Persistencia de pesticidas en el suelo
Abstract
La creciente utilización de pesticidas qué con interés rentable, se manifiesta desde la Segunda Guerra Mundial, (fecha en la que la industria de estos productos empieza un desarrollo vertiginoso), entraña, a la vez, una serie de problemas para la salud humana, que ha obligado a organismos internacionales como la FAO/OMS y OCDE a promover estudios encaminados al conocimiento de los niveles de contaminación y sus posibles efectos. Fruto de estos estudios han sido una serie de restricciones en el uso de algunos plaguicidas. Otras tendencias han intentado rebatir los principales motivos que justifican dicha restricción, con argumentos de discutible solidez, pero por otra parte, merecedores de tenerse en cuenta. Los peligros de la utilización del DDT (entre nosotros restringido por Orden del Ministerio de Agricultura del 22 de marzo de 1.971 (B.O. del Estado del día 30, 5118) provocaron estudios más profundos sobre la toxicidad de pesticidas usados en agricultura y ganadería, contaminantes, a su vez, de ríos, mares y de los cultivos de estos medios. Todas estas circunstancias nos han llevado a plantear un estudio sobre residuos de pesticidas en medio ambiente y más concretamente a poner a punto diferentes métodos seguidos en análisis de multiresiduos para establecer los niveles de residuos y su evolución en una parcela de cultivo así como en las cosechas de ella obtenidas a lo largo de S años.
Full text
UNIVERSIDAD
DE
SANTIAGO
FACULTAD
DE
FARMACIA
DEPARTAMENTO
DE
BRCJ-1ATOLOGIA-TOXICOLOGIA
Y
ANALISIS
QUIMICO
APLICAOO
PERSISTENCIA
DE
PESTICIDAS
EN
EL
SUELO
Memo ia
p esen ada
en
la
Fa-
cul ad
de
Fa macia
de
la
Uni e -
sidad
de
San iago
de
Compos ela
pa a
op a
al
G ado
de
Doc o
en
Fa macia,
po
ROSALIA
DIAZ
GONZALEZ
D.
JESUS
SIMAL LOZANO,
Ca ed á ico
de
Análisis
Químico
Aplicado
y
B oma ología-Toxicología
de
la
Facul ad
de
Fa macia
de
la
Uni e sidad
de
San iago,
CERTIFICA: Que
la
esis
doc o al
Pe sis encia
de
pes i
cidas
en
el
suelo~
ha
sido
ealizada
bajo
su
di ección
en
el
Depa amen o
de
B oma o-
logía-Toxicología
y
Análisis
Químico
Aplic~
do
de
la
Facul ad
de
F
macia
de
San iago
de
Compos ela.
San iago
de
Compos ela,
ab il
de
mil
no ecien os
se en a
y
seis.
-
--~----------------·~--~--
--
-
Deseo
exp esa
mi
ag adecimien o
a
Zas
p o e-
so es
D.
Jesus
SimaZ
Lozano~
po
su
di ección
y a
D.
Anice o
Cha o
A ias
y
D.
e.Tosé
Ma
C eus
VidaZ
po
su
con inua
o ien ación
y
colabo a-
ción.
También a
mis
compañe os~
su
ines imable
ayu-
da.
A Z Depa amen o de Eda o
logia
de
Za
Fac;u
Z ad
de
Fa macia~
di igido
po
eZ
F o .
D .
D.
F a~
cisco
Gui ián
Ojea y
aZ
F o .
D.
F ancisco
Diaz-Fie os
Viquei a~
po
Za
colabo ación
p e~
ada
en
eZ
análisis
de
Za
es uc u a~
ex u a
y
composición
deZ
suelo.
Asi
mismo hago
cons a
mi
g a i ud
aZ
Minis e io
de Educación y
Ciencia
po
Za
Beca de Fo mación
de
Pe sonal
In es igado .
1 N D 1 C E
1.-
INTRODUCCION
1.1.-
P ocedencia
de
los
pes icidas
del
suelo
y
cosecha.
l.
2.-
Fac o es
que
a ec an
a
la
pe sis encia
1.3.-
Con ol
de
esíduos
1.4.-
Plan
de
abajo
2.-
ANTECEDENTES
BIBLIOGRAFICOS
2.1.-
Ex acción
2.2.-
Pu i icación
2.3.-
Técnicas
de
análisis
2.3.1.-
C oma og a ía
de
gases
2.3.1.1.-
Técnicas
de
con i mación
en
GLC
2.3.2.-
Ac i idad
an icolines e asica
2.3.2.1.-
Técnicas
de
iden i icación
de
pes icidas
inhibido es
de
la
colines e asa.
2.4.-
Análisis
cuan i a i o
2.4.1.-
Mé odos
de
cálculos
en
GLC
2.4.2.-
Mé odos
de
cálculo
de
la
ac i idad
an ico-
lines e ásica.
3.-
PARTE
EXPERIMENTAL
3.1.-
Apa a os
y
Ma e ial
3.2.-
Reac i os
3.3.-
Mues as
3.3.1.-
Toma
de
mues as
3.3.2.-
Conse ación
de
las
mues as
3.3.3.-
Localización
y
desc ipción
de
la
pa cela
de
e eno
obje o
de
es udio.
3.3.4.-
P epa ación
de
las
mues as.
3.4.-
O ganig ama
del
p oceso
analí ico
seguido
3.5.-
Ex acción:
elección
de
sol en e
y
es udio
de
la
ecupe ación
3.5.1.-
Mace ación
con
ace oni ilo.
3.5.1.1.-
Mues as
con
humedad
supe io
al
75%
3.5.1.2.-
Mues as
con
humedad
in e io
al
75%
3.5.1.3.-
Suelos
3.5.2.-
Repa o
en
ace oni il/e e
de
pe oleo
3.5.3.-
Repa o
en
ace oni ilo/diclo ome ano
3.6.-
Pu i icación
de
ex ac o
e e eo
3.6.1.-
Es udio
de
la
ecupe ación
en
el
p oceso
de
pu i icación
3.6.2.-
No malización
del
lo isil
3.7.-
Análisis
cuali a i o
del
ex ac o
e e eo
3.7.1.-
.Condjciones
de
abajo
en
c oma og a ía
de
gases.
3.7.2.-
De ec o es
empleados.
3.7.3.-
P epa ación
del
de ec o
e moiónico
3.7.4.-
Comp ación
de
espues a
en e
los
di e en
es
de ec o es
3.7.5.-
In oducción
de
las
mues as
3.7.6.-
C i e ios
de
iden i icación
y
con i mación
3.7.6,1.-
Tiempos
de
e ención
ela i os
al
Ald ín
3.7.6.2.-
Empleo
de
la
columna
de
lo isil
3.7.6.3.-
Uso
de
dis in as
columnas
en
GLC
3.7.6.4.-
Uso
de
los
de ec o es
FID,
ECD
y
CKlTD
3.7.6.5.-
Valo es
"p"
3.7.6.6.-
Radjaciones
ul a iole a
3.7.6.7.-
P uebas
químicas.
3.7.6.7.a.-
Con i maciñ
de
pp'DDT
3.7.6.7.b.-
Con i mación
de
pp'DDE
3.7.6.7.c.-
Con i mación
de
Ald ín
3.7.6.7.d.-
Con i mación
de
Dield ín
3.7.6.7.e.-
Con i mación
de
PCB's
3.
7.
7.-
In e p e ación
cuali a i a
de
los
c oma
og ~
mas.
3.8.-
Análisis
cuan i a i o
del
ex ac o
e e eo
3.8.1.-
In luencia
del
olumen
inyec ado
3.8.2.-
Zona
de
espues a
lineal
del
de ec o
3.8.3.-
O os
ac o es:
empe a u a,
en ejecimien o
de
la
columna
3.8.4.-
In e e encias
3.8.5.-
Lími es
de
de ección:
absolu os
y
ela i os
a
a
las
mues as.
a)
In luencia
de
la
es uc u a
del
pes icida:
Las
ca ac e ís icas
ísico-químicas
del
pe~
icida
como
posibles
ac o es
que
a ec an
su
ad
so ción
po
el
suelo,
han
sido
conside adas
po
di e sos
au o es.
REINOLDS
y
METCALF
(1),
comp ueban
que
el
desplazamien o
del
pes icida
en
el
e eno
es á
di ec amen e
elacionado
con
la
solubilidad
en
agua
del
mismo,
lo
que
es á
de
acue do
con
Ja
in luencia
gene almen e
acep ada
de
la
can idad
de
agua
que
a a iesa
el
suelo.
EDWARDS
(2),
es udia
la
in luencia
de
la
p esión
de
apo ,
de
g an
impo ancia
sob e
o-
do
cuando
el
pes icida
se
encuen a
en
capas
su
pe iciales.
LAMBERT
(3),
encuen a
una
elación
en e
la
adso ción
del
pes icida
po
el
suelo
y
el
nú
me o
de
pun os
que
en
la
mol icula
pueden
o ma
enlaces
de
hid ógeno.
HARRIS
(4),
en
un
es udio
compa a i o
de
mo ilidades,
indica
que
is as
son
mínimas
en
el
caso
de
los
o ganoclo ados
y máxima
en
Jos
he -
bicidas
de i ados
del
ácido
benzoico.
BOBBY
L.
GLAS
(5),
llega
a
la
conclusión
-16-
de
que
los
pes icidas
elec onega i os
pueden
se
suscep ibles
de
deg adación
en
condiciones
anae obias,
median e
cap u a
de
elec ones
p o-
po c.ionados
po
la
ma e ia
o gánica
con
el
i6n
e oso
como
in e media io.
b)
Na u aleza
del
suelo:
Todas
las
ca ac e ís icas
del
pes icida
que
puedan
in e eni
en
su
adso ción
hay
que
conside a las
en
in e acción
con
el
suelo.
Así
la
conclusión
hallada
po
LAMBERT
(3),
solo
se
cumple
cuando
el
p incipal
adso ben e
es
la
ma
e ia
o gánica.
El
suelo
in luye
en
la
abso ción
p oduci-
da
po
las
cosechas.
Como
cabe
espe a
es
más
ápida
en
suelos
a enosos
que
en
suelos
con
al
o
con enido
en
ma e ia
o gánica,
y
así
lo
pu-
do
demos a
HARRIS
y
SAND
(6).
Es a
elación
no
se
puede
gene aliza
en
oda
clase
de
pes icidas
aun
den o
de
una
es-
uc u a
simila .
BEALLY
y
NASH
(7)
señalan
que
la
abso ci6n
de
hep aclo ,
dield ín
y
DDT
po
el
maiz
y
al al a
es á
elacionada
con
el
con e
nido
en
ma e ia
o gánica
y
en
cambio,
és a
no
a ec a
a
la
del
End ín
que
po
o a
pa e
es á
-17-
in luenciada
po
el
con enjdo
en
limo.
WOLCOTT(8),
demues a
que
la
ma e ia
o gá-
nica
es
el
componen e
que
más
a ec a
a
la
ija-
ción,
exis iend~
una
es echa
elación
en e
és
a
y
la
in e acción
coloide
o gánico
-
coloide
mine al
(9)
.
Es a
in luencia
de
la
ma e ia
o gánica
es-
á
suje a
a
a iaciones
(10)
o iginadas
en
unos
casos
po
la
humedad
que
se
in e pone
en e
la
supe icie
de
adso ción
y
el
pes icida
hid ó o-
bo,
así
como
po
el
g ado
de
humidi icación
del
ma e ial
o gánico
con
el
cual
c ece
la
adso -
ción
de
los
pes icidas
no
iónicos.
En
es udios
hechos
con
pes icidas
iónicos
(ácidos
2-4
D,
ácidos
clo o énicos
...
),
FARMEP.
(11),
encuen a
que
los
ca iónicos
son
ue e-
men e
adso bidos
po
suelos
con
al o
con enido
en
a cilla
y
ma e ia
o gánica
ya
que
és as
con-
ienen
más
ca gas
nega i as
que
posi i as,
sie~
do
sin
emba go
la
ijación
más
débil
pa a
pes i
cidas
aniónicos.
Hay
un
ac o
del
suelo,
el
pH,
que
en
e-
lación
con
la
cons an e
de
disociación
del
pes-
icida,
puede
de e mina
el
que
se
p oduzca
la
ijación
median e
enlaces
de
hid ógeno,
lo
que
-lB-
pudo
comp oba
FARMER
(11)
en
es udios
lle ados
a
cabo
con
he bicidas.
Sin
emba go
pa a
pes icidas
con
es uc u a
química
más
es able
co no
son
los
o ganoclo ados
Lindano
y
Ald ín,
an e io men e,
SWANSON
y
col.
(12)
y
BOLLEN
y
col.
(13),
no
encon a on
ela-
ci6n
en e
el
pH
y
la
adso ci6n.
e)
Vege aci6n:
La
abso ci6n
po
las
plan as
además de
co~
side a la
co no
una
ía
e en ual
de
desapa ici6n
del
pes icida
cuyo
des ino
e a
el
suelo,
hemos
de
conside a la
a nbi€n,
po
su
anscendencia
cuando
se
a a
de
alimen os,
co no
ía
de
pene-
aci6n
de
pes icidas
a
ellas
di igidos.
Sea
cual
ue e
la
in enci6n
de
la
aplica-
ci6n
ha
de
ene se
en
cuen a
que
en
elaci6n
con
la
dis ibuci6n
del
pes icida
en
la
plan a
CARO
(14)
en
un
abajo
hecho
con
naiz,
llega
a
la
conclusi6n
de
que
las
hojas
supe io es
ie-
nen
meno
can idad
de
pes icida,
no
solo
po que
son
las
mas
j6 enes
y
es u ie on
menos
iempo
expues as
sino
a nbien
debido
a
que
la
densidad
de
apo
del
pes icida
es
supe io
en
las
capas
de
ai e
ce canas
al
suelo
y
se
p esen a
una
acu
-19-
mulación
del
mismo
en
es a
zona.
Es a
ci cuns an
cia
es
necesa io
conside a la
ya
que,
si
bien
el
con enido
en
pes icida
de
las
plan as
p ocede
en
pa e
de
la
abso ción
po
las
aices,
el
p inci-
pal
mecanismo
de
acumulación
es
debido
al
depósi
o
de
pes icida
en
ase
apo
(15).
Pe o
no
solo
las
plan as
abso ben
el
pes i-
cida
del
suelo
sino
que
incluso
pueden
modi ica
el
que
se
encuen a
en
él,
como
demos ó
BURGE
(16),
al
comp oba
la
descomposición
anae obia
del
DDT,
que
en
el
suelo
pasa
a
DDD,
po
los
com
ponen es
olá iles
de
la
al al a.
d)
Fauna:
WAY
y SCOPER
(17),
han
es udiado
la
in luen
cia
de
la
auna
en
la
pe sis encia
de
los
pes i-
cidas
y
ha
comp obado
que
és a
se
puede
aumen a
si
p e iamen e
el
e eno
es
a ado
pa a
ex e -
mina
la
auna;
es
un
hecho
que
a
meno
escala
se
pudie a
da
ealmen e
po
el
cons an e
uso
de
es os
p oduc os.
