Estudo estrutural e magnético de complexos polinucleares de imidazolidonas e bases de Schiff

UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTADE DE QUÍMICA ESTUDO ESTRUTURAL E MAGNÉTICO DE COMPLEXOS POLINUCLEARES DE IMIDAZOLIDONAS E BASES DE SCHIFF Jesús Doejo Paz Memoria presentada para optar ao grado de Doutor en Química pola Universidade de Santiago de Compostela Santiago de Compostela, Setembro 2015 Departamento de Química Inorgánica MATILDE FONDO BUSTO E JESÚS SANMARTÍN MATALOBOS, PROFESORES TITULARES DO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA DA UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA FAN CONSTAR: Que o traballo que se recolle na memoria titulada ESTUDO ESTRUTURAL E MAGNÉTICO DE COMPLEXOS POLINUCLEARES DE IMIDAZOLIDONAS E BASES DE SCHIFF foi realizado, baixo a nosa dirección, por D. Jesús Doejo Paz no Departamento de Química Inorgánica da Universidade de Santiago de Compostela, e que autorizan a súa presentación como Tese Doutoral para a obtención do grao de Doutor en Química por parte do interesado. Santiago de Compostela, a 23 de Setembro de 2015. Asdo.: Matilde Fondo Busto Jesús Sanmartín Matalobos Jesús Doejo Paz UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA AGRADECEMENTOS Chegado este momento, quero recoñecer a aquelas persoas que directa ou indirectamente contribuíron á realización desta tese: • En primeiro lugar, os meus directores Matilde Fondo e Jesús Sanmartín. • Ana María García Deibe polas resolucións cristalográficas. • Ramón Vicente e Mohamed S. El-Fallah da Universitat de Barcelona polas súas aportacións aos estudos magnéticos. • Eliseo Ruíz e Martín Amoza da Universitat de Barcelona polos calculos DFT. • Os meus compañeiros doutorandos do Departamento de Química Inorgánica por facer este treito moito máis ameno. Á miña familia i CONTIDO ABREVIATURAS E ACRÓNIMOS 1 CAPÍTULO 1 : INTRODUCIÓN 3 1.1 MAGNETISMO MOLECULAR 3 1.1.1 Imáns moleculares 5 1.1.1.1 Imáns unimoleculares 7 1.1.1.2 Imáns de base molecular 12 1.2 AUTO-ENSAMBLAXE METAL-LIGANDO 14 1.2.1 Aproximación nodo-espazador 15 1.2.2 Síntese a partir de metalotectóns 20 1.3 LIGANDOS 22 1.3.1 Ligandos imidazolidina 22 1.3.2 Ligandos base de Schiff como precursores de metalotectóns 27 1.4 BIBLIOGRAFÍA 31 CAPÍTULO 2 : OBXECTIVOS 41 CAPÍTULO 3 : SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS 43 3.1 SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DOS LIGANDOS HL1 E H3L2 44 3.1.1 Sínteses 44 3.1.2 Caracterización dos ligandos 45 3.1.2.1 Estudos en estado sólido 45 3.1.2.2 Estudos en disolución 46 ii 3.2 SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DO LIGANDO H6L3·H2O 49 3.2.1 Síntese 49 3.2.2 Caracterización de H6L3·H2O 49 3.2.2.1 Estudos en estado sólido 49 3.2.2.2 Estudos en disolución 50 3.3 SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DO LIGANDO H4L4·H2O 51 3.3.1 Síntese 52 3.3.2 Caracterización de H4L4·H2O 52 3.3.2.1 Estudos en estado sólido 52 3.3.2.2 Estudos en disolución 53 3.4 EXPERIMENTAL 55 3.4.1 Métodos de caracterización 55 3.4.2 Sínteses 55 3.5 BIBLIOGRAFIA 58 CAPÍTULO 4 : COMPOSTOS DERIVADOS DE HL 1 59 4.1 ACETATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE HL1 59 4.1.1 Sínteses 59 4.1.2 Caracterización dos compostos 61 4.1.2.1 Estudos en estado sólido 61 4.2 ACETILACETONATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE HL1 75 4.2.1 Sínteses 75 4.2.2 Caracterización dos compostos 76 4.2.2.1 Estudos en estado sólido 76 4.3 REACTIVIDADE DE HL1 CON ZnII, CoII, NiII E CuII EN PRESENZA DE CARBOXILATOS 92 4.3.1 Sínteses 92 iii 4.3.2 Caracterización 97 4.3.2.1 Estudos en estado sólido 97 4.3.2.2 Estudos en disolución 107 4.4 EXPERIMENTAL 108 4.4.1 Métodos de caracterización 108 4.4.2 Sínteses 108 4.4.3 Difracción de RX 114 4.4.4 Medidas magnéticas 114 4.4.5 Cálculos computacionais 118 4.5 BIBLIOGRAFIA 119 CAPÍTULO 5 : REACTIVIDADE DE H 3 L 2 FRONTE A ZINC, COBALTO, COBRE E NÍQUEL 125 5.1 SÍNTESES 126 5.2 CARACTERIZACIÓN DE COMPOSTOS 129 5.2.1. Difracción de RX de monocristal de am2 129 5.2.2. Caracterización de 12 131 5.3 EXPERIMENTAL 138 5.3.1 Métodos de caracterización 138 5.3.2 Sínteses 138 5.3.3 Difracción de RX 139 5.3.4 Medidas magnéticas 140 5.4 BIBLIOGRAFÍA 141 CAPÍTULO 6 : COMPOSTOS DERIVADOS DE H 6 L 3 143 6.1 ACETATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE H6L3 144 6.1.1 Sínteses 144 6.1.2 Caracterización de compostos 145 6.1.2.1 Estudos en estado sólido 145 iv 6.1.2.2 Estudos en disolución 151 6.2 DICARBOXILATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE H6L3 152 6.2.1 Sínteses 153 6.2.2 Caracterización dos compostos 155 6.2.2.1 Estudos en estado sólido 155 6.2.2.2 Estudos en disolución 160 6.3 EXPERIMENTAL 162 6.3.1 Métodos de caracterización 162 6.3.2 Sínteses 162 6.3.3 Difracción de RX 167 6.4 BIBLIOGRAFÍA 169 CAPÍTULO 7 : COMPOSTOS DERIVADOS DE H 4 L 4 171 7.1 COMPLEXOS CON RELACIÓN MOLAR METAL:LIGANDO 1:1 172 7.1.1 Sínteses 172 7.1.2 Caracterización dos compostos 174 7.1.2.1 Estudos en estado sólido 174 7.1.2.2 Estudos en disolución 186 7.2 COMPLEXOS CON RELACIÓN MOLAR METAL:LIGANDO 2:1 187 7.2.1 Sínteses 187 7.2.2 Caracterización dos compostos 190 7.2.2.1 Estudos en estado sólido 190 7.2.2.2 Estudos en disolución 214 7.3 COMPLEXOS CON RELACIÓN MOLAR METAL:LIGANDO 3:1 215 7.3.1 Sínteses 215 7.3.2 Caracterización dos compostos 217 7.3.2.1 Estudos en estado sólido 217 v 7.3.2.2 Estudos en disolución 219 7.4 EXPERIMENTAL 220 7.4.1 Métodos de caracterización 220 7.4.2 Sínteses 220 7.4.3 Difracción de RX 225 7.4.4 Medidas magnéticas 229 7.5 BIBLIOGRAFÍA 229 CAPÍTULO 8: CONCLUSIÓNS 233 ANEXO 239 1.1 Magnetismo molecular 8 - As interaccións intermoleculares deben ser desprezables, co fin de evitar a aparición de ordenamentos tridimensionais que enmascaren as propiedades illadas das moléculas, e para minimizar, simultaneamente, os procesos de relaxación magnética a través da rede 3D. - O valor da constante de interacción magnética J entre os centros paramagnéticos da molécula debe ser o maior posible, para separar ben o termo fundamental do excitado. A temperatura de bloqueo do material depende realmente desta constante. Como resumo, en principio para que un composto poida comportarse como imán unimolecular, este debe combinar un estado fundamental de espín alto e un desdobramento a campo nulo suficientemente grande e negativo. Se ben cabe sinalar que estas son condicións necesarias, pero non suficientes, para que este comportamento magnético tan particular se manifeste. O primeiro clúster descrito como SMM foi caracterizado en 1980 por Lis15 e descrito posteriormente como imán unimolecular por Gatteschi et al. na década dos 90 (figura 1.3).16 Figura 1.3. Primeiro SMM [Mn12O12(OAc)16(H2O)4] (S = 10). MnIV: violeta, MnIII: verde, O: vermello, C: gris. 1 Introdución 9 Dende entón, a comunidade científica realizou grandes esforzos para tratar de obter novos exemplos deste tipo de composto, e así comprender que factores gobernan o seu comportamento magnético. Ata a actualidade describíronse un número relativamente elevado de imáns unimoleculares, entre os que cabe destacar os derivados de manganeso por ser, sen dúbida, os máis comúns. Así, podemos citar aqueles que conteñen cores: {Mn84},17 que destaca pola súa alta nuclearidade (figura 1.4); {Mn12}, que presenta a maior temperatura de bloqueo;14 {Mn19}, que, ata a data, é o complexo que ostenta o récord de maior estado fundamental de espín (S = 83/2),18 e a pesar diso non mostra comportamento de SMM, debido á ausencia de anisotropía; a serie {Mn2},19 que destacan por ser imáns de baixa nuclearidade e porque o primeiro deles en ser preparado, [Mn2(saltmen)2(ReO4)2],19a posúe unha base de Schiff como ligando. Figura 1.4. Clúster xigante Mn84, o SMM de maior tamaño sintetizado. Mn: violeta, O: vermello, C: gris. Tamén cabe sinalar que, aínda que é un campo menos estudado, nos últimos 20 anos describíronse un gran número de imáns con outros metais da primeira serie de transición, tales como 1.1 Magnetismo molecular 10 Fe,20 Co,21 Ni,22 V23 ou o recentemente descrito SMM de cromo(II),24 así como sistemas heterometálicos. E é precisamente un complexo de cobalto o que ostenta o récord de barreira anisotrópica (67 cm−1) para un SMM de metal da primeira serie de transición.25 Nos últimos anos, a investigación neste campo foi derivando cara a obtención de compostos con maior anisotropía, os estudos encamiñándose polo tanto cara o campo dos lantánidos. Deste xeito, coñécense un número relativamente alto de compostos polinucleares de lantánidos que tamén amosan comportamento de imán unimolecular.26 Ademais, cabe sinalar que os sistemas heterometálicos 3d-4f tamén recibiron crecente atención.26b,27 Tampouco se debe esquecer que a busca de maior anisotropía dos sistemas fomentou un crecente número de SMMs contendo ións 4d e 5d.28 Finalmente, non se podería rematar este epígrafe sen facer referencia aos recentemente descubertos imáns mononucleares unimoleculares (ou imáns monoiónicos), que empezan a ser coñecidos co acrónimo SIM (Single Ion Magnet).29 O descubrimento destes imáns pon claramente de manifesto que, máis que un forte acoplamento magnético entre os centros metálicos, o necesario para ter unha molécula imán é un alto estado fundamental de espín, independentemente de como se consiga. Este novo campo do Magnetismo Molecular iníciase no ano 2003, con derivados de lantánidos. Así, nese ano descríbense os primeiros compostos mononucleares que mostraron comportamento de imán, que son complexos de fórmula (TBA)[Pc2Ln] (Ln = Tb ou Dy; Pc = dianión de ftalocianina; TBA+ = (C4H9)4N+),30 exemplificándose a estrutura e o comportamento magnético para o derivado de terbio na figura 1.5. Dende o ano 2008, publicáronse diversos complexos mononucleares de lantánidos, principalmente de ErIII e DyIII, que son SIMs31-32 e incluso tamén se atopan descritos algún compostos desta clase con actínidos.33 Neste senso, Winpenny et al.26a e Brooker et al.34 publicaron revisións recentes dos SIMs derivados de lantánidos. 1 Introdución 11 Figura 1.5. Estrutura e representación gráfica de χM’/χM e χM’’/χM a distintas frecuencias fronte á temperatura para (TBA)[Pc2Tb].30 Xa para rematar, cabe sinalar que o campo dos SIMs non está restrinxido aos lantánidos senón que tamén se coñecen actualmente un número importante de complexos mononucleares de metais 3d que se comportan como imáns. O primeiro exemplo deste tipo de composto foi descrito no ano 2010, e é o complexo K[(tpaMes)Fe] (H3tpaMes = tris((5-mesitil-1Hpirrol-2-il)metil)amina) (figura 1.6).35 Figura 1.6. Estrutura do anión [(tpaMes)Fe]-,35 primeiro SIM de metal 3d. FeII: laranxa; N: azul, C: gris. Nestes últimos cinco anos o número de SIMs de metais 3d non parou de crecer, coñecéndose actualmente un número discreto de 1.1 Magnetismo molecular 12 complexos imán mononucleares de manganeso, ferro e cobalto, e un único complexo de Ni(I), que foron recentemente revisados por Craig e Murrie.36 1.1.1.2 Imáns de base molecular Tal como xa se comentou, os imáns de base molecular son sólidos con dimensionalidade 1-3D. Pero quizais dentro deles os máis interesantes, e sobre os que se leva a cabo un labor de investigación máis intenso, son os imáns de natureza monodimensional. A idea de que estruturas de dimensionalidade 1D, de ións metálicos acoplados entre si, poderían dar lugar a compostos con relaxación lenta da magnetización e maior Tc, deu como resultado o descubrimento das cadeas imán (SCMs, Single Chain Magnets),37-38 así chamadas por analoxía cos imáns unimoleculares. O primeiro SCM foi descrito no ano 2001 polo grupo do profesor Gatteschi,37 e trátase dun polímero que contén CoII pseudooctaédrico. Entre os primeiros exemplos destes imáns atópase tamén un composto heteronuclear MnIII-NiII, derivado dunha base de Schiff (figura 1.7).38 Figura 1.7. Representación do catión [Mn2(saltem)2Ni(pao)2(py)2]2+ en [Mn2(saltem)2Ni(pao)2(py)2](ClO4)2. saltm2- = N,N’-(1,1,2,2-tetrametiletileno)bis(salicideniminato), pao-: piridín-2-aldoximato. 1 Introdución 13 Nestes sistemas a causa da relaxación lenta da magnetización é o efecto cooperativo dentro da cadea. Para que unha cadea presente este comportamento son necesarios os seguintes requisitos: (i) a unidade magnética da cadea precisa un estado fundamental con alto espín e anisotropía uniaxial; (ii) as unidades con alto espín deben interaccionar ao longo da cadea sen compensar os seus espíns; (iii) as interaccións intercadea deben ser moi débiles, para evitar a estabilización dunha orde tridimensional. Tradicionalmente, un SCM pode considerarse construído por dous compoñentes: un nodo e un espazador.39 O nodo é un complexo que contén un ión metálico que lle subministrará anisotropía uniaxial ao sistema. O papel do espazador é conectar os bloques nunha disposición 1D, aliñando a anisotropía ao longo da cadea e asegurando a comunicación entre bloques. Os nodos empregados ata o momento son moi variados, e cabe destacar que un grupo importante de SCMs utilizan complexos de bases de Schiff como bloques iniciais.39 Na actualidade coñécense un número relativamente elevado deste tipo de compostos, con revisións recentes levadas a cabo por Brooker et al.39 e Gao et al.40 Os ións metálicos empregados para a obtención destas cadeas son moi variados, se ben se debe sinalar que o estudo dos SCMs de lantánidos está moito menos desenvolvido que o mesmo estudo para os imáns unimoleculares. Actualmente, o campo de síntese e estudo de SCMs segue sendo un campo moi activo, no que se persegue incrementar a temperatura de bloqueo dos sistemas. Neste senso, cabe destacar que, a día de hoxe e ata onde nós sabemos, a temperatura de bloqueo máis alta para un SCM é de 14 K, e foi descrita por Vaz, Novak e colaboradores para un complexo de cobalto no ano 2014.41 1.2 Autoensamblaxe metal-ligando 14 1.2 AUTOENSAMBLAXE METAL-LIGANDO A autoensamblaxe pode definirse como a organización espontánea e reversible de entidades pequenas en estruturas ordenadas mediante interaccións non puramente covalentes.42 Entre estas interaccións atópanse, ademais das clásicas forzas intermoleculares, o enlace covalente coordinado. Polo tanto, a autoensamblaxe tamén inclúe a organización de metais e ligandos en estruturas de maior entidade, é dicir, o que se coñece como autoensamblaxe metal-ligando. Neste caso particular, os centros metálicos coordinan e orientan os ligandos en direccións do espazo predeterminadas e condicionadas pola xeometría e índice de coordinación propios do metal. Ademais, a estrutura do ligando, e especialmente a posición dos átomos dadores, tamén condicionan a estrutura final. En definitiva, metais e ligandos conteñen unha información codificada mediante a cal se chega á estrutura final por autoensamblaxe.43 Os métodos de obtención de complexos polinucleares e/ou polímeros de coordinación mediante ensamblaxe, que é o obxecto do presente traballo na procura de imáns unimoleculares ou cadeas imán, son moi variados. Dentro deles merecen especial atención aqueles procesos de obtención que parten de pequenos bloques, o que presenta a vantaxe de que se poden codificar as propiedades das unidades moleculares básicas. Isto suporía un gran avance á hora de intentar predicir as propiedades magnéticas dunha macromolécula. Deste xeito, apoiándose nos preceptos da autoensamblaxe, para a creación destas arquitecturas supramoleculares ben definidas, no traballo que nos ocupa recorreuse a dúas aproximacións sintéticas amplamente utilizadas, e que ostentan un éxito acreditado: a aproximación nodo-espazador e a síntese promovida por metalotectóns. Por dito motivo, a continuación farase unha breve introdución sobre estas estratexias de síntese. 