Comportamiento viscoso de lubricantes e altas presiones

Comportamiento viscoso de lubricantes a altas presiones Xavier Paredes Méndez Santiago de Compostela, 2012 Dña. JOSEFA FERNÁNDEZ PÉREZ, Catedrática de Física Aplicada de la Universidad de Santiago de Compostela y Dña. MARÍA JOSÉ PÉREZ COMUÑAS, Profesora Titular del Departamento de Física Aplicada de la Universidad de Santiago de Compostela INFORMAN: Que la presente memoria titulada “Comportamiento Viscoso de Lubricantes a Altas Presiones”, fue realizada por el Licenciado en Física D. XAVIER PAREDES MÉNDEZ bajo nuestra dirección y constituye su Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias Físicas. Que el trabajo que se presenta ha sido realizado en el marco de los siguientes proyectos de investigación: “Propiedades Termofísicas de Lubricantes tipo Ester y de sus Mezclas con Dióxido de Carbono” (MEC, CTQ2005-09176-C02-01),“Estudio Termofísico de sistemas de Dióxido de Carbono + Lubricante PAG para Aire Acondicionado e Bombas de Calor de acordo co Protocolo de Kyoto” (Xunta de Galicia, PGIDIT05TAM20601PR), “Influencia de la estructura molecular en las propiedades termofisicas y tribológicas de liquidos ionicos en amplios rangos de presion para su uso en lubricación” (MICINN, CTQ2008-06498-C02-01/PPQ), y “Biolubricantes basados en Aceites Vegetales y sus Derivados Sintéticos” (MICINN, PSE-320100-2006-1 y PSE-4200002008-4). Y para que así conste a los efectos oportunos firmamos el presente informe. Santiago de Compostela, 16 de Noviembre de 2011 Prof. Josefa Fernández Pérez Prof. María José Pérez Comuñas FACULTAD DE FÍSICA Departamento de Física Aplicada Laboratorio de Propiedades Termofísicas Campus Vida Agradecimientos Para llegar hasta aquí ha pasado toda una vida de encuentros. Una parte de ellos, algunos de los cuales no soy consciente, me han encaminado hacia la realización de esta Tesis Doctoral. De entre los que soy consciente y teniendo en cuenta las limitaciones de espacio, quisiera expresarles mi gratitud: A la Profesora Josefa Fernández, por proporcionarme la oportunidad de hacer algo que me entusiasma. Por su cercanía, su amabilidad y preocupación. Y por su infalible memoria, que me ha sacado de más de un apuro. A la Profesora Mª José Comuñas, co-directora de este tesis, por su ayuda y dirección, por su paciencia y por su lucidez a la hora de resolver los obstáculos en el camino. A Alfonso por su increíble generosidad con su propio tiempo y conocimientos, y que junto a Oli me hicieron sentir como en casa en ese laboratorio lleno de ruido y, gracias a ellos, también de risas, allá hacia finales del año 2005. Por continuar hoy ahí a través de la red. A Luis, Teresa, Queta, Félix, Fina y Pepi por su disponibilidad y compañerismo. Por facilitarme la vida y por descubrirme cosas nuevas. Por el buen humor y las buenas recomendaciones. También a Fernando e Inés, las últimas incorporaciones a la tripulación. A José Juan, no sólo por su ayuda con los equipos, sino también y sobre todo, por su disponibilidad y buen humor. Y por sus conversaciones, que me incitaban a pensar en maneras de mejorar los montajes experimentales. A Xavi, Xandre, Julio, Javi, Ana… por quedar para tomar algo e falar. Por chamar. A Luz, Mónica, Carlos, Emma e demáis amigos que coñecín no Burgo por todos os momentos compartidos. E grazas en particular a María, que me axudou a tomar este camiño. Á miña familia, que non se elixe pero coa que tiven moita sorte cando me tocou. RESUMEN Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento viscoso a alta presión de diferentes lubricantes de tipo mineral, vegetal y sintético. Cinco líquidos analizados a lo largo de este trabajo pueden ser usados como materiales de referencia para la calibración de viscosímetros a presión: di (2-etilhexil) sebacato, di (2-etilhexil) ftalato, diisodecilftalato, escualano y dipentaeritritol hexaisononanoato. Además se estudian cinco bases sintéticas para sistemas de refrigeración con dióxido de carbono (dos polipropilenglicol dimetiléteres, un polipropilenglicol metileter, dipentaeritritol hexapentanoato y dipentaeritritol hexaheptanoato). Por otro lado, se caracterizan dos aceites hidráulicos comerciales de base mineral con diferente grado de viscosidad y dos aceites de base vegetal desarrollados para sustituir a los minerales. También se estudian dos aceites comerciales para engranajes de base mineral con diferente grado de viscosidad y cuatro lubricantes desarrollados para estas aplicaciones, tres de base vegetal mezclados con éster y uno de tipo sintético que es una mezcla de dos ésteres. Para llevar a cabo las medidas de viscosidad se emplearon dos equipos. Un viscosímetro de bola rodante que fue modificado y adaptado para realizar medidas en el intervalo de temperaturas entre 303 y 398 K, y hasta una presión máxima de 60 MPa. El método de calibración utilizado permite determinar la constante del aparato a partir únicamente de datos de viscosidad a presión atmosférica. La incertidumbre estimada de las medidas realizadas con este procedimiento es 4%. La segunda técnica utilizada es un viscosímetro de caída de cuerpo, que fue diseñado en nuestro laboratorio en colaboración con el Groupe de Propriétés de Transport del Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs de l’Université de Pau et des Pays de L’Adour. Este equipo que permite en la actualidad realizar medidas hasta 280 MPa y entre 293 y 363 K, debe ser calibrado a diferentes temperaturas y presiones. La incertidumbre de las medidas es del 5% para fluidos con grados de viscosidad entre 15 y 68, y del 8% para aceites con viscosidades (a 313 K y 0.1 MPa) comprendidas entre 200 y 400 mPa·s. Los valores de viscosidad obtenidos, han sido correlacionados con varias ecuaciones empíricas que permiten representar la viscosidad en función de la temperatura y de la presión. Esto nos da acceso al cálculo de importantes coeficientes en el ámbito de la lubricación elastohidrodinámica: el coeficiente viscosidad-presión y el coeficiente viscosidad-temperatura, que cuantifican numéricamente la variación de la viscosidad en función de la presión y de la temperatura respectivamente. Esta información es necesaria para calcular correctamente el espesor de la capa de lubricante en contactos tribológicos trabajando en el régimen de lubricación elastohidrodinámica. Por otra parte, se determinó el índice de viscosidad, de uso muy extendido en la industria y que evalúa la variación de la viscosidad con la temperatura a presión atmosférica. Por último, también se empleó el escalado termodinámico para correlacionar los datos experimentales y obtener así el parámetro de escalado, que da una idea de la magnitud de las fuerzas inter e intramoleculares. RESUMO Esta Tese de Doutoramento céntrase no estudo do comportamento viscoso a alta presión de diferentes lubricantes de tipo mineral, vexetal e sintético. Cinco líquidos analizados ao longo deste traballo poden ser usados como materiais de referencia para o calibrado de viscosímetros a presión: di (2-etilhexil) sebacato, di (2-etilhexil) ftalato, diisodecilftalato, escualano e dipentaeritritol hexaisononanoato. Ademais estúdanse cinco bases sintéticas para sistemas de refrixeración con dióxido de carbono (dous polipropilenglicol dimetiléteres, un polipropilenglicol metileter, dipentaeritritol hexapentanoato e dipentaeritritol hexaheptanoato). Por outra banda, caracterízanse dous aceites hidráulicos comerciais de base mineral con diferente grado de viscosidade e dous aceites de base vexetal desenvolvidos para sustituir aos minerais. Tamén se estudan dous aceites comerciais para engranaxes de base mineral con diferente grado de viscosidade e catro lubricantes desenvolvidos para estas aplicacións, tres de base vexetal mesturados con éster e un de tipo sintético que é unha mestura de dous ésteres. Para levar a cabo as medidas de viscosidade empregáronse dous equipos. Un viscosímetro de bola rodante que foi modificado e preparado para realizar medidas no intervalo de temperaturas entre 303 e 398 K, cunha presión máxima de 60 MPa. O método de calibración utilizado permite determinar a constante do aparato a partir unicamente de datos de viscosidade a presión atmosférica. A incertidume estimada das medidas realizadas con este procedemento é 4%. A segunda técnica utilizada é un viscosímetro de caída de corpo, que foi deseñado no noso laboratorio en colaboración co Groupe de Propriétés de Transport del Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs de l’Université de Pau et des Pays de L’Adour. Este equipo que permite na actualidade realizar medidas ata 280 MPa e entre 293 e 363 K, debe ser calibrado a diferentes temperaturas e presións. A incertidume das medidas é do 5% para fluídos con grados de viscosidade entre 15 e 68, e do 8% para aceites con viscosidades (a 313 K e 0.1 MPa) comprendidas entre 200 e 400 mPa·s . Os valores de viscosidade obtidos, foron correlacionados con varias ecuacións empíricas que permiten representar a viscosidade en función da temperatura e a presión. Isto danos acceso ao cálculo de importantes coeficientes no ámbito da lubricación elastohidrodinámica: o coeficiente viscosidade-presión e o coeficiente viscosidadetemperatura, que cuantifican numericamente a variación da viscosidade en función da presión e a temperatura respectivamente. Esta información é necesaria para calcular correctamente o espesor da capa de lubricante en contactos tribolóxicos traballando no réxime de lubricación elastohidrodinámica. Por outra banda, determinouse o índice de viscosidade, de uso moi estendido na industria e que avalía a variación da viscosidade coa temperatura a presión atmosférica. Por último, tamén se empregou o escalado termodinámico para correlacionar os datos experimentais e obter así o parámetro de escalado, que da unha idea da magnitude das forzas inter e intramoleculares. Capítulo 1 19 fricción continúa siendo menor que en el caso de sistemas no lubricados debido a que todavía existe una capa de moléculas de lubricante adherida al metal. A cargas extremadamente altas y bajas velocidades, la capa de lubricante adherida al material es desplazada, quedando el metal desnudo lo que da lugar a una fricción comparable a cuando no hay lubricante. Existen en general otros dos tipos de lubricación. La lubricación hidrostática, en la que el lubricante es presurizado desde el exterior para mantener separadas las partes en movimiento. En ésta, al igual que en la lubricación hidrodinámica, las superficies están lo suficientemente alejadas la una de la otra para que no se produzca contacto entre las asperezas. Otro tipo de lubricación es la lubricación sólida, en la que una capa sólida de fricción reducida es la encargada de proteger las superficies de las piezas en movimiento. Los lubricantes sólidos son capaces de reducir la fricción entre dos superficies sin necesidad de contar con un medio líquido. Este tipo de lubricantes, tales como grafito, Figura 1.1. Curva de Stribeck Lubricación hidrodinámica Lubricación elastohidrodinámica Lubricación mixta Lubricación límite Espesor de la película / aspereza superficial (o ηv/N) Coeficiente de fricción Cojinetes Anillos de pistón Sistemas de válvulas 20 Capítulo 1 nitruro de boro hexagonal, entre otros ofrecen también protección a temperaturas superiores a las que pueden operar los lubricantes líquidos. Gracias a las investigaciones de Bowden y Tabor [3], ahora tenemos una idea mucho más clara del porqué de los fenómenos empíricos que describían las leyes de Amontons y Coulomb. Estos investigadores llegaron a la conclusión de que el área real de contacto es muy inferior al área aparente, puesto que ésta está formada por las asperezas que entran en contacto. Al aumentar la carga, más asperezas entran en contacto y al mismo tiempo, debido a deformaciones, el área media de las asperezas también crece y es ahí donde la dinámica de la fricción tiene lugar, dando validez a la teoría de la adhesión molecular. Durante la mayor parte de la historia de la humanidad, los lubricantes más utilizados han sido grasas y aceites de origen animal o vegetal. En la segunda mitad del siglo XIX sin embargo, la búsqueda de nuevos usos para los productos derivados de la destilación del petróleo, originó que se investigaran productos más viscosos como substitutos de los tradicionales aceites grasos que se deterioraban rápidamente [4]. En un espacio relativamente corto de tiempo, los aceites de origen mineral sustituyeron casi por completo a los naturales, de tal modo que a principios del siglo XX ya eran los más usados, gracias a la variedad que se podía conseguir en el producto final simplemente modificando el proceso de refinado de los mismos y también el tipo de petróleo de partida. Los nuevos usos y la cada vez más compleja maquinaria que se ha ido desarrollando a partir de la Segunda Guerra Mundial, han impulsado la investigación en nuevos lubricantes, propiciando tanto la aparición de los lubricantes sintéticos [4] como la mejora de los procesos de tratamiento a los que son sometidos los aceites de origen mineral. En los últimos años la preocupación por el medioambiente ha propiciado la investigación en nuevos aceites de origen vegetal. Actualmente se trata de potenciar sus ventajas iniciales con respecto a los minerales limitando a la vez sus desventajas. La Tabla 1.1 muestra la clasificación más usada de las bases lubricantes. Los grupos I, II y III son bases minerales sometidas a procesos cada vez más drásticos de refinado. El grupo IV lo Capítulo 1 21 componen exclusivamente las polialfaolefinas, lo que da una idea de la importancia de estas bases sintéticas. El grupo V engloba el resto de bases que no entran en las categorías anteriores. Tabla 1.1. Clasificación de API de los lubricantes base [5] Descripción % saturados % azufre VI* Grupo I Convencional, refinado con solventes < 90 > 0.03 80-120 Grupo II Hidroprocesado ≥ 90 ≤ 0.03 80-120 Grupo III Hidroprocesado extremo o ceras isomerizadas ≥ 90 ≤ 0.03 ≥ 120 Grupo IV Polialfaolefinas Grupo V Todo lo demás (ésteres, alquilaromáticos…) *VI: índice de viscosidad. Parámetro utilizado para dar cuenta de la dependencia de la viscosidad de un lubricante con la temperatura. Cuanto más alto es su valor, menos varía ésta con la temperatura. 1.2. PRESENTE Y FUTURO DEL CONSUMO DE LUBRICANTES La situación socio-económica y geopolítica actual se caracteriza no solo por una fuerte preocupación por el consumo energético, sino también por una poderosa toma de conciencia de la más que notable dependencia energética de los países desarrollados. Además se ha puesto de manifiesto la escasez del petróleo (y en los últimos años del gas natural) que, como se ha visto en el último lustro, puede variar de precio muy bruscamente en función de las circunstancias políticas de los países productores. La creciente preocupación por el daño que produce en el medioambiente el uso indiscriminado de los productos derivados del petróleo, los lubricantes entre ellos, en línea con una mayor toma de conciencia entre la población del preponderante papel del factor humano en la degradación de la biosfera, produce como resultado que se busquen nuevas vías para obtener sustitutos “verdes” de los productos convencionales. Según el estudio del año 2009 llevado a cabo por la empresa de análisis de mercados Freedonia [6], la demanda mundial de lubricantes en 2007 fue de 37.5 millones de toneladas y la previsión para 2012 es que alcance los 40.5 millones de toneladas. En lo que a las cifras del año 2007 se refiere, la distribución geográfica porcentual fue, 35.5% en la zona Asia/Pacífico, 26.5% en Norteamérica, 14.2% en Europa Occidental y 23.8% en el resto del mundo. Las previsiones de cara al 2012 hacen hincapié en la probable reducción del 22 Capítulo 1 consumo de lubricantes en los países más industrializados, más concretamente en Europa Occidental, gracias al uso de lubricantes de alto rendimiento que, o bien deben de ser cambiados menos a menudo o son necesarios en un volumen menor gracias a sus mejoras. De esta manera, se espera que el mayor crecimiento en el consumo de lubricantes se produzca en los países en desarrollo tales como India y China. Con respecto a los biolubricantes, Europa lleva años liderando tanto el uso, como la investigación y desarrollo de los mismos. Así, estos están presentes en el mercado europeo desde hace 20 años aproximadamente. Del mismo modo hace ya tiempo que se intenta promover su uso a través de nuevas legislaciones e impulsos a la investigación para aumentar su eficiencia. A pesar de este liderazgo, diferentes fuentes estiman el uso de biolubricantes en Europa Occidental, en un rango de entre 1% y 3.2% del volumen de lubricantes total [7], con un desigual reparto geográfico. Así, se estima que Alemania, representa aproximadamente un 15% del total, seguida de los países escandinavos con un 11%, mientras que Francia, España o el Reino Unido no llegan al 1% [7]. Estas cifras dan una idea de lo mucho que todavía queda por avanzar en este campo, sobre todo teniendo en cuenta que se estima que en torno al 40-50% de todo el aceite usado termina contaminando el medio ambiente. Ante esta situación, la comunidad científica [8-13] se propuso desarrollar nuevos lubricantes que, en el mejor de los casos, no resultan ni contaminantes ni tóxicos, si bien, la inercia de la producción y necesidades de la propia industria dan lugar a objetivos más realistas, es decir, lubricantes con un limitado pero no nulo, impacto medioambiental. Aunque los lubricantes base pueden cumplir este criterio, los aditivos que se añaden a posteriori para mejorar sus características, adecuándolas a la aplicación concreta, son todavía en su inmensa mayoría contaminantes. Múltiples y variadas empresas provenientes de distintos sectores industriales buscan en la actualidad disminuir el impacto ecológico de sus actividades y, en aquellas aplicaciones donde resultan imprescindibles, se pretende cuando menos el uso de lubricantes que, en el marco europeo, cumplan con la norma “ecolabel”, que garantiza el cumplimiento de unos Capítulo 1 23 mínimos criterios ambientales. Remitiéndonos al Diario Oficial de la Unión Europea, la última norma aprobada para la concesión de la etiqueta ecológica para lubricantes fue publicada en 29 de junio de 2011 con la referencia (2011/381/UE), en ella se distinguen cinco subcategorías distintas: 1.- fluidos hidráulicos y aceites de transmisión para tractores. 2.- grasas y grasas para bocinas de buques. 3.- aceites para motosierras, agentes desencofrantes, lubricantes para cables metálicos, aceites para bocinas y los demás lubricantes a pérdida total. 4.- aceites para motores de dos tiempos. 5.- aceites de engranajes industriales y marinos. En la norma, se cita como objetivo el uso de productos que tengan un impacto reducido en las aguas y el suelo e incluyan una proporción importante de biomateriales. Los criterios que se establecen en dicha norma, se refieren a sustancias peligrosas que no pueden estar presentes en la formulación o, de estarlo, no deben sobrepasar un determinado porcentaje en peso. También incluye requisitos sobre la toxicidad acuática, biodegradabilidad y potencial de bioacumulación y sobre el contenido mínimo procedente de materias primas renovables. La categoría en la que los criterios son más estrictos es la que engloba a los lubricantes a pérdida total. También se exige a algunos tipos de aceites concretos el cumplimiento de unas características técnicas mínimas (rendimiento) acordes con determinados estándares y cuando no se cita una norma específica, que sean “aptos para el uso previsto”, buscando así garantizar que no sólo sean productos amigables con el medio sino que cumplan la función para la que van a ser destinados. 1.3. FORMULACIÓN DE LUBRICANTES Un lubricante real es una mezcla multicomponente de distintas bases lubricantes y aditivos (antidesgaste, antioxidantes y antiespumantes, entre otros) en una relación de aproximadamente un 80-90% de base y un 20-10% de aditivos. Antes de que el producto final salga al mercado, se deben investigar tanto las propiedades de sus componentes 24 Capítulo 1 como las del conjunto final. Los lubricantes adecuados para una aplicación se caracterizan en base a propiedades tales como la viscosidad, la estabilidad térmica y química, la tensión superficial, la compatibilidad con los materiales de las partes lubricadas y el comportamiento con la temperatura y la presión. Si por ejemplo, un equipo trabaja a bajas temperaturas, el lubricante debe tener un punto de fluidez bajo (el punto de fluidez es la temperatura más baja a la que el lubricante todavía se comporta como un fluido), y si alcanza altas temperaturas debe tener un punto de inflamabilidad alto, así como una elevada estabilidad térmica. La viscosidad y su variación con la temperatura, a través del índice de viscosidad (VI) y el coeficiente de viscosidad-temperatura (β), y la variación de la viscosidad con la presión a través del coeficiente de viscosidad-presión (α), son importantes aspectos a tener en cuenta a la hora de predecir el funcionamiento y la vida media de las diversas partes móviles presentes en la maquinaria. Así, estes parámetros sirven para calcular el espesor de la capa de aceite en función de las condiciones de presión, temperatura, velocidad de cizalla y carga (junto a parámetros propios del material y su geometría de contacto) posibilitándonos conocer el régimen de trabajo del equipo [14-16] mediante la curva de Stribeck. Conocer todas sus características nos permite realizar una selección adecuada del lubricante. El diseño de un lubricante es pues, una tarea compleja, que involucra el estudio de gran cantidad de propiedades tanto de la base lubricante como de los aditivos. 1.3.1. ACEITES BASE: TIPOS Las bases de los lubricantes actuales se pueden clasificar en tres categorías en función de cómo se obtienen: Bases minerales. Son la base de la mayoría de los lubricantes actuales. Provienen del refinado del petróleo y son las más baratos de adquirir. Son mezclas de distintos hidrocarburos y acostumbran a dividirse en parafínicas y nafténicas en función de la estructura química de los componentes predominantes. Los aceites parafínicos son los más usados en lubricación. Comparados con los nafténicos, los parafínicos son más estables a la oxidación, tiene un punto de fluidez más elevado, mayor índice de viscosidad, Capítulo 1 25 menor volatilidad (mayor punto de inflamación), menor viscosidad y menor densidad. Los aceites nafténicos al ser más viscosos y tener peor índice de viscosidad, suelen usarse en aplicaciones con pequeñas variaciones de temperatura y donde se requiere un bajo punto de fluidez, por ello se usan mayoritariamente en máquinas que operan al aire libre [17, 18]. La mayoría de bases derivadas del petróleo tienen componentes aromáticos, en concreto, en las bases convencionales, puede haber en torno a un 25 % de aromáticos, variando en función del origen del petróleo y del proceso de refinado [19]. Su presencia generalmente implica menor VI y menor estabilidad a la oxidación. Los modernos procesos de refinado, especialmente el hidroprocesado, que se utilizan para obtener lubricantes grupo III, están pensados para eliminar o convertir la mayoría de los componentes aromáticos en parafinas y eliminar los heteroátomos asociados [20], si bien esto también los encarece. Todavía existe un amplio mercado para los aceites provenientes de las bases menos refinadas (Grupo I de la Tabla 1.1), ya que son los más baratos. En esta Tesis se han estudiado cuatro lubricantes de base mineral que se usan actualmente como fluidos hidráulicos o aceites de engranajes en maquinaria agrícola y aerogeneradores (Tabla 1.5). Bases sintéticas. Como su nombre indica, se obtienen por síntesis química y los reactivos de partida pueden ser tanto de origen vegetal como mineral. Si bien son bastante más caros, sus características suelen ser superiores a las de los aceites minerales. En general, tienen mejor comportamiento con la temperatura (la viscosidad varía menos) y un punto de fluidez mucho menor, lo que los convierte en fluidos muy indicados para usos a bajas temperaturas, pero además también tienen mejor estabilidad ante la oxidación por lo que son igualmente adecuados a altas temperaturas. Lo que los hace particularmente interesantes, es el hecho de que resulta relativamente sencillo controlar las reacciones que dan lugar a estos productos con lo que, hasta cierto punto, se pueden sintetizar lubricantes con características muy específicas para aplicaciones muy concretas si es necesario. Entre estos lubricantes, se cuentan las polialfaolefinas, los ésteres sintéticos y los polibutenos, entre otros. 26 Capítulo 1 El motivo por el que la mayoría de aceites base provienen del refinado directo del petróleo es sencillo, por su relación disponibilidad-precio-rendimiento. Las bases no minerales se usan [21] cuando se requiere que cumplan unos requisitos específicos, donde los de base mineral escasean o donde el uso de productos naturales es viable o deseable. Los primeros aceites sintéticos se desarrollaron de manera simultánea en Alemania y en Estados Unidos a principios de los años 30. En aquella época, los productos obtenidos no se comercializaron por causa de su alto coste y a las mejoras logradas en los fluidos de base mineral (mejor proceso de refinado). En el caso particular de Alemania, si bien estaban interesados en mejorar la eficiencia a bajas temperaturas, el principal motivo para su desarrollo fue la escasez de materiales base provenientes del petróleo durante la Segunda Guerra Mundial [22]. Desde la aparición de los lubricantes sintéticos, ha tenido lugar una competición entre las nuevas generaciones de aceites sintéticos y la correspondiente nueva iteración de lubricantes procedentes del refinado del petróleo sometidos a innovadores procesos que de nuevo les permiten competir en características técnicas, aunque no en todas. A continuación describiremos las bases sintéticas más relevantes: Los aceites base de polialfaolefinas (PAOs) son oligómeros hidrogenados de αolefinas, normalmente α-deceno o una mezcla de α-olefinas de entre 6 y 12 carbonos [19]. Gracias a su nivel de ramificación, las PAOs tienen excelentes propiedades a bajas temperaturas y volatilidades inferiores a productos de viscosidad similar derivados del petróleo, ya sean refinados, hidrocraqueados o hidroisomerizados [22]. El proceso de oligomerización no sólo permite obtener aceites base con bajos puntos de fluidez y altos índices de viscosidad, también da lugar a líquidos con un grado bajo de polidispersidad con excelente estabilidad térmica y oxidativa. La baja polaridad de las PAOs hace que se utilicen en combinación con otros fluidos más polares como pueden ser ésteres alifáticos y aceites minerales, para mejorar así la miscibilidad con los aditivos necesarios y la compatibilidad con los sellados [22]. El uso de PAOs se ha extendido tanto, que existe la posibilidad de usarlos en casi cualquier tipo de aplicación. El libro editado por Leslie Capítulo 1 27 Rudnick “Synthetics, mineral oils, and bio based lubricants” [23], describe de forma rigurosa y amplia, los diferentes tipos de lubricantes y sus numerosas aplicaciones, entre ellos las PAO. El término aromáticos alquilados cubre un amplio rango de fluidos. Sus propiedades varían enormemente dependiendo del componente aromático usado, desde aceites con excelentes propiedades viscométricas, como los alquilbenzenos hasta aceites con elevadas estabilidades térmica y oxidativa, como los que contienen sulfuro [20]. Los alquilnaftalenos exhiben muy buenas características de estabilidad oxidativa, térmica e hidrolítica, alta solubilidad y capacidad dispersante de los aditivos polares y residuos. También tienen, generalmente, un buen comportamiento viscoso a bajas temperaturas con puntos de fluidez bastante bajos. Sus características los convierten en especialmente apropiados para aplicaciones en las que es particularmente importante tener un bajo punto de fluidez y una elevada estabilidad térmica, pero no tanto la evolución de la viscosidad con la temperatura, que no es buena. Los alquilnaftalenos se usan mucho en mezclas con otros lubricantes base para mejorar sobre todo la estabilidad oxidativa y la solubilidad de éstos. Los alquilbencenos, y en particular los lineales, suelen tener mejor comportamiento con el aumento de la temperatura y puntos de fluidez también bastante bajos. Presentan igualmente excelente solubilidad con aditivos o cualquier componente polar y aunque tienen peor volatilidad que las PAOs, pueden tener una estabilidad térmica y oxidativa similar a éstas. Además poseen muy buenas propiedades de lubricidad, aislamiento eléctrico y compatibilidad con elastómeros. Sus propiedades han propiciado su uso en sistemas de refrigeración por su compatibilidad con los CFCs y los HCFCs. Los polibutenos son el resultado de la polimerización de una mezcla muy rica en isobutileno, que también contiene 1-buteno y 2-buteno, lo que da lugar a polímeros compuestos esencialmente de isobutileno que también contienen una cierta cantidad de las otras estructuras monoméricas, con lo que estrictamente son copolímeros de isobutileno/buteno. La viscosidad de los polibutenos aumenta con el peso molecular, pudiendo variar en un rango muy amplio. Así, comercialmente están disponibles 28 Capítulo 1 polibutenos con viscosidades entre 1 a 45000 cSt a 373.15 K. Con el aumento del peso molecular mejora el comportamiento de la viscosidad con la temperatura [24]. Los polibutenos se usan como bases en un número limitado de aplicaciones como pueden ser: aceites para motores de dos tiempos, lubricantes de compresores de polietileno de alta presión, en aceites para metalurgia y algunas grasas. En estas aplicaciones, es más importante tener bajos residuos (humo y depósitos) y baja toxicidad, siendo la volatilidad y la resistencia a la oxidación menos relevantes [22]. Debido a sus limitaciones y su compatibilidad, es habitual que se usen en conjunto con otras bases para mejorar las viscosidades a altas temperaturas, disminuir la formación de depósitos, bajar la toxicidad, aumentar el espesor, la adhesividad o la estabilidad a la cizalla. Esto puede hacerse siempre y cuando en las aplicaciones de destino no haya exigencias muy estrictas en cuanto a volatilidad y oxidación a alta temperatura [22, 24]. Los ésteres sintéticos se obtienen a través de una reacción de condensación de uno o varios ácidos (normalmente carboxílicos) y un alcohol, generalmente polialcohol. La alta polaridad de estas bases da lugar a algunas propiedades interesantes en un lubricante: bajas presiones de vapor, bajas volatilidades, altos puntos de inflamabilidad, buenas estabilidades hidrolítica y térmica, lubricidad y miscibilidad. También presentan baja toxicidad y excelente biodegradabilidad, convirtiéndolos en lubricantes muy interesantes desde el punto de vista medioambiental [25]. La elección del ácido y el alcohol determina cada una de las propiedades antes mencionadas, en ocasiones, conseguir una mejora sustancial en una característica concreta supone renunciar a un buen comportamiento en alguna otra. Los monoésteres tienen una viscosidad baja y altos índices de viscosidad; se suelen usar en aplicaciones metarlúrgicas. Los diésteres tienen muy buenos índices de viscosidad y puntos de fluidez, pero debido a su bajo peso molecular también su rango de viscosidad es bajo. Suelen mezclarse con PAOs para mejorar su solubilidad con aditivos y se utilizan en aceites de engranajes, de motor, compresores y grasas, entre otros. Los ftalatos son un subgrupo de diésteres muy utilizados por su coste relativamente bajo, en este caso se debe elegir entre bajos puntos Capítulo 1 35 bases. A continuación se exponen los aditivos más relevantes, en primer lugar los que modifican las propiedades de los fluidos base y en segundo lugar los que interaccionan con las superficies de contacto. Los antioxidantes son formulaciones que inhiben o limitan la oxidación de las moléculas de la base lubricante, alargando de manera efectiva la vida del lubricante. La oxidación del lubricante suele tener como consecuencia el aumento de la viscosidad e inducir la corrosión de las superficies. Los modificadores del índice de viscosidad son polímeros que aumentan más la viscosidad del lubricante en mayor grado a altas que a bajas temperaturas con lo que se consigue que la disminución de la viscosidad con la temperatura sea menor (índice de viscosidad más elevado). Se utilizan en las formulaciones multigrado de los aceites de automoción, entre otras aplicaciones. Pueden dar problemas al presentar comportamientos no-Newtonianos. Son compuestos poliméricos de elevado peso molecular. Se usan ampliamente con bases del Grupo I y II. Los depresores del punto de fluidez o escurrimiento (pour point) se utilizan para mejorar el comportamiento a bajas temperaturas, permitiendo que el lubricante continúe fluyendo a temperaturas inferiores a las propias de su base. En el caso de bases parafínicas por ejemplo, aunque no impiden la cristalización, si alteran sustancialmente la morfología de los cristales que se crean a bajas temperaturas. Así las nuevas estructuras que se crean, no impiden el flujo de los componentes no parafínicos de la base, consiguiendo que haya fluidez a temperaturas más bajas [39]. Los detergentes y dispersantes tienen como propósito mantener en suspensión los residuos provocados por el funcionamiento de la maquinaria, evitando que formen depósitos o se aglutinen formando partículas sólidas de tamaño tal que puedan dañar los equipos. Los dispersantes atrapan la suciedad, carbonilla y sedimentos en sus micelas. Esto previene que los contaminantes se depositen en juntas, segmentos, válvulas y otras partes importantes del motor, lo que causaría fallos prematuros en los equipos. Los detergentes más usados son de tipo sulfonato, actúan de forma similar a los dispersantes 36 Capítulo 1 y se suelen usar para controlar los ácidos formados en la combustión de las impurezas del fuel. Los detergentes pueden limpiar también las superficies de otros depósitos orgánicos. Los antiespumantes son compuestos con una tensión superficial inferior a la de la base lubricante. Se utilizan para impedir la formación de burbujas de aire en la superficie del lubricante. Estos aditivos no pueden impedir la formación de burbujas en el interior del lubricante, de hecho, tienden a estabilizarlas, de manera que si la aplicación es muy sensible a estos efectos, debe ser la base lubricante directamente la que aporte excelentes propiedades antiespumantes [39]. La espumación en lubricantes da lugar a una mayor tasa de oxidación, daño por cavitación e incluso a falta de lubricación en sistemas circulantes por transporte insuficiente de aceite. Los demulsionantes y emulsionantes se utilizan en función de la aplicación. La mayoría de aceites industriales para sistemas de circulación de aceite (engranajes, turbinas y compresores, entre otros) deben tener buenas o muy buenas propiedades demulsionantes para separar el agua contaminante del sistema lubricante. Por su parte [39], los emulsionantes son muy importantes en la preparación de fluidos basados en agua para la industria metalúrgica. Los aditivos antidesgaste y de extrema presión son compuestos polares que son adsorbidos por las superficies metálicas, formando superficies triboquímicas que evitan el contacto directo entre las superficies deslizantes. Estas capas pueden suavizar la aspereza de la superficie metálica por deformación plástica y reducir el desgaste que podría ocurrir debido a procesos de microsoldadura que se pueden producir en condiciones de muy alta presión [39], cuando prácticamente no hay lubricante en la zona de contacto. Los modificadores de la fricción se diferencian de los aditivos antidesgaste y de extrema presión en que mientras éstos están pensados para lubricación límite, los modificadores de fricción trabajan en la zona mixta, donde los anteriores no están activos, formando también finas capas lubricantes en la superficie tribológica [39]. Los inhibidores de la corrosión previenen la formación de óxidos (herrumbre) en la superficie del metal con hierro. La formación de los óxidos de Hierro proviene de una Capítulo 1 37 reacción electroquímica. Los inhibidores de la corrosión son moléculas anfifílicas: la parte no polar la orientan hacia afuera de la superficie para crear una barrera efectiva para las moléculas de agua. 1.4. VISCOSIDAD Y LUBRICACIÓN A ALTA PRESIÓN: INVESTIGACIÓN ACTUAL Los estudios más recientes sobre viscosidad giran, en principio, en torno a tres ejes de gran interés para los investigadores. Por una parte, la construcción de aparatos capaces de determinar el comportamiento viscoso de líquidos de manera absoluta en amplios rangos de temperatura, presión y viscosidad. Por otra parte, la búsqueda de líquidos que puedan servir de referencia para calibrar los viscosímetros relativos. Y por último, la modelización del comportamiento en presión y temperatura de esta propiedad de transporte con ecuaciones precisas y con sentido físico. En cuanto a la búsqueda de un viscosímetro capaz de operar en modo absoluto para la medida de viscosidad de líquidos, los avances más recientes provienen de tres métodos de medidas diferentes. Goodwin y Marsh [40] han determinado la viscosidad del agua con una incertidumbre del 0.9% con la técnica de hilo vibrante. Daridon et al. [41] han desarrollado un resonador de cristal de cuarzo, con una incertidumbre para la medida en modo absoluto del 5% para medidas de viscosidad a presión. Brizard et al. [42] disponen de un viscosímetro de caída de cuerpo al que asignan una incertidumbre del 0.2%, y con la misma técnica, Fujita et al. [43] han presentado un diseño con una incertidumbre en torno al 0.02%. En 2009, Nieto de Castro et al. [44] analizan las técnicas con las mejores perspectivas para originar aparatos capaces de medir la viscosidad de forma absoluta, además de las tres citadas, también destacan la de cuerpo oscilante haciendo especial hincapié en la geometría de disco, la de espectroscopía de dispersión de luz y flujo capilar. Disponer de equipos basados en estos métodos de medida y capaces de operar de esta manera en amplios rangos de presión, temperatura y viscosidad, resolvería en buena medida el problema que plantea la falta de fluidos de referencia de viscosidad. En este sentido, Nieto de Castro et al. [44], hacen una revisión de los materiales 38 Capítulo 1 disponibles en los laboratorios de todo el mundo para realizar la calibración de sus equipos. Junto con el agua, informan también sobre el tolueno, el nonano, el undecano, el hexadecano y los dialquil ésteres (en particular el diisodecilftalato). Tan sólo el hexadecano y por supuesto, los ésteres diseñados con tal propósito, muestran viscosidades en el rango de las de los lubricantes. Existen materiales de referencia certificados que cubren un amplio rango de viscosidad a presión atmosférica, sin embargo, a medida que su viscosidad aumenta, también lo hace la incertidumbre de los valores proporcionados para la misma [44]. La necesidad de valores de referencia para viscosidades moderadas se hace evidente en la bibliografía de los últimos años [45-48]. Incluso sin haber resuelto la situación planteada para viscosidades moderadas, la industria (en particular la del petróleo), busca nuevos líquidos con viscosidades todavía mayores y en condiciones más extremas [49]. El mejor método para obtener información acerca de las propiedades de transporte de un fluido es, sin duda, su determinación experimental, sin embargo, todavía resulta complejo medir la viscosidad a presiones y temperaturas extremas, lo que unido al hecho de que no es viable realizar mediciones en todas las condiciones posibles, hace necesario un complemento importante basado en cálculos teóricos [50]. Se han realizado interesantes avances en los modelos teóricos para la predicción de propiedades de transporte del estado líquido a diferentes presiones y temperaturas, tales como viscosidad, tiempos de relajación, conductividad térmica y coeficientes de difusión. Para el caso de fluidos puros, los modelos existentes son utilizados principalmente para correlacionar la viscosidad como función de la presión y de la temperatura. En un artículo reciente, Yoshimura et al. [51] realizan un estudio comparativo de seis modelos con un fundamento teórico y físico más o menos desarrollado, junto con una ecuación de correlación empírica. Los modelos teóricos se basan en los coceptos de esferas duras, volumen libre, teoría de fricción, dinámica molecular (usando un fluido de Lennard-Jones), teoría de Eyring y escalado termodinámico. Estos son los métodos más extendidos en este campo y dan una idea de hacia dónde se dirige la investigación teórica en este terreno. El Capítulo 1 39 escalado termodinámico ya había sido propuesto por Ashurst y Hoover [52, 53] en 1975, a partir de cálculos de simulación molecular. Casalini, Roland y otros investigadores recuperaron recientemente [54-57] este enfoque. Merece la pena resaltar la paulatina introducción del uso de la simulación molecular para el cálculo del comportamiento viscoso de fluidos complejos. Esta metodología todavía depende en gran medida del avance en la potencia de cálculo de los ordenadores utilizados para llevar a cabo los millones de operaciones que requieren este tipo de estudios. En cuanto a los avances más recientes en lubricación elastohidrodinámica, autores como Chu et al. [58], estudian la influencia de la rugosidad de la superficie y el flujo reológico en el régimen elastohidrodinámico. Los artículos más recientes de Bair junto a diversos colaboradores [59-63] muestran que no tener en cuenta la dependencia de las propiedades térmicas con la presión y temperatura del lubricante, si bien no tiene mucho efecto sobre la estimación del espesor de la capa protectora en condiciones de rodamiento puro, resulta en una estimación a la baja de los coeficientes de fricción cuando el sistema trabaja en condiciones en las que se produce mucho deslizamiento [60]. Bair, junto con Liu et al. [61], han aportado soluciones realistas al problema del adelgazamiento por cizalla de la capa de lubricante cuando se supera el límite newtoniano de los lubricantes. Sus estudios dejan claro sin embargo, que es necesario disponer de buenos datos del comportamiento reológico a alta presión para poder realizar simulaciones precisas tanto para el cálculo del espesor de capa de lubricante como para el cálculo de la tracción [61]. En los últimos años, se han publicado diversos estudios que analizan el comportamiento de la viscosidad de los lubricantes con la presión. Bair [64-66] ha publicado varios trabajos en los que analiza el comportamiento de la viscosidad de distintos lubricantes minerales y sintéticos a presiones de hasta 1.4 GPa. Tuomas y Jonsson [67] y Jonsson [68] han utilizado un viscosímetro de bola rodante para determinar la viscosidad dinámica de varios lubricantes tipo polioléster a presiones de hasta 35 MPa. Hoglund [69] ha utilizado un reómetro tipo Couette para analizar el comportamiento de la 40 Capítulo 1 viscosidad de lubricantes tipo éster, polialquilenglicol y polialfaolefinas, a presiones de hasta 500 MPa. Gold et al. [70] han desarrollado un viscosímetro de caída de cuerpo para operar a presiones hasta 0.8 GPa, que les ha permitido comparar el comportamiento de la viscosidad de aceites minerales y sintéticos. Hata y Tamoto [71, 72] han publicado medidas de viscosidad de una gran variedad de lubricantes (Grupos I, II, III, IV y V) junto con su coeficiente de viscosidad-presión. Harris et al. [45, 73, 74] han publicado valores de viscosidad de líquidos iónicos y fluidos moleculares de viscosidades moderadas en amplios rangos de presión usando un viscosímetro de caída de cuerpo. Se puede decir que el estudio de las propiedades reológicas a presión de los lubricantes es de gran interés en la actualidad, debido a la importancia que ha adquirido en los últimos años la necesidad tanto de extender la vida de los materiales sometidos a contactos tribológicos, como de mejorar la eficiencia energética de la maquinaria existente [75]. En el caso de partes móviles lubricadas, esto implica buscar el espesor de la capa de lubricante que proteja las partes en contacto, al tiempo que no dificulta el movimiento de las mismas. 1.5. PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN RELACIONADOS CON ESTA TESIS DOCTORAL El Laboratorio de Propiedades Termofísicas (LPT) de la Universidad de Santiago de Compostela comenzó en 1992 trabajando en la caracterización termofísica de absorbentes para sistemas de refrigeración por absorción. En el año 1998 se inició una nueva línea de investigación con la que se pretendía desarrollar nuevos lubricantes para refrigerantes alternativos en ciclos de compresión a través de la determinación experimental y la predicción de propiedades termofísicas de lubricantes y mezclas lubricante+refrigerante. El LPT dispone en la actualidad de técnicas experimentales para la determinación de densidades, viscosidades, equilibrios de fases y miscibilidades a alta presión, así como de un equipo de termogravimetría y otro de calorimetría diferencial de barrido, además de un tribómetro (Figura 1.3). Los miembros del laboratorio trabajan asimismo con diferentes Capítulo 1 41 modelos teóricos de propiedades termofísicas (como Soave-Redlich-Kwong, PC-SAFT, volumen libre o f-theory) y más recientemente simulaciones moleculares. Las tareas de investigación que se enmarcan en esta Tesis Doctoral, han sido realizadas en el marco de los proyectos en los que el grupo ha estado involucrado en los últimos años, concretamente: “Propiedades Termofísicas de Lubricantes tipo Ester y de sus Mezclas con Dióxido de Carbono” (2005-2008), “Estudio Termofísico de sistemas de Dióxido de Carbono + Lubricante PAG para Aire Acondicionado e Bombas de Calor de acordo co Protocolo de Kyoto” (2005-2008), “BIOVESIN: Biolubricantes basados en Aceites Vegetales y sus Derivados Sintéticos” (2006-2010) e “Influencia de la Estructura Molecular en las Propiedades Termofísicas y Tribológicas de Líquidos Iónicos en amplios rangos de presión para su uso en Lubricación” (2009-2011). Figura 1.3. Técnicas experimentales disponibles en el Laboratorio de Propiedades Termofísicas Viscosimetría Viscosímetro Rotacional Stabinger SVM 3000 233.15 K ≤ T ≤ 373.15 K 0.1 MPa Automático Viscosímetro de bola rodante Ruska 1602 298.15 K ≤ T ≤ 373.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 60 MPa Viscosímetro de caída de cuerpo VisLPT1 293.15 K ≤ T ≤ 373.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 150 MPa Sistemas gas-líquido condensados Viscosímetro de caída de cuerpo VisLPT2 293.15 K ≤ T ≤ 363.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 280 MPa Obtención del coeficiente de viscosidad-presión Densimetría Densímetro Anton Paar DMA HPM 278.15 K ≤ T ≤ 398.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 140 MPa Automatizado Reometría Reómetro de cilindros coaxiales Reologica 278.15 K ≤ T ≤ 398.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 100 MPa Equilibrio de fases Equipo isocórico de solubilidades 283.15 K ≤ T ≤ 348.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 10 MPa Calorimetría Calorimetría Diferencial de Barrido y TGA 273.15 K ≤ T ≤ 873.15 K Atmósfera oxidativa e inerte Equipo equilíbrio líquido vapor 298.15 K ≤ T ≤ 348.15 K 0.1 MPa ≤ p ≤ 100 MPa Tribometría Ball-on-plate (lineal y reciprocante) 1 – 500 rpm Carga máxima 60 N 42 Capítulo 1 En los dos primeros proyectos hemos investigado el uso potencial de diversas bases lubricantes sintéticas para su uso en sistemas de refrigeración que usan dióxido de carbono como refrigerante. El uso de dióxido de carbono en lugar de CFCs y HFCs, se debe a los compromisos adoptados en el Protocolo de Kyoto con respecto al uso de fluidos de bajo potencial de efecto invernadero. Para ello contamos con la colaboración de las empresas Repsol y Croda. El Proyecto BIOVESIN es un proyecto singular y estratégico en el que están implicadas un total de 14 instituciones y empresas del país. Está dividido en cuatro subproyectos con tareas específicas, así: El subproyecto 1 tiene como objetivo principal el desarrollo de un proceso continuo específico para la producción de aceite de girasol alto oleico como base de lubricantes, considerando la variedad más idónea, el método de extracción de aceite más adecuado y el proceso de transformación química más oportuno. Es este subproyecto participan el Instituto de la Grasa, perteneciente al CSIC, junto con Limagrain Ibérica y Coreysa, empresas del sector de las semillas y cultivos extensivos, y de fabricación de aceite, respectivamente. El objetivo del subproyecto 2 es el desarrollo de nuevas variedades de ricino (Ricinus comunis L.) con perfiles de ácidos grasos optimizados para el uso del aceite en la formulación de biolubricantes, y adaptadas a las condiciones agroecológicas de España. En el mismo participan, junto al Instituto de la Grasa, el Instituto de Agricultura Sostenible, también del CSIC y dos grupos de investigación de las universidades de Sevilla y Almería. El subproyecto 3, en el que participa nuestro laboratorio, tiene como objetivo desarrollar formulaciones de biolubricantes con base vegetal para aplicaciones industriales: equipos hidráulicos, motores de 2 tiempos y cajas de engranajes y rodamientos (multiplicadoras de aerogeneradores). En este subproyecto participa, además de nuestro grupo, la Fundación Tekniker, la empresa Verkol Lubricantes y el Laboratorio de Ingeniería de Fluidos Complejos de la Universidad de Huelva. Capítulo 1 43 Los miembros del subproyecto 4, son los encargados de realizar las pruebas de campo de los lubricantes desarrollados, monitorizando tanto las máquinas de pruebas (aerogeneradores y maquinaria agrícola) como la evolución de los aceites utilizados. En este subproyecto, participan junto a Verkol y Tekniker, las empresas Abamotor Energía (que ha probado lubricantes para motores de dos tiempos), Agria, Gamesa Eólica e Indra. Por último, el objetivo del proyecto “Influencia de la Estructura Molecular en las Propiedades Termofísicas y Tribológicas de Líquidos Iónicos en amplios rangos de presión para su uso en Lubricación”, es el estudio de líquidos iónicos como bases y aditivos lubricantes. En este proyecto colaboran las empresas Merck, Verkol, Repsol y Croda, así como el Laboratoire de Thermodynamique des Solutions et des Polymères, de la Université Blaise Pascal dirigido por el Prof. Pádua. Por otro lado, el LPT también es miembro de la “Internacional Association of Transport Properties”, donde participa en el proyecto “High Temperature - High Pressure Viscosity Standards” cuyo objetivo es la búsqueda de fluidos de referencia para la calibración de viscosímetros para líquidos de viscosidad moderada o alta. En este tema, que forma parte de los objetivos de esta Tesis Doctoral también hemos colaborado anteriormente con el Dr. Goodwin de la multinacional Schlumberger. En el marco de esta Tesis también hemos colaborado con el Prof. Boned y el Dr. Baylaucq del Groupe de Propriétés de Transport del Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs de l’Université de Pau et des Pays de L’Adour, pioneros en Europa en técnicas experimentales a altas presiones y su aplicación al petróleo y otros fluidos. También colaboramos con el Prof. Segovia, del Departamento de Ingeniería Energética y Fluidomecánica de la Universidad de Valladolid, miembro del Comité Técnico Asesor en el área de Fluidos-Presión da Entidad Nacional de Acreditación (ENAC) y Director Técnico del Laboratorio de Metrología y Calibración de Presión y Temperatura, TERMOCAL, con el que estamos colaborando tanto en la automatización de nuestros equipos de medida como en la mejora en la precisión de los mismos. 44 Capítulo 1 1.6. OBJETIVOS DE ESTA TESIS DOCTORAL Este trabajo es un estudio eminentemente experimental que se centra en la caracterización del comportamiento viscoso a alta presión de diferentes lubricantes de tipo mineral, vegetal y sintético. Así, se analizan cinco líquidos que pueden ser potencialmente usados como materiales de referencia para la calibración de viscosímetros a presión: di (2-etilhexil) sebacato, di (2-etilhexil) ftalato, diisodecilftalato, escualano y dipentaeritritol hexaisononanoato. Además se estudian cinco bases sintéticas para sistemas de refrigeración con dióxido de carbono (dos polipropilenglicol dimetiléteres, un polipropilenglicol metileter, dipentaeritritol hexapentanoato y dipentaeritritol hexaheptanoato). Por otro lado, se caracterizan dos aceites hidráulicos comerciales de base mineral con diferente grado de viscosidad y dos aceites de base vegetal desarrollados para sustituir a los minerales. También se estudian dos aceites comerciales para engranajes de base mineral con diferente grado de viscosidad y cuatro lubricantes desarrollados para estas aplicaciones, tres de origen vegetal mezclados con éster y un sintético, mezcla de dos ésteres. Los objetivos de esta tesis doctoral son los siguientes: I. Mejora de la estabilidad térmica y del sistema de adquisición de datos, así como propuesta de un nuevo método de calibración de una técnica experimental de viscosimetría de bola rodante hasta 60 MPa. II. Estudio de potenciales fluidos de referencia para calibración de viscosímetros para amplios rangos de viscosidad y presión. III. Puesta en marcha de un viscosímetro de caída de cuerpo en el rango de temperatura 293 - 363 K y hasta 280 MPa. IV. Determinación de la viscosidad a presión de lubricantes de interés (Tablas 1.4 y 1.5) para las industrias de los sectores de la refrigeración, la maquinaria agrícola y las energías renovables. V. Aplicación a los lubricantes estudiados del modelo de escalado termodinámico que relaciona la viscosidad con la densidad y la temperatura y análisis de la dependencia del coeficiente de escalado con las fuerzas intermoleculares. 2. VISCOSIMETRÍA DE BOLA RODANTE La viscosidad dinámica de un fluido cuantifica la resistencia que éste presenta cuando es obligado a fluir. La determinación experimental de la viscosidad a altas presiones y temperaturas ha sido una de las tareas más difíciles de la industria del petróleo debido, entre otras cosas, a las limitaciones de los equipos [1]. Las primeras determinaciones experimentales de la viscosidad a presión eran poco precisas, ya que se llevaban a cabo con instrumentos para los que sus modelos físicos generalmente no eran aplicables. Los últimos avances que se han llevado a cabo en la determinación experimental de la viscosidad y en el desarrollo de nuevos diseños están íntimamente ligados al desarrollo de nuevos modelos físicos más adecuados para reproducir el funcionamiento de los viscosímetros. El esfuerzo adicional necesario para mejorar la calidad de las medidas en diferentes tipos de viscosímetros, radica en el establecimiento de sustancias de referencia con valores precisos de viscosidad en amplios rangos de presión y temperatura. Los viscosímetros existentes pueden clasificarse en tres categorías [2], basándose en su principio de funcionamiento: a) ecuación de movimiento para geometrías simples, en este grupo pueden englobarse los viscosímetros capilares y los rotacionales; b) amortiguación de un cuerpo de geometría simple en el seno del fluido como por ejemplo el viscosímetro de cuerpo oscilante y c) ecuación de Stokes, en la que se basan los viscosímetros de caída de cuerpo. Los viscosímetros que se utilizan más a 52 Capítulo 2 menudo hoy en día para realizar medidas a presiones altas son el viscosímetro capilar, el de cuerpo oscilante, el de torsión, el de hilo vibrante y el de caída de cuerpo. Para la realización de esta Tesis Doctoral se han empleado dos viscosímetros: uno de bola rodante y otro de caída de cuerpo. El viscosímetro de bola rodante disponible en el Laboratorio de Propiedades Termofísicas, fue puesto inicialmente en marcha por Pensado [3]. En el marco de esta Tesis Doctoral, se introdujeron algunas modificaciones sobre el montaje original, tanto en el sistema de control de temperatura, como en el sistema de medida de la presión, así como en el proceso de calibración. El viscosímetro de caída de cuerpo fue diseñado, implementado y puesto en marcha en el marco de esta Tesis. 2.1. TÉCNICAS DE MEDIDA DE VISCOSIDAD A PRESIÓN El progreso en las técnicas de medida de viscosidad, hace posible que en la actualidad haya disponibles un reducido número de métodos experimentales que permiten medir con precisión los valores de la viscosidad de fluidos a altas presiones. De entre todos ellos destacan: 2.1.1. FLUJO CAPILAR Este es el método de medida más extendido. Su funcionamiento parte de la resolución de la ecuación de Navier-Stokes para el flujo estable y laminar de un volumen V de un fluido newtoniano e incompresible, a través de un cilindro de radio a y longitud L (L>>a), debido a la acción de un gradiente de presión, que en estos aparatos es debida a la presión hidrostática de la columna de líquido ρgh, donde ρ es la densidad del líquido, g es la aceleración de la gravedad y h es la altura de la columna del líquido. La ecuación resultante se conoce como la ecuación de Hagen-Poiseuille. Asimismo, se consideran las hipótesis de que la temperatura del fluido es constante y la generación de calor por disipación viscosa es despreciable, así como que no existe deslizamiento del fluido en la pared del tubo. Bajo estas premisas se llega a una primera aproximación al movimiento Capítulo 2 53 del fluido sobre la que deben introducirse correcciones, como la propuesta por Couette [4] y la corrección debida a la energía cinética, tras lo que se obtiene la siguiente ecuación: tnaL mV naLV ghta )(8)(8 2 + − + = π π η 2.1 Hay una gran variedad de viscosímetros capilares para líquidos, tanto para presiones cercanas a la atmosférica (viscosímetros tipo Ostwald y tipo Ubbelohde o los de flujo inverso), como para altas presiones. Algunos de los autores que han utilizado viscosímetros capilares a alta presión son Agaev et al.