Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización de metales (Al, Fe y Pb)

Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización de metales (Al, Fe y Pb) Mª Cruz Ferro Vázquez Santiago de Compostela, en septiembre de 2010 DEPARTAMENTO DE EDAFOLOXÍA E QUÍMICA AGRÍCOLA D. Antonio Martínez Cortizas, Catedrático de Edafología y Química Agrícola de la Facultad de Biología de la Universidad de Santiago de Compostela, INFORMA: Que la presente memoria, titulada “Caracterización de la podzolización en ambiente boreal, templado y tropical y su influencia en la inmovilización de metales (Al, Fe y Pb)” que para optar al grado de Doctora en Ciencias Biológicas presenta Mª Cruz Ferro Vázquez, ha sido realizada bajo su dirección en el Departamento de Edafología y Química Agrícola de la Facultad de Biología, Universidad de Santiago de Compostela. Considerando que representa trabajo de Tesis, da el visto bueno para su presentación ante la Comisión de Doctorado de la Universidad de Santiago de Compostela. Y para que conste, expide el presente informe en Santiago de Compostela, a 8 de septiembre de 2010. Fdo. Dr. D. Antonio Martínez Cortizas DEPARTAMENTO DE EDAFOLOGÍA Y QUÍMICA AGRÍCOLA Parte de la investigación recogida en este trabajo ha sido financiada mediante los proyectos: Reconstrucción de la evolución espacio-temporal de la contaminación atmosférica por metales pesados en el Norte de España. (REN2003-09228-C02-01). O papel dos solos acedos no secuestro de compostos haloxenados (de Cl, Br e I) e metais pesados (Pb). (PGIDIT 07 PXIB 200011PR). y ha sido parcialmente presentada en: Ferro Vázquez, C.; Nóvoa Muñoz, J.C.; Costa Casais, M.; Ferrín Prieto, C. &. Martínez Cortizas, A.: Lead pollution and podzolisation in NW Spain. EGU General Assembly, Vienna, 2006. Póster. Publicación del resumen en: Geophysical Research Abstracts. Volume 8, 07156, 2006. Martínez Cortizas, A.; Ferro Vázquez, C.; Ferrín Prieto, C. & Costa Casais, M.: Halogens (Cl and Br) accumulation in podzols from NW Spain. EGU General Assembly, Vienna, 2006. Póster. Publicación del resumen en: Geophysical Research Abstracts. Volume 8, Ferro Vázquez, C.; Nóvoa Muñoz, J.C.; Costa Casais, M.; Ferrín Prieto, C.; Klaminder, J.; Bindler, R. &. Martínez Cortizas, A.: Pb de contaminación y podsolización en el NW de la Península Ibérica. II Congreso Ibérico de la Ciencia del Suelo., Huelva, 2006. Presentación oral y defensa. Publicación del resumen en: N. Bellinfante y A. Jordán (eds.), 2007: Tendencias actuales de la ciencia del suelo, 8. ISBN: 978-84-690-4129-1. SE-952-07. Nóvoa Muñoz , J.C., Ferro-Vázquez, C., Costa-Casais, M., Klaminder, J., Bindler, B., Martínez- Cortizas,A.: Fraccionamiento ampliado del aluminio en podzoles muestreados con alta resolución. II Congreso Ibérico de la Ciencia del Suelo, Huelva, 2006. Poster. Publicado en: N. Bellinfante y A. Jordán (eds.), 2007: Tendencias actuales de la ciencia del suelo, 8, ISBN: 978-84-690-4129-1. SE-952-07 Ferrín Prieto.; Ferro Vázquez, C.; Costa Casais, M.; Nóvoa Muñoz, J.C.; Klaminder, J.; Bindler, R. &. Martínez Cortizas, A.: Acumulación de Br en Podzoles. II Congreso Ibérico de la Ciencia del Suelo, Huelva, 2006. Poster. Publicado en: N. Bellinfante y A. Jordán (eds.), 2007: Tendencias actuales de la ciencia del suelo, 8, ISBN: 978-84-690-4129-1. SE-952-07 Martínez A., Ferro C., Kaal J., Gilfedder B., Biester H.: Distribución de Cl, Br y I en dos podzoles del NW de España. XXVII Reunión Nacional de Suelos de la SECS. Huesca, 2009. Póster. ÍNDICE GENERAL Introducción general Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales, templadas y tropicales. Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles. Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización. Conclusiones generales Apéndice I. Pirogramas de ACB-I Apéndice II. Relación de productos de pirólisis cuantificados Apéndice III. Fotografías de las muestras de ACB-I. Agradecimientos Pág. 3 9 69 109 147 155 159 163 169 Introducción General Los podzoles ocupan unos 485 millones de hectáreas en todo el mundo (Driessen et al., 2001). Se desarrollan principalmente en climas fríos y húmedos (e.g., McKeague et al., 1983; Wiechmann, 1983), especialmente en zonas boreales. De hecho, las principales áreas en las que se distribuyen están en Escandinavia, el noroeste de Rusia y Canadá (Commission of the European Communities, 1985; FAO-UNESCO, 2002; Fig. 1). También son frecuentes en zonas de montaña, a diversas latitudes. Pueden formarse en zonas templadas y templado-húmedas sobre materiales de partida de textura gruesa, ricos en cuarzo y pobres en Fe y elementos básicos, bajo vegetación acidificante. También pueden formarse podzoles en algunas regiones húmedas o hiperhúmedas en latitudes tropicales y ecuatoriales (donde ocupan aproximadamente 10 millones de hectáreas). En los trópicos africanos, se han encontrado podzoles en la cuenca del Río Congo (Angola, Zambia, N Botswana). También en Asia, (en Indonesia, Borneo o Sumatra) y Australia (costa S y E). En Sudamérica, se desarrollan podzoles en la cuenca del Amazonas y del Río Negro y en la costa oriental. La formación de podzoles en latitudes tropicales está asociada a ambientes edáficos con saturación hídrica. Los podzoles o espodosoles están definidos en todos los sistemas de clasificación con criterios similares. La World Reference Base for Soil Resources (WRB) (IUSS Working Group WRB, 2006) incluye a los podzoles como uno de los 32 grupos de referencia. En este sistema de clasificación se definen por la existencia de un horizonte spódico en los 200 cm superiores del suelo. Un horizonte spódico "tiene: (1) un pH (1:1 en agua) menor de 5.9 en el 85% o más del horizonte a menos que se trate de un suelo cultivado, y (2) un contenido de carbono orgánico de 0.5% o más, o una densidad óptica del extracto de oxalato (ODOE) de 0.25 o más en alguna parte del horizonte" (IUSS Working Group WRB, 2006). Adicionalmente, se establecen unos requerimientos mínimos de color rojo u oscuro. Si no existe un horizonte álbico sobre el spódico, debe cumplirse uno de los entre cinco criterios adicionales de cementación, recubrimientos, cantidad de Al y Fe extraíbles en oxalato, ODOE o value o lamelas de Fe en un espesor de 25 cm o más. La secuencia típica de horizontes en los podzoles es: un horizonte superficial H u O y/o un horizonte mineral A, un E eluvial blanquecino y un B de color oscuro de origen iluvial (Bh, Bhs o Bs), con acumulación de Al y/o Fe con cantidades variables de materia orgánica (Wilcken et al., 1997; Soil Survey Staff, 1999; van Breemen and Buurman, 2002). A pesar del gran número de estudios que existen sobre podzolización, algunas de las teorías que explican el proceso son contradictorias, y algunos aspectos fundamentales de la podzolización y de la variabilidad del proceso con relación a las condiciones ambientales precisan aún de investigación, tal y como se expone en muchos trabajos recientes sobre este tema (van Hees et al., 2000; Lundström et al., 2000; Buurman et al., 2005; Buurman et al., 2008; Buurman y Jongmans, 2005, 2008; Sauer et al., 2007; Nierop et al., 2008). Las teorías actuales para explicar este proceso se pueden resumir en dos tendencias. La primera de ellas asume la formación, transporte y precipitación de complejos de ácidos orgánicos con Al y/o Fe. La inmovilización en el horizonte iluvial se produciría, bien por precipitación/adsorción de complejos organometálicos (debida a la disminución de carga negativa causada por el incremento de la saturación de la capacidad de complejación de los ácidos durante su migración), o bien por degradación microbiana de los complejos orgánicos durante la migración, seguida de la precipitación de fases inorgánicas de Al y Fe (Lundström et al., 2000b) y posterior adsorción de materia orgánica a estas superficies inorgánicas. La otra tendencia prescinde del papel de los compuestos orgánicos como agentes en el mecanismo de eluviación, y asume que el transporte de Al se produce mediante la formación y migración de soles inorgánicos de (proto-)imogolita, que precipitan en el horizonte B spódico. La acumulación de materia orgánica se produciría posteriormente, debido a la adsorción de sustancias orgánicas a estas superficies inorgánicas previamente precipitadas (Anderson et al., 1982, Farmer y Lumsdon, 2001). Por lo tanto, el papel de las formas de Al y Fe, que migran y se acumulan, y de la materia orgánica son aspectos fundamentales en el proceso y todavía no están claras. La naturaleza, cantidad y reactividad de las formas orgánica y la manera en que se asocian con los metales durante la edafogénesis son de gran relevancia y condicionan las características morfológicas, físicas y químicas de los podzoles. Probablemente, la coexistencia de las distintas teorías sobre la podzolización tiene su origen en que los procesos mediante los que se produce son dependientes de las condiciones ambientales. Por este motivo, es importante la comparación de los mecanismos concretos mediante los que ocurre la podzolización en distintos ambientes, y tratar de identificar los procesos comunes y los diferenciadores en las zonas boreal, templada y tropical. En este trabajo se presentan los resultados del estudio de siete podzoles de distintas latitudes. Dos de ellos desarrollados en ambiente boreal, ambos sobre el mismo material de partida, y bajo la misma cubierta vegetal y condiciones climáticas. El tiempo de evolución también es idéntico y sólo difieren en las condiciones de drenaje. Otros dos suelos fueron muestreados en la zona templada, ambos desarrollados bajo idénticas condiciones, salvo leves diferencias en la microtopografía. Por Caracterización de la podzolización en ambiente boreal templado y tropical y su influencia en la inmovilización de metales (Al, Fe y Pb) 3 último, se estudiaron tres suelos formados en ambiente tropical, sobre sedimentos marinos de natutraleza cuarzosa de dos formaciones litorales distintas, una de ellas pleistocena y otra holocena, aunque con una composición mineralógica similar. Los tres suelos presentan el mismo tipo de vegetación y la hidrología y el tiempo de formación se consideran en este caso los principales factores diferenciadores. La aproximación metodológica utilizada empieza por un muestreo muy detallado. Tradicionalmente, el estudio e interpretación de la cantidad y distribución de las formas orgánicas e inorgánicas de Fe y Al ha estado limitada por el uso de una o dos muestras de cada horizonte de suelo identificado en el campo, de tal forma que los resultados obtenidos no evidencian necesariamente las características ni la magnitud de los procesos, o en el mejor de los casos ofrecen resultados promedio, obviando las variaciones intrahorizonte. La utilización de un muestreo sistemático de alta resolución nos permite una base de datos amplia, que facilita una interpretación más realista de la podzolización y su variabilidad, dada la continuidad vertical intrínseca al proceso, y le confiere significación estadística a los resultados obtenidos. Éstos resultados se discuten para cada uno de los tres ambientes: boreal, templado y tropical, y también se lleva a cabo la comparación del proceso de podzolización desde un punto de vista latitudinal, es decir, identificando similitudes y diferencias en el proceso entre las tres zonas. En la primera parte del trabajo, capítulo 1, se trata de caracterizar el proceso de podzolización desde el punto de vista de la movilización e inmovilizacón de metales y materia orgánica, intentando identificar las fracciones susceptibles de ser iluviadas. Con esto se busca conocer los mecanismos implicados, los factores que afectan a su intensidad y el tipo de compuestos que intervienen, bajo distintas condiciones ambientales. Para esto se llevó a cabo el fraccionamiento de Al, Fe y Si, utlizando las extracciones selectivas tradicionales (McKeague et al., 1971) y ampliando el estudio del fraccionamiento del Al mediante el uso extractantes de las fracciones de complejos organoalumínicos según su grado de estabilidad. No obstante, el Fe y el Al no son los únicos metales susceptibles de ser movilizados y acumulados durante la podzolización. Durante el proceso se considera que, acoplado al transporte de Fe y Al en los horizontes eluviales, se produce el transporte de otros metales, concretamente de Pb, asociado a los compuestos orgánicos (Tyler, 1981; Bergkvist, 1987; Dörr y Munnich, 1991; Johansson et al., 1995; Wang y Benoit, 1996). Este transporte de Pb desde la superficie del suelo hacia capas más profundas tiene, además de su interés desde el punto de vista edafogenético, gran relevancia ecológica. Dado que el Pb es un metal toxico y universalmente distribuído por deposición atmosférica en los últimos siglos en grandes cantidades, la liberación rápida de Pb desde los horizontes superficiales hacia mayores profundidades, produce beneficios ecológicos inmediatos en estas capas del suelo, en las que se desarrolla la mayor parte de la actividad biológica. Sin embargo, el transporte en profundidad del Pb liberado puede eventualmente provocar que éste alcance los acuíferos subterráneos y consecuentemente generar riesgos ecológicos y de salud pública. Actualmente hay controversia acerca de la inmediatez y magnitud de este riesgo. El mecanismo de transporte de Pb en el suelo no ha sido determinado de forma directa, pero muchas investigaciones demuestran que la materia orgánica, tanto en suspensión como disuelta, puede adsorber Pb y sería la responsable de su movilidad (Dorr y Munnich, 1989, 1991; Miller and Friedland, 1994; Wang y y Benoit, 1997; Semlali et al., 2001; Tipping et al., 2003). En la medida en que el transporte de Pb está, en primera instancia, controlado por su unión a coloides orgánicos (Miller y Friedland 1994), la naturaleza y tasa de descomposición de la materia orgánica en la superficie del suelo es un factor importante en el movimiento del Pb. También su reactividad, en relación a otros adsorbentes de metales, tales como óxidos de Fe, es importante para el fraccionamiento del Pb. Además, otros factores pueden afectar a la tasa de transporte directa o indirectamente, como la temperatura, el pH, la deposición de N y el aporte de aniones y cationes mediante deposición húmeda o seca. Por lo tanto, la concentración y acumulación de Pb en los distintos horizontes variará en función de la cantidad de Pb que contenga el material de partida, de la que llega al sistema desde fuentes externas al mismo y de las condiciones ambientales, que a su vez condicionan el proceso de podzolización. El capítulo 2 se dedica a la caracterización de los mecanismos de movilización e inmovilización del plomo en podzoles en los distintos ambientes. Mediante el análisis de las correlaciones entre la concentración y acumulación de Pb en estos suelos y las distintas fracciones de Fe y Al, trataremos de reconocer los compuestos a los que se asocia el Pb (tanto geogénico como antropogénico) en estos suelos y cuáles son los mecanismos de transporte y acumulación de Pb durante el proceso de podzolización. Además, se tratará de evaluar la intensidad de la contaminación por Pb en cada una de las tres localizaciones y hasta dónde ha penetrado en el suelo, en relación a los riesgos ecológicos potenciales. Para esto se analiza la composición isotópica del Pb en los siete suelos, tratando de establecer hasta qué profundidad ha sido 4 1.1 INTRODUCCIÓN El término Podzol (del ruso под/pod=bajo, зола/zola=ceniza; Glinka, 1926) hace referencia al horizonte de color grisáceo que frecuentemente aparece en este tipo de suelos. Es decir que, inicialmente, los podzoles se definieron con respecto a su morfología, basándose en la existencia de un horizonte eluvial, sin discriminar el proceso de formación del mismo. Con el tiempo, la certeza de la relación entre los horizontes eluviales y los iluviales provocó una revisión del concepto inicial, y el establecimiento de una distinción entre los suelos con iluviación de arcillas y los que presentan migración de otros compuestos (orgánicos o inorgánicos) como los podzoles. La podzolización figura en todos los sistemas de clasificación de suelos, con definiciones semejantes en todos ellos excepto en el sistema ruso (Buurman, 1984). En este trabajo utilizaremos la definición de podzol de la IUSS, Grupo De Trabajo WRB (2007), según la cual un podzol está caracterizado por la presencia de un horizonte spódico (del Gr. spodos, ceniza de leña) que es un horizonte subsuperficial que contiene sustancias iluviales amorfas compuestas de materia orgánica y aluminio, con o sin hierro. Los materiales iluviales se caracterizan por una alta carga pH dependiente, y elevadas superficie específica y retención de agua. Así, el proceso de podzolización incluirá todos los mecanismos y reacciones implicadas en la formación de un horizonte spódico, que son la acumulación de materia orgánica en el horizonte superficial, lavado y acidificación de los horizontes eluviales, alteración mineral, translocación de compuestos orgánicos, Al y Fe y la acumulación de una compleja mezcla de componentes de bajo grado de orden, entre los que se incluyen complejos metal-humus y/o alumino-silicatos no cristalinos. Ecología de la podzolización Las condiciones climáticas condicionan el progreso de la podzolización (Schaetzl y Isard, 1996; Lundstrom et al, 2000). Los podzoles son el tipo de suelo dominante en la zona boreal, pero se desarrollan también en otras latitudes, si los demás factores edafogenéticos son favorables. La existencia, al menos durante algunos meses, de un excedente hídrico disponible para la percolación determina la distribución geográfica de los podzoles. Un déficit en la precipitación evita la lixiviación de sustancias solubles y, por lo tanto, el proceso de podzolización se ve fuertemente limitado en estas condiciones, mientras que un precipitación suficiente conducirá a descalcificación, acidificación y podzolización en un suelo bien drenado; más rápidas cuanto mayor sea el exceso de precipitación. Asumiendo un régimen hídrico similar, la descomposición de la materia orgánica variará en relación a la temperatura del suelo. Por lo tanto, la formación de los podzoles tiene también un componente estacional (Schaetzl, 1990). El desarrollo de un podzol es más probable sobre materiales de partida de textura franco-arenosa o más gruesa (Steila y Pond, 1989), formados por minerales cuyos productos de alteración son ácidos (cuarzo, feldespatos, micas) y con escaso contenido en arcillas. Estos materiales porosos permiten la migración de agua, solutos y coloides orgánicos y minerales. Según Chesworth (1973), el efecto del material de partida en el desarrollo de un podzol disminuye con el tiempo, a medida que el sistema se aproxima al residual. Su formación se ve favorecida por una vegetación acidificante, de coníferas o matorral (Buol et al., 1989; Nornberg, 1993), aunque también pueden desarrollarse bajo vegetación caducifolia (Dimbley y Gill, 1955). Este tipo de vegetación representa una fuente de materia orgánica en la que los productos de la descomposición favorecen el desarrollo rápido de los podzoles. Incluso existen especies (Agathis australis, Tsuga canadensis) que se caracterizan por tener una gran capacidad podzolizante, a consecuencia de la composición química de la hojarasca que producen. Adicionalmente, el uso del suelo puede tener también una importancia significativa en el desarrollo de los podzoles, en la medida que afecta a las condiciones edafogenéticas. Un cambio de uso del suelo puede producir tanto una aceleración de la podzolización (Dimbley, 1962; Willis et al., 1995) como una despodzolización (Willis et al., 1997). Los podzoles se forman sobre formas topográficas diversas, tanto sobre pendientes fuertes, dando lugar a podzoles bien drenados, como sobre superficies llanas o pies de ladera, en cuyo caso pueden ser podzoles desde bien drenados a hidromorfos. También aparecerán podzoles con distintos grados de hidromorfía cuando existen capas cementadas que impiden el drenaje, manteniendo una capa freática colgada, que provocará rasgos de reducción en el suelo. En suelos con temperaturas altas, como en regiones tropicales, las condiciones hidromorfas son fundamentales para que se produzca el proceso de podzolización, impidiendo la actividad microbiana y aumentando el tiempo de residencia de la materia orgánica (Buurman y Jongmans, 2002, 2005). Esto favorece el mantenimiento de la estabilidad estructural y la preservación de los suelos que tienen condicones de saturación hídrica la mayor parte del año (Andriesse, 1969). La velocidad a la que se forman los podzoles es difícil de determinar. El proceso de formación en latitudes altas surge de forma natural tras la glaciación (9000-13000 años BP) y la evolución del ecosistema hacia bosque boreal. En zonas más Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales meridionales, la deforestación del bosque y la posterior ocupación de éste por coníferas y matorral, parecen haber favorecido la podzolización. En ciertas áreas, este proceso antrópicamente inducido habría comenzado hace unos 3000 años (Dimbley, 1962). La tasa de formación de podzoles ha sido estudiada mediante cronosecuencias: según Ugolini (1968) el tiempo de formación necesario para el desarrollo de un horizonte eluvial sobre material morrénico en Alaska es de 150-250 años. En Vancouver, Singleton y Lavkulich (1987) encontraron que un horizonte spódico se diferencia en 350 años sobre arenas graníticas, en condiciones templadas e hiperhúmedas (3200 mm). En condiciones más secas y frías, se observa diferenciación de horizontes por el proceso de podzolización en 330-1000 años (Petäja-Ronkainen et al., 1992; Starr, 1991). Según Frazmeier y Whiteside (1963), para la diferenciación de un podzol en la cuenca del Lago Michigan son necesarios 8000 años, mientras que para Barret y Schaetzl (1992), son necesarios 4000-10000 años. En arenas calcáreas de la Bahía de Hudson, Protz et al. (1984) estimaron necesarios 2000-2500 años para la formación de un podzol. Mecanismos de movilización-inmovilización de sustancias A pesar del gran número de estudios que existen sobre podzolización, algunas de las teorías que explican el proceso son contradictorias, y algunos aspectos fundamentales de la podzolización y de la variabilidad del proceso con relación a las condiciones ambientales precisan aún de investigación, tal y como se expone en muchos trabajos recientes sobre podzolización (van Hees, 2000; Lundström, 2000; Buurman et al., 2005; Buurman y Jongmans, 2005; Sauer et al., 2007; Buurman et al., 2008). En la actualidad, se discuten varios posibles mecanismos para explicar el proceso. La hipótesis clásica de adsorciónprecipitación, también llamada teoría del fulvato (McKeague et al., 1971,1978; Petersen, 1976), propone que ácidos orgánicos de peso molecular relativamente alto liberados en el horizonte O forman complejos con Al y Fe, creando un horizonte eluvial E (Mokma y Buurman, 1982; Buurman y van Reeuwijk, 1984; Ugolini y Dahlgren, 1986; Lundström et al., 1993; Van Hees et al., 2000; Lundström et al., 2000; Buurman y Jongmans, 2002, 2005). La inmovilización de estos compuestos en el horizonte iluvial se debería a un mecanismo de adsorción-precipitación de los complejos organometálicos, debido a un aumento suficiente de la relación metal/C (McKeague et al., 1971,1978; Petersen, 1976; Buurman, 1985; Nierop et al, 2002; Jansen et al., 2003), causada por la adición de nuevos átomos de metal a los complejos durante el transporte en profundidad, o bien por un incremento del pH (Buurman, 1984; Gustafsson et al., 1995; Jansen et al., 2005). La formación de productos inorgánicos ocurriría in situ por la decomposición de la materia orgánica acumulada en los horizontes B, liberando Al y Fe que reaccionan con el Si para formar materiales alofánicos (Buurman y van Reeuwijk, 1984). Recientemente, Buurman y Jongmans (2002, 2005) aportaron una nueva interpretación del proceso de acumulación de compuestos orgánicos. Según estos autores, la acumulación de materia orgánica en los horizontes B no es necesariamente debida a la saturación de los complejos orgánicos y co-precipitación. En suelos relativamente ricos, la materia orgánica disuelta se descompone rápidamente por la acción microbiana y la acumulación en los horizontes B está dominada por materia orgánica derivada de las raíces (materia orgánica polimórfica). En los suelos más pobres o hidromorfos, donde la actividad microbiana es inhibida por la acidez o la falta de oxígeno, sí pueden acumularse cantidades considerables de materia orgánica en forma de recubrimientos orgánicos monomórficos. La formación y crecimiento del horizonte E se debería a la solubilización de metales por la materia orgánica disuelta y la mineralización de la materia orgánica acumulada previamente que ha perdido la protección de los metales complejados. Ugolini y Dahlgren (1986, 1991) propusieron una modificación de la teoría del fulvato, según la cual la formación de imogolita/alofana tendría lugar mediante la propia alteración in situ en el horizonte Bs debida a la liberación de ácido carbónico producido por la descomposición de los ácidos orgánicos, o por combinación de Si con el Al que se libera del ligando orgánico en su mineralización, en lo que se denomina teoría del fulvato-bicarbonato. Según estos autores, la parte superior del suelo (O, E y Bhs) está dominada por complejos organometálicos que se comportan de acuerdo con la teoría clásica, por lo tanto los complejos organometálicos son los responsables de la formación del horizonte Bhs. Sin embargo, en el compartimento inferior (Bs, BC y C), la alteración química in situ mediada por el ácido carbónico sería una fuente de Al, Fe y Si más importante que el transporte vertical (Dahlgren y Ugolini, 1989; Ugolini y Sletten, 1991). La dinámica del Al y Si estaría gobernada por el equilibrio con la imogolita y el hidroxi-Al intercapa en los silicatos 2:1. Este mecanismo sería particularmente importante en suelos desarrollados sobre materiales fácilmente alterables (por ejemplo tefras volcánicas) y con altas pCO2 en el horizonte spódico, y con un pH>5, para que el ácido carbónico tenga una mayor capacidad de alteración que los ácidos orgánicos. Introducción 12 En la teoría de la biodegradación, los ligandos orgánicos, principalmente ácidos orgánicos de bajo peso molecular, son descompuestos microbiológicamente durante la migración en profundidad, liberando Fe y Al iónicos que precipitan fomando fases inorgánicas Al–Si–OH y Fe–OH como materiales alofánicos (ITM) y ferrihidritas en los horizontes E y B (Aristovskaya y Zykina, 1977; Lundstrom, 1993; Lundstrom et al., 1995). Los compuestos orgánicos de mayor peso molecular pueden ser adsorbidos en estas superficies minerales secundarias previamente precipitadas. Posteriormente a su acumulación en el spódico, se puede producir también la transformación y mineralización de los productos orgánicos, liberando Al y Fe que dan origen a minerales secundarios de mayor o menor cristalinidad (Buurman et van Reeuwijk, 1984; Lundström et al., 1995; Gustaffson et al., 1995), lo que impediría grandes acumulaciones de materia orgánica en el spódico. Existe, además, otra teoría que prescinde del papel de los compuestos orgánicos en el transporte de metales. Ésta postula que los ITM son precipitados en el horizonte B a partir de soles inorgánicos (Al-Si-OH) móviles que se forman a menores profundidades (Farmer, 1979; Anderson et al. 1982). Según esta hipótesis el Al y el Si son liberados de los minerales mediante meteorización en el horizonte eluvial (E) y migran en disolución como complejos hidroxi-aluminio-silicato positivamente cargados (protoimogolita) con una relación Al/Si ≈2 (formados a concentraciones de Si de 35-100 µM). Estos soles precipitan como ITM cuando el pH es suficientemente elevado (Farmer et al., 1980, 1981, 1982; Farmer, 1984, 1987; Farmer y Lumsdon, 1994, 2001). En este caso la acumulación orgánica sería posterior, mediante interacción entre las sustancias orgánicas percoladas y los ITM formando un horizonte Bh en la parte superior del horizonte B, mediante la precipitación de coloides orgánicos negativamente cargados procedentes del horizonte A o de la base del O que serían adsorbidos por la imogolita previamente iluviada. La disminución de pH debido a la acumulación de ácidos fúlvicos produciría la redisolución de la imogolita (Farmer, 1979) y el Si sería liberado de nuevo, por lo que a medida que los horizontes E y Bh se desarrollan, los ITM precipitan a mayores profundidades (Anderson et al., 1982). Buurman y van Reeuwijk (1984) discuten esta última interpretación, argumentando que el fuerte efecto complejante de los ácidos orgánicos no permite la formación de aluminosilicatos en el horizonte O/A. Este efecto de las sustancias orgánicas fue demostrado en experimentos de laboratorio por Inoue y Huang (1986, 1990), e incluso Farmer (1980) afirma que la competencia entre los ácidos fúlvicos y el Si por formar complejos con el Al disuelto está claramente a favor de los ácidos fúlvicos. Lundström et al. (2000b) argumentan, además, que el pH bajo de los horizontes O, A y E inhibe la formación de ITM. A pesar de esta controversia, la movilización de sustancias desde los horizontes superficiales hasta el spódico es común a todas las hipótesis sobre podzolización y, probablemente, la coexistencia de todas estas teorías diferentes tiene su origen en que los procesos mediante los que se lleva a cabo la podzolización son dependientes de las condiciones ambientales. Así, Buurman y Jongmans (2005) asumen que la inmovilización por saturación de compuestos orgánicos ocurre en todos los horizontes spódicos, mientras que la debida a descomposición de la materia orgánica o precipitación de aluminosilicatos formando compuestos alofánicos es más efectiva en podzoles boreales que en no boreales. Kodama y Wang (1989) y Mossin et al. (2002) observaron una menor abundancia de aluminosilicatos amorfos en los podzoles más meridionales de transectos latitudinales en Canadá y Escandinavia. Andriesse (1969) observó que la podzolización en zonas tropicales es fuertemente dependiente de las condiciones hidromorfas. Por este motivo, es importante la comparación de la podzolización en distintos ambientes, y tratar de identificar los mecanismos comunes y los diferenciadores en las zonas boreal, templada y tropical. Fraccionamiento de Al, Fe y Si El esquema de fraccionamiento químico sugerido por McKeague et al. (1971), que se basa en procedimientos de extracción selectiva mediante ditionito-citrato-Na, oxalato amónico-ácido oxálico y pirofosfato-Na, ha sido ampliamente aplicado en la caracterización de distintos tipos de suelos (Blume y Schwertmann, 1969). Se trata de reactivos cuya aplicación permite extraer las diferentes formas en las que un elemento está presente en la fracción sólida del suelo. Estudios de esta naturaleza son útiles y muchas veces suficientes para la evaluación de la (in-)movilización de compuestos orgánicos de Al y Fe (Sauer et al., 2007) e inorgánicos de Si, Al e Fe (Anderson et al., 1982), en los estudios de translocación de elementos y descripción del grado de evolución de podzoles y suelos podzólicos (Mokma y Buurman, 1982; Parfitt y Childs, 1988, Paterson et al., 1993; Skjemstad et al., 1992a; Lumdström et al., 2000; Jansen et al., 2005). Esta aproximación permite una división semicuantitativa de las fases secundarias de Fe y Al en cristalinas, inorgánicas amorfas y orgánicas. Junto con otras Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 13 variables tales como el carbono soluble en pirofosfato-Na, estas fracciones de Al y Fe han sido usadas para cuantificar el alcance e intensidad de la podzolización (McKeague et al., 1983) e incluso el Al extraído en oxalato amónico-ácido oxálico es uno de los requisitos incluídos en la definición del horizonte spódico en los sistemas de clasificación de uso más extendido. No obstante, la especificidad de las extracciones selectivas ha sido puesta en entredicho en multitud de estudios. La extracción mediante ditionito-citrato-Na (Na2O4S2-C6H5Na3O7) (Holmgren, 1967) combina la acción de un complejante y un reductor. Este método de extracción proporciona una buena estimación de la cantidad de Fe libre total que está presente en los suelos (Mehra y Jackson, 1960; Farmer et al., 1983), lo que incluye la solubilización de óxidos y oxihidróxidos de Fe bien cristalizados, las formas de Fe de baja cristalinidad y también las formas unidas a la materia orgánica. Sin embargo, el ditionito-citrato no se considera un extractante específico de las formas de Al (McKeague et al., 1971) a pesar de tener un ligero efecto sobre aluminosilicatos paracristalinos como alofana e imogolita (Farmer et al., 1983). Así pues, el Al extraído con ditionito-citrato podría ser entendido como formas de este elemento asociado al Fe libre total. Esto se observa en los trabajos de Farmer et al. (1983) y Paterson et al. (1993), quienes encontraron que en muchos suelos el ditionito era menos efectivo en la extracción de Al y Si que el oxalato, particularmente en el horizonte B (Paterson et al., 1993). La extracción con NaOH (Borggaard, 1985) proporciona una estimación del total del Al y Si libres, incluyendo compuestos cristalinos de estos elementos (Wada, 1980; Darke y Walbridge, 1994). Se conoce su capacidad de actuación sobre formas cristalinas de la gibbsita y filosilicatos 1:1 de baja cristalinidad (Wada, 1980; Darke y Walbridge, 1994), que es debida al elevado pH del extractante. La extracción con oxalato amónico ácido ((NH4)2C2O4-H2C2O4) (Blakemore, 1983), se basa en el pH ácido del extractante y en su poder complejante para extraer Al de complejos coloidales. Ha sido comúnmente utilizada para extraer compuestos inorgánicos alumínicos de bajo grado de orden, como oxihidróxidos y alofana e imogolita (Parfitt, 1989; García-Rodeja, et al., 2004), y Al aluminio ligado a materia orgánica (McKeague y Day, 1966; McKeague et al., 1971; Wada, 1977 y Theng et al., 1982). A pesar de que es el reactivo más ampliamente utilizado para la extracción selectiva de formas de bajo grado de orden, también presenta ciertos problemas de especificidad. Taylor y Schwertmann (1974) y Evans y Wilson (1985) han demostrado que puede disolver magnetita y maghemita, mientras que la lepidocrocita puede ser parcialmente soluble en las condiciones de extracción (Barral, 1987), y puede atacar la estructura de filosilicatos 1:1 de bajo grado de cristalinidad o muy pequeño tamaño de partícula y filosilicatos 2:1 cloritizados. Para determinados suelos representa el “pool” de Al reactivo, con potencial para regular la solubilidad del Al en disolución (Takahashi et al., 1995) y proporciona un estimación razonable del total de Al translocado en el suelo (Childs et al., 1983). El Fe extraído en oxalato se relaciona con la disolución total o parcial de ferrihidrita, (Farmer et al., 1983), además del Fe complejado a la matéria orgánica (McKeague et al., 1971). Este extractante también puede disolver formas cristalinas, lepidocrocita, maghemita y magnetita, en ocasiones a consecuencia de la fotorreducción del oxalato amónico debido a condiciones incorrectas de uso, lo que puede conducir a una sobreestimación del Fe no cristalino y complica la interpretación del contenido de Fe extraído con oxalato en algunos suelos (Baril y Bitton, 1969). A pesar de estos inconvenientes, es la extracción más selectiva en la disolución de componentes de bajo grado de orden (Parfitt y Childs, 1988; García-Rodeja, 1983) y se considera una estimación del Al, Si, y Fe reactivos. Los valores de Al y Fe extraídos en oxalato se utilizan en la identificación de horizontes spódicos de IUSS- World Reference Base for Soil Resources y Keys to Soil Taxonomy-USDA y para la estimación del contenido en alofana e imogolita en suelos y arcillas, teniendo en cuenta las cantidades de Al asociado a compuestos orgánicos. En general, el Al extraído con oxalato amónico puede considerarse como la fracción de Al de la fase sólida del suelo cinéticamente más lábil y que es susceptible de participar en los procesos de neutralización de ácidos. La utilización de extractantes selectivos para la disolución de Al y Fe ligados a materia orgánica está sujeta a mayor controversia. El pirofosfato sódico (Na4P2O7) (Bascomb, 1968) es considerado por algunos autores como un extractante del total Al y Fe en compuestos organometálicos (McKeague, 1967; Childs et al., 1983; Farmer et al.; 1983; Shoji y Fujiwara, 1984) debido a su pH alcalino, incluyendo a los oxihidróxidos asociados a materia orgánica (McKeague y Schuppli, 1982; Kaiser y Zech, 1996; Drabek et al., 2003) y parece funcionar especialmente bien sobre los complejos acido fúlvico-Al (Barral, 1987). Estos compuestos son muy frecuentes en los horizontes spódicos, y por lo tanto el pirofosfato se consideró un buen extractante de materiales orgánicos en esos horizontes (Mokma, 1983). McKeague et al. (1971) mostraron mediante estudios con compuestos sintéticos que el Fe extraído por pirofosfato es mayoritariamente orgánico, hecho también constatado por Farmer et al. (1983) en muestras de imogolita y proto-imogolita sintéticas y horizontes spódicos (Bs) con bajo contenido de carbono (0,7%). En estos estudios, el pirofosfato fue selectivo para complejos orgánicos de Al y Fe, discriminándolos de forma efectiva de fases inorgánicas. Sin embargo, se han encontrado problemas de especificidad del Introducción 14 extractante ya que parece solubilizar algunos componentes inorgánicos lábiles no cristalinos, no asociados a materia orgánica (Kononova y Belchikova, 1970; Soon, 1993; Kaiser y Zech, 1996), e incluso gibbsita, con lo que el contenido de Fe y Al asociados a materia orgánica puede ser sobreestimado. También Higashi et al. (1981) y Jeanroy y Guillet (1981) demostraron que tanto formas orgánicas como inorgánicas de Fe de bajo grado de cristalinidad pueden ser simultaneamente extraídas por el pirofosfato. Además, en horizontes spódicos con altos contenidos de materia orgánica, el pirofosfato puede disolver óxidos de hierro cristalinos (Jeanroy y Guillet, 1981), y promover la dispersión de arcillas en suelos arcillosos (McKeague, 1967). En vista de esta comprobada falta de selectividad, Oates y Kamprath (1983) han sugerido, para determinados suelos y horizontes, que para la adecuada caracterización del Al complejado a materia orgánica, son más efectivos extractantes no tamponados de cloro, como CuCl2 (Hargrove y Thomas,1981) y LaCl3 (Bloom et al., 1979). Por otra parte, los restos orgánicos frescos, así como algunas fracciones húmicas, no son solubles en pirofosfato. Esto provoca que las cantidades de Al y Fe solubilizados por el pirofosfato-Na en los horizontes en los que abundan estas racciones (particularmente en los horizontes O) estén subestimadas. Los metales extraídos con pirofosfato-Na en estos horizontes no representan el total de los metales adsorbidos por la materia orgánica, sino la cantidad de metales que se encuentran asociados a materia orgánica disuelta y, por lo tanto, las cantidades de metal extraídos no son comparables a las de los horizontes minerales. Fraccionamiento extendido de los compuestos organoalumínicos. Debido a la gran diversidad en la naturaleza química de los compuestos metal-humus en podzoles, parece insuficiente el uso de una sola extracción para caracterizar los complejos organometálicos. Desde este punto de vista, el uso de extracciones no secuenciales con disoluciones de sales de cloro no tamponadas (CuCl2, LaCl3 y KCl) ha sido útil para estimar el contenido de complejos organoalumínicos según el grado de estabilidad de los enlaces entre el metal y los radicales orgánicos. García-Rodeja et al. (2004) usaron estas extracciones para estudiar los complejos Al-humus en suelos desarrollados sobre materiales volcánicos y Matus et al. (2008) aplicaron este mismo procedimiento para obtener imformación sobre el fraccionamiento del Al en Andosoles, Ultisoles, Alfisoles y Umbrisoles. Juo y Kamprath (1979) fueron los primeros en proponer el CuCl2 0,5M como um extractante de Al potencialmente reactivo en suelos ácidos. El Cu se une a los grupos funcionales de la materia orgánica formando complejos de esfera interna y, además, el pH fuertemente ácido de la disolución (pH= 3) favorece la extractabilidad del Al. El CuCl2 se ha considerado un extractante válido de Al ligado a complejos orgánicos de estabilidad media y baja y ha demostrado ser efectivo para la extracción de estas formas de Al de esfera interna pero no quelatos (Juo y Kamprath, 1979; Urrutia et al., 1988, 1995). Sin embargo, también puede, al menos parcialmente, extraer Al-intercapa y de la superficie de los minerais de arcilla (Hargrove y Thomas, 1984), presumiblemente debido a la despolimerización inducida por el pH del extractante (Juo y Kamprath, 1979; Soon, 1993). Bloom et al. (1979b) y Hargrove y Thomas (1981) propusieron el uso de LaCl3 (0,33M) para la extracción de Al asociado a materia orgánica. Según este método, el LaCl3 parece extraer Al de complejos orgánicos de esfera externa, y de los de esfera interna menos polimerizados e hidroxilados (Darke y Walbridge, 1994) cuando el contenido en materia orgánica del horizonte no es muy elevado, por lo que se considera un extractante efectivo para extraer Al ligado a materia orgánica en complejos organo-alumínicos lábiles (Bloom et al., 1979). Cuando se trata de de horizontes de muy bajo o nulo contenido en materia orgánica, el LaCl3 sólo extrae Al intercambiable (Urrutia et al. 1988, 1995). Comparando los dos extractantes, Oates y Kamprath (1983a) observaron que CuCl2 (0,5M) fue más efectivo en la extracción de Al de complejos orgánicos que LaCl3 0,33M. Este último posiblemente disuelve un contenido de Al que está relacionado con la acidez titulable y, por por lo tanto, con el requerimiento de Ca de los suelos ácidos, tal y como constatan Hargrove y Thomas (1984). El Al extraído con KCl 1M (García-Rodeja et al., 2004), además de ser el método común para extraer Al del complejo de intercambio (Shuman, 1990; Dahlgren y Walker, 1994; Takahashi y Dahlgren, 1998), es utilizado como criterio tanto para predecir el requerimiento de Ca en suelos ácidos (Oates y Kamprath, 1983ab; Hargrove y Thomas, 1984; Takahashi y Dahlgren, 1998) como en algunos sistemas de clasificación de suelos (Gillman y Sumpter, 1985). Su interpretación, sin embargo, fue cuestionada para suelos de carga variable (Amedee y Peech, 1976; Wada, 1987; Dahlgren y Walker, 1994) y especificamente para aquellos dominados por complejos Al-humus como los podzoles (Lee et al., 1988; Dahlgren y Walker, 1994; Takahashi et al., 1995; Takahashi y Dahlgren, 1998), ya que subestima el contenido de Al intercambiable, responsable de la acidez en los suelos de carga variable (Wada, 1987). Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 15 García-Rodeja et al. (2004) propusieron que la eficiencia de las extracciones selectivas de Al ligado a materia orgánica en suelos ándicos sigue la siguiente secuencia: KCl < LaCl3 < CuCl2 < Na4P2O7, de tal forma que estos extractantes permiten estimar la cantidad de complejos organoalumínicos de baja, media y alta estabilidad, mediante las diferencias entre ellos (Urrutia et al., 1995). Necesidad de un estudio de alta resolución vertical La relevancia de la naturaleza, cantidad y reactividad de las distintas formas de Fe y Al en los suelos podzolicos y su papel en la edafogénesis, hace necesaria una investigación detallada de estos compuestos. Tradicionalmente, el estudio de su distribución y las interpretaciones obtenidas a partir de ellos han estado limitadas por el uso de una o dos muestras de cada horizonte de suelo identificado en el campo, de tal forma que los resultados obtenidos no son necesariamente indicativos de la magnitud de los procesos, o en el mejor de los casos ofrecen resultados promedio, obviando las variaciones intrahorizonte. La utilización de un muestreo sistemático de alta resolución nos permite una base de datos amplia y detallada que facilita una interpretación más realista de la podzolización y su variabilidad, dada la continuidad vertical intrínseca al proceso, y le confiere significación estadística a los resultados obtenidos. Objetivos En este capítulo se presentan los resultados de estudio de siete podzoles de distintas latitudes. Dos de ellos desarrollados en ambiente boreal (SVT), ambos sobre el mismo material de partida, bajo la misma cubierta vegetal y condiciones climáticas. El tiempo de evolución también es idéntico y sólo difieren en las condiciones de drenaje. Otros dos suelos fueron muestreados en la zona templada (ACB), ambos desarrollados bajo idénticas condiciones, salvo leves diferencias en la microtopografía. Por último, se estudiaron tres suelos formados en ambiente tropical (BTG), sobre sedimentos marinos de naturaleza cuarzosa de dos formaciones litorales distintas, una de ellas pleistocena y otra holocena, aunque con una composición mineralógica similar. Los tres perfiles presentan el mismo tipo de vegetación y la hidrología y el tiempo de formación se consideran en este caso los principales factores diferenciadores. El objetivo es contribuir al conocimiento de los procesos de podzolización bajo distintas condiciones, intentando identificar los mecanismos que la producen, los factores que afectan a la intensidad del proceso y el tipo de compuestos que intervienen, mediante el estudio con alta resolución vertical del fraccionamiento de Al, Fe y Si, utilizando las extracciones selectivas tradicionales (McKeague et al., 1971) y ampliando el estudio del fraccionamiento del Al mediante el uso extractantes de las fracciones de complejos organoalumínicos según su grado de estabilidad. Los resultados obtenidos se discuten para cada uno de los tres ambientes: boreal, templado y tropical, y también se lleva a cabo la comparación del proceso de podzolización desde un punto de vista latitudinal, es decir, identificando similitudes y diferencias entre las tres zonas, con el fin de ayudar a la identificación de un patrón geográfico de los mecanismos que la producen. Introducción 16 1.2 MATERIAL Y MÉTODOS 1.2.1 Características de los suelos estudiados. SUELOS DE LA ZONA BOREAL: SVT-I Y II SVT-I y II son podzoles desarrollados en las condiciones climácicas de la podzolización. Se localizan en el área de estudio de la Svartberget Forest Research Station, a 55 km al NW de Umea, en la parte septentrional de Suecia (figura 1.1), en el área perteneciente a la región boreal de bosque de coníferas. En ella, la deglaciación se produjo aproximadamente hacia el 9400 cal BP. En Escandinavia, los efectos de la última glaciación, la elevación isostática del terreno y las consiguientes fases marinas o lacustres han tenido un efecto decisivo en la distribución de tamaño de la fracción inorgánica de los suelos y, en consecuencia, también en cierta medida en la composición mineralógica (Ilvesniemi et al, 2000). El till glaciar fue transportado por la acción del hielo y, posiblemente, una parte de las partículas más pequeñas ha sido eliminada durante el rápido levantamiento del terreno y el desplazamiento de la línea de costa. La mayor parte de los suelos de Suecia se desarrollan sobre estos materiales. Figura 1.1. Localización geográfica de los suelos estudiados y apariencia general de las áreas de muestreo. El sitio de muestreo se encuentra aproximadamente a 50 km de la costa del Mar Báltico, a 250-310 metros de altitud. La composición mineralógica del till en este punto incluye cuarzo, feldespato potásico, plagioclasas y micas, además de algunos minerales fémicos como anfíboles y piroxenos que derivan de las rocas ultrabásicas. La roca subyacente es de tipo gneísico, formada a partir de sedimentos con plagioclasa y biotita, y con capas de pizarras con cierto contenido en sulfuros. También existen en la zona algunas formaciones de poca extensión de rocas ultrabásicas metamórficas y granitos. Tanto el gneis como el granito son de tipo intermedio, con respecto a la resistencia a la alteración. El clima se define como subártico húmedo (Db) según la clasificación de Köppen. Los datos climáticos son recogidos en la Svartberget Research Station, que se localiza aproximadamente a 1 km del sitio de muestreo. La precipitación anual Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 17 SVT ACB 20cm g Figura 20 - Fotos do perfil 84 descrito no depósito marinho pleistocênico localizado na margem esquerda do baixo curso do rio Itapanhaú. No lado direito da foto (a) observam-se árvores caídas por solapamento da base do barranco; (b) camada de conchas, ossos e espinhos de 100 cm de espessura localizado no topo do depósito marinho; (c) sedimentos marinhos pedogeneizados (Espodossolo) sotoposto a camada de bioclastos; (d) sedimentos fluviais pleistocênicos da base do PC84; (e, f) estratificação cruzada dos sedimentos fluviais quaternários na base do barranco; (g) estratificação cruzada com finas camadas de material orgânico decomposto interestratificado b a 6,95 m c d e f 78 BG, IC acumulada en esta zona es de 590 mm (Ilvesniemi et al., 2000), de la que aproximadamente un 40% es en forma de nieve. La temperatura media anual es de 1.4º C, con una media de -10.6º C en enero y de 14.3º C en julio (Ilvesniemi et al., 2000). La estación vegetativa, con 5° C como valor umbral, dura una media de 141 días, desde mayo a septiembre (Degermark, 1995). La localización y características morfológicas principales de los suelos SVT se ilustran en las figuras 1.1 y 1.2 Estos suelos fueron muestreados y previamente caracterizados por Klaminder et al. (2006). Las condiciones de drenaje son buenas en SVT-I y moderadamente buenas en SVT-II debido a su posición topográfica de pequeña vaguada (Klaminder et al., 2006). La vegetación en el punto de muestreo es forestal de abetos, pinos y algunos abedules (Picea abies, Pinus sylvestris, Betula pendula) y sotobosque con diversos matorrales y musgos (Empetrum sp, Vaccinium sp, Pleurozium schreberi). La formación de estos suelos comenzó hace unos 9000 años (Klaminder et al., 2006). El suelo SVT-I se clasifica como Podzol háplico y el SVT-II como Podzol cárbico (IUSS-WRB, 2006). Se recogieron muestras cada 2 cm hasta una profundidad de 45 cm y cada 5 cm desde este punto hasta la base (SVT-I: 38 muestras, SVT-II: 28 muestras). El perfil SVT-I tiene 125 cm de potencia. El horizonte superficial es un O de 5 cm de espesor, bajo el cual se desarrolla un E álbico de 10 cm. El horizonte spódico (Bs) que le subyace tiene 30 cm de espesor y, por debajo de éste hasta 85 cm de profundidad, se describe un Bw, que pasa progresivamente a C. El SVT-II tiene un horizonte O de 14 cm de espesor, sobre un el E álbico de 17 cm. Por debajo, hay un horizonte spódico de 41 cm de potencia, con un subhorizonte Bhs de 19 cm. Las capas inferiores son un Bw/C de 15 cm y un C, que llega hasta los 90 cm de profundidad. En zonas boreales, el predominio de los podzoles sobre otros tipos de suelos ha provocado que el proceso de podzolización haya sido estudiado profusamente (Tamm, 1920; Gustafsson et al., 1995; van Hees, 2000; Lundström, 2000, Mokma, 2004). En concreto, algunas propiedades de los suelos SVT-I y II fueron estudiadas por Klaminder et al., (2006) y hay numerosos trabajos sobre los suelos y las condiciones de la edafogénesis en la Svartberget Research Station (Ilvesniemi et al., 2000; Lundström et al., 2000). SUELOS DE LA ZONA TEMPLADA: ACB-I Y II ACB-I y ACB-II, son suelos intrazonales, de climas templados en latitudes medias. Los perfiles ACB se sitúan en el Monte Acibro, en la Serra de O Xistral, en las Serras Septentrionais de Galicia. (figura 1.1) Litológicamente, estas montañas están constituidas por materiales predominantemente metamórficos (pizarras, esquistos, paraneises, cuarcitas) en su mitad Material y Métodos 18 SVT-I BG11 BG6 ACB-IIACB-ISVT-II IC21 Figura 1.2. Podzoles estudiados, de izquierda a derecha: SVT-I (Podzol Háplico), SVT-II (Podzol Cárbico), ACB-I (Podzol Úmbrico), ACB-II, (Podzol Háplico), BG6 (Podzol Orsteínico), BG11 (Podzol Háplico), IC21 (Podzol Háplico) (USS-WRB, 2006). occidental y por rocas graníticas (afloramientos de Monseibane y A Toxiza) en la oriental. El sector culminante de la sierra de O Xistral se corresponde con rocas cuarcíticas muy resistentes: ortocuarcita del Xistral (Parga Pondal y Aleixandre, 1966). Como consecuencia de la evolución tectónica, pero sobre todo de la dinámica periglaciar del final del Pleistoceno, la mayoría de las vertientes aparecen regularizadas por una capa de sedimentos más o menos potente, cuya composición litológica y mineralógica está directamente relacionada con los procesos de meteorización previos y con la dinámica geomorfológica de las últimas etapas frías del Cuaternario. El clima se define como templado húmedo (Cs) según la clasificación de Köppen, con una elevada a muy elevada pluviosidad, frecuentes nieblas y régimen de temperaturas fresco o frío. Estas particulares condiciones climáticas unidas a las condiciones topográficas y la naturaleza del material de partida, dieron lugar a formaciones podzólicas en las zonas de ladera que permiten un buen drenaje. En las partes altas, con extensas zonas llanas, laderas suaves y depresiones creadas por la alteración del sustrato granítico en las que el drenaje es deficiente, aparecen grandes extensiones de áreas turbosas e higroturbosas. Los suelos ACB se desarrollaron sobre un coluvio cuarcítico cuaternario (ortocuarcitas del Xistral). Se encuentran a 450 m snm en posición topográfica de media ladera, con una pendiente escarpada. En este lugar la vegetación predominante es eucaliptal (Eucalyptus globulus) y sotobosque de matorral (Ulex europaeus, Calluna vulgaris y Erica sp.) y algunos briófitos. La precipitación anual acumulada es de 1250 mm, con una baja estacionalidad pluviométrica, y abundantes nieblas de irradiación durante todo el año. La temperatura media anual es de 11ºC y la media de los meses de invierno es de 4-6º C (Martinez Cortizas y Pérez Alberti, 1999). El drenaje es bueno en ambos suelos. Su formación podría haber comenzado hace unos 8500 años (Moares Domínguez, 1997). El suelo ACB-I se clasifica como Podzol Úmbrico, y el ACB-II como Podzol Háplico (IUSS -WRB. 2006). Las muestras se tomaron de manera continua, en secciones de 5 cm de espesor (ACB-I: 28 muestras, ACB-II: 21 muestras). El suelo ACB-I tiene 140 cm de potencia (figura 1.2), con un horizonte A úmbrico de 25 cm bajo el que aparece un horizonte E álbico bien desarrollado, de 25 cm de espesor. A éste le subyace un horizonte spódico, de 50 cm de espesor, y cuyos primeros 15 cm se pueden clasificar como Bh y el resto como Bhs. Por debajo se encuentra un horizonte Bw y un BwC. El suelo ACB-II, tiene 140 cm de espesor, cuyos primeros 15 cm son un horizonte A ócrico. Bajo él se observa un horizonte E álbico de 20 cm de espesor, que suprayace a un spódico, con 45 cm de espesor, cuyos 5 cm superiores se clasifican como Bh. y el resto como Bhs. Bajo el spódico se observa un Bw de 15cm, y el BwC hasta 140 cm de profundidad. La podzolización en zonas templadas ha sido ampliamente estudiada (Petersen, 1976; De Coninck, 1980; Anderson, 1982; Farmer, 1982; Mokma y Buurman, 1982; Curchesne, 1997; Sauer et al., 2008). En Galicia, diversos autores se han ocupado del estudio de este proceso (Fábregas, 1960, Guitian Ojea et al., 1964-1968, Guitian y Carballas, 1968, Alias et al., 1968; Aguilar et al., 1980; Macías, 1980, Chesworth et al. 1982; Macías et al. 1987, 1988, García Rodeja et al., 1998, 2004), de la evolución edafogenética de estos suelos en áreas de montaña (Martínez Cortizas, 1996, Moares Domínguez et al., 1996; Moares Domiguez, 1997) y de aspectos relacionados con la caracterización de formas extraíbles de Fe y Al (Nóvoa Muñoz et al., 2002, 2006), acidificación (García-Rodeja y Macías 1984), y la micromorfología y mineralogía (García-Rodeja, 1985; Macías et al. 1987, 1988). SUELOS DE LA ZONA TROPICAL: BG1, BG6 e IC21 BG6, BG11 e IC21, son suelos desarrollados en la zona tropical, situados en la costa del Estado de Sao Paulo (figura 1.1). Las características geológicas de esta zona están documentadas en los trabajos de Suguio y Martin (1976, 1978a). Las oscilaciones del nivel del mar durante el Cuaternario desempeñaron un importante papel en la evolución de la planicie costera donde se desarrollan los suelos estudiados, con dos eventos de variación del nivel del mar: el evento transgresivoregresivo Cananéia y el evento transgresivo-regresivo Santos. El primero tuvo su pico de oscilación positiva máxima hace 120.000 años (BP), por lo tanto en el Pleistoceno. El evento de Santos es más reciente, del Holoceno, con su máximo positivo hace 5100 años (BP). Los depósitos de edad pleistocena asociados al evento transgresivo-regresivo Cananéia se llaman Formación Cananéia, sobre la que se desarrolla el suelo BG6 (Coelho, 2008), mientras que los de edad holocena (evento Santos) se denominan Formación Ilha Comprida (Suguio y Martin, 1976; Suguio y Martin, 1978a) y sobre ella se formaron los suelos BG11 e IC21 (Coelho, 2008). Ambas formaciones se componen de arena fina de cuarzo (hasta en un 98%, Coelho, 2008) muy seleccionada mineralógica y granulométricamente (Suguio y Martin, 1978). La vegetación es la denominada de restinga, que se compone de formaciones fuertemente condicionadas por el suelo arenoso, que aparece en Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 19 cordones litorales o planicies aluviales (restingas). Está representada principalmente por leguminosas, gramíneas, mirtáceas y lauráceas (Melo y Mantovani, 1994). El clima es de tipo tropical húmedo-superhúmedo (Af) conforme a la clasificación de Köppen. De acuerdo con los datos climáticos de la estación meteorológica del Departamento de Água e Esgoto – DAEE, la precipitación y la temperatura media anuales en el intervalo entre 1941 y 1970 fueron de 3200 mm y 24,8°C, respectivamente. En esta región, no hay estación seca definida, aunque la distribución anual de las lluvias revela una mayor concentración de la precipitación en los meses de verano (de enero a marzo), mientras que las precipitaciones más bajas ocurren en invierno (Santos, 1965). El drenaje es limitado en el caso de los suelos BG6 y BG11, que presentan características hidromorfas debido a que tienen la capa freática próxima a la superficie. El suelo IC21 presenta una clase de drenaje buena, debido a su posición topográfica más elevada, circunstancia que provoca que la podzolización no sea activa en la actualidad (Coelho, 2008). El muestreo fue realizado tomando secciones de 10 cm de espesor (BG6: 20 muestras, BG11: 15 muestras e IC21: 25 muestras). El suelo BG6 (Podzol ortsteínico según IUSS-WRB, 2006 y Espodossolo Humilúvico Órtico espessarênico, según la SiBCS, 2006, clasificado por Coelho, 2008) tiene 205 cm de espesor (figura 1.2). En la superficie se observa un horizonte A de 15 cm de potencia. Bajo éste, un horizonte E de gran espesor que llega hasta 153 cm de profundidad. A partir de este punto, se diferencia un horizonte spódico, que puede dividirse en un subhorizonte Bhg de 3 cm de espesor y dos subhorizontes Bh (Bh1 de 9 cm y Bh2 de 40 de potencia). Se observan, además, cementaciones tipo ortstein, de las que se tomaron dos muestras (Bhm1 y Bhm2). Estas cementaciones son poco permeables al agua de lluvia, lo que incrementa la acumulación de agua. Sin embargo, este perfil raramente permanece encharcado largos períodos de tiempo debido a la escorrentía lateral. La capa freática se detecta a 210 cm de profundidad. La edad del sedimento a 130 cm de profundidad, determinada por termoluminiscencia, es de 150.000±13.500 años (Coelho, 2008). El suelo BG11 (Podzol háplico según IUSS-WRB, 2006 y Espodossolo Humilúvico Órtico espessarênico; según la SiBCS, 2006, clasificado y descrito por Coelho, 2008) tiene 180 cm de potencia. Presenta un horizonte A de 14 cm de espesor, seguido de un potente E (14-122 cm) y un spódico dividido en dos subhorizontes Bh (Bh1 hasta 140 cm y Bh2 desde 140 hasta 160) (figura 1.2). La capa freática aflora a 115 cm de profundidad, con lo que este perfil se encuentra en situación de encharcamiento la mayor parte del año. La edad del sedimento a 110 cm de profundidad, medida mediante termoluminiscencia, es de 4800±1000 años (Coelho, 2008). El suelo IC21 (Podzol háplico según IUSS-WRB, 2006 y Espodossolo Humilúvico Órtico espessarênico; según la SiBCS, 2006, clasificado y descrito por Coelho, 2008) presenta un horizonte A de 31 cm de espesor seguido de un E de potencia variable (alcanza hasta 70-135 cm de profundidad) que se adentra en el B spódico que le subyace formando “lenguas” (figura 1.2). El spódico alcanza 136-168 cm y se subdivide en Bh, Bs1, Bs2 y Bs3, de profundidades y espesores irregulares. La capa freática aparece a 220 cm de profundidad, lo que, unido a la textura arenosa, facilita un buen drenaje y parece estar provocando el desmantelamiento del perfil. La datación por termoluminiscencia de una muestra a 55 cm de profundidad dio una edad de 4800±1100 años (Coelho, 2008). Estos tres suelos fueron descritos y muestreados por Mauricio Rizzato Coelho, y más detalles acerca de sus características morfogenéticas pueden ser consultadas en su Tesis Doctoral (Caracterização e gênese de Espodossolos da planície costeira do Estado de São Paulo, 2008) y sobre la zona en la que se encuentran en Martins (2009). En Brasil, la literatura sobre podzoles es escasa. Destacan los estudios de suelos del bosque amazónico, realizados por Klinge (1965), Lucas et al. (1987), Bravard y Righi (1989), Mafra et al. (2002) y Fritsch et al. (2009). En regiones costeras, Gomes et al. (1998, 2005) estudiaron podzoles desarrollados sobre dunas de la región Norte de Río de Janeiro. La podzolización en la costa del Estado de Sao Paulo fue estudiada por Coelho (2008) mediante el análisis de 31 perfiles (Podzoles y Neossolos Quarzarênicos según la Clasificación Brasileira de Suelos), muchos de ellos formando cronosecuencias. 1.2.2. Metodología analítica. PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICOS GENERALES Las 170 muestras fueron secadas al aire, pesadas y tamizadas por una malla de 2 mm. Sobre la fracción resultante (tierra fina) se midió el pH en suspensiones de suelo en H2O (Guitián y Carballas, 1976) y KCl 0.1 mol L-1 (Urrutia et al., 1989) utilizando una relación suelo:disolución 1:2.5. Los cationes básicos del complejo de intercambio (NaNH4, KNH4, MgNH4 y CaNH4) se extrajeron con NH4Cl 1 mol L-1 (protocolo modificado de Peech et al., 1947) al pH del suelo, con un tiempo de Material y Métodos 20 dm-3) que en SVT-I (0.7-4.4 g dm-3). Las relaciones entre las cantidades de Alp y Aln son mayores que 1 en todas las muestras de los horizontes O, lo que indica que estas extracciones no son adecuadas para la estimación del compuestos secundarios de Al en estos horizontes. FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS Los compuestos cristalinos de Fe y Al (Fec=Fed-Feo y Alc=Aln-Alo) son una parte poco importante del Al y Fe en fases inorgánicas secundarias en estos suelos (figura 1.6). El Fe extraído en ditionito-citrato-Na (Fed) y el Fe extraído en oxalato amónico (Feo) están relacionados mediante la ecuación Feo=0.7138*Fed, (r2=0.84, excluyendo las muestras de los horizontes O, n=58). Por lo tanto, un promedio del 71% del Fe libre total corresponde a Fe extraíble en oxalato, es decir, Fe reactivo. Los contenidos de Fe en compuestos cristalinos (Fec=Fed-Feo) están por debajo de 0.3% excepto en las muestras superiores del horizonte spódico de SVT-I, con valores de Fec de 0.5-1.5%. Este tipo de compuestos cristalinos, como óxidos de carga variable (por ejemplo goetita y gibbsita), han sido identificados por otros autores en horizontes spódicos de suelos boreales (Johnson y McBride, 1989; Gustafsson et al., 1998a) y las extracciones selectivas en estos casos también han mostrado una limitada importancia cuantitativa de estos compuestos cristalinos. El Al extraído en oxalato amónico (Alo) corresponde al menos a un 80% del Al libre total (Aln) en todas las muestras de los dos suelos y ambos están altamente correlacionados (r2= 0.99, n= 58) con una proporción entre ellos próxima a la unidad (Alo=0.9753*Aln). La cantidad de Al cristalino (Alc=Aln-Alo) es, por tanto, muy pequeña, <0.2% en ambos suelos. Por lo tanto, las formas reactivas son las predominantes en las fases secundarias de estos suelos. Las diferencias entre Al y Fe extraídos en oxalato amónico y pirofosfato-Na (Alia=Alo-Alp; Feia=Feo-Fep) muestran que la mayor parte de estas formas reactivas son compuestos inorgánicos amorfos en SVT-I, mientras que en SVT-II coexisten las formas orgánicas e inorgánicas. En efecto, las relaciones Alp/Alo indican que en los horizontes B y C de SVT-I, el 84 ±4% del Al extraíble se encuentra formando compuestos inorgánicos de bajo grado de orden, mientras que en los spódicos de SVT-II el porcentaje disminuye hasta el 40 ±26%. La relación Alo-Alp/Sio en estos horizontes es ≥2, lo que, según Parfitt (1989) indica alta probabilidad de precipitación de imogolitas, de acuerdo con Karltun et al. (2000) que encontraron que las formas dominantes de Al inorgánico en suelos boreales son minerales de bajo grado de cristalinidad, como alofanas e imogolitas. Los valores de pH y los contenidos de Si reactivo (Sio) son coherentes con este fraccionamiento de los metales en compuestos orgánicos e inorgánicos. Las muestras de los horizontes O y E tienen valores de pH<4.9, que es el valor umbral establecido por Shoji y Fujiwara (1984) para la fomación de imogolitas. Además, el Si reactivo (Sio) en estos horizontes es virtualmente inexistente, insuficiente para la formacion de aluminosilicatos. En los horizontes B, sin embargo, tanto los valores de pH Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 27 Figura 1.6. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos SVT-I y II. Figura 1.6. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos SVT-I y II. SVT-I SVT-ISVT-II SVT-II como los contenidos de Sio son suficientes para la síntesis de este tipo de compuestos in situ (especialmente en SVT-I), de acuerdo con las propuestas de Gustaffson et al. (1998). La distribución del Fe tiene una variación análoga a la del Al (figura 1.6), con muy bajas cantidades de Fe inorgánico y relaciones Fep/Feo en los horizontes E entre 0.1 y 0.8. Las cantidades de Fep y de Feo son próximas al límite de detección en estas muestras (0.002-0.08%), lo que puede provocar que la representatividad de estos valores sea limitada. A mayores profundidades, las formas inorgánicas predominan claramente sobre las orgánicas, con valores del 94 ±3% en los horizontes Bs y B de SVT-I, mientras que en SVT-II los porcentajes son menores (71±21%). Por lo tanto, el Fe parece estar inmovilizado en forma de compuestos inorgánicos, en mayor medida en SVT-I que en SVT-II . FASES ORGÁNICAS El resto del Al y el Fe se encuentran en asociaciones orgánicas que se consideran solubles en pirofosfato-Na. Algunas muestras del horizonte spódico de SVT-II, las que tienen los mayores contenidos de materia orgánica, tienen relaciones Alp/ Alo y Fep/Feo que exceden la unidad. Esto puede ser debido a la heterogeneidad de las muestras, o a la inespecificidad de la extracción de pirofosfato-Na, dada su conocida capacidad para disolver parcialmente oxihidróxidos de Al y aluminosilicatos de bajo grado de orden (Kononova y Belchikova, 1970; Soon, 1993; Kaiser y Zech, 1996) y ferrihidritas (Schuppli et al., 1983). Tanto Alp como Fep muestran elevada correlación con las formas inorgánicas de bajo grado de orden en SVT-I (r2=0.78 para el Alia=Alo-Alp; r2=0.84 para Feia=Feo-Fep, n=58), lo que podría indicar que en presencia de formas inorgánicas parte del Fe y Al extraídos por el pirofosfato-Na corresponden a compuestos de este tipo. No obstante, el Alp tiene relación con la cantidad de C extraído con pirofosfato-Na (Cp) en las muestras de los horizontes minerales de los dos suelos (r2= 0.65, n=36 en SVT-I y r2=0.89, n=22, en SVT-II), lo que justifica su uso como estimación de las formas de Al asociadas a materia orgánica. El Fep también se correlaciona con los contenidos de Cp en SVT-I (r2=0.71, n=36), pero no en SVT-II. Las formas orgánicas parecen tener un papel importante en el transporte de metales, dado que en los horizontes eluviales (E) de ambos perfiles, el Al y Fe extraíbles en pirofosfato son el 41 ±11% y el 57 ±21%) del Al y Fe reactivos, respectivamente, lo que coincide con las investigaciones de otros autores que encontraron que la movilización de los complejos metal-humus tiene un papel fundamental en el mecanismo de transporte de Fe y Al (van Hees et al., 2000; Lundström et al., 2000; Buurman y Jongmans, 2002, 2005, Nierop et al., 2002 Jansen et al., 2005). En los horizontes Bs, B y C, los contenidos de Al y Fe asociados a materia orgánica son diferentes en SVT-I y II. Mientras que en el primero la abundancia de compuestos organometálicos es escasa (sólo un 16% del Aln y un 3% del Fed están en formas orgánicas), en el segundo es más alta (el 58 ±21% del Aln y el 21 ±15% del Fed están en formas orgánicas). Por lo tanto, la inmovilización en SVT-I es principalmente inorgánica, mientras que en SVT-II es de carácter más orgánico. Estas diferencias entre los dos suelos parecen ser consecuencia de las condiciones de drenaje deficitarias en SVT-II, ya que el resto de los factores de formación (condiciones climáticas, cobertura vegetal, material de partida y tiempo de formación) son idénticos. Según Ugolini y Edmonds (1983), en latitudes altas la acumulación de materia orgánica es mayor bajo condiciones de hidromorfía que en condiciones de buen drenaje, debido a que la tasa de descomposición se ve reducida por las temperaturas frías y el régimen anóxico. También Buurman et al. (2004) señalan que las condiciones hidromorfas conllevan la acumulación de materia orgánica y que ésta tiene un efecto inhibidor de la precipitación de compuestos inorgánicos. Por lo tanto, en un suelo estacionalmente mal drenado como SVT-II la precipitación de sustancias inorgánicas es menos probable que en un suelo bien drenado como SVT-I. Además, la hidromorfía conlleva medios reductores, que influyen en la movilidad de los elementos y en la complejación de metales por las sustancias orgánicas (Nierop et al. 2002; Jansen et al. 2003, 2004) y dificultan la precipitación de compuestos inorgánicos. La cantidad de Fe libre en relación al C total (Fed/C) es mayor en el spódico de SVT-I (4-10) que en el de SVT-II (0.3-0.6). Sin embargo, la cantidad de Fe asociado a compuestos orgánicos (representado por la relación Fep/Cp) es mayor en SVT-II (0.4-0.5) que en SVT-I (0.2), lo que indica que en SVT-II la complejación de Fe por la materia orgánica se encuentra favorecida con respecto a la precipitación de compuestos inorgánicos. Los valores de FeT, Fed y Feo más bajos en SVT-II que en SVT-I, así como la transición paulatina entre el horizonte E y el spódico en SVT-II, en lugar del límite neto que se da en SVT-I, son probablemente consecuencia de la removilización del Fe en condiciones reductoras. La relación molar Alp+Fep/C puede ser utilizada como una estimación del grado de adsorción de Al y Fe por la materia orgánica (Mckeague et al., 1971, 1978; Buurman, 1985; Jansen et al., 2004, 2005). La tendencia general de esta relación en estos suelos es a aumentar con la profundidad hasta la base del horizonte spódico (figura 1.7) , con los valores muy bajos en los horizontes O (<0.01), en los que hay una gran cantidad de C y cantidades relativamente pequeñas de Alp y Fep. Esto Resultados y Discusión 28 implica que la materia orgánica en superficie tiene baja capacidad de adsorción y/o baja densidad de adsorción, sugiriendo que se trata de materia orgánica fresca. En las condiciones de pH del horizonte O, los complejos organominerales que se forman permanecen solubles y pueden migrar verticalmente (Jansen et al., 2004, 2005). A medida que aumenta la profundidad, los valores de la relación Alp+Fep/C aumentan hasta 0.05-0.07, en la base de los horizontes E. Estos valores son superiores a los valores umbrales estimados por Jansen et al. (2004) y Nierop et al., (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción (Alp+Fep/C=0.03). La mayor parte de éstas se encuentran ocupadas preferentemente por Al como muestra la variación de la relación Fep/Alp, que evidencian el papel secundario del Fe en la estabilización de la materia orgánica. Sin embargo el papel del Fe tiene cierta relevancia en la muestra más profunda del horizonte O y en las superiores del horizonte E de SVT-I (figura 1.7) donde Fep/Alp=0.7-1, lo que indica que hay prácticamente la misma cantidad de Fe que de Al. Este valor disminuye rápidamente con la profundidad hasta el horizonte spódico. Esta progresiva disminución del Fe orgánico con respecto al Al puede ser debida a que los compuestos Fe- MO son más fácilmente degradables que los Al-MO (Karltun et al., 2000). El pH, las condiciones oxidantes y la disponibilidad de nutrientes pueden inducir la descomposición microbiana de los compuestos orgánicos más lábiles durante su migración vertical, lo que libera iones metálicos que eventualmente aumentarían la relación Alp+Fep/C. Las cantidades decrecientes de formas organoalumínicas más lábiles con la profundidad (ver figura 1.8, página 30), hasta la parte más profunda del horizonte E, refuerzan esta hipótesis y concuerdan con los resultados de otras investigaciones (Boudot et al., 1989; Lundstrom et al. 2000b). Los metales liberados en este proceso pueden precipitar como compuestos inorgánicos amorfos o ser adsorbidos por la materia orgánica más estable. En SVT-I, la relación Alp+Fep/Cp en el horizonte spódico es suficientemente alta para provocar la precipitación de complejos organometálicos, principalmente de Al (Alp/Cp= 0.2-0.9, Fep/Cp= 0.018; pH>4.8), de acuerdo con Jansen et al. (2003) y Nierop et al. (2002). Sin embargo, el contenido de C en estas muestras es bajo (C=0.67-0.96%), y según los resultados de las extracciones selectivas la proporción de Fe y Al que forman compuestos inorgánicos de bajo grado de orden es alta (40-60% en las muestras más profundas del horizonte E y 80-95% en el spódico). Por lo tanto, la precipitación de compuestos inorgánicos parece ser el principal mecanismo de inmovilización Fe y Al, aunque la inmovilización por precipitación de complejos organometálicos, ya sea por saturación de las posiciones de adsorción por iones metálicos o por adsorción a superficies inorgánicas secundarias, no puede ser descartada. Tras la inmovilización, estos compuestos pueden aún ser degradados lo que evitaría acumulaciones importantes de materia orgánica en el horizonte spódico y puede promover la movilización de Al y el Fe acumulados, que pueden precipitar a mayores profundidades (Buurman y Jongmans, 2005; Jansen et al., 2005), contribuyendo al desarrollo del horizonte E y la profundización del spódico como proponen Buurman y Jongmans (2005). En el horizonte spódico de SVT-II, la descomposición de la materia orgánica está dificultada por las condiciones hidrológicas, lo que favorece su acumulación. La relación molar Alp/Cp en estas