Síntese de líquidos iónicos e a súa utilización como absorbentes na captura de co2

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA FACULTAD DE QUÍMICA GRADO EN QUÍMICA TRABAJO FIN DE GRADO SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÓNICOS E A SÚA UTILIZACIÓN COMO ABSORBENTES NA CAPTURA DE CO2 ISMAEL LIÑARES DOMÍNGUEZ 20 DE JULIO DE 2016 CURSO ACADEMICO 2015/16 D. Diego Gómez, profesor del Departamento de Ingeniería Química y D. Antonio Rumbo, profesor del Departamento de Química Orgánica de Universidade de Santiago de Compostela. AUTORIZAN: La presentación de la memoria titulada “Síntese de líquidos iónicos e a súa utilización como absorbentes na captura de C02.” realizada bajo su dirección por D. Ismael Liñares Domínguez, con el fin de cubrir los créditos necesarios correspondientes al Trabajo Fin de Grado y obtener el título de graduado en Química. Y para que así conste, firman el presente informe en Santiago, a 11 de Julio de 2016 Fdo.: Diego Gómez Fdo.: Antonio Rumbo Índice Índice Ismael Liñares 1 1. Índice. 1. Índice……………………………………………………………………. 1 2. Resumen………………………………………………………………… 3 3. Introducción……………………………………………………………. 6 3.1. Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2………. 8 3.2. Separación por procesos de absorción…………………… 8 3.2.1. Absorción química de dióxido de carbono…………….. 8 3.2.2. Disolventes basados en alcanolaminas…………. 9 3.2.3. Absorción física de dióxido de carbono………………… 11 3.2.4. Proceso Rectisol: el metanol como absorbente…………………………………………………………….. 12 3.3. Líquidos iónicos en procesos de absorción de dióxido de carbono………………………………………………………………… 14 3.3.1. ¿Qué es un líquido iónico?............................... 14 3.3.2. Propiedades de los líquidos iónicos………………. 15 3.3.3. Líquidos iónicos en la captura de CO2………….. 16 3.3.4. Características de los cationes y aniones: influencia en la captura de CO2………………………………….. 16 3.3.5. ¿Se puede producir absorción química de dióxido de carbono en un líquido iónico?.......................... 17 4. Objetivos y Plan de Trabajo…………………………………………. 19 5. Métodos experimentales……………………………………………… 21 5.1. Materiales…………………………………………………………… 21 5.2. Síntesis del líquido iónico……………………………………….. 21 5.3. Determinación de propiedades físicas………………………... 22 5.3.1. Densidad y velocidad del sonido…………………………. 22 5.3.2. Viscosidad…………………………………………………….. 22 5.4. Estudios de absorción de CO2. Montaje experimental……. 23 5.5. Experimentos de regeneración térmica de las disoluciones cargadas con dióxido de carbono…………………… 24 6. Resultados y Discusión………………………………………………. 26 6.1. Caracterización de disoluciones acuosas de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio: propiedades físicas…………………… 26 6.1.1. Densidad………………………………………………………. 26 6.1.2. Velocidad del Sonido……………………………………….. 27 6.1.3. Viscosidad…………………………………………………….. 28 6.2. Procesos de absorción de CO2………………………………….. 29 Índice Ismael Liñares 2 6.2.1. Procesos de absorción de CO2 en agua………………… 29 6.2.2. Procesos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metanol (basado en proceso RECTISOL)……….. 30 6.2.3. Procesos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio………………………………………………………………. 36 6.3. Procesos de regeneración………………………………………… 41 6.3.1. Procesos de regeneración de disoluciones acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio………………………………………………………………. 41 7. Conclusiones…………………………………………………………….. 43 Resumen Resumen Ismael Liñares 3 2. Resumen En este trabajo fin de grado se realizó la síntesis del líquido iónico cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio y se estudió el proceso de absorción de CO2 de sus disoluciones acuosas a diferentes concentraciones de líquido iónico (0.125 M, 0.04 M, 0.05 M, 0.1 M y 0.5 M) y caudales de CO2 (0.075, 0.1 y 0.15 L h-1). Se compararon estos resultados con los obtenidos por el proceso establecido industrialmente, el proceso denominado RECTISOL, y se determinó que las disoluciones acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio son más efectivas a bajas concentraciones que el proceso RECTISOL siendo su carga de dióxido de carbono entre dos y tres veces mayor. También se estudió el proceso de regeneración de las disoluciones acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio demostrándose que tras una perdida inicial de eficacia en las sucesivas utilizaciones se mantiene un grado de recuperación de 60%. Resumo Ismael Liñares 4 2. Resumo. Neste traballo fin de grao realizouse a síntese do líquido iónico, cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio, e estudouse o proceso de absorción de CO2 das súas disolucións acuosas a diferentes concentracións de líquido iónico (0125 M, 0.04 M, 0.05 M, 0.1 M e 0.5 M) e caudais de CO2 (0.075, 0.1 e 0.15 L h-1). Comparáronse estes resultados cos obtidos polo proceso establecido industrialmente, o proceso denominado RECTISOL, determinando que as disolucións acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio son máis efectivas a baixas concentracións que o proceso RECTISOL sendo a súa carga de dióxido de carbono entre dous e tres veces maior. Estudouse tamén o proceso de rexeneración das disolucións acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio demostrándose que tras unha perdida inicial de eficacia nas sucesivas utilizacións mantense un grao de recuperación de 60%. Abstract Ismael Liñares 5 2. Abstract. In this degree work we have the ionic liquid 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazole chloride. The aqueous solutions of this compund at different concentrations of ionic liquid (0125 M, 0.04 M, 0.05 M, 0.1 M and 0.5 M) have been tested in the CO2 absorption process usingvarius CO2 flow rates (0.075, 0.1 and 0.15 L h-1). Thefound results indicated that 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazolium chloride aqueous solutions are most effective to lower concentrations than the Rectisol process, the more common physical absorber used at industrial level, and the carbon dioxide load is among two and three times higher. The regeneration process of the aqueous solutions of 1,3-bis (2hydroxyethyl) imidazolium chloride showing that after an initial loss of efficiency a degree of 60% recovery remains in successive uses. Introducción Ismael Liñares 11 Un capitulo delicado en la captura de CO2 es el proceso de regeneración del absorbente ya que lleva asociadas pérdidas económicas, operacionales y diversos problemas medioambientales. La monoetanolamina (MEA) es la amina más frecuente usada en los procesos de captura de CO2. Las resultados experimentales demuestran que cuando por cada tonelada de dióxido de carbono capturada se debe de reemplazar 2,2 kg de MEA produciendo, por supuesto, un incremento en el coste de la operación. La degradación producida es debida a proceso de oxidación, polimerización y degradaciones térmicas. Los procesos de degradación térmica suelen ser maximizados a nivel de laboratorio aunque en planta no se alcanzan los200 °C necesaria para el proceso. Sin embargo, la degradación oxidativa, debida al oxígeno disuelto en la mezcla, es un proceso mayoritario y determinante. Los productos observados de esta degradación son formato, hidroximetil formamida, hidroximetilimidazol y otros compuestos en menores concentraciones. Este proceso oxidativo se evita mediante atrapadores de oxígeno, inhibidores de la reacción, agentes quelantes, etc. Otro de los factores a tener en cuenta en los procesos de absorción/regeneración de dióxido de carbono con disoluciones de alcanolaminas es el coste de la energía por mol de CO2 capturado que se estima en 52-77 dólares por tonelada de dióxido de carbono. En estos procesos, el paso de la regeneración requiere el 60% de la energía total del proceso. Esto implica que es un factor a tener en consideración a nivel industrial. Zahra ha estudiado el proceso en la MEA demostrado el control de factores operaciones como la concentración de la amina, la carga de dióxido de carbono y la presión del proceso de regeneración es fundamental. En su estudio demostraron que concentraciones del 30-40% en peso de la MEA conducen a intervalos de carga de CO2 por amina de 0.25-0.33 moles de CO2 por mol de MEA requiriendo menos cantidad de energía. 3.2.3. Absorción física de dióxido de carbono. Los procesos de absorción física de este tipo se basan en la ley de Henry. El dióxido de carbono se absorbe a altas presiones y bajas temperatura y se desabsorbe a presión reducida y temperaturas altas. Estos procedimientos han sido ampliamente utilizados en la mayoría de los procesos industriales que presentaran corrientes gaseosas con altas concentraciones de este gas (gas natural, gas de síntesis producción de hidrógeno, etc).8 Existe multitud de procesos comerciales con el objetivo de absorber CO2:  Proceso Selexol, el absorbente es el glicol de prolileno o su éter de dimetílo 8 Figueroa, J.D., Fout, T.; Plasynski, S., McIlvried, H., Srivastava, R.D. Int. J. Greenhouse Gas Control, 2008, 2, 9–20. Introducción Ismael Liñares 12  Proceso Purisol, N-metilpirrolidona como absorbente  Proceso Morphysorb, el absorbente es la morfolina,  Proceso Fluor, carbonato de prolineno como absorbente, y  Proceso Rectisol que es el más frecuentemente utilizando el metanol como absorbente. Cada uno de estas opciones disponible presenta unas ventajas y desventajas aunque, en general, todos los procesos presentan baja toxicidad, disolventes menos corrosivos. El proceso Selexol se utiliza para remover dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno en operaciones donde se necesiten bajas temperaturas. El proceso Rectisol se utiliza para gases a los que se necesita eliminar de forma exhaustiva los gases de azufre. El proceso Purisol consume muy baja energía y el proceso Fluor es más utilizado en gases con presiones de vapor más altas de 6 psig.9 3.2.4. Proceso Rectisol: el metanol como absorbente. La primera instalación que utilizo el proceso Rectisol fue instalada en Sasolburg (Sudáfrica) el año 1955. En las siguientes décadas el proceso Rectisol allana la síntesis a gran escala de amoniaco y la utilización del método Fischer Trospch para la síntesis de hidrocarburos. En las década de 70 y 80 se utilizó para la desgasificación de productos de refinería. La importancia es tal que todavía sigue siendo el método predominante en este tipo de procesos de separación de gas. Figura 6: Capacidad Instalada y operativa del proceso Rectisol. 9 Hochgesand, G. Ind. Eng. Chem. 1970, 62, 37–43. Introducción Ismael Liñares 13 El proceso de Rectisol purifica el 75% de total mundial de gas de síntesis producido desde residuos de petróleo y carbón. Los principales componentes del gas de síntesis crudo producido por petróleo o gasificación del carbón son hidrógeno y monóxido de carbono pero despendiendo de múltiples motivos y del tipo de gasificación este gas contiene entre un 3 a un 40 % de dióxido de carbono así como pequeñas cantidades de metano, agua, nitrógeno y múltiples compuestos de azufre. Antes de ser usado como material de partida en los procesos de síntesis de amoniaco, síntesis de metanol, síntesis de oxoalcoholes, hidrógeno o hidrocarburos por el proceso Fisher Tropsch este gas de síntesis debe ser tratado para remover estas impurezas. Figura 7: Solubilidad de diferentes gases en Rectisol a diferentes temperaturas. El proceso Rectisol ha sido utilizado con esta finalidad. Los principales hitos del proceso Rectisol son:  Retirada de todas las impurezas y contaminantes traza en una única operación.  El gas de síntesis producido es ultra puro conteniendo solocantidades menores al 0.1 ppmv de azufre o 2 ppmv de dióxido de carbono.  Se puede aplicar a multitud de procesos, como se ha dicho.  Los gases absorbidos se puede regenerarextremadanamente puro y ser utilizados en otros procesos (por ejemplo, el SH2 se utilizara en elproceso Clau, etc)  La regeneración es barata y sencilla.  No existe degradación. Introducción Ismael Liñares 14  Presenta baja corrosión.  No genera residuos adicionales. 3.3. Líquidos iónicos en procesos de absorción de dióxido de carbono. 