Modelado off-line da calidade do aire a escalas rexional e continental
Abstract
A contaminación atmosférica, en tódalas súas dimensións, é un dos principais problemas a enfrontar na actualidade, en especial en zonas de alta densidade de poboación. O alto número de substancias implicadas e o dinamismo do sistema atmosférico fan que do estudio dos episodios de contaminación unha tarefa de gran complexidade. Máis aló, a atmosfera é un medio propicio para o desenvolvemento de reaccións químicas que poden xerar novos contaminantes a partir dos xa emitidos. Un dos procesos máis representativos é o que da lugar á aparición de ozono troposférico, unha substancia altamente oxidante con gran capacidade para afectar a persoas, animais, plantas e obxectos. Ademais, no medio propicio para a súa formación adoita haber unha mistura de substancias nocivas denominada smog fotoquímico. O interese en coñecer as causas destes episodios de alta concentración de contaminante, que axude a predicir ocorrencias futuras, levou ao estudo e desenvolvemento dos modelos atmosféricos. Neste senso, os primeiros traballos enfocáronse na predición meteorolóxica, modelando os procesos físicos que se producen na atmosfera para obter así un coñecemento exhaustivo da formación e evolución dos fenómenos meteorolóxicos. Aínda que o desenvolvemento destes modelos non estivo carente de dificultades, na actualidade son coñecidos os límites do seu funcionamento, o que achanza o camiño da investigación na busca de melloras.
Full text
Tese de Doutoramento Modalidade de Compendio de Artigos MODELADO OFF-LINE DA CALIDADE DO AIRE A ESCALAS REXIONAL E CONTINENTAL Ángel Rodríguez López Departamento de Enxeñaría Química Escola Técnica Superior de Enxeñaría SANTIAGO DE COMPOSTELA NOVEMBRO, 2015
D. ÁNGEL RODRÍGUEZ LÓPEZ, estudante do Programa de Doutoramento en Enxeñaria Química e Ambiental da Universidade de Santiago de Compostela, EXPÓN: Que presenta esta memoria de investigación titulada MODELADO OFF-LINE DA CALIDADE DO AIRE A ESCALAS REXIONAL E CONTINENTAL como Tese de Doutoramento para optar ao grao de Doutor en Enxeñaría Química pola Universidade de Santiago de Compostela Santiago de Compostela, a 13 de Novembro de 2015. Asdo.: Ángel Rodríguez López
Prof. Dr. D. JOSÉ ANTONIO SOUTO GONZÁLEZ, Prof. Dr. D. JUAN JOSÉ CASARES LONG, como Directores da tese titulada: MODELADO OFF-LINE DA CALIDADE DO AIRE A ESCALAS REXIONAL E CONTINENTAL Pola presente DECLARAMOS: Que a tese presentada por Don ÁNGEL RODRÍGUEZ LÓPEZ é idónea para ser presentada, de acordo co artigo 41 do Regulamento de Estudos de Doutoramento, pola modalidade de compendio de ARTIGOS, nos que o doutorando tivo participación no peso da investigación e a súa contribución foi decisiva para levar a cabo este traballo. E que está en coñecemento dos coautores, tanto doutores como non doutores, participantes nos artigos, que ningún dos traballos reunidos nesta tese serán presentados por ningún deles noutra tese de Doutoramento, o que asino baixo a miña responsabilidade. Santiago de Compostela, a 13 de Novembro de 2015. José Antonio Souto González Juan José Casares Long
Ás miñas pequenas Alexia, Tam, Marti e Naty
Agradecementos Este é un apartado complexo dada a probabilidade que hai de que alguén poida quedar esquecido, porén gustaríame adicar unhas verbas a toda esa xente que, co seu apoio, fixo que este traballo chegase a bo término. Pido desculpas por adiantado a quen, aínda tendo que estar aquí, non apareza. Reciba tamén o meu agradecemento. Aos meus directores de tese, José Antonio Souto eJuan Casares, pola súa paciencia, ánimo e impulso en tantos momentos difíciles. Foron abondos os consellos e aprendizaxes que deles obtiven durante estes anos. A Santiago Saavedra, compañeiro e amigo, polas discusións e os días e noites compartidos, en Santiago e nuns cantos lugares de Europa. Ao profesor Carlos Borrego e á xente do seu grupo de investigación, en especial a Xana, Joana Ferreira, Ana Isabel Miranda, que tan ben me trataron nas miñas estancias en Aveiro. A meus pais, Pepe eEsther, e a miñas irmás, Natalia eMartina, por estar sempre aí. Non teño palabras suficientes que expresen o que me gustaría dicir. Aos amigos das comidas, polas agradables partidas de sobremesa. Son moitos pero gustaríame nomear a Jose, Diego, Carlos, Rubén, César, Marcos, Manolo, Iria, Araceli, Alicia…
Índice xeral Resumo 1 Summary 7 Obxectivo 13 1 Introdución 15 1.1 Contaminación atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.1.1 Reactividade fotoquímica na atmosfera . . . . . . . . 19 1.1.1.a Compostos do xofre . . . . . . . . . . . . . 19 1.1.1.b Compostos do nitróxeno . . . . . . . . . . 22 1.1.1.c Compostos do carbono . . . . . . . . . . . 25 1.1.1.d Partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.1.2 Efectos da contaminación fotoquímica: osmog fotoquímico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Ángel Rodríguez López 1.2 Historia do modelado numérico da atmosfera . . . . . . . . . 32 1.2.1 Modelado numérico meteorolóxico . . . . . . . . . . 32 1.2.2 Modelado numérico da contaminación atmosférica 38 1.3 Aplicación dos modelos fotoquímicos . . . . . . . . . . . . . 43 2 Tendencias de ozono troposférico en Galicia 45 Saavedra, S., Rodríguez, A., Souto, J.A., Casares, J.J., Bermúdez, J.L., & Soto, B. 2012. Trends of Rural Tropospheric Ozone at the Northwest of the Iberian Peninsula. The scientific world journal, 2012, 15. . . . . 45 3 Sistema off-line de modelado atmosférico 55 3.1 Metodoloxía xeral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.1.1 Definición do dominio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1.2 Datos de entrada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.1.3 Acoplado e intercambio de información . . . . . . . . 60 3.1.4 Interfaces de adaptación . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.1.5 Análise e interpretación de resultados . . . . . . . . 64 3.1.5.a Análise estatística . . . . . . . . . . . . . . 64 3.1.5.b Representación visual . . . . . . . . . . . . 65 3.2 Modelizacion meteorolóxica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.2.1 Obtención dos datos de entrada . . . . . . . . . . . . 68 3.2.1.a Condicións iniciais e de contorno . . . . . 68 3.2.1.b Datos do terreo . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2.2 Pre-procesado dos datos de entrada . . . . . . . . . . 70 viii
3.2.3 Execución do modelo meteorolóxico . . . . . . . . . . 71 3.2.4 Validación do modelo meteorolóxico . . . . . . . . . 72 3.3 Emisions atmosfericas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.3.1 Emisións antropoxénicas . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.3.1.a Inventarios de emisións . . . . . . . . . . . 73 3.3.1.b Inventario EMEP . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.3.1.c Inventario REGADE . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 Emisións bioxénicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.3.2.a Model of Emission of Gases and Aerosol from Nature (MEGAN) . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.3.2.b Datos de entrada . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.4 Modelizacion da calidade do aire . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.4.1 Obtención dos datos de entrada . . . . . . . . . . . . 85 3.4.1.a Condicións iniciais e de contorno . . . . . 86 3.4.2 Selección do mecanismo químico . . . . . . . . . . . 87 3.4.3 Pre-procesado dos datos de entrada . . . . . . . . . . 91 3.4.3.a Pre-procesado das emisións antropoxénicas 92 3.4.4 Execución do modelo fotoquímico . . . . . . . . . . . 93 3.4.5 Validación do modelo fotoquímico . . . . . . . . . . . 95 3.5 Entorno de execución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.5.1 Entorno hardware . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.5.2 Entorno software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.5.2.a Sistema operativo . . . . . . . . . . . . . . 98 ix
Ángel Rodríguez López 3.5.2.b Compiladores . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 3.5.2.c Análise estatística e visualización . . . . . 99 3.5.2.d Sistemas de información xeográfica . . . . 99 3.5.2.e Outro software . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4 Aplicación do sistema de modelado atmosférico 101 Borrego, C., Souto, J.A., Monteiro, A., Dios, M., Rodríguez, A., Ferreira, J., Saavedra, S., Casares, J.J., & Miranda, A.I. 2012. The role of transboundary air pollution over Galicia and North Portugal area. Environmental science and pollution research, 1–13. . . . . . . . . . . 101 5 O experimento AQMEII 105 Ferreira, J., Rodríguez, A., Monteiro, A., Miranda, A.I., Dios, M., Souto, J.A., Yarwood, G., Nopmongcol, U., & Borrego, C. 2012. Air quality simulations for North America-MM5–CAMx modelling performance for main gaseous pollutants. Atmospheric environment, 53, 212– 224. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 Conclusións 113 Conclusions 119 Bibliografía 121 x
Anexos ATrends of rural tropospheric ozone at the northwest of Iberian Peninsula 147 BThe role of transboundary air pollution over Galicia and North Portugal area 165 CAir quality simulations for North America - MM5-CAMx modelling performance for main gaseous pollutants 181 xi
Resumo A contaminación atmosférica, en tódalas súas dimensións, é un dos principais problemas a enfrontar na actualidade, en especial en zonas de alta densidade de poboación. O alto número de substancias implicadas e o dinamismo do sistema atmosférico fan que do estudio dos episodios de contaminación unha tarefa de gran complexidade. Máis aló, a atmosfera é un medio propicio para o desenvolvemento de reaccións químicas que poden xerar novos contaminantes a partir dos xa emitidos. Un dos procesos máis representativos é o que da lugar á aparición de ozono troposférico, unha substancia altamente oxidante con gran capacidade para afectar a persoas, animais, plantas e obxectos. Ademais, no medio propicio para a súa formación adoita haber unha mistura de substancias nocivas denominada smog fotoquímico. O interese en coñecer as causas destes episodios de alta concentración de contaminante, que axude a predicir ocorrencias futuras, levou ao estudo e desenvolvemento dos modelos atmosféricos. Neste senso, os primeiros traballos enfocáronse na predición meteorolóxica, modelando os procesos físicos que se producen na atmosfera para obter así un coñecemento exhaustivo da formación e evolución dos fenómenos meteorolóxicos. Aínda que o desenvolvemento destes modelos non estivo carente de dificultades, na ac-
Ángel Rodríguez López tualidade son coñecidos os límites do seu funcionamento, o que achanza o camiño da investigación na busca de melloras. En paralelo ao desenvolvemento dos modelos meteorolóxicos, aínda que un tempo despois, comezou o dos modelos de contaminación atmosférica. Nun principio, a investigación orientouse cara os modelos de dispersión, denominados gausianos xa que utilizan a distribución normal de Gauss para modelar o comportamento das masas de aire cargado con contaminantes, utilizando como parámetros principais a velocidade do vento e a estabilidade atmosférica. Máis este tipo de aproximación non é válida para a inclusión de mecanismos químicas complexos, aínda que si permiten ter en conta algunha reacción de tipo básico, como as de descomposición. Vistas as limitacións, pronto se empezan a desenvolven modelos aos que poder incorporan mecanismos químicos que traten con un maior número de compostos e reaccións. Mais estes novos modelos precisan utilizar gran cantidade de datos meteorolóxicos para levar a cabo as súas simulacións, información que pode ser proporcionada polos modelos meteorolóxicos. Ademais, ao non centrar os seus estudos en tan só un foco, a complexidade das emisións que deben ser tratadas tamén se incrementa, polo que se fai preciso recoller esta información de xeito estruturado en forma de inventarios de emisións. A detección de episodios de alta concentración de ozono na rexión NO da Península Ibérica, que nun principio non conta cunha climatoloxía propicia a súa aparición, fai ver que a rexión non é allea ao problema da contaminación atmosférica e, polo número de episodios ocorridos, indica que este tipo de situacións non son tan extraordinarias senón que, máis ben, son de ocorrencia común. É ben sabido que os episodios de alta contaminación non sempre son producidos polas cargas locais á atmosfera, polo que se leva a cabo un estudo completo que analice de xeito sistemático, usando medidas obtidas por estacións, as posibles causas das súas ocorrencias. A limitación no número de estacións dispoñibles fai que as conclusións que poidan deri2
Resumo varse deste estudio deban ser corroboradas co uso dun sistema de modelado da atmosfera. Para iso, instálase e ponse en funcionamento un sistema de modelado de meteoroloxía e calidade do aire que permita afondar no estudo destes episodios, así como predicir a ocorrencia de novos casos. Como tarefa preliminar á aplicación do sistema de modelado, hai que determinar cal é o estado da atmosfera no punto de partida do estudio, buscando tendencias de concentración de ozono na rexión, poñéndoas en contexto do que ocorre a escala global. Este estudo da lugar a un artigo publicado co título: Trends of rural tropospheric ozone at the northwest of Iberian Peninsula, que forma parte desta memoria de investigación. Segundo este traballo, o comportamento do ozono troposférico no NO peninsular non é moi diferente ao observado noutras rexións de Europa, e abre a posibilidade de que as condicións meteorolóxicas dominantes favorezan o transporte de contaminantes de rexións afastadas, conclusión que se tentará comprobar facendo uso do modelado atmosférico. A instalación dun sistema de modelado atmosférico proporciona unha ferramenta eficaz para afondar nas causas da ocorrencia dos episodios de alta concentración de ozono, para así poder identificar as posibles fontes do problema e servindo como soporte para a toma de decisións, á hora de tomar medidas orientadas a asegurar a protección da saúde das persoas. Este sistema de modelado ten como compoñentes principais dous modelos: meteorolóxico e fotoquímico de calidade do aire. A tipoloxía de modelado que mellor se adapta ás características destes estudos é a Euleriana. Tanto no caso do modelo meteorolóxico como no fotoquímico, a posibilidade de obtención de resultados de calidade pasa por proporcionarlles datos de entrada representativos do estado e evolución do dominio de estudo. A variedade de información requirida, así como o amplo número de fontes de datos desde onde obtela, fai da instalación do sistema de modelado un proceso non exento de complexidade, que require o uso dun número relativamente 3
Ángel Rodríguez López Between these auxiliary tools to be applied, a special attention must be focused in the emissions interfaces. The way to storage this information in the emissions inventories is very information to the required way, as input data, by the photochemical models. An emissions preprocessor interface makes tasks about temporal, spatial, sectorial and chemical distribution of pollutants, both anthropogenic and biogenic, before they are input to the model. The numerical results obtained by the models are meaningless in the way produced. A new tools set is required in the modelling system to the final processing of this dataset, in order to represent and summarize the large quantity of information produced at the end of a simulation. This is the goal of the libraries about graphical maps representation and geographical information system software (GIS). Also, it is very useful the application of statistical packages to provide representative numerical summaries, as a measurement of the models precision respect to the observed data. With the use of this modelling system and its application methodology it is possible to study the high air pollution episodes observed at the NW of the Iberian Peninsula. During summer of 2007 were observed, over Galicia and Portugal at the same time, several episodes with high ozone concentrations. A preliminary analysis of the observed data from the air quality sites shows possible long distance transport phenomena. The confirmation of this assumption take advantage of the developed modelling system application, allowing to calculate the air masses behaviour, both surface and aloft, over the whole domain. The results of this study were published in a paper entitle: The role of transboundary air pollution over Galicia and North Portugal area, that is included as part of this research work. This work methodology is not only applied at regional scale, as in a similar way it can be followed to develop collaborative studies at larger scale. In the framework of the Air Quality Model Evaluation International Initiative (AQMEII), born to develop an intercomparison of modelling systems applied 10
Summary by different users, a study over North American along the whole 2006 year was done, in collaboration to the Grupo de Emissoes Modelaçao e Alteracoes Climáticas (GEMAC). The results required to develop this intercomparison are only a subset of the results obtained from the simulation, therefore, in addition to provide the required information to the AQMEII experiment, the study of other pollutants was also considered. This study produced a paper entitled Air quality simulations for North America – MM5-CAMx modelling performance for main gaseous pollutants, that is included as part of this research work. 11
Obxectivos A motivación deste traballo de investigación comeza parte da ocorrencia de períodos de alta concentración de ozono detectados na zona noroeste da Península Ibérica, sobre a rexión galega. A busca dunha explicación das condicións en que aparecen estes episodios, e o interese en poder predicir a ocorrencia doutros similares, son o xerme do traballo aquí presentado. Para iso botarase man de tódalas ferramentas dispoñibles que permitan a consecución deste fin. O modelado matemático da atmosfera é un conxunto de técnicas utilizadas para simular e coñecer o comportamento da atmosfera e explicar e predicir os fenómenos que nela se producen. O seu uso e aceptación atópanse moi estendido na actualidade, tanto entre a comunidade científica como na sociedade en xeral. Exemplos da súa aplicación son as predicións meteorolóxica e de calidade do aire que levan a cabo as axencias internacionais. Son obxectivos desta tese: • Estudar e comprender o estado da atmosfera anterior á identificación dos devanditos episodios, o que permitirá definir que casos son representativos para un estudio máis en profundidade.
