Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fisicoquímicas

Francisco J. Otero Espinar Departamento de Farmacia e Tecnoloxía Farmacéutica Facultade de Farmacia unidade didáctica 2.1 SISTEMAS DISPERSOS HETEROXÉNEOS: BASES FISICOQUÍMICAS © Universidade de Santiago de Compostela, 2008 Deseño Unidixital Edita Vicerreitoría de Cultura da Universidade de Santiago de Compostela Servizo de Publicacións da Universidade de Santiago de Compostela Imprime Unidixital Servizo de Edición Dixital da Universidade de Santiago de Compostela Dep. Legal: C 858-2008 ISBN 978-84-9750-924-4 ADVERTENCIA LEGAL: reservados todos os dereitos. Queda prohibida a duplicación parcial ou total desta obra, en calquera forma ou por calquera medio (electrónico, mecánico, gravación, fotocopia ou outros) sen consentimento expreso por escrito dos editores. 30 - UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas ACTIVIDADES PROPOSTAS Avaliar dende un punto de vista práctico o emprego de axentes • fl oculantes. Valoración do efecto do potencial ζ sobre a estabilidade dos SDH Identifi cación do comportamento reolóxico de un SDH mediante • a análise do reograma. BIBLIOGRAFÍA BÁSICA Delgado Charro, M.B. Otero Espinar, F.J., Blanco Méndez J. (1997) Sistemas dispersos heterogéneos 207-316, en Tecnología Farmacéutica, vol I (editor J.L. Vila Jato), Ed. Síntesis, Madrid. Aulton, M.E. (Editor). Farmacia. La ciencia del diseño de las formas farmacéuticas. 2ª Ed, Elsevier, 2004. Martin, A., Bustamante, P., Ed. Physical Pharmacy, Lea & Febiger, Philadelphia 1993. UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 3 MATERIA: TECNOLOXÍA FARMACÉUTICA I TITULACIÓN: LICENCIATURA EN FARMACIA PROGRAMA XERAL DO CURSO Localización da presente unidade didáctica Introdución Bloque 1.- Introdución Aspectos fundamentais dos sistemas farmacéuticos Bloque 2.- Sólidos poirentos Bloque 3.- Sistemas dispersos 1. Sistemas dispersos homoxéneos. Disolucións 2. Sistemas dispersos heteroxéneos 2.1. Bases Fisicoquímicas 2.2. Suspensións 2.3. Emulsións 3. Sistemas coloidais Bloque 4.- Estabilidade Operacións básicas Bloque 5.- Operacións básicas con sólidos poirentos Bloque 6.- Microencapsulación Bloque 7.- Filtración Bloque 8.- Desecación e liofi lización Bloque 9.- Esterilización Bloque 10.- Auga para usos farmacéuticos Estudios de preformulación Bloque 11.- Preformulación UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 29 antes da perda da súa estrutura. Nalgúns casos, procédese a dar o valor da área incluída no ciclo de histéreses. Con todo, algúns materiais poden posuír características reolóxicas moi diferentes e proporcionar valores de área similares, polo que este dato illado tampouco é sufi ciente. Algúns dos materiais que se utilizan en tecnoloxía farmacéutica presentan reogramas moi complexos, o cal difi culta describir o seu comportamento e avalialos de forma adecuada. O coñecemento das propiedades de fl uxo dos SDH de aplicación farmacéutica presenta grande interese. Por unha banda, é conveniente que a fase dispersante sexa o sufi cientemente viscosa como para retardar o máis posible a sedimentación ou a formación de crema. Pola outra, no momento da administración da forma farmacéutica a viscosidade debería ser o sufi - cientemente pequena para permitir verter a cantidade axeitada de medicamento. Se o sistema presenta características de fl uxo pseudoplástico, a súa axitación permitirá obter unha boa dosifi cación do principio activo ao ser o sistema menos viscoso, facilitando a medida da dose e a súa administración. O caso contrario tería lugar se as características do sistema correspondesen a fl uxo dilatante xa que, neste caso, atopariámonos logo da axitación cunha masa que sería moi difícil de dosifi car. Un feito de especial interese é que o sistema presente tixotropía. Desta forma, en repouso a súa viscosidade será elevada favorecendo a estabilidade, pero bastará unha leve axitación durante un período de tempo curto para que a viscosidade diminúa e se manteña en valores relativamente pequenos durante o tempo necesario para a súa dosifi cación e administración. Unha vez que cesa a axitación, e ao cabo dun certo tempo, o sistema recupera o seu viscosidade inicial. Vemos, polo