Estudio de las aguas del río Tambre

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO FACULTAD DE FARMACIA DEPARTAMENTO DE ANALISIS QUIMICO APLICADO Y BRO~TOLOGIA-TOXICOLOGIA ESTUDIO DE LAS AGUAS DEL RIO TAMBRE Memoria presentada en la Facultad de Farmacia de la Universidad de Santiago para optar al Grado de Doctor por MARIA ASUNCION LAGE YUSTY. Santiago, abril de 1979. Depósito Legal: C-363-1979 ISBN: 84-7191-117-3 JESUS SIMAL LOZANO, Catedrático y Director del Departamen to de Bromatología-Toxicología y Análisis Químico Aplica~ do de la Facultad de Farmacia de la Universidad de Santia go de Compostela, CERTIFICO: Que la Tesis titulada: Estudio de Zas aguas deZ rfo Tambre presentada por la Licenciada en Farmacia Dña. MARIA ASUNCION LAGE YUSTY para optar al Grado de Doctor, ha sido real izada bajo mi dirección en el Departamento de Bromatología-Toxicología y Análisis Químico Aplicado de la Facultad de Farmacia de la Universidad de Santiago de Compostela. Y para que conste, expido la presente en Santiago de Compostela a veinte de abril de mil novecientos setenta y nueve. Verificado el ejercicio del Grado de Doctor en la Uni versidad de Santiago de Compostela, ante el tribunal for~ mado por los Profesores: Presidente:Dr. D. Rafael García Villanova Vocales: Dr. D. Jesús Simal Lozano Dr. D. Abel Mariné Font Dr. D. José María Creus Vidal Secretario:Dr. D. Florencia Moreno García el día 1 de junio de 1979, obtuvo la calificación de SOBRESALIENTE "Cwn laude" Deseo expresar mi agradecimiento a los Profs. D. Jesús Sima! Lozano y D. José Ma Creus Vida! por su contínua orientación en mi formación científica. A todos mis compañeros del Departamento por las ayudas, que en todo momento me han proporcionado. INDICE GENERAL Página ABREVIATURAS-------------------------------------- 11 1.- INTRODUCCION --------------------------------- 13 1.1.- Interés del tema. ---------------------- 13 1.2.- Aprovechamiento del agua de los ríos ---- 15 1.3.- Problemas de contaminación ------------- 16 1.4.- Parámetros de interés en las aguas y su sig nificado -------------------------------~ 20 1.5.- Aspectos legislativos ------------------ 27 2.- ANTECEDENTES ---------------------------------- 35 2.1.- Referencias sobre trabajos similares real i zados en otros ríos ---------------------35 2.2.- Antecedentes bibliográficos de los parámetros medidos --------------------------- 38 3.- PARTE EXPERIMENTAL --------------------------- 57 3.1.- Descripción del río Tambre -------------57 3.2.- Estaciones de muestreo. ---------------- 59 3.3.- Datos pluviométricos. -------------------- 61 3.4.- Preparación de las muestras.-------------- 62 3.5.- Métodos empleados: ----------------------- 63 3.5.1.- Métodos físicos: ----------------- 63 3.5.1.1.- Temperatura 3.5.1.2.- Conductividad 3.5.2.- Métodos potenciométricos: -------- 65 3.5.2.1.- pH. 3.5.2.2.- Potencial redox. 3.5.2.3.- rH. 3.5.2.4.- Cloruros. 3.5.2.5.- Fluoruros. 3.5.2.6.- Bicarbonatos 3.5.2.7.- Alcalinidad hasta pH 4,40. 3.5.2.8.- Acido carbónico libre (pH 8,40). 3.5.2.9.- Anhídrido carbónico combi nado. 3.5.2.10.-Anhídrido carbónico agresivo a la cal. 3.5.2.11.-Método electrométrico para oxígeno disuelto. 3.5.3.- Métodos gravimétricos: ----------- 76 3.5.3.1.- Materias en suspensión. 3.5.3.2.- Resíduo fijo. 3.5.4.- Métodos de análisis espectral: absorciometría molecular y atómica. - 77 3.5.4.1.- Espectrofotometría ultra violeta: 3.5.4.1.1.- Nitratos. 3.5.4.2.- Espectrofotometría visible. 3.5.4.2.1.- Turbidez. 3.5.4.2.2.- Hierro. 3.5.4.2.3.- Nitritos 3.5.4.2.4.- Fluoruros. 3.5.4.2.5.- Sulfatos. Método del cromato bárico. 3.5.4.2.6.- Sulfatos. Método de la turbidez. 3.5.4.2.7.- Fosfatos. 3.5.4.2.8.- Sílice. 3.5.4.3.- Espectrofotometría infrarr~ ja. 3.5.4.3.1.- Hidrocarburos. 3.5.4.4.- Espectrofotometría de emisión atómica. 3.5.4.4.1.- Sodio. 3.5.4.4.2.- Potasio. 3.5.4.5.- Espectrofotometría de absor ción atómica: 3.5.4.5.1.- Cobre. 3.5.4.5.2.- Zinc. 3.5.4.5.3.- Cromo. 3.5.4.5.4.- Cadmio. 3.5.4.5.5.- Bismuto. 3.5.4.5.6.- Plomo. 3.5.4.6.- Métodos calorimétricos visua les. 3.5.4.6.1.- Amoniaco. 3.5.4.6.2.- Cianuros. 3.5.5.- Métodos volumétricos: ------------- 105 3.5.5.1.- Dureza total. 3.5.5.2.- Calcio. 3.5.5.3.- Magnesio. 3.5.5.4.- Cloruros. 3.5.5.5.- Carbonatos. 3.5.5.6.- Alcalinidad a la fenolftaleina. 3.5.5.7.- Alcalinidad al naranja de metilo. 3.5.5.8.- Acido carbónico libre. 3.5.5.9.- Oxígeno disuelto. 3.5.5.10.-Materia orgánica. 3.5.5.11.-Demanda bioquímica de oxíg~ no 5 días. 3.5.6.- Método manométrico: -------------- 118 3.5.6.1.- Demanda bioquímica de oxí geno 5 días. - 3.5.7.- Método cromatográficos: ---------- 120 3.5.7.1.- Cromatografía de gases: Re síduos de pesticidas. - 3.5.7.2.- Cromatografía de intercambio ionico: Miliequivalentes totales. 3.5.8.- Análisis bacteriológico. --------- 124 3.5.9.- Análisis microscópico del sedime~· to ------------------------------- 128 4.- RESULTADOS Y DISCUSION. ------------------------ 128 5.- CONCLUSIONES. ---------------------------------- 159 6.- BIBLIOGRAFIA. ---------------------------------- 163 1) La más antigua como consecuencia de la población asen tada en sus márgenes, es decir, debida a la descargade resíduos domésticos del habitat, y/o de granjas. 2) La debida a los vertidos procedentes de la industria en general, (serrerías, estaciones de servicio, tenerías, mataderos, etc.), que no sufren una depuración previa. 3) La polución accidental, debido a vertidos de aceites y productos petrolíferos, pesticidas, insecticidas, que pueden llegar al río. En efecto, el aumento de población, la elevación del nivel de vida, el incremento de la industria, los ac tuales procedimientos de fabricación, la industrial iza-- ción de regiones hasta ahora de caracteres agrícolas, son factores que por una parte implican un mayor consumo de agua, planteando dificultades crecientes al abastecimiento de agua potable y obligando a la utilización en gran escala de aguas superficiales por la 1 imitación de las posibilidades de explotación de aguas subterráneas. Por otra parte estas circunstancias producen también a un rítmo paralelamente ascendente, aguas residuales domésticas e industriales que provocan la agravación del problema de su eliminación. De forma inevitable, una gran parte de este enorme volumen de resíduos va a parar a los ríos o lagos, que desde siempre han constituído su forma normal de evacuación. El aprovechamiento posterior de tales aguas así p~ lucionadas, plantea una compleja situación, obligando a resolver previamente problemas de orden técnico, sanitario, legal, administrativo, financiero, y hasta político, generalmente involucrados entre sí (6). En cuanto al coeficiente de restitución del agua a los ríos, se estima que en Francia es del 93% para agua de uso industrial y del 80% para agua potable muni- -18- cipal. En cambio el consumo neto agrícola es más elevado, siendo la restitución un 60% para irrigación y solo un 30% para riego por aspersión (9). Estos altos índices de devolución señalan que el problema no se centra tanto en el consumo del agua como en las condiciones en que ésta se devuelve. Si el agua estuviera sin alterar, como exige la ley de aguas de 1968, realmente no podrían existir problemas de agua. Pero el hecho es que el agua tiene muy diversos usos y se devuelve al río en distintos estados de degradación (10). Debido a todo ello, la utilización del agua de los ríos para la alimentación humana queda subordinada a un tratamiento difícil y costoso, sin que se asegure siempre la producción de un agua verdaderamente potable. Como sustancias poluantes sólo se consideran las ma terias minerales y orgánicas disueltas o en suspensión y los gases. Pero el agua, la de los ríos en particular, no es un medio estéril, es viviente y permite la existencia de numerosos organismos, plantas, animales, microorganismos, etc. En el estado natural puro, el conjunto posee un equilibrio prácticamente estable, regulado especialmente por la acción de la clorofila. Las materias en suspensión, las materias colorantes, modifican la transparencia y la claridad del medio. La acción de la clorofila si es lenta, disminuye la pro~ ducción de oxígeno y hay una tendencia a la instalación de condiciones anaerobias. El equilibrio entre las aguas y el fondo está modi ficado. Este último, conteniendo materias orgánicas queno han podido evolucionar llegan a ser la sede de las fermentaciones, mientras que en los lechos sanos está constituído por depósitos enteramente mineral izados. Las materias pueden subir de nuevo acompañando a las 1 iberacienes de gases y crear en la superficie zonas de aspecto desagradable y malolientes. -19- Los elementos tóxicos, no solamente los productos evacuados por las industrias, sino también los utilizados en las 1 impiezas domésticas, o en la lucha contra los insectos, roedores, etc. tienen un efecto directo sobre la flora y la fauna, que se añaden a aquellos otros factores. Los desechos procedentes de la vida doméstica cargan exageradamente el medio receptor. Ellos contienen ge generalmente gérmenes peligrosos, bacterias patógenas, vi rus, etc. que los procedimientos convencionales pueden no eliminar. La observación del aspecto del río, permite apreciar en general el grado de polución en que se encuentra ( 11 ) . 1 .4.- PARAMETROS DE INTERES EN LAS AGUAS Y SU SIGNIFICADO. Dentro de los distintos parámetros que puedan ser utilizados para determinar la calidad del agua de los ríos, tenemos las características organolépticas, físicas y fisicoquímicas, químicas, biológicas, microbiológi cas, etc. de las que se han seleccionado las siguientes: El color que puede aparecer en las aguas de los ríos, es un indicador de contaminación debido a vertidos procedentes de fábricas de papel y textiles, curtidos, mataderos y otras industrias; los componentes presentes en las aguas residuales absorben una cierta longitud de onda de la luz y reflejan las restantes, es un hecho ya conocido para indicar la razón del color en los ríos. El color interfiere con la transmisión de la luz solar en la corriente y por lo tanto disminuye la acción fotosintética. También puede interferir la absorción del oxíge- -20- no de la atmósfera, aunque no existe una prueba positiva de este hecho (12). La contaminación visible frecuentemente causa más problemas a la industria que la contaminación invisible. La contaminación que no se ve y que no produce molestias es, a menudo, tolerada por los organismos estatales, mientras que la visible produce una indignación pública sobre las aguas residuales causantes. Además, las plantas de tratamiento municipales e industriales tienen una gran dificultad, y muy poco éxito, para eliminar el color del agua bruta. El olor es también indicador de contaminación, ya que las aguas puras son inodoras. La temperatura, tiene gran influencia en el sabor de las aguas. Un incremento en la temperatura de la corriente producida por un vertido, tiene diferentes aspec tos adversos. Las aguas de los ríos que varían de tempe~ ratura rápidamente son de tratamiento difícil en las plantas municipales e industriales. Como el agua cal iente tiene una densidad menor que la fría se produce una estratificación que es causa de que la mayor parte de los peces se retiren a la zona profunda de la corriente. Puesto que hay menos oxígenos disuelto en el agua cal ien te que en la fría, la vida acuática sufre y hay menos - oxígeno para la degradación natural biológica de cualquier contaminación orgánica descargada en las aguas superficiales calientes. También se incrementa la acción bacteriana en altas temperaturas, lo que produce una ace lerada disminución de los recursos de oxígeno en el río- ( 12) . El pH expresa la acidez o alcalinidad del agua, aci dez actual y puede tener diferente origen: natural o artT ficial. Como causa natural, encontramos el ácido carbóni~ co disuelto; el ácido sulfúrico (cuando las aguas atravie san terrenos de piritas o rocas volcánicas). La hidról i-- sis es uno de los fenómenos que produce reacción básica o ácida en las aguas. El pH varía también en función de los -21- vertidos de las industrias. El valor del pH tiene influen cia en muchas reacciones que se producen en el agua; laeficacia de la actuación de los desinfectantes es distinta según el pH; influye también en el control de los tratamientos químicos, etc. (13). Los ácidos y/o álcalis que pueden ser descargados por plantas industriales o de otro tipo, hacen que el río no sea utilizable para fines recreativos ni para la propagación de los peces o de otra forma de vida acuática. El rH o potencial de óxido-reducción, es el cologarítmo de la presión de equilibrio de hidrógeno en el medio. Si este rH está comprendido entre O y 27 indica que el medio es reductor, mientras que si está entre 27 y 54 es oxidante (9). La turbidez es generalmente muy elevada en los ríos contaminados en donde vierten efluentes residuales. Las materias en suspensión disminuyen el oxígeno en las aguas de los ríos. Entre las determinaciones químicas que se pueden ha cer en el agua de los ríos