Estudio de catalizadores nanoestructurados como sistemas de oxidación avanzada para la eliminación de microcontaminantes en aguas residuales

UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA ESCOLA TÉCNICA SUPERIOR DE ENXEÑARÍA TRABAJO FIN DE MÁSTER – Máster en Ingeniería Química y Bioprocesos – Estudio de catalizadores nanoestructurados como sistemas de oxidación avanzada para la eliminación de microcontaminantes en aguas residuales Jorge González Rodríguez Julio 2019 I. ÍNDICE GENERAL RESUMEN ...................................................................................................................................................................... 2 OBJETIVOS ................................................................................................................................................................... 3 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................ 5 1.1. PROBLEMÁTICA ACTUAL ............................................................................................................................................... 5 1.2. CALIDAD DE LAS AGUAS RESIDUALES Y CONTAMINANTES ....................................................................................... 7 1.3. CONTAMINANTES EMERGENTES .................................................................................................................................. 8 1.3.1. PPCPs ................................................................................................................................................................... 8 1.3.2. Pesticidas e insecticidas ........................................................................................................................... 10 1.3.3. Metales pesados........................................................................................................................................... 10 1.4. REUTILIZACIÓN DEL AGUA ......................................................................................................................................... 11 1.5. TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES .................................................................................................................... 11 1.5.1. Marco legal ..................................................................................................................................................... 12 1.6. TRATAMIENTOS TERCIARIOS ..................................................................................................................................... 14 1.6.1. Procesos de oxidación avanzados ....................................................................................................... 15 1.7. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA CON SEMICONDUCTORES .................................................................................... 20 1.7.1. Mecanismo de reacción ............................................................................................................................ 20 1.7.2. Características del fotocatalizador ...................................................................................................... 21 1.7.3. Características del ZnO y TiO2 como fotocatalizadores ............................................................. 22 1.7.4. Dopantes ......................................................................................................................................................... 24 1.8. COMPARATIVA AMBIENTAL Y ECONÓMICA DE SISTEMAS DE TRATAMIENTO TERCIARIOS ............................... 28 2. MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................................................................... 30 2.1. PRODUCTOS QUÍMICOS Y NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS ................................................................................... 30 2.2. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y ANÁLISIS .................................................................................................................. 31 2.2.1. Determinación de las concentraciones de los compuestos objetivo .................................... 31 2.2.2. Caracterización del agua residual ........................................................................................................ 31 2.2.3. Ensayos de fotocatálisis con semiconductores, Fenton y foto-Fenton................................ 31 2.2.4. Lavado y recuperación de las nanopartículas ................................................................................ 32 2.3. CONFIGURACIÓN EXPERIMENTAL ............................................................................................................................. 33 2.3.1. Fotocatálisis heterogénea con semiconductores .......................................................................... 33 2.3.2. Fenton y foto-Fenton ................................................................................................................................. 34 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................................................ 36 3.1. EVALUACIÓN DE LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES ....................................................................................... 37 3.1.1. Determinación de los parámetros cinéticos ................................................................................... 37 3.1.2. Realización de los controles ................................................................................................................... 38 3.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES ........................................................................................................... 39 3.2.1. Composición (ICP-OES) y morfología (TEM/XRD) de los catalizadores ............................ 41 3.3. ESTUDIO DE LA RESISTENCIA DE TINTES A LA FOTOCATÁLISIS ............................................................................ 46 3.4. FOTOCATÁLISIS CON SEMICONDUCTORES................................................................................................................ 51 3.4.1. Influencia de la concentración de Ag-ACQs ..................................................................................... 51 3.4.2. Influencia de la concentración de catalizador ................................................................................ 52 3.4.3. Degradación de SMX mediante fotocatálisis ................................................................................... 54 3.5. FENTON Y FOTO-FENTON .......................................................................................................................................... 55 3.5.1. Screening de catalizadores ..................................................................................................................... 55 3.5.2. Optimización y evaluación de foto-Fenton con OII ...................................................................... 57 3.5.3. Optimización y evaluación de Fenton con OII ................................................................................ 65 3.5.4. Evaluación de SBA15/Fe₃O₄ para la eliminación de SMX ......................................................... 67 4. CONCLUSIONES ............................................................................................................................................... 70 5. PERSPECTIVAS FUTURAS ............................................................................................................................ 72 6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 73 6.1. LEGISLACIÓN ................................................................................................................................................................ 73 6.2. ARTÍCULOS Y LIBROS ................................................................................................................................................... 74 6.3. PATENTES ..................................................................................................................................................................... 83 II. ÍNDICE DE ABREVIATURAS ACV Análisis del ciclo de vida (life cycle assessment) ADHD Trastorno por déficit de atención e hiperactividad (attention deficit hyperactivity disorder) AOP Proceso de oxidación avanzado (advanced oxidation process) CB Banda de conducción (conduction band) COD Carbono orgánico disuelto DMA Directiva marco del agua (Directiva 2000/60/CE del 23 de octubre de 2000) ETAR Estación de tratamiento de aguas residuales FC Ftalocianina de cobre (II) (copper (II) phthalocyanine) GAC Carbón activado granular (granular activated carbon) HOMO Último orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital) HPLC-DAD Cromatografía líquida de alta precisión acoplada a un detector de diodos IC Carbono inorgánico ICP-OES Plasma de acoplamiento inductivo acoplado a un espectrofotómetro de emisión óptico (inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) LCC Análisis del coste del ciclo de vida (life cycle costing) LUMO Primer orbital molecular desocupado (lowest unoccupied molecular orbital) MB Azul de metileno (methylene blue) MG Verde de metilo (methyl green) MNP Nanopartícula magnética (magnetic nanoparticle) MPS Sílice mesoporosa (mesoporous silica) NE Negro de eriocromo t NPs Nanopartículas OII Orange II PAA Ácido poliacrílico (polyacrylic acid) PEI Polietilenimina (polyethyleneimine) PhF Foto-fenton (photo-Fenton) POP Contaminante orgánico persistente (persistent organic pollutant) PPCP Producto farmacéutico y de cuidado personal (pharmaceutical and personal care product) ROS Especies reactivas del oxígeno (reactive oxygen species) SEM Microscopía electrónica de barrido (scanning electronic microscopy) SMX Sulfametoxazol TC Carbono total (total carbon) TEM Microscopía electrónica de transmisión (transmission electron microscopy) TMAOH Hidróxido de tetrametilamonio (tetramethylammonium hydroxide) TOC Carbono orgánico total (total organic carbon) UF Unidad funcional (functional unit) UVA Ultravioleta A VB Banda de valencia (valence band) VOC Compuesto orgánico volátil (volatile organic compound) XRD Espectrometría por difracción de rayos-X (X-ray diffraction spectrometer) III. ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Potenciales de oxidación y tiempos de vida medios de ROS [29, 30]. .............................. 15 Tabla 2. Composición obtenida mediante ICP-OES de los catalizadores empleados. ................. 41 Tabla 3. Tamaño y potencial zeta de las nanopartículas de magnetita no soportadas. ............. 45 Tabla 4. Constantes cinéticas obtenidas en la degradación de OII usando ZnO, ZnO-Ag y Fe₃O₄@PAA/ZnO empleando diferentes condiciones de reacción. .......................................... 54 Tabla 5. Potencial zeta y resultados del ajuste cinético para NPs empleadas en experimentos Fenton y foto-Fenton, empleando OII como compuesto modelo. .............................................. 56 Tabla 6. Variables optimizadas en el diseño de experimentos y rango de análisis. .................... 58 Tabla 7. Coeficientes y estadísticos obtenidos en la optimización de foto-Fenton mediante diseño Box-Benhken. .................................................................................................................................... 59 Tabla 8. Caracterización del agua real empleada en los ensayos. ....................................................... 61 Tabla 9. Resultados de Microtox® obtenidos de efluentes de viales empleando OII como compuesto modelo. ....................................................................................................................................... 63 Tabla 10. Resultados de Microtox® obtenidos en efluentes de reactor en diferentes ciclos empleando OII como compuesto modelo. ........................................................................................... 65 Tabla 11. Resultados de optimización para Fenton con SBA15/Fe₃O₄@PAA. .............................. 66 IV. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Cumplimiento de los artículos 3 (rojo), 4 (amarillo) y 5 (verde) de la Directiva 91/271/CEE en varios países de la UE. En gris las ETAR de las que no se disponen datos [24]. ..................................................................................................................................................................... 12 Figura 2. Distribución de los tratamientos terciarios empleados en las depuradoras españolas (datos recogidos en 2013-2014). Elaboración propia a partir de datos bibliográficos [24]. ............................................................................................................................................................................... 