1 Introdución 15 1.2.1 Aproximación nodo-espazador Dende que Robson e colaboradores describiron a aproximación nodo e espazador44 a comezos dos anos 90, a química de polímeros de coordinación experimentou un rápido crecemento. Esta ruta sintética programada fai uso da conexión entre pequenos complexos homoou heteronucleares (nodos) a través de conectores (espazadores), tal como se ilustra na figura 1.8 para unha cadea. Así, esta vía de síntese segue sendo actualmente moi útil para obter estruturas polinucleares predicibles, ben polígonos ou poliedros discretos, así como polímeros de coordinación (1D, 2D ou 3D). Figura 1.8. Representación esquemática da aproximación nodo-espazador para a obtención dun polímero de coordinación lineal. Esta estratexia sintética baséase na existencia de posicións de coordinación vacantes sobre os ións metálicos dos nodos. Ditas vacantes poden xerarse por desprazamento de ligandos lábiles, que se substitúen por conectores orgánicos ou metalorgánicos con distribucións espaciais específicas. No contexto xeométrico da autoensamblaxe, os nodos e espazadores poden describirse como pezas (subunidades) que se combinan para dar lugar a estruturas de menor ou maior complexidade. As subunidades poden clasificarse en dous tipos, en función do ángulo entre os centros reactivos: 1.2 Autoensamblaxe metal-ligando 16 i) unidades lineais, cuxos centros reactivos se encontran formando entre si un ángulo de 180º; ii) subunidades angulares, nas que os ángulos entre os mencionados centros son menores de 180º. A autoensamblaxe entre estas unidades dá lugar a especies cuxa estrutura depende unicamente da simetría e do número de centros reactivos de cada unha delas. Esta situación ilústrase coa figura 1.9 para a formación de polígonos moleculares cíclicos, é dicir, de moléculas discretas planas.45 Figura 1.9. Formación de polígonos moleculares cíclicos mediante combinación sistemática de bloques construtivos con ángulos predeterminados.45 De acordo con isto, por exemplo, a formación dun hexágono molecular precisa da combinación de seis subunidades lineais con outras seis angulares que adopten un ángulo de 120º mentres que un cadrado molecular precisa de catro unidades lineais e catro angulares con ángulo de 90º. Un claro exemplo que ilustra perfectamente este modo de construción pódese ver na figura 1.10, na que se mostran os precursores utilizados para a formación do primeiro cadrado molecular, descrito por Fujita et al.46 Neste caso, o complexo 1 Introdución 17 [Pd(en)(NO3)2] contén dous ligandos lábiles (os nitratos), constituíndo polo tanto un nodo cun ángulo de 90º, ao que se unen os conectores lineais. Figura 1.10. Síntese dun cadrado molecular por Fujita.46 Así pois, obsérvase que esta é unha vía de produción de compostos con arquitecturas moleculares complexas a partir de subunidades sinxelas ben definidas, o que permite codificar as propiedades dunha molécula ou material, tal como ocorre en moitos procesos biolóxicos. Esta codificación suporía unha gran vantaxe tamén a nivel magnético e na procura de materiais multifuncionais. Pero débese sinalar que esta ruta sintética preorganizada non permite unicamente o deseño de polígonos, senón tamén de poliedros moleculares tridimensionais. A obtención destes últimos é un proceso máis complexo, posto que implica, ademais da interacción dun maior número de subunidades, que algunhas delas posúan ao menos tres centros reactivos. Aínda así, pódense obter numerosos poliedros de coordinación con esta aproximación, tal como se exemplifica na figura 1.1145 para as posibles combinacións de subunidades ditópicas e tritópicas. 1.3 Ligandos 24 para un complexo de CuII. En algún caso, observouse que o ligando actúa como trinucleante en presenza de Ni2+,73c,e se ben esta situación é moito menos común que a actuación como dinucleante. Figura 1.16. Diagrama ORTEP (50% probabilidade) para o complexo [Cu2(5Br-api)(OCH3)].75c Os átomos de hidróxeno omítense para maior claridade. Pero tamén se ten descrito que a unión de bloques [M2(R-api)]+n a través de ligandos ponte, utilizando a aproximación nodo-espazador, leva á formación de complexos de maior nuclearidade. Non obstante, esta aproximación só parece permitir a ensamblaxe de dous bloques, xerando complexos tetranucleares,73a,d,76a-c,f,77 situación que se exemplifica na figura 1.17 para un derivado de níquel. O feito de que non se poidan unir máis que dous bloques a través de conectores parece motivado pola voluminosidade e consecuente impedimento estérico dos propios ligandos imidazolidina. Atendendo a isto, cabe dicir que sería útil sintetizar ligandos menos voluminosos, que previsiblemente permitisen crecer máis as unidades dinucleares iniciais, acadando así complexos metálicos de maior nuclearidade e/ou polímeros de coordinación. 1 Introdución 25 Figura 1.17. Diagrama ORTEP (50% probabilidade) para o complexo {[Ni2(api)(MeOH)2]CO3[Ni2(api)(MeOH)]}.73d Os átomos de hidróxeno omítense para maior claridade. Cando este tipo de ligandos se enfrontan a lantano ou a metais de transición interna, fórmanse compostos de estequiometría [Ln2(R-api)2] (Ln = lantano ou lantánido), con estrutura tipo sándwich (figura 1.18).80-85 Figura 1.18. Estrutura molecular de [Ln2(api)2]. 1.3 Ligandos 26 Entre as interesantes propiedades amosadas polos complexos do bloque d con este tipo de ligandos, destaca especialmente o seu comportamento magnético. Respecto a isto, cabe sinalar que as unidades [M2(R-api)]+n (M = metal paramagnético) amosan case sempre comportamento ferromagnético, e que o ferromagnetismo é promovido pola ponte NCNimidazolidina, tal como demostrou este grupo de investigación mediante cálculos da teoría do funcional da densidade (DFT) para un complexo de cobre (figura 1.19).75d Figura 1.19. Representación de elipsoides (50% probabilidade) para o complexo {[Cu2(api)]2CO3} (esquerda) e representación de χ MT vs T (dereita), amosando o comportamento ferromagnético. Esta regra ten poucas excepcións e os estudos experimentais de complexos con estes ligandos indican que os compostos son sempre ferromagnéticos, salvo para ferro(III),68,69c e algúns casos moi illados descritos para compostos de cobre, estes últimos publicados por Debashis Ray e colaboradores.76e-f Polo tanto, este é un importante achado posto que, ata onde nós sabemos, R-H3api son 1 Introdución 27 os primeiros ligandos polinucleantes que se demostrou que favorecen intrinsecamente o acoplamento ferromagnético. Aínda así, subliñar que ningún dos complexos descritos amosou comportamento de imán molecular. Este feito puidera ser quizais debido a un non elevado estado fundamental de espín dos complexos obtidos, por ver limitada a súa nuclearidade á de dous bloques [M2(R-api)]+n, tal como se xa comentou, aínda que tamén debe influír notablemente a anisotropía dos sistemas. 1.3.2 Ligandos base de Schiff como precursores de metalotectóns. As bases de Schiff, denominadas así en honor ao primeiro investigador que preparou este tipo de composto,86 son derivados orgánicos que conteñen un grupo imínico (ou azometino). Estas bases son o resultado da condensación dun grupo carbonilo (aldehido ou cetona) con aminas primarias ou amoníaco (esquema 1.2) e son máis estables cando os substituíntes en α ao grupo imino son aromáticos que cando ditos grupos son alifáticos. Esquema 1.2. Esquema de reacción de obtención de bases de Schiff. As bases derivadas de aminas ou aldehidos aromáticos poden ter grupos funcionais adicionais moi variados sobre o anel aromático, ou ben sobre a propia amina, o que as converte en ligandos extraordinariamente versátiles. Dentro destes ligandos, o composto simétrico obtido por condensación de salicialdehido e etilendiamina, que se coñece co nome de H2salen (esquema 1.3), e os seus derivados, foron especialmente estudados. 1.3 Ligandos 28 Esquema 1.3. Representación estrutural de H2salen (R = H) e carboxisalens (R = COOH). Claramente estes ligandos posúen unha cavidade cadridentada N2O2, de tamaño moi adecuado para aloxar un centro metálico da primeira serie de transición. Ademais, como se acaba de comentar, os aneis aromáticos deste ligando pódense funcionalizar facilmente, o que permitiría a obtención de complexos metálicos con dadores adicionais, é dicir, de metalotectóns. Tal como xa se fixo notar anteriormente, aínda que estas bases de Schiff e os seus derivados metálicos son fáciles de obter, o uso dos mesmos como metalotectóns na construción predeseñada de complexos polinucleares e/ou polímeros de coordinación só se empezou a ter en conta fai pouco máis de dez anos.57 Actualmente, este é un campo en crecemento pero pouco desenvolvido. De feito, quizais os metalotectóns derivados de salen mellor estudados son os que conteñen un grupo ácido carboxílico como substituínte sobre o anelo aromático. Entre eles débese sinalar que os ligandos do tipo 3-carboxisalen xeran complexos dinucleares pero que non tenden a actúar como metaloligandos.87 Polo tanto, as bases de Schiff creadas para este fin son derivadas de 4ou 5-carboxibenzaldehidos. Os estudos por difracción de raios X publicados ata o momento con 4ou 5-carboxisalens (esquema 1.3) amosan que se obteñen complexos metálicos mononucleares cando os ácidos carboxílicos externos se atopan protonados,57,88-90 empregándose unicamente a cavidade interna NNOO para aloxar o centro metálico. Esta regra non coñece excepción para bases de Schiff pero si se describiu un polímero de coordinación homonuclear de cobre, no cal ambos grupos carboxílicos permanecen protonados, cun ligando moi semellante,91 1 Introdución 29 obtido por redución dos grupos imino dun análogo de 5-carboxisalen. Este resultado, aínda que non suficientemente contrastado, por ser un único exemplo, apunta cara que a flexibilidade do ligando xoga un papel moi importante na nuclearidade do complexo a obter. Ademais, débese sinalar que, dentro do grupo de complexos mononucleares, a súa maioría son compostos de metais da primeira serie do bloque d, se ben recentemente se describiu algún composto da segunda serie do bloque d.89 Independentemente do metal, nestes tectóns, os grupos carboxílicos contribúen unicamente, no mellor dos casos, a expandir a rede mediante enlace de hidróxeno. Os estudos cristalográficos tamén amosan que se se desprotonan os grupos ácidos dos ligandos carboxisalen se obteñen sistematicamente polímeros 1D, 2D ou 3D.57,88-89,92-94 E de feito, ata onde nós sabemos, o único caso no que o ligando carboxisalen se atopa monodesprotonado, mantendo un grupo carboxílico como tal ácido, tamén xera un polímero de coordinación.93a Adicionalmente, débese facer notar que todos estes polímeros de coordinación son heteronucleares, obténdose estruturas 1-, 2ou 3D de metais 3d-3d, 3d-4d ou 3d-4f, tal como se exemplifica na figura 1.19 para un composto de Mn e Gd, ou incluso 3d-1s. Figura 1.19. Fragmento da estrutura de [Gd2(MnLCl)2(NO3)2(DMF)5]n (L = 4-carboxysalen), amosando a disposición de dobre cadea.93d 1.3 Ligandos 30 Como achado peculiar, resaltar que con este tipo de ligandos só se describiu un único complexo discreto polinuclear (figura 1.20),92b ata onde nós sabemos. Dito composto é hexanuclear e esta limitación na nuclearidade parece imposta pola rixidez do espazador da base de Schiff (binaftilo), que predispón os átomos dadores de tal xeito que favorece a formación dun triángulo molecular. Pero este non semella o único factor decisivo, posto que o disolvente de reacción tamén xoga un papel fundamental na nuclearidade, dado que a cantidade de piridina presente no medio provoca que o composto obtido sexa un trímero hexanuclear ou un polímero 1D.92b Figura 1.20. Estrutura de [Cu6(L)3(Py)12],92b con representación do ligando. Como resultado de todos estes estudos parecen emerxer algunhas conclusións. Así, en xeral, a desprotonación dos grupos ácidos é precisa para que estes participen na coordinación, xerando polímeros. A obtención de complexos polinucleares discretos semella, de momento, pouco factible: o control da nuclearidade non parece sinxelo, e a polimerización é a regra xeral, se ben a flexibilidade da base de Schiff e o carácter dador do disolvente presente no medio puideran xogar un papel fundamental. 1 Introdución 31 Xa para finalizar, dicir que, ademais dos estudos realizados con derivados de 4e 5-carboxisalen como metaloligandos, tamén existen algunhas outras bases de Schiff que foron empregadas para tal fin, e unha revisión recente das mesmas foi publicada por Kumar e Gupta.53 Aínda así, o número de estudos neste campo segue a ser escaso e as potencialidades das bases de Schiff como metalotectóns na construción de complexos polinucleares parece pouco explotada. Así pois, por exemplo, non existe nin tan sequera un estudo sistemático de como a relación molar metal:ligando afecta á natureza dos compostos a obter, ou de como a flexibilidade do ligando influenza a nuclearidade. 1.4 BIBLIOGRAFÍA 1. K. J. Overshott, IEE Proc.-A: Sci., Meas. Technol., 1991, 138, 22-30. 2. B. Bleaney, K. D. Bowers, Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1952, 214, 451-465. 3. J. Kanamori, J. Phys. Chem. Solids, 1959, 10, 87-98. 4. J. B. Goodenough, Phys. Rev., 1955, 100, 564-573. 5. O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, Nova York, 1993. 6. Multifunctional Molecular Materials, editor L. Ouahab, Taylor & Francis, Boca Ratón, 2012. 7. (a) J. Martínez-Lillo, J. Faus, F. Lloret, M. Julve, Coord. Chem. Rev., 2015, 289-290, 215-237. (b) M. Castellano, R. Ruiz-García, J. Cano, J. Ferrando-Soria, E. Pardo, F. R. ForteaPeYrez, S-E. Stiriba, M. Julve, F. Lloret, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 510−520. 8. A. B. Canaj, D. I. Tzimopoulos, A. Philippidis, G. E. Kostakis, C. J. Milios, Inorg. Chem., 2012, 51, 7451−7453. 9. M. M. Turnbull, T. Sugimoto, L. K. Thompson, Molecule-Based Magnetic Materials. Theory, Thecniques and Applicactions, ACS Symposium Series, 1996, 644. 1.4 Bibliografía 32 10. H. H. Wickman, A. M. Trozzolo, H. J. Williams, G. W. Hull, F. R. Merritt, Phys. Rev., 1967, 155, 563-566. 11. (a) S. Ferlay, T. Mallah, R. Ouahès, P. Veillet, M. Verdaguer, Nature, 1995, 370, 701-703. (b) S. Holmes, G. Girolami, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5593-5594. 12. G. Christou, D. Gatteschi, D. N. Hendrickson, R. Sessoli, MRS Bull., 2000, 25, 66-71. 13. (a) D. Gatteschi, R. Sessoli., Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 268-297. (b) C. J. Milios, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, F. Lloret, R. Vicente, S. P. Perlepes, A. Escuer, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 210-212. (c) E. Coronado, A. Forment-Aliaga, A. Gaita-Ariño, C. Giménez-Saiz, F. M. Romero, W. Wernsdorfer, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 6152-6156. 14. O. Waldmann, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2550-2556. 15. T. Lis, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1980, 36, 2042-2046. 16. (a) R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141-143. (b) R. Sessoli, H.-L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vincent, K. Folting, D. Gatteschi, G. Christou, D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1804-1816. 17. J. Tasiopoulos, A. Vinslava, W. Werndorfer, K. A. Abboud, G. Christou, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 2117-2121. 18. M. Ako, I. J. Hewitt, V. Mereacre, R. Clérac, W. Wernsdorfer, C. E. Anson, A. K. Powell, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 49264929. 19. (a) A.-L. Barra, L. C. Brunel, D. Gatteschi, L. Pardi, Acc. Chem. Res., 1998, 31, 460-466. (b) G. Rajaraman, E. C. Sanudo, M. Helliwell, S. Piligkos, W. Wernsdorfer, G. Christou, E. K. Brechin, Polyhedron, 2005, 24, 2450-2454. 20. Ver, por exemplo: (a) A. L. Barra, A. Caneschi, A. Cornia, F. Fabrizi de Biani, D. Gatteschi, C. Sangregorio, R. Sessoli, L. Sorace, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5302-5310. (b) Y-Y. Zhu, 1 Introdución 33 C. Cui, K. Qian, J. Yin, B-W.Wang, Z-M. Wang, S. Gao, Dalton Trans., 2014, 43, 11897–11907 e referencias. 21. Ver, por exemplo: (a) E. C. Yang, D. N. Hendrickson, W. Wernsdorfer, M. Nakano, L. N. Zakharov, R. D. Sommer, A. L. Rheingold, M. Ledezma-Gairaud, G. Christou, J. Appl. Phys., 2002, 91, 7382-7384. (b) S. Fortier, J. J. Le Roy, C.-H. Chen, V. Vieru, M. Murugesu, L. F. Chibotaru, D. J. Mindiola, K. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 14670-14678. (c) I-R. Jeon, J. G. Park, D. J. Xiao, T. D. Harris, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16845-16848. 