tenemos: La presencia de sales inorgánicas, procedentes de la naturaleza, y que también 1 levan los resíduos inorgáni cos, que endurecen el agua y hacen que no sea utilizable~ para usos industriales, domésticos o agrícolas. Las aguas cargadas de sales producen incrustaciones en los sistemas de distribución de aguas, aumentando la resistencia a la circulación y disminuyendo su capaci dad de transporte. El sulfato magnésico, un constituyen~ te que es particularmente molesto en las aguas duras y de otra parte tiene efectos purgantes en las personas. Las sales inorgánicas, especialmente nitrógeno y fósforo, aumentan el crecimiento de los seres de vida mi croscópica y algas en las aguas superficiales. Aunque - las algas son una forma secundaria de contaminación, pu~ -22- den ser de extrema importancia. Tienen la ventaja que aña den oxígeno disuelto a la corriente, pero es perjudicial la carga orgánica con que contribuyen después de su muerte. Sin embargo, una ausencia total de sales produce un agua corrosiva y/o sin gusto, mientras que un cierto grado de dureza aumenta el desarrollo de una película protec tora en la superficie y da al agua más sabor. - Los fluoruros existen en estado natural en las aguas de los ríos, y son componentes esenciales del agua potable, sobre todo para prevenir la caries infantil, pero si su concentración es excesiva puede dar lugar a fluo rosis dental o incluso a fluorosis endémica acumulativa- ( 14) . Los nitratos y nitritos pueden ser peligrosos para los lactantes y tal vez también para niños de más edad, por provocar una metahemoglobinemia. Se ha pensado en la posibilidad de que se forme nitrosamina in vivo por reacción entre los nitritos ingeridos y las aminas secundarias o terciarias existentes en los alimentos. A causa de su posible acción carcinogenética, las nitrosaminas pueden ser peligrosas para el hombre (14). El plomo es un tóxico acumulable que puede aparecer en el agua de los ríos contaminados por los vertidos de diferentes industrias. Su concentración máxima admisible en el agua potable es de 0,10 mgr/1 (14). El cadmio, cuyo origen puede ser natural o industrial, tiene una concentración máxima admisible de 0,01 mgr/1 en el agua potable (14), ya que se ha comprobado, en animales de experimentación, que cantidades pequeñísimas de cadmio pueden tener efectos tóxicos sobre el riñón y el aparato circulatorio. La toxicidad del cadmio puede depender de la presencia de otros ol igoelementos como el zinc (15). El cromo, por su posible toxicidad (15) tiene un lí mite sanitario muy bajo (0,05 mgr/1 como máximo). No es- -23- -----~------------ -~------- posible eliminarlo en una estación de tratamiento para aguas potables. Su presencia en los ríos se puede atribuir en exclusiva a los vertidos sólidos o líquidos como consecuencia de una actividad industrial (16). El bismuto es también un metal tóxico que no debe existir en el agua. El cobre y zinc son menos tóxicos que los anteriores (15) y se admiten como límites máximos en el agua potable hasta 1,5 mgr/1 (17). Los cianuros que excepcionalmente como consecuencia de vertidos industriales puedan estar en las aguas de los ríos, presentan una toxicidad que depende de la sal que es té presente en el agua (18). Pero siempre que la contamina ción no sea excesiva, puede eliminarse por las operaciones ordinarias de depuración. Los hidrocarburos vertidos en las aguas por múltiples causas: desechos de productos petrolíferos procedentes de garajes, industrias petrolíferas, efluentes de fábricas, de gases, humus cuyas partículas son arrastradas por las aguas meteóricas, embarcaciones (19) ... deben ser evaluados, si bien su sola presencia decide la no potabil i dad del agua. - La demanda de oxígeno de estos desechos es muy importante, y el problema causado por este tipo de polución es debido a la gran estabilidad de dichos productos. La constante de velocidad de reacción de oxidación biológica de estos productos es mucho más débil que la comprobada en aguas de efluentes urbanos, lo que conduce, en la comparación precedente a frenar la demanda de oxígeno sobre una parte del río, pero por el contrario los efectos de esta polución son desgraciadamente comprobados sobre una porción más grande del curso de agua. Mientras los hidrocarburos cubren la superficie del agua con una capa delgada, contribuyen a la modificación de cambios gaseosos con la atmósfera, pudiendo modificar la tensión superficial del agua. Esta película influye directamente sobre las reacciones fotosintéticas, disminuye~ -24- do la flora acuática, y en consecuencia la capacidad piscí cola al frenarse la fuente importante de producción de oxT geno. Estos productos, en gran parte unidos a los aditivos que se encuentran mezclados a los elementos presentes en el agua del río, contribuyen a aumentar en grandes pro porciones la toxicidad de productos tales como pesticidas que pueden encontrarse presentes en el curso de agua. En el cuadro de aprovisionamiento en agua potable, de aglomeraciones, los efectos nocivos de hidrocarburos, se manifiestan: - Al nivel de la salud del consumidor. - Al nivel de la cualidad del gusto y olor en el agua de consumo. - Al nivel del aspecto estético del agua. - Al nivel del tratamiento del agua. Desde el punto de vista de la salud del consumidor es prácticamente imposible beber, por inadvertencia, un agua conteniendo suficientes hidrocarburos para que los efectos tóxicos puedan presentarse. En tales concentraciones, el gusto y el olor del agua son ya pronunciados (20). Los pesticidas pueden contaminar las aguas de los ríos como consecuencia de una aplicación directa intencional (en lucha contra las hierbas acuáticas o insectos), de la descarga de efluentes industriales o de resíduos líquidos para rociamiento; o bien de la contaminación accidental de una fuente de superficie o del arrastre por la lluvia de terrenos agrícolas tratados. El uso de los pesticidas organoclorados para aplica cienes agrícolas debido a su elevada toxicidad (18) ha si~ do prohibido en algunos países. Sobre todo el DDT que presenta una gran persistencia. -25- La materia orgánica consume el oxígeno de los ríos y crea olores y gustos desagradables, en general condicio nes sépticas. Los peces y la mayor parte de la vida acuática se asfixian por falta de oxígeno y la concentración de éste combinada con otras condiciones determina en los ríos la vida o la muerte de los peces. Este déficit de oxígeno causado por la materia orgánica, se considera como el fac tor más recusable en la contaminación de los ríos. La demanda biológica de oxígeno (D.B.Os), es el co~ sumo de oxígeno durante la oxidación biológica de la materia orgánica de una agua bajo determinadas condiciones. Co mo la cantidad de oxígeno requerida para convertir una can tidad dada de un compuesto oxidable biológicamente hastaanhídrido carbónico y agua, es fija, se puede interpretar semicuantitativamente el dato de D.B.o5 en condicionesdeal tas concentraciones de materia orgánica, así como la tendencia de consumo de oxígeno. La concentración de oxígeno disuelto presente en un curso de agua, es de gran interés desde el punto de vista del control de la polución de agua, y la prueba de D.B.O~ es útil para proporcionar una estimación sobre la cantidad probable de oxígeno que puede ser consumida por una cantidad dada de agua residual descargada sobre un agua recepto ra (21). - Otro análisis de interés en el agua de los ríos, es el bacteriológico, ya que puede estar contaminada con microorganismos procedentes de aguas residuales de origen do méstico, o de determinadas industrias, como mataderos, in~ dustrias de convservas vegetales y frutas, etc. Estas bacterias son principalmente de dos tipos: 1° Bacterias que ayudan a la degradación de la materia orgánica y modifican la situación de la curva de oxígeno en el agua. 2° Bacterias que son patógenos para el hombre. La presencia de estas últimas tiene gran importancia cuando el agua va a utilizarse en abastecimientos pú- -26- bl icos, ya que existen gran número de enfermedades cuyo me dio de transmisión es el agua, llamadas enfermedades hídrT cas. En unos casos, la enfermedad se adquiere por ingestión del agua, pero en otros es por contacto cutáneo o mucoso, otras veces el agua interviene de una forma indirecta, en el sentido de que es necesarfa para que en ella se multipliquen artrópodos o moluscos que son eslabones de la cadena epidemiológica de algunas enfermedades. Las enfermedades transmisibles por el agua se pueden clasificar: -De transmisión directa: Hepatitis, tifus, cólera, poli~ mielitis. -De transmisión indirecta: Fiebre amarilla, paludismo, etc. En cuanto a los aspectos biológicos, la cantidad y calidad de las algas (23) que se presentan en un curso de agua, se puede determinar haciendo un análisis del sedimento, lo que nos orientará sobre el estado en que se encuentra el agua, ya que existen algas propias de aguas 1 fm pias, algas características de aguas contaminadas, y otras que proporcionan sabor y olor que pueden hacer al agua inservible para determinados usos. 1.5.- ASPECTOS LEGISLATIVOS. Existen una serie de sistemas para mantener los cursos de agua en su estado normal, que varían desde los muy flexibles, hasta el establecimiento de rígidas leyes de control que definen las calidades de los cursos o de las -27- MANCY y WEBER (21) proponen unos límites admisibles y otros deseables así como métodos de anal isis para la de terminaci6n de estos parámetros. En los Estados Unidos de América la Agencia Federal para la protecci6n del Ambiente ha realizado en 1975 una revisi6n provisional de las normas para el agua potable, publicando unas Interim Primary Drinking Standars en las que se manifiesta una nueva preocupaci6n por los productos organoclorados sospechosos de producir cáncer. También la URSS publ ic6 en 1973 con las siglas GOST 2874-73 nuevas normas para el agua potable que ofrecen es pecial interés en lo que respecta al Fluor. Estas normassoviéticas son más estrictas en relaci6n con los Nitratos y Nitritos (30). -34- 2.- ANTECEDENTES 2.1.- REFERENCIAS SOBRE TRABAJOS SIMILARES REALIZADOS EN OTROS RIOS. En España se han hecho diferentes estudios para conocer la composición y la calidad de las aguas de nuestros ríos siendo algunos de ellos anal izados varias veces en distintas épocas. HELLIN (31) en 1960 estudió las aguas de la cuenca del río Cenia, determinando: pH, temperatura, dureza total, permanente y temporal, carbónico 1 ibre, combinado y total, clorurOs, sulfatos, oxígeno, poder reductor, nitra tos y nitritos, amoníaco, residuo seco, sílice, calcio, - magnesio, sodio, hierro y haciendo además el análisis bac teriológico. En 1963, KOHAN y CATALAN (32) investigan sobre la polución del río Manzanares, realizando análisis de: mate rias en suspensión, residuo fijo a 110°C, conductividadeléctrica, bicarbonatos, carbonatos, cloruros, nitratos, nitritos, amoníaco, sulfatos, calcio, magnesio, sodio, po tasio, sílice, aluminio, dureza total, permanente y tempo ral, pH, materia orgánica, oxígeno disuelto, demanda bio~ química de oxígeno 5 días y bacteriología en sus aguas. CATALAN y GOMIS (33) hacen una investigación sobre la polución del río Gállego en 1964 haciendo las siguientes determinaciones: materias en suspensión, conductividad, bicarbonatos, carbonatos, cloruros, nitratos, nitritos, sulfatos, calcio, magnesio, sodio, potasio, materia orgánica, oxígeno consumido, dureza total, permanente y -35- temporal, pH y oxígeno disuelto. En 1965, se estudiaron los ríos Mayor y Guadamejud por ALEIXANDRE, ALONSO, MATEOS y CATALAN (34), hallando el resíduo fijo, conductividad eléctrica, bicarbonatos, carbo natos, cloruros, sulfatos, calcio, magnesio, sodio, pota-- sio, sílice, materia orgánica, dureza total, permanente y temporal, pH y materias en suspensión. En ese mismo año, CATALAN y BUSTOS (35) hacen un estudio de la composición química de las aguas del río Duero y de sus afluentes más importantes, viendo el resíduo a 110°C, la conductividad, bicarbonatos, carbonatos, cloruros, nitratos, nitritos, sulfatos, calcio, magnesio, sodio, potasio, sílice, materia orgánica, durezas y pH. La composición química de las aguas del río Guadiana y sus afluentes es anal izado por los mismos autores CATALAN y BUSTOS (36), en 1965, haciendo las mismas determinaciones que en el río Duero y además el análisis de las materias en suspensión y de aluminio. En 1966 CATALAN y GOMIS (37) estudiaron la composición química del Ebro y sus afluentes, anal izando: materias en suspensión, resíduo a 110°C, conductividad, bicarbonatos, carbonatos, cloruros, nitratos, nitritos, sulfatos, oxígeno disuelto, calcio, magnesio, sodio, potasio, sílice, materia orgánica, durezas y pH. El río Turia fue estudiado en 1968 por ALONSO y MARTI (38) realizando las determinaciones de: materias en sus pensión, sulfatos, cloruros, caudal, calcio, magnesio, du~ reza, alcalinidad, sílice, pH, conductividad y resíduo a 11 0°C. En 1971, CATALAN, CABO y MORA (39) analizan de nuevo el río Manzanares, haciendo además de las