Influencia de la atmósfera de sinterización en la estabilidad térmica de cerámicas de hidroxiapatita reforzadas con zircona

1. INTRODUCCIîN Las cer‡micas de HA constituyen uno de los biomateriales que m‡s interŽs han despertado en los œltimos a–os como material de implante —seo por la excelente biocompatibilidad con el tejido del hueso (1-3). Pero su aplicaci—n en la cirug’a reconstructiva ha estado limitada a zonas del organismo donde no existan esfuerzos mec‡nicos importantes debido a su baja resistencia a la fractura y a la fatiga (4). Entre las variantes que se han empleado para solucionar este problema, se encuentra la utilizaci—n de materiales compuestos a base de HA reforzados con circona parcialmente estabilizada (PSZ) con —xido de itrio (Y-PSZ) (5). Las excelentes propiedades mec‡nicas de la PSZ se atribuyen a la denominada transformaci—n tenaz Òtoughening transformationÓ que tiene lugar en el material cuando la fase tetragonal metaestable se transforma en fase monocl’nica por el efecto de esfuerzos mec‡nicos inducidos (6). En materiales compuestos de HA-PSZ obtenidos por prensado uniaxial, la difusi—n del calcio hacia la PSZ en la sinterizaci—n provoca la descomposici—n de la estructura apat’tica y la transformaci—n de la PSZ en zirconato c‡lcico con la consiguiente disminuci—n de sus propiedades mec‡nicas (7). En este trabajo se ha empleado circona parcialmente estabilizada con magnesia (Mg-PSZ) como agente de refuerzo. Los materiales se prepararon por prensado uniaxial y las sinterizaciones se realizaron en aire y en atm—sfera hœmeda teniendo en cuenta la estabilidad a altas temperaturas de la HA en condiciones de humedad (8). Adem‡s de comprobar si la sinterizaci—n en atm—sfera hœmeda evitaba la descomposici—n de la HA, se realiz— la caracterizaci—n microestructural y de composici—n de fases de los cer‡micos as’ como la determinaci—n de la tenacidad a la fractura mediante ensayos de indentaci—n. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Preparaci—n de los materiales La HAempleada en este trabajo se obtuvo por reacci—n entre una suspensi—n en agua de hidr—xido de calcio (Merck) y una soluci—n de ‡cido ortofosf—rico (Merck). La Mg-PSZ fue obte15 Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 38 [1] 1-10 (1999) BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE ARTICULO Cerámica y Vidrio Influencia de la atmósfera de sinterización en la estabilidad térmica de cerámicas de hidroxiapatita reforzadas con circona En este trabajo se estudia la influencia de la atm—sfera de sinterizaci—n sobre la estabilidad tŽrmica de cer‡micas de hidroxiapatita (HA) reforzadas con part’culas de circona parcialmente estabilizada con magnesia (Mg-PSZ). Los cuerpos verdes fueron obtenidos por prensado uniaxial y las sinterizaciones se realizaron en aire y en ox’geno hœmedo. El estudio por difracci—n de rayos-X y espectroscop’a infrarroja permiti— comprobar que la atm—sfera hœmeda evita la descomposici—n de la hidroxiapatita, todo lo contrario a lo que sucede en aire donde es evidente la presencia del zirconato c‡lcico (CZ) en la interfaz entre la part’cula de circona y la matriz de HA. La caracterizaci—n microestructural de los materiales por Microscop’a Electr—nica de Barrido permiti— apreciar el desarrollo de tama–o de grano de los materiales sinterizados. El estudio del comportamiento mec‡nico mediante ensayos de indentaci—n revel— un aumento de la tenacidad a la fractura en el caso de los materiales que presentaban Mg-PSZ con respecto a la HA pura. Palabras clave: hidroxiapatita, circona, cer‡mica, estabilidad tŽrmica, propiedades mec‡nicas Influence of the sintering environment in the thermal stability of hydroxyapatite ceramics reinforced with zirconia. In this work the influence of the sintering environment in the thermal stability of the hydroxyapatite ceramics (HA) reforced with magnesia-partially-stabilized-zirconia (Mg-PSZ) particles is studied. The green bodies were prepared by uniaxial pressing and the sintering as carried out both in air and humid oxygen. The powder X-ray diffraction patterns and infrared spectroscopy spectra showed that the humid environment sintering avoids the decomposition of HA. On the contrary, when the sintering is done in air the calcium zirconate (CZ) appears owing to reaction between the zirconia and calcium oxide released due to transformation of HA. The grain growth in the sintered materials was confirmed by Scanning Electronic Microscopy. The mechanical behavior was studied by indentation methods and the results obtained revealed an increase in the fracture toughness of the materials reinforced with Mg-PSZ respect to HA. Key words: hydroxyapatite, zirconia, ceramics, thermal stability, mechanical properties * J. A. DELGADO GARCÍA-MENOCAL, L. MOREJÓN ALONSO ** S. MARTÍNEZ MANENT *** J. RODRÍGUEZ VIEJO, M. T. MORA AZNAR * Centro de Biomateriales, Universidad de La Habana, 10400 Ciudad Habana, Cuba ** Departamento de Cristalografía, Mineralogía y Depósitos Minerales, Facultad de Geología, Universidad de Barcelona, 08028 Barcelona, España *** Grupo de Física de Materiales I, Departamento de Física, Universidad Autónoma de Barcelona, 08193 Barcelona, España 16 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 38 Núm. 1 Enero-Febrero 1999 J. A. DELGADO GARCÍA-MENOCAL, L. MOREJÓN ALONSO, S. MARTÍNEZ MANENT, J. RODRÍGUEZ VIEJO, M. T. MORA AZNAR nida a partir de polvo de circona (Merck) y —xido de magnesio (Panreac) (3 % en peso), dicha mezcla se calcin— a 1450¡C durante 4 horas a una velocidad de calentamiento de 120¡C/h. y se enfri— a unos 300¡C/h. El material obtenido se tritur— hasta un tama–o de part’cula de 7.7 µm y se mezcl— con el polvo de HA, previamente calcinada a 700¡C durante dos horas, en una proporci—n de 20 % en peso de Mg-PSZ empleando alcohol et’lico para lograr una mayor homogeneidad en el material resultante. En las muestras preparadas para estudiar la composici—n qu’mica de la capa de difusi—n por microsonda electr—nica, el tama–o de las part’culas de circona fue de alrededor de 100 µm. Los compactos se prepararon por prensado uniaxial, en discos de 6 mm de di‡metro, con un rango de presiones entre los 175 y los 440 MPa. Las sinterizaciones se llevaron a cabo en un horno tubular a temperaturas de 1250¡C y 1350¡C por espacio de 4 horas a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 120¡C/h. La atm—sfera hœmeda se logr— haciendo pasar ox’- geno por agua destilada hirviendo, el gas saturado en vapor de agua se hizo circular por el interior del tubo del horno. La textura se puso de manifiesto mediante ataque qu’mico durante 30 s con una mezcla de EDTA (0.2M) y ‡cido l‡ctico (85%) en una proporci—n de 1:1. 