Síntesis y propiedades de la Quinalizarin complexona. Determinación espectrofotométrica de Y(III) y Ni(II)

DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALITICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD DE GRANADA DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIONES QUIMICAS DEL C. S. I. C. GRANADA SINTESIS y PROPIEDADES DE LA QUINALIZARIN COMPLEXONA. DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE Y(III) Y Ni(II) po F. CAPITÁN, A. GUIRAÚM y M. SÁNCHEZ RESUMEN Se desc ibe la sín esis, iden i icación y eaccionabilidad cuali a i a en e a iones ino gánicos, de la Quinaliza in comp1exona. Es e compues o o igina con Y(!II) y Ni(!I), eacciones colo eadas que se han usado pa a la de e  minación espec o o omé ica de ambos iones, de e minándose asimismo en cada caso, la es equiome ía y las cons an es de es abilidad de los complejos o mados. SUMMARY The syn hesis, iden i ica ion and eac i i y agains ino ganic ions o Qui naliza in comp1exan, a e desc ibed. This compound o igina ed a co10u es eac ions wi h Y(III) and Ni(!I), whi'ch has been used o he spec opho o me ic de e mina ion o Y(!II) and Ni(II). Te s oichiome y and s abili y cons an o comp1exes ha e be en de e  mined. RESUMEE On déc i la syn hese, iden i ica ion e eaccionabili é cuali a i e a ec des ions ino ganiques de la Quinaliza in comp1exone. Ce compound p odui a ec Y(!II) e Ni(II) eac ions co10 ées qui nous a ons u ilisé pou la dé é mina ion spec opho ome ic les deux ions. Aussi nous a ons dé e miné la eppo mo1ecu1ai e e la cons an d's a bili é les deux comp1exes. A s Pha maceu ica. Tomo XXII. Núm. 2, 1981. 234 ARS PHARMACEUTICA Desde 1958, año en que Belche , Leona d y Wes (1), ob ienen po p ime a ez una se ie de compues os po in oducción del g upo iminodiacé ico (-N-(CH2COOH)2) en di e en es de i ados hi d oxian aquinónicos, median e una condensación de ipo Man nich, han sido a ias las an aquinon complexonas ob enidas con ines analí icos: Aliza in complexona (1), Quiniza in complexo na (2), An apu pu in complexona (3), e c. En es e abajo, as ob ene la Quinaliza in complexona (ácido 1, 2, 5, 8 e ahid oxian aquinona 3 me ilamino NN diacé ico), se es udia su eaccionabilidad en e a iones ino gánicos, así como su u ilización como indicado ácido-base y se aplica a la de e mi nación espec o o omé ica de Y(III) y Ni(II). PARTE EXPERIMENTAL Y DISCUSION Disoluciones y apa a os empleados Disolución de Quinaliza in complexona 10-3 M, p epa ada a pa i del eac i o ob enido po noso os, po pesada de la can idad p ecisa, disol iéndola en agua con la can idad 'es equiomé ica de NaOH pa a o ma la sal disódica. Disolución de Y(III) 6,43.10-2 M p epa ada a pa i de (N03L Y.6H20 Me ck R. A. Y con as ada olumé icamen e con EDTA (4). Disolución de Ni(II) (2,9071 gil) p epa ada a pa i de (N03)� Ni.6H20 Me ck R. A. Su exa'c a concen ación se de e minó g a i mé icamen e median e Dime ilglioxima, según el mé odo clá sico (5). Disoluciones egulado as, p epa adas a pa i de ácido acé ico, ace a o sódico, clo u o amónico e hid óxido amónico Me ck R. A. comp obando ,en odos los casos su pH po medio del pHme o. Espec o o óme o Beckman DU p o is o de o omul iplicado . Espec o o óme o Beckman DBGT p o is o de egis ado pH-me o modelo Radiome e . ARS PHARMACEUTICA 235 Sín esis del eac i o Se ealizó median e una condensación de ipo Mannich, u ili zando como eac i os, Quinaliza ina disuel a en NaOH, Fo mal dehido y ácido Iminodiacé ico. La mezcla se calen ó du an e 3 ho as a una empe a u a de 75° C. Pasado es e iempo, se en ió a 45° e y po adición de ClH 5N, p ecipi ó un p oduc o de colo ojo, que una ez il ado, se la ó con una mezcla de E e : E anol 1: 1 pu i icándose median e ex ac ción con agua amponada a pH = 5 Y pos e io p ecipi ación con ClH 5N. El análisis elemen al ·con i ma la ó mula: Encon ado C 54,58 % N 3,33 % H 3,75 % Calculado pa a C19H15NOw C 54,68 % N 3,35 % H 3,62 % La Quinaliza in complexona es débilmen e soluble en agua, aumen ando su solubilidad en medio alcalino. En su espec o in a ojo (pas illa de B K) -que se ob u o po medio de un espec o o óme o Pe kin Elme modelo 337 In a co d- po co elación de ecuencias, se asigna on las bandas (cm-1) co espondien es a: C = O a omá ico. Vib aciones del esquele o en el plano: 1575. Banda de combinación ca ac e ís ica del OH del g upo áci- do: 3450. CH- Tensión simé ica: 2850. COOH Ten.sión C = O de ácido: 1730. -CH2-: 2962, 2853. C-H a omá ico, lexión en el plano: 1000. Pos e io men e se egis ó su espec o de Resonancia Magné ica Nuclea , empleando como disol en e D20 y Na OH y como e e encia in e na DSS. De los esul ados ob enidos (G á ica núm. 1) podemos deduci los siguien es da os: Apa ece una señal a 7,2 ppm, equi alen e a 1 H. A 6,5 ppm apa ece o a señal que equi ale a 2. H. En la egión comp endida en e 3,2 y 3,6 ppm apa ecen dos señales poco esuel as, que son asignables a los g upos me ileno. 236 ARS PHARMACEUTICA El espec o de abso ción en el isible (G á ica núms. 2 y 3), ealizado en dos zonas de pH nos mues a: A pH meno de 4,52 el espec o p esen a un solo máximo de abso ción a una longi ud de onda de 455-460 nm. En e pH 4,52 Y 7,29, se p oduce un e ec o ba oc ómico, des plazándose el máximo hacia longi udes de onda más la gas, desde 455-460 nm has a 530-540 nm. ,o ,0 l,O G a lca n� 1. Espec o de Resonancia Magni!lica Nuclea de I I ':luinal!za in complexona 1,0 PPM En e pH 7,29 Y 9,22 sólo apa ece un máximo de abso ción a una longi ud de onda de 530-540 nm. A pH 11,20 apa ece o o máximo a 570-580 nm. En odo el in e alo de pH es udiado, sólo apa ece un mllllmo de longi ud de onda p ác icamen e in a iable (395-405 nm). Se obse a la p esencia de dos pun os isobés icos a la longi ud de onda de 380-385 nm y 485-490 nm espec i amen e, que impli ca ían la exis encia del equilib io en e las siguien es o mas ob se adas: -Una o ma ama illa con una oja. -La o ma oja con una iole a. 500 400 300 200 100 ARS PHARMACEUTICA 400 450 500 550 600 -IllL 7,29 6,18 5,43 4,51 650 700 A(nm.) G á ica n� 2 Espec os de abso ción de la Ouinaliza in complexona en unción del pH. 237 238 ARS PHARMACEUTICA Las cons an es de ionización en medio acuoso, se han de e mi nado po el mé odo de Peas e y Williams (6), ope ando 'con una disolución de eac i o de concen ación 10-4 M, a ue za iónica 0,1 a 200 e y a las longi udes de onda de 350, 550 Y 575 nm. En es as condiciones, los alo es ob enidos pa a pKl y pK2 ue on espec i amen e de 5,6 y 10,25. 400 20 3 A,lO -ll.!L 12,74 lOO /?'..-----7 /--- -----6 12,06 '1,20 10,34 9,21 0,22 7,35 >DO 600 6,0 700 , "(nm) G á ica n� 3 Espec os de abso ción de la Quinal izü in complexona en unción del pH .. Aplicaciones como indicado de neu alización Con obje o de es ablece el in e alo de i aje isualmen e, se ealizó una alo ación de ClH con NaOH, ambos de concen ación conocida empleando como indicado 0,5 mI de disolución sa u ada de Quinaliza in complexona en alcohol del 99 po 100. T as cada adición de NaOH, se midió el pH median e un po encióme o. En ARS PHARMACEUTICA 239 la G á ica núm. 4 se ep esen an los esul ados ob enidos. De dicha cu a de alo ación se desp ende que el in e alo de i aje es á -comp endido en e pH 4,6 Y 6,4. VALORACIONES Ác:EOO-BASE Pa a de e mina la u ilización de la Quinaliza in complexona como indicado en olume ías ácido-base, se ealiza on una se ie de expe iencias en las que se es udió la can idad más adecuada de indicado a u iliza y el e o y la ep oducibilidad de una se ie de alo aciones en las que se compa a on los