GISH
(18)
ha
es udiado
la
elación
en e
el
con enido
de
pes icidas
o ganoclo ados
en
ie
. -
as
y
di e en es
o ganismos:
ca acol,
lomb iz,
esca abajo,
.........
y
ha
obse ado
que
es
supe-
-20-
io
en
los
in e eb ados
que
en
la
ie a
(a
e~
cepción
del
esca abajo).
La
can idad
de
insec i-
cida
en
lomb ices,
a ía
di ec amen e
con
la
can
idad
en
suelo
independien emen e
del
cul i o
o
ipo
de
suelo.
Tambien
se
ha
obse ado
que
cie os
pes ici
das
p oducen
un
aumen o
de
población
en
algunas
especies
de
in e eb ados
po
i
di igida
su
e ec i idad
no
a
es os
sino
a
los
de dep edado es
(19)
.
3.-
CONTROLES
DE
RESIDUOS:
Con
el
ín
de
palia
o
soslaya
es os
ies-
gos
inhe en es
a
la
u ilización
de
pes icidas,
se
han
p opues o
di e en es
medidas
a
oma :
u i
lización
de
pes icidas
menos
pe sis en~es
y
uso
de
sus ancias
que
eduzcan
sus
ni eles.
En
es e
úl imo
sen ido
se
ha
comp obado
la
e icacia
del
ca bón
que
pe mi e
el
cul i o
en
suelos
al amen e
con aminados
(20).
Son
muy
ú iles
ambien
los
es udios
sob e
deg adación
de
pes icidas
an o
en
suelos
como
en
plan as
y
la
de e minación
de
sus
p oduc os
-21-
de
ans o mación,
a
eces
de
una
oxicidad
mil
eces
meno ,
como
en
el
caso
del
lindano
que
da
luga
al
pen aclo o
ciclohexano,
pe o
en
ocasio-
nes
de
oxicidad
oda ía
mayo .
In es igaciones
de
es e
ipo
han
pe mi ido
conoce
la
ida
media
de
cada
pes icida
y
con
ello
de e mina
el
iem-
po
aconsejable
que
ha
de
anscu i
en e
la
aplicación
y
la
ecogida
de
la
cosecha
según
que
haya
sido
aplicado
al
suelo
o a
la
plan a.
Es,
sin
emba go,
es e
alo
un
da o
de
poca
signi i-
cación,
ya
que
la
pe sis encia
y
me abolismo
de
cualquie
pes icida,
como
se
ha
señalado,
depen-
de de
una
g an
a iedad
de
ac o es.
Una
o ma
de
conoce
la
con aminación
po
esíduos
sin
ene
en
cuen a
odos
es os
ac o-
es
es
el
es udio
ealizado
po
CARRASCO
y
col.
(21),
sob e
la
con aminación
po
plaguicidas
de
los
alimen os
cons i uyen es
de
la
die a
media
española,
a
ín
de
pode
calcula
la
inges ión
de
esíduos
dia ios
po
pe sona,
la
cual
ha
es a
blecido
78
~g.
de
DDT
(op'-DDT
+
pp'-DDT
y
pp'-
DDE)
y
de
13,8
~g.
de
yHCH.
Es a
con aminación
calculada
a
pa i
de
alimen os
del
me cado
de
Valencia
debe
de
se
su
pe io
a
la
media
nacional
y
es
de
igual
o den
aunque
algo
supe io
a
la
encon ada
en
EE.UU.
-22-
(SS
~g/día
de
DDT
y 3
~g/día
de
y HCH),
en
Ingl~
e a
(44
~g/día
de
DDT
y
6,6
~g/día
de
y
HCH)
según
SMITH
(22)
y
ABBOTT
y
col.
(23)
espec i a
men e.
No
apa ecen
sin
emba go
o os
pes icidas
de
g an
oxicidad
p esen es
en
las
cosechas
de
EE.UU. e
Ingla e a.
Los
alo es
encon ados
son
muy
in e io es
a
los
conside ados
po
la
FAO/OMS
(24)
como
mix!
mos
admisibles
pa a
es os
pes icidas
(250
~g/día
de
DDT
y
500
~g/día
de
y
HCH)
pa a
pe sonas
de
50
Kg.
de
peso.
Po
o o
lado,
en
es e
Depa amen o
se
han
lle ado
a
cabo
es udios
sob e
la
con aminaci6n
po
pes icidas
de
aguas
y
moluscos
de
la
Ría
de
A osa,
y
los
alo es
encon ados
ue on
1/100
a
1/5000
pa a
el
lindano
y
1/100
a
1/150
pa a
el
o al
de
DDT
espec o
a
los
ni eles
señalados
co
mo
máximos
azonables
po
la
Fede~al
Comi ee
on
Wa e~
Quali y
C~i e~ia
(5,0
y
0,5
ppb).
4.-
PLAN
DE
TRABAJO:
Po
odo
lo
comen ado
hemos
p e endido
es a
blece
ni eles
esiduales
de
pes icidas
o gáni-
cos
(o ganoclo ados,
os o ados
y
ca bama os)
-23-
--------~-------------·----
en
el
suelo
de
un
campo
de
cul i o
en
el
que
se
ecogen
maíz,
pa a as,
g elos
y
judías
que
sola
men e
han
sido
some idas
a
a amien os
muy
el~
men ales
con
es as
sus ancias
1 de
acue do
con
los
consejos
dados
po
las
o icinas
de
Ex ensi8n
Ag a ia.
Pa a
es e
es udio
ha
sido
necesa io
en
p i-
me
luga ,
pone
a
pun o
di e en es
mé odos
ana-
lí icos
eque idos
en
las
di e en es
e apas
del
complejo
a
análisis
de
mul i esíduosque
lle a
i~
plíci o
la
u ilización,
po
una
pa e
de
la
c o-
ma og a ía
gaseosa
con
de ec o
de
ionización
de
llama
de
hid ógeno,
cap u a
de
elec ones
y
un
de ec o
análogo
al
e moiónico
elabo ado
pe so-
nalmen e
pa a
la
de ección
de
os o ados,
y
po
o o
lado,
la
u ilización
de
écnicas
po enciom
icas
pa a
la
comp obación
de
pes icida
inhibi-
do
de
la
colines e asa,
algunos
de
los
cuales,
no
pueden
se
de ec ados
di ec amen e
en
las
con
diciones
habi uales
de
la
c ,
y
es
necesa io
el
empleo
de
es as
o as
écnicas.
-24-
II,-
ANTECEDENTES
BIBLIOGRAFICOS
Los
pes icidas,
como
se
ha
indicado,
han
dado
luga
a
nume osas
publicaciones
sob e
las
más
di e sas
ace as:
e ec i idad,
o ma
de
apll
caci6n,
oxicidad,
legislaci6n,
pe sis encia,
e c.
Y
sob e
odo
las
elacionadas
con
la
p oble-
má ica
de
su
análisis
cuali
y
cuan i a i o,
po
lo
que
an es
de
p ocede
a
la
desc ipción
de
los
mé odos
u ilizados
en
la
pa e
expe imen al
es
con enien e
es udia
los
an eceden es
de
las
di-
e en es
e apas
que
implica
es
e
análisis:
ex-
acci6n,
pu i icaci6n,
análisis
cuali a i o
y
análisis
cuan i a i o.
1.-
EXTRACCION:
Los
mé odos
de
ex acción
de
los
pes ici-
das
han
su ido
modi icaciones
sucesi as
an o
en
la
o ma
de
ealiza la,
como
en
el
disol en e
o
disol en es
u ilizados.
Hoy
se
ha
llegado
a
una
o ma
de
ex acci6n
casi
única
o
m~s
gene a~
lizada
que
es
la
ex acci6n
po
mace ación
y
agl
-25-
---~---~-
-
algunos
disol en es,
en e
los
aue
el
ace oni i
lo
da
unos
alo es
in e medios
pe o
con
la
en ~
ja
de
ex ae
pocas
sus ancias
in e e en es.
Al
igual
que
en
los
mé odos
de
~ILLS
pa a
alimen os,
la
humedad
es
de
g an
impo ancia
en
suelos
y
se
ha
podido
comp oba
(51)
que
la
ecu
pe ación
es
mala
si
no
se
añade
al
suelo
secado
al
ai e
un
20%, o
si
es
o gánico
un
80%,
de
agua.
Ope ando
de
es a
o ma
la
deso ción
del
pes icida
es
an
g ande,
que
o os
posibles
e ec os
ales
como
los
debidos
al
mé odo
o
al
iempo
de
con ac-
o
en e
la
mues a
y
el
disol en e,
son
menos
n~
o ios.
En
es e
es udio
se
señala
ambién
que
la
ec
upe
ación
es
mayo
cuando
la
ie a
se
ha
secado
al
ai e
y
pe manece
seca
desde
la
o i ica
ción
has a
el
análisis.
LICHTENSTEIN y
col.
(52,
53),
u ilizan
ac~
oni ilo
en
la
ex acción
de
pes icidas
del
sue-
lo.
SAHA
(54)
compa a
a ios
mé odos
de
ex ae
ción
pa a
esíduos
de
clo dano
en
suelos
y
llega
a
la
conclusión
de
que
las
mejo es
ci cuns ancias
pa a
una
buena
ecupe ación
se
ob ienen
con
la
adición
de
un
20%
de
agua,
un
iempo
de
con ac o
de
24 b.o ,as y
la
u ilización
de
la
mezcla
hexano-
-32-
ace ona
(1
:1).
Además
señala
que
la
adición
de
agua
po
encima
de
un
40%
disminuye
la
ecupe-
ación,
siendo
el
ma gen
de
aumen o
el
de
30-
40%.
2.-
PURIFICACION:
A
eces,
un
simple
epa o
en e
dos
di-
sol en es
como
señala
BONELLI
(55),
ex ayendo
Ald ín
con
una
mezcla
de
hexano-benceno,
es
su-
icien e
si
los
ni eles
de
esíduos
son
ela i a
men e
al os.
Es a
misma
ci cuns ancia
ha
podido
se
p obada
po
noso os
como
consecuencia
del
nau agio
del
E kowi
que
cedió
a ias
oneladas
de
Dield ín
en
aguas
de
Galicia
(56).
No
obs an-
e,
si
los
ni eles
de
esíduos
son
in e io es
a
ppm
hacen
al a
mé odos
más
igu osos
que
los
de
pa ición
en e
dos
sol en es
no
miscibles.
En
el
caso
de
mues as
con
al o
con enido
en
g asa
y
ce as,
un
mé odo
de
pu i icación
es
la
p ecipi ación
de
es as
en
ace ona
a
-70°C,
s~
pa ándolas
luego
po
il ación.
GRUSSENDORF
y
col.
(57)
combinan
es e
mé odo
con
la
u ilización
del
lo isil
como
adso ben e.
Las
sus ancias
in e e en es,
ambién
pue-
den
se
educidas
o
eliminadas
po
mé odos
quími
-33-
---·
-~~~--~~~~~~~~-
cos
al
co no
hacen
BEROZA
y
col.
(58)
saponi i-
cando
las
g asas
con
KOH
alcohólica,
aunque
es e
a amien o
ambién
modi ica
algunos
pes icidas
( eáse
más
adelan e
3.7.6.7.).
Sin
e nba go,la
écnica
más
ecuen emen-
e
empleada
es
la
de
pone
en
con ac o
el
ex ae
o
con
una
sus ancia
adso ben e
al
co no
el
lo-
isil,
silicagel,
alúmina,
ca bón
o
mezcla
de
es
os.
Con
ecuencia
los
adso ben es
ue on
u i
lizados
simplemen e
pa a
sepa a
los
p oduc os
in e e en es.
En
es e
sen ido
BECKMAN
(59),
em-
plea
lo isil
pa a
e ene
impu ezas
haciendo
p~
sa
simplemen e
una
po ción
alícuo a
del
ex ac-
o
a
a és
de
una
columna
de
es e
adso ben e.
CAREY
(60),
pu i ica
ex ac os
de
semi-
llas
y
de
ege ales,
haciéndolos
pasa
a
a és
de
una
columna
ellena
con
la
mezcla:
magnesia
ac i ada/ ie a
de
dia omeas
(1
:1).
CULLEN
y
STANOVICK
(61),
emplean
una
agi-
ación
con
el
adso ben e
cuando
a an
de
elimi-
na
in e e encias
en
un
ex ac o
de
cosecha.
Ac ualmen e
es os
ma e iales
son
usados
co no
ase
es aciona ia
en
un
c o na óg a o
líqui
-34-
do-sólido,
den o
de
un
p oceso
de
pu i icación
p e io
al
análisis
po
c oma og a ía
de
gases
ya
que
no
solo
pe mi en
sepa a
los
pes icidas
de
los
coex ac i os
sino
ambien
los
pes icidas
e~
e
si.
Un
ejemplo
de
es a
úl ima
aplicación
as~
ciada
a
la
an e io
es
el
abajo
de
JOHNSON
(32)
que
sepa a
Dield ín
y
End ín
de
o os
pes icidas
clo ados
usando
lo isil
y
eluyendo
p ime o
con
200
cm3
de
la
mezcla
e e
e ílico/e e
de
pe ó-
leo
al
6%
( / )
y
luego
con
200
cm3
de
e e
e í-
lico/e e
de
pe óleo
al
15%
( / ).
Como
se
ha
indicado,
son
a ios
los
adso
ben es
que
se
han
usado
con
es a
inalidad,y
pa-
ece
lógico
hace
un
comen a io
de
cada
uno:
Ca bón.-
McLEOD
y
col.
(62),
u ilizan
columna
de
ca bón
pa a
sepa a
pes icidas
ó ganoclo ados
y
o gano os o ados
y
eluyen
la
mues a
p ime o
con
ace oni ilo-hexano
(1,5%),
/ ,
después
con
clo o o mo
y
po
úl imo
con
benceno.
De
es a
o
ma
log an
sepa a
en
el
p ime
elua o:
Lindano,
Hep aclo ,
Ald ín,
Tiodán,
pp'DDE,
Dield ín,
Ca~
an
y
los
isóme os
del
DDT. En
el
segundo,
la
m~
yo ía
de
los
os o ados
y
en
el
e ce o
Daconil
y
Dy ene.
La
u ilización
de
ca bón
como
adso be~
e
es
pa icula men e
aconsejable
cuando
se
a-
a
de
sepa a
pes icidas
o gano os o ados
ya
que
-35-
algunos
de
ellos,
solo
en
es e
adso ben e,
ie-
nen
una
ecupe ación
supe io
al
70%
(63).
Alúmina.-
O o
adso ben e,
la
alúmina,
es
usado
con
éxi o
en
pu i icación.
Se
pensó
que
la
alú-
mina,
que
es
de
na u aleza
pola ,
mezclada
con
o a
sus ancia
apola
como
la
pa a ina,
pod ía
se i
pa a
sepa a
ambas
clases
de
pes icidas;
o ganoclo ados
y
o gano os o ados.
Así
lo
hizo
ERWIN
y
col.