muestras es alta (>0.1) apoyando la Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 29 Figura 1.7. Variación vertical de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/ Alp en SVT-I y II. En las gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca el valor Alp+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1 que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y Fe en igual medida. O E Bhs Bs B C O E Bs B C SVT-I SVT-II hipótesis de la precipitación de la materia organica por adsorción de Al iónico o por adsorción a minerales secundarios. La formación de imogolita en estos horizontes es posible, a la vista de las condiciones de acidez y los contenidos de Si reactivo, pero está limitada por el predominio de la materia orgánica (Farmer et al, 1980; Buurman y van Reuuwijk, 1984; Inoue y Huang, 1986, 1990, Buurman y Jongmans, 2005). FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS Los resultados de las extracciones de Al en CuCl2, LaCl3 y KCl (AlCu, AlLa, AlK) se muestran en la figura 1.8 en relación al Al extraído en pirorosfato-Na. Este último fue el extractante que disolvió más Al, seguido de CuCl2, LaCl3 y finalmente KCl. Resultados similares fueron obtenidos por García-Rodeja et al. (2004) en suelos desarrollados sobre materiales de origen volcánico. La distribución con la profundidad del AlCu es análoga a la del Alp (r2=0.73, n=68), pero no la del AlLa ni la del AlK, que están altamente correlacionadas entre sí (r2=0.89, n=68). La cantidad de formas organoalumínicas de alta estabilidad (Aloh=Alp-AlCu) está correlacionada con el C extraído en pirofosfato-Na en las muestras de los horizontes Bhs, Bs, Bw y B/C (r2=0.61, n=44). Además, el Aloh covaría con la acumulación de C (r2=0.59, n=58) y con la de Al asociado a materia orgánica (r2=0.91, n=58), en los horizontes minerales de estos suelos, lo que sugiere que Aloh es la fracción que se preserva preferentemente en estos horizontes. La fracción de baja estabilidad es la más abundante, en términos porcentuales, en los horizontes eluviales, mientras que la proporción de Al asociado a materia orgánica en complejos más estables es alta en el horizonte B de SVT-II y la de moderada estabilidad es la mayor en el Bs, Bw y B/C de SVT-I. Estas relaciones entre variables y la distribución de las distintas fracciones, sugiere que los complejos Al-humus lábiles y de estabilidad moderada son más abundantes en la materia orgánica fresca y son los responsables de los mecanismos de transporte, como encontraron otros autores en investigaciones sobre podzolización en zonas boreales (Lundstrom et al., 2000, van Hees et al., 2000), mientras que la asociaciones Al-humus más estables lo son en los horizontes minerales y estarían involucradas en los mecanismos de acumulación de Al en compuestos orgánicos a largo plazo. Las diferencias en la estabilidad de los complejos entre los horizontes spódicos de SVT-I y II, parecen ser resultado de las condiciones hidrológicas de SVT-II, que favorecen el aumento del tiempo de residencia de la materia orgánica, dando lugar a uniones estables entre Al y compuestos orgánicos (Skjemstad et al., 1992). Resultados y Discusión 30 Figura 1.8. (a) Variación vertical de la cantidad de A extraídol mediante KCl, LaCl3, CuCl2 y pirofosfato de Na, expresados en cmolc.kg-1 y (b) Distribución de las proporciones de las fracciones de alta (AlH=(Aloh*100)/Alp), media (AlM=(Alom*100)/Alp) y baja (AlB=(Alol*100)/Alp) estabilidad con respecto al total de formas organometálicas (Alp). O E Bs B B/C O E Bhs Bs B C SVT-I SVT-II SVT-I SVT-II 1.3.2 Podzoles de la zona templada: suelos ACB PROPIEDADES QUÍMICAS GENERALES La figura 1.9 muestra la variación vertical de las propiedades químicas generales de los suelos ACB, la cual es coherente con su naturaleza podzólica. Ambos son suelos ácidos, como consecuencia de la mineralogía del material de partida, desprovisto de bases, y de los contenidos de materia orgánica. Los valores de pH son comparables a los encontrados por otros autores en podzoles de la zona templada (Mokma y Buurman, 1982; Petersen, 1976; Riise et al., 2000) con los mínimos en los horizontes superficiales (pH=3.8 en los horizontes A), sugiriendo cantidades importantes de ácidos orgánicos que favorecen la alteración mineral y la disolución de metales, e incrementando con la profundidad hasta pH=4.8-5.5 en la parte más profunda, debido al contenido decreciente de materia orgánica y al efecto tampón de la adsorción de Al por sus grupos funcionales (Skyllberg et al., 2001). En los horizontes Bh se observa un incremento de la acidez, que puede indicar una mayor abundancia en ácidos orgánicos insaturados a consecuencia de aportes de materia orgánica relativamente fresca. La capacidad de intercambio catiónico es muy baja, con un valor medio de 1 cmolc.kg-1 y máximos en el horizonte spódico que apenas superan los 6 cmolc.kg-1. El complejo de intercambio se encuentra, además, fuertemente saturado en Al, superando el 65% en la gran mayoría de las muestras y el 85% en los horizontes spódicos. Tanto los valores bajos a muy bajos de capacidad de intercambio como la alta saturación en Al son frecuentes en suelos podzólicos debido a que la lixiviación de cationes es intensa (Schaetzl y Mokma, 1988; Barett y Schaetzl, 1992; Bain et al., 1993). El contenido de C tiende a disminuir con la profundidad, desde concentraciones de 3.7-6.0% en las muestras superficiales hasta 0.2% en la base de los suelos, aunque ambos tienen un incremento notable de la concentración de C en el horizonte spódico (3.7-5.5%), mayor en ACB-II que en ACB-I. La mayor tasa de acumulación de C se produce, igualmente, en los horizontes A (21.2-62.1 g dm-3) y en los Bh y Bhs (14.3-49.3 g dm-3) . La variación de los contenidos de N es análoga a la de C, pero sin correlación significativa entre ambos. Las relaciones C/N son altas en los horizontes A (18-25) y los spódicos (17-26), indicando un bajo grado de evolución de la materia orgánica, y las más bajas se encontraron en los horizontes E (9.8-17). Las densidades varían entre 0.9 y 1.6 kg dm-3 y su variación es inversa a la del contenido de C (r2=0.71, n=49), con los valores más bajos en los horizontes spódicos como consecuencia de la acumulación orgánica y los más altos en los E y los C. COMPOSICIÓN ELEMENTAL Los mayores contenidos de Si total se dan en los horizontes E (41-49%) y los valores mínimos en los spódicos (16-30%) (figura 1.10). En el horizonte C los contenidos son de 32-35%. La acumulación máxima de Si se da en los horizontes E 535.9-659.0 g dm-3, mientras que los Bh, Bhs y Bs es de 144.3-380.6 g dm-3, evidenciando un gran contenido neto de Si en el horizonte E y un empobrecimiento relativo en los spódicos. Las concentraciones de Fe total (FeT) varían desde 0.2-0.4%, en los horizontes E, hasta 7.1% y 4.4%, en los horizontes spódicos de ACB-I y ACB-II respectivamente. En la base de los suelos, el contenido de Fe es menor del 2%. Las mayores acumulaciones de Fe están en los subhorizontes Bh (48.0-70.1 g dm-3), con valores ligeramente mayores en ACB-I que en ACB-II (figura 1.10). En los Bhs disminuyen hasta 13.3-32.8 g dm-3 y los mínimos se encuentran en los E (1.7-4.37 g dm-3). El Al total tiene sus mayores concentraciones en los horizontes spódicos de los dos suelos (9.0% en ACB-I, y 8.1% en ACBII), mientras que los menores contenidos se dan en los horizontes A y E (3.0% en ACB-I, y 2.5% en ACB-II). En el horizonte C, los contenidos son del 5.7-7.2 % en ambos suelos. La acumulación de Al tiene sus valores máximos en las muestras más profundas de los horizontes Bhs, con valores de 67.2-108.1 g dm-3 y 57.4-76.6 g dm-3 en los Bh. La menor acumulación se observa en los horizontes A y E (26.7-47.7 g dm-3). Estos valores de concentración y acumulación de Si, Fe y Al totales muestran la redistribución de los elementos causada por la meteorización y movilización características en podzoles. Los elevados contenidos de FeT y AlT y los valores de acumulación en los horizontes spódicos con respecto a los valores de los horizontes C (que se supone que no están afectados por el proceso de podzolización), son coherentes con el transporte en los horizontes A y E y precipitación en los Bh y Bs. La transición entre la zona de transporte y la acumulativa se da de forma brusca, con un fuerte incremento en el contenido de Fe y Al en tan sólo 5 cm. Los mayores contenidos de Al y Fe se dan en los horizontes spódicos, pero a Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 31 Resultados y Discusión 32 Figura 1.9. Variación con la profundidad de los valores de pH, C total (C, %), acumulación de C (Cacum, g/dm3), N total (%), relación C/N, capacidad de intercambio catiónico (CICe, cmolc/kg) y densidad del suelo (Ds) representadas con respecto a la profundidad, de los suelos ACB-I y II. ACB-I ACB-II Bhs Bh E A Bw EBh B/C E A Bw Bh Bh EB B/C distintas profundidades. El máximo de Fe aparece en la parte superior del spódico, inmediatamente por debajo del E en las muestras correspondientes al Bh, mientras que el máximo de Al lo hace a mayor profundidad, indicando diferencias en las condiciones requeridas para la precipitación de ambos. La tendencia de las concentraciones de Si total es inversa. Debido a la eluviación de Fe y Al hay un enriquecimiento de Si en el horizonte E, con altas acumulaciones en comparación con las muestras basales, mientras que en los spódicos la iluviación de Fe, Al y materia orgánica produce un efecto de dilución del Si. FRACCIONAMIENTO DE Al, Fe y Si Los contenidos de Si libre total (Si extraído con NaOH, Sin) son bajos (0-0.2%) (figura 1.11). Los de Si extraído en oxalato amónico (Sio, considerado como Si reactivo) son incluso indetectables. El Fe libre total (Fed) mostró la misma tendencia que el Fe total (r2=0.76), con las concentraciones más bajas en los horizontes E (0.01-0.03%) y las más altas en los spódicos (2.8% en ACB-I y 2.3% en ACBII, lo que equivale a un 41% y un 53 % del FeT, respectivamante). El Fe en formas no cristalinas, tanto orgánicas como inorgánicas (Feo) se distribuye de manera similar al Fed (r2=0.82). Los contenidos de Feo representan hasta un 75-90% del Fed en los horizontes spódicos, pero menos del 50% en el resto de los horizontes. El pirofostato-Na extrajo hasta el 100% del Feo, lo que indica que prácticamente todo el Fe reactivo está en forma de compuestos orgánicos (Fep) (figura 1.11). La cantidad de Al libre total (Aln) presenta sus valores más altos en el horizonte spódico, con un 0.8-1%, que es un 10- 11% del Al total. Los contenidos de Aln disminuyen por debajo del spódico hasta un 0.3% en la base del ACB-I, mientras que en ACB-II los valores de Aln se mantienen en 0.5-0.6%. Estos contenidos suponen un 7-14% del Al total en los horizontes B y C (figura 1.11). El Al extraído en oxalato amónico (Alo) es una pequeña parte del Al libre total, especialmente en ACB-II, en cuyos horizontes B y C es sólo el 20-25% del Aln. El Aluminio extraído en pirofosfato (Alp) constituye un 80-100% del Alo, con concentraciones máximas en los horizontes spódicos (0.39-0.65%) y mínimas en los E (0.02-0.04%) (figura 1.11). La acumulación de Alp, que representa la cantidad de Al asociado a materia orgánica por unidad de volumen, es pequeña en los horizontes E (<0.5 g dm-3). Los valores máximos se dan en los subhorizontes Bh (4.7-6.6 g dm-3), mientras que en los Bhs son notablemente menores (1.4-2.8 g dm-3). FASES INORGÁNICAS SECUNDARIAS De estos resultados se desprende que una pequeña parte del Fe y una un poco mayor del Al de los dos suelos se encuentran formando compuestos cristalinos secundarios, con las mayores cantidades en los horizontes más profundos, Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 33 Figura 1.10. Variación vertical de las concentraciones de Si, Fe y Al totales de los suelos ACB-I y ACB-II. Bhs Bh E A Bw EBh B/C E A Bw Bh Bh EBh B/C ACB-I ACB-II especialmente de ACB-II, como muestran los cálculos de las fracciones Alc (Aln-Alo) y Fec (Fed-Feo). Otros estudios han identificado este tipo de compuestos en podzoles ácidos bien drenados. El Al liberado durante la meteorización puede ser movilizado como Al3+ o Al(OH)2+ y precipitar debido al incremento de pH, originando gibbsita de diferentes grados de cristalinidad (Farmer et al 1983). También la caolinita es un mineral estable en podzoles de la zona templada, en concreto en los estudiados por Macías et al. (1986) en la misma zona que los podzoles ACB-I y II. Por su parte, la solubilidad del Fe disminuye con el aumento del pH y puede precipitar formando goetita en horizontes B y C (Karltun et al., 2000). Estas formas cristalinas de Fe de carga variable han sido identificadas en horizontes spódicos por otros autores, pero los resultdos de las extracciones selectivas indican que no tienen una gran importancia cuantitativa (Johnson y McBride, 1989; Gustafsson et al., 1998a). El Si libre (Sin) parece estar en su totalidad formando compuestos cristalinos (Sic=Sin-Sio), dada la ausencia de Si reactivo (Sio). La cantidad de Sic está correlacionada con la de Alc (Alc=Aln-Alo) (r2=0.71), lo que sugiere que el Si libre corresponde en su totalidad a aluminosilicatos cristalinos, en cantidades mayores en ACB-II que en ACB-I, quizás a consecuencia del mejor drenaje del primero, dado que las condiciones oxidantes favorecen la estabilidad de este tipo de compuestos. Además, de acuerdo con Shoji y Fujiwara (1984) y Parfitt (1989), los valores de pH de los suelos ACB son demasiado bajos para la formación de aluminosilicatos de bajo grado de orden como la imogolita (pH<4.9, que es el valor umbral establecido por Shoji y Fujiwara (1984) para la formación de este tipo de compuestos inorgánicos amorfos). No se encontraron evidencias de la existencia de compuestos inorgánicos amorfos de Fe ni de Al, como se refleja en la relación entre Al y Fe extraídos en pirofosfato-Na y los extraídos en oxalato amónico (Fep/Feo y Alp/Alo). Ambas relaciones son próximas a 1 en los dos suelos, indicando que prácticamente todo el Fe y el Al están unidos a materia orgánica (figura 1.12). Incluso en algunas muestras se encontraron relaciones Alp/Alo y Fep/Feo >1. La causa de esto no está clara, pero es Resultados y Discusión 34 Figura 1.11. Varición vertical de Si, Fe y Al extraídos mediante NaOH, Ditionito-Citrato-Na, oxalato amónico ácido y pirofosfato-Na de los suelos ACB-I y ACB-II, expresados en %. E A Bw Bh Bh EBh B/ C Bhs Bh E A Bw EBh B/C ACB-I ACB-II conocida la importancia del Al(OH)+3 en la solubilidad del Al en los horizontes B de podzoles (Gustafsson et al.,1998b; Jansen et al., 2005) y la capacidad del pirofosfato para disolver compuestos inorgánicos de Al de cierta cristalinidad (Kaiser y Zech, 1996). Los valores Fep/Feo>1 podrían ser debidos a la disolución de ferrihidritas por el pirofosfato-Na (Kassin et al., 1984; Schuppli et al., 1983). FASES ORGÁNICAS Tanto Fep como Alp tienen una correlación baja con el Cp si consideramos la totalidad de las muestras. En el caso del Alp, se distribuye con respecto al Cp en dos poblaciones muestrales (figura 1.13): una que incluye a los horizontes A, E y Bh, y otra que comprende las muestras más profundas de los spódicos y los horizontes C, con altos coeficientes de correlación si las consideramos por separado (r2= 0.92 y 0.88 los A E y Bh y de ACB-I y II respectivamente, y r2=0.95 y 0.97 los Bhs, BC y C). El Fep muestra una situación similar, con dos subpoblaciones de muestras altamente correlacionadas con el Cp, pero Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 35 Figura 1.12. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos ACB-I y II. Figura 1.12. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos ACB-I y II. ACB-I ACB-IACB-II ACB-II Figura. 1.13. Representación de la relación de las concentraciones de Al y Fe extraídos en pirofosfato-Na con respecto al C extraído con pirofosfato- Na. Las muestras se distribuyen en dos subpoblaciones, que corresponden a los horizontes A-E-Bh y Bs-Bw-C para el Al y A-E y Bh-Bs-Bw-C para el Fe separando las zonas de transporte y de acumulación de cada elemento. una de ellas comprende a los horizontes A y E (r2=0.80 y 0.78 en ACB-I y II), y la otra a los Bh, Bs, B y C (r2=0.98 y 0.97 en ACB-I y II respectivamente) (figura 1.13). Por lo tanto hay una clara relación entre el Cp y Alp y Fep. La relación entre el Cp y el C total es también alta (r2=0.85), y el Cp representa un promedio del 63% del C total (llegando al 90% en los horizontes spódicos). Estas relaciones nos permiten considerar al Alp y Fep como indicadores de la cantidad de Al y Fe asociado a materia orgánica, ya sea adsorbidos como Al y Fe elementales o como oxihidróxidos de estos elementos. Por lo tanto, el hecho de que Alp y Fep sean prácticamente iguales a Alo y Feo implica efectivamente que la gran mayoría del Al y el Fe reactivos están asociados con la materia orgánica. Esta unión preferencial de los metales a los compuestos orgánicos concuerda con los hallazgos de otros autores de que la precipitación de compuestos inorgánicos amorfos está limitada en los podzoles de la zona templada ricos en materia orgánica (Farmer, 1980; Buurman y van Reuuwijk, 1984; Inoue y Huang, 1986, 1990, Buurman y Jongmans, 2005) En términos generales, la cantidad de Al y Fe extraídos con pirofosfato-Na por mol de C aumenta con la profundidad. La relación Alp+Fep/C, que se considera una estimación de la cantidad de metales complejados por la materia orgánica, tiene valores bajos en el horizonte A de ambos suelos (0.01-0.02), con un contenido de C moderadamente alto (3.5-6%) y pequeñas cantidades de Alp y Fep (figura 1.14). Esto implica que la materia orgánica en superficie tiene poca capacidad de adsorción de metales y que se trata de materia orgánica poco evolucionada. Las condiciones de acidez en estos horizontes favorecen que los complejos que se forman permanezcan solubles y puedan migrar a través del perfil (Jansen et al., 2001, 2004, 2005). A medida que aumenta la profundidad, la relación Alp+Fep/C aumenta ligeramente hasta la parte más profunda del horizonte E. Algunos autores proponen que la relación Alp+Fep/C aumenta a consecuencia de la descomposición de la materia orgánica durante la migración (Boudot et al., 1989; Lundstrom et al. 2000b), pero esto parece poco probable en estos suelos, dado que el pH ácido y la escasez de nutrientes limitan la tasa de descomposición. Nuestra hipótesis es que, durante la migración, los compuestos orgánicos van adsorbiendo más metales, y este proceso produce el incremento de la relación Alp+Fep/ C. La existencia de compuestos organometálicos de baja estabilidad a lo largo de todo el horizonte E y en las muestras más superficiales del spódico refuerzan esta hipótesis. En los horizontes spódicos, la relación Alp+Fep/Cp es >0.1 (figura 1.14), superando ampliamente el valor de referencia propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al. (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos por saturación de las posiciones de adsorción (~0.03). Estos resultados junto con los de las extracciones selectivas y la relación de éstas con el Cp, indican que la precipitación de compuestos orgánicos es el principal mecanismo de inmovilización en los suelos ACB, lo que concuerda con las observaciones de McKeague el al (1978) acerca de que el aumento de la relación metal-C provoca una solubilidad decreciente de los compuestos orgánicos y su precipitación. La inmovilización de los compuestos orgánicos por adsorción a superficies minerales secundarias, que proponen algunos autores (Jardine et al., 1989; Jones y Bassington, 1998; Wiechmann, 1975), no puede ser descartada en estos suelos, en tanto no se descarte que el pirofosfato disuelve oxihidróxidos asociados a materia orgánica (Schuppli et al., 1983; Kaiser y Zech, 1996). En la parte superior del horizonte spódico los altos valores de la relación Alp+Fep/C responden a un fuerte incremento del Fep, mientras que el Alp mantiene valores similares a los del horizonte E. Resultados y Discusión 36 ACB-I ACB-II Bhs Bh E A Bw EBh B/C E A Bw Bh Bh EBh B/C Figura 1.14. Variación con la profundidad de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/Alp, en los suelos ACB-I y II. En las gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca el valor Alp +Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1 que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y Fe en igual medida. extractantes, bien del pirofosfato-Na para formas asociadas a matéria orgánica (Bascomb, 1968; Higashi et al., 1981; Mackeague y Schuppli, 1982; Soon, 1993; Kaiser y Zeck, 1996; Sauer et al., 2007), bien del oxalato (Shoji y Fujiwara, 1984; Farmer et al., 1988; Skjemstad et al., 1992a). La inespecificidad del oxalato fue constatada por Skjemstad et al., (1992a) que encontraron, en podzoles de la costa australiana, que se pueden producir relaciones Alp/Alo>1 por la incapacidad del oxalato para extraer Al de complejos inorgánicos insolubles en ácido que presumiblemente abundan en horizontes Bh de podzoles de zonas tropicales (Holzhey et al., 1975; Farmer et al., 1983; Gomes et al., 1988) y han sido identificados en podzoles de la misma zona (Lopes et al., 2008). Los valores de pH de los horizontes B spódicos de BG6 y BG11 están por debajo del valor umbral propuesto para la formación de aluminosilicatos de bajo grado de orden. Estas condiciones ácidas se consideran favorables a la formación de complejos organoalumínicos que provoca que no haya suficiente Al disponible para la precipitación de estos compuestos alofánicos (Shoji et al., 1982; Shoji y Fujiwara, 1984). Las muestras del horizonte spódico de IC21 tienen valores de pH>5.6, favorables para la formación de este tipo de compuestos. Sin embargo, los valores de Si encontrados en las extracciones con oxalato amónico y NaOH son insuficientes para la síntesis de aluminosilicatos no cristalinos de tipo alofana e imogolita. En las investigaciones sobre mineralogía de suelos del mismo tipo que BG6 y BG11 (Espodossolos Hidromórficos, Sistema Brasileiro de Classificaçao de Solos) en áreas próximas, Gomes (2005) tampoco encontró compuestos inorgánicos de este tipo. Por otro lado, el ditionito citrato extrae cantidades muy bajas de Fe en los tres suelos, indetectables en los horizontes subsuperficiales de BG6 y BG11, en los que, debido a su naturaleza hidromorfa, el Fe se habría lixiviado. El suelo IC21 presenta mayores concentraciones de Fed con respecto a BG6 y BG11. Este suelo tiene valores de pH más altos en el horizonte spódico y el drenaje es bueno, circunstancias suficientes para promover condiciones químicas y biológicas que permitan que el Fe se encuentre en estado oxidado y, por lo tanto, sea más fácilmente precipitado, bien como complejos organometálicos (Jansen et al., 2004) o como oxihidróxidos. Gomes (2005) también encontró concentraciones muy bajas, incluso indetectables, de Fe (Fed<0.1%) en los podzoles hidromórficos de Ilha do Cardoso, al igual que Coelho (2008) en los estudios de fraccionamiento que llevó a cabo en esta misma área. La relación Feo/Fed, utilizada por Blume y Schwertmann (1969) como estimación del grado de cristalinidad de los óxidos de Fe, es <0.57 en las muestras del horizonte spódico de IC21, lo que indica que el 43% del Fe libre total se encuentra en forma de óxidos cristalinos. La fracción de Fe en compuestos inorgánicos amorfos (Feo-Fep) es muy pequeña en los tres suelos, especialmente en BG6 y BG11 (<0.006%), aunque en IC21 los valores son hasta 4 veces mayores, entre 0.006 y 0.020% en los horizontes spódicos, lo que supone una pequeña parte de todo el Fe libre total (6-17%). Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 43 Figura 1.19. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos BG6, BG11 y IC21. Figura 1.19. (a) Fracciones de Al: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) y (b) fracciones de Fe: ligado a materia orgánica ( ), en compuestos inorgánicos amorfos ( ) y en compuestos inorgánicos cristalinos ( ) de los suelos BG6, BG11 y IC21. BG6 BG11 IC21 FASES ORGÁNICAS Las cantidades de Al extraído con pirofosfato-Na, indican que en los tres suelos existe Al asociado a compuestos orgánicos, aunque las cantidades son muy bajas, con valores próximos a cero en los horizontes A y E (<0.02%). Los valores máximos de cada suelo se dan en los horizontes spódicos (0.18-0.30% en BG6, 0.04-0.09% en BG11 y 0.08-0.20% en IC21). El Alp está correlacionado con el contenido de C en tres suelos si se excluyen a los horizontes A, debido a que la materia orgánica de estos horizontes tiene propiedades complejantes muy diferentes a la del resto de los horizontes. En BG6 e IC21 esta correlación es alta (r2=0.88, n=19 y r2=0.71, n=17, respectivamente), mientras que en BG11 es menor (r2=0.58, n=13). El Fe extraído con pirofosfato-Na, sin embargo, no tiene relación con el contenido de C en BG6 y BG11, mientras que en IC21 sí existe una correlación significativa entre estas dos variables (r2=0.77, n=17; de nuevo excluyendo los horizontes A), probablemente debido a la influencia de la naturaleza hidromórfica de los primeros. De hecho, las relaciones Fep/Alp indican que el metal dominante en las asociaciones organometálicas en los suelos BG6 y BG11 es el Al, con valores muy bajos (0.01, que indica que sólo el 1% de los metales complejados corresponde al Fe), a excepción de los horizontes A en los que el Fe ocupa un 30-48% de las posiciones de adsorción. En el horizonte spódico de IC21, en cambio, el Fe tiene un papel más relevante, con relaciones Fep/Alp de 0.7-0.98, lo que quiere decir que los complejos organometálicos adsorben Fe y Al casi por igual, es decir, que ambos metales comparten protagonismo en la inmovilización de la materia orgánica en el horizonte spódico. La cantidad de Al y Fe extraídos con pirofosfato-Na por mol de C es baja en los horizontes A y E de los tres suelos, como ponen de manifiesto los valores de la relación Alp+Fep/C<0.017 (figura 1.20). En los horizontes A se dan contenidos de C moderados (1.8-3.9%) y hay pequeñas cantidades de Alp y Fep. Esto implica que la materia orgánica en superficie tiene una baja capacidad de adsorción de metales, con relaciones Alp+Fep/C<0.01, que sugieren que se trata de materia orgánica fresca (Wada e Higashi, 1976). El pH ácido en estos horizontes favorece que los complejos organometálicos que se forman permanezcan solubles y puedan migrar en profundidad (Jansen et al., 2004, 2005). En el horizonte E tanto los contenidos de C como la cantidad de Fe y Al extraídos en pirofosfato-Na son muy bajos. La relación Alp+Fep/C, aunque aumenta ligeramente, se mantienen en valores <0.02 (figura 1.20) que sugieren que los complejos organometálicos permanecen insaturados y móviles (Jansen et al., 2004). La relación molar Alp/C en estas muestras es proporcional a la acumulación de Al ligado a materia orgánica (r2=0.77, n=24), lo que unido a la escasez de nutrientes en los horizontes E, indica que el aumento de la relación Alp+Fep/C se produce a medida que los compuestos orgánicos van adsorbiendo metales, y no a consecuencia de la descomposición de la materia orgánica durante la migración como proponen algunos autores en podzoles boreales (Boudot et al., 1989; Lundstrom et al. 2000b). En las muestras de los Resultados y Discusión 44 Figura 1.20. Variación vertical de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/Alp en los suelos BG6, BG11 y IC21. En las gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca el valor Alp+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1 que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y Fe en igual medida. Figura 1.20. Variación vertical de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/Alp en los suelos BG6, BG11 y IC21. En las gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca el valor Alp+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1 que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y Fe en igual medida. Figura 1.20. Variación vertical de las relaciones molares Alp+Fep/C y Fep/Alp en los suelos BG6, BG11 y IC21. En las gráficas de la izquierda, la línea de puntos marca el valor Alp+Fep/C=0.03 que es el valor umbral propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos debido a la saturación de sus posiciones de adsorción. En las gráficas de la derecha, la línea de puntos señala el valor Fep/Alp=1 que supone que las posiciones de adsorción se encuentran ocupadas por Al y Fe en igual medida. E A Bh2 Bh1 E A Bs Bh BC C E A Bs Bhm Bh Bhg BG6 BG11 IC21 horizontes spódicos los valores de la relación Alp+Fep/Cp aumentan, levemente en los suelos BG6 y BG11, hasta valores de 0.02-0.05 y 0.04-0.08 respectivamente (figura 1.20), que son ligeramente superiores al valor de referencia propuesto por Jansen et al. (2004) y Nierop et al. (2002) para la precipitación de compuestos organometálicos por saturación de las posiciones de adsorción (~0.03) en las condiciones de pH de estos horizontes. Estas relaciones molares, unidas a las condiciones hidromorfas y la escasez de Fe, sugieren que la precipitación de los complejos organometálicos inducida por saturación de las posiciones de adsorción es un proceso secundario en relación a la precipitación física de los compuestos eluviados. Esto coincide con los resultados de van Breemen y Buurman (2002), quienes encontraron que los contenidos bajos de Fe disminuyen la precipitación química de la materia orgánica, dificultando la precipitación por complejación de metales, y domina la precipitación física mediante la adsorción de coloides orgánicos insaturados a las superficies de los complejos organometálicos previamente iluviados. El aumento de la relación Alp+Fep/C es más evidente en el horizonte spódico de IC21 (0.07-0.24), lo que, unido a las condiciones de acidez de este suelo, indica que la precipitación por saturación de las posiciones de adsorción está más favorecida que en BG6 y BG11. La inmovilización de los compuestos orgánicos por adsorción a superficies minerales secundarias que proponen algunos autores (Jardine et al., 1989; Jones y Bassington, 1998), no se puede descartar, ya que el pirofosfato puede disolver oxihidróxidos asociados a materia orgánica (Schuppli et al., 1983; Kaiser y Zech, 1996) FRACCIONAMIENTO SEGÚN LA ESTABILIDAD DE LOS ENLACES Al-HUMUS De las extracciones con CuCl2, LaCl3 y KCl se obtuvieron concentraciones muy bajas de Al (AlCu, AlLa, AlK) y en todo caso por debajo de los valores encontrados para el Al extraído en pirofosfato-Na (figura 1.21a). La eficiencia de las extracciones fue CuCl2>LaCl3>KCl, al igual que en los resultados obtenidos por García-Rodeja et al. (2004). Las concentraciones de Al de los tres extractantes están por debajo del límite de detección de la técnica utilizada en los horizontes E y próximas a él en los A (0.2-1.6 cmolc kg-1) . La cantidad de AlCu en los horizontes spódicos es de 3.3-16 cmolc kg-1 que corresponde al 30-75% del Alp (figura 1.21a). Las concentraciones de AlLa en los horizontes A están entre 0.1-0.8 cmolc kg-1 y las de KCl son 0.1-0.2 cmolc kg-1. En los spódicos la concentración de AlLa es más alta en BG11 e IC21 (1.0-5.1 cmolc kg-1) y especialmente en BG6 (4.3-9.0 cmolc kg-1). Sólo una pequeña parte de AlLa es Al de intercambio en estos horizontes (Alk=0.4-1.8 cmolc kg-1, figura 1.21a, que supone menos de un 20% del AlLa en BG6 y BG11 y hasta un 40% en IC21) sobre todo en los horizontes cementados, indicando que en estos últimos la cantidad de complejos organoalumínicos lábiles es reducida. Tanto AlCu como AlLa tienen altos coeficientes de correlación con el contenido de C en los perfiles BG6 y BG11 (r2=0.74 y 0.70). Sin embargo, esta correlación no es significativa debido a que la dispersión de los datos es grande y la tendencia está muy condicionada por los valores de los horizontes A y los spódicos de BG6, mucho mayores que los del resto de las muestras. En los horizontes minerales de IC21, el AlK está correlacionado con el C (r2=0.80; n=18). Las cantidades de Aloh (Alp-AlCu), Alom (AlCu-AlLa) y Alol (AlLa-AlK) son <1 cmol kg-1 en los horizontes A y E de los tres suelos. En los horizontes spódicos son más altas (Aloh=1.2-17.3 cmolckg-1; Alom=1.3-7.7 cmolc kg-1 y Alol=0.93-9 cmolckg-1). En BG6, los contenidos de cada una de las fracciones calculadas Aloh, Alom y Alol, están relacionadas con el contenido de C (r2=0.79, 0.83 y 0.75, respectivamente, n=20). La fracción de mayor estabilidad también se correlaciona con el C en los horizontes minerales de IC21 (r2=0.82, n=18). La cantidad de Alol, así como el Al extraido en KCl (AlK) y en LaCl3 (AlLa) están relacionados con el contenido de Fe en compuestos organoalumínicos de los tres suelos (r2=0.54, 0.59, 0.68; n=45), apuntando a una asociación preferente del Fe con la materia orgánica fresca. La distribución de estas fracciones con respecto al total del Al asociado a materia orgánica se muestra en la figura 1.21b. En el spódico de BG6, especialmente en los horizontes Bhm, así como en el de IC21, predominan los compuestos de alta estabilidad (52-83% del total de complejos Al-humus). Los compuestos de baja estabilidad son porcentualmente importantes en los horizontes A de BG6 e IC21 (24-50%) y en el Bh de BG11 (20-36%), debido a los aportes de materia orgánica fresca, mientras que los de moderada estabilidad predominan en el horizonte A de BG11 (16-75%). Esta distribución es coherente con la naturaleza de cada uno de estos horizontes. BG6 es el único de los tres suelos que presenta horizontes cementados tipo ortstein, de elevado grado de consistencia, cementación y estabilidad estructural. Tiene mayor antigüedad que los otros suelos, sugiriendo que el tiempo puede ser un factor influyente en la acumulación y estabilidad del C en podzoles. Skjemstad et al. (1992) encontró resultados similares en suelos desarrollados sobre dunas en Australia. Según estos autores, en los horizontes spódicos más antiguos predomina la materia orgánica con estructuras aromáticas estables, que son frecuentemente estabilizadas por Al. Debido a la gran estabilidad de los horizontes Bhm, es de Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 45 esperar una mayor estabilidad de los enlaces Al-humus, en comparación con los horizontes más blandos (por ejemplo los Bh), lo que de hecho ocurre. Este mayor grado de estabilidad puede ser a consecuencia de la descomposición preferente de los compuestos más lábiles y preservación selectiva de aquellos con mayor estabilidad química. Comparando los suelos BG11 y BG6, ambos mal drenados, los mayores contenidos de C se dan en los horizontes spódicos de BG6, y también los mayores valores de Alp y de la fracción Aloh. BG11 es más joven que BG6 y la estabilidad de los compuestos organometálicos es también menor, en términos generales, reforzando la idea de que el tiempo favorece una mayor acumulación y una mayor estabilidad de los complejos organometálicos en estos . IC21 es el de formación más reciente de los tres suelos que estudiamos y, sin embargo, en su horizonte spódico predominan los complejos organoalumínicos de mayor estabilidad. Esta aparente contradicción se explica porque las condiciones de drenaje actuales favorecen la Resultados y Discusión 46 E A Bs Bh BC C Figura 1.21. (a) Variación vertical de la cantidad de A extraído mediante KCl, LaCl3, CuCl2 y pirofosfato de Na, expresados en cmolc.kg-1 y (b) Distribución de las proporciones de las fracciones de alta (AlH=(Aloh*100)/Alp), media (AlM=(Alom*100)/Alp) y baja (AlB=(Alol*100)/Alp) estabilidad con respecto al total de formas organometálicas (Alp). BG6 BG11 IC21 E A Bh2 Bh1 E A Bs Bhm Bh Bhg mineralización de los compuestos orgánicos previamente acumulados, preferentemente de los más lábiles, preservándose selectiva y temporalmente los de mayor estabilidad. 