Estudio de la interacción de tiosemicarbazidas N1,N3 -sustituidas y tiosemicarbazonas derivadas de α- y β- cetoésteres y β-cetoamidas con Zn(II), Cd(II), Pb(II), Ph2Pb(IV), Pd(II) y Pt(II)

UNIVERSI DAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA FACULTAD DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA “Estudio de la interacción de tiosem icarbazidas N 1 ,N 3 -sustituidas y tiosem icarbazonas derivadas de α α α α - y β β β β -cetoésteres y β β β β -cetoam idas con Zn(II), Cd(II), Pb(II), Ph 2 Pb(IV), Pd(II) y Pt (II )” Mª Ángeles Touceda Varela Santiago de Com postela, Octubre 2005 Memoria presentada por la graduada Mª Ánge les Touceda Vare la para la obtención del Grado de Doctor por la Universidad de Santiago de Compostela Departamento de Química Inorgánica Facultad de Farm acia Cam pus univ ersitario sur 15782 Santiago de Com postela JOSÉ S ERGIO CASAS FERNÁNDEZ Y Mª S OL EDAD GARCÍA TASE NDE PR OF ESORES TITULA RES DEL D EPA RTAM ENTO DE QUÍMIC A INORGÁNICA DE LA UNIVERSIDAD DE SANTIAG O DE COMPOSTELA, HACEN CONS TAR: Que el trabajo de investig ación titulado: “Estudio de la interacción de tiosemicarbazidas N 1 ,N 3 -sustituidas y tiosemicarbazonas derivadas de α - y β - cetoésteres y β -cetoamidas con Zn(II) , Cd( II) , Pb( II), Ph 2 Pb( IV) , Pd( II) y Pt( II) ” fue realizado bajo su dirección en el laboratorio de Química Inorg ánica de la Facultad de Farmacia de la Universidad de Santiag o de Compostela por la Graduada en Química D a . Mª Ángeles Touceda Varela, y autorizan su presentación com o Tesis Doctoral para la obtención del Grado de Doctor en Química por parte de la interesada. Santiago de Compostela, 4 de Octubre de 2005 José Sergio Casas Fernández Mª Soledad García Tasende La cie ncia que se aparta de la justicia, más que cienc ia debe llamarse astuc ia. Las cienc ias y las letras son e l alimento para la juventud y el recreo de la vejez; ellas no s dan esplendo r en la prospe ridad y son un rec urso y un consuelo en la d esgracia . Ninguna inv enc ión e s per fec ta al nace r. Cicerón De no hablar sino cuando fuera prec iso, raramente de spegaríamo s los labios . Vela po r tus pensamie ntos c uando esté s solo y por tus palabras cuando estés c on los de más. Epicteto I INTRODUCCIÓN I.1.- P IRAZ OLONAS : I NTERÉS Y A PLICACIONES I.2.- L AS 5-P IRAZ OLONAS COMO LIGANDOS EN COMP LEJOS METÁLICOS I.3.- P RO CESOS DE C ICLACIÓN DE LAS TIOSEMICARBAZ ONAS I.4.- PROCE SOS DE C ICLACIÓN DE LAS TIOSEMICARBAZ IDAS I.5.- O BJETIVOS Y P LAN DE T RABAJO BIBLIOGRA FÍA APÉNDICE I (CD-ROM) I NTRODUCCIÓN 11 I.1.- P IRAZOLONAS : I NTERÉS Y A PLICACIONES L as pirazolonas forman un grupo de compuestos org ánicos ampliamente estudiados debido a sus aplicaciones industriales (pig mentos en pinturas) 1 , químicas (agente quelatante en la ex tracci ón de metales) 2-6 , ana líticas (deter minaciones espectrofotom étricas de elem entos traz a) 7 y farmacoló gicas 8 . En este último campo, desde la síntesis de la antipirina (2,3-dimetil-1-fenil-5- pirazolona) por Knorr 9,10 en 1883, se ha dedicado una gran atención a las propiedades analg ésicas y antipir éticas de estos c ompuestos. El de scubrimiento de este medicamento motivó una búsqueda exhaustiva de otras piraz olonas con el mismo tipo de acción pero más efectiv as. Así, algo más tarde, se sintetiz ó la aminoanti pirina (el análogo 4-amino de la antipirina) 11 que, junto con la anterior, se incorporó a la farmacopea como antipi rético y , con posteriorid ad, como analgésico y antiinflamatorio, aunque su uso en humanos disminuy ó sensiblemente después de que se comprobara su toxi cidad para la médula ósea. En esta misma línea, en 1949, H. Stenzl sintetiz ó la fenilbutazona 12 para el tratamiento de la artritis reumatoide. De nuevo, su elevada tox icidad para los humanos ha restringido su uso, en la actualidad, al campo veterinario. A partir de estos primeros momentos históricos, la síntesis de pirazolonas se centró en encontrar nuevos medicamentos que fuesen menos tóx icos y con una may or activi dad antifúngica, ant icancerígena y antib acteriana 13-23 . Sin embargo, su may or atractivo en l a actuali dad reside fuera del cam po de la farmacolo gía. Específicament e se l e dedica m ucha atención a su apl icación com o activ adores electro y fotoluminisce ntes 24,25 que en un futuro no muy lejano pudieran reemplazar a los cristales líquidos o los fluorescentes en vacío. I.- I NT RODUCCIÓN 12 I.2.- L AS 5 - PIRAZOLONAS COMO LIGANDOS EN COMPLEJOS METÁLICOS L a información disponible en estos momentos sobre la química de coordinación de ligandos pirazolonas es casi inabarcable debido a la inge nte investigación desarrollada por grupos muy diversos, preparando multitud de complejos y analizando la coordinación de estos ligandos por medio de muy diversas técnicas de id entificaci ón estructural . Por el lo, la revisión bibliográfica que sigue se centra, solamente, en las 5-pirazolonas , y recoge las conclusiones de los trabajos en los que los autores hacen una propuesta sobre su forma de coordinación (en aquellos casos que ofrecían duda, se optó por considerar la coordinación mínima o la propuesta por el Chemical Abstracts), con independencia de que la información provenga de un estudio por difracción de ray os X, o sea el resul tado de un análisi s espectroscópico. L a revisión, que se recoge en todos sus detalles en el Apéndice I (CD-ROM), ha sido ordenada atendiendo al tipo de sustituy ente (o grupo potencialmente dador) que ocupa las posicione s 4 o 1 del anillo pirazolona, y a que es en estas posic iones en donde generalmente se encuentran grupos dadores, adicionales a los del anillo pirazolona, que condiciona en muchos casos la denticidad del ligando, y a que pueden contribuir a la coordinación de los cationes metálicos complementando la unión “primaria” de la pirazolona que se produce habitualmente a través del átomo del oxígeno carbonílico. En f unción de estos sustituy entes se definieron los frag mentos estruc turale s I a VII (ver esquema A). En un último bloque ( VIII ) se incl uy en otras 5-pirazolonas que incorporan distintos grupos dadores no incluidos en frag mentos anteriores. L os tipos de ligandos se representaran, en lo que sigue, por su fragmento estructural identificador. P ara aquellos ligandos con varias ubicaciones posibles se dará prioridad al fragmento que participa en la coordinación al metal. I NTRODUCCIÓN 13 N N O 1 4 X 3 2 5 X = H, R (no da dor ) (I) N N O X X= O, S 1 2 4 (II) N N O N X= R, OR, SR , NR, NHC(O)R, N HC ( S)R X 1 2 4 (III) N N O N 1 2 4 3 (IV) N N O NC R R´ 1 2 4 3 R, R’ = H, alquil, aril o grupo potencialmente dador (V) N N O NN R 1 2 3 4 R = ar il o grupo potencialmente dador (VI) N N O R X X = O, S 1 2 4 R= alquil, aril, NH 2 , NHNH 2 (VII) Esquem a A .- Frag mentos estructurales identificadores de 5-pirazolonas I.- I NT RODUCCIÓN 14 Dentro de cada grupo de complejos con un determinado frag mento estructural, la revisión se divide, en primer lugar, en base a la complejidad de la pirazo lona, en mono-, bis-, tris- y tetrapirazolonas. Dentro de cada uno de estos bloques los compuestos se agrupan por familia de cationes metálicos sig uiendo la tabla periódica de iz quierda a derecha, (ex cepto para Sc, Y y L a, que se comentan junto con los lántanidos y a que en la may oría de l os casos, estos elem entos se estudian conjuntamente), y ordenados según los números de coordinación del metal. En un intento de resumir toda esta información, se hará seguidamente un comentario señalando, de forma concisa, los aspectos esenciales que caracterizan a cada tipo de ligando con independencia del metal al que se coordine. Del análisis somero de la citada revisión, es fácil concluir que los complejos más numerosos son los formados por los ligandos derivados de 4-acil-5-pirazolonas, un tema recientemente revisado, aunque no de forma ex haustiva, por Pettinari y colaboradores 26 . No parece, sin embargo, ex isti r a priori una razón evidente que justifique la preponderancia de los estudios dedicados de estos derivados, y a que, como se verá, se conocen 5-pira zolonas con otro tipo de sustituy entes en la posic ión 4 del anillo, que son también capaces de originar compuestos de coordinación versátiles e interesantes desde el punto de vista químico y , posiblemente, tecnológico. Parece evidente que estos últimos complejos no han r ecibido hasta el momento la a t ención que se merecen. I NTRODUCCIÓN 15 I.2.1. - C OMPLEJOS DE PI RAZOLONAS CON EL FRAGMENTO ESTRUCTURAL (I) 27-81 N N O 1 2 4 X X= H, R (no da dor ) (I) Este es el caso más simple, desde el punto de vista coordinativo, y a que los únicos átomos dadores disponibles son los del anillo pirazolona. L os métodos de síntesis para este tipo de ligandos son diversos, pero el más frecuente implica la condensación de un β -cetoaldehido o β -cetoéster con una hidrazina 82 . C R 1 + NH -NH 2 R 5 N N O R 2 R 3 R 1 R 5 O C R 2 R 3 C O OR 4 - H O R 4 - H 2 O Cambiando las condiciones de la reacción (Tª , disolvente, etc) se pueden obtener diferentes ciclos de este tipo. Estas piraz olonas presentan en disolución diversas formas tautómeras cuy a abundancia depende de la estructura del compuesto (número y posición de los sustituy entes), de la concentración, de la naturaleza del disolvente y de la temper atura 83, 84 . I.- I NT RODUCCIÓN 16 N N O HN N O N N OH Fo rmas ceto F orma en ol H En sus complejos actúan generalmente como lig andos neutros monodentados a travé s del átomo de O carbonílico 27- 61, 63-76 , aunque hay alguna excepción como es el caso de [SnPh 3 ClL 1 ], [SnR 2 Cl 2 L 1 ] , [SnPh 3 ClL 2 ], [SnR 2 Cl 2 L 2 ] (R= Me , Ph; HL 1 y HL 2 son 3-metil-5-pir azolona y 1-fenil- 3-metil-5-pirazolona , respectivame nte) 62 donde la unión se produce a través del N(2). HN N O M N N O M O-monode ntado N -monode ntado Cuando se trata de una bis-pirazolona, el metal se une normalmente a los dos átomos de oxígeno de ambos a nillos pirazolona 66, 77, 80, 81 , aunque hay también algún caso en el que la coordinación tiene lugar a través de uno solo de esos oxígenos 51, 79 . Excepcionalmente el ligando puede no estar coordinado al metal, como ocurre en [Fe (CN) 5 (NO)](H 2 L) 78 (H 2 L = 4,4’-metilenbis [1-fenil-2,3-dimetil-5-pirazolona] ). I NTRODUCCIÓN 17 I.2.2. - C OMPLEJOS DE PI RAZOLONAS CON EL FRAGMENTO ESTRUCTURAL (II) 2, 3, 20, 24, 25, 28, 31,54, 56, 64, 85-268 N N O X X= O, S 1 2 4 (II) L os métodos más comunes de síntesis de las 4-acilo-5-pirazolonas (X = O) incluy en la condensación de haluros de acilo o anhídridos con la correspondiente pirazolona, siendo esta reacción cataliz ada por etóxido sódico 269-271 ; y la condensación de α -acil- β -cet oésteres con hidraz inas 12 : R 3 -C-CH- C-OR 4 O C O R 2 + R 1 -NH-NH 2 N N R 3 O R 2 O R 1 O H H 2 O HOR 4 En disolución, al igual que en el caso anterior, cuando la pirazolona no está completa mente sustituida existen diversas for mas tautóme ras y la posibilidad de aislar una u otra depende, en parte, del tipo de disolvente utilizado. I.- I NT RODUCCIÓN 18 N N O O N N O OH N N OH O F orma s ce to Fo rmas en ol H HN N O O En cuanto a las posibilidades de coor dinación de e stas pirazolonas 26 habitualmente actúan como ligandos bidentados, coordinando al metal a través del átomo de oxígeno carbonílico del anillo pirazolona y del átomo de oxígeno del gr upo acilo 2,3,20,24,25,28,31,54,85-100,103- 166,168,169,171-173,175- 177,179-185,187,189- 198,200-235 . L as distancias M-O pueden ser similares o no dependiendo del metal al que estén coordinadas 26 . También pueden actuar como monodentadas, coordinándose tan solo a través del átomo de oxígeno del grupo 5-carbonilo del anillo 2,20,64,97,116,141,145,147,148,154,174,178 . Así, en [Rh(CO) 2 (HL)Cl] (HL = 1-fenil-3-metil-4-acetil-5-pirazolona) 116 el ligando está unido al metal por el O del carbonilo en posición 5, estando la piraz olona en su forma enólica neutra estabilizada posiblemente por un enlace de hidrógeno con el oxígeno del grupo acilo. En compuestos como [Rh(CO) 2 Cl(H L) ] 113 (HL = 1-fenil-3-metil- 4(- 2-furanoil)-5-pirazolona) el ligando es también monodentado pero coordina al metal a través del N(2) de la pirazolona, la cual se encuentra en su forma enólica neutra. En los compuestos dinucleares [{ML 2 (A) 2 } 2 ] o [{ML 2 (A-A)} 2 ] (M= Ba, Sr, HL = ligando 4-acil-5-pirazolona, A = ligando neutro monodentado, A-A = ligando neutro bidentado) 2,90 se observa otro tipo de coordinación, con dos ligandos pirazolona quelato puente y dos ligandos acilpirazolona bidentados terminales. Un comportamiento coordinativo análogo se describe en {SrL 3 } 2 ]( H 2 im) 2 90 (HL = ligando 4-acil-5-pirazolona; Him= imidazol). I NTRODUCCIÓN 25 L as bis-pirazo lonas de este tipo pueden ser: a) O, N- bidentadas 280,303 ; b) N, N- bidentadas 306 ; c) O, O, N- tride ntadas 277,295,307- 309 , bis-O, N-bidentadas 124,274,277- 279,281,282,209,304 ; d) O, N, O, N- tetradentadas 105,131,274,278,280,281, 290,297- 302,305,310 . N N O N M R N N N O N N O N M R N N N O N N O N M R N N N O N N O N M R N N N O O,O, N-tr i d enta do O, N, O, N-te t rade nta d o O, N -bi dentado N, N-bi dent ad o N N O N M bis O ,N- bide ntado R N N N O M L a denticidad de estos ligandos se ve todavía incrementada en el caso de las tetra-pirazolonas. Con estos ligandos se conocen complejos de F e 311 y C u 312, 313 . En el caso de los complejos de Fe el ligando funciona como bis O,N,O-tridentado coordinando dos átomos de metal, mientras que en el caso de los complejos de Cu, cada ligando coordina a tres 313 o a cuatro 312 átomos metálicos poniendo en jueg o 4 N y 4 O en el primer caso y 4 N y 5 O en el segundo. I.- I NT RODUCCIÓN 26 En los ligandos en los que X= -NH-C(O)-R el método de síntesis habitual es el siguiente 318,324: N N O R 3 R 2 R 1 O + H 2 N N H R 4 O -H 2 O N N O R 3 R 2 R 1 NN H R 4 O Al igual que ocurre en los casos anteriores, estas moléculas se pueden coordinar al metal a tr avés de los átomos de ox íge no carbonílico de la pirazolona y del átomo de nitróg eno imínico 319,322, 323, 325 , actuando como O, N- bidentadas, o unirse al metal a través del átomo de ox ígeno ca rbonílico de la pira zolona, del átomo de nitrógeno imínico y del átomo de oxígeno adicional, actuando como O, N, O- tridenta das 239, 314-321, 324, 326-331 N N O N M O, N,O-tri denta do N O N N O N M O,N-bidentado N O En el caso en que X = -NH -C(S)-NR , la síntesis implica una condensación en metanol y medio ácido entre la correspondiente 4-acil-5-pirazolona y una tiosemica rbazida 334 , tal y como se muestra en el esquema: I NTRODUCCIÓN 27 N N R 1 R 2 O + N N R 1 R 2 O N O NH C S N R 4 R 3 NH 2 Me O H H NN S R 3 R 4 H + De nuevo, este tipo de pirazolonas pueden coordinarse al metal en forma bidentada a través del oxíge no de la pirazolona y del nitróg eno imínico 340 , o bien por medio del átomo de nitrógeno imínico y del átomo de az ufre tiocarbonílico 334, 337, 338 . Sin embargo, el modo de coordinación más frecuente es a través del átomo de oxígeno ca rbonílico de la pirazolona , del átomo de nitróg eno imínico y del á tomo de azufre tiocarbonílico actuando, por tanto, como un ligando O, N, S- tridentado 333-336, 339 . N N O N M N, S- bi dent ado N S N N N O N M O, N-bi den ta do N S N N N O N M N S N O , N, S-tr iden ta do I.- I NT RODUCCIÓN 28 I.2.4. - C OMPLEJOS DE PI RAZOLONAS CON EL FRAGMENTO ESTRUCTURAL (IV ) 13, 27-33, 35-37, 40, 42- 46, 51, 54-56, 58-60, 65, 72-76, 343- 360 N N O N 1 2 4 3 (IV) En este fragmento se incluy en 4-amino-, 4-nitroso- y 4-nitro-5-pirazolonas. Discutiremos, e n primer luga r, las amino-pirazolonas , que pueden ser clasificadas en tres tipos: tipo 1 , con un g rupo –N(3)H 2 ; tipo 2 , con un grupo –N(3)HR y tipo 3 con un grupo –N(3)RR’. Para sintetizar esta s moléculas, la e strateg ia es la misma e n los tres tipos, si bien cambian, en algunos casos, las condiciones de la reacción. Así, se pueden obtener las aminopirazolonas por reducción del correspondiente compuesto nitroso 12 : N N O NO R 2 R 1 N N O NH 2 R 2 R 1 Red En los complejos de las amino-pirazolonas tipo 1 , el lig ando puede funcionar: a) como O-monodentado, coordinando al metal únicamente a través del átomo de oxígeno c arbonílico de la pira zolona 29,30,32,44,45,60,343 ; b) como ligandos O, N-bidentado y quelatante 27,31,33,35-37,40,55,58,65,74 ; y c) como O, N-bis monodentado 54 . I NTRODUCCIÓN 29 N N O NH 2 M O-monodenta do N N O H 2 N M O, N -bident ado q uelato N NO H 2 N M O,N-b is- mono den tad o M N N O NH 2 En cuanto a los modos de coordinación de las amino-pirazolonas tipo 2 , se originan diferencias con los de tipo 1 únicamente cuando el sustituy ente R tiene átomos dadores en posiciones adecuadas para complementar la coordinación del metal. Así, se conocen complejos donde el ligando actúa como monodentado coordinando al metal a través del O carbonílico de la pirazolona 42,43 ; complejos donde el ligando actúa como dador O, O- bidentado 345,348- 350 coordinando al metal a través del átomo de ox ígeno de la pirazolona y un segundo átomo de oxígeno que se encuentra en el sustituy ente del nitrógeno amino, y complejos donde el ligando actúa como dador S, O- bidentado 13 . En este último c aso la pira zolona no pa rticipa e n la coordinación al metal. I.- I NT RODUCCIÓN 30 O , O-bide ntado N N O NH O M S, O -bide ntado N N O NH H N S O M O-monoden tado N N O NH O M Con este tipo de aminopirazolonas ex isten además complejos donde el ligando es O, N, O- tridentado 347 coordinando al metal a través del átomo de ox ígeno carbonílic o, del nitróge no amino y de otro oxígeno que se encuentra e n el sustituy ente; o complejos donde el ligando es S, N, N- tridentado, perteneciendo, en este ca so, los tres átomos dadores a l sustituy ente 346 . S, N, N - tridenta do N N O NH H N S N M O, N, O-tr iden tado N N O NH M O N Para las amino-pirazolonas tipo 3 , la prese ncia de sustituy entes sobre el nitrógeno del grupo amino debería de generar coordinaciones similares a los de las amino-pira zolonas tipo 2. Sin embarg o, quizás por el limitado número de sustituy entes utilizados hasta e l momento y por su limitada ca pacidad dadora, estas I NTRODUCCIÓN 31 pirazolonas se parecen a las tipo 1. Así, el modo más frecuente de coordinación es el O, N- bidentado quelato, donde el ligando coordina al metal a través del átomo de oxígeno de la pirazolona y del átomo de nitrógeno amino 28,31, 33,37,46,76,353 , aunque también hay ejemplos en los que la coordinación se produce únicamente a través del átomo de ox ígeno carbonílico de la pirazolona actuando, por lo tanto, como un ligando monodentado 29,32, 44,45,51,58,59,351 . O, N-bi dentad o N N O N M O-mo no dent a do N N O N M Un modo de coordinación mucho menos frecuente, y a observado en ligandos amino tipo 1 54 , es el presente en [ Cu(o-haph) 2 L] 56 (L = 1-fenil-2,3-dimetil-4- dimetilamino-5-pirazolona, Ho-haph = 2-hidrox iacetofenona), en el que el ligando actúa como O, N- bis-monodentado coordinando a uno de los metales a través del átomo de oxíge no carbonílico de la pirazolona y a otro me tal a través de l átomo de nitrógeno amino. N NO N M O, N- bi s-monodentado M N N O N I.- I NT RODUCCIÓN 32 Un segundo g rupo de ligandos dentro de este tipo de frag mento estructural es el formado por las pirazolonas nitrosoderivadas . Se preparan por nitrosación de la 5- pirazolona con ácido nitroso 12 : HN N O HNO 2 HN N O NO Para estos ligandos se sugiere la posibilidad de bis-coordinación, aunque las evidencias ex periment ales aportadas son escasas. Así, encont ramos ejempl os como [ML 2 (H 2 O) 2 ], [ML (OH )(H 2 O)] ó [M (HL )(OH) 2 (H 2 O)] (M= Co, Mn, Cu, Ni, Z n; HL = 1-fenil- 3-metil- o 3-metil- 4-nitroso-5- pirazolona) 357 para los que se propone que el ligando actúa como O, O- bidentado a través del oxígeno de la pirazolona y del oxígeno del grupo NO, aunque la propuesta más habitual es la unión O, N- bidentada a través del átomo de oxígeno carbonílico de la pirazolona y del nitrógeno del grupo nitroso 356,358,359 . En este tipo de pirazolonas, el ligando puede actuar también como monodentado coordinando al metal a través del átomo de ox ígeno carbonílico de la pirazolona 72,75 . O, O- bi dent ado HN N O N O- mo node ntad o HN N O NO M O M O, N-b i dent ado HN N O N O M I NTRODUCCIÓN 33 Dentro de este tipo de fragmento estructural se encuentra, finalmente, un tercer tipo de pirazolonas: las 4-nitroderivadas . Estos ligandos se preparan haciendo reaccionar la pirazolona con ácido nítrico concentrado bajo diferentes condiciones 12 . HN N O HNO 3 HN N O NO 2 Hay muy pocos ejemplos de complejos con este tipo de ligandos y la coordinación es, en los casos conocidos, monodentada. El ligando se une al metal a través del átomo de nitrógeno no sustituido [N(2)] de la pirazolona, no participando en la coordinación el grupo nitro 360 . N-mono dentado N N O NO 2 M I.- I NT RODUCCIÓN 34 I.2.5. - C OMPLEJOS DE PI RAZOLONAS CON EL FRAGMENTO ESTRUCTURAL (V ) 284, 295, 303, 304, 309, 344, 361-402 N N O NC R R´ 1 2 4 3 R, R' = H, a lq uil, aril o gru po potenc ial m ente dador (V) El método de síntesis más utilizado para preparar este tipo de pirazolonas consiste en la condensación del derivado 4-amino-5-piraz olona con el correspondiente compuesto carbonílico en etanol 362,363,377 . N N O NH 2 R 2 R 1 + N N O N R 2 R 1 C H C O R 3 - H 2 O R 3 H EtOH , ∆ Por lo que respecta a los modos de coordinación de estos ligandos se han observado hasta el momento los siguientes: i) Coordinación monodentada , bien a través del átomo de oxígeno del sustituy ente sobre e l N(3), como oc urre en [Pd(L )Cl 2 ] 2 371 (L = 1-fenil-2,3-dimetil-4- [(2-fur anoilmetilen)amino]- 5-pirazolona), o bien a través de un átomo de nitróge no piridínico como en [Pd(L)Cl 2 ] 2 371 (L= 1-fenil-2,3-dimetil-4-[(2- piridinilmetile n)amino]-5 -pira zolona). I NTRODUCCIÓN 41 + R - C- NHNH 2 HN N O X R 1 R X - HO R 2 - H 2 O R 1 - C-CH 2 -C-O R 2 O O Aunque, también en muchos casos se pueden obtener por ciclación de una semicarbazona o una tiosemicarbaz ona derivadas de β -cetoésteres o β -cetoamidas, en condiciones ácidas o básicas y calentando 440,441 . HN N O X R 1 R R 2 R 1 R 3 N HN NHR X O R 2 H + (o OH - ) - HR 3 (X= O, S) En cuanto a su coordinación, cuando X= O el modo más habitual de unirse a los cationes metálicos es a través del átomo de oxígeno de la pirazolona y del ox ígeno carbonílic o del sustituy ente en N(1) 169,437 , tal como oc urre en [ML 2 (H 2 O) 2 ] 437 (donde M= Ni, Fe, Co, Cu, HL = 1-carba moil-3-metil-5-pira zolona) o en [ML 3 ] 437 (M= C r, Co, HL = 1-c arbamoil- 3-metil-5- pirazolona) . También pueden actua r como N,O- bidentadas; com o en el caso de [ ML 2 ] 438 (M= Co, Ni, Cu, HL = 1-[C(O)R]-3-me til-5- pirazolona) donde la piraz olona se une al metal por medio del N(2) anular y el átomo de oxígeno de l sustituy ente en N( 1). I.- I NT RODUCCIÓN 42 N NO O M N N O O M O, O-bide nt ado O, N-bide ntado Cuando X=S , se han descrito hasta el momento tres modos de coordinación: a) Bidentado N,S-quelatante a través del nitrógeno anular no bloqueado, N(2), de la pira zolona y del azufre tioc arbonílico de l sustituy ente en N(1) 439- 442 ; b) Tridentado N,S,O puente (N,S-bidentado quelato, O-monodentado) 439 y c) Tetradentado bis-quelato N, S y O, N coordinando a dos centros metálicos para or iginar una e structura poliméric a 440 . N N N H S O M M N,S,O,N-tetradentado N N S O M O,S-bidentado N N S O M N,S,O-tridentado M I.2.8. - C OMPLEJOS DE OTRAS 5 - PI RAZOLONAS 73 , 431, 443-457 En este aparta do se incluy en comple jos de 5-pira zolonas cuy os sustituy entes, o bien no pueden ser ubicados en ninguno de los frag mentos anteriores, o bien presentan grupos dadores adicionales sobre esos frag mentos que dan lugar a nuevos modos de coordinación muy diferentes a los anteriormente descritos. I NTRODUCCIÓN 43 Se recogen complejos de 5-pirazolonas con diferentes grupos dadores sobre los átomos N(1) 73, 443 , N(2) 444 , C(3) 431,445- 447 o C(4) 73,448-457 . L os modos de coordinación del ligando 5-pirazolona en estos complejos son variables, dependiendo de la naturaleza y de la posición de e stos sustituy entes. Así, en comple jos con 5- pirazolonas C(4)- sustituidas como las der i vadas de ditiocarba matos 448 y derivadas del ác ido glioxílico 451,452 , la coordinación al metal tiene lug ar a través de los átomos de S del grupo ditiocarbamato o de los oxígenos carboxílicos, no participando ninguno de los átomos del anillo pirazolona. I.3.- P ROCESOS DE C ICLACIÓN DE LAS TIOSEMICARBAZONAS Una parte de esta memo ria describe la reacci ón de diversos iones met álicos con tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoésteres, β -cetoam idas y α -cetoésteres. Una característi ca de estas molécul as es que son compuestos polifuncionales que ciclan fácilmente por la acción de bases, ácidos o agentes oxidantes, siendo, por tanto, reactivos adecuados para la preparación de heterociclos de 5 o 6 miembros 458, 459 . Dado que ese fenómeno que conduce a la formación de ciclos puede ser inducido también por la presencia de sustratos metálicos y no es exclusivo de estas moléculas sino que forma parte de un fenómeno más extenso que abarca a otras tiosemicarbazonas, se hará una revisión del mismo analizando la bibliog rafía disponible asociada con este fenómeno. L os est udios acerca de las reacciones de ci clación mu estran que l a naturaleza del agente inductor de la ciclación o de la propia estructura de la tiosemicarbazona de partida, así como otros factores tales como temperatura, disolvente, etc.., pueden afectar a la estruct ura del heteroci clo que se forma; además, la regiosel ectivi dad depende de las condiciones adoptadas para llevar a cabo la reacción y de la estructura del sustrato precursor. El siguie nte esquema rec oge el esque leto de los anillos que puede n gene rarse por ciclación de tiosemicarba zonas (TSC) (e squema 1). L os anillos obtenidos I.- I NT RODUCCIÓN 44 mediante las cicl aciones tipo a y b derivan de tiosemicarbaz onas sin condicionantes espec í ficos por lo que respecta a la naturaleza de sus sustituy entes R y R´ . L os ciclos obtenidos en los procesos c y d implican que R tenga, por ejemplo, un g rupo C=O conjugado con C(2)=N(3). F inalmente en condiciones fuertemente ox idantes tiene lugar el proceso e , y cuando en el medio de reacción hay oxidantes tales como bromato o iodato potásico tiene lugar el proceso f . N S N N N N N N N R N N N R´ S 1 2 3 1 2 N O N NN a c e N N N f d b Esquem a 1 I.3.1. - C ICLACI ONES a Y b.- Como y a se ha comentado, el curso de la ciclación se ve afectado, tanto por la naturaleza del agente inductor, como por la estruc tura de la tiosemicarbazona (HTSC) de par tida 460 . Así, las tiosemica rbazonas pueden ciclar a costa del ataque de un grupo X δ - -H δ + (siendo X= S o N(1)) sobre el grupo C(2) ( δ +) =N(3) ( δ -) (esquema 2). I NTRODUCCIÓN 45 C = N X - H δ δ + - δ + δ - C = N X H Esq uema 2 Dicho ataque puede ir acompañado de un proceso de eliminación, con regeneración de dobles enlaces (esquema 3): C = N X H R C = N X -HR Esq uema 3 Cuando el ataque al grupo C(2)=N(3) se lleva a cabo por un grupo N(1)H se pueden obtener ciclos de 5 miembros que incluy en tres átomos de N (esquema 4): C = N R 1 R 2 NH C N H R 3 S N C N C N S R 3 R 1 R 2 H H 1,2, 4 - TRI AZ OL INAS Esquem a 4 mientras que si el grupo que se adiciona es un grupo SH de la forma tautómera tiólica, el ciclo que se forma contiene dos átomos de N y un átomo de S (esquema 5): C = N R 1 R 2 NH C HS R 3 N C S C N NR 3 R 1 R 2 H H 1,3, 4 - TI A D IAZOLINAS Esquem a 5 I.- I NT RODUCCIÓN 46 L a estruc tura de la tiosemic arbazona y la natura leza del ag ente que cata liza el proceso de ciclaci ón parecen ser factores det erminant es del tipo de ci clo que se origina. L as caracterí sticas est ructurales de la t iosemi carbazona a tener en cuenta son: i) si deriva de una cetona o de un aldehido ii) cuál es la naturaleza de los grupos unidos a C(2) iii) la existencia o no de sustitución sobre N(2) y , en caso afirmativo, el tipo de sustituy ente iv) la sustitución o no sobr e N(1) y la natura leza de los sustituy entes si los hay . En cuanto a la naturaleza de los age ntes utilizados como ca t alizador es de estos procesos, pueden citarse: H + , OH - , ag ent es acilantes, MnO 2 , FeCl 3 , Cu(ClO 4 ) 2 , algunos tipos de radiación, etc. En el caso de las tiosemicarbazonas no sustituidas , se obtienen tiadiazoles o tiadiazolinas, ciclos que derivan de la adición del grupo SH al enlace C(2)=N, y triazolino-tionas que derivan del ataque del grupo N(1)H a C(2). El ataque mediante el grupo SH tiene lugar tanto en aldehido como en cetona tiosemicarbazonas, mientras que el ataque mediante N(1)H se observó únicamente para cetona tiosemicarbazonas. En general, cuando se utiliza como catalizador un ag ente acilante (anhídrido acético o cloruro de acilo) 461- 465 se producen tiadiaz olinas. El mecanismo de formación de 1,3,4-tiadiazolinas se puede ex plicar sobre el principio ácido duro y blando (ver esquema 6). El reactivo acilante más duro reacciona con el átom o más duro de N mejor que con el át omo de S que es m ás blando, y por ello favorece este tipo de ciclación. 464 . I NTRODUCCIÓN 47 R N H N NH 2 H S R NN NHC H S R O H R O X R-C -X O -HX N S N NHC R O R H R O 1, 3,4 - TIA DIAZ OLINA Esquem a 6 Se estudió el comportamiento de ciertas tiosemicarbazonas derivadas de azúcares bajo diferentes condiciones de acetilación que dan lugar a reacciones de ciclaci ón 466, 467 . Así Somogy i 468 encontró que la penta-o-acetil-(-aldehi do-D- galactosa) t iosemi carbazona, cicl aba para dar lugar a (+) y (-)-5-acetami do-3-N- acetil-2-(1,2,3,4,5-penta-o-acetil-D-galacto-pentitol-1-il)-1,3,4-tiadiazolina. Cuando 1,2:3,4-di-O-isopropiliden- α -D-galacto-1,6-hexodialdo-1,5-piranosa tiosemicarbazona se trata con cloruro férrico en piridina origina el ciclo 1,3,4- tiadiazol (esque ma 7), mientras que si se trata con el siste ma ace tilante Ac 2 O/Py se forma una mezcla de compuestos que contienen el anillo acetilado (esquema 7) 469 - 471 . I.- I NT RODUCCIÓN 48 O O O C=N- NH- C-NH 2 O O H S Ac 2 O/Py Fe C l 3 /P y O O O O O S N HN NHA c Ac H + Isóm ero O O O O O S N N NHA c O O O O O S N N NH 2 Ac 2 O/Py + Esquem a 7 Para la obtención de tiadiazolinas por ciclación de tiosemicarbazonas en condiciones acetilantes, Brousse y colaboradores 472 utilizaron der ivados terpenos. El empleo de anhídrido acético y piridina a 110 ºC permitió aislar spiro-tiadiazolina (esquema 8). L a reacción bajo las mismas condiciones de acetilación pero a baja temperatura, originó el mismo producto. I NTRODUCCIÓN 49 S N N NHCOCH 3 CO CH 3 N- NH-C- NH 2 S piridina (CH 3 CO) 2 O 2 Esquem a 8 En este caso, el mecanismo de ciclación que se propone es el siguiente (esquema 9): N-NH-C- NH 2 S 2 N-NH-C-NH 2 S δ+ δ− N N NHCOCH 3 S H + COCH 3 CH 3 COO - pi r idi na S N N NHCOCH 3 COCH 3 Esquem a 9 L os productos obtenidos por la ciclación de aldehido tiosemicarbaz onas parecen ser independi entes del ti po de aldehido del que deri ven así como del agente utilizado como catalizador (anhídrido acético, FeCl 3 , NaOH, ferrocianuro potásico, etc.,) (esquema 10). I.- I NT RODUCCIÓN 50 Esquema 10 En este caso el proceso de cicl ación se produce a ex pensas de un ataque a través del grupo SH, derivando en tiadiazoles o tiadiazolinas 464, 473 - 476 . Con el fin de obtener esteroides del tipo 1,2,4-triazolina-3-tiona, siendo el grupo N(1)H el que ataca al grupo C(2)=N, Shamsuzz aman y colaboradores 477-479 realizaron un estudio con cetona tiosemicarbaz onas esteroideas y no esteroideas, utilizando como catalizador para la ciclación oxidativa el ácido metacloroperbenzoico. El mecanismo propuesto para la conversión de tiosemicarbazonas a tionas spiro-triaz olidonas se recoge en el esquema 11. Se trata de un mecanismo de radicales libres, donde solamente se obtiene selectivamente uno de los isómeros. Esquema 11 L a ciclaci ón de las tiosemicarbazonas derivadas de cetonas sustituidas en N( 1) , fue estudiada por J .K. L andquist quien puso de manifiesto que el proceso oxidativo cataliz ado por Al 2 O 3 u otros absorbentes cromatográficos conduce a triazolinotionas (esquema 12): H 2 N C N H N C R S N S N R H 2 N FeCl 3 EtOH H C = N R 1 R 2 NH C N H H S N C N C N S H R 1 R 2 H H C = N R 1 R 2 NH C NH S R H-R I NTRODUCCIÓN 57 Por otro lado, la formación de los derivados tiadiazolina (3) tiene luga r a partir de una f orma cíc lica (A) me diante un a t aque nucleofílico intramolecula r del S catalizado por un ácido de Le wis o un ácido prótico. La ruptura de los enlaces N- metal y C-H orig ina la tiadiazolina ( 3). Buscemi y col aboradores 491 , haciendo uso de la fotoinducción observaron que las tiosemicarba zonas sustituidas en el N( 1) y sustituidas en el N(2) c iclan fotoquímicamente originando tioxotriazinonas (esquema 21). Ar 1 -C H=N -N- C-NH Ar 2 CH 3 S N N N S CH 3 H H Ar 1 Ar 2 h ν ν ν ν 313 nm h ν ν ν ν 254 nm N N N S CH 3 Ar 1 Ar 2 Esquema 21 Admitiendo que las tiosemicarbazonas pueden sufrir además una reacción de enolización, un posible mecanismo 491 para la fot ociclaci ón se muest ra en el esquema 22: Ar H NN S NHAr CH 3 Ar H NN S NH CH 3 Ar H NN HS NAr CH 3 Ar H NN HS NAr CH 3 N N N Me H H Ar Ar S h ν h ν 1 2 3 Esquema 22.- Mecanismo para la fotociclación I.- I NT RODUCCIÓN 58 Este estudio permitió establecer que el principal factor que afecta a la fotociclación de las tiosemicarbazonas es la activación del átomo de N(1). Para finalizar este apartado debe señalarse que, en el transcurso de los procesos de síntesis de complejos metálicos de tiosemicarbaz onas, se observan frecuentemente procesos colat erales de ciclaci ón que acompañan a l a reacción principal de coordinación al metal 494 . Así, durante la síntesis de derivados de la 2- piridínformamida tiosemicarbazona con Hg(I I ), Ni(II ) y Pt(I I ) 494 , se detectó tambié n la formación de 1,2,4-triazol-3-tiona, 1,2,4-triaz ol, 1,3,4-tiadiazolinas y 1,3,4- tiadiazol-5-semicarbaz ida, de acuerdo con el esquema 23: CN HN C NR 2 R 1 S R 3 H 2 N 1 2 3 4 1 2 NH 3 H 2 S NH 3 N N NH N N NH N S N N S N S R 2 R 3 R 1 = H N R 1 R 2 R 3 N R 1 R 2 R 3 N R 1 R 2 N H N R 3 H 2 N Esquema 23 I NTRODUCCIÓN 59 I.3.2. - C ICLACI ÓN c.