La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto

Autor: José Antonio Vellido Pérez Directores: Emilia María Guadix Escobar (Universidad de Granada) Francisco Javier Espejo Carpio (Universidad de Granada) José Manuel Gutiérrez Rodríguez (Abbott Nutrición Granada) Héctor López López (Abbott Nutrición Granada) Facultades: Farmacia y Ciencias (Universidad de Granada) Master: Avances en Calidad y Tecnología Alimentaria Fecha: Septiembre de 2015 UNIVERSIDAD DE GRANADA FACULTADES DE FARMACIA Y CIENCIAS MASTER DE AVANCES EN CALIDAD Y TECNOLOGÍA ALIMENTARIA TRABAJO FIN DE MASTER LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA EN EL SECADO POR ATOMIZACIÓN: EFECTO DE LA COMPOSICIÓN DEL PRODUCTO AUTOR: José Antonio Vellido Pérez El alumno D. José Antonio Vellido Pérez, bajo la autorización de los profesores Dña. Emilia María Guadix Escobar y D. Francisco Javier Espejo Carpio y de los profesionales de Abbott Nutrición Granada D. José Manuel Gutiérrez Rodríguez y D. Héctor López López, ha redactado el siguiente trabajo, “LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA EN EL SECADO POR ATOMIZACIÓN: EFECTO DE LA COMPOSICIÓN DEL PRODUCTO”, con motivo de la elaboración del Trabajo Fin de Master del master de Avances en Calidad y Tecnología Alimentaria de las Facultades de Farmacia y Ciencias de la Universidad de Granada. Septiembre de 2015 AGRADECIMIENTOS En un momento como este, en el que se culmina un arduo y extenso trabajo finalizando el Trabajo Fin de Master, es inevitable hacer balance tanto del esfuerzo y el tiempo invertido para hacerlo realidad, así como no podría ser menos, de todas aquellas personas y entidades que de una u otra forma han aportado una parte indispensable de este trabajo. Me gustaría dejar constancia de todas ellas y agradecerles sinceramente su participación y su ayuda. En primer lugar, quiero agradecer a la profesora Dña. Emilia María Guadix Escobar el haberme dado la oportunidad de poder realizar este trabajo con ella, y al profesor D. Francisco Javier Espejo Carpio el tiempo que ha dedicado a la dirección del mismo y, sobre todo, el haber compartido conmigo sus vastos conocimientos científicos y su experiencia en el área de la ingeniería química. Asimismo, me gustaría mostrar mi más sincera gratitud al resto de profesores de la Universidad de Granada y a todos aquellos que en algún momento pasaron por mi vida. De todos ellos he aprendido algo y les debo una parte de lo que hoy soy, pues me vieron y me ayudaron a crecer como persona. No puedo ni debo olvidarme de mis compañeros del master en Avances en Calidad y Tecnología Alimentaria, los de la carrera y todos aquellos que en algún momento compartieron conmigo parte de su vida académica. De ellos también aprendí y disfruté conociéndolos, haciendo que el camino resultase más liviano. Por supuesto, mencionar en estos agradecimientos a Abbott Nutrición Granada y especialmente al gerente de producción D. José Manuel Gutiérrez Rodríguez, al que me gustaría agradecer que me haya recibido en su empresa y que me haya permitido realizar unas prácticas tan fructíferas. Al ingeniero D. Héctor López López agradecerle su amabilidad y apoyo durante mi estancia en la fábrica, su interés y colaboración en el desarrollo de este trabajo y su entusiasmo en compartir y discutir sus extensos conocimientos cada día. Mi recuerdo también, en este momento, al resto de compañeros de Abbott Nutrición Granada que de alguna u otra forma me han ayudado durante mi estancia en las instalaciones; especialmente al personal de Torres, por su sencillez, sus enseñanzas y hacerme más fácil el día a día, sacando el máximo de mis posibilidades. Al resto de personas les doy las gracias por el apoyo moral, siempre están ahí y ya saben lo que ha significado para mí su ayuda en esta etapa, pero me reitero en agradecimientos: A todos mis amigos (a los que no citaré, ellos saben quiénes son) por los ánimos, por su alegría y por todo lo que compartimos juntos. Ellos me han soportado y me han motivado cuando más lo necesitaba, me han acompañado durante todo este recorrido y me han hecho confiar en que era posible realizarlo. A mis hermanos y miembros de la Junta de Gobierno de la Real y Antigua Hermandad del Santísimo Sacramento de la Ciudad de Santa Fe, la cual tengo el orgullo de presidir, por todo su apoyo y cariño, por su honestidad y fidelidad, por haberme echado una mano cuando me ha hecho falta y por sus palabras de aliento en el momento preciso: ellos también me han animado y apoyado. Por su ejemplo de esfuerzo y perseverancia, por su alegría y por haberme hecho crecer en todos los sentidos. A mis padres, José y Encarnita, por todo lo que han dado por mí a lo largo de sus vidas, por la educación, los consejos y el cariño que de ellos siempre he recibido y por ser para mí un ejemplo diario de trabajo, respeto, honestidad, paciencia, nobleza y tantas otras muchas cosas que no cabrían aquí. Porque sin ellos, este trabajo no hubiese sido posible. Al resto de mi familia gracias por su cariño y apoyo en todo momento, estando siempre a mi lado cuando lo he necesitado, por todo lo que me han enseñado en la vida y por todo lo que hemos disfrutado juntos. Y, sobre todo, gracias a Dios, presente en el Augusto Sacramento del Altar, por haberme regalado esta preciosa vida, por estar a mi lado en todo momento, por darme su aliento por medio de tanta gente y por haber tejido perfectamente cada uno de los hilos para permitirme cumplir otra meta más en mi vida profesional. A Ti te lo debo todo: mi pasado, mi presente y mi vida. DEDICATORIA A mis sueños, a mis padres y a todos aquellos que creyeron en mí La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 7 de 76 08/09/2015 ÍNDICE ÍNDICEÍNDICE ÍNDICE ÍNDICE ÍNDICEÍNDICE ÍNDICE ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................ ................................ ................ 7 77 7 1. RESUMEN 1. RESUMEN1. RESUMEN 1. RESUMEN ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ....................................... .............. ....... 9 99 9 2. INTRODUCCIÓN 2. INTRODUCCIÓN2. INTRODUCCIÓN 2. INTRODUCCIÓN ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ............................................................. .......................................................... ............................. 11 1111 11 2.1. I MPORTANCIA DE LOS ALIMENTOS DESHIDRATADOS .............................................11 2.2. E L SECADO POR ATOMIZACIÓN ..............................................................................14 2.3. P ROPIEDADES DE LOS ALIMENTOS EN POLVO QUE DETERMINAN SU CALIDAD ........16 2.3.1. Humedad.......................................................................................................16 2.3.2. Densidad.......................................................................................................17 2.3.3. Solubilidad....................................................................................................18 2.3.4. Humectabilidad.............................................................................................19 2.3.5. Dispersibilidad..............................................................................................19 2.3.6. Aglomeración................................................................................................19 2.3.7. Higroscopicidad y propiedades apelmazantes.............................................20 2.4. P ROBLEMAS ASOCIADOS AL SECADO POR ATOMIZACIÓN .......................................21 2.4.1. Determinación del punto de pegado.............................................................22 3. OBJETIVO 3. OBJETIVO3. OBJETIVO 3. OBJETIVO................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ..................................... .......... ..... 24 2424 24 4. TEMPERATURA DE TR 4. TEMPERATURA DE TR4. TEMPERATURA DE TR 4. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, T ANSICIÓN VÍTREA, TANSICIÓN VÍTREA, T ANSICIÓN VÍTREA, T G GG G ................................ ................................................................ ............................................... .............................. ............... 25 2525 25 4.1. I NTRODUCCIÓN .....................................................................................................25 4.1.1. Efecto plastificante del agua.........................................................................27 4.1.2. Viscosidad y cambios estructurales..............................................................27 4.1.2.1. Colapso estructural............................................................................................ 28 4.1.2.2. Pegajosidad....................................................................................................... 29 4.1.2.3. Cristalización .................................................................................................... 30 4.1.2.4. Fracturabilidad.................................................................................................. 30 4.2. I NFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN EN EL VALOR DE LA T G ......................................31 4.3. D ETERMINACIÓN DE LA T G ....................................................................................33 4.3.1. Experimentalmente .......................................................................................33 4.3.1.1. La dilatometría.................................................................................................. 34 4.3.1.2. El análisis térmico mecanodinámico (DMTA)................................................. 35 4.3.1.3. El análisis mecanotérmico (TMA).................................................................... 39 4.3.1.4. El análisis térmico diferencial (DTA)............................................................... 40 4.3.1.5. La calorimetría de barrido diferencial (DSC) ................................................... 42 4.3.1.6. El análisis por espectroscopía dieléctrica (DEA) y el análisis mecanodinámico (DMA)............................................................................................................................ 49 4.3.2. Teóricamente ................................................................................................50 4.4. I MPORTANCIA DE LA T G EN EL SECADO .................................................................54 La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 8 de 76 08/09/2015 5. INFLUENCIA DE LA 5. INFLUENCIA DE LA 5. INFLUENCIA DE LA 5. INFLUENCIA DE LA CO COCO COMPOSICIÓN EN EL VALO MPOSICIÓN EN EL VALOMPOSICIÓN EN EL VALO MPOSICIÓN EN EL VALOR DE LA T R DE LA TR DE LA T R DE LA T G GG G DE PRODUCTOS DE PRODUCTOS DE PRODUCTOS DE PRODUCTOS COMERCIALES COMERCIALESCOMERCIALES COMERCIALES................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ .................................. .... .. 62 6262 62 5.1. I NTRODUCCIÓN .....................................................................................................62 5.2. M ATERIALES Y MÉTODOS ......................................................................................63 5.3. R ESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................................64 5.3.1. Modelo empírico con 4 variables .................................................................64 5.3.2. Modelo empírico con 3 variables .................................................................66 5.3.3. Modelo empírico con 2 variables .................................................................67 5.3.4. Modelo empírico con 1 variable (lineal)......................................................69 5.3.5. Aplicación del modelo lineal obtenido .........................................................70 6. CONCLUSIONES 6. CONCLUSIONES6. CONCLUSIONES 6. CONCLUSIONES................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ............................................................. .......................................................... ............................. 72 7272 72 B BB BIBLIOGRAFÍA IBLIOGRAFÍAIBLIOGRAFÍA IBLIOGRAFÍA................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................. .. . 