tanto, que o que nos vai a interesar é que o sistema presente fl uxo pseudoplástico acompañado de tixotropía. Por esta razón é frecuente a adición de macromoléculas ao vehículo dispersante xa que estas van favorecer devandito comportamento reolóxico. De todo o exposto podemos concluír que a formación destes sistemas dispersos é unha tarefa difícil e complicada dado o elevado número de factores e procesos a ter en conta e que se poden resumir nos puntos seguintes: Causas de inestabilidade Recurso Tensión superfi cial Subtancias que modifi quen as propiedades da interface. Tensioactivos, coloides hidrofílicos Cargas eléctricas: - Forzas repulsivas (Potencial Z) - Forzas atractivas Adición de electrólitos e macromoléculas Forza da gravidade (Ec. de Stokes)  K UU 9 22gr vei  Modifi cación do tamaño de partícula Modifi cación da densidade Modifi cación das propiedades reolóxicas 28 - UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas Velocidade de deformación Tensi ó n de empuxe Figura 9. Ciclo de histéreses correspondente a un fl uído tixotrópico. A tixotropía é o fenómeno máis común dos dous. Os fl uídos que experimentan aclaración por cizalla tardan certo tempo en recompor a estrutura interna unha vez que sexa rota pola forza aplicada. Este tempo pode variar de segundos ata meses segundo a natureza do sistema. Para detectar se existe tixotropía determínase a velocidade de cizalla en ciclos nos que se aumenta e diminúe a forza de cizalla. Se as curvas obtidas en cada dirección son diferentes obtense un ciclo de histéreses (Figura 9). Cando o reograma descendente se sitúa por baixo do ascendente (a curva que descende sitúase a cara a dereita da ascendente) nos indica que a estrutura interna se recupera lentamente. De feito, a facilidade de reestruturación do sistema avalíase mediante a área englobada no ciclo de histéreses. Este tipo de fl uídos tamén se denominan fl uídos tixotrópicos. Os sistemas tixotrópicos están constituídos moi a miúdo por partículas asimétricas ou por macromoléculas capaces de interaccionar entre elas para formar estruturas tipo xel que non son demasiado ríxidas. A forza de cizalla aplicada rompe estes enlaces de forma que as macromoléculas poden fl uír e a viscosidade diminúe. Cando se cesa de aplicar a forza, as macromoléculas tenden a recuperar a súa posición inicial, este proceso pode levar máis ou menos tempo dependendo do sistema e tamén do tempo de aplicación da forza xa que segundo este se causou unha maior ou menor desestruturación do sistema. Para rematar, existe outro fenómeno denominado reopexia que se manifesta unicamente a velocidades de cizalla baixas. Supoñamos un sistema no que a viscosidade diminuíu pola aplicación dunha forza de cizalla. Dicimos que existe reopexia se este recobra antes a viscosidade inicial someténdoo a velocidades baixas de cizalla que deixándoo en repouso. A reopexia pódese considerar como unha aceleración da recuperación tixotrópica. En todos estes casos vemos como o valor da viscosidade non só haberá de incluír información da velocidade de cizalla á que corresponden senón tamén de sé se corresponden á curva ascendente ou descendente. A curva ascendente proporciona máis información por referirse ao sistema UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 5 ÍNDICE Presentación .................................................................................................7 Os obxectivos ...............................................................................................7 Os principios metodolóxicos .....................................................................8 Os contidos básicos ...................................................................................8 1. Introdución ..................................................................................8 2. Fenómenos interfaciais ................................................................9 2.1. Tensión Superfi cial e Interfacial .........................................9 2.2. Cargas eléctricas .............................................................11 3. Sedimentación ...........................................................................20 4. Reoloxía dos SDH ......................................................................21 4.1. Fluídos newtonianos ........................................................22 4.2. Fluídos non newtonianos .................................................24 ACTIVIDADES PROPOSTAS ......................................................................30 Bibliografía básica......................................................................................30 UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 27 zanse dando a viscosidade aparente que se calcula a partir da pendente da tanxente á curva obtida nun punto determinado. Loxicamente, cando se dá un valor de viscosidade aparente sempre haberá que proporcionar ademais ben a forza de cizalla ou a velocidade de deformación á que se obtiveron. A mellor forma de describir o sistema será a través do reograma completo. Este comportamento preséntano xeralmente dispersións de macromoléculas como ácidos nucleicos e polisacáridos. En repouso, as súas moléculas están dispostas de xeito aleatorio, de forma que cando a forza aplicada é pequena, as liñas de fl uxo vense perturbadas polas macromoléculas orientadas ao azar, é dicir, a viscosidade é elevada. Con todo, cando a forza aplicada é o sufi cientemente intensa, estas macromoléculas vanse a ir orientando na dirección do fl uxo, reducindo progresivamente a súa resistencia a fl uír e polo tanto o valor da viscosidade. Comportamento tempo-dependente 4.2.4. Ata o de agora consideramos unicamente o comportamento tempo independente dos fl uídos. É dicir, aqueles casos en que aínda que a viscosidade varíe coa velocidade de deformación, non experimenta variación coa maior ou menor duración do tempo que apliquemos devandita forza. Isto signifi ca que se repetimos varias veces un experimento cun material obteremos sempre a mesma viscosidade con tal de que a velocidade de deformación sexa a mesma. Tamén signifi ca que obteremos o mesmo valor de viscosidade para devandito fl uído independentemente do tempo que duren estes experimentos. Non obstante, existe outro grupo de materiais que presenta comportamento tempo dependente. Son materiais nos que a viscosidade depende non só da velocidade de cizalla senón tamén do tempo que o material sexa sometido á forza de cizalla. Ao sometermos un sistema en equilibrio a un cambio repentino das condicións externas, tarda certo tempo en adaptarse a elas. Este tempo é necesario para a adaptación e denomínase tempo de relaxación. Se o tempo de relaxación dun sistema é pequeno (ex. 10-3 segundos) consideramos que o material posúe un comportamento tempo independente xa que, na práctica, será moi difícil atopar evidencia dun comportamento tempo dependente. Noutros casos pode ocorrer que a magnitude do tempo de relaxación do sistema sexa da mesma orde que a do tempo de medida. Ocorre así, coa maioría dos sistemas coloidais e dispersos. As unidades que fl úen (partículas ou macromoléculas) requiren certo tempo para adaptarse ás novas condicións; a medida que o tempo de relaxación é maior atoparemos unha maior evidencia dun comportamento tempo dependente. Noutras palabras, a estrutura do sistema que é o que determina a viscosidade (a propiedade que estamos a medir) altérase a unha velocidade observable durante o tempo de medida. Analogamente, aínda que un sistema sexa reversible e poida recuperar a súa estrutura inicial unha vez que se cesou de aplicar unha forza, esta recuperación non será instantánea senón que requirirá certo tempo. Esta tempo-dependencia dá orixe a dous fenómenos: tixotropía e reopexia. 26 - UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas todo, na práctica obsérvase moi a miúdo unha pequena zona de relación non lineal entre a forza de cizalla e a velocidade de cizalla antes de que se obteña a porción recta. De feito, o material adoita comezar a fl uír a forzas de cizalla menores ca o valor de ruptura, corresponde a este comportamento (plástico non ideal) un reograma que consta dunha primeira liña curva que se transforma gradualmente nunha recta. O comportamento destes materiais pódese entender considerando que posúen unha estrutura tridimensional o sufi cientemente consistente como para impedir o fl uxo ata