Tratamento dos datos analíticos

Mª del Carmen Yebra Biurrun Departamento de Química Analítica, Nutrición e Bromatoloxía Facultade de Química unidade didáctica 2 TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS © Universidade de Santiago de Compostela, 2008 Deseño Unidixital Edita Vicerreitoría de Cultura da Universidade de Santiago de Compostela Servizo de Publicacións da Universidade de Santiago de Compostela Imprime Unidixital Servizo de Edición Dixital da Universidade de Santiago de Compostela Dep. Legal: C 870-2008 ISBN 978-84-9750-936-7 ADVERTENCIA LEGAL: reservados todos os dereitos. Queda prohibida a duplicación parcial ou total desta obra, en calquera forma ou por calquera medio (electrónico, mecánico, gravación, fotocopia ou outros) sen consentimento expreso por escrito dos editores. 42 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS BIBLIOGRAFÍA BÁSICA ASSOCIATION OF OFFICIAL ANALYTICAL CHEMISTS (AOAC INTERNATIONAL). Official Methods of Analysis 18th Edition (Edition online) (2006): http://eoma. aoac.org/ BASE DE DATOS DE MATERIAIS DE REFERENCIA CERTIFICADOS: http://www.iaea.org/ programmes/aqcs/ BIBLIOTECA DA UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA (USC): http://www.busc. usc.es HARRIS, D.C. (2006) Análisis Químico Cuantitativo, 3ª Ed., Reverté, Barcelona. INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY. Analytical Chemistry Division. http://www.ibiblio.org/pub/academic/chemistry/iupac_nm/V_ compendium/ MÉTODOS OFICIAIS DE ANÁLISE DE ALIMENTOS: http://www.panreac.com/new/esp/publicaciones/publicaciones01.htm MÉTODOS OFICIAIS DE ANÁLISE DE MOSTRAS MEDIOAMBIENTAIS: U.S. Environmental Protection Agency: http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/sw846.htm MILLER, J.C., MILLER, J.N. (2002) Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Ed., Prentice-Hall, México. OTTO, M. (1998) Chemometrics: Statistics and Computer Application in Analytical Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. RAMIS, G., GARCÍA, M.C. (2001) Quimiometría, Síntesis, Madrid. SKOOG, D.A., WEST, D.M., HOLLER, F.J., CROUCH, S.R. (2005) Fundamentos de Química Analítica, Thomson-Paraninfo, Madrid. UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 3 MATERIA: QUÍMICA ANALÍTICA II TITULACIÓN: LICENCIATURA EN QUÍMICA PROGRAMA XERAL DO CURSO Localización da presente unidade didáctica UNIDADE I. O PROCESO ANALÍTICO ETAPAS FUNDAMENTAIS. RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS ANALÍTICOS. UNIDADE II. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS TIPOS DE ERROS EXACTITUDE E PRECISIÓN ESTATÍSTICA APLICADA Ó ESTUDO DA EXACTITUDE E PRECISIÓN GRÁFICOS DE CONTROL UNIDADE III. A MOSTRA ANALÍTICA MOSTRAXE E PROBLEMA ANALÍTICO. ERROS DE MOSTRAXE. PLAN DE MOSTRAXE. PREPARACIÓN DA MOSTRA PARA A ANÁLISE UNIDADE IV. MÉTODOS ANALÍTICOS CLASIFICACIÓN. CALIBRACIÓN. PARÁMETROS DE CALIDADE UNIDADE V. MÉTODOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA CLASIFICACIÓN. CARACTERÍSTICAS DAS REACCIÓNS. FORMACIÓN E EVOLUCIÓN DOS PRECIPITADOS. CONTAMINACIÓN DOS PRECIPITADOS.PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOXÉNEA TÉCNICAS E OPERACIÓNS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA. CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS. APLICACIÓNS ANALÍTICAS UNIDADE VI. INTRODUCIÓN AOS MÉTODOS DE ANÁLISES VOLUMÉTRICAS CARACTERÍSTICAS DAS REACCIÓNS UTILIZADAS EN VOLUMETRÍA TIPOS DE VOLUMETRÍAS. MODOS DE VALORACIÓN. SUBSTANCIAS PATRÓN PRIMARIO. DISOLUCIÓNS PATRÓN. DETECCIÓN DO PUNTO FINAL CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS UNIDADE VII. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE CURVAS DE VALORACIÓN. SISTEMAS MONOPRÓTICOS. SISTEMAS POLIPRÓTICOS. INDICADORES ÁCIDO-BASE. ASPECTOS PRÁCTICOS E APLICACIÓNS ANALÍTICAS 4 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS UNIDADE VIII. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEXOS CURVAS DE VALORACIÓN. INDICADORES METALOCRÓMICOS ASPECTOS PRÁCTICOS E APLICACIÓNS: COMPLEXOMETRÍAS UNIDADE IX. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN CURVAS DE VALORACIÓN. SISTEMAS INDICADORES DO PUNTO FINAL. ASPECTOS PRÁCTICOS E APLICACIÓNS UNIDADE X. VOLUMETRÍAS DE ÓXIDO-REDUCIÓN CURVAS DE VALORACIÓN. INDICADORES REDOX. REACTIVOS UTILIZADOS EN VOLUMETRÍAS REDOX. TRATAMENTO PREVIO DA MOSTRA CON OXIDANTES E REDUTORES. APLICACIÓNS UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 41 Valores para a variable F Test de dúas colas. Nivel de significación (α): 5%. GL:graos de liberdade GL da varianza maior (numerador) GL da varianza menor (denominador) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 60 ∞ 1647,8 799,5 864,2 899,6 921,8 937,1 948,2 956,7 963,3 968,6 976,7 984,9 993,1 1010,0 1018,0 238,51 39,00 39,17 39,25 39,30 39,33 39,36 39,37 39,39 39,40 39,41 39,43 39,45 39,48 39,50 317,44 16,04 15,44 15,10 14,88 14,73 14,62 14,54 14,47 14,42 14,34 14,25 14,17 13,99 13,90 412,22 10,65 9,98 9,60 9,36 9,20 9,07 8,98 8,90 8,84 8,75 8,66 8,56 8,36 8,26 510,01 8,43 7,76 7,39 7,15 6,98 6,85 6,76 6,68 6,62 6,52 6,43 6,33 6,12 6,02 68,81 7,26 6,60 6,23 5,99 5,82 5,70 5,60 5,52 5,46 5,37 5,27 5,17 4,96 4,85 78,07 6,54 5,89 5,52 5,29 5,12 4,99 4,90 4,82 4,76 4,67 4,57 4,47 4,25 4,14 87,57 6,06 5,42 5,05 4,82 4,65 4,53 4,43 4,36 4,30 4,20 4,10 4,00 3,78 3,67 97,21 5,71 5,08 4,72 4,48 4,32 4,20 4,10 4,03 3,96 3,87 3,77 3,67 3,45 3,33 10 6,94 5,46 4,83 4,47 4,24 4,07 3,95 3,85 3,78 3,72 3,62 3,52 3,42 3,20 3,08 12 6,55 5,10 4,47 4,12 3,89 3,73 3,61 3,51 3,44 3,37 3,28 3,18 3,07 2,85 2,72 15 6,20 4,77 4,15 3,80 3,58 3,41 3,29 3,20 3,12 3,06 2,96 2,86 2,76 2,52 2,40 20 5,87 4,46 3,86 3,51 3,29 3,13 3,01 2,91 2,84 