Desarrollo de materiales cerámicos para soportes y material de enhornamiento

DESARROLLO DE MATERIALES CERÁMICOS PARA SOPORTES Y MATERIAL DE ENHORNAMIENTO. Marcos Lomba Suárez INSTITUTO DE CERAMICA DE GALICIA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE MATERIALES Fdo: Marcos Lomba Suárez SANTIAGO DE COMPOSTELA 2.015 TESIS DOCTORAL Pro.f Dr D. Francisco Guitian Rivera, Investigador Científico. Instituto de Cerámica de Galicia, Universidad de Santiago de Compostela. Como Director de la Tesis titulada “DESARROLLO DE MATERIALES CERÁMICOS PARA SOPORTES Y MATERIAL DE ENHORNAMIENTO” presentada por D. Marcos Lomba Suárez. Alumno del programa de Doctoramiento de Ciencia y Tecnología de Materiales. Autoriza la presentación de la tesis indicada, considerando que reúne los requisitos exigidos en el artículo 34 del reglamento de Estudios de Doctoramiento y que como Director de la misma no incurre en las causas de abstención establecidas en la Ley 30/1.992. Y para que conste, a los efectos oportunos firman el presente certificado en Santiago de Compostela a 11 de Noviembre de 2.015. Fdo: Prof. Dr D. Francisco Guitián Rivera Universidad de Santiago de Compostela Instituto de Cerámica de Galicia A mi Familia y Amigos. DESARROLLO DE MATERIALES CERÁMICOS PARA SOPORTES Y MATERIAL DE ENHORNAMIENTO. RESUMO Se realiza una evolución e desenvolvemento de Materiais Cerámicos de Cordierite - mulita e Mulita-Alúmina que serven como soportes de enhornamiento para a industria Ceramica e para os procesos que impliquen tratamento térmico. Os materiais a desenvolver son principalmente os materiais usados hoxe en día en este campo ,tales como Materiais Silicoaluminosos, Materiais de Cordierite e Cordierite –Mulita, Materiais de Mulita e Materiais de Mulita-Alúmina. As propiedades físicas de varias composicións son estudados e se seleccionan as composicións que podan ser realizables industrialmente, en realidade, estas composicións seleccionadas xa comezaron a fabricar en fábricas de refractarios. PALABRAS CHAVE Cordierite, Mulita, Choque Térmico, Materia Pirma, Microscopía RESUMEN Se realiza una evolución y desarrollo de Materiales cerámicos de Cordierita-Mullita y Mullita Alúmina que sirvan como soportes y material de enhornamiento para la industria cerámica y para los procesos donde intervenga un tratamiento térmico. Loa materiales a evolucionar son principalmente los materiales utilizados hoy en día en este campo, tales como materiales Silicoaluminosos, Materiales de Cordierita y Cordierita-Mullita, Materiales de Mullita y materiales de Mullita Alúmina. Se estudian las propiedades físicas de varias composiciones y se seleccionan las composiciones que puedan ser realizables industrialmente, de hecho estas composiciones ya han iniciado su fabricación en fábricas de refractarios. PALABRAS CLAVE Cordierita, Mullita, Choque térmico, Materia prima, Microscopía SUMMARY Evolution and development of ceramic materials Cordierite-Mullite and Mullite -Alumina serve as supports and kiln furniture material for the ceramic industry and processes which involved heat treatment is performed. The evolve materials are mainly used today in this field materials, such as Silicoaluminous Materials and Cordierite, Cordierite-Mullite, Mullite, Mullita-Alumina Materials. The physical properties of various compositions are studied and compositions can be industrially feasible, in fact these compositions are selected, have already started refractory manufacturing factories. KEY WORDS Cordierite, Mullite, Thermal Shock, Raw Material, Microscopy Índice INDICE: 1.- INTRODUCCIÓN: ............................................................................................................................... 1 1.2 OBJETIVOS ......................................................................................................................................... 5 2.- MATERIALES REFRACTARIOS DE CORDIERITA PARA APLIACIÓN COMO MATERIAL DE ENHORNAMIENTO EN LA INDUSTRIA. ............................................................... 9 2.1 – MATERIALES DE CORDIERITA. ................................................................................................. 9 2.1.1 Expansión térmica de la Cordierita . ................................................................................................... 11 2.1.2 Otras propiedades de la Cordierita. .................................................................................................... 12 2.2 – EL SISTEMA SiO2-Al2O3-MgO ...................................................................................................... 12 2.2.1 Preparación de la Cordierita. .............................................................................................................. 14 2.2.2 Influencia del TiO2. ............................................................................................................................ 17 2.2.3 Tratamiento térmico de la Cordierita. ................................................................................................. 17 2.3 PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE LA CORDIERITA COMO MATERIAL CERÁMICO AISLANTE. ................................................................................................................................................ 19 2.3.1 PASTAS DE ESTEATITA. ............................................................................................................... 23 2.3.2.- INTERÉS INDUSTRIAL DE LOS MATERIALES DE CORDIERITA ESTEATITA. ................ 27 2.4 RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO ..................................................................................... 31 2.4.2 Formación de Microgrietas en Materiales Cerámicos. ....................................................................... 43 2.4.3 Dilatación Térmica ............................................................................................................................. 45 3.- MATERIALES DE PARTIDA, TÉCNICAS Y MÉTODOS DE ENSAYO .................................. 53 3.1 TÉCNICAS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES ........................................................................... 53 3.1.1 DENSIDAD ........................................................................................................................................ 53 3.1.2 ANÁLISIS QUÍMICO ........................................................................................................................ 56 3.1.3 AREA DE SUPERFICIE ESPECÍFICA ............................................................................................ 57 3.1.4 RESISTENCIA MECÁNICA ............................................................................................................ 59 3.1.5 DIFRACCION DE RAYOS X ........................................................................................................... 60 3.1.6 ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO .................................................................................................... 61 3.1.7 MICROESTRUCTURA ..................................................................................................................... 64 3.1.8 DILATACIÓN TÉRMICA ................................................................................................................ 67 3.1.9 RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO. ....................................................................................... 69 3.1.10 FLEXIÓN EN CALIENTE. ............................................................................................................ 71 3.2.1 PROCESO DE MEZCLADO DE MATERIAS PRIMAS ................................................................. 75 3.2.2 SECADO Y ALMACENAMIENTO. ............................................................................................... 78 3.2.3 PRENSADO DE PRODUCTOS CERÁMICOS. .............................................................................. 79 3.2.4 EXTRUSIÓN DE PRODUCTOS CERÁMICOS ............................................................................. 85 3.2.5 COLAJE DE PRODUCTOS CERÁMICOS ..................................................................................... 91 3.3 MATERIAS PRIMAS DE PARTIDA: ................................................................................................. 96 4.- DISEÑO DE COMPOSICIONES DE CORDIERITA Y RESULTADOS OBTENIDOS. ......... 115 4.1 COMPOSICIONES DE CORDIERITA A BASE DE CARBONATO DE MAGNESIO. ................. 118 4.1.1 Composición ALC -1 ....................................................................................................................... 118 4.1.2 Composición ALC 2 ......................................................................................................................... 121 4.1.3 Composición ALC 3 ......................................................................................................................... 123 4.1.4 Composición ALC 4 ......................................................................................................................... 125 4.1.5 Composición ALC 6 ......................................................................................................................... 127 4.1.6 Composición ALC 7, ........................................................................................................................ 129 4.1.7 Composición ALC 8 ......................................................................................................................... 131 4.1.8 Composición ALC 9 ......................................................................................................................... 133 4.1.9 Discusión de resultados: ................................................................................................................... 136 4.2 COMPOSICIONES MLS A BASE DE TALCO ................................................................................ 140 4.2.1 Composición MLS 1 ......................................................................................................................... 140 4.2.2 Composición MLS-2 ....................................................................................................................... 142 4.2.3 Composición MLS 3 ......................................................................................................................... 144 4.2.4 Composición MLS 4 ......................................................................................................................... 146 4.2.5 Composición MLS 5 ......................................................................................................................... 148 4.2.6 Composición MLS 6 ......................................................................................................................... 150 4.2.7 Composición MLS 7 ......................................................................................................................... 152 4.2.8 Composición MLS 8 ......................................................................................................................... 154 4.2.9 Composición MLS 9 ......................................................................................................................... 156 4.2.10 Composición MLS 10 ..................................................................................................................... 158 4.2.11 Composición MLS 11 ..................................................................................................................... 160 4.2.12 Discusión de resultados: ................................................................................................................. 164 4.3.1 Composición BLF 1 .......................................................................................................................... 167 4.3.2 Composición BLF 2 .......................................................................................................................... 169 4.3.3 Composición BLF 3 .......................................................................................................................... 171 4.3.4 Composición BLF 4 .......................................................................................................................... 173 4.3.5 Composición BLF 5 .......................................................................................................................... 175 4.3.6 Composición BLF 6 .......................................................................................................................... 177 4.3.7 Discusión de resultados .................................................................................................................... 180 5.- DISEÑO DE COMPOSICIONES DE MULLITA Y RESULTADOS OBTENIDOS. ................ 185 5.1 COMPOSICIONES DE MULLITA A BASE DE MEZCLAS ARCILLA CAOLIN Y ALÚMINA HECHAS MEDIANTE EL PROCESO DE EXTRUSIÓN. ............................................ 187 5.1.1 Composición Matriz 1 ...................................................................................................................... 187 5.1.2 Composición Matriz 2 ...................................................................................................................... 189 5.1.3 Composición Matriz 3 ...................................................................................................................... 191 5.1.4 Composición Matriz 4 ...................................................................................................................... 193 5.1.5 Composición Matriz 5 ...................................................................................................................... 195 5.1.6 Discusión de resultados .................................................................................................................... 198 5.2 COMPOSICIONES DE MULLITA ALÚMINA A BASE DE MEZCLAS ARCILLA CAOLIN Y ALÚMINA CALCINADA JUNTO CON GRANOS DE OTROS MATERIALES HECHAS MEDIANTE EL PROCESO DE EXTRUSIÓN. .................................................................................. 203 5.2.1 Composición Mullita Alúmina ROD 1 ............................................................................................. 203 5.2.2 Composición de Mullita Alúmina ROD 2 ........................................................................................ 205 5.2.3 Composición de Mullita Alúmina ROD 3 ........................................................................................ 207 5.2.4 Composición de Mullita Alúmina ROD 4 ........................................................................................ 209 5.2.5 Composición de Mullita Alúmina ROD 5 ........................................................................................ 211 5.2.6 Composición de Mullita Alúmina ROD 6 ........................................................................................ 213 5.2.7 Composición de Mullita Alúmina ROD 7 ........................................................................................ 215 5.2.8 Discusión de resultados ................................................................................................................... 218 5.3 MULLITA-ALUMINA CON INCLUSIONES DE CARBURO DE SILICIO. ........................... 223 6.