74 7474 74 La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 9 de 76 08/09/2015 1. Resumen Un alimento nunca se considera aislado pues siempre hay algo que lo rodea, como el aire o un líquido de cobertura. La relación alimento-entorno es lo que hace precisamente que consideremos a un alimento como un sistema mismo que no permanece fijo sino que va cambiando con el tiempo, pues el alimento evoluciona con el ambiente que tiene alrededor. Como el componente mayoritario de los alimentos es el agua, habrá una transferencia de este compuesto del alimento al entorno o viceversa, pudiendo afectar a la seguridad del mismo, la estabilidad, la calidad y las propiedades físicas. El agua de los alimentos es la principal responsable de la mayoría de las reacciones que ocurren durante el almacenamiento de los mismos (reacciones químicas y bioquímicas, oxidación de lípidos, degradación enzimática, reacción de Maillard, proliferación microbiana,…) y que deteriora tanto sus propiedades organolépticas como su valor nutritivo y, en definitiva, la calidad del producto. Por ello, desde la antigüedad se ha utilizado la deshidratación como método para eliminar este agua y, de esta forma, poder aumentar el periodo de conservación de los alimentos. Durante las últimas décadas, el proceso de Secado por Atomización o Spray Drying ha sido objeto de intensas investigaciones, que han dado como resultado modernos equipos que cumplen con los requerimientos de producir un polvo con las características deseadas por los consumidores, echo que ha convertido a esta técnica en uno de los métodos más utilizados industrialmente para la deshidratación de los alimentos. Durante el secado por atomización, la disolución o suspensión a secar se pulveriza (atomiza) en pequeñas gotas en el seno de una masa de aire caliente. El contacto gota-aire produce la vaporización del agua y los sólidos se obtienen en forma de partículas secas (polvo). Se trata de una operación bastante compleja y, además, debe tenerse en cuenta que no todos los productos se secan con la misma facilidad. Algunos tienden a formar aglomerados y/o adherirse sobre la superficie de los equipos de forma indeseada, lo cual es función de lo que se conoce como comportamiento pegajoso que presentan los productos amorfos. Este comportamiento pegajoso de los productos amorfos que comentábamos anteriormente puede relacionarse directamente con una propiedad física del mismo denominada temperatura de transición vítrea, T g . La transición vítrea de los alimentos es el fenómeno observado cuando un sólido en estado vítreo, altamente viscoso, es calentado hasta que se comporta como un líquido subenfriado o sobresaturado (gomoso), cuya viscosidad disminuirá drásticamente a medida que se incrementa la temperatura, en el caso de alimentos de bajo peso molecular. La temperatura a la que se produce este cambio de estado vítreo-gomoso se le denomina temperatura de transición vítrea, T g . Cuanto menor sea la T g de un producto, menor será su comportamiento pegajoso. Según la información publicada en la bibliografía científica, la composición de un producto influye de manera muy importante en la temperatura de transición vítrea o en el comportamiento pegajoso del mismo. De forma general, aquellos productos que posean una mayor cantidad de carbohidratos (fundamentalmente azúcares simples como los monosacáridos y los disacáridos) y de grasas (especialmente si se encuentran en forma libre), suelen presentar menores valores de T g , mientras que los productos que La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 16 de 76 08/09/2015 2.3. Propiedades de los alimentos en polvo que determinan su calidad Cuando se producen alimentos en polvo para uso comercial es necesario cumplir con ciertas normas, tanto bacteriológicas, como químicas y físicas. Evidentemente, la calidad del producto final dependerá de la calidad de la materia prima de partida. Es imprescindible, por lo tanto, para una producción rentable contar con una materia prima de primera clase y poder analizar tanto la materia prima como el producto en polvo para averiguar si cumple con los requerimientos, establecidos frecuentemente por las autoridades oficiales para la exportación o bien directamente por el gobierno. Algunas de las características más importantes se citan a continuación (Westergaard, 2004): 2.3.1. Humedad Cualquier alimento en polvo debe cumplir con una norma en cuanto a la humedad residual máxima que puede contener. Puede haber naturalmente variaciones de un país a otro o en función del producto en cuestión de que se trate. El contenido de humedad de un alimento se puede expresar como humedad absoluta (X) [1], como humedad relativa (φ, relación de la presión parcial del disolvente y la presión de vapor de saturación del disolvente a la temperatura de la cámara de secado) [2] o, simplemente, como actividad de agua (a w , cantidad de agua disponible para el crecimiento de los microorganismos). La humedad absoluta y la humedad relativa están relacionadas [3] mediante la isoterma de adsorción característica de cada producto, como se muestra en la figura 2 (Lockemann, 1999). solutodekg disolventedekg X= ( ) Tp p disolvente disolvente * = ϕ ( ) ϕ fX = Figura 2. Isoterma de adsorción del sistema algodón-agua (Lockemann, 1999) . [1] [2] [3] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 17 de 76 08/09/2015 El contenido de humedad influye en la conservabilidad del polvo. Una alta humedad (alta actividad de agua, a w ) reducirá dicha conservabilidad, ya que las proteínas se desnaturalizarán y la lactosa, en su estado amorfo, cristalizará provocando un aumento de la grasa libre en la leche entera en polvo y, por consiguiente, una oxidación de la grasa. La reacción de Maillard, que es una reacción entre el grupo NH 2 en el aminoácido de lisina y lactosa, se vuelve más pronunciada y el polvo puede incluso volverse marrón y llegar a formar grumos. La reacción de Maillard es directamente proporcional al tiempo de almacenaje, la temperatura y el contenido de humedad residual. La humedad puede ser controlada por la temperatura de salida del secador o aumentando la cantidad de calor en el Vibro-Fluidizador. La adsorción de humedad debe evitarse, y se recomienda una deshumectación del aire de enfriamiento en zonas húmedas (Westergaard, 2004). La humedad se determina mediante un equipo de medición de humedad relativa por infrarrojos (Mettler Toledo HR83 Halogen) en el que se introducen aproximadamente 2.5 g de muestra. 2.3.2. Densidad La densidad de un polvo constituye una propiedad económica, comercial y funcionalmente importante. Al transportar el polvo largas distancias, es naturalmente muy importante para los fabricantes obtener una alta densidad para reducir el volumen transportado. Una alta densidad ahorra también material de envasado y se reduce la capacidad de almacenaje. Para algunos productos en polvo se requiere una baja densidad, obtenida mediante aglomeración, por razones ópticas, o debido a los requisitos en la producción de productos instantáneos. La densidad de un alimento en polvo es una propiedad muy compleja, siendo el resultado de otras varias propiedades. Sin embargo, los principales factores que deciden la densidad son: • Densidad de las partículas, dada por: o Densidad de sólidos, una función de la composición del producto. o Contenido de aire ocluido en las partículas. • Cantidad de aire intersticial, es decir, aire entre las partículas (aglomeración). • Fluidez. La densidad se determina mediante la obtención del peso de una muestra en el interior de un cilindro estandarizado de 100 mL. En la figura 3 se muestra el procedimiento para la medición de la densidad. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 18 de 76 08/09/2015 Generalmente, el valor de la densidad determinado de este modo puede expresarse como “densidad suelta”, si el cilindro no se golpea, o como “densidad golpeada”, si se golpea el cilindro con la muestra para provocar el movimiento de las partículas y la eliminación de aire intersticial. La intensidad del golpeo naturalmente influirá en el valor. En este caso solamente se determinó la densidad suelta (Westergaard, 2004). 2.3.3. Solubilidad Es evidente que los alimentos en polvo tienen que ser solubles en agua. Sin embargo, no todos los componentes de un polvo son solubles al reconstituirse en agua. Con los secadores modernos la cantidad es muy pequeña, y se aproxima a una solubilidad del 100 %. No obstante, todavía se producen polvos de baja solubilidad, y cualquier secador manejado incorrectamente puede producir así un polvo de baja solubilidad. Figura 3. Determinación de la densidad específica del polvo (Westergaard, 2004) . La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 19 de 76 08/09/2015 Las causas de un alto índice de insolubilidad (es decir, baja solubilidad) en un polvo pueden ser muchas. Normalmente se debe a caseínas desnaturalizadas o combinaciones muy complejas de proteínas de caseína-suero y lactosa, cuya química no es totalmente conocida (Westergaard, 2004). 2.3.4. Humectabilidad La humectabilidad de un polvo refleja su capacidad de absorber agua a una determinada temperatura. Este método de análisis se usa solamente para polvo instantáneo. Es evidente que la humectabilidad depende de la superficie de los aglomerados o de las partículas: ¿Repelerán el agua o la absorberán tan rápidamente que se formará una película a través de la cual el agua no pueda penetrar? Esta propiedad es importante ya que tras una humectación de las partículas se facilita la dispersión del polvo en agua (Westergaard, 2004). 2.3.5. Dispersibilidad Otra propiedad importante del polvo instantáneo es la capacidad de dispersar en agua con una agitación suave. Esto significa que el polvo debe reducirse a aglomerados los cuales, a su vez, se reducirán a partículas primarias sueltas. Para obtener una buena dispersibilidad de un polvo es necesario que el polvo sea humectable y que la aglomeración sea óptima, es decir, no deben existir partículas finas de polvo (Westergaard, 2004). 2.3.6. Aglomeración La aglomeración quiere decir que las partículas pequeñas se adhieren entre sí formando un polvo que se compone de mayores conglomerados/aglomerados, factor esencial para una fácil reconstitución en agua. Durante el proceso de secado por atomización el objetivo es producir partículas con una gran relación superficie/masa, esto es, partículas pequeñas. Sin embargo, resulta difícil reconstituir en agua un polvo compuesto de partículas pequeñas y se necesita un mezclado intenso para obtener la dispersión del polvo antes de disolverse totalmente. Grandes partículas exhiben una mejor dispersión, pero la solubilidad es afectada negativamente durante el proceso de secado. Mediante la aglomeración se obtiene una buena dispersión, así como una disolución completa (Westergaard, 2004). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 20 de 76 08/09/2015 2.3.7. Higroscopicidad y propiedades apelmazantes La higroscopicidad, es decir, la capacidad de absorber humedad de los alimentos en polvo, es determinada por el grado de cristalización de la lactosa. Pero las sales e incluso las proteínas absorben agua también, aunque en cantidad limitada comparado con la lactosa. Las propiedades apelmazantes del suero en polvo son aún más importantes, ya que expresan la tendencia de formar grumos duros en los sacos durante el almacenaje. No existe una relación directa entre la higroscopicidad y la propiedad apelmazante, ya que una cristalización rica en sí no es suficiente para prevenir un apelmazamiento. Por eso es importante que los cristales sean pequeños, y que se distribuyan uniformemente en todas las partículas de polvo. Debido a la absorción de agua en un polvo no cristalizado o mal cristalizado, la cristalización de la lactosa amorfa restante empezará principalmente en la superficie de los cristales ya existentes. El grado de cristalización depende, por lo tanto, de la distancia entre los cristales. Después del proceso de cristalización la presión de la humedad del polvo resulta más alta que aquella del aire alrededor, de modo que la absorción de humedad es seguida de una desorción de humedad. El polvo pegajoso formado durante el aumento de la humedad se convertirá en grumos duros durante la cristalización (Westergaard, 2004). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 21 de 76 08/09/2015 2.4. Problemas asociados al secado por atomización El proceso de secado por atomización es bastante complejo ya que, entre otras cosas, se requiere del funcionamiento en continuo de, no solo una, sino de varias unidades, con el objetivo de obtener un producto que cumpla con los estándares de calidad deseados. Uno de los problemas que más frecuentemente se suele presentar en este tipo de procesos es el apelmazamiento o aglomeración excesiva de partículas de polvo individuales (problema que puede aparecer incluso durante el almacenamiento del producto) y/o la adherencia de polvo a las paredes de la cámara o los componentes del equipo (los ciclones, por ejemplo). Esto, en último término, provocaría problemas operacionales al impedir el flujo de materia, lo cual culminaría con la parada del proceso, dando lugar a importantes pérdidas económicas y a riesgos significativos de contaminación microbiológica del producto. La capacidad de un polvo para formar estos aglomerados y depósitos se denomina comúnmente comportamiento pegajoso, siendo éste más pronunciado en materiales termoplásticos, generalmente con cierto contenido en carbohidratos altamente higroscópicos y amorfos (lactosa, por ejemplo). Por tanto, el hecho de que un producto en forma de polvo sea más o menos pegajoso depende fundamentalmente de su composición (Silalai and Roos, 2010). No obstante, en ciertas ocasiones, algunos productos que aparentemente no se comportan como pegajosos, bajo determinadas condiciones de humedad y temperatura, pueden llegar a comportarse como si lo fueran. Este es el motivo por el cual tanto la temperatura como la humedad, dos de los parámetros del producto que más cambios sufren durante el proceso de secado, se consideran parámetros decisivos para el correcto funcionamiento de la operación (Bhandari et al., 1997). Así pues, es bastante frecuente encontrar para ciertos componentes y productos lo que se conoce como la curva de pegado (sticking curve): una función que relaciona la temperatura a la que se produce dicha aglomeración o deposición (sticking temperature o sticking point) para un rango determinado de humedad (Bhandari et al., 1997; Kudra, 2003; Paterson et al., 2007). Son muchos los autores (Bhandari et al., 1997; Boonyai et al., 2004; Silalai and Roos, 2010; Truong et al., 2005a, 2005b) que afirman que dicha temperatura es tanto menor cuanto mayor es el contenido de humedad. La explicación más aceptada de este fenómeno es la que se señala a continuación: cuando el sólido se encuentra en estado puro (el contenido de humedad tiende a 0) se puede especular que la temperatura de pegado del producto corresponde con la de fusión. A medida que aumenta la temperatura, la superficie de las partículas comienza a reducir su viscosidad, produciéndose fenómenos de cohesión (pegado entre las partículas) y de adhesión (pegado entre una partícula y otra superficie). Por otro lado, a medida que aumenta el contenido de agua, empieza a hacerse más evidente la actuación de las fuerzas intermoleculares y capilares que producen, además, una reducción de la tensión superficial de las partículas. Existe un valor de humedad a partir del cuál éstas ya no pueden fluir libremente, ni siquiera a temperatura ambiente, lo que se traduce en un descenso de la temperatura de fusión observada (Lockemann, 1999). La determinación empírica de la curva de pegado puede ser útil para operar en las condiciones en las que no se produciría ni aglomeración ni deposición indeseada. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 22 de 76 08/09/2015 En la figura 4 se muestra cómo sería un diagrama operacional típico de una unidad de secado. Dada la humedad a la que se debe encontrar el producto durante la operación, se van a obtener dos límites de temperatura de trabajo: uno superior correspondiente a la curva de pegado y otro inferior dado por la entalpía mínima necesaria para evaporar el agua de la gota atomizada. Debemos señalar que no existe una única técnica para conseguir trabajar entre estos dos límites y que son numerosas las estrategias que pueden emplearse para obtener un polvo con unas características adecuadas, operando para obtener el máximo rendimiento de secado posible. Esto se conseguirá llegando a una solución de compromiso entre la temperatura y la humedad a la que se encontrarán las partículas de polvo en la torre de secado en cada momento (Westergaard, 2004). Conseguir elaborar un método validado que sea capaz de predecir el comportamiento pegajoso de un determinado producto a tratar en la torre de secado por atomización ha sido uno de los grandes retos de esta industria. Aun así, todavía a día de hoy se siguen utilizando para muchos productos ensayos de prueba y error para encontrar las condiciones de trabajo óptimas bajo las cuales evitar el pegado y que, a su vez, permitan obtener la máxima cantidad de producto posible, obteniendo los máximos rendimientos posibles. 2.4.1. Determinación del punto de pegado El pegado de un alimento en polvo puede deberse bien a la cohesión o a la adhesión de sus partículas. Para que no se produzca este pegado deben aplicarse fuerzas externas mayores que éstas. Existe un gran número de factores que intervienen en la aparición de estas dos fuerzas (fuerzas intermoleculares y electrostáticas, formación de puentes líquidos entre partículas, etc.). No obstante, se puede simplificar la explicación de la aparición de este fenómeno a la reducción de la viscosidad de la superficie de las Figura 4. Diagrama operacional de una unidad de secado (Lockemann, 1999) . La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 23 de 76 08/09/2015 partículas de polvo hasta valores inferiores a 10 8 Pa·s por plastificación térmica y/o provocada por el contenido de agua del polvo. En el comportamiento pegajoso del producto, al tratarse de una propiedad superficial, influirá pues, además de otros factores, la composición superficial de las partículas del producto (que no tiene por qué ser necesariamente la misma que la del bulbo) (Foster et al., 2006). Teniendo esto en cuenta, se han desarrollado algunos métodos empíricos que permiten determinar o hacer una aproximación del punto en el cuál se podría producir el pegado de productos de distinta composición en función de la temperatura y de la humedad. Las técnicas desarrolladas hasta el momento se basan en la medida de un cambio en una propiedad del polvo. Éstas se pueden clasificar en dos grandes grupos: aquellas que dan como resultado una interpretación directa del pegado del producto (técnicas directas) y las que dan como resultado una propiedad del producto que se correlaciona indirectamente con el pegado del mismo (técnicas indirectas) (Boonyai et al., 2004). Los métodos directos implican la medida de la fuerza de cizalladura, la viscosidad, alguna propiedad óptica, la cohesión y la adhesión de las muestras de polvo a medida que cambian de un estado en el que fluyen libremente hasta el estado pegajoso, como una función de la humedad y/o de la temperatura. A su vez, estos métodos pueden clasificarse en tradicionales, neumáticos o in situ y se llevan a cabo en modo dinámico o estático, dependiendo del concepto de medida. Los resultados de estos métodos pueden expresarse directamente en términos de temperatura o punto de pegado y/o humedad relativa (RH), de adhesividad o de cohesividad (Boonyai et al., 2004). El método indirecto por excelencia es el de la determinación de la temperatura de transición vítrea y su relación con la temperatura de pegado (Boonyai et al., 2004). La temperatura de transición vítrea (T g ), una propiedad específica de los materiales amorfos, se define como la temperatura a la cual comienza la transición de las partículas del estado vítreo a un estado gomoso. La determinación del punto de pegado a través de la medida de la T g de un producto está resultando un método que proporciona gran seguridad, confiabilidad y aplicabilidad, lo cual lo consagra como óptimo para conseguir los objetivos de cada investigación. No obstante, es necesario profundizar más en él para establecer una relación empírica entre la temperatura de pegado y la T g , la cual pueda ser aplicada teórica y prácticamente (Boonyai et al., 2004). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 24 de 76 08/09/2015 3. Objetivo De forma general, se marcaron dos objetivos principales en el presente trabajo. En primer lugar y dada la importancia de la temperatura de transición vítrea en el secado de distintos productos, se pretendía realizar una revisión bibliográfica sobre esta variable: la relación de ésta con la composición de los productos alimenticios en polvo, su relación con otras propiedades de gran interés como la humedad del polvo, las distintas formas para medir esta variable de forma experimental o bien determinarla teóricamente, las diferentes maniobras interesantes a llevar a cabo para el secado de los productos de forma eficiente y evitar su pegado. En segundo lugar y dada la importancia de esta variable en el secado por atomización de los productos, se ha pretendido obtener una expresión empírica que permita estimar de una forma más o menos aproximada y a priori, antes de llevar a cabo su producción industrial, el valor de la temperatura de transición vítrea de un producto a partir de distintos componentes del mismo. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 25 de 76 08/09/2015 4. Temperatura de transición vítrea, T g 4.1. Introducción Los fundamentos teóricos de la transición vítrea y su aplicación a los estudios del fenómeno del estado vítreo en las moléculas de los alimentos se han revisado de forma bastante exhaustiva por Slade y Levine (Slade and Levine, 1993). A continuación se realiza una breve descripción del fenómeno de la transición vítrea. Un vidrio se define como un sólido amorfo y no cristalino que puede formarse por un rápido subenfriamiento de un líquido (proceso conocido como vitrificación) a viscosidades tan altas como 10 10 - 10 14 Pa·s, o por la eliminación rápida del disolvente de un soluto, por ejemplo en la evaporación del agua durante el proceso de deshidratación. Una transición vítrea en un sistema amorfo representa un cambio específico del estado físico del material, que depende de la composición y de la temperatura del mismo (Boonyai et al., 2004; Downton et al., 1982). Éste pasa desde un estado gomoso a un estado sólido vítreo o desde un estado vítreo a un estado líquido gomoso o viscoso, que es capaz de fluir en tiempo real. La temperatura de transición vítrea, T g , una propiedad específica de un material amorfo, se define como la temperatura a la cual tiene lugar la transición vítrea. Las temperaturas de transición vítrea para diferentes alimentos y componentes de estos se encuentran fácilmente disponibles en la literatura científica. La medida de la T g para un mismo producto puede cambiar dependiendo de la historia térmica y de las condiciones de la medida. Normalmente, la T g se observa en un rango de temperaturas que comprende la inicial y la final de la transición. Sin embargo, por lo general, en la literatura se suele mostrar un único valor de T g . La tabla 2 muestra algunas temperaturas de transición vítrea de los componentes de los alimentos más frecuentemente estudiados (Boonyai et al., 2004). Existe un gran número de trabajos (Bhandari et al., 1997; Boonyai et al., 2004; Palzer, 2005) que estudian los efectos de la transición vítrea en las propiedades mecánicas tales como la pegajosidad, el apelmazamiento y el colapso de los productos alimentarios amorfos en polvo. Normalmente se sugiere que la temperatura inicial de pegado es de aproximadamente unos 20 ºC superior a la T g (Bhandari et al., 1997; Boonyai et al., 2004). En caso de apelmazamiento, fenómeno que suele darse durante el almacenamiento del producto, se ha observado que se podía llegar a dar incluso a tan solo unos grados por encima de la T g . Estos resultados sugieren que la temperatura de pegado puede variar en función del tiempo por encima de la T g . No obstante, debe tenerse en cuenta que el apelmazamiento aparece con el tiempo y el pegado es instantáneo (Boonyai et al., 2004). Todavía la correlación entre estas dos propiedades del polvo no está demasiado clara. Para estimaciones generales la temperatura del punto de pegado puede considerarse de unos 20 ºC por encima de la T g , mientras que para el proceso de secado por atomización es necesario realizar un control de la temperatura mucho más preciso. Sólo un ligero cambio en la temperatura de ciertos productos puede causar el pegado. Además, la medida de la temperatura de transición vítrea puede variar en función de los La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 32 de 76 08/09/2015 depósitos en la cámara y en los ciclones, a no ser que se utilice una carga de maltodextrina u otros compuestos que aumenten la T g del concentrado. o La maltodextrina es un carbohidrato de alto peso molecular y, por tanto, de alta T g . Frecuentemente se utiliza como portador (compuesto que aumenta la T g de la mezcla) o bien como edulcorante. Con un índice de dextrosa equivalente (DE) de 10 a 40, puede utilizarse en una gran variedad de alimentos con el fin de facilitar el proceso de secado (Silalai and Roos, 2011a, 2011b). • Grasas: Cuanta más grasa se añade a un producto, más baja la viscosidad y más difícil resulta el secado por la formación de depósitos de polvo. Si la grasa se encuentra en forma libre (no protegida por proteínas) en el producto final, resulta aún más difícil el secado. Por eso se recomienda una homogenización del concentrado previo al secado. Una homogenización aumentará un poco la viscosidad de un concentrado (Silalai and Roos, 2010; Westergaard, 2004). • Otros ingredientes: Existe una gran variedad de otros ingredientes que se añaden típicamente en pequeñas cantidades como vitaminas, aromas, emulsionantes, estabilizadores, colorantes, etc. Estos productos, en general, no causan problemas durante el secado por atomización. Sin embargo, para las sales y otros productos químicos, cuanto más alto sea su contenido, más difícil resultará el secado debido a la higroscopicidad de estos compuestos, que reduce la T g de la mezcla (Westergaard, 2004). • Agua: Varios autores (Boonyai et al., 2004; Silalai and Roos, 2010) han obtenido que cuanto mayor sea la humedad residual de un polvo menor será la temperatura de transición vítrea que posee y, por tanto, mayor será su capacidad para pegarse. Se confirma de esta manera el efecto plastificante que realiza el agua sobre la superficie de las partículas que provoca que cuanto mayor sea el contenido en ésta, mayor será la reducción de la viscosidad superficial, posibilitando el comportamiento pegajoso. Debe tenerse en cuenta que la transición vítrea conlleva una reducción de la viscosidad de la superficie de las partículas proporcional a la acción del efecto plastificante de la temperatura o el contenido de agua. Por lo tanto, dependerá de la composición superficial de la partícula, la cual no tiene por qué ser necesariamente la misma que la del bulbo. El efecto de las diferencias en la composición superficial no ha sido aún demostrado fehacientemente (Boonyai et al., 2004). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 33 de 76 08/09/2015 4.3. Determinación de la T g La transición vítrea se puede analizar experimentalmente utilizando diferentes técnicas. Cada una de ellas utiliza un cambio en una propiedad específica que ocurre durante la transición. Los fundamentos de la medida de la transición vítrea se basan en cambios en el volumen, en la entalpía y en las propiedades mecánicas y dieléctricas. Las transiciones de fase provocan cambios volumétricos y dimensionales que pueden medirse mediante técnicas tales como la dilatometría, el análisis térmico mecanodinámico (DMTA) y el análisis mecanotérmico (TMA). La dilatometría se puede utilizar para medir cambios volumétricos (en función de la temperatura) que ocurren en los materiales debido a la transición vítrea. El DMTA y el TMA, en modo dinámico y estático respectivamente, miden la expansión volumétrica, la compresión y la tensión en función de la temperatura. Los cambios en la capacidad calorífica durante la transición vítrea (transición de segundo orden) pueden detectarse mediante un análisis térmico diferencial (DTA) y una calorimetría de barrido diferencial (DSC) (Boonyai et al., 2004). Actualmente se están buscando y estudiando métodos nuevos; sobre todo, aquellos que resultan de más simpleza operacional (Boonyai et al., 2004; Hogan et al., 2010). Por otra parte, durante bastantes años se ha propuesto un número considerable de expresiones para estimar o predecir de forma teórica la temperatura de transición vítrea, T g , de una mezcla amorfa. Sin embargo, todas esas ecuaciones se pueden representar como pequeñas variaciones de la misma forma matemática [4]: 21 2211 ϕϕ ϕ ϕ ⋅+ ⋅ ⋅ + ⋅ =k TkT T gg eq gm donde eq gm T representa la temperatura de transición vítrea de la mezcla predicha por la ecuación de interés; los subíndices 1 y 2 denotan los componentes 1 y 2, respectivamente; φ representa la concentración, expresada bien como fracción molar (x) o como fracción másica (w); y k es un parámetro cuya interpretación física depende del modelo físico subyacente de la ecuación particular utilizada (Pinal, 2008). A continuación pasaremos a explicar con un poco más de detalle las distintas técnicas experimentales y ecuaciones teóricas existentes para determinar la temperatura de transición vítrea, T g , de una mezcla. 4.3.1. Experimentalmente La transición vítrea puede detectarse y estudiarse mediante distintos métodos. Uno de ellos es la dilatometría, que aprovecha el hecho de que el volumen específico cambie con la temperatura. La pendiente del cambio del volumen específico en función de la temperatura es el coeficiente de expansión térmica. Este coeficiente cambia abruptamente a la temperatura de transición vítrea. Las relaciones entre la viscosidad y la temperatura también se han utilizado para identificar la transición vítrea. Normalmente, la viscosidad decrece con la temperatura, pero esta disminución también se hace drástica en las cercanías de la transición vítrea. Otros métodos que detectan la T g se basan en analizar los cambios en las propiedades mecánicas, dieléctricas o [4] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 34 de 76 08/09/2015 térmicas en las proximidades de la transición vítrea, o detectan aspectos relacionados con la movilidad molecular y la difusividad. Algunos métodos utilizados en estudios de alimentos son (Slade and Levine, 1991): • Para el análisis del cambio de las propiedades térmicas, dieléctricas y mecánicas se suele usar la calorimetría de barrido diferencial (DSC), el análisis por espectroscopía dieléctrica (DEA), el análisis mecanotérmico (TMA), la espectroscopía mecánica y la reología dinámica. • Para el estudio de la movilidad molecular y/o la difusividad se utiliza la resonancia electrónica de espín (ESR) y la resonancia magnética nuclear (NMR). Seguidamente explicaremos con cierto detalle algunos de ellos; a nuestro criterio, los que consideramos más significativos. 4.3.1.1. La dilatometría La dilatometría es una técnica de termoanalítica que permite medir los cambios dimensionales (la contracción y la expansión) de los materiales en función de la temperatura. Por medio de incrementos controlados de temperatura se cuantifica si el material manifiesta variaciones en su longitud y a qué temperatura se presentan las dilataciones o contracciones, según el cambio en las pendientes de las curvas. Esta técnica de medida se basa en el principio de que al aumentar la temperatura, los átomos vibran con mayor amplitud alrededor de su posición de equilibrio, provocando un incremento en la distancia interatómica de equilibrio y, por tanto, haciendo aumentar las dimensiones del material. El registro de las anomalías dimensionales que tienen lugar a lo largo de un ciclo térmico (fundamento de la técnica dilatométrica) permite la determinación de las temperaturas críticas asociadas a los diferentes cambios de fase. El equipo empleado en este trabajo se llama dilatómetro y cuenta con un tubo de cuarzo en donde se coloca un sensor de longitud, la probeta y un termopar. La probeta tiene dimensiones específicas determinadas por el diseño del equipo. Para preparar las probetas también se parte de paralelepípedos que, por medio de desbaste con lijas, adquieren la forma final de cilindros. Las muestras se someten a un secado previo de 11 horas a 100 ºC para evaporar el exceso de agua que adquirieron durante la preparación. Por medio del sensor de longitud se puede obtener una gráfica representativa de las variaciones de longitud de la probeta debidas al incremento de temperatura. El equipo cuenta con dos opciones de velocidad de calentamiento. Así, en las abscisas de la gráfica se presenta la temperatura y en las ordenadas las diferencias de longitud. A partir de la curva de expansión térmica, tal y como se muestra en la figura 6, puede hallarse el valor de la T g . Para ello se deben detectar las zonas lineales de la curva inmediatamente anterior y posterior a la T g (en la figura aparecen resaltadas en color verde). Una vez identificadas, la T g se hallará como la temperatura existente en el punto de intersección resultante de prolongar las dos rectas anteriores (en la figura estas prolongaciones aparecen dibujadas de color rojo). Generalmente, uno de los principales inconvenientes de esta técnica es la dificultad en identificar la parte lineal de la curva durante un ensayo, identificación que queda a criterio del buen juicio del personal técnico responsable de la medida. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 35 de 76 08/09/2015 4.3.1.2. El análisis térmico mecanodinámico (DMTA) El análisis térmico mecanodinámico (DMTA) es una técnica de caracterización de materiales poliméricos o con cierto comportamiento viscoelástico. Esta técnica consiste en la imposición de una pequeña deformación cíclica continuada a la muestra a estudiar. Debido al carácter viscoelástico de ciertos materiales, si la frecuencia de la tensión que produce la deformación es muy alta o la temperatura es baja, las cadenas moleculares no tienen tiempo suficiente para relajarse y, por lo tanto, se crea una diferencia de fase entre la tensión aplicada al material σ (t) y la deformación que se produce en el mismo γ (t). Esta técnica permite medir esa diferencia de fase. Las medidas se hacen en función de la temperatura a una frecuencia de deformación fija o en función de la frecuencia de deformación, manteniendo la temperatura constante. Se pueden detectar los cambios que se producen en los estados de movimiento a escala molecular, cambios que no es posible estudiar por otras técnicas de análisis térmico. Supóngase que como consecuencia de ese esfuerzo cíclico, la deformación inducida en ese experimento, γ (t), varía sinusoidalmente en el tiempo, t: ( ) ( ) tt ⋅⋅= ωγγ sin 0 donde ω es la frecuencia angular, en radianes por segundo, que puede transformarse rápidamente en una frecuencia en ciclos de deformación sufridos por el material por unidad de tiempo. Figura 6. Determinación de la T g mediante dilatometría. [5] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 36 de 76 08/09/2015 En aras de una mayor simplicidad, nos ceñiremos en esta explicación a experimentos de cizalla simple, porque ello va a permitir manejar módulos de cizalla. Se pretende con ello hacer ver que el comportamiento es universal con independencia del tipo de deformación impuesta o de la variable elegida para seguir el experimento. Si los experimentos dinámicos en cizalla se realizan sobre un sólido elástico, los datos obtenidos deberían ajustarse a la ecuación dada por la ley de Hook: ( ) ( ) tGt γσ ⋅= que según la ecuación [5] quedaría en la forma: ( ) ( ) tGt ⋅⋅⋅= ωγσ sin 0 La notación σ (t) expresa ahora que el esfuerzo de cizalla aplicado varía con el tiempo mientras que G es el módulo de cizalla. Si al material al que se aplica ese esfuerzo fuera un líquido puramente newtoniano, entonces esfuerzo y velocidad de deformación estarían relacionados por la ley de Newton: ( ) ( ) tt γησ & ⋅= donde η es la viscosidad y ( ) t γ & es la velocidad de deformación. Realizando la correspondiente derivada en la ecuación [5], la ecuación [8] quedaría de la forma: ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) tt dt d tt ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=⋅= ωγηωγηγησ cossin 00 & lo que implica que el esfuerzo que resulta de esta expresión estaría desfasado de la deformación sinusoidal inducida en un ángulo de 90º. Dado que se ha introducido el comportamiento viscoelástico como una combinación de comportamientos puramente elásticos o viscosos, es evidente que en materiales como los polímeros se pueden esperar ángulos de desfase entre 0º (que correspondería a un almacenamiento de energía por un mecanismo elástico) y 90º (que correspondería a una disipación de la energía aplicada a partir de un mecanismo viscoso). En estos casos de comportamiento viscoelástico se podría, por tanto, escribir: ( ) ( ) δωσσ +⋅⋅= tt sin 0 donde δ es el ángulo de desfase. Esa expresión puede también escribirse como: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ttt ⋅⋅⋅+⋅⋅⋅= ωδσωδσσ cossinsincos 00 que expresa el esfuerzo en función de dos componentes: una en fase con la deformación y otra desfasada 90º. La relación entre esfuerzo y deformación se suele expresar habitualmente por medio de la expresión: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] tGtGt ⋅⋅ ′ ′ +⋅⋅ ′ ⋅= ωωωωγσ cossin 0 tras haber definido el módulo de almacenamiento o elástico, G’, y el módulo de pérdidas o viscoso, G’’, como: ( ) ( ) δ γ σ ω cos 0 0 ⋅= ′ G [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 37 de 76 08/09/2015 ( ) ( ) δ γ σ ω sin 0 0 ⋅= ′′ G Ambos módulos se relacionan con la tangente del ángulo de desfase (o tangente de pérdidas o factor de pérdidas), mediante la expresión: ( ) ( ) ( ) ω ϖ δ G G ′ ′ ′ =tan Por tanto, en los experimentos de tipo dinámico, podemos extraer información directa sobre la importancia de las componentes elástica y viscosa de un comportamiento viscoelástico, mediante la obtención experimental del módulo de almacenamiento, G’, y del módulo de pérdidas, G’’. El comportamiento genérico que uno podría esperar para las tres magnitudes que se acaban de describir se ilustra en la figura 7, que correspondería a experimentos realizados a una frecuencia constante en función de la temperatura (en este caso se han representado magnitudes relacionadas con los módulos para otros tipos de deformación, E, por ejemplo en ensayos de flexión, pues los resultados serían similares independientemente del tipo de disposición utilizada para tensionar el material). Teniendo en cuenta la correspondencia entre experimentos de tiempo y temperatura, y dado que la frecuencia en una deformación oscilatoria no deja de estar relacionada con el tiempo, se puede considerar aquí otro experimento realizable en equipos dinámicos. Consiste en trabajar a temperatura constante y diferentes frecuencias. En la figura 7 se presenta un resultado de este tipo de experimento. Figura 7. Representación del logaritmo del módulo de almacenaje, E’, y del factor de pérdidas, ( ) δ tan , frente a la temperatura (Llorente Uceta and Horta Zubiaga, 1991) . [14] [15] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 38 de 76 08/09/2015 En este caso, si el material es 100 % amorfo, un máximo de la ( ) δ tan como el observado en la figura 8, se identifica con la temperatura de transición vítrea. Ello es debido a los cambios bruscos que en ambos módulos se producen en las proximidades de la transición vítrea y conducen a ese máximo en el factor de pérdidas. La resolución de la T g es mucho mayor que la obtenida por DSC ó DTA y es posible además detectar transiciones correspondientes a movimientos moleculares mucho más locales, transiciones β y γ, que son imposibles de detectar por otras técnicas de análisis térmico. Estas transiciones secundarias son debidas a movimientos de grupos laterales, cortos segmentos de cadena, etc., y su análisis es muy importante para caracterizar la dinámica de los movimientos moleculares del material. Por ejemplo, realizando medidas en función de la frecuencia, es posible obtener la energía de activación y los tiempos de relajación de estos movimientos. Es posible diseñar aparatos de DMTA con diferentes tipos de deformación que pueda imponerse a la muestra. El montaje más simple es el péndulo de torsión en el que la muestra, en forma de varilla, soporta un disco de inercia que ejecuta vibraciones alrededor de su eje. Por supuesto, el accesorio que soporta la muestra a estudiar está contenido en un horno apropiado que controla y mide la temperatura. Son muchas las aplicaciones prácticas de interés de esta técnica; por ejemplo, el control de materiales que se usan para neumáticos de automóviles, que en condiciones normales de uso están sometidos a una tensión cíclica. En estos materiales interesa que el factor de pérdidas no sea muy alto, para evitar una acumulación de energía en el material, su excesivo calentamiento y un rápido deterioro. La influencia de la presencia de agentes aditivos que refuerzan estos materiales se pueden estudiar convenientemente por DMTA. Figura 8. Representación a varias temperaturas del módulo de almacenaje en función de la frecuencia de deformación de un polímero termoestable epoxídico (Llorente Uceta and Horta Zubiaga, 1991). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 39 de 76 08/09/2015 El estudio de resinas termoestables también es otra aplicación importante. El curado de las mismas reduce los movimientos moleculares, disminuyendo el valor del factor de pérdidas. Los copolímeros y los materiales compuestos constituyen también un campo apropiado para el estudio por DMTA. Y muchas otras aplicaciones en el control del procesado de muchos materiales poliméricos de aplicación tecnológica. 4.3.1.3. El análisis mecanotérmico (TMA) En esta técnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta en función de la temperatura, estando sometida a una fuerza (extensión o compresión). Un esquema del aparato se muestra en la figura 9. Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta sobre la parte superior de la muestra a estudiar, este cabezal se continúa mediante una varilla que penetra a través del cuerpo de un transductor lineal de desplazamiento, para medir los cambios en las dimensiones de la probeta. En la parte superior de todo este sistema se aplica una determinada fuerza o carga. La parte inferior del montaje, que contiene la probeta, está recubierta por un horno para controlar y medir la temperatura. La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o bien, en los sistemas más sofisticados, se puede realizar de forma automática. Por lo tanto, además de medir los cambios en las dimensiones de la muestra, podemos también conocer la relación entre la carga o fuerza aplicada y la deformación producida, es decir, el módulo del material, en función de la temperatura. Figura 9. Esquema de un aparato de análisis mecanotérmico (Llorente Uceta and Horta Zubiaga, 1991). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 40 de 76 08/09/2015 En la figura 10, se muestra un resultado típico, para un estudio de penetración y reblandecimiento en una muestra de polietileno. La medida se ha realizado en compresión aplicando una carga al sistema. Vemos que, a una cierta temperatura, alrededor de 120 ºC, tiene lugar el reblandecimiento de la probeta, penetrando el cabezal del aparato en la misma y produciéndose un desplazamiento del sistema móvil que registra el transductor (figura 10). Como vemos una de las aplicaciones más importantes de esta técnica es la determinación de transiciones de todo tipo, que tienen lugar en el material y que indefectiblemente siempre producen cambios en las dimensiones o en el módulo del mismo. 4.3.1.4. El análisis térmico diferencial (DTA) Esta técnica mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas. Describamos un sistema sencillo para realizar un análisis térmico diferencial como el que se representa en el esquema de la figura 11. El sistema podría estar formado por un bloque metálico (que no sufra ninguna transformación en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos pocillos en donde se colocarían la muestra a analizar (M) y un material de referencia (R) respectivamente. El material de referencia debe ser un material, al igual que el bloque metálico, que no presente ninguna transformación en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia se coloca un termopar que nos indicará en todo momento la temperatura programada (T R ) y sobre el de referencia y el de muestra un termopar diferencial que permita medir en todo momento la diferencia de temperaturas (ΔT = T R – T M ) existente entre la temperatura de la muestra (T M ) y la de la referencia. Figura 10. Curva de penetración del cabezal de cuarzo con la temperatura obtenida mediante un experimento mediante análisis mecanotérmico de polietileno (Llorente Uceta and Horta Zubiaga, 1991). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 41 de 76 08/09/2015 Supongamos un programa de temperaturas que implique el calentamiento del bloque metálico. Al principio, si la muestra no sufre ninguna transformación, la energía suministrada por el horno se emplea simplemente para aumentar la temperatura tanto de la muestra como de la referencia, por lo que la temperatura en ambos pocillos será la misma y la diferencia de temperatura nula. Si se registra la diferencia de temperaturas en función de la temperatura programada se debería observar una línea paralela al eje de abscisas con valor cero. Si en un momento dado del programa de temperaturas la muestra experimenta alguna transformación, por ejemplo, una fusión, la energía aportada por el horno se empleará para llevar a cabo la fusión en lugar de emplearla para aumentar la temperatura de la muestra (figura 12), mientras que la temperatura de la referencia seguiría aumentando según la rampa de temperaturas programada. En este caso la traza generada por la diferencia de temperaturas, ΔT, debería ser tal que se observara un aumento hasta llegar al punto en el que la velocidad de la transformación fuera máxima para finalmente disminuir y recuperar la línea base en el valor cero al terminar la transformación (véase la figura 12). En este caso se observa una curva endotérmica debido a que la transformación implica absorción de energía. En el supuesto de que la transformación implicara un desprendimiento de energía, por ejemplo, una cristalización, se obtendría un pico hacia abajo, exotérmico. Las aplicaciones más comunes del análisis térmico diferencial son: la determinación de los cambios de fase (fusión, cristalización, sublimación, cristal A – cristal B,…), el estudio de las reacciones químicas y el estudio de los procesos de desorción. Figura 11. Esquema que representa un dispositivo simple para realizar análisis térmico diferencial (Albella et al., 1993). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 48 de 76 08/09/2015 DSC, donde la T g que se obtiene depende de la historia térmica de la muestra, particularmente de la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vítreo del sistema que se va a estudiar, así como de la posterior velocidad de calentamiento del aparato durante la obtención del termograma. En la figura 15 se muestran unas curvas típicas de enfriamiento y posterior calentamiento en un aparato de DSC. Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple, como la de la figura 15a, mientras que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la figura 15b, si el estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como la cristalinidad, el diluyente, o en el caso de mezclas de sustancias. Como puede inferirse en la figura 15, es posible definir la temperatura de transición vítrea de varias formas; las más comunes son: T 0 , punto de corte de la línea extrapolada desde la zona vítrea con la bisectriz de la transición trazada por su punto medio; T(1/2 ΔC p ), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor específico durante la transición y T inf , la temperatura del punto de inflexión del termograma. Por otro lado, la anchura de la transición T a – T 0 puede dar información útil en los estudios de compatibilidad. Puesto que ambas curvas de la figura 15 se refieren al mismo estado vítreo, deberían dar los mismos valores para la temperatura de transición vítrea. Sin embargo, este no es el caso, pudiéndose obtener valores muy diferentes dependiendo de las condiciones de medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material, control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes pero para estudios más precisos se hace necesario la utilización de un método de obtención de la T g independientemente de las condiciones de medida. Figura 15. Curvas de DSC durante la transición vítrea: a) enfriamiento; b) calentamiento (Llorente Uceta and Horta Zubiaga, 1991). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 49 de 76 08/09/2015 4.3.1.6. El análisis por espectroscopía dieléctrica (DEA) y el análisis mecanodinámico (DMA) Las mediciones de la pérdida mecánica y, en el caso de materiales de naturaleza polar, de la pérdida dieléctrica, pueden ser empleadas para probar escalas de tiempo de los movimientos moleculares en la región de la transición vítrea. Estos métodos de relajación aplican un campo externo sinusoidal que se acopla débilmente con la muestra de manera que el comportamiento dinámico natural de la misma no esté sensiblemente perturbado. La respuesta de la muestra al campo externo (que en un experimento mecánico es una tensión mecánica y en estudios dieléctricos es un campo eléctrico oscilante) se mide en función de la frecuencia del campo aplicado o de la temperatura. En todos estos experimentos, el proceso operativo es la conversión de la energía adquirida del campo externo aplicado en calor. • Análisis en función de la frecuencia Los experimentos de relajación mecanodinámica (DMA) se llevan a cabo manteniendo constante la frecuencia de la fuerza aplicada y observando la respuesta mecánica en función de la temperatura, o bien a temperatura constante observando la respuesta en función de la frecuencia aplicada. A temperaturas menores que la de transición vítrea, los materiales responden con una respuesta elástica y en fase con el campo aplicado, pero con amplitud pequeña ya que el material es duro. El módulo es alto, siendo típico de un sólido (vidrio). Justo por encima de la temperatura de transición vítrea, el material comienza a desarrollar un comportamiento fuera de fase ya que absorbe parte de la energía aplicada. La respuesta fuera de fase se debe a un mecanismo de pérdida en el que la energía es absorbida por la muestra. El mismo análisis se puede hacer en función de la frecuencia. Justo por encima de la transición vítrea, el material responde a bajas frecuencias de tensión aplicada desarrollando grandes deformaciones que oscilan en fase con el campo, y esto corresponde al comportamiento de una goma. A medida que la frecuencia aumenta, comienza a aparecer la componente fuera de fase y, a muy altas frecuencias, la respuesta es nuevamente elástica. El mecanismo es más efectivo cuando la frecuencia de correlación del movimiento molecular es del mismo orden que el campo aplicado. El pico de la respuesta fuera de fase que representa la energía perdida por la muestra, corresponde a la frecuencia promedio del movimiento molecular en la muestra a la temperatura del experimento. El componente fuera de fase exhibe condiciones de máxima pérdida de energía a la temperatura a la cual un promedio de movimientos moleculares es equivalente a la frecuencia aplicada. Esta corresponde justamente a la transición vítrea observada a una frecuencia particular. A mayores frecuencias el pico de pérdida y, por lo tanto, la T g se desplaza hacia mayores temperaturas. Similares efectos de pérdida se observan en los estudios de relajación dieléctrica de materiales polares (DEA). Normalmente los estudios de pérdida mecánica se realizan en el intervalo de frecuencias de entre 0.1 y 200 Hz y los estudios dieléctricos en un rango más amplio, de entre 20 y 100000 Hz. Más recientemente se han introducido otros métodos de relajación en el que se monitorea el decaimiento en respuesta a un pulso aplicado (en vez de una onda continua La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 50 de 76 08/09/2015 sinusoidal). Posteriormente, los datos se convierten al formato de una onda continua mediante transformada de Fourier. Esta técnica es ampliamente empleada en estudios dieléctricos y en relajación magnética nuclear de H 1 y C 13 . Las secuencias de pulsos permiten medir la relajación longitudinal del sistema a las frecuencias de RMN, usualmente entre 10 y 400 MHz para protones. Ya que en esta técnica se observa la velocidad de disipación de espín nuclear en la longitud de la molécula, los resultados son comparables con las mediciones de relajación dieléctrica o mecánica. Un mínimo en T 1 corresponde a un máximo en los fenómenos dieléctricos o mecánicos. Además, T 1 usualmente se grafica en función de 10 3 /T (donde T se mide en K). De todas maneras, se obtienen buenas correlaciones entre los tres métodos, lo que permite definir la región de la transición vítrea sin ambigüedades y, también, documentar las escalas de tiempo que corresponden a movimientos moleculares en función de la temperatura. 4.3.2. Teóricamente A lo largo de los años, se han propuesto una serie de ecuaciones diferentes para la estimación de la temperatura de transición vítrea, T g , de las mezclas amorfas a partir del conocimiento de las propiedades de sus componentes puros. Aunque diferentes en detalle, las relaciones propuestas se basan en la aditividad de las propiedades básicas. Gordon y Taylor, en 1952, obtuvieron una expresión empírica [19] para predecir la T g de un sistema conocida la composición del mismo. Esta ecuación relaciona la T g de una mezcla con la fracción en peso y la T g de sus componentes individuales. Ellos basaron su teoría en dos supuestos básicos: la aditividad del volumen, es decir, que el volumen de la mezcla es ideal; y en el cambio lineal del volumen con la temperatura. Su expresión propuesta es, sin duda, la ecuación más ampliamente utilizada para predecir la temperatura de transición vítrea de mezclas amorfas. La ecuación de Gordon y Taylor se aplica a sistemas modelo formados por mezclas anhidras de dos componentes distintos y, también, a sistemas que contienen un componente sólido y contenidos diferentes de agua. La ecuación de Gordon y Taylor también se ha utilizado para describir el efecto sobre la T g del agregado de moléculas distintas del agua a macromoléculas. En general, la ecuación se emplea para calcular la T g resultante de mezclas de compuestos con diluyentes. 