que se apliquen forzas de cizalla superiores a determinado valor. A partir deste momento a estrutura colapsa de forma que o material fl úe de forma independente da velocidade de cizalla e caracterizada pola súa viscosidade plástica. Ocorre en moitos casos que a ruptura estrutural é progresiva e que durante este proceso a viscosidade diferencial diminúe. Iso débese a que as unidades que fl úen (ex. partículas dun sistema disperso...) pódense facer menores, e/ou máis compactas e/ou mellor orientadas ou aliñadas na dirección do fl uxo ao aumentar a velocidade de cizalla. A este proceso de ruptura progresiva corresponde a porción curva do reograma, tras este proceso o fl uído pasa a comportarse como newtoniano. Ao valor de ruptura cando é elevado denomínaselle como forza de ruptura. Por exemplo, cando se estende a pasta de dentes do tubo que a contén, o material conserva a súa forma de cilindro debido a que posúe certa forza de ruptura. Con todo, tras uns minutos a forza exercida pola gravidade é sufi ciente para que fl úa entre as sedas do cepillo de dentes. É moi común observar este comportamento plástico coas pinturas, preparados alimentarios, farmacéuticos e cosméticos. En farmacia, este comportamento é típico das suspensións fl oculadas ou das pomadas que adoitan ter valores de ruptura elevados (1000-10000 dinas/cm2) e viscosidades plásticas de medias a altas (5-50 P). Comportamento pseudoplástico 4.2.3. Como vimos, os materiais para os cales non existe valor de ruptura (ou ben é tan baixo que non o observamos) fl úen en canto se lle aplica unha forza. Tamén vimos que o punto de ruptura é consecuencia da destrución da estrutura interna estática dun material. Nalgúns casos cando se aplican forzas maiores ao valor de ruptura provócase unha continua dexeneración da estrutura do material o que leva unha redución continua do valor da viscosidade diferencial. Este fenómeno denomínase aclaración por cizalla e indícanos que a estrutura interna é demasiado fráxil como para soportar as forzas aplicadas polo que sé se desintegra progresivamente ao aumentar as mesmas. Nos reogramas correspondentes a estes materiais non se observa unha recta a partir do punto de ruptura senón unha curva na que a pendente diminúe continuamente. Cando un material posúe un valor de ruptura tan baixo que non é apreciable e ademais a súa viscosidade diferencial diminúe continuamente coa forza de cizalla, denomínase pseudoplástico. Estes materiais caracteríUNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 7 PRESENTACIÓN Cando un composto é soluble noutro podemos formar unha disolución verdadeira. Nesta, o soluto atópanse dispersado a nivel molecular no disolvente de maneira que as moléculas de disolvente e de soluto posúen tamaño similar, polo que podemos asumir que as moléculas de soluto están distribuídas uniformemente no disolvente. En cambio, se unha subtancia é insoluble noutra, non poderemos dispersala a nivel molecular. Non obstante, o que poderemos facer é dividila en pequenas unidades e distribuílas no seo da substancia que actúa como fase dispersante. Neste caso, obteremos un sistema disperso heteroxéneo (SDH) no que as unidades da fase dispersa teñen un tamaño moito maior que as moléculas do disolvente ou da fase dispersante. Os SDH son polo tanto aqueles nos que unha substancia (a fase dispersa) atópase dispersa ou dividida (en unidades con tamaño superior ás 0.5 μm), no seo doutra (a fase dispersante ou continua). A nivel farmacéutico os SDH típicos son as suspensións, fi nas partículas dun sólido distribuídas nun líquido; e as emulsións nas que gotas dun líquido se dispersan noutro líquido co que non é miscible. Os distintos tipos de SDH (cadro 4.1.) atopan aplicacións en campos moi diversos, dende a cociña ás tecnoloxías máis avanzadas. Neste tema centrarémonos na súa utilización no campo da tecnoloxía farmacéutica. A principal característica dos SDH é que son inestables dende un punto de vista termodinámico, polo que ao cabo do tempo tenden á separación das fases de seu coa consecuente rotura do sistema. Nesta unidade didáctica tentaremos describir todos aqueles aspectos que están directa e indirectamente relacionados coa inestabilidade dos SDH, para contar coa base necesarias para afrontar con éxito a elaboración de emulsións, suspensións e sistemas coloidais farmacéuticos estables. OS OBXECTIVOS Realizar unha análise global da incidencia dos fenómenos que • afectan á estabilidade física dos SDH. Introducir a problemática vinculada á inestabilidade termodiná-• mica que caracteriza os SDH, analizando os factores que determinan a súa intensidade así como os recursos tecnolóxicos aos que se pode acudir para controlala. Desenvolver o concepto de viscosidade, introducindo a súa utili-• dade no control da estabilidade de SDH con axuda da ecuación de Stokes. Analizar as complexas propiedades reolóxicas dos SDH e a súa incidencia práctica na estabilidade e na aplicación dos SDH farmacéuticos 8 - UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas OS PRINCIPIOS METODOLÓXICOS Empregaranse a lección maxistral para presentar e desenvolver os principios teóricos e os conceptos fundamentais da unidade. A introdución de novos conceptos teóricos realizarase en base aos coñecementos previos que teñan adquirido os alumnos Fomentaremos a participación dos alumnos en seminarios nos que nos dedicaremos de maneira fundamental á resolución de cuestións e problemas prácticos relacionados cos conceptos e contidos desenvolvidos previamente nas clases maxistrais. Titorías individuais ou en pequenos grupos de alumnos destinados á resolución individual de cuestións e dúbidas surxidas durante o proceso de aprendizaxe relacionadas coa unidade. Propoñeremos actividades prácticas para que desenvolvan no laboratorio diferentes aspectos relacionados cos contidos teóricos que lles permitan relacionar diferentes conceptos e que axuden ao desenvolvemento das habilidades que deban adquirirse. OS CONTIDOS BÁSICOS Introdución1. As principais causas de inestabilidade nos SDH teñen a súa orixe en dous grupos de fenómenos: aqueles que teñen lugar a nivel interfacial e a sedimentación ou estratifi cación da fase dispersa por acción da forza da gravidade. Unha característica común aos SDH é que a súa fase dispersa (partículas ou glóbulo) posúe unha elevada proporción superfi cie/volume. Dito doutro xeito, a área de contacto entre o medio e a fase dispersa (área interfacial) é moi elevada e aumenta a medida que diminúe o tamaño das partículas ou dos glóbulos. Nesta interface, as propiedades superfi ciais e eléctricas adquiren gran relevancia e son determinantes nas propiedades e estabilidade dos SDH. Analogamente, estas propiedades interfaciais adquiren maior importancia a medida que o tamaño de glóbulo ou de partícula diminúe. Por outra banda, aínda que a área interfacial sexa moi extensa, as súas propiedades poden modifi carse a miúdo cunha pequena cantidade de material. É moi típico que a incorporación de pequenas cantidades de aditivos teña un efecto moi drástico no sistema. Para rematar, entre as propiedades de interese na estabilidade destes sistemas atópanse tamén os procesos de sedimentación orixinados pola forza da gravidade ou por unha forza centrífuga. UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 25 Comportamento dilatante4.2.1. Cando un sistema formado por partículas sólidas irregulares dispersas nun líquido é sometido a unha forza, experimenta en certas ocasións, un aumento no seu volume, existindo ademais un aumento da resistencia á cizalla ao aumentar a velocidade de cizalla. Este fenómeno coñécese como dilatancia. Este comportamento é típico de sistemas que posúen unha concentración de partículas moi elevada entre as cales o líquido actúa como lubrifi cante. Cando non se aplican forzas as partículas están ben empaquetadas deixando uns poucos espazos baleiros entre elas que están ocupados polo líquido. A baixas velocidades de cizalla, por exemplo durante a súa vertedura lenta, o líquido é capaz de lubrifi car o movemento. Pero se se intenta escorregar as partículas demasiado rápido, estas perden a súa distribución homoxénea, agrúpanse nunhas zonas deixando grandes baleiros noutras. A estes espazos baleiros drena o líquido que polo tanto xa non lubrifi ca o movemento das partículas. O sistema faise así cada vez máis resistente ao fl uxo, e ata este pode cesar por completo. Afortunadamente