(64),
u ilizando
como
eluyen e
sol:!:!_
ción
acuosa
de
ace oni ilo
(35%),
ob u ie on
buenos
esul ados
en
cuan o
a
la
sepa ación
de
impu ezas
p oceden es
de
la
mues a.
El
único
incon enien e
de
és e
modo
de
ope a
e a
que
la
pa a ina
se
des ía
pa cialmen e
Pa a
subsana
aquel
incon enien e,
HOS-
KINS y
col.
(65),
sus i uye
la
pa a ina
po
po-
lie ileno
insoluble
en
el
eluyen e
usado.
Así
mismo
BLIN y
col
(66)
empleando
am-
bién
alúmina,
eluyen
p ime o
con
n-hexano
y
lu~
go
con
clo o o mo
pa a
sepa a
esíduos
de
Al-
d ín
y
Dield ín
en
el
suelo.
LAWS
y
WEBLEY
(SO),
combinan
ambos
mé o-
dos
de
pu i icación,
alúmina
y
ca bón,
en
ex ae
os
de
pYan as
que
con ienen
pes icidas
o gano-
-36-
os o ados
p e ia
sepa ación
de
és os
en
dos
acciones:
solubles
en
e e
de
pe óleo
y
solu
bles
en
agua.
La
acción
de
e e
de
pe óleo
es
c oma og a iada
sob e
óxido
de
alúmina
y
la
o a
sob e
ca bón.
Compa ando
la
e ec i idad
de
las
colum-
nas
de
alúmina
y
ca bón,
ADA 1S
y
col.
(67),
ob-
se an
que
en
la
columna
de
ca bón
ob ienen
una
e icacia
in e io
debido
a
que
deja
pasa
más
sus ancias
in e e en es.
Silicagel.-
El
ácido
silícico
o
silicagel,
Si0
2H2
0,
aunque
menos
usado
que
los
an e io es,
ambién
es
desc i o
po
a ios
au o es
como
ad-
so ben e
adecuado
en
algunas
pu i icaciones.
KADOUN
(68)
empleando
Silicagel
y
eluyen-
do
con
una
can idad
de
benceno
comp endida
en e
12-240
ml.,
log a
buena
ecupe ación
exep o
pa a
Mala ión
y
Diazinon
que
necesi an
8%
de
ace a o
de
e ilo
en
Benceno.
Mezclas.-
En
un
i en o
de
ob ene
capacidades
adso ben es
adecuadas
ambién
se
ha
expe imen a-
do
con
mezclas
de
dis in os
adso ben es.
En
es e
sen ido
BOWMAN
y
JOUNG
(69),
pu i ican
ex ac os
de
ce eales
en
columna
de
lo isil-celi a,
eluye~
-37-
------------
~-----
do
con
hexano.
Algunos
au o es
emplean
cua o
o más
adso ben es
dis in os,
lo
oue
hace
engo Q
so
es e
ipo
de
p ocedimien os~ebido
además
a
la
necesidad
de
e i ica
la
capacidad
de
adso ción
en
cada
lo e
de
adso ben e.
Flo isil.-
El
lo isil,
silica o
magn€sico
sin ~
ico,
es
p obablemen e
el
adso ben e
más
usado
con
ines
de
pu i icación
en
análisis
de
esí-
duos
y
la
in o mación
que
de
su
uso
puede
encon-
a se
es
muy
ex ensa.
Recogiendo
algunos
aba-
jos
aplicados
a
suelos,
ci a emos:
LICHTENSTEIN y
SCHULZ
(70),
pu i ican
ex-
ac os
de
suelos
a ados
con
Ald ín,
ambién
po
c oma og a ía
sob e
lo isil.
Sepa an
el
Al-
d ín
del
Dield ín
eluyendo
p ime o
con
n-hexano
y
luego
con
benceno-n-hex~no
al
25%
( / ).
MILLS
(31),
u iliza
la
columna
de
lo isil
con
éxi o
en
la
pu i icación
con
a ios
pes ici
das,
en e
ellos
los
isóme os
del
DDT,
BHC,
HE~
TACLOR,
Hep aclo
epóxido,
e c
...
,
usando
la
mezcla
de
e e
e ílico/e e
de
pe óleo
al
6%
( / )
como
eluyen e.
No
encuen an
eluyen e
idó
neo
pa a
sepa a
Dield ín
y
End ín.
JOHNSON
(32),
sepa a
el
Dield ín
y
End ín
eluyendo
con
la
mezcla
e e
e ílico/e e
de
pe-
-38-
óleo
al
15%
( / ).
De
es a
o ma
los
pes ici-
das
o ganoclo ados
más
ecuen es,
pueden
se
. .
sepa ados
en
dos
acciones:
eluibles
en
la
mez
cla
del
6%
( / )
(1°elua o)
y
eluibles
en
la
mez
cla
del
15%
( / )
(2°elua o).
Es e
mé odo
con
p~
queñas
modi icaciones
es
aplicado
a
mues as
con
un
con enido
en
g asa
igual
o
in e io
al
2%
y
da
buenas
ecupe aciones
en
los
21
o ganoclo a-
dos
es udiados
po
MILLS
y
col.
(34).
Hay
cie a
a iación
en
la
o ma
de
ac i a
el
lo isil.
LANGLOIS
y
col.
(71),
lo
calien an
a
140°
du an e
12-14
ho as
y
lo
desac i an
luego
pa cialmen e
on
un
5%
de
agua
dejando
pasa
48
ho as
an es
de
su
uso.
BURQUE
Y
MALONE
(72),
aconsejan
el
uso
de
lo isil
calcinado
a
1250°F
(670-680°C).
du an-
e
es
ho as.
MILLS
y
col.
(73),
desc iben
un
mé odo
ápi
do
pa a
de e mina
la
capacidad
de
adso ción
del
lo isil,
basado
en
la
adso ción
del
ácido
láu i
co
de
una
solución
de
hexano.
Con
es a
medida
es
ácil
de e mina
el
peso
de
lo isil
necesa io
pa a
una
co ec a
pu i icación.
En
los
mé odos
o iciales
de
pu i icación
de
la
Food
And D ug
Adminis a ion
(FDA)
(74),
se
-39-
ecomienda
la
ac i ación
a
650°C
du an e
es
ho as
seguida
de
una
es ancia
en
ecipien e
ce-
ado
a
130°C
du an e
cinco
ho as
co no
mínimo.
El
lo isil
así
ac i ado
se
man iene
en
la
oscu
idad
y
puede
conse a se
du an e
dos
días
al
cabo
de
los
cuales
es
necesa io
ol e
a
calen-
a
a
130°C.
Aconsejan
que
en
cada
lo e
ac i a-
do,
se
de e mine
an es
de
su
uso
el
g ado
de
a~
so ción,
y
de
acue do
con
es e,
se
ajus e
la
ca~
idad
de
lo isil
en
la
columna
po
el
an e io
mé odo
de
MILLS.
HALL
(75),
ob iene
buenas
ecupe aciones
pa a
a ios
pes icidas
o ganoclo ados
y
o gano-
os o ados
aplicando
el
an e io
mé odo
de
Mills
a
10
lo es
dis in os
de
lo isil.
En
gene al
el
lc isil
es
un
adso ben e
ex-
celen e
pa a
la
pu i icación
con
o ganoclo ados.
No
obs an e
hay
algunos
o gano- os o ados
elui-
bles
po
el
mé odo
de
MILLS y
col.
(34)
en
el
1 o
y
2°
elua os
y
algunos
en
el
3°
elua o
ob enido
con
e e
e ílico
e e
de
pe óleo
al
50%
co no
de
mues a
WESSEL
(76).
El
mé odo
de
MILLS y
col.
(
34)
es
o icial
en
la
Associa ion
O icial
Ag icul u a!
Che nis s
(AOAC),
1.975
(77)
pa a
14
o gano
clo ados,
7
o
gano os o ados
y
ningún
ca ba na o.
-40-
-~~-
------------
2.3.-
Técnicas
de
análisis:
Dado
el
núme o
ele ado
de
pes icidas
u i-
lizados
ac ualmen e,
pa a
el
análisis
de
esí-
duos
se
han
p opues o
écnicas
de
de ección
múl
iple
en e
las
que
me ecen
des aca
la
c oma o
g a ía
de
gases
y
la
medida
de
la
ac i idad
an-
icolines e ásica
auxiliadas
de
di e en es
p u~
bas
de
con i mación.
2.3.1.-
C oma og a ia
de
gases:
La
c oma og a ía
de
gases
es
el
mé odo
más
idóneo
pa a
la
de e minación
de
insec ici-
das
clo ados
y
os o ados.
Como
es
sabido,
en
es e
mé odo
de
análisis,
los
componen es
se
se-
pa an
y
dis ibuyen
en e
una
ase
es aciona ia
cons i uída
po
un
líquido
no
olá il,
y
un
gas
mó ]l
ine e,
encon ándose
la
ase
es aciona-
ia
sob e
un
sopo e
ine e
sólido.
Es e
mé odo,
cuya
sensibilidad
a ía
con
el
ipo
de
de ec o ,_
pe mi e
pone
de
mani ie~
o
en
ocasiones
can idades
de
pes icida
del
o -
den
de
picog amos,
ha
sido
ampliamen e
desc i o
y
u ilizado.
BURKE
y
JOHNSON
(78)
usan
la
GLC
con
el
de ec o
mic ocolumé ico
y
de e minan
el
iem-
-41-
-----------
~).-
Conside aciones
en
o no
a
la
uen e
de
colines e asa
y
subs a o
emoleado:
En
cuan o
a
la
elección
de
la
enzima,
e-
niendo
en
cuen a
que
el
pode
inhibido
depende
en
g an
mane a
de
la
uen e
enzimá ica,
se
ha
demos ado
que
algunos
pes icidas
inhiben
en
m~
yo
p opo ción
las
colines e asas
del
g upo
I
(colines e asa
que
ac úa
especí icamen e
sob e
la
ace il
colina)
y
o os
las
del
g upo
II
(co-
lines e asas
no
especí icas
de
la
ace il
colina).
Así
se
ha
podido
comp oba
(101)
que
el
se in,
po
ejemplo,
inhibe
po
igual
la
colines e asa
del
plasma
humano
y
de
caballo
(g upo
II)
que
la
de
e i oci os
bo inos
(G upo
I).
El
mala ión,
sin
emba go,
inhibe
ue emen e
la
es ea asa
p ~
sen e
en
los
e i oci os
de
algunas
especies
de
mamí e os
(colines e asa
del
g upo
I)
pe o
es
ca
si
ine ec i a
su
habilidad
pa a
inhibi
la
es ea
asa
del
sue o
bo ino
(colines e asa
del
g upo
II).
De
ello
se
deduce
que
la
ace ilcolina
no
puede
conside a se
como
un
subs a o
absolu o
y.
si
a
es o
unimos
el
aue
aún
den o
de
un
mismo
g upo
de
colines e asas,
no
odas
son
igualmen e
inhibidas
po
un
de e minado
pes icida,
a iando
la
a inidad,
con
la
p ocedencia
animal
de
la
en-
zima,
se
~ace
compleja
la
elección.
-48-
----------
En
la
li e a u a
son
mencionados
el
uso
de
hígado
homogenizado
de
bo ino
(102)
o
hígado
de
conejo
(103),
ex ac os
salinos
de
cabeza
de
abe
ja,
(104),
eac i os
odos
ellos
en
gene al
de
di icil
ob ención.
B).-
Mé odos
p opues os
en
la
li e a u a
pa a
la
medida
de
la
ac i idad
colines e ásica:
En e
los
muchos
mé odos
que
se
han
p o-
pues o
pa a
la
alo ación
de
la
ac i idad
de
la
colines e asa
igu an:
a)
Mé odos
de
cambio
de
pH.-
La
colines e asa
se
hace
ac ua
sob e
la
ace ilcolina
en
p esen-
cia
de
una
solución
bu e
du an e
un
pe íodo
de
iempo
de
1-2
ho as
y
el
cambio
de
pH
du an e
un
de e minado
iempo
(gene almen e
6
PH/h )
debido
al
acé ico
libe ado,
es
una
medida
de
la
ac i i-
dad
enzimá ica
(105).
MESTRES
(106)
u iliza
es e
mé odo
en
la
búsqueda
de
insec icidas
colines e-
ásicos
en
inos.
b)
Mé odos
olumé icos.-
Se
de e mina
el
ácido
acé ico
libe ado,
po
i ulación
con
lejía
alca-
lina
a
pH
cons an e.
En
es a
alo ación
puede
usa se
un
indicado
ácido-base
(107),
u
o o
mé-
-49-
odo
elec omé ico,
i ulado
conduc imé ico
o
po enciomé ico.
La
en aja
de
es e
mé odo
so
b e
los
de
a iación
de
pH
es
que
la
medida
de
la
ac i idad
no
es á
di ec amen e
in luenciada
po
la
ue za
bu e
de
la
solución
siendo
sin
emba go
el
pH
cons an e.
Cuando
es e
mé odo
es
usado
en
écnicas
mic o i imé icas
se
han
ob-
enido
muy
buenas
sensibilidades
(108).
e)
Mé odos
manomé icos.-
El
p ime o,
es
desc i
o
po
AMMON
(109).
Es
un
p ocedimien o,
que
co-
mo
los
an e io es
se
basa
en
el
ácido
acé ico
li
be ado.
Aquí
se
mide
manomé icamen e
el
anhíd i
do
ca bónico
desp endido
el
eacciona
el
ácido
con
una
disolución
de
bica bona o.
d)
Mé odos
calo imé icos.~
Unos
se
basan
como
los
an e io es
en
el
ácido
acé ico
libe ado.
Siguiendo
es e
mé odo
BEGGS
y
col.
(110)
usan
el
azul
de
b omo imol
pa a
medi
el
cambio
en
la
abso bancia
expe imen ado
po
la
p oducción
de
ácido
acé ico.
O os
se
undan
en
la
ace ilcolina
emanen-
e
después
de
la
hid ólisis.
HESTRIN
(111)
usa
la
hid oxilamina
pa a
eacciona
con
la
ace ilco
lina
sob an e
y
o ma
ácido
ace ilhid oxámico,
que
en
p esencia
de
iones
é ico
o ma
un
com-
-50-
piejo
colo eado
cuya
in ensidad
se
mide
a 540
nm.
2.3.2.1.-
Técnicas
pa a
iden i icación
de
pes i-
cidas
inhibido es
de
la
colines e asa:
Debido
a
la
al a
de
especi icidad
del
mé odo
an
e io
se
hacen
necesa ias
écnicas
de
iden i i-
cación.
En
es e
sen ido
se
ha
is o:
a)
Posibilidad
de
u iliza
dis in os
enzimas.-
Los
pes icidas
no
ienen
igual
especi icidad
po
es ea asas
que
p ocedan
de
dis in a
uen e.
Asi
se
ha
co~p obado
(112)
que
el
iazinon,
se in,
sys ox,
i ion,
pho a e
y
o os
p esen-
an
igual
g ado
de
inhibición
en e
al
plasma
de
caballo
que
en e
al
humano,
sin
emba go
el
Mala ión
y
el
Pa a ión
ienen
una
capacidad
de
inhibición
mayo
en e
al
plasma
humano
que
en e
al
de
caballo.