21 2211 wkw TwkTw T gg gm ⋅+ ⋅ ⋅ + ⋅ = donde T gm representa la temperatura de transición vítrea observada para una mezcla binaria; w 1 y w 2 denotan la fracción másica de los componentes puros (normalmente se considera como 1 al componente de mayor concentración, por ejemplo, el soluto en el caso de una mezcla soluto/diluyente; y se considera como 2 al diluyente o al componente de menor concentración); T g1 y T g2 representan la T g de los componentes puros; y k es un parámetro cuyo valor depende del cambio en el coeficiente de expansión térmica, α, de los componentes a medida que cambian desde el estado vítreo (amorfo) al estado líquido (gomoso), durante la transición vítrea. Por consiguiente, ( ) ( ) 1212 αα ∆∆⋅= VVk , donde V denota el volumen específico a la T g correspondiente. Sin embargo, en la mayor parte de las aplicaciones prácticas la ecuación de Gordon y Taylor se simplifica mediante alguna de las dos formas siguientes para eliminar los términos de α de la expresión. Aplicando la regla de Simha-Boyer, de 1962, [19] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 51 de 76 08/09/2015 (.cteT g =⋅∆ α ) obtenemos que ( ) 2112 gg TVTVk ⋅⋅≈ . Otra simplificación bastante frecuente es dejar k como un parámetro de ajuste de la curva (Pinal, 2008). El problema que presenta la ecuación de Gordon y Taylor es que no es aplicable a sistemas ternarios o multicomponente. La mayoría de usos de esta ecuación ha sido para aplicarla a sistemas binarios, por ejemplo, de fructosa y glucosa (Foster, 2002). Couchman y Karasz, en 1978, también desarrollaron una expresión matemática [20] para determinar la T g de una mezcla de componentes compatibles. Ellos propusieron un enfoque más termodinámico para predecir la temperatura de transición vítrea de las mezclas. Su tratamiento se basa en la consideración de que, a pesar de que no es una transición de segundo orden, la T g tiene el aspecto de estas transiciones en el sentido de que la entropía de la mezcla es continua durante la transición vítrea para dar: ( ) ( ) ( ) 2211 222111 lnln ln pp gpgp gm CxCx TCxTCx T∆⋅+∆⋅ ⋅ ∆ ⋅ + ⋅ ∆ ⋅ = donde x 1 y x 2 denotan la fracción molar de los componentes puros (normalmente se considera como 1 al componente de mayor concentración, por ejemplo, el soluto en el caso de una mezcla soluto/diluyente; y se considera como 2 al diluyente o al componente de menor concentración); y ΔC pi representa la diferencia en la capacidad calorífica del estado líquido ( ) L pi C y la capacidad calorífica del estado vítreo ( ) g pi C del componente i; mientras que el resto de magnitudes son las mismas que las señaladas anteriormente. Mediante la definición de ( ) 12 pp CCk ∆∆= en la expresión anterior, la ecuación de Couchman y Karasz se puede expresar en la forma general [21] de la ecuación [4]: 21 2211 xkx TxkTx T gg gm ⋅+ ⋅ ⋅ + ⋅ = Otra expresión para predecir la T g de las mezclas es la ecuación de Fox [22], dada en 1956: 2 2 1 1 1 gggm T w T w T+= que puede obtenerse directamente de la ecuación general [4] si, además de la regla de Simha-Boyer utilizada en el tratamiento de Gordon y Taylor, suponemos un volumen específico similar para los dos componentes, de tal forma que 21 gg TTk ≈ en la expresión de Gordon y Taylor. En el caso límite en el que 1 = k, la ecuación [4] se reduce a la expresión para la combinación lineal [23]: 2211 gggm TwTwT ⋅+⋅= que se ha empleado como la expresión más simple utilizada para la estimación de la temperatura de transición vítrea de una mezcla. Todas las ecuaciones dadas anteriormente, entre la [19] y la [23], pueden obtenerse directamente a partir de la ecuación general [4]. Siendo todas ellas expresiones matemáticamente equivalentes, estas ecuaciones proporcionan predicciones bastante parecidas. Sin embargo, existen perfiles de T g -composición observados [21] [20] [22] [23] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 52 de 76 08/09/2015 experimentalmente que difieren de forma significativa del tipo de predicciones obtenidas a partir de la expresión general establecida. Por ello, Jenkel y Heusch, en 1953, propusieron una expresión [24], derivada de la ecuación de la combinación lineal anterior [23], que da cuenta de las desviaciones monótonas (todas positivas o todas negativas) que se observaban experimentalmente: 212211 wwkTwTwT gggm ⋅⋅+⋅+⋅= donde k representa un parámetro de ajuste empírico. Kwei, en 1984, investigó sistemas que contenían mezclas de compuestos en los que la T g mostraba perfiles con forma de S, es decir, mostraba desviaciones tanto positivas como negativas respecto al perfil obtenido con la ecuación de la combinación lineal anterior [23]. Ante esto, Kwei propuso la siguiente expresión [25]: 21 21 2211 wwq wkw TwkTw T gg gm ⋅⋅+ ⋅+ ⋅ ⋅ + ⋅ = donde tanto k como q son dos parámetros de ajuste del modelo. Los orígenes de la expresión de Kwei son empíricos. Sin embargo, el sentido físico de los parámetros k y q ha sido objeto de múltiples interpretaciones basadas en las interacciones intermoleculares entre los componentes de la mezcla. Generalmente, los valores de la T g para las mezclas amorfas se interpretan en términos de interacciones moleculares. Los compuestos que interaccionan entre sí fuertemente tienden a dar mezclas cuya transición vítrea es más alta de lo que cabría esperarse a partir de las predicciones realizadas por la ecuación general [4] en sus diferentes variantes. Es interesante observar que los efectos de la mezcla de compuestos sobre la transición vítrea, normalmente, se estudian solamente desde una perspectiva entálpica, a pesar de que es la entropía la variable que juega un papel más importante en la formación del estado vítreo. Por ello, Rodolfo Pinal, en el año 2008, llevó a cabo un análisis basado en la entropía para estudiar el efecto de la mezcla de compuestos sobre la temperatura de transición vítrea. Como fruto de este estudio, el autor propuso la siguiente ecuación [26]: ( ) ( ) ( ) mp c mix mp gpgp gm C S C TCxTCx T ,, 222111 lnln ln ∆ ∆ − ∆ ⋅ ∆ ⋅ + ⋅ ∆ ⋅ = El primer término en el lado derecho de la ecuación [26] se corresponde exactamente con la ecuación de Couchman-Karasz [20]. Por lo tanto, el resultado puede expresarse de la forma siguiente [27]:         ∆ ∆ −⋅= mp c mix CKgm C S TT , exp donde TCK es la temperatura de transición vítrea de la mezcla predicha por el modelo de Couchman-Karasz; c mix S∆ representa la entropía configuracional de la mezcla accesible al líquido durante el enfriamiento; y mp C , ∆ denota la capacidad calorífica a presión constante de la mezcla. La expresión obtenida se reduce a la ecuación de Couchman-Karasz [20] en el caso límite en el que la contribución del término de la entropía de la mezcla se aproxime a 0 (Pinal, 2008). [24] [25] [26] [27] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 53 de 76 08/09/2015 Son muchas más las ecuaciones diferentes que los distintos autores, en diversos estudios, han ido proponiendo para la estimación de la temperatura de transición vítrea de las mezclas amorfas. A modo de ejemplo, Lu y Weiss, en 1992, propusieron una fórmula específica en la que combinaban el parámetro de interacción de Flory-Huggins, χ, con la ya citada ecuación de Kwei. Por otro lado, Painter y colaboradores, en 1991, y Braun y colaboradores, en 1965, también desarrollaron importantes estudios a este respecto (An et al., 1997). No obstante, no es nuestra pretensión en este apartado realizar un estudio exhaustivo de todas ellas, sino más bien destacar las que, a nuestro criterio, son más importantes o han tenido una mayor aceptación en el mundo científico, propósito que creemos que hemos cumplido. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 54 de 76 08/09/2015 4.4. Importancia de la T g en el secado El comportamiento pegajoso y, por lo tanto, la temperatura de transición vítrea si se asume que una propiedad y la otra están directamente relacionadas, es uno de los aspectos más importantes que nos encontramos durante la operación de secado y la manipulación de algunos productos alimentarios secos como son, por ejemplo, el suero lácteo, la lactosa, el hidrolizado de proteína, la leche rica en grasa y otros productos ricos en azúcares. En la industria del secado de alimentos, este comportamiento tiene su impacto tanto positivo como negativo. Normalmente, para poder evitar o controlar esta influencia tan indeseable, es fundamental poder conocer las propiedades pegajosas de los distintos productos alimentarios. Esto puede lograrse utilizando la técnica de caracterización más apropiada en cada caso (Boonyai et al., 2004). Existen muchos estudios publicados por distintos autores (Bhandari and Howes, 1999; Kilcast and Roberts, 1998) en los que se describen y analizan los distintos tipos de impactos que el comportamiento pegajoso de los productos ejerce sobre el proceso de secado. Los impactos positivos de la pegajosidad de los productos alimentarios se han encontrado en los procesos de instantaneización, en los que es necesaria la cohesión de las partículas del producto para la formación de agrupaciones en el mismo (aglomeración). Es imposible la mejora simultánea de todas las propiedades de un polvo, a pesar de que esta mayor aglomeración de producto permita tener mejores propiedades de reconstitución. Por ello, debe controlarse cuidadosamente el grado de pegajosidad de un producto para obtener un tamaño de partícula específico según nuestras necesidades o requerimientos (Boonyai et al., 2004). A parte de las ventajas ya descritas que el comportamiento pegajoso de un producto pueda tener sobre la aglomeración del mismo, también se han considerado estas propiedades pegajosas como un problema importante que afecta tanto a la calidad del producto como al rendimiento del mismo durante su procesamiento, especialmente durante el secado del producto y durante la manipulación de éste (Bhandari and Howes, 1999; Kilcast and Roberts, 1998). Cuando las partículas no se secan lo suficiente, se pegan entre sí unas con otras o bien se pegan sobre la pared del equipo de secado, provocando una reducción en la cantidad de producto recuperado y una disminución en la calidad del mismo debido a su degradación, especialmente para productos con un alto contenido en ingredientes significativamente sensibles al calor, alargando el tiempo de procesamiento y provocando, incluso, importantes riesgos de incendio. Uno de los mejores ejemplos en los que se manifiesta este comportamiento pegajoso es en la operación de secado por atomización. Algunos ejemplos de los productos que presentan mayores problemas de pegajosidad durante el secado por atomización son los zumos de frutas, la miel y los derivados del almidón. A pesar de que una gran parte se seca durante el proceso, también pueden permanecer en forma de jarabe o se pueden pegar en las paredes del propio equipo. Dado que el polvo que se obtiene durante el secado por atomización es amorfo e higroscópico, éste puede llegar a ser bastante pegajoso bajo condiciones de temperaturas o humedad relativa altas. Por lo tanto, se requieren precauciones especiales durante el almacenamiento, la manipulación y la comercialización de estos productos. Por otra parte, la adhesión del polvo a las propias paredes del envase debido a las altas temperaturas o a la difusión de humedad a través de las paredes del mismo, da también como resultado la pérdida de producto, la desfiguración del aspecto del mismo y posibles daños en el envase (Boonyai et al., 2004). La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 55 de 76 08/09/2015 Los problemas relativos al comportamiento pegajoso de los productos provocan un impacto económico bastante considerable y limitan la aplicación de técnicas de secado para algunos productos alimentarios. Muchos investigadores y la propia industria alimentaria, durante décadas, han planteado precauciones a tener en cuenta para intentar superar estos problemas. Se han sugerido distintos enfoques alternativos para intentar controlar el impacto del citado comportamiento pegajoso, algunos de los cuales ya se han llevado a la práctica a nivel industrial con bastante éxito. Algunos aspectos comúnmente aceptados para este fin son el uso de secadores por atomización en los que la cámara de secado se ha diseñado especialmente con una doble pared que cuenta con una serie de martillos que continuamente golpean las paredes del equipo para que se desprenda el producto adherido, y con una serie de ranuras por las cuales se introduce aire a alta velocidad que, además de enfriar el producto a temperaturas por debajo de la de transición vítrea, sirve como arrastre del mismo; la utilización de aire deshumidificado (prácticamente seco) para la refrigeración; la selección de una adecuada combinación de los parámetros de secado; el