este proceso é reversible e vólvese á condición orixinal se se deixa de aplicar a forza. Un exemplo típico de comportamento dilatante é o que ocorre cando se exerce presión co pé sobre a area húmida da praia. A presión exercida polo pé expande a estrutura do material na zona sobre a que se sitúa e o líquido que se atopa ao redor desta fl úe cara a ela deixando tras de si unha zona de area seca. Ao levantar o pé, podemos observar a acumulación de auga que se orixinou, aos poucos o líquido retorna á zona seca e a estrutura volve ao seu estado inicial. En tecnoloxía farmacéutica, a dilatancia pode ocasionar problemas durante o proceso de granulación e de obtención de dispersións de elevada concentración (> 50%) de pequenas partículas defl oculadas. Por exemplo, se ao axitar a escala industrial un sistema alcanzase a zona na que sofre dilatancia, a súa viscosidade aumenta considerablemente e consecuentemente tamén o fará a enerxía necesaria para o proceso, o sistema pode chegar a agarrotarse se a enerxía aplicada non é sufi ciente ou sufrir danos por un quecemento excesivo. Ademais de que o material poida deteriorarse, tamén habemos de ter en conta os posibles danos no motor dun muíño ou dun mesturador. Comportamento plástico 4.2.2. Este tipo de materiais compórtase como un sólido (elástico), é dicir non, fl úen, as forzas de cizalla menores de certo valor limiar denominado valor de ruptura. A partir do momento en que se aplique unha forza de cizalla superior a devandito valor o material fl úe, sendo o seu comportamento a partir de tal momento o dun fl uído newtoniano. Para caracterizalos utilízanse dous parámetros, a viscosidade plástica obtida da pendente da liña recta e o valor de ruptura que se obtén extrapolando esta porción recta ao eixo onde se representa a forza de cizalla. Con 24 - UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas A viscosidade dun fl uído débese á súa fricción interna. Un sólido é incapaz de fl uír xa que posúe unha fricción interna infi nita, un gas en cambio, fl úe moi rapidamente, xa que nel non existe practicamente fricción interna. Os líquidos presentan unha situación intermedia. O comportamento reolóxico dun sistema disperso depende da viscosidade do medio de dispersión, da concentración, forma e tamaño das partículas e das interaccións existentes entre as partículas entre si e das partículas co medio de dispersión. O estudo da reoloxía dun sistema disperso proporciona información sobre a súa estrutura interna. Analogamente modifi cando esta, poderemos obter sistemas nos que as propiedades de fl uxo sexan máis axeitadas para as nosas formulacións. Por outra banda, durante moito tempo, o estudo das propiedades reolóxicas tiña como fi n unicamente a caracterización das formulacións líquidas e semisólidas. Con todo, os avances realizados nos métodos de avaliación das propiedades reolóxicas permitiron establecer correlacións entre as mesmas e a disolución e absorción de principios activos incluídos nestas formulacións. Fluídos non newtonianos4.2. Unha gran parte das formulacións farmacéuticas líquidas ou semisólidas compórtanse como fl uídos non newtonianos. Iso débese a que son sistemas dispersos e coloidais, tipo emulsión, xel ou suspensións. Estes fl uídos non seguen a Lei de Newton e a súa viscosidade non permanece constante senón que varía coa velocidade de cizalla aplicada. Así pois, se no caso dos fl uídos newtonianos falabamos da viscosidade como dunha constante característica do material, non será así no caso dos fl uídos non newtonianos. Aínda que estritamente sempre podemos considerar a viscosidade como a proporción entre a tensión de empuxe e a velocidade de deformación, o máis habitual é falar dunha viscosidade diferencial e considerala como a pendente da tanxente da curva que obtemos ao representar a tensión de empuxe fronte a velocidade de deformación, nun punto dado da curva. Como xa mencionamos existen varios tipos de comportamentos non newtonianos. Para a súa clasifi cación baseámonos no tipo de desviación observada con respecto á Lei de Newton. Para describir estes tipos de comportamento non newtoniano podemos utilizar os reogramas, é dicir, as gráfi cas nas que representamos a velocidade de deformación fronte á tensión de empuxe. A fi gura 7 describe o comportamento dun fl uído newtoniano, neste caso a relación existente entre a forza e velocidade de cizalla é a máis sinxela, unha recta de pendente constante. Na fi gura 8 podemos observar como con outros materiais a viscosidade diminúe ou aumenta coa velocidade de cizalla. UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 9 Fenómenos interfaciais2. Tensión Superfi cial e Interfacial2.1. A tensión superfi cial maniféstase na interface líquido-vapor. É un feito coñecido que os glóbulos dun líquido tenden a diminuír a súa superfi cie de contacto cun gas ao máximo. Para iso, adoptan a forma dunha esfera, o que é indicativo de que a súa superfi cie se atopa en tensión. Podemos considerar que na fase de vapor as moléculas atópanse moi afastadas unhas doutras non existindo interacción entre elas; ademais móvense continua e desordenadamente. Pola contra, nunha fase líquida existen forzas de interacción intermoleculares máis fortes, que son de carácter atractivo na súa maioría. A resultante das mesmas é unha enerxía de cohesión que se opón á enerxía térmica que tende, pola contra, a dispersar as moléculas. A presión e temperatura constante, a distancia media entre dúas moléculas dun líquido está perfectamente defi nida. Polo tanto, a tensión superfi cial ten a súa orixe nas diferentes forzas de atracción líquido-líquido e líquido-gas (Figura 1). Imos ver un exemplo: supoñamos que temos un glóbulo dun líquido suspendido no aire. Todas as moléculas do interior do líquido atoparanse rodeadas por outras moléculas de líquido entre as que existirán idénticas forzas de atracción. Con todo, as moléculas que se atopen na superfi cie (en contacto co aire) só establecerán forzas atractivas coas outras moléculas de liquido adxacentes cara ao interior do glóbulo. A parte das moléculas en contacto co aire poden interaccionar con moléculas do gas, pero as forzas atractivas entre líquido-gas son moito menores que as líquido-líquido. Como consecuencia da resultante entre estas dúas forzas opostas, as moléculas de líquido na superfi cie atoparanse atraídas cara ao interior do líquido, a contracción da superfi cie é un proceso espontáneo e representa o estado de mínima enerxía libre. Estas forzas de atracción serven polo tanto para contraer a superfi cie e forzar ás moléculas de líquido a estar xuntas. Elas son as responsables de que se queremos aumentar a superfi cie do líquido en contacto co aire, teñamos que aplicar unha forza externa (realizar traballo) para contrarrestar a maior atracción entre as moléculas de líquido. A este fenómeno coñéceselle como tensión superfi cial. 16 - UNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas separa a parte de líquido adsorbido á partícula do resto das moléculas de líquido libres. Esta superfi cie localízase de forma arbitraria, aínda que adoita estar situada moi preto do plano de Stern. O potencial que existe nesta superfi cie de deslizamento é o potencial ζ e adoita ser lixeiramente inferior ao de Stern. Con todo, moitas veces asúmese que as diferenzas entrámbos os dous son moi pequenas e utilízanse indistintamente. As diferenzas existentes entre o potencial de Stern e o potencial ζ son maiores canto máis elevados sexan os valores de potencial existentes, e cando existan elevadas concentracións de electrólitos. A absorción de coloides hidrofílicos e tensioactivos non iónicos ocasiona que a superfi cie de esvaramento se sitúe a bastante distancia do plano de Stern co que nestes casos o potencial ζ será menor ca o potencial de Stern. De forma xeral, podemos admitir que o valor do potencial ζ constitúe unha boa aproximación ao potencial de Stern. A súa determinación é de gran interese cando se pretende estudar como a carga dunha partícula modifi ca o comportamento de agregación, fl uxo, sedimentación, fi ltración etc. dun sistema disperso. Chapman e Gouy obtiveron a seguinte ecuación para expresar a variación do potencial dentro da capa difusa. <<   dx e N O valor 1/k é a distancia á cal o potencial alcanzou a fracción 1/e do seu valor na superfi cie e tómase como o grosor da dobre capa. 1/k esta relacionado coa presenza de ións a