determinaciones anteriores (32) las de fosfatos, nitrógeno Kjeldahl, detegentes amónicos y demanda de cloro. CASARES, GARCIA PUERTA y MARTINEZ PARA (40) anal iza- -36- ron en 1973 el río Eresma, determinando: resíduo seco a 110°C, cloruros, sulfatos, alcalinidad: nitratos, nitritos, amoniaco, calcio y magnesio, sodio y potasio, sílice, conductividad eléctrica, pH, demanda química de oxígeno y materias en suspensión. En 1974 CATALAN y col. (41) estudian de nuevo el río Guadiana. En ese mismo año, ESCOLANO (42) estudió la calidad de las aguas de los ríos Turon, Guadalteba y Guadalhorce, determinando: conductividad, cloruros, dureza, turbiedad, nitritos y nitratos, nitrógeno amoniacal y demanda bioquí mica de oxígeno cinco días. - El río Bidasoa fue estudiado por LOIDI (43) en 1974, haciendo los siguientes análisis: color, olor, sabor, temperatura, cloruros, sulfatos, nitritos, nitratos, amoniaco, materia orgánica, carbónico 1 ibre, pH inicial y de equilibrio, durezas, alcalinidad, agresividad, metales pesados (Cu, Pb, Zn), hierro, sulfhídrico, putrescibil idad, test de cloro, calcio, magnesio, sodio, además del análisis bacteriológico. FARALDO (44), en 1974 real izó un estudio sobre la contaminación de las aguas del río Guadiana determinando los siguientes parámetros: resíduo fijo a 110°C, sulfatos, cloruros, bicarbonatos, nitritos, nitratos, calcio, magnesio, sodio, potasio, dureza total, demanda química de oxígeno, demanda bioquímica de oxígeno, pH y conductividad. AGUILAR, DEWISE y MARTIN (45) real izaron en el mismo año un estudio sobre la contaminación de los ríos guipuzcoanos y su lucha contra ella, determinando: caudal, tempe ratura, color, turbidez, materias en suspensión y resisti~ vidad dentro de las características físicas. Entre las quí micas: pH, sales de ácidos fuertes, cloruros, nitratos, aT cal inidad total y libre, acidez 1 ibre, dureza total, y de~ bida al magnesio, hierro, oxígeno disuelto, demanda química de oxígeno y demanda bioquímica de oxígeno. Y en algunos puntos análisis de detergentes, aceites y grasas, ero- -37- mo hexavalente, cianuros, arsénico y selenio. En 1975, CANTO y GUARDIOLA (46) estudian la evoluc•on de la poluci6n del agua del río Llobregat, determinando los parámetros de: amoniaco, detergentes, cloruros, fosfatos y los índices de poluci6n potencial y actual, en funci6n de los análisis de cloruros, fluoruros, fosfatos, nitratos, dureza total, demanda bioquímica de oxígeno 5 días, col iformes, hierro, magnesio, zinc y cobre. En este Departamento (47) hemos real izado un estudio de los ríos Sar y Sarela en el curso 1977-78 determinando temperatura, pH, conductividad, potencial redox, rH, turbidez, materias en suspensi6n, residuo fijo, hidro carburos, amonio, nitritos, nitratos, sulfatos, fosfatos~ cloruros, bicarbonatos, cianuros, dureza total, calcio, magnesio, cromo hexavalente, materia orgánica, demanda bioquímica de oxígeno cinco días y oxígeno disuelto. Esta preocupaci6n por la pérdida de calidad en las aguas de los ríos se ha visto reflejada también a nivel mundial, estudiándose entre otras la poluci6n del agua del Rhin por la IAWR antes comentada (28) en donde se pro ponen unos valores límites para las sustancias contenidas (véanse, nuevamente, los cuadros 1 y 2). ?..2.- ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS DE LOS PARAMETROS MEDIDOS. Se han propuesto numerosos métodosenel análisis físico qu1m1co de las aguas de los ríos para poder determinar lacalidad o contaminaci6n de los mismos. Haremos una breve revisi6n bibliográfica de los dis -38- tintos métodos utilizados, en la determinación de los parámetros elegidos para conocer la calidad de las aguas del río Tambre. DETERMINACIONES FISICO QUIMICAS: E!:!_: La determinación del pH se puede hacer por medio de papel indicador incluso con décimas de unidad, presentado por distintas casas comerciales, obteniendo un valor sufi cientemente aproximado, pero para valores más exactos, se determina según el método oficial de la A.O.A.C. (48) por el cambio de potencial del electrodo de vidrio frente al de calomelanos usado como referencia, utilizando un aparato comercial normal izado denominado pHmetro. Conductividad: La A.O.A.C. (48) determina la conductancia específica mediante un conductímetro, a 25°C. En nuestro trabajo, la hemos determinado a 20°C, ya que se acerca más a la tem peratura ambiente del laboratorio, y caso de no coincidircon este valor se hace la corrección según la obra de ROOlER (49), como se indica en la Parte Experimental. Potencial y rH: La medida del Potencial de óxido-reducción, ha sido poco establecida en las aguas, de aquí que no hayan prol iferado las determinaciones de este parámetro, sin embargo la firma Phill ips (50) ha propuesto, entre otras, esta medida para juzgar la calidad de las aguas de los ríos en Si -39- ria, lo cual parece lógico ya que este valor puede detectar la polución de sustancias oxidantes o reductoras vertidas a un cauce, como se ha indicado anteriormente (apar tado 1.4 de la introducción). - Turbidez: El análisis de la turbidez, según LONDON (51) se rea 1 iza por un método de dispersión de la luz, mediante ilumT nación de la suspensión turbia.SANDESCU (52) utiliza un mé todo basado en la medida de absorción con un galvanómetro~ El Instituto de Hidrología (53) recomienda un método nefelométrico, por considerar que es el más idóneo para co nocer grandes y pequeñas variaciones en los valores de laturbidez. Nosotros hemos seguido el método espectrofotométrico indicado por RODIER (49) midiendo la Absorción a 720 nm., ya que a dicha longitud de onda el color no presenta interferencias. Materias en suspensión: Los métodos mas usados para la determinación de las materias en suspensión son los gravimétricos, con filtración o centrifugación utilizados por RODIER (49), aunque recientemente la firma HACH (54) real iza este análisis me diante un rápido método fotométrico. Res í duo fijo: Para el análisis del resíduo fijo, el método más utilizado es una gravimetría, que es el que propone la A.O.A.C. (48) como Official Final Action, y recogido en -40- obras tradicionalmente utilizadas por los Farmacéuticos (55) • COMPONENTES INORGANICOS. Cationes: + Amonio (NH 4 ). Uno de los métodos mas conocidos es el de KJELDAHL (56). MANCY y WEBER (21) determinan el amoniaco por nesle rización directa, basándose en el desarrollo del color amarillo por adición del reactivo Nessler, modificando el método estandard (57) que recomienda la separación del amoniaco de la muestra por previa destilación. HARWOOD y col. (58) utilizan tres métodos automatizados basados en el color de la reacción del fenol-amonia co-Clo-, obteniendo distintas sensibilidades por variación del pH y catalizador. BECKETT y WILSON (59) utilizan un electrodo de membrana sensible al amoniaco. La A.O.A.C. (48) propone la destilación de la muestra por el método de KJELDAHL (56) y aplicación de colori metría con reactivo Nessler o volumetría en el destilado. BOO y col. (60) utilizan un método colorimétrico produciendo azul de indofenol con fenol e hipoclorito en una solución de borato alcalino. Este método, modificado, fue usado también por SCHEINER (61). -41- YAVUZ y HARRY (62) determinan el amoniaco en soluciones acuosas por espectrofotometría infrarroja, acompañada de preconcentración en zeol ita. En este trabajo hemos utilizado el método de nessle rización directa propuesto por RODIER (49) y el que indi~ ca CASARES (55) . Sodio y Potasio. Para la determinación de estos metales en el agua el método más utilizado por diferentes investigadores como HE RES (63), MUELLER y WINDEMANN (64), GABRIEL$ (65), DHIR y col. (66) es la espectrofotometría de absorción atómica. La AOAC (48) recomienda el uso de spectrofotometría de absorción atómica mediante una lámpara de sodio de cátodo hueco, y una lámpara de potasio de cátodo hueco. Las normas analíticas de aguas del Instituto de Hidrología (53) usan para su determinación la fotometría de llama-emisión, éste método de emisión espectrofotométrica es el que utilizan KHARINAZOV y TRENDAFILOVA (67). Nosotros los hemos determinado por espectrofotometría de emisión debido a la gran sensibilidad y sencillez que presenta el método. Calcio y Magnesio. FLEET y col. (68) determinaron el Calcio y el Magnesio mediante un método polarográfico. Para la valoración de estos cationes son muy usadas las titulaciones complexométricas, usando distintos indica dores: ATSUKO y KEIHEI (69) utilizan azul de hidroxi-naf-- tol y NAGASAKI y TOEI (70) el ácido 4~{bis(carboximetil) amino-metil} 3-hidroxi-2-nftóico. -42- HULANICKI y TROJANOWICZ (71) determinan el calcio mediante un electrodo selectivo. HERES (63), GABRIELS (65), DHIR y col. (66), utilizan la espectrofotometría de absorción atómica para la de terminación de Calcio y Magnesio. Las normas analíticas de las aguas (53) determinan el Calcio por un método volumétrico (mediante complexona) con ácido calconcarboxílico como indicador; por fotometría de llama-emisión;y por absorción atómica y el Magnesio por complexometría con negro de Ericromo como indicador, y por espectrofotometría de absorción atómica. La valoración por complexometría usando estos últimos indicadores, empleados también por CASARES (55) es la que hemos utilizado. Hierro. MERCK (72) propone una colorimetría, tratando el agua con ácido clorhídrico y tiócianato potásico, obtenien do una solución de color rojo debido a la reacción del Fe+++. WELZ y WIEDEKING (73) aplican la absorción atómica sin llama para la determinación de metales traza en aguas, entre ellos el hierro. HARRISON y col. (74) utilizan la espectrofotometría de absorción atómica,extrayendo la muestra en un solvente orgánico con metil-isobutilcetona. JAUNIAUX y col. (75) extraen el Hierro con disolven tes con ayuda de la tiotenoilfluoro-acetona y de 8-diceto nas fluoradas y lo determinan por espectrofotometría deabsorción atómica. TOLI y otros (76) utilizan derivados de nitroso-fe- -43- co formado. Este último método con 1 igeras variaciones es el que indica la Merck (72). El análisis de sílice lo hemos hecho por el procedl miento colorimétrico de RODIER (49). Dureza. Los métodos más usados son las complexometrías, des de el método de SCHWARZENBACH/(111), recogido por CASARES (55) y modificado, usando distintos indicadores, por diversos autores como GUSEV (112). PASOUSKAYA (113) utiliza una valoración conductimétrica para la dureza. La A.O.A.C. (48) propone un método complexométrico. En este trabajo hemos seguido el que recoge CASARES (55). Alcalinidad y Acidez. La alcalinidad es determinada por FISHMAN (114) mediante titrimetría automática. La A.O.A.C. (48) determina la acidez valorando en presencia de fenolftaleína, y la al cal inidad por titulación potenciométrica. Este último méto do ha sido el utilizado en este trabajo. Para el anhídrido carbónico libre, KEGEL (115) util i za un método, en el que elimina los errores que pueden ocu rrir en la determinación directamente con álcali. FOGLEMAN (116) usa un sensor piezoeléctrico. Nosotros hemos seguido un método potenciométrico que se describirá en la Parte Experimental. -50- Carbónico corrosivo y Agresividad a la Cal . Merck (72) hace esta determinación en función del carbónico 1 ibre y combinado por medio de las Tablas de Leh man y Reus, aunque los métodos más usuales son los que de~ terminan la agresividad por diferencia entre el carbónico combinado que presenta el agua directamente, y después de tratada con carbonato cálcico, como indican CASARES (55) y RODIER (49). Este último es el método que hemos seguido. Oxígeno disuelto. El método tradicional es el de WINKLER (117). FADRUS y MALY (118) lo determinan fotométricamente usando la reacción con 3,3' dimetilnaftidina. JONES y MULLEN (119) estudian el método de WINKLER, para ver el efecto del pH y DREW y col. (120) modifican el método tradicional. La A.O.A.C. (48) utiliza para su determinación el mé todo de la Azida sódica. Se ha propuesto también el uso de electrodos de membrana por RE E VES ( 121) , y HALL ( 122) 1 o a na 1 iza por cromatografía de gases. Nosotros hemos usado primeramente el método de WINKLER (117) pero debido a las numerosas causas de error que puede haber, hemos abandonado este método y usado posteriormente uno electrométrico mucho más exacto, usando el Medidor de oxígenos portátil de la firma HACH (123). Materia orgánica. Los métodos más usados son los que utilizan dicroma to potásico, como indican MANCY (21), MATER (124) y la -51- A.O.A.C. (48), y los que utilizan como oxidante permanganato potásico, como RODIER (49) y el Instituto de Hidrolo gía (53), siendo este último el de uso más general izadoen España, recogido por CASARES (55) y utilizado en el presente trabajo. Demanda bioquímica de oxígeno 5 días. El método más corriente consiste en determinar el oxígeno disuelto de la muestra de agua recién recogida, y después de incubada durante 5 días, bien por el método de WINKLER (117) o el de la A.O.A.C. (48), y por diferencia hallar la demanda bioquímica de oxígeno. WELLS (125) sugiere pequeñas modificaciones