13 Figura 3. Mecanismo general de la fotocatálisis. ........................................................................................ 23 Figura 4. Modificación de los niveles energéticos con dopantes aniónicos. ................................... 25 Figura 5. Modificación de los niveles energéticos con dopantes catiónicos ................................... 26 Figura 6. Modificación de los niveles energéticos con clústeres metálicos..................................... 27 Figura 7. Comparativa entre diferentes sistemas de tratamiento terciarios ACV + LCC. UF ≡ eliminación del 15% de COD de 1 m3 de pulpa Kraft. Adaptado de Muñiz Ortiz [59]. ... 29 Figura 8. Espectro de emisión de las lámparas empleadas en fotocatálisis con a) luz UVA y b) fluorescente. [Obtenidas de las fichas de especificaciones]. ........................................................ 32 Figura 9. Montaje experimental para experimentos con a) luz visible y b) UVA. Componentes: luz fluorescente (amarillo), luz UVA (violeta) y mezcla reactiva (azul oscuro). ................. 33 Figura 10. Montaje experimental del reactor de 2 L a) en etapa de reacción y b) en etapa de separación del catalizador. Elementos: lámpara fluorescente (amarillo), varilla magnética (gris) con nanopartículas adheridas (marrón) y agitador con motor (círculo con M inscrita). ............................................................................................................................................................. 34 Figura 11. Procedimiento de trabajo seguido a lo largo del estudio. ................................................. 36 Figura 12. Espectros de difracción de rayos-X de las NPs de ZnO y ZnO-Ag (las flechas rojas sobre el eje X indican la posición de los picos correspondientes a la presencia de Ag, y las negras corresponden a la presencia de ZnO). .................................................................................... 42 Figura 13. Imágenes obtenidas por SEM en las que se pueden ver: a) los agregados de NPs y b) los clústeres de plata (como el marcado en rojo) sobre la superficie del catalizador. ..... 43 Figura 14. Espectros de difracción de rayos-X de las NPs de Fe₃O₄. .................................................. 44 Figura 15. Espectros de difracción de rayos-X de las NPs de SBA15/Fe₃O₄@PAA. ..................... 44 Figura 16. Imágenes obtenidas por a) TEM y b) SEM de SBA15/Fe3O4@PAA. La magnetita, de color más claro, forma agregados sobre la matriz de SBA15, como se puede ver en TEM. ............................................................................................................................................................................... 45 Figura 17. Potencial zeta entre pH 2 y 8 para las nanopartículas de SBA15/Fe3O4@PAA. ...... 46 Figura 18. Compuestos modelo seleccionados (grupo cromóforo en azul): a) Orange II, b) Methyl green, c) Ftalocianina de cobre (II), d) Reactive blue 19, e) Negro de eriocromo T y f) sulfametoxazol. ....................................................................................................................................... 48 Figura 19. Comparativa entre la degradación (en 1 h) de diferentes compuestos modelo (CM) en reacciones Fenton [a] y foto-Fenton [b]. [Cat]=200 mg Lˉ¹; [H2O2]=300 mg Lˉ¹; [CM]0=10 mg Lˉ¹. Control adsorción (verde), control H2O2 (azul) y degradación (amarillo), CM estables. ............................................................................................................................... 49 Figura 20. Influencia de la concentración de AQCs en la eliminación de Orange II. [Cat] = 200 mg Lˉ¹; [OII] = 10 mg Lˉ¹; [Ag] variable; agua a pH 7; VT = 10 mL. ............................................ 52 Figura 21. Estudio de la influencia de la concentración para ZnO (cuadrado verde), ZnO-1,3% Ag (triángulo rojo) y Fe3O4@PAA/ZnO (círculo azul) con luz visible en 3 h [a] y UVA en 1 h [b]. .................................................................................................................................................................... 53 Figura 22. Eliminación de SMX mediante fotocatálisis, empleando ZnO y Fe₃O₄/ZnO. [SMX] = 300 g Lˉ¹; agua destilada a pH 7. ........................................................................................................... 55 Figura 23. Comparativa entre los diferentes catalizadores analizados para foto-Fenton (serie izquierda) y Fenton (serie derecha). Condiciones de reacción: [Fe₃O₄] = 200 mg Lˉ¹; [OII] = 10 mg Lˉ¹; t = 3 h; agua destilada a pH 3; volumen de reacción de 10 mL. ........................ 56 Figura 24. Diagrama Pareto con los efectos estandarizados para foto-Fenton. En rojo los efectos negativos y en azul los positivos. Límite de significación marcado con línea vertical (valor 2,25). ...................................................................................................................................................... 59 Figura 25. Contribución de las variables a la constante cinética [a] y superficie de respuesta [b] analizando los valores de la constante k (hˉ¹) fijando [Cat] = 200 mg L ˉ¹. ........................... 60 Figura 26. Valores de k (hˉ¹) [azul] y porcentaje de eliminación de TOC [verde] y OII [naranja] en experimentos foto-Fenton realizados durante 10 ciclos en un volumen de 20 mL. .... 63 Figura 27. Valores de k (hˉ¹) [azul] y porcentaje de eliminación de TOC [verde] y OII [naranja] a lo largo de los ciclos, empleando foto-Fenton con las condiciones seleccionadas en el reactor fotocatalítico de 2 L....................................................................................................................... 64 6 alteraciones sobre el sistema endocrino [9]. Algunos de los efectos producidos sobre organismos acuáticos re relacionan con cambios en sus patrones de conducta, daños cerebrales, alteraciones en los ciclos de reproducción o en la expresión de ciertos genes que pueden poner en peligro la supervivencia de algunas especies. Se trata, por tanto, de una problemática que produce un deterioro en la calidad del agua que afecta tanto al progreso económico como al desarrollo sostenible de las naciones [10]. De todas las sustancias liberadas al medio ambiente, uno de los grupos más salientables son los contaminantes orgánicos persistentes, conocidos por su acrónimo en inglés POPs (persistent organic pollutants). Estos se caracterizan por ser recalcitrantes y poseer baja biodegradabilidad, por lo que se acumulan desde los primeros eslabones de la cadena trófica, compuestos básicamente por plantas y algas. Este fenómeno se denomina bioacumulación, y genera la transferencia de contaminantes entre los organismos acuáticos y terrestres [11]. Para los organismos acuáticos, esta acumulación se produce debida principalmente a metales pesados y productos farmacéuticos lipofílicos. Estos entran en la cadena trófica a partir de algas y organismos autótrofos, y a medida que recorren la cadena trófica, se almacenan en las reservas lipídicas de los peces [12]. En el caso de los organismos terrestres, el primer eslabón son las plantas y los microorganismos que residen en el suelo. La incorporación de estos contaminantes a la cadena trófica se produce desde los primeros eslabones, que no son capaces de metabolizarlos, pero los almacenan, y a partir de ahí se acumulan hasta llegar a niveles máximos en las especies superiores de la cadena. Los efectos sobre el organismo humano varían según el tipo de contaminante. A modo de ejemplo, los pesticidas pueden provocar intoxicaciones accidentales, otros compuestos como los disruptores endocrinos provocan alteraciones sobre los sistemas hormonales y algunos contaminantes inorgánicos se relacionan con el cáncer, ciertos ácidos como el sulfúrico se relacionan con efectos mutagénicos, y los metales pesados como el mercurio provocan envenenamiento y neurotoxicidad [13, 14]. 7 1.2. CALIDAD DE LAS AGUAS RESIDUALES Y CONTAMINANTES En Europa, la política comunitaria de aguas se encuentra regulada conforme a la Directiva marco del agua (DMA), publicada en la Directiva 200/60/CE del 23 de octubre del 2000. En este texto legal se pretenden unificar las actuaciones en toda la Unión Europea en materia de gestión del agua, de forma que se garantice la sostenibilidad hídrica. En ella se consideran la presión a la que están sometidas las aguas por el crecimiento de la demanda y la protección a la que deben someterse las reservas para evitar la contaminación debida a sustancias peligrosas. Con el objetivo de evitar este deterioro de las fuentes naturales, el agua residual debe cumplir determinados estándares de calidad antes de su vertido, establecidos en España por el Real Decreto 11/1995, transposición de la Directiva 91/271/CEE relativa al tratamiento de las aguas residuales urbanas. Esta legislación tiene por objeto proteger el medio ambiente de las repercusiones negativas que puedan tener los vertidos procedentes de las estaciones de tratamiento de aguas residuales (ETAR). Para ello, los vertidos deben cumplir ciertos estándares de calidad, denominados parámetros de calidad del agua, recogidos en el Real Decreto 509/1996. La calidad del agua puede medirse directamente mediante sistemas de control en línea o bien por análisis posteriores en laboratorio. Las características de las aguas se clasifican en físicas, organolépticas, químicas y biológicas. Los parámetros físicos del agua más relevantes son la temperatura, los sólidos disueltos totales o la conductividad, que es una medida indirecta de la concentración de sales inorgánicas ionizadas. Las características organolépticas tienen relación con la apreciación de calidad que se puede percibir mediante los sentidos, y engloba olor, color, gusto, turbidez y aceite visible. Los parámetros químicos cuantifican los compuestos existentes en el agua, a fin de determinar la demanda biológica de oxígeno (BOD, biological oxygen demand), demanda química de oxígeno (COD, chemical oxygen demand) y medidas de carbono inorgánico, orgánico o volátil. Por último, los parámetros biológicos se emplean para la detección de la presencia de microorganismos que pueden afectar tanto a la etapa de tratamiento del agua como a su calidad. Los contaminantes se pueden clasificar según su origen en inorgánicos, orgánicos o biológicos, según su composición. La contaminación por compuestos inorgánicos procede de diversas fuentes entre las que se encuentran los diversos vertidos de aguas residuales industriales, sector agrícola (fertilizantes basados en nitrógeno y fósforo), sector alimentario (amoníaco) o explotaciones mineras (metales pesados). Los contaminantes orgánicos incluyen combustibles y algunos de los subproductos de combustión, compuestos orgánicos volátiles 8 (VOCs, volatile organic compounds), hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs, polycyclic aromatic hydrocarbons), productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCPs, pharmaceuticals and personal care products), así como insecticidas y pesticidas o disolventes clorados. Por otra parte, los contaminantes biológicos incluyen bacterias, virus, hongos o parásitos [11]. Además de todos los parámetros anteriores, existen otro tipo de compuestos, que por sus características no resulta viable su monitorización a la salida de las ETAR, sin embargo, pueden tener efectos negativos sobre el medio ambiente tanto por consumo directo como por bioacumulación o biomagnificación, denominados ECs. 1.3. CONTAMINANTES EMERGENTES Se definen los ECs como compuestos químicos naturales o sintéticos que no son monitorizados en la naturaleza pero que tienen efectos ecológicos adversos cuando son descargados al medio ambiente. Se clasifican según su composición química en PPCPs, pesticidas y productos químicos industriales, dentro de los que se encuentran los metales pesados, el ácido sulfúrico y el amoníaco, entre otros [15]. Para los compuestos orgánicos, la Unión Europea publica una lista de observación periódica en la que recoge los contaminantes emergentes de mayor interés en función de su toxicidad y ocurrencia en el medio ambiente, con el fin de que se realice un seguimiento. La última lista fue publicada en la Decisión 2018/840 de la Comisión. 