partir da seguinte ecuación. z n 1 2 x v ¸ ¹ · ¨ © § N 1 Sendo n a concentración de electrólito, z a valencia. Así, por exemplo a medida que se incrementa a concentración de electrólito diminúe o valor da espesura da dobre capa (1/k), “comprímese” a dobre capa. Iso signifi ca que a distancia á que o potencial decae ata alcanzar o valor 1/e do inicial é menor, e tamén o será o potencial ζ. Por outra banda, os ións adsorbidos poden diminuír o valor do potencial de Stern e consecuentemente, o do potencial ζ sen que se comprima a dobre capa neste caso. Do mesmo xeito, un aumento na carga dos ións producirá un efecto similar, aínda que máis intenso polo efecto cuadrático. Vemos polo tanto que é posible, modifi cando a concentración de ións e a súa natureza, alterar o potencial ζ de forma que canto maior sexa este en valor absoluto máis intensas serán as forzas repulsivas. Normalmente as partículas dunha suspensión ou os glóbulos de fase interna dunha emulsión están constituídos por un mesmo material, polo que todos presentarán cargas eléctricas de idéntico signo (potencial ζ do mesmo signo). De acordo coa Lei de Coulomb repeleranse entre si cunha forza inverUNIDADE 2.1. Sistemas dispersos heteroxéneos: bases fi sicoquímicas - 17 samente proporcional ao cadrado da distancia que os separa. Polo tanto, o potencial ζ dá orixe a forzas de carácter repulsivo entre glóbulos ou partículas de fase interna difi cultando a súa aproximación e polo tanto atrasando os fenómenos de coalescencia e caking. Intuitivamente, pode pensarse que o máis doado sería conseguir as forzas repulsivas máis elevadas posibles, ou o que é o mesmo, que o potencial ζ teña un valor moi alto, para aumentar a estabilidade do sistema. En realidade, como veremos a continuación, debido a que tamén existen forzas atractivas, o problema encerra maior complexidade, xa que tan importante como o tempo que este tarda en aparecer, vai ser o tipo de sedimento que se forme (redispersable ou non redispersable). Estabilidade de Sistemas Dispersos e teoría DLVO 2.2.4. As partículas dun SDH seguen un movemento browniano continuo, polo que chocan entre elas continuamente. Se tras a colisión non se producen asociacións permanentes, as partículas permanecerán separadas. Pero se as partículas chocan e tras iso permanecen unidas a consecuencia das forzas de atracción, producirase a inestabilización da dispersión. En cambio, se a repulsión entre elas é sufi ciente, separaranse tras a colisión e a dispersión será estable. Que suceda unha cousa ou outra dependerá do balance entre as forzas repulsivas e atractivas que se establezan en cada caso. Isto constitúe un aspecto crítico no campo da formulación de suspensións e emulsións farmacéuticas. Dous grupos de científi cos independentes Deryagin e Landau por unha banda e Verwey e Overbeek por outra, desenvolveron unha teoría para establecer a estabilidade dun sistema disperso en función dos cambios enerxéticos que ocorren cando as partículas se achegan entre elas. Para calcular a enerxía de interacción entre dúas partículas debe considerarse a enerxía de repulsión (debida ao solapamento das dobres capas eléctricas) e as de van der Waals e London que son de atracción. Se calculamos os valores destas enerxías cando as partículas se atopan a distintas distancias, poderemos saber a enerxía de interacción existente entre as partículas en función da distancia. Se representamos a enerxía potencial do sistema en función da distancia obteremos unha curva de enerxía potencial de perfi l característico e con forma que dependerá do balance de forzas repulsivas e atractivas. Para dúas partículas do mesmo material a enerxía de repulsión debida ao solapamento da capa eléctrica é unha función exponencial do espazo entre elas, e maniféstanse dentro de distancias do rango de 1/k. As de atracción varían de forma inversa coa potencia da distancia (esta diminución é máis lenta ca a exponencial). As forzas de Van der Waals atractivas predominan tanto a distancias moi pequenas como moi grandes. A distancias intermedias poderemos atoparnos con distintas situacións (distintos perfís de curva) dependendo do tipo de forzas que predominen. Poden presentarse tres situacións tipo: