Efectos del procesamiento cerámico y la adición de nanohilos de FeCo en la obtención de diferentes tipos de imanes permanentes de ferrita más sostenibles y mejorados.
Abstract
La realización de este trabajo ha sido posible gracias a la financiación del Ministerio de Ciencia e Innovación de España a través de los Proyectos no. MAT2017-86450-C4-1-R, MAT2015-64110-C2-1-P, MAT2015-64110-C2-2-P, MAT2017-87072-C4-2-P, RTI2018-095303-B-C51, RTI2018-095303-B-C53, RTI2018-095303-A-C52 y FIS2017-82415-R y a través del Contrato Ramón y Cajal RYC-2017-23320; y por la Comisión Europea a través del Proyecto H2020 nº 720853 (AMPHIBIAN). El trabajo está financiado también por la Comunidad de Madrid a través del Proyecto S2018/NMT-4321 (NANOMAGCOST).
Full text
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“La imaginación es más importante que el conocimiento. El conocimiento es limitado, la imaginación rodea el mundo”. (Albert Einstein)
Agradecimientos Posiblemente esta haya sido la parte que más me ha costado escribir de esta tesis, no por la dificultad sino por no dejarme a ninguna de las personas que con su ayuda me han acompañado a lo largo de estos cuatro años. Durante este tiempo he conocido a bastante gente, no solo compañeros del día a día que luego se han convertido en amigos, si no a personas con las que he compartido congresos, charlas o eventos y de las que me llevo momentos geniales y anécdotas inolvidables. Al terminar la carrera, no supe en un primer momento que hacer, si buscar trabajo en una empresa o seguir en la investigación. Mientras lo decidía trabajaba en una cafetería por las mañanas y en una academia educativa dando clases de refuerzo. Finalmente, ahorre lo suficiente como para poder estudiar un Master fuera de Madrid. Sopesé varios destinos, incluso temáticas muy dispares, pero me decidí por hacerlo en Sevilla. En febrero del 2017 estaba en Sevilla, esperando a que en el grupo donde había realizado el trabajo de fin de Master me eligiera para una beca FPI del Ministerio. Por desgracia no cumplí los requisitos sea por lo que sea. Pero dicen que cuando se cierra una puerta, alguien abre una ventana (¡¡Y QUE VENTANA!!). Me llegó una oferta para realizar el doctorado en el Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, un lugar desconocido para mí. Llegué nervioso, algo intimidado puesto que no estaba muy acostumbrado a realizar entrevistas para un puesto de esta categoría. Di mi nombre al vigilante de la puerta, comenté que tenía una reunión y me subieron a un despacho. En ese momento conocí (en persona) a Adrián Quesada, el que iba a ser mi jefe durante los próximos cuatro años y yo sin saberlo aún. Me preguntó varias cosas, qué había estudiado, de dónde era o que quería ser en el futuro...creo que cuando realmente le convencí fue cuando me sincere sobre que me hubiera encantado hacer un Erasmus pero que por motivos de trabajo, estudios y pareja
me había quedado con las ganas, pero que tenía claro que lo mío era y sería la investigación. También vio mis ganas de empezar a trabajar, de saber más de magnetismo, puesto que yo venía de hacer licenciatura en químicas, el trabajo de laboratorio se me daba bien pero el tema teórico me iba a costar más. Por ello, en primer lugar, me gustaría darle las gracias a él, al Dr. Adrián Quesada por confiar en mí, por estar siempre con buena actitud, por tener paciencia conmigo, pero sobre todo gracias por darme la oportunidad de hacer lo que más me gusta, investigar en el laboratorio. También agradecerte todo lo que me has enseñado de magnetismo. En segundo lugar al Prof. José Francisco Fernández Lozano (Chema), quería agradecerle el tener siempre un momento para resolver mis dudas, por proponerme retos en el laboratorio para mejorar mi formación y por todo lo que he aprendido durante nuestras reuniones que empezaban por un motivo y acababan con varias ideas nuevas. Lo que en un principio fue intentar hacer piña entre los doctorandos del instituto yendo a desayunar se fue convirtiendo en un vínculo que día tras día fue creciendo y fortaleciéndose. Ese vínculo nos hizo formar un grupo “Los muñecos”, quiero que sepáis (Víctor, Jota, Zapata, Triviño, Juli, Joaco y Luitti) que sin vosotros no hubiera disfrutado tanto de esto, sois los mejores y ojalá podamos seguir compartiendo congresos, despedidas de soltero, bodas, comidas, viajes, escapes con olor a citronela y sobre todo risas. Me gustaría también mencionar a todos mis compañeros del Grupo de investigación: Alberto, Fernando, Cecilia, Esther, Aida, Sara, Carlos, Carmen, Patricia, Adolfo, Eva, Manu, en especial a Juli y Víctor, gracias por vuestro apoyo dentro y fuera del laboratorio. Todos ellos me han ayudado y guiado siempre que lo he necesitado, muchas gracias chicos. También a los compañeros del otro grupo con el que compartimos laboratorio, gracias Isa, Gumiel, David, Teresa y Marco, siempre habéis tenido buenas palabras, bromas y ánimos para
mí, muchas gracias. Por supuesto mi mayor agradecimiento a toda la gente que trabaja en el Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, desde el personal de limpieza, técnicos, mantenimiento, compañeros de otros grupos y doctorandos como yo, gracias por todos los momentos que he compartido con cada uno de vosotros durante todo este tiempo. Gracias también a Sandra por tu ayuda con los nanohilos. También a mi hermana de tesis, gracias Guiomar por siempre tener palabras de ánimo para mí, por tus consejos y tu ayuda. Y por supuesto, darle las gracias a mi amigo y tocayo Jesús López, sabes todo lo que te aprecio y lo que te valoro, gracias por aguantar mis quejas y ayudarme siempre que lo necesitaba. No quería olvidarme de mis amigos de la universidad: Luis, Alvarillas, Zorro, Nacho, Alex, Pata, Gabi, Jamo, Santi, Vitiko, Fray, Adri, Dani, Ortega con los que he pasado tantos viernes en nuestro querido Tanque y me han aguantado en mis momentos menos buenos. Gracias a mi “compadre” y reciente doctor Alejandro, por saber mejor que nadie lo que es un doctorado, por tus ánimos y tus bromas. Gracias a mis amigos de toda la vida Álvaro y Javier, gracias por nuestros viajes a la playa, nuestras paellas y nuestros partidos de pádel, os quiero. También a mis amigos de la infancia: Tato, Moe, Adri, Jaime, Carlitos, Paco y todos los demás, gracias. Mención especial para mi familia por estar ahí, gracias a todos. También a mi familia sevillana, Inma, José e hijos, Sierri y Manolo (que en paz descanse) gracias por todos los momentos vividos Gracias a mi hermana Marta, por tu comprensión, tu cariño y tu apoyo. Gracias Mamá, para mí siempre has sido un ejemplo de persona trabajadora, gracias por cuidarme siempre, por enseñarme a enfrentarme a mis miedos y por apoyarme en cada una de mis decisiones, gracias por hacerme cada día mejor persona, te quiero.
Gracias Papá, de ti he aprendido el amor por los números, la historia y la ciencia, gracias por enseñarme a ser curioso, por hacer que los problemas parezcan menos importantes, gracias por tu apoyo y tu humor tan especial, te quiero. Ahora le toca a la persona más especial para mí, Irene esta tesis también te pertenece, gracias por acompañarme allá donde me llevara el doctorado (desde Serbia hasta Parma), por aguantarme en mis peores momentos, por escucharme cuando lo necesitaba, por apoyarme cuando me sentía solo y por convertirme en una persona más paciente, sabia y valiente, te amo. Gracias a Mari José y a Julio por vuestro interés sobre mi trabajo, por vuestro apoyo y cariño, y por quererme como a un hijo. Y por último quería darle las gracias a mi abuelo Carlos, creo que mucha de mi personalidad es debido a todo lo que aprendí a su lado. Él me enseñó que si quieres algo en la vida hay que trabajar para conseguirlo, a no rendirme a la primera de cambio si algo no sale bien y a no juzgar a las personas sin conocerlas...porque como bien decía: “La vida da muchas vueltas y nunca se sabe con quién te tocará vivirla”. Por esto y por mucho más, esta tesis va dedicada a ti, espero que estés orgulloso de tu nieto.
La realización de este trabajo ha sido posible gracias a la financiación del Ministerio de Ciencia e Innovación de España a través de los Proyectos no. MAT2017-86450-C4-1-R, MAT2015-64110-C2-1-P, MAT2015-64110-C2-2-P, MAT2017-87072-C4-2-P, RTI2018-095303-B-C51, RTI2018-095303-B-C53, RTI2018-095303-A-C52 y FIS2017-82415-R y a través del Contrato Ramón y Cajal RYC-2017-23320; y por la Comisión Europea a través del Proyecto H2020 nº 720853 (AMPHIBIAN). El trabajo está financiado también por la Comunidad de Madrid a través del Proyecto S2018/NMT-4321 (NANOMAGCOST). Jesús Carlos Guzmán Mínguez quiere agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO), al Consejo de Investigaciones científicas, CSIC, y a la dirección del Instituto de Cerámica y Vidrio, ICV, por permitir el desarrollo del presente trabajo de tesis doctoral.
Índice de contenido Resumen ........................................................................................................................................................... i Abstract ........................................................................................................................................................... iv Capítulo 1. Introducción ............................................................................................................................ 1 1.1. Imanes permanentes .......................................................................................................................... 2 1.2. Problemáticas y Alternativas ........................................................................................................... 7 1.2.1. Imanes permanentes basados en ferritas ............................................................................... 8 1.2.2. Imanes compuestos duro-blando ........................................................................................... 12 1.3. Objetivos ............................................................................................................................................... 21 1.4. Bibliografía ........................................................................................................................................... 21 Capítulo 2. Resultados ……………………………………………………………………………...………….……. 28 Artículo 1. Boosting the coercivity of SrFe12O19 nanocrystalline powders obtained using the citrate combustion synthesis method …….…............................................................................ 29 Artículo 2. Improvement of the magnetic properties of SrFe12O19 ceramics by tailored sintering with SiO2 addition ……………………………………………...........................................…….…... 39 Artículo 3. Greener processing of SrFe12O19 ceramic permanent magnets by two-step sintering……………………………………………….………….……………………………………...………….……... 53 Artículo 4. FeCo Nanowire-Strontium Ferrite Powder Composites for Permanent Magnets with High-Energy Products ................................................................................................. 75 Capítulo 3. Discusión Integradora …………………………………….......................................………… 91 3.1. Optimización por control de formación de fases secundarias ...................................... 92 3.2. Desarrollo de estrategias de procesamiento novedosas y más sostenibles .......... 96 3.3. Desarrollo de imanes compuestos duro-blando que presenten una mejora del 48% en el producto de energía ................................................................................................................... 111 3.4. Bibliografía ......................................................................................................................................... 117 Capítulo 4. Conclusiones ...................................................................................................................... 126 Anexos ......................................................................................................................................................... 131 Anexo I: Patente. Imán permanente, procedimiento de obtención y usos ...................... 132 Anexo II: Currículum obtenido durante el período de Tesis doctoral ................................ 140 Publicaciones o documentos científico-técnicos ........................................................................ 141 Contribuciones a congresos ............................................................................................................... 142
Índice de Figuras Figura 1.1 Esquema de un motor eléctrico que transforma la energía eléctrica en energía mecánica ......................................................................................................................................... 2 Figura 1.2 Curvas de imanación (M), en rojo, y de inducción magnética (B), en azul, frente a campo aplicado (H) típicas de un imán permanente, incluyendo el producto de energía máximo .................................................................................................................. 5 Figura 1.3 Evolución de los imanes permanentes a lo largo de la historia y algunas de sus aplicaciones ..................................................................................................................... 6 Figura 1.2.1.1 Estructura cristalográfica de la ferrita de estroncio (SrFe12O19). Realizada con el programa CrystalMaker ........................................................................................... 9 Figura 1.2.1.2 Evolución de la densidad relativa y del campo coercitivo ( H C) para diferentes tratamientos de sinterización. Figura extraída de la publicación [52] ............................................................................................................................................................................ 11 Figura 1.2.2.1 Esquema formación de material duro-blando .................................... 14 Figura 1.2.2.2 Tipos de acoplamiento magnético (Rígido, Muelle y Desacoplado) y acoplamiento dipolar ……………........................................................................................................... 20 Figura 3.1.1 a) Patrones de difracción de los polvos de SrFe12O19 sintetizados después de cada secuencia térmica, b) Curvas de imanación a temperatura ambiente ......................................................................................................................................................................... 93 Figura 3.1.2 Imagen óptica (a) e imagen Raman (b) de una muestra de SrFe12O19 comercial con un contenido de SiO2 del 2%, tratada a 1200ºC-4h ………........................ 95 Figura 3.2.1 Imágenes SEM del polvo obtenido después de cada paso del procesamiento: a) polvo tras molienda planetaria y b) polvo tras dispersión con UltraTurrax ........................................................................................................................................................... 97 Figura 3.2.2 Efecto del campo magnético externo sobre orientación y la imanación neta de las partículas a) no aglomeradas y b) aglomeradas ........................... 100 Figura 3.2.3 Imágenes SEM de muestras de SrFe12O19 comercial sinterizadas a 1300ºC-4h a) sin aditivo SiO2 y b) con un contenido de 1% de SiO2 .................................. 102
v resistance to demagnetization and corrosion. As a consequence, ferrites are the one of the most logical candidates for the replacement of rare earths in selected applications that do not require the best performing magnets. It should be noted that these types of systems are very interesting from a fundamental viewpoint as elucidating what type of interactions (exchange coupling or magnetostatic) governs their magnetic behavior is not trivial. Our challenge is to achieve an improvement in the properties of current ferrite-based ceramic magnets, with the ultimate goal of replacing rare earth magnets in applications where a high energy product ( BH max) is not required. Therefore, this doctoral thesis has had as main objective the development of permanent magnets based on strontium ferrite (SrFe12O19) that present improved properties with respect to current ferrite magnets, as well as to establish cheaper and more sustainable fabrication and consolidation processes. First, we will develop strategies to precisely control chemical composition, particle size, shape and degree of agglomeration. Improved ferrite-based powders will be compacted to generate dense magnets. Secondly, synthesis processes such as low-temperature self-combustion reaction will be developed, in addition to the application of novel, more sustainable sintering treatments that simplify processes and costs. The potential of ceramic processing will also be studied, optimizing the morphology and size of SrFe12O19 individually; using additives such as SiO2 and PVA, as well as the spray drying (atomized) method. Finally, hard-soft magnetic composite magnets have been fabricated and we have successfully obtained a 20% improvement in the remanence value and a 48% increase in the energy product with respect to state-of-the-art ferrite magnets.