1.3.4 Análisis multivariante En el análisis estadístico por componentes principales (PCA) se incluyeron el contenido de C, el pH, las cantidades de Al, Fe y Si extraídos mediante los distintos procedimientos (Alk, AlLa, AlCu, Alp, Alo, Aln, Fep, Feo, Fed, Sio, Sin), las fracciones calculadas a partir de ellas (Alol, Alom, Aloh, Alia, Alc, Feia, Fec), las proporciones sobre el total de los complejos organoalumínicos de las fracciones de complejos Al-humus de baja, moderada y alta estabilidad (AlB, AlM, AlA) y las concentraciones de Si, Fe y Al totales (Si, Fe, Al). Se excluyeron del análisis las muestras de los horizontes O de los suelos boreales, dado que no son horizontes minerales y que al tratarse de materia orgánica fundamentalmente fresca los resultados de las distintas extracciones no pueden compararse a los obtenidos para las muestras minerales. Se extrajeron 4 componentes principales con un autovalor mayor que 1, que en conjunto explican el 81,2% de la varianza total (figura 1.22). El primer componente (F1) explica un 46.6% de la varianza y a él se asocian, con coeficientes de carga positivos, las formas extraíbles de Al y Fe, además de las concentraciones totales de Al y Fe. Los valores más altos corresponden al Al extraído en CuCl2 y las formas de Al-humus de moderada estabilidad, el Al y el Fe totales y extraídos NaOH, ditionito-citrato-Na, oxalato amónico y pirofosfato-Na (0.81-0.92). La única variable con carga negativa significativa en este componente es el Si (-0.92). Al segundo componete (F2; 22,8% de la varianza) se asocian, con cargas positivas (0.78-0.69) el Al y Fe de compuestos inorgánicos no cristalinos (Alia, Feia), el Si extraíble en NaOH y en oxalato amónico (Sin y Sio) y, en menor medida, el pH y la proporción de Al en complejos de estabilidad moderada (0.42 y 0.46). Con valores negativos, contribuyen la cantidad de complejos Al-humus extraído en LaCl3 y de baja estabilidad (AlLa, Alol), el Al de intercambio (AlK) y el Fe en compuestos orgánicos (Fep) (0.71-0.58). También tienen cargas negativas, aunque menores, la cantidad de Al extraído en pirofosfato- Na, la cantidad y proporción de Al en complejos de alta estabilidad y el contenido de C (-0.41 y -0.49). Al tercer componente (F3; 6,7% de la varianza) contribuyen, con coeficientes de carga negativos, la cantidad y proporción de Al en complejos organoalumínicos de alta estabilidad y el pH (-0.42, -0.53, -0.43) y, con valores positivos, la proporción de Al en compuestos de baja y moderada estabilidad (048, 0.43) y el contenido de C (0.40). Por su parte, el cuarto componente (F4; 4,9% de la varianza) está dominado por el pH (0.55) y el contenido de C (-0.41). Tanto en el factor 3 como el 4 se observa que todas las variables relacionadas con el Al en compuestos de baja estabilidad, así como todas las extracciones y fracciones de Fe y el Fe total tienen cargas positivas, mientras que las variables que expresan el Al en complejos organometálicos de estabilidad moderada y alta tienen cargas negativas. F1: ACUMULACIÓN DE Fe y Al Las puntuaciones más positivas en este factor corresponden a las muestras que tienen acumulación de Fe y Al, es decir, las de los horizontes spódicos, y las más negativas a las muestras de los horizontes eluviales y los horizontes B/C y C, que son las que contienen mayores concentraciones de Si total y menores cantidades de Al y Fe extraíbles y de materia orgánica (figura 1.23). Por lo tanto, F1 representa la acumulación de fases secundarias de Fe y Al, o, dicho de otro modo, la intensidad de meteorización y podzolización. El horizonte spódico de SVT-I es el que tiene puntuaciones más altas, dadas sus elevadas cantidades de fases secundarias de Fe y Al, seguido por los de y ACB-I y II. Los suelos tropicales son los que tienen las puntuaciones más bajas, alcanzando Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 47 Figura 1.22. Distribución de la varianza explicada por los cuatro componentes principales extraídos en el análisis mutivariante. valores positivos apenas en los horizontes spódicos, a pesar de ser los suelos más antiguos de los siete perfiles estudiados. SVT-II tiene valores intermedios entre ambos extremos (figura 1.23), menores que los de SVT-I, aunque ambos suelos tienen el mismo tiempo de desarrollo y condiciones de formación, a excepción del grado de drenaje. En la figura 1.24 se muestra la relación de las formas de Al y las de Fe con las puntuaciones de F1 para cada muestra. Todas las fracciones de Fe y Al consideradas como agentes del proceso de podzolización muestran una proporcionalidad directa con este factor, aunque no con la misma pendiente en todos los suelos. Al representar las distintas extracciones y fracciones de Al estudiadas frente a las puntuaciones de F1 (figura 1.24) se pone de relieve la existencia de dos poblaciones muestrales distintas: una formada por las muestras de los suelos de la zona templada y tropical (ACB-I, ACB-II, BG6, BG11, IC21), con mayores cantidades de las fracciones asociadas a materia orgánica, y otra por las muestras de SVT-I, que tienen un enriquecimiento relativo mayor de Aln, Alo y menor de Alp. Las muestras del suelo SVT-II o bien aparecen en la misma población que las de los ACB o bien como una transición entre SVT-I y los ACB. En el caso del AlLa, la distibución de las muestras con respecto a F1 está condicionada por el tipo de horizonte, y no por la zona de ubicación de los suelos. Se pueden identificar tres poblaciones: una formada por las muestras de los horizontes O, A, E de todos los suelos, las muestras de transición E/Bh y las de los Bh, Bhg y Bhm en los suelos de las zonas templada y tropical; otra formada por los horizontes Bs de ACB, BG6 y de SVT-II, y los BwC y BC de los ACB; y una última formada por el horizonte Bs de SVT-I y los C de SVT-I y SVT-II. El descenso progresivo de la pendiente de la relación entre el primer y el tercer grupo muestra una disminución de la cantidad de complejos Al-humus de baja estabilidad desde los horizontes superficiales hacia el horizonte spódico. El AlCu, sin embargo, manifiesta una relación lineal para todos los suelos y horizontes con F1 (r2=0.86, n=160) (figura 1.24). Lo mismo ocurre con la fracción de Al asociado a materia orgánica en complejos de estabilidad moderada, que Resultados y Discusión 48 Figura 1.23. Puntuaciones de las 170 muestras de los siete suelos en los cuatro componentes principales extraídos en el análisis mutivariante. se estima a partir del AlCu (Alm=AlCu-AlLa)). De hecho AlCu y la fracción Alom son las variables mejor explicadas por F1, con más del 86% de su variabilidad asociada a este factor, lo que sugiere que la intensidad del proceso edafogenético determinará casi completamente la cantidad de formas organoalumínicas de moderada estabilidad con independencia de las condiciones de formación del suelo. Este resultado concuerda con las propuestas de diversos autores, que consideran al Al extraído en CuCl2 una estimación más adecuada del Al ligado a materia orgánica en podzoles que el Al extraído con pirofosfato-Na (Juo y Kamprath, 1979; Kaiser y Zech, 1996a; Urrutia et al., 1995). El Fe extraído en pirofosfato muestra de nuevo una división en dos poblaciones, por un lado las muestras de los suelos de la zona templada e IC21 de la tropical y, por otro, las del resto de los suelos tropicales y el SVT-I. El SVT-II tiene una posición intermedia entre ambas tendencias. En el Fe extraído con ditionito-citrato-Na y oxalato amónico (Fed y Feo) se aprecia también cierta división en subpoblaciones, aunque de forma general tienen una relación lineal con F1 (r2=0,81 y 0,77, respectivamente). La fracción de Fe en compuestos inorgánicos amorfos tiene relación con F1 en SVT, exceptuando las muestras del horizonte Bh de SVT-II (r2=0.89, n=58), que son las de mayor contenido orgánico. La concentración de Si total en los horizontes minerales disminuye al aumentar el valor de F1 (figura 1.25, r2= 0.85, excluyendo a las muestras de los horizontes O, n=161), lo que constituye una evidencia de cierta pérdida de Si con el avance del proceso edafogenético. En los suelos boreales la cantidad de Si total está relacionada, además, con la proporción de Al en forma de compuestos no cristalinos, orgánicos e inorgánicos, representada por la relación Alo/AlT que habitualmente se utiliza como un índice del grado de meteorización, con concentraciones decrecientes de Si a medida que ésta relación aumenta (r2=0.84). En los suelos de la zona templada también hay cierta relación entre estas dos variables, Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 49 Figura 1.24. Representación de las distintas fracciones de Al y Fe frente a las puntuaciones en el F1 de las muestras de los siete suelos: Al en complejos organometálicos de baja, moderada y alta estabilidad (Alol, Alom, Aloh), asociado a materia orgánica (AlMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden (Alia) y en compuestos inorgánicos cristalinos; Fe asociado a materia orgánica (FeMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden y en compuestos inorgánicos cristalinos). Figura 1.24. Representación de las distintas fracciones de Al y Fe frente a las puntuaciones en el F1 de las muestras de los siete suelos: Al en complejos organometálicos de baja, moderada y alta estabilidad (Alol, Alom, Aloh), asociado a materia orgánica (AlMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden (Alia) y en compuestos inorgánicos cristalinos; Fe asociado a materia orgánica (FeMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden y en compuestos inorgánicos cristalinos). Figura 1.24. Representación de las distintas fracciones de Al y Fe frente a las puntuaciones en el F1 de las muestras de los siete suelos: Al en complejos organometálicos de baja, moderada y alta estabilidad (Alol, Alom, Aloh), asociado a materia orgánica (AlMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden (Alia) y en compuestos inorgánicos cristalinos; Fe asociado a materia orgánica (FeMO), en compuestos inorgánicos de bajo grado de orden y en compuestos inorgánicos cristalinos). pero la dispersión de los datos es mayor (r2=0.62) y en los suelos tropicales ambas variables parecen ser independientes. La relación Alo/AlT, por su parte, muestra una correlación significativa con F1 (r2=0.73, n=161, figura 1.25), de forma más evidente para el suelo SVT-I (r2=0.98) que para los templados y tropicales. Las muestras del horizonte spódico de SVT-II suponen, de nuevo, una situación intermedia. F2: PODZOLIZACIÓN ORGÁNICA vs INORGÁNICA Para los suelos estudiados, F2 parece responder a una diferenciación entre dos tipos de podzolización: por una parte un mecanismo mediado principalmente por compuestos orgánicos y por otra un proceso dominado por compuestos inorgánicos. La representación de las variables en una proyección F1/F2 (figura 1.26a) nos permite observar cómo se comportan con respecto a esta diferenciación orgánica e inorgánica (F2) según la intensidad del proceso edafogenético (F1). Las propiedades relacionadas con los compuestos orgánicos tienen valores positivos en el Factor 2 y las relacionadas con fases inorgánicas, valores negativos. Las concentraciones totales de Al, Fe y Si tienen valores muy cercanos a cero en este factor, así como el Al en compuestos de estabilidad moderada y el Al extraído en CuCl2, cuya presencia parece no depender de los mecanismos concretos de la podzolización en los distintos ambientes (figura 1.26a). Las puntuaciones de las muestras en F2 son positivas en el horizonte spódico de SVT-I, mientras que en ACB-I y II, BG6, BG11 e IC21 son negativas. En SVT-II se da una situación intermedia entre las dos tendencias, con valores negativos en el spódico, y próximos a cero o positivos en el resto (figura 1.26b). La representación de las puntuaciones de las muestras en la proyección F1/F2 hace patente estas diferencias: por un lado un predominio de los compuestos inorgánicos y por otra el predominado casi exclusivo de formas orgánicas como responsables del proceso edafogenético (figura 1.26b), en la que las muestras de los horizontes A y E se agrupan a la izquierda del espacio F1/F2, con valores cercanos a cero, mientras que las de los horizontes subsuperficiales de SVT-I divergen hacia valores positivos de F2 y las de los demás suelos hacia valores Resultados y Discusión 50 Figura 1.26. Representación de la proyección F1-F2, que conjuntamente explican el 68,1% de la varianza. (a) proyección de los factores de carga las variables analizadas según los componentes F1 y F2. (b) representación de la dispersión de las puntuaciones de las 170 muestras de los siete suelos en el espacio F1/F2. Figura 1.26. Representación de la proyección F1-F2, que conjuntamente explican el 68,1% de la varianza. (a) proyección de los factores de carga las variables analizadas según los componentes F1 y F2. (b) representación de la dispersión de las puntuaciones de las 170 muestras de los siete suelos en el espacio F1/F2. AB Figura 1.25. Relación del las concentraciones de Si total y de la relación Alo/AlT con las puntuaciones en el F1. negativos. En la figura 1.27 se muestra la proporción de Fe y Al reactivos asociados a formas orgánicas e inorgánicas, del total acumulado por unidad de volumen. Se evidencia el predominio de los compuestos inorgánicos en SVT-I, frente al control casi exclusivo de los compuestos orgánicos en los suelos ACB. En los suelos tropicales el Al reactivo se encuentra mayoritariamente asociado a materia orgánica, mientras que el Fe parece estar predominantemente en formas inorgánicas en BG6 y BG11. Sin embargo, en estos suelos Al y Fe extraídos están muy próximos al límite de detección (sobre todo en las muestras del horizonte E), por lo que las relaciones entre los resultados de ambas extracciones carece de representatividad. La acumulación de Al ligado a materia orgánica no tiene una relación significativa con F2 en los suelos ACB. Pero si consideramos la suma de la acumulación de Fep y Alp, el coeficiente de correlación con F2 aumenta hasta r2=0.75, lo que indica que ambos metales contribuyen de forma significativa a la inmovilización de la materia orgánica. En los suelos tropicales la correlación entre el Alp acumulado y F2 es alta (r2=0.80), poniendo en evidencia el dominio de las formas organoalumínicas en la acumulación. La acumulación de Fe, tanto en formas orgánicas como inorgánicas, es indetectable en BG6 y BG11 y muy pequeña, y sin correlación significativa con F2, en IC21. Las puntuaciones de SVT-I en F2 están fuertemente correlacionadas con las formas inorgánicas de Al (Alia r2=0.96) y también con las de Fe (Feia r2=0.65; r2=0,95 considerando sólo el spódico) lo que indica que, a pesar de cierta existencia de compuestos orgánicos, la acumulación es fundamentalmente inorgánica. En el SVT-II, aunque una parte de los metales extraíbles en oxalato se encuentran en compuestos orgánicos, otra está en compuestos inorgánicos amorfos. El Fe está mayoritariamente formando parte de compuestos orgánicos en los horizontes eluviales, mientras que las formas orgánicas de Al son más abundantes en las muestras del horizonte spódico. Debido a esta distribución, ninguna de las fracciones acumuladas tiene correlación significativa con F2 en este suelo. La distribución de las formas inorgánicas parece tener relación con el pH. En las muestras de los horizontes B de los suelos boreales el pH tiene valores más elevados cuanto más mayor es la puntuación de F2 (r2=0.82, n=22). Los valores más negativos en este factor corresponden a las muestras de ACB, y en ellas el pH ≤ 4.8 y predominan los compuestos orgánicos, mientras que los más positivos corresponden a SVT-I, con valores de pH ≥4.9, que es el valor umbral establecido por Shoji y Fujiwara (1984) por debajo del cual se da un predominio de los compuestos organoalumínicos que provoca una baja disponibilidad de Al para formar compuestos inorgánicos. Tanto la naturaleza del material de partida como la cantidad de materia orgánica condicionan la acidez del suelo, que influye en la solubilidad de los elementos y en la naturaleza de los Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales templadas y tropicales 51 Figura 1.27. Representación de las proporciones de Al y Fe asociados a materia orgánica ( ) y Al y Fe en compuestos inorgánicos amorfos ( ) sobre la cantidad de Al y Fe reactivos acumulados en cada muestra ( , en g/dm3). Al (%)Fe (%) Alacum (g/dm3)Feacum (g/dm3) materiales que precipitan preferentemente (Bloom et al., 1979b, García-Rodeja y Macías, 1984; Macías et al., 1986; Manley et al., 1987; Takaheshi et al., 1995, van Hees et al., 2000). Diversos estudios han señalado que en podzoles fuertemente ácidos se encuentra limitada la formación de aluminosilicatos de bajo grado de orden de tipo alofánico e imogolitas (Chesworth y Macías, 1985; Parfitt, 1989), ya que las concentraciones de Al necesarias para formar estos compuestos son elevadas a pH bajo. Además, en condiciones ácidas la química del Al se encuentra regulada por compuestos orgánicos (Buurman y van Reeuwiik, 1984; Mulder y Sein, 1994; Berggren y Mulder, 1995; Allan y Roulet 2005). Van Hees et al. (2000) muestran, en podzoles boreales, que cuanto más pobre en minerales alterables es un suelo es más ácido y rico en materia orgánica, con lo que la importancia de la inmovilización de elementos debida a la acción de las imogolitas se ve restringida en beneficio de la inmovilización debida a la saturación de los complejos organometálicos. Según Buurman y Jongmans (2005), esta saturación conduce a una baja tasa de reciclado de la materia orgánica, lo que incrementa su acumulación. Gustafsson (1995) encontró evidencias en suelos escandinavos de que los materiales tipo imogolita son particularmente inestables en presencia de sustancias orgánicas. En SVT-II, se da una situación intermedia entre el suelo SVT-I y los ACB, probablemente debido al efecto de las condiciones de saturación hídrica, que conducen a la acumulación de compuestos orgánicos. La génesis de los podzoles tropicales es altamente dependiente de la hidromorfía, que provoca la acumulación de compuestos orgánicos independientemente del pH. Por este motivo, aunque las condiciones de acidez permitirían potencialmente la formación de compuestos inorgánicos, éstos no se detectan, y la acumulación de Al en los horizontes B es esencialmente de carácter orgánico (figura 1.27). En el caso del Fe la acumulación es muy baja, con valores incluso por debajo del límite de detección en los suelos BG6 y BG11, dado su carácter hidromórfico. En el suelo IC21 las cantidades de Fe reactivo son mayores y hasta el 90% de éste se encuentra en formas orgánicas (figura 1.27). Adicionalmente, en los suelos de las zonas templada y tropical la cantidad de Si extraíble en oxalato amónico (Sio) es indetectable con la técnica analítica utilizada, lo que implica ausencia de aluminosilicatos de bajo grado de orden. Sin embargo, en las muestras de los horizontes Bs y B de SVT-I sí se detecta Sio, y su correlación con F2 es elevada (r2=0,91), reforzando la hipótesis de que en estas muestras existe la posibilidad de formación de compuestos inorgánicos amorfos. Además, la relación Alo-Alp/Sio, propuesta por Farmer (1983) como un indicador de la presencia de materiales tipo alofánico en los suelos, es próxima a 2 en estas muestras, e indica una elevada probabilidad de formación de estos materiales inorgánicos de bajo grado de orden. F3 y F4: ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOALUMÍNICOS Los factores 3 y 4 están relacionados con la variación de los compuestos organoalumínicos. En F3, las proporciones de complejos organometálicos de baja estabilidad, el contenido de C y, en menor medida, las proporciones de compuestos Alhumus de moderada estabilidad, contribuyen de forma significativa con coeficientes de carga positivos, mientras que la cantidad y proporción de compuestos Al-humus de alta estabilidad y el pH tienen factores de carga negativos. Las puntuaciones en este factor son fuertemente positivas en los horizontes E de SVT-I y II, en los que más del 65% de los complejos Al-humus son de baja y moderada estabilidad, y en los A y Bh de los suelos ACB, donde hay un porcentaje importante de formas lábiles (19±2%) probablemente procedentes de aportes de materia orgánica fresca desde la superficie. En el spodico de SVT-I las puntuaciones son también positivas, aunque con valores más bajos, probablemente debido a la gran abundancia de complejos de estabilidad moderada (83±17%), mucho mayor que en los spódicos de los demás suelos (31±15%). Los compuestos de estabilidad alta predominan en las muestras de los horizontes Bhs de SVT-II y ACB (57±17% del total de compuestos Al-humus), en las que se dan puntuaciones negativas. Los suelos BG6 y BG11 tienen porcentajes relevantes de complejos de baja estabilidad en los horizontes A y el IC21 en los horizontes A, Bhs, Bs y B/C, sin embargo, no tienen puntuaciones positivas. Esto se debe a que en estos suelos los valores de pH son relativamente altos y a que tienen cantidades importantes de compuestos de alta estabilidad. Por otra parte, el pH y la cantidad y proporción de Al en compuestos de baja estabilidad contribuyen a F4 con coeficientes de carga positivos, mientras que el contenido de C y el Al en compuestos de alta estabilidad lo hacen con valores negativos. Además, todas las extracciones y fracciones de Fe y el Fe total tienen coeficientes de carga positivos en este factor, aunque con valores más bajos. Las puntuaciones más altas coinciden con porcentajes relevantes de compuestos de baja estabilidad y cantidades apreciables de Fe, y en los horizontes Bhs, Bs y B/C de IC21, que además tienen valores de pH altos. Tanto SVT-II como BG6 y BG11 tienen puntuaciones negativas o muy próximas a cero en sus spódicos, reflejando el efecto de la hidromorfía sobre la acumulación de C, la estabilización de los enlaces Al-humus y la pérdida de Fe por reducción y lixiviación. En los horizontes A de los perfiles ACB se dan también puntuaciones negativas, que corresponden a Resultados y Discusión 52 Referencias bibliográficas utilizadas Aguilar, J., Benayas, J., Macías, F., 1980: Procesos de edafogénesis. I. Podsolización. Anales de Edafología y Agrobiología, 39, 1895-1922. Alias, J.L., Pérz Pujalte, A., 1968: Placaquods del Norte de Galicia. Características macromorfológicas y analíticas generales. Anales de Edafología y Agrobiología, XXVII, 663-680. Allan, C.J., Roulet, N.T., 1994: Solid phase controls of dissolved aluminum within upland Precambrian Shield catchments. Biogeochemistry, 26,85-114. Amedee, G., Peech, M., 1976: The significance of KCl-extractable Al III as an index to lime requirements of soils of the humid tropics. Soil Science, 121,227-233. Anderson, H.A, Berrow, M.L., Farmer, V.C., Hepburn, A, Russell, l.D., Walker, A.D., 1982: A reassessment of podzol formation processes. Journal of Soil Science, 33, 125-136. Andriesse, J.1969: The development of Podzol morphology in the tropical lowlands of Sarawak Malaysia. Geoderma, 3, 261-279. Aristovskaya, T. V., Zykina, L. V., 1977: Biological factors of aluminium migration and accumulation in soils and weathering crusts, en: Problems of soil science. Nauka, Moscow. Israelian translation to English,175-182. Bain, D.C., Mellor, A., Robertson-Rintoul, M.S.E., Buckland, S.T., 1993: Variations in weathering processes and rates with time in a chronosequence of soils from Glen Feshie, Scotland. Geoderma 57, 275–293. Barett, L.R., Schaetzl, R.J., 1992: An examination of podzolization near Lake Michigan using chronofunctions. Canadian Journal of Soil Science. 72, 527–541. Baril, R., Bitton, G., 1969: Teneurs élevées de fer libre et l'identification taxonomique de certains soIs du Québec contenante de la magnétite. Canadian Journal of Soil Science, Ottawa, 59,1-9. Barral Silva, M.T., 1987: Estudio de las separaciones de hierro y manganeso en suelos y sedimentos de Galicia. Santiago, Facultad de Biología de la Universidad de Santiago de Compostela, 680p. PhD. Bascomb, C.L., 1968: Distribution of pyrophosphate iron and organic carbon in soils of various groups. Journal of Soil Science, 19, 251-256. Berggren, D., Mulder, J., 1995: The role of organic matter in controlling aluminum solubility in acidic mineral soil horizons. Geochimica et Cosmochinica Acta, 59,4167- 4180, Blakemore, L.D., 1978: Exchange complex dominated by amorphous material ECDAM. En: The Andisol Proposal, Smith, G.D., ed. Soil Bureau, DSIR, New Zealand, 21-22. Blakemore, L.C., Searly, P.L., Daly, B.K., 1981: Soil Bureau Laboratory Methods. A. Methods for Chemical Analysis of Soils. New Zealand Soil Boreau, Scientific Report, Lower Hutt, 44-45. Blakemore, L.C., 1983: Acid oxalate-extractable iron, aluminium and silicon. ICOMAND, Circular Letter, No. 5. New Zealand Soil Bureau, Lower Hutt, Appendix 1. Blaser, P., Kernebeek, P., Tebbens, L., van Breemen, N., Luster, J., 1979a: Cryptopodzolic soils in Switzerland. European Journal of Soil Science, 1997, 48, 411-423. Bloom, P.R., McBride, M.B., Weaver, R.M., 1979: Aluminum organic matter in acid soils: buffering and solution aluminum activity. Soil Science Society of America Journal, 43, 488-493. Bloom, P.R., McBride, M.B., Weaver, R.M., 1979b: Aluminum organic matter in acid soils: salt-extractable aluminum. Soil Science Society of America Journal, 43, 813-815. Blume, H.P., Schwertmann, U., 1969: Genetic evaluation of profile distribution of aluminum, iron, and manganese oxides. Soil Science Society of America Proceedings, 33, 438-444. Borggaard, O., 1985: Organic matter and silicon in relation to the crystallinity of soil iron oxides. Acta Agriculturae Scandinavica, London, 35, 398-406. Borggaard, O., 1988: Phase identification by selective dissolution techniques. In J.W. Stucki, B. A. Goodman and U. Schwertmann eds., Iron in soils and Clay Minerals, D. Reidel Publishing Company, 83-98. Boudot, J.P., 1992: Relative efficiency of complexed aluminium, noncrystalline Al hydroxide, allophane and imogolite in retarding biodegradation of citric acid. Geoderma 52, 29-39 Boudot, l.P., Bel Hadj, B.A., Chone, T., 1986: Carbon mineralization in andosols and aluminium-rich highland soils. Soil Biology y Biochemistry 18, 457-461. Referencias bibliográficas 59 Boudot, l.P., Bel Hadj B.A, Steiman, R., Seigle-Murandi, E., 1989: Biodegradation of synthetic organo-metallic complexes of iron and aluminium with selected metal-to-carbon ratios. Soil Biology y Biochemistry 21, 961- 966. Bravard, S., Righi, D., 1989: Geochemical differences in an Oxisol-Spodosol toposequence of Amazonia, Brazil. Geoderma, 44, 1, 29-42 Buol, S.W, Hole. F.D., McCracken, R.J., 1989: Soil Genesis and Classificatlon. 3rd ed., lowa State University Press. Ames, 446 Buurman, P., Van Reeuwijk, L.P., 1984: Proto-imogolite and the process of podzol formation: a critical note. Journal of Soil Science, 35, 447-452. Buurman, P., 1985: Carbon/sesquioxide ratios in organic complexes and the transition albic-spodic horizon. Journal of Soil Science, Oxford, 36, 255-260. Buurman, P., 1986: pH-dependent character of complexation in podzols. In: Righi, D., Chauvel, A. Eds., Podzols et Podzolisation. Institut National de la Recherche Agronomique, AFES, Paris, France, 181-186. Buurman, P., Jongmans, A.G., 2002: Podzolization: An additional paradigm. Edafologia, 9, 2,107-114. Buurman, P., Jongmans, A.G., 2005: Podzolisation and soil organic matter dynamics. Geoderma, 125, 71-83. Buurman P., Jongmans, A.G., Nierop, K.G.J., 2008: Comparison of Michigan and Dutch podzolized soils: organic matter characterization by micromorphology and pyrolysis-GC/MS. Soil Science Society of America Journal, Madison, 72, 1344-1356,. Cheburkin, A.K., Shotyk, W., 1996: An energy dispersive miniprobe multielement analyzer EMMA for direct analysis of Pb and other trace elements in peats. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 354, 5-6, 688-691. Chesworth, W., 1973: The parent rock effect in the genesis of soil. Geoderma, 10, 215–225. Chesworth, W., Macías F., 1982: Studies in the geochemistry of podzolisation. Prog. Rep. 1982 sci. Dept. Land-Resource University of Guelph. Chesworth, W., Macías F., 1985: pe, pH and podzolisation. America Journal of Science 285, 128-146 Childs, C.W., Parffit, R.L., Lee, R., 1983: Movement of aluminium as an inorganic complex in some podzolized soils, New Zealand. Geoderma, 29, 139-155. Coelho, M.R., 2008: Caracterização e gênese de Espodossolos da planície costeira do Estado de São Paulo. Tesis Doctoral. Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo. Courchesne, E., Hendershot, W.H., 1997: La génése des podzols. Géographie Physique et Quaternaire, 51, 235 - 250. Dahlgren, R.A., Ugolini, F.C., 1989a: Formation and stability of imogolite in a tephritic Spodosol, Cascade Range, Washington, USA. Geochimica et Cosmochimica Acta, 53, 1897-1904. Dahlgren, R.A., Walker, W.J., 1993: Aluminium release rates from selected Spodosol Bs horizons: effect of pH and solidphase aluminium pools. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57, 57-66. Dahlgren, R.A., Walker, W.J., 1994: Solubility control of KCI extractable aluminum in soils with variable charge. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 25, 2201-2214. Darke, A.K., Walbridge, M.R., 1994: Estimating non-crystalline and crystalline aluminum and iron by selective dissolution in a riparian forest soil. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 25, 2089-2101. De Coninck, F., 1980: Major mechanisms in formation of spodic horizons. Geoderma, 24, 101-128. Degermark, C., 1995: Climate and Chemistry of Water at Svartberget. Reference Measurements 1995: Swedish University of Agricultural Sciences. Vindeln Experimental Forest Station. Dimbleby, G.W., Gil, J.M., 1955: The occurrence of podzols under deciduous woodland in the New Forest. Forestry 28, 95– 106. Dimbleby, G. W., 1962: The development of British heathlands and their soils. Oxford University Press, Oxford. Drabek, O., Boruvka, L., Mladkova, L., Kocarek, L., 2003: Possible method of aluminium speciation in forest soils. Journal of Inorganic Biochemistry, 97, 8–15. Empresa Brasileira De Pesquisa Agrocupecuária, EMBRAPA. Centro Nacional de Pesquisa em Solos, 2006: Sistema Brasileiro de Classificaçao de Solos. 2. ed. Brasília: EMBRAPA, Produç,ao de informaçao, Rio de Janeiro: EMBRAPA, Centro Nacional de Pesquisa em Solos, 306p. Evans, L.J., Wilson, W.G., 1985: Extractable Fe, Al, Si and C in B horizons of podzolic and brunisolic soils from Ontario. Canadian Journal of Soil Science, 65, 489–496 Fábregas L. R., 1960: Introducción al estudio de los suelos naturales asturianos. El podsol del norte de España. Tesis Doctoral. Fac. Farmacia. Univ. Santiago de Compostela. Referencias bibliográficas 60 Farmer, V.C., 1979: Possible roles of a mobile hydroxyaluminium orthosilicate complex protoimogolite and other hydroxyaluminium and hydroxy-iron species in podzolization. In: Migrations organo-minéerales dans les soIs tempérés. Colloques Internationaux du CNRS no 303, 24-28 September 1979, Nancy. CNRS Publications, Paris, 275-279. Farmer, V.C., Russell J.D., Berrow M.L., 1980: Imogolite and proto-imogolite allophane in spodic horizons - evidence for a mobile aluminum silicate complex in podzol formation. Journal of Soil Science, 31, 4, 673-684. Farmer, V.C., 1981: Possible roles of a mobile hydroxyaluminium orthosilicate complex proto-imogolite in podzolization, in: Migrations Organominérales dans les Sois Tempérés. Colloques In ternationaux du CNRS 303, 275-279. Farmer, V.C., 1982: Significance of the presence of allophane and imogolite in Podzol Bs horizons for podzolization mechanisms: A review. Soil Science and Plant Nutrition, 28, 571-578. Farmer, V.C., 1982: Significance of the presence of allophane and imogolite in podzol Bs horizons for podzolization mechanisms: a review. Soil Science and Plant Nutrition, 28, 571–578. Farmer, V.C., Russell J.D., Smith, B.F.L., 1983: Extraction of inorganic forms of translocated Al, Fe and Si from a podzol Bs horizon. Journal of Soil Science, 34, 571-576. Farmer, V.C., Skjemstad, J. O., Thompson C. H., 1983: Genesis of humus B horizons in hydromorphic humus podzols Nature, 304, 342 – 344. Farmer, V.C., 1984: Distribution of allophane and organic matter in podzol B horizons: reply to Buurman y Van Reeuwijk. Journal of Soil Science, 35, 453-458. Farmer, V.C., 1987: The role of inorganic species in the transport of aluminium in podzols. In: Righi, D., Chauvel, A. Eds., Podzols and Podzolization. Assoc. Franc. Etude Sol. INRA, Plaisir et Paris. 187-194. Farmer. V.C. Lumsdon, D.G., 1994: An assessment of complex formation between aluminum and silicic acid in acidic solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58, 3331-3334. Farmer, V.C., Lumsdon, D.G., 2001: Interactions of fulvic acid with aluminium and a proto-imogolite sol: the contribution of E-horizon eluates to podzolization. European Journal of Soil Science, 52, 177-188. Ferro-Vázquez, C., Nóvoa-Muñoz, J.C., Costa, M., Ferrín, C., Martínez-Cortizas, A., 2006: Lead pollution and podzolisation in NW Spain. Geophysical Research Abstracts, 8: 07156. Franzmeier, D.P., Whiteside, E.P., 1963: A chronosequence of podzols in northern Michigan: 2. Physical and chemical properties. Quarterly Bulletin-Michigan State University, Agricultural Experiment Station, 46, 21- 36. Franzmeier, D.P., Whiteside, E.P., 1963: A chronosequence of podzols in northern Michigan: 1. Ecology and description of pedons. Quarterly Bulletin-Michigan State University, Agricultural Experiment Station, 46, 2-20. Franzmeier, D.P., Whiteside, E.P., Mortland, M.M., 1963: A chronosequence of podzols in northern Michigan: III. Mineralogy, micromorphology, and net changes occurring during soil formation. Quarterly Bulletin-Michigan State University, Agricultural Experiment Station, 46, 37-57. Fritsch, E., Allarda, Th., Benedetti, M.F., Bardya, M., do Nascimento, N.R., Lid Y., Calasa, G., 2009: Organic complexation and translocation of ferric iron in podzols of the Negro River watershed. Separation of secondary Fe species from Al species. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73, 7, 1813-1825 García-Rodeja, E., 1983: Componentes no cristalinos en suelos de Galicia. Distribución, naturaleza y propiedades. Tesis Doctoral. Universidad de Santiago. García-Rodeja, E., Macías, F., 1984: Caracterización de los suelos ácidos Podsoles-Andosoles-Suelos alumínicos de Galicia. Relación con los procesos edafo-químicos. I Congreso Nacional de la Ciencia del Suelo, 589-602. García-Rodeja, E., 1985: Materiales de bajo grado de orden (imogolita y geles alumínicos) en alteraciones y suelos podsólicos derivados de rocas graníticas de Galicia. Cuadernos do Laboratorio Xeolóxico de Laxe. 10, 191-208. García-Rodeja, E., Monterroso, C. Martínez, A., 1998: Podsoles de áreas costeras del MW de España. Sci. Reg. Nº 2421 Symposium nº 42, poster. García-Rodeja, E., Nóvoa, J.C., Pontevedra, X., Martínez-Cortizas, A., Buurman, P., 2004: Aluminium fracionation of European volcanic soils by selective dissolution techniques. Catena, 56, 155-183. Gilman, G.P., Sumpter, E,A,, 1985: Surface charge characteristics and lime requirements of soils derived from basaltic, granite and metamorphic rocks in high rainfall tropical Queensland. Australian Journal of Soil Research 24(2) 173 - 192. Glinka, K.D., 1926: Treatise on Soil Science. - Gosudarstvennoe Selskokhozyaistvennoe Izdatelstvo, Moscou 1931. Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem, 1963. Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales, templadas y tropicales 61 Gomes, F.H., 2005: Genese e classificaçao de solos sob vegetaçao de restinga na IIha do Cardoso-SP. 107p. Tese Doutorado em Solos e Nutriçao de Plantas - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de Sao Paulo. Gomes, F.H., Vidal-Torrado, P., Macías, F, Otero, X.L., 2007a: Solos sob vegetação de restinga na ilha do Cardoso-SP: I. Caracterização e classificação. Revista Brasileira da Ciencia do Solo, 31 6, 1563–1580. Gomes, F.H., Vidal-Torrado, P., Macías, F, Souza Junior, V.S, Otero, X.L., 2007b. Solos sob vegetação de restinga na ilha do Cardoso-SP: II. Mineralogia das frações silte e areia. Revista Brasileira da Ciencia do Solo, 31 6, 1581-1589. Gomes, J.B.V., Resende, M., Rezende, S.B., Sá-Mendon, A, E., 1998: Solos de tres áreas de Restinga. 11. Dinamica de substancias húmicas, ferro e alumínio. Pesquisa Agropecuária Brasileira, Brasília, v.33,1921-1932. Guitian, F., Carballas, T., 1968: Suelos de la zona húmeda española. IV. Podsoles. Analales de Edafología y Agrobiología, XXVII, 747-781. Guitián, F., Carballas, T., 1976: Técnicas de Análisis de Suelos. Ed. Pico Sacro, Santiago de Compostela, 288 p. Gustafsson, J.P, Battacharya, P, Bain, o. C., Fraser, A R., McHardy, W J., 1995: Podzolisation mechanisms and the synthesis of imogolite in northern Scandinavia. Geoderma, 66, 167-184. Gustafsson, J.P., 1995: Modeling pH-dependent sulfate adsorption in the Bs horizons of podzolized soils. Journal of Environmental Quality, 24, 882–888. Gustafsson, J.P., Bhattacharya, P., Karltun, E., 1998a: Mineralogy of poorly crystalline aluminium phases in the B horizons of podzols in southern Sweden. Applied Geochemistry, 14, 6, 707-718. Gustafsson, J.P., Lumsdon, D.G., Simonsson, M., 1998b: Aluminium solubility characteristics of spodic B horizons containing imogolite-type materials. Clay Mineralogy, 33, 77–85. Gustafsson, J.P., Berggren, D., Simonsson, M., Zysset, M., Mulder, J., 2001: Aluminium solubility mechanisms in moderately acid Bs horizons of podzolized soils. European Joumal of Soi! Science, 52, 655-665. Hargrove, W.L., Thomas, G.W., 1981: Extraction of aluminum from aluminum-organic matter complexes. Soil Science Society of America Journal, Madison, 45,153. Hargrove, W.L., Thomas, G.W., 1984: Extraction of aluminum from aluminum-organic matter in relation to titratable acidity. Soil Science Society of America Journal 48, 1458-1460. Havlin, J.L., Tisdale, S.L., Beaton, Ld., Nelson, W.L., 2005: Soil fertility and fertilizers: an introduction to nutrient management. En ed. Upple Side River: Pearson Educator, 515p . Higashi, T., Ikeda, H., 1974: Dissolution of allophane by acid oxalate solution. Clay Science 4, 205-211. Higashi, T., De Coninck, F., Gelaude, F., 1981: Characterization of some spodic horizons of the Campine Belgium with dithionite-citrate, pyrophosphate and sodium hydroxidetetraborate. Geoderma, 25,131-142. Holmgren, G.G.S., 1967. A rapid citrate-dithionite extractable iron procedure. Soil Science Society of America Proceedings. 