22. Ver, por exemplo: (a) C. Cadiou, M. Murrie, C. Paulsen, V. Villar, W. Wernsdorfer, R. E. P. Winpenny, Chem. Commun., 2001, 2666–2667. (b) J. Lawrence, E. C. Yang, R. Edwards, M. M. Olmstead, C. Ramsey, N. S. Dalal, P. K. Gantzel, S. Hill, D. N. Hendrickson, Inorg. Chem., 2008, 47, 1965–1974. (c) S. Hameury, L. Kayser, R. Pattacini, G. Rogez, W. Wernsdorfer, P. Braunstein, Dalton Trans., 2013, 42, 5013-5024. (d) R. Biswas, Y. Ida, M. L. Baker, S. Biswas, P. Kar, H. Nojiri, T. Ishida, A. Ghosh, Chem. Eur. J., 2013, 19, 943–3953. 23. (a) D. Gatteschi, L. Pardi, A. L. Barra, A. Muller, J. Doring, Nature, 1991, 354, 463-465. (b) M. Sun, C. M. Grant, S. L. Castro, D. N. Hendrickson, G. Christou, Chem. Commun., 1998, 721-722. 24. A. Cornia, L. Rigamonti, S. Boccedi, R. Clérac, M. Rouzières, L. Sorace, Chem. Commun., 2014, 50, 15191-15194. 25. D. Yoshihara, S. Karasawa, N. J. Koga, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 10460-1462. 26. (a) D. N. Woodruff, R. E. P. Winpenny, R. A. Layfield, Chem. Rev., 2013, 113, 5110−5148. (b) J. W. Sharples, D. Collison, Coord. Chem. Rev., 2015, 289–290, 1–20. 27. K. Liu, W. Shi, P. Cheng, Coord. Chem. Rev., 2015, 289–290, 74–122. 1.4 Bibliografía 40 84. M. Nematirad, W. J. Gee, S. K. Langley, N. F. Chilton, B. Moubaraki, K. S. Murray, S. R. Batten, Dalton Trans., 2012, 41, 13711–13715. 85. L. Zhao, J. Wu, H. Ke, J. Tang, CrystEngComm, 2013, 15, 5301-5306. 86. H. Schiff, Ann. Suppl., 1864, 3, 343-345. 87. Ver, por exemplo: (a) F. Coleman, D. Dux, A. Erxleben, Z. Anorg. Allg. Chem., 2013, 639, 1584–1589. (b) Y. Journaux, O. Kahn, J. Zarembowitch, J. Galy, J. Jaudt, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 7585-7591. 88. F. Song, C. Wang, J. M. Falkowski, L. Ma, W. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15390–15398. 89. J. M. Falkowski, C. Wang, S. Liu, W. Lin, Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 8674 –8678. 90. M. Allard, R. Ricoux, R. Guillot, J-P. Mahy, Inorg. Chim. Acta 2012, 382, 59–64. 91. G. Zhang, E. C. Constable, C. E. Housecroft, J. A. Zampese, Inorg. Chem. Commun., 2014, 43, 51–55. 92. (a) Y-M. Jeon, J. Heo, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7480-7481. (b) J. Heo, Y-M. Jeon, C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7712-7713. 93. (a) A. Bhunia, P. W. Roesky, Y. Lan, G. E. Kostakis, A. K. Powell, Inorg. Chem., 2009, 48, 10483–10485. (b) P. W. Roesky, A. Bhunia, Y. Lan, A. K. Powell, S. Kureti, Chem. Commun., 2011, 47, 2035–2037. (c) A. Bhunia, Y. Lan, V. Mereacre, M. T. Gamer, A. K. Powell, P. W. Roesky, Inorg. Chem., 2011, 50, 12697−12704. (d) A. Bhunia, M. A. Gotthardt, M. Yadav, M. T. Gamer, A. Eichhçfer, W. Kleist, P. W. Roesky, Chem. Eur. J., 2013, 19, 1986–1995. 94. C. Zhu, G. Yuan, X. Chen, Z. Yang, Y. Cui, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8058-8061. 41 2 OBXECTIVOS Os obxectivos xerais deste traballo son a síntese de complexos polinucleares e/ou polímeros de coordinación e o seu estudo estrutural e magnético, coa esperanza de obter novos materiais magnéticos moleculares. Deste xeito, os obxectivos concretos que se perseguen son: 1. Síntese dos pequenos ligandos imidazolidina HL1 e H3L2. N N RR OH H3L2 HL1 Substituínte Ligando R = CH3 R = CH2CH2OH Esquema 2.1. Representación dos ligandos HL1 e H3L2. 2. Síntese dos ligandos bases de Schiff H6L3 e H4L4. Esquema 2.2. Representación dos ligandos H6L3 e H4L4. 2 Obxectivos 42 3. Obtención de complexos dinucleares de cobalto, níquel, cobre e zinc derivados de HL1 e H3L2. A pesar de que os complexos de zinc son diamagnéticos e non encaixan dentro dos obxectivos xerais de obtención de materiais magnéticos, inclúense no presente traballo pola facilidade para seguir as súas reaccións por RMN, polo cal a súa función é de trazador das reaccións a seguir. 4. Estudo da utilización dos complexos dinucleares de HL1 e H3L2 como nodos na síntese de complexos de maior nuclearidade, mediante a aproximación nodo-espazador. 5. Estudo do comportamento dador de H6L3 na obtención de complexos polinucleares de cobalto, níquel, cobre e zinc. 6. Estudo da capacidade coordinativa de H4L4, e da súa habilidade para formar metaloligandos como precursores na síntese de complexos de alta nuclearidade de cobalto, níquel e cobre. 7. Caracterización estrutural de todos os ligandos e complexos obtidos mediante as técnicas habituais. 8. Estudo do comportamento magnético dos novos complexos de ións paramagnéticos, así como análise da relación estrutura/comportamento magnético. 43 3 SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS Este capítulo céntrase nos métodos de preparación dos ligandos utilizados no presente traballo (esquemas 3.1-3.3) e na súa caracterización. Esquema 3.1. Representación esquemática dos ligandos HL1 e H3L2, con enumeración para a asignación das sinais de RMN. É preciso sinalar que HL1 xa se describira na bibliografía1 con anterioridade ao inicio desta tese. Sen embargo, posto que se 3.1 Síntese e caracterización dos ligandos HL1 e H3L2 44 modificou lixeiramente o método de síntese orixinal, inclúese nesta memoria o procedemento exacto seguido na súa obtención. Tamén se inclúe á súa caracterización por espectroscopia IV e de RMN de 1H, por considerarse esta útil a efectos de comparación cos espectros dos complexos a obter. Os restantes ligandos son orixinais deste traballo e caracterizáronse completamente por técnicas analíticas e espectrométricas, tanto en estado sólido como en disolución. Esquema 3.2. Representación esquemática de H6L3, con enumeración para a asignación das sinais de RMN. Esquema 3.3. Representación esquemática de H4L4, con enumeración para a asignación das sinais de RMN. 3.1 SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DOS LIGANDOS HL1 e H3L2 3.1.1 Sínteses HL1 e H3L2 sintetizáronse seguindo unha variación do método descrito por Gray et al.,1 por condensación da correspondente amina e salicilaldehido, en etanol absoluto e en relación molar 1:1, tal como se resume no esquema 3.4 e se describe no apartado 3.4. 3 Síntese e caracterización de ligandos 45 Esquema 3.4. Vías de síntese de HL1 e H3L2. Os compostos purificáronse por destilación a baleiro (HL1, p.e. 145 ºC) ou ben por recristalización en acetato de etilo (H3L2), obténdose en ambos casos os ligandos con alta pureza. 3.1.2 Caracterización dos ligandos HL1 é un líquido e H3L2 é un sólido cristalino volátil (p.f. = 83-88 ºC). Ámbolos dous son compostos amarelos, aparentemente estables ao aire e á luz. Tal como xa se sinalou, HL1 caracterizouse soamente por espectroscopia IV e de RMN de 1H. H3L2 caracterizouse, ademais de polas mencionadas técnicas, mediante punto de fusión, análise elemental e espectrometría de masas. 3.1.2.1 Estudos en estado sólido Espectroscopia IV O estudo mediante espectroscopia infravermella (IV), realizado entre 400 e 4000 cm-1, non permitiu identificar ningunha banda característica dos ligandos. As bandas máis típicas para demostrar a formación e estabilidade destes compostos serían as correspondentes ás vibracións C-N do anel imidazolidínico. Estas bandas, que se sitúan na rexión dos 1000-1250 cm-1 para aminas alifáticas,2 adoitan ter intensidade media ou débil. Dado o número de bandas presentes en dita rexión, como por exemplo as debidas a vibracións C-O fenólico, esta técnica non é útil para identificar sinais propias do ligando relacionadas co anel imidazolidínico. Así, a única banda que se puido identificar sen reservas para H3L2 é unha banda 3.1 Síntese e caracterización dos ligandos HL1 e H3L2 46 ancha, centrada sobre 3404 cm-1, que posúe un ombro a ca. 3500 cm-1, o que está de acordo coa presenza de grupos –OH no ligando. Non se detectaron bandas semellantes para HL1. É preciso indicar tamén que en ningún dos casos se aprecia banda algunha próxima a 3300 cm-1, característica do modo de tensión ν(NH) da amina, nin en torno a 1700 cm-1, característica do modo de tensión ν(CO) do aldehido. Estas ausencias indican que os reactivos de partida non se atopan presentes nos produtos finais. Así, de todo o comentado infírese que o rexistro do espectro infravermello será sobre todo útil a efectos comparativos cos espectros dos complexos correspondentes. 3.1.2.2 Estudos en disolución Espectroscopia de RMN de 1H Os espectros de RMN de 1H dos ligandos rexistráronse en CDCl3 e, no caso de H3L2, tamén en CD3OD. Todos os sinais asignáronse en base a resultados previamente descritos1,3-4 e á nosa propia experiencia,5 concordando co esperado. A modo de exemplo, o espectro de H3L2 en CDCl3 amósase na figura 3.1. Figura 3.1. Espectro de RMN de 1H entre 2 e 8 ppm para H3L2 en CDCl3. 3 Síntese e caracterización de ligandos 47 Os datos máis significativos, tanto para HL1 como para H3L2, recóllense na sección experimental (apartado 3.4.2). Como características máis destacables dos espectros podemos sinalar: 1. A presenza dun sinal ancho por enriba de 11 ppm, que para H3L2 só é visible en CD3OD. Este sinal, que integra por un protón, asígnase ao OHfenólico. Sen embargo, non se puido detectar a existencia dos OH alifáticos para H3L2, probablemente debido ao intercambio destes protóns por deuterio. 2. Tres ou catro sinais entre 6.6-7.3 ppm, dependendo do ligando e do disolvente, que integran globalmente por 4 protóns, de acordo coa existencia dun único anel aromático nos ligandos. 3. A presenza dun singlete en torno a 4 ppm, que integra por un protón e que se asigna ao protón H2 (esquema 3.1), o que está de acordo coa formación do grupo imidazolidínico e a súa estabilidade en disolución. 4. A existencia de varios multipletes na rexión alifática, que integran globalmente por 4 (HL1) ou 12 (H3L2) protóns. O número e multiplicidade das sinais pon de manifesto que os protóns xeminais H1 (ambos ligandos) e H9 e H10 (H3L2) non son equivalentes entre si. 5. Un singlete a 2.89 ppm no espectro de HL1, que integra por 6 protóns, e que está de acordo coa existencia de dous grupos metilo no ligando. Polo tanto, como conclusión deste estudo podemos dicir que os ligandos imidazolidínicos se obtiveron con alta pureza e que son especies únicas en disolución. Ademais, non se observaron signos de descomposición dos mesmos, semellando ser estables en disolución. 3.1 Síntese e caracterización dos ligandos HL1 e H3L2 48 Espectrometría de masas Rexistrouse o espectro de masas para H3L2, utilizando a técnica de electrospray negativo (ES-), e en metanol como disolvente. Na figura 3.2 amósase unha visión parcial do mencionado espectro, na que se aprecia o pico molecular a m/z 251. Ademais, realizouse a simulación isotópica do espectro de masas para [H2L2]- (figura 3.2b), observándose que está en completo acordo cos resultados experimentais. Polo tanto, esta técnica pon de manifesto, unha vez máis, non só que o ligando se formou, senón tamén que é estable en disolución. Figura 3.2. Sección do espectro de masas ESIpara H3L2, amosando: (a) o pico molecular; (b) simulación isotópica para [H2L2]-. 3 Síntese e caracterización de ligandos 49 3.2 SÍNTESE E CARACTERIZACIÓN DO LIGANDO H6L3·H2O 3.2.1 Síntese H6L3 obtívose baixo a forma de monohidrato H6L3·H2O, por típica condensación de Schiff6 entre trietilentetramina e 2,3-dihidroxibenzaldehido, en relación molar 1:3. 3.2.2 Caracterización de H6L3·H2O Este ligando, un sólido de cor laranxa, caracterizouse mediante punto de fusión, análise elemental, espectroscopia IV, espectroscopia de RMN de 1H e espectrometría de masas (ESI+). 3.2.2.1 Estudos en estado sólido Espectroscopia IV O espectro rexistrouse entre 400 e 4000 cm-1 (figura 3.3) e as bandas máis características resúmense no apartado experimental 3.4.2. Figura 3.3. Espectro IV de H6L3·H2O. 3.4 Experimental 56 2.53-2.59 (m, 2H, 2H1); 3.40 (m, 2H, 2H1); 3.42 (s, 1H, H2); 6.77 (t, 1H, H5); 6.84 (d, 1H, H7); 6.97 (d, 1H, H4); 7.21 (t, 1H, H6); 11.52 (s, 1H, OH) ppm. H3L2 Unha disolución de 2-hidroxibenzaldehido (4.72 mL, 64.18 mmol) recén destilado en etanol absoluto (200 mL), trátase con N,N'-bis(2-hidroxietil)etilendiamina (9.61 g, 64.84 mmol) e MgSO4 anhidro (7.19 g, 59.72 mmol). A suspensión resultante axítase a temperatura ambiente durante 16 h e a continuación fíltrase. O aceite obtido purifícase por recristalización en acetato de etilo, proporcionando o ligando H3L2 baixo a forma de cristais amarelos. Rendemento: 8.65 g (54%). Mm: 252.31 g·mol-1. P.f.: 83-88 ºC. Análise elemental: experimental: C, 61.76; H, 8.47; N, 11.21%; teórico para C13H20N2O3: C, 61.88; H, 7.99; N, 11.10%. IV (ATR, ν /cm-1): 3404, 3500 (OH). EM (ES-): m/z 251.1 [M-H]-. 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) δ: 2.40 (dt, 2H, 2H9); 2.57-2.63 (m, 2H, 2H1); 2.74-2.85 (m, 2H, 2H10); 3.46-3.52 (m, 6H, 2H1 + 2H9 + 2H10); 3.81 (s, 1H, H2); 6.75-6.83 (m, 2H, H5+H7); 6.97 (d, 1H, H4), 7.20 (t, 1H, H6) ppm. 1H-RMN (400 MHz, CD3OD) δ: 2.23 (dt, 2H, 2H9); 2.39-2.45 (m, 2H), 2.57-2.67 (m, 2H), 3.24-3.33 (m, 4H), 3.36-3.42 (m, 2H) (4H1 + 2H9 + 4H10); 3.73 (s, 1H, H2); 6.63 (d, 1H, H7); 6.71 (t, 1H, H5); 7.02 (d, 1H, H4); 7.12 (t, 1H, H6); 11.15 (s, 1H, OH) ppm. H6L3·H2O A unha disolución de trietilentetramina (0.146 g, 0.998 mmol) en metanol (5 mL), engádeselle 2,3-dihidroxibenzaldehido (0.414 g, 2.99 mmol) xunto a 15 mL de CHCl3 e 25 mL de dietiléter. A mestura axítase a temperatura ambiente durante 15 h, dando lugar á formación dun precipitado laranxa. O sólido fíltrase a baleiro e ás augas nais engádenselle 15 mL máis de dietiléter, volvendo a recoller unha segunda fracción de precipitado, que se mestura co anterior e 3 Síntese e caracterización de ligandos 57 se deixa secar ao aire. Rendemento: 0.293 g (58%). Mm: 506.22 g·mol-1. P.f.: 96-100 ºC. Análise elemental: experimental: C, 61.27; H, 6.09; N, 10.40%; teórico para C27H30N4O7: C, 61.82; H, 6.15; N, 10.68%. IV (ATR, ν /cm-1): 3360 (OH), 1641 (C=N). EM (ESI+): m/z 507.4 [H7L3]+. 1H-RMN (500 MHz, DMSO-D6): δ 2.58 (q, 2H, 2H9); 2.67-2.70 (m, 2H, 2H1); 2.83 (q, 2H, 2H9); 3.60 (t, 4H, 4H10), 3.98 (s, 1H, H2), 6.55-6.63 (m, 4H, H5 + H6 + 2H16), 6.73 (d, 1H, H4), 6.80-6.81 (m, 4H, 2H17 + 2H15), 8.36 (s, 2H, 2H11), 8.8 (a, 2H, OH), 13.5 (a, 1H, OH). 1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ 2.66-2.71 (m, 4H, 2H1 + 2H10), 3.01 (q, 2H, 2H9), 3.42-3.51 (m, 4H, 2H1 + 2H10), 3.56 (q, 2H, 2H9), 3.87 (s, 1H, H2), 6.57 (d, 1H, H6), 6.63 (t, 2H, 2H16), 6.70-6.73 (m, 3H, 2H15 + H5), 6.91-6.94 (m, 3H, 2H17 + H4), 8.07 (s, 2H, 2H11) ppm. H4L4·H2O A unha disolución etanólica (5 mL) de 1,3-diaminopropano (0.037 g, 0.491 mmol) engádeselle unha disolución de ácido 4-formil-3-hidroxibenzoico (0.163 g, 0.982 mmol) en 30 mL de etanol, formándose unha suspensión amarela. A mestura disólvese mediante axitación magnética e calefacción e mantense a refluxo durante 3 h, obténdose un precipitado amarelo. O precipitado fíltrase a baleiro, lávase cunhas gotas de dietiléter e déixase secar ao aire. Rendemento: 0.177 g (93%). Mm: 388.37 g·mol-1. P.f.: 294-296 ºC. Análise elemental: experimental: C, 58.74; H, 4.80; N, 7.28%; teórico para C19H20N2O7: C, 58.76; H, 5.15; N, 7.22%. IV (KBr, ν /cm-1): 3430 (OH), 1701 (COOH), 1635 (C=N). EM (ESI+): m/z 370.2 [H5L4]+. 1H-RMN (400 MHz, DMSO-D6) δ: 2.06 (q, 2H, 2H1); 3.73 (t, 4H, 4H2); 7.36 (s, 2H, 2H6); 7.43 (d, 2H, 2H8); 7.55 (d, 2H, 2H9); 8.67 (s, 2H, 2H3); 13.52 (s, 2H, 2OH) ppm. 3.5 Bibliografía 58 3.5 BIBLIOGRAFIA 1. M. Gray, P. J. Parsons, Synlett, 1991, 729-730. 2. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1997. 3. M. A. Halcrow, L. M. LindyChia, X. Liu, E. J. L. McInnes, L. J. Yellowlees, F. E. Mabbs, I. J. Scowen, M. McPartlin, J. E. Davies, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1753-1762. 4. L.-W. Yang, S. Liu, E. Wong, S. J. Rettig, C. Orvig, Inorg. Chem., 1995, 34, 2164-2178. 5. (a) M. Fondo, A. M. García-Deibe, M. R. Bermejo, J. Sanmartín, A. L. Llamas-Saiz, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4746-4750. (b) M. Fondo, A. M. García-Deibe, N. Ocampo, J. Sanmartín, M. R. Bermejo, Dalton Trans., 2004, 2135-2141. (c) M. Fondo, N. Ocampo, A. M. García-Deibe, J. Sanmartín, Inorg. Chem., 2009, 48, 4971-4979. 6. H. Schiff, Ann. Suppl., 1864, 3, 343-345. 