en la de terminación del oxígeno disuelto, diluyendo y aireando lamuestra de agua. REES (126) introduce una modificación en el método de WINKLER (117) determinándolo colorimétricamente. Existen además métodos manométricos, propuestos por diversos autores y recogidos por MANCY y WEBER (21). Nosotros hemos usado el método tradicional de Winkler, y más tarde uno manométrico propuesto por la HACH (127). Cianuros. NOTA (128) determina los cianuros en agua por cromatografía de gases, formando el cianuro de bromo, y util izando un detector de captura de electrones. CLYSTERS (129) hace determinaciones potenciométricas con un electrodo de membrana de sulfuro de plata. NAHRSTEDT (130) utiliza como reactivo el ácido antra -52- --------------------- níl ico, midiéndolos espectrofotométricamente. En éste análisis hemos empleado un método emp1r1co de gran rapidez propuesto por la HACH (54), usando el model cyn-3. Pesticidas. KONRAD (131) los determina por cromatografía de gases, previa extracción con acetona y benceno. MESTRES (132) hace una extracción con éter de petró leo, purificando el extracto por cromatografía sobre columna de florisil y los analiza por cromatografía de gases con detector de captura de electrones. UHNAK (133) emplea también un detector de captura de electrones para la determinación de pesticidas en agua. SI MAL y col. (134) utiliza a su vez la cromatografía de gases, usando tres detectores diferentes. PEREZ ALONSO (135) hace uso de la cromatografía en capa fina. Nosotros los hemos analizado por cromatografía de ga ses con detector de captura de electrones, método puesto a punto en este Departamento (134). Hidrocarburos. DESBAUNES (136) los determina por cromatografía de gases, usando dos detectores. JELTER (137) hace una comparac1on entre el método de cromatografía de gases y la espectrofotometría Infrarroja. MALEVIALLE (138) extrae con tetracloruro de carbono -53- y mide la absorción infrarroja, estudiando la influencia de los distintos parámetros que gobiernan el método. CHAIGNEAU (139) estudia la extracción de hidrocarbu ros disueltos en el agua con éter etílico, cloroformo, - freon 113 y tetracloruro de carbono, comprobando que este último dió los mejores resultados. RANCHET (140) utiliza a su vez la extracción con te tracloruro de carbono, y espectroscopia infrarroja. Los hidrocarburos se han determinado en este trabajo por un método de espectrofotometría infrarroja puesto a punto en este Departamento (141). Metales pesados (Cd, Pb, Zn, Bi, Cuy Cr). ASHIZAWA y col. (142) los determinaron por espectrofotometría después de extraerlos con ditizona. El análisis de los metales pesados, se ha simplifica do mediante la espectrofotometría de Absorción Atómica, que ha sido estudiada por diversos autores, como WILLEY (143), LODEMANN (144). KEMPF y SONNEBORM (145) hacen una comparac1on de métodos para la determinación de trazas de metales, incluyen do análisis por separación anódica, electrodos de ión se-- lectivo, espectrofotometría con ditizona y espectrofotometría de absorción atómica. HARRISON (74) aplica la absorción atómica diluyendo la muestra en un solvente orgánico como metil isobutilcetona. La A.O.A.C. (48) determina los metales en solución directamente por espectrofotometría de absorción atómica o después de ser concentrados por extracción en solventes or gánicos. -54- ---------- ·-·-- ----- TWEETEN (77) los identificó por espectrofotometría de absorción atómica después de tratarlos con dietilditio carbamato y concentrarlos en alcohol isoamíl ico, mientras que HORVATH y col. (146) usaron etilcelulosa-ácido iminoacético para su concentración. En cuanto al análisis de plomo concretamente, en es te Departamento con ocasión de nuestra licenciatura hemos real izado un estudio en el que se pusieron a punto siete métodos espectrofotométricos diferentes, concluyendo que el más sensible es el de absorción atómica con extracción previa con amonio pirrol idin ditiocarbamato, que elimina muchas interferencias (147). Este último ha sido usado para la determinación de plomo, mientras que los otros metales los hemos anal izado por espectrofotometría de absorción atómica directamente en la muestra de agua, haciéndoles sólo un tratamiento pre vio de concentración. - -55- 3.- PARTE EXPERIMENTAL 3.1.- DESCRIPCION DEL RIO TAMBRE. Se han anal izado diversos parámetros de las aguas del rio Tambre, en la época comprendida entre Noviembre de 1976 y Marzo de 1978. 11 EI río Tambre (antes Támara) nace en el monte Bocelo, en las Pías, cerca de Codegoso y Pousada, y en la Laguna de Sobrado. Su curso puede dividirse en dos partes, separadas por la doble curva de Cardama a Sigüeiro, diferentes en cuanto puede apreciarse la distinta elaboración del cauce, alto en la montaña y con bruscos descensos; en la segunda parte, cauce estrecho como en la zona del Xarpal, aprovechada para la construcción de la central eléctrica. 11 11 EI Tambre tiene un recorrido de 111 Km., incorporando una serie de afluentes, de mayor importancia los de la derecha por la disposición del relieve. En su parte alta, después de recorrer las cercanías del monasterio de Sobrado, se encamina al Oeste por Présaras, Mezonzo, Castro y Boado a la derecha, y Carelle, Folgoso y Brates a la izquierda. En esta parte, la red hidrográfica se ordena en el relieve de formas redondeadas que caracterizan la prime ra parte de su curso, en dónde se encuentran Puentecarrei~ ra, Lodeiros y Budiño, descendiendo después por Sigueiro, Vilouchada, Berdía y la Barca de Chayán con la gran curva que aproxima a Santiago, tornando de nuevo hacia el Norte por Fecha, y al Oeste, rumbo normal de la corriente, por -57- Jos núcleos de Portomouro, Troitosende y Lens, la pendiente de Negreira y las cuestas del antiguo cauce, hoy modifi cado por las centrales eléctricas. 11 11 Entre los afluentes más importantes figuran el Maruzo, que nace en Cumbraos, términos de Mesía; el Samo, cuyas fuentes estan en Jos montes de Tieira; el LengUelle, integrado por una serie de brazos que descienden de Montemayor, con las tierras de urce en los yermos de Cedeira, incorporándose al Tambre en las comarca de Oroso; el Dubra de importante valle individualizado de Norte a Sur, desde el Castelo y Arabejo por Bembibre, Coucieiro y San Román; el Nantón, que nace en Freijeiro y forma el valle de Barca la, uniéndose al Tambre en Logrosa. Por la izquierda se le une el Mera, procedente de Calvos de Sobrecamino; pasa por Oínes y Gonzar y desemboca al cruzar la carretera de Labacolla a Curtís, y el Chayán, o de Berdía, que reune las aguas de términos de Enfesta por Sabuqueira, Sionlla y Ber día. Desemboca en la ría de Noya (148) . 11 -58- 3.2.- ESTACIONES DE MUESTREO (Fig. 1) Las muestras se han recogido en siete puntos diferen tes del recorrido del río, que hemos considerado como losmás representativos. Estos puntos de muestreo han sido los siguientes: 1.- Sobrado de los Monjes. En la laguna, junto al embarcadero que existe en la misma. 2.- Puente Carreira. Antes de pasar el puente de la carretera Santiago-Curtís, en la orilla derecha. 3.- Sigueiro. Debajo del puente que cruza el río en la carretera Santiago-La Coruña, en la margen derecha. 4.- Chayán. Inmediatamente después de pasar el nuevo puente, en la orilla izquierda. 5.- Portomouro. En el lugar llamado San Germán, situado en la carretera Portomouro-Negreira en la margen derecha del río. 6.- Negreira. En la cola que forma el embalse de Barrié de la Maza. Cuando el nivel de agua era alto se han tomado las muestras en la orilla derecha del río, mientras que cuando estaba bajo había que cogerla debajo del puente, tambien en la orilla derecha. ].- Puente Don Alonso. En la desembocadura del río, después de pasado el puente en el embarcadero de la orilla izquierda. -59- Q Q Q . . -- -60- Material y aparatos Electrodo de plata maciza EA/242. Electrodo de referencia de sulfato mercurioso EA/406 Agitador magnético. Reactivos Solución valorada de nitrato de plata 0,05 N. Procedimiento Se miden 100 ce de agua problema (ó parte alícuota) que se mantienen en agitación. Se colocan los electrodos y se va añadiendo solución de nitrato de plata mediante el Dosimat, teniendo el lmpulsomat convenientemente regulado para que la valoración se detenga automáticamente cuando el potencial alcance un valor de -125 mV. Cálculos Para 100 ce de muestra: Cl mgr/1 itro =volumen gastado x 17,75. 3.5.2.5.- Fluoruros Fundamento Se funda en el empleo de un electrodo iónico especifico. -67- Material y aparatos Electrodo específico de Fluoruros tipo 00315008. Electrodo de referencia. Potenciómetro CRISON pH/mV meter digit 501. Calculadora de mesa OLIVETTI, programma 101. Reactivos - Solución tampón: 58 gr. de cloruro sódico. 3,6 gr. de ácido ciclohexanodiaminotetracético. (C.D.T.A.) disuelto en 20 ce. de hidróxido sódico N. 57 ce. de ácido acético. 500 ce. de agua destilada. Ajustar el pH entre 5 y 5,50 mediante una solución de sosa al 20% (p/v). Después de enfriar completar a un 1 itro. trón. - Solución madre de fluoruro (10 ppm): 22,1 mgr. de fluoruro sódico. Agua destilada c.s.p. 1000 ce. Esta solución sirve para preparar la escala paProcedimiento Se hace una escala añadiendo concentraciones crecien tes de ión fluoruro al agua problema (0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 y 1 ppm). Se le añaden 10 ce. de la solución tampón y se introducen los electrodos, manteniendo la muestra en -68- ----~ ---------------- agitación. Se lee el valor de mV en el pHmetro. Cálculos Se calcula la recta de regresión, dando el valor de los mV leídos frente al lg de la concentración de ión fluo ruro. Si la recta pasa por el origen indica que no hay fluoruros en la muestra de agua. Si no pasa por el origen la ordenada en el origen cambiada de signo da la cantidad de fluoruros (Fig. 3). Los parámetros de la recta de regresión 11 a 11 y 11 b 11 y el coeficiente de correlación 1 ineal, se calculan según las siguientes fórmulas (147): ¿; '1. -b ¿; X a = N b N ¿; X'f. - (l: X~. i ¿; ::ú = N. E x2 -( ¿; X 2 N. L:x'i.. -( ¿; x) • ( ¿; y) r = N. L: x2 -(E x)2 N.¿; y2 - donde: a = ordenada en el origen. b = coeficiente angular. x, y = datos variables. (L: y)2 N = número de pares de observaciones. -69- 300 250 200 o 150 o e m V 2 3 4 5 6 fiGURA 3 -70- 3.5.2.6.- Bicarbonatos Fundamento (55) Se mide la variación de pH que experimenta el agua problema al añadir ácido clorhídrico y combinarse con los bicarbonatos presentes. co 3 H- + ClH + co 2 + H 20 + Cl El punto de equivalencia se alcanza cuando el pH tiene un valor de 4.40. Reactivos Solución valorada de ácido clorhídrico 0,1 N. Procedimiento Se añade ácido clorhídrico mediante el Dosimat a 100 c.c. de muestra (o parte alícuota) agitando hasta al canzar un pH igual a 4,40. Cálculos Para 100 c.c. de muestra: co 3H mgr/1 itro =volumen de ClH x 61. Si la muestra contiene carbonatos habrá que restar al gasto de ácido clorhídrico el que éstos consumen al p~ sar a anhídrido carbónico. -71- 3.5.2.].- Alea] inidad hasta pH 4.40. Se determina igual que en el método anterior (véase 3.5.2.6). Cálculos El volumen de ácido clorhídrico 0.1 N gastado hasta llegar a pH 4.4 nos da directamente la alcalinidad en mil iequivalentes/1 itro. 3.5.2.8.- Acido carbónico 1 ibre (pH 8.40) Fundamento (55) Al hacer actuar la lejía de sosa sobre el ácido car bónico 1 ibre se produce la reacción siguiente: co 3H 2 + NaOH + co 3 HNa + H 20 Cuando ya todo el ácido carbónico se ha transformado en bicarbonato, se inicia la formación del carbonato neutro: co 3 HNa + NaOH + co 3 Na 2 + H20 ésto ocurre cuando el pH llega a 8.40. Reactivos Solución valorada de Hidróxido sódico 0.1 N. Procedimiento Se añade Hidróxido sódico mediante el Dosimat, a -72- 100 c.c. de muestra agitando hasta alcanzar un pH de 8.4. Cálculos mgr/1 itro de C0 2 = Volumen gastado X 44. 3.5.2.9.- Anhídrido carbónico combinado Fundamento Al añadir ácido clorhídrico al agua, se produce des prendimiento del ácido carbónico de los bicarbonatos: + ClH Procedimiento Igual que en el apartado 3.5.2.6. Cálculos mg r 1 1 i t ro CO 2 volumen de ClH 0.1 N x 44. 3.5.2.10.- Anhídrido carbónico agresivo a la cal Fundamento La agresividad a la cal del agua depende principal mente del anhídrido carbónico 1 ibre, la alcalinidad y eT pH. Si un agua conteniendo carbónico 1 ibre es puesta en contacto con carbonato de calcio sólido en exceso, el car bonato cálcico es atacado por el carbónico. Al cabo de - cierto tiempo se produce un equilibrio físico-químico: -73- ~-~---- ----------------- Material y aparatos Electrodo combinado de pH. Papel de filtro Whatman 41 ••ashless 11 • Reactivos Carbonato cálcico. Solución valorada de ácido clorhídrico 0.1 N. Procedimiento Una vez determinados en el agua los valores de pH y alcalinidad, se tratan unos 250-300 c.c. con carbonato cálcico, dejándolo en contacto 2 horas, agitando de vez en cuando. Se filtra a continuación, y en el filtrado se determinan de nuevo el pH y la alcalinidad, llamados aho ra de saturación. Cálculos Si el pH final es mayor que el inicial y la alcal i nidad final mayor que la inicial, ésto indica que el agua es agresiva. Por diferencia entre el carbónico combinado, antes y después del tratamiento, se halla el carbónico agresivo a la ca 1. -74- 3.5.2.11.