De
es o
se
deduce
que
el
uso
de
ambos
jpos
de
plasma
se i ia
pa a
di e-
encia
mala ión
de
i ión
o
mejo
oda ia
mal~
ién
de
se in
u
o o
que
no
sea
de ec able
en
GLC.
PACK
y
col.
(113)
han
usado
un
mé odo
simi-
la
pa a
de e mina
pequeñas
can idades
de
Di-
-51-
om
en
p esencia
de
DDVP,
usando
plasma
humano
y
colines e asa
c is alina
pu i icada
de
e i o
ci os
bo inos.
Po
o a
pa e
YU
y
col.
(114)
es udian
la
elación
que
puede
ene
la
es uc-
u a
molecula
con
la
ac i idad
an icolines e a
sa
y
llega
a
la
conclusión
de
que
en
los
compue~
os
enil
N-alquil
ca bama os,
las
sus i uciones
en
N
de
cadena
la ga
esul aban
más
inhibido as
cuando
se
usaba
colines e asa
de
e i oci os
de
bo ino
mien as
que
las
sus i uciones
de
cadena
co a
p esen aban
mayo
g ado
de
inhibición
so-
b e
colines e asa
de
insec os.
De
odos
modos,
la
ayuda
que
es e
p ocedi-
mien o
p opo ciona
a
la
iden i icación
no
son
su icien es
y
esul an
de
complicada
in e n e a
ción.
b)
C oma og a ia
en
capa
ina.-
MENDOZA
y
col.
(115)
emplean
la
écnica
de
TLC-inhibición
enzi-
má ica
pa a
de e minación
de
ca bama os
y
os o-
ados
a e iguando
los
ni eles
de
de ección
pa a
a ios
de
ellos
en e
a
dis in as
es ea asas.
MELVIN
y
STANLEY
(116)
han
usado
una
écni-
ca
simila
pe o
u ilizando
papel,
en
la
iden i i
cación
de
os o ados.
-52-
MENDOZA
y SHIELDS
(117)
es udian
los
ac o-
es
que
a ec an
a
la
sensibilidad
y
especi ica-
ción
de
ambos
ipos
de
pes icidas
en
es e
mé odo
de
iden i icación
y
llega
a
la
conclusión
de
que
no
solo
a ec a
la
uen e
de
es ea asa
sino
am-
bién
la
dilución
de
es a
y
la
oxidación
del
pes-
icida.
Dichos
in o mes,
si
bién
con ibuyen
a
aumen a
la
sensibilidad
en
de e minados
casos,
lle an
a
la
conclusión
de
que
no
son
e icaces
en
una
iden i icación
ápida
de
un
p oblema
de~
conocido.
Lo
mismo
sucede
con
la
u ilización
de
di e en es
enzimas,
de
aquí
que
se
p e ie a
la
u ilización
de
dis in os
líquidos
de
desa ollo
y
el
empleo
de
di e en es
eac i os
c omogéni-
cos.
FISCHER
(118)
y FISCHER y
PLUNGER
(119)
en
la
de e minación
de
os o ados
usan
silicagel
G
y como
líquido
de
desa ollo,
clo o o mo:
ace o
na:
n-hexano
(1:1
:1).
En
es e
úl imo
sen ido
ambién
RM1ASANY
(120)
ha
ob enido
buenos
esul ados
en
la
de e
minación
conjun a
de
os o ados
y
ca bama os.
-53-
2.4.-
Análisis
cuan i a i o:
Son
dos
los
ipos
de
m€ odos
a
conside a
en
la
alo ación
cuan i a i a:
los
aplicables
a
~LC
y
los
empleados
en
la
de e minación
de
la
ac i idad
an icolines e ásica.
2.4.1
.-Mé odos
de
cálculo
en
GLC:
La
alo ación
cuan i a i a
de
los
esul a-
dos
encon ados
en
la
c oma og a ía
de
gases
pue
de
hace se
en
unción
de
los
di e en es
pa áme-
os
de
los
c oma og amas.
De
los
muchos
m€ odos
que
se
ci an
en
la
de
e minación
cuan i a i a
de
los
pes icidas,
casi
odos
ellos
es án
basados
en
la
de e minación
de
la
al u a
o
del
á ea
de
los
picos
p oducidos
po
soluciones
s anda d
que
con ienenlos
mismos
com-
ponen es
de
la
mues a.
En
la
de e minación
de
la
al u a
es
necesa-
io
cons ui
la
línea
base,
busca
el
cen o
del
pico
y
aza
la
e ical
desde
la
zona
cen-
o
de
la
base.
Es e
es
un
m€ odo
menos
suje o
que
o os
al
e o
del
ope ado
y
ecomendable
sob e
odo
pa a
picos
es echos,
es
deci
los
p ime os
del
c oma og ama.
Va ios
au o es
sin
em
-54-
ba go
y
en e
ellos
BURCHFIELD
y
STORRS
(121)
mani ies an
que
la
al u a
es
un
pa áme o
muy
sensible
a
cualquie
a iación
en
las
condicio-
nes
de
abajo
po
lo
que
és as
han
de
se
es e
chamen e
con oladas
cuando
las
medidas
se
hagan
po
es e
p ocedimien o.
Pa a
picos
anchos
es
ecomendable
halla
el
á ea.
SCOTT
y
GRANT
(122)
desc iben
es
mé odos:
a)
un
mé odo,
el
más
gene al,
álido
pa a
oda
cu a
gausiana
consis e
en
conside a
el
á ea
p opo cional
a.
la
al u a
del
pico
mul iplica-
da
po
la
anchu a
en
la
semial u a.
Es e
mé ~
do no
exige
la
cons ucción
geomé ica
de
la
base
p olongando
la
línea-base.
Po
an o
e-
sul a á
al amen e
ep oducible.
b)
En
el
mé odo
de
iangulación
se
conside a
el
á ea,
p opo cional
a
la
al u a
po
la
mi ad
de
la
anchu a
en
la
base
del
pico.
Es e
exige
la
cons ucción
geomé ica
de
un
iángulo
con
la
línea
base
y
las
angen es
po
ambos
lados
a
los
pun os
de
in lexión.
En
es e
p o-
cedimien o
la
in luencia
de
una
mala
línea
ba
se,
es
g ande
y además
equie e
un
ex emo
cuidado
en
la
cons ucción
de
las
angen es.
-55-
e)
El
mé odo
planimé ico,semimecánico,
consis en-
e
en
medi
las
suspe icies
de
los
picos
con
un
planíme o,
da
las
á eas
eales.
Tiene
el
incon enien e
de
no
se
muy
ú il
en
un
análi-
sis
de
u ina.
BARRY
y
col.
(123)
en
un
es udio
compa a i-
o
en e
dichos
mé odos
de
iangulación,
al u a,
al u a
po
ancho
del
pico
a
la
semial u a
e
in e
g ado
de
disco,(siendo
es e
un
mé odo
mecánico
cuyo
undamen o
es
la
ans o mación
simul ánea
del
desplazamien o
de
la
aguja
en
un
mo imien o
oscila o io
con
una
ecuencia
an o
mayo
cuan-
o
más
al a
sea
1~
des iación
de
la
aguja),en-
cuen an
que
po
es e
úl imo
mé odo
se
ob ienen
esul ados
supe io es
a
los
eales,
ca eciendo
los
demás
mé odos
de
di e encias
signi ica i as.
Un
p oblema
que
se
p esen acon
ecuencia,
es
halla
el
á ea
de
picos
no
esuel os.
MUNNIK
y
FABRIE
(124)
aplican
el
mé odo
de
la
al u a
po
el
ancho
a
la
semial u a.
Cuando
se
puede
cons ui
un
iángulo
equilá e o,aunque
uno
de
sus
lados
sea
casi
imagina io,
ambos
pa áme os
quedan
ijados.
Cuando
uno
de
los
lados
del
iángulo,
apenas
se
insinua
sob e
o o
iáng~
lo
mayo ,
la
al u a
queda
de e minada
po
el
segmen o
de
pe pendicula
(siendo
és a
azada
-56-
de
la
c es a
a
la
línea
base)
que
queda
comp en-
dido
en e
el
cen o
del
pico
y
el
lado
imagina-
io
del
pico
mayo .
El
ancho
en
la
se nial u a
se
puede
calcula
eniendo
en
cuen a
el
ancho
del
pico
an e io
y
el
del
pos e io
al
pico
p oble-
ma.
2.4.2.-
Mé odos
de
cáZcuZo
de
Za
ac i idad
an i-
coZines e ásica:
La
alo aci6n
cuan i a i a
de
es a
ac i i-
dad
iene
de e minada
po
el
mé odo
de
análisis
elegido
co no
puede
e se
en
2.3.2.
(B)
llaman
po cen aje
de
inhibición
DTo
-
D1
O, O 1 . DTo'
sien-
do
DT
0 y
D1
las
a iaciones
de
pH
su idas
po
es igo
y
mues a
espec i amen e
du an e
un
de-
e minado
iempo.
a iaciones
de
pH
su idas
po
es igo
y
mues a
espec i amen e
du an e
un
de e minado
iempo.
En
los
mé odos
o iciales
de
Associa ion
o
O icial
Anali ycal
Che nis y
(125),
basado
en
la
eacción
colo i né ica
de
la
ace ilcolina
ema
nen e,
con
la
hid oxila nina
y
el
i6n
é ico,
se
de e mina
el
po cen aje
de
inhibición
po
la
6 -
nula:
100-
100.
~:~
=
~
-57-
--
-------------------
3.2.-
REACTIVOS:
Conside aciones
gene ales:
Los
disol en es
y
o os
eac i os
usados
en
el
análisis
de
esíduos
de
pes icidas
ienen
que
es a
lib es
de
sus ancias
que
causen
deg a
dación,
adso ción
del
pes icida
y
en
gene al
in
e e encias
en
sus
e apas
de
iden i icación
y
alo ación.
Pa a
in es iga
la
posible
p esen-
cia
de
sus ancias
in e e en es
hemos
empleado
el
mé odo
seguido
po
la
FDA
(3S)
concen ando
300
cm3
de
disol en e
a
ensaya
en
un
Kude na-
Danish
has a
S cm3 e
inyec ando
S
~1
del
canee~
ado
en
el
c oma óg a o
de
gases
con
de ec o
de
cap u a
de
elec ones.
En
las
condiciones
de
abajo,
no
debe
p oduci
un
pico
mayo
de
1
mm.
en
la
línea
base
du an e
2-60
minu os
despues
de
la
inyección
pa a
que
el
disol en e
se
conside e
lib e
de
sus ancias
in e e en es.
Pa a
in es i-
ga
la
posible
p esencia
de
sus ancias
que
pue-
den
deg ada
los
pes icidas
aan
cuando
no
p odu~
can
in e e encias,
se
some e
al
p oceso
o al
de
análisis
can idades
conocidas
de
o ganoclo a-
dos
y
o gano os o ados
en
ausencia
de
mues a
(los
sol en es
con
oxidan es
son
causan es
de
de
g adaciones
no ables
sob e
odo
en
os o ados
y
especialmen e
en
el
ca bo eno ión).
-64-
La
pu i icación
de
eac i os,
lle ada
a
cabo
pa a
elimina
es as
impu ezas,
han
sido
dis
in as
y
son
mencionadas
en
cada
caso.
Reac i os
empleados:
-
Ace oni ilo:
Fluka,
de
p.e
=
79-82°C
E e
de
pe óleo:
CM1PSA
de
p.e.
30-60°C
pu i
icado
po
edes ilación
con
columna
Snyde
a
pesa
de
lo
cual
no
se
eliminan
algunas
impu-
ezas
como
hemos
podido
comp oba .
-
Agua
bides ilada
en
p esencia
de
pe mangana o
po ásico
pa a
elimina
la
ma e ia
o gánica
e
in e e encias
en
análisis
po
c oma og a ía
gaseosa
(126).
-
Clo u o
sódico.
-
Sul a o
sódico
anhid o
pa a
deshid a ación
de
los
es ac os
p e iamen e
pu i icados
po
la-
ado
con
e e
de
pe óleo
y
pos e io
deseca-
ción
en
es u a
a
180°C
du an e
12
ho as
..
-
E e
e ílico
Abelló,
pu i icado
po
des ila-
ción
en
p esencia
de
sodio
me álico
pa a
elimi
-65-
nac1on
de
pe óxidos.
Pa a
comp oba
es a
ci -
cuns ancia,
se
añaden
a
10
cm
3
del
des ilado,
1 cm3
de
solución
de
IK
al
10%
(p/ )
ecién
p epa ada,
no
debiendo
obse a se
el
colo
del
yodo
en
ninguna
de
las
dos
capas
o madas;
en
caso
con a io,
la
pu i icación
no
hab á
si
do
e ec i a.
-
Flo isil
Fluka
de
60-100
mallas,
ac i ado
como
se
indica
en
3.6.
-
Acido
láu ico.
-
Disolución
alcohólica
de
enol aleina
al
1%.
Hid óxido
sódico
pa a
p epa ación
de
solución
0,1N,
u ilizada
en
la
de e minación
del
índi-
ce
de
ácido
láu ico
y
de
la
ac i idad
enzimá i
ca.
-
Clo u o
po ásico
pa a
la
p epa ación
del
de e~
o
e moiónico
de
clo u o
po ásico
(KClTD)
y
B K
pa a
los
mic ocomp imidos
de
espec o o o-
me ia
de
IR.
-
Hid óxido
po ásico.
-
Alcohol
me ílico.
-66-
-
Anhíd ido
c ómico
-
Acido
acé ico
glacial
-
Benceno
edes ilado
-
Pe óxido
de
hid ógeno
al
30%
(p/p)
-
Acido
sul ú ico
-
Bisul a o
sódico
-
Ca bona o
sódico
-
Clo u o
de
zinc
anhid o
-
Acido
clo híd ico
cocen ado
-
E anol
absolu o
-
n-hexano
-
Diclo ome ano.
-
Solución
de
polie ilenglicol-400
al
1%
( / )
en
diclo ome ano.
-
Plasma
de
caballo,
ob enido
de
sang e
ecién
-67-
ecogida
sob e
hepa ina
(0,2
mg/100
cm3),
en
el
ma ade o
municipal
y
cen i ugada
a
2.
500
pm
du an e
30-45
minu os.
-
Ace ilcolina
-
Líquidos
de
desa ollo
pa a
la
c oma og a ía
en
capa
ina:
ace ona,
n-hexano
y
clo o o mo
-
Ni a o
de
pla a
-
Monoe anolamina
Todos
es os
p oduc os
u ilizados
ue on
de
la
casa
Me ck,
a
excepción
de
aquellos
en
los
que
se
indica
su
p ocedencia.
-
Solución
pa ón
de
pes icidas
o ganoclo ados
y
os o ados
empleada
en
el
es udio
de
la
ecup~
ación
del
p oceso
de
pu i icación
y
en
la
pues a
a
pun o
del
de ec o
e moiónico
de
clo
u o
po ásico.
