Retención de Dicamba por un carbón activo

DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA DE LA FACULTAD DE FARMACIA DE LA UNIVERSIDAD DE GRANADA RETENCION DE DI CAMBA POR UN CARBON ACTIVO A. NAVARRETE GUIJOSA, A. JIMÉNEZ LÓPEZ y M. GINER GODÍNEZ SUMMARY The e en ion iso he ms o dicamba, in aqueous solu ion a 20°C and 40°C on an ac i a ed ca bon, manu ac u ed om oli e wood, ha e been ob alned. These iso he ms a e o ype «L .. o Gile's classi icaUon, and ha e been analysed acco ding o he Langmui 's equa ion. The e en lon capa ci les a e 3,16 . 10-5 mol. g-l a 20°C and 2,57 . 10-5 mol. g-l a 40°C. The appa en en halpy and en opy o he e en ion .p ocess a e + 6,9 Kcal mol-l and + 23,6 cal °K-l mOI-1, espec i ely. When he iso he ms a e ob alned in cydohexanic solu ion, he p ocess is exo he mic, and he appa en en halpy and en opy ak!e he alues -5,0 Kcal mol-l and -15,0 cal. °K_l . mol-l, espec i ely. RESUMEN Se han ob enido las iso e mas de e ención de dicamba, en disolución acuosa y a las empe a u as de 20°C y 40°C, sob e Un ca bón ac i o p epa ado a pa i de mad·e a de oli o. Las iso e mas son del ipo L de la da si icación de Giles y se ajus an a la iso e ma de Langmui . Las capacida des de e ención son del o den de 10-5 moles . g-l. La en alpía apa en e de e ención es de + 6,9 Kcal. mol-l, y la en o pi a apa en e de e ención oma el alo de +23,6 cal. °K-I mol-l. Cuando las iso e mas de e ención d·e dicamba se ob ienen en disolu ción ciclohexánica, el p oceso de e ención se hace exo é mico, omando la en alpia apa en e de e ención ,el alo de -5,0 Kcal . mOI-l, y la en opia apa en e de e ención el alo de -15,0 cal. °K-l . mol-l. Cla e: Re ención de dicamba po ca bón ac i o. A s Pha maceu ica. Tomo XXIII. Núm. 3, 1982. 388 ARS PHARMACEUTICA INTRODUCCION El Dicamba (ácido 3,6-diclo o-2-me oxi-benzoico) es un he bici da ampliamen e u ilizado en el cul i o de ce eales y en el con ol de malas hie bas en los campos de césped. Es lige amen e soluble en agua, sob e odo su sal dime ilamina, que es la o ma más usa da como al he bicida. Po o a pa e, es un compues o es able, esis en e a la hid ólisis y a la oxidación en condiciones no ma les. Si a es a es abilidad química se une el hecho de su esis encia a la deg adación mic obiológica que ocu e en el suelo, se deduce que es un he bicida muy pe sis en e po lo que, siendo soluble en agua, no es de ex aña que pueda o igina g a es p oblemas de con aminación en las aguas' p oceden es de iego. Po ello, en el p esen e abajo se es udia el p oceso de e ención de dicamba po un ca bón ac i o, con la inalidad écnica de la posible descon a minación de dicho he bicida de las aguas de iego. Asimismo, se p e ende ob ene in o mación ace ca de las in e acciones dicamba ca bón ac i o, e la in luencia que en el p oceso de e ención eje  ce el disol en e, y de e mina las magni udes e modinámicas que condicionan es os p ocesos. El ca bón ac i o u ilizado en es as expe iencias ha sido p epa ado a pa i de made a de oli o, p oceden e de poda, subp oduc o ag ícola ecuen e en Andalucía. PARTE EXPERIMENTAL El ca bón ac i o ue ·p epa ado a pa i de ozos de made a de oli o de 0,5 X 5 X 5 cm., median e un p oceso de ac i ación en a mós e a de anhíd ido ca bónico y una elocidad de calen amien o de 5° C/min., has a alcanza 775° C. A es a empe a u a ue ac i ada la mues a du an e una ho a y en a mós e a con olada de dicho gas (1). El endimien o del p oceo es del 30 po 100. A pa i de la iso e ma de adso ción de Ni ógeno, a 77° K, se ha de e minado la supe icie especí ica del ca bón ac i o aplican do pa a ello la ecuación de B.E.T.; dicha supe icie alcanza el