1.3.1. PPCPs Los PPCPs pueden producir efectos tanto en humanos como en el medio ambiente incluso a bajas concentraciones, en el rango de los nanoy microgramos por litro [16]. Su incremento está ligado directamente al aumento de la población y al cambio en los patrones de consumo, y proceden principalmente de aguas residuales de hogares, hospitales y actividades del sector primario (ganadería, agricultura y acuicultura). Los productos de cuidado personal más abundantes son las fragancias, agentes de protección solar y cosméticos o excipientes empleados en la formulación de estos compuestos [7]. Existen otras sustancias que no se relacionan con el cuidado personal, entre las que se encuentran la cafeína o las drogas, que sí tienen su origen en nuestros hábitos de consumo, siendo su detección y cuantificación en el medio ambiente indicadores de la huella antropogénica. No obstante, el grupo que requiere mayor atención dentro de los PPCPs es el de los productos farmacéuticos, que provienen de vertidos industriales o de aguas residuales contaminadas. En el caso de las aguas residuales, la contaminación se produce porque, en su paso por los organismos, los principios activos de 9 los fármacos no se metabolizan por completo, llegando a la ETAR donde finalmente no son eliminados mediante los tratamientos convencionales [3]. Según su función en el organismo, los productos farmacéuticos se clasifican en: antibióticos, como tetraciclinas, betalactámicos, sulfamidas, macrólidos, aminoglucósidos y quinolonas; hormonas esteroideas, entre las que se encuentran andrógenos, estrógenos, corticoides y progesterona; medicamentos antihipertensivos betabloqueantes; antidepresivos, como inhibidores selectivos de la recaptación de serotonina; anticonvulsionantes, como la carbamazepina; y antiinflamatorios no esteroideos, como el ibuprofeno. Sus efectos sobre la salud son variados, y en los organismos en los que se acumulan pueden actuar como disruptores endocrinos, generando resistencias a antibióticos, provocando intoxicaciones o afectando a diversos sistemas del organismo. Algunos efectos sobre el sistema reproductor y endocrino se relacionan con la aparición de cáncer de próstata, diabetes o infertilidad. Pueden producir alteraciones en el sistema inmune derivando en enfermedades autoinmunes o asma, y sobre el sistema nervioso como Alzheimer, Parkinson o trastornos por déficit de atención e hiperactividad (ADHD, attention deficit and hyperactivity disorder) [17]. Los productos farmacéuticos detectados con mayor frecuencia en aguas residuales estadounidenses son la carbamazepina y el sulfametoxazol, con frecuencias de detección en aguas ya tratadas del 42% y 24%, y concentraciones máximas de 390 ng Lˉ¹ y 38 ng Lˉ¹ respectivamente [18]. Se han realizado estudios sobre los porcentajes de eliminación de estos componentes en depuradoras con pretratamiento y tratamientos primario y secundario, obteniéndose para el caso de la carbamazepina valores de -16% para concentraciones de entrada de 600 ng Lˉ¹. Los porcentajes negativos se pueden deber a variaciones en el tiempo de retención hidráulico o a desorción de contaminantes de los lodos [19]. Para el caso del sulfametoxazol, se han obtenido porcentajes de eliminación del 58% con concentraciones de entrada de 580 ng Lˉ¹ [20]. Dentro de la lista de observación se encuentran los siguientes PPCPs, clasificados según su grupo en: - Hormonas esteroideas: 17--etinilestradiol (EE2), 17--estradiol (E2) y estrona (E1) - Antibióticos macrólidos: eritromicina, claritromicina y azitromicina - Antibióticos del grupo penicilinas: amoxicilina - Antibióticos del grupo fluoroquinolonas: ciprofloxacina 10 1.3.2. Pesticidas e insecticidas Los pesticidas e insecticidas constituyen otro grupo de contaminantes ambientales de efectos adversos relevantes, siendo producidos y liberados al medio ambiente en grandes cantidades. Además, algunos de sus metabolitos son tóxicos y activos biológicamente, y pueden ser lixiviados hacia la hidrosfera llegando a estar en grandes concentraciones en las reservas de agua para consumo. Generalmente producen alteraciones en la regulación de los sistemas hormonales endógenos de los seres vivos, lo que conlleva la búsqueda de otros compuestos con función pesticida o insecticida con un menor impacto sobre el medio ambiente. Se dispone de poca información sobre este tipo de sustancias, los efectos que producen sobre los seres vivos y sobre el medio ambiente, por lo que la regulación en esta materia tampoco es extensa. En función de los efectos, estos compuestos se pueden clasificar como disruptores endocrinos [21, 22]. Dentro de la lista de observación de contaminantes emergentes en este grupo aparecen citados los siguientes: - Metiocarb (pesticida y herbicida) - Neonicotinoides (insecticidas): imidacloprid, tiacloprid, tiametoxam, clotianidina y acemiprid. - Metaflumizona (insecticida) 1.3.3. Metales pesados Aunque no se encuentran recogidos dentro de la lista de observación, otros de los contaminantes de mayor importancia son los metales pesados, cuyo origen puede ser natural, por arrastre de material geológico hacia aguas superficiales. Sin embargo, la gran parte de la contaminación por metales pesados tiene origen antropogénico, derivada del uso de pesticidas y fungicidas (As) o pigmentos (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni), así como de los sectores metalúrgico (As, Cd, Hg), petroquímico (Cd, Pb) o pirotécnico (As). Sus efectos son muy variados, y entre ellos se encuentran complicaciones vasculares, cáncer, fitotoxicidad, intoxicaciones, dermatitis o enfermedades respiratorias [8]. 11 1.4. REUTILIZACIÓN DEL AGUA El principal objetivo de buscar sistemas de depuración de agua que sean eficaces en la eliminación de compuestos emergentes es conseguir reutilizar el agua depurada con fines agrícolas o en el sector servicios para el mantenimiento de zonas verdes. Esto no se puede conseguir si a la salida de las ETAR, el nivel de contaminantes es alto, ya que podría perjudicar las actividades para las que se destine esa agua. A nivel mundial, se estima que la cantidad de aguas residuales producidas es de 1,5 millones de m3, lo que equivale a seis veces el agua contenida por los ríos de todo el planeta [15]. En el caso de España, debido a la irregularidad en las precipitaciones y las sequías, en algunas comunidades con bajos niveles de precipitaciones se reutiliza el agua depurada. Este es el caso de Murcia o la Comunidad Valenciana, que en el año 2016 reutilizaron un 64,7% y un 44,8% del agua depurada sobre todo para agricultura (41%) y riego de jardines y zonas de ocio (31%). No obstante, en España no está permitida su reutilización para el consumo humano [23]. 1.5. TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES El tratamiento de las aguas residuales se lleva a cabo en las ETAR, en las cuales se depura el agua hasta la calidad necesaria para cumplir con los requisitos de vertido establecidos por la legislación vigente. Bajo este pretexto se realizan diferentes tratamientos que consiguen reducir la carga orgánica de las aguas, los sólidos en suspensión u otro tipo de compuestos que puedan afectar al medio ambiente si no son eliminados correctamente antes del vertido. La secuencia de tratamiento de aguas comprende las siguientes etapas: - Pretratamiento: engloba diferentes procesos de naturaleza física que separan constituyentes de las aguas que puedan provocar problemas en las unidades de operación posteriores, así como en los equipos de impulsión empleados en las ETAR. Entre estos procesos se encuentran el desbaste (para la eliminación de sólidos gruesos), flotación (eliminación de grasas y aceites) y desarenado (eliminación de materia en suspensión gruesa). - Tratamiento primario: conjunto de operaciones de naturaleza física y fisicoquímicos como el tamizado y la sedimentación para la eliminación de sólidos en suspensión. Debido a la adsorción que tiene lugar sobre la superficie de estos sólidos, también se 12 elimina una fracción de materia orgánica, dando lugar a lodo primario, caracterizado por contener gran cantidad de materia orgánica. - Tratamiento secundario: conjunto de tratamientos biológicos dirigidos principalmente a la reducción de la carga orgánica del agua. Se emplean tratamientos aerobios y/o anaerobios en cultivos mixtos, con diferentes tipos de microorganismos capaces de metabolizar la materia orgánica dando lugar a productos de degradación en fase gaseosa (variables según tipo de tratamiento) y nueva biomasa. El exceso de biomasa junto con partículas no hidrolizables y otros sólidos en suspensión se eliminan formando parte del lodo secundario. - Tratamiento terciario: tratamientos avanzados para la eliminación de compuestos que poseen baja biodegradabilidad y que no se ven afectados por los tratamientos primario y secundario. 1.5.1. Marco legal Con respecto al marco legal, la Directiva 91/271/CEE del Consejo, del 21 de mayo de 1991, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas, establece en sus artículos 3, 4 y 5 los sistemas de depuración de aguas necesarios para las depuradoras en función de su capacidad. En la Figura 1 se puede ver el grado de cumplimiento de esta Directiva por algunos de los países de la Unión Europea. Figura 1. Cumplimiento de los artículos 3 (rojo), 4 (amarillo) y 5 (verde) de la Directiva 91/271/CEE en varios países de la UE. En gris las ETAR de las que no se disponen datos [24]. 0% 25% 50% 75% 100% Suecia Portugal Italia Holanda Grecia Francia Finlandia España Alemania 13 En el artículo 3 se establece la necesidad de tratamiento primario, el artículo 4 recoge la necesidad de disponer de tratamiento secundario (o biológico) de aguas, y el artículo 5 contempla la necesidad de tratamientos avanzados para la eliminación de compuestos más persistentes, antes de verter el agua en los ecosistemas acuáticos. De todos los países recogidos en la figura anterior, únicamente Suecia cumple la legislación en materia de tratamiento de aguas urbanas, y dispone de todos los tratamientos requeridos por la Directiva. En el caso de España, el cumplimiento del artículo 5, correspondiente al tratamiento terciario se rebaja hasta menos del 60%. Este es uno de los valores más bajos de los datos recogidos en la figura, sólo por encima de Portugal. La distribución de tratamientos terciarios empleados en las depuradoras españolas se puede ver en la Figura 2. Figura 2. Distribución de los tratamientos terciarios empleados en las depuradoras españolas (datos recogidos en 2013-2014). Elaboración propia a partir de datos bibliográficos [24]. Además de la lista de observación, la Comisión Europea ha elaborado una lista de 45 sustancias denominadas “prioritarias” cuya liberación a los ecosistemas acuáticos supone riesgos, con el objetivo de controlar que sus niveles de concentración se encuentren por debajo de los límites establecidos (Directiva 2013/39/UE). Según se recoge en el apartado 3 de las consideraciones previas de este texto legal, se debe fomentar el desarrollo de tecnologías de tratamiento de aguas innovadoras y eficaces, con costes e impacto ambiental reducidos. Bajo la misma perspectiva, la US-EPA también ha elaborado una lista de 129 sustancias prioritarias recogidas en la legislación estadounidense Eliminación N 39% Eliminación P 28% UV 12% Cloración 13% Ozonización <1% Filtros de arena 5% Microfiltración <3% Otros 8% 14 (Code of Federal Regulations 40 - Part 423, 2012). Para la eliminación de estas sustancias, es necesario implementar en las ETAR tratamientos terciarios eficaces que consigan su mineralización completa reduciendo así la presión sobre el medio ambiente. 1.6. TRATAMIENTOS TERCIARIOS Los tratamientos terciarios en las ETAR se emplean para eliminar de las aguas los contaminantes persistentes tras los tratamientos primario y secundario. Existen diferentes procesos capaces de realizar esta función, y entre ellos se encuentran los procesos de oxidación avanzados (AOPs, de sus siglas en inglés advanced oxidation processes), técnicas de adsorción o de filtración. En estas últimas se emplean membranas que actúan como barreras para alguno de los compuestos presentes en el agua. Con ello se consigue la separación de compuestos según su tamaño. Las técnicas de tratamiento por membranas se clasifican en función del diámetro de poro. Según esto se puede distinguir entre microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO, reverse osmosis). Según el tamaño de poro se puede seleccionar los compuestos que se desean separar, desde bacterias y virus hasta iones. No obstante, su aplicación a nivel industrial se ve limitada por los altos costes tanto de instalación como de operación y la reducida vida útil de las membranas. Su aplicación más destacada en la actualidad es la desalinización de aguas para consumo humano empleando RO [25]. Por otra parte, en las técnicas de adsorción se emplea un sólido con alta superficie específica y capacidad de adsorción para separar los compuestos. Uno de los adsorbentes más empleados es el carbón activo granulado (GAC, granular activated carbon). Este se puede obtener a partir de diferentes tipos de carbón, madera o corteza, y permite eliminar compuestos odoríferos, saborizantes, compuestos orgánicos volátiles (VOCs, volatile organic compounds) o compuestos orgánicos sintéticos. Su principal ventaja es su alta eficiencia en la eliminación de compuestos objetivo hasta concentraciones inferiores a 1 μg Lˉ¹. Su principal inconveniente es que el lecho debe ser reemplazado o regenerado cuando se agota su capacidad de adsorción. Además, otro de los problemas de las técnicas de adsorción es que compuestos que no son objetivo pueden reducir la capacidad de adsorción [26]. 