Les ascopyrones P et T: deux nouveaux composés issus du métabolisme d’ascomycétes “activés”

LES ASCOPYRONES P ET T : DEUX NOUVEAUX COMPOSÉS ISSUS DU MÉT ABOLISME D'ASCOMYCETES ¡'ACTIVÉS" Ma ie-An oine e HAUTE, Gé a d DEFFIE X, Robe HAUTE e Joseph VERCAUTEREN* Laho a oi e de Mycologie e Biologie égé ale *Laho a oi e de Pha macognosie Facul é de Pha macie (Uni e si é de Bo deaux 11) Place de la Vic oi e, 33000 BORDEAUX (FRANCE) Plusieu s Ascomyce es appa enan aux Pezizales e aux Tubé ales exp imen/, ap es ai emen plasmoly ique "ac i a eu ", une ac i i é enzyma ique qui dég aile les glucanes a-D-I,4 (glycogene, amidon. .. ) en 1,5-o-anhyd o uclOse, puis ans 01me ce suc e en ascopy one P (chez les Pezizales) ou en ascopy one T (chez les Tubé ales). Les implica ions biogéné iques, mycologiques e p a iques de ces biocon e sions son en isagées. INTRODUCTION Nos eche ches an é ieu es on mon é que di e s Ascomyce es, soumis él un ai emen plasmoly ique "ac i a eu n, exp imen une ac i i é enzyma ique o iginale qui dég ade leu glycogene cellulai e en un suc e inhabi uel, le 1,5-o-anhyd o uc ose (AF). Chez ce aines especes ou souches, le phénomene s'a e e él ce s ade, mais, dans la plupa des cas, les éac ions se pou sui en pa le jeu de déshyd a a ions enzyma iques, conduisan alo s él un composé py onique an ibio ique, la mic o hécine [1], ou, chez ce aines Pezizes -don Peziza echinospo a -, él un an ibio ique du g oupe des pen énomycines, l'échinospo ine ou 5-épipen énomycine 1 [2]1 . Au g é des écol es de nou elles especes, nous pou sui ons la eche che sys éma ique d' AF, de mic o hécine e d'échinospo ine pa la echnique indiquée an é ieu emen 12,41) : macé a ion de quelques agmen s du "champignonn (c'es -él-di e ici de l'ascoca pe), p éalablemen congelé, dans une solu ion aqueuse de mal odex ines2 (ami don pa iellemen hyd olysé), puis eche che pa ch oma og aphie en couche mince, dans ce macé a , de la p ésence é en uelle des subs ances p éci ées. En ou e, ou spo di é en 3 es p is en comp e e 1 'iden i ica ion du composé co espondan es en ep ise. Ce e déma che, qlli nOlls a ai déjél pe mis d'iden i ie l'échinospo ine [2], nous a mis su la oie de deux nou eaux composés py oiliques qui on l'obje de ce a ic1e. 1 Lo s de la publicalion de nos ésul a s su la 5-épipen énomycine l de Peziza ecilinospo a, DOUS igno ions que ce composé enai d'e e isolé d'une Pezize DOD iden i iée pa une équipe de mycochimis es Iyonnais, sans d'ailleu s de p écisions quanl a sa biogenese 131. 2 En Ibéo ie, I'addilinn de mal ndex ines n'e.< pa< indispensable, mais elle peu pallie UDe insu isance en glycogeDe du champigDoD es é e , de lou e ayoD, elle amélio e la seDsibli é du es . 