esul ados ob enidos po noso os con los de o os indicado es de uso común (Tabla 1). TABLA NUM. 1 Volumen de NaOH 0,1 N 1=0,982 gas ado en la alo ación de Indicado 20mlClH 20 ml CH3COOH 20 ml I ala o SOmlBen- u ilizado 0,1 N 0,1 N ácido de K 0,1 N zoico 0,01 N Fenol aleína 21,33 21,Q6 20,23 5,26 Ana anj ado de me ilo 20,96 Quinaliza in complexona 21,13 21,10 20,33 5,33 Rojo me ilo 21,23 20,73 19,10 5,16 Pú pu a de B o- moc esol 21,26 20,73 20,03 5,13 Azul de Timol 21,16 20,43 5,20 Cada da o es p omedio de es alo aciones. Es os da os demues an que con es e indicado , se consiguen esul ados iguales a los p oducidos po algunos indicado es clá sicos, pudiéndose a i ma que el i aje de es e indicado es más ní ido y 'acusado que el co espondien e al ana anjado de me ilo. 240 ARS PHARMACEUTICA VALORACIONES FOTOMÉTRICAS AUTOMÁTICAS Se abajó con un Espec o Elec o Valo ado Sa gen mo delo 29700, y a una longi ud de onda de 575 nm (longi ud de onda de máxima abso ción). Se ealiza on una se ie de expe iencias pa a conoce la can idad adecuada de indicado a u iliza , esul ando se es a can i dad de 2,5 mI de disolución alcohólica de Quinaliza in complexona. En la Tabla núm. 2 se eúnen los da os e e en es a la expe- iencia ealizada pa a es ablece el e o del mé odo. TABLA NUM. 2 mg. CIH mg. C1H mI. CIH pues os hallados E o % 1 3,68 3,72 -1,08 2 7,37 7,56 -2,60 3 11,06 11,03 0,26 4 14,75 14,65 0,68 5 18,44 18,83 -2,09 10 36,88 36,39 1,33 15 55,33 54,81 0',92 20 73,77 73,30 0,63 25 92,21 91,57 0,69 30 110,66 110,22 0,39 35 129,10 129,12 -0,01 40 147,54 147,77 -0,15 De los da os an e io men e expues os y una ez ealizado el cálculo es adís ico se pueden de e mina can idades a iables de ClH 0,1 N con NaOH 0,1 N, siendo el e o ela i o sob e el alo medio, de 0,16 po 100. ARS PHARMACEUTICA 241 VALORACIONES COULOBIMÉTRICAS AUTOMÁTICAS U ilizando el Valo ado mencionado an e io men e, median e elec odos de P y P -Rh in oducidos en la disolución de ácido a alo a , se gene an los iones OH-o Se alo ó ClH 0,1 N a una longi ud de onda de 575 nm, y em pleando 1 mI de disolución e anólica de indicado . Los esul ados ob enidos se esumen en la Tabla núm. 3. El e o ela i o sob e el alo medio es 0,28 po 100. TABLA NUM. 3 mic oeq. mic oeq. ml. ClH pues os hallados E o % 1 107,46 107,96 -0,55 2 214,92 211,60 1,54 3 322,38 319,00 1,04 4 429,84 423,66 1,43 5 537,30 525,06 2,27 6 644,76 641,46 0,51 7 752,22 741,40 1,43 8 859,68 865,20 -0,64 9 967,14 952,66 1,49 10 1074,60 1058,40 1,50 Reaccionabilidad en e a iones ino gánicos Se in es iga on las eacciones de la Quinaliza in complexona en e a 48 iones ino gánicos y en cinco medios di e en es. A con inuación esumi nos b e emen e los esul ados ob enidos: 248 ARS PHARMACEUTICA BIBLIOGRAFIA l.-R. BFLCHER, M. A. LEONARD, T. S. WEST: J. Chem. Soc., 2390-93 (958). 2-S. STANKOVIANSKY, V. PODANI, F. JASINGER, P. MAYER: Chem. Z es i, 14. 265-74 (1960). 3.-F. CAPITÁN, M. ROMÁN, A. GUIRAÚM: Re . SOCo Quim. Mex., 14, 4, 169-72 (1970). 4.-G. SCHWARZENBACH, H. FLASCHKA: Complexome ic i a ions, pág. 194. 5.-F. BERMEJO MARTÍNEZ, A. PRIETO BouzA: Aplicaciones analí icas del AEDT y simila es, pág. 408. 6.-B. F. PEASE, M. B. WILLIAMS: Anal. Chem., 31,415-416 (1964). 7.-A lLA ROSÓN, J. C. (1976): Tesina de Licencia u a. G anada. 8.-JOB, P. Ann. Chim., 9, 114. (1927): 9.-W. C. VOSBURGH, G .. R. COOPER: J. Am. Chem. Soc., 63, 437 (1941). 10.-J. H. YOE, A. L. JONES: Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 111 (1944). 1 -A. E. HARVEY, D. J. MANNING: J. Am. Chem. Soc., 72, 41, 88 (1950). 12.-R. S. VENKATESVARLU, RAGHAWA-RAO S. V.: Anal. Chim. Ac a, 13, 79 (1955). 13.-A. HOLME, F. J. LANGMYHR: Anal. Chim. Ac a, 36, 383 (1966) 14.-N. J. ROSE, R. B. DRAGO: J. Am. Chem. Soc., 81, 6238 (1959).