15 1.6.1. Procesos de oxidación avanzados Los AOPs son procesos fisicoquímicos que involucran la generación y uso de especies de oxígeno altamente reactivas (ROS, reactive oxygen species), que poseen alta efectividad para la oxidación de la materia orgánica. Los ROS incluyen los radicales hidroxilos (HO•) y superóxido (O2•-) y el oxígeno singlete (1O2), que se caracterizan por presentar elevados potenciales de oxidación y tiempos de vida medios reducidos (Tabla 1). Son altamente eficientes en el tratamiento de contaminantes tóxicos orgánicos, consiguiendo su completa destrucción. Producen como resultado gran variedad de compuestos de degradación entre los que se encuentran alcoholes, cetonas o aldehídos. La oxidación de los compuestos da lugar generalmente a especies más biodegradables y con menor impacto sobre el medio ambiente [27, 28]. Según su mecanismo de acción, los AOPs se clasifican en tratamientos no fotoquímicos, como la ozonización, procesos Fenton, oxidación electroquímica, radiólisis y tratamiento con haces de electrones, plasma no térmico, ultrasonidos y descarga electrohidráulica; y fotoquímicos, dentro de los que se encuentran la fotocatálisis homogénea y heterogénea, foto-Fenton y el tratamiento con luz ultravioleta (UV). Tabla 1. Potenciales de oxidación y tiempos de vida medios de ROS [29, 30]. ROS Potencial, 𝐄𝟎 (𝐕) Tiempo vida medio, t1/2 (𝐬) 𝐇𝐎• 2,73 10−9 𝐇𝐎𝟐 • 1,05 10−9 𝐎𝟑 1,03 Estable 𝐎𝟐 0,85 Estable 𝐎𝟐 1 0,81 10−6 𝐇𝟐𝐎𝟐 0,80 Estable 𝐎𝟐 •− 0,33 10−6 Las principales ventajas de los AOPs son sus altas velocidades de reacción y su capacidad para reducir la toxicidad e incluso mineralizar contaminantes orgánicos. Se pueden aplicar a cualquier tipo de contaminante orgánico, y considerando la naturaleza de los contaminantes emergentes, representan un conjunto de procesos eficientes y respetuosos con el medio ambiente para llevar a cabo la eliminación de este tipo de contaminantes. 22 provoca las reacciones de formación de ROS presentadas anteriormente. Con esto se conseguiría tener una alta eficiencia de conversión de luz solar en energía útil. - Presentar afinidad por el sustrato, ya que las reacciones que implican la formación de este par electrón-hueco tienen lugar en la superficie del catalizador. Una mayor adsorción del compuesto sobre el catalizador implica un mayor número de moléculas disponibles para reaccionar. - Ser respetuoso con el medio ambiente, tanto en la etapa de producción como en la de utilización. Además, debe ser recuperable mediante técnicas de separación asequibles desde un punto de vista operacional y económico para permitir su reutilización e impedir su liberación al medio ambiente. De esta forma, al ser separado completamente, no supondría ningún riesgo para la salud humana. El fotocatalizador más empleado a nivel industrial en este ámbito es el dióxido de titanio (TiO2); sin embargo, el óxido de zinc (ZnO) tiene características similares y es más barato, lo que lo hace apto para aplicaciones industriales a gran escala. Actualmente, este material se emplea como catalizador en industrias de goma, papeleras, cerámicas, de fertilizantes y de cosméticos [2, 6]. Además, las propiedades de estos catalizadores se pueden alterar o mejorar empleando materiales nanoestructurados, en los que se produce un cambio de las propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas. Por otro lado, uno de los principales inconvenientes del ZnO es la fotocorrosión a pH ácidos o básicos, que puede reducir la vida útil de los equipos empleados en los tratamientos. Además, se sospecha que pueden tener efectos negativos sobre la salud [48, 49]. 1.7.3. Características del ZnO y TiO2 como fotocatalizadores La configuración electrónica del Zn es [Ar] 3d10 4s2 y la del oxígeno es [He] 2s2 2p4, por lo que forman un enlace covalente con número de oxidación +2 para el Zn y -2 para el oxígeno. La superposición de los niveles energéticos de los dos elementos provoca que los electrones en estado fundamental se localicen en el orbital O2p, que se corresponde con el orbital ocupado de mayor energía (HOMO, highest occupied molecular orbital), también denominado banda de valencia. El primer orbital disponible de menor energía (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital) correspondiente a la banda de conducción es el Zn3d. El band gap (Eg) calculado a partir de la diferencia de energía entre los dos niveles es de 3,37 eV, por lo que el espectro UV-A de 315-400 nm (3,10-3,94 eV) es suficiente para producir la activación fotónica del catalizador 23 [6] (Figura 3), sin embargo se consiguen mayores eficiencias para longitudes de onda de 254 nm, ya que los fotones tienen una mayor capacidad de penetración. Figura 3. Mecanismo general de la fotocatálisis. En el TiO2, la configuración electrónica de Ti es [Ar] 3d2 4s2, por lo que la distribución de niveles energéticos es la misma comentada anteriormente: la banda de valencia se corresponde con la del orbital O2p y la de conducción con la del Ti3d. Al igual que en el caso anterior, la Eg es muy similar, y es por ello por lo que las características de los dos fotocatalizadores son comparables. El TiO2 es el catalizador más empleado en el campo de la fotocatálisis, por su estabilidad mecánica, térmica y química, además de ser insoluble en agua. El principal inconveniente de los métodos de catálisis heterogénea es conseguir el aprovechamiento óptimo de la superficie del catalizador. Por una parte, cuanto menor sea el tamaño de las partículas mayor superficie con respecto al volumen empleado, sin embargo, en el caso de sólidos en suspensión muy finos se debe evitar la formación de agregados. La modificación de la superficie de las NPs con recubrimientos de moléculas orgánicas puede interferir sobre estas interacciones y aumentar la estabilidad de suspensiones de material nanoestructurado. No obstante, el principal inconveniente es que con la reducción de tamaño se dificulta una posterior separación. Por ello es necesario depositar las NPs sobre diferentes 24 soportes que permitan aumentar la capacidad de separación, aun perjudicando la transferencia de materia [50]. Además de los contaminantes emergentes, otro de los problemas de las aguas procedentes del tratamiento secundario es su alto contenido en microorganismos. Una alternativa a los tratamientos convencionales de desinfección es la fotocatálisis, ya que las ROS son capaces de inactivar los microorganismos. Esto es debido a que el radical hidroxilo es capaz de debilitar la membrana celular y penetrar en el citoplasma. Se ha probado la eficacia de este método para partículas de ZnO para la inactivación de Escherichia coli, Streptococcus aureus y Aliivibrio fischeri. Por último, también se pueden emplear en el tratamiento de suelos, derivado de la problemática actual de contaminación de acuíferos [50]. 1.7.4. Dopantes La eficiencia de los procesos fotocatalíticos puede compararse mediante el rendimiento cuántico, calculado como el cociente entre la cantidad de reactante consumido y los fotones absorbidos por el catalizador a una longitud de onda determinada [51]. Uno de los mayores problemas de estos procesos son los bajos rendimientos cuánticos alcanzados, que en la mayoría de los casos no superan el 10% [2], debido a la recombinación de los pares electrónhueco (e-/h+). Esta recombinación electrónica se puede limitar mediante la introducción de determinados elementos en la estructura química de los fotocatalizadores, modificando los niveles energéticos entre la banda de valencia y la de conducción, o añadiendo trampas para evitar la recombinación de los pares. De esta forma se puede reducir la recombinación de cargas y/o el band gap, lo que permite el empleo de fuentes de luz menos energéticas. Estos elementos se denominan dopantes y se clasifican según la localización de sus niveles energéticos en comparación con el semiconductor. 25 1.7.4.1. Dopantes aniónicos Los dopantes aniónicos crean un nivel de energía intermedio cercano al de la banda de valencia del semiconductor, haciendo que el par e-/h+ se establezca entre el nivel energético del dopante aniónico y la banda de conducción del semiconductor (Figura 4). El nuevo nivel energético creado se corresponde con el orbital del dopante, que se localiza en la red cristalina del semiconductor. De esta forma se reduce el band gap y se disminuye la energía necesaria para producir un salto energético, pudiendo emplear menos demandantes energéticamente. Los elementos más utilizados como dopantes aniónicos son el nitrógeno, el carbón y el azufre. Debido a sus configuraciones electrónicas, los orbitales intermedios creados entre la banda de valencia y la de conducción son los N2p, C2p y S3p respectivamente. En el caso del carbono, también actúa mejorando la adsorción sobre la superficie del catalizador [52, 53] Figura 4. Modificación de los niveles energéticos con dopantes aniónicos. ZnO eh+ BV (O2p) BC (Zn3d) O 2 • 𝐎𝟐 − •𝐎𝐇 •𝐎𝐎𝐇 H2O H2O hν (UV) hν (VIS) OH− H+ N 2p , C 2p , S 3p 26 1.7.4.2. Dopantes catiónicos Los dopantes catiónicos actúan aumentando la superficie específica del fotocatalizador y disminuyendo su resistividad, por lo que aumentan la movilidad de los electrones y disminuyen el band gap, creando nuevos niveles energéticos por debajo de la banda de conducción. Generalmente se emplean otros metales de transición en sustitución del Zn con morfología similar (Cu, Co, Ni o Mn), o con elementos del grupo I. Los nuevos niveles creados actúan como aceptores de electrones, disminuyendo la recombinación (Figura 5). Mediante la adición de elementos del grupo I se disminuye la resistividad del material y aumenta la superficie específica. Esto permite aumentar el número de moléculas de compuesto adsorbidas, mejorando las velocidades de reacción superficiales [6, 54]. Figura 5. Modificación de los niveles energéticos con dopantes catiónicos. ZnO eh+ BV (O2p) BC (Zn3d) O 2 • 𝐎𝟐 − •𝐎𝐇 •𝐎𝐎𝐇 H2O H2O hν (UV) hν (VIS) Ni3d, Co3d, Cu3d OH− H+ 27 1.7.4.3. Clústeres metálicos como dopantes Algunas NPs formadas por metales nobles como Ag o Au en el dominio de la nanoescala presentan propiedades eléctricas y ópticas particulares, que pueden ser aprovechadas para mejorar las características de los catalizadores. Con estas NPs depositadas sobre semiconductores como el TiO2 se consigue aumentar la eficiencia en la transferencia de cargas añadiendo orbitales intermedios entre las bandas de valencia y de conducción. Además, se ha demostrado que los clústeres evitan la recombinación creando trampas para los transportadores de carga. La modificación de los niveles energéticos que tiene lugar tras la adicción de estos se puede ver en la Figura 6 [4, 55]. Figura 6. Modificación de los niveles energéticos con clústeres metálicos. ZnO eh+ BV (O2p) BC (Zn3d) O 2 • 𝐎𝟐 − •𝐎𝐇 •𝐎𝐎𝐇 H2O H2O hν (UV) hν (VIS) OH− H+ eh+ 28 1.8. COMPARATIVA AMBIENTAL Y ECONÓMICA DE SISTEMAS DE TRATAMIENTO TERCIARIOS Con el fin de analizar las tecnologías disponibles para el tratamiento terciario de aguas residuales, se recogen datos bibliográficos sobre análisis de ciclo de vida (ACV) para evaluar el impacto ambiental, y análisis del coste de ciclo de vida (ACCV), para evaluar el impacto económico. Estas metodologías permiten cuantificar los impactos asociados a todas las etapas de un proceso, desde la obtención de las materias primas y generación de energía hasta el tratamiento de todos los residuos generados. Bajo este punto de vista, se pueden obtener los impactos de cada una de las tecnologías en las mismas unidades, y así poder compararlos pudiendo obtener información sobre las mejores tecnologías para el tratamiento terciario desde el conjunto ambiental-económico [56]. Analizando los impactos al medio ambiente de catálisis foto-Fenton (PhF), nanofiltración, carbón activado granular, y ozonización (O3) para una unidad funcional (UF) de 1000 m3 de agua contaminada con PPCPs, el mayor impacto se produce sobre el agotamiento de los recursos hídricos por parte de la ozonización (≈1250 mH2O 3 UF−1) y de la catálisis foto-Fenton con luz solar ( ≈1100 mH2O 3 UF−1 ), frente a NF y GAC, con un impacto aproximado de 400 mH2O 3 UF−1 [57]. Desde el punto de vista de la sostenibilidad económica, el proceso más costoso es la catálisis Fenton (≈240 $ UF−1), seguida de la adsorción sobre carbón activado (≈200 $ UF−1), y la más económica es la ozonización, con un coste aproximado de 110 $ UF−1 [58]. Muñoz Ortiz [59] realizó una comparativa conjunta del coste e impacto de las tecnologías considerando el empleo de semiconductores y diferentes fuentes de luz (Figura 7). Los métodos con menor impacto ambiental y coste fueron la catálisis heterogénea y la catálisis homogénea que emplean luz solar como fuente energética. Entre los procesos con un impacto moderado se localizan los que emplean luz artificial como fuente de energía. Por último, el proceso más costoso tanto desde el punto de vista ambiental como el económico es la ozonización. 