Hep aclo
. . . . . . .
..
.
......
o' 1 2 ppm
Mala ion
1
'20
"
.....
. . . . . . . . . . . .
Hep aclo -epóxido
0,20
"
........
Dield ín
0,28
"
.....
. . . . . . . . . . . .
E ion
0,80
"
.......
. . . . . . . . . . . . .
T i ion
1
,40
"
...........
. . . . . . .
-68-
3.
3.-
MUESTRAS:
Las
mues as
obje o
de
es udio
son:
ie a
del
suelo
de
una
pa cela
ecogida
pe iódicamen e
a
lo
la go
de
cinco.
años
y
sus
di e en es
cul i os:
pa a as,
maiz,
g elos,
epollo
y
alubias.
3.3.1
.-Toma
de
mues as:
Pa a
el
mues eo
del
suelo,
se
ha
u ilizado
un
oma
mues as
usual
en
es e
ipo
de
análisis
(Fig.
1),
que
pe mi e
ob ene
una
mues a
ep e-
sen a i a
del
suelo
de
has a
unos
20
cm.
de
p o-
undidad.
Po
o o
lado,
de
los
di e en es
n oduc
os
ecolec ados,
se
ha
u ilizado
la
pa e
comes-
ible.
3.3.2.-
Conse ación
de
las
mues as:
Las
mues as
ue on
gua dadas
en
ne e a
y
bolsas
de
polie ileno,
a
ín
de
ga an iza
el
man
enimien o
de
la
humedad y
el
con enido
en
pes i-
cidas
has a
el
comienzo
del
análisis
en
las
24
ho
as
siguien es,
dando
p e e encia
a
las
mues as
de
g elos,
epollo
y
pa a as,
y
den o
del
p oce-
so
analí ico,
a
la
ex acciónyanálisis
de
o ganQ_
os o ados.
-69-
~~~""-""~
Las
mues as
de
suelo
sob an es,
ue on
se-
cadas
al
ai e
y
luego
gua dadas
en
bolsas
de
po-
lie ileno
con
el
obje o
del
mejo
man enimien o
de
pes icidas
(51),
pa a
posibles
epe iciones
de
análisis.
Es
de
des aca
que
la
na u aleza
de
las
bol
sas
es
de
suma
impo ancia
debido
a
su
a iada
composici6n
y
su
posible
con enido
en
policlo obi
enilos
(PCB's)
como
sus ancias
plas i ican es.
Po
ello
hemos
lle ado
un
con ol
de
las
bolsas
de
almacenaje
median e
espec o o ome ía
de
I.R.
en
el
que
ob u imos
en
la
mayo ía
de
los
casos
( ig.
Zb
y
Zc)
la
es uc u a
del
polie ileno
de
la
ig.
Za,
ep oducida
de
Pe kin-Elme
In a ed
Aplica ions
S udy
(127).
Sin
emba go,
la
ob ención
de
c oma og amas
muy
dis in os
(Fig.
3a
y
3b)
pa a
di e en es
ie-
as,
nos
ha
hecho
pensa
en
la
cesi6n
oo
algu-
nos
plás icos
de
sus ancias
que
pod ian
se
de
la
na u aleza
de
los
PCB's
composici6n
que
se
puede
comp oba
( ig.
3a)
po
las
p uebas
ouímicas
de
es as
sus ancias
( éase
más
adelan e
3.7.6.7.e)
·
Tan o
aquellas
mues as
que
p esen aban
PCB's,
como
aquellas
en
las
que
no
sucedía
es o,
es aban
con enidas
en
bolsas
cuyos
espec os
es
-70-
~.:-·'}
?·G
3-C_;
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5·0
. .
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C J l S u e
C
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C'
1
~l
~
lw
1
~.
~'
~.
V
111
p 1 C
:¡da~
en
c1
éil~accnaje.
-71-
ponden
a
los
de
la
ig.
2.
Some iendo
las
bolsas
a
un
p oceso
analí ico
igual
al
de
las
mues as,
se
pone
de
elie e
po
GLC
la
exis enciA
de
dos
plás icos
di e en es
( ig.
4a
y
4b)
esponsables
de
los
c oma og amas
del
suelo
3a
y 3b
espec i-
amen e.
Po
o a
pa e
se
ha
comp obado
que
en
aqu~
llas
bolsas
de
plás ico
con
c oma og ama
4a,
no
había
cesión
a
lo
la go
del
iempo
de
ningún
com-
ponen e
in e e en e
en
GLC
( ig.
Sa y Sb) y
ello
no
obs an e
habe
en
es os
c oma og amas
de
plás-
icos
peque ias
can idades
de
sus ancias
( ig.
Se)
3.3.3.-
Localización
y
desc i~ción
de
la
pa ee!~
de
e eno
obje o
de
es~udio:
Es á
si uada
en
la
p o incia
de
LA
CORU~A
en
el
municipio
del
Valle
del
Dub a,
luga
de
Ni-
ei o
(*),con
una
o ien ación
que
puede
obse a
se
en
la
igu a
6.
La
dimensión
ap oximada
de
la
pa cela
u ili
zada
es
de
unos
10.000
m2,
e eno
llano
y
con
una
pendien e
de
un
3%
hacia
el
su .
El
e eno
(*).-Ap o echamos
es as
Zineas
pa a
ag adece
a
su
p opie a io
D.
JuZio
Gánda a
Nión,
Za
au o ización
y
acilidades
dadas
en
Za
eco
gida
de
mues as.
-73-
a
las
mues as
de
suelos,
las
hemos
designado
con
la
inicial
de
su
nomb e
(S),
seguida
de
la
le a
A o B,
según
que
co esponda
a
una
u
o a
zona
de
mues eo
y
de
núme os
co espondien es
a
la
echa
de
ecogida,
ease
cuad o
.
En
las
mues as
de
los
p oduc os
ag icolas
ecolec ados
en
la
pa cela
a
lo
la go
de
es e
iempo,
análogamen e
se
les
asignó
la
le a
ini
cial
de
su
nomb e
seguida
de
la
echa
de
ec6g!
da,
ease
es a
asignación
en
el
cuad o
II
y
en
la
ig.
7.
3.3.4.-
P epa ación
de
las
mUes as:
En
odos
los
casos
ha
sido
necesa ia
una
p epa ación
p e ia
de
la
mues a:
Suelos:
ue on
some idos
a
amizaci6n
con
una
abe u a
de
0,1
mm.
de
luz
al
obje o
de
sepa a
pied as,
hie bas,
e c.
Pa a as:
después
de
p i adas
de
la
piel
ue on
dislace adas
en
una
homogenizado a
Hul i-ba .
-80-
CUA lRO
1I
NOMENCLATURA
UTILIZADA
PARA
i.AS '·lUloS'i'R, S
1
-_-_
__
-~
__
CHl S
l
___
s_uE_L,O_s
___
+_G_RE_L_n_s_- i_R_c_·o_·_L_O
PATny,.-~;;- -::-~
1
:::::::1
''
P-9~~,
l
e~.:~ ~"":~
1
iS-10-71
1 1 M-lí!-71 ¡ / --10-?J
1
15-2-72
1
R-2-72
; !
1
24-3-72
1
1
23-4-72
1
25-5-72
1
124- i-72
1 17-9--72 !
SA-9-72
SB-9-72
,.
1
14-10-72
S o-10-72
SB-10-72
l
1
;S-ll-72
SA-ll-72
SB-ll-/21
1
R-11-72
1
21
12-72
j
Si -1?-72
!)B-1?-77. l 1
1
5-J-i"J
1 SA-3-7: SP.-3-73 !
G-3-73
~,-
1
2-4-73
S/1-4-73
SB-4-73
j
G-4-73
16-S-73
SA-5-73 SB-S-73
¡ 1
1 1 1
117-6-
7 SA-C-73
:.B-6-73
1
18-7-73
1
SA-7-73
~>B-7-73
1 1
1 1 1 1
.-111--73 1 Sl -10-73
SB-10-73;
1
P-9-72
i
i
"í-S-72
1
i
~1--;
0-72
~~-5-73
P-l -73
M-10-73
!
A.-10-
i2
1
,
A-ln-73
110-11-73
~
SA-11-73
SB-11-73!
G-ll-i3
!
R-11-73
1
1
21-12-73
1 S -.-12--73
SB-~2-73
¡ !
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2 .-
2-74
!
SA
-?-74
SS-2-74
~
J : 1
ll
____
l
_____
l----+----~---- 1--------~-------_j
________
~
5-10-74
SA-10-74
SB-10-74
1 J
R-10-71,
?-10-7-;
·
!H0--74
·
-:C-:4
1
'
7-lo-¡'•
SB-11-74
G-ll-7F,
1 i ¡ : ,
-~~- ,.¡~-
1 SA-4-.75 1
Sll-1•-7~
__
j
___
j
_____
L_
______
L_
_____
;
-En-
Maiz:
se
oma
una
mues a
ep esen a i a
despues
de
se
i u ado
en
molino
de
pe cusión
y
pasado
po
un
amiz
de
1
mm.
de
luz.
G elos
y
epollo:
después
de
co ados
inamen e,
ue on
dislace ados
al
igual
que
las
pa a as.
En
odas
las
mues as
se
ha
de e minado
la
humedad
po
desecación
con
el
obje o
de
elegi
el
p oceso
de
ex acción
adecuado
en
cada
caso
y
ambién
a
ín
de
consegui
una
exp esión
cons an-
e
del
esul ado
en
ma e ia
seca
(cuad o
III).
3.4.-
ORGANIGRM1A
del
p oceso
analí ico
seguido:
Con
obje o
de
ap ecia
de
o ma
inequí oca
los
esíduos
de
los
más
di e sos
pes icidas,
se
ha
seguido
el
p oceso
indicado
en
la
igu a
8.
3.5.-
EXTRACCION:
Elección
de
sol en es
y
es udio
de
la
ecu-
pe ación.
En
es a
e apa
del
análisis
de
esíduos,
co-
mo
es
lógico,
ha
sido
nues o
p opósi o
emplea
un
disol én e
e icaz
pa a
un
mayo
núme o
de
pes-
-82-
~--5UELO
hUMEDAD
(%)
E'
24,20
2 27,00
1
1 SA-4-72
25-81
1
1 SA-5-72 19,73
1
1 SA-6-72 20,15
1
i SA-9-72 16,40
1
1
SA-10-72 24,60
s,;-JJ-72 26,20
SA-12-72 22,00
SA-3-73
27.50
SA- ;-73 26,20
S/ -5-93
28,10
S ,-6-73 20,60
SA-7-63 21,62
SA-10-73
24
33
.
s~-11-n
26,28 1
SA-12-73 22,00
SA-2-74 23,80
SA· 4
-74
1
27,7
SA-10-75
26,2
1
1
COI TENJDO
EN
AGUA
D : LAS
~11JESTP..AS
AMLIZ. DAS
74,9 SB-4-72
80,37 SB-5-72
79,85 SB-6-72
83,6
53-9-72
75,4 SB-10-62
73,8 SB-11-72
78,0 SB-12-72
72,5 SB-3-73
73,8
SB-4-73
71,9 >B-5-73
79,4 SB-6-73
78,38 SB-7-73
75
67
SB-10-73
7:J,72 ¡
1
SB-11-73
78,00 1 SB-12-73
"·'
i
50·2·74
--
-----
72,~~
SB-10-74
73,8
1
SB-1;-15
CUADRO
Ili
1
1
1
1
25,72
22,11
19,80
18,21
21,70
27,20
23,011
28,50
26,5
26,80
21.02
2:
'ó)lj
2?,57
27,01
20,0
74,38
77,089
80,2
81,79
78,3
72,8
76,92
71,5
73,5
73,2
79,98
7 l,5
77,43
72,97
0,0
a,1n 7,9
-----
--
27,00
1
78,00
24,80
L2~--
-83-
M-10-71
A-10-71
G-2-72
R-2-72
M-5-72
P-9-72
M-10-72
A-10-72
R-11-72
G-3-73
G-4-n
1·1-5-
7 3
P--10-73
A-10-73
15,42
10,50
91,17
91,9
12,09
74,41
16,31
¡-· -
...
n,oa
90,93
p. ;,79
13,15
16,08
73,98
11.02
9,07
11,21
B6,85
83,92
2(,,02
88.98
1
¡
1
i
i
1
1
'¡
R-11-73
91,5 1
8,4
G-11-73
L90,8
9,2 1
---;_:-;-~~
1
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1'-10-74
! 1
7S,22
24,7R
1
1
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l.
R A
11
A
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ace ación
con
ace~oni ilo
3.5.-
3.5.1..,
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: NALISIS
CUALITATIVO
DEL
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ETEREO:
-C oma og n ia
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de
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3.7.6.
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l
•
DEL
EXTRACTO
ETEREO
3.
8.
-84-
REPARTO 1
L
__
a_c_e_ _o_n_i, _ _i_l_o_:_d_i_c_l_o
__
ll
o ne ano
3.
S.
3.
---''---,
~l D
TOA
PllTE:-JC:10~1E
TRICA
DE
LA
ACTTVI
li D
AY TCOL
I
NESTE::-
RASICA.
3.9.-
3.9.4.
1
1
IDENTIFICACION
DE
1
PESTICIDAS
EN
~iUES
TRAS
CON
INIHBJCI[i"N
~-10.-
3.10.2.
FICUH,'·-
8
icidas
a
la
ez
que
álido
pa a
los
dis in os
ipos
de
mues as
y
en
es e
sen ido
hem~s
op ado
po
el
ace oni ilo,
disol en e
común
en
el
aná-
lisis
de
los
esíduos
p oceden es
de
las
dis in-
as
mues as.
En
las
mues as
de
los
p oduc os
ecolec ~
dos
en
la
pa cela
se
han
seguido
los
mé odos
o i
ciales
de
la
AOAC
(1.
970)
(45)
pa a
n oduc os
no
g asos
ya
que
ninguna
de
las
mues as
sob epasa
el
4%
de
g asa,
y
cambios
en
los
mé odos
o icia-
les
de
la
AOAC
(128)
pa a
aquellos
p oduc os
se-
cos
o
de
bajo
con enido
en
agua.
El
disol en e
u ilizado
es
el
ace oni ilo
o
ace oni ilo-agua,
dependiendo
del
con enido
en
agua
de
la
mues a.
En
cuan o
a
los
pes icida~
p oceden es
del
suelo,
se
ha
seguido
en
lo
undamen al
el
mismo
mé odo
an e io
pe o
con
la
in oducción
de
a-
ian es
de
acue do
con
la
bibliog a ía
ya
an e-
io men e
ci ada
(51)
y
(54).
El
líquido
o gánico
p oceden e
de
es a
p i-
me a
ase
de
la
ex acción,
se
di ide
en
dos
olú
menes
iguales
pa a
some e los
a
las
e apas
3.5.2.
y
3.5.3.
Con
el
p ime o,
se
p e ende
hace
el
análisis
po
c oma og a ía
de
gases
y
se
con í-
núa
pa a
ello
la
ex acción
po
el
mé odo
o icial
an es
ci ado.