59 4 COMPOSTOS DERIVADOS DE HL1 Neste capítulo descríbese inicialmente a síntese e caracterización de acetatoe acetilacetonato-complexos dinucleares derivados de HL1. Posteriormente discútense os intentos de medrar as unidades dinucleares iniciais utilizando a aproximación nodo e espazador, sendo os espazadores elixidos dicarboxilatos con diferente número de átomos de carbono (tereftalato, malonato e succinato). 4.1 ACETATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE HL1 4.1.1 Sínteses Intentouse a síntese de acetato-complexos, de fórmula [M(L1)(OAc)]2, por reacción directa entre HL1 e M(OAc)2·nH2O (M = Zn, Co, Ni e Cu; n = 1-4) en relación molar 1:1. Cabe sinalar que se fixeron distintos intentos de síntese antes de chegar ás condicións de reacción idóneas, que se fixan no esquema 4.1. Débese así resaltar que as disolucións de acetatos en alcohois (etanol absoluto ou metanol), a priori máis axeitados como disolventes, presentan un pH ácido, que favorece a hidrólise do ligando. Á vista deste resultado, ensaiouse o uso de etanol absoluto como disolvente 4.1 Acetato-complexos derivados de HL1 60 con basificación do medio por hidróxido de tetrametilamonio ou, como alternativa, usar un disolvente aprótico, tal como acetonitrilo. Os resultados con zinc son semellantes en ámbolos casos, mentres que para os demais metais o uso de acetonitrilo mellóraos notablemente. As conclusións deste estudo resúmense no esquema 4.1. Así, pódese observar que para M = Co e Ni se obtén os compostos desexados. No caso de zinc, prodúcese a hidrólise parcial do ligando, coa formación dun complexo que contén o aldehido, de fórmula [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)]2 (1), mentres que para cobre a hidrólise é completa, obténdose o acetato-complexo derivado da amina [Cu(am1)(H2O)(OAc)2]n (4) (am1 = N,N’-dimetiletilendiamina). Esquema 4.1. Intentos de síntese de acetato-complexos derivados de HL1. Finalmente, débese sinalar que a recristalización do acetato-complexo de níquel propiciou a hidrólise parcial do ligando, xerando o composto 3b baixo a forma de monocristais, adecuados para o seu estudo por difracción de RX de monocristal. Todos os estudos de reactividade realizados levan á conclusión da alta inestabilidade de HL1 en presenza de metal. Esta alta inestabilidade resulta inesperada se comparamos os resultados con aqueles obtidos para ligandos imidazolidina derivados de saliciladehido estudados na bibliografía e no propio grupo de 4 Compostos derivados de HL1 61 investigación. Así, ata onde nós sabemos, non se describiu ningún ligando imidazolidina deste tipo que sufrira hidrólise en presenza de cobre nun medio non ácido, se ben si se ten observado hidrólise parcial en presenza de NiII,1 ZnII,1b MnIII,2 FeIII,3-4 ou CoIII.5 Ademais, sinalar que cando estes ligandos imidazolidina hidrolizan, tipicamente o fragmento do ligando hidrolizado unido ao metal é o aldehido, pero nestes procesos previamente publicados non se describiron complexos contendo a amina coordinada, tal e como ocorre en 4. Por último, indicar que 4 se obtén en moi pequena cantidade, e que foi preparado posteriormente en cantidade suficiente para a súa completa caracterización a partir de acetato de cobre(II) e am1. 4.1.2 Caracterización dos compostos Os principais datos da caracterización dos complexos recóllense no apartado experimental 4.4.2. Os compostos caracterizáronse en estado sólido mediante análise elemental e espectroscopia infravermella. Ademais, 1, 3b e 4 obtivéronse en forma cristalina e, por fortuna, coa suficiente calidade para a súa resolución por difracción de raios X de monocristal. Tamén se estudou o comportamento magnético do acetato-complexo de níquel 3 a temperatura variable. Finalmente, resaltar que non se fixeron estudos en disolución, dada a alta insolubilidade dos complexos contendo [L1]- nos disolventes orgánicos habituais. 4.1.2.1 Estudos en estado sólido Espectroscopia IV Dos espectros IV, rexistrados na rexión dos 400-4000 cm-1, cabe salientar: 1. A existencia de bandas anchas en torno a 3400 cm-1 para 2 e 3, de acordo coa presenza de auga nos compostos. Para 4, a banda asignable ás vibracións ν(OH) da auga atópase desprazada a unha frecuencia considerablemente menor 4.1 Acetato-complexos derivados de HL1 62 (3050 cm-1), o que pon de manifesto a debilidade do enlace O-H. Este feito parece indicar que a auga se atopa coordinada ao metal, probablemente como ponte, ao tempo que participa en enlaces de hidróxeno adicionais.6 2. No caso de 2 e 3 vense senllas bandas intensas a ca. 1550 e 1410 cm-1, ausentes no espectro de HL1, tal como se ilustra na figura 4.1, que amosa o espectro de 3. Estas bandas pódense asignar ás vibracións ν(COasimétrica) e ν(COsimétrica) do grupo carboxilato,7 respectivamente, de acordo coa presenza de ligandos acetato. 3. Para 4, as vibracións dos grupo acetatos atópanse a frecuencias notablemente distintas (1560 e 1381 cm-1), e se ben tamén indican a existencia de acetato coordinado no complexo, parecen apuntar a un modo de coordinación distinto. Cabe subliñar que non se intentou establecer o modo de coordinación do acetato en base á espectroscopia IV, dada a disparidade de criterios sobre as frecuencias ás cales deberían aparecer os modos de vibración e os valores Δν,8 co fin de non engadir máis ambigüidade ao respecto. Figura 4.1. Espectro IV de 3. 4 Compostos derivados de HL1 63 Difracción de RX de monocristal Obtivéronse cristais adecuados para o seu estudo por difracción de RX de monocristal de 1, 3b e 4, tal como se describe no apartado experimental 4.4.2. 1 e 3b son moi semellantes estruturalmente, polo cal se discutirán conxuntamente, mentres que 4 será comentado por separado. 1 e 3b As distancias e ángulos de enlace máis destacables dos dous compostos recóllense nas táboas 4.1-4.2. Nas figuras 4.2-4.3 móstranse representacións de elipsoides das súas estruturas moleculares. Os detalles experimentais da toma e tratamento de datos recóllese na táboa 4.14 (apartado 4.4.3). 1 e 3b son compostos dinucleares, nos que a unidade asimétrica contén unicamente a metade dunha molécula de complexo, xerándose a outra metade por un centro de inversión. En ambos compostos [M(L1)(L1’)]2 [(L1’)- = (o-O-C6H4-CHO)-], os dous ligandos imidazolidínicos monodesprotonados (L1)- actúan como dadores tridentados ponte. Así, estes ligandos utilizan cada un dos nitróxenos imidazolidínicos para unirse a un centro metálico distinto e o átomo de osíxeno fenólico para actuar de ponte entre ambos centros. Desta forma, cada ligando (L1)- subministra senllos dadores N,O a cada ión metálico, o que leva a un índice de coordinación de catro no entorno dos metais. Cada un destes metais completa a súa deficiente esfera de coordinación cun dador salicilaldehido desprotonado, que actúa como ligando bidentado quelato. Como resultado do exposto, ambos ións metálicos dos complexos atópanse hexacoordinados (N2O4), cunha xeometría octaédrica distorsionada. As distancias M-O e M-N caen dentro do rango que cabe esperar, sendo necesario mencionar unicamente as distancias M-N, relativamente longas (ca. 2.3 Å). 4.1 Acetato-complexos derivados de HL1 64 Figura 4.2. Representación de elipsoides (50% de probabilidade) para 1. Táboa 4.1. Principais distancias (Å) e ángulos de enlace (º) para 1.* Zn1—O2 1.9938(18) Zn1—N1 2.305(2) Zn1—O1#1 2.0370(16) Zn1—N2#1 2.340(2) Zn1—O1 2.0444(18) Zn1···Zn1#1 2.9084(9) Zn1—O3 2.1019(17) O2—Zn1—O1#1 93.15(7) O1—Zn1—N1 85.25(8) O2—Zn1—O1 177.57(7) O3—Zn1—N1 96.98(7) O1#1—Zn1—O1 89.11(6) O2—Zn1—N2#1 98.23(8) O2—Zn1—O3 87.58(7) O1#1—Zn1—N2#1 84.59(7) O1#1—Zn1—O3 177.30(7) O1—Zn1—N2#1 82.86(8) O1—Zn1—O3 90.20(6) O3—Zn1—N2#1 92.73(7) O2—Zn1—N1 94.03(8) N1—Zn1—N2#1 164.66(7) O1#1—Zn1—N1 85.57(6) Zn1#1—O1—Zn1 90.89(6) #1 2-x, 1-y, 1-z. * Todos os demais ángulos e distancias de enlace atópanse incluídos na táboa 4.1 do CD que se adxunta. 4 Compostos derivados de HL1 65 Figura 4.3. Representación de elipsoides (50% de probabilidade) para 3b. Táboa 4.2. Principais distancias (Å) e ángulos de enlace (º) para 3b.* Ni1—O2 1.980(2) Ni1—N2#1 2.234(2) Ni1—O1 2.0116(19) Ni1—N1 2.252(2) Ni1—O1#1 2.019(2) Ni1···Ni1#1 2.8648(7) Ni1—O3 2.041(2) O2—Ni1—O1 90.45(8) O2—Ni1—O1 90.45(8) O2—Ni1—O1#1 179.85(8) O2—Ni1—O1#1 179.85(8) O1—Ni1—O1#1 89.40(8) O1—Ni1—O1#1 89.40(8) O2—Ni1—O3 89.92(9) O2—Ni1—O3 89.92(9) O1—Ni1—O3 179.16(9) O1—Ni1—O3 179.16(9) O1#1—Ni1—O3 90.23(8) O1#1—Ni1—O3 90.23(8) O2—Ni1—N2#1 93.32(9) O2—Ni1—N2#1 93.32(9) O1—Ni1—N2#1 84.08(8) Ni1—O1—Ni1#1 90.60(8) #1 -x+2, -y, -z+1. * Todos os demais ángulos e distancias de enlace atópanse incluídos na táboa 4.2 do CD que se adxunta. 4.1 Acetato-complexos derivados de HL1 72 Táboa 4.5. Parámetros estruturais e magnéticos para compostos dinucleares con core Ni2O2 e ponte NCN.a,b 2J/ cm-1 3.401c 3.601a 3.911 4.889 5.041b 5.101c 5.239 5.489 5.539 5.711 6.089 6.609 8.001c a Oph = Ofenólico, Ox = ponte Oacac, Ocarboxilato, Ofenólico ou OH; H = -2JijSiSj; b H3L5, H3L6: ligandos dinucleantes derivados da condensación de trietilentetramina con distintos aldehidos, H4L7: ligando trinucleante derivado da condensación de pentaetilenhexamina con 3 - Br,5 - Cl - salicilaldehido, Hfp = salicilaldehido, Hdpf: 2,6 - diformil - 4 - metilfenol. Ni···Ni /(Å) 3.137 3.161 3.054 3.089 3.08/3.11 3.136 3.093 3.099 3.082 3.083 3.042 3.068 3.093 Media Ni -O-Ni/(º) 97.72 98.40 95.9 97.05 96.77 97.84 96.40 97.90 96.60 96.8 96.6 96.35 97.22 Ni -OPh-Ni/(º) Ni-Ox-Ni/(º) 98.67/96.77 99.5/97.3 95.1/96.8 98.3/95.8 98.0/100.0/95.0/94.1 98.34/97.35 95.7/97.1 97.8/98.0 96.2/97.0 95.7/97.8 96.3/96.9 97.4/95.3 97.94/96.49 Complexo [Ni2L5(OAc)(H2O)2][Ni2L5(OAc)(HOAc)(H2O)] [Ni2L6(OAc)(H2O)2] [Ni2L5(dfp)] [Ni2HL5(o-O2C-C6H4-CO2)(H2O)] [Ni3L7(OAc)2(CH3OH)2] [Ni2L5(OAc)(CH3OH)2] [Ni2L6(acac)(CH3OH)] [Ni2HL5(O2C-CH2-CO2)(H2O)] [Ni2L5(acac)(CH3OH)] [Ni2L5(fp)(H2O)] [Ni2L5(fp)Na(H2O)2]ClO4 [Ni2HL6(o-O2C-C6H4-CO2)(H2O)] [Ni2L5(OH)(H2O)(CH3OH)] 4 Compostos derivados de HL1 73 Figura 4.8. Representación de χ MT vs T para 4: □ : datos experimentais; — : mellor axuste. Tal como se discutiu anteriormente, 4 é un polímero lineal de cobre(II). De acordo con isto, a susceptibilidade axustouse coa expresión [1], correspondente ao modelo Bonner-Fisher, para sistemas isotrópicos de ións acoplados con S = ½ en cadeas lineais.17 χMT=Ng2µB 2/K0.25 + 0.074975x + 0.075235x2 1.0 + 0.9931x + 0.172135x2 + 0.757825x3 [1] onde x = |J|/KT, deriva do Hamiltoniano: H= -J  (Si xSi+1 x+ Si ySi+1 y+ Si zSi+1 z) [2] i se ben os datos se expresarán como se [1] derivase de H= -2J ∑ (Si xSi+1 x+ Si ySi+1 y+ Si zSi+1 z) i, a fin de manter a uniformidade nos valores de J ao longo deste traballo. O mellor axuste dos datos (liña sólida na figura 4.8) rende os valores 2J = -4.36 cm-1, g = 2.14 (R = 2.21 x 10-6). Nun intento de analizar a consistencia dos datos obtidos, levouse a cabo unha busca bibliográfica de compostos dinucleares ou polímeros lineais de CuII, cristalográfica e magneticamente 0 50 100 150 200 250 300 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 χ MT/cm 3 mol -1 K T / K 4.1 Acetato-complexos derivados de HL1 74 caracterizados, cunha única ponte auga. Esta conxuntura, tal como xa se comentou, non é moi común, e de feito só se atoparon tres compostos dinucleares e ningún polímero magneticamente caracterizado que cumpran estes requisitos.13 Nos tres complexos a auga ponte é un vértice apical común para os dous poliedros de coordinación de dous ións CuII adxacentes e todos eles presentan un débil acoplamento antiferromagnético (2J ca. -13 cm-1), que aínda así parece excesivo para ser mediado por unha ponte axial-axial. Por dito motivo, na bibliografía atópanse descritos cálculos DFT (Teoría do Funcional da Densidade) que demostran que a interacción magnética realmente non se produce a través da ponte auga, senón que é mediada por enlaces de hidróxeno intramoleculares no dímero.13a No caso de 4, o valor de 2J (-4.36 cm-1) é significativamente menor que nos exemplos previos. Así, para 4, a interacción magnética podería ser mediada pola ponte auga, polo enlace de hidróxeno ou por ambos á vez. O feito de que non se poida adscribir inequivocamente a un factor é debido a que 4 amosa algunhas diferenzas estruturais significativas con respecto aos compostos descritos. Deste xeito, como xa se destacou, nestes compostos o ángulo Cu-O-Cu é próximo a 109º, mentres que para 4 é 130.81(6)º. En relación con isto, débese indicar que na bibliografía existe un polímero de CuII que alterna pontes simples OCCCCCO con pontes auga18 cun ángulo Cu-O-Cu de ca. 130º, no cal o acoplamento a través da ponte µ-OH2 apical-apical asúmese pequeno pero non nulo (2J = -0.70 cm-1). Ademais, describiuse unha cadea de CuII e NiII con ponte única µ-OH2 apical-apical,19 e ángulo Cu-O-Ni de ca. 133º, que presenta un débil acoplamento ferromagnético (2J = 1.1 cm-1). Polo tanto, o valor de 2J obtido para 4 non parece excepcional, posto que é un valor baixo, pero moi probablemente non é debido a unha contribución única, dado que as interaccións por enlace de hidróxeno que existen no complexo son semellantes ás descritas para os complexos dinucleares de cobre(II) análogos previamente publicados.13 4 Compostos derivados de HL1 75 4.2 ACETILACETONATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE HL1 De acordo con estudos anteriores levados a cabo no grupo,9,20 preténdese a síntese de acetilacetonato-complexos dinucleares de ZnII, CoII, NiII e CuII. Esta síntese ten por obxectivo final o posterior intercambio dos ligandos acetilacetonato por outros conectores, co fin de converter os bloques dinucleares en complexos de maior nuclearidade e/ou polímeros de coordinación, facendo uso da estratexia nodo e espazador.21 4.2.1 Sínteses Os acetilacetonato-complexos sintetizáronse dun xeito similar aos acetato-complexos. As condicións de síntese empregadas e os resultados obtidos resúmense no esquema 4.2. Esquema 4.2. Síntese de acetilacetonato-complexos. Estas reaccións levan á obtención dos compostos desexados en todos os casos, salvo para Cu. Neste último caso, o acetilacetonato de cobre de partida recupérase como un dos produtos finais, indicando a non interacción do ligando con este reactivo de partida. Tamén indicar que todos os compostos se obteñen con alta pureza, pois todos eles son sólidos microcristalinos, e que a lenta evaporación das augas nais procedentes das sínteses de 5 e 7 permitiron a obtención de cristais adecuados para a o seu estudo por difracción de RX. 6 tamén puido 4.2 Acetilacetonato-complexos derivados de HL1 76 ser obtido baixo a forma de monocristais por recristalización en hexano/acetona. Resaltar ademais que os acetilacetonato-complexos, ao igual que ocorría para 1-3, unha vez que precipitan do seo da reacción son altamente insolubles nos disolventes orgánicos habituais. 4.2.2 Caracterización dos compostos Os principais datos da caracterización dos complexos recóllense no apartado experimental 4.4.2. Todos os compostos caracterizáronse unicamente en estado sólido, dada a alta insolubilidade dos mesmos en disolventes comúns, tal como se acaba de comentar. Así, os complexos caracterizáronse por análise elemental, espectroscopia infravermella e difracción de RX de monocristal. Ademais, levouse a cabo o estudo magnético de 6 e 7 a temperatura variable. 4.2.2.1 Estudos en estado sólido Espectroscopia IV Os espectros IV de 5, 6 e 7 rexistráronse entre os 400 cm-1 e os 4000 cm-1. A asignación das principais frecuencias de vibración realizouse por comparación co espectro do ligando libre e os datos recóllense no apartado experimental 4.4.2. Deste estudo débese destacar que non foi posible establecer os modos de vibración propios dos grupos C=O do ligando acac-. Sen embargo, si que se puido identificar inequivocamente unha banda intensa correspondente ao modo de deformación dos grupos CH3 δ(CH3) do dador acetilacetonato. Esta banda atópase próxima aos 1400 cm-1 en todos os casos,7 tal como se pode observar na figura 4.9 para o complexo 5. Este dato pon de manifesto a presenza do ligando esóxeno acetilacetonato nos complexos. Un segundo dato a destacar nos espectros IV é a ausencia de bandas correspondentes a vibracións da auga, de acordo co carácter anhidro de todos os complexos. 