2,77 2,68 2,57 2,46 2,22 2,09 60 5,29 3,93 3,34 3,01 2,79 2,63 2,51 2,41 2,33 2,27 2,17 2,06 1,94 1,67 1,48 ∞5,02 3,69 3,12 2,79 2,57 2,41 2,29 2,19 2,11 2,05 1,94 1,83 1,71 1,39 1,00 40 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Valores para a variable F Test de dúas colas. Nivel de significación (α): 1%. GL:graos de liberdade GL da varianza maior (numerador) GL da varianza menor (denominador) 1234567891012152060∞ 116211 20000 21615 22500 23056 23437 23715 23925 24091 24224 24426 24630 24836 25253 25465 2198,5 199,0 199,2 199,2 199,3 199,3 199,4 199,4 199,4 199,4 199,4 199,4 199,4 199,5 199,5 355,55 49,80 47,47 46,19 45,39 44,84 44,43 44,13 43,88 43,69 43,29 43,08 42,78 42,15 41,83 431,33 26,28 24,26 23,15 22,46 21,97 21,62 21,35 21,14 20,97 20,70 20,04 20,17 19,61 19,32 522,78 18,31 16,53 15,56 14,94 14,51 14,20 13,96 13,77 13,62 13,38 13,15 12,90 12,40 12,14 618,63 14,54 12,92 12,03 11,46 11,07 10,79 10,57 10,39 10,25 10,03 9,81 9,59 9,12 8,88 716,24 12,40 10,88 10,05 9,52 9,16 8,89 8,68 8,51 8,38 8,18 7,97 7,75 7,31 7,08 814,69 11,04 9,60 8,81 8,30 7,95 7,69 7,50 7,34 7,21 7,01 6,81 6,61 6,18 5,95 913,61 10,11 8,72 7,96 7,47 7,13 6,88 6,69 6,54 6,42 6,23 6,03 5,83 5,41 5,19 10 12,83 9,43 8,08 7,34 6,87 6,54 6,30 6,12 5,97 5,85 5,66 5,47 5,27 4,86 4,64 12 11,75 8,51 7,23 6,52 6,07 5,76 5,52 5,35 5,20 5,09 4,91 4,72 4,53 4,12 3,90 15 10,80 7,70 6,48 5,80 5,37 5,07 4,85 4,67 4,54 4,42 4,25 4,07 3,88 3,48 3,26 20 9,94 6,99 5,82 5,17 4,76 4,47 4,26 4,09 3,96 3,85 3,68 3,50 3,32 2,92 2,69 60 8,49 5,79 4,73 4,14 3,76 3,49 3,29 3,13 3,01 2,90 2,74 2,57 2,39 1,96 1,69 ∞7,88 5,30 4,28 3,72 3,35 3,09 2,90 2,74 2,62 2,52 2,36 2,19 2,00 1,53 1,00 UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 5 ÍNDICE Presentación .................................................................................................7 Os obxectivos ...............................................................................................7 Os principios metodolóxicos .....................................................................8 Os contidos básicos ...................................................................................9 1. O ERRO EN QUÍMICA ANALÍTICA ...............................................9 1.1. ERROS GROSEIROS OU ACCIDENTAIS .......................10 1.2. ERROS ALEATORIOS, INDETERMINADOS OU AO AZAR ................................................................................10 1.3. ERROS SISTEMÁTICOS OU DETERMINADOS .............10 1.4. DETECCIÓN E ELIMINACIÓN DE ERROS .....................11 2. PRECISIÓN ................................................................................11 3. EXACTITUDE ............................................................................12 4. ESTATÍSTICA E DATOS ANALÍTICOS .......................................13 4.1. POBOACIÓN E MOSTRAS E PARÁMETROS ESTATÍSTICOS.................................................................13 4.1.1. Parámetros estatísticos que estiman o valor central .........14 4.1.2. Parámetros estatísticos que estiman a dispersión dos resultados .................................................14 4.2. DESCRICIÓN DUN CONXUNTO GRANDE DE DATOS: DISTRIBUCIÓN DE ERROS. FUNCIÓN DA PROBABILIDADE GAUSSIANA .......................................15 4.3. COMPROBACIÓN DE HIPÓTESES ESTATÍSTICAS ......18 4.4. TIPOS DE PROBLEMAS QUE REQUIREN A FORMULACIÓN DE HIPÓTESE E TESTS ESTATÍSTICOS PARA RESOLVELOS .......................................................................19 4.4.1. Rexeitamento de valores sospeitosos (Xd) .............20 4.4.2. Comparación da precisión de dous conxuntos de datos. Comparación de varianzas .....................21 4.4.3. Comparación de medias .........................................22 5. GRÁFICOS DE CONTROL .........................................................26 6. PRESENTACIÓN DOS DATOS ANALÍTICOS ............................29 Avaliación da unidade didáctica ...............................................................30 Anexo 1: Exercicios numéricos ................................................................31 Anexo 2: Cuestións de autoavaliación .....................................................35 Anexo 3: Táboas de parámetros estatísticos ..........................................36 Bibliografía básica......................................................................................42 UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 39 Valores para a variable F Test dunha cola. Nivel de significación (α): 5%. GL:graos de liberdade GL da varianza maior (numerador) GL da varianza menor (denominador) 1234567891012152060∞ 1161,4 199,5 215,7 224,6 230,2 234,0 236,8 238,9 240,5 241,9 243,9 246,0 248,0 252,2 254,3 218,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,35 19,37 19,38 19,40 19,41 19,43 19,45 19,48 19,50 310,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 8,74 8,70 8,66 8,57 8,53 47,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,91 5,86 5,80 5,69 5,63 56,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,68 4,62 4,56 4,43 4,36 65,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 4,00 3,94 3,87 3,74 3,67 75,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,57 3,51 3,44 3,30 3,23 85,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 3,28 3,22 3,15 3,01 2,93 95,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 3,07 3,01 2,94 2,79 2,71 10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,91 2,85 2,77 2,62 2,54 12 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 2,69 2,62 2,54 2,38 2,30 15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,48 2,40 2,33 2,16 2,07 