1 Capítulo 1. Introducción
2 1.1 Imanes permanentes Los imanes permanentes son materiales clave en la tecnología actual, que se encuentran presentes en muchas aplicaciones de nuestra sociedad tales como: motores, sistemas de levitación, aparatos electrónicos (teléfonos inteligentes, relojes, ordenadores portátiles, etc.), dispositivos de almacenamiento y generación de energía, etc. Un imán permanente es capaz de generar de manera espontánea un campo magnético gracias a su estructura interna, lo que le permite transformar energía eléctrica en mecánica y viceversa. Dicha respuesta se debe a la Ley de la inducción magnética de Faraday, donde un campo magnético inducido por un imán en movimiento cerca de un conductor genera un movimiento de cargas eléctricas que produce una corriente eléctrica y viceversa (figura 1). Además, los imanes permanentes poseen una alta coercitividad (campo magnético en sentido inverso requerido para hacer anular la imanación neta) que les permite ofrecer resistencia a ser desimanados. Figura 1.1 Esquema de un motor eléctrico que transforma la energía eléctrica en energía mecánica. Imán permanente Conmutador Armadura Fuente de energía Corriente
3 Cabe destacar que en los últimos años su uso en la implantación de tecnologías más sostenibles ha crecido de manera exponencial. Así, los imanes permanentes se emplean en la generación y almacenamiento de energías renovables (p. ej. formando parte de componentes en generadores de turbinas eólicas y volantes de inercia) o en el desarrollo de las futuras tecnologías de la movilidad (como en coches eléctricos o híbridos). Para muchas de estas aplicaciones, la reducción del peso es beneficiosa y añade valor al producto (la miniaturización es muy apreciada para aplicaciones de alta tecnología). Cuanto mejor sea el rendimiento magnético de un imán, menos cantidad de material magnético se necesitará. Por ello, los imanes representan un mercado mundial que se espera que aumente a 33.560 millones de euros en 2025, con una tasa de crecimiento anual del 8,3% (CAGR) previsto para los próximos cinco años [1]. La figura de mérito de los imanes permanentes es el producto de energía máximo ( BH max), que se define como la densidad de energía que es capaz de almacenar un imán permanente y se representa como el área máxima que encierra el segundo cuadrante de la curva de inducción ( B ) frente al campo magnético ( H ) (en azul en la figura 1.2). Los mejores valores de BH max se dan en imanes que combinan una alta coercitividad (Hc) con una substancial imanación en remanencia ( M r), en rojo en la figura 1.2. El comportamiento magnético de un material se rige por su estructura, que es la que determina las propiedades intrínsecas del material como la imanación de saturación ( M S) y de remanencia, la anisotropía magnetocristalina ( K ) y coercitividad ( H C) [2-6]. La primera de ellas, la imanación de saturación ( M S) es el momento magnético máximo por unidad de volumen. En un compuesto, el valor máximo de M S se produce a 0 K de temperatura, cuando sus momentos magnéticos se encuentran totalmente ordenados y existe una alta cristalinidad. A medida que aumenta la temperatura del compuesto se va reduciendo el valor de la M S.
4 La energía que define la interacción dipolo-dipolo entre los momentos magnéticos, localizados en las posiciones atómicas de la red está gobernada por la M S, y sr conoce como energía magnetostática ( E m): E m= 1 2 µoVN M S2 Esta energía está directamente relacionada con la forma de la muestra (anisotropía de forma) ya que se minimiza al evitar la acumulación de polos magnéticos en una región concreta. La anisotropía magnetocristalina ( K ) es otra de las propiedades intrínsecas del material, y se define la(s) dirección(es) cristalográfica(s) preferente(s) en la cual los espines del material se encuentran anclados en ausencia de campo externo. En el caso de la SrFe12O19 la dirección preferente es el eje c hexagonal (anisotropía uniaxial, K 1 = 3,5·105 J/m3) [7]. Esta propiedad también se ve afectada con la temperatura, que al aumentar produce una agitación térmica que provoca fluctuaciones locales en la dirección de la imanación. La coercitividad ( H C) es una propiedad extrínseca que viene dada por la anisotropía magnética y la microestructura del imán, y se relaciona con la resistencia a la desimanación. Esta propiedad va a estar gobernada por diferentes factores como el tamaño crítico de las partículas o su forma. Y por último, la imanación remanente ( M r) es proporcional al campo magnético que es capaz de generar un imán en ausencia de un campo magnético externo. En los materiales magnéticos permanentes, no es evidente maximizar ambas propiedades, dado que es relativamente habitual que una de ellas crezca a expensas de la otra.
5 Figura 1.2 Curvas de imanación ( M ), en rojo, y de inducción magnética ( B ), en azul, frente a campo aplicado ( H ) típicas de un imán permanente, incluyendo el producto de energía máximo. Fue a partir de los años 30 cuando se empezó a comercializar el primer material magnético o imán permanente, conocido como AlNiCo. Posteriormente, en los años 50, surgió una nueva familia de materiales magnéticos, las Ferritas. Aunque han sido ampliamente estudiadas y sintetizadas mediante diferentes técnicas, estas dos familias principales de materiales magnéticos alcanzan un máximo de 45 kJ/m3 para el valor del BH max [8, 9]. Fue con el descubrimiento del empleo de las Tierras Raras (TR) en imanes permanentes durante los años 70 cuando se consiguieron elevados valores de BH max (entre 200-400 kJ/m3) [10]. Por ello, los mejores imanes permanentes del mercado se basan en tierras raras (TR). En 1984 se produjo el descubrimiento simultáneo de compuestos de NdFeB por J.J.Croat (General Motors Research Laboratories, EE.UU.) [11] y M. Sagawa (Sumitomo Special Metals Company, Japón) [12]. Los compuestos de NdFeB son fases intermetálicas, perteneciente a la serie de “Neo” imanes (TR2MT14B), que está compuesta de un metal de transición (como el Co, o en este caso el Fe) que aportará un valor de imanación alto, mientras que el responsable de producir una gran coercitividad será el elemento de TR (Nd, Sm), debido a la elevada anisotropía magnetocristalina que M,B H BHmax
6 SURGXFHVXSUHVHQFLDHQODHVWUXFWXUDDWyPLFD>@3RUHOORHO1G)H%HVHOLPiQ SHUPDQHQWH FRQ PHMRU SURGXFWR GH HQHUJtD GH WRGRV RIUHFLHQGR XQ YDORU Pi[LPR HQWUH .-P FRHUFLWLYLGDG GH N$P \ UHPDQHQFLD GH 7 >@ VLHQGR DPSOLDPHQWH XWLOL]DGR SDUD DSOLFDFLRQHV FRPHUFLDOHV LQGXVWULDOHV\WpFQLFDV $XQTXHPXFKDVDSOLFDFLRQHVGHDOWRUHQGLPLHQWRUHTXLHUHQGHSURGXFWRV GH HQHUJtD HOHYDGRV )LJXUD HV LPSRUWDQWH WHQHU SUHVHQWH TXH H[LVWHQ XQ JUDQQ~PHURGHWHFQRORJtDVTXHWDQVRORQHFHVLWDQLPDQHVFRQSURGXFWRVGH HQHUJtD PRGHUDGRV FRQ YDORUHV HQWUH N-P 'H KHFKR ODV IHUULWDV KH[DJRQDOHV WLSR 0 KDQ VLGR FRQVLGHUDGDV GXUDQWH PXFKR WLHPSR FRPR LPDQHVGH¨EUHFKD©\VXXVRHVSRVLEOHSDUDODVXVWLWXFLyQLPDQHVGH75HQHVWDV DSOLFDFLRQHV 6LQ HPEDUJR DFWXDOPHQWH HVWD GHPDQGD HVWi FXELHUWD SRU ORV LPDQHVGH75WDQWRGH1GFRPRGHPHQRUUHQGLPLHQWRFRPRSRUHMHPSORHO 6P&RFRQSURGXFWRVGHHQHUJtDHQHOUDQJRGHN-Pã )LJXUD(YROXFLyQGHORVLPDQHVSHUPDQHQWHVDORODUJRGHODKLVWRULD\DOJXQDVGH VXVDSOLFDFLRQHV Aceros AlNiCo NdFeB SmCo 5 Sm 2 Co 17 Sm 2 Fe 17 N 3 Ferrita Imanes con TR Imanes sin TR
7 1.2 Problemática y Alternativas En los últimos 40 años, China ha acaparado progresivamente el control del 77% de la extracción y producción mundial de TR [14,15], haciendo inestable su precio y generando la conocida como “Crisis de las Tierras Raras”, debido no solo a su riesgo de suministro y el asociado problema geoestratégico, sino también a su perjudicial impacto medioambiental. Existen varios estudios sobre el impacto medioambiental que genera la extracción y el procesamiento de las TR, que destacan el impacto sobre el suelo reduciendo su fertilidad o el efecto en aguas subterráneas (variando el pH o incorporando disolventes utilizados en la extracción), que desembocan en los ríos de los que se nutren grandes ciudades [16]. Otros estudios evalúan la huella de CO2 emitida a la atmósfera, comparando el potencial de calentamiento global (GWP) de un imán de TR como el NdFeB, que genera 10.6 CO2 eq, frente a un imán de ferrita equivalente que tan solo produce 1.4 CO2 eq [17]. En consecuencia, desde el año 2012, la Comisión Europea clasifica a las TR como Materias Primas Críticas. Además, es muy probable que las disputas comerciales entre China y Estados Unidos, que ya provocaron en 2018 un parón en el suministro de estos materiales, afecten en los próximos 10 años al aumento previsto en el uso de imanes permanentes para generadores de energía eólica y coches eléctricos. Teniendo en cuenta el actual conflicto comercial entre EE.UU. y China y la actual crisis mundial del COVID-19 [18], la situación amenaza con volver a ser crítica. Existe por lo tanto la necesidad de reducir la importación de TR [19-22]. En los últimos años se han realizado numerosos esfuerzos científico-técnicos con la finalidad de conseguir reducir la dependencia de las TR. Entre las distintas estrategias, cabe destacar:
8 1. Reducir el contenido de TR en los imanes permanentes basados en TR. 2. Mejorar el reciclado de los imanes permanentes de TR, reduciendo la necesidad de importarlas. 3. Mejorar el rendimiento de los imanes alternativos que no contengan, o presenten un contenido reducido de TR. 4. Mejorar el rendimiento de los dispositivos que no contienen TR (generadores, motores, etc.) 1.2.1 Imanes permanentes basados en ferritas En este trabajo nos vamos a centrar en la mejora del rendimiento de imanes basados en Ferritas. Las ferritas (tipo M) han sido ampliamente estudiadas y utilizadas como imanes permanentes. Presentan importantes ventajas como son: su disponibilidad (los óxidos de hierro son muy comunes en la corteza terrestre), su bajo coste, su resistencia a la corrosión y su reducido impacto medioambiental en su producción [23,24]. La primera composición que se utilizó fue la ferrita de Bario (BaFe12O19) [25-27]. En aquella época se consideraba una ferrita inusual, ya que no contenía cobalto ni níquel, pero su elevada coercitividad (160-255 kA/m) pronosticaba un comportamiento magnético prometedor. Debido a sus mejores propiedades y menor toxicidad, se comenzó a usar composiciones empleando cationes de estroncio (Sr) en lugar de cationes de bario (Ba) [28].