- L a ciclación de tiosemicarbazonas con grupos C=O en los sustituy entes del C(2) se pueden dividir en dos g rupos: las moléculas donde el grupo C=O está en posición α con respecto al C=N y las que lo tienen en posición β . En las primer as existen dos posibilidades de cic lación: - Que se produz ca el ataque sobre el grupo C=N, es decir una adición C(2)=N que llevaría, como en el apartado anterior, a la formación de ciclos de cinco miembros. - Que el ataque se produzca sobre el C=O. En este caso, en función de que el grupo que se adiciona sea NH o SH se pueden obtener dos tipos de anillos, más o menos insaturados en función de que se produzca o no una reacción de eliminación. Debe avanzarse que, de acuerdo con la información bibliográfica, solamente se ha observado, de momento, el ataque NH. Este proceso parece depender fundamentalmente de la naturaleza del sustituy ente sobre el g rupo C=O, así como del catalizador utilizado. Así Gruttadauria y colaboradores 460 observaron que cuando sustratos del mismo tipo como tiosemicar bazonas derivada s del metil g liox al ester se tratan con FeCl 3 o con Cu(ClO 4 ) 2 g eneran únicamente derivados triaz olina y /o derivados tiadiaz olina, mient ras que estas mism as tiosemi carbazonas someti das a fotoreacción (esquema 24) originan derivados tioxotriazinonas. MeO O C-CH =N -N- C-N H-P h Me S N N N OS Me Ph h ν ν ν ν Esquema 24 I.- I NT RODUCCIÓN 60 Estas reacciones dependen fuertemente de la naturaleza del grupo enlazado al N(1) obteniéndose los mejores resultados cuando ese grupo es arilo. L a ciclación e n medio básico permitió ta mbién obtener ciclos de se is miembros; a sí la tiosemic arbazona del fenil g lioxal no sustituida en el nitróg eno N( 1), cuando se trata con una disolución acuosa de hidróx ido sódico origina derivados 1,2,4-triazina (I ), mientras que cuando está monosustituida se originan los derivados triazina (I I ) menos insatura dos 485 . N N N R S Ph H I N N N R S Ph H HO Me II Por su parte, Ferrari y colaboradores describen la estructura de la 2-tio-6- azatimina [ 6-metil-3-tioxo-1,2,4-triaz in-5(2H, 4H)ona] que se obtiene como un producto secundario originado por la ciclación de la tiosemicarbazona derivada del metilpiruvato e n el transcurso de la complejación de sales de c obalto (I I ) 495 . N N N H S Me O H L a reacción de la benz il tiosem icarbazona en presenci a o ausencia de NaBH 4 y en metanol, permitió aislar ciclos de seis miembr os del tipo triazina los c uales e n presencia de sales de Hg(I I) se coordinan a través del S del ligando libre 496 . Los posibles mecanismo s asociados con esos procesos son (esquema 25 y 26): I NTRODUCCIÓN 61 C C Ph N HN C NH 2 Ph S OH OM e -H 2 O N HN NH Ph Ph OM e S C C Ph N HN C NH 2 Ph S O Me O H (A) Esquema 25.- Mecanismo propuesto para la ciclación de tiosemicarbazonas en ausencia de NaBH 4 N HN NH Ph Ph OMe S NaBH 4 exc. -H 2 N HN N Ph Ph OMe S N HN N Ph Ph S N HN N Ph Ph S H Me OH N HN NH Ph Ph S H (A) Esquema 26.- Mecanismo propuesto para la ciclación de tiosemicarbazonas en presenci a de NaBH 4 Es decir, en presencia de NaBH 4 se favorece la pérdida de MeOH debi do probablemente a l a reacción ácido-base que ti ene lugar con el enlace NH, el cual es relativamente acídico. L a eliminación de metanol, permite la formación de un doble enlace electrofílico que se reduce fácilmente in situ debido al NaBH 4 . L a complejación con las sales de Hg(I I) da lug ar a complejos del tipo (esquema 27): I.- I NT RODUCCIÓN 62 N HN NH Ph Ph A S HgX ´ 2 (X ´= - N O 3 - , - Cl - ) A = -H , -O Me N NH NH Ph Ph A S HgX ´ 2 2 2 Esquema 27 L as tiosemicarbazonas derivadas de compuestos β -dicar bonílicos ( β -dicetonas, β -cetoamid as, β -cetoésteres) que contienen grupos C=O en posición β con respecto al grupo C= N tienen las siguientes posibilidades de ciclación: 1- Que el ataque se produz ca mediante la adición N(1)H o SH al grupo C(2)=N, obteniendo derivados triazol o tiadiaz ol como en las tiosemicarbazonas no carboniladas. 2- Que el ataque se produzca mediante la adición del grupo N(1)H sobre el grupo C(4)= O, obteniendo compuestos heterocíclicos con anillos de siete miembros. 3- Que el ataque sea del grupo N(2)-H al g rupo C=O, obteniendo anillos de cinco miembros tipo pirazol. Un ejemplo de la segunda opción ha sido descrito por L osse y colaboradores 497 (esquema 28), los cuales sugirieron que, tanto la naturaleza de la tiosemicarbazona (tipo de sustituy ente, grado de sustitución, etc), como las condiciones en las que se lleva a cabo la reacción (temperatura, disolvente, catalizador, pH, etc.,) afectan al proceso de ciclación que tiene lugar. Así, cuando R 1 = CH 3 o C 6 H 5 y R 2 = CH 3 y la reacción se lleva a cabo en alcohol, el ataque se produce mediante la adición del N(1)H o SH al grupo C(2)=N dando lugar a la obtención de derivados triazol o tiadiazol. Sin embargo, cuando se tratan estas mismas tiosemicarbazonas con Na en propanol a 20 ºC, el proceso tiende a la formación de derivados tr iazepina (anillos de 7 miembros, esque ma 28). I NTRODUCCIÓN 63 C H 2 C CO 2 C 2 H 5 N NC NH 2 R 2 R 1 S C N N C N C H 2 C O R 2 R 1 SH CH N N C N SH R 1 R 2 R 1 = CH 3 o C 6 H 5 , A lcohol R 1 = CH 3 Na + A lcohol Esquema 28 I.3.3. - C ICLACI ONES d Y e .- Hasnaoui y colaboradores 498 analiz aron las reacciones de condensación entre diversas tiosemicarbazidas y varios β -cetoésteres o β -dicetonas. L as tiosemicarbaz onas formadas en el caso de las β -dicetonas evolucionaron al ser calen tadas par a dar anillos pira zol con diversos sustituy entes en función de las caracterí sticas de l os reactivos de partida, mientras que el calentamiento en presencia de sodio originó triazoltionas. L as tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoésteres dan lugar a procesos de ciclación más variados que dependen de las condiciones experimentales y los sustituy entes en los compuestos de par tida. Así, si bien se orig inan también triazoltiona s, estas tiosemicarba zonas permiten ig ualmente aisla r anillos tipo ( I ) y ( II ); es de cir, triazepina s y anillos pirazolona. N N R 1 HN S O N N N I II Estos últimos ciclos tipo (II) han sido posteriormente encontrados por otros autores asociados con diferent es ejemplos ciclación 499,500 y asoci ados siempre a tiosemicarbazonas procedentes de compuestos β -dic arbonílicos y no sustituidos en el N N R 1 I.- I NT RODUCCIÓN 64 N(2) (R 2 =H). En los mecanismos de reacción propuestos se supone que es el grupo N(2)H el que se va a adicionar al doble enlace C(4)=O, dando lugar a la formación del anillo de cinco miembros con e l sustituy ente C(S) NHR. Por otra parte, las tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoést eres y β - cetoamidas se pueden transformar a la correspondiente pirazolona sig uiendo un camino similar al descrito por Katrizky y colaboradores para la condensación de un β -cetoéster con hidracina (síntesis de Knorr de 3-pirazolonas) 501 . Este tipo de procesos puede ser, como ocurre en la ciclación de otras tiosemicarbazonas, catalizado por la presencia de un metal y originando una pirazolona. A ese respecto, en trabajos recientes, se observó que la reacción de tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoésteres y β -cetoami nas con acetatos de C d(I I) y Zn(I I ) en alcohol, daban lugar a los correspondientes derivados pirazolonato 440-441 . El proceso de ciclación (ver esquema 29), con la concomitante eliminación de CH 3 OH, PhNH 2 , PhOCH 3 NH 2 o CH 3 CH 2 OH, está favorecido por el catión M(I I ), posiblemente debido a que en una primera etapa se forma el tiosemicarbazonato metálico, lo que desprotona al N(2) favoreciendo el ataque nucleofílico de este nitrógeno sobre el g rupo C(O)-R para cerrar el ciclo, y la pirazolona resultante estaría estabiliza da por la compleja ción final al ce ntro metálico. R 2 N N O R 1 H S NH 2 N R 2 NC - N H 2 H N N HH H H R 1 R 1 H O H 2 N O S H 3 CO -OCH 2 CH 3 -OC H 3 - HN - HN R 2 S M( II) M( II) -R 2 -H + Esquema 29 I NTRODUCCIÓN 65 Estudios similares al anterior se centraron en los metales del grupo VI I 439 , haciendo reaccionar tiosemicarbazonas del tipo: OR 2 CH 3 N NH H 2 N R 1 H O S a) R 1 = H y R 2 = M e b) R 1 = CH 3 y R 2 = CH 2 CH 3 con [ReX(CO) 5 ] y [ReX (CO ) 3 (CH 3 CN) 2 ] (donde X= Cl, Br). En este caso se observó que la diferente naturalez a del halógeno influy e en la velocidad de ciclación siendo más rápida cuando X=Cl. Un ejemplo de ci clación in situ lo encontramos cuando se hace reaccionar la tiosemicarbazida con cetonas α , β -insaturadas derivadas del ferroceno en propanol seco y en presencia de tert-butóx ido potásico dando lugar a la formación de 1- tiocarbamoil(ferrocenil)-4,5-dihidropirazoles y a las tiosemicarbaz onas derivadas del ferr ocenocarba ldehido (esquema 30) y del acetilf erroc eno 502,503 . Estos pirazoles en presencia de sales metálicas de Cu(I I ), Ni(I I ) y Co(II ) da lugar a los correspondientes complejos. Fc-C H =C H-C-Ar O NH 2 -NH-C- NH 2 S N N Ar H 2 N S Fc- C=N- NH-C-NH 2 H + M( II) N N Ar HN S M Fc Fc N N Ar NH S Fc S Esquema 30 I.- I NT RODUCCIÓN 66 En otro trabajo 504 de este tipo encontramos que cuando se hacen reaccionar 1,3-dicetonas con la 4-metil-3-tiosemicarbaz ida, dependiendo del número de moles de tiosemicarbazida, se obtienen diferentes piraz oles (esquema 31). Así, cuando se hace reacci onar la dicet ona con un m ol de ti osemicarbaz ida se ai sla la piraz olona (I) mientras que cuando se utiliz an dos moles de tiosemicarbazida se aisla una tiosemicarbazona-piraz olona que en condiciones ácidas evoluciona para dar la pirazolona (II) 505 . O O N N NHMe HO S NH 2 -NH- C-N H-Me S NH 2 -NH-C-N H - Me S 2 N N NHMe S H N N H MeHN S H 3 O + N N NHMe S I II Esquema 31 I.3.4. - C ICLACI ÓN f .- La oxidación de la piridín-2-carbaldehido- 1 N-metil tiosemica rbazona 506 con bromato o iodato potásico dio lug ar a la obtención de 1,3,4- oxadiaz oles (esquema 32). 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Meo, M. Gruttadauria, G. W erber, J. Het erocyclic C hem ., 36 , 667 (1999) 494 Mª I sabel García Santos, Comportamiento coordinativo y reactividad de tiosemicarbazonas derivadas de 2-piridínformamida con metales de los grupos 10 y 12 en estado de oxidación II , Tesis Doctoral, Universidade de Santiago de Compostela, Julio 2001 M ÉTODO S EX PERIMEN TALES 105 Solubilidad. L as pruebas de solubilidad se llevaron a cabo en difer entes disolventes de forma cualita tiva. Se consider a soluble (s ) cuando se alcanz a una concentración aproximada de 10 -3 M. Si parte del sólido no se incorpora, parcialmente soluble (p s ) y se considera insolubl e (i) cuando la may or parte del sólido no se incorpora a la disolución. L os resultados se recogen en los correspondientes Capítulos de la Memoria. Espectroscopia de RMN . L os espectros de RMN de 1 H y 13 C se registraron a temperatura ambiente en los espectrómetros BRUKER DPX 250, BRUKER AMX- 300, VARI AN MERCURY 300, VARI AN INOVA 400 y BRUKER AMX-500 de la Unidad de Resonancia Magnética Nuclear de la RI AI DT de la Universidad de Santiag o de Compostela. L os desplazamientos químic os (en ppm) fuer on referidos a TMS utilizando la señal del disolvente (2,49 ppm y 39,50 ppm para el DMSO-d 6 ó 7,38 ppm y 70,00 ppm para CDCl 3 ) como referencia ex terna. Para los espectros R MN de 13 C CP/MAS se utilizó un equipo VARI AN I NOVA-750 a un campo de 17,61 T. La sonda de sólidos utilizada es del tipo narrow bore (calibre estrecho) y dispone de tres canales para realizar experimentos de sólidos, para estos experimentos se utiliz a el Canal 1 (Alto). Se utilizan rotores de 3,2 mm diámetro x 2 cm larg o de mate rial Kel- F; los desplazamie ntos químicos está n referidos a glicina ( δ =176,26 ppm). L os espectros de RMN de 207 Pb, 113 Cd y 195 Pt en disolución se regristraron a temperatura ambiente en un espectrómetro BRUKER AMX-500 y las muestras fueron disueltas en una mezcla de DMSO/DMSO-d 6 o CDCl 3 (cuando la solubilidad de los compuestos lo permite ) y fueron re feridos a PbMe 4 ( δ = 0 ppm) utilizando como referencia externa una disolución saturada en cloroformo de PbPh 4 ( δ = -178 ppm) 9 para el plomo; una disolución acuosa de Cd(ClO 4 ) 2 (0,1 M) para los espectros de cadmio y una disolución acuosa de Na 2 PtCl 6 (1 M) para los espectros de platino. La s F i g u r a s q u e d a n r e c o g i d a s e n l o s A p é n d i c e s III a V II ( C D - R O M ) y s u asignación en los Capítulos correspondientes de esta Memoria. II.- M ÉTODOS EXPERI MENTA LES : G ENERAL IDADES 106 II.2.- DISOLVENTES Y REACTIV OS II.2.1.- DISOLVENTES ACETONA (Norma solv y Merck). Utilizada en síntesis y en pruebas de solublidad. ACETONITRILO (Panreac y J.T. Baker). Utilizado en pruebas de solubilidad. ÁCIDO ACÉTICO GLACIAL (Panreac y Merck). Utiliz ado en síntesis. ÁCIDO FOSFÓRICO (Merck). Utilizado en la preparación del tampón para la tinción de la células. ÁCIDO FÓRMICO (Merck). Utilizado en la preparación del tampón para la tinción de la células, y en l a preparación de muestras para el ectrospray . ÁCIDO 2-(N-MORFOLINO) -ETANOSULFÓNICO (MES, Sigma) . Utilizado en la preparación del tampón para la tinción de la células. AGUA DESTILADA . Utilizada en síntesis, prue bas de solubilidad y e nsay os biológicos. BENCENO (Panreac). Utilizado en síntesis. CLOROFORMO (Normasolv). Utilizado e n pruebas de solubilidad. CLOROFORMO DEUT ERADO (Merc k). Utilizado e n la prepara ción de muestras de RMN. DICLOROMET ANO (Normasolv) . Utilizado en prue bas de solubilidad. DIMETILFORMAMIDA (Panreac). Utilizada en pruebas de solubilidad. DIMETI LSULFÓXID O (Scharlau). Utiliz ado en recristalización, pruebas de solubilidad y para la pre paración de disolucione s para los e nsay os de citotoxicidad. DIMETILSULFÓXIDO DEUTERADO (Aldrich ). Utilizado en la prep arac ión de muestras de RMN. EDTA (Merck) . Utilizado en los e studios de citotoxi cidad. ETANOL (Normasolv). Utiliza do en síntesis y en prue bas de solubilidad. ETANOL ABSOLUTO (Norma solv). Utilizado en síntesis. ETER ETÍLICO (Probus). Utilizado en pruebas de solubilidad. M ÉTODO S EX PERIMEN TALES 107 FETAL BOVINE SERUM (FB S , Biostar , S.A.). Utilizado como medio de c ultivo de crec imiento de las célula s. GLUTARALDEHIDO (Merck) . Utilizado para la fijación de las células a la placa. ISOPROPANOL (Normasolv). Utiliza do en pruebas de solubilida d. L-GLUT AMINA (Biosta r, S.A.). Utilizado como medio de cultivo de crec imiento de las células. METANOL (Normasolv) . Utilizado en síntesis, prueba s de solubilidad y pre paración de muestras para elect rospray . n-HEXANO (Sharlau) . Utilizado en pruebas de solubilidad. POLIETILENGLICOL (Panreac). Utilizado como disolvente en los ensay os biológicos. TOLUENO (Normasolv). Utilizado e n síntesis VIOLETA CRISTAL (Panreac). Utilizado como sistema de tinción celular. II.2 .2.- REACTI VOS ACETATO DE CADMIO(II) DIHIDRATADO (Merck) ACETATO DE DIFENILPLOMO(IV) , preparado in situ . ACETATO DE MERCURIO(II) (Merck) ACETATO DE PALADIO(II) (ABCR) ACETATO DE PLATA (Probus y Fluka) ACETATO DE PLOMO(II) TRIHIDRATADO (Probus) ACETATO DE ZINC(II) (Merck) ACETOACETANILIDA (Merck) BENCILHIDRAZIDA (Aldrich) BENZOILISOTIOCIANATO (Aldrich) CLORURO DE DIFEN ILPLOMO (P anreac y ABCR ) DIETIL-L-TARTRATO (Aldrich) DI-n-BUTIL-d-T ARTRATO (Aldrich) ETILBENZOILACETATO (Aldri ch) II.- M ÉTODOS EXPERI MENTA LES : G ENERAL IDADES 108 ETIL-2-ETILACETOACETATO (Aldrich) 4-ETIL-3-TIOSEMICARBAZIDA (Aldrich) ETIL-2-METILACETOACETATO (Aldri ch) FENILACETILHIDRACINA (Aldrich) FENILISOTIOCIANATO (Aldrich) TIOSEMICARBAZIDA (Merck) METILACETO ACETATO (Aldri ch) METIL- 4-METOXIACETO ACETATO (Aldrich) METILPROPIONILACETATO (Aldri ch) o-ACETOAC ETANISIDIDA (Al drich) p-ACETOAC ETANISIDIDA (Al drich) o-ACETOACETO TOLUIDIDA (Aldrich) TETRAACETATO DE PLOMO(IV) (Ald rich y ABCR ) TETRACLOROPALADATO(II) DE POTASIO (ABCR) TETRACLOROPLATINATO(II) DE POTASIO (ABCR) II.2 .3.- PRECURSORES METÁLI COS Acetato de estaño (II), Sn(OAc) 2 Se disuelven 1,42 g (7,44 mmol) de SnCl 2 en 10 ml de metanol y se añaden lentamente a una suspensión de 2,30 g (15 mmol) de Ag(OAc) 2 en 25 ml de metanol. L a mezcla se mantiene a reflujo durante 5 horas y trancurrido este tiempo, se filtra eliminar el AgCl formado. L a disolución de acetato de Sn(I I ) obtenida se emplea inmediat amente. Óxido de difenil e staño, SnPh 2 O Se disuelven 2,61 g (10 mmol) de SnPh 2 Cl 2 en 50 ml de ag ua destilada y se le adicionan 200 ml de una disolución de hidróxido sódico 0,25 M. L a mezcla se mantiene agitando durante dos días, el precipitado formado se separa mediante filtración y se lava con auga destilada y etanol y se seca a vacío. Punto de fusión: M ÉTODO S EX PERIMEN TALES 109 >250 ºC. Datos analíticos (%): ex perimentales: C 50,3 y H 4,1.- teóricos (SnPh 2 O, C 12 H 10 OSn): C 49,9 y H 3,5. Acetato de difenilplomo(IV), P bPh 2 (OAc) 2 . 0,11 g (0,25 mmol)de PbPh 2 Cl 2 se suspendieron en 10 ml de metanol y se añadieron sobre esta suspensión 0,08 g (0,51 mmol) de Ag(OAc) en 10 ml de metanol. La mezcla se mantiene a reflujo durante 2 horas y transcurrido este tiempo se separ a por filtración e l AgCl que se for ma. L a disolución de PbPh 2 (OAc) 2 que se obtiene se utiliza inmedia t amente . BIBLIOGRAFÍA 1 Bruker Analy tical I n strumentation, SAI NT: SAX Area Detector I ntegration (1996) 2 N.W. Alcock, Cryst. Computing ., 217 (1970) 3 G.M. Sheldrick, SADABS, Version 2.03, University of Göttingen, Germany , (2002) 4 A.C.T. North, D.C. Phillips, F.S. Ma thews, Acta Crystallogr ., A24 , 351 (1968) 5 G.M. Sheldrick, SHEL X97, An integrated system for solving and refining crystal struc tures from diffrac tion data , University of Göttingen, Utr echt, Netherlands (1999) 6 L. J . F a r r u g i a , O R T E P III f o r w i ndow, J. Appl. Cryst ., 30 , 565 (1997) 7 A.L . Spek, PLATON 99, A multipurpose crystallographic tool , Utrecht University , Utrecht, Netherlands (1999) 8 I .J . Bruno, J.C. Cole, P.R. Edgington, M.K. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. P earson y R. 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En el caso de los ligandos tiosemicarbazona, en su proceso de obtención o en el estudio de su reactividad frente a metales, se obtienen nuevos ligandos: -pirazolonas (obtenidas por ciclación de tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoésteres y β -cet oamidas), -t riazi nas (obtenid as por ciclación de tiosemicarbazonas derivadas de α -cetoésteres), -ligandos H 2 GTSC y HMeGTSC (obtenidos a partir de α -cet oésteres por reacciones de hidról isis y transesterificación, respectivamente). En el caso de las tiosemicarbaz idas, el ligando H 2 PAPTSC origina por ciclación el ligando triazol-tiona HPA. A todos estos nuevos ligandos derivados de los anteriores los llamaremos ligandos secundarios , y a que pueden considerarse como derivados de los ligandos primarios y que, en ning ún caso, fueron em pleados com o reactivos de parti da en las reacciones de form ación de complejos. III.A.- LIGANDOS PRIMARIOS III.A.1.- SÍNTESIS III.A.1.1- LIGANDOS TIOSEMICARBAZ ONA L a síntesis de estos ligandos implica la condensación de tiosemicarbaz ida (sustituida o no) con el correspondiente aldehido o cetona. Siguiendo este procedimiento g eneral se prepararon los siguientes ligandos tiosemicarbazona. C R R´ O NH 2 -NH-C-N R´ ´ H S + C N-NH-C- N R R´ R´ ´ H + H 2 O EtOH S III.- L IGANDOS 114 a) Tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoésteres: -Metilacet oacetato t iosemi carbazona (HMATS C) -Etil-benzoilacetato tiosemicarbazona (HEBTSC) -Metil-4-metox iacetato tiosemicarbaz ona (HXOTSC) -Metilpropionilacetato tiosemicarbaz ona (HPRTSC) -Etil-2-metilacetoacetato tiosemicarbazona (HEMTSC) -Etil-2-etilacetoacetato tiosemicarbaz ona (HEETSC) -N 1 -Etil-metilacetoacetato tiosemicarbaz ona (HMAETSC) b) Tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoamidas: -Acetoacetanilida tiosemicarbazona (HANTSC) - o -Acetoacetanis idid a tiosem icarbaz ona (HI S TSC) - p -Acetoacetanis idid a tiosem icarbaz ona (HPSTS C) -o-Acetoacetotol uidida ti osemicarbaz ona (HOAcTSC ) c) Tiosemicarbazonas derivadas de α -cetoésteres: - n Butilg lioxilato tiosemicarba zona (HBuGTSC) - n Etilg lioxilato tiosemicar bazona ( HEtGTSC) L as condiciones específicas de cada síntesis, así como los resultados obtenidos se describen a continuación. Metilacetoacetato ti osemicarbazona (H MATSC) 1-3 .- Se prepara una suspensión de tiosemicarbazida (2,50 g, 27 mmol) y metilacetoacetato (3 mL , 27 mmol) en 70 mL de etanol y la mez cla obtenida se mantiene a reflujo durante 1 h. El sólido blanco que precipita se filtra y se seca a vacío (3,11 g, 61% de rendimiento). Punto de fusión: 124 ºC. Datos analíticos (%): -experimentales: C 38,5; H 6,4; N 22,2 y S 17,4.- teóricos (calculados para C 6 H 11 N 3 O 2 S): C 38,1; H 5,8; N 22,2 y S 16,9). L IGANDOS 121 N H N H 2 N S H HBuGTSC O OC 4 H 9 n Etilglioxilato t iosemicar bazona (HEtGTSC) .- Se procedió de forma análoga al ligando anterior, preparando en primer lug ar el n etil glioxilato 7 , obteniéndose en este caso un sólido blanco ( n etil g lioxilato) en lugar de un aceite. Una vez obtenido el glioxilato se sintetiz ó la correspondiente tiosemicarbazona. 8 Para ello se disolvieron 1,80 g (mmol) de tiosemicarbazida en 30 mL de etanol y se le añadieron de 2,00 g (19,6 mmol) del ester en 10 mL de etanol. L a mezcla se mantuvo en agitación durante 24 horas obteniéndose un sólido amarillo que se filtró y se recristalizó en metanol (1,9 g, 55 % de rendimiento). Punto de fusión: 155 ºC. Datos analíticos (%): -experimentales: C 34,3; H 5,2; N 23,5 y S 17,8.- teóricos (calculados para C 5 H 9 N 3 O 2 S): C 34,3; H 5,1; N 24,0 y S 18,3. L a recr istalización del sólido obtenido e n etanol permitió obtene r cristales adecuados para su estudio por difracci ón de ray os X. N H N H 2 N S H HEtGTSC O OC 2 H 5 CO 2 C 2 H 5 CO 2 C 2 H 5 CHO H CHO H P b(O CO CH 3 ) 4 + CO 2 C 2 H 5 CHOH 2 C 6 H 6 + Pb(OCOCH 3 ) 2 + 2 C H 3 CO 2 H III.- L IGANDOS 122 III.A.1.2.- LIGANDOS TIOSEMICARBAZ IDA 1-F enilacetil- 4-fenil- 3-tiosem icarbazida (H 2 PAPTS C ) 9,10 .- Una mezc la de fenilisotiocianato (13,60 mL , 0,10 mol) y fenilacetilhidraz ina (15,60 g, 0,10 mol) en 100 mL de etanol absoluto se calienta a reflujo durante media hora. Cuando se enfría, prec ipita un sólido crista lino blanco que se f iltra, se recr istaliza en etanol absoluto y finalmente se seca (11,70 g, 54% de rendimiento). Punto de fusión: 165 ºC. Datos analíticos (%): -experimentales: C 63,1; H 5,4; N 14,8 y S 11,1.- teóricos (calculados para C 15 H 15 N 3 OS): C 63,2; H 5,2; N 14,8 y S 11,3. Del sólido cristalino obtenido pudieron separarse cristales adecuados para su estudio por difracción de ray os X. H 2 PA PT SC H N N H O N H S 1,4-Dibenzoil-3-tiosemicarbazida (H 2 BAP TSC) 11 .- 1,80 g (13,33 mmol) de bencilhidrazina en 30 mL de acetona se añaden lentamente a una disolución de 1,64 mL (13,33 mmol) de benz oilisotiocianato en 30 mL de acetona. La disolución obtenida se mantiene a reflujo durante 2 horas y seguidamente se enfría en hielo. Después de 12 horas a baja temperatura aparece un sólido cristalino amarillo que se filtra y seca (3,05 g, 80% de rendimiento). Punto de fusión: 124 ºC. Datos analíticos (%): -experimentales: C 60,3; H 4,5; N 14,0 y S 10,6.- teóricos (calculados para C 15 H 13 N 3 O 2 S): C 60,2; H 4,3; N 14,0 y S 10,7. H N N H N H O SO H 2 BAPTS C L IGANDOS 123 III.A.2.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN III.A.2.1.- SOLUBILIDAD E n l a T a b l a III- 1 s e r e c o g e l a s o l u b ilidad cualitativa de los ligandos tiosemicarbazona y tiosemicarbazi da en diferentes disolventes. Tabla III-1 .- Solubilidad de los ligandos en diversos disolventes*. MeOH EtOH Acetona CHCl 3 CH 2 Cl 2 DMSO DM F CH 3 CN Eter Hexano H 2 O HM ATSC s s s s p s s s s i s i HEBT SC s p s s s s s s s ps s i HXOTSC s ps s p s p s s s s i ps i HPRTSC s ps s ps ps s s ps i i i HEMTSC s ps s ps ps s s s i i i HEETSC s ps s s s s s s i ps i HM AETSC s ps s s s s s s i s i HANTSC s s s ps s s s s ps s i HISTSC s s s ps ps s s s i s i HPSTSC s ps s p s p s s s s ps i i HOAcTSC s ps i ps i s s i i i i HBuGT SC s s s ps ps s s i i i i HEtG TSC s s s i i ps ps i i i i H 2 PAPTSC s s s i ps s s ps i i s H 2 BAPTS C ps ps ps i i s s ps i i i *s = soluble, ps = parcialmente soluble, i = insoluble III.- L IGANDOS 124 Se observa que el ligando H 2 PAPTSC es soluble en H 2 O a diferencia del resto de los ligandos que son insolubles. La may or parte de estos ligandos son solubles en metanol, acetona, DMS O y DMF. III.A.2.2.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X De los ligandos utilizados, HMATSC, HANTSC, HISTSC y H 2 BAPTSC habían si do y a previamente estudi ados mediante difracci ón de ray os X 2,3,11 . L a estructura cristalina de los restantes ligandos tiosemicarbazona, exceptuando HXOTSC y HOAcTSC, así como del ligando tiosemicarbazida H 2 PAPTSC, se comenta a continuación. Estructura cristalina de tiosemicarbazonas derivadas de β β β β -cetoésteres y β β β β - cetoamidas La s F i g u r a s III- 1 a III- 6 m u e s t r a n l a e s t r u c t u r a m o l e c u l a r d e l o s l i g a ndos tiosemicarbazona derivados de β -cetoésteres y β - c e t o a m i d a s . E n l a s T a b l a s III- 2 a III- 4 se recogen los datos cristalográficos y las distanci as y ángulos de enlace seleccionados, respecti vamente. Figura III-1.- Estructura molecular de HPRTSC·DMSO L IGANDOS 125 Figura III-2.- Estructura molecular de HEMTSC Figura III-3.- Estructura molecular de HEBTSC III.- L IGANDOS 126 Figura III-4.- Estructura molecular de HEETSC Figura III-5.- Estructura molecular de HMAETSC L IGANDOS 127 Figura III-6.- Estructura molecular de HPSTSC En el caso de los ligandos HEMTSC y HPSTSC hay que mencionar que alguno de sus átomos se encuentran desordenados. Este desorden afecta al átomo de azufre en el primer caso (dos posiciones diferentes con un 83% y un 17% de ocupación), y a átomos del anillo fenilo en el segundo caso (C(7), C(8), C(10) y C(11) ocupando dos posiciones con una ocupación del 50% cada una). III.- L IGANDOS 128 HPRTSC·DMSO HEMTSC HEBTSC HEETSC HMAETSC HPSTSC Fórm ula Emp írica C 9 H 19 N 3 O 3 S 2 C 8 H 15 N 3 O 2 S C 12 H 15 N 3 O 2 S C 18 H 34 N 6 O 4 S 2 C 8 H 16 N 3 O 2 S C 12 H 16 N 4 O 2 S M asa Mol ecular 281,39 217,29 265,33 462,63 218,30 280,35 T(K) 120(2) 120(2) 120(2) 120(2) 120(2) 140(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 0,71073 0,71073 0,71073 0,71073 Sistem a Cristalin o Tric línico Monoclínico Monoclínic o Triclínico Monoclínico T riclínico Grupo Espaci al P 1 P 2 1 / c P 2 1 / n P 1 P 2 1 /n P 1 a (Å) 7,4933(6) 13,1240(3) 8,3160( 2) 9,2260(3) 6,45400(10) 4,864(6) b (Å) 9,8890(7) 9,2260( 3) 8,4110(2) 11,5870(3) 21,6896(4) 8,815(7) c (Å) 10,4358(7) 9,4070(4) 19,4680( 5) 13,3900(5) 7,7124(2) 16,657(15) α α α α (º) 114,079(5) 90 90 65,106(2) 90 102,12(5) β β β β (º) 97,786(3) 105,6560(10) 99,8950( 10) 80,0350(10) 95,1340(10) 90,76(7) γ γ γ γ (º) 94,348(3) 90 90 72,359(2) 90 102,87(13) V (Å 3 ) 692,12(9) 1096,76(6) 1341,45( 6) 1235,65(7) 1075,29(4) 679,40(12) Z 2 4 4 2 4 2 D(cal) Mg/m 3 1,350 1,316 1,314 1,243 1,348 1,370 µ µ µ µ (m m -1 ) 0,386 0,276 0,239 0,249 0,282 0,242 F(000) 300 464 560 496 468 296 D i me n s i o n e s ( mm) 0,29 x 0,19 x 0,04 0,24 x 0,20 x 0,14 0,10 x 0,04 x 0,01 0,10 x 0,08 x 0,06 0,16 x 0,16 x 0,12 0,60 x 0,40 x 0,12 Intervalo de θ θ θ θ (º) 2,28 – 24,99 1,61 – 24,99 2,64 – 25,00 2,05 – 25,00 1,88 – 24,99 1,25 – 24,99 Intervalo h, k, l -8, 8; -11, 11; -12, 12 -15, 15; - 10, 10; -11, 10 -9, 9; -10, 10; -20, 23 - 10, 10; -13, 13; -15, 15 -7, 7 ; -25, 25; -9, 8 -3, 5; -10, 10; -19, 19 No. Reflex . med i das 6623 9728 16150 20213 6430 3086 No. Reflex . únicas 2427 1909 2356 4337 1884 2124 R (int) 0,0533 0,1217 0,0766 0,1258 0,0349 0,0749 R 0,0356 0,0408 0,0377 0,0437 0,0332 0,1069 R w 0,0867 0,1159 0,0900 0,1070 0,1082 0,2681 GOF 1,107 1,172 1,053 1,037 1,122 1,038 Tabla III-2 .- Datos cristalográficos de los lig andos tiosemicarbaz ona derivados de β -cetoésteres y β -cetoam idas L IGANDOS 129 Tabla III-4.- Ángulos de enlace (º) para los lig andos tiosemicarbaz ona derivados de β -cetoésteres y β -cetoamid as Ángulo HP RTSC·DMSO HEMTSC HEB TSC HEETSC HMAETSC HP STSC C(1)- N(2)-N(3) 116,72(15) 117,65(15) 116,53(14) 116,97(17) 117,10(16) 118,32(14) 118,6(7) C(2)- N(3)-N(2) 120,42(16) 117,83(15) 120,93(14) 116,37(18) 116,72(17) 117,72(14) 117,5(7) N(1)- C(1)-N(2) 115,86(18) 116,96(16) 117,03(15) 116,57(18) 117,33(17) 116,10(15) 117,3(8) N(1)- C(1)-S(1) 123,69(16) 121,95(16) 122,02(13) 123,83(16) 122,83(15) 125,04(13) 124,2(7) 121,9(4) N(2)- C(1)-S(1) 120,44(14) 121,08(15) 120,93(13) 119,57(16) 119,83(15) 118,83(12) 118,6(7) 120,7(4) N(3)- C(2)-C(3) 126,31(18) 116,64(16) 125,49(15) 114,54(19) 115,26(18) 115,69(14) 115,0(7) C(2)- C(3)-C(4) 111,21(16) 109,06(14) 115,04(14) 111,45(18) 110,62(17) 113,05(14) 111,3(7) O(1)- C(4)-C(3) 125,61(18) 125,50(16) 123,48(16) 125,1(2) 124,18(19) 125,11(15) 120,7(8) Tabla III-3.- Distancias interatómicas (Å) de ligandos tiosemicarbazona derivados de β -cetoésteres y β -cetoam idas Enlace HP RTSC·DMSO HEMTSC HEB TSC H EETSC HMAETSC HP STSC S(1)- C(1) 1,6841(19) 1,692(3) 1,6916(17) 1,688(2) 1,6951(19) 1,6863(17) 1 ,693(9) 1,690(12) O(1)- C(4) 1,208(2) 1,206(2) 1,203(2) 1,206(2) 1,215(2) 1,212(2) 1,239(10) N(1)- C(1) 1,329(3) 1,332(2) 1,321(2) 1,322(3) 1,318(3) 1,329(2) 1,323(10) N(2)- C(1) 1,361(2) 1,351(2) 1,359(2) 1,356(3) 1,358(3) 1,367(2) 1,360(11) N(2)- N(3) 1,383(2) 1,389(2) 1,3745(19) 1,398(2) 1,402(2) 1,386(2) 1,403(10) N(3)- C(2) 1,281(2) 1,275(2) 1,288(2) 1,285(3) 1,288(2) 1,277(2) 1,295(11) C(2)- C(3) 1,505(3) 1,511(2) 1,507(2) 1,511(3) 1,516(3) 1,498(2) 1,509(12) C(3)- C(4) 1,511(3) 1,521(2) 1,511(2) 1,519(3) 1,512(3) 1,507(2) 1,545(11) III.- L IGANDOS 130 L a cadena tiosemicarbaz ona adopta configuración E en torno al enl ace aldimina C(2)-N(3) excepto en HPRTSC y HEBTSC en los que adopta config uración Z respect o a este enl ace. L a confi guración en torno al enlace C (1)-N(2) es E en todos los casos, con el átomo de azufre en posición trans respect o al enlace N-N. Las distancias y ángulos de enlace son similares a los encontrados previamente para este tipo de compuestos 12 y el valor de l a distancia S -C(1) indi ca que se encuentra en estado sólido en su forma tiona. Estas moléculas distribuy en básicamente sus átomos en dos planos que forman entre sí ángulos que oscilan entre 63,51 y 87,31 ° (ver Tabla III- 5 ) . Tabla III-5 .- Ángulos entre planos en lig andos tiosemicarbaz ona. Ligando Pl ano Án gulo diedro ( ° ° ° ° ) HPRTSC 1: S(1)C(1)N(1)N( 2)N(3)C(2)C (3)C(5)C(6) [rm s = 0,0440] 2: C(3)C (4)O(1)O(2)C(7) [rm s = 0,0069] 85,05(0,05) HEMTSC 1: S(1)C (1)N(1)N(2)N(3)C(2)C (3)C(5)C(6) [rm s = 0,0867] 2: C(2)C (3)C(4)O(1)O(2)C (7)C(8) [rm s = 0,1277] 68,76(0,06) HEBT SC 1: SC(1)N(1)N(2)N(3)C(2)C (3)C(5)C(6)C(7)C (8)C(9)C(10) [rm s = 0,0396] 2: C(2)C (3)C(4)O(1)O(2)C (11)C(12) [rm s = 0,0104] 86,65(0,03) Molécula 1 1: C(11)S (1) N(11)N(12)N(13)C(12) [rm s = 0,0803] 2: C(14)O (11)O(12)C(13)C(16)C (17)C(18) [rm s = 0,0934] 71,57(0,07) HEETSC Molécula 2 1: C(21)S (2)N(21)N(22)N(23)C(22)C (23)C(25) [rm s = 0,1403] 2: C(23)C (24)O(21)O(22)C(28) [rm s = 0,0103] 87,31(0,06) HM AETSC 1: SC (1)N(1)N(2)N(3)C(2)C(3)C (5)C(7) [rm s = 0,0663] 2: C(3)C (4)O(1)O(2)C(8) [rm s = 0,0108] 63,51(0,05) HPSTSC 1: SN(1)C (1)N(2)N(3)C(2)C(5)C (3) [rms = 0,0668] 2: C(4)N (4)C(6)C(7)C(8)C (9)C(10)C(11) [rm s = 0,0976] 76,94(0,42) L IGANDOS 137 Tabla III-7.- Datos crista lográfic os para HBuGTSC y HEtGTSC HBuG TSC HEtG TSC Fórmula Empírica C 14 H 26 N 6 O 4 S 2 C 10 H 18 N 6 O 4 S 2 Masa Molecular 460,53 350,42 T(K ) 120(2) 100(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 Sistema Cristalino Triclínico Triclínico Grupo Espacial P 1 P 1 a (Å) 10,07200(10) 8,4260(2) b (Å) 10,30800(10) 9,7580(2) c (Å) 11,0829(2) 10,9780(3) α α α α (º) 73,5420(10) 70,3700(10) β β β β (º) 75,1390(10) 76,9270(10) γ γ γ γ (º) 71,6910(10) 80,9210(10) V (Å 3 ) 1029,77(2) 824,83(3) Z 2 2 D(cal) Mg/m 3 1,311 1,411 µ µ µ µ (mm -1 ) 0,289 0,349 F(000) 432 368 Dimension es (mm) 0,25 x 0,20 x 0,07 0,23 x 0,11 x 0,08 Intervalo de θ θ θ θ (º) 1,95 – 25,00 2,00 – 25,00 Intervalo h, k, l 0, 11; - 11, 12; -12, 13 - 10, 10; -11, 11; - 13, 11 No. Refl ex. medidas 7018 5472 No. Refl ex. únicas 3579 2893 R (in t) 0,0295 0,0186 R 0,0451 0,0328 R w 0,1279 0,0967 GOF 1,195 1,164 Tabla III-8 .- Distancias de enl ace (Å) seleccionadas para HBuGTS C y HEtGTS C Molécula 1 HBuG TSC HE tGTSC Molécula 2 HBuGTS C HEtG TS C S(1)- C(11) 1,687(2) 1,688(2) S(2)-C(21) 1,689(2) 1,685(2) O(11)- C(13) 1,213(3) 1,214(3) O(21)- C(23) 1,211(3) 1,210(3) O(12)- C(13) 1,364(11) 1,330(3) O(22)-C(23) 1,333(3) 1,340(3) O(12)- C(14) 1,463(12) 1,470(3) O(22)-C(24) 1,45(2) 1,462(3) N(11)- C(11) 1,316(3) 1,319(3) N(21)- C(21) 1,320(3) 1,321(3) N(12)- N(13) 1,358(3) 1,359(3) N(22)- N(23) 1,360(3) 1,363(3) N(12)- C(11) 1,364(3) 1,363(3) N(22)- C(21) 1,364(3) 1,359(3) N(13)- C(12) 1,280(3) 1,281(3) N(23)- C(22) 1,283(3) 1,277(3) C(12)- C(13) 1,475(4) 1,485(3) C(22)- C(23) 1,476(3) 1,487(3) III.- L IGANDOS 138 Tabla III-9 .