Con
el
segundo
se
p e ende
de e mi-
-85-
na
la
ac i idad
an icolines e ásica
po
no
se
la
GLC
su icien e
ya
aue
pes icidas
como
dip e ex
y
ca ba il
con enidos
en
las
pul e izaciones
apli
cadas
en
la
pa cela,
obje o
de
es e
es udio,
no
son
de ec ados.
Pa a
ello,
es a
segunda
mi ad
del
ex ac o,
se
some e
a
pa ición
con
clo u o
de
me-
ileno,
selección
hecha
po
los
siguien es
mo i-
os:
1.-
Es
un
buen
disol en e
pa a
los
dos
g upos
de
pes icidas
ci ados,
ca oama os
y
os o ados
(45),
(49)
y (SO) y
da
buenos
esul ados
de
ecupe ación
en
el
epa o
con
ace oni ilo.
2.-
Dispone
de
un
p oceso
más
pa a
elimina
sus
ancias
in e e en es,
y
3.-
El
ene
los
esíduos
disuel os
en
un
disol-
en e
mucho
más
olá il
que
el
ace oni ilo,
lo
que
es
una
en aja
pa a
la
ob ención
del
esíduo
seco
necesa io
en
la
de e minación
de
la
ac i idad
an icolines e ásica.
Pa a
la
elección
de
es os
mé odos
de
ex ae
ción
se
ha
lle ado
a
cabo
un
sondeo
de
la
ecupe-
ación
pa a
odo
ipo
de
mues as
en
la
ob ención
del
ex ac o
de
diclo ome ano,
y
la
ecupe ación
en
la
ob ención
del
ex ac o
e é eo,
solo
pa a
-86-
las
mues as
de
suelo
po
es a
en
las
demás
su-
icien emen e
es udiado.
Pa a
ello
se
oma
la
mues a
p epa ada
como
se
ha
indicado,
se
sob eca ga
con
una
can idad
de
disolución
pa ón
y
después
de
elimina
po
concen ación
a
acío
el
disol en e,
se
p ocede
a
su
ex acción
siguiendo
los
mé odos
elegidos.
Se
han
hecho
po
duplicado
pa a
cada
50
g.
de
mues a
ca gadas
con
dis in as
can idades
de
pes icidas
y
los
co espondien es
ensayos
en
blanco.
Las
disoluciones
pa ón
empleadas
pa a
los
o ganoclo ados
ué:
Lindano
. . .
0,05
p.p.m
.
Hep aclo
0,05
"
.
Ald ín
o'
1 "
Dield ín
O,
1 S "
..
End ín
O,
1 S "
Los
esul ados
encon ados
uueden
e se
en
el
cuad o
IV.
Análogamen e
se
ha
e ec uado
un
es udio
de
la
ecupe ación
median e
la
écnica
de
la
coli-
nes e asa
( éase
el
capí ulo
co espondien e
3.9)
empleando
una
disolución
de
Dip e ex
...
Se in
.
-87-
50
P.P.m.
20
"
l:I:CUPER. C;o:-¡
DF LOS
PESTiCIDAS
ORG. NOCLORADOS
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SUELO
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x-
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¡
73,:;
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______
L
____
_
CUADRO
3.5.1.-
Mace ación
con
ace oni ilo:
La
mace ación
y
agi ación
con
el
áce oni i
lo
pa a
los
dis in os
ipos
de
mues a,
iene
lu
ga
de
la
siguien e
o ma:
3.5.1
.1.-
Mues as
con
humedad
supe io
al
75%:
pa a as,
epollo
y
g elos.
100
g.
de
la
mues a
p epa ada
como
se
seña
ló
an e io men e,
se
agi an
mecánicamen e
con
200
cm
3
de
ace oni ilo
du an e
dos
minu os.
Seguida-
men e,
se
il an
po
algodón
a
una
p obe a
de
500
cm
3. La
mues a
se
ex ae
dos
eces
más
con
po ciones
de
50
cm3
de
ace oni ilo
cada
una,
il
ándolas
a
su
ez
pa a
la
p obe a.
El
ex ac o
o al
se
di ide
en dos
pa es
iguales,
una
pa a
GLC
con
la
que
se
con inúa
como
en
3.5.2.,
y
o a
pa a
la
de e mina-
ción
de
la
ac i idad
an icolines e ásica
con
la
aue
se
si-
gue
como
en
3.5.3.
3.5.1
.2.-
Mues as
con
humedad
in e io
al
75%:
maíz,
alubias.
50
g.
de
la
mues a
debidamen e
p ena ada,
se
agi an
con
200
cm3
de
ace oni ilo
con
un
35%
de
agua,
du an e
10
minu os.
Se
il a
el
ex ae
o
pa a
una
p obe a
de
500
cm
3, y
se
ex ae
la
-89-
1
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9.
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solución
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C oma og a:na
del
p ime
elUillo
e)
C oma og ama
del
se undo
elua o
-96-
.
AREAS
EN
cm2
DE
LOS
PICOS
DE
PESTICIDAS
DE
LA
SOLUCION
PATRON
HIXTA
H PTA-
l
HEP.
MALATION
OIELDRIN
ET!ON
TRITION
INYECCION
_
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KClTD
EC EC
KClTD
EC
KClTO
,
EC
EC
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1,65
2,29
0,68
1,26
3,03
2,17
2,
31
5,07
5,25
20
1,67
2,24
0,68
1,24
3,01
2,10
2,27
5,01
2,14
30
1,58
2,18
0,64
1.
21
2,92
1,99
2,14
4,8
1,92
40
1,63
2,21
0,69
1,34
2,92
2,10 2,38
4,9
2,18
so
1,45
1,95
0,61
1,30
2.
75
1,98
2,21
4,58
1,97
60
1,S6
2,13
0,66
1,35
2,81
2
2,17
4,66
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2,
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0,68
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2,88
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2,17
4,69
1,94
go
1.
56
2,16
0,66
1,
37
2,90 2,02 2,14
4,67
1,94
lOO
1,58
2,16
0,66
1,35
2,86
2,02
2,14
4,
77
2,04
x 1
1,58
2,15
0,66
1,30
2,89
2,04
2,21
4,77
2,04
S 1
0,0608
0,0900
0,0225.
0,0514
0,0867
0,064'
o ,0829 o ,1677
0,1115
1
Coe icien
1
1
e
de
a:- 3,81·
4,
!8
3,86
3,95
3,00
3,16
3,
75
3,51
5,46
1
d.olóo
;
Ampli ud
1,45-
1,95-
;
o,
61-
1,21-
2,75-
1,97-
2,14-
4,58-
1,92-
1,67
2,29
0,6'
1,37
3,03
2.
17
2,38
5,07
2,25
! ( ng)
0,57
0,96
5,76
1,441
1,34
3,84
0,96
6,72
1,68
CUADRO
V
-97-
INYECCION
¡o
20
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so
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8o
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10°
iRI'AS
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-98-
p esa
la
ecupe ación
en
an o
po
cien o
(cuad o
VI).
Como
puede
obse a se
la
ecupe a-
ción
encon ada
es
acep able
en
odos
los
casos,
ya
que
se
alcanzan
alo es
po
encima
del
87%
y
po
debajo
de
102,
excluyendo
el
T i ión
con
de
ec o
e moiónico
aue
esul a
algo
más
bajo
(83,2%).
Todos
es os
da os
pe mi en
además
ealiza
un
es udio
de
p ecisión
de
la
inyección,
dado
que
cada
se ie
ob enida
iene
un
coe icien e
de
a iación
in e io
a 4
si
se
excep úa
el
i i6n
con
de ec o
KClTD.
También
pude
obse a se
que
cuando
un
componen e
da
espues a
en
dos
de ec ~
es,
el
coe icien e
de
a iación
%
es
in e io
en
los
esul ados
hallados
con
el
de ec o
de
cap u a
de
elec ones
( ease
Cuad os
V y
VI),
lo
que
p ueba
la
mayo
es abilidad
en
la
espues a
de
es e
de ec o :
3.6.2.-
No malización
del
lo isil:
(*)
NOTA.-
Es e
cálculo
es
independien e
de
Zas
can idS:_
dades
inyec adas
dado que
se
admi e
han
sido
Zas
mismas en
ambas
se ies
de
alo es.
-99-
-
--·------------
Una
ez
obse ado
que,
siguiendo
es e
né o
do
de
pu i icación
y
sepa ación,
el
%
de
ecupe-
ación
ha
sido
sa is ac o io,
se
ha
e aluado
la
capacidad
de
adso ción
del
lo isil
así
ac i ado
u ilizando
el
mé odo
p opues o
po
la,
FD~-
(!3~)_
__
basado
en
la
adso ción
eje cida
po
el
lo isil
sob e
el
ácido
!áu ico
que
conside a nos
in e e-
san e
asc ibi .
Dicho
p ocedimien o
u iliza
los
siguien es
eac i os:
-
Solución
de
ácido
!áu ico
al
2%
(p/ )
en
hexano
-
Solución
de
enol aleina
al
1%
(p/ )
en
alco-
hol.
-
Solución
O,OSN
de
hid óxido
sódico.
P ocedimien o:
En
un
E lenmeye
de
50 cm3,
con
apón
esme-
ilado
se
ponen
2
g.
de
lo isil
ac i ado
al
que
se
añaden
20
cm3
de
la
solución~e
ácido
!áu ico
(400
mg.).
Se
apa,
se
agi a
mecánicamen e
du an
e
15
minu os.
Se
deja
sedimen a
y
se
pipe ean
10
cm3
del
sob enadan e
pa a
o o
e lenmeye
de
-100-
200
cm3.
Se
añaden
a
es os,
50
cm3
de
e anol
p e-
.
iamen e
neu alizados
en
p esenciade
enol a-
leína,
alo ándose
seguidamen e
con
sosa
O,OSN,
el
ácido
que
ha
quedado
sin
se
adso bido.
Se
denomina
alo
de
ácido
láu ico
a
los
milig amos
de
ácido
que
han
sido
abso bidos
po
1
g.
de
lo isil.
Calculando
expe imen almen e
los
mg.
de
ácido
láu ico
que
son
neu alizados
po
1
cm3
de
la
disoluci6n
de
sosa
y
llamando
a
es e
alo
"a",
el
VALOR
DE
ACIDO
LAURICO
se á
igual
a 200 -
xa,
siendo
x
el
olumen
de
sosa
gas ado
en
alo a
el
ácido
emanen e.
Los
al~
es
encon ados
expe imen almen e
pa a
es e
in~
dice
han
sido
de
100 o
muy
p 6ximos
a 100
cuan-
do
la
de e minaci6n
se
hace
a •segundo
día
de
a~
i a
el
lo isil.
La
de e minaci6n
dia ia
de
es
e
alo ,
pe mi e
conoce
oue
el
lo isil
puede
pe manece
con
el
mismo
g ado
de
ac i idad
has a
quince
días
después
de
su
ac i aci6n,
si
es
gua~
dado
al
esgua do
de
la
luz
y humedad
en
un
as
co
colo
opacio
he mé icamen e
ce ado.
No
obs an e,
despues
de
quince
días
se
pue-
de
usa
el
mismo
lo isil
aumen ando
la
can idad
del
mismo a
pone
en
la
columna
(no malmen e
de
10
g.)
can idad
que
es ablecemos
según
un
c i e-
io
semejan e
al
seguido
po
la
FDA
(131),
po
-101-
la
siguien e
ó mula:
g.
de
lo isil
=
100
I
d"
~
1 o X
10
n
1ce
ac.
au 1co
3.7.-
ANALISIS
CUALITATIVO
DEL
EXTRACTO
ETEREO:
Una
ez
hecha
la
pu i icación,
el
ex ac o
es
some ido
al
análisis
o
GLC
así
como a
di e
sas
p uebas
de
con ] mación.
3.7.1
.-
Condiciones
de
abajo
en
c oma og a ía
gaseosa:
.
-
Columnas:
las
desc i as
en
3.1.
a
base
de
DC-200 y QF-1
-
Tempe a u a
en
la
es u a
-
Tempe a u a
en
el
bloaue
de
in-
yección
. . . . . . . . . . . . .
.....
320°C
-
Tempe a u a
en
el
de ec o
de
ca~
u a
de
elec ones
...........
210°C
-
Vol aje
del
de ec o
de
can u a
de
elec-
ones:
1
,S
.,
óp ima
pa a
la
ob ención
de
la
mejo
espues a.
-
Sensibilidad
de
egis o:
-102-
La
señalada
en
los
c oma og amas:
En
Gene al
e~
e
1/S-
1/10
(2,S
x
1o-11
-S
x
1o-11A),
pa a
el
ECD
con
la
que
se
ob iene
una
espues a
de
media
escala
inyec ando
1,S
ng
de
hep aclo
epQ
xido,
y
en e
1/SO -
1/100
(2,S
x
1o-10
- S .
1o-10A),
pa a
el
de ec o
de
KClTD,
con
la
que
se
ob iene
una
espues a
de
media
escala
inyec-
ando
1
,S
ng.
de
mala i6n.
En
el
de ec o
de
F.I.D.
se
ha
abajado
siemp e
con
igual
a enua
ci6n
que
en
el
ECD.
-
Caudal
de
gas
po ado
Ni
. 6geno
N-47:
1
20
ml/mn,
en
el
de ec o
ECD
24
ml/mn,
en
el
de ec o
FID-
KClTD
.
Hid ógeno
N-39:
24
ml/mn
Ai e:
300 ml /mn.
-
Can idad
de
mues a
=
2-8
~1.
-
Velocidad
de
papel
de
egis o
S mm/mn.
-
De ec o es:
FID -
ECD
y KClTD.
-103~
3.7.2.-
De ec o es
u ilizados:
El
análisis
no
c oma og a ía
de
gases
ha
sido
ealizado
empleando
es
de ec o es:
el
de
cap u a
de
elec ones
(ECD),
especí ico
de
sus-
ancias
con
elec oa inidad
(clo ados
y
os o a
dos
p incipalmen e),
sensible
a
can idades
del
o den
de
ng o
pg;
el
de
ionización
de
llama
(F.I.D.),
de ec o
de
al a
sensibilidad
del
o -
den
de
~g,
ú il
en
la
de ección
de
sus ancias
o gánicas
en
gene al;
y
el
de ec o
e moiónico
de
clo u o
po ásico
(KClTD)
especí ico
de
sus-
ancias
con eniendo
ós o o
o
ni ógeno
a
las
que
puede
de ec a
a
ni el
de
Pg
.
O os
pes i
cidas
o gánicos
sin
ós o o
o
ni ógeno,
no
son
de ec ados.
3.7.3.-
P epa ación
del
de ec o
e moiónico:
Es e
de ec o
se
ha
p epa ado
u ilizando
el
de ec o
de
llama
(FID)
del
c oma óg a o
Pe kin-
Elme
F-11.