3 Pa un ou plusieu s des ca ac e es sui an s : R¡. o me du spol, ahso p ion ou non a 254 nm, couleu ap es ac ion du éac i a l'anisaldéhyde ,ul u ique. 440 RÉSULTATS L'un des deux nou eaux composés, no é 1, a é é dé ec é chez Plica ia an h acina, P. leioca pa, Peziza pe e si e An h acobia melaloma, I'au e, 2, chez plusieu s especes de T u es (au sens la ge) : ois Tube (T. melanospo um, T. b umale, T. uncina um) e deux Te ezia non iden i iés. ·s· R� "�O Ha a 1,5-D-anhyd o uc ose (AF) 1, ascopy one P 3, "cé oénol ansi oi e" o me ca bonylée ~ ~ - & '" ---- Q) 'Q) � .... Q) OH OH a OH OH OH '" .Q o 2a 2c 2d o me dihyd a ée o mes monohyd a ées au ome es ~ OH OH ~ OH OH 2b 2e 2 o me dica bonylée hémiacé als in amoléculai es 2, ascopy one T E ude s uc u ale Pou les deux composés, e plus pa iculie emen pou 2, les spec es de RMN éalisés dans I'acé one deu é iée son complexes e sugge en l 'exis ence de plusieu s o mes en équilib e. En solu ion aqueuse, au con ai e, les spec es, éalisés ap es p ésa u a ion du signal de l 'eau a 4,8 ppm, son plus simples e semblen co espond e a une o me majo i ai e. Composé 1 Pa mi les signaux des six a omes de ca bone que é ele le spec e de RMN du l3C, ceux a b 187,0, 147,0 e 130,5 ppm indiquen I'exis ence d'une o me ca bonylée a,¡¡-insa u ée. La p ésence d'une onc ion énolisable su ce meme mo i es mise en é idence pa un déplacemen é e sible du maximum d'abso p ion UV de 292 nm en milieu neu e a 339 nm en milieu alcalin (pH > 10), ainsi que pa I'acidi é de la solu ion. Les deux bandes obse ées en IR a 1660 e 1615 cm-¡ son con o mes a I'enchainemen o=c-c=c-o. Les spec es de RMN 2D (HMQC e HMBC) son en acco d a ec la s uc u e 1, qui es celle du 1,5-anhyd o-4-désoxy-D-glycé o-hex-l-ene-3-ulose (numé o a ion 441 C-4 C·6 biochimique); les couplages H- I-C-3 el H- l-C-5 appa aissenl nellemenl dans le spec e HM BC ( iRu e 1). La masse moléculai e de 144, dé e minée pa specl omé ie de masse, el les données de l'analyse élémen ai e co esponden bien a la o mule b ule C6Hg04. Ces di e s ésul a s mon enl que la s uc u e 1 es obse ée a l'é a solide comme en solu ion aqueuse. C-2 C-3 H-1 S Ol an , H-4a H-6 H-6' ) ¡' • C-6,H-5 ésiduel C-6,H-40 H-4P ........................................................................................................................ ésiduel (-6. H-4P e-s . C- S. Ua 6 C- 5,H - 4 1. ... ·····l�:·;:�·��····································· ............ ;::���:; ....... � � � ... ��.�� ......... .. ... -) O C-5.H·4� H . � � OH H;L) 1 6 ( ' O OH ........ ......................... _ ..................... _ ................................................................. .¡. C-1 C-2,H-1 C-l,H-5 C-2.H-4P ...... . + ............................................................... . ésiduel liO 100 150 ..... .... · .... · ........ · .............. · .......... _ .. · ............ �·��:·��· .... · ................ · .. ��·�:�:i .... i·· C-3,H-1 C-3,H-4P 111111 � �. , ! � Fig. J : Spec e HMBC du composé 1 Ce composé a ai déja é é iden i ié pa mi les p odui s de la py olyse de la ceJlulose el d'au es polyholosides [5]; sa s uc u e c is alJine a é é déc i e [6]. Nos ésul a s sonl d'ailleu s en acco d a ec ceux de la li é a u e. Une ca ac é is ique de ce composé esl la s abili é de sa onc ion énol. E anl donné qu'i1 es obse é pou la p emie e ois dan s des condi ions biologiques, en an que p odui d'une acli ilé enzyma ique qui pa ai e e spéci ique des Ascomyce es du g oupe des Pezizales, nous p oposons de le nomme ascopy one P. Composé 2 a ) En milieu aqueux, l'exis ence de la o me dica bonylée dihyd a