[5], que han determinado la viscosidad de varios alcanos y Naziev et al. [6] que han determinado la viscosidad del heptano y del sistema heptano + decano. Más recientemente, Kokal et al. [7] del Petroleum Recovery Institute en Alberta (Canadá), han revisado el procedimiento experimental y el diseño de los primeros viscosímetros capilares, desarrollando un viscosímetro capilar de pulso para estudiar la reología de fluidos no-Newtonianos. Barrufet y Setiadarma [1] de la University of Texas A&M (EEUU) han desarrollado un viscosímetro capilar de mercurio para aceites pesados a presiones y temperaturas elevadas (hasta 34 MPa y 450K, respectivamente). 2.1.2. CUERPO OSCILANTE Un viscosímetro de cuerpo oscilante consiste en un objeto axialmente simétrico suspendido de un hilo elástico de tal manera que éste puede oscilar con respecto a su eje de simetría en el seno de un fluido cuya viscosidad desea conocerse [8]. En este tipo de viscosímetros, el cuerpo es rotado ligeramente para comenzar el movimiento de torsión. Los valores que se obtienen para la frecuencia angular ω y el amortiguamiento Δ, del movimiento del cuerpo inmerso en el fluido, son distintos a los obtenidos cuando este movimiento se produce en vacío (ω0, Δ0). La diferencia entre unos y otros valores, depende sólo de la densidad y viscosidad del fluido y de las propiedades del oscilador. De esta manera, se puede determinar la viscosidad y densidad del fluido a partir de medidas de la frecuencia y del amortiguamiento. En la mayoría de los casos, la densidad se puede 54 Capítulo 2 medir directamente con gran precisión por otros métodos, de forma que sólo la viscosidad se determina mediante este dispositivo. Las principales características de los viscosímetros de cuerpo oscilante son la gran simplicidad de diseño y la alta precisión de las medidas. Además de la presión y la temperatura, las únicas medidas necesarias son la longitud del hilo, la masa del cuerpo suspendido en el hilo y el tiempo. Por otra parte, no se necesita movimiento forzado y el volumen de medida puede hacerse tan compacto como se desee, lo que facilita el diseño para altas presiones. Además, la mayor parte del fluido permanece estático con lo que es sencillo mantener un estado cerca del equilibrio [8]. El elemento simétrico puede ser, entre otros, un disco (oscilando libremente o entre dos platos fijos), una esfera o un cilindro. Lo habitual es que el fluido envuelva el cuerpo, si bien, en el caso de las geometrías esférica o cilíndrica, también puede estar en el interior del cuerpo. La ecuación característica para cualquier tipo de viscosímetro diseñado bajo este principio se puede expresar como [9, 10]: 0)(1)( 2 0=++∆+ sDs 2.2 donde, D(s) es el torque en el cuerpo que depende del tipo de viscosímetro oscilante utilizado. Diversos investigadores han logrado medidas muy precisas con este tipo de instrumentos, en particular con la geometría de disco, con fluidos de baja viscosidad [8]. Sin embargo, en el caso de líquidos deben introducirse factores de corrección que deben ser determinados a través de una calibración con otros fluidos de propiedades conocidas. Este tipo de viscosímetros han sido utilizados, entre otros, por Krall et al. [11] en la University of Maryland, para determinar la viscosidad del tolueno hasta 423.15 K y 30 MPa, y por Brooks et al. [12] del National Physical Laboratory en el Reino Unido, para estudiar aleaciones metálicas. 2.1.3. TORSIÓN DE CRISTAL El corazón de este equipo es un cilindro de material piezoeléctrico. A efectos prácticos siempre se usa cuarzo, motivo por el cual también se le denomina de torsión de Capítulo 2 55 cristal de cuarzo. Este cristal está rodeado de cuatro electrodos que cubren los cuadrantes de la superficie del mismo. Estos electrodos se conectan de tal manera que su adyacente tenga polaridad opuesta, de tal manera que al introducir un potencial sinusoidal, el cilindro de cristal oscila con un movimiento de torsión casi puro, con un nodo en el centro y ambos extremos desplazándose en sentidos opuestos. El arrastre viscoso del fluido en el que se sumerge el cristal altera la frecuencia de resonancia del cristal con respecto al vacío, así como su conductancia y su ancho de banda en resonancia. Esta técnica permite conocer la viscosidad a partir de la siguiente expresión [13]: 2 0 0 2        ∆ − ∆       =f f f f S M f πηρ 2.3 donde f es la frecuencia de resonancia y Δf el ancho de banda, con el subíndice 0 se hace referencia al valor en el vacío. M y S son la masa y la superficie del cristal respectivamente [8]. Como vemos, necesitamos conocer previamente la densidad del fluido a medir. Este viscosímetro puede operar a temperaturas y presiones extremas ya que no tiene partes móviles, puesto que el movimiento del cristal es muy pequeño. Es un equipo relativamente compacto ya que las dimensiones típicas del cristal son 50 mm de largo y 3 – 5 mm de diámetro. Presenta ciertas desventajas, como son el hecho de que el modo de torsión de oscilación si bien es el predominante, no es el único excitado por el campo eléctrico aplicado, y esto no se tiene en cuenta en los cálculos. Además la manufactura del cristal es compleja: es preciso un cristal isótropo, cortarlo, pulirlo y en general prepararlo adecuadamente para su uso, lo que es un proceso un tanto difícil y largo. Como ejemplo de utilización de este tipo de viscosímetros podemos destacar que Kashiwagi et al. [14] han determinado la viscosidad de distintos alcanos, Diller et al. [15] en el NIST, han determinado la viscosidad de distintos refrigerantes y dos Santos y Nieto de Castro [16] de la Universidade de Lisboa, lo han utilizado para tolueno y benceno a altas presiones. Recientemente, Daridon et al. [17] en la Université de Pau et des Pays de l'Adour, basándose en trabajos anteriores de diversos autores [18-20] han aprovechado las 56 Capítulo 2 cualidades piezoeléctricas de los cristales de cuarzo para construir un nuevo viscosímetro que usa un resonador de este material con el que han estudiado tolueno y heptano en el rango de 293 a 332 K y hasta 80 MPa. 2.1.4. HILO VIBRANTE En estos viscosímetros, un hilo de sección circular de radio R, longitud L (L>>R) y densidad conocidas está sometido a una tensión y anclado por ambos extremos [21] de tal manera que estos no se puedan mover y rodeado por el fluido cuya viscosidad nos interesa determinar. El hilo se hace oscilar en un plano perpendicular al eje del mismo y que lo contiene, por medio de un desplazamiento inicial en un fluido inicialmente estacionario. Este tipo de aparato puede utilizarse en dos modos distintos: transitorio, de manera que se provoca la perturbación inicial y después se estudia su amortiguamiento; o forzado, manteniendo la perturbación en el tiempo y estudiando las características de la curva de resonancia de las oscilaciones transversales del hilo, ya que vienen determinadas por la viscosidad y densidad del fluido [22-27]. Si se usa en el modo transitorio, el movimiento del hilo será un movimiento oscilatorio amortiguado. La ecuación de Navier-Stokes permite determinar la viscosidad a partir de la frecuencia y el amortiguamiento, del movimiento oscilatorio del hilo tanto en vacío como en el fluido de interés. El modelo matemático impone determinadas condiciones que se deben cumplir al diseñar el aparato para que éste sea válido. En principio, la única corrección necesaria del modelo es la debida al hecho de que el hilo no está inmerso en un volumen infinito de muestra [27, 28]. Los últimos desarrollos de estos aparatos, permiten determinar tanto la densidad como la viscosidad con gran precisión. Además, en caso de que sea posible medir con buena precisión el radio del hilo del sensor, no es preciso ningún líquido calibrante, por lo que sería un método de medida absoluto. Su rango de medida en viscosidad varía en función del diámetro del hilo utilizado, con lo que el mismo aparato puede operar en distintos rangos simplemente cambiando el diámetro, sin embargo todavía no es posible utilizarlo para altas viscosidades. En este sentido en los últimos años, Caetano et al. [29-31], Lundstrom et al. [32] y Jakeways y Capítulo 2 57 Goodwin [33] entre otros, están haciendo estudios con el objetivo de aumentar el rango de viscosidad de estos viscosímetros. Su principal ventaja radica en que pueden utilizarse tanto para realizar medidas absolutas (sin proceso de calibrado) o pueden calibrarse partiendo de un reducido número de datos, lo que supone una clara ventaja con respecto a los viscosímetros de caída de cuerpo o bola rodante. Assael et al.[34], en la Aristotle University de Salónica, Audonnet et al. [35] de la Universite Blaise Pascal en Clermont-Ferrand, Oliveira et al. [36] y Peleties y Trusler [37] en eI Imperial College, entre otros, han utilizado este tipo de viscosímetro para determinar la viscosidad de distintos hidrocarburos, mezclas de hidrocarburos y refrigerantes, entre otros líquidos 2.1.5. CAÍDA DE CUERPO Existen distintos tipos de viscosímetros de caída de cuerpo, según sea la forma del cuerpo que cae. El más utilizado es aquel en el que una esfera o un cilindro (normalmente con un extremo semiesférico) caen en el seno de un fluido contenido en un tubo vertical [38, 39]. Ducoulombier et al [40] y Yoshimura et al. [41] en la Université de Pau et des Pays de l'Adour, Harris [42] de la University of New South Wales y Bair [43] del Georgia Institute of Technology entre otros, han utilizado viscosímetros de caída de cilindro para determinar la viscosidad de distintos fluidos como líquidos iónicos o hidrocarburos a altas presiones. Dindar y Kiran [44] han presentado un nuevo diseño para mejorar la determinación de la velocidad límite de la bola y describen el método de utilización para pentano y CO2. Un caso particular dentro de los viscosímetros de caída de bola son los viscosímetros de bola rodante. En estos viscosímetros una bola rueda en un tubo inclinado que contiene el líquido sometido a estudio. Krahn y Luft [45, 46] en la Technische Universität Darmstadt han utilizado un viscosímetro de este tipo para determinar la viscosidad de varios hidrocarburos y de sus mezclas. Sawamura [47] en la Ritsumeikan University, diseñó un viscosímetro de bola rodante para trabajar con soluciones altamente corrosivas. El grupo de Barrufet [48] de la University of Texas A&M, ha usado un viscosímetro de bola rodante comercial para la determinación de la 58 Capítulo 2 viscosidad de diversos alcanos y de seis mezclas con CO2, entre otros sistemas. Con este mismo viscosímetro comercial, Hernández-Galván et al. [49], del Instituto Mexicano del Petróleo han determinado la viscosidad de mezclas de hidrocarburos, y en nuestro laboratorio Pensado et al. [3, 50-52] hemos estudiado alcanos y ésteres. En la siguiente sección presentamos una descripción más detallada del viscosímetro de bola rodante dado que es uno de los que se ha utilizado durante el transcurso de esta Tesis Doctoral. Los viscosímetros de caída de cuerpo presentan la ventaja de poder usarse en muy amplios rangos de viscosidad (basta con cambiar el cuerpo de caída: forma, densidad o tamaño). De hecho, son particularmente indicados para altas viscosidades, puesto que la teoría desarrollada para estos equipos exige un bajo número de Reynolds. Existen soluciones analíticas más o menos precisas para la dinámica de un cuerpo cayendo en el seno de un fluido a lo largo de un tubo cerrado bajo la acción de la gravedad [38, 39]. A pesar de ello, un error muy pequeño en la medida del diámetro del cuerpo cilíndrico, tiene un gran impacto en la constante del viscosímetro. Un tubo de medida que no está perfectamente vertical o con un diámetro no uniforme en toda su longitud, también modifican notablemente la velocidad de caída del objeto. Estas y otras dificultades, provocan que en la práctica, la constante se determine a partir de la medida de líquidos patrón con viscosidades ya conocidas. Uno de los objetivos de esta Tesis Doctoral es el estudio de lubricantes con alto grado de viscosidad a altas presiones dentro del proyecto BIOVESIN. Tras un estudio de las técnicas de medida disponibles al inicio del proyecto, se eligió un viscosímetro de caída de cuerpo, debido a la experiencia previa del grupo con este tipo de equipos, a las altas viscosidades que permite medir y por las altas presiones a las que permite llegar. De esta manera, en el marco de esta Tesis Doctoral se ha diseñado y puesto en marcha un viscosímetro de caída de cuerpo. En el capítulo 4 se presenta en detalle este equipo así como su puesta en marcha, y en el capítulo 5 se presentan los resultados obtenidos con el mismo. Capítulo 2 59 2.2. MEDIDA DE LA VISCOSIDAD A PRESIÓN ATMOSFÉRICA Para realizar los ensayos a presión atmosférica en esta Tesis Doctoral se ha utilizado un viscosímetro Anton Paar Stabinger SVM3000, disponible en el laboratorio. Este equipo determina simultáneamente tanto la densidad como la viscosidad. Su principio de funcionamiento se encuadra dentro de la viscosimetría de rotación. El funcionamiento del viscosímetro consiste en relacionar la viscosidad de la muestra de fluido con la diferencia de velocidad entre un tubo externo, en cuyo interior está el fluido que se estudia, y un rotor hueco, que se encuentra dentro de éste flotando libremente (ver Figuras 2.1 y 2.2). El rotor es forzado a girar debido a los esfuerzos cortantes en el líquido a la vez que es guiado axialmente debido a que el imán permanente de su interior interacciona con el anillo de hierro dulce. El campo magnético rotacional induce corrientes de Foucault en la cubierta de cobre que lo rodea. Estas corrientes son proporcionales a la velocidad del rotor y ejercen un torque de retardo en el mismo. Así, dos torques diferentes influyen en la velocidad del rotor de medida [53], un torque impulsor (Ti) y un torque de retardo (Tr): )·(· 121 nnKrAT ii −== ηγη  2.4 1 ·nKT rr = 2.5 donde, ¡Error! Marcador no definido. γ  =velocidad de deformación, η=viscosidad dinámica, A=área del rotor de medida, r1=radio del rotor de medida, n1=velocidad del rotor de medida, n2=velocidad del tubo de medida y Kr y Ki = constantes. Figura 2.1. Funcionamiento del viscosímetro Anton Paar Stabinger SVM3000 Rotor en flotación libre (velocidad medida) Caja protectora de cobre Muestra Imán Tubo externo (gira a velocidad constante) Velocidad del rotor Velocidad del tubo externo 60 Capítulo 2 En el equilibrio los dos torques son iguales (Ti =Tr) y por tanto, la viscosidad puede determinarse mediante la siguiente expresión: )1/( / 12 − =nn KK di η 2.6 Figura 2.2. Celda de medida del Anton Paar Stabinger SVM3000 El método de calibración del equipo se realiza mediante líquidos suministrados por la casa comercial. Hemos estimado una incertidumbre del 1%. Este valor se ha obtenido determinando la viscosidad de dos líquidos de referencia de Cannon Instrument Comp., (S60 y N100). 2.3. VISCOSÍMETRO DE BOLA RODANTE RUSKA El equipo que se ha utilizado en el transcurso de esta Tesis Doctoral para obtener la viscosidad de lubricantes modelo para sistemas de refrigeración, es un viscosímetro de bola rodante comercial adquirido a la empresa Ruska. Este aparato fue puesto en marcha en el Laboratorio de Propiedades Termofísicas en el año 2002. Se diseñó una línea de presión que se conectó al aparato y éste fue calibrado y utilizado por Pensado [3, 50-52] para el estudio de lubricantes tipo polioléster. En el año 2006, se decidió realizar algunas Capítulo 2 67 12. Brooks, R. F.; Day, A. P.; Richard, J. L.; Chapman, L. A.; Mills, K. C.; Quested, P. N., Measurement of viscosities of metals and alloys with an oscillating viscometer. High Temp. - High Press. 2001, 33, 73-82. 13. Welber, B., Damping of a torsionally oscillating cylinder in liquid helium at various temperatures and densities. Phys. Rev. 1960, 119, 1816. 14. 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W.; Jendrzejczyk, J. A., Added mass and damping of a vibrating rod in confined viscous fluids. J. Appl. Mech. 1976, 43, 325-329. 29. Caetano, F. J. P.; Fareleira, J. M. N. A.; Oliveira, C. M. B. P.; Wakeham, W. A., New measurements of the viscosity vibrating wire technique. J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1875-1878. 30. Caetano, F. J. P.; Fareleira, J. M. N. A.; Oliveira, C. M. B. P.; Wakeham, W. A., Viscosity of di-isodecylphthalate: A potential standard of moderate viscosity. Int. J. Thermophys. 2004, 25, 1311-1322. 31. Caetano, F. J. P.; Fareleira, J. M. N. A.; Oliveira, C. M. B. P.; Wakeham, W. A., Validation of a vibrating wire viscometer: Measurements in the range of 0.5 to 135 mPa·s. J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 201-205. 32. Lundstrom, R.; Goodwin, A. R. H.; Hsu, K.; Frels, M.; Caudwell, D. R.; Trusler, J. P. M.; Marsh, K. 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Sawamura, S.; Takeuchi, N.; Kitamura, K.; Taniguchi, Y., High pressure rolling-ball viscometer of a corrosion-resistant type. Rev. Sci. Instrum. 1990, 61, 871-873. 48. Estrada-Baltazar, A.; Iglesias-Silva, G. A.; Barrufet, M. A., Experimental liquid viscosities of decane and octane + decane from 298.15 to 373.15 K and up to 25 MPa. J. Chem. Eng. Data 1998, 43, 441-446. 49. Hernández-Galván, M. A.; García-Sánchez, F.; Macías-Salinas, R., Liquid viscosities of benzene, n-tetradecane, and benzene + n-tetradecane from 313 to 393 K and pressures up to 60 MPa: Experiment and modeling. Fluid Phase Equilib. 2007, 262, 51-60. 50. Pensado, A. S.; Comuñas, M. J. P.; Fernández, J., Relationship between viscosity coefficients and volumetric properties: Measurements and modeling for pentaerythritol esters. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 9171-9183. 51. Pensado, A. S.; Comuñas, M. J. 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Kumagai, A.; Takahashi, S., Viscosity and density of liquid mixtures of n-alkanes with squalane. Int. J. Thermophys. 1995, 16, 773-779. 62. Kumagai, A.; Tomida, D.; Yokoyama, C., Measurements of the liquid viscosities of mixtures of n-butane, n-hexane, and n-octane with squalane to 30 MPa. Int J. Thermophys. 2006, 27, 376-393. 63. Izuchi, M.; Nishibata, K., A high pressure rolling-ball viscometer up to 1 GPa. Jpn. J. Appl. Phys. 1986, 25, 1091-1096. 64. King Jr, H. E.; Herbolzheimer, E.; Cook, R. L., The diamond-anvil cell as a high-pressure viscometer. J. Appl. Phys. 1992, 71, 2071-2081. 65. Tomida, D.; Kumagai, A.; Yokoyama, C., Viscosity measurements and correlation of the squalane + CO2 mixture. Int. J. Thermophys. 2007, 28, 133-145. 66. Ciotta, F.; Maitland, G.; Smietana, M.; Trusler, J. P. M.; Vesovic, V., Viscosity and density of carbon dioxide + 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane (squalane). J. Chem. Eng. Data 2009, 54, 2436-2443. 