Von partikulären Bausteinen zu suprakolloidalen Strukturen finiter Größe

Von pa ikulä en Baus einen zu sup akolloidalen S uk u en ini e G öße DISSERTATION zu E langung des akademischen G ades eines Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .) im Fach Chemie de Fakul ä ü Biologie, Chemie und Geowissenscha en de Uni e si ä Bay eu h o geleg on Claudia Simone Wagne gebo en in Lich en els / Deu schland Bay eu h, 2011 Die o liegende A bei wu de in de Zei on Juni 2008 bis Augus 2011 am Leh s uhl ü Physikalische Chemie I de an Uni e si ä Bay eu h un e de Be euung on P o . D . Alexande Wi emann ange e ig . Volls ändige Abd uck de on de Fakul ä Biologie, Chemie und Geowissen- scha en de Uni e si ä Bay eu h genehmig en Disse a ion zu E langung des akademischen G ades eines Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . na .). Disse a ion einge eich am: 17.08.2011 Zulassung du ch die P ü ungskommission: 24.08.2011 Wissenscha liches Kolloquium: 20.01.2012 Am ie ende Dekan: P o . D . Bea e Lohne P ü ungsausschuss: P o . D . Alexande Wi emann (E s gu ach e ) P o . D . Jose B eu (Zwei gu ach e ) P o . D . Axel H. E. Mülle (Vo si z) P o . D . Ma hias Schmid „Phan asie is wich ige als Wissen, denn Wissen is beg enz .“ (Albe Eins ein) Fü meine Familie. Gün e , The esia, Bas ian, Ba ba a, Dominik und Johannes INHALTSVERZEICHNIS I. Abs ac / Zusammen assung.......................................................................1 II. Einlei ung......................................................................................................6 II.1 Sup akolloidale S uk u en.................................................................6 II.1.1 S a egien zu di ek en Syn hese komplexe Pa ikel..............9 II.1.2 Templa - eie Clus e he s ellung...........................................12 II.1.3 2D-Templa e zu He s ellung de inie e Clus e ...................14 II.1.4 3D-Techniken zu He s ellung de inie e Clus e .................16 II.2 Hyb idclus e ....................................................................................19 II.3 Au gabens ellung de Disse a ion...................................................21 II.4 Re e enzen......................................................................................22 III. Da s ellung de zen alen E gebnisse.........................................................27 III.1 Ano dnung kolloidale Pa ikel zu de inie en Agg ega en höhe e Hie a chie...........................................................................28 III.2 Templa -ges ü z e Assemblie ung kolloidale Polyme pa ikel zu mesoskopischen Clus e n mi de inie en Kon igu a ionen .........32 III.3 He s ellung on Hyb idclus e n du ch Adso p ion ano ganische Nanopa ikel au kolloidalen Clus e n ..............................................37 III.4 He s ellung neua ige nanopo öse Nanosome mi komplexe Ges al ......................................................................39 III.5 Re e enzen......................................................................................43 II. Einlei ung 6 II. Einlei ung II.1 Sup akolloidale S uk u en Im Be eich de Kolloidchemie is die Ausbildung komplexe , hoch geo dne e S uk u en aus sphä ischen La expa ikeln sei einigen Jah en Gegens and in en- si e wissenscha liche Un e suchungen (Abb. 1).1 Die am eingehends en un e such en Ve e e de a ige Pa ikelano dnungen sind kolloidale K is alle.2,3 Sie sind Ma e ialien mi lang eichwei ig geo dne en S uk u en, die ähnlich wie a oma e K is alle au gebau sind. Im Gegensa z zu die- sen bes ehen kolloidale K is alle jedoch aus Pa ikeln mi um das ausend ache g öße e Dimension.4,5 Als Baus eine hie ü dienen übe wiegend sphä ische Kol- loidpa ikel mi Du chmesse n im G ößenbe eich on 0,1-1 μm. Die He s ellung kolloidale K is alle basie eine sei s au de Selbs o ganisa ion on Pa ikeln, die du ch ein epulsi es Po en ial gekennzeichne sind.6-9 Un e ge- eigne en Bedingungen o dnen sich kolloidale Pa ikel zu K is allen an, welche le z endlich du ch Van-de -Waals-Wechselwi kungen zusammengehal en we - den.8 Ande e sei s können kolloidale K is alle al e na i auch du ch Laye -by- Laye -Technik au plana en Obe lächen10 ode du ch Kombina ion posi i und nega i geladene Pa ikel in einem Lösungsmi el, welches die Wechselwi kungen zwischen den Pa ikeln mode ie , he ges ell we den.11,12 Au G und ih e äumlich pe iodischen Va ia ion de B echungsindizes weisen kolloidale K is alle besonde e op ische Eigenscha en au . Du ch kollek i e S eup ozesse in diesen mesoskopi- schen S uk u en kann es dahe zu Ausbildung on op ischen Bandlücken kom- men, welche zu eine olls ändigen Re lexion on Lich bes imm e Wellenlängen II.1 Sup akolloidale S uk u en 7 üh en („pho onische K is alle“).2 Deshalb eignen sie sich als unk ionelle op ische Elemen e zu Lokalisie ung, Ve s ä kung ode zum Schal en on Lich .7,13,14 Des Wei e en können kolloidale K is alle als Templa e ü die He s ellung on Memb- anen mi de inie en Po eng ößen genu z we den.8,15-18 Vo ausse zung ü solche Anwendungen is de Au bau on möglichs de ek eien S uk u en und eine Kon- olle de K is alls uk u . T o z de in ensi en Fo schung au diesem Gebie kön- nen bis da o bei de He s ellung solche Ma e ialien nu ela i kleine geo dne e Domänen im Mik ome e be eich e hal en we den.13 Abb. 1 Schema ische Übe sich übe sup akolloidale S uk u en, welche en lang de x-Achse an G öße, d.h. on pa ikulä en übe mesoskopische hin zu mak oskopischen Dimensionen, und en - lang de y-Achse an Komplexi ä zunehmen. Neben ausgedehn en mak oskopischen S uk u en en wickel e sich in den le z- en Jah en das S udium on Agg ega en ini e G öße aus Kolloidpa ikeln zu ei- nem eigens ändigen Gebie de mode nen Kolloidchemie. 19-22 Dabei e ö nen Pa - ikelano dungen ini e G öße neue Pe spek i en ü komplexe, pa ikulä e Sys e- II. Einlei ung 8 me mi einziga igen heologischen, op ischen, magne ischen ode elek ischen Eigenscha en.22 Eine Klasse de a ige ini e Agg ega e s ellen Kapseln da , de en Wände aus Kolloidpa ikeln bes ehen, sogenann e Kolloidosome.23-27 De Te minus „Kolloido- som“ is eine Wo schöp ung, die sich an den Beg i de „Liposome“ anlehn . Ih Du chmesse kann on einigen Mik ome e n bis hin zu einigen Millime e n eichen. Solche Kapseln we den du ch Selbs o ganisa ion on mik ome e - bis nanome e - g oßen Kolloidpa ikel au de G enz läche on Emulsions öp chen he ges ell . Dabei können s abile Hüllen e hal en we den, de en G öße und Pe meabili ä in wei en Be eichen a iie we den kann. Zu zei wi d o allem dahingehend ge- o sch , Kolloidosome als mögliche T anspo sys eme und Schu zhüllen in de Medizin echnik einzuse zen.28 Dich gepack e sphä ische Agg ega e, zusammengese z aus eine Vielzahl sphä ische Pa ikel, we den o als „Sup akugeln“ bezeichne und sind eine wei e- e Klasse on Agg ega en ini e G öße.29-31 Ih e He s ellung e olg ähnlich de on Kolloidosomen, un e Zuhil enahme on Emulsions öp chen, alle dings mi de Ausnahme, dass hie die pa ikulä en Baus eine eine ela i hohe A ini ä ü die dispe gie e Phase au weisen. Diese Ta sache besch änk die Pa ikel das T öp cheninne e ans elle de T öp chenobe läche im Falle de Kolloidosome. Du ch eine kon ollie e Ve damp ung de dispe gie en Phase können die Pa ikel schließlich zu Sup akugeln zusammengepack we den. De a ige ini e Agg ega e zeichnen sich du ch eine wohlgeo dne e Pa ikelschich an ih e Obe läche aus, die diesen pho onische Eigenscha en e leih . Sup akugeln könn en dahe als Fa bpigmen e ü pho o e ak i e Displays zu Anwendung gelangen.30 Von kolloidalen Clus e n is die Rede, wenn ü die He s ellung on Agg ega en nu eine e gleichsweise ge inge Anzahl an gleichen ode e schiedenen Baus ei- nen eingese z wi d.32 In de Li e a u inde man in de Regel Clus e , die aus zwei bis zwöl Baus einen bes ehen. Ähnlich dem Au bau on Molekülen aus a oma en Baus einen, bes ehen die Clus e aus eine besch änk en Anzahl elemen a e Baus eine und können dahe als kolloidale Analoga zu kleinen Molekülen be ach- e we den.33 Te mini wie „kolloidale Moleküle“22,34 ode „Pa chy Pa icles“35 we - den e wende , um die aszinie enden Pe spek i en de a ige Clus e zu be onen. Die He s ellung de inie e kompak e Clus e is inso e n seh ansp uchs oll, weil sich Kolloidpa ikel no male weise, ande s als A ome, nich ge ich e en Wechsel- wi kungen un e ziehen.33 Da diese Klasse ini e Agg ega e einen essen iellen S ellenwe in diese A bei einnimm , sollen die einschlägigen S a egien zu He - s ellung in den nach olgenden Kapi eln II.1.2 bis II.1.4 und II.2 aus üh lich be- sch ieben we den. De a ige Clus e , die eine komplexe Ges al und Zusammen- se zung in sich e einen, e ö nen iel äl ige neue Möglichkei en ü Designe - Pa ikel und hie a chisch angeo dne e Ma e ialien.36 II.1.1 S a egien zu di ek en Syn hese komplexe Pa ikel 9 Eine g oße He aus o de ung is die He s ellung on Ma e ialien bzw. K is allen, die eine Bandlücke im sich ba en Lich au weisen. Ein- und zweidimensionale pho- onische K is alle ü sich ba es Lich konn en be ei s he ges ell we den.37-41 Ein Ma e ial, das sich ba es Lich übe alle Winkel e lek ie und ü alle Pola isa ionen geeigne is , ehl jedoch bishe .14 Ungeach e dessen gib es be ei s Simula ionen zu S uk u en, die hie ü iel e sp echende Eigenscha en mi sich b ingen wü - den, z. B. dielek ische Diaman - und Py ochlo s uk u en.14 Eine diaman a ige Ano dnung gil als ideale S uk u ü pho onische Ma e alien.36 Diese Ano dnun- gen e lek ie en besonde s e izien ein b ei es Fa bspek um, so dass de Spek - albe eich des sich ba en Lich es as olls ändig ausgenu z wi d. Au diese Weise lassen sich Pho onen besse manipulie en. Selbs mi Me hoden, wie de kon en- ionellen Li hog aphie, de d eidimensionalen holog aphischen In e e enzli hog a- phie und de Zwei-Pho onen-Li hog aphie is die He s ellung de a ige S uk u en mi Bandlücken im sich ba en Be eich nich zu ealisie en.14,42,43 Die Pe iodizi ä in de S uk u e wende e Ma e ialien muss so klein sein, dass ex em ku ze Wel- lenlängen manipulie we den können. Hie ü is eine d eidimensionale S uk u ie- ung mi Pe iodizi ä en on wenigen hunde Nanome e n Vo ausse zung, die abe mi den oben genann en Me hoden nich e lang we den kann. Diese G ößenbe- eich kann jedoch leich mi kolloidalen Baus einen e eich we den. Man könn e dem Ziel, de He s ellung on pho onischen Ma e ialien mi Bandlücken im sich - ba en Be eich, e heblich nähe kommen, wenn es möglich wä e, K is alle mi ei- nem Diaman gi e aus Kolloidpa ikeln ode besse aus obus en kolloidalen Clus e n bzw. Hyb idclus e n au zubauen.22,34 Dami Clus e ü den Bau neue pho onische Ma e ialien Anwendung inden können, is es en scheidend, dass die Clus e einhei liche Kon igu a ionen mi komplexe Ges al au weisen und zudem in g öße e Menge zu Ve ügung s ehen. Aus diesem G und lieg das Haup au- genme k de nächs en Kapi el au möglichen S a egien zu He s ellung komplexe S uk u en ini e G öße. II.1.1 S a egien zu di ek en Syn hese komplexe Pa ikel In diesem Abschni soll ein Ab iss übe mögliche Syn hesewege hin zu kom- plexen Pa ikeln gegeben we den. Eine S a egie s ell die Syn hese on „gänseblümchena igen“ Pa ikeln da . Hie bei dien eine kon ollie e Saa -Emulsionspolyme isa ion de He s ellung on komplexen Hyb idpa ikeln. Als Saa -Pa ikel dienen ypische weise ano ganische Pa ikel, welche mi einem Kopplungs eagenz unk ionalisie sind. Au diesen be- s eh die Möglichkei polyme e S uk u en au wachsen zu lassen.44-51 II. Einlei ung 10 In diesem Zusammenhang be ich e en Pe o e al. übe eine chemische Rou e zum Wachs um on Polys y ol-S uk u en au Silica-Saa pa ikeln.47,50 In e essan- e weise komm es bei diese Me hode zu meh e en, wei gehend monodispe sen Kügelchen und um die Silica-Pa ikel und nich zu eine homogenen Polys y ol- Schale (Abb. 2). Pa ame e , wie die Zahl de zen alen Silica-Pa ikel, die Dich e de Kopplungsg uppen und die Reak ionszei , en scheiden übe die esul ie enden Mo phologien, die on Duble s bis hin zu Polyede n eichen.47 Abb. 2 P inzip zu He s ellung komplexe Pa ikel mi els Emulsionspolyme isa ion: Hie bei komm es zum Anwachsen eine kon ollie en Zahl on kugel ö migen Polys y ol-S uk u en au obe lä- chen unk ionalisie en Silica-Saa pa ikeln. Eine wei e e S udie on Pe o e al. zeig , dass sich das Ve ah en, welches an- angs ü Silica-Polys y ol-Hyb ide en wickel wu de, e allgemeine n läss . Dem- en sp echend gelang es, Hyb ide aus ande en ano ganischen Pa ikeln, z. B. Ti- andioxid-Pa ikeln und ande en Polyme en, wie Polyme hylme hac yla au zubau- en.52 Nguyen e al. hiel en indes an dem Konzep de Nuklea ion und des Wachs- ums on Polys y ol-Kügelchen au Silica-Saa pa ikeln es , üh en jedoch ans a eine Emulsionspolyme isa ion eine Dispe sionspolyme isa ion aus.53 Eine kon ollie e Phasensepa a ion bei eine Saa -Polyme isa ion is eine wei- e e Technik zu He s ellung komplexe Pa ikel im Mik ome e be eich. Dieses Ve ah en wu de An ang de Neunzige on Sheu e al. en wickel .54 In den le z en Jah en wu den meh e e Op imie ungen o genommen, welche le z lich zu kom- plexen Pa ikeln de inie e Ges al üh en, wie Duble s, T iple s, kegel- und au- ena igen Pa ikeln.55-58 De zug undeliegende Mechanismus is eine zweis u ige Saa -Polyme isa ion, in welche e ne z e Polyme pa ikel als Saa pa ikel dienen.55 Die Pa ikel we den bei Raum empe a u in eine Monome lösung angequollen und anschließend bei höhe en Tempe a u en auspolyme isie . Die E höhung de Tempe a u de du ch das Monome gequollenen, e ne z en Polyme pa ikel üh zu eine Phasensepa- a ion des Monome s inne halb de Saa -Pa ikel. Die U sache ü eine solche II.1.1 S a egien zu di ek en Syn hese komplexe Pa ikel 11 Phasensepa a ion sind elas ische Spannungen, welche on eine En opieände - ung de gequollenen Ne zwe ke ge ieben sind.55 Die Polyme isa ion u eine neue Kugel am Ausgangspa ikel he o . Abb. 3 Syn hese de inie e anisome ische Pa ikel du ch Phasensepa a ion inne halb on Saa - Pa ikeln: A) Syn hese einhei liche , dime e Saa -Pa ikel (ab) du ch das Anquellen und Polyme i- sie en sphä ische Pa ikel. Die Syn hese ime e Pa ikel (abc) e olg du ch eine Wiede holung des P ozesses, wobei die sphä ischen Saa -Pa ikel du ch die Dime e e se z we den. B) Es komm zu einem Wachs um in linea e Rich ung de Kugel (c), wenn die Kugel (a) des Dime s eine höhe e Ve ne zungsdich e als Kugel (b) au weis und C) zu einem Wachs um in pe pendikulä e Rich ung, wenn die Kugeln (a) und (b) äqui alen e ne z sind. Übe einen G adien en de Ve ne zungsdich e in den Saa -Pa ikeln gelang Kim e al. eine Kon olle de Phasensepa a ion. Dies e laub eine ge ich e e Ausbildung indi iduelle Auswölbungen au den Saa -Pa ikeln und üh dami zu einhei lichen Pa ikeln, wie Duble s und T iple s, in hohe Ausbeu e (Abb. 3).55,56 Eine wei e e in e essan e Va ian e de Saa -Polyme isa ion wu de on K a e al. zu He s ellung on Hyb iden o ges ell .59,60 Sie beinhal e eine geziel e Ve - zöge ung zwischen de Ausbildung luide Monome o wölbungen au de Obe - läche gequollene Polys y ol-Saa pa ikel und eine anschließenden Polyme isa i- on (Abb. 4). Dieses „Hinauszöge n“ üh zu eine Koaleszenz de Vo wölbungen bzw. de T öp chen du ch Kollision und dami zu Bildung kleine „Clus e “. Die Clus e g öße kann du ch das Quellungs e häl nis sowie du ch die Anzahl de Saa pa ikel ges eue we den. Du ch die Ve wendung un e schiedliche Monome- e bei de Saa pa ikelsyn hese (S y ol) und bei de Quellung de Saa pa ikel (Me- hylme hac yla ) können neben Clus e n auch Hyb idclus e au gebau we den .59 II. Einlei ung 12 Abb. 4 Schema zu He s ellung on komplexen Hyb iden du ch Koaleszenz on Monome öp - chen. Alle dings is ü die ange üh en chemischen Syn hesen komplexe Pa ikel und Hyb ide eine s ik e Einhal ung de Polyme isa ionsbedingungen inne halb enge G enzen en scheidend; diese Ve ah en sind dahe expe imen ell ex em an- sp uchs oll.61 Obwohl mi diesen Me hoden g oße Ausbeu en komplexe Pa ikel e ziel we den können, s oßen sie au G und unzu eichende Vielsei igkei schnell an ih e G enzen. Eine de a ige G enze is , dass die Ve ah en bei de He s ellung komplexe Pa ikel an Polyme e gebunden sind. Aus diesem G und wi d in den nächs en Abschni en nähe au die Kombina ion be ei s o ge o m e Kolloide eingegangen, da sich hie bei eine signi ikan höhe e Flexibili ä bei de Auswahl mögliche Baus eine bie e . II.1.2 Templa - eie Clus e he s ellung Kolloidale Pa ikel können in olge a ak i e Wechselwi kungen, wie elek os a- ische, en opische und Van-de -Waals-Wechselwi kungen agglome ie en.62 Dies kann zum Au bau on kolloidalen Clus e n beg enz e G öße genu z we den. Je- doch gil es hie bei, die unkon ollie e Agg ega ion de Kolloidpa ikel zu un e d ü- cken. In de G uppe on an Blaade en wu de die Bildung on de inie en mik oskopi- schen Agg ega en übe Van-de -Waals-K ä e un e such .63 Un e Sche ung wi d zu eine Suspension on Silica-Pa ikeln eine spezi ische Menge an Ammoniak zugegeben. Du ch die E höhung de Ionens ä ke wi d die Agglome a ion de Pa - ikel eingelei e . Man e häl eine Mischung aus Einzelpa ikeln, Duble s und eine ela i ge ingen Menge an Clus e n mi d ei ode noch meh Pa ikeln. Du ch die Zugabe on Te ae hylo hosilika zu Clus e suspension komm es zu eine Fixie- ung de e hal enen Clus e kon igu a ionen.63 Eine wei e e Templa - eie Me hode zu He s ellung on Clus e n basie au „Ja- nus-Pa ikeln“64,65 mi en gegengese z