2.2 TŽcnicas de caracterizaci—n 2.2.1. ANALISIS QUêMICO Para la caracterizaci—n qu’mica la HA se disolvi— con ‡cido n’trico concentrado. La determinaci—n del contenido de calcio y f—sforo se realiz— con un equipo de Plasma de Inducci—n Acoplado (ICP) Thermo Jarrel ASH, modelo Spectrometer PolyscanTM 61E. Se emplearon longitudes de onda de 317.933 nm para el calcio y 178.287 nm para el f—sforo. 2.2.2. DIFRACCIîN DE RAYOS-X La identificaci—n de las fases cristalinas presentes tanto en la HAcomo en los materiales con Mg-PSZ se realiz— mediante un difract—metro de polvo autom‡tico SIEMENS D-500 con radiaci—n Cu Kα. 2.2.3. MICROSCOPêAELECTRîNICADE BARRIDO (MEB) Y MICROANçLISIS POR MICROSONDA ELECTRîNICA. Para su observaci—n los materiales fueron embebidos en resina, las superficies pulidas y recubiertas con una fina pel’- cula de oro. Se emple— un MEB HITACHI S-2300 con sistema de im‡genes digitales acoplado. Se trabaj— a una tensi—n de aceleraci—n de 20 kV. La determinaci—n del tama–o de grano se realiz— mediante tŽcnicas de an‡lisis de im‡genes. En el an‡lisis cuantitativo por microsonda electr—nica se utiliz— un equipo tipo Castaing CAMECAmodelo CAMEBAX SX 50 con cuatro espectr—metros verticales WDS de rayos-X de separaci—n por longitudes de onda (Wavelength Dispersive System). Las experiencias se realizaron con una tensi—n de aceleraci—n de 20 kV y una corriente de sonda de 10 nA. 2.2.3. ESPECTROSCOPêA INFRARROJA (FTIR) Para la realizaci—n de los espectros infrarrojos los materiales se prepararon en pastillas con KBr. Los registros se llevaron a cabo en un intervalo de 500-4000 cm-1 en un Espectr—metro Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) BOMEM MB120 con detector DTGS. 2.2.4. CARACTERIZACION MECçNICA Para determinar la densificaci—n de las cer‡micas las dimensiones de las piezas se midieron con un micr—metro mientras que el peso se determin— con una balanza anal’tica. La densidad de los materiales HA-PSZ se calcul— considerando, 3.16 g/cm3para la HA pura y 3.47 g/cm3para el material compuesto por 80% en peso de HA y 20% en peso de Mg-PSZ. En la caracterizaci—n mec‡nica, se emple— un microdur—metro Vickers (Carl Zeiss). Previamente los materiales fueron incluidos en resina y la superficie de trabajo fue pulida. La carga de 1.96 N se mantuvo por 15 s y la tenacidad a la fractura (K1C) se calcul— empleando la ecuaci—n (9): 0.0495*(Hva1/2)*(E/H)2/5*(c/a)[(c/18a)-1.51] donde Hves la dureza Vickers, a es la media diagonal de la indentaci—n Vickers y c es la longitud de la grieta que provoca Fig. 1. Difractograma de la HA sinterizada a 1350¼C durante 4 horas en atm—sfera de ox’geno hœmedo. Fig. 2. Difratograma de circona estabilizada con magnesia (Mg-PSZ) sinterizada a 1450 ¼C durante 4 horas. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 38 Núm. 1 Enero-Febrero 1999 INFLUENCIA DE LA ATMÓSFERA DE SINTERIZACIÓN EN LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE CERÁMICAS DE HIDROXIAPATITA REFORZADAS CON CIRCONA 17 la indentaci—n. El m—dulo de Young (E) se calcul— de acuerdo con la formula de Evans (10) empleando 1.96 N durante 15 s. b/a = 0.142 Ð 0.45 (H/E) donde b y a son respectivamente las diagonales cortas y largas del indentador Knoop. 