20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,49 2,45 2,39 2,35 2,28 2,20 2,12 1,95 1,84 60 4,00 3,15 2,76 2,53 2,37 2,25 2,17 2,10 2,04 1,99 1,92 1,84 1,75 1,53 1,39 ∞3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,67 1,57 1,32 1,00 38 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Valores para a variable F Táboas de valores para a variable F. Test dunha cola. Nivel de significación (α): 1%. GL:graos de liberdade GL da varianza maior (numerador) GL da varianza menor (denominador) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 60 ∞ 1 4052 5000 5403 5625 5764 5859 5928 5982 6022 6056 6106 6157 6209 6313 6366 2 98,50 99,00 99,17 99,25 99,30 99,33 99,36 99,37 99,39 99,40 99,42 99,43 99,45 99,48 99,50 3 34,12 30,82 29,46 28,71 28,24 27,91 27,67 27,49 27,35 27,23 27,05 26,87 26,69 26,32 26,13 4 21,20 18,00 16,69 15,98 15,52 15,21 14,98 14,80 14,66 14,55 14,37 14,20 14,02 13,65 13,46 5 16,26 13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,46 10,29 10,16 10,05 9,89 9,72 9,55 9,20 9,02 6 13,75 10,92 9,78 9,15 8,75 8,47 8,26 8,10 7,98 7,87 7,72 7,56 7,40 7,06 6,88 7 12,25 9,55 8,45 7,85 7,46 7,19 6,99 6,84 6,72 6,62 6,47 6,31 6,16 5,82 5,65 8 11,26 8,65 7,59 7,01 6,63 6,37 6,18 6,03 5,91 5,81 5,67 5,52 5,36 5,03 4,86 9 10,56 8,02 6,99 6,42 6,06 5,80 5,61 5,47 5,35 5,26 5,11 4,96 4,81 4,48 4,31 10 10,04 7,56 6,55 5,99 5,64 5,39 5,20 5,06 4,94 4,85 4,71 4,56 4,41 4,08 3,91 12 9,33 6,93 5,95 5,41 5,06 4,82 4,64 4,50 4,39 4,30 4,16 4,01 3,86 3,54 3,36 15 8,68 6,36 5,42 4,89 4,56 4,32 4,14 4,00 3,89 3,80 3,67 3,52 3,37 3,05 2,87 20 8,10 5,85 4,94 4,43 4,10 3,87 3,70 3,56 3,46 3,37 3,23 3,09 2,94 2,61 2,42 60 7,08 4,98 4,13 3,63 3,34 3,12 2,95 2,82 2,72 2,63 2,50 2,35 2,20 1,84 1,60 ∞6,63 4,61 3,78 3,32 3,02 2,80 2,64 2,51 2,41 2,32 2,18 2,04 1,88 1,47 1,00 UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 7 PRESENTACIÓN Esta unidade didáctica é a primeira toma de contacto do alumnado co estudo do tratamento dos datos analíticos e a comprobación da súa calidade. Este estudo poderase completar máis adiante dentro do programa desta materia cando se presente o resto dos parámetros de calidade dos métodos analíticos. Posteriormente, no segundo ciclo da Licenciatura en Química, cando se curse a materia troncal Química Analítica Avanzada II, completarase o tema co estudo de ferramentas quimiométricas e co procedemento de validación dos métodos analíticos baseado nos parámetros de calidade. Tamén, na materia optativa Control de Calidade se estudaran en profundidade os gráficos de control de calidade e a súa utilidade práctica. A importancia deste tema radica en que unha vez obtidos os datos analíticos, o primeiro aspecto que se ten que considerar é a verificación da calidade dos mesmos en termos de exactitude e precisión. A presenza ineludible de erros aleatorios impón o concepto de variabilidade dos datos, e obriga ó tratamento estatístico dos resultados co fin de estimar a fiabilidade e a robustez do método analítico. Ademais, a análise non se pode considerar finalizada ata que os datos obtidos non sexan procesados e expresados de maneira que poidan extraer toda a información que se require para a resolución do problema analítico. Como a unidade didáctica anterior está dedicada a proporcionar unha visión global da Química Analítica centrada sobre o esquema do proceso analítico, a orde lóxica das seguintes unidades didácticas debería basearse na disposición cronolóxica das súas distintas etapas. Porén, esta unidade, que en realidade debería ser impartida ao final do programa, por ser o tratamento de datos unha das últimas etapas do proceso analítico, sitúase ao principio. A ruptura desta orde lóxica débese a un criterio práctico compartido pola xeneralidade dos docentes que imparten esta materia na nosa universidade e noutras, tanto españolas coma estranxeiras. Por exemplo, non é doado explicar a varianza asociada ó proceso de mostraxe (unidade didáctica III) se previamente non se introduce o concepto de erro, os tipos de erros e os parámetros estatísticos que se poden utilizar para avalialos. Do mesmo xeito, cando se define límite de detección e de cuantificación dun método analítico (unidade didáctica IV) será necesario explicar previamente os erros asociados á incerteza dunha determinación analítica. OS OBXECTIVOS Identificar e analizar os distintos tipos de erros experimentais e a • maneira de minimizalos e/ou eliminalos. Poñer de manifesto a magnitude do erro e a incerteza que pode • estar implicada en cada unha das etapas da análise. Coñecer os parámetros de calidade asociados aos erros expe-• rimentais. Distinguir entre exactitude e precisión.• 8 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Saber como avaliar no laboratorio a precisión e a exactitude dun • método analítico. Localizar e seleccionar métodos oficiais de análise e materiais • de referencia certificados. Manexar ferramentas estatísticas básicas necesarias para resol-• ver distintos tipos de problemas relativos á exactitude e a precisión dos resultados e dos métodos analíticos. Comprender a necesidade de fornecer resultados analíticos de • calidade: ser consciente da gran responsabilidade que implica dar un resultado dunha análise. OS PRINCIPIOS METODOLÓXICOS A formulación metodolóxica basearase na participación do alum-• nado. Os principios teóricos e contidos fundamentais exporanse nas • clases maxistrais. Para iso, o profesor utilizará un ordenador para realizar presentacións. Propoñeremos actividades e exercicios prácticos que desenvol-• van diferentes aspectos dos contidos que se teñan que aprender e desenvolvan as habilidades que se teñan que adquirir. Para iso, utilizaranse