- Ángulos de enlace (º) seleccionados para HBuGTS C y HEtGTS C Molécula 1 HBuG TSC HE tTSC Molécula 2 HBuGT SC HEtGT SC C(13)- O(12)-C(14) 121,3(8) 116,02(17) C(23)- O(22)- C(24) 118,0(8) 116,56(17) N(13)- N(12)-C(11) 120,1(2) 117,87(19) N(23)-N (22)-C(21) 120,54(19) 119,2(2) C(12)- N(13)-N(12) 116,5(2) 118,1(2) C(22)- N(23)-N(22) 115,16(19) 116,6(2) N(11)- C(11)- N(12) 117,0(2) 117,3(2) N(21)- C(21)-N (22) 117,7(2) 116,3(2) N(11)- C(11)-S(1) 124,39(19) 123,49(18) N(21)-C(21)- S(2) 124,67(18) 123,74(18) N(12)- C(11)-S(1) 118,63(17) 119,24(16) N(22)-C(21)- S(2) 117,61(17) 119,96(17) N(13)- C(12)- C(13) 117,7(2) 115,6(2) N(23)- C(22)-C(23) 118,9(2) 118,1(2) O(11)- C(13)- O(12) 119,0(5) 124,9(2) O(21)- C(23)-O (22) 124,4(2) 124,9(2) O(11)- C(13)- C(12) 126,3(2) 124,9(2) O(21)- C(23)-C(22) 126,9(2) 126,5(2) O(12)- C(13)-C(12) 113,6(5) 110,19(19) O(22)-C (23)-C(22) 108,7(2) 108,59(19) O(12)- C(14)-C(15) 112,2(6) 111,07(19) C(23)- O(22)- C(24) 118,0(8) 116,56(17) C o m o m u e s t r a n l a s F i g u r a s III- 1 3 y III- 14, ambos ligandos cristalizan de forma similar con dos molécula s ligerame nte distintas en la unida d asimétrica (moléculas 1 y 2). En el caso de HBuGTSC, los g rupos butilo se encuentran desordenados en dos posiciones con una ocupación del 50% cada uno (sólo una de estas posiciones se incl uy e en Figuras y Tablas). L as dist ancias y ángulos de enlace para el resto tiosemicarbazona en ambos ligandos muestran valores comprendidos en los rangos característicos para este tipo de compuestos 12 , y ambas cadenas adoptan una configuración E entorno al enlace aldimina C=N y los enlaces C-S se disponen en posición trans a los enlaces N-N. Como es habitual en este tipo de ligandos, la conforma ción E es estabilizada por la formación de un enlace intramolecular que implica a los grupos NH 2 y al nitróge no aldimina (ver Tabla III- 1 0 y F i g u r a s III- 1 5 y III- 1 6 ) . A d e m á s d e e s t o s e n l aces de hi drógeno intramolecul ares, cuatro enl aces de hidrógeno intermoleculares unen moléculas 1 y 2 alternativamente en una cadena polimérica a lo larg o del eje a (en HBuGTSC) o c (en HEtGTSC ). Además, cada L IGANDOS 139 cadena interacciona con otra mediante un enlace de hidrógeno N-H···S intermolecular formando una doble cadena. Figura III-15.- Enlaces de hidrógeno en HBuGTSC Figura III-16 .- Enlaces de hidrógeno en HEtGTSC III.- L IGANDOS 140 Tabla III-10.- Enlaces de hidrógeno (Å ,º) en HBuGTSC y HEtGTS C. D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) HBuG TSC a N(11)- H(11A)···N(13) 0,88 2,29 2,643(3) 104,2 N(11)- H(11A)···S(2) i 0,88 2,82 3,472(2) 132,3 N(11)- H(11B)···S(2) ii 0,88 2,52 3,403(2) 177,3 N(12)- H(12A)···O(21) iii 0,88 2,08 2,913(3) 158,6 N(21)- H(21A)···N(23) 0,88 2,32 2,670(3) 103,6 N(21)- H(21A)···S(1) iii 0,88 2,69 3,401(2) 139,3 N(21)- H(21B)···S(1) iv 0,88 2,55 3,433(2) 177,8 N(22)- H(22A)···O(11) i 0,88 2,09 2,883(3) 150,4 HEtG TSC b N(11)- H(11A)···S(2) i 0,85(3) 2,63(3) 3,467(2) 170(3) N(11)- H(11B)···S(2) 0,93(3) 2,67(3) 3,289(2) 125(2) N(11)- H(11B)···N(13) 0,93(3) 2,16(3) 2,604(3) 108(2) N(12)- H(12A)···O(21) ii 0,83(3) 2,16(3) 2,952(3) 159(3) N(21)- H(21A)···S(1) i 0,76(3) 2,62(3) 3,363(2) 165(3) N(21)- H(21B)···S(1) iii 0,90(3) 2,59(3) 3,241(2) 130(2) N(21)- H(21B)···N(23) 0,90(3) 2,19(3) 2,608(3) 108(2) N(22)- H(22A)···O(11) 0,74(3) 2,23(3) 2,949(3) 164(3) a i -x-1,-y +2,-z +2; ii x+1,y -1,z -1; iii -x,-y +2,-z+2; iv x-1,y +1,z +1 b i -x,-y , -z; ii x,y ,z+1; iii x,y ,z -1 L IGANDOS 141 Estructura cristalina de l ligando tiosem icarbazida H 2 PAPTSC·H 2 O L a unidad asimétrica obtenida para el monohidrato del ligando tiosemicarbazida, H 2 PAPTSC·H 2 O , s e m u e s t r a e n e l F i g u r a III- 17. L os datos cristalográficos y las dist ancias y ángulos de enlace selecci onados se recogen en las T a b l a s III- 1 1 y III- 12. Figura III-17. -Unidad asimétrica en H 2 PAPTSC·H 2 O Tabla III-11.- Datos cr istalog ráfic os para H 2 PAPTSC·H 2 O Fórmula Empírica C 60 H 68 N 12 O 8 S 4 Z 2 Masa Molecular 1213,505 D(cal) Mg/m 3 1,321 T(K ) 120(2) µ µ µ µ (mm -1 ) 0,220 λ λ λ λ (Å) 0,71073 F(000) 1280 Sistema Cristalino Triclínico Dimension es (mm) 0,36 x 0,14 x 0,08 Grupo Espacial P 1 Intervalo de θ θ θ θ (º) 2,01 - 25,00 a (Å) 10,2860(2) Intervalo h, k, l -12, 12; - 12, 12; - 34, 35 b (Å) 10,33970(10) No, Refl ex, medidas 21025 c (Å) 29,5301(4) No, Ref lex, únicas 10681 α α α α (º) 99,2417(4) R (in t) 0,0669 β β β β (º) 99,4960(4) R 0,0552 γ γ γ γ (º) 92,3462(6) R w 0,1402 V (Å 3 ) 3050,06(8) GOF 1,081 III.- L IGANDOS 142 Tabla III-12.- Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) selecci onados para H 2 PAPTSC·H 2 O. Par á met ro a Molécu la 1 Molécul a 2 Molécul a 3 Molécula 4 S-C(1) 1,700(2) 1,702(2) 1,699(2) 1,702(2) O-C(2) 1,231(3) 1,230(3) 1,226(3) 1,226(3) N(1)-C(1) 1,336(3) 1,330(3) 1,334(3) 1,333(3) N(2)-C(1) 1,348(3) 1,351(3) 1,350(3) 1,353(3) N(2)-N(3) 1,387(3) 1,390(3) 1,383(3) 1,390(2) N(3)-C(2) 1,347(3) 1,350(3) 1,355(3) 1,348(3) N(1)-C(1)-S 125,21(17) 124,65(18) 125,01(18) 125,38(18) N(1)-C(1)-N(2) 117,6(2) 117,8(2) 117,4(2) 117,56(19) N(2)-C(1)-S 117,20(16) 117,57(17) 117,62(17) 117,04(16) C(1)-N(2)-N(3) 123,75(18) 123,78(19) 123,39(19) 123,78(19) N(2)-N(3)-C(2) 120,54(18) 120,63(19) 120,79(19) 120,40(18) C(3)-C(2)-O 122,5(2) 122,9(2) 122,8(2) 123,2(2) N(3)-C(2)-O 122,2(2) 122,7(2) 122,8(2) 122,4(2) N(3)-C(2)-C(3) 115,18(19) 114,4(2) 114,34(19) 114,4(2) a CH 2 C O NH NH C NH S 1 2 31 2 3 H 2 PAPTS C De acuerdo con la gran flex ibilidad esperada para este ligando, la unidad asimétrica contiene cuatro moléculas independientes (moléculas 1 a 4) con una conformación muy similar, mostrando únicamente pequeñas diferencias en distancias y ángulos de enlace y en ángulos diedro. Las distancias de enlace C-S y C-O, de 1,699(2)-1,702(2) Å y de 1,226(3)-1,231(3) Å, respectivamente, sugieren cierto carácter de doble enlace. Debido a que el grupo espacial es centrosimétrico, cada una de l as cuatro m oléculas ex ist e en ambas formas enanti omórficas. En l a estructura supramolecular ambos enant iomorfos de cada m olécula se asocian en dímeros mediante enlaces de hidrógeno que implican al g rupo N(2)H y el átomo de S (ver T a b l a III- 13, Figura III- 1 8 ) . E n l aces de hidrógeno adicionales [N(13)H···S(3), L IGANDOS 143 N(33)H···S(1)] conectan dímeros de molécula 1 con dímeros de molécula 3, y dímeros de molécula 2 interaccionan con dímeros de molécula 4 formando dos cade nas similare s, en forma de esc alera, cad ena 1 y cadena 2 ( ver Figur a III- 1 8 p a r a cadena 1). Finalment e, molécul as de agua puentean entre cadenas análogas (ver Tabl a III- 13, Figura III- 1 9 ) d a ndo lugar a dos redes bidimensionales (o capas) independientes (una conteniendo cadenas tipo 1 y la otra conteniendo cadenas tipo 2) que se extienden paralelas al plano ab y se disponen alternativamente en la red, no existiendo interacciones significativas entre ellas. Figura III-18. -Enlaces de hidrógeno entre dímeros 1 y 3 (Cadena 1 ) en H 2 PAPTSC·H 2 O ( grupos fenilo omitidos para mayor claridad). Figura III-19. - Enlaces de hidrógeno con la molécula de agua en H 2 PAPTSC·H 2 O (grupos fenilo omitidos para mayor claridad) . III.- L IGANDOS 144 Tabla III-13.- Enlaces de hidrógeno en H 2 PA PTSC·H 2 O (Å, ° ) D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) N(11)- H(11)···O(1W) 0,88 1,99 2,828(2) 158,4 N(11)- H(11)···N(13) 0,88 2,35 2,740(3) 106,7 N(12)- H(12)···S(1) i 0,88 2,40 3,2547(19) 164,5 N(13)- H(13)···S(3) 0,88 2,59 3,3690(19) 148,8 O(1W)- H(11W)···O(3) ii 0,81 2,08 2,882(2) 170,8 O(1W)- H(12W)···O(3) iii 0,97 1,88 2,846(2) 172,2 N(21)- H(21)···O(2W) iv 0,88 1,99 2,822(2) 157,9 N(21)- H(21)···N(23) 0,88 2,36 2,747(3) 106,6 N(22)- H(22)···S(2) v 0,88 2,39 3,229(2) 160,5 N(23)- H(23)···S(4) iv 0,88 2,67 3,426(2) 145,3 O(2W)- H(21W)···O(4) iv 0,85 2,07 2,837(2) 149,9 O(2W)- H(22W)···O(4) ii 0,85 1,99 2,806(2) 160,4 N(31)- H(31)···O(3W) 0,88 2,00 2,834(2) 158,3 N(31)- H(31)···N(33) 0,88 2,34 2,728(3) 106,8 N(32)- H(32)···S(3) iii 0,88 2,41 3,246(2) 158,7 N(33)- H(33)···S(1) 0,88 2,68 3,4295(19) 144,3 O(3W)- H(31W)···O(1) i 0,91 1,98 2,860(2) 161,4 O(3W)- H(32W)···O(1) vi 0,87 1,96 2,820(2) 172,5 N(41)- H(41)···O(4W) iv 0,88 1,99 2,821(2) 158,0 N(41)- H(41)···N(43) 0,88 2,36 2,744(3) 106,7 N(42)- H(42)···S(4) iv 0,88 2,40 3,250(2) 163,4 N(43)- H(43)···S(2) iv 0,88 2,58 3,3559(19) 148,3 O(4W)- H(41W)···O(2) v 0,85 2,07 2,841(2) 150,6 O(4W)- H(42W)···O(2) ii 0,85 2,15 2,859(2) 140,9 i -x,-y +1,-z +1; ii x,y +1,z; iii -x+1,-y +1,-z +1; iv -x+1,-y +1,-z; v -x+2,-y +1,-z ; vi x,y -1,z L IGANDOS 145 III.A.2.3.- ESPECTROMETRÍA DE MASAS (ESI) Ligandos tiosemicarbazona L os espectros ESI de los lig andos tiosemicarbazona así como la asignación de l o s f r a gm e n t o s m á s s i g n i f i c a t i v o s s e r e c o g e n e n e l A p é n d i c e III ( C D - R O M ) . Para todos los ligandos tiosemicarbazona derivados de β -cet oésteres y β - cetoamidas y con prácticamente todos los fragmentadores, se obtiene la especie [M+Na] en abundancia relativa importante, siendo en muchos casos el pico base del espectro. L a formación de estas especies que incluy en iones sodio se debe a la presencia de estos iones, en cantidades traza, contaminando la fuente ESI . Estos iones metálicos pueden ser fácilmente coordinados por los ligandos tiosemicarbaz ona formando las especies [M+Na] . En todos los casos se detecta, con los fragmentadores de 20, 40 y 60 V, la e s p e c i e [ M + H ] e n c a n t i d a d e s i m p o r t a n t e s ( v e r T a b l a III-1 4 ) ; es p e c i e q u e e n a l g unos ligandos (HEMTSC y HEETSC) incluso se detecta con el fragmentador de 100 V. De forma general, la frag mentación de estos ligandos implica, fundamentalmente, la pérdida de los grupos R 3 y carbotioa mida (CSNH 2 ): R 1 R 3 N R 2 O HN NH 2 S R 1 N R 2 O HN NH 2 S R 1 N R 2 O H 2 N - R 3 -C (S)NH 2 III.- L IGANDOS 146 Esta rut a de fragmentación presenta algunas excepci ones, la más significat iva se observa en el ligando HMAETSC (único lig ando con el grupo N(1)H 2 monosustituido), para el cual no se detecta la pérdida de R 3 (OCH 3 ) y se detecta la pérdida del grupo NHCH 2 CH 3 (o de los grupos CH 3 + CH 2 CH 3 ) En los espectros de los ligandos derivados de α -cetoésteres (HEtGTSC o HBuGTSC), está presente el ion molecular protonado cuando se emplean los fragmentadores de 20, 40 y 60 V, aunque su abundancia disminuy e a medida que aumenta la potencia del fragmentador, hasta desaparecer a 100V. En el caso de HBuGTSC, se detectan también los fr agmentos orig inados tras la pé rdida de los grupos n Bu- y n BuO-. En los espectros de ambos ligandos se observan frag mentos (con abundancias relativas muy significativas) probablemente derivados de su interacción con plomo. L a presencia de estas especies puede justificarse teniendo en cuenta que en la síntesis de estos ligandos se emplea tetraacetato de plomo y que por tanto, este metal puede encontrarse contaminando, en muy pequeña cantidad, los ligandos (ver apartado de síntesis). Tabla III-14 .- Abundancia relativa de la especie [M+H] en los espectros ESI de ligandos tiosemicarbazona. LIGANDO ESPECIE m /z % Fragment ador de 20 V 190 35 Fragment ador de 40 V 190 35 HM ATSC Fragment ador de 60 V 190 27 Fragment ador de 20V 266 50 Fragment ador de 40V 266 43 HEBT SC Fragment ador de 60V 266 37 Fragment ador de 20V 220 100 Fragment ador de 40V 220 100 HXOTSC Fragment ador de 60V 220 75 Fragment ador de 20V 204 30 Fragment ador de 40V 204 30 HPRTSC Fragment ador de 60V 204 30 Ph 2 Pb(I V) 249 Tabla V-14.- Ángulos de enlace (º) para [P bPh 2 Cl 2 (MeOH)] y los complejos de PbPh 2 Cl 2 con lig andos tiosemicarbazona. [PbPh 2 Cl 2 (MeOH)] a C(11)- Pb-C(11) i 169,3(5) C l(2)- Pb-Cl(1) 90,88(10) C(11)- Pb-O 85,0(3) C(11)- Pb-Cl(1) ii 87,9(3) C(11)- Pb-Cl(2) 95,1(3) O-Pb- Cl(1) ii 86,2(3) O- Pb-Cl(2) 178,7(3) Cl(2)- Pb-Cl (1) ii 95,10(10) C(11)- Pb-Cl(1) 91,5(3) Cl(1)- Pb-Cl (1) ii 174,01(6) O- Pb-C l(1) 87,8(3) [PbPh 2 Cl 2 (HMATSC)] 2 b C(13)- Pb-C(7) 176,25(16) Cl(1)-Pb- Cl(2) i 177,26(3) Cl(1)- Pb-C l(2) 93,43(4) Cl(2)- Pb-Cl (2) i 87,05(3) Cl(1)- Pb-S(1) 90,35(4) S(1)- Pb-Cl (2) i 89,58(3) Cl(2)- Pb-S(1) 170,65(3) M olécula 1 [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] c M olécula 2 C(121) i - Pb(1)-C(121) 180,00(2) C(221)- Pb(2)-C(221) ii 180,00(5) Cl(1)- Pb(1)-Cl(1) i 180,00(10) Cl(2)- Pb(2)-Cl (2) ii 180,00(12) Cl(1)- Pb(1)-S(1) 91,16(8) Cl(2)- Pb(2)-S(2) 90,90(6) Cl(1) i -Pb(1)-S (1) 88,84(8) Cl(2) ii - Pb(2)-S(2) 89,10(6) S(1)- P b(1)-S (1) i 180,00(7) S(2) ii -Pb(2)- S(2) 180,00(11) [PbPh 2 Cl 2 (HEM TSC) 2 ] d C(11)- Pb-C(11) i 180,00 C l- P b-S 91,23(3) Cl i -Pb- Cl 180,00 S- Pb-S i 180,00 Cl i -Pb- S 88,77(3) a i x, y , -z+3/2; ii -x +3/2, y- 1/2, z; b i -x, -y, -z; c i -x,-y,-z +1 ; ii -x+ 1, -y,-z; d i -x, -y,-z+ 1 Tabla V-15.- Enlaces de hidrógeno (Å, º) en los complejos de PbPh 2 Cl 2 con los ligandos tiosemicarbazona. D- H ···A d (D - H) d( H ···A) d( D ···A) <( DH A ) [PbPh 2 Cl 2 (HMATSC)] 2 a N(1)-H(1A )···N(3) 0,86 2,26 2,608(6) 104,2 N(1)-H(1A )···O(1) ii 0,86 2,40 3,049(5) 132,8 N(1)-H(1B)···O(1) iii 0,86 2,15 2,955(5) 156,2 N(2)-H (2A)···C l(1) 0,86 2,62 3,434(4) 159,2 [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] b N(11)-H (11A)···N(13) 0,88 2,2919 2,6403 103,54 N(11)-H(11B)···O(11) i 0,88 2,1076 2,9705 166,56 N(12)-H (12)···Cl(1) 0,88 2,7022 3,5702 169,10 N(12)-H (12)···O(11) 0,88 2,5609 2,9405 106,95 N(21)-H (21A)···N(23) 0,88 2,2794 2,6321 103,81 N(21)-H(21B)···O(21) ii 0,88 1,9945 2,8743 178,65 N(22)-H (22)···Cl(2) 0,88 2,4725 3,2877 154,32 [PbPh 2 Cl 2 (HEM TSC) 2 ] c N(1)-H(1A )···N(3) 0,88 2,24 2,603(4) 104,3 N(1)-H(1B)···O(1) ii 0,88 2,02 2,885(4) 168,0 N(2)-H(2)···C l i 0,88 2,58 3,391(3) 153,9 a ii -x-1, -y+1 ,-z -1; iii x+ 1 ,y,z; b i -x, 0,5+y , 0,5-z; ii 1- x, -0,5+y , 0,5-z; c i -x,-y,-z+ 1 ; ii x- 1/2,y- 1/2,z V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 250 En la red cristal ina, un enlace de hidrógeno i ntermol ecular N(1)- H(1B)···O(1) iii asocia los dímeros formando cadenas que crecen paralelas al eje a . A su vez, un segundo enlace N(1)-H(1A)···O(1) ii asocia las cadenas originando una red bidimensional (ver Figura V-5). Figura V -5.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 Cl 2 (HM A T S C )] 2 La s Figura s V-6 y V-7 muestran la estructur a molecu lar y el esquema de numeración empleado para [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] y [PbPh 2 Cl 2 (HEM TSC) 2 ] , respectivamente. El compuesto [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] contiene dos molécu las lige ramente distintas (molécula 1 y molécula 2) e n la red y en [PbPh 2 Cl 2 (HEMTSC) 2 ] el átomo de C(6) se encuentra desordenado ocupando dos posiciones diferentes, con ocupaciones del 67 y el 33%. Ph 2 Pb(I V) 251 Figura V -6.-. Estructura molecular de [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] Figura V -7.- Estructura molecular de [PbPh 2 Cl 2 (H EM T S C ) 2 ] Ambos compuestos son centrosimétricos con el átomo de plomo en un entorno octaédrico ligeramente distorsionado y coordinado a dos carbonos de dos grupos fenilo, a dos ligandos cloro y a dos átomos de azufre de dos ligandos tiosemica rbazona neutros. L as distancias Pb-S son muy similares e n ambos V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 252 compuestos y análogas a las encontradas en [PbPh 2 Cl 2 (HSTSC) 2 ] (donde el lig ando es la sa licialdehido tiosemic arba zona) 2 . Ta mbién las dista ncias Pb-Cl son muy similares, aunque Pb(1)-Cl(1) en la molécula 1 del aducto de HEBTSC, 2,696(2) Å, es ligeramente más pequeña que en la molécula 2 [ 2,710(2) Å] y también más corta que la del aducto de HEMTSC [2,7144(9) Å] . L os ligandos tiosemicarbazona adoptan la misma configuración para la cadena tiosemicarbazona presente en el ligando libre, si bien en ambos complejos el fragmento esterificado, que no participa en la coordinación al metal, cambia su orientación con respecto a la citada cadena, probablemente por razones estéricas. Los enlaces de hidrógeno presentes en ambos aductos se recogen en la Tabla V-15 y en las Figuras V-8 y V-10. En [ PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ], sólo se establecen interacciones ent re moléculas anál ogas, es decir, moléculas 1 interaccionan únicamente con m oléculas 1 m ientras que las molécul as 2 interaccionan sólo con moléculas 2. Est as interacciones dan lugar a dos capas, capa 1 (incluy e mo léculas 1) y capa 2 (incluy e moléculas 2), que son paralelas al plano bc y se disponen alternadas (ver Figura V-9) Molécula 1 Molécul a 2 Figura V -8.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 Cl 2 (H EBTSC) 2 ] (para mayor claridad se omiten fe nilos y etilos) Ph 2 Pb(I V) 253 Figura V -9.- Disposición en capas en [PbPh 2 Cl 2 (H EM T S C ) 2 ] En [PbPh 2 Cl 2 (HEMTSC) 2 ] hay tres enlaces de hidrógeno, dos intramoleculares, [N(1)-H(1A)···N(3)] y [N(2)-H(2)···Cl i ], que contribuy en a la estabilización de la molécula y uno intermolecular [ N(1)-H(1B)···O(1) ii ] que asocia las moléculas en cadenas (Fi g. V-10) cuy a disposición en l a red se muestra en la Figura V-11. Figura V -10.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 Cl 2 (HE M T S C ) 2 ] V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 254 Figura V -11.- D isposición en cadenas en [PbPh 2 Cl 2 (HE M T S C ) 2 ] Estructura cristalina de [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ]·4MeOH L a estructur a molecular de [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPT S C ) 2 ]·4MeOH , junto con el esquema de numeración empleado se muestran en la Figura V-12. L os datos cristalográficos y las distanci as y ángulos de enlace se recogen en las Tablas V-16 a V-18. Figura V -12.- Estructura molecular de [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ] ·4MeOH (se omiten, para mayor claridad, las moléculas de MeOH) Ph 2 Pb(I V) 255 Tabla V-16.- Datos cr istalog ráfic os de [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ]·4MeOH Fórmula Empírica C 46 H 56 Cl 2 N 6 O 6 PbS 2 Z 2 Masa Molecular 1131,18 D(cal) Mg/m 3 1,557 T(K ) 100(2) µ µ µ µ (mm -1 ) 3,745 λ λ λ λ (Å) 0,71073 F(000) 1140 Sistema Cristalino Monoclínico Dimensiones (mm) 0,18 x 0,12 x 0,02 Grupo Espacial P 2 1 / c Intervalo de θ θ θ θ (º) 2,25 - 27,52 a (Å) 8,11300(10) Intervalo h, k, l -10, 10; - 12, 12; - 40, 40 b (Å) 9,44600(10) No. Ref lex. medidas 15252 c (Å) 31,5070(4) No. Refl ex. únicas 5528 α α α α (º) 90 R (in t) 0,0707 β β β β (º) 91,6770(10) R 0,0377 γ γ γ γ (º) 90 R w 0,0816 V (Å 3 ) 2413,52(5) GO F 1,079 Tabla V-17.- Distancias in teratómi cas (Å) de [P bPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ]·4MeOH Enlace Distancia Enlace Distancia Pb-C(31) 2,186(4) N(1)-C(4) 1,429(6) Pb-Cl 2,7449(10) N(2)-C(1) 1,328(5) Pb-S 2,8237(11) N(2)-N(3) 1,389(5) S-C(1) 1,716(5) N(3)-C(2) 1,360(6) O(1)-C(2) 1,219(5) C(2)-C(3) 1,512(6) N(1)-C(1) 1,332(6) C(3)-C(10) 1,509(6) C(4)-C(5) 1,374(6) Tabla V-18.- Ángulos de enlace (º) de [P bPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ]·4MeOH Enlace Ángulo Enlace Ángulo C(31)-Pb-C(31) i 180,00(2) C(31)-Pb-S 89,29(11) C(31)-Pb-Cl i 90,53(11) Cl-Pb-S 95,13(3) C(31)-Pb-Cl 89,47(11) Cl-Pb-S i 84,87(3) Cl i -Pb-Cl 180,00(5) S i -Pb-S 180,00(3) C(31)-Pb-S i 90,71(11) i -x,-y ,-z En [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ]·4MeOH, el P b(I V) se encuent ra en un entorno octaédrico [ C 2 Cl 2 S 2 ] todo- trans formado por los dos átomos de carbono de los dos grupos fenilo, los dos ligandos cloro y los dos átomos de S de los dos ligandos tiosemicarbazona, en el que las principales distorsiones afectan a los ángulos Cl-Pb-S [95,13(3)º] y Cl-Pb-S i [84,87(3)º] . Un entorno similar se ha observado en V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 256 [PbPh 2 Cl 2 (HSTSC) 2 ] ( HSTSC= salicilalde hido tiosemicarba zona) 2 , para el cual las distancia s Pb-C y Pb-S son muy similares a la s encontradas a quí, mientras que las distancias Pb-Cl son más cortas. En el caso de este nuevo aducto, el hecho de que la coordinación tenga lug ar a través del átomo de S en lugar de a través del átomo de O (lo que probablemente no implicaría cambios sig nificativos en la demanda estérica del ligando, ver estructura del ligando en Capítulo III) s u g i e r e q u e P b P h 2 Cl 2 es un ácido de L ewis “blando” 4 . L a coordinación del ligando H 2 PAPTSC al plomo provoca sólo pequeños cambios en sus distancias de enlace (fundamentalmente un alargamiento de C-S), pero la configura ción de la cade na acetil-tiose micarbazida se altera significativamente. Además de las rotaciones de los g rupos fenilo minimizando las interacciones estéricas, el enlace N(2)-N(3) adopta ahora una configuración cis con respecto a los enlaces N(2)-O(1) (como en el ligando libre) y C(1)-S (como resultado de la rotación sobre C(1)-N (2)). Esta configura ción permite que cada átomo de Cl pueda formar un enlace hidrógeno con el g rupo N(1)-H más cercano de su propia molécula (lo cual refuerza la débil coordinación S-monodentada del ligando) y con un grupo N(3)-H de una molécula vecina, que enlaza las moléculas dando lugar a una cadena polimérica (ver Fig V-13 y Tabla V-19). L o s grupos fenilo impiden la formación de una estruct ura supramolecul ar más compleja por i nteracción directa entre estas cadenas, pero la presencia de moléculas de metanol permite interacciones indirectas, una secuencia de tres enlaces de hidrógeno que enlazan los grupos N(2)-H de una cadena a los átomos de O(1) más próximos de otra a través de dos moléculas de metanol (ver Figura V-14 y Tabla V-19). Tabla V-19.- Enlaces de hidrógeno (Å, º) de [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ]·4MeOH D- H···A d (D -H ) d( H ···A) d( D···A ) <( DH A ) N(1)-H(1)···Cl 0,88 2,35 3,210(4) 166,0 N(2)-H(2)···O(1S) 0,88 1,93 2,749(5) 154,5 N(3)-H(3)···Cl ii 0,88 2,46 3,268(4) 152,4 O(1S)-H(1S)···O(2S) iii 0,84 1,93 2,736(5) 160,6 O(2S)-H(2S)···O(1) 0,84 2,04 2,825(5) 154,7 ii x+1,y ,z; iii -x +1,y -1/2,-z+1/2 Ph 2 Pb(I V) 257 Figura V -13.- Enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares N-H···Cl Figura V -14.- Enlaces de hidrógeno N(2) H···MeOH···MeOH···O(1) en [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPTSC) 2 ] ·4MeOH V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 258 V.A.2.4.-ESPECTROMETRÍA DE MASAS (ESI) L os espectros ESI de los complejos preparados se recogen en el Apéndice V.A (CD-ROM) y la asig nación para los f rag mentos más signif icativos se recog e e n la Tablas V-20 y V-21. Complejos con ligandos tiosem icarbazona Para todos los complejos con ligandos tiosemicarbazona, exceptuando los dos del ligando HI STSC y el de HEBTSC, se observan unas pautas de fragmentación similares que implican, en primer lugar, la pérdida de un lig ando cloro [ en el caso de los complejos c on fórmula [PbPh 2 Cl 2 (HTSC)] (HTSC= ligando tiosemicarbazona)] o un ligando cloro y un ligando tiosemicarbazona [en el caso de los complejos con fórmula [PbPh 2 Cl 2 (HTSC) 2 ] para form ar la especie [ PbP h 2 Cl(HTS C)] . Esta especie es muy estable en algunos casos, como en [ PbPh 2 Cl 2 (HEETSC) 2 ], constituy endo el pico base con todos los fragmentadores utilizados. L a pérdida adicional del segundo ligando cloro y de un protón por parte del ligando conduce a la formación del fragmento [P bPh 2 (TSC)] , también presente en todos los casos y con una abundancia relativa elevada. Para algunos de estos compuestos existen también fragmentos del tipo [PbPh 2 (HL)] (H 2 L = ligando pirazolona) que ponen de manifiesto la ciclación del ligando en las condiciones de la técnica o la presencia de traz as del complejo con el ligando ciclado en la muestra de partida. En el espectro del compuesto [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ], todos los frag mentos detectados, excepto [ PbPh 2 Cl] , incluy en el ligando pirazolona (o éste tras la pérdida de grupos R) no detectándose frag mentos que incluy an únicamente al ligando tiosemicarbazona o restos de éste. En cuanto a los dos aductos del ligando HI STSC, [ PbPh 2 Cl 2 (HI S TSC) 2 ] y [PbPh 2 Cl 2 (HI S TSC)], el comportamiento es diferente. Para el primero, aunque con abundancias relativas bajas, se detecta la especie [ PbPh 2 (ISTSC)] y la presencia del ligando pirazolona, H 2 A, que es además el pico base en el espectro obt enido con el fragmentador de 20V. Con el resto de los fragmentadores empleados el pico base corresponde al fragmento [HI STSC+Na] . Sorprendentemente, en los espectros de Ph 2 Pb(I V) 265 RMN de 13 C apoy an la estequiometría propuesta que incluy e un ligando bidesprotonado, dos cloruros y dos unidades difenilplomo. Puesto que para el resto organométalico hay un único grupo de señales cuy os parámetros (desplazamientos químicos de 1 H, 13 C y 207 Pb y constantes de acoplamie nto) son similares a los obtenidos para el PbPh 2 Cl 2 en disolución de DMSO 5-7 probablemente la formulación más correcta para este compuest o sea [{P bPh 2 Cl} 2 (BAPTSC)] con el ligando tiosemicarbazida unido a las dos unidades {PbPh 2 Cl} y ejerciendo sobre cada una de éstas un efecto elect rónico análogo al del anión cl oruro, lo que just ificaría el sorprendente valor de δ ( 207 Pb). V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 266 R 3 3,62 s (3) [C (6) H 3 ] 4,06 q (2) [C (11) H 2 ] 1,15 t (3) [C (12) H 3 ] 3,61 s (3) [C (7) H 3 ] 4,08 c (2)[C (7) H 2 ] 1,16 t [C (8) H 3 ] 4,08 c (2) [C (8) H 2 ] 1,16 t (3) [C (9) H 3 ] (2) [C (5) H 2 ] (3) [C (6) H 3 ] R 1 1,94 s (3) [C (5) H 3 ] 7,88 d (2) [C (5,10) H] 7,38 m (2) [C (7,9) H] 4,24 s 3,94 s 3,26 s 3,19 s 1,89 s (3) [C (5) H 3 ] 1,88 s (3) [C (5) H 3 ] HPh(M) 8,12 d [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)= 204 H z 8,09 t [H m ], 4 J( 1 H- 207 Pb)= 84 H z 7,62 t [H P ] 8,14 d (2) [H o ] 7,60 t (4) [H m ] 7,43 t (4) [H P ] 8,12 d (4) [H o ] 7,58 t (4) [H m ] 7,41 t (2) [H p ] 8,12 d (2) [H o ] 7,60 t (4) [H m ] 7,43 t (4) [H P ] 8,13 d (2)[H o ] 7,60 t (4)[H m ] 7,43 t (4)[H p ] (2) C (3) H 2 /H 3,32 # 3,50 s (2) 3,59 s 3,39 s 3,42 c (1) 3,20 t (1) (1) N (2) H 10,14 s (1) 10,57 s (1) 10,51 s 10,30 s 10,37 s (1) 10,09 s (1) 10,08 s (1) (1) N (1) H 2 * 8,30 sa 7,62 sa 8,35 sa (1) 8,02 sa (1) 8,24 sa (1) 7,77 sa 7,71 sa 8,17 sa (1) 7,48 sa (1) 8,15 sa (1) 7,48 sa (1) [PbPh 2 Cl 2 (HMATSC)] [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HXOTSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HEM TSC) 2 ] a [PbPh 2 Cl 2 (HEETSC) 2 ] b Tabla V-23.- Espectros de RMN de 1 H de los co mplejos de PbPh 2 Cl 2 con los lig andos tiosemicarbaz ona Ph 2 Pb(I V) 267 (3) [C (12) H 3 ] (3) [C (12) H 3 ] (3) [C (12) H 3 ] (3) [C (12) H 3 ] R 3 7,88 t (1) [H 11 ] 7,06 m (2) [H 8,9 ] 6,88 m (1) [H 10 ] 3,84 s 3,80 s 7,88 t (1)[H 11 ] 7,06 m (2)[H 8,9 ] 6,88 m (1) [H 10 ] 3,84 s 3,80 s 7,48 d (2) [H 7,11 ] 6,86 d (2)[H 8,10 ] 3,71 s 3,70 s 7,37-7,05 m (4) [H 8-11 ] 2,19 s 2,17 s (3) [C (5) H 3 ] (3) [C (5) H 3 ] (3) [C (5) H 3 ] (3) [C (5) H 3 ] R 1 2,00 s 1,96 s 2,00 s 1,96 s 1,99 s 1,96 s 2,03 s 1,98 s HPh(M) 8,13 d (2) [H o ] 7,59 t (4) [H m ] 7,42 t (4) [H p ] 8,13 d (2) [H o ] 7,60 t (4) [H m ] 7,42 t (4) [H p ] 8,13 d (2) [H o ] 7,60 t (4) [H m ] 7,43 t (4) [H P ] 8,13 d (2) [H o ] 7,60 t (4) [H m ] 7,43 t [H P ] (2) (2) (2) C (3) H 2 /H 3,63 s 3,39 s 3,63 s 3,39 s 3,48 3,23 3,56 s 3,16 s N (2) H 10,44 s (1) 10,15 s 9,53 s (1) 9,28 s 10,44 s (1) 10,15 s 9,53 s (1) 9,28 s 10,45 s (1) 10,12 s (1) 9,89 s (1) 10,42 s (1) 10,14 s 9,65 s (1) 9,43 s N (1) H 2 * 7,67 sa 7,67 sa 7,65 sa (2) 7,66 sa (2) [PbPh 2 Cl 2 (HI STSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HI STSC)] [PbPh 2 Cl 2 (HPS TSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HOAcT SC) 2 ] Para la nu meración ver esqu emas en Capítul o III (pág. 153 y 155). * Señales solapadas con las de los protones aromáticos # Señale s sola padas con la que corres ponde al H 2 O a R 2 : 1,24 d (3) [C (6) H 3 ]; b R 2 : 1,68 dc (2) [C (6) H 2 ], 0,81 t (3) [C (7) H 3 ] Tabla V-23.- (continuación) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 268 [C (6) ] [C (11) ] [C (12) ] [C(7)] [C (7) ] [C (8) ] [C (8) ] [C (9) ] R 3 52,0 51,8 60,7 14,0 51,9 51,8 60,5 14,8 60,3 14,0 [C (5) ] [C (5) ] [C (6,10) ] [C (7,9) ] [C (8) ] [C (5) ] [C (6) ] [C (5) ] [C (5) ] R 1 23,7 16,7 136,6 129,0 128,1 126,3 74,58 69,3 58,6 57,7 14,0 14,5 C(Ph)M 170,3 [C ipso ] 133,5 [C 0 ] 129,6 [C m ] 129,5 [C p ] 170,1 [C ipso ] 133,3 [C 0 ] 130,0 [C m ] 129,4 [C p ] 170,3 [Cips o] 133,3 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 125 H z 129,4 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb) = 200 Hz 129,3 [C p ], 170,3 [C ipso ] 133,5 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 126 H z 129,6 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb) = 200 Hz 129,5 [C p ] 170,3 [C ipso ] 133,5 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 125 Hz 129,6 [C m ] 3 J( 13 C- 207 Pb) = 199 Hz 129,5 [C p ] C (4) 170,1 168,6 168,0 169,6 168,0 172,0 171,4 C (3) 43,6 33,2 32,8 47,7 55,0 C (2) 147,0 145,2 142,0 146,2 143,6 150,8 149,8 C (1) 178,9 178,8 178,9 179,1 178,6 178,9 178,9 [PbPh 2 Cl 2 (HMATSC)] [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HXOTSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HEM TSC) 2 ] a [PbPh 2 Cl 2 (HEETSC) 2 ] b Tabla V-24.- Espectros de RMN de 13 C de los comple jos de PbPh 2 Cl 2 con tiosemicarbazonas Ph 2 Pb(I V) 269 [C (6-11) ] C (12) ] [C (6-11) ] [C (12) ] [C ipso ] [C 0 ] [C m ] [C p ] [C (12) ] [C (6-11) ] [C (12) ] R 3 149,2 – 111,2 55,8 55,7 149,7 - 111,7 55,7 155,3 132,0 120,9 113,8 55,2 136,0 -125,1 17,7 [C (5) ] [C (5) ] [C (5) ] [C (5) ] R 1 24,0 16,9 23,9 16,8 23,9 16,8 23,8 16,7 C(Ph)M 170,3 [C ipso ] 133,6 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 125 H z 129,7 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb) = 199 Hz 129,6 [C p ] 170,4 [C ipso ] 133,5 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 126 H z 129,6 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb) = 200 Hz 129,5 [C p ] 170,3 [C ipso ] 133,5 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 125 H z 129,6 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb) = 199 Hz 129,5 [C p ] 170,3 [C ipso ] 133,5 [C 0 ] 129,6 [C m ] 129,5 [C p ] C (4) 167,3 166,2 167,2 166,2 166,7 165,6 167,0 166,1 C (3) 48,6 46,4 48,6 46,4 46,4 46,0 C (2) 149,8 146,8 149,2 146,8 149,0 146,8 148,9 146,8 C (1) 178,9 178,8 178,7 178,8 178,7 178,8 178,7 [PbPh 2 Cl 2 (HI STSC) 2 ] c [PbPh 2 Cl 2 (HI STSC)] [PbPh 2 Cl 2 (HPS TSC) 2 ] [PbPh 2 Cl 2 (HOAcT SC) 2 ] Para la nu meraci ón v er esquem as en Ca pítu lo III (pág. 153 y 155). a R 2 : 14,2 [C (6 ) ] b R 2 : 21,8 [C (6) ], 11,6 [C (7) ] c R 2 : 14,2 [C (6) ] Tabla V-24.- (continuación) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 270 HPh 7,50–7,00 (10) HPh 8,14; 7,98 [H o ] 7,54–7,36 [H m +H p ] C(Ph) 139,5-126,8 133,5-126,9 HPh(M) 8,11 [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)= 205 H z 7,60 [H m ], 4 J( 1 H- 207 Pb)= 83 Hz 7,40 [H p ] HPh(M) 8,11 [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)= 205 H z 7,60 [H m ], 4 J( 1 H- 207 Pb)= 84 Hz 7,42 [H p ] C(Ph)Pb 170,4 [C ipso ] 133,5 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb) = 127,2 H z 129,6 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb) = 199,8 Hz 129,3 [C p ] 170,3 [C ipso ] 1 J( 13 C- 207 Pb) = 1543 H z b C (2) H 2 3,52 s (2) N (3) H --- C(3) 40,3 162,1 a N (3) H 10,16 s (1) N (2) H --- C(2) 169,9 165,1 a N (1/2) H 9,66 s (1) [N (2) H] 9,60 s (1) [N (1) H] N (1) H 13,14 s (1) C(1) 181,1 159,2 a Tabla V-25.- Espectros de RMN de 1 H de los comple jos de PbPh 2 Cl 2 con los ligandos tiosemicarbazida [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPT SC) 2 ] [Pb 2 Ph 4 Cl 2 (BAPTSC)] Tabla V-26.- Espectros de RMN de 13 C de los comple jos de PbPh 2 Cl 2 con ligandos tiosemicarbazida. [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PAPT SC) 2 ] [Pb 2 Ph 4 Cl 2 (BAPT SC)] Para la nu meraci ón v er esqu emas en Capítul o III (pág. 158). a As ignación du dosa; pueden es tar intercam biados b Las r esta ntes señale s pa ra e l fra gmento Pb P h 2 se sol apan con las señales para los grupos fenil o del ligan do, lo que i m pidió su as ignación . Ph 2 Pb(I V) 271 Tabla V-27.- Espectros de RMN de 207 Pb (DMSO- d 6 , δ en ppm) Com puesto δ δ δ δ 207 Pb Pb Ph 2 Cl 2 * -508,4 [PbPh 2 Cl 2 (HMATS C)] -506,9 [PbPh 2 Cl 2 (HEBTSC) 2 ] -507,2 [PbPh 2 Cl 2 (HEMTSC ) 2 ] -505,3 [PbPh 2 Cl 2 (HEETSC) 2 ] -509,5 [PbPh 2 Cl 2 (HIST SC) 2 ] -505,4 [PbPh 2 Cl 2 (HIST SC)] -506,5 [PbPh 2 Cl 2 (HPSTS C) 2 ] -505,8 [PbPh 2 Cl 2 (HOAcTSC) 2 ] -505,6 [PbPh 2 Cl 2 (H 2 PA PT S C) 2 ] -509,5 [Pb 2 Ph 4 Cl 2 (BAPTSC)] -506,2 *Ref. 3 V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 272 V.B.- IN TERACCIÓN DE LOS LIGANDOS CON PbPh 2 (OAc ) 2 V.B.1.-SÍNTESIS Pb Ph 2 (OAc) 2 + HMATSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. A una disolución de 0,10 g (0,53 mmol) de HMATSC en 5 mL de metanol se añade lentamente, con ay uda de un embudo de presión compensada, una disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (0,26 mmol, 20 mL de metanol). L a mezcla se mantiene agitando durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido amarillo que se forma. El producto aislado resultó ser en todos los casos el lig ando secundario H 2 A libre. Pb Ph 2 (OAc) 2 + HEBTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. Se disuelven de 0,10 g (0,37 mmol) de HEBTSC en 5 mL de metanol y se le añade lentamente, con ay uda de un embudo de presión compensada, una disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (0,18 mmol, 20 mL de metanol). L a mezcla se mantiene agitando durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido beige formado. Tabla V-28- Condiciones y resultados obtenidos para PbPh 2 (OAc) 2 /HEBTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mo l a r (M:L) Tª/Disolvent e Pro ducto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª amb./ MeOH Producto no identificado 143 54,2 4,0 18,6 14,0 1:1 T ª am b./MeOH 1ª f r acción: [PbPh 2 Cl(HB)] C 22 H 18 N 3 OSClPb 2ª fracción: aceite 191 (d) 42,8 (42,9) 3,1 (3, 0 ) 6,8 (6, 8 ) 5,1 (5, 2 ) 1:2 R efl ujo/MeOH [PbPh 2 (HB) 2 ] C 30 H 28 N 6 O 2 S 2 Pb 163 (d) 47,4 (46,4) 3,3 (3, 6 ) 10,7 (10,8) 8,8 (8, 2 ) Ph 2 Pb(I V) 273 1:1 R efl ujo/MeOH [PbPh 2 (OA c)(HB)] C 24 H 21 N 3 O 3 SPb 135 (d) 44,6 (45,1) 3,4 (3, 3 ) 6,2 (6, 4 ) 4,8 (5, 0 ) Del com puesto [PbPh 2 Cl(HB)] obtenido en la síntesis 1:1 a T ª am biente se aislaron cristales adecuados para su estudió por difracción de rayos X. La obtención de esto com plejo deriva de la presencia de iones cloruro en la disolución, preparada in situ y em pleada inm ediatamente, de PbPh 2 (OAc) 2 (ver Capítulo I I para la obtención de esta disolución). Pb Ph 2 (OAc) 2 + HXOTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. Una disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (0,23 mmol, 20 mL de metanol) se añade lentamente a una disolución de 0,10 g (0,46 mmol) de HXOTSC en 5 mL de metanol. L a mezcla se mantiene agitando durante 6 horas; transcurrido este tiempo se concent ran las aguas madres en la línea de vacío hast a que aparece un precipitado blanco que se filtra a vacío y se seca (0,067 g, 48 % de rendimiento). Tabla V-29.