Ángel Rodríguez López • Identificar episodios característicos de alta concentración de contaminación e analizar a súas posibles causas por medio da análise de medidas de estacións. • Posta en marcha dun sistema de modelado atmosférico aplicable tanto en contornas operacionais como en avaliacións episódicas, que permita levar a cabo estudos en detalle daquelas situacións consideradas de interese. • Construción dun sistema de cálculo intensivo capaz de dar resposta ás necesidades e requirimentos de execución do sistema de modelado, tanto desde o punto de vista da capacidade de cálculo como de almacenado de información, buscando optimizar a relación prezo-prestacións. • Avaliación e validación do sistema de modelado atmosférico. • Aplicación do sistema de modelado a un caso de estudio. • Validación da metodoloxía proposta mediante a participación en iniciativas internacionais. Á finalización do traballo contarase cun sistema o suficientemente flexible, de xeito que permita manter en funcionamento tanto unha predición operativa diaria, como a execución dos modelos con datos de diagnóstico, orientada a tarefas de análise de episodios xa acontecidos, ou como soporte para a toma de decisións regulamentarias no que respecta á calidade do aire: localización de novas estacións, estudios ambientais sobre emisións gasosas de instalacións industriais, ben sexan de nova implantación ou existentes. 14
1 Introdución A atmosfera é unha capa principalmente gasosa que rodea a Terra. Cunha espesura media duns 90 km, está formada por un diverso grupo de compostos en moi diferentes proporcións. É un medio material extremadamente activo, tanto física como quimicamente, onde as substancias constituíntes poden atoparse, ademais do estado gasoso maioritario, en forma líquida ou sólida, con distribucións de tamaños moi variables. Toda esta actividade mantén un equilibrio dinámico capaz de compensar e diluír as perturbacións que actividades externas aos procesos atmosféricos xeran, mais esta capacidade de amortecemento non é ilimitada. Hai situacións nas que a atmosfera non é capaz de asimilar os axentes que tanto actividades bioxénicas como antropoxénicas aportan ao medio, producíndose desequilibrios que poden afectar negativamente ao entorno. Estas situacións denomínanse episodios de contaminación atmosférica. Na primeira parte desta introdución, preséntase o problema da contaminación atmosférica, describindo as principais substancias implicadas e a súa reactividade máis característica. Os episodios de contaminación atmosférica adoitan ser detectados, en primeira instancia, polos seus efectos á contorna, ben sexa ás persoas, animais,
Ángel Rodríguez López plantas ou obxectos; e confirmados con posterioridade pola análise de medidas, tomadas de xeito regular na rexión afectada, ou en campañas desenvolvidas especificamente. Mais as medidas puntuais localizadas, se ben son capaces de confirmar a ocorrencia dos episodios de contaminación, non ofrecen información abonda sobre as súas causas. A cantidade de medicións simultáneas, en diferentes localizacións e mantidas no tempo, que son precisas para poder dar explicación a cada episodio fai que deban desenvolverse alternativas menos custosas para abordar este problema. Todo isto, unido ao interese en atopar patróns comúns, baseados en leis físicas e químicas, que poidan abordar episodios de diferente natureza, acaba no desenvolvemento de modelos matemáticos de modelado da atmosfera, que non só son capaces de dar respostas sobre episodios acontecidos, senón que tamén permiten levar a cabo predicións ou establecer escenarios ficticios que axuden a entender o comportamento da atmosfera. O modelado atmosférico é relativamente recente, contando con algo máis dun século de bagaxe, máis o seu impulso definitivo produciuse mediado o século XX, da man de dous dos logros científicos máis característicos dese século. Por un lado, os avances no coñecemento da resolución numérica de ecuacións diferenciais permiten definir os límites de aplicabilidade dos modelos, así como as incertezas inherentes da súa natureza matemática; por outro, a informática fai posible resolver as complexas ecuacións cunha precisión e nuns tempos non abordables de xeito manual. Na segunda parte da introdución abórdase brevemente o proceso de desenvolvemento dos principais constituíntes dun sistema de modelado atmosférico: o modelo meteorolóxico e o modelo de calidade do aire. Finalmente, nun terceiro apartado, resúmese a aplicabilidade actual dos sistemas de modelado atmosférico, presentando as situacións nas que a súa utilidade queda xustificada. 16
Capítulo 1. Introdución Na actualidade, o desenvolvemento dos modelos non está detido e o seu uso é xeneralizado en diversos campos. Existe unha ampla diversidade de modelos adaptados a diferentes necesidades e condicións de uso, e.g. escalas ou capacidades computacionais; cuxa abordaxe queda fóra do alcance desta memoria, que se centra especificamente no modelado meteorolóxico e fotoquímico a escala rexional. 1.1 Contaminación atmosférica O problema da contaminación atmosférica é ben coñecido xa desde a Idade Media, aparecendo asociado principalmente ás aglomeracións urbanas da época, sendo especialmente coñecidos os eventos sucedidos en Londres no século XIII. Pero foi no século XVIII, coa Revolución Industrial, cando a contaminación atmosférica se converteu nun problema medio ambiental. A aparición de grandes complexos industriais e o consumo de inmensas cantidades de carbón mineral e outros combustibles fósiles, ocasionaron a liberación dun grande volume de substancias contaminantes ao ambiente en intervalos de tempo moito menores dos asumibles pola dinámica atmosférica. Foi neste eido no que se comezaron a desenvolver os primeiros intentos de caracterización da contaminación atmosférica, co obxectivo de coñecer como as emisións fabrís afectaban ás súas áreas próximas, mais este alcance inicial pronto foi ampliado. O dinamismo da atmosfera permite e favorece non só o desprazamento dos contaminantes a longas distancias, senón que pode facer que produtos inocuos na súa orixe dean lugar a perigosos contaminantes, ao introducirse nalgún dos numerosos procesos químicos que nela poden desenvolverse. Aparte das sustancias quimicamente activas, é dicir, as capaces de iniciar reaccións de termodinámica e cinética favorables, existen basicamente tres tipos de reaccións que poden ter lugar na atmosfera: 17
Ángel Rodríguez López • Reaccións de oxidación. Dado o seu alto contido de osíxeno, a atmosfera presenta un carácter altamente oxidante, se ben, por motivos cinéticos, as reaccións de oxidación adoitan precisar da presencia dalgunha outra substancia, principalmente radicais, que aporten a enerxía suficiente para a súa iniciación (Ehhalt (1994)). Un dos radicais de presenza habitual é o hidroxilo OH•, que acelera, por exemplo, a oxidación do SO2: SO2+OH•→HOSO• 2 HOSO• 2+O2→SO3+HO• 2 • Xeración de partículas e aerosois. As condicións de humidade e a presencia de partículas sólidas en suspensión na atmosfera propician o desenvolvemento de reaccións que dan lugar a produtos condensados. Estes, á súa vez, poden servir de catalizadores a outras reaccións. A formación de H2SO4ten unha cinética moi lenta se ambos os dous reactivos se atopan en fase gas, sendo moi rápida ao diluírse o SO3en pequenas gotas de auga: SO3+H2O→H2SO4(aq) • Reaccións fotoquímicas. A radiación de máis alta enerxía procedente do sol pode provocar a disociación de moléculas moi estables, liberando como produtos radicais altamente reactivos. Exemplo deste tipo de reactividade é a fotodisociación dos clorofluorocarbonos (CFCs): CFC3+hν →CFC2+Cl• Os episodios de contaminación atmosférica xorden, polo tanto, cando se producen grandes aportes de contaminantes á atmosfera en situacións nas que a súa dinámica física non é capaz de dispersalos, reaccionando rapidamente de presentarse as condicións axeitadas. 18
Capítulo 1. Introdución 1.1.1 Reactividade fotoquímica na atmosfera Case que a totalidade da enerxía que recibe a Terra procede do Sol, en forma de radiación. A meirande parte desta enerxía é absorbida pola atmosfera de diversas formas, tendo especial relevancia a absorción fotoquímica, na que a enerxía é empregada na iniciación de diversas series de reaccións. A maioría dos procesos ocorren nas capas altas da atmosfera, sen embargo, a radiación que é capaz de chegar á troposfera posúe enerxía abondo para desencadear un grande número de reaccións. Entre as substancias presentes na troposfera, susceptibles de ser activadas pola radiación incidente, atópanse os compostos orgánicos volátiles (COVs ou, en nomenclatura anglosaxoa, VOCs) e outras moléculas que contan na súa composición con átomos de xofre ou nitróxeno. Todos estes compostos poden aparecer na atmosfera procedentes de fontes de emisións naturais, máis só no caso dos COVs as cantidades emitidas son comparables as xeradas por procesos humanos. Nos demais casos a influencia de actividades antropoxénicas, sobre todo industriais e derivadas do transporte, é moito máis notable. 1.1.1.a Compostos do xofre Os compostos do xofre fórmanse fundamentalmente pola degradación e combustión da materia orgánica, o uso de combustibles fósiles e as emisións procedentes do mar. Na Figura 1.1 amósase o ciclo natural do xofre, coas principais áreas de acumulación, o transporte entre elas, e as súas diferentes formas químicas. De todos xeitos, as conclusións que se poden extraer do coñecemento actual do ciclo global do xofre son limitadas, xa que se sabe pouco dos valores asociados aos fluxos de transporte destes compostos entre as diferentes zonas. Principais especies 19
Ángel Rodríguez López • A proporción na que os compostos orgánicos reaccionan na atmosfera, en particular con radicais OH•, e posiblemente por fotólise ou reacción con O3, determina ata que punto son capaces de catalizar a conversión de NO aNO2e, polo tanto, se poden considerar responsables da xeración de O3. • O número de moléculas de NO oxidadas por molécula de composto orgánico determina canto O3se formará por consumo dunha cantidade de composto orgánico dada. • Para compostos orgánicos, que posúen como maior tendencia a reacción con radicais OH•, os niveis de radicais presentes tamén determinan en que contía os compostos orgánicos son a causa da formación de O3. • Algúns compostos orgánicos, mediante oxidación fotoquímica, levan á produción de máis radicais libres, o que implica un incremento do O3 formado. Outros xeran radicais intermedios que conducen a reaccións terminais, co que se inhibe a produción de O3. Exemplo da complexidade da reactividade destes compostos amósase nas reaccións que se amosan a continuación. O formaldehido, composto producido en determinadas plantas industriais e, polo tanto, emitido como contaminante primario, revélase como unha fonte importante de radicais libres na atmosfera a partir dun primeiro proceso de fotólise: HCHO +hν →H•+HCO•(R1.11) →H2+CO (R1.12) ou outro de reacción con radicais libres: HCHO +OH•→HO• 2+CO +H2O(R1.13) 26
Capítulo 1. Introdución Posteriormente os produtos xerados poden interaccionar cos óxidos de nitróxeno poden propiciar o incremento de concentración de substancias como o ozono, ao reaccionar cun dos seus consumidores: o NO (reacción R1.14), provocando a á formación de novas sustancias como o ácido nítrico (reacción R1.15). HO• 2+NO →NO2+OH•(R1.14) OH•+NO2→HNO3(R1.15) 1.1.1.d Partículas Baixo a denominación de partículas inclúese a calquera substancia, excepto a auga pura, que se encontre na atmosfera como líquido ou sólido baixo condicións normais; o seu tamaño debe ser microscópico ou menor, pero maior que as dimensións moleculares, por riba dos 2 Å. A súa aparición débese non só a emisións directas, senón tamén á condensación de certos gases ou a reaccións químicas entre eles que dean lugar a especies condensadas. Unha descrición completa das partículas atmosféricas requiriría o coñecemento de varios parámetros: concentración, tamaño, forma, composición química e fase: líquida ou sólida. Sen embargo, as súas principais características derivan do seu tamaño, xa que é este o que condiciona o seu transporte e posterior deposición. Tamén desta propiedade depende a súa capacidade para afectar á saúde humana, polo que é esa o parámetro máis comunmente utilizado para clasificalas. Nunha primeira aproximación, pódense dividir as partículas en dous grupos: partículas finas, con un diámetro inferior a 2,5µm, e partículas grosas, as de diámetro maior. Os aerosois atmosféricos son unha clase de partículas cun rango de tamaño que vai desde as decenas de Å ata case 1mm. Na Táboa 1.1 amósanse as distribucións de tamaño medio que presentan as partículas atmosféricas en diferentes ambientes. 27
Ángel Rodríguez López Táboa 1.1. Tamaños medios de partículas na atmosfera para diferentes rexións e ambientes Zona V(Dp<1µm) V µm3/cm3µm3/cm3 De fondo Oceánico 1-4 Continental lonxano 0.5-2.5 2-10 Continental medio 2.5-8 10-40 Con influencia urbana 8-30 20-60 Urbano contaminado 30-150 100-300 Mais é importante destacar que a distinción entre partículas finas e grosas non se limita soamente ao seu tamaño, senón que se presentan relacionadas con algúns outros aspectos: • As partículas finas adoitan ser emitidas por focos distintos dos que emiten partículas grosas. • O transporte na atmosfera segue camiños diferentes polo que, xeralmente, non reaccionan quimicamente ámbolos dous tipos na mesma corrente de aire. • A eliminación da atmosfera réxese por mecanismos distintos. • Presentan diferente composición química, dado que certos compostos teñen tendencia a formar aglomerados de maior tamaño que outros. • Requiren técnicas de control distintas. A actividade das partículas na atmosfera é moi alta. Unha vez son emitidas, o seu tamaño, número e composición química poden ir variando por diversos mecanismos. Finalmente, son eliminadas da atmosfera mediante procesos 28
Capítulo 1. Introdución naturais de xeito relativamente rápido, presentando por tanto baixos tempos de permanencia medios na troposfera non superiores a unha semana. A Figura 1.3 ilustra os diferentes mecanismos de deposición. Figura 1.3. Mecanismos de deposición de partículas. Fonte: US Environmental Protection Agency Cando os aerosois son emitidos preto da superficie, os mecanismos de eliminación máis importantes son os de tipo mecánico: impacto e deposición seca sobre o chan ou outras superficies. Pola contra, en emisións por riba dos 100 mtoma importancia a deposición húmida, mecanismo polo cal os contaminantes son arrastrados polas nubes e as precipitacións. Durante o arrastre, a auga en forma de gotas de choiva, néboa ou nubes pode absorber gases ou conformar novas partículas, así como promover reaccións químicas. Posto que as nubes poden ser desprazadas na atmosfera a longas distancias, a dinámica fisicoquímica no seu interior pode ser de grande importancia na aparición de episodios de contaminación transfonteiriza. 29
Ángel Rodríguez López 1.1.2 Efectos da contaminación fotoquímica: osmog fotoquímico Aparte dos efectos nocivos que cada especie contaminante pode causar de xeito directo, coa súa mistura, e dándose as condicións axeitadas, actívase un conxunto de procesos fisicoquímicos que conducen á aparición de novas substancias. Estas poden presentar diferente actividade, ser máis perigosas que as reactantes ou dar lugar a novas reaccións. A primeira vez que se tivo constancia deste fenómeno foi na década de 1940, na cidade de Los Ángeles, cando se produciron unha serie de episodios de alta contaminación provocados principalmente polas reaccións entre os compostos orgánicos volátiles co NOx, visible na forma dunha nube de color pardo sobre toda a cidade que se denominou smog fotoquímico. A Figura 1.4 presenta un mecanismo xenérico que conduce á formación de smog fotoquímico. Figura 1.4. Formación de smog fotoquímico A complexa dinámica química dos compostos orgánicos volátiles na atmosfera está intimamente relacionada coa aparición previa de radicais OH•, cuxa orixe está na fotodisociación do ozono e a interacción dos produtos co vapor de auga (reaccións R1.9 e R1.10). 30
Capítulo 1. Introdución Un exemplo dos mecanismos que interveñen na formación do smog fotoquímico preséntase nas reaccións seguintes: • A reacción de OH•cos hidrocarburos (RH)conduce á formación de radicais peroxialquilo (RO• 2): RH +OH•→R•+H2O(R1.16) R•+O2→RO• 2(R1.17) • A reacción de OH•con aldehidos forman radicais acil (RCO•)e acilperóxidos (RC(O)O• 2), mediante reaccións da forma: RCHO +OH•→RCO•+H2O(R1.18) RCO•+O2→RC(O)O• 2(R1.19) • Os radicais peróxido reaccionan rapidamente con NO para dar NO2e outros radicais libres: RO• 2+NO →NO2+RO•(R1.20) →RONO2(R1.21) RC(O)O• 2+NO →NO2+RC(O)O•(R1.22) • A reacción máis común dos radicais alcóxido (RO•)prodúcese co O2: RO•+O2→HO• 2+R′CHO (R1.23) • Finalmente os radicais hidroperóxidos (HO• 2)poden reaccionar con NO para xerar NO2e completar o ciclo: HO• 2+NO →NO2+OH•(R1.24) A aparición desta nube tóxica afecta de xeito negativo a todo o seu entorno: á saúde das persoas, aos animais e ás plantas, aos edificios e incluso á propia atmosfera. 31