alo de 496 m2g-1, La aplicación del c i e io de Gu i sch a la iso e ma de adso ción indica que el ca bón ac i o con iene un 80,7 po 100 de mic opo os y un 19,3 po 100 de mesopo os. Po o a pa e, el ARS PHARMACEUTICA 389 análisis de dicha iso e ma de acue do con el c i e io de C ans on Inkley mues a que el ca bón ac i o u ilizado es un sólido mic o po oso con un máximo de olumen de mic opo os pa a un alo del adio de 8,5 A. El á ea acumulada de po os ob enida median e es e mé odo cons i uye solamen e el 30,4 po 100 del alo del á ea ob enida po el mé odo B.E.T. La po osidad del ca bón pa a adios de po os' supe io es a 37 A, ha sido es udiada median e un po osíme o de me cu io Ca lo E ba modo 200, ob eniéndose un olumen acumulado de po os de 0,453 ml.g-I, de los que el 77,3 po 100 co esponden a mac opo os y el 22,7 po 100 a mesopo os. En las expe iencias de e ención se ha u ilizado un dicamba de la casa Chem Se ice, de pun o de usión 114° C-116° C. Las iso e  mas de e ención de dicamba se han ealizado, en medio acuoso, siguiendo el mé odo desc i o en una publicaoión an e io (2), a las empe a u as de 20° C y 40° C. Pa a e la in luencia del disol en e en el p oceso de e ención, se ha ob enido, asimismo, las iso e  mas de e ención u ilizando como disol en e ciclohexano (R.A.) de la casa Ca Io E ba, y a las mismas empe a u as. El iempo de con ac o adso ben e-adso ba o necesa io pa a alcanza el equilib io es in e io a quince días, en medio acuoso, e in e io a diez días en medio ciclohexánico. Las concen aciones de dicamba en am bos disol en es se de e mina on siguiendo pa a ello un mé odo analí ico espec o o omé ico, desa ollado a al e ec o. RESULTADOS Y DISCUSION I. ISOTERMAS DE RETENCIÓN DE DICAMBA EN MEDIO ACUOSO Siguiendo el mé odo indicado, se ob u ie on las iso e mas de e ención de dicamba en medio acuoso a las empe a u as de 20° C y 40° C. Dichas iso e mas, igu a 1, pe enecen al ipo L-3 de la cla si icación de Giles, con una adso ción en mul icapa pa a alo es de C/Co de 0,70 a 20° C y 0,80 a 40° C. Po o a pa e, en la zona de bajas concen aciones ela i as de las iso e mas las pendien es son poco acusadas, lo que indica que las moléculas' de dicamba encuen an una ue e compe encia en las moléculas de disol en e en el p oceso de e ención. 390 - , el "O .É. '" ;> X 10 O, I 0,3 ARS PHARldACEUTICA 0,5 c/c o 0,7 0,9 Figu a l.-Iso e mas de e ención de dicamba sob e 'ca bón ac i o, en medio acuoso y ciclohexánico. Al compa a las iso e mas ob enidas a 20° e y 40° e se obse a que has a alo es de e/Ca de 0,40, las can idades e enidas po g amo, X, son supe io es a 40° e que a 20° e, lo que pa ece indica que el p oceso es de na u aleza endo é mica. La aplicación de la ecuación de Langmui a los da os de las iso e mas ob enidas en medio acuoso, igu a 2, de inen a cada em pe a u a sendas líneas ec as has a alo es de e equi alen es a alo es de e/Ca de 0,70 pa a 20° e y de 0,80 pa a 40° e. Pa a alo es de e supe io es a los indicados (no apa ecen ep esen ados en la igu a 2) se de ine una línea ec a de pendien e nega i a lo que pa ece indica que ocu e la e ención en mul icapa an e io men e comen ada. Po o a pa e, la ecuación de Langmui se cumple acep ablemen e en el ango de concen aciones es udiadas sin e· ne que ecu i a las co ecciones p opues as po o os au o es (3), lo cual no es de ex aña dadas las bajas concen aciones u ilizadas y el alo de la cons an e ácida de dicha sus ancia (Ka = = 1,15.1O-�), - I 01 x  u 4 3 2 ARS PHARMACEUTICA Agua Ciclohexano •• 40 OC o O 20 oC 2 3 391 Figu a 2.-Iso e mas de e ención de Langmui co espondien es al sis ema dicamba-ca bón ac i o, en medio acuoso y ciclohexánico. 