casos reais cos que se poderán tomar decisións fundamentadas e eficaces. Deste xeito, o alumnado terá a sensación de estar decidindo sobre cuestións reais similares ás que se enfrontará na súa futura vida profesional. As actividades desenvoltas polo alumnado (de xeito individual • ou nun grupo pequeno) para incidir sobre o cumprimento dos obxectivos do tema exporanse e discutiranse nas clases de seminario. Co obxecto de realizar cálculos estatísticos utilizaranse ferramen-• tas informáticas. Na actualidade existen numerosos programas que permiten efectuar cálculos estatísticos (SPSS, Statgraphics, Minitab, etc.), aínda que a maioría deles presentan inconvenientes no seu uso, principalmente altos custos e complexidade no seu manexo. Fronte a isto, Microsoft Excel® aparece como unha das mellores alternativas, por canto dispoñemos inmediatamente del cando se instala a Suite Office. Adicionalmente, a facilidade no manexo de datos usando a folla de cálculo, fan de Microsoft Excel o software ideal para simplificar a aplicación de metodoloxías estatísticas. UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 37 Táboa de valores para a variable t NIVEL DE SIGNIFICACIÓN (α) GL test de dúas colas test dunha cola 10% 5% 1% 10% 5% 1% 1 6,31 12,71 63,66 3,08 6,31 31,82 2 2,92 4,30 9,92 1,89 2,92 6,97 3 2,35 3,18 5,84 1,64 2,35 4,54 4 2,13 2,78 4,60 1,53 2,13 3,75 5 2,02 2,57 4,03 1,48 2,02 3,36 6 1,94 2,45 3,71 1,44 1,94 3,14 7 1,89 2,36 3,50 1,42 1,89 3,00 8 1,86 2,31 3,36 1,40 1,86 2,90 9 1,83 2,26 3,25 1,38 1,83 2,82 10 1,81 2,23 3,17 1,37 1,81 2,76 11 1,80 2,20 3,11 1,36 1,80 2,72 12 1,78 2,18 3,06 1,36 1,78 2,68 13 1,77 2,16 3,01 1,35 1,77 2,65 14 1,76 2,15 2,98 1,35 1,76 2,62 15 1,75 2,13 2,95 1,34 1,75 2,60 16 1,75 2,12 2,92 1,34 1,75 2,58 17 1,74 2,11 2,90 1,33 1,74 2,57 18 1,73 2,10 2,88 1,33 1,73 2,55 19 1,73 2,09 2,86 1,33 1,73 2,54 20 1,72 2,08 2,85 1,32 1,72 2.53 30 1,70 2,04 2,75 1,31 1,70 2,46 60 1,67 2,00 2,66 1,30 1,67 2,39 120 1,66 1,98 2,62 1,29 1,66 2,36 ∞1,64 1,96 2,58 1,28 1,64 2,33 GL:graos de liberdade 36 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS ANEXO 3: TÁBOAS DE PARÁMETROS ESTATÍSTICOS Táboa de valores para a variable Q nNIVEL DE SIGNIFICACIÓN (α) 0,05 0,01 3 0,970 0,994 4 0,829 0,926 5 0,710 0,821 6 0,628 0,740 7 0,569 0,680 8 0,608 0,717 9 0,564 0,672 10 0,530 0,635 11 0,502 0,605 12 0,479 0,579 13 0,611 0,697 14 0,586 0,670 15 0,565 0,647 16 0,546 0,627 17 0,529 0,610 18 0,514 0,594 19 0,501 0,580 20 0,589 0,567 Fonte: D.B. Rorabacher. Anal. Chem. 1991, 63, 139-146 UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 9 OS CONTIDOS BÁSICOS O ERRO EN QUÍMICA ANALÍTICA1. A capacidade de proporcionar datos de calidade é de extrema importancia para os químicos analíticos en todos os eidos da análise. Deste xei- to, as normativas nacionais e internacionais esixen aos laboratorios accións para asegurar a calidade da información que proporcionan. Estas medidas inclúen, entre outras, o uso de métodos de análise validados que dean lugar a resultados de calidade. Por iso, o tratamento e a avaliación dos datos analíticos inclúense como unha etapa máis do proceso analítico. Esta etapa é a derradeira da estratexia da análise e consiste no procesado matemático dos datos para obter uns resultados que dean o valor máis probable da información buscada, así como a incerteza que o acompaña. Os contidos que se inclúen nesta unidade son os que se mostran no mapa de conceptos (Figura 1). TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS COMPROBAR Á SÚA CALIDADE Necesítase Para iso DETECCIÓN E AVALIACIÓN DE ERROS Tipos GROSEIROS ALEATORIOS SISTEMÁTICOS FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS Parámetros PRECISIÓN EXACTITUDE Test Q Test F Test t: μ= X Test t: X 1 = X 2 Test t: parellas Test t Figura 1. Mapa de conceptos dos contidos Cando se realiza unha determinación analítica, o que se pretende é obter información veraz da propiedade que se está a medir (normalmente a concentración). Noutras palabras, que a concentración determinada do analito (valor experimental, Xi) sexa realmente a que existe na mostra (valor verdadeiro, μ). Deste xeito, o obxectivo de realizar unha determinación é obter unha estimación válida do valor verdadeiro. Con todo, este valor experimental pode levar asociado un erro cometido na determinación que faga que dito valor experimental non sexa o reflexo real do valor verdadeiro. Este erro (E) 16 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Ao establecer unha táboa de frecuencias (Táboa 3), obtense o número de veces que se repite cada resultado (frecuencia absoluta, FA) e a porcentaxe con que se repite cada un deles (frecuencia relativa, FR). % Zn FA FR (%) % Zn FA FR (%) 9,11 1 2 9,23 6 12 9,15 1 2 9,24 4 8 9,16 2 4 9,25 3 6 9,17 1 2 9,26 3 6 9,18 3 6 9,27 2 4 9,19 4 8 9,28 2 4 9,20 3 6 9,30 1 2 9,21 5 10 9,33 1 2 9,22 7 14 9,37 1 2 Total: 50 Táboa 3. Táboa de frecuencias dos datos da Táboa 2. Cando se realiza a representación gráfica da distribución de frecuencias, obtense o histograma da Figura 2. 