9 Figura 1.2.1.1. Estructura cristalográfica de la ferrita de estroncio (SrFe12O19). Realizada con el programa CrystalMaker. La ferrita de estroncio (SrM), con fórmula química SrFe12O19, posee estructura magnetoplumbita hexagonal (P63/mmc) con dos unidades de fórmula (64 átomos por celda unidad). Su red cristalina tiene una elevada anisotropía (a = 5,884 Å, c = 23,05 Å) y una densidad teórica de 5,10 g/cm3 [29]. La red puede dividirse en dos tipos de bloques estructurales alternos que se encuentran apilados a lo largo de la dirección c (bloque cúbico S y hexagonal R, en una configuración RSR*S*). El Sr2+ y el O2están colocados de una manera ordenada, mientras que los iones más pequeños de Fe3+ se encuentran en posiciones intersticiales (Figura 1.2.1.1) [23,30-32]. El hecho de que las hexaferritas sean materiales ferrimagnéticos conlleva que presenten una imanación de saturación moderada (estrechamente ligada a su eje c hexagonal debido a su importante anisotropía uniaxial), que representa su mayor desventaja en comparación con otras familias de imanes [33,34].
16 condiciones asegurarán una buena orientación magnética de las partículas dentro del imán y una alta coercitividad [65]. La coercitividad en estos compuestos viene definida por diferentes características del material como son el tamaño o la morfología de las partículas, la presencia de fases secundarias magnéticamente blandas (variando el valor de la M S) y la temperatura de orden [62]. En resumen, si se cumplen los requisitos en cuanto a propiedades, composición y tamaño de las dos fases, los nanocompuestos duro-blando acoplados por canje magnético prometían aumentar el valor de BH max [66,67]. Sin embargo, en la práctica, los imanes y polvos magnéticos basados en compuestos duro-blando han presentado hasta la fecha resultados generalmente decepcionantes. En particular, se han reportado campos coercitivos por debajo del valor esperado en estos compuestos [24, 45, 68-72]. En la tabla 1 se recogen los valores más destacados de las mejoras que aparecen en la literatura sobre compuestos duro-blando en los que aparece un acoplamiento por canje magnético rígido, basados en ferritas como fase dura y con diferentes tipos de fases blandas (metálicas y óxidos). Cabe destacar que ninguna de las muestras que se recogen está orientada, por lo que sus valores de BH max no serían los reales.
17 Tipo de fase blanda Composición del compuesto Tipo de estructura H C (kA/m) M r (Am2/kg) M S (Am2/kg) BH max (kJ/m3) Metálicas SFO/Co [73] Plaquetas (Coprecipitación) H C≈ H C (SFO pura) - - 3.26 SFO/Fe-B [74] SFO/CoFe2O4 [74] Partículas 49 146 - 61.1 66.9 - SFO/γ-Fe4N [75] Nanopartículas > 320 - 68 10.42 SFO/FeCo (90/10 Wt%) [76] Nanopartículas 294 35 68 - SFO/FeCo b [77] SFO/FeCo c [77] Core-Shell 334 302 32.2 32.3 66.3 70.8 - SFO/CoFe2O4 [78] SFO/FeCo [78] Microfibras 254 99 - 60.1 68.8 - Óxidos SFO/Ni0.6Zn0.4Fe2O4 (90/10 Wt%)-800°C [79] Partículas 278 - 42 - SFO/La0.25Sr0.75MnO3 [80] Partículas 497 24.2 41.2 - SFO/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (6:4) [81] Microfibras huecas 186 35 63 BFO/ Fe3O4 (9:1) [82] Core-Shell 285 - 86 9.07 SFO/ Fe3O4 [83] Plaquetas (Coprecipitación) 76 26 54.2 1.8 SFO/ CoFe2O4 [84] Partículas Compuesto duro 151 66.3 75.6 26.1 BFO/Maghemita-M [8586] Tipo Sándwich M/BFO/M 12 14.2 52 15.2 Sc-BHF [87] Nano plaquetas 82 - 38.1 Tabla 1.2.2.1 Datos de las propiedades magnéticas de la literatura sobre acoplamiento por canje magnético. Se ha observado que una cantidad creciente de fase blanda conduce a un aumento de la imanación de saturación ( M S) pero también a una rápida disminución de la coercitividad y la remanencia, lo que deriva en una disminución del producto de energía ( BH max) [88]. Se ha postulado que una de las causas de esta observación viene del hecho de que la fase blanda actúa de generador de paredes de dominio [61,89], que en condiciones de canje se propagan con facilidad penetrando dentro de las partículas duras dando lugar a una caída del campo coercitivo. En el caso, por ejemplo, de compuestos basados en CoFe2O4 nanocristalinos [90-94], una reducción parcial de la ferrita de cobalto da lugar a
18 compuestos FeCo (fase blanda), en los que la coherencia cristalográfica con CoFe2O4 (fase dura) es más probable que en los sistemas fabricados con dos materiales distintos [95]. En estos compuestos, se consiguen partículas con estructura núcleo-coraza ( core-shell ), donde el núcleo está formado por la fase magnética blanda, FeCo, y la coraza por la fase magnética dura, CoFe2O4, en tamaño nanométrico, cumpliéndose el requisito del tamaño crítico de las fases y la coherencia estructural en la intercara. En estos materiales se observa que cuando mejora el acoplamiento magnético de canje, se produce una caída en la coercitividad debido a la facilidad de propagación de las paredes de dominio generadas por la fase magnética blanda (FeCo) y el mejor producto de energía se obtiene para acoplamientos de canje bajos. Otra posible causa en los bajos valores de producto de energía obtenido está relacionada con los requisitos nano y microestructurales. Además de las condiciones sobre los tamaños y propiedades de las fases individuales existen otras limitaciones. Por un lado, se precisa una coherencia cristalográfica entre ambas fases, que es un requisito difícil de cumplir cuando se parte de dos materiales disimilares. Por otro lado, la facilidad con la que las partículas magnéticas se aglomeran es problemática, ya que distribuciones nohomogéneas de partículas blandas y duras no permiten enlaces en las intercaras [76, 96]. Un tercer problema es que los procesos de producción de estos materiales para imanes permanentes tienen que realizarse a gran escala. Sin embargo, los parámetros estructurales asociados al efecto del acoplamiento por canje magnético, como son el tamaño umbral de la fase blanda, su coherencia cristalográfica o su cantidad elevada, requieren de un control estructural en la escala nanométrica, que suele ser difícil de conseguir con métodos de producción a gran escala.
19 A pesar de estos problemas, la mayoría de las investigaciones llevadas a cabo sobre compuestos duro-blando comparten una estrategia común, en la que se busca maximizar el acoplamiento de canje en la intercara duro-blando y posteriormente se optimiza el contenido de la fase blanda y la microestructura [77]. Debido a las decepcionantes propiedades de los compuestos duroblando hasta ahora, y a todos los requisitos estructurales y a los problemas que surgen con el escalado de estos materiales, han surgido investigaciones en las que se ha buscado explotar otro tipo de interacciones en estos compuestos para mejorar sus propiedades. En particular, usando las interacciones magnetodipolares en lugar del acoplamiento por canje magnético habitual. La idea consiste en estudiar en qué condiciones pueden orientarse los espines de la fase blanda con la imanación de la ferrita dura en ausencia de canje magnético [68, 90, 95, 97, 98]. Es sabido que, en ausencia de acoplamiento de canje magnético, tanto los campos desimanadores como las interacciones dipolares internas suelen derivar en una disminución evidente de la remanencia y de la coercitividad. Sin embargo, como reportaron ciertos autores [90], en determinadas condiciones de tamaño, forma y distribución de las partículas del material, las interacciones dipolares entre ambas fases conducen a un desplazamiento del ciclo de histéresis que se traduce en un aumento de la remanencia y del producto energético ( BH max).
20 )LJXUD7LSRVGHDFRSODPLHQWRPDJQpWLFR5tJLGR0XHOOH\'HVDFRSODGR\ DFRSODPLHQWRGLSRODU 3DUD PHMRUDU ODV LQWHUDFFLRQHV GLSRODUHV XQD FLHUWD IUDFFLyQ GH ORV HVSLQHV GH OD IDVH PDJQpWLFD EODQGD VH GHEH DOLQHDU FRQ HO FDPSR HIHFWLYR FUHDGRSRUODVSDUWtFXODVGH6U)H2RULHQWDGDVDOPH]FODUDPEDVIDVHVFRQ ORVUHTXLVLWRVySWLPRVGHWDPDxRIRUPD\GLVWULEXFLyQGHODVSDUWtFXODV$VtVH SURGXFHXQDFRPSHWHQFLDHQWUHHOFDPSRHIHFWLYR¨H[WHUQR©GHODVSDUWtFXODVGH 6U)H2\HOFDPSRDXWRGHVLPDQDGRUGHODIDVHEODQGD(VWDLGHDQRKDVLGR PX\H[SORWDGDSHURORVDXWRUHV*RQ]iOH]0RQWHUR\FRODERUDGRUHV>@ KDQ H[SOLFDGR FRPR XQD SODTXHWD GH %)2 GHQWUR GH XQD SDUWtFXOD GH )H GH PD\RUWDPDxRFUHDUtDXQFDPSRLQWHUQRTXHWUDVVHULPDQDGRVHRSRQGUtDDO FDPSRDXWRGHVLPDQDGRUGHO)H 'HHVWDPDQHUDPLQLPL]DQGRRHOLPLQDQGRHOFDQMHHQWUHODVIDVHVGXUD\ EODQGDVHSUHWHQGHHYLWDUODFDtGDGUiVWLFDGHODFRHUFLWLYLGDG>@DGHPiVGH EXVFDU VROXFLRQDU HO SUREOHPD GH WHQHU TXH FXPSOLU ODV HVWULFWDV FRQGLFLRQHV HVWUXFWXUDOHV>@ $PRGRGHFRQFOXVLyQODPHMRUDGHSURSLHGDGHVHQORVPDWHULDOHVGH WLSR IHUULWD SUHVHQWD D~Q PXFKDV OLPLWDFLRQHV TXH QR KDQ GDGR OXJDU D Desacoplamiento magnético Desacoplamiento m Acoplamiento magnético tipo muelle p g Acoplamiento magnético rígido Acoplamiento magnéti c Solapamiento orbital Acoplamiento Dipolar Hexterno
21 materiales efectivos. El reto sigue vigente y existen muchas oportunidades para desarrollar la próxima generación de imanes permanentes sin tierras raras para aplicaciones industriales. 1.3 Objetivos En este marco, el objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido desarrollar imanes permanentes compuestos basados en ferrita de estroncio (SrFe12O19) que presenten propiedades mejoradas con respecto a los imanes de ferrita actuales, así como establecer procesos de fabricación y consolidación de los mismos más baratos y sostenibles. Para poder alcanzar el objetivo principal, se enumeran así una serie de objetivos específicos: 1. Optimizar la fase dura (SrFe12O19) individual, acondicionando tamaño y morfología de partícula. 2. Desarrollar procesos de síntesis, procesamiento y sinterización novedosos más sostenibles con el fin tanto de mejorar propiedades como de simplificar procesos y reducir costes. 3. Desarrollar estrategias novedosas para la obtención de imanes compuestos duro-blando que presenten una mejora en el producto de energía. 1.4 Bibliografía [1] Permanent Magnets Market Analysis By Product (Ferrite, Neo (NdFeB), SmCo, Alnico), By Application (Automotive, Electronics, Energy Generation) And Segment Forecasts To 2020; Grand View Research, 2014. [2] J. M. D. Coey. “Magnetism and Magnetic Materials”. Cambridge: Cambridge University Press, 2010. [3] G. Bertotti, “Chapter 5 – Exchange and Anisotropy”, in Hysteresis in Magnetism (G. Bertotti, ed.), Electromagnetism , San Diego: Academic Press . pp. 129-162, 1998.
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39 Artículo 2 Improvement of the magnetic properties of SrFe12O19 ceramics by tailored sintering with SiO2 addition J.C. Guzmán-Mínguez, L.M. Vicente-Arche, C. Granados-Miralles, J.F. Fernández, A. Quesada. Journal of Alloys and Compounds , 2020, 157890. Factor de impacto: 4.650 (según JCR Edition Science 2019).