ée 2a de la o me a-dica bonylée 2b es suggé ée pa la p ésence, daos le spec e de RMN, de deux signaux (a 1) 96,1 e 95,1 ppm) co espondan a deux ca bones acé aliques, ainsi que pa l'ob en ion aisée d'une dioxime qui adui la p ésence, au moins po en ielle , de deux c=o. Ceci es con i mé pa l'analyse des spec es de RMN 2D, qui pe me de p opose la s uc u e 2a; le spec e HMBC ne mon an aucun couplage en e H-6 e C-2 ou C-3, on peu exclu e l'exis ence d'hémiacé als in amoléculai es els que 2e ou 2 . En ou e, 442 ce e s llc ll e diacé alique es en acco d a ec I 'absence d'abso p ion UV du composé en solu ion aqueuse. b) A l'é a solide. ap es é apo a ion de l'eau sous p ession édui e. le composé appa aí comme é an un mélange de deux o mes. 2e e 2d. esponsables espec i e men des bandes a 1735 e 1645 cm-I obse ées dans le spec e IR en pas ille de KB . Le pic de base du spec e de masse, a miz = 131, co espond a [M -CH20HI+, ce qui es habi uel chez de els composés. L 'analyse élémen ai e es en acco d a ec la o mule b u e C6H¡OOS. Con ai emen al, le composé 2 n 'es pas men ionné dans la li é a u e. E an donné qu'on peu le considé e , d'ap es ce qui p écede, comme une py one po en ielle, nous p oposons de le nomme ascopy one T (T pou Tubé ales). Quelques p op ié és des aseopy ones P e T 1 ° En solu ion aqueuse acidi iée e a chaud, l'ascopy one P se ans o me, comme la mic o hécine, en u ylhyd oxymé hy cé one Lll; en e anche, I'ascopy one T ne donne pas.ce e éac ion. 2° La o ma ion des deux ascopy ones p ésen e plusieu s analogies a ec celle des composés p écédemmen iden i iés chez d'au es Ascomyce es (mic o hécine, échinospo ine) [2,7,8] : elle a pou o igine le glycogene endogene, elle passe pa l' AF e elle es subo donnée au démasquage, pa un ai emen plasmoly ique "ac i a eu " (dessicca ion, congéla ion-décongéla ion, b oyage ... ), des enzymes impliquées dans la biosyn hese. En e e , l'addi ion de mal odex ines ou d'AF au macé a d'ascoca pe augmen e la p oduc ion pa appo a un macé a émoin, andis qu'une macé a ion (ou un b oyage) en p ésence d'EDTA ne p odui que de l' AF: les ascopy ones ne p éexis en pas dans les cellules in ac es. Pa ailleu s, une ce aine quan i é de mic o hécine, a iable selon les champignons (e peu -e e selon leu age), accompagne l'ascopy one P, mais jamais l'ascopy one T. 3° La mesu e des concen a ions minimales inhibi ices is-a- is de quelques bac é ies [2] indique pou I 'ascopy one P une es lége e ac i i é an ibio ique a 1 'éga d de deux S aphylocoques e d'un Colibacille (CMI de 250 ¡lg/ml e 500 ¡lg/mI espec i e men ); quan a l'ascopy one T, elle s'es mon ée inac i e su ous les ge mes es és (des concen a ions supé ieu es al mg/mI n'on pas é é essayées). DISCUSSION ET CONCLUSIONS L'ascopy one P, les di é en es o mes de I'ascopy one T e d'au es o mes non ep ésen ées son aisemblablemen in e con e ibles pa des équilib es d'hyd a a ion déshyd a a ion e de au omé ie cé oénolique. L' une de ces o mes es le cé oénol ins able 3 don nous a ions in oqué la o ma ion ansi oi e -su la base d'une abso p ion ansi oi e a 265 nm -pou explique le passage de l'AF a la mic o hécine (ou a l'échinospo