0 2 4 6 8 10 12 14 9,11 9,13 9,15 9,17 9,19 9,21 9,23 9,25 9,27 9,29 9,31 9,33 9,35 9,3 % Zn Frecuencia relativa, % Figura 2. Histograma cos datos da Táboa 3. Se se fai un número suficientemente grande de medidas, pódese esperar unha distribución de frecuencias (correspondente aos erros aleatorios) que se axustan a unha curva en forma de campá chamada Curva de Gauss ou curva normal de erro. A curva de Gauss pódese describir pola ecuación: 2 2 2 )μX( e 2 1 )X(fy σ − − Πσ == UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 29 ACTIVIDADES PROPOSTAS Exercicios numéricos 9 e 10 do anexo 1:• Avaliar a exactitude e a precisión dun método analítico  usando cartas control. PRESENTACIÓN DOS DATOS ANALÍTICOS6. Cando se realiza a determinación dun analito nunha mostra, a súa análise como mínimo, débese realizar por duplicado. A incerteza destas medidas experimentais debe estar reflectida no resultado final. De maneira que á hora de expresar este resultado tense que proceder do seguinte xeito: Resultado = (media ± desviación estándar) unidades Un aspecto relacionado coa presentación de resultados é o redondeo. O número de cifras significativas dadas indica a precisión do experimento. Na práctica fíxanse como cifras significativas todos os díxitos seguros máis o primeiro incerto. É importante destacar que os ceros á esquerda da coma non se consideran cifras significativas así como tampouco se consideran cifras significativas todos os ceros á esquerda do primeiro número distinto de cero. Este redondeo débese facer ao terminar os cálculos. A continuación cítanse as regras do redondeo: Se o díxito seguinte á última cifra significativa é maior de 5: o • número redondéase ao seguinte díxito maior. Cando é menor de 5: o número redondéase ao valor real da • última cifra significativa. Se o último díxito é 5: o número redondéase ao seguinte díxito • par máis próximo. ACTIVIDADES PROPOSTAS Dada a seguinte serie de datos, obtidos na determinación de áci-• do cítrico en seis réplicas dun refresco de laranxa (n= 6): 55,3; 54,9; 21,1; 55,4; 55,0 y 55,1 μg/mL. Escribir a forma en que se debe dar o resultado da análise. 28 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Existirán erros sistemáticos se os dous resultados aos que se • refire o apartado anterior están do mesmo lado da media. Existirán erros aleatorios se os resultados están nos distintos • lados da media. O sistema estará fóra de control estatístico se un resultado está • fóra do intervalo de acción. Neste caso, os resultados despois do último correcto débense rexeitar e débese actuar para corrixir o feito que causa o erro. • Gráficos de Cusum: Este tipo de gráficos consisten na representación da suma acumulada (C) das diferenzas entre cada valor (Xi) e o valor esperado en función do tempo ou do número de mostra (Figura 9). XXC 11 −= )XX(CC 112 −+= )XX(CC n1nn −+= − Figura 9. Gráfi co de Cusum Os gráficos de Cusum detectan con maior facilidade a existencia de erros sistemáticos, xa que este se vai sumar a cada seguinte valor de C, facendo que o valor de C se vaia afastando cada vez máis do punto cero. Os erros aleatorios obsérvanse ao oscilar os valores de C ao redor do punto cero. Se C= 0, significaría que non existen erros no proceso. UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 17 Onde μ é a media da poboación e σ é a desviación estándar. Para un conxunto limitado de datos (menos de 20 determinacións) no canto de poboación falarase de mostra: X (media dos datos) e S (desviación estándar). A forma máis ou menos esvelta das curvas de Gauss depende de σ (distancia desde μ ata o punto de inflexión da curva) (Figura 3). Figura 3. σ na curva de Gauss. Nunha distribución de datos normal ou Gaussiana aproximadamente o 68% dos valores da poboación caen dentro do intervalo ± σ da media, preto do 95% dos valores sitúanse dentro de ± 2σ e máis do 99% dos valores atópanse dentro de ± 3σ. Segundo sexa a forma da curva de Gauss, pódense detectar os tipos de erros da distribución normal. Así, na Figura 4 pódense observar tres curvas de Gauss coa mesma μ e distinta σ: curva máis ancha presenta maiores erros aleatorios (menor precisión), e polo contrario, a curva máis esvelta presenta menor erro aleatorio (maior precisión). μ Figura 4. Curvas de Gauss co mesmo μ e distinto σ. Na Figura 5 pódense ver tres curvas coa mesma σ, polo que as tres teñen os mesmos erros aleatorios (mesma precisión). Con todo, o valor de μ é diferente nos tres casos. Deste xeito reflíctense datos da medida da mesma propiedade na mesma poboación, isto tradúcese nunha falta de exactitude. 18 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS μ 2 μ 1 μ 3 Figura 5. Curvas de Gauss co mesmo σ e distinto μ. COMPROBACIÓN DE HIPÓTESES ESTATÍSTICAS4.3. As medidas experimentais lévanse a cabo sobre mostras, non sobre poboacións. Xa que logo, existe un risco de tomar decisións erróneas se as características da mostra difiren das da poboación, débese cuantificar ese risco mediante a comprobación de hipóteses estatísticas. Estes ensaios estatísticos só son aplicables cando se supón que os datos teñen unha distribución normal ou Gaussiana. A hipótese é a suposición que se realiza sobre un determinado suceso. Existen dous tipos de hipóteses: Hipótese nula (H• 0): supón que os valores numéricos que se comparan son iguais. A diferenza atopada entre os valores experimental e teórico é debida á casualidade (só a erros aleatorios). Hipótese alternativa (H• 1): é a hipótese contraria á hipótese nula. Establece que existe unha diferenza entre o valor experimental atopado e o valor coñecido para a poboación. O nivel de significación (α) defínese como a probabilidade de rexeitar a hipótese nula cando en realidade é certa. Por conseguinte, o valor máis habitual para o nivel de significación é α= 0,05: existen cinco ocasións de cada cen (5%) de rexeitar H0 cando en realidade habería que aceptala. Tamén, cómpre ter en conta que cando se aplica un test estatístico as hipóteses poden formularse de maneira que dean lugar a un test dunha cola ou a un test de dúas colas. O test de dúas colas cobre a posibilidade de que as diferenzas entre os valores que se comparan sexan positivas ou negativas. O risco de rexeitar H0 repártese entre dúas colas de distribución normal