4 Compostos derivados de HL1 77 Figura 4.9. Espectro IV de HL1 (arriba) e 5 (abaixo). Difracción de RX de monocristal Obtivéronse cristais de 5-7, de suficiente calidade para a súa resolución por difracción de RX de monocristal, tal como se describe no apartado 4.4 da presente memoria. Dado que os tres complexos son isoestruturais, discutiranse conxuntamente. As principais distancias e ángulos de enlace resúmense nas táboas 4.6-4.8. As figuras 4.10-4.12 amosan representacións de elipsoides para os tres compostos. A estrutura dos tres complexos é similar á xa descrita para 1 e 3, substituíndo os ligandos aldehido por acetilacetonato. Así, os complexos son especies dinucleares, cun centro de inversión no centro da molécula que fai ambas metades equivalentes. 4.2 Acetilacetonato-complexos derivados de HL1 78 Figura 4.10. Representación de elipsoides (50% probabilidade) para 5. Táboa 4.6. Principais distancias (Å) e ángulos de enlace (º) para 5.* Zn1—O2 2.0183(18) Zn1—N1 2.331(2) Zn1—O3 2.0321(16) Zn1—N2#1 2.339(2) Zn1—O1 2.0365(16) Zn1···Zn1#1 2.9401(10) Zn1—O1#1 2.0626(17) O2—Zn1—O3 90.00(7) O1—Zn1—N1 84.66(6) O2—Zn1—O1 93.36(7) O1#1—Zn1—N1 84.12(7) O3—Zn1—O1 175.60(6) O2—Zn1—N2#1 92.31(7) O2—Zn1—O1#1 176.48(6) O3—Zn1—N2#1 99.23(7) O3—Zn1—O1#1 88.45(6) O1—Zn1—N2#1 83.49(7) O1—Zn1—O1#1 88.35(6) O1#1—Zn1—N2#1 84.81(7) O2—Zn1—N1 99.10(7) N1—Zn1—N2#1 163.99(6) O3—Zn1—N1 92.00(7) Zn1—O1—Zn1#1 90.65(6) #1 2-x, 1-y, 1-z. * Todos os demais ángulos e distancias de enlace atópanse incluídos na táboa 4.6 do CD que se adxunta. 4 Compostos derivados de HL1 79 Figura 4.11. Representación de elipsoides (50% probabilidade) para 6. Táboa 4.7. Principais distancias (Å) e ángulos de enlace (º) para 6.* Co1—O3 2.019(2) Co1—N1 2.304(3) Co1—O2 2.0201(19) Co1—N2#1 2.309(3) Co1—O1 2.029(2) Co1···Co1#1 2.8926(9) Co1—O1#1 2.0570(18) O3—Co1—O2 89.57(8) O1—Co1—N1 85.50(8) O3—Co1—O1 177.26(7) O1#1—Co1—N1 83.92(8) O2—Co1—O1 92.68(8) O3—Co1—N2#1 97.94(9) O3—Co1—O1#1 87.92(8) O2—Co1—N2#1 92.92(8) O2—Co1—O1#1 177.05(8) O1—Co1—N2#1 83.51(9) O1—Co1—O1#1 89.87(8) O1#1—Co1—N2#1 85.89(8) O3—Co1—N1 92.66(9) N1—Co1—N2#1 165.01(8) O2—Co1—N1 97.75(8) Co1—O1—Co1#1 90.13(8) #1 2-x, 1-y, 1-z. * Todos os demais ángulos e distancias de enlace atópanse incluídos na táboa 4.7 do CD que se adxunta. 4.2 Acetilacetonato-complexos derivados de HL1 80 Figura 4.12. Representación de elipsoides (50% probabilidade) para 7. Táboa 4.8. Principais distancias (Å) e ángulos de enlace (º) para 7.* Ni1—O3 1.9988(16) Ni1—N2 2.2473(18) Ni1—O2 1.9989(16) Ni1—N1#1 2.2601(18) Ni1—O1 2.0177(16) Ni1···Ni1#1 2.8721(8) Ni1—O1#1 2.0282(15) O3—Ni1—O2 91.55(7) O1—Ni1—N2 86.41(6) O3—Ni1—O1 177.19(6) O1#1—Ni1—N2 83.54(6) O2—Ni1—O1 91.06(6) O3—Ni1—N1#1 98.36(7) O3—Ni1—O1#1 87.86(6) O2—Ni1—N1#1 91.86(7) O2—Ni1—O1#1 178.40(6) O1—Ni1—N1#1 82.59(6) O1—Ni1—O1#1 89.55(6) O1#1—Ni1—N1#1 86.75(6) O3—Ni1—N2 92.20(7) N2—Ni1—N1#1 165.37(7) O2—Ni1—N2 97.97(7) Ni1—O—Ni1#1 90.45(6) #1 -x, 1-y, -z. * Todos os demais ángulos e distancias de enlace atópanse incluídos na táboa 4.8 do CD que se adxunta. 4 Compostos derivados de HL1 81 Ao igual que para 1 e 3, os dous ligandos imidazolidina monodesprotonados actúan como tridentados ponte, utilizando cada un deles un Nimidazolidina para unirse a cada centro metálico e o Ofenólico para actuar de ponte entre ambos ións MII. Deste xeito, os dous dadores (L1)- orixinan un ambiente N2O2 arredor dos ións metálicos, subministrando catro pontes en total entre ámbolos dous metais: dúas pontes NCNimidazolidina e dúas pontes Ofenólico. Isto leva, unha vez máis, a metalaciclos M2O2, con ángulos M-O-M moi agudos (ca. 90º), e distancias M···M moi curtas (ca. 2.9 Å), que medran dende CoII a ZnII, tal como cabería esperar. As esferas de coordinación dos metais complétanse con cadanseu ligando acetilacetonato, actuando como bidentado quelato. Así, os ións MII atópanse en ambientes N2O4, con xeometría octaédrica distorsionada. Novamente, entre as súas distancias de enlace, que son bastante típicas, só resaltar as distancias M-N relativamente longas, oscilando entre 2.24 e 2.34 Å. Estudos magnéticos Analizáronse as propiedades magnéticas a temperatura variable dos compostos 6 e 7 no intervalo de temperaturas 2-300 K. Ademais, realizáronse medidas de magnetización a campo variable, entre 0 e 50000 G, a 2 K, así como medidas de susceptibilidade ac a baixa temperatura e dúas frecuencias (10 e 1000 Hz). A representación de χMT fronte a T para 6 móstrase na figura 4.13. Obsérvase que o valor de χMT a 300 K é de 6.24 cm3mol-1K, valor sensiblemente máis alto que o esperado para dous ións CoII con S = 3/2 e g = 2.00 (3.75 cm3mol-1K), parecendo indicar unha importante contribución orbital dos ións CoII en campo octaédrico. A medida que diminúe a temperatura, o produto χMT decrece constantemente de xeito moi lento ata os 30 K, para logo incrementar o seu valor entre 30 e 7 K, volvendo a experimentar un notable descenso a temperaturas máis baixas de 7 K, ata alcanzar o valor de 3.1 cm3mol-1K a 2 K. O decrecemento de χMT ata 30 K podería 4.2 Acetilacetonato-complexos derivados de HL1 88 Figura 4.18. Dependencia de χ’M e χ’’M coa temperatura para 7 a 10 e 1000 Hz. Na gráfica pódese observar que, de novo, ningunha das susoditas curvas varía coa frecuencia, o que indica que tampouco neste caso o sistema ten comportamento de imán molecular. A pesar deste resultado, intentouse afondar na orixe do acoplamento ferromagnético de 7, dados os escasos estudos que existen para compostos con pontes NCNimidazolidina e Ofenólico, e que os tres exemplos estudados neste traballo son ferromagnéticos. Así, e posto que se dispón de estrutura cristalina, 7 someteuse a un estudo teórico mediante cálculos DFT. Os estudos leváronse a cabo partindo das coordenadas cristalográficas, tendo en conta inicialmente toda a molécula. Estes cálculos estiman un valor de 2J de 23.29 cm-1, referido a H = -2JS1S2, valor que amosa unha boa concordancia cos datos experimentais. Realizáronse ademais estudos utilizando un modelo dinuclear simplificado da estrutura, no que inicialmente se manteñen as pontes fenolato e NCN (figura 4.19) pero no que se rompe o enlace C-C entre os grupos fenolato e NCN. Os parámetros estruturais arredor dos 0 5 10 15 20 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 χM'' χM' 10 Hz 1000 Hz χ M ',χ M '' / cm 3 mol -1 T /K 4 Compostos derivados de HL1 89 centros metálicos son os mesmos dos datos cristalográficos e o enlace C-C rómpese para ver a contribución de ambas pontes sen que unha estea influenciada pola outra. Figura 4.19. Modelo da estrutura de [Ni(L1)(acac)]2, con rotura do enlace Cfenólico-Cimidazolidina. Neste caso os cálculos para o sistema renden un valor de 2J de 22.45 cm-1, basicamente o mesmo que no complexo orixinal. Cando este modelo se modifica e se rompen as pontes NCN, substituíndo esta parte do ligando por dadores amoníaco, o valor de 2J é de 20.27 cm-1. Deste xeito, estes cálculos indican que en ausencia de pontes imidazolidina, o acoplamento magnético so é lixeiramente menor. Polo tanto o acoplamento ferromagnético semella fundamentalmente mediado polas pontes fenólicas, cunha contribución moito menor das pontes imidazolidina. Estes resultados contrastan con outros previamente publicados polo grupo no que se realizou este traballo, nos cales nos compostos con pontes fenolato e NCN1,9,11,35-36 o acoplamento ferromagnético é inducido pola presenza das pontes NCN, o cal tamén se demostrou por cálculos DFT.35 En 7, parece ser que o ligando imidazolidina realmente impón restricións xeométricas sobre os ángulos Ni-O-Ni, que semella ser o motivo real do ferromagnetismo. 4.2 Acetilacetonato-complexos derivados de HL1 90 De acordo co exposto, levouse a cabo un estudo da variación da fortaleza do acoplamento magnético cos ángulos Ni-O-Ni, co obxectivo de estimar a que ángulos ese acoplamento ferromagnético sería máximo, nun intento de ver se sería posible modificar o ligando para conseguir tal ángulo. Para isto, a partir do complexo orixinal, construíuse un modelo no cal se romperon as pontes NCN e substituíronse por amoníacos, e os grupos fenolato cambiáronse por metanolatos, a fin de simplificar os cálculos (figura 4.20). Figura 4.20. Modelo simplificado da estrutura de [Ni(L1)(acac)]2, sen pontes NCN e con pontes metanolato. Os cálculos con este modelo variando o ángulo Ni-O-Ni obrigan á súa vez a modificar a distancia Ni···Ni. O primeiro que cabe resaltar destes cálculos é que para o ángulo orixinal do complexo, o valor de 2J é de 19 cm-1. Isto pon de manifesto que o cambio do grupo fenolato por metanolato non parece ter gran influenza no intercambio magnético entre os centros metálicos, neste caso en concreto. Os demais resultados obtidos, baixo a forma de representación gráfica de 2J fronte a ángulo, resúmense na figura 4.21. Nela apréciase perfectamente que o acoplamento ferromagnético é máximo para o ángulo Ni-O-Ni orixinal do complexo (90º), e que este acoplamento diminúe tanto ao diminuír dito ángulo (menor distancia Ni···Ni) como ao aumentalo (maior distancia Ni···Ni). 4 Compostos derivados de HL1 91 Figura 4.21. Variación de 2J co ángulo Ni-O-Ni (a liña é unha guía visual). Polo tanto, resaltar que a xeometría do complexo é a que leva ao máximo acoplamento ferromagnético. E este achado non é trivial, posto que pon de manifesto que HL1 ao coordinarse predetermina un ángulo próximo a 90º, que favorece o ferromagnetismo. Pero non só iso, senón que ese ángulo inducido é o máis favorable de todos os posibles para que o acoplamento ferromagnético sexa máximo. Con estes datos, como conclusión máis interesante deste apartado, cabe dicir que se estudaron as habilidades coordinativas dun ligando que actúa sempre como ponte entre metais 3d, subministrando dúas pontes (NCN e Ofenólico), e que ambas favorecen o ferromagnetismo. Ademais, o ferromagnetismo mediado polas pontes fenólicas baséase no ángulo M-O-M que define o ligando, sempre próximo aos 90º, sendo este o que favorece o maior acoplamento ferromagnético de todos os ángulos posibles. Polo tanto, semella que HL1 condiciona o ferromagnetismo ao predefinir o ángulo M-O-M nos seus complexos, o que supón, ata onde nós sabemos, o primeiro exemplo dun ligando que induce o acoplamento ferromagnético ao impoñer restricións xeométricas que predeterminan ángulos M-X-M (X = ligando ponte) de ca. 90º, promovendo aparentemente a ortogonalidade accidental. 80 85 90 95 100 -10 -5 0 5 10 15 20 2J/cm -1 Ni-O-Ni/(º) 4.3 Reactividade de HL1 con ZnII, CoII, NiII e CuII en presenza de carboxilatos 92 4.3 REACTIVIDADE DE HL1 CON ZnII, CoII, NiII E CuII EN PRESENZA DE CARBOXILATOS Nos apartados anteriores vimos que é posible obter complexos metálicos dinucleares derivados de HL1, que sempre parecen presentar dobre ponte NCN, dobre ponte Ofenólico e dous ligandos esóxenos que se poderían desprazar de xeito relativamente fácil. Polo tanto, en realidade con este ligando pódense conseguir bloques [M(L1)]22+, que posúen ata un total de catro vacantes de coordinación (dúas por centro metálico), e que, segundo os estudos magnéticos realizados, parecen posuír un estado fundamental de espín predefinido. De acordo con isto, sería interesante obter complexos de nuclearidade maior de dous a partir destas unidades dinucleares, facendo uso de conectores axeitados. Estes estudos leváronse a cabo coa finalidade última de obter compostos con maior estado fundamental de espín por suma dos espíns das unidades dinucleares e que, con fortuna, presenten comportamento de imán molecular. Polo tanto, descríbense neste apartado os intentos levados a cabo para unir as susoditas unidades dinucleares básicas a través de ligandos dicarboxílicos, concretamente tereftalato, malonato e succinato. Unha vez máis, aínda que o obxectivo é obter compostos cun alto estado fundamental de espín, empregouse zinc como trazador das reaccións a seguir. 4.3.1 Sínteses Leváronse a cabo diversas tentativas de síntese de dicarboxilato-complexos. Nun primeiro intento, probouse a obtención de ditos compostos utilizando como precursores os acetilacetonato-complexos previamente descritos. Este método, que foi empregado polo grupo de investigación en numerosas ocasións con gran éxito,9,20,37 non permitiu a interacción dos acetilacetonato-complexos cos carboxilatos, recuperándose os 4 Compostos derivados de HL1 93 precursores de partida. Isto é probablemente debido a que os compostos precursores son moi pouco solubles nos disolventes habituais, e as expectativas iniciais de que unha pequena cantidade de acetilacetonato-complexo en disolución conseguise desprazar a reacción non se viron cumpridas. Unha segunda alternativa foi unha síntese plantilla, partindo do acetilacetonato metálico, o ligando e o correspondente ácido carboxílico, segundo se resume no esquema 4.3. Obtéñense así sólidos altamente insolubles, cuxa análise elemental indica unha porcentaxe moi baixa de nitróxeno, o que concordaría coa mestura de especies. Nos casos das sínteses de Co e Ni, entre as especies formadas foi posible detectar os acetilacetonato-complexos, que se puideron identificar inequivocamente mediante difracción de RX dos monocristais procedentes das augas nais. Esquema 4.3. Intentos de síntese de carboxilato-complexos a partir de acetilacetonatos metálicos. Ante a ausencia de resultados satisfactorios partindo de acetilacetonatos metálicos, os cales parecen indicar que no medio, entre outros, se forman acetilacetonato-complexos, procedeuse a ensaiar as sínteses partindo doutras sales metálicas. Así, probouse a partir de acetatos-metálicos (esquema 4.4), seguindo unha variación dun método previamente descrito na literatura.38 4.3 Reactividade de HL1 con ZnII, CoII, NiII e CuII en presenza de carboxilatos 94 Esquema 4.4. Intentos de sínteses de: a) malonatoe succinato-complexos e b) tereftalato-complexos a partir de acetatos metálicos. Deste xeito, procedeuse a facer reaccionar o acetato metálico co ligando e o ácido carboxílico, basificando o medio con trietilamina ata un pH próximo a 9.5. A basificación do medio ten dobre obxectivo: por un lado, desprotonar o ácido carboxílico e así favorecer a súa actuación como base de Lewis e, por outro, evitar un medio ácido que propicie a hidrólise do ligando imidazolidina. Os resultados destes intentos de síntese son dispares. Para os ácidos malónico e succínico obtense sólidos que non se puideron caracterizar correctamente. No caso do ácido tereftálico tamén se obteñen sólidos moi insolubles para Zn, Co e Ni, caracterizándose unicamente de forma satisfactoria o derivado de zinc, que está de acordo coa fórmula Zn2(L1)2(p-O2C-C6H4-CO2)(H2O)2 (8). O intento de síntese do derivado de cobre leva á obtención dunha pequena cantidade do complexo [Cu(am1)(H2O)2(p-O2C-C6H4-CO2)]n (9), baixo a forma de monocristais, adecuados para o seu estudo por difracción de RX. O illamento de 8 e 9 pon claramente de manifesto que é posible desprazar o grupo acetato por un ligando tereftalato pero que no caso de cobre o proceso vai acompañado da hidrólise completa de HL1, iso a pesar de utilizar medio básico como medida de precaución. 