ine) [2,9]; ceci pou ai end e comp e de la coexis ence, signalée plus hau , de l'ascopy one P e de la mic o hécine. Mais, cu ieusemen , la mic o hécine n'accompagne jamais l'ascopy one. T; de plus, les deux ascopy ones ne semblen pas coexis e chez une meme espece: ceci sugge e I'exis ence, en e ces deux composés, d'une ba ie e he modyna nique op éle ée. La p oduc ion majo i ai e, oi e exclusi e, de el composé pa el g oupe axonomique sugge e done que, pa mi les équilib es chimiques é oqués ci-dessus, ce ains son "o ien és" pa I'in e en ion d'enzymes spéci iques; une meilleu e connaissance de ces éac ions nous condui a sans dou e a co ige le schéma biogéné ique que nous a ions p oposé an é ieu emen . L'é ude pa RMN de I'anhyd o uc ose en solu ion aqueuse de ai e e un poin de dépa in é essan , puisque ce suc e es le p écu seu de ous ces composés. Quoi qu'il en soi , l'anhyd o uc ose appa aí déso mais, su le plan biochi nique, comme une plaque ou nan e da{ls le mé abolisme glucidique de nomb eux Ascomyce es. Su un plan p a ique, la acili é de son ob en ion a pa i de 1 'ami don [8] ai de lui la sou ce po en ielle de plusieu s py ones chi ales qui pou aien se é éle u iles comme 443 p écu seu s dans des syn heses s é éospéci iques. Quelle peu e e la signi ica ion biologique des ascopy ones P e T ? Pou la mic o hécine e l 'échinospo ine, douées d'ac i i é an ibio ique, on pou ai imagine une onc ion de dé ense du champignon soumis a des ag essions (la co alcé one joue ai un ole semblable chez les Basidiomyce es) [2]; mais un el ole ne peu plus e e in oqué ici, puisque l'ascopy one P n'es que es aiblemen an ibio ique e I'ascopy one T p a iquemen paso No ons, dans un ou au e o d e d'idées, que celle-ci n'a ien a oi non plus a ec I 'a ome des T u es, don le suppo chimique es es di é en . Pou le momen , la signi ica ion biologique é en uelle de ces composés es e obscu e. Tou e ois, si l'on se appelle que le oid comp e pa mi les agen s d'''ac i a ion", on peu imagine que la p oduc ion de ces "pe i es" molécules a pa i du glycogene se ai , pou le champi gnon, un moyen de p o ége son mycélium con e le gel en augmen an la mola i é in acellulai e. PARTIE EXPÉRIMENT ALE Les Champignons.- Les Pezizes p o iennen de la égion bo delaise; elles on é é écol ées e iden i iées pa nous-memes. Les échan illons de Tube nous on é é ou nis pa la s� ion de I'INRA de Bo deaux e ceux de Te ezia on é é ache és su des ma chés ma ocams. Mise en é idence de la p oduc ion d'ascopy ones P ou T pa des ascoca pes "ac i és".- Un agmen du champignon congelé es mis a décongele dans quelques mI d'une solu ion aqueuse de Glucidex® [8] a 5% p éalablemen agi ée a ec 1% de oluene qui pa ache e I 'ac ion plasmoly ique de la congéla ion-décongéla ion e p o ege con e les con amina ions bac é iennes. On laisse macé e quelques heu es a 30°, puis on p a ique une CCM (silice Mache ey-Nagel Sil G/UV254, dé eloppemen pa le mélange chlo o o me-mé hanol 85 : 15); les plaques son examinées sous UV de 254 nm, puis les spo s son é élés pa le éac i a I'anisaldéhyde sul u ique. Ascopy one P : spo de R O,48, abso ban a 254 nm, é éla ion en e oncé i an au iolacé a ec le emps; ascopy one T : ache n'abso ban pas, cen ée su R O,45, é éla ion en bleu. N. 8.