3. RESULTADOS 3.1. Caracterizaci—n de la HA y la Mg-PSZ El an‡lisis qu’mico de la HA calcinada a 700¡C durante 2 horas revel— una relaci—n molar calcio/f—sforo de 1.69 ± 0.01 muy cercana al valor de 1.67 correspondiente a una hidroxiapatita estequiomŽtrica. El difractograma de polvo muestra una œnica fase cristalina identificada como hidroxiapatita, adem‡s no hay evidencia de descomposici—n tŽrmica cuando el material se calent— a 1350¡C durante 4 horas (Figura 1). El difractograma de la Mg-PSZ (Figura 2) presenta los picos caracter’sticos de las tres fases que componen las circonas parcialmente estabilizadas (11). La fracci—n en peso de fase monocl’nica se determin— segœn la f—rmula propuesta por Batchelor et al.(12): donde los sub’ndices m, t, c, o y δ se refieren a las fases monocl’nica, tetragonal, cœbica, ortorr—mbica y delta respectivamente. El tŽrmino I(hkl) representa la intensidad integrada de la linea de difracci—n indicada por sus ’ndices de Miller. El tŽrmino 0.68 se obtiene a partir de la relaci—n entre la intensidad de los picos 111my 1/1m de la circona monocl’nica. El tŽrmino P Å 1.1 para la mezcla de fases que se encuentran normalmente en la Mg-PSZ (13). Algunos autores (14), trabajando con piezas monol’ticas de Mg-PSZ, emplean los picos {400} para discriminar entre las fases tetragonal y cœbica pero esto es pr‡cticamente imposible cuando se trabaja con muestras que han sido trituradas pues dichos picos presentan muy poca intensidad debido a la transformaci—n de parte de la fase tetragonal en fase monocl’nica por el efecto de la molienda (15). El estudio por Microscop’a Electr—nica de Barrido permiti— apreciar la diferencia en el crecimiento de grano entre las muestras sinterizadas a 1250¡C y a 1350¡C. El tama–o promedio de grano para las muestras de 1250¡C fue de 1.55 ± 0.6 µm mientras que para aquellas tratadas a 1350¡C fue de 6,5 ± 4,5 mm (Figuras 3a y 3b). mm m WXX P P =+ −1 1( ) 03.041.0 ±= Wm Fig. 4. Difractograma de muestras de HA-MgPSZ sinterizadas en aire y en ox’geno hœmedo a 1250 ¼C durante 4 horas. Fig. 3a y 3 b.Influencia de la temperatura de sinterizaci—n. ( ( ) ) 18 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 38 Núm. 1 Enero-Febrero 1999 J. A. DELGADO GARCÍA-MENOCAL, L. MOREJÓN ALONSO, S. MARTÍNEZ MANENT, J. RODRÍGUEZ VIEJO, M. T. MORA AZNAR 3.2. Caracterizaci—n de los cer‡micos compuestos de HAPSZ. 3.2.1. DIFRACCIîN DE RAYOS-X. Los resultados de la difracci—n de rayos-X revelaron que durante la sinterizaci—n en atm—sfera hœmeda, la hidroxiapatita se mantuvo como la fase mayoritaria a pesar de la presencia de circona. Este comportamiento result— ser muy diferente al que experiment— dicho material al ser sinterizado en aire donde es evidente la formaci—n de zirconato c‡lcico (CZ) producto de la reacci—n entre la PSZ y el —xido de calcio liberado en la descomposici—n de la HA (Figura 4). Adem‡s, se observ— la presencia del β-fosfato tric‡lcico (β-TCP) como fase mayoritaria, producto de la descomposici—n de la HA. 3.2.2. ESPECTROSCOPêA INFRARROJA Esta tŽcnica se emple— para confirmar la estabilidad de la fase de hidroxiapatita en presencia de las part’culas de MgPSZ. En los espectros de las muestras sinterizadas en ox’geno hœmedo se pueden apreciar las bandas de absorci—n caracter’sticas de los principales grupos funcionales que componen la HA, estas bandas aparecen a los 3568, 1090, 1043, 961, 601 y 570 cm-1. Por el contrario en los registros de las piezas sinterizadas a la misma temperatura y tiempo pero en aire aparecen tres nuevas bandas a los 1119, 969 y 944 cm-1 correspondientes al grupo PO43del β-TCP (Figura 5). 