geladenen Hemisphä en.66 Au G und de II.1.2 Templa - eie Clus e he s ellung 13 ge ich e en Wechselwi kungen zwischen den Pa ikeln komm es zu eine spon a- nen Selbs o ganisa ion diese zu Clus e n de inie e Kon igu a ionen (Abb. 5). Alle dings ep äsen ie en die so e hal enen Clus e nu ein Zwischenp oduk bei de Bildung mak oskopische Agg ega e, da es bei de du ch elek os a ische Wechselwi kungen ini iie en Agg ega bildung, keine Limi a ion de G öße gib .61,67 Abb. 5 He s ellung on Clus e n du ch Selbs o ganisa ion on Pa ikeln mi nahezu gleiche Menge an posi i en ( o ) und nega i en Ladungen (blau) au beiden Hemisphä en. Meng e al. e zeug en mik oskopische Clus e du ch Isola ion eine ge ingen Zahl sphä ische Polys y ol-Pa ikel in modi izie en zylind ischen Mik o e ie ung- en, die mi eine konzen ie en wäss igen Suspension aus Poly(N-isop opyl- ac ylamid)-Nanopa ikeln be üll sind.68 Die Mischung kleine und g oße Pa ikel üh zu eine Deple ion-Flockung69 un e den g öße en Polys y ol-Pa ikeln und somi zu Bildung on d eidimensionalen Polys y ol-Clus e n in de Mi e de Ve - ie ungen.70 Da die Ve eilung de Polys y ol-Pa ikel p o Ve ie ung (N) imme s a- is ische Na u is , a iie die Zahl de Clus e baus eine; es we den jedoch keine Clus e mi N g öße 10 ge unden. Au G und de äumlichen Besch änkung de Mik o e ie ungen könn e das so- eben besch iebene Ve ah en du chaus zu Templa -ges ü z en S a egien zählen, alle dings nimm die en opische Wechselwi kung zwischen den Baus einen den g öße en S ellenwe bei de Clus e bildung ein. Somi is allen o ges ell en A bei- en in diesem Abschni gemein, dass mi diesen Ve ah en keine endgül ige Kon- olle übe spezi ische Clus e kon igu a ionen e eich we den kann. Dies is je- doch on essen ielle Bedeu ung ü den Au bau neue Ma e ialien, wie pho on- ische K is alle. Aus diesem G und wi d in den olgenden Kapi eln die Templa - ges ü z e He s ellung on de inie en Clus e n mi komplexe Ges al aus üh lich behandel . II. Einlei ung 14 II.1.3 2D-Templa e zu He s ellung de inie e Clus e Die Ve wendung on Templa en mi beg enz en Dimensionen e ö ne eine B ei e an Möglichkei en zu S eue ung de Selbs o ganisa ion on sphä ischen Baus einen zu de inie en Agg ega en ini e G öße. Zu Be ei s ellung zweidimen- sionale (2D) Templa e wu den zwei wesen liche Techniken genu z : i) chemische S uk u ie ung und ii) physikalische S uk u ie ung on Subs a en.71 Zweidimensionale Templa e ü die Assemblie ung on sphä ischen Pa ikeln zu de inie en Clus e n können es e Subs a e sein, de en Obe lächen chemisch s uk u ie sind. Dabei können sich die ausgewähl en Obe lächenbe eiche on de es lichen Subs a läche, z. B. du ch eine ande e Bene zba kei und eine an- de e Obe lächenladung un e scheiden. Zudem können Ges al und G öße de chemisch behandel en Be eiche beliebig einges ell we den.71-73 Abb.6 Ano dnung sphä ische Pa ikel zu zweidimensionalen Agg ega en au de Obe läche eines chemisch s uk u ie en, es en Subs a s. Au G und eine ande en Bene zba kei bes imm e Be- eiche im Ve gleich zum Res des Subs a es we den die Pa ikel du ch Kapilla k ä e in eine be- s imm e Kon igu a ion gepack . Aizenbe g e al. e wende en mik o-s uk u ie e Subs a e mi anionischen und ka ionischen Be eichen, welche mi els Mik okon ak d uck-Technik e hal en wu - den.73 Bei de En ne zung des Subs a es scheiden sich geladene Polys y ol- Pa ikel au den en gegengese z geladenen Be eichen de Subs a obe läche ab. Die Pa ikel we den wäh end des Ve damp ungsp ozesses on Wasse au G und on Kapilla k ä en in das Zen um de chemischen Templa e konzen ie . Nach olls ändige T ocknung ens ehen wohlgeo dne e 2D-Clus e mi gewünsch e Symme ie (Abb. 6).73 Mi einem ähnlichen Ansa z un e such en Lee e al. die He - s ellung de inie e Agg ega e au Polyelek oly -beschich e en Obe lächen. Als unk ionale Templa e dien en äumlich sepa ie e Polyelek oly -Filme, welche mi Hil e de Laye -by-Laye -Technik he ges ell wu den.74 II.1.3 2D-Templa e zu He s ellung de inie e Clus e 15 Mi den oben besch iebenen Ve ah en können ausschließlich de inie e Clus e zweidimensionale Kon igu a ionen e hal en we den. Aus diesem G und en wickel- en Masuda e al. eine Me hode zu He s ellung d eidimensionale de inie e Clus e . Diese basie au de E apo a ion on T öp chen eine Suspension, wel- che au einem es en Subs a au geb ach sind.75,76 Hie zu wi d eine wäss ige Suspension sphä ische Silica-Pa ikel au ein hyd ophobes Subs a ge op , wel- ches zu o silanisie wu de. Das Subs a wi d anschließend in Hexan ge auch und die T öp chen au dessen Obe läche du ch Ul aschall in iele kleine Emulsi- ons öp chen übe üh . Hie bei ex ahie die wäss ige, dispe gie e Phase mi de Zei in die Hexan-Phase, was zu eine Abnahme de T öp cheng öße üh und le z endlich zu Bildung de inie e d eidimensionale Clus e (siehe Kapi el II.1.4).32 Die Kon olle übe die Pa ikelanzahl de Agg ega e wi d du ch eine Va- ia ion de T öp cheng öße de Emulsion sowie de Pa ikelkonzen a ion in de an änglichen Suspension e eich . Ein wei e e 2D-Technik zu He s ellung de inie e Clus e s ell die Ve wendung physikalisch s uk u ie e Schablonen da . Dieses Ve ah en dien e be ei s ielen G uppen zu Nuklea ion und zum Wachs um on kolloidalen K is allen und is demen sp echend gu e s anden.77-79 In A bei en on Xia e al. wu de diese A on Templa en, au de G undlage on o ge e ig en Relie mus e n au Subs a en, ü die Assemblie ung sphä i- sche Pa ikel zu zweidimensionalen und d eidimensionalen Agg ega en mi wohl- de inie e Ges al genu z .80-83 Die e wende en Templa e bes anden aus zweidi- mensional angeo dne en Löche n, die mi Hil e on Li hog aphie e zeug wu den. Sobald die Suspension an äng zu ocknen und es zu eine En ne zung des Templa s komm , we den die Pa ikel in die Löche gezwungen. Dies üh zu de i- nie en, dich gepack en S uk u en in den Löche n (Abb. 7). De Einschluss de Pa ikel e olg au G und on Kapilla k ä en, g a ime ischen und elek os a i- schen K ä en, welche du ch die langsame En ne zung de kolloidalen Suspension om Subs a au die Pa ikel wi ken. Zudem zeig sich, dass die maximale Pa i- kelanzahl, die in jedem Loch un e geb ach we den kann, und die s uk u elle Pa - ikelano dnung abhängig on dem Ve häl nis Pa ikelg öße zu de Dimension de Lochschablone sind.80 Die e hal enen Agg ega e wu den aus mak oskopischen Polys y ol- ode Silica-Pa ikeln du ch die Ve wendung on Templa en mi un e - schiedlichen Geome ien he ges ell , um so eine eiche Auswahl an polygonalen und polyed ischen Agg ega en zu e hal en. Fü den Au bau polyed ische Agg e- ga e is ein zusä zliche Fak o en scheidend: die Tie e de Templa e bzw. ih e Löche . Nu bei eine spezi ischen Tie e, bezogen au den Pa ikeldu chmesse , können meh schich ige S uk u en e hal en we den, wie quad a isch py amidale Clus e .81 Die sich in den Löche n be indenden Mik o-Clus e we den du ch o - sich iges E hi zen bis ku z übe die Glasübe gangs empe a u des jeweiligen Ma- II. Einlei ung 22 Die Bean wo ung diese F agen im Rahmen de o liegenden A bei lie e ei- nen en scheidenden Sch i hin zu no wendigen Kon olle de Mo phologie sup a- kolloidale S uk u en und äg dazu bei, diesen Pe spek i en ü inno a i e An- wendungen inne halb eine zukün igen Meso echnologie zu e ö nen. II.4 Re e enzen 1. Kim, S.-H.; Lim, J.-M.; Lee, S.-K.; Heo, C.-J.; Yang, S.-M. So Ma e 2010, 6, 1092. 2. Ge, J.; Yin, Y. Angew. Chem. 2011, 123, 1530. 3. Li, F.; Josephson, D. P.; S ein, A. Angew. Chem. 2011, 123, 378. 4. Pie anski, P. Con emp. Phys. 1983, 24, 25. 5. Xia, Y.; Ga es, B.; Yin, Y.; Lu, Y. Ad . Ma e . 2000, 12, 693. 6. Zeng, F.; Wu, S.; Tang, T.; Sun, Z.; Wang, C.; Liu, X.; Tong, Z. Colloid. Polym. Sci. 2004, 282, 651. 7. Lange, B.; Me z, N.; Tahi , M. N.; Fleischhake , F.; Thea o, P.; Sch öde , H.-C.; Mülle , W. E. G.; T emel, W.; Zen el, R. Mac omol. Rapid Commun. 2007, 28, 1987. 8. Vele , O. D.; Lenho , A. M. Cu . Opin. Colloid In e ace Sci. 2000, 5, 56. 9. Chen, Q.; Bae, C.; G anick, S. Na u e 2011, 469, 381. 10. Veliko , K. P.; Ch is o a, C. G.; Dullens, R. P. A.; an Blaade en, A. Science 2002, 296, 106. 11. Hynninen, A.-P.; Ch is o a, C. G.; an Roij, R.; an Blaade en, A.; Dijks a, M. Phys. Re . Le . 2006, 96, 138308-1. 12. Leunissen, M. E.; Ch is o a, C. G.; Hynninen, A.-P.; Royall, C. P.; Campbell, A. I.; Imho , A.; Dijks a, M.; an Roij, R.; an Blaade en, A. Na u e 2005, 437, 235. 13. Hellweg, T. Angew. Chem. 2009, 121, 6908. 14. Hynninen, A.-P.; Thijssen, J. H. J.; Ve molen, E. C. M.; Dijks a, M.; an Blaade- en, A. Na . Ma e . 2007, 6, 202. 15. Yan, F.; Goedel, W. A. Ad . Ma e . 2004, 16, 911. 16. Thomas, A.; Goe mann, F.; An onie i, M. Chem. Ma e . 2008, 20, 738. 17. S ein, A.; Li, F.; Denny, N. R. Chem. Ma e . 2008, 20, 649. 18. Song, J. H.; K e zschma , I. ACS Appl. Ma e . In e aces 2009, 1, 1747. 19. Yang, S.-M.; Kim, S.-H.; Lim, J.-M.; Yi, G.-R. J. Ma e . Chem. 2008, 18, 2177. II.4 Re e enzen 23 20. Edwa ds, E. W.; Wang, D.; Möhwald, H. Mac omol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 21. Sacanna, S.; Pine, D. J. Cu . Opin. Colloid In e ace Sci. 2011, 16, 96. 22. an Blaade en, A. Na u e 2006, 439, 545. 23. Dinsmo e, A. D.; Hsu, M. F.; Nikolaides, M. G.; Ma quez, M.; Bausch, A. R.; Wei z, D. A. Science 2002, 298, 1006. 24. Jiang, S.; G anick, S. Langmui 2008, 24, 2438. 25. S uda , A. R.; Gonzenbach, U. T.; Aka una, I; Te oo , E.; Gauckle , L. J. J. Ma- e . Chem. 2007, 17, 3283. 26. Ashby, N. P.; Binks, B. P.; Pauno , V. N. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 4223. 27. Col e , P. J.; Chen, T.; Bon, S. A. F. Mac omol. Symp. 2006, 245-246, 34. 28. Pa hiba ajan, R.; Reichel, C. R.; Gow ishanka , N. L.; P ani ha, D. In . J. Pha m. Bio. Sci. 2011, 1, 183. 29. Kim, S.-H.; Lee, S. Y.; Yi, G.-R.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10897. 30. Moon, J. H.; Yi, G.-R.; Yang, S.-M.; Pine, D. J.; Pa k, S. B. Ad . Ma e . 2004, 16, 605. 31. Yi, G.-R.; Jeon, S.-J.; Tho sen, T.; Manoha an, V. N.; Quake, S. R.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. Syn he ic Me als 2003, 139, 803. 32. Manoha an, V. N.; Elsesse , M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. 33. Dugue , E.; Dése , A.; Pe o, A.; Ra aine, S. Chem. Soc. Re . 2011, 40, 941. 34. an Blaade en, A. Science 2003, 301, 470. 35. Pawa , A. B.; K e zschma , I. Mac omol. Rapid. Commun. 2010, 31, 150. 36. Ho, K. M.; Chan, C. T.; Soukoulis, C. M. Phys. Re . Le . 1990, 65, 3152. 37. Enghe a, N. Science 2007, 317, 1698. 38. Xu, S. H.; Xiong, Z. H.; Gu, L. L.; Liu, Y.; Ding, X. M.; Zi, J.; Hou, X. Y. Solid S a e Comm. 2003, 126, 125. 39. Jim, K. L.; Wang, D. Y.; Leung, C. W.; Choy, C. L.; Chan, H. L. W. J. Appl. Phys. 2008, 103, 083107-1. 40. Labbani, A.; Saoudi, R.; Benghalia, A. J. Op . A: Pu e Appl. Op . 2009, 11, 085103-1. 41. Rosenbe g, A.; Tonucci, R. J.; Lin, H. B.; Campillo, A. J. Op ics & Pho onics News 1997, 8, 36. 42. Campbell, M.; Sha p, D. N.; Ha ison, M. T.; Denning, R. G.; T ube ield, A. J. Na- u e 2000, 404, 53. II. Einlei ung 24 43. Shoji, S.; Kawa a, S. Appl. Phys. Le . 2000, 76, 2668. 44. Pe o, A.; Nguyen, D.; Ra aine, S.; Bou gea -Lami, E.; Lambe , O.; Te eau, J.-C.; Dugue , E. J. Ma e . Chem. 2009, 19, 4225. 45. Pe o, A.; Reculusa, S.; Bou gea -Lami, E.; Dugue , E.; Ra aine, E. Colloids. Su . A 2006, 248-285, 78. 46. Reculusa, S.; Ponce -Leg and, C.; Pe o, A.; Dugue , E.; Bou gea -Lami, E.; Min- go aud, C.; Ra aine, S. Chem. Ma e . 2005, 17, 3338. 47. Pe o, A.; Dugue , E.; Lambe , O.; Ta eau, J.-C.; Bou gea -Lami, E.; Ra aine, S. Angew. Chem. In . Ed. 2009, 48, 361. 48. Bou gea -Lami, E.; He e a, N. N.; Pu aux, J.-L.; Pe o, A.; Reculusa, S.; Ra aine, S.; Dugue , E. Mac omol. Symp. 2007, 248, 213. 49. Bou gea -Lami, E.; He e a, N. N.; Pu aux, J.-P.; Reculusa, S.; Pe o, A.; Ra aine, S.; Mingo aud, C.; Dugue , E. Mac omol. Symp. 2005, 229, 32. 50. Reculusa, S.; Mingo aud, C.; Bou gea -Lami, E.; Dugue , E.; Ra aine, S. Nano Le . 2004, 4, 1677. 51. Ta eau, J.-C.; Nguyen, D.; Pe o, A.; Ra aine, S.; Dugue , E.; Lambe , O. So Ma e 2008, 4, 311. 52. Pe o, A.; Manoha an, V. N. Langmui 2010, 26, 18669. 53. Nguyen, D.; Ra aine, S.; Bou gea -Lami, E.; Dugue , E. J. Ma e . Chem. 2010, 20, 9392. 54. Sheu, H. R.; El-Aasse , M. S.; Vande ho , J. W. J. Polym. Sci., Pa A: Polym. Chem. 1990, 28, 629. 55. Kim, J.-W.; La sen, R. J.; Wei z, D. A. Ad . Ma e 2007, 19, 2005. 56. Kim, J.-W.; La sen, R. J.; Wei z, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14374. 57. Pa k, J. G.; Fo s e , J. D.; Du esne, E. R. Langmui 2009, 25, 8903. 58. K a , D. J.; G oenewold, J.; Kegel, W. K. So Ma e 2009, 5, 3823. 59. K a , D. J.; Vlug, W. S.; an Ka s, C. M.; an Blaade en, A.; Imho , A.; Kegel, W. K. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1182. 60. K a , D. J.; G oenewold, J.; Kegel, W. K. So Ma e 2009, 5, 3823. 61. Jiang, S.; Chen, Q.; T ipa hy, M.; Luij en, E.; Schweize , K. S.; G anick, S. Ad . Ma e . 2010, 22, 1060. 62. Is aelach ili, J. N. In e molecula and su ace o ces; Academic P ess: Bos on, 1992. 63. Johnson, P. M.; an Ka s, C. M.; an Blaade en Langmui 2005, 21, 11510. 64. Pe o, A.; Reculusa, S.; Ra aine, S.; Bou gea -Lami, E.; Dugue , E. J. Chem. Ma- e . 2005, 15, 3745. II.4 Re e enzen 25 65. Wal he , A.; Mülle , A. H. E. So Ma e 2008, 4, 663. 66. Hong, L.; Cacciu o, A.; Luij en, E.; G anick, S. Nano Le . 2006, 6, 2510. 67. Hong, L.; Cacciu o, A.; Luij en, E.; G anick, S. Langmui 2008, 24, 621. 68. Meng, G.; A kus, N.; B enne , M. P.; Manoha an, V. N. Science 2010, 327, 560. 69. Asaku a, S.; Oosama, S. J. Chem. Phys. 1954, 22, 1255. 70. Bechinge , C.; on G ünbe g, H.-H.; Leide e , P. Phys. Blä e 1999, 55, 53. 71. Xia, Y.; Roge s, J. A.; Ka e i, E. P.; Whi esides, G. M. Chem. Re . 1999, 99, 1823. 72. Koo, H. Y.; Yi, D. K.; Yoo, S. J.; Kim, D. Y. Ad . Ma e . 2004, 16, 274. 73. Aizenbe g, J.; B aun, P. V.; Wil zius, P. Phys. Re . Le . 2000, 84, 2997. 74. Lee, I.; Zheng, H.; Rubne , M. F.; Hammond, P. T. Ad . Ma e . 2002, 14, 572. 75. Schnall-Le in, M.; Lauga, E.; B enne , M. P. Langmui 2006, 22, 4547. 76. Masuda, Y.; I oh, T.; Koumo o, K. Ad . Ma e . 2005, 17, 841. 77. an Blaade en, A.; Ruel, R.; Wil zius, P. Na u e 1997, 13, 1856. 78. Xia, Y. N.; Roge s, J. A.; Paul, K. E.; Whi esides, G. M. Chem. Re . 1999, 99, 1823. 79. Hoogenboom, J. P.; Re i , C.; de B es, E.; de Boe , M. V.; Langen-Suu ling, A. K.; Romijn, J.; an Blaade en, A. Nano Le . 2004, 4, 205. 80. Yin, Y.; Lu, Y.; Ga es, B.; Xia, Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718. 81. Xia, Y.; Yin, Y. D.; Lu, Y.; McLellan, J. Ad . Func . Ma e . 2003, 13, 907. 82. Yin, Y. D.; Xia, Y. N. Ad . Ma e . 2001, 13, 267. 83. Yin, Y. D.; Lu, Y.; Xia, Y. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 771. 84. S öbe , W.; Be ne , A.; Blaschke, R. J. Colloid In e ace Sci. 1969, 29, 710. 85. Manoha an, V. N.; Pine, D. J. MRS Bull 2004, 91. 86. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2385. 87. Binks, B. P.; Ki kland, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 3727. 88. Pie anski, P. Phys. Re . Le . 1980, 45, 569. 89. Lauga, E.; B enne , M. P. Phys. Re . Le . 2004, 93, 238301. 90. Yi, G.-R.; Tho sen, T.; Manoha an, V. N.; Hwang, M. J.; Jeon, S. J.; Pine, D. J.; Quake, S. R.; Yang, S.-M. Ad . Ma e 2003, 15, 1300. 91. Malloggi, F.; Pannacci, N.; A ia, R., Mon i, F.; Ma y, P.; Willaime, H.; Tabeling, P.; Cabane, B.; Ponce , P. Langmui 2010, 26, 2369. 92. Ze ouki, D.; Ro enbe g, B.; Ab amson, S.; Baud y, J.; Goubaul , C.; Leal- Calde on, F.; Pine, D. J.; Bibe e, J. Langmui 2006, 22, 57. II. Einlei ung 26 93. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Kim, S.-H.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. Chem. Ma e . 2005, 17, 5006. 94. Yi, G.-R.; Tho sen, T.; Manoha an, V. N.; Michel, E.; Elsesse , M. T.; Yang, S. M.; Pine, D. J. Ad . Ma e . 2004, 16, 1204. 95. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Kim, S.-H.; Joen, S.-J.; Elsesse , M. T.; Yu, H. K.; Yang, S.- M.; Pine, D. J. Chem. Ma e . 2007, 19, 3183. 96. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Lim, J.-M.; Kim, S.-H.; Manoha an, V. N.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15968. 97. Ze ouki, D.; B aud y, J.; Pine, D. J.; Chaikin, P.; Bibe e, J. Na u e 2008, 455, 380. 98. Yu, H. K.; Yi, G.-R.; Kang, J.-H.; Cho, Y.-S.; Manoha an, V. N.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. Chem. Ma e . 2008, 20, 2704. 99. Elsesse , M. T.; Hollingwo h, A. D.; Edmond, K. V.; Pine, D. J. Langmui 2011, 27, 917. 100. Kim, S.-H.; Yi, G.-R.; Kim, K.-H.; Yang, S.-M. Langmui 2008, 24, 2365. 101. Glo ze , S. C.; Solomon, M. J. Na . Ma e . 2007, 6, 557. 102. Mao, Z.; Xu, H.; Wang, D. Ad . Func . Ma e . 2010, 20, 1053. 103. Wu m, F.; Kilbinge , A. F. M. Angew. Chem. 2009, 121, 8564. 104. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Lim, J.-M.; Kim, S.-H.; Manoha an, V. N.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15968. 105. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Kim, S.-H.; Elsesse , M. T.; B eed, D. R.; Yang, S.-M. J. Coll. In e ace Sci. 2008, 318, 124. 106. Glo ze , S. C.; Zhang, Z. Nano Le . 2004, 4, 1407. 