- Ca ac é is iques des au es composés suscep ibles d'e e p ésen s (dans I'o d e : R abso p ion a 254 nm-couleu de é éla ion) : O,oo-pas d'abso p ion- e : mal ose e mal odex ines en exces; 0,05-pas d'abso p ion- e : glucose; 0,13-pas d'abso p ion-bleu : anhyd o uc ose; 0,28-pas d'abso p ion-b un : dé i é non iden i ié de la mic o hécine; 0,30-abso p ion-bleu : échinospo ine; 0,50-abso p ion-bleu : mic o hécine; 0,70-abso p ion-bleu : u ylhyd oxymé hylcé one, p odui dé i an de la mic o hécine 11l Ascopy one P a) IsoLemell .- JI a é é éalisé a pa i d'ascoca pes de Plica ia leioca pa écol és en abondance en jan ie - é ie 1990 su des b íllés de o e de Pins ma i i mes dans la égion du Po ge (Gi onde). Les ascoca pes on é é u ilisés sous o me d'exsicca a (la dessicca ion, qui n 'a ec e appa emmen pas I 'ac i i é enzyma ique, éalise 1 '''ac i a ion" nécessai e a son exp ession). On p a ique 3 macé a ions successi es de 24 h a 30° de 1 g d'exsicca a dans 10 mI d'une solu ion de Glucidex® a 50 mg/ml, p éalablemen agi ée a ec 1 % de oluene. Les macé a s, éunis, son addi ionnés de 3 ol de MeOH e le p écipi é appa u es éliminé pa une cen i uga ion de 10 min a 4 000 lmin. Le su nagean es concen é a en i on 2 mI. Le liquide si upeux ainsi ob en u es ch oma og aphié su ésine Dowex 50WX4 (200-400 mesh) (colonne de 2,6 x 70 cm; élu ion pa l'eau au débi de 30 mllh; dé ec ion pa les UV e pa CCM); le p odui s'élue dans la ac ion 450-490 mI, que I 'on concen e a I mi en i on. Ce liquide es alo s soumis a une gel- il a ion su F ac ogel TSK HW 40 (Me ck) (colonne de 2,6 x 70 cm é igé ée a 12°; eau; débi de 50 ml/h); le p odui s'élue en e 300 e 350 mI. L'é apo a ion sous p ession édui e donne 30 a 40 mg d'un solide 444 blanc mic oc is allin. F = 92° (li .: 91 °_96°); [a]D22 = + 134° (H20; e 0,55) [li : + 155° (H20; e 1,1)]; AmaxH20 nm (log E) : 292 (3,80) (li .: 293). b) Analyse s Tuc u ale Analyse. élémen ai e.- T ou é : C : 48,25; H : 5,44; O : 44,78. Calculé pou C6Hg04: C: 50,00; H: 5,55; O: 44,44%. Spec e lR.- naxKB cm-I: 1660 e 1615 (O=C-C=C-O), 1430, 1310, 1170, 1130, 1055, 1035, 1015,905, 890, 825, 760. Spec e de RMN de [H (500,13 MHz, H20, p ésa u a ion i 4,8 ppm pendan 2 sec.).-li (TMS) (mul iplici é) : 7,50 (l H, s, H-l); 4,53 (1 H, m, H-S); 3,80 (2 H, m, H-6 e H-6'); 2,82 (1 H, dd, J4a,5 = 14,7 Hz, J4a,413 = 17,4 Hz, H-4a); 2,50 (1 H, dd, J413,5 = 3,6 Hz, H-4J}), Spec e de RMN de l3C (/25,77 MHz, H20).-li : 187,0 (C-3); 147,0 (C-l); 130,5 (C-2); 75,3 (C-S); 58,2 (C-6); 32,0 (C-4). Spec e de masse en.ionisa ion élec onique (70 eV).- miz (in . el.) : 144 [M]+ (100), 126 [M -H20]+ (22), 115 (25), 113 [M -CH20H]+ (28), 98 (29), 97 (67), 87 (88). Ascopy one T a) Isolemen .- Il a é é e ec ué el pa i de 10 g d'un b oya g ossie d'ascoca pe de Te ezia sp. d'o igine ma ocaine. Le p o ocole es le meme que poUT I'ascopy one P. Le p odui s'élue el pa i de la ésine Dowex dans la ac ion 250-290 mI, e el pa i du F ac ogel dans la ac ion 200-250 mI. La lyophilisa ion donne 500 mg d'un solide blanc amo phe. F = 65°; [a)D22 = + 110° (H20; el); pas d'abso p ion signi ica i e dans I'UV. b) Analyse s uc u ale Analyse élémen ai e.