4 Compostos derivados de HL1 95 Polo tanto, este estudo amosa que HL1 parece especialmente sensible á presenza de CuII, posto que debemos recordar que os intentos de síntese de acetato-complexos foron satisfactorios en todos os casos excepto para este metal, obtendo nese caso o complexo 4, que contén tamén am1 como ligando. Cabe sinalar que, neste proceso de hidrólise total do ligando, CuII parece amosar maior afinade pola amina que polo salicialdehido, o cal estaría de acordo co seu carácter de ácido de Pearson intermedio, en contra do que ocorre para ZnII, tal como demostra o complexo 1. Novamente, ante os resultados falidos, procédese a deseñar un novo método de síntese no que se utiliza como reactivo de partida un sal con anións debilmente coordinantes, tales como perclorato ou nitrato (esquema 4.5), evitando así o hándicap de que o carboxilato deba desprazar un ligando da esfera de coordinación do metal. Neste caso, ensaiouse a interacción do sal co ligando imidazolidina e unicamente ácido tereftálico, por ser o único que permitiu obter algún resultado positivo nas sínteses partindo de acetatos metálicos. Ademais, débese facer notar que para as sínteses a partir de percloratos, o reactivo ácido carboxílico empregouse como tal ou ben baixo a forma do seu sal sódico, como se resume no esquema 4.5. En todos os casos, a disolución basificouse con trietilamina ata pH próximo a 9.5, a fin de evitar que un medio ácido promova a hidrólise do ligando. Os intentos de síntese partindo de perclorato foron moi infrutuosos e só foi posible identificar por difracción de RX de monocristal [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)]2 (1) para o caso de zinc. Este resultado mostra que HL1 é bastante sensible á hidrólise en presenza de zinc, dado que o produto da hidrólise parcial fórmase en numerosas ocasións. Este mesmo produto secundario obtense no proceso análogo partindo de nitrato de zinc. 4.3 Reactividade de HL1 con ZnII, CoII, NiII e CuII en presenza de carboxilatos 96 a) 2 M(ClO4)2·6H2O + 2 HL1+ p-HO2C-C6H4-CO2H ou p-NaO2C-C6H4-CO2Na pH = 9.5 refluxo, 2 h CH3CN (CH3CH2)3N [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)] (1) M = Co, Ni, Cu Produtos non identificados M = Zn b) 2 M(NO3)2·nH2O + 2 HL1+ p-HO2C-C6H4-CO2H pH = 9.5 refluxo, 2 h CH3CN (CH3CH2)3N [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)] (1) M = Co n = 6 M = Cu, n = 3 M = Zn, n =6 [Cu(am1)2(NO3)2] (11) Co2(L1)2(p-O2C-C6H4-CO2)(H2O)7 (10) Esquema 4.5. Intentos de sínteses de tereftalato-complexos a partir de: a) percloratos e b) nitratos metálicos. Nas sínteses a partir de nitratos metálicos obtivéronse ademais os compostos Co2(L1)2(p-O2C-C6H4-CO2)(H2O)7 (10) e [Cu(am1)(NO3)2] (11). O illamento de 11 pon de manifesto, unha vez máis, que HL1 é especialmente sensible á presenza de cobre en disolución, posto que de novo se observa a súa hidrólise completa, con formación dun amino-complexo. Xa para finalizar, sinalar que, ante todos estes resultados tan pouco frutíferos, que non permiten establecer vías de síntese sistemáticas, abandonáronse os intentos de obtención de carboxilato-complexos. Como último punto, só indicar que os amino-complexos 9 e 11 obtivéronse en pequenas cantidades, baixo a forma de monocristais, motivo polo cal se prepararon en cantidade suficiente para a súa 4 Compostos derivados de HL1 97 completa caracterización por síntese directa entre os seus compoñentes, tal como se describe na sección experimental 4.4.2. 4.3.2 Caracterización Os tereftalato-complexos de Co e Zn, 8 e 10 respectivamente, son compostos altamente insolubles nos disolventes habituais, polo cal se caracterizaron unicamente en estado sólido, por análise elemental e espectroscopia IV. Os amino-complexos de cobre 9 e 11, ademais de ser analizados polas mencionadas técnicas, caracterizáronse por difracción de RX de monocristal. Adicionalmente, estudouse o comportamento magnético do polímero de cobre 9. Ademais, 9 e 11 presentan maior solubilidade e estudouse o seu comportamento en disolución, mediante espectrometría de masas. 4.3.2.1 Estudos en estado sólido Espectroscopia IV Os espectros IV rexistráronse no intervalo dos 400-4000 cm-1. Os picos principais recóllense no apartado experimental 4.4.2. A modo de exemplo, inclúese o espectro IV de 8 na figura 4.22. Figura 4.22. Espectro IV de 8. 4.3 Reactividade de HL1 con ZnII, CoII, NiII e CuII en presenza de carboxilatos 104 coordinar do grupo nitrato (O2) e un dos nitróxenos (N20) dun ligando diamina. Figura 4.26. Representación de 11, amosando o enlace de hidróxeno e a disposición laminar 2D. Táboa 4.13. Principais parámetros de enlace de hidróxeno para 11. D—H···A D—H H···A D···A D—H···A N10—H10···O2#2 0.813(19) 2.241(18) 2.9799(17) 151.42 N20—H20···O2 0.810(19) 2.246(19) 2.9921(17) 153.5(17) #2 -x, y+1/2, -z+1/2. Por outro lado, cada molécula mononuclear establece interacción por enlace de hidróxeno con catro moléculas veciñas distintas. Dúas destas interaccións prodúcense, entre os nitróxenos de aminas (N10) cun dos osíxenos non coordinados dos grupos nitratos (O2) de senllas moléculas veciñas, e que xa amosan enlace de hidróxeno intramolecular. As outras dúas interaccións son as 4 Compostos derivados de HL1 105 inversas: osíxenos non coordinados (O2) dos nitratos actúan como H-aceptores dos nitróxenos das aminas (N10) de dúas moléculas veciñas distintas. Deste xeito, 11, que é un sólido 0D, expándese mediante enlace de hidróxeno nunha lámina 2D, tal como se amosa na figura 4.26. Nesta lámina as moléculas de 11 van alternando a súa disposición paralelo-perpendicular, dando lugar a distancias Cu···Cu de ca. 7.79 Å. Estudos magnéticos Analizáronse as propiedades magnéticas a temperatura variable de 9, no intervalo 2-300 K. A representación de χ MT (por ión CuII) fronte a T móstrase na figura 4.27. Nela obsérvase que χ MT mantense practicamente constante entre 300 e 60 K, logo incrementa ao descender a temperatura, acadando un valor máximo próximo a 0.52 cm3mol-1K a 7.9 K, e que por debaixo desta temperatura descende bruscamente ata un valor de 0.45 cm3mol-1K a 2 K. Figura 4.27. Representación de χMT vs T para 9: □: datos experimentais; —: mellor axuste. 0 100 200 300 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 χMT/cm3mol-1K T / K 4.3 Reactividade de HL1 con ZnII, CoII, NiII e CuII en presenza de carboxilatos 106 Este comportamento está de acordo cun acoplamento ferromagnético, onde a diminución a baixa temperatura atribúese ao desdobramento a campo nulo do estado fundamental e/ou ás interaccións intermoleculares. Tal como xa se comentou, 9 é un polímero lineal de cobre(II), cunha única vía de intercambio magnético intramolecular. Polo tanto, a susceptibilidade axustouse coa expresión [3], derivada da ecuación de Baker39 para sistemas isotrópicos de ións acoplados con S = ½ en cadeas lineais, a cal foi modificada para incorporar as interaccións intermoleculares,40 de acordo coa extensa rede de enlace de hidróxeno observada por difracción de RX. χMT = χM*T/[1-(2zJ'χM'Ng2 µ B 2)] + TIP [3] onde χ M* é a expresión da susceptibilidade molar descrita por Baker39 e os demais símbolos teñen o seu significado habitual. O mellor axuste dos datos coa devandita expresión [3] (liña sólida na figura 4.27) rende os valores 2J = 7.06 cm-1, g = 2.14, zJ’ = -0.32 cm-1, TIP = 3.90 x 10-5 (R = 4.08 x 10-6). Intentouse comparar o valor de 2J con datos bibliográficos. Debemos recordar que a interacción magnética ao longo da cadea transmítese a través dunha ponte tereftalato, coordinado nun modo bismonodentado e cunha disposición syn-anti. Polo tanto fíxose unha busca bibliográfica de compostos dinucleares ou polímeros de cobre(II) que presenten unicamente esta ponte. Débese sinalar que Massoud et al. publicaron no ano 2006 unha revisión deste tipo para complexos dinucleares de cobre.41 Adicionalmente, na táboa 4.13 inclúense algúns outros exemplos publicados.42-46 O conxunto dos datos revisados amosa que os valores atopados para 2J oscilan, en xeral, entre os -5 e 10.1 cm-1, con algunha excepción con valor de 2J moi negativo, que se atribúe en realidade a un cambio na estrutura do composto ao ser sometido a medidas magnéticas,47 exemplos que polo tanto se descartan a nivel comparativo. 4 Compostos derivados de HL1 107 Táboa 4.13. Datos magnéticos de complexos dinucleares ou polímeros lineais de Cu con ponte tereftalato bismonodentado syn-anti. Compostoa 2Jb/cm-1 Referencia [Cu(tmen)(tp)(H2O)2]n 1.47 42 [Cu2(2,2'-bpy)2(tp)(H2O)3(NO3)]2(NO3)2 0.1 43 [Cu2(L11)2(µ-tp)](PF6)2 -0.06 44 [Cu2(L11)2(µ-tp)](ClO4)2 -0.21 44 [Cu2(TPA)2(µ-tp)](ClO4)2 -0.8 45 [Cu(L12)(µ-tp)]n -6.0 46 a tmen: N,N,N′,N′-tetrametiletilendiamina, L11: base de Schiff derivada da condensación de 2-benzoilpiridina e 1,3-propanodiamina; L12: ligando tridentado podando; TPA: tris(2-piridilmetil)amina; tp = tereftalato. b H = -2JS1S2. Á vista dos datos previamente descritos, obsérvase que o valor de 2J para 9 non é excepcional. Aínda así debese facer notar que esta ponte non é moi efectiva mediando o intercambio magnético e que o acoplamento esperado quizais fose menor. Tamén sinalar que, sen lugar a dúbida, o comportamento ferromagnético para este tipo de complexos é o menos predominante. Sen embargo, a pesar de numerosos intentos, ata o momento non foi posible establecer correlacións magneto-estructurais para este tipo de compostos, polo cal o tratamento magnético non será sometido a maior discusión. 4.3.2.2 Estudos en disolución Espectrometría de masas Os espectros de masas (ESI+) dos complexos 9 e 11 rexistráronse en metanol como disolvente. A asignación dos principais picos atópase no apartado 4.4.2. En ningún dos espectros se puideron identificar os picos moleculares, pero si fragmentos moi representativos. Así, para 9 4.4 Experimental 108 identifícase un pico significativo a m/z 316, que corresponde ao fragmento [Cu(am1)(p-O2C-C6H4-CO2H)]+, de acordo coa coordinación da amina e o ligando tereftalato ao metal. Do mesmo xeito, para 11 obsérvase un pico a m/z 213, que se asigna ao fragmento [Cu(am1)(NO3)]+, e que tamén indica a coordinación da amina e o nitrato ao cobre incluso en disolución. 4.4 EXPERIMENTAL 4.4.1 Métodos de caracterización Os puntos de fusión medíronse nun aparato dixital Gallenkamp. As análises elementais de C, H e N realizáronse nun analizador Carlo-Erba EA 1108. Os espectros IV rexistráronse nun espectrofotómetro Varian FT/IR 670, con sistema de reflectancia total atenuada (ATR), no rango dos 400-4000 cm-1. Os espectros de masas realizáronse nun aparello Bruker Microtof, con fonte de ionización por electrospray (ESI), empregando metanol como disolvente. 4.4.2 Sínteses Todos os disolventes, compostos metálicos, bases e ácidos de partida son produtos comerciais (Aldrich) de alta pureza, polo que se utilizaron sen maior purificación. [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)]2 (1) Disólvese Zn(OAc)2·2H2O (0.080 g, 0.416 mmol) en etanol absoluto (10 mL) con axitación e quentando lixeiramente, obtendo unha disolución de pH 5.6. Sobre esta disolución engádese disolución metanólica 0.1 M de (CH3)4NOH·5H2O ata pH 8.0 (2 mL). A disolución básica do sal vértese sobre o ligando. A mestura axítase a temperatura ambiente durante 1 h, obténdose unha disolución de coloración amarelo pálido, que se concentra no rotavapor ata ¼ do volume inicial. A lenta evaporación da disolución concentrada xera cristais amarelos de [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)]2 (1), válidos para 4 Compostos derivados de HL1 109 difracción de raios X de monocristal, que se filtran a baleiro e se secan ao aire. Rendemento: 0.065 g (19%). Mm: 755.48 g·mol-1. P.f.: 239-240 ºC. Análise elemental: experimental: C, 56.92; H, 5.78; N, 7.56%; teórico para C36H40N4O6Zn2: C, 57.23; H, 5.34; N, 7.42%. Co2(L1)2(OAc)2(H2O)8 (2) A unha disolución de HL1 (0.103 g, 0.536 mmol) en acetonitrilo (15 mL) engádeselle Co(OAc)2·H2O (0.136 g, 0.536 mmol), dando unha disolución marrón. A mestura axítase a temperatura ambiente durante 1 h, obténdose un sólido rosado, que se filtra a baleiro e se deixa secar ao aire. Rendemento: 0.094 g (25%). Mm: 698.58 g·mol-1. P.f.: 218-220 ºC. Análise elemental: experimental: C, 41.36; H, 6.67; N, 6.93%; teórico para C26H52Co2N4O14: C, 40.95; H, 6.87; N, 7.35%. IV (ATR, ν/cm-1): 3401 (OH), 1550 (COOasim), 1410 (COOsim). Ni2(L1)2(OAc)2(H2O)2 (3) A unha disolución de HL1 (0.101 g, 0.526 mmol) en acetonitrilo (15 mL) engádeselle Ni(OAc)2∙4H2O (0.131 g, 0.526 mmol). A suspensión axítase a temperatura ambiente durante 1 h e o novo sólido que se forma fíltrase a baleiro e déixase secar ao aire. Rendemento: 0.114 g (33%). Mm: 654.00 g·mol-1. P.f.: > 300 ºC. Análise elemental: experimental: C, 47.54; H, 6.88; N, 8.70%; teórico para C26H40N4Ni2O8: C, 47.75; H, 6.16; N, 8.57%. IV (ATR, ν/cm-1): 3402 (OH), 1551 (COOasim), 1410 (COOsim). A recristalización de Ni2(L1)2(OAc)2(H2O)2 en acetonitrilo en quente dá lugar á formación de cristais de [Ni(L1)(o-O-C6H4-CHO)]2 (3b), aptos para o seu estudo por difracción de raios X de monocristal. 4.4 Experimental 110 [Cu(am1)(H2O)(OAc)2]n (4) Disólvese HL1 (0.087 g, 0.453 mmol) en acetonitrilo (10 mL) e engádeselle Cu(OAc)2·H2O (0.092 g, 0.453 mmol). A mestura déixase axitando 1 h a temperatura ambiente e a disolución obtida concéntrase no rotavapor ata ¼ do seu volume inicial, aproximadamente. A lenta evaporación da disolución forma cristais azuis de 4, adecuados para a súa resolución por difracción de RX de monocristal, despois de 24 h de evaporación. 4 obtense de forma pura, en cantidade suficiente para a súa caracterización completa, por reacción directa entre a amina e acetato de cobre(II), tal como se detalla a continuación: unha disolución de N,N’-dimetiletilendiamina (0.048 g, 0.541 mmol) en acetonitrilo (15 mL) trátase con Cu(OAc)2·H2O (0.108 g, 0.541 mmol). A reacción déixase axitando a temperatura ambiente durante 1 h. O precipitado azul claro que se forma fíltrase a baleiro e sécase ao aire. Rendemento: 0.087 g (57%). Mm: 285.78 g·mol-1. P.f.: 225-227 ºC. Análise elemental: experimental: C, 33.68; H, 7.30; N, 9.76%; teórico para C8H18CuO5N2: C, 33.62; H, 6.35; N, 9.80%. IV (ATR, ν/cm-1): 3179 (NH), 1560 (COOasim), 1381 (COOsim). [Zn(L1)(acac)]2 (5) Unha disolución etanólica (20 mL) de Zn(acac)2·H2O (0.117 g, 0.446 mmol) (pH 7.7) engádese directamente sobre HL1 (0.085 g, 0.446 mmol). A mestura axítase a temperatura ambiente durante 1 h, formándose un sólido branco, que se filtra a baleiro e se deixa secar ao aire. Rendemento: 0.205 g (65%). Mm: 711.48 g·mol-1. P.f.: > 300 ºC. Análise elemental: experimental: C, 55.44; H, 7.97; N, 5.98%; teórico para C32H44N4O6Zn2: C, 54.02; H, 7.89; N, 6.02%. IV (ATR, ν/cm-1): 1397 (δCH3). A disolución moi diluída que se recolle tras a filtración déixase evaporar lentamente e ao cabo dunha semana obtéñense cristais 4 Compostos derivados de HL1 111 amarelos de [Zn(L1)(acac)]2 (5), válidos para a súa resolución mediante difracción de RX de monocristal. [Co(L1)(acac)]2 (6) A unha disolución de HL1 (0.099 g, 0.516 mmol) en acetonitrilo (15 mL) engádese Co(acac)2·4H2O (0.135 g, 0.516 mmol) e a mestura axítase a temperatura ambiente durante 1 h. O precipitado rosado resultante fíltrase a baleiro e sécase ao aire. Rendemento: 0.198 g (55%). Mm: 698.58 g·mol-1. P.f.: > 300 ºC. Análise elemental: experimental: C, 54.54; H, 6.17; N, 8.19%; teórico para C32H44Co2N4O6: C, 55.02; H, 6.35; N, 8.02%. IV (ATR, ν/cm-1): 1402 (δCH3). A recristalización do sólido nunha mestura de acetona/ciclohexano 1:1 en quente dá lugar a cristais rosas de [Co(L1)(acac)]2 (6), aptos para o seu estudo por difracción de raios X de monocristal. [Ni(L1)(acac)]2 (7) Unha disolución de Ni(acac)2·H2O (0.138 g, 0.536 mmol) en acetonitrilo (15 mL) engádese directamente sobre HL1 (0.103 g, 0.536 mmol). A mestura mantense con axitación a temperatura ambiente durante 1 h. O sólido que se forma sepárase por filtración a baleiro e da disolución diluída que se recolle precipitan cristais verdes de [Ni(L1)(acac)]2 (7) en 24 h, axeitados para o seu estudo por difracción de raios X de monocristal. Rendemento: 0.186 g (50%). Mm: 698.13 g·mol-1. P.f.: > 300 ºC. Análise elemental: experimental: C, 54.06; H, 6.38; N, 7.86%; teórico para C32H44N4Ni2O6: C, 55.00; H, 6.30; N, 8.02%. IV (ATR, ν/cm-1): 1402 (δCH3). Zn2(L1)2(p-O2C-C6H4-CO2)(H2O)2 (8) A unha disolución de HL1 (0.104 g, 0.542 mmol) en acetonitrilo (10 mL) engádese Zn(OAc)2·2H2O (0.119 g, 0.542 mmol) e a mestura axítase ata a súa completa disolución. Disólvese ácido 4.4 Experimental 112 tereftálico (0.046 g, 0.271 mmol) en metanol (10 mL), basificando con (CH3CH2)3N (1 mL) ata pH 9.5. Vértese a disolución do ácido sobre a disolución principal gota a gota e a mestura axítase a temperatura ambiente durante 5 h, formándose un sólido branco, que se separa por filtración a baleiro. Rendemento: 0.232g (60%). Mm: 713.41 g·mol-1. P.f.: > 300 ºC. Análise elemental: experimental: C, 50.06; H, 5.17; N, 7.15%; teórico para C30H38N4O8Zn2: C, 50.51; H, 5.36; N, 7.85%. IV (ATR, ν/cm-1): 3400 (OH), 1551 (COOasim), 1369 (COOsim). [Cu(am1)(H2O)2(p-O2C-C6H4-CO2)]n (9) A unha disolución de HL1 (0.101 g, 0.526 mmol) en acetonitrilo (15 mL) engádeselle Cu(OAc)2·H2O (0.107 g, 0.526 mmol), formándose unha disolución verde. Disólvese ácido tereftálico (0.045g, 0.263 mmol) en 5 mL de metanol, basificando con (CH3CH2)3N (1 mL) ata pH 9.5, e vértese gota a gota sobre a disolución do ligando e o sal. A mestura axítase durante 5 h a temperatura ambiente e a disolución obtida fíltrase para eliminar calquera posible impureza. A disolución déixase evaporar lentamente, non conseguindo precipitado. Sobre a disolución engádese acetona, obténdose así cristais azuis, válidos para o seu estudo en difracción de RX de monocristal, de [Cu(am1)(H2O)2(p-O2C-C6H4-CO2)]n (9). 