107. Glo ze , S. C. Science, 2004, 306, 419. III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 27 III. Da s ellung de zen alen E gebnisse Die o liegende Disse a ion en häl ie Ve ö en lichungen, die in den Kapi eln III.1 bis III.4 zusammenge ass sind und in olls ändige Fo m in den Kapi eln V bis VIII p äsen ie we den. Die Haup zielse zung diese A bei wa die He s ellung s abile kolloidale Clus e mi dem Fokus, e s malig Clus e mi G ößeno dnungen un e 300 nm zu e hal en. Zu diesem Zweck wu den Modellpa ikel zum Au bau de Clus e syn he- isie und die e ablie e Me hode de Clus e he s ellung du ch den Einsa z on Ul aschall modi izie . Die e hal enen Clus e wu den mi els Zen i uga ion in ei- nem Dich eg adien en au ge enn und de en Kon igu a ionen du ch den Einsa z on Feldemissions as e elek onenmik oskopie FEREM e i izie . (Kapi el III.1 und V) Wei e hin wa es ein zen ales Anliegen diese A bei , die Clus e bildung und die en s andenen Mo phologien zu e s ehen und hohe expe imen elle Ausbeu en zu e langen. Zum E eichen diese Ziele wa die Eins ellung spezi ische P ozess- pa ame e on Bedeu ung. Um die jeweilige Op imie ung nach ollziehen zu kön- nen sowie Auskun übe Fo m und Häu igkei de Clus e zu e hal en, and die Scheibenzen i uge Einsa z. (Kapi el III.2 und VI) Eine wei e e Thema ik diese Disse a ion wa die E höhung de Komplexi ä , ausgehend on kolloidalen Polys y ol-Clus e n hin zu He e oagg ega en, was in de Li e a u bishe kaum un e such wu de. Hie ü wu de in de o liegenden A - bei eine Adso p ionss a egie en wickel , bei de en gegengese z geladene Na- nopa ikel au obus e kolloidale Clus e abgeschieden we den. Mi Hil e on he - mog a ime ischen und elek opho e ischen Un e suchungen gelang es, ein ie e- III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 28 es Ve s ändnis ü den Adso p ionsp ozess zu e zielen. Un e s ü zend dazu wu - de die The modynamik de Adso p ion mi els Iso he me Ti a ionskalo ime ie (ITK) un e such . (Kapi el III.3 und VII) Im le z en Kapi el diese A bei wu den die E kenn nisse aus den o angegan- gen Teilabschni en genu z , um ein Konzep ü die He s ellung po öse Kapseln mi komplexe Ges al , au gebau aus eine Monolage on Nanopa ikeln, au zu- zeigen. Zum Nachweis diese Hohls uk u en wu den elek onenmik oskopische Au nahmen ange e ig . Zudem wu de die S udie beglei e und un e s ü z on he- o e ische Modellie ung. Hie bei wu de die Bildung de Kapseln und de en S abili- ä mi expe imen ellen E gebnissen e glichen. (Kapi el III.4 und VIII) III.1 Ano dnung kolloidale Pa ikel zu de inie en Agg ega en höhe e Hie a chie Das olgende Kapi el beschä ig sich mi de En wicklung eines Ve ah ens zu He s ellung de inie e , kolloidale Agg ega e endliche G öße, welche aus Bau- s einen mi Dimensionen on annähe nd 100 nm bes ehen. Ein P oblem de bishe igen Sys eme s ell die Sedimen a ion da , welche Ag- g ega e im Mik ome e be eich unweige lich un e liegen.1,2 Du ch Modi izie ung des in Kapi el II.1.3 besch iebenen Ve ah ens on Pine und Mi a bei e n gelang es zum e s en Mal,1 geziel kleine e Clus e mi G ößeno dnungen on un e 300 nm he zus ellen (Abb1). Clus e diese Dimension we den du ch die B ownsche Teil- chenbewegung s abilisie , die de Sedimen a ion de Clus e en gegenwi k . Abb. 1 He s ellung on kolloidalen Clus e n ausgehend on eine un e Ul aschall e zeug en Öl-in-Wasse -Emulsion: Zunächs wu den in Toluol dispe gie e e ne z e Polys y ol-Pa ikel zu eine wäss igen Emulga o lösung gegeben. Anschließend wu den die zwei Phasen un e Ul a- schall in eng e eil e Öl öp chen mi einem Du chmesse kleine als 2 µm übe üh . Du ch das Ve damp en de Ölphase wi d eine Zusammenlage ung de Pa ikel an de G enz läche zu Clus e n wohlde inie e Kon igu a ionen e eich . III.1 Ano dnung kolloidale Pa ikel zu de inie en Agg ega en höhe e Hie a chie 29 Um in de o liegenden A bei nun Clus e mi Du chmesse n on un e 300 nm zu e hal en, muss en da ü eigens de inie e monodispe se Baus eine mi einem geeigne en Du chmesse he ges ell we den. Zu diesem Zweck wu den in eine klassischen Emulsionspolyme isa ion e ne z e, ka ionische Polys y olkugeln on 154 nm syn he isie . Die Packung diese kolloidalen Baus eine zu Clus e n e olg- e, wie be ei s in de Li e a u e wähn , indem diese zunächs an de Obe läche on Emulsions öp chen adso bie wu den (Picke ing-E ek , Abb. 2).3 Du ch kon- ollie es En e nen de dispe gie en Phase wu den die Teilchen zu Agg ega en ini e G öße gepack .4 Abb. 2 Momen au nahme on kolloidalen Pa ikeln, welche an de Obe läche eines Emulsions- öp chens gebunden o liegen: Das Bild wu de mi einem Tie empe a u -FEREM au genommen und zeig eine mi els Ul aschall he ges ell e Toluol-in-Wasse -Emulsion, welche du ch e ne z e Polys y ol-Pa ikel s abilisie is . Des Wei e en muss e die G öße de Öl öp chen en sp echend de de Pa ikel- Baus eine ausge ich e und in diesem Zusammenhang auch da au geach e we - den, dass die T öp chen eine ge inge Dispe si ä in de G öße au weisen, um eine beg enz e Anzahl an Spezies on Clus e n zu e hal en. Die Kon olle übe die G öße und die Dispe si ä de Öl öp chen wu de du ch den Einsa z on Ul a- schall bei de Emulgie ung e eich . Zu He s ellung de Öl-in-Wasse -Emulsion wu de eine wäss ige Emulga o lö- sung mi eine Suspension aus den Pa ikel-Baus einen in Toluol übe lage . Im nächs en Sch i olg e eine Ul aschallbehandlung de zwei Phasen du ch das Ein auchen eine kegel ö migen Sono ode an die Phaseng enz läche, was eine e izien e Du chmischung und somi das En s ehen eine s abilen Emulsion ge- wäh leis e e (Abb. 1). In de Li e a u we den e schiedene Mechanismen als mögliche U sachen de T öp chenze kleine ung im Schall eld disku ie .5 Eine Vielzahl expe imen elle E - gebnisse deu e jedoch da au hin, dass dem Au e en on Ka i a ionen beim III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 30 Emulgie en mi Ul aschall die g öß e Bedeu ung zukomm . Bei He s ellung de Emulsion mi els Ul aschall e u sach diese das En s ehen und spon ane Kolla- bie en damp - und gasge üll e Hohl äume. Dies wiede um üh in de Umgebung de T öp chen zu S oßwellen mi in ensi en D uckspi zen, welche die T öp chen in kleine e ze eißen, bis ein s a ionä e Zus and on T öp chen usion und T öp - chenspal ung e eich is . Diese Zus and esul ie in eine Abnahme de Poly- dispe si ä und is cha ak e isie du ch eng e eil e Emulsions öp chen.6 Zusä zlich zu G öße de Öl öp chen de Emulsion s ell e sich die F age nach de en S abili ä . In de Li e a u we den im Wesen lichen zwei un e schiedliche P ozesse disku ie , die eine Ins abili ä de Emulsion, d.h. ein Anwachsen de T öp chen und le z lich ein B echen de Emulsion, e u sachen können: Kollision on T öp chen mi anschließende Koaleszenz ode Di usion de dispe gie en Phase on kleinen zu g oßen T öp chen, die sogenann e Os wald-Rei ung.7 Um ein mögliches T öp chenwachs um in olge on Koaleszenz zu s oppen, wu de de Wasse phase ein Emulga o beige üg , welche die Emulsion au G und des Gibbs-Ma angoni-E ek s s abilisie .8 Du ch T übungsmessungen konn e gezeig we den, dass eine Zugabe on Do- decan als hyd ophobe Subs anz den Aus ausch on Toluol zwischen den T öp - chen und somi die Os wald-Rei ung un e d ück .9 Die Beimischung sowohl des Emulga o s als auch des Hyd ophobs so g en somi ü eine nied ige Dispe si ä de T öp chen, die bis zu Clus e bildung e hal- en we den konn e (Abb.3). Abb. 3 A: Kon okalmik oskopische Au nahme eines T op ens eine Toluol-in-Wasse -Emulsion mi Clus e baus einen an de G enz läche; B: Die T öp cheng ößen e eilung zeig , dass bei de Emul- gie ung mi Ul aschall eng e eil e T öp chen en s anden. C: T übungsmessung de Emulsion mi Dodecan (blau) und ohne Dodecan ( o ); In Abwesenhei on Dodecan nahm die T übung au G und on Os wald-Rei ung mi de Zei zu, was im Umkeh schluss bewies, dass die Zugabe des Hyd ophobs Dodecan zu eine S abilisie ung de Emulsion üh e. Schonendes En e nen de dispe gie en Phase zwing die Pa ikel au den ein- zelnen T öp chen sich zu Clus e n zusammenzulage n. Dies wu de du ch zwei III.1 Ano dnung kolloidale Pa ikel zu de inie en Agg ega en höhe e Hie a chie 31 un e schiedliche Me hoden e eich . Wenn Dodecan in de Emulsion en hal en wa , wu de dieses au G und seines hohen Siedepunk es zusammen mi de dispe gie en Toluolphase du ch Übe schich en de Emulsion mi Dodecan scho- nend en e n . Wu de die Emulgie ung al e na i ohne Dodecan du chge üh , wa es en scheidend, die Ölphase di ek im Anschluss an die Emulgie ung zu en e - nen, um keinen S abili ä s e lus de Emulsion in Kau zu nehmen. In diesem Fall wu de die dispe gie e Phase un e eduzie em D uck e damp . Da die Ve eilung de Pa ikel au die T öp chen s a is isch is , en s ehen bei de He s ellung de Agg ega e un e schiedliche Clus e kon igu a ionen. Im Hinblick au den Einsa z diese Clus e als Baus eine ü neue Ma e ialien mi besonde en Symme ien ode höhe e Komplexi ä is es une lässlich, diese in F ak ionen on Clus e n einhei liche Kon igu a ion au zu ennen. Dies wu de mi els eine Zen i- uga ion de Clus e suspension in einem Dich eg adien en e eich . Dabei wu den die Clus e au G und ih e un e schiedlichen Sedimen a ionsgeschwindigkei en, welche on de Anzahl de Kons i uen en eines Clus e s abhängen, oneinande sepa ie . Wäh end de Zen i uga ion bilde en sich wohlde inie e Banden aus, die du ch Isola ion und anschließende FEREM-Analyse de inie en Clus e kon igu- a ionen zugeo dne we den konn en (Abb. 4). Abb. 4 Das Fo o zeig eine Suspension de Clus e nach Au ennung in F ak ionen einhei liche Clus e in einem Dich eg adien en. Nach Isolie ung de F ak ionen lassen sich diese mi els as e - elek onenmik oskopische Analyse wohlde inie en Kon igu a ionen zuo dnen – 1) Einzelpa ikel, 2) Duple s, 3) T iple s, 4) Te aede , 5) pen agonale Bipy amiden sowie 6) Ok aede . Die Maßs ä- be en sp echen jeweils 200 nm. III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 38 Das Phänomen de He e okoagula ion, d.h. dass binä e Mischungen en gegen- gese z geladene Kolloide au G und a ak i e Wechselwi kungen aus locken, wu de in de Li e a u aus üh lich un e such .17 Um die Bildung unkon ollie e Ag- g ega ion auszuschließen und demzu olge s abile Suspensionen an Hyb idc- lus e n zu e hal en, wa es essen iell, ein G und e s ändnis ü die Abscheidung on Nanopa ikeln au kolloidalen Clus e n zu e langen. Aus diesem G und wu - den bei e s en Adso p ions e suchen nich au komplexe Gebilde wie Clus e , son- de n au de en Ausgangsbaus eine zu ückgeg i en (siehe Kapi el III.1). Es ließ sich in diese A bei beobach en, dass s abile Suspensionen eine ho- hen und nied igen Bedeckung mi Silica-Nanopa ikeln en s anden. Eine mi le e Belegung üh e hingegen zu eine so o igen unkon ollie en Agg ega ion de Suspension. Um diese Ta sache genaue zu beleuch en, wu den elek opho e i- sche Messungen du chge üh . Sie zeig en, dass Suspensionen nahe dem Isoe- lek ischen Punk agg egie en, da hie die posi i e Ladung de Polys y ol-Pa ikel du ch die nega i e Ladung de Silica-Nanopa ikel kompensie wa . Die S abili ä de Suspension bei einem nied igen Adso p ionsg ad wu de hingegen du ch einen Übe schuss an posi i e Ladung e hal en, wäh end eine hohe Beladung mi Nano- pa ikel mi eine Umladung einhe ging, wobei de Übe schuss an nega i e La- dung die Nanokomposi e s abilisie e. Zusä zliche he mog a ime ische Un e suchungen üh en zu dem E gebnis, dass ge inge Mengen an Silica-Nanopa ikeln nahezu olls ändig an de Obe lä- che de Polys y ol-Pa ikel gebunden we den. Dies esul ie aus eine s a ken Bindungsa ini ä in olge s a ke elek os a ische Anziehung. Dieses E gebnis s eh im Einklang mi kalo ime ischen Un e suchungen, welche die Adso p ion de Nanopa ikel als exo he me Reak ion ausweisen. Eine maximale Bedeckung wu - de mi 80 Silica-Nanopa ikeln p o Polys y ol-Pa ikel e eich , jede wei e e Zugabe üh e zu keine zusä zlichen E höhung des Adso p ionsg ads. Au G und des neu gewonnenen Ve s ändnisses ü den Adso p ionsp ozess und des anges eb en Ziels, Agg ega e mi einem höhe en Le el an Komplexi ä he zus ellen, wu den die Modellpa ikel bzw. die Polys y ol-Pa ikel du ch die oben e wähn en kolloidalen Clus e e se z (Abb. 9). Die Adso p ions e suche wu den neben Silica-Nanopa ikeln auch mi Gold- und Maghemi -Nanopa ikeln du chge- üh . Die d ei Pa ikelso en un e scheiden sich in ih e chemischen Na u , ih e G öße und im Ausmaß ih e Obe lächenladung und belegen dami die g oße Va- iabili ä de Me hodik. Ein wei e es E gebnis s ell die Ta sache da , dass bei allen Ve suchen eine gleichmäßige äumlich sepa ie e Ve eilung de Nanopa ikel au de Obe läche de Clus e es ges ell we den kann. Diese geo dne e Fo ma ion is beding du ch elek os a ische Abs oßung zwischen den Nanopa ikeln inne halb de elek ischen Doppelschich de Polys y ol-Clus e .18 III.4 He s ellung neua ige nanopo öse Nanosome mi komplexe Ges al 39 Abb. 9 Eine Auswahl an as e elek onischen Au nahmen on Nanokomposi en in Fo m on Te a- ede n, pen agonalen Bipy amiden und Ikoseade n, die du ch die Kombina ion e schiedene ano - ganische Nanopa ikel mi Polys y ol-Clus e n he ges ell wu den. Zusammen assend läss sich sagen, dass die in diese A bei he ges ell en Hyb idclus e duale Komplexi ä im doppel en Sinne e üllen: eine sei s du ch die Aniso opie in de Zusammense zung und Obe lächenbescha enhei ande e sei s du ch zwei spezi ische K ümmungs adien. Somi e üllen sie die An o de ungen an neua ige kolloidale Designe -Pa ikel. Die Möglichkei de Va ia ion de Nanopa ikel, wie auch de en äumliche Sepa- a ion au de Obe läche kolloidale Clus e e ö ne ü binä e He e oaggega e neue Anwendungsgebie e, un e ande em in den Be eichen de Senso ik, Pho o- nik und de elek onischen Bau eile. III.4 He s ellung neua ige nanopo öse Nanosome mi komplexe Ges al In de o ges ell en A bei is es e s mals gelungen, Hyb idclus e mi äumlich sepa ie en Nanopa ikeln au de en Obe läche he zus ellen (Kapi el III.3). Ziel de olgenden Ve ö en lichung wa es, ein Konzep zu e a bei en, das an dem G undge üs de Hyb idclus e es häl , um le z lich nanopo öse Kapseln mi eine geschlossenen Schale und eine komplexen Ges al , sogenann e Nanoso- me, au zubauen. Du ch die Ein üh ung des Ausd ucks „Nanosom“ soll e eine be- g i liche Abg enzung zu „Kolloidosom“ e eich we den, um die kleine en Dimen- sionen de Kons i uen en und die wesen lich kleine e Po eng öße de Kapseln he - o zuheben. III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 40 Diese Kapseln e üll en zum e s en Mal eine Kombina ion di e se P ämissen: Sie soll en mi einem Du chmesse kleine 500 nm he ges ell we den, aus Nano- pa ikeln au gebau sein, on de Kugel o m abweichen und o allem eine Mono- lage aus Nanopa ikeln au weisen. Die Kombina ion diese Eigenscha en e ö ne den hie da ges ell en nanopo ösen Kapseln Pe sek i en in Hinblick au neue Bio- ma e ialen.19 Abb. 10 Schema zu He s ellung kolloidale , nanopo öse Nanosome mi komplexe Ges al . Um ein unkon ollie es Aus locken posi i geladene Polys y ol-Pa ikel und nega i geladene Silica- Nanopa ikel zu un e binden, wu den diese übe zwei un e schiedliche Phasen in den Emulgie- ungsp ozess eingeb ach (A). In Sch i (B) wu den die Pa ikel an de Öl-Wasse -G enz läche on Emulsions öp chen e einig und du ch sukzessi es Ve damp en de Ölphase zu Hyb idclus e n mi eine geschlossenen Schale aus Silica-Nanopa ikeln gepack . Anschließende he mische Be- handlung üh e zu nanopo ösen Kapseln (C). Die in Abbildung 10 gezeig e He s ellung de Nanosome e olg e in zwei au ein- ande olgenden Sch i en: Zue s wu den nega i geladene Silica-Nanopa ikel und posi i geladene Polys y ol-Pa ikel an de Obe läche on Emulsions öp - chen mi einande kombinie . Dabei wu de die in Kapi el III.2 gewonnene E kenn - nis genu z , dass Pa ikel sowohl übe die wäss ige als auch übe die dispe gie e Ölphase eingeb ach we den können. Dies ha e den Vo eil, dass eine unkon ol- lie e Agg ega ion, beding du ch elek os a ische Wechselwi kungen de en ge- gengese z geladenen Pa ikel un e einande , e hinde we den konn e. Die esul- ie enden Hyb idclus e wiesen eine Ke n-Schale-Mo phologie au , mi den Clus e n aus Polys y ol-Pa ikeln als Ke n und eine dich gepack en Schale aus Silica-Nanopa ikeln (Abb. 10B). Die anschließende En e nung des Ke ns du ch Py olyse üh e zu nanopo ösen Silica-Kapseln (Abb. 10C). Als ein p imä es E gebnis au dem Weg zu Nanosomen konn e du ch FEREM- (Abb. 11A) und e gänzende TEM-Au nahmen olglich nachgewiesen we den, dass die Ve damp ung de Öl öp chen und die dami e bundene O ganisa ion de Pa - ikel zu de inie en Komposi en üh . Un e s ü zend dazu wu de die Ve eilung de Hyb idclus e mi de analy ischen Scheibenzen i uge bes imm . III.4 He s ellung neua ige nanopo öse Nanosome mi komplexe Ges al 41 Alle e wende en Analyseme hoden e anschaulich en deu lich, dass wie be- ei s e wähn die O ganisa ion de Polys y ol-Pa ikel zu Clus e n o mgebend ü die globale S uk u de Hyb ide wa . Zudem glichen die hie ge undenen Clus e - kon igu a ionen denen in Kapi el III.2, d.h. Duble s, T iple s, Te aede n usw. Die Silica-Nanopa ikel schieden sich hingegen au de Obe läche de Clus e ab, was in eine dich gepack en Monolage de Nanopa ikel au den komplexen Clus e n esul ie e. Abb. 11 Da s ellung eine Auswahl an elek onenmik oskopischen Au nahmen de e hal enen Hyb idclus e (A) und Nanosome (C); Die hie abgebilde en Kon igu a ionen sind Te aede (N = 4), Ok eade (N = 6) und Pen agonale Bipy amiden (N = 7). Un e s ü zend zu den expe imen ellen E gebnissen wu den Mon e-Ca lo-Compu e -Simula ionen du chge üh . Diese üh en die dich e Packung de Nanopa ikel au de Obe läche de Clus