392 ARS PHARMACEUTICA El ajus e de dichas ec as po el mé odo de los mínimos cua d ados ha pe mi ido conoce la capacidad de e ención, Xm, la cons an e b, y la cons an e apa en e de equilib io, Ka (4). Dichos alo es apa ecen e lejados en la abla 1. T ("C) 20 40 3,16 2,57 TABL A 1 b.10-4(l. mol-l) 3,02 7,90 Ka(l. (TI) 0,95 2,03 A pa i de los alo es de Xm, se han calculado los alo es de la supe icie del ca bón accesible a las moléculas de dicamba (de á ea molecula , 72 N), que son de 13,7 m2.g-¡ a 20° e y 11,2 m2g-1 a 40° e. Es os alo es son muy in e io es al alo de la supe icie del ca bón accesible al N2 dada la g an di e encia en la supe icie molecula de ambos adso ba os y la na u aleza mic opo osa del ca bón ac i o. La cons an e apa en e Ka, aumen a con la empe a u a, de modo que a 40° e oma doble alo que el co espondien e a 20° e, lo que indica que se a a de un p oceo endo é mico. No debe de ex aña que el p oceso sea endo é mico, ya que el p oceso de e ención comp ende dos e apas más sencillas: una la deso ción de la moléculas de agua (p oceso endo é mico), y la o a, la e ención del dicamba (p oceso exo é mico). En el caso del disol en e agua, de amaño molecula pequeño y g an momen o dipola la p ime a e apa puede consumi más ene gía, po lo que el p oceso global men e conside ado es endo é mico. Una ez conocidas las cons an es apa en es de equilib io se han calculado median e la ecuación de Gibbs-Van 'Ho , las magni udes e modinámicas apa en es que condicionan el p oceso de e en ción, �Ha y �Sa. La a iación de en alpía apa en e del p oceso oma el alo de � Ha = .+ 6.9 kcal. moP, como co esponde a un p oceso endo é mico. La a iación de en opía apa en e del p oce so es de � S" = 23,6 cal °K-l moP. El hecho de que � S" ome un alo posi i o puede se debido a q :.e la ijación de un mol de dicamba p ecise de la deso ción p e ia de más de un mol de mo léculas de disol en e debido a la di e encia de amaños que exis e I RS PHARMACEUTICA 393 en e ambas sus ancias, lo que ambién con ibuye a que el p oce so sea endo é mico. n. INFLUENCIA DEL DISOLVENTE Po las azones an e io men e indicadas se han ob enido las iso e mas de e ención de dicamba sob e el ca bón ac i o a las mismas empe a u as', igu a 1. Dichas iso e mas son ambién del ipo L-3 de la clasi icación de Giles. Si se compa an en e sí es as iso e mas puede obse a se que la can idad e enida po g amo de adso ben e es supe io pa a la iso e ma ob enida a 20oe, lo que pa ece indica que se a a de un p oceso exo é mico. Si se compa an en e sí las iso e mas ob enidas en ciclohexano con las ob enidas en medio acuoso, puede obse a se que la can i dad e enida es siemp e mayo en la iso e ma ob enida en el disol en e apola . Es e esul ado e a de espe a , po dos azones; en p ime luga , dado que las moléculas de ciclohexano son apola es, su in e acción con el ca bón ac i o es menos in ensa que la in e acción de las moléculas de agua con dicho adso ben e, po lo que la deso ción de aquéllas se á an o más ácil po lo que hab á más cen os ac i os accesibles a las moléculas de dicamba. En segundo luga , la solubilidad del dicamba es meno en ciclohexano (2,4 g /100 mI a 20° e) que en agua (6,2 g/lOO mI a 20° e), po an o, en es e sen ido ambién exis e una meno in e acción dicamba ciclohexano que dicamba-agua, compi iendo menos, en de ini i a, el disol en e ciclohexano en la e ención del dicamba. La aplicación de la ecuación de Langmui a los da os de las iso e mas ob enidas en medio ciclohexánico, igu a 2, de inen una línea ec a a cada empe a u a has a alo es de e equi alen es en e/eo de 0,60 a 20° e y 0,65 a 40° e. Pa a alo es