da variable estatística. O test dunha cola cobre a posibilidade de que esas diferenzas teñan só un signo. O risco de rexeitar H0 sitúase nunha cola da distribución normal. Un modelo para tomar decisións estatísticas consta de varias etapas (Figura 6). UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 27 0,5000 0,5010 0,5020 0,5030 0,5040 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 tempo o número de mostra Concentración Liña de acción superior Liña de aviso superior Liña de acción inferior Liña de aviso inferior VALOR ESPERADO X 0,5050 + 3S X 0,5050 + 3S X 0,5050 + 2S X 0,5050 + 2S X 0,5050 -3S X 0,5050 -3S X 0,5050 -2S X 0,5050 -2S X Figura 8. Gráfi co de Shewhart -Liña central: marca o valor esperado da variable medida. -Límites de control: son os límites que se utilizan como criterio para tomar medidas ou para xulgar se un grupo de datos indica ou non unha falta de control. Os límites de control poden ser de dous tipos: - Límites de aviso: son límites preventivos. Nunha distribución normal o intervalo entre a liña de aviso superior ( X +2S) e inferior ( X -2S) incorpora ao 95% dos resultados. - Límites de acción: indican que hai que revisar o proceso. Nunha distribución normal o intervalo entre o límite de aviso superior ( X +3S) e inferior ( X -3S) incorpora ao 99,8% dos resultados. O valor central e os límites débense fixar antes de iniciar o proceso de control de calidade. Daquela o valor central establécese mediante a análise previa dunha mostra control que presente as seguintes características: estabilidade, homoxeneidade, e con propiedades similares ás mostras reais que se queren controlar. O control establécese ao redor da media ou do valor verdadeiro. Así pois, a obtención de resultados fóra dos límites de control indica un empeoramento da precisión, ou que ata pode existir un erro sistemático. Se o custo da análise non é moi elevado, pódense realizar gráficos nos que se representen as medias aritméticas de varias réplicas da mesma mostra. Neste caso, os límites de control son: Límite de aviso: n S3 X± e límite de acción: n S2 X± Sendo n o número de réplicas realizadas para cada mostra. As instrucións para interpretar os gráficos de control son as que se relatan a continuación: Non se fai ningunha acción se un resultado está dentro do inter-• valo de aviso e o seguinte se encontra fóra deste intervalo. Se dous resultados consecutivos están fóra do intervalo de avi-• so, pero dentro do de acción hai que revisar o proceso e actuar para evitar a tendencia. 26 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Secuencia a seguir para realizar o test: Calcular ta. experimental (tEXP): d d EXP S nX t− = Buscar o valor de t tabulado (tb. TAB) para n-1 graos de liberdade, un nivel de significación α e test de dúas colas. Toma de decisión: Se tc. EXP < tTAB acéptase H0. Non hai diferenzas entre os resultados dos dous grupos de datos. Se un dos métodos é un método oficial (método de referencia), o outro método é exacto. ACTIVIDADES PROPOSTAS Exercicios numéricos 3-8 do anexo 1:• Avaliar a exactitude e a precisión dun método analítico usando • hipóteses estatísticas. Cálculo manual. Avaliar a exactitude e a precisión dun método analítico utilizando • hipóteses estatísticas mediante a aplicación da folla de cálculo Microsoft Excel. GRÁFICOS DE CONTROL5. Os gráficos de control serven para controlar a calidade dos procesos analíticos en termos de exactitude e precisión. Estes gráficos detectan desviacións respecto ao valor real da medida efectuada X (concentración de analito) ao longo do tempo, de maneira que é doado detectar calquera erro e realizar unha acción correctora o máis axiña posible. Os gráficos de control máis utilizados son os Gráficos de Shewhart e os Gráficos de Cusum. A continuación descríbense cada un deles. Gráficos de Shewhart• : Consisten na representación da variable de interese (concentración) en función do tempo ou do número de mostra. Os elementos esenciais do diagrama (Figura 8) son os seguintes: UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 19 FORMULAR A CUESTIÓN SELECCIONAR O TEST ESTATÍSTICO ESTABLECER AS HIPÓTESES (NULA E ALTERNATIVA) DECIDIR O NIVEL DE SIGNIFICACIÓN (α) CÁLCULO DO VALOR EXPERIMENTAL COMPARACIÓN CON VALORES TABULADOS TEÓRICOS TOMA DE DECISIÓNS (ACEPTAR OU REXEITAR A HIPÓTESE NULA): SE O VALOR EXPERIMENTAL < VALOR TABULADO: ACÉPTASE A HIPÓTESE NULA Figura 6. Sistemática a seguir na comprobación de hipóteses estatísticas. TIPOS DE PROBLEMAS QUE REQUIREN A FORMULACIÓN 4.4. DE HIPÓTESE E TESTS ESTATÍSTICOS PARA RESOLVELOS A relación dos distintos test estatísticos aplicados ao tratamento dos datos analíticos obtidos experimentalmente móstranse na Figura 7. A continuación descríbense cada un deles. TIPOS DE PROBLEMAS QUE REQUIREN A FORMULACIÓN DE HIPÓTESE E TESTS ESTATÍSTICOS PARA RESOLVELOS REXEITAMENTO DE VALORES SOSPEITOSOS COMPARACIÓN DE VARIANZAS COMPARACIÓN DE MEDIAS Comparación dunha media experimental cun valor coñecido ou esperado Test Q de Dixon Test t de Student Cálculo do intervalo de confianza da media Test t de Student Comparación da media de dúas mostras independentes Comparación da media de dúas mostras independentes Varianzas iguais Varianzas distintas Comparación da media de dúas mostras relacionadas: Test de parellas Comparación da media de dúas mostras relacionadas: Test de parellas Figura 7. Tipos de problemas que requiren a formulación de hipótese e tests estatísticos para resolvelos. 