31, 210–211. Holzhey, C.S., Daniels, R.B., Gamble, E.E., 1975: Thick Bh horizons in the North Carolina Coastal Plain: II. Physical and chemical properties and rates of organic additions from surface sources. Soil Science Society of America Proceedings, 39,1182-1187. Ilvesniemi, H., Giesler, R., van Hees, P.A.W., Magnusson, T, Melkerud, P.A., 2000: General description of the three investigated podzolic sites and sampling techniques. Geoderma, 94, 109-122. Inoue, l., Huang, M., 1986: Influence of selected organic ligands on the formation of allophane and imogolite. Soil Science Society of America Journal, 50, 1623-1633. Inoue, l., Huang, M., 1990: Perturbation of imogolite formation by humic substances. Soil Science Society of America Journal, 54, 1490-1497. ISSS Working Group RB, 1998: World Reference Base for Soil Resources: Atlas. ISRIC-FAO-ISSS-Acco, Leuven, The Netherlands, 63. IUSS-World Reference Base for Soil Resources. Working Group WRB 2007: World reference base for soil resources 2006: World Soil Resources Reports 103, FAO, Rome. Jansen, B., Nierop, K.G.J. y Verstraten, J.M. 2002: Infuence of pH and metal/carbon ratios on soluble organic complexation of Fe II, Fe III and AI III in soil solutions determined by diffusive gradients in thin films. Analytica Chimica Acta, 454, 259-270. Jansen, B., Mulder, J. y Verstraten, J.M., 2003: Organic complexation of Al and Fe in acidic soil solutions. Comparison of DGT analyses with Model V and VI predictions. Analytica Chimica Acta, 498, 105-117. Referencias bibliográficas 62 Jansen, B., Nierop, K.G.J., Verstraten, J.M., 2003: Mobility of Fe II , Fe III and Al in acidic forest soils mediated by dissolved organic maller: influence of solution pH and metal/organic carbon ratios. Geoderma, 113, 323-340. Jansen, B., Nierop, K.G.J., Verstraten, J.M., 2004: Mobilization of dissolved organic matter, aluminium and iron in Podzol eluvial horizons as affected by formation of metal-organic complexes and interactions with solid soil material. European Journal of Soil Science, 55, 287-297. Jansen, B., Nierop, K.G.J., Verstraten, J.M., 2005: Mechanisms controlling the mobility of dissolved organic matter, aluminium and iron in Podzol B horizons. European Journal of Soil Science, 56, 537-550. Jardine, P M, Weber, N. L., McCarthy, J. F. 1989: Mechanisms of dissolved carbon adsorption on soil. Soil Science Society of America Journal, 53, 1378-1385. Jeanroy, E., Guillet, B., 1981: The occurrence of suspended ferruginous particles in pyrophosphate extracts of some soil horizons. Geoderma, 26, 95-106. Johnson, M.G., McBride, M.B., 1989: Mineralogical and chemical characteristics of Adirondack Spodosols: Evidence for para- and noncrystalline aluminosilicate minerals. Soil Science Society of America Journal. 53, 482-490. Jones, O. L., Bassington, O. S., 1998: Sorption of organic acids in acid soils and its implications in the rhizosphere. European Journal of Soil Science, 49, 447-455. Juo, A.S.R. And Kamprath, E.J., 1979. Copper chloride as an extractant for estimating the potentially reactive aluminium pool in acid soils. Soil Science Society of America Journal, 43, 35-38. Kaiser, K., Zech, W., 1996: Defects in estimation of aluminum in humus complexes of podzolic soils by pyrophosphate extraction. Soil Science, 161, 452-458. Kamprath, E.J., 1970: Exchangeable Al as a criterion for liming leached mineral soils. Soil Science Society of America Proceedings, 34, 252-254. Karltun, E., Bain, D.C., Gustafsson, J.P., Mannerkoski, H., Murad, E., Wagner, U., Fraser, A.R., Mc Hardy, W.J., Melkerud, P.- A., Starr, M., 2000: Surface reactivity of poorly ordered minerals in podzol B horizons. Geoderma, 94, 263-286. Klaminder, J., Bindler, R., Laudon, H., Bishop, K., Emleryd, O., Renberg, I., 2006: Flux rates of atmospheric lead pollution within soils of a small catchment in northern Sweden and their implications for future stream water quality. Environmental Science and Technology, 40, 4639-4645. Klinge, H., 1965: Podzol soils in the Amazon basin. European Journal of Soil Science, 16, 1, 95-103 Kodama, H., Wang, C., 1989: Distribution and characterization of noncrystalline inorganic components in Spodosols and Spodosol-like soils. Soil Science Society of America Journal, 53, 526-534. Kononova, M.M., Belchikova, N.P., 1970: Use of sodium pyrophosphate to separate and characterize organo-iron and organo-aluminium compounds in soils. Pochvovedeniye, 6, 61-74. Lin, C., Coleman, N.T., 1960: The measurement of exchangeable aluminium in soils and clays. Soil Science Society of America Proceedings, 24, 444-446. Lopes, J.M, Vidal-Torrado, P, Coelho, M.R., Martins, V.M., 2008: Influencia da idade nas substancias húmicas de horizontes spódicos na planície costeira do Estado de Sao Paulo. In: Simpósio Internacional De Iniciaçao Científica, 16. Piracicaba. ESALQ, 1 CD-ROM. Lucas, Y., Chauvel, A., 1992: Soil formation in tropically weathered terrains. En Butt, C. R M., Zeegers, H. eds.: Handbook of exploration geochemistry. Vol. 4, Regolith exploration geochemistry in tropical and subtropical terrains. Elsevier, 57-77. Lundström, U.S., 1993: The role of organic acids in soil solution chemistry in a podzolized soil. Journal of Soil Science, 44, 121-133. Lundström, U.S., van Breemen, N., Jongmans, A.G., 1995: Evidence for microbial decomposition of organic acids during podzolization. European Journal of Soil Science, 46, 489-496. Lundström, U.S., van Breemen, N., Bain, D., 2000: The podzolization process: a review. Geoderma, 94, 91-107. Lundström, U.S., van Breemen, N., Bain, D.C., van Hees, P.A.W., Giesler, R., Gustafsson, J.P., Ilvesniemi, H., Karltun, E., Melkerud, P.A., Olsson, M., Riise, G., Wahlberg, O., Bergelin, A., Bishop, K., Finlay, R., Jongmans, A. G., Magnusson,T., Mannerkoski, H., Nordgren, A., Nyberg, L., Starr, M., Strand, L.T., 2000: Advances in understanding the podzolization process resulting from a multidisciplinary study of three coniferous forest soils in the Nordic countries. Geoderma, 94, 335– 353. Macías, F., 1980: Características micromorfológicas de podsoles y suelos podsólicos de la zona húmeda española. Anales de Edafología y Agrobiología, 39, 879-898. Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales, templadas y tropicales 63 Macías, F., Fernández-Marcos, M.L., Chesworth, W., 1987: Transformations mineralogiques dans les Podzols et sols podzoliques de la Galice (NW Espagne). En Podzols et Podzolisation. Ed. Righi, D. y Chauvel, A. AFES. 163-177. Macías, F., García Paz, C., Silva Hermo, B., García-Rodeja, E., Taboada Rodríguez, T., 1988: Micromorfología y génesis de podsoles y suelos podsólicos. Anales de Edafología y Agrobiología, 47, 431-474. Macías, F., Calvo de Anta, R., 1992: Pedogeochemical characterization of the soils of Galicia NW Spain with respect to lithological variations. Evidence of a transitional environment between temperate and subtropical humid domains. Comptes-Rendus de l' Académie des Sciences, Paris, Série II, 315, 1803 -1810. Mafra, A. L., Miklós, A.A.W., Volkoff, B., Melfi, A.J., 2002: Pedogênese numa seqüência Latossolo- Espodossolo na região do Alto Rio Negro, Amazonas. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 26, 2, 381-394. Manley, E.P., Chesworth, W., Evans, L.J., 1987: The solution chemistry of podzolic soils from the eastern shield: a thermodynamic interpretation of the mineral phases controlling soluble Al+3 and H4SiO4 . Journal of Soil Science, 38, 39 – 51. Martínez Cortizas, A., 1996: Evolución de los suelos durante el Cuaternario reciente en las Sierras Septentrionales de Galicia NW España. En Avances en la Reconstrucción Paleoambiental de las Áreas de Montaña Lucenses, A. Pérez Alberti y A. Martínez Cortizas Eds. Diputación Provincial de Lugo, 137-161. Martínez-Cortizas, A. M., Pérez-Alberti, A., 1999: Atlas Climático de Galicia. Consellería de Medio Ambiente, Xunta de Galicia, 250p. Martins, S.E., Rossi, L., Sampaio, P.S.P., Magenta, M.Ag, 2008: Caracterizaçao florística de comunidades vegetais de restinga em Bertioga, SP, Brasil. Acta Botanica Brasilica, 22, 249-274. Martins, V.M., 2009: Relação solo-relevo-substrato geológico na planície costeira de Bertioga SP. Tesis Doctoral. Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de Sao Paulo. Matus, F., Garrido, E., Sepúlveda, N., Cárcamo, I., Panichini, M., Zagal, E., 2008: Relationship between extractable Al and organic C in volcanic soils of Chile. Geoderma, 148, 2, 15, 180-188. McKeague, J. A, Day, J. H., 1966: Dithionite- and oxalate-extractable Fe and Al as aids in differentiating various classes of soils. Canadian Journal of Soil Science. 46, 13-22. McKeague, J.A., 1967: An Evaluation of 0.1 M pyrophosphate and pyrophosphate-ditionithe in comparison with oxalate as extractants of the accumulation products in podzols and some other soils. Canadian Journal of Soil Science, 46,12-22. McKeague, J.A., Brydon, J.E., Miles, N.M., 1971. Differentation of forms of extractable iron and aluminium in soils. Soil Science Society of America Proceedings, 35, 33–38. McKeague, J.A., Ross, G.J., Gamble,D.S., 1978. Properties, criteria of classification and genesis of Podzolic Soils in Canada. En: W.C. Mahaney Ed.,Quaternary Soils, 27-60 Geo Abstracts, Norwich. McKeague, J.A., Schuppli, P.A., 1982: Changes in concentration of iron and aluminum in pyrophosphate extracts of soil and composition of sediment resulting from ultracentrifugation in relation to spodic horizon criteria. Soil Science,134, 265-270. McKeague, J.A., de Connick, F., Franzmeier, D.P., 1983: Spodsols. En: Wilding, L.P., Smeck. N.E., Hall, G.F. Eds. , Pedogenesis and Soil Taxonomy. Elsevier, 217–252. Mehra, O.P., Jackson, M.L., 1960: Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate. 7th National Conference Clays and Clay Minerals. 317-327. Melo, M.R.F., Mantovani, W., 1994: Composição florística e estrutura fitssociológica da mata atlântica de encosta na Ilha do Cardoso, Cananéia, SP, Brasil. Boletim do Instituto de Botânica, São Paulo, 9,107-158. Moares Domínguez, C., Taboada Rodríguez, T., García-Rodeja, E., Martínez Cortizas, A., 1996: Tendencias de la podsolización durante el Cuaternario reciente en áreas de montaña en Avances. En: La Reconstrucción Paleoambiental de las Áreas de Montaña Lucenses, A. Pérez Alberti y A. Martínez Cortizas, Eds. Diputación Provincial de Lugo, 121-135. Moares Domínguez, C., 1997: Suelos policíclicos y su importancia en el estudio de la evolución edáfica en el NW peninsular, Tesis Doctoral, Facultad de Biología, Universidad de Santiago de Compostela Mokma, D.L., Buurman, P., 1982: Podzols and podzolization in temperate regions. ISM Monograph, vol. l. International Soil Museum, Wageningen, The Netherlands. 126 p. Mokma. L., 1983: New chemical criteria for defining the spodic horizon. Soil Science Society of America Journal, Madison, 47, 972-976. Referencias bibliográficas 64 Mokma, D. L., Yli-Halla, M., Lindqvist, K., 2004: Podzol formation in sandy soils of Finland. Geoderma, 120, 259-272. Mossin, L., Mortensen, M,. Nornberg, P., 2002: Imogolite related to podzolization processes in Danish Podzols. Geoderma , 109, 103-116. Mulder, J., Stein, A., 1994: The solubility of aluminum in acidic forest soils: long-term changes due to acid deposition. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58, 85-94. Nierop, K.G.J., Jansen, B., Verstraten, J.M., 2002: Dissolved organic matter, aluminium and iron interactions: precipitation induced by metal/carbon ratio, pH and competition. Science of the Total Environment, 300, 201-211. Nornberg, P., Sloth, L., Nielsen, K.N., 1993: Rapid changes of sandy soils caused by vegetation changes. Canadian Journal of Soil Science, 73, 459- 468. Nóvoa-Muñoz, J.C., Martínez-Cortizas, A, García-Rodeja, E., 2002: Influence of soil organic matter in aluminium solubility in acidified A horizons of acid forest soils of Galicia (NW Spain). Biogeomon, Reading, England, UK. Nóvoa-Muñoz, J.C., Ferro-Vázquez, C., Costa, M., Klaminder, J., Bindler, R., Martínez-Cortizas, A., 2006: Extended aluminium fractionation in high-resolution sampled podzols. En Tendencias actuales de la Ciencia del Suelo, Oates, K.M., Kamprath, E.J., 1983: Soil acidity and liming. II. Evaluation of using aluminum extracted by various chloride salts for determining lime requirements. Soil Science Society of America Journal, 47,686-689. Oates, KM., Kamprath, EJ., 1983a: Soil acidity and liming: 1. Effect of the extracting solution cation and acidity on the remove of extractable aluminum from acid soils. Soil Science Society of America Journal 47, 686-689. Oades, J.M., 1989: An introduction to organic matter in mineral soils. In: Dixon, J.R, Weed, S.R Eds., Minerals in Soil Environments, 2nd ed. Soil Science Society of America, 89-159. Parfitt, R.L., Childs, C.W., 1988: Estimation of forms of Fe and Al: a review, and analysis of contrasting soils by dissolution and Mossbauer methods. Australian Journal of Soil Research, 26,121-144. Parfitt, R.L, 1989: Optimum conditions for extraction of Al, Fe, and Si from soils with acid oxalate. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 20, 7, 801 - 816 Parfltt, R.L., Kimble, J.M., 1989: Conditions for formation of allophane in soils. Soil Science Society of America Journal, 53, 971-977. Parga Pondal, I., Aleixandre, T., 1966. La arenisca ortocuarcítica del Gistral, Lugo. Notas y Comunicaciones del Instituto Geológico y Minero de España. 87, 59-90. Paterson, E., Clark, L., Birnie, C., 1993: Sequential selective dissolution of iron, aluminium, and silicon from soils. Communication in Soil Science and Plant Analysis, 24, 2015-1023. Peech, M., Alexander, L.T., Dean, L.A., Reed, J.F., 1947: Methods of Soil Analysis for Soil Fertility Investigations. U.S. Department of Agriculture. Cir. 757. Petaja-Ronkainen, A., Peuraniemi, V., Aario, R., 1992: On podzolization in glaciofluvial material in northern Finland. Ann. Acad. Sci. Fenn., Ser. A3, Geol.-Geogr. 156. Petersen, L., 1976: Podzols and podzolization. PhD thesis, Royal Veterinary and Agricultural University, Copenhagen. Protz, R., Ross, G. J., Martini, l. P, Terasmae, J., 1984: Rate of Podzolic soil formation near Hudson Bay, Ontario. Canadian Journal of Soil Science. 64, 31-49. Righi, D., 1987: Microstructures des horizons B des sols podzolisés: influence de la texture et de la minéralogie de la rochemere. In: Righi, D., Chauvel, A. Eds., Podzols et Podzolisation. Institut National de la Recherche Agronomique, Paris, 107-116. Righi, D., Lorphelin, L., 1987: The soils of a typical slope in the Himalayas Nepal: Their main characteristics and distribution. Catena. 14, 533-551. Riise, G., Van Hees, P., Lundström, O.S., Strand, L.T., 2000: Mobility of different size fractions of organic carbon, Al, Fe, Mn and Si in podzols. Geoderma, 94, 237-247. Santos, R.D., Lemos, R.E., Santos, H.G., Ker, J.C., Anjos, L.H.C., 2005: Manual de descriçao e coleta de solo no campo. 5. ed. Visçosa: Sociedade Brasileira de Ciencia do Solo, 100p. Sauer, D., Sponagel, H., Sommer, M., Giani, L., Jahn, R., Stahr, K., 2007: Review article - Podzol: Soil of the year 2007 - A review on its genesis, occurrence, and functions. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 170, 581-597. Sauer, D., Schülli-Maurer, l., Sperstad, R., Sorensen, R., Stahr, K., 2008: Podzol development with time in sandy beach deposits in southern Norway. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 171, 483-497. Schaetzl, R.J., Mokma, D.L., 1988: A numerical index of podzol and podzolic soil development. Physical Geography, 9, 232– 246. Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales, templadas y tropicales 65 Schaetzl, R.J., 1990: Effects of tree-throw microtopography on the characteristics and genesis of Spodosols, Michigan. USA. Catena, 17, 111-126. Schaetzl, R.J., Isard, S.A., 1996: Regional-scale relationship between climate and strength of podzolisation in the Great Lakes Region, North America. Catena, 28, 47–69 Schuppli, P.A., Ross, G.J.,Mckeague, J.A., 1983: The effective removal of suspended materials from pyrophosphate extracts of soils from tropical and temperate regions. Soil Science Society of America Journal, 47,1026-1032. Schwesig, D., Kalbitz, K., Matzner, E., 2003: Effects of aluminium on the mineralization of dissolved organic carbon derived from forest floors. European Journal of Soil Science, 54, 311-322. Shoji, S., Fujiwarwa, Y., Yamada, I., Saigusa, M., 1982: Chemistry and clay mineralogy of Ando soils, brown forest soils, and podzoilc soils formed from recent Towada ashes, northeastern Japan. Soil Science. 133, 69-86. Shoji, S., Fujiwara, Y., 1984: Active aluminum and iron in the humus horizons of andosols from northeastern Japan: their forms, properties and significance in clay weathering. Soil Science, 137, 216-226. Shuman, L.M., 1990: Comparison of exchangeable Al, extractable Al, and Al in soil fractions. Canadian Journal of Soil Science, Ottawa, 70, 263-275. Singleton, G.A., Lavkulish, L.M., 1987: A soil chronosequence on beach sands, Vancouver Island, British Colombia. Canadian Journal of Soil Science. 67, 795–810. Skjemstad, J. O., Waters, AG., Hanna, J. V., Oades, J. M., 1992: Genesis of Podzols on coastal dunes in southern Queensland: IV. Nature of the organic fraction as seen by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Australian Journal of Soil Research, 30, 667-681. Skyllberg, U., Raulund-Rasmussen, K. and Borggaard, O. K., 2001: pH buffering in acidic soils developed under Picea abies and Quercus robur: effects of soil organic matter, adsorbed cations and soil solution ionic strength. Biogeochemistry. 56, 51-74. Soon, Y.K., 1993: Fractionation of extractable aluminum in acid soils: a review and a proposed procedure. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 24, 1683-1708. Starr, M.R., 1991: Soil formation and fertility along a 5000 year chronosequence. In: Pulkkinen, E. Ed. Environmental Geochemistry in Northern Europe. Geological Survey of Finland,99–104, Special Paper 9. Steila, D., Pond, T.E., 1989: The Geography of Soils, Formation, Distribution, and Management. 2nd ed. Rowman and Littlefield, Savage, NJ. Suguio, K, Martin, L., 1976: Mecanismos de genese das planícies sedimentares quaternárias do litoral do Estado de Sao Paulo. Congresso Brasileiro De Geologia, 29. Ouro Preto.: SBG, l, 295-305. Suguio, K., Martin, L., 1978: Mapa geológico do litoral de Sao Paulo, Escala 1: 100.000. Folha de Bertioga, Sao Paulo, Secretaria de Obras e Meio Ambiente / Departamento de Águas e Energia Elétrica. Takahashi, T., Fukuoka, T., Dahlgren, R.A., 1995: Aluminum solubility and release rates from soil horizons dominated by aluminum-humus complexes. Soil Science and Plant Nutrition 41, 119-131. Takahashi, T., Dahlgren, R.A., 1998: Possible control of aluminum solubility by 1M KCI treatment in some soils dominated by aluminum-humus complexes. Soil Science and Plant Nutrition 44, 43-51. Tamm, O., 1920: Bodenstudien in der Nordschwedischen Nadelwaldregion, Medd. Statens Skogsförsöksanstalt, 17 : 49-300. Taylor, R. M. and Schwertmann, U., 1978: The influence of aluminum on iron oxides, Part 1, The influence of Al on Fe oxide formation from the FeII system. Clays and Clay Minerals, 26, 6, 373-383 Theng, B.K.G., Russell, M., Churchman, G.J., Parfitt, R.L., 1982: Surface properties of allophane, imogolite and halloysite. Clays and Clay Minerals, 30, 143-149. Ugolinl, F.C., 1968: Soil development and alder invasion in a recently deglaciated area of Glacier Bay, Alaska,115-140. In J.M. Trappe el al., édit.. The Biology of Adler. United States Department of Agriculture, Forest Service, Corvallis, 292 Ugolini, F.C., Edmonds, R.L., 1983: Soil biology. En: Pedogenesis and Soil Taxonomy. I: Concepts and Interactions, L.P. Wilding, N.E. Smeck y G.F. Hall, Eds. Elsevier,193–231. Ugolini, F.C., Dahlgren, R. A., 1991: Weathering environments and occurrence of imogolite / allophane in selected Andosols and Spodosols. Soil Science Society of America Journal, 55, 1166-1171. Ugolini, F.C., Sletten, RS., 1991: The role of proton donors in pedogenesis as revealed by soil solution studies. Soil Science, 151, 59-75. Referencias bibliográficas 66 Urrutia, M., García-Rodeja, E., Macias, F., 1988: Aplicación de disoluciones no tamponadas para la extracción de aluminio "activo" ligado a la materia orgánica en suelos ácidos de Galicia. Anales de Edafología y Agrobiología, 47, 1289-1301. Urrutia, M., García-Rodeja, E., Macías, F., 1989: Determinación del pH en suelos de carga variables de Galicia. Anales de Edafología y Agrobiología, 48, 219-228. Urrutia, M., Macías, F., García-Rodeja, E., 1995: Evaluación del CuCl2 y del LaCl3 como extractantes de aluminio en suelos ácidos de Galicia. Nova Acta Científica Compostelana 5, 173-182. USDA- United States Department of Agriculture, 2006: Keys to Soil Taxonomy. 10th ed., Washington D.C. van Breemen, N., Buurman, P., 2002: Soil formation. 2nd ed. Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, the Netherlands. van Hees, P.A.W Lundström, U.S., 2000: Equilibrium models of aluminium and iron complexation with different organic acids in soil solution, Geoderma, 94, 2-4, 201-221. van Hees, P.A.W., Lundstróm, U. S., Starr, M., Giesler, R., 2000: Factors influencing aluminum concentrations in soil solution from Podzols. Geoderma, 94, 289-310. van Hees, P.A.W., Lundström, U.S., Giesler, R., 2000: Low molecular weight organic acids and their Al-complexes in soil solution-composition, distribution and seasonal variation in three podzolized soils. Geoderma, 94, 173-200. Wada, K., Higashi, T., 1976. The categories of aluminum and iron humus complexes in Andosoils determined by selective dissolution. Journal of Soil Science, 27, 357–368. Wada, K., 1980: Mineralogical characteristics of Andisols. In: Theng, B.K. Ed.. Soil with variable charge. New Zealand: New Zealand Society of Soil Science, 87-107. Wada, S.I., 1987a. Critical evaluation of 1M KCI-extraction method for determining exchangeable Al ions in variable charge soils. Soil Science and Plant Nutrition, 33, 153 -160. Wada, S.I., 1987b. Adsorption of AI III on allophane, imogolite, goethite and non crystalline silica and the extractability of the adsorbed AI III in 1M KCI solution. Soil Science and Plant Nutrition, 33, 487-491. Wang, C., McKeague, J. A, Kodama, H., 1986: Pedogenic imogolite and soil environments: Case study of Spodosols in Quebec, Canada. Soil Science Society of America Journal, 50, 711-718. Weiss, D., Cheburkin, A.K., Shotyk, W., Gloor, M., 1998: Determination of Pb in the ash fraction of plants and peats using the energydispersive miniprobe multielement analyser EMMA, Analyst, 123, 2097 – 2102. Wilcken, H., Sorge, C., Schulten, H.L., 1997: Molecular composition and chemometric differentiation and classification of soil organic matter in Podzol B-horizons. Geoderma, 76, 193–219. Willis, K.J., Sumegi, P., Braun, M., Toth, A., 1995: The late Quaternary environmental history of Batorliget, N.E. Hungary. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 118, 25 – 47. Willis, K.J., Braun, M., Sumegi, P., Toth, A., 1997: Does soil change cause vegetation change or vice versa? A temporal perspective from Hungary. Ecology, 78, 740 – 750. Capítulo 1: Movilización e inmovilización de Al y Fe en la podzolización bajo condiciones boreales, templadas y tropicales 67 El Pb está presente en el ambiente en forma de cuatro isótopos estables: 208Pb (52.4%), 206Pb (24.1%), 207Pb (22.1%) y 204Pb (1.4 %) y 27 isótopos radioactivos cuyos períodos de semidesintegración (t1/2) ocilan entre los 45 milisegundos (181Pb) y los 1,53x107 años (205Pb) (Faure, 1986). Los isótopos radiactivos 210Pb (t1/2=22 años), 212Pb (t1/2=10 h) y 214Pb (t1/2 =26.8 min) son frecuentemente utilizados como trazadores (e.g., Narbutt y Bilewicz, 1998; Sanchez-Cabeza et al., 2007). Además, 210Pb ha sido ampliamente usado para la datación precisa de los últimos 150 años en sedimentos y depósitos turbosos (Appleby y Oldfield, 1978, Vile et al., 2000; Shotyk et al., 1996). El 206Pb, 207Pb y 208Pb son isótopos radiogénicos estables, producto del decaimiento del 238U, 235U y 232Th, respectivamente, mientras que 204Pb es no radiogénico y el único isótopo estable primordial con una abundancia constante en la corteza terrestre a lo largo del tiempo (Long, 1999; Faure, 1986). La abundancia de cada isótopo en una muestra, por lo tanto, depende estrictamente de la concentración previa de Pb, U y Th y de los tiempos de decaimiento, es decir, la vida media de los isótopos de partida. La composición isotópica del Pb se expresa frecuentemente en función de las relaciones entre sus isótopos estables: 206Pb/ 204Pb, 208Pb/206Pb, 206Pb/207Pb. La normalización a 204Pb es la que provee una mayor diferenciación entre la composición isotópica de distintos reservorios. Sin embargo la relación 206Pb/207Pb es la más utilizada debido a que se puede determinar analíticamente con precisión y las abundancias de estos isótopos son relativamente altas. Debido a que el 235U tiene un tiempo medio de vida considerablemente menor que el 238U (7.0 x 108 y 4.5 x 109 años, respectivamente), con el tiempo se ha producido el decaimiento de una mayor fracción del primero que del segundo (Erel et al., 2001), dando lugar a una relación 235U/238U de 1/138 en la actualidad. Así, durante los últimos 1000 millones de años, la cantidad de 207Pb ha cambiado muy poco comparada con la de 206Pb, porque la mayoría del 235U ya ha decaído, mientras que el 238U presenta todavía una gran abundancia. Como resultado de esto, la relación isotópica 206Pb/207Pb puede ser utilizada en lugar de 206Pb/204Pb en muestras que tienen baja cantidad de 204Pb en las que la relación 206Pb/204Pb es difícil de medir. A diferencia de la mayoría de los metales pesados, el Pb de los suelos puede ser originado tanto por procesos naturales como antrópicos. La detección de Pb de contaminación (es decir, alóctono) en un sistema edáfico se basa en la existencia de diferencias significativas en la composición isotópica entre el que procede de la alteración del material de partida y el de los contaminantes. En general, la composición isotópica del Pb en suelos no contaminados es más radiogénica (206Pb/204Pb ~18.5-19.5; Hansmann y Koppel, 2000) que la de suelos contaminados, debido a que el Pb que contienen es derivado de la meteorización del material de partida y la composición isotópica está principalmente influenciada por el decaimiento del 238U a 206Pb. La composición isotópica de las menas de Pb (con mayores relaciones Pb/U) refleja una composición menos radiogénica (206Pb/204Pb ~16.0-18.5; Hansmann y Koppel, 2000). Los minerales de Pb de formación más temprana están generalmente caracterizados por una baja relación 206Pb/207Pb (1.06-1.10), mientras que los más recientes contienen más plomo originado por el decaimiento del U y del Th, y reflejan mayores relaciones 206Pb/207Pb (>1.18) (Farmer et al., 2000; Bacon, 2002). Como consecuencia de estas diferencias, una adición de Pb alóctono a un sistema natural modificará las relaciones isotópicas dependiendo de la proporción que representa el Pb de deposición y de la señal isotópica característica de la fuente. Los diagramas de tres isótopos (por ejemplo 206Pb/207Pb vs. 208Pb/207Pb) y las gráficas de relaciones isotópicas frente a concentración constituyen herramientas frecuentemente utilizadas para la identificación de las distintas fuentes de Pb. Estas herramientas permiten reconocer con mayor precisión las fuentes en cada muestra (Bacon y Dinev, 2005; Monna et al., 2000; Ettler et al., 2004). La contribución de cada fuente (natural y/o antrópica) al total del Pb de una muestra puede ser calculada en los casos en que todas las fuentes potenciales estén bien caracterizadas y tengan relaciones isotópicas específicas. Se han propuesto distintos modelos para estimar la contribución relativa de cada una de las fuentes (e.g., Monna et al., 1997; 2000a; Semlali et al., 2004). El más comúnmente utilizado es el modelo de mezcla simple, que permite calcular la contribución aproximada de dos miembros finales (p. ej. Pb natural vs. Pb de contaminación) (Monna et al., 1997; Emmanuel y Erel, 2002; Ettler et al., 2004; Hou et al., 2006). Las relaciones cuantitativas entre los isótopos estables han sido empleadas en gran cantidad de estudios para identificar contaminación (Keinonen,1992; Puchelt et al., 1993; Bacon et al., 1996; Farmer et al., 1996; Monna et al., 1997; Veron y Church, 1997; Camarero et al., 1998; Martínez Cortizas et al., 1997, 2002; Shotyk et al., 1998; Bindler et al., 1999; Renberg et al., 2001; Brännvall et al., 2001; Steinnes et al., 2005; Klaminder et al., 2006; Kylander et al., 2006). También han sido ampliamente utilizadas para trazar la migración en profundidad del Pb de contaminación a través del suelo. (Puchelt et al., 1993; Erel et al., 1990; Ettler et al., 2004, 2005b; Kylander et al., 2008). Erel et al., (1998) estimaron que la migracion de Pb derivado de las gasolinas es de alrededor de 0.5 cm por año. Renberg et al., (2000), Bindler et al., (1999) y Klaminder et al., (2006) calcularon que el Pb depositado durante los últimos 4000 años ha penetrado hasta 60 cm en podzoles de Suecia. Otros estudios relevantes sobre la distribución del Pb de contaminación utilizando la composición isotópica han sido dirigidos hacia la determinación de la fecha de inicio de la contaminación por Pb, y la reconstrucción de la historia de la Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 75 deposición atmosférica (Martínez-Cortizas et al., 2002; Kylander et al., 2005). Según estas investigaciones, en Europa la relación 206Pb/207Pb del Pb de contaminación preindustrial, que incluye el Pb de las explotaciones mineras Greco-Romanas y Medievales en Europa, y el carbón, es de 1.16-1.19 (Martínez Cortizas et al., 2002; Kylander et al., 2005). El Pb de la contaminación actual, procedente de procesos industriales y gasolinas tiene una relación 206Pb/207Pb de 1.15 (Hopper et al., 1991; Rosman et al., 1998). En el Hemisferio Sur los estudios sobre composición isotópica del Pb son menos abundantes, quizás debido a que aproximadamente el 85% de las emisiones industriales globales han sido introducidas a la atmósfera en el Hemisferio Norte (Schaule y Patterson, 1981; Pacyna y Graedel, 1995). El tiempo medio de intercambio inter-hemisferios es aproximadamente un año (Junge, 1974; Levin y Hessheimer,1996), y dado que el tiempo medio de residencia en la atmósfera es de unas dos semanas (Settle y Patterson, 1991), se considera que las emisiones del Hemisferio Norte no tienen influencia en la composición isotópica del Hemisferio Sur. Se han llevado a cabo investigaciones en hielos Antárticos, abarcando el período 1840-1990, que muestran evidencias de contaminación por Pb desde 1880 (Rosman et al., 1994). A partir de 1890 la relación 206Pb/207Pb disminuyó de forma significativa, probablemente debido a la contribución de la minería, metalurgia y combustión de carbón en Australia, o al tráfico marítimo. Los valores de la relación 206Pb/207Pb durante los años cuarenta y cincuenta del pasado siglo (1.145-1.200) sugieren una disminución de las emisiones en esta zona, probablemente ligada a un descenso en el tráfico marítimo debido a la apertura del canal de Panamá. En los años ochenta, el Pb detectado es menos radiogénico, como consecuencia del uso de gasolinas con Pb en el Hemisferio Sur, combinado con el incremento de la minería. En Brasil, los estudios de isótopos de Pb son escasos y han tenido como objeto la contaminación a escala local en zonas urbanas o próximas a focos de emisión importantes (Aily, 2001). No obstante, existen algunos estudios reseñables que emplean la señal isotópica de los aerosoles en Brasil, Argentina y Chile (Bollhofer y Rosman 2000), y comparan la variariación isotópica de la atmósfera en los dos hemisferios (Bollhofer y Rosman, 2000; 2002). Más recientemente, se han llevado a cabo investigaciones usando isótopos en depósitos sedimentarios holocenos (Rio de Janeiro-Brasil, Geraldes et al., 2006). La composición isotópica también se ha venido utilizando en estudios sobre fraccionamiento y especiación de Pb. Por ejemplo, Teutsch et al., (2001) encontraron que la mayor parte del Pb de contaminación en suelos de los márgenes de carreteras en Israel se asocia principalmente a carbonatos y óxidos de Fe. Emmanuel y Erel (2002) utilizaron distintas extracciones secuenciales para el análisis de la composición isotópica de distintas fracciones de suelo, y observaron que el Pb de contaminación se encuentra unido principalmente a materia orgánica, mientras que el Pb propio del suelo (geogénico) se halla sobre todo en silicatos. Otras aproximaciones son las que utilizan relaciones isotópicas para caracterizar las fracciones químicas más fácilmente extraíbles, por ejemplo mediante EDTA (Komárek et al., 2006), HNO3 (Hansmann y Köppel, 2000; Teutsch et al., 2001; Kylander et al., 2008), HCl (Hou et al., 2006), etc. 2.1.3 Objetivos El objetivo de este capítulo es caracterizar la dinámica del Pb en podzoles de tres localizaciones con diferentes condiciones edafogenéticas: boreales en el N de Europa (Umeå, Suecia), templadas en el S de Europa (Galicia, España) y tropicales en Sudamérica (Sao Paulo, Brasil), usando los siete podzoles muestreados con alta resolución descritos en el Capítulo 1. Mediante el análisis de las correlaciones entre la concentración e inventarios de Pb en estos suelos, las distintas fracciones de Fe y Al caracterizadas en el Capítulo 1, trataremos de reconocer los compuestos a los que se asocia el Pb (tanto geogénico como de contaminación) y cuáles son los mecanismos de transporte y acumulación durante el proceso de podzolización. Un segundo objetivo es averiguar la intensidad de la contaminación en cada una de las tres áreas y hasta dónde ha penetrado el Pb de contaminación, en relación a los riesgos ecológicos potenciales. Para esto se analizarán la composición isotópica del Pb en los siete suelos, tratando de establecer hasta qué profundidad ha sido transportado el Pb procedente de la deposición atmosférica y mediante qué mecanismos y en qué horizontes es retenido, valiéndonos de la diferente señal isotópica del Pb geogénico (presente en los minerales del suelo) y el de contaminación. Por último se tratará de utilizar el Pb procedente de deposición atmosférica para determinar la aptitud de este metal como trazador del proceso de transporte de metales y materia orgánica, es decir, de la podzolización, en estos tres ambientes. Introducción 76 2.2 MATERIAL Y MÉTODOS 2.2.1 Características generales de los suelos estudiados La localización y concidiones genéticas de los siete suelos estudiados, así como sus principales rasgos morfológicos y propiedades químicas se describen con detalle en el capítulo 1. 2.2.2 Análisis químico Previo a su análisis, las muestras de suelo fueron secadas al aire y tamizadas por una malla de 2 mm. Los procedimientos analíticos utilizados en la caracterización química general, en el fraccionamiento de Al, Fe y Si y en el análisis de la composición molecular de la materia orgánica se detallan en el Capítulo 1 del presente documento. El contenido de Pb total de las muestras (PbXRF), así como el de Fe y Zr, se determinó en submuestras molidas en un mortero de ágata (<0.05 mm) y homogeneizadas, mediante espectrometría de fluorescencia de dispersión de rayos X (EDXRF). El Si y Al totales fueron determinados mediante espectrometría de fluorescencia de dispersión de rayos X (EDXRF) bajo condiciones de vacío. Los límites de detección de esta técnica para los elementos que se analizan son 1 mg kg-1 para el Pb, 0.5 mg kg-1 para el Zr, 0.01 mg kg-1 para el Fe, 0.1% para el Al y el Si. Las medidas se realizaron en la RIAIDT- Universidad de Santiago de Compostela. Esta metodología se describe más detalladamente en el Capítulo 1, y su aplicación en el análisis de elementos está descrita y discutida en Cheburkin y Shotyk (1996) y Weiss et al., (1998). La composición elemental de la muestra calcinada (Pbcenizas, Fecenizas, Zrcenizas, Sicenizas y Alcenizas) se determinó mediante EDXRF tras secar las muestras hasta peso constante (16 horas a 105ºC) y quemarlas en un horno mufla a 550º durante 6 horas, con el propósito de eliminar la materia orgánica de las muestras. 