supe io es de e a los indicados hay un cambio de pendien e que indica la iniciación de una e ención en mul icapa. El ajus e de dichas ec as conduce a los da os de la abla n. T (oC) 20 40 7,59 7,77 TABLA 11 b.l0-4(l. mol-1) 3,89 2,19 Ka(l. (TI) 2,95 1,70 394 ARS PHARMACEUTICA De los alo es que apa ecen en es a abla se deduce, en p ime luga , que las capacidades de e ención apenas iene modi icada po la empe a u a, aunque son más de dos eces supe io es a las capacidades de e ención encon adas en medio acuoso. Po úl imo, las cons an es apa en es de equilib io disminuyen con la empe a u a, lo que implica que el p oceso de e ención del dicamba en medio ciclohexánico anscu e en o ma exo é mica, debido a que 'la in e acción del disol en e con el ca bón ac i o es po ue zas débiles de Van de Waals, po 10 que su deso ción es ela i amen e ácil, haciendo que el p oceso globalmen e conside ado sea exo é mico. La aplicación de la ecuación de Gibbs-Van 'Ho ha pe mi ido calcula la a iación de en alpia y de en opia apa en es del p o ceso de e ención del dicamba en medio ciclohexánico, dichos a lo es son: !l Ha = -5,03 Kcal. moP !l Sa = -15,0 caloK-¡ moP Así pues, al pasa de un disol en e pola , como el agua, a o o apola , como el ci.c1ohexano, el p oces'o pasa de se endo é mico a exo é mico, lo que pone de mani ies o que el disol en e desempe ña un papel muy impo an e en el p oceso de e ención, ya que de su in e acción con el adso .ben e así como de la solubilidad del adso ba o en dicho disol en e no sólo depende de la onalidad é  mica del p oceso y la can idad de adso ba o e enido, sino 10 que es aún más impo an e, que el p oceso de e ención puede deja de se espon áneo con el cambio de disol en e, como ocu e con el p opio dicamba que no se e iene sob e las ben onillas en medio acuoso (5), y sí, po el con a io, cuando el disol en e es cic1ohe xano (6). En 10 que se e ie e a la a iación nega i a de en opía con que anscu e el p oceso de e ención, hace pensa que aun admi ien do que el núme o de moles de moléculas de disol en e necesa ios deso be sea lige amen e supe io al de moléculas de dicamba que se e ienen, debido a la di e encia de amaños en e ambas molé culas, sin emba go, ales moléculas de disol en e es aban an dé bilmen e unidas que al se sus i uidas po moléculas de dicamba que es án ue emen e unidas al adso ben e, disminuyen los g ados de libe ad del sis ema. ARS PHARMACEUTICA 395 En de ini i a, se puede conclui que el ca bón ac i o pod ía u i liza se en Id descon aminación de he bicidas p esen es en las aguas de consumo, aunque lógicamen e se á necesa io busca las condi ciones écnicas pa a que el p oceso sea ápido y económicamen e ac ible. En segundo luga , en el p oceso de e ención en disolución el disol en e desempeña un papel impo an e, de mane a que no sólo s'e puede a i ma con Bailey (7) que la e ención es una un ción dec ecien e de la solubilidad, sino que la espon aneidad del p oceso de e ención puede depende del disol en e. BIBLIOGRAFIA l.-GÓMEZ SERRANO, V.: Tesis Doc o al. Uni e sidad de G anada (1982). 2.�LóPEZ GONZÁLEZ, J.; de D. VALENZUELA CALAHoRRa, C., y JIMÉNEZ Ló PEZ, A.: Anales de Eda . y Ag ob. XXXVI, 835-846 (1977). 3.-GETzEN, F. W., y WARD, T. M.: J. CoUoid In e ace Sci, 31, 441 (1969). 4.-LóPEZ GONZÁLEZ, J. de D.; VALENZUELA CALAHORRO, C.; JIMÉNEZ Ló PEZ, A., Y RAMÍREZ SÁENZ, A.: Anales de Química 74, 225 (1978). 5.-GROVE'R, R.; SMITH, A. 'E.: Can. J. Soil Sci, 54, 179-186 (1974). 6.-DIOS CANCELA, G.; JIMÉNEZ LóPEZ, A., y NAVARRETE GUIJOSA, A.: T abajo en cu so. 7.-BAILEY, G. W.; WHITE, J. L.; ROTHBERG, T.: Soil Sci. Soco Ame ., P oc., 32, 222-234 (1968).