Ángel Rodríguez López 1.2 Historia do modelado numérico da atmosfera Os comezos do modelado numérico da atmosfera pódense establecer nos primeiros anos do século XX, centrados exclusivamente no campo da meteoroloxía (Shuman, 1989; Lynch, 2008). Ata o momento, as predicións baseábanse no coñecemento e experiencia que os meteorólogos posuían das condicións locais, así como do avance esperado destas. A única aproximación existente a unha metodoloxía sistemática era a utilización dun índice de mapas sinópticos categorizados que se consideraban como punto de partida, aceptando a suposición de que a atmosfera evolucionaría de xeito semellante á categoría na que se clasificaba (Gold, 1920). 1.2.1 Modelado numérico meteorolóxico Foi o meteorólogo estadounidense Cleveland Abbe (Figura 1.5) quen propuxo que a meteoroloxía é esencialmente a aplicación da hidrodinámica e a termodinámica á atmosfera (Abbe, 1901), presentando un conxunto de ecuacións que, aínda non podendo ser resoltas na época por mor da falta de métodos matemáticos axeitados, abrían o camiño conceptual para futuros desenvolvementos. Pouco despois, no ano 1904, o físico noruegués Vilhelm Bjerknes (Figura 1.5), seguindo o traballo de Abbe, estableceu as denominadas ecuacións primitivas, que son a base da modelado numérico actual (Bjerknes, 1904). Bjerknes identifica un sistema de sete variables: presión, temperatura, humidade, densidade e as tres compoñentes da velocidade; relacionadas entre elas por sete ecuacións: ecuación de estado, continuidade, primeira e segunda leis da termodinámica, e as tres compoñentes hidrodinámicas do movemento; e desenvolve un método iterativo, baseado na resolución gráfica das ecuacións primitivas, que permite a confección de novos mapas meteorolóxicos que describen o estado da atmosfera logo dun determinado paso de tempo. 32
Capítulo 1. Introdución A primeira aproximación á resolución numérica das ecuacións primitivas foi a de Lewis F. Richardson (Figura 1.5) (Richardson, 1922). O seu método consistía fundamentalmente en tabular as variables atmosféricas a certas latitudes, lonxitudes e alturas nun intre dado, establecendo un estado inicial da atmosfera que debería ser actualizado, para cada paso de tempo, aplicando as ecuacións. Os resultados foron desesperanzadores, conducindo a situacións non representativas da realidade debido, sobre todo, á mala calidade dos datos meteorolóxicos usados como condicións iniciais. A existencia desta limitación fora xa anticipada polo meteorólogo austríaco Max Margules, quen afirmara que para obter unha predición precisa dos cambios de presión atmosférica era necesario contar cunha precisión imposible de acadar nos datos de vento (Margules, 1904). Figura 1.5. De esquerda a dereita: Cleveland Abbe (1838–1916); Vilhelm Bjerknes (1862–1951); Lewis Fry Richardson (1881–1953). Fonte: Lynch (2008). Uns anos despois, os estudios sobre solucións numéricas a ecuacións en derivadas parciais, realizados por Courant, Friedrichs e Levy, tamén demostrarían a imposibilidade de aplicar o método de Richardson do xeito no que el o fixo, dada a limitación que no paso temporal impón un determinado paso espacial (Courant et al., 1928). Esta restrición, coñecida como criterio CFL, impuña unha cantidade de iteracións inabordable con calquera das metodo33
Ángel Rodríguez López loxías dispoñibles, polo que o problema foi posposto, á espera de avances na comprensión da dinámica atmosférica e na medición das súas variables. Con todo, esta metodoloxía sentou as bases sobre as que se desenvolvería o modelado numérico da atmosfera ata a actualidade. Non sería ata dúas décadas despois da publicación do libro de Richardson cando se produce o feito que impulsa definitivamente o modelado numérico da atmosfera. Había uns anos que o matemático John von Neumann se interesara pola investigación de fluxos turbulentos, deseñando unha máquina de resolución numérica automática das ecuacións hidrodinámicas que os modelan. A partires deste coñecemento, e interesado no traballo de Richardson, estimou a capacidade de cálculo coa que debería contar a máquina que resolvese as ecuacións meteorolóxicas. Foi entón cando presentou á Mariña dos Estados Unidos a súa proposta de financiamento para iniciar o Proxecto Meteorolóxico, fundamentado na construción da máquina que el mesmo deseñara. En xullo de 1946 o proxecto comezou a súa andadura formado por catro equipos interdisciplinarios de matemáticos, físicos, programadores e meteorólogos. Á fronte destes últimos nomeouse a Jules Charney. Este feito marca o comezo de dous dos desenvolvementos que, tanto desde o punto de vista teórico como práctico, máis influencia teñen na actualidade: a predición numérica meteorolóxica unida á creación dos primeiros sistemas informáticos. Mais a pesares de contar co sistema automático de cálculo máis avanzado da época, o número de pasos de iteración precisos para a resolución das ecuacións primitivas seguía a ser inabordable, debido principalmente ás restricións de paso espacial que impón a aparición das ondas de gravidade. Aplicando técnicas de análise de escala, Charney acadou unha simplificación das ecuacións primitivas, obtendo unha aproximación denominada quasixeostrófica, que elimina as ondas de gravidade da solución (Charney, 1947, 1948). Finalmente, no ano 1950, o grupo de traballo de meteoroloxía foi ca34
Capítulo 1. Introdución paz de resolver numericamente a ecuación barotrópica utilizando o ENIAC (Charney et al., 1950), investindo, para unha integración de 24 horas, as mesmas 24 horas de cálculo. Dentro dos dez anos seguintes, a mellora nas predicións numéricas do tempo foron da man do incremento na capacidade de cálculo das novas computadoras. A evolución natural do modelo barotrópico inicial de Charney (1949), que contaba cunha soa capa sobre a superficie, foi o desenvolvemento de modelos multicapa: Thompson & Gates (1956), de dous niveis verticais, e Charney (1954), de tres niveis, que, sen embargo, non ofreceron os resultados esperados polo que, a nivel operativo continuaron a ser usados os modelos monocapa, buscando a simplicidade na análise dos erros sobre os que traballar. Xa na década dos 60, coa mellora das máquinas e as investigacións previas, abordouse o gran problema que non eran capaces de xestionar os modelos barotrópicos: a incapacidade para transformar as enerxías potencial e interna en enerxía cinética, que resultaba, por exemplo, na incapacidade de predicir a formación de tormentas. Para solucionar este problema desenvolvéronse os modelos baroclínicos (Cressman, 1963) que, conservando as simplificacións feitas nos modelos barotrópicos, como o filtrado das ondas de gravidade, eran capaces de predicir cicloxéneses, mellorando así a utilidade práctica da predición numérica. Pero aínda sendo extraordinarios os avances, o traballo non se detivo. O sentir da comunidade de meteorólogos era que as capacidades das predicións non acharan o seu teito, mais as posibles melloras debían pasar pola resolución directa das ecuacións primitivas. En 1951, Karl-Heinz Hinkelmann presentaba un estudio no que afirmaba que as oscilacións atmosféricas de alta frecuencia podían ser controladas nas ecuacións, partindo de condicións iniciais axeitadas (Hinkelmann, 1951). Outros traballos como os de Charney (1955) ou Phillips (1960), afondaron nesta idea e, no ano 1966, dous dos 35
Ángel Rodríguez López ción, utilízase unha metodoloxía de resolución numérica conceptualmente idéntica á aplicada nos modelos meteorolóxicos: a inclusión modular dun esquema de resolución da química atmosférica, denominado mecanismo químico. Considerando cada cela como un volume estable, onde tódolos compoñentes se atopan perfectamente mesturados, introdúcese un nivel de cálculo, intermedio entre dous pasos de tempo de solución física, no que se resolven as ecuacións que dirixen as transformacións químicas que se producen no seu interior. Foron diversos os mecanismos químicos que apareceron, utilizando diferentes metodoloxías de clasificación das especies químicas, así como distintos tipos e número de reaccións. En Demerjian (1976) faise un exhaustivo repaso dos mecanismos desenvolvidos ata a época. A partir da década de 1980, pode dicirse que os conceptos básicos do modelado da contaminación atmosférica, así como as ferramentas utilizadas, están altamente difundidas e son coñecidas pola comunidade científica, incrementándose as súas aplicacións. Isto redunda nunha mellora continua dos modelos, afondando no seu refinamento e axuste, mais mantendo os principios conceptuais. Na actualidade, os modelos de calidade do aire que inclúen, dexeito máis preciso, os diversos procesos que sofren os contaminantes na atmosfera, son os fotoquímicos. Na súa formulación inclúese o tratamento de emisións, transporte, transformación química, incluíndo os complexos mecanismos fotoquímicos, e eliminación de contaminantes por diversas vías, todo desenvolvido en forma modular, o que os fai extremadamente flexibles. Como exemplos deste grupo de modelos poderían nomearse: CHIMERE (Menut et al., 2013), modelo avalado polo Institut National des Sciences de l’Univers francés; Comprehensive Air Quality Model with Extensions (CAMx) (ENVIRON, 2013), desenvolvido pola empresa estadounidense Environ Inc. ou o Community Multiscale Air Quality (CMAQ) (Binkowski & Roselle, 2003) desenvolvi42
Capítulo 1. Introdución do baixo a dirección da Atmospheric Modeling and Analysis Division, pertencente á axencia americana do medio ambiente, en colaboración co Institure for Environment da University of North Carolina at Chapell Hill. Recentes desenvolvementos están orientados cara a introdución de módulos fotoquímicos como parte do modelo meteorolóxico, de xeito que a resolución de ámbolos dous sistemas sexa simultánea: WRF-Chem (Grell et al., 2005). 1.3 Aplicación dos modelos fotoquímicos O modelado dos procesos de contaminación atmosférica é de grande utilidade para o desenvolvemento de diferentes tarefas que teñen, como obxectivo final, garantir a boa calidade do aire, de modo que a súa natureza alterada non poida danar a persoas, vexetais, animais ou obxectos. Estas tarefas son: • Establecer unha lexislación para o control das emisións de contaminantes atmosféricos, determinando os máximos caudais e concentracións de emisión permitidas. • Avaliar diversas estratexias de control de emisións. • Seleccionar localizacións de futuros focos emisores, co fin de minimizar o seu impacto sobre a contorna. • Establecer estratexias de intervención inmediata no control de episodios de elevada contaminación en determinadas rexións: sistemas de alerta e redución de emisións en tempo real. • Identificación de responsabilidades nos niveis de contaminación existentes en cada momento, mediante a avaliación da interrelación directa emisor-receptor. 43
Ángel Rodríguez López Aínda que, a pesares da súa utilidade, estes modelos non son a solución final ao problema da contaminación, si permiten suplir as carencias inherentes ás medidas de campo en canto a: • Resolución espacial e temporal, posto que unha rede permanente de sensores automáticos, coa resolución espacial que poden proporcionar algúns modelos, resultaría extremadamente custosa tanto na súa instalación como no seu mantemento. • Identificación de erros na medida da contaminación, xa sexa por fallos no sistema de medida ou por unha localización incorrecta da estación de toma de datos; isto último implica que os modelos de calidade do aire son una ferramenta moi útil na definición de redes óptimas de seguimento da contaminación atmosférica. • Definición da altura de emisión necesaria para garantir que as emisións de focos industriais non afecten á rexión circundante. • Capacidade de predición do comportamento de contaminantes atmosféricos, para a prevención de niveis de alarma de contaminación; un modelo ben calibrado e suficientemente probado pode representar axeitadamente a realidade, a súa dinámica e as súas respostas a diferentes perturbacións no futuro. En definitiva, existe un amplo campo de estudio da contaminación atmosférica que require o desenvolvemento e aplicación destes modelos, capaces de describir e predicir o comportamento dos contaminantes atmosféricos. 44
2 Tendencias de ozono troposférico en Galicia A meirande parte do ozono atmosférico atópase na estratosfera, sección da atmosfera entre os 10 e os 50 km de altitude, onde desenvolve un papel crítico para o mantemento da vida na Terra, ao absorber a maior parte da radiación ultravioleta que chega desde o sol. A Figura 2.1 presenta un típico perfil vertical da presión parcial de ozono e da súa razón de mistura, en función da altitude. Pode observarse que o máximo de presión parcial se acada a unha altura entre 20 e 30 km, formando unha barreira que impide que a radiación solar, no rango de lonxitude de onda entre 200 e 300 nm, chegue á atmosfera inferior e a superficie terrestre. Unha fracción moi inferior do ozono xerado de forma natural atópase na troposfera, capa máis achegada á superficie que conta cuns 10 km de espesura. Os datos representados na Figura 2.1 amosan que as concentracións naturais de ozono troposférico son moi baixas, xeralmente fraccións de partes por millón (ppm) como razón de mistura, ao comparalo coas máis de 12 ppm que se rexistran na estratosfera. Con todo, o ozono troposférico constitúe arredor do 10-15 % do total (Brasseur et al., 2003). Existen amplas bases de datos de observacións de ozono superficial en áreas rurais e suburbanas de Norteamérica e Europa, que permiten facer un estu-
Ángel Rodríguez López Figura 2.1. Perfil vertical da distribución media anual de ozono global. Adaptado de (National Research Council (US), 1991). dio profundo dos ciclos de aparición e desaparición deste gas. Así, na maioría das zonas rurais, as concentracións de ozono presentan variacións diarias que conforman un ciclo diúrno clásico, cun mínimo durante as primeiras horas da mañá, antes do amencer, e un máximo nas últimas horas da tarde (Figura 2.2). Este patrón débese, no seu tramo diúrno, á produción fotoquímica diaria máis ao posible transporte descendente de aire rico en ozono desde capas superiores, mentres que en horas nocturnas, cando a xeración fotoquímica cesa e o transporte vertical é inhibido por inversións térmicas, prodúcense perdas de ozono por deposición seca e reacción química co óxido nítrico. Debido á rapidez desta reacción, o mínimo nocturno de ozono pode ser bastante acusado en lugares próximos a grandes fontes de NO, como áreas urbanas, causando incluso a desaparición completa do ozono durante a noite. 46
Capítulo 2. Tendencias de ozono troposférico en Galicia Figura 2.2. Comparativa da evolución diaria do promedio horario dos niveis de ozono durante o verán en dúas estacións na provincia de Málaga, no sur da Península Ibérica. Obsérvase unha maior destrucción de ozono durante a noite na estación de carácter urbano, causada polas maiores concentracións de NO. Fonte: Dueñas et al. (2004). Pero ademais das variacións propias do ciclo diario, as concentracións de ozono nunha zona urbana determinada poden variar considerablemente dun día para outro, sendo frecuente que as concentracións máximas de ozono diario varíen nun factor de 2 ou 3 entre un día e outro, a medida que as condicións meteorolóxicas cambian. No interior das grandes áreas urbanas, e a sotavento destas, certas condicións meteorolóxicas favorecen que as emisións de NOx, a suma de NO2+NO, e compostos orgánicos volátiles (COV s), provoquen episodios de contaminación fotoquímica, con concentracións extremas de ozono de ata 800µg/m3. As bases de datos das observacións de ozono, indican un descenso sistemático das súas concentracións máximas a medida que se pasa da periferia de áreas urbanas e suburbanas, ata 400µg/m3, a áreas rurais, menores de 300µg/m3, e de aí a zonas illadas, entre 40 e 80µg/m3(Seinfeld & Pandis, 1998). 47
Ángel Rodríguez López As tendencias na concentración de ozono superficial debido a cambios nas emisións poden estar enmascaradas polas variacións meteorolóxicas, debido á dobre influencia que teñen ámbolos dous factores na produción de ozono, ao ser este un contaminante secundario. Sen embargo, os valores máximos de ozono diminuíron en moitas rexións de Europa durante os anos 90, mentres que os valores medios e os de fondo se incrementaron (Saavedra, 2010). A pesares das discrepancias en función da orixe dos datos estudados: sondas de ozono, datos de estacións en superficie ou modelado, as análises apuntan a un aumento xeral e continuo do ozono troposférico polo menos ata os anos 90 Isto produciuse non só en Europa, con incrementos do 1-2 % anual no período 1958-1988 (Seinfeld & Pandis, 1998), senón tamén en Asia (Wu & Chan, 2001) e a zona Pacífico-Tropical de América do Sur (Seinfeld & Pandis, 1998), no contexto dun incremento dos niveis de fondo a escala global, segundo datos baseados nas medidas do Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) entre 1979 e 1992. Os cambios na concentración de ozono a nivel hemisférico afectaron á distribución deste contaminante sobre o noroeste de Europa, xa que as masas de aire procedentes do océano Atlántico, tradicionalmente limpas, presentan agora concentracións de ozono de fondo apreciables (Lelieveld et al., 2004). Esta é a razón que explica a existencia invariable de niveis de ozono na maior parte de pobos e cidades durante case todo o ano. Unha tendencia similar observouse nas masas de aire limpo que entran no continente norteamericano, procedentes do océano Pacífico (Jaffe & Ray, 2007). Os datos tamén apuntan cara maiores concentracións de ozono no hemisferio norte que no hemisferio sur, o que coincide cunha maior influencia do ozono estratosférico e coas maiores emisións de NOxdo norte, que levan a unha produción fotoquímica superior. Pola contra, a queima de biomasa, unha das principais fontes de hidrocarburos non metánicos e NO, constitúese como a principal xeradora de precursores de ozono no hemisferio sur (Seinfeld & Pandis, 1998). 48