3.2.3. MICROSCOPêA ELECTRîNICA DE BARRIDO Y MICROSONDA ELECTRîNICA. La formaci—n del CZ producto de la difusi—n del calcio desde la HA hacia la part’cula de Mg-PSZ se pone de manifiesto cuando se realizaron observaciones con el MEB. Espec’ficamente cuando se emplea im‡genes de electrones retrodifundidos, la zona de la interfaz entre las part’culas de Mg-PSZ y la matriz de HA presenta un color intermedio entre el color oscuro de la matriz (rica en calcio) y el color claro brillante de la part’cula de Mg-PSZ rica en zirconio. El an‡lisis cuantitativo a travŽs de la Microsonda Electr—nica revel— la presencia de zirconato c‡lcico estequiomŽtrico (CaZrO3). 3.2.4. DETERMINACIîN DE DENSIDADES Y PROPIEDADES MECçNICAS. Las densidades y las propiedades mec‡nicas obtenidas para los materiales sinterizados a 1250¡C durante 4 horas se muestran en la tabla I. Los valores de densidades, H, E y K1C para la HA corresponden al material obtenido a una presi—n de compactaci—n de 440 MPa. En el caso de la HA la densidad obtenida es superior al 98 % mientras que para los materiales que contienen Mg-PSZ los valores de esta propiedad est‡n cercanos al 95 %. Como se puede apreciar los valores de la tenacidad a la fractura (K1C) aumentan en el caso de los materiales que contienen Mg-PSZ hasta alcanzar un valor que pr‡cticamente duplica al obtenido para la HA pura como es el caso de Material Densidad (%) H (GPa) E (GPa) K1C (MPa m1/2) HA (440)* 96.27 ± 0.43 4.14 ± 0.28 213 ± 26 0.81 ± 0.07 HA-MgPSZ (264)* 92.22 ± 0.66 2.89 ± 0.19 103 ± 19 1.62 ± 0.12 HA-MgPSZ (306)* 92.94 ± 0.47 2.56 ± 0.22 114 ± 16 1.66 ± 0.10 HA-MgPSZ (352)* 93.95 ± 0.39 2.77 ± 0.14 139 ± 25 1.93 ± 0.12 HA-MgPSZ (440)* 94.35 ± 0.52 2.94 ± 0.20 112 ± 17 1.84 ± 0.09 * Presi—n de compactaci—n en MPa Material Densidad (%) H (GPa) E (GPa) K1C (MPa m1/2) HA (440)* 97.90 ± 0.63 3.28 ± 0.42 206 ± 48 1.06 ± 0.15 HA-MgPSZ (264)* 94.31 ± 0.48 3.54 ± 0.22 151± 40 1.68 ± 0.17 HA-MgPSZ (306)* 92.63 ± 0.53 3.53 ± 0.34 102 ± 31 1.42 ± 0.16 HA-MgPSZ (352)* 94.08 ± 0.60 3.38 ± 0.23 120 ± 24 1.38 ± 0.07 HA-MgPSZ (440)* 93.96 ± 0.55 3.56 ± 0.21 144 ± 25 1.69 ± 0.14 * Presi—n de compactaci—n en MPa TABLA II. RESULTADOS DE DENSIDAD, DUREZA, MîDULO DE YOUNG Y TENACIDAD A LA FRACTURA DE CERçMICAS DE HA YHA-MGPSZ SINTERIZADAS A 1350¡C DURANTE 4 HORAS EN OXêGENO HòMEDO. TABLA I. RESULTADOS DE DENSIDAD, DUREZA, MODULO DE YOUNG Y TENACIDAD A LA FRACTURA DE CERçMICAS DE HA YHA-MGPSZ SINTERIZADAS A 1250¡C DURANTE 4 HORAS EN OXêGENO HòMEDO. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 38 Núm. 1 Enero-Febrero 1999 INFLUENCIA DE LA ATMÓSFERA DE SINTERIZACIÓN EN LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE CERÁMICAS DE HIDROXIAPATITA REFORZADAS CON CIRCONA 19 1.93 ± 0.12 (MPa m1/2) que se alcanz— para las muestras prensadas a 352 MPa y sinterizadas a 1250¡C durante 4 horas. Por otra parte, en el caso de H y E los valores para la HA siempre fueron mayores que los obtenidos para los materiales que contienen Mg-PSZ. La tabla II muestra los valores obtenidos para los materiales sinterizados a 1350¡C durante 4 horas. A esta temperatura los valores de la K1C son tambiŽn mayores que los de la HA aunque no se observa la misma tendencia a aumentar con la presi—n de compactaci—n y no se alcanzan valores tan altos como en el caso de las muestras sinterizadas a 1250¡C. 4. DISCUSIîN La estabilidad de la fase apat’tica en los materiales que conten’an Mg-PSZ, cuando las sinterizaciones se llevaron a cabo en atm—sfera de ox’geno hœmedo, ha quedado demostrada a travŽs de los resultados de la difracci—n de rayos-X y la espectroscop’a infrarroja. Incluso para temperaturas altas como es el caso de 1350¡C y tiempos de sinterizaci—n de 4 horas es la HA la œnica fase fosfatoc‡lcica presente. Se debe destacar que no aparece ningœn pico asociado a la formaci—n de CZ, todo lo contrario a lo que sucede para las muestras sinterizadas en aire donde es el CZ la fase mayoritaria. Los espectros infrarrojos de las muestras sinterizadas en ox’- geno hœmedo permiten corroborar lo obtenido por difracci—n de rayos-X, se aprecian las bandas asociadas a los grupos funcionales que componen la HA, espec’ficamente la banda correspondiente a la vibraci—n de valencia fundamental del grupo hidroxilo (OH-) estructural de la HA, adem‡s el espectro IR muestra una buena coincidencia en la posici—n de las dem‡s bandas caracter’sticas de la HA. En el caso de las muestras sinterizadas en aire han desaparecido las bandas correspondientes al grupo hidroxilo y aparecen bandas t’picas del βFTC. El efecto de la influencia de la atm—sfera de ox’geno hœmedo sobre la estabilidad tŽrmica de la HA lo podemos explicar partiendo de que la descomposici—n de la HA a temperaturas elevadas est‡ asociado con dos procesos el primero de ellos es el denominado de deshidroxilaci—n, es decir la pŽrdida progresiva de radicales OH-con el aumento de la temperatura. Dicho proceso se puede describir de acuerdo con la siguiente reacci—n: Ca10(PO4)(OH)2→Ca10(PO4)(OH)2 - 2xOx∆x+ x H2O ↑ El producto deficiente en iones hidroxilo Ca10(PO4)(OH)2 - 2xOx∆x(∆= vacante, x < 1) se conoce como oxihidroxiapatita y su existencia ha sido identificada por difracci—n de rayos-X y estudios de espectroscop’a infrarroja (16). En el caso que nos ocupa la humedad existente en la atm—sfera de sinterizaci—n mantiene el equilibrio de la reacci—n de descomposici—n desplazado hacia la HA con lo cual se garantiza su estabilidad. El segundo proceso de descomposici—n de la HA es la descomposici—n propiamente dicha de la HA con la formaci—n de FTC y el fosfato tetrac‡lcico (TetrCP): Ca10(PO4)(OH)2 - 2xOx∆x→2Ca3(PO4)2+ Ca4P2O9+ (H2O)1-x Algo muy similar a lo descrito anteriormente es lo que sucede al sinterizar muestras de HAque contienen Mg-PSZ en aire. En nuestro caso, debido a las temperaturas de trabajo, no hemos detectado la presencia del TetrCP La efectividad del proceso de sinterizaci—n en estas condiciones ha quedado demostrada en los altos grados de densificaci—n obtenidos as’ como con el crecimiento de grano de la HA tal y como se aprecia en las microfotograf’as de MEB. Los valores de densidad de los materiales con Mg-PSZ tambiŽn se pueden considerar como buenos teniendo en