tratamiento del producto antes del secado y la adición de algunos agentes que aumenten el valor de la temperatura de transición vítrea del producto para, de esta forma, prevenir o reducir la pegajosidad del polvo (Bhandari et al., 1997; Boonyai et al., 2004). A continuación, desarrollamos con un poco más de detalle algunas de las medidas que se pueden llevar a cabo para tratar de optimizar el secado por atomización de productos alimentarios y, de esta forma, evitar la deposición o la aglomeración excesiva de éstos durante el proceso de secado (Bhandari et al., 1997; Westergaard, 2004): • Modificar la receta de los productos. Algunos ingredientes de la receta original se pueden cambiar por otros que tengan valores de la temperatura de transición vítrea más elevados. Especialmente, para aquellos ingredientes cuya presencia es indispensable, se pueden realizar operaciones de acondicionamiento previas al secado. En otras ocasiones, simplemente utilizando el mismo ingrediente en idénticas cantidades pero de marcas comerciales diferentes, se pueden solucionar en gran medida estos problemas de pegado. Una posible solución para productos con un alto contenido en carbohidratos es añadir compuestos portadores como las maltodextrinas, que además de aumentar el valor de la temperatura de transición vítrea de la mezcla, poseen gran poder edulcorante (Silalai and Roos, 2011a, 2011b). Otra posible estrategia a seguir podría ser la de la realización de una cristalización parcial de los azúcares presentes en el producto. La cristalización parcial de los azúcares reduce su higroscopicidad. Normalmente, esto se practica en la producción de suero lácteo y de lactosa en polvo. La utilización de un lecho fluido integrado en un proceso de secado por atomización en dos etapas puede usarse también para cristalizar parte de los azúcares. Esto no resuelve el problema del pegado de los productos pero provoca que parte del contenido en azúcares de bajo peso molecular cristalice, de forma que disminuya la higroscopicidad del producto y no se produzca el fenómeno de apelmazamiento durante el almacenamiento (Bhandari et al., 1997; Westergaard, 2004). Para reducir el contenido de grasa libre, ya que cuanto más tengamos, más baja la viscosidad y más difícil resulta el secado por la formación de depósitos de polvo, se La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 56 de 76 08/09/2015 puede añadir un componente emulsionante como la lecitina o realizar una homogenización previa a la atomización, la cual aumentará la viscosidad de la mezcla y facilitará el secado, evitando la deposición de producto en las paredes de los equipos (Westergaard, 2004). • Trabajar a temperaturas y humedades menores. El comportamiento pegajoso de un producto, como ya hemos visto anteriormente, depende fundamentalmente de la temperatura y de la humedad del polvo. Si reducimos estas magnitudes, disminuiremos también de forma bastante significativa el rendimiento de la operación. Por tanto, el problema que se nos presenta es que para no reducir de forma drástica el flujo de secado, la altura de la cámara debería ser lo suficientemente elevada como para proporcionar el tiempo necesario requerido para completar el secado (Bhandari et al., 1997; Westergaard, 2004). No obstante, como se indicó al principio, parece ser que el comportamiento pegajoso puede producirse también a temperaturas no muy por encima de la temperatura de transición vítrea, y éste es función del tiempo cuando el producto se expone de forma prolongada a condiciones próximas al punto de transición vítrea (fenómeno todavía no demostrado con resultados fehacientes) (Bhandari et al., 1997). Lo que se propone en este caso es el desarrollo de nuevos diseños de distribución del aire y la introducción de equipos de post-secado y enfriamiento que permiten trabajar a temperaturas reducidas y continuar secando el producto hasta humedades más bajas. Es bastante frecuente encontrarse en la literatura científica que la operación de secado se reduzca a la propia torre con los ciclones correspondientes para la limpieza del aire de salida cuando, actualmente y por regla general, lo que se conoce como secado en una sola etapa (en el cual el producto es secado hasta la humedad final dentro de la cámara de secado) no se suele llevar a cabo de forma industrial. Esto es así ya que el secado en una sola etapa no permite el control sobre las propiedades del polvo tal y como se obtendría con un secado en más de una etapa o multietapa. La temperatura de la partícula depende de la temperatura del aire circundante (la temperatura de salida). Por tanto, para eliminar el último contenido de agua de éstas, que es el más difícil de eliminar por el secado convencional, es necesario que la temperatura del aire de salida sea lo suficientemente alta como para asegurar una fuerza impulsora (que es la diferencia de temperatura entre el aire de entrada y las partículas de polvo a secar) capaz de eliminar dicha humedad residual. Esto puede ir muy a menudo en detrimento de las partículas (Westergaard, 2004). La evaporación del último 2-10 % de humedad de las partículas en la cámara de secado necesitará de aire a la temperatura suficiente, lo cual puede causar, por otra parte, daños irreversibles en la estructura de las partículas que culmine con el deterioro de las propiedades finales del polvo (Westergaard, 2004). Para un secado más suave de esta humedad residual se ha desarrollado una tecnología de secado completamente diferente. En el diseño de ésta se ha tenido en cuenta que como la eliminación de esta humedad residual es muy lenta debido al bajo coeficiente de difusión, el polvo tiene que ser tratado durante un tiempo de residencia mayor. Para conseguirlo se emplean unidades que actúan como lechos fluidizados. El lecho fluidizado puede ser construido como un lecho vibrante de flujo puntual (Vibro-Fluidizador), o bien como un lecho estático de retromezclado. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 57 de 76 08/09/2015 Post-secado con Vibro-Fluidizador (“Plug-Flow”). El Vibro-Fluidizador es un lecho fluidizado vibrante en el que se tienen dos secciones: una por la que circula el aire caliente deshumidificado y otra en la que se tienen las partículas provenientes de la última etapa de secado en la cámara. Estas zonas están separadas por medio de una placa perforada cuyas perforaciones facilitan la dirección del aire de secado con el flujo de polvo. Gracias al uso de este lecho fluidizado se puede reducir la temperatura de salida del aire de la cámara (normalmente puede lograrse una reducción de entre 10 y 15 ºC) dando lugar a un aumento del contenido de humedad y a una reducción de la temperatura de la partícula. La temperatura más baja de las partículas se obtiene en parte debido a la baja temperatura circundante, pero también al alto contenido de humedad en las partículas, cuya temperatura es cercana a la del bulbo húmedo. Esto tiene una influencia positiva en las propiedades de solubilidad del polvo final. Hay, sin embargo, un límite a lo que es operativamente posible llegar a la salida de la cámara con el contenido de humedad aumentado, ya que el polvo se volverá pegajoso a pesar de la baja temperatura, formando grumos y dando lugar a depósitos en la cámara. El polvo húmedo procedente de la cámara de secado debe entrar directamente en el Vibro-Fluidizador por gravedad y ser fluidificado lo más rápidamente posible. Cualquier retención o transporte dará lugar a que las partículas templadas, húmedas y termoplásticas se adhieran entre ellas y se formen grumos que luego son difíciles de disolver. Esto tiene una influencia negativa directamente sobre la eficiencia del secado en el Vibro-Fluidizador y parte del polvo saldrá del equipo con un contenido de humedad demasiado alto, en detrimento de la calidad de conservabilidad del polvo (Westergaard, 2004). Figura 16. Vibro-Fluidizador en diseño sanitario (Westergaard, 2004) . La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 64 de 76 08/09/2015 5.3. Resultados y discusión 5.3.1. Modelo empírico con 4 variables A continuación procedemos a obtener un modelo empírico que nos permita predecir el valor de la T g a partir de las variables anteriores. Para ello se emplea un método estadístico multivariable que permite determinar una ecuación de regresión o predicción para predecir un valor de la variable dependiente (en este caso, la T g ) a partir de un conjunto de variables independientes (en este caso, la composición y la humedad). En esa regresión múltiple utilizaremos las 4 variables ya citadas para la determinación de la T g y, en caso de ser posible, iremos eliminando factores y simplificando el modelo hasta obtener la expresión empírica más adecuada. En primer lugar, ajustando los datos mediante un modelo de regresión lineal múltiple para describir la relación existente entre la T g y las 4 variables independientes (composición y humedad), obtenemos la siguiente ecuación de ajuste para este modelo: HUMCARBGRASPROTT g %7499.46%66395.4%17704.3%64681.2433.313 ⋅+⋅−⋅−⋅−= 876973.0 2 =R El estadístico R 2 , el denominado coeficiente de determinación, mide la proporción de variabilidad total de la variable dependiente (en este caso, la T g ) respecto a su media que es explicada por el modelo de regresión. En este caso, el R 2 nos indica que este modelo de ajuste es capaz de explicar el 87.6973 % de la variabilidad en la T g , valor bastante elevado y aceptable. A continuación, en la figura 20 mostramos una gráfica en la que se representan los valores de la T g experimentales (observados) frente a los calculados (predichos). Evidentemente, cuanto más cerca se sitúen todos estos puntos respecto a la diagonal principal, mayor será el grado de ajuste del modelo. [28] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 65 de 76 08/09/2015 Seguidamente, mostramos la tabla 4 que recoge el análisis de la varianza (tabla ANOVA) del modelo. El dato más importante de esta tabla es el p-valor, siendo éste mayor de 0.05 (0.2309), lo cuál nos indica con un nivel de confianza superior al 95 % que no existe una relación estadísticamente significativa entre las variables y, por tanto, el modelo no es válido y debe simplificarse. Por consiguiente, a la vista de esta tabla podemos afirmar que hemos introducido en este modelo más variables de las que son necesarias para realizar la predicción y, por ello, el modelo no es estadísticamente significativo. Así pues, deberíamos de plantearnos la posibilidad de eliminar una de las variables del modelo y realizar un nuevo ajuste mediante regresión lineal múltiple. Para ello, es decir, para ayudarnos a decidir cuál de las variables se podría eliminar del modelo para simplificarlo, utilizamos la tabla ANOVA para las variables de ajuste (mostrada aquí como tabla 5), tabla que nos muestra el grado de significación estadística de cada variable que aparece en el modelo. Tabla 5. Tabla ANOVA para las variables de ajuste. Tabla 4. Análisis de la varianza del modelo. Figura 20. Representación de la T g experimental frente a la calculada mediante el modelo. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 66 de 76 08/09/2015 A la vista de esta tabla podemos observar que el p-valor más alto entre todas las variables independientes le corresponde al % de proteínas (0.7819). Dado que su p-valor es mayor o igual a 0.05, ese término no es estadísticamente significativo con un nivel de confianza superior al 95 %, por lo que será ésa la variable que eliminaremos del modelo actual. 5.3.2. Modelo empírico con 3 variables Continuamos nuestro estudio, después de haber eliminado la variable % de proteínas, ajustando los datos restantes mediante un modelo de regresión lineal múltiple para describir la relación existente entre la T g y las 3 variables independientes que nos quedan (% de grasas, % de carbohidratos y % de humedad), obteniendo la siguiente ecuación de ajuste para este modelo: HUMCARBGRAST g %7605.25%485509.0%222774.02759.32 ⋅+⋅−⋅−= 816268.0 2 =R El estadístico R 2 nos indica que este modelo de ajuste es capaz de explicar el 81.6268 % de la variabilidad en la T g , valor relativamente elevado y aceptable. A continuación, en la figura 21 mostramos una gráfica en la que se representan los valores de la T g experimentales (observados) frente a los calculados (predichos). Evidentemente, cuanto más cerca se sitúen todos estos puntos respecto a la diagonal principal, mayor será el grado de ajuste del modelo. Seguidamente, mostramos la tabla 6 que recoge el análisis de la varianza (tabla ANOVA) del modelo. El dato más importante de esta tabla es el p-valor, siendo éste mayor de 0.05 (0.1261), lo cuál nos indica con un nivel de confianza superior al 95 % Figura 21. Representación de la T g experimental frente a la calculada mediante el modelo. [29] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 67 de 76 08/09/2015 que no existe una relación estadísticamente significativa entre las variables y, por tanto, el modelo no es válido y debe simplificarse. Por consiguiente, a la vista de esta tabla podemos afirmar que hemos introducido en este modelo más variables de las que son necesarias para realizar la predicción y, por ello, el modelo no es estadísticamente significativo. Así pues, deberíamos de plantearnos la posibilidad de eliminar una de las variables del modelo y realizar un nuevo ajuste mediante regresión lineal múltiple. Para ello, es decir, para ayudarnos a decidir cuál de las variables se podría eliminar del modelo para simplificarlo, utilizamos la tabla ANOVA para las variables de ajuste (mostrada aquí como tabla 7), tabla que nos muestra el grado de significación estadística de cada variable que aparece en el modelo. A la vista de esta tabla podemos observar que el p-valor más alto entre todas las variables independientes le corresponde al % de grasas (0.2475). Dado que su p-valor es mayor o igual a 0.05, ese término no es estadísticamente significativo con un nivel de confianza superior al 95 %, por lo que será ésa la variable que eliminaremos del modelo actual. 