29 Figura 7. Comparativa entre diferentes sistemas de tratamiento terciarios ACV + LCC. UF ≡ eliminación del 15% de COD de 1 m3 de pulpa Kraft. Adaptado de Muñiz Ortiz [59]. A la vista de la figura anterior, los métodos empleados actualmente para el tratamiento de aguas son muy costosos, tanto desde el punto de vista económico como del impacto sobre el medio ambiente. Las tecnologías basadas en semiconductores que emplean luz solar y los profesos Fenton representan alternativas mucho más sostenibles, sin embargo, se debe avanzar en su investigación para llevar a cabo su aplicación a nivel industrial. En este trabajo se realiza una evaluación de diferentes catalizadores que se podrían emplear tanto en reacciones Fenton/foto-Fenton como en fotocatálisis con semiconductores para la optimización de los procesos, maximizando la eficacia de los procesos. O3+UVA O3 0 2 4 6 8 10 020 40 60 80 100 Impacto ponderado·1010 (y) Coste (€/FU) PhFe (S) TiO2(S) Fe (L) TiO 2 +Fe (L) TiO2+H2O2 (L) TiO2(L) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 5 10 15 20 30 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. PRODUCTOS QUÍMICOS Y NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS Todos los reactivos químicos y disolventes empleados en esta investigación son de calidad estándar y no han sido sometidos a ningún proceso de purificación posterior. Las características de los tintes utilizados se detallan a continuación: Orange II (C16H11N2O4SNa; 85% p/p; CAS 633-96-5), Reactive Blue 19 (C22H16N2Na2O11S3; PM = 626,54 g mol-1; CAS 258078-1), Methyl Green (C27H35BrClN3; 85% p/p; CAS 7114-03-6) y ftalocianina de cobre (II) (C32H16CuN8; CAS 147-14-8) de Sigma Aldrich (St. Louis, MI, EE. UU.) y Negro de Eriocromo T (C20H12N3O7SNa; PM = 461,38 g mol-1; CAS 1787-61-7) de Panreac Química SLU (Barcelona, España). Las soluciones de ácido y base utilizados fueron los siguientes: 50 mM de hidróxido sódico (NaOH; 0,5 N; CAS 1310-73-2) de Panreac Química SLU (Barcelona, España) y 50 mM de ácido sulfúrico (H2SO4; 95% p/p; CAS 7664-93-9) de J. T. Baker (Sowinskiego, Polonia). A los experimentos Fenton se les añadió peróxido de hidrógeno (H2O2; 30% p/p en H2O; CAS 7722-84-1) de Sigma Aldrich (St. Louis, MI, EE. UU.). Las nanopartículas de TiO2 de 32 nm de diámetro (99,9% p/p; superficie específica = 45 m2/g; CAS 13463-67-7) fueron suministradas por Alfa Aesar – ThermoFisher (Kandel, Alemania); el resto de las NPs: ZnO, ZnO-1,3%Ag, ZnO-2,9%Ag, ZnO-3,2%Ag, ZnO-7,4%Ag, SBA15/Fe₃O₄@PAA, SBA15/Fe₃O₄@PEI, Fe₃O₄@PAA, Fe₃O₄@PEI y Fe₃O₄ fueron suministradas por el grupo Nanomag, perteneciente al Departamento de Química Física de la Universidade de Santiago de Compostela, así como también fue suministrada su caracterización. Para el lavado de las NPs se empleó etanol (C2H5OH; 96% p/p; CAS 64-17-5) de Merck (Darmstadt, Alemania) y agua destilada. Los ensayos de catálisis y fotocatálisis se hicieron en agua destilada y/o agua de salida del clarificador del tratamiento secundario de la depuradora de Calo-Milladoiro (A Coruña, España), como matrices de estudio a las que se les añadieron las especies contaminantes. Como microcontaminante modelo se empleó el fármaco sulfametoxazol de calidad analítica (C10H11N3O3S; CAS 723-46-6), suministrado por Sigma-Aldrich (St. Louis, MI, EE. UU.). El stock concentrado de SMX fue preparado en acetonitrilo (CH3CN; HPLC-grade; CAS 75-05-8), proporcionado por J. T. Baker (Sowinskiego, Polonia), que también se utilizó como fase móvil en HPLC. 31 2.2. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y ANÁLISIS 2.2.1. Determinación de las concentraciones de los compuestos objetivo Las concentraciones de los compuestos coloreados se midieron mediante espectrofotometría en un espectrofotómetro PowerWave XS2 de microplacas de BioTek (Winnoski, VT, EE. UU.). La cuantificación de SMX en las muestras se realizó mediante HPLC -DAD (high-performance liquid chromatography with a diode-array detector), en un equipo Jasco X-LCTM con una columna cromatrográfica Gemini® C18 de 3 m y 110 Å, de 150 x 4,6 mm. 2.2.2. Caracterización del agua residual En los experimentos en los que se empleó una matriz de agua real procedente de un tratamiento secundario se analizó la concentración de aniones y cationes mediante cromatografía de iones en un equipo Metrohm 861 Advanced Compact IC (Herisau, Suiza) equipado con automuestreador. Para la caracterización de las muestras tratadas se determinó el carbono orgánico total (TOC) en un analizador Shimadzy TOC 5000 (Kyoto, Japón), también equipado con automuestreador. Los ensayos de toxicidad se realizaron empleando la bacteria bioluminiscente Aliivibrio fischeri en un equipo Microtox® M500 de Modern Water (Guilford, Reino Unido). 2.2.3. Ensayos de fotocatálisis con semiconductores, Fenton y foto-Fenton Las muestras en los estudios de foto-Fenton y fotocatálisis se irradiaron con un tubo fluorescente de 11W PL-G23 de Philips (Ámsterdam, Países Bajos) para irradiación con luz blanca, y con un Pen-Ray® Lamp de 50 W 11SC-1L de UVP – Analytik Jena (Cambridge, Reino Unido) para iluminar con radiación UVA, ya que esta lámpara emite en una longitud de onda de 325 nm. La medición de la radiación ultravioleta (290 – 390 nm) de las lámparas se cuantificó con un dosímetro PCE-UV34, de PCE Group Ibérica S.L. (Tobarra, España). La agitación de las muestras irradiadas se llevó a cabo en placas agitadoras magnéticas de 2 W de J. P. Selecta (Barcelona, España). Las muestras no irradiadas se agitaron a temperatura ambiente en un Shaker Orbital C24 Incubator de New Brunswick Scientific (Edison, NJ, EE. UU.). Los espectros de emisión de las lámparas empleadas se presentan en la Figura 8. 38 empleó también para evaluar el porcentaje de eliminación de carbono orgánico total (TOC). Los datos de porcentajes de eliminación superiores al 90% no se han tenido en cuenta para calcular la constante cinética, ya que al aplicar la expresión linealizada se maximizan los errores. EliminaciónX (%)=CX,0 − CX(t) CX,0 ·100 en donde CX,0 y CX(t) representan las concentraciones del contaminante inicial y para un tiempo t respectivamente. Por otra parte, se calculó el tiempo de vida medio de los compuestos, aplicando la Ecuación 28. 𝑡12 ⁄ ,X =ln(2) k Los ensayos se llevaron a cabo en dos fases: (a) de estabilización de la muestra y (b) de degradación. En la primera etapa se cambió el pH del medio de reacción, se añadió el catalizador y el compuesto a degradar, sometiendo toda la mezcla a agitación. Se midió la concentración a intervalos regulares de tiempo. Cuando la concentración a un tiempo 𝑡𝑥+1 fue igual a la del tiempo 𝑡𝑥, se consideró que en 𝑡𝑥 el equilibrio de adsorción/desorción del analito sobre la superficie del catalizador había sido alcanzado. Durante esta primera fase, las muestras se mantuvieron en condiciones de oscuridad (en el caso de fotocatálisis con semiconductores) y sin H2O2 (en Fenton y foto-Fenton), para que no tuviese lugar ninguna reacción catalítica. En la segunda fase de los ensayos se aplicó irradiación y/o se añadió el H2O2, considerando este punto el tiempo cero de reacción, y a partir de este se midió la concentración a intervalos regulares de tiempo para obtener pares de puntos tiempo-concentración con los que se calcularon las constantes cinéticas. 3.1.2. Realización de los controles La disminución de la concentración del contaminante durante la reacción se puede deber a otras causas no relacionadas con el proceso de fotocatálisis o (foto-)Fenton. Entre ellas se encuentran la adsorción del analito sobre la superficie del catalizador, la degradación del compuesto por efecto del pH o la presencia de compuestos oxidantes como el peróxido de hidrógeno, o su fotólisis directa por efecto de la radiación aplicada. Para analizar la influencia de cada uno de los factores sobre la degradación se realizaron en todos los ensayos diferentes 39 tipos de controles que permitieron cuantificar el efecto individual de cada uno de los componentes de la reacción. Se empleó en todos los controles la misma configuración de reacción y concentración de contaminante, pero omitiendo algunos elementos seleccionados en cada caso. Los controles realizados en cada caso fueron: - Control de estabilidad del medio: se cuantificó el porcentaje de degradación del compuesto tras ajustar el pH y transcurrido el tiempo de reacción, sin adicción de H2O2 ni de catalizador, bajo condiciones de oscuridad. - Fotólisis directa: este control se realizó para ensayos de fotocatálisis, y en él se sometió la muestra de compuesto a la misma fuente de luz empleada en la reacción, sin incorporar ni catalizador ni H2O2. - Degradación debida a H2O2: este control se efectuó tanto para Fenton como para fotoFenton, y se analizó la degradación tras añadir este reactivo al medio de reacción durante el tiempo de duración de cada experimento, sin la presencia de catalizador, con irradiación o en condiciones de oscuridad. - Control de adsorción: se efectuó bajo oscuridad para todas las NPs, midiendo la concentración inicial y trascurrida media hora tras la puesta en contacto del catalizador con el compuesto, sin la adición de H2O2. En los casos en los que había diferencia notable de concentración, se dejó transcurrir otra media hora y se comprobó si había vuelto a cambiar el valor. De esta forma se cuantificó el porcentaje de adsorción y si las dos últimas concentraciones permanecían iguales, se consideró que a la media hora se había alcanzado el equilibrio. Algunos de estos controles fueron comunes para diferentes series de experimentos, siempre que las variables modificadas no afectasen al control. Por ejemplo, el control de estabilidad del medio es independiente de la concentración de catalizador y de peróxido de hidrógeno empleada. 3.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES A lo largo de este trabajo se emplearon diferentes tipos de catalizadores, que en función del tipo de AOP se pueden clasificar en dos grandes grupos: (a) NPs semiconductoras empleadas en reacciones de fotocatálisis y (b) NPs con Fe empleadas en reacciones Fenton y foto-Fenton. 40 Se hizo diferencia entre los métodos ya que las reacciones de generación de las ROS son diferentes. Los mecanismos de reacción de la fotocatálisis, tal y como se ha explicado en la introducción, necesitan de un material capaz de generar pares electrón-hueco empleando la energía aportada por los fotones absorbidos, proporcionados por una fuente de luz. En este trabajo se empleó como material de partida NPs de ZnO, sobre el que se depositaron NPs de plata en diferentes concentraciones. El objetivo fue desplazar la ventana de absorción de luz hacia la región visible del espectro electromagnético. Con esto se consiguió aumentar el aprovechamiento de luz en esta región. Durante la experimentación se analizó la influencia de la concentración de Ag sobre la degradación y se compararon los resultados con los obtenidos para ZnO sin plata. Por otro lado, las reacciones tipo Fenton necesitan de especies Fe⁺² y Fe⁺³. Estas especies pueden encontrarse como cationes en disolución (a valores de pH ácidos para evitar su precipitación), formando complejos que los estabilizan a pH más elevados, o bien en forma de sólidos en suspensión o disueltos, como óxidos de hierro. Uno de estos óxidos es la magnetita, Fe3O4, un mineral natural formado por óxido de hierro (II, III) con propiedades magnéticas. Cuando las dimensiones de Fe3O4 se reducen hasta la nanoescala, estas NPs presentan superparamagnetismo, propiedad que hace interesante su uso para este tipo de aplicaciones, ya que permite una separación sencilla y rápida del catalizador aplicando un campo magnético externo. No obstante, uno de los mayores inconvenientes del uso de estos materiales en agua son las fuertes interacciones magnéticas entre las NPs, que provocan la formación de agregados, disminuyendo así su estabilidad en el medio, llegando incluso a precipitar. En consecuencia, se produce una reducción de la superficie de contacto entre el catalizador y los contaminantes que afecta negativamente a la velocidad de reacción de degradación. Para minimizar estas interacciones magnéticas entre NPs, estas se pueden recubrir con compuestos orgánicos, consiguiendo así cambiar su carga superficial y estabilizarlas mediante repulsiones electrostáticas. Se estudiaron NPs de Fe3O4 sin recubrimiento y con recubrimientos de ácido poliacrílico (PAA) y polietilenimina (PEI). Se analizó además la influencia de estos compuestos sobre la cinética, porque además de modificar las interacciones entre las NPs también modifican la interacción entre el compuesto objetivo y el catalizador. Por otra parte, se estudiaron NPs de Fe3O4 soportadas sobre una matriz de SBA15, un tipo de sílice mesoestructurada de forma hexagonal. La estructura porosa de este soporte, además de incrementar la superficie 41 específica, mejora la adsorción del compuesto objetivo, lo que facilita el contacto entre el reactivo y el catalizador. Esta modificación permitió mejorar la cinética de la reacción. Otra de las ventajas de la deposición de la magnetita sobre la superficie y dentro de los poros de la SBA15, es que se minimiza la formación de agregados y se favorece su separación magnética. 