3.3.1. ¿Qué es un líquido iónico? Debido a la creciente preocupación que está generando el impacto de los procesos industriales sobre el medio ambiente provoca que los científicos busquen métodos para reducir o eliminar el uso de sustancias peligrosas para la salud humana y el medio ambiente. En este contexto, los denominados líquidos iónicos han abierto un amplio campo de investigación por sus múltiples facetas. Se comenzó su estudio como métodos para identificar carbenos estables, para pasar a ser ligandos dadores de electrones en catalizadores estructuralmente definidos y finalizar como disolventes universales para diversos tipos de reacción. Los líquidos iónicos son compuestos formados generalmente por un anión orgánico o inorgánico y un catión orgánico que contiene un heteroátomo (N o P). Su estructura puede ser lineal o estructura cíclica con grandes cadenas de grupo alquilo.10 Desde un punto de vista léxico, un líquido iónico sería cualquier sustancia formada por iones y en estado líquido, sin embargo, el término “líquido iónico” se restringe a sales orgánicas o mezclas eutécticas entre sales orgánicas e inorgánicas con un punto de fusión más bajo de 273 K. Figura 8: Cationes y Aniones que conforman los líquidos iónicos. 10 Alicia M. Pinto Castillo, Absorption of carbon dioxide in ionic liquids and their mixtures; UNIVERSITY OF SANTIAGO DE COMPOSTELA, 2013. Introducción Ismael Liñares 15 3.3.2. Propiedades de los líquidos iónicos. Los líquidos iónicos presentan características únicas y diferentes: alta estabilidad térmica y química, baja presión de vapor una ventana electroquímica grande y es un excelente disolvente tanto para sustancias polares como apolares. Por estas propiedades, estos materiales han demostrado su utilidad en los más diversos campos: células solares, lubricantes, electrodeposiciones y captura de gases. Debido a su estructura se puede entender que la combinación de aniones y cationes permite la síntesis de líquidos iónicos de multitud de líquidos iónicos. Se ha calculado que el posible número de líquidos iónicos con posibilidad de síntesis es de orden 108. Las grandes compañías químicas (BASF, MERCK, Sigma-Aldrich, Solvonic, Sachem y IoLitec) suministran liquidos iónicos básicos y compuestos que permitirán el diseño y desarrollo de otros con características más específicas. Como resultado de esta afinabilidad, existe una amplia variedad de propiedades que pueden poseer los líquidos iónicos. Por ejemplo, estos pueden ser hidrofóbicos o hidrofílicos; con carácter ácidos, básico o neutro; con diferentes grados de toxicidad y estabilidad; etc…11 Una de las propiedades más atractivas que poseen es su baja volatibilidad en condiciones normales, lo que permite recuperarlos por evaporación de las sustancias volátiles mezcladas con ellos. La densidad y la viscosidad son dos de las propiedades de los líquidos iónicos más estudiadas. La densidad es una propiedad crítica de información para el correcto diseño de muchos procesos existiendo líquidos iónicos densos como los que contienen cationes de imidazol y otros cuya densidad está por debajo de la del agua como los que contienen el ion fosfonio. En cuanto a la viscosidad, se puede decir que esta tiene dependencia de las fuerzas de Van der Waals y los enlaces de hidrógeno presentes en el líquido iónico siendo por lo general elevada. Esto conlleva a una limitación en sus aplicaciones en la actualidad. Para reducir el inconveniente de la elevada viscosidad de los líquidos iónicos, se han investigado disoluciones combinadas con alcanolaminas. Estas mezclas, además de reducir la viscosidad, también mejoran la capacidad de absorción y la eficiencia energética del proceso.11 La tensión superficial es una propiedad apenas investigada en líquidos iónicos, pero crítica en el diseño de muchas unidades de operación11. La tensión superficial de los líquidos iónicos suele ser menor que la del agua pero superior a la de otros líquidos orgánicos. Su magnitud depende de las interacciones entre los iones presentes. 11 Alicia M. Pinto Castillo, Absorption of carbon dioxide in ionic liquids and their mixtures; UNIVERSITY OF SANTIAGO DE COMPOSTELA, 2013. Introducción Ismael Liñares 16 La estabilidad térmica de un líquido iónico depende de la fuerza de enlace entre el heteroátomo y el carbono y el hidrógeno con el heteroátomo. 3.3.3. Líquidos iónicos en la captura de CO2. Cuando se utilizan los líquidos iónicos para la captura de CO212 se pueden encontrar algunas ventajas frente a las aminas tradicionales: 1. Se necesita menos energía cuando se regenerar ya que los líquidos iónicos producen una absorción física de CO2. 2. Tiene mejor eficacia debido a que presentan menor presión de vapor. Esto permite su regeneración y reutilización durante un número mayor de veces sin perdidas apreciable en la corriente de gas. 3. Los líquidos iónicos presentan alta estabilidad térmica y química. Los líquidos iónicos se empiezan a degradar a temperaturas de 300-400 ºC lo que implica un menor números de impurezas generadas en la regeneración y, por consecuencia, menor corrosión en los equipos. 4. La naturaleza modular del diseño de los líquidos iónicos, en el catión y el anión, permiten afinar las propiedades fisicoquímicas (densidades, viscosidades, etc), la capacidad calorífica, las temperaturas de descomposición, la tensión superficial, la toxicidad y la corrosión. Hasta ahora la mayoría de los líquidos iónicos utilizados para las captura de dióxido de carbono se han desarrollado escala de laboratorio, para trasladar esta investigación a aplicación industriales se deben implementar múltiples factores entre ellos el conocimiento extensivo de las propiedades físicas y químicas. 3.3.4. Características de los cationes y aniones: influencia en la captura de CO2. La solubilidad de CO2 en líquidos iónicos viene regida por la ley de Henry. Esta solubilidad se pude modificar cambiar el tipo de anión o catión presente en el líquido iónico. El anión juega un papel prepondérate en la solubilidad de CO2. El orden de preponderancia de los aniones es el que sigue [BF4]−<[TfO]−<[TfA]−<[PF6]−<[Tf2N]−<[metilo]−<[C7F15CO2]−<[eFAP]−<[bFAP]− El catión, sin embargo, juega un papel secundario. Cuando más larga son las cadenas alquilo presente en el catión mayor es la solubilidad del dióxido de carbono en el líquido iónico. Otras funcionalidades como nitrilo, alcoholes, éter alquinos o una excesiva ramificación en los sustituyentes reducen la solubilidad del dióxido de carbono en el líquido iónico. 