41
42
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44
51 In figure S2, the microstructure of a pure phase SrFe12O19 ceramic pellet sintered at 1300 ºC for 4 h is portrayed. In it we can see that giant elongated grains with rectangular shape appear. Their lateral sizes are observed to be in the range 100-1000 m and their average size is D = 282.5 µm. Figure S3. The magnetization curve of the commercial magnet (Y-35). Figure S3 shows the magnetization curve of a commercial magnet, named Y-35 by Supermagnete that was measured in our magnetometer. Its magnetic parameters have been included in table 1 in the main text. References 1 J. Rodríguez-Carvajal, Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction, Phys. B Condens. Matter , 1993, 192, 55–69. -1000 1000 40 20 -20 -40 0 -500 5000 HC(kA/m) M (Am2/kg) 60 -60 HC= 177 kA/m MS= 59 Am2/kg
53 Artículo 3 Greener processing of SrFe12O19 ceramic permanent magnets by two-step sintering J. C. Guzmán-Mínguez1, V. Fuertes1,2, J.F. Fernández1, A. Quesada1 Ceramics International (bajo revisión) Factor de impacto: 4.126 (según JCR Edition Science 2019)
55 Greener processing of SrFe12O19 ceramic permanent magnets by two-step sintering J. C. Guzmán-Mínguez1, V. Fuertes1, 2, J.F. Fernández1, A. Quesada1* 1 Instituto de cerámica y Vidrio (CSIC), Kelsen 5, 28049, Madrid, Spain 2 Centre d’optique, Photonique et Laser, 2375 Rue de la Terrasse, Université Laval, Québec, (QC), G1V 0A6, Canada Abstract With an annual production amounting to 800 kilotons, ferrite magnets constitute the largest family of permanent magnets in volume, a demand that will only increase as a consequence of the rare-earth crisis. With the global goal of building a climate-resilient future, strategies towards a greener manufacturing of ferrite magnets are of great interest. A new ceramic processing route for obtaining dense Sr-ferrite sintered magnets is presented here. Instead of the usual sintering process employed nowadays in ferrite magnet manufacturing that demands long dwell times, a shorter two-step sintering is designed to densify the ferrite ceramics. Tailoring the sintering parameters, in combination with the additive content and ceramic preprocessing, allows maximizing the magnetic properties of the resulting ceramic magnets. As a result of the combination of these processes, dense SrFe12O19 ceramic magnets with properties comparable to state-of-the-art ferrite magnets are obtained. In particular, the SrFe12O19 magnet containing 0.2% PVA and 0.6% wt SiO2 reaches a coercivity of 164 kA/m along with a 93% relative density. A reduction of 31% in energy consumption is achieved in the thermal treatment with respect to conventional sintering, which could lead to energy savings for the industry of the order of 7.109 kWh per year.
56 Introduction Hexaferrites, particularly SrFe12O19 (SFO), cover 80% of the volume of magnets that are sold every year, reaching an annual production of 800 kilotons. This is due to the main advantages they offer that include availability, price and environmental friendliness during both mining and production [1, 2]. Ferrite magnets are widely used in a variety of applications, of which electrical motors and sensors represent their largest markets [3]. As for its magnetic properties, SFO presents high coercivity and a moderate saturation magnetization [4-6]. This implies that it is often the case that remanence magnetization is the limiting factor in the energy density that a ferrite magnet can store, i.e. its energy product BHmax . Nevertheless, it is mandatory to achieve competitive coercivity and density values in order to maximize BHmax , and both properties strongly depend on the ceramic processing involved in the fabrication of ferrite sintered magnets [7-9]. The pre-consolidation processing of the powder is important to ensure a low degree of agglomeration of the ferrite particles for subsequent magnetic alignment and compaction. One of the key balances in hexaferrite ceramics comes from the fact that massive grain growth, which damages coercivity, is activated at the temperatures required for proper densification [5, 8, 10-13]. It is well-know that the use of additives is crucial in tuning an appropriate microstructure. In particular, CaO and SiO2 are used together to control grain growth and its impact on coercivity [14-16]. Recently, we have shown that it is possible to obtain dense ferrite ceramics with high coercivity using only SiO2 as an additive [17, 18]. Moreover, carefully designing the sintering schedule plays of course an important role as well in the final microstructure [19-21]. The most employed process at industrial level requires long dwell times, typically between 2-4 hours, at 1200ºC and above (Fig. 1a), which has yielded traditionally high
57 densities and moderate grain sizes in the presence of the aforementioned additives. Given the remarkable volume of ferrite magnets that is produced every year, efforts towards reducing the dwell time associated with their sintering could lead to significant energy savings. An alternative sintering treatment, that allows reducing the dwell time during sintering treatment, is the well-known two-step sintering (TSS) process [18], with which high density values can be achieved without excessive grain growth. In this work, we analyze the possibility to obtain high density and high coercivity SrFe12O19 sintered magnets by combining for the first time a preprocessing of the hexaferrite starting powder with a TSS schedule that significantly reduces the overall duration of the consolidation step. We firstly optimize the encapsulation of SFO particles with SiO2 and PVA by using a high solid content suspension in a high shear dispersion process. The resultant powder is pressed and then consolidated by a two-step sintering (TSS) treatment. The influence of a Spray drying method applied to the SrFe12O19/PVA/SiO2 powders is studied with the aim of controlling the morphology of the SrFe12O19 particles prior to consolidation. Scanning electron microscopy (SEM) images and homemade vibrating sample magnetometer (VSM) measurements are employed to study the effect of the additives and the sintering parameters on the microstructure and the magnetic properties. Experimental Firstly, 0.2 wt% of PVA (Aldrich Chemical Company, Inc.) was added to an aqueous dissolution of commercial SrFe12O19 (SFO) powders (Max Baermann GmbH 99.9%). This dissolution was homogenized and dispersed with the help of a high-shear mixer (Dissolver Simplex SL-1) by using a 5 cm in diameter cowles
58 rotor and high solid content in water suspension, typically 60% wt, by applying 1500 rpm during 10 minutes. Afterwards, different percentages of SiO2 (0.2-0.4-0.6-1 %wt) were added to the SFO/PVA solution and dispersed again with the help of Disolver Simplex SL-1. The resultant mix was dried, pressed under 200 MPa and consolidated by way of a two-step sintering (TSS) process. In our sintering treatment (Figure 1b 1c), a pressed sample is heated to an intermediate temperature (T1 = 1100ºC) at 5 º/min, then quickly annealed at 20 º/min to a higher temperature (T2 = 1225ºC-1275ºC), after a dwell between 0-10 minutes, the temperature rapidly drops (20º/min) to T1 and finally decreases to room-temperature at 3 º/min. The use of this type of two-step cycle significantly reduces the sintering times from the 360 min required for conventional treatment to 240 min for TSS1 or 235 min for TSS2.
59 )LJD6LQWHULQJWUHDWPHQWIRUFRQYHQWLRQDOVLQWHULQJ&6+HDWLQJWUHDWPHQWV IRUWZRVWHSVLQWHULQJE766DQGF766 1H[WZHVXEMHFWHGVHOHFWHGVDPSOHV6U)H2ZW39$ZLWK ZWRI6L2WRD6SUD\GU\LQJSURFHVV6'37KH6SUD\GU\LQJPHWKRGFRQVLVWVRI WZRSKDVHV3DUWLFOHIRUPDWLRQWKHDWRPL]DWLRQDQGWKHVROYHQWHYDSRUDWLRQ WDNHSODFHDQG3DUWLFOHFROOHFWLRQGU\DQGURXQGHGSDUWLFOHVDUHREWDLQHG7KH PLQ 7 PLQ WPLQ 7HPSÛ& D 7 PLQ WPLQ 7HPSÛ& 7 PLQ PLQ PLQ E 7 WPLQ 7HPSÛ& 7 PLQ PLQ PLQ F
60 rounded and dried powder obtained was pressed (while applying an external magnetic field in the final samples) and sintered by TSS. The morphological and microstructural characterizations were carried out by means of secondary electron images of field emission scanning electron microscopy, FE-SEM (Hitachi S-4700). The relative density values were measured using by the Archimedes method and 5.1 g/cm3 as the theoretical density value of SrFe12O19 [1]. The magnetic properties were evaluated using a homemade vibrating sample magnetometer (VSM) [22]. The magnetization curves were measured at room temperature by applying a maximum magnetic field of 1.3T. Results Fig. 2 shows SEM micrographs of the SFO powder before and after dispersion in high shear with PVA. As can be seen in Fig. 2a and 2b, the initial SFO powder contains agglomerates showing a bimodal size distribution of particles consisting of irregular small particles 200-600 nm in size and large platelet type particles 1-5 m in size. After mixing with PVA (Fig. 2c and 2d), we observe changes in the morphology and distribution of the particles. The average size of the larger particles is reduced to 1-2 µm and a more spherical shape is attained (without corners). These changes are likely the consequence of the high shear forces occurring in the Dissolver mixer. In Fig. 2d, we observe that the new agglomerates, although composed of smaller particles, appear to be arranged in larger structures. This is attributed to the encapsulation effect of adding PVA [23-25]. Higher amounts of PVA (not shown) resulted in larger agglomerates with more limited compaction capability.
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
62 Fig. 3. Magnetization curves of samples with different SiO2 contents sintered using different TSS-modified) processes a) 1100-1200(10 min)-1100, b) 11001225(10 min)-1100 and c) 1100-1250(10 min)-1100. The magnetization curves are shown in Fig.3. Furthermore, the values of coercivity, magnetization and relative density for each sample are collected in Table 1. As expected [14, 17, 26], increasing the SiO2 content (%wt) tends to increase the value of coercivity ( H c) while magnetization at 1.3 T ( M 1.3T) tends to slightly decrease. This is due to the grain growth inhibition induced by silica that, on one hand, lowers the average grain size increasing H c, and on the other promotes a certain formation of secondary phases hindering magnetization. For the 0.2%wt SiO2 content, it can be seen that, for all TSS treatments, the H c values are in the 160-168 kA/m range. For 0.4%wt and 0.6%wt, H c values are between 152-184 kA/m for all TSS studied. For samples with 1%wt, the H c reaches values between 152-192 kA/m, although at the expense of an average 6% decrease in b 0,2%SiO2 0,4%SiO2 0,6%SiO2 1%SiO2 M (Am2/kg) -600-900 -300 0 900600300 20 60 -20 -60 0 40 -40 HC(kA/m) a 0,2%SiO2 0,4%SiO2 0,6%SiO2 1%SiO2 M (Am2/kg) -900 0-300 600300 20 60 -20 -60 0 40 -40 HC(kA/m) -600 900 0,2%SiO2 0,4%SiO2 0,6%SiO2 1%SiO2 c M (Am2/kg) 20 60 -20 -60 0 40 -40 HC(kA/m) -600-900 -300 0 900600300
69 Conclusions With the purpose of developing a greener SFO ferrite magnet manufacturing process, the sintering parameters of a TSS schedule are optimized. The influence of additives such as SiO2 and PVA on the microstructure has been studied, as well as the application of the Spray drying process to modify the morphology of the SFO particles. By combining the encapsulating capacity of PVA with a high power dispersion (SDP) process, more dispersed and agglomerate-free/smaller particles are obtained. As expected, increasing the SiO2 content in SrFe12O19 - 0.2%wt PVA mixtures increases the coercivity ( H c) value. Similarly, an increase in T2 in TSS treatments generates an increase in the relative density values. It is found that annealing up to 110 ºC at 3º/min and subsequently rapidly increasing the temperature to 1225 - 1250 ºC before cooling back down leads to the best density and magnetic properties. The refinement of the grain size in the TSS treatment causes the notable increase of coercivity in sintered samples. Finally, the samples were oriented and compared with a commercial ferrite magnet (Y-35). Using the novel methodology proposed here for producing sintered ferrite magnets, that leads to energy savings of the order of 31%, we obtain practically the same coercivity (164 kA/m), magnetization (58 Am2/kg) and relative density (93%) as for commercial ferrite magnets. Our results open the door to implementing significantly greener sintering cycles for ferrite magnets with no loss of magnetic performance. Acknowledgments This work is supported by the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad through Projects no. RTI2018-095303-A-C52 MAT2017-86450-C4-1-R, MAT2015-64110-C2-1-P, MAT2015-64110-C2-2-P, FIS2017-82415-R and through the Ramón y Cajal Contract RYC-2017-23320; and by the European Comission through Project H2020 no. 720853 (AMPHIBIAN). V.Fuertes holds a Sentinel North Excellence
70 Postdoctoral Fellowship and acknowledges the economic support from the Sentinel North program of Université Laval, made possible, in part, thanks to funding from the Canada First Research Excellence Fund. References [1] R. C. Pullar. “Hexagonal ferrites: A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics”. Prog. Mater. Sci. 57 (2012) 1191–334. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2012.04.001 [2] D. Chen, D. Zeng and Z. Liu. “Synthesis, structure, morphology evolutionand magnetic properties of single domain strontium hexaferrite particles”. Mater.res. Express 3 (2016) 045002. https://doi.org/10.1088/20531591/3/4/045002 [3] M.M. Maqableh; X. Huang; S.-Y. Sung; K.S.M. Reddy; G. Norby; R.H. Victora; B.J.H. Stadler. “Low-Resistivity 10 Nm Diameter Magnetic Sensors”. Nano Lett. 12 (2012) 4102-4109. https://doi.org/10.1021/nl301610z [4] R. Skomski, J.M.D. Coey. “Magnetic anisotropy - how much is enough for a permanent magnet?” Scripta Mater. 112 (2016) 3-8. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2015.09.021. [5] J.C. Faloh-Gandarilla, S. Díaz-Castañón, B.E. Watts. “Magnetization reversal and interactions in SrFe12O19”, Phys. Status Solidi Basic Res . 254 (2017) 1-7. https://doi.org/10.1002/pssb.201600393. [6] L.H. Lewis, F. Jiménez-Villacorta. “Perspectives on permanent magnetic materials for energy conversion and power generation”, Metall. Mater. Trans. 44 (2012) 2-20. https://doi.org/10.1007/s11661-012-1278-2. [7] M. Getzlaff, Fundamentals of Magnetism_M. Getzlaff. Pdf, Springer, Berlin, Heidelberg, 2007. https://doi.org/10.1007/978-3-540-31152-2. [8] A.Z. Eikeland, M. Stingaciu, A.H. Mamakhel, M. Saura-Múzquiz, M. Christensen. “Enhancement of magnetic properties through morphology control of SrFe12O19 nanocrystallites”, Sci. Rep . 8, (2018), 1-9. https://doi.org/10.1038/s41598-018-25662-8.