3.2.1. Composición (ICP-OES) y morfología (TEM/XRD) de los catalizadores La determinación de la composición relativa de cada uno de los materiales se realizó empleando un equipo de plasma de acoplamiento inductivo acoplado a un espectrofotómetro de emisión óptico (ICP-OES). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 2, en la que se recoge la composición de todos los materiales empleados. Tabla 2. Composición obtenida mediante ICP-OES de los catalizadores empleados. En la zona superior de la tabla se presentan los materiales empleados en fotocatálisis con semiconductores, basados en ZnO. La variabilidad de las concentraciones de plata presente en las muestras se obtuvo mediante el empleo de diferentes métodos de preparación, modificando las concentraciones de plata de las disoluciones de partida o realizando la síntesis Catalizador (código) %ZnO %Ag %Fe3O4 %SBA15 ZnO-3,2%Ag 96,8 3,2 - - ZnO-1,3%Ag 98,7 1,3 - - ZnO-7,4%Ag 92,6 7,4 - - ZnO-2,9%Ag 97,1 2,9 - - ZnO 100,0 - - - Fe3O4@PAA/ZnO-2,9%Ag 62,0 2,9 35,1 - Fe3O4@PAA/ZnO-4,1%Ag 62,5 4,1 33,4 - Fe3O4@PAA/ZnO-2,3%Ag 52,2 2,3 45,5 - Fe3O4@PAA/ZnO-5,0%Ag 41,4 5,0 53,6 - Fe3O4@PAA/ZnO 67,8 - 32,2 - Fe3O4 - - 100,0 - Fe3O4@PAA - - 100,0 - Fe3O4@PEI - - 100,0 - SBA15/Fe3O4@PAA (VOZ 62) - - 22,3 77,7 SBA15/Fe3O4@PAA (VOZ 63) - - 20,0 80,0 SBA15/Fe3O4@PEI - - 15,0 85,0 SBA15/Fe3O4@C - - 8,0 92,0 42 en presencia de radiación UV. En la parte inferior de la tabla se presenta la caracterización de los materiales empleados en reacciones Fenton/foto-Fenton, tanto sin soportar como soportados sobre SBA15. Además, se modificaron estas NPs aplicando diferentes tipos de recubrimientos. 3.2.1.1. Materiales basados en ZnO Los materiales semiconductores estudiados presentaron diferencias en su contenido en clústeres de plata (Ag AQCs) inmovilizados sobre su superficie. Las concentraciones obtenidas se localizaron en el rango de 1,3% a 7,4% p/p. Además, se evaluó el ZnO sin clústeres empleándolo como caso base sobre el que se compararon los demás resultados. En primer lugar, se realizó un análisis cristalográfico mediante difracción de rayos-X (XRD) de los diferentes catalizadores (Figura 12). Figura 12. Espectros de difracción de rayos-X de las NPs de ZnO y ZnO-Ag (las flechas rojas sobre el eje X indican la posición de los picos correspondientes a la presencia de Ag, y las negras corresponden a la presencia de ZnO). Se encontraron dos fases cristalinas diferentes. La primera de las fases es la correspondiente a la plata metálica (Ag, JCPDS PDF-2 #04-0783), cuyas señales aumentaron de intensidad en aquellas NPs con un contenido mayor en plata. La segunda de las fases se corresponde al ZnO con estructura wurtzita (ZnO, JCPDS PDF-2 #36-1451). Por otra parte, se pudo comprobar que el aumento de la cantidad de plata en las muestras no implicó una atenuación de los picos de ZnO, lo que prueba que los átomos de Ag se depositaron sobre la superficie y no reemplazaron Intensidad (U.A.) 2 (grados) 2400 2000 1600 1200 800 400 0 20 30 40 50 60 70 80 0,0% Ag 1,3% Ag 2,9% Ag 3,2% Ag 7,4% Ag ZnO, PDF-2 #36-1451 Ag metálica, PDF-2 #04-0783 43 los huecos del Zn. Además, no se observaron picos adicionales, lo que significa que no hay impurezas en las muestras analizadas. La morfología de los materiales y la distribución de los clústeres sobre la superficie se estudió empleando microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura 13). Se identificaron agregados nanoparticulados de diferentes tamaños, con diámetros medios entre 50 y 500 nm. También se observó la presencia de clústeres de plata, diferenciables del ZnO por su coloración más clara, y distribuidos uniformemente sobre la superficie del catalizador a) b) Figura 13. Imágenes obtenidas por SEM en las que se pueden ver: a) los agregados de NPs y b) los clústeres de plata (como el marcado en rojo) sobre la superficie del catalizador. 3.2.1.2. Materiales basados en Fe₃O₄ Se realizó la caracterización por XRD de todos los materiales de magnetita, para conocer su estructura cristalográfica. Los picos de difracción principales extraídos del análisis se corresponden con los planos de la magnetita policristalina (Fe₃O₄, JCPDS PDF-2 #01-1111), y no se encontraron otros picos correspondientes a impurezas presentes en las muestras. Los resultados de la caracterización por XRD de estas NPs se presentan en la Figura 14. Además, no se observó ninguna modificación de los picos en función del recubrimiento empleado. En la XRD de las nanopartículas de SBA15/Fe₃O₄@PAA, además de los planos anteriores, se observó la aparición de otro pico a ángulo bajo, correspondiente al plano (100), procedente de la estructura hexagonal de este soporte. La caracterización de estas NPs por XRD se presenta en la Figura 15. 44 Figura 14. Espectros de difracción de rayos-X de las NPs de Fe₃O₄. Figura 15. Espectros de difracción de rayos-X de las NPs de SBA15/Fe₃O₄@PAA. 45 La distribución de tamaños de las NPs no soportadas sobre SBA15 fue determinada por TEM, calculando la media y la desviación típica de los diámetros. Además, se determinó el potencial zeta de las NPs al pH óptimo en reacciones Fenton (pH 3), que se presenta en la Tabla 3, junto con los datos de tamaño. Tabla 3. Tamaño y potencial zeta de las nanopartículas de magnetita no soportadas. Nanopartículas Tamaño (nm) Potencial zeta, ζpH 3 (mV) Fe3O4 8,2 ± 3,8 -11,452 Fe3O4@PAA 10,9 ± 3,0 -4,531 Fe3O4@PEI 7,6 ± 2,7 29,942 Por otra parte, la estructura de las nanopartículas de SBA15/Fe3O4@PAA se analizó mediante TEM y SEM, cuyas imágenes se presentan en la Figura 16. Se pudo comprobar cómo la magnetita se deposita sobre la superficie de la matriz de SBA15 en forma de NPs individuales y agregados. Además, se puede ver en esta misma figura la estructura del soporte. La producción de estos materiales se realizó sintetizando la magnetita en presencia de SBA15. Aunque la deposición de magnetita en el interior de los poros no se pudo ver mediante microscopía, es esperable que esta deposición haya ocurrido, atendiendo al método de preparación. a) b) Figura 16. Imágenes obtenidas por a) TEM y b) SEM de SBA15/Fe3O4@PAA. La magnetita, de color más claro, forma agregados sobre la matriz de SBA15, como se puede ver en TEM. 46 Las características superficiales de estos materiales se han obtenido estudiando las isotermas de adsorción/desorción con N₂. La superficie específica obtenida para SBA15/Fe3O4@PAA fue de 276,86 m² gˉ¹ y el volumen de poros de 0,672 cm³ gˉ¹, con un tamaño medio de 7,588 nm. Por otra parte, se realizó la medida del potencial zeta (ζ) de este material en un rango de pH entre 2 y 8, ya que los experimentos de Fenton y foto-Fenton posteriores se realizaron a pH 3, 5 y 7. Los resultados se presentan en la Figura 17. El punto isoeléctrico de SBA15/Fe3O4@PAA se produce a pH 2. Dado que este material se estudió en un rango de pH de entre 3 y 7, en todos los experimentos realizados la carga superficial del catalizador fue negativa. Un potencial zeta no nulo mejora la estabilidad de las NPs en suspensión, generando repulsiones electrostáticas entre ellas que impiden la formación de agregados. No obstante, esta carga superficial guarda relación con la capacidad de adsorción de los compuestos, ya que, en función de su naturaleza, presentarán mayor o menor afinidad por adsorberse sobre la superficie. 3.3. ESTUDIO DE LA RESISTENCIA DE TINTES A LA FOTOCATÁLISIS En las primeras etapas de evaluación de los catalizadores se emplearon tintes como compuestos modelo, con el objetivo de seleccionar los materiales más eficientes y optimizar condiciones de operación. El empleo de este tipo de compuestos coloreados permitió evaluar las cinéticas de degradación de forma mucho más sencilla e inmediata, en comparación con otro tipo de compuestos incoloros, no detectables por espectrofotometría de absorción. Por lo general, los contaminantes emergentes no aportan color al medio, lo que provoca que la -40 -30 -20 -10 0 10 123456789 Potencial zeta, ζ(mV) pH Figura 17. Potencial zeta entre pH 2 y 8 para las nanopartículas de SBA15/Fe3O4@PAA. 47 medida de la concentración no se puede realizar empleando técnicas colorimétricas. La característica de los AOPs que hace posible esta simplificación en el empleo de compuestos modelo para evaluar las cinéticas es que se trata de métodos de oxidación inespecíficos. Los radicales generados durante el tratamiento usando este tipo de tecnologías pueden oxidar diferentes estructuras y grupos funcionales, independientemente de la molécula de la que formen parte. En esta sección experimental se evaluó la resistencia a la degradación de diferentes tintes trabajando para todos ellos bajo las mismas condiciones de reacción. Este paso previo a la realización de los ensayos fotocatalíticos se empleó para realizar la selección de un tinte que presente alta resistencia a la degradación. De esta forma, si se consigue mineralizar este compuesto, se puede suponer que el resto de los compuestos modelo también se habrían degradado para las mismas condiciones. La coloración de los tintes se debe a la presencia de un grupo cromóforo 1 en su estructura. Existen múltiples tipos de compuestos coloreados clasificados en función de este grupo. La intensidad de color se relaciona de forma directamente proporcional con la concentración del compuesto en disolución. De esta forma, midiendo la absorbancia de luz a una determinada longitud de onda se puede cuantificar la concentración de este compuesto en la mezcla. Para realizar estos ensayos se seleccionaron cinco tintes con diferentes grupos cromóforos. Los compuestos modelo evaluados durante todo el trabajo son los siguientes (Figura 18) - Orange II (OII) [a]: compuesto de coloración naranja, con máximo de absorción en la longitud de onda de los 473 nm, con grupo cromóforo azo y de naturaleza aniónica. - Methyl green (MG) [b]: compuesto de color verdeazulado, con un máximo de absorción en los 633 nm, con grupo cromóforo triarilmetano y de naturaleza catiónica. - Ftalocianina de cobre (II) (FC(II)) [c]: de color azul oscuro, presenta un máximo de absorción en la longitud de onda de los 754 nm, contiene ftalocianina como grupo cromóforo. - Reactive blue 19 (RB19) [d]: tinte de color azul, con absorción máxima en los 593 nm, de naturaleza aniónica y con grupo cromóforo antraquinona. 1 Grupos insaturados que forman parte de la estructura de los compuestos coloreados y que absorben y reflejan luz de una determinada longitud de onda. 54 ZnO-Ag (1,3%) ZnO Fe₃O₄@PAA/ZnO [Cat] (mg L-1) R2 k (h-1) t1/2 (h) R2 k (h-1) t1/2 (h) R2 k (h-1) t1/2 (h) LB 200 0,986 0,234 3,0 0,943 0,036 19,3 0,981 0,073 9,5 350 0,986 0,288 2,4 0,973 0,084 8,3 0,948 0,091 7,6 500 0,993 0,390 1,8 0,985 0,090 7,7 0,990 0,128 5,4 750 0,962 0,456 1,5 0,975 0,144 4,8 0,896 0,111 6,2 1000 0,998 0,306 2,3 0,964 0,120 5,8 0,732 0,105 6,6 UVA 50 0,986 0,540 1,3 0,979 0,342 2,0 0,985 0,709 1,0 100 0,985 0,756 0,9 0,970 0,150 4,6 0,967 0,858 0,8 150 0,982 1,008 0,7 0,991 0,234 3,0 0,971 0,841 0,8 200 0,972 3,438 0,2 0,933 0,192 3,6 0,991 0,471 1,5 350 0,978 3,018 0,2 0,995 0,630 1,1 0,996 0,402 1,7 500 0,995 2,652 0,3 0,993 0,642 1,1 - - - Los valores de los coeficientes de correlación en el rango entre 0,933 y 0,998 para el ZnO y ZnO-Ag confirman la hipótesis de que el ajuste de las cinéticas a modelos de pseudo-primer orden es adecuado. Los valores de estos coeficientes más bajos, en el caso de Fe₃O₄@PAA/ZnO, se debieron a que la concentración de ZnO era mucho menor, ya que se empleó concentración total de material y no del material activo desde el punto de vista fotocatalítico. Cabe destacar que, aunque el porcentaje de eliminación de OII obtenido con ZnO-Ag fue similar empleando irradiación UVA para altas concentraciones, se pudo observar que las constantes cinéticas difirieron significativamente. 3.4.3. Degradación de SMX mediante fotocatálisis Aplicando las mejores condiciones de reacción obtenidas durante la optimización, se realizaron ensayos de degradación de SMX como compuesto contaminante, con una concentración inicial de 300 g Lˉ¹, en 10 mL de agua destilada a pH. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 22. Los catalizadores usados fueron NPs de ZnO y Fe3O4/ZnO. No se pudieron realizar experimentos con ZnO-Ag, ya que no se disponía de más material. Tabla 4. Constantes cinéticas obtenidas en la degradación de OII usando ZnO, ZnO-Ag y Fe₃O₄@PAA/ZnO empleando diferentes condiciones de reacción. 55 En los ensayos de estabilidad en el medio no se detectó una variación significativa de la concentración de SMX a pH 7, por lo que se determinó como estable. Además, no se produjo fotólisis directa bajo irradiación de luz blanca, mientras que usando luz UVA se degradó el 7% después de una hora de 1 hora. Las constantes cinéticas obtenidas con ZnO son 1,07 hˉ¹ (con LB) y 4,00 hˉ¹ (con UVA), con coeficientes de correlación de 0,998 y 0,980 respectivamente. Estas constantes son mucho mayores que las obtenidas con OII, por lo que se confirmó que la elección del compuesto modelo fue adecuada, ya que, si se consigue eliminar este, se consigue eliminar el SMX. Por otra parte, los ensayos realizados con Fe₃O₄/ZnO no proporcionaron buenos resultados, no consiguiendo la degradación completa en el tiempo de reacción, con constantes cinéticas de 0,04 hˉ¹ (con LB) y 0,53 hˉ¹ (con UVA), menores que las obtenidas previamente en la degradación de OII. 3.5. FENTON Y FOTO-FENTON 3.5.1. Screening de catalizadores En esta primera etapa se seleccionaron los mejores catalizadores evaluados entre varios materiales de magnetita con diferentes recubrimientos, libres o soportados. En estos ensayos no se buscaba la optimización de las condiciones de operación, por lo que se emplearon condiciones consultadas en bibliografía reciente, donde se usaron materiales similares [37]. Se utilizó una concentración de Fe3O4 y de H2O2 de 200 mg Lˉ¹, empleando como compuesto 0% 25% 50% 75% 100% 060 120 180 SMX eliminado Tiempo (min) LB · ZnO · 750 mg Lˉ¹ UVA · ZnO · 200 mg Lˉ¹ LB · Fe₃O₄/ZnO · 500 mg Lˉ¹ UVA · Fe₃O₄/ZnO · 150 mg Lˉ¹ Figura 22. Eliminación de SMX mediante fotocatálisis, empleando ZnO y Fe₃O₄/ZnO. [SMX] = 300 g Lˉ¹; agua destilada a pH 7. 56 modelo el OII con una concentración inicial de 10 mg Lˉ¹. El medio de reacción fue agua destilada a pH 3. En estos experimentos se evaluó la influencia del recubrimiento de Fe3O4, usando los siguientes catalizadores: Fe3O4, Fe3O4@PAA y Fe3O4@PEI. Además, se estudió también el efecto de la inmovilización de estos materiales sobre una matriz mesoporosa de sílice: SBA15/Fe3O4@PAA y SBA15/Fe3O4@PEI. Los resultados de degradación obtenidos se presentan en la Figura 23. Bajo estas condiciones, SBA15/Fe₃O₄@PAA proporcionó los mejores resultados de degradación de OII, cercanos al 100% tanto en Fenton como en foto-Fenton. La constante cinética fue más elevada se obtuvo en foto-Fenton, como se puede ver en la Tabla 5. Nanopartículas AOP R² k (hˉ¹) t1/2 (hˉ¹) ζpH3 (mV) Fe₃O₄-TMAOH PhF 0,993 0,491 1,41 -11,452 F 0,804 0,089 7,77 Fe₃O₄@PAA PhF 0,981 0,380 1,82 -4,531 F 0,853 0,086 8,07 Fe₃O₄@PEI - n/d n/d n/d 29,942 - n/d n/d n/d SBA15/Fe₃O₄@PAA PhF 0,993 2,942 0,24 -4,269 F 0,982 0,572 1,21 SBA15/Fe₃O₄@PEI - n/d n/d n/d n/d - n/d n/d n/d n/d: no disponible ◼ Adsorción ◼ Fotodegradación ◼ Fenton/PhF Figura 23. Comparativa entre los diferentes catalizadores analizados para foto-Fenton (serie izquierda) y Fenton (serie derecha). Condiciones de reacción: [Fe₃O₄] = 200 mg Lˉ¹; [OII] = 10 mg Lˉ¹; t = 3 h; agua destilada a pH 3; volumen de reacción de 10 mL. Tabla 5. Potencial zeta y resultados del ajuste cinético para NPs empleadas en experimentos Fenton (F) y foto-Fenton (PhF), empleando OII como compuesto modelo. 0% 25% 50% 75% 100% OII eliminado 57 Según la medida de potencial zeta, Fe3O4@PEI tiene su superficie cargada positivamente a pH 3. Por esta razón se produjo una adsorción de OII cercana al 75% al alcanzar el equilibrio de adsorción/desorción. Para comprobar si tuvo lugar la degradación de la fracción de OII adsorbida se viró el pH del medio a 7 (reduciendo así la carga superficial positiva de las NPs para favorecer la desorción de OII), se dejó estabilizar hasta alcanzar el equilibrio y se midió la concentración de OII en el agua. La medida de la concentración final presentó una diferencia menor de un 10% con respecto a la inicial, previa a la degradación. Este resultado sugiere que la superficie de Fe3O4@PEI se saturó de tinte, pero no fue capaz de eliminarlo. Esto se puede deber a que una elevada tasa de adsorción de OII bloquee el contacto del catalizador con la luz o el peróxido de hidrógeno, impidiendo el avance de la reacción oxidativa. Por otro lado, las NPs de Fe3O4 sin recubrimiento presentaron mejores resultados de eliminación de OII que las recubiertas por PAA; sin embargo, su estabilidad en medio acuoso es baja y tienden a precipitar, lo que dificulta su aplicación a nivel industrial. A pesar de que a pH 3 las NPs de Fe3O4 presentan un valor de potencial zeta mayor en valor absoluto que las NPs de Fe3O4@PAA, y que por tanto cabría esperar que Fe3O4 presentase una mayor estabilidad acuosa, las fuerzas magnéticas entre partículas sin recubrimiento provocan su agregación y reducción de la relación superficie/volumen, lo que causa una disminución en su eficacia oxidativa. A la vista de los resultados, SBA15/Fe₃O₄@PAA fue seleccionado como catalizador Fenton y foto-Fenton más eficiente, y fue empleado en la optimización de las condiciones operativas. 3.5.2. Optimización y evaluación de foto-Fenton con OII 3.5.2.1. Selección de las variables a optimizar La optimización de las condiciones de reacción se enfocó a reducir los costes de operación en vistas a una futura implementación de la tecnología a escala real. Uno de los parámetros más influyentes en las cinéticas de reacción es la temperatura, cuya relación con la constante cinética sigue el modelo propuesto por Arrhenius. La modificación de esta condición de operación supondría previsiblemente un aumento en la velocidad de reacción. No obstante, desde el punto de vista del proceso industrial, resultaría inviable elevar la temperatura del medio, no solo por los elevados volúmenes a tratar, sino por la limitación de temperatura a la hora de realizar los vertidos. Por esta razón no se contempla analizar la influencia de la temperatura en el diseño de experimentos. 58 El catalizador sobre el que se realizó la optimización es SBA15/Fe₃O₄@PAA, y las variables estudiadas fueron el pH, la concentración de catalizador y la concentración de H2O2. En el caso del pH, el óptimo para reacciones tipo Fenton se encuentra en el intervalo 2,5 – 3; sin embargo, las aguas residuales abandonan el tratamiento secundario con un pH ligeramente ácido, próximo a la neutralidad. Bajar al pH óptimo supone un consumo considerable de ácido (para llevar el agua a las condiciones de reacción) y de base (para cumplir con la legislación en cuanto a las características del vertido), además de incrementar el contenido total de sales. Es por ello por lo que se realizó un estudio de las constantes cinéticas desde el punto óptimo de pH hasta pH neutro. Se optimizó el sistema mediante un diseño de experimentos Box-Behnken, tanto para Fenton como foto-Fenton. Las variables estudiadas, los límites del estudio y el número de niveles se presentan en la Tabla 6. Tabla 6. Variables optimizadas en el diseño de experimentos y rango de análisis. Variable Tipo Nivel bajo Nivel alto Nº niveles [Catalizador] (mg Lˉ¹) Continua 200 500 3 [H2O2] (mg Lˉ¹) Continua 100 300 3 Acidez/basicidad, pH Continua 3 7 3 Del diseño de experimentos resultaron un total de 15 experiencias, ordenadas de forma aleatoria y con una réplica en el punto central para evaluar el error de las medidas. Las variables dependientes evaluadas fueron por una parte la constante cinética, realizando un ajuste previo de todos los experimentos a una cinética de primer orden, y por otra parte el porcentaje de degradación de OII a tiempo final. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una matriz de agua destilada, con una concentración inicial de OII de 10 g Lˉ¹. La metodología de análisis seguida fue el estudio de las superficies de respuesta, buscando el punto óptimo en el que la velocidad de degradación fuese lo más alta posible, para un tiempo de experimento total de tres horas. 3.5.2.2. Análisis de las superficies de respuesta Analizando los resultados de los efectos, y mediante la comparación estadística del error con cada uno de los estimados, se han obtenido cuatro efectos con valores del estadístico P menores de 0,05, lo que indica que su influencia es significativa teniendo en cuenta un nivel de confianza del 95%. Estos factores fueron el pH (tanto el término lineal como el cuadrático) así como la concentración de peróxido de hidrógeno y la interacción doble de estas dos variables. El sistema presentó un comportamiento similar al de estudios realizados por otros autores [64], con baja influencia de la concentración de catalizador y alta del pH, con valores 59 óptimos a pH cercanos a 3. El diagrama Pareto se presenta en la Figura 24, del que se eliminaron las interacciones dobles con la concentración del catalizador, por ser las menos significativas a la vista de los efectos estandarizados. El cálculo del estadístico R2 proporciona un valor de 0,976, lo que indica que el modelo se ajustó de forma adecuada al comportamiento del sistema. Los resultados de los coeficientes obtenidos para todos los factores se presentan en la Tabla 7. En ella, el estadístico F refleja la relación entre la respuesta del modelo y las variables independientes y el estadístico P la probabilidad de que el valor sea posible considerando la hipótesis nula (que no hay influencia). Coeficiente σ² F P Media 0,116 0,119 A: [Cat] -0,161 0,222 0,53 0,488 B: [H₂O₂] 0,517 0,222 5,43 0,048 C: pH -2,806 0,222 160,03 0,000 AC 0,429 0,314 1,87 0,209 BC -1,245 0,314 15,75 0,004 CC 2,854 0,325 77,23 0,000 0 2 4 6 8 10 12 14 A:[Cat] AC B:[H₂O₂] BC CC C:pH Efecto estandarizado Figura 24. Diagrama Pareto con los efectos estandarizados para foto-Fenton. En rojo los efectos negativos y en azul los positivos. Límite de significación marcado con línea vertical (valor 2,25). Tabla 7. Coeficientes y estadísticos obtenidos en la optimización de fotoFenton mediante diseño Box-Benhken. 60 La influencia del pH obtenida fue de tipo polinómica convexa (desde el punto de vista matemático) de segundo grado, presentando un mínimo a pH 6,5. Dentro del intervalo estudiado, el punto óptimo se corresponde con pH 3. La influencia de la concentración de peróxido resultante fue lineal, con un máximo en concentraciones de 300 mg Lˉ¹, y la influencia de la concentración de catalizador no resultó significativa, como se puede comprobar atendiendo al valor de P de la tabla anterior. Todas estas influencias se pueden ver en la Figura 25. Figura 25. Contribución de las variables a la constante cinética [a] y superficie de respuesta [b] analizando los valores de la constante k (hˉ¹) fijando [Cat] = 200 mg L ˉ¹. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, el punto óptimo sobre el que se continúa la experimentación es: - [Cat] = 200 mg Lˉ¹, considerando que no tiene influencia sobre la velocidad, se selecciona la menor concentración con el fin de reducir futuros costes de material. - [H₂O₂] = 300 mg L ˉ¹, ya que es la concentración que mejores resultados presenta que se encuentra dentro de la serie de experimentos realizados. A la vista de tendencia de la superficie de respuesta, el punto óptimo se encuentra fuera de la región de búsqueda, con concentraciones de H2O2 mayores. El aumento de esta concentración conlleva más consumo de reactivos, y dado que no es la variable más significativa, se continúa la experimentación con este valor. a) b) 0 1 2 3 4 5 6 7 Contribución a k (hˉ¹) 200 500 [Cat] mg Lˉ¹ 100 300 [H₂O₂] mg Lˉ¹ 3 7 pH 100 200 300 3 5 7 [H₂O₂] pH -2-0 0-2 2-4 4-6 6-8 61 - Medio a pH 3: pese a que se requeriría gran cantidad de ácido para llevar a cabo la reacción a nivel industrial, las cinéticas de reacción son mucho mayores a este pH. Al igual que en el caso anterior, el punto óptimo se encuentra previsiblemente en valores menores que 3, sin embargo, a valores tan bajos de pH se podría producir la solubilización de la magnetita, imposibilitando su separación magnética. Bajo estas condiciones, la constante cinética teórica que se debería obtener es de 4,014 hˉ¹, sin embargo, por tratarse de un punto extremo del diseño, no se realizó ningún experimento en este. 3.5.2.3. Ciclos de reúso en viales Una vez establecidas las condiciones catalíticas más favorables dentro de los límites de estudio usando SBA15/Fe₃O₄@PAA, se analizó la evolución del comportamiento del catalizador tras varios ciclos de uso sin lavados intermedios, simulando el tipo de operación que se llevaría a cabo a escala real. En este estudio se emplearon muestras de agua real, recogidas de la salida del reactor secundario de la depuradora de Calo durante el mes de mayo de 2019. La caracterización química de estas muestras se presenta en la Tabla 8, con los valores promedio obtenidos en tres semanas diferentes. Tabla 8. Caracterización del agua real empleada en los ensayos. Parámetro Media Desviación est. Cationes, mg Lˉ¹ Li⁺ < LOD* - Na⁺ 20,473 3,737 NH⁺⁴ 1,516 0,897 K⁺ 5,682 1,039 Mg⁺² 1,951 0,143 Ca⁺² 6,892 0,346 Aniones, mg Lˉ¹ Clˉ 22,638 7,113 NO2 − 0,240 0,178 Brˉ 0,087 0,150 NO₃ˉ 3,432 0,388 PO₄ˉ³ 2,922 0,860 SO₄ˉ² 14,641 4,555 Acidez/basicidad, pH 6,140 0,301 TOC, mg Lˉ¹ 7,232 0,739 *< LOD: por debajo del límite de detección del equipo 62 Se empleó en todos los experimentos una concentración de catalizador de 200 mg Lˉ¹ y una concentración de H2O2 de 300 mg Lˉ¹, en un volumen total de reacción de 20 mL ajustado a pH 3, irradiando con luz blanca durante 2 horas. De este modo se pudo valorar la influencia del efecto matriz en la degradación de los contaminantes con respecto a los anteriores estudios de foto-Fenton con muestras de agua sintética, ya que la presencia de sales en el medio puede alterar el proceso oxidativo global. La eliminación de OII en todos los ciclos se completó tras dos horas de reacción. El valor de TOC del agua con el OII medido en el punto inicial fue de 12,85 mg Lˉ¹. Esta cifra está muy próxima al valor teórico, de 12,71 mg Lˉ¹, calculado estequiométricamente a partir de la fórmula química y la concentración inicial. El porcentaje de eliminación de este parámetro durante la experimentación osciló entre el 40 y el 60% en los nueve primeros ciclos, decayendo por debajo de este valor en el último ciclo. Los valores de TOC medidos en los efluentes, en términos absolutos, son menores a los del agua inicial. Esto significa que además de la mineralización del OII se produjo la mineralización de parte de la materia orgánica que ya se encontraba formando parte del agua real. La media de las constantes cinéticas calculada a partir de los datos de todos los experimentos fue de 1,50 hˉ¹. Este valor difiere en un 52,4% del valor teórico obtenido en el diseño de experimentos. Entre las causas de esta disminución se encuentra la presencia de cationes en las muestras, como Li⁺, Na⁺, NH⁺⁴, K⁺, Mg⁺² o Ca⁺², que se podrían depositar sobre la superficie negativamente cargada de SBA15/Fe₃O₄@PAA, bloqueando el acceso a su superficie e inhibiendo así la degradación. Por otra parte, algunos aniones como SO4 −2, Cl− o CO3 −2, pueden reaccionar con las ROS, actuando como secuestrantes (scavengers) de oxígeno [65]. Durante el transcurso de los ciclos se produce un decaimiento del 35% entre los primeros ciclos y los últimos, presentando bastante variabilidad entre ellos. Esto se pudo deber a la presencia de diferentes niveles de sales en el medio, ya que las muestras acuosas fueron recogidas de la EDAR en fechas diferentes. La evolución de estos parámetros se presenta en la Figura 26. Se realizaron controles empleando el mismo tiempo de reacción, obteniendo un 2,5% de eliminación de OII por fotólisis directa, un 2,2% de degradación de OII por la acción oxidante del peróxido de hidrógeno, y el 7,6% de degradación de OII en controles con peróxido de hidrógeno y luz, en ausencia de SBA15/Fe₃O₄@PAA. Los controles de adsorción se realizaron paralelamente al primer y segundo ciclo, adsorbiendo el 17,2% de OII en el primero y el 1,1% en el segundo. Estos resultados sugieren que la mayor parte de la adsorción tuvo lugar cuando se empleó el catalizador fresco por primera vez, y en sus usos posteriores su superficie estaba 63 saturada de materia orgánica adsorbida, presentando por tanto menor capacidad de adsorción para el OII. Figura 26. Valores de k (hˉ¹) [azul] y porcentaje de eliminación de TOC [verde] y OII [naranja] en experimentos foto-Fenton realizados durante 10 ciclos en un volumen de 20 mL. Se analizó la toxicidad de las muestras mediante ensayos Microtox® para detectar la hipotética presencia de productos de transformación que pudiesen provocar mayor toxicidad que el contaminante inicial. Los resultados equivalen a la concentración de contaminante capaz de reducir a la mitad una población bacteriana en un tiempo determinado. En este caso se evaluaron las EC50 de algunos de los efluentes ya tratados de los ciclos 1 y 5, y se compararon con los valores de toxicidad iniciales. Los resultados se presentan en la Tabla 9. Tabla 9. Resultados de Microtox® obtenidos de efluentes de viales empleando OII como compuesto modelo. Muestra EC50,5 EC50,15 EC50,30 Toxicidad inicial 9 5 4 Efluente ciclo 1 11 12 19 Efluente ciclo 5 14 17 18 La disminución de la toxicidad se produjo en menor medida en los valores de toxicidad aguda (a los 5 min) y se estabilizó en las medidas de 15 y 30 min. En general, observando los valores de EC50,15, definidos por la norma para realizar la determinación de la toxicidad, este parámetro se vio reducido en los efluentes de los ciclos 1 y 5 con respecto a la muestra sin 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 OII/TOC eliminado k (hˉ¹) Ciclo 70 4. CONCLUSIONES Los AOPs basados en reacciones Fenton y con semiconductores resultan alternativas prometedoras en la eliminación de contaminantes emergentes en agua. En este trabajo se estudiaron diferentes modificaciones que se pueden realizar sobre los catalizadores para aumentar su rendimiento fotocatalítico o mejorar su separación de cara a hacer posible su implementación industrial. En el ámbito de la fotocatálisis, se pudo comprobar cómo la incorporación pequeñas cantidades de clústeres de plata sobre la superficie del ZnO mejoró notablemente la velocidad de reacción, tanto bajo irradiación de luz visible como ultravioleta. La concentración óptima de estos clústeres fue de 1,3%, consiguiendo tasas de eliminación que cuadruplicaron el valor de la constante cinética del ZnO sin plata. Las concentraciones para las cuales se obtuvo una mayor velocidad de reacción fueron de 200 mg Lˉ¹ bajo irradiación UVA, con valores de degradación del OII cercanos al 100% tras una hora de experimento; y 750 mg Lˉ¹ bajo irradiación con luz blanca, con degradaciones del 80% del OII conseguidas tras tres horas de ensayo. También se eliminó la totalidad de SMX tras un tratamiento UVA con ZnO durante una hora. En este trabajo también se seleccionó y optimizó un material con el que se realizaron experimentos Fenton y foto-Fenton. Se analizaron materiales basados en magnetita, con diferentes recubrimientos, así como libres o soportadas sobre una matriz de sílice mesoporosa (SBA15). Los mejores resultados se obtuvieron empleando SBA15/Fe₃O₄@PAA, ya que presentó una constante cinética muy superior al resto. El tiempo de vida medio del Orange II con este catalizador fue de 15 min, frente a la 1 h 20 min siguiente mejor, obtenido con la magnetita desnuda. Se realizó una optimización del pH, concentración de peróxido de hidrógeno y de catalizador empleando este material (SBA15/Fe₃O₄@PAA) mediante un diseño de experimentos Box-Benhken. De esta forma se pudo calcular la influencia que ejerce cada parámetro estudiado sobre la constante cinética, resultando el más significativo el pH, seguido de la concentración de peróxido de hidrógeno. Según los resultados obtenidos, en el rango de concentraciones estudiado la concentración de magnetita no afectó a la velocidad de reacción. Las mejores condiciones tuvieron lugar a una concentración de catalizador de 200 mg Lˉ¹, una concentración de peróxido de hidrógeno de 300 mg Lˉ¹ y un pH de 3. 71 Aplicando estas condiciones se estudió la evolución de la constante cinética tras varios ciclos de reúso del catalizador, evaluando la variación en el porcentaje de compuesto modelo eliminado y la reducción tanto de la toxicidad (determinada mediante Microtox®) como de la carga orgánica del medio. En estos ensayos ello se empleó OII como compuesto modelo para seguir la concentración de contaminante. Las constantes cinéticas decayeron en los primeros ciclos, sin embargo, a partir del ciclo 5 no se observaron grandes cambios en sus valores, lo que apunta a que el catalizador es estable tras 10 ciclos de reúso. Debido a que el catalizador contenía magnetita, la separación de la mezcla reaccionante se realizó aplicando un campo magnético externo, que permitió recuperar el catalizador en un tiempo mínimo. Una vez evaluada la actuación del catalizador con Orange II, se realizaron los mismos ciclos de reúso con sulfametoxazol, obteniendo comportamientos del catalizador muy similares, aunque las cinéticas de reacción presentaron valores menores que en el caso anterior. Por esta razón no se consiguió en todos los ciclos la eliminación completa del compuesto tras cuatro horas de reacción. Todos estos ciclos se realizaron en una matriz de agua real procedente de la salida del tratamiento secundario de Calo, por lo que se tuvo en cuenta el efecto de las sales presentes en el medio en la realización del ensayo. Por último, se emplearon las mejores condiciones obtenidas en el diseño de experimentos de foto-Fenton y se escaló el proceso, degradando el OII en un reactor fotocatalítico de 2 L. Las constantes cinéticas fueron un 50% más bajas comparadas con las de los experimentos de 20 mL, posiblemente debido a la menor eficiencia de aprovechamiento de la luz irradiada. No obstante, las constantes cinéticas obtenidas se mantuvieron estables durante todos los ciclos. La reducción de la toxicidad fue notable, y el efluente final del ciclo 2 proporcionó los valores mínimos de toxicidad. Realizando una comparativa entre los experimentos de Fenton y foto-Fenton, se puede concluir que la luz blanca tiene mucha influencia sobre la velocidad de reacción, provocando en algunos casos que la constante cinética sea hasta 7 veces mayor. En base a todo lo expuesto anteriormente, aunque se deba investigar más sobre este tipo de AOPs a fin de desarrollar tecnologías aplicables a nivel industrial con costes más reducidos, el tratamiento de aguas residuales con ECs se puede realizar empleando estas técnicas fotocatalíticas. Su principal ventaja es que el empleo de nanopartículas magnéticas permite una fácil separación del catalizador. Además, la irradiación con luz blanca reduce los consumos energéticos y aumenta las cinéticas de reacción. 72 5. PERSPECTIVAS FUTURAS Con respecto a la fotocatálisis, se seguirá optimizando la concentración de clústeres de plata sobre la superficie del catalizador, con vistas a mejorar el aprovechamiento de la luz blanca y siempre enfocado a un proceso capaz de aprovechar la radiación solar como fuente de fotones. Además, se analizarán otros procedimientos de inmovilización del ZnO sobre la magnetita, evitando que la deposición de los clústeres se produzca sobre esta última. Una de las condiciones de operación que no se ha optimizado pero que influye en un futuro proceso industrial es la búsqueda de la concentración de magnetita óptima en el catalizador, que permita una buena separación, pero sin afectar de manera notable a los rendimientos. En el ámbito de Fenton y foto-Fenton se estudiarán otros catalizadores con diferentes características que permitan elevar el pH del medio a valores cercanos a los del agua a tratar, con el fin de reducir los costes operacionales de cara a una aplicación industrial. Al igual que en fotocatálisis con semiconductores, el último paso es la evaluación de la tecnología desarrollada empleando luz solar. Se diseñará un reactor fotocatalítico que tenga en cuenta las características de este sistema reactivo, maximizando la superficie de irradiación y permitiendo mantener en suspensión el catalizador. Además, se deberá idear un sistema de separación magnético que se adapte a este reactor. En la evaluación de todos los materiales se analizarán más compuestos modelo, como mezclas de diferentes contaminantes emergentes, a fin de estudiar la actuación del catalizador ante la degradación en paralelo de varios compuestos. Por otra parte, estas técnicas se pueden emplear como métodos de desinfección, algo que, unido a la eliminación de contaminantes, permitiría su incorporación a las ETAR, en sustitución de los tratamientos terciarios convencionales. 73 6. BIBLIOGRAFÍA 6.1. LEGISLACIÓN Unión Europea. Directiva 91/271/CEE del Consejo, de 21 de mayo de 1991, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas. Diario Oficial de la Unión Europea, 30 de mayo de 1991, L 135, pp. 40 – 52. Unión Europea. Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000 por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial de la Unión Europea, 20 de diciembre de 2000, L 327, pp. 1 – 71. Unión Europea. Directiva 2013/39/UE por la que se modifican las Directivas 2000/60/CE y 2008/105/CE en cuanto a las sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial de la Unión Europea, 12 de agosto de 2013, L 226, pp. 1 – 17. 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