Planta de oligomerización de butano olefínico

PLANTA DE OLIGOMERIZACIÓN DE BUTANO OLEFÍNICO Trabajo de Fin de Grado en Ingenie ría Quími ca Univers idad de Santiago de C ompostela Escola técni ca Superior de Enxeñarí a Junio 2019 Julio Sequeiros Fernánde z y Iago Vaamo nde López En colaboración con: ÍNDICE GENERAL  DO CUMENTO I. Memoria - Anexo I. Balanc es de mate ria y energía - Anexo II . Cálculos ju stificativos - Anexo II I. Calores esp ec íficos - Anexo IV. Í ndic e DOW de Fuego y Explosión - Anexo V. Código s implem entad os en Matlab - Anexo VI. Propuesta de reutilizac ión de equipos - Anexo VII . Análisis d e viabilid ad ec onómica - Anexo VII I. Fich as de seguridad 1  DOCUMENTO II. Planos - Plano 1 .A. Situación - Plano 1 .B/1.C. Empla zamien to - Plano 2 .A./2.B. Im plantac ión - Plano 3 . Diagrama de flujo ( PFD) - Plano 4 . Diagrama de tuberías e instrum entación ( P&ID) - Plano 5 . Construcc ión R- 101 - Plano 6 . Construcc ión T- 202  DOCUMENTO III. Estudios con entidad propia 2  DOCUMENTO IV. Pli ego de condiciones 3  DOCUMENTO V. Presupuesto 1 Las fichas de seguridad completas se p resentarán sólo en l a versión digita l. 2 El Estud io Básico de Segurida d y Salud se presentará sólo en la versión digital 3 El Pliego de cond iciones se presentará sólo en la versión di gital DOCUMENTO I MEMORIA Planta de Oligomerización de Butano olefínico Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 1 de 82 Ín d i c e 1. Introducción .............................................................................................................................. 4 1.1. Objet o ................................................................................................................................ . 4 1.2. Alcance ............................................................................................................................... 4 1.3. Capacidad ........................................................................................................................... 5 2. Legislación, normas y códig os de aplicación ............................................................................. 5 2.1. Legislaci ón .......................................................................................................................... 5 2.1.1 Ámbito europeo (Dire ctivas y Regla mentos) ............................................................... 5 2.1.2 Ámbito na cional ........................................................................................................... 6 2.2. Códigos y n ormas de diseño .............................................................................................. 6 3. Complejo Industrial RE PSOL A C oruña ................................ ...................................................... 6 3.1. Localiz ación ........................................................................................................................ 6 3.1.1 Refinerí a ....................................................................................................................... 8 3.1.2 Terminal maríti mo ........................................................................................................ 8 3.2. Instalacione s del C.I. d e A Coruñ a ...................................................................................... 9 3.2.1 Refinerí a ....................................................................................................................... 9 3.2.2 Instalaci ones auxili ares ............................................................................................... 12 3.2.3 Terminal maríti mo de San Diego ................................................................................ 13 3.2.4 Oleoduct o ................................................................................................................... 13 4. Integraci ón del proc eso en la Refin ería ................................................................................... 13 5. Alimentaci ón ................................ ........................................................................................... 14 6. Productos ................................................................................................................................ 15 6.1. GLP ................................................................................................................................... 15 6.2. Gasolinas .......................................................................................................................... 15 6.3. Destilad os medios ............................................................................................................ 16 6.3.1 Gasoil ................................ .......................................................................................... 16 6.3.2 Querosen o .................................................................................................................. 16 7. Análisis de mercad o ................................................................................................................ 16 7.1. Introducci ón ................................................................................................ ..................... 17 7.2. Context o energétic o y la imp ortancia d el crudo de petróleo .......................................... 17 7.2.1 Consum o y producci ón global d e energía .................................................................. 17 7. 2.2 Pr oducción, c onsumo y pre cios del crud o de p etróle o .............................................. 18 7.2.3 Oferta, de manda y equil ibrio oferta-demanda .......................................................... 20 7.2.4 Conclusi ones ............................................................................................................... 21 Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 2 de 82 7.3. Mercad o de deri vados del petróle o ................................................................................. 21 7.3.1 Mercado Gasolina ...................................................................................................... 22 7.3.2 Mercado Gasoil .......................................................................................................... 24 7.3.3 Mercado Queros eno ................................................................................................ .. 27 7.3.4 Mercado GLP .............................................................................................................. 28 7.4. Dinámica del mercad o g asolina/diésel ............................................................................ 29 7.5. Transición energé tica y previsiones d e futur o ................................................................ . 32 7.5.1 IMO 2 020 .................................................................................................................... 33 8. Análisis de alternativas ............................................................................................................ 33 8.1. Introducci ón ................................................................................................ ..................... 33 8.2. Alquilaci ón directa ............................................................................................................ 34 8.2.1 Reacción ................................ ..................................................................................... 34 8.2.2 Situaci ón en refinería ................................................................................................ . 35 8.2.3 Proceso d e alquilaci ón ............................................................................................... 35 8.2.4 Catalizado res .............................................................................................................. 36 8.2.5 Tecnol ogías alquil ació n .............................................................................................. 37 8.2.6 Resumen tecnologías de alqu ilación .......................................................................... 41 8.3. Alquilaci ón indirecta ................................................................................................ ......... 41 8.3.1 Reacción ................................ ..................................................................................... 41 8.3.2 Situaci ón en refinería ................................................................................................ . 42 8.3.3 Proceso d e alquilaci ón indirecta ................................................................................ 42 8.3.4 Tecnol ogías de alq uilación ind irecta .......................................................................... 43 8.4. Oligo merización ................................................................................................................ 44 8.4.1 Reacción ................................ ..................................................................................... 45 8.4.2 Situaci ón en refinería ................................................................................................ . 46 8.4.3 Proceso d e oligo merización ....................................................................................... 46 8.4.4 Tecnol ogías de olig omeriz ación ................................................................ ................. 47 8.4.5 Resumen tecnología s de olig omerización .................................................................. 49 8.5. Justificación d e la t ecnología seleccionada ...................................................................... 49 8.6. Valoraci ón econ ómica d e la alternativa selecciona da ..................................................... 49 8.6.1 Comparaci ón: Cas o base y Olig omeriz ación .............................................................. 49 8.6.2 Conclusi ones ............................................................................................................... 50 9. Descripci ón del proce so .......................................................................................................... 50 10. Descripción d e equip os ................................................................................................ ......... 52 10.1. Listado d e equipos ......................................................................................................... 52 10.2. Equipos ........................................................................................................................... 53 Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 3 de 82 11. Control e instru mentación .................................................................................................... 55 11.1. Introducci ón ................................................................................................................... 55 11.1.1 Ter minología de control ........................................................................................... 55 11.1.2 Identifi cación de laz os de control ............................................................................ 56 11.2. Control d el caudal de Raffin ate ..................................................................................... 57 11.3. Control d el rea ctor R-101 ............................................................................................... 57 11.4. Control d e la colu mn a de destilación T-202 ................................................................... 60 11.5. Control d el dep ósito Fl ash V-201 ................................................................................... 65 11.6. Control d el dep ósito V-101 ............................................................................................ 66 11.7. Secuencia de enclava miento No. 1 (S.E. No. 1) .............................................................. 67 12. Seguridad en diseñ o y operación .......................................................................................... 67 12.1. Normati va aplicabl e ....................................................................................................... 68 12.2. Inventari o de sustan c ias ................................................................................................ . 68 12.3. Clasificaci ón de la inst alación ......................................................................................... 72 12.4. Identificaci ón de peli g ros ............................................................................................... 72 12.4.1 Estudio d e reactivid ad descon trolada ...................................................................... 72 12.4.2 Clasifi cación NF PA .................................................................................................... 73 12 .4.1 Matriz de inco mpatib ilidades ................................................................................... 75 12.5. Evaluación d el riesg o ...................................................................................................... 77 12.5.1 Índice DOW de fueg o y expl osión ............................................................................ 77 12.6. Distancias de segurid ad ................................................................................................ .. 78 13. Bibliografí a ............................................................................................................................ 79 Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 4 de 82 1. Int ro d u cció n 1. 1 . O b je to El objeto del presente pr oyect o, propuesto en colaboración con la e mpresa REPSO L, es la implantaci ón del Proceso de Oligomerización en la Unidad de Platformado 1 1 del Complej o Industrial Repsol Petróleo de A Coruña, c on la finalidad de reconver tir una co rri ente de butan o olefínico de difícil comercialización en p roduct os de mayor valor añadido (Gas Licuado de Petról eo , gasolina y des tilado medio). Para la adaptación de la zona de Platfor mado 1 1 al proceso de o lig omerizaci ón se propone la reutilización de una s erie d e quipos ya exist entes en la unidad, con el propósito d e minimizar la inversión y d esarrollar un proy ecto atracti vo para la empresa. Los objetivos d e diseñ o del proyect o son:  El diseño d e un proceso de reval orizaci ón de un producto fuera de esp ecifi cación comercial, encuadrad o dentro del sect or pe troquímic o con aplica ción real a una refinería ya en fun ciona mien to.  Diseño riguros o de dos equ ipos principales d el proces o, o Zona de reacci ón, Iag o Vaamonde López o Zona de separaci ón, Julio Sequeiros Fernández Mediante la realización de este pro yecto de diseño de una “Planta de Oligomeriza ción de butan o olefínico”, los estudiantes Ju lio Sequeiros Ferná ndez y Iago Vaamonde López optan al título de Graduado en Ingeni ería Qu ímica p or la Univer sidad de Santiag o de Comp ostela. 1. 2 . A lc a nc e El proyecto en cuestión se sitúa dentro de la fase de Ing eniería Básica, fase inicial de desarrollo que tiene por objeto definir las líneas básicas del proyecto para profundizar en posteriore s etapas de det alle. Al encu ad rarse en fases temprana s de desarroll o, el al cance del mismo es limitado, y abar cará los siguientes pun tos:  Selección de la alterna tiva tecnológica más c onveniente  Análisis de viabilid ad técnica y económica pr eliminar d el proyec to  Desarroll o de balances de mat eria y energí a del pro ceso  Descripción del proces o  Localización de la instala ción  Selección de la estrategia d e c ontrol para l os equipos del proceso  An álisis de segurid ad opera cional  Diseño de d os equip os princip ales, situad os en diferen tes zonas del pr oceso  Elaboraci ón de los plan os del proyecto: plano de situación, plano de emplazamient o, plano d e i mplantaci ón, di ag rama de flu jo, diagram a de tuberías e instrument ación, diagrama de cons trucci ón de los equipos d e diseño ri guroso  Estudios con entidad propi a  Elaboraci ón de un presup uesto del pr oyecto c on un análisis de viab ilidad ec onómica Todos los puntos tratados se desarr ollarán acorde a la legislación vigente, códig os y normas de aplicación desarr olladas p or las princip ales organizaci on es de es tandariz ación en el ca mp o de la ingeniería. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 5 de 82 1. 3 . C ap a c id a d La implantación del proceso de oligomerizaci ón está pensada para oligomeriz ar el butano olefínico tras haber pasado por la Unidad de ETBE. P or esta razón, durant e todo el proyecto la corriente de alim entaci ón s erá ref erida como Raffinate ET BE (“ Refinado de ETBE ”), adecuándose a la jerga u tilizada en la r efi nería de A Coruña. Al tratarse d e una corriente de ali m entación proceden te de una u nidad de la refinería upstream , la capacidad de la Unidad de Oligomerización se encuentra preestabl ecida en 13 ,8 t/h de Raffinate ET BE , valor pr oporcionado p or Repsol durante operaci ón normal. 2. Leg isla c ió n , n o r ma s y c ód ig os d e ap li c ació n 2. 1 . L eg i sl a ci ón 2. 1 .1 Á m b it o e ur o p e o (D ir e ctiva s y R egla me n to s ) - PARLAMENT O EURO PEO. DIRECTIVA 2012/18 /UE DEL PARLAMENTO EU ROPE O Y DE L CONSEJO, de 4 d e juli o d e 2012, relati va al co ntr ol de l os riesgos inher entes a l os accidentes graves en l os que inter vengan sustancias p eligrosas y por la qu e se modifica y ult er iormente deroga la Dire ctiva 96 /82/CE (DO L 197 de 24.7.2 012, pp . 1 -37). - PARLAMENT O EUROPEO. DIRECTIVA 2006/42/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 17 de ma yo de 2006 relativa a las m áquin as y por la que se modifica la directiv a 95/16/CE. Dia rio Oficial de la Unión Eur opea, 9 d e juni o de 2016, L 1 56/24. - PARLAMENT O EUROPEO. REGLAMENTO (CE) N° 19 07/2006 DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 18 de diciembre de 2006 relati vo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparad os quími cos (REACH), por el que se crea la agencia Europea de Sustancias y Preparad os Químic os, s e modifica la Directi va 1 999/45/CE y se derogan el Reglamento (CEE) n° 793/93 del Consej o y el Reglamento (CE) n ° 1488/94 de la Comisión así como l a directiva 76/769 /CEE del Co nsejo y las Directi vas 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE y 2000/21/CE de la Comisión. Diario Oficial de la Unión Eu ropea, 30 de diciembre de 200 6, L 396/ 1 - PARLAMENT O EUROPEO. REGLAMENTO (CE) N° 1272/ 2008 DEL P AR LAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 16 de diciem br e de 2008 so br e clasificación, etiquetad o y envasado de sustancias y mezclas y por el que se modifican y derogan las D ire ctivas 67/548 /CEE y 1999/45/CE y se modifica el Reglamento (CE) n ° 1907/2006. Diario Oficial d e la Unión Europea, 31 de dici embr e de 2 008, L 353 /1. - PARLAMENT O EUROPE O. D IRECTIVA 2009/11 9/CE DEL CONSEJO, de 14 de sep tiembre de 2009, por la que se obliga a los Estados miembr os a m anten er un nive l mínimo de reservas de petróle o crudo o productos petr olífer os, L 265/ 9. - PARLAMENT O EUROPEO. DIRECTIVA 2009/73 /CE DEL PARLA MENTO EUROPE O Y DEL CONSEJO, de 13 de ju li o de 2009, sobre normas comunes para el mercado inter ior del gas natural y p or la que se d eroga la Directiva 2003/55 /CE, L 21 1/94. - PARLAMENT O EUROPEO. REGLAMENTO (UE) 2017/1 938 DEL PARLAMENTO EUROPERO Y DEL CONSEJO, de 25 de octubre de 2017, s obre m edi da s para garantiz ar la segurid ad del suministro de gas y por el qu e se deroga el R eglament o (UE) n° 994/ 2010. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 6 de 82 2. 1 .2 Á m b it o n a ci on a l - GOBIERNO DE ES PAÑA. Re al Decret o 2085/ 1994, de 20 de octubre, p or el q ue se aprueba el Reglamento de Instalaciones Petrolíf eras. Bol etín Oficial del Estado, 2 7 de enero de 1995, núm. 23, pp. 2. 591-2.267. - GOBIERNO DE ESPAÑA. Real Decret o 2267/ 2004, de 3 de dicie mbre, por el que se aprueba el Reglamento de segurida d co ntra incend ios en los establecimien tos industrial es. Boletín Oficial del Estad o, 17 de diciembre de 20 04, núm. 303, pp . 41.194-41.255. - GOBIERNO DE ESPAÑA. Real D ecreto 393/2 007, de 23 de marzo, por el que se aprueba la Norma Básica d e Aut oprote cción de lo s centros, est abl ecimiento s y dependencias dedicados a actividad es qu e puedan d ar orig en a situaciones d e emergencia. Boletín Oficial del Estado, nú. 72, pp. 12. 841-12.850. - GOBIERNO D E ES PAÑA. Re al Decreto 2060/200 8, de 12 de dicie mbre, p or el q ue se aprueba el Reglam ento de equipos a presión y sus Instrucci ones Técnicas C om ple mentarias. Boletín Oficial del Estad o, 5 de f ebr ero de 200 9, núm. 31, sec. I, p p. 12.297-12.388. - GOBIERNO DE ESPAÑA. Real Decreto 840/2015, de 2 1 de septiembre, po r el que se aprueban medidas de co ntrol de los riesg os inherent es a los accidentes graves en l os que intervengan sustancias pelig rosas. Boletín Oficial del Estado, 20 de octubre de 2015, núm. 251, sec. I, pp. 97.53 1-97.567. - GOBIERNO DE ESPAÑA. Real Decreto 108/2016, de 18 de marzo, por el que se establecen los requisito s ese ncial es de seguridad para la comercializ ación de los recipientes a presión simples. Bole tín Oficial del Estado, 22 de marz o de 2 016, nú m. 70, sec. I pp. 21.1 95 -21.22 4. GOBIERNO DE ESPAÑ A. Real Decreto 656/2 017, d e 23 de junio, por el que se aprueba el Reglamento de Almacena miento de Productos Químicos y sus Instrucciones técnicas Complementarias MIE APQ 0 a 1 0. Bole tín Ofici al del E stado, 2 5 de juli o de 2017, núm. 17 6, sec. I, pp. 65.7 47-65.956. 2. 2 . C ó di g os y no rma s d e di s eñ o - AMERICAN INSTITUT E OF CHEMICAL ENGINEERS. DOW’s Fire & Explosion Index Hazard Classificati on Guide. 7ª Edi ción, AICHE technical manual. 1994. - AMERICAN P ETROL EUM INSTITUTE. Sizing , Selection, and Installation o f Pressur e -Relie ving Devices in Refine ries. Part I – Sizing and Selection. 7ª Edición. 2 000. - AMERICAN SOCIETY OF MECHAN ICAL ENGINEERS. Boiler and Pressure Vessel Code. Section VII. Division 1. Rules for Construction of Pressure V ess els. 2010. - GE GLOBAL ASSE T PROTEC TION SERVICES. GA P Guidel ines: GA P 2.5.2. 2 001 - ISA SECCI ÓN USC. RESUMEN DEL STA NDARD AN SI/ISA -5.1: I DENTIFICA CIÓN Y SÍ MBOLOS D E INSTRUMENTACI ÓN. 2 018 3. Co mp le jo I nd u st ri a l REPS OL A Cor u ñ a 3. 1 . L o ca li za c ió n El Complejo Industrial de Repsol A Coruña está si tuado entre l os municipi os de A C oruña y Arteixo, provinci a de A Coru ña, Galicia, España. En l a Figura 3. 1 se muestra un mapa de la Península Ibérica con el mun icipio de A Coruñ a señala do. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 13 de 82 3. 2 .3 Te rmi na l m a rí ti m o d e S a n Di e g o A través de las instalacion es del Te r minal Marítimo se lleva a cabo la recepción de crudo y de algunas materias pri mas, a sí como la ex pedici ón d e u na gran parte de los pr oductos pr oducido s en el complej o industrial. E l Terminal Maríti mo consta de las siguientes ins talaci ones [3]:  Cuatro pantalan es de a traq ue para carg a y descarg a de gases licuados y productos petrolíferos , hasta una capacidad máxima de 1 50.0 00 TPM, y d e dos instala ciones adicionales d e carga a bu ques, una para c oque y otra para azu fre.  Un parque de al mac enamiento d e crud o y de product os acabad os. 3. 2 .4 O l eo d u cto Formado por catorce conducciones (con diá metros entre 6” y 24”) para el trasiego de crudo y productos entr e el Ter minal maríti mo y la Refinería [3 ]. 4. Int eg r ació n de l pr o ce so en la R ef in e ría Como ya se ha comentad o en el apartado Objeto de la Memoria, en la implantación del proc eso de oligomeriz ación en el C.I. de A Coruña se es tudia la posibilidad de adapta r la Unidad de Platformado 1 1 reutilizando unidades existen tes para procesar el butano olefínico pr ocedente de la Unidad de ETBE que se encuen tra fuera de especificación. En el Anexo VI se ofrec e una propuesta de reutilizaci ón de equipos de Platformad o 1 1 para su uso en el proceso de oligomerizaci ón. En la Fi gura 4.1 se muestra un esque ma de producci ón que se podría integrar en l a refine ría. En operación normal, to d o el Raffinate de ETBE se dirigiría a la nueva Unidad de Oligom erización (situada en Platformado 1 1 ). Mediante este proceso, todo el butan o product o generado se adecuaría a los requeri mientos del butan o comercial y sería almacenado en esferas de butano parafínico . Actualmen te en la Unidad de Hidrogenación de Buta dieno existente no tod o el butano que se produce pued e s er enviado a esferas de butano comer cial, y ci erta parte se almac ena en esf eras de butano fuera de especificación. Además, la cantidad de o lefinas que se retira del butano, es convertida a nue vos produ ctos con salida al mercado, por l o que la situación se mejora en todos los aspectos. Figura 4.1 E s quema de integració n del proceso de oligomerización en el C.I. de A Coruña: Elaboración propia Por otro lado, ante cualquier imprevi sto en la Unidad de Olig omerizaci ón, la producción se podría mantener en el esquema actual dirigiendo la corriente de LPG olefínic o a Hidrogenación de Butadien o. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 14 de 82 Las unidades de ETBE, Hidrogenaci ón de Butadieno y Pla tformado 1 1 son colindantes en la Refinería. En la Figu ra 4 . 2 se muestra la zona de la pla nta en cuesti ón, extraída d el sitio web d e Repsol. Figura 4.2 Zona de Platformado 1 1 en la Refiner ía de A Co ruña. Fuente: [3 ] 5. Alim en t a ció n Como se ha c omentad o an terior mente, la carga de ali mentación a la Unidad de Oli gomerización proviene d e la Un idad de ETBE. El Raffin ate d e E T BE está compuesto p or una mezcla de hidrocarburos de corte C 4 (n-butanos y but enos) co n presencia de pequeñas cantidades de propano y pentano, y m u y po co contenido en isobutan o ya que se h a consumido en la unidad previa. Entre los difer entes hidro carb uros que f or man la alim entación, s e dis tingu en par afinas, q ue son inertes y no toman par tido en la reacci ón, y o lefina s, que son los compuestos reactiv os. La composición de la corri ente de Raffinate que se aliment a al proceso de o lig omeriza ción se ofrece en la Tabla 5.1, utilizand o los valores fa cilitados por Repsol. Tabla 5.1 Composición alimentación Raffinate ETBE Tipo de hidro carburo Compuesto Fórmula Composición mo lar Parafinas Propano C 3 H 6 0,17 Isobutano C 4 H 8 29,1 n-Butano C 4 H 8 19,46 Pentano C 5 H 10 1,95 Olefinas 1-Buteno C 4 H 8 4,02 Isobuteno C 4 H 8 3,14 cis-2-Buteno C 4 H 8 13,21 trans-2-Buten o C 4 H 8 28,95 La alimentación de Raffin ate excede los límites comerciale s que especifica n un máximo contenido en olefin as del 20% v/v, por l o que las reacciones de o ligo merización se aprovecha n por una parte para reducir el contenido o l efínico del LPG hasta rang os comerciales, y por otra para formar de compuest os de mayor peso molecular con aplicaci ón co mbustible . Como se puede ver, las o l efinas que se encuentran e n mayor cantid ad so n lo s isómeros cis y trans del 2-buteno, q ue ser án los h idrocarbu ros que m ayor c onversión ofrezcan s egún lo que se comentará pos teriorm ente. En la Tabla 5.2 también se muestra la caracterización de las propiedades del Raffi nate producid o en A Coruña: densid ad, con tenido en azufre, cont enido en ni trógeno y peso m olecular. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 15 de 82 Tabla 5.2 Caracterización del Raffinate ETBE producido en A Co ruña Raffinate de E TBE Procedencia A Coruña Densidad en condici ones e stándar (kg /m3) 590 Densidad en condici ones d e entrada (kg/m 3) 568 S (ppm) 0 N (ppm) 0 Peso molecular 57,7 6. Pro d uc to s Los productos obtenid os en el proces o d e oligomeriz ación son GLP, cortes de gasolina (C4 -C 12) y cortes de d estilado medio (C12-C20 ). 6. 1 . G LP El GLP (Gas Licuado de Petr óleo) está constituid o por h idrocarburos de tres a cua tro átomos de carbono, que a temp eratura ambiente y a presión atmosférica se encuentran en fase gaseosa pero pasan a líq uido a pres iones r elativamente bajas [6]. Desde el punto de vista comercial, el GLP está compue sto principalment e por propano/Pr opileno y butano/butenos y sus isómeros, ademá s de trazas de etano e hidrocarburos de corte C5 e incluso C6. El no mbre del producto co mercial se toma en base al hidrocarburo existente e n mayor proporción, cuyo valor se encuentra reg ulado por las especificaciones de cad a país [6]. Para el Pr opano c omer cial, el c ontenido míni mo de pr opano/Propil eno d ebe ser superior al 80 % v/v, mientras que el d e bu tano/but enos n o pu ede ser sup erior al 2 0% v/v. El c onteni do máximo de corte 2 no puede ser superior el 2 ,5% v/v, y para el C5 se reduce al 1,5% v/v La proporción máxima de olefinas es tá limitada al 3 5% v/v, y las a cetilenos y di olefinas juntos n o pueden superar las 1000 pp m [6] . Por o tro l ado, para el Butano comercial, el conteni do míni mo d e butano (butenos e isóm eros debe ser superi or al 80% v /v, mientras que el corte C3 se li mita al 20%. Los hidrocarbur os C2 y C5 tienen el mismo límite que el Propano comercial, mientra s que el contenido en olefinas d eb e ser inferior al 20%. En este caso, el pr oducto G LP es butano c omercial y el objetivo e s rebajar su cont enido olefínico por debajo del 20% en volu men. 6. 2 . G a s ol in a s La gasolina es una m ezcla compleja de distintos hidrocarburos que dest ila en el rango de temperaturas 30 o C-2 20 o C y en la q ue predominan co mponentes en el ran go C4-C 12. Se p roduce por la mezcla de hidrocarburos de todo tipo:paraf inas, iso parafinas , olefinas, aromá ticos, naftenos, etc para alcanz ar las especificaciones impues tas por el mercado y por la legislaci ón d el sector. Su componente princip al es la llamada naf ta reformada, que se o bti en e a través del proceso de reforming de la nafta pesada obtenida p or destila ción dir ecta del crudo. El otro componente mayoritario es la nafta de FCC. Además, la gasolina comer cial también contiene otros productos de mezcla que no son de o rigen pet rolífero, como por ejempl o los éteres y alcoholes que se u san para aumentar el núm ero de o ct ano y aditi vos para mejorar la calid ad del carburante [6]. El corte de gasolina generado en el proce so de oligo merización se trata de un producto que todavía no tiene salida comercial, puesto que es necesario someterl o a p osteriores etapas d e Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 16 de 82 blendin g donde se adecúe la mezcla de hidrocarburos para situarlo d entro de especificación comercial ajustando el octanaje, densidad, v olatilidad, compuest os oxigenados, estabili dad, etc. 6. 3 . D es t il ad o s m e di o s 6. 3 .1 G a s oi l De forma genérica existen dos tipos de gasóle os. Po r un lado l os utilizados en los motores de combustión interna alterna tivos (MCIA) y motore s por compr esión (MEC) o diésel, y p or o tr o lado el gasóle o de calefacción o Heating Oil con aplicación en h ornos y calderas. Los primeros tienen m a yores restriccion es de calidad que lo s segundos, que se componen de productos de altas densidades y bajo número de cetano. Son el resultad o de la mezcla de distintos componentes obtenid os en diferentes unidades de refino. Su interval o de ebullición está comprendido entre los 160 °C y 360 °C aproximadam ente. El co n tenido en azufre en el gasoil de calefacción e s m ás permi sivo que para los utiliz ados en automoci ón. Los componentes principales de los destilad os medios son el kerosen o y diésel, obtenidos de destilación d irecta del crudo [6]. El corte destilado medio que se gener a en el proceso de oligomerizaci ón está for mado por olefinas de cad ena lar ga en el rango C1 2-C20, que igua l que el pr oducto de c orte de nafta, debe ser sometid o a etapas p osteriore s de mezclad o y trata miento para su salida c omercial [6]. 6. 3 .2 Q u e ro s en o El queroseno es una mezcl a compleja de hidrocarb uros (en el intervalo C9 -C17) que se utiliza, principalmente , como combustibl e de av iaci ón. Es líquido a temperatura ambie nte, tiene un color transparente (a veces ligeramente amarill o) y su densidad está entre la de la gasolin a y el gasoil. Se o b tiene por destilación de pe tróleo y es el resultado de la mezcla ( blending ) de diferentes corrien tes de refin o. Este combustible es una m ezcla de n -parafin as, iso-parafinas, naftenos, aro mático s (princ ipalment e alquilb encenos y alquiln aftalenos) y o lefina s (en un rango de 0,5%-5%). El carburante más usado en aviación co n motor de reacción es el Jet -A1, compuesto principalmente p or quer oseno. Este carburante se obt iene p rácticam ente en su totalidad de las fracciones primarias de la desti laci ón atm osférica del crudo ( straigh t-run ), aunque también s e produce a través de fra cciones primarias hidrotrata das y de fracciones de con versión (FCC, visbreaking …) [8 ]. 7. Aná lis i s d e m e rc ad o A la hora de plant ear un nuevo pro ceso es n ecesari o c onocer el mercado en el que se v a a si tuar para así poder analizar su viabilidad económica y s u previsión de futuro. El proceso que se estudia en est e proyect o es rentable y tiene una buena previsión de futur o ya que ha sido sometido a l os exhaustiv os estudios de rentabilidad y de viabilid ad técni ca de R E PSOL. De todos modos, es neces ario anali zar el mercado de materi as primas y productos para así p oder entender las din ámicas de un sector tan complej o como el d el petróle o. Como ya se ha ex plicad o, este pr oyecto se ba sa en la v alorizaci ón de una corriente de butano olefínico (que no cumple las especificacion es de m ercad o para ser vendid o como Gas L i cuado de P etróle o) a través de su transformaci ón en gasolina y destilados medios (gasoil y querosen o). Dado que la corriente de butano olefínico con la que se va a alimentar el p roceso es un a corriente residu al del actual proceso existente en la refinería de A Coruña, se analizarán las materias primas a tra vés de las que se produce dicha corrient e residual (crudo) y los produ ctos en los que es ta se va a t ransfor mar, principal mente ga solina y destilados medios. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 17 de 82 En este apartado se llevará a cabo el estudi o de los factores que afectan a la economía de las materias primas y los prod uctos del proce so en cuestión. Dichos fact ores s erán la oferta, la demanda, precios (así como su evolución) y elementos que condicionan las variaciones en el mercado. 7. 1 . I ntr od uc ci ó n La industria petrolera mod erna nace a finales de la década de 1850 con el descubrimient o del primer pozo de petról eo comercialment e viable en Estados Unid os. A partir de est e momento la tecnología e mergente empezó a crear nu evos productos a partir del petr óleo, como por ejemplo el querosen o, que se populariz ó ampliament e como combustible limpio y bara to para iluminar los h ogares [9]. A día de hoy, el petr óleo constituye la princip al fuen te de energía par a el ser humano. 7. 2 . C o nt ex to en e rg étic o y la i m po r ta n ci a d e l cr u do de pe tró le o En los siguient es apartados se analizará la situación energética mund ial y, m á s en profundidad, el papel que tiene el crud o en el suminist ro de energía de nuestro planeta. S e analizará la producción, consu mo y pre cios del crudo y d e sus deri vados. 7. 2 .1 Co nsu m o y p ro d u cc ió n gl o b al de e n er gía El petróle o, el gas natural y el carbón sigu en siend o la fu ente de ener gía dominan te en la economía gl obal, sumand o juntos el 85% de t odo el su ministr o de energía. El p etróle o continú a siendo la fu ente de energía principal a nivel global mientras que el conjunto de energías renovables (inclu yendo la energía hidroel éctrica ) se mantiene en un valor bajo , aproximadam ente el 10%. La Unión Europea, a difere ncia de otras econ omías punteras, cuenta con una mayor pr esencia de energía nucl ear (11. 