9 obtense de forma pura, e en cantidade suficiente para a súa caracterización completa, por reacción directa entre a amina, acetato de cobre (II) e ácido tereftálico, tal como se detalla a continuación: disólvese N,N’-dimetiletilendiamina (0.050 g, 0.567 mmol) en 5 mL de CH3CN e Cu(OAc)2·H2O (0.113 g, 0.567 mmol) en 8 mL de CH3OH A disolución de Cu(OAc)2·H2O vértese sobre a de amina e á disolución resultante engádeselle ácido tereftálico (0.096 g, 0.567 mmol). A mestura axítase a temperatura ambiente durante 5 h, formándose un sólido azul, que se filtra a baleiro e se seca ao aire. Rendemento: 0.149 g (70%). Mm: 349.82 g·mol-1. P.f.: 269-270 ºC. 4 Compostos derivados de HL1 113 Análise elemental: experimental: C, 41.86, H, 5.47; N, 7.43%; teórico para C12H20CuN2O6: C, 40.96; H, 5.73; N, 7.96%. IV (ATR, ν/cm-1): 3436 (H2O), 3214 (NH), 1560 (COOasim), 1358 (COOsim). EM (ESI+): m/z 316 [Cu(am1)(p-O2C-C6H4-CO2H)]+. Co2(L1)2(p-O2C-C6H4-CO2)(H2O)7 (10) Disólvese HL1 (0.096 g, 0.500 mmol) en acetonitrilo (15 mL) e á disolución engádeselle Co(NO3)2·6H2O (0.146 g, 0.500 mmol). Disólvese ácido tereftálico (0.021 g, 0.125 mmol) en 5 mL de metanol e basifícase con (CH3CH2)3N (1 mL) ata pH 9.5. Logo, á disolución inicial engádeselle a disolución do ácido gota a gota. A mestura reflúese durante 5 h. O sólido marrón resultante fíltrase a baleiro. Rendemento: 0.071 g (18%). Mm: 790.59 g·mol-1. P.f.: > 300 ºC. Análise elemental: experimental: C, 44.89; H, 5.76; N, 7.56%; teórico para C30H48Co2N4O13: C, 45.58; H, 6.12; N, 7.09%. IV (ATR, ν/cm-1): 3392 (OH), 1559 (COOasim), 1372 (COOsim). [Cu(am1)2(NO3)2] (11) A unha disolución de HL1 (0.085 g, 0.443 mmol) en acetonitrilo (15 mL) engádeselle Cu(NO3)2·3H2O (0.107 g, 0.443 mmol) e axítase, obtendo unha disolución de color verde. Sobre esta engádese gota a gota outra disolución metanólica (4 mL) de ácido tereftálico (0.019 g, 0.110 mmol) e (CH3CH2)3N (1 mL), de pH 9.5. A mestura reflúese durante 5 h e a disolución resultante fíltrase a baleiro, a fin de eliminar calquera posible impureza. A disolución déixase evaporar lentamente e engádeselle éter dietílico. Obtense así cristais azuis de [Cu(am1)2(NO3)2] (11), válidos para o seu estudo mediante técnicas de difracción de raios X de monocristal. 11 obtense de forma pura en cantidade suficiente para a súa caracterización completa por reacción directa entre a amina e nitrato de cobre(II): a unha disolución de N,N’-dimetiletilendiamina (0.100 g, 1.118 mmol) en 3 mL de CH3OH engádeselle, gota a gota, una disolución de Cu(NO3)2·3H2O (0.135 g, 0.559 mmol) en 10 mL de 4.5 Bibliografía 120 4. C. T. Zeyrek, A. Elmali, Y. Elerman, Z. Naturforsch, 2005, 60b, 520-526. 5. (a) P. K. Nanda, D. Mandal, D. Ray, Polyhedron, 2006, 25, 702-710. (b) S. Paul, W. T. Wong, D. Ray, Inorg. Chim. Acta, 2011, 357, 160-167. 6. (a) R. P. Sharma, A. Saini, S. Kumar, P. Venugopalan, V. Ferretti, J. Mol. Struct., 2014, 1060, 256-263. (b) S. Kumar, R. P. Sharma, A. Saini, P. Venugopalan, V. Ferretti, J. Mol. Struct., 2015, 1083, 398-404. 7. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1997. 8. D. Martínez, M. Motevalli, M, Watkinson, Dalton Trans., 2010, 39, 446-455. 9. M. Fondo, A. M. Garcia-Deibe, N. Ocampo, J. Sanmartin, M. R. Bermejo, A. L. Llamas-Saiz, Dalton Trans., 2006, 4260-4270. 10. A. R. Paital, M. Mikuriya, D. Ray, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 5360-5368. 11. A. R. Paital, W. T. Wong, G. Aromi, D. Ray, Inorg. Chem., 2007, 46, 5727-5733. 12. C. Maxim, L. Sorace, P. Khuntia, A. M. Madalan, V. Kravtsov, A. Lascialfari, A. Caneschi, Y. Journaux, M. Andruh, Dalton Trans., 2010, 39, 4838-4847. 13. (a) P. Talukder, S. Sen, S. Mitra, L. Dahlenberg, C. Desplanches, J.-P. Sutter, Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 329. (b) C. Biswas, M. G. B. Drew, S. Asthana, C. Desplanches, A. Ghosh, J. Mol. Struct., 2010, 965, 39-44. 14. (a) J. J. Borrás-Almenar, J. M. Clemente, E. Coronado, B. S. Tsukerblat, Inorg. Chem., 1999, 38, 6081-6088. (b) J. J. Borrás-Almenar, J. M. Clemente, E. Coronado, B. S. Tsukerblat, J. Comput. Chem., 2001, 22, 985-991. 15. R. Boca, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 757-815. 4 Compostos derivados de HL1 121 16. S. Pérez-Yáñez, O. Castillo, J. Cepeda, J. P. García-Terán, A. Luque, P. Román, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3889–3899. 17. (a) J. C. Bonner, M. E. Fisher, Phys. Rev. A, 1964, 135, 640-658. (b) Extended linear Chain Compounds, ed. J. S. Miller, Plenum Press, New York, 1983, vol. 3, p. 45. 18. Y. Y. Karabach, A. M. Kirillov, M. Haukka, J. Sanchiz, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro, Cryst. Growth Des., 2008, 8, 4100-4108. 19. O. V. Nesterova, S. R. Petrusenko, D. S. Nesterov, V. N. Kokozay, B. W. Skelton, J. Jezierska, W. Linert, A. Ozarowski, Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 3529-3535. 20. M. Fondo, A. M. Garcia-Deibe, N. Ocampo, J. Sanmartin, M. R. Bermejo, E. Oliveira, C. Lodeiro, New J. Chem., 2008, 32, 247-257. 21. R. W. Gable, B. F. Hoskins, R. Robson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1677-1678. 22. H. Sakiyama, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 2097–2100. 23. C. H. Huang, G. Xu, H. B. Zhu, Y. Song, S. H. Gou, Inorg. Chim. Acta, 2008, 361,5–8. 24. F. B. Johansson, A. D. Bond, U. G. Nielsen, B. Moubaraki, K. S. Murray, K. J. Berry, J. A. Larrabee, C. J. McKenzie, Inorg. Chem., 2008, 47, 5079–5092. 25. S. Ostrovskya, Z. Tomkowicza, W. Haase, Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 2363–2375. 26. N. F. Chilton, R. P. Anderson, L. D. Turner, A. Soncini, K. S. Murray, J. Comp. Chem., 2013, 34, 1164–1175. 27. A. R. Paital, M. Sarkar, M. Mikuriya, D. Ray, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 4762–4769. 28. S.-Y. Lin, G.-F. Xu, L. Zhao, J. Tang, G.-X. Liu, Z. Anorg. Allg. Chem., 2011, 637, 720-723. 4.5 Bibliografía 122 29. D. Black, A. J. Blake, K. P. Dancey, A. Harrison, M. McPartlin, S. Parsons, P. A. Tasker, G. Whittaker, M. Schroder, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3953-3960. 30. Y.-F. Han, M. Li, T.-W. Wang, Y.-Z. Li, Z. Shen, Y. Song, X.-Z. You, Inorg. Chem. Commun., 2008, 11, 945-947. 31. K. Tone, H. Sakiyama, M. Mikuriya, M. Yamasaki, Y. Nishida, Inorg. Chem. Commun., 2007, 10, 944-947. 32. (a) G. A. Seisenbaeva, M. Kritikos, V. G. Kessler, Polyhedron, 2003, 22, 2581-2586. (b) G. A. Seisenbaeva, T. Mallah, V. G. Kessler, Dalton Trans., 2010, 39, 7774-7779. (c) D. Aguila, L. A. Barrios, O. Roubeau, S. J. Teat, G. Aromi, Chem. Commun., 2011, 47, 707-709. 33. Y-Z. Zhang, A. J. Brown, Y-S. Meng, H-L. Sun, S. Gao, Dalton Trans., 2015, 44, 2865–2870. 34. R. C. Poulten, M. J. Page, A. G. Algarra, J. J. Le Roy, I. López, E.Carter, A. Llobet, S. A. Macgregor, M. F. Mahon, D. M. Murphy, M. Murugesu, M. K. Whittlesey, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 13640−13643. 35. M. Fondo, A. M. Garcia-Deibe, M. Corbella, E. Ruiz, J. Tercero, J. Sanmartin, M. R. Bermejo, Inorg Chem, 2005, 44, 5011-5020. 36. (a) M. Fondo, A. M. García-Deibe, J. Sanmartín, M. R. Bermejo, L. Lezama, T. Rojo, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3703–3706. (b) M. Fondo, A. M. García-Deibe, M. Corbella, J. Ribas, A. LlamasSaiz, M. R. Bermejo, J. Sanmartín, Dalton Trans., 2004, 35033507. (c) M. Fondo, N. Ocampo, A. M. García-Deibe, M. Corbella, M. R. Bermejo, J. Sanmartín, Dalton Trans., 2005, 3785-3794. (d) M. Fondo, N. Ocampo, A. M. García-Deibe, J. Sanmartín, Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 2376–2384. 37. M. Watkinson, M. Fondo, M. R. Bermejo, A. Sousa, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, N. Jaiboon, N. Arangzeb, M. Naeem, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 31-42. 4 Compostos derivados de HL1 123 38. H-J. Hao, M-Y. Du, D-F. Wang, C-J. Sun, Z-H. Wang, R-B. Huang, L-S. Zheng, J. Mol. Struct., 2013, 1048, 124-135. 39. G. A. Baker, G. S. Rushbrooke, H. E. Gilbert, Phys. Rev., 1964, 135, A1272-A1277. 40. E. Colacio, M. Ghazi, R. Kiveka, J. M. Moreno, Inorg. Chem., 2000, 39, 2882-2890. 41. S. S. Massoud, F. A. Mautner, R. Vicente, H. N. Sweeney, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1489–1500. 42. C. S. Hong, Y. S. You, Polyhedron, 2004, 23, 3043-3050. 43. S. K. Chawla, M. Arora, K. Nattinen, K. Rissanen, J. V. Yakhmi, Mendeleev Commun., 2006, 20-23. 44. S. Choubey, S. Roy, K. Bhar, R. Ghosh, P. Mitra, C.-H. Lin, J. Ribas, B. K. Ghosh, Polyhedron, 2013, 55, 1-9. 45. F. A. Mautner, R. Vicente, F. R. Y. Louka, S. S. Massoud, Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 1339-1348. 46. P. S. Mukherjee, D. Ghoshal, E. Zangrando, T. Mallah, N. R. Chaudhuri, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 4675-4680. 47. J. Cano, G. De Munno, J. L. Sanz, R. Ruiz, J. Faus, F. Lloret, M. Julve, A. Caneschi, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1915-1923. 48. SADABS: Area-Detector Absorption Correction. Siemens Industrial Automation, Inc.: Madison, WI, 1996. 49. SIR2008. An improved tool for crystal structure determination and refinement. M. C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli, B. Carrozzini, G. L. Cascarano, L. De Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna, J. Appl. Crystallogr., 2005, 38, 381. 50. G. M. Sheldrick, Appl. Crystallogr., 2008, A64, 112-122. 51. Jaguar, version 7.6, Schrödinger, LLC, New York, NY, 2009. 52. CrystalMaker®: a crystal and molecular structures program for Mac and Windows. CrystalMaker Software Ltd, Oxford, England (www.crystalmaker.com). 4.5 Bibliografía 124 53. GaussView, Version 5.0, Roy Dennington, Todd Keith, John Millam, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, 2009. 54. Gaussian 09, Revision D.08, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 55. Molcas 7.4: F. Aquilante, L. De Vico, N. Ferré, G. Ghigo, P.-Å Malmqvist, P. Neogrády, T.B. Pedersen, M. Pitonak, M. Reiher, B. O. Roos, L. Serrano-Andrés, M. Urban, V. Veryazov, R. Lindh, Journal of Computational Chemistry, 2010, 31, 224-247. 56. A. Schafer, C. Huber and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1994, 100, 5829-5835. 125 5 REACTIVIDADE DE H3L2 FRONTE A ZINC, COBALTO, COBRE E NÍQUEL Dos resultados do capítulo anterior pódese concluír que HL1 só permite a obtención sistemática de complexos dinucleares baseados na unidade [M(L1)]22+. Non obstante, a unión destes bloques a través de dicarboxilatos resultou bastante infrutuosa. Estes resultados falidos semellan, en parte, ser provocados pola baixa solubilidade dos derivados de HL1 nos disolventes habituais. Polo tanto, nun novo intento de obter complexos de alta nuclearidade mediante a aproximación nodo e espazador,1 deseñouse un novo ligando (H3L2), aparentemente dinucleante, no que se incluíron dous grupos polares (alcoholes) con respecto a HL1, coa esperanza de que se incremente así a solubilidade dos compostos. Este ligando podería levar consigo á formación de bloques dinucleares [M2(L2)]+, susceptibles de unirse a 5.1 Sínteses 126 través de dicarboxilatos. Así, neste capítulo descríbense os intentos de obtención de complexos dinucleares de H3L2, co fin de logo converter estes bloques en complexos de maior nuclearidade. 5.1 SÍNTESES Como experimento inicial, intentouse a síntese dun acetato-complexo de Zn, de fórmula Zn2(L2)(OAc), dada a avantaxe que supón o uso deste metal diamagnético para poder seguir as reaccións por RMN. Leváronse a cabo varios intentos de síntese, variando disolventes e tempos de reacción, tal como se resume no esquema 5.1 e se detalla no apartado experimental 5.3. Esquema 5.1. Intentos de síntese do complexo Zn2(L2)(OAc). En todos os experimentos o resultado final é un aceite amarelo, que se intentou caracterizar por espectroscopia de RMN. O espectro de RMN de 1H para o cru amósase na figura 5.1. O espectro mostra claramente que o aceite é realmente unha mestura, composta por acetato de zinc libre, N,N'-bis(2-hidroxietil)etilendiamina (am2) e saliciladehido. Todos os compoñentes da mestura puideron identificarse inequivocamente por comparación do espectro do aceite con aqueles das especies libres. Neste senso, destacar que a hidrólise de H3L2 tamén se demostra claramente, aparte de pola presenza dun novo singlete a 9.86 ppm, que se asigna ao protón do grupo CHO, pola total ausencia do singlete a 3.81 ppm, presente no ligando libre e correspondente ao protón H2 (esquema 3.1, páxina 43), de acordo coa ruptura total do anel imidazolidínico. 5 Reactividade de H3L2 fronte a zinc, cobalto, cobre e níquel 127 Figura 5.1. Espectro de RMN de 1H para o aceite en CDCl3. Este resultado parece indicar que a presenza do residuo hidroxietilo fai extremadamente lábil o enlace C-Nimidazolidina en H3L2. Esta aseveración pode facerse tendo en conta que HL1, cun residuo metilo en vez de hidroxietilo sobre cada Nimdazolidina, é máis estable fronte a hidrólise, permitindo illar [Zn(L1)(o-O-C6H4-CHO)]2. Ademais, no propio grupo de investigación obtivéronse numerosos complexos de zinc derivados de ligandos imidazolidina, sen grupos 2-hidroxietilo, e sen ningunha evidencia de hidrólise.2-3 A hidrólise de H3L2 e a presenza da amina libre no aceite tamén se comprobaron sen lugar a dúbida mediante difracción de RX de monocristal, posto que os intentos de recristalización do aceite obtido en acetato de etilo deron lugar a monocristais de am2. Polo tanto, como conclusión do estudo con ZnII podemos dicir que non semella que H3L2 se poida estabilizar en presenza deste metal, posto que ocorre a rotura do anel imidizalodínico, sendo este un proceso rápido e producíndose tanto en disolventes próticos como apróticos (esquema 5.1). 5.1 Sínteses 128 De acordo con isto, intentouse ver se o proceso de hidrólise era mediado unicamente por este metal. Para iso, procedeuse a ensaiar a síntese de complexos de fórmula M2(L2)(OAc) (M = Co, Ni e Cu), tal como se resume no esquema 5.2. Débese sinalar que ningún dos experimentos levados a cabo permitiu á obtención dos complexos desexados. H3L2+ 2 M(OAc)2·nH2O [Cu4(am2)2(OAc)8]·CH3CN·2H2O (12) M = Ni n = 4 M = Co n = 1 M = Cu n= 1 Produto non identificado Produto non identificado CH3CN t.a., 1 h Esquema 5.2. Intentos de síntese dos complexos M2(L2)(OAc) (M = Co, Ni e Cu). Así, cando se parte de acetato de cobalto(II) ou de níquel(II), obtense sólidos que non se puideron caracterizar inequivocamente. No caso de utilizar acetato de cobre(II) como reactivo de partida, obsérvase, unha vez máis, que o ligando hidroliza completamente, dando lugar neste caso á formación dun acetato-complexo derivado de am2, de fórmula [Cu4(am2)2(OAc)8]·CH3CN·2H2O (12). Este complexo foi obtido baixo a forma de cristais válidos para a difracción de RX de monocristal, sendo polo tanto illado con elevada pureza. Ante estes infrutuosos intentos, que poñen de manifesto a alta inestabilidade do ligando en presenza de ións M2+ do bloque d, abandonouse o traballo previsto con H3L2. Deste xeito, no resto do capítulo procederase unicamente a discutir a caracterización por difracción de RX da amina libre e a caracterización global de [Cu4(am2)2(OAc)8]·CH3CN·2H2O. 5 Reactividade de H3L2 fronte a zinc, cobalto, cobre e níquel 129 5.2 CARACTERIZACIÓN DE COMPOSTOS Tal como xa se comentou, obtivéronse monocristais de N,N’-bis(2-hidroxietil)etilendiamina (am2), aptos para o seu estudo por difracción de RX, cuxos resultados se discuten a continuación. [Cu4(am2)2(OAc)8]·CH3CN·2H2O (12) caracterizouse completamente por técnicas analíticas e espectrométricas, así como por difracción de RX e por estudos magnéticos a temperatura variable. 