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75 Artículo 4 FeCo Nanowire-Strontium Ferrite Powder Composites for Permanent Magnets with High-Energy Products J.C. Guzmán-Mínguez, S. Ruiz-Gómez, L.M. Vicente-Arche, C. Granados-Miralles, C. Fernández-González, F. Mompeán, M. García-Hernández, S. Erohkin, D. Berkov, D. Mishra, C. de Julián Fernández, J.F. Fernández, L. Pérez and A. Quesada. ACS Applied Nano Materials 54(2021) 014002 (7 pp). Factor de impacto: 3.939 (según JCR Edition Science 2019)
77
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87 Supporting Information: FeCo NanowireStrontium Ferrite Powder Composites for Permanent Magnets with High Energy Products J.C. Guzmán-Mínguez1, S. Ruiz-Gómez2, L.M. Vicente-Arche1,3, C. GranadosMiralles1, C. Fernández-González3,4, F. Mompeán5, M. GarcíaHernández5, S. Erohkin6, D. Berkov6, D. Mishra7,8, C. de Julián Fernández7, J.F. Fernández1, L. Pérez3,4, A. Quesada1* 1Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC), Madrid 28049, Spain 2Departamento de Física de Materiales, Universidad Complutense de Madrid, Madrid 28040, Spain 3Unité Mixte dePhysique, CNRS, Thales, Université Paris-Saclay, (Avenue Augustin Fresnel 1, 91767), Palaiseau, France 4IMDEA Nanociencia, Calle Faraday 9, 28049 Madrid, Spain 5Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (CSIC), Madrid 28049, Spain 6General Numerics Research Lab, Jena, Germany 7Institute of Materials for Electronics and Magnetism-CNR, Parma, Italy 8Department of Physics, Indian Institute of Technology Jodhpur, Karwad, Jodhpur 342037, Rajasthan, India +Current address: ALBA Synchrotron Light Facility, Cerdanyola del Vallès, Barcelona 08290, Spain *Email address: a.quesad[email protected]
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
91 Capítulo 3: Discusión Integradora “Lo oí, lo olvidé. Lo ví, lo entendí. Lo hice, lo aprendí.” (Confucio)
92 En esta sección se discutirán y analizarán de manera integrada los resultados obtenidos en los artículos de investigación incluidos en esta tesis doctoral. Dichos resultados responden al objetivo de obtención de imanes permanentes basados en ferrita de estroncio (SrFe12O19) con propiedades mejoradas mediante procesos sostenibles. Para la consecución del objetivo principal de la tesis se han planteado 3 objetivos específicos: 1) Nuevos procesos de síntesis con control de las características composicionales, microestructurales y morfológicas del SrFe12O19. 2) El desarrollo de estrategias de procesamiento novedosas y más sostenibles, haciendo particular hincapié en la etapa de sinterización de cerámicas de ferrita de estroncio. 3) Diseñar y desarrollar un imán compuesto duro-blando con un mejor producto de energía ( BH max). A continuación, se exponen y se analizan los resultados obtenidos en las publicaciones incluidas en la tesis doctoral, en relación a los 3 objetivos planteados. 3.1 Optimización por control de formación de fases secundarias. La presencia de fases secundarias como la hematita (α-Fe2O3), que es responsable de la caída en el valor de la imanación al ser paramagnética a temperatura ambiente [1], es muy común durante la síntesis de SrFe12O19. Normalmente se debe al empleo de precursores de hierro en métodos de síntesis como la reacción de autocombustión a baja temperatura, aunque el uso de aditivos durante el tratamiento térmico de sinterizado también puede favorecer su formación. En el artículo 1: “ Boosting the coercivity of SrFe12O19 nanocrystalline powders obtained using the citrate combustion synthesis method ”; se ha generado una ruta química de síntesis empleando diferentes
93 tratamientos térmicos para optimizar y controlar el contenido de fases secundarias, además de las propiedades microestructurales y magnéticas. Después de cada etapa en los tratamientos térmicos, se determinaron las fases cristalinas por medio de la difracción de rayos X (Figura 3.1.1a), que se correlacionaron con las propiedades magnéticas (Figura 3.1.1b) determinadas mediante magnetometría VSM [2]. Figura 3.1.1 Caracterización de los polvos de SrFe12O19 sintetizados con diferentes ciclos de tratamiento térmicos: a) Difractogramas de difracción de rayos X, b) Curvas de imanación a temperatura ambiente. El tratamiento térmico elegido fue una combinación de un proceso de calcinación a 300ºC durante 2 horas y un posterior tratamiento de síntesis a 900ºC durante 3 horas. De esta forma se obtiene un polvo de síntesis de ferrita de estroncio con un porcentaje bajo de fase secundaria (1,9 % en peso de αFe2O3) que presenta unas excelentes propiedades magnéticas H C = 505 kA/m y M S= 69 Am2/kg. Una proporción elevada de α-Fe2O3 y el crecimiento de grano en muestras sinterizadas de SrFe12O19 tras el tratamiento de densificación convencional (1200ºC-4h) producen una pérdida notable de propiedades magnéticas. En el artículo 2: “ Improvement of the magnetic properties of SrFe12O19 ceramics by tailored sintering with SiO2 addition ”, se ha estudiado el Intensity (a.u.) 30 40 50 60 2θ(º) 300 - 800ºC 300 - 900ºC 300 - 1000ºC 400 - 900ºC 400 - 1000ºC a 40 60 20 -20 -40 -60 0 80 -80 Imanación (Am2/kg) Campo Coercitivo aplicado (kA/m) 1000 2000 -1500 0-1000 1500 300-800ºC 300-900ºC 300-1000ºC 400-900ºC 400-1000ºC 500 40 -40 20 0 -20 -1000 -500 01000 b -2000
94 contenido de hematita (α-Fe2O3) en función de la incorporación de SiO2 como aditivo para el control microestructural. La adición de SiO2 fomenta la formación de la fase secundaria (α-Fe2O3) al elevar la temperatura de sinterización, que se traduce en una disminución en el valor de la imanación de saturación. En este trabajo, la sílice se incorpora en forma de nanopartículas amorfas de sílice que permiten una correcta distribución del aditivo en la superficie de las partículas de ferrita de estroncio. Así, una menor proporción de aditivo resulta beneficiosa para inhibir la formación de fases secundarias y obtener cerámicas densas con control de tamaño de grano como se discutirá en la siguiente sección. Este trabajo emplea de manera novedosa la microscopia Confocal Raman (MRC) como herramienta de detección y caracterización de hematita (α-Fe2O3) y de su disposición microestructural dentro de la matriz cerámica de SrFe12O19. En la figura 3.1.2, se muestra una imagen óptica (a) y una imagen Raman (b) para una muestra sinterizada a 1200ºC durante 4 horas de SrFe12O19 con un contenido de SiO2 del 2% en peso. En la imagen óptica (Figura 3.1.2a), se observan regiones más brillantes con diferentes características morfológicas. La información estructural de MRC permite generar la imagen Raman (Figura 3.1.2b) con la distribución composicional de la superficie. Las regiones brillantes consisten en granos de hematita. La imagen Raman representa mediante colores (en rojo y verde en función de su orientación cristalina) la presencia de granos de hematita aislados en una matriz cerámica de SrFe12O19 (señalada en azul). La microscopía Raman es así herramienta única para determinar la presencia y las características microestructurales de las fases secundarias en este sistema.
95 Figura 3.1.2 Micrografía mediante microscopio óptico Confocal (a) e imagen Raman (b) de una muestra de SrFe12O19 comercial con un contenido de SiO2 del 2% en peso, sinterizada a 1200ºC-4h. En la tabla 1, se recogen los valores de contenido de SiO2 (en % en peso), de imanación de saturación ( M S) y proporción de hematita (% α-Fe2O3) para la muestra con el tratamiento térmico seleccionado (300ºC-2h/900ºC-3h) del artículo 1 y para las muestras sinterizadas a 1200ºC-4h del artículo 2. Muestra SiO2 (% en peso) M S (Am2/kg) α-Fe2O3 (%) SrFe12O19 sintetizada 0 69 1.9 SrFe12O19 sinterizada 0 55 8.4 1 54 11.5 2 44 21 Tabla 3.1.1 Valores de imanación de saturación ( M S) y proporción de hematita (% αFe2O3) de la muestra tratada a 300ºC-2h/900ºC-3h del artículo 1 y las muestras de artículo 2 sinterizadas a 1200ºC-4h con diferentes contenidos de SiO2 (% en peso). Estos resultados ponen de relieve que la ruta de síntesis de SrFe12O19 desarrollada en el artículo 1, permite obtener polvos cerámicos con una proporción reducida de hematita. a 5 µm 5 µm b
96 3.2. Desarrollo de estrategias de procesamiento novedosas y más sostenibles La reducción del tamaño de las partículas de ferrita de estroncio a la escala nanométrica conlleva un aumento sustancial del campo coercitivo, siempre y cuando las dimensiones sean mayores que el límite superparamagnético [3]. El método de síntesis de SrFe12O19 más común es la ruta cerámica convencional [4,5], que requiere de varios ciclos de molienda y recocido post-síntesis para obtener partículas monocristalinas de SrFe12O19 con un tamaño de partículas en estado monodominio magnético (≤1 µm) [6,7]. Sin embargo, existen estrategias avanzadas de síntesis que permiten obtener tamaños menores como es el caso de la co-precipitación, que produce ferritas con tamaños sub-micrónicos [8-11] a temperaturas por debajo de la temperatura de sinterización (entre 750ºC y 900ºC). Además, se pueden obtener polvos de SrFe12O19 no aglomerados a baja temperatura mediante rutas de síntesis hidrotermal [12,13]. Otro método es la ruta Sol-gel, basada en la mezcla de reactivos precursores a escala coloidal, que conduce a ferritas de tipo M policristalinas con una distribución de tamaños estrecha por debajo generalmente de los 200 nm [14-17]. Existe un método de síntesis relativamente sencillo y de bajo coste basado en precursores de nitrato y citrato [18-21] que emplea una reacción de autocombustión para conseguir un tamaño adecuado de partícula y un valor de coercitividad muy competitivos H C ≈ 503 kA/m) [13]. En el artículo 1: “ Boosting the coercivity of SrFe12O19 nanocrystalline powders obtained using the citrate combustion synthesis method ”; se empleó una reacción de combustión a baja temperatura consiguiéndose una SrFe12O19 con un tamaño de partícula/cristalito de 90 nm, que presenta un campo coercitivo de H C = 513 kA/m y una imanación de saturación M S = 74 Am2/kg. El polvo sintetizado obtenido está formado por partículas monocristalinas de SrFe12O19 con un tamaño medio de cristalito de 90 nm. Estas