-CONCLUSIONES ............................................................................................................................... 227 7.- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................. 233 9 2.- MATERIALES REFRACTARIOS DE CORDIERITA PARA APLIACIÓN COMO MATERIAL DE ENHORNAMIENTO EN LA INDUSTRIA. 2.1 – MATERIALES DE CORDIERITA. La Cordierita es un mineral natural descubierto por un geólogo Farncés Loui Cordier (1.7771.861), aunque exista en la naturaleza, para aplicaciones cerámicas y refractarias siempre se ha trabajado con material sintético formado a partir de Arcillas y Caolínes, Talcos o Magnesitas y Alúmina. Se sabía que la adicción de Óxido de Magnesio a la arcilla daba lugar a materiales que tenían mayor resistencia a los cambios térmicos. Parmelee & Baldwin,1 en 1.913 hacen mezclas cerámicas a partir de arcillas y Talco con gran resistencia al choque térmico, después Montgomery 2 hace referencia a un grupo de masas dentro del diagrama SiO2-Al2O3-MgO con el objetivo de ver la resistencia al choque térmico. El primer estudio de sistema SiO2-Al2O3-MgO fue llevada a cabo por Rankin & Mervin 3 en el año 1.918, desde entonces se han llevado a cabo muchas investigaciones sobre este sistema, contribuye a este estudio la zona tan reducida de la zona central del diagrama de estabilidad de la Cordierita y la complejidad de su comportamiento físico y químico, que determinan muchas propiedades de interés para el empleo industrial de este compuesto cerámico. Aunque la mayoría de estas relaciones han sido definidas a lo largo de varios estudios, hay muchos puntos que necesitan ser revisados y son objetos de diferencias de criterio en la literatura, se ha comprobado a lo largo de las investigaciones tanto teóricas como industriales que las materias primas con las que se parte para hacer un estudio tienen una relación directa con los resultados obtenidas en la investigación y en el desarrollo de productos a nivel de planta piloto o industrial. Durante ese tiempo se sabía también que la sustitución de Feldespato por MgO daba lugar a la obtención de productos con mejores propiedades dieléctricas y mejor resistencia al choque térmico. Rankin & Mervin3 en sus primeros trabajos sobre el sistema SiO2-Al2O3-MgO indicaron la posibilidad de que la solución sólida de la Cordierita podría no estar situada en la composición estequiométrica 2MgO-2Al2O3-5SiO2 sino en la composición 2MgO-2Al2O3-6SiO2 . Hummel & Reid 4 en el año 1.951 extendieron la posibilidad para la composición 1MgO-1Al2O3-4SiO2 .Por otro lado, un estudio intensivo de la composición y estados estructurales de Cordieritas Anhidras concluyeron que la composición de Cordierita es 2MgO-2Al2O3-5SiO2 y que no existe solución sólida dentro de la zona de 10 error experimental que podría indicar que todas las soluciones sólidas relacionadas son fases metaestables. La clasificación de las formas polimórficas demostró que la Cordierita es conocida en 3 fases polimórficas, Rankin & Merwin 3 ya tenían distinguidas 2 fases polimórficas de composición ternaria 2MgO-2Al2O3-5SiO2, la forma α-Cordierita, fase que es estable y la fase µ-Cordeirta, fase que es inestable. Otros estudios posteriores indicaron la semejanza entre la µ-Cordierita y la β-Espodumena, se define la β-Cordierita como forma estable de baja temperatura similar a la teoría propuesta por Yoder 5 en el año 1.952 teniendo un punto de inversión reversible a 830ºC. Esta forma podría ser obtenida a partir de fases α-Cordierita o µ-Cordierita o bien de vidrios de la misma composición. Según Karjhanavala6 ,la Cordierita se forma fase α-Cordierita por reacción en estado sólido entre 950ºC y 1.460ºC a partir de mezclas apropiadas o bien entre 1.050ºC a 1.460ºC de la mezcla fundida. La forma β-Cordierita se forma únicamente por tratamiento hidrotermal a temperaturas inferiores a 830ºC de un vidrio de composición apropiada de la forma µ-Cordierita o bien la forma α-Cordierita. Las fases metaestables se transforman en α-Cordierita cuando se calientan a temperaturas superiores a 830ºC. Otro autor Miyashiro 7 basado en otros trabajos llevados a cabo por Iiyama 8, Sugiura 9 y Kuroda 10 propone una clasificación diferente a la indicada por Karjhanavala 6, es una serie estructural completa entre una forma hexagonal, Indialita y una forma Ortorrómbica, Perdistorsional cordierita. Miyashiro 7 no hace distinciones entre Cordierita Natural y Cordierita Sintética, pero utiliza el término Indialita para la forma isoestructural con el Berilio y el término Cordierita para las formas Ortorrómbicas. También indica, como consecuencia de los trabajos llevados a cabo sobre el calentamiento de Cordieritas Sintéticas y naturales que la Indialita magnésica es estable entre 1.440ºC y el punto de fusión, mientras que la Cordierita Subdistorsional es estable entre 1.130ºC y 1.440ºC aproximadamente y la Cordierita Perdistorsional solo es estable por debajo de 1.130ºC. La forma hexagonal de desarrolla comúnmente a temperaturas por debajo de la zona de estabilidad de la Indialita como consecuencia de un crecimiento rápido del cristal. Ambas Cordieritas α y β muestran simetría hexagonal, a diferencia de la Cordierita Natural que es Ortorrómbica. Esta forma llamada Indialita, demostró que el hecho de que existe una transición continua entre Cordieritas Hexagonales y Ortorrómbicas. Debido al desvío de la estructura Hexagonal y los diferentes índices de refracción se clasificaron 5 formas polimórficas de la Cordierita. Se han realizados estudios sobre la inversión de la Cordierita frente a la deshidratación, También existen clasificaciones de 11 Cordierita en relación al índice de distorsión de la Cordierita Hexagonal con desvíos de la simetría Hexagonal. Por tanto, el calentamiento de una Cordierita da lugar a un cambio gradual a través de todas las estructuras intermedias a la forma estable a la temperatura de calentamiento, Indialita. Singer 11 patenta una serie de composiciones con el 30-70% de Talco, 15-40% de arcilla y 15-30% de hidróxido de Aluminio indicando que dicha fase cristalina pertenece al grupo Cordierita-NefelinaPlagioclasa. Se establece que la Cordierita es el único compuesto ternario estable dentro de diagrama SiO2Al2O3-MgO y que es la causa de una baja dilatación térmica de los cuerpos cerámicos de los cuales forma parte sin embargo, como consecuencia de todos estos trabajos, y debido a las alteraciones estructurales de la Cordierita, no es posible asegurar la forma de la Cordierita que se obtiene en las masas cerámicas, así como tampoco es posible asegurar que no varíe la estructura debido a las curvas de temperatura de cocción y los tiempos de residencia (Palier). 2.1.1 Expansión térmica de la Cordierita . La expansión térmica de la Cordierita es anisotrópica pues tiene un contracción a lo largo del eje C y una expansión a lo largo del eje A. Fisher et al 12 en el año 1.974 midieron la expansión de la Cordierita Hexagonal concluyendo que entre 20ºC y 1.200ºC el coeficiente de dilatación es de 2,94 x 10-6 ºC-1 El método utilizado tal vez no fuera el ideal. Posteriormente se han hecho muchos estudios encontrando gran diversidad de resultados con valores de coeficiente de dilatación que van desde 0,5 x 10-6 ºC-1 hasta valores próximos a 3 x 10-6 ºC-1 Se han obtenido valores inferiores en el coeficiente de Dilatación entre 0 y 200ºC 0,1 x 10-6 ºC-1 demostrándose que la dependencia del coeficiente de dilatación térmica con la temperatura no es una función lineal y que cualquier conclusión obtenida como resultado de la comparación de dos Cordieritas Cerámicas pueden ser muy dispares si no son medidos en el mismo margen y con las mismas condiciones de temperatura. Según la orientación de los cristales del cuerpo a medir, se obtendrán todos los valores posibles comprendidos entre el valor de dilatación máximo según el eje A y el mínimo según el eje C. 12 2.1.2 Otras propiedades de la Cordierita. A parte del coeficiente de dilatación que hemos mencionado anteriormente, La Cordierita, aunque tiene resistencia a los ataques de bases y ácidos, un trabajo desarrollado por Gugel y Vogel 13 han determinado que con Ácido Sulfúrico caliente entre el 30 y el 80% y con con Ácido Clorhídrico entre un 5 al 20% , la Cordierita natural molida se disuelve entre un 30 y un 50% después de 6 – 8 horas de ataque. 2.2 – EL SISTEMA SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO El diagrama de fases ternario correspondiente al sistema SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO es uno de los más interesantes para la cerámica industrial en general y la industria del refractario en particular. Figura 2.2.1. - Diagrama SiO2-Al2O3-MgO En este sistema, se localizan compuestos que dan lugar a familias de materiales cerámicos de propiedades físico-químicas muy diferenciadas: 2 compuestos ternarios como son la Cordierita 2MgO2Al 2 O 3 -5SiO 2 ) y la Safirina (4MgO-5Al 2 O 3 -2SiO 2 ); 4 compuestos binarios como son el Metasilicato de 13 Magnesio (MgO-SiO2) en sus tres formas alotrópicas (Ortoenstatita,protoenstatita y clinoenstatita), el Ortosilicato de Magnesio o Forsterita (2MgO-SiO2), la Espinela (MgO-Al2O3) y la Mullita (3Al2O32SiO2). Por último están los 3 óxidos primarios presentes en la naturaleza como Periclasa (MgO), Corindón (Al2O3) y la Sílice (SiO2). Todos estos compuestos poseen unas propiedades físicas muy definidas y se pueden definir en la siguiente tabla: FASE MINERALÓGICA PERICLASA FORSTERITA ESPINELA PROTOENSTATITA CORDIERITA PROPIEDADES Refractariedad Excelente Alta Media Media Baja Resistencia al Choque Térmico Baja Baja Baja Baja Excelente Resistencia Dieléctrica Alta Excelente Alta Excelente Media Resistencia a La Flexión Baja Media Alta Alta Baja Tabla 2.2.2. Propiedades Físicas de algunos materiales presentes en el Diagrama de Fases SiO2Al2O3-MgO. Se pueden obtener materiales cerámicos de gran resistencia al choque térmico y baja resistencia mecánica (Cordierita) y, por el contrario, materiales con baja resistencia al choque térmico y excelentes propiedades mecánicas (Espinela). Igualmente hay materiales de gran resistencia dieléctrica (Protoenstatita y Forsterita) y otros de baja resistencia dieléctrica como la Cordierita. Dentro de las aplicaciones industriales de las habitualmente denominadas material de Enhornamiento, se encuentra una familia de composiciones que es comúnmente utilizada para la fabricación de piezas que sirvan de soporte para alta temperatura: la Cordierita-Mullita cuyas composiciones se van a discutir en esta tesis. 14 2.2.1 Preparación de la Cordierita. Aunque existe Cordierita natural, ésta es ortorrómbica con un índice de refracción entre 1,52 y 1,53 con una densidad de 2,6 g/cm3 y una dureza entre 7 – 8 en la escala de Mohs, sus yacimientos son raros y, debido a la presencia de impurezas no tiene sentido la utilización de este producto de forma natural. Por otro lado existe desde hace muchos años la fabricación de Cordierita Sintética, llamado Artal 70, se trata de una mezcla de 30% de Talco Luzenac y 70% de Arcilla, este producto se fabrica en Francia y es comercializado a lo largo de todo el mundo. Sin embargo, la obtención de Cordieritas Técnicas a día de hoy se utilizan materias primas con el objetivo de formar la Cordierita in sito, una vez que el material está confirmado, se ha demostrado a lo largo del tiempo que la adicción de Cordierita sintética a una composición genera más problemas que ventajas. Tal como se ha comentado anteriormente, la Cordierita cerámica se elabora de forma sintética a partir de una variedad de materias primas a base de Caolín, Talco, Magnesita, Alúmina. El material cerámico de Cordierita obtenido puede contener una o más fases meta estables o extensiones de fases de equilibrio, tal como una extensión meta estable de soluciones sólidas tanto definitivas como intermediarias, también puede tener estructuras con varios grados de ordenación, y otras fases en medio, principalmente Mullita 3Al2O3-2SiO2 fase que veremos posteriormente como base de las formulaciones para material de enhornamiento. En el diagrama de fases SiO2-Al2O3-MgO se representa una zona de dicho diagrama de fases donde se puede observar el campo de estabilidad de la Cordierita. Como se observa, dentro de campo de la Mullita se produce la Cordierita, primero como transformación peritéctica al enfriar a 1.460ºC y posteriormente por disolución de la Mullita en el vídrio dando lugar a la Cordierita. EL campo primario de separación se produce entre 1.345ºC y 1.460ºC. El campo de estabilidad de la Cordierita se encuentra rodeado por 6 puntos eutécticos cuyos puntos de fusión y composición de fases pueden verse en la figura 2.2.3 El eutéctico más alto se produce para la composición Cordierita-Safirina-Mullita y el eutéctico más bajo para la composición Protoenstatita-Tridimita-Cordieritaa, por lo tanto, si queremos Cordierita de elevada refractariedad, tenemos que movernos en el campo próximo al eutéctico producido por la MullitaCordierita-Safirina. Los materiales con alto contenido en Cordierita tienen un margen de cocción muy limitado, si la temperatura es baja, la Cordierita no se desarrolla bien y si nos pasamos de temperatura, la Cordierita se descompone en Mullita y Forsterita, ambas con un coeficiente de dilatación más elevado. 15 Figura 2.2.3 Zona de estabilidad de la Cordierita en del diagrama de fases SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO 14 Debido a que las materias primas que se utilizan de partida tienen pérdida de calcinación, tanto el Talco, como las Arcillas y Caolines pierden agua H 2 O y en el caso de la Magnesita pierde CO 2 , es imposible hacer materiales densos de forma directa, solo se podrían fabricar cuerpos densos moliendo y sinterizando una mezcla que ha sido compactada y tratada térmicamente. Por tanto la fabricación mayoritaria de estos productos son porosos, esa porosidad además proporciona un mejor comportamiento al choque térmico. Las propiedades de la Cordierita formada de forma sintética van a depender por tanto de la composición, las materias primas utilizadas, impurezas y aditivos así como todo el proceso cerámico, desde la mezcla como la forma de compactación y su sinterización en un horno de temperatura. Todos estos factures influyen de tal manera que no se puede siempre determinar sus efectos individuales. Algunos factures que se estudian de forma individualizada son los efectos de las impurezas que contienen las materias primas, como ejemplo la presencia de Óxido de Calcio CaO que en % muy bajos como 200ppm aumenta de forma considerable la expansión térmica de las mezclas de Cordierita. En presencia de un 1% de CaO se reduce la temperatura de formación de fase líquida en torno a 50ºC generando 16 vídrios estables en el campo de la Cordierita pero para la mayoría de las aplicaciones, la presencia de fase líquida a menor temperatura es un inconveniente. Los vidrios con composición basada en la Cordierita tienen un coeficiente de expansión térmica relativamente alto, 3,6 x 10-6 ºC-1 entre 20 y 800ºC. Normalmente se cacula que la expansión térmica esperada es igual a la suma de la expansión térmica de las fases individuales y su fracción volumétrica. Si se modifica la relación VídrioCordierita y se utilizan tratamientos térmicos adecuados, se verifica que la expansión térmica del material obtenido varía en función lineal al contenido de vidrio. Las materias primas más empleadas son Arcilla, Talco y Alúmina, A parte de la liberación de productos de la pérdida de calcinación, generalmente agua H2O, el talco libera Sílice SiO2 lo que da lugar a un aumento y variación en el coeficiente de dilatación, por lo que si se busca un descenso en la SiO2 libre el talco se sustituye por Magnesita MgCO3 El 50% de la Magnesita es CO2 por lo que, una vez calcinado el material va a ser mucho más poroso que las composiciones fabricadas con Talco. Normalmente, las composiciones levan Alúmina Calcinada, la Alúmina Calcinada es más difícil que reaccione por lo que el margen de temperatura durante el tratamiento térmico se vuelve mucho más estrecho y al mismo tiempo es necesario ampliar el palier de cocción. Lamar 15 propone la utilización de una materia prima natural, la Sierralita, se trata de un Silicato Aluminio y Magnesio hidratado perteneciente al grupo de las Cloritas cuya composición es ideal para la formulación de Cordierita siendo la composición más sencilla de formular y mezclar sus componentes. La selección de materias primas y el método de procesamiento, puede resultar como consecuencia un agregado policristalino anisotrópico debido a la orientación preferencial de los cristales de Cordierita. Este proceso fue utilizado por Lachman & Lewis 16 para preparar una Cordierita Monolítica Anisotrópica a partir de mezclas de Caolín con Talco por el procesamiento de extrusión. Las formas obtenidas muestran una coeficiente de dilatación bajo en un eje de la extrusión y un coeficiente de Dilatación alto en el eje perpendicular a la extrusión. 17 2.2.2 Influencia del TiO2. La presencia de TiO2 en una mezcla de Cordeirita da lugar a la formación de Titanato de Aluminio TiO2-Al2O3, el Titanato de Aluminio es una composición sólida formada entre Al2O3 y TiO2 Cuando reacciona la Alúmina con Anatasa se forma Titanato de aluminio con mayor facilidad que con la reacción de Alúmina con Rutilo, en cualquier caso, el material cerámico forma nódulos de Titanato de Aluminio en medio de la Cordierita, debido a su bajo coeficiente de Dilatación, podemos pensar que es una ventaja, sin embargo hay estudios donde la presencia de TiO2 es un problema para la formación de Cordierita. El Titanato de Aluminio es utilizado como cerámica estructural en aplicación a la Industria Vidriera y Siderúrgica. Entre 800 y 1.300ºC se puede descomponer en Al2O3 y TiO2 de forma parcial o totalmente inhibida por la adición de impurezas con el SiO2, ZrO2 y MgO, Staudt 17 Se han hecho estudios de Cordierita y Titanato de Aluminio como soportes de Catalizador y filtros de partículas DPF en la industria del automóvil. 2.2.3 Tratamiento térmico de la Cordierita. Como hemos mencionado anteriormente, la Cordierita tiene un margen de cocción muy estrecho puesto que entre la temperatura de fusión peritéctica y la temperatura de líquidos hay un margen muy pequeño de temperatura, unos 25ºC, por lo tanto es difícil obtener una masa densa de elevado contenido en Cordierita sin que ésta no se deforme. Actualmente la cocción de Cordierita se hace en hornos con atmósfera oxidante, utilizando como aporte de energía desde un horno con resistencias eléctricas a un horno de combustión directa quemando Fuel, Diésel, Gas Propano, Gas Natural. Los hornos pueden ser Hornos intermitentes de cámara o bien hornos túnel para grandes producciones. Los controles de temperatura en los hornos así como el flujo de aire y corrientes dentro de los hornos se regulan de forma electrónica mediante reguladores y sistemas informáticos por lo que actualmente el control y regulación de temperatura ya no es un problema para la fabricación de materiales de Cordierita. 18 Foto 1 Horno a gas con control automático y arranque automático en caso de parada Para determinar las curvas de cocción se busca hoy día acompañar la curva de cocción adecuada para la formación de Cordierita así como las posibilidades de cocción del horno en lo que se refiera a su capacidad volumétrica y peso. La optimización de la formación de Cordierita se acompaña siempre del uso de técnicas de análisis tales como el ATD, Difracción de Rayos X determinando la temperatura y ajuste final de una curva de cocción. 25 Según Foster 28, la única forma de que aparezca Clinoenstatita en los Materiales de Esteatitas, es por inversión durante el enfriamiento de los cristales de Protoenstatita ya existentes. Hasta 1260ºC, cuando la fase de partida era Ortoenstatita, la fase resultante, es la Ortoenstatita pero, a partir de esta temperatura, se obtenía Protoenstatita en caliente y Clinoesntatita al enfriar. Si se parte de Clinoenstatita sintética, hasta los 1100ºC seguía existiendo sólo Clinoenstatita pero, a partir de 1100ºC, aparece Protoenstatita al calentar y Clinoenstatita al enfriar. Por último, si la fase de partida era la Protoenstatita, al calentar sólo aparecía la protoenstatita y al enfriar aparecía además la Clinoenstatita. Posteriormente, las relaciones de fase y estructuras cristalinas de los distintos polimorfismos, fueron estudiados por N.L. Bowen y col. 30 , por W.L. Brown y col.31 y más recientemente por W.E.Lee 32 y C.M.Huang y col 33 . J.F. Saber y col 34 investigaron las relaciones de estabilidad de las distintas fases, utilizando MgF2 y LiF como mineralizadores. Los resultados de sus investigaciones concluyen en los siguientes puntos: 1.-La Ortoenstatita (polimorfo estable a baja temperatura) invierte a Protoenstatita (polimorfo estable a alta temperatura) a 1042ºC ± 3ºC. Esta temperatura de transformación se determinó mediante DRX sobre muestras enfriadas bruscamente. 2.-La Protoenstatita invierte a Clinoenstatita al someterla a enfriamiento brusco, a una velocidad que depende en gran manera de la cantidad de mineralizador, temperatura de cocción, grado de compactación, velocidad de enfriamiento y de las características de las materias primas de partida. Probablemente la transformación es más rápida para granos más grandes. 3.-La Clinoenstatita se transforma a Protoenstatita a 865ºC ± 5ºC 4.-La Protoenstatita invierte rápidamente a Ortoenstatita por encima de los 865ºC ± 5ºC y por debajo de los 1042ºC. 5.-La Clinoenstatita no invierte nunca directamente a Ortoenstatita. 26 A lo largo de los años, se han detectado partidas industriales de piezas fabricadas con Esteatita que han sufrido una degradación importante en sus propiedades mecánicas, llegando incluso al desmoronamiento de las mismas. Este hecho, se produce porque la fase cristalina presente mayoritariamente en una Esteatita, es la Protoenstatita, que es la fase termodinámicamente estable por encima de los 985ºC y que será estable a baja temperatura siempre que se encuentre en forma de cristales pequeños, <10µm, y recubiertos por una fase vítrea. Si estos cristales de Protoenstatita no se encuentran estabilizados por la fase vítrea, se transformarán en Clinoenstatita, la forma termodinámicamente estable a baja temperatura, con una disminución volumétrica considerable. 27 2.3.2.- INTERÉS INDUSTRIAL DE LOS MATERIALES DE CORDIERITA ESTEATITA. Según la norma CEI 672 del Comité Europeo de Normalización Electrotécnico (CENELEC), se entiende por material aislante aquel cuerpo sólido con una conductividad eléctrica de valor despreciable, utilizado para separar partes conductoras de diferentes potenciales eléctricos. Dentro de los materiales aislantes, en dicha norma se distinguen 9 grupos de materiales cerámicos (designados con la inicial C), 7 grupos de materiales vítreos (designados con la inicial G), 1 grupo de materiales vitrocerámicos (designados con las iniciales GC) y un grupo de materiales constituidos por mica ligada con la fase vítrea (designados con la inicial GM). La tabla 2.3.2.1 recoge las nomenclaturas y características principales de los 9 grupos de materiales cerámicos. 28 GRUPO SUBG RUPO TIPO DE MATERIAL APLICACIONES C 100 ALUMINO SILICATOS ALCALINO S C110 Porcelanas silíceas Aisladores de alta y baja tensión C111 Porcelanas silíceas Aisladores de baja tensión C112 Porcelanas cristobalíticas Aisladores de alta y baja tensión C120 Porcelanas aluminosas Aisladores de alta y baja tensión C130 Porcelanas aluminosas Aisladores de alta y baja tensión C140 Porcelanas de litio Aisladores resistentes al choque térmico C 200 SILICATOS DE MAGNESI O C210 Esteatitas de baja tensión Aisladores de alta frecuencia y calefacción eléctrica C220 Esteatitas normales Aisladores de alta frecuencia y calefacción eléctrica C221 Esteatitas de bajas pérdidas Aisladores de radiofrecuencia, condensadores, componentes electrónicos y elementos de calefacción C230 Esteatitas porosas Aisladores mecanizables, Pasamuros C240 Forsteritas porosas Aisladores de vacío desgasificables para tubos electrónicos C250 Forsteritas densas Envolturas para vacío C300 SILICATOS DE MAGNESI O C310 A base de TiO2 Condensadores a frecuencias elevadas Condensadores a frecuencias elevadas C320 A base de titanato de Magnesio Condensadores a frecuencias elevadas C330 A base de TiO2 con otros óxidos Condensadores a frecuencias elevadas C331 A base de TiO2 con otros óxidos Condensadores a frecuencias elevadas C340 A base de titanato de Bi con Ca y Sr Condensadores a frecuencias elevadas C350 A base de perovsquitas ferroeléctricas Condensadores con elevada permitividad C351 A base de perovsquitas ferroeléctricas Condensadores con muy elevada permitividad C400 ALUMINO SILICATOS ALCALINO TERREOS Y PORCELA NAS DE Zr C410 Cordieritas densas Aisladores para fusibles, piezas resistentes a choques térmicos , soportes de elementos de calefacción C420 Celsianas densas Aisladores especiales C430 A base de Cal densa Aisladores especiales C440 A base de Circonio densa Aisladores especiales C500 ALUMINO SILICATOS POROSOS Y MAGNESI COS C510 A base de aluminosilicato Soportes aislantes de elementos de calefacción hasta 1.000ºC C511 A base de aluminosilicato Magnésico Soportes aislantes de elementos de calefacción hasta 1.000ºC C512 A base de aluminosilicato Magnésico Aisladores de hasta 1000ºC C520 A base de Cordierita Elementos para bobinas hasta 1200ºC C530 A base de aluminosilicato Aisladores hasta 1300ºC 29 GRUPO SUBGR UPO TIPO DE MATERIAL APLICACIONES C600 CERAMIC AS MULLITIC AS C610 Cerámicas Mullíticas Aisladores refractarios, tubos de horno, aisladores de termopares C620 Cerámicas Mullíticas Aisladores refractarios, tubos de horno, aisladores de termopares C700 CERAMIC AS CON ALTO CONTENI DO EN Al2O3 C780 80% a 86 % en Al2O3 Uso general, Aisladores de pequeñas y medianas dimensiones C786 86% a 95% en Al2O3 Uso general, Aisladores de pequeñas y medianas dimensiones C795 95% a 99% en Al2O3 Aisladores especiales y con bajas pérdidas. Sustratos C799 > 99% en Al2O3 Aisladores especiales y de muy bajas pérdidas. Sustratos C800 CERAMIC AS MONOXÍD ICAS SIN Al2O3 C810 Cerámicas de Óxido de Berilio Aisladores especiales con aptitud para evacuar calor C820 Cerámicas de Óxido de Magnesio Pasamuros deformables y otros aisladores C900 CERAMIC AS AISLANTE S NO OXÍDICAS C910 Nitruros de Aluminio Sustratos aislantes con aptitud para evacuar calor C920 Nitruros de Boro Pasamuros mecanizables y otros aisladores C930 Nitruros de Silicio Manguitos protectores de termopares , tubos para protección de metales líquidos C935 Nitruros de Silicio Aisladores de alta resistencia mecánica Tabla 2.3.2.1 Clasificación de los materiales electrocerámicos según la norma CEI 672 En USA, las cerámicas de esteatita y Forsterita están consideradas como materiales aislantes de clase L, según las especificaciones de la American Standard Association, ASTM C75.1 y de la Join Army Navy, Jan I-10. Dicha especificación exige que el valor promedio del factor de pérdidas sobre 6 piezas de prueba, después de sumergirlas en agua destilada durante 48 horas, y de medirlas para una frecuencia de 1Mhz, sean inferiores a los siguientes valores: Tipo Factor de pérdidas L-1 …………… 0,150 L-2 …………….0,070 L-3 …………….0,035 L-4 …………….0,016 L-5 …………….0,008 L-6 …………….0,004 30 La mayoría de las esteatitas comerciales pertenecen a los grados L-4 y L-5. Las cerámicas de Esteatita fueron introducidas como componentes electrónicos en la década de los años 20 para satisfacer las demandas de la creciente industria de la radio. Sus bajas pérdidas dieléctricas eran necesarias para las altas frecuencias utilizadas en la época en los años 40, la Esteatita se popularizó como un material óptimo para dichas aplicaciones. En la actualidad los materiales de Esteatita se está utilizando para fabricar: -Sustratos para algunos tipos de resistores y circuitos. -Soportes para bombillas de halógenos. -Terminales y bases de enchufes. -Elementos aisladores para aplicaciones de radiofrecuencia. -Condensadores y casquillos. -Aisladores que deban trabajar en vacío o a altas temperaturas. -Calentadores eléctricos tubulares con una mayor resistencia al choque térmico. -Calentadores para calefacciones murales. -Sistemas vitrocerámicos. -Como soporte inerte y poroso para utilización de vaporización de perfume o insecticidas. Por último cabe destacar el interés creciente que están cobrando este tipo de materiales para la fabricación de sustratos inertes en procesos catalíticos. Bien como piezas conformadas sobre las que se aplican finas películas de agentes catalíticos (Oxidos de Vanadio, Titanio, Antimonio, Fósforo o Cesio), Bien como relleno en forma de esferas, cilindros o tabletas formando un lecho a través del cual, se hace pasar un fluido que, gracias a la alta superficie específica del lecho, interacciona con gran rendimiento con el catalizador. 31 2.4 RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO Un material cerámico está sometido a choque térmico cuando un cambio brusco de la temperatura a su alrededor provoca tensiones localizadas que exceden la resistencia a la rotura del material. Para realizar el estudio del choque térmico de un material cerámico, es necesario analizar las tensiones térmicas desarrolladas a lo largo del material cerámico en función de los gradientes de temperatura aplicados al mismo. La figura 2.4.1 representa una distribución en forma parabólica de la temperatura en un instante dado, donde el material se encontraba a una temperatura inicial Ti, y se enfría rápidamente en un baño a la temperatura final Tf, La superficie alcanza instantáneamente una nueva temperatura mientras que el interior del material permanece con la temperatura inicial Ti. Se generan tensiones de tracción a lo largo de la superficie y tensiones de compresión en el interior del material. Figura 2.4.1 Distribución parabólica de la temperatura en una placa gruesa. b b a T Ti Tm Tf 0 b b/2 32 La magnitud de las tensiones se expresa en forma de una parámetro dimensional denominado módulo de BIOT β =∗ℎ (2.4.5) Donde b es la mitad del espesor de la pieza, h el coeficiente de transferencia de calor y k la conductividad térmica del material cerámico La resistencia a las tensiones térmicas de los materiales cerámicos puede considerada desde 2 puntos de vista: 1.- Resistencia al inicio de la fractura por tensiones térmicas. 2.- Resistencia a la propagación de grietas en campos de tensiones térmicas. La resistencia al inicio de la fractura por tensiones térmicas se basa en la teoría termoelástica, donde las propiedades de los materiales son seleccionados para evitar el inicio de la fractura por tensiones térmicas. Cuando la tensión térmica generada (σ0) sea mayor que la resistencia mecánica del material, ocurre la generación de grietas de acuerdo con la ecuación: σ=∗∗ (1−) (2.4.6) Donde E es el módulo de Elasticidad, α es el coeficiente de expansión térmica ΔT la variación de la temperatura y  el módulo de Poisson. Las tensiones térmicas para iniciar la fractura se expresa por un parámetro de resistencia al choque térmico R =∗(1−) ∗ (2.4.7) 33 Donde R es la máxima diferencia de temperatura permitida al material sin que comience la fractura  la resistencia mecánica. Para definir una situación donde se evite la generación de la fractura, es importante analizar las propiedades del valor de R. Una vez determinada la composición de una material cerámico para una aplicación definida, el valor del coeficiente de dilatación α no va a variar de forma significativa. El coeficiente de Poisson  está comprendido en un margen de valores muy estrecho. Con hacer modificaciones en la resistencia mecánica  y en el módulo de elasticidad . Por la forma en que están diseñados los materiales cerámicos, no es posible hacer un aumento muy elevado de la resistencia mecánica . Además, un aumento muy elevado de la resistencia mecánica  llevaría como consecuencia un aumento en el módulo de elasticidad . Y manteniendo una relación baja de  / .con lo que el valor R no aumentaría significativamente. Incorporando la ecuación de Griffith. =∗󰇧 󰇨(2.4.8) En (2.4.7) se obtiene: =∗(1−)∗ ∗∗(2.4.9)  es el factor crítico de incremento de la tensión.  es la longitud de la grieta.  es la constante geométrica. 34 Tomando como base que el  de los materiales cerámicos no varía de forma significativa, quedaría el valor de la longitud de la grieta como el parámetro de control. No hay muchas posibilidades de reducir el tamaño de los defectos de los materiales cerámicos debido a la forma en que se producen las piezas donde el procesamiento cerámico y la naturaleza de las materias primas determinan los defectos que se generan. Por tanto, mismo en materiales de alta resistencia a las tensiones térmicas, la generación de una fractura no puede ser evitada en condiciones severas de choque térmico. 2.4.1 RESISTENCIA A LA PROPAGACIÓN DE GRIETAS DENTRO DE CAMPOS DE TENSIONES TÉRMICAS. Sobre este segundo aspecto, la resistencia a las tensiones térmicas de materiales frágiles como son los materiales cerámicos, se ignora la iniciación a la fractura. Esta aproximación se refiere a la extensión de la propagación de grietas. La resistencia al choque térmico, en este caso, es medida por las prestaciones del material que le permiten continuar en operación incluso después de haber sufrido un inicio de fractura por tensión térmica. Para situaciones en las que una variación de temperatura excede el mínimo necesario para iniciar una fractura por tensión térmica, Hasselman 35 demostró que para un modelo bidimensional, una placa fina, uniformemente enfriado, a una diferencia de temperatura ΔT, ∆=4 ∗∗∗∗󰇟1+2∗∗󰇠(2.4.10) Donde ∆ es el valor crítico de ΔT antes de que ocurra la propagación inestable de la grieta.  es la energía de la fractura. N el número de grietas. Se han desarrollado expresiones más simples donde 2∗∗ es < 1. 41 retenida  después de la rotura está en función inversa de la resistencia mecánica inicial. Por tanto, para materiales muy resistentes pueden tener una fractura muy rápida, de forma explosiva, dejando el material sin utilidad para ser utilizado nuevamente después de un choque térmico. Si el defecto se vuelve grande, la propagación de la grieta ocurrirá de modo estable. Al mismo tiempo, un aumento en la resistencia a la fractura se puede obtener por el aumento de la tenacidad a la fractura en cuanto se hace posible. Una reducción en los valores de la dilatación α y el módulo elástico E trae como resultado un aumento de la resistencia a la degradación por tensiones térmicas. La discontinuidad de la resistencia a ∆ es el resultado de una propagación dinámica de la grieta. Para una propagación grieta de forma estable, no ocurre una pérdida instantánea de la resistencia mecánica cayendo monótonamente para ∆> ∆. Las variables que deben ser modificadas para aumentar la resistencia al choque térmico también son indicadas Foto 2 Propagación de macrogrietas grietas en una zona de tensiones térmicas en la puerta de un horno a gas. 42 Figura 2.5 Variación de la resistencia de cerámicas típicas con el aumento de la severidad del choque térmico y propiedades principales desarrolladas. A través de la ecuación 2.4.14 se observa que el tamaño final de la grieta será menor para fisuras iniciales de menor tamaño. Por tanto, el tamaño de la grieta resultante a partir de la propagación estable, de forma general será menor de lo que resulte de una propagación inestable de grietas. También se observa que una zona con alta densidad de fisuras propagándose simultáneamente lleva una disminución en el tamaño final de la fisura que controla la resistencia mecánica del material cerámico. Todo esto nos lleva a la opción por el desarrollo de materiales que soportan choque térmico a través de un control micro-estructural por el desarrollo de micro-grietas. Clausen & Hasselman 36 observaron este efecto por la adicción de ZrO2 en una matriz de Alúmina. La introducción de partículas de ZrO2 con tamaño de 5 a 10 µm generando micro fisuras y estabilizando la curva de choque térmico. De esta forma, se puede hablar de diseño de materiales cerámicos que resisten al choque térmico utilizando 2 fases diferentes o más alterando el tamaño de las microgrietas y el número de fisuras y favorecer la resistencia al choque térmico de los materiales. RESISTENCIA MECÁNICA DESPUÉS DEL CHOQUE TÉRMICO ∆ T ( ºC ) σ  ∗ ó  ∗ ∗   ∗ 43 2.4.2 Formación de Microgrietas en Materiales Cerámicos. Las microgrietas se pueden desarrollar en un material cerámico por las microtensiones obtenidas después de un tratamiento térmico, estas tensiones se generan por las siguientes razones: 1.- Presencia o desarrollo durante la sinterización de una fase con una expansión térmica anisotrópica. 2.- Transformación de fase con una gran variación volumétrica. 3.- Desarrollo de un sistema de 2 fases con diferentes coeficientes de dilatación. Por ejemplo, la introducción de una segunda fase de partículas de ZrO2 sin estabilizar (Baddeleyita) en una matriz de Alúmina Al2O3 produce una alta densidad de microgrietas por las tensiones de tracción que se producen por la dilatación de las partículas de ZrO2 debido a la transformación de la fase tretragonal a Monoclínica. Esto ocurre en partículas por encima de un diámetro crítico. Lachman e McNally 37 obtuvieron una resistencia al choque térmico para un compuesto basado en Titanato de Aluminio con Mullita por la formación de microgrietas debido a la diferencia de dilatación que hay entre ambas fases. Debido a la diferencia del coeficiente de dilatación en estas 2 fases, ocurren tensiones alrededor de las inclusiones cuando ocurre el enfriamiento desde la temperatura de sinterización hasta la temperatura ambiente. Podemos hacer una simulación de una partícula esférica en una matriz infinita que está sujeta a una presión P donde: = ∆∗∆ (1+) 2∗+(1−2∗) (2.4.21) 44 Figura 2.6 Esquema de los tipos de microgrietas de los materiales cerámicos. La formación de fisuras deberá depender por tanto de la magnitud de la tensión y del tamaño de las partículas. Davidge & Green 38, a partir de un balance de energía en un elemento de material sujeto a tensiones concluye que: =8∗ ∗1+ +2∗(1−2∗)∗(2.4.22) Donde las grietas se formarían a partir de un tamaño de partícula con radio mayor que Ric. En cuanto al efecto de las microfisuras sobre las propiedades de los materiales, los materiales con alta densidad de microgrietas pueden mejorar la baja resistencia a las tensiones térmicas de los materiales frágiles. Los materiales con microgrietas presentan una energía de fractura muy alta y, cuando son sometidos a tensiones térmicas, van a presentar una propagación de grieta estable de la grieta. Figura 2.6 a) αm < αi Figura 2.6 b) αm > αi 45 La alta resistencia a las tensiones térmicas de esos materiales, puede ser atribuida al efecto de las microgrietas en el comportamiento elástico, los materiales con microgrietas pueden presentar un módulo elástico significativamente menor de lo materiales sin microgrietas, mientras que el módulo de rotura queda muy afectado por la presencia de las grietas. Una evaluación cuantitativa del efecto de las microgrietas a la resistencia al choque térmico requiere un análisis del efecto en el comportamiento elástico, dilatación térmica, resistencia a la tenacidad y a la fractura. 2.4.3 Dilatación Térmica La producción de microgrietas dentro de un material cerámico provoca que ocurra una reducción del Coeficiente de Expansión Térmica del material cerámico así como una reducción en el Módulo Elástico E del material. Como resultado el valor del Coeficiente de Dilatación Térmico afecta a α. Un valor medio para la expansión térmica de un compuesto sin microgrietas puede ser dado según la siguiente fórmula: =∗∗+∗∗ ∗+∗(2.4.23) Donde B es la masa y es expresado por: =  3∗(1−2∗)(2.4.24) Esta ecuación informa que un material cerámico en el cual uno de los componentes desarrolla microgrietas, disminuyendo el valor de B, el coeficiente global de expansión térmica  se aproxima al valor del componente de menor expansión térmica. Cuando un material cerámico con microgrietas se calienta, presentará una menor expansión que un material sin microgrietas debido al cierre de las fisuras. En cuanto a la resistencia mecánica de un material cerámico con microgrietas se obtiene una bajada de resistencia mecánica pues se unos defectos que facilitan la iniciación de una fractura Davidge & Green 38 intentaron realizar un aumento de resistencia mecánica de vidrios mediante la adicción una segunda fase con esferas, de mayor y menor coeficiente de dilatación. Solo ocurre un pequeño aumento en la resistencia para inclusiones con una dilatación aproximadamente igual a la dilatación de la matriz. 46 Tanto el caso de inclusiones de mayor dilatación térmica como de menor dilatación térmica, afectan al tamaño crítico de grieta con lo que baja el módulo de rotura. Cuando el coeficiente de dilatación de la matriz es mayor que el coeficiente de dilatación de la inclusión, tienden a generar fisuras radiales alrededor de las partículas, se facilita la interacción de estas fisuras radiales y hacen que disminuya la resistencia mecánica del material. Al combinar las 2 fases con coeficiente de dilatación de la matriz mayor que el de las inclusiones, se necesita de partículas con un tamaño crítico relativamente grande para generar microfisuras. Cuando se añaden partículas pequeñas que provoquen microfisuras, el tamaño de defecto crítico se mantiene pequeño. Si sustituimos en la ecuación 2.4.21 en la ecuación 2.4.22 que utiliza el factor del radio crítico, se obtiene que: =∗ 1 (∆∗∆)(2.4.25) Por tanto, para una mayor diferencia entre los Coeficientes de Dilatación entre las 2 fases, es necesario que las partículas que se ponen como inclusiones deban tener menor tamaño para generar microgrietas. Hasselman & Singh 39 relacionaron un aumento de la resistencia mecánica en materiales con microgrietas consiguiendo una disminución de la distancia entre grietas dentro de una placa fina. Esto explica el hecho de que materiales con fisuras de orientación al azar y un espaciamiento regular entre sí pueden ser más resistentes que algunos materiales que no tengan microfisuras. Por otro lado, para fisuras muy próximas unas a otras, tiene como consecuencia una disminución en la resistencia mecánica debido a que las grietas se unen fácilmente. Otra explicación para una bajada de resistencia mecánica está en que el inicio de una fractura se genera en un defecto existente que sea mayor que las microgrietas existentes. También en el caso que las microgrietas se unen con un defecto ya existente, provoca una bajada en la resistencia mecánica. En cuanto al Módulo Elástico, una bajada en el Módulo de Elasticidad puede ser un indicador de que hay presencia de microgrietas en el material, para un material cerámico con partículas dispersas en concentraciones pequeñas, la ecuación 2.4.26 determina el módulo de masa B a partir del cual se determina el Módulo Elástico. =∗󰇩1−3∗(1−)∗(1−) 2∗(1−2∗)+(1+)∗󰇪(2.4.26) 47 Donde el valor =  La orientación de las fisuras tienen un papel importante en el comportamiento elástico del material, para un caso donde exista una orientación de las fisuras pero sin interacción entre ellas, el Módulo Elástico de un material sólido microfisurado puedes ser expresado mediante la siguiente ecuación dada por Claussen 40:  =∗1 1+16∗∗ 9(2.4.27) Donde  es el módulo elástico de un material sin microfisuras. Hay expresiones más rigurosas propuestas por Rossi 41 () que hizo la previsión de un comportamiento elástico de un compuesto para formatos diferentes y con la orientación de inclusiones. Claussen et al 42 observaron que hay un retardo en la generación de microgrietas de la alúmina por la disminución del módulo elástico con el tiempo. En cuanto a la Energía de Fractura de un sólido  y la energía consumida por la formación de una nueva superficie como consecuencia del proceso de fractura, se utiliza el valor de  como el valor de energía de superficie libre sin incluir otros procesos de absorción de energía como deformación plástica en la punta de la grieta, absorción de energía para formación de grietas secundarias y otros defectos Hasselman 43, Virkar 44 . La energía de fractura es una propiedad intrínseca del material y es de gran importancia en la determinación de las propiedades mecánicas de los materiales frágiles. Está relacionada al factor crítico de  por la ecuación de Irwin  =2∗∗ (1−)(2.4.28) La energía de fractura de un material cerámico se puede aumentar por la dispersión de una segunda fase dentro de la matriz. Este aumento del valor de  se atribuye generalmente a la interacción de 48 una grieta principal con una segunda fase, los mecanismos de absorción de energía de fractura o el desvío de una grieta al encontrarse una inclusión donde la grieta se detiene. También puede ocurrir que se encuentre una grieta con otras microgrietas ya generadas anteriormente disipándose la energía. En cuanto al efecto de la Porosidad en las propiedades de los materiales cerámicos, aunque en la literatura hay autores que mencionan que la Porosidad de los materiales afectan al valor del Coeficiente de Dilatación de un material, esto puede ser consecuencia por alguna otra variación estructural del material Coble 45 . La composición química, la cantidad de fase amorfa, la cantidad y tipo de la fase cristalina , la anisotropía, la orientación y cantidad de las microfisuras son los aspectos más marcados en la expansión térmica. Coble & Kingery 46 introdujeron porosidades diferentes en una matriz de Alúmina con bolas de Naftaleno eliminando cualquier variación estructural salvo la porosidad generada, la Expansión Térmica de la alúmina no sufrió cambios frente al porcentaje de poros. Austin 47 investigó el efecto de la porosidad frente a la Expansión Térmica analizando varios tipos de porosidad. Para una matriz pura conteniendo poros, la Expansión Térmica no se ve afectada. Sin embargo, para un agregado de granos, es más difícil de determinar que pasa pues la dilatación está en función de la unión de agregados, anisotropía y otros factores. La resistencia mecánica de un sólido disminuye con el aumento de la porosidad porque los poros actúan como fases frágiles sin resistencia. La relación empírica entre la resistencia mecánica y la porosidad viene dada por: =∗∗(2.4.29) Donde  es la resistencia del material sin poros. b es una Constante. PT es la Porosidad Total. En un material poroso, hay una reducción de área disponible para aplicar la carga, los poros pueden ser concentradores de tensiones actuando como defectos para la iniciación de grietas frente a tensiones térmicas de fractura. La influencia de la porosidad en el Módulo Elástico viene dada por la siguiente ecuación: =∗∗(2.4.30) 49 El comportamiento elástico tiene por tanto la misma dependencia de la Porosidad que de la Resistencia Mecánica del material y donde los poros son fases con elasticidad nula. Los poros pueden aliviar tensiones térmicas producidas durante el enfriamiento desde de la temperatura de sinterización disminuyendo el Módulo de Elasticidad, dificultando la formación de microgrietas pues pueden constituir defectos de nucleación de microgrietas. Rusel et al 48 observaron que la disminución de la Resistencia Mecánica después de un choque térmico donde había un aumento de la resistencia mecánica inicial, esto ocurre en los primeros 200ºC de un choque térmico en materiales de Mullita Alúmina. Las muestras porosas con menor resistencia mecánica tienen en proporción mayor resistencia mecánica después de un choque térmico. Para porosidades diferentes, no se aprecian variaciones en el comportamiento frente al choque térmico. Al aumentar el volumen de poros, el número de sitios por donde se puede iniciar una fractura aumenta en la superficie de la probeta, para una severidad dada de choque Térmico, las grietas se van a propagar más en una muestra más porosa que con una muestra sin poros, sin embargo, los poros pueden absorber fisuras. Cuando una fisura se encuentra con un poro, ésta es forzada a alterar su camino o bien se dispersa y se detiene. Actúa en este caso como sumideros de grietas o como disipador de energía. Foto 3. Rotura de placas por choque térmico. 