e au eine sch i weise Kompak ie ung de an angs willkü lich adso bie en Nanopa ikel zu ück. Da übe hinaus konn e mi Hil e de FEREM-Au nahmen (Abb. 11A) gezeig we den, dass die dich gepack e Schale de Hyb idclus e , o z de Abweichung on eine hexagonal gepack en Schale, nu wenige s uk u elle De ek e in Fo m on unbedeck e Obe läche au wies. Mi els Mon e-Ca lo-Simula ionen de O ga- nisa ion nega i geladene Nanopa ikel au posi i geladenen Polyme -Clus e n konn e dieses E gebnis wei e un e maue we den (Abb. 11B). Dies is jedoch an die Bedingung geknüp , dass genug Nanopa ikel o handen sind, um eine dich e Schale auszubilden. Hie ü wu de du ch geziel e Reihenun e suchungen es ge- s ell , dass ein Ve häl nis on 60 Silica-Nanopa ikel p o Polys y ol-Pa ikel op imal is , um eine geschlossene Monolage zu e hal en. Ein höhe es Ve häl nis esul ie - e lediglich in eien Nanopa ikeln in de Lösung und ein nied ige es in eine pa - iellen Bedeckung de Polys y ol-Obe läche. III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 42 Als Resümee da aus läss sich es hal en, dass mi dem hie o ges ell en Ve - ah en übe die Anzahl an Polys y ol-Pa ikel die äuße e Ges al de nanopo ösen Kapseln p äzise kon ollie wi d. Abb. 12 A und B zeigen elek onenmik oskopische Au nahmen und C einen Schnappschuss wäh- end eine Mon e-Ca lo-Simula ion nach 107 Simula ionseinhei en. In allen d ei Teilbilde n sind e aed ische Kon igu a ionen abgebilde . Du ch die Abnahme de T ansmission on A nach B läss sich die Py olyse eines Hyb idclus e s hin zu eine nanopo ösen Kapsel nach ollziehen. C zeig die Simula ion eine s abilen komplexen Schale, die aus Nanopa ikeln au gebau is , in einem T ans- missionsmodus, d.h. es wu den halb anspa en e Kugeln ü die Da s ellung de Nanopa ikel e - wende , um das Elek onenmik oskopiebild zu simulie en. Um im Folgenden nachzuweisen, dass de zwei e Teilsch i des Ve ah ens, die En e nung des Polys y ol-Ke ns du ch Py olyse, unk ionie e, wu den elek o- nenmik oskopische Au nahmen mi einem T ansmissionselek onenmik oskop (TEM) o und nach de Py olyse ange e ig (Abb. 12A und B). Hie bei zeig e sich nach de he mischen Behandlung de Hyb idclus e eine deu liche Abnahme de T ansmission, was da au hindeu e e, dass Hohls uk u en en s ehen. Die kom- ple e En e nung des Polyme s wu de du ch anschließende in a o spek oskopi- sche Messungen und Elemen a analyse bes ä ig . Ein besonde es Me kmal de so e hal enen Nanosome sind inne e Kompa imen e und de en Ve bundenhei un- e einande , welche eine eie Zi kula ion on eingekapsel en Wi ks o en e mög- lich (Abb. 11C). Ein wei e es beme kenswe es E gebnis wa die Ta sache, dass o z s a ke he mische Beansp uchung wäh end de Behandlungssch i e alle nanopo ösen Kapseln in ak blieben. Dies is inso e n beme kenswe , als die Kapseln nu aus eine einzigen Nanopa ikelschich bes ehen, die wiede um nu du ch wenige Van- de -Waals-Kon ak e zwischen den Nanopa ikeln zusammengehal en wi d (Abb. 11B). Zudem wu de die he mische S abili ä ü e schiedene Kapselkon igu a io- nen, un e ande em de eine e aed ischen Kon igu a ion (Abb. 12 C), un e Zu- hil enahme on Mon e-Ca lo-Simula ionen du ch eine wei e e Aus üh ung on 107 Simula ionsläu en gep ü . Wie aus Simula ionen be ei s bekann is , kollabie en Kapseln, die aus eine einzigen Schich Nanopa ikeln au gebau sind, unweige - lich, wenn die ku z eichwei igen a ak i en Wechselwi kungen zwischen den Na- III.5 Re e enzen 43 nopa ikeln gegenübe den lang eichwei igen epulsi en Wechselwi kungen domi- nie en.20 Im Gegenzug be s en die Kapseln, wenn die ela i e S ä ke de Repulsi- on deu lich die a ak i en Wechselwi kungen übe i . Deswegen müssen die konku ie enden Wechselwi kungen hin eichend ausgeglichen sein, um kine isch s abile Nanosome zu e hal en. Dies könn e alle dings au G und ih e komplexen Ges al mi ielen Einschnü ungen e schwe we den, welche eine lokale Neuo d- nung de Nanopa ikel induzie en könn en. In Simula ionen de Nanosome wu den Fälle ge unden, in denen die Kapseln o z de langen Simula ionslau zei s abil blieben. Dies is seh beach lich, da die Pa ame e de Simula ion nich op imie wu den. Demzu olge e hinde das Zusammenspiel aus A ak ion und Repulsion eine wei e e Agglome a ion de Nanopa ikel als auch de en En weichen aus de Schale, auch wenn es sich bei den Nanosomen he modynamisch nich um Gleichgewich ss uk u en handel . Da übe hinaus konn e in den Simula ionsläu- en, in denen die Kapseln kollabie en ode auseinande b achen, eindeu ig ge- zeig we den, dass die Einschnü ungen zwischen den Kompa imen en nich de U sp ung de Ins abili ä wa en. Dies zeig wiede um, dass sich S abili ä und Komplexi ä nich zwangsläu ig gegensei ig ausschließen müssen. Zusammen assend konn e gezeig we den, dass du ch eine ein ache S a egie, die He s ellung obus e nanoskopische Kapseln mi e schiedena ige Ges al möglich is . Du ch de en Komplexi ä und de en beme kenswe hohe Dich e an Nanopo en könn en die Nanosome somi ein po en ielles Anwendungsspek um im Be eich de Biomedizin als Wi ks o anspo sys eme sowie als Modellsys eme ü biologische Zellen inden.21 III.5 Re e enzen 1. Manoha an, V. N.; Elsesse , M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. 2. Ze ouki, D.; Ro enbe g, B.; Ab amson, S.; Baud y, J; Goubaul , C.; Leal-Calde on, F.; Pine, D. J.; Bibe e, J. Langmui 2006, 22, 57. 3. Ta imala, S.; Dia, L. L. Langmui 2004, 20, 3492. 4. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2374. 5. Bech el, S.; Gilbe , N.; Wagne , H. G. Chem.-Ing.-Techn. 1999, 71, 810. 6. An onie i, M.; Land es e , K. P og. Polym. Sci. 2002, 27, 689. 7. Binks, B. P.; Ho ozo , T. Colloidal pa icles a liquid in e aces; Camb idge Uni e - si y P ess: Camb idge, 2006. 8. an den Tempel, M. P oc. Thi d In e n. Cong. Su ace Ac i i y, 1960, 2, 573. 9. Land es e , K. Mac omol. Rapid Commun. 2001, 22, 896. III. Da s ellung de zen alen E gebnisse 44 10. Ma anas, C. D.; Floudas, C. A. J. Chem. Phys. 1992, 97, 7667. 11. Salone, N. J.; Ha din, R. H.; Du , T. D. Disc e e Compu . Geom. 1995, 14, 237. 12. Wille, L. T. Na u e 1986, 324. 46. 13. Li shi s, A. M.; Lozo ik, Y. E. Chem. Phys. Le . 1999, 314, 577. 14. A kus, N.; Manoha an, V. N.; B enne , M. P. Phys. Re . Le . 2009, 103, 118303. 15. Schwa z, I.; Schmid , M.; Wagne , C. S.; Wi emann, A. J. Chem. Phys., einge eich . 16. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Kim, S.-H.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. Chem. Ma e 2005, 17, 5006. 17. Luckham, P.; Vincen , B.; Ha , C. A.; Tad os, T. F. Colloids Su . 1980, 1, 281. 18. Luckham, P. F.; Vincen , B.; McMahon, J.; Tad os, T. F. Colloids Su . 1983, 6, 83. 19. Mi ago i, S.; Lahann, J. Na u e Ma e . 2009, 8, 15. 20. Mani, E.; Sanz, E.; Bolhuis, P. G.; Kegel, W. K. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 7780. 21. Schlossbaue , A.; Kech , J.; Bein T. Angew. Chem. 2009, 121, 3138. IV. Da s ellung des Eigenan eils an den au ge üh en Ve ö en lichungen 45 IV. Da s ellung des Eigenan eils an den au ge üh en Ve ö en lichungen Diese Dok o a bei bes eh aus ie indi iduellen Manusk ip en on denen d ei be ei s e ö en lich sind und das ie e einge eich is . Im olgenden Kapi el wi d de aillie au gelis e , welche Bei ag on mi bzw. den au ge üh en Au o en zu den jeweiligen Ve ö en lichungen geleis e wu de. Den haup e an wo lichen Au- o de jeweiligen Publika ion kennzeichne de As e isk. zu Kapi el V Die nach olgende Publika ion is in de Zei sch i Langmui , 2008, 24, 12126 un e dem Ti el „P epa a ion o Submic ome e -Sized Clus e s om Polyme Sphe es Using Ul asonica ion” on C. Simone Wagne , Yan Lu und Alexande Wi emann* e ö en lich . Alle expe imen ellen A bei en, ausgehend on de Syn hese bis hin zu Analyse de kolloidalen Baus eine und de Clus e , wu den on mi du chge üh . Y. Lu ha einige de FEREM-Bilde au genommen. A. Wi emann be eu e das P ojek und e ass e zusammen mi mi die Publika ion. IV. Da s ellung des Eigenan eils an den au ge üh en Ve ö en lichungen 46 zu Kapi el VI Die olgende Publika ion is in de Zei sch i Colloid and Polyme Science, 2010, 288, 487 un e dem Ti el „Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s o Well-De ined Con igu a ions” on C. Simone Wagne , Bianca Fische , Manuela May und Alexande Wi emann* e ö en lich . Im Wesen lichen wu den alle p ak ischen A bei en on mi ausge üh . Im Rah- men ih e Bachelo a bei widme e sich B. Fische einigen Expe imen en un e mei- ne Be euung und be eilig e sich an de wissenscha lichen Diskussion. M. May a bei e e wäh end eines d eiwöchigen Mi a bei e p ak ikums un e meine Be eu- ung an einigen Kon ollexpe imen en. A. Wi emann be eu e das P ojek und e - ass e zusammen mi mi die Publika ion. zu Kapi el VII Die olgende Publika ion is im Jou nal o Colloid and In e ace Science, 2011, 355, 115 un e dem Ti el „Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y” on C. Simone Wagne , Samuel Sheha a, Ka ja Henzle , Jiayin Yuan und Alexan- de Wi emann* e ö en lich . Die p ak ischen A bei en wu den g öß en eils on mi ausge üh . S. Sheha a übe nahm einige Expe imen e un e meine Be euung und wa im Rahmen seine Bachelo a bei an de wissenscha lichen Diskussion be eilig . Die ITK-Messung wu de on K. Henzle du chge üh und ausgewe e . J. Yuan leis e e mi Hil es el- lung bei de Planung und de Syn hese de Maghemi -Nanopa ikel, zudem un e - s ü z e e bei de wissenscha lichen Diskussion. A. Wi emann be eu e das P o- jek und e ass e zusammen mi mi die Publika ion. zu Kapi el VIII Die olgende Publika ion is bei de Zei sch i Small, 2011 un e dem Ti el „Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es” on C. Simone Wagne , And ea Fo ini, Eddie Ho mann, Thomas Lunkenbein, Ma hias Schmid und Alexande Wi emann* zu Ve ö en lichung einge eich . IV. Da s ellung des Eigenan eils an den au ge üh en Ve ö en lichungen 47 Die Konzep ion de Publika ion e a bei e e ich eigens ändig. De G oß eil de p ak ischen A bei en wu de on mi du chge üh . E. Ho mann ha im Rahmen sei- ne Bachelo a bei am P ojek mi gea bei e und wich ige Vo a bei en zu Publika- ion beige agen. Säm liche TEM-Bilde wu den on T. Lunkenbein au genommen. In Zusammena bei mi dem Leh s uhl Theo e ische Physik II de Uni e si ä Bay- eu h wu den die Bildung de Hyb idclus e sowie die S abili ä de Nanosome on A. Fo ini simulie . M. Schmid ug sowohl zu den Simula ionen als auch zu wis- senscha lichen Diskussion de Ve ö en lichung bei. A. Wi emann be eu e das P ojek und e ass e zusammen mi mi die Publika ion. V. P epa a ion o Submic ome e -Sized Clus e s om Polyme Sphe es Using Ul asonica ion 54 B ownian mo ion p e ails o e g a i a ional o ces and supp esses he sedimen a- ion o he clus e s. In addi ion, he clus e s a e elec os a ically s abilized by he amino g oups a he su ace o hei building blocks. The s abili y o he clus e suspensions is co obo a ed by he high absolu e alue o hei ze a po en ial o +37 ± 5 mV. CONCLUSIONS Ul asonic-induced emulsi ica ion was applied o he ab ica ion o ini e assem- blies o sphe ical pa icles. The smalle size o he emulsion d ople s ha is ob- ained h ough ul asonica ion allows he ab ica ion o clus e s wi h smalle diame- e s han hose p e iously desc ibed. Mo eo e , he low polydispe si y o he d op- le s helps o signi ican ly na ow he dis ibu ion o he numbe o pa icles pe d ople . Hence, la ge ac ions o clus e s buil om less han six pa icles we e ob ained. This no el app oach o clus e ab ica ion could u he ex end he po en- ial use o assemblies om sphe ical pa icles o ini e size. Acknowledgmen . We app ecia e he help o Ing id O o and Ma c And e´ Al - ho du ing LSM and u bidi y measu emen s. Financial suppo by he Deu sche Fo schungsgemeinscha wi hin SFB 481 is g a e ully acknowledged. Suppo ing In o ma ion A ailable: Size dis ibu ion o he emulsion d ople s. Tu bidi y o he emulsion o e ime. Diag am o he clus e dis ibu ion as ob ained by disk cen i uga ion. This ma e ial is a ailable ee o cha ge ia he In e ne a h p://pubs.acs.o g. REFERENCES AND NOTES 22. Binks, B. P.; Ho ozo , T. S. Colloidal Pa icles a Liquid In e aces; Camb idge Uni e si y P ess: Camb idge, 2006. 23. an Blaade en, A. Na u e 2006, 439, 545. 24. Edwa ds, E. W.; Wang, D.; Möhwald, H. Mac omol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 25. Hong, L.; Cacciu o, A.; Luij en, E.; G anick, S. Langmui 2008, 24, 621. 26. Hong, L.; Cacciu o, A.; Luij en, E.; G anick, S. Nano Le . 2006, 6, 2510. 27. Lange, B.; Fleischhake , F.; Zen el, R. Mac omol. Rapid Commun. 2007, 28, 1291. 28. Egen, M.; Zen el, R. Chem. Ma e . 2002, 14, 2176. 29. an Blaade en, A. Science 2003, 301, 470. 30. G iesebock, B.; Egen, M.; Zen el, R. Chem. Ma e . 2002, 14, 4023. V. P epa a ion o Submic ome e -Sized Clus e s om Polyme Sphe es Using Ul asonica ion 55 31. Leunissen, M. E.; Ch is o a, C. G.; Hynninen, A.-P.; Royall, C. P.; Campbell, A. I.; Imho , A.; Dijks a, M.; an Roij, R.; an Blaade en, A. Na u e 2005, 437, 235. 32. Hynninen, A.-P.; Ch si o e, C. G.; an Roij, R.; an Blaade en, A; Dijks a, M. Phys. ReV. Le . 2006, 96, 138308. 33. Russel, W. B. Na u e 2003, 421, 490. 34. Manoha an, V. N.; Elsesse , M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. 35. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2374. 36. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2391. 37. Manoha an, V. N. J. Solid S a e Chem. 2006, 139, 557. 38. Kim, S.-H.; Lee, S. Y.; Yi, G.-R.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10897. 39. Yi, G.-R.; Tho sen, T.; Manoha an, V. N.; Hwang, M.-J.; Jeon, S.-J.; Pine, D. J.; Quake, S. R.; Yang, S.-M. AdV. Ma e . 2003, 15, 1300. 40. Ze ouki, D.; Ro enbe g, B.; Ab amson, S.; Baud y, J.; Goubaul , C.; Leal- Calde on, F.; Pine, D. J.; Bibe e, J. Langmui 2006, 22, 57. 41. Kim, S.-H.; Yi, G.-R.; Kim, K. H.; Yang, S.-M. Langmui 2008, 24, 2365. 42. Land es e , K. Mac omol. Rapid Commun. 2001, 22, 896. 43. Land es e , K.; Bech old, N.; Tia ks, F.; An onie i, M. Mac omolecules 1999, 32, 5222. V. P epa a ion o Submic ome e -Sized Clus e s om Polyme Sphe es Using Ul asonica ion 56 Suppo ing In o ma ion o P epa a ion o Submic ome e -Sized Clus e s om Polyme Sphe es Using Ul asonica ion Emulsion cha ac e iza ion 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ac ion (ni/ni,max) d ople diame e [nm] Suppo ing Figu e 1. Size dis ibu ion o oluene d ople s con aining polys y ene pa icles a hei su ace: The dis ibu ion was de i ed om lase con ocal mic og aphs (see Fig. 1) by coun ing 680 indi idual d ople s. The numbe -a e aged d ople diame e dn was 1860 nm and he weigh - a e aged d ople diame e dw was 1880 nm. The polydispe si y index gi en as dw/dn was 1.011 which indica es a na owly dispe sed emulsion. V. P epa a ion o Submic ome e -Sized Clus e s om Polyme Sphe es Using Ul asonica ion 57 0102030 0.9 1.0 1.1 1.2 el. u bidi y ime [min] Suppo ing Figu e 2. Tu bidi y o he oluene-in-wa e emulsion a 900 nm wa eleng h as he unc ion o ime, p epa ed in he p esence (blue line) and absence o dodecane ( ed line): Addi ion o dodecane supp esses Os wald ipening21 and keeps he d ople size s able o a leas 30 min a e ul asonica ion since a cons an u bidi y is obse ed. Clus e cha ac e iza ion 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ac ion (wi/wi,max) pa icle diame e [nm] Suppo ing Figu e 3. Dis ibu ion o he clus e s as measu ed by analy ical disc cen i uga ion: The well-sepa a ed peaks (blue line) co espond o single pa icles, pa icle double s, iple s, e a- hed ons, iangula dipy amids, oc ahed ons ( om le o igh ). Only a small ac ion o clus e s consis ing o six o mo e pa icles is obse ed. The dis ibu ion o he sphe ical building blocks ( ed line) shows ha he con en o andom agg ega es in he suspension is negligible. VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 58 VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions Claudia Simone Wagne , Bianca Fische , Manuela May and Alexande Wi emann* Physikalische Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, Uni e si ä ss aße 30, 95440 Bay eu h, Ge many Rep in ed wi h pe mission om Colloid & Polyme Science, 2010, 288 (5), pp 487 - 498. © 2010 Sp inge . DOI: 10.1007/s00396-009-2169-y VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 59 KEYWORDS: colloidal clus e s • la ex pa icles • picke ing emulsion • assembly • ul asonica ion • disk cen i uga ion ABSTRACT We epo on he ab ica ion o colloidal clus e s h ough he combina ion o sphe ical pa icles. Polys y ene la ex pa icles bea ing amino g oups on hei su - ace we e used as building blocks o he clus e s. Packing o hese pa icles wi h diame e s o 91 and 154 nm in o assemblies wi h de ined con igu a ions was ac- complished using na ow dispe sed emulsion d ople s as empla es. The building blocks o he clus e s adhe ed o he oil-wa e in e phase due o he Picke ing e - ec . Subsequen e apo a ion o he dispe sed phase o ced hem o pack in o small clus e s. Addi ion o he pa icles ia he dispe sed phase led o highe yields o clus e s han i he building blocks we e added ia he con inuous phase. All clus e s had well-de ined con igu a ions. Because he dimensions o hese clus e s we e below 400 nm, he colloidal assemblies unde lay B ownian mo ion, which esul ed in s able suspensions. The numbe and yields o di e en species could be con olled ia he concen a ion o he building blocks and su ac an wi hin he emulsions. Mo eo e , he na