Capítulo 2. Tendencias de ozono troposférico en Galicia En Europa, as medidas dos niveis de ozono en áreas rurais proveñen fundamentalmente da rede de estacións asociadas ao European Monitoring and Evaluation Programme (EMEP). No Reino Unido estímase que as concentracións máximas de ozono nas estaciones EMEP de fondo diminuíron arredor dun 30 % no período 1986-1999 (National Expert Group on Transboundary Air Pollution, 2001), pero ao mesmo tempo observouse un lixeiro aumento na concentración media anual. Tomando como base as tendencias observadas na concentración de COVs e a modelización do potencial de formación de ozono que presenta cada especie de COVs, Derwent et al. (2003) concluíron que a tendencia descendente nos máximos episódicos de ozono no noroeste de Europa durante os anos 90 debería ter acadado os 6,8µg/m3por ano, o cal está próximo ás reducións observadas nas Illas Británicas, que se atopan en torno aos 3,8-5,8µg/m3de redución anual. Resultados similares se obtiveron tamén para os países nórdicos, posiblemente debido á redución de emisións en Europa de precursores durante este período (Solberg et al., 2005). A pesares destas análises, a rede de estacións EMEP de fondo non presenta tendencias consistentes nos valores máximos de ozono sobre Europa ao longo do período 1990-2006, debido posiblemente á compensación do balance xeral de ozono por tres influencias contrapostas: o descenso da intensidade dos episodios de contaminación rexional por ozono, a diminución da retirada de ozono pola redución das emisións de NOxprocedentes principalmente do tráfico, e o crecemento do nivel de fondo de ozono global ou hemisférico. A estas circunstancias hai que engadir as variacións climáticas en períodos longos, que conducirían a un cambio, positivo ou negativo, nas concentracións de ozono, aínda sen cuantificar (Amann et al., 2008). Pola contra, os niveles urbanos de ozono aumentaron debido ao cambio dos patróns das emisións de tráfico, con eventos de redución de ozono menos severos durante o inverno e diminución dos niveis máximos episódicos durante a época estival. Isto supón que o patrón das concentracións de ozono rexistradas nas áreas urbanas é similar ao das medidas en zonas suburbanas e rurais próximas. 49
Ángel Rodríguez López Na península Ibérica, a presencia de ozono é considerable en tódalas áreas, especialmente as periféricas e mediterráneas, debido tanto ao desenvolvemento industrial e o aumento do tráfico rodado, como ás condiciones meteorolóxicas e climáticas típicas, con altos niveis de insolación nas zonas central, leste e sur. Sen embargo, o perfil dos niveis deste gas é moi heteroxéneo, dada a situación xeográfica da península en latitudes subtropicais, a cabalo entre o océano Atlántico e o mar Mediterráneo; á súa complexa orografía, con numerosas barreiras montañosas e unha lonxitude de costas superior aos 6500 km; á súa notable variabilidade climática, con clima oceánico na área setentrional e mediterráneo no resto; e ao seu poboamento irregular, con grandes diferencias de densidade demográfica entre unhas zonas e outras. Proxectos desenvolvidos sobre a área mediterránea como o MEsometeorological Cycles of Air Pollution in the Iberian Peninsula (MECAPIP), e as súas continuacións Regional Cycles of Air Pollution in the Mediterranean Area (RECAPA) e South European Cycles of Air Pollution (SECAP), que estenderon a área de análise ao Mediterráneo Occidental e a toda a costa sur europea, subliñan o efecto das circulacións atmosféricas estivais características da área mediterránea, sobre os niveles de contaminación por ozono troposférico no leste e no centro da península Ibérica (Millán et al., 1996), dando orixe a un gran número de artigos centrados na costa mediterránea española. Nestes traballos avanzouse moito no coñecemento da relación entre a dinámica atmosférica e a contaminación fotoquímica, poñéndose de manifesto a influencia da baixa térmica estival na entrada cara o interior da península das importantes emisións costeiras, así como o seu funcionamento como gran reactor fotoquímico (Millán et al., 1991, 1997), o papel dos ciclos mesometeorolóxicos, en especial as brisas mariñas, no desenvolvemento dos ciclos de ozono na costa levantina, asociados á persistencia de elevados niveis dese contaminante (Martin et al., 1991; Millán et al., 2000; Gangoiti et al., 2002), o transporte a longa distancia de estratos con altos contidos de ozono 50
Capítulo 2. Tendencias de ozono troposférico en Galicia desde Europa continental ata a área meditrránea (Gangoiti et al., 2001) e a costa norte peninsular (Alonso et al., 2000) e outros aspectos máis puntuais, como a exposición de nitróxeno na área mediterránea asociada ao desenvolvemento dos ciclos de ozono (Millán et al., 2002; Sanz et al., 2002) ou os danos aos ecosistemas forestais provocados pola persistencia de ozono (Sanz & Millán, 1998). Destacan tamén traballos sobre a orixe de episodios de ozono baseados en simulación fotoquímica, ben en contornos metropolitanos, como Barcelona (Toll & Baldasano, 2000; Barros et al., 2003; Ortega et al., 2004), ben a nivel rexional (Jiménez et al., 2005, 2006; Gonçalves et al., 2009), sobre análises de patróns diarios de ozono en función das características da área (Ribas & Peñuelas, 2004), e estudios da influencia da orografía complexa na contaminación atmosférica (Soler et al., 2004a,b; Jiménez et al., 2005; Caballero et al., 2007; Castell et al., 2008). Outros traballos nesta área obteñen resultados que incluso son extrapolables a outras zonas da península Ibérica, como a costa atlántica (Barros et al., 2003) ou a cantábrica (Alonso et al., 2000). O litoral sur do Mediterráneo tamén foi estudado en relación cos seus niveis de ozono troposférico, aínda que con moita menos intensidade que as costas catalana e levantina. Destacan traballos que analizaron as variacións estacionais de ozono e a súa relación con variables meteorolóxicas, chegando a obter varios modelos de predición de concentracións de ozono: un modelo empírico baseado preferentemente en temperatura, vento e humidade (Dueñas et al., 2002); e modelos estocásticos, baseados no estudio de series temporais precedentes (Dueñas et al., 2005). Estas análises centráronse sobre todo nos patróns diarios de ozono, tanto en áreas urbanas como rurais (Dueñas et al., 2004), e coinciden nas súas conclusións, destacando os maiores niveis de ozono en estacións rurais e os seus ciclos diarios máis débiles, con maior persistencia en estaciones rurais debido á súa menor redución du51
Ángel Rodríguez López •Datum xeodésico. Odatum xeodésico é o conxunto de parámetros que establecen a dimensión e a forma do elipsoide de referencia para a Terra, por medio dalgunha destas duplas: (a, b)onde a= semieixe maior da Terra; b= semieixe menor da Terra (a, 1/f)onde a= semieixe maior da Terra; f=b/a= excentricidade Este parámetro é imprescindible para o cálculo de distancias en calquera das proxeccións planas utilizadas habitualmente. •Proxección. A proxección xeográfica é a relación ordenada entre os puntos da superficie curva da Terra e os dunha superficie plana representada nun mapa. A elección da proxección determinará en grande medida aspectos como a deformación das áreas ou as distancias, inherentes do paso de un sistema curvilíneo a un sistema plano. Ten especial relevancia á hora de determinar a dirección en magnitudes vectoriais: dirección do vento. Unha vez establecido o elipsoide de referencia, a construción da malla baséase na definición do seguinte conxunto de variables, de xeito que se eliminen tódolos graos de liberdade: •(X0, Y0). Representan as coordenadas dun punto do dominio, que adoita ser a esquina SO da malla. A magnitude e unidades das coordenadas dependerán da proxección elixida. •(DX, DY). Representan o espacio entre celas en cada dirección, é dicir, a resolución do dominio. Ao igual que no caso das coordenadas, a proxección elixida determinará as unidades destas variables. •(NX, NY). Representan o número de celas que ten o dominio en cada dirección. 58
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico Deste xeito é posible definir unha grella uniforme que permanece invariable durante a simulación. Sen embargo, na maior parte dos casos, a aplicación de modelos Eulerianos faise sobre unha configuración de grellas aniñadas, o que permite refinar os resultados en determinadas áreas, aumentando a resolución sobre elas sen disparar o consumo de recursos computacionais. A definición destes dominios máis internos faise establecendo as mesmas variables que no caso dos externos mais, a miúdo, deben ser relativas á grella denominada pai, e non absolutas respecto do globo terrestre. Isto confire importancia a esta primeira etapa de configuración, xa que modificacións posteriores en calquera dos dominios pode levar a un redefinido completo do sistema de grellas. Existen tamén modelos que permiten a definición de mallas irregulares, debendo definir tódolos puntos, ou o uso de esquemas de mallado adaptativo, que pode ser modificado polo propio modelo en tempo de execución, en función das necesidades da simulación. Este tipo de configuracións non foron usadas para a realización deste traballo polo que a súa descrición cae fóra do seu alcance. 3.1.2 Datos de entrada Un sistema completo de modelado da calidade do aire a escala rexional debe contar, polo menos, cos seguintes aportes de datos externos: Topografía e fisiografía. Estes datos definen as condicións estáticas do dominio de simulación: a descrición dos accidentes presentes no terreo, ou orografía, e os diferentes usos aos que está destinado. Existen organismos institucionais que proporcionan datos destes tipo a nivel global e a diferentes resolucións. Estudios sobre a influencia do terreo nas si59
Ángel Rodríguez López mulacións atmosféricas poden verse en Egan (1975); Barna & Lamb (2000); Tong et al. (2005); Jiménez et al. (2005); Szintai et al. (2010). Condicións iniciais. Representación instantánea do estado do dominio de simulación ao comezo. Adoitan ser adquiridos a partires dos resultados de simulacións a maior escala. A súa influencia nos resultados das simulacións é estudada, entre outros, por Liu et al. (2001); Berge et al. (2001); Jiménez et al. (2007); Samaali et al. (2009); Borge et al. (2010). Condicións de contorno. Representan o estado dos límites exteriores do dominio de estudio ao longo de todo o período simulado. Son proporcionados, en xeral, polas mesmas fontes que as utilizadas para a obtención das condicións iniciais. A súa influencia adoita ser estudada en conxunto coas das condicións iniciais. Emisións. O funcionamento dos modelos fotoquímicos depende en gran medida da calidade dos datos de emisións proporcionados. Esta información recóllese en inventarios de emisións que almacenan, de moi diversos xeitos, os datos medidos ou estimados sobre a liberación á atmosfera de gran número de compostos, producidos por outros tantos procesos, naturais ou non, ao longo de todo o dominio e durante o intervalo da simulación. Dada a complexidade do tratamento destes datos, adicase un apartado á súa análise (Sección 3.3). 3.1.3 Acoplado e intercambio de información Para lograr que un sistema de predición de calidade do aire funcione é preciso definir o xeito en que os seus principais compoñentes van ser acoplados, é dicir, a método de comunicación seguido para o intercambio de información entre eles. Existen principalmente dúas aproximacións ou tipos de acoplado: off-line eon-line (Grell & Baklanov, 2011). 60
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico Acoplado off-line.Método tradicional de acoplado, no que os modelos se executan secuencial e independentemente, é dicir, os datos proporcionados polo modelo meteorolóxico como resultados, úsanse como entradas para o fotoquímico. Posto que, en xeral, os formatos non son coincidentes, deben utilizarse ferramentas de interface que fan a adaptación dos formatos. Acoplado on-line.Consiste no desenvolvemento dun módulo fotoquímico completamente integrado na arquitectura do modelo meteorolóxico, de xeito que ambos os dous resolvan as súas ecuacións ao mesmo tempo. Esta metodoloxía é de desenvolvemento máis recente para o caso da interacción meteoroloxía-fotoquímica, mais é frecuentemente utilizada no seo destes modelos, nos que é habitual contar con diversos módulos, máis ou menos independentes, que poden ser activados ou desactivados para xestionar diferentes procesos de interese: capa límite atmosférica ou microfísica, no caso de modelos meteorolóxicos; fotoquímica ou formación de aerosois, no caso de modelos de calidade do aire. Calquera das dúas metodoloxías presentan vantaxes e inconvenientes na súa utilización. No caso do acoplado on-line, a posibilidade de que os resultados do módulo fotoquímico inflúan na meteoroloxía proporciona formas de interacción máis próximas á realidade, mais co custo dunha alta perda de flexibilidade na súa utilización por parte dos usuarios, dado o elevado nivel de integración. Por outra banda, a flexibilidade que ofrece un acoplado off-line na súa facilidade de análise de resultados intermedios ou na reutilización de datos fai que sexa unha opción altamente utilizada. Neste traballo, e co obxectivo de manter o máis aberto posible o número de combinacións entre modelos meteorolóxicos e fotoquímicos, maximizando a reutilización de cada execución, decídese aplicar a aproximación off-line. 61
Ángel Rodríguez López Unha vez feita esta elección faise obrigatoria a utilización de ferramentas de pre-tratamento off-line, dado que os datos que han ser intercambiados adoitan presentar formatos e configuracións non compatibles. 3.1.4 Interfaces de adaptación O número e complexidade dos procesos físico-químicos tratados nun sistema de simulación da calidade do aire, implica a utilización de información de diversa natureza e procedente de multitude de fontes que, habitualmente, presenta unha configuración incompatible coa requirida polos modelos. Esta incompatibilidade pode analizarse ben desde o punto de vista físico, é dicir, formatos de ficheiros diferentes, ben desde a organización lóxica: distintas grellas de simulación, por exemplo. Na práctica, a realización de simulacións requirirá a utilización de ferramentas auxiliares, encargadas de transformar os datos dispoñibles, procedentes de bases de datos ou resultantes da execución doutras simulacións, a un formato lexible para os modelos usados. Estas ferramentas denomínanse interfaces de adaptación. As interfaces de adaptación son ferramentas de diferente complexidade que, de xeito básico, se encargan da execución de dúas tarefas, ben unidas ou por separado: • Conversión de formato. Adoita ser unha tarefa relativamente sinxela, na que os datos de saída poden ser utilizados no seu estado bruto, sen máis que reorganizalos para que poidan ser lidos pola utilidade axeitada. • Transformación dos datos. Esta tarefa adoita ser complexa e é preciso unha inversión de tempo maior na súa construción e proba. Neste grupo inclúense as transformacións de mallas: cambio de resolución, 62
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico rotación de ventos, diferentes proxeccións ou diferente disposición das variables na malla (Arakawa & Lamb, 1977). Estas transformacións son críticas para o correcto funcionamento do sistema de simulación, posto que unha manipulación pouco coidadosa dos datos pode dar lugar a perdas de información crítica. Dada a alta especificidade dos datos requiridos polos modelos, a dificultade do desenvolvemento destas ferramentas é evidente. Sen embargo, os paquetes nos que se distribúen os modelos adoitan incluír conxuntos de utilidades de interface, capaces de comunicarse coas fontes de datos máis utilizados. Proporcionan tamén scripts de execución automatizada xunto con diversos esquemas de exemplo de uso. As interfaces máis habituais, necesarias para o funcionamento dun sistema de simulación da calidade do aire, descríbense a seguir: Interface xeográfica. A tarefa desta interface consiste en adaptar os datos xeográficos ao dominio de estudio, recortando, escalando e interpolando a información para incluíla na malla do dominio. Esta interface é usada principalmente polo modelo meteorolóxico e a interface de pre-procesado de emisións. Interface de condicións iniciais e de contorno. Esta interface distribúe os datos de inicialización na malla de simulación, así como as condicións do contorno. É utilizada polos modelos meteorolóxico e fotoquímico. Interface meteorolóxica. Adapta os datos de saída do modelo meteorolóxico aos requirimentos do modelo fotoquímico. Adoita levar a cabo tarefas complexas como cambios de resolución, reproxección de mallas ou rotación de ventos. Interface de pre-procesado de emisións. Esta interface prepara os datos de emisións para o seu uso polos modelos fotoquímicos. É, quizais, a in63