3. VISCOSIMETRÍA DE BOLA RODANTE: RESULTADOS En este capítulo se presentan los resultados experimentales de viscosidad obtenidos para dos líquidos potencialmente utilizables como fluidos de referencia para calibración de viscosímetros a alta presión, el diisodecilftalato (DIDP) y el di (2-etilhexil) sebacato (DEHS). Las medidas a presión han sido realizadas en el intervalo 303.15 a 373.15 K y hasta 60 MPa, en el caso del DIDP. En el caso del DEHS, las medidas a presión se han llevado a cabo en el intervalo 298.15 a 398.15 K y hasta 60 MPa. Asimismo también se presentan los resultados obtenidos para cinco lubricantes modelo proporcionados por Croda para uso en equipos de refrigeración que trabajan con CO2 como refrigerante. Estos líquidos son dos dipentaeritritol ésteres (DiPEC5 y DiPEC7), así como tres polipropilenglicoles, dos de ellos dimetilpoliéteres (PAG1 y PAG2) y el otro un metilpoliéter (PAG3). Estos cinco líquidos han sido medidos en el rango 303.15 a 373.15 K y hasta 60 MPa. También se ha calculado el valor de sus coeficientes de viscosidad-presión y de viscosidad-temperatura, así como el índice de viscosidad. Estas propiedades son relevantes para la caracterización de los mismos de cara a su uso por parte de la industria. Por último, se ha aplicado el modelo de escalado termodinámico, que proporciona información sobre el comportamiento termodinámico y de transporte del fluido. 72 Capítulo 3 3.1. FLUIDOS DE REFERENCIA PARA VISCOSIDADES MODERADAS En metrología se distinguen distintos tipos de materiales de referencia denominados primarios, secundarios y “de trabajo” [1]. Una referencia primaria tiene la mayor calidad metrológica, mientras que una referencia secundaria es una cuyo valor se fija por comparación con la primaria. Los materiales de referencia “de trabajo” se usan con los siguientes propósitos [1]: - para calibrar instrumentos - para comprobar el funcionamiento de un instrumento o la habilidad de su operador - para proporcionar un medio de control de calidad - para garantizar la consistencia de la cantidad de los materiales intercambiados en el comercio en o entre estados Existen además los llamados materiales de referencia certificados [1], que suelen ser aceites no higroscópicos que deben ser utilizados dentro de unos períodos de tiempo estrictos [2, 3]. Para trazar la viscosidad de estos líquidos con respecto a la del agua se emplean una serie de viscosímetros capilares. Los rangos de viscosidad de estos capilares se superponen de modo que se compara el primer viscosímetro usado con el siguiente, y así sucesivamente hasta llegar al último necesario para medir la viscosidad del líquido deseado. Esto provoca un aumento en la incertidumbre de la medida con cada nuevo capilar utilizado [1]. En esta tesis doctoral hemos usado materiales de referencia certificados de la empresa Cannon Instrument Comp., en concreto S20 y N100. En la actualidad, el único estándar primario de viscosidad internacionalmente reconocido es el valor del agua a 293.15 K y presión atmosférica. No existe ninguna otra referencia aceptada e incluso la del agua se encuentra bajo verificación en lo que concierne a su incertidumbre [1]. La búsqueda de nuevos líquidos puros fácilmente accesibles, que puedan servir como fluidos de referencia de trabajo para calibrar viscosímetros, ha dado lugar a diversas iniciativas en los últimos años en el seno de la IATP Capítulo 3 73 (International Association on Transport Properties) anteriormente Subcommittee of Transport Properties of Commission I.2 de la International Union of Pure and Applied Chemistry. Es importante disponer no sólo de datos de viscosidad a presión atmosférica, sino también a mayores presiones para poder llevar a cabo correctamente el calibrado de distintos tipos de viscosímetros. En las últimas décadas se han estudiado varios líquidos que cubren en general bajas viscosidades y presiones. Así se han publicado valores de viscosidad recomendados para tolueno en el rango 213 a 373 K hasta 250 MPa [4] y entre 210 y 400 K a lo largo de la curva de saturación [5], asi como para ciclopentano [6] en el intervalo 220 a 310 K hasta 25 MPa. Las viscosidades más altas medidas son 5.6 mPa·s para el primero y 1.5 mPa·s para el segundo. Para viscosidades más elevadas, del orden de 38 mPa·s a 313 K y presión atmosférica, se han propuesto valores de referencia a presión atmosférica para el DIDP [2]. Diferentes autores [7-9] han considerado también, en el entorno de estas viscosidades, otros líquidos como el 2-etilhexil benzoato (EHB), el di (2etilhexil) sebacato (DEHS), el escualano (SQN) o el di (2-etilhexil) ftalato (DEHP). Figura 3.1. Estructuras de diisodecilftalato y de di (2-etilhexil) sebacato Las ventajas del DIDP (Figura 3.1) para su uso como fluido de referencia son sus bajas presiones de vapor y su estabilidad química. Sin embargo, resulta de particular importancia asegurar la homogeneidad de las muestras que se van a utilizar como referencia. Cuando se usan fluidos puros, debe procurarse que las muestras sean de la mayor pureza posible, puesto que la viscosidad puede variar sustancialmente con una pequeña cantidad de impurezas. La variación entre las medidas de dos muestras diferentes de un mismo fluido orgánico puro procedentes de distintas fuentes comerciales, puede variar más de un 2% entre laboratorios [1]. Las muestras comerciales O O O O DEHS O O O O DIDP 74 Capítulo 3 de DIDP son mezcla de ésteres de ftalato de una amplia variedad de isómeros de isodecanol y por tanto varía ligeramente en cada lote sintetizado. Esto supone un problema de cara a su adopción como estándar. Además es probable que su principal fabricante deje de sintetizarlo. Por otro lado, el DEHS (Figura 3.1) tiene como ventajas que es químicamente estable, tiene presiones de vapor bajas y se usa comúnmente como fluido de transmisión de presión. Si bien, comparado con el DIDP, su viscosidad es inferior y la pureza de las muestras comerciales no tan alta (Tabla 1.4). Los datos de viscosidad a presión disponibles en la literatura para el DIDP y el DEHS se resumen en la Tabla 3.1. En el artículo titulado Study of the effects of pressure on the viscosity and density of diisodecyl phthalate [9] publicado en la revista The Journal of Chemical Thermodynamics, hemos proporcionado nuevos datos de viscosidad a presión para el DIDP. En el mismo año, Harris [8] publicó un artículo con nuevos valores experimentales del DIDP. Al comparar los valores que se obtienen con la correlación de nuestros datos [9] para la muestra B (mismo lote K2213262) con los publicados por este autor dentro de nuestro rango de medida, se obtiene una AAD de 0.8% con una DM de 2.6%. En el artículo Experimental density and viscosity measurements of di(2ethylhexyl)sebacate at high pressure publicado en la revista The Journal of Chemical Thermodynamics, hemos aportado nuevas medidas de viscosidad a presión para DEHS [10]. Para este compuesto hemos propuesto una correlación global de uso potencial para la industria, para ello se han usado, además de nuestros datos, resultados publicados con anterioridad por otros autores [11-14], que cubren el rango de 273 a 491 K y hasta 1.1 GPa. Hemos encontrado recientemente datos de viscosidad a presión para el DEHS publicados por Hata y Tamoto [15] (ver Tabla 3.1). Al comparar estos datos con la correlación propuesta [10], se obtiene una AAD de 4.1% y una MD de 18%. Hata y Tamoto [15] han publicado datos a cuatro temperaturas, de ellas, con las dos más bajas de 295.55 K y 313.15 K se obtiene una AAD de 1.9% y una MD de 4.2%. Las desviaciones con la correlación aumentan notablemente para las dos temperaturas más altas de 373.15 K y Capítulo 3 75 423.15 K, a partir de los 150 MPa. Por encima de 373 K, los datos disponibles para realizar la correlación del DEHS provienen de una isoterma a 491.5 K de ASME [11], del año 1953. En nuestra correlación existían un número considerablemente mayor de datos a bajas temperaturas que a altas. Esto pone de manifiesto el interés de los estudios de viscosidad a presión para fluidos de viscosidad moderada, que permitan mejorar el conocimiento de su comportamiento viscoso en amplios rangos de presión y temperatura. Tabla 3.1. Datos disponibles en la literatura para DIDP y DEHS Fuente Técnica Rango T / K Rango P / MPa DIDP Al-Motari et al. [16] Hilo vibrante 298 – 423 0.1 - 70 Harris y Bair [7] Caída de cuerpo 273 – 373 0.1 - 1000 Peleties y Trusler [17, 18] Hilo vibrante 298 – 373 0.1 - 140 Paredes [9] Bola rodante 303 - 373 0.1 - 60 Harris [8] Caída de cuerpo 298 – 348 0.1 - 90 DEHS ASME Report [11] Caída de cuerpo 273 - 491 0.1 - 1027 Rein et al. [19] Cristal de cuarzo 298 0.1 - 500 Nishibata e Izuchi [20] Bola rodante 279 - 333 0.1 - 800 Vergne [12] Caída de cuerpo 293 – 298 0.1 - 500 King et al. [13] Bola rodante 295 0.1 - 1100 Bair [14] Caída de cuerpo 293 - 373 0.1 - 1200 Hata y Tamoto [15] Bola rodante 295 - 423 0.1 - 320 Paredes [10] Bola rodante 298 -398 0.1 - 60 3.2. LUBRICANTES SINTÉTICOS DE TIPO ÉSTER Y POLIGLICOL El interés del Laboratorio de Propiedades Termofísicas en el estudio de estos lubricantes surge a raíz de su uso potencial en sistemas de refrigeración que utilicen dióxido de carbono como refrigerante. El uso de dióxido de carbono en lugar de CFCs y HFCs, se debe a los compromisos adoptados en el Protocolo de Kyoto con respecto al uso de fluidos de bajo potencial de efecto invernadero. Para que este objetivo se haga realidad, es preciso no sólo modificar el diseño de los circuitos de refrigeración sino también buscar lubricantes compatibles con el dióxido de carbono que aporten la protección necesaria a las partes móviles de los equipos. La mayoría de estudios 76 Capítulo 3 existentes [21, 22] se centran en lubricantes tipo éster o tipo polialquilenglicol (PAG) ya que el CO2 no es suficientemente miscible en otro tipo de aceites [23]. Los lubricantes tipo éster son una de las mejores opciones de lubricantes sintéticos para el refrigerante CO2 debido a su biodegradabilidad respecto de los aceites minerales, excelentes propiedades lubricantes, buena estabilidad térmica y miscibilidad con el CO2. Los poliolésteres utilizados en refrigeración se sintetizan a partir de dipentaeritritol, pentaeritritol, trimetiolpropano o neopentilglicol. Pensado et al. [24-27] han estudiado la viscosidad a presión de cuatro ésteres de pentaeritritol (PE) y sus mezclas con CO2. Sin embargo, la notable solubilidad del CO2 en los aceites tipo POE [28-30] hace que la viscosidad del lubricante en el compresor disminuya. Esto puede producir el deterioro del compresor debido al desgaste por falta de lubricación, por ello es recomendable utilizar lubricantes tipo éster de viscosidad más elevada, ya que aunque se están haciendo estudios con aditivos antidesgaste no han dado todavía buenos resultados. Por ello, siguiendo las sugerencias que nos indicó Randles, ingeniero de la empresa Croda, elegimos estudiar dos dipentaeritritol ésteres (DiPE) (Figura 3.2), más viscosos que los PEs ya analizados por Pensado et al. [24, 25]. Esto nos permite obtener resultados de lubricantes para un amplio rango de viscosidades, dentro de la familia de los poliolésteres. Figura 3.2. Estructura básica de un DiPE Figura 3.3. Estructuras de los tres PAGs analizados O H 2 C C CH 2 O CH 2 O CH 2 O CH 2 C CH 2 O CH 2 O CH 2 O CO R CO R CO R CO R CO R CO R H 3 C O CH 2 CH CH 3 O CH 3 23 PAG1 PAG2 H 3 C O CH 2 CH CH 3 O CH 3 29 PAG3 H 3 C O CH 2 CH CH 3 O H 21 Capítulo 3 83 3.4. COEFICIENTES DE VISCOSIDAD Y ESPESOR EN LUBRICACIÓN EHL El índice de viscosidad (VI) da cuenta de la dependencia de la viscosidad cinemática con la temperatura. Cuanto mayor es el índice de viscosidad menor es el cambio de la viscosidad con la temperatura y por tanto, menos varían las condiciones de lubricación frente a cambios en la temperatura de operación de la maquinaria. Su método de cálculo está establecido en la norma ASTM D2270 [63]. Para la determinación del mismo es necesario conocer los valores de la viscosidad cinemática de la muestra del fluido a 313.15 y a 373.15 K. Estos valores son comparados con los de fluidos de referencia a los que se les asignan valores de VI de 0 y 100. El viscosímetro Stabinger SVM3000, posee un modo de medida que facilita el valor del índice de viscosidad siguiendo esta norma. La ecuación para este cálculo es: 100 HL UL VI − − = 3.15 siendo, U= viscosidad cinemática en mm2·s-1 de la muestra de aceite a 313.15 K, L= viscosidad cinemática en mm2·s-1 a 313.15 K de un aceite estándar con un valor VI de cero, y que a 373.15 K tiene la misma viscosidad que el de la muestra de aceite, H = viscosidad cinemática en mm2·s-1 a 313.15 K de un aceite estándar con un valor VI de cien, y que a 373.15 K tiene la misma viscosidad que el de la muestra de aceite. Esta ecuación es válida para lubricantes con un VI menor de 100, es decir con U < H. En el caso de que la viscosidad cinemática a 373.15 K sea superior a 70 mm2·s-1, deben usarse otras correlaciones especificadas en la norma para obtener los valores correspondientes de L y H. Para fluidos con un VI mayor, la ecuación de cálculo es: 100 00715.0 110 + − = n VI 3.16 donde Y UH nlog loglog − = 3.17 siendo Y= viscosidad cinemática en mm2·s-1 de la muestra de aceite a 373.15 K. 84 Capítulo 3 Este índice es muy utilizado por parte de los ingenieros a la hora de valorar la idoneidad de un lubricante para una aplicación concreta. Tanto es así, que el VI junto con el grado de viscosidad, son las dos características más importantes que los formuladores deben proporcionar al usuario final. Otra manera de indicar cómo varía la viscosidad con la temperatura es mediante el coeficiente de viscosidad-temperatura, β. Aunque este coeficiente se utiliza muy poco en lubricación. Se expresa como: p T      ∂ ∂ −= η η β 1 3.18 Un parámetro importante para las aplicaciones de engranajes y rodamientos es el coeficiente de viscosidad-presión, α, que cuantifica localmente la variación de la viscosidad de un fluido con la presión. Este parámetro se utiliza en el cálculo del espesor de la capa de lubricante en contactos tribológicos. Así, en el régimen elastohidrodinámico, el espesor de la capa de aceite existente entre dos contactos es directamente proporcional al coeficiente α elevado a una potencia, que depende del modelo elastohidrodinámico usado [64, 65]. Entre las ecuaciones más utilizadas para rodamientos se encuentran, por una parte, la ecuación de Hamrock-Dowson (H-D) [66], dada por la expresión: 67.053.067.0 0 Ukh cent αη = 3.19 y por otra, la ecuación propuesta por la American Gear Manufacturers Association (AGMA 925-A03) [67]: 67.056.069.0 0Ukhcent αη = 3.20 donde U es la velocidad y K es un parámetro que depende de la geometría de la superficie, la carga aplicada y de los parámetros elásticos de los elementos en contacto. El coeficiente de viscosidad-presión también se puede estimar a partir del espesor de la capa de lubricante determinada por interferometría, en experimentos con configuración bolasobre-disco, y disponiendo de modelos como los anteriores que relacionen dicho espesor con el coeficiente. De las expresiones 3.19 y 3.20 se desprende pues, que un mayor valor Capítulo 3 85 del coeficiente de viscosidad-presión, implica un espesor mayor de la capa de lubricante entre los elementos móviles, con lo que en general éstos están mejor protegidos. Sin embargo, si la capa de aceite es demasiado gruesa, la energía que es necesario invertir en accionar las partes móviles aumenta, provocando un descenso de la eficiencia energética del sistema lubricado. En general se puede decir que no existe un valor ideal para este coeficiente. Se trata más bien de alcanzar un compromiso entre la protección que otorga el lubricante, y el coste energético que esta mayor protección genera en la aplicación. Recordando la curva de Stribeck que hemos comentado en el capítulo 1 de esta Tesis (Figura 1.1), la situación ideal es en donde se encuentra el mínimo de la curva En la bibliografía existen distintas definiciones para el coeficiente de viscosidadpresión [14, 68-70]. En ingeniería de lubricación [64, 69, 71], la definición más extendida del coeficiente de viscosidad-presión, α, es la de la pendiente de las curvas del logaritmo de la viscosidad frente a la presión, es decir: TT pp         ∂ ∂ =         ∂ ∂ = η η η α 1ln 3.21 Esta ecuación da lugar a la relación de Barus o modelo exponencial, η=η0eαp, considerando α como independiente de la presión. Sin embargo, el propio Barus [72] observó que el coeficiente de viscosidad presión si depende de la presión para la mayoría de los lubricantes. Debido a este hecho, si dos autores escogen distintas presiones de referencia para obtener α, el valor resultante también sería diferente. Otra definición usual del coeficiente α, propuesta para reproducir el espesor de la capa lubricante en el régimen elastohidrodinámico de líquidos newtonianos de respuesta piezoviscosa, es el coeficiente de viscosidad-presión isoviscoso, α*, definido por Blok [73] como: ( ) ( ) ( ) 1 0 01 * − ∞      = = ∞ =∫p dpp p iv η η α 3.22 donde piv es la presión isoviscosa dada como [73] 86 Capítulo 3 ( ) ( ) ( ) ∫= = p iv p dpp pp 0 0 η η 3.23 No obstante, esta definición de α* da cuenta del comportamiento desde presión cero hasta infinito. Sin embargo, se debe tener en cuenta que en la zona de mayor presión (zona central de contacto), ésta puede llegar a los 4 GPa, y que diversos estudios [69] demuestran que la capa de aceite entre contactos móviles se forma en la zona de entrada del contacto, de forma que los elevados valores de viscosidad que se producen en la zona central debido a la alta presión no influyen en el espesor de la capa de aceite formada. Bair et al. [69] han propuesto la definición del coeficiente universal de viscosidadpresión, αfilm, que junto con la viscosidad a presión atmosférica daría cuenta de la reología newtoniana en la zona de entrada: ( ) ( ) *3 3exp1 α α iv film p −− = 3.24 donde α* viene dado por la expresión 3.22, el término 1 – exp(-3), reescala αfilm de forma que reproduzca los resultados del modelo exponencial y 3/α* corresponde a la presión máxima en la entrada del contacto, a partir de la cual, el incremento de la viscosidad del lubricante debido al incremento de la presión no contribuye a la formación de la capa de aceite entre los contactos. Como tanto la ecuación 3.22 como la 3.24, hacen uso de la presión isoviscosa definida por 3.23, ambas precisan para ser válidas, que esta última converja, lo que no sucede si la dependencia de la viscosidad con la presión es lineal [74]. En varios de los artículos [31-33] publicados en el marco de esta Tesis Doctoral, hemos aportado para los líquidos estudiados, los valores obtenidos del VI, y los coeficientes β y α. En la referencia [33] se presentan además valores para el coeficiente αfilm tanto de los DiPEs, como de los PAGs, así como de los cuatro pentaeritritoles estudiados por Pensado et al. [24, 25] y cinco líquidos iónicos, comparando su idoneidad para diferentes usos en lubricación. Para el VI hemos obtenido la siguiente secuencia: PAG2 (220) > PAG1 (218) > PAG3 (187) > DiPEC7 (145) > DiPEC5 (138). Para αfilm hemos Capítulo 3 87 encontrado la misma secuencia salvo a 373.15 K donde el PAG1 y el PAG2 intercambian posiciones. 3.5. BIBLIOGRAFÍA 1. Marsh, K. N., Role of reference materials for the realization of physicochemical properties. Past, present, and future. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1809-1818. 2. Caetano, F. J. P.; Fareleira, J. M. N. A.; Fröba, A. P.; Harris, K. R.; Leipertz, A.; Oliveira, C. M. B. 