u e o he dispe sed phase i sel had a s ong impac on he clus e o ma ion. When cyclohexane was used as he dispe sed phase, p edomina ely, pa icle double s and iple s we e ob ained. The use o oluene-in- wa e emulsions esul ed in o a b oade spec um o clus e s o up o 12 cons i u- en s. Such clus e s could sa is y he demand o pa icles wi h complex bu de ined shapes and special symme ies o he ab ica ion o no el hie a chically o ganized ma e ials. INTRODUCTION: p epa a ion o pa icle clus e s In ecen yea s, he combina ion o sphe ical pa icles in o complex hie a chi- cally o de ed a chi ec u es has e ol ed in o an eme ging ield in mode n colloid science.1,2 Wi hin his a ea, colloidal c ys als ha e de eloped in o a class o i s own. Colloidal c ys als p esen a ays o pa icles, which a e o de ed o e a wide ange in leng h. Unde app op ia e condi ions, colloidal pa icles can spon ane- ously sel -assemble in o c ys als, which a e kep oge he by an de Waals in e - ac ions.3-5 One can also p epa e colloidal c ys als laye -by-laye on plana su - aces.6 Fu he mo e, ionic colloidal c ys als could be p epa ed by he combina ion o posi i ely and nega i ely cha ged pa icles in a sol en ha mode a es he in e - ac ions among he pa icles.7,8 Applica ions o colloidal c ys als include pho onic band gap ma e ials3,9-13 and empla es o he ab ica ion o memb anes wi h de- ined po e sizes.14,15 VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 60 Besides, a he ex ended s uc u es, assemblies om sphe ical pa icles o ini e size ha e ecei ed conside able in e es because o hei po en ial o open new a enues o complex pa icula e sys ems wi h unique heological, op ical, mag- ne ic, o elec ic p ope ies.1 Colloidosomes, i.e., hollow capsules whose wall con- sis s o colloidal pa icles, p esen one example o such agg ega es.16-18 Pho onic sup aballs p esen a u he class o agg ega es o ini e size. They a e assemblies om a la ge numbe o pa icles. The o de ed a angemen o he cons i uen s a hei su ace gi es hem pho onic p ope ies.19,20 Clus e s consis ing o a small numbe o ei he he same o di e en cons i uen sphe es p esen he mos in iguing class because hey can be conside ed as col- loidal analogues o small molecules.21-24 Hence, al e na i e e ms such as “colloi- dal molecules” o “pa chy pa icles” we e used o emphasize he ascina ing po en- ial o pa icle clus e s.25 A oms o m co alen bonds when hey join oge he in o molecules. Unlike a - oms, colloidal pa icles usually do no unde go di ec ed in e ac ions. The e o e, G anick and co-wo ke s p epa ed mic osphe es ha ing opposi ely cha ged hemi- sphe es. These pa icles spon aneously sel -assemble in o clus e s o de ined con- igu a ions because o hei di ec ional in e ac ions.26 Howe e , such clus e s p e- sen in e media es du ing o ma ion o la ge assemblies because he e is no limi- a ion o he size o clus e s o med h ough elec os a ic in e ac ions. Vele and co-wo ke s de eloped an app oach which allows he ab ica ion o assemblies o ini e sizes om mic osphe es.23 This me hod is based on he ag- glome a ion o pa icles while adso bed on o emulsion d ople s. Solid pa icles ad- he e o he su ace o emulsion d ople s because he adso p ion lowe s he in e - acial ene gy due o he Picke ing e ec .27-29 Subsequen e apo a ion o he dis- pe sed phase causes capilla y o ces, which pack he pa icles oge he . Pine and co-wo ke s p epa ed mic on-sized clus e s by his echnique.22 These clus e s ha e well-de ined con igu a ions, which a e belie ed o esul om an a angemen o he pa icles in egula polyhed a al eady a he d ople su ace due o long- anged dipole-dipole epulsion h ough he oil d ople and Coulomb in e ac- ions.30,31 An emulsion d ople ca ying N pa icles on he su ace esul s in a clus e o N cons i uen sphe es. Hence, he s a is ical dis ibu ion o he pa icles on o he d ople s is c ucial o he dispe si y o he esul ing clus e s. A b oad size dis ibu- ion o he d ople s gi es ise o a b oad ange o di e en clus e s. The use o monodispe se emulsion d ople s would limi he a iance in numbe o pa icles pe d ople . None heless, his would no esul in a single ype o clus e s because he dis ibu ion o he pa icles on he d ople s is s a is ical, bu i would signi i- can ly educe he numbe o esul ing species and hus, inc ease he yield o dis- inc clus e s. VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 61 Only ew s udies ha e been de o ed o he p epa a ion o pa icle assemblies om monodispe se d ople s up o now. One app oach is o p epa e he d ople s one by one using a mic opipe e19 o a mic o luidic de ice.32 D ople s made by his me hod ha e diame e s o se e al ens o mic ome e s. The e o e, assemblies consis ing o a la ge numbe o pa icles such as he pho onic sup aballs p e i- ously desc ibed can be p epa ed om d ople s o hese dimensions.19 Bibe e and co-wo ke s p esen ed a i s app oach owa ds small clus e s om na ow dispe sed Picke ing emulsion d ople s. Shea ing o a mac oemulsion o polydispe se d ople s bea ing 1.2 μm silica pa icles a hei su ace in a Coue e appa a us allowed he p epa a ion o na ow dispe sed d ople s ca ying a small numbe o pa icles. Hence, his led o la ge yields o pa icle double s, iple s, and quad uple s.24 Recen ly, we de eloped a no el ou e owa ds small clus e s, which is based on he miniemulsion echnique.33 Na ow dispe sed oluene d ople s wi h 1.9 μm in diame e , on o which a small numbe o 154 nm sized c osslinked polys y ene pa - icles was bound, we e ob ained by emulsi ica ion h ough high-powe ul asonica- ion. Clus e s o less han six cons i uen sphe es and o e all dimensions below 400 nm could be p epa ed. Hence, his app oach, which combines small emulsion d ople s wi h smalle sphe ical pa icles, allows he ab ica ion o clus e s wi h o e all dimensions ha a e much smalle han he clus e s desc ibed so a . Be- cause hei dimensions a e in he colloidal egime, such clus e s a e s abilized by B ownian mo ion, which p e ails o e sedimen a ion.34 He e, we p esen a de ailed s udy o he o ma ion o colloidal clus e s along he basic p inciple gi en in e 33. The pape is o ganized as ollows: The i s pa is de o ed o he in luence o he concen a ions o emulsi ie and cons i uen sphe es on he o al yield o clus e s as well as on he yields o he indi idual clus- e species oge he wi h hei con igu a ions. In he second pa , expe imen s in which he cons i uen s we e ei he added ia he dispe sed oil phase o he con- inuous aqueous phase a e compa ed in e ms o clus e yields. Whe eas, he p e- ious sec ions highligh he p epa a ion o clus e s om oluene-in-wa e emul- sions, he las sec ion desc ibes he ab ica ion o colloidal clus e s o less han ou cons i uen s om cyclohexane-in-wa e emulsions. EXPERIMENTAL Chemicals. S y ene (Sigma-Ald ich) was pu i ied by washing wi h 10 w % NaOH solu ion, d ying o e CaCl2, and dis illa ion unde educed p essu e. Di i- nylbenzene (DVB, 80 %, Me ck) was passed h ough an inhibi o emo e (Ald ich) column be o e use. Aminoe hylme hac yla e hyd ochlo ide (AEMH, Polysciences), ce yl ime hylammonium b omide (CTAB, Me ck), α,α’-azodiisobu y amidine dihy- VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 62 d ochlo ide (V-50, Fluka), oluene (Riedel-de Haën), cyclohexane (Riedel-de Haën), Plu onic® F-68 (Sigma), Tween® 80 (Fluka), Nile ed (Fluka), suc ose (Fluka), and glyce ol (Me ck) we e o analy ical g ade and used as ecei ed. De- ionized wa e ob ained om a e e se osmosis wa e pu i ica ion sys em (Millipo e Academic A10) was used h oughou he expe imen s. Amino-modi ied polys y ene la ex pa icles. The polyme la ex pa icles (L1 and L2) used as building blocks o he clus e s we e p epa ed by emulsion polym- e iza ion o s y ene wi h DVB (5 mol % ela i e o s y ene) as he c oss-linking agen , AEMH (3 mol % ela i e o s y ene) as he comonome , CTAB as he emul- si ie , and V-50 as he ini ia o (Table 1). The eac ion was ca ied ou a 80 °C unde a ni ogen a mosphe e and con inuous s i ing a 320 pm o 6 h. Pu i ica- ion o he la ex pa icles was accomplished by exhaus i e ul a il a ion agains wa e . The size and he size dis ibu ion o he sphe ical pa icles we e de e mined by dynamic ligh sca e ing (DLS), ansmission elec on mic oscopy, and di e en- ial cen i ugal sedimen a ion (DCS). The pa icles can be ega ded as monodis- pe se because hei polydispe si y index gi en as he weigh -a e age diame e di ided by he numbe a e age diame e is less han 1.01. The ze a po en ial o he pa icles bea ing amino g oups on hei su ace is abo e + 60 mV (Table 1). Clus e ab ica ion om oil-in-wa e emulsions. The combina ion o he amino-modi ied polys y ene sphe es in o clus e s was accomplished h ough he agglome a ion o he la ex sphe es adso bed on o oluene o cyclohexane d op- le s. The building blocks o he clus e s we e ei he added ia he oil o he aque- ous phase. Addi ion o he building blocks ia he dispe sed ( oluene) phase. The p epa a ion was pe o med along he lines gi en in e 33. B ie ly, a pa o he aqueous suspension o he c oss-linked polys y ene pa icles was eeze-d ied and esuspended in oluene a concen a ions o 1 o 4 w % by ul asonic homogeniza- ion. Th ee millili e s o hese suspensions we e added o 27 mL aqueous solu ions o Plu onic® F-68 o di e en concen a ions (0.25, 0.5, and 1 w %). Emulsi ica- ion was accomplished in a ose e cell (Bandelin RZ 3) h ough ul asonica ion unde ice-cooling using a high-shea homogenize (Bandelin Sonoplus HD 3200, 200 W, p obe KE 76). Th ee sonica ion s eps, each o 5 min wi h 2 min es in be ween, we e pe o med a 30 % ampli ude and a equency o 20 kHz. Packing o he pa icles in o clus e s was induced by e apo a ion o he oluene using a o a y e apo a o (Heidolph Labo o a 4000 e icien ). VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 63 Addi ion o he building blocks ia he con inuous (wa e ) phase. Suspen- sions (0.4, 0.8, and 1.2 w %) o L2 pa icles in 0.5 w % aqueous solu ion o Plu- onic® F-68 we e p epa ed. To 27 mL o hese suspensions, 3 mL oluene was added. Emulsi ica ion and e apo a ion o oluene we e pe o med as men ioned abo e. Table 1. P epa a ion and impo an pa ame e s o polys y ene la ex pa icles. L1 L2 s y ene 357.3 g 250.3 g AEMH 17.1 g 12.0 g DVB (80 %) 27.9 g 19.5 g CTAB 6.25 g 1.21 g V-50 1.41 g 0.98 g wa e 1437 g 1031 g dna 91 nm 154 nm dw / dnb 1.002 1.004 ze a po en ial + 73 mV + 66 mV a numbe -a e age diame e as de i ed om TEM mic og aphs by coun ing mo e han 500 pa icles b polydispe si y gi en as he weigh -a e age diame e dw di ided by he numbe -a e age diame e dn Clus e om cyclohexane-in-wa e emulsions. Suspensions o 108 and 324 mg L2 pa icles in 1 w % Tween® 80 solu ion we e p epa ed. Cyclohexane (9.1 mL) was added o 27 mL o each suspension. Righ a e sonica ion o 10 min a 30 % ampli ude, he dispe sed phase was emo ed unde educed p essu e. Clus e sepa a ion. F ac iona ion o he suspensions in o clus e s o he same numbe o cons i uen s was accomplished h ough densi y g adien cen i uga- ion.22 Concen a ion g adien s we e buil om 9 w % and 20 w % aqueous glyc- e ol solu ions using a g adien make . The clus e s o di e en sizes we e sepa- a ed by hei sedimen a ion eloci y du ing cen i uga ion a 12 000 pm o 75 min (Kon on Ins umen s Cen ikon T-1080, So all Su espin 630 o o ). The clus e ac ions we e isola ed h ough a pie cing uni (Kon on Ins umen s). Glyce ol was emo ed by exhaus i e dialysis agains wa e . Field emission scanning elec on mic oscopy (FESEM) was used o speci y size and con igu a ion o he clus e s wi hin each indi idual ac ion. VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 70 Excep o N = 5, 6, and 8, he mo phologies o he mic on-sized clus e s p e- pa ed by Pine and co-wo ke s we e iden ical o hose shown in Figu e 2. These con igu a ions based on egula polyhed a p esen a o able packings o sphe es because hey minimize he second momen o he mass dis ibu ion.22 Fo N = 5, 6, and 8, we obse ed compac mo phologies, i.e., squa e py amid, “ lowe minus- one,” and wis ed squa e con igu a ions, in addi ion o assemblies based on egu- la polyhed a. Yang and co-wo ke s could sel -assemble silica pa icles in o squa e py amids and wis ed squa e s uc u es as well.43 B enne and co-wo ke s p edic ed bo h he oc ahed al and he “ lowe -minus-one” con igu a ion as g ound s a es in he packing o six ha d sphe es wi h sho ange a ac ions, whe eas, squa e py amids (N = 5) and wis ed squa es (N = 8) a e no minimal ene gy clus- e s o ha d sphe es.44 Rema kably, besides he p esen s udy, he e is only one o he s udy ha gi es expe imen al e idence on he “ lowe -minus-one” con igu a- ion so a . G anick and co-wo ke s ound clus e s wi h his con igu a ion as in e - media es du ing he elec os a ically d i en agg ega ion o mic osphe es ha ing opposi ely cha ged hemisphe es.26 The clus e s could se e as building blocks wi h complex shape and special symme ies o build up no el hie a chical o ganized ma e ials. Fo his pu pose, he mix u e o di e en species has o be sepa a ed in o ac ions o uni o m clus- e s. This can be accomplished h ough densi y g adien cen i uga ion.33 In his echnique, he di e en clus e s a e sepa a ed by hei sedimen a ion eloci y, which depends on he clus e size. Figu e 3 shows FESEM mic og aphs o he clus e ac ions. The clus e s we e p epa ed om he L1 pa icles wi h a diame e o 91 nm. The small size o he pa icles esul s in small absolu e di e ences in he mass be ween clus e s o N and N + 1 cons i uen s. Howe e , his did no p esen an obs acle in he p epa a ion o suspensions o clus e s wi h he same numbe o cons i uen s (Figu e 3). Clus e s ob ained om oluene-in-wa e emulsions. All Picke ing emulsions desc ibed in his sec ion we e p epa ed om 3 mL oluene and 27 mL aqueous solu ion o Plu onic® F-68. The amoun s o pa icles added o he emulsions e e o hese quan i ies. E ec o he concen a ion o he building blocks. The concen a ion o he sphe ical building blocks wi hin he Picke ing emulsion has a decisi e impac on he a e age numbe o cons i uen s o he clus e s. I N pa icles a e bound o a speci ic d ople , a clus e o N cons i uen s will esul om his d ople , p o ided ha d ople usion by collision is supp essed by he p o ec i e laye o he emulsi- ie on he d ople su ace. To ensu e he la e poin , all expe imen s in his sec- ion we e pe o med a he highes Plu onic® F-68 concen a ion o 1 % used in VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 71 his s udy. Because DLS measu emen s showed ha wi hin he limi s o expe i- men al e o s he sizes o oluene d ople s loaded wi h and wi hou pa icles did no di e , he expe imen al obse a ions discussed below depend solely on he concen a ion o pa icles wi hin he Picke ing emulsion. Table 3 Weigh pe cen ages o he clus e s made up o N cons i uen s wi hin he suspensions: The clus e s we e assembled om L2 pa icles a he su ace o oluene d ople s. Expe imen al pa ame- e s a e he concen a ions o he building blocks and he emulsi ie (Plu onic  F-68). Mo eo e , he cons i uen s we e added ei he h ough he dispe sed oluene o he con inuous wa e phase. pa icles in oluene pa icles in oluene pa icles in wa e F-68 (w % ) 1.0 0.25 0.5 1.0 0.5 L2 (mg) 26 53 108 108 108 216 324 N = 1 71.0 53.5 50.2 26.3 29.2 50.2 53.2 40.6 33.3 N = 2 16.4 23.9 22.5 17.7 19.0 22.5 18.7 20.5 20.2 N = 3 5.0 11.9 10.0 12.3 13.7 10.0 8.2 10.2 11.2 N = 4 2.3 4.4 4.6 7.1 8.2 4.6 4.1 5.6 6.3 N = 5 1.1 1.9 2.4 5.3 5.6 2.4 2.7 3.6 4.1 N = 6 - 1.3 1.7 4.0 3.8 1.7 2.0 2.6 2.9 N = 7 - - 1.3 2.9 2.6 1.3 1.3 2.1 2.3 N = 8 - - 1.0 1.9 2.1 1.0 1.2 1.6 1.8 N = 9 - - - 1.8 1.5 - 1.0 1.3 1.5 N = 10 - - - - - - - 0.9 1.2 Ra 4.2 3.1 6.3 20.7 14.3 6.3 7.6 11.0 15.2 Cb 29.0 46.5 49.8 73.7 70.8 49.8 46.8 59.4 66.7 a R deno es all clus e s which canno be esol ed as indi idual peaks in he DCS measu e- men s b C is he o al yield o clus e s in espec o he numbe o cons i uen s added Figu e 4 displays di e en ial size dis ibu ions o he clus e s ob ained by DCS a di e en amoun s o building blocks added ia he oluene phase. DCS p o ides an excellen esolu ion because he clus e s made up o he same numbe o con- s i uen s could be esol ed as indi idual peaks. A he lowes amoun o pa icles used, i.e. 26 mg, only clus e s consis ing o up o i e cons i uen sphe es we e obse ed. In eg a ion o he indi idual peaks gi es he con en s o he clus e s o he same N (Table 3). A la ge ac ion o single pa icles was ound in he clus e suspension. The yield o clus e s is only 29 w % in his case. Hence, a la ge num- be o d ople s con ined only one single pa icle a hei in e phase because o he low concen a ion o pa icles wi hin he emulsion. VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 72 Doubling he amoun o building blocks o 53 mg inc eases he a e age numbe o pa icles pe d ople . In his case, clus e s made up o six cons i uen s we e ound in addi ion o smalle clus e s. Mo eo e , a la ge o al yield o clus e s o 46.5 w % as compa ed o single pa icles was ob ained. The yield o clus e s could be u he enhanced o 49.8 w % when he amoun o building blocks was aised o 108 mg. Clus e s o up o nine cons i uen s could be esol ed by DCS (Figu e 4). DLS measu emen s showed ha he diame e o he L2 pa icles inc eases om 154 nm o 240 nm when ans e ed om wa e o oluene. The swelling o he c oss-linked polys y ene pa icles leads o high olume ac ions e en a mode a e weigh ac ions. Thus, i was no possible o ge homogeneous suspensions o concen