- T ou é : C : 44,9; H : 6,3; O : 47,S. Calculé pou C6HIOOS: C: 44,44; H : 6,17; O: 49,38%. Spec e lR.- naxKB cm-1: 3380 (O-H), 2930 e 2880 (C-H), 1735 (C=O), 1638 (C=C), 1090 e 1050 (C-O), 14S0, 1370, 1270, 1050, 920, 825, 700. Spec e de RMN de [H (500,13 MHz, H20).-li (TMS) (mul iplici é ) : 3,82 (1 H, m, WII2 = 24 Hz, H-S); 3,67 (2 H, m, W1/2 = 35 Hz, H-1 e H-l '); 3,65 (2 H, m, WI12 = 51 Hz, H-6 e H-6'); 1,85 (2 H, m, WII2 = 58 Hz, H-4 e H-4'). Spec e de RMN de [3C (500,13 MHz, H20).-li : 96,1 (C-2); 95,1 (C-3); 78,S (C-S); 72,9 (C-l); 66,4 (C-6); 39,6 (C-4). Spec e de masse en ionisa ion élec onique (70 eV).- miz (in . el.): 162 IMI+ (8,6), 144 [M -H20]+ (7,3), 131 [M -CH20H]+ (l OO). Oxime de I'ascopy one T P épa a ion.- Elle a é é p épa ée selon le p o ocole u ilisé poUT I 'oxime de I'anhyd o uc ose [7]; la bande co espondan el I'oxime su les ch oma oplaques a un R de 0,26 a ec le sys eme CHC13-MeOH 85 : 15. F = 175°; AmaxH20 nm (log E) : 24 0 (3,87). Analyse élémen ai e.- T ou é : C: 41,16; H : 6,01; O: 35,76; N: 15,95%. Calculé pou �HIO04 N2: C: 41,38; H: 5,75; O: 36,78; N: 16,09%. Spec e lR.- maxKB cm-I: 3540, 3245, 3040, 2910, 1465, 1410, 1390, 1350, 1310,1260, 1215,1190, 1165, 1115,1100, 1070, 1050, 1015,990, 940, 835, 770, 710,640. Spec e de ·RMN de IH 500,13 MHz, (CD3hSO).- li (signal ésiduel du DMSO el 2,6 ppm) (mul iplici é) : 11,55 e 11,51 (2 H, s, N-OH); 4,88 (lH, s, OH-6); 4,84 (IH, d, JI,I' = 17 Hz , H- 1); 4,39 (IH, d, H-l '); 3,61 (lH, m, H-S); 3,52 (2H, m, H-6 e H-6'); 2,75 (IH, dd, J4,5 = 3,7 Hz J4,4' = 18,1 Hz, H-4); 2,46 (IH, dd, J4',5 = 11,4 Hz, H-4 '). Spec e de RMNde l3C /25, 77 MHz, (CD3hCOICD30D/.-b (signal ésiduel de I'acé one el 30,2 ppm): 153,6 (C-2); 152,0 (C-3); 78,8 (C-S); 68,4 (C-l); 67,6 (C-6); 31,6 (C-4). Spec e de masse en ionisa ion chimique (M/j).- miz (in . el.): 175 [M + H]+ 445 (18), 159 (100), 157 [M + H -H20] + (15), 14 3 (72),141 (18). Les au eu s eme cien MM. SORIANO e FONDEVILLE pou leu assis anee eehnique e ieaee. lis exp imenl. leu eeonnaissanee ii MM. OLIVIER el GUINBERTEAU, de la s a ion de I'INRA de Bo deaux, pou le don de plusieu s échan illons de Tube , e ii M. HIMMI pou l'en oi de Te ezia du Ma oe. RÉFÉRENCES 1. Bau e (M.-A.), De ieux (G.) and Bau e (R.). 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ABSTRACT Fungal biocon e sions yielding unusual py ones o n ca bohyd a es XVII.- Enzy nic p oduc ion o ascopy ones P and T o n 1,4-a-D-glucans by Asco nyce es belonging o Pezizales and Tube ales When subjec ed o 'ac i a ing' plas noly ic ea nen s, se e al Asco nyce es exhibi an enzy nic ac i i y which deg ades 1,4-a-D-glucans o 1,5-D-anhyd o uc ose, hen con e s his suga o ascopy one P (in Pezizales) o ascopy one T (in Tube aJes). Biogene ical, nycological and p ac ical implica ions o hese biocon e sions a e discussed. Key-wo ds: Fungi, Asco nyce es, Disco nyce es, Pezizales, Tube ales, ascopy one P, ascopy one T, nic o hecin, ca bohyd a es, 1,5-D-anhyd o uc ose, 1,4-a-D-glucans, biocon e sion, enzy nic ac i i y. 446