Adsorción de carboxamidas sobre la superficie del electrodo de gota de mercurio

DEP ART AMENTO DE FISICOQUIMICA F ARMACEUTICA P o . D . D. Jesús Thomas Gómez "ADSORCION DE CARBOXAMIDAS SOBRE LA SUPERFICIE DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO" C. del Valle, G. C o e o y J. Thomas RESUMEN Se hace es udio oscilopola og á ico de pi idín-ca boxamidas en medio acuoso, con desc ipción de las cu as elec ocapila es y obse ación de la adso ción sob e supe icie elec ódica pa a de e minación de secciones molecula es. SUMMARY The oscillopola og aphy o py idin-ca boxamides in aqueous solu ion has been s udied. The numbe o molecules adso bed pe uni a ea could be de e mined, by s udyng he a ia ion o d op ime as a unc ion o buIk concen a ion. INTRODUCCION La écnica oscilopola og á ica se ha aplicado al es udio de los áci dos pi idín-ca boxílicos y sus amidas, bien pa a la desc ipción de los p ocesos elec ódicos co espondien es, bien pa a la disposición de un mé odo ins umen al indicado en sus alo aciones cuan i a i as y es udio de las es abilidades é micas o en e a agen es hid olí icos. Hey o sky (1) diseña un apa a o de elec oanálisis, que conec ado a un oscilóg a o, penni e la de ección y de e minación de ácido nico ínico, picolínico e isonico ínico. Volke y Volko a (2) (3) u iliza on la écnica oscilopola og á ica pa a la de enninación simul ánea de las es sus ancias mencionadas an e ionnen e y ácidos dipicolínico y di nico ínico, así como nico inamida, igonellina, nico ina e hid acida del ácido nico ínico. Obse an que, en p esencia de ca iones poli a len es, an o el ácido isonico ínico como el picolínico, p oducen dos ondas pola og á icas en soluciones amponadas. Según es os au o es, A s Pha maceu ica. Tomo XXV. Núm. 3, 1984. 294 ARS PHARMACEUnCA las ondas son debidas a dos o mas di e en es de educción, cuya ela ción cambia de acue do al pH de la solución. Sancho, Salme ón y Hu ado (4) hacen un es udio oscilopola og á ico del ácido nico ínico y su amida en C1K, a a ios alo es de pH. Dusinsky (5) u iliza la écnica oscilopola og á ica pa a la iden i i cación de p incipios medicamen osos en soluciones acuosas. Los elec oli os u ilizados ue on NaOH, C1K y S04H2 de concen ación O,5N. En e los compues os es udiados se encuen a la nico inamida. En el p esen e abajo se hace una desc ipción del compo amien o elec ódico en pola og a ía de las amiQas de los ácidos nico ínico y picolínico en medio acuoso, a endiendo pa icula men e a cie os as pec os no eseñados en un abajo an e io ealizado en es e Depa a men o (6). PARTE EXPER]MENTA L Ins umen al y Reac i os Oscilopola óg a o Chem ix SSP-3. Po encióme o Radiome e pHM- 26. Te mos a o Selec a (± 0,1 oC). Nico inamida, ácido pi idín-2-ca boxílico, me anol ( odos Me ck). La amida del ácido pi idín-2-ca boxílico se ob u o según el mé odo des c i o po Camps (7). La ca ac e ización del compues o se e ec uó de acue do a la in o mación ob enida median e espec oscopía UV, IR, RMN, análisis elemen al y espec ome ía de masas. Me odología El es udio oscilopola og á ico de las amidas se ha ealizado en di e en es condiciones expe imen ales, ales como cambio de: pH del medio, concen ación de sus ancia ac i a y elocidad de ba ido de ol aje. Se p ocedió al egis o de los oscilopola og amas de disoluciones de las amidas, de concen ación 0,5mM en amo iguado B i on-Ro binson, a di e en es alo es de pH. Las condiciones expe imen ales ue on: po encial inicial -0,8V (nico inamida), -0,6V (picolinamida); ango de ba ido 1 V; elocidad de ba ido de ol aje 1 ,0V.s-l; iempo de e aso 2,00s; al u a del depósi o de me cu io 52cm; empe a u a 20°e. La dependencia del po encial de pico de las ondas de educción con el pH, pa a la nico inamida, se egis a en.la ig. 1. Los da os de in ensidad de pico se ecogen en la abla 1. -E (V) P '.5 1 ,1 4 ARS PHARMACEUTICA 295 8 12 pH Fig. 1.- Va iación del po encial de pico con el alo de pH. Disoluciones de Nico ina nida O,5mM en ampón B i on-Robinson: A) P ime a onda; B) Se gunda onda. TABLA 1 Valo es de in ensidad de pico pa a disoluciones de nico inamida y picolinamida O,SmM en amo iguado B i on-Robinson a di e en es alo es de pH. P ime a onda. pH 2,32 3,23 4,40 5,33 6,44 7,45 8,61 9,34 i ( A) Rco inamida 8,0 9,0 7,5 6,5 7,0 5,6 4,4 1,8 i ( �·J . J1cohnam Ida 14,0 14,0 16,0 17,0 19,0 16,0 8,5 3,5 Asimismo se egis a on los oscilopola og amas co espondien es a disoluciones de las amidas en NaOH 0, 1 M de concen aciones com p endidas en e 9,9.1O-6M y 3,S.1O-3M (nico inamida) y 9,9.10-6 M a 13,8.1O-4M.(picolinamida). El po encial inicial ue en ambos ca- 296 ARS PHARMACEUTICA sos -l,OV, pe sis iendo las condiciones expe imen ales desc i as con an e io idad. Se ob u ie on los oscilopola og amas de disoluciones de las amidas en NaOH O,lM de concen aciones 1,96.1O-SM, 1,96.1O-4M y 1,38. lO-3M, imponiendo las siguien es elocidades de ba ido de ol aje: O,S; 1; 2; S Y 10V. s -l. En la Fig. 2 se mues an es de es os oscilo g amas. 1( )1 0,2 V Fig. 2.- Oscilopola og amas ob enidos a di e en es elocidades de ba ido, de una disolución de Picolinamida 1,38mM en NaOH O,lM. O,5;1;y 2V.s-1 Se de e minó el iempo de go eo a dis in os po enciales de disolu ciones de nico inamida y picolinamida en di e sos medios: ampón de Glicina de So ensen, pH 9,34 (Fig. 3); amo iguado B i on-Robin son a alo es de pH 3,23 Y 9,34. En o a se ie de expe iencias se obse  ó la in luencia de la concen ación de sus ancia ac i a sob e el iempo de go eo, imponiendo un po encial ijo de -0,4V. El elec oli o sopo  e u ilizado ue NaOH O,lM. Las condiciones expe imen ales ue on: empe a u a 2SoC; al u a del depósi o de me cu io SOcm; iempo de go eo en agua des ilada con el ci cui o abie o l2,04s. (5) 12 10 8 ARS PHARMACEUTICA o El. cndo • Picolinamida pH=9.34 0.5 297 1,5 -E(V) Fig. 3.- Cu a elec o capila co espondien e a una disolución de Picolinamida 1,OmM en ampón de glicina de Só ensen pH = 9,34. h = 52 cm. Ta= 20°C. DISCUSION DE RESULTADOS Como se mencionó en un abajo an e io (6), a alo es ácidos de pH apa ecen dos ondas, la p ime a de las cuales co esponde al p oceso no mal de educción de las amidas, que anscu e con el in e cambio de dos elec ones y dos p o ones. La· onda que apa ece a po enciales más nega i os es debida a la desca ga ca alí ica de hid ógeno. En odos los casos el po encial de pico sigue una dependencia lineal con el pH en el ango 2 a 8, ig. 1, co espondiendo a las siguien es ecuaciones: -Ep (V)=0,873 + 0,081pH (P ime a onda nico inamida); -Ep (V) 1,069 + 0,080 pH (Segunda onda nico inamida); -Ep (V)= 0,734 + 0,112 pH (P ime a onda picolinamida). Los pola og amas egis ados a di e en es concen aciones de las amidas en NaOH O,IM indican que la in ensidad de pico es p opo cio nal a la concen ación de sus ancia ac i a siguiendo una dependencia lineal en el ma gen de concen aciones es udiado. 298 ARS PHARMACEUTICA Las expe iencias ealizadas con disoluciones de las amidas de di e en e concen ación, imponiendo di e en es elocidades de ba ido de ol aje, mues an en odos los casos, un desplazamien o del po encial de pico de 30m V (nico inamida) y SOm V (picolinamida) al inc emen a la elocidad 10 eces ( ig. 2). La a iación del po encial de pico con la elocidad de ba ido es mayo en el caso de la p ime a onda de educción que apa ece en medios ácidos: 70mV y 100mV pa a la nico inamida y picolinamida espec i amen e. En odos los medios ensayados, la dependencia de la in ensidad de pico con la aíz cuad ada de la elocidad de ba ido es lineal, si bien se ha obse ado que las ec as que se ajus an a los pun os expe imen a les, ienen un alo de o denada en el o igen que pod ía a ibui se al e ec o combinado de la esis encia de la célula y al sucesi o ago amien o de sus ancia educible al modi ica la elocidad de ba ido (8), o bien al e ec o de adso ción pues o de mani ies o median e