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Kumar, P.; Bair, S.; Krupka, I.; Hartl, M., Newtonian quantitative elastohydrodynamic film thickness with linear piezoviscosity. Trib. Int. 2010, 43, 2159-2165. Capítulo 4 143 Figura 4.3. Variación de la señal en función del recorrido del sólido. Figura 4.4. Detección electrónica del tiempo de caída. Sólido Tiempo Sólido Tiempo Sólido Tiempo Sólido Tiempo Señal sinusoidal de salida del viscosímetro (200 Hz) Corriente continúa (amplificación) Filtro (2º orden) + Comparación Relé Activo / Inactivo Pulso a cronómetro (Medida del tiempo) 144 Capítulo 4 facilitar que vayan centrados al descender. El material puede ser aluminio o acero. Para nuestro equipo, hemos seleccionado cuerpos de acero magnético (EN 10088/10028 1.4418 - X4 Cr Ni Mo 16-5-1) que tienen forma de cilindro rematado por un hemisferio en uno de sus extremos. Para minimizar efectos de excentricidad a lo largo de la caída, la relación entre el diámetro del sólido y el diámetro interior del tubo de la célula debe ser superior al valor crítico de 0.93 [1], es decir debe verificarse la siguiente relación: 93.0 int > tubo sólido φ φ 4.1 y como en nuestro viscosímetro, φint tubo = 6.5 mm, obtenemos φsólido> 6.045 mm. Hemos utilizado dos cuerpos distintos durante la realización de los experimentos. Para líquidos de viscosidad moderada un cuerpo con un diámetro de 6.06 mm y una densidad de 7738 Kg·m-3. Para los líquidos de viscosidad más elevada un cuerpo perforado con un diámetro exterior de 6.06 mm y uno interior de 1.2 mm, así como una densidad de 7441 Kg·m-3. En ambos casos la densidad ha sido determinada por picnometría, en concreto el valor final se obtuvo como la media de tres medidas distintas. Como este equipo está diseñado para trabajar con líquidos viscosos, el espacio que recorre el cuerpo antes de llegar a la primera espira de detección, aproximadamente tres veces la distancia entre las bobinas, es suficiente para que el cuerpo haya alcanzado su velocidad terminal. 4.2. PROCEDIMIENTO DE LLENADO Y MEDIDA Antes de empezar la toma de datos, debemos garantizar que no existen burbujas de aire en la célula, para ello, una vez se ha introducido el sólido en la célula, se procede a hacer vacío en el viscosímetro y en la línea de presión (bomba de vacío Edwards RV5). A continuación, se desconecta la bomba de vacío y, con la célula de medida colocada de tal manera que la válvula V3 está situada en la parte más elevada del equipo (véase Figura 4.2), se llena a través de ésta, la célula y el resto del circuito hasta la válvula V1 que aísla a la bomba neumática. Después se cierra la válvula V3. Se presuriza desde la bomba hasta la Capítulo 4 145 válvula V1, a continuación se abre esta válvula y se eleva la presión en todo el circuito hasta 20 MPa. Se abre de nuevo la válvula V3 para purgar las posibles burbujas de aire que pudiesen quedar en todo el circuito. Este proceso se repite hasta que se considera que el sistema está libre de aire. Comienza entonces el proceso de medida de tiempos de caída una vez se haya alcanzado la presión deseada y el equilibrio térmico. Las presiones a las que se miden son: 5, 15, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225 y 250 MPa, y las isotermas que se han estudiado 313.15, 343.15 y 363.15 K. El tiempo de espera mínimo para considerar que la temperatura es estable en el sistema es de cuatro horas, lo habitual en todo caso es dejar el baño funcionando toda la noche a la temperatura necesaria y, si es necesario, hacer los ajustes necesarios antes de empezar a medir al día siguiente, al tiempo que se presuriza el líquido hasta la primera presión que se va a estudiar. En el caso de un cambio de presión, el tiempo de espera mínimo es de 15 minutos. Para cada punto de presión y temperatura considerado, se repite la medida seis veces. Una vez acabada la toma de datos en una isoterma, se cambia la temperatura en el baño termostático y se espera a que se alcance de nuevo el equilibrio térmico. Cuando se da por terminado el estudio de la muestra, procedemos a la limpieza del equipo, tanto de la célula de medida como del circuito de presión, para ello la célula de medida se vacía por gravedad para a continuación, introducir un disolvente volátil (normalmente hexano) desde la bomba neumática por todo el sistema, repitiendo el proceso varias veces hasta que no se detecta presencia de lubricante en el disolvente extraído del equipo. A continuación, dejamos circular aire comprimido por todo el sistema para eliminar posibles restos de disolvente. Finalmente, conectamos la bomba de vacío al circuito durante varias horas, de manera que dejamos el equipo listo para estudiar la siguiente muestra. 4.3. CALIBRACIÓN DEL VISCOSÍMETRO VISLPT2 Los viscosímetros de caída de cuerpo se basan en el movimiento de un sólido rígido que cae bajo la acción de la gravedad a través de un fluido. A medida que el cuerpo avanza, el líquido puede fluir únicamente por el espacio existente entre el tubo y el propio cuerpo. Unos instantes después de haberse iniciado el movimiento el sólido alcanza su 146 Capítulo 4 velocidad terminal. Los estudios [2-5] del movimiento del sólido a lo largo del tubo nos muestran que podemos determinar la viscosidad del líquido a partir de la medida de su velocidad terminal. La viscosidad dinámica, η, es una función del tiempo, Δt, que tarda el cuerpo en recorrer la distancia entre las dos bobinas de detección, de la diferencia de densidad entre el cuerpo y el fluido, Δρ = ρcuerpo - ρlíquido, y los parámetros de calibración del aparato. Es decir, t) ,F( = ∆∆ ρη 4.2 Para poder obtener los parámetros de calibración del equipo, necesitamos datos fiables de al menos un líquido que pueda servir de referencia para el rango de viscosidades de los fluidos a medir. Esta tarea, que para viscosidades bajas puede resultar relativamente sencilla por la existencia de un número más que suficiente de líquidos medidos con buena precisión, se vuelve considerablemente más compleja a medida que aumenta la viscosidad de los líquidos que nos proponemos estudiar, ya que prácticamente no hay en la bibliografía, líquidos en el rango de viscosidad de los fluidos hidráulicos y aceites de engranajes, que hayan sido medidos a altas presiones con suficiente precisión. 4.3.1. CALIBRACIÓN PARA FLUIDOS HIDRÁULICOS Los líquidos hidráulicos objeto de estudio tienen viscosidades a 313 K y presión atmosférica comprendidas entre 26 y 42 mPa·s. Para llevar a cabo la calibración y verificación de la célula de medida en este rango de viscosidad, hemos utilizado diisodecil ftalato (DIDP), di (2-etilhexil) ftalato (DEHP) y escualano (SQN), las estructuras de estos dos últimos se muestran en la Figura 4.5. Las viscosidades de estos fluidos son 38, 26 y 15 mPa·s respectivamente, a 313 K y presión atmosférica. Los datos existentes en la bibliografía para estos líquidos se indican en la Tabla 3.1 (DIDP) y la Tabla 4.1 (DEHP y SQN). Para realizar el calibrado del viscosímetro hemos utilizado como fluidos de referencia el DIDP y el DEHP para las isotermas de 313.15 K y 343.15 K, y DIDP para la isoterma de 363.15 K. En el año 2009, Harris proporcionó una correlación [6] de sus datos Capítulo 4 147 de viscosidad a presión para el DIDP [6, 7]. Esta correlación es válida en un rango de presión de 0.1 a 395 MPa y entre 273y 353 K con un AAD de 1.3%, por ello la hemos usado para obtener los valores de referencia de viscosidad para las isotermas de 313.15 K y 343.15 K. Peleties y Trusler [8] han publicado recientemente otra correlación para el DIDP que es válida desde 0.1 a 140 MPa y desde 274 a 373 K con una AAD de 0.9%. Hemos utilizado esta correlación para obtener valores de referencia de viscosidad del DIDP a 363.15 K y a presiones de hasta 140 MPa. Para presiones mayores hasta 250 MPa (valor máximo estudiado en esta tesis doctoral) hemos extrapolado los valores de estos autores [8]. Harris también ha publicado una correlación para DEHP válida desde 0.1 a 371 MPa y desde 273 a 348 K con una AAD de 1.3%. Hemos utilizado los valores de viscosidad obtenidos a partir de esta correlación a 313.15 y 343.15 K para realizar el calibrado, lo que nos permite efectuar la calibración a estas dos temperaturas con DIDP y DEHP. La ecuación que hemos utilizado para llevar a cabo la calibración de la célula es: 2 )( tctb a∆∆+∆∆+= ρρ η 4.3 donde Δρ = ρcuerpo - ρlíquido, y Δt el tiempo de paso entre las dos bobinas. Se han calculado los parámetros a, b y c para cada isoterma ajustando la viscosidad de la bibliografía en función del producto Δρ·Δt (Figura 4.6). Para realizar el calibrado también debemos conocer las densidades a presión para ambos líquidos que, en este caso, hemos obtenido a partir de las correlaciones proporcionadas por Harris [6] y Peleties [8]. Figura 4.5. Estructuras de di (2-etilhexil) ftalato (DEHP) y escualano (SQN) O DEHP O O O SQN 148 Capítulo 4 Figura 4.6. Curva de calibración a 313.15 K, □ DIDP, ○ DEHP. Tabla 4.1. Datos de viscosidad a presión disponibles en la bibliografía para el DEHP y el SQN Fuente Técnica Rango T / K Rango p / MPa DEHP ASME Report [9] Caída de cuerpo 273 - 491 0.1 - 1028 Irving y Barlow [4] Caída de cuerpo 303 0.1 - 550 Harris [6] Caída de cuerpo 273 – 348 0.1 - 371 Hata y Tamoto [10] Bola rodante 313 - 423 0.1 - 320 SQN Kuss y Golly[11] Caída de cuerpo 313.15 0.1-98 Krahn y Luft[12] Bola rodante 298.15-453.15 0.1-195 Bair[13] Caída de cuerpo 303.15-313.15 0.1-1060 Pensado et al.[14] Bola rodante 303.15-353.15 0.1-60 Kumagai et al.[15] Caída de cuerpo 273.15-333.15 0.1-30 Bair[16] Caída de cuerpo 293.15-373.15 0.1-1200 Tomida et al.[17] Bola rodante 293.15-353.15 10-20 Ciotta et al.[18] Hilo vibrante 308.18-448.25 0.1-176 Harris [6] Caída de cuerpo 273.15-353.15 0.1-379 Hata y Tamoto [10] Bola rodante 313.15-423.15 0.1-320 Se ha verificado la calibración realizada determinando la viscosidad del SQN con el equipo VisLPT2 desde 50 hasta 250 MPa y a 313.15, 343.15 y 363.15 K. Además, a presión atmosférica y de 278.15 a 373.15 K, la viscosidad dinámica se ha determinado con el viscosímetro Stabinger de Anton Paar. Los valores se presentan en las tablas 4.2 y 4.3. La densidad del SQN necesaria en la ecuación 4.3 se ha calculado a partir de la correlación 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 02000 4000 6000 8000 10000 12000 η/ mPa·s ∆ρ·∆t Capítulo 4 149 propuesta por Fandiño et al. [19], que es válida desde 278.15 a 353.15 K y desde 0.1 a 45 MPa. Para presiones y temperaturas superiores hemos extrapolado los valores necesarios. En este sentido debemos señalar que una incertidumbre en la densidad de 0.01 g·cm-3 genera un error relativo en la viscosidad dinámica de aproximadamente 0.1% [20], por lo que la extrapolación apenas contribuye a la incertidumbre final de la viscosidad dinámica determinada en esta Tesis Doctoral. Para poder comparar los valores experimentales del SQN con los de la bibliografía (Tabla 4.1), hemos ajustado la viscosidad en función de la temperatura y la presión a la ecuación 3.2 obteniendo una AAD de 1.0 %. Los parámetros obtenidos se presentan en la Tabla 4.4. A partir de esta correlación hemos calculado los valores de viscosidad del SQN a las condiciones de presión y temperatura que aparecen en la bibliografía y que se encuentran dentro del rango de uso de nuestra ecuación, es decir, sólo comparamos los Tabla 4.2. Valores experimentales de la viscosidad dinámica, a presión atmosférica para SQN T / K η/mPa·s T / K η/mPa·s T / K η/mPa·s 278.15 83.90 313.15 15.16 348.15 5.31 283.15 61.84 318.15 12.66 353.15 4.72 288.15 46.74 323.15 10.69 358.15 4.23 293.15 36.06 328.15 9.13 363.15 3.81 298.15 28.33 333.15 7.87 368.15 3.45 303.15 22.66 338.15 6.85 373.15 3.13 308.15 18.40 343.15 6.01 Tabla 4.3. Valores experimentales de la viscosidad dinámica, η/mPa·s, del SQN a diferentes presiones y temperaturas (VisLPT2) T / K p / MPa 313.15 343.15 363.15 50 36.32 75 59.57 18.75 100 91.34 27.22 14.23 125 134.78 38.08 19.93 150 194.14 52.01 26.81 175 275.27 69.87 35.09 200 386.17 92.76 44.99 225 537.70 122.07 56.72 250 744.73 159.57 70.44 150 Capítulo 4 valores que podemos obtener por interpolación. Hemos representado en la Figura 4.7, las desviaciones relativas obtenidas entre los valores de la correlación y los valores publicados por otros autores. La mayoría de datos de la bibliografía muestran desviaciones inferiores al 4%, con valores tanto positivos como negativos. La AAD de todos los datos considerados es de 1.5%, mientras que la serie con mayor AAD se corresponde con la publicada por Bair [16], con un valor de 3.2%. Sin embargo, la desviación máxima proviene de la serie de Harris [21] con un valor de 7.8% a la temperatura de 363.15 K y presión de 250 MPa. Como se aprecia en la Figura 4.7, las desviaciones son sensiblemente superiores a partir de los 200 Tabla 4.4. Parámetros de la ecuación 3.2 para el SQN A / mPa·s B / K C / K F E0 / MPa E1 / MPa·K-1 E2 / MPa·K-2 0.0681584 785.559 167.816 7.5156 131.54 -1.0745 0.0058725 Figura 4.7. Desviaciones entre la correlación obtenida a partir de nuestros datos de viscosidad y otros valores del SQN publicados previamente en la bibliografía:  Kuss y Golly [11]; Δ Bair et al. [13]; ● Pensado et al. [14];  Bair [16]; ● Kumagai et al. [15]; ● Tomida et al. [17];  Ciotta et al. [18]; □ Harris [6], Hata y Tamoto [10] y ● Harris[21]. (--) incertidumbre del equipo VisLPT2 -10 -5 0 5 10 025 50 75 100 125 150 175 200 225 250 100 (ηcor -ηlit ) / ηcor p / MPa Capítulo 4 151 MPa. No hemos incluido los datos de Krahn y Luft [12] ya que presentan desviaciones cercanas al 15% para casi todos los datos dentro del rango analizado. En este sentido, debemos indicar que otros autores [6, 18] ya han señalado previamente que los datos de Krahn y Luft para el SQN no son coherentes con los datos de otros autores publicados hasta el momento. Así, Ciotta et al. [18] obtienen desviaciones de hasta el 21% con los datos de Krahn y Luft. En la Figura 4.7, también podemos comprobar la escasez de datos a altas presiones. Teniendo en cuenta el procedimiento de calibración, la repetibilidad del tiempo de caída, la estabilidad térmica y de presión así como sus incertidumbres, al igual que la incertidumbre en las densidades, estimamos una incertidumbre experimental para la medida de viscosidad con el equipo VisLPT2 del 5%, para líquidos con grados de viscosidad comprendidos entre 15 y 68, aproximadamente. 4.3.2. CALIBRACIÓN PARA FLUIDOS DE ENGRANAJES Para valores de viscosidad considerablemente superiores, de entre 200 y 400 mPa·s a 313.15 K, no existen en la actualidad líquidos que puedan usarse como fluidos de referencia. En colaboración con el profesor Harris de la University of New South Wales, Australia, hemos decidido usar el dipentaeritritol hexaisononanoato (DiPEiC9), que tiene una viscosidad de 392 mPa·s a 313.15 K. El método de calibrado del Prof. Harris sólo precisa de datos de viscosidad a presión atmosférica [22], lo que permite realizar la calibración utilizando únicamente líquidos de referencia Cannon, por ejemplo. Los datos medidos por el Prof. Harris cubren el rango de 293 a 363 K y de 0.1 a 200 MPa. Debemos señalar no obstante, que a 293, 298, 303 y 313 K, el Prof. Harris sólo ha realizado ensayos a presión atmosférica, debido a que en estas condiciones los tiempos de caída eran extremadamente altos. Por ello, nos hemos visto obligados a extrapolar todos los valores de viscosidad a presión para la isoterma de 313.15 K y a partir de 100 MPa para la isoterma de 343.15 K, utilizando para ello una correlación global que incluye todos sus datos experimentales. Cabe precisar, que el objetivo del proyecto de investigación BIOVESIN es el de proporcionar valores de viscosidad para los lubricantes con fines industriales, por lo que una incertidumbre del orden del 10% es admisible. 152 Capítulo 4 En la Figura 4.8 podemos comprobar que los datos de viscosidad a presión atmosférica obtenidos por el Prof. Harris presentan un excelente acuerdo con los obtenidos en nuestro laboratorio con el viscosímetro Anton Paar Stabinger SVM3000. Así, las desviación media porcentual es de 1.8% y la máxima de 3.6%. Para los lubricantes de engranajes, diseñamos un nuevo cuerpo de caída al que se le practicó un orificio en su eje central. De esta forma se consigue disminuir los tiempos de caída, lo que es de gran interés sobre todo a la temperatura de 313.15 K y presiones altas. Hemos utilizado la siguiente ecuación para determinar la viscosidad dinámica de los lubricantes de engranajes: tpTK liquidocuerpo ∆−= ))(,( ρρη 4.4 Figura 4.8. (a) Viscosidad del DiPEiC9 a presión atmosférica, ♦ Harris; ● Esta Tesis Doctoral. (b) Desviaciones relativas entre ηSant: Viscosidad medida en la USC; y ηCan: Viscosidad medida por el Prof. Harris en Canberra. 0 500 1000 1500 2000 2500 290 310 330 350 370 η/ mPa·s T / K (a) -4 -2 0 2 4 290 310 330 350 370 100 (η Sant -η Can ) / η Sant T / K (b) Capítulo 5 159 homogeneidad, características oxidativas, entre otras) de los aceites formulados han sido realizadas por Verkol y por Tekniker, una fundación privada sin ánimo de lucro, experta en lubricantes, que además dispone de los medios para analizar el estado de los lubricantes en uso, así como para llevar a cabo simulaciones de desgaste. Los motivos por los que un prototipo de aceite es descartado son muy variados: no alcanza la viscosidad requerida, el punto de fluidez es muy alto, la formulación no es homogénea, entre otros. Para los fluidos hidráulicos y los aceites de engranajes, la empresa Verkol, centró sus esfuerzos en mejorar tres cualidades concretas sobre la base de girasol: el comportamiento a baja temperatura, la estabilidad a la oxidación y las propiedades antidesgaste. A la hora de valorar las aditivaciones a emplear, sus ingenieros han tenido en cuenta los requisitos exigidos por la norma Ecolabel [1], además de que por supuesto debían ser solubles en las biobases, ya que las aditivaciones diseñadas para aceites minerales pueden generar problemas en aceites vegetales. Los prototipos que hemos caracterizado han sido aquellos que han pasado las pruebas iniciales y podrían, por tanto, ser válidos para su uso definitivo en la maquinaria de las empresas participantes en el proyecto. 5.1. ACEITES HIDRÁULICOS En este trabajo de investigación hemos estudiado dos aceites minerales de referencia para grupos hidráulicos que denominamos como RH32 y RH46, el número indica su grado de viscosidad ISO (según las normas ISO 3448 y DIN 51519). El lubricante RH32 consiste básicamente en una base del grupo II a la que se han añadido mejoradores de la viscosidad, mientras que el RH46 es un aceite del grupo I. El grupo hidráulico de los aerogeneradores en el que se emplea el RH32 realiza tres funciones: orientar las palas, frenar el rotor y frenar el giro de la barquilla. Por su parte, el RH46 se emplea en los circuitos hidráulicos de dirección, elevación y servicios auxiliares de pequeños tractores agrícolas. En la Figura 5.1 hemos presentado el tractor y el circuito hidráulico de un aerogenerador en los que se utilizan estos lubricantes. A los aceites de origen vegetal 160 Capítulo 5 BIOGIR-04 y BIOGIR-06, destinados a substituir a los anteriores los denominaremos BIO32 y BIO46 en esta Tesis Doctoral. Figura 5.1. Modelo de tractor en el que se está usando el RH46 y esquema de circuito hidráulico de un aerogenerador (aceite RH32) A partir de los ensayos previos realizados por Verkol y Tekniker, sabemos que los aceites minerales de referencia tienen un punto de congelación ligeramente inferior a los 238 K, un punto de inflamación en torno a los 500 K y un índice de viscosidad en torno a 140. Debido al rango de temperaturas de trabajo de la maquinaria, se debe tener en cuenta el comportamiento a baja temperatura de los aceites de referencia para intentar reproducirlo en los aceites desarrollados. Hablamos específicamente de su fluidez a temperaturas bajas, puesto que aunque los aceites vegetales tienen en general viscosidades más bajas que los minerales, su punto de congelación es más alto. En las pruebas realizadas en la Fundación Tekniker se comprobó que la base del lubricante vegetal, que es un aceite de girasol alto oleico (con 83% de ácido oleico), tiene un punto de congelación de 255 K según la norma ASTM D-97, sin embargo cristaliza completamente tras 20.5 horas a 267 K. Para mejorar las propiedades de la base lubricante a bajas temperaturas tras realizar diversas pruebas, en Verkol se optó por añadir un depresor del punto de congelación. También añadieron un paquete específico de aditivos para mejorar las propiedades antioxidantes y de inhibición de la corrosión, y otro paquete más para mejorar las propiedades antidesgaste. A los aceites BIO32 y BIO46 Capítulo 5 161 se les añadieron distintos tipos de ésteres con diferentes porcentajes de base vegetal. Esto es lo que les confiere distintas viscosidades. Así pues, partiendo de la misma base vegetal con una viscosidad cinemática de 39.5 cSt a 313.15 K, nuestros socios de Verkol llegaron a dos formulaciones definitivas con viscosidades cinemáticas de 30.6 cSt y 41.5 cSt para el BIO32 y el BIO46, respectivamente. En su composición final, los aceites BIO32 y BIO46 tienen un punto de congelación de 243 K y 246 K, así como puntos de inflamación de 553 K y 589 K respectivamente. 5.2. ACEITES DE ENGRANAJES En el caso de los aceites de engranajes, hemos denominado a los dos aceites minerales de referencia como RE180 y RE320. En este caso, el número indica aproximadamente su viscosidad cinemática a 313.15 K (para el RE320, también es su grado ISO). A los aceites de origen vegetal destinados a substituir a los anteriores los denominaremos BIO180, BIO320a y BIO320b, que se corresponden respectivamente con el BIOGIR-213, BIOGIR-210 y BIOGIR-212, de la Tabla 5.1. Estos lubricantes son mezclas de 45%, 50% y 25% respectivamente de la base de aceite alto oleico con un éster biodegradable de alta viscosidad, y paquetes de aditivos adecuados para lograr las características necesarias para su uso en la maquinaria de destino. Disponemos también de un lubricante desarrollado de base sintética que denominamos SIN320. Este fluido sintético es una mezcla del éster biodegradable empleado en los líquidos vegetales para engranajes junto al éster usado en el BIO46, al que le han añadido el mismo paquete de aditivos que el BIO180. El RE180 está siendo utilizado en el mismo tractor que el RH46, concretamente en su transmisión, compuesta por una caja delantera y otra caja trasera. Mientras que el aceite RE320 se usa en multiplicadoras de aerogeneradores eólicos, dos ejemplos de la cuales se muestra en la Figura 5.2. Si bien para los fluidos hidráulicos el objetivo era igualar lo máximo posible la viscosidad de los aceites desarrollados a la de los de referencia a 313 K, para engranajes la situación es un poco diferente ya que la temperatura de trabajo a la que opera el RE320 162 Capítulo 5 en las multiplicadoras está en torno a 343 K. Por lo que será a esa temperatura donde el nuevo producto debe mostrar un valor de viscosidad similar al aceite de referencia. El RE180 trabaja en maquinaria en la que la temperatura puede variar entre 268 y 333 K, aunque lo habitual será que supere los 290 K. Figura 5.2. Ejemplos de multiplicadoras utilizadas en aerogeneradores En la Tabla 5.2 mostramos a efectos comparativos las viscosidades, los puntos de congelación e inflamación para los cinco aceites de engranajes del proyecto BIOVESIN y de la base vegetal empleada en los aceites desarrollados. Los dos aceites minerales de referencia para engranajes estudiados tienen puntos de congelación más altos que los aceites hidráulicos, puntos de inflamación en torno a los 508 K e índices de viscosidad alrededor de 97, mientras que los fluidos desarrollados tienen puntos de congelación más bajos y de inflamación más altos que los minerales correspondientes. La aditivación empleada por Verkol incluyó también componentes para mejorar las propiedades antioxidantes y de inhibición de la corrosión, así como las propiedades antidesgaste. La única diferencia entre el aceite BIO180 y el BIO320b es la cantidad de éster utilizado en la Tabla 5.2. Viscosidad cinemática a 313.15 K, junto con el punto de congelación y el de inflamación de los aceites minerales y vegetales RE180 BIO180 RE320 BIO320a BIO320b Base vegetal v, mm 2 / s 182.6 148.8 322.1 221.1 245.6 39.3 Temp. Congelación, K 252 237 264 243 240 270 Temp. Inflamación, K 505 533 511 535 533 580 Capítulo 5 163 mezcla, ya que la aditivación es la misma (Tabla 5.1). Esto nos permitirá más adelante comparar el efecto provocado por una distinta proporción éster-aceite alto oleico. La diferencia en porcentaje se debe a que en el proyecto BIOVESIN, después de analizar otras posibilidades [2-4], se decidió usar ésteres para ajustar la viscosidad a los valores requeridos para cada aplicación. El BIO320a es el que mayor cantidad de aceite alto oleico tiene porque el método utilizado para aumentar su viscosidad ha sido a través de un espesante específico. 5.3. VISCOSIDAD DINÁMICA 5.3.1. ACEITES HIDRÁULICOS Hemos estudiado la viscosidad a presión atmosférica en el rango 288.15 a 373.15 K con el viscosímetro Stabinger para los cuatro lubricantes hidráulicos. Como muestran los datos de la Tabla 5.3, los líquidos con base vegetal presentan una dependencia con la temperatura más suave que la de los aceites minerales. Así que aunque a las temperaturas más bajas, la viscosidad de los vegetales es inferior a la de su correspondiente lubricante mineral, al aumentar la temperatura la situación se invierte (Figura 5.3). Este comportamiento es debido al alto índice de viscosidad de los aceites vegetales. Tabla 5.3. Valores experimentales de la viscosidad dinámica a presión atmosférica, η / mPa·s, para los cuatro lubricantes estudiados T / K RH32 BIO32 RH46 BIO46 T / K RH32 BIO32 RH46 BIO46 288.15 88.04 78.80 151.9 113.6 333.15 12.83 14.86 19.46 19.29 293.15 66.60 62.05 112.9 88.08 338.15 11.03 13.00 16.54 16.74 298.15 51.37 49.64 85.67 69.56 343.15 9.56 11.46 14.20 14.63 303.15 40.30 40.32 66.26 55.80 348.15 8.35 10.17 12.29 12.88 308.15 32.19 33.20 52.14 45.38 353.15 7.35 9.08 10.73 11.42 313.15 26.11 27.67 41.69 37.41 358.15 6.51 8.16 9.43 10.18 318.15 21.48 23.33 33.81 31.21 363.15 5.81 7.37 8.35 9.13 323.15 17.90 19.89 27.80 26.33 368.15 5.21 6.68 7.43 8.23 328.15 15.08 17.11 23.13 22.43 373.15 4.70 6.09 6.66 7.45 164 Capítulo 5 Figura 5.3. Viscosidad a presión atmosférica de  RH46, ● BIO46, ♦ RH32 y □ BIO32 Posteriormente, se estudió el comportamiento viscoso a alta presión utilizando el viscosímetro VisLPT2 que se ha descrito en el capítulo 4. Para ello hemos realizado el proceso de calibración detallado en la sección 4.4.1 utilizando DIDP y DEHP como fluidos de referencia. Para aplicar la ecuación 4.3 y obtener la viscosidad, se necesita además de los tiempos de caída, las densidades de los fluidos y del cuerpo de caída. La densidad de los fluidos se ha determinado en nuestro laboratorio [5] con el densímetro de oscilación mecánica HPM, en el intervalo de temperatura 278.15 – 353.15 K para BIO32 y BIO46; y en el intervalo 298.15 – 373.15 K para RH32 y RH46 y presiones hasta 60 MPa para todos los aceites. Nuestra técnica de viscosidades alcanza los 250 MPa, de manera que para obtener valores de densidad a presiones mayores a 60 MPa, los datos experimentales de densidad fueron correlacionados en función de la temperatura y de la presión mediante una ecuación Tammann-Tait [5]. Los parámetros de las correspondientes correlaciones se usaron para extrapolar los valores de densidad a las presiones superiores de nuestro viscosímetro. Ya hemos indicado en la sección 4.3.1 que la extrapolación en densidad 0 20 40 60 80 100 120 140 160 280 300 320 340 360 380 η/ mPa·s T / K Capítulo 5 165 genera un error experimental muy por debajo de la incertidumbre del equipo empleado para medir las viscosidades (5% para los aceites hidráulicos). Se han determinado los tiempos de caída de los cuatro fluidos hidráulicos y se ha calculado la viscosidad dinámica en función de la temperatura y de la presión. Los datos se muestran en la Tabla 5.4. Debemos señalar que hay ciertas presiones a las que no se muestran datos en esta tabla, esto es debido a que en algunos casos, los tiempos de medida eran excesivamente bajos para determinarlos con una precisión adecuada. Debemos recordar que se utiliza el mismo cuerpo o sólido para medir los calibrantes y los aceites desarrollados, por lo que es necesario realizar una optimización de los tiempos de caída. Tabla 5.4. Valores experimentales de la viscosidad dinámica a diferentes presiones, η/mPa·s, determinados con el equipo VisLPT2, para los cuatro fluidos hidráulicos T / K RH32 BIO32 p / MPa 313.15 343.15 363.15 313.15 343.15 363.15 10 36.77 38.68 25 46.99 15.46 44.01 16.31 50 72.06 23.01 13.10 58.01 21.95 13.60 75 110.4 33.54 18.55 78.38 29.23 17.86 100 167.4 48.02 25.60 106.1 38.43 22.97 125 250.9 67.78 34.53 142.9 49.91 28.94 150 371.6 94.33 45.57 190.5 63.94 35.69 175 544.4 129.8 58.87 251.6 80.96 43.10 200 790.2 176.8 74.48 329.2 101.5 50.97 225 1138 238.7 92.35 427.5 126.0 59.02 250 1631 320.1 112.2 551.7 155.2 66.95 RH46 BIO46 p / MPa 313.15 343.15 363.15 313.15 343.15 363.15 10 45.45 38.58 25 69.71 22.60 51.99 19.76 50 123.2 36.67 18.88 78.91 28.70 17.25 75 198.9 55.23 27.71 112.8 39.47 23.18 100 305.9 79.71 38.67 155.5 52.45 30.05 125 457.3 112.0 52.13 209.4 68.09 37.97 150 671.3 154.5 68.42 277.2 86.94 47.05 175 973.8 210.4 87.70 362.7 109.6 57.40 200 1401 283.7 109.7 470.4 137.0 69.09 225 2004 379.8 133.6 606.1 169.8 82.14 250 2855 505.1 156.8 777.1 209.4 96.51 166 Capítulo 5 En la Figura 5.4 se muestra el comportamiento de la viscosidad con la presión para cada uno de los fluidos estudiados. Para todos ellos, la viscosidad aumenta a medida que elevamos la presión, siendo los dos aceites con base mineral los que presentan una mayor dependencia con la presión. En la Figura 5.5 se muestra cómo incluso el menos viscoso de los dos aceites minerales supera en valor al más viscoso de los dos aceites vegetales, entre los 100 y 125 MPa a 343.15 K y entre los 155 y 175 MPa a 363.15 K. De la Figura 5.5 se puede concluir que la dependencia de la viscosidad con la presión es RH46 > RH32 > BIO46 > BIO32. Así, la aditivación que da lugar a una mayor viscosidad al aceite BIO46 también produce una mayor dependencia de la misma con la presión. 5.3.1. ACEITES DE ENGRANAJES Siguiendo el mismo procedimiento que con los líquidos hidráulicos, se determinó en primer lugar la viscosidad a presión atmosférica con el viscosímetro Stabinger, cuyos Figura 5.4. Viscosidad dinámica en función de la presión para ♦ 313.15, □ 343.15 y  363.15 K 10 100 1000 10000 050 100 150 200 250 η/ mPa·s p / MPa RH32 10 100 1000 10000 050 100 150 200 250 η/ mPa·s p / MPa RH46 10 100 1000 050 100 150 200 250 η/ mPa·s p / MPa BIO32 10 100 1000 050 100 150 200 250 η/ mPa·s p / MPa BIO46 Capítulo 5 167 Figura 5.5. Viscosidad dinámica en función de la presión para  RH46, ● BIO46, ♦ RH32 y □ BIO32 resultados se presentan en la Tabla 5.5. Tanto a partir de los datos de esta tabla, como a través de la Figura 5.6, se puede observar como a bajas temperaturas la viscosidad de los aceites desarrollados es menor que para los respectivos lubricantes de referencia, lo que facilita el arranque en frío de la maquinaria (a menor viscosidad, se necesita menos energía para mover las partes móviles) hasta que la multiplicadora o las cajas de cambios del tractor alcanzan la temperatura de trabajo. Es particularmente notable, la fuerte dependencia de la viscosidad con la temperatura del aceite mineral de referencia para engranajes (RE320). Así, su viscosidad a 288.15 K es un 50% superior al SIN320, que es el segundo líquido más viscoso a esa temperatura, mientras que su viscosidad a 373.15 K es menor que la de los tres lubricantes desarrollados para sustituirlo. Figura 5.6. Viscosidad a presión atmosférica de  RE320, ○ SIN320,  BIO320b, ♦ RE180, ● BIO320a y □ BIO180 0 100 200 300 400 500 050 100 150 200 250 η/ mPa·s p / MPa 343.15 K 0 20 40 60 80 100 120 140 160 050 100 150 200 250 η/ mPa·s p / MPa 363.15 K 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 280 300 320 340 360 380 η / mPa·s T / K 14 140 320 340 360 380 T / K 168 Capítulo 5 Tabla 5.5. Valores experimentales de la viscosidad dinámica a presión atmosférica, η/mPa·s, para los seis lubricantes estudiados T / K RE180 BIO180 RE320 BIO320a BIO320b SIN320 288.15 889.5 544.1 1783 795.6 1017.6 1121 293.15 603.3 397.7 1175 584.3 723.5 786.9 298.15 419.4 296.5 794.9 437.6 526.2 565.6 303.15 298.6 225.3 551.9 333.8 390.7 415.5 308.15 217.3 174.3 392.3 259.0 295.5 311.4 313.15 161.4 136.9 285.0 204.2 227.5 237.7 318.15 122.2 109.2 211.2 163.4 178.0 184.6 323.15 94.06 88.34 159.4 132.5 141.3 145.6 328.15 73.61 72.36 122.4 108.8 113.8 116.5 333.15 58.48 59.96 95.55 90.34 92.81 94.54 338.15 47.26 50.24 75.69 75.83 76.60 77.65 343.15 38.56 42.51 60.79 64.27 63.91 64.50 348.15 31.84 36.31 49.44 54.97 53.88 54.15 353.15 26.58 31.27 40.70 47.41 45.85 45.91 358.15 22.42 27.15 33.87 41.20 39.33 39.27 363.15 19.09 23.74 28.48 36.07 34.03 33.87 368.15 16.39 20.90 24.18 31.77 29.66 29.44 373.15 14.19 18.52 20.71 28.16 26.02 25.77 Para llevar a cabo el estudio del comportamiento de la viscosidad con la presión, hemos utilizado también el viscosímetro VisLPT2, utilizando el proceso de calibración detallado en la sección 4.4.2 en el que se utiliza el DiPEiC9 como fluido de referencia. Los valores de viscosidad obtenidos para los seis lubricantes se muestran en la Tabla 5.6, la representación gráfica de los mismos se muestra en las figura 5.7 y 5.8. La densidad de los fluidos necesaria para el cálculo de la viscosidad (ecuación 4.4) se ha determinado en nuestro laboratorio [6] con el densímetro HPM en el intervalo de temperatura 278.15 – 398.15 K para BIO180, BIO320a, BIO320b y SIN320 hasta presiones de 120 MPa; en el intervalo 283.15 – 398.15 K y hasta 120 MPa para el RE180; y en el intervalo 298.15 – 373.15 K para RE320 y presiones hasta 60 MPa. Al igual que se hizo en el caso de los aceites hidráulicos, los datos experimentales de densidad fueron correlacionados en función de la temperatura y de la presión mediante una ecuación Tammann-Tait [6]. Los parámetros de las correspondientes correlaciones se usaron para extrapolar los valores de densidad a las presiones que están fuera del rango en nuestro viscosímetro. De nuevo, Capítulo 5 175 ecuación 5.3 a’’ -0.9924 -0.2759 -0.6468 -0.0713 0.0661 -0.3076 b’’·103 / MPa-1 12.438 8.789 8.730 10.618 8.265 13.731 c’’·106 / MPa-2 -18.395 -3.589 -9.374 -8.454 -1.714 -29.869 d’’·10-6 / Kn 140.4 51.63 295.3 24.19 128.3 60.78 e’’·10-3 / Kn·MPa-1 501.3 170.0 1020.9 50.71 402.7 167.4 f’’ / Kn·MPa-2 -1972 -898.7 -2932 -238.0 -1709 -977.7 g’’ / Kn·MPa-3 4.712 1.918 7.483 0.509 3.278 3.024 n 2.9505 2.8034 3.0737 2.6650 2.9569 2.8128 AAD / % 2.3 1.7 0.2 2.1 1.9 3.2 MD / % 12.7 7.1 1.0 10.5 13.4 16.8 Bias / % -0.1 -0.01 -0.003 -0.04 -0.01 -0.1 5.4.1. ESCALADO TERMODINÁMICO Como ya hemos comentado en esta Tesis Doctoral, el concepto de escalado termodinámico permite examinar la dependencia de la viscosidad con la temperatura y la densidad, particularmente para líquidos que forman vidrios y para los altamente viscosos [12, 13]. Al igual que en el capítulo 3, donde hemos aplicado el concepto de escalado termodinámico a fluidos de tipo polialquilenglicol y éster, en este capítulo analizamos los valores del parámetro γ para los lubricantes de grupos hidráulicos y de engranajes. Hemos correlacionado la viscosidad en función de la temperatura y la densidad a partir de la ecuación: ( ) φ γ ηη       =Tv A vT exp, 0 5.4 Tabla 5.9. Parámetros de ajuste de la ecuación de escalado (5.4) η0 / mPa·s A / K·gγ ·cm3 γ γ φ AAD / % MD / % Bias / % SIN320 0.836 1234 3.297 1.591 4.2 12.6 -0.1 BIO320b 0.532 1579 3.827 1.367 4.6 16.6 -0.2 BIO180 0.353 1824 3.939 1.250 4.2 13.5 -0.1 BIO320a 0.0085 9787 4.048 0.746 4.0 13.2 -0.1 BIO46 0.543 1369 4.067 1.383 3.2 16.1 -0.1 RE320 0.627 1564 4.212 1.660 2.4 7.7 -0.2 BIO32 0.581 1278 4.235 1.393 3.5 14.5 -0.1 RH46 0.583 1588 4.511 1.536 5.6 32.7 -0.3 RE180 0.194 2396 4.594 1.309 7.5 19.3 -0.4 RH32 0.482 1893 5.085 1.411 3.0 16.1 -0.1 176 Capítulo 5 La desviación media porcentual del ajuste realizado mediante este método es en todos los casos inferior a la de la incertidumbre experimental del aparato, excepto para el del RH46. El pequeño valor del Bias nos indica que el ajuste está bien centrado con respecto a los datos experimentales. Como podemos observar en la Tabla 5.9, el líquido con menor γ es el lubricante mezcla de ésteres (SIN320), que da un valor muy cercano al que hemos obtenido para los DiPEs (3.20 y 3.10) en el capítulo 3 de esta Tesis Doctoral, seguido por los tres aceites para engranajes con mezcla de base vegetal y de tipo éster, ordenados además de mayor a menor porcentaje de éster añadido a la mezcla (BIO320b<BIO180<BIO320a). Recordemos que cuanto más fuertes son las interacciones moleculares, menor es γ. Para los ésteres y aceites vegetales hay interacciones dipolares en las que interviene el grupo éster que hacen que en general γ disminuya. El coeficiente γ también disminuye con el número de interacciones dispersivas de las moléculas de los aceites. Esto explica que el lubricante mineral RE320 tenga un valor muy similar al lubricante BIO32, cuyo componente principal tiene moléculas más cortas. En la Figura 5.9 se representan tanto los líquidos minerales de referencia como los desarrollados y se observa claramente cómo se agrupan los minerales por un lado (en color granate) y los desarrollados por otro (en color verde los de origen vegetal y en azul el sintético). 5.5. COEFICIENTES DE VISCOSIDAD Y ESPESOR EN EHL Hemos determinado los índices de viscosidad y los coeficientes de viscosidadpresión y viscosidad-temperatura, así como el espesor en el régimen de lubricación elastohidrodinámico para los lubricantes hidráulicos y para los de engranajes. Como ya hemos señalado, el índice de viscosidad (VI) cuantifica la dependencia de la viscosidad de un fluido con la temperatura. En las figuras 5.3 y 5.6 hemos observado como la dependencia de la viscosidad con la temperatura es inferior para los aceites desarrollados que para los minerales de referencia. Este hecho está de acuerdo con los valores de VI obtenidos con el viscosímetro Stabinger que se presentan en la Figura 5.10. Los índices de viscosidad de los lubricantes hidráulicos siguen la siguiente secuencia: BIO32 > BIO46 > Capítulo 5 177 RH46 > RH32. Existe una notable diferencia en el valor del VI entre los aceites hidráulicos de origen vegetal y los de origen mineral. Esta diferencia es todavía más notable al evaluar los VIs de los lubricantes para engranajes en los que la secuencia obtenida es: BIO320a > BIO180 > BIO320b > SIN320 > RE320 > RE180. Por lo tanto, los valores del índice de viscosidad de los aceites desarrollados suponen una clara mejora sobre los minerales de referencia. Figura 5.9. Escalado termodinámico de los lubricantes analizados dentro del proyecto BIOVESIN Figura 5.10. Índices de viscosidad de los diez lubricantes analizados 3 30 300 3000 30000 0.9 1.4 1.9 2.4 2.9 3.4 η/ mPa·s 1000ρ γ T -1 / K -1 g γ ·cm -3γ RE320 RE180 RH32 RH46 SIN320 BIO320b BIO320a BIO180 BIO46 BIO32 204 198 189 165 163 156 144 138 99 97 0 50 100 150 200 250 VI 178 Capítulo 5 Los coeficientes de viscosidad-presión α, y viscosidad-temperatura β, nos permiten caracterizar la dependencia de la viscosidad con la presión y la temperatura, respectivamente. Tal y como hemos detallado en el capítulo 3, las expresiones utilizadas para determinar estos coeficientes son: TT pp         ∂ ∂ =         ∂ ∂ = η η η α 1ln 5.5 p T      ∂ ∂ −= η η β 1 5.6 Para poder calcular estos parámetros es necesario hacer uso de una de las correlaciones de la viscosidad que hemos realizado. Al comparar la capacidad de extrapolación de las tres ecuaciones utilizadas en el ajuste para el escualano, se observó que se obtenían mejores resultados con la ecuación 5.1. Por lo tanto, será esta ecuación la que utilizaremos para hacer el cálculo de los coeficientes de viscosidad. En las tablas 5.10 y 5.11 se presentan algunos de los valores obtenidos de α y β para los lubricantes hidráulicos y de engranajes, respectivamente. La dependencia de ambos coeficientes con la presión a distintas temperaturas se muestra en las figuras 5.11 – 5.14, para todos los aceites. En general se observa siempre que a la misma temperatura, tanto los valores de α como los de β, son inferiores para los aceites desarrollados en comparación con su correspondiente aceite de referencia. Tabla 5.10. Coeficiente de viscosidad-presión, α, y de viscosidad-temperatura, β, para los aceites hidráulicos RH32 BIO32 RH46 BIO46 313.15 363.15 313.15 363.15 313.15 363.15 313.15 363.15 p/MPa α / GPa-1 0.1 22.31 15.70 16.53 12.20 24.50 16.48 16.98 12.92 100 16.67 12.68 12.04 9.56 17.02 12.72 12.32 10.03 250 12.09 9.84 8.55 7.22 11.67 9.47 8.72 7.51 103β / K-1 0.1 40.34 22.42 35.01 20.08 43.04 24.02 37.25 21.40 100 41.57 25.00 36.15 22.57 44.02 27.08 38.56 23.38 250 40.61 23.36 35.45 21.44 43.25 25.12 37.74 22.42 Capítulo 5 179 Tabla 5.11. Coeficiente de viscosidad-presión, α, y de viscosidad-temperatura, β, para los aceites de engranajes RE180 BIO180 RE320 313.15 363.15 313.15 363.15 313.15 363.15 p/MPa α / GPa-1 0.1 32.11 22.79 23.36 17.90 27.13 19.28 100 20.88 16.49 14.43 12.14 22.63 16.89 250 13.69 11.66 9.16 8.18 18.11 14.24 103β / K-1 0.1 56.85 32.09 46.35 26.48 61.22 34.65 100 57.71 33.97 47.51 28.04 62.58 36.47 250 56.97 32.51 46.68 27.08 61.36 35.03 BIO320a BIO320b SIN320 313.15 363.15 313.15 363.15 313.15 363.15 p/MPa α / GPa-1 0.1 20.79 16.96 23.07 17.46 26.13 19.07 100 13.81 12.01 15.50 12.75 16.39 13.30 250 9.18 8.34 10.38 9.07 10.51 9.15 103β / K-1 0.1 45.71 26.34 50.28 28.70 51.77 29.36 100 46.36 27.87 51.45 30.43 52.67 31.46 250 45.91 26.94 50.57 29.31 51.98 30.06 Figura 5.11. Coeficiente de viscosidad-presión:  313.15 K, ♦ 343.15 K y  363.15 K. 5 10 15 20 25 050 100 150 200 250 α/ GPa -1 p/MPa RH32 BIO32 , ♦, , ♦, 5 10 15 20 25 050 100 150 200 250 α/ GPa -1 p / MPa RH46 BIO46 , ♦, , ♦, 180 Capítulo 5 Figura 5.12. Coeficiente de viscosidad-temperatura:  313.15 K, ♦ 343.15 K y  363.15 K. Figura 5.13.Coeficiente de viscosidad-presión:  313.15 K, ♦ 343.15 K y  363.15 K. Figura 5.14. Coeficiente de viscosidad-temperatura:  313.15 K, ♦ 343.15 K y  363.15 K. 15 20 25 30 35 40 45 050 100 150 200 250 103β/ K-1 p / MPa RH32 BIO32 , ♦, , ♦, 15 20 25 30 35 40 45 050 100 150 200 250 103β/ K-1 p / MPa RH46 BIO46 , ♦, , ♦, 5 10 15 20 25 30 35 050 100 150 200 250 α/ GPa-1 p / MPa RE180 BIO180 , ♦, , ♦, 8 13 18 23 28 050 100 150 200 250 α/ GPa-1 p/MPa RE320 BIO320a BIO320b SIN320 , ♦, , ♦, , ♦, □, ◊, 20 25 30 35 40 45 50 55 60 050 100 150 200 250 10 3 β/ K -1 p / MPa RE180 BIO180 , ♦, , ♦, 19 24 29 34 39 44 49 54 59 64 050 100 150 200 250 10 3 β/ K -1 p/ MPa RE320, BIO320a, BIO320b, SIN320 , ♦,, ♦,, ♦, □,◊, Capítulo 5 181 Hemos evaluado también el comportamiento del coeficiente de viscosidadpresión universal αfilm, que es necesario para realizar el cálculo del espesor de la capa protectora que crea el lubricante entre las partes móviles en el régimen de lubricación elastohidrodinámica. Recordamos aquí las ecuaciones que hemos indicado en el capítulo 3 de esta Tesis Doctoral: ( ) ( ) *3 3exp1 α α iv film p −− = 5.7 67.056.069.0 0Ukhcent αη = 5.8 Los valores obtenidos se presentan en la Tabla 5.12 junto con el valor de la viscosidad a presión atmosférica a 313.15 K. A partir de los valores de η0 y de αfilm, hemos calculado el producto η00.69·αfilm 0.56 que según indica la ecuación 5.8, determina el papel del lubricante en el espesor central en lubricación EHL para una geometría de contacto y parámetros de carga y velocidad fijos. En el caso de los fluidos hidráulicos, el producto η00.69·αfilm 0.56 siempre es inferior para los lubricantes desarrollados en el rango considerado (Figura 5.15). No sucede así en el caso de los lubricantes para engranajes. Entre las temperaturas de 343.15 y 363.15 K, se produce una inversión en el espesor de la capa, de manera que los tres líquidos Tabla 5.12. Coeficiente universal de viscosidad-presión, αfilm, de los lubricantes analizados con el viscosímetro VisLPT2. αfilm / GPa-1 η0 */ mPa·s 313.15 K 343.15 K 363.15 K RH32 26.06 19.77 16.31 13.91 RH46 41.53 21.21 17.28 14.27 BIO32 27.65 13.77 11.73 10.17 BIO46 37.35 14.17 12.15 10.80 RE180 160.58 28.08 23.18 19.93 RE320 283.40 25.61 20.79 18.20 BIO180 136.40 18.79 16.07 14.41 BIO320a 203.68 17.05 15.33 13.91 BIO320b 226.49 19.43 16.55 14.72 SIN320 236.79 21.71 18.34 15.85 * Viscosidad dinámica a 0.1 MPa y 313.15 K 182 Capítulo 5 desarrollados proporcionarían un espesor mayor de la capa de aceite que el aceite mineral RE320. Esto es debido a la combinación de dos factores, por una parte el mayor VI de los líquidos desarrollados provoca que a 343.15 K, el valor de la viscosidad a presión atmosférica sea superior al del aceite de referencia y por otro lado, las diferencias relativas en el valor de αfilm se reducen a medida que aumenta la temperatura, dando lugar finalmente a la mencionada inversión a temperaturas altas. Diferentes autores [14-16] han mostrado que para fluidos con valor mayor de α (e igual valor de η0) se observa una mejor protección a presiones extremas. Sin embargo, para minimizar el desgaste, no basta con que la capa de lubricante sea lo suficientemente gruesa como para prevenir el contacto entre las asperezas de las superficies, sino que los picos de presión no deben ser elevados para evitar grandes esfuerzos sub-superficiales que acaban dando lugar a la aparición de picaduras (pitting) [17-19]. La fricción también debe ser lo menor posible para obtener una alta eficiencia. Esto es lo que se puede ver en la curva de Stribeck (Figura 1.1) que hemos mostrado en el capítulo 1. Los lubricantes con coeficientes de viscosidad-presión bajos, son mejores para disminuir la fricción, los esfuerzos sub-superficiales y los picos de presión [17, 18]. El otro factor relacionado con el lubricante del que también depende el espesor de la capa de lubricante es la viscosidad a presión atmosférica, resulta evidente (ecuación 5.8) que Figura 5.15. η00.69·αfilm 0.56 para los lubricantes hidráulicos y de engranajes analizados en el marco de esta Tesis Doctoral. 10 20 30 40 50 60 70 80 310 330 350 370 η 00.69 α film0.56 T / K RH46 BIO46 RH32 BIO32 30 70 110 150 190 230 270 310 310 330 350 370 η 00.69 α film0.56 T / K RE320 SIN320 BIO320b RE180 BIO320a BIO180 Capítulo 5 183 cuanto mayor sea su valor, mayor será el espesor alcanzado, no obstante, un valor elevado de este parámetro también resulta en una mayor fricción interna. Es difícil pues, definir un determinado valor como adecuado para ambos parámetros. La elección definitiva de un lubricante puede variar en función de si el material de las piezas que se van a lubricar, ha sido tratado para soportar mejor la fricción, es más resistente a los picos de presión o tiene un buen acabado superficial (poca rugosidad), por ejemplo. Hasta el momento, el acuerdo general establece que es mejor tener una capa de lubricante suficientemente espesa, es decir, un producto η00.69·αfilm 0.56 alto, dentro de unos límites y, en el caso de maquinaria cuya temperatura de trabajo no es constante, que este producto varíe lo menos posible con la misma. En la Figura 5.15 se puede observar cómo este último requisito lo cumplen mejor los aceites desarrollados que los minerales de referencia. En cuanto al espesor de la capa protectora, los resultados obtenidos indican que los lubricantes minerales originan una mayor película de lubricante hasta aproximadamente los 350 K, momento en el que las diferencias se hacen muy pequeñas. En este sentido, debemos señalar que los resultados a corto plazo junto a las pruebas de fatiga realizadas en la empresa Verkol y en la Fundación Tekniker, parecen indicar que el espesor de la capa protectora que ofrecen los aceites desarrollados es suficiente como para proteger adecuadamente los contactos. Esto parece apuntar a que los aceites minerales podrían estar originando una película más gruesa de la necesaria y por tanto restando eficiencia energética a la maquinaria en la que se usan. En los sistemas hidráulicos esto resulta particularmente significativo, puesto que a menor viscosidad menos energía es necesaria para mover el líquido por los conductos hidráulicos. También es de destacar el hecho de que la temperatura de trabajo del RE320 (y por tanto de su sustituto) es del orden de 345 K, temperatura a la que el espesor de la capa generada por los aceites desarrollados es prácticamente idéntico al ofrecido por el mineral. En el marco del proyecto de investigación BIOVESIN, tras los preceptivos ensayos en laboratorios y bancos de pruebas, los aceites desarrollados están siendo sometidos a pruebas de campo directamente en la maquinaria en que las empresas Gamesa y Agria 184 Capítulo 5 utilizan los aceites minerales de referencia. Así, se ha analizado el rendimiento del aceite BIO32 en el grupo hidráulico de tres aerogeneradores instalados en los parques eólicos de Pumar y Curiscao (Asturias). Por su parte, el BIO46 se está probando en los circuitos hidráulicos de dirección, elevación y servicios auxiliares de un pequeño tractor agrícola y también en una carretilla todo terreno, sin mayores incidencias hasta la fecha. El BIO180 se está chequeando en el mismo tractor en el que está siendo probado el aceite hidráulico, concretamente en su transmisión, compuesta por una caja delantera y otra caja trasera. Mientras que el aceite sustituto del RE320 se está probando en la multiplicadora de dos aerogeneradores eólicos instalados en el parque de Sotavento (A Coruña). Hasta la fecha, los controles realizados han mostrado la adecuación a las condiciones de trabajo de los aceites sustitutivos desarrollados. 5.6. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO VISCOSO DE LUBRICANTES MOLECULARES Y LÍQUIDOS IÓNICOS En este apartado vamos a comparar el comportamiento viscoso de los lubricantes objeto de esta Tesis Doctoral y de los líquidos iónicos para los cuales hay datos publicados de viscosidad en amplios rangos de presión [20, 21]. Hemos incluido también en esta comparación cuatro pentaeritritol esteres estudiados anteriormente en nuestro laboratorio por Pensado et al. [7, 22, 23] Las propiedades que vamos a comparar son la viscosidad cinemática, ν a 313.15 K y 0.1 MPa, el índice de viscosidad, VI, el coeficiente viscosidad-presión universal, αfilm y el producto η00.69·αfilm 0.56. La viscosidad cinemática y el VI, son propiedades que aparecen siempre en la hoja de especificaciones de los lubricantes. Sin embargo, no aparece ningún parámetro que informe sobre la dependencia de la viscosidad con la presión, lo que es necesario, como ya hemos señalado, para estimar la capacidad de lubricación en régimen EHL de los aceites y para saber si están en este régimen. El producto η00.69·αfilm 0.56 permite comparar los espesores que proporcionan los diferentes lubricantes. La Figura 5.16 representa la viscosidad cinemática para 34 lubricantes (11 de ellos líquidos iónicos), y refleja que la viscosidad es una propiedad que varía muy fuertemente Capítulo 5 191 15. Spikes, H. A., A thermodynamic approach to viscosity. Tribol. Trans. 1990, 33, 140-148. 16. Perry, R.; Quinn, C.; Traver, F.; Murthy, K., Silicones. En Synthetics, mineral oils, and bio-based lubricants, CRC Press, 2006. 17. Höglund, E., Influence of lubricant properties on elastohydrodynamic lubrication. Wear 1999, 232, 176-184. 18. Larsson, R.; Kassfeldt, E.; Byheden, Å.; Norrby, T., Base fluid parameters for elastohydrodynamic lubrication and friction calculations and their influence on lubrication capability. J. Synth. Lubr. 2001, 18, 183-198. 19. Cardoso, N. F. R.; Martins, R. C.; Seabra, J. H. O.; Igartua, A.; Rodríguez, J. C.; Luther, R., Micropitting performance of nitrided steel gears lubricated with mineral and ester oils. Trib. Int. 2009, 42, 77-87. 20. Pensado, A.; Comuñas, M.; Fernández, J., The pressure–viscosity coefficient of several ionic liquids. Trib. Lett. 2008, 31, 107-118. 21. Paredes, X.; Fandiño, O.; Pensado, A.; Comuñas, M.; Fernández, J., Pressure– viscosity coefficients for polyalkylene glycol oils and other ester or ionic lubricants. Trib. Lett. 2012, 45, 89-100. 22. Pensado, A. S.; Comuñas, M. J. P.; Fernández, J., Relationship between viscosity coefficients and volumetric properties: Measurements and modeling for pentaerythritol esters. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 9171-9183. 23. Pensado, A. S. Propiedades termofísicas a alta presión de lubricantes biodegradables y sus mezclas con CO2. Universidad de Santiago de Compostela, Santiago de Compostela, 2007. 24. Wallfahrer, U.; Bowen, L., Polymer esters. En Synthetics, mineral oils, and biobased lubricants, CRC Press, 2005. 25. Gaciño, F. M.; Regueira, T.; Lugo, L.; Comuñas, M. J. P.; Fernández, J., Influence of molecular structure on densities and viscosities of several ionic liquids. J. Chem. Eng. Data 2011, 56, 4984-4999. 26. Uerdingen, M., Ionic liquids as lubricants. En Handbook of Green Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 6. CONCLUSIONES Esta Tesis Doctoral ha sido desarrollada en el Laboratorio de Propiedades Termofísicas en el marco de cuatro proyectos de investigación cuyo fin era el estudio de la idoneidad de nuevos lubricantes sintéticos o de origen vegetal, como sustitutos de aceites empleados en la actualidad en los sectores de refrigeración, energía eólica y maquinaria agrícola. Las tareas realizadas y las conclusiones a las que se han llegado son: • Se ha mejorado una técnica experimental de viscosimetría de bola rodante a altas presiones, instalando nuevas resistencias en una disposición más homogénea, varias sondas de temperatura y nuevo material aislante. Se ha mejorado así la estabilidad térmica del equipo original. • Se ha propuesto un nuevo método de calibración de este equipo de bola rodante, basándonos en la hipótesis de que su constante de calibración sólo depende de la temperatura. Esto permite realizar la calibración únicamente a partir de datos de viscosidad a presión atmosférica. Esta hipótesis se ha validado con escualano, encontrando desviaciones medias con la bibliografía de entre 0.8 y 3.2%. Estimamos una incertidumbre experimental para las viscosidades determinadas por este procedimiento del 4%. • Se han aportado nuevos datos de viscosidad dinámica a presión del diisodecilftalato (DIDP) y del di (2-etilhexil) sebacato (DEHS). Asimismo, se ha proporcionado una correlación global para la viscosidad del DEHS en un amplio rango de presión y temperatura que reproduce los datos existentes 194 Capítulo 6 en la bibliografía con una desviación media de 4.3%. Estos fluidos han sido investigados dentro de un proyecto de la International Association for Transport Properties con objeto de seleccionar materiales de referencia para la calibración de viscosímetros a presión. • Se ha caracterizado el comportamiento de la viscosidad a presión de dos dipentaeritritolésteres (DiPEs) y tres polialguilenglicoles (PAGs), que se han propuesto como bases de lubricantes para equipos de refrigeración con dióxido de carbono. Se han determinado sus coeficientes viscosidad-presión y viscosidad-temperatura, así como su índice de viscosidad y se les ha aplicado el escalado termodinámico. Para el VI hemos obtenido la siguiente secuencia: PAG2 > PAG1 > PAG3 > DiPEC7 > DiPEC5. Para el coeficiente de viscosidad-presión universal αfilm, hemos llegado a la misma secuencia salvo a 373.15 K donde el PAG1 y el PAG2 intercambian posiciones. Para el coeficiente de escalado termodinámico hemos obtenido: PAG2 > PAG1 > DEHS > PAG3 > DiPEC5 > DiPEC7. • Se ha puesto en marcha una nueva técnica viscosimétrica de caída de cuerpo que permite realizar ensayos del comportamiento viscoso de fluidos entre 293 y 363 K y hasta 280 MPa. El viscosímetro ha sido calibrado para fluidos con grados de viscosidad entre 15 y 68, con DIDP y DEHP con una incertidumbre estimada del 5%. Para aceites con viscosidades (a 313 K y 0.1 MPa) comprendidas entre 200 y 400 mPa·s, la calibración se ha realizado con DiPEiC9 con una incertidumbre del 8%. Hemos verificado el correcto funcionamiento del equipo comparando las viscosidades del escualano con valores publicados previamente en la bibliografía, obteniendo una desviación media de 1.5%. • Se han estudiado y evaluado las propiedades reológicas a presión de aceites de referencia y sus correspondientes sustitutos de base vegetal para dos aplicaciones hidráulicas. Hemos observado la siguiente secuencia para los Capítulo 6 195 índices de viscosidad: BIO32 > BIO46 > RH46 > RH32 y una dependencia de la viscosidad con la presión menos acusada para los aceites de origen vegetal. • Se han determinado las propiedades viscosimétricas a presión de dos aceites de referencia y cuatro aceites desarrollados para dos aplicaciones de engranajes. Los aceites desarrollados han mostrado mejor comportamiento con la temperatura. La secuencia obtenida para el VI es: BIO320a > BIO180 > BIO320b > SIN320 > RE320 > RE180. A través del estudio del coeficiente de viscosidad-presión universal αfilm y del cálculo de los espesores de la capa lubricante, hemos concluido que los aceites sustitutos son adecuados para la tarea para la que han sido diseñados, aportando además una mayor eficiencia energética. • Se ha aplicado también el escalado termodinámico a los aceites tanto de referencia como desarrollados, comprobando como el coeficiente γ disminuye con las fuerzas de interacción. Hemos obtenido el valor más bajo de este coeficiente con el aceite sintético SIN320, seguido de los aceites vegetales en función de su contenido en éster. En cuanto a los aceites de referencia, el más viscoso presenta el menor valor γ.