6%) y de energías renovabl es (13.1%) [ 10]. Figura 7.1 Consumo global por tipo de energía en 2016 (Mtoe=toneladas equivalentes de petról eo). Fuente: [ 10]. Tal y como se muestra en la Figura 7 .1 , el consumo d e energía global se incre mentó en un 1% durante el 201 6, mientras que la demanda en la U E de petr óleo y gas natur al se mantuv o constante (14 % y 12% respectivam ente). Co mo era de esperar, la demanda de carbón descendi ó un p unto, si tuándose en u n 6% du rante el año en cuestión. Co mo se muestra en l a Fig ura 7 .1 , el petróleo (37%) y el gas natural ( 24%) conf orman la mayor demanda energética de la UE, suponiendo un 61% del total. El carbón es la fuente de energía más utilizad a en China e India, que juntos acaparan el 6 2% de la demanda gl obal [1 0]. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 18 de 82 El crudo sigu e siendo un v alor segu ro, al menos desde el punto d e vista de la de man da. 7. 2 .2 P ro d u cc ió n, co nsu mo y p reci os de l c ru do de pet r ól e o Prod u c ci ón 1 y c on su m o Conocer la evolución de las materias primas es fundamental para evaluar la viabilidad de un nuevo proceso y aún más en procesos relacionad os con el p etróleo, ya que se espera que la demanda de c ombustibl es fósiles caiga paulatin ament e. ¿Cómo ha evolucionado la producción de crud o de petróleo en los últimos año s? En la Figura 7.2 se puede observar la evolución d e la pr oducción de petr óleo crud o y otros product os desde los años 90 has ta 2016. Figura 7.2 Producción de crudo y otros productos. Fuente: [11 ]. Se aprecia claramente que la producción de crudo y productos derivad os tiene una tendencia creciente duran te los últimos 25 años, acompañad a en todo momento del co nsu mo. En la Figura 7.3 se m uestra qu e d urante los últimos 50 años la t endencia de la pr oducci ón es c oincidente con la del consum o. Figura 7.3 Co nsumo y p roducci ón de crudo a nivel mundial en millones de toneladas. Fuente: Elabor ación propia con datos obtenidos de [ 12]. En el mercado d el p etróle o los preci os so n muy flexibles (al alz a y a la baja) y equilibran la ofert a y la demanda, tanto en el me di o c omo en el largo plazo. En el c orto plazo puede haber desequilibrios entre la o ferta y la de manda, pero l os precios se encargan de que estos desajust es sean transitori os y poco duraderos en el tiempo. Los valores de referencia para los crud os varía n conforme s e ajust e la produ cción , de for ma que actuando sobre la oferta se hace v ariar el precio y, de esta manera, se mantiene más o m en os estable. Es n or mal que lo s países imp ortadores (por ejemplo, los países europeos) compren grandes cantidades d e crud o cuand o el p recio e stá baj o y a sí n o tienen la ne cesidad de comprar 1 Aunqu e el crudo no se produce como tal, s e usa ese términ o para referirse a la extracc ión o cantidad de crudo extraíd a. 0,0 1.000,0 2.000,0 3.000,0 4.000,0 5.000,0 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 Producción (Millones Tons.) Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 19 de 82 cuando se rebaja la producción y sube el precio. Esta disminución de la demand a hace caer el precio de nuev o por lo que las varia ciones no suelen s er ni mu y grandes ni muy prolongadas en el tiemp o. Pre ci os El precio de cada crud o varía mucho en función de su calidad, normal mente depend iendo de si es dulce o ácido (dep endie ndo de su cantidad de azufre) y ligero o p esado (depe ndiendo de su graduación API). P or ese motivo se utilizan crud os de referencia para establec er los pr ecios: l os principales son el WTI y el Brent. Figura 7.4 Precios medios mensuales del Brent y WTI entre 1987 y 2017. Fuente: Elaboración propia con datos obtenidos en [ 13 ]. El Brent es un crudo extraí do en una zona petrolífera del mar del norte, dulce y li gero (l o cual l o hace ideal para la produ cción de gas olina y destila dos medios), que sir ve como va lor de referencia en Eur opa [ 14]. El WTI (West Texas Intermediate) es otro crudo, extraído en Texas y Oklaho ma, dulce y ligero. Es aún más dulce y ligero que el Brent por lo que s u refinado resulta más fácil, aunque no necesariament e significa que su preci o sea may or. De hecho, la situación suele ser la contraria. De la misma manera que el Brent sirve de referencia para Europa, el WTI si rve como referen cia en EEUU [1 4]. A lo largo de los años los precios del barril de Brent y d e WTI han sido muy similar es. Esto cambió a principios de 2011, como se puede ver en la Figura 7.4 . El cambio se debe, principalmente, a la sobrepr otección de Es tad os Unidos, d onde las in fra estructuras d e Cushin g (c e ntro neurálg ico del crudo WTI y principal punto de distribución) no estaban preparadas para distribuir tanto crudo, p or l o q ue baj ó su c otizaci ón. D esde 2011 has ta hoy el Br ent ha sido más caro qu e el W TI salvo en contadas ocasion es [14]. Por otro lad o, está la OP E P (Organización de Países Exportadores de P etról eo, en inglés OPEC) , que nace en 1960 con la m isión de coordinar y unifi car las políticas del petróleo de l os países miembros y asegurar la estabilid ad de los mercados de petróleo para poder tener u n funcionamiento económica mente eficient e, un suministro constante a l os c onsu midores (y unas ventas constantes para los vendedores) y un retorno de capital jus to para aquellos que inviertan en la industria del petról eo. Esta organización cu enta con países como Iraq, Kuwait, Arabia Saudí, Qatar, Indonesia, Ni geria … [15 ] Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 20 de 82 Figura 7.5 E vo lución anual de los precios del crudo fijados po r la OPEP desde 1960 hasta 2018. Fuente: [ 16 ]. Llegados a este p unt o cabe pregun tarse qué tiene qu e ver la OPE P con l os val ores de referencia del crudo. El mercado sigu e la ley de la o ferta y la demanda por lo que v ariar alguno de eso s factores va a afectar sobre el precio. La OPEP inten ta ajustar la o f erta (y por lo tanto el precio , Figura 7.5) controlando la producción de los países que la forman, pero tambié n hay que tener en cuenta la demanda de los países i mp ortadores. En los inicios del au ge del pe tróle o los país es miembros de la OP EP representaban la may or parte de la producció n m undial de crudo, pero con l os años otras na ciones se incorporaron a este n egocio (por ejempl o, Rusia) y no necesariament e si mpatiza ban co n esta o rganiz ación. Controlar el preci o del petróleo siendo responsable de la mayor pa rte d e la producción es viable, per o con gran des competidores como Rusia o E.E.U.U. en el mercad o, el porcentaje de pr odu cción de países OPEP fue disminuyendo. Como con clusión, hub o u n moment o en el que la OP E P contr olaba totalmente el m ercad o (incluso con comporta mie nto de cártel) de l petróle o, pero a día de hoy no es excesivament e significativa. En resu men, cuand o s e r ealiz a un a compra d e cru do en el mercad o d e futur os 2 , el precio q ue s e está pagando es el del crud o en cuestión referenci ado al Brent o al WTI (por ejemplo, un crudo pe sado y ácido podría valer lo que m arc a el Brent m en os 10 puntos) independie ntemente del precio fijado p or la OPEP. 7. 2 .3 O f er ta , de ma n da y e q u il ib ri o of e rt a- de m an da Ofe r ta El reajuste de los desequil ibrios producidos en el balance oferta-demanda durante el periodo 2014-2016 está siendo posible en gran m edida gracias a los recortes de producción de crud o acordados a finales del año 2016: -1,18 millones de bl/ d comprometid os por la OPEP y -55 0 mil bl/d comprome tidos por el conjunto de los 10 países no OPEP. L os dato s pr oporcionados por l a AIE (Agencia Interna cional de la Energía) d eterminan qu e el cumplimien to medi o de la OPEP e n 2017 es de un 95%, lidera do en gran medida por Arabia Saudí y Venezuela. De este modo, la oferta global de petr óleo (c rudo + condensad os + líquidos de gas natural) au mentó en +335 mil bl/d [ 17 ]. Dem and a Fue en 2017 cuando se consolidó el crecimiento económico iniciado en 2016 y ha sido en este entorno en el que se confir mó la buena e volución de l a deman da de p etr óleo en 2 017. En el año 2 Mercado en el qu e se negocian los contratos de comprav enta d e productos para una fecha futura y estipulada en la q ue el precio se estab lece previamente. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 21 de 82 2017, según la AIE, la dema nda gl obal de petróleo crec ió un 1,7%. Esto sitúa la de manda medi a en 97,82 millones de bl /d [17]. La contribuci ón al crecimiento de la d emanda fue en gran medida por los países no -OCDE (Organización para la Coo peración y el Desarrollo Económicos), suponiendo un 7 0% de es te crecimient o [17]. Ba lan ce ofe r ta- de m an d a Las previsi ones de la AIE para el añ o 2018 sitúan a la dem anda en 99,3 m ill ones bl/d mientras que el agregado de la oferta de los países no-OPEP y líquid os de gas natural de la OPEP alcanzarían 66,9 millon es bl/d. T eniendo en cuenta que duran te es e añ o ta mbién se m antendrí a la política de recortes explicada anteriormente, los inventarios globales caerían una media de - 530 m il bl/d, lo que sup ondría un segundo año de co rre cción de inventari os 3 . Esta situación contrasta c on la acumulaci ón que se di o durante 201 5 y 2016 y hac e resal tar la impor tancia del control d e la o ferta que está ejerciendo la OPE P y el grupo no -OP EP a través de los recort es de producción [17]. 7. 2 .4 Co ncl us i on es Lo s bajos precios que dominab an en el mercado del petró l eo varios años atrás parece que se han visto mejorados gra cia s al reajuste del balance oferta-demanda d el período 2014-2016. Este repunte se debe, principalment e, a dos factores : la demanda se está vien d o impu lsada por un contexto económico favorable y la oferta está siendo duramente controlada con los acuerd os de recorte [1 7]. Los factores que más pueden alterar la situación so n la geopolítica y la producción de EEUU, pero esta alteración puede ser tanto p ositiva como negativa. La situación en Venezuela y la dificultad para sacar crudo de Texas apuntan a que la m ayor te nsi ón se va a dar por el lado de la oferta [ 17]. 7. 3 . M erc ad o d e d eri v a do s d el pe tró le o El mercad o d el petróleo y de sus derivad os está t remendamente globalizad o y los p aíses pequeños tienen muy poca capacidad – p or no decir nula – para influir sobre los precios o so br e las cantidades. España es un país pequeño, tant o por su baja producción como por lo reducid a que es su aporta ción al consumo m undial de crudos y derivados, pero se usará este país como referencia de p recios y producción po r ser un ejempl o cercano y, también, p or ser el lugar donde estará la plan ta para la que se hac e el anál isis de m ercado. A nivel europe o, la demand a de productos derivad os de petr óleo comenzó su descenso en 2008. Durante los ú ltim os nueve años la demanda desce ndió aproxi madamente un 8%, lid erada principalmente por la caída del fueloil y la gasolina. L a d emanda de gasoil y quer oseno tambi én ha descendido, pero de un a forma much o meno s agresiva qu e el resto de deriva dos [18]. En esta s ección se analizarán productos del petróleo tales como gasolina, gasoil, queroseno y GLP (cuya demand a está re presentada en la Figura 7. 6), y a que so n l os productos que se van a obtener a travé s del pr oceso plantead o. 3 Se entiende co mo inventario a las reservas de petról eo que tiene cada país. El American P etrol Institute (API) co munica los ni veles de inventario de la s refinerías y de los país es product ores. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 22 de 82 Figura 7.6 Demanda de los productos derivados de petróleo en la UE en el período 2005-2017. Fuente: [ 18]. 7. 3 .1 M e r ca d o G a so l in a Las refinerías operan entre dos mercados, el del cr udo y el de los productos derivados de petróleo. L a brecha existe nte entre el precio del crudo y el precio de venta de los productos derivados representa en margen económico de la actividad . Gen eralmente, l os precios de los productos derivado s suben cuando sube el pr ecio del crudo, pero las causas de la diferencia en el precio son varias. En términos históricos, el ben eficio ha empezado a decaer en el año 2008 durante la ép oca de de mand a decreciente [ 18]. Figura 7.7 Margen económico del petróleo crudo y la gasolina. Fuente: [ 10]. Después de un beneficioso pero insuficiente repunte, dio comienzo un mejor período para las refinerías en 2015-2017. El margen es generalmente estrecho y esta in dustria es muy vulnera bl e a los costes de operaci ón, qu e deben ser desc ontado s antes de calcular el benef icio [ 18 ]. Prod u c ci ón La produ cción de gasolina en la UE supera a la de mand a y p or l o tanto es el derivado de p etróle o que más se ex p orta. En la Tabla 7.1 se muestran las importaci ones netas de la UE para ciertos productos derivados de pe tróleo. Este exceso de pr oducción combinado con la disminución de la demanda d e gasolina ha provocad o el aum ento de l as exportaci ones de e ste combus tible. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 29 de 82 Pre ci os A raíz de las li mitaci ones impuestas por la Unión Europea sobre la emisión de compuesto s contaminantes el GLP ha recibido mucho empuje (aunq ue sin observarse demasi ados fru tos) por parte de los gobiernos (subvenciones para coches que utilicen GLP como combustible, por ejemplo). En la Fig ura 7.20 se muestra la ev olución del precio del G LP para aut om oción. Figura 7. 20 Precio por cada 1000L de GLP en España con y sin impuestos. Fuente: elaboración propia con datos obtenidos en [19 ]. La misma caída de 2009 para los otros carburantes ta mbién se produce para el GLP, aunque no de una forma tan abrupta. Figura 7. 21 Porcen t aje de impuesto s sobre el GLP de motor en España. Fuente: elaboración propia con datos obtenidos en [19 ]. De la Fig ura 7. 21 s e pu ede deducir la misma inf ormaci ón qu e con los otro s carbu rantes. Únicamente destac a la g ran diferencia existente entre los i mpuestos aplicados a este combustible y a otros co mo la gasolin a o el gasoil. 7. 4 . D in á m ic a d el m e rc a d o ga s ol in a / di és e l Incentivad o por la disminu ción en los impuestos, el cambio de la gas olina al diésel co menzó 20 años a trás y dio lug ar, p or un lado, a un exceso en la c apacidad de pr oducci ón de gasolina y , p o r otro lado, a un aumento en la demanda de diésel qu e las refinerías no eran capaces de cubrir. Grosso m odo, el ratio gas olin a:diésel hace 20 años era de 2:1, a día de hoy es 2:6. La popularizaci ón de los pla nes para la renovaci ón de vehículos refo rzó esta tende ncia, llegan d o a sobrepasar, en el añ o 2016, la cantid ad de c oches de diésel a l os de gasolina en la UE ( 49% de diésel y 46% de g asolina). A pesar de tod o, éste n o es e l único fact or qu e influy ó en el d espun te del diésel: el cr ecimient o continu o d el transporte p or carretera en la UE también ha contribuid o al creciente au mento en la demanda de este c ombusti ble. 0 200 400 600 800 1000 03/01/2005 30/09/2007 26/06/2010 22/03/2013 17/12/2015 12/09/2018 Precio € Precio del GLP en España con impuestos Precio del GLP en España sin impuestos 0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 03/01/2005 30/09/2007 26/06/2010 22/03/2013 17/12/2015 12/09/2018 Porcentaje de impuestos en el GLP de motor Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 30 de 82 Eliminar la reducción de impuestos para el diésel s ería una m an era eficient e de recuperar el equilibrio en la d emanda, pero también es posible hac erlo a través d el aument o de la conv ersión de corrientes pesadas (fu el oil) en destil ados medios ( diésel y qu erosen o). Aunque la Unión Europea es capaz de cubrir su demanda de gasolina (cuenta con una alta capacidad de producci ón de gasolina), to da vía no es cap az de pr oducir el diésel suficiente para satisfacer sus necesidades. Además de esto, las previ siones para el di ésel en el período 2 010 - 2020 apuntan a que la demanda se mantendrá estab le, mientras que la de la ga solina caerá un 2% o 3% al año (ver Figura 7. 22 ). Mientras que la demand a de gas olina en la U E continú a desc endiendo, la de mand a de jet fu el y diésel marino y de carretera sigue aumentand o. Sin balance ar la demanda mediante la exportación de destilados ligeros como la gasolina, las refinerías europeas tendr án problemas para mantener sus operaci ones. Sin nuevos m ercad os para la exportación de la gasolin a sobrante de la UE, es de esperar que el balance se equilibre mediante un aju ste en la producci ón. Esto ocurrirá mediante la disminución de la inversión en unidade s de producción de gas olina (como FCC o refor mado) o mediante el cierre co mpleto de refinerías. La segunda opción afectaría inevitablem ente al d éficit de gasoil en la UE y por lo tanto haría aumen tar la dep enden cia de países extranjeros, princip almente Rusia. Figura 7. 22 Demanda de combustibles de carretera en el período 2000-2017. Fuente: [ 18]. Lo s preci os de los combustibles para el transp orte han subido considerable mente durante los últimos años: el precio actual es prácticament e el tri ple del que era en la dé cada de 1980. L a capacidad de m overs e libre mente por todo el territori o es u n fa ctor fundamental para asegu rar la competitividad ec onómi ca de la Unión Eur opea. La AIE prevé que el uso total de combustibles fósiles para el transporte descend erá cuando lo haga el transporte por carr etera. Esta tendencia es cierta menos por el hecho de que la demanda de fuentes de energía que alimenten a avia ción y tran sporte m arí timo au mentará, tal y c omo s e verá posteri or mente en las previsione s de futur o. D e todos mo d os, aunqu e se espera un liger o incremento en la de manda total de energía en el s ecto r del transporte en el perí odo 2009 - 2030, las previsiones dicen qu e la demanda gl obal de produc tos refinad os de petróleo c aerá de 397 a 378 M to e. Cabe destacar que, aunque esto ocurra, los produc tos derivad os del petróleo seguirán siend o la may or parte del conjunto total. Los últimos informes de la Comisi ón Europea demuestran que el mercado europe o de combustibles de transp orte está to da vía domin ado por el diésel (ver Figura 7. 23), que representa el 71, 8% del total de combustibles vendidos en el añ o 2016. Además, la s ventas totales de fuel au mentar on en un 2, 7% desde el año 2015. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 31 de 82 Figura 7. 23 Producción de gasolina y gasoil en las refinerías de EU28 entre 2013 y 2018. Fuente: el aboración propia con datos obtenidos en [18 ]. En 2016 las ventas de gasoli na se mantuvier on prácti camente constantes mientras que las de diésel se incrementar on en un 3,8%. Esta gasolina vendid a fue, principal mente, de un octanaje RON de 95 (86.3% del total de las ventas de gasolina). El 7,6% de la gasolina vendida correspondía a un o ctanaj e RON superior a 95 e infe rior a 98 y el 5 ,8% tuvo un octanaj e RON superior o igual al 98 [1 8]. Casi todo el gasóleo vendido en la Unión Euro p ea contiene biodies el, mientras que en torno al 85% de la gasolina vendida co ntien e bio etanol. El 83% del diésel vendid o en el añ o 2016 contenía hasta un 7% de éster es metílicos de á cidos grasos (FAMEs) y un 17% contenía más. Respecto a la gasolina, ese mismo año el 75% del total vendido tenía hasta un 5% de conte nido de et anol en volumen y el 10% c ontenía hasta un 1 0% de este comp onente [ 18 ]. La situación en España, mostrada en la Figura 7. 24, es similar a la eur opea. La pro ducción crec e ligeramente a lo larg o de los años y la producci ón de g asoil es muy supe rior a la d e gasolina. Figura 7. 24 Comparativa de la producción de gasolina y gasoil en las refinerías esp añolas. Fuente: elaboración propia con datos obtenidos en [18 ]. 0,00 5000,00 10000,00 15000,00 20000,00 25000,00 01/01/2013 16/05/2014 28/09/2015 09/02/2017 24/06/2018 Miles de toneladas Producción de gasolina (mezclada con biocomponentes) en EU28 Producción de gasóil (sin biocomponentes) en EU28 0,00 1000,00 2000,00 3000,00 01/01/2013 16/05/2014 28/09/2015 09/02/2017 24/06/2018 Miles de toneladas Producción de gasolina (con bioc omponentes) en las refinerías españolas Producción de gasóil (sin biocomp onentes) en las refinerías españolas Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 32 de 82 Por último, en la Tabla 7. 2 se muestra la m is ma informaci ón expuesta anterior mente, per o en forma de datos. Tabla 7.2 Comparativa de las producciones en refinerías europeas y españolas de gasolina y gasoil entre el año 2013 y 2018. Fuente: elaboración propia con da tos o btenidos en [18] Miles de to nelada s Gasolina (con bi ocompone ntes) Gasoil (sin bioc omponente s) EU28 EU27 España EU28 EU27 España 2013 9815,08 9731,42 622,58 20046,00 19940,50 2231,92 2014 9624,50 9552,75 608,33 20369,17 20276,92 2287,17 2015 10090,25 10016,42 758,83 21398,00 21293,33 2288,83 2016 10157,67 10084,00 796,25 20906,33 20787,67 2223,75 2017 9942,58 9856,58 758,50 21187,83 21063,08 2261,92 2018 9882,75 9804,00 769,80 20701,25 20558,75 2279,50 7. 5 . T ra n s ic ió n e ne rgé ti ca y p re v is io n es d e fu t ur o El cambio cli mático es un hecho y la so ci edad a ctual se enfr enta a un futur o en el que es necesario satisfacer el aumento de la de manda energética redu ciendo las emisi ones de carbon o. En la Figura 7. 25 se muest ra que la energía renovable es la que m ás rápido está creciendo en toda la historia y se estima que pueda llegar a ocupar el 14% del total en el año 2040. Para ese mismo año se espera que el sector Oil&Gas ocupe el 40% del total, inclus o cumpliend o con las metas del tratad o de París. También se espera que la particip ación de l os combust ibles fósil es al tot al energét ico gl obal v aya disminuyend o a medida que se mejoran las eficienci as de los motores y se int roduce mayor cantidad de bio combustibl es en el transp orte, así co mo el au mento e n el uso de vehículos totalmente eléctricos o h íbridos [2 1]. Figura 7. 25 Porcen t aje de uso las fuentes de energía desde 1970 y previsiones hasta 2040. Fuente: el aboración propia con datos obtenidos en [22 ]. Existen distintos escenarios planteados por las grandes empresas y, salv o en los casos más drásticos y desfavorables , el sector petrolífero seguirá siendo líder en el lar go plazo. De la misma manera que los casos m ás desfavorables so n improba bles, los más fav orables también lo son. Creer que el sect or Oil&Ga s dominará la energía mun dial de f orma ili mitada no ti ene s entido, l a 0% 20% 40% 60% 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 Petróleo Gas Carbón Nuclear Hidroeléctrica Renovables Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 33 de 82 transición energética es un hecho y la industria avanz ará hacia f ormas de energía más eficient es y más compro metidas c on el medi o ambiente. La conclusión princip al que se saca de todo lo ex pues to en el estudio de mercado es que, aunque esté decr eciendo, el petr óleo y el gas seguirán lideran do el mercado energétic o mundial en los próximos añ os. La transición energé tica no es incompatible con el petróleo, la eficiencia d e los carburantes cada vez es más el evada y las e mision es son menores. Las energías renovables avanzan a pasos agigan tados pero la dependencia de las no -ren ovales es (y ser á) un hecho a medio-largo plaz o. [21] Todas estas pr evisi ones se tienen en cuenta si empre y cuan do no ap arezca una nueva fuent e d e energía alt ernativa, es decir, qu e tecnol ógicament e los avances sig an su cur so. 7. 5 .1 IM O 2 0 2 0 La Internation al Maritime Organisation (Orgniz ación Marítima Internacional, de ahora en adelante IMO) es un organ ismo de las Naciones Unid as que se encarga de la segurid ad de la navegación y de la pre vención de la contaminación de los océanos po r las emisiones de los buques. Es la auto ridad mundial que se encarga de establecer normas para el transporte marítim o y , por lo tanto, la responsable de establec er un marco jurídico justo y eficaz. Es un organismo esencial ya que el transporte m arí timo supone el 80% del trans porte mundial de mercancías [2 3]. El 1 d e ener o de 2020 entrará en vigor una normati va que li mita el n ivel d e conte nid o en az ufre utilizado por los buques que operan fuera de las zonas de control designadas a 0,5% en m a sa. Hasta ahora, fuera de las zonas de especial protección ( S ulfu r Emission Controll ed Area, SECA) este límite era del 3,5% en masa (en vigor desde el 1 de enero de 2012). De esta m an era se pretende redu cir consid erablement e las em i siones de los buques y mejor ar la salu d y el m edi o ambiente mundiales (s obre todo de las pobla cione s costeras) [23]. Esta legislaci ón supone un reto para las refinerías y los buqu es tienen dos opciones posibl es: utilizar fueles c on menor co ntenido en azufre (fueloil re glamentari o de bajo c ontenido en azufre , diésel, gas olina o gas ) o inst alar st rippers dentr o de l os b uques para depurar l os ga ses de escap e [23]. Todo apunta a que la primera opción será la m ás utiliz ada. Esto está muy relacionado con la guerra al diésel qu e han to mado l os g obiern os a tra vés de políticas de redu cción de automó viles que utilicen este combu stible. Existen bastantes probab ilidades de que el di ésel sea uno de los suplentes principales del f ueloil en l os combustibles de los buques por l o qu e, aunque los vehículos de gas oil se redu zcan c onsiderable mente, no querrá d ecir qu e este combustible ya n o tiene salida [ 23]. 8. Aná lis i s d e alt ern at ivas 8. 1 . I ntr od uc ci ó n Como ya se ha comentado en el análisis d e mercado, a día de hoy todos los productores de combustibles, ya s ea gasoli na o diés el, s e enfrentan a un a demanda cad a vez má s exigente, con unas especificaciones cada vez más e strictas y a bajo coste. P or otro lado, los problemas de contaminaci ón acompañan a est a demanda con unas limitaciones medioa mbientales, también cada vez m ás severas, que requieren la necesid ad de refinar productos libr es de hidrocarburos aromáticos y de combusti ón limpia. A nivel mundial, se han desarrollad o varias tecnol ogías relacionadas entre sí cu ya finalidad es elevar la eficiencia d el com bustible y reducir las e misiones, que s e basan en diferentes pr ocesos de conversión de refin ería, co mo pr ocesos de reformado catalí tico, p olimeriz ación, Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 34 de 82 isomerizaci ón o alquilaci ón. En co ncreto, entre las diferentes alternativas de procesos qu e conciernen a este trabajo, existen diferentes tecnolo gías competidoras que aprovecharían la alimentación de LPG olefínico en l a refin ería de A Coruña y la transformarían en productos de mayor valor añadido: hidrocarb uros con p untos de ebullición y composición adec uados situados en el rang o de la gasolina y destilad os medio s (diésel y queros eno). La salida habitual del LPG olefínico al mercado es como butano comercial , limitando su contenido o l efínico en 20% V/V. También existe la opción de utilizarlo como alimenta ción de isobuteno a unid ades de E TBE, o para pr oducción d e p roductos con aplicaci ón c ombustible. En esta situación de m erca do en la que el LPG olefíni co comercial podría entrar en declive, es importante barajar difer entes alternati vas que permi tan darle otra salida a esta co rri ente d e bajo valor añad ido. De t odos l os pr ocesos de t ratami ento d e c orrientes ol efínicas lig eras, lo s m ayor es c ompetidores y más ex tend idos en la industria petroquímica son los proces os de alquilaci ón, tanto directa como indirec ta, y oligomerizaci ón, cuyos productos son el alquilato y o ligomerat o, respectiva mente, a mbos d e alto valor comercial para su aplicación combu stible. Este apartad o de Alt ernativas se enf ocará como un análisis de alternati vas tecnológicas actuales de diferentes licenciatari os para estos proc esos. De esta forma se ofrece una visión práctica y aplicable de las última s opciones tec n ológicas para la explotación de una situaci ón en la que se aprovecha un s obreexces o de butano olefínico sin sali da al mercad o. 8. 2 . A lq ui l ac ió n di r ec t a Los procesos de alquilación directa combinan una alimentación de olefinas ligeras del corte C3, C4 y C 5 con una corrient e d e isobutan o en pres encia de un catalizad or ácid o fuert e. El pr oduct o de la reacción es un hidr ocarburo parafínic o ramifi cado de mayor peso molecular, d e baja presión de vapor y de alto número de octano, válido para blending de gasolinas , denominado alquilato. 8. 2 .1 R ea c ci ó n La re acción princip al de la a lquil ación c onsiste en la adi ción de u n mol de i sobutan o a un mol d e olefina (C3, C4, C5) para f ormar un mol de is oparafina (iC7-iC8). iC 4 H 10 ( isobutano ) + C 4 H 8 ( butileno ) → iC 8 H 10 ( 2,2,4, trimetilpe ntano ) + Calor [1] Esta reacci ón prin cipal va acompañada de una serie de reaccion es secun darias de polimerización de o lefina s, desproporción, transferencia de hidr ógen o, crac king .. . que dan lugar a polí meros de alto peso molecular, las cuales perju dican el octanaj e del product o. Las r eaccione s no deseadas también provocan un mayor consum o de isobutan o y catalizador á cid o, y corrosi ón en equipos [24]. El mecanismo de la reacci ón partiendo del carbocatión for mado a partir de una m olécula d e buteno se muestra en la Figura 8.1 con las diferente s opciones de reacción entre o lefinas e isoparafina. Como se puede o bser var, el pr oducto des eado se encuentra en el corte C 8 ( elevado octanaje). Figura 8.1 Mecanismo de alquilación de olefinas. Fuente: [24] Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 35 de 82 8. 2 .2 S it ua ci ó n e n r e fi ne ría En la industria petroquí mica y refinación de petróle o, la alquilación es u n proceso que usualmente se realiza downstrea m d e la unidad de craqueo catalítico FC C y MT BE/ETBE como se puede observar en la Figura 8.2 . Dependiendo de su procedencia, la composi ción de la alimentación tendrá difere ncias y en c onsecuencia el tipo de tratamient o y condiciones del proceso tambi én variar án [6 ] Figura 8.2 Integración de una unidad de alquilación. Fuente: [ 26 ] Desde una perspe ctiva más ampliad a, se muestra en la Figu ra 8.3: Figura 8.3 Integración de una unidad de alquilación en refin ería. Fuente: Elaboración propia adaptado de [6] 8. 2 .3 P ro ce s o d e a l qu il ac ió n El diagrama de bloques del proces o se muestra en la Figura 8.4. Depend iendo del tipo de catalizador ácido, los procesos tend rán diferencias, p ero en prácticam ente todos los procesos de alquilación s e respetan l as 5 secci ones mostr adas en los bloques. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 36 de 82 Figura 8.4 Diagrama de bloques general para procesos de alquilaci ón Fuente: Elaboración propia adaptado de [6] Las principales v ariables a co ntrolar para favorecer la reacción principal y maxi mizar la calidad del alquilato son [6]: La temperatura del reactor, que debe ser baja ya que la reacción es exotérmica.  Relaci ón isobutano:olefin as alta, del orden de 6:1 a 13:1, puesto que las o lefin as son compuestos muy reactiv os que poli merizan rápi dame nte,  La fuerza á cida del catali zad or  El grado de mezcla de la alimenta ción  Cortos tie mpo de c ontacto entre r eactivo s y catalizad or. 8. 2 .4 Ca ta l iz a d o res Los pri mer os cataliz adores utilizados con aplica ción in dustrial fu eron el á cido sulf úrico (H 2 SO 4 ) y el ácido fluorhídric o (HF). Estos catalizad ores ácidos se continúan utilizando actualmente, después d e haber evolucionado c onsiderabl emente, pero c onllevan una seri e de d esventajas en lo referido a i mpact o ambi ental y seguridad. El HF es un compuest o muy corrosi vo y tóxico, con un punto de ebullició n cercan o a la temperatura ambiente. El H 2 SO 4 se co nsidera más se guro al ser un co mpuesto menos vo lá til, aunque también p resenta corrosivid ad en equipos, per o conlleva la principal desventaja de qu e su consum o es elevado. Ambos catalizadores presen tan inconvenientes, pero actualm ente el H 2 SO 4 se ha id entificad o como el más maduro tecnológica mente, siendo el m á s extendido y comercializad o en refinerías de todo el mundo [24]. En la Tabla 8.1 se realiza una comparativa entre amb os. Tabla 8.1 Consideraciones de H 2 SO 4 vs HF . Fuente: Elaboración propia adaptado de [ 26 ] Ácido Sulfú rico Ácido Fluorhíd rico Temperatura de reacción Temperaturas bajas au mentan el octanaje Sistemas de H 2 SO 4 trabajan a 45°F ( 7°C). Necesaria refrig eraci ón Sistemas de HF operan a 9 5° F (35°C). Agua fría e s suficien te Fuerza ácida H 2 SO 4 (88% en pes o) HF (86-92% en peso) Efecto del a gua Disminuye la actividad del ácido Corrosivo Regeneració n Requiere d e transporte del ácido gastado a una pl anta de áci do. On site . No requier e de transporte de gran des cantidades de ácido. Otros Proceso d ominante a ni vel ind ustrial Ocupa menos espacio Consumo grande de cataliz ad or H 2 SO 4 Peligrosidad de escapes de HF Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 37 de 82 Por otro lado, d ebido a estos aspectos perjudiciales, también se han desarrollad o tecnologías relativam ente novedos as qu e utilizan cataliz ad ores sólidos ácid os, cuyo benefici o frente al HF y H 2 SO 4 es que eliminan los problemas de seguridad relacionad os con la volatilida d de las nubes ácidas de v apor y tran sporte de ácidos ; y otros catali zad ores líquidos ió nic os, que todavía se encuentran en fase pil oto. 8. 2 .5 Te c n ol og í as a l q ui l ac ió n Proc eso A lkyP lu s, Hon e yw el l U OP La te cnología de alquilaci ón AlkyPlus fue desarr ollada en 2007 p or UOP después de adquirir el proceso ConocoPhilipps H F Technolog y. El proceso utiliza olefinas ligeras , prin cipalmente propileno y bu tileno, en combin ación con is obutano, para la producción de un combustibl e par a motor de alto contenido parafínico. La reacción tiene lugar en un medio ácido usando d e catalizador á cido fluorhíd rico (HF) bajo condici ones co ntroladas [29] . El producto alquilato tiene alto grad o d e octanaje por s u alto contenido en parafinas ramificadas , lo que le pr oporciona una excelente capacid ad an tid etonante. Ade más, se trata d e un produ cto de combustión limpia, baja presión de vapor, bajo contenido en azufre y libre de compuestos aromáticos u o l efínicos. Por estas calidades de producto, s e trata de un ex c elente componente para el blendin g de gas olinas [29]. La Figura 8.5 muestra un esquem a del proceso de alquilación HF UOP, proporcionad o por el licenciatari o Honeywell. Figura 8.5 Es quema del proceso de alquilación HF UOP, Honeywell . Fuente: [ 28 ] En primer lugar, la corrien te de alimentación que contiene isobutano y contenid o olefínico se seca para eli minar re stos de agu a antes de c ombin arse con la corri ente d e is obutan o de reci clo. Al introducirse en el react or, se dispersa dentro de una corrient e de catalizador HF. La r eacción ocurre de forma rápida, produciéndose el alquilato de alta calidad, y la corrient e de salida del reactor se introdu ce d entr o de un decantador para separar el c atalizad or p or gravedad. La corriente de salida d el separad or contiene pr opano, isobutano de reciclo, butano, y alquilato. Esta corri ente se introduce en una fraccionadora, de la cual se o bti ene por c abezas una corriente de propano, que es tratad a en un st ripp er de HF, una unidad de eliminación de fluor, y una de KOH antes de ser recuperado; una co rri ente de isobutano, el cual se recicla para alimentarse al reactor junt o con la c orriente se ca de is obutan o y o lefin as; una c orriente de n-but ano, el cual se co ndensa y se dirige a la unid ad d e tratami ento con KOH antes de ser recup erado; y p or últi mo , una corriente de product o alquil ato que se obtiene por colas de la colu mna. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 38 de 82 Proc eso de alqu i la ci ón re f rig er ad a H 2 SO 4 S TR A TC O , D uP on t Diseñada p or DuPont, las t ecnologías d e alquilación con ácid o sulfúric o STRATCO se encuentran implantada en pr ocesos de refinería desde 1930, y actualm ente está ex pand ido p or t odo e l mundo [30]. En la Figura 8.6 puede verse el esque ma general del proceso STRA TCO. Este proceso puede di vidirse en 5 secci ones pri ncipales: r eacción, ref riger ación, trata miento de efluen tes. Figura 8.6 E s quema del proceso de alquilación STRATCO. Fuente: [ 32 ] En la secci ón de reacci ón ocurre la conversión de o lefi nas e isobutan o a alquilat o en presencia de cat alizador H 2 SO 4 . Pre viamente a la entrada al react or, l a t emperatura de la corriente desciende a aproximada mente 16 ° C (60°F) al interc a mbiar cal or con una corri e nte efluente del proceso. Después de acon dicionarse el contenid o acu oso y de tempe ratura, la m ezcla olefínica y parafínica se introduce en el reactor de contacto. A l tratarse de una reacción exotérmica, el calor es elimin ado utiliz ando un sist ema de eflu ente re frigerante. El objetivo de la sección de refrigeración es eliminar el calor de reacción y eliminar los hidrocarburos lig eros (prop ano) de la unidad. En la sección de tratamien to de efluentes de la unidad se eliminan del efluente principal las trazas de los componentes secundarios generados en e l reactor por reacci ón entre el ácido y olefinas, como los alquilsulfatos que causarí an problemas de corrosión en los siguiente s equipos. Los pr ocesos de tratamiento han ido evolucionand o, pero los m ás efecti vos actualmente son los que utiliz an lavado con agua alcalin a y con bauxita (alúmina ). La sección de frac ciona miento n o es simpl emente una sección de separación dond e se separ a el alquilato de lo s demás hid rocarburos. Como ocurre con las reacci ones de alquilación, es necesario m ant ener una re lación volumétrica isobuta no:olefinas de 7:1 a 10:1, por lo que esta unidad también es responsable de mantener una co rrient e de recicl o de is obutano a la alimentación. Por últi mo, en la sección d e purga los vapores ácidos se redirig en a un tanque de purga, donde se eliminan lo s rest os líquid os que puedan encontrar se envueltos por el ga s. De esta forma, todo el ácido utilizado se d esgasifi ca, el pH de las corrien tes de agua se ajusta, y las co rri entes a venteo se neutralizan en un scrubber con una corriente de cáustico antes de expulsarse a la atmósfera. Proc eso CD Al k y, M cD er m ott La tecnología d e alquilació n CDAlky se diferencia d el resto en que utili za un react or vertical con un sistema de contacto ácido/hidrocarb uro novedoso, diseñado por Lum mus Technolog y. Este sistema consta de un agi tador est áti co que reduc e significati vamente l a resistencia a la Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 45 de 82 cortes C 4 y C5 en fracci one s más p esadas, o bien reavaloriz ar las c orri entes olefí nicas C4 y C 5 en productos de mayor val or comercial con salida al mercado. 8. 4 .1 R ea c ci ó n La reacción de oligomeriza ción de olefinas se represe nta en la Ecuaci ón 5 a conti nuación: nC m H 2m → C mn H 2mn [5] Siendo m el número de car bonos en la olefina in icial y n el nú mero de moléculas del monóm ero reactivo. La rea cción de oligomerización ocurre su cesiva mente : se inicia reaccionan do dos monómer os de olefina entr e sí, f ormando el dím er o, y este reacciona con otra ol efin a adicional para fo r mar el trímer o, y así co n el resto de o lig ómer os. En la Tabla 8. 3 se m ue stran algun as reacciones de oligo merización para cortes C 3 y C4. Tabla 8.3 Reacciones de oligomerización. Fuente: Elaboración propia Reactivos Reacción Productos Propeno (Corte C 3) 2 𝐶 3 𝐻 6 → 𝐶 6 𝐻 12 Hexenos 3 𝐶 3 𝐻 6 → 𝐶 9 𝐻 18 Nonenos 4 𝐶 3 𝐻 6 → 𝐶 9 𝐻 18 Dodecenos Butenos (Corte C4) 2 𝐶 4 𝐻 8 → 𝐶 8 𝐻 16 Octenos 3 𝐶 4 𝐻 8 → 𝐶 12 𝐻 24 Dodecenos 4 𝐶 4 𝐻 8 → 𝐶 16 𝐻 32 Hexadecenos 5 𝐶 4 𝐻 8 → 𝐶 20 𝐻 40 Eicosenos La reacción de oligomeriza ción combina múltiples olefin as, con un rango típico de cortes C2 a C6 , y una química de reacción bien conocida sobre cataliz adores sólidos. En la Figura 8.15 se muestran las etapas de la reac ción de oligomeriz ación para una alimenta ción de 1 -buten o, debido a que es la olefina li gera c on menor de manda, con r eacci ones secundarias de craqu eo, y de transferencia d e hid rógeno indes eadas, que causa rían la formación de aromá ticos [ 40 ]. Figu ra 8. 15 Esquema simplificado de las etapas de oligomerizaicón [Fuente: [40 ]] Se trata de una reacci ón exotérmica, por lo que se debe retirar calor par a mantener una temperatura óptima de operación, minimizando la posibilid ad de generar otros oligómeros no deseados, de peso m olecul ar elevado y puntos de ebullición no apt os para blend in g de gasolinas, que causarían la de sacti vación del c atalizador. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 46 de 82 8. 4 .2 S it ua ci ó n en r ef in e rí a En refinería, las o l efinas so n producidas generalmen te en los procesos que implican craqueos, principalmente craqueo con vapor y craque o catalítico FCC. El craqueo catalítico FCC es eficaz para la producci ón de gasolin as (C5 -C 12), pero n o para la producci ón de diésel (C12 -C 22), que requiere de co stosas unidad es posteri ores de hidropr ocesado. Por o tro lado, el problema de la contaminaci ón en combust ión está cau sando c onstantes actualizaci ones cada vez más d uras e n materia de l egislaci ón. Por este m otiv o, en este escenario a ctual de refinería, se plantea a la oligomeriz ación de olefinas ligeras excedentes, genera das en FCC, como una ruta válida para la produ cción de combustibl e diésel, libre de componen t es aromáticos, azufre y nitr ógeno [40]. Figura 8. 16 Integración de una unidad de oligomerización en refinería. Fuente: [ 38 ] En la Figura 8. 16 se muestra una opción d e inte gración en refinería de un a unidad de oligomerizaci ón, apr ovechan do las corrien tes olefínic as de FCC y C oque. 8. 4 .3 P ro ce s o d e o l ig om eri z a ci ón La o lig omerizaci ón de olefinas ligeras, en el rango del propano y butano, repres enta una ruta industrial importante p ara la producción de combustibles líquidos li bres de az ufr e y compu estos aromáticos. Según las diferentes t écnicas, trabajan do a temperaturas altas (>300°C) y bajas presiones (<30 bar) se incrementa el rendi miento hac ia la f ormación de gas olina s, mi entras qu e temperaturas más bajas y presiones al tas favorece la formación de oligó meros más pesad os en la fracción dié sel. Se t rata de una alternativa para produ cción de destilad os medios de alt a calidad, más respetuo sa con el medioambient e que los otros procesos conve ncionales que causan emision es de SO x y más contaminant es [40]. El diagram a de bloque s gen eral que siguen los proce sos de oligomerización se presenta en la Figura 8.17. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 47 de 82 Figura 8. 17 Diagrama de bloques proceso de oli gomerización. Fuente: Elaboración propia 8. 4 .4 Te c n ol og í as d e o l ig o m e riz a ci ó n Actualmente existen diferentes tecnologías comerciales de procesos de o ligo merización de corrientes olefínicas p ara obtención d e destilad o s m ed ios. En ellas, la alimentaci ón usual es LPG olefínico (C3 y C4), y naftas ligeras olefínicas (C5 y C6). Proc eso C ato len e, U OP El proceso Catolene UOP tiene dos variantes tecnológicas, dependiend o del producto que se requiera producir, ya sea maximizand o la produc ción de propil eno, o combustible [29] . En este caso, la o pci ón te c nológica del proceso Catolene que inter esaría sería la producción de combustible, co n el esquema simplificad o que se muestra en la Figura 8 . 18 . Como se puede observar, el esquema del p roceso co nsis te en dos reactores en serie seguidos por una sección de frac ciona miento. Resp ecto a las condicione s d e o p eración, las t emperaturas d e entrad a a l os reactores son de 140 ° C y 190°C resp ecti vamente, con un delta T sup erior a 30°, y una presión d e operación de 3 3 bar [29]. Figura 8. 18 E s quema del proceso Catolene. Fuente: [2 9] La alimentación típica del proceso consiste en una m ezcl a de hidr ocarburos olefínicos y parafínicos del corte C3 a C6, proc edentes de FCC, para producir diésel so br e un catalizador d e zeolita. D ependiend o de la procedencia de la aliment ación, UOP propone una etapa previa de pretratamient o eliminar nitrógen o y di olefinas, que provocarían un acortamien to del ciclo de vida catalític o de oligo meri zación. El proceso Catol ene para maximizar destilad o requiere de un sistema de reacción en movimient o, para una co n stante o peraci ón y regeneración del catalizador. Alta temperatura y presión favorecen la form ación d e d estilad o, qu e puede llegar a conversion es de ol efinas mayores del 95%, y una s el ectividad ma yor al 65 % de producto en el rango de destilad o. El producto de reacción se envía a una debu tanizadora donde el corte C4 se separa de la corriente de oligo merat o. Esta se envía a un splitter , consiguiendo un pr oducto útil para Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 48 de 82 gasolina, y otro destilad o medio de alta calidad, con alto contenido olefínico, por lo que será necesario un a posterior saturación en una u nidad de hidrotrata miento para usarlo en el pool de diésel [29]. Proc eso Po l ynap h ta, Ax ens El proces o Polynaphta convierte los cortes C3, C4 y C5 de baj o valor añad ido en gasolina y destilados medios por oligomerizaci ón de las o lefinas . Fue desarro llad o por IFP ( Institut Fraçais du Pétrole ) y Axens, y desde 1970 han ido sobreponién dose a los pr ocesos con catalizad or SPA. En este caso, se utiliza un catalizador de sílic e-alúmina amorfa (ASA), el cual no es nocivo para el medioambient e y es muy regenerable con un tiempo de vida que se puede prolongar hasta los 10 años [ 38]. Como se observa en Figura 8. 19 , el proceso consiste princip almente en dos reactores de lecho fijo en serie, donde se produ cen las reacci ones de oligomeriz ación, se guido por una sección de separación y fra ccionami ento. Figura 8. 19 E s quema del proceso Polynaphta En la secci ón de r eacci ón se opera a te mperaturas ent re 15 0 -250°C en fun ción de l mo mento de ciclo del catalizador, con una presión de 50 bar. Las reacciones de oligomeriz ación son muy exotérmicas, po r lo que la temperatura es una variable crítica en el proceso. P ara controlar la exotermicidad , es usual util iz ar intercambiad ores de calor en tre react ores, para r e bajar el d elta T, y también se utiliza una co rrient e de reciclo de alimenta ción no con vertida que actúa como sumidero de calor, y aum en ta la conversión gl obal de las olefina s. La conversi ón de olefinas se esti ma en torno a un 70%, c on un rendimient o a de stilados medi os alrededor del 60% de la fracción olefínica. En el diseño de Axens, se suelen considerar ademá s varios reactores en par alelo, para que mientras un os están en operación, otro se puede utilizar para regenera ción del catal izad or mediante qu emado del carbón con aire. La sección de separación está compuesta por una estabiliz adora para la gas olina y una to rr e fraccionad ora que lleva a cabo la s eparación gasolin a/ destilado m edio. Ambos productos gasolina y queroseno p resentan m u y bu enas calidad es. Por un lado se obtiene una gasolina de alto octan aje, con elevado RON (95-99), y por o tro lado el destilado m edio, principalmente queroseno. El número de cet an o del destilado medio es bajo, en torno a 30, debido al carácter isoparafín ico del product o un a vez s e ha s ometido a la etapa de hidrogenación. Sin embargo, precisamente estas propiedades isoparafínica s le oto rgan un comportami ento muy bueno en frío, con gran sali da comercial como combustible Jet de aviación. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 49 de 82 Te cn o lo g ía FL E XE N E [ 1 9 ] Es importan te mencionar que Axens ofrece comercial mente la posibilidad de integrar su tecnología de oligomeriza ción con una Unidad de FCC. La combin ación de la tecnología Polynaphta integrad a con u na unidad FCC se ha deno minado Tecnología FLEXEN E. El esquema gen eral del pr oceso integrad o se mu estra en la Figura 8. 20. Figura 8. 20 Tecnología FlexEne: Polynaphta y FCC [Fuente: [19]] Este tipo de tecnol ogía de integración en un complejo industrial ofrece flexibili dad según se quiera maximiz ar la produc ción de pr opilen o, gasolina , destilad os medi os o Jet d e aviación. 8. 4 .5 R es u m en te c no lo g ía s de o li go me ri z ac ió n Tabla 8.4 Tecnologías de oligomerización Proceso Proveedor/L icenciatar io Catalizado r MOGD Mobil Zeolita HZSM- 5 Catolene Honeywell UOP Sólido ácido f osfórico (S PA) Polynaphta Axens, IFP Sílice-alúmina a morfa (ASA ) 8. 5 . J us ti fi ca c ió n de l a t ec n o lo gí a s el e cc io n a d a 8. 6 . V al o ra c ió n eco n óm i c a de l a al t er n a tiv a s el e cc io na da La intr oducción del proc eso oligomerizaci ón de buta no olefínico planteado p or REPSOL es, sin duda, un negocio económicamente v iable ya que ha sido estudiado por los profe sionales de la empresa. 8. 6 .1 Co m pa ra ci ó n : Ca s o b ase y O li go m eriz a ci ó n Para co mprobar si el proc eso es realm ente viable (al menos de forma preliminar) se valorará económica mente el pr oyecto estud iando el cas o base y comparánd olo c on el actu al proyecto:  Caso base: Actualmente el C.I. Repsol Petróle o A Cor u ña produce a travé s del Raffi nate de ETBE una gran cantidad de butano olefínico (no apto p ara vender como butano comercial), una pequeña parte de butano comer cial y muy poca gasolina. La Tabla 8.5 muestra el Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 50 de 82 beneficio bru to anual para u na alimentaci ón de 13,8 t /h de Raffin ate y la c onvers ión a cada uno de sus pr oduct os . Los b eneficios para cada produ cto han sid o cal culados a través de sus precios, mos trados en la Ta bla 8.5. Tabla 8.5: Beneficio bruto anual para el caso base. Fuente: Elaboración propia Esto significa un beneficio bruto de 707, 08 $/t de Raf finate procesad a .  Oligomeriz ación: La implan tación de la unid ad propue sta en el pr esente pr oyect o sup ondría la valorización del butano o l efínico. Este produc to, que puede venderse com o tal, sería convertido en butano comercial, gasolina y destilad o medio (DMA). Estos productos tienen mayor valor añadido qu e el butano olefínic o (ver Tabla 8.7). En la Tabla 8.6 se pres entan lo s beneficios brutos para el caso de estudio y los porcentajes de conversi ón a pro ductos s on los que se pre sentan en el Anexo 1. Balanc es de Materia y Energía. Tabla 8.6: Beneficio bruto anual para el caso de oligom erización. Fuente: Elaboración propia Lo que significa un benefi cio brut o de 814,67 $/t de R affinate proce sada . Se puede observar que el beneficio bruto por cada tonelada pr ocesada aument a más de 100$ para la oligomeriz ación respecto al caso bas e, por lo que se intuye que es un proces o enormement e rentable. Además, según los estudios llevados a cabo por la em pr esa, la producción de Raffinate también aumenta r especto al caso base por lo que el beneficio sería aun mayor. Tabla 8.7: Precios de varios productos obtenidos durante el proceso de oligomerización 8. 6 .2 Co ncl us i on es En la Tabla 8.8 se resumen los resul tados obteni dos. Tabla 8.8: Resumen de resultados obtenidos. Por cada tonelada d e Raff inate procesada se aumen ta el benefi cio en 94,68€ , existiend o la posibilidad de au mentar el procesad o de alim entación y, por c onsiguiente, el beneficio bruto. 9. Des cr ip ció n d el pr o ceso El diagrama de bl oques del proceso d e oligo merización puede s er presentad o como s e muestra en la Figura 9. 1, realiz ando un a distinción en tre dos se cciones principales d e pro ceso. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 51 de 82 Figura 9.1 Diagrama de bloques del proceso de Oligomerización. Fuente: Elaboración propia Una primera sección de reacción (100) en la que tienen lugar las reacciones de oligom erizaci ón de olefinas en un react or catalític o de lecho fijo que opera a 150 °C y 50 bar. La segunda sección de sep aración (200) está compuesta por un tren de equipos de separación en la que se separan los productos de reacci ón en tres corrientes diferentes. El producto más ligero GLP, que después de la et apa de reacción se encuentra dentro de especific ación comercial y es almacenad o en esferas de butano a 5, 5 bar y 30 °C . El producto interme dio es corte de gasolina C5-C12, y el producto más pesado es desti l ado medio de corte C12-C20. Amb os son almacenados a 8 bar y 4 0 °C por separad o. La ali mentación al proceso proviene de la unidad upstream de ETBE, y se trata de butano con alto contenid o olefínico qu e se encuentra a una temperatura de 40 °C y 30 bar. En primer luga r se mezcla con una corriente de reci clo con mayor co n tenido parafínic o. La mezcla de Raffinat e ETBE: recicl o es ajustada a una relación másica de 1:2,5 en peso para cons eguir un ratio olefinas:parafin as 1:3 en p eso a la entrada al r eactor R-101 . La corriente de r ecicl o es un parámetro clav e, y la raz ón de su uso es múltiple :  En p rimer lugar se ofrec e una segun da oportunidad a las olefinas qu e no s e han convertido en primera instancia para que puedan hacerlo en esta segun da vuelta, aumentand o de esta mane ra la c onversión gl obal en la Uni dad.  En segundo lugar, el recicl o contien e un alto contenido en parafinas, que son inertes y actúan de sumider o de calor de la s reaccion es de oligom erización, que son altament e exotérmicas . Esto elimina la necesidad de una camis a de refrigeración y mantiene el delta T del interi or del rea ctor en un rango esperad o entre 20 °C y 30 °C .  En tercer lugar, al aumen tar el caudal de entrada al react or, se asegura una operación por encima del caudal d e turndown d e diseñ o del mismo, favoreciend o distri bu ción uniforme en el lecho c atalítico y evitand o la formaci ón de caminos preferencial es. Previamente a la etapa reactiva, las condiciones de operación son ajustadas hasta 14 0 °C 4 y 50 bar . En primer lugar l a presión se au men ta desd e 30 bar hasta 50 bar mediante la bomb a centrífuga P-101 que alime nta al proces o. Una vez ade cuada la presi ón, el aju ste de temper atur a se consigue con el int ercambiad or de calor carga/efl uente E -10 1, aprovechando el calor d e la corriente de salida del reactor en una estrategia de integración energética, y completando el ajuste de la temperatura posterior mente con la calde ra de vapor E-102. La decisión de ajustar primero la presi ón se debe a que, pese a que la fase de la mezcla debe mantenerse siempr e líquid a, en caso de ocurrir una v aporizaci ón parcial en el intercambiad or, de esta manera n o se dañaría la bo mba. 4 Se incrementa solo h asta 1 40°C para ap rovechar una d istribución d e T más cercana a 15 0°C en el interior del reactor, teni endo en cu enta el deltaT en el le cho Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 52 de 82 Tras el ajuste de las condic iones de operaci ón, la mezcla reactiva entra al react or catalítico R- 101, donde tienen lug ar las reacci ones de oligomeriza ción en las que las olefinas de corte C4 se transforman en olefinas de alto pes o molecular. Después de la etapa reactiva, los productos re ducen su temperatura hasta 130°C en el intercambiad or carga/efl uente E-101 m enci onado ant eriormente. Posteriorment e se acondiciona hasta 7 0 °C y 5 bar mediante el aer orefrigerador E-103 y una válvula autorregulad ora. Estas condiciones permiten una separación del corte C4 remanente (mayormen te parafinas in ertes y olefinas no reacci onadas) de los productos de reacción , mediante el separador Fl ash V-201. La corrient e de vapor del Flash es con densad a en el aerorefrigerado r E-10 4 y almacenad a en el tanque V-101 a 5 bar y 40 °C . A la sali da del tanque, la mezcla es b ombeada por la bombeada una parte como reciclo a la ali mentación y la part e restante es enviada hacia la estabilizad ora T -20 1, despu és de ajustar la presión desde 30 bar hasta 6 bar. Esta corriente se junta con los fond os líquid os del flash, para entr ar a la estabilizadora T-201 a 5 ba r y 55 °C . La torre es tabilizad ora T-201 ti ene co mo funci ón contr olar la presi ón de vap or de los produ ctos más pesados separando como producto de cabezas la fracción de bu tano de la mezcla , que después de la conv ersión de la mayoría de la s olefinas, se encuentra dentro de especificación y es almacenada en esferas de butano comercial. Por último, el producto de colas de la estabilizadora es enviado a la fraccionadora T -202, que separa co mo producto de cabezas g asolina, y como pr oducto de colas destilad o medio. 10 . D es cr ip ció n d e eq u ip os 10 . 1 . L is ta d o d e e q ui p o s En la Tabla 10.1 se listan los equipos del proces o de olig omerización. Para localizar la situación del equipo en ba se a su ide ntificación véase Diagra ma d e Flujo (Plan o 3) del D ocument o II. Tabla 10 .1 Listad o d e equipos de la secció n de rea cció n Sección Identificac ión Tipo de equ ipo Reacción 10 0 P-101 A/B Bombas centrífu gas E-101 Intercambiad or de cal or carga/efluente E-102 Caldera R-101 Reactor E-103 Aerorefrigerad or VLV-101 Válvula de expan sión E-104 Aerorefrigerad or V-101 Tanque de r eflujo P-102 A/B Bombas centrífu gas Tabl a 10 .2 Listado de equipos de la secci ón de separación Sección Identificac ión Tipo de equ ipo Separación 20 0 V-201 Separador Flash VLV-201 Válvula de expan sión T-201 Estabilizadora E-201 Aerorefrigerad or V-202 Tanque de r eflujo P-201 A/B Bomba de reflu jo Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 53 de 82 E-202 Caldera P-202 Bomba centrífu gas E-203 Aerorefrigerad or T-202 Fraccionad ora E-204 Caldera V-203 Tanque de r eflujo P-203 A/B Bomba centrífu gas P-204 Bomba cen trífugas P-205 Bomba cen trífugas 10 . 2 . E qu i p os Bo mb a P-1 01 A/B Bomba centrífu ga que i mpulsa la corriente de alimentación y reciclo hacia la entrada del react or, ajustando su pr esión hasta 50 bar. In ter ca m bi ad or d e c alor c arg a/ef lue n te E-1 01 Intercambiad or de calor d e in tegración energética que aprovecha el cal or absorbido por los productos de r eacción para cederl o en parte y aument ar la temper atura de los reactiv os. Ca lde r a E -1 0 2 Caldera de vapo r a media p resión que incrementa la temper atura de los reactiv os hasta 140° C. Re ac tor e s R -1 0 1 A/B Reactor catalí tico de lecho fijo donde tiene lugar la conversión d e olefinas en sus respectiv os dímeros, trím eros, t etrámeros y pentáme ros. Ae r or re frig erad o r E - 103 Aerorefrigerad or que redu ce la temperatura de l os productos de reacci ón hasta 70°C. Vá lvu l a d e e xp ansi ón VLV - 101 Válvula autorreguladora que reduce la presión de la línea desde 50 hasta 5 bar para acondicionar la mezcla pre via entrada al separador fla sh V-201. Aer or re fr ig er ad o r E - 104 Aerorefrigerad or que condensa la m ezcla de parafinas y olefinas no reacci onadas que salen en fase vapor p or cabezas del separa dor flash V-2 01. Tan qu e de r ef luj o V -1 0 1 La función del tanq ue d e almacena miento V-101 es dob le:  Tener un nivel de líquido sufici ente que permita prop orcionar un caudal de recic lo a la alimentación para manten er una relación 1 :3 de olefinas:parafin as (en peso) en la entrada al react or.  Permitir un c audal de operación regular en el separ ador Flash V-201, eliminan do l a dependencia del caudal de vapor por cabezas en cas o de ser insuf iciente para m a ntener el caudal de r eciclo ne cesario. Bo mb a P-1 02 A/B Bomba cen trífuga que i mp ulsa la corriente de salida del tanque V- 101, un a par te recic lada h acia la corriente d e ali mentación , y la restante hacia la t orre estab ilizadora T-201. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 54 de 82 Sep ar ador F las h V- 20 1 Separador Flash que opera a unas condici ones de 5 bar y 70 °C separando las olefinas y parafinas de corte C4 d el resto de produ ctos de reacci ó n. Vá lvu l a d e e xp ansi ón VLV - 201 Válvula reguladora de presión que reduce la presión de la línea desde 50 bar hasta 5 bar, para evitar un cambio brusco de presión al mezclarse con la corriente de fondos del separador Flash V-201. Es tab il iz ad or a T-2 0 1 Columna estabilizado ra que permite ajustar la presión de vapor de los product os más pesados eliminando la fracción C4 de la mezcla. Po r cabezas sale butano comercial y por fondos una mezcla de hid rocarburos C5-C20 den ominada oligomerato. Aer or e frig erad or E- 2 01 Aerorefrigerad or cuya func ión es condens ar el pr oducto de cab ezas de la estabili zadora T-201. Tan qu e de r ef luj o V -2 0 2 Tanque de reflu jo de la estabilizad ora T - 201 que proporciona reflujo líquido a la torre por la parte superi or. Bo mb a P-2 01 A/B Bomba de reflu jo que de vuelve líquid o del condensad or a la est abilizad ora T-201. Ca lde r a E -2 0 2 Caldera cuya función es elevar la temperatura y vaporizar en parte la corrient e de colas de la estabilizadora T-201. Bo mb a P- 202 Bomba de impu lsión del pr oduct o butano c omercial hacia esf eras de al macena miento a 5,5 ba r y 30 °C . Fr acc ion ador a T- 202 Columna de des tilación fraccionadora que separa las fraccio ne s de corte C5-C12 (gasolina) del corte C12-C 20 (destilad o medi o). Aer or e frig erad or E- 2 03 Aerorefrigerad or que c ond ensa la corriente de vapor de la fracci onadora T-202. Tan qu e de r ef luj o V -2 0 3 Tanque de refluj o de la fraccionad ora T - 202 que proporci ona reflujo líquido a la to rre por la parte superi or. Bo mb a P-2 03 A/B Bomba de reflu jo que de vuelve líqu ido del condensad or a la fracci onadora T- 202. Ca lde r a E -2 0 4 Caldera cuya función es elevar la temperatura y vaporizar en parte la corrient e de colas de la fraccionad ora T-202. Bo mb a P- 204 Bomba de impu lsión de c orte gasolina haci a a alm acenamient o a 8 bar y 40 °C . Bo mb a P- 205 Bomba de impu lsión de c orte des tilado m edio hacia al macena miento a 8 bar y 4 0 °C . Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 61 de 82 del flujo de cabezas y c olas, un bu en control del caudal de vapor que s e introduce en el reboiler y un buen control del sistema de pulm onación de la columna.  Cumplimi ento de las especificaciones de produ ctos: Aunq ue la separaci ón qu e tiene lugar dentro de la columna no es demasiado difícil de alcanzar, será necesario un buen control del caudal de reflu jo y del vapor que entra a l reboile r para asegurar que lo s productos salgan con las especificaci ones deseadas.  Ahorro de c ostes: Un c ontrol ad ecuado en el caudal de r eflujo y en el caud al de v apor al reboiler es esencial para asegurar una operación óptima a ni vel económico. Una m ala regulación de est os parámetros au mentará el consumo energético de los equip os asociados a la columna y re percutirá en el ben eficio de la acti vidad ind ustrial. Es tr ate gi a d e c on tr ol El flujo de alimentación a T -202 vendrá dado por el controlador de nivel de la column a precedente, T-201. C omo no exist e nin gún preca l entador que acondicione la co rri ente de entrada a la T-202 no será necesario controlar la temperatura de la misma. Com o el flujo de alimentación viene dado p or el proces o upstream será necesario co n trolar cin co variables (y po r lo tant o habrá cinco grados de libertad). Un grado d e li bertad se usará para establecer la p resión en la columna a través del sistema pulmonado. Esta presión es un valor fi jo y p or tanto lo que varía es el vapor que exist e dentro de la columna. Dos grados de libertad son necesari os para controlar el líquid o en la columna mediante la variación del nivel de líquido-vapor en el fo nd o de la columna y en el tanque de refluj o. Los dos grados de libertad restantes pueden ser utilizad os para alcanzar la separ ación des eada (en términos de pureza) mediante el ajuste de dos flujos: el reflujo, que se contr ola a través d e la temper atura de cabezas , que actúa co mo medida indirecta de la co mposición , y el fluj o d e vapor ad ministrado al reb oiler, qu e per mite mantener un perfil de temper atura a decuado en la columna. Va ri abl es c on tr ol ad as Para mantener el proces o dentro de los límit es de operación establecid os será ne cesari o monitorizar y controlar las siguientes variables:  Nivel d e líquido en la colu mna: Será n ecesa rio controlar est e pará metro para ev itar qu e se produzca una inundación de la columna, lo cual podría desencade nar en complicaci ones operativas o inclu so en un escenari o de acciden te.  Temperatura en el pla to sensib le: El plato sensible es aquel que más sufre la variación de caudal de vapor suministrad o al reboile r . Se ubica, habitu almente, en el tercio inferior de la columna y es aquel qu e sirve de referencia para mantener el perfil de temper aturas dentro del recipi ente.  Nivel d e líquido en el tanque de refluj o: Es un pará met ro funda mental para contr olar el funcionamiento corre cto de la c olumna. Si ti ene un nivel m uy bajo no será posible alimentar reflujo a la columna, y si tiene un nivel muy alto existe la posibil idad de que se pr oduzca un retorno de líquido al condensado r, impidiendo la co ndensación completa del vapor obtenido por cabezas y, como c onsecuencia, un aumento de presión en la columna.  Temperatura en cabezas: S e utilizará la te mperatura e n cabezas c omo medida in direct a de la composición del vapo r obteni do. Según es ta temperatura se d ecidirá si se necesita más o men os reflujo entra ndo a la columna.  Presión en cabezas: Será necesari o mantener una presión atmosférica co ns tante en la cabeza de la to rr e. Para ello se instalará u n sist ema pulmonad o que per mita a mortiguar las variaciones de presión que se pr oduzcan en la columna. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 62 de 82 Va ri abl es m anipu l ad as A continuaci ón, se enu merarán las variables manipuladas, aquellas que serán alt eradas a través de los ele mentos finales d e control:  Caudal de v apor que entra al reboiler . Éste actuará sobre la temperatura del plato sensible.  Flujo en la cor riente de p ro ducto de fond os. Ayudará a mant ener el niv el desead o en la columna.  Caudal de reflujo. Jugará u n papel clave a la hora de manten er la temperatura desead a en la corrient e de vap or obtenida por cabezas.  Flujo en la corriente de produ cto de cabezas. Tendrá un impacto directo en el nivel del acumulador de cab ezas.  Flujo de v ap or bypaseado al acumulad or de cabezas. Ayudará a amortig uar lo s aumentos d e presión en la cab eza de la torre.  Flujo de vapor bypaseado a la to rre. Ayudará a amortigu ar las caídas de presió n en la cabeza de la torre. Con tr ol en cas cad a d e l a t em pe ratur a de l pl at o s ens ible : L azo 1 3 3 Como ya s e ha c omentado an terior mente, la dis tri bución de la temperatura la colu mna se comprueba a través del plato sensible , qu e es aquel qu e más cambio de temperatura sufre ant e variaciones en el flujo de vapor alimentado al reboiler . Para realizar este contr ol se utilizará un control f eedba ck en cascad a. El trans misor d e te mperatur a T T 133, ubicad o en el plato sensib le, enviará al controlad or TIC 133 la señal correspondien te. Este contr olador, que será el m a estro, enviará su señal al controla dor esclavo FC 133 y establ ecerá el punto de consigna a través de la información r ecibida. El controlador de flujo com parará el set point establecido p or el controlador de temperatur a con el valor ofrecido por el transmis or de flujo FT 133 y actuará sobre la vál vula d e control FV 133 vari ando el flu jo d e vapor q ue entra al rebo iler de la c olumna. Como resultado se ajustará la te mperatura del plato sensible a la más favorab le para la operación. Se podría conseguir un efecto similar con un control simple p ero el vapor, al ser una utilidad, fluctuará habitu alment e y eso hará variar sus co ndici ones de proceso. Por eso mi smo, para tener un tiempo de respuesta menor, s e ha decidi do introd ucir el lazo en cascada. Tabla 11 .5: In str umentos del lazo de control de temperatura 133. Instrumento Identificac ión Transmisor d e temperatur a TT 133 Controlador e in dicad or de temperatura TIC 133 Controlador d e flujo FC 133 Transmisor d e flujo FT 133 Válvula de fluj o FV 133 Con tr ol d e pr esi ón en e l ac um u lad or V- 2 03 : L a z os 1 28 y 12 9. El control de presión en el acumulador se traduce en un co ntr ol de presión en la cabeza de la torre. Gracias a las lín eas bypasead as desde la t orre al acumulad or se pu ede igual ar la presi ón. La z o 1 2 8 Cuando el efect o de alg una perturbación se traduz ca en un aumento de la presión, el trans misor PT 128 enviará una señal eléctrica a al indicad or y controlador de presión PIC 128 que, previa comparaci ón del v al or con el set poin t establecid o, actuará neumá ticament e s obre la vál vula d e control PV 1 28 gracia s a l a intervención del convertid or PY 128, que transformará l a seña l eléctrica en neumática. L a liberación de presión se hará directamente sobre el sistema de antorcha. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 63 de 82 Tabla 11 .6: Instrumentos del lazo de control de presió n 128. Instrumento Identificac ión Transmisor d e presión PT 128 Indicador y cont rolad or de presión PIC 128 Convertidor de s eñal neu mática PY 128 Válvula de pr esión PV 128 La z o 1 2 9 Cuando las perturbaciones provoquen una disminución de la presi ón en el acumulador, el sistema de control responderá aumentando la misma a través de una inyección de fuel gas. Cuando la señal que el transmis or de presión PT 129 en vía al controlad or PIC 129 d ifiera del set point , éste actuará sobre la válvula PV 129 permitie ndo el pas o de fuel gas de modo que se presurice el acu mulador ha sta el niv el deseado. D e igu al man era que en el laz o an terior, la señal enviada por el c ontrolador a la v ál vula tiene que ser previa mente convertida por el convertid or PY 126. Tabla 11 .7: Instrumentos del lazo de control de presión 129. Instrumento Identificac ión Transmisor d e presión PT 129 Indicador y cont rolad or de presión PIC 129 Convertidor de s eñal PY 129 Válvula de pr esión PV 129 Con tr ol d el flu j o e n e l by p as s tor re- ac u m ul ad or: L az os 12 5 y 12 6 Este bypas s tiene c omo finalid ad no redundar el contr ol de presión d el acu mulad or de cabezas. A través de los laz os simpl es de co ntr ol de flujo 125 y 126 se regula el fluj o que se bypassea de la torre al a cumulad or para mant ener la presi ón desea d a. Tabla 11 .8: Instrumentos del lazo de control de flujo 125. Instrumento Identificac ión Transmisor d e flujo FT 125 Indicador y cont rolad or de flujo TIC 125 Válvula de fluj o TV 125 Tabla 11 .9: Instrumentos el lazo de control de flujo 126. Instrumento Identificac ión Transmisor d e flujo FT 126 Indicador y cont rolad or de flujo TIC 126 Válvula de fluj o TV 126 Con tr ol d e te mp eratu r a e n la c abe za d e l a c olu m n a : L az o 1 27 Controlar la temperatura en la cabeza de la columna es sinónimo de contr olar la composición. A través de la temperatu ra del vapor obtenido se puede extrapolar su composición: si la temperatura es menor d e l p unto de ro cío d e la mezcla des eada se está ob teniendo má s producto pesado del dese ado y si es mayor s e está obteniend o menos pr oducto lig ero del Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 64 de 82 necesario. L o ideal ser á man tener la cabeza a la temperatu ra de rocío de la mezcla que se desea obtener. Para alcanzar est e propósito se instalará el transmisor de temperatura TT 127, que enviará el valor actual al contr olador e ind icador TIC 127. Este c ontrolador, tras c omparar el valor obtenid o con el punto de co nsigna, actuará sobre la válvula TV 127 regulando el caudal de reflujo en la torre y afectan do así a la temperatura del pr oducto obtenid o por cab ezas. Se podría haber planteado un co ntrol en cascada como el utilizado para el control del plat o sensible, per o, en este caso, no se ha considerad o necesari o. El caudal de reflujo no está sujeto a flu ctuaciones dad o que se recib e del acumu lad or de cabezas y la r espuesta c on un lazo si mpl e será satisfact oria. Tabla 11 . 