- Oxígeno disuelto (Método electrométrico) Fundamento (123) Consiste en medir la corriente que se origina entre un ánodo de oro y un cátodo de plata, rodeados por una so lución de cloruro potásico, al reducirse el oxígeno en eT cátodo. Material y aparatos Medidor de oxígeno: 11 Portable D.O. Meter 11 , modelo 16046 de la firma Hach, provisto de un electrodo combinado oro-plata/cloruro potásico y un sensor de temperatura. Barómetro. Procedimiento La determinación se real iza directamente en el cauce del río. Primeramente se ajusta el cero y se calibra el aparato en función de la temperatura y la presión atmosférica por medio del valor obtenido en la tabla que acompaña a 1 aparato. Una vez calibrado, se introduce el electrodo en el cauce del río, y se observa el valor mas alto que alcanza la aguja en la escala. Cálculos Ese valor mas alto que alcanza la aguja en la escala da directamente los mgr/litro de oxígeno disuelto. -75- 3.5.3.- METODOS GRAVIMETRICOS. Material y aparatos Balanza Sartorius-werke GMBH tipo 2442-401008. Desecador. Estufa. 3.5.3.1.- Materias en suspensión Material utilizado Filtro Mill ipore HAWG 04700 de 0,45 micras de diáme tro medio de poro. Soporte de plástico de 250 c.c. XX1104704. Dispositivo de vacío. Procedimiento Se deseca previamente el papel de filtro y se pesa (P). Luego se filtra un 1 itro de agua problema que sea representativo y el filtro con las materias en suspens1on se deseca en estufa a 105°C durante una hora, se enfría en desecador hasta peso constante (P'). Cálculos Materias en suspensión = (P' - P) mgr/1 itro. -76- 510 nm. Simultaneamente se hace un blanco con agua destilada, utilizando los mismos reactivos, que se toma como referencia al efectuar las lecturas. Cálculos Mediante la recta de regresión, según el ejemplo indicado en 3.5.4. 3.5.4.2.3.- Nitritos Fundamento (53) Se mide espectrofotometricamente a 520 nm. el color producido al reaccionar los nitritos con el ácido sul faníl ico y la a-naftilamina. La reacción que se produce es la siguiente: N02H + C6H'· (so 3 H) NH 2 + c 10 H7 (NH ) -~ N-C6H4 (S03H) ~ 2 N-C 1 oH6 (NH 2) Se cumple la ley de Lambert-Beer hasta una concen tración de nitritos igual a 0,18 mgr 1 1 itro expresado en nitrógeno (53). Reactivos - Solución de ácido sulfaníl ico: disolver 0,60 gr de ácido sulfaníl ico en 70 ce. de agua caliente, enfriar y añadir 20 ce. de ácido clorhídrico concentrado. Completar el volumen hasta 100 ce. con agua destilada. -Clorhidrato de a-naftilamina: disolver 0,60 gr. de a-naftilamina en 100 ce. de agua destilada a la que previamente se ha añadido un ce. de ácido clorhídrico con centrado. -83- - Solución amortiguadora de acetato sódico 2 M: disolver 16,4 gr. de acetato sódico anhidro ó 27,2 gr. de acetato sódico hidratado con tres moléculas de agua, en agua destilada. Diluir a 100 ce. y filtrar si es necesario. - Solución madre de nitrito sódico: disolver 0,246 gr. de nitrito sódico anhidro en agua destilada y completar el volumen hasta un 1 itro. Añadir un ce. de cloroformo para conservar la solución. - Solución patrón de nitrito sódico: se diluyen 10 ce. de solución madre hasta un 1 itro. Un ce. de esta solución contiene 0,0005 mgr. de nitrógeno ó 0,00164 mgr. de N02. Procedimiento Se hace la recta de calibrado añadiendo a 100 ce. de agua, cantidades crecientes de la solución patrón: 1 - 1,52 y 2,5 ce. Se añade 1 ce. de ácido sulfaníl ico y se esperan cinco minutos, después de los cuales se añade 1 ce. de a-naftilamina y seguidamente 1 ce. de la solución amortiguadora. Se esperan 20 minutos antes de leer en el espectrofotómetro a 520 nm. Simultaneamente se real iza un blanco con agua des tilada y los reactivos mencionados que se usa como refe-- rencia. Cálculos Mediante la recta de regresión, ya indicada en 3.5.4. -84- 3.5.4.2.4.- Fluoruros Fundamento (49) Los iones fluor forman un complejo con el zirconio. El exceso de este último reactivo reacciona con la eriocromocianina. Reactivos -Acido clorhídrico (d = 1,19). -Solución acuosa de eriocromocianina al 0,1%. - Solución de zirconio: oxicloruro de zirconio agua destilada .... ácido clorhídrico (d = agua destilada .. (Zr0Cl 2, 8 H2 0) 1,19) .... - Solución de referencia: 0,265 gr. 50 ce. . 700 ce. . c.s.p. 1000 ce. solución de eriocromocianina . . .. 10 ce. ácido clorhídrico •... 7 ce. agua destilada . • . c.s.p. 100 ce. -Solución madre patrón de fluor de 0,1 gr/1 itro: fluoruro sódico . . • . . . . . . .. 0,221 gr. agua destilada . . . . . . • c.s.p. 1000 ce. - Solucíon de trabajo patrón de fluor de 0,002 gr./1 itro: Diluir 20 ce. de la solución madre hasta 1000 ce. con agua destilada. Procedimiento Para real izar la recta de calibrado se toman varias fracciones de 5 ce. de muestra y se cargan con canti dades crecientes y conocidas de solución patrón de traba~ -85- jo: 0,5 - 1 - 2 - 3 y 4 ce. y se le añade 1 ce. de solución de zirconio, 1 ce. de eriocromocianina y agua destilada hasta 10 ce. Se hace a la vez un ensayo en blanco con agua destilada. Se agita y se deja reposar de 10 a 15 minutos. Se efectúan las lecturas en el espectrofotómetro a 530 nm. regulando el máximo de transmitancia con la solución de referencia. Cálculos Mediante la recta de regresión (véase 3.5.4.). Este método fué sustituido por el potenciométrico, debido a la gran sensibilidad y a la eliminación de interferencias que presenta el electrodo frente al método espectrofotométrico anterior. 3.5.4.2.5.- Sulfatos. Método del cromato bárico. Fundamento (53) El método esta basado en la precipitación del ión sulfato al estado de sulfato de bario, añadiendo un exceso de cromato bárico: ++ + Ba + S04 La fase siguiente consistente en cambiar el medio clorhídrico por el amoniacal, origina que permanezca en solución solamente una concentración de cromato equivalen te a la concentración inicial de sulfatos, precipitandoel exceso de cromatos en forma de cromato bárico. -86- ----------------------------------~ ------ Material utilizado Filtro Carl Scheleicher-Schull .Nr 5893 Blauband. Reactivos (153) - Solución de cromato bárico: Se disuelven 5 gr. de cromato bárico en 50 ce. de ácido clorhídrico al 25% y se enrasa a 1000 ce. -Amoniaco al 25%. -loduro potásico. -Acido clorhídrico al 25%. - Solución patrón de sulfatos: 0,7395 gr. de sulfato sódico se llevan a 1000 ce. con agua destilada. Cada ce. de esta solución contiene 0,5 mgr. de ión S04--. Procedimiento Se hace la recta de calibrado añadiendo a 50 ce. de muestra, colocados en matraz aforado de 100 ce. 2 - 4 - 6 y 8 ce. de solución patfon de sulfatos. Se le añaden 10 ce. de la solución de cromato bárico y se deja reposar 30 minutos a 80°C y agitando de vez en cuando. Al cabo de este tiempo se añade amoniaco al 25% para cambiar el medio. Se completa con agua destilada a 100 ce., se agita y se deja 5 minutos. Se filtra por papel de poro fino despreciando los primeros ce. Se recoge y se lee en el espectrofotómetro a 420 nm. Cálculos Mediante la recta de regresión, como en 3.5.4. -87- Este método fué usado en las primeras muestras, pero más tarde se sustituyó por el turbidimétrico que se describe a continuación, mucho más sencillo, ya que evita a) tiempo de espera en la reacción; b) calentar las mues tras al B0 Ma y da resultados reproducibles. 3.5.4.2.6.- Sulfatos. Método turbidimétrico. Fundamento (53) Se basa en medir espectrofotometricamente la turbidez producida por los sulfatos al añadir cloruro bárico a la solución, formándose sulfato bárico insoluble. La lectura se hace a 420 nm. Para obtener buenos resultados, la solución no debe contener más de 40 mgr/1 itro de sulfatos. Reactivos -Solución patrón de sulfatos: se disuelven 0,7395 gr. de sulfato sódico anhidro en agua destilada, completar el volumen hasta un 1 itro. 1 ce. de esta solución con tiene 0,5 mgr. de ión so4--· - Solución estabilizadora de sulfatos: se mezclan 50 ce. de glicerina con una solución que contiene 30 ce. de ácido clorhídrico concentrado, 300 ce. de agua destila da, 100 ce. de etanol y 75 gr. de cloruro sódico. - Cloruro bárico cristal izado. Procedimiento Se toman varias fracciones de 100 ce. de muestra, ó parte al icuota y se cargan con cantidades crecientes y -88- conocidas de solución patrón: 245-6 y 7 ce., se le añaden 5 ce. de solución estabilizadora. Se pasa a un matraz erlenmeyer y se agita con agitador magnético, mien tras se mantiene la agitación se añaden 0,2 - 0,4 ce. decristales de cloruro bárico y al cabo de un minuto exacta mente se para la agitación y se hace la lectura a 420 nm~ tomando como referencia un blanco formado por 5 ce. de so lución estabilizadora diluidos a 100 ce. con agua destila da. Cálculos Mediante la recta de regresión, según el procedimiento comentado en 3.5.4. 3.5.4.2.7.- Fosfatos Fundamento (72) Se valora espectrofotometricamente, a 404,7 nm., el color producido por la reacción de los fosfatos con el reactivo mol ibdato-vanadato amónico con formación de un heteropol iácido complejo. Reactivos - Solución madre de fosfato monopotásico (109): se pesan 0,2397 gr. de fosfato monopotásico, previamente desecado en estufa a 105°C durante 2 horas, se disuelven hasta 250 ce. con agua destilada. 1 ce. de esta solución contiene 0,5 mgr• de P205. - Solución de trabajo de fosfato monopotásico: 100 ce. de la solución madre se diluye a 500 ce. con agua destilada. Cada ce. de esta solución contiene 0,1 mg. de P205 ó 0,1338 mgr. de ión fosfato. -89- - Reactivo de mol ibdato-vanadato amon1co (109): se disuelven 60 gr. de mol ibdato amónico hidratado con 4 moléculas de agua en 900 ce. de agua destilada caliente, se enfría y se diluye a un litro. Se disuelven 1,5 gr. de metavanadato amónico en 690 ce. de agua destilada caliente, se le añaden 300 ce. de ácido nítrico, se enfría y se diluye hasta un 1 itro. Se mezclan cuidadosamente las dos soluciones agitando. Este reactivo es estable indefinidamente conservado en un frasco de pol ietileno, pero en vidrio aparece un precipitado con el tiempo, debiéndose rechazar el reactivo llegado este caso. Procedimiento Se prepara la escala añadiendo a distintas fracciones de 100 ce. (o parte al icuota) de muestra, cantida des crecientes y conocidas de solución patrón: 1 - 5 - 10 y 15 ce. Se añaden 10 ce. de reactivo molibdato-vanadato y se espera 5 minutos. Después se lee tomando como referencia un blanco preparado con agua destilada. Cálculos Mediante la recta de regresión, como en anteriores procedimientos espectrofotométricos (véase 3.5.4.). 3.5.4.2.8.- Silice Fundamento (49) El anhídrico silícico da con el mol ibdato a pH 1,2 una coloración amarilla debida al ácido sil ico-mol ibdico; este puede ser reducido a anhídrido sil ico-mol ibdico de coloración azul. -90- Reactivos Solución de mol ibdato de amonio al 10%: molibdato de amonio puro. agua destilada amoníaco puro agua des ti 1 a da 10 gr. . . • . 80 ce. c.s.p. para ajustar a pH 7,8 ..•. c.s.p. 100 ce. Este reactivo es estable indefinidamente si está ajustado el pH. - Solución de ácido clorhídrico 1/2: ácido clorhídrico (d = agua destilada ..•. 1 '19) - Solución de ácido oxálico al lo%. volumen. volumen. -Solución de ácido aminonaftol-sulfónico: ácido aminonaftol - sulfónico sulfito sódico anhidro bisulfito sódico 0,5 gr. 1 gr. . • 30 gr. Disolver el ácido aminonaftol-sulfónico y el sulfito sódico en 50 ce. de agua destilada, añadir una solución de 30 gr. de bisulfito sódico en 200 ce. de agua des ti lada. Este reactivo es inestable, da curvas de sensibi1 idad distintas en el tiempo. -Solución patrón de sílice: disolver 0,1025 gr. de anhídrido silícico en hidróxido sódico 2 N., se puede calentar, y se llevan con agua destilada a 1000 ce. -Solución de 0,01025 gr/litro: se prepara a par- -91- tir de la anterior por dilución. Procedimiento Se toman 25 ce. ó parte alícuota, de agua problema a la que se le añaden cantidades crecientes y conocidas de la solución de sílice: 3 - 5 - 10 y 15 ce. A conti nuación se le añaden 4 ce. de mol ibdato amónico, 2 ce. de ácido clorhídrico 1/2 se agita y se esperan 5 minutos. Se añade, después, 10 ce. de ácido oxálico y se esperan 2 mi nutos, y finalmente 4 ce. de ácido aminonaftol-sulfónico~ Se agita, se esperan 15 minutos y se lee a 610 nm., frente a una prueba en blanco. Cálculos Mediante la recta de regresión, véase 3.5.4. 3.5.4.3.- Espectrofotometría infrarroja 3.5.4.3.1 .-Hidrocarburos Fundamento (141) Se valoran los hidrocarburos por espectrofotometría infrarroja aprovechando la banda de absorción que presentan a 2924 cm-1 prevía extracción con tetracloruro de carbono. Aparatos y material utilizado Espectrofotómetro 1 .R. PERKIN-ELMER, modelo 237 de red de difracción. Cubetas de cloruro sódico de 5 mm. de espesor. -92- Longitud de onda: 324,7 nm (por tanto región U. V). Cálculos Mediante la recta de regresión. 3.5.4.5.2.- Zinc Reactivos -Solución de 1000 mgr/litro. Disolver 1 gr. de zinc metal en un volumen mínimo de ácido clorhídrico (1+1), y diluir a un 1 itro con ácido clorhídrico al 1% (v/v). - Solución de 10 ppm por dilución de 1 ce. de la an terior a 100 ce. con agua destilada. Procedimiento La recta de calibrado se hace con 0,3 - 0,5 - 0,8 y 1 ce. de la solución de 10 ppm que se lleva a 25 ce. con una muestra de agua problema concentrada. Longitud de onda: 213,9 nm (U. V). Cálculos Mediante la recta de regresión (véase 3.5.4.). -99- 3.5.4.5.3.- Cromo Reactivos - Solución de 1000 mgr/1 itro. Disolver 3,735 gr. de cromato de potasio, en un litro de agua destilada. -Solución de 100 ppm. Se llevan 10 ce. de la solución anterior a 100 ce. con agua destilada. Procedimiento La recta de calibrado se hace tomando 0,30,50,8 y ce. de la solución de 100 ppm y llevandolos a 25 ce. con agua problema concentrada. Longitud de onda: 357,9 nm (U. V). Cálculos Mediante la recta de regresión, véase apartado 3.5.4. 3.5.4.5.4.- Cadmio Reactivos -Solución de 1000 mg/1 itro. Disolver 1,00 gr. de cadmio metal en un minimo volumen de ácido clorhídrico (1+1). Diluir a un 1 itro con ácido clorhídrico al 1% ( v/v). - Solución de 10 ppm. 1 ce. de la solución anterior se diluye hasta 100 ce. con agua destilada. -100- Procedimiento La recta de calibrado se hace llevando 0,30,5 - 0,8 y 1 ce. de la solución de 10 ppm hasta 25 ce. con agua problema previamente concentrada. Longitud de onda: 228,8 nm (U. V). Cálculos Mediante la recta de regresión, obtenida como se indica en 3.5.4. 3.5.4.5.5.- Bismuto Reactivos -Solución de 1000 mg/litro. Disolver 1 gr. de bismuto metal en un volumen minimo de ácido nítrico. Diluir a un litro con ácido nítrico al 2% (v/v). - Solución de 100 ppm. 10 ce. de la solución ante rior se llevan a 100 ce. con agua destilada. Procedimiento La recta de calibrado se hace llevando 0,30,6 - 1 y 1,2 ce. de la solución anterior de 100 ppm a 25 ce. con agua problema concentrada. Longitud de onda: 223,1 nm (U.V.). Cálculos Mediante la recta de regresión (3.5.4.). -101- 3.5.4.5.6.- Plomo Reactivos -Solución de 1000 mg/1 itro. Disolver 1,598 gr. de nitrato de plomo, en un 1 itro de ácido nítrico al 1% (v/v). -Amonio pirrolidin ditiocarbamato, en solución al 1% (p/v) purificado por extracción con metil isobutil cetona. - Met i 1 i sobut i 1 ce tona. Procedimiento Se ha realizado un proceso de extracción del plo mo de 1 agua con un so 1 ven te orgánico, met i 1 i sobut i 1 ce~ tona (MIBK), previo tratamiento con un agente quelante, amonio pirrol idin ditiocarbamato (APDC), purificado por extracción con la metil isobutil cetona. A 1000 ce. de agua se le añade ácido nítrico en cantidad necesaria para que el pH sea de 4. Se añaden 35 ce. de MIBK y 7 ce. de la solución purificada de APDC. Se agitan y se dejan separar las fases. Se recoge la capa or gánica. Para la preparación del blanco, esos 1000 ce. deagua que se han sometido al proceso de extracción, se tra tan con 20 ce. de MIBK y se rechaza la capa orgánica. Seextrae de nuevo con 20 ce. de MIBK, y se recoge ésta capa orgánica que es la que se utiliza como blanco. La preparación de la recta de calibrado se hace sobre esa misma muestra de agua, después de obtener el blanco, cargándola sucesivamente con 0,1 - 0,50,7 y 1 ce. de la solución de 1000 ppm de plomo y extrayendolos con 35 ce. de MIBK y 7 ce. de APDC. Longitud de onda: 283,3 nm (U.V.). -102- Cálculos Mediante la recta de regresión (3.5.4.). 3.5.4.6.- Métodos colorimétricos visuales 3.5.4.6.1.- Amoníaco Fundamento Se basa en la reacción coloreada que produce el reactivo Nessler con el ión NH4 en medio alcalino. El color amarillo que se produce se debe a la for mación del yodoamiduro de oxidimercurilo (152): + + Otros autores (49), señalan que la reacción que se produce es: formándose el yoduro de dimercurioamonio. La proporcionalidad entre el color y la concentra cton del ión amonio se mantiene solamente en soluciones muy diluidas. Material utilizado Tubos de Nessler. Reactivos Reactivo Nessler.- Preparado por el método que in di ca la A.O.A.C. (109): Disolver 143 gr. de hidróxido só~ -103- dico en 950 ce. de agua destilada, y se añaden 50 gr. de loduro mercúrico rojo, se agita y se filtra por asbestos. Completar el volumen hasta 1 1 itro. Procedimiento A 100 ce. de agua problema en tubo de Nessler se le añaden 2 ce. del reactivo, haciendo a la vez un blanco con agua destilada. La aparición de color amarillo al cabo de 10 minutos indicaría la presencia de amoniáco. 3.5.4.6.2.- Cianuros Fundamento Se funda en el desarrollo de un color azul por reacción con los cianuros 1 ibres presentes en el agua. La cantidad de cianuros se corresponde con la intensidad del color y se determina mediante un comparador manual. Material y aparatos Equipo 11 Cyanide test Kit 11 , modelo CYN-3 de la fir ma Hach, cuyos elementos fundamentales son los siguientes: - Cubetas de vidrio de capacidad aproximada de 30 ce. -Tubos de vidrio para efectuar la comparación. -Comparador, que consiste en un disco giratorio con una franja de color azul, de intensidad creciente y graduado con las cantidades correspondientes de cianuros (entre O y 0,3 mg/1 itro). Reactivos Reactivos dosificados en cápsulas y numerados. -104- Procedimiento (54) Se pone un volumen de aproximadamente 30 ce. de agua problema en la cubeta. Se añade el contenido de una cápsula del reactivo 11 Hexaver Powder Pillov•• y se remueve la mezcla. Añadir el contenido de una cápsula de Cyaniver 3 11 Cyanide Reagent Powder Pillov 11 , remover la mezcla y es perar 1 minuto. A continuación se añade el reactivo CyanT ver 4 11 Cyan i de Re a gen t Powde r Pi 1 1 ov••, se agita e i nmed i"a tamente el contenido de la cápsula de Cyaniver 5 11 Cyanide Reagent Powder Pillov 11 • Si hay cianuros se desarrolla un color rosado que tiende a azul. Esperar entre 20 y 26 minutos antes de hacer la comparac1on entre el color que se desarrolla en el agua problema y un blanco de agua destilada. Cálculos Lectura = mg/1 itro de CN . 3.5.5.- METODOS VOLUMETRICOS Fundamento En estos métodos, los reactivos que se encuentran disueltos en una proporción conocida, se van a añadir en cantidad exacta para verificar la reacción, y de la canti dad de reactivo necesaria se deduce la cantidad de sustan cia. Material y aparatos Matraces, pipetas, buretas, etc. y otro material de uso corriente en laboratorios de investigación. -105- ---------------------- 3.5.5.1.- Dureza total, método complexométrico de Schwarzembach. Fundamento (112) La dureza de las aguas se debe a la presencia de sales c§lcicas y magnésicas. El Ca y Mg reaccionan cuanti tativamente mol a mol en condiciones adecuadas, con la - Complexona 111 formando complejos solubles de estructura cicl ica (quelatos). Se utilizan indicadores 11 metalocrómicos•• que presentan diferentes colores según se encuentren unidos al metal ó no. El hecho de que el complejo indicador-metal sea menos estable que el complejo EDTA-metal ha ce que el EDTA desplace al metal de su combinación con eT indicador y que la solución cambie de color. Para la dure za total se añade complexonato magnésico en el caso de - que el agua que se analice no contenga magnesio. Reactivos (153) Solución 0,1 M de Complexona 111: Se pesan 37,21 gr. de complexona 111, se disuelven en agua destilada y se completa el volumen hasta un 1 itro. Se debe conservar en un frasco de pol ietileno (1 ce= 10,009 gr. C03Ca). Solución 0,01 M de Complexona 111: Se toman 100 ce. de la solución anterior y se llevan a un 1 itro con agua destilada. Indicador: Se pesan 0,1 gr. de negro de Eriocromo T y se mezclan íntimamente en un mortero con 9,9 gr. de cloruro sódico purisimo. Solución tampón (pH 10): Se pesan 54 gr. de cloru ro amónico y se mezclan con 350 ce. de hidróxido amónico al 25%. Se completa con agua destilada hasta un 1 itro. -106- ---------------------------·----- Procedimiento (1S3) Se miden 100 ce. (ó parte alícuota) y se le añaden aproximadamente S ce. de solución tampón y una punta de espátula del indicador con lo que la solución toma un color rojo vinoso. Se añade EDTA 0,01 M hasta que la solu ción vire a azul puro. Se puede mejorar el viraje si se efectua la valoración en caliente (S0° C). Cálculos Si se toman 100 ce. de agua: Volumen gastado= o Hidrotrimétricos Franceses. 1° H F = 1 ctgr. C03Ca 1 litro. 3.S.S.2.- Calcio. Método complexométrico Fundamento (SS) Se valora el calcio con Complexona 1 1 1 (véase 3.S.S.1.), pero utilizando ácido calcón-carboxíl ico como indicador metalcrómico para el calcio. Reactivos - Solución de Complexona 111 0,01 M (véase 3.s.s.1.). - Indicador: Mezclar íntimamente en un mortero 0,1 gr. de ácido calcón-carboxílico y 0,9 gr. de cloruro sódico (1S3). -107- - Solución para obtener pH > 12: Hidróxido sódico aproximadamente 1 N. Procedimiento Se añaden a 100 ce. de muestra (ó parte alícuota) 2 ce. de sosa y una punta de espátula de indicador. Se añade complexona 111 hasta que se produzca el viraje de rojo vinoso a azul puro. Cálculos Si se toman 100 ce. de muestra: e ++ a • ce. de complexona gastados x 4 = mgr/1 itro de 3.5.5.3.- Magnesio Cálculos Se calcula por diferencia entre la complexona gas tada en la determinación de la dureza total (v) y la gas~ tada en la determinación del calcio (v•), ya que la dureza debida a sustancias diferentes de estos dos elementos es despreciable en las aguas anal izadas. mgr/1 itro de Mg++ = (vv•) x 2,43. Nota.- Si en el agua existieran metales pesados, se puede eliminar su interferencia con cianuro potásico ó con sulfuro sódico (24). -108- cipitado formado se vaya al fondo y quede claro el líquido que sobrenada. Cuando ya el líquido está bien claro, se destapa el frasco y se introducen 5 ce. de ácido clorhídrico. El 11.. quido amarillo asi obtenido se pasa a un matraz erlenmeyer y se valora el iodo 1 ibre con tiosulfato, usando al final engrudo de almidón como indicador. Cálculos x 0,01 x 8 mgr de 02 ••.•...•• (capacidad del frasco -10) ce. mg r. 1 1 i t ro • . . • . . . . . . • . • • . . . • . 1 000 ce. La valoración del oxígeno disuelto se hizo más tarde por un método electrométrico de la firma HACH (123), que permite la determinación directa en el río e impide a su vez los errores de la toma de muestras y de las diferen tes etapas analíticas. 3.5.5.10.- Materia orgánica. Método volumétrico Fundamento (55) Se determina empíricamente en función del permanganato que el agua consume en condiciones precisas, ya que la naturaleza de las sustancias orgánicas de un agua es muy variable y generalmente desconocida. Reactivos -Solución de permanganato 0,1 N: Se pesan 3,4 gr. de permanganato potásico y se diluyen hasta un litro con -115- agua destilada. - Solución de permanganato 0,01 N: Se toman 100 ce. de la solución anterior y se diluyen hasta un litro con agua destilada. -Solución de ácido oxálico 0,1 N: Se disuelven 6,3 gr. de ácido oxálico cristal izado en agua destilada y se 1 levan hasta un litro. - Solución de ácido oxálico 0,01 N: Se toman 100 ce. de la solución anterior y se llevan a un 1 itro con agua destilada. -Acido sulfúrico (1:3}. Procedimiento (55) a).- Valoración de la solución del permanganato. En un matraz erlenmeyer de unos 300 ce. de capacidad se po nen 100 ce. de agua destilada, se le añaden 5 ce. de ácido sulfúrico (1:3) y unos 5 ce. de solución de permanganato. Se hierve durante 10 minutos, con lo que se destruye la materia orgánica que pudiera contener el matraz y el agua destilada. Se añade al líquido rojizo solución de ácido oxálico hasta que se decolore y seguidamente gotas de permanganato hasta que se perciba el color rosado (que determinará el punto final). A este líquido asi preparado, exen to ya de materia orgánica, se le añaden 10 ce. de ácido - oxálico 0,01 N. y se mide con la bureta la cantidad de per manganato necesario para que aparezca de nuevo el color ro sado; con éstos datos se calcula el factor de corrección - de la solución de permanganato (F). b).- Determinación de la materia orgánica. Se tira el contenido del matraz anterior y sin lavarlo, se ponen 100 ce. del agua problema, se le añaden 5 ce. de sulfú rico (1:3) y se pone a hervir. Cuando se inicia la ebull i~ cron se añaden 10 ce. de permanganato 0,01 N., se hierve durante 10 minutos exactamente, al cabo de Jos cuales se -116- añaden de golpe 10 ce. de ácido oxálico 0,01 N y se valora el exceso de oxálico con permanganato 0,01 N hasta color rosado. En el caso de que el permanganato se decolore totalmente antes de los 10 minutos, se deberá trabajar con 100 ce. de una dilución de la muestra. Cálculos El resultado se expresa en mgr de oxígeno/litro. Si se utilizan 100 ce. de muestra, 10 ce. de permanganato 0,01 N y 10 ce. de ácido oxálico 0,01 N: {(10 + ce. medidos en la bureta) x F - 10} x 0,8 = mgr Oz/1 En muestras con elevado contenido en cloruros, se debe real izar esta valoración en medio alcalino (55). 3.5.5.11.