- Condiciones y resultados obtenidos para PbPh 2 (OAc) 2 /HXOTSC Datos anal íticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 T ª amb./ MeOH [PbPh 2 Cl(XOT SC)] C 19 H 22 N 3 O 4 SClPb 135 37,4 (37,1) 3,6 (3,6 ) 7,0 (6,8 ) 5,3 (5,2 ) 1:1 T ª amb./ MeOH [PbPh 2 Cl(XOT SC)] C 19 H 22 N 3 O 4 SClPb 135 37,6 (37,1) 3,7 (3,6 ) 6,7 (6,8 ) 5,6 (5,2 ) Refluj o/MeOH 1 ª fracción : [Pb( HX) 2 ] C 12 H 16 N 6 O 4 S 2 Pb 184 24,2 (24,8) 2,7 (2,9 ) 13,4 (14,5) 10,4 (11,0) 1:2 2ª fracción : [PbPh 2 (HX) 2 ] C 24 H 26 N 6 O 4 S 2 Pb 121 37,5 (39,3) 3,7 (3,5 ) 11,6 (11,4) 9,0 (8,7 ) 1:1 Reflujo/MeO H Product o no identi ficado 144 27,1 3,0 11,7 9,2 Al igual que en el caso anterior, la obtención de [PbPh 2 Cl(XOTSC )] deriva de la presencia de iones cloruro en la disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (ve r Capítulo I I para la obtención de esta disolución). V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 274 Pb Ph 2 (OAc) 2 + HPRTSC Todas las reacciones ensay adas condujeron a la obtención de mez clas de productos que no han sido identificados. Pb Ph 2 (OAc) 2 + HEMTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. Se disuelven 0,10 g (0,46 mmol) de HEMTSC en 5 mL de metanol y se añade, con ay uda de un embudo de presión compensada, una disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (0,23 mmol, 20 mL de metanol). L a mezcla se mantiene agitando durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido amarillo formado. Tabla V-30.- Condiciones y resultados obtenidos para PbPh 2 (OAc) 2 /HEMTSC Datos anal íticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Pro ducto obtenido Pf (ºC) C H N S 1ª fraccció n: [Pb( HE ) 2 ], C 12 H 16 N 6 O 2 S 2 Pb 154 (d) 26,1 (26,3) 2,6 (2,9 ) 15,2 (15,3) 11,5 (11,7) 1:2 T ª amb./ MeOH 2ª fracció n: [PbPh 2 (HE) 2 ]· H 2 O C 24 H 28 N 6 O 3 S 2 Pb 175 40,6 (40,0) 3,8 (3,8 ) 11,0 (11,6) 8,5 (8,9 ) 1:1 Tª am b./MeOH Producto o mezcla no identif icada 153 39,0 4,8 9,7 7,3 1:2 Refl uj o/Me OH [Pb(O Ac)( HE)] C 8 H 11 N 3 O 3 SPb 186 (d) 20,3 (22,0) 2,4 (2,5 ) 10,8 (9,6 ) 8,2 (7,3 ) 1:1 Ref luj o/MeOH 1 ª fracción : [Pb( OAc )(H E)] C 8 H 11 N 3 O 3 SPb 186 (d) 20,3 (22,0) 2,4 (2,5 ) 10,8 (9,6 ) 8,2 (7,3 ) 2ª fracción: [PbPh 2 (OAc)(HE)] ·MeOH C 21 H 25 N 3 O 4 SPb 138 (d) 40,4 (40,5) 3,9 (4,0 ) 6,5 (6,7 ) 5,4 (5,1 ) Del com puesto [PbPh 2 (OAc)(HE)]·MeOH se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de rayos X. Ph 2 Pb(I V) 281 1ª fracción : P roducto no identificado >250 14,7 0,9 5,0 4,0 1:1 Re fl ujo/MeOH 2ª fracción; Sóli do A: [PbPh 2 (OAc )(MeGTSC)]* C 18 H 19 N 3 O 4 SPb >250 37,1 (37,2) 3,3 (3, 3 ) 7,2 (7, 2 ) 5,4 (5, 5 ) Sól ido B: [PbPh 2 (GTSC)]·H 2 O** C 15 H 15 N 3 O 3 SPb >250 34,5 (34,3) 2,7 (2, 9 ) 7,6 (8, 0 ) 5,8 (6, 1 ) 1:1 R ef lu jo/EtOH [PbPh 2 (OAc)(EtGTSC)] C 19 H 21 N 3 O 4 SPb >250 38,5 (38,4) 3,6 (3, 9 ) 7,1 (7, 1 ) 5,4 (5, 4 ) *HMeGTSC = me tilglioxilato tiosemic arbazona **H 2 GTSC = ác ido glioxílico tiosemicarba zona De las aguas madres de las distintas reacciones se han podido aislar cristales adecuados para su estudio por difracci ón de ray os X de los compuestos [PbPh 2 (EtGTSC ) 2 ]·H 2 O, [PbPh 2 (OAc)(Et GTSC)] , [P bPh 2 (OAc)(MeGTS C)] , [PbPh 2 (GTSC )]·H 2 O y [ PbPh 2 (OAc)(EtGTS C)] . Pb Ph 2 (OAc) 2 + H 2 PA PT S C Síntesis 1:2, Tª ambiente. A una suspensión de H 2 PAPTSC (0,10 g, 0,35 mmol) en 5 mL de metanol se le añade una disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (0,17 mmol, 20 mL de metanol). L a mezcla se mantiene agitando durante 6 horas; transcurrido este tiempo, se concentran las aguas madres en la línea de vacío hast a que aparece un sólido blanco que se filtra a vacío y se seca. Tabla V-39.- Condiciones y resultados obtenidos para PbPh 2 (OAc) 2 /H 2 PAPTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mo l a r (M:L) Tª/Disolvent e Pro ducto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH Producto n o identificado 162 37,9 3,1 3,7 2,5 1:1 Tª amb./ MeOH [PbPh 2 (PA PT SC)] C 27 H 24 N 3 OSPb 145 49,6 (50,3) 3,9 (3, 6 ) 5,9 (6, 5 ) 4,7 (4, 9 ) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 282 1:2 Re flujo/MeO H Producto no identificado 188 52,8 4,3 8,8 6,5 Mezcla de [PbPh 2 (PAPTSC)], C 27 H 24 N 3 OSPb 147 50,9 (50,3) 3,9 (3, 6 ) 5,8 (6, 5 ) 4,5 (4, 9 ) 1:1* Ref lujo/MeOH y [ P b P h 2 (OAc)(PA)] C 29 H 25 N 3 O 2 SPb 148 50,9 (50,7) 4,0 (3, 7 ) 5,7 (6, 1 ) 4,4 (4, 7 ) 2:1 Ref lujo/MeOH Mezcla de [PbPh 2 (PAPTSC)] C 27 H 24 N 3 OSPb y [ P b P h 2 (OAc)(PA)] C 29 H 25 N 3 O 2 SPb 145 148 50,6 (50,3) 50,8 (50,7) 3,9 (3, 6 ) 3,9 (3, 7 ) 5,9 (6, 5 ) 6,0 (6, 1 ) 4,4 (4, 9 ) 4,5 (4, 7 ) L as reacciones en rel ación mol ar 1:1 y 2:1 a refluj o (ver Tabla V-39) originaron un producto verde aceitoso que se redisolvío en acetona. De esta disolución, cuando se concentró, precipitaron dos tipos de cristales, unos de color verde y de composición [PbPh 2 (PA PTSC )]·(CH 3 ) 2 CO y otros am arillos de com posición [PbPh 2 (OA c)(PA)] (H PA = 3-benzil-4-fenil-1H-1,2,4-triazol-5(4H)-tiona ), ambos adecuados para su estudio por difracci ón de ray os X. N C N C NH S C H 2 1 2 1 2 3 HPA Pb Ph 2 (OAc) 2 + H 2 BAPTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. Sobre una suspensión de 0,10 g (0,33 mmol) de H 2 BAPTSC en 5 mL de metanol se añade lentamente una disolución de PbPh 2 (OAc) 2 (0,08 g, 0,17 mmol) en 20 mL de metanol (preparada in situ ). L a mezcla se mantiene agitando durante 6 horas y las aguas madres se concentran lentamente al aire. Se obtiene un sólido amarillo que se filtra a vacío y se seca. Ph 2 Pb(I V) 283 Tabla V-40.- Condiciones y resultados obtenidos para PbPh 2 (OAc) 2 /H 2 BAPTSC Datos ana líticos (% ) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto o btenido Pf (ºC) C H N S 1:2 T ª am b./MeOH [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPT SC) 2 ] ·H 2 O·MeOH, C 71 H 64 N 6 O 10 S 2 Pb 3 227 (d) 45,2 (45,7) 3,3 (3,6 ) 5,2 (4,5 ) 3,9 (3,4 ) 1:1 T ª am b./MeOH [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPT SC) 2 ], C 70 H 58 N 6 O 8 S 2 Pb 3 226 (d) 45,5 (46,8) 3,1 (3,2 ) 4,7 (4,7 ) 3,7 (3,6 ) 2:1 T ª am b./MeOH [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPT SC)], C 43 H 37 N 3 O 6 SPb 2 218 (d) 46,0 (45,4) 3,2 (3,3 ) 4,1 (3,7 ) 2,9 (2,8 ) 1:2 Reflujo/MeO H Product o no identific ado >250 º C 38,1 1,7 4,4 8,1 1:1 Refl ujo/MeO H [Pb( HBAPT SC) 2 ], C 30 H 24 N 6 O 4 S 2 Pb 207 (d) 44,1 (44,8) 2,8 (3,0 ) 9,9 (10,4) 8,3 (8,0 ) 2:1 Reflujo/MeO H Product o no identific ado 218 (d) 40,7 3,0 4, 3,3 De las aguas madres de las síntesis 1:1 y 2:1 a Tª ambiente, así como de la síntesis 1:1 a reflujo, se aislaron cristales adecuados para estudiar por difracción de ray os X de los productos [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC ) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH, [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAP TSC )] y [ Pb(HBAP TSC ) 2 ], respecti vamente. V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 284 V.B.2.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN V.B.2.1.-SÍNTESIS L a reactividad de los ligandos β -dicarbonílic os frente a PbPh 2 (OAc) 2 depende esencialmente del tipo de ligando; es decir, de que éste sea derivado de un β -cet oéster o de una β -cetoamida. Así, en el caso de los ligandos derivados de β -cetoestéres, en todos los casos (excepto para HMATSC, con el que se aisla siempre el ligando pirazolona H 2 A li bre), se aislan com plejos, t anto a temperat ura ambiente como a reflujo, con el ligando pirazolona; incumple esta generalización el ligando HXOTSC con el que, a temperatura ambiente y con tiempos de reacción cortos se ha podido aislar el com plejo [ PbP h 2 Cl(XOTSC)] con el ligando tiosemicarbazona sin evolucionar. Mientras que cuando se utilizan los ligandos derivados de β -cet oamid as no se observa esta evolución en ningún caso. Esta diferencia en la reactividad probablemente esté relacionada con la capacidad dadora del grupo C=O que es may or en β -cet oamidas que en β -cetoésteres y la participación de este g rupo en la coordinación al m etal (como se observó por difracción de ray os X, vide infra ) fuerza la coordinación a través del N(2) (en lugar de coordinación vía N(3), como es habitual en tiosemicarbazonas) e impide que este grupo (que necesariamente está implicado en los procesos de ciclación de estos ligandos para formar 5-piraz olonas) esté disponible para atacar al grupo C=O, impidiendo así el proceso de ciclación y estabilizando el complejo tiosemicarbazonato. Por otra parte, en las reacciones a reflujo con los ligandos HEMTS C y HXOTSC se aislan, además de los complejos de difenilplomo(I V), complejos de Pb(I I ) lo que sugiere que probablemente han tenido lug ar procesos de protodesmetalación y reducción de Pb(I V)Ph 2 a Pb(I I), acompañados de un proceso de ox idación que probablemente conduzca a la formación de ligando disulfuro. Estos procesos podrían esquematizarse como: PbPh 2 (OAc) 2 + HL ----> [ PbPh 2 (OAc)L] + HOAc [PbPh 2 (OAc)L] + HL ----> [ PbP h 2 (L ) 2 ] + HOAc Ph 2 Pb(I V) 285 Parte de los complejos formados, pudieran ex perimentar en presencia del ácido, un proceso de protodesmetalación [PbPh 2 L 2 ] + HOAc ----> C 6 H 6 + [ PhPb(OAc)L 2 ] [PhPb(OAc)L 2 ] + HOAc ----> C 6 H 6 + [ Pb(OAc) 2 L 2 ] y el compuesto de plomo(IV ) obtenido, sufrir la reducción a Pb(II ) al mismo tiempo que el ligando se oxida a disulfuro : [P b(OAc) 2 L 2 ] ----> Pb(OAc) 2 + L -S-S-L Una vez iniciada la formación de Pb(II ) a través del anterior proceso redox , el nuevo cation podría participar en reacciones de intercambio con el complejo [P b(OAc) 2 L 2 ] que todavía no se ha reducido: [P b(OAc) 2 L 2 ] + Pb(OAc) 2 ----> Pb(OAc) 4 + [P bL 2 ] Dado que Pb(OAc) 4 y L-S-S-L son, probablemente muy solubles en metanol, prec ipitaría ta n sólo el complejo [PbL 2 ], menos soluble com o es habitual en l os derivados de Pb(I I ). En cuanto a los ligandos tiosemicarbazona derivados de α -cetoésteres, HBuGTSC y HEtGTSC, su facilidad pa ra sufrir proce sos de transester ificac ión e hidrólisis (fundamentalmente HEtGTSC) permitió aislar complejos de los que forman parte nuevos ligandos obtenidos mediante estos procesos (HMeGTSC y H 2 GTSC). L as diversas reacciones de acetato de difenilplomo(I V) con los ligandos tiosemica rbazida H 2 PAPTSC y H 2 BAPTSC originaron complejos que contienen a estos ligandos en su forma mono y /o bidesprotonada. En el caso del ligando H 2 PAPTSC, se aisla además un complejo que contiene al lig ando ciclado triazol-tiona (HPA). Este proceso de ciclación, observado previamente en medio básico, para ligandos de este tipo 8 , da lugar a 1,2,4-triazol-5-tionas. L a ciclación podría ser descrita de la siguiente manera: V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 286 N N H O N S 2) H N N NH Ph C H 2 Ph S 1) OH - HPA H H + -H 2 O Con el ligando H 2 BAPTSC , l as reacciones a refl ujo dieron como resultado la obtención de mezclas de productos no identificados o complejos en los que el difenilplomo(I V) sufre un proceso de desfenilación y reducción para dar Pb(I I ). V.B.2.2 .-SOLUBILI DAD En la Tabla V-41 se re coge la solubilida d cualitativa de los complejos aislados en diferentes disolventes. Se observa que en todos aquellos complejos en los que el lig ando es una tiosemicarbazona derivada de un β -cetoéster o una β -cetoamida, ex cepto [PbPh 2 (OAc)(ANTSC)], la solubilidad es muy similar, siendo prácticamente todos poco solubles o insoluble s en la ma y oría de los disolventes utiliza dos y sólo solubles en DMSO y DMF. El complejo con el lig ando ANTSC - es soluble en alcohol, DMSO y DMF y poco soluble o insoluble en eter, hex ano o H 2 O. Cuando el ligando es un α - cetoéster, también en la may oría de los casos los compuestos son solubles en alcohol, DMSO y DMF y poco solubles o insolubles en el resto de los disolventes probados. L a may oría de los complejos con ligandos pirazolona son poco solubles en alcohol o acetona, muy solubles en DMSO y DMF e insolubles en H 2 O. L os compuestos con ligandos tiosemicarbazida son poco solubles o insolubles en la may oría de lo s disolventes y m uy solubles en DMSO y DMF, a ex cepción de [PbPh 2 (PAPTSC)] que es soluble en prácticamente todos los disolventes y poco soluble en H 2 O, eter o hexano. Ph 2 Pb(I V) 287 Tabla V-41.- Solubilidad de los c omplejos en difere ntes disolventes *. MeOH EtOH Ac eto na CHCl 3 CH 2 Cl 2 DMSO DMF CH 3 CN Ete r Hexano H 2 O [PbPh 2 (Cl )(XOTSC)] ps ps ps s ps s s ps i i i [PbPh 2 (OAc)(ANT SC)] ·2Me OH s s s p s ps s s p s p s p s i [PbPh 2 (ISTSC) 2 ] i i i s s s s ps i i i [PbPh 2 (OAc)(IST SC)] ps i i ps ps s s ps ps i i [PbPh 2 (OAc)(P STSC)]· H 2 O ps i i s ps s s ps ps i i [PbPh 2 (OAc)(OAc TSC)] ·0,75MeOH s ps i s ps s s ps ps i i [PbPh 2 (OAc)(B uGTSC)] s s s ps ps s s ps ps p s i [PbPh 2 (BuGT SC) 2 ] ps ps ps s ps s s ps i i i [PbPh 2 (EtGT SC) 2 ] ps ps ps s ps s s ps i i i [PbPh 2 (OAc)(E tGTSC)] s s s p s ps s s ps p s ps i [PbPh 2 (OAc)(Me GTSC)] s s s p s ps s s p s p s p s i [PbPh 2 Cl (HB)] ps ps ps ps i s s ps i i i [PbPh 2 (HB) 2 ] ps ps ps ps ps s s ps ps i i [PbPh 2 (OAc)(HB )] ps ps ps s ps s s ps ps i i [PbPh 2 (HX) 2 ] ps ps ps ps ps s s ps ps i i [PbPh 2 (HE) 2 ] ps ps ps ps ps s s ps ps i i [PbPh 2 (OAc)(HE )] s s p s p s ps s s p s i i i [PbPh 2 (HEE) 2 ] ps ps i i i s s i i i i [PbPh 2 (OAc)(HE E)] ps ps ps ps i s s ps ps i i [PbPh 2 (OAc)(HMAE )] s s ps ps ps s s ps ps ps i [PbPh 2 (GTS C)]·H 2 O s s ps ps ps s s ps ps i i [PbPh 2 (PAP TSC)] s s s s s s s ps ps ps p s [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ] ·H 2 O·0,7 MeOH ps ps ps ps ps s s ps i i i [Pb(HBAPT SC) 2 ] ps ps ps i i s s i i i i [(PbPh 2 ) 2 (OAc)(BAPTSC)] ps ps ps ps ps s s ps i i i * s = so luble, ps = parcialmen te so luble, i = insoluble V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 288 V.B.2.3 .-DIFRACCI ÓN DE RAYOS X Estructura cristalina de los complejos form ados por reacción de PbPh 2 (OAc) 2 con tiosemi carbazonas derivadas de β β β β -cetoamidas: [PbPh 2 ( OAc)(ANTSC) ]·2M eOH, [PbPh 2 (OA c)(PSTSC )]·H 2 O y [PbPh 2 (OAc)(OAcTSC)]·0,75MeOH L a estructur a molecular de estos tres complejos se muestra en la s F i gur as V- 15 a V-17). En las Tablas V-42 a V-44 se recog en sus datos cristalográficos y de refinamiento, así como las distanci as y ángulos de enlace más representativos. L as tres estructura s incluy en disolvente (Me OH o H 2 O) en la red cristalina. En [PbPh 2 (OAc) (PSTSC)]·H 2 O, la m olécula de agua se encuentra desordenada en dos posiciones con ocupaciones de 0,75 y 0,25, respectivamente. Solamente la molécula con may or ocupación se incluy e en las Figuras y en las Tablas. Este desorden es probablemente el responsable de la baja calidad de los datos obtenidos. No obstante, los sucesivos re finamientos permitie ron la resolución comple ta de la estruc tura, si bien los datos estructurales obtenidos deben de tomarse con cautela a la hora de hacer compar aciones cuantita tivas debido a las altas desviac i ones está ndar que pr esentan en algún caso. Como muestra n las fig uras, en los tre s complejos e l difenilplomo(I V) se encuentra coordinado a un ligando tiosemicarbazona monodesprotonado y un lig ando acetato. Así, el átomo de plomo se une a los átomos de S, N(2) y O(1) de un ligando tiosemicarbazonato, a los dos átomos de ox ígeno de un ligando acetato y a los dos carbonos fenílicos. L os cinco primeros átomos conforman el plano ecuatorial de una bipirámide pentagonal en la que los dos átomos de carbono fenílicos ocupan las posiciones apicales. Ph 2 Pb(I V) 289 Figura V -15.- Estructura molecular de [PbPh 2 (OA c )(A N T S C )] · 2 M eO H Figura V -16.- Estructura molecular de [PbPh 2 (OA c )(P S T S C )] · H 2 O V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 290 FiguraV -17.- Estructura molecular de [PbPh 2 (OAc) (OAcTSC) ] ·0,75MeOH (se omite el disolvente) Tabla V-42.- Datos crista lográfic os para los complejos f ormados por PbPh 2 (OAc) 2 y tiosemicarbazonas derivadas de β -cetoami das. [PbPh 2 (OAc)(ANT SC)] ·2MeOH [PbPh 2 (OAc)(PSTS C)]· H 2 O [PbPh 2 (OAc)(OAcTSC)] ·0,75MeOH Fórm ula Em pírica C 27 H 34 N 4 O 5 PbS C 26 H 30 N 4 O 5 PbS C 26,75 H 31 N 4 O 3,75 PbS M asa M olecular 733,83 717,79 707,81 T(K ) 293(2) 140(2) 120(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 0,71073 Sistem a Crista lino Ortorrómbico Monoclínico Ortorrómbico Grupo Espacia l Pna 2 1 P 2 1 /n Pna 2 1 a (Å) 19,539(4) 10,0550(2) 19,4506(4) b (Å) 9,7859(18) 18,7710(6) 10,0005(2) c (Å) 14,957(3) 15,0200(4) 14,9527(2) α α α α (º) 90 90 90 β β β β (º) 90 95,7340(10) 90 γ γ γ γ (º) 90 90 90 V (Å 3 ) 2859,9(9) 2820,73(13) 2908,54(9) Z 4 4 4 D(cal) M g/m 3 1,704 1,690 1,616 µ µ µ µ (m m -1 ) 6,015 6,096 5,908 F(000) 1448 1408 1390 D i me n s i o n e s ( mm) 0,27 x 0,11 x 0,13 0,06 x 0,04 x 0,02 0,18 x 0,17 x 0,12 Interval o de θ θ θ θ (º) 2,33 – 28,28 1,74 – 25,00 2,29 – 24,99 Interval o h, k, l 0, 26; 0, 12; -9, 19 -11, 11; - 22, 22; -17, 17 -23, 22; - 11, 11; -17, 17 No. Reflex. M edidas 16806 16655 23250 No. Reflex. únicas 4985 4964 5021 Ph 2 Pb(I V) 297 Estructuras cristalinas de complejos form ados por reacción de PbPh 2 (OA c) 2 y tiosemi carbazonas derivadas de β β β β -cetoésteres: [PbPh 2 (OA c)(HE)]·MeOH y [PbPh 2 Cl (HB)]. Como y a se comentó previamente, estas reacciones conducen may oritariamen te a la obtención de c omplejos pirazolonato. Dos de estos complejos, [PbPh 2 (OAc)(HE)] ·MeOH y [P bPh 2 Cl(HB)], han podido ser estudiados por difracción de ray os X. L a unidad asimétrica para cada uno de estos compuestos, junto con el esquema de numeración empleado se muestran en las Figuras V-24 y V-25. L os datos critalográficos y de refim aniento, y las dist ancias y ángulos de enlace selecci onados se recogen en las Tablas V-46 a V-48, respectivamente. En [PbPh 2 (OAc)(HE )]·MeOH el átomo metálico se coordina a los átomos de S y N(3) de un ligando pirazolona monodesprotonado que actúa como bidentado quelatante, a uno de los oxígenos de un grupo acetato [O(2), el otro oxígeno, O(3), se sitúa a 3,08 Å], y más débilmente a un oxígeno O(3) i ( i -x, -y +1, -z) de un acetat o de una molécula vecina. De esta forma, el ligando acetato actúa como bis-monodentado formando un puente asimétrico entre unidades difenilplomo(I V) dando luga r a dímeros como muestra la Figura V-26. Figura V -24.- Unidad asimétrica de [PbPh 2 (OA c )(H E )] · Me O H V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 298 Figura V -25.- Unidad asimétrica de [PbPh 2 Cl(H B)] Tabla V-46.- Datos cristalog ráficos de [PbPh 2 (OA c)(HE)]·MeOH y [PbPh 2 Cl(HB) ] [PbPh 2 (OA c)(HE)]·MeOH [PbPh 2 Cl(H B) ] Fórmula Empírica C 21 H 25 N 3 O 4 SPb C 22 H 18 ClN 3 OPbS Masa Molecular 622,69 615,09 T(K ) 120(2) 120(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 Sistema Cristalino Triclínico Monoclínico Grupo Espacial P 1 P 2 1 /n a (Å) 7,68970(10) 9,6303(8) b (Å) 11,7006(2) 14,3190(10) c (Å) 12,7776(3) 97,727(4) α α α α (º) 96,8530(10) 90 β β β β (º) 105,8530(10) 15,9170(10) γ γ γ γ (º) 90,4740(10) 90 V (Å 3 ) 1097,02(3) 2175,0(3) Z 2 4 D(cal) Mg/m 3 1,885 1,878 µ µ µ µ (mm -1 ) 7,817 7,994 F(000) 604 1176 Dimension es (mm) 0,30 x 0,11 x 0,05 0,11 x 0,08 x 0,07 Intervalo de θ θ θ θ (º) 3,20 – 27,53 3.43 - 25.00. Intervalo h, k, l - 9, 9, -15, 15; 0, 16 -11, 11; - 15, 17; - 18, 18 No. Refl ex. medidas 10112 9774 No. Refl ex. únicas 5020 3816 R (in t) 0,0683 0,0958 R 0,0299 0,0512 R w 0,0677 0,1148 GOF 1,072 1,021 Ph 2 Pb(I V) 299 Tabla V-47.- Distancias i nteratóm icas (Å) de [ PbP h 2 (OAc)(HE)]· MeOH y [PbPh 2 Cl(HB )]. Enlac e a [PbPh 2 (OA c)(HE)]·MeOH b [PbPh 2 Cl(H B) ] c Pb- C(5) 2,178(4) 2,173(13) Pb- C(6) 2,166(4) 2,171(12) Pb- N(3) 2,516(3) 2,562(8) Pb- S 2,7031(10) 2,686(3) Pb- O(2) 2,343(3) -- Pb- O( 3) i 2,721(4) - - Pb- O i - - 2,581(7) Pb- Cl -- 2,625(3) C- S 1,710(4) 1,704(11) a C N N C C C N O S 1 2 1 2 3 3 4 Pb C X C X= O, Cl 5 6 b i - x,-y +1,-z c i - x+3/2,y- 1/2,- z+1/2 Tabla V-48.- Ángulos de enlace (º) seleccionados para [ PbP h 2 (OAc)(HE)]·MeOH y [PbPh 2 Cl(HB )]. [PbPh 2 (OA c)(HE)]·MeOH a C(15)- Pb-C(9) 162,67(16) N(3)- Pb-S 70,33(8) O(2)- Pb-S 72,72(8) N(3)- Pb-O(3) i 110,36(12) O(2)- Pb-O(3) i 106,48(12) [PbPh 2 Cl(HB ) ] b C(31)- Pb-C(21) 164,6(4) O i - Pb- Cl 101,07(18) N(3)- Pb-O i 104,5(2) Cl- Pb-S 84,15(9) N(3)- Pb-S 70,35(18) a i - x,-y + 1,- z ; b i -x+3/2,y -1/2,- z+1/2 V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 300 Figura V -26.- Dímeros por puentes acetato en [PbPh 2 (O Ac )(H E )] · Me O H Teniendo en cuenta solamente las cuatro interacciones más fuertes metal- ligando y las dos establecidas con los átomos de carbono fenílicos [C (9) y C(15)], la geometría de coordinación del metal puede ser descrita como octaédrica distorsionada, con la may or distorsión en el ángulo C(15)-Pb-C(9) [162,67(16)º] que se desvía de la linealidad en casi 20º. L a desprotonación del grupo N(2)H de la pirazolona y su coordinación al metal provoca la evol ución del enlace C-S hacia l a forma tio l, y a que se alarga desde 1,6682(17) Å en el ligando libre 12 hasta 1,710(4) Å en el complejo. Además, los enlaces N(1)-C(1) y N(2)-C (1) se acortan, al igual que ocurre en otros compuestos de este tipo, mientras que el enlace N(2)-C(4) se alarga lig eramente. El resto de las distancias en el ligando pirazolona apenas se modifican. L os enl aces de hidrógeno intermoleculares presentes en este complejo [N(1)- H(1B)···O(1S) ii y O(1S)-H(1S)···O(1)] dan lugar a una cadena a ex pensas de la molécula de MeOH que actúa como puente entre dímeros (ver Figura V-27). Ph 2 Pb(I V) 301 Figura V -27.- Cadena formada por enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 (OA c )(HE )] · M e OH Tabla V-49.- Enlaces de hidrógeno (Å, º) en los com plejos [PbPh 2 ( OAc) (HE) ]· MeOH y [PbPh 2 Cl(HB )]. D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) [PbPh 2 (OA c)(HE)]·MeOH a N(1)- H(1A)···O(1) 0,88 1,93 2,633(4) 135,6 N(1)- H(1B)···O(1S) ii 0,88 1,92 2,783(5) 166,9 O(1S)- H(1S)···O(1) 0,84 1,95 2,718(4) 151,1 [PbPh 2 Cl(HB ) ] b N(1)- H(1A)···O 0,88 1,94 2,650(11) 136,4 N(1)- H(1B)···Cl ii 0,88 2,50 3,355(9) 165,4 a ii -x,- y,- z+1; b ii -x+3/2,y +1/2,-z +1/2 El empaquetamie nto de estas c adena s en la celdilla se representa en la Fig ura V-28. Figura V -28.- Empaquetamiento de las cadenas en la red cristalina de [PbPh 2 (OA c )(HE )] · M e OH V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 302 En [PbPh 2 Cl (HB)] (Figura V-25), el ligando pirazolona se encuentra también monodesprotonado, pero tiene una coordinación diferente a la observada en el compuesto anterior, y a que funciona como puente entre dos centros metálicos, quelatando a una unidad difenilplomo a través de los átomos de S y N(3) e interaccionando con una segunda unidad mediante el átomo de oxígeno ex ocíclico O. Este comporta miento tridentado da lug ar a ca denas infinitas (ver Figura V- 29). Un comportamiento análogo a éste fue previamente descrito para el lig ando piraz olona H 2 A en el complej o de renio [ Re(HA)(CO) 3 ] 4 ·C 7 H 8 13 , si bien en este último c aso la polimerizac ión da lugar a un tetráme ro en lugar de una cadena infinita. L a coordinación de la unidad PbPh 2 2+ se completa con un ligando Cl y la geometría de coordinación puede definirse como octaédrica distorsionada, con los grupos fenilo axiales y las may ores distorsiones en los áng ulos C(21)-Pb-C(31) [164,6(4)º] y N(3)-Pb-S [70,35(18)º] . L a dist ancia Pb-C l es li geramente más corta que la encontrada para ot ros compuestos de difenilplomo(I V) con ligandos tiosemicarbazona 2 , el enlace Pb-S [2,686(3) Å] es próximo a la suma de radios covalentes (2,56 Å) 9, 10 y l as distancias Pb-N(3) y P b-O i [ 2,562(8) y 2,581(7) Å, respectivamente], aunque may ores que la suma de los radios de covalentes (2,29 y 2,27 Å, respectivamente) son muy inferiores a la suma de radios de van der Waals 10 (3,55 y 3,50 Å, respectivamente). El ligando pirazolona sufre, respecto del ligando libre 14 , un alargamiento de los enlaces C (1)-S, N(2)-N(3) y N(2)-C(4) y un acort amiento de los enlaces N(1)- C(1) y N(2)-C(1). Ph 2 Pb(I V) 303 Figura V -29.- Interacciones Pb-O i y e nlaces de hidrógeno intra e intermoleculares en [PbPh 2 Cl( HB) ] En la red cristal ina, las cadenas int eraccionan entre ell as mediante un enlace de hidrógeno intermolecular N(1)-H(1B )···Cl ii , dando lugar a una red en capas (ver Figura V-29, Tabla V-49). El empaquetamiento de estas capas se muestra en la F igura V-30. Figura V -30.- Empaquetamiento de las capas en [PbPh 2 Cl(H B)] (vista paralela al eje b) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 304 Estructuras cristalinas de los complejos form ados por reacción de PbPh 2 (OAc) 2 y tiosem icarbazonas derivadas de α α α α -cetoésteres: [PbPh 2 (OAc)(MeGTSC )], [PbPh 2 (OAc)(E tGTSC )], [PbPh 2 (OAc)(B uGTSC )], [PbPh 2 (GTSC )]·H 2 O, [PbPh 2 (Et GTSC) 2 ]·H 2 O y [PbPh 2 Cl (Bu GTSC)] L a estructura molecular y el esquema de numeración empleado para los compuestos [PbPh 2 (O Ac)(MeGTS C)] , [PbPh 2 (O Ac)(EtGT SC)] y [PbPh 2 (OAc)(Bu GTSC)] se muestran en la s Figuras V- 31 a V-33 y los datos cristalográficos y de refinami ento, así como l as distancias y ángulos de enl ace seleccionados, se recogen en las Tablas V-50 y V-51, respectivamente. El crista l de [P bPh 2 (OAc)(MeGT SC)] presenta desorden en uno de los anillos fenilo [ C(21)-C(26)] con todos sus átomos ocupando dos posiciones con factores de ocupación de 0,65 y 0,35. Figura V -31.- Estructura molecular y esquema de numeración para [PbPh 2 (OA c )(Me G T S C )] Ph 2 Pb(I V) 305 Figura V -32.- Estructura molecular y esquema de numeración para [PbPh 2 (OA c )(E t GT S C )] Figura V -33.- Estructura molecular y esquema de numeración para [PbPh 2 (OA c )(B uG T S C )] V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 306 Tabla V-50 .- Datos cristalográficos de [PbP h 2 (OAc)(MeGTSC)], [P bPh 2 (OAc)(E t GTSC )] y [PbPh 2 (OA c)(BuGTSC )]. [PbPh 2 (OAc)(M eGTSC)] [PbPh 2 (OAc)(EtGTSC)] [PbPh 2 (OAc)(BuGTSC)] Fórm ula Emp í rica C 18 H 19 N 3 O 4 SPb C 19 H 21 N 3 O 4 SPb C 21 H 25 N 3 O 4 SPb Ma sa Mol ec ul ar 580,61 594,64 622,69 T(K) 120(2) 293(2) 120(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 0,71073 Sistem a Cristalin o Monoclínico T riclínico Monoclínico Grupo Espaci al C 2 /c P 1 P 2 1 /n a (Å) 22,4494(9) 8,5119( 17) 14,0379(5) b (Å) 10,4641(5) 9,4092(19) 10,5272(4) c (Å) 19,7493(8) 15,0230(3) 15,7062(6) α α α α (º) 90 83,031(3) 90 β β β β (º) 94,433(3) 87,134( 3) 96,084(2) γ γ γ γ (º) 90 63,961(3) 90 V (Å 3 ) 4625,5(3) 1073,0(4) 2307,99(15) Z 8 2 4 D(cal) Mg/m 3 1,668 1,840 1,792 µ µ µ µ (m m -1 ) 7,409 7,987 7,431 F(000) 2224 572 1208 D i me n s i o n e s ( mm) 0,08 x 0,04 x 0,04 0,26 x 0,15 x 0,13 0,14 x 0,12 x 0,04 Intervalo de θ θ θ θ (º) 1,03 - 25,01 1,37 – 26,51 3,25 - 25,00 Intervalo h, k, l -26, 26; -12, 12; -23, 23 -10, 10; -11, 11; -18, 18 -16, 16; -11, 12; - 18, 18 No. Reflex . M edidas 14631 12357 13160 No. Reflex . Únicas 4064 4426 4063 R (int) 0,0726 0,0513 0,0895 R 0,0697 0,0248 0,0453 R w 0,1845 0,0562 0,1140 GOF 1,052 1,146 1,021 Tabla V-51 .- Distancias interatómicas (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados para [PbPh 2 (OA c)(MeGTSC )], [PbPh 2 (OA c)(EtGTSC )] y [P bPh 2 (OAc)(B uGTSC)]. Dis tancias [PbPh 2 (OAc)(M eGTS C)] [PbPh 2 (OAc)(EtGT SC)] [PbPh 2 (OAc)(BuG TSC)] Pb-C (21) 2,083(13) 2,193(5) 2,171(6) Pb-C (11) 2,197(15) 2,191(5) 2,172(7) Pb-O (3) 2,330(8) 2,329(4) 2,316(5) Pb-N (3) 2,551(9) 2,613(4) 2,579(5) Pb-S 2,609(3) 2,6036(14) 2,5987(17) Pb-O (1) 2,803(10) 2,861(4) 2,808(5) Pb-O (4) 2,746(9) 2,637(4) 2,748(5) S- C 1,727(14) 1,730(6) 1,744(7) Ángulos C(11)- Pb-C(21) 153,(6) 159,79(19) 149,9(3) O(3)- P b-S 77,6(2) 80,35(10) 78,09(12) N(3)- P b-S 70,6(2) 70,52(10) 70,67(13) O(3)- P b-O(4) 50,5(3) 52,06(13) 50,69(16) N(3)- P b-O(1) 62,4(3) 61,12(12) 62,17(15) O(1)- P b-O(4) 98,9(2) 96,09(12) 98,43(13) Ph 2 Pb(I V) 313 Figura V -41.- Cadena polimérica en [PbPh 2 (G T S C )] · H 2 O El ligando tiosemicarbazona, que forma un puente entre dos átomos de plomo Pb y Pb i , actúa como tridentado respecto al átomo de plomo Pb a través de los átomos de S, N(3) y O(1), y como un ligando bidentado respecto al átomo de plomo vecino Pb i ( i 0,5-x , -0,5+y , 0,5-z), a través de los átomos de ox ígeno, O(1) y O(2), sirviendo además el átomo de O(1) como puente entre ambos metales. Respecto a la fuerza de las interacciones metal-ligando, el enlace más fuerte es también en este caso el establecido con el átomo de azufre, haciendo que el enlace C(1)-S se convierta en un enlace sencillo [ 1,770(10) Å; suma de los radios covalentes 1,79 Å 10 ]. L as interacciones P b-N(3) y Pb-O(1) aunque de fuerz a media, son más fuertes que las encontradas en los compuestos anteriores, mientras que las uniones Pb-O(1) i y P b-O(2) i se pueden considerar de intensidad media-débil. L a molécula de agua en la red es puente, por medio de enlaces de hidróg eno, entre dos mol éculas de complej o de una mis ma cadena (ver Tabl a V-55 y Figura V- 42). Tabla V-55.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 (GTSC )]·H 2 O D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) N(1)- H(1B)···O(1W) 0,88 1,98 2,854(12) 169,8 O(1W)- H(2W)···O(2) ii 0,85 2,02 2,792(10) 150,0 ii - x, 1+y, z V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 314 Figura V -42.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 (GT SC )] · H 2 O (se omiten los grupos fenilo sobre e l netal) El empaquetamie nto de las ca denas en la r ed cristalina se muestra en la Fig ura V-43. Figura V -43.- Empaquetamiento de cadenas en [PbPh 2 (GT SC )] · H 2 O L a estrutura molecular y el esquema de numeración empleado para el compuesto [PbPh 2 (EtGTS C) 2 ]·H 2 O se muestr a en la F igura V-44 y las Tablas V-56 y V-57 recogen las distancias y ángulos de enlace más representativos. Ph 2 Pb(I V) 315 Figura V -44.- Estructura molecular de [PbPh 2 (E t GT S C ) 2 ]· H 2 O Tabla V-56.- Datos cr istalog ráfic os para [PbPh 2 (EtGTSC) 2 ]·H 2 O Fórmula Empírica C 22 H 28 N 6 O 5 PbS 2 Z 4 Masa Molecular 727,81 D(cal) Mg/m 3 1,735 T(K ) 120(2) µ µ µ µ (mm -1 ) 6,245 λ λ λ λ (Å) 0,71073 F (000) 1424 Sistema Cristalino Monoclínico Dimensione s (mm) 0,16 x 0,04 x 0,04 Grupo Espacial P 2 1 /n Intervalo de θ θ θ θ (º) 2,59 – 25,00 a (Å) 8,322(2) Intervalo h, k, l - 9, 9; -20, 18; - 23, 23 b (Å) 17,576(7) No. Ref l ex. Medidas 14810 c (Å) 20,516(8) No. Ref lex. Únicas 4906 α α α α (º) 90 R (in t) 0,0452 β β β β (º) 94,419(2) R 0,0435 γ γ γ γ (º) 90 R w 0,0886 V (Å 3 ) 2787,04(17) GO F 1,172 Tabla V-57.- Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) selecci onados para [PbPh 2 (EtGTSC ) 2 ]·H 2 O. Distancias Pb-C(31) 2,198(7) Pb-S(1) 2,6737(17) Pb-C(41) 2,208(7) Pb-O(11) 2,691(5) Pb-N(22) 2,537(6) Pb-S(2) 2,7317(17) Pb-N(13) 2,618(5) C-S 1,735(7) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 316 Tabla V-57.- (continuación) Ángulos C(31)-Pb-C(41) 160,2(3) N(13)-P b-O(11) 62,86(15) N(22)-Pb-S(2) 58,84(14) N(13)-Pb-S(1) 68,96(12) N(22)-Pb-O(11) 84,33(16) S(1)- Pb- S(2) 85,00(5) En [PbPh 2 (EtGT SC) 2 ]·H 2 O la unidad difenilplomo(I V) coordina dos ligandos tiosemicarbazona monodesprotonados. La esfera de coordinación del metal se puede definir como una bipirámide pentagonal distorsionada con los g rupos fenilos en posiciones apicales. L as principales distorsiones con respecto a esta geometría se observan en el ángulo C(31)-Pb-C(41) [160,2(3)º en lugar de 180º] y en los ángulos agudos derivados de los cortos “bites” de los dos ligandos. En el plano ecuatorial se sitúan los ligandos tiosemicarbazona, de los cuales uno coordina al metal en su forma habitual a través de los átomos de S y N(3) originando un metalaciclo de cinco miembros, mientras que el otro se une a través de los átomos de S y N(2) originando un metalaciclo de cuatro miembros. L as distancias de enlace [Pb-S(1), 2,6737(17); Pb-N(13), 2,618(5); Pb-S(2), 2,7317 y Pb-N(22), 2,537(6) Å] sugieren que en el quelato de cuatro miem bros el enlace P b-N es más fuerte y el enlace Pb-S es más débil que en el caso del quelato de cinco miembros. El ligando que se coordina mediante los át omos de S y N(3) form a, además, un enlace Pb-O, lo que, de acuerdo con la bases de datos CSD 15 , convierte a este complejo en el primer compuesto heptacoordinado de difenilp lomo(IV) estudiado por difracción de ray os X conteniendo un átomo de oxígeno en la esfera de coordinación del metal. Debe notarse, sin embargo, que la long itud del enlace P b-O, 2,691(5) Å, sugiere que éste es probablemente débil, y a que en un compuesto previamente estudiado en los que el átomo de plomo se encuentra hexacoordinado y enlaz ado también a átomos de O y S tienen distancias Pb-O ter minal considerablemente más cortas, 2,443(3) y 2,471(3) Å 16 . El plomo y los átomos ecuatoriales [S(1), S(2), N(13), N(22) y O(11)] son prácticamente coplanares (rms = 0,0174) y los grupos fenilo son casi paralelos entre sí [ángulo diédro 14,10±0,44º]. El ligando N(2),S-coordinado mantiene la misma config uración que el ligando libre HEtGTSC excepto en la orientación del g rupo etilo (ver Capítulo III). C o m o e r a Ph 2 Pb(I V) 317 de esperar, los principales cambios inducidos por la coordinación del metal son el alargamiento del enlace C(21)-S(2) [1,718(8) Å en el complejo y 1,685(2) Å en el ligando], el acortamiento del enlace C(21)-N(22) [ 1,339(9) Å en el complejo y 1,359(3) Å en el ligando] y el cierre del ángulo de enlace S(2)-C(21)-N(22) [115,6(5)º y 119,96(17)º en el complejo y ligando, respectivamente]. El grupo [N(21)-H(21A)] está implicado en un enlace de hidrógeno bifurcado, uno de cuy os brazos es la unión intramolecular también observada en el ligando libre [N(21)-H(21A)···N(23)] , mientras que el otro es un enlace intermolecular con el átomo de ox ígeno de la molécula de ag ua [ N(21)-H(21A)···O(1W)] , la cual se enlaza también con el átomo de oxígeno carbonílico [O(21)] (ver Tabla V-58, Figura V-45). Tabla V-58.