5.2.1. Difracción de RX de monocristal de am2 A figura 5.2 amosa un diagrama de elipsoides para am2. As principais distancias e ángulos de enlace recóllense na táboa 5.1. A amina presenta un centro de inversión no centro da mesma, de forma que a unidade asimétrica só contén a metade da molécula, xerándose a outra metade segundo a operación de simetría 2-x, 2-y, 1-z. Figura 5.2. Diagrama de elipsoides (50% de probabilidade) para am2. Táboa 5.1. Principais distancias (Å) e ángulos de enlace (º) para am2.* O1—C1 1.4153(8) N3—C4 1.4685(9) N3—C2 1.4668(8) O1—C1—C2 112.59(5) C1—C2—N3 111.34(6) C2—N3—C4 110.86(5) * Todos os demais ángulos e distancias de enlace, incluído enlace de H, recóllense na táboa 5.1 do CD que se adxunta. 5.2 Caracterización de compostos 136 se pode observar que M/NµB tende a 2 a 50000 G, de acordo coa comentada mestura de estados. Figura 5.6. Representación de M/NµB fronte a H a 2 K para 12. A análise estrutural de 4 revela dúas vías de intercambio magnético diferentes (esquema 5.3): unha entre Cu1 e Cu2 (2J1), onde o acoplamento se produce a través dunha ponte acetato bidentado syn-anti, que ocupa posicións apicais de ambas pirámides de base cadrada en torno a Cu1 e Cu2; unha segunda vía de intercambio magnético, entre Cu2 e Cu2#1 (2J2), mediada por catro acetatos bidentados ponte, en disposición syn-syn, ocupando en todos os casos os átomos dadores dos acetatos posicións do plano basal das pirámides de base cadrada. De acordo con isto, a gráfica experimental de χMT fronte a T axustouse co programa MAGPACK (H = -2ΣJijSiSj),6 cun modelo de dúas Js (esquema 5.3), e introducindo o paramagnetismo independente da temperatura. O mellor axuste dos datos experimentais con este modelo (figura 5.5, liña sólida) proporciona os seguintes parámetros: 2J1 = -7.5 cm-1, 2J2 = -311.4 cm-1, g = 2.17 e TIP = 2.27 x 10-4 cm3mol-1 (R = 2.84 x 10-5). 0 10000 20000 30000 40000 50000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 M/N µ B H/G 5 Reactividade de H3L2 fronte a zinc, cobalto, cobre e níquel 137 Esquema 5.3. Vías de intercambio magnético para 12. Os valores obtidos comparáronse cos descritos na bibliografía. Tal como xa se comentou, 2J1 representa a interacción magnética a través dunha ponte acetato syn-anti, en posición apical-apical. As interaccións magnéticas mediadas por carboxilatos syn-anti soen ser pequenas e de tipo ferromagnético.7-13 No caso que nos ocupa, dado que os acetato syn-anti se atopan en posicións apical-apical das pirámides de base cadrada, o valor de 2J1 debería ser moi baixo. O valor obtido para 2J1 representa un pequeno acoplamento pero de tipo antiferromagnético, o cal non semella ter sentido. Tendo en conta que, en sentido estrito, o solapamento entre os orbitais magnéticos do cobre e os orbitais dos átomos de osíxeno en posicións apicais debería ser nulo, intentouse unha segunda aproximación, na cal o valor de 2J1 se fixou a cero. Neste caso, o mellor axuste dos datos experimentais rende os valores 2J2 = -314.7 cm-1, g = 2.16 e TIP = 2.40 x 10-4 cm3mol-1 (R = 9.94 x 10-6) e dá unha liña que se superpón co axuste anterior. Obsérvase que o valor de 2J2 practicamente non varía, de acordo coa pouca influenza da ponte syn-anti no comportamento magnético de 12. 2J2, tal como xa se discutiu, representa a interacción magnética entre dous centros CuII a través de 4 grupos carboxilato syn-syn en posicións ecuatoriais, situación magnética moi semellante 5.3 Experimental 138 á que se produce para [Cu(CH3COO)2(H2O)]2.4,14 Polo tanto, o valor de 2J2 debería ser da orde de -300 cm-1, ao igual que para diversos compostos con esta cuadruple ponte15-16 e como foi estimado17 para complexos de cobre con unidades dinucleares similares. De acordo con isto, o valor de 2J2 cae no rango esperado, o cal parece avalar o modelo elixido, e non merece maior consideración. 5.3 EXPERIMENTAL 5.3.1 Métodos de caracterización Os puntos de fusión medíronse nun aparato dixital Gallenkamp. As análises elementais de C, H e N realizáronse nun analizador Carlo Erba EA 1108. Os espectros IV rexistráronse nun espectrofotómetro Varian FT/IR 670 con sistema de reflectancia total atenuada (ATR), entre 400 e 4000 cm-1. Os espectros de RMN realizáronse nun espectrómetro Bruker DPX-250, empregando CDCl3 como disolvente. O espectro de masas de 12 realizouse nun aparello Bruker Microtof, con fonte de ionización por electrospray (ESI), empregando metanol como disolvente. 5.3.2 Sínteses Os disolventes e reactivos de partida son produtos comerciais (Aldrich) de alta pureza, que se utilizaron sen maior tratamento. Reactividade de H3L2 con ZnII A unha disolución de H3L2 (0.050 g, 0.198 mmol) en acetonitrilo (10 mL) agrégaselle Zn(OAc)2·4H2O (0.087, 0.396 mmol). A mestura axítase a temperatura ambiente durante 1 h e a disolución resultante concéntrase ata sequidade en liña de baleiro. Obtense así un aceite amarelo, que se caracteriza mediante espectroscopia de RMN de 1H. 1H-RMN (250 MHz, CDCl3) δ: 1.93 (s, CH3-OAc), 2.73-2.74 (m, CH2), 3.63-3.76 (m, CH2), 6.93-7.01 (m, 2H, ArH), 7.46-7.55 (m, 2H, ArH), 9.86 (s, 1H, CHO) ppm. 5 Reactividade de H3L2 fronte a zinc, cobalto, cobre e níquel 139 A recristalización do aceite en acetato de etilo xera cristais de N,N’-bis(2-hidroxietil)etilendiamina, axeitados para o seu estudo por difracción de RX de monocristal. A mesma mestura baixo a forma de aceite obtense cando se repite a síntese variando disolventes e tempos de reacción (CH3CN, 20 min; CH3OH, 1 h; CH3OH, 5 min). [Cu4(am2)2(OCH3)8]·CH3CN·2H2O (12) A unha disolución de H3L2 (0.100 g, 0.398 mmol) en acetonitrilo (30 mL) engádeselle Cu(OAc)2·H2O (0.162 g, 0.797 mmol). A mestura axítase a temperatura ambiente durante 1 h e fórmase unha pequena cantidade de po verde, que se descarta. As augas nais déixanse evaporar lentamente, e en 48 h obtéñense cristais azuis de 12, adecuados para o seu estudo por difracción de RX de monocristal. Rendemento: 0.057 g (28% baseado en Cu). P.f.: 150-152 ºC. Mm: 1014.88 g·mol-1. Análise elemental: experimental: C, 32.73; H, 4.89; N, 6.34%; teórico para C30H63Cu4N5O22: C, 32.73; H, 5.73; N, 6.36%. IV (ATR, ν/cm-1): 3231 (OH), 1552 (COOasim), 1413 (COOsim). EM (ESI+): 691.02 [Cu3(am2)(OAc)6H]+. 5.3.3 Difracción de RX Obtivéronse cristais aptos para a difracción de RX de monocristal de am2 e 12, tal como se acaba de comentar. Os principais parámetros experimentais da recollida e tratamento dos datos amósanse na táboa 5.4. Os datos tomáronse a 100 K, nun difractómetro Bruker Kappa APEXII CCD. Aplicouse unha corrección de absorción empírica nos dous casos (SADABS).18 As estruturas resolvéronse mediante unha combinación de métodos estándar directos, usando SIR-200819 e refináronse por técnicas de Fourier baseadas en F2, utilizando SHELX-2013.20 Todos os átomos, excepto hidróxenos, refináronse anisotropicamente. Os átomos de hidróxeno unidos a carbonos incluíronse en posicións xeometricamente 5.3 Experimental 140 calculadas. Os átomos de hidróxeno unidos a nitróxenos e osíxenos non desordenados de am2 localizáronse no mapa de Fourier. Os átomos de hidróxeno unidos aos átomos de osíxeno das moléculas de auga desordenadas en 12 non se localizaron e non se incluíron. Táboa 5.4. Datos cristalográficos e condicións experimentais na determinación das estruturas de am2 e 12. am2 12 Fórmula C 6 H 16 N 2 O 2 C 30 H 59 Cu 4 N 5 O 22 Peso molecular 148.21 1095.98 Sistema cristalino Monoclínico Triclínico Grupo espacial P2 1 /n P -1 Lonxitude de onda (Å) 0.71073 0.71069 Tamaño do cristal(mm3) 0.330 x 0.170 x 0.030 0.23 × 0.12 × 0.06 Cor, forma Lámina, amarelo Lámina, azul T (K) 100(2) 100(2) a (Å) 4.6247(4) 7.9297(8) b (Å) 5.5161(6) 11.3736(12) c (Å) 15.7032(17) 13.2246(13) α (º) 90 95.290(7) β (º) 95.473(5) 98.356(7) γ (º) 90 103.016(7) Volume (Å3) 398.77(7) 1140.0(2) Z 2 1 Coef. de absorción (mm-1) 0.092 1.922 Nº total de refl. medidas 10643 34590 Reflexións únicas 1517 [R int = 0.25] 6666 [R int = 0.0772] Datos / rest. / parámetros 1517 / 0 / 54 6666 / 0 / 354 Índices R [I>2σ(I)] R1 = 0.0326 wR 2 = 0.0846 R1 = 0.0381 wR 2 = 0.0978 Índices R (todos os datos) R1 = 0.0396 wR2 = 0.0897 R1 = 0.0499 wR2 = 0.1051 5.3.4 Medidas magnéticas Realizáronse medidas de susceptibilidade magnética a temperatura variable do composto 12 no Servei de Magnetoquímica 5 Reactividade de H3L2 fronte a zinc, cobalto, cobre e níquel 141 da Universitat de Barcelona, cun susceptómetro Quantum Design SQUID MPMS-XL. As medidas rexistráronse no rango de temperaturas 2-300 K, baixo campos magnéticos de 300 G (2-30 K) e 5000 G (30-300 K). As medidas de magnetización a 2 K, entre 0 e 50000 G, realizáronse co mesmo susceptómetro. As correccións diamagnéticas estimáronse a partir das táboas de Pascal. O factor de concordancia calculouse segundo a ecuación R = Σ( χ MTexp - χ MTcalc)2 / Σ( χ MTexp)2. 5.4 BIBLIOGRAFÍA 1. (a) B. F. Hoskins, R. Robson, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1546-1554. (b) R. W. Gable, B. F. Hoskins, R. Robson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1677-1678. 2. (a) M. Fondo, A. M. Garcia-Deibe, N. Ocampo, J. Sanmartin, M. R. Bermejo, E. Oliveira, C. Lodeiro, New J. Chem., 2008, 32, 247-257. (b) M. Fondo, N. Ocampo, A. M. Garcia-Deibe, J. Sanmartin, Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 2376-2384. 3. (a) M. Fondo, A. M. Garcia-Deibe, M. R. Bermejo, J. Sanmartin, A. L. Llamas-Saiz, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 47464750. (b) M. Fondo, A. M. Garcia-Deibe, N. Ocampo, J. Sanmartin, M. R. Bermejo, Dalton Trans., 2004, 2135-2141. (c) M. Garcia-Deibe, M. Fondo, N. Ocampo, J. Sanmartin, E. Gomez-Forneas, New J. Chem., 2010, 34, 1073-1078. 4. J. N. van Niekerk, F. R. L. Schoening, Acta Cryst., 1953, 6, 227-232. 5. A. W. Addison, T. N. Rao, J. Reedijk, J. Van Rijk, C. G. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984, 1349-1356. 6. (a) J. J. Borras-Almenar, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, B. S. Tsukerblat, J. Comput. Chem., 2001, 22, 985-991. (b) J. J. Borras-Almenar, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, B. S. Tsukerblat, Inorg. Chem., 1999, 38, 6081-6088. 7. D. K. Towle, S. K. Hoffmann, W. E. Hatfield, P. Singh, P. Chaudhuri, Inorg. Chem., 1988, 27, 394-399. 5.4 Bibliografía 142 8. a) C. Ruiz-Pérez, J. Sanchiz, M. Hernández-Molina, F. Lloret, M. Julve, Inorg. Chem., 2000, 39, 1363-1370. b) H. Arora, F. Lloret, R. Mukherjee, Dalton Trans., 2009, 9759-9769. c) J. Pasán, J. Sanchiz, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Pérez, Polyhedron, 2011, 30, 2451–2458. 9. B. Zurowska, J. Mrozinski, Inorg. Chim. Acta, 2003, 342, 23-28. 10. S. Tanase, G. A. Van Albada, R. De Gelder, E. Bouwman, J. Reedijk, Polyhedron, 2005, 24, 979-983. 11. K.-Y. Choi, S.-Y. Park, A.-K. Shin, J. Chem. Crystallogr., 2006, 36, 7-12. 12. R. Baldomá, M. Monfort, J. Ribas, X. Solans, M. A. Maestro, Inorg. Chem., 2006, 45, 8144–8155 13. F. Su, L. Lu, S. Feng, M. Zhu, Z. Gao, Y. Dong, Dalton Trans., 2015, 44, 7213-7222. 14. B. Bleaney, K. D. Bowers, Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1952, 214, 451-465. 15. A. Escuer, S. B. Kumar, M. Font-Bardia, X. Solans, R. Vicente, Inorg. Chim. Acta, 1999, 286, 62-66. 16. L. Rigamonti, S. Carlino, Y. Halibi, F. Demartin, C. Castellano, A. Ponti, R. Pievo, A. Pasini, Polyhedron, 2013, 53, 157-165. 17. A. Rodriguez-Fortea, P. Alemany, S. Alvarez, E. Ruiz, Chem. - Eur. J., 2001, 7, 627-637. 18. SADABS: Area-Detector Absorption Correction. Siemens Industrial Automation, Inc.: Madison, WI, 1996. 19. M. C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli, B. Carrozzini, G. L. Cascarano, L. De Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna, J. Appl. Crystallogr., 2005, 38, 381-388. 20. G. M. Sheldrick, Appl. Crystallogr., 2008, A64, 112-122. 143 6 COMPOSTOS DERIVADOS DE H6L3 Nos capítulos anteriores vimos que os ligandos HL1 e H3L2 son bastante inestables en presenza de catións metálicos. Este feito, xunto coa baixa solubilidade dos derivados de HL1 nos disolventes habituais, fixo imposible a obtención de compostos polinucleares facendo uso da aproximación nodo e espazador. De acordo con estes resultados, decidiuse sintetizar un novo ligando imidazolidina dinucleante, derivado de H3api (ver esquema 1.1), ligandos que teñen demostrado ser máis estables fronte a hidrólise en presenza de metais.1-2 O novo ligando H6L3 é en moitos aspectos semellante a outros ligandos xa estudados polo grupo1-2 e contén dúas cavidades perfectamente definidas para aloxar senllos centros metálicos. Polo tanto, baseándonos en resultados anteriores, cabería esperar que inicialmente actuase como dinucleante. Pero ademais, a diferenza dos ligandos estudados ata o de agora no grupo, H6L3 posúe un grupo hidroxilo adicional na posición 3 de cada un dos aneis aromáticos, o que debería permitir utilizar os metalotectóns dinucleares [M2(H3L3)]n+ como metaloligandos cara outros metais a través dos grupos 3-hidroxi. Adicionalmente, estes bloques tamén se poderían 6.1 Acetato-complexos derivados de H6L3 144 empregar como nodos a ser unidos por conectores adecuados. De acordo con isto, preténdese neste capítulo a síntese de complexos de alta nuclearidade a partir de unidades metálicas básicas derivadas de H6L3, ben facendo uso da síntese a partir de metaloligandos ou ben da aproximación nodo-espazador. Os resultados dos experimentos levados a cabo con este fin descríbense a continuación. 6.1 ACETATO-COMPLEXOS DERIVADOS DE H6L3 6.1.1 Sínteses Intentouse a síntese de acetato-complexos dinucleares de fórmula [M2(H3L3)(OAc)] (M = Zn, Ni e Cu) por interacción directa entre H6L3·H2O e M(OAc)2 en relación molar 1:2, tal como se resume no esquema 6.1. Esquema 6.1. Intentos de síntese de acetato-complexos derivados de H6L3. 6 Compostos derivados de H6L3 145 Débese sinalar que, cando se utiliza acetato de níquel como reactivo de partida, o sólido obtido non se puido caracterizar inequivocamente. Para os demais casos, en contra do esperado, non se obteñen complexos dinucleares nos que os grupos 3-hidroxi permanecen protonados. Pola contra, nestas reaccións prodúcese a total (14) ou case total (13) desprotonación dos grupos hidroxi, o que leva á obtención directa de compostos de nuclearidade maior a dous, en concreto de nuclearidade sete, e só no caso de cobre parece obterse un derivado de acetato. Para o composto de zinc, da lenta evaporación das augas nais da reacción xurden cristais de 13·1.75CH3OH·5.75H2O, que perde os solvatos cando se seca, para xerar 13. Tamén destacar que este complexo non contén acetato, senón dous dadores 2,3-dihidroxibenzaldehido desprotonados, procedentes da hidrólise parcial da base de Schiff. A estabilidade deste ligando semella maior en presenza de cobre, posto que non se acharon evidencias de dita hidrólise para 14. Este comportamento parece contrastar claramente co observado para HL1, que aparentaba ser especialmente sensible á hidrólise en presenza de cobre. 6.1.2 Caracterización de compostos Os principais datos experimentais da caracterización dos complexos recóllense no apartado experimental 6.3.2. 13 e 14 caracterizáronse tanto en estado sólido (análise elemental e espectroscopia IV) como en disolución (espectrometría de masas). Ademais, 13·1.75CH3OH·5.75H2O estudouse mediante difracción de raios X de monocristal. 6.1.2.1 Estudos en estado sólido Espectroscopia IV Os espectros IV de 13 e 14 rexistráronse na rexión dos 400 aos 4000 cm-1. A asignación das principais frecuencias de vibración recóllese no apartado experimental 6.3.2. LIGANDOS (Enumeración para RMN) 5 4 3 8 7 6 2 N 1 N 9 OH 5 4 3 8 7 6 2 N 1 N 9 10 OH OH H3L2 HL1 5 4 38 7 6 2 N 1 N OH OH 9 10 N 11 12 N 17 16 15 14 13 OH OH HO OH N1 2 N 3 4 5 6 7 8 9 OH OO HO OH HO OO HO N NH2 (HL4')- H6L3 H4L4 H N N H am1 H N N H OH HO am2 (L3')2HO OOH (L1')- OOH O- COMPLEXOS METÁLICOS