50 57 3.1.3 AREA DE SUPERFICIE ESPECÍFICA Las medidas de área de superficie específica fueron hechas empleando una de las teorías más usadas para la determinación del área superficial en materiales sólidos que supone la utilización de la ecuación de BET (Brunauer-Emmett-Teller), se han utilizado varios equipos, un Quantachrome modelo NOVA 1000. El proceso se basa en la adsorción de un gas para calcular el área superficial abierta. La adsorción entre gases y sólidos por la muestra por el método BET se basa en la adsorción física, o sea en las Fuerzas de Van der Waals que son fuerzas débiles de carácter polar que hacen que las moléculas de gas adsorban de forma débil en la superficie del sólido. Si cierto número de moléculas de gas adsorben en toda la superficie de un sólido, su área superficial total puede ser expresada como el producto del número de moléculas adsorbidas en una etapa de llenado por el área de la sección recta de la molécula absorbida. Por tanto, la medida del área superficial dependerá de la capacidad de predecir el número de moléculas necesarias para llenar exactamente la superficie de un sólido con una etapa de llenado y el área de la sección recta de cada molécula adsorbida Malghan & Shields ( ) En la práctica, las moléculas de gas se pueden adsorber sobre moléculas previamente adsorbidas en la superficie de un sólido antes mismo de estar completa la primera etapa de llenado. El método BET resuelve este problema a partir de la ecuación de BET por la ecuación 3.10: 1 ∗󰇣󰇡 󰇢−1󰇤=1 ∗+−1 ∗∗ (3.10) Ecuación general del método BET donde W es el vapor absorbido en la presión relativa   siendo P0 la presión ambiente, C es la constante BET y Wm es la masa de la monocapa absorbida. La ecuación BET requiere una proyección lineal 1/󰇣󰇡 󰇢−1󰇤 frente a   la cual, para la mayoría de los sólidos, usando Nitrógeno N2 como gas de adsorción está limitada a una región de la isoterma de adsorción, generalmente en el margen 0,05 ≤   ≤ 0,35. Esta región lineal se extrapola para presiones relativas más bajas para materiales microporosos. 58 El método BET patrón multipunto exige al menos 3 puntos en la extensión de la zona de presión relativa apropiada. La masa de la monocapa adsorbida W m puede ser obtenida a partir de la pendiente s y y la interpretación de i del gráfico BET. De la ecuación BET tenemos las ecuaciones 3.11 y 3.12: =−1 ∗(3.11) = 1 ∗(3.12) La masa de la monocapa adsorbida W m dada por la ecuación 3.13 pudiendo se obtenida por la combinación de las 2 ecuaciones de 3.11 y 3.12. =1 +(3.13) El segundo paso de la determinación del método BET es el cálculo del área de la superficie. Este necesita calcular el área de la sección recta de la molécula adsorbida, A sr . El área total de la superficie de la muestra puede ser expresada por la ecuación 3.14. =∗∗ (3.14) Donde N es el número de Avogadro ( 6,023 x 10 23 Moléculas/Mol ) y M es la masa Molecular del gas adsorbido (Gramos/Mol). El área superficial específica de un sólido A s se e puede ser calculada a partir del área superficial total A st y la masa de la muestra m, de acuerdo con la ecuación 3.15: = (3.15) El equipo utilizado, NOVA-1000 trabaja con nitrógeno como gas de adsorción. La muestra a ser analizada en este equipo es sumergida en Nitrógeno Líquido. El equipo está ligado a una bomba de vacío. 59 3.1.4 RESISTENCIA MECÁNICA Los ensayos de resistencia mecánica fueron realizados en varias máquinas universal de ensayos. La probetas fueron sometidas a una carga en 4 puntos con una velocidad de carga constante de 20 gr/seg con una distancia entre apoyos de L - l=15mm. La resistencia mecánica es la tensión máxima de la carga en el momento de rotura (MOR) Richerson. La resistencia mecánica para probetas rectangulares puede ser calculada usando la fórmula general de tensión a la flexión según la ecuación 3.16 =∗ (3.16) Donde M es el momento, c es la distancia neutra axial a la superficie tensionada,  es el Momento de Inercia. Para una probeta rectangular =∗ 12 =2 Donde e es el espesor de la probeta rectangular y b el ancho. Se obtiene la fórmula general para el cálculo de la resistencia mecánica a la flexión en 4 puntos dada por la ecuación 3.17: =32∗∗(−) ∗(3.17) Fórmula general para el cálculo de la resistencia mecánica a la flexión para 4 puntos. Se representa la distribución aproximada de tensiones donde la tensión decrece linealmente a 0 desde los puntos de carga a los puntos neutros que son los soportes inferiores donde se apoya la probeta a ensayar. El área es el volumen sobre un pico de tensiones o próximo al pico de tensiones y es mucho mayor para el caso de la carga en 4 puntos que cuando se hace el ensayo para una carga en 3 puntos. Significa que un defecto es mucho más determinante en el Módulo de Rotura del material cuando se hace el ensayo de rotura en 4 puntos frente al ensayo de rotura en 3 puntos. La caracterización mecánica de las piezas se ha llevado a cabo mediante el ensayo de resistencia mecánica a flexión empleando el método de flexión atres puntos.Se ha utilizado 2 máquinas universales de ensayos mecánicos: 60 - INSTRON modelo 114 - SUZPECAR 101. Se emplearon barras prismáticas prensadas o bien barras cortadas de muestras más grandes con unas dimensiones de 10x10x120 mm. Con la máquina de ensayo se aplica fuerza apoyando en la barra y se aplica una fuerza que aumenta de forma constante a 0,1 Kg/seg hasta detectar su rotura. Aplicando la fórmula del módulo de ruptura se obtiene la resistencia mecánica de la probeta. 3.1.5 DIFRACCION DE RAYOS X La difracción de Rayos X es el método principal usado para identificar la composición de las fases cristalinas de forma cualitativa y Semi Cuantitativa de los materiales que constituyen una composición cerámica. La técnica de Rayos X puede determinar fases de materiales en polvo o en materiales densificados. Un Difractómetro de Rayos X tiene una geometría en la cual haz de Rayos X colimados y en algún caso monocromático procedente de una fuente son irradiados sobre una muestra a ser analizada en diferentes ángulos de incidencia. Estos Rayos X son difractados por los planos cristalinos de la muestra respetando la ecuación 3.18 denominada ecuación de Bragg los cuales son captadas por un detector. =2∗∗(3.18) Ecuación de Bragg Donde:  es la longitud de onda del eje de rayos X incidente.  es la distancia entre planos.  es el ángulo de incidencia del haz de Rayos X incidente en relación al plano de la muestra. Los ángulos, a través de los cuales los Rayos X son difractados, son una característica de cada estructura cristalina. La intensidad de la radiación difractada es característica de la composición atómica y 61 del empaquetamiento atómico de los planos de difracción de los átomos. El “ Joint Committee on Powder Diffraction Standarts” JCPDS (Internationa Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA, USA) publica los archivos lista las caraterísticas de los espectros de difracción de miles de fases cristalinas en término de espaciado interatómico (), las intensidades relativas de los picos de Difracción () y los índoces de Miller (h,k,l). Los análisis de difracción fueron hechos en un Difractómetro Siemens D5000 con radiación de K α de Cobre (Cu Kα donde  = 1,5405 Å). Foto 3.1.5.1 Equipo de Difracción de Rayos X 3.1.6 ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO 62 Se estudia la distribución estadística de los diámetros esféricos equivalentes de las partículas. El análisis granulométrico de tamaños de grano superior a 100 µm se hace por tamizado usando para ello tamices de malla de luz controlada. Por debajo de ese tamaño, la medida se realiza por sedimentación y abosrción de Rayos X. Para este tipo de análisis es necesario preparar suspensiones estables del material a controlar añadiendo aditivos defloculantes adecuados para asegurar la total disgregación de los aglomerados, el equipo utilizado en este caso fue un Sedigraph 5.100. Este equipo se utiliza para determinar el tamaño de partícula por sedimentación, basándose en la ley de Stokes, en la cual se definen las caídas por gravedad de las diferentes partículas en suspensión dentro de un líquido con propiedades conocidas. Según esta ley, las partículas grandes caen rápidamente, mientras que las más pequeñas lo hacen más lentamente, hasta que todas han decantado en el fondo dejando el medio fluido sin partículas en suspensión. Como las diferentes partículas rara vez tienen una forma regular, cada tamaño de partícula es representada por el diámetro que tendría una esfera del mismo material con la misma velocidad gravitacional. La velocidad de sedimentación es medida utilizando un rayo colimado de baja energía de Rayos V que pasa a través de la ventana transparente de la celda que contiene la muestra hasta el detector. La distribución de las partículas en las zonas de la celda afecta al número de pulsos de Rayos X que llegan al receptor. El número de cuentas detectado es usado para calcular la distribución y el porcentaje de partículas con un diámetro determinado. Las partículas que se analizan deben ser más densas y más absorbentes que el líquido en el que está disperso. El detector y generador de Rayos X son fijos, mientras la celda tiene un movimiento vertical. El sistema determina la distribución de partículas dentro de un rango comprendido entre las 100 y 0,1 µm de diámetro esférico equivalente. Si hay partículas fuera de ese rango, se muestran como porcentaje acumulado. 63 Foto 3.1.6.1 Equipo Sedigraph 64 3.1.7 MICROESTRUCTURA La observación de las muestras al micorscopio óptico y opcionalmente electrónico de barrido (SEM por las sigas en inglés de Scanning Electronic Micorscopy) requiere un tratamiento previo de pulido. En este trabajo se pulieron materias primas sintéticas y materiales cerámicos con el fin de analizar su microestructura. El proceso seguido fue el siguiente: Embutido de las muestras en una resina Epoxi de fraguado a temperatura ambiente, la resina consta de 2 componentes Epofix Resin (EPOES) y Endurecedor (EPOAR) ambos de la firma Sttruers. Esta resina no presenta retracción y adquiere una dureza y transparencia apropiada que permite la manipulación de las muestras para e pulido. El desbastado de las muestras se realiza como un paso inicial al pulido, se hace con un disco de diamante de 45 µm utilizando agua como lubricante seguido de un desbastado más fino con diamante de 20 µm de tamaño de grano quedando las muestras preparadas para el pulido. El pulido se lleva a cabo en 3 etapas utilizando suspensiones de diamante de 6, 3 y 1 µm respectivamente y utilizando como lubricante una mezcla de Alcohol con aceite. El tiempo de pulido está en función del tipo de muestra a pulir y de su dureza llevando en total entre 1 y 3 horas aproximadamente. Cuando las muestras presentan dificultad en el pulido fino, se utiliza pulido por vibración con suspensiones de diamante de 1 µm. El estudio de la microestructura es el método más importante para observar y verificar la distribución de las fases en la muestra, el tamaño y la distribución espacial de la Porosidad, el grado de uniformidad microestructural, la búsqueda de microfisuras y defectos en el material. Se han utilizado 2 técnicas para analizar la microestructura, Microscopía Óptica y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). La mayor parte de los ensayos y muestras se ha utilizado la Microscopía Optica y en algunos casos más especiales la Microestructura Electrónica. En a figura 3.2 se representa de forma esquemática como fue hecha la preparación de las muestras para los análisis de Microestructura por Microscopía Óptica y Microscopía Electrónica de Barrido. 65 Figura 3.1.7.1 Representación esquemática de una muestra para análisis microestructural. La Microscopía Óptica se basa en la luz reflejada por la muestra ara caracterizar la Microestructura. Esta técnica también es apropiada para la caracterización de la estructura del grado de fase vítrea, Porosidad. También es útil en el análisis de defectos, superficies de fractura y en la identificación de fases, sin embargo, para algunas estructuras con una porosidad muy alta, el análisis Microestructural es muy limitado pues es difícil enfocar cuando vemos las muestras a gran aumento y también para obtener un pulido espejo de la muestra porque el material a pulir es muy poco. Los microscopios ópticos utilizados han sido varios de la marca Nikon Epiphot con una cámara digital acoplada y ésta conectada a un ordenador permitiendo su observación a través de una pantalla. La Micorscopía electrónica de barrido con un haz fino de electrones de media energía entre (5 - 50 KeV) barre la muestra a partir de varias series de haces paralelos. Estos electrones interaccionan con la muestra produciendo electrones secundarios, electrones retro difundidos y Rayos X. Área de la sección a ser analizada por Microscopía Embutición en Resina Epoxi Muestra preparada para el análisis en SEM Soporte para Microscopía Electrónica 66 Cada uno de estas señales puede ser detectada y visualizada, la imagen producida en el equipo muestra características tridimensionales de la topografía de la muestra. La profundidad de foco es apropiada para el análisis de superficies ásperas y porosas. Foto 3.1.7.1 Microscopios Metalúrgicos de Reflexión. 73 El Colaje es la conformación partiendo de una suspensión de partículas cerámicas en agua llamada barbotina. Esta barbotina, al verterla sobre un molde de escayola, pierde parte del agua por la absorción que ejercen las paredes de escayola consiguiendo la forma dada por el molde de escayola. Después de unos minutos las partículas cerámicas se compactan, contraen y se desprenden fácilmente de la pared de escayola obteniendo la pieza conformada. El colaje puede ser realizando el vaciado de la barbotina que no perdió el agua dejando una cavidad interior o bien dejando toda la barbotina dentro del molde hasta que toda la pieza se vuelve sólida. En las siguientes fotos se observa cómo se conforma una pieza por el proceso de colaje por vaciado Fotos 3.2.1 Conformación por colaje por vaciado. Todos los procesos comienzan con la mezcla de materias primas ya elaboradas y ajustadas en su tamaño de grano, humedad y textura. Los productos en polvo se mezclan con agua y aditivos dentro de mezcladoras para homogeneizar la mezcla y, la adición del agua está en función del proceso que se va a utilizar. En el caso del prensado la humedad media que se añade está entre el 5% y 6%, el polvo se aglomera en forma de gránulos de dimensiones y deformación controladas. El prensado es el proceso de conformación más usado por razones de productividad y la posibilidad de producir productos dentro de un amplio rango de tamaños y tolerancias, permite producir formas complejas con múltiples agujeros, varias alturas, la contracción de prensado es muy baja, inferior al 1% la mayor parte de esta contracción se debe al secado. 74 Todo este proceso es muy flexible pero a cambio es necesario que la inversión en maquinaria que permita hacer este proceso sea de mucho valor, Llamamos Prensa a las máquinas donde vamos a realizar el proceso de prensado. Lo mismo ocurre con el diseño y ejecución de molde: los moldes son de aceros tratados con un coste muy alto en su fabricación. A cambio se pueden producir series muy grandes de hasta 50.000 unidades antes de que sea reparado y ajustado nuevamente. Las velocidades de producción dependen de la geometría de las piezas, el tipo de equipamiento utilizado y de la dificultad para extraer las piezas una vez confirmadas de la prensa. Foto 3.2.2 ejemplo de un molde de prensado. La presión aplicada para confirmar una pieza varía en función del material que se va a confirmar, esta presión está en el intervalo de 20 hasta 100 MPa, pero esta presión no se hace de forma instantánea sino que se hace de forma progresiva y en muchos casos por etapas de prensado para poder desalojar el 75 aire que se queda dentro del molde. Las presiones bajas son comunes en la conformación de piezas fabricadas a partir de materiales arcillosos como es nuestro caso, mientras que altas presiones son necesarias. Para los materiales de Alúmina pura, Zircona y otros materiales cerámicos técnicos. En cada caso siempre es necesario hacer ajustes y puesta a punto cuando se va a confirmar una nueva pieza. 3.2.1 PROCESO DE MEZCLADO DE MATERIAS PRIMAS El proceso de mezclado se basa en la adicción de la composición a mezclar dentro de un recipiente, mezcla de las materias primas en seco, adición de agua, adición de aditivos ligantes, amasado, adición de aditivos lubrificantes y granulación para obtener un polvo de alta fluidez. Según el proceso de compactación, el proceso de mezclado se hace de forma totalmente diferente e incluso en maquinaria deferente pues las características del producto mezclado son muy distintas si se va a prensar, extruir o hacer colaje. Las materias primas se pesan y se dosifican convenientemente y introducen dentro de una mezcladora industrial normalmente de tipo inclinado entre 20 y 30º con el objeto de favorecer la mezcla y el granulado final al hacer intervenir la gravedad del producto. El mezclado se realiza hasta dentro de la mezcladora con un agitador de alta velocidad y energía, llamado Turbulencia que provoca que todo el material en el interior se amase. La mezcla, al finalizar el proceso está granulada, se hace pasar por un tamiz para homogeneizar los granos. Foto 3.2.1.1 Mezcladora con inclinación de 30º con su dispositivo de mezcla por turbulencia En el proceso de mezclado, a parte del mezclado se realiza un proceso de granulación para obtener un polvo de alta fluidez, este granulado mejora el llenado del molde y se compacta la mezcla de materias primas reduciendo el aire ocluido al mismo tiempo se eliminan partículas de finos que no tienen las características de fluido convenientes. Los polvos cerámicos deben tener una distribución granulométrica 76 y porcentaje de tamaños tal, que den lugar al menor número posible de huecos entre ellos, después de la compactación mediante prensado. Con ello se consigue una mayor compactación y, por tanto, la máxima densidad en verde. La compactación del polvo cerámico es la relación entre el volumen del mismo y su volumen total. A mayor compacidad menor volumen de huecos y, por tanto, menor porosidad, que será más fácil de eliminar en el posterior proceso de cocción, el cual determina la porosidad final del producto. Las granulometrías obtenidas permiten determinar en qué proporciones se han de mezclar para obtener una granulometría adecuada que se parezca lo más posible a una curva granulométrica ideal de compacidad máxima. El empaquetamiento debe ser optimizado de modo que se obtenga la mínima porosidad y máximas propiedades del material cerámico. Foto 3.2.1.2 esquema de empaquetamiento de partículas. Como control, que usualmente consiste en el prensado de una muestra con el fin de determinar las características de compactación: (densidad en verde, facilidad con que se libera del molde, Coeficiente de carga = Espesor de la pieza antes de prensarla/ Espesor de la pieza después de prensada) y las características de densificación (contracción, densidad, etc). Se añade lubricante y una pequeña cantidad de humedad y se procede a una separación magnética para eliminar posibles partículas metálicas que se hayan podido incorporar por desgaste de los equipos del procesado. La acción de los lubricantes, es reducir la fricción entre las partículas, los gránulos y entre estos y la pared del molde. Como resultado de ello se tiene: 77 1.- Aumento de la uniformidad de la pieza prensada. 2.- Mejora de la densidad en verde. 3.- Aumento de vida de los útiles de prensado. 4.- Reducción de las pegaduras, lo que disminuye el tiempo necesario para la limpieza de los útiles. 5.- Disminución de la presión necesaria para la extracción de la pieza del molde. Para el proceso de extrusión, la dosificación de las materias primas se hace de igual forma que para prensado, la humedad a aportar es mucho mayor (1318% según la composición a preparar). La pasta que se genera es muy plástica haciendo necesario máquinas que, al mismo tiempo que se hace el mezclado que puedan amasar una masa muy plástica. Foto 3.2.1.3 Amasadoras para extrusión. En el caso del proceso por extrusión, la mezcladora consta de un agitador y un recipiente. Después de la adicción de materias primas directamente sobre agua, se realiza una agitación de un líquido más o menos viscoso con unas propiedades reológicas determinadas que permiten poder confirmar piezas por el proceso de colage. 78 Foto 3.2.1.4 Agitadores para el proceso de colage. 3.2.2 SECADO Y ALMACENAMIENTO. Las pastas, una vez mezcladas y tamizadas se dejan reposar dentro de recipientes, la idea es conseguir la mayor homogeneidad de la mezcla distribuyendo la humedad y lubricantes en todo el producto. En algunos casos el material es necesario secarlo. El almacenamiento hace regular la temperatura con que se va a prensar. Una pasta recién mezclada está caliente debido a la aportación de energía que se hace para su mezcla. Foto 3.2.2.1 Tubo de secado para pastas cerámicas. 79 3.2.3 PRENSADO DE PRODUCTOS CERÁMICOS. El prensado axial tiene por objeto la compactación de un polvo cerámico dentro de un molde metálico aplicando la presión en una sola dirección por medio de un punzón rígido. Es un procedimiento de elevada capacidad de producción y fácil de automatizar. Sirve además para hacer ensayos y desarrollos con el mismo proceso que se va a industrializar. Las etapas generales en el prensado son: 1.- Llenado de molde 2.- Compactación inicial, se retira parte del aire 3.- Conformado de la pieza, tiene varias fases. 4.- Desmoldeado 5.- Extracción de la pieza En la figura 3.2.3.1 se muestra de forma esquemática la secuencia automatizada de prensado de una prensa axial de doble efecto, es decir que compacta el material de forma igual desde el punzón inferior que el punzón superior. La alimentación, consistente en material granulado y fluido, se introduce en la caja formada por el molde se realiza mediante un mecanismo deslizamiento llamado cargador y se dosifica generalmente de forma volumétrica. Los movimientos del molde y de los punzones se coordinan de modo que se induzca un cierto vacío que ayuda a la deposición del polvo en la cavidad del molde. El punzón inferior se mueve hacia abajo. Los materiales de baja fluidez, usualmente, se pesan previamente y se alimentan manualmente o mediante flujo inducido mecánicamente. Figura 3.2.3.1 Esquema de prensado. 80 Los punzones inferiores se posicionan en la caja del molde para formar la cavidad predeterminada basada en la relación de compactación del polvo y para que contenga el volumen correcto para conseguir las dimensiones en altura requeridas del producto en verde después del prensado. A continuación, el mecanismo de alimentación se pone en posición y llena la cavidad de material (Etapa 1). Una vez realizado el llenado del molde, con el polvo cerámico de elevada fluidez y conteniendo los aditivos ligantes y lubrificantes, el mecanismo de alimentación se retira y en su movimiento de retirada alisa la superficie (Etapa 2). A continuación, el punzón superior se mueve hacia abajo entrando en la cavidad y se comprime el granulado, comenzando la compactación, produciéndose al mismo tiempo una eliminación del aire, llamado desaireamiento (Etapa 3). Después, a medida que continúa el prensado, tanto el punzón superior como el punzón inferior comprimen el granulado cuando se mueven uno hacia el otro de forma independiente y sincronizada a sus posiciones de prensado predeterminadas (Etapa 4). Cuando se ha completado el prensado, la pieza posee unas tensiones residuales de compresión que la sujetan en la cavidad del molde (Etapa 5), después, el punzón superior se retira y el punzón inferior va empujando la pieza hasta retirarla del molde, aquí interviene sobre todo le lubrificante añadido (Etapas 6 y 7). Durante el desmoldeo, al extraer la pieza incrementa sus dimensiones liberando las tensiones residuales lo llamamos muelle de moldeo (Spring Press) y se mide en % (Etapa 8). El juego entre el molde y los punzones es de 100-200 μm con el objeto que el molde no sea un impedimento a la hora de confirmar la pieza, además es necesario que pueda eliminarse el aire que está ocluido dentro del molde. Las paredes del molde se construyen con conicidad para hacer posible la expulsión de las piezas prensadas, esta conicidad es muy pequeña y es siempre inferior a la tolerancia dimensional de las piezas. Otro método de extracción de las piezas una vez prensadas es que el punzón superior permanezca apoyado en las piezas sin hacer presión, solo sosteniendo la pieza mientras se desmoldea. La extracción final de la pieza se ayuda del propio cargador de la prensa justo antes de empezar un nuevo ciclo de prensado (Etapa 9), en este caso el cargador podría empujar la pieza hacia el exterior de la prensa. La otra posibilidad para la extracción es con la ayuda externa de un equipo o robot quien retira las piezas prensadas. 81 Etapa 1 Molde en posición de carga Etapa 2 Llenado del molde con el material a prensar. Etapa 3 Aproximación del molde extracción de aire Etapa 4 Extracción de aire y prensado Etapa 5 Prensado Etapa 6 y 7 inicio desmoldeado 82 Etapa 8 la pieza es más garnde que el molde Etapa 9 pieza fuera del molde e inicio del ciclo Foto 3.2.3.1 Proceso de conformación por prensado. En el proceso de conformación por prensado normalmente es la arcilla la que proporciona la plasticidad, la arcilla sobre todo su fracción inferior a 2 µm recubre las partículas más grandes y forma una matriz. Durante la deformación que ocurre al aplicar la presión sobre el aglomerado, existe un movimiento y acomodación de partículas que tiene lugar entre las partículas más grandes en zonas de corte que contienen arcilla orientada y partículas más finas no plásticas. La humedad que contienen las partículas actúa como un lubricante interno. La migración líquida de una zona de cizalla causará que aumente ahí la tensión efectiva y la resistencia cortante. Una tensión concentrada puede causar la generación de grietas. La deformación plástica requiere una alta concentración de zonas de cizalla, que son de resistencia cortante uniforme. En el prensado la presión producida por el movimiento de los punzones compacta al polvo cerámico granular formando una pieza compacta que posee una forma y microestructura determinadas. Inicialmente la velocidad de densificación es elevada, pero decrece rápidamente en cuando se aplica presión. La densificación es, relativamente, pequeña por encima de 20 MPa, pero el desgaste del molde es elevado a esas presiones, sobre todo cuando se trabaja con partículas cerámicas de Alúmina, debido a su dureza provoca un desgaste acelerado del molde. La presión inicial se transmite por medio del contacto existente entre los gránulos. La deformación de estos gránulos tiene lugar por deslizamiento y reordenamiento de las partículas recubiertas con los productos auxiliares de prensado. La deformación de los gránulos reduce la porosidad y aumenta el área de los contactos entre los aglomerados. El aire comprimido en los poros migra y es eliminada, parcialmente, al salir entre el molde y los punzones. 89 en una mezcla de una cerámica técnica con poca arcilla dará lugar a un cambio total de la consistencia y de las condiciones de flujo a través de la máquina extrusora produciendo variaciones de temperatura y calentamientos a los pocos minutos del comienzo de la extrusión. En esta propiedad se basa la determinación de la plasticidad por el sistema de los límites de Atterberg. El límite plástico representa la humedad mínima que la arcilla debe contener para poder ser moldeada por ejemplo en una extrusora de vacío, trabajando con una consistencia en la arcilla de unos 2 kg/cm2. El límite líquido corresponde a la máxima humedad que la arcilla puede contener siendo todavía moldeable. Por encima de dicho porcentaje de humedad, la cohesión interna o atracción entre las partículas arcillosas, sería tan baja que la pieza recién moldeada no aguantaría su propia forma. El límite líquido se halla muy próximo a la humedad utilizada en el moldeo de ladrillos o baldosas manuales y corresponde a una consistencia de unos 0.03 kg/cm2, medidos con un penetrómetro de bolsillo. El índice de plasticidad es la diferencia entre la humedad correspondiente al límite líquido y al límite plástico. En arcillas para ladrillos, suele oscilar entre 10 y 20. Con índices de plasticidad menores de 10, puede resultar problemático mantener la humedad de amasado dentro de los límites tolerables para el moldeo. La pieza extruida debe tener una resistencia adecuada para soportar su manejo sin desplomarse o deformarse. La resistencia cohesiva de la pieza debe ser lo bastante alta para resistir la deformación durante su manejo y así controlar la forma del producto. La resistencia cohesiva puede aumentarse incrementando el contenido de ligantes auxiliares de extrusión, reduciendo el contenido de humedad y usando un ligante que gelifique durante la extrusión. De esta forma se eliminan poros, grietas o laminaciones. Los defectos que pueden aparecer en el proceso de extrusión son: - Alabeo o distorsión - Laminación. - Desgarramiento - Agrietamiento - Segregación - Porosidad - Inclusiones 90 Foto 3.2.4.6 defecto en el avance de la extrusión. Foto 3.2.4.7 Formatos de extrusión. 91 3.2.5 COLAJE DE PRODUCTOS CERÁMICOS Se trata de preparar suspensiones acuosas conteniendo partículas finas de materiales arcillosos que normalmente denominamos barbotina. En la técnica de conformado de materiales cerámicos denominada colaje, una suspensión de partículas cerámicas en un líquido, normalmente agua, es vertida o bombeada en un molde poroso, generalmente de escayola. El molde contiene poros y capilares finos de diámetro muy pequeño y que absorben parte del agua de la suspensión en contacto con el molde, lo que causa que se forma una capa consolidada y compacta de material cerámico. Aumenta la concentración de partículas sólidas en la superficie en contacto con el molde de escayola. La barbotina se deja en el molde hasta que se alcanza el espesor deseado, momento en el cual la barbotina no consolidada se retira del molde. Los procesos de colado de materiales cerámicos, se realizan a temperatura ambiente y consisten en la preparación de una suspensión de las partículas cerámicas en un líquido, con una consistencia adecuada para poder ser utilizada para verter sobre un molde de escayola. La realización de la pieza tiene lugar cuando ocurre un cambio físico por retirada de parte del agua hacen que la suspensión se consolide y adquiera consistencia. En el proceso de colado, la suspensión se vierte en un molde poroso que extrae por succión capilar líquido de la suspensión pegado a las paredes del molde, con lo que se va formando la pieza en las paredes del molde. Las ventajas del proceso de colado son: 1.- Dispersión homogénea del material cerámico en un líquido a baja viscosidad. 2.- Posibilidad de obtener piezas de forma compleja. 3.- Costes relativamente bajos. 4.- Flexibilidad de producción. Las desventajas del proceso de colado son: 1.- Capacidad de producción baja. 2.- Baja precisión dimensional. 3.- Problemas de constancia en la humedad de los moldes. 4.- Dificultad de ajuste de la reología en función del tiempo y la temperatura. Hay diversas formas de esta técnica de conformado dependiendo de la viscosidad de la suspensión según la forma de la pieza que se quiere fabricar, lo más común es denominar: 92 1.- Colaje por llenado donde toda la barbotina llena el molde y se espera a que la escayola absorba todo el agua de la barbotina hasta que ésta sea consistente. 2.- Colaje por llenado y vaciado. Donde la barbotina está dentro de un molde para posteriormente vaciar la barbotina restante. Las siguientes fotos muestran la conformación por colaje: Foto 3.2.5.1 conformación de piezas por llenado en moldes de escayola. Foto 3.2.5.2 Moldes de escayola con la barbotina. Foto 3.2.5.3 vaciado de la barbotina, 93 Foto 3.2.5.4 final del vaciado de la barbotina. Las diferentes etapas del proceso de colaje son las siguientes: preparación de la suspensión y del molde, llenado del molde, vaciado de la suspensión en exceso, secado parcial de la pieza mientras esta en el molde, retirada de la pieza del molde y en algunos casos arreglo y acabado superficial de la pieza antes del secado final, siempre que tenga la suficiente resistencia. Foto 3.2.5.5 Pieza fabricada por colaje por llenado Foto 3.2.5.6 Pieza fabricada por colaje y vaciado. Para suspensiones con un alto contenido en sólidos, la atracción partícula-partícula da lugar a la formación de aglomerados. En algunos casos, dichos aglomerados pueden actuar, esencialmente, como partículas esféricas rugosas y hacer que la viscosidad disminuya. En otros casos, especialmente para concentraciones de sólidos muy altas, los aglomerados pueden interaccionar unos con otros y hacer que la viscosidad aumente. El grado de aglomeración puede controlarse mediante la adición de aditivos dispersantes. La dispersión y floculación (aglomeración) de partículas cerámicas en un fluido está fuertemente influenciada por el valor de la carga eléctrica de la superficie de las partículas, los iones adsorbidos y la distribución de iones en el fluido adyacente a las partículas. Así, la estructura química y electrónica de las partículas, el pH de la suspensión y la presencia de impurezas son parámetros críticos a tener en cuenta a la hora de preparar una suspensión para colaje 94 La preparación de la dispersión de una suspensión no se debe solo a la obtención de un reparto uniforme de las partículas primarias en el medio, sino que es preciso asegurar en el sistema una cierta estabilidad en el tiempo y evitar la aglomeración de las partículas por floculación. Cada partícula en el medio está sometida a interacciones que son de tres tipos principales: 1.- Las fuerzas de London-Van der Waals que son atractivas y, por tanto, contribuyen pues a una aglomeración. 2.- Las fuerzas electrostáticas, asociadas a las cargas de las partículas, que son repulsivas para un mismo tipo de partículas y participan en la estabilización del sistema. 3.- Interacciones de orden estérico, que son debidas a la adsorción de macromoléculas en la superficie de las partículas y que pueden ayudar a la estabilización del conjunto. Para el control y manipulación de las características superficiales de las partículas de polvo cerámico en una suspensión se utilizan, usualmente, dos técnicas: Repulsión electrostática y estabilización estérica: La repulsión electrostática incluye la formación de cargas del mismo signo sobre la superficie de las partículas. Como las cargas del mismo signo se repelen, las partículas se mantienen separadas por las fuerzas electrostáticas. Cuanto mayor sea el valor de la carga superficial, mayor será la fuerza de repulsión y, por tanto, mayor será el grado de dispersión de las partículas y menor la aglomeración. Las fuerzas electrostáticas dominan la separación entre partículas alrededor de 20 y 200 A. La carga en la superficie de las partículas está controlada por el valor del pH del liquido y por la adición de productos químicos que suministran cationes monovalentes ( Na+ , 4 NH+ , Li+ ), que son adsorbidos sobre la superficie de las partículas. Para la mayoría de los óxidos, la dispersión puede controlarse mediante el pH usando las propiedades polares del agua y las concentraciones de iones de los ácidos o bases para lograr zonas cargadas alrededor de las partículas de tal manera que se repelan unas a otras. En este caso, la utilización de Silicato Sódico y poliacrilatos como defloculantes. Las interacciones de tipo estérico se deben a la adsorción de macromoléculas orgánicas sobre la superficie de las partículas de polvo cerámico, que interaccionan entre sí, y que pueden ayudar a estabilizar el conjunto. El resultado es la creación de una zona separadora alrededor de cada partícula. Este es el mecanismo de estabilización preponderante en los medios no polares. Uno de los extremos de la cadena de la macromolécula se une a la superficie de la partícula y tiene una solubilidad limitada en el solvente. El otro extremo se extiende hacia fuera de la partícula y es soluble en el solvente. Dichas macromoléculas proporcionan una barrera mecánica que impide que las partículas se aproximen, con lo 95 que se evita que las fuerzas atractivas de Van der Waals actúen eficazmente, ya que su valor disminuye rápidamente con la distancia de separación de las partículas. Se evita así la formación de aglomerados. La preparación de la suspensión puede realizarse por distintas técnicas. La más común es la molienda en húmedo o el mezclado con agitador. Las materias primas se introducen en polvo, aditivos ligantes, y dispersantes, los cuales son añadidos al mezclador en las proporciones adecuadas para la suspensión, donde se muelen y/o mezclan hasta que se logre la homogenización, mojado de todas las superficies. Posteriormente, se permite que la suspensión envejezca hasta que sus características permanezcan relativamente constantes en el tiempo, momento en el cual está lista para determinar la viscosidad, ajustándola en caso necesario. Finalmente, se realiza su desaireado, eliminando las burbujas y de ahí queda preparada para el proceso de colado. 96 3.3 MATERIAS PRIMAS DE PARTIDA: Las materias primas son de uso comercial preparadas por industrias la mayoría multinacionales, todas las materias primas están en el mercado a nivel internacional. Las muestras escogidas para hacer el estudio y las composiciones de esta tesis son todas tomadas de materias primas preparadas para la producción industrial. No se han seleccionado materias primas ni se las hecho ningún tratamiento especial para su estudio y análisis. Los datos que aparecen en las tablas son datos de especificaciones y se han comprobado a nivel de laboratorio en la mayor parte de los casos sin encontrar ninguna diferencia respecto a lo que dicen las especificaciones. Se ha realizado ensayos de Difracción de Rayos X para verificar que la cristalografía es la correcta. A continuación se exponen y caracterizan las materias primas de partida utilizados en la realización del presente trabajo: 97 Arcilla Hymod Excelsior Imerys Minerals UK DATOS Unidades Hymod Excelsior SiO2 % 49 Al2O3 % 35 TiO2 % 1,5 Fe2O3 % 1,6 K2O % 1,2 L.O.I. % 12 Superficie Específica BET m2/g 48 M.O.R. 110ºC MN m-2 7,5 Concentración Sólidos % 58,5 DRX Caolinita % 75 DRX Mica % 20 DRX Cuarzo % 5 Densidad de empaquetado Kg/m3 750 05-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112 14-0164 (I) - Kaolinite-1 ITA RG - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Triclinic - a 5.15500 - b 8.95900 - c 7.40700 - alpha 91.680 - beta 104.900 - gamma 89.940 - Base-centred - C1 (0) - Operations: Import A RCILLA HEXXX REF.20/06 19-05-06 - File: 2006 HEXXX.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 59.981 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.00 Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 2-Theta - Scale 710 20 30 40 50 ARCILLA HYMOD EXCELSIOR 98 Arcilla RR40 Imerys Minerals France DATOS Unidades RR40 SiO2 % 55,9 Al2O3 % 38,5 TiO2 % 2,5 Fe2O3 % 2,0 CaO % 0,6 MgO % 0,1 Na2O % 0,1 K2O % 0,1 L.O.I. % 13 M.O.R. 110ºC MN m-2 11 Concentración Sólidos % 50 DRX Caolinita % 80 DRX Mica % 15 DRX Cuarzo % 5 Densidad de empaquetado Kg/m3 750 05-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 56.25 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112 14-0164 (I) - Kaolinite-1 ITA RG - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 58.33 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Triclinic - a 5.15500 - b 8.95900 - c 7.40700 - alpha 91.680 - beta 104.900 - gamma 89.940 - Base-centred - C1 (0) - Operations: Import A RCILLA RR40 Ref. 18/05 19-05-05 - File: 1805RR40.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 59.981 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 510 20 30 40 50 ARCILLA RR-40 105 Molochita -30 Imerys Minerals UK DATOS Unidades MOLOCHITA -30 SiO2 % 54 Al2O3 % 42 TiO2 % 0,07 Fe2O3 % 1,3 CaO % 0,07 MgO % 0,3 Na2O % 0,1 K2O % 2,0 Coeficiente de Dilatación x10-6 ºC-1 4,4 55% Mullita % 55 45% Amorfo % 45 Densidad de empaquetado Kg/m3 1.200 MOLOCHITE -30 13-06-08 15-0776 ( I ) - Mullite, s y n - Al6Si2O13 - Y: 100.00 % - d x b y : 1. - WL: 1.54056 - Orthorhombic - a 7.54560 - b 7.68980 - c 2.88420 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g amma 90.000 - Primitive - Pbam ( 55 ) - 1 MOLOCHITA -30 ( 3 ) CONSIGNA 27 Ref.09/06 03-03-06 - File: 0906 MOL -30 ( 3 ) Consi g na 27.RAW - T y pe: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 59.981 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C Lin (Counts) 0 200 400 600 800 2-Theta - Scale 210 20 30 40 50 6 0 CHAMOTA MOLOCHITE -30 106 MC-O Sanhe China DATOS Unidades MC-O SiO2 % 52,22 Al2O3 % 45,73 TiO2 % 0,58 Fe2O3 % 0,51 CaO % 0,18 MgO % 0,27 Na2O % 0,1 K2O % 0,38 Coeficiente de Dilatación x10-6 ºC-1 5,1 DRX Mullita % 56 DRX Amorfa % 44 Densidad de empaquetado Kg/m3 1.200 MC-0 -30 17-11-08 ICG 11-0695 (D) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 16.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.97100 - b 4.97100 - c 6.91800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P41212 (92) - 4 - 170.950 - 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 93.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.54560 - b 7.68980 - c 2.88420 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbam (55) - 167.353 - Operations: Import MC-0 -30 ALL BRIGHT - File: MC-0 -30 ALL BRIGHT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 8.000 ° - End: 47.996 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 27 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 8.000 ° - Theta: 4.000 ° - Chi: 0 Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 810 20 30 40 CHAMOTA SANHE MC-O -30 107 Chamota AGS 47N DATOS Unidades 47N SiO2 % 49,70 Al2O3 % 47 TiO2 % 1,30 Fe2O3 % 1,0 CaO % 0,3 MgO % 0,3 Na2O % 0,1 K2O % 0,3 Coeficiente de Dilatación x10-6 ºC-1 6,1 DRX Mullita % 45 DRX Crisobalita % 15 DRX Amorfa % 40 Densidad de empaquetado Kg/m3 1.200 CHAMOTA 46-48 AGS 13-06-08 11-0695 ( D ) - Cristobalite, s y n - SiO2 - Y: 68.75 % - d x b y : 1. - WL: 1.54056 - Tetra g onal - a 4.97100 - b 4.97100 - c 6.91800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g amma 90.000 - Primitive - P41212 ( 92 ) - 4 - 05-0490 ( D ) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 29.17 % - d x b y : 1. - WL: 1.54056 - Hexa g onal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g amma 120.000 - Primitive - P3121 ( 152 ) - 3 15-0776 ( I ) - Mullite, s y n - Al6Si2O13 - Y: 100.00 % - d x b y : 1. - WL: 1.54056 - Orthorhombic - a 7.54560 - b 7.68980 - c 2.88420 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g amma 90.000 - Primitive - Pbam ( 55 ) - 1 CLAYRAC 46-48 REF.19/06 19-05-06 - File: 1906 CLAYRAC 46-48.RAW - T y pe: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 59.981 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C ( Room ) - Time Started: 2 s Lin (Counts) 0 200 400 600 800 2-Theta - Scale 210 20 30 40 50 6 0 CHAMOTA AGS 47N 108 Mullita Sintética Symulox Nabaltec Alemania DATOS Unidades TABULAR SiO2 % 26,0 Al2O3 % 72,0 Ti2O % 0,2 Fe2O3 % 0,3 CaO % 0,05 MgO % 0,1 Na2O % 0,3 K2O % 0,6 DRX Mullita % 92 DRX Amorfo % 8 Densidad de empaquetado Kg/m3 2.800 MULLITA NABALTEC 10-0173 (I) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 25.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal (Rh) - a 4.75800 - b 4.75800 - c 12.99100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 254. 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Orthorhombic - a 7.54560 - b 7.68980 - c 2.88420 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbam (55) - 167.353 - SIMULOX NABALTEC - File: MULLITA SINTETICA.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 59.981 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2-Theta - Scale 210 20 30 40 50 109 Alumina Tabular Alteo Francia DATOS Unidades TABULAR SiO2 % 0,03 Al2O3 % 99,3 Fe2O3 % 0,04 Na2O % 0,3 DRX α Alúmina % 95 DRX β Alúmina % 5 Densidad de empaquetado Kg/m3 1.500 21-1095 (N) - Sodium Aluminum Oxide - beta'-NaAl7O11/0.5(Na2O·7Al2O3) - Y: 20.83 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 5.59200 - b 5.59200 - c 22.71100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120 10-0173 (I) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 93.75 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal (Rh) - a 4.75800 - b 4.75800 - c 12.99100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 2 Operations: Import A LUMINA TABULAR AT-48 REF.20/06 29-05-06 - File: 2006 AT-48.