20 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Rexeitamento de valores sospeitosos (X4.4.1. d) Debidos a posibles erros groseiros. Existen dous test que se describen a continuación: test Q de Dixon e test t de Student. Test Q de Dixon:• É un test estatístico sinxelo e de uso xeneralizado cando se teñen n resultados de medidas experimentais e un dato sospeitoso Xd . Hipóteses formuladas: H0: Xd pertence á poboación H1: Xd non pertence á poboación Secuencia a seguir para realizar o test: Ordenar de forma crecente ou decrecente os datos e localizar a. o valor dubidoso. Calcular a diferenza en valor absoluto entre o valor dubidoso e b. o seu veciño máis próximo: 1dd XX − − Calcular o percorrido P de toda a serie, é dicir, a diferenza entre c. o valor maior e o menor da serie de datos. Calcular Q experimental (Qd. EXP): P XX Q1dd EXP − − = Buscar o valor de Q tabulado (Qe. TAB) para n determinacións e un nivel de significación α. Toma de decisión: se Qf. EXP < QTAB acéptase H0. O valor dubidoso pertence á poboación e non se debe rexeitar. • Test t de Student: Test estatístico baseado na distribución t de Student. Asúmese que entre n medidas hai un resultado dubidoso (Xd). Hipóteses formuladas: H0: Xd pertence á poboación de resultados con valor medio X . H1: Xd non pertence á poboación de resultados con valor medio X . Secuencia a seguir para realizar o test: Ordenar de forma crecente ou decrecente os datos e localizar a. o valor dubidoso. Calcular a media dos resultados (b. X ) e a desviación estándar (S) dos n-1 resultados (sen Xd). UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 25 Test de dúas colas: H0: X 1= X 2 e H1: X 1≠ X 2 Secuencia a seguir para realizar o test: Calcular t experimental (ta. EXP): 2 2 1 1 1 EXP n S n S 2XX t + − = Buscar o valor de t tabulado (tb. TAB) para υ graos de liberdade, un nivel de significación α e test dunha ou dúas colas. 2 1n )nS( 1n )nS( n S n S 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 2 1 − + + + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ =υ ;υ redondéase ao número enteiro máis próximo. Toma de decisión: se tc. EXP < tTAB acéptase H0: as medias son comparables. Comparación da media de dúas mostras 4.4.3.3. relacionadas (pares de valores, test t de parellas ) Realízase para comparar dúas metodoloxías analíticas, dous laboratorios ou dous analistas, etc. por medio do estudo de mostras que conteñen diferentes cantidades de analito. Así pois, obtéñense dous conxuntos de datos que se chaman relacionados ou apareados. Este test estatístico aplícase co obxectivo de: Atopar se existen diferenzas significativas entre os resultados • que se obteñen polos dous métodos, analistas, laboratorios, etc. Detectar erros sistemáticos asociados a unha concentración dis-• tinta. A comparación efectuada baséase en calcular as diferenzas entre os pares de valores para comprobar se a media das diferenzas obtidas ao aplicar ambos métodos analistas, laboratorios, etc. é significativamente igual ou diferente de cero. Cando se utiliza para avaliar a exactitude, un dos métodos debe ser de exactitude contrastada (método oficial ou de referencia). Hipóteses formuladas: test de dúas colas. H0: X d=0: non hai diferenzas entre os resultados dos dous grupos de datos. Se un deles se obtivo utilizando o método de referencia o outro método é exacto. H1: X d≠0: hai diferenzas entre os resultados dos dous grupos de datos. Se un deles se obtivo utilizando o método de referencia o outro método non é exacto. 24 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS Caso 1• : se as varianzas son comparables. Se aplicando o test F se acépta a hipótese nula (H0: S1 2=S2 2), entón acéptase que ámbas as dúas varianzas non son significativamente diferentes. Polo tanto, pódense combinar os datos de ámbas as dúas mostras nun só grupo para calcular unha varianza común para o novo conxunto de datos. Daquela, calcúlase a desviación estándar ponderada ( S), e despois, a varianza conxunta 2 S : 2nn S)1n(S)1n( S 21 2 22 2 11 −+ −+− = ; 2nn S)1n(S)1n( S 21 2 22 2 11 2 −+ −+− = Sendo n1 e n2 o número de réplicas realizadas por cada método e S1 e S2, a desviación estándar do método 1 e do método 2, respectivamente. Aplicación do test t de Student: Hipóteses formuladas: test de dúas colas. H0: X 1= X 2: medias comparables. Se unha delas se obtivo utilizando o método de referencia, o outro método é exacto. H1: X 1≠ X 2: medias non comparables. Se unha delas se obtivo utilizando o método de referencia, o outro método non é exacto. Secuencia a seguir para realizar o test: Calcular t experimental (ta. EXP): 21 1 EXP n 1 n 1 S 2XX t + − = Buscar o valor de t tabulado (tb. TAB) para n1+n2-2 graos de liberdade, un nivel de significación α e test de dúas colas. Toma de decisión: se tc. EXP < tTAB acéptase H0: as medias son comparables. Se unha delas se obtivo utilizando o método de referencia, o outro método é exacto. Caso 2• : se as varianzas non son comparables. Se aplicando o test F se acepta a hipótese alternativa (H1: S1 2≠S2 2), entón acéptase que ámbas as dúas varianzas son significativamente diferentes. Polo tanto, non se poden combinar os datos de ámbas as dúas mostras nun só grupo para calcular unha varianza común para o novo conxunto de datos. Logo, aplícase un test t aproximado cunha ou dúas colas. Aplicación do test t de Student: Hipóteses formuladas: Test dunha cola: H0: X 1= X 2 e H1: X 1 > X 2 UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 21 Calcular tc. experimental (t EXP): 1n n S XX td EXP − − = Buscar o valor de t tabulado (td. TAB) para n-2 graos de liberdade, un nivel de significación α e test de dúas colas. Toma de decisión: se te. EXP < tTAB acéptase H0. O valor dubidoso pertence á poboación e non se debe rexeitar. Comparación da precisión de dous conxuntos de datos. 