- Enlaces de hidrógeno (Å, º ) en [PbPh 2 (EtGTSC ) 2 ]·H 2 O D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) N(11)- H(11A)···N(12) i 0,86 2,12 2,980(8) 174,5 O(1W)- H(2W)···O(21) 0,85 2,19 2,972(12) 154,6 N(21)- H(21A)···O(1W) 0,86 2,17 3,018(11) 171,1 N(21)- H(21A)···N(23) 0,86 2,30 2,609(10) 101,2 i 2- x, 1- y, 1- z Figura V -45.- Enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares en [PbPh 2 (Et G T S C ) 2 ]· H 2 O V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 318 El ligando N(3),S-enlazado tiene también básicamente la misma estructura que el ligando libre excepto por lo que respecta a la orientación del grupo etilo y a la rotación de 180º alrededor del enlace C(11)-N(12). Este ligando está implicado en dos enlaces de hidrógeno intermoleculares N(11)-H···N(12) i que asocian a las moléculas en dímeros (ver Figura V-45). L a disposición de estos dímeros en la red se muestra en la Figura V-46. Curiosamente, ambos ligandos se orientan en la misma dirección, con los grupos etilo hacia un mismo lado (ver F igura V-44 ) y los átomos de S [(S(1) y S(2)] o N [N(13) y N(22)] en disposición relativa cis alrededor del plomo. Figura V -46.- Red cristalina en [PbPh 2 (E t GT SC ) 2 ]· H 2 O A la luz de lo aquí comentado y de resultados previos, parece que el modo de coordinación adoptado por los ligandos tiosemicarbazonato debe depender, al menos en estado sólido, de varios factores, entre los cuales se encuentran los enlaces de hidrógeno y otras fuerzas débiles que forman parte del empaquetamiento. Las estabilidades de los dos modos de coordinación, -S,N(2) y -S,N(3), pudieran no ser muy diferentes, y a que, aunque el último da lug ar a anillos quelato más estables, el Ph 2 Pb(I V) 319 primero retiene el enlace intramolecular N(1)-H···N(3) del ligando libre. P or tanto, pueden ser pequeñas diferencias en las interacciones débiles o en los requerimientos estéricos del empaquetamiento lo que determina el modo de coordinación finalmente adoptado y solamente cuando estos factores se combinan a favor de la coordinación S,N(2) se pueden aislar complejos con este tipo de coordinación. L a unidad asimétrica de [PbPh 2 Cl(Bu GTSC)] junto con el esquema de numeración se muestra en la Figura V-47. L os datos cristalográficos y de refinamiento y las di stancias y ángulos de enlace más significativos se recogen en las Tablas V-59 y V-60, respectivamente. Figura V -47.- Unidad asimétrica de [PbPh 2 Cl(B uGTSC) ] En este complejo el átomo de plomo se encuentra coordinado a un ligando tiosemicarbazona desprotonado a través de los átomos de S, N(3) y O(1), a un átomo de cloro y a los carbonos fenílicos [C(11) y C(21)] . Estos últimos se sitúan en posiciones axiales y los átomos de S, N(3), O(1) y Cl en posiciones ecuatoriales. L a esfera de coordinación del átomo metálico se puede describir como una bipirámide pentagonal distorsionada con una posición vacant e [Cl -Pb-O(1) = 145,93(7)º] hacia la que el ángulo C -Pb-C se ci erra, forzado posib lemente por l a fuerte interacción del Pb(I V) con los átomos de S y N(3) del ligando. Esto, junto con la presencia del gr upo V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 320 butilo, provoca un elevado impedimie nto estérico que pr obablemente impide la aproxi mación de un quint o átomo dador a la posición ecuat orial vacante (el át omo más próximo es un S de una cadena vecina situado a 4,9 Å). Tabla V-59.- Datos cr istalográf icos para [PbPh 2 Cl(B uGTSC)] Fórmula Em pírica C 19 H 22 ClN 3 O 2 PbS Z 4 Masa Molecular 599,10 D(cal) Mg/m 3 1,874 T(K) 120(2) µ µ µ µ (mm -1 ) 8,187 λ λ λ λ (Å) 0,71073 F(000) 1152 Sistema Cristalino Monoclínico Di me ns i o n es ( mm) 0,19 x 0,17 x 0,09 Grupo Espacial P 2 1 /n Intervalo de θ θ θ θ (º) 3,21 – 25,00 a (Å) 9,6638(2) Intervalo h, k , l -11, 11; - 18, 16; -16, 16 b (Å) 15,8556(4) No. Ref lex. Medidas 11403 c (Å) 14,1897(4) No. R eflex. Únicas 3732 α α α α (º) 90 R (int) 0,0612 β β β β (º) 102,388(2) R 0,0277 γ γ γ γ (º) 90 R w 0,0655 V (Å 3 ) 2123,60(9) GOF 1,099 Tabla V-60.- Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) selecci onados para [PbPh 2 Cl(BuGTSC) ]. Distancias Pb-C(21) 2,184(4) Pb-S 2,5399(11) Pb-C(11) 2,188(5) Pb-Cl 2,6976(9) Pb-O(1) 2,747(3) C-S 1,735(4) Pb-N (3) 2,554(4) Ángulos C(21)-Pb-C(11) 152,39(17) O(1)-P b- Cl 145,93(7) S-Pb-N (3) 71,55(8) Cl-P b-S 80,17(3) N(3)-Pb-O(1) 62,42(10) En cuanto al ligando tiosemicarbazona, éste mantiene la configuración E con respecto al enlace C=N, presente en el ligando libre HBuGTSC (ver Capítulo III) , y e l enlace C-S se alarga lo que indica la evolución del ligando a la forma tiol debido a la desprotonación y complejación al metal. Los enlaces de hidrógeno presentes en la red son intermolecul ares e impli can al grupo N(1)H 2 y a los átomos de Cl y de N(2), dando lugar a una cadena que se ext iende en la direcci ón del eje a (ver Tabla V-61, Figura V-48). Ph 2 Pb(I V) 321 Tabla V-61.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 Cl(BuG TSC)] D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA) N(1)-H(1A)...N(2) i 0,88 2,14 3,006(5) 169,0 N(1)-H(1B)...Cl ii 0,88 2,49 3,293(4) 151,7 i -x+2,-y , -z+1; ii -x +1,-y ,-z+1 Figura V -48.- Enlaces de hidrógeno en [PbPh 2 Cl(B uGTSC)] El empaquetamiento de estas cadenas en la red se muestra en la Figura V-49 . (a) (b) Figura V -49.- Red cristalina en [PbPh 2 Cl(BuGTSC) ] : (a) vista paralela al eje a; (b) vista paralela al eje b V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 322 Estructuras cristalinas de los com puestos form ados por reacción de PbPh 2 (OAc) 2 y tiosemi carbazidas: [PbPh 2 (PA PTSC)]·(C H 3 ) 2 CO, [PbPh 2 (OA c)(PA)], [Pb(H BAPTSC) 2 ]·0,6MeOH, [Pb 2 Ph 4 (OAc) 2 (BAPTSC)] y [Pb 3 Ph 6 (O Ac) 2 (BAPTSC) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH L a unidad asimétrica, junto con el esquema de numeración empleado para el compuesto [PbPh 2 (PAP T SC)]·(CH 3 ) 2 CO , se muestra en la Figura V-50. L os datos cristalográficos y dist ancias y ángulos seleccionados se recogen en las Tablas V-62 y V-63. Figura V -50.- Unidad asimétrica de [PbPh 2 (PAPTSC) ] ·(CH 3 ) 2 CO Tabla V-62.- Datos cristalog ráficos para [PbPh 2 (PA PTSC)]·(C H 3 ) 2 CO. Fórmula Empírica C 30 H 29 N 3 O 2 PbS Z 4 Masa Molecular 702,81 D(cal) Mg/m 3 1,718 T(K ) 293(2) µ µ µ µ (mm -1 ) 6,318 λ λ λ λ (Å) 0,71073 F(000) 1376 Sistema Cristalino Monoclínico Dimensiones ( mm) 0,29 x 0,16 x 0,04 Grupo Espacial P 2 1 / c Intervalo de θ θ θ θ (º) 1,71 – 26,37 a (Å) 11,1020(16) Intervalo h, k, l -13, 13; 0, 12; 0, 28 b (Å) 10,2641(14) No. Ref lex. medidas 5674 c (Å) 23,865(3) No. Ref lex. únicas 5382 α α α α (º) 90 R (int) 0,0359 β β β β (º) 92,366(3) R 0,0343 γ γ γ γ (º) 90 R w 0,0821 V (Å 3 ) 2717,2(7) GOF 1,028 Ph 2 Pb(I V) 329 Tabla V-67.- Distancias int eratómicas (Å) selecci onadas para el compuest o Pb(HB APTSC) 2 ]·0,6MeOH. Distancias Pb-O(1) i 2,527(5) Pb-O(2) i 2,613(6) Pb-O(1) 2,528(5) Pb-S ii 3.158(3) Pb-N(2) i 2,595(7) Pb-S iii 3.150(2) Pb-N(2) 2,604(7) S-C(2) 1,707(9) Pb-O(2) 2,612(6) i -x, -y +1, z ; ii 0,5-y , 0,5-x , -0,5+z; iii -0,5+y , 0,5+x, -0,5+z Tabla V-68.- Ángulos de enlace (º) seleccionados para [ Pb(HBAP TSC) 2 ]·0,6MeOH. Ángulos O(1) i -Pb-O(1) 128,2(2) N(2) i -Pb-O(2) 127,2(2) O(1) i -Pb-N(2) i 63,4(2) N(2)-Pb-O(2) 62,4(2) O(1)-Pb-N(2) i 77,03(19) O(1) i -Pb-O(2) i 111,7(2) O(1) i -Pb-N(2) 77,02(19) O(1)-Pb-O(2) i 73,40(19) O(1)-Pb-N(2) 63,3(2) N(2) i -Pb-O(2) i 62,6(2) N(2) i -Pb-N(2) 79,2(3) N(2)-Pb-O(2) i 127,4(2) O(1) i -Pb-O(2) 73,22(19) O(2)-Pb-O(2) i 169,2(2) O(1)-Pb-O(2) 111,6(2) El átomo metálico interacciona con cuatro átomos de oxígeno [ O(1), O(1) i , O(2) y O(2) i ] y dos átomos de nitrógeno [N(2) y N(2) i ] de dos ligandos tiosemicarbazida, que actúan como tridentados dando lugar, cada uno, a la formación de dos anillos quelato de cinco y seis miembros. Este modo de coordinación no requiere de ningún cambio sig nificativo en la configuración de la cadena tiosemicarbazida, respecto de la encontrada para el ligando libre 18 puesto que y a en este caso, los átomos O(1), O(2) y N(2) se disponen de manera que pueden coordinar simultánea mente a l átomo metá lico, como se muestra en la Figur a. L as dista ncias de enlace Pb-O y P b-N son l igeramente más largas que la suma de radios covalentes 9, 10 . El establecimiento de las interacciones más fuertes con los átomos de O y N, y no con el átomo de S, pone de manifiesto el carácter más “duro” del cation Pb(I I ) frente al difenilplomo(I V) 4 . Estas seis i nteracciones de int ensidad media-fuerte se si túan de forma muy asimétrica, disponiéndose en lo que geométricamente podría considerarse como la mitad del entorno de c oordinación de l metal. Esta distribución he midirigida V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 330 es coherente con la presencia de un par electrónico solitario estereoquímicamente activo. Teniendo en cuenta su potencial presencia, el entorno de coordinación del metal puede describirse como una bipirámide trigonal biapuntada, con el par electrónico y l os átomos O1 y O1 i ocupando las posiciones ecuatoriales (ver Figura V-57), los átomos O2 y O2 i ocupando las posiciones axiales y los átomos N2 y N2 i apicando dos caras trigonales de la bipirámide. Figura V -57.- Entorno de coordinación del metal en [Pb(HBAPTSC) 2 ] ·0,6MeOH En la dirección del par solitario, el átomo metálico establece además dos interacciones débi les con los átom os de S de una mol écula vecina (ver Figura V-58 y Tabla V-67) dando lugar a la formación de una cadena que se extiende a lo largo del eje c . Estos largos contactos en los bordes del hueco ocupado por el par estereoquímicamente activo, son típicos en los complejos de plomo(I I ) con los átomos dadores hemidirigidos. Figura V -58.- Interacciones Pb···S y enlaces de hidrógeno intermoleculares en [Pb(HBAPTSC) 2 ] ·0,6MeOH Ph 2 Pb(I V) 331 Un enlace de hidrógeno N(1)-H(1)···O(2) iv entre mol éculas vecinas (ver Tabla V-69, Figura V-58) refuerza esta cadena. Tabla V-69.- Enlaces de hidrógeno (Å, º) para [Pb(HBAP TSC) 2 ]·0,6MeOH D- H···A d (D -H ) d (H ···A ) d( D···A ) <( DH A ) N(1)-H(1)···O(2) iv 1,03 2,08 3,106(8) 173,6 N(3)-H(3)···S 1,00 2,33 2,864(7) 112,8 ii y -1/2,x +1/2,z+1/2 El empaquetamiento de estas cadenas en la red se muestra en la Figura V-59. Figura V -59.- Empaquetamiento de cadenas en [Pb(HBAPTSC) 2 ] ·0,6MeOH (vista paralela eje c) La estructura mole cular de los comple jos [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)] y [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH , junto con el esquema de numeración empleado, se muestran en las Figuras V-60 y V-61. Los datos cristalográficos y de refinamiento y las di stancias y ángulos de enlace más significativos se recogen en las Tablas V-70 a V-72. V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 332 Figura V -60.- Estructura molecular de [( PbPh 2 ) 2 (OA c) 2 (BAPTSC) ] (molécula 1) Figura V -61.- Estructura molecular de [( PbPh 2 ) 3 (OA c) 2 (BAPTSC) 2 ]· H 2 O·0,7MeOH Ph 2 Pb(I V) 333 Ambas estructuras presentan algunos g rupos desordenados. Este desorden afecta fundamentalmente a átomos de carbono de los g rupos fenilo, principalmente, aunque no de forma ex clusiva, los unidos a metal; en el caso del complejo dinuclear afecta también a los grupos metilo de los ligandos acetato y en el caso del complejo trinuclear a las moléculas de disolvente (la molécula de agua ocupa dos posiciones con ocupaciones de 0,40 y 0,60 y la molécula de MeOH se refinó con un factor de ocupación de 0,70) y a los átomos O(1) y C(10) a C(15). Pese a este desorden, los refinamientos sucesivos permitieron una resolución aceptable de ambas estructuras. Tabla V-70-.- Datos c ristalog ráficos pa ra [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)] y [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAP TSC ) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH. [(PbPh 2 ) 2 (OA c) 2 ( B APTSC) ] [(PbPh 2 ) 3 ( OAc) 2 (BAP TSC) 2 ]·H 2 O ·0,7 MeOH Fórmula Empírica C 43 H 37 N 3 O 6 Pb 2 S C 70 H 58 N 6 O 8 Pb 3 S 2 ·H 2 O·0,7MEOH Masa Molecular 1138,20 1837,36 T(K ) 296(2) 293(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 Sistema Cristalino Monoclínico Triclínico Grupo Espacial P 2 1 / c P 1 a (Å) 14,143(1) 13,7501(3) b (Å) 18,371(1) 14,3518(3) c (Å) 33,165(1) 19,2258(5) α α α α (º) --- 84,930(2) β β β β (º) 90,47(1) 75,9320(10) γ γ γ γ (º) --- 79,272(2) V (Å 3 ) 8616,7(8) 3612,18(14) Z 8 2 D(cal) Mg/m 3 1,755 1,689 µ µ µ µ (mm -1 ) 7,901 7,090 F(000) 4352 1769 Dimension es (mm) 0,300 x 0,237 x 0,118 0,14 x 0,10 x 0,06 Intervalo de θ θ θ θ (º) 2,58 – 25,00 2,89 - 27,21 Intervalo h, k, l -16, 16; - 20, 21; - 39, 39 -17, 17; - 18, 18, - 24, 24 No. Refl ex. medidas 55042 28443 No. Refl ex. únicas 15139 16027 R (in t) 0,0922 0,0354 R 0,0606 0,0485 R w 0,1467 0,1194 GOF 1,118 1,069 V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 334 En el comple jo dinuclear, [( PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 ( BAPTSC)], la unidad a simétrica incluy e dos moléculas (molécula s 1 y 2), muy similares, de c omplejo; mientras en e l complejo tr inuclear, [( PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTS C) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH, incluy e sólo una, junto con una molécula de agua y 0,7 moléculas de MeOH. Tabla V-71.- Distancias i nteratóm icas (Å) selecci onadas para [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAP TSC) ] y [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH. [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (B APTSC) ] Molécula 1 Pb(11) Pb(12) Pb(11)- C(131) 2,169(17) Pb(12)-C(151) 2,137(17) Pb(11)- C(121) 2,169(17) Pb(12)-C(141) 2,220(18) Pb(11)- O(12) 2,347(9) Pb(12)- O(15) 2,315(9) Pb(11)- O(13) 2,399(9) Pb(12)- N(13) 2,500(10) Pb(11)- O(14) 2,442(9) Pb(12)- S(11) 2,557(4) Pb(11)- O(11) 2,534(10) Pb(12)- O(16) 2,867 Pb(11)- N(12) 2,537(10) Pb(11)- C(117) 2,749(15) S(11)- C(11) 1,756(13) Molécula 2 Pb(21) Pb(22) Pb(21)- C(231) 2,159(15) Pb(22)-C(241) 2,162(14) Pb(21)- C(221) 2,174(15) Pb(22)-C(251) 2,180(15) Pb(21)- O(22) 2,324(9) Pb(22)- O(25) 2,355(9) Pb(21)- O(23) 2,403(10) Pb(22)- N(23) 2,517(10) Pb(21)- O(24) 2,478(10) Pb(22)-S(21) 2,563(4) Pb(21)- O(21) 2,510(9) Pb(22)- O(26) 2,734(9) Pb(21)- N(22) 2,525(9) Pb(21)- C(217) 2,806(18) S(21)- C(21) 1,754(13) [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (B APTSC) 2 ]·H 2 O·0,7 MeOH Pb(1) Pb (2) Pb(3 ) Pb(1)- C(111) 2,171(7) Pb(2)- C(221) 2,170(7) Pb(3)- C(321) 2,164(7) Pb(1)- C(121) 2,198(7) Pb(2)- C(211) 2,170(7) Pb(3)- C(311) 2,187(8) Pb(1)- O(5) 2,323(5) Pb(2)-O(4) 2,348(4) Pb(3)- O(8) 2,358(5) Pb(1)- N(3) 2,506(5) Pb(2)-O(2) 2,359(4) Pb(3)- N(6) 2,509(5) Pb(1)- S(1) 2,535(2) Pb(2)-O(3) 2,466(5) Pb(3)-S(2) 2,5883(17) Pb(1)- O(6) 2,852(7) Pb(2)-N(2) 2,492(6) Pb(3)- O(7) 2,667(6) Pb(2)-N(5) 2,567(6) S(1)- C(2) 1,740(8) S(2)- C(17) 1,733(7) Ph 2 Pb(I V) 335 Tabla V-72.- Ángulos de enlace (º) sel eccionados para [ (PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC )] y [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAP TSC ) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH. [(PbPh 2 ) 2 (OA c) 2 ( BAP TSC) ] Molécula 1 Pb(1) C(131)- Pb(11)-C(121) 177,2(6) O(14)-Pb(11)- O(11) 85,9(3) O(12)- Pb(11)-O (13) 85,4(3) O(12)-P b(11)- N(12) 65,1(3) O(12)- Pb(11)-O (14) 138,9(4) O(13)-Pb(11)- N(12) 150,5(4) O(13)- Pb(11)-O (14) 53,6(4) O(14)-P b(11)- N(12) 155,8(4) O(12)- Pb(11)-O (11) 135,1(3) O(11)-Pb(11)- N(12) 70,0(3) O(13)- Pb(11)-O (11) 139,5(3) Molécula 1 Pb(2) C(151)- Pb(12)-C(141) 150,9(6) C(141)-Pb(12)- S(11) 103,4(5) O(15)- Pb(12)-N (13) 150,9(3) O(15)-Pb(12)- S(11) 77,7(2) C(151)- Pb(12)-S(11) 104,4(4) N(13)-Pb(12)- S(11) 73,3(3) Molécula 2 Pb(1) C(231)- Pb(21)-C(221) 174,5(6) O(24)-Pb(21)- O(21) 85,2(4) O(22)- Pb(21)-O (23) 85,8(4) O(22)-P b(21)- N(22) 65,4(3) O(22)- Pb(21)-O (24) 139,7(4) O(23)-Pb(21)- N(22) 151,2(4) O(23)- Pb(21)-O (24) 53,9(4) O(24)-P b(21)- N(22) 154,9(4) O(22)- Pb(21)-O (21) 135,1(3) O(21)-Pb(21)- N(22) 69,7(3) O(23)- Pb(21)-O (21) 139,1(3) Molécula 2 Pb(2) C(241)- Pb(22)-C(251) 145,6(6) C(251)-Pb(22)- S(21) 106,7(4) O(25)- Pb(22)-N (23) 149,5(3) O(25)-Pb(22)- S(21) 76,5(3) C(241)- Pb(22)-S(21) 105,3(4) N(23)-Pb(22)- S(21) 73,3(3) [(PbPh 2 ) 3 (OA c) 2 ( BAP TSC) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH Pb(1) C(111)- Pb(1)-C(121) 146,2(3) O(5)- Pb(1)- S(1) 74,45(19) O(5)- Pb(1)-N (3) 146,3(2) N(3)- Pb(1)-S(1) 72,32(13) N(3)- Pb(1)-O (6) 164,7(2) Pb(2) C(221)- Pb(2)-C(211) 172,3(3) O(3)- Pb(2)- N(2) 146,63(17) O(4)- Pb(2)-O (2) 147,89(17) O(4)-Pb(2)- N(5) 63,45(17) O(4)- Pb(2)-O (3) 131,44(16) O(2)-Pb(2)- N(5) 148,07(17) O(2)- Pb(2)-O (3) 80,58(16) O(3)-Pb(2)- N(5) 68,08(16) O(4)- Pb(2)-N (2) 81,91(17) N(2)-Pb(2)- N(5) 145,27(17) O(2)- Pb(2)-N (2) 66,16(17) Pb(3) C(321)- Pb(3)-C(311) 150,5(3) N(6)- Pb(3)- S(2) 72,80(12) O(8)- Pb(3)-N (6) 154,23(19) O(8)-Pb(3)- O(7) 51,1(2) O(8)- Pb(3)-S(2) 82,21(15) N(6)- Pb(3)-O (7) 153,8(2) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 336 En [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)], los átomos metálicos de las dos unidades difenilplomo(I V) de cada molécula (mol. 1 y 2) presentan números de coordinación y entornos diferentes (ver Figura V-62). Así, mientras en las unidades [Pb(12)Ph 2 ] 2+ (mol. 1) y [ Pb(22)Ph 2 ] 2+ (mol. 2) el metal tiene un número de coordinación 6 y un entorno [C 2 NO 2 S] , en las unidades [ Pb(11)Ph 2 ] 2+ (mol. 1) y [ Pb(21)Ph 2 ] 2+ (mol. 2) el metal presenta número de coordinación 7 y un entorno de coordinación [C 2 NO 4 ]. Figura V -62.- Entorno de coordinación del metal en moléculas 1 y 2 de [(PbPh 2 ) 2 (OA c ) 2 (BAPTSC) ] ( s e omiten los grupos fenilo para mayor claridad). Como muestra la Figura V-62, los átomos que conforman el entorno de coordinación [C 2 NO 2 S ] proceden de dos grupos fenilo, un lig ando acetato muy anisobidentado (ver en Tabla V-71 las distancias Pb-O), y un ligando tiosemicarbazida bidesprotonado que actúa, respecto de Pb(12) y Pb(22), como bidentado y quelatante a través de los átomos de S y N(3). L as unidades [Pb(12)Ph 2 ] 2+ y [P b(22)Ph 2 ] 2+ distan m ucho de ser lineal es (ver ángulos C-Pb-C en Tabla V-72) alejándose los grupos fenilo de las interacciones fuertes Pb-S y Pb-O. El Molécula 1 Molécul a 2 Ph 2 Pb(I V) 337 entorno de coordinación del metal en estas dos unidades puede describirse como bipirami dal pentagonal con una posición ecuat orial vacante sobre la que se cierra el ángulo C-Pb-C. Para Pb(11) y Pb(21), el entorno de coordinación [ C 2 NO 4 ] lo constituy en dos carbonos procedentes de dos grupos fenilo, un átomo de nitróg eno N(2) y dos átomos de oxígeno O(1) y O(2) pertenecientes al ligando tiosemicarbaz ida que, respecto a estos átomos metálicos, actúa como tridentado y biquelatante formando dos anillos quelato de cinco y seis miembros, y dos átomos de ox ígeno, O(3) y O(4), de un grupo acetato ligeramente anisobidentado. Estas unidades difenilplomo(I V), a diferencia de las anteriores, son prácti camente li neales (ver ángulos C-P b-C en Tabla V-72) y establecen sus interacciones más fuertes con el átomo de ox ígeno O(2) del ligando tiosemicarbazida y los dos ox ígenos del g rupo acetato. El entorno de coordinación para el plomo puede describirse en este caso como bipiramidal pentag onal, distorsionado por el “bite” de los lig andos ecuatoriales, con los átomos de carbono en posiciones apicales. El ligando tiosemicarbazida, sin modificar prácticamente la configuración que presenta cuando se encuentra libre 18 , pone en juego en este complejo cinco de sus seis posibles átomos dadores coordinando a dos unidades difenilplomo(I V) diferentes y formando dos anillos quelato de cinco miembros y uno de seis. Sin embarg o, la desprotonación de los grupos N(2)H y N(3)H y la coordinación al metal modifica, de forma muy significat iva en algún caso, las longitudes de enlace. Así , la distanci a de enlace C-S pasa de 1,695(3) Å, en el ligando libre, a 1,756(13) y 1,754(13) Å en el complejo. También sufren modificaciones, aunque menos destacables, los enlaces C(2)-N(2) y C(3)-O(2) que se acortan y alargan, respectivamente, al pasar del ligando al comple jo. En el comple jo trinuclear , [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC ) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH, las dos unidades difenilplomo(I V) situadas en los ex tremos, [Pb(1)Ph 2 ] 2+ y [P b(3)Ph 2 ] 2+ , aunque ligeramente diferentes en cuanto a la anisobidenticidad de los lig andos acetato (ver distancias Pb-O en Tabla V-71), presentan un número de coordinación y un entorno análogo (en cuanto a geometría, natu raleza y procedencia de l os átomos V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 338 dadores) al observado en el complejo dinuclear para las unidades [Pb(12)Ph 2 ] 2+ y [Pb(22)Ph 2 ] 2+ (NC = 6 y [C 2 NSO 2 ] ). L a unidad central [P b(2)Ph 2 ] 2+ presenta número de coordinación 7, como [Pb(11)Ph 2 ] 2+ y [Pb(21)Ph 2 ] 2+ en el comple jo dinuclear pero, en este caso, el entorno del metal es [C 2 NO 4 ] (ver Figura V-63) y lo configuran átomos de nitrógeno y ox ígeno procedentes de dos ligandos tiosemicarbaz ato diferentes. El átomo de pl omo Pb(2) establece l as interacciones más fuertes con lo s átomos de oxígeno análogos O(2) y O(4). El poliedro de coordinación puede definirse también en este caso como bipiramidal pentagonal ligeramente distorsionado con los fenilos en posiciones apicales. Figura V -63.- Entorno de coordinación del metal en [(PbPh 2 ) 3 (OAc ) 2 (BAPTSC) 2 ] (se omiten grupos fenilo para mayor claridad) . En este complejo están presentes dos ligandos tiosemicarbazato, ambos bidesprotonados, pero con un comportamiento coordinativo diferente. Así, mientras uno de ellos (el que coordina a Pb(2) y Pb(3)) muestra un comportamiento muy similar al observado para el ligando en el complejo dinuclear (pentadentado), el otro funciona como tetradentado. Este último ligando modifica su config uración, probablemente por razones estéricas, girando alrededor del enlace N(1)-C(2) y alejando el resto –C(O)Ph de los grupos fenilo sobre el Pb(2). Sin embarg o, las distancias de enl ace en la cadena tio semicarbaz ida sufren cambios análogos a los comentados para el otro ligando. Ph 2 Pb(I V) 345 Tabla V-75.- Espectros de masas ESI de los complejos pirazolonato LIGANDO ESPE CIE m/ z % Fragment ador de 20 V (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 161 100 Fragment ador de 40 V (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 161 100 Fragment ador de 60 V (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 161 100 [PbPh 2 (HB) 2 ] Fragment ador de 100 V (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 161 100 Fragment ador de 20 V [M-(OA c)] [M-(2Ph )] ≡ [Pb(OAc)(HB)] [Pb(HB)]-{(Ph)+(C (S)NH 2 )} H 2 B + Na (H 2 B)+H+Na-{C(S)NH 2 } (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 580 485 288 242 185 161 25 47 63 22 23 100 Fragment ador de 40 V [M-(OA c)] [M-(2Ph )] [M-{(2Ph)+Ph }] ≡ [P b(OAc)(HB- P h)] [Pb(HB)]-{(Ph)+(C (S)NH 2 )} (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 580 485 407 288 161 25 58 64 72 100 Fragment ador de 60 V [M-(OA c)] [M-{(2Ph)+Ph }] ≡ [P b(OAc)(HB- P h)] [Pb(HB)]-{(Ph)+(C (S)NH 2 )} (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 580 407 288 161 20 100 62 98 [PbPh 2 (OAc)(HB)] Fragment ador de 100 V [M-{(2Ph)+Ph }] ≡ [P b(OAc)(HB- P h)] [Pb(HB)]-{(Ph)+(C (S)NH 2 )} (H 2 B)+H- {NH 2 C(S)} 407 288 161 46 70 100 Fragment ador de 20 V [M-(HX)] 548 46 Fragment ador de 40 V [M-(HX)] 548 98 Fragment ador de 60 V [M-(HX)] [Pb(HX)(HCOO)] 548 439 58 14 [PbPh 2 (HX) 2 ] Fragment ador de 100 V [M-(HX)] [M+H-{(HX)+(C(S)NH 2 )}] [M-{(HX)+(C(S)NH 2 )+ (OCH 3 )}] [Pb(HX)(HCOO)] [PbPh] 548 489 457 439 285 18 42 100 62 59 V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 346 Fragment ador de 20 V [M+H-{Ph+2C H 3 }] H 2 E+Na-(CH 3 ) 485 179 100 62 Fragment ador de 40 V [M+H-(C(S)NH 2 )] [M+H-{Ph+2C H 3 }] [M-{ 2Ph+2C H 3 }] ≡ [Pb(OAc)(HE-2C H 3 ] 532 485 407 18 93 100 Fragment ador de 60 V [M-{ 2Ph+2C H 3 }] 407 100 [PbPh 2 (OAc)(HE )] Fragment ador de 100 V [M-{Ph+C H 3 COO+CH 3 }] ≡ [PbPh(HE-CH 3 ] [M-{ 2Ph+2C H 3 }] ≡ [Pb(OAc)(HE-2C H 3 ] [M-{2Ph +CH 3 COO+CH 3 }] ≡ [Pb(HE-CH 3 )] [PbPh] [Pb(HCOO)] [ 208 Pb] 439 407 363 285 253 208 27 55 41 100 40 15 Fragment ador de 20 V [M-{HEE+C (S)NH 2 }] H 2 EE+Na–{CH 3 CH 2 } 485 179 56 100 Fragment ador de 40 V [M-{HEE+C (S)NH 2 }] [PbMe(HEE)] 485 407 100 87 Fragment ador de 60 V [PbMe(HEE)] 407 100 [PbPh 2 (HEE) 2 ] Fragment ador de 100 V [PbPh(HEE-Et)] [PbMe(HEE)] [ 208 Pb] 439 407 208 100 32 23 Fragment ador de 20 V [M+2H-(C H 2 CH 3 )] [M-(OA c)] [M-{2Ph+(NHC H 2 CH 3 )}] ≡ [P b(OAc)(HMA E- NHCH 2 CH 3 )] 578 546 407 37 100 16 Fragment ador de 40 V [M+H-(CH 2 CH 3 )] [M-(OA c)] [M-{2Ph+(NHC H 2 CH 3 )] ≡ [P b(OAc)(HMA E- NHCH 2 CH 3 )] 578 546 407 35 100 18 [PbPh 2 (OAc)(HMAE)] Fragment ador de 60 V [M+H-(CH 2 CH 3 )] [M-(OA c)] [M-{2Ph+(NHC H 2 CH 3 )}] ≡ [P b(OAc)(HMA E- NHCH 2 CH 3 )] 578 546 407 43 100 18 Ph 2 Pb(I V) 347 Fragment ador de 100 V [M+H-(CH 2 CH 3 )] [M-(OA c)] [PbPh{HMAE- C(S)NHCH 2 CH 3 }] [M-{2Ph+(NHC H 2 CH 3 )}] ≡ [Pb(OAc)(HMA E-NHCH 2 CH 3 )] [PbPh] 578 546 459 407 285 53 42 100 39 41 Para los compuestos de fórmula general [PbPh 2 (OAc)(HL)] (HL = ligando pirazolona monodesprotonado) se observa, en todos los casos excepto cuando HL = HE, l a especie [ M-(OAc)], que en el espect ro del compuesto de HMAE es, adem ás, el pico base. Esto pone de nuevo de manifiesto la may or labilidad de la unión del metal al ligando acetato que al ligando sulfurado en los complejos heterolépticos de PbPh 2 2+ , en correspondencia con el carácter más bien “blando” del ion. Se detectan también especies que i ncluy en P b(I I) orig i nadas tras la desfenil ación y reducción del plomo, pudiendo ser, en algunos casos, el pico base del espectro (como cuando HL es HB con el frag mentador 60 V y cuando HL es HE con los fragmentadores de 40, 60 y 100 V). En compuestos de fórmula ge neral [P bPh 2 (HL ) 2 ], cuando HL es HB no se detecta ningún frag m ento metalado. Cuando HL es HX o HEE se observa la pérdida de uno de los ligandos piraz olona o la pérdida del ligando y el grupo carbotiamida, siendo estas especies en algunos casos el pico base del espectro. Para el complejo [PbPh 2 (PAPTSC)] (Tabla V-76) se detecta, con todos los fragmentadores, el pico correspondiente al ion molecular protonado, que en el caso de los fragmentadores de 40, 60 y 100 V es, además, el pico base del espectro. También, con los fragmentadores de may or intensidad, se produce la pérdida del grupo fenilo para dar la especie [M+H-(Ph)] . V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 348 Tabla V-76.- Espectr os de masas ESI del comple jo [PbPh 2 (PAPTS C)] . LIGANDO ESPE CIE m /z % Fragment ador de 20 V [M+H] 646 37 Fragment ador de 40 V [M+H] [M+H-(Ph)] H 2 PA PT SC +H 646 569 286 100 5 5 Fragment ador de 60 V [M+H] 646 100 [PbPh 2 (PAPT SC)] Fragment ador de 100 V [M+H] [M+H-(Ph)] H 2 PA PT SC 646 569 285 100 3 32 V.B.2.5 .-ESPECTROSCOPIA VI BRACIONAL I R L os espectros I R de los complejos con ligandos tiosemicarbazona derivadas de β -cetoésteres y β -cetoamidas y con los ligandos pirazolona se recogen en el Apéndice V-B (CD-ROM). L as asignaciones de las bandas más sig nificativas de estos espectros se recogen en las Tablas V-77 y V-78, respectivamente. En los espectro s IR de los complejos [PbPh 2 (OAc)(TSC)] (donde TSC es ANTSC, PSTSC o OAcTSC) la banda ν (C=O) (correspondiente al grupo C=O β - dicarbonílico) se desplaza ligeramente hacia números de onda menores, respecto a su situación en los ligandos libres. Esta modificación, aunque pequeña, es coherente con la participación de ese grupo en la coordinación al metal, tal y como fue puesto de manifiesto m ediante difracción de ray o s X para estos tres compuestos. S in embargo, para el compuesto análogo [PbPh 2 (OAc)(I ST SC)] (y tam bién para [P bPh 2 (I STSC) 2 ]) esta banda no se modifica respecto del ligando libre, lo que probablemente permite descartar la participación de este grupo en la coordinación al metal en estos compuestos. Ph 2 Pb(I V) 349 Tabla V-77.- Bandas I R (cm -1 ) más signif icativa s en los complejos tiosemicarbazonato. ν ν ν ν (N-H) ν ν ν ν (C=O) ν ν ν ν (C=N) ν ν ν ν (C=S) ν ν ν ν (NH-Ph) δ δ δ δ (OCH 3 ) [PbPh 2 Cl(XOT SC)] a 3478 f 3358 f 3170 d 3053 d 1725 f 1597 f 1014 m 744 f [PbPh 2 (OAc)(ANT SC)] ·2M e OH b 3424 m 3358 m 3277 m 3172 d 3132 d 3057 m 1651 f 1597 f 1082 d 872 d 1552 f 1246 d [PbPh 2 (ISTSC) 2 ] 3439 d 3408 d 3338 m 3301 m 3189 m 3051 m 1675 f 1602 f 1046 m 897 d 1542 f 1254 f 1434 m [PbPh 2 (OAc)(I STSC)] c 3437 d 3404 m 338 m 3300 m 3189 m 1674 f 1602 f 1024 m 897 d 1544 f 1257 f 1433 m [PbPh 2 (OAc)(PS TSC)] ·H 2 O d 3410 m 3351 m 3284 m 3052 m 1646 f 1604 f 1032 m 836 m 1552 f 1237 f 1434 m [PbPh 2 (OAc)(OAcT SC)] ·0,75 MeOH e 3432 m 3368 d 3267 m 3157 m 3053 m 1642 f 1602 h 1016 m 850 d 1535 f 1248 d --- a ν ν ν ν (C-O): 1247 d , δ( δ( δ( δ( OCH 2 ): 1432 f , 1453 d b ν ν ν ν (COO): 1566 fh , 1330 f ( ∆ν : 226) c ν ν ν ν (COO): 1581 f , 1330 f ( ∆ν : 251) d ν ν ν ν (COO): 1580 f , 1331 m ( ∆ν : 249) e ν ν ν ν (COO): 1577 f , 1329 f ( ∆ν : 248) L a posición de la banda asociada a ν (C=N) no se modifica con respecto a los ligandos libres en ning uno de los complejos tiosemicarbazonato estudiados, ex cepto en el caso de [P bPh 2 Cl(XOTSC)] . Esto es coherente con la no participación del N(3) en la coordinación al metal, tal y como se puso de manifie sto en los complejos estudiados por di fracción de ray os X en los que el átom o de nitrógeno que se coordina es el N(2). En el complejo de XOTSC - , el desplazamiento de ν (C=N) a V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 350 números de onda ligeramente menores ( ≈ 10 cm -1 ) podría sugerir, o al menos no permite descartar, la participación de este grupo en la coordinación al metal. En todos los complejos tiosemicarbazonato aquí estudiados, el desplazamiento a números de onda menores o la pérdida de intensidad en las bandas asociadas a ν (C=S) es coherente con la participación de este grupo en la unión al metal. L a posición de las bandas asociadas al grupo acetato [ ν (COO)] y el valor de ∆ν sugieren un comportamiento coordinativo análogo de este gr upo en los cuatro complejos tiosemicarbazonato heterolépticos, actuando como ligando bidentado asimétrico (o anisobidentado) 19 . L as bandas más sig nificativa s en los espe ctros de los co mplejos pirazolonato se asignan en la Tabla V-78. Tabla V-78.- Bandas I R (cm -1 ) más signif icativa s en los comple jos pirazolonato. ν ν ν ν (N-H) ν ν ν ν (C=O) ν ν ν ν (C-N) ν ν ν ν (C=S) ν ν ν ν (anillo) [PbPh 2 Cl(HB)] 3283 f 3111 d 3058 f 1612 f 1402 f 922 m 764 m 1578 f [PbPh 2 (HB) 2 ] 3295 f 3160 d 3118 f 3064 d 1652 f 1369 f 918 d 765 m 1590 hf [PbPh 2 (OAc)(HB)] a 3138 d 3053 m 1609 f 1385 f 921 m 754 m 1575 h [PbPh 2 (HX) 2 ] 3277 f 3094 d 3055 d 1663 m 1369 f 903 m 760 d 1580 f 1517 m [PbPh 2 (HE ) 2 ]·H 2 O 3411 m 3071 d 1645 f 1367 f 992 m 762 d 1576 m 1518 m [PbPh 2 (OAc)(HE )]·M eOH b 3295 m 3053 m 1631 f 1368 m 909 d 750 h 1586 h 1518 m [PbPh 2 (HEE) 2 ] 3414 d 1616 f 1369 f 967 m 748 m 1586 h 1518 m [PbPh 2 (OAc)(HE E)] c 3138 m 3055 m 1611 f 1370 h 938 d 773 d 1585 h 1521 f [PbPh 2 (OAc)(HMAE)] d 3437 m 3052 d 1609 f 1345 m 947 m 776 d 1580 h a ν ν ν ν (COO): 1567 f , 1398 f ( ∆ν : 169) b ν ν ν ν (COO): 1559 m , 1401 m ( ∆ν : 158) c ν ν ν ν (COO): 1564 f , 1405 m ( ∆ν : 159) d ν ν ν ν (COO): 1568 f , 1415 m ( ∆ν : 153) Ph 2 Pb(I V) 351 En estos espectros I R, el desplaz amiento a números de onda menores y la pérdida de intensidad de las bandas atribuidas a ν (C=S), con respecto de los ligandos libres, es coherente con l a evoluci ón de est e enlace hacia la form a tiol y la participación del átomo de S en la coordinación al metal. Por otra parte, esta unión provoca una deslocalización de la carga π y un aumento del orden del enlace C-N que lleva a que, en todos los casos, la tensión ν (C-N) se desplace a números de onda may ores que en los ligandos libres. Puesto que en todos estos complejos se observa una tendencia análoga en cuanto al comportamiento de las bandas asociadas con estos dos grupos y que por difracción de ray os X se confirmó, para los complejos [PbPh 2 Cl(HB )] y [PbPh 2 (OAc)(HE)]·MeOH, la participación de los átomos de S y N(3) en la coordinación al metal, probablemente, este modo de unión PbPh 2 /pirazolona puede hacerse ex tensivo a todos los compuestos de este tipo preparados. Por su parte, la banda asociada con la tensión ν( C=O) se desplaza a números de onda menores (entre 20 y 50 cm -1 ) en todos los casos con respecto a los ligandos libres, ex cepto en [P bPh 2 (HB) 2 ] donde no modifica su posición. Debe notarse, sin embargo, que este desplazamiento no i ndica necesariamente la participaci ón de este grupo en la coordinación al metal. Así, en [PbPh 2 (OAc)(HE)]·MeOH, esta banda se desplaza aprox imadamente 30 cm -1 , aunque el estudio por difracción de ray os X puso de manifiesto (ver Figura V-26) la no implicación de este grupo en el enlace al metal. Sin embargo, para [PbPh 2 Cl(HB)], en donde sí ex iste una interacción de este grupo con el plomo el desplazamiento de ν( C=O) es tan solo un poco may or (aprox . 