cuenta hasta el presente materiales de estas caracter’sticas solo se hab’an obtenido empleando prensado isost‡tico en caliente (HIP) y como agente de refuerzo part’culas de Y-PSZ, en estos casos los valores de densidad obtenidos est‡n alrededor del 97 % (5, 17). El aumento de la tenacidad a la fractura en los materiales que contienen Mg-PSZ respecto a la HA pura es un indicador de que las part’culas de PSZ pueden actuar como agente de refuerzo cuando se encuentran en una matriz de HA. La expliFig. 5. Espectros infrarrojos de muestras de HA-MgPSZ sinterizadas a) en ox’geno hœmedo correspondiendo el patr—n de infrarrojo a una HA bien cristalizada, b) en aire, el patr—n corresponde a un β-FTC donde se observan la ausencia de las bandas de los grupos OH-que componen la HA. Material MŽtodo K1C (MPa m1/2) HA-MgPSZ (20 % en peso)* Prensado uniaxial 1.93 ± 0.12 HA-YPSZ (20 % en peso) [17] Prensado isost‡tico en caliente 2.3 HA-YPSZ (26.8 % en peso) [5] Prensado isost‡tico en caliente 2.1 * Material sinterizado a 1250¡C durante 4 horas en ox’geno hœmedo TABLA III. COMPARACIîN DE LOS VALORES DE TENACIDAD A LA FRACTURA CON OTROS REPORTADOS PARA MATERIALES SIMILARES. 20 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 38 Núm. 1 Enero-Febrero 1999 J. A. DELGADO GARCÍA-MENOCAL, L. MOREJÓN ALONSO, S. MARTÍNEZ MANENT, J. RODRÍGUEZ VIEJO, M. T. MORA AZNAR caci—n de este comportamiento se explica, como hemos referido con anterioridad, por la capacidad de las part’culas de PSZ de impedir la propagaci—n de grietas en el material sometido a esfuerzos. Para los materiales que contienen Mg-PSZ sinterizados a 1350¡C durante 4 horas en atm—sfera hœmeda, se observa un aumento de la dureza comparado con los valores obtenidos a 1250¡C. Los dem‡s par‡metros presentan un comportamiento similar al obtenido para las muestras sinterizadas a 1250¡C, si bien los valores de K1C son algo inferiores. El aumento de la dureza puede provocar un ligero aumento de la fragilidad de estos materiales que se manifiesta en una cierta disminuci—n de los valores de la K1C . En la tabla III, se compara el valor de la K1C m‡s alto obtenido para los materiales que contienen Mg-PSZ con los valores reportados por autores que emplean Y-PSZ como agente de refuerzo y prensado isost‡tico en caliente (5, 17). Como conclusi—n, se puede afirmar que es posible reforzar las cer‡micas de HA empleando como agente de refuerzo part’culas de Mg-PSZ y utilizando prensado uniaxial y sinterizaciones en atm—sfera hœmeda. Se obtienen materiales m‡s tenaces, con lo que se puede ampliar el campo de aplicaci—n de las cer‡micas de HA, si bien esto son solo resultados preliminares quedando pendientes otras pruebas mec‡nicas que contribuir‡n a ampliar lo expuesto en este trabajo. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al programa de becas Mutis de la Agencia Espa–ola de Cooperaci—n Internacional por la ayuda brindada a travŽs de una beca pre-doctoral a Delgado Garc’aMenocal. TambiŽn manifestamos nuestro agradecimiento al Centro de Servicios Cient’fico-TŽcnicos de la Universidad de Barcelona por la colaboraci—n tŽcnica. BIBLIOGRAFêA 1. K. de Groot, ÒBioceramics of Calcium PhosphateÓ, pp. 1-32, CRC Press, Boca Raton, Fl, 1983. 2. K. de Groot and R. 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