4.4.2. Comparación de varianzas Este test realízase cando se quere comparar a precisión entre dous métodos. Para iso débense realizar repeticións das análises con cada un destes métodos. Isto permite calcular as S de cada un deles e establecer así o seu grao de precisión (o máis preciso será o que presenta menor valor de S). Cando se realizan as réplicas cos dous métodos analíticos, pódese calcular o seguinte: Método 1: n1 réplicas-------> S1 e S1 2, e Método 2: n2 réplicas-------> S2 e S2 2 Así, para saber se existen diferenzas en canto a precisión entre ámbolos dous procedementos, procederase a comparar as varianzas (test F de comparación de varianzas). Pódense dar dous casos: Caso 1• : un dos métodos é de referencia (método oficial de análise), é dicir, de certificada precisión. Hipóteses formuladas: test dunha cola porque non se espera obter unha incerteza menor que a obtida co método de referencia. Sr (desviación estándar do método de referencia) e S (desviación estándar doutro método que pode ser un novo método analítico). H0: S2 = Sr 2: varianzas iguais. Como o método de referencia é preciso: método novo preciso. H1: S2 > Sr 2: varianzas distintas: método novo non preciso. Secuencia a seguir para realizar o test: Calcular Fa. experimental (FEXP): 2 r 2 EXP S S F= sendo FEXP ≥ 1 Buscar o valor de F tabulado (Fb. TAB) para n-1 e nr-1 graos de liberdade, un nivel de significación α e test dunha cola. Toma de decisión: se Fc. EXP < FTAB acéptase H0. Varianzas iguais, como o método de referencia é preciso: método novo preciso. Caso 2• : ningún dos métodos é de referencia. Hipóteses formuladas: test de dúas colas. Faise para comprobar que dous métodos) difiren na precisión, ou na etapa previa no test de compara- 22 - UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS ción de medias. S1 e S2 (desviaciones estándares dos métodos 1 e 2, respectivamente). H0: S1 2 = S2 2: varianzas iguais. Os métodos presentan precisións similares. H1: S1 2 ≠ S2 2: varianzas distintas. Os métodos presentan precisións diferentes. Secuencia a seguir para realizar o test: Calcular Fa. experimental (FEXP): 2 2 2 1 EXP S S F= sendo FEXP ≥ 1: no numerador ponse a varianza do método con maior desviación estándar (o menos preciso). Buscar o valor de F tabulado (Fb. TAB) para n1-1 e n2-1graos de liberdade, un nivel de significación α e test de dúas colas. Toma de decisión: se Fc. EXP < FTAB acéptase H0. Varianzas iguais, métodos con precisións comparables. Comparación de medias4.4.3. Estes tests utilízanse para comprobar a exactitude dun grupo ou conxunto de resultados e poden ser de tres tipos: Comparación da media dunha mostra e a da súa poboación.• Comparación de medias de dúas mostras.• Comparación da media de dúas mostras relacionadas (pares de • valores). A continuación descríbense cada un deles. Comparación da media dunha mostra e a da súa 4.4.3.1. poboación Este test estatístico aplícase cando se quere comparar unha media experimental cun valor coñecido (valor verdadeiro). Por conseguinte, serve para avaliar un método novo de análise. Esta avaliación pódese efectuar ao comparar o valor medio obtido experimentalmente cun método novo para a análise dun material de referencia certificado, coa media da poboación (valor certificado e coñecido dese material de referencia, μ). Existen dous test que se describen a continuación: test t de Student e cálculo do intervalo de confianza da media. Test t de Student:• Test estatístico baseado na distribución t de Student. Hipóteses formuladas: test de dúas colas. H0: X =μ: media obtida polo método novo igual ao valor certificado. O método novo é exacto. UNIDADE 2. TRATAMENTO DOS DATOS ANALÍTICOS - 23 H1: X ≠μ: media obtida polo método novo diferente ao valor certificado. O método novo non é exacto. Secuencia a seguir para realizar o test: Calcular ta. experimental (tEXP): n/S μX t EXP − = Buscar o valor de t tabulado (tb. TAB) para n-1 graos de liberdade, un nivel de significación α e test de dúas colas. Toma de decisión: se tc. EXP < tTAB acéptase H0. O método novo é exacto. Cálculo do intervalo de confianza da media• : O valor exacto da media dos datos dunha poboación (μ) nunca pode ser determinado exactamente porque esa determinación requiriría un número infinito de medidas. Con todo, a teoría estatística permite fixar límites ao redor dunha media determinada experimentalmente, de tal xeito que o valor verdadeiro estará entre eses límites cun determinado nivel de probabilidade. Estes límites chámanse límites de confianza e forman o chamado intervalo de confi anza. O intervalo de confianza para a media dunha mostra vén dado por: n S tXμ±= Onde: X = media das medidas da mostra, S= desviación estándar, n= número de determinacións ou tamaño da mostra, t= valor tabulado, para dúas colas da distribución t de Student, n-1 graos de liberdade e o nivel de significación α elixido. Comparación da media de dúas mostras4.4.3.2. Este test aplícase cando se quere comparar dous métodos de análise co obxecto de avaliar a exactitude dun método novo (e non se dispón de materiais de referencia certificados), para comparar como traballan dous laboratorios ou analistas distintos, etc. Cando se utiliza para avaliar a exactitude, un dos métodos debe ser de exactitude contrastada (método oficial ou de referencia). Secuencia a seguir para realizar o test: Comparación das dúas dispersións ou varianzas: aplicar o test a. F de dúas colas, xa que interesa confirmar se as varianzas son iguais ou diferentes. H0: S1 2=S2 2: arianzas comparables. Precisións iguais. H1: S1 2≠S2 2: varianzas no comparables. Precisións diferentes. Comparación das medias mediante un test t de Student. Pódense b. dar dous casos: