Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung

Mesos uk u ie e Me alloxide und Polyoxome alla e mi els Ionogene Diblockcopolyme e - Syn hese, Cha ak e isie ung und Anwendung Disse a ion zu E langung des akademischen G ades eines Dok o s de Na u wissenscha (D . e . na .) im Fach Chemie an de Bay eu he G aduie enschule ü Ma hema ik und Na u wissenscha en o geleg on Thomas F anz Lunkenbein gebo en in Lich en els Bay eu h, 2012 ii iii Die o liegende A bei wu de in de Zei on Ap il 2009 bis Juni 2012 am Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I un e de Be euung on He n P o . D . Jose B eu ange e ig . Volls ändige Abd uck de on de Bay eu he G aduie enschule ü Ma hema ik und Na u wissenscha en de Uni e si ä Bay eu h genehmig en Disse a ion zu E langung des akademischen G ades eines Dok o s de Na u wissenscha en (D . e . Na .). Disse a ion einge eich : 06.06.2012 Zulassung du ch die P omo ionskommission: 14.06.2012 Wissenscha liches Kolloquium: 01.10.2012 Am ie ende Dekan: P o . D . Bea e Lohne P ü ungsauschuss: P o . D . Jose B eu (E s gu ach e ) P o . D . Axel H. E. Mülle (Zwei gu ach e ) P o . D . Hans Kepple (Vo si z) P o . D . S ephan Fö s e i Meinen El e n und Geschwis e n De Mensch, de Be ge e se z e, wa de selbe, de an ing, kleine S eine wegzu agen. -chinesisches Sp ichwo - i Inhal s e zeichnis ii Inhal s e zeichnis Glossa ................................................................................................................................................. ix 1. Summa y...................................................................................................................................... 1 2. Zusammen assung ................................................................................................................... 5 3. P olog............................................................................................................................................ 9 4. Ein üh ung ............................................................................................................................... 11 4.1 Nanoma e ialien und Nano echnologie ................................................................................. 11 4.2 Mesos uk u , Mesophasen und Meso echnologie ........................................................... 13 4.3 Templa ges eue e Syn hesen .................................................................................................... 16 4.4 O ganische Templa e und s uk u di igie ende Agen ien ........................................... 18 4.5 Ano ganisch-O ganische Hyb idma e ialien ....................................................................... 22 4.6 Polyoxome alla e ............................................................................................................................... 25 5. P oblems ellung .................................................................................................................... 31 6. Synopsis .................................................................................................................................... 33 6.1 K is alline TiO2 Nanos uk u en mi hohem Aspek e häl nis .................................. 34 6.2 Packungs e hal en on zylind ischen Keggin POM Hyb idma e ialien als Funk ion des Aspek e häl nisses ......................................................................................................... 38 6.3 Säu eka alysie e Ze se zung on Isop opanol du ch un e schiedliche zylind ische Keggin POM-Hyb idma e ialien ................................................................................... 43 6.4 Di ek e He s ellung on in e s hexagonal geo dne en Diblockcopolyme / Keggin POM Nanokomposi ilmen ......................................................................................................... 48 6.5 Au den Weg zu mesopo ösem Keggin-Type Polyoxome alla – Eine Calcinie ungss udie - .................................................................................................................................... 53 6.6 Di ek e Zugang zu po ösen Molybdänoxyca biden/ Kohlens o Nanokomposi en ............................................................................................................................................. 57 Inhal s e zeichnis iii 7. E gebnisse ................................................................................................................................ 63 7.1 Da s ellung des Eigenan eils ....................................................................................................... 63 7.2 A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es ................................................................................................................................ 69 7.3 High Su ace A ea Keggin-Type Polyoxome ala e Nano ods and hei Ca aly ic Pe o mance in he Isop opanol Decomposi ion .......................................................................... 109 7.5 Di ec Syn hesis o In e se Hexagonally O de ed Diblock Copolyme / Polyoxome ala e Nanocomposi e Films ............................................................................................ 131 7.6 Towa ds Mesopo ous Keggin-Type Polyoxome ala e –Sys ema ic Remo al o O ganic Templa es ....................................................................................................................................... 171 7.7 Di ec Access o O de ed Po ous Molybdenum Oxyca bide/ Ca bon Nanocomposi es ............................................................................................................................................ 197 8. Re e enz ................................................................................................................................. 223 9. Publika ionslis e ................................................................................................................. 229 9.1 Publika ionen .................................................................................................................................... 229 9.2 Pos e bei äge .................................................................................................................................. 234 10. Danksagung .......................................................................................................................... 235 11. E klä ung des Ve asse s ................................................................................................. 237 ix Glossa °C G ad Celsius 3D 3-dimensional Å Angs öm (1 Å = 10-10 m) Abb. Abbildung Al2O3 Aluminiumoxid bcc body cen e ed cubic (kubisch innenzen ie ) bzw. beziehungsweise CASH combined assembly o so and ha d CO Kohlens o monoxid ca. zi ka cm3 Kubikzen ime e c yo c yogen Volumenan eil in % cc ace cen e ed cubic (kubisch lächenzen ie ) Fe Eisen FTIR Fou ie ans o mie In a o g G amm g iech, g iechisch h S unde H magne ische Felds ä ke H2 Wasse s o He Helium HCl Salzsäu e Zusammen assung 6 Zue s wu de am Beispiel on p e-syn he isie en Ru il- und Ana as-Kolloiden gezeig , dass nich nu anionische oligome e Clus e , sonde n auch Kolloide in 1- dimensionale Poylme s uk u en eingelage we den können. Die K is alls uk u on Ru il und Ana as konn e du ch Ve wendung un e schiedliche Säu en (HCl: Ru il; Essigsäu e: Ana as) bei de Hyd olyse des Ti analkoxid-P ecu so s geziel einges ell we den. Diese TiO2-Polymo phe besi zen bei nied igen pH-We en eine posi i e Obe lächenladung. Polys y olsul onsäu e-block-polyallylme hac yla (PSS-b-PAMA) wu de in Zusammena bei mi dem Leh s uhl MCII als zylind ische anionische An agonis syn he isie . Die PSS-Sei ena me sind selbs bei nied igen pH-We en noch nega i geladen. Die esul ie enden 1-dimensionalen Hyb idma e ialien besaßen dieselbe K is alls uk u wie de P ecu so , eine homogene Ve eilung de Nanopa ikel in de Polyme ma ix und nach T ocknung eine e schlau e, sphaghe i-ähnliche Mik os uk u mi ela i hohe spezi ische Obe läche. In eine de aillie e en S udie wu de zusä zlich de Ein luss de Länge de zylind ischen Templa e au die Packung de 1-dimensionalen Nanoobjek e und au die da aus esul ie ende spezi ische Obe läche un e such . Dabei wu den zylind ische Hyb idma e ialien aus He e opolysäu en des Keggin-Typ Polyoxome alla es (Keggin POM), die in 1-dimensionale Polybu adien-block-poly(2- inylpy idin) (PB-b-P2VP) Polyme bü s en eingelage wu den, e wende . Hie bei zeig e sich insbesonde e, dass eine ku ze Ul aschallbehandlungsdaue das Aspek e häl nis de 1-dimensionalen S uk u en nu ge ing e ände , die Dispe sion de aniso open Hyb idma e ialien pe ek ionie und die in e pa ikulä en Kon ak punk e inne halb de Mik os uk u minimie . Als E gebnis wu de hie ü die maximal zugängliche spezi ische Obe läche e hal en. Eine Auswei ung dieses Syn hesep o okolls au Keggin POMs mi un e schiedliche Ladung, He e oa omen und Me allka ionen konn e auch e olg eich du chge üh we den. Ka alyse es s diese Hyb idzylinde o enba en dabei Un e schiede in de Ak i i ä diese Nanos äbchen in de saue ka alysie en Ze se zung on Isop opanol. Angliede nd an die ladungsinduzie en Mesos uk u ie ung wu de ein neues Syn hesekonzep zu in e s hexagonal geo dne en Polyme / Keggin POM Mesos uk u en e a bei e . Als o ganisches Templa wu de Polybu adien-block-poly(2- dime hylaminoe hylme hac yla ) (PB-b-PDMAEMA) mi einem hohen Polyme isa ions- g ad des PB-Blockes syn he isie . Als wei e e Schlüssel ak o en e wiesen sich neben Zusammen assung 7 diesem hohen Polyme isa ionsg ad des PB-Blockes die Wahl des Lösungsmi el und de Keggin POM-An eil. Um dieses Ma e ial auch ü Anwendungen wie de Ka alyse ansp echend zu machen, muss das polyme e Templa am bes en olls ändig en e n we den, um eine möglichs hohe Zugänglichkei de ak i en Zen en zu gewäh leis en. Dies wu de sowohl he misch als auch mi agg essi e en Me hoden e such . Zum einen wu de du ch sys ema ische S udien zu he mischen En e nung des Templa es gezeig , dass die Mesos uk u kollabie be o de Kohlens o komple en e n we den kann. Zum ande en wu de du ch agg essi e e Me hoden, wie Plasmaä zen, e olg eich de Zugang zu den Mesopo en an Ul adünnschni en (<50 nm) ealisie . An die he mische Behandlung eih e sich auch die Umwandlung de geo dne en Mesophasen in geo dne e Ca bid/ Kohlens o -Nanokomposi e an. Le z e e sind ü Ka alyse ode Ladungsspeiche ung auch wissenscha lich in e essan . Fü die Umwandlung de geo dne en oxidischen Mesophasen in Ca bid/ Kohlens o Nanokomposi e wu de nich e such das polyme e Templa in den Po en zu en e nen, sonde n es wu de zum e s en Mal als Kohlens o quelle in de Ca bidisie ungs eak ion e wende . Folglich lie e en die he ges ell en geo dne en Mesophasen einen di ek en und ein achen Zugang zu po ösen Ca bid/ Kohlens o Nanokomposi en und zeig en ka aly ische Ak i i ä in de Ze se zung on Ammoniak. Diese A bei is eine kumula i e Disse a ion. Die de aillie en E gebnisse we den in den angehäng en Publika ionen besch ieben. 8 P olog 9 3. P olog Humanologen be assen sich mi dem Ve s ändnis de menschlichen Na u und Psyche. Psychologen un e suchen das Ve hal en und den Geis eszus and eine einzelnen Pe son. Soziologen analysie en das Ve hal en eine g oßen gesellscha lichen G uppe. We abe un e such das Ve hal en on d ei Pe sonen? Dieses Beispiel kann man analog auch au chemische und physikalische Abläu e in de Mak o- und Nanowel übe agen. Die mak oskopische Wel wi d du ch die klassische New on´sche Mechanik dominie , wohingegen das Ve hal en einzelne A ome au quan enmechanischen P ozessen und Abläu en be uh . Das Bindeglied zwischen beiden Technologien, nämlich das Zusammenwi ken on A omen, wi d als Meso echnologie (g iech.: mesos = Mi e, dazwischen) bezeichne . In eine Zei , in de das Wel bild gep äg is on minia u isie en und dennoch imme leis ungs ähige en Ge ä en, is die Meso echnologie nich meh wegzudenken. So pos ulie e be ei s 1965 Go don Moo e, Mi beg ünde de Compu e chip Fi ma In el und U hebe des Moo eschen Gese zes, dass sich die P ozesso dich e alle zwei Jah e e doppeln we de.[1] Alle dings wa die En wicklung elek onische Ge ä e und Speiche medien nich de einzige Schaupla z, de im Lau e de Jah e im Zuge o sch ei ende Minia u isie ung an Komplexi ä gewann. Auch die Nach age nach imme leis ungs ähige en und obus e en Ka alysa o en üh e zu E o schung neua ige Sys eme au de Nano- bzw. Mesoebene. In A ika mein man, iele kleine Leu e an ielen kleinen O en, die iele kleine Dinge un, können das Gesich de Wel e ände n. In ähnliche Weise können nu du ch das Zusammenwi ken einzelne pa ikulä e Nanosys eme, zum Beispiel du ch Selbs ano dnung, die heu igen komplexen Au gabens ellungen bewe ks ellig we den. Mi Hil e de Meso echnologie we den aus diesen nanoskopischen Einzelbaus einen du ch kon ollie e Ano dnung mesoskopische Objek e au gebau und somi ü die oben genann en Anwendungsbeispiele maßgeschneide . 10 Ein üh ung 11 4. Ein üh ung 4.1 Nanoma e ialien und Nano echnologie „The e is plen y o oom a he bo om”, mi diesem be ühm em Aussp uch e kann e Richa d Philips Feynman be ei s 1959 die Bedeu ung de Nano echnologie.[2] Diese „Pla z am Boden“ de Ma e ialchemie ha in den olgenden 50 Jah en nich nu die A de Fo schung e ände , sonde n auch zu eine apiden En wicklung hochen wickel e , elek onische und op ische Ge ä e sowie neua ige Medikamen e ge üh , die das gesellscha liche Leben deu lich e ein achen.[3-6] G und genug, um in diesem Abschni au die Besonde hei en de Nano echnologie einzugehen. Was e s eh man un e den Beg i „nano“? O dne man zum Beispiel zehn Wasse s o - ode ün Siliziuma ome nacheinande au eine ge aden Linie an, so be äg de en Ausdehnung unge äh ein Nanome e .[3] Als physikalische G öße is ein Nanome e ein Billions el Me e . Das P ä ix „nano“ wu de om g iechischen Wo „nannos“ adap ie , was so iel wie Zwe g bedeu e . So sind Nanoma e ialien kleins e Fes kö pe , de en G ößeno dnung in mindes ens eine Dimension un e 100 nm liegen.[7,8] Gene ell behandel die Nano echnologie die s uk u - und g ößenkon ollie e Syn hese, die Cha ak e isie ung und die Eigenscha on Ma e ialien au de a oma en und molekula en Ebene.[2,9] Ges al selek i e Syn hesen on Nanoma e ialien ode Nanos uk u en e lauben anwendungsspezi isch maßgeschneide e Ma e ialien zu ealisie en, die sich übe meh e e Dimensionen e s ecken können.[7] Dabei e möglichen e schiedens e Syn hesep o okolle die He s ellung on ein achen Nanopa ikeln,[10] Nanokapseln,[11] Nanod äh en,[12] Nano öh en,[13] 2-dimensionalen Ano dnungen on Nanopa ikeln[14] ode 3-dimensionalen Supe gi e .[15] Die physikalischen und chemischen Eigenscha en solche Nanoma e ialien können sich signi ikan om ko espondie enden Bulk-Ma e ials un e scheiden.[7,16] Au g und ih e seh ge ingen G öße liegen Nanoma e ialien im Be eich de k i ischen G öße ü mak oskopisch physikalische Phänomene. Un e sch ei en solche Ma e ialien diese G öße, e en zum Beispiel neue Me kmale in de elek onischen S uk u au , die au diesen G ößene ek ode „Quan um Do “-E ek zu ückzu üh en sind. Insbesonde e Nanoma e ialien und Nano echnologie 12 bewi ken die nanoskopischen S uk u en eine E höhung des Obe lächen- /Volumen e häl nis, wodu ch meh A ome an de Obe läche ode in obe lächennahen Posi ionen si zen. So können mak oskopisch me allisch lei ende Subs anzen im G ößenbe eich zwischen 1 und 2 nm zu Isola o en we den ode plö zlich ka aly ische Eigenscha en zeigen.[17,18] Wei e hin besi zen solche Nanoma e ialien g ößenabhängige, plasmonische und magne ische Eigenscha en (Abb. 1).[19] Le z e e können zum Beispiel, wenn sie geeigne modi izie sind, in de K ebs he apie eingese z we den, um an das ka zinogene Gewebe „anzudocken“ und somi zu eine geziel en The apie üh en. Abb. 1: Da s ellung des G ößene ek es: A) Fluo eszenz on CdSe–CdS Ke n-Schale Nanopa ikel mi un e schiedlichen Du chmesse n im Be eich on 1,7 nm (blau) bis 6 nm ( o ).[20] B) Fe3O4-Nanopa ikel un e schiedliche G öße (oben) und die dazugehö ige g ößenabhängige Magne isie ung (un en).[19] A B Ein üh ung 13 4.2 Mesos uk u , Mesophasen und Meso echno- logie Die F age nach dem Un e schied zwischen de Nano- und Mesowel kann nu du ch eine genaue e Be ach ung bean wo e we den. An wo e suche wa en schon in de An ike e anke . Be ei s A is o eles de inie e die Physik als das Phänomen, in de die Annahme eine bes imm en Ges al ü jegliche A on Ma e ie die eibende K a da s ell e.[21] Heu zu age sind Beg i e wie „Nano“ ode „Meso“ längs nich meh nu Fachbeg i e, die ausschließlich in chemischen Fachzei ungen au auchen, sonde n sind auch längs Teil des ö en lichen Lebens.[22] „Meso“ ha iele Bedeu ungen, die sich zum einen au eine Längenskala, zum ande en abe auch au ein P inzip beziehen lassen. Die „In e na ional Union o Pu e and Applied Chemis y“ eil e po öse Ma e ialien in d ei g ößenabhängige Sys eme ein. Mik opo öse Subs anzen besi zen Po en mi einem Du chmesse kleine als 2 nm. Mesopo öse Ma e ialien weisen Po en zwischen 2 und 50 nm au . Von S o en mi Mak opo en sp ich man, wenn die Po eng öße 50 nm übe sch ei e .[23] Diese Ein eilung de Po eng ößen wu den du ch Kon en ion willkü lich gese z . In de Chemie o ganische Moleküle und mesos uk u ie e Hyb ide sind Mesophasen allgegenwä ig. De Beg i „Meso“ dehn sich hie abe übe einen g öße en Be eich on bis zu 500 nm aus.[21] Die Mesoskala is also zwischen de Mik o- und de Mak oskala angeo dne und s ell olglich eine bes imm e G ößeno dnung da . Ein ande es Ve s ändnis on „Meso“ se z diesen Beg i nich mi eine bes imm en Längenskala gleich, sonde n sieh da in ehe eine A A bei sp inzip: „Meso“ is somi i gendwo zwischen molekula e und Fes kö pe chemie, zwischen eine disk e en molekula en und kon inuie lichen O dnung ode zwischen eine Bindungsknüp ung und einem S uk u au bau basie end au physikalischen Wechselwi kungen anzusiedeln.[21,24] Gene ell is eine Mesophase de inie du ch die Selbs ano dnung on Nanoma e ialien in g öße e geo dne e S uk u en. Das geziel e Beein lussen on nanoskopischen Baus einen einhe gehend mi eine S uk u kon olle au de Mesoskala en wickel e sich zu eine iel e sp echenden und äs he ischen Me hode in de Ma e ialchemie.[6,25] Mesos uk u , Mesophasen und Meso echnologie 14 De geziel e Au bau on Mesos uk u en mi maßgeschneide en Eigenscha en is dahe g öß en eils nich au die Ausbildung ko alen e Bindungen im Zuge chemische Reak ionen zu ückzu üh en, sonde n au die kon ollie e Selbs ano dnung on Nanopa ikeln au de Mesoebene. Die Meso echnologie schläg dabei eine B ücke zwischen de Molekül- und de Ma e ialchemie. Meso echnologie kann auch als die Kuns e s anden we den, die Bindungen, Wechselwi kungen und Molekülano dnungen kon ollie und ep oduzie ba manipulie .[21] Es bleib noch zu klä en, was un e dem Beg i „kon ollie “ in diesem Zusammenhang genau zu e s ehen is . Zum einen wollen Chemike insbesonde e die G öße, Ges al und Obe läche on unk ionellen Ma e ialien anwendungsspezi isch und o he bes imm eins ellen. Vo allem soll hie bei die Mo phologie und O dnung zweie un e schiedliche Komponen en au de Mesoskala übe koope a i e Selbs ano dnung o he sagba sein (siehe Syn hese on 3D op ischen Me ama e ialien[26]). Somi e gäbe sich eine g oße Bandb ei e an chemischen und physikalischen Syn heses a egien, die eine kon inuie liche und geziel e Eins ellung on ungeo dne en bis hinzu geo dne en Mesos uk u en e laub en.[21] Hyb idma e ialien, in denen o ganische und ano ganische Komponen en du ch Selbs ano dnungsp ozesse kon ollie ineinande in eg ie wu den, zeigen eine signi ikan e Ve besse ung de Eigenscha en bezogen au die de einzelnen Komponen en.[24] Zum Beispiel en deck e man o e wa 1200 Jah en zu ällig, dass die Kombina ion aus Indigo und Palygo ski , einem na ü lichen Schich silica , ein Hyb idma e ial e gab, dass die al en Maya-S ämme au g und seine Fa bbes ändigkei ü ih e F esken benu z en (Abb. 2). Diese Fa bs o wi d als „Maya Blue“ bezeichne .[27] Ein üh ung 15 Abb. 2: A) Bildnis eines Maya K iege s. Die Abbildung wu de compu e bea bei e . B) TEM-Au nahme eines syn he ischen „Maya Blue“-Hyb idma e ial. Die schwa zen Punk e sind Nanok is alle inne halb des Indigo/Palygo ski -Ma ix.[27,28] A B Ano ganisch-O ganische Hyb idma e ialien 22 4.5 Ano ganisch-O ganische Hyb idma e ialien Mi de En wicklung de e s en geo dne en mesopo ösen Silica- Ma e ialien (M41S- Phasen) in den Labo a o ien de „Mobile Oil Coope a ion“ wu de 1992 ein neue Zweig in de Ma e ialwissenscha geg ünde .[61] Nach de Auswei ung dieses Konzep es au Blockcopolyme e konn e eine gewisse Flexibili ä in de Eins ellung des Po endu chmesse s und de Wands ä ke gene ie we den.[60,61] Dies üh e zu einem ges eige en Fo schungsin e esse an mesopo ösen Ma e ialien, insbesonde e an mesopo ösen Übe gangsme alloxiden. In diesem Abschni soll ku z au den S and de Fo schung, die au e enden P obleme und Pe spek i en on mesos uk u ie en Me alloxiden eingegangen we den. Gene ell bilden sich diese geo dne en Oxidphasen in den meis en Fällen mi els eines Flüssigk is all-Templa -Mechanismus um Mizellen und e schiedene lyo ope Phasen on Tensiden ode Diblockcopolyme en aus.[62] Selbs kleins e Ände ungen in den Reak ionsbedingungen können als Folge de mizella en Dynamik in ungewünsch en S uk u en esul ie en. Die sich da aus e gebende Einsch änkung in den Va ia ionsmöglichkei en de Reak ionspa ame e mach die Auswei ung des Syn hesekonzep s au mesopo öse Me alloxide mühsam. Me alloxide sind dahe so in e essan , weil sie a iable Oxida ionss u en und die Fähigkei besi zen ih e d-O bi ale mi Elek onen zu bese zen. Diese Eigenscha en machen diese Ma e ialg uppe in e essan ü ein b ei es Anwendungsspek um ange angen bei de Ka alyse,[63,64] übe Pho o-/Elek och omie[65-69] und Fe oik,[70] bis hin zu Senso ik[71,72]. Es können abe nu e einzel mesopo öse Me alloxide (Ti an, Zi conium, Vanadium,[57] Mangan, Wol am[73] ode Niob.[74]) übe das Endo empla e ah en ode indi ek übe das Exo empla e ah en he ges ell we den. Die G ünde hie ü inden sich in de e gleichsweisen schnellen Hyd olyse und Kondensa ion de e wende en Me alalkoxid-Vo s u en ode eine schlech en a ak i en Wechselwi kung zwischen Templa und ano ganischen P ecu so . Hyd olyse, Kondensa ion, Komposi bildung und Selbs o ganisa ion müssen abe zwingend au eine Zei skala ablau en. Is das nich de Fall, sind die mesopo ösen Me alloxide o schlech geo dne und e weisen sich als he misch labil. Ein üh ung 23 Eine Auswei ung des Konzep s de empla ges eue en S uk u ie ung au wei e e mesopo öse Übe gangsme alloxide wu de zumindes ü Filme nach de E indung des „E apo a ion-Induced Sel -Assembly“-P ozesses (EISA) e hal en.[75,76] Die koope a i e Ano dnung zwischen o ganischen Templa und ano ganischen P ecu so e olg du ch sukzessi es Ve damp en des Lösungsmi els. Dabei is die Selbs ano dnung konzen a ionsges eue . Wei e hin wä e ü po öse Ma e ialien, die einen op imalen S o anspo gewäh leis en müssen, ein ideales Po ensys em am bes en hie a chisch au gebau .[77] Mik opo en in den Wänden on Mesopo en so gen ü Ges al selek i i ä de ka alysie en Reak ionen. Zusä zlich bewi ken die Mesopo en einen e höh en S o anspo zu den ka aly isch ak i en Zen en (Abb. 6). Abb. 6: Schema ische Da s ellung hie a chische Po osi ä . Neben de hie a chischen Po osi ä gewinn auch de Aspek de K is allini ä imme meh an Bedeu ung. Die K is allini ä de Po enwände e höh nich nu die he mische und mechanische S abili ä , sonde n beein luss auch alle koope a i en Phänomene. Zusä zlich käme das Au e en on speziellen elek onischen S uk u en und Gi e de ek en hinzu, die häu ig ü ka aly ische Anwendungen no wendig sind und in amo phen Ma e ialien ehlen.[78] Zum Beispiel is amo phes mesopo öses TiO2 pho oka aly isch wenige ak i als k is alline Ana as.[57] Templa ges eue e Syn hesen üh en in de Regel zu amo phen Hyb idma e ialien. Pos syn he ische K is allisa ions e suche lau en bei Tempe a u en übe 500 °C ab, wobei au de einen Ano ganisch-O ganische Hyb idma e ialien 24 Sei e das Templa zwa en e n we den kann, au de ande en Sei e abe e schiedens e Redoxp ozesse ode Phasenumwandlungen einen Kollaps de Mesos uk u e u sachen.[66,78] Die he misch induzie e Umwandlung de K is alls uk u üh zwa zu dem Ve lus de Po osi ä , alle dings e gäbe sich aus de Polymo phie auch ein b ei e es Eigenscha sspek um. Um den Kollaps zu umgehen wu den Kon olle bzw. Syn hese de K is alls uk u und die Mesos uk u ie ung in zwei sepa a e Sch i e un e eil , wodu ch Flexibili ä gewonnen we den konn e (kolloidale Rou e). Das geziel e Eins ellen de K is alls uk u wu de anhand mesopo öse , me as abile Al2O3- und TiO2-Polymo phe gezeig .[79,80] . Neben de K is allini ä is ü die meis en Anwendungen alleine die zugängliche Obe läche endscheidend.[43] Deshalb sind auch 1-dimensionale Objek e mi hohem Aspek e häl nis, wie Nano öh en und Nanos äbe gene ell als Templa e ü die Mesos uk u ie ung on Übe gangsme alloxiden in e essan .[40] Zusammen assend zeig de oben au gezeig e Weg zu ano ganisch-o ganischen Hyb idma e ialien die gene elle Machba kei solche Mesos uk u en. Da aus wi d abe auch e sich lich, dass die bishe igen Syn heseansä ze noch mi P oblemen beha e sind. Ein Weg um die au gezeig en P obleme hinsich lich Kondensa ion und Hyb idbildung zu umgehen, könn e in de Ve wendung on Polyoxome alla en (POM) liegen. Diese oligome en ano ganischen Clus e be inden sich im ene ge ischen Minimum au den Weg zu kondensie en Oxids uk u en. Dadu ch wi d eine schnelle Wei e kondensa ion, wie sie bei Me allalkoxiden beobach e wi d, wi kungs oll umgangen. Ein üh ung 25 4.6 Polyoxome alla e Me allka ionen, Oxo-Anionen und polyme e Oxids uk u en sind in wäss ige Lösung übe eine Reihe pH-abhängige Hyd olyse eak ionen mi einande e knüp (Abb. 7). Abb. 7: Beispielha e Da s ellung pH-abhängige Hyd olyse eak ionen in Anlehnung an Re e enz [81]. Die Löslichkei de meis en bekann en Me alloxide und Polyoxosalze is au wenige Lösungsmi el beg enz . Diesbezüglich bilden Isopoly- ode He e opolyoxome alla e de ühen Übe gangselemen e eine wich ige Ausnahme. Beide un e scheiden sich in ih e S uk u o mel: [MmOy]p- Isopolyoxome alla e [XxMmOy]q- (x ≤ m) He e opolyoxome alla e Dabei s eh X ü das He e oa om und M ü das Me alla om in seine höchs en Oxida ionss u e (d0 ode d1). Im gesam en Pe iodensys em sind nu ün Übe gangsme alle, Molybdän (VI), Wol am (VI), Niob (V), Tan al (V) und Vanadium (V), in de Lage Polyoxoanionen- Clus e au zubauen, on denen nu zwei - nämlich Molybdän und Wol am - um ang eich e o sch wu den.[81] Es s ell sich somi die F age welche Eigenscha ein Me alla om haben muss, um Polyoxome alla e auszubilden? Polyoxome alla e 26 Neben den geeigne en Ka ionen adien muss das zu Ve ügung s ehende Me allka ion ein gu e Akzep o ü die pπ-Elek onen des Saue s o s sein. Die Fähigkei pπ-Elek onen au zunehmen nimm mi zunehmendem Ka ionen adius ab. Fü die Ausbildung eines POM- Clus e s müssen abe beide Fak o en gleichzei ig e üll sein. Es gib Ka ionen, die eine hohe bis seh hohe A ini ä zu den pp- Elek onen des Saue s o s zeigen, abe ü eine no wendige ok aed ische Koo dina ion zu klein sind (z.B. C 6+-Ionen). Daneben gib es Ka ionen, die eine hin eichende G öße haben, abe eine schlech e A ini ä zu den Elek onen des Saue s o s besi zen (z.B. Te6+-Ionen ).[81] Im Gegensa z zu C 6+ können V5+, Mo6+ ode W6+ eine ok aed ische Koo dina ion ealisie en (Abb. 8A).[82] Abb. 8: A) E ek i e Ka ionen adien nach Shannon und P ewi . Eine ok aed ische Koo dina ion wi d im Be eich zwischen 0,65 und 0,80 Å ealisie .[83] Die au ge üh en C 6+- und Z 4+-Ka ionen sind nich meh in de Lage eine ok aed ische Koo dina ion zu e wi klichen. B) Schema ische Da s ellung on p imä en (links) und sekundä en (sekundä en) He e oa omen (nach Re e enz [81]). Nach olgend wi d de Au bau eines He opolyoxome alla s gene ell besch ieben. Polyoxomolybda e und Polyoxowol ama e bes ehen aus e ze en Saue s o ok aede n. In den Lücken be inden sich die Me alla ome. Die Ok aede sind mi einande übe gemeinsame Ecken ode Kan en e knüp . Die Me alla ome sind in Rich ung des e minalen Saue s o s des Ok aede s e schoben. Aus de da aus Ein üh ung 27 esul ie enden Ve kü zung de M-O-Bindungen en s ehen die ü diesen S uk u yp no wendigen und cha ak e is ischen Me all-Saue s o -π-Bindungen. Diese e minalen, nich e b ückenden Saue s o a ome sind nich -basisch, egulie en die P o onie ung und e hinde n eine Wei e polyme isa ion bzw. Kondensa ion des Polyanionge üs es.[81] Ande s als zum Beispiel bei po ösem TiO2, bei dem die Kondensa ion übe µ-Hyd oxy-G uppen e olg , muss bei den POMs zu Ausbildung eines Ne zwe kes ein Ve ne ze in Fo m on La3+- ode Cs+-Ionen eingea bei e we den.[57,84,85] Im Gegensa z zu den ün Me allka ionen, die ähig sind Polyoxo-S uk u en au zubauen, sind mi le weile 67 Elemen e bekann , die als He e oa om in die e schiedenen Me alloxidclus e eingebe e we den können. Hie bei wi d zwischen p imä en („zen alen“) und sekundä en („pe iphe en“) He e oa omen un e schieden. P imä e He e oa ome sind ü die S abili ä de S uk u des POMs essen iell. Sekundä e He e oa ome sind auße halb de He e opolyoxo-Anionen. Das Polyoxo-Anion is da on unabhängig s abil (Abb. 8B). Die Koo dina ion des He e oa oms inne halb ode auße halb des Me allclus e s is a iabel und häng om He e oa om selbs ab. So können sowohl e aed ische, ok aed ische, kubische und ikosaed ische Koo dina ionen ü das He e oa om ealisie we den (Abb. 9). Abb. 9: Mögliche Polyede de bishe als He e oa ome eingese z en Elemen e (nach Re e enz [81]). Eines de bekann es en He e opolyoxome alla -S uk u mo i e is de Keggin-Typ (Keggin POM). Dieses POM wu de 1826 zum e s en Mal on Be zelius syn he isie und Polyoxome alla e 28 besi z die allgemeine Summen o mel [XM12O40]n-.[86] Die S uk u des 1.4,1.9,2.5,2.6,3.7,3.8,4.10,5.10,6.11,7.11,8.12,9.12-dodeca-μ-oxo-μ12-( e aoxo-phos- pha o-O1.4.9,O2.5.6,O3.7.8,O10.11.12)- e akis-[ i-μ-oxo- i(oxomolybda )](3-)-Anions wu de 1933 du ch J.F. Keggin ön gendi ak ome isch au geklä .[87,88] Dessen pseudo- sphä ische S uk u bes eh aus einem He e oa om-Saue s o -Te aede umgeben on zwöl ecken- bzw. kan en e knüp en Molybdän-Saue s o -Ok aede n (Abb. 10). Abb. 10: S uk u des Keggin- Anions; o es Polyede : XO4–Te aede ; blaue Polyede : MO6-Ok aede . Daneben exis ie en eine Reihe zusä zliche He e opolyoxome alla -S uk u ypen, wie de Sil e on-Typ [XM12O42], Dawson-Typ [X2M18O62], Waugh-Typ [XM9O32] und Ande son-Typ [XM6O24].[81] Keggin POMs besi zen in e essan e und iel äl ige chemische, physikalische und elek onische Eigenscha en,[89,90] die ih en Einsa z in de Ka alyse und Elek ochemie ech e igen.[90-94] Alle dings is die Zugänglichkei zum ka aly isch ak i en Zen um de einen Keggin POMs beg enz , da diese ano ganischen Oxide g undsä zlich eine seh ge inge Obe läche besi zen.[91] Dahe is die E höhung de spezi ischen Obe läche du ch geeigne e S uk u ie ungsme hoden ein seh s a k um o sch es Gebie . Das Eina bei en de Keggin POMs in unk ionelle A chi ek u en und Ma e ialien is alle dings schwie ig. Geling es, die hyd ophilen Anionen mi hyd ophoben, o ganischen Ma e ialien ladungs e mi el zu kombinie en, is die S abilisie ung de esul ie enden Hyb idma e ialen dennoch limi ie .[91,95] So konn en zum Beispiel die hyd ophilen und hochgeladenen Keggin POM Einhei en in hyd ophobe o ganische Ma izen eingeb ach we den, indem die ano ganischen Ein üh ung 29 Gegenionen du ch ka ionische Tenside ausge ausch ode ko alen angebunden we den, was wiede um zu de E ablie ung de so genann en „Su ac an Encapsula ed Polyoxome ala e Clus e “ (SEC) üh e.[96-103] Fü gewöhnlich sind diese ensidä en POMs sphä ische Nanoobjek e, die sich in o ganischem Medium lösen lassen und in einem zusä zlichen A bei ssch i in unk ionale Mesos uk u en mi e höh e ka aly ische Ak i i ä übe üh we den können.[104] So konn e be ei s eine Vielzahl on S uk u en, wie „Zwiebeln“, „Wü me “, „Honigwaben“, hexagonal geo dne e Zylinde , „Scheiben“, „Röh en“ u. .m.[105] gene ie we den (Abb. 11). Abb. 11: Typische Da s ellung de SECs und ih e Selbs ano dnung in un e schiedlichs e Nanoobjek e. Oben: Pla en-, Kegel- und Röh en-S uk u . Un en: Zwiebel-S uk u .[105] Eine Ausdehnung dieses Konzep es au amphiphile Diblocopolyme e esul ie e in de Ve wi klichung on einzelnen, mizella en, esikulä en und wu ma igen Nanoobjek en.[106,107] Da au au bauend konn en mi ke nque e ne z en Diblockcopolyme en du ch Selbs ano dnung on disk e en, wu ma igen Nanohyb iden e schlau e spaghe i-ähnliche Mesos uk u en au gebau we den.[40] B 30 P oblems ellung 31 5. P oblems ellung Das Ziel diese A bei wa es, Übe gangsme alloxide und Polyoxome alla e mi els ionogene Diblockcopolyme e in de inie e S uk u en zu übe üh en, zu cha ak e isie en und au ih e Anwendba kei in de Ka alyse zu es en. Dabei wu de de Fokus o allem au den Ausbau des be ei s am Leh s uhl AC 1 e a bei e en P inzips de ladungsinduzie en S uk u ie ung on anionischen oligome en Clus e n mi els ionisie ba e 1-dimensionale Diblockcopoylme e geleg . Da au au bauend lag ein Fo schungsschwe punk in de Übe agung dieses Konzep es au p e-syn he isie e Nanok is alle. Diese besi zen bei nied igen pH-We en eine posi i e Obe lächenladung und soll en dahe in nega i geladene 1-dimensionale Polyelek oly e eingelage we den. Ein Vo eil ü die Ve wendung diese kolloidalen Pa ikel is , dass das Polymo ph du ch die Syn hesebedingungen bei de Hyd olyse de ko espondie enden P ecu so en geziel einges ell we den kann. Diese Übe legung wu de am Beispiel des Polymo phismus on TiO2 übe p ü . Des Wei e en wu de im Hinblick au die be ei s e ablie e Syn hese on 1- dimensionalen Polyme / Keggin POM Hyb idma e ialien e such dieses Sys em genaue zu e s ehen. Insbesonde e das Ve hal en de spezi ischen Obe lächen diese zylind ischen Hyb idma e ialien s and zunächs im Mi elpunk de Fo schung, da diese Fak o maßgeblich ü ka aly ische Anwendungen is . Besonde e Fokus wu de hie bei au den Ein luss des Aspek e häl nisses geleg und dieses sys ema isch un e such . Ebenso muss e geklä we den, ob die en wickel en Polyme / Keggin POM Nanos äbe auch wegen ih e hohen spezi ischen Obe läche ka aly ische Ak i i ä besi zen, da dies eine de Haup g ünde ü die S uk u ie ung wa . Hie zu wu den e schiedene 1-dimensionale Hyb idma e ialien, die sich in Ladung, He e oa om und Me allka ion de He e opolysäu e un e scheiden, in de saue ka alysie en Ze se zung on Isop opanol ge es e . Abweichend on den igiden 1-dimensionalen Sys emen wu de e such einen Syn heseweg zu en wickeln, de es e möglich , di ek pe iodisch geo dne e, in e s hexagonale Polyme / Keggin POM Mesophasen he zus ellen. Solche bikon inuie lichen Phasen wu den in de Li e a u mi Diblockcopolyme en bishe noch nich besch ieben. Packungs e hal en on zylind ischen Keggin POM Hyb idma e ialien als Funk ion des Aspek e häl nisses 38 6.2 Packungs e hal en on zylind ischen Keggin POM Hyb idma e ialien als Funk ion des Aspek - e häl nisses Die e schlau en Spaghe i-ähnlichen Hyb idma e ialien, besi zen zwa hohe Obe läche, alle dings wu de hie au beein lussende Fak o en, wie Obe lächen auigkei ode in e pa ikulä e Packung de Mik os uk u en nich eingegangen. Le z e e häng mi de Länge de zylind ischen Hyb idma e ialien zusammen. In eine de aillie e en S udie wu de in de nach olgenden A bei die Ände ung de spezi ischen Obe läche als Funk ion des Aspek e häl nisses de 1- dimnsionalien Hyb idma ialien un e such . Hie bei wu den Keggin POMs (Molybdophospho säu e, H3[PMo12O40]) als geladene, ano ganische P ecu so en e wende . Als Templa wu den ke nque e ne z e PB-b-P2VP-Nanos äbe mi ionisie ba en P2VP-Sei ena men e wende . Zu o wu den die PB-b-P2VP-Zylinde in wäss ige HCl dispe gie und die Länge übe Ul aschallbehandlung einges ell (Abb. 16, Tabelle 1). Schon nach einminü ige Behandlung zeig e sich eine signi ikan e Ve kü zung de mi le en Pa ikellänge (Abb. 16 B). Die Aniso opie und das Aspek e häl nis nahmen mi zunehmende Ul aschalldaue (Abb. 16 C-D) ab. Nach zehn Minu en übe s ieg de An eil an Pa ikeln mi annähe nd sphä ische Mo phologie den de aniso open Zylinde (Abb. 16E). Die du chschni lichen Längen de Zylinde sind in Tabelle 1 da ges ell . Synopsis 39 Abb. 16: Längen e eilung de zylind ischen PB-b-P2VP-Mizellen ü un e schiedliche Ul aschalldaue : A) 0 min, B) 1min, C) 2 min, D) 5 min, und E) 10 min. F) En wicklung de mi le en Zylinde längen und de spezi ischen Obe läche de zylind ischen PB-b- P2VP/ Keggin POM-Hyb idma e ialien als Funk ion de Beschallungsdaue . 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 numbe a e age /% lwi e /mm numbe a e age /% lwi e /mm 0 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 numbe a e age /% l wi e /mm numbe a e age /% l wi e /mm 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 numbe a e age /% lwi e /wm numbe a e age /% lwi e / m m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 numbe a e age /% lwi e/ mm numbe a e age /% lwi e/ mm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 numbe a e age /% lwi e/ mm numbe a e age /% lwi e/ mm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 lwi e /wm sonica ion ime /min su ace a ea /m2g-1 AB CD FG F E Packungs e hal en on zylind ischen Keggin POM Hyb idma e ialien als Funk ion des Aspek e häl nisses 40 Tabelle 1: Cha ak e is ika de zylind ischen Polyme mizellen und des zylind ischen PB-b-P2VP/ Keggin POM-Hyb idma e ials zylind ische PB-b- P2VP/Keggin POM Hyb ide Ul aschalldaue /min Du chschni slänge /µm Aspek e häl nis α Obe läche /m2/g hyb id 1 0 2.40 120 60 hyb id 2 1 1.37 68.5 97 hyb id 3 2 0.73 36.5 64 hyb id 4 5 0.37 18.5 72 hyb id 5 10 0.28 14.0 89 Nach Eins ellung de Zylinde länge e olg e die Hyb idbildung übe Coulomb- Wechselwi kungen zwischen den posi i geladenen Polyme bü s en und den anoionischen Keggin POM-Einhei en. Die einzelnen zylind ischen Hyb idma e ialien o dnen sich in e schlau e Spaghe i-ähnliche Mik os uk u en an (Abb. 17). Die so e hal enen un e schiedlich langen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hyb idma e ialien besaßen en sp echend ihe e Ul aschallbehandlungsdaue spezi ische Obe lächen on 60, 97, 64, 72 bzw. 89 m2/g (Abb. 16, Tabelle 1). Das Ve hal en de Obe lächen konn e nich mi de Obe lächengleichung ü Zylinde (Gleichung 1) e klä we den. (1) wobei L als Länge de Zylinde , de Zylinde adius und ρ die Dich e de zylind ischen PB-b-P2VP Keggin POM Ma e ialien is . Gleichung 1 zeig eine ge inge Abhängigkei de spezi ischen Obe läche on de Zylinde länge. Auch weichen de heo e ische E wa ungswe und de expe imen elle Be und s a k oneinande ab. Dies soll an olgendem Beispiel e deu lich we den. Angenommen alle Zylinde besäßen einen einhei lichen Radius und kons an e Dich e so wü de man beim Übe gang on Hyb id 2 zu Hyb id 3 (Tabelle 1) eine E höhung de spezi ischen Obe läche um einen Fak o on 1.4 e hal en. Im Gegensa z zu dem heo e isch e wa enden We en zeig de expe imen ell e hal ene We eine d as ische Minimie ung de Obe läche. Genau e Be ach ungen zeig en, dass dass Obe lächen e hal en diese Mik os uk u en in e s e Linie nich on de E höhung de Endkappen abhängig is , sonde n on Fak o en wie Obe lächen auigkei , G öße de in e pa ikulä en Po en und 2 4 3 composi e L A L + = × × + Synopsis 41 da aus esul ie end om G ad des In e pa ikelkon ak es. Dies wu de du ch REM- Au nahmen bes ä ig (Abb. 17). So zeig e sich, dass ein ku ze Ul aschallbehandlungszei on eine Minu e zu eine besse en Dispe sion inne halb de e schlau en Spaghe i- ähnlichen Mik os uk u en üh e (Abb. 17 C und D), was die Obe läche zunächs e höh e. Kü ze e aniso ope Hyb idzylinde packen dich e als ih e langen Analoga (Abb. 17 E und F). Dies üh e zu eine Minimie ung de Obe läche. Le z endlich wu de die Obe läche du ch as sphä ische Hyb idma e ialien wiede e höh (Abb. 17 G und J). Diese ungie en als Abs andshal e zwischen den e bleibenden aniso open Zylinde n und e hinde n dadu ch eine dich e Packung. Abb. 17: REM-Au nahmen on zylind ischen PB-b-P2VP/ Keggin POM- Hyb idma e ialien bei un e schiedlichen Ve g öße ungen. Du chschni slänge de PB-b- P2VP-Zylinde : A), B) 2.40 µm, C), D) 1.53 µm, E), F) 0.73 µm, G), H) 0.37 µm, and I), J) 0.28 µm. Packungs e hal en on zylind ischen Keggin POM Hyb idma e ialien als Funk ion des Aspek e häl nisses 42 Die S udie zeig , dass die Länge ke nque e ne z e Polyme zylinde mi els Ul aschallbehandlung einges ell we den kann. Die spezi ische Obe läche de ko espondie enden Polyme / Keggin POM Hyb idma e ialien häng o allem on de Packung de aniso open Hyb idma e ialien und somi om G ad de in e pa ikulä en Kon ak e ab. Synopsis 43 6.3 Säu eka alysie e Ze se zung on Iso- p opanol du ch un e schiedliche zylind ische Keggin POM-Hyb idma e ialien Die Un e suchungen de Ka alyseeigenscha en un e schiedliche 1-dimensionale Keggin POM Hyb idma e ialien wu den in Zusammena bei mi de Ab eilung ü Ano ganische Chemie des F i z-Habe -Ins i u s de Max-Planck-Gesellscha zu Be lin du chge üh . Dabei wu de das bewäh e P inzip de empla ges eue en, ladungsinduzie en S uk u ie ung on Keggin POMs wei e ausgebau . Ausgehend on 1-dimensionale ke nque e ne z en PB-b-P2VP Polyme bü s en wu den He e opolysäu en des Keggin-Typs, die sich in Ladung, He e oa om und Me allka ion un e scheiden in das Templa eingelage : Molybdophospho säu e (H3PMo12O40), Molybdokieselsäu e (H4SiMo12O40) und Wol ama ophospho säu e (H3PW12O40). Die Amino unk ion de P2VP-Sei ena me is basisch genug, um on den s a ken He e opolysäu en in-si u p o onie zu we den. Die da aus esul ie enden a ak i en Coulomb-Wechselwi kungen zwischen den Keggin POM-Anionen und den p o onie en, posi i geladenen Polyme zylinde n ö de en die Hyb idbildung (Schema 2). Das Ziel wa , die Zugänglichkei de sau en Zen en des Keggin POMs nach de Hyb idbildung anhand de saue ka alysie en Ze se zung on Isop opanol zu es en Säu eka alysie e Ze se zung on Isop opanol du ch un e schiedliche zylind ische Keggin POM-Hyb idma e ialien 44 Schema 2: A) PB-b-P2VP (B) mik ophasensepa ie in hexagonal geo dne e PB- Zylinde in eine P2VP-Ma ix. (C) 1-dimensionale Polyme bü s en mi P2VP- Sei ena men nach UV-Ve ne zung und Dispe gie ung. (D) Einlage ung on Keggin POM- Einhei en in das zylind ische Polyme empla und Bildung on 1-dimensionalen PB-b- P2VP/ Keggin POM-Hyb idma e ialien. Die he ges ell en, disk e en, zylind ischen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hyb idma e ialien o dnen sich nach T ocknung in e schlau e Spaghe i-ähnliche Volumens uk u en an, wie du ch REM-Au nahmen beleg wu de (Abb. 18). N2- Physiso p ionsmessungen e gaben hohe spezi ische Obe lächen de he ges ell en Hyb idma e ialien de Molybdophospho -, Molybdokiesel- und Wol ama ophospho - säu e (Tabelle 2). Diese sind 10-bis-20mal höhe als die Obe lächen de ko espondie enden k is allinen He e opolysäu en (3 m2/g). Synopsis 45 Abb. 18: REM-Au nahmen de 1-dimensionalen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hyb ids uk u en nach T ocknung: A) H3[PMo12O40], B) H4[SiMo12O40] und C) H3[PW12O40]. Maßs ab: 2 µm. Pul e di ak ome ische Un e suchungen zeig en, dass säm liche zylind ische Hyb idma e ialien im Gegensa z zu ih en k is allinen Vo s u en amo ph wa en. Dies is ein Beleg ü eine gu e Ve eilung de Keggin POM-Anionen in de Polyme ma ix. Mi els FTIR-Messungen konn e die in ak e Keggin-S uk u nach de Einlage ung nachgewiesen we den. A C B Säu eka alysie e Ze se zung on Isop opanol du ch un e schiedliche zylind ische Keggin POM-Hyb idma e ialien 46 Tabelle 2: Eigenscha en de zylind ischen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hyb idma e ialien. Die he ges ell en 1-dimensionalen Polyme / Keggin POM-Hyb idma e ialien wu den anschließend in de saue ka alysie en Ze se zung on Isop opanol ge es e . Isop opanol ze se z sich in Gegenwa on sau en Zen en zu P opylen und wi d in de Anwesenhei on basischen Zen en zu Ace on oxidie . Im Beisein on edox-ak i en Ka alysa o en jedoch kann Isop opanol ebenso di ek zu Ace on oxidie we den.[108] POMs sind in de Ka alyse bi unk ionell, da sie sowohl B öns ed acide Zen en als auch edox-ak i e Zen en besi zen. Die Ak i i ä de syn he isie en Hyb idma e ialien in de Ze se zungs eak ion des Alkohols wa ge ing (Tablle 2). Bei nied igen Tempe a u en übe wog die Redox-Chemie de He e opolysäu en, wohingegen nach Übe sch ei en eine Ak i ie ungs empe a u die säu eka alysie e Reak ion sukzessi e zunahm. Die Ak i i ä in de Ze se zung on Isop opanol nahm mi zunehmende Obe läche de Hyb idma e ialien in de Reihen olge on H3PW12O40 (0.3 %) < H3PMo12O40 (1.3 %) < H4SiMo12O40 (1.7 %) zu. Die Selek i i ä ü P opylen s ieg in de Reihen olge H3PMo12O40 (73 %) < H4SiMo12O40 (82 %) < H3PW12O40 (89 %) zu (Abb. 19). Keggin POM Wasse an eil des P ecu so s p o Fo meleinhei Spezi ische Obe läche /m²/g Isop opanol Umsa z /% P opylen Selek i i ä /% H3PMo12O40 27 62 2.6 81 H4SiMo12O40 29 50 1.7 82 H3PW12O40 28 32 0.3 89 Synopsis 47 Abb. 19 Ka aly ische Ak i i ä on 1-dimensionalen PB-b-P2VP/ H3[PMo12O40] Hyb idma e ialien in de Gasphasenze se zung on Isop opanol: A) Isop opanol Umsa z als Funk ion de Zei und Tempe a u und B) Selek i i ä un e s a ionä en Bedingungen: P opylen (Rau e), Ace on (K eise), P opan (Quad a e) und Diisop opyle he (D eiecke). Insgesam wu den un e schiedliche 1-dimensionale PB-b-P2VP/ Keggin POM Hyb idma e ialien mi hohe spezi ische Obe läche he ges ell und ih e Ak i i ä in de Ze se zung on Isop opanol ge es e . Die ge es e en Ma e ialien zeig en ge inge Ak i i ä , was au eine e schwe e Zugänglichkei de sau en Zen en deu en läss . Eine E klä ung hie ü wü de de g undlegende Mechanismus de Hyb idbildung lie e n, de o allem in de a ak i en Coulomb-Wechselwi kung zwischen Templa und ano ganischem P ecu so beg ünde is . Hie ü we den die basischen Amino unk ionen de P2VP-Sei ena me in-si u du ch die He e opolysäu e p o onie . Die in de S uk u ie ung in ol ie en P o onen können abe geleichzei ig nich ü die Ka alyse zu Ve ügung s ehen. Au den Weg zu mesopo ösem Keggin-Type Polyoxome alla –Eine Calcinie ungss udie- 54 Schema 4: Schema ische Übe sich de Calcinie ungss udien: (A) Eduk e; (B) Selbs ano dnung zu in e s hexagonal geo dne en PB-b-PDMAEMA/ Keggin POM- Nanokomposi ilme. (C) Sys ema ische En e nung des Polyme empla es di ek an Lu (Weg 1), zweis u ige he mische Behandlung (Weg 2) ode du ch A goncalcinie ung und anschließende Plasmabehandlung (Weg 3). Nach jedem Calcinie ungssch i eine zu o in A gona mosphä e he misch behandel en P obe wu de de Massen e lus de P obe als eine wei e e Cha ak e isie ungsme hode bes imm . T äg man diesen Massen e lus gegen die Calcinie ungszei au , e häl man im Einklang mi pul e di ak ome ischen Un e suchungen Exis enzbe eiche, in denen amo phe (A), halbk is alline (SC) und k is alline (C) Phasen bes ehen (Abb. 23). Da übe hinaus wu de mi els TEM- Au nahmen und SAXS-Messungen nachgewiesen, dass ü k is alline P oben die geo dne e Mesophase e schwand (Abb. 24 g aue Be eich). Raman-Messungen zeig en ü alle calcinie en Komposi p oben die Gegenwa on amo phem Kohlens o . Löslichkei sexpe imen e des calcinie en Ma e ials e gaben, dass sich übe 70 % in Wasse lös en. Dies ließ au eine ungenügende Kondensa ion de Keggin POM Clus e un e einande schließen. Synopsis 55 Abb. 23: Exis enzbe eiche un e schiedliche K is allisa ionsg ade als Funk ion des Gewich s e lus es und de Calcinie ungsdaue . Quad a e: amo phe Phase (A), K eise: halbk is allines Ma e ial (SC), S e ne: k is alline Komposi (C). De g au hin e leg e Be eich zeig den Ve lus de geo dne en Mesos uk u an. Al e na i wu de du ch mechanische Me hoden wie Plasmaä zen eine Zugänglichkei zu dem geo dne en Mesopo en e eich . Am Beispiel on Ul adünnschni en (< 50 nm) des o he in A gona mosphä e he mische behandel en Komposi es konn e dies mi H-O-Plasma gezeig we den (Abb. 24 A-E). Alle dings lassen Kon as modula ionen au den plasmabehandel en Komposi ma e ialien au ein „Ve kleben“ de Wände du ch Kohlens o schließen (Abb. 24 C). Diese Me hode konn e nich au die geo dne en Bulk Komposi -Filme übe agen we den. Hie zeig en REM- Au nahmen, dass lange Plasmabehandlung on Bulk-Komposi -Filmen zu eine sukzessi en Ze s ö ung de äuße en Zylinde lächen und le z endlich de gesam en Mesos uk u üh (Abb. 24 F). Au den Weg zu mesopo ösem Keggin-Type Polyoxome alla –Eine Calcinie ungss udie- 56 Abb. 24: Elek omik oskopische Au nahmen on H-O-Plasma behandel en P oben: A) und B) TEM-Au nahmen und C) – E) REM Au nahmen dünne Filme bei un e schiedlichen Ve g öße ungen. F) Rep äsen a i es REM-Bild eine Plasma geä z en Bulk P obe. Zusammen assend „ e kleb e“ de in-si u gebilde e Kohlens o die einzelnen Keggin POM Einhei en und e hinde e so zu e lässig den Kollaps de Mesos uk u . Anschließende Calcinie ung in oxida i e A mosphä e üh e en wede zu Bildung on ungeo dne en, k is allinen Ma e ialien und/ ode hin e ließ einen hohen Kohlens o an eil im Ma e ial. Du ch Plasmabehandlung konn e an Ul adünnschni en die geo dne en Po en un e S uk u e hal geö ne we den. Synopsis 57 6.6 Di ek e Zugang zu po ösen Molybdän- oxyca biden/ Kohlens o Nanokomposi en Wei e hin wu de in Zusammena bei mi de Ab eilung ü Ano ganische Chemie des F i z-Habe -Ins i u s de Max-Planck-Gesellscha zu Be lin gezeig , dass hexagonal geo dne en PB-b-P2VP/ Keggin POM-Mesophasen in geo dne e Oxyca bid/ Kohlens o - Komposi e übe üh we den können. Diese Komposi ma e ialien sind o allem ü Anwendungen wie die de Ka alyse ode Ladungsspeiche ung in Supe kapazi ä en in e essan . Ausgehend on in e s hexagonal geo dne en PB-b-P2VP/ Keggin POM-Mesophasen wu de eine di ek e Syn hese hin zu Molybdänoxyca bid/ Kohlens o -Komposi en en wickel . Hie zu wu de das e gleichsweise eich an sp2-hyb idisie em Kohlens o Diblockcopolyme PB-b-P2VP e wende . Im Gegensa z zu ande en Syn hesep o okollen dien e dieses Polyme neben seine Eigenscha als s uk u di igie endes Agens auch gleichzei ig als Kohlens o quelle ü die Ca bidisie ung, welche du ch ela i milde he mische Behandlung in A gona mosphä e e olg e (Schema 5). Schema 5: Skizze des Syn heseweges zu hexagonal geo dne en Molybdänoxyca bid/ Kohlens o -Nanokomposi en. Di ek e Zugang zu po ösen Molybdänoxyca biden/ Kohlens o Nanokomposi en 58 Die gene elle Umwandlung de Komposi e in geo dne e Ca bid-Phasen kann mi TEM-Au nahmen isualisie we den (Abb. 25). Die hochgeo dne en hexagonalen PB-b- P2VP/ Keggin POM Mesophasen (Abb. 25 A) weisen eine hohe Ve eilung de Keggin POMs in de P2VP-Ma ix au (Abb. 25 B). Nach he mische Behandlung in A gona mosphä e bleib die geo dne e Mesos uk u e hal en. In den Po enwänden bilde en sich 4 nm g oße Nanopa ikel (Abb. 25 C und D). Diese Nanopa ikel konn en pul e di ak ome isch eine cc Ca bid-Phase (MoC1-x ode MoOxCy) zugeo dne we den. (Siehe hie zu auch Abb. 25 F: De Gi e ebenenabs and on 2.4 Å en sp ich de (111) Ebene in cc Ca bid-Phasen). Die exak e Phasenzuo dnung mi els Elemen a analyse, TGA-MS und HR-TEM ließ einen Schluss au das Oxyca bid zu. Die dazugehö ige HR-TEM Au nahme (Abb. 26 E) zeig e eine Zickzack-S uk u , die Fehls ellen in de [010] Zonenachse zugeo dne we den kann und ypisch ü das Molybdänoxyca bid is .[110] Synopsis 59 Abb. 25: Rep äsen a i e TEM Au nahmen des PB-b-P2VP/ Keggin POM Nanokomposi es (A und B) und des ko espondie enden Oxyca bid/ Kohlens o Ma e ials bei un e schiedlichen Ve g öße ungen (C-F). Wei e e physikalische Cha ak e isie ungsme hoden, wie S icks o -Physiso p ions- expe imen e (Abb. 25 A) o enba en eine Typ I Iso he me mi H4 Hys e ese. Die spezi ische Obe läche be ug 133 m2/g. Zusä zliche NLDFT Analyse de S icks o - Physiso p ion Iso he me (Abb. 25 B) zeig e ein mik o- und mesopo öses Ma e ial mi einem gesam Po en olumen on 0.085 cm3/g (da on 0.043 cm3/g ück üh ba au Mik opo en). Eine Raman-Messung o enba e deu lich die Gegenwa on übe schüssigem, amo phem Kohlens o (Abb. 25 C), de die Po enwände auskleide , sie s abilisie und die Oxyca bid-Nanopa ikel einhüll . Diese Annahme konn e auch du ch CO-Chemiso p ions-Messungen bes ä ig we den (Abb. 27 D). Nach Vo behandlung de Oxyca bide bei 450 °C bzw. 600 °C konn e eine messba e CO- Au nahme (84 µmol/g Di ek e Zugang zu po ösen Molybdänoxyca biden/ Kohlens o Nanokomposi en 60 bzw. 165 µmol/g) gemessen we den. Hie bei wu de eduk i Kohlens o en e n und Teile des Oxyca bids in Ca bide übe üh . Abb. 26: A) S icks o -Physiso p ionsiso he me des Oxyca bid/Kohlens o Nanokomposi s und die dazugehö ige NLDFT Analyse (B). (C) Raman-Messung und (D) Chemiso p ions-Messungen desselben Komposi s ü un e schiedliche Vo behandlungen: Quad a e: He und 120 °C; K eise: H2 und 450 °C; D eiecke: H2 und 600 °C. Die ka aly ische Ak i i ä des MoC/C Nanokomposi es nach de Ak i ie ung in H2- A mosphä e wu de in de Ze se zung on Ammoniak ge es e (Abb. 27). Die Auswe ung des A henius-Plo es (Abb. 27 B) e gab eine Ak i ie ungsene gie on 37 kcal/mol. 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 in ensi y /coun s wa enumbe /cm-1 1599 1333 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.010 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 Vpo e /cm3g-1 diame e /nm Vpo e /cm3g-1 diame e /nm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 60 Vads /cm3g-1 pp-1 0 A B 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 450 °C, H 2 600 °C, H 2 Vadso bed /cm3g-1 pp -1 0 120 °C, He C D Synopsis 61 Abb. 27: Ze se zung on Ammoniak übe MoC/C Nanokomposi e: A) Umsa z- Tempe a u -Diag amm und B) de dazugehö ige A henius-Plo . Die o liegende A bei zeig , dass die hexagonal geo dne en PB-b-P2VP/ Keggin POM Nanokomposi e di ek und ein ach un e Beibehal de pe iodischen S uk u in Oxyca bid/ Kohlens o Nanokomposi e umgewandel we den können. Ak i ie ung de ka aly isch ak i en Zen en e olg e übe Vo behandlung in H2-A mosphä e. Neben de gezeig en Ka alyse wä en solche hie a chisch po öse Ma e ialien auch ü Supe kapazi o en in e essan . 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lnR T -1 /K -1 300 350 400 450 500 550 600 0 20 40 60 80 100 Con e sion /% T /°C A) B) 62 E gebnisse 63 7. E gebnisse 7.1 Da s ellung des Eigenan eils Die E gebnisse, die in diese Disse a ion o ges ell we den, wu den in Zusammena bei mi ande en Koope a ionspa ne n e hal en und bei den un en au ge üh en Jou nalen einge eich ode in ihnen e ö en lich . Nach olgend wi d de An eil alle Co-Au o en an den un e schiedlichen Ve ö en lichungen genau da geleg . Kapi el 7.2 Diese A bei wu de im Jou nal Small un e den Ti el A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es on Ma kus Müllne , Thomas Lunkenbein, Nobuyoshi Miyajima, Jose B eu* und Axel H. E. Mülle * angenommen. Die A bei wu de in Zusammena bei mi dem Leh s uhl MCII e wi klich . Mein Eigenan eil se z e sich aus de Syn hese de Ru il Nanok is alle, ih e Mesos uk u ie ung und Cha ak e isie ung zusammen. Da übe hinaus üh e ich as alle elek omik oskopischen Un e suchungen du ch und wa auch an de Diskussion und de Ko ek u des Manusk ip s be eilig . Ma kus Müllne syn he isie e das Templa , un e s ü z e bei de Mesos uk u ie ung, e ass e das Manusk ip und s and ü wissenscha liche Diskussionen zu Ve ügung. · Nobuyoshi Miyajima s eue e eine HR-TEM- Au nahme bei. · Jose B eu und Axel H. E. Mülle s anden ü Diskussionen und Ko ek u en des Manusk ip s zu Ve üugung Mein geschä z e Eigenan eil: ca. 50 %. A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 70 Abs ac High aspec a io u ile and ana ase hyb id nanowi es a e p oduced ia a empla e- di ec ed p ocess using a no el cylind ical polyelec oly e b ush empla e. Loading he highly nega i ely cha ged 1D empla es wi h p e-syn hesized TiO2 nanoc ys als, esul s in he ab ica ion o soluble c ys alline TiO2 hyb id nanowi e. Keywo ds. block copolyme , cylind ical polyme b ush, empla ing, hyb id nanos uc u es, i ania E gebnisse 71 In oduc ion. The e has been a g owing in e es in he manipula ion o he a chi ec u e o ma e ials, which is mo i a ed by applica ion-based objec i es in a ious esea ch a eas co e ing chemis y, biology, physics and ma e ials science. Nanoma e ials a e p omising candida es o sol ing majo p oblems o nowadays socie y, such as sus ainable ene gy,[1] in o ma ion s o age,[2] wa e ea men ,[3] e c. Especially one-dimensional (1D) nanos uc u es o me al oxides, like nanowi es o nano ubes, ha e been unde close in es iga ion due o hei size-dependen op ical and elec onical p ope ies, which allow hem o be used in ca alysis, sepa a ion, o pho o ol aic applica ions.[4] Among he many me al oxides used in hese ields a e he polymo phs o i ania (TiO2). TiO2 is a semiconduc o and well-known o i s applica ions in he ield o pho oca alysis and pho o-elec ochemis y due o i s excellen op ical ansmi ance and high e ac i e index.[1a, 5] C ys alline i ania (in i s ana ase and u ile polymo phs) is o conside able in e es as i inds u he use in senso s and dye-sensi ized sola cells.[6] Each polymo ph o TiO2 has di e en physical p ope ies and, consequen ly, he abili y o con ol i s c ys al s uc u e is o g ea in e es .[7] Se e al s a egies o achie ing 1D ino ganic nanoma e ials ha e been epo ed anging om hyd o he mal g ow h[8] and elec ospinning[9] o empla e chemis y.[4a, 10] Well-de ined empla es, in pa icula , allow he ab ica ion o ailo -made ma e ials wi h speci ic shapes and s uc u al p ope ies.[10a, 10b, 11] An impo an class o o ganic empla es de i es om 1D o ganic s uc u es, in pa icula cylind ical polyme b ushes (CPBs).[10c, 12] CPBs e e o bo h molecula b ushes (ha ing a single mac omolecule as backbone) and b ushes ob ained om block copolyme s. Molecula CPBs a e syn hesized ia g a ing app oaches[13] and gi e 1D nanoobjec s wi h e y uni o m leng h and diame e , which ha e been used as empla es o he syn hesis o a ious 1D hyb id ma e ials, such as CdS,[14] CdSe,[15] Fe2O3,[14, 16] SiO2[17] nanowi es and nano ubes.[18] Howe e , when ionic side-chains o a molecula CPB in e ac wi h opposi ely cha ged mul i alen ions o colloids hey a e p one o collapse.[19] Ea lie a emp s o syn hesize TiO2 nanowi es based on he in e ac ion o poly(2-hyd oxye hyl me hac yla e) b ushes wi h Ti(OBu)4 led o amo phous ma e ial only.[20] As an al e na i e o he a he complex molecula b ush syn hesis and beha io , c osslinking cylind ical bulk mo phologies o block copolyme s can be applied o o m 1D empla es wi h a igid co e.[12b, 21] O ganic-ino ganic 1D hyb id nanoma e ials ob ained om CPB A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 72 empla es show many ad an ages wi h espec o colloidal s abili y, unc ionali y, lexibili y, and p oducibili y.[10c] The hyb id o ma ion can occu ia wo possible ways; he in-si u o ma ion o ino ganic ma e ial om soluble molecula p ecu so s wi hin he empla e[15] o he in il a ion o p e-syn hesized ino ganic nanopa icles (colloidal ou e).[22] In-si u gene a ion o nanopa icles wi hin a 1D empla e may lead o insu icien o inhomogeneous illing o he empla e o poo con ol o nanopa icle size,[15] whe eas p e-syn hesized nanopa icles can be mo e easily cha ac e ized and homogenously in il a ed leading o be e de ined hyb id nanos uc u es.[13, 16] Wi hin his con ex , ex ensi e e o s ha e been de o ed o ob ain highly c ys alline hyb id nanoma e ials, as hey bea supe io p ope ies when compa ed o amo phous o low c ys alline hyb ids.[23] Howe e , as-made hyb id ma e ials o TiO2 a e o en amo phous and addi ional high empe a u e ea men is equi ed o ob ain highly c ys alline ma e ials[20, 24] which again bea s he isk o losing solubili y and he hyb id mo phology.[23b] He ein, we demons a e a no el syn hesis concep ha can be applied o s uc u ing me al oxides, which we apply o he syn hesis o u ile and ana ase nanowi es wi h high aspec a io. To he bes o ou knowledge, his is he i s epo on a igid, wa e -soluble 1D empla e ha is s ongly nega i ely cha ged a e y low pH. By mildly sul ona ing cylind ical polyelec oly e b ushes, ob ained om he bulk mo phology o polys y ene-block-poly(allyl me hac yla e) block copolyme s, e y long and obus o ganic empla es can be p oduced o he ab ica ion o aniso opic TiO2 nanos uc u es. The phase-pu e c ys allini y o TiO2 is adjus ed p io o he hyb id o ma ion du ing p oduc ion o posi i ely cha ged colloidal nanoc ys als in an aqueous and mild app oach. In u n, he hyb id nanos uc u es a e soluble, highly c ys alline and p oduced a low empe a u es (60 °C). Addi ionally, hey can se e as p ecu so s o he py oly ic o ma ion o pu ely ino ganic nanowi es. Wi h he p esen ed sys em, i is possible o ealize nanoscale s uc u ing o me al oxides in a acile manne . E gebnisse 73 Resul s and Discussion Syn hesis o he 1D empla e b ush Poly(allyl me hac yla e) (AMA) was chosen o he c osslinkable and cylinde - o ming block, as i is epo ed ha he allyl g oup unde goes c osslinking in he p esence o adicals.[25] Using sequen ial anionic polyme iza ion, we ob ained a well- de ined diblock copolyme polys y ene-block-poly(allyl me hac yla e) (PS-b-PAMA). Fo de ails see suppo ing In o ma ion, S1-S4. 1H-NMR, showed he absence o c osslinking (Figu e S2). The composi ion o he diblock copolyme , as de e mined by a combina ion o size exclusion ch oma og aphy and 1H-NMR, is PS69PAMA3181, (subsc ip s a e he weigh ac ions and he supe sc ip e e s o he o al numbe -a e age molecula weigh , Mn, o 81 kg·mol-1) wi h a polydispe si y index o 1.06 (Figu e S1). The ilm cas ing o PS69PAMA3181 om oluene esul ed in hexagonally packed cylinde s o PAMA segmen s in a PS ma ix (see ansmission elec on mic oscopy (TEM) images in Figu e S3). The diame e o he PAMA cylinde s was 22 ± 2 nm, as de e mined by TEM measu emen s. The cylind ical mo phology was p ese ed by co-cas ing 10 w % o a pho oini ia o and c osslinking o he allyl g oups by i adia ion o he polyme ilm wi h UV ligh o ou hou s. A e c osslinking, he polyme ilm was e-dispe sed in THF o ob ain single cylind ical polyme b ushes wi h a PS co ona (see Scheme 1,iii). The diame e o he dispe sed cylinde s was 60-65 nm in he d y s a e (measu ed by TEM). The leng hs o he cylinde s a ied om only 200 nm up o 5 µm. The wide leng h dis ibu ion esul s om he domain size dis ibu ion o he cas bulk ilm. The e y long cylinde s can be sho ened by sonica ion bu we chose no o modi y hem. A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 74 Scheme 1. Top: sequen ial anionic polyme iza ion o polys y ene-block-poly(allyl me hac yla e) (PS-b-PAMA). Below: PS-b-PAMA (i) mic ophase-sepa a es in o (ii) hexagonally packed cylinde s. (iii) The UV-c osslinked cylind ical polyme b ushes wi h PAMA co e and PS co ona a e edispe sed and (i ) sul ona ed in o cylind ical polyelec oly e b ushes wi h a poly(s y enesul onic acid) co ona. ( ) Posi i ely cha ged and p e-syn hesized i ania nanoc ys als a e hen in il a ed o p oduce ( i) aniso opic me al oxide –polyme b ush hyb id nanowi es. E gebnisse 75 Figu e 1. TEM mic og aphs o co e-c osslinked cylind ical polyme b ushes and hei sul ona ed analogues: (A) RuO4-s ained PS-b-PAMA ( om THF) and (B) PSS-b- PAMA ( om wa e ). (C) C yo-TEM mic og aph o PSS-b-PAMA in wa e . Nex , he PS co ona was sul ona ed o poly(s y enesul onic acid) (PSS), which is a s ong anionic polyelec oly e (Scheme 1, i ). Mild sul ona ion wi h ace yl sul ona e[26] in dichlo oe hane led o a deg ee o sul ona ion o 81 % and hence he ans o ma ion o mos o he PS co ona in o PSS. A e sul ona ion, he c osslinked co e emained a ound 25 nm in diame e (see da k cylinde s in Figu e 1C). F om he dis ance o cylinde s in c yogenic TEM (c yo-TEM; Figu e 1C), he leng h o he PSS side-chains is es ima ed o be below 100 nm. The PSS side chains consis o 540 monome uni s, which leads o a con ou leng h o 135 nm (0.25 nm pe monome uni ). The ac ual leng h o he polyelec oly e chains in wa e is assumed o be qui e s e ched due o he high cha ge densi y and he esul ing high osmo ic p essu e o he dissocia ed p o ons. Howe e , i is known ha polyelec oly e chains in aqueous solu ion a e a ely ully ex ended.[27] The PSS g a s allow excellen dispe sion o he polyme b ushes in wa e and gua an ee a high and sa is ac o y amoun o nega i e cha ges e en a low pH alues o he in il a ion o posi i ely cha ged TiO2 nanoc ys als. No e ha he block copolyme polys y ene-block-polybu adiene, which also p oduces PS cylinde s bu wi h a polybu adiene co e, did no su i e he mild sul ona ion condi ions. This phenomenon highligh s he supe io p ope ies o he PS-b- PAMA block copolyme empla e. A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 76 Syn hesis o c ys alline TiO2 nanocolloids As o he c ys als, bo h he size and he chemical na u e o he su ace o he colloid a e essen ial. The e o e, we ha e de eloped a modi ied low- empe a u e, non- hyd o he mal syn hesis ou e o bo h colloidal u ile and ana ase which a e only elec os a ically s abilized.[22] The i ania nanoc ys als we e syn hesized using acidic wa e as he eac ion medium and i anium e a(n-bu oxide) as he p ecu so . Unde hese condi ions, well-de ined nanoc ys als we e ob ained unde e y mild condi ions a 60 °C in wo hou s. The appa en hyd odynamic diame e was ~8 nm o he u ile nanoc ys als (Figu e 2C) and ~14 nm o he ana ase ones (Figu e S6E). C yo-TEM images (Figu es 2A, B) e i y he p esence o p e-syn hesized u ile nanoc ys als in wa e . While he o iginal p ecu so dispe sions we e s able, some agglome a ion o he nanoc ys als occu ed due o dec eased elec os a ic epulsion upon ans e and dilu ion o he dynamic ligh sca e ing (DLS) measu emen (see whi e ci cle, Figu e 2B). Howe e , he in ensi y-weigh ed hyd odynamic diame e dis ibu ion in Figu e 2C (solid line) o e emphasizes he ew la ge agglome a es. The phase pu i y o he nanoc ys als was con i med by powde X- ay di ac ion (PXRD) (see Figu e 3A o u ile and Figu e S6D o ana ase). E gebnisse 77 Figu e 2. (A, B) C yo-TEM mic og aph o u ile nanoc ys als in wa e . They can be ound aligned a he edge o he lacey g id. (C) Hyd odynamic diame e dis ibu ion ( om DLS) o u ile nanoc ys als in acidic wa e : numbe -weigh ed plo (dashed line) and in ensi y-weigh ed plo (solid line). La ge hyd odynamic diame e s de i e om he agglome a ion o nanoc ys als, as can be seen in (B) (whi e ci cle). Syn hesis o c ys alline 1D TiO2 hyb id nanowi es I is well known ha he su ace po en ial o oxides c i ically depends on pH.[28] F eshly p epa ed colloidal suspensions o u ile o ana ase nanoc ys al p ecu so s we e used o he TiO2 hyb id nanowi e syn hesis. Since i ania is qui e acidic wi h a poin o ze o cha ge below 5, u ile and ana ase only possess a posi i ely cha ged su ace a e y low pH alues.[22, 28] Con a y o o he polyelec oly es, like poly(me h)ac ylic acid, ou PSS empla e s ill bea s a signi ican nega i e cha ge a e y low pH alues. The esul ing s ong Coulomb in e ac ions wi h he PSS polyanions con ol he sup amolecula assembly o he nanoc ys als in o he co ona o he empla e b ushes, leading o c ys alline o ganic-ino ganic TiO2 nanowi es. Figu e 3A shows he PXRD pa e n o he as-syn hesized u ile composi e ( op cu e). The polyme ic empla e i sel is amo phous and only con ibu es o he backg ound in he PXRD. The e o e, i was sub ac ed om he PXRD ace. The u ile e lexes seen in he PXRD o he p ecu so s eappea in he pa e n o he hyb id ma e ial. The same can be ound when ana ase colloids we e used A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 78 ins ead o u ile. The co esponding hyb id ma e ial exhibi s he ana ase c ys al s uc u e as i was p e-de e mined by he colloids (Figu e S6). Thus, he in e cala ion o he c ys alline TiO2 colloids in o he b ush empla e led o he success ul ab ica ion o soluble hyb id ma e ials wi h a p e-de e mined shape, size and c ys allini y. The ull wid h o hal maximum (FWHM) o he a he b oad e lexes in he powde di ac ion ansla e o a he small c ys al sizes o in il a ed nanoc ys als, as e i ied by DLS (see p ecu so hyd odynamic diame e dis ibu ion in Figu e 2C ( u ile) and Figu e S6E (ana ase)). Figu e 3. (A) Powde XRD pa e ns o a) as-syn hesized u ile p ecu so (bo om cu e) and b) as-syn hesized u ile hyb id ma e ial ( op cu e). The icks on he x-axis indica e expec ed u ile e lexes. (B) N2-so p ion iso he ms o as-syn hesized u ile nanowi es, including po e diame e dis ibu ion. E gebnisse 79 Figu e 4. (A, B) High-Resolu ionTEM mic og aphs o as-syn hesized u ile nanos uc u es and (C) he co esponding SAED indexing and e i ica ion o u ile c ys al s uc u e. To e i y he PXRD pa e n and o u he unde line he c ys allini y o he hyb id nanowi es, we pe o med high esolu ion TEM (HR-TEM) measu emen s. The HR-TEM mic og aphs clea ly indica e ha he ino ganic pa o he hyb id ma e ial is buil up h ough he embedmen o c ys alline colloids. SAED indexing e i ied ha he embedded colloids exhibi u ile c ys al s uc u e (Figu e 4). Bo h TEM (Figu e 5A–C) and scanning elec on mic oscopy (SEM) images (Figu e 5D–F) a e in line wi h he p oposed mechanism o he hyb id o ma ion. The diame e o he composi e nanowi es was a ound 55 nm. This means ha he polyelec oly e co ona con ac s du ing he in il a ion s ep due o elec os a ic in e ac ion be ween he polyanion and he posi i ely cha ged nanocolloids; simila o an in e polyelec oly e complex (IPEC) o ma ion.[29] In con as o molecula b ushes, i does no collapse. High aspec a io nanos uc u ed u ile and ana ase hyb id ma e ials, which a e soluble in pola sol en s and wa e , we e p oduced by his in il a ion me hod (Figu e 5 and Figu e S6). The hyb id nanowi es su i e ha sh ul asound wi hou ac u ing and do no all apa in sal o a highe pH. The well-dispe sed nanowi es o m non-wo en spaghe i-like ne wo ks upon d ying. Due o he aniso opic shape, he d y composi e ma e ial p o ides bo h a highly po ous mesos uc u e in combina ion wi h a compa a i ely la ge su ace a ea. The su ace a ea o he d ied u ile hyb id ma e ial was 66 m2∙g-1, as de e mined by B unaue -Emme -Telle (BET) analysis o N2-so p ion iso he ms (Figu e 3B). Al hough he mog a ime ic analysis (TGA) de e mines a weigh A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 86 In bo h cases, he hyb id o ma ion was s opped a e 2h o s i ing a 60 °C. Immedia ely, he esul ing hyb id ma e ials we e cen i uged and washed se e al imes wi h wa e and me hanol un il hey we e d ied in ai o eeze-d ied om wa e . The d y hyb id ma e ials we e hen used o u he cha ac e iza ion and expe imen s. S2. Me hods T ansmission elec on mic oscopy (TEM). Ul a hin (30-80 nm) samples o TEM we e cu om he as-cas and c osslinked polyme ilms wi h a Reiche -Jung Ul acu E equipped wi h a diamond kni e. TEM mic og aphs we e aken on a Zeiss CEM 902 ope a ing a 80 kV. In o de o enhance he elec on densi y o he poly(allyl me hac yla e) phase, he samples we e s ained wi h OsO4. Fo TEM samples coming om solu ion, a d ople o a dilu e solu ion (0.05 g L-1) o THF o wa e was d opped on o a coppe g id (200 mesh) coa ed wi h ca bon ilm. The liquid was hen blo ed and he sample allowed o d y a oom empe a u e o a sho ime. In he case o wa e , he coppe g id was ea ed wi h plasma o abou 15 sec in o de o enhance he we ing. High esolu ion TEM (HR-TEM) was ca ied ou on a Philips CM20FEG TEM ope a ed a 200 kV using ca bon lacey TEM g ids. C yogenic T ansmission Elec on Mic oscopy (C yo-TEM). C yo-TEM was conduc ed by d opping he aqueous dilu e solu ion on a hyd ophilized lacey TEM g id, whe e mos o he liquid was emo ed wi h blo ing pape , lea ing a hin film s e ched o e he g id holes. The specimens we e shock ozen by apid imme sion in o liquid e hane and cooled o app oxima ely 90 K by liquid ni ogen in a empe a u e con olled eezing uni (Zeiss C yobox, Zeiss NTS GmbH, Obe kochen, Ge many). A e he specimens we e ozen, he emaining e hane was emo ed using blo ing pape . The specimen was inse ed in o a c yo- ans e holde (CT3500, Ga an, München, Ge many) and ans e ed o a Zeiss EM922 EF-TEM ins umen ope a ed a 200 kV. Scanning elec on mic oscopy (SEM). SEM images we e aken om a high esolu ion scanning elec on mic oscope (LEO 1530 FESEM) wi h ield emission ca hode. A magni ica ion in he ange om 20x o 900000x can be achie ed. All samples we e in es iga ed om a silicon wa e and spu e ed wi h pla inum p io o measu emen . E gebnisse 87 Molecula cha ac e iza ion o he block copolyme . Size exclusion ch oma og aphy (SEC) wi h THF as eluen was pe o med on an appa a us equipped wi h PSS SDVgel columns (30 x 8 mm, 5 mm pa icle size) wi h 105, 104, 103, and 102 Å po e sizes using RI and UV de ec ion (λ = 254 nm) a a low a e o 1.0 mL/min. The calib a ion was based on polys y ene s anda ds and oluene was used as an in e nal s anda d. P o on nuclea magne ic esonance (1H-NMR) spec a we e eco ded on a B uke AC-300 spec ome e a oom empe a u e in CDCl3 in o de o de e mine he polyme composi ion. The molecula weigh o PAMA was calcula ed om he numbe - a e age molecula weigh , Mn, o he PS p ecu so ob ained by THF-SEC and he a io o cha ac e is ic NMR signals. Composi e cha ac e iza ion. Powde X- ay di ac ion (PXRD) measu emen s we e pe o med a 25 °C on a Panaly ical XPERT-PRO di ac ome e in e lec ion mode using CuKα adia ion. N2 physiso p ion was conduc ed a 77 K on a Quan ach ome Au oso b 1 ins umen . P io o he measu emen s, he samples we e degassed a 403 K o 24 h. Calcina ion was done in a ube u nace. Fi s , he sample was calcined wi hin a ni ogen a mosphe e a a hea ing a e o 3 K min-1 om 30 °C o 650 °C. The hea ing p ocedu e was sec ioned in o h ee pa s: om 30 °C o 300 °C (3 K min-1), iso he m a 300 °C o 5 h, and hen om 300 °C o 650 °C (3 K min-1). The ma e ial was again calcined in ai a a hea ing a e o 3K/min om 30 °C o 550 °C. S3. SEC o PS69PAMA3181 diblock copolyme SEC measu emen s we e pe o med o de e mine he molecula weigh dis ibu ion o he PS p ecu so and he diblock copolyme . SEC was calib a ed wi h PS s anda ds, which allowed he p ecise de e mina ion o he numbe -a e age molecula weigh (Mn) o he PS block. Polydispe si y indices we e 1.02 (PS) and 1.06 (PS540-b-PAMA200). A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 88 Figu e S1. SEC aces o PS homopolyme ( ed dashed line) and PS69PAMA3181 diblock copolyme (black solid line). E gebnisse 89 S4. 1H-NMR o PS69PAMA3181 A 1H-NMR measu emen in CDCl3 was pe o med o de e mine he composi ions o he diblock copolyme . Knowing he Mn o he PS block om SEC, he cha ac e is ic PS peaks a a ound 7 ppm we e compa ed o he cha ac e is ic signals o he PAMA block. Figu e S4 shows he a ibu ion o he espec i e p o ons o he diblock copolyme . Compa ison o he wo allyl p o ons (Figu e S2(b)) a 5.4 ppm wi h he wo p o ons a 4.5 ppm (Figu e S2(d)) ga e a a io o 1:1 and hus e ealed ha he allyl bond was indeed no a ec ed by anionic polyme iza ion. Figu e S2. 1H-NMR spec a o diblock copolyme PS69PAMA3181 in CDCl3. A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 90 S5. Bulk mo phology Thin cu ilms o non-c osslinked polyme ilms e ealed hexagonally packed PAMA cylinde s in a PS ma ix. A e co-cas ing a pho o-c osslinke and c osslinking unde UV ligh , he mic og aphs emained unchanged. Figu e S3. (A) TEM mic og aph o PS69PAMA3181 cas ilm om oluene. (B) and (C) a e magni ica ions o he inse s in (A) and highligh he lying and s anding PAMA cylinde s, espec i ely. The double-bond con aining cylinde s we e s ained wi h OsO4 o inc ease con as . E gebnisse 91 S6. SEM o a gon calcined u ile nanowi es SEM o a gon calcined u ile nanowi es highligh s he po osi y and s abili y o calcined u ile nanowi es. The images clea ly show he aniso opic shape o he u ile nanos uc u es (Figu es S4A/B). Th ough sample s age il ing, i was possible o u he unde line he in ac wo m-like s uc u es (Figu es S4C/D). Figu e S4. (A/B) SEM images o a gon calcined u ile nanos uc u es a di e en magni ica ions and (C/D) wi h il ed sample s age (75° angle o iew). A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 92 S7. The mog a ime ic analysis o u ile nanos uc u es The mog a ime ic analysis (TGA) o u ile nanos uc u es e ealed he ino ganic TiO2 con en o he hyb id ma e ial. Calcina ion om 30 °C o 650 °C a a hea ing a e o 10 K min-1 and a subsequen iso he m o 2 h a 650 °C emo ed 51 % o o ganic ma e ial and only le TiO2 behind. The composi ion o he hyb id ma e ials is consequen ly a ound 50:50 in weigh con en . Figu e S5. TGA measu emen o u ile nanos uc u es in ai . E gebnisse 93 S8. C ys alline ana ase nanowi es om p e-syn hesized c ys alline ana ase colloids We also applied he colloidal ou e o p oduce c ys alline ana ase nanos uc u es. Simila o he syn hesis o c ys alline u ile nanoc ys als, c ys alline nanocolloids o ana ase we e success ully syn hesized p io o hyb id o ma ion. I is epo ed ha i anium e a(n-bu oxide) o ms ana ase c ys als wi h ace ic acid.[4] The e o e, we syn hesized hese colloids in 2M ace ic acid. Phase pu i y o he ana ase colloids was de e mined by PXRD (see he black bo om cu e in Figu e S6D). The size o ana ase nanoc ys als was measu ed by DLS in 2M HCl in o de o supply su icien su ace cha ge. Nanocolloids wi h an appa en hyd odynamic diame e o a ound 14 nm we e obse ed. The la ge signal a a ound 110 nm is a ibu ed o he agglome a ion o nanocolloids. As la ge objec sca e mo e ligh , he signal a a ound 100 nm is g ea ly enhanced in he in ensi y-weigh ed DLS plo (Figu e S6E). A e in il a ion o he opposi ely cha ged ana ase nanoc ys als in o he empla e b ush co ona a pH 1, c ys alline nanowi es wi h a high aspec a io we e ob ained (Figu e S6A). When compa ed o he u ile nanos uc u es in he main manusc ip , hese nanos uc u es look qui e iden ical. Howe e , hese nanos uc u es di e in c ys allini y, as i is possible o adjus he c ys al s uc u e h ough he in il a ed nanoc ys als. Consequen ly, when ana ase nanocolloids we e used, he co esponding hyb id ma e ial consis ed o c ys als o he same polymo ph as he nanocolloids, as can be seen and e i ied by PXRD (see ed op cu e in Figu e S6D). The HR-TEM mic og aphs in Figu e S6B/C show he c ys al la ices o as-p epa ed ana ase hyb id nanowi es. A Facile Polyme Templa ing Rou e Towa d High Aspec Ra io C ys alline Ti ania Nanos uc u es 94 Figu e S6. (A) TEM mic og aph o as-syn hesized ana ase hyb id nanowi es. (B/C) HR-TEM mic og aphs o as-syn hesized ana ase hyb id nanowi e. (D) PXRD pa e n o ana ase nanoc ys als (black bo om pa e n) and as-syn hesized ana ase hyb id nanos uc u es ( ed op pa e n). The icks on he x-axis indica e all ana ase e lexes. (E) DLS measu emen o ana ase nanoc ys als in 2M HCl: numbe -weigh ed plo (black dashed line) and unweigh ed plo ( ed solid line). Re e ences [1] F. Schache , M. Müllne , H. Schmalz, A. H. E. Mülle , Mac omol. Chem. Phys. 2009, 210, 256. [2] T. Sai o, B. D. Ma he , P. J. Cos anzo, F. L. Beye , T. E. Long, Mac omolecules 2008, 41, 3503. [3] R. S. Yelamanchili, Y. Lu, T. Lunkenbein, N. Miyajima, L.-T. Yan, M. Ballau , J. B eu, Small 2009, 5, 1326. [4] S. Li, G. Ye, G. Chen, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 4031. ana ase hyb id nanos uc u es ana ase p ecu so E gebnisse 93 7.3 Packing o Cylind ical Keggin-Type Polyoxome ala e Hyb id Micelles as a Func ion o Aspec Ra io Thomas Lunkenbein,1 Ma in Schiede ,1 Ca ina Boje ,1 Axel H. E. Mülle ,2 and Jose B eu1,* 1Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95440 Bay eu h, Ge many 2Leh s uhl ü Mak omolekula e Chemie II, Uni e si ä Bay eu h, 95440 Bay eu h, Ge many Packing o Cylind ical Keggin-Type Polyoxome ala e Hyb id Micelles as a Func ion o Aspec Ra io 100 Fig. 2. Leng h dis ibu ion o cylind ical PB-b-P2VP micelles o di e en sonica ion imes: A) 0 min, B) 1 min, C) 2 min, D) 5 min, and E) 10 min. F). E olu ion o a e age leng h o cylind ical micelles (black squa es) and speci ic su ace a ea o cylind ical PB- b-P2VP/H3PMo hyb id micelles (blue ci cles) as unc ion o sonica ion ime. A e 10 min o sonica ion ea men (Fig. 2E, a e age leng h: 0.28 µm) he numbe o almos sphe ical pa icles su moun ed he anios opic cylind ical micelles and became he domina ing species. All oge he hese esul s sugges ed a apid and e icien ac u e o co e-c osslinked cylind ical PB-b-P2VP micelles by sonica ion. The a e age 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 numbe a e age /% l wi e / m m numbe a e age /% lwi e / m m 0 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 numbe a e age /% lwi e /mm numbe a e age /% lwi e /mm 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 numbe a e age /% lwi e /wm numbe a e age /% lwi e /mm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 numbe a e age /% lwi e/ mm numbe a e age /% l wi e / m m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 numbe a e age /% l wi e / mm numbe a e age /% lwi e/ mm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 lwi e /wm sonica ion ime /min su ace a ea /m2g-1 AB CD FG F E E gebnisse 101 leng h ollowed an exponen ial decay and asymp o ically app oached a pla eau alue o ca. 0.27 µm (Fig. 2F). This sugges s ha pa icles wi h high aspec a io showed highe sens i i y o ul asound due o inc eased agili y o he micelles o shea s ess. Selec i e ac u e o longe micelles consequen ly esul ed in a dec ease o he numbe o cylind ical micelles exhibi ing la ge aspec a ios (Table 1). Sho e micelles p oduced by ac u e possess highe esis ance o impac o sonica ion ene gy. Cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles. Subsequen o sonica ion, he cylind ical PB-b-P2VP micelles di e ening in leng h we e con e ed in o cylind ical hyb id ma e ials and he in luence o he aspec a io on he mic os uc u e o he cylind ical hyb id micelles was s udied. Cylind ical hyb id micelles we e cha ac e ized by a combina ion o PXRD, FTIR, N2 so p ion, SEM, and TEM. The labeling o cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles ollows he labeling o empla es gi en in Table 1. The PXRD pa e ns (Fig. 3) showed amo phous ma e ials ega dless o sonica ion imes which is an indica ion o a homogeneous dispe sion o he H3PMo uni s in he P2VP co ona. Fig. 3. PXRD pa e ns o (A) p is ine H3PMo, (B) hyb id 1, (C) hyb id 2, (D) hyb id 3, (E) hyb id 4, and (F) hyb id 5. FTIR measu emen s (Fig. 4) con i med he in egi y o H3PMo uni s a e hyb id o ma ion. H3PMo exhibi s ou cha ac e is ic bands, which a e a inge p in o he Keggin s uc u e.[27,28] The e a e ou kinds o oxygen a oms in H3PMo gi ing ise o he ollwoing equncy assignemen s: νas (Mo-Od) – 960 cm-1, νas (Mo-Ob-Mo) – 870 cm-1, νas (Mo-Oc-Mo) – 785 cm-1, and νas (P-Oa) – 1065 cm-1. The FTIR spec a o hyb id 1 o 5 Packing o Cylind ical Keggin-Type Polyoxome ala e Hyb id Micelles as a Func ion o Aspec Ra io 102 ep esen supe posi ions o he spec a o comme cial H3PMo (Fig. 4A) and he PB-b- P2VP polyme empla e, which clea ly indica es ha he H3PMo s uc u e s ayed in ac du ing hyb id o ma ion. Howe e , a shi in equencies was obse ed o bo h co ne and edge sha ed Mo-O-Mo ib a ions in ol ing he oxygens conce ned in he p o ona ion o PMo3- anions. In compa ison o comme cial H3PMo he ib a ions shi o highe wa enumbe s as a esul o he change in he en i onmen o he PMo3- anions dispe sed in he polyme ma ix. This indica es he p esence o Coulomb in e ac ions wi h he empla e. Fig. 4. FTIR spec a o (A) p is ine H3PMo, (B) hyb id 1, (C) hyb id 2, (D) hyb id 3, (E) hyb id 4, and (F) hyb id 5. E olu ion o su ace a eas wi h aspec a io. The N2 physiso p ion measu emen s o hyb id 1, 2, 3, 4, and 5 e ealed high su ace a eas o 60, 97, 64, 72, and 89 m2g-1 (Table 1), espec i ely. Rema kably, he e olu ion o su ace a eas as unc ion o sonica ion ime showed a maximum o hyb id 2 ollowed by a p onounced dec ease o hyb id 3 and a subsequen s eady inc ease o hyb id 5 (Fig. 2F). This unexpec ed de elopmen o su ace a ea could no be explained by he su ace gene a ed by he addi ional caps o sho e ods. The speci ic su ace a ea (A) o cylinde s is gi en by equa ion (eq.) 1. (2) 2 4 3 composi e L A L + = × × + E gebnisse 103 whe e L is he leng h o he cylinde , he co esponding adius, and he densi y o he cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles. Eq. 1 shows only a sligh dependence o he su ace a ea on he leng h o he cylinde s. Fo ins ance, assuming a uni o m adius o all ods and cons an densi y, he speci ic su ace a ea would be expec ed o inc ease by a ac o o 1.4 on going om hyb id 2 o he sho e hyb id 3 while con a y o expec a ions, he expe imen ally obse ed su ace a ea indeed dec eased d as ically. Fig. 5. SEM images o cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles a di e en magni ica ions. A e age leng h o he PB-b-P2VP cylind ical empla es: A), B) 2.4 µm, C), D) 1.53 µm, E), F) 0.73 mm, G), H) 0.37 µm, and I), J) 0.28 µm. Packing o Cylind ical Keggin-Type Polyoxome ala e Hyb id Micelles as a Func ion o Aspec Ra io 104 Clea ly, he obse ed end o su ace a eas o such non-wo en spaghe hi-like hyb id micelles is no p ima ily de e mined by he numbe o caps bu is in luenced by ac o s such as su ace oughness, he size o in e pa icula po es [29], and hus he deg ee o in e -pa icle con ac poin s. The e olu ion o su ace a ea can be explained by he mic os uc u es obse ed by SEM (Fig. 5) and TEM (Fig. 6) images. Hyb id 1 exhibi ed long cylinde s ha a ange in o dense packed agg ega es (Fig. 5A and B). Many ods un in pa allel and he high con en o con ac poin s o neighbou ing cylinde s (Fig. 5B) hampe ed he accessibili y o ou e su aces esul ing in a ela i e low su ace a ea o 60 m2/g. Hyb id 2 was ea ed wi h ul asound o 1 min. This led o a sho e a e age cylinde leng h bu wi h s ill ela i e high aspec a io (Table 1). Ul asound, howe e , also des oyed he densly packed agg ega es. Ra he , he cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles assemble in o a highly dispe sed non- wo en sphage i-like mic os uc u e (Fig. 5C and D). This mic os uc u e ea u es only a ew con ac poin s assu ing a high su ace a ea o 97 m2/g. Fo hyb id 3 he cylinde leng h dis ibu ion showed a shi o sho s ill anisome ic cylinde s bu wi h low aspec a io (Fig. 2C). These sho e ods p esumably we e below he en anglemen leng h and he o e could ealize dense packed mic os uc u es (Fig. 5E and F). This in u n inc eases he amoun o con ac a ea which no longe is accessible o he p obe gas and consequen ly a dec ease in su ace a ea (64 m2/g) was obse ed. Fu he ex ension o sonica ion ime (5 min, hyb id 4) esul ed in a mix u e o sho cylinde s wi h low aspec a io and inc easing olume ac ions o app oxima ely sphe ical micelles. This ensued he o ma ion o dense packed cylind ical hyb id micelles wi h high con ac poin s and low su ace a ea as well as low aspec a io hyb id micelles exhibi ing low con ac poin s and highe su ace a ea. The hyb id micelles wi h an aspec a io app oaching 1 a e expec ed o ac as space be ween he cylinde s (Fig. 5G and H) hampe hei dense packing and hus leading o an inc ease o su ace a ea (72 m2/g) as compa ed o hyb id 3. Fu he inc ease in su ace a ea (89 m2/g) o hyb id 5 was caused by he su moun ing sha e o low aspec a io pa icles ha p e en any di ec con ac s o pa allel ods (Fig. 5I and J). Wi h excessi e ul asound ea men he mo phology app oaches sphe ical hyb id micelles. As a esul o hei geome y dense packed sphe es exhibi he lowes deg ee o con ac poin s and p o ide a high deg ee o oids accessible o he p obe gas. To ou knowledge he su ace a ea o cylind ical PB-b- P2VP/H3PMo hyb id micelles exceeded he speci ic su ace a ea o he co esponding Cs- E gebnisse 105 sal (78 m2/g) [30] o he i s ime. Thus he su ace a ea epo ed he e is expec ed o be he highes ob ained o o ganic/H3PMo hyb id ma e ials. Fig. 6. TEM mic og aphs o cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles. A e age leng hs o he cylind ical PB-b-P2VP micelles: A) 2.4 µm, B) 1.53 µm, C) 0.73 mm, D) 0.37 µm, and E) 0.28 µm. TEM mic og aphs (Fig. 6) co obo a ed he s uc u al ea u es seen in SEM images. The su ace oughness o all cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id mae ials was simila which is in ag eemen wi h an homogeneous g a ing o H3PMo uni s o e he polyme ic cylind ical micelles. All oge he hese esul s showed ha he maximum in su ace a ea obse ed o cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles is de e mined by a delica e balance be ween leng h o he cylinde s and hei dispe sion in non-wo en spaghe i-like ne wo ks. The obse ed non-wo en spaghe i-like mic os uc u es a e ob ained by p ecipi a ion o he hyb id micelles. The e o e he in luence o he p ecipi a ion kine ics migh induce a sligh a ia ion o he absolu e alues o su ace a eas obse ed, bu he end obse ed as unc ion o aspec a io is always p ese ed. Packing o Cylind ical Keggin-Type Polyoxome ala e Hyb id Micelles as a Func ion o Aspec Ra io 106 Conclusion. In conclusion, we showed ha he leng h o cylind ical PB-b-P2VP micelles could be adjus ed easily by sonica ion. We also obse ed an in e es ing e olu ion o su ace a ea o cylind ical PB-b-P2VP/H3PMo hyb id micelles. The changes in su ace a ea we e no p ima ily a ec ed by he di e en leng hs o he cylind ical hyb id micelles bu a he by he packing o hei non-wo en spaghe i-like mesos uc u es. I was ound ha sho sonica ion (1 min) dec eased he aspec a io o cylind ical hyb id micelles only sligh ly, while os e ing pe ec dispe sion, and hus a non-wo en mic os uc u e wi h ew in e - pa icle con ac poin s could be ob ained p o iding he highes accessible su ace a ea. Acknowledgemen s. This wo k was suppo ed by he Deu sche Fo schungsgemeinscha (DFG) wi hin he Collabo a i e Resea ch Cen e (SFB) 840. T. L. hanks he in e na ional g adua e school o he ENB “S uc u es, Reac i i y and P ope ies o Me al Oxides” o a ellowship. Re e ences 1. P. Dalhaime , F. S. Ba es, D. E. Dische , Mac omolecules 36 (2003) 6873. 2. M. Zhang, A. H. E. Mülle , J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 43 (2005) 3461. 3. T. M. Ruhland, A. H. G öschel, A. Wal he , A. H. E. Mülle , Langmui 27 (2011) 9807. 4. J. M. Dean, N. E. Ve ghese, H. Q. Pham, F. S. Ba es, Mac omolecules 36 (2003) 9267. 5. J. D. Ha ge ink, E. Beniash, S. I. S upp, Science 294 (2001) 1684. 6. R. S. Yelamanchili, A. Wal he , A. H. E. Mülle , J. B eu, Chem. Commun. (2008) 489. 7. A. Wal he , A. S. Goldmann, R. S. Yelamanchili, M. D echsle , H. Schmalz, A. Eisenbe g, A. H. E. Mülle , Mac omolecules 41 (2008) 3254. 8. A. Wal he , A. Goldel, A. H. E. Mülle , Polyme 49 (2008) 3217. 9. G. Gue in, H. Wang, I. Manne s, M. A. Winnik, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 14763. 