a ions highe han 4 w % (108 mg L2 pa icles dispe sed in 3 mL olu- ene), which co esponds o 13 ol %. Hence, he clus e yield could no be im- p o ed u he as long as he a e age size o he d ople s is kep he same. Figu e 4. E ec o he amoun o building blocks added ia he oluene phase on he dis ibu ion o he esul ing clus e s: 26 mg (bold), 53 mg (semi-bold), and 108 mg L2 pa icles ( hin line). Each o he wellsepa a ed peaks co esponds o clus e s o he same N. The peak a eas gi e he con en o he di e en clus e species wi hin he suspension. Raising he numbe o building blocks pa icu- la ly a o s he o ma ion o clus e s. E ec o he emulsi ie concen a ion. Besides he concen a ion o he build- ing blocks, he emulsi ie concen a ion p esen s a second impo an pa ame e in clus e ab ica ion. Fo ma ion o la ge oluene d ople s, while he o al olume o oluene and he numbe o pa icles a e kep cons an , inc eases he a e age numbe o con ined pa icles pe d ople . Table 2 shows ha he d ople size can be inc eased by educing he Plu onic® F-68 concen a ion. This in u n migh be VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 73 used o u he dec ease he numbe o emaining single pa icles in a ou o highe yields o clus e s. Clus e s we e p epa ed a Plu onic® F-68 concen a ions o 0.25, 0.5, and 1 w %. In each expe imen , 108 mg L2 pa icles we e added o he oluene phase. Figu e 5 shows he di e en ial size dis ibu ions o he esul ing clus e s. The o al yield o clus e s was signi ican ly highe a low emulsi ie con- cen a ion. Fo example, lowe ing he Plu onic® F-68 concen a ion om 1 w % o 0.25 w % allowed aising he o al clus e yield om 49.8 w % o 73.7 w % (Ta- ble 3). Figu e 5. E ec o he emulsi ie concen a ion on he p epa a ion o clus e s om oluene-in-wa e emulsions and L2 pa icles: 0.5 w % (bold) and 1 w % (semi-bold line). Inc easing he concen a- ion emulsi ie enhances he yield o clus e s while he amoun o emaining single pa icles is sig- ni ican ly dec eased. Lowe ing he emulsi ie concen a ions has wo di e en e ec s: (1) The o al oil-wa e in e phase is educed and (2) he s abili y o he emulsion d ople s agains collision g ow h is dec eased. Bo h e ec s esul in la ge d ople s. This enhances no only he o al yield o clus e s bu also b oadens he spec um o clus e s (Figu e 5). In his case, conside able amoun s o clus e s made om up o nine cons i uen sphe es we e obse ed. Hence, a ade-o be ween he o al clus- e yield and he yields o small clus e s (N < 3) is c ucial in o de o ge high yields o clus e s o one speci ic size (Table 3). Addi ion o he cons i uen s ia he dispe sed o he con inuous phase. As men ioned abo e, he uppe limi o building blocks ha can be added o he Picke ing emulsion ia he 3 mL o oluene is 108 mg. Howe e , p o ided ha he VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 74 pa icles ha e a s ong a ini y o he oil-wa e in e phase, hey could be also added h ough he con inuous wa e phase. Fo his pu pose, wo di e en Picke ing emulsions we e p epa ed h ough emulsi ica ion o 3 mL oluene and 27 mL 0.5 w % Plu onic® F-68 solu ion. L2 pa icles (108 mg) we e used in each expe imen . In he i s expe imen , he pa i- cles we e dispe sed in oluene as done be o e, whe eas, in he second expe i- men , a suspension o L2 pa icles in Plu onic® F-68 solu ion was p epa ed. A e emo al o oluene, he size dis ibu ions o he clus e s we e eco ded by DCS. Rega dless o he phase in which he building blocks we e dispe sed, clus e s o up o nine cons i uen s we e obse ed (Table 3). Hence, despi e he hyd ophilic su ace o he pa icles, hey ha e a ma ked a ini y o adhe e a he oil-wa e in- e phase, which is he p e equisi e o ob ain clus e s. Fo he pa icles used, his a ini y is no solely due o he Picke ing e ec . A he oluene-wa e in e phase, he c oss-linked polys y ene pa icles a e pa ially swollen, which should enhance binding o oluene d ople s. Figu e 6. Addi ion o he building blocks ia he con inuous wa e phase du ing clus e p epa a ion: 108 mg (bold), 216 mg (semi-bold), and 324 mg L2 pa icles ( hin line). Clus e s we e also ob ained when he pa icles we e p edispe sed in he wa e phase ins ead o he oluene phase, which con- i ms ha he pa icles end o adhe e a he oluene–wa e in e phase, ega dless in which phase hey we e ini ially suspended. Mig a ion o he pa icles be ween he dispe sed and he con inuous phase would lead o he same yields o clus e s, which is no he case. I he pa icles a e added ia he con inuous wa e phase ins ead o he dispe sed oluene phase, he yields o all clus e species we e signi ican ly lowe . In o al, 46.8 w % clus e s VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 75 we e ob ained, whe eas, addi ion o he pa icles ia oluene esul ed in 70.8 w % clus e s (Table 3). All pa icles con ined o d ople s, ega dless i bound o he su - ace o dispe sed wi hin he d ople s, become pa o clus e s excep i hey a e he only pa icle con ined by a d ople . Mo eo e , he a e age size o he d ople s should no di e much in bo h expe imen s. Swelling o he d ople s due o he con inemen o a small numbe o pa icles does no esul in a d as ic inc ease o he d ople size. Hence, i he pa icles a e added ia he wa e phase, a ce ain ac ion o he pa icles (a leas 24 w %, as calcula ed om he da a in Table 3) emains in he con inuous aqueous phase. This in u n would a gue ha equilib- ium dis ibu ions among pa icles in bo h phases and a he in e phase we e no ye adjus ed. The eason migh be ela ed o he swelling o he polys y ene pa i- cles wi h oluene. The hyd ophilic su ace o he L2 pa icles e a ds swelling wi h oluene and hus, binding o he d ople s when dispe sed in wa e . On he o he hand, i al eady swollen wi h oluene, he L2 pa icles can ha dly escape o he con inuous wa e phase. Va ia ion o he concen a ion o he pa icles wi hin he con inuous aqueous phase shows ha he clus e yield can be inc eased s epwise up o 66.7 w % when he numbe o pa icles is doubled o ipled (Table 3 and Figu e 6). Thus, he ac ion o pa icles ha is con ined o d ople s can be augmen ed by inc eas- ing he concen a ion o pa icles in he con inuous aqueous phase. Figu e 7. Clus e o ma ion om cyclohexane-in-wa e emulsions: The LSCM mic og aph (I) dis- plays cyclohexane d ople s which empla ed packing o L2 pa icles a hei in e ace in o small clus e s such as pa icle double s, iple s, and ew e ahed ons (II FESEM mic og aph; III clus e size dis ibu ion). Clus e om cyclohexane-in-wa e emulsions. In he p e ious sec ions, olu- ene d ople s empla ed packing in o clus e s. In his sec ion, cyclohexane was used as he dispe sed phase wi hin he Picke ing emulsions. Tween® 80 was cho- sen as oil-in-wa e emulsi ie ollowing he hyd ophilic-lipophilic balance (HLB) concep by G i in.45 Figu e 7 displays a LSCM mic og aph o cyclohexane d ople s bea ing L2 pa icles on hei su ace. DLS measu emen s e ealed ha g ow h o VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 76 cyclohexane d ople s p oceeds much slowe han in he case o oluene d ople s. This obse a ion can be quali a i ely unde s ood as he HLB numbe s o cyclo- hexane and Tween® 80 exac ly ma ch (15 in bo h cases), which indica es a s able oil-in-wa e emulsion. Toluene (15) and Plu onic® F-68 (>24) di e in hei HLB numbe s sugges ing a lowe s abili y o he d ople s.45 Fo his eason, he be e s abili y o he cyclohexane d ople s slows down g ow h p ocesses, which esul s in smalle d ople s du ing clus e p epa a ion (Table 2). Al hough he o al olume o he dispe sed phase in he cyclohexane-in-wa e emulsions is highe , he smalle d ople s sizes esul in a la ge numbe o d ople s as compa ed o he oluene-in-wa e emulsions desc ibed abo e. Hence, he 108 mg L2 pa icles can be dis ibu ed o e a la ge numbe o d ople s, which should lead o smalle clus e s. In ac , only single pa icles, double s, iple s, and ew e ahed al clus e s we e o med (Figu e 7). Inc easing he numbe o L2 pa icles by a ac o o h ee allowed doubling he o al yield o clus e s. Howe e , his in- c ease did no yield clus e s o mo e han ou cons i uen s. Hence, pa icula ly small clus e s can be p epa ed in his way. CONCLUSION In summa y, colloidal clus e s we e p epa ed h ough he agglome a ion o pa - icles a he su ace o emulsion d ople s while he dispe sed phase is e apo a ed. Emulsi ica ion by powe ul ul asonica ion allowed limi ing he dispe si y o he empla ing emulsion d ople s. This, oge he wi h he small a e age diame e s o he d ople s and he cons i uen s, helped o keep he dimensions o he clus e s below 400 nm. The p esen s udy showed how decisi e expe imen al pa ame e s such as he concen a ion o building blocks and he emulsi ie concen a ion ha e o be chosen in o de o imp o e he yields o clus e s o speci ic con igu a ions. Clus e s could be made bo h i he cons i uen s we e ini ially suspended in he dis- pe sed o he con inuous phase o he emulsion. This app oach could be used o assemble pa icles ia di e en phases o hyd id clus e s e en in cases whe e mix u es o he cons i uen s would no o m s able suspensions. Such clus e s, which combine complexi y in shape and composi ion, open new pe spec i es o designe pa icles and hie a chically o ganized ma e ials. Acknowledgmen s. The au ho s app ecia e he help o Ing id O o, Ch is oph Hanske and Thomas Gegenhube du ing LSCM and DLS measu emen s. Finan- cial suppo om he Deu sche Fo schungsgemeinscha (DFG) wi hin SFB 840, he Fonds de Chemischen Indus ie (FCI), and he D . O o Röhm Gedäch - niss i ung is g a e ully acknowledged. VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 77 REFERENCES AND NOTES 1. Edwa ds, E. W.; Wang D.; Möhwald, H. Mac omol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 2. Yang, S.-M.; Kim, S.-H.; Lim, J.-M.; Yi, G.-R. J. Ma e . Chem. 2008, 18, 2177. 3. Lange, B.; Me z, N.; Tahi , M. N.; Fleischhake , F.; Thea o, P.; Sch oede , H.-C. Mac omol. Rapid Commun. 2007, 28, 1987. 4. Vele , O. D.; Lenho , A. M. Cu . Opin. Colloid In e ace Sci. 2000, 5, 56. 5. Zeng, F.; Wu, S.; Tang, T.; Sun, Z.; Wang, C.; Liu, X.; Tong, Z. Colloid Polym. Sci. 2004, 282, 651. 6. Veliko , K. P.; Ch is o a, C. G.; Dullens; R. P.; an Blaade en, A. Science 2002, 296, 106. 7. Hynninen, A. P.; Ch is o a, C. G.; an Roij, R.; an Blaade en, A.; Dijks a, M. Phys. Re . Le . 2006, 96, 138308/138301. 8. Leunissen, M. E.; Ch is o a, C. G.; Hynninen, A.-P.; Royall, C. P.; Campbell, A. I.; Imho , A.; Dijks a, M.; an Roij, R.; an Blaade en, A. Na u e 2005, 437, 235. 9. Fleischhake , F.; A senaul , A. C.; Ki ae , V.; Pei is, F. C.; on F eymann, G.; Manne s, I.; Zen el, R.; Ozin, G. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9318. 10. Hellweg, T. Angew. Chem. In . Ed. 2009, 48, 6777. 11. Hynninen, A.-P.; Thijssen, J. H.; Ve molen, E. C.; Dijks a, M; an Blaade en, A. Na . Ma e 2007, 6, 202. 12. Huang, J.; Hu, X.; Zhang, W.; Zhang, Y.; Li, G. Colloid Polym. Sci. 2008, 286, 113. 13. Li, J.; Xue, L.; Wang, Z.; Han, Y. Colloid Polym. Sci. 2007, 285, 1037. 14. Thomas, A.; Goe mann, F.; An onie i, M. Chem. Ma e 2008, 20, 738. 15. Yan, F.; Goedel, W. A. Ad . Ma e 2004, 16, 911. 16. Dinsmo e, A. D.; Hsu, M. F.; Nikolaides, M. G.; Ma quez, M.; Bausch, A. R.; Wei z, D. A. Science 2002, 298, 1006. 17. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2374. 18. Tex e , J. Colloid Polym. Sci. 2009, 287, 313. 19. Kim, S.-H.; Lee, S. Y.; Yi, G.-R.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10897. 20. Moon, J. H.; Yi, G.-R.; Yang, S.-M.; Pine, D. J.; Pa k, S. B. Ad . Ma e 2004, 16, 605. 21. Cho, Y.-.S; Yi, G.-R.; Kim´, S.-H.; Elsesse , M. T.; B eed, D. R.; Yang, S.-M. J. Colloid In e ace Sci. 2008, 318, 124. 22. Manoha an, V. N.; Elsesse , M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. VI. Templa ed Assembly o Polyme Pa icles in o Mesoscopic Clus e s wi h Well-De ined Con igu a ions 78 23. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2385. 24. Ze ouki, D.; Ro enbe g, B.; Ab amson, S.; Baud y, J.; Goubaul , C.; Leal- Calde on, F.; Pine, D. J.; Bibe e, J. Langmui 2006, 22, 57. 25. an Blaade en, A. Na u e 2006, 439, 545. 26. Hong, L.; Cacciu o, A.; Luij en, E.; G anick, S. Nano Le . 2006, 6, 2510. 27. Binks, B. P.: Ho ozo , T. Colloidal pa icles a liquid in e aces; Camb idge Uni e - si y P ess: Camb idge, 2006. 28. Bone a, M. P.; Ch is o , N. C.; Dano , K. D.; K alche sky, P. A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 6371. 29. Ta imal, S.; Dai, L. L. Langmui 2004, 20, 3492. 30. Ho ozo , T. S.; A eya d, R.; Clin , J. H.; Binks, B. P. Langmui 2003, 19, 2822. 31. Manoha an, V. N. Solid S a e Commun. 2006, 139, 557. 32. Yi, G.-R.; Tho sen, T.; Manoha an, V. N.; Hwang, M.-J.; Jeon, S.-J.; Pine D. J.; Quake, S. R.; Yang, S.-M. Ad . Ma e 2003, 15, 1300. 33. Wagne , C. S.; Lu, Y.; Wi emann, A. Langmui 2008, 24, 12126. 34. Ho mann, M.; Wagne , C. S.; Ha nau, L.; Wi emann, A. ACS Nano 2009, 3, 3326. 35. Sco , D. J.; Ha ding, S. E.; Rowe, A. J. (eds.); Laidlaw, I.; S einme z, M. In oduc- ion o di e en ial sedimen a ion. In: Analy ical ul acen i uga ion; The Royal Soci- e y o Chemis y: Camb idge, 2005. 36. F isken, B. J. Appl. Op ics 2001, 40, 4087. 37. An onie i, M.; Land es e , K. P og. Polym. Sci. 2002, 27, 689. 38. Land es e , K. Mac omol. Rapid Commun. 2001, 22, 896. 39. Wang, S. T.; Scho k, F. J.; Poehlein, G. W.; Gooch, J. W. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 2069. 40. Ju, R. T.; F ank, C. W.; Gas , A. P. Langmui 1992, 8, 2165. 41. Abismail, B.; Canselie , J. P.; Wilhelm, A. M.; Delmas, H.; Gou don, C. Ul ason. Sonochem. 2000, 7, 187. 42. D esselhaus, M. S.; D esselhaus, G.; Jo io, A. G oup heo y: applica ion o he physics o condensed ma e ; Sp inge -Ve lag: Heidelbe g, 2008. 43. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Chung, Y. S.; Pa k, S. B.; Yang, S.-M. Langmui 2007, 23, 12079. 44. A kus, N.; Manoha an, V. N.; B enne , M. P. Phys. Re . Le . 2009, 103, 118303/118301. 45. Tad os, T. F. Emulsion sciene and echnology: a gene al in oduc ion. In: Emulsion science and echnology; Wiley-VCH: Weinheim, 2009. VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 79 VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y Claudia Simone Wagne a, Samuel Sheha aa, Ka ja Henzle b, Jiayin Yuanc and Alexande Wi emanna,* a Physikalische Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, Uni e si ä ss aße 30, 95440 Bay eu h, Ge many b Ins i u Weiche Ma e ie und Funk ionale Ma e ialien, Helmhol z-Zen um Be lin, Hahn-Mei ne -Pla z 1, 14109 Be lin, Ge many c Max-Planck-Ins i u ü Kolloid- und G enz lächen o schung, Am Mühlenbe g 1, 14476 Po sdam, Ge many Rep in ed om Jou nal o Colloid and In e ace Science, Vol. 355, Claudia Simone Wagne , Samuel Sheha a, Ka ja Henzle , Jiayin Yuan, Alexande Wi emann, Towa ds nanoscale composi e pa icles o dual complexi y, pp 115 - 123, Copy igh 2011, wi h pe mission om Else ie . DOI: 10.1016/j.jcis.2010.12.017 VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 86 /lnSHTRK    (1) whe e T deno es he absolu e empe a u e and R is he ideal gas cons an . RESULTS AND DISCUSSION C oss-linked PS la ex pa icles wi h diame e s o 154 nm bea ing posi i ely cha ged moie ies on hei su ace we e combined in o clus e s o a small numbe o cons i uen sphe es acco ding o he lines gi en in e s. 32 and 39. The clus e p epa a ion is based on he agglome a ion o he cons i uen pa icles while ad- so bed on o he su ace o emulsion d ople s. In con as o ou ea lie s udies, emulsi ica ion was pe o med wi hou any su ac an o make su e ha he su - aces o he esul ing assemblies we e no shielded by a s e ic laye o su ac an . Emulsions solely s abilized by small solid pa icles a e o en e e ed as Picke ing emulsions.40 Rema kably, we ound ha al eady a limi ed numbe o less han 12 PS pa icles p o ided e icien sho - e m s abiliza ion. In addi ion o he s abilizing e ec , he con inemen o he d ople s can be used as a empla e o he pa icle assembly.41,42 The size dis ibu ion o he empla ing emulsion d ople s was con olled by ul asound.39 E apo a ion o he dispe sed phase c ea es capil- la y o ces which pack he pa icles oge he in o clus e s ha exhibi well-de ined con igu a ions, such as pa icle double s, iple s, e ahed ons, iangula dipy a- mids, and oc ahed ons, among o he s.32 Because he dispe sed phase p esen s a sol en o polys y ene, he clus e cons i uen s a e swollen du ing he assembly. Fo his eason, he esul ing assemblies a e e y obus . I u ned ou ha e en epea ed sonica ion wi h powe ul ul asound did no b eak he clus e s apa . Be- cause o hei shape aniso opy, he dynamics, especially he o a ional di usion, o hese complex colloids wi h dimensions o less han 400 nm is signi ican ly di - e en om sphe ical pa icles.43 The nex highe le el o hie a chy can be achie ed by placing a second ype o pa icles wi h smalle dimensions on o he su ace o he p e- o med polyme as- semblies. Fo his pu pose, he clus e s o posi i ely cha ged polyme pa icles we e added in o a suspension o nega i ely cha ged ino ganic NPs. The di ec adso p ion o he opposi ely cha ged NPs om solu ion esul ed in he o ma ion o complex hyb id pa icles wi h well-de ined shapes, gi en app op ia e expe imen al condi ions (Figu e 1), which will be discussed below. I is clea ha he deposi ion o opposi ely cha ged pa icles esul s in opposi ely cha ged en i ies on he la ge colloidal suppo . Hence, a ac i e pa ch-pa ch in- e ac ions migh a ise om he adso p ion, which could igge loccula ion o he suspensions. The phenomenon behind his, namely he he e ocoagula ion o bi- na y mix u es o opposi ely cha ged colloids, was ex ensi ely s udied in ecen VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 87 decades.44-46 In o de o ob ain s able suspensions o well-de ined hyb id colloids ins ead o mac oscopic locs, i is hus c ucial o de ec app op ia e expe imen al pa ame e s o he adso p ion p ocess. Fo his eason, p io o expe imen s on polyme clus e s, adso p ion s udies we e pe o med on he cons i uen s o he clus e s, i.e. polyme sphe es o 154 nm in diame e . Adso p ion o silica NPs on o polyme sphe es. De ined amoun s o silica NPs we e gen ly added in o aliquo s o a suspension o PS pa icles unde pe ma- nen s i ing. The a io o silica NPs o PS pa icles was anging om 14 o 215 in hese expe imen s. In e es ingly, he mix u es o he opposi ely cha ged colloids o med s able suspensions a low as well as a high a ios o added NPs pe PS pa icle, whe eas immedia e loccula ion was obse ed in be ween (Figu e 3a). To ge mo e insigh in o his, he amoun o bound NPs was de e mined a e emo al o unbound NPs by TGA analysis o he composi es. As long as no mo e han app ox. 82 silica NPs we e added pe PS pa icle, he as majo i y o NPs was bound. I is e iden ha he high a ini y o he NPs o he PS pa icles is ex- plained by he s ong elec os a ic a ac ion among he opposi ely cha ged pa i- cles. Fu he addi ion o NPs did no inc ease he deg ee o adso p ion anymo e (Figu e 3b). FESEM mic og aphs showed ha he s a e o maximum loading is cha ac e ized by a qui e e en dis ibu ion o he NPs o e he su ace o he PS sphe es (Figu e 3c). Gi en he adii o bo h ypes o pa icles, 32 % o he o al PS su ace is co e ed wi h NPs a maximum loading. This is in acco d wi h he FESEM mic og aphs which indica e indi idual NPs o g oups o ew NPs on he PS su ace ha a e spa ially sepa a ed om each o he (Figu e 3c). Ob iously, he numbe o binding si es is limi ed by he ne cha ge o he suppo and elec os a ic double laye epulsions among he NPs. Because he expe imen s we e pe o med in pu e wa e , he adso bed NPs a e comple ely loca ed wi hin he elec os a ic double laye o he la ge pa icles. The NPs can be hus ega ded as mul i alen coun e ions o he PS pa icles. Fo his eason, hey should be mobile along he su ace o he la ge colloids which would explain he p e y e en dis ibu ion o he NPs on he PS su ace. I has o be no ed ha double laye epulsions among NPs a e less s ong han in he bulk i loca ed wi hin he double laye o la ge colloids. This could explain he exis ence o g oups o NPs on he PS su ace. Simila obse a ions we e made by Vincen and co-wo ke s.45 VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 88 Figu e 3. Adso p ion o silica NPs on indi idual PS pa icles o opposi e cha ge: (a) se ies o ex- pe imen s a a ying dose o NPs (14, 38, 62, 86, 110, 120, 168, 215 NPs pe PS pa icle we e added om le o igh ). (b) P og ession o he a e age amoun o NPs bound pe PS pa icle and he elec opho e ic mobili y o he composi es wi h he dose o NPs. (c) FESEM mic og aphs e eal ‘‘ aspbe y ype’’ mo phologies o he composi e pa icles a maximum loading wi h NPs. The elec opho e ic mobili ies e ealed a e e sal om ne posi i e o ne nega- i e cha ge du ing he cou se o adso p ion (Figu e 3b). Below he isoelec ic poin (IEP), i.e. a low doses o NPs, he mix u e o he wo colloidal componen s o ms a s able suspension because he posi i e cha ge o he PS pa icles is only pa - ially compensa ed by he NPs. As he dose o NPs inc eases, he ne cha ge o he composi es dec eases, and so does he elec os a ic epulsion among he composi es. Nea he IEP, which co esponds o 70 NPs pe PS pa icle, he elec- VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 89 os a ic epulsion is insu icien o p e ail o e a ac ions among opposi ely cha ged pa s on he composi e pa icles and an de Waals a ac ions. Fo his eason, la ge locs a e o med which hen p ecipi a e. Because he IEP is below he poin whe e maximum co e age is a ained, he e a e s ill unco e ed a eas on he PS su ace. Abo e he IEP, u he up ake o NPs o e compensa es he posi- i e ne cha ge o he PS pa icles and hus es abilizes he suspension. Indeed he laye o nega i ely cha ged NPs p o ided an excellen long- e m s abili y o he suspension o composi e pa icles. Ou indings wi h NPs a e in acco d wi h ea lie loccula ion s udies on bina y mix u es o opposi ely cha ged PS la exes,45 and elec opho e ic measu emen s on he adso p ion o dend ime s on opposi ely cha ged mic osphe es.47 A poin o be made in ega d o he adso p ion a mode a e doses o NPs is ha FESEM mic og aphs showed ma ked loading wi h NPs on speci ic PS pa icles, while o he s we e ha dly cha ged. The eason o his is no clea . Maybe sub le mixing e ec s a ise du ing composi e o ma ion. F om his disp opo iona ion in NPs loading a ac i e in e ac ions among opposi ely cha ged su ace a eas o he composi es may a ise, which a ou loccula ion a mode a e loading wi h NPs. ITC was used o de e mine he he modynamics and s oichiome y o he in e - ac ion among he PS pa icles and he NPs. The NPs we e i a ed in mul iple in- jec ions in o he sample cell con aining a suspension o PS pa icles. An ITC ex- pe imen measu es he di e ence in hea which has o be added o he sample and e e ence cells o keep hem bo h a he same empe a u e. Fo an exo he mic eac ion in he sample, less hea is equi ed o hea up he sample cell and hus nega i e signals a e eco ded. I is hus ob ious om he ITC da a shown in Fig- u e 4 ha he up ake o he NPs is exo he mic. Mo eo e , because he concen a- ions o NPs and PS pa icles a e known, he ITC da a p o ides in o ma ion on he numbe o NPs bound pe PS pa icle, i.e. he s oichiome y o he adso p ion p ocess, and he absolu e alue o he change in en halpy ΔH. The ITC da a could be i ed assuming a single se o indi idual binding si es o he adso p ion (Fig- u e 4). This implies ha he up ake o a NP is independen on he occupancy o neighbou ing si es. The s oichiome y shows ha 68 ± 3 NPs a e bound pe PS pa icle on a e age. This alue is lowe han he one ob ained om he TGA ex- pe imen . The de ia ion migh come om he ac he ionic s eng h was ixed o 0.1 mM in he ITC s udy o exclude en halpy changes due o changes in he salin- i y, whe eas all o he expe imen s we e ca ied ou in deionized wa e . This esul s in pa ial sc eening o he elec os a ic a ac ion among NPs and PS pa icles in he ITC expe imen . VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 90 Figu e 4. ITC aw da a ( op) and in eg a ed hea s (below) o a i a ion o ca ionic PS pa icles wi h nega i ely cha ged silica NPs in 0.1 mM NaCl solu ion a 25 °C. I can be clea ly seen ha he ad- so p ion o he NPs on o he su ace o he opposi ely cha ged colloids is exo he mic a each s age. An en halpy change ΔH o -9800 ± 700 kJ mol-1 and an equilib ium associa ion cons an K o 30 × 106 ± 5 × 106 M-1 was associa ed wi h he up ake o he NPs. The en opy change ΔS calcula ed om hese wo quan i ies is -33 ± 2 kJ mol-1K-1. Hence, he change in en opy mus be go e ned by he loss o ansla ional en- opy o he NPs because o he phenomena such as he elease o coun e ions o wa e molecules om he su ace o he pa icles would inc ease he en opy. In- e es ingly, nega i e alues o ΔS we e also ound o he binding o he p o ein se um albumin o PS pa icles.48 Hyb ids wi h complex shapes. The esul s o he p e ious sec ion ha e shown how expe imen al pa ame e s mus be chosen in o de o yield s able sus- pensions o composi e pa icles. Based on hese esul s we eplaced he simple VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 91 PS pa icles by he abo e-men ioned obus clus e s o PS pa icles aiming a hi- e a chically o ganized pa icle assemblies ha exhibi a high le el o complexi y. Because he p e-assembly o he PS pa icles is based on emulsion d ople s bea - ing s a is ically dis ibu ed pa icles, di e en species wi h well-de ined complex shapes a e accessible (le column in Figu e 5). The mix u e o di e en species made om up o 12 cons i uen s can be sepa a ed in o ac ions o uni o m clus- e s by densi y g adien cen i uga ion.39 This o e s he possibili y o p epa e uni- o m colloidal suppo s o he NPs exhibi ing di e en de ined shapes, which in u n p o ides ull con ol o e composi ion and shape o he esul ing bina y he - e oagg ega es (Figu e 5). In he ollowing, he deposi ion o NPs was solely pe - o med on mix u es o PS clus e s because he p esen s udy is de o ed o a p oo o concep . A i s , he deposi ion o silica NPs on o he PS clus e s was s udied. Fo his pu pose aliquo s o a suspension o PS clus e s we e slowly added o suspensions con aining 202 NPs pe clus e cons i uen (Table 2). Hence, he numbe o NPs was su icien o ensu e cha ge e e sal upon loading o he clus e s wi h NPs. Fo his eason, he composi es exhibi ed nega i e ne cha ges and hus o med s able suspensions. The excess o unbound NPs was emo ed by ul a il a ion o he suspension agains deionized wa e . Figu es 5 and 6 show synopses o he hyb id clus e s ha di e in numbe and con igu a ion o he polyme cons i uen s. The NPs a e e enly dispe sed all o e he su ace o he PS clus e s. The o de ed a angemen o he ino ganic en i ies on he colloidal suppo is caused by elec os a ic epulsions among he NPs wi hin he elec ic double laye o he PS clus e s as al eady discussed in he p e ious sec ion. Yang and co-wo ke s ound ha he di ec combina ion o pa icles o wo di e - en sizes empla ed by emulsion d ople s esul ed in composi es wi h he small sphe es loca ed in he alleys among he bigge pa icles.49 Hence, he deposi ion o NPs on o p e- o med complex colloids as epo ed in his s udy allows o a di - e en a angemen o he NPs, which is cha ac e ized by spa ially sepa a ed NPs all o e he su ace o he composi es (Figu es 5 and 6). The adso p ion s udies we e ca ied ou wi h gold and maghemi e NPs as well. Because hese wo ypes o NPs di e in hei chemical na u e, size and su ace cha ge om he silica NPs, he u he expe imen s con ibu e o assess he e sa- ili y o his ou e owa ds complex hyb ids. FESEM mic og aphs o bo h gold/PS and maghemi e/PS hyb id clus e s indeed con i m ha his app oach is a gene al one which can be applied o a wide a ie y o pa icles. VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 92 Figu e 5. Synopsis o FESEM mic og aphs o hyb id nanocomposi es p oduced om di e en ypes o ino ganic NPs and clus e s o amine-modi ied polyme pa icles exhibi ing well-de ined mo phologies such as pa icle double s, iple s, e ahed ons, and squa e dipy amids. As compa ed o he silica NPs, he gold NPs we e a anged widely isola ed on he PS su ace. Because he a e age adii and he ze a po en ials o bo h ypes o NPs a e o he same magni ude (Table 1), he di e en a angemen migh o igi- na e om mo e sub le adhesion e ec s. Howe e , a maximum loading wi h NPs, a qui e uni o m deposi ion o he NPs o e he polyme su ace is ound in all cases. This oge he wi h he small o al dimensions o he polyme clus e s makes su e ha he hyb id s uc u es unde lie B ownian mo ion and o m s able suspen- sions. VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 93 Figu e 6. Silica, gold, and maghemi e nanopa icles (NPs) sp ead o e he su ace o clus e s o six and mo e amine-modi ied polys y ene (PS) cons i uen s. The closely bu spa ially sepa a ed a angemen o he gold NPs indica es ha he composi es should exhibi collec i e plasmon modes, implying he po en ial o sensing applica ions.50 In ac , keeping gold NPs physically sepa a ed bu closed spaced has been a challenge in su ace-enhanced Raman sca e ing (SERS) be- cause such an a ay o NPs can be s ongly enhancing.51,52 I is known ha physi- cal sepa a ion does no impede gold NPs o in e ac elec omagne ically as long as he spacing among he NPs is small as compa ed o he wa eleng h o ligh ,52 VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 94 which holds o he he e ocomposi es in his s udy. Fu u e wo k will be de o ed o such hyb ids o SERS. Figu e 7. Magne ic nanocomposi es: (a) Deposi ion o maghemi e NPs on o opposi ely cha ged PS clus e s esul s in s able suspensions o complex colloids gi en app op ia e expe imen al condi- ions. (b) The e omagne ic hyb ids can be sepa a ed by ex e nal magne ic ields om he aque- ous medium. Applica ions wi h ega d o e o luids,53 i.e. colloidal suspensions o nanoscale pa icles wi h ei he e o- o e omagne ic p ope ies, can be accomplished by inco po a ion o NPs ha exhibi magne ic p ope ies.28,54 Fo his pu pose maghemi e NPs we e used. These pa icles ha e smalle dimensions han he sil- ica and gold pa icles used be o e. I is known ha maghemi e pa icles wi h di- mensions o a ew nanome e s exhibi supe pa amagne ic p ope ies.55 Hence, deposi ion o maghemi e NPs esul s in small supe pa amagne ic en i ies on he su ace o he p e o med polyme clus e s, which allow o sepa a ion o he nano- composi es by ex e nal magne ic ields (Figu e 7). This opens pe spec i es o magne ic nano luids wi h speci ic heological p ope ies and as complex building uni s o he nex le el in hie a chy o ma e ial design. P omising s udies in his di ec ion we e al eady epo ed based on mic on-sized pa icles wi h complex shapes.56-58 CONCLUSION We ha e shown ha he ab ica ion o colloidal he e oagg ega es om nanopa - icles o wo di e en sizes p esen s a acile bu e sa ile pa hway owa ds a pleni- ude o unc ional colloids wi h ailo ed geome ies o inhe en complexi y. Con ol o e shape, composi ion and su ace oughness o he he e oagg ega es can be managed by uning he size o he cons i uen s and he agg ega ion numbe s. Bo h s eps in he p epa a ion o he e oagg ega es, i.e. o ma ion o clus e s and adso p- ion o NPs, can be accomplished wi h many o he ypes o pa icles. This opens pe spec i es o a as a ie y o a ionally designed unc ional colloids which a e VII. Towa ds Nanoscale Composi e Pa icles o Dual Complexi y 95 o undamen al impo ance o a b oad ange o applica ions including sensing, pho onic, and elec onic de ices. Acknowledgmen s. We g a e ully acknowledge inancial suppo om he Deu sche Fo schungsgemeinscha (DFG) wi hin SFB 840/A3, he Fonds de Chemischen Indus ie (FCI), and he D . O o Röhm Gedäch niss i ung. The help o Ch is ina Lö le du ing TGA measu emen s, Y onne He le du ing TEM meas- u emen s, and he suppo o Ch is oph Hanske du ing FESEM specimen p epa a- ion is app ecia ed. We hank P o . F ied ich Wagne om he Technical Uni e si y o Munich and P o . Jose B eu o e i ying he chemical modi ica ion o he maghemi e NPs. REFERENCES AND NOTES 1. Glo ze , S. C.; Solomon, M. J. Na . Ma e . 2007, 6, 557. 2. Rycenga, M.; Cama go, P. H.; Xia, Y. So Ma e 2009, 5, 1129. 3. Pawa , A. B.; K e zschma , I. Mac omol. Rapid Commun. 2010, 31, 150. 4. Ras ogi, V.; Ga cia, A. A.; Ma quez, M.; Vele , O. D. Mac omol. Rapid Commun. 2010, 31, 190. 5. Snyde , C. E.; Ong, M.; Velegol, D. So Ma e 2009, 5, 1263. 6. an Blaade en, A. Na u e 2006, 439, 545. 7. Pe o, A.; Dugue , E.; Lambe , O.; Ta eau, J.-C.; Bou gea -Lami, E.; Ra aine, S. Angew. Chem., In . Ed. 2009, 48, 361. 8. Zhang, Z.; Glo ze , S. C. Nano Le . 2004, 4, 1407. 9. Scio ino, F.;Bianchi, E.; Douglas, J. F.; Ta aglia, P. J. Chem. Phys. 2007, 126, 194903/1. 10. Wilbe , A. W.; Doye, J. P.; Louis, A. A.; Noya, E. G.; Mille , M. A.; Wong, P. J. Chem. Phys. 2007, 127, 085106/1. 11. Zhang, Z.; Keys, A. S.; Chen, T.; Glo ze , S. C. Langmui 2005, 21, 11547. 12. Tsai, C.-J.; Zheng, J.; Zanuy, D.; Haspel, N.; Wol son, H.; Aleman, C.; Nussino , R. P o eins 2007, 68, 1. 13. an de Linden, E.; Venema, P. Cu . Opin. Colloid In e ace Sci. 2007, 12, 158. 14. Hong, L.; Cacciu o, A.; Luij en, E.; G anick, S. Nano Le . 2006, 6, 2510. 15. Pe o, A.;Meunie , F.; Schmi , V.; Ra aine, S. Colloids Su ., A 2009, 332, 57. 16. E ha d , R.; Zhang, M.; Böke , A.; Ze l, H.; Abe z, C.; F ede ik, P.; K ausch, G.; Abe z, V.; Mülle , A. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3260. VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 102 nanopa icles on o he PS su ace is go e ned by he elec os a ic a ac ion o- wa ds he PS su ace and he epulsion among he nanopa icles, esul ing in a co e age ha is below he limi expec ed o andom sequen ial adso p ion (RSA) o ha d sphe es, i.e. 54.7 %.31 This is co obo a ed by a ecen s udy on he ad- so p ion o silica nanopa icles on o solid PS pa icles.32 The assembly in o he e ocomposi es was induced by gen le emo al o he dis- pe sed phase (Scheme 1B). This was accomplished by e apo a ion o oluene unde educed p essu e using a o a y e apo a o . The e apo a ion o oluene is accompanied by a dec ease o he size o he PS pa icles owa ds hei solid di- ame e . This causes packing o he nanopa icles which ha e been al eady ad- so bed on o he PS su ace. Mo eo e , he nanopa icles a he oil-wa e in e ace a e g adually deposi ed on o he PS pa icles as he d ople su ace dec eases. Hence, a closed laye o nanopa icles was ob ained, which comple ely co e ed he assembly o PS pa icles, esul ing in nanopa icles-encased PS clus e s. Figu e 1. Synopsis o he e ocomposi es om posi i ely cha ged PS pa icles and nega i ely cha ged silica nanopa icles. The co-assembly o bo h ypes o pa icles mode a ed by emulsion d ople s esul ed in well-de ined mo phologies wi h he numbe o PS pa icles N de e mining he global shape o he he e oagg ega es. FESEM mic og aphs ( i s and hi d column) demons a e he o ma ion o a closed single laye o nanopa icles which encased he PS pa icles ha o gan- ized in o clus e s o speci ic con igu a ions. MC simula ions (second and ou h column) a ibu e he dense packing o nanopa icles o g adual compac ion o an ini ially andomized adso p ion. VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 103 The le column o Figu e 1 p esen s ield emission scanning elec on mic o- g aphs o he composi es. Complemen a y in o ma ion on he assemblies was ob- ained by ansmission elec on mic oscopy (Figu e 2A). Fu he mo e, he dis ibu- ion o he composi es was measu ed by di e en ial cen i ugal sedimen a ion (CPS Ins umen s CPS-24000). All me hods clea ly demons a e ha he o ganiza- ion o he PS pa icles in o clus e s de e mines he global shapes o he compos- i es wi h he silica nanopa icles deposi ed on o he su ace o he PS clus e s. The con igu a ions o he PS clus e s ound in elec on mic og aphs a e iden ical o hose ound in absence o nanopa icles.5,30 Mo eo e , ac iona ion o he com- posi es ollows he numbe s o he PS cons i uen s du ing di e en ial cen i ugal sedimen a ion measu emen s (see Suppo ing In o ma ion Figu e). This makes he PS pa icle double s, iple s, e ahed al, iangula dipy amids, e c. ac as a com- plex empla e o he deposi ion o nanopa icles. As a esul a close-packed monolaye o silica pa icles co e ed he PS clus e s. Figu e 2. Towa ds obus nanopo ous s uc u es: (A) TEM mic og aph o a e ahed al he e oag- g ega e; (B) The inc ease in ansmission a e py olysis indica es he emo al o he complex PS co e; (C) Simula ion snapsho o a e ahed al nanosome (wi hou inne empla e) in ansmission mode, i.e. semi- anspa en sphe es we e used o ep esen he nanopa icles in o de o simula e he TEM mic og aph shown in (B); (D) The ma ginal di e ences a e 107 MC sweeps demon- s a es ha kine ically s able nanopa icle capsules could be ob ained. The o ganiza ion o he nanopa icles on o he polyme pa icles was explo ed by MC compu e simula ions. Fo he sake o simplici y, in simula ions we e- ga ded he adso p ion o small sphe es on o indi idual clus e s p e- o med om wo o se en la ge sphe es. The up ake o he small sphe es was ini ialized by andom sequen ial adso p ion on o swollen clus e s.33 Subsequen ly, he clus e s we e sh unk g adually. The sh inkage modeled he la e s age o he o ma ion o he composi es, wi h he PS pa icles al eady ouching each o he while s ill swol- len wi h he dispe sed phase (Scheme 1B). The in e ac ion among he cha ged nanopa icles was desc ibed by a long- anged epulsi e Yukawa po en ial in com- bina ion wi h a sho - anged squa e-well a ac ion, in o de o mimic he an de Waals in e ac ions. The e o e, he nanopa icles could i e e sibly coagula e i VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 104 hei dis ance go small enough o o e come he epulsi e ene gy ba ie . Because o he p onounced ne cha ge o he opposi ely cha ged colloids modeled as an a ac i e Yukawa po en ial, he nanopa icles we e s ongly a ac ed by he clus- e s, esul ing in p ac ically i e e sible binding. The igh columns o Figu e 1 show snapsho s o equilib ium con igu a ions a e 107 MC sweeps. The FESEM mic og aphs (le columns in Figu e 1) show a dense packing o he silica pa icles on he PS su ace. Howe e , hei o ganiza ion is subs an ially di e en om ha in a hexagonally packed laye . This is co obo a ed by he MC simula ions, which indica e diso de ed packing o he nanopa icles, esul ing in s uc u al de ec s wi hin he jammed s a e. The oids ound in simula ions esem- ble hose obse ed in he mic og aphs (Figu e 1). Howe e , he oids ha dly e- sul ed in unco e ed su ace a eas, indica ed in ed in Figu e 1, gi en ha enough silica pa icles we e added o o m a dense laye . I was ound in he expe imen s ha a a io o silica nanopa icles pe PS sphe e o 59:1 is bes sui ed o ge monolaye co e age. Highe a ios o silica nanopa icles esul ed in ee pa icles le in solu ion. On he o he hand, lowe a ios esul ed in only pa ial co e age o he PS su ace. In he simula ions he numbe o nanopa icles o monolaye co - e age was chosen sligh ly highe (70:1) han he expe imen al alue o ake he la ge su ace o he idealized colloidal clus e s in o accoun . The smalle su ace a ea o he expe imen al clus e s s ems om pa ial usion be ween he PS pa i- cles du ing hei assembly a oil-wa e in e ace.34 Wei z and co-wo ke s s udied PS mic osphe es ha we e adso bed on o oppo- si ely cha ged he mosensi i e mic ogels.35 The mally-induced sh inkage o he gel pa icles o ced he PS mic osphe es o pack in o a jammed s a e. Fu he sh ink- age esul ed in concomi an buckling o he PS pa icle shells. In e es ingly, we ound only mode a e buckling o he shells. The nanopa icles we e sligh ly squeezed ou o he densely packed monolaye du ing sh inkage o he polyme pa icles upon e apo a ion o oluene. This can be seen in he FESEM mic o- g aphs and is ep oduced well in he simula ions ( igh column in Figu e 1). We ab ica ed nanopa icle capsules by emo al o he PS co e h ough py oly- sis (Figu e 2). This was accomplished by g adual hea ing o he composi es ( a e 10°C min-1) o 500°C and main aining his empe a u e o 60 min. TEM mic o- g aphs o he esul ing s uc u es showed a ma ked inc ease in ansmission a e he he mal ea men , poin ing o he o ma ion o hollow s uc u es (Figu e 2). Fou ie ans o m in a ed spec a demons a ed ha he polys y ene was com- ple ely decomposed. Elemen al analysis (Va io elemen a EL III - CHN) was ca - ied ou o de ec i any ca bon was le o e . Be o e py olysis, a ca bon con en o 40.2 % was ound o he composi es, which co esponds o 58 silica nanopa icles pe PS sphe e. This is in good ag eemen wi h he a io o pa icles added (59:1) VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 105 con o ming he alidi y o he me hod. Elemen al analysis a e py olysis demon- s a ed comple e emo al o polyme . Only minu e aces o ca bon (0.1 %) we e de ec ed. Figu e 3. O e iew o expe imen al nanosomes (le column: TEM mic og aphs) and hei heo e i- cal coun e pa s ( igh column: MC simula ions). N deno es he numbe o sac i icial colloids ha go e ned he shape o he nanopo ous capsules. VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 106 Figu e 3 shows a su ey o nanosomes wi h a ious shapes. An impo an ea- u e o he nanosomes is he connec edness o i s inne compa men s, which al- lows o ee ci cula ion o encapsula ed ac i es. Despi e o he a he ha sh he - mal ea men , all elec on mic og aphs clea ly showed ha he nanopa icle shells emained in ac . This is ema kable inasmuch he shells consis ed o a single laye o pa icles wi h ew an de Waals con ac s ha keep he shell oge he . Baking oge he o he pa icles is no likely o happen because he empe a u e du ing py olysis (500 °C) was conside ably lowe han he sin e ing empe a u e o silica nanopa icles (> 600 °C).36 Hence, only incipien sin e ing migh occu . Fo his eason, in e ac ions wi hin he nanopa icle capsules a e widely educed o a com- bina ion o sho - ange a ac ion and long- ange epulsion be ween he nanopa i- cles a e emo al o he clus e co e. As shown in simula ions single-laye ed nanopa icle capsules ine i ably collapse, when he a ac ion domina es o e he epulsion. Con e sely, when he ela i e s eng h o he epulsion la gely exceeds he a ac i e in e ac ions, he capsules bu s .37 Hence, he compe ing in e ac ions ha e o be adequa ely balanced o ob ain kine ically s able nanosomes. This could be hampe ed by hei complex shapes wi h many inden a ions ha could igge local ea angemen o he nanopa icles.38 Fo his eason, we checked he he - mal s abili y wi h MC simula ions by pe o ming addi ional 107 MC sweeps o a i- ous ypes o capsule con igu a ions a e emo al o he inne co e. Rema kably, we ound cases whe e he capsules emained s able o e he long un ime, e en hough he pa ame e s we e no op imized. Hence, he in e play among a ac ion and epulsion p e en ed he nanopa icles om bo h agglome a ion and escaping om he shell al hough he nanosomes we e he modynamically no in equilib ium (Figu e 2D and Suppo ing In o ma ion Mo ie). Mo eo e , he simula ion uns in which he capsules collapsed o b oke apa clea ly demons a ed ha he necks be ween he compa men s a e no he sou ce o ins abili y, which demons a ed ha s abili y and complexi y o he nanopa icles shells we e no mu ually exclu- si e. Hence, he simula ions showed ha he associa ed ene gy ba ie s can be su icien ly la ge o apping he nanopa icles in o s uc u ally a es ed s a es. In conclusion, we p esen ed a s a egy which allows joining nanoscopic ino - ganic pa icles o capsules ha consis o a single laye o cons i uen s. Va ious complex ye well-de ined silhoue es o he capsules can be ob ained wi h he help o opposi ely cha ged sac i icial colloids. The app oach is qui e e sa ile because i can be used o a b oad ange o ino ganic nanopa icles opening unp eceden ed pe spec i es o designe capsules. Combina ion o di e en ypes o nanopa icles wi hin he monolaye shells would allow implemen ing mul i unc ionali y and e en he gene a ion o ba code hollow s uc u es wi h nanoscale esolu ion. Beyond VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 107 his, a high densi y o nanopo es is ealized on capsules wi h dimensions o less han 500 nm. In his ega d, hey mimic compa men alized sys ems in biology such as cells o o ganelles. Fu u e challenges o exploi he ull po en ial o nano- somes a e o p oduce hem a la ge scales, o ans e hem in o solu ion, and o s udy he up ake and elease kine ics o ac i es. EXPERIMENTAL SECTION Ma e ials. Silica nanopa icles (Ludox TMA) we e pu chased om Sigma and pu i ied by exhaus i e dialysis agains wa e (Millipo e Academic A10). The syn- hesis and pu i ica ion o he ca ionic PS pa icles is desc ibed in Re . 10. Field emission scanning elec on mic oscopy. Mic og aphs we e aken on a Zeiss LEO 1530 Gemini mic oscope equipped wi h a ield emission ca hode ope - a ing a 4 kV. Specimen p epa a ion was pe o med along he lines gi en in Re . 32. T ansmission elec on mic oscopy. Specimen we e p epa ed by placing minu e amoun s o 0.05 w % suspensions on o a g id (Plano SiMPo e Ul aSM®) coa ed wi h a non-po ous silicon ilm ha can wi hs and empe a u es o up o 600 °C in ai . A e 2 minu es, excess liquid was emo ed. The ansmission elec- on mic oscope (Zeiss EM 922 EFTEM) was ope a ed a an accele a ion ol age o 200 kV. All images we e eco ded digi ally by a bo om-moun ed 16 bi CCD came a sys em (Ga an Ul aScan 1000). Images we e p ocessed wi h a digi al imaging p ocessing sys em (Ga an Digi al Mic og aph 3.9). Ze a po en ial. Elec opho e ic mobili ies o he PS pa icles and he silica nanopa icles we e measu ed on a Mal e n Ze asize Nano ZS. The ionic s eng h was ixed by addi ion o NaCl o 10-4 M. Because he adii a o he pa icles a e o simila magni ude as he Debye leng h κ-1 = 30.4 nm, he mobili ies we e con- e ed in o ze a po en ials  using he app oxima ion o Hen y’s o mula by Oshima o ensu e alidi y o all alues o κa.39 Theo e ical modeling and simula ions. We s udied Nn nanopa icles wi h ha d-sphe e diame e σn ha we e adso bed on a clus e o Nc colloids, each wi h ha d-sphe e diame e σc = 7.8σn. The in e ac ion be ween wo nanopa icles a dis ance is VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 108 nn n n nn sw n sw () nn () e / o he wise,               (1) wi h sw he ange o an a ac i e squa e well o dep h εsw = 9kBT, whe e kB is he Bol zmann cons an and T is he empe a u e. The pa ame e εnn = 25kBT is he con ac alue o he long- anged epulsi e Yukawa in e ac ion wi h in e se Debye leng h κnn =10σn-1. The in e ac ion be ween nanopa icles and each colloid was aken o be a ha d-co e epulsion and an a ac i e Yukawa well, nc n c nc nc [( )/2] nc n c cu 0.5( ) () e / 0.5( ) 0o he wise,               (2) wi h κnc = 3σn, εnc = 80kBT and cu = 0.75σn + 0.5σc. The colloids we e ini ialized in a clus e con igu a ion and we e used as em- pla es o he nanopa icles. These we e ini ialized on he clus e su ace by RSA,33 which was s opped when he alue Nn = 70Nc was eached. We ca ied ou Me opolis Mon e Ca lo (MC) simula ions. He e he nanopa i- cles mo ed wi h a maximum MC ial displacemen 0.01σn. E e y Nn sweeps, an a emp o sh ink o inc ease he diame e o he big pa icles by a maximal amoun 0.01σn was made. The sh inking a e was go e ned by an ex e nal p es- su e P = 6kBTσn-3 ha ac ed on he clus e s in a cons an p essu e MC scheme. The ela i e dis ances be ween he colloids in he clus e s we e also escaled, while he nanopa icle posi ions we e no changed in his mo e. The sh inking p ocess was ca ied ou o 107 MC sweeps. In o de o check o he s abili y o he nanopa icle shells we emo ed he empla e and an simula ions o 107 MC sweeps on he ee nanosome s uc u e wi h a cons an olume MC scheme. Acknowledgmen . We g a e ully acknowledge inancial suppo om he Deu sche Fo schungsgemeinscha (DFG) wi hin SFB 840/A3 and om he Fonds de Chemischen Indus ie (FCI). Suppo ing In o ma ion A ailable: Suppo ing In o ma ion is a ailable on he WWW unde h p://www.small-jou nal.com o om he au ho . VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 109 REFERENCES AND NOTES 1. Edwa ds, E. W.; Wang, D.; Möhwald, H. Mac omol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 2. Pawa , A. B.; K e zschma , I. Mac omol. Rapid Commun. 2010, 31, 150. 3. Manoha an, V. N.; Elsesse , M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. 4. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Kim, S.-H.; Jeon, S.-J.; Elsesse , M. T.; Yu, H. K.; Yang, S.- M.; Pine, D. J. Chem. Ma e . 2007, 19, 3183. 5. Wagne , C. S.; Fische , B.; May, M.; Wi emann, A. Colloid Polym. Sci. 2010, 288, 487. 6. Binks, B. P.; Ki kland, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 3727. 7. Pie anski, P. Phys. Re . Le . 1980, 45, 569. 8. Tia ks, F.; Land es e , K.; An onie i, M. Langmui 2001, 17, 5775. 9. Schmid, A.; A mes, S. P.; Lei e, C. A. P.; Galembeck, F. Langmui 2009, 25, 2486. 10. Wagne , C. S.; Lu, Y.; Wi emann, A. Langmui 2008, 24, 12126. 11. Kim, S.-H.; Lee, S. Y.; Yi, G.-R.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10897. 12. Vele , O. D.; Fu usawa, K.; Nagayama, K. Langmui 1996, 12, 2374. 13. Dinsmo e, A. D.; Hsu, M. F.; Nikolaides, M. G.; Ma quez, M.; Bausch, A. R.; Wei z, D. A. Science 2002, 298, 1006. 14. Yow, H. N.; Rou h, A. F. Langmui 2009, 25, 159. 15. Ashby, N. P.; Binks, B. P.; Pauno , V. N. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 4223. 16. Lee, D.; Wei z, D. A. Ad . Ma e . 2008, 20, 3498. 17. Yuan, C.; Xu, Y.; Jiang, N.; Chen, G.; Xu, B.; He, N.; Dai, L. So Ma e 2011, 7, 3366. 18. Lee, S. Y.; G adon, L.; Janeczko, S.; Iskanda , F.; Okuyama, K. ACS Nano 2010, 4, 4717. 19. Duan, H.; Wang, D.; Sobal, N. S.; Gie sig, M.; Ku h, D. G.; Möhwald, H. Nano Le . 2005, 5, 949. 20. Wang, H.; Zhu, X.; Tsa ko a, L.; Pich, A.; Mölle , M. ACS Nano 2011, 5, 3937. 21. Ska , H.; Lin, Y.; Tangi ala, R.; B ei enkamp, K.; Böke , A.; Russell, T. P.; Em ick, T. Ad . Ma e . 2005, 17, 2082. 22. Thompson, K. L.; A mes, S. P.; Howse, J. R.; Ebbens, S.; Ahmad, I.; Zaidi, J. H.; Yo k, D. W.; Bu dis, J. A. Mac omolecules 2010, 43, 10466. VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 110 23. Saman a, B.; Pa a, D.; Sub amani, C.; O i , Y.; Yesilbag, G.; Sanyal, A.; Ro ello, V. M. Small 2009, 5, 685. 24. Rosenbe g, R. T.; Dan, N. R. J. Colloid In e ace Sci. 2011, 354, 478. 25. D'Acunzi, M.; Mammen, L.; Singh, M.; Deng, X.; Ro h, M.; Aue nhamme , G. K.; Bu , H.-J.; Vollme , D. Fa aday Discuss. 2010, 146, 35. 26. Zhu, Y.; Kock ick, E.; Ikoma, T.; Hanaga a, N.; Kaskel, S.; Chem. Ma e . 2009, 21, 2547. 27. Lee, D.; Wei z, D. A. Small 2009, 5, 1932. 28. Lopez-Lopez, J. M.; Schmi , A.; Moncho-Jo da, A.; Hidalgo-Al a ez, R. So Ma - e 2006, 2, 1025. 29. Leunissen, M. E.; Ch is o a, C. G.; Hynninen, A.-P.; Royall, C. P.; Campbell, A. I.; Imho , A.; Dijks a, M.; an Roij, R.; an Blaade en, A. Na u e 2005, 437, 235. 30. Schwa z, I.; Fo ini, A.; Schmid , M.; Wagne , C. S.; Wi emann, A. J. Chem. Phys., submi ed. 31. Adamczyk, Z.; We onski, P. Ad . Colloid In e ace Sci. 1999, 83, 137. 32. Wagne , C. S.; Sheha a, S.; Henzle , K.; Yuan, J.; Wi emann, A. J. Colloid In e - ace Sci. 2011, 355, 115. 33. Rimai, D. S.; Sha pe, L. H. Edi o s, Ad ances in Pa icle Adhesion; Go don and B each, Ams e dam, 1996. 34. Ho mann, M.; Wagne , C. S.; Ha nau, L.; Wi emann, A. ACS Nano 2009, 3, 3326. 35. Kim, J.-W.; Fe nandez-Nie es, A.; Dan, N.; U ada, A. S.; Ma quez, M.; Wei z, D. A. Nano Le . 2007, 7, 2876. 36. Be gna, H. E. in Colloidal Silica: Fundamen als and Applica ions; (Eds.: Be gna, H. E.; Robe s, W. O.); CRC P ess, Boca Ra on, U.S.A., Ch. 2, 2006. 37. Mani, E.; Sanz, E.; Bolhuis, P. G.; Kegel, W. K. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 7780. 38. Vliegen ha , G. A.; Gomppe , G. New J. Phys. 2011, 13, 045020. 39. Ohshima, H. J. Colloid In e ace Sci. 1994, 168, 269. VIII. Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es 111 Suppo ing In o ma ion o Pa icle Nanosomes wi h Tailo ed Silhoue es** Cha ac e iza ion o he he e oagg ega es ia disk cen i uga ion Suppo ing In o ma ion Figu e. Dis ibu ion o he he e oagg ega es as measu ed by di e en ial cen i ugal sedimen a ion: Fo m le o igh , he peaks co espond o single pa icles (N = 1), pa i- cle double s (N = 2), iple s (N = 3), and a ac ion o he e oagg ega es o ou and mo e pa icles (N ≥ 4).