10 : Instrumentos del lazo de temperatura 127. Instrumento Identificac ión Transmisor d e temperatur a TT 127 Indicador y cont rolad or de temperatura TIC 127 Válvula de te mperatura TV 127 Con tr ol en cas cad a d e n iv el en e l ac um u lad or d e c a b ez as: L az o 13 1 Controlar el ni vel en el acumulad or de cabezas V-203 es fund amental para asegurar una buen a operación. Un nivel demasi ado baj o podría comprometer el refluj o de la torre o la producci ón de gasolina y un niv el muy alto podría traducirse en ret ornos al condensad or (con la consiguien te pérdida de efica cia que eso sup ondría). La medición de nivel se llevará a cabo por presión diferencial. Esta técnica es muy habitual en industria y se basa en las lecturas de presión y graved ad específica para deducir el nivel en el recipiente. El trans misor de ni vel L T 131 enviará la señal al indic ador y co ntr olador de nive l L IC 131 que, actuando com o contr olad or ma estr o, envi ará el set po int al contr olad or e sclavo d e flu jo FC 131. Este controlador esclav o actuará sobre la válvula FV 131 regulando el flujo de producto de cabezas. En configuración de stand pipe con el trans misor L T 131 se encuentra el visor L G 131, que permite al operador de planta c omprobar visualmente que el nivel está dentro de los límite s aceptables. El ensucia miento de las lín eas de trans misión podría dar lug ar a una situaci ón poc o deseable ya que el transmisor de nivel podría verse incapacitad o y, po r lo tanto, el controlad or de nivel no actuaría correcta mente sobre la v álvula. En previsión de este escenario se ha d ecidid o establ ecer en un árbol independient e un in dicador de nivel L I 130 con sus correspondientes alarmas de al ta y baja. Este indicad or envia rá el valor del niv el d irecta mente al p anel para que el o perador de la sala de contr ol tenga un fácil acce so. Tabla 11 . 11 : Instrumentos del lazo de nivel 131 Instrumento Identificac ión Transmisor d e nivel LT 131 Visor de nivel LG 131 Indicador y cont rolad or de nivel LIC 131 Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 65 de 82 Controlador d e flujo FC 131 Válvula de fluj o FV 131 Con tr ol en cas cad a d e n iv el en l a c olu mna : Laz o 13 5 El funcionamiento de este l azo es similar al del 131. La medición de nivel se hará a través de un mecanismo de presión diferencial, de igual m anera que en el acumulado r V -203. El transmisor de nivel LT 135 enviará la in formación al controlador e indicador de nivel LIC 135 par a que éste actúe sobre la válvula LV 1 35 en funci ón d e la desvi ación respecto al punto de c onsig na. De es ta manera, se aumen tará o disminuirá el flujo de producto o bt enido por colas para m ant ener el nivel de la columna dentro de los lí mites aceptables . Igual que en el caso del acumulador d e cabezas V-203, se encuent ra instalado el visor de niv el LG 135 accesible para el operador de planta y, en un árbol independ iente, el indicador de niv el L I 134 con sus cor respondient es alarmas. Tabla 11 . 12 : Instrumentos del lazo de nivel 135 Instrumento Identificac ión Transmisor d e nivel LT 135 Visor de nivel LG 135 Indicador y cont rolad or de nivel LIC 135 Controlador d e flujo FC 135 Válvula de fluj o FV 135 11 . 5 . Co ntr ol d el de pós it o F las h V - 201 En este apartado se explicará brevemente cómo se co ntr olan la temperatura , la presión y el nivel en el s eparador flash V-201. Con tr ol d e la p res ión : L az o 1 12 El transmisor de presión PT 112 envía una señal eléctrica al indicador y contr olad or de presi ón PIC 112 que , tras comparar el valor recibid o co n el punto de consigna, envía una se ñal neumá tica a la válvula de presión PV 112 (previa conver sión de se ñal en el PY 112). Tabla 11 . 13 : Instrumentos del lazo de presión 112 Instrumento Identificac ión Transmisor d e presión PT 112 Indicador y cont rolad or de presión PIC 112 Convertidor de s eñal neu mática PY 112 Válvula de pr esión PV 112 Con tr ol d e la t em pe ra tu r a: L a z o 1 07 El control de la temperatura se realiza mediante una combinación de mecanismos. El primero se basa en controlar la velocidad de las palas del a eror efrigerador E-103 a tra vés del contr olad or de frecuencia SC-10 7, que ajusta la velocid ad de las palas en función del valor recibid o del indicador y controlad or de t emperatura TIC 107. Este sistema cuenta con el apoyo de controlador de flujo FC 107, que está configurado en cascada para ajustar el cau dal de bypass de la carga al interca mbia dor E -101 estableciend o el set point con la infor mación recibida del TIC 107. Cuanto m ás caudal se bypass menor será el intercambio de energía y mayor será la temperatura d e entrada al V-201. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 66 de 82 De est a manera se tendrá contr olada la temperatura de la corrien te de entra da al flash, s e enfriará con el a erorefriger ador y se calentará cuando mayor sea el bypass . Tabla 11 . 14 : Instrumentos del lazo de temperatura 107 Instrumento Identificac ión Transmisor d e temperatur a TT 107 Indicador y cont rolad or de temperatu ra TIC 107 Controlador d e frecuencia SC 107 Transmisor d e flujo FT 107 Controlador d e flujo FC 107 Válvula de fluj o FV 107 Con tr ol d el ni ve l: La z o 11 3 El nivel se controlará de ig ual manera que para el caso de la columna y los acumulador es del reflujo. El transmis or de niv el L T 113 enviar á la señal medida al L IC 113, q ue a justa rá la ap ertura de la v ál vula LV 113 vaciando más o menos líquido del depósito. Este sistema tam bién está dotado del corre spondient e visor de nivel LG 113 y d e un árbol independiente con la señal a panel y alarmas de alta y baja, el LI 1 14. Tabla 11 . 15 : Instrumentos del lazo de nivel 113 Instrumento Identificac ión Transmisor d e nivel LT 113 Visor de nivel LG 113 Indicador y cont rolador de nivel LIC 113 Válvula de ni vel LV 113 11 . 6 . Co ntr ol d el de pós it o V - 101 En el depósito de reciclo V -101 será necesari o controlar el nivel y la presión. Como ya se ha comentado durante la explicación d el contr ol del reactor, el ni vel se controlará selec tivamente a través del caudal de recircu lación que se junte c on la ali mentación fresca. Se expl icará el control de pr esión. Con tr ol d e pr esi ón : L az os 110 y 11 1 El control de la presi ón en éste dep ósito se hará a tra vés de un siste ma pulm onado con fuel gas. Laz o 11 0 En caso d e que la presión en el interior d el d epósito su pere el pu nto d e c onsigna establecid o, el transmisor de pr esión PT 1 10 envi ará la señal al indicad or y c ontrolador de p resió n PIC 1 10 que , previa conversi ón de la s eñal eléctrica en neu mática, a ctuará sobre la v álvula d e presión P V 11 0 liberando el con tenido n ecesario a antorcha. Tabla 11 . 16 : Instrumentos del lazo de presión 110 Instrumento Identificac ión Transmisor d e presión PT 110 Indicador y cont rolador de p resión PIC 110 Convertidor de s eñal PY 110 Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 67 de 82 Válvula de pr esión PV 110 Laz o 11 1 Funciona de for ma inver sa al lazo 110. Si la p resión es demasiad o baja, el transmi sor de presi ón PT 111 env ía una señal al co ntr olador de presión P IC 111 y éste actúa sobre la v álvula PV 111 regulando la iny ección fuel gas al interi or del depósi to hasta que s e alcanc e la pre sión deseada. Tabla 11 . 17 : Instrumentos del lazo de presión 111 Instrumento Identificac ión Transmisor d e presión PT 111 Indicador y cont rolad or de presión PIC 111 Convertidor de s eñal PY 111 Válvula de pr esión PV 111 11 . 7 . S ec u e n ci a de en cl a va m i en t o N o . 1 (S .E . N o . 1 ) Para poder e vitar de forma segura es necesari o contar con un sistema d e seguridad totalmen te independien te del sist ema de control que sea capaz de pro vocar la para da de la unid ad en caso de que se produ zca una si tuación dad a. En est e caso la parada de la unidad se lleva a cab o a través de la secuencia de enclavamient o número 1. Esta secuenci a se ve activada cuand o la señal env iada por el transmisor de temperatura TT 106 hace saltar el switch de muy alta temperatura TSHH 106. Este switch envía una señal de dat os al PLC 101 y éste acti va la secuen cia de encla vamient o. Por tanto, cuando s e registra una temperatura muy elevada en la co rri ente de salida se pond rá en marcha la secuencia de enclavamiento y ésta ordenará cerrar la v ál vula d e corte XV 144 y parar las bombas de ali mentación P -101 A/ B a través del conmutador XSP 140. Esto asegura que pare la alimentación al pro ceso por lo que, con to das las válvulas en posición de fallo, te ndrá lugar una in troducción d e c orriente totalmente parafí nica en el reac tor haciend o que dismin uya la temperatura. 12 . S eg u r id ad e n d i se ñ o y op e ra ción El objetivo del presente ap artado es el estudio de las principales consideracione s de seguridad en el diseño de la planta d e oligo merización adap tad as al alcan ce establ ecido en l a rúbrica. Previamente a c omenzar con el desarr ollo d el apart a do, es n ecesari o defin ir dos conceptos q ue tienen cierta tendencia a ser c onfundidos, c omo son el riesg o y el p eligro.  Peligro: característica intrínseca, física o química, qu e hace que una sustan cia tenga capacidad de pr oducir dañ o a las pers onas, instalaci on es o medioambien te.  Riesgo: medida cuantitativ a de la consecuencia de un peligro y la frecuencia a la que puede ocurrir. ( 𝑅𝑖𝑒𝑠𝑔𝑜 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 · 𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 ) Mediante estas dos definiciones pued e establece rse una clara diferencia: el peligr o es potencialidad de daño mientras que el riesgo req uiere cuantificación de este. Estos dos conceptos son básicos para la comprensi ón del campo de la seguridad, por eso se realiza ciert o hincapié al inicio de este apartad o. El alcance de este estudio de segurid ad de la unidad de oligomerización englobará la clasificación de la instalaci ón en una categoría según rige la legislación, un estudio de reactividad Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 68 de 82 descontrolada p ertenecien te al ár ea de id entificaci ón de pelig ros, se establ ecerán las distancia s de seguridad entre equipos para el correct o desarrollo del plan o de impla ntación y se dimensionarán las válvulas de alivio de las unida des de diseño: el Reactor R-101 y la fraccionad ora T-201. Por la extensión del proyecto, se realizará un índice DOW de fuego y explosión para el Reactor R-101 y la fraccionad ora T -201, método semicua ntitativo corr espondient e a la fase de evaluación de riesgo. Nóte se que se pretend e dejar clara la diferencia entre identificación de peligros y e valuación de ri e sgos, en la línea de las d efin iciones coment adas al inic io. 12 . 1 . N o rm a tiva a p li ca b le La legislaci ón actual básica en el campo de seguridad de o peraci ón e instalación se encuentra regulada por la D ir ectiva 2012/18/UE del P arla mento Europeo y del Consejo, del 4 de julio de 2012, relati va al c ontrol d e lo s riesg os inheren tes a l os accidentes gra ves en los que in tervengan sustancias peligr osas, mejor conocida como Seveso III, en honor al incidente ocurrido en la localidad italiana. Su trasposición al o rd enamient o jurídico español es el Real Decreto 840/20 15, de 21 de septiembre, por el que se aprueban m edidas de co n trol de riesg os inherente s a l os accidentes graves en los qu e interv engan sustancias pelig r osas. Para la clasificación de la planta de oligom erización se gún la Directiva Seves o III será necesari o recabar infor mación relati va a las sustancias q uímicas que in tervienen en el proc eso. Para llevar a cabo esta tarea de for ma correcta los dat os de las sustancias serán recogidos de la s correspondient es fichas de seguridad incluidas en el Anexo VI. Fichas de seguridad , reguladas por el Regla mento (CE) n° 1907/20 06 de Registr o, E valuación, Au torización y Restric ción de sustancias y mezclas quí mi cas, de ad elante denomina do REACH, qu e entró en vigor el 1 d e junio de 2007 y tiene como obje tivo principal mejorar la prote cción para la salud humana y el medio ambiente fr ente al riesgo que puede conll evar la fabricación, comercializ ación y uso de las sustancias y mezclas quí micas. 12 . 2 . In v e nt a ri o d e su s t a nc i a s En el Anex o I del R D 840 /2015 se pre sentan las categ orías d e peligr o as ociadas a determinad as indicaciones de peligro, también conocidas como Frases H ( Hazard ). Est a s indicaciones de peligro de cada sustancia se encuentran en el apartado 2 de la ficha de seguridad correspondient e, y su cla sificación y etiquetado está regulada por el Reglamento (CE) n ° 1272/2008 sobre clasifica c ión, etiquetado y envas ado de sustancias y mezclas, de ahora en adelante denominado Reglamento CLP. No deben confundirse las categorías de peligro del RD 840/2015 c on las fras es H de cada sust ancia clasifi cadas según el Regla mento C LP. Las categorías d e peligro se distinguen con las letras H, P, E y O, c orrespondien tes a p eligros para la salud, pelig ros físic os, peligros para el medioa mbiente y o tros peligros, res pectivamente. Determinadas fras es H de l as sustan cias s e clasifican e n categorías de peligro y ti en en as ociadas cantidades u mbrales in feri or y superi or, que per mitirá n la clasificaci ón d e la instalación s egún la Directiva Seveso III. L as sustancia s enumeradas en el Anexo II del RD 840/2015 se categorizan directament e, prevaleci en do esta categ orización an te la del Anexo I. Para evaluar la pelig rosida d inherente de las sustan cias se realizará un inventario de sustancias con las frases H del reglamento CLP y la categorizaci ón del RD 840/201 5, pero para esto antes es nec esari o re coger ciertas propiedade s que s on r equeridas para re alizar la categorizació n correctament e. En la Tabla 13 .1 se muestran las sustancias del proceso con su temperatura d e ebullición, punto flash, y ad emás l os lí mit es in ferior (LII) y superi or de infla mabilidad (LSI) ya que son propiedad es críticas en tér minos de segu ridad. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 69 de 82 Tabla 12 .1 Puntos de ebullición, puntos flash y límites de inflamabilidad. Fuente: Anexo VI. Fichas de seguridad Punto de ebullición (°C ) a 1 atm Punto flash (°C) LSI (%v) LII (%v) Propano -42,1 -104 9,5 2,1 Isobutano - 12 - 83 8,3 1,4 n-butano -0,5 - 60 8,4 1,8 n-Pentano 35 - 49 8,3 1,4 1-buteno -6,3 - 80 9,3 1,6 isobuteno -6,9 - 80 9,6 1,8 cis-2-buten o 3,7 -11,99 9,7 1,7 trans-2-buten o 1 -11,99 9,7 1,6 2-metil-1-hep teno 117 10 ND 0,9 1- Do deceno 214 73 4,7 0,4 1-Hexadeceno 274 132 ND ND 1-Eicosen o 151 (a 1,5 mmHg) >113 ND ND GLP -32,5 - 98 9,3 1,8 A co ntinuaci ón, en la Tabla 13 .2 se muestra el in ventario de sustan cias con las indicaciones d e peligro (frases H) estable cidas por el reglamento CLP y su cate g oría de afectación de la transposición española de la D ire ctiva S eveso III, seg ún la Tabla de C orrespo ndencias de l a bibliografía [44]. Se incluy e el pict ogra ma de la etiqu eta nor malizado. Tabla 12 .2 Inventario de sustancias con clasificación CLP y Seveso III. Fuente: Elaboración propia a partir de [44] Pictograma Clasificac ión CLP (frases H y P ) Categoría Seveso III Propano H220 H280 P210 P377 P403 P 410 P2 (cat 1) Isobutano H220 H280 P210 P377 P403 P41 0 P2 (cat 1) n-butano H220 H280 P210 P377 P381 P 403 P410 P2 (cat 1) n-Pentan o H225 H304 H33 6 H411 P210 P273 P301 P 310 P370 P378 P391 P5b ( cat 2) E2 1-buteno H220 H280 P210 P410 P403 P2 (cat 1) isobuteno H220 H280 P377 P381 P410 P403 P2 (cat 1) Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 70 de 82 cis-2-buten o H220 H280 P210 P377 P381 P 410 P403 P2 (cat 1) trans-2-buten o H220 H280 P210 P410 P403 P2 (cat 1) GLP H220 H280 P102 P210 P377 P 280 P410 P403 Nominada, P2 (cat 1) 2-metil-1- hepteno H225 H304 P301 P310 P331 P5b (c at 2) 1-Dodeceno H304 P301 P310 P331 EUH066 No clasificad o 1-Hexadeceno No peligroso 1-Eicosen o No peligroso El Gas Licuado de Petróle o se incluye en el inventa rio de sustancias ya que después de la conversión del porcentaje establecido d e olefinas, el producto obtenido es GLP que se al macena en esferas para su s alida comercial. Los otros d os p roductos, gasolina y d estilado medi o (diésel ) no se in cluyen de forma directa en el inventario ya que para completar su especificació n comercial deben somet erse a p osteriores e tapas de blend ing . Los pelig ros identifi cados c on las frase s H que se encuentran marcad os en col or r epresentan lo s motivos de su clasificación como sustancia peligr osa. A continuación en la Tabla 13 .3 se o frec e una breve explica ción d el sign ificado de cada un a de las frases que clasific an a la s ustancia. Tabla 12 .3 Significado de peligros (frases H) de las sustancias del inv entario. Fuente: Anexo VI. Fichas de seguridad Peligros c lasificados Significado H220 Gas extremada ment e infla mable H225 Líquido y vap ores muy infla mables H411 Tóxico para los organis mos acuátic os, con efectos noci vos duraderos Peligros no clasificado s H280 Contiene gas a pr esión; pel igro de explosión en caso d e calentamient o H304 Puede ser m ortal en cas o de ingesti ón y penetr ación e n las vías respiratorias H336 Puede provoca r somn olencia o vér tigo Como se pu ede o bs ervar, c asi todas las sustan cias tienen las mismas id entifica ciones de p eligr o, que corresponden sustancias inflamabl es derivadas del petróleo. Por este motivo en refinería debe extremarse la precaución ante la posible creación de fuentes de ignició n que puede desencadenar un efecto dominó de re acci ones que ter mine en catá strofe. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 77 de 82 La matriz de incompatibi lidad es químicas m uestra que los compuestos del proceso son prácticamente todos comp atibles entre ellos. Est o se debe a que se básicamente se trata de sustancias compuestas p or carbono e hidróg eno pert enecient es a la familia de hidrocarburos alifáticos. En su m ane jo se debe ex tr emar la precaución al m anejar temperatura s altas y foc os de calor por su carácter infl amable, pero no exis ten reaccione s químic as peligr osas entre ellos. Entre las sustancias del inventario, s e o bser va que el iso buten o es una sustan cia autorreactiva . Esto ocurre generalm ente para especies insaturadas , que son propensas a la ge neración d e radicales y podrían ser capaces de iniciar un episodio de polimerización desc ontrolada, po r la inestabilidad del doble enl ace. El perfil d e r eactividad del isobuteno mu estra que la reac ción de polimerizaci ón puede ser catalizada por dife rentes materiales com o lo s halu ros de alquil o, halógenos, ácido sulfúrico concentrado, clorur o de aluminio, monóxido de carbono o hidrógen o sobre un catalizador de cobalto. En el proceso de oligomerización no se manejan estas sustancias. Sin embarg o, debe asegurarse que no se intr oducen c ompuest os halogenad os en la co rriente de Raffinate, en concreto evitar c ompuest os clorado s, ya que en el int erior del rea ctor p odrían r e accionar c on el catalizador d e sílica-alú min a generando clorur o de alu minio e iniciar un escenario runaway . 12 . 5 . E va lu a ci ó n d e l r ie s g o 12 . 5 .1 Ín di ce DO W d e f ue g o y e x p lo s ió n El Índice Dow de Fueg o y Explosión es un método semicuantitati vo de evaluación del riesg o potencial de un proceso b asán dose en índ ices d e peligrosidad de las sustancias y las co ndici ones en las que se m ane jan. Fue desarrollad o por la empresa Dow Che mical Company y el A merican Institute of Chemical Engineering (AiChe) y a ctualment e en el contexto de instalaci ones industriales es uno de los de m ayor interés [ 48]. Los cálculos de los diferentes factores que afectan al Índice de Fuego y Explosión aparecerán detallados en el Anexo IV de la m emoria del pr oyecto. En este apartado únicamente se presentarán l os resultad os obtenido s. En la Tabla 13. 8 se resu men los valor es calculad os en el desarrollo de este análisi s de riesgo. Tabla 12 .8 Resu ltados del a nálisis de riesgo Índice DOW de Fuego y Explosi ón. Reactor R-101 Fraccionad ora T-201 Factor de Ri esgo de la Unid ad (F 3 ) 10,93 6,39 Factor Material (FM) 21 16 Factor de Daño (FD) 0,84 0,54 Índice de Fueg o y Expl osión (IFE) 229,5 102,3 Radio de exp osición ( m) 50 25 Área afectada ( m 2 ) 7854 1963 Los resultad os se traduc en d e la siguiente for ma:  Las condiciones en el Reactor R -101 presentan un 84% de pro babilidad de dañ o a 7854 m 2 de área alred edor.  Las c ondicion es en la Fracci onadora T-201 presen tan u na probabil idad de dañ o del 54% a 1963 m 2 de área alreded or. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 78 de 82 Los resultad os obtenidos alcanzan valores muy altos de afectación debid o a que se manejan cantidades considerable s de sustancias extremada mente inflamables en ambos equipos, sometidas a c ondicion es de presi ón y tempera tura se veras. Es e vidente que un incid ente de inc endio o explosión no tiene una difu sión perfectament e circular ni produc e un equivalente daño en todas la s direcciones. Esto depend e de la posició n del equipo , direcci ón del viento y ubicación del dr enaje. Sin em barg o se presenta el cálculo del área afectada c omo val or indicativo del alcance qu e podría acarr ear el incidente. 12 . 6 . D is t an ci as d e s eg u ri d a d Este apar tado tiene el objetiv o de establecer las distancias mínimas de s eguridad entre lo s equipos de la Unidad de Oligomeriz ación. En este cas o, al conte mplars e la opción de reutilizar equipos ya existente s en la Refinería, es complic ado propo ner nuevas distancias para los equipos que ya se encuentran en Platformado 1, por l o que comentarán las dis tancias de l os equipos que se proponen a compra nuevos, acorde al Anexo VI. Propuesta de reutilización de equipos de Platformado 1 1. El objeti vo de un layo ut de planta adecuado es distanc iar los equipos más peligr osos entr e sí de forma que en caso de producirse un incendio, la p ropagación de la lla ma no alcanzase l os equipos críticos. En la Tabla 14 .1 se muestran los v al ores de dis tancias recomend adas entre los equipos presentes en el proceso de oligomerizaci ón. Las dis tancias han sid o ad aptadas de las recomendadas por la guía de Global Asset Protection Services LLC, organismo internacional d e referencia en materia de prevenci ón de riesg os. Tabla 12 .9 Distancias mínimas recomendables entre equipos. Fuente: adaptado de GAPS LLC Distancias ( m) Bombas Reactor (HH) Columnas y recipientes Aeros Intercambiad ores Rack de tuberías Bombas (MH) 1,98 Reactor ( HH) 3,95 7,63 Columnas y recipientes 3,95 15,25 4,56 Aeros 5,925 7,63 4,56 / Intercambiad ores 3,95 7,63 3,05 4,58 1,53 Rack de tubería s 3,95 7,63 3,05 / 3,05 / MH: Peligr o intermedi o ( Medium Haz ard) HH: Peligro al to ( High Ha zard ) Los equipos propuest os a compra son el Reactor R-101, la torre Fracci onado ra T -202 y el acumulador V-203 de la fraccio nad ora. Para conte mplar la zona propuesta para implantar los equipos, véas e el Plan o de Implantaci ón del Docum ento II. El Reactor R-101 es el equipo más p elig roso, por lo que las distancias recomendadas son mayores. En el Plano de implantaci ón propuesto de la Unidad de P latformad o 1 , el reactor se sitúa a una distancia alejada del resto de equipami entos. Respect o a la torre fraccionadora, se propone una situaci ón par alela a la es tabilizadora, a una di stancia de 6 m. La zon a propuesta se encuentra situada cerca de los in terca mbiadores de calor que se utilizan c om o reboilers e n ambas torres, apr oximada mente entre 2,5 y 3 m del más cercano. Para el acum ula dor V-202 se propone el mismo proc edimiento, si tuado de forma paralela y a la mis ma distancia que el acumulador de la estabiliz ad ora. Documento I. Me moria Planta de Oligom erizaci ón de Butan o olefínico Página 79 de 82 13 . B ib li o gr af ía La referenciación bibliográfica de la Memoria seguir á la norma ISO 690:2 010. L a información confidenc ial, así co mo la s i mágenes p roporcio nadas p or la empre sa REPSOL no se refe renciará y sólo se encontrará visible ante las personas autoriza das. En la versión digital púb lica los datos confidenc iales serán eli min ados. 1. GOOGLE MAPS. [sitio web]. 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Propiedades de los c ompuestos ............................................................................................ 2 3. Balances de m ateria .............................................................................................................. 3 3.1. Introducción .................................................................................................................. 3 3.2. Bases de cálcul o ............................................................................................................ 3 3.3. Reacciones ..................................................................................................................... 4 3.4. Balance de ma teria gl obal ............................................................................................. 5 3.5. Balances de m ateria ind ivid uales .................................................................................. 6 3.5.1. Reactor R-101 ........................................................................................................ 7 3.5.2. Separador Flash V-20 1 .......................................................................................... 7 3.5.3. Estabilizadora T-201 .............................................................................................. 9 3.5.4. Fraccionadora T-202 ............................................................................................ 10 Reciclo ................................................................................................................................ . 12 4. Balance de energí a .............................................................................................................. 13 4.1. Introducción ................................................................................................................ 13 4.2. Calores espe cíficos de l os comp onentes de las mezcla s ............................................. 13 4.2.1. Planteamiento d el problem a .............................................................................. 13 4.2.2. Solución adoptada ............................................................................................... 15 4.2.3. Calores específico s de los c omponentes de las mezcla s ..................................... 15 4.2.4. Conclusiones para l os calores esp ecífic os ........................................................... 17 4.3. Reactor R-10 1 .............................................................................................................. 17 4.4. Fraccionad ora T-202 .................................................................................................... 19 4.5. Estabilizadora T-201 .................................................................................................... 22 Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 2 de 22 1. Objeto El o bjeti vo de este Anexo es presentar el balance de materia global del proceso y el balance de materia en cada equipo, además del balance de energía en cada unidad a diseño, con los requerimi entos energ ético s asociados en l os equip os. 2. Propiedade s de los compue stos En este apartad o se presen tan las propiedad es de los c ompuestos in volucrad os en tod o el proceso de oligomerizaci ón . Se dividirán en reactivos, con todos los present es en la alimentación fresca, y pr oductos de la s reacci ones de olig omerizaci ón. Las propiedades de los re activos y pr oduct os se m uestran en las Tablas 2 . 1 y 2.2 para un as condiciones n ormales de 25°C y 1 at m. Tabla 2.1 Propiedades de los compuestos presentes en la alimentació n (25ºC y 1 atm). Fuen te: Aspen Hysys Compuesto Fórmula Estado Pm Punto ebullición (° C) Temperatura crítica (° C) Presión crítica (bar) Δ H° f (kJ/mol) Cp (J/mol K) Propano C 3 H 8 Gas 44,10 -42,19 96,75 42,57 -103900 75,40 Isobutano C 4 H 10 Gas 58,12 -11,65 134,9 36,48 -134600 98,28 n-Butano C 4 H 10 Gas 58,12 -0,3847 152 37,97 -126200 98,88 Isobuteno C 4 H 8 Gas 56,11 -7,356 144,7 40,02 -16910 91,03 1-Buteno C 4 H 8 Gas 56,11 -6,657 146,5 40,23 -126 86,64 cis-2-Buteno C 4 H 8 Gas 56,11 3,70 162,4 42,06 -6990 80,30 tr -2-Buten o C 4 H 8 Gas 56,11 1,215 155,5 41,02 -11180 89,19 n-Pentano C 5 H 12 Líquido 72,15 36,24 196,5 33,75 -146500 163,7 Tabla 2.2. Propiedades de los productos de reacciones de oligomer ización. Fuen te: Aspen Hysys Compuesto Fórmula Estado Peso molecular Punto ebullición (° C) Temperatura crítica (° C) Presión crítica (bar) Δ Hºf (kJ/mol) Cp (J/mol K) 2-Metil-1- Hepteno C 8 H 16 Líquido 112,2 119,3 300 27,15 -92810 229,7 1-Dodeceno C 12 H 24 Líquido 168,3 215,4 383,9 18,5 -165500 346,3 1- Hexade ceno C 16 H 32 Líquido 224,4 287 443,9 13,30 -2480 00 458,3 1-Eicoseno C 20 H 40 Líquido 280,5 346,6 494,6 10,43 -330200 568,1 Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 3 de 22 3. Balance s de materia 3.1. Introdu cción Todo sistema o proceso está gobernado por la Ley de la Conservación de la masa. D e manera genérica, el bal ance de materia se expresa s egún la Ec uación 1 .1 . 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝐺𝑒 𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [1 .1 ] El término Entr ada se refi ere a to da la materia que se i ntroduce en el sistema. El términ o Salida, evidentemente, se refiere a toda la materia que sale de él. El término Generació n aparece en los casos en los que el sistema es reacti vo. Por último, en caso de siste mas discontinuos, el término Acu mulaci ón se c orresponde a toda l a ma teria que se acu mula dentro de lo s lí mites de l sistema. El proces o de oligom erizaci ón se trata de un proces o continuo en e stad o estaci onario en el que tienen lugar reacci ones químicas, por lo que en la Ecuación 1 el t érmino de acumulación se elimina. De esta manera, p ara la resolución de los bal ances de materia gl obal e i ndividuales, se utilizará la Ecuaci ón 1. 2. 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐 𝑖ó𝑛 = 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 [ 1.2] 3.2. Bases de cálcul o Para el desarroll o de los balances de materia, son necesari as unas bases de cálculo que permitan definir las c orrientes de entrad a y salida, en l o referid o a caudal y comp osición. En este proces o se han t omado las siguient es bas es de cálculo :  Capacidad de la p lanta La capacidad de la planta de Oligomeriz ación vendrá determinad o por las unidad es upstream del C.I. de A Coruña. En este proceso, e l caudal de entrada en la unidad de Oligomerización es de 13,8 t/h . Viene deter min ado por el caudal efl uent e de la unidad de ETBE en la refinería qu e se denomina Raffinate ETBE . Se trata de un caudal existente en la refinerí a por lo que es un a base de cál culo fija , que p o dría presentar pequeñas variaciones en la c omposición d ependiendo del tipo de co ndici ones d e alimentaci ón upstream , pero para el proceso que concierne se tomarán las mostradas en l a Tabla 3 .1 , que han sido proporci onadas p or Repsol. Tabla 3.1 Composición alimentación Raffinate E TBE . Fuente: Re psol Parafinas/O lefinas LPG Olefínico Composición (%molar ) Parafinas Propano 0,17 Isobutano 29,1 n-Butano 19,46 n-Pentano 1,95 Olefinas 1-Buteno 4,02 Isobuteno 3,14 Cis-2-Buten o 13,21 Trans-2-Buten o 28,95 Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 10 de 22 En la Tabla 3.10 se muestr a la comp osición de la corriente de butano comercial que sale po r cabezas de la estabiliz adora. Tabla 3.9 Composición de la corriente de LPG comercial. Elaboración propia LPG comercial Olefinas Parafinas kmol/h kg/h kmol/h kg/h 1-Buteno 1,873 105,101 Propano 0,409 18,031 Isobuteno 0,084 4,703 Isobutano 69,988 4067,702 Cis-2-Buten o 6,513 365,453 n-Butano 46,803 2720,188 Trans-2-Buten o 14,676 823,468 n-Pentano 0,000 0,000 Total 23,146 1298,725 Total 117,200 6805,921 % Olefínico Molar 16,49% Másico 16,02% Como se pu ede observar, la c ontribución olefínica en la c orrient e es m enor al 20 % en pes o y en moles, por lo que el butano se encuentra dentro de especifi cación y e s apto para ser env iad o a almacenami ento en esferas de butano comercial p ara su salida al mercado. 3.5.4. Fraccionadora T-2 02 La Figura 3. 5 muestra la representación de la columna fraccionad ora T -202, con los flujos másicos d e en trada de olig omerato y las c orrientes d e salida d e g asolina por cabez as y d estilad o medio por c olas. Figura 3.5 Fraccionadora T -202. Elaboración propia Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 11 de 22 En la Tabla 3.1 1 están l os valores obtenidos d el balanc e de mat eria en la frac cion adora T - 202. Tabla 3. 10 Ba l ance de materia en la torre fraccionadora T- 202 . Elaboración propia Corriente Flujo mola r (kmol /h) Flujo mási co (kg/h) Entrada (21) Gasolina (22) Destilado medio (24) Entrada (21) Gasolina (2 2) Destilado medio (2 4) Propano 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Isobutano 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 n-Butano 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 n-Pentan o 4,7 4,7 0,0 338,4 338,4 0,0 1-Buteno 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Isobuteno 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Cis-2-Buten o 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Trans-2-Buten o 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2-Metil-1- Hepteno 28,2 28,2 0,0 3164,2 3164,2 0,0 1-Dodeceno 6,8 6,8 0,0 1152,7 1152,7 0,0 1-Hexadeceno 3,2 0,0 3,2 718,7 0,0 718,7 1-Eicosen o 1,1 0,0 1,1 321,4 0,0 321,4 Total 44,1 39,7 4,3 5695,4 4655,3 1040,1 En las Tabl as 3. 12 y 3.13 s e muestran las composicione s de las c orrientes de gasoli na y de stilado medio, con l os respecti vos cortes y su porcentaj e en peso r especto del t otal. Para la gasolina s e ha considerad o un ran go d e hidrocarbur os del ran go C5 a C12, y para el d estilad o medio a partir de C12. Tabla 3. 11 Composición de la corriente gasolina producto. Elaboración propia Gasolina Corte Compuesto kmol/h kg/h % en peso C5 n-Pentano 4,690 338,377 7,27% C8 2-Metil-1-Hepteno 28,197 3164,238 67,97% C12 1-Dodeceno 6,848 1152,652 24,76% Total 39,73 4655,27 100,00% Tabla 3. 12 Composición de la corriente destilado medio producto. Elaboración propia Destilado me dio Corte Compuesto kmol/h kg/h % en peso C16 1-Hexadeceno 3,202 718,675 69,10% C20 1-Eicosen o 1,146 321,412 30,90% Total 4,35 1040,09 100,00% Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 12 de 22 Reciclo La Figura 3. 6 muestra la sección de reacción del diag rama de flujo del proceso en la cual se pueden ver las c orrientes a fectadas p or el reciclo.  Corriente 12: corrient e de salid a del tanque d e reciclo  Corriente 13: corrient e que dirige de vuelta a la s ecció n de separaci ón  Corriente 15: corrient e de reciclo La c orriente número 12 s e divide en do s corrientes : la 13 , que se dirige a la entrada de l a estabilizador a, y la 15, qu e es la c orriente d e r ecicl o qu e s e mezcla con la ali menta ción fr esca. El caudal másico de la corrien te de reciclo viene determinad o por una de las bases de cálculo que implica una relación 1:3 de olefinas:parafin as (en pes o) en la entrada del reactor, por lo qu e la corriente 12 t endrá el caud al res tante. En la Tabla 1 6 s e m uestr an l os balanc es de materia en las corrientes menci onadas an teriorm ente. Figura 3.6 Sección de reacción del diagrama de flujo del proceso de oligomerización. Elaboración propia Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 13 de 22 Tabla 3. 13 Balance de materia en las corrientes afectadas por el re ciclo. Elaboración propia Corriente Flujo mási co (kg/h) Alimentació n fresca (1) Entrada rea ctor (5 ) (11) (1 2) Reciclo (14) Propano 18,0 91,7 91,7 18,0 73,7 Isobutano 4067,7 20689,0 20689,0 4067,7 16621,3 n-Butano 2720,2 13835,3 13835,3 2720,2 11115,1 n-Pentano 338,4 1721,0 1721,0 338,4 1382,7 1-Buteno 542,5 972,0 534,6 105,1 429,5 Isobuteno 423,7 443,0 23,9 4,7 19,2 Cis-2-Buten o 1782,7 3276,1 1858,9 365,5 1493,4 Trans-2-Buten o 3906,8 7271,9 4188,6 823,5 3365,1 2-Metil-1-Hept eno 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1-Dodeceno 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1-Hexadeceno 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1-Eicoseno 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Total 13800,0 48300,0 42943,0 8443,0 34500,0 4. Balance de e nergía 4.1. Introdu cción En este apartad o se ll eva rán a cabo los balanc es de energía en el rea ctor R -101 y en l a fraccionad ora T-202, que son los equ ipos d e l os cuale s se h ará el diseñ o exhausti vo. Ad emás, s e explicará detalladament e la proble mática que presentan los calore s espe cíficos de los componentes d e las mezcl as reactivas y la s olución por la que se ha optado. 4.2. Calores esp ecíficos de los componentes de las mezclas A continuaci ón, se plantear á el pr oblema asociado a lo s calores específicos d e los compuestos involucrad os en las corrien tes y la s olución adopt ada f rente al mis mo. 4.2.1. Planteamie nto del problema A la h ora de realizar el balance de energía en cualquie r equipo es necesario conocer l os calores específicos de los componentes que forman las mez clas. Se puede definir el calor específic o como la cantidad de energ ía que es necesari o suministrar por unidad de materia a una sustan cia o compuest o para aumen tar su te mperatura una unidad. Esta propiedad varía con la tempera tura, aunque en muchas ocasiones esta dep endencia no es muy grande y se puede asumir constant e a lo larg o de un rango deter minado. Otras muchas veces la relación que presenta el calor específico con la tem pera tura es lineal y, po r lo tanto, fácil d e c orrelacionar. En m ezclas c omplejas de h idr ocarburos, co mo es el caso d e las corrient es que intervienen en el balance de energía, la situaci ón es muy diferente. Las propiedades de los compuestos varían de fo r ma exagerada cuando se encuentran en mezcla y, cuanto más compleja es la mezcla, más varían. Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 14 de 22 Figura 4.1 Variación del calor específico del propan o frente a la tem peratura a 50 bar. Fuente: elaboración propia a partir de datos obtenidos de Aspen One. En la Figura 4.1 se puede observar una tendencia exponencial para el cal or esp ecífi co en función de la temperatura has ta los 105 o C aproximadam ente. Llegados a este punto la tend encia cambia drásticamente y el calor específico disminuye de for ma brusca debido al camb io de fase del compuesto. Pese a esta inf ormación, la realidad es otra: la corriente de entrada al reactor (que contiene propano) es totalment e líquida en las condiciones de alimenta ción ( 140 o C, 50 bar) y por lo tanto no sería consistente u tilizar los datos pr oporcionados en la Ilustración 1 para realizar el balance d e energía. En la Figura 4. 2 se muestran los datos análogos para el isobutano, co mpuesto presente en mayor cantidad en la ali mentaci ón al reactor R- 10 1. Figura 4.2 Variación del calor específico del isobutano frente a l a temperatura a 50 bar. Fuente: elaboración propia a partir de datos obtenidos de Aspen One. El isobutan o e s u n c ompue sto parafín ico y, por l o tant o, in erte a lo l argo d e la rea cción. Aunqu e la variación de temperatur a en el lech o es aún desconocida se estima que s erá de unos 30 o C , por lo que según la curva de la Figura 4. 2 la fracción de isobutano presente en la corriente de salida debería estar en fase gaseosa (teniend o en cuen ta una temperatura de salid a de 1 70 o C). A pesar de esto, a través d e los estudios en planta piloto realizados por Repsol se sabe que la corriente de salida está en fase líquida y por lo tanto se comprueba, o tra vez, que las propiedades d e los hidroca rburos ca mbian cuand o están en m ezcla. Lo mism o sucede con el res to de compuestos, aun que a m edida qu e au menta el p eso molecular de l os m is mos la relaci ón s e apr oxima más a la linealid ad. Estos proble mas asociados al calo r específico se dan , principal ment e, en las frac ciones C 3 y C4 de l a mezcla. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 Calor específico (kJ/kmol·K) Temperatura (C) Curva Cp vs. T Propano (50 bar) 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 Calor específico (kJ/kmol·K) Temperatura (C) Curva C p vs. T Isobutano (50 bar) Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 15 de 22 4.2.2. Solución adoptada El problema plan teado en el apartado anterior deja claro que no es consis tente utilizar los calores específicos de las sustancias para temperaturas m ayor es a la s del cam bio de fase en estado puro. Como s e expl icará con más d etalle en el b alance de materia del r eact or, el objetivo es calcular la temperatura de llama adiabáti ca y para ello es necesari o conoc er lo s calore s específicos de las sustancia s a 25 o C y a la temper atura a la qu e se en cuentran. Según todas las p osibilidades planteada s respecto a esta situación se ha llegado a la conclusi ón de que la forma en la que se cometerá menor err or de cálculo es la siguient e: se c orrelacionarán los calores específicos de l as sustancia s hasta la temp eratura en la que se pr oduz ca el cambio de fase m ediante un ajuste polinómico de grado 6 y se asumirá co mo calor específico máximo el que cumpla sati sfact oriament e la correlaci ón. Para plant earlo de f orma más gráfica, se util izará el propano c omo ejempl o. En la Figura 4. 1 se mostró la curva del calor específi co del propano frent e a la te mp eratura a 50 bar y en la Figura 4. 3 se muestran l os datos selecci onados (pre vios al ca mbio de f ase) y la corr elación establ ecida. Figura 4.3 Correlación establecida para el propano a 50 bar y regió n de datos eliminada. Fuente: elaboración propia con datos obtenidos de Aspen One Como criteri o, se seleccion arán para llevar a cabo la correlaci ón a quell os datos para los que se obtenga un coeficiente de determinaci ón (R 2 ) m ayor o igual que 0,99. En algun os casos esto significará que la últi ma temperatura correlacionada no corresponde con la del cambio de fase si no que es liger amente menor a ést e. 4.2.3. Ca lor es específicos de los componentes de las mezclas En esta sección se expond rá la evolución de los calores específicos con la temperatura de l os componentes de la mezcla para la presión de 1 bar. Las gráficas se presentarán engloban do los compuestos en p arafinas, olefinas y productos, con el f in d e que s e facilit e una visión general d e la propied ad en los co mpuesto s sin extenders e de for ma inne cesaria. Para consu ltar las gráficas individuales a difer entes presiones véase el Anexo III . Calores específi cos. y = 2,51·10 -8 x 6 - 7,65·10 -6 x 5 + 9,13·10 -4 x 4 - 5,38·10 -2 x 3 + 1,63x 2 - 23,1x + 230 R² = 0,997 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 Calor específico (kJ/kmol·K) Temperatura (C) Pr opano (50 bar) Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 16 de 22 Figura 4.4 E vo lución del calor específico con la tempera tura de las parafinas. Fuente: Elaboración propia Figura 4.5 E vo lución del calor específico con la temp eratura de las o lefinas. Fuente: Elaboración propia Figura 4.6 E vo lución del calor específico con la tempera tura de las productos. Fuente: Elaboración propia Las c orrelacion es desarrollad as para el calor específi co en función de la temperatura se muestran en el Anex o III. Calores específico s. 0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150 200 Cp (kJ/k mol K) T emp er atur a (ºC) P ARAFINA S (1 bar) Propano Isobutan o 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 50 100 150 200 Cp (kJ/k mol K) T emp er atur a (ºC) OLEFINAS (1 bar) Cis-2-But eno Trans-2- Buteno 1-Buteno Isobuteno 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 Cp (kJ/k mol K) T emp er atur a (ºC) PR ODUCT OS (1 bar) 2M-1-Hepteno 1-Dodeceno 1-Hexadec eno 1-Eicoseno Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 17 de 22 4.2.4. Conclusiones para los cal ores específicos Utilizando t odas las c orrela ciones mostradas en la Tabla 4. 1 s e procederá a calcula r los balan ces de energía. En vez de utilizar el mét odo común a tra vés del que se supone el calor específic o lineal y s e toma el valor m edio a lo larg o de las te mper aturas, el calor esp ecífic o s e ajustará con una ecuaci ón p olinómica d e grado 6 en fu nción de la temperatura. La complejid ad del cálculo es mayor, y para su resoluci ón se utilizará un pr ograma de cálculo computa cional. 4.3. Reactor R- 101 El equipo R-101 es un reactor catalític o de lecho fijo en el que tienen lugar las reacciones de oligomerizaci ón del proceso (Tabla 3.3). Las c ondicio nes de operación para el catalizador de sílicie-alumina (SKRT) s on 150 o C y 50 bar . La temperatura de reacción en el lecho debe ser lo más cercana posible a 150 o C, sin embargo, ya que las reacci ones de oli gomeriz ación son m uy exotérmicas, in evitable mente la temperatur a a lo largo del lecho irá aumentand o. Para mantener una distribución de temperatura en el reactor lo más cercana a 150 o C, se ha optado por acondicionar la ali mentación al reactor a una temperatura d e 140 o C, esti mando el del ta T en el lech o sobre 30 o C 1 . Dentro del reactor , como se ha mencionado anteriormente, la exotermicidad de las reacciones producirá un cal or que será abso rbido p or los compuestos, por lo que el objetiv o de este balanc e de energía será el cálculo d e la te mperatura d e lla ma adiabática, obteni endo la temperatur a de salida del reactor más desfavorabl e, cuando la variación total de entalpía es 0, ya que en el proceso adiabáti co no exist e intercambi o de calor con el exteri or. Para la realizaci ón del c álcu lo del balance en ergétic o s e utilizarán las Ecuaci ones 1, 2 y 3. ∆𝐻 𝑡𝑜 𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 + ∆𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢 𝑐𝑡𝑜𝑠 + ∆𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 25º𝐶 [4.1] ∆𝐻 𝑟𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝑛 𝑖 ∫ 𝑐 𝑝 𝑖 (𝑇) 𝑑𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 [4.2] ∆𝐻 𝑝𝑟𝑜 𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 = 𝑛 𝑖 ∫ 𝑐 𝑝 𝑖 (𝑇 ) 𝑑𝑇 𝑇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑇𝑟𝑒𝑓 [4.3] ∆𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 25º 𝐶 ,𝑗 = (∑(𝜈 𝑖 Δ𝐻 𝑓 ,𝑖 0 ) 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑(𝜈 𝑖 Δ𝐻 𝑓 ,𝑖 0 ) 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑛 𝑖 =1 𝑛 𝑖 =1 ) ∗ 𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠,𝑗 [4.4] Siendo:  ∆ H, entalpía ( kJ/h)  ni i , flujo molar d el compon ente i (k mol/h)  C pi , calor específico del componente i (kJ/kmol o C)  T ref , tempera tura de refer en cia de 25ºC ( o C)  T entrada , temperatura de entrad a al reactor ( o C)  T salida , temperatura de salida del rea ctor ( o C)  ∆ H reacción a 25ºC, j , entalpía de la reacción j a la t emperatu ra de ref erencia (kJ/h)  v i , coeficien te estequi omét rico del c ompuesto i en la reacci ón  ΔH f,i 0 ,entalpía de formaci ón del comp onente i (kJ /km ol)  n reaccionados, j , flujo mo lar r eaccionad o en la reac ción j (kmol /h) 1 Dato calcula do por Repsol en los ensayos en p lanta piloto Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 18 de 22 El método aplic ado para resolver el bal ance se esquematiza en la Figu ra 4.7 Figura 4.7 E s quema del procedimiento de cálculo del balance energético Dado que el siste ma es adi abático se debe cu mplir la condición : ∆𝐻 𝑡𝑜 𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 + ∆𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢 𝑐𝑡𝑜𝑠 + ∆𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 25º 𝐶 = 0 [4.5] Por lo tant o, desarrolland o la ecuaci ón [4 .1 ]: 𝑛 𝑖 ∫ 𝑐 𝑝 𝑖 ( 𝑇 ) 𝑑𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + 𝑛 𝑖 ∫ 𝑐 𝑝 𝑖 (𝑇 ) 𝑑𝑇 𝑇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑇𝑟𝑒𝑓 + ( ∑(𝜈 𝑖 Δ𝐻 𝑓 ,𝑖 0 ) 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑(𝜈 𝑖 Δ𝐻 𝑓 ,𝑖 0 ) 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑛 𝑖 = 1 𝑛 𝑖 =1 ) ∗ 𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠 ,𝑗 = 0 [4.6] Siendo:  T ref = 25 o C  T entrada = 140 o C  T salida = desconocida Los calor es de reacción se muestr an en la Tabla 3. 3 jun to con las conversione s. Los c alores específicos utilizados serán las ecuaciones expuestas en la sección Calo res específic os de los componentes de la s mezcla s , pero teniend o en cu enta que hay cier tas correla ciones que n o s on válidas a la temperatura de entrada y salida, por lo que se seguirá el criterio explicado en la sección Solución adoptada . Lo s flujos molares se encu entran en la Tabla 3.7. Como se ha explicado en al apartado Bases de cálculo , la relación de recicl o se encuentra limitada p or el delta T del react or qu e permita m ant ener la fas e líquid a en todo momento. En l a Tabla 4.1 se muestra el efecto de la relación másica reciclo/ali mentación fresca sobre la diferencia de temp eratura en el lecho del reactor. Las temperaturas de salida se han calculado utilizand o la herramienta de cálculo Solv er de Excel. Como se puede observar, a mayor cauda l de reciclo, menor es l a temperatura de salida, y en co nsecu encia menor es el delta T. Esto se debe a que la corriente de reciclo está compuesta principalmente p or parafinas inertes qu e absorben calor d e reacción . Anexo I. Balan ces de mate ria y energía Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 19 de 22 Tabla 4.1 Efecto del reciclo sobre el delta T del reactor. Fuente: Elaboración propia Relación má sica Relación Olefin as:Parafina s (en peso ) T salida (º C) dT (ºC) Alimentació n Reciclo Reciclo Entrada rea ctor 1 1,5 4 2,20 169,7 29,7 1 2 4,73 2,60 166,4 26,4 1 2,1 4,88 2,69 165,7 25,7 1 2,2 5,04 2,77 165,0 25,0 1 2,3 5,2 2,86 164,4 24,4 1 2,4 5,35 2,95 163,8 23,8 1 2,5 5,5 3,04 163,1 23,1 1 3 6,25 3,50 160,1 20,1 En la Figura 4. 8 se ofrece un esquema del d elta T del react or para dif erentes rela ciones de reciclo (R). Figura 4.8 Esquema del efecto de la relación de reciclo (R) sobre la temperatura de salida del reactor. Fuente: Elaboración propia Se conclu ye que l a relaci ón de reciclo que mejor se adh iere a las espe cificaci ones f acilitadas por Repsol 2 es de 1:2,5 alimentación fresca:r eciclo. Esto prov oca que la temperatura de salida del reactor sea de 163,1 ºC con un delta T de 23,1ºC, lo que respeta la operación en fase líquid a dentro del equip o. 4.4. Fraccio nadora T- 202 En este apartado se llevará a cabo el balance de energ ía global de la columna de destilaci ón T - 202, lo que significa que se calculará el calor interca mbiado en el condensador E -203 y en el reboiler E- 20 4. Ade más, para realizar el diseño de la fraccionadora se han utiliz ado métodos rigurosos y se ha llevado a cabo un ba lance de energí a en cada plato (Véase Anexo II. Cálculos Ju stificativos, Part e B). 2 Concentración o lefinas:parafinas 1:3 (en peso) en la entrad a del reacto r PARTE A DISEÑO DEL REACTOR R -1 01 Planta de Oligomerización de Butano olefínico Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 1 de 67 ÍND IC E 1. Introducción .............................................................................................................. 3 2. Modo de operación ................................................................................................ ... 4 3. Condiciones de operación ......................................................................................... 5 4. Consideraciones de diseño ........................................................................................ 5 5. Catalizador seleccionado ........................................................................................... 6 6. Cinética del sistema reactivo .................................................................................... 6 6.1. Planteamiento del problema ............................................................................. 6 6.2. Solución adoptada ............................................................................................. 6 6.3. Reacciones ......................................................................................................... 6 6.4. Etapas del proceso catalítico ............................................................................. 6 6.5. Modelo cinético ................................................................................................ . 8 6.6. Secuencia reactiva ........................................................................................... 11 6.7. Desarrollo de ecuaciones cinéticas .................................................................. 12 6.7.1. Parámetros del modelo ............................................................................ 14 6.7.1.1. Parámetros cinéticos ......................................................................... 14 6.7.1.2. Parámetros de adsorción ................................................................ .. 15 6.7.2. Leyes de velocidad .................................................................................... 15 7. Diseño del reactor ................................................................................................... 16 7.1. Modelos matemáticos ..................................................................................... 16 7.2. Balances de materia ......................................................................................... 17 7.3. Balance de energía ........................................................................................... 18 7.4. Resolución de las ecuaciones de diseño .......................................................... 22 7.4.1. Caso de diseño .......................................................................................... 22 7.5. Resultados ........................................................................................................ 24 Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 2 de 67 7.6. Dimensionamiento del reactor ........................................................................ 29 7.7. Efecto de la forma de la partícula de catalizador ................................ ............ 30 7.8. Caída de presión ................................................. ¡Error! Marcador no def inido. 8. Diseño mecánico del Reactor R-101 ....................................................................... 30 8.1. Condiciones de operación de diseño ............................................................... 31 8.2. Selección de material ....................................................................................... 32 8.2.1. Características del material seleccionado ................................................ 37 8.3. Eficacia de soldadura ....................................................................................... 39 8.4. Espesores de pared .......................................................................................... 39 8.5. Cabezales ......................................................................................................... 41 8.6. Espesor de aislante .......................................................................................... 42 8.7. Análisis estructural del recipiente s ujeto a cargas combinadas ...................... 48 8.7.1. Peso muerto del r ecipiente ...................................................................... 48 8.7.2. Peso del catalizador ................................ .................................................. 49 8.7.3. Peso del aislante ....................................................................................... 49 8.7.4. Cargas por viento ...................................................................................... 50 8.7.5. Análisis de tensiones ................................................................................ 51 8.8. Soportes ........................................................................................................... 52 8.8.1. Espesor de la falda .................................................................................... 53 8.9. Componentes internos del reactor .................................................................. 54 9. Bibliografía .............................................................................................................. 57 Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 3 de 67 1. Int ro d u cció n El React or R-101 se trata de un re actor catalít ico dond e ocurr en las r eacci ones d e oligomerizaci ón de los butenos haci a dím eros, trímer os, tetrá meros y p entámer os. Un catalizador puede ser definido como una “ sustanci a que aumenta la velocidad a la que una reacción se acer ca al equilibrio sin inte rvenir per manentemente en la reacci ón” [1]. La misió n de un reactor catalítico es poner co nt acto catalizador y reactivos, de forma que la conversión progrese de forma ad ecuada. Dependiendo de la fase en la que se encuentre el catalizador, los reactores catalíticos se clasifican en homogéneos (una sola fase presente), heterogéne os (dos fases) y enzimátic os (catalizad ores bioquímic os) . Este proceso catalític o de o ligo merización (Polynaph ta)) se basa en una reacción de una fase fluida (líquida) co n un catalizad or só lid o . Se trata de la situación m á s común en la industria química actual debido a la facilidad para la separación del s ólid o de la mezcla reactiva y las ventajas cinéticas que se consiguen. Sin embargo, en estos sistemas existen dos factores que complican el dis eño respe cto a los sistema s homogén eos [2]:  Poner en contacto do s fases diferentes implica ciert a transferencia de materia entre ellas. Esto se debe tener en cuenta a la hora de expr esar la velocidad de reacción, y es diferente para cada siste ma heter ogéneo.  El esquema de contacto heterogéne o se complica cuando se involucran diferentes modelos de fluj o para cada una de las fases. Por otro lado, entre las diferentes for mas d e p oner en contact o catali zador y mezcla reactiva fluida, la más utiliza da c omercialm ente disp one las partículas sólidas del catalizador en un l echo y este es atrav esad o por el fluido. Por último, dependien do de la disposición del lecho dentr o del reactor, existen reactor es de lecho fijo (utilizado en est e proceso), de lecho flui diz ado y lecho móvil. En la Tabla 1 .1 se m uestra una co mparati va entre lecho fij o y fluidiz ado. Tabla 1.1 Compara tiva e ntre reacto res de lecho fijo y flu idizado. Fuente: [1] Lecho fijo Lecho fluid izado Modelo de flu jo Sencillo. Similar a Fluj o Pistón Complejo. Modelo de borb oteo Control de Te mperatura Δ T axial y radial Δ T ≈ 0 (is otermo) Caída de presi ón Elevada Baja Desactivación d el catali zador Sobredimensiona mien to del reactor y ca mbio en las paradas Regeneración in situ Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 4 de 67 2. Mo d o d e o pe r ac ió n En la Figura 2.1 se muestr an los diferentes modos de operación para reactore s catalíticos de lecho fijo. Figura 2.1 Modos de operación en reactores catalíticos de lecho fijo. Fuente: Elaboración propia adaptado de [1] Para la disposición del flujo s e considera rá flu jo a xial descendente del fluid o a lo largo de l reactor, ya que es el más común utilizado industrialmente. Aún así, actual mente el flujo radial en el reactor también está ganando peso comerci almente ya que reduce la caída de presión al proporcionar mayor secci ón de paso de fluido. En lo s casos que es necesa rio añadir o eliminar calor, se necesitan utilizar m últi ples tubos por donde circula la mezcla reactiva en presencia de catalizador, mientras que el interca mbio energético con los alr ededores se obti ene circuland o un fluido entre el espacio vacío entr e tubos, como se observa en la imagen d e la d erecha d e la Figura 2.2. Figura 2.2 R eacto r de lecho fijo multitubular y sin tubos. Fuente: [3] Las reaccion es de oligomerización son altamente exotérmicas, p or l o que podría considerars e el uso de algún fluido refrigerante o de enfriament o entre etapas para mantener la temperatura de reacción y evitar la posib ilidad de alguna reacción runaway . Sin em barg o, la estrategia que recoge est e p roceso es el a provechami ento de la corri ente de recircul ación de p arafi nas in er tes Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 5 de 67 que actúan como sumider o de part e del calor de reacción, elimina ndo la ne cesida d de una camisa de refrig eración. De esta forma , la operación en el reactor R- 101 se apr oxima adiabática y no se utili zará ningún fluido que elimine el cal or generado por las reacciones. Por tanto en este caso no se requ iere un rea c tor multitub ular, sin o que s erá un únic o tub o de mayo r diámetr o en el que se disp o nga el ca taliz ador y sea atravesad o p or los c ompuestos d e la mezcla (parte izquierda Figura 2.2 ). Según lo expuesto pr eviamente, e l Reactor R-101 será un r eactor adia bático cata lítico de lecho fijo y será diseñado en base a lo s principios de la catá lisis heterogéne a . 3. Co nd ic io n es d e op era ció n Las condiciones de o peraci ón establecidas por el lice nciatario Axens para la etapa reactiv a del proceso Polynaphta son xxx °C y 50 bar. A lo largo del reactor, en consecuencia a la exotermicidad de las reacciones, se espera un aumento de tempera tura que será calculado posterio rmente . Según los dat os ofrecidos por el simulador Aspen, la mezcla per manece en fase líquid a en todo el rango de operación del r eactor. Como estra tegia se ha deci dido que la te mperatura d e la mezcla a la entrada del reactor s ea d e 140 °C , para permitir una dis tribución de temper atura m ás unifor me en torno a xxx °C en la m a yor superficie catal ítica posible . 4. Co ns id er ac io n e s d e dis eño Para realizar el diseño del reactor catalítico, en pri mer lugar se deben definir la s propiedad es del sistema, que se muestran en la Tabla 4.1. Tabla 4.1 Considera cio nes de diseño de un reactor catalíti co. Fuente: [1] Propiedad es del siste ma Catalizador Composición Estructura y ta maño Propiedades Cinética Esquema de re acciones Velocidad de reac ción Equilibrio químic o/Con versión Entalpía de re acción Dependencia de la te mperatura Lecho Transmisión de calor Caída de presi ón El siguiente paso es encontrar la masa de catalizador mínima (W mín ) que permita alcanzar la conversión deseada de los reactivos, para así definir l as dimensiones del lecho. Además de las consideraciones de dis eño será necesari o el desa rrollo de l os balan ces de energía y materia para cada sustancia in volucrad a en las rea cciones. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 6 de 67 5. Cat ali z ad o r s elec ci o n ad o 6. Cin ét ica del sis t em a re a ct ivo 6. 1 . P la n tea mi en to d e l p r ob l em a Es importante mencionar que los licenciatari os de tecnología suelen ser bastante cautos a la hora de propo rcionar datos en la web . En co nc reto, el catalizador seleccionado para el pr oceso Polynaph ta (SKRT) se enc uentra ac tualmente co mercializad o por Axens para su aplica ción industrial. Esta es una de las razones por la que no exist en informes cinéticos públicos sobre oligomerizaci ón de olefinas utilizand o este catalizador en específico. Las empresas debe n adecuarse a un mercado muy exigente y d eben acogerse a la confidencialidad de sus procesos frente a la c ompetencia. 6. 2 . S ol uc ió n ad opt a da Debido a que para el diseño riguroso de un reactor catalítico, es necesario trabajar con ecuaciones cinéticas, la s olución ad optada para el d iseño será utilizar estudi os cinético s de oligomerizaci ón de butenos sobre un catalizador qu e pertenezca a la misma familia de catalizadores. Teniendo en cuenta esta p roblemática, l os datos cinéticos utilizados para el dise ño del react or catalítico R-101 fuer on sido rec ogidos en un estu di o llevad o a cabo por L. M. TIako Ngandjui et al. acerca de la oligomeriza ción de n -But enos sobre H-Modernite (HMOR 38), un catalizador de modernita (mineral d e zeo lita) dealuminado con una fo rma protónica con un ratio Si/Al de 38 [7]. Al tratarse de un cataliz ador de la mis ma familia que e l SKRT de Xxxxx, es razonable asumir qu e los resultados o bteni dos serán similar es en cuanto a dimensi ones y cantidad de catalizador necesaria en el Reactor R-101. 6. 3 . R ea cc io nes 6. 4 . Et ap a s d e l p roc e so c a ta l ít ic o El m ecanis mo de reacción catalítica heterogénea es un proceso compl ejo que ocurre a través de una serie de etapas químicas en la superficie del catalizado, que involucran procesos de adsorción, reacci ón y desorción. Las etapas que tienen lugar se enu meran a con tinuación y s e muestran en la Fig ura 6.2 [8]. 1. Difusión externa de r eactiv os desde el fluido a l a superfi cie externa d el cataliz ador 2. Difusión int erna de los reactiv os desde la superficie del poro hasta la superfici e catalítica Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 7 de 67 3. Adsorción de los r eactivos sobre un sitio acti vo del ca taliz ador 4. Reacci ón en la superficie del catalizador: únicament e interviene un sitio ac tivo (sitio único), interacci onan dos sitios activ os (mecanis mo dual), o reacciona un re activ o adsorbido con otro en fase flu ida (Eley-Rideal) 5. Desorci ón de los pr oductos de reacción d e la sup erficie del ca talizador 6. Difusión interna de l os productos desde el in terior de los poros hacia la sup erfici e externa 7. Difusión externa de l os pro ductos hacia el seno del flu ido Figura 6.1 E t apas de una reacción catalítica heterogénea. Fuente: [8] Las etapa s 1 y 7 de difusió n externa, y la 2 y 6 de difusión interna, se refier en a fenómenos de transferencia de materia desde el seno del fluido hasta la superficie del catali zador, y respectiva mente. Se trata de etapas que pueden tener influencia en la apli cación de las expresiones matemática s que rig en las leyes de velocidad, por lo que ex iste n criterios d e comprobación para ver si estos efe ctos son signifi cantes en las cinéticas gl obales. La etapa 3: adsorc ión . Es importante mencionar q ue el fenómeno catalític o heter ogéne o requiere de la adsorción de por lo m enos uno de los reactivos en la superficie del catalizador. Conocer la cantidad de moléculas adsorbidas en la superficie activa es un parámetro de vital importancia ya que tiene in flu encia directa en la reacción. La forma más c omún de re presentar el fenó meno de ad sorción molecular es la si guien te: 𝐴 + 𝜃 𝑣 ↔ 𝜃 𝐴 [9] 𝑟 𝑎𝑑𝑠 = 𝑘 𝐴 𝑃 𝐴 𝜃 𝑣 − 𝑘 −𝐴 𝜃 𝐴 = 𝑘 𝐴 (𝑃 𝐴 𝜃 𝑣 − 𝜃 𝐴 𝑏 𝐴 ) [10] Donde θ v repre senta la fracción de sitios activos v a cíos en el catalizador, θ A representa la fracción de A adsorbida en los centros activ os, k A es la co nstant e de adsor ción de A, k -A es la constante de desor ción de A, P A es la presión parcial de A en el seno del fluido y b A es la constante de equilibrio de adsorción (b A =k A /k - A ). Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 8 de 67 Con esta expr esión, la conc entración (o pr esión) de re activo en la fase fluid a se r elaciona con la concentración d e reactiv o adsorbido en la superficie a ctiva del cataliz ador. Cu and o la adsorció n de reacti vos A ha llegad o a su límit e en la superfi ci e del catalizador, esta ces a, y alcanza el equilibrio. Esto significa qu e la tasa de adsor ción de moléculas a l os centros activ os es igual a la tasa de desor ción de es tas. Mat emática mente se e xpresa de la sigu iente for ma: 𝑟 𝑎𝑑𝑠 = 𝑘 𝐴 𝑃 𝐴 𝜃 𝑣 − 𝑘 −𝐴 𝜃 𝐴 = 0 [11] La relaci ón entr e la concen tración de un c ompuest o a dsorbido y su p resión en la fase fluida con la que está en equilibrio a tem p eratura constante se representa m ediante lo que se den omina la Isoterma de adsorció n de Langmuir . Aplican do los un balance d e centros a ctivos y desarrolland o matemáti cament e, se obtiene la e xpresión: 𝜃 𝐴 = 𝑏 𝐴 𝑃 𝐴 1 + 𝑏 𝐴 𝑃 𝐴 [12] El ejemplo explicad o es el más s encillo, y consis te en un tipo d e adsorci ón uni molecular. En cas o de que en la adsorción estuviese involucrada más de una molécula, el desarroll o matemátic o sería el mism o, obteni endo la expr esión: 𝜃 𝑖 = 𝑏 𝑖 𝑃 𝑖 1 + ∑ 𝑏 𝑖 𝑃 𝑖 𝑛 𝑖 =1 [13] La expresión de is oterma de Langmuir es muy simpl e y la más empleada para modelizar el fenómeno de adsorción monocapa. Es importante dejar claro que para derivar las ecuacione s de las isoter mas es nece sar io realizar ciert as suposicio nes:  La superfici e catalítica es un iforme, con siti os acti vos equ ivalentes.  Únicamen te se ads orbe una m olécula en cada centr o activo  El fenóm eno de ads orción en un sitio acti vo es indepen diente del si tio activo vecin o  La superficie es homog énea energética mente, sin adsorciones preferen ciales en determinados sitios ac tivos  La adsorci ón de una molécula en un centro ac tivo dep ende de la molé cula de adsorbato y el sitio va cío, m ientr as qu e la desorción simpl emente d epende d e la cantidad de ad sorbat o en la superficie a ctiva L a etapa 4: r eacció n en la superficie del cataliz ador, es de esp ecial i mportanci a en catálisi s heterogénea, por lo que a continuaci ón se explicará n las formas en las que esta puede ocurrir :  Sitio único: cuando en la reacción únicamente intervi ene un centro activo de la superficie del catalizador donde la molécula está adsorbid a.  Sitio du al: en la reacción i ntervien e más de un cent ro ac tivo, d e forma que la molécula reactiva puede estar adsor bida en am b os, o pued e reacciona r con otra molécula adsorbida en otro centr o activo. En ocasiones estos mecanis mos de un único si tio activ o y du al pueden encontrarse referido s como mecanis mos ciné ticos de Lang muir-Hinshelw ood.  Eley-Rideal: se trata de un mecanismo en el que la reacción t iene lugar entre un a mo l écula adsorbida y ot ra en fase flu ida qu e no se ha ads orbido en la superfici e del cataliz ad or. 6. 5 . M o d e lo ci n é ti co Los modelos cinéticos para explicar la catálisis heterogénea generalmente siguen una metodología basada en la aproximación de La ngmuir-Hin shelwood . Este n ombre se debe a las ideas pr opuestas por Hin shelwood basadas en l os princip ios de ads orción de Langmuir Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 9 de 67 explicados anteriorm ente. Este método fue popularizado por Ho ugen-Wats on, por l o que en la literatura es usual que se incluyen también sus nomb res. En este trabajo será referida como el modelo LHHW : Langmuir-H inshelwo od-Hougen-W atso n. Para p oder deducir las le yes de velocidad a partir del modelo LHHW e s necesario co nsiderar que las etapas de transf erencia de m a teria no suponen una limitación en la velocid ad reactiva global , por ello las etapas de difu sión serán despreciada s. Para la aplic ación del m odelo, pri mero se asume la existencia de una secuencia de etapa s d e reacción, en las que es necesario decidir entre las distintas opciones de adsorción (molecular , disociativa) y reacción (siti o único, dual o Eley -Rideal ). El siguiente pas o es defi nir las leyes de velocidad para cada una de las etapas individuales, asumiendo todas como r eversibles. En estado es taci onario, las v elocidades de rea cción de esta s etapas reactivas (adsorción, AD; reacción en superfi cie, S y desorci ón, D) son iguales, d e forma que: −𝑟′ = 𝑟 𝐴𝐷 = 𝑟 𝑆 = 𝑟 𝐷 [14] Sin embargo , existe una etap a de reac ción que es parti cularment e lent a en c ompa ración c on la s demás. Esta etapa se denomina etapa limitante o controlant e. El siguiente paso del m étod o es elegir la et apa contr olante de la reacción, de forma que el resto de etapas se asumen en equilibrio. El pr ocedi miento del model o se ilustra en la Fig ura 6.3. Figura 6.2 Procedimiento del modelo LHHW. Fuente: Elaboración propia adaptado de [8] En el caso de la oligomeriz ación de o l efinas, una olefina debe adsorberse en la superficie del catalizador y formar una especie activa, en este caso un ión carbo ni o dispuest o a reaccionar. Según la bibliografía , la reacción de oligomerizaci ón de olefinas puede seguir d os vías clásica s de mecanismo reactiv o: el m ecanis mo de reacción bi molecular de Langmuir-H inshelwood o el mecanismo El ey-Rideal [1 0]. Acorde al formalism o de Langmuir-Hinshelw ood, una especie situada en el centro activo , considerem os un monóme ro (M), reacci ona con otr o monómer o adsorbido en u n centr o activ o Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 16 de 67 𝑟 1 = 5 , 78 · 10 6 𝑒𝑥𝑝 (− 52600 𝑅·T ) 𝐶 𝑀 2 𝐶 𝑀 + 1,1 𝐶 𝐷 + 20 (𝐶 𝑇 + 𝐶 𝑇𝑇 ) [ 𝑚𝑜𝑙 𝑘 𝑔 𝑐𝑎𝑡 ℎ ] [35] 𝑟 2 = 1, 99 · 10 6 𝑒𝑥𝑝 ( − 53000 𝑅·T ) 2, 1 𝐶 𝑀 𝐶 𝐷 𝐶 𝑀 + 1,1𝐶 𝐷 + 20 (𝐶 𝑇 + 𝐶 𝑇𝑇 ) [ 𝑚𝑜𝑙 𝑘 𝑔 𝑐𝑎𝑡 ℎ ] [36] 𝑟 3 = 4, 10 · 10 5 𝑒𝑥𝑝 ( − 5300 0 𝑅·T ) 1, 1𝐶 𝐷 2 𝐶 𝑀 + 1,1 𝐶 𝐷 + 20 (𝐶 𝑇 + 𝐶 𝑇𝑇 ) [ 𝑚𝑜𝑙 𝑘 𝑔 𝑐𝑎𝑡 ℎ ] [37] Como se ha mencionado, estas leyes cinéti cas son el resultado de diversas suposiciones duran t e el desarroll o del modelo. Es importante aclarar que el estudio a partir de l cual se ha n desarrollad o esta expresio nes se ha realizado utilizando un catalizador de silica-alúmina fr esco. Para el alcance de este trabajo, el uso de estas leyes de velocidad para el diseñ o del reactor pu ede ser aceptable, pero para su aplicación industria l como la que concierne en sí al pr oyecto tutorizado por R eps ol, es n ecesari o diseñar l as e xpresi ones teni endo en cuen ta la desacti vación gradual del catalizador, q ue a lo larg o del ciclo de op eración c omenzarí a a presen tar deposici ón de coque s obre la superfici e por las rea cci ones de hidrocarbu ros a alta t emperatu ra. También c abe menci onar que, para la implan tación de l proces o en la r efinería de A Coruña, so n necesarios dos reactore s: uno para operación y otro para regeneraci ón del catalizador a alta temperatura, d e forma qu e se opere en contin uo sin t ener que perd er capacid ad productiva. 