97 SDUWtFXODV VH HQFXHQWUDQ GLVWULEXLGDV HQ JUDQGHV DJUHJDGRV FRQ XQ WDPDxR PHGLR ' aP3DUDUHGXFLUHOHVWDGRGHDJORPHUDFLyQGHHVWDVSDUWtFXODV WUDV OD VtQWHVLV GH DXWRFRPEXVWLyQ VH KD UHDOL]DGR XQ SURFHVDPLHQWR SRVW VtQWHVLVHQGRVSDVRVGHORVSROYRVGH6U)H2REWHQLGRV(OSULPHURGHHOORV IXH XQD PROLHQGD K~PHGD HQ HWDQRO HPSOHDQGR XQ PROLQR SODQHWDULR SDUD UHGXFLU HO WDPDxR PHGLR GHO DJORPHUDGR ' P 3RVWHULRUPHQWH VH DSOLFyXQVHJXQGRSURFHVDPLHQWREDVDGRHQXQDGLVSHUVLyQDDOWDYHORFLGDGGH FL]DOOD GH OD VXVSHQVLyQ REWHQLGD WUDV OD PROLHQGD PHGLDQWH 8OWUD7XUUD[ GRQGHUHGXFHD~QPiVHOYDORUGHOWDPDxRPHGLRGHDJORPHUDGR ' P (QODILJXUDVHPXHVWUDQPLFURJUDItDVPHGLDQWHPLFURVFRSLRHOHFWUyQLFRGH EDUULGR GH ORV DJORPHUDGRV GHVSXpV GH FDGD HWDSD GHO SURFHVDPLHQWR )LJ DSROYRWUDVHOPROLQRSODQHWDULR\ESROYRWUDVXQDGLVSHUVLyQGHDOWD YHORFLGDG )LJXUD0LFURJUDItDV)(6(0GHOSROYRREWHQLGRGHVSXpVGHFDGDHWDSDGHO SURFHVDPLHQWRDPROLHQGDHQPROLQRSODQHWDULR\EGLVSHUVLyQSRUPHGLRGH8OWUD 7XUUD[ &RPRVHDSUHFLDHQODVPLFURJUDItDVHOWDPDxRGHORVDJORPHUDGRVVH UHGXFH HQ FDGD SDVR GHO SURFHVDPLHQWR ORJUDQGR URPSHUORV SDUFLDOPHQWH \ SDVDQGRDFRQYHUWLUVHHQHVWUXFWXUDVFRQPRUIRORJtDVWLSR'GHFLHUWDVLPLOLWXG HVWUXFWXUDVODPLQDUHVSRURVDV&RQODUHGXFFLyQGHOWDPDxRGHDJORPHUDGRORV YDORUHV GH ODV SURSLHGDGHV PDJQpWLFDV GHO SROYR GHVtQWHVLV DXPHQWDQ KDVWD DE P P
104 tratadas a 1300 ºC durante 4h es mucho más claro pasando de un valor de campo coercitivo de 13 kA/m para la muestra sin adición de SiO2 a un valor de 89 kA/m para la muestra con un contenido de 1% en peso de SiO2. En la figura 3.2.4 se representa gráficamente la correlación entre el tamaño de grano ( D ) y la coercitividad ( H C) en escala logarítmica, donde se observa como disminuye claramente la coercitividad a medida que aumenta el tamaño de grano. Figura 3.2.4 Relación entre los valores de la coercitividad y el tamaño medio de grano de las muestras de SrFe12O19 del artículo 2 sinterizadas a diferentes tratamientos térmicos convencionales. Otra de las estrategias que hemos seguido en pos de reducir el tamaño de las partículas y mejorar su estado de aglomeración, ha sido el empleo del aditivo PVA (Alcohol Polivinílico). En primer lugar, y como ha sido explicado anteriormente, es importante garantizar un bajo grado de aglomeración entre las partículas. En este sentido, diferentes autores han destacado la capacidad encapsuladora del PVA, utilizándose como antiaglomerante en partículas cerámicas con forma irregular durante el procesamiento [31-33] o en la compactación de ferritas durante el prensado en seco [34]. Además de la adición del PVA, es necesario aplicar una dispersión de alta velocidad para que se dé un efecto de alto cizallamiento entre las partículas que desemboque en una rotura de los aglomerados y mejore la distribución del PVA entre las Hc(kA/m) 1175ºC - 10h 1200ºC - 4h 1300ºC - 4h 10 100 100 10 1 D (µm)
105 SDUWtFXODVGHIHUULWD(QHODUWtFXOR¨ *UHHQHUSURFHVVLQJRI6U)H2FHUDPLF SHUPDQHQWPDJQHWVE\FRPELQLQJDSDUWLFOHHQFDSVXODWLRQZLWK6L239$DQG WZR VWHS VLQWHULQJ © VH KD HVWXGLDGR OD LQIOXHQFLD FRPELQDGD GH DGLWLYRV LQRUJiQLFRV FRPR HO 6L2 \ RUJiQLFRV FRPR HO 39$ HQ HO FRQWURO PLFURHVWUXFWXUDODVtFRPRODDSOLFDFLyQGHOSURFHVRGHVHFDGRSRUDWRPL]DFLyQ PHGLDQWHVSUD\ 6SUD\'U\LQJ3URFHVV 6'3SDUDPRGLILFDUODPRUIRORJtDGHODV SDUWtFXODVGH6U)H2&RPELQDQGRODFDSDFLGDGHQFDSVXODGRUDGHO39$FRQ XQSURFHVRGHGLVSHUVLyQGHDOWDFL]DOODVHREWLHQHQSDUWtFXODVPiVGLVSHUVDV\ GHPHQRUWDPDxRRLQFOXVRVLQDJORPHUDFLyQ )LJXUD0LFURJUDItDV)(6(0GHODVSDUWtFXODVGH6U)H2FRPHUFLDODDQWHV\E GHVSXpVGHODGLVSHUVLyQDDOWDYHORFLGDGDxDGLHQGR39$ (OSROYRGHSDUWLGDGH6U)H2FRPHUFLDOTXHDSDUHFHHQODILJXUDD HVWi FRPSXHVWR SRU DJORPHUDGRV FRQ XQD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH WLSR ELPRGDOHQODTXHDSDUHFHQSDUWtFXODVJUDQGHVFRQIRUPDGHSODTXHWDGHHQWUH P GH WDPDxR \ SHTXHxDV SDUWtFXODV GH IRUPD LUUHJXODU FRQ XQ WDPDxR HQWUH QP (Q FDPELR WUDV OD DSOLFDFLyQ GH OD GLVSHUVLyQ GH DOWR FL]DOODPLHQWR\ODDGLFLyQGH39$VHDSUHFLDILJXUDEXQFDPELRWDQWRHQ ODPRUIRORJtDFRPRHQODGLVWULEXFLyQGHODVSDUWtFXODV(OWDPDxRGHSDUWtFXODVH UHGXFHP\VHUHILQDODPRUIRORJtDGHHVWDVSDUWtFXODVKDFLpQGRVHPiV HVIpULFDV D P E P
106 'HVSXpVGHUHGXFLUHOJUDGRGHDJORPHUDFLyQLQLFLDOGHODVSDUWtFXODVGH 6U)H2 VH HVWXGLy OD SRVLELOLGDG GH PRGLILFDU VX FDSDFLGDG GH HPSDTXHWDPLHQWR8QRGHORVPpWRGRVPiVHILFDFHVSDUDDOFDQ]DUXQDPD\RU GHQVLGDGGHHPSDTXHWDPLHQWR\XQDIXHUWHFDSDFLGDGGHFRPSDFWDFLyQHVHO VHFDGR SRU DWRPL]DFLyQ TXH SHUPLWH REWHQHU DJORPHUDGRV FDVL HVIpULFRVFRQ EDMD FDUJD GH URWXUD TXH FRQWULEX\DQ D IDFLOLWDU HO HPSDTXHWDPLHQWR HQ ORV SURFHVRVGHSUHQVDGR>@ )LJXUD0LFURJUDItDV)(6(0GHOSROYRGH6U)H239$FRQHQSHVRGH 6L2DDQWHV\EGHVSXpVGHOSURFHVRGHVHFDGRSRUDVSHUVLyQ6'3$WRPL]DGR /DILJXUDDFRUUHVSRQGHDOSROYRGH6U)H2FRQ39$FRQDGLFLyQ GHOHQSHVR6L2GLVSHUVDGRDDOWDYHORFLGDGGHFL]DOODTXHSRVHHXQD GLVWULEXFLyQELPRGDOHQODTXHFRH[LVWHQSDUWtFXODVPiVJUDQGHVFRQIRUPDGH SODTXHWD\FRQWDPDxRVVXSHULRUHVDPFRQRWUDVPiVSHTXHxDV(QFDPELR HQ OD ILJXUD E VH PXHVWUD XQD LPDJHQ )(6(0 GHO SROYR GH 6U)H2 GHVSXpVGHOPpWRGRGHVHFDGRSRUDWRPL]DFLyQHQGRQGHODGLVWULEXFLyQGHODV SDUWtFXODVVHKDHVWUHFKDGR\HVPHQRVELPRGDOTXHHQHOSROYRGH6U)H2 SUHYLR DO SURFHVR GH VHFDGR /DV SDUWtFXODV VRQ OLJHUDPHQWH PiV UHGRQGDV GHELGRDOHQFDSVXODGRPHGLDQWHORVDGLWLYRVLQFRUSRUDGRV\FDPELDQGRDVtOD PRUIRORJtDLQLFLDOGHSODTXHWDTXHPHMRUDUiODGHQVLGDGILQDOGHODVPXHVWUDVDO SHUPLWLU XQ PD\RU JUDGR GH HPSDTXHWDPLHQWR WDO \ FRPR VH PRVWUDUi PiV DGHODQWH D P E P
107 Por otro lado, cabe destacar la mejora en la dispersión de los aditivos (SiO2 y PVA) en la matriz cerámica. En la figura 3.2.5a se observa como las nanopartículas de SiO2 aparecen aglomeradas sobre las partículas de SrFe12O19 en la mezcla previa al secado por atomización. Mientras que en la figura 3.2.5b tras el proceso de secado por atomizado, no se observan aglomerados de SiO2, este aspecto indica que se ha conseguido una buena dispersión de las nanopartículas de sílice que no son detectables para la magnificación de la micrografía. Este efecto se atribuye al rápido secado de la suspensión acuosa durante el proceso de secado por atomización que se produce en el rango de pocos minutos). Para el polvo previo al proceso de atomizado, el secado en la estufa de laboratorio es mucho más lento (en el rango de tiempo entorno a varias horas). Un secado lento permite que parte de los aditivos de SiO2 y PVA se segreguen por flotación, de modo que cuando la solución se seca, se acumulan en la superficie de la torta de secado y no se encuentran totalmente distribuidos en la superficie de las partículas de SrFe12O19. Cabe señalar aquí que el papel que desempeña el PVA en este proceso es el de mantener las nanopartículas de SiO2 dispersas en la superficie de las partículas de ferrita. El posterior proceso de secado por aspersión garantiza el mantenimiento del encapsulamiento de las partículas de SrFe12O19. Se demuestra que gracias a la adición combinada de PVA y SiO2, junto con la aplicación del proceso de secado por atomización, se ha reducido el tamaño de grano de la ferrita inicial, consiguiendo hacer más estrecha la distribución de tamaño, modificando la morfología de las partículas hasta conseguir una forma más esférica. La mejora en la dispersión de los aditivos también afecta positivamente a la coercitividad. Al haberse dispersado de una mejor manera los aditivos se ha mejorado la eficacia tanto inhibidora como encapsuladora de ambos consiguiéndose unos valores de campo coercitivo competitivos (147-164 kA/m) con un menor contenido de SiO2 en comparación
108 con los valores obtenidos empleando el tratamiento convencional y los contenidos de SiO2 del artículo 2. Los valores de campo coercitivo ( H C) y de tamaño de grano ( D ) se incluyen en la tabla 3, junto con los datos de las muestras sinterizadas por el tratamiento convencional (artículo 2). En esta sección se discute también el desarrollo de diferentes estrategias de sinterización más novedosas y sostenibles, que han tenido como objetivo simplificar los procesos y reducir costes, manteniendo unas propiedades magnéticas óptimas en imanes de SrFe12O19. El diseño cuidadoso del tratamiento de sinterización juega un papel importante en la microestructura final de las muestras [37-39]. El proceso más empleado y común a nivel industrial requiere de tiempos de permanencia prolongados (entre 2 y 4 horas), a una temperatura entre los 1200ºC y 1300ºC. Debido al elevado volumen de producción de imanes de ferrita cada año (se producen 800 kilotoneladas de imanes de ferrita al año), una reducción tanto en los tiempos de permanencia como en las temperaturas empleadas podría suponer un importante ahorro energético. Un tratamiento de sinterización alternativo, que permite reducir el tiempo de permanencia durante el tratamiento de sinterización y obtener elevados valores de densidad relativa sin perder propiedades magnéticas, es el proceso de sinterización en dos pasos (TSS) [40]. En el artículo 3: “ Greener processing of SrFe12O19 ceramic permanent magnets by combining a particle encapsulation with SiO2/PVA and two step sintering ”, se ha desarrollado un proceso de obtención de imanes cerámicos de SrFe12O19 más eficiente desde el punto de vista energético. Se han optimizado los parámetros del ciclo de sinterización en dos pasos (TSS), obteniéndose unos buenos valores tanto de densidad relativa como de coercitividad e imanación de saturación. En la figura 3.2.7 a y b, se detallan los ciclos de sinterización diseñados y empleados para las muestras del artículo 3, TSS1 y TSS2 respectivamente. La
109 PXHVWUDVHKDWUDWDGRDXQDWHPSHUDWXUDLQWHUPHGLD7 &DPLQ SRVWHULRUPHQWH VH KD VLQWHUL]DGR UiSLGDPHQWH D PLQ KDVWD XQD WHPSHUDWXUD PiV DOWD 7 && GHVSXpV GH XQ WLHPSR GH SHUPDQHQFLD HQWUH PLQXWRV OD WHPSHUDWXUD KD GHVFHQGLGR UiSLGDPHQWH PLQ KDVWD 7 \ ILQDOPHQWH VH KD GHMDGR HQIULDU KDVWD WHPSHUDWXUD DPELHQWHDPLQ(OXVRGHOFLFORGHVLQWHUL]DFLyQHQGRVSDVRVKDUHGXFLGR VLJQLILFDWLYDPHQWHHOWLHPSRGHVLQWHUL]DFLyQQHFHVDULRDPLQXWRV˓ PHQRV SDUD HO 766 \ D PLQXWRV ˓ PHQRV SDUD HO 766HQ FRPSDUDFLyQ D ORV PLQXWRV TXH VH HPSOHDQ HQ HO WUDWDPLHQWR GH VLQWHUL]DFLyQ FRQYHQFLRQDO $GHPiV ORV YDORUHV GH FRHUFLWLYLGDG LPDQDFLyQ \ GHQVLGDGUHODWLYDGHFDGDPXHVWUDVHUHFRJHQHQODWDEOD )LJXUD(VTXHPDGHORVWUDWDPLHQWRVWpUPLFRVGHVLQWHUL]DFLyQHQGRVSDVRVD 766\E766 /DWDEODUHFRJHORVGDWRVGHODVSURSLHGDGHVPDJQpWLFDV\GHGHQVLGDG SDUD ODV PXHVWUDV GHO DUWtFXOR \ GHO DUWtFXOR WUDWDGDV SRU HO PpWRGR FRQYHQFLRQDO \ FRQ XQ FRQWHQLGR GHO GH 6L2 SDUD VX FRPSDUDFLyQ 6H PXHVWUDSRUXQODGRTXHORVYDORUHVWDQWRGHLPDQDFLyQGHVDWXUDFLyQ 0 6 $PNJFRPRHQHVSHFLDOORVGHFRHUFLWLYLGDGVRQFRPSHWLWLYRV + & N$PHQFRPSDUDFLyQDORVYDORUHVGHODVPXHVWUDVVLQWHUL]DGDVPHGLDQWH HOWUDWDPLHQWRFRQYHQFLRQDO + & N$P3RURWURODGRODVGHQVLGDGHVVH HQFXHQWUDQSRUHQFLPDGHOOtPLWHH[LJLGRSDUDPXHVWUDVFHUiPLFDVρ (VHYLGHQWHTXHHODXPHQWRGHODWHPSHUDWXUD7HQORVWUDWDPLHQWRVHQGRV 7 PLQ WPLQ 7HPSÛ& 7 PLQ PLQ PLQ D 7 WPLQ 7HPSÛ& 7 PLQ PLQ PLQ E