2.2.3 Composición isotópica Se llevó a cabo la determinación de la concentración y composición isotópica del Pb en 115 muestras de las 170 descritas en el Capítulo 1, mediante ICP-MS (Perkin-Elmer ELAN 6100), en el Department of Ecology and Environmental Science de la Universidad de Umea (Suecia), tras digestión ácida (HNO3 + HClO4, 10:1 durante 2-5 horas a T >130ºC en recipientes de teflón) de 0,1-1 g secos a 90ºC hasta peso constante. Las concentraciones de Pb se verificaron utilizando los estándares multielementales certificados SPEX ICPMS-2 (SPEX CertiPrep Certified Reference materials) con una calibración de 10 puntos en un rango de 0.5-75 µg Kg–1 . El Pb detectado mediante este procedimiento se denota como PbICP. Los valores obtenidos son menores que las concentraciones obtenidas mediante XRF (exceptuando los horizontes O). La medida de la concentración de Pb mediante ICP-MS se realiza tras una digestión ácida que no libera Pb de las fracciones minerales más resistentes. Por lo tanto, el Pb que medimos mediante este procedimiento es el actualmente disponible para los procesos biogeoquímicos, y el que se encuentra todavía en los minerales pero, debido a la alterabilidad de éstos, puede ser liberado con relativa facilidad mediante la acción de la meteorización, y tener importancia desde una perspectiva ecológica y toxicológica. En cambio, mediante XRF se mide la cantidad de Pb total de la muestra, incluyendo el Pb contenido en los minerales del material de partida que no han sido meteorizados. Por este motivo, en la discusión de resultados acerca de la movilidad del Pb en la podzolización y sobre el Pb de contaminación, utilizaremos los datos obtenidos mediante ICP-MS. En los cálculos de factores de enriquecimiento utilizamos los resultados de las medidas en XRF, de tal forma que se tiene en cuenta la totalidad del Pb del suelo, incluido el de los minerales primarios. La correlación entre ambas técnicas es muy elevada (r2=0.80), siendo el Pb determinado por XRF alrededor de un 22% mayor que el determinado por ICPMS. La espectrometría de masas, con plasma de acoplamiento inductivo como fuente de ionización (ICP-MS), se utiliza en los estudios de isótopos de Pb, y permite una preparación y manejo sencillo de las muestras, y una introducción rápida y simple de la sustancia a analizar en el espectrómetro, lo que resulta en una rápida obtención de resultados (Montaser, 1998). Cada una de las masas que llega al detector es analizada para determinar su abundancia en la muestra. La exactitud y precisión de los análisis con ICP-MS son 0.1-0.5% (Becker y Dietze, 2000) menores que con otras técnicas analíticas (TIMS) (Quétel et al., 1997; Montaser, 1998). Esta limitación de ICP-MS es debida a la naturaleza inestable de la fuente de ionización y los parámetros de análisis. Otro inconveniente es que las masas no se detectan de forma simultánea; lo que provoca una baja precisión. Por lo tanto, es necesaria la introducción de métodos de corrección de la precisión de las medidas. Los métodos Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 77 para corregir el comportamiento de las masas individuales en un haz de iones para ICP-MS han sido descritos por diversos autores (Woodhead et al., 1995; Thirlwall, 2000; 2001; Xie y Kerrich, 2002; Reuer et al., 2003; Baker et al., 2004; Weiss et al., 2004). No existe un método definitivo, pero la corrección mediante el uso del material de referencia NIST 981 (Common Lead Isotopic Standard) podría ser directamente aplicable a cualquier método de análisis de isótopos (Monna et al., 1998). Para aplicaciones específicas podrían utilizarse otros estándares de isótopos de Pb (NIST 982 Equal-Atom Lead Isotopic Standard; NIST 983 - Radiogenic Lead Isotopic Standard). Otra forma de corrección comúnmente usada para las medidas de isótopos mediante ICP-MS se basa en la determinación de la relación 203Tl/205Tl (NIST 997 - Isotopic Standard for Thallium) y el posterior cálculo del factor de discriminación de masas (Woodhead et al., 1995; Thirlwall, 2000; Xie y Kerrich, 2002; Reuer et al., 2003). Monna et al., (1998) recomiendan una corrección basada en la medida de un patrón de composición isotópica conocida (por ejemplo NIST 981) cada 4 o 5 muestras y la corrección de la relación isotópica por extrapolación. En este estudio, los contenidos de los isótopos 204Pb, 206Pb y 207Pb fueron determinados utilizando tiempos de permanencia de 50 ms y corregidos empíricamente mediante series de análisis del material de referencia NIST SRM 981 (fraccionamiento constante 0.1-0.4% por unidad de masa atómica). Los análisis de Pb fueron verificados mediante la inclusión de dos materiales de referencia certificados (NIST 1571 e IAEA SL-1) y un material de referencia interno. El error analítico es menor del 10% en la concentración de Pb y menor del 0.5% para las relación isotópica 206Pb/207Pb. 2.2.4 Cálculo de la cantidad de Pb de contaminación La cantidad de Pb de contaminación se calculó aplicando el modelo de mezcla simple, que permite estimar la contribución aproximada de dos miembros finales (Pb natural vs. Pb de contaminación) (Monna et al., 1997; Emmanuel y Erel, 2002; Ettler et al., 2004; Hou et al., 2006): 206Pb/207Pbmuestra- 206Pb/207Pbnatural [Pbcont]= x [Pbmuestra] (Ec. 1) 206Pb/207Pbcont - 206Pb/207Pbnatural donde Pbcont es la concentración de Pb procedente de contaminación; (206Pb/207Pb)muestra es la composición isotópica del Pb en la muestra; (206Pb/207Pb)cont es la composición isotópica del Pb de contaminación; (206Pb/207Pb)natural es la composición isotópica del Pb de los minerales del suelo, media de las muestras del horizonte C de cada suelo, en las que la composición isotópica es lo suficientemente homogénea. Para el cálculo utilizamos la composición isotópica del Pb de contaminación estimada por Brännvall et al., (2001) (206Pb/207Pb=1.155) en base a que: (i) alrededor del 50% del inventario total de Pb de contaminación fue introducida en el suelo antes de 1800 AD (Renberg et al., 1994), (ii) el Pb de contaminación preindustrial (romano y medieval) tiene una relación 206Pb/207Pb de 1.17 (Brännvall et al., 2001), y (iii) la contaminación del s.XX tiene una relación media de 1.15 según estudios en turberas ombrotróficas (Bindler et al., 1999) y aerosoles atmosféricos muestreados en 1980 (Hopper et al., 1991). El valor obtenido (1.155) es una aproximación, debido a que la relación isotópica del Pb fue variable a lo largo del tiempo, por lo que es posible que sea una estimación algo sesgada hacia una relación más baja de la real, a causa de la influencia reciente del los alquilos de Pb, que en Europa tienen una relación <1.10 (Hopper et al., 1991; Keinonen, 1992; Sugden et al., 1993; Monna et al., 1997). Sin embargo, dado que el valor del material de partida es tan elevado, valores medios entre 1.14 y 1.17 tienen una influencia pequeña en el cálculo y no modifican significativamente los resultados. Adicionalmente se trató de estimar la relación isotópica media del Pb de las fuentes mayoritarias, teniendo en cuenta las variaciones de pendiente de las curvas de composición isotópica, mediante la fórmula introducida por Monna et al., (2000): PbAPbB[(206Pb/207Pb)B-(206Pb/207Pb)A] PbA(206Pb/207Pb) A-Pb(206Pb/207Pb) B (206Pb/207Pb)m= + (Ec. 2) Pbm(PbA-PbB) PbA-PbB donde (206Pb/207Pb)A, (206Pb/207Pb)B son las composiciones isotópicas de los dos miembros finales (A, B); (206Pb/207Pb)m es el resultado del valor tras la mezcla; PbA, PbB son las concentraciones de Pb en los dos miembros finales (A, B) y Pbm la concentración en la mezcla. Estos valores estimados de las fuentes principales, fueron utilizados para realizar una estimación de las aportaciones de cada fuente, aplicando el modelo de mezcla simple descrito a los tramos de profundidad Material y Métodos 78 en los que se detectaron diferencias significativas de la pendiente de la curva de variación vertical. 2.2.5 Acumulación y factores de enriquecimiento La acumulación (es decir, la cantidad acumulada por unidad de volumen, g dm-3) y los inventarios de Pb (la cantidad acumulada por unidad de superficie, g m-2) se calcularon a partir de las concentraciones totales de Pb, usando las densidades medidas para cada suelo. Para averiguar en qué muestras se está produciendo un aporte neto de Pb en relación a la composición del material de partida se calculan factores de enriquecimiento. Esto nos permite identificar los procesos que afectan al movimiento y acumulación del Pb, dado que la (virtualmente) única entrada de Pb al suelo es desde la superficie. Los factores de enriquecimiento (EF) fueron calculados normalizando la relación Pb/Zr de cada muestra a la relación Pb/Zr media de muestras seleccionadas para cada localización, utilizando la siguiente ecuación: EF= (Pb)/Zrmuestra )/(Pb/Zrfondo) (Ec. 3) Para asignar los valores de fondo de cada sitio, se utilizaron las muestras del horizonte C de SVT-I (n=8) y las muestras de los horizontes B/C y C (n=5) de ambos perfiles ACB para los suelos de las zonoas boreal y templada. Se seleccionaron estas muestras para definir el valor de fondo por que presentan una relación relativamente constante, corresponden a una parte del suelo no afectada por el proceso de podzolización, por lo que el Pb de contaminación no debe haber llegado hasta esta profundidad, y es razonable asumir que no existen aportes por otras vías que no sea la deposición atmosférica. En el caso de los suelos tropicles, se utilizó la media de los valores obtenidos para las muestras del horizonte C del suelo IC21, debido a que, a pesar de que el origen hidromórfico de los tres suelos nos impide asegurar que no existe aporte en profundidad, tampoco disponemos de datos sobre concentraciones de Pb para los sedimentos sobre los que se desarrollan. Se utilizó el Zr para la normalización ya que se considera un elemento litogénico conservativo en este tipo de ambientes: es muy poco soluble, inmóvil y hospedado en minerales resistentes a la alteración, además, no tiene utilidad biológica conocida y no tiene fuentes antrópicas significativas.. Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 79 2.3 RESULTADOS y DISCUSIÓN 2.3.1 Distribución del Pb en los suelos estudiados PODZOLES DE ZONA BOREAL Las concentraciones de Pb lábil (PbICP) son un 51.1%±12.2 de las de plomo total (PbXRF) en los horizontes minerales, por lo tanto, aproximadamente la mitad del plomo total se encontraría en formas no disponibles. No obstante, la variación con la profundidad del Pb medido con ambas técnicas está correlacionada (r2=0.64). Las concentraciones de PbICP del horizonte O son las más altas observadas, con valores de 5.6-51 mg kg-1 (mayores a las detectadas mediante XRF, lo que puede ser debido a la heterogeneidad de las muestras, o a la menor sensibilidad de esta técnica con respecto a ICP). Los valores máximos se dan, en los dos suelos, a 6 cm de profundidad, que en el suelo SVT-I corresponde a la muestra más profunda del horizonte superficial, mientras que en SVT-II corresponde a la parte intermedia. A partir de esta profundidad, las concentraciones disminuyen hasta concentraciones de 6.9-9.8 mg kg-1 en los horizontes E y repuntan levemente en las muestras superiores del horizonte spódico de SVT-I (11.3 mg kg-1 a 18 cm de profundidad) y la parte inferior del E en SVT-II (9.8 mg kg-1 a 28 cm de profundidad). Las concentraciones más bajas se dan en la base de ambos suelos (3.4-4.7 mg kg-1). Estos valores son similares a los obtenidos por otros autores para suelos del norte de Suecia (Brännvall et al., 2001; Klaminder et al., 2006). Los valores de concentración de PbXRF muestran también una tendencia a disminuir con la profundidad, pero en éstos no se aprecia incremento en el horizonte spódico. En la figura 2.1 se representa la variación vertical de las concentraciones de PbICP y PbXRF y las acumulaciones de PbICP en estos suelos. La menor acumulación por unidad de volumen se da en los horizontes O (0.2-7.6 g dm-3) a pesar de tener las mayores concentraciones, debido a su muy baja densidad. Los valores más altos de acumulación se dan en el horizonte spódico de SVT-I (8.4-11.9 g dm-3) y en la parte más profunda del E en SVT-II, con valores de 8.9-12.7 g dm-3, disminuyendo ligeramente con la profundidad hasta los valores mínimos en los horizontes B/C y C (4.7-7.6 g dm-3). El inventario de Pb por horizontes es, en general, menor en SVT-I que en SVT-II. Los valores más bajos se dan en los horizontes O (1.0 g m-2 en SVT-I y 2.1 g m-2 en SVT-II) y aumentan en los E (13.9 y 30.8 g m-2 en SVT-I y II respectivamente) y en los spódicos, (38.7 g m-2 en SVT-I y 45.9 g m-2 en SVT-II). En el horizonte C, el inventario es mayor en SVT-I (63.9 g m-2) que en SVT-II (41.7 g m-2), pero hay que tener en cuenta que en el primero se está considerando un mayor espesor (50 cm, frente a 30 cm de SVT-II). Los factores de enriquecimiento de plomo (EF) con respecto al Zr se muestran en la figura 2.2. Las concentraciones de fondo son [PbXRF]=12.6±1.7. mg kg-1 y [Zr]=198.2±12.4 mg kg-1 (n=5), lo que supone una relación de referencia Pb/ Zr=0.064. Estos valores son comparables a los calculados para la corteza continental por Wedephol (1995). Los EF varían en un rango entre 0.56-1.65, con valores por debajo de la unidad, es decir, empobrecimientos en las muestras correspondientes a los horizontes E y enriquecimientos en los horizontes spódicos, aunque la variación en profundidad es bastante errática. En los horizontes O los valores de EF son Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 81 SVT-I SVT-II Figura 2.1. Variación con la profundidad de la concentración Pb total (PbXRF en mg kg-1), Pb extraíble en ácido (PbICP en mg kg-1), y Pb acumulado (Pbacum en g dm-3) de los suelos SVT-I y SVT-II. muy altos, pero no se consideran significativos debido a su naturaleza orgánica, que provoca que apenas contengan Zr con respecto al valor de referencia. Resultados similares fueron encontrados por otros autores en podzoles boreales (Tyler, 2004a; Brännvall, 2001; Klaminder, 2006). Estos datos de concentración, acumulación y enriquecimiento son coherentes con el transporte de metales mediante la podzolización. Las bajas temperaturas de la zona boreal ralentizan la descomposición de la hojarasca (Kaste et al., 2006; Schroth et al., 2008) con lo que se prolonga el tiempo de retención del Pb en esta parte superficial del suelo, lo que justifica las concentraciones elevadas. La concentración máxima de Pb en los horizontes O de ambos suelos se da a la misma profundidad (6 cm), en respuesta, probablemente, a un perídodo de mayor aporte de Pb por deposición atmosférica, seguido de una disminución en el mismo, como se discutirá más adelante. El transporte vertical del Pb depositado en este período habría alcanzado la misma profundidad en los dos suelos, lo que indica que la capacidad de retención de Pb por la materia orgánica de los horizontes O de ambos suelos es similar. Sin embargo, el espesor del horizonte O de SVT-I es menor que el de SVT-II, con lo que el Pb de este evento de aporte máximo ya habría llegado a la parte más profunda del horizonte O en SVT-I, mientras que en SVT-II se encontraría en las muestras intermedias. Por lo tanto, la liberación de Pb hacia el horizonte mineral subyacente podría ser más rápida en SVT-I que en SVT-II (Kaste et al., 2006). Los complejos organometálicos móviles con Pb complejado, producidos en el horizonte O, alcanzan, por tanto, los horizontes minerales. Según los mecanismos de transporte y acumulación en la podzolización de estos suelos discutidos en el capítulo 1, los compuestos organometálicos son fácilmente mineralizados durante su migración vertical y el Fe y Al liberados precipitan en forma de oxihidróxidos. Por lo tanto, la hipótesis de partida es que la retención de compuestos en el horizonte E está relacionada con la adsorción a estas superficies minerales secundarias. En el suelo SVT-I las concentraciones de PbICP están fuertemente correlacionadas con la cantidad de compuestos inorgánicos de bajo grado de orden de Fe (Fea, calculados mediante la diferencia del Fe extraído con oxalato amónico y el Fe extraído en pirofosfato-Na; r2=0.92), lo que sugiere que la inmovilización del Pb transportado se produce mediante adsorción a los (hidr)óxidos no cristalinos de Fe. La capacidad de adsorción de Pb de los compuestos minerales amorfos de Fe ha sido comprobada en diversas investigaciones (Miller y Friedland, 1994; Sauve et al., 2000; Friedland et al., 1992; Trivedi et al., 2003; Jackson et al., 2005; Kaste et al., 2006). Kaste et al. (2003) encontraron evidencias de que una parte significativa del Pb puede estar en la fracción mineral reducible, y que este proceso puede estar asociado a la descomposición de la materia orgánica. En el suelo SVT-II no se encuentra correlación entre el PbICP y los compuestos de Fe, probablemente debido a que en él la dinámica del Fe está modificada por la saturación de agua que se da estacionalmente. La concentración de PbICP está, por otra parte, correlacionada con la cantidad de Al que forma compuestos amorfos en los horizontes Bs, Bw y B/C (Ala, r2=0.70), lo que indica que este tipo de compuestos también deben tener un efecto en el secuestro de Pb en los horizontes iluviales. Wada (1989) y Alloway (1990) observaron que los sitios de adsorción en alofanas e imogolitas y oxihidróxidos amorfos de Al tienen alta afinidad por los metales pesados. Denaix et al., (1999), estudiaron la afinidad del Pb por los aluminosilicatos amorfos y sus precursores y encontraron que estos materiales son adsorbentes de Pb2+, incluso cuando la carga global del aluminosilicato es positiva. Por lo tanto, en los suelos SVT, los aluminosilicatos amorfos o paracristalinos pueden tener influencia en el movimiento de los cationes de Pb, en competencia con la materia orgánica y los compuestos de Fe. Las concentraciones y enriquecimiento en PbXRF en la muestra calcinada (Pbcenizas, EFcenizas), mostradas en la figura 2.2, también apoyan esta unión preferente del Pb a los compuestos inorgánicos. En ambos suelos las concentraciones son más altas que las de muestra total (11.5±2.3 mg kg-1 de aumento promedio), probablemente debido al efecto de concentración que provoca la pérdida de materia orgánica de la muestra, y presentan una variación con la profundidad similar a la de la Resultados y discusión 82 Figura 2.2. Variación con la profundidad de los factores de enriquecimiento de Pb total con respecto al contenido de Zr en las muestras de SVT-I y SVT-II (EF) y tras calcinación a 550ºC (EFa). SVT-I SVT-II muestra total, con una disminución progresiva en el contenido de Pb por debajo del horizonte O hasta los horizontes spódicos, aunque no tienen relación estadística significativa. Además, las muestras calcinadas están más enriquecidas en Pb que las muestras sin calcinar, con factores de enriquecimiento con relación al Zr mayores (incremento medio de 0.39±0.21). Por lo tanto, la pérdida de materia orgánica provocó un aumento en el contenido de Pb con respecto al Zr, lo que indica, o bien que el Pb en estos suelos no se encuentra asociado a materia orgánica, o que, aunque parte del Pb en estos suelos está asociado a materia orgánica, éste permanece en las cenizas tras la combustión. En este último caso, al menos una parte del Pb de los compuestos orgánicos debería haber sido volatilizado durante la combustión, dado que a partir de una temperatura de 350ºC se produce volatilización de Pb de compuestos orgánicos (Verhulst y Buekens, 1996). El secuestro de Pb por las fases inorgánicas inmóviles de Fe y Al en los horizontes E, produce, previsiblemente, una disminución de la tasa de transporte y de la acumulación en los spódicos (Emmanuel y Erel, 2002). Las concentraciones máximas de PbICP de los horizontes minerales se encuentran en el horizonte spódico en SVT-I y en la parte más profunda del horizonte E en SVT-II, aunque la profundidad es mayor en este último. Esto puede deberse a que el horizonte E de SVTII tiene mayor espesor, con lo que los aportes de Pb desde la superficie no han alcanzado todavía el horizonte spódico, en el que la retención de Pb se prolonga en el tiempo. Puede ser también a consecuencia del mayor contenido en materia orgánica del spódico de SVT-II, que produce un efecto de dilución en la concentración del Pb, dado que éste se encuentra principalmente retenido en los compuestos inorgánicos. Los resultados obtenidos, son, por lo tanto, coherentes con los mecanismos de podzolización propuestos para estos suelos en el Capítulo 1, que implican un movimiento de metales unidos a compuestos orgánicos en los horizontes superficiales, seguido de una precipitación de compuestos inorgánicos en los spódicos tras la descomposición de los complejos organometálicos. El Pb migraría asociado a la materia orgánica y, tras su descomposición, seria adsorbido a las superficies minerales (oxihidróxidos de Fe y A, y materiales alofánicos) en los horizontes spódicos y en menor proporción en los E. PODZOLES DE ZONA TEMPLADA Las concentraciones de plomo lábil (PbICP) son, de media, un 30.5%±18.2 de las de plomo total (PbXRF) en ambos suelos, y están altamente correlacionadas (r2=0.87). Esto quiere decir que la mayor parte del plomo se encuentra todavía en los minerales primarios. Las concentraciones de PbICP son bajas (2.3-22.5 mg kg-1) (figura 2.3) con los valores más altos en los horizontes spódicos (22.5 mg kg-1 y 19.7 mg kg-1 en ACB-I y II, respectivamente) y en los horizontes A (9.4-15.0 mg kg-1 en ACB-I y 5.2-7.2 mg kg-1 en ACB-II) y los valores mínimos en los horizontes E (2.8-3.8 mg kg-1). Las diferencias en el contenido de PbICP en los horizontes A entre ACB-I y ACB-II coinciden con un mayor contenido en C en el horizonte superficial de ACB-I que en el de ACB-II. Además, el horizonte A de ACB-I tiene mayor espesor, lo que según Kaste et al., (2006) está relacionado con la velocidad de liberación de Pb hacia el horizonte mineral subyacente. El contenido de PbICP del horizonte C se considera el valor de fondo del material de partida (10.2 mg kg-1). En ACB-II este valor de fondo es mayor que en ACB-I, con un rango de 13.3-18.3 mg kg-1. La acumulación de PbICP por unidad de volumen es baja en la parte superior de ambos suelos: 7.2±3.7 g dm-3 en las muestras de los horizontes A y 4.2±1.0 g dm-3 en las de los E. Los valores máximos Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 83 Figura 2.3. Variación con la profundidad de la concentración Pb total (PbXRF en mg kg-1), Pb extraíble en ácido (PbICP en mg kg-1), y Pb acumulado (Pbacum en g/dm3) de los suelos ACB-I y ACB-II. ACB-I ACB-II se dan en los horizontes spódicos con medias de 17.2±3.2 g dm-3, sobre unos valores en la base del suelo de 12.0±4.4 g kg-1. La mayor parte del Pb acumulado se encuentra en los horizontes subsuperficiales, particularmente en los spódicos (89.1 g m-2 en ACB-I y 83 g m-2 en ACB-II) y cantidades relativamente elevadas en el BC y C de ACB-II (53.3 g m-2). Los factores de enriquecimiento calculados con respecto al Zr se muestran en la figura 2.4. Las concentraciones de fondo son [PbXRF]= 14.2±2.4 mg kg-1 y [Zr]= 324±20 mg kg-1 (n=5), lo que supone una relación de referencia Pb/Zr= 0.044. Estos valores son menores que los calculados para la corteza continental por Wedephol (1995). Los valores de EF están entre 0.22-3.60, con valores por debajo de la unidad, indicando empobrecimiento, en las muestras correspondientes a los horizontes E de ambos suelos y A de ACB-II, y superiores a la unidad, indicando enriquecimiento, de hasta 3 veces y media el valor de referencia en el horizonte spódico de ACB-I y 2.8 veces en ACB-II. Hay una elevada correlación entre el C extraído con pirofosfato-Na y la concentración de PbICP en los horizontes A, E, Bh y Bhs (r2=0.73, n=34). Esta relación sugiere que tanto la migración como la retención de Pb se encuentran acopladas al transporte y acumulación de materia orgánica. Los compuestos de Fe parecen tener un papel importante en la dinámica del Pb, pues las concentraciones de Pb están altamente correlacionadas con el Fe asociado a compuestos orgánicos (Fep) (r2=0.86, función exponencial, n=49). También están correlacionadas con el Al extraído en LaCl3 y CuCl2 para las muestras de los horizontes A, E, Bh y Bhs (r2=0.70 y r2=0.74, respectivamente; n=34). Además, los EF están correlacionados con el Fep y los compuestos organoalumínicos de baja estabilidad (Fep; r2=0.63 y AlLa-Alk; r2=0.69). Las concentraciones de Pb (Pbcenizas) en las muestras calcinadas están correlaciondas con la concentración de Pb en la muestra total (r2=0.81). Los factores de enriquecimiento (EFcenizas) tienen una variación similar al de los EF de la muestra total, con enriquecimientos en los horizontes spódicos (EFcenizas= 1.5-2.1) y empobrecimientos en los horizontes E (EFcenizas< 0.53). La figura 2.4 representa la variación con la profundidad de los EF de la muestra total y la muestra calcinada. El coeficiente de correlación entre ambos es r2=0.65 y la pendiente de la recta de regresión de 0,67, lo que indica que la eliminación de la materia orgánica de las muestras conlleva una disminución media del enriquecimiento de Pb en un 33%. Esto demostraría que una parte del Pb está ligado a la materia orgánica y se pierde durante la combustión. Para cuantificar la disminución del enriquecimiento mediante la calcinación en cada muestra, eliminamos al enriquecimiento total la tendencia producida por el enriquecimiento en las cenizas, mediante la formula: EFcal=EFbulk-(0.6728*EFcenizas) donde EFcal es la pérdida de enriquecimiento por calcinación, EFbulk es el enriquecimiento de la muestra total y EFash es el enriquecimiento de la muestra calcinada y 0.6728 es la pendiente de la recta de regresión entre ellos. Los valores que obtenemos están correlacionados con la cantidad de Al que se encuentra formando complejos organometálicos de baja estabilidad (AlLa-AlK ; r2=0.60). Esto sugiere que el Pb que se pierde en la combustión es, probablemente, el que se encuentra asociado a los compuestos organometálicos más lábiles. Por otra parte, el que tras la combustión siga detectándose un enriquecimiento de Pb, nos indica hay una parte del Pb acumulado que no se pierde con la combustión, ya sea por que no se volatiliza al oxidarse la materia orgánica o Resultados y discusión 84 Figura 2.4. Variación con la profundidad de los factores de enriquecimiento de Pb total con respecto al contenido de Zr en las muestras de ACB-I y ACB-II (EF) y tras calcinación a 550ºC (EFa). ACB-I ACB-II altas del perfil, y a su vez las concentraciones más bajas de Pb, parecen indicar que la variabilidad de su composición isotópica debe responder a la extrema alteración del material de partida, mediante una diferenciación de reservorios minerales como se discute más adelante. 2.3.3 Distribución del Pb de contaminación en los suelos. La estimación de la proporción de Pb procedente de contaminación por deposición atmosférica se realizó mediante un modelo de mezcla simple (Ecuación 1), como se describe en el apartado de metodología. Este cálculo presupone que todo el Pb alóctono que llegó a la superficie del suelo tenía la misma composición isotópica. Sin embargo, diversas investigaciones demuestran que durante los últimos tres milenios la composición isotópica del Pb de deposición atmosférica ha variado sustancialmente (Brannval et al., 2001; Kylander et al., 2009; 2010). Por lo tanto, los resultados obtenidos mediante este modelo deben considerarse como una estimación, y su validez debe ser discutida considerando las características particulares de cada uno de los casos de estudio. En los suelos SVT la composición isotópica del Pb geogénico utilizada corresponde a la media de las muestras del horizonte C de SVT-I (n=5), y se considera como la composición isotópica del material de partida (206Pb/207Pb= 1.876). Como valor de la composición final utilizamos la media de las muestras superficiales de los dos suelos (206Pb/ 207Pb=1.158; n=4). El valor de la relación isotópica del Pb de contaminación que utilizamos es la aproximación propuesta por Brännvall et al., (2001) (206Pb/207Pb=1.155). En los horizontes superficiales probablemente la relación sea menor, debido al aporte de las gasolinas con Pb que en Europa tienen una relación 206Pb/206Pb media <1.10 (Hopper et al., 1991; Keinonen, 1992; Sugden et al., 1993; Monna et al., 1997). El porcentaje del PbICP que corresponde a Pb de contaminación es decreciente con la profundidad (figura 2.14). En los horizontes superficiales supone el 91-100%, mientras que en los E es un 77-81% en SVT-I y un 39-66% en SVT-II y en los spódicos un 35-40% y un 42-52% en SVT-I y II respectivamente. En los horizontes C todo el Pb que se detecta es procedente del material de partida. Los horizontes O contienen, en total, un 17.2% y un 16.2% de todo el Pb de contaminación, en SVT-I y SVT-II respectivamente. Estos resultados son ligeramente inferiores a los obtenidos por Bindler et al., (1999), que para podzoles de Suecia encontraron que aproximadamente el 15-30% del Pb antropogénico se encontraba en los 6 cm superficiales. Las relaciones isotópicas 206Pb/207Pb en SVT indican que de todo el Pb de contaminación que se encuentra en los horizontes minerales del suelo, un 31-37% está en los horizontes Bs y Bh. El cambio de pendiente en variación en profundidad de la relación 206Pb/207Pb, aproximadamente a 25 cm de la superficie, sugiere que probablemente está implicada más de una fuente de Pb de contaminación. La gráfica de tres isótopos mostrada en la figura 2.9 evidencia la existencia de dos poblaciones de muestras, una comprende las correspondientes a 0-30 cm y otra las de 30-60 cm de profundidad, con un mismo término final, pero con pendiente distinta. Por lo tanto, el Pb parece proceder de, al menos, dos fuentes diferentes. Por lo tanto, el modelo de mezcla simple aplicado en el párrafo anterior podría no ser adecuado para el cálculo de la cantidad de Pb de contaminación. Para conseguir una estimación más exacta, calculamos la relación isotópica para cada una de las subpoblaciones que se diferencian en el diagrama de tres isótopos mediante la Ecuación 2 y aplicamos el modelo de mezcla simple (Ecuación 1) por tramos, considerando estas nuevas relaciones isotópicas medias. Los resultados no difieren significativamente de los obtenidos mediante el modelo simple de Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 91 SVT-I SVT-II Figura 2.14. Proporción del Pb extraíble en ácido (PbICP) que corresponde a Pb de contaminación en los suelos SVT-I y II, calculado según el modelo de mezcla simple descrito por la ecuación 2. Prácticamente todo el Pb de los horizontes O corresponde a Pb antropogénico. Según este modelo, hasta un 20-30% del Pb de las muestras de los horizontes B corresponde a Pb de contaminación. mezcla, debido a la gran diferencia entre la composición isotópica del Pb natural del de contaminación. Según Brännvall et al., (2001), valores medios de relaciones isotópicas del Pb de contaminación entre 1.14 y 1.17 no cambian significativamente los resultados, por lo que en estos suelos la estimacion mediante el modelo simple de mezcla se considera válida para el cálculo del Pb de contaminación. Para estimar la cantidad de Pb antropogénico presente en el los suelos ACB, utilizamos como término inicial la relación 206Pb/207Pb del material de partida, que se obtuvo como el promedio de las muestras más profundas de los horizontes B/C y C de ambos perfiles (1.223, n=8). El término final es la media de la relación 206Pb/207Pb de la muestra superficial de ambos perfiles (1.185). El valor escasamente radiogénico de la relación 206Pb/207Pb del material de partida, dificulta la discriminación del Pb de contaminación del geogénico debido a que la resolución del cálculos y por tanto la exactitud, será menor que si tuviera una composición más radiogénica. La relación isotópica del Pb de contaminación se considera 1.155, valor estimado por Brännvall et al., (2001) como representativo de la composición isotópica del Pb de contaminación desde hace 3000 años. Este valor coincide con el de la relación isotópica de la muestra de hojarasca de estos suelos, que, por lo tanto, es equivalente a la composición de la deposición actual. Con estas premisas, consideramos que todo el Pb contenido en la hojarasca es de origen antrópico. En los horizontes A, el Pb de contaminación es el 62% del Pb total en ACB-I y el 51% en ACB-II (figura 2.15), por lo tanto, está mezclado prácticamente a partes iguales con el plomo geogénico. Los horizontes superficiales contienen un 85% del total del Pb de deposición atmosférica en el suelo en ACB-I pero tan sólo un 45% en ACB-II. El resto del Pb se encuentra en los horizontes subsuperficiales. La proporción de Pb de contaminación que contiene cada muestra disminuye progresivamente hasta alcanzar los 30-35 cm de profundidad, constatando la mezcla de Pb antropogénico y geogénico debido al proceso de transporte, hasta desparecer completamente en las muestras más profundas de los horizontes E. En primera instancia parece que la ausencia de Pb de contaminación en el horizonte E sería consecuencia del transporte propio del proceso de podzolización, que produciría una “limpieza” de estos horizontes tal y como sugieren diversos autores para horizontes superficiales, ante cantidades decrecientes de deposición atmosférica (Bindler et al., 1999; Branvall et al., 2001; Klaminder et al., 2006, Rengberg et al., 2001). En este caso, el escaso Pb que se detecta (2-4 mg kg-1) sería del materia de partida. Sin embargo, la utilización del modelo de mezcla simple implica considerar que todo el aporte de Pb que se produjo desde el inicio de la contaminación es procedente de la misma fuente de Pb, y que las proporciones en las que se distribuye el Pb de esa fuente con respecto al Pb geogénico siguen una progresión lineal, es decir, que no hay mecanismos que puedan modificar la mezcla de ambas fuentes. Además, algunas de las muestras de los horizontes E de los dos perfiles tienen relaciones isotópicas incluso mayores que las de las muestras de referencia. Aunque la variación de las relaciones isotópicas con la profundidad no evidencia indicios de contaminación por Pb de fuentes diferentes, se sabe que la composición isotópica del Pb que se depositó en los suelos no fue costante a lo largo de la historia de la contaminación atmosférica en el NW de España (Martínez Cortizas et al., 1997, 2002; Kylander et al., 2005, 2009). Un evento de aporte de Pb con una relación isotópica 206Pb/207Pb alta podría estar provocando que no fuese posible discriminar el Pb de contaminación del Pb geogénico, con lo que se subestimaría la cantidad de Pb de contaminación. Incluso, si la composición de la deposición fuese lo suficientemente radiogénica, podría producir un aumento de la relación isotópica por encima de los valores del material de partida. Esta posibilidad se descarta recurriendo a los datos de Resultados y discusión 92 ACB-I ACB-II Figura 2.15. Proporción del Pb extraíble en ácido (PbICP) que corresponde a Pb de contaminación en los suelos ACB-I y II, calculado mediante el modelo de mezcla simple descrito por la ecuación 2. El 100% del Pb de las muestras de hojarasca (denotadas como L en el gráfico) corresponde a Pb antropogénico. El porcentaje disminuye rápidamente con la profundidad. En los horizontes spódicos se detectó presencia de Pb de contaminación, alcanzando porcentajes de hasta el 14-22%. composición isotópica de las fuentes de contaminación a lo largo de la historia aportados por diversos autores en registros turbosos, en sedimentos lacustres y en hielos polares (Hong et al., 1994, Shotyk et al., 1998; Martínez Cortizas et al., 1997; 2002; Brännvall et al., 2001), en los que no se encuentra ningún dato de composición isotópica de la deposición superior al valor del material de partida de los suelos ACB. Otra posibilidad es que durante cierto período de tiempo la cantidad de Pb que ha llegado al suelo haya disminuido, lo que produciría una mayor señal del Pb geogénico en la mezcla. De hecho, los valores de las relaciones isotópicas del Pb obtenidos en turberas en el área de estudio de los ACB (Martínez Cortizas et al., 2002; Kylander et al., 2005), muestran que la composición isotópica de Pb de la turba con una edad radiocarbónica correspondiente a la época romana tenía una relación 206Pb/207Pb de 1.1821. En las correspondientes al período posterior a la caída del Imperio Romano la relación aumentó (206Pb/207Pb =1.2236), en respuesta a una disminución en el aporte atmosférico. Sin embargo, esta situación conlleva una correlación entre la relación isotópica 206Pb/207Pb y la concentración de Pb, que no se observa en estas muestras del horizonte E. Por lo tanto, debe haber un mecanismo adicional que modifique su composición isotópica. Nuestra hipótesis es que las relaciones isotópicas del Pb de los horizontes E reflejan la composición isotópica del Pb contenido en los minerales más resistentes del material de partida, debido al lixiviado del Pb procedende de los minerales alterables. Los minerales resistentes tendrían una composición isotópica más radiogénica que la del material de partida en conjunto. En los horizontes spódicos, el modelo de mezcla simple indica presencia de Pb con una relación isotópica de nuevo más baja que la del material de partida, que supone hasta un 14% del total en ACB-I y hasta un 22% en ACB-II (que son, respectivamente un 13% y un 49% del Pb de contaminación de todo el suelo). Sin embargo, según la hipótesis expuesta en el párrafo anterior, al menos una parte de este Pb podría ser de origen geogénico, originado mediante la meteorización más rápida de minerales más alterables con composición isotópica menos radiogénica. Este posible mecanismo de diferenciación de reservorios se discutirá en detalle en el siguiente apartado. Por lo tanto, el modelo de mezcla simple no parece ser una herramienta del todo adecuada. No obstante, es la mejor aproximación que podemos obtener con los datos de que disponemos. Las relaciones isotópicas 206Pb/207Pb en los dos suelos muestran una correlación inversa con la cantidad de Fe extraído con pirofosfato en las muestras de los horizontes A y E (r2=0.75). Esto quiere decir que la relación isotópica de la muestras disminuye en relación al aumento de la cantidad de complejos Fe-humus, lo que sugiere que el Pb de contaminación se transporta fundamentalmente asociado a compuestos organometálicos de Fe. Tal y como se explica en el Capítulo 1, la variación con la profundidad de los compuestos Fe-humus está relacionada con los complejos organoalumínicos de baja estabilidad, al igual que las concentraciones de Pb, lo que reforzaría la hipótesis de que el Pb migra principalmente asociado a este tipo de compuestos lábiles, como se indicó en el apartado anterior. En los horizontes Bs y Bw de estos suelos se da una correlación alta (r2=0.78; n=16) entre el contenido de Fe en las muestras calcinadas y la relación 206Pb/ 207Pb, lo que parece sugerir que se produce retención de Pb de contaminación ligada a compuestos minerales de Fe. Sauve et al., (2000) y Kaste et al., (2003, 2006) demostraron la importancia de las fases inorgánicas de Fe en la retención de Pb de contaminación en suelos templados. La distribución con la profundidad del Pb de contaminación en los suelos de Brasil se muestra en la figura 2.16. Para el cálculo consideramos como composición isotópica de fondo el valor de la relación 206Pb/207P b d e l a s muestras de la base del perfil IC21 (1.178±0.003, n=5) y como valor medio de la relación del Pb de contaminación la media de la relación isotópica del Pb actual (206Pb/207Pb=1.142), medido en la ciudad de Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 93 Figura 2.16. Proporción del Pb extraíble en ácido (PbICP) que corresponde a Pb de contaminación en los suelos BG6, BG11 y IC21, calculado mediante el modelo de mezcla simple descrito por la ecuación 2. La gran mayoría del Pb de los horizontes A corresponde a Pb antropogénico. En los tres suelos se detecta Pb de contaminación en los horizontes spódicos, con porcentajes de hasta el 42% en BG6, 70% en BG11 y 21% en IC21. BG6 BG1 IC21 Sao Paulo por Aily (2001). Los resultados que obtenemos indican que prácticamente todo el Pb que se detecta en superficie procede de deposición atmosférica en los suelos BG, con porcentajes sobre el PbICP rápidamente decrecientes con la profundidad hasta ser indetectables en los horizontes E. En las muestras de los horizontes A y E de IC21 no se detecta Pb antropogénico. En los horizontes spódicos de los tres suelos, la composición isotópica del Pb tiene una relación 206Pb/207Pb más baja, que sugiere la presencia de Pb de contaminación, con porcentajes de hasta un 41% en BG6, un 60% en BG11 y un 21% en IC21, sobre el Pb total. Los valores mas altos de las relaciones isotópicas se dan, por lo tanto, en los horizontes E en los tres suelos, que presentan, a su vez, las concentraciones más bajas de Pb. Esto podría deberse a un aporte de Pb de deposición atmosférica con una relación 206Pb/207Pb más alta que, debido al transporte, actualmente se detecta en los horizontes E. Sin embargo, los valores de las relaciones isotópicas del Pb de estas muestras no están correlacionados con la concentración de Pb, lo que sería esperable en el caso de ser Pb de contaminación. Por lo tanto, estos valores de la relación 206Pb/207Pb en el horizonte E no parecen deberse a deposición atmosférica. Nuestra hipótesis es, al igual que en los suelos ACB, que existe una limpieza del Pb de contaminación y del de los minerales alterables del horizonte E, debido a que el transporte en éste es más rápido que la liberación en el horizonte A, y la señal isotópica que se detecta es la de los minerales más resistentes del material de partida, que tendrían una señal isotópica 206Pb/207Pb más alta que la del conjunto del material original. Esta interpretación explicaría también la composición isotópica de los horizontes B, en los que se estaría produciendo la acumulación de este Pb, como se discute a continuación. 