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 59.981 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Th Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 2-Theta - Scale 210 20 30 40 50 ALUMINA TABULAR ALUFIN 110 Corindón Alteo Francia DATOS Unidades CORINDÓN SiO2 % 0,01 Al2O3 % 99,7 Fe2O3 % 0,02 Na2O % 0,2 DRX α Alúmina % 90 DRX β Alúmina % 5 DRX Amorfo % 5 Densidad de empaquetado Kg/m3 1.500 CA-PV-A PECHINEY 29-07-11 21-1095 (N) - Sodium Aluminum Oxide - beta'-NaAl7O11/0.5(Na2O·7Al2O3) - Y: 35.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.59200 - b 5.59200 - c 22.71100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120. 10-0173 (I) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 67.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 4.75800 - b 4.75800 - c 12.99100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 25 Operations: Import CA-PV-A PECHINEY 29-07-11 - File: CA-PV-A PECHINEY 29-07-11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-T Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 CORINDON ALTEO 111 Carburo de Silicio Navarro España DATOS Unidades CARBURO DE SILICIO Si + SiO2 % 0,71 Al2O3 % 0,12 Fe2O3 % 0,1 CaO % 0,03 α Carburo de Silicio % 95 Densidad de empaquetado Kg/m3 2.000 O-SiC VALUE 23-11-11 11-0695 (D) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 18.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.97100 - b 4.97100 - c 6.91800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P41212 (92) - 4 - 170.95 02-1050 (D) - Silicon Carbide - beta-SiC - Y: 43.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.34900 - b 4.34900 - c 4.34900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - F-43m (216) - 4 - 82.2 04-0757 (D) - Silicon Carbide - alpha-SiC - Y: 43.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 02-1462 (D) - Silicon Carbide - alpha-SiC - Y: 60.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.07300 - b 3.07300 - c 10.05300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 4 - Operations: Import O-SiC VALUE 23-11-11 - File: O-SiC VALUE 23-11-11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 24 s - 2-Theta: 3.000 ° - Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 CARBURO DE SILICIO NAVARRO 112 113 Capítulo 4 DISEÑO DE COMPOSICIONES DE CORDIERITA Y RESULTADOS OBTENIDOS 114 121 4.1.2 Composición ALC 2 20,0% ARCILLA 2,15 Kg 15,0% CARBONATO MAGNESIO 1,50 Kg 20,0% CHAMOTA -30 2,00 Kg 45,0% CHAMOTA -120 4,50 Kg TOTAL 10 Kg 0,30% Metil Celulosa 30 gr 0,20% Dextrina 20 gr 6,0% Agua 600 gr Humedad teórica 6,98% Análisis Químico: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 43,94% 49,69% Al2O3 34,51% 39,02% TiO2 0,52% 0,59% Fe2O3 0,62% 0,70% CaO 0,51% 0,58% MgO 7,33% 8,29% Na2O 0,02% 0,02% K2O 1,00% 1,13% LOI 10,22% 0,00% TOTAL 88,44% 100,00% 122 Resultados Físicos PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 1,77 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 17,76 POROSIDAD (%) 31,46 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 11,50 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 10,70 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 6,20 DIFERENCIA (%) 46,09 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 25,60 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 5,32 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 5,54 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 21,48 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 48,36 Curva de cocción: Difracción de Rayos X 20 1330 1330 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 33:36 10 20 30 40 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-03-24 A2-.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 21-1152> Spinel - MgAl2O4 123 4.1.3 Composición ALC 3 20,0% ARCILLA 2,15 Kg 15,0% CARBONATO MAGNESIO 1,50 Kg 20,0% CHAMOTA -30 2,00 Kg 45,0% CHAMOTA -120 4,50 Kg TOTAL 10 Kg 0,30% Metil Celulosa 30 gr 0,20% Dextrina 20 gr 6,0% Agua 600 gr Humedad teórica 6,98% Análisis Químico: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 43,94% 49,69% Al2O3 34,51% 39,02% TiO2 0,52% 0,59% Fe2O3 0,62% 0,70% CaO 0,51% 0,58% MgO 7,33% 8,29% Na2O 0,02% 0,02% K2O 1,00% 1,13% LOI 10,22% 0,00% TOTAL 88,44% 100,00% Se cambia el tipo de Carbonato de Magnesio 124 Análisis Físico: PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 1,75 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 18,83 POROSIDAD (%) 32,92 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 10,70 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 10,20 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 5,80 DIFERENCIA (%) 45,79 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 24,66 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 1,79 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 3,95 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 8,77 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 30,82 Ciclo de cocción Difracción de Rayos X 20 1330 1330 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 33:36 10 20 30 40 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-03-24 A2-.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 21-1152> Spinel - MgAl2O4 125 4.1.4 Composición ALC 4 20,0% ARCILLA 2,15 Kg 15,0% CARBONATO MAGNESIO 1,50 Kg 20,0% CHAMOTA -30 2,00 Kg 45,0% CHAMOTA -120 4,50 Kg TOTAL 10 Kg 0,30% Metil Celulosa 30 gr 0,20% Dextrina 20 gr 6,0% Agua 600 gr Humedad teórica 6,98% Análisis Químico: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 43,94% 49,69% Al2O3 34,51% 39,02% TiO2 0,52% 0,59% Fe2O3 0,62% 0,70% CaO 0,51% 0,58% MgO 7,33% 8,29% Na2O 0,02% 0,02% K2O 1,00% 1,13% LOI 10,22% 0,00% TOTAL 88,44% 100,00% Se cambia el tipo de Chamota 126 Datos Físicos: PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 1,76 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 16,66 POROSIDAD (%) 29,28 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 10,70 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 10,80 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 5,80 DIFERENCIA (%) 45,79 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 23,49 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 4,69 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 12,37 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 13,62 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 27,83 Curva de Cocción. Difracción de Rayos X 20 1330 1330 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 33:36 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-05-01 ALC4-2009-04-26.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 127 4.1.5 Composición ALC 6, la composición ALC 5 fue anulada pues no se podía confirmar debido a que las materias primas daban problemas de laminaciones. 20,0% ARCILLA 2,15 Kg 15,0% CARBONATO MAGNESIO 1,50 Kg 20,0% CHAMOTA -30 2,00 Kg 45,0% CHAMOTA -120 4,50 Kg TOTAL 10 Kg 0,30% Metil Celulosa 30 gr 0,20% Dextrina 20 gr 5,5% Agua 550 gr Humedad teórica 6,55% El Análisis Químico es el siguiente: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 43,93% 49,46% Al2O3 35,01% 39,41% TiO2 0,72% 0,81% Fe2O3 0,50% 0,56% CaO 0,52% 0,59% MgO 7,32% 8,24% Na2O 0,00% 0,00% K2O 0,83% 0,93% LOI 10,15% 0,00% TOTAL 88,82% 100,00% 128 Datos físicos: PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 1,76 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 18,43 POROSIDAD (%) 32,51 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 8,90 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 10,40 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 5,40 DIFERENCIA (%) 39,33 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 20,55 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 5,53 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 16,77 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 15,34 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 58,20 Curva de cocción Difracción de Rayos X 20 1330 1330 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 33:36 10 20 30 40 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-05-04 ALC6.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 129 4.1.6 Composición ALC 7, 20,0% ARCILLA 2,15 Kg 15,0% CARBONATO MAGNESIO 1,50 Kg 20,0% CHAMOTA -30 2,00 Kg 45,0% CHAMOTA -120 4,50 Kg TOTAL 10 Kg 0,30% Metil Celulosa 30 gr 0,20% Dextrina 20 gr 5,8% Agua 580 gr Humedad teórica 6,81% Análisis Químico: SiO2 43,90% 49,66% Al2O3 34,52% 39,05% TiO2 0,52% 0,59% Fe2O3 0,59% 0,67% CaO 0,50% 0,57% MgO 7,35% 8,32% Na2O 0,02% 0,02% K2O 0,99% 1,12% LOI 10,24% 0,00% TOTAL 88,39% 100,00% 130 Propiedades físicas: PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 1,81 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 16,92 POROSIDAD (%) 30,61 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 10,00 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 12,70 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 5,70 DIFERENCIA (%) 43,00 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 22,87 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 6,72 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 13,45 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 13,52 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 27,94 Ciclo de Cocción: Difracción de Rayos X 20 1330 1330 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 33:36 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-05-04 ALC7.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 137 aun sin tener la mayor resistencia mecánica, consiguen mejor equilibrio entre los datos de M.O.R. y M.O.R. después de un choque térmico. Las gráficas se observa el comportamiento de resistencia mecánica: Los datos de variación de M.O.R. en % muestra que las composiciones podemos seleccionar las composiciones ALC 6 y ALC 7 como las mejores composiciones frente al comportamiento al choque térmico. 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 MPa M.O.R. M.O.R. DT=0ºC M.O.R.DT=0-1.200ºC M.O.R. DT=1.200ºC 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 Título del eje % CAIDA DE M.O.R. % CAIDA DE M.O.R. 138 Se ha realizado el estudio de Microscopía óptica de reflexión con las muestras ALC-4 y ALC-7 para poder explicar su comportamiento. En primer lugar se observan poros tanto abiertos como cerrados de gran tamaño debido a la utilización de Carbonato de Magnesio. Foto 4.1.9.1 Microscopía de la composición ALC-4 x50 Foto 4.1.9.2 Microscopía de la composición ALC-8 x50 139 Cuando los tamaños de poro se reducen, se consigue mejor resistencia mecánica, sin embargo la resistencia al choque térmico disminuye aun quedando un valor residual superior en cuanto a M.O.R. ΔT=1.200ºC En cuanto al análisis Mineralógico, nos confirma que la cocción es la adecuada cuando se lleva a 1.330ºC en el horno, si la temperatura sube o baja, no se alcanza el objetivo de formar Cordierita. 140 4.2 COMPOSICIONES MLS A BASE DE TALCO 4.2.1 Composición MLS 1 25,0% ARCILLA 2,69 Kg 15,0% TALCO 1,50 Kg 60,0% CHAMOTA 6,00 Kg TOTAL 10 Kg 0,20% Dextrina 20 gr 5,8% Agua 580 gr Humedad teórica 7,13% Composición Química: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 46,74% 50,63% Al2O3 37,80% 40,95% TiO2 0,60% 0,65% Fe2O3 1,23% 1,33% CaO 0,38% 0,41% MgO 5,17% 5,61% Na2O 0,06% 0,06% K2O 0,34% 0,37% LOI 5,49% 0,00% TOTAL 92,31% 100,00% 141 Propiedades físicas PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 2,02 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 12,27 POROSIDAD (%) 24,78 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 11,20 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 12,10 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 7,30 DIFERENCIA (%) 34,82 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 34,71 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 31,86 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 52,43 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 52,81 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 78,47 Curva de cocción Difracción de Rayos X 20 1280 1280 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 10 20 30 40 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-03-27 MLS1.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 11-0695> Cristobalite - SiO2 142 4.2.2 Composición MLS-2 25,0% ARCILLA 2,69 Kg 15,0% TALCO 1,50 Kg 40,0% CHAMOTA 0-0,2 4,00 Kg 20,0% CHAMOTA 0,2-0,5 2,00 Kg TOTAL 10 Kg 0,20% Dextrina 20 gr 5,8% Agua 580 gr Humedad teórica 7,13% Análisis Químico: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 46,74% 50,63% Al2O3 37,80% 40,95% TiO2 0,60% 0,65% Fe2O3 1,23% 1,33% CaO 0,38% 0,41% MgO 5,17% 5,61% Na2O 0,06% 0,06% K2O 0,34% 0,37% LOI 5,49% 0,00% TOTAL 92,31% 100,00% 143 Resultados Físicos: PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 2,07 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 10,88 POROSIDAD (%) 22,54 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 9,60 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 11,50 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 6,70 DIFERENCIA (%) 30,21 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 32,23 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 18,48 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 43,35 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) 55,67 DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) ROMPE Curva de Cocción: Difracción de Rayos X 20 1280 1280 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 10 20 30 40 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 Intensity(Counts) [2009-03-29 MLS2.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 11-0695> Cristobalite - SiO2 144 4.2.3 Composición MLS 3 25,0% ARCILLA 2,69 Kg 17,5% TALCO 1,75 Kg 40,0% CHAMOTA 0-0,2 4,00 Kg 17,5% CHAMOTA 0,2-0,5 1,75 Kg TOTAL 10 Kg 0,20% Dextrina 20 gr 5,8% Agua 580 gr Humedad teórica 7,31% Análisis Químico: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 46,50% 50,55% Al2O3 36,88% 40,09% TiO2 0,59% 0,64% Fe2O3 1,24% 1,35% CaO 0,38% 0,41% MgO 6,00% 6,52% Na2O 0,06% 0,07% K2O 0,35% 0,38% LOI 5,84% 0,00% TOTAL 92,00% 100,00% 145 Datos físicos: PROPIEDADES VALOR DENSIDAD (g/cm3) 2,04 ABSORCIÓN EN AGUA (%) 11,26 POROSIDAD (%) 22,97 M.O.R. FLEXIÓN (MPa): 17,20 M.O.R. 1.200ºC ºC (MPa): 13,10 M.O.R. DT 1.200 ºC (MPa): 10,70 DIFERENCIA (%) 37,79 EXPANSION ( x 10-7 ºC-1) 32,43 DEFORMACIÓN 1.200ºC 0,5MPa (%) 31,74 DEFORMACIÓN 1.200ºC 1,5MPa (%) 63,41 DEFORMACIÓN 1.280ºC % 0,5MPa (%) ROMPE DEFORMACIÓN 1.280ºC 1,5MPa (%) 76,65 Curva de cocción Difracción de Rayos X 20 1280 1280 20 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0:00 4:48 9:36 14:24 19:12 24:00 28:48 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta(°) 0 500 1000 1500 2000 Intensity(Counts) [2009-05-04 MLS3.mdi] DX-2000 SSC 30kV/20mA Slit:1deg&1deg&0.2mm Monochromator: ON 1-2Theta 13-0293> Indialite - Mg2Al4Si5O18 15-0776> Mullite - Al6Si2O13 10-0173> Corundum - Al2O3 11-0695> Cristobalite - SiO2 146 4.2.4 Composición MLS 4 25,0% ARCILLA 2,69 Kg 17,5% TALCO 1,75 Kg 35,0% CHAMOTA 0-0,2 3,50 Kg 22,5% CHAMOTA 0,2-0,5 2,25 Kg TOTAL 10 Kg 0,20% Dextrina 20 gr 5,8% Agua 580 gr Humedad teórica 7,31% Análisis Químico: MEZCLA COMPOSICION EN VERDE COMPOSICION COCIDO SiO2 46,50% 50,55% Al2O3 36,88% 40,09% TiO2 0,59% 0,64% Fe2O3 1,24% 1,35% CaO 0,38% 0,41% MgO 6,00% 6,52% Na2O 0,06% 0,07% K2O 0,35% 0,38% LOI 5,84% 0,00% TOTAL 92,00% 100,00%