7. Diseñ o del r ea ct or Según lo concluido en el ap artado M odo de operación , el reactor R-101 se trata de un reactor catalítico de lech o fijo con flujo axial que opera de forma adiabática. La geome tría más común de los reactores en general es cilíndrica, e introducir la alimentaci ón por la parte superio r provoca que tant o flujo c omo g ra vedad le prop orcion en mayor es tabilidad al cat alizad or dentro del reactor y el lecho per manezca c ompletament e fijo [11]. 7. 1 . M o d e lo s m a t em á tico s Para el dis eño de reactor es de l ech o fijo, exis ten dos mod elos que describ en ma temática mente el comporta miento y evolución de las reacciones den tro del equipo. Los dos m étod os son el modelo unidimensional y bidimensional. El segundo es más rig ur oso que el primero, ya que considera los grad ientes radiales de materia y cal or co n ecua ciones diferencia les complejas, pero los resultad os obteni dos m ediant e el modelo unidimensional también llevan a o btener buenos resultados. Al ser el más utilizado, senci llo y práctico, se aplicar á el modelo unidimensional para calcular los perfiles de concentración y temperatura frent e a la m as a de catalizador, así como conv ersiones, selecti vidades y demás datos interesantes que definan lo que ocurre dentro del reactor. Este modelo unidimen sional adiabático se considera que puede ser una buena r epresentaci ón del c omporta miento re al del reactor . El modelo unidim ensional desprecia los p erfiles rad iales centránd ose en un p erfil plano de velocidad a lo largo de todo el p erfil axial del reactor. El modelad o mediante este métod o a sum e flujo tapón, con evoluci ón de las concentraciones , flujos molares y temperatura so lo a lo largo del perfil axial. Además, el catalizador se encuentr a uniformement e di stribuid o dentro del Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 17 de 67 reactor, con la misma velocid ad lineal para cada eleme nto diferencial axial. En c on secuencia de esto, los tiemp os de reside ncia para los element os diferenciales de vo lu men den tro del mism o tapón será el mismo. [11] 7. 2 . Ba l an ces d e m a teri a Las ecuaciones de diseño d e reactores de lecho empacado resultan muy similares a las utilizada s para un reactor de flujo pistón, con la difer encia de que para react ores catalíti cos la base d e diseño es el peso d e ca talizador y no el volum en. La d etermin ación del volu men en es te cas o s e realiza sencilla mente dividi end o el peso del catalizado r por la densid ad del lecho empacad o. Figura 7.1 E s quema elemento diferencial de v olumen dV. Fuente: Elaboración propia adaptado de [1] El balance de materia para un reactante i en el elemen to diferencial de volumen, dV, de la Figura 7.1, en estado estacionari o está expre sado por la ecua ción 38 [1]. 𝐹 𝑖 − ( 𝐹 𝑖 + 𝑑 𝐹 𝑖 ) + 𝐺 𝑖 = 0 → 𝑑 𝐹 𝑖 = 𝐺 𝑖 [38] El cambio de caudal molar de la sustan cia i en el elemento de volumen difer encial es igual al caudal de generaci ón de i (G i ). Como puede verse en la Ilu stración 7 , el caudal molar puede exp resars e en función del caudal v olumétric o ( ν o ) y la concentración de la sustanci a i (C i ). En este momento debe recordarse que el modelo unidimension al co nsidera uniforme la comp osición y temperatura en cada elemento diferencial , por lo que la v elocidad de generación de i por un idad de masa de cataliz ador tamb ién es uniform e. 𝑑 𝐹 𝑖 = 𝑑 ( 𝑣 0 𝐶 𝑖 ) [39] Por otro lado, el tér mino g eneración de una sustanci a i está directament e relacionad o con la velocidad de reacción de la sustancia. C omo se ha dic ho anterior mente, la base de cálculo para un reactor de lecho empa cado es la masa d el cataliz ador. La expresión que r elaciona est os términos es la siguiente : 𝐺 = 𝑟 𝑖 · 𝑑𝑊 [40] En los casos más simples cuando existe una única reacción, la resolución es d irecta y puede realizarse d e f orma analític a. Si n embargo, cuand o ocu rren varias rea cci ones si multán eamente, es recomend able el plan teami ento de los balances de materia diferencial es, cuidando las Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 18 de 67 relaciones estequiomé tricas. Combinando las ecuacion es 38. 39 y 40 el balanc e molar diferencial para un deter minado c ompuesto se expresaría de la forma: 𝑑 𝐹 𝑖 𝑑𝑊 = ∑ ∑ 𝑣 𝑖𝑗 𝑟 𝑗 𝑚 𝑗 =1 𝑛 𝑖 =1 [41] Donde i hace refe rencia a las n espe cies que participa n en las j r eacciones químicas. Al tratarse de una mezcla reactiva en fase líquida, es usual realizar el balanc e molar diferencial con las concentracion es. Adaptando la ecuación 4 1 en función de la concent ración, caud al volumétrico y cuidando la est equi ometría de las reacciones, l os balances molares diferencial es para cada compuesto involucrad o en e l proceso reacti vo se expresan con las ecuaciones 42, 43 44 y 45. 𝑑 𝐶 𝑀 𝑑𝑊 = −2 𝑟 1 − 𝑟 2 𝑣 0 [4 2] 𝑑 𝐶 𝐷 𝑑𝑊 = 𝑟 1 − 𝑟 2 + 2 𝑟 · 3 𝑣 0 [ 43 ] 𝑑 𝐶 𝑇 𝑑𝑊 = 𝑟 2 𝑣 0 [ 44 ] 𝑑 𝐶 𝑇𝑇 𝑑𝑊 = 𝑟 3 · 𝑣 0 [ 45 ] El signo negativo en las vel ocidades de reacci ón indica que el compuest o se consume, mientras que uno positi vo indica generación de producto. Como conven ción, se utilizará la letra W par a referirse al pes o de cat alizador. Al tratarse de un a mezcla reactiva en fase líq uida, se utili zan las co ncentraci ones para realizar el balance molar diferencial. La lectura de estas ecuaciones debe realiz arse de forma que se entienda la evolución de la concentraci ón de cada especie a medida que aumenta el peso del catalizador, es de cir, a medida qu e se avanza en la long itud axial del reactor. La dificultad para resol ver estas expresion es v ersa en el cálculo de las v elocidad es de reacción puntuales, para lo que será necesario utilizar algún software de cá lculo matem ático. En este caso, el software matemát ico que se utilizará para la resolución simultánea de las ecuaciones diferenciales será Matl ab. 7. 3 . Ba l an ce de e n e rg ía En el mo mento de conside rar lo s efectos térmicos asociado s al reactor químic o, es necesario aclarar que única mente exi ste un balance d e energía i ndependien te. No imp o rta la can tidad d e reacciones que ocurran, el tipo de react or o el modo de operaci ón. La m ezcl a reacti va dentro del react or debe ser consid erada co mo un a un idad de volu men c on un estad o tér mico ún ico. A l tratarse en este caso de un reactor que opera de f orma adiabática en el que las reacci ones son exotérmicas, el concepto del balance debe entenderse de forma que, a m edida que las reacciones generan calor, la masa reac tiva aumentará su temperatura de manera uniforme. [1 1] Los r eactores qu e operan de manera continua son sistemas abie rtos en los que existen flu jos de materia que atraviesan sus límites. El balance de ener gía para un sistem a abi erto en el que se produce in terca mbio de en ergía a medid a qu e el flujo atraviesa el sis tema se basa en la pri mera Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 19 de 67 Ley de la Termodinámi ca. Siguiend o este principio un iversal según el que la energía no se crea ni se destruye, el calor ce dido por el sistema s erá igu al al trabajo recibido p or el mismo, y viceversa. La forma de e xpresar es te principi o matemá ticamente a un sist ema abie rto se presenta d e la siguient e for ma [8]: 𝑑 Ê 𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑡 = 𝑄 󰇗 − 𝑊 󰇗 + ∑ 𝐹 𝑖 ,𝑒𝑛 𝑡 𝐸 𝑖 ,𝑒𝑛𝑡 − ∑ 𝐹 𝑖 ,𝑠𝑎𝑙 𝐸 𝑖 ,𝑠𝑎𝑙 [ 𝐽 𝑠 ] [46] El té r mino 𝑑 Ê 𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑡 co rrespond e al término de acumulación de energía dentro de lo s límites del sistema. El react or R-1 01 opera en estad o estacionario, p or lo que e ste términ o se anu la. 𝑑 Ê 𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑡 = 0 [47] El término 𝑄 󰇗 representa la tasa de intercambi o de energía desde los alred edores hacia el sistema. L a o peraci ón adi a bática determina que este intercambio de energía entre reactor y alrededores ta mbién es nu la. ( 𝑄 󰇗 = 0 ) La tasa de trabajo realizad o por el sistema sobre lo s alrededor es corresp onde al término 𝑊 󰇗 . Es te término se separa en dos entes principales: por un l ado el con ocido como trabajo de eje 𝑊 𝑠 , que es el trabaj o generad o por un agitad or en un CSTR o una turb ina en un PFR; y por otro lado el términ o 𝑊 , el flujo de trabajo, que es el trabajo necesario para permi tir que la masa fluya entre los límites del sis tema. Elim inand o el trabajo de eje po r la ausen cia de equ ipos externo s, el flujo de trabaj o es el único tér mino que tendrá pr es encia en la ecuación. Los términos ∑ 𝐹 𝑖 ,𝑒𝑛𝑡 𝐸 𝑖,𝑒𝑛𝑡 y ∑ 𝐹 𝑖 ,𝑠𝑎𝑙 𝐸 𝑖 ,𝑠𝑎𝑙 se co rr espond en a la tasa de energ ía aportada y eliminada p or los fluj os de entrada y salid a, respecti va mente. ´ Como se puede observar, la convención de signos se respeta de forma que el signo positivo indica energía aportada al sistema ( 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟 𝑒𝑠 → 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ), y el sign o negat ivo repres enta energía eliminad a del sist e ma ( 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 → 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ). Para el desarrollo de los términos energétic os asoci ados a los fluj os de materi a en reactores químicos, lo s tér minos d e energía cin ética, potenci al y o tras formas de energía (eléctrica, magnética…) so n despreciables en c omparaci ón con la entalpía, transferencia de calor y trabajo, por lo q ue se omiten. En c onsecuencia, el términ o energético 𝐸 𝑖 es ig ual a la energí a interna d el sistema, 𝑈 𝑖 . Desarrollando l os té r minos de flujo d e trabaj o 𝑊 y el tér mino entálpico 2 en el balance de energía, la expresi ón mat emática que rige el c omport amiento energ ético del r eactor adiab ático R-101 queda d e la siguient e forma : ∑ 𝐹 𝑖,𝑒𝑛 𝑡 𝐻 𝑖 ,𝑒𝑛𝑡 − ∑ 𝐹 𝑖 ,𝑠𝑎𝑙 𝐻 𝑖, 𝑠𝑎𝑙 = 0 [48] El comportamient o de un reactor de lecho empacad o de flujo axial se asemeja al comportami ento d e un reactor de flu jo pistón con una diferente base de cálculo. Así, de la misma forma que para los balances de materia, la expresión adecuada pa ra el balanc e energético debe r ealizarse para los difer entes eleme ntos diferenciale s de volu men para c ada sección trans versal o tapón, según lo ilustrado en la Figura 7.2, es la siguiente : ∑ ( 𝐹 𝑖 𝐻 𝑖 ) 𝑣 − ∑ ( 𝐹 𝑖 𝐻 𝑖 ) 𝑣+∆𝑣 = 0 [49] 2 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 20 de 67 Figura 7.2 E leme nto diferencial de un reactor tubular. Fuente: El aboración propia adaptado de [8] Diferenciand o la Ecuación 48 r especto a un elem ento de volumen diferencial cuando el in cremento ∆𝑣 tiene a cero, la expresión obtenida es: − ∑ 𝑑 𝐹 𝑖 𝑑𝑉 · 𝐻 𝑖 − ∑ 𝐹 𝑖 · 𝑑 𝐻 𝑖 𝑑𝑉 = 0 [50] El primer término corresp ond e a los balances diferenc iales mo lar es ya comentados, en los que se deberán respe tar las r elaciones estequiomé tricas d e los compue stos para c ada reacci ón. 𝑑 𝐹 𝑖 𝑑𝑉 = ∑ ∑ 𝑣 𝑖𝑗 𝑟 𝑗 𝑚 𝑗 =1 𝑛 𝑖 =1 [51] El segundo tér mino se obtiene difer enciando la entalp ía 3 respecto al volu men. 𝑑 𝐻 𝑖 𝑑𝑉 = 𝑐 𝑝,𝑖 · 𝑑𝑇 𝑑𝑉 [52] Sustituyendo las e xpresio nes en el balance de ene rgía de la Ecuaci ón 46 y desarrolland o matemática mente las entalpías de cada component e, en la ecuación aparecen las entalpías de reacción. Además, la base de cálculo en pes o de catalizad or se estable ce simple mente m ediante dW= ρ B ·dV. 4 La expresión matemática después de adec uarla para su propósit o, qu e es analizar cómo evoluciona la temperatur a a lo largo de todos los elementos diferenci ales del reactor (en base al peso d e cataliz ador dW), queda de la sigu iente forma: 𝑑𝑇 𝑑𝑊 = − ∑ ∆𝐻 𝑅𝑗 · 𝑟 𝑗 𝑚 𝑗 =1 ∑ 𝐹 𝑖 · 𝐶 𝑝    𝑛 𝑖 =1 [53] El denominador se entiende como la cantidad de energía que puede ser absorbida po r la totalidad d e la mezcla, en l a que se incluyen las parafi nas que ac túan de sumidero de calor, las olefinas reacti vas y las ol efi nas productos. Esta expresión se correspo nde con la ecuación de diseño para un reactor de lecho empacad o que opera adiabátic ament e. Se puede encontrar en diferentes fuentes bibliog ráficas (Scott. 3 𝐻 𝑖 = 𝐻 𝑖 0 ( 𝑇 𝑅 ) + ∫ 𝑐 𝑝 𝑖 𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑅 4 ρ B es la densidad del lecho cata lítico. En este caso n o se introd uce en la ecuación p or que los términos se anulan Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 21 de 67 Fogler, Ele ments of Che mical Reaction Engineering [8] o Reac tores q uímicos con Multirreacción , de Fernando Tiscareño Lech uga [11]), per o en este caso se ha decidido partir desde la Primera Ley de la Ter modinámica p ara una mejor comprensió n de su us o. El numerad or de la ecuaci ón de diseño se co rrespond e a la en ergía g enerada dentro del sistema por cada una de las reacciones quí micas según el grado de avance en el que se encuentren. Es interesante aplicar el senti do co mún y d arse cuen ta d el s entido de los sig nos. En este cas o t odas las reacciones químicas son exotérmicas, de forma que el numerador tendrá valor positivo, l o que se corresponde con un aumento de la temperatura a lo largo del reactor a medida que avance el grad o de reacción. En cas o de qu e las reacci ones fuesen endotér micas, la te mperatura a lo largo del reactor debería d isminuir, l o que se r efleja con un nu merad or con v alor negati vo. En este punto es imp ortante aclarar que las entalpías de reacción se encuentran aso ciadas a l a temperatura de reacción y no se calculan simplem ente co n las entalpías de reac ción estándar. El cálcul o de las entalpías de reacci ón a cualquier tem peratura se calcula aplicando la ecuación 54 [12]: ∆𝐻 𝑅𝑗 ( 𝑇 ) = ∆𝐻 𝑅𝑗 ( 𝑇 𝑟𝑒𝑓 ) + ∑ 𝑣 𝑖 · ∫ 𝐶 𝑝 𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑟𝑒𝑓 𝑛 𝑖 =1 [54] En la ecuaci ón 54 el términ o de la derecha tiene en cuenta el calor interca mbiado entre reactiv os y produ ctos desde la temperatura de reacci ón hasta la temperatura de referencia, es decir, el calor sensible. Los valores d e entalpía d e reacción a la temperatura de referencia suelen estar tabulados para una temperatura de 2 5 °C , y se calculan a partir de las entalpías de formaci ón de cada sustancia involucrada en la reacci ón. En la Tabla 7.1 se muestran los calores de formaci ón de cada sustancia reacti va. Tabla 7.1 Calores de formación de los compuestos invo lucrados en las rea cciones. Fuente: ASPEN Sustan cia Calor de for mación , ∆ H f 0 (J/mol) Monómer o 5 -11180 Dímero -92810 Trímero -165500 Tetrámero -248000 Teniendo en cuen ta los coefici entes estequ iométricos en las reacciones, se calculan las entalpía s de reacción estándar de las reacci ones según la expres ión: ∆𝐻 𝑅𝑗 0 = ∑ 𝑣 𝑖 · ∆𝐻 𝑓, 𝑖 0 [55] Para los cálculos de los calores sensibles se utilizarán las aproximaciones polinómi cas de los calores específi cos de las sustancias rea ctivas que se explican en el Anexo III. Calores espe cíficos. En la Tabla 7.2 se present an los efect os térmic os en el reactor debi dos a las reacci ones de oligomerizaci ón. 5 Los monóm eros son el cis y t rans-2-bu teno. Como el isó mero trans se encu entra en mayor can tidad, se usarán sus prop iedades Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 22 de 67 Tabla 7.2 Efectos térmicos de las reacciones de oligomerización. Fuente: Elaboración propia Reacción ∆ H R 0 (J/mol react ivo) Calor sensible (Hasta T reacción ) ∆ H R (J/mol reactivo) (1) Dimerización -35225,00 -3985,97 -39210,97 (2) Trimeriz ación -43986,67 -4341,44 -48328,1 (3) Tetramerizaci ón -50820,00 -4458,98 -55278.98 Los calores sensibles de cada una de las rea cciones se calcularon para la temperatu ra de r eacción de xxx °C . Sin embargo, p ara el diseño rig uroso uti liz ando Ma tlab, s e t endrá en cuenta el incremento de t emperatur a a lo larg o del rea ctor par a los cálculo s de los calores sensibles. 7. 4 . R es o lu ci ó n d e l as ec u a ci on es d e d is e ño El objetivo d e este apartad o es la resoluci ón d e las ecuaciones de dis eño que rigen el comportami ento del reactor. Se trata de un sistema de 5 ecuaciones (4 balances de materia individuales y 1 balance de energía global) en formato diferencial , que serán r esueltos de manera si multánea mediante el softwa re matemático Matlab, ya que no tiene so l ución analítica. Las ecuacion es de diseño se vuel ven a mos trar a con tin uación: Balances m olares diferenci ales para c ada sustancia 𝑑 𝐶 𝑀 𝑑𝑊 = −2 𝑟 1 − 𝑟 2 𝑣 0 [42] 𝑑 𝐶 𝐷 𝑑𝑊 = 𝑟 1 − 𝑟 2 + 2 𝑟 · 3 𝑣 0 [43] 𝑑 𝐶 𝑇 𝑑𝑊 = 𝑟 2 𝑣 0 [44] 𝑑 𝐶 𝑇𝑇 𝑑𝑊 = 𝑟 3 · 𝑣 0 [45] Balance de energí a 𝑑𝑇 𝑑𝑊 = − ( ∆𝐻 𝑅1 · 𝑟 1 + ∆ 𝐻 𝑅2 · 𝑟 2 + ∆𝐻 𝑅 3 · 𝑟 3 ) ∑ 𝐹 𝑖 · 𝐶 𝑝    𝑛 𝑖 =1 [56] 7.4 .1 . Cas o de d is eñ o La alim entación al reactor es un parámetro clave en el diseño de react or. El caso de diseño estar á basado en una alimentaci ón al reactor de 43800 kg/h, lo que co rr esponde a una relación de reciclo de 2,5 según l o raz onado en el Anexo I. Bal anc es de materia y en ergía. En la Tabla 7.3 s e r esumen l as sustan cia s consider adas presentes en la entrada al react or R-101. Como se p uede ver l os is ómeros cis y trans-2-bute no han sid o englobados dentro de l os monómer os, ya que su rea ctividad es muy similar. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 23 de 67 Tabla 7.3 Corriente de entrada al Reactor R-101. Fuen te: Elabor ación propia Entrada Rea ctor Sustan cia Flujo mola r (kmol /h) Flujo mási co (kg/h) Propano 2,08 91,71 Isobutano 355,97 20688,99 n-butano 238,05 13835,31 n-Pentano 23,85 1721,04 1-Buteno 17,32 971,98 Isobuteno 7,89 442,95 Monómer os 187,98 10548,00 Dímeros 0,00 0,00 Trímeros 0,00 0,00 Tetrámeros 0,00 0,00 Total 833,15 48300,00 Para el desarrollo del dise ño se han tenido en cuenta las consid eraciones exp licadas en el apartado Reaccion es de este Anex o. Según lo asumido, el is obuteno no se co nsi dera reactiv o por ausencia de cinéticas , justificad o al encontrarse en baja cantidad respecto al resto de olefinas (4, 19% molar ). También hay que tener en cuenta que la reacción de iso merización del 1 -but eno ocur re d e manera muy rápida según l as fuente s de bibliografía, p or l o que se c onsidera que las r eaccione s ocurren previamente a la entrada al reactor. Los datos de conversión f acilitad os por Repsol para las reacciones de isomeriz ación se presentan en la Tabla 7.4, acorde al Anexo I. Balances de materia y energí a. Tabla 7.4 Conversión de reacciones de isomerización de 1-Bu teno. Fuente: Repsol La conversi ón total de 1 -Buteno a los isó meros cis y trans es del 45%. Esto provocará que la cantidad de monóm eros al comienzo de la etapa react iva sea mayor. En la Tabla 7.5 se muestra cómo afecta e sta iso merización en l a cantidad ini cial de monómero s. Tabla 7.5 Balance de materia para la reacció n de isomerización del 1 -Buteno. Fuente: Elaboración propia El princip al objetiv o d e la resolución del sistema d e ecuaciones es calcular el peso de cataliz ad or necesario para conseguir la co n versión establ ecida. La fracción convertid a de monómeros total para el diseñ o del reac tor se calcu la fácilm ente medi an te la siguiente f órmula: 𝑋 = 𝐹 𝑚 𝑜𝑛 ó𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠,0 − 𝐹 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟 𝑜𝑠,𝑓 𝐹 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠,0 [57] Donde el subínd ice 0 r epresenta la condici ón inicial, y f repres enta la condición fi nal. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 24 de 67 Los flujos molares de monómer o al comienz o y al final de la etapa reactiva se r eco gen en la Tabla 7.6, de nuevo acorde a l o e xpuesto en el Anexo I. B alan ces de materia y en ergía. Tabla 7.6 Flujos de materia al comienzo y final de la etapa reactiva. Fuente: Elaboración pro pia A la hora de resol ver las ecuaciones de diseño, los bal an ces molar es difer enciales se encuentran referidos a la concentraci ón, po r l o que es necesari o definir el fluj o volumétri co. Las co rri entes de entrada y salida del reactor, debido a la exotermi cidad de las reaccion es, se encuentran a diferente temperatura, lo que acarrea una lig era variación de la densidad . A efectos prácticos, al tratarse de una mezcla qu e permanece en fase lí quid a durante to da la etap a reactiva, l a densidad se puede asu mir constan te y ser aproxi mada a la media entre las densidades a la entrada y sali da d el r eact or 6 . En la Tabla 7.7 se pre sent an los caudal es másicos, vo lumétrico y la densidad considerad a para el diseño. Tabla 7.7 Propiedades y caudales considerados para el diseño del reactor R-101. Fuen te: Elaboración propia Por último , para comenzar con la progra mación en Matlab para calcular los perfiles de concentración, temperatur a… a l o largo del reactor es necesario definir una serie de condicion es iniciales para proporcionarle un punto de partida al métod o iterativ o. Las condiciones iniciale s son las co ncentraci ones ini ciales de monóm ero, dímero, trímer o y tetrá mero a la entrada del reactor, y la temperatura de la corriente de entrad a al equipo, que como ya se ha explicado en el apartad o Condiciones de operación de es te An exo, será de xxx °C (413,1 5 K). Teniendo en cuenta el flujo m olar de monómeros y el flujo volum étrico constante a lo largo de todo el reactor, en la Tabla 7.8 se muestran las c oncentra ciones iniciales de compuestos reactivos, en unidades (mol/L) para adecuarse a las unidades de las constantes de velocidades de reacción, k i (L/kg cat h). Tabla 7.8 Concentraciones iniciales de compuestos de reacción. Fuente: Elaboració n propia Sustan cia Monó mero Dímero Trímero Tetrámero Concentració n inicia l (mol/L) 1,3682 0 0 0 7. 5 . R es u lt ad os Los resultad os mostrados en este ap artad o se han calcu lado mediante la h erramienta de software mate mático Matl ab, utilizando los códigos que se encuentran en e l Anexo IV. Códigos implementad os en Matlab . En la Figura 7.3 se muestra la evoluci ón de la con versión de l os monó meros frent e a la masa d e catalizador. 6 Densidades ob tenidas media nte el simulador ASPE N Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 25 de 67 Figura 7.3 Conversión de n-bu ten os frente a masa de catalizador. Fuente: Matlab Los datos calcu lados de pes o de ca talizador para difer entes c onversiones se ofrec en en la T abla 7.9. Están recogidas d e las matrices n u méricas genera das po r Matlab en el rang o de val ores qu e se hayan introducid o. En este cas o se mues tra la conv ersión hasta el 70% ya que a partir de es e valor, la masa de catalizad or necesaria se increment a exponencialmente, lo que supondría un gasto enorme para la empr esa. Tabla 7.9 Conversión vs Peso catalizador. Fuente: Matlab Conversión Peso catalizad or (kg ) 0 0 0,1 5540 0,2 11800 0,3 19300 0,4 29010 0,4495 35120 0,5 42850 0,6 63920 0,7 100000 Para la c onversión establ ec ida de n-bu tenos d el 44,95 %, E L PESO DE CATALIZ ADOR NECES ARIO SON 35120 KG . Los val ores se resu men en la Tabla 7.10, así como el volu men del lecho para las diferentes densi dades d e catalizad or SKRT según el métod o de carga del reac tor 7 . Tabla 7. 10 Resultados obtenidos: peso catalizador, volumen lecho. Fuente: Elabora ció n propia Conversión (%) 44,95 Peso catalizad or (kg ) 35120 Densidad lecho (kg/m 3 ) Sock loading Dense loadin g 610 700 Volumen lecho (m 3 ) 57,57 50,17 7 Estas densidade s son referidas a lo s métodos de carga, p or lo q ue la densidad está referi da al lecho, n o a la densidad de partícula. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 32 de 67 Esto c oincide con los criterios establecid o s por Stanley M. Walas ( Rules of thum b ) en su obra Chemical Process Equ ipme nt Selection a nd D esign , que para las condici ones de diseño d e recipientes rec omienda [ 16]: “La temperatura d e diseño entre -20ºF (- 30 °C ) y 650º F (343 °C ) es 50ºF (10 °C ) sobre la presión de operación; márgen es mayores m ás seguros se utilizan fuera del rango de ese rango de temperatura ”. Por otro lad o , la presi ón d e diseño es tablecida por el c ódigo ASME para r ecipient es s ometid os a presión int erna se sobredi mensi ona un 10% o 25 p si respect o a la presi ón manométrica máxi ma que se alcanz a durante la operación en es tado esta cionari o, el may or valor. La presión de operación normal son x x xxx en el react or R-101, desprecian d o la caí da de presión que es insignificant e a lo largo del lech o ( Véase apart ado 7.8 Caída de presión en este anexo) . En el código se especifica que el sobredimensionamient o se debe realizar sobre la presi ón manométrica, por lo que debe restarse la presi ón atmosféric a a la absoluta. 𝑃 𝑜𝑝 . 𝑚𝑎𝑛𝑜𝑚é𝑡𝑟 𝑖𝑐𝑎 = 𝑃 𝑜𝑝 ,𝑎𝑏𝑠 − 𝑃 𝑎𝑡𝑚 = 49 𝑏𝑎𝑟 𝑃 𝑑𝑖𝑠𝑒ñ 𝑜 = 𝑃 𝑜𝑝 𝑚 · 1,1 = 54 𝑏𝑎𝑟 De nue vo, esto coincide co n las reco mendaci ones de Walas: “La presi ón de dise ño es un 10% o 10 -25 psi (0,7-2 bar) p or encima d e la pre sió n de oper ación máxi ma, la qu e sea mayor”. En resumen, las condiciones de operación para el dise ño mecánic o desde un pun to de vista de seguridad operaci onal s on 173 °C (343,4ºF) y 54 bar (7 83,2 psi) . 8. 2 . S el ec ci ó n d e m ate ri a l Previamente a comenzar el diseño me cánic o con lo s diferentes component es del react or catalítico R-101, es necesario determinar de qu é material estará compuesto, justifican do las razones de selecci ón. Existen diferentes m anera s de selección de material : por aplicación de heurísticas basadas en la experiencia, según las propiedad es críticas aplicando criterios de fall o del equipo según los esfu erz os, o mediante mapas de propiedades que utilizan grá ficos de barras o gráfic os que representan diferentes propiedad es (método Ashby). En este apartado se utilizar á este último m étod o para la determinación del material más adecuad o según las circu nstancias del proceso. La m etodol ogía Ashb y llev a el n ombre de su desarrollad or, M icha el Ashby , se trata de un método que basa la selección del material m ás ade cuado para desarrollar una deter minada función en base a lo que se denominan índices de rendimiento o desempeño (P ), los cuales combinan diferent es propi edades del m aterial que reflejan su rendimi ento. Est e rendimient o del elemento estructural, en este caso un recipient e a presión, se define por tres aspectos independien tes: los requ erimient os funcionales (F), su geometría (G) y las propiedades del material ( M) del que es tá construido. Usualm ente se describe s egún la ecua ción [17]: 𝑃 = 𝑓 (𝐹 , 𝐺 , 𝑀 ) [71] El diseño óptimo se consigu e co n la selección de un material que maximice o minimice el rendimiento según los requerimientos funci onales. Cuando la función del equipo se combina con restricci ones espe cíficas y objetivos, s e producen los índ ices de material a optimizar. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 33 de 67 En el react or R-101 tienen lugar las r eacciones de o ligo merización. La te mperatur a d e op eraci ón se encuentra en el rango xxx -165 °C . No es un valor muy alto, pero el material a seleccionar deberá tener una temper atura m áxi ma mayor. La presión sí es un parámetr o crítico en la selección del ma terial, ya qu e opera a xx xxx, p or l o que el material deberá ser apto para operación a pr esiones el evadas. En recipi entes a presi ón de gran ta maño, el cri teri o d e diseño usual se desarrolla en términ os d e una operación segura. Para garantizar esta seguridad, los recipi entes se diseñan de for ma que una mínima rotura en el material que se propag ue de forma inestable termine al canzando una longitud mayor qu e la del espesor del recipien te. De esta manera, cualq uier rotur a se c onvierte en una fug a que puede s er detectada de form a fácil atendiendo a un a pérd ida de presi ón gradual. Este criteri o se den omina “ leak before br eak ” o fuga antes que r otura [ 18]. El método d e Ashby atendi end o a este criterio se pres enta en la Tabla 8.1. Tabla 8.1 Criterios para la selección de materiales por método Ashby. Fuente: [18] Función Recipiente a pre sión Restriccion es Diámetro del reactor Objetivo Maximizar la s eguridad según el criterio “ leak befo re b reak ” Variables libres Selección del material Para definir el índice de material que garantiza una operación segu ra, es necesario definir el término de tensión. Mediante un simple balance de fuerzas en equilibrio para una estructura cilíndrica, la expr esión se d educe de la sig uiente f orma para un esfuerz o long itudinal como el de la Figura 8.1. Figura 8.1 Diagrama de fuerzas en un cilindro. Fuente: [19] ∑ 𝐹 𝑦 = 0 → 𝜎 ( 2 𝜋𝑅𝑡 ) − 𝑝 ( 𝜋 𝑅 2 ) = 0 [72] 𝜎 = 𝑃 · 𝑅 2 · 𝑡 [73] Evidentemente, durante el diseño mecánico el espesor seleccionad o debe garantizar que, a la presión de operación, la tensión generada se encuentre por debaj o de la tensión de fluencia ( 𝜎 𝑓 ) . Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 34 de 67 𝑡 ≥ 𝑃 · 𝑅 2 · 𝜎 𝑓 Como se comentaba previament e, el diseño es totalment e seguro cuando la fisura generada termina atrav esan do todo el espesor d el m a terial creando una fuga detectable. P ara conseguir esto, se igual el radio de la f isura (a c ) a la mitad d el espesor de la pared d el recipi ente ( t): [74] 𝜎 = 𝐶 · 𝐾 1𝑐 √ 𝜋 · 𝑡 2 [75] En la que C es una c onstan te cer cana a 1, y K 1c se r efiere a la r esistencia a la fract ura. Combinand o esta expresión co n la restricción del espesor de pared mínimo, se obtiene la ecuación. 𝑃 ≤ 4 · 𝐶 2 𝜋 · 𝑅 · ( 𝐾 1𝑐 2 𝜎 𝑓 ) [76] Teniendo en cuenta que C es una constante y R es el radio del recipiente, ambos valores ya predefinidos, se obtiene el primer índice de material a m axi mizar. Maxi mizar M1 garantiza que una operación a la presión máxima pr ovoque que una rotura estable en la pared del recipiente resulte en un a fuga detecta ble y evite un a situación catastr ófica. 𝑀 1 = 𝐾 1 𝑐 2 𝜎 𝑓 [77] Además del punto de vista de segurid ad, la selec ción del m aterial también debe reali zarse desde el pun to d e vista económic o. La m axi mización de M 1 s e c onsigue s eleccionando un mat erial c on baja tensión de fluencia , pero esto a su vez es inversament e proporcional al espesor y la m asa del tanqu e. A m a yor can tidad de material nece sari o, ma yor será el co ste que acarre e s u construcción. Para minimiz ar el gast o, el material este debe ser elegido de m anera que s e minimice el espesor del equipo, siempre garantiz and o una operación segura. Esto se consigue observando la ecuación 74. El menor espesor necesario se co nsigu e maximizando el valor de la tensión de fluencia, de f orma que el segu ndo índice d e material será: 𝑀 2 = 𝜎 𝑓 [78] Con estos dos índices, la s elección del material es más restricti va. Para eleg irl o adecuadam ente se utilizará mapas de lóbu los de la Figura 8.2 en el que se representan a mbas propi edades presentes en l os índice s de rendimient o Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 35 de 67 Figura 8.2 R esistencia a la fractura vs Tensión de fluencia. Fuente: [ 18] Observand o la Figu ra 8 . 2, al aplicar las restricciones comentadas se det ermina que los materiale s que optimizan los índices de des empeñ o son metale s. Entre los mejores mater iales para una operación efi ciente del r ea ctor R-101 se encu entran:  Aceros al carb ono de baja aleación (< 0,2% C)  Aceros inoxidab les Las aleaci ones de Niquel y Cobre también podrían ser buenos candidatos, pero no resultan de la opci ón económica más viab le ya que su tensión de fluencia es menor, lo qu e im plicaría m a yor coste de m at erial, por l o que se descartan. Las alea ciones de wolfra mio, titan io y acer os al carbono ta mbién presenta n buen compor tamient o, pero la resis tencia a la fra ctu ra empeor a. Atendiendo a restricciones secundari as, los crud os de petróleo so n mezclas de h idrocarburos que present an una gran ca ntidad de el ement os contaminan tes c omo ácidos orgá nicos, az ufre y metales pesado s. Es tos compu estos pueden r eaccion ar con vapor de agua, hidróg eno y aditi vos que se inc orporan al crudo duran te los proces os de destilación, ll egando a formar ag entes corrosivos. En la un idad d e oligomeriz ación no exis ten etapas en la s qu e se encuentre present e est e tipo de adiciones, pero debe te ne rse en cuenta la posibil idad de que en unidades upstream d e la refinería esto sí ocurra, y los co mpuestos contam inantes se encuentren presente s en la alimentación. Por este mot ivo, el criteri o de c orr osión también s e imple mentará en la selecci ón de material como re stricció n secundaria. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 36 de 67 Figura 8.3 Diagrama de efectos corrosivos sobre a diferentes materiales . Fuente: [20] En la Figura 8. 3 se muestr a un diagrama para el estu dio del compor tamient o de diferent es materiales ante la presen cia d e dif erentes agentes corrosi vos. Los agente s c orrosiv os que po drían formarse a partir de hidrocarburos se encua drarían dentro de disolven tes orgánicos. Ante es ta situa ción, los ma teriales que m ejor respu esta ofrecen son los cristale s cerámic os y la s aleaciones de metales. Puesto que los primer os no satisfacen las res tricciones propuestas, las aleaciones m etálicas son la s opcione s viables. A efect os c omparativ os, el a cero al carb ono n o es un mate rial resist ente a la c orrosión, aunque sí se o bti ene una buena respuesta ante la presencia de disolventes orgánicos. Por otro lado, el acero in oxidable sí es resistente a la corrosión, mejorando su respuesta cuan to mayor sea su c onte nido en cromo. Si la corrosión fuese un parámetro clave, la selección del material debería estar basada en eliminar la po sibilid ad de corrosión de equipos, pero para el alcance de esta r estricción, amb os material es son aptos y deberán atend erse otra s restricci ones. Entre las dos opciones princip ales plante adas, se atenderá al criterio económic o co mparando los p recios de l os dos materiales. En la Tabla 8. 2 se muestran los precios p ara estos d os materiales. Tabla 8.2 Precios por tonelada de aceros de baja aleación y aceros inoxi da bles. Fuente: adaptad o de [20] Metal Precio (€/ton) Acero de baja al eación 45 0-6 00 Acero inoxidable 140-1600 Como se pu ede v er, l os ace ros de baja aleación son mucho más baratos que el a cero in oxidable. Por este motivo, el material más econ ómico que mejor se adapt a a las condicion es del reactor catalítico R- 101 son l os aceros de baja alea ción . Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 37 de 67 8.2 .1 . Car ac t erís ticas de l m ater i al s ele ccion ado El m aterial de construcción del reactor catalítico heterogéneo R -10 1 es un acer o de baja aleación según lo est ipulad o en el anteri or apar tado. Los aceros de baja aleaci ón son un tipo de materiales ferro sos con propiedades mecánicas mejores a lo s aceros al carb ono simples. Presentan generalment e m ejor resistencia mecánico debido a que están constituidos por elementos en aleación co mo el níquel, crom o o molibdeno. El contenido aleado de Ni, Cr y Mo pu ede encontrarse en un rango entre 2,07 % hasta un 10%, límit e inferior que separa a los aceros inoxidables. La princip al ventaja que presenta la incorporación de elementos de aleaci ón es incrementar la dur eza y resistencia para opti mizar el r endimient o mecánico [2 1]. Entre los difer entes tipos de aceros de baja aleació n, se pueden clasificar ate ndiendo a la s diferentes funciones que dese mpeñen. Existen 4 funciones principales entre los a ceros de baja aleación: aceros de alta resistencia térmica (Cr, Mo), con aplicación a bajas temperaturas (Ni), resistentes al desgaste y de alta resistencia a la tracció n [22]. Los aceros de alta resistencia térmica aleados con Cromo y Molibden o son los que mejor se adhieren a las necesidades del equipo, puesto que las reacciones son altamente ex otér micas y la operaci ón en co ntinua a alta tempera tura requ ier e de un mat erial resi stente. E stos a ceros d e baja aleación co nti enen entre un 0,5% y 9% de Cr y entre 0,5-1% de Mo. El conteni do en carb ono es inferi or al 0,2 % con decente capacidad de soldadu ra y alta dureza. El contenido en Cromo otorga buena capacidad an tioxidación y an ticorrosi ón, m ientra s que el contenido en M olibdeno aumenta su resi stencia a te mperaturas y presi ones ele vadas. Dentro de estos tipos de acero, existe una gran variedad según las propied ades y funci ón a desempeñar. P ara la s elecci ón del material en concreto se utilizará en estándar ASTM ( Americ an Society of Testing Materials ) que regula y realiza ensayos para definir las propi edades de los materiales d estinados a la construc ción de bien es. El estándar ASTM 387 cu bre a todos los acer os aleados con Cromo y Moli bdeno para su aplicación en recipientes a presión. La especificació n ASTM 387 tiene un extenso uso en la industria de Oil & Gas y petroquími ca, por l o que se adapta a la planta de oligom erización y los requerimiento s del equ ipo a diseñar [ 23]. Los m at eriales considerado s dentro de la especificació n ASTM 387 se encu entran disponibles en diferentes grad os según su composici ón y pr opiedades (g rado 2, 12, 11, 22, 22L, 21, etc). Siguiend o la línea de sel ección pre via, según aplica ción en in dustria p etroquímic a, se sel ecci ona el acero de baja aleación es pecificaci ón ASTM A387 Grado 22 Clas e 22, con ap licación específica en calderas soldadas y rec ipientes a presi ón diseñad os para su uso a temper a turas altas de servicio. De acuerdo a la especifica ción comentada, el co nten ido químico requerido par a este tipo de acero se mue stra en la T abla 8.3. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 38 de 67 Tabla 8.3 Composición química del acero de baja aleación ASTM A387 Grado 22 Clase 2. Fuen te: [2 3] Cr (%) ( nominal ) Mo (%) ( nominal ) C (%) Mn (%) P (%) S (%) Si (%) 1,88-2,62 ( 2,25 ) 0,9-1,15 ( 1,00 ) 0,04-0,15 0,25-0,66 0,035 <0,035 <0,5 También se incluy en las ca racterísti cas de resistencia del material en la Tabla 8.4. Los v alor es mínimos indican qu e se ha apli cado el fact or de seguri dad. Tabla 8.4 Requerimientos técnicos de resistencia para el acero ASTM A387 Grado 22 Clase 2. Fuente: [23] Tensión de rotura (mín) (M Pa) 515-690 Tensión de fluen cia (mín ) (MPa) 310 Temperatura máxima reco menda da ( ℃ ) 650 Alargamiento en 50 mm 8 (mín) (%) 18 Reducción de área (m ín) ( %) 9 40 - 45 Una vez selecci onado el tipo de acero d e baja aleación, se debe intr oducir el concepto d e esfuerzo máximo permisible, denominada con la letra S. Se trata del v alor de tensión máxi mo que el material s oporta an tes d e experimentar una deformaci ón plás tica perman ente. Es una propiedad q ue se ve influ en ciada po r la t emperatura, y es u tilizad a para el cálculo de espesores, como se ver á posteri ormen te. La Tabla 8. 5 muestra las tensiones m áxi mas permitida s proporci onados por la norma AS ME BPV Sección II Parte D (Propie dades para los materiales ) en función de la temperatura para el material sel eccionado. Tabla 8.5 Tensiones máximas permitidas para acero ASTM A387 Grado 22 Clase 2. Fuen t e: Código ASME BPV Sec II Temperatura (° F) 100 300 500 700 900 Esfuerzo máx imo permisible, S (p si) 17 1 00 16600 16600 16600 13600 8 Ratio entre lon gitud alargada respecto a la longitud in icial del material de spués de un a largamiento de 50 mm 9 Medida de la d uctilidad en un en sayo de t racción. Diferen cia entre la sección tran sversal inicial y la sección transversal más pequeña después de la tracción Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 39 de 67 8. 3 . E fi ca ci a d e s o ld ad ur a Previamente a la det ermi nación de e spes ores, ade más del esfuerzo máximo permisible del material seleccionad o y las condiciones de diseñ o, también se requier e introducir el conc ept o de eficacia de s oldadura. La eficacia de s oldadura s e puede entend er como un a medida de la calidad de la unión entre la s juntas d e los m etal es en un rang o de 0 a 1. En el códig o ASM E las s oldaduras o ju ntas se di viden en ca tegorías en funci ón en función de su carácter crítico en la segurid ad del re cipiente, existiendo categorías A, B, C y D . Una categorí a A es una junta longitudinal, mien tras que una categoría B es una junta rad ial o circunferencial . Figura 8.4 Ca tego rías de soldadura según código ASME. Fuente: [25] Además de las categoría s existen diferentes tip os de juntas soldadas. Sin profundizar innecesaria mente se comentará que existen juntas soldadas por ambos lados (Tipo 1), juntas soldadas con una tira de r espa ldo (Tipo 2) y juntas sol dadas por un ún ico lado (Ti po 3). Otro concepto de i mporta ncia en la aplicación del código es el grado de radiogr afía de la junta, el cual de termina la calidad de la soldadura. El grad o d e examinación puede ser nulo, rad iografí a de punto, y radiografía completa. Este último i mplic a que una so ldadu ra de categoría A sea radiografiada en toda su lo ngitud. [24] En el caso d el Reactor R-10 1, se tr ata d e un equipo fun damental en el pr oceso que trabaja a una presión interna consid erable (xx xxx), por l o que desde un punto de v ist a de seguridad, se requiere una efica cia de s oldad ura del 100% (E=1). Esto requiere un gast o econó mico ma yor e n etapas de construcci ón y mantenimi ento, per o para un equipo de tal importancia es jus tificable. Por l o tant o, la eficacia d e soldad ura del 10 0% s e consi gue con un a doble soldadu ra (Tip o 1) c on un examen radi ográfico c ompleto. 8. 4 . E s pe so r e s de pa red El có digo ASME BPV Sección VII Div.1 especifica un espesor mínimo de pared de 1,5 mm (1/16 pulgadas) sin incluir el sobredimensi onamient o por corrosión y de manera independ iente a las dimensiones d el r ecipient e o material d e construcción. Gener almente, l os espes ores ne cesari os para recipientes diseñad os a presión interna es mayor, pero el código exige el diseño con ese espesor mín imo. Para recipi entes a presión sometid os al código mencionado, este especifica que s e debe emplear en el diseño el mayor valor de los espesores calculados para recipiente s sometido s a una tensión radial y longitud inal. Las expresiones se dedu cen a partir de un análisis de fuerza s y s on proporcionadas p or el c ódigo ASME para su aplica ción. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 40 de 67 𝑡 𝑟 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑙 = 𝑃 𝑖 · 𝐷 𝑖 2 · 𝑆 · 𝐸 − 1,2 · 𝑃 𝑖 [79] 𝑡 𝑙𝑜 𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑃 𝑖 · 𝐷 𝑖 4 · 𝑆 · 𝐸 − 0,8 · 𝑃 𝑖 [80] Siendo t el espesor mínimo requerido, P i la presión interna de diseño, D i el diámetro intern o, S el esfuerzo máxim o permisib le y E la eficacia d e la sol dadura. Todos los valores necesari os han sido calculados anteriormente, por lo que en la Tabla 8 . 6 se presentan con l os espes ores míni mos obtenidos. Tabla 8.6 Parámetros y espesores mínimos para el reactor R - 101 . F uente: Elaboración propia Presión mano métrica (bar ) 49 Presión de dis eño (bar) 54 Presión de dis eño (psi) 783,2 Diámetro re cipiente ( m) 3,2 Esfuerzo má ximo permisibl e, S (psi) 16,6 t radial (mm) 77,7 t longitudinal (m m) 38,1 El espesor radial es el mayor valor obtenido. P or lo tanto, el espesor mínimo para el reactor catalítico he terogéne o R-101 debe ser de 77,7 mm . El espesor m íni mo especifi cado p or el código ASME para un recipient e de un diámetro entre 3 y 3,5 m es de 12 mm, p or lo que el resultad o obtenido es bastante super ior y el dis eño se r ealiza de forma segura. Al espesor mínimo calculado se le debe añadir un sobreespes or por corrosión deb ido al desgast e gradual del m a terial. Aunqu e el resultado obtenido presenta bastante holgura respecto del mínimo, se aplicará igualment e un sobreespes or para situaciones de corrosión no severa s (2mm). 𝑡 𝑚í𝑛𝑖 𝑚𝑜 = 𝑡 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑙 + 𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒𝑒𝑠𝑝 𝑒𝑠𝑜𝑟 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖ó𝑛 ( 2 𝑚𝑚 ) 𝑡 𝑚í𝑛𝑖 𝑚𝑜 = 79 ,7 𝑚𝑚 El valor de 7 9,9 mm no es un espesor estandarizad o, por lo que se elige el s iguien te valor superior que sí se encuen tre est andariz ado, en est e caso de 80 mm . 𝑡 𝑚í𝑛𝑖 𝑚𝑜,𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑖𝑧 𝑎𝑑𝑜 = 80 𝑚𝑚 Es interesante estudiar el factor de seguridad que la n orma AS ME aplic a en el diseño mecánic o de los equip os, que si mplement e resulta en calcular el ratio entre el espes or mín imo calculad o y el espesor míni mo de flu encia. Según referencias bibliogr áficas, la tensión de fluenc ia para aceros de baja aleación se suele encontrar en un rang o entre 70000 y 12000 0 psi (aprox. 4800 y 83 00 bar) [22]. Aplicando u n balance de fuerzas radial es para el val or de la tensi ón de fluencia ( σ y ), se puede calcular el espesor mín imo necesari o p ara que se produz ca una deformaci ón irreversibl e en el equ ipo. Parte A. Diseño del Reactor R-101 Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 41 de 67 𝜎 𝑦 = 𝑃 𝑖 · 𝑅 𝑡 → 𝑡 𝑚𝑖𝑛,𝑓𝑙𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝑃 𝑖 · 𝑅 𝜎 𝑦 [81] Lo s resultad os se m u estran en la T abla 8.7, observand o que para un límite de flu encia de 7000 psi, el factor de segurid ad aplicad o por el códig o ASME es sup erior a 4. Tabla 8.7 Cálculo de fa ctores d e seguridad . Fuente: Elaboración propia σ y (psi) 70000 t min fluenc ia (in) 0,70 t min fluencia (mm ) 17,90 Factor Segurid ad 4,34 8. 5 . Ca b e za l es En este m omento ya se ha n diseñado los c omponentes del cuerp o del equip o. El siguiente paso será determinar las terminaciones del recipiente. El diseño de estas se reali zará también mediante el código ASM E. Las partes terminales de un recipien te cilíndrico se cierran con cabezales, los cuales dependiendo de las condic iones del equipo pued en tomar diferentes geometría s. La primera distinción s e realiz a entre cabezales planos o ab omb ado s. Los prim eros ti enen un uso m ás restricto a bajas presiones y diáme tros pequeñ os. Lo s de mayor uso son los cabezales abombados, entre los qu e se disting uen cab ezales hemiesf éricos, elíp ticos y t oriesféric os [ 20]. Según lo establ ecido en la obra de Ray Sinnot, los más comunes son los cabezal es toriesf éricos en operaciones que requ ieren presion es hasta 15 bar. Resultan una alternativa viabl e económica mente en ese ran go de presiones, ya que a presiones m ás altas la a lternativa más económica son l os cab ezal es elípticos. P or últi mo, lo s cabezales h emiesféri cos so n los cab ezales con la geome tría más fu erte, per o a su vez, s on los m ás caro s y se utili zan para pr esione s altas. La presión de operación de xx xxx es una presión suficientement e alta para no plantearse otra opción qu e n o sea un cab ezal hemie sférico. El cabezal en cuestión tiene la f orma presen tada en la Figura 8.5. Figura 8.5 Cabezal hemiesférico. Fuente: [20] Para realizar el cálculo de su espesor mínimo, se aplica la siguiente fórmula sujeta al estándar de diseño. 𝑡 ℎ𝑒𝑚𝑖 𝑒𝑠𝑓é𝑟𝑖 𝑐𝑜 = 𝑃 𝑖 · 𝐷 𝑖 4 · 𝑆 · 𝐸 − 0,4 · 𝑃 𝑖 [82] Las relaciones geométricas entre diámetro, área, volumen y altura del cabezal hemi esférico se encuentran también recogidas en el código ASME, aten diendo a las siguientes fórmulas con D i siendo el diá metro interno y D 0 el diá metro e xtern o, siendo este último el diámetro externo más el espesor d el cabezal (D 0 =D i + t) . PARTE C DIMENSIO NAMIENTO VÁLVULAS DE ALIVIO Planta de Oligomerización de Butano olefínico Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 1 de 10 ÍNDICE 1. Objeto .................................................................................................................................... 2 2. Válvula de alivio PSV-141 .......................................................................................... 2 2.1. Introducción ....................................................................................................... 2 2.2. Dimensionam ient o de la válvula ........................................................................ 2 2.3. Selección de la válvula de alivio PSV- 141 .......................................................... 6 3. Válvula de alivio PSV-143 .......................................................................................... 7 3.1. Introducción ....................................................................................................... 7 3.2. Dimensionam ient o de la válvula de alivio ......................................................... 7 3.3. Selección de la válvula ....................................................................................... 9 4. Bibliografía .............................................................................................................. 10 Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 2 de 10 1. Objeto El dimensionamient o de una vál vula de ali vio tiene como objetivo el cálculo d el á rea de apertur a del dispositiv o en una situación d esfa vorable en la que se pr oduce una sobrep resión en un equipo y es necesario reducirla liberando co n tenido hasta que esta se estabilic e alejándose de una situación p eligrosa. El obje tivo de esta Parte C del Anex o II. Cálculo s Ju stificativ os, es cal cular las di me nsiones de las válvulas de alivi o de los dos equip os diseñados en es te anex o: la válvula PSV-141 del Reactor R- 101 y la válvula PSV-143 de la Fracci onadora T-2 02. Ambos equipos constan de un sistema de contr ol que debería alejar los escenarios peligros os, sin e mbargo, al tra tarse de recipientes a pr esión, es o bligatorio instalar los disposi tiv os de alivi o necesarios tal y c omo indi ca el Real Decreto 2 060/2 008, de 12 de diciembr e, por el que se aprueba el R eglament o de equipos a pr esión y sus in strucciones técnicas c omple mentarias, y el Real Decreto 2 085 /1994, del 20 de octubre, p or el que se aprueba el Reglamen to d e Instalaciones Petr olíferas. En estos document os legales, también se indican los códigos d e diseño que hay que seguir para la instalaci ón de los dispositivos de alivio anteriorment e mencionados. El desarrollo del diseño se realizará siguiendo la norma API RP 520 para el di mensionami ent o, selección e instala ción de dispositi vos. 2. Válvula de alivi o PSV - 141 2.1. Introducción La válvula d e alivio PSV-141 es la válvula de segu ridad del React or R - 101, que opera a una presión de 50 en fase líquida, por lo que deberá estar diseña da para drenar el rea ctor en caso de un episodio de sobrepr esión inesperado. A continuación se explica la modelación matemática del comportami ento del líquid o a través de la válvula pa ra calcular el área necesaria para liberar presión de for ma adecuada , y selec cionar la válvula se gún catálog os comercial es. Para realizar el dimensionamient o, es necesari o fij ar un valor correcto de sobrepr esión en la qu e la v álvula se abra, ya que para presiones muy c ercana s a la presión de consig na el área necesari a para el alivio es excesi vamente grande. A medida que el v al or de sobrepre sión establecido es menos estricto, el área de alivio se reduce a v alor es asequibles. Por este motivo, la elección de una correcta s obrepresión también e part e del dis eño de la válvula de alivi o. Usualmente, los v al ores se encuentran en un rango en tre un 1 0 y 2 5% d e la presi ón de consign a. Para sobrepresiones inferiores al 10%, ade más de obtener un área excesiva, también aparece n problemas de chatterin g (vib ración irregu lar) causad os por un flujo de ali vio de masiado bajo qu e provoca un mal cierre de la vál vula al volver a su p osición inicial [1]. 2.2. Dimensionam iento de la válvula Una vez se han in troducido los concept os básicos de los dispositivos de alivio , se plan tea el problema asociad o al Reactor R-101. En este equipo se produ cen una serie de reaccione s exotérmicas de o ligo merización, que pued en ser designadas dentr o del grupo de polimerizacion es, hasta un cierto grado finit o del monómero inicial. Como es ampliament e conocido, las reaccion es de polimerizaci ón son dignas de extremar la precaució n por su gran tendencia a des controlar se. Una situaci ón de reacción desc ontrolada de polimerizació n Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 3 de 10 causaría, además de causar un aumento de temperatura indes eable, una situación de sobrepresión muy peligros a en el reactor q ue ya tiene una presión de operación de XX bar, por lo que es necesari o to mar cautelosa s medidas en el dis eño de la válvula. El Reactor R-101 o pera en fase líquida, por lo que el comportamiento de flujo se aproxima de forma sencilla. R eferencian d o la obra Ch emical Proces s Safety de Dani el A. Crowl [2], el flujo de líquido a través de una v álvula d e alivio s e puede ap roximar al comportami ento de un líqu id o a través de un orifici o. Se aplicará el caso para una vál vula de ali vi o convenci onal tipo presión directa, ya que son las válvulas de segurid ad m ás co munes en la industria química de procesos. Este tipo de válvulas se abren cuando se alcanza la presión de tarado por efecto de la carga del fluido, no r malment e a una sobrepresi ón entre el 10 y 25% para líquidos. En la Fig ura 1 se muestra un esque ma de est e tipo de válvula. La ecuación para repres entar este tipo de flujo se deriva de la ecuación general del balance de energía m ecánica. Las unidades siguen el siste ma de unidades ingles porque las correlacione s desarrolladas por Crowl man tienen este siste ma. ∆𝑃 𝜌 + ∆ ( 𝑢  2 2𝛼 𝑔 𝑐 ) + 𝑔 𝑔 𝑐 ∆𝑧 + 𝐹 = − 𝑊 𝑠 𝑚 󰇗 [1] Donde:  P es la presi ón ( 𝑖 𝑛 2 𝑓 𝑡 2 )  𝜌 es la densid ad ( 𝑙𝑏 𝑚 𝑓 𝑡 3 )  𝑢  es la velocidad media del fl uid o ( 𝑓𝑡 𝑠 )  𝑔 𝑐 es al constante gravitacio nal ( 32 , 17 𝑓𝑡 𝑙 𝑏 𝑚 𝑙 𝑏 𝑓 𝑠 2 )  𝛼 es el fact or de c orrección d e velocidad (1 p ara flujo pistón y turbulent o)  g es la a celeración d e la gra vedad ( 𝑓𝑡 𝑠 2 )  z es la al tura (ft)  F es el tér mino de p érdida por fricción ( 𝑓𝑡 𝑙 𝑏 𝑓 𝑙 𝑏 𝑚 )  W s es el trabajo de eje ( 𝑓𝑡 𝑙 𝑏 𝑓 )  𝑚  es el caudal másico ( 𝑙𝑏 𝑚 𝑠 ) . Como puede observarse, el pri mer términ o del balanc e corresp onde a fluid os incompr esibles. Para el desarr ollo de la estimaci ón del área de alivio de la válvula, se asumirá que la densi dad es constante, sig uiendo un co mportamiento de fluid o incompr esible A medida que el flu ido se e scapa p or el orificio, la pres ión del líqu ido dentro d el recipiente se irá convirtiendo en energía cinética. Además, la fricción del líquido en la pared y lo s límites de orificio provocará que parte de esta energía cinét ica se transforme en energía térmica, resultando en un a reducci ón de la velocidad de escape del flu ido. Figura 1 Válvula de seguridad de presión directa. Fuente: [1] Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 4 de 10 El término ∆ P se correspon de a la diferencia de presión a lo largo del dispositivo de ali vio. El trabajo de eje es cero, y la velocidad del fluido dentr o del r ecipient e se considera despreciabl e. La diferencia de altura ∆ z también se aproxi ma a cero ya que no es considerab le. Por otr o lado, las pérdidas por fricci ón se ap roximan c on un coefici ente de d escarga C 1 . − ∆𝑃 𝜌 − 𝐹 = 𝐶 1 2 (− ∆𝑃 𝜌 ) [2] Desarrollando la ecuación con estas consideraciones y definiendo de nuevo el coefici ente de descarga 𝐶 𝑜 = 𝐶 1 √ 𝛼 se obtiene una expresión para la velocidad m edia del fluido a través del orificio: 𝑢  = 𝐶 𝑜 √ 2𝑔 𝑐 ∆ 𝑃 𝜌 [3] El flujo volumétric o Qv es el producto del área por la v elocidad media del fluido ( 𝑄 𝑣 = 𝑢  𝐴) . Sustituyendo en la expresi ón anteri or, se obtiene una ecuación que repr esenta el área de ali vio. 𝐴 = 𝑄 𝑣 𝐶 𝑜 √ 2𝑔 𝑐 √ 𝜌 ∆𝑃 [4] La ecuación tiene d irecta ap licación respetand o las un idades del SI o del siste ma ing lés. Sin embargo, exist en correlaciones desarrolladas por el American P e troleum Institute (API) que consideran dif erentes aspectos de viscosidad y situaci ones más realistas d e funci onamiento de la v ál vula de alivio. La expresión se facilita dentro de la norma API RP 520, y ti ene aplicación para válvulas con certificaci ón d e capacidad del códig o ASME. 𝐴 = 11 , 78 𝑄 𝑣 𝐶 𝑜 𝐾 𝑊 𝐾 𝑐 𝐾 𝑣 √ 𝐺 𝑃 1 − 𝑃 2 [5] En donde A es el área de ali vio (mm 2 ), Q v es el flujo vol umétri co a través del disp ositiv o (L/min), G es la densidad r elativa del fluid o respecto al agu a, Kw, Kc y Kv son los f actores de corrección adi mensionale s por contrap resión, disc o de ruptura y visc osidad, Co es el coeficiente de de scarga, qu e se asu me 0,6 5 para maxi mizar el área de ali vio , P 1 es la presión de alivio (o presi ón de tarad o), expresad a en kPa, que cor responde a la presi ón de operación manométrica más la s obrepresión establecida del 10 %, P 2 es la contrapresión manométrica (kPag), que e s la atmosf érica. El factor de co rrección de viscosidad apr oxi ma las pér didas por fricci ón debidas a flu jo de fluidos viscos os a través de la vál vula. Su valor d epend e del númer o de Re ynolds, el cual e s necesario a su v ez para cal cular el ár ea de ven teo, por lo que el procedi miento d e cálcul o es iterativo com enzand o con un a suposición de K v =1 (Re >5000), qu e será co mprobada y ajust ada posterior mente en cas o de ser necesari o siguiendo la gráfi ca de la Fig ura 2. Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 5 de 10 Figura 2 Factor de corrección de visco sidad para dispositi vos de alivio de líquidos. Fuente: API RP 520 El factor de correcci ón de co ntrapre sión K w solo cobra importancia para v ál vulas de alivio con arreglos c on bridas para mantener la contrapr esión. Para es te cas o no se aplicará correcci ón d e contrapresión por lo que K w =1. El factor K c solo se aplica cuando se combina la válvula con un disco de ruptura . Al no ser el cas o, K c =1. Antes de que el código ASME incorporas e lo s requeri mientos para certificación de capacidades en las válvulas, estas eran dimensionad as para líquid os utilizan do la siguien te e xpresión. 𝐴 = 11 , 78 𝑄 𝑣 𝐶 𝑜 𝐾 𝑤 𝐾 𝑐 𝐾 𝑣 𝐾 𝑝 √ 𝐺 1, 25 𝑃 𝑠 − 𝑃 𝑏 [6] Con esta expresión se consiguen general mente diseños de válvulas sobredi mensionadas, en las que para sobrepresi ones diferentes a 25% se aplica el factor de corrección K p d e la gráfica de la Figura 3 que para una s obrepresión del 10%, K p =0,6. En la ecuación, P s se refier e a la presi ón d e operación manométrica (kPa g ) y P b es la c ontrapresi ón total (k Pa g ). Figura 3 Factor de corrección de la sobrepresión, K p . Fuen t e: Norma API RP 520 Los r esultados obtenidos para la v álvula de alivi o con certificación ASME y sin c ertificación se presentan en la Tabla 1. Tabla 1 Cálculo del área de alivio de las válvulas de seguridad. F uente: Elaboración propia Como se puede observar, el v al or de las áreas coincide con lo come ntad o ante riormente. La expresión para las v álvulas no c ertificadas tiende a so b redimensi onar el tamaño de estas, l o qu e no es deseabl e por lo expuesto acerca de los proble mas de chattering . Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 6 de 10 Una vez se ha calculado el á rea necesaria para las válvulas de alivio, se c omprueba que el número de Reynolds es suficientement e grande para que el coeficiente correcti vo de viscosidad tenga un valor de 1. La Tabla 2 of rece los resultad os y c omprobación. Tabla 2 Comprobación del coeficiente de corrección de la viscosi dad. Fuen te: Elaboración p ropia 2.3. Selección de la v álvula de alivio PSV- 141 El sigu iente pas o es n ormal izar el diá metro de orificio calculado, pu esto qu e los p roveedores no facilitan válvulas hasta el milímetr o de exactitud . La sel ección se hace en base a l a disponibilid ad comercial, general mente selecci onando la válvula con el tamaño inmedi atamen te más grande al calculado. La válvula de alivio de presión Crosby es la que mejor se adapta a las condicione s del equipo. Son vál vulas d e alivio de pr esión y s egurid ad directa mente o peradas p or resortes , ampliament e utilizadas en el r efinami ento de p etróle o y gas. Buscando en el catálogo de la empresa Emerson [3], la válvula con el orifici o normaliz ad o inmediatamen te superi or al calculado corresponde a una Válvula Crosby Tipo J con un tipo de orificio H, corr espondient e a un área efecti va API n ormalizad a de 506 mm 2 (0,78 5 in 2 ). Entre los diferentes estilos de v ál vulas, las que per miten una o p eración con líq uidos son la s v álvulas estilo JLT-, JOS y JBS-. Entre estos tipos, debe atenders e a la presión y temperatura de operación atendiendo a lo s criterio s de catál ogo a tr avés de la Fig ura 4. Figura 4 Gráfico Presión/Temperatura límite para el número de se rie de las válvulas de alivio. F uente: [3] Para una presión de o pera ción de XX bar (49 barg=725 psig) en el rango de temperatura de 160ºC (320ºF), un estilo JLT-35 puede ser una opción . Sin embargo, la presión de operación máxima que permite son 5 1 barg, lo que no ofr ece m u cha holgura en el rango d e presión, por lo que habría que estud iar la o pción de seleccionar una válvula estilo JOS-H-E-45 con 10 2 barg de presión máxi ma, lo que ma ximizaría la seguridad en ca so de sobr epresión. Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 7 de 10 En el alcance de esta selec ción se presentan dos alternativas de v álvulas de alivio a estudi o, en la Tabla 3. Tabla 3 Características de las opciones de válvulas para PSV- 141 . Fuente: [3] Tipo Orificio Serie Número de se rie Opción 1 J H JLT- 35 Opción 2 J H JOS-H-E- 45 Dimension es (mm) Peso (kg) E F X Altura Opción 1 130 124 46 597 27 Opción 2 154 162 46 679 34 Las letras de las dimensi ones se siguen según la Fig ura 5. Figura 5 E s quema de dimensiones de la válvula de alivio . Fuente: [32] 3. Válvula de alivi o PSV - 143 3.1. Introducción Para el diseño de la v álvula de alivio PSV-143 se tendrá en cuenta la situación más común que puede lle var a un aumen to de presión dentr o de un a columna d e destilaci ón: la situación de no reflujo. Cuando falla la bomba de reflujo se produce un aumento de n ivel en el acumulador de cabezas y, como consecu encia, el lí quido asciende hasta el condensador disminu yendo su eficiencia. Esto se traduce en la incapacidad de condensar la corriente de v ap or obtenida por cabezas y, c omo cons ecuencia, un aumento de la pr esión en el interior d e la col umna. Dado el escenario anteriorment e mencionado, el reboiler seguirá produci endo vapor a la temperatura de ebullici ón de la m ezcla de colas (295 o C) y, dado que no hay reflu jo, t odo el vapor se extenderá a l o largo de la torre sin ex is tir la po si bilidad de condensarl o en cabezas. Esto provocará un aument o de presión en la c olumna que desencadenará la ap ertura del disposi tivo de alivio, evitando así un escenari o de ac cidente. 3.2. Dimensiona miento d e la v álvula de alivio En pri mer lugar, ha y q ue t ener en cuenta qu e, según el escenari o de sobrepre sión plan teado, el fluido a evacuar será el vap or generado en el reboile r . Si un fluido compresible se expande a través de un orificio, su v elocidad y volum en específico aumentan a medida que decrece la presión aguas abajo. Para unas condiciones dadas aguas arriba el flujo másico a través del orificio aumentará hasta que se alcance una velocidad límite, correspondient e a la veloci dad del sonid o en el fluid o. D icho flujo másico es el fluj o másico crític o [1]. Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 8 de 10 Para poder dimensionar la válvula de alivio es neces ario conocer si se produce flujo crítico a través d el orificio. D icha co ndición s e pued e calcular a través d e la r elación de pre siones críti cas , que se puede es timar c omo: 𝑃 𝑐𝑓 𝑃 1 = ( 2 𝑘 + 1 ) 𝑘 𝑘 −1 [7] Donde: - P cf : Presión críti ca en el orificio. - P 1 : Presi ón de alivio aguas arr iba. Presión de ti mbre más la s obrepresi ón permitid a más la presi ón atmosférica . - k: Relaci ón de calor es espe cíficos para cualq uier gas ideal, en est e caso 1,4. Si la presión aguas debaj o de la boquilla es igual o me nor a la presi ón crítica ( P cf ), entonces se darán las c ondiciones de fl ujo críti co. Los dat os y resultados obtenid os se muestr an en la Tabla 4. Tabla 4: Resumen de datos y resultados para comprobación de flujo crítico. Fuente: Elaboración propia. P timbre (kPa) 186,00 Sobrepresión 10% P 1 (kPa a ) 305,93 k 1,40 P cf (k Pa a ) 161,61 La presión de timbrado de la válvula corresponde con la de diseño del recipiente ya que, como indica la norma, ambas presione s han de coincidir cuando las normas de diseño sólo se han usado para calcular l os espesor es m ínimos de pared y no se han hech o cál culos p ara deter mina r la presión má xima de t raba jo permitida ( MAWP ). Dado que la válvula de segurid ad descargará el vapor al sistema de antorcha, habrá que co nocer a que presi ón s e encuentra la línea de descarg a para p oder det erminar si el fluj o es crític o o no. La línea de antorcha en la unidad de ET BE de la Refinería de A Coruña se encuentra, habitualment e, en torno a una presión de 1 mbar, por lo que será muy complicado que no se produzca flujo crítico. Las válvulas de segurid ad que oper an bajo condici ones de flu jo crític o deben ser d iseñadas a través de la sigu ientes ecuación: 𝐴 = 𝑉 · √ 𝑇 · 𝑍 · 𝐺 1, 175 · 𝐶 · 𝐾 𝑑 · 𝑃 1 · 𝐾 𝑏 · 𝐾 𝑐 [8 ] Donde: - A: Área efec tiva de de scarg a en el disp ositivo, mm 2 . - W: Flujo másico a trav és del orifici o, kg/h. - C: Coefi ciente determinad o a trav és d e la relación d e calore s específicos, k. Se puede comprobar a tra vés de la Fi gura 6 - K d : Co eficient e de d escarga . Adquiere el valor de 0, 975 para vál vulas de ali vio ins tala das con o sin disco de ruptura en combinaci ón. - P 1 : Presi ón de alivio aguas arr iba, kPa a . - K b : Factor de corrección de capacidad por efecto de la contrapresión. Toma el valor d e 1 para válvulas convenci onales y accionadas p or pilo to. Parte C. Dimen sionamiento válvu las de alivio Anexo II. Cálc ulos Justifica tivos Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 9 de 10 - K c : Factor de corrección de combinación para instalaciones con un disco e ru ptura a mayores. Es igual a 1 cu ando no hay ning ún disc o instalado. - T: Temperatura d e ali vio, K . - Z: Factor de compresibilidad para la desviación del comporta miento ideal del gas. Se tomará igual a la unidad . - M: Peso m olecular del vap or en las condicion es de alivio, kg/ kmol. - V: Flujo v olumétric o a través del orifici o en condicion es normal es, Nm 3 /min. - G: Gravedad específica del gas en c ondiciones es tánda r referidas al aire. Se decide calcular el área efectiva de descarga a través de la Ecuación 10 ser la de más fácil aplicación, teniendo en cuenta que el flujo másico descarg ado será la relaci ón de boilup de la torre y las condiciones del vapor serán las mismas que en el reboiler . En la Tabla 5 se m ues tran los datos y el resultad o obtenid o. Tabl a 5 : Resultados. Fuente: Elabo ración propia. W (kg/h) 7831,83 C 356 K d 0,975 P 1 (kPa a ) 305,93 K b 1 K c 1 T (K) 568 Z 1 M (kg/km ol) 227,78 A (mm 2 ) 1532,74 Figura 6 Estimación del coeficiente Ca través de la relación de calores específicos. Fuente: [1] 3.3. Selección de la válvul a Introduciendo los datos mostrados anteri orment e e n el software “ Eme rson P RV2SIZE” de l a empresa Emerson se mostrarán automáticamente las válvulas de alivio que cum plen los requisitos desead os que están present es en su cat álog o, de modo que la s elecció n de la válvul a se llevará a cabo a travé s d e este soft ware. Todas las vál vulas ofrecidas por el soft ware tienen un orifici o tipo K y son de la seri e J. Los resultados obt enidos se muestran en la Fig ura 7. Tabla 2. Correlaciones entre calores específicos y temperatura a 50 bar. Fuente: Elaboración propi a Presión 50 bar Compuesto Correlación T máxima (° C) R 2 Propano y = 2,51 ·10⁻⁸ x 6 - 7,65 ·10⁻⁶ x 5 + 9, 13 ·10⁻⁴ x 4 - 5,38 · 10⁻² x 3 + 1,6 3x 2 – 23,1x + 2,30·10² 106 0,997 Isobutano y = 3,70E-11 x6 + 9,06 ·10⁻⁹ x 5 - 4,92 ·1 0⁻⁶ x4 + 6,50 · 10⁻⁴ x3 - 3,3 8 ·10⁻² x2 + 1, 12x + 1, 21·10² 154 0,999 n-butano y = 3,32E-10 x 6 - 1,43 ·10⁻⁷ x 5 + 2,41 ·1 0⁻⁵ x 4 - 1,97 · 10⁻³ x 3 + 8, 24 ·10⁻² x 2 - 1,2 6x + 1,40· 10² 169 0,999 n-Pentano y = 1,28E-11 x 6 - 6,18 ·10⁻⁹ x 5 + 1,21 ·10⁻⁶ x 4 - 1,16 ·10⁻⁴ x 3 + 6,32 ·10⁻ ³ x 2 + 2,28 ·10⁻ ¹ x + 1,52·10² 190 1 1-buteno y = 1,18 ·10⁻⁹ x 6 - 5,15 ·10⁻ ⁷ x 5 + 8,7 8 ·10⁻⁵ x 4 - 7, 29 ·10⁻³ x 3 + 3,05 ·10⁻¹ x 2 - 5,52x + 1,5 5·10² 160 0,998 isobuteno y = 1,22 ·10⁻⁹ x 6 - 5,30 ·10⁻ ⁷ x 5 + 8,9 7 ·10⁻⁵ x 4 - 7, 40 ·10⁻³ x 3 + 3,07 ·10⁻¹ x 2 - 5,58x + 1,5 9·10² 158 0,999 cis-2-buten o y = 1,44 ·10⁻⁹ x 6 - 7,05 ·10⁻ ⁷ x 5 + 1,3 3 ·10⁻⁴ x 4 - 1,2 2 ·10⁻² x 3 + 5, 55 ·10⁻¹ x 2 – 1 1,3x + 1, 94·10² 173 0,992 trans-2-buten o y = 1,25 ·10⁻⁹ x 6 - 5,83 ·10⁻ ⁷ x 5 + 1,0 5 ·10⁻⁴ x 4 - 9,2 6 ·10⁻³ x 3 + 4,07 · 10⁻¹ x 2 - 7,9 3x + 1,78· 10² 168 0,997 2-Metil-1-hept eno y = 0,5046 x + 215, 08 190 0,9997 1-Dodeceno y = 0,6898 x + 319, 96 190 0,9995 1-Hexadeceno y = 0,9585 x + 419, 46 190 0,9997 1-Eicosen o y = 1,1862 x + 523, 2 190 0,9997 ANEXO VI ÍNDICE DOW (FUEGO Y EXPLOSIÓN) Planta de Oligomerización de Butano olefínico Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 1 de 10 Índice 1. Introducción .............................................................................................................. 2 2. Unidades de proceso ................................................................................................ . 2 3. Factor de material ................................................................................................ ..... 4 4. Factor de Riesgo de la Unidad ................................................................................... 5 4.1. Riesgos Generales del Proceso .......................................................................... 5 4.2. Riesgos Especiales de Proceso ........................................................................... 5 5. Factor de Daño ................................................................ .......................................... 6 6. Índice de Fuego y Explosión ...................................................................................... 7 7. Radio y área de exposición ........................................................................................ 7 8. Consecuencias del Índice de Fuego y Explosión ....................................................... 8 9. Bibliografía ................................................................................................................ 9 Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 2 de 10 1. Introducción El Índice Dow de Fueg o y Explosión es un método semicuantitati vo de evaluación del riesg o potencial de un proceso b asán dose en índ ices d e peligrosidad de las sustancias y las co ndici ones en las que se m an ejan. Fue desarrollad o por la empre sa D o w Chemical Company y el American Institute of Chemica l Engineering (AiChe) y actualmente en el contexto de instalacione s industriales es uno de los de m ayor interés. Un índice es un valor numérico que mide una característica deter minada y compara con un a referencia. Es te tipo de m étodos pe rmiten la id entific ación de l os factores m ás in fluyentes en la gravedad de los accidentes con sustancias p eligrosas y dan una visión general de las v ariabl e s más influyentes. Para la realizaci ón del anál isis del Índice Dow de Fueg o y Explosi ón (IFE) se ha utilizado una la séptima edici ón de la gu ía oficial del America n Institute of Chemic an Enginee rs (A IChE) El alcance de l os cálculos de este análisis de riesgo ll egará hasta el cálculo de los Índ ices de Fuego y Explosión para el React or catalítico R-101 y la Fraccionadora de oligomerato T -201. Se presentará el radio de afectación ante incidentes con fuego y explosión y probabilidad de afectación al á rea expuest a . 