Ángel Rodríguez López terface máis complexa. Recibe como entrada os datos dos inventarios de emisións antropoxénicas, usos do terreo e meteoroloxía, devolvendo datos horarios, distribuídos na grella de simulación, das emisións de contaminantes procedentes tanto de actividades antrópicas como biolóxicas. As emisións son tratadas máis en profundidade na Sección 3.3. Interface de post-procesado dos resultados. Os resultados producidos polos modelos adoitan gardarse en arquivos organizados en forma de grella tridimensional de difícil interpretación. É por iso que é preciso tratalos con posterioridade, de xeito que poidan ser representados graficamente ou analizados de xeito estatístico, para a súa axeitada visualización e interpretación. Coa aplicación desta metodoloxía de traballo conséguese optimizar o esforzo na posta en marcha de novas versións dos modelos, así como na substitución ou introdución de novos elementos nun sistema de simulación xa existente. 3.1.5 Análise e interpretación de resultados Unha vez realizado o post-procesamento dos resultados das simulacións é necesario proceder coa súa análise, validación e interpretado. Estas tarefas adoitan levarse a cabo utilizando unha combinación de técnicas estatísticas e representación visual. 3.1.5.a Análise estatística A inxente cantidade de datos xerados polas simulacións atmosféricas non permite a análise directa dos resultado en bruto. Haberá, polo tanto, que botar man de técnicas estatísticas que permitan facer resumos representativos coa mínima perda de información. 64
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico En xeral, a bondade dos modelos determínase mediante a comparación estatística dos resultados dunha cela cuns valores de referencia, que adoitan ser as medidas realizadas nalgunha estación de observación representativa desa cela. Utilízanse diferentes indicadores estatísticos en función das características do modelo que deban ser resaltadas. Ofrécese unha relación dos indicadores máis utilizados na Táboa 3.1. Na actualidade seguen a desenvolverse novos estatísticos, en ocasións de formulación complexa que se inclúen en paquetes de software orientados á análise estatística dos modelos. Entre estes paquetes de avaliación de modelos, que automatizan o cálculo dos diferentes indicadores estatísticos, cabe destacar: DELTA Tool desenvolvido no Joint Research Centre (Thunis et al., 2012); o Modelling Evaluation Tools (MET) (Brown et al., 2009); o BOOT statistical model evaluation software (Chang & Hanna, 2005) ou Openair (Carslaw & Ropkins, 2012). 3.1.5.b Representación visual A representación visual é unha técnica de resumo de resultados que permite condensar grande cantidade de información nun reducido espazo de xeito facilmente comprensible. Apoiase na composición de diferentes formas e cores para resaltar os aspectos fundamentais, á vez que permite rápidas comparacións de xeito intuitivo. A representación visual por excelencia, no campo do modelado atmosférico, é a construción de mapas sobre os que se colorea calquera magnitude escalar en función do seu valor, á vez que se representan os vectores de vento, ou barbas. É común apoiar este tipo de gráficas con curvas de nivel, que marcan límites entre valores predeterminados. Existen numerosas ferramentas que facilitan esta tarefa, algunha desenvolvidas polos propios creadores dos modelos: NCAR Command Language (NCL), desenvolvido polo mesmo equipo 65
Ángel Rodríguez López Táboa 3.1. Principais indicadores estatísticos utilizdos para a validación de modelos atmosféricos Estatístico Fórmulaa Erro sistemático medio MBias =1 N N ∑ i=1 (Mi−Oi) Erro sistemático fraccionario medio MF B =1 N N ∑ i=1 Mi−Oi (Mi+Oi) /2 Erro fraccionario medio MFE =1 N N ∑ i=1 |Mi−Oi| (Mi+Oi) /2 Erro cuadrático medio RMSE =v u u t 1 N N ∑ i=1 (Mi−Oi)2 Coeficiente de correlación de Pearson R=∑N i=1 (Mi−¯ M)(Oi−¯ O) √∑N i=1 (Mi−¯ M)2√∑N i=1 (Oi−¯ O)2 aM: valor modelado; O: valor observado; ¯ X: valor medio da variable de programación do modelo meteorolóxico WRF (Brown et al., 2012); outras de uso xenérico que son aplicables á representación de mapas atmosféricos: Generic Mapping Tools (GMT) (Wessel et al., 2013), ou as librerías desenvolvida en Python Matplotlib (Hunter, 2007) e Basemap (Whitaker, 2013). Nun uso máis avanzado, tamén é posible utilizar Sistemas de Información Xeográfica como ArcGIS© ou QGIS (QGIS Development Team, 2015). Tamén é habitual a representación gráfica de diferentes indicadores estatísticos, para axudar á súa comparación. Na Figura 3.2 represéntanse exemplos de tres diagramas estatísticos característicos: 66
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico (a) (b) (c) Figura 3.2. Diagramas estatísticos característicos: (a) diagramas de dispersión obtido de Ferreira et al. (2012); (b) diagrama de cuantís tomado de Eric (2013); diagrama de Taylor, obtido de Taylor (2001). Diagrama de dispersión (Scatter plot). Compara, para unha localización, cada valor modelado co observado correspondente no tempo (Figura 3.2a). Permite representar tódolos valores así como trazar a liña de valor medio tanto para as observacións como para o resultado do modelo. É posible calcular a recta de axuste por mínimos cadrados, que da unha idea da eficiencia do modelo. Diagrama de cuantís (QQ plot). Compara os valores modelados fronte aos observados, previo ordenamento en función da súa magnitude (Figura 3.2b). É dicir, o valor máis alto dos datos modelados e comparado co maior dos observados e o menor daqueles co máis baixo destes. A comparación é análoga para os restantes datos intermedios. Este diagrama da unha visión no só de como os modelos son capaces de capturar fe67
Ángel Rodríguez López A construción dun inventario de emisións é un proceso sistemático e organizado a partir do que se estiman as emisións xeradas polas actividades obxecto de estudio, aplicando diversas metodoloxías para obter a mellor aproximación posible aos valores de emisión reais. Hai que ter en conta ademais, que os inventarios de emisións están inmersos nun proceso cíclico no que son actualizados periodicamente, a fin de dispoñer dunha información representativa. Por iso, desde o punto de vista dun sistema de simulación de calidade do aire, debe ser fácil aplicar estes cambios para o seu uso no modelo fotoquímico. Táboa 3.2. Principais inventarios de emisións dispoñibles na área de estudio. Inventario Alcance e resolución Espacial Temporal EDGARa Emission database for Global Research Netherlands Environmental Assessment Agency Global 0.1° x 0.1° 2008 (anual) EMEPb Centre on Emission Inventories and Projections Austria Europa 50 x 50 km2 1980-2020 (anual) TNO-MACCc High resolution European emission inventory Monitoring Atmospheric composition and Climate. Netherlands Organization for Applied Scientific Research, TNO Europa 1/16° x 1/8° ≈7 x 7 km2 2003-2007 (anual) aJanssens-Maenhout et al. (2012); Olivier et al. (2011) bCentre on Emission Inventories and Projections (2015) cDenier van der Gon et al. (2010) A Táboa 3.2 presenta unha relación dos inventarios de emisións dispoñibles para a área de estudio obxecto deste traballo. Mais adiante afondarase na descrición dos utilizados neste estudio. 74
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico Tamén hai que destacar que os inventarios de emisións adoitan almacenar a información de xeito agregado, agrupando os valores no espazo, ben sexa por demarcacións políticas ou grellas; no tempo, almacenando en xeral valores anuais; e en grupos de especies, por exemplo os compostos orgánicos volátiles. Isto facilita a xestión das emisións e reduce o espazo necesario para o seu almacenamento, pero limita en grande medida o uso que se pode facer dos datos en sistemas de modelado atmosférico. Como solución a ese problema, xunto cos valores de emisión almacenados, axúntase información adicional, obtida a partir da análise estatística dos valores orixinais, que fai posible a desagregación, deixando as emisións nun estado equivalente ao orixinal. Para acadar unha correcta recomposición da situación inicial débense gardar datos correspondentes a: • Redistribución espacial. • Desagregación temporal. • Distribución vertical. • Especiación química. • Distribución sectorial. Adicionalmente poden tamén ser almacenados datos de estimación de emisións futuras, constituíndo inventarios de proxección que se conforman en ferramentas de gran potencia para avaliar o impacto futuro das emisións na calidade do aire. Preséntanse a seguir os inventarios de emisións utilizados para o desenvolvemento do sistema de modelado obxecto deste traballo. 75
Ángel Rodríguez López 3.3.1.b Inventario EMEP O inventario de emisións EMEP é o resultado derivado da aplicación do programa europeo homónimo: European Monitoring and Evaluation Programme, que se desenvolve baixo a Convention on Long-range Transboundary Air Pollution (CLRTAP). Ten como obxectivo fundamental a recompilación e análise dos datos de emisións e o subministro regular de información contrastada e verificada á comunidade política e científica. A construción do inventario EMEP baséase na estratexia de recompilado topdown, na que as emisións son calculadas para un área determinada, en xeral unha delimitación política, e posteriormente redistribuídas sobre unha malla regular xeorreferenciada atendendo a distintos parámetros. A Figura 3.3 representa a malla EMEP (3.3a) así como un detalle sobre a Peninsula Ibérica (3.3b) para emisións de NOxagregadas en tódolos sectores para o ano 2008. A Táboa 3.3 amosa os parámetros de definición da malla. Esta aproximación cobre de xeito aceptable aplicacións a escalas relativamente grandes, pero debe ser refinada en escalas menores. Táboa 3.3. Parámetros de definición da malla EMEP. Dirección X Dirección Y Nº de celas 132 156 Resolución (km) 50 50 Como información de partida tómanse os datos oficiais proporcionados polos países adheridos ao programa e, posteriormente, utilízanse estimacións elaboradas por expertos para corrixir os posibles ocos ou datos sospeitosos, sometendo o inventario resultante a diversos procedementos de revisión e control (Centre on Emission Inventories and Projections, 2007). Xeralmente este proceso precisa arredor de dous anos, que é o intervalo medio de demora co que se fan públicas as emisións. 76
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico (a) Malla completa (b) Detalle sobre a Peninsula Ibérica Figura 3.3. Emisións agregadas para tódolos sectores SNAP de NOx. A caracterización das emisións a escala de decenas a centos de quilómetros require a recompilación de información específica sobre a rexión: perfiles enerxéticos, características da flota de vehículos, distribución da densidade de poboación, usos do solo, etc., variabilidade que o inventario EMEP é incapaz de representar, posto que se distribúe nunha malla de 50 x 50 km2de resolución (Butler et al., 2008). EMEP utiliza SNAP, Táboa 3.4, como clasificación para a distribución das emisións por sectores, incluíndo as especies relacionadas na Táboa 3.5. 3.3.1.c Inventario REGADE Na rexión NO peninsular, o goberno rexional puxo en marcha no ano 2007 o Rexistro Galego de Emisións (REGADE), un rexistro telemático para que os titulares das instalacións poidan inscribir, consultar ou rectificar os seus datos de emisións (Xunta de Galicia, 2007). Esta aplicación agrupa de xeito sinxelo os procedementos de cálculo e xestión para cumprir a normativa ambiental das emisións canalizadas, a través de focos ou chemineas, as emisións difusas pola utilización de disolventes 77
Ángel Rodríguez López Táboa 3.4. Clasificación SNAP da distribución das emisións por sectores Sector Descrición S1 Combustión na produción de enerxía e transf. de produtos. S2 Combustión non industrial. S3 Combustión industrial. S4 Procesos produtivos. S5 Extracción e distrib. de comb. fósiles e enerxía xeotérmica. S6 Uso de disolventes e outros produtos. S7 Transporte por estrada. S8 Fontes móbiles e maquinaria. S9 Tratamento e eliminación de residuos. S10 Agricultura. S11 Outras fontes. orgánicos, e as emisións fuxitivas, debido a accidentes, fugas ou anomalías nun proceso ou actividade. Nútrese de tres fontes principais (Xunta de Galicia, 2007): • Os rexistros europeos EPER (European Commission, 2000) e PRTR (European Commission, 2006). • Rexistro rexional de Compostos Orgánicos Volátiles. • Rexistro rexional de actividades potencialmente contaminantes da atmosfera. ademais de gardar información específica sobre as instalacións: e.g. dimensións das chemineas ou consumos de refrixerantes; rexistrada directamente desde as propias instalacións. Toda esta información pasa por un proceso de avaliación antes de ser utilizada (M. Dios, 2013). 78
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico Táboa 3.5. Relación de especies EMEP. Clasificación da especie Especie Acidificantes e eutrofizantes Dióxido de xofre (SO2) Óxidos de nitróxeno (NOx) Amoníaco (NH3) Oxidantes fotoquímicos Óxidos de nitróxeno (NOx) incluídos tamén no grupo anterior Compostos orgánicos volátiles (COV ) Metais pesados Chumbo (P b) Cadmio (Cd) Mercurio (Hg) Arsénico (As) Cromo (Cr) Níquel (Ni) Zinc (Zn) Cobre (Cu) Compostos orgánicos persistentes (COP) Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP ) Policloruros de Bifenilo (PCB) Dioxinas (PCDD) Partículas PM10 PM2.5 79
Ángel Rodríguez López Figura 3.4. Instalacións REGADE identificadas con emisións á atmosfera durante o período 2001 a 2010 en Galicia. Fonte: M. Dios (2013). O inventario REGADE recolle un total de 271 instalacións e máis de 1000 unidades básicas ou procesos, coas súas correspondentes emisións para o período 2001 a 2010 (Figura 3.4), responsables de máis do 90 % das emisións producidas na rexión. Na Táboa 3.6 preséntase unha relación das especies contaminantes consideradas, así como a súa emisión anual, correspondente ao ano 2008. 3.3.2 Emisións bioxénicas Denomínanse emisións bioxénicas a aquelas producidas pola actividade biolóxica na biosfera terrestre, especialmente a debida á cobertura vexetal. A produción destas emisións está relacionada principalmente con procesos fotosintéticos, respiratorios e de regulación térmica que teñen lugar nas plantas. Estes procesos son altamente dependentes das condicións ambientais, polo que a magnitude das emisións variará en función de parámetros como a temperatura, humidade, radiación solar ou concentración de CO2presente. 80
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico Táboa 3.6. Inventario das emisións industriais de Galicia para o año 2008 (Emisións en t/ano). Adaptada de M. Dios (2013). Contaminante Emisión Contaminante Emisión CH43798 Pb e compostos 4,05 CO 29167 Zn e compostos 3,77 CO2164248837 HCB 2,00·10−6 HFC 0,19 HCH 5,00·10−6 N2O525 PCDD +P CDF 6,58·10−5 NH35476 P ER 1,62 NMV OC 11416 Tricloretileno 0,04 NOx24779 Antraceno 0,20 PF C 12,6 SOx36976 HCFC 4,64·10−2Benceno 10,71 Naftaleno 1,08 Dietilhexilftalato DEHP 0,04 As e compostos 44,3 PAH 0,81 Cd e compostos 0,68 HCl 204 Cr e compostos 1,23 HF 518 Cu e compostos 0,77 HCN 0,11 Hg e compostos 0,73 Partículas PM10 3295 Ni e compostos 13,05 Partículas totales PST 11486 Dada á variabilidade das condicións climáticas e meteorolóxicas nos diferentes ecosistemas, así como das especies vexetais que os habitan, a caracterización e estimación das emisións bioxénicas é unha tarefa complexa, incrementada pola existencia de máis de 40000 compostos no interior das células vexetais susceptibles de ser emitidos á atmosfera. Por iso, prefírese o uso de modelos de emisións bioxénicas, no que os elementos inventariados son as especies vexetais do dominio simulado, calculando posteriormente a emisión, tendo en conta os diferentes parámetros que a afectan. 81