12 Munmford K.A.; Wu, Y.; Smith K.H.; Stevens, K., Front. Chem. Sci. Eng. 2015, 9(2), 125–141. (b) Introducción Ismael Liñares 17 3.3.5. ¿Se puede producir absorción química de dióxido de carbono en un líquido iónico? Aun generalmente se ha establecido que los líquidos iónicos con estructura de imidazolio proceden mediante una absorción física diversos grupos de investigación ha intentado desarrollar líquido iónicos que proceden mediante una absorción química. En primer lugar, el grupo de Davies decidió incluir en la estructura del líquido iónico una funcionalización que reaccionara con el CO2. Para ello, se diseñaron un líquido iónico que presenta en su estructura un grupo amino. Este grupo funcional generaba un carbonato como el caso de las aminas primarias y secundarias. 13 Figura 9. Los acetatos de sales de imidazolio también ha demostrado la quimiabsorción. Cuando el grupo de Rogers14 sometió al acetato de 1-etilo-3metilo imidizalio a una atmosfera de dióxido de carbono a presión atmosférica durante 24 horas observaron por resonancia magnética nuclear el -2-carboxylate 1-etil-3-metil imidazolo. Es cierto que este descubrimiento académico difícilmente se pude trasladar a nivel industrial. Figura 10. 13 E. D. Bates, R. D. Mayton, I. Ntai, J. H. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 926 –927. 14 G. Gurau, H. Rodríguez, S. P. Kelley, P. Janiczek, R. S. Kalb,R. D. Rogers, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12024–12026. Introducción Ismael Liñares 18 Mayor interés industrial tiene la absorción de dióxido de carbono generada por una mezcla equimolar de una superbase orgánica y la triflimida del 1-butil-3-metil imidazolio. En este caso, se explota la acidez del protón en la posición C2 del imoidazolio que es ligeramente ácido. El carbeno generado reacciona con el dióxido de carbono gas para generar la sal del 1-butil-2carboxilato-3-metil imidazolio. Curiosamente, la reacción es reversible, lo que genera un alto interés para la aplicación industrial de este descubrimiento. Figura 11 Objetivos y Plan de Trabajo Objetivos y Plan de Trabajo Ismael Liñares 19 4. Objetivos y Plan de Trabajo. En la última década se ha desarrollado una ingente investigación sobre el desarrollo de nuevos disolventes que permitan la mejora en la absorción de dióxido de carbono. Frente a las tradicionales aminas primarias se han desarrollado aminas estéricamente impedidas, aminas terciarias y mezclas de aminas primarias, secundarias y terciarias, pero en el último lustro, se han iniciado el estudio de diversos líquidos iónicos. En el año 2010 Rong-Min Wang estudio una serie de sales de líquidos iónicos derivados de imidazol. En estos compuestos ha demostrado una adecuada absorción de dióxido de carbono. En la figura 12 se pude observar la capacidad de absorción de diversos derivados. Figura 12: Absorción de CO2 en diferentes líquidos iónicos: (a) [BMIm]PF6, (b) [EEIm]BF4, (c) [EEIm]PF6, (d) [HHIm]BF4, (e) [HHIm]PF6, (f) PILs-PF6 y (g) PILs-BF4. Aunque se ha desarrollado amplia investigación en la absorción de CO2 por líquidos iónicos netos con estructura de catión imidazolio ningún grupo, hasta el momento, se ha propuesto investigar la absorción de disoluciones acuosas de líquidos iónicos NHC. En este proyecto fin de grado se pretende estudiar la absorción de CO2 mediante disoluciones acuosa del líquido iónico, cloruro de 1,3-bis(2-hidroxietilo) imidazolio. En este estudio se pretende hacer un estudio prelimirar de la absorción que abarcara los siguientes puntos: 1. Síntesis de líquido iónico cloruro de 1,3-bis(2-hidroxietilo) imidazolio. Métodos Experimentales Ismael Liñares 25 tiempo de contacto con un mayor porcentaje de regeneración. Después esta disolución fue utilizada para sucesivos procesos de carga-regeneración de dióxido de carbono. Figura 16: Diagrama de flujo del montaje experimental para el estudio de absorción y proceso de regeneración térmica realizado en este proyecto. Figura 17: Montaje experimental empleado para el estudio de absorción y proceso de regeneración térmica realizado en este proyecto. Resultados y discusión Resultados y discusión Ismael Liñares 26 6. Resultados y discusión. 6.1. Caracterización de disoluciones acuosas de LI en relación a propiedades físicas. El presente apartado analiza el comportamiento de disoluciones acuosas del líquido iónico sintetizado, cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio, en relación a distintas propiedades físicas, la cuales deben ser tenidas en cuenta en procesos de transferencia de materia gas-líquido, así como para conocer las interacciones existentes entre las distintas moléculas involucradas en la formulación del disolvente. 6.1.1. Densidad. En la figura 18 se ha representado el valor experimental de la densidad frente a la composición de la disolución acuosa de líquido iónico observándose una dependencia de tipo lineal donde la densidad es mayor cuanto mayor sea la concentración de LI. Teniendo en cuenta que la densidad se expresa como el cociente entre la masa y el volumen, al mantener la masa constante, se observa una disminución en el volumen que ocupa. Este hecho indica un efecto contractivo en este tipo de mezcla. Figura 18. Influencia de la composición sobre la densidad en disoluciones acuosas de LI. (  ) T=20 ºC; (  ) T=30 ºC; (  ) T=40 ºC; (  ) T=50 ºC. Figura 19. Influencia de la temperatura sobre la densidad en disoluciones acuosas de LI.(  ) C=0 M; (  ) C=0.0125 M; (  ) C=0.04 M; (  ) C=0.05 M; (  ) C=0.1 M. Por su parte, la figura 19muestra la influencia de la temperatura sobre el valor de la densidad. Esta variable presenta un descenso a medida que aumentamos la temperatura. Este comportamiento es comúnmente observado ya que un aumento en la temperatura tiende a aumentar el volumen que ocupa la muestra. La influencia de la concentración también viene representada observándose que la densidad es mayor cuanto más concentrada es la disolución de LI como se ha comentado anteriormente. Estos estudios demuestran que el comportamiento de nuestras disoluciones está de acuerdo C / mol·L-1 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1  / g·cm-3 0.988 0.992 0.996 1 1.004 T / ºC 10 20 30 40 50 60  / g·cm-3 0.988 0.992 0.996 1 1.004 Resultados y discusión Ismael Liñares 27 con otros estudios realizados previamente (Referenciar), aunque para distintos sistemas la influencia de la temperatura tiende a ser de tipo lineal, lo cual no es observado en el presente trabajo. 6.1.2. Velocidad del Sonido. Para estos sistemas también se ha analizado la influencia de la temperatura y la concentración sobre el valor de la velocidad del sonido. Esta variable presenta un curioso comportamiento en sus representaciones. En relación a la influencia de la concentración de LI (figura 20), se observa para la menor temperatura estudiada, una disminución en el valor de la velocidad del sonido a medida que aumenta la concentración de LI hasta alcanzar un mínimo, seguido posteriormente de un ligero aumento. Por otro lado, para las temperaturas superiores, se observa en todos los casos un aumento en el valor de la velocidad del sonido, aunque los mayores cambios se producen a concentraciones bajas de LI. Figura 20. Influencia de la composición sobre la velocidad del sonido en disoluciones acuosas de LI. (  ) T=20 ºC; (  ) T=30 ºC; (  ) T=40 ºC; (  ) T=50 ºC. Figura 21. Influencia de la temperatura sobre la velocidad del sonido en disoluciones acuosas de LI.(  ) C=0 M; (  ) C=0.0125 M; (  ) C=0.04 M; (  ) C=0.05 M; (  ) C=0.1 M. Debido a estas diferencias en el comportamiento cuando se varía la temperatura se hace necesario analizar más en detalle la influencia de dicha variable de operación. Se observa que para el agua pura, la velocidad del sonido presenta unos valores tales que el más alto corresponde con la menor temperatura a la que se somete a la muestra. Al aumentar la concentración de LI en disolución, estos valores van cambiando de tendencia hasta llegar a un punto a partir del cual se produce un cambio en la influencia de la temperatura. Por lo tanto, en función de la concentración de LI la influencia de la temperatura es distinta. En el punto en el cual las disoluciones acuosas de LI toman el mismo valor de velocidad del sonido independientemente de la temperatura a la que se somete a la muestra, se concluye que se está formando una estructura resistente a la temperatura. Distintos estudios han C / mol·L-1 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 c / m·s-1 1350 1400 1450 1500 1550 1600 T / ºC 10 20 30 40 50 60 c / m·s-1 1380 1400 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540 1560 Resultados y discusión Ismael Liñares 28 indicado que este tipo de comportamiento puede estar relacionado con la formación de clatratos o jaulas moleculares.1617 La figura 21 muestra de una manera más clara como aumenta la velocidad del sonido con la temperatura manteniendo la concentración de LI constante excepto para el caso del agua, donde se observa una caída. . De esta manera, se observa claramente el cambio de comportamiento en relación a la influencia de la temperatura sobre el valor de la velocidad del sonido cuando la concentración de LI aumenta en la disolución. 6.1.3. Viscosidad. La viscosidad es un parámetro de gran importancia en procesos que involucran operaciones de transferencia de materia, y que como se ha indicado en la sección experimental, depende del valor de la densidad. La representación gráfica de la viscosidad frente a la concentración de nuestras disoluciones acuosas de LI (figura 22) nos muestra que la viscosidad aumenta ligeramente a medida que nuestra disolución es más concentrada tendiendo a estabilizarse en concentraciones superiores a 0.1 M. Además, a través de los datos experimentales mostrados en la figura 22podemos observar que la viscosidad sufre una disminución con la temperatura. Esta se hace menor a medida que aumentamos la temperatura. La figura 23 viene a confirmar el comportamiento previamente indicado observándose de una manera más clara la caída que experimenta la viscosidad al aumentar la temperatura, independientemente de la concentración de nuestra disolución. El comportamiento observado es típico para esta propiedad física, tendiendo a una ecuación tipo Arrhenius. Figura 22. Influencia de la composición sobre la viscosidad dinámica en disoluciones acuosas de LI. (  ) T=20 ºC; (  ) T=30 ºC; (  ) T = 40 ºC; (  ) T=50 ºC. Figura 23. Influencia de la temperatura sobre la viscosidad dinámica en disoluciones acuosas de LI.(  ) C=0 M; (  ) C=0.0125 M; (  ) C=0.04 M; (  ) C=0.05 M; (  ) C = 0.1 M. 16 Iglesias, M., Torres, A., onza lez-Olmos, R., Salvatierra, D. J. Chem. Thermodyn. 2008, 40, 119−133. 17 Blanco, A., García-Abuín, A., Gómez-Díaz, D., Navaza, J. M., Vidal-Tato, I. J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 962−965 C / mol·L-1 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1  / mPa·s 0.4 0.6 0.8 1 1.2 T / ºC 10 20 30 40 50 60  / mPa·s 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Resultados y discusión Ismael Liñares 29 6.2. Procesos de absorción de CO2. 6.2.1.Procesos de absorción de CO2 en agua. El principal objetivo del presente trabajo fin de grado consiste en la evaluación de la capacidad de absorción de dióxido de carbono mediante disoluciones acuosas del líquido iónico empleado. Por lo tanto, se hace necesario analizar en detalle el proceso de absorción de los distintos compuestos involucrados en la formación de los solventes. En este apartado yen primer lugar se llevaron a cabo ciertos experimentos absorción de CO2 en agua pura con el objetivo de analizar por una parte la capacidad de absorción de este compuesto, y por otra, confirmar el buen funcionamiento del equipamiento experimental empleado y previamente descrito en la sección de materiales y métodos. Figura 24. Curvas de caudal de CO2 de entrada y salida a la columna de burbujeo. QG = 0.075 L·min-1. Figura 25. Caudal de CO2 absorbido y evolución de la concentración a lo largo del experimento. QG = 0.075 L·min-1. En la figura 24 se muestra la evolución de los caudales de dióxido de carbono de entrada y salida de la columna de burbujeo con el tiempo. El caudal de entrada, representado con una línea recta, se mantiene constante a lo largo del tiempo mientras que el de salida se observa que aumenta a medida que el agua se va saturando en dióxido de carbono, hasta llegar a valores similares a los del caudal de entrada. A partir de los datos experimentales mostrados en la figura 1, se pueden llevar a cabo una serie de cálculos. Concretamente, la figura 25muestra el caudal de dióxido de carbono que se está transfiriendo de la fase gaseosa a la líquida, el cual se determina como la diferencia entre el caudal de entrada y salida previamente mostrado en la figura 24. Se observa cómo va disminuyendo a lo largo del tiempo debido a la disminución en la fuerza impulsora del proceso (en este caso la diferencia entre la solubilidad y la concentración instantánea). Por otro lado, la figura 25 también muestra una representación de cómo evoluciona la concentración de CO2 en la disolución a t / s 0400 800 1200 1600 2000 Qe y Qs / L·min-1 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 t / s 0400 800 1200 1600 2000 Qa / L·min-1 0 0.02 0.04 0.06 C / mol·L-1 0 0.02 0.04 0.06 Resultados y discusión Ismael Liñares 30 medida que avanza el tiempo de experimento. En este caso, se observa que la cantidad de dióxido de carbono aumenta con una cinética de tipo orden uno tendiendo a alcanzar un valor constante cercano a una solubilidad de 0.038 mol·L-1, y que está de acuerdo con datos bibliográficos18 que aportan un valor de 0.0384 mol·L-1. 6.2.2.Procesos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metanol (basado en proceso RECTISOL). Como ya se comentó en la sección de introducción del presente trabajo fin de grado, el proceso RECTISOL®desarrollado por la empresa Linde Engineering es unode los procesos más importantes de limpieza de corrientes gaseosas mediante el uso de disoluciones acuosas de metanol. Por esta razón, se ha incluido un apartado en la presente memoria empleando este tipo de disolventes con el fin de poder extraer conclusiones de interés sobre el posible uso de los solventes estudiados en este trabajo de investigación. El procedimiento experimental seguido ha sido el mismo que en el caso de los experimentos llevados a cabo con agua y anteriormente discutidos. La figura 26 muestra el comportamiento mostrado por un experimento tipo empleados una disolución acuosa diluida de metanol. La forma de la curva mostrada por los datos experimentales es similar a la previamente observadapara el agua aunque se puede observar que los puntos experimentales a tiempos de experimento bajos toman valores del caudal de salida menores. Esto ya indica que a priori se produce un aumento en la velocidad de absorción por parte de estos solventes. Figura 26. Cinética de absorción de dióxido de carbono en una disolución de metanol. CB = 0.05 mol·L-1. QG = 0.075 L·min-1. 18 Lange's Handbook of Chemistry, 10th ed, pp 1525-1528. t / s 0400 800 1200 1600 Qe y Qs / L·min-1 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Resultados y discusión Ismael Liñares 31 El mismo tipo de estudios fue llevado a cabo con distintas concentraciones de metanol en el solvente empleado para la absorción de dióxido de carbono. De esta manera, la figura 27 muestra una comparativa de las cinéticas de absorción de dióxido de carbono empleando distintas cantidades de metanol en la fase líquida. Distintas conclusiones pueden extraerse de los datos experimentales mostrados en la figura 27. La primera de ellas es el hecho de que la presencia de metanol tiende a aumentar la velocidad a la cual se transfiere el dióxido de carbono de la fase gas hacia la líquida. Este hecho queda reflejado en la mayor pendiente que se observa en la primera parte de los experimentos. Dicha pendiente es similar para los sistemas con metanol, mientras que es menor en el caso del uso de agua pura. Por otro lado, también se observa que la solubilidad del dióxido de carbono aumenta a medida que la presencia de metanol es mayor en la fase líquida. Este hecho puede explicar el aumento en la velocidad de absorción ya que la fuerza impulsora del proceso de absorción se hace mayor y por lo tanto incrementa el proceso de transferencia. De todas maneras, este hecho no explicaría el comportamiento mostrado para la concentración menor de metanol en la figura 27, ya que no existe demasiada diferencia en el valor final de concentración de dióxido de carbono en comparación con el dato del agua. En este caso, juega un papel de gran importancia los aspectos hidrodinámicos, ya que la presencia de metanol tiende a aumentar la viscosidad y disminuir la tensión superficial lo cual provoca en ambos casos un aumento del área interfacial gas-líquido vía una disminución en el tamaño de las burbujas que se generan. Figura 27. Influencia de la concentración de metanol sobre la cinética de absorción de dióxido de carbono. (  ) CB = 0 mol·L-1, (  ) CB = 0.05 mol·L-1, (  ) CB = 0.5 mol·L-1, .QG = 0.075 L·min-1. En base a los valores obtenidos de concentración de dióxido de carbono absorbido a lo largo del tiempo, se puede determinar la solubilidad de tal manera que se puede comparar con datos experimentales previamente determinados por otros investigadores. La figura 28 muestra dicha t / s 01000 2000 3000 C / mol·L-1 0 0.02 0.04 0.06 Resultados y discusión Ismael Liñares 32 comparación, observándose claramente que el comportamiento y la magnitud de los datos obtenidos en el presente estudio son coherentes con los bibliográficos. Se confirma que a medida que aumenta la concentración de metanol en la fase líquida, aumenta la máxima cantidad de dióxido de carbono que puede ser absorbida. Los datos experimentales determinados en el presente estudio emplean concentraciones bajas con el fin de compararlas con el sistema objetivo basado en el uso de un líquido iónico. Figura 28. Influencia de la concentración de metanol sobre la solubilidad de CO2. (  ) Bibliográficos19. (  ) Determinados en el presente estudio. Debido a que el tipo de absorción que se produce en el sistema dióxido de carbono–disoluciones acuosas de metanol es de tipo físico, se puede proceder a la determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia (kL·a), el cual se define como el producto de dos parámetros: por una parte del coeficiente de transferencia de materia correspondiente a la fase líquida (kL), y por otra el área interfacial específica entre las fases gaseosa y líquida (a). Este parámetro es comúnmente empleado para el diseño de equipos de absorción o reactores que involucran fases gaseosas y líquidas. A partir de un balance de materia se puede obtener la ecuación X: (2) La cual puede ser linealizada con el fin de determinar el coeficiente volumétrico de transferencia de materia como el valor de la pendiente. (3) La figura 29 muestra la aplicación de la ecuación 2 a los datos experimentales de la absorción de dióxido de carbono en distintos solventes 19 Schüer, N., Hecht, K., Kraut, M., Dittmeyer, R. J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 2304−2308. CB / mol·L-1 0 1 2 3 4 CCO2 / mol·L-1 0 0.05 0.1 0.15 Resultados y discusión Ismael Liñares 33 basados en el uso de disoluciones acuosas de metanol. Para la determinación de este parámetro, se usan nos datos experimentales correspondientes a la primera parte del experimento, donde se producen los cambios más significativos de la concentración del gas absorbido en la fase líquida. Se observa en la figura 29 que el ajuste correspondiente a solventes con distinta cantidad de metanol, muestran pendientes con distintas magnitudes, concluyéndose por lo tanto que existe cierta influencia del metanol sobre el parámetro que mide la velocidad a la cual se produce la transferencia del gas hacia la fase líquida. Figura 29. Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia. (  ) CB = 0.05 mol·L-1, (  ) CB = 0.5 mol·L-1.QG = 0.075 L·min-1. Figura 30. Influencia de la composición de metanol de la fase líquida sobre el valor del coeficiente volumétrico de transferencia de materia. t / s 050 100 150 200 250 300 ln[C*/(C*-C)] 0 0.5 1 1.5 2 CB / mol·L-1 0 0.2 0.4 0.6 kL·a ·10-2 / s-1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Resultados y discusión Ismael Liñares 40 Para entender por qué el caudal de entrada influye de manera directa en la duración del experimento, hay que fijarse en la etapa de transferencia de materia, independiente de la concentración de líquido iónico. Un aumento en el caudal de gas alimentado al absorbedor tiene una gran influencia sobre el proceso global, pues cuanto mayor sea el caudal de gas que entra en la columna, mayores turbulencias se van a producir (ver tabla 3), facilitando el paso de las moléculas de CO2 a la fase acuosa. Por otro lado, un mayor caudal de entrada de CO2, provocará que un mayor número de burbujas que se generan en el equipo de contacto. De esta manera, aumenta el área interfacial gas-líquido y por lo tanto aumenta el coeficiente volumétrico de transferencia de materia, incrementando a su vez la velocidad de transferencia de dióxido de carbono desde la fase gas hacia la líquida. Tabla 3. Efecto del aumento del caudal de gas sobre los parámetros involucrados en la velocidad de absorción. kL A aumento de turbulencia  - aumento de burbujas -  Resultados y discusión Ismael Liñares 41 6.3. Procesos de regeneración. 6.3.1. Procesos de regeneración de disoluciones acuosas de cloruro de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio. Teniendo en cuenta los resultados previos analizados en el apartado 3.4 sobre el proceso de absorción de dióxido de carbono empleando disoluciones acuosas del líquido iónico, en los cuales se observó un comportamiento mejor en comparación con el método RECTISOL empleando mucho concentraciones de soluto en disolución acuosa, se ha procedido a analizar también el proceso de regeneración del disolvente tras la etapa de absorción de dióxido de carbono. La razón de este estudio es el hecho de que los procesos de separación en continuo y/o a nivel industrial, como es el caso del dióxido de carbono, necesita de una segunda etapa que consiste en un proceso de desorción por elevación de la temperatura denomina stripping. El hecho de que esta etapa se lleve a cabo a temperatura elevada, tiende a provocar pérdidas de disolvente debido a la evaporación del soluto. Concretamente, el hecho de que se use metanol, tiende a incrementar de manera muy importante dichas pérdidas, lo cual aumenta el coste de la operación. Este hecho, hace que el disolvente propuesto en el presente trabajo fin de grado tenga unas características de gran interés, debido a la baja presión de vapor del soluto empleado para formular el disolvente en disolución acuosa. Figura 35. Influencia del ciclo de regeneración sobre las curvas de absorción y la solubilidad de dióxido de carbono. QG = 0.075 L·min-1. CLI =0.1 mol·L-1. (  ) Disolvente fresco, (  ) Primera regeneración, (  ) Segunda regeneración, (  ) Tercera regeneración. Los resultados experimentales correspondientes a las curvas de absorción de dióxido de carbono obtenidos con un caudal de entrada de 0,075 L·min-1 se muestran en la figura 35 donde se observa un descenso en la solubilidad del CO2 en la disolución después de la primera regeneración con t / s 02000 4000 6000 CCO2 / mol·L-1 0 0.04 0.08 0.12 Resultados y discusión Ismael Liñares 42 respecto a los datos correspondientes a la disolución fresca. Al finalizar los siguientes ciclos de regeneración, se observa que la solubilidad se mantiene prácticamente constante. Este comportamiento puede ser debido a que el compuesto que se ha sintetizado no está completamente puro, por lo que ciertos reactivos usados puedan realizar algún tipo de reacción química con el dióxido de carbono. De esta manera, se provoca que la absorción de la fase acuosa sea menor en la primera regeneración y manteniéndose constante en las siguientes ya que dicho compuesto se haya agotado. Esta teoría propuesta será comprobada mediante el uso de la técnica del RMN en la continuación de este trabajo. Este comportamiento se muestra de una manera más clara en la figura 36 en relación al grado de regeneración, basado en la máxima capacidad de absorción de dióxido de carbono, lo cual se genera empleando disolución fresca del líquido iónico. Figura 36. Grado de regeneración final calculado en base a la capacidad de absorción de dióxido de carbono conseguido tras cada ciclo de regeneración. QG = 0.075 L·min-1. CLI =0.1 mol·L-1. fresco 1ª reg 2ª reg 3ª reg Grado de regeneración / % 0 20 40 60 80 100 Conclusiones Conclusiones Ismael Liñares 43 7. Conclusiones. Los resultados experimentales obtenidos durante la realización del presente trabajo fin de grado han permitido alcanzar las siguientes conclusiones: 1. Síntesis de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio a partir de imidazol y 2-cloroetanol 2. Se han caracterizado las disoluciones acuosas de 1,3-bis (2hidroxietilo) imidazolio en base a distintas propiedades físicas: densidad, velocidad del sonido y viscosidad dinámica. Dicha caracterización consistió en el análisis de la influencia de la composición y la temperatura:  La densidad aumenta a medida que aumentamos la cantidad de líquido iónico presente en la disolución. Por otra parte, un aumento en la temperatura disminuye el valor de la densidad.  La viscosidad aumenta a medida que aumenta la concentración tendiendo a estabilizarse a concentraciones superiores a 0,1 M. En cuanto a la influencia de la temperatura sobre la viscosidad, se observa que esta disminuye a medida que aumenta la temperatura.  La velocidad del sonido se ve afectada por la composición de la disolución de distinta forma según la temperatura a la que trabajemos. Además se observa en las representaciones la formación de un punto en el gráfico donde las disoluciones de LI toman el mismo valor de velocidad del sonido independientemente de la temperatura, posiblemente debido a clatratos o jaulas moleculares. 3. Se analizó el proceso de absorción de dióxido de carbono en disolventes formados por disoluciones acuosas de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio empleando como equipo de contacto una columna de burbujeo. Los resultados obtenidos muestran una exaltación de la cantidad de gas absorbida en comparación con el agua pura. Además, la presencia de este líquido iónico permitió separar cantidades similares de CO2 que el procedimiento industrial RECTISOL empleando cantidades significativamente menores de soluto. 4. También se analizó la influencia del caudal de gas, aumentando la velocidad de transferencia de gas debido a un aumento en el área interfacial causado por un aumento en el número de burbujas en contacto con el disolvente. 5. Se realizaron estudios de absorción-regeneración observándose un descenso en la capacidad de captura en relación a la disolución fresca, manteniéndose constante la absorción en los siguientes ciclos. Conclusiones Ismael Liñares 44 7. Conclusións. Os resultados experimentais obtidos durante a realización do presente traballo fin de grao permitiron alcanzar as seguintes conclusións: 1. Síntese de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio a partir de imidazol e 2-cloroetanol 2. Para as disolucións acuosas de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio caracterizáronse as distintas propiedades físicas: densidade, velocidade do son e viscosidade dinámica. Dita caracterización consistiu na análise da influencia da composición e a temperatura:  A densidade aumenta a medida que aumentamos a cantidade de líquido iónico presente na disolución. Por outra banda, un aumento na temperatura diminúe o valor da densidade.  A viscosidade aumenta a medida que aumenta a concentración tendendo a estabilizarse a concentracións superiores a 0,1 M. En canto á influencia da temperatura sobre a viscosidade, obsérvase que esta diminúe a medida que aumenta a temperatura.  A velocidade do son vese afectada pola composición da disolución de distinta forma dependendo da temperatura á que se traballe. Ademais observase nas representacións a formación dun punto no gráfico onde as disolucións de LI toman o mesmo valor de velocidade do son independentemente da temperatura, posiblemente debido a clatratos ou gaiolas moleculares. 3. Analizouse o proceso de absorción de dióxido de carbono en disolventes formados por disolucións acuosas de 1,3-bis (2-hidroxietilo) imidazolio empregando como equipo de contacto unha columna de burbulleo. Os resultados obtidos mostran unha exaltación da cantidade de gas absorbida en comparación coa auga pura. Ademais, a presenza deste líquido iónico permitiu separar cantidades similares de CO2 que o procedemento industrial RECTISOL empregando cantidades significativamente menores de soluto. 4. Tamén se analizou a influencia do caudal de gas, aumentando a velocidade de transferencia de gas debido a un aumento na área interfacial causado por un aumento no número de burbullas en contacto co disolvente. 5. Realizáronse estudos de absorción-rexeneración observándose un descenso na capacidade de captura en relación á disolución fresca manténdose constante a absorción nos seguintes ciclos. Conclusiones Ismael Liñares 45 7. Conclusions. The experimental results obtained during the performance of this work have allowed degree to reach the following conclusions: 1. Synthesis of 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazolium from imidazole and 2-chloroethanol 2. Studies of different physical properties (density, speed of sound and dynamic viscosity) of aqueous solutions of 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazolium. This characterization included analysis of the influence of the composition and temperature: • Density increases when it was increased the amount of ionic liquid present in the solution. Moreover, an increase in temperature decreases the density value. • The viscosity increases when it was increased the concentration that it tended to stabilize at concentrations above 0.1 M. The influence of temperature on the viscosity was studied and it was observed that it decreases when the temperature increases. • The speed of sound is affected by the composition of the solution differently depending on the temperature of operation. On the graph a point where the solutions have the same value of sound velocity regardless of temperature was observed. This fact can be assumed by the presence of clathrates or molecular cages. 3. The process of carbon dioxide absorption was analyzed in aqueous solutions of 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazolium using a bubble column equipment. The results show an exaltation of the amount of gas absorbed compared to pure water. Furthermore, the presence of this ionic liquid allowed separating similar amounts of CO2 than industrial process Rectisol using significantly lower amounts of solute. 4. The influence of the gas flow was also analyzed. The gas transfer rate was caused by an increase in the number of bubbles in contact with the solvent due to an increase in interfacial area. 5. Absorption-regeneration studies were performed. It was observed a decrease in CO2 capacity in relation to capture fresh solution, but after a constant absorption was obtained in subsequent cycles.