2. Unidades de proc eso En la tabla a continuaci ón se pres entan l os diagram as para el cálcul o de l os índices para el Reactor R-10 1 y la fracci onadora T-201, que serán comentados pas o a paso post eriormente. Tabla 1 Hoja de trabajo del Í ndice DOW de fuego y explosión del reacto r R - 101 Tabla 2 Hoja de trabajo del Í ndice DOW de fuego y explosión de la fraccionadora T- 201 ÍNDICE DE FUEGO Y EXPLOSIÓN Localización C.I. de A Coruña (Galicia) Fecha 19/06/2019 Planta Planta de Oligomerización de olefinas ligeras Unidad Fraccionadora T- 201 Responsable(s) Julio Sequeiros Fernández Iago Vaamonde López Materiales en la unidad de proceso : Pentano, 2-met il -1-Hepteno, 1-Dodeceno, 1- Hex adeceno, 1-Eicoseno Estado de operación: En diseño FACTOR DE MATERIAL (FM) 16 Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 3 de 10 1. RIESGOS GENERALES DEL PROCESO Intervalo de penalización Penalización FACTOR BASE 1,00 1,00 A. Reacciones exotérmicas 0.30-1.25 0,50 B. Procesos endotérmicos 0.20-0.40 0,00 C. Transferencia y manejo de materiales 0.25-1.05 0,50 D. Unidades de proceso confinadas 0.25-0.90 0,90 E. Accesos 0.20-0.35 0,00 F. Drenajes y control de derrames 0.25-0.50 0,25 FACTOR DE PELIGROS GENERALES DEL PROCESO (F 1 ) 2,35 2. RIESGOS ESPECIALES DEL PR OCESO Intervalo de penalización Penalización FACTOR BASE 1,00 1,00 A. Sustancias tóxicas 0,20-0,80 0,20 B. Operación a vacío(< 500 mm Hg) 0,50 0,00 C. Operación en o cerca del límite de inflamabilidad. [ ] Inertizado [ X ] Sin inerti zar 1. Tanques de alma cenamien to de líquidos in flamables 0,50 0,00 2. Paradas d e proceso o fallo de purga 0,30 0,30 3.Siempre en el in tervalo de inflamabilidad 0,80 0,00 D. Explosiones de polvo 0,25- 2,00 0,00 E. Presión 0,16 Presión de operac ión (bar ) 1,1 Presión de tarado (bar) 1,32 F. Temperatura baja 0,20- 0,30 0,00 G. Cantidad de material inflamable/inestable Cantidad (kg) en 10 min 527,4 ∆H c (Mcal/kg) 10,6 1. Líquidos o ga ses en proces os 0,16 2. Líquid os o gases almacenado s 0,00 3. Sólidos co mbustibles almac enados 0,00 H. Corrosión y erosión 0,10- 0,75 0,10 I. Fugas por juntas y empaquetaduras 0,10- 1,50 0,30 Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 4 de 10 J. Uso de calentadores con llama 0,00 K. Sistema de intercambio térmico con aceite caliente 0,15- 1,15 0,00 L. Equipo rotatorio 0,50 0,50 FACTOR DE PELIGROS ESPECIALES DEL PROCESO (F 2 ) 2,72 FACTOR DE PELIGRO DE LA UNIDAD DE PROCESO (F 1 · F 2 = F 3 ) 6,39 ÍNDICE DE FUEGO Y EXPLOSIÓN (F 3 · MF = F&EI) 102,27 3. Factor de materia l El factor de material (FM) es una medida de la intensid ad de liberaci ón de energía de una sustancia, compuesto o mezcla qu ímica. P u ede tomar valor es de 1 a 40 y dep ende de dos parámetros de riesgo d el mat erial en cuesti ón: la in flamabil idad (Ni) y la reacti vid ad (Nr). En el Apéndice A de la guía aparece una lista de materia les con sus corr espondie ntes número s MF, además de otros datos como la capacidad calorífica, entalpía de combustió n, clasificaci ón NFPA o temperaturas de autoignición, inflamaci ón y ebullición. Para las sustanc ias que no se encuentran tabuladas en el apéndice se calcula su FM a partir de su número Ni y Nr utilizando la Tabla I de la gu ía. A contin uación en la Tabla 3 s e m uestran las sustan cias presentes en el proceso c on sus fact ores de mat erial, sus núm eros d e clasificaci ón NFPA y su entalp ía d e combusti ón, q ue será nece saria posterior mente. La entalpí a de combustión se pr oporciona en M cal /kg p or su apli cación en el cálculo de un pará m etro d entro de l os peligr os especiales de p roc eso. Tabla 3 Parámetros de las sustancias necesarios para el cálculo del Índice DOW. FM N H N I N R H c (Mcal/kg) Propano 21 2 4 0 11,10 Isobutano 21 0 4 0 11,00 n-Butano 21 1 4 0 10,80 n-Pentano 21 1 4 0 10,80 1-Buteno 21 1 4 0 11,00 Isobuteno 21 2 4 1 10,80 Cis2Buteno 21 1 4 0 10,80 Trans-2-Buteno 21 1 4 0 10,80 2-Metil-1-Hepteno 16 1 3 0 10,63 1-Dodeceno - - - - 10,59 1-Hexadeceno - - - - 10,56 1-Eicosen o - - - - 10,54 La m ayor parte de las sustancias comparten un factor material de 21 . En el reactor se asu mirá un FM de 21 al estar pres ente estas sustancias en gran cantidad . En la columna el component e peligroso que se encuentr a en mayor cantidad es el 2 -metil-1-hep teno, por lo que se asumir á un FM de 16. Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 5 de 10 4. Factor de Riesgo d e la Unidad Una vez escogido el FM de cada unidad, la siguiente etapa consiste en el cálculo del Factor de Riesgo de la Unid ad y el IFE . Esto se realiz a recopiland o cada un o de l os Riesgos C ontribuyente s indicados en l os Riesg os Gen erales y Riesg os Especial es de Proceso de la hoja de trabajo del IIE 4.1. Riesgos General es del Proceso Los ítems de este apartad o aumentan la magnitud de u n incidente probabl e, y se tiene en cuenta la disposici ón del proceso, condicion es de drenaje, m anejo y almac enamiento d e productos. A. Reacciones exoté r micas: En el reactor tienen lugar las reacciones de oligomerización que son exotérmicas. Se considera una penalización de 0,5 para reacci ones de polimerización. B. Reacciones endotér micas: En ningun a de las unidades . C. Transferencia y manejo d e ma terial es: S e aplica una penaliz ación de 0,5 a ambos equipos por carga y descarga de líquidos inflamables con punto de infla mación inferior a 37,8ºC. D. Unid ades de proceso confinad as: Para líquido s inflamables o LPG a temperatura s superiores al punt o de ebullición se penaliza con 0,6. Esto se aplica a amb os equ ipos, pero para el r eactor xxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxx xxxxx. E. Accesos: Se asume acceso adecuado en la instala ción. No penali za F. Drenajes y control de derr ames: Se asume que el drenaje es dirigid o hacia una piscina para evitar que el líquido quede atrapado en las unidades del proceso. Amb os equipos se penalizan c on 0,25. La suma d e todos estos factores contribuyentes más el Factor Base de 1 es el Factor de Riesgo General (F 1 ). 4.2. Riesgos Especiales de Pr oceso La explicación es la misma que para los riesg os genera les. A continuaci ón se ofrec en los valores considerad os. A. Sustancias tóxica s: L a penal ización se calcula multiplic ando 0,2·N H , siendo N H el mayor valor de las sustancias presentes en la mezcla. En el reactor las sustancias con mayor índice de peligr osidad para la salu d son el isobuteno y el propan o, con un val or de 2. En la fraccionadora la sustancia con el m ayor índice es el 2 -metil-1-hepteno con un v alor de 1. La penaliz ación en el react or es de 0, 4 y en la fr accionad ora es 0,2. B. Operaci ón a vacío: Ning ún equ ipo maneja pr esion es inferiores a la at mosférica. C. Operación en o cerca del lími te d e i nflamabilidad: Ambos equipos manejan sustancias altamente inflamables que en caso de fallo pueden encontrarse en condiciones de inflamabilidad. Se aplica un factor de 0,3 a ambos. D. Explosiones de p olvo: En el reactor se maneja un catalizador sólido q ue puede generar peligro en las operaciones de carga y descarga. Al t ener un tamaño de partícula bastante superior (1,6 mm) a los tamaños establecidos en la guía, se penaliza de forma leve con 0,25. La columna no maneja sólidos. E. Presión: En el reactor se opera a XX bar (presión d e tarado 5XXbar ), condición crítica que se p enaliza mediante la gráfica de la Figura 1. Además, el manejo de gases lic uados inflamab les a tempera turas sup eriores a 37 ,8ºC multipl ica la penalización p or 1,3. La fraccionadora o pera a presión atmosférica y y a no Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 6 de 10 maneja gases licuados inflamables. Las penaliz aciones para el reactor y la fraccionadora son de 1,04 y 0 ,16 r espectivamente. F. Temperatura b aja: No existen condiciones de temperatura baja en ninguno de los equipos. No hay penalización. G. Cantidad de material inflamable/ines table: Figura 1 Factor de penalización para líquidos inflamables presión. Fuente: [1] Figura 2 Factor de penalización por material inflamable. Fuente: [1] H. Corrosión y erosión: L a s sustancias del inventari o del proceso no son sustancias corrosivas. Sin embargo, existe la posibil idad de que la alimentación presenta compuestos contaminan tes que presenten corrosi ón a lo s equipos. Ante esta situación se aplicará una p enalizació n leve de 0,1 a a mbos equi pos. I. Fuga po r jun tas y e mpaque taduras: Para el reactor se co nsidera una p enalizaci ón de 0, 1 por estar s ometido a un a presión alta y s e asume qu e la s bridas y juntas están dise ñada s para soportar las tensi ones. La columna se penaliz a co n 0,3 por posibilidad de problema s con las bombas en cabezas y cola s. J. Uso de calentad ores con llama: no se utilizan hornos o equipos de lla ma abierta en las cercanías de a mbos equ ipos. No aplica. K. Sistema de intercambio térmico con aceite caliente: No aplica. L. Equipos rotativos: En el reactor no existen equipos ro tativos. E n la columna se penaliza con 0,5 por la implantación de bombas en las corrientes de salida. La suma d e las p enalizacion es de l os riesg os especial es más el factor base se d enomina el Factor de Riesgo Especi al del Proc eso (F 2 ). L a multiplicación d e F 1 y F 2 resulta en el Factor de Riesg o d e la Unidad de P roces o (F 3 ). 5. Factor de Daño El Factor de Ri esgo General del Proces o representa una gama lógica de 1 a 8 y es una medida de la m agnitud del d eterior o probable relati vo por expo sición combinada a varios de los factore s contribuyentes usad os en el cálcul o de la Unidad de Proces o. A través de la Figura 3, el FM y los valores o bt enidos de F 3 se puede determinar el Factor de D añ o para las unidades . Este factor representa los efectos totales del fueg o y explosión resultan tes de la liberación de una sustancia inflamable prov ocada por varios de l os factores comentados. Como el Factor de Riesgo obtenido para el reactor es superior a 8, se toma este valor para continuar lo s cálcu los según establec e la guía. El Factor de Riesg o para la c olumna es 6,39. Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 7 de 10 Figura 3 Factor de r ies go de la unidad. Fuente: [1] El Factor de Dañ o (FD) para el react or (FM=21, F 3 =8) obtenid o mediant e la gráfica es de 0,84. Para la colu mna (FM= 16, F 3 =6,39) se obtiene un Fact or de Daño de 0,54. 6. Índice de Fuego y E xplosión El cálcul o del IFE es un pro cedimiento cuyo objetivo es la medida del deterior o probable que puede p roducirs e en una pl anta de pr oceso. Los factores contrib uyentes consider ados: presi ón, tipo de reacci ón, temp eratura, can tidad de mater ial combus tible…indican la m agnitu d y probabilidad de una libera ción de sustancia inflamab le o energía debid a a fallo s de control, vibración de equip os u otra fatiga por tensión. Tabla 4 Grad os de peligro en función del IFE. Fuente: adaptad o d e [1] Gama del IFE Grado de rie sgo 1- 60 Ligero 61 - 96 Moderado 97 -12 7 Intermedio 128-158 Intenso >159 Severo El valor del IFE se obtiene simple mente m ultiplicad o el Factor de Riesgo del Proceso (F 3 ) por el Factor M aterial (FM). Los Índices de Incendio y Explo sión obtenidos para el Reactor R-101 y la Fraccionad ora T-201 fuer on del orden de 2 29 y 102, respectiva mente. Observand o la Tabla 4, esto clasifica al reactor como una zona de peligro severo y l a fraccionad ora en peligro intermedio. 7. Radio y área de expos ición Mediante la Figu ra 3 se puede relacionar el IFE con el radio de exposici ón, que representa el área probable de e xposició n que se hallará envuelta como r esultado de l os efect os combin ados de los factores c omentados previa mente. Anexo IV. Índ ice DOW Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínico Página 8 de 10 Figura 4 Radio de exposición. Fuente: [1] El radio de e xposición ant e u n episodio de fueg o y expl osión de la mezcla c ombustible en el reactor es de 50 m, y para la colu mna se ob tiene un ra dio de exposición d e 25 m. Estos valore s se correspond en con un ár ea circular pr obable d e afectación de 7854 m 2 y 196 3,5 m 2 para los escenarios c omentados en el reac tor y fracci onadora, respecti vament e. Se trata de ár eas de afec tación c on valor es muy alto s. Esto es razonable ya que l as sustancias que manejan ambos equ ipos son extre madament e inf lamables, som etidas a condiciones d e presión y temp eratura s everas, p or lo que en cas o de incend io el alcance de la ex plosión d e este calibre está justificad o . 8. Consecuencias del Índice d e Fuego y E xplo sión En la Tabla 5 s e resumen los val ores calculado s en el d esarroll o de este análisi s de riesg o. Tabla 5 Resultados del análisis de riesgo Índice DOW de Fuego y Explo sión. Fuen te: Elaboración propi a Reactor R-101 Fraccionad ora T-201 Factor de Ri esgo de la Unid ad (F 3 ) 10,93 6,39 Factor Material (FM) 21 16 Factor de Daño (FD) 0,84 0,54 Índice de Fueg o y Expl osión (IFE) 229,5 102,3 Radio de exp osición ( m) 50 25 Área afectada ( m 2 ) 7854 1963 Los resultad os se traduc en de la sigu iente for ma:  Las condicion es en el R eactor R-101 pres entan un 84% de probabilid ad de dañ o a 7854 m 2 de área alred edor.  Las condicion es en la Fracci onadora T-201 presen tan u na probabilidad de daño de l 54% a 1963 m 2 de área alre dedor. Es evidente qu e un inciden te de inc endio o explosión no tiene una di fusión p erfectamente circular ni produc e un equi valent e daño en t odas las d ireccion es. Esto depen de de la po sición del equipo, dir ección del viento y ubicación del drenaj e. Sin embargo se presenta el cálcul o del área afectada c omo val or indicativo del alcance qu e podría acarr ear el incidente. Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 2 de 13 mayores, al tratarse de la valorización de un producto que se est á vendiend o actualmente, los costes serán aún más redu cidos ya qu e muchos d e los factores que au mentan el coste de operación de l os proc esos ya e xisten y n o se ven incre mentados p or el proc e so pl anteado. De forma complementaria se realizará un análisis de sensibilidad para variaciones en algunas condiciones dadas. Por último, es neces ario aclarar que todos los datos extraídos de la bibliografía se encuentran, originalmente, en dólar es est adunidenses. Por este motivo se pres entarán dir ectament e los valores € actualizados al tipo de cambio del día 24 de junio a las 9:05 horas, cuan do 1 dólar estadounidens e equi vale a 0,88 euros. 2. Capital fijo El capital fijo se encuentra detallado en el D ocumento V. Presupues to pres ente en est e proy ect o y asciende a un val or de 952455,00€ . 3. Capital circu lante De igual manera que para el capital fijo, el capital circulante se encuentra detallado en el documento V. P resupuesto y asciende a un val or de 180194,2 0€ . 4. Co ste s de producción Los costes de pr oducción, en su ma yoría es timados a través del capi tal fijo , no pod rán ser calculados con el presupue sto present e en el Docu mento V ya qu e éste sól o tien e en cuenta los equipos nue vos que s erían instalados en la un idad de Platformad o. Para lle var a cabo el proceso de olig omerizaci ón no sólo operarán estos eq uipos por lo que es timar los cos tes de producción en ba se a su pr esupuest o sería un err or. P ara ello se ha calculad o el c apital fijo qu e supondría la instalaci ón de todos los equip os y se estimarán l os costes de operac ión en bas e a esa cantidad, qu e asciend e a 5.326 . 168,01 € . Utilizando la misma cla sific ación que la bib liografía de referencia [2], se clasificar án los cos tes de operación en los siguien tes pun tos: - Costes de manufac tura: Todo lo relaci onado c on el proceso d e produc ción. o Costes direc tos de pr oducción  Materias pri mas  Mano de obra  Energía y u tilidades  Manteni miento  Soporte de operación  Laboratori o  Patentes y Royalti es  Catalizadores y disol ventes o Costes fij os  De preci ación  Impuestos  Seguros o Costes adici onales  Seguridad y protección  Restaurant e Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 3 de 13  Áreas recreati vas  Instalacione s de almac enamient o  Laboratori os de control - Costes de gesti ón: Cos tes administrati vos, marketing , investigaci ón y desarr oll o... o Costes ad ministrativos  Salarios de directiv os  Manteni miento de ofi cinas  Comunicacion es  Dietas o Costes de distribución y marketing  Salarios de comerciales  Publicidad  Oficinas de vent as o Investigaci ón y desarr ollo 4.1. Cost es de manufa ctu ra 4.1.1. Costes directos de produ cción 4.1.1.1. Materias primas Los costes de materias primas no supondrán ningún gasto adicional al C.I. y a q ue la alimentaci ón del proces o se obtiene en una unidad dentro de la planta. La cantid ad d e crudo procesada ser á la misma independientem ente del funcionamiento del proceso de o lig omerizac ión de butano olefínico. 4.1.1.2. Mano de obra A través de la Figura 1 se pueden calcular las horas diarias necesarias de mano de obra para satisfacer los trabajos ne cesarios que aseguren una correcta operación. Figura 1 Hora s diarias de mano de o bra en función de la capacidad de la planta. Fuente: [2] A través d e la Figura 1 se estima que s erán nec esarias 2 0 h oras diarias d e mano de obra. A pesa r de esta est i mación, habrá que tener en cuenta que el proceso se implantaría en una unid ad ya existente que cuenta con sus operadores de plan ta asociados. Ade más, el proceso estará altamente automatizado y no se cont empla la existencia de tareas incomp atibles co n la distribución actual en la un idad de Xxxxxxxxxxxxxx. Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 4 de 13 Una mano de obra de 2 0 h oras d iarias supondría la c on tratación de tres operad ores de p lanta a mayores (8 horas por turn o en turnos de mañana, tarde y noche) con l os qu e que daría más qu e cubierta la mano de obra. Como ya s e ha c omentado, no se c onsidera necesaria la mano de obra adicional. 4.1.1.3. Energía y utilidades El proceso s e implantará en una plan ta operativa con suministro propio de utilida des de proces o como vapor de baja, media y alta pre sión, fuel gas y el ectricidad . El fuel gas se produce en la propia refinería como subp roducto por lo que no se tendrá en cuenta. Respecto al v apor , aunq ue provenga de una red interna es necesario calcular el coste de su producci ón. Para estimar el coste se utilizará el precio del v ap or de alta presión ya que en el C.I. sólo se produce v a p or d e alta presión (para la red de media pr esión se lamina el vapor d e alta presi ón). Según lo s dat os obtenid os de [3], el preci o para la electricidad de uso industrial en España fue, en el año 2017, de 0,0 83 €/kWh. Teniendo en cuen ta este valor y los con sumos de los equipos eléctricos obteni dos de la s imulación d e Asp en H ysys s e calcu lará el gasto anual en electricidad . En la Tabla 1 s e muestran los cálculos relativos a l os g astos eléctric os. Tabl a 1 : Coste anual de electricidad para equipos eléctrico s. Fuente: Elab oración pro pia a partir de Aspen Hysys . Equipo Potencia (kW ) €/h €/año P-101 A/B 18,0 1,49 11832,48 P-102 A/B 102,6 8,52 67445,14 P-201 A/B 1,0 0,08 657,36 P-202 A/B 1,0 0,08 657,36 P-203 12,8 1,06 8414,21 P-204 9,0 0,75 5916,24 P-205 4,9 0,41 3221,06 Para el cálculo del coste de la producción de v ap or se utilizarán precios extraídos de la bibliografía de referencia [1]. Para el caso del vapor, se supondrá un precio de 10,56 €/t. Los flujos másic os de vapor ha n sido obtenido s de la base de dat os de Aspen Hy sys. Tabla 2: Coste anual de vapor de utilidad. Fuente: Elaboración pro pia a partir de datos obtenidos de Aspen Hysys. Vapo r EQUIPO t/h €/h €/año Media presión E102 3,38 35,70 282770,61 Alta presi ón E202 3,40 35,88 284192,41 Alta presi ón E204 1,71 18,05 142932,56 Los a er orefrigerad ores son equipos c on un alto co ste o perativo per o esenciale s pa ra el proces o. Dado que se descon ocen los consumos de estos equi pos, su coste de o peración se calcul ará a partir de los dat os o btenid os en la bibliografía de r eferenci a [1] en la q ue se est i ma un precio d e 1,3 c€/MJ. En la Tabla 3 se muestr an los resultad os. Tabla 3: Coste anual de los aerorefrigeradores. Fuente: Elaboración propia a partir de Aspen Hysys . Aerorefrigerado res MJ/h €/h €/año E-103 2672,0 35,2704 279341,56 8 Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 5 de 13 E-104 12860,0 169,752 1344435,8 4 Dado el grad o de desarr ollo del pr oyecto es aún muy bajo no se conoc en los consumos adicionales por luz e instrumenta ción. Por este motivo, se decid e sobredi mensi onar el cost e de utilidades en un 10%, alcan zan do el total de 2662 157,86€/a ño . 4.1.1.4. Mantenimie nto Para que el proceso se man tenga dentro de su corre cto funcionamien to será necesario llevar a cabo reparaciones e inspeccion es periódicas, además de las que puedan surgir de form a imprevista. Para esti mar el coste que esto puede suponer se suele expresa r el coste de mantenimient o como un porcentaje del capital fijo. Haciendo us o de la Tabla 2 se determinará qué porcentaje d el capital fijo sup ondrá, en pri ncipio, el man tenimient o de la unid ad. Se seleccionará un proceso norm al con co ndici ones de operación n ormales ya que, debido a la presencia del reactor R- 101 , n o pr ocede considerarl o un proceso simple. Se tomarán los gastos de mantenimi ento c omo un 8% d el capital fijo, ascend iendo a un cost e de 426093,4 4€/año . Tabla 4: Porcentajes de estimación del coste de mantenimiento en función del capital fijo . Fuente: [2] 4.1.1.5. Soporte de operación Existen ciert os element os que no s on materias pr imas ni forman parte del mante nimient o per o sí que son necesario s para el correcto funcionamien t o del proceso. Ciertos ele mentos como lubricantes, product os quí micos y aditi vos que pueda n ser necesari os deben de s er incluidos en el coste de operación y s e s uelen expr esar como u n p orcentaje de l os gasto s de mantenimi ento. Según la bib liografía consul tada [2] se toman como un 15% del cos te de mant enimient o, lo que en el caso qu e nos ocup a representaría una cantid ad d e 63914,02 €/año . 4.1.1.6. Costes de laboratorio No procede realiz ar esta estimación ya que el propio Complejo Industrial cuenta con un laboratorio prop io. 4.1.1.7. Patentes y royalties Es habitual que much os procesos estén cubiert os por patentes y es necesario pagar los derecho s correspondient es o , en su defecto, h onorarios según la cantidad que se produzca. Aunque estos costes v arían enor mement e dependiendo del tipo d e proceso se pued e hacer una est i mación grosera tomando un valor entre el 0 y el 6 % [2]. En este caso se tomar á el valor medio, un 3% Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 6 de 13 del capital inmovilizad o, y a que no se trata de un a planta co mpleta si no de un proces o independien te. Los gastos por patentes repres entaría n, de forma aproximada, 159785,0 4 €/año . 4.1.1.8. Catalizador Como no existe inf ormació n acerca del ca talizador se ha decidido es timar su c oste an ual (lo qu e implicaría compra, transporte y regeneración) en un 1% del capital fijo, lo cual representaría una cantidad de 53 261,68 €/año . 4.1.2. Costes fijos No tiene sentido hablar de este tipo de costes dado que se trata de un pro ceso pequeño incorporado dentro de un Complejo Industrial. Los impu estos y la depreciaci ón de los equipos tienen sentido cuando se habla del complej o en su conjunto, n o cuand o se trata de una unidad independien te d entr o del mismo. Por es te m otiv o se omitirán estos costes ya qu e s e d esconoc e el grado de impacto que pueden tener sobre el comp lejo y no se ha encontrado información al respecto. Sí se tendrá en cuenta el coste del seguro, qu e representa un 1% del capital inmovilizado. Apr oxi madament e 53261,68 €/añ o serán dedicados a pagar el seg uro. 4.1.3. Costes adicionales La situación es la misma qu e resp ecto a lo s costes fij os. Dentr o del Co mplejo Indu strial y a están construidas cafeterías, áreas de descans o, servici os médicos, almacenes… Por este motivo no tiene sentido incluir est os coste s en los cos tes de operación. 4.2. Cost es de gestión De nue vo, no tiene sentido hablar de este tipo de costes. Los gastos de gestión, de marketing, de co municacion es, dietas y demás gastos de gestión son independientes del proces o proyectad o y por lo tanto no afe ctan a su c oste de fun ciona miento. 4.3. Cost e total de operación Sumando todas las cantid ades mostradas en el presente apartad o se obtiene un coste de operación de 3 176459 ,36€/año . 5. Ingresos Los ingres os que reportará el proceso de o ligomeriz ación de butano olefínico ser án a través de la venta de sus tres p roductos: butan o comer cial, gasol ina y destilad o medi o. Los c álculos d e los ingresos por la venta de los productos se encuentran detallados en la Memoria de este proyecto. Se estimaron unos ingre sos de 78354934 €/año , pero hay que tener en cuenta que el butan o olefínico (alimentación del proceso que se plantea) ya está siendo vendido actualmente y eso reporta unos ingresos de 68006909€ /año . El proceso planteado se basa en la valorización del producto o lefínic o comerci alizado actualmente por lo que, para analizar la rentabilid ad, será necesario utilizar el increm ento de ingres os que supon dría instaurar el proceso. Es te incremento de ingresos sería de 10348025€ /año . En las Tablas 3.1, 3.2 y 3.3 se muestran los precios de la alimentación y l os productos, así co mo los ingresos bru tos en el caso bases y en el caso de la oligomerizaci ón. Estos resul tados concuerdan con l os reportad os p or REPSO L, que so stienen qu e “el caso 1 (olig omerizaci ón) mostraba un benefici o po tencial cercan o a los 11MM$ /año ”. 6. Financiaci ón Para p oder i mplantar el pr o ceso pr oyectad o será necesari o recibir financiaci ón por parte de una entidad pública o privada. Esto significará que cada año habrá que dedicar una parte de los ingresos o btenid os por la actividad comercial a pagar la deuda contraída con la entidad Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 7 de 13 financiera (a mortizaci ón e in tereses). La cantidad que será necesa rio pagar cada año se obtien e a través de del sistema francés de amortizaci ón, que permite calcular la cuota a nual a partir de la cantidad to tal de présta mo (P), una tasa de interés (i) que se supondrá del 7% y los años de operación de l a planta (n) , es decir, su vida útil . 𝑅 = 𝑃 · ( 𝑖 · ( 1 + 𝑖 ) 𝑛 ( 1 + 𝑖 ) 𝑛 − 1 ) [1] Tabla 5: Cálculo de pagos necesarios para saldar la deuda contraída. Fuente: Elabo ración propia. El capital vivo repres enta la deuda pend iente de pago a cada año de vida útil. El pago d e intereses anuales se calcula como los interes es (7%) so bre el capital vivo del añ o anterior . La cuota anual es la que se calcula a través del sis tema francés y la a mortización d el p réstamo es la diferencia en tre la cuo ta anu al y los intereses anuales . 7. Flujos de caj a Ya se dispone de todos los datos necesarios para calcular los flujos de caja ex c epto de la amortizaci ón anual (depreciación del inmoviliz ado a lo largo del tiemp o), que se p uede calcula r a través del método ale mán de cuotas fijas utilizand o la siguiente expresión: 𝐴𝑚𝑜𝑟𝑡𝑖𝑧𝑎𝑐 𝑖ó𝑛 𝑎𝑛𝑢𝑎𝑙 = 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑢𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑 𝑎 𝑉𝑖𝑑𝑎 ú𝑡𝑖𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑖𝑛𝑚𝑜𝑣𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 [2] Esta amortizaci ón supondr á 56632,46 €/año . Para calcular los flujos de caja (y posteri ormente a plicar los indicadores m en cionados en la introducci ón del present e Anexo) se aplicará una tasa de inflaci ón del 1,4% anual (en la Tabla 6 se muestra la media del IP C durante los pasad os 1 0 años). El Beneficio Ant es de I mpuestos (BAI) será la suma de las partidas presentes hasta el moment o considerand o l os ingresos com o positivos y los gastos como negativos. Será necesari o aplicar un porcentaje de im puest os (qu e actualmente en España oscila en torno al 30% par a expl otaciones industrial es) para poder calcular el Beneficio Neto (qu e será el BAI con los impuestos descontados). El flu jo de caja se calculará c omo el BN más la cuota de a mortizaci ón an ual calculad a en el apartad o anterior. Tabla 6: IPC pr omedio de los últi mos 10 años. Fuente: Adaptación de [4] AÑO IPC (%) AÑO IPC (%) Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 8 de 13 2009 -0,28 2014 -0,15 2010 1,8 2015 -0,5 2011 3,2 2016 -0,2 2012 2,44 2017 1,96 2013 1,42 2018 1,67 PROMEDIO 1,40 Por último, se calculará el f lujo de caja des contado a t ravés de la ecuaci ón [3]: 𝐶 𝐹 𝐷𝑒𝑠𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 = 𝐶 𝐹 𝑎ñ𝑜 𝑛 ( 1 + 𝑖 ) 𝑛 [3] Donde i representa la tasa de descuento, que para este cálculo se asumirá como el 10% (valor habitual). En las Tablas 7.1 y 7.2 se muestran l os flujos de caja ca lculados. 8. VAN El Valor Actual Neto (VAN) utiliza los ingresos y los gastos de un proyecto para determinar su rentabilidad en términos absolutos netos. Establ ece todos los flujos de caja en el presente aplicando una tasa de d escuento determinada (en el caso actual será del 10%) [5]. El VAN se puede calcular a través d e la sig uiente ecuaci ón: 𝑉𝐴𝑁 = −𝐼 𝑜 + ∑ 𝐶 𝐹, 𝑛 ( 1 + 𝑖 ) 𝑛 𝑛 𝑛=1 [4] Realmente se trata de re starl e la inversi ón inicial a la suma de los flujos de caja d escon tados. Aplicando la ecuación [4] se obtiene un VAN de 45563635 ,08€ . Este v alor repres enta el 4023% de la inversión inicial. El VAN no só lo sirve para saber si un proyecto es rentable, también sirve para saber qué proyect o es más r entable en valor ab solut o que otr o. Que el VA N sea ma yor que 0 sig nifica rá q ue el val or actualizado de los flujos de caja (a la tasa de des cuento elegida) generará benefi ci os. Si es menor que cero significará que la inversión generará pérdidas y, si es 0, no gen erará (en principio) ni pérdidas ni benefici os [ 5]. Dado que el VAN para el pr esente proyecto sup one el 4023% de la inversión ini cial (qu e es mu y pequeña) se d etermina qu e el pr oyecto es alta mente rentable. 9. TIR La Tasa Interna de Retorno (TIR) se utiliza en la evaluación de proyectos de inversión y está estrecham ente relaci onada c on el VAN. Es el val or d e la tasa d e des cuent o que ha ce que el valor del VAN sea igual a cer o [6] . Si la TIR es mayor que la tasa de descuento signifi cará que el rendimien to interno es superior a la tasa mínima de rentabil id ad en exigida en la inversión. Si la TIR es m enor que la tasa de descuento no se alcanzará la rentabilidad míni ma necesaria y si la TIR se iguala con la tasa de descuento ocurre lo mismo que cuando el VAN se ig ua la a cero [6]. Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 9 de 13 Calculando la TIR a través de la función implementad a en el software Excel se obtiene un valor de 441% , lo que indica que la inversión e s altamen te rentable. Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 10 de 13 Tabla 7.1: Flujos de caja de los 10 primeros años. Fuente: Elaboració n propia. Tabla 7.2: Flujos de caja del año 10 al año 20 de explotació n. Fuente: Elab oración propia. AÑO 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 INGRESOS 10348025,23 10492897,58 10639798,14 10788755,32 1 0939797,89 11092955,06 11248256,43 11405732,02 11565412,27 11727328,04 COSTES DE OPERACIÓN 3176459,364 3220929,80 3266022,81 3311747,13 3358111,59 3405125,15 3452796,91 3501136,06 3550151,97 3599854,10 AMORTIZACIÓN 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 INTERESES DEUDA 79285,44 77351,44 75282,06 73067,81 70698,58 68163,49 65450,95 62548,53 59442,95 56119,97 BAI 7035647,96 7137983,88 7241860,82 7347307,91 7454355,27 7563033,96 7673376,12 7785414,97 7899184,90 8014721,52 IMPUESTOS A PAGAR 2110694,39 2141395,17 2172558,24 2204192,37 2236306,58 2268910,19 2302012,84 2335624,49 2369755,47 2404416,46 BN 4924953,57 4996588,72 5069302,57 5143115,54 5218048,69 5294123,77 5371363,28 5449790,48 5529429,43 5610305,07 FLUJO DE CAJA - 1132649,20 4981586,03 5053221,18 5125935,03 5199748,00 5274681,15 5350756,23 5427995,74 5506422,94 5586061,89 5666937,53 FLUJO DE CAJA DESCONTADO 4528714,57 4176215,85 3851190,86 3551497,85 3275162,00 3020362,40 2785420,08 25687 86,94 2369035,54 2184849,73 CAJA ACUMULADA - 1132649,20 3396065,37 7572281,22 11423472,08 14974969,93 18250131,92 21270494,32 24055914,40 26624701,34 28993736,89 31178586,62 AÑO 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 INGRESOS 11891510,64 12057991,79 12226803,67 12397978,92 12571550,63 12747552,34 12926018,07 13106982,32 13290480,07 13476546,80 COSTES DE OPERACIÓN 3650252,05 3701355,58 3753174,56 3805719,00 3858999,07 3913025,06 3967807,41 4023356,71 4079683,70 4136799,28 AMORTIZACIÓN 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 56632,46 INTERESES DEUDA 52564,38 48759,90 44689,11 40333,36 35672,71 30685,82 25349,84 19640,34 13531,18 6994,38 BAI 8132061,75 8251243,84 8372307,54 8495294,10 8620246,39 8747209,00 8876228,36 90073 52,81 9140632,73 9276120,68 IMPUESTOS A PAGAR 2439618,52 2475373,15 2511692,26 2548588,23 2586073,92 2624162,70 2662868,51 2702205,84 2742189,82 2782836,20 BN 5692443,22 5775870,69 5860615,28 5946705,87 6034172,47 6123046,30 6213359,85 6305146,97 6398442 ,91 6493284,48 FLUJO DE CAJA 5749075,68 5832503,15 5917247,74 6003338,33 6090804,93 6179678,76 6269992,31 6361779,43 6455075,37 6549916,94 FLUJO DE CAJA DESCONTADO 2015015,95 1858415,25 1714015,90 1580866,61 1458090,27 1344878,15 1240484,55 1144221,95 10 55456,40 973603,42 CAJA ACUMULADA 33193602,58 35052017,82 36766033,72 38346900,33 39804990,61 41149868,76 42390353,31 43534575,26 44590031,66 45563635,08 Anexo VII. An álisis de Viabil ida d económica Planta de Oligom erizaci ón d e Butano olefínic o Página 11 de 13 10. Análisis de sensibilida d En base al estudi o de m ercado incluido en la memoria se han seleccionado tr es casos para realizar un análisis de sensibilid ad: una disminución en la producción y una disminu ción en el precio de los pr oductos. En la Tabla 8 se muestran los valores de los indicad or es econ ómicos obtenidos para l os casos pl anteados a continuaci ón. 10.1. CAS O A: Dismin ución en la produ cción Ésta vendría dada por compli caciones operativa s o disminuciones de producci ón en la unidad de ETBE. Para abordar un caso algo exa ge rado y analiz ar cómo afecta dicha pr oblemática se supondrá una dis minuci ón del 20% en el flujo másico de alimentación. Est o significaría que se tratarían 11 040 kg/h de Raf finate y por l o tanto la producción sería menor. 10.2. CAS O B: Dis minución en el prec io de los productos Se supondrá que, por fluct uaciones d el mercad o, el p recio de l os productos d isminu ye un 10% respecto al utili zado en el a nálisis origin al. 10.3. CAS O C: Com binación de casos A y B Se estudiará un efecto combinado de los casos A y B, lo que significaría una disminución de la producción aco mpañada d e una bajada en l os preci os de lo s produc tos. Tabla 8: Resumen de resultados para el análisis de sensibilidad. Fuente: Elaboración propia. CASO A VAN (€) VAN (%) TIR Payback 32009249, 6 2826% 312% 1 CASO B VAN (€) VAN (%) TIR Payback 38778719, 7 3424% 376% 1 CASO C VAN (€) VAN (%) TIR Payback 26593673, 5 2348% 261% 1 Aldrich - 536172 Pagina 5 de 8 de congelación f) Punto inicial de ebullición e int ervalo de ebullición -42,1 °C - lit. g) Punto de inf lamación - 104 °C - copa cerrada h) Tas a de evaporación Sin datos dis ponibles i) Inflam abilidad (sólido, gas) Sin datos dis ponibles j) Inflam abilidad superior/inferior o límites explosi vos Lím ites superior de explosividad : 9,5 %(V) Lím ites inferior de explosividad : 2,1 %( V) k) Presión de vapor 13.096 hPa a 3 7,7 °C 8.531,6 hPa a 21,1 °C l) Densidad de vapor 1,52 - ( Aire = 1.0) m) Densidad relati va Sin datos dis ponibles n) Solubilidad e n agua Sin datos dis ponibles o) Coeficiente de rep arto n-octanol/agua Sin datos dis ponibles p) Tem peratura de auto- inflam ación Sin datos dis ponibles q) Tem peratura de descom posición Sin datos dis ponibles r) Viscosidad Sin datos dis ponibles s) Propiedades exp losivas Sin datos dis ponibles t) Propiedades comburentes Sin datos dis ponibles 9.2 Otra informac ión de segu ridad Densidad relati va del vapor 1,52 - ( Aire = 1.0) SECCIÓN 1 0: Estabilidad y reactividad 10.1 Reactividad Sin datos dis ponibles 10.2 Estabilid ad químic a Estable bajo l as condiciones de alm acena m iento recom endadas. 10.3 Posibilidad de reacciones peligro sas Sin datos dis ponibles 10.4 Condiciones que deben evit arse Calor, llam as y chispas. Tem peraturas extrem as y luz directa del sol. 10.5 M ateriales incompatibles Agentes oxida ntes fuertes 10.6 Productos de des composición pelig rosos Otros productos d e descom posición peligrosos - Si n datos disponib les En caso de incen dio: véase sec ción 5 [Document text truncated for crawler view.]