- Demanda bioquímica de oxígeno 5 días Fundamento Es la cantidad de oxígeno eventualmente consumido por los gérmenes aerobios durante cinco días para asegurar en condiciones precisas la descomposición de la materia or gánica contenida en el agua analizada. Procedimiento Se determina directamente en una muestra de agua el oxígeno disuelto, por el método de Winkler (véase 3.5.5.9.), mientras que otra muestra se incuba cinco días en estufa a 20°C y al cabo de ese tiempo se determina a su vez en ella el oxígeno disuelto. -117- Cálculos Por diferencia entre el oxígeno disuelto inicial y el oxígeno disuelto después de incubar los cinco días, se obtiene la D.B.05. Por análogas razones que concurren en la determinac•on del oxígeno disuelto, éste método se sustituyó por un procedimiento manométrico (127), basado en la produccJon de una caída de presión al ser consumido el oxígeno en la muestra, siendo retenido el anhídrido carbónico. 3.5.6.- METODOS MANOMETRICOS 3.5.6.1.- Demanda bioquímica de oxígeno 5 días Fundamento (127) Se mide la cama de presión que se origina al ser consumido el oxígeno de la muestra, por los gérmenes aerobios presentes en la misma, colocada en un frasco color to pacio hermeticamente cerrado, en el que se encuentra hidró xido potásico que retiene el anhídrido carbónico. Material y aparatos -B.O.D. Aparatus, modelo 2173 de la firma Hach, provisto de: -Manómetro de mercurio. - Agitadores magnéticos. El aparato está preparado para la determinación simultánea de la D.B.05 de cinco muestras y equipado con un controlador de temperatura de la firma Hach, modelo -118- 13764. Procedimiento (127) Se airea el agua 10 minutos. A continuación secolocan 428 ce. del agua problema aireada y un agitador magnético en el frasco. En la parte superior, se pone en U1a cáp sula de caucho, dos gotas de potasa al 45%.para retener eT anhídrido carbónico (evitando que se derramen dentro del frasco, lo que inutilizaría la muestra), se adicionan 1020 gotas de agua al manómetro para asegurar la presión de vapor de agua adecuada que empuje al mercurio durante la prueba. Se pone en marcha el aparato y se espera hasta que se alcance el equilibrio térmico, se cierran hermeticamente el frasco y el manómetro y se ajusta el cero de la esca la con el nivel de mercurio. La prueba se real iza generalmente a 20°C. Cálculos La lectura en la escala al cabo de los cinco días, multiplicada por 0,1, utilizando 428 ce. de muestra, da di rectamente los mgr/1 itro de oxígeno consumidos. Debe efec~ tuarse diariamente una lectura en dicha escala para compr~ bar que se cumple la curva típica (127). En caso de utilizar cantidades diferentes de muestra, habrá que acudir a otros factores de corrección, que se indica en el Manual de Instrucciones. -119- 3.5.7.- METODOS CROMATOGRAFICOS 3.5.7.1.- Cromatografía de gases: Pesticidas Fundamento (134) Se funda en la extracción de los pesticidas del agua por medio de un disolvente orgánico, concentración de este disolvente y finalmente el análisis propiamente dicho por cromatografía de gases. Material y aparatos Cromatógrafo Perkin-Elmer, modelo F-11, provisto de dos detectores, uno de captura de electrones (ECO) de electrodo concéntrico con fuente radiactiva de 63 Ni y otro detector de ionización de llama de Hidrógeno (FID). Dos amplificadores de ionización Perkin-Elmer para el modelo F-11, uno de ellos con el correspondiente acceso río para control de voltaje necesario al ECO. Estufa Perkin-Elmer F-11 de Alta Performance, con lector de temperatura incorporado. Registrador Hitachi Perkin-Elmer de doble canal, modelo 196; velocidad del papel de registro de 5 mm/min. y 10 mV. de entrada. Dos columnas de vidrio, de dos metros de longitud y tres mm. de diámetro interior; una rellena con sil icona DC-200 al 10% sobre Gas-Chrom Q de 80-100 mallas y otra re llena a partes iguales de DC-200 al 10% y QF-1 al 15% so-- bre aquel soporte. Gas portador Nitrogena.:-J -47, que necesariamente tiene que ser purificado mediante la utilización de untamiz molecular. Caudal de 120 cc/min. en el detector de ca~ -120- tura de electrones y la quinta parte para el detector de llama de hidrógeno (24 ce.); ambos caudales a temperatura ambiente. Gases necesarios para el FID, Hidrógeno puro (20 - 25 cc/min.) y aire (unos 300 cc/min.). Temperaturas: de la columna, 200°C. del bloque de inyección, 320°C. del ECO, 210°C. Voltaje del detector de captura de electrones óptl mo para obtener la mayor respuesta. Sensibilidad del registro, la señalada por los ero matogramas, en general, 1/5 o 1/2 para ambos detectores.- Cantidad de muestra de 2 a 8 ~1. Jeringa Hamilton de 10 ~1. Ampollas de extracción con llave de teflón. Evaporador-concentrador tipo Kuderna-Danish. Reactivos Eter de petróleo. - Sulfato sódico anhidro y purificado por sucesivos lavados con éter de petróleo y posteriormente desecado a 180°C. - Solución patrón que contiene: Lindáno 0,05 ppm. Heptaclor 0,05 ppm. -121- Aldrin 0,05 ppm. Dieldrin 0,05 ppm. Endrin 0,05 ppm. - Solución diluida de la anterior que contiene 0,005 ppm. de cada componente. -Patrón de Aroclor 1,62 ppm. 1248. - Solución patrón que contiene: DDT, 2 ppm y Linda no, 0,08 ppm. -Solución metanólica de hidróxido potásico 1 N.: Se prepara disolviendo 56 gr. de hidróxido potásico en el mínimo volumen de agua, y completando a 1000 ce. con alcohol metílico. Procedimiento 1000 ce. de agua se extraen con 100 ce. de éter de petróleo purificado, se agita durante dos minutos procuran do que no se formen emulsiones y se separa la capa etérea~ Se extrae dos veces más con 50 ce. de este disolvente y se reunen los líquidos extractivos en un erlenmeyer. Seguidamente se trata con unos 10 gr. de sulfato sódico anhidro y purificado, para eliminar los restos de agua y por último se concentra a 1-2 ce. en un evaporador-concentrador tipo Kuderna-Danish. La muestra se introduce en el cromatógrafo mediante una jeringa Hamilton de 10 ~1. Se hace a la vez inyección de sustancias patrón para poder ver el tiempo de retención relativo al Aldrín. Prueba química: para confirmar la presencia de DDT se puede hacer un tratamiento con solución metanól ica de hidróxido sódico, que da lugar a la transformación del pp 1 - DDT en pp 1 - DDE. -122- Cálculos Se obtiene la recta de regresión, utilizando las alturas de los picos de las sustancias patrón y las corres pendientes cantidades de dichas sustancias, de forma análo ga a la indicada en 3.5.4. 3.5.].2.- Cromatografía de intercambio iónico: Mil iequivalentes totales (155). Fundamento En la cromatografía de intercambio iónico, se hace uso del cambio de iones de igual signo entre una disolución y un sólido insoluble, ••cambiador de iones•• puesto en contacto con ella. Reactivos -Resina Dowex 50 w. -Solución valorada de hidróxido sódico 0,1 N. -Solución valorada de ácido clorhídrico 0,1 N. Procedimiento Se toman 100 ce. de agua, que se llevan a pH 4,4 con ácido clorhídrico 0,1 N. A continuación se pasan por la resina, lavando después con agua destilada y recogiendo un volumen total de 200 ce. -123- Se añade 1 ce. de hidróxido sódico 0,1 N., a esos 200 ce. de agua, y se llevan con ácido clorhídrico hasta pH 4,6 en lugar del inicial de 4,4 ya que se ha comprobado que los 100 ce. de agua destilada de lavado dan un incremento de 0,2 unidades de pH, lo cual evita tener que concentrar el eluato al volumen próximo al inicial. Cálculos (1 ce. de NaOHVol. de ClH) x 0,1 ••• 100 ce. de agua. meq/1 itro ..•...............•.• 1000 ce. 3.5.8.- ANALISIS BACTERIOLOGICO (156) Se ha hecho además Colimetría para ver el estado bacteriológico de las aguas del río Tambre. La recogida de muestras se realiza en estos casos en matraces estériles. Una vez llegado al laboratorio se sembró el agua, utilizando como medio de cultivo el Me Kon Key: caldo lactosado con púrpura de bromocresol, en tuboscon campana: 3 tubos con 10 ce. de agua. 3 tubos con 1 ce. de agua. 3 tubos con 0,1 ce. de agua. Se incubaron 24 horas a 37°C en estufa, y se obser vó si había cambio de color en el medio y presencia de gas en la campana. Con estos datos y mediante unas tablas (cua dro 6) se determinó el NMP (lndice de número más probableT. Para la identificación de los gérmenes se sembró -124- RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS ANALIS!S REALIZADOS EN EL RlO TAMBRE EN LAS ESTA ClONES Y FECHAS QUE SE INDICAN, ~:TACION T-L,\(,{]Nr:~~I- ~ DE Q [JI: P.CARREIRA SI<~ÜI.:IRO 1 CllAYA~I MUBSTREO J ~OllHADO -- - - L_. - -- "'~"'". ,~:,1: ·~J - -~1 FECHA 27 -NOVIE."JlPE - 19J6 14 -ENBRO - 1977 1 ;:-_- - -r~ -- -~- 1 - =~===r-==~~=--- F-~ -= -- ta •e 6 7,9 1 7 1 7 PI -- Condu{..?t.ivi cV.ad ~.Mh/c;. )) ,40 ~5, 30 56,30 ------ ------- Pot. rt.:-(,.iox 1,60 1,50 1,(.0 - - - - ~.24 9,24 9,68 --------·-------~---- -- 1 ),47 1),18 17,69 18,)2 22,00 13,20 Co., ..1Qr<'s. rnq?/1 --------- ---------+------------------ ---------'·----·---,_ ________ +-------~· Hiclrocarb_!:! 1 1 1 r?'s p¡~1n - O, 17 - - - - - P..:~t. íLind.l -·-!f------+------11\ no) nqr/l- - 6,07 10,51) 5,20 6,40 5,20 6~~-~ ------------+-----~-----+------~----~------~------- Mat. orqan. 1 · ¡'1 ~r o2 ;1 _ 2,20 '¡ 2,28 1,95 2,12 __ 11 _ _::~_:-~~---- 2,Jo_j o, dls•Jdti ---t------+----- 1 1 12 , : \l ~~l ______ 12,00 --¡--__::.:~........,~- 11,10 1 12,66 -t 12,30 . 13,35 ~1 ~t~~:l~ -=-~~_j-~~·':~ __ -: 1,00 1,00 _ 1,oo _1 o,_so N.M~=J CuADRo 8 -131- s·o• !J'!·.;r/1 O, )0 O,J2 O, JU O, JR 2,b0 ),00 J,OO -..,¡r/11 l CN N.M. N.M. N.M. N.M. N.M. N.M. N.M. ~· Sio 2 mqr/1 7,0·l 10,50 lJ,OO 10,00 ¡,,~-¡6_,o_o __ +- __ 6_ •. _o_n_-il r;;:---;;-;J~~r N.O. N.D. N.O. N.O. !I.~_N.D. N.O. Cu cqr/:1 1 5,00 N.~..:.._ N.O. N.O. --~~+---:~. --t -N-.0-.--f-·_--N-.0-.--l¡J Zn vqr/ll' 20,0J 10,60 l5,c 18 6,)0 12,·JO 8,61 1 12,70 j ------ ----- ----1----·--f---·---+------+----+-----tl Cr ~gr/1 N.O. N.O. N.[\. N o. ff N.O. N.D. ~· 11-----#,-·-·--- e--· ~ -+----+ Cd >Jgr/lj ±1 --- --~...:.._- ·---N_.o_;_i--~-·0_. _____ N_._o. N.O. __ ,__N_._o_._--+ _ . Bi ~gr/1 N.O. N.O. N.O. N.D. N.O. N.O. N~ ~===b .... - -~~"=='~--- ·=~~ CuADRo 8 (coNTINUACION) -132- VALORES EN MEO/L CALCULADOS A PARTIR DE LOS RESULTADOS DEL CUADRO 8, -~teCHA ~J=~=---- _::o_v_r_~M~f:-_1_0_7~-,=======·=·=oi,I==-'===1=4F-E=;N=E='R=0=-,=1=9=7=7r=====U _""'q. tct-11 --- - - -.-L- - "-+---.~~ 4 --;:;o4 1.104 1.10J_1.10-) 1 1.10-J Nll4 • 1 1x10-3 -3 -3 11' O 1 8:<10--t--~·20 Sxlú i ~ 1 -+-- (--~- 0,2> 0,24 0,2o ¡1 0,31 1 0,29 --~ilf---+----+-----il ··-~----.::~ 0,(12 1 0,02 0,02 0,14 1 0,12 1 0,12 l! 0,~2 0,12 ·---+----~----1·----- ·-----..,;-·1 ____ +-------t----11 __ o_._1~ o,1a o,20 f¡ o.2•, o,24 L ' 1) o ~ o o __ o-- ------r-·-----1'-r----+·------+--- , ·. ___ o_::_¡__j o,sa o,f,o o,Gs o,67 o - -] 1.10 1 -- o ---- 0,65 0,12 0,12 0,10 o -- 0,99 1 N.o+ r.• 0,0:! ~···- 0,10 .. o, 12 <.J r::- o Fe • Ulll4 CA t . 0,23 1 (',2-1 0,11 0,17 + r-·---'----1!---'-- -· ~ ~D;-~ ~: :~-,:-s=+------ll---o-~-o--4=+--o-~-o-4--t-----JI --·------+-----4-----+-----+------ll 0,26 __ o 0,07 C'I . N"; Nü; 0.02 r· o o i o o o o -l---;----'_:_2_· 1f =,---lt---· :_.2_0-+--0 0_.2_0_~-+:·~~=~--0=:-·=:~-0~~-tl, o. o 1 L __ o_,,_l 1--+--o,.._o_1--#··--c-·~-·--<--o-._o_'J._ +---o_._o_<J--11 ¡ ~------+-------1------t-------~-----*--------~-----1------~l sUJM an~,J'J J o.~o 0,55 1 0,49 J 0,51 0,62 J - ol fl . . ---·--+-----11-----+-------r------¡ .~~_::-F••nol--~-- __ ')·-~ O O O L~-----t---6--ll :~~~~:r.m•l 0,20 --=~~::~-L~~-~~- 0,22 l. ~.20 1 0,2=0=~==0=,=2=0==-.:11 Cl))tl - 0,20 -·-·---- COJ = o ------ so-!.._ o 1'04 = 0,02 CN -o o o o o o CuADRO 9 -133- RESULTADOS OBTENI~OS EN LOS ANALISIS REALIZADOS EN EL RIO TAMBRE EN LAS ESTAClONES Y FECHAS QUE SE INDICAN, P.D.ALONSO ~:o:,_.~;:=l,~~,:cr~>~.:~-lj- ,. -.-l"'"'".c'IP.A I----~-= =:r- -- -- •• · ""'~ ---STC:-t;ElhO . CIJAY·A····N;·=~ P.ORTOM0URO . NECa<F.IRA MUr:s·r RE e'_ 1 SU!>l~\DO . ... - FECHA . t 7 - MARZO - 1977 17 - AB=R=I=L=-=1=9=7=7="===== 91 ;1 ·:." ·: .,-J·r~~:."" r::,- 1 ·:., ·:., t---·--·- ----------- - ¡---r-----t-------11 ~~-~¿ t 4S,OS 4t;,,W 49,35 S3,04 1 S3,80 . _____ s __ 3_,_e_o_-f------il l'ot. ro·Jux -·----- - 11 - (mV) 12S,OO 142,00 144,00 1SO,ú0 4í),00 50,00 f-- !------··- ---- ------¡¡-----+----+----;¡ E ' '4 4o «·· 3u 27,40 27,,;o 21.20 n,,;o ~~d·":_ __ --~,~-,~~:·-- ll o ,002 ·--0---!f---·0----11--0----+---- - -----j----1-------tt-----+----t----il :OI<~t. llU:.p. f'><Jr/1 f{t•~l,.d. f'i )O mqr/1 S,Bc' J ~ J,60 S, 9<) e,B<l '· 70 ---+----- ------· 54,01) 4'J,f:.U 62,40 ~--------1--------r-------- -------i------~~----- 1,50 ' -·---- OUrt'Zll T. ,_....!!._! ___ _ 1, lU 1,10 1,50 3,&0 55,20 1,4') 4,J1 J,04 C02 llbro 4.S7 4,3~ 4,57 5,8A ·~0 __ ----- ---·- -------t------l!-----f-----+------~ 8,80 a, J6 Ct), cn~.t •. mo.¡i-/l IO,Jú 9,·)2 7,70 -------·- ---·---·--·- ------4-----11-----+----1r-----il 7,70 7>'1,20 ó64,40 0,13/" /o or, O,'JS Cl)2 4 '1 1"3· 91],10 10J3, 70 1 Sfd,50 ~ :-:~: o ,13 __ +_--o-_.-o-9--t--o--.o-a--+------ 80(;,)1) Pt.!st. (I.,¡ nrl no} nqr/l 6,04 $,18 16,40 6,:~ ~.20 M·lt. <-'l'l,\n. 2,40 2,24 '1 ,48 11,46 0,80 0,40 mqr o2.:1 5,3tJ 3,<l() J,Ol ~--------------------+-------~------~------r-----~1 02 dl::;U<:!ltf1 7,20 11,70 11,60 11,7•) mgr/1 1 ·-------+----- ---t-------+------~----1--· D.B.05 ' 3,00 2,~0 1,50 3,00 ~~~1-~---~~-~~~~-=-~-,==±=~c=~~==~========~========~==~~==±=======~~ ) • 71 -134- =~= ~~ 1 i:.y'-·i ::; .. ::T : .. :,~·l· .. =J e:.==-r~~1 =-==- =~=~ ~~=~~~=~=~~=---s~ ~ -- -l FECHA 7 - HARZ•J - 1977 17 - l\BRIL · 1977 IF=====~===-=,=t====f=- =-~~=.-..:--~- ----==-=-·=-· ==F=====il • NH 4 • ~:¡r/1 Indlctn_; N.M. N.H. N.H. N.M.. N.t-L N.M. - ·- -- -- -r------- ---- Na mgt/l 4,62 5,48 '-~:..r:.2 6,H:._j_...::_s_~ _ 1,00 9,00 K• w¡r/l ~~~- 0,~8----~ .--0,41 0,47 !1 0,4·;-- 0,3S 0,4G CaH ~.q·:;,-; ·-;~- 2,40 ~,40 2,40 -~-~~----;~BCJ 2,~;,-¡ 1 1 . ----+----t--·· +·----- -------1-----i Kq:: m:~ __ 1_·~---+--~ ___ 1_,2~- 1--_!_:~·~-~. 2,~- ~~70 2,19 !¡ t'c "'qr/l ¡ IL!I. N.H. N.M. II.M. 11 0,2) 0,15 0,21 1 -~- ~--- r-r---- '' el ll>qr/1 3,57 5,01 S,01 ___ :.:._12 -~:_:-~_4_ -~~--f--_:c>..:_~_ji N0 1 ID<}r/1 N.M. N.M. N.M. N.M. / 0,02 N.M. N.H. 1/ ....::..----t-----t------jf----- -----' -----r------¡¡ NO~ w¡r/1 1,t.: 2,91 5,02 4,13 2,15 1,6) 2,10 ¡i ¡----- -------+-----+ --- i,JI 1' ID<}r/1 N.!'t. N.M. N.M. N.H. N.M. N.H. N.M. ------- >---- -·-·*-----+-----!------¡! - :o 3H 11>1r/l Ct)l: ll><jr/1 1 $(..14:: l!'qt·/1 ~-"': "'!r/1 ------ CUADRO 10 (CONTINUACION) -135- VALORES EN MEA/L CALCULADOS A PARTIR DE LOS RESULTADOS DEL ClJADRO }Q swr.., cat. 0,40 O,S4 0,48 0,61 o,r,~) 0,(,') 0,71 ll---~----- ,-------+·---___;_+-----11---...:---+---'---+--_:_--41 ClO, 10 0,14 0,14 0,1G o. 18 0,17 0,2') - llO; o ~: t-tc:1; 1 0,01 ~~--0---+---0---+--0----ll 1 1 0,07 . 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Mg mqr/1 1,90 2,18 0,73 1,20 13,80 ------· -· 0,16 O, 16 u,~ 4 0,21 -1 --- S, 14 S • 3~ 4,61 4,(.1 - CuADRO 12 (co~TINUACIONl -138- VALORES EN ~1EO/L CALCULADOS A PART 1 R DE LOS RESlll TMJOS DLL CUADRO 12 ! -~-t~::::·~~-~--:;G~JN: -~ -"=~~-r~ -=~·=ro-O .. ~ -=r -----=~'T--=-~--:-.r-=-~~~~= 0< '" }-"~""·'j S!GÜEIHJ 1 CHAYJ\N lr""~ID 1 """"'"' ll P.D.ALONSO S')llPALO 1 1 -=-~---~~-~--=:y~- 1977 _j_ -~=1~=~=~~:------- =q~=::~ ~-::~r- - o.4~-r=~-:-.4ó~, 0~~=-r~ -~:~----~-;::= --::-:- ,. o.w' '•":•¡ .:;;:j >••o:_''jl 1 ~~~~, 10 ~~ __ ,_ 10 -4 -~-:~~4J lnd. r Ind. Ind. Ind. 1 Ind. Ir"!· Ind. 3:~ ~-~-~~.c. ijA\0-~ ~~---~~-1- - O,C;l_j_~:_: l 0,12 . o,\4 ¡ ___ ü,\4 o~_l _ _:~ ~~-L~-~JI O,OB O, 16 1 O, 16 O, 1:1 o,¡,;, O, 1~. 1, 1J ¡1 BAIO-J--L~~-?! ~~~l s.w- .--i __ ~;,~~-+ 5~~ 0,4>1 1 0.6~T~~7 • 0~7_:_ 1 0,69 ____ __:_~~- ___ 7_·~~&-l O, O'J O, 1 ;-to, 1 4 O, 1 '• J O, 13 O , 1 3 S , 3d j ~-----f----i-----t-- - --- 1 o 1 o o ji f•1o4 'J.<lo··l c~1o" 4 1 ~------ o 0,03 0,03 -- ------- ---- 0,06 0,05 0,04 0.31 l O, ~t• 0,2::! ----+-·----+----- ---·- ---- -'---- l 0,21 0,2S 0,2\ 0,29 ! -+----- ----+-----+----;r----+ ·----1¡ :.03 - :.04 ,---~.-;; ¡~;-¡----~·;;- ··-~;; : . .,di -+--:-.0-3-t-·~=:-;; 1 :··· 1 :·" r ~-" __ :-~~ ;:~;i"~fil~~ t,J_ :::-~~ .-;:t~ :::j ::::] O, 17 O, 16 0,24 e o~ so~ CUADRO 13 -139- RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS ANALIS!S REALIZADOS EN EL RIO TAMDRE EN LAS ESTA ClONES Y FECHAS QUE SE lND!CAN, ! 1 1_[11~l~~~l~l{~.- --~-- _-r.~ .-~-.-~- 1 ~-~~-~.J~l~J-=-J=~=-~-~-=---¡-·-------~ f:SO'AC ION LACl'NA ~ 1 DE [F P.CA.f(f\ . .E.lkA S1Gth1R0 CHAYA..'J f'UPTúHOURJ NEGHEIRA P.D.ALON:./J 1 Mtn:STREO S•>BHAr>O 1 r~ ~ ~;~~·,::,~~,~~ ,,; ... ,,:"~., 1 , ~ •••• ~-:-7-7 ___ _ 7·.c l 4 -í --7-- ~---~--t~1:-=~j=-;~-~~-=:· -=~ !•11 ~ 7 -- -~-·9 ~,8 L~_l_ó,B (,,fl __ c_o __ "_.:.~_u·c-·t_.c..,vc..o __ il! __ s_1_,_7o 1 62,cg SJ,&O '' 62,32-t~-1,03__ 61,X.2oo ..--dad ~-J·!.ho/cm ! . __ -~ _ 1 Pot. Ct"dOX 1'i·1,(JU 141,00 14'.;,('0 205,üf) ~0·1.•'10 211-1,00 204,00 1 (mV) r 29,04 ! 1'urbt,lcz _,:_o __ +-_u o 1, 70 2 •''8 CuADRO llJ -140- 1 ~r 1 CONOUCTIVICAD =:so\.. ~--- ------------- 1-·-- -·1- -- ~0[ . 1 i ~JI , 1 =o[ ., 1 1 o;. 1 }'mt.o;{,_. 1 , · 1 ! 1 2 3 4--$& 7 ESTACIONES CE -.1UESTREO _,1 -o[ so"o t---~----- í -T ---~-~- ---·--- U_ ' wl u· ~(f¡t-¿_ L ¡ 1 2 3 4 ~& 7 ESTACIONES OE MUESTREO Fl(;URA 5 J r 1 OUREZA ' T----·--- -- -~---- --r ' 1 1 1 1 ¡ ~5r 1 .• ,¡ 1 1 1 ~_L 1 2 3 "' 56 7 ESTACIONES C fE MUESTREO :J sl CI.ORUROS &r- --- ------- ,- --r í -- _,- -- --41 1 11 lu 2 ;¡ 4 56 7 ESTACIONES OE MUESTREO 1 r- -.:1" - 1 Portomouro. En algunas muestras, en esta casilla se inclu yen los valores calculados para grasas e hidrocarburos, respectivamente, obteniéndose la grasa de la banda de absorción a 1740 cm-1 característica del grupo carbonilo és ter. En cuanto a la materia orgánica, los valores hallados oscilan entre 1,76 y 5,36 mgr. de oxígeno/litro, salvo en una muestra recogida en Puente de Don Alonso que dió 51 , 30 mg r ./ 1 i t ro. La cantidad de oxígeno disuelto que contiene es ele vada dando valores que se encuentran entre 10,71 + 0,97 (.X+ error probable= 0,67 s) (157) y hallándose Ta media de Ta temperatura en el río entre 12,15 + 2,92 podemos establecer un déficit de oxigeno (72) para-el conjunto de las muestras, con un valor de 0,13. Los resultados encontrados de D.B.Os, se encuentran siempre dentro del valor límite admisible con excepción de una muestra de la estación de Puente de Don Alonso. En la determinación de sílice, los valores más altos hallados son los correspondientes a las estaciones de Puente Carreira, SigÜeiro y Chayán en todas las muestras recogidas. No se ha detectado en ninguna ocasión la presencia de cianuros, plomo, cromo, cadmio ni de bismuto en las muestras anal izadas, encontrándose casi siempre pequeñas cantidades de cinc (154 ~g/litro como máximo), y a veces algo de cobre (el valor máximo hallado ha sido de 8,40 ~g/ 1 itro. Con los valores de mgr/1 itro de los aniones y de los cationes, hemos calculado el resíduo fijo teórico, mediante la fórrHula (47): mgr/1 itro = suma mgr/1 cationes +suma mgr/1 aniones - mgr/1 C03H2 -148- ~-~~--- ---~--------- La relación entre la conductividad y el resíduo téó rico así calculado presenta un valor promedio de 1,26 y una oscilación de 0,08. La relación conductividad, mil iequivalentes catióni cos experimentales da un valor de 0,087 + 0,005, mientrasque la conductividad frente a los mil iequivalentes aniónicos experimentales presenta un valor de 0,093 + 0,008. Ambos valores oscilan alrededor de 0,09, valor que se ha suge rido por este Departamento como una constante (47 y 155).- La conductividad frente a los mil iequivalentes calculado mediante las resinas de intercambio iónico ha dado un valor promedio de 0,098 ~ 0,0067. En la suma de los mil iequivalentes catiónicos dividida por la suma de los miliequivalentes aniónicos hemos ob tenido un valor promedio de 1,03 con una oscilación de - + 0,1005. Estos valores que en teoría deberían coincidir, presentan casi siempre en la práctica una pequeña diferencia, como indican algunos autores, entre ellos Rodier (49). De todas formas estas comparaciones parciales resul tarían interminables, por lo que a fín de facilitar una in~ terpretación global hemos utilizado el Indice General de Po lución propuesto por Sánchez Crespo (158), dado que reunelas características siguientes: 11 a) Permite una rápida interpretación de un análisis, dando una idea-resumen del estado del agua. b) No está sujeto al carácter inseguro de una determinación analítica aislada. e) Sirve para estudiar fundamentalmente el agua de un río o de toda una cuenca. d) Evidencia la intensidad de polución, ya sea industrial, urbana o mixta. 11 11 lncluso permitiría establecer las cargas económicas -149- proporcionales en las estaciones depuradoras y, en fín, f~ cil ita la computación de datos a nivel nacional o internae i ona l. 11 "Este lndice se establece considerando la media arit mética de las características existentes en el agua de unpunto y momentos determinados, ponderadas por las máximas admisibles que debería tener para que dicha agua pueda ser vir para abastecimiento de población, previo tratamientonormal adecuado. Se determina mediante la siguiente expresión: I.G.P. = ( 159) n "Siendo CEa la concentración de un parámetro y CMa su valor máximo admisible; n es el número de características consideradas .11 Esta forma de expresar la polución no es del todo correcta pues como veremos, en los casos en los que la salinidad del río resultó muy elevada, el lndice General de Polución sufrió un notable aumento, claro que se puede considerar como polución al no ser normal para las aguas de río. De todas maneras, como se indicaba antes, es una forma de reducir a un sólo número infinidad de determinaciones. En otro aspecto, se crea una problemática difícil al pretender establecer los valores máximos admisibles, que, según el citado autor (158), utilizando las normas de la Organización Mundial de la Salud, Código Alimentario Español e Instrucciones de la Dirección General de Obras Hidráulicas, para trece de los parámetros, evaluados en la totalidad de las muestras, serían: -150- Parámetro determinado Conductividad Res Í duo f i jo Dureza Total Cloruros Sulfatos Nitratos Fluoruros Calcio Magnesio Sodio Hierro D.B.o5 Materia orgánica Máximo admisible 1255,20 ~hos/cm. 1000 mgr/1 45° H F. 250 mgr/1. 200 mgr/1. 45 mgr/1. 1 , 5 mg r 11 . 100 mgr/ 1. 50 mgr/1. 50 mgr/1. 0,30 mgr/1. 6 mgr/1. 3 mgr/1. Aplicando estos datos a algunos de los resultados encontrados en las diferentes estaciones de muestreo, se obtienen los lndices Generales de Polución, que figuran en el Cuadro 18 y cuya representación se recoge en la Figura 6. Al determinar el lndice General de Polución, hemos observado un aumento de este lndice a lo largo del río, ex cepto en la estación de Negreira, que presenta una disminu ción con respecto a la estación anterior que es la de Por tomouro; ésto es lógico ya que en la determinación de con~ ductividad, aniones y cationes, se han hallado normalmente valores más bajos (circunstancia que podría ser explicada por recoger la muestra de Negreira en la última parte del embalse de Barrié de la Maza, donde las aguas han podido sufrir un proceso de sedimentación). En la estación de la Laguna, el aumento del I.G.P. -151- (véase cuadro 18) en relación con las siguientes estaciones, en la muestra tomada el día 7-marzo-77, es ocasionada por la cantidad de materia orgánica presente ya que el resto de los componentes se mantienen dentro de los valores normales. En la muestra del 13-mayo-77, el gran aumen to del I.G.P. se debe a la presencia de fluoruros en can~ tidad superior a la admisible, y en la del 1-marzo-78 a la materia orgánica y a la D.B.05. En las muestras de la estación de Puente Don Alonso del 2-junio-77 y 15-septiembre-77 se observa una notable elevación del I.G.P., debido a la salinidad del mar y quizá también a la sequía de estos meses de verano (véase Figura 6). En otro orden de cosas y al objeto de probar lo an tedicho, se ha representado en una gráfica (Fig. 7) el - promedio del lndice General de Polución (*) para cada mes de muestreo frente al régimen de lluvias de la misma época, observándose un aumento del mismo en los meses del verano, y al contrario, una disminución del I.G.P. cuando la cantidad de lluvia recogida era mayor, posiblemente debido a que en estos casos ocurre una dilución en las aguas del río, que supone una disminución de la conductividad y demás parámetros. (;':).-Los valores promedios del I.G.P. que se han represe.!!_ tado son los siguientes: 27-Noviembre-76 ------------------ 0,098 14-Enero-77 ---------------------- 0,11 7-Marzo-77 ---------------------- 0,14 14-Abril-77 ---------------------- 0,14 13-Mayo-77 ----------------------- 0,25 2-Junio 77 ---------------------- 0,56 15-Septiembre-77 ----------------- 0,69 29-Noviembre-77 ------------------ 0,21 25-Enero-78 ---------------------- 0,23 1-Marzo-78 ---------------------- O, 165 -152- INDICE GENERAL DE POLUCION, CALCULADO PARA LOS 13 PARAMETROS INDICADOS EN EL TEXTO. CUADROS 8 10 12 14 16 Laguna 0,097 o' 196~': o' 367~~ o' 182 o, 188~': P.Carreira o, 106 o' 156 0,207 O, 184 o' 141 SigÜeiro 0,098 o' 127 0,226 o' 166 o' 147 Chayán O, 102 o' 166 0,218 0,336 0,208 Portomouro o' 123 o' 161 0,441 0,278 0,201 Negre ira o' 115 o' 131 0,370 0,284 o' 182 P.D. Alonso o' 104 o' 141 o' 876i: 7,527~~ 0,322 CUADRO 18 NOTA.- Los valores marcados con~·: son aclarados igualmente en la literatura. -153- ---~---------- 0.10 0.40 )( 21-~ov-78 '11-4-~Jt-71'. A 7-Mar-77 y 17-J\br-7-r. O 13.M•'Ip77 1 2-Jurt 77. O 29 No.,_77'1 HL !!if:p-77. o 1-M•r-78 '1 2~-Ert-78. fiGURA 6.- IN~ICE GENERAL DE POLUCION CON TRECE PARA~ETROS, -154P. O. Alonso 300 2}0 . ko ,J ;.o, o litro II.G.P. :.%;'2¡ 1 1 1 1 1 1 1 f 1 1 1 .¡ 1 1 1 , , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l. O.!'. L'--~.~~p~o~r~t~no~·.~a~i~.~.~~~7~~~b~m~~~r~a~bo~m~~~,~;~~"~~,~~i-••~g~o~ •• ~p~o~c~l~n~ov~d~o7c~•~•~T.r.~b~m~a~o~abt,~----------- 197a 1~77 1878 F:cuRA 7 -155- Hemos hecho además este mismo lndice General de Polu caon, utilizando sólo siete de estos trece parámetros, pa~ ra hacer una comparación de este río, con un estudio sobre el Sar y el Sarela hecho en este Departamento (47). Estos nuevos lndices se encuentran recogidos en el Cuadro 19 y en la Fig. 8. Mediante estos lndices, se ha podido comprobar la me nor polución que presenta el río Tambre, frente a los ríos Sar y Sarela, lo que es lógico ya que éstos últimos recogen los vertidos urbanos de la ciudad de Santiago de Compostela, y tienen menos caudal. -156-