5.3.3. Modelo empírico con 2 variables Proseguimos con nuestro estudio, después de haber eliminado la variable % de grasas, ajustando los datos restantes mediante un modelo de regresión lineal múltiple para describir la relación existente entre la T g y las 2 variables independientes que nos quedan (% de carbohidratos y % de humedad), obteniendo la siguiente ecuación de ajuste para este modelo: HUMCARBT g %4388.24%184732.08856.14 ⋅+⋅−= 810220.0 2 =R El estadístico R 2 nos indica que este modelo de ajuste es capaz de explicar el 81.0220 % de la variabilidad en la T g , valor relativamente elevado y aceptable. Tabla 7. Tabla ANOVA para las variables de ajuste. Tabla 6. Análisis de la varianza del modelo. [30] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 68 de 76 08/09/2015 A continuación, en la figura 22 mostramos una gráfica en la que se representan los valores de la T g experimentales (observados) frente a los calculados (predichos). Evidentemente, cuanto más cerca se sitúen todos estos puntos respecto a la diagonal principal, mayor será el grado de ajuste del modelo. Seguidamente, mostramos la tabla 8 que recoge el análisis de la varianza (tabla ANOVA) del modelo. El dato más importante de esta tabla es el p-valor, siendo éste menor de 0.05 (0.0360), lo cuál nos indica con un nivel de confianza superior al 95 % que, en este caso, existe una relación estadísticamente significativa entre las variables y, por tanto, el modelo ya sí que puede ser válido. Por consiguiente, a la vista de esta tabla podemos afirmar que hemos introducido en este modelo las variables necesarias para realizar la predicción y, por ello, el modelo es estadísticamente significativo. No obstante, deberíamos de plantearnos la posibilidad de poder simplificar el modelo aún más eliminando una de sus variables y realizar un nuevo ajuste mediante regresión lineal, en este caso, simple. Para ello, es decir, para ayudarnos a decidir si eliminamos alguna de las dos variables que nos quedan en el modelo para simplificarlo todavía más, utilizamos la tabla ANOVA para las variables de ajuste (mostrada aquí como tabla 9), tabla que nos muestra el grado de significación estadística de cada variable que aparece en el modelo. Tabla 8. Análisis de la varianza del modelo. Figura 22. Representación de la T g experimental frente a la calculada mediante el modelo. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 69 de 76 08/09/2015 A la vista de esta tabla podemos observar que el p-valor más alto entre las dos variables independientes le corresponde al % de carbohidratos (0.0533). Dado que su p-valor es mayor o igual a 0.05, ese término no es estadísticamente significativo con un nivel de confianza superior al 95 %, aunque el modelo global sí que lo sea. Probablemente, si en lugar de considerar el porcentaje total de carbohidratos como hemos realizado hubiésemos seleccionado algunos de ellos, los más importantes e influyentes, hubiéramos obtenido que esta variable sería estadísticamente significativa. No obstante, por motivos de protección de la propiedad intelectual de Abbott Nutrición Granada, estos datos no nos han podido ser facilitados y, por consiguiente, hemos obtenido que esta variable no es estadísticamente significativa. Así pues, continuaremos simplificando aún más nuestro modelo para obtener un modelo de regresión lineal simple. 5.3.4. Modelo empírico con 1 variable (lineal) Finalizamos con nuestro estudio, después de haber eliminado la variable % de carbohidratos, ajustando los datos restantes mediante un modelo de regresión lineal simple para describir la relación existente entre la T g y la variable independiente que nos queda (% de humedad), obteniendo la siguiente ecuación de ajuste para este modelo: HUMT g %6919.2223882.9 ⋅+= 805579.0 2 =R El estadístico R 2 nos indica que este modelo de ajuste es capaz de explicar el 80.5579 % de la variabilidad en la T g , valor relativamente elevado y aceptable. A continuación, en la figura 23 mostramos una gráfica en la que se representan los valores de la T g experimentales (observados) frente a los calculados (predichos). Evidentemente, cuanto más cerca se sitúen todos estos puntos respecto a la diagonal principal, mayor será el grado de ajuste del modelo. Tabla 9. Tabla ANOVA para las variables de ajuste. [31] La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 70 de 76 08/09/2015 Seguidamente, mostramos la tabla 10 que recoge el análisis de la varianza (tabla ANOVA) del modelo. El dato más importante de esta tabla es el p-valor, siendo éste menor de 0.05 (0.0061), lo cuál nos indica con un nivel de confianza superior al 95 % que, en este caso, existe una relación estadísticamente significativa entre las variables y, por tanto, el modelo es totalmente válido. Por consiguiente, a la vista de esta tabla podemos afirmar que hemos introducido en este modelo las variables necesarias para realizar la predicción y, por ello, el modelo es estadísticamente significativo. Por tanto, será éste el modelo de ajuste de los datos que daremos como válido, el más simple de todos, obtenido mediante una regresión lineal simple entre el porcentaje de humedad y la T g de las muestras. 5.3.5. Aplicación del modelo lineal obtenido Seguidamente, y a modo de conclusión del presente estudio, pretendemos comprobar la eficacia práctica del modelo que hemos obtenido. Para ello, vamos a aplicar la expresión del modelo (ecuación [31]) a un nuevo producto infantil sin lactosa que la empresa ha lanzado al mercado. Debido a su novedad y a su reciente lanzamiento, por motivos de protección de la propiedad intelectual de Abbott Nutrición Granada, no podemos facilitar ni su nombre comercial ni la composición del mismo. No obstante, antes de su primera fabricación industrial, tenemos la necesidad de predecir Tabla 10. Análisis de la varianza del modelo. Figura 23. Representación de la T g experimental frente a la calculada mediante el modelo. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 71 de 76 08/09/2015 previamente su T g para marcar las condiciones de operación de la torre de secado y prevenir, de esta forma, posibles pegados y atranques durante la fabricación de este producto. Realizada la medida de la humedad del mismo mediante el equipo de medición de humedad relativa por infrarrojos, obtenemos una humedad del 1.87 %. Aplicando nuestro modelo (ecuación [31]) para este producto con esa humedad, obtenemos un valor de T g de: CHUMT g º67.5187.16919.2223882.9%6919.2223882.9 =⋅+=⋅+= En función a este dato se comienza a secar el producto en la torre de secado con las condiciones de operación necesarias para evitar el pegado. Una vez que la torre se ha estabilizado y se comienza a obtener producto, se toma una muestra y se le realiza la medición de la T g según el método descrito en el apartado 5.2. del presente trabajo, obteniendo experimentalmente un valor de T g de 52 ºC. Por tanto, podemos concluir que el modelo empírico obtenido es totalmente válido y efectivo y, de esta forma, queda demostrada su utilidad para aplicarlo a cualquier producto fabricado en Abbott Nutrición Granada y, así, poder operar en la torre de secado con las condiciones adecuadas para evitar problemas de pegado, con las consiguientes pérdidas económicas y riesgos de seguridad alimentaria que este problema conlleva. La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 72 de 76 08/09/2015 6. Conclusiones A continuación enumeramos las distintas conclusiones que se pueden extraer del presente trabajo: • El comportamiento pegajoso de los productos amorfos se relaciona directamente con una propiedad física del mismo denominada temperatura de transición vítrea, T g , de modo que cuanto menor sea su valor en un producto mayor será la tendencia de éste a formar aglomerados y/o adherirse sobre la superficie de los equipos de forma indeseada. • La composición de un producto influye de manera muy importante en la temperatura de transición vítrea o en el comportamiento pegajoso del mismo. • Aquellos productos que poseen una mayor cantidad de carbohidratos (fundamentalmente azúcares simples como los monosacáridos y los disacáridos) y de grasas (especialmente si se encuentran en forma libre), presentan menores valores de T g , mientras que los productos que contienen una mayor cantidad de proteínas poseen valores de T g más elevados. La contribución de cada componente al comportamiento pegajoso de la mezcla está relacionada con su higroscopicidad, su termoplasticidad y con la reducción de la viscosidad del concentrado a secar. • El factor que presenta una mayor influencia sobre el valor de la T g es la humedad, de tal forma que cuanto mayor sea el contenido de ésta que posee el producto, menor será el valor de la T g del mismo. • La determinación de la T g de un determinado producto se puede realizar bien de forma experimental o bien de forma teórica. • La determinación de forma experimental puede llevarse a cabo mediante diferentes técnicas. Todas ellas utilizan como principio de la medida el cambio en una propiedad específica que ocurre durante la transición, ya sea un cambio en el volumen, en la entalpía, en la capacidad calorífica o en las propiedades mecánicas y dieléctricas. Probablemente, la calorimetría de barrido diferencial (DSC) sea el método más común y utilizado puesto que es capaz de detectar la transición vítrea en base al cambio en el calor específico cuando el material pasa del estado sólido amorfo al líquido subenfriado. • Para la predicción o la estimación de forma teórica de la temperatura de transición vítrea de una mezcla también existen distintas relaciones empíricas. De todas ellas, quizás las dos más conocidas y utilizadas sean la ecuación de Gordon y Taylor (1952) y la ecuación de Couchman y Karasz (1978). Ambas expresiones permiten el cálculo de la temperatura de transición vítrea de mezclas amorfas conocidas algunas propiedades de sus componentes puros. • Algunas de las posibles soluciones o alternativas de operación útiles para intentar paliar, en la medida de lo posible, todos los problemas técnicos, económicos y de seguridad alimentaria que provoca el comportamiento pegajoso de los productos, son las siguientes: La temperatura de transición vítrea en el secado por atomización: efecto de la composición del producto José Antonio Vellido Pérez Página 73 de 76 08/09/2015 o Modificar la receta de las distintas fórmulas alimentarias añadiendo, por ejemplo, compuestos con un elevado valor de la T g como son las maltodextrinas; provocando la cristalización parcial de los azúcares presentes en el producto y, por tanto, reduciendo la higroscopicidad del mismo; añadiendo un componente emulsionante como la lecitina o realizando una homogenización previa a la atomización para reducir el contenido de grasa libre, etc. o Plantear algunas modificaciones en el diseño de la operación añadiendo equipos de post-secado como un lecho fluidizado vibrante de flujo puntual (“Plug-Flow”) o un lecho fluido estático de retromezclado (“Back-Mix”) que permitan trabajar a temperaturas y humedades de partícula menores, sin poner en compromiso la humedad mínima a la que legalmente se debe de llegar o el propio rendimiento del proceso. o Optimizar mediante la recirculación de los finos a la torre el proceso de aglomeración de las partículas, indispensable para obtener un producto con unas características de solubilidad y dispersibilidad adecuadas pero crítico por los problemas que puede causar si se produce de forma descontrolada. o Controlar, mediante un sistema de control predictivo, la temperatura y la humedad del aire de salida puesto que estas variables afectan significativamente al comportamiento pegajoso de las partículas o, lo que es lo mismo, actuar sobre estas variables de proceso teniendo en cuenta la curva de pegado (sticking curve) del material, la cual podría llegar a construirse con el método reológico descrito en el presente estudio. • Mediante regresión múltiple fue posible obtener un modelo empírico (ecuación [31]) que permite estimar o predecir el valor de la temperatura de transición vítrea de un determinado producto antes de su propia fabricación. • El modelo propuesto para la predicción de la temperatura de transición vítrea está en función de la humedad, ya que el contenido en proteínas, grasas y carbohidratos no resultó ser estadísticamente significativo. • El modelo permite predecir la temperatura de transición vítrea de un nuevo producto con relativa exactitud. Esto permite que se puedan fijar las condiciones de operación adecuadas de tal forma que se eviten o minimicen esos problemas de pegado de los que se ha venido hablando a lo largo de este trabajo y que tantas pérdidas económicas y quebraderos de cabeza origina a la industria alimentaria.