La
modi icación
consis e
en
la
inco po a-
ción
de
una
sal
alcalina
de
o ma
pe manen e
a
la
llama,
en
es e
caso
se
ha
escogido
ClK
ya
oue
es a
sus ancia,
en e
las
muchas
p opues as
(S04Naz
ClK,
S04C~,
e c.)
al
ene
como
anión
un
-104-
halógeno
consigue
elimina
la
espues a
de
es e
de ec o
a
los
pes icidas
clo ados.
Aquella
adap ación,
p oduce
un
no able
in-
c emen o•en
la
espues a
del
de ec o
al amen e
selec i a
pa a
algunos
pes icidas.
Es o
es
debi
do a
que
cuando
los
compues os
que
con ienen
ni
ógeno
o
ós o o,
a den
en
la
a mós e a
de
la
sal
alcalina
incandescen e,
p oducen
una
in en-
sa
espues a
eléc ica,
lo
cual
hace
aue
es e
de ec o
sea
al amen e
selec i o
pa a
o ganQÍO~
o ados
y
ca bama os.
El
de ec o
se
p epa a
siguiendo
las
ins-
ucciones
del
AOAC
(85),
undiendo
el
KCl
sob e
una
espi al
de
pla ino
aue
luego
se
coloca
con~
cén icamen e
en
el
meche o
dei
de ec o
de
ioni
zación
de
llama
de
al
o ma
aue
es e
auede
o-
deado
po
aquella
espi al
y a
una
dis ancia
del
meche o
no
supe io
a 2
mm.
A
mayo
al u a,
pa-
ece
educi se
la
selec i idad
de
es e
de ec o
pa a
los
os o ados.
Pa a
su
cons ucción
hemos
u ilizado
un
hilo
de
pla ino
de
12,4
mm.
de
la -
go x
0,35
mm.
de
diáme o
con
el
que
se
hicie on
7
uel as
de
diáme o
igual
al
je
del
de ec o .
Cua o
de
ellas
quedan
sepa adas
unos
2 mm.,
de
las
o as
es
oue
pe mi en
adap a
es a
pieza
al
pequeñísimo
meche o
( ig.
10a).
Pa a
su
im-
-105-
con
una
disolución
acuosa
de
leido
sul i ico
y
anhíd ido
c ómico
es
de
g an
e icacia.
(ojo,
oue
de
a aca se
el
ace o
del
émbolo
y
agujas).
3.7.6.-
C i e ios
de
iden i icación
y
con i ma-
ción:
El
ex ac o,
en
una
p ime a
e apa
es
inyec-
ado
en
el
c oma óg a o
p o is o
de
la
columna
DC-200,
el
de ec o
de
cap u a
de
elec ones
(ECD)
y
uno
de
los
o os
dos
de ec o es.
Cuando
la
c oma og a ía
es
e ec uada
co ee
amen e
y no
apa ecen
espues as
impo an es
en
los
c oma og amas
de
los
dos
elua os
ob enidos
en
la
columna
de
lo isil,
indica
ausencia
de
pes icidas
po
encima
de
los
lími es
de
de ec-
ación.
No
hay
aue
ol ida
aue
la
p esencia
de
pes icidas
puede
es a
limi ada
po
el
mé odo
de
ex acción,
p epa ación
de
elua os
y
no
las
con
diciones
de
la
GLC.
La
apa ición
de
un
pico
en
un
c oma og ama
indica,
en
p incipio,
la
p esencia
de
una
sus an
cia.
La
asignación
a
un
pes icida
eouie e
una
se ie
de
con i maciones
oue
se
undamen an
en
la
u ilización
de
los
c i e ios
y
mé odos
siguien-
es:
-112-
-
------------------
3.7.6.1
.-Tiempo
de
e ención
ela i os
al
al-
d in.-
Una
ez
ob enido
el
c oma og ~
ma,
el
p ime
da o
que
o ien a
sob e
su
iden i-
dad
es
el
iempo
de
e ención
(T )
dado
que
es-
e
alo
es
cons an e
pa a
cada
columna,
siem-
p e
que
se
ope e
en
idén icas
condiciones.
Pa a
mayo
segu idad,
se
calcula
el
iempo
de
e ención
ela i o
al
ald ín
(T )
y
además
de
compa a los
con
los
aue
igu an
en
la
biblio
g a ía
(35)
se
compa an
con
los
ob enidos
po
inyección
de
soluciones
pa ón
de
los
pes ici-
das
sospechados
en
la
mues a,
ya
aue
hemos
com
p obado
lige as
di e encias
en e
es os
alo es
y
los
elacionados
en
la
bibliog a ía
( ease
cua
d o
VIII).
Aun
así,
como
puede
obse a se
en
el
cuad o
ci ado,
los
iempos
de
e ención
de
algunos
pes-
icidas
son
muy
p óximos
en e
sí
po
lo
que
es-
e
c i e io
esul a
insu icien e
pa a
asegu a
la
iden idad
de
una
sus ancia.
Pa a
sali
de
du-
da
en
aquellos
casos
en
que
la
hubiese
y
en
odo
momen o
pa a
con i ma
la
sospecha
con
aquellos
o os
más
cla os
es
con enien e
obse a
el
com-
po amjen o
en
las
siguien es
p uebas.
-113-
-
-~
-~
---------------
VALORE.<;
"P"
Y
TIDIPOS
DF.
RFTF.NCION
DE
PESTICIDAS
ORGANO-
CLnRADOS Y ORGASOFOSFORADOS.
PE<;TIC
l!JA
ELUATO
T
(DC-200) .
;:::[
Valo
"P"
T
(QF-1
(OC-
2
00)Hexano/E anol-90
C<-HCH
10
0,39
0,45
-
Linda
no 1 o
0,47 0,57
0,46
HC'p aclo
10
0,82
0,80
0,72
~bla iún
2"
0,93
1,46
0,16
Ald ín
1 o
1,0 1,0
0,77
l! •p ,1c
la -
1"
1,28
1,45
0,60
epnx
ido
pp'DDF.
¡o
1,81,
1,85
0,73
Di,,JJ ín
2"
1,87
2,22
0,59
End
in
z•
2,04
2,54
0,69
1
op'DDT
1"
2,46 2,43
0,74
1
E
i0n
20
2,50
2,73
0,45
J
1
T i
ion
20
2,85
3,R5
0,58
1
pp'DDT
1.
3,03
3,15
0,65
--
QJADRO
VIII
-114-
3.7.6.2.-
Empleo de
la
colummde
lo isil.-
Como
ya
se
ha
indicado,
la
columna
de
lo isil,
no
so
lo
es
una
écnica
de
pu i icación
sino
que
al
mismo
iempo
es
una
écnica
de
sepa ación
que
pe mi e
ob ene
pes icidas
de
T
muy
p óximos
en
elua os
di e en es
(cuad o
VIII).
De
es a
o ma
se
puede
asegu a
po
ejemplo
que
el
pico
con
T
1,84
en
DC-200,
co espondien e
a
un
c oma Q
g ama
de
un
p ime
elua o,
no
puede
se
el
Diel-
d ín
ya
que
és e
se
eluye
en
el
segundo
( eánse
más
de alles
de
es a
ope ación
en
3.6).
3.5.6.2.-
Uso
de
dis in as
columnas
en GLC.-
De
igual
o ma,
los
pes icidas
con
T
iguales
o
muy
p óximos
en
la
columna
DC-200 de
na u aleza
ape-
la
pueden
p esen a
en
la
columna
QF-1/DC-200,
de
na u aleza
semipola ,
T
muy
dis in os,
o a
la
in e sa
como
sucede
en
el
caso
de
el
Mala ión
y
Hep aclo
epóxido.
El
Dield ín
y pp'DDE además
de
la
se
pa ación
con
el
Flo isil,
quedan
ambién
di e en
ciados
haciendo
uso
de
dos
columnas
de
di e en e
pola idad.
Además,
la
de e minación
cuan i a i-
a
de
cada
compues o
en
ambas
columnas,
pe mi e
a e igua
si
en
una
de
ellas
exis e
alguna
sus-
-115-
ancia.
in e e en e.
Como
es
lógico,
sí
en
una
de
las
columnas
se
ob iene
una
can idad
de
pes i
cida
in e io
a
la
calculada
en
la
o a,
dicha
ci cuns ancia
se ía
explicada
po que
pes icida
y
sus ancia
in e e en e
son
c oma og a iados
sepa
adamen e
en mas
condiciones
mien as
que
en
las
o as
no.
Exis en
sin
emba go
sus ancias
con ami
nan es
in e e en es,
los
policlo obi enilos
(PCB)
que
ienen
in inidad
de
componen es
y
alg~
nos
de
ellos
con
igual
iempo
de
e ención
al
de
muchos
pes icidas,
en
ambas
columnas.
Es e
p o-
blema
se
esuel e·
como
luego
e emos
en
la
sec-
ción
de
p uebas
químicas.
3.7.6.4.-
Uso
de
los
es
de ec o es
(FID,
ECD,
y
KClTD).-
La
iden i icación
de
los
componen es
sepa ados
po
c oma og a ía
de
gases
puede
e se
ayudada
po
la
especi icación
de
cada
uno
de
es os
de ec o es.
Inicialmen e
se
inyec a
la
mues a
'
empleando
simul áneamen e
los
de ec o es
de
cap-
u a
de
elec ones
y
el
de
ionización
de
llama
de
hid ógeno
lo
que
pe mi i á
obse a
que
p es-
cindiendo
del
disol en e
que
da á
señal
en
am-
1-bos:
-116-
1°.-
Sí
solo
hay
espues a
en
el
de ec o
de
11~
ma
de
hid ógeno,
la
sus ancia
no
iene
elec
oa inidad
y
no
iene
in e és
pa a
es e
es
udio
(ej.:
Fig.
28).
2°.-
Sí
hay
espues a
posi i a
en
ambos
de ec o-
es,
es
deci
si
apa ece
espues a
en
los
dos
de ec o es
con
igual
iempo
de
e en-
ción,
posiblemen e
no
se á
una
sus ancia
pes icida,
pe o
hab á
de
con i ma se.
3°.-
Sí
solo
hay
espues a
en
el
de ec o
de
ca~
u a
de
elec ones,
puede
asegu a se
la
p ~
sencia
de
una
sus ancia
con
elec oa inidad
y
posiblemen e
de
un
pes icida.
Igualmen e
hab á
de
con i ma se
median e
o os
c i e-
iGs
se ialados
más
adelan e.
Una
ez
ob enida
la
espues a
en
aquellas
condiciones
se
adap a
una
espi al
de
pla ino,
i~
p egnada
de
ClK,
al
'je "
del
FID
( ease
3.7.3)
y
despues
de
es abilizada
la
línea
base,
se
p o-
cede
a
una
nue a
inyección.
Los
c oma og amas
OQ
enidos
aho a
se á~
po
lo
que
se
e ie e
al
de-
ec o
de
cap u a
de
elec ones,
iguales
a
los
an e io es.
En
an o
que
los
p oducidos
po
el
de ec o
e moiónico
se án
di e en es
ya
que
al
abaja se
a
una
sensibilidad
al
menos
100
eces
meno ,
los
picos
an es
de ec ados
en
llama
pasa-
-117-
an
desape cibidos,
pudiendo
asegu a se
sí
apa-
ece
espues a,
la
p esencia
de
esíduos
os o a
dos
o
ca bama os,
los
o ganoclo ados,
dada
la
p~
culia idad
de
es e
de ec o ,
no
dan
ninguna
es-
pues a
(obsé ese
es e
de alle
en
los
c oma og ~
mas
de
la
Figu a
9).
En
caso
de
p oduci se
es-
pues a
posi i a
en
el
de ec o
de
KClTD,
se
e-
ía
e endada
po
o a
espues a
a
igual
iempo
de
e ención
en
el
de ec o
de
cap u a
de
elec-
ones
y
en
odo
caso
po
una
p ueba
posi i a
de
inhibición
de
ia
colines e asa.
En
el
ex ac o
de
diclo ome ano
( éase
3.9)
y
en
consecuencia
po
las
écnicas
de
con i mación
usadas
pa a
es-
os
pes icidas.
,.
3.7.6.5.-
Valo
"p".-
Es
un
alo
cons an e
e-
lacionado
con
el
coe icien e
de
epa o,
~ue
es
de e minado
po
dis ibución
de
un
solu o
(el
pes icida)
en e
olúmenes
iguales
de
dos
ases
inmiscibles
p e iamen e
equilib adas
(es
deci
sa u adas
una
con
o a)
y a
empe a u a
de inida.
Puede
da se
el
caso
de
que
un
componen e
no
pes icida,
u
o o
dis in o
del
sospechado,
sea
eluído
de
la
segunda
columna
con
el
iempo
de
e
ención
espe ado
pa a
es e.
El
p oblema
menciona
do
se
sub-sana
hallando
el
alo
"p"
pa a
los
pi-
-118-
cos
ob enidos
en
ambas
columnas
y
en
caso
de
co-
espond~al
mismo
pes icida,
ha
de
da
un
alo
exac amen e
igual.
Como
es
sabido,
las
can idades
de
solu o
que
se
dis ibuyen
en e
dos
sol en es
no
misci-
bles,
es
un
alo
cons an e
a
una
de e minada
empe a u a.
Po
la
misma
azón,
la
elación
en-
e
las
á eas
que
en
GLC
de e minan
las
can ida-
des
de
solu o
que
hay
en
uno
de
los
sol en es
an
es
y
después
de
agi a lo
con
un
olumen
igual
y
equilib ado
de
o o
sol en e
inmiscible,
es
am-
bién
una
cons an e,
siemp e
que
se
ope e
en
la
zo
na
en
que
la
espues a
es
lineal.
Es a
azón
se
denomina
en
la
li e a u a
"pV" o
alo
"p",
y
pe mi e
la
iden i icación
de
sus ancias
a
ni el
de
nanog amo.
Po
nues a
pa e,
en
la
iden i icación
de
esíduos,
hemos
usado
el
sis ema
de
sol en es
he-
xano-e anol
90.
P ocedimien o:
En
gene al
se
ha
seguido
el
mé odo
p opues
o
po
la
Food
and
D ug
Adminis a ion
(93).
Se
p epa a
una
solución
de
di e en es
pes icidas
en
hexano
sa u ado
de
e anol
(90%). S
cm
3
de
es a
solución
se
agi an
ue emen e
du an e
1'
con
-119-
o os
S
cm
3
de
e anol-90
p e iamen e
sa u ado
de
hexano
y
se
dejan
sepa a
ambas
ases.
Se
inyec-
an
es
eces
4
~1
de
la
solución
pa ón
ob e-
niendo
una
al u a
media
"a"
y a
con inuación
o as
es
eces,
4
~1.
de
la
ase
supe io
(he-
xano)
ob eniéndose
una
al u a
media
"b"
lógica-
men e
in e io .
La
azón
"b/a"
da
di ec amen e
el
alo
"p",
eanse
los
esul ados
en
el
Cuad o
VIII.