Ángel Rodríguez López Un dos primeiros pasos é tratar de reducir o número de especies químicas que deben ser tratadas, para o cal se realizan estudios centrados en diferentes ecosistemas e climas, co fin de identificar as especies emitidas máis representativas. No caso do bosque temperado, dominante no dominio de estudio deste traballo, investigacións coma as de Makar et al. (1999) atoparon que as emisións da masa foliar están formadas principalmente por compostos hidrocarbonados, entre os que destacan os hemiterpenos (C5) — co isopreno como o seu principal representante —, e varias clases de monoterpenos (C10), que son especies especialmente interesantes dada a súa alta reactividade fotoquímica. Finalmente, débese desenvolver un modelo que, tendo en conta tódalas variables presentadas, dea como resultado unha relación das emisións xeradas nun determinado lugar durante o período de estudio. O Model of Emission of Gases and Aerosol from Nature (MEGAN) (Guenther et al., 2006) é o modelo elixido para formar parte do sistema de modelado desta desenvolvido neste traballo. Outros modelos son o Biogenic Emission Inventory System (BEIS), inicialmente desenvolvido por Pierce & Waldruff (1991) e actualizado en diferentes ocasións, ata a actual terceira xeración, distribuída como compoñente da ferramenta de tratamento de emisións Sparse Matrix Operator Kernel Emissions (SMOKE) do Community Modeling and Analysis System (CMAS) dos Estados Unidos; e o GloBEIS (Yarwood et al., 2002) desenvolvemento baseado no modelo BEIS que pretende facilitar o seu uso coa utilización dunha nova interface. 82
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico 3.3.2.a Model of Emission of Gases and Aerosol from Nature (MEGAN) MEGAN é un sistema de modelado para a estimación neta das emisións de gases e aerosois á atmosfera, producidos pola actividade dos ecosistemas terrestres (Guenther et al., 2006), utilizando datos meteorolóxicos, de cobertura do terreo e de composición química atmosférica. É un desenvolvemento aberto á comunidade científica dirixido polo National Center for Atmospheric Research (NCAR), incluíndo a un importante número de outras institucións gobernamentais e universidades dos Estados Unidos entre as que destacan a EPA ou a NOAA. O modelo permite realizar avaliacións de emisións a curto prazo, en ciclos diarios, onde a maior influencia a exercen factores ambientais como a temperatura, a radiación solar fotosintéticamente activa (PAR) e a humidade relativa, así como, en menor medida, a precipitación e a intensidade do vento. Así mesmo, tamén permite avaliacións a máis longo prazo, en ciclos anuais, aínda que nese caso a fiabilidade da estimación diminúe debido a tres aspectos aínda non ben recollidos: a variación da emisión entre follas dun mesmo individuo, entre follas de diferentes individuos da mesma especie e entre distintas especies en períodos interestacionais. 3.3.2.b Datos de entrada Os datos de entrada requiridos polo modelo inclúen: Meteoroloxía. Utilízanse a temperatura e radiación solar como parámetros de máis influencia na variabilidade das emisións das plantas. Úsase tamén a humidade ambiente e do chan, cunha influencia que, aínda menor, pode ser apreciable. Estes datos serán subministrados por medio dos resultados obtidos do modelo meteorolóxico. 83
Ángel Rodríguez López A maior parte dos modelos fotoquímicos inclúen na súa distribución un amplo abano de mecanismos que poden ser utilizados. Ademais, adoitan ser o suficientemente flexibles como para permitir a introdución de outros personalizados, que se axuste ás necesidades do usuario. Exemplo de mecanismos químicos dispoñibles son: MELCHIOR. Este mecanismo de química en fase gas (Lattuati, 1997) describe máis de 300 reaccións nas que interveñen arredor de 80 especies gasosas. Desenvolvido en base a versións anteriores do mecanismo do modelo EMEP (Simpson, 1992; Vautard et al., 2001) é o mecanismo utilizado polo modelo fotoquímico francés CHIMERE (Schmidt et al., 2001). Conta cunha versión reducida, MELCHIOR2, computacionalmente máis eficiente, na que se consideran sobre 130 reaccións de 44 especies. Carbon Bond. Corbon bond é un mecanismo estrutural descrito orixinalmente en (Gery et al., 1989). Foi actualizado recentemente en varias ocasións: CB05 (Yarwood et al., 2005) e CB06 (Yarwood et al., 2010). A última versión describe 218 reaccións de 69 especies gasosas. É o mecanismo usado en modelos como o Community Multiscale Air Quality (CMAQ) (Byun & Schere, 2006) ou o Comprehensive Air quality Model with Extensions (CAMx) (ENVIRON, 2013). SAPRC. O mecanismo SAPRC foi desenvolvido no Statewide Air Pollution Research Center de Riverside (California) e orixinalmente presentado por Carter (1990): versión SAPRC-90. Foi actualizado en Carter et al. (2000), SAPRC-99, e conta cunha última revisión en Carter (2010), a SAPRC-07. Úsase nos modelos CMAQ e CAMx entre outros. RACM. ORegional Atmospheric Chemistry Mechanism (Stockwell et al., 1997) fai un agrupamento das especies modeladas baseado nas similitudes de 90
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico reactividade química, en grupos orgánicos funcionais e na reactividade dos compostos orgánicos con radical hidroxilo. Foi desenvolvido como unha evolución do mecanismo Regional Acid Deposition Model (RADM) nas súas dúas versións: RADM de Stockwell (1986) e RADM2 de Stockwell et al. (1990). Este mecanismo incorpórase como opción en diversos modelos, entre os que destacan CMAQ, CAMx, EURAD ou o módulo químico para o modelo meteorolóxico WRF, WRF-Chem. 3.4.3 Pre-procesado dos datos de entrada O pre-procesado dos datos de entrada aos modelos fotoquímicos é algo máis complexo que o descrito para os modelos meteorolóxicos, aínda que ambolos dous gardan importantes similitudes. As condicións iniciais e de contorno, así como os datos meteorolóxicos, si deben tratarse de xeito similar ao amosado na Sección 3.2, levando adiante algún subconxunto das seguintes tarefas: • Recortado dos datos á extensión do dominio de simulación. • Adaptación dos datos á proxección do dominio de simulación. • Interpolación e análise horizontal e vertical. • Distribución das diferentes variables sobre a malla de simulación. É habitual que a distribución dos modelos de simulación de calidade do aire inclúan utilidades para facer este pre-procesado, así como recomendacións sobre as fontes de datos coas que son compatibles. As grandes diferencias radican no tratamento ao que deben ser sometidos os datos de emisións. Este tratamento é, por moito, o máis complexo e dos máis influentes nos resultados de calidade do aire. Por unha banda, a información nos inventarios de emisións non é aproveitable, de xeito bruto, 91
Ángel Rodríguez López polos modelos fotoquímicos —ver Sección 3.3.1—, sendo precisa a súa mistura cos metadatos que se proporcionan cos propios datos de emisións. Por outra banda, emisións antropoxénicas e bioxénicas deben ser combinadas antes de seren pasadas ao modelo. As emisións bioxénicas son proporcionadas, en xeral, como resultados dun modelo, tal como se indica na Sección 3.3.2. O tratamento das emisións antropoxénicas trátase a continuación. 3.4.3.a Pre-procesado das emisións antropoxénicas Os procesos de tratamento aos que deben ser sometidos os datos de emisións antropoxénicas pódense agrupar nos seguintes: • Localización espacial. É preciso distribuír os datos do inventario sobre a malla usada polo modelo de calidade do aire. É necesario usar unha grande cantidade de información sobre o dominio, xeralmente almacenada en algún Sistema de Información Xeográfica (SIX), para levar a cabo unha correcta redistribución. En función dos requirimentos do modelo e a configuración do inventario de emisións, pode ser preciso contar con diversos tipos de bases de datos: distribución de poboación, usos do solo, redes de tráfico, rutas de transporte marítimo e aéreo, etc. • Desagregación temporal. A resolución temporal dos datos gardados nos inventarios adoita ser anual, que é demasiado elevada para as necesidades de resolución empregadas nas simulacións da calidade do aire, que acostuma ser horaria. Coa desagregación temporal transfórmase a información anual en horaria, co uso de diferentes conxuntos de metadatos que permiten a distribución en distintos perfís específicos, que teñen en conta diferentes períodos: a estación do ano, o día da semana e a hora do día considerados. 92
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico • Especiación química. En xeral, os contaminantes inventariados nas bases de datos non coinciden con aqueles grupos de especies que poden ser manexados polos mecanismos químicos dos modelos de calidade do aire, polo que é necesario agrupar nuns casos, dividir en outros, as diferentes especies químicas do inventario para que coincidan coas que pode tratar o modelo fotoquímico. Dada a complexidade deste pre-procesado, son poucos os modelos que proporcionan utilidades específicas para levalo a cabo. CHIMERE proporciona un conxunto de utilidades deste tipo capaz de xestionar entradas dun limitado número de inventarios de emisións, entre os que destaca EMEP. Noutros casos esta tarefa adoita ser altamente manual, na que o principal software de axuda son os SIX. Sen embargo, dado que os inventarios de emisión teñen entidade propia en moitas outras aplicacións, diferentes do modelado da calidade do aire, existen exemplos de ferramentas que permiten un tratamento máis eficaz e, na maior parte das ocasións, máis sinxelo: os denominados sistemas de procesado de emisións entre os que destaca o Sparse Matrix Operator Kernel Emissions (SMOKE) (Coats Jr. & Houyoux, 1996). Estes sistemas adoitan ofrecer interfaces para os modelos fotoquímicos máis utilizados. 3.4.4 Execución do modelo fotoquímico Unha vez preparados tódolos datos requiridos como entrada ao modelo fotoquímico, é dicir, condicións iniciais e de contorno, meteoroloxía e emisións, e elixido o mecanismo químico, tan só falta establecer os parámetros de configuración específicos de cada modelo. De xeito análogo ao funcionamento dos meteorolóxicos (ver sección 3.2), os modelos fotoquímicos adoitan tamén contar cunha estrutura modular que 93
Ángel Rodríguez López permite elixir cales son os procesos físicos e químicos a resolver e cales non son necesarios, dotando así ao modelo de flexibilidade para atender a diferentes obxectivos da simulación. Non tódolos modelos dispoñen de módulos para a simulación dos mesmos procesos, aínda que é habitual que todos conten con, polo menos, os seguintes: Química en fase gas. É o módulo químico principal, encargado de modelar as reaccións que se producen entre as substancias gasosas presentes na atmosfera. Este módulo inclúe os procesos fotoquímicos. Areosois. Modela a formación de especies condensadas así como as súas reaccións. Deposición húmida. Este módulo é o encargado de modelar a captura dos diferentes gases e aerosois no interior das nubes, así como a subsecuente eliminación por medio das precipitacións. A deposición húmida constitúe o proceso predominante na eliminación de contaminantes na atmosfera. Deposición seca. Modela a eliminación de contaminantes debido a procesos físicos de difusión e impacto contra a superficie. Dada a dificultade de facer medicións directas, adoita modelarse cunha aproximación de primeira orde: o produto entre unha velocidade de deposición característica, dependente da substancia, multiplicada pola súa concentración na capa modelada en contacto coa superficie. Resuspensión. Modela a introdución na atmosfera de partículas, líquidas ou sólidas, como consecuencia do efecto que os fenómenos meteorolóxicos provocan na superficie, mariña ou terrestre. É de especial relevancia en ambientes costeiros e desérticos areosos. 94
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico Existen módulos máis específicos, non incluídos en tódolos modelos, que proporcionan valor engadido aos resultados acadados. Entre eles cabe destacar: Plume in grid (PiG). Este módulo permite facer un trazado máis preciso de penachos individuais, empregando unha aproximación lagrangiana. Deste xeito lógrase unha mellor simulación da reactividade interior do penacho, xa que os contaminantes non son dispersados no volume total da cela euleriana. Source apportionmet technologies (SAT). Este módulo permite facer un seguimento do desprazamento das substancias no interior do dominio de simulación. Deste xeito permite cuantificar a responsabilidade de diferentes focos emisores nas concentracións instantáneas dun contaminante nunha determinada localización. Tamén é habitual que os modelos conten con configuracións nas que se poidan introducir substancias trazadoras, reactivas ou non, para facer un estudio controlado da dispersión e a interacción química que se produce nun determinado episodio. Unha vez elixidos os módulos requiridos para o estudo desexado, tan só queda iniciar a execución do modelo. 3.4.5 Validación do modelo fotoquímico Unha vez obtidos os resultados da simulación da calidade do aire débese proceder coa súa validación. Ao igual que ocorría no caso dos modelos meteorolóxicos, estes resultados han de ser comparados con medidas reais, que serán obtidas en estacións de monitorización. Os mesmos programas de elaboración de inventarios de emisións adoitan contar cunha ampla rede de 95
Ángel Rodríguez López estacións de observación da calidade do aire, recollendo datos das principais substancias contaminantes que despois poñen a disposición pública. En Europa, os Estados membros da Axencia Europea do Medio Ambiente son os encargados do mantemento das estacións de medida e da transferencia da información obtida a unha base de datos de acceso público denominada AirBase. AirBase está formada por un conxunto multi-anual de medidas de calidade do aire e a súa análise estatística para a correcta elección das estacións e número de contaminantes representativos. Contén tamén meta-información sobre as redes de monitorización, as súas estacións constituíntes e as medidas realizadas. Esta base de datos está construída a partir dos datos aportados polos países membros da Unión Europea, seguindo Decisión do Consello 97/101/EC, sobre o Intercambio de información para a calidade do aire ambiente (European Union, 1997); os países membros da Axencia Europea do Medio Ambiente, que inclúe aos países candidatos a entrar na Unión, así como aqueles asinantes da Acordo Europeo de Libre Comercio; e aqueles que voluntariamente se comprometeron a ofrecer información acerca das medidas de calidade do aire seguindo a lexislación europea ou os criterios do programa EuroAirnet da EEA. 3.5 Entorno de execución Calquera tipo de modelado de fenómenos que se producen na natureza leva consigo un alto custo computacional. Os requirimentos de cálculo do software de modelado sempre foi moi por diante dos recursos dispoñibles, se ben é certo que, a medida que a capacidade de cálculo aumentou, máis e máis engadidos se introduciron nos modelos, consumindo máis tempo de procesado, pero tamén aumentando a súa capacidade de representación da realidade. 96
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico A potencia de cálculo dos actuais ordenadores persoais permite a execución de case calquera modelo atmosférico dispoñible nun tempo razoable, máis adoitan ser simulacións de uso persoal, a baixa resolución ou con dominios xeográficamente moi localizados. Este tipo de configuración, sen embargo, queda superada ao pretender usar dominios algo maiores e mellorar a resolución espacial. O sistema de simulación presentado neste traballo desenvólvese pensando na súa aplicación operacional diaria, e executado a resolucións medias-altas, polo que o seu despregue nun único equipo non se considera factible. Deséñase, polo tanto, unha infraestrutura de cluster baseada en ordenadores persoais, na que o traballo conxunto de varias máquinas fará que se reduzan os tempos se simulación, ademais de proporcionar maior fiabilidade fronte a fallos de hardware. 3.5.1 Entorno hardware O deseño seguido para a construción do cluster consiste nunha configuración de máquinas baleiras, é dicir, cada equipo conta tan só con aqueles compoñentes imprescindibles para o seu uso como unidade de cálculo: placa base, procesador e memoria, sen unidade de almacenamento; e de comunicación: interface de rede. O sistema operativo e os parámetros de configuración sérvense a través da rede, contando cun único ordenador servidor, encargado das tarefas de xestión do cluster e que, salvo excepcións, non realiza tarefas de cálculo. A elección deste deseño baseouse na súa robusteza fronte a fallas nos equipos de cálculo, así como pola súa facilidade para a incorporación de novas unidades. A construción deste sistema completouse en dúas fases: unha primeira fase de probas, nomeada Fase A na Táboa 3.10, na que se contaba con dous equi97