110 pasos aumenta la densidad relativa a expensas del valor del campo coercitivo. Pero en comparación con las muestras del artículo 2, la aplicación del tratamiento térmico en dos pasos (TSS) ha mejorado el valor de la coercitividad sin apenas resentirse el valor de la densidad. Muestra Tratamiento Térmico H c (kA/m) M s (Am2/kg) Densidad Relativa (%) SrFe12O19 + PVA sinterizada No atomizada TSS1 162 56 92 TSS2 162 55 92 SrFe12O19 + PVA sinterizada Atomizada TSS1 142 56 94 TSS2 152 55 97 SrFe12O19 sinterizada 1175ºC - 10h 153 50 94 1200ºC - 4h 136 54 96 1300ºC - 4h 89 56 97 Tabla 3.2.3. Valores de las propiedades magnéticas y densidad relativa de las muestras del artículo 3 sinterizadas con los tratamientos en dos pasos TSS1 y TSS2 con un contenido del 0.6% en peso de SiO2, junto con las muestras del artículo 2 sinterizadas mediante el tratamiento convencional y con un contenido del 1% en peso de SiO2.. Por último, es importante señalar que mediante la aplicación del tratamiento térmico en dos pasos desarrollado aquí, y en combinación el procesamiento cerámico optimizado descrito en la sección anterior, se consiguen valores de rendimiento magnético muy cercanos a los de los imanes de ferrita comerciales, pero reduciendo considerablemente los tiempos de
111 permanencia a alta temperatura. Esto implica una reducción significativa en el consumo de energía necesaria para sinterizar los imanes de ferrita. Mientras que el tratamiento durante 4 horas a 1200 ºC demanda aproximadamente 29 kWh por kilo de material, nuestro tratamiento en dos pasos (TSS) emplea 20 kWh por kilo. Teniendo en cuenta que industrialmente se producen al año en torno a unas 800 kilotoneladas de imanes de ferrita, el consumo de energía anual para el tratamiento convencional (1200 ºC durante 4 horas) se sitúa en 2,32·1010 kWh mientras que la estimación si se empleara el tratamiento en dos pasos (TSS) sería de 1,6·1010 kWh, lo que supone un ahorro energético del orden del 30% y que ascendería a 7,32.109 kWh/año. 3.3. Desarrollo de imanes compuestos duro-blando que presenten una mejora del 48% en el producto de energía. En los últimos años, existe un gran número de proyectos e investigaciones [41-55] que se han centrado en desarrollar imanes alternativos sin tierras raras (TR) que puedan sustituir eficazmente a los imanes de TR empleados actualmente. Las estrategias más empleadas han sido, por ejemplo, el desarrollo de materiales magnéticos completamente nuevos, [48] conseguir una mejora en las propiedades de las fases magnéticas ya existentes, [49-50] o incluso evitar el elemento crítico concreto (Dy en muchos casos) de los imanes de TR, reduciendo su porcentaje composicional [44, 51]. Sin embargo, la estrategia que ha centrado más esfuerzos ha sido la fabricación de materiales magnéticos compuestos duro-blando mediante la combinación de dos fases con diferentes propiedades magnéticas [52-54]. A lo largo de la introducción de la tesis se han ido enumerando las diferentes desventajas o problemas que han surgido con esta estrategia. Una de las propiedades extrínsecas que se puede explotar para mantener una cierta resistencia a la desimanación, es la anisotropía de forma del material blando
112 que se emplea [55, 56]. En este sentido, uno de los materiales que más se usan son los nanohilos de diferentes composiciones metálicas ferromagnéticas, entre los que destacan los de Co (debido a la mayor anisotropía magnetocristalina del Co en comparación con el Fe). También se han utilizado nanohilos de Fe, FeNi y FeCo [57-62], que a pesar de presentar una menor coercitividad que los de Co, poseen un valor de imanación superior. Uno de los principales problemas que presenta el empleo de los nanohilos metálicos es el rendimiento tan bajo de producción que se consigue y el elevado coste de su proceso de fabricación. Para minimizar estos problemas, la estrategia planteada en este trabajo ha sido la de mezclar nanohilos metálicos de FeCo con el material duro más disponible y barato del mercado: la hexaferrita de estroncio (SrFe12O19) [63-65]. Se han elegido nanohilos de FeCo de 50 nm de diámetro para las muestras, descartando nanohilos de 100 nm debido a su baja H C y de 30 nm por su menor M S. En el artículo 4: “ FeCo Nanowire-Strontium Ferrite Powder Composites for Permanent Magnets with High-Energy Products ”, se ha desarrollado un método novedoso de fabricación de imanes compuestos duro-blando formados por nanohilos metálicos de FeCo con un diámetro de 50 nm y partículas de SrFe12O19. Además, se han analizado las propiedades magnéticas de estos compuestos, consiguiendo una elevada remanencia ( M R) y una mejora del 48% en el producto de energía ( BH max) en comparación a los imanes de ferrita actuales, lográndose así el tercero de los objetivos específicos y por ende el objetivo principal de esta tesis doctoral. Se espera que las propiedades magnéticas en un sistema de nanohilos puro estén dominadas por la competencia entre la anisotropía de forma, que favorece el estado monodominio y por lo tanto, tanto la remanencia ( M R) como la coercitividad ( H C), y por los campos desimanadores ( i.e. la interacción magnetostática) que crean los nanohilos entre sí [64], que los reducen.
113 Teniendo en cuenta la ausencia de canje magnético entre las dos fases del material compuesto realizado, y para poder entender la naturaleza de las interacciones magnetostáticas internas, es importante dilucidar si los datos obtenidos en el imán o compuesto se tratan de una combinación lineal de las diferentes propiedades magnéticas de cada fase. Para calcular cuales deberían de ser los valores de las propiedades magnéticas para el polvo compuesto, suponiendo una combinación lineal de la imanación de ambas fases (llamados en lo sucesivo “teóricos”), se ha partido de datos experimentales de cada fase individual. Experimentalmente el valor de la imanación de saturación ( M S) de la SrFe12O19 es de 69 Am2/kg y la de los nanohilos de FeCo de 50 nm es de 150 Am2/kg, mientras que para la imanación remanente ( M R) es 59 Am2/kg y 122 Am2/kg, respectivamente. Muestra Datos Teóricos Datos Experimentales Polvo compuesto 70-30 wt % M S = 93 Am2/kg M R = 78 Am2/kg M S = 89 Am2/kg M R = 77 Am2/kg Tabla 3.3.1 Datos teóricos y experimentales del polvo compuesto de 30-70 % en peso de ferrita y nanohilos de FeCo. Como se observa en los datos recogidos en la tabla 5, los datos obtenidos experimentalmente son consistentes con los calculados asumiendo una combinación lineal de fases, dentro del error de medida de los magnetómetros empleados. En el caso de la coercitividad no se puede realizar una combinación lineal, al no ser una propiedad aditiva. En este caso, es relevante destacar la diferencia entre el campo coercitivo medido en el material compuesto en forma de polvo H C = 131 kA/m, frente al obtenido en el imán permanente plástico conformado por moldeo con un valor de H C = 210 kA/m, donde además se aprecia una “cuadratura” de la curva de imanación mucho más pronunciada. De manera más concreta, la figura 3.4.2b muestra la derivada de la curva de imanación, de donde se pueden extraer los campos de inversión
120 [25] F.X.N.M. Kools, Science and technology of ferrite magnets : modelling of coercivity and grain growth inhibition, Technische Universiteit Eindhoven, 2003. https://doi.org/10.6100/IR562293. [26] J. Töpfer, S. Schwarzer, S. Senz, D. Hesse. “Influence of SiO2 and CaO additions on the microstructure and magnetic properties of sintered Sr-hexaferrite”. J. Eur. Ceram. Soc. 2005. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2004.06.003. [27] S. Hussain, A. Maqsood. “Influence of sintering time on structural, magnetic and electrical properties of Si-Ca added Sr-hexa ferrites”. J. Magn. Magn. Mater. 2007. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2007.03.206. [28] F. Kools. “Action of a silica additive during sintering of strontium hexaferrite. Part II: Phase diagram, (sub) micron secondary phases and grain boundaries, grain growth and grain growth impediment, reaction induced grain growth impediment”. Sci. Sinter. vol. 17, pp. 63–80, 1985. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.00021940571&partnerID=40&md5=3b28ae87d648113ab232b358f71528a3. [29] F. Kools. “Action of silica additive during sintering of strontium hexaferrite. Part I: Preparation and examination of sintered materials, the chemical action of silica, grain growth inhibition by precipitate drag”. Sci. Sinter. vol. 17, pp. 49–62, 1985. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.00021946690&partnerID=40&md5=f798aed9c651e47f2002163307505253. [30] F.X.N.M. Kools. “Science and technology of ferrite magnets : modelling of coercivity and grain growth inhibition”. Technische Universiteit Eindhoven, 2003. https://doi.org/10.6100/IR562293. [31] G. Ghosh, M. K. Naskar, A. Patra, M. Chatterjee. “Synthesis and characterization of PVA-encapsulated ZnS nanoparticles”. Opt. Mater. no. 28, vol. 8-9, pp. 1047-1053, 2006. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2005.06.003 [32] F. N. Tenorio Gonzalez, I. R. Barajas Rosales, P. Vera Serna, F. Sánchez de Jesus, A. M. Bolarin Miró, A. Garrido Hernández, Kusý Martin. “Reducing the crystallite and particle size of SrFe12O19 with PVA by high energy ball milling”. Journal of Alloys and
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124 Vázquez, M. Farle, U. Wiedwald. “Doubling of the Magnetic Energy Product in Ferromagnetic Nanowires at Ambient Temperature by Capping Their Tips with an Antiferromagnet”. Nanotechnology . vol. 28, No. 295402, 2017. [62] N. Mansouri, N. Benbrahim-Cherief, E. Chainet, F. Charlot, T. Encinas, S. Boudinar, B. Benfedda, L. Hamadou, A. Kadri. “Electrodeposition of Equiatomic FeNi and FeCo Nanowires: Structural and Magnetic Properties”. J. Magn. Magn. Mater. vol. 493, No. 165746, 2020. [63] Y. L. Ma, X. B. Liu, K. Gandha, N. V. Vuong, Y. B. Yang, J. B. Yang, N. Poudyal, J. Cui, J. P. Liu. “Preparation and Magnetic Properties of MnBi-Based Hard/Soft Composite Magnets”. J. Appl. Phys. vol. 115, No. 17A755, 2014. [64] T. X. Nguyen, O. K. T. Vuong, H. T. Nguyen, V. Van Nguyen. “Preparation and Magnetic Properties of MnBi/Co Nanocomposite Magnets”. J. Electron. Mater. vol. 46, pp. 3359−3366, 2017. [65] Q. Dai, M. Asif Warsi, J. Q. Xiao, S. Ren. “Solution Processed MnBi-FeCo Magnetic Nanocomposites”. Nano Res. vol. 9, pp. 3222−3228, 2016. [66] J. M. Martínez Huerta, J. De La Torre Medina, L. Piraux, A. Encinas. “SelfConsistent Measurement and Removal of the Dipolar Interaction Field in Magnetic Particle Assemblies and the Determination of Their Intrinsic Switching Field Distribution”. J. Appl. Phys. vol. 111, No. 083914, 2012. [67] C. I. Dobrota, A. Stancu. “Tracking the Individual Magnetic Wires’ Switchings in Ferromagnetic Nanowire Arrays Using the First-Order Reversal Curves (FORC) Diagram Method”. Phys. B . vol. 457, pp. 280−286, 2015. [68] M. R. Z. Kouhpanji, B. J. H. Stadler. “Projection Method as a Probe for Multiplexing/Demultiplexing of Magnetically Enriched Biological Tissues”. RSC Adv. vol. 10, pp. 13286−13292, 2020. [69] A. Ghemes, O. Dragos-Pinzaru, H. Chiriac, N. Lupu, M. Grigoras, D. Shore, B. Stadler, I. Tabakovic. “Controlled Electrodeposition and Magnetic Properties of Co35Fe65 Nanowires with High Saturation Magnetization”. J. Electrochem. Soc. vol. 164, pp. D13−D22, 2017.