Es os
alo es
han
sido
ob enidos
ope ando
con
soluciones
pa ón
que
con enian:
Hep aclo -epóxido
0,2
mg/1
Lindano
Hep aclo
Ald ín
Dield ín
End ín
O,OS
mg/1
o,os
0,1
0,1S
O, 1 S
11
11
11
11
Mala ion
E ion
T i ion
pp
1
-:-DDE
op
1 -DDE
pp
1 -DDT
1 ' 2
0,8
1
'4
0,3
0,3
0,3
11
11
11
11
11
11
Es ando
po
an o
den o
de
los
lími es
de
la
zona
en
que
la
espues a
del
de ec o
es
un-
ción
lineal
ng/á ea.
Cuando
es a
écnica
se
u iliza
en
la
iden i
icación
de
alguno
de
los
picos
~e
la
mues a,
es
necesa io:
-120-
--------
1°.-
Elegi
el
pa
de
disol en e
más
adecuado;
es
deci ,
que
si
exis e
duda
en e
compues os
de
T
p óximo
ha
de
elegi se
aquellos
disol
en es
que
den
un
alo
"p"
bién
di e encia-
ble.
En
es e
sen ido
el
pa
hexano:e anol
de
90%
( / )
ha
sido
ú il
en
la
gene alidad
de
los
casos
aun
cuando
a
eces
ué
necesa io
ecu j
a
o as
mezclas.
2°.-
Some e
el
ex a o
de
la
mues a
a
e apo a-
ción
len a
pa a
elimina
el
e e
de
pe ó-
leo,
ya
que
es e
disol en e
esul an e
de
de
la
cncen ación
de
un
olumen
muy
supe-
io ,
no
p esen a
una
composición
de inida
cons an e
y
po
ello
no
six e
pa a
ob ene
los
alo es
"p".
Una
ez
ob enido
el
esíduo
seco
de
los
ex ac os
se
disuel en
los
esí-
duos
en
S
cm3
de
hexano
sa u ado
de
e anol
90%
ope ando
de
igual
o ma
a como
se
ha
in-
dicado
con
la
solución
pa ón.
3°.-
Comp oba
si
el
con enido
en
componen e
a
in
es iga
es
al
que
ope ando
en
las
condicio
nes
indicadas
exis e
una
unción
concJá ea
lineal.
De
no
se
así,
se
hace
la
dilución
o
concen ación
necesa ia.
-121-
iempo
se
en ía
el
ubo
y
se
pasa
a
una
ampolla
de
sepa ación
que
con ienen
20
ml.
de
agua
des i
lada
y
20
cm
3
de
e e
de
pe óleo.
Se
agi a,
se
dejan
sepa a
ambas
capas
y
se
e i a
la
acuosa.
Se
la a
la
capa
ep é ea
con
o os
20
cm3
de
agua
•
des ilada,
se
ecoge
la
e é ea
en
un
ma az·de
100 cm3,
se
deshid a a
con
so
4
Na
2
anhid o
y
se
concen a
has a
educi
el
ex ac o
a
un
olumen
igual
al
p imi i o.
Si
en
la
mues a
solo
había
pp'-DDE*a
la
al u a
de
es e
pico,
una
ez
hecho
es e
a amien o~no
queda á
ningún
pico
con
ese
T ,
y
apa ece á
o o
con espondien e
a
la
di-
clo obnezo enona
de
T
0,89
( ig.
13).
3.7.6.7.c.-
Con i mación
del
Ald ín:
Aunque
se
han
ob enido
picos
con
iempo
de
e ención
p óxi
mo
a 1
en
casi
odas
las
mues as,
en
algunas
de
ellas
po
el
amaño
alcanzado
y
po
la
ausencia
de
espues a
en
FID no
se
podía
admi i
una
p o-
cedencia
na u al.
Po
el
T y
la
ausencia
de
espues a
en
el
dP. ec o
deKClTD
pa ecía
se
el
Ald ín
po
lo
que
ué
necesa ja
su
con i mación,
pues
aun-
que
se
a ase
de
un
caso
espo ádico
que
hacía
pensa
en
una
con aminación
(dicho
pes icida
no
lo
con enían
las
aplicaciones),
e a
impo an e
pode
desca a
un
coex ac i o
de
esa
impo an-
cia
en
las
mues as.
-128-
1
1.
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b
'
1.
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1 e
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l.
FIGURA
13.-
a)
Solución
pa ón
de pp'DDI
b)
Solución
pA ón
de
pp'DDE
dcspu6s
del
a ~micn o
con
ácido
c ómico.
~
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j'
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~~-
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,.
P ocedimien o:
Siguiendo
el
mé odo
empleado
po
NORF.N
(90)
se
e apo a
una
po ción
alícuo a
del
ex ac o
e é
eo
has a
0,5-1
cm3 y
el
esíduo
se
pasa
a
un
ma
az
con
25 cm3
de
benceno
en
el
que
se
ponen
a
con inuación:
2 cm3
de
pe óxido
de
hid ógeno
al
30%
(p/p),
1
cm
3
de
ácido
acé ico
glacial
y 1
cm3
de
ácido
sul ú ico
concen ado.
El
ma az
p o is o
de
agi ado
magné ico
se
apa
y
se
man-
iene
en
un
baño
a
65°
du an e
es
ho as
con
agi ación.
Luego
se
pasa
el
con enido
a
una
amp~
lla
de
sepa ación
de
125
cm3
la ando
el
ma az
con
pequeñas
po ciones
de
benceno.
Los
líauidos
benc6nicos
eunidos
se
la an
agi ándolos
con
25
cm3
de
una
disolución
acuosa
de
sul i o
ácido
de
sodio
al
10%
(p/ ).
Después
de
sepa a
la
capa
acuosa,
se
la a
la
bencénica
con
o os
25 cm3
de
una
solución
sa u ada
de
ca bona o
sódico
y
lue-
go
con
po ciones
de
25
cm
3
de
agua
has a
aue
es-
a
quede
neu a.
La
capa
bencénica
se
deseca
con
sul a o
sódico
anhid o
y
se
concen a
a
acio
y
35°C
has a
ob ención
de
una
can idad
más
o
menos
igual
a
la
inicial
aue
a
con inuación
se
some e
al
análisis
po
c oma og a ía
gaseosa.
En
caso
de
exis i
Ald ín
en
la
mues a,
el
ácido
pe oxiacé ico
a
65°C
lo
oxida
a
Dield ín
apa eciendo
es e
en
el
nue o
c oma og ama
ob eni
-130-
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FIGURA
14.-
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lnpu s
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i.!;IC i
(•n
-131-
do
( ig.
14).
3.7.6.7.d.-
Con i mación
del
Dield ín:
Igualme~
e
ué
necesa ia
la
con i mación
química
de
uno
de
los
componen es
de
los
c oma og amas
que,
e~
po ádicamen e
ambién,
apa eció
en
algunas
mue~
as
y
que
po
las
demás
p uebas
pa ecía
se
Dield ín.
Reac i o:
0,1
g.
de
Cl2Zn
se
disuel en
en
2 cm3
de
clo híd ico
concen ado
y
se
diluyen
has a
25 cm3
con
e anol
absolu o.
P ocedimien o:
Siguiendo
el
mé odo
empleado
po
WIENCKE
y
BURQUE
(91),
una
po ción
alícuo a
del
ex ac o
e é eo,
con eniendo
ap oximadamen e
0,1
~g.
de
Dield ín,
se
e apo a
a
sequedad
en
un
ubo
de
Kude na
y
se
disuel e
el
esíduo
o mado
en
1
cm3
de
e e
de
pe óleo.
Se
añaden
0,5
cm
3
del
eac i o
y
se
agi a
pa a
mezcla
bien.
Se
coloca
el
ubo
en
un
baño
ma ía
de
al
o ma
que
no
en e
agua
y
que
el
olumen
sea
educido
a
no
menos
de
0,1
cm
3
en
un
iempo
no
in e io
a
10
minu os.
Se
saca
el
ubo
del
baño
y
se
en ía
a
empe a u a
ambien-
e
agi ando
a
con inuación
con
1
cm
3
de
e e
de
-132-
pe 6leo.
Luego
se
añaden
2
~3
cm
3
de
agua,
des· ,
lada
y
se
agi a
de
nue o
ue emen e
du an e
15
'
segundos.
Po
inyecci6n
de
la
capa
e @ ea
en~
d emos
un
in o me
más
de
es e
componen e
que
c oma og a ía
con
el
T
del
Dield ín
( ig.
15).
En
caso
de
exis i
es e,
la
up u a
del
g upo
ep6xido
d~
luga
a
la
clo hid ina
del
dield in
que
iene
un
T
=
0,86.
3.7.6.7.e.-
Con i maci6n
de PCB's: Tambi@n
se
ha
dedicado
a enci6n
a
es os
componen es
an
~m
pliamen e
dis ibuidos
en
la
na u aleza
(132)
y
cuya
p esencia
en
el
suelo,
aunque
de
escasa
~e
e encia
·,
se
sabe
iene
muy
len a
desapa ici6n
debido
a
la
escasa
p esi6n
de
apo
que
alean~
zan
en
la
supe icie
de
es e
medio
(133).*
Además
de
la
u ilizaci6n
de
las
adiaciones
ul a iole a,
la
u ilización
de
las
p uebas
~uímicas
"a"
y
'~"pa a
con i mación de
pp'-DDT
y
pp'-DDE
pe mi en pone
de
mani ies o
la
p esencia
de
es os
compues os que
(*)
.-
Es os
con aminan es
es án
cons i uidos
po
mez~
clas
complejas
de
policlo obi enilos
cuyas
p o-
piedades
se
pa ecen
a
las
de
los
o ganoclo ados
elacionados
con
el
DDT:
son
eluídos
en
el
¡e
elua o
en
la
columna
de
lo isil
y
algunos
de
ellos
ienen
iempos
de
e ención
coinciden Ps
con
los
isóme os
del
DDT.
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no
su en
al e ación
con
dichas
p uebas.
Su
in-
es igación
ha
sido
necesa ia
no
solo
po
la
po-
sible
p ocedencia
na u al
sino
ambién
po
la
p oblemá ica
del
almacenaje
en
bolsas
de
plás i-
co,
ya
comen ada
en
3.3.2.
3.7.6.8.-
Espec o o ome ia
de
I.R.-
La
espec-
o o ome ía
IR
an
empleada
en
la
ca ac e iza-
ción
de
sus ancias
o gánicas,
ha
esul ado
de
po
ca
u ilidad
pa a
los
ex ac os
des inados
a
GLC,
ya
que
los
esiduos
encon ados
en
ellos
pocas
eces
alcanza on
la
concen ación
de
5-10
~g.
que
se
equie e
pa a
consegui
un
espec o
me-
dian e
la
écnica
de
mic ocomp imidos.
Pa a
la
ob ención
de
mic og amos
es
necesa ia
la
u iliz~
ción
de
una
g an
can idad
de
mues a
y
los
coex-
ae i os
di e sos
alcanzan
alo es
an
al os,
que
di icul en
la
aplicación
de
es a
écnica.
Su
u ilización
se ía
de
in e és
sí
después
de
segui
el
p oceso
analí ico
no mal,
hubiese
una
espues-
a
posi ~ a
en
el
de ec o
de
llama
de
hid ógeno,
y como
es
sabido,
es o
solo
ocu e
cuando
se
en-
cuen an
en
una
can idad
del
o den
de
mic og amos.
Aunque no
hubo
ocasión
de
u iliza
es a
écnica
con
el
~ opósi o
de
iden i ica
o
con i -
ma
pes icidas
en
los
ex ac os
de
GLC,
si
se
ha
-135-
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-----
u ilizado
pa a
con i ma
la
p esencia,
en
suelos,
de
es os
de
uel-oil
( ease
ig.
29).
Es a
écnica
que
no
es
iable
en
la
iden i-
icación
de
los
esiduos
que
se
de e minan
po
GLC
po
abaja se
en
és a
con
una
sensibilidad
mayo ,
si
es
de
g an
alo
en
aouellas
mues as
con
esul ados
al amen e
posi i os
en
la
inhibi-
ción
de
la
colines e asa,
dado
que
el
ni el
de
de ección
es
de
un
o den
pa ecido
en
ambos
mé o-
dos
anali icos.
3.7.7.-
In e p e ación
cuali a i a
de
los
c oma-
og amas:
A
lo
la go
del
análisis,
empleando
los
c i
e ios
y
mé odos
expues os,
se
han
llegado
a
iden
i ica
la
mayo ia
de
los
pi~os
exis en es
en
los
c oma og amas.
En
los
cuad os
X,
XI,
XII,
XIII,
XIV y
XV
se
expone
el
uso
de
los
c i e ios
de
con
i mación,
igu ando
su
aplicación
al
máximo
núme
o
de
picos
encon ado
pa a
cada
ipo
de
mues a,
aun
cuando,
alguno
de
ellos,
solo
se
haya
encon-
ado
espo ádicamen e.
Con
la
elucién
sob e
lo isil,
iempos
de
e ención
en
las
dos
columnas
y
uso
de
los
es
de ec o es
(Fig.
16, 17,
18,
19,
20
y
21)
se
pu~
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0,57
0,68
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1,52
1,85
2,48
3,15
3,85
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0,82
1,12
2,07
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T
Resp
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0,39
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0,47
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0,59
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1,54
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1,82
-
2,46
-
3,03
-
],58
-
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0,63
+
0,86
+ '
1,84
-
4,5
-
SUELOS
CRITERIOS
DE
IDE~TIFJCACION
Resp
PODRIA
VALOR
l'Rl1EBAS
RESULTADO
KClTD
SER
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mues as
de
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deduci
que
algunos
picos
no
son
pes icidas
y
que
o os
es
bas an e
p obable
que
lo
~ean.
En
es os
úl imos
se
de e mina
su
alo
"p"
e
inclu-
so
es
necesa io
ecu i
a
las
p uebas
de
con i
mación
en
los
siguien es
casos:
-En
algunos
casos
se
de ec ó
Ald ín
o
Dield ín
y
po
la
ex añeza
de
su
p ocedencia,
dichas
mues as
ue on
some idas
a
los
a amien os
ya
desc i os
pa a
su
con i mación
( ig.
14
y
15).
-En
odas
las
mues as
se
ha
hecho
el
a amien
o
alcalino
y
oxidación
c ómica,
p uebas
con
las
que
pe manecen
inal e ables
los
PCB
y
son
p o u~
damen e
modi icados
los
pes icidas.
Median e
el
a amien o
alcalino
(Fig.
12),
hemos
llegado
a
la
conclusión
de
que
en
algunas
mues as
de
suelo,
epollo
y
g elos,
exis e
PCB
coinciden e
con
el
pp'DDT
( igs.
22b;
23 b y
24b)
mien as
que
en
las
de
pa a a,
alubia
y
maiz
( ig.
25b;
26b
y
27b)
ca ecian
de
es e
PCB.
No
obs an e,
en
las
mues as
que
lo
con enian
nunca
llegó
a
se
un
e cio
del
o aJ
y
ué
descon ado
en
el
alo
a ibuído
al
pes icida.
Median e
el
a amien o
con
el
ácido
c ómi-
co
(Fig.
13),
hemos
comp obado
que
a
excepción
del
epollo
y
maiz
(Fig.
23c
y
27c)
las
demás
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