40 cm - 1 ). Probable mente, la redistr i bución de c arg a en el anillo pir azolona g enerada por la desprotonación, así como la participación del átomo de O en la formación de enlaces de hidrógeno, provoca desplazamientos en esta banda en el mismo sentido que lo hace la coordinación del ox ígeno a un catión m etálico, por lo que ∆ν (C =O) es un parámetro poco adecuado para establecer l a coordinación de un pirazol onato a través del oxígeno c arbonílico. Finalmente, en cuanto al ligando acetato presente en los complejos heterolépticos, el valor ∆ν [ ν asim (COO)- ν sim (COO)] está comprendido entre 150 y V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 352 170 cm -1 , lo que sugiere un comportamiento análogo en todos los casos para este ligando que probablemente actúa como anisobidentado puente 19 como fue puesto de manifiesto por difracción de ray os X en el caso de [ PbP h 2 (OAc)(HE)]. V.B.2.6 .-ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1 H, 13 C Y 207 Pb En las Tablas V-79 a V-90 se recogen las asig naciones de los espectros RMN de 1 H, 13 C y 207 P b de los complejo s obtenidos mediante l as reacciones de PbPh 2 (OAc) 2 y ligandos tiosemicarbazona (derivados de compuestos β - y α - dicarbonílic os) y tiosemicarba zida. L os espectros se recoge n en e l Apéndice V-B (CD-ROM). Se comentarán en primer lugar los espectros correspondientes a los complejos tiosemicarbazonato obtenidos a partir de tiosemicarbazonas derivadas de β - cetoésteres y β -cetoamidas. La s Tablas V-79 a V-81 muestran las asig naciones para los espectros de estos compuestos. L a evolución, más o menos rápida, de estos complejos en disoluciones de DMSO dificultó, en algunos casos, la obtención de los espectros RMN de 13 C y 207 Pb. Esta evolución, que probablemente tenga lug ar mediante un proceso de hidrólisis debida a las trazas de agua siempre presentes en este disolvente, conduce a la liberación de benceno (señal a 7,35 ppm en los espectros de 1 H y a 128,3 ppm en los espectros de 13 C) y al oscurecimie nto paulatino de la s disoluciones. En los espectros de 1 H, la desaparición de la señal a campo bajo asignada al protón N(2)H en los espectros de los ligandos libres es coherente con la desprotonación de este grupo en todos los compuestos. L a señal correspondiente al grupo N(1)H 2 se observa únicamente en los complejos con los ligandos XOTSC - y ANTSC - , y a que en el resto de los complejos, esta señal queda enmascarada por la señal de los grupos fenilo presentes en los lig andos y en el resto organometálico [PbPh 2 ]. La señal de los protones C(3)H 2 , que habitualmente es ancha (o incluso se desdobla) y que aparece muy próxima a la señal del ag ua, se observa únicamente en los complejos [PbPh 2 Cl(XOTSC)] y [P bPh 2 (OAc)(I STSC)]. La s señales de los Ph 2 Pb(I V) 353 protones correspondientes a los grupos R 1 y R 3 no presentan modificaci ones significativas respecto de su posición en los lig andos libres. HPh(M ) 7,92 d (4)[ H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)=110 Hz 7,55 t (4)[ H m ] 74 0 (2) [ H ] 7,82 d (4) [ H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)=111,4 Hz 7,52 t (4) [ H m ] 7,35 m (2) [ H p ] 8,00-7,00 7,80 [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)=112 Hz 7,51 [H m ] 7,35 [H p ] 7,82 d [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)=112,8 Hz 7 , 52 t [ H m ] , 7,82 d [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)=113,2 Hz 7,53 t [H m ], 4 J( 1 H- 207 Pb)=58,4 Hz 7,37 m [H p ] [C (12) H 3 ] R 3 3,60 s (3) [C (7) H 3 ] 7,55 (2) [H o ] 7,29 (2) [H m ] 7,04 (1) [H p ] 7,80-6,80 [ H8-11 ] 3,81 [C (12) H 3 ] 7,88 [H 11 ] 7,03 [H 8,9 ] 6,88 [H 10 ] 3,81 [C (12) H 3 ] 7,40 [H 7,11 ] 6,86 [H 8,10 ] 3 , 70 [ C (12) H 3 ] 7,35-7,05 m [H 8-11 ] 2,19 2,17 [C (5 ) H 3 ] [C (5 ) H 3 ] [C (5 ) H 3 ] [C (5 ) H 3 ] R 1 3,97 s (2) [C (5) H 2 ] 2,91 s (3) [C (6) H 3 ] 1,98 s [C (5) H 3 ] 2,15 1,98 1,94 2,00 1,96 1,98 1,96 2,03 1,98 (2) C (3) H 2 3,61 s 3,51 s 3,73 3,83 3,63 3,38 (1) N (2/4) H --- 10,25 10,15 10,04 10,08 9,80 9,52 9,28 9,55 9,29 10,20 9,90 10,15 9,64 9,42 N (1) H 2 6,93 s 7,00 s(2) Tabla V-79.- Espectros de RMN de 1 H de los comple jos tiosemicarbazonato ( DMSO-d 6 , δ ppm).* [PbPh 2 (Cl)(XOTSC)] [PbPh 2 (OAc)(ANTSC)]·2M eOH a [PbPh 2 (ISTSC) 2 ] b [PbPh 2 (OAc)(ISTSC)] c [PbPh 2 (OAc)(PSTSC)]·H 2 O d [PbPh 2 (OAc)(OAcTSC)] ·0,75MeO H e * Para la num erac ión ver es quem as en Capítulo III (pá g. 153 y 155) a CH 3 COO - : 1,74 s ; MEOH : 3,16, 4,09; la señal de C (3) H 2 aparece so lap ada co n la señ al d el H 2 O. b: La se ñal de N (1) H 2 aparece solap ada co n las señ ales d e los gr upos fenilo y la señal de C (3) H 2 aparece so lap ada co n la señ al d el H 2 O. c CH 3 COO - : 1,74 s ; la se ñal del NH 2 aparece so lapad a con las señ ales de l os gr upos fe nilo. d CH 3 COO - : 1,73 s ; la seña l del NH 2 apare ce solapa da con las seña les de los g rupos fe nilo y la señal de C (3 ) H 2 se s olapa con la s eñal del H 2 O. e CH 3 COO - : 1,74 s (3); MEOH: 3,16, 4,10; la señal del N H 2 ap arece sol apad a con las señal es de lo s gr upos f enilo y la seña l de C (3) H 2 se solapa con la seña l del H 2 O. V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 354 Los protones correspondientes al resto organometálico pudieron ser asignados en todos los casos, excepto en el complejo [ PbPh 2 (I STSC) 2 ], donde originan señales anchas, poco resueltas y solapadas con las señales del grupo aromático presente en el ligando. Estos protones aparecen en posiciones muy similares en todos los compuestos estudiados y la constante de acoplamiento 3 J( 1 H- 207 Pb) es, en todos los casos, próxima a 112 Hz . En los espectros R MN de 13 C (Tabla V-80), el carbono que modifica su posición de forma más significativa respecto del ligando libre es el carbono C(2) [C(2)=N(3)] que se desapantalla entre 6 y 16 ppm, lo que sugiere una coordinación a través del N(3). L os carbonos pertenecientes al resto organometálico aparecen en posiciones análogas en todos los complejos y la constante de acoplamiento 2 J( 13 C- 207 Pb) es, en todos los casos, del mismo orden, 87-88 Hz. Tabla V-80.- Espectros de RMN de 13 C de tiosemicarbazonatos β -dicarbonílic os (DMSO-d 6 , δ ppm).* C (1) C (2) C (3) C (4) R 1 R 3 + C(Ph)M [PbPh 2 (Cl)(XOT SC)] a 159,8 32,8 168,4 74,7 [C (5) ] 58,8 [C (6) ] 52,1 [C (7) ] (R 3 ) 136,7[C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb)= 88 Hz 129,9 [C m ] 129,2 [C p ] [PbPh 2 (OAc)(ANT SC)] ·2M e OH b 155,3 46,5 167,3 18,5 16,9 [C (5) ] 138,9-119,2 (R 3 ) 160,9 [C ipso ] 136,3 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb)= 88,5 Hz 129,6 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb)= 111,4 Hz 128,8 [C p ] 149-110 55,6 [C( 12) H 3 ] (R 3 ) [PbPh 2 (OAc)(I STSC)] c 154,4 46,2 166,9 16,9 160,6 [C ipso ] 136,1 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb)= 86,5 Hz 129,3 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb)= 111,2 Hz 128,6 [C p ] Ph 2 Pb(I V) 361 Tabla V-85.- Espectros de RMN de 1 H de tiosemicarbazonatos derivados de α - cetoésteres (DMSO-d 6 , δ ppm).* N (1) H 2 C (2) H R 1 HPh(M) 4,17 t 4,10 t 4,04 t (2) [ C (4) H 2 ] 1,58 q 1,40 m (2) [ C (5) H 2 ] 1,40 m 1,06 sex t. (2) [ C (6) H 2 ] [PbPh 2 (OAc)(B uGTSC)] a 8,45 s (2) 8,13 s 8,04 s 7,54 s (1) 0,90 t 0,87 t 0,74 t (3) [ C (7) H 3 ] 7,84 d 7,77 d (4) [H o ] 7,50 t (4) [H m ] 7,37 t (2) [H p ] 4,17 t 4,11 t (2 ) [C (4) H 2 ] 1,61 q 1,36 m (2 ) [ C (5) H 2 ] 1,36 m 1,06 se xt. (2) [ C (6) H 2 ] [PbPh 2 (BuGT SC) 2 ] 8,22 s 8,08 s (2) 8,13 s 7,42 s (1) 0,89 t 0,74 t (3) [ C (7) H 3 ] 7,73 d (4) [H o ] 7,43 t (4) [H m ] 7,32 t (2) [H p ] 4,20 c 4,12 c (4) [ C (4) H 2 ] [PbPh 2 (EtGT SC) 2 ] 8,22 s 8,07 s (4) 8,18 s 7,42 s (2) 1,24 t 1,06 t (6 ) [C (5) H 3 ] 7,74 d (4) [H o ] ( 3 J( 1 H- 207 Pb) = 200 Hz) 7,44 t (4) [H m ] 7,32 t (2) [H p ] 4,21 c 4,15 c 4,13 c 4,08 c (2) [ C (4) H 2 ] 7,76 d 7,79 d ( 3 J( 1 H- 207 Pb) = 186 Hz) 7,85 d (4) [H o ] 7,52 t ( 4 J( 1 H- 207 Pb) = 73 Hz) 7,45 t (4) [H m ] [PbPh 2 (OAc)(E tGTSC)] b 8,44 s 8,50 s 7,54 s 8,05 s 8,20 s (1) 1,00 t 1,05 t 1,21 t 1,24 t (3) [ C (5) H 3 ] 7,34 t 7,39 t (2) [ H p ] 7,85 d 7,79 d (4 ) [ H o ] 7,53 t 7,50 t (4) [H m ] [PbPh 2 (OAc)(Me GTSC)] c 8,50 s (2) 8,15 s 8,07 s 7,39 s (1) 3,75 s 3,69 s 3,64 s 3,59 s (3) [ C (4) H 3 ] 7,44 t 7,39 t (2) [H p ] [PbPh 2 (GTS C)]·H 2 O 7,60 s (2) 7,70 s (1) --- 7,95 d (4) [H o ] ( 3 J( 1 H- 207 Pb) = 187,5 Hz) 7,52 t (4) [H m ] 7,38 t (2) [H p ] * P ara la nu meración ver Esqu em as en el Ca pítu lo III (pág. 156 y 178) a CH 3 COO - : 1,72 s, 1,81 s (3) b CH 3 COO - : 1,71 s, 1,82 s (3) c CH 3 COO - : 1,71 s, 1,82 s (3) V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 362 Tabla V-86.- Espectros de RMN de 13 C de tiosemicarbaz onatos derivados de α - cetoésteres y P bPh 2 (OAc) 2 (DMSO-d 6 , δ ppm).* C(1) C(2) C(3) R 1 C(Ph)M [PbPh 2 (OAc)(B uGTSC)] a 179,6 132,2 165,2 65,3 [C (4) ] 63,9 [C (4) ] 30,1 [C (5) ] 30,0 [C (5) ] 18,7 [C (6) ] 18,2 [C (6) ] 13,6 [C (7) ] 13,4 [C (7) ] 168,9 [C ip s o ] 132,6 [C o ] 129,9 [C m ] 129,4 [C p ] 169,2 [ C (i pso ] 64,8 64,0 [C (4) ] 131,6 131,0 [C o ] 30,2 [C (5) ] 18,6 18,2 [C (6) ] [PbPh 2 (B uGTSC) 2 ] 179,6 177,5 135,3 166,2 164,0 13,7 13,4 [C (7) ] 130,0 129,0 [C m ] [C p ] 61,5 60,3 [C (4) ] [PbPh 2 (EtGTSC) 2 ] 179,5 131,4 166,0 14,1 14,0 [C (5) ] 169,0 [C ip s o ] 130,7 [C o ] 129,8 [C m ] 128,8 [C p ] 166,0 165,2 ( 1 J( 13 C- 207 Pb)=1474 Hz) [C ips o ] 61,9 61,5 60,2 [C (4 ) ] 132,7 ( 2 J( 13 C- 207 Pb)=119 Hz) 132,2 129,9 ( 3 J( 13 C- 207 Pb)=186 Hz ) 129,4 [C o ] [C m ] 129,8 129,2 [C p ] [PbPh 2 (OAc)(EtGTSC)] c 179,6 177,1 136,3 135,5 131,4 169,0 167,7 165,5 163,7 14,1 13,9 13,8 [C (5 ) ] 165,4 [Cipso] 132,8 ( 2 J( 13 C- 207 Pb)=118 Hz ) 132,4 [C o ] 130,1 129,6 [C m ] [PbPh 2 (OAc)(M eGTSC)] d 179,8 136,0 131,6 169,0 168,2 52,7 52,2 51,7 51,5 [C (4 ) ] 130,0 129,3 [C p ] [PbPh 2 (GTSC)]·H 2 O 178,3 140,8 165,6 --- 165,5 [C ips o ] 133,6 [C o ] ( 2 J( 13 C- 207 Pb)=120 Hz ) 129,7 [C m ] ( 3 J( 13 C- 207 Pb)=182 Hz ) 129,4 [C p ] * P ara la nu meración ver Esqu em as en el Ca pítu lo III (pág. 156 y 178) a CH 3 COO - : 23,2 b CH 3 COO - : 23,0; MEOH: 52,8 c CH 3 COO - : 178,6, 23,2 d CH 3 COO - : 23,5 Ph 2 Pb(I V) 363 Esta duplicidad de señales está presente también en algunos de los espectros RMN de 13 C. En estos espect ros la modifi cación más significat iva afecta a los carbonos C(3), que se desapantallan con respecto de su posición en los ligandos libres (163,2 para HBuGTSC o 162,6 para HEtGTSC) lo que es coherente con la participación de este grupo en la coordinación al metal, y C(2) que se desapantalla ligeramente en algunos casos (probablemente en aquellos en los que el enlace al metal se establece a t ravés del nitrógeno N(3)). El valor de las constantes de acoplamiento en aquellos casos en los que fue posible su determinación (ver Tablas) apunta a la presencia de especies con números de coordinación 6 o incluso superiores 16 y sugieren que los ligandos se mantienen, al menos parcialmente, coordinados al metal. Posiblemente, la presencia de equilibrios fluxionales en las disoluciones de estos compuestos en DMSO impidió la obtención de señales cuando se trataron de registrar sus espectros RMN de 207 Pb. Por esta razón, en los compuestos que mostraron solubilida d suficiente se re gistraron e n clorofor mo. L os resultados obtenidos se recogen en la Tabla V-87. Tabla V-87.- Espectros de RMN de 207 Pb de tiosemicarbazontos derivados de α - cetoésteres (CDC l 3 , δ en ppm). δ δ δ δ 207 Pb [PbPh 2 (OAc)(Bu GTSC)] -534,1 [PbPh 2 (BuGTS C) 2 ] -489,5 -253,8 [PbPh 2 (EtGTS C) 2 ] -255,7 (-490,1, -136,7)* [PbPh 2 (OAc)(EtGT SC)] -525,1 *Señales correspondientes a especies minoritarias. Como muestra la Tabla , los complejos mixtos dan lugar a una única seña l, en posición similar en ambos comple jos y con un desplazamiento químic o más nega tivo que el obtenido para otros tiosemicarbazonatos de difenilplomo (I V) ( ≈ -500 ppm) 2 V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 364 para los que se proponía un número de coordinación 6 o superior para el metal. En este caso, esos números de coordinación implicarían, puesto que el disolvente (Cl 3 CD) es poco dador, que estos complejos mantienen en disolución la misma estructura que en estado sólido. L a situación es diferente en el caso de los complejos homolépticos, para los que se detecta más de una especie en disolución. Probablemente, en estos compuestos la señal más apantallada (aprox. – 490 ppm) corresponde a la especie análoga a la aislada en estado sólido (ver difracción de ray os X para [PbPh 2 (EtGTSC) 2 ] ) en la que el metal tiene un número de coordinación 6 o may or. Sin embargo, este modo de coordinación detectado en estado sólido, debido a la voluminosidad de los ligandos tiosemicarbazona, provoca un cierto impedimento estérico en el plano ecuatorial que puede conducir a que la interacción metal-ligando se relaje en disolución y se formen especies con números de coordinación inferiores que serían las responsables de las señales a campo más bajo. L a asignación de los espectros de l os compuestos obteni dos por reacción de acetato de difenilplomo(I V) con los ligandos tiosemicarbazida se recoge en las Tablas V-88 a V-90 . L a presencia de dos grupos fenilo en los lig andos dificultó, en algunos casos, la asignación y el cálculo de las constantes de acoplamiento correspondientes al fragmento organometálico. L a asignación para el complejo de Pb(I I ), [P b(HBAPTSC ) 2 ], se recoge en el Capítulo I V. Ph 2 Pb(I V) 365 Tabla V-88.- Espectros de RMN de 1 H de los compuestos obtenidos en las reacciones de PbP h 2 (OAc) 2 y ligandos tiosemicarbazida (DMSO-d 6 , δ ppm).* N (1,2) H N (3) H C (2) H 2 H(Ph) H(Ph)M 7,55 d (4) [PbPh 2 (PAPT SC)]·(CH 3 ) 2 CO a 8, 5 6 s ( 1) --- 3 ,8 7 s (2 ) 7,21 7,18 6,75 (6) 7,75 d (4) [H o ], 3 J( 1 H- 207 Pb)=155 H z 7,51 t (4) [H m ] 7,40 t (2) [H p ] [PbPh 2 (OAc)(PA)] b (HPA = liga ndo tria zol-tiona ) --- --- 3,91 s (2) 7,50-6,70 (10) 7,96 [H o ] 7,55 [H m ] [H p ] (10) N (1) H N (2) H N (3) H H(Ph) H(Ph )M [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)] c 10 ,3 5 s --- --- 8, 0 0-7 ,2 0 m 7,88 d [H o ] 3 J( 1 H- 207 Pb) = 156Hz 7,60 t [H m ] [H p ] [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ] ·H 2 O·0,7MeOH d 10,35 s (2 ) --- --- 8 ,0 0 -7 ,3 0 m 7,88 d [H o ] 3 J( 1 H- 207 Pb) = 160Hz 7,61 t [H m ] [H p ] * P ara la nu meración ver Esquem as en el Capí tulo III (pág. 158) a (CH 3 ) 2 CO: 2,10 s (6) b (CH 3 ) 2 CO: 2,07 s, (restos de dis olvente ); CH 3 COO - : 1,80 s (3). La s eñal correspondien te a [H p ] del frag m ento organom etálico aparece solapada con f enilos del ligan do. c CH 3 COO - : 1,82 sa (3). La señ al correspondiente a [H p ] del f ragm ento org anometálico aparece solapad a con fenilos del ligando. d CH 3 COO - : 1,84 sa (3). La s eñal corres pondien te a [H p ] aparece solapada con f enilos del ligan do. En el espectro de 1 H de l complejo [PbPh 2 (PAPTSC)] ·(C H 3 ) 2 CO no se observan las señales correspondientes a los grupos N(2)H y N(3)H de acuerdo con la doble desprotonación del ligando y la señal correspondiente a N(1)H se apantalla signif icativamente. L os cambios más signific ativos que la desprotona ción y la coordinación provocan sobre el espectro de 13 C son el desapantallamiento de C(2) (aprox. 20 ppm) y de C(1) (aprox . 10 ppm), lo que sugiere la participación de estos grupos, C(O) y C(S), en la coordinación al metal. L as constantes de acoplamiento correspondientes al fragmento organometálico, 3 J( 1 H- 207 Pb)= 155 Hz y 1 J( 13 C- 207 Pb) = V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 366 955 Hz son más pequeñas que las encontradas para otros compuestos de número de coordinación 6 2,16,20 sugiriendo que, en DMSO, el número de coordinación del metal disminuy e a cinco o incluso a cuatro. El de splazamiento químic o para el 207 Pb, -229 ppm, es también coherente con un número de coordinación menor que seis 20 . De hecho, la elevada solubilidad de este complejo en DMSO sólo puede entenderse si la cade na polimérica que se forma en estado sólido se disgreg a en moléculas aisladas e n disolución, y el bajo número de coordinación sugerido por los datos de RMN indica, a su vez, que estas m oléculas aisladas no i ncorporan disolvent e en la esfera de coordinación del metal, probablemente debido a la gran capacidad dadora y al impedimento estérico del ligando PAPTSC 2- . Tabla V-89.- Espectros de RMN de 13 C de los compuestos obtenidos en las reacciones de PbP h 2 (OAc) 2 con ligandos tiosemicarbazida (DMSO-d 6 , δ ppm).* C (1) C (2) C (3) C(P h) C(P h) M [PbPh 2 (PAPT SC)] ·(CH 3 ) 2 CO a 172,0 148,1 142,5- 117,5 160,3 [C ipso ], 1 J( 13 C- 207 Pb)= 955Hz 134,8 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb)= 113 Hz 130,1 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb)= 148 Hz 129,8 [C p ] [PbPh 2 (OAc)(PA)] b 180,2 152,8 31,1 136,4-126,5 C (1) C (2) C (3) C(Ph) + C(Ph)M [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)] c 165,5 169,9 160,8 145,7-126,6 134,9 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb)= 112,8 Hz 130,3 [C m ] [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ] ·H 2 O·0,7MeOH d 165,5 169,8 160,8 145,7 – 127,7 134,9 [C o ], 2 J( 13 C- 207 Pb)= 112,9 Hz 130,3 [C m ], 3 J( 13 C- 207 Pb)= 149,6 Hz * P ara la nu meración ver Esquem as en el Capí tulo III (pág. 158) a La s eñal correspondien te a C(3) aparece solapada con las se ñales del DMSO (40,3 ppm ) b CH 3 COO - : 23,6 ppm , señal muy ancha; (CH 3 ) 2 CO: 30,7 ppm (restos de di solv ente). c CH 3 COO - : 22,9 ppm, s eñal anch a. d CH 3 COO - : 23,0 ppm , señal ancha. Ph 2 Pb(I V) 367 Tabla V-90.- Espectros de RMN de 207 Pb de complejos tiosemica rbaza to (DMSO, δ en ppm). δ δ δ δ 207 Pb [PbPh 2 (PAP T SC)]·(CH 3 ) 2 CO -229,4 [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)] -201,3 (-862)* [(PbPh 3 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ] ·H 2 O·0,7MeOH -862,4 -201 * Señal m inoritaria El espectro RM N de 1 H del compuesto [PbPh 2 (OAc)( P A)] confir ma la desprotonación del ligando (desaparece la señal a 13,8 ppm presente en el espectro del ligando libre) y la estequiometría propuesta; mientras que el desplazamiento químico obtenido pa ra C(1) en el espectro RMN de 13 C sug iere la pa rticipa ción del átomo de azufre en la coordinación al metal. El desapantallamiento observado para este carbono (aprox. 12 ppm) se puede ex plicar en base al efecto inductivo del metal, que compensa el apantallamiento provocado por la evolución hacia la forma tiol. L os compuestos [(PbPh 2 ) 3 (OAc) 2 (BAPTSC) 2 ]·H 2 O·0,7MeOH y [(PbPh 2 ) 2 (OAc) 2 (BAPTSC)] dan lug ar a espe ctros RMN e n DMSO muy similares. Para ambos complejos se confirma la bidesprotonación del ligando y a que en los espectros de 1 H, de las tres señales asignadas a los tres g rupos NH en los espectros del ligando libre, aparece una única señal asociada con N(1)H, el único protón que permanece después de l a formación de los com plejos (ver discusi ón de ray os X). Tanto en RMN de 1 H como en RM N de 13 C se observa un solo grupo de señales para los restos organometálicos y para los carbonos de la cadena tiosemicarbazida y la señal correspondiente a los grupos acetato es ancha en ambos tipos de espectros. En los espectros de RMN de 13 C, C(2) y C(3) se apantallan, mientras que C(1) apenas modifica su posición. L os espectros de 207 Pb son también similare s, con dos señales en torno a –200 y –860 ppm, de intensidad (integración) análog a en el compuesto dinuclea r mientras que en el trinucle ar la señal má s apantallada es minoritaria. L a señal a –860 ppm sugiere la presencia de acetato de difenilplomo en la disolución, V.- R n Sn(IV) y Ph 2 Pb(IV) 368 mientras que la señal a –200 ppm, una posición próxima a la de la señal obtenida en el espectro de [ PbP h 2 (PAPTSC)], podría apuntar a la formación de especies análogas a las propuestas en aquel caso, con números de coordinación bajos (5 o 4) para el metal. Estos datos sugerirían, por tanto, que las estructuras encontradas en estado sólido para estos dos compuestos no prevalecen, probablemente, en disolución de DMSO. BIBLIOGRAFÍA 1 M. Ma mmi, V. Busetti y A. Del Para, Inorg. Chim. Acta , 1 , 419 (1967) 2 J.S. Casas, E.E. Castellano, J. Ellena, M.S. García-Tasende, A. Sánchez, J. Sordo y M.J. Vidarte, Inorg. Chem. , 42 , 2584 (2003) 3 J.S. 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Transcurrido este tiempo precipita un sólido color salmón que se filtra a vacío y se seca. Tabla VI-6.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / HEETSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [P d(HEE) 2 ]· 2H 2 O C 14 H 24 N 6 O 4 S 2 Pd 236 (d) 32,4 (32,8) 4,0 (4,6) 16,0 (16,4) 12,3 (12,5) 1:2 Reflujo/ MeO H [Pd(H EE) 2 ]·2H 2 O C 14 H 24 N 6 O 4 S 2 Pd 232 (d) 33,2 (32,8) 4,5 (4,6) 16,2 (16,4) 12,5 (12,5) Pd (O A c) 2 + HMAETSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. A una suspensión de 0,05 g (0,23 mmol) de Pd(OAc) 2 en 5 mL de metanol se añade lentamente una disolución de 0,10 g (0,46 mmol) de HMAETSC en 5 mL de metanol. La mezcla se mantiene ag itando durante 6 h y transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido marrón que se forma (0,031 g, 25 % de rendimiento). Tabla VI-7.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / HMAETSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [Pd(MAET SC) 2 ] C 16 H 28 N 6 O 4 S 2 Pd 165 (d) 35,3 (35,6) 5,3 (5,2) 15,3 (15,6) 11,8 (11,9) 1:2 Refluj o/MeOH [Pd(HMAE) 2 ] C 14 H 20 N 6 O 2 S 2 Pd >250 34,9 (35,4) 4,3 (4,2) 17,1 (17,7) 13,5 (13,5) Pd (O A c) 2 + HANTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. Se disuelven 0,10 g (0,40 mmol) de HANTSC en 5 mL de metanol y se añaden lentamente a una suspensión de 0,04 g (0,20 mmol) de Pd(OAc) 2 en 5 mL de metanol. La mezcla se mantiene agitando durante 6 h; transcurrido este VI.- P d(II) y Pt (II) 378 tiempo las aguas madres se mantienen a baja temperatura durante 12 h hasta que aparece un precipitado naranja que se filtra a vacío y se seca (0,04 g, 48 % de rendimiento) . Tabla VI-8.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / HANTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obteni do Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [Pd(HA) 2 ] C 10 H 12 N 6 O 2 S 2 Pd 245 (d) 28,7 (28,7) 3,0 (2,9) 19,0 (20,1) 15,4 (15,3) 1ª fraccción: Producto no identificado 228 (d) 28,7 2,8 17,9 13,4 1:2 Refluj o/MeOH 2ª fracción: [Pd(HA) 2 ] C 10 H 12 N 6 O 2 S 2 Pd 245 (d) 29,2 (28,7) 2,8 (2,9) 18,9 (20,1) 15,3 (15,3) Pd (O A c) 2 + HISTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. 0,10 g (0,36 mmol) de HI STSC se disuelven en 5 mL de metanol y lentamente se añaden a una suspensión de 0,04 g (0,18 mmol) de Pd(OAc) 2 en 5 mL de metanol. La mezcla se mantiene agitando durante 6 h; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido color salmón que se forma (0,035 g, 30 % de rendimie nto). Tabla VI-9.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / HI STSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 T ª am b./MeOH 1ª fracción: [Pd(I STSC ) 2 ] C 24 H 30 N 8 O 4 S 2 Pd 170 (d) 43,1 (43,3) 4,7 (4,5) 16,7 (16,9) 9,6 (9,6) Pd( II) y P t( II) 379 2ª fracción: [Pd(HA) 2 ] C 10 H 12 N 6 O 2 S 2 Pd 243 (d) 28,3 (28,7) 3,0 (2,9) 18,0 (20,1) 14,5 (15,3) 1:2 Refluj o/MeOH Producto no identificado 172 (d) 38,6 4,1 14,9 8,5 Pd (O A c) 2 + HPSTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. 0,10 g (0,36 mmol) de HPSTSC se disuelven en 5 mL de metanol y se añaden lentamente, con ay uda de un embudo de presión compensada, a una suspensión de 0,04 g (0,17 mmol) de Pd(OAc) 2 en 5 mL del mismo disolvente . L a mezcla se mantiene agitando durante 6 h; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el precipitado color salmón que se forma. (0,086 g, 76 % de rendimiento). Tabla VI-10.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / HPSTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Dis olvente P roducto obt enido Pf (ºC ) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [Pd(PSTSC) 2 ] C 24 H 30 N 8 O 4 S 2 Pd 188 (d) 42,8 (43,3) 4,1 (4,6) 16,4 (16,9) 9,2 (9,6) 1:2 Refluj o/MeOH [Pd(PSTSC) 2 ] C 24 H 30 N 8 O 4 S 2 Pd 190 (d) 41,9 (43,3) 4,3 (4,6) 17,0 (16,9) 9,9 (9,6) Pd (O A c) 2 + HOAcTSC Síntesis 1:2, Tª ambiente. A una suspensión de 0,04 g (0,19 mmol) de Pd(OAc) 2 en 5 mL de metanol se añade lentamente una disolución de 0,10 g (0,38 mmol) de HOAcTSC en 5 mL de metanol. L a mez cla se mantiene agitando durante 6 h y transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido amarillo que se forma (0,07 g, 58 % de rendimiento). VI.- P d(II) y Pt (II) 380 Tabla VI-11.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / HOAcTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [Pd(OAcTSC) 2 ] C 24 H 30 N 8 O 2 S 2 Pd 180 (d) 45,6 (45,6) 5,0 (4,8) 17,1 (17,7) 10,3 (10,1) 1:2 Refluj o/MeOH [Pd(OAcT SC) 2 ] C 24 H 30 N 8 O 2 S 2 Pd 181 (d) 44,9 (45,6) 4,8 (4,8) 17,0 (17,7) 10,3 (10,1) Pd (O A c) 2 + HBuGTSC y Pd(OAc) 2 + HEtGTSC En todas las síntesis ensay adas utilizando estos reactivos se han obtenido productos que no han podido ser identificados. Pd (O A c) 2 + H 2 PAPT S C Síntesis 1:2, Tª ambiente. Una suspensión de 0,10 g (0,35 mmol) de H 2 PAPTSC y 0,04 g (0,17 mmol) de Pd(OAc) 2 en 10 mL de metanol se mantiene agitando durante 6h. Transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido naranja que se forma (0,065 g, 56 % de rendimiento). Tabla VI-12.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / H 2 PAPTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obteni do Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [Pd(HPAPTSC) 2 ] C 30 H 28 N 6 O 2 S 2 Pd 208 (d) 53,0 (53,4) 4,1 (4,2) 12,3 (12,5) 9,4 (9,5) 1:2 Refluj o/MeOH [Pd(HPAPTSC) 2 ] C 30 H 28 N 6 O 2 S 2 Pd 207 (d) 52,5 (53,4) 4,1 (4,2) 12,3 (12,5) 9,3 (9,5) Pd (O A c) 2 + H 2 BAP TSC Síntesis 1:2, Tª am biente. Se disuelven 0,03 g (0,17 mmol) de Pd(OAc) 2 en 5 mL de metanol y se añaden con ay uda de un embudo de presión compensada a una suspensión de 0,10 g (0,33 mmol) de H 2 B APTSC en 5 mL de meta nol. L a mezc la se Pd( II) y P t( II) 381 mantiene agitando durante 6 horas y transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido marrón formado (0,032 g, 46 % de rendimiento). Tabla VI-13.- Condiciones y resultados obtenidos para Pd(OAc) 2 / H 2 B APTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Tª am b./MeOH [Pd(BAPTSC)] C 15 H 11 N 3 O 2 SPd >250 44,8 (44,6) 2,9 (2,7) 10,1 (10,4) 7,7 (7,9) 1:2 Refluj o/MeOH Producto no identificado >250 47,6 3,4 10,9 8,1 VI.1 .2.- REACCI ONES CON K 2 PdCl 4 K 2 PdC l 4 + HMATSC Síntesis 1:2, reflujo. Se disuelven 0,10 g (0,53 mmol) de HMATSC en 5 mL de metanol y 0,08 g (0,26 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. Se añade l entamente con ay uda de un embudo de presión compensada la disolución del metal sobre la del ligando y la mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido naranja que se forma (0,071 g, 65 % de rendimiento). Tabla VI-14.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HMATSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/MeOH:H 2 O [ Pd(HA) 2 ]·2H 2 O C 10 H 16 N 6 O 4 S 2 Pd 230(d) 26,1 (26,4) 3,2 (3,5) 18,6 (18,5) 14,2 (14,1) K 2 PdC l 4 + HEBTSC Síntesis 1:2, reflujo. A una disolución de 0,06 g (0,19 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O se añade lentamente y con ay uda de un embudo de presión compensada 0,10 g (0,37 mmol) de HEBTSC disueltos en 5 mL de metanol. La mezcla se mantiene a VI.- P d(II) y Pt (II) 382 reflujo durante 6 horas y transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido rojo que se forma (0,065 g, 63 % de rendimiento). Tabla VI-15.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HEB TSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O [Pd(HB) 2 ] C 20 H 16 N 6 O 2 S 2 Pd 218 (d) 44,3 (44,3) 3,0 (3,0) 15,1 (15,5) 11,4 (11,8) De la re cristalización de este sólido en DMSO se obtuvieron cristales rojos de composición [Pd(HB) 2 ]·0,75DMSO·CH 3 OH, adecuados para su estudio por difracción de ray os X. K 2 PdC l 4 + HXOTSC De todas las reacciones ensay adas con estos reactivos se aislaron productos que no han podido ser correctamente identificados. K 2 PdC l 4 + HPRTSC Síntesis 1:2, reflujo. Una disolución de 0,10 g (0,49 mmol) de HPRTSC en 5 mL de metanol se añade lentamente, con ay uda de un embudo de presión compesada, a una disolución de 0,08 g (0,25 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. L a mezcla se mantiene a ref lujo durante 6 horas y transcur rido este tie mpo se f iltra a vacío y se seca el sólido naranja que se forma (0,08 g, 71 % de rendimiento). TablaVI-16 .- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HPRTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/MeOH:H 2 O [ Pd(HP) 2 ]·H 2 O C 12 H 18 N 6 O 3 S 2 Pd >250 30,6 (31,0) 3,5 (3,8) 18,0 (18,1) 13,8 (13,8) Pd( II) y P t( II) 383 K 2 PdC l 4 + HEMTSC Síntesis 1:2, reflujo. 0,10 g (0,46 mmol) de HEMTSC se disuelven en 5 mL de metanol y se añaden, con ay uda de un embudo de presión compensada, a una disolución de 0,07 g (0,23 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. L a mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido color salmón formado (0,052 g, 50 % de rendimiento). Tabla VI-17.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HEMTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/MeOH:H 2 O [ Pd(HE) 2 ] C 12 H 16 N 6 O 2 S 2 Pd 235 (d) 31,6 (32,3) 3,4 (3,6) 18,2 (18,7) 14,2 (14,2) K 2 PdC l 4 + HEETSC Síntesis 1:2, reflujo. Sobre una disolución de 0,10 g (0,43 mmol) de HEETSC en 5 mL de metanol se añade, con ay uda de un embudo de presión compensada, una disolución de 0,07 g (0,22 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. L a mezcla se mantiene a ref lujo durante 6 horas y transcur rido este tie mpo se f iltra a vacío y se seca el sólido color salmón que se forma (0,074 g, 70 % de rendimiento). Tabla VI-18.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HEETSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/MeOH:H 2 O [ Pd(HEE) 2 ]·2H 2 O C 14 H 24 N 6 O 4 S 2 Pd 235 (d) 33,6 (32,8) 4,1 (4,6) 16,0 (16,4) 12,0 (12,5) K 2 PdC l 4 + HMAETSC Síntesis 1:2, reflujo. 0,10 g (0,46 mmol) de HMAETSC se disuelven en 5 mL de metanol y 0,07 g (0,23 mmol) de K 2 PdCl 4 se disuelven en 5 mL de H 2 O. L entamente se añade la disolución del tetracloropaladato(I I ) sobre el ligando y la mezcla se VI.- P d(II) y Pt (II) 384 mantiene a reflujo durante 6 horas. Transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido salmón que se forma (0,064 g, 58 % de rendimiento). Tabla VI-19.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HMAETSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1ª fracción: [Pd(HM AE) 2 ] C 14 H 20 N 6 O 2 S 2 Pd >250 34,9 (35,4) 4,0 (4,2) 17,6 (17,7) 13,4 (13,5) 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O 2ª fracción: [Pd(EtTs) 2 ]C l 2 C 6 H 18 N 6 S 2 Cl 2 Pd 215 17,7 (17,3) 4,5 (4,3) 20,1 (20,2) 15,4 (15,4) Del compuesto [Pd(EtTs) 2 ]Cl 2 (Et Ts = N 1 -etil tiosemic arbazida) se aislaron cristales de color naranja adecuados para su estudio por difracción de ray os X. K 2 PdC l 4 + HANT SC Síntesis 1:2, reflujo. Se disuelven 0,10 g (0,40 mmol) de HANTSC en 5 mL de metanol y se añaden lentamente, con ay uda de un embudo de presión compensada, sobre una disolución de 0,06 g (0,20 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. L a mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; tra nscurrido este tie mpo se filtra a va cío y se seca el sólido naranja que se forma (0,063 g, 75 % de rendimiento). Tabla VI-20.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HANTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O [Pd(HA) 2 ]·2H 2 O C 10 H 16 N 6 O 4 S 2 Pd >250 26,3 (26,4) 3,0 (3,5) 18,6 (18,5) 14,4 (14,1) Pd( II) y P t( II) 385 K 2 PdC l 4 + HISTSC Síntesis 1:2, reflujo. 0,10 g (0,36 mmol) de HISTSC se disuelven en 5 mL de metanol y se añaden lentamente, con ay uda de un embudo de presión compensada, a una disolución de 0,06 g (0,18 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. L a mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; transcurr i do este tiempo se filtr a a vacío y se seca el sólido naranja formado (0,04 g, 53 % de rendimiento). Tabla VI-21.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HI STSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O [Pd(HA) 2 ]·2H 2 O C 10 H 16 N 6 O 4 S 2 Pd >250 26,4 (26,4) 2,9 (3,5) 18,2 (18,5) 13,8 (14,1) K 2 PdC l 4 + HPSTSC Síntesis 1:2, reflujo. A una disolución de 0,10 g (0,36 mmol) de HPSTSC en 5 mL de metanol se le añade, con ay uda de un embudo de presión compensada, una disolución de 0,06 g (0,18 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. L a mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido naranja que se forma (0,052 g, 69 % de rendimiento). Tabla VI-22.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HPSTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O [Pd(HA) 2 ]·2H 2 O C 10 H 16 N 6 O 4 S 2 Pd >250 26,8 (26,4) 2,6 (3,5) 18,3 (18,5) 13,9 (14,1) K 2 PdC l 4 + HOAcTSC Síntesis 1:2, reflujo. Una disolución de 0,06 g (0,18 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O se añade lentamente a una disolución de 0,10 g (0,38 mmol) de HOAcTSC en 5 mL de metanol. L a mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; transcurrido este VI.- P d(II) y Pt (II) 386 tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido naranja que se forma (0,044 g, 55 % de rendimiento) . Tabla VI-23.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / HOAcTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación mol a r (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O [Pd(HA) 2 ]·2H 2 O C 10 H 16 N 6 O 4 S 2 Pd >250 26,6 (26,4) 2,9 (3,5) 18,5 (18,5) 14,0 (14,1) K 2 PdC l 4 + HBuGTSC y K 2 Pd Cl 4 + HEtGTSC Se llevaron a cabo reacciones con estos reactivos en condiciones análogas a las descritas con los anteriores, obteniéndose en todos los casos mezclas de productos que no pudieron ser identificados. K 2 PdC l 4 + H 2 PAPT S C Síntesis 1:2, reflujo. Se disuelven 0,10 g (0,35 mmol) de H 2 PA PTSC en 5 mL de metanol y 0,05 g (0,17 mmol) de K 2 PdCl 4 en 5 mL de H 2 O. Con ay uda de un embudo de presión compensada, se añade lentamente la disolución del tetracloropaladato(II ) sobre el ligando y la mezcla se mantiene a reflujo durante 6 horas; transcurrido este tiempo se filtra a vacío y se seca el sólido naranja que se forma (0,10 g, 87 % de rendimiento) . Tabla VI-24.- Condiciones y resultados obtenidos para K 2 PdCl 4 / H 2 PA PTSC Datos analíticos (%) (teórico) Relación Molar (M:L) Tª/Disolvente Producto obtenido Pf (ºC) C H N S 1:2 Reflujo/ MeO H:H 2 O [Pd(HPAP TSC) 2 ] C 30 H 28 N 6 O 2 S 2 Pd 210 (d) 53,2 (53,4) 4,1 (4,1) 12,4 (12,4) 9,3 (9,4) Pd( II) y P t( II) 393 VI.2 .3.-DI FRACCIÓN DE RAYOS X Estructura cristalina de [Pd(EtTs) 2 ]Cl 2 L a Figura VI-1 muestra la estructura m olecular y el esquema de numeración para [Pd(EtTs) 2 ]Cl 2 . Los datos cristalog ráficos y de refinamiento, y las distancias y ángulos más significativas, se recogen en las Tablas VI -34 a VI-36. L os datos completos de la resolución estructural se recogen en el Apéndice VI (CD-ROM). Figura V I-1.- Estructura molecular de [Pd( EtTs) 2 ]C l 2 Tabla VI-34.- Datos crista lográfic os de [Pd(EtTs) 2 ]Cl 2 Fórmula Empírica C 6 H 18 Cl 2 N 6 PdS 2 Z 4 Masa Molecular 415,68 D(cal) Mg/m 3 1,900 T(K ) 293(2) µ µ µ µ (mm -1 ) 1,921 λ λ λ λ (Å) 0,71073 F (000) 832 Sistema Cristalino Monoclínico D i mensiones (mm) 0,20 x 0,04 x 0,04 Grupo Espacial C 2/ c Intervalo de θ θ θ θ (º) 3,05 - 24,99 a (Å) 18,2120(7) Intervalo h, k, l -21, 21; -8, 8; -13, 13 b (Å) 7,1720(3) No. Ref lex. medidas 4717 c (Å) 11,1410(3) No. Reflex. únicas 1281 α α α α (º) 90 R (in t) 0,0386 β β β β (º) 93,226(2) R 0,0258 γ γ γ γ (º) 90 R w 0,0562 V (Å 3 ) 1452,89(9) GOF 1,090 VI.- P d(II) y Pt (II) 394 Tabla VI-35.- Distancias in teratómi cas seleccionadas (Å) para [ Pd(EtTs) 2 ]Cl 2 Enl ace Distanci a Enlace Di stancia Pd-N(3) 2,076(2) S-C(1) 1,729(3) Pd-S 2,2571(7) Tabla VI-36.- Ángulos de enlace (º) seleccionados para [ Pd(Et Ts) 2 ]Cl 2 Ángulo Ángulo N(3)-Pd-N(3) i 95,00(12) N(3)-Pd-S 85,37(6) N(3)-Pd-S i 179,55(7) S i -Pd-S 94,27(4) i -x,y ,-z +1/2 En este c omplejo la unida d asimétrica e stá constituida por una molé cula de ligando, un átomo de cloro y el átomo de Pd. El átomo metálico está coordinado a dos átomos de S y a dos átomos de N hidrazínicos procedentes de dos ligandos tiosemicarbazida neutros. L os cuatro átomos dadores, en disposición cis alrededor del metal, originan un entorno plano cuadrado [Pd,S,N(3),S i ,N(3) i ; rms = 0,0044]. L os ligandos tiosemicarbazida, bidentados, forman dos anillos quelato de cinco miembros, prácticamente planos [ Pd,S,C(1),N(2),N(3); rms = 0,0465] con un ángulo diedro de 2,34º. L a carga del catión complejo [ Pd(EtTs) 2 ] 2+ se comp ensa con la presencia en la red de dos aniones cloruro. L as dist ancias Pd-N y P d-S se encuentran com prendidas en el rang o habitual para esto s enl aces en complejos de P d(I I) con kernels [PdN 2 S 2 ] (Pd-N, 1,968-2,176 Å; Pd-S, 2,227-2,371 Å) 1 siendo además próximas a los valores promedios de las distancias Pd-N (2,066 Å) y Pd-S (2,287 Å) 1 y a la suma de radios covalentes (2,03 Å y 2,30 Å, respectivamente) 2,3 . No había, hasta el m omento, ningún estudio estructural mediante difracci ón de ray os X de complejos de Pd(I I ) con ligandos tiosemicarbazida N 1 -monosustituidos, R-N(H)-C(S )-N(H)-NH 2 , del tipo aquí discutido. Sí se conocen, sin embargo, las estructuras de algunos complejos de Ni(I I) con ligandos de este tipo 4-7 y , en concreto, dos con el ligando N 1 -etiltiosemicar bazida que mue stran también un e ntorno de Pd( II) y P t( II) 395 coordinación N 2 S 2 para el metal 4,5 . Si se comparan l as distancias de enlace del ligando en el complejo de Pd(I I ) con las encontradas en estos compuestos de Ni(I I ) se observa que son similares en los tre s casos, si bien la distanc ia N(2)-N (3) es ligeramente más cort a en el complejo de Pd(I I ). Estas dist ancias son tambi én análogas a las encontradas en el ligando N 1 -metiltiosemicar bazida libre 8 , aunque en los complej os el enlace C -S se hace li geramente más largo y el enlace C(1)-N(2) más corto. Un complicado entramado de enlaces de hidrógeno (ver Tabla VI-37, Figura VI -2), que implica a todos los grupos NH y NH 2 y al anión C l - , da lugar a la formación de una red en capas que se extiende a lo largo del plano bc (ver Figura VI- 3). Como muestra la Figura, c ada catión co mplejo intera cciona con seis a niones de cloro y cada anión cloro es puente entre tres cationes complejo con una disposición tal que da origen a la formación de capas en las que alternativamente se disponen los aniones Cl - y los cationes [Pt(EtTs) 2 ] 2+ . Figura V I-2 .- Enlaces de hidrógeno en el complejo [Pd(EtTs) 2 ]C l 2 VI.- P d(II) y Pt (II) 396 Tabla VI-37.- Enlaces de hidrógeno (Å, º) de [Pd(EtTs) 2 ]Cl 2 D- H···A d (D -H ) d ( H···A ) d( D···A ) < (D H A) N(1)-H(1)···Cl ii 0,86 2,37 3,201(3) 162,2 N(2)-H(2)···Cl iii 0,87 2,28 3,082(2) 154,4 N(3)-H(3A)···Cl iv 0,86 2,45 3,251(2) 156,2 N(3)-H(3B)···Cl v 0,75 2,63 3,284(2) 147,2 ii -x+1/2,-y +1/2,-z ; iii -x +1/2,-y +3/2,-z; iv -x+1/2,y +1/2,-z +1/2; v x-1/2,y +1/2,z (a) (b) Figura V I-3 .- Empaquetamiento de las capas en [Pd(EtTs) 2 ]C l 2 (átomos de Cl en color verde). ( a) Vista paralela al eje b, ( b)vista paralela al eje c. Estructuras cristalinas de [Pd(HA) 2 ], [Pd(HB) 2 ]·MeOH·0,75 DMSO, [Pd(HP) 2 ] y [Pd(HEE) 2 ]·2DMSO La estructura molecular y el esquema de numeración empleado para estos complejos se muestra e n las Figur as VI -4 a VI -7. Los datos cr istalográf icos y de refinamiento, así como l as distancias y ángulos de enl ace seleccionados se recogen en las Tablas VI -38 a VI -40. Pd( II) y P t( II) 397 Figura V I-4.- Estructura molecular de [Pd(HA) 2 ] Figura V I-5.- Estructura molecular de [Pd(HB) 2 ] ·MeOH·0,75 DMSO VI.- P d(II) y Pt (II) 398 Figura V I-6.- Estructura molecular de [Pd(HP) 2 ] Figura V I-7.- Estructura molecular de [Pd(HEE) 2 ] ·2DMSO Pd( II) y P t( II) 399 Tabla VI-38.- Datos cristalográficos para los pirazolonatos de Pd(I I ) . [Pd(HA ) 2 ] [Pd(HB) 2 ]·MeOH [Pd(HP) 2 ] [Pd(HE E) 2 ]·2DMSO ·0,75DMSO Fórmula Empírica C 10 H 12 N 6 O 2 S 2 Pd C 22,50 H 24,50 N 6 O 3,75 PdS 2,75 C 12 H 16 N 6 O 2 PdS 2 C 18 H 32 N 6 O 4 PdS 4 Masa Molecular 418,78 633,55 446,83 631,14 T(K ) 200(2) 120(2) 293(2) 293(2) λ λ λ λ (Å) 0,71073 0,71073 0,71073 0,71073 Sistema Cristalino Hexagonal Ortorróm bico Monoclínico Monoclínico Grupo Espacial R- 3 C 2 cb P 2 1 /c P 2 1 /a a (Å) 31,343(5) 14,0430(19) 8,8208(4) 8,8780(10) b (Å) 90 19,5400(13) 15,5867(9) 10,9090(10) c (Å) 31,343(11) 23,550(2) 11,8976(6) 12,9100(10) α α α α (º) 90 90 90 90 β β β β (º) 3,926(2) 90. 94,463(4) 92,460(10) γ γ γ γ (º) 120 90 90 90 V (Å 3 ) 3340(2) 6462,1(12) 1630,81(15) 1249,2(2) Z 9 8 4 2 D(cal) Mg/m3 1,874 1,302 1,820 1,678 µ µ µ µ (mm-1) 1,544 0,784 1,411 1,115 F(000) 1872 2572 896 648 Dimension es (mm) 0,12 x 0,04 x 0,02 0,26 x 0,18 x 0,08 0,07 x 0,05 x 0,04 0,18 x 0,10 x 0,02 Intervalo de θ θ θ θ (º) 3,44 – 25,00 3,46 - 24,99 3,07 – 25,00 3,31 – 24,99 Intervalo h, k, l - 36, 17; 0, 37; 0, 4 - 15, 13; -16, 23; - 27, 28 - 10, 8; -18, 18; - 14, 14 -10, 10; - 11, 12; -14, 15 No. Refl ex. medidas 1307 12719 8767 6511 No. Refl ex. únicas 1307 5048 2867 2191 R(in t) 0,1143 0,1496 0,0570 0,0781 R 0,0755 0,0957 0,0408 0,0426 Rw 0,1648 0,2496 0,0872 0,0979 GOF 1,078 1,140 1,039 1,051 VI.- P d(II) y Pt (II) 400 Tabla VI-39.- Distancias in teratómi cas (Å) seleccionadas en los piraz olonatos de P d ( II) . Parámetros a [Pd(HA ) 2 ] [Pd(HB) 2 ]·MeOH ·0,75DMSO [Pd(HP) 2 ] Mol. 1 Mol. 2 [Pd(HE E) 2 ]· 2DMSO Pd- N(3) 2,028(8) 2,029(11) b 2,034(11) 2,057(4) 2,060(4) 2,017(3) Pd- S 2,293(3) 2,322(3) 2,325(3) 2,3049(14) 2,3050(14) 2,3176(12) S- C(1) 1,687(9) 1,711(14) 1,690(13) 1,699(6) 1,696(5) 1,707(4) Pd- Pd ii 3,926(2) ii x,y ,z+ 1 C N N C C C N S O Pd 1 1 2 2 3 3 4 2 a: b: Datos fuente negrita para lig ando 1 y datos fuente normal para ligando 2 Tabla VI-40.- Ángulos de enlace (º) seleccionados en lo s pirazol onatos de Pd(II ). [Pd(HA) 2 ] a N(3) i -Pd-N(3) 179,994(1) N(3)-Pd-S 83,3(2) N(3) i -Pd-S 96,7(2) S-Pd-S i 180,0 [Pd(HB) 2 ]·MeOH·0,75DMSO b N(13)-Pd-N(23) 179,7(4) N(13)-Pd-S(2) 97,1(3) N(13)-Pd-S(1) 83,5(3) N(23)-Pd-S(2) 83,2(3) N(23)-Pd-S(1) 96,3(3) S(1)-Pd-S(2) 164,28(13) [Pd(HP) 2 ] c N(13) i -Pd(1)-N(13) 180,0(3) N(23) ii -Pd(2)-N(23) 180,0(3) N(13)-Pd(1)-S(1) i 95,17(12) N(23)-Pd(2)-S(2) ii 95,21(12) N(13)-Pd(1)-S(1) 84,83(12) N(23)-Pd(2)-S(2) 84,79(12) S(1) i -Pd(1)-S(1) 180,00(4) S(2)-Pd(2)-S(2) ii 180,00(9) [P d(HEE) 2 ]·2DMSO d N(3) i -Pd-N(3) 180,000(1) N(3)-Pd-S(1) i 97,16(10) N(3)-Pd-S(1) 82,84(10) S(1) i -Pd-S(1) 180,00(3) a i -x+2/3,-y +1/3,-z +1/3; ii x,y ,z+1; iii x,y ,z- 1 b i x,-y +1,-z c i -x+2,-y ,-z; ii -x +1,-y ,-z d i -x+2,-y +1,-z +1 Pd( II) y P t( II) 401 En [Pd(HB) 2 ] ·MeOH·0,75DMSO la unidad asimétrica está constituida por una molécul a de complejo e i ncluy e además una m olécula de DMSO con una ocupación de 0,75 y muy desordenada y una molécula de metanol con todos sus átomos desordenados ocupando dos posiciones diferentes (60 % y un 40% de ocupación). En [Pd(HP) 2 ] el desorden afecta al átomo de carbono C(16) (ocupando tres posiciones diferentes con 35, 35 y 30% de ocupación) y , a diferencia de lo que ocurre en los otros tres casos, en la celdilla de este complejo están pr esente s dos moléculas de comple jo, muy similares, pero c ristalográ ficamente inde pendiente s. En los cuatro complejos está presente un ligando piraz olona obtenido por la ciclación del correspondiente ligando tiosemicarbazona en presencia de la sal metálica. Este ligando, monodesprotonado, muestra en los cuatro compuestos su comportamiento coordinativo más habitual 9-12 , actuando como N,S-bidentado y quelatante. El átomo metálico, en un entorno de coordinación plano-cuadrado, más o menos distorsionado (ver ángulos en Tabla VI -40), coordina a dos ligandos que sitúan sus átomos dadores en disposición trans en todos los casos. Como muestran los valores de los ángulos N-Pd-N y S-Pd-S, las may ores distorsiones de la geometría plano-cuadrada están presentes en el com plejo [ Pd(HB) 2 ] y son probablemente ocasionadas por el grupo fenilo situado sobre el carbono contig uo al nitrógeno enlaza do al metal. Como muestra la Fig ura VI -8, el átomo S2 se sitúa por encima (aprox. 0,6354 Å ) del plano constituido por los átomos Pd, N(13), S(1), N(23) (rms= 0,0019) [PdN(13)S(1)N(23)S(2); rms = 0,1570] . Por otra parte, los anillos quelato disponen sus átomos en dos planos, que forman entre sí, en el caso del quelato mostrado en la Figura VI -8, un ángulo de 24º. En los otros tres complejos, el metal y los cuatro átomos dadores definen un entorno perfectamente plano (rms = 0,0000), con los dos anillos quelato prácticamente sobre ese mismo plano, excepto en el caso de [ Pd(HEE) 2 ] en el que estos anillos vuelven a situar, de nuevo, sus átomos en dos planos que forman entre sí un ángulo de aprox. 16º. VI.- P d(II) y Pt (II) 402 Figura V I-8.- Disposición no plana del anillo quelato [Pd,N(23),N22) ,C(21) ,S(1) ] en el complejo [Pd(HB) 2 ] ·0,75DMSO·MeOH. Se destacan los planos que contienen a los fragmentos del quelato {Pd, N(13) , S(1) } y {N(13) , N(12) , C(11) , S(1) }, así como el ángulo que forman entre sí. L a desprotonación del ligando y su coordinación al metal provoca la evolución del enl ace C(1)-S haci a la forma t iol. Los enlaces N(1)-C(1) y N(2)-C(1) se acortan, mientras que N(2)-N(3) y N(2)-C(4) se alargan o apenas se modifican. L as distancias Pd-S y Pd-N, que oscilan entre 2,017(3)-2,060(4) y 2,293(3)- 2,325(3) Å, respectivamente, son similares a la suma de radios covalentes (2,03 y 2,30 Å) 2,3 y análogas a las encontradas en complejos de Pd(I I) con ligandos tiosemicarbazona que coordinan también a través de los átomos de S y N 13- 21 . En las cuatro estructuras se observan i nteracciones débil es por enlaces de hidrógeno (ver Tablas VI -41 a VI -44 y Figuras VI -9, VI -11, VI-13 y VI -15) que dan lugar a diferentes entramados. En lo s cuatro compuestos se observa el enlace intramolecular N(1)-H(1A)···O, típico en este tipo de compuestos 9-12 , y uno o más enlaces interm oleculares. Así, en el compuesto [Pd(HA) 2 ] (ver Fig. VI -9 y Tabla VI -41), el enlace intermolecular N(1)-H(1B)···O iv une mol éculas contiguas en cadenas de seis que se cierran en círculo originando huecos de proximadamente 9,5 Å de diámetro. Cada molécula de complejo participa de dos de estos círculos dando lugar finalmente a una red trimensional a través de la que discurren nanotubos paralelos (ver Figura VI -10). Plano : N13 N12 C11 S1 Plano : N23 Pd N13 S1 S2 24,12º C11 S1 N12 N13 Pd N23 S2 N11 C12 Plano : N13 N12 C11 S1 Plano : N23 Pd N13 S1 APÉNDICE I .- INTRODUCCI ÓN : REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 5 - PIRAZOLONAS 2 INDEX Pag. I.2.1.- COMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUC TURAL FRAGM ENT (I): N N O 1 2 4 X 3 5 X = H, R (no d onor ) I.2.1.1.-Mono-Pyrazolones……..……… ………… …...…….…………...... ...............… 6 I.2.1.2.- Bis -Pyrazolones… …………..….………… ……...………… ………………… 60 I.2.2.- COMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUC TURAL FRAGM ENT (II): I.2.2.1. - X=O I.2.2.1.1.- Mono-P yrazolon es……..……….……...…… ………………………. I.2.2.1.2.- Bis-Pyraz olo nes……….…..…………………………… ……………. I.2.2.1.3.- Tris-P yraz olones…….....…… ….……...……………… ……………. 67 296 331 I.2.2.2.- X=S………..…… ……………… ……………………………… ……..……….. 33 4 I.2.3.- C O MPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUC TURAL FRAGM ENT (III) : N N O N X= R, OR, SR, NR , NH- C (O)- R , NH -C ( S)-R X 1 2 4 I.2.3.1. - X = R , OR, SR , NR I.2.3.1.1.- Mono-P yrazolon es……..…………. … …...……………...………….. I.2.3.1.2.- Bis-Py raz olones…….………..……………… ……...……………….. I.2.3.1.3.- Tetra-P yrazolone s……...…… …….……...…… ………...………….. 339 379 411 I.2.3.2. - X = N H-C(O )-R I.2.3.2.1.- Mono-P yrazolon es……..………………….…...…...…… ………….. I.2.3.2.2.- Bis-Py raz olones……...………………… ……………...…………….. 415 435 I.2.3.3.- X = NH-C(S)-R ……………… ………………..…………… …..……………... 436 N N O X X= O, S 1 2 4 3 I.2.4 .- C OMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUCTURAL FRAGMENT (IV): N N O N 1 2 4 3 I.2.4.1.- 4-Amino-5-pyrazolones I.2.4.1. 1.- T ype 1: - N(3)H 2 … ………………………...… .………..…………….. I.2.4.1.2.- Type 2: -N(3)H R……………….……… ……………..………..….. I.2.4.1. 3.- T ype 3: - N(3)R R´ I.2.4.1.3.1.- Mono -Pyr azolones……..……. …...………… ……….………. I.2.4.1.3.2.- Bis-Pyraz o lones……………...………………………… ……. 456 472 488 503 I.2.4.2.- Pyrazolones 4-ni tros o derivated ……………….……………...………...… … I.2.4.3.- Pyrazolones 4-ni tro d erivated...….……………… ……………....……...…… 509 526 I.2.5 .- C OMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUCTURAL FRAGMENT (V): N N O NC R R´ 1 2 4 3 R, R´= H, alky l, aryl o r potential dono r g roup I.2.5.1.-Mono-Pyrazolones……..….…………...………………………………………………… I.2.5.2.-Bis-Pyrazolones…………...……………………………………………………………… 529 618 I.2.6 .- C OMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUCTURAL FRAGMENT (VI) : N N O NN R 1 2 3 4 R = a r yl or p ote nt ia l do no r gr oup I.2.6.1.-Mono-Pyra zolones………...…………………………………………………………… I.2.6.2.-Bis-Pyrazolones…………...……………………………………………………………… 627 718 4 I.2.7 .- C OMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUCTURAL FRAGMENT (VII): N N O R X X= O , S 1 2 4 R = alky l, ary l, NH 2 , NHNH 2 I.2.7.1.- X= O……………………………………………………………………………………… 725 I.2.7.2.- X= S………………………………………………………………………………………. 735 I.2.8.- C OMPLEXES OF OTHER 5- PYRA ZOLONES ………………………………………………… …... 743 5 Used abbreviation: VC: cycling voltammetry TDA: differential thermal analysis κ : electric conductivity ESR: electron spin resonance spectroscopy ME: electronic microscopy AE: elemental analysis EXAFS: extended X-ray absorption fine structure TF: fluorescence spectrometry TP: fosforescencia spectrometry IR: infrared spectroscopy µ: magnetic moment χ m : magnetic susceptibility FAB-MS: mass spectro metry ESI-MS: mass spectromet ry ionization Λ m : m olar conductivity Mös: Mössbauer spectroscopy 13 C: 13 C nuclear resonance spectroscopy 15 N: 15 N nuclear resonance spectroscopy 19 F: 19 F nuclear resonance spectroscopy 27 Al: 27 Al nuc lear resonance spectroscopy 31 P: 31 P nuclear resonance spectroscopy 113 Cd: 113 Cd nuclear resonance spectroscopy 119 Sn: 119 Sn nuclear resonance spectroscopy 199 Hg: 19 9 Hg nuclear resonance spectroscopy 1 H: proton nuclear resonance spectroscopy EPR: paramagnetic nuclear resonance DP: power X-ray diffraction R: Raman spectroscopy TGA: thermogravimetric an alysis UV : ultraviolet spectroscopy DRX: X-ray diffraction XPS: X-ray photoelectron spectroscopy 6 I.2.1.- C OMPLEXES OF 5- PYRAZOLONES WITH THE STRUCTURAL FRAGMENT (I): N N O 1 2 4 X = H, R (n o don or) X 7 I.2.1.1- MONO-PYRAZOLONES GROUP 4.- Zr Compound CN Donors atoms Characterization Reference [Z rOL 2 X 2 ] (X= Br, Cl) L= 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyra zolone (antipyrine) 5 3O, 2X AE, IR, Λ m 27 A.K. Srivastava, R.K. Agarwal, T.N. Srivastava, J. Indian Chem. Soc., 58(7) , 710 (1981) [Z rOL 3 (SCN)]SCN L= 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyra zolone (antipyrine) 5 4O, N AE, IR, Λ m 27 A.K. Srivastava, R.K. Agarwal, T.N. Srivastava, J. Indian Chem. Soc., 58(7) , 710 (1981) Me Me Me Me Ph Ph O Z r O X X O N N N N Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Z r O O O N O C N N N S N N N 8 [Z rOL 2 (NO 3 )]NO 3 L= 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyra zolone (antipyrine) 5 5O AE, IR, Λ m 27 A.K. Srivastava, R.K. Agarwal, T.N. Srivastava, J. Indian Chem. Soc., 58(7) , 710 (1981) [Z rOL 2 ]X 2 (X= I, ClO 4 ) L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 5 5O AE, IR, Λ m 27 A.K. Srivastava, R.K. Agarwal, T.N. Srivastava, J. Indian Chem. Soc., 58(7) , 710 (1981) Me Me Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph Z r O O O O O N N N N N N N N ·2 X Me Me Me Me Ph Ph O Zr O O O O N N N N O N 15 [Mn(NO)(CN) 2 (HL) 2 (H 2 O)] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 3O, N, 2C AE, IR 35 R.C. Maurya, R. Verma, Indian Journal of Chemistry , 37A , 147 (1998) 36 R.C. Maurya, R. Verma, Indian Journal of Chemistry , 36A , 596 (1997) [Mn(NO)(CN) 2 (L) 2 (H 2 O)] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone 6 3O, N, 2C AE, IR 35 R.C. Maurya, R. Verma, Indian Journal of Chemistry , 37A , 147 (1998) 36 R.C. Maurya, R. Verma, Indian Journal of Chemistry , 36A , 596 (1997) Me Me Ph Ph Mn O O C C N OH 2 N N O N N N N Me Me Me Me Ph Ph Mn O O C C N OH 2 N N O N N N N 16 [Mn(NO)(CN) 2 (L) 2 (H 2 O)] L = 1-(4-methylphenyl)-2,3-dim ethyl-5-pyrazolone 6 3O, N, 2C AE, IR 35 R.C. Maurya, R. Verma, Indian Journal of Chemistry , 37A , 147 (1998) 36 R.C. Maurya, R. Verma, Indian Journal of Chemistry , 36A , 596 (1997) [Mn(NO) 2 (CN) 2 (HL) 2 ]·H 2 O HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 2O, 2N, 2C AE, IR, Λ m , χ m 37 R.C. Maurya, J. Dubey, B. Shukla, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 28(7) , 1159 (1998) Me Me Ph Ph Mn O O C C N N N N O O N N N N H 2 O · Me Me Me Me Me Me Mn O O C C N OH 2 N N O N N N N 17 [Mn(NO) 2 (CN) 2 (L) 2 ]·H 2 O L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 2O, 2N, 2C AE, IR, Λ m , χ m 37 R.C. Maurya, J. Dubey, B. Shukla, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 28(7) , 1159 (1998) Me Me Me Me Ph Ph Mn O O C C N N N N O O N N N N H 2 O · 18 Group 8.- Fe Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Fe(L) 3 Cl 2 ] L = 1-phenyl-2-methyl-5-pyrazolone 5 3O, 2Cl IR 38 C.P. Prabhakaran, C.C. Patel, Indian J. Chem. , 10(4) , 438 (1972) [FeL 2 Cl 3 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone 5 2O, 3Cl IR, VC 39 M.Z. Wisniewski, M. Scendo, Polis h Journal of Chemistry , 72(7) , 1269 (1998) Me Me Me Me Ph Ph O Fe O Cl Cl Cl N N N N Me Me Me Ph Ph Ph Fe O O O Cl Cl N N N N N N 19 [Fe(L) 3 (NCS) 3 ] L = 1-phenyl-2-methyl-5-pyrazolone 6 3O, 3N IR 38 C.P. Prabhakaran, C.C. Patel, Indian J. Chem. , 10(4) , 438 (1972) [FeL 3 Cl 3 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone 6 3O, 3Cl IR, VC 39 M.Z. Wisniewski, M. Scendo, Polis h Journal of Chemistry , 72(7) , 1269 (1998) Me Me Me Ph Ph Ph Fe O O O N N N C C C N N N S S S N N N Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph O Fe O O Cl Cl Cl N N N N N N 20 [Fe(L) 3 (NCS) 3 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 3O, 3N IR 40 J. Dick, R. Bacaloglu, A. Maurer, Revue Roumaine de Chimie , 12(6) , 629 (1967) Group 9.- Co Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Co(HL)(H 2 O) 3 ](CH 3 COO) 2 HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 4O Λ m , UV, IR 41 U.S.P. Sharma, G.L. Choudhary, B. Singh, J. Indian Chem. Soc ., 72 , 627 (1995) Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Fe O O O N N N C C C N N N S S S N N N Me Ph O Co H 2 O OH 2 OH 2 N N H 21 [Co(L)Cl 3 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4 O, 3Cl IR 42 V.I. Sokol, V.V. Davydov, V.S. Sergienko, N. Yu. Merkur´eva, M.A. Ryabov, Yu-V. Shklyaev, S.M. Korchevoi, Russ. J. Inorg. Chem ., 46 , 275 (2001) [CoCl 3 L]·CH 3 COCH 3 L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4 O, 3Cl IR 43 V.I. Sokol, M.A. Ryabov, V.V. Davydov, N.Y. Merkur´eva, Y.V. Shklyaev, V.S. Sergienko, B.E. Zaitsev, Zh. Neorg. Khim (Russ. J. Inorg. Chem.) , 43 , 561 (1998) [Co(L) 2 (NCS) 2 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4 2O, 2N IR 40 J. Dick, R. Bacaloglu, A. Maurer, Revue Roumaine de Chimie , 12(6) , 629 (1967) K 2 [Co(NO)(CN) 4 (L)] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 2O, 4C AE, IR, EPR, Λ m , χ m , TGA 44 R.C. Maurya, T. Singh, B. Shukla, J. Dubey, G.P. Shukla, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 27(10) , 1467 (1997) K 2 [Co(NO)(CN) 4 (L)] L = 1-phenyl-2-methyl-5-pyrazolone 6 2O, 4C AE, IR, EPR, Λ m , χ m , TGA 44 R.C. Maurya, T. Singh, B. Shukla, J. Dubey, G.P. Shukla, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 27(10) , 1467 (1997) Me Me Cl Ph Co O Cl Cl N N Me Me Me Me Ph Ph Co O O N N C C N N S S N N Me Ph Co O C C C C N N N N N O N N K 2 · Me Me Ph Co O C C C C N N N N N O N N K 2 · 22 [CoCl(AAA)(L)(H 2 O) 2 ] L = 3-methyl-5-pyrazolone HAAA = acetoa cetanilide 6 5O, Cl AE, IR, TGA, EPR 45 R.C. Maurya, D.D. Mishra, S. Pillai, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 27(10) , 1453 (1997) [CoCl(AAA)(L)(H 2 O) 2 ] [CoCl(OAAAN)(L)(H 2 O) 2 ] [CoCl(OAAT)(L)(H 2 O) 2 ] L = 3-methyl-5-pyrazolone HAAA = acetoa cetanilide HOAAAN = o-acetoacetan isidide HOAAT = o-acetoacetotoluidide 6 5O, Cl AE, IR, TGA, EPR 45 R.C. Maurya, D.D. Mishra, S. Pillai, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 27(10) , 1453 (1997) 23 [Co(hbzaa)(HL) 2 (H 2 O)] H 2 hbzaa = 2-hydroxybenzylidineanthranilic acid HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 5O, N AE, IR, χ m , Λ m 46 R.C. Maurya, D.D. Mishra, R. Rathore, S. Jain, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(3) , 427 (1994) [Co(hbzat)(HL) 2 (H 2 O)] H 2 hbzat = 2-hydroxybenzilidena minothiophenol HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 4O, N, S AE, IR, χ m , Λ m 46 R.C. Maurya, D.D. Mishra, R. Rathore, S. Jain, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(3) , 427 (1994) Me Me Ph Ph O Co O H 2 O N S O N N N N Me O Ph O Co OH 2 N O O N N Me Ph O N N 24 Group 10.- Ni, Pd Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Ni 6 Mg 2 (OH) 2 (ppo) 4 (piv) 10 (Hppo) 4 (Me OH) 2 ] Hppo = 3-phenyl-5-pyrazolone Hpiv = piva lic aci d 6 6O DRX, IR, χ m 47 G. Arom í, O. Roubeau, M. Helliwell, S.J. Teat, R.E.P. Winpenny, Dalton Trans ., 3436 (2003) [Ni 8 Sr(OH) 2 (ppo) 6 (piv) 10 (Hppo) 5 (Hpiv) 2 (MeCN)] Hppo = 3-phenyl-5-pyrazolone Hpiv = piva lic aci d 6 6O DRX, IR, χ m 47 G. Arom í, O. Roubeau, M. Helliwell, S.J. Teat, R.E.P. Winpenny, Dalton Trans ., 3436 (2003) 31 [Ni(aatd) 2 (HL) 2 ] Haatd = o-acetoacetotoluidide HL = 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone 6 6O IR, AE, µ, Λ m 50 R.C. Maurya, R. Verma, J. Indian Chem. Soc. , 75 , 29 (1998) [PdLCl 2 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 3 O, 2Cl DRX, IR, χ m 51 M.Z. W isniewski , Polish Journal of Chemistry , 71(2) , 259 (1997) [Pd(HL) 2 Cl 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 2O, 2Cl IR, χ m 51 M.Z. W isniewski , Polish Journal of Chemistry , 71(2) , 259 (1997) Me Me Ph O Pd Cl Cl N N Me Me Ph Ph O Pd O Cl Cl N N H N N H Me Me Me Me Me Me Ph Ph O Ni O O O O O N N N NH C H NH C H N 32 GROUP 11.- Cu Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Cu(L)(A) 2 ] 2 L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) HA = metacrilate 5 5O DRX 52 Y-Y. Wang, Ch-Ch. Shi, Q. Shi, Y-C. Gao, Q-Zh. Shi, Wuji Huaxue Xuebao , 16 , 321 (2000) [Cu(XC 6 H 4 CO 2 ) 2 L] (X= F, Cl, Br) L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 5 5O EPR 53 M. Melnik, J. Mrozinski, Journal of Molecular Structure , 57(1) , 135 (1979) Me Me Me Me Ph Ph O Cu O O N O O O O O N N N X X Cu O O x x 33 [Cu(o-haph) 2 (L n ) 2 ]·2H 2 O L 1 = 3-methyl-5-pyrazolone L 2 = 4-methyl-5-pyrazolone L 3 = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone L 4 = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) Ho-haph = o-hydroxyacetophenone 6 6 6 6 6O 6O 6O 6O AE, Λ m , χ m , TGA, EPR, IR 54 R.C. Maurya, R. Verma, D.K. Trivedi, H. Singh, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 28(2) , 311 (1998) [Cu(bzac) 2 (L n ) 2 ] L 1 = 3-methyl-5-pyrazolone L 2 = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) Hbzac = benzoylacetone 6 6 6O 6O AE, IR, Λ m , χ m , EPR 55 R.C. Maurya, R. Verma, H. Singh, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. , 33(6) , 1063 (2003) 34 [Cu(hbzaa)(HL) 2 (H 2 O)] H 2 hbzaa = 2-hydroxybenzylidineanthranilic acid HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 5O, N AE, IR, χ m , Λ m 46 R.C. Maurya, D.D. Mishra, R. Rathore, S. Jain, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(3) , 427 (1994) [Cu(hbzat)(HL) 2 (H 2 O)] H 2 hbzat = 2-hydroxybenzilidena minothiophenol HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 4O, N, S AE, IR, χ m , Λ m 46 R.C. Maurya, D.D. Mishra, R. Rathore, S. Jain, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(3) , 427 (1994) Me Ph O Cu OH 2 N O O N N O Me Ph O N N Me Me Ph Ph O Cu O H 2 O N S O N N N N 35 [Cu(o-haph) 2 L 2 ]·H 2 O L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) Ho-haph = 2-hydroxyacetophenone 6 6O AE, Λ m , χ m , E PR, IR 56 R.C. Maurya, S. Pillai, S.K. Thakur, Journal of the I nstitution of Chemists (India) , 72(1) , 9 (2000) GROUP 12.- Zn, Cd, Hg Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Z nBr 2 (L) 2 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4 2O, 2Br DRX 57 V. Zelenak, K. Gyoryova, S. Vargova, Main Group Metal Chemistry , 22 , 179 (1999) Me Me Me Me Me Me Ph Ph O Cu O O O O O N N N N 36 [Z n(HL)(H 2 O) 3 ](CH 3 C OO) 2 HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 4O Λ m , UV, IR 41 U.S.P. Sharma, G.L. Choudhary, B. Singh, J. Indian Chem. Soc ., 72 , 627 (1995) [Z n( L) 2 (NCS) 2 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4 2O, 2N IR 40 J. Dick, R. Bacaloglu, A. Maurer, Revue Roumaine de Chimie , 12(6) , 629 (1967) [Cd(HL)(H 2 O) 3 ]Cl 2 HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 4O Λ m , UV, IR 41 U.S.P. Sharma, G.L. Choudhary, B. Singh, J. Indian Chem. Soc ., 72 , 627 (1995) [Cd(L) 2 (NCS) 2 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4 2O, 2N IR 40 J. Dick, R. Bacaloglu, A. Maurer, Revue Roumaine de Chimie , 12(6) , 629 (1967) Me Ph O Zn H 2 O OH 2 OH 2 N N H Me Me Me Me Ph Ph Zn O O N N C C N N S S N N Me Ph O Cd H 2 O OH 2 OH 2 N N H ·2Cl Me Me Me Me Ph Ph Cd O O N N C C N N S S N N 37 [Cd(NCS) 2 (L) 2 ] L = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 2O, 2S AE, IR, Λ m , µ 58 R.C. Maurya, D.D. Mishra, V. Pillai, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 25(1) , 139 (1995) [Hg 2 (HL)(H 2 O)(NO 3 ) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 4O Λ m , UV, IR 41 U.S.P. Sharm a, G.L. Choudhary, B. Singh, J. Indian Chem. Soc ., 72 , 627 (1995) [Hg(HL)(H 2 O)Cl 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 2O, 2Cl Λ m , UV, IR 41 U.S.P. Sharm a, G.L. Choudhary, B. Singh, J. Indian Chem. Soc ., 72 , 627 (1995) [HgCl(aaa)(HL)] HL = 3-methyl-5-pyrazolone Haaa = acetoacetanilide 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) Me Ph O Hg Cl Cl OH 2 N N H Me Me NHPh O Hg Cl O O N H N C H 38 [HgCl(aaa)(HL)] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone Haaa = acetoacetanilide 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) [HgCl(aaa)(L)] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) Haaa = acetoacetanilide 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) [HgCl(aaa)(L)] L = 1-(4-methylphenyl)-2,3-dim ethyl-5-pyrazolone Haaa = acetoacetanilide 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) Me Me Ph NHPh O Hg N Cl O O N C H Me Me Me Ph NHPh O Hg N Cl O O N C H Me Me Me Me NHPh O Hg N Cl O O N C H 39 [HgCl(hacph)(HL)] HL = 3-methyl-5-pyrazolone Hhacph = o-hydroxyacetophenone 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) [HgCl(hacph)(HL)] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone Hhacph = o-hydroxyacetophenone 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) [HgCl(hacph)(L)] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) Hhacph = o-hydroxyacetophenone 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) Me Me O Hg O O Cl N H N Me Me Ph O Hg N Cl O O N Me Me Me Ph O Hg N Cl O O N 40 [HgCl(hacph)(L)] L = 1-(4-methylphenyl)-2,3-dim ethyl-5-pyrazolone Hhacph = o-hydroxyacetophenone 4 3O, Cl AE, IR, Λ m , 1 H 59 R.C. Maurya, D.D. Mishra, P.K. Trivedi, A. Gupta, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 24(1) , 17 (1994) [HgCl(AA)(HL)] HAA = o-acetoaceto toluidide HL = 3-methyl-5-pyrazolone 4 3O, Cl AE, Λ m , χ m , TGA, IR, 1 H 60 R.C. Maurya, D.D. Mishra, S. Pillai, H. Singh, National Academy Science Letters , 21(1/2) , 24 (1998) [HgCl(AA)(HL)] HAA = o-acetoaceto toluidide HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 4 3O, Cl AE, Λ m , χ m , TGA, IR, 1 H 60 R.C. Maurya, D.D. Mishra, S. Pillai, H. Singh, National Academy Science Letters , 21(1/2) , 24 (1998) Me Me Me O Hg Cl O O N H N NH C H Me Me Me Ph O Hg N Cl O O N NH C H Me Me Me Me O Hg N Cl O O N 47 [M(HL) 6 ](ClO 4 ) 3 (M= La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho) HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 6O Λ m , IR, TGA 63 C.G.R. Nair, P.K. Radhakrishnan, Proceedings- Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences , 90(6) , 541 (1981) [M(NO 3 ) 3 (L) 3 ] (M= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Dy, Lu, Ho, Yb) L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 6O DRX 65 B.F. Abdullin, G.G. Sadikov, M.G. Lutfullina, T.A. Malikov a, M.A. Poraikoshites, Kristallografiya , 25(2) , 397 (1980) Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph NO 2 O 2 N O 2 N M O O O O O O N N N N N N Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph M O O O O N N N N N N N N R R2 Ph Me O N N R = R2 = · 3ClO 4 48 [M(HL) 3 (NO 3 ) 3 ] (M= La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho) HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 9 9O Λ m , IR, TGA 63 C.G.R. Nair, P.K. Radhakrishnan, Proceedings- Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences , 90(6) , 541 (1981) Me Me Me Ph Ph Ph O M O O O O O O O O N N N N N N N O O O N N 49 R = R3 = R 2 , R 4 : Se=C=N [M(L) 6 (SeCN) 2 (H 2 O)] (M= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Ho) L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 9 7O, 2N IR, TDA, Λ m 66 N. Hoang, Ch.K. Le, T.H. Tran, V.T. Do, Tap Chi Hoa Hoc , 26(2) , 8 (1988) Me Me Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph M O O O O H 2 O N N N N N N N N R R2 R3 R4 Me Me Ph O N N 50 R=R2 = [Ce(L) 6 ]I 3 [Nd(L) 6 ]I 3 ·DMF L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 6O IR, AE 67 N.S. Rukk, G.I, Kuznetsova, A.P. Belousova, B.D. Stepin, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 28(1) , 252 (1983) [Pr(HL) 3 (A)](ClO 4 ) 3 ·H 2 O HL = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone A = bis(2-benzimidazolylmeth yl )-(2-pyridylmeth yl)amine 7 3O, 4N DRX, IR, 1 H, Λ m , UV 64 X-P. Yang, B-Sh. Kang, W-K. Wong, Ch-Y. Su, H-Q. Liu, Inorg. Chem ., 42 , 169 (2003) Me Me Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph Ce O O O O N N N N N N N N R R2 Me Me O N N Ph 51 [Eu(L)(A)Cl(H 2 O) 2 ]Cl 2 (H 2 O) 2 L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) A = bis(2-benzimidazolylmeth yl)( 2-pyridylmethyl)amine 8 3O, 4N, Cl DRX, IR, 1 H, Λ m , UV 64 X-P. Yang, B-Sh. Kang, W-K. Wong, Ch-Y. Su, H-Q. Liu, Inorg. Chem ., 42 , 169 (2003) [Tb(L) 6 ]I 3 L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 6 O DRX 68 W. Clegg, G. Bourhill, I. Sage, Acta Cryst. , E58 , m159 (2002) 69 A.L. Rheingold, W. King, Inorg. Chem ., 28 , 1715 (1989) 52 [Tb(L) 6 ](ClO 4 ) 3 L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 6 6O DRX 70 Ch-Y. Su, X-P. Yang, A- W. Xu, Z-F. Zhang, H-K. Liu, B-Sh. Kang, Acta Cryst., Sect. C ., 56 , e82 (2000) [M 2 L n 5 (BPh 4 )] [ML n 3 ] (M= Tb, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Yb) HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone HL 2 = 1-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone ¿? ¿? I R 71 N.S. Poluektov, M.A. Tischchenko, G.I. Gerasimenko, Zhurmal Analiticheskoi Khimii , 30(7) , 1325 (1975) 53 Group Actinides Compound CN Donor atoms Characterization Reference [ThI 2 (L n ) 4 ]I 2 L 1 = 3-methyl-5-pyrazolone L 2 = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 4O, 2I IR, AE, Λ m , TGA, DP 72 R.K. Agarwal, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. , 23(4) , 653 (1993) [Th(L n ) 6 ](ClO 4 ) 4 L 1 = 3-methyl-5-pyrazolone L 2 = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 6 6O IR, AE, Λ m , TGA, DP 72 R.K. Agarwal, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. , 23(4) , 653 (1993) 54 R=R2 = [Th(HL) 3 (NO 3 ) 4 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 7 7O AE, Λ m , IR, µ 73 B. Kuncheria, P. Indrasenan, Indian J. Chem. , 27A , 1005 (1988) [ThX 4 (L n ) 4 ] X= Cl, Br, NCS L 1 = 3-methyl-5-pyrazolone L 2 = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 8 8O, 8X (X= Br, Cl, NCS) IR, AE, Λ m , TGA, DP 72 R.K. Agarwal, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. , 23(4) , 653 (1993) Me Ph O 2 N O 2 N NO 2 NO 2 Th O O O O O N N R R2 Me Ph O N N 55 8 6O, 2I κ , IR, TGA, TDA 74 R.K. Agarwal, A.K. Srivastava, T.N. Srivastava, Proceedings of the National Academy of Sciences , India, Section A: Physical Sciences , 51(1) , 79 (1981) R, R2, R3 = [ThL 6 I 2 ]I 2 L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 4O, 4N κ , IR, TGA, TDA 74 R.K. Agarwal, A.K. Srivastava, T.N. Srivastava, Proceedings of the National Academy of Sciences , India, Section A: Physical Sciences , 51(1) , 79 (1981) R, R3: N=C=S [ThL 4 (NCS) 4 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 8 Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Th O O O N N C C N N N S S N N N R R2 R3 R2 = Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Th O O O I I N N N N N N R R2 R3 ·2I Ph Me Me O N N Ph Me Me O N N 56 [Th(NO 3 ) 4 (L n ) 2 ] L 1 = 3-methyl-5-pyrazolone L 2 = 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 10 10O IR, AE, Λ m , TGA, DP 72 R.K. Agarwal, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. , 23(4) , 653 (1993) R, R2 = [ThL 2 (NO 3 ) 4 ] L = 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ( antipyrine) 10 10O CE, IR, TGA, DTA 74 R.K. Agarwal, A.K. Srivastava, T.N. Srivastava, Proceedings of the National Academy of Sciences , India, Section A: Physical Sciences , 51(1) , 79 (1981) Th O O O O O O O O N N N N O O O O R R2 Ph Me Me O N N 63 [Co(L)(NCSe) 2 (HNCSe) 2 ] L = diantipyrilmethylmethane 6 2O, 4N IR 80 N. Hoang, B.T. Le, Tap Chi Hoa Hoc , 22(1) , 18 (1984) [Co(L)(NCSe) 2 (HNCSe) 2 ] L = 4,4'-(2-furanoylmethylene) bis[1 -phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone ] 6 2O, 4N IR 80 N. Hoang, B.T. Le, Tap Chi Hoa Hoc , 22(1) , 18 (1984) Me Me Me Me Ph Ph H N C Co Se H N N N O O C C C Se Se Se N N N N O Me Me Me Me Me Ph Ph H N C Co Se H N N N O O C C C Se Se Se N N N N 64 Group 10.- Ni, Pd Compound CN Donor atoms Characterization Reference [NiL 2 ] HL = Bis-(3-methyl-1-phenyl-5-pyra zolone-4-yl) methanedicarbonitrile 4 2O, 2N IR, AE 79 F.M.A. Galil, B.N. Barsoum, M.M. Said, S.S. Saleh, Bulletin de la Société chimique de France , 4 , 658 (1988) [PdLCl 2 ] L = 4,4´-methylenebis(1-pheny l-2,3-dimethyl-5-p yrazolone) 3 O, 2Cl IR, χ m 51 M.Z. W isniewski , Polish Journal of Chemistry , 71(2) , 259 (1997) Me Me Ph Ph CN CN C C O N N O N N Ni 2 Me Me Me Me Ph Ph O Pd Cl Cl N N CH 2 O N N 65 Group 11.- Cu Compound CN Donor atoms Characterization Reference [CuL 2 ] HL = Bis-(3-methyl-1-phenyl-5-pyra zolone-4-yl) methanedicarbonitrile 4 2O, 2N IR, AE 79 F.M.A. Galil, B.N. Barsoum, M.M. Said, S.S. Saleh, Bulletin de la Société chimique de France , 4 , 658 (1988) Group 12.- Zn Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Z nL 2 ] HL = Bis-(3-methyl-1-phenyl-5-pyra zolone-4-yl) methanedicarbonitrile 8 4O, 4N IR, AE 79 F.M.A. Galil, B.N. Barsoum, M.M. Said, S.S. Saleh, Bulletin de la Société chimique de France , 4 , 658 (1988) Me Me Ph Ph CN CN C C O N N O N N Zn 2 Me Me Ph Ph CN CN C C O N N O N N Cu 2 66 Group.- La and lanthanides Compound CN Donor atoms Characterization Reference [ML 3 (H 2 O) 3 ]·3SeCN (M= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Ho) L = 4,4´-methylenebis(1-pheny l-2,3-dimethyl-5-p yrazolone) 9 9O IR, TDA, κ 66 N. Hoang, Ch.K. Le, T.H. Tran, V.T. Do, Tap Chi Hoa Hoc , 26(2) , 8 (1988) [Nd(NO 3 ) 3 (L)MeOH]·2MeOH L = bis(1-pheny- 2,3-dimethyl -5-pyrazolone-4-il)phenylmetano 9 9O DRX 81 K.A. Lyssenko, M.L. Kuznetsov, Y.N. Medvedev, B.E. Zaitsev, Crystallogr. Rep., 47 , 262 (2002) Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph Ph Ph H 2 O M H 2 O OH 2 O O O O O O N N N N N N N N N N N N 66 1.2.2.- C OMPLEXES OF 5-P YRAZOLONES WITH THE STRUCTURAL FRAGMENT (II): N N O X X= O , S 1 2 4 67 1.2.2.1.- X=O 1.2.2.1.1.- MONO-PYRAZOLONES GROUP 2.- Ca, Sr, Ba, Ra Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Ca(L n ) 2 ]·1/2H 2 O R = Pr i , HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-isobutyryl-5-pyrazolone R = Bu i , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-isovaleroyl-5 -pyrazolone 4? 4O AE, UV, IR, 1 H, 13 C 85 E.C. Okafor, P.U. Adiukwu, B.A. Uzoukwu, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem ., 23(1) , 97 (1993) [Ca(L 1 ) 2 ]·2H 2 O [Ca(L 2 ) 2 ]·1/2H 2 O [Ca(L 3 ) 2 ]·1/2H 2 O [Ca(L 4 ) 2 ] [Ca(L 5 ) 2 ] [Ca(L 6 ) 2 ]·H 2 O [Ca(L 7 ) 2 ]·1/2H 2 O R = Me, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyr azolone R = Et, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-pyrazolone R = Pr n , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-butiryl-5-pyrazolone R = Bu n , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-valeroyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 4 -Me, HL 5 = 1-phenyl-3-methyl-4-caproyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 14 -Me, HL 6 = 1-phenyl-3-methyl-4-palmitoyl-5-pyrazolo ne R = Ph, HL 7 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyr azolone 4? 4O AE, UV, IR, 1 H, 13 C 86 E.C. Okafor, B.A. Uzoukwu, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem ., 21(9) , 1375 (1991) [Ca(L n ) 2 ] HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-triflu oroacetyl-5-pyrazolone HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-tricloroacetyl-5-pyra zolone 4 4O AE, UV, Λ m , 1 H, 13 C, 19 F, µ 89 B.A. Uzoukwu, Indian J. Chem. , 30A , 372 (1991) 68 [CaL 2 (EtOH) 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-p yrazolone 6 6O DRX, UV, AE, IR, 1 H 88 F. Marchetti, C. Pettinari, A. Cingolani, D. Leonesi, A. Drozdov, S.I. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 3325 (1998) [CaL 2 (MeOH) 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-p yrazolone 6 6O UV, AE, IR, 1 H 88 F. Marchetti, C. Pettinari, A. Cingolani, D. Leonesi, A. Drozdov, S.I. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 3325 (1998) [CaL 2 (PrOH) 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-p yrazolone 6 6O UV, AE, IR, 1 H 88 F. Marchetti, C. Pettinari, A. Cingolani, D. Leonesi, A. Drozdov, S.I. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 3325 (1998) Me Me Me 3 C Me 3 C Ph Ph OH-Pr-i Ca i-Pr-OH O O O O C N C N CH 2 CH 2 N N Me CH Ph Me Me Me Me Me 3 C 3 C Ph OH Ca OH O O O O C N C N CH 2 2 N N 69 [CaL 2 (H 2 O) 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-p yrazolone 6 6O UV, AE, IR, 1 H 88 F. Marchetti, C. Pettinari, A. Cingolani, D. Leonesi, A. Drozdov, S.I. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 3325 (1998) [CaL 2 (EtOH) 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O DRX, AE 89 E. Uhlemann, U, Schilde, F. Weller, Z. Naturforsch. , 50b , 31 (1995) [CaL 2 (Phen) 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-pyrazolone 8 4O, 4N UV, AE, IR, 1 H 88 F. Marchetti, C. Pettinari, A. Cingolani, D. Leonesi, A. Drozdov, S.I. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 3325 (1998) CMe 3 Me Me Me 3 C Ph CH 2 O C Ca N N O O O N N C N CH 2 N N N Ph Me CH Me Me Me 3 C 3 C Ph Ph OH 2 Ca H 2 O O O O O C N C N CH 2 2 N N 70 [Sr 2 (L n ) 4 (H 2 O) 4 ] R = (CH 3 )C-CH 2 , HL 1 = 1-ph enyl-3-methyl-4-(3,3-dimethyl-1-oxobutyl) -5-pyrazolone R = p-FC 6 H 4 , H L 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-p- fl uorobenzoyl-5-pyrazolone R = Ph, HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyr azolone 8 8O AE, Λ m , IR, 1 H, 13 C 90 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, A. Drozdov, S. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2616 (2002) [Sr(L n ) 2 (tetraglyme)] R = (CH 3 ) 3 C-CH 2 , HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-(3,3-dime th yl-1-oxobutyl)-5-pyrazolone R = p-FC 6 H 4 , H L 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-p- fl uorobenzoyl-5-pyrazolone R = Ph, HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyr azolone tetraglyme= 2,5 ,8,11,14-pentaoxapentadecane 8 8O AE, Λ m , IR, 1 H, 13 C 90 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, A. Drozdov, S. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2616 (2002) [Sr(L n ) 2 (phen) 2 ] R = (Me)C-CH 2 , H L 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-(3,3 -dime thyl-1-oxobutyl)-5-pyrazolone R = p-FC 6 H 4 , H L 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-p- fl uorobenzoyl-5-pyrazolone R = Ph, HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyr azolone phen= 1,10-phenanthroline 8 4O, 4N AE, Λ m , IR, 1 H, 13 C 90 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, A. Drozdov, S. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2616 (2002) 71 [Sr 2 (L n ) 6 ](H 2 im) 2 R = p-FC 6 H 4 , H L 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-p- fluorobenzoyl-5-pyrazolone R =Ph, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyr azolone H 2 im= imidazole 8 8 8O 8O AE, Λ m , IR, 1 H, 13 C 90 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, A. Drozdov, S. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2616 (2002) [Sr(L) 2 (Hdmae) 2 ] R = CH 2 C(Me) 3 , HL= 1-phenyl-3 -methyl-4-(3,3-di methyl-1-oxobu tyl)-5-pyrazolone X = N, Hdmae= N,N-dimeth ylaminoethanol 8 6O, 2N AE, Λ m , IR, 1 H, 13 C 90 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, A. Drozdov, S. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2616 (2002) [Sr 2 (L) 6 ](H 2 im) 2 HL= 1-phenyl-3-methyl-4-(3,3-d i methyl-1-oxobutyl)-5-pyrazolone H 2 im= imidazole 8 8O DRX, AE, Λ m , IR, 1 H, 13 C 90 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, A. Drozdov, S. Troyanov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 2616 (2002) 78 [{BaL 2 (1-MeIm)} 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-pyrazolone H1-MeIm= 1-methylimidazole 8 6O, 2N AE, IR, 1 H, Λ m 2 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, D. Leonesi, S. Troyanov, A. Drozdov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1555 (1999) CMe 3 Me Me Me 3 C Ph Ph Ph CH 2 Ba N CH 2 N Me Me O O N C N N N CMe 3 CH 2 Me O C O O O N N C N N Me CH Me Me Me 3 C Ph Ba O O N N C N 2 N N N 79 [{BaL 2 (2-MeIm)} 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-pyrazolone H2-MeIm= 2-methylimidazole 8 6O, 2N AE, IR, 1 H, Λ m 2 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, D. Leonesi, S. Troyanov, A. Drozdov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1555 (1999) Me Me 3 C O O C N CH 2 N Me CMe 3 Me 3 Ph Ph Ph 2 Ba N N N H N H Me Ba N Me N N H Me Me Me C Me Ph CH O C O O O O N N C N CH 2 C N N H N N CMe 3 O CH 2 80 [{BaL 2 (phen)} 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-tert-b utylacetyl-5-pira zolon phen= 1,10-phenanthroline 8 6O, 2N AE, IR, 1 H, Λ m 2 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, D. Leonesi, S. Troyanov, A. Drozdov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1555 (1999) Me Me 3 C N O C CH 2 CMe 3 Me Me Me 3 C Ph Ph Ph CH 2 O C Ba O O O N O N N C N CH 2 N N N Me CMe 3 Ph Ba N N O O C N CH 2 N 81 [{BaL 2 (H 2 O) 2 } 2 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-b utylacetyl-5-p yrazolone 8 8O DRX, AE, IR, 1 H, Λ m 2 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, D. Leonesi, S. Troyanov, A. Drozdov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1555 (1999) [BaL 2 (tetraglyme)] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-butylacetyl-5-p yrazolone tetraglyme= 2,5 ,8,11,14-pentaoxapentadecane 9 9O DRX, AE, IR, 1 H, Λ m 2 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, D. Leonesi, S. Troyanov, A. Drozdov, J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1555 (1999) 82 GROUP 4: Ti, Zr Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Ti(L n )(O)(OH) ] n R = Ph, HL 1 =1-phenyl-3-methyl-4- phenyla cetyl-5-pyrazolone R = Me, HL 2 = 1-phenyl-3-meth yl-4-acetyl-5-pyrazolone 4 4O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [TiClL n (C 5 H 5 ) 2 ] R = Ph, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-p yrazolone R = Et , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-p yrazolone R = Me, HL 3 = 1-phenyl-3-meth yl-4-acetyl-5-pyrazolone R = 4-ClC 6 H 5 , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-chlor obenzoyl-5-pyrazolone 5 2O, Cl, 2Cp IR, 1 H, 13 C 92 S. Saxena, Y.P. Singh, A.K. Rai, J. Organomet. Chem. , 270(3) , 301 (1984) [Ti(L)(OH) 3 ] n HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(cy clohexylcarbonyl)- 5-pyrazolone 5 5O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) Ph R Me C O Ti N O N HO O Me Ph C N N O O Ti OH HO HO 83 [Ti(L)(OH) 2 (OR)]·H 2 O R = n Bu, n Pr HL = 1-phenyl-3methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 5 5O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [Ti(L) 2 (OH)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6 O DRX, IR 22 F. Caruso, M. Rossi, J. Tanski, R. Sartori, R. Sariego, S. Moya, S. Diez, E. Navarrete, A. Cingolani, F. Marchetti, C. Pettinari, J. Med. Chem ., 43 , 3665 (2000) [TiL n 2 (C 5 H 4 )] 2 R = Ph, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-p yrazolone R = Et , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-p yrazolone R = Me, HL 3 = 1-phenyl-3-meth yl-4-acetyl-5-pyrazolone R = 4-ClC 6 H 5 , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-chlor obenzoyl-5-pyrazolone 6 4O, 2Cp IR, 1 H, 13 C 92 S. Saxena, Y.P. Singh, A.K. Rai, J. Organomet. Chem. , 270(3) , 301 (1984) Me R Ph Ph C N N O O Ti O HO HO 84 [TiClL 2 (C 5 H 5 )] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 4O Cl, Cp IR, 1 H, 13 C 92 S. Saxena, Y.P. Singh, A.K. Rai, J. Organomet. Chem. , 270(3) , 301 (1984) [Ti (L) 2 - µ -O] 4 HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O DRX, 1 H, IR, ESI-MS, AE 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [Ti(L) 2 Cl 2 ] HL= 1-phenyl-3methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 4O, 2Cl 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) Me Ph Me Ph Ph Ph Cl Ti Cl O O O O C N C N N N 85 [Ti(L)(OH) 3 (H 2 O)] n HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(p-me thoxybenzoyl)-5-pyrazolone 6 6O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [Ti(O)(H 2 O)(L n ) 2 ] n R = Bu 3 C, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4- ter t-butylacet yl-5 -pyrazolone R= p-CH 3 O-C 6 H 4, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-( p-methoxybenzoyl)-5-pyrazolone R= p-NO 2 -C 6 H 4 , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-(p-n itrobenzoyl)-5-pyrazolone R= Cy, HL 4 = 1- phenyl3-methyl-4-(cyclohe xylcarbonyl)-5-pyrazolone R= MePh, HL 5 =1-phenyl-3-methyl-4-phe n ylacetyl-5-pyrazolone R= Me, HL 6 = 1 -phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone R = Ph, HL 7 = 1-phenyl-3-ph enyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) Ph Me Me Ph OH 2 Ti O O O O O C N C N R R N N Me OMe Ph C N N O O Ti HO HO HO OH 2 86 [Ti(L) 2 Cl 2 ] HL = 1-phenyl-3methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 4O, 2Cl 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [Ti(L 1 ) 2 (O n Pr) 2 ] [Ti(L 2 ) 2 (O n Pr) 2 ] [Ti(L 2 ) 2 (O n Bu) 2 ]·H 2 O 6 6O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) R1 = Ph, HL 1 = 1-phenyl-3methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone R1 = Bu t , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-buty lacetyl-5-pyraz olone [Ti(L) 2 Cl 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-butylacetyl-5-p yrazolone 6 4O, 2Cl 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) R R Me Me Ph Ph O Ti O O O O O C N C N R1 R1 N N Ph Me Me Ph Ph Cl Ti Cl O O O O C N C N Ph N N 87 [Ti(L) 2 (OMe) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-ter t-butylacetyl-5-p yrazolone 6 6O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC, DRX 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [Ti(L) 2 (OMe) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O 1 H, IR, ESI-MS, AE, VC, DRX 91 F. Caruso, L. Massa, A. Gindulyte, C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, M. Ricciutelli, J. Castamagna, J.C. Canales, T. Tanski, M. Rossi, Eur. J. Inorg. Chem., 3221 (2003) [Z rCl(C 5 H 5 ) 2 (L n )] R = Ph, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-p yrazolone R = Et, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-p yrazolone R = Me, HL 3 = 1-phenyl-3-meth yl-4-acetyl-5-pyrazolone R = p-Cl-C 6 H 4 , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-p-chlorobenzoyl-5-pyrazolone 5 2O, Cl, 2Cp AE, 1 H, IR, µ 93 S. Saxena, A.K. Rai, Indian J. Chem. , 24A(8) , 645 (1985) 94 [MoO 2 (L) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-propanoyl-5-pyrazolo ne 6 6O DRX, UV, IR, AE, 1 H 104 B.A. Uzoukwu, K. Gloe, O. Rademacher, Z. Anorg. Allg. Chem ., 627 , 108 (2001) [MoO 2 (L 1 )(L 2 )] HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4(1-trichlo ro-2-ethoxy)propanoyl-5-pyr azolone HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-trich loroacetyl-5-pyrazolone 6 6O DRX, UV, IR, AE, 1 H 104 B.A. Uzoukwu, K. Gloe, O. Rademacher, Z. Anorg. Allg. Chem ., 627 , 108 (2001) [Mo(NO)(CN) 3 (HL)] HL = 1-phenyl -3-methyl- 4-benzo yl-5-pyra zolone 6 2O, N, 3C IR, AE, χ m , Λ m 31 R.C. Maurya, V. Pillai, S. Rajput, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. , 33(4) , 699 (2003) 95 [Mo(NO) 2 (L) 2 ]H 2 O HL = 1-phenyl-3-methyl-4-butyryl-5-pyrazolone 6 4O, 2N AE, Λ m , χ m , 1 H, IR 105 R.C. Maurya, A. Pandey, T. Singh, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem ., 32(2) , 247 (2002) [MoOCl(L n ) 2 ] R= 2-ClC 6 H 4 CO, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-( 2-c hlorobenzoyl)-5-pyrazolone R= 4-ClC 6 H 4 CO, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-( 4-c hlorobenzoyl)-5-pyrazolone R= 2,4-ClC 6 H 4 CO, HL 3 = 1-phen yl-3-methyl-4-(2,4-dichlorobenzo yl)-5-pyrazolone 6 5O, Cl ESR 106 A.V. Terebenina, N. Iordanov, M.K. Pupkova, I.N. Marov, V.K. Belyaeva, T.G. Akimova, S.B. Savvin, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 31(8) , 1992 (1986) Ph Me Me Ph R Cl Mo O O O O O C N C N N N R 96 GROUP 7.- Mn Compound CN Donor atoms Characterization Reference [MnL n 2 ] R = Ph, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-p yrazolone R = 2-ClC 6 H 4 , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-ch lorobenzoyl)-5-pyrazolone R = 4-ClC 6 H 4 , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-(4-ch lorobenzoyl)-5-pyrazolone R = 2,4-ClC 6 H 4 , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2,4 -di chlorobenzoyl)-5-pyrazolone R = 3-BrC 6 H 4 , HL 5 = 1-phenyl-3-methyl-4-(3-bromobenzoyl) -5-pyrazolone 4 4O IR 107 A. Terebenina, B. Iordanov, N. Iordanov, I. Bachvarova, G. Borisov, Izvestiya po Khimiya , 20(4) , 532 (1987) [MnL 2 (H 2 O)]·2H 2 O HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 5 5O IR, DRX, TGA, TDA 108 E.T. Karaseva, L.F. Polomoshnova, L.V. Teplukhina, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 34(11) , 2861 (1989) Me Me Ph Ph Ph Ph C N N O O Mn O O C N N Me Me Ph Ph Ph Ph OH 2 Mn O O O O C N C N N N H 2 O · 97 [Mn(L) 2 (EtOH) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O DRX 109 H-Z. Xu, X. Zhang, J-L. Wang, Yingyong Huaxue , 20(3) , 250 (2003) Et Et Me Me Ph Ph Ph Ph OH Mn OH O O O O C N C N N N 98 GROUP 8.- Fe Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Fe(L n ) 3 ] R = Pr i , HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-isobutyryl-5-pyrazolone R = Bu i , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-isovaleroyl-5-pyrazolone 6 6O AE, UV, IR 85 E.C. Okafor, P.U. Adiukwu, B.A. Uzoukwu, Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem ., 23(1) , 97 (1993) [Fe(L n ) 3 ] R = Me, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyr azolone R = Et, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-pyrazolone R = Pr n , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-butiryl-5-pyrazolone R = Bu n , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-valeroyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 4 -Me, HL 5 = 1-phenyl-3-methyl-4-caproyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 14 -Me, HL 6 = 1-phenyl-3-methyl-4-palmitoyl-5-pyrazolo ne 6 6O UV, µ, Λ m , χ m , AE 110 E.C. Okafor, B.A. Uzoukwu, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 22(7) , 921 (1992) 99 [Fe(L n ) 3 ] R = CF 3 , HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-tri fluoroacetyl-5-pyrazolone R = CCl 3 , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-trich loroa cetyl-5-pyrazolo ne 6 6O AE, UV, Λ m , 19 F, µ 87 B.A. Uzoukwu, Indian J. Chem. , 30A , 372 (1991) [Fe(L) 3 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-butan oyl-5-pyrazolone 6 6O UV, IR, AE, DRX 111 A.B. Uzoukwu, S.S. Al-Juaid, P.B. Hitchcock, J.D. Smith, Polyhedron , 12(22) , 2719 (1993) Me Me Me Ph Ph Ph R R R O C Fe O O O O O N N C C N N N N 100 [Fe(L) 3 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone 6 6O UV, IR, AE, DRX 111 A.B. Uzoukwu, S.S. Al-Juaid, P.B. Hitchcock, J.D. Smith, Polyhedron , 12(22) , 2719 (1993) [FeL 3 ] HL= 1-phenyl-3-methyl-4-trifluo roacetyl-5-pyrazolone 6 6O AE, Λ m , µ, 1 H, IR 95 E.C. Okafor, Zeitschrift füer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie , 36B(2) , 213 (1981) Me Me Me Ph Ph Ph CF 3 F 3 C F 3 C O C Fe O O O O O N N C C N N N N 101 [FeL n 3 ] R = Ph, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-p yrazolone R = 2-ClC 6 H 4 , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-ch lorobenzoyl)-5-pyrazolone R = 4-ClC 6 H 4 , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-(4-ch lorobenzoyl)-5-pyrazolone R = 2,4-ClC 6 H 4 , HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2,4 -di chlorobenzoyl)-5-pyrazolone R = 3-BrC 6 H 4 , HL 5 = 1-phenyl-3-methyl-4-(3-bromobenzoyl) -5-pyrazolone 6 6O IR 107 A. Terebenina, B. Iordanov, N. Iordanov, I. Bachvarova, G. Borisov, Izvestiya po Khimiya , 20(4) , 532 (1987) Me Me Me Ph Ph Ph R R R O C Fe O O O O O N N C C N N N N 102 GROUP 9.- Co, Rh, Ir Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Co(L n ) 2 ]·2H 2 O R = Et, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-pyrazolone R = Pr n , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-butiryl-5-pyrazolone R = Bu n , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-valeroyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 4 -Me, HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-caproyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 14 -Me, HL 5 = 1-phenyl-3-methyl-4-palmitoyl-5-pyrazolo ne R = CCl 3 , HL 6 = 1-phenyl-3-methyl-4-tri chloroa cetyl-5-pyrazolo ne 4? 4O AE, IR, UV 112 B.A. Uzoukwu, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 23(7) , 1087 (1993) [CoL 2 (H 2 O)]·H 2 O HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 5 5O IR, DRX, TGA, TDA 108 E.T. Karaseva, L.F. Polomoshnova, L.V. Teplukhina, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 34(11) , 2861 (1989) Me Me Ph Ph Ph Ph OH 2 Co O O O O C N C N N N 2 H O · 103 [CoL 3 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-trifluo roacetyl-5-pyrazolone 6 6O AE, Λ m , µ, 1 H, IR 95 E.C. Okafor, Zeitschrift füer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie , 36B(2) , 213 (1981) [Rh(CO) 2 Cl(HL)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-furanoyl) -5-pyrazolone 4 N, 2C, Cl IR, 1 H, DRX 113 A. Cingolani, F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, B.W. Skelton, A.H. White, Inorg. Chem. Comm ., 7 , 235 (2004) [RhL(CO)(PPh 3 )] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 4 2O, C, P AE, 31 P, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) Me Ph 3 P Ph Ph Rh OC O O C N N Me Me Me Ph Ph Ph CF 3 F 3 C F 3 C O C Co O O O O O N N C C N N N N 110 [RhL(C 2 H 4 ) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 2O, 4C AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) [Rh(COD)(L)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-furanoyl) -5-pyrazolone COD = cycloocta-1,5-diene 6 2O, 4C AE, IR, 1 H, DRX 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) H 2 Me Ph Ph C N N O O Rh C H 2 C H 2 C C H 2 111 [Rh(COD)(phen)](L)·0,5H 2 O HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-thenoyl) -5-pyrazolone COD = 1,5-cyclooctadiene 6 2N, 4C AE, IR, 1 H, DRX 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) [RhL(COE) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone COE = cyclooct ene 6 2O, 4C AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) N Me Ph Ph C N O O Rh C H C H C H C H 112 [RhLMeI(CO)(PPh 3 )] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 2O, 2C, P, I AE, 31 P, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) [RhLI 2 (CO)(PPh 3 )] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 2O, C, 2I, P AE, 31 P, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) F F F F R= [RhL(TFB)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone TFB = tetrafluorobenzobarrelene 6 2O, 4C AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) [Rh(COD)(phen)]HL HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone COD = 1,5-cyclooctadiene 6? 2N, 4C AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) H C 3 Me PPh Ph Ph Rh OC 3 I O O C N N Ph Me Ph 3 P Ph Rh OC I I O O C N N 113 [RhL(NBD)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone NBD = 2,5-norbornadiene 6 2O, 4C AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) [RhL 3 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-trifluo roacetyl-5-pyrazolone 6 6O AE, Λ m , µ, 1 H, IR 95 E.C. Okafor, Zeitschrift füer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie , 36B(2) , 213 (1981) Me Ph Ph O C H C H Rh C H C H O O O C N N Me Me Me Ph Ph Ph CF 3 F 3 C F 3 C O C Rh O O O O O N N C C N N N N 114 [Rh(COD)(L n )] HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-fu ranoyl)-5-pyrazolone HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-(tert - butylacetyl)-5-pyrazolone COD = 1,5-cyclooctadiene 6 2O, 4C IR, 1 H, AE 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) [Rh(COD)(phen)]HL 1 [Rh(COD)(bipy)]HL 2 ·2H 2 O [Rh(COD)(bipy)]HL 3 ·2H 2 O HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-fu ranoyl)-5-pyrazolone HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-th enoyl)-5-pyrazolone HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-(tert- butylacetyl)-5-pyrazolone 6 2N, 4C IR, 1 H, AE 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) [Rh(PPh 3 ) 2 (O 2 )(L n )] HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-fu ranoyl)-5-pyrazolone HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-th enoyl)-5-pyrazolone HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-(tert- butylacetyl)-5-pyrazolone 6 4O, 2P IR, 1 H, 31 P, AE 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) [Rh(dppf)(O 2 )(L)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-thenoyl) -5-pyrazolone dppf = 1,1´-bis(diphenylphosphino)ferrocene 6 4O, 2P IR, 1 H, 31 P, AE 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) 115 [Rh(dppe) 2 (O 2 )](L) HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(tert -butyla cetyl)-5-pyrazolone dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)etane 6 2O, 4P IR, 1 H, 31 P, AE 115 C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, G. Bianchini, A. Drozdov, V. Vertliby, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. , 651 , 5 (2002) [Rh(COD)(L)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone COD = cycloocta-1,5-diene 6 2O, 4C DRX, AE, 1 H, IR, 13 C 116 C. Pettinari, F. Accorroni, A. Cingolani, A. Cassetta, L. Barba, J. Organomet. Chem ., 566 , 187 (1998) [Rh(HEX)(L)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone HEX = 1,5-hexadiene 6 2O, 4C AE, 1 H, IR 116 C. Pettinari, F. Accorroni, A. Cingolani, A. Cassetta, L. Barba, J. Organomet. Chem ., 566 , 187 (1998) Me Me Ph O C Rh C H C H C H 2 C H 2 O N N 116 [Rh(NBD)(L)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone NBD = bicyclo [2.2.1 ] hepta-2,5- diene 6 2O, 4C AE, 1 H, IR 116 C. Pettinari, F. Accorroni, A. Cingolani, A. Cassetta, L. Barba, J. Organomet. Chem ., 566 , 187 (1998) [Rh(COD)(L 1 )] [Rh(COD)(L 2 )] HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-then oyl-5-pyrazolone HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-furanoyl-5-pyrazolo ne COD = 1,5- cyclooctadiene 6? 6? 2O, 4C 2O, 4C AE, 1 H, IR 117 A.A. Drozdov, V.A. Vertlib, I. Timokhin, S.I. Troyanov, C. Pettinari, F. Marchetti, Russian Journal of Coordination Chemistry , 28(4), 259, (2002) [Rh(L)CpCl] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-(2-furanoyl) -5-pyrazolone Cp = pentamethylcyclop entadienyl 6? 2O, 3C, Cl AE, R, 1 H, 13 C 113 A. Cingolani, F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, B.W. Skelton, A.H. White, Inorg. Chem. Comm ., 7 , 235 (2004) Me Cp Ph Cl Rh O O C N N O Me Me Ph O C Rh C H C H C H C H O N N 117 [Rh(COD)(Bzpy)(HL)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone COD = cycloocta-1,5-diene Bzpy = 2-benzoylpyridine 7 2O, N, 4C AE, 1 H, IR 116 C. Pettinari, F. Accorroni, A. Cingolani, A. Cassetta, L. Barba, J. Organomet. Chem ., 566 , 187 (1998) [RhL(C 3 H 5 ) 2 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 8 2O, 6C AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) [RhL(COD)] [RhL(BQ)] [Rh 2 L 2 (COT)] [RhLI 2 (COD)] [RhL(CNBu t ) 3 ] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone COD = 1,5-cyclooctadiene COT = 1,3,5,7-cyclooctatetraene TFB = tetrafluorobenzobarrelene BQ = benzoquinone CNBu t = butylisocianide ¿? ¿? AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) Me Ph Ph C N N O O Rh C H C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 118 [Rh(COD)(Bipy)](L)(H 2 O) HL = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone COD = cycloocta-1,5-diene Bipy = 2,2´-bipyridyl ¿? ¿? AE, 1 H, IR, 13 C 116 C. Pettinari, F. Accorroni, A. Cingolani, A. Cassetta, L. Barba, J. Organomet. Chem ., 566 , 187 (1998) [IrL(COD)] [IrLI 2 (COD)] HL = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone COD = 1,5-cyclooctadiene ¿? ¿? AE, 1 H 114 F. Bonati, L.A. Oro, M.T. Pinillos, Polyhedron , 4(2) , 357 (1985) GROUP 10.- Ni, Pd Compound CN Donor atoms Characterization Reference [Ni(L n ) 2 ]·2H 2 O R = Et, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-propionyl-5-pyrazolone R = Pr n , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-butiryl-5-pyrazolone R = Bu n , HL 3 = 1-phenyl-3-methyl-4-valeroyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 4 -Me, HL 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-caproyl-5-pyrazolone R = (CH 2 ) 14 -Me, HL 5 = 1-phenyl-3-methyl-4-palmitoyl-5-pyrazolo ne R = CCl 3 , HL 6 = 1-phenyl-3-methyl-4-tri chloroa cetyl-5-pyrazolo ne 4 4O AE, IR, UV 118 B.A. Uzoukwu, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 1071 (1990) [NiL 2 (H 2 O) ]·H 2 O HL= 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O IR, DRX, TGA, TDA 108 E.T. Karaseva, L.F. Polomoshnova, L.V. Teplukhina, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 34(11) , 2861 (1989) Me Me Ph Ph Ph Ph OH 2 Ni O O O O C N C N N N H 2 O · 119 [NiL 2 (H 2 O) 2 ]·2H 2 O HL= 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone 6 6O IR, DRX, TGA, TDA 108 E.T. Karaseva, L.F. Polomoshnova, L.V. Teplukhina, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 34(11) , 2861 (1989) [Pd(NbOCl 4 L)] 2 HL= 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone ¿? ¿? A E, IR , 1 H 102 M.Y. Mirza, F.IK. Nwabue, J. Inorg. Nucl. Chem. , 43 , 1817 (1981) Me Me Ph Ph Ph Ph OH 2 Ni H 2 O O O O O C N C N N N H 2 O 2 · 126 [CuL n (PCy 3 ) 2 ] R1 = Me, HL 1 = 1-phenyl-3-methyl-4-acetyl-5-pyrazolone R1 = CF 3 , HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-tr ifluoroa cetyl-5-pyrazolone R1 = C 6 H 11 , HL 3 =1-phenyl-3-methyl-4-cicl ohexylcarbonyl-5-pyra zolone R1 = CH 2 Ph, H L 4 = 1-phenyl-3-methyl-4-ph enylacetyl-5-pyrazolone 4 2O, 2P AE, IR, Λ m , 1 H, 31 P, 19 F 123 F. Marchetti, C. Pettin ari, R. Pettinari, A. Cingolani, M. Camalli, R. Spagna, Inorg. Chim. Acta , 299 , 65 (2000) [CuL(PPh 3 ) 2 ] HL =1-phenyl-3-methyl-4-cic lohexylcarbonyl-5 -pyrazolone 4 2O, 2P AE, IR, Λ m , 1 H, 31 P 123 F. Marchetti, C. Pettin ari, R. Pettinari, A. Cingolani, M. Camalli, R. Spagna, Inorg. Chim. Acta , 299 , 65 (2000) [Cu(PPh 3 )(Hmimt) 3 ](L) HL =1-phenyl-3-methyl-4-cic lohexylcarbonyl-5 -pyrazolone 4 3S, P AE, IR, Λ m , 1 H 123 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, M. Camalli, R. Spagna, Inorg. Chim. Acta , 299 , 65 (2000) Me R1 Ph Cu P O O C N N R P R= R Me Ph 3 P Ph 3 P Ph Cu O O N C N 127 [Cu(Me 2 Phen) 2 ](L) HL =1-phenyl-3-methyl-4-cic lohexylcarbonyl-5 -pyrazolone 4 4N AE, IR, Λ m , 1 H 123 F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari, A. Cingolani, M. Camalli, R. Spagna, Inorg. Chim. Acta , 299 , 65 (2000) [Cu(DPPP) 2 ](L) HL =1-phenyl-3-methyl-4-cic lohexylcarbonyl-5 -pyrazolone 4 4P AE, IR, Λ m , 1 H, 31 P 123 F. Marchetti, C. Pettin ari, R. Pettinari, A. Cingolani, M. Camalli, R. Spagna, Inorg. Chim. Acta , 299 , 65 (2000) [Cu(L n )(dipy)](ClO 4 ) [Cu(L n )(pheny)](ClO 4 ) 4 2O, 2N AE, Λ m , χ m , E SR, IR, TGA 124 B.T. Thaker, J. Lekhadia, A. Patel, P. Thaker, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. , 33(5) , 735 (2003) R = Me, HL 1 = 1-phenyl-3-meth yl-4-acetyl-5-pyrazolone R = Ph, HL 2 = 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone dipy = 2,2´-bip yridine phen = 1,10-phenanthroline [Document text truncated for crawler view.]