2.3.4 Diferenciación de reservorios debida a la meteorización Las relaciones isotópicas de varias de las muestras de los horizontes E de los suelos de las zonas templada y tropical son más altas que las calculadas para el material original. El ataque ácido con HCl-HNO3 que se utiliza para la medida por ICPMS de la composición isotópica, constituye una simulación acelerada del proceso de meteorización natural de las rocas. Mediante este tratamiento se disuelve la mayor parte de los minerales alterables (i.e., sulfuros, carbonatos, óxidos, sulfatos; Tessier et al., 1979). Por lo tanto, la disolución obtenida con este ataque ácido contiene el Pb unido a minerales fácilmente solubles, tanto primarios como secundarios (además de pequeñas cantidades de Pb de los bordes de los silicatos más resistentes). Si los minerales alterables del suelo tienen una relación isotópica diferente a la de los resistentes, la composición isotópica de esta disolución dependerá de las proporciones y composición isotópica de ambos, que constituyen fuentes distintas de Pb. La parte del material de partida que resiste a la meteorización verá modificada su composición isotópica en la misma medida. Los datos de los que disponemos indican que las relaciones isotópicas obtenidas en las muestras de los horizontes E de ACB y de los suelos de Brasil pueden deberse a la alteración diferencial de los minerales del material de partida de los suelos, en cuya composición mineralógica habría más de un mineral susceptible de aportar Pb, con relaciones isotópicas distintas (Erel et al., 1994; Chiaradia y Fontboté, 2003) y distinta resistencia a la meteorización. Teutsch et al. (2001) también observaron la existencia de reservorios diferenciados de Pb lábil y no lábil en suelos mediterráneos, cuyas diferencias isotópicas pueden tener origen en la presencia en el material de partida de minerales altamente resistentes a la alteración que contienen Pb con una composición isotópica distinta a la del material de partida total (Erel et al., 1994; Harlavan et al., 1998). Según Harlavan et al., (1998) este proceso resulta, con tiempo suficiente, en perfiles isotópicamente homogéneos. Según Chiaradia y Fontboté (2003), la composición isotópica de la fracción soluble en HCl-HNO3 de una roca en un momento dado difiere de la fracción soluble en el momento de su formación, en función de la edad absoluta de la muestra, del grado de meteorización que presenta y de la diferencia de edad entre la roca y las mineralizaciones que contenga. Estos autores ponen de relieve una diferencia sistemática de las composiciones isotópicas del Pb de los minerales alterables y las fracciones residuales, que esencialmente depende de la composición mineralógica de la roca. Tanto en los suelos ACB como en los BG los procesos de alteración están muy favorecidos en relación a los suelos de la zona boreal, debido a las temperaturas mas elevadas, sobre todo en los suelos tropicales. Además, en las dos áreas (templada y tropical) la composición mineralógica del material de partida es muy pobre en minerales alterables, debido a su naturaleza. Estas condiciones provocan una rápida desaparición de las especies alterables del suelo, que se meteorizan en primera instancia, liberando el Pb que contienen. Los factores de enriquecimiento en los horizontes E son <0.5, en las dos localizaciones. Esto significa que han perdido al menos la mitad del Pb que contenían originalmente. En el caso de los suelos ACB, el material de partida es metamórfico (cuarcitas cuaternarias). Según Chiaradia y Fontboté (2003) las rocas de bajo grado de metamorfismo tienen minerales alterables menos radiogénicos que sus fracciones residuales, lo que produciría la elevada relación 206Pb/207Pb en el horizonte E, virtualmente libre de especies alterables y dominado casi completamente por formas Resultados y discusión 94 resistentes debido a la intensa meteorización que sufre. En los suelos de Brasil el material de partida es de origen sedimentario, lo que implica que ya ha sufrido un proceso de alteración previo a su deposición y su contenido en minerales alterables es muy bajo. Éstos últimos serían los minerales con la relación isotópica más baja, mientras que los más resistentes a la alteración en medios podzólicos serían los que generarían la señal isotópica del horizonte E, más radiogénica que la del material original (Erel et al., 1994; Chiaradia y Fontboté, 2003). Los datos de composición elemental de estas muestras refuerzan estas interpretaciones, con porcentajes de Si muy elevados (>40% en BTG y >45% en ACB) y capacidad de intercambio catiónico menor de 1 cmolckg-1 en los cinco suelos. La liberación de Pb por meteorización de estos materiales resistentes sería muy escasa, lo que justificaría las concentraciones de Pb tan bajas encontradas en estos horizontes. Según esta hipótesis, parte del Pb que contenía inicialmente el material de partida en los horizontes E ha sido solubilizado y transportado hacia el horizonte spódico, produciendo un descenso de su relación isotópica. Por lo tanto, al menos parte del Pb de estos horizontes no sería de contaminación, sino geogénico. 2.3.5 Retención en el horizonte superficial, velocidad de transporte y limpieza de los horizontes superficiales. El Pb depositado en la superficie de los suelos es retenido en el horizonte superficial durante largos períodos de tiempo. Algunos autores sostienen que el tiempo de residencia del Pb en esta capa superficial es de 220 años (Turner et al., 1985) o de más de 500 (Friedland y Johnson 1985). Si estas estimaciones son correctas, las concentraciones de Pb en los horizontes superficiales de suelos de ciertas áreas continuarían en aumento hasta niveles potencialmente tóxicos, a pesar de reducciones sustanciales en la deposición atmosférica. Sin embargo, diversos estudios acerca de las tasas de reciclado del Pb en los horizontes superficiales de suelos forestales boreales muestran tiempos de residencia más cortos. Bindler et al., (1999) establecieron un rango de 36-111 años, en suelos forestales de Suecia, mientras que otros autores lo reducen hasta 25-75 años (Johnson et al., 1995; Johnsson et al., 1995; Wang y Benoit, 1997). Considerando estas estimaciones, todo el Pb de los horizontes O de los suelos SVT habría sido depositado en la segunda mitad del s.XX, es decir, procedería principalmente de gasolinas y combustibles fósiles. La concentración y composición isotópica de las muestras de los horizontes O de los perfiles SVT son coherentes con esta hipótesis: concentraciones de Pb de hasta 50 mg kg-1 y relaciones 206Pb/207Pb bajas (1.14-1.16). Estos valores son similares a los encontrados por Bindler et al., (1999) en suelos de la misma área. Las concentraciones de los horizontes O de ambos suelos tienen sus valores máximos a 6 cm de profundidad, mientras que las muestras más superficiales tienen una concentración más baja, por debajo de los valores del material de partida. Dado que el reciclado de Pb por las plantas y animales es muy limitado en podzoles (Berthelsen et al., 1995; Alriksson, 1998), el mecanismo de transporte vertical de compuestos orgánicos y metales durante la podzolización produce una limpieza del horizonte superficial ante aportes decrecientes de Pb por deposición atmosférica (Bindler et al., 1999), como se ha venido produciendo en las últimas décadas. Este mecanismo de autolimpieza fue documentado por diversos autores. Según Bindler et al., (1999), la concentración de Pb natural en la capa orgánica de estos suelos, anterior a cualquier aporte antropogénico era hasta 1000 veces más baja que la actual. Estos autores predicen que con la tasa de deposición atmosférica actual (0.1 µg cm-2 año-1), la concentración en la capa mor del suelo (horizonte O) se estabilizará entre 10 y 45 mg kg-1. Para alcanzar concentraciones equivalentes a las que existían hace un milenio, la deposición atmosférica debería reducirse en un 50% y el proceso de limpieza duraría entre 100 y 250 años. El período de tiempo necesario para esta limpieza es variable en función de las características individuales de cada suelo. El espesor del horizonte O, así como su cantidad de materia orgánica, tienen influencia en la velocidad de liberación de compuestos hacia el suelo mineral, en tanto éste está relacionado con el tiempo medio de residencia de la materia orgánica. Un mayor espesor conducirá a un tiempo de residencia del Pb en el horizonte O más elevado (Kaste et al., 2006), y consecuentemente a una limpieza más lenta. Por lo tanto, se considera que la limpieza será más lenta en SVT-II que en SVT-I. En los suelos de las zonas templada y tropical, la descomposición de la materia orgánica está más favorecida debido a las altas temperaturas, y no se producen grandes acumulaciones orgánicas en superficie. La liberación de Pb en estos horizontes A es más rápida que en los O boreales, en función de la tasa de descomposición. Una mayor tasa de liberación de Pb implica que también el transporte ha de ser más rápido. La migración de Pb depende de parámetros como el pH, el contenido de materia orgánica y su composición, la textura del suelo, temperatura y precipitación. Los mecanismos de adsorción y precipitación, intercambio iónico y complejación orgánica ralentizan o incluso impiden la migración de Pb en los suelos, siendo este último mecanismo el más importante (Miller y Friedland 1994; Erel et al., 2002; Kaste et al., 2003, 2006). En los suelos SVT, la cantidad de complejos organometálicos en los horizontes minerales es baja, lo que implica que la complejación de metales por los compuestos orgánicos no es muy elevada. En Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 95 estos suelos el principal mecanismo de retención lo constituyen las superficies minerales secundarias, que precipitan debido a la mineralización de los compuestos orgánicos. Estas fases inorgánicas son inmóviles, reteniendo Pb a profundidades relativamente bajas. En los suelos ACB y BG, la complejación de metales y su precipitación por saturación de los grupos funcionales o por adsorción a superficies minerales es el principal mecanismo de inmovilización de materia orgánica y, por tanto, de Pb. Esta inmovilización se produce en el horizonte spódico, mientras que en los horizontes E los compuestos orgánicos se mantienen solubles debido a relaciones metal/C bajas, que favorecen la movilidad de los compuestos orgánicos, y a la escasez de superficies de adsorción (ver Capítulo 1). Por lo tanto, se concluye que el mecanismo de limpieza será más efectivo en los suelos templados y tropicales que en los podzoles boreales. Las cantidades de Pb de contaminación que se obtuvieron mediante el modelo de mezcla simple refuerzan esta hipótesis, aún teniendo en cuenta que sólo tienen un valor orientativo debido a la imprecisión del cálculo, como se explicó anteriormente. Pero los resultados también sugieren que un aumento de las tasas de descomposición y mineralización de la materia orgánica en las áreas boreales, debida un hipotético aumento de las temperaturas, redundaría en una aceleración del proceso de autolimpieza. 2.3.6 Retención de Pb en los spódicos y riesgo de contaminación de las aguas subterráneas La liberación rápida de Pb en los horizontes superficiales produce beneficios ecológicos inmediatos en estas capas del suelo, en las que se desarrolla la mayor parte de la actividad biológica. Sin embargo, el transporte en profundidad del Pb liberado puede eventualmente alcanzar los acuíferos subterráneos y consecuentemente generar riesgos ecológicos y de salud pública. Actualmente hay controversia acerca de la inmediatez y magnitud de este riesgo. Algunos autores sugieren que el Pb emitido durante la segunda mitad del s.XX puede llegar a los sistemas acuáticos a principios del sXXI (Miller y Friedland, 1994). Otros estudios, sin embargo, sugieren que el riesgo es bajo, debido a que se produce una retención casi completa de Pb en los suelos a largo plazo (Watmough et al., 2004; Wang y Benoit, 1996, 1997; Semlali et al., 2004). En los horizontes minerales de podzoles los tiempos de residencia calculados para el Pb son muy elevados. En los horizontes spódicos de suelos suecos, según las estimaciones de Klaminder et al. (2006), el Pb tiene un tiempo medio de residencia de 2500 años, de acuerdo con lo encontrado por otros autores para el reciclado de la materia orgánica (Trumbore, 2000). Durante la podzolización en los suelos boreales se produce la degradación de los compuestos orgánicos lábiles que migran desde los horizontes superficiales hacia los spódicos (Capítulo 1). Los metales liberados en esta descomposición precipitan en forma de compuestos minerales de bajo grado de orden, que constituyen superficies de adsorción con alta afinidad por el Pb. Por lo tanto, el Pb es retenido por estos compuestos minerales inmóviles. En el suelo SVT-I la capa freática se encuentra a una profundidad >100 cm y el Pb de contaminación se detecta hasta 60 cm de profundidad. Las condiciones oxidantes facilitan que los compuestos inorgánicos de Fe y Al de bajo grado de orden sean estables durante tiempos muy prolongados. Por lo tanto, la liberación de Pb de contaminación a las aguas subterréneas no parece constituir un riesgo importante en este suelo. En SVT-II, debido a su posición topográfica, la capa freática puede llegar a unos 50 cm de la superficie, en contacto con el Pb de contaminación que llegó al horizonte spódico. La hidromorfía produce, potencialmente, la reducción del Fe, con la consiguiente disolución de los oxihidróxidos y la liberación del Pb adsorbido. Este Pb puede pasar a las aguas en disolución, o ser readsorbido por los compuestos orgánicos. Este último permanecerá retenido en el suelo en tanto las condiciones hidromorfas impidan la mineralización de la materia orgánica, aumentando su tiempo de residencia. Por lo tanto, la liberación de Pb a las aguas se produciria de forma lenta y no provocaría incrementos drásticos en las concentraciones de Pb en las aguas, de acuerdo con las observaciones de Wang and Benoit (1996). Un drenaje más favorecido permitiría la descomposición de la materia orgánica, liberando el Pb que contiene y produciendo una eventual contaminación. En los suelos ACB, la acumulación en los spódicos se produce mediante la precipitación de compuestos orgánicos, que tienen el principal papel de retención de Pb, si bien los compuestos minerales pueden contribuir también en cierta medida. Son perfiles bien drenados, en los que la descomposición de la materia orgánica está limitada por la carencia de nutrientes. Por lo tanto, el Pb se encuentra retenido eficientemente, con tiempos de permanencia muy elevados. Según Kylander et al., (2008) el tiempo de residencia de la materia orgánica en horizontes minerales de suelos de la misma zona es de hasta 20000 años. Un tiempo de residencia semejante en los horizontes spódicos de los suelos ACB implicaría una efectiva retención del Pb y eliminaría el riesgo ambiental. Si, en cambio, se produjeran condiciones más favorables a los procesos de descomposición de la materia orgánica, tanto por eventuales cambios de uso, por incendios o por cambio de las condiciones edafogenéticas (por ejemplo, aumento de temperatura, cambio del régimen hídrico, etc.) podría producirse una Resultados y discusión 96 disminución del tiempo de retención y un aumento de la liberación de Pb. En los suelos tropicales, hay una carencia prácticamente total de superficies de adsorción de Pb en los horizontes E, debido al intenso lavado que sufren, lo que propicia, probablemente, que el transporte sea muy rápido. Los compuestos orgánicos que transportan el Pb se acumulan en los horizontes spódicos, con tiempos de residencia altos debido a la hidromorfía, particularmente en los horizontes cementados, en los que son considerablemente mayores que en los spódicos (de Coninck, 1980; Pagé y Guillet, 1991). Coelho (2008) encontró tiempos de residencia de hasta 9000 años en horizontes cementados de suelos de la misma zona de estudio. Una desecación del perfil que mejore las condiciones para la mineralización, podría provocar la liberación relativamente rápida del Pb retenido a las aguas freáticas. Éste es el proceso que está ocurriendo actualmente en el suelo IC21, que está siendo desmantelado debido al drenaje forzado, que detuvo los mecanismos que producen la acumulación de compuestos orgánicos, es decir, la podzolización. Sin embargo, incluso en la situación más favorable a la liberación de Pb a los sistemas acuáticos, las concentraciones detectadas de Pb en estos suelos son muy bajas, con lo que el riesgo ambiental es pácticamente inexistente. 2.3.7 Plomo de contaminación como marcador de podzolizacion. La tasa de transporte del plomo en los suelos es reflejo de algunos de los procesos edafogenéticos que se están produciendo en ellos. Existen muchos datos sobre velocidades de transporte en suelos minerales. Dorr y Munnich (1991) encontraron tasas de transporte entre 0.39 y 0.83 mm por año en suelos forestales en Europa, mientras que Erel et al., (1997, 1998) encuentran en suelos mediterráneos una tasa de 5 mm por año, y Miller y Friedland (1994) de 8.2 a 19.7 mm por año en suelos forestales de Norteamérica. En podzoles, la tasa de transporte es dependiente de la cantidad y composición de la materia orgánica, la de partículas minerales adsorbentes (oxihidróxidos de Fe, principalmente) y otras condiciones, como el pH, que son las variables que controlan la podzolización. Se sugiere que en los suelos que estudiamos, mediante la caracterización del transporte de Pb en podzoles, y conociendo la cronología de la contaminación por deposición atmosférica a escalas largas de tiempo, se puede estimar la velocidad de transporte del Pb de contaminación. Esta estimación nos informa acerca de la intensidad de la podzolización, es decir, del avance del proceso edafogenético por unidad de tiempo. Esta aproximación supondría un método indirecto de estimación de la edafogénesis en distintos ambientes. Estudios de los flujos, tasas de acumulación, factores de enriquecimiento y relaciones isotópicas del Pb realizados en Suecia sobre turberas localizadas en puntos alejados de focos de contaminación (Renberg et al., 1994, 2000, 2001, 2002; Bränvall et al., 1997, 1999, 2001a; Rosman et al., 1998; Bindler et al., 1999, Klaminder et al., 2003) demuestran la existencia de contaminación de largo recorrido, y establecen el inicio de ésta en Suecia hace 2600 años. En España Martínez Cortizas et al., (1997) publicaron el primer registro de la deposición atmosférica de Pb, correspondiente a la turbera ombrotrófica de Penido Vello, que se encuentra a pocos kilómetros de los perfiles que estudiamos en este trabajo. Este registro mostró el inicio de la contaminación por Pb en esta zona hace al menos 2800 años y fue corroborado por estudios posteriores (Martínez Cortizas et al., 2002) incluyendo la caracterización de la composición isotópica del Pb (Kylander et al., 2005). En Sudamérica se asume que la contaminación de larga distancia era pequeña antes del uso generalizado de las gasolinas con Pb (a partir de 1945) (Chow y Johnstone 1965; Eisenreich et al., 1986), si bien los estudios de contaminación en hielos antárticos (Rosman et al., 1994) muestran indicios de aporte de Pb de contaminación desde 1880. Como norma general, los suelos en el Hemisferio Norte, especialmente en Europa, presentan Pb de contaminación a mayores profundidades que en el Hemisferio Sur debido, según Steinnes y Friedland (2005), a que la contaminación en éste último es más reciente. Sin embargo, en los suelos podzólicos el tiempo es sólo una de las variables que condicionan la profundidad que alcanza el Pb de contaminación, y los mecanismos del proceso de podzolización influyen de forma determinante. La existencia de una capa orgánica superficial y su espesor es un factor importante, ya que un horizonte O de mucho espesor tiene más capacidad acumulativa de Pb que uno más delgado, por lo tanto en los suelos SVT la liberación de Pb hacia el suelo mineral será más lenta que en los ACB y BG. El mecanismo concreto mediante el que avanza la podzolización y los mecanismos de acumulación (compuestos orgánicos o inorgánicos, condiciones hidromorfas), son también importantes. Y lo es también la cantidad de nutrientes y facilidad con la que se produce la descomposición microbiana de la materia orgánica, que liberará el Pb retenido, permitiendo que continúe su migración. En los podzoles SVT, el Pb de contaminación llega hasta 60-65 cm, lo que supone que el transporte en los suelos boreales sería de 2.3-2.5 cm por siglo. En los suelos ACB, según el modelo simple de mezcla, el Pb de contaminación habría Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 97 alcanzado 55-65 cm en ACB-I y 40-45 cm en ACB-II en los últimos 3000 años, lo que supondría una velocidad de transporte de 1.9-2.3 cm por cada 100 años en ACB-I y de 1.4-1.6 en ACB-II. En los suelos BG se detecta Pb de contaminación a grandes profundidades (de hasta 180 cm en BG6 y de 150 en BG11), y la historia de la contaminación es mucho más reciente. La velocidad de transporte sería, por lo tanto, muy alta, de unos 75-90 cm cada 100 años. Por lo tanto, el transporte se produciría a una velocidad similar en los podzoles de las zonas boreal y templada, mientras que la velocidad de migración en los podzoles tropicales sería mucho mayor. Según estas estimaciones, en los suelos de las zonas boreal y templada el Pb procedente de las actividades humanas en los dos últimos siglos, esto es, desde la revolución industrial, se encontraría aún retenido en los horizontes superficiales; lo que coincide con los contenidos de Pb de estos horizontes, con la curva de relaciones isotópicas y con los tiempos de residencia estimados para el Pb en los horizontes superficiales en podzoles descritos por diversos autores (Miller et al., 1994; Johnson et al., 1995; Johnsson et al., 1995; Wang y Benoit, 1997; Klaminder et al., 2005). En los suelos tropicales, sin embargo, el Pb de contaminacion depositado de los últimos 200 años ya habría alcanzado los horizontes spódicos. Si extrapolamos estos resultados al proceso de podzolización, el avance de la misma sería muy rápido en zonas tropicales, con una tasa de eluviación de metales elevada, mientras que en los podzoles templados y boreales la formación de un podzol sería más lenta. Las características morfológicas de los perfiles (potencia del suelo, desarrollo de los horizontes) que estudiamos, así como las fechas estimadas de inicio de la edafogénesis para cada uno de ellos, concuerdan con esta hipótesis. Sin embargo, existen ciertas dificultades en la aplicación de esta aproximación. El desconocimiento de la composición isotópica exacta de las distintas fuentes de Pb de contaminación y el tiempo de vigencia de cada una de ellas, aumentan la incertidumbre de la estimación de la cantidad del Pb depositado y la profundidad que alcanza. Por otra parte, los efectos de la meteorización, como se discute más arriba, modifican la composición isotópica de las muestras mediante una alteración preferente de ciertos minerales. Es el caso de los suelos ACB y BG, en los que los minerales más alterables son los que contienen Pb menos radiogénico, cuya migración puede producir una sobreestimación tanto de la cantidad de Pb depositado como de la profundidad que alcanza debido al transporte durante la podzolización. El alcance de estas incertidumbres se magnifica en los suelos BG, debido a sus bajas concentraciones de Pb. Otro inconveniente es que una vez que el Pb de contaminación alcanza el horizonte spódico es retenido durante períodos de tiempo de varios miles de años (Bindler et al., 1999; Klaminder et al., 2006), con lo que la profundidad a la que se encuentra deja de ser función del tiempo. Además, a falta de datos directos acerca de la velocidad de transporte del Pb con respecto a la del Al y el Fe, la extrapolación del método como estimación de la velocidad de la podzolización resulta especulativa. No obstante, en contextos adecuados, este cálculo puede tener un valor orientativo acerca de la intensidad de la podzolización, en la medida en que se demuestra que el transporte de Pb depende de los mismos mecanismos que generan tanto la diferenciación de los horizontes como las propiedades diagnóstico en este tipo de suelos. Resultados y discusión 98 2.4 CONCLUSIONES Parece demostrado que la distribución del Pb es consecuencia del proceso de podzolización, con los mecanismos particulares de transporte y acumulación descritos en el Capítulo 1 para cada una de las áreas. Se encontró relación entre el Pb (tanto en las concentraciones como en la acumulación, factores de enriquecimiento y relaciones isotópicas) con los mecanismos particulares de la podzolización en los tres ambientes, lo que indica que el movimiento y acumulación del Pb en podzoles es parejo al de los metales tradicionalmente estudiados en la podzolización (Fe y Al). En los suelos boreales las concentraciones de Pb en los horizontes superficiales son más altas que en los suelos de las zonas templada y tropical, debido a la magnitud de los aportes de Pb por deposición atmosférica, que ha sido mayor en esta zona que en otras áreas de Europa (Amundsen et al., 1992, Steinnes et al., 1994) y que en el Hemisferio Sur (Steinnes y Friedland, 2005). Además, las condiciones ambientales son menos favorables para la mineralización de la materia orgánica, con lo que el Pb es más eficientemente retenido en el horizonte superficial. La materia orgánica es el agente transportador en los tres ambientes, mientras que la retención de Pb se produce principalmente mediante adsorción a compuestos inorgánicos en los suelos boreales y mediante precipitación de compuestos orgánicos en los templados y tropicales (aunque no se descarta cierta influencia de los compuestos inorgánicos, tanto mediante la inmovilización de materia orgánica como en la retención por adsorción directa de Pb en los suelos de la zona templada). A consecuencia de estos mecanismos de retención, en los horizontes E de los suelos boreales los contenidos de Pb son más altos que en los de las zonas templada y tropical, debido a que ralentizan el transporte hacia el spódico. En los spódicos los contenidos más altos se dan en los suelos ACB, cuya edafogénesis está dominada casi absolutamente por la migración y precipitación de compuestos orgánicos. Los podzoles tropicales son los que presentan menor cantidad de Pb en todos sus horizontes, por la meteorización y mineralización extremas condicionadas por las condiciones ambientales, y el Pb que se detecta se encuentra asociado a compuestos orgánicos. Se sugiere un proceso de diferenciación de reservorios de Pb con distintas composiciones isotópicas, mediante el que en suelos sometidos a una fuerte meteorización, o muy antiguos, en los que los minerales más alterables del suelo ya han sido eliminados por completo, la relación isotópica que se expresa es la de los minerales resistentes, que será diferente a la del material incial en función de la composición isotópica de los minerales primarios. El plomo liberado en este proceso puede ser acumulado en horizontes más profundos, con la consiguiente modificación de la composición isotópica también en éstos. La podzolización produce una limpieza de los horizontes superficiales en todos los suelos, más efectiva en las zonas templada y tropical que en la boreal, ya que la liberación y el transporte son más rápidos. El plomo transportado, con tiempo suficiente, se acumula en el horizonte spódico con tiempos de residencia muy elevados, lo que evitará que se produzca la contaminación de los sistemas acuáticos, al menos mientras el proceso de podzolización siga activo. Un cambio en las condiciones ambientales, o en el uso del suelo, que provoque una mayor mineralización de la materia orgánica, puede provocar la liberación de cantidades de Pb potencialmente tóxicas. El estudio de la profundidad de migración del plomo de contaminación con respecto al tiempo nos puede informar acerca de la intensidad del proceso de podzolización, si bien en casos de extrema meteorización y cuando el Pb de contaminación ha alcanzado ya los horizontes spódicos los resultados deben ser interpretados con precaución. Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 99 Weiss, D. J.; Kober, B.; Dolgopolova, A.; Gallagher, K.; Spiro, B.; Le Roux, G.; Masan, T. F. D.; Kylander, M.; Coles, B.J.; 2004: Accurate and precise Pb isotope ratio measurements in Environmental samples by MC-ICP-MS. Mass Spectrometry, 232, 205-215. Wetmore, A.; 1919:. Lead poisoning in waterflow. U.S. Department of Agriculture Bulletin, 793, 12. Wong, P.T.S., Silverberg, B.A., Chau, Y.K., Hodson, P.V; 1978: Lead and the aquatic biota. En The biogeochemistry of lead in the Environment. Part B: Biological effects, J.O. Nriagu, Ed. 279- 342. Woodhead, J.D., Volker, F., McCulloch, M.T.; 1995: Routine lead isotope determinations using a lead-207-lead-204 double spike: a long-term assessment of analytical precision and accuracy. Analyst, 120, 35-9. Xie, Q., Kerrich, R.; 2002: Isotope ratio measurement by hexapole ICP-MS: mass bias effect, precision and accuracy. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 17, 69-74. Capítulo 2. Movilización e inmovilización de Pb en podzoles 107 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización. ÍNDICE 3.1. INTRODUCCIÓN 113 3.1.1. Materia orgánica del suelo 113 3.1.2. Materia orgánica en podzoles 113 3.1.3 Objetivos 115 3.2. MATERIAL Y MÉTODOS 117 3.2.1. Características generales de los suelos estudiados. 117 3.2.2. Composición de la materia orgánica. 117 3.2.3 Estudio estadistico 118 3.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 119 3.3.1. Composición química de la materia orgánica de ACB-I 119 3.3.1.1. FRACCIÓN LIPÍDICA 119 N-ALCANOS Y N-ALQUENOS 119 N-ALCANOS/N-ALQUENOS de cadena ramificada 120 N-ALQUILBENCENOS 120 ÁCIDOS GRASOS 122 N-METILCETONAS 122 FITADIENOS 122 3.3.1.2. FRACCIÓN AROMÁTICA 122 FENOLES 122 BENCENOS 123 COMPUESTOS POLIAROMÁTICOS 123 3.3.1.3. POLISACÁRIDOS 124 LEVOAZÚCARES 124 FURANOS 124 3.3.1.4. LIGNINAS 125 3.3.1.5. COMPUESTOS NITROGENADOS 125 3.3.1.6. ESTEROIDES Y TRITERPENOIDES 126 3.3.1.7. OTROS COMPUESTOS 126 3.3.1.8. COMPUESTOS NO CUANTIFICADOS 126 3.3.2. Análisis estadístico por componentes principales. 127 3.3.3. Análisis por componentes principales de la matriz transpuesta. 130 3.3.4. Relación de las sustancias orgánicas con la movilización e inmovilización de metales. 131 3.3.5. Hipótesis edafogenética 134 3.3.6. Influencia de la composición de la materia orgánica sobre su acumulación en el horizonte spódico 135 3.3.7. Relación entre la composición de la materia orgánica y la dinámica del plomo 136 3.4. CONCLUSIONES 139 Referencias bibliográficas utilizadas. 141 Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización 3.1. INTRODUCCIÓN 3.1.1. Materia orgánica del suelo La materia orgánica del suelo (MOS) se compone de gran variedad de materiales de origen vegetal, animal y microbiano (Schnitzer y Khan, 1972; Stevenson, 1994). Su degradación y transformación, junto con los aportes de materia orgánica fresca, producen un sistema de gran complejidad. La comprensión de los procesos de transformación de la MOS (mineralización y humificación) frecuentemente se complica aún más, debido a la incertidumbre acerca de los antecedentes genéticos del suelo y la complejidad o desconocimiento de la historia de la vegetación y otros aportes (Buurman y Nierop, 1999; Nierop, 1999). Los llamados compuestos húmicos son los productos resintetizados microbiana y químicamente a partir de los resíduos orgánicos frescos. Según Piccolo (2002) estas sustancias húmicas son asociaciones supramoleculares compuestas de moléculas heterogéneas y relativamente pequeñas que proceden de la degradación y descomposición de material biológico muerto. Hasta hace poco, la mayoría de los estudios de caracterización química de la materia orgánica se centraron en las fracciones extraíbles del humus, sin la posibilidad de profundizar a nivel molecular debido a la carencia de técnicas analíticas adecuadas. Los fraccionamientos basados en separaciones físicas y/o extracciones químicas secuenciales, junto con métodos espectroscópicos como FTIR o NMR, que permiten estudiar los principales grupos funcionales de la materia orgánica, o las técnicas pirolíticas combinadas con métodos de separación y detección de compuestos, han aportado nuevos puntos de vista y un mayor conocimiento de la composición y formación de la materia orgánica del suelo. En concreto, las técnicas pirolíticas (degradación térmica anaeróbica) han servido en los últimos años para caracterizar la composición química de ligninas, polisacáridos, sustancias húmicas, etc. (Genuit et al., 1987; van der Kaaden et al., 1983; Sáiz-Jiménez y De Leeuw, 1986; Sáiz-Jiménez, 1994). Mediante la pirólisis de las muestras, las macromoléculas que componen la materia orgánica se dividen en fragmentos más pequeños, aumentando así su capacidad para atravesar una columna cromatográfica. La movilidad de cada compuesto depende de su punto de ebullición, de la presión de vapor y las interacciones con la columna. Al final de la misma se acopla un espectrómetro de masas, que determina la relación masa/ carga (m/z) de los productos, mediante el cual los compuestos pueden ser identificados. Esta combinación GC/MS permite, de esta manera, la identificación de los fragmentos pirolizados y su posterior traducción en sus precursores macromoleculares. En estudios sobre la MOS utilizando estas técnicas, se detectaron la mayoría de las principales clases de compuestos y de biomacromoléculas que se encuentran en las sustancias húmicas (como productos principales o secundarios), lo que indica que esta técnica es capaz de proporcionar información general sobre mezclas complejas de compuestos o materiales (Sáiz- Jiménez y De Leeuw, 1987; Tegelaar et al., 1989). En general los productos de la pirólisis de biocomponentes como polisacáridos, proteínas, ligninas, lípidos y otros, son muy diferentes de las unidades de partida. En la interpretación de resultados es necesario tener en cuenta que la pirólisis no sólo produce fragmentación, sino también cambios en los grupos funcionales de la MOS (descarboxilización, pérdida de grupos funcionales con nitrógeno, etc.), ciclización, condensación, etc. (p.ej. Sáiz-Jiménez, 1994, 1995). Por ejemplo, la pirólisis de celulosas da como resultado furanos, piranonas, anhidroazúcares y fenoles. Los ácidos grasos pueden ser descarboxilados durante la pirólisis, especialmente en presencia de fases minerales, y formar alcanos y alquenos. Así, en los productos de pirólisis de la MOS se identifican principalmente alcanos y alquenos mientras que los ácidos grasos aparecen sólo en pequeñas proporciones (Sáiz-Jiménez, 1994a). Sáiz- Jiménez (1994) sugirieron que los alquilbencenos derivan de reacciones durante la pirólisis de triglicéridos de ácidos grasos insaturados en presencia de azufre. Los nitrilos pueden proceder de la reacción de ácidos grasos de cadena larga con compuestos nitrogenados presentes en la MOS (van Bergen et al., 1998). Adicionalmente, existen otras dificultades en la detección de compuestos, que impiden que la Py-GC/MS pueda considerarse una técnica cuantitativa, como la evaporación de los compuestos no poliméricos volátiles a temperaturas elevadas, la formación de alquitrán y carbón a través de recondensaciones y recombinaciones de productos de pirólisis que no llegan ser detectados, la resistencia de ciertos compuestos orgánicos a la pirólisis a las temperaturas habitualmente empleadas (Sáiz-Jiménez y De Leeuw, 1986), o las dificultades de separación de los compuestos más polares en las columnas cromatográficas no polares, que son las de uso más frecuente. Por lo tanto, la interpretación de la naturaleza química de biomacromoléculas complejas, en particular de la MOS, a partir de la información proporcionada por la identificación y cuantificacion de productos de pirólisis es difícil y está sometida a cierta subjetividad. 3.1.2. Materia orgánica en podzoles Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización 113 Los podzoles son el único tipo de suelos que presentan claras evidencias de iluviación de materia orgánica (IUSS- World Reference Base for Soil Resources). Se caracterizan por una secuencia típica de horizontes: un horizonte superficial H u O y/o un horizonte mineral A, un E eluvial blanquecino y un B de color oscuro de origen iluvial (Bh, Bhs o Bs), con acumulación de Al y/o Fe con cantidades variables de materia orgánica (Wilcken et al., 1997; Soil Survey Staff, 1999; van Breemen y Buurman, 2002). Muchos autores consideran que el transporte de Al y Fe como complejos orgánicos es el mecanismo dominante en la eluviación en podzoles (Lundström et al., 2000a; van Breemen y Buurman, 2002), aunque aún existe controversia acerca de los mecanismos concretos. Las teorías actuales para explicar el proceso de podzolización se pueden resumir en dos tendencias, como se explica con más detalle en el Capítulo 1. La primera de ellas asume la formación y transporte de complejos de ácidos orgánicos con Al y/o Fe. La inmovilización en el horizonte iluvial se produciría, bien por precipitación/adsorción de complejos organometálicos (debida a la disminución de carga negativa causada por el incremento de la saturación de la capacidad de complejación de los ácidos durante su migración), o bien por degradación microbiana de los complejos orgánicos durante la migración, seguida de la precipitación de fases inorgánicas de Al y Fe (Lundström et al., 2000b) y posterior adsorción de materia orgánica a estas superficies inorgánicas. La otra tendencia prescinde del papel de los compuestos orgánicos como agentes en el mecanismo de eluviación, y asume que el transporte de Al se produce mediante la formación y migración de soles inorgánicos de (proto-)imogolita, que precipita en el horizonte B spódico. La acumulación de materia orgánica se produciría posteriormente, debido a la adsorción de sustancias orgánicas a estas superficies inorgánicas previamente precipitadas (Anderson et al., 1982; Farmer y Lumsdon, 2001). Recientemente, Buurman y Jongmans (2002, 2005) puntualizaron que la materia orgánica procedente de la degradación de raíces in situ puede ser relevante en la acumulación orgánica en los horizontes B de podzoles bien drenados. Los estudios micromorfológicos llevados a cabo por estos autores pusieron en evidencia la presencia de materia orgánica tanto monomórfica (recubrimientos) como polimórfica (pellets o agregados) en estos horizontes iluviales. La materia orgánica monomórfica consiste en recubrimientos amorfos sobre arenas, agregados y poros, iluviada desde los horizontes superficiales, en tanto que la materia orgánica polimórfica está directamente relacionada con la descomposición de raíces (Buurman y Jongmans, 2002). Las características químicas de la materia orgánica de podzoles han sido ampliamente estudiadas por diversos métodos, tanto en muestras sin tratar como tras extracciones químicas de ácidos húmicos y fúlvicos (p.ej. Bravard y Righi. 1991), o fraccionamientos por tamaño de partícula o densidad (p.ej. Schmidt et al., 2000). Recientemente, se han llevado a cabo estudios de la composición molecular mediante el uso de pirólisis y espectrometría de masas (p.ej. Beyer, 1996; Buurman et al., 2005), lo que ha constituído un importante avance en el conocimiento de las propiedades de la MOS de podzoles. Skjemstad et al., (1992), mediante el uso de técnicas pirolíticas, encontraron que los horizontes Bh contienen más cadenas aromáticas que los horizontes más profundos, mientras que en los Bhs y Bs predominan las alifáticas procedentes de exudados radiculares. Sorge et al. (1994) estudiaron la materia orgánica total y las fracciones separadas por tamaño de partícula del horizonte Bh de un podzol boreal. En el suelo total y las fracciones tamaño limo y arcilla, la MOS contenía lípidos, compuestos alquilaromáticos y carbohidratos, así como ligninas intactas y microbianamente alteradas. En la fracción arena, sin embargo, se detectaron mayores abundancias relativas de carbohidratos, fenoles y monómeros de ligninas, que son productos de pirólisis característicos de la materia orgánica relativamente fresca. Posteriormente, Schulten y Sorge (1995) analizaron ese mismo horizonte Bh mediante técnicas pirolíticas con metilación previa de las muestras (Py-GC/MSTM) y obtuvieron información adicional acerca de ácidos (di)carboxílicos, fenoles sustituídos, benzenodioles y benzenotrioles, ácidos fenólicos y amidas. Schulten et al. (1996), utilizando esta misma metodología, identificaron un amplio rango de metil-ésteres de ácidos aromáticos y alifáticos en un podzol de Nueva Zelanda. Simpson et al., (1997) compararon la química de horizontes Ah y Bh en podzoles irlandeses y encontraron en los Bh bajos contenidos totales de azúcares, aunque una alta proporción de los mismos procedía de microorganismos, con respecto a los Ah. Los contenidos de cadenas alifáticas encontrados en los horizontes Bh fueron mayores que los de los horizontes Ah. Los autores concluyeron que existe una diferencia considerable entre la composición química de los ácidos húmicos de los dos horizontes, ya sea generada con anterioridad al transporte o tras la deposición. Wilcken et al. (1997) encontraron, en los horizontes spódicos de podzoles alemanes, una acumulación de lípidos de cadena larga, esteroles, carbohidratos, ligninas y alkil-aromáticos, que fue atribuída a aportes de materia orgánica iluviada. Otros estudios acerca de la composición química de la materia orgánica de varios podzoles europeos (Nierop, 1998; Nierop y Buurman 1999a, 1999b; Buurman et al., 2005), en combinación con observaciones micromorfológicas (Buurman y Jongmans, 2005), mostraron que la MOS de los horizontes B de podzoles con un cierto grado de saturación hídrica e intrazonales, predomina la materia orgánica iluviada. En cambio, en podzoles bien drenados y boreales está dominada por Introducción 114 compuestos orgánicos derivados de raíces, aunque la iluviación de compuestos orgánicos no deja de ser un proceso importante en la podzolización. La materia orgánica derivada de raíces y la precipitada desde la disolución tienen una composición química diferente. En podzoles incipientes en Holanda Nierop y Buurman (1999a) encontraron que la fracción orgánica soluble estaba compuesta, principalmente, por lignocelulosa y proteínas. En podzoles bien desarrollados, la materia orgánica iluviada parece ser más rica en fenoles, metilfenoles, piridinas y pirroles y productos derivados de polisacáridos (como ácido acético o metilfuranos) que la materia orgánica derivada de raíces, que tienen una composición dominantemente alifática (Nierop y Buurman, 1999b; Buurman y Jongmans 2005). Según estos autores, la composición de la MOS de horizontes B de podzoles hidromórficos se asemeja a la de la materia orgánica disuelta, de acuerdo con los estudios sobre C orgánico disuelto de Gadel et al., (2000). No obstante, las observaciones de Kaiser et al., (2002) indican una fuerte estacionalidad en la composición química de la materia orgánica en disolución. Segun Buurman et al. (2008), los horizontes E, generalmente empobrecidos en compuestos orgánicos, están relativamente enriquecidos en compuestos recalcitrantes alifáticos, lo que indica una degradación selectiva de aquellos menos estables. No obstante a todas estas investigaciones, la composición de la MOS y el rol de los diferentes compuestos en los mecanismos de podzolización no están claros. La composición química final de la materia orgánica depende de la naturaleza y cantidad de los aportes combinada con el balance humificación-mineralización, que a su vez depende de las condiciones bajo las que se desarrollan los suelos. La temperatura, el pH, el tipo de cubierta vegetal, el material de partida, las condiciones hidrológicas, las actividades humanas, etc., influyen en los procesos de mineralización y humificación, mediante mecanismos como la protección ante la degradación por complejación de metales y/o la acumulación de compuestos orgánicos recalcitrantes, como alifáticos y aromáticos (Buurman y Jongmans, 2005; Buurman et al., 2005, 2007b). Por lo tanto, las diferencias genéticas necesariamente deben reflejarse en la composición de la materia orgánica, tanto en los horizontes eluviales como en los de acumulación. Los ACB son podzoles de la zona templada, desarrollados sobre materiales de partida pobres en nutrientes y con pH bajo. En estos suelos, la acumulación en los horizontes spódicos parece depender de la iluviación de complejos organometálicos y su precipitación en los spódicos, bien por saturación de las posiciones de adsorción con iones metálicos o bien por adsorción a superficies inorgánicas, con la consiguiente acumulación de materia orgánica. 3.1.3 Objetivos En este capítulo se aborda el estudio de la composición química de la MOS del suelo ACB-I mediante pirólisis-GC/MS. El objetivo es profundizar en el conocimiento de la composición y estructura molecular de su materia orgánica y estudiar su papel en el proceso de podzolización, contrastando los resultados obtenidos con la hipótesis sobre la movilización de metales en este suelo discutida en el Capítulo 1 y con los resultados sobre movilización e inmovilización de Pb del Capítulo 2. Dado que los resultados de los análisis mediante Py-GC/MS producen una enorme cantidad de datos que son difíciles de comprender y correlacionar, se utilizó el análisis por componentes principales (PCA) como herramienta de análisis estadístico mediante la que poder manejar el conjunto de datos, identificar las similitudes y diferencias entre subpoblaciones, y facilitar la discusión de resultados. Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización 115 probablemente refleja la degradación de ligninas y otras fuentes de fenoles, como proteínas, polisacáridos, etc. (Sáiz- Jimenez y de Leeuw, 1986; van der Hage, 1995; Tegelaar et al., 1995). En la transición E/B se produce un incremento de la abundancia de fenoles hasta alcanzar un 15%, para volver a disminuir hasta un 10% en las muestras más profundas del horizonte spódico. Estas abundancias altas en profundidad, no parecen estar relacionadas con la degradación in situ de ligninas o de otros biocomponentes, dada la escasa abundancia de otras señales que habitualmente acompañan a las ligninas (metoxifenoles), carbohidratos (furanos) o proteínas (p. ej. piroles/piridinas) degradadas. Por este motivo, nuestra hipótesis es que en este suelo los fenoles proceden de la pirólisis de biomasa fenólica originada en la superficie e iluviada, como ácidos fenólicos de bajo peso molecular. Por su estructura molecular, el 4-vinilfenol se agrupó con los fenoles, aunque se considera un producto de la pirólisis de ligninas relativamente intactas (los metoxifenoles, véase 3.3.1.4 LIGNINAS). De hecho, la variación con la profundidad del 4-vinilfenol y la abundancia de ligninas está fuertemente correlacionada (r2=0.92, n=17). El 4-vinilfenol tiene una escasa contribución al grupo de los fenoles, por lo que la curva de variación con la profundidad de este grupo apenas se ve modificada por la inclusión de este producto. BENCENOS Los bencenos consisten en un anillo aromático con de uno a tres C sustituídos y sin otros grupos funcionales. Este grupo incluye a benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, y C3-alquilbencenos, con una contribución conjunta a la ATC del 19.2 ± 9.5%. La suma de los bencenos se muestra en la figura 3.4. Ésta tiende a aumentar con la profundidad desde un 10% en el horizonte A hasta un 25% en la parte inferior del E y un 30-37% en el horizonte B. El producto más abundante es el tolueno, que puede proceder de la pirólisis de (poli)fenoles o proteínas, seguido del benceno, que generalmente se atribuye a (poli)fenoles. No obstante, estos productos aromáticos no son específicos de ningún biocomponente o fuente de biomasa y pueden estar relacionados con la pirólisis de polisacáridos, proteínas, ligninas, taninos, suberinas, o de ácidos carboxílicos aromáticos descarboxilados durante la pirólisis (Martin et al., 1994). Esto daría lugar a la detección de benceno, naftaleno y otros compuestos aromáticos (Buurman et al., 2008). Adicionalmente, altas abundancias tanto de tolueno como de benceno han sido atribuidas a la presencia de productos de pirólisis de material carbonizado (black carbon) (Kaal et al., 2008). Por otra parte, pueden darse reacciones pirolíticas catalizadas por metales que incrementan la producción de este tipo de compuestos (Sáiz Jiménez, 1994b), que son más probables en las muestras con un alto contenido mineral, o de metales asociados a compuestos orgánicos, como es el caso de las muestras del horizonte spódico. En las muestras de la parte inferior del horizonte E, en las que aumenta la abundancia de bencenos, los contenidos de Fe y Al totales y asociados a materia orgánica (AlT, FeT, Alp, Fep, ver Capítulo 1) son muy bajos, por lo que la posibilidad de estas ciclizaciones artificiales es baja. En observaciones a la lupa (10x y 100x, ver imágenes en Apéndice III) de estas muestras, se encontró gran abundancia de microcarbones. Esto sugiere la posibilidad de que la alta proporción de bencenos en estas muestras esté asociada más bien a una contribución de material carbonizado. En las muestras del horizonte B la probabilidad de aromatizaciones catalizadas por metales durante la pirólisis es alta, dado su alto contenido de Fe y Al, por lo que no es posible discriminar con certeza la procedencia de los bencenos. Sin embargo, el hecho de que su abundancia sea alta también en las muestras que están por debajo de las de mayor contenido de metales (ACB-I-14 y 15), implica que no existe una dependencia entre el contenido de metales y la abundancia de bencenos, lo que refuerza la hipótesis del origen natural de los bencenos. COMPUESTOS POLIAROMÁTICOS Los hidrocarburos aromáticos policíclicos: indeno, naftaleno, C1-C4-alquilnaftalenos, bifenil y fenantreno/antraceno (coelución) aportan un 5.6 ± 4.5% al ATC. El indeno y el naftaleno son los productos más abundantes en este grupo. La Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización 123 Figura 3.4. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) fenoles (PH), (b) bencenos (B) y (c) compuestos pliaromáticos (PAH). Figura 3.4. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) fenoles (PH), (b) bencenos (B) y (c) compuestos pliaromáticos (PAH). Figura 3.4. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) fenoles (PH), (b) bencenos (B) y (c) compuestos pliaromáticos (PAH). proporción de poliaromáticos es pequeña en el horizonte A (<2.5%) e incrementa con la profundidad hasta un 10-15% del ATC en la parte inferior del horizonte E. El valor máximo se da en la transición entre el horizonte E y el spódico (muestra ACB-I-13), donde llega a representar un 15.5% del ATC (figura 3.4). Esta proporción es mucho mayor a la encontrada por otros autores en suelos del mismo tipo (p.ej. Buurman et al., 2009), aunque con una distribución similar: una mayor proporción de poliaromáticos en el horizonte B que en los A y E. Estos compuestos son comúnmente atribuidos a la pirólisis de material carbonizado (Pastorova et al., 1994; Naafs, 2004; Rumpel et al., 2007, Kaal et al., 2007a y 2008). La detección de una gran abundancia de carbones de tamaño milimétrico, en observaciones a 10 aumentos, refuerzan esta interpretación, aunque la aromatización de cadenas lineales inducida por metales durante la pirólisis podría estar contribuyendo a aumentar la abundancia de estos compuestos. (Sáiz-Jiménez, 1994b). 3.3.1.3. POLISACÁRIDOS Se detectaron diversos productos de la pirólisis de polisacáridos, de dos tipos: levoazúcares y furanos. LEVOAZÚCARES Los compuestos de este grupo son productos de pirólisis originados a partir de polisacáridos y carbohidratos intactos o sólo ligeramente degradados. Los compuestos de este grupo indentificados fueron levoglucosano, levoglucosanona, 2-metil-3- hidroxi-(4H)-piran-4-osa, 4-hidroxi-5,6-dihidro-(2H)-piran-2-osa, dianhidrorhamnosa y 1,4:2,6-dianhidro-a-d-glucopiranosa. Suponen el 7.6 ± 8.1% del ATC, pero se encuentran sólamente en la muestra correspondiente a la hojarasca (45%), el horizonte A (10-25%) y parte superior del E (<10%). En la parte inferior del horizonte E y en el B no se detectaron (figura 3.5). Esta variación representa inequívocamente la abundancia de biomasa nada o poco degradada en la superficie del suelo y una mayor degradación con el aumento de la profundidad. En comparación con la hojarasca, la abundancia de estos compuestos en el horizonte A es baja. Esto, junto con la abundancia de furfurales (ver más abajo) en la parte superior de este horizonte, sugiere que la materia orgánica en estas muestras está ya afectada por degradación. No obstante esta tendencia general, en las muestras ACB-I-4 y 7 (que corresponden a la parte inferior del A y la media del E, respectivamente) se observa un incremento de carbohidratos, que sugieren un aporte puntual de materia orgánica fresca. FURANOS En este grupo se incluyen los furanos propiamente dichos (2-metilfurano), los furfurales (3/2-furaldehido, 5-metil-2-furaldehido) y los benzofuranos (benzofurano, metilbenzofuranos y dibenzofurano). En conjunto contribuyen en un 17.4 ± 6.4% al ATC. El 3/2-furaldehido es el compuesto más abundante, y la variación con la profundidad de la suma de los furanos totales está fuertemente condicionada por éste. La mayor abundancia de furanos se observa en los horizontes A y E (20-30% del ATC) y disminuye fuertemente en la transición entre los horizontes E y B, hasta valores próximos al 10%, que se mantienen hasta la muestra más profunda. En el horizonte A los furfurales se originan probablemente a partir de polisacáridos más o menos degradados (figura 3.5). El incremento en la abundancia de furfurales que se observa en la muestra ACB-I-4, coincidiendo con una alta abundancia de marcadores de carbohidratos intactos o poco degradados, se atribuye a un aporte puntual de materia orgánica fresca. El origen de los furfurales en el horizonte E puede ser principalmente debido a carbohidratos degradados, aunque con cierta contribución de polisacáridos intactos, especialmente en su parte superior. No obstante, una proporción significativa de furanos en los horizontes A y E puede también proceder de aportes radiculares. En los horizontes B la mayor parte de los furanos son 2-metilfurano y benzofuranos. Estos compuestos se distribuyen de forma diferente al 3/2- furaldehido, con mayor abundancia en el horizonte B que en el A y E. El 2-metilfurano presenta una fuerte disminución en la transición E/B, coincidiendo con un fuerte aumento de los benzofuranos. Éstos han sido interpretados como productos de la carbonización de polisacáridos (Almendros et al., 1988, Schellekens et al., 2008) y su distribución con la profundidad, en particular este fuerte incremento que se detecta en la muestra ACB-I-13 (probablemente en detrimento del 2-metilfurano), indica que la carbonización es una hipótesis pertinente. De todos modos, no se puede descartar que los benzofuranos se Resultados y discusión 124 Figura 3.5. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de productos de polisacáridos: (a) marcadores de carbohiratos intactos (CH) y (b) furanos (F). Figura 3.5. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de productos de polisacáridos: (a) marcadores de carbohiratos intactos (CH) y (b) furanos (F). formen a partir de carbohidratos degradados o secundarios, o incluso mediante reacciones de aromatización inducidas por minerales durante la pirólisis. De hecho, Buurman et al. (2007a) detectaron benzofuranos en hojarasca de suelos volcánicos sin evidencias de quema. 3.3.1.4. LIGNINAS Los marcadores de ligninas (metoxifenoles), aportan un 1.8 ± 2.4% del ATC. Estos productos de pirólisis proceden de ligninas relativamente poco degradadas, al menos con el grupo funcional metoxílico intacto. La cantidad de derivados de ligninas es, de forma general, decreciente con el aumento de la profundidad (máxima de 10.9% en la hojarasca, 4.5±2.0 en el horizonte A y muy escasa o indetectable a partir de las muestras inferiores del horizonte E, figura 3.6). Se considera que la degradación es el mecanismo que determina la abundancia de este biocomponente. Las ligninas se consideran una de las fuentes principales de materia orgánica disuelta en el suelo (Guggenberger et al., 1994). Los productos de pirólisis detectados procedentes de ligninas son guaiacol (con un sólo grupo metoxílico) y siringol (con dos grupos metoxílicos, ambos adyacentes al grupo hidroxilo del fenol) y sus alquilos derivados (4- metilguaiacol, 4-vinilguaiacol, vanillina, 4-acetilguaiacol, propenil-guaiacol, 4-metilsiringol y 4-vinilsiringol). Los compuestos metoxifenólicos con una cadena lateral C3 muestran una disminución más rápida que los que no tienen el grupo propil, lo que indica la degradación (oxidación aeróbica) de las cadenas laterales (Schellekens et al., 2008) y la posible despolimerización de la estructura de las ligninas. La relación C3G/G (guaiacoles con un grupo propil/guaiacol) se puede usar para estimar la degradación de las cadenas laterales, con valores más bajos cuanto mayor es la degradación (tabla 3.2). Las muestras con ligninas menos degradadas, según esta estimación, son las del horizonte A. Tanto en el horizonte E como en el B la relación tiene valores muy bajos, con variaciones que pueden ser atribuídas a aportes puntuales de materia fresca procedente de raíces, junto con la iluviación de fragmentos de lignina oxidados solubles (Nierop y Buurman, 1998, 1999a, 1999b). La abundancia de compuestos como el 4-vinilguaiacol apunta a ligninas sólo ligeramente alteradas (Sáiz-Jimenez y de Leeuw, 1986) y, de hecho, su dominio se limita a las muestras del horizonte A. Los siringoles tienen un máximo secundario en la muestra ACB-I-7 (que corresponde al horizonte E), que se interpreta como un aporte relativamente grande de materia orgánica poco o nada degradada y coincide con un aumento en la contribución de los marcadores de carbohidratos y de los furfurales (ver 3.3.1.3 POLISACÁRIDOS). La abundancia relativamente alta de siringoles en la muestra ACB-I-7 indica que este aporte procede de plantas angiospermas (la pirólisis de restos vegetales de gimnospermas no suele producir siringoles). 3.3.1.5. COMPUESTOS NITROGENADOS El pirrol, metilpirroles, piridina, indol, benzonitrilo y dicetodipirrol contribuyen en un 11.6 ± 5.4% al ATC. La abundacia de estos compuestos aumenta con la profundidad, desde un 5% en el horizonte A, a un 10-15% en el E y un 15-20% en el B (figura 3.6). En contra de lo esperado, este incremento no está correlacionado con la relación C/N (ver Capítulo 1), ampliamante utilizada como estimación del grado de evolución de la materia orgánica, aunque es necesario tener en cuenta que la pirólisis-GC/MS con frecuencia subestima la contribución de la biomasa nitrogenada (Chiavari y Galletti, 1992; Kaal et al., 2007). La mayoría de los compuestos nitrogenados tienen mayor abundancia en el horizonte B. Únicamente el dicetodipirrol muestra una mayor abundancia en el horizonte E. Una parte de los compuestos de este grupo son probablemente productos de materia orgánica degradada o secundaria. Buurman et al. (2005, 2006, 2007a, 2007b) encontraron que las piridinas están asociadas fundamentalmente a material más degradado, mientras que los indoles parecen indicar material Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización 125 Tabla 3.2. Relación entre guaiacoles con una cadena C3 (C3G) y guaiacol (G), que expresa la degradación de las cadenas laterales y proporciona una estimación de la degradación de las ligninas en el suelo Tabla 3.2. Relación entre guaiacoles con una cadena C3 (C3G) y guaiacol (G), que expresa la degradación de las cadenas laterales y proporciona una estimación de la degradación de las ligninas en el suelo Tabla 3.2. Relación entre guaiacoles con una cadena C3 (C3G) y guaiacol (G), que expresa la degradación de las cadenas laterales y proporciona una estimación de la degradación de las ligninas en el suelo Tabla 3.2. Relación entre guaiacoles con una cadena C3 (C3G) y guaiacol (G), que expresa la degradación de las cadenas laterales y proporciona una estimación de la degradación de las ligninas en el suelo Muestra G C3G C3G/G ACB-I-0 1.461 1.522 1.042 ACB-I-1 1.314 0.570 0.434 ACB-I-2 0.939 0.292 0.311 ACB-I-3 0.703 0.252 0.358 ACB-I-4 0.737 0.104 0.141 ACB-I-5 0.536 0.132 0.246 ACB-I-6 0.574 0.000 0.000 ACB-I-7 0.400 0.000 0.000 ACB-I-8 0.022 0.000 0.000 ACB-I-9 0.000 0.000 0.000 ACB-I-10 0.000 0.000 0.000 ACB-I-12 0.000 0.000 0.000 ACB-I-13 0.113 0.023 0.199 ACB-I-14 0.073 0.009 0.124 ACB-I-15 0.044 0.000 0.000 ACB-I-17 0.103 0.000 0.000 ACB-I-20 0.000 0.000 0.000 vegetal más fresco. En el suelo ACB-I la piridina es el compuesto más abundante, en tanto el indol aparece en menor cantidad. Las muestras de la parte más profunda del horizonte E son las que tienen menos indol, lo que es indicativo de una degradación generalizada del material vegetal, en concordancia con las abundancias de alcanos y alquenos. En la parte superior del horizonte B aparecen, además, cantidades importantes de benzonitrilo (hasta 8.2%), que puede proceder de la degradación térmica de otros compuestos nitrogenados (Schulten y Schnitzer, 1998). Un contenido significativo de biomasa carbonizada explicaría tanto la abundancia de benzonitrilo como el incremento de los compuestos nitrogenados con la profundidad, de forma similar a los bencenos y compuestos poliaromáticos, ya que los resíduos de la quema de material vegetal no leñoso pueden estar fuertemente enriquecidos en N (Knicker et al., 2010). No se observaron marcadores de quitinas procedentes de biomasa microbiana o de exoesqueletos de artrópodos, pero la degradación de materia orgánica procedente de estos organismos puede constituir una fuente adicional de N. Por otra parte, en la pirólisis de los extractos en pirofosfato-Na (datos no mostrados) se detectaron abundantes pirrolidinas, lo que confirma la presencia de estos productos procedentes de hongos, pero que resultan indetectables en la pirólisis de las muestras sin pretratar. En efecto, en las observaciones de las muestras con lente de 50x se observaron abundantes hifas de hongos en las muestras del horizonte B y, en menor cuantía, también en el A y E (ver imágenes en Apéndice III). 3.3.1.6. ESTEROIDES Y TRITERPENOIDES Los esteroides y triterpenos representan un 0.5 ± 1.0% de la ATC. Estos compuestos son habitualmente escasos en pirogramas de muestras sin procedimientos de extracción previos (Buurman et al., 2008). Los esteroides son difíciles de identificar y frecuentemente no es posible su adscripción a una procedencia concreta. Los compuestos de este tipo encontrados en ACB-I fueron hopanoides (22, 29, 30-trisnorhop-17(21)-eno y dos compuestos no identificados; probablemente de paredes celulares de bacterias), fitoesteroles (compuestos derivados del stigmastano de los lípidos de membrana celulares) y una serie de tocoferoles (de pigmentos vegetales). Tienden a disminuir con el aumento de la profundidad, expresando biodegradación, ya que son compuestos bastante susceptibles al ataque biológico. La muestra ACB-I-7 constituye una excepción a esta tendencia general, al igual que ocurre con la abundancia de ligninas y marcadores de carbohidratos intactos, con una proporción relativamente alta de estos compuestos (3.9%), lo que refleja la presencia de biomasa intacta en esta muestra (figura 3.6). 3.3.1.7. OTROS COMPUESTOS Este grupo representa un 6.2±1.7% del ATC e incluye algunos compuestos que no fue posible identificar con certeza, pero cuya abundancia es >0.5% en alguna muestra. Incluyen dos n-alcanoles (probablemente C20- y C22-alcanol), pristenos y benzaldehidos. Los alcanoles derivan probablemente de lípidos de raíces. Muestran una distribución con la profundidad similar a la de la suma de alcanos y alquenos, aunque con la diferencia de que no se detectan en el horizonte B, indicando una mayor contribución de raíces en el horizonte E. El prist-1-eno puede derivar de tocoferoles (Goossens et al., 1984). La suma de las abundancias en este grupo es mayor en el horizonte B que en el A y E, a consecuencia del aporte de un compuesto cíclico (C6H8) no identificado (posiblemente 4-metilenciclopenteno, metil-ciclopentadieno o ciclohexadieno; m/z 79+80+77) (Salberg, 2009), que puede ser un producto secundario de la pirólisis por ciclización de una cadena alifática lineal (Sáiz-Jiménez, 1995). 3.3.1.8. COMPUESTOS NO CUANTIFICADOS Adicionalmente a los compuestos cuya abundancia se describe en los párrafos anteriores, se identificaron una serie de productos que dada su baja contribución al ATC se excluyeron de la cuantificación de abundancias relativas. Entre ellos se detectaron una serie de compuestos en las muestras de hojarasca y del horizonte A, que fueron identificados como Resultados y discusión 126 Figura 3.6. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) productos de ligninas (LG), (b) compuestos nitrogenados (N) y (c) esteroides y triterpenos (STE). Figura 3.6. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) productos de ligninas (LG), (b) compuestos nitrogenados (N) y (c) esteroides y triterpenos (STE). Figura 3.6. Variación con la profundidad de la abundancia relativa de (a) productos de ligninas (LG), (b) compuestos nitrogenados (N) y (c) esteroides y triterpenos (STE). aromadendrenos. Son sesquiterpenos procedentes de las hojas de Eucalyptus (Baker y Smith, 1920) que es la especie arbórea dominante en la zona de muestreo. Su contribución al área total de los pirogramas es muy baja, salvo en la muestra de hojarasca. Otros productos no cuantificados fueron una serie de poliaromáticos no identificados, contaminaciones procedentes de la columna cromatográfica (ftalatos, siloxanos), productos con masas diferentes con el mismo tiempo de retención (lo que impide su discriminación), algunas ciclopentanonas y otros productos con muy baja contribución a los pirogramas. 3.3.2. Análisis estadístico por componentes principales. Se realizó un análisis incluyendo, como variables, los 189 compuestos cuantificados y, como casos, las 17 muestras analizadas. Se obtuvieron 13 factores principales con autovalor mayor que 1. De éstos se seleccionaron para la discusión de resultados los cinco primeros, que en conjunto explican un 85.9% de la varianza. Los coeficientes de carga para los cinco factores se incluyen en la lista de compuestos cuantificados, en el Apéndice II. Al primer factor (F1), que explica un 41.2% de la varianza total, se asocian, con factores de carga positivos, la abundancia de n-alcanos y n-alquenos de cadena larga (alquenos C16-C31 y alcanos C21-C33), alcanos y alquenos ramificados, levoglucosano, levoglucosanona y otros azúcares monoméricos, furfurales, los productos derivados de ligninas (guaiacol, 4- acetilguaiacol, 4-metilguaiacol, 4-etilguaiacol, 4-vinilguaiacol, vanillina, siringol, 4-metilsiringol), 4 vinilfenol, C27-C33 metilcetonas, ácidos grasos C15, C16 y C18, esteriodes y fitoles. Todos estos productos proceden de la pirólisis de restos orgánicos frescos, o poco degradados. Con factores de carga negativos se asocian al factor 1 el fenol, los bencenos (benceno, tolueno, etilbencenos, xileno y C3-alquilbenceno), C4-C7 alquilbencenos, los poliaromáticos (indeno, naftaleno, C1-C4 alquilnaftalenos, bifenil y fenantreno/antraceno), los compuestos nitrogenados (pirroles, piridinas, benzonitrilo), benzofuranos y metilfurano. Las puntuaciones más altas en este factor (figura 3.7) se dan en las muestras del horizonte A y las de la parte superior del E. En la parte inferior del E las puntuaciones son decrecientes con la profundidad y, desde la muestra de la transición E/B (ACB-I-13), las puntuaciones son negativas y prácticamente constantes. Esto refleja la progresiva disminución de los productos derivados de materia orgánica fresca y el aumento -hasta hacerse dominantesde los compuestos nitrogenados, aromáticos y poliaromáticos. Por lo tanto el factor 1 diferencia dos compartimentos funcionales del suelo según la composicion química de su materia orgánica, con el compartimento superior (horizontes A y parte superior del E) compuesto principalmente de material relativamente fresco y el inferior (horizontes B y BC) dominado por compuestos aromáticos, poliaromáticos y nitrogenados. La parte inferior del horizonte E supone una transición entre ambos compartimentos. El factor 2 (F2) explica un 23.8% de la varianza total. A él se asocian, con coeficientes de carga positivos, la abundancia de n-alcanos y n-alquenos de cadena corta (alcanos C9-C22 y alquenos C9-C19), C5-C21 alquilbencenos y alcanos y alquenos Capítulo 3. Composición de la materia orgánica del suelo ACB-I y su relación con la podzolización 127 Fiigura 3.7. Puntuaciones de las muestras en los factores F1-F5 extraídos en el analisis por componentes principales Fiigura 3.7. Puntuaciones de las muestras en los factores F1-F5 extraídos en el analisis por componentes principales Fiigura 3.7. Puntuaciones de las muestras en los factores F1-F5 extraídos en el analisis por componentes principales Fiigura 3.7. Puntuaciones de las muestras en los factores F1-F5 extraídos en el analisis por componentes principales Fiigura 3.7. Puntuaciones de las muestras en los factores F1-F5 extraídos en el analisis por componentes principales ramificados. Los derivados de ligninas (guaiacol, 4-acetilguaiacol, 4-metilguaiacol, 4-etilguaiacol, 4-vinilguaiacol, vanillina, siringol, 4-metilsiringol, C3-guaiacoles) y el 4-vinilfenol, los ácidos grasos, el levoglucosano y otros azúcares monoméricos y los fitadienos tienen coeficientes de carga negativos. Las puntuaciones más altas en este factor (figura 3.7) se dan en el horizonte E, que es donde más abundan los compuestos alifáticos. No se han encontrado indicios de que la abundancia de estos compuestos alifáticos dependa del aporte de raíces, sino más bien son los productos residuales de la descomposición preferente de compuestos no-lipídicos (principalmente lignina y polisacáridos), al igual que proponen Buurman et al (2009). El dominio de los n-alcanos de cadena par sobre los de cadena impar, en estas muestras, sugiere procedencia microbiana (Buurman et al., 2007b). Por lo tanto F2 parece expresar el cambio de la materia orgánica hacia una composición residual por mecanismos de preservación selectiva. En la representación de las puntuaciones de las muestras en la proyección F1/F2 (figura 3.8a), se observa una transición desde las muestras más superficiales hasta las más profundas, desde puntuaciones positivas en F1 y negativas en F2, hasta puntuaciones negativas en ambos factores, en sentido contrario a las agujas del reloj. La dispersión de los coeficientes de carga de los 189 compuestos en la proyección F1/F2 (que explica un 65% de la varianza) (figura 3.8b), representa la diferenciación química que subyace a la distribución de las muestras en esta proyección. Los productos de pirólisis de polisacáridos, ligninas, fitadienos y ácidos grasos tienen puntuaciones positivas en el factor 1 y negativas en el factor 2. Estos son productos de pirólisis característicos de materia orgánica fresca (Buurman et al., 2007a). La variabilidad de los alcanos y alquenos de cadenas lineales largas (n >21) está condicionada, casi exclusivamente por F1, en el que tienen altos coeficientes de carga positivos (0.8-0.9) Las metilcetonas se agrupan con los alcanos y alquenos de cadena larga, lo que sugiere que son productos naturales de la oxidación de los correspondientes alcanos y alquenos. Los productos característicos de la degradación (ya sea térmica - fuego-, artificial -pirólisis- o microbiana) de lípidos (alcanos de cadena corta y ramificados, así como los alquilbencenos) tienen altos coeficientes de carga en F2 y relativamente cercanos a 0 en F1. Los compuestos aromáticos y poliaromáticos tienen fuertes valores negativos en F1, al igual que los benzofuranos y compuestos nitrogenados (a excepción de dicetodipirrol e indol, que se separan de ese grupo indicando una procedencia distinta al resto de compuestos nitrogenados). El que la mayor parte de los compuestos nitrogenados se distribuyan de forma opuesta a los marcadores de material vegetal fresco (ligninas, levoazúcares), sugiere un origen degradativo o de material carbonizado (p.ej. a partir de proteínas). Los esteroides/triterpenoides tienen puntuaciones positivas en ambos factores y parecen diferenciarse en dos subgrupos, uno con altos factores de carga en F1 similares a los de alcanos y alquenos de cadena larga y otro con valores más próximos a cero. Esto podría sugerir distintas fuentes de estos Resultados y discusión 128 Figura 3.8. Representación, en la proyección F1/F2 de: (a) de las puntuaciones de las muestras y (b) los coeficientes de carga de los compuestos. B A [Document text truncated for crawler view.]