126 Capítulo 4: Conclusiones “El científico no tiene por objeto un resultado inmediato. Él no espera que sus ideas avanzadas sean fácilmente aceptadas. Su deber es sentar las bases para aquellos que están por venir, y señalar el camino” (Nikola Tesla)
127 En este capítulo se presentan las conclusiones alcanzadas a partir de los resultados obtenidos en este trabajo de investigación: Se ha establecido una ruta optimizada de síntesis por medio de una reacción de combustión de precursores citrato a baja temperatura hexaferrita de estroncio. El producto obtenido se trató térmicamente en un ciclo térmico (300ºC/2horas-900ºC/3 horas) que da lugar a la cristalización de la hexaferrita de estroncio con un bajo contenido en hematita como fase secundaria (<2% en peso). A pesar de que la hexaferrita sintetizada está formada por partículas monocristalinas de un tamaño medio de cristalito de 90 nm, estás se distribuyen en grandes aglomerados con un tamaño medio D = 20 µm. El polvo obtenido ha sido acondicionado mediante un procesado en dos pasos para reducir el tamaño de los aglomerados, consiguiendo un tamaño final de D = 5,8 µm. Mediante este procesamiento se consigue un aumento las propiedades magnéticas hasta H C = 513 kA/m y M S = 74 Am2/kg, que son los valores más altos registrados tras una síntesis de combustión a baja temperatura. Se ha determinado la contribución a los procesos de inhibición del crecimiento de grano en las propiedades magnéticas de cerámicas densificadas de hexaferrita de estroncio (SrFe12O19). Mediante la adición de nanopartículas de sílice y el control de los parámetros de sinterización se evitan el crecimiento exagerado de grano y permiten reducción efectiva del tamaño medio de grano que se traduce en un aumento sustancial en el valor de la coercitividad de las muestras finales. Finalmente se ha alcanzado un compromiso entre densidad relativa (96%), imanación de saturación ( M S = 54 Am2/kg) y coercitividad ( H C = 136 kA/m) para un contenido de SiO2 del 1% en
128 peso mediante un ciclo de sinterización de 1200 ºC durante 4 h. Se han desarrollado metodologías de caracterización de las fases secundarias en cerámicas de hexaferrita de estroncio utilizando por primera vez técnicas avanzadas de microscopía Confocal Raman. Las imágenes Raman generadas permiten detectar la presencia y las características microestructurales de fases secundarias como la hematita (αFe2O3) y así establecer la correlación con las propiedades magnéticas resultantes. Se ha desarrollado un procesamiento cerámico `para la obtención de cerámicas densas de hexaferrita de estroncio (SrFe12O19) . El procesado combina partículas más dispersas y con un menor grado de aglomeración con un tratamiento de sinterización en dos pasos (TSS). En la etapa de preparación de los aglomerados para compactación se ha optimizado el contenido de aditivos como el SiO2 y el PVA. Las mejoras introducidas en el procesamiento suponen un ahorro energético >30%, para obtener unas propiedades magnéticas ( H C=164 kA/m y M S=58 Am2/kg) y una densidad relativa (93%) muy cercanas a los imanes permanentes de ferrita comerciales. Los resultados obtenidos en muestras de laboratorio abren la posibilidad a la implementación de ciclos industriales de sinterización más sostenible para los imanes de ferrita sin pérdida en las propiedades magnéticas. Se ha desarrollado un imán compuesto de alta remanencia basado en SrFe12O19 comercial (como fase magnética dura) y en nanohilos metálicos de FeCo de 50 nm de diámetro (como fase magnética blanda). La proporción elegida para la muestra final fue de 70% en peso de SrFe12O19 y un 30% en peso de nanohilos de FeCo. Esta
129 muestra se comparó con otro imán fabricado en las mismas condiciones, pero con un 100% de SrFe12O19. Las propiedades magnéticas finales obtenidas fueron un aumento del 20% en la imanación remanente, junto con una leve disminución de la coercitividad. En consecuencia, se logró una mejora del 48% en el producto de energía máximo ( BH max). Este resultado convierte a los imanes hexaferrita-nanohilos metálicos presentados aquí en claros candidatos para sustitución de los imanes de tierras raras.
131 ANEXOS
138
139
140 ANEXO II: Currículum obtenido durante el período de Tesis doctoral
141 PUBLICACIONES O DOCUMENTOS CIENTÍFICO-TÉCNICOS Artículos incluidos en la tesis doctoral 1. J.C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno-Arche, C. Granados-Miralles, J. LópezSánchez, P. Marín, J.F. Fernández, A. Quesada, “Boosting the coercivity of SrFe12O19 nanocrystalline powders obtained using the citrate combustion synthesis method”. Journal of Physics D: Applied Physics 54, 014002, 7 pp, 2020. 2. J.C. Guzmán-Mínguez, L.M. Vicente-Arche, C. Granados-Miralles, J.F. Fernández, A. Quesada, “Improvement of the magnetic properties of SrFe12O19 ceramics by tailored sintering with SiO2 addition”. Journal of Alloys and Compounds , 860, 157890, 2020. 3. J.C. Guzmán-Mínguez, V. Fuertes, J.F. Fernández, A. Quesada, “Greener processing of SrFe12O19 ceramic permanent magnets by two-step sintering”. Ceramics International , (en revision). 4. J.C. Guzmán-Mínguez, S. Ruiz-Gómez, L.M. Vicente-Arche, C. GranadosMiralles, C. Fernández-González, F. Mompeán, M. García-Hernández, S. Erohkin, D. Berkov, D. Mishra, C. de Julián Fernández, J.F. Fernández, L. Pérez, A. Quesada, “FeCo Nanowire-Strontium Ferrite Powder Composites for Permanent Magnets with High-Energy Products”. ACS Applied Nano Materials, 3, 9842-9851, 2020. Otros artículos realizados durante la tesis doctoral 1. V. López-Domínguez, A. Quesada, J.C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, M. Lere, J. Spottorno, F. Giacomone, J.F. Fernández, A. Hernando, M.A. García. “A simple vibrating sample magnetometer for macroscopic samples”, Rev. Sci. Instrum. 89 (2018). 2. G. D Soria, J. F. Marco, A. Mandziak, S. Sánchez-Cortés, M. SánchezArenillas, J. E. Prieto, J. Dávalos, M. Foerster, L. Aballe, J. López-Sánchez, J. C. Guzmán-Mínguez, C. Granados-Miralles, J. de la Figuera, A. Quesada. “Influence of the growth conditions on the magnetism of SrFe12O19 bilayers” Journal of Physics D: Applied Physics 53, 344002. 3. Claudia Fernández-González, Jesús C. Guzmán-Mínguez, Alejandra Guedeja-Marrón, Eduardo García-Martín, Michael Foerster, Miguel Ángel
142 Niño, Lucía Aballe, Adrián Quesada, Lucas Pérez, Sandra Ruiz-Gómez. “Scaling up of the electrodeposition of nanowires: a roadmap towards applications”, Nanomaterials. Patente solicitada Autores: J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno-Arche A. Quesada, J.F. Fernández, F. Mompeán, M. García-Hernández, L. Pérez, S. Ruiz-Gómez S. Erohkin, D. Berkov. Título: Imán permanente, procedimiento de obtención y usos. Titularidad: 65% Consejo Superior Investigaciones Científicas – 25% Universidad complutense de Madrid – 10% General Numerics Research Lab e.V. Nº publicación internacional: WO2020/128126 A1 - 25 de junio de 2020. CONTRIBUCIONES A CONGRESOS 1. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, J.F. Fernández, A. Quesada. “Synthesis and processing of dense Sr-ferrite magnets”. Congreso Internacional de jóvenes ceramistas (CYSC 2017) Novi Sad, (Serbia), 18-21 de octubre 2017. 2. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, J.F. Fernández, A. Quesada. “Optimización de las propiedades magnéticas y microestructura en imanes de Sr-Ferrita”. I jornada de Jóvenes Investigadores de Cerámica y Vidrio en el ICMA, Zaragoza, 20 de marzo 2018. 3. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, J.F. Fernández, A. Quesada. “Estableciendo rutas de procesamiento para optimizar y restituir las propiedades magnéticas y microestructurales de imanes de Ferrita de Estroncio”. VII Jornadas de Jóvenes Investigadores en el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC), Madrid 27 de junio 2018. 4. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, J.F. Fernández, A. Quesada. “Estableciendo rutas de procesamiento para optimizar y restituir las propiedades magnéticas y microestructurales de imanes de Ferrita de Estroncio”. IV Curso del Club Español de Magnetismo (Summer Workshop, Retos del Magnetismo Básico y Aplicado), Residencia la cristalera en Miraflores de la Sierra, Madrid, 2-6 de Julio 2018. 5. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, J.F. Fernández, A. Quesada. “Estableciendo rutas de procesamiento para optimizar y restituir las propiedades magnéticas y microestructurales de imanes de Ferrita de
143 Estroncio”. I Congreso sobre Materiales Multifuncionales para Jóvenes “MultiMat”, Granada, 3 y 4 de septiembre 2018. 6. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, J.F. Fernández, A. Quesada. “Establishing processing routes to optimize and restore the magnetic and microstructural properties of strontium ferrite magnets” (Charla invitada). V Congreso Hispano-Luso de Cerámica y LVI Congreso de la SECV, UPCBarcelona, 8-11 de octubre 2018. 7. J. C. Guzmán-Mínguez, P. Ibáñez, S. Ruiz-Gómez, L. Pérez, F. Mompean, M. García-Hernández, J.F. Fernández, A. Quesada. “Synthesis and processing in air of metallic nanowires for permanent magnet applications” (para concurso Student Speech). V Congreso Hispano-Luso de Cerámica y LVI Congreso de la SECV, UPC-Barcelona, 8-11 de octubre 2018. 8. J. C. Guzmán-Mínguez, P. Ibáñez, S. Ruiz-Gómez, L. Pérez, F. Mompean, M. García-Hernández, J.F. Fernández, A. Quesada. “Synthesis and processing in air of metallic nanowires for permanent magnet applications”. Workshop for young ceramists (CYSC), CNR-Bolonia (Italia), 26-27 de Noviembre 2018. 9. J. C. Guzmán-Mínguez, C. Granados-Miralles, L. Moreno, S. Ruíz-Gomez, L. Pérez, J.F. Fernández, C. de Julián Fernández, A. Quesada. “Mejorando el estado del arte de los imanes de ferrita de estroncio: Estrategias para optimizar propiedades magnéticas y microestructurales”. I Jornada de Jóvenes investigadores de cerámica y vidrio, Sevilla, 28 de marzo 2019. 10. J. C. Guzmán-Mínguez, L. Moreno, S. Ruiz-Gómez, L. Pérez, D. Berkov, S. Erohkin, F. Mompeán, J.F. Fernández, A. Quesada. “Improving the state of the art of strontium ferrite magnets: Strategies for optimizing magnetic and microstructural properties”. XVI ECerS Conference, Turín (Italia), 1620 en Junio 2019. 11. J. C. Guzmán-Mínguez, C. Granados-Miralles, L. Moreno, S. Ruíz-Gomez, L. Pérez, J.F. Fernández, C. de Julián Fernández, A. Quesada. “Mejorando el estado del arte de los imanes de ferrita de estroncio: Estrategias para optimizar propiedades magnéticas y microestructurales”. VIII Jornadas de Jóvenes Investigadores en el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC), Madrid 10 de julio 2019. 12. J. C. Guzmán-Mínguez, C. Granados-Miralles, P. Kuntschke, C. de Julián Fernández, S. Erokhin, D. Berkov, T. Schliesch, J. F. Fernández, A. Quesada.
144 “Remanence Improvement in Exchange-Decoupled Composites owing to Dipolar Interactions” (Póster). Reunión anual conjunta del Club Español de Magnetismo y del Capítulo Español de la IEEE Magnetics Society, UPN-Pamplona, 17 y 18 de octubre 2019. 13. J.C. Guzmán-Mínguez, S. Ruiz-Gómez, L.M. Vicente-Arche, C. GranadosMiralles, C. Fernández-González, L. Pérez, F. Mompeán, M. GarcíaHernández, S. Erohkin, D. Berkov, D. Mishra, C. de Julián Fernández, J.F. Fernández, A. Quesada. “Towards a composite bonded magnet with improved energy product based on FeCo nanowires and strontium ferrite”. CMD2020GEFES (online), Madrid, 31 de Agosto al 4 de septiembre 2020.