Ángel Rodríguez López pos e sobre a que se despregou un sistema provisional de predición da calidade do aire; e unha segunda fase, Fase B na Táboa 3.10, na que se ampliou o sistema con cinco equipos, configurando un cluster coas características resumidas na Táboa 3.10. Sobre esta última versión leváronse adiante numerosas simulacións orientadas á análise episódica, entre as que se atopan as amosadas neste traballo, e configurouse unha predición diaria de calidade do aire sobre a Península Ibérica e centrada en Galicia. Táboa 3.10. Características dos equipos empregados na construción do cluster. Número de equipos Procesadores por equipo Memoria por equipo Totais Proc. Mem. Fase A 2 4 8 GB 8 16 GB Fase B 5 6 8 GB 30 40 GB Totais Equipos: 7 Procesadores: 38 Memoria: 56 GB 3.5.2 Entorno software Ademais do software correspondente aos propios modelos e utilidades relacionadas, é preciso contar cun ecosistema de aplicacións e librerías para que aqueles se executen. Neste apartado faise un pequeno resumo do software que xestiona o cluster, que está altamente condicionado polos requirimentos dos modelos utilizados. 3.5.2.a Sistema operativo A maior parte do software empregado neste traballo proporciónase en forma de código fonte, que debe ser compilado. Aínda que esta tarefa pode ser realizada sobre calquera sistema operativo, as facilidades que ofrece calquera distribución baseada en Linux para esta tarefa, tanto na súa flexibilidade 98
Capítulo 3. Sistema off-line de modelado atmosférico como dispoñibilidade, son inmellorables por calquera outro sistema operativo. Tendo en conta parámetros de estabilidade, facilidade na xestión, actividade da comunidade de usuarios e software dispoñible, selecciónase como sistema operativo a distribución Debian baseada en Linux, na súa versión testing. 3.5.2.b Compiladores As linguaxes nas que adoitan estar escritas todas esas aplicacións son C, C++ e Fortran. Debian proporciona compiladores e librerías para todas estas linguaxes, obtidas directamente das desenvolvidas pola Free Software Foundation:gcc para C, g++ para C++ e gfortran para Fortran. 3.5.2.c Análise estatística e visualización Para realizar a análise estatística dos modelos atmosféricos cóntase coas seguintes aplicacións: Meteorological Evaluation Tools(MET) (Brown et al., 2009) e DELTA tool (Thunis et al., 2012). No caso da visualización dos resultados da simulación sobre mapas xeográficos utilízanse diferentes librerías, dispoñibles de xeito libre: Generic Mapping Tools (GMT) (Wessel & Smith, 1995) e Matplotlib (Hunter, 2007). 3.5.2.d Sistemas de información xeográfica O uso de modelos de calidade do aire require que a maior parte da información se atope xeorreferenciada. O manexo destes datos é unha tarefa complexa que facilitan en grande medida os sistemas de información xeográfica. Das alternativas que se distribúen co sistema operativo decídese instalar as seguintes: 99
Ángel Rodríguez López altos niveis que destes contaminantes se foron rexistrados en estacións de medición, superando en numerosas ocasións os límites regulamentarios. A día de hoxe, os actuais modelos de calidade do aire son amplamente usados en todo o mundo, e son capaces de reproducir e axudar na comprensión das transformacións físicas e químicas, así como nos procesos de eliminación da atmosfera tanto dos contaminantes gasosos como das partículas da atmosfera (Bessagnet et al., 2004; Morris et al., 2005; Appel et al., 2007, 2008; Pay et al., 2010). Sen embargo, as predicións de calidade do aire aínda presentan incertezas asociadas (Chang & Hanna, 2004; Borrego et al., 2008; Dennis et al., 2010), sendo preciso afondar na investigación e innovación no que respecta á aplicación dos modelos. Isto é especialmente representativo ao falar de contaminantes diferentes do ozono e as partículas: precursores da contaminación fotoquímica ou outros gases como o monóxido de carbono (CO) ou o dióxido de xofre (SO2), que son tamén rexistrados nas estacións de medida, superando tamén, con certa frecuencia, os limites regulamentarios. Para abordar este problema, e avanzar en pos de establecer unha estratexia común que fixe as prioridades nas futuras investigacións e desenvolvementos de modelos, xorde a Air Quality Model Evaluation International Initiative (AQMEII). O obxectivo desta iniciativa é identificar as metodoloxías de avaliación que redunden nun incremento do coñecemento dos procesos involucrados no funcionamento dos modelos, para así poder ofrecer soporte ao desenvolvemento de regulamentación no campo da calidade do aire (Rao et al., 2011). Para iso proponse que diferentes grupos de traballo, espallados arredor de todo o mundo, apliquen os sistemas de modelado que adoitan usar para levar a cabo dous exercicios de simulación comúns: aplicación dos modelos sobre Norteamérica e Europa, nun período de duración de 1 ano. Unha vez realizadas as simulacións, os resultados avalíanse tanto individual como conxuntamente aplicando unha aproximación de ensemble. 106
Capítulo 5. O experimento AQMEII Tódolos grupos participantes tiveron que executar simulacións sobre os dous continentes para o ano 2006, o que produciu unha inxente cantidade de información resultante, na forma de campos de concentración tridimensionais, campos de deposición e series temporais, para un amplo conxunto de parámetros meteorolóxicos e contaminantes tanto gasosos como partículas. Para levara a cabo o intercambio de resultados, así como a súa análise estatísticas, oIspra Joint Research Centre, adaptou o seu sistema ENSEMBLE (Galmarini et al., 2004a,b) para cumprir os obxectivos da AQMEII, dando acceso a ela a través dun portal web. Esta ferramenta permite analizar, tanto cualitativa como cuantitativamente, os resultados obtidos polas diferentes simulacións, tanto meteorolóxicas como de de calidade do aire. OGrupo de Emissões Modelação e Alterações Climáticas (GEMAC) da Universidade de Aveiro, en colaboración co grupo de Modelización Ambiental da Universidade de Santiago de Compostela, levou a cabo simulacións e posteriores avaliacións meteorolóxicas e de calidade do aire para o dominio de Norteamérica para todo o ano 2006. No marco desta iniciativa, está previsto a publicación dun conxunto de artigos: un introdutorio, no que se presentan os datos de entrada elaboradas pola AQMEII para alimentar aos modelos; e un final no que se integran as conclusións da análise conxunta de tódolos resultados aportados e do seu ensemble respecto dos dous contaminantes principais: ozono e partículas. Por outra banda, os resultados da simulación realizada permite levar a cabo unha avaliación individual da aplicación do modelo, centrándose en aspectos non cubertos polas publicacións mencionadas. Deste xeito, neste traballo preséntase a explotación dos resultados, obtidos polo sistema de modelado conformado por MM5-CAMx, para os contaminantes gasosos recollidos na lexislación de calidade do aire e as guías para a protección da saúde humana: ozono, dióxido de nitróxeno, dióxido de xofre e monóxido de carbono. 107
Ángel Rodríguez López En primeiro lugar, realízase unha avaliación dos resultados fronte aos datos de observación por medio da análise das series temporais anuais. Analízanse tamén perfiles diarios, que revelan de que xeito o modelo reproduce, de media, a evolución diaria das concentración dos contaminantes no aire, así como diagramas de caixa que permiten observar, mediante parámetros estatísticos, a variabilidade das concentracións horarias observadas fronte as simuladas. Utilízanse tamén outras representacións: diagramas de dispersión, que permiten ver en que grao o modelo subestima ou sobreestima os valores observados de xeito global; e diagramas de Taylor que ofrecen un resumo visual do comportamento estatístico global do modelo. Unha última medida para avaliar o correcto comportamento do modelo é inferir a súa habilidade para capturar picos de concentración máxima, parámetro particularmente relevante no caso do ozono, xa que os episodios de alta concentración deste gas poden causar problemas de saúde agudos. É por iso que se discuten e analizan varias ocorrencias episódicas deste tipo en termos da capacidade do modelo de capturar as altas concentracións rexistradas nas estacións de calidade do aire. Seguindo esta metodoloxía, o traballo comeza cunha descrición da aplicación do sistema de modelado da calidade do aire, así como dos datos de entrada considerados para, a continuación amosar os resultados da simulación. A avaliación fronte aos datos medidos e a análise episódica preséntase a seguir, xusto antes de adicar uns parágrafos ás conclusións que se poden extraer do traballo realizado, facendo fincapé nas dificultades atopadas e na importancia desta contribución á actividade de modelado integrada e aos avances na investigación do modelado da calidade do aire. Este artigo, axuntado no Anexo C representa o terceiro constituínte desta tese: Air quality simulations for North America - MM5-CAMx modelling performance for main gaseous pollutants. 108
Conclusións O desenvolvemento e aplicación dos modelos de calidade do aire, en xeral, e dentro deles dos modelos fotoquímicos atmosféricos, en particular, experimentou un importante avance nos últimos 25 anos, como consecuencia do incremento da potencia de cálculo dos sistemas de cómputo dixital e da dispoñibilidade de bases de datos terrestres que facilitan a información necesaria para a súa execución. Isto propiciou o emprego deste tipo de modelos como ferramentas de carácter regulamentario, que permiten a definición das políticas ambientais e o seu seguimento. Este avance, con todo, non elimina a elevada dependencia que estes modelos de calidade do aire teñen tanto respecto dos parámetros meteorolóxicos que condicionan o comportamento físico e químico dos contaminantes na atmosfera, como das novas solucións matemáticas, computacionais, físicas e químicas implantadas nos modelos, coa fin de mellorar os seus resultados. Dentro deste marco, o traballo de investigación presentado enfocouse na aplicación de modelos fotoquímicos atmosféricos de tipo off-line no estudo de diversos problemas de contaminación atmosférica, así como na avaliación
Ángel Rodríguez López dos propios modelos: CHIMERE a escala rexional e CAMx a escala continental. Ao mesmo tempo, analizáronse os resultados dos modelos de prognóstico meteorolóxico empregados neste sistema de modelado off-line: WRF a escala rexional e MM5 a escala continental. Como resultado deste traballo, obtivéronse ás seguintes conclusións: 1. No que se refire as tendencias do O3troposférico a escala rexional, sobre a Eurorrexión Galicia-Norte de Portugal, no período 2002-2007, observouse que os niveis de O3tropopsférico sobre áreas rurais de ámbalas dúas rexións da cornixa atlántica ibérica téñense mantido estables, mentres que se reduciron sobre Europa occidental durante o mesmo período, en especial sobre Centroeuropa. Esta diferenza pode derivarse de causas endóxenas singulares desta Eurorrexión, o que se estudou co modelo de calidade do aire CHIMERE. 2. Así, na aplicación dos modelos WRF (meteorolóxico) e CHIMERE (calidade do aire) en episodios de O3troposférico seleccionados sobre a Eurorrexión Galicia-Norte de Portugal alcanzouse un alto grado de concordancia entre as medidas meteorolóxicas e de calidade do aire en superficie e os resultados de ámbolos dous modelos, de acordo cos criterios comunmente aceptados pola comunidade científica internacional. 3. Dos resultados do modelo CHIMERE nestes episodios obsérvase un aporte predominante de precursores de O3troposférico procedente das áreas costeiras máis poboadas e industrializadas de Galicia-Norte de Portugal; se ben estes precursores vanse desprazando cara o interior por efecto da brisa mariña, ao tempo que xeran O3troposférico. Deste xeito favorécese a acumulación deste O3nas zonas rurais do interior 110
Conclusións como consecuencia do fluxo sinóptico de compoñente leste oposto á brisa. 4. Dunha análise máis detallada dos resultados do modelo CHIMERE en altura dedúcese a posible contribución transfronteiriza entre ámbalas dúas rexións/países, sendo especialmente evidente o transporte SurNorte do O3troposférico contido nas masas de aire en altura, aínda dentro da capa límite atmosférica. 5. Do resultado precedente derívase que calquera política de control do O3troposférico non debería verse condicionada polas divisións políticas, polo que se require un esforzo conxunto entre os países limítrofes para resolver este tipo de problemas ambientais. 6. No que se refire á aplicación dos modelos de calidade do aire a escala continental, nestes casos resulta aínda más interesante e necesario o contraste dos resultados dos modelos coas medidas, seguindo protocolos internacionalmente aceptados. Dentro do experimento de intercomparación de modelos AQMEII, a aplicación dos modelos MM5 (meteorolóxico) e CAMx (calidade do aire) sobre Norteamérica durante todo o ano 2006 levou a distintos graos de concordancia, dependendo do contaminante e a rexión de Norteamérica considerados. Aínda tendo achado unha elevada concordancia dos resultados do modelo MM5 comparado coas medidas meteorolóxicas en superficie sobre dito continente. 7. No que respecta aos valores medios dos distintos contaminantes troposféricos considerados, o axuste do modelo CAMx para o O3é similar nas tres rexións de Norteamérica: Oeste, Central e Leste, cun factor de correlación de 0,6. Peores axustes obtivéronse co NO2, amosando unha sobreestimación nas tres subrexións, destacando uns niveis nocturnos estimados demasiado elevados; xunto cunha lixeira sobrestimación dos 111
Ángel Rodríguez López niveis de CO. Como consecuencia, obsérvase unha lixeira infraestimación dos niveis nocturnos de O3, xa que o NO2vai acompañado de NO, que consume ó O3. 8. Ao respecto destas diferenzas, xa que afectan a máis dun contaminante e nas tres rexións, a súa orixe estaría nunha mestura vertical demasiado feble estimada polo modelo MM5 na capa límite, o que provoca unha deficiente dilución das emisións de contaminantes dende a superficie. Disto dedúcese que, aínda que o modelo MM5 presenta un bo comportamento comparado coas medidas en superficie, isto non garante un comportamento análogo en altura. 9. Asemade, observouse que os resultados de CAMx para o NO2son máis sensibles aos erros na meteoroloxía que os resultados para o O3, especialmente en condicións de estratificación estable. Isto explícase pola maior dependencia dos niveis dos contaminantes primarios da súa mestura na capa límite atmosférica. 10. De feito, os peores resultados de CAMx neste experimento acadáronse nos valores máximos dos contaminantes primarios SO2eCO, moi especialmente sobre a rexión Oeste de Norteamérica, altamente poboada e industrializada. Ademais de ter en conta a deficiente estimación da mestura vertical, estas discrepancias tamén poden deberse á baixa resolución horizontal do modelo CAMx (24 km), que non permitiu unha axeitada distribución das emisións industriais e dos sistemas de combustión, xa que os niveis destes dous contaminantes son moi dependentes dos seus inventarios de emisións e a súa distribución espacial. 11. En canto aos valores máximos acadados co modelo CAMx, analizáronse os obtidos para o O3troposférico durante tres episodios típicos, xa que é o único contaminante que superou os seus limiares legais en Norteamérica. Destes resultados conclúese que o sistema MM5-CAMx é quen de estimar os valores máximos de O3troposférico detectados 112
Conclusións durante ditos episodios, amosando a súa capacidade para previr da aparición deste tipo de eventos. Destas conclusións tamén se abren diversas liñas de traballo en relación cos modelos de calidade do aire, a súa dependencia dos modelos meteorolóxicos e a mellora dos seus resultados, como son: • A extensión da validación dos modelos meteorolóxicos á altura, aínda que a dispoñibilidade dos datos é máis limitada que na superficie e o seu tratamento precisa técnicas diferentes. • A mellora no tratamento dos inventarios de emisións, tanto no incremento da súa resolución como no emprego de técnicas mixtas para o modelado dos focos emisores, considerando aproximacións lagrangianas nos focos puntuais de maior magnitude, e en altura. • A validación dos modelos de calidade do aire off-line conxuntamente coa dos modelos meteorolóxicos que lles suministran os datos requiridos, tendo en conta a elevada dependencia que os primeiros presentan dos segundos. • O emprego dos modelos de calidade do aire on-line, que deberían permitir un mellor axuste dos procesos de mestura dos contaminantes, xa que os resolven ao mesmo tempo nas ecuacións meteorolóxicas e nas de calidade do aire. Aínda que estes modelos on-line presentan dificultades, non so derivadas do seu maior custo computacional, senón tamén da resolución simultánea das ecuacións atmosféricas de procesos físicos e químicos. 113
Conclusions The development and application of air quality models in general, and amongst them atmospheric photochemical models, experienced a significant improvement over the last 25 years as a consequence of the increase in computing power of all types of machines and the availability of terrestrial data bases that provide the necessary information for their appropriate execution. This fact has permitted the use of this type of models as useful tools for the implementation of laws to define environmental policies and their corresponding monitorization. This progress, although, doesn´t eliminate the great dependence of these air quality models with respect to meteorological parameters that determine the physical or chemical behaviour of the atmospheric pollutants, as well as the novel numerical, computational, physical and chemical approaches incorporated in the models to improve their results. Within this framework, the present study focussed on the application of atmospheric photochemical models off-line to analyse a number of atmospheric pollutants´ case-studies, and also in the evaluation of the models
Ángel Rodríguez López Appel, K.W., Bhave, P.V., Gilliland, A.B., Sarwar, G., & Roselle, S.J. 2008. Evaluation of the community multiscale air quality (CMAQ) model version 4.5: sensitivities impacting model performance; part II—particulate matter. Atmospheric environment,42(24), 6057–6066. Arakawa, A., & Lamb, V.R. 1977. Computational design of the basic dynamical processes of the UCLA general circulation model. Methods in computational physics,17, 173–265. Barna, M., & Lamb, B. 2000. Improving ozone modeling in regions of complex terrain using observational nudging in a prognostic meteorological model. Atmospheric environment,34(28), 4889–4906. Barros, N., Borrego, C., Toll, I., Soriano, C., Jiménez, P., & Baldasano, J.M. 2003. Urban photochemical pollution in the Iberian Peninsula: Lisbon and Barcelona airsheds. Journal of the air & waste management association, 53(3), 347–359. Berge, E., Huang, H.C., Chang, J.S., & Liu, T.H. 2001. A study of the importance of initial conditions for photochemical oxidant modeling. Journal of geophysical research: Atmospheres (1984–2012),106(D1), 1347–1363. Berman, F., Chien, A., Cooper, K., Dongarra, J., Foster, I., Gannon, D., Johnsson, L., Kennedy, K., Kesselman, C., Mellor-Crumme, J., et al.. 2001. The GrADS project: Software support for high-level grid application development. International journal of high performance computing applications,15(4), 327–344. Bessagnet, B., Hodzic, A., Vautard, R., Beekmann, M., Cheinet, S., Honoré, C., Liousse, C., & Rouil, L. 2004. Aerosol modeling with CHIMERE– preliminary evaluation at the continental scale. Atmospheric environment, 38(18), 2803–2817. 122
Bibliografía Binkowski, F.S., & Roselle, S.J. 2003. Models-3 Community Multiscale Air Quality (CMAQ) model aerosol component 1. Model description. Journal of geophysical research: Atmospheres (1984–2012),108(D6). Bjerknes, V. 1904. Das problem der wettervorhersage, betrachtet vom standpunkte der mechanik und der physik. Meteor. zeitschr,21, 1–7. Borge, R., López, J., Lumbreras, J., Narros, A., & Rodríguez, E. 2010. Influence of boundary conditions on CMAQ simulations over the Iberian Peninsula. Atmospheric environment,44(23), 2681–2695. Borrego, C., Miranda, A.I., Carvalho, A.C., & Fernandez, C. 2000. Climate change impact on the air quality: the Portuguese case. Global nest, 2(2), 199–208. Borrego, C., Miranda, A.I., Coutinho, M., Ferreira, J., & Carvalho, A.C. 2002. Air quality management in Portugal: example of needs and available tools. Environmental pollution,120(1), 115–123. Borrego, C., Monteiro, A., Ferreira, J., Miranda, A.I., Costa, A.M., Carvalho, A.C., & Lopes, M. 2008. Procedures for estimation of modelling uncertainty in air quality assessment. Environment international,34(5), 613–620. Bosanqet, C.H., & Pearson, J.L. 1936. The spread of smoke and gases from chimneys. Transactions of the faraday society,32, 1249–1263. Bosanqet, C.H., Carey, W.F., & Halton, E.M. 1950. Dust deposition from chimney stacks. Proceedings of the institution of mechanical engineers, 162(1), 355–367. Brasseur, G., Prinn, R.G., & Pszenny, A.A.P. 2003. Atmospheric chemistry in a changing world: an integration and synthesis of a decade of tropospheric chemistry research: the International Global Atmospheric Chemistry Project of the International Geosphere-Biosphere Programme. Springer Verlag. 123
Ángel Rodríguez López Briggs, G.A. 1965. A plume rise model compared with observations. Journal of the air pollution control association,15(9), 433–438. Brown, B.G., Gotway, J.H., Bullock, R., Gilleland, E., Fowler, T., Ahijevych, D., & Jensen, T. 2009. The Model Evaluation Tools (MET): Community tools for forecast evaluation. In: Preprints, 25th Conf. on International Interactive Information and Processing Systems (IIPS) for Meteorology, Oceanography, and Hydrology, Phoenix, AZ, Amer. Meteor. Soc. A, vol. 9. Brown, D., Brownrigg, R., Haley, M., & Huang, W. 2012. The NCAR Command Language (NCL)(version 6.0. 0). Ucar/ncar computational and information systems laboratory, boulder, co. Butler, T.M., Lawrence, M.G., Gurjar, B.R., Van Aardenne, J., Schultz, M., & Lelieveld, J. 2008. The representation of emissions from megacities in global emission inventories. Atmospheric environment,42(4), 703–719. Byun, D., & Schere, K.L. 2006. Review of the governing equations, computational algorithms, and other components of the Models-3 community multiscale air quality (CMAQ) modeling system. Applied mechanics reviews,59(1/6), 51. Byun, D.W., Kim, S.T., & Kim, S.B. 2007. Evaluation of air quality models for the simulation of a high ozone episode in the Houston metropolitan area. Atmospheric environment,41(4), 837–853. Caballero, S., Galindo, N., Pastor, C., Varea, M., & Crespo, J. 2007. Estimated tropospheric ozone levels on the southeast Spanish Mediterranean coast. Atmospheric environment,41(13), 2881–2886. Carmichael, G.R., & Peters, L.K. 1978. Numerical simulation of the regional transport of SO_2and sulfate in the eastern United States. Pages 337–344 of: Symposium on Turbulence, Diffusion, and Air Pollution, 4 th, Reno, Nev. 124
Bibliografía Carslaw, D.C., & Ropkins, K. 2012. Openair—an R package for air quality data analysis. Environmental modelling & software,27, 52–61. Carter, W.P.L. 1990. A detailed mechanism for the gas-phase atmospheric reactions of organic compounds. Atmospheric environment. part a. general topics,24(3), 481–518. Carter, W.P.L. 2010. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism. Atmospheric environment,44(40), 5324–5335. Carter, W.P.L., Luo, D., & Malkina, I.L. 2000. Documentation of the SAPRC99 chemical mechanism for VOC reactivity assessment. California Environmental Protection Agency, Air Resources Board, Research Division. Carvalho, A., Monteiro, A., Ribeiro, I., Tchepel, O., Miranda, A.I., Borrego, C., Saavedra, S., Souto, J.A., & Casares, J.J. 2010. High ozone levels in the northeast of Portugal: Analysis and characterization. Atmospheric environment,44(8), 1020–1031. Carvalho, A.C., Carvalho, A., Gelpi, I., Barreiro, M., Borrego, C., Miranda, A.I., & Pérez-Muñuzuri, V. 2006. Influence of topography and land use on pollutants dispersion in the Atlantic coast of Iberian Peninsula. Atmospheric environment,40(21), 3969–3982. Castell, N., Mantilla, E., & Millán, M.M. 2008. Analysis of tropospheric ozone concentration on a Western Mediterranean site: Castellon (Spain). Environmental monitoring and assessment,136(1), 3–11. Castellano, M., Franco, A., Cartelle, D., Febrero, M., & Roca, E. 2009. Identification of NOx and ozone episodes and estimation of ozone by statistical analysis. Water, air, & soil pollution,198(1), 95–110. Cavallini, P. 2007. Free GIS desktop and analyses: QuantumGIS, the easy way. The global geospatial magazine. 125
Ángel Rodríguez López Centre on Emission Inventories and Projections. 2007. Methods and procedures for the technical review of air pollutant emission inventories reported under the Convention and its protocols. Tech. rept. EB.AIR/GE.1/2007/16. Economic commission for Europe. Centre on Emission Inventories and Projections. 2015. Emissions as used in EMEP models. http://www.ceip.at/ms/ceip\_home1/ceip\_home/ webdab\_emepdatabase/emissions\_emepmodels/. Chang, J.C., & Hanna, S.R. 2004. Air quality model performance evaluation. Meteorology and atmospheric physics,87, 167–196. Chang, J.C., & Hanna, S.R. 2005. Technical descriptions and user’s guide for the BOOT statistical model evaluation software package, Version 2.0. Available on harmo. org= kit= download= kit_key. pdf. Charney, J.G. 1947. The dynamics of long waves in a baroclinic westerly current. J. meteor,4(5), 135–161. Charney, J.G. 1948. On the scale of atmospheric motions. Geofys. publ.,17, 3–17. Charney, J.G. 1949. On a Physical Basis for Numerical Prediction of LargeScale Motions in the Atmosphere. Journal of atmospheric sciences,6, 372– 385. Charney, J.G. 1954. Numerical prediction of cyclogenesis. Proceedings of the national academy of sciences of the united states of america,40(2), 99. Charney, J.G. 1955. The use of the primitive equations of motion in numerical prediction. Tellus,7(1), 22–26. Charney, J.G., Fjørtoft, R., & Neumann, J.V. 1950. Numerical integration of the barotropic vorticity equation. Tellus,2(4), 237–254. 126
Bibliografía Coats Jr., C.J., & Houyoux, M.R. 1996. Fast emissions modeling with the Sparse Matrix operator kernel Emissions modeling system. Emissions inventory: Key to planning, permits, compliance, and reporting, air & waste management association, new orleans, la. Committee on Tropospheric Ozone, National Research Council. 1991. Rethinking the Ozone Problem in Urban and Regional Air Pollution. The National Academies Press. Courant, R., Friedrichs, K., & Lewy, H. 1928. Über die partiellen Differenzengleichungen der mathematischen Physik. Mathematische annalen, 100, 32–74. Cressman, G.P. 1963. A Three-level Model Suitable for Daily Numerical Forecasting. Technical memorandum. National Meteorological Center, Weather Bureau, US Department of Commerce. Cuvelier, C., Thunis, P., Vautard, R., Amann, M., Bessagnet, B., Bedogni, M., Berkowicz, R., Brandt, J., Brocheton, F., Builtjes, P., et al.. 2007. CityDelta: a model intercomparison study to explore the impact of emission reductions in European cities in 2010. Atmospheric environment, 41(1), 189–207. Deardorff, J.W., & Willis, G.E. 1975. A Parameterization of Diffusion into the Mixed Layer. Journal of applied meteorology,14, 1451–1458. Demerjian, KL. 1976. Photochemical Diffusion Models for Air Quality Simulation: Current Status. Assessing Transportation-Related Impacts. Special report,167, 21–33. Denier van der Gon, H., Visschedijk, A., Kuenen, J., van der Brugh, H., Dröge, R., & Schaap, M. 2010. High resolution European emission grids for anthropogenic sources for the years 2003-2007. Page 10800 of: EGU General Assembly Conference Abstracts, vol. 12. 127
Ángel Rodríguez López Dennis, R., Fox, T., Fuentes, M., Gilliland, A., Hanna, S., Hogrefe, C., Irwin, J., Rao, S.T., Scheffe, R., Schere, K., et al.. 2010. A framework for evaluating regional-scale numerical photochemical modeling systems. Environmental fluid mechanics,10(4), 471–489. Derwent, R.G., Jenkin, M.E., Saunders, S.M., Pilling, M.J., Simmonds, P.G., Passant, N.R., Dollard, G.J., Dumitrean, P., & Kent, A. 2003. Photochemical ozone formation in north west Europe and its control. Atmospheric environment,37(14), 1983–1991. Dueñas, C., Fernández, M.C., Cañete, S., Carretero, J., & Liger, E. 2002. Assessment of ozone variations and meteorological effects in an urban area in the Mediterranean Coast. Science of the total environment,299(1), 97–113. Dueñas, C., Fernández, M.C., Canete, S., Carretero, J., & Liger, E. 2004. Analyses of ozone in urban and rural sites in Málaga (Spain). Chemosphere, 56(6), 631–639. Dueñas, C., Fernández, M.C., Canete, S., Carretero, J., & Liger, E. 2005. Stochastic model to forecast ground-level ozone concentration at urban and rural areas. Chemosphere,61(10), 1379–1389. Egan, B.A. 1975. Turbulent diffusion in complex terrain. Lectures on air pollution and environmental impact analyses, 112–135. Egan, B.A., Rao, K.S., & Bass, A. 1976. A three dimensional advectivediffusive model for long-range sulfate transport and transformation 7 th ITM, 697. Airlie house. Ehhalt, D.H. 1994. On the photochemical oxidation of natural trace gases and man-made pollutants in the troposphere. Science of the total environment,143(1), 1–15. 128
Bibliografía Eliassen, A., & Saltbones, J. 1975. Decay and transformation rates of SO_2, as estimated from emission data, trajectories and measured air concentrations. Atmospheric environment,9(4), 425–429. ENVIRON. 2013. User’s guide to the Comprehensive Air Quality Model with Extensions (CAMx) version 6.00. Eric, C. 2013. Exploratory Data Analysis: Quantile-Quantile Plots for New York’s Ozone Pollution Data. https://chemicalstatistician.wordpress.com/ 2013/09/22/exploratory-data-analysis-quantile-quantile-plots-for-newyorks-ozone-pollution-data/. Acceso 11/2015. European Commission. 2000. Decision 2000/479/EC commission decision of 17 july 2000 on the implementation of a european pollutant emission register (eper) according to article 15 of council directive 96/61/eec. Ec concerning integrated pollution prevention and control (ippc). European Commission. 2006. Regulation 166/2006/EC of the european parliament and of the council of 18 january 2006 concerning the establishment of a european pollutant release and transfer register and amending council directives 91/689/EEC and 96/61/EEC. European Union. 1997 (5.2.1997). Decisión 97/101/CE del Consejo Europeo, de 27 de Enero de 1997, por la que se establece un intercambio recíproco de información y datos de las redes y estaciones aisladas de medición de la cintaminación atmosférica en los Estados miembros. European Union. 2008 (11.6.2008). Directiva 2008/50/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 21 de Mayo de 2008, relativa al ozono en el aire ambiente y a una atmósfera más limpia en Europa. Evtyugina, M.G., Nunes, T., Pio, C., & Costa, C.S. 2006. Photochemical pollution under sea breeze conditions, during summer, at the Portuguese West Coast. Atmospheric environment,40(33), 6277–6293. 129
Ángel Rodríguez López Evtyugina, M.G., Pio, C., Nunes, T., Pinho, P.G., & Costa, C.S. 2007. Photochemical ozone formation at Portugal West Coast under sea breeze conditions as assessed by master chemical mechanism model. Atmospheric environment,41(10), 2171–2182. Ferreira, J., Rodríguez, A., Monteiro, A., Miranda, A.I., Dios, M., Souto, J.A., Yarwood, G., Nopmongcol, U., & Borrego, C. 2012. Air quality simulations for North America-MM5–CAMx modelling performance for main gaseous pollutants. Atmospheric environment,53, 212–224. Fisher, B.E.A. 1975. The long range transport of sulphur dioxide. Atmospheric environment,9(12), 1063–1070. Flocas, H., Kelessis, A., Helmis, C., Petrakakis, M., Zoumakis, M., & Pappas, K. 2009. Synoptic and local scale atmospheric circulation associated with air pollution episodes in an urban Mediterranean area. Theoretical and applied climatology,95(3-4), 265–277. Galmarini, S., Bianconi, R., Klug, W., Mikkelsen, T., Addis, R., Andronopoulos, S., Astrup, P., Baklanov, A., Bartniki, J., Bartzis, J.C., et al.. 2004a. Ensemble dispersion forecasting—Part I: concept, approach and indicators. Atmospheric environment,38(28), 4607–4617. Galmarini, S., Bianconi, R., Addis, R., Andronopoulos, S., Astrup, P., Bartzis, J.C., Bellasio, R., Buckley, R., Champion, H., Chino, M., et al.. 2004b. Ensemble dispersion forecasting—Part II: application and evaluation. Atmospheric environment,38(28), 4619–4632. Gangoiti, G., Millán, M.M., Salvador, R., & Mantilla, E. 2001. Longrange transport and re-circulation of pollutants in the western Mediterranean during the project Regional Cycles of Air Pollution in the WestCentral Mediterranean Area. Atmospheric environment,35(36), 6267–6276. Gangoiti, G., Alonso, L., Navazo, M., Albizuri, A., Pérez-Landa, G., Matabuena, M., Valdenebro, V., Maruri, M., García, J.A., & Millán, M.M. 130
Bibliografía 2002. Regional transport of pollutants over the Bay of Biscay: analysis of an ozone episode under a blocking anticyclone in west-central Europe. Atmospheric environment,36(8), 1349–1361. Gangoiti, G., Albizuri, A., Alonso, L., Navazo, M., Matabuena, M., Valdenebro, V., García, J.A., Millán, M.M., et al.. 2006. Sub-continental transport mechanisms and pathways during two ozone episodes in northern Spain. Atmospheric chemistry and physics,6(6), 1469–1484. Garcés, G.A., & Rueda, L.M. 2009a. Curso de Gestión Ambiental. http://datateca.unad.edu.co/contenidos/102021/AntiguasVersiones/ contenidolinea/ciclos\_biogeoqumicos\_ciclo\_del\_azufre.html. Acceso 11/2015. Garcés, G.A., & Rueda, L.M. 2009b. Curso de Gestión Ambiental. http://datateca.unad.edu.co/contenidos/102021/AntiguasVersiones/ contenidolinea/ciclos\_biogeoqumicos\_ciclo\_del\_nitrgeno.html. Acceso 11/2015. Gery, M.W., Whitten, G.Z., Killus, J.P., & Dodge, M.C. 1989. A photochemical kinetics mechanism for urban and regional scale computer modeling. J. geophys. res,94(12), 925–12. Ginoux, P., Chin, M., Tegen, I., Prospero, J.M., Holben, B., Dubovik, O., & Lin, S.J. 2001. Sources and distributions of dust aerosols simulated with the GOCART model. Journal of geophysical research,106(D17), 20255–20. Gold, E. 1920. Aids to forecasting:types of pressure distribution : with notes and tables for the fourteen years 1905-1918. Meteorological Office. Gonçalves, M., Jiménez-Guerrero, P., & Baldasano, J.M. 2009. Contribution of atmospheric processes affecting the dynamics of air pollution in South-Western Europe during a typical summertime photochemical episode. Atmos. chem. phys,9, 849–864. 131