el egis o de las cu as elec o capila es. Pa a disoluciones de ambas sus ancias se ad ie e un dec ecimien o de los iempos de go eo en el ma gen de po enciales comp endido en e OV y -0,8V, espec o al elec oli o de ondo, lo que equi ale a una disminución de la ensión in e acial Hg-disolución indicando el ca ác e ensoac i o de las amidas, hecho que es conco dan e con las obse aciones de F eundlich (9) ela i as a la disminución in e acial del me cu io al adiciona pi idina a la solución, así como las de Gouy (10) sob e el ácido nico ínico. En la cu a elec o capila co espondien e a una disolución de pico linamida de concen ación lO-3M, a un alo de pH = 3,23 se ap ecia una de o mación a al os po enciales, hecho coinciden e con el obse a do po Knobloch (11), si bien no es posible a i ma que, en las condi ciones expe im�n ales expues as, se p oduzca un cambio ap eciable del máximo elec o capila hacia po enciales más posi i os, 10 que su pond ía una adso ción p edominan e de la o ma p o onada en medio ácido. El g ado de adso ción de ambas amidas, en condiciones análogas, esul a p ác icamen e idén ico, como se deduce de las disminuciones ela i as del iempo de go eo en disoluciones de es as sus ancias con espec o al elec oli o de ondo. La meno disminución ela i a de se obse a pa a la picolinamida en ampón de Glicina de S6 ensen, 10 ARS PHAR1dACEUTICA 299 que pod ía a ibui se a la adso ción compe i i a de la glicina sob e el elec odo. Las disminuciones del iempo de go eo, co espondien es a las ami das con espec o al elec oli o de ondo, son máximas en el ma gen de po enciales comp endido en e -0,1 y -0,5V. Se escogió -0,4V pa a calcula el núme o de moléculas adso bidas po unidad de á ea del elec odo. La ep esen ación del iempo de go eo en e al loga i mo de la concen ación de amida, co esponde con dos ec as de di e en e pendien e y no a una cu a sigmoidal como ocu i ía en el caso de que las sus ancias es udiadas o ma an micelas (12), ig. 4. Es e hecho co obo a las obse aciones de F os (13) que a ibuye la in luencia eje  cida po la nico inamida en el aumen o de solubilidad de la ibo la ina en líquidos pola es, a un e ec o hid o ópico, y no a la o mación de micelas. ( s) 13,6 o o o o 13,4 13,2 2 3 4 -loQ e Fig. 4.- Relación en e los iempos de go eo y las concen aciones de disoluciones de Picolinamida en NaOH O,lM. 300 ARS PHARMACEUTICA Haciendo uso de la iso e ma de adso ción de Gibbs es posible calcu la la sección de la molécula adso bida, supues a una monocapa: ¡ =. (-ljRT)(cSc jcS In ci� en la que 1 es la concen ación del componen e i po unidad de supe icie; a la ensión in e acial; ci la concen a ción (que puede en es o's casos iden i ica se con la ac i idad); R la cons an e de los gases y T la empe a u a absolu a. Las ecuaciones de las ec as co esponden a: = 12,703 + 0,263( -logc) y = 12,659 +0,240( -logc) pa a disoluciones de nico inamida y picolinamida, espec i amen e. Teniendo en cuen a que la ensión in e acial en e Hg-agua en ausencia de oxígeno, es 427 dinas/cm y que el iempo de go eo en es as condiciones ue 12,04 s, es posible elacio na ha /8 log c con 8 / 8 log c, esul ando 8 a /8 log c = -9,33 (picolinamida) y -8,51 (nico inamida). Sus i uyendo es os alo es en la ecuación de Gibbs: = 1,64.1O-lOmo1es/cm2 (picolinamida) y = 1,63.1O-lOmoles/cm2 (nico inamida), lo que pe mi e calcula la sección de molécula adso bida: a = 1/ . N = 101.. 2 (picolinami da) y a = 102.. .2 (nico inamida). Es os alo es pod ían se indica i os de una adso ción ealizada en o ma plana . BmUOGRAFIA 1. HEYROVSKY, J., U.S. 2500, 284, Ma . 14 (l950). C.A. 44, 2294 (1950). 2. VOLKE, J., VOLKOVA, V., Chem. Us y, 48, 103 1 (l954). 3. VOLKE,J., VOLKOVA, V.,Chem. Lis y,49 490 (1955). 4. SANCHO, J., SALMERON, P., HURTADO, J.G., Anales de Física y Quínúca LV-B,23 (l959). 5. DUSINSKY, G., FAITH, L., Pha mazie, 22 (9), 475 (l967). 6. 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