10. M. Ballau , B. A. Wol , Mac omolecules 14 (1981) 654. 11. X. Yan, G. Liu, H. Li, Langmui 20 (2004) 4677. 12. M. T. Pope, A. Mülle , Angew. Chem. In . Ed. 30 (1991) 34. E gebnisse 107 13. M. T. Pope, A. Mülle : Polyoxome ala e Chemis y F om Topology ia Sel -Assembly o Apllica ions, Kluwe Academic Publishe s, Do d ech (2001). 14. J. B. Mo a : Me al-Oxygen Clus e s - The Su ace and Ca aly ic P ope ies o He e opoly Oxome ala es, Kluwe Academic/Plenum Publishe s, New Yo k (2001). 15. D. E. Ka soulis, Chem. Re . 98 (1998) 359. 16. K. Nomiya, H. Mu asaki, M. Miwa, Polyhed on 5 (1986) 1031. 17. M. Misono, Ca al. Re . Sci. Eng. 29 (1987) 269. 18. W. Li, W. Bu, H. Li, L. 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A 168 (2001) 115. 108 E gebnisse 109 7.3 High Su ace A ea Keggin-Type Polyoxome ala e Nano ods and hei Ca aly ic Pe o mance in he Isop opanol Decomposi ion Thomas Lunkenbein1, Klaus F iedel-O ega2, Ram Sai Yelamanchili1, Anne e T unschke2, Robe Schlögl2, and Jose B eu1,* 1Leh s uhl ü Ano ganische Chemie I, Uni e si ä Bay eu h, 95440 Bay eu h, Ge many. 2Ab eilung ü Ano ganische Chemie, F i z-Habe -Ins i u de Max-Planck- Gesellscha , 14195 Be lin, Ge many. High Su ace A ea Keggin-Type Polyoxome ala e Nano ods and hei Ca aly ic Pe o mance in he Isop opanol Decomposi ion 116 Figu e 1: Rep esen a i e b igh - ield TEM images o co e-c osslinked PB-P2VP nanowi es a e con as ing wi h I2 (A) and PB-P2VP /H3PMo nanowi es a di e en magni ica ions (B,C). Polyme -Keggin POM nanocomposi es. In an ea lie epo , we p o ed he applicabili y o ou no el app oach by g a ing [SiMo12O40]4- ions on co e-c osslinked PB-P2VP block copolyme nanowi es.[8] The esul an Keggin POM nanocomposi es showed high su ace a eas and good dispe sion o he Keggin POM o e polyme nanowi es. Simila ly, in his epo he polyme -Keggin POM nanocomposi es a e syn hesized by adding he PB-P2VP polyme empla e solu ion o di e en Keggin POM solu ions (e.g., H3PMo12O40), also in THF. When neu al polyme empla es in THF a e added o he Keggin POM solu ion which is a he e opolyacid he 2- inylpy idine uni s in he empla e co ona will be p o ona ed. The anionic POMs hen assemble d i en by s ong Coulomb in e ac ions be ween he ca ionic 2- inylpy idinium uni s and he anionic Keggin POMs. The polyme -Keggin POM nanocomposi es a e labeled as BV/HnXY (n=3,4; X=P,Si; Y=Mo,W; see Table 1). The polyme -Keggin POM nanocomposi es we e cha ac e ized by using a combina ion o TEM, FESEM, N2 so p ion measu emen s, PXRD, and IR measu emen s. Fo he sake o cla i y, we concen a e on BV/H3PMo nanowi es, i no men ioned explici ly. The esul s ob ained o BV/H4SiMo and BV/H3PW nanowi es a e lis ed in Table 1 and a e p es en ed in he supplemen a y in o ma ion and will be add essed when app opia e. TEM images o BV/H3PMo nanowi es a e shown in Figu e 1 B and C. In compa ison o he pu e polyme empla e (Figu e 1A) he su ace o he cylind ical nanocomopsi e E gebnisse 117 appea ed ough. This implies he g a ing o Keggin POM anions o e he igid ca ionic empla e. Figu e 2: FESEM images a di e en magni ica ion ypical o non-wo en spaghe i- like BV/HPMo nanowi es. The scale ba s a e 1 µm (A) and 100 nm (B), espec i ely. In (A) he s age was il ed by 75°. The images ob ained by FESEM in es iga ions we e in line wi h he TEM obse a ions we e (Figu e 2 and Figu e SI 1). Among he ough su ace he FESEM images (Figu e 2A) e ealed ha he cylind ical BV/H3PMo nanowi es sel -assembled in o non-wo en spaghe i-like mic os uc u es. The Coulomb in e ac ions ende ed he assembly e y obus . When co e-c osslinked polyme nanowi es we e dispe sed in THF solu ion by p olonged s i ing he leng h o he nanowi es as obse ed in he bulk was p ese ed in he solu ion. Table 1. P ope ies o he polyme -Keggin POMs nanocomposi es. Keggin POM Wa e con en o he p ecu so pe o mula uni Su ace a ea /m²g- 1 a Isop opanol con e sion /% P opylene selec i i y /% H3PMo12O40 27 62 1.3 73 H4SiMo12O40 29 50 1.7 82 H3PW12O40 28 32 0.3 89 [a] 5 poin BET High Su ace A ea Keggin-Type Polyoxome ala e Nano ods and hei Ca aly ic Pe o mance in he Isop opanol Decomposi ion 118 The eco ded N2 so p ion iso he m o BV/H3PMo nanowi es is p esen ed in Figu e 3. The ype IV iso he ms showed a H3 hys e esis indica ing in e -pa icula wedge- shaped mesopo es. 5 poin BET analysis e ealed high su ace a eas o he de eloped Keggin POM nanocomposi es. BV/H3PMo, BV/H4SiMo and BV/H3PW nanowi es exhibi ed su ace a eas o 62, 50, and 32 m2g-1, espec i ely, whe eas he comme cially a ailable co esponding c ys alline Keggin POMs only ha e su ace a eas o 4, 3, and 4 m2/g. App oxima ely 10 o 20 imes inc ease in su ace a eas was obse ed. Figu e 3: Ni ogen physiso p ion iso he m o BV/H3PMo nanowi es. In addi ion, wide-angle powde XRD pa e ns o he comme cial Keggin POMs and he as-syn hesized nanocomposi es we e eco ded (see Figu e 4). In con as o he comme cial Keggin POMs, PXRD pa e ns o he nanocomposi es we e amo phous which also indica ed ha he Keggin POM anions we e well disepe sed in he polyme ma ix. E gebnisse 119 Figu e 4: PXRD pa e ns o pa en H3PMo12O40 (A), H3PW12O40 (C), H4SiMo12O40 (E) and he co esponding composi e nanowi es (B), (D) and (F), espec i ely. The g a ing o Keggin POM anions o e polyme empla es was u he e i ied by IR analysis. IR spec a o he comme cial Keggin POMs, and he Keggin POM nanocomposi es a e shown in Figu e 5. I has been widely epo ed ha he Keggin- ype POMs show ou cha ac e is ic bands, which a e he inge p in o he Keggin s uc u e.[11,39] The e a e ou kinds o oxygen a oms in Keggin POMs, e.g.; in H3PMo12O40 hese 4 cha ac e is ic bands we e a νas (Mo-Od) – 960 cm-1, νas (Mo-Ob-Mo) – 870 cm-1, νas (Mo-Oc-Mo) – 785 cm-1, and νas (P-Oa) – 1065 cm-1 whe eas H3PW12O40 exhibi s hese cha ac e is ic bands a νas (W-Od) – 990 cm-1, νas (W-Ob-W) – 890 cm-1, νas (W-Oc-W) – 810 cm-1, and νas (P-Oa) – 1080 cm-1. Fo H4SiMo12O hese 4 cha ac e is ic bands we e obse ed a νas (Mo-Od) – 952 cm-1, νas (Mo-Ob-Mo) – 794 cm-1, νas (Mo-Oc-Mo) – 864 cm- 1, and νas (Si-Oa) – 902 cm-1.The IR spec a o he di e en Keggin POM nanocomposi es co espond well o he supe posi ion o he spec a o he comme cial Keggin POMs and PB-P2VP polyme empla es, which is an indica ion ha he Keggin s uc u e s ayed in ac when being g a ed a ound he polyme empla e. Howe e , he e is a shi obse ed in he equencies o co ne and edge sha ed Mo-O-Mo, and W-O-W ib a ions which a e he basal oxygens in ol ed in he g a ing o Keggin POM anions o e High Su ace A ea Keggin-Type Polyoxome ala e Nano ods and hei Ca aly ic Pe o mance in he Isop opanol Decomposi ion 120 cylind ical PB-P2VP. Bo h ib a ions shi ed o highe wa e numbe s indica ing a change in he deg ee o p o ona ion o he Keggin POMs dispe sed in he polyme ma ix. Figu e 5: IR-spec a o p is ine H3PMo12O40 (A), H3PW12O40 (C), H4SiMo12O40 (E) and he co esponding composi e nanowi es (B), (D) and (F), espec i ely. Decomposi ion o Isop opanol. As men ioned in he in oduc ion, HPAs especially o he Keggin Type, a e widely used in acid-base ca alysis. Du ing nanocomposi e o ma ion pa s o he acid si es we e in ol ed in he p o ona ion o he py idine uni s and migh no con ibu e o he acidic s eng h o he nanocomposi e. To answe he ques ion whe he acidic si es o he cylind ical nanocomposi e could ake pa in he ca aly ic eac ions apo -phase decomposi ion o isop opanol was conduc ed as a model eac ion. Isop opanol decomposes in o p opylene o diisop opyl e he o e acidic si es, whe eas o e basic cen e s ace one is o med. Howe e , ace one could also be p oduced by he oxida ion o isop opanol in he p esence o HPA.[38] The e o e, ca aly ic es s o he aniso opic composi es we e pe o med in he empe a u e ange be ween 85 and 225 °C. In he p esen s udy all h ee BV/Keggin POM nanowi es (BV/H3PMo, BV/H4SiMo, BV/H3PW) show simila ca aly ic beha io in he con e sion o isop opanol E gebnisse 121 (Figu e 6 and Figu e SI 2). The empe a u e p o ile and he con e sion o isop opanol a e illus a ed in Figu e 6A. In de ail, BV/H3PMo nanowi es showed a maximum in isop opanol con e sion o 1.3 % a 225 °C. Fu he mo e, he decomposi ion o isop opanol inc eased o each empe a u e s ep, ollowed by a subsequen exponen ial dec ease du ing dwelling. These esul s imply ha o longe ime on s eam he access o he acidic ac i e si es was blocked, whe eas inc easing he empe a u e induced he eac i a ion o he ca aly ical ac i e cen e s. Mos likely, he blocking o he ac i e si es was ela ed o abso p ion o he eac an o p oduc s on he acidic si es o he Keggin POM uni . I is well known ha pola molecules such as isop opanol o ace one can s ongly abso b on o Keggin POM uni s o ming sol a ed o pseudoliquid phase species. Fo ins ance an up ake o 6.3 isop opanol molecules pe Keggin POM o mula uni has been epo ed.[40]. In Figu e 6B he p oduc selec i i y a s eady s a e condi ions is shown. Ou ca aly ic s udies on Keggin POMs nanocomposi es showed ha p opylene and ace one we e he p e-dominan ly decomposi ion p oduc s o isop opanol. Wi h inc easing isop opanol con e sion he p opylene con en eached 73 %, whe eas he ace one moie y mono onically dec eased o 18 %. Fu he mo e p opane and diisop opyl e he we e o med. An inc ease in empe a u e shi ed he selec i i y owa d p opylene indica ing a mo e a o able decomposi ion o isop opanol o e acidic si es in ag eemen wi h esul s published ea lie .[41] The o ma ion o ace one was conside ed o be a esul o isop opanol oxida ion accompanied by a educ ion o he Keggin clus e s which has a s onge in luence a lowe empe a u es. In line wi h his obse a ion, he BV/H3PMo nanowi es showed a colo change om g een o blue a e he ca aly ic es s which is consis en wi h a pa ially educ ion o he Keggin uni s o ming he so called molybdenum blues (see Figu e SI 3). The selec i i y o p opylene inc eased in he o de o BV/H3PMo (73 %) < BV/H4SiMo (82 %) < BV/H3PW (89 %). Beside, he maximum con e sion o isop opanol inc eased in he se ies: BV/HPW (0.3 %) < BV/HPMo (1.3 %) < BV/HSiMo (1.7 %). High Su ace A ea Keggin-Type Polyoxome ala e Nano ods and hei Ca aly ic Pe o mance in he Isop opanol Decomposi ion 122 Figu e 6: Typical ca aly ic pe o mance o BV/HPMo nanocomposi e in he apo - phase decomposi ion o isop opanol: A) Isop opanol con e sion e sus ime and empe a u e and B) p oduc selec i i y a s eady-s a e condi ions. The ollowing decomposi ion p oduc s we e ob ained: iangles: disiop opyl e he , squa es: p opane, ci cles: ace one, hombus: p opylene. I should be men ioned ha du ing ca alysis, he aniso opic na u e o he nanocomposi e and s uc u e o he Keggin uni we e e ained (Figu e SI 4 and 5). Conclusion. In summa y we explo ed he g a ing o di e en Keggin POMs (H3PMo, H4SiMo, H3PW) o e ionizable co e-c osslinked PB-b-P2VP nano ods. All PB-b-P2VO/ Keggin POM nano ods sel -assembled in o non-wo en spaghe i-like mic os uc u es and possessed high su ace a ea compa ed o he p is ine HPAs. Fu he mo e, hey show ac i i y in he acid ca alysed decomposi ion o isop opanol and high selec i i y o he co esponding decomposi ion p oduc p opylene in he o de HPW < HPMo < HSiMo and HPMo < HSiMo < HPW, espec i ely. Acknowledgmen . This wo k was suppo ed by he Deu sche Fo schungsgemeinscha (DFG) wi hin he Collabo a i e Resea ch Cen e (SFB) 840. T. L. hanks he in e na ional g adua e school o he ENB “S uc u es, Reac i i y and P ope ies o Me al Oxides” o a ellowship. Suppo ing In o ma ion. Suppo ing In o ma ion is a ailable in he www. 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E apo a ion induced sel -assembly esul ed in highly o de ed in e se hexagonal nanocomposi e ilms as obse ed om ansmission elec on mic oscopy and small angle X- ay sca e ing. This one-po syn hesis may ep esen a gene ally applicable s a egy o in eg a ing polyoxome ala es in o unc ional a chi ec u es and de ices. Keywo ds. Polyoxome ala e, hexagonal, diblock copolyme , e apo a ion induced sel -assembly, elec os a ic in e ac ion E gebnisse 133 In oduc ion Polyoxome ala es (POMs) a e ea ly ansi ion me al oxide clus e s o dis inc cha ge, size, and shape.1-5 In pa icula Keggin- ype he e opolyoxome ala es (Keggin POMs) ha e ound wide-sp ead applica ion in ields o ca alysis, elec ochemis y and hos gues chemis y as a consequence o hei s uc u al, chemical and elec onical di e si y.3;6-10 Howe e , in eg a ion o Keggin POMs in o o de ed hyb id a chi ec u es emains challenging. When combining highly hyd ophilic POMs wi h hyd ophobic o ganic s uc u e di ec ing agen s, s abiliza ion o he esul ing hyb id ma e ials in sol en s ha would allow con olled sel assembly is di icul . To mee his challenge, se e al s a egies we e de eloped o manipula e he su ace p ope ies o POMs.11;12 Fo ins ance, phase ans e o POMs in o hyd ophobic sol en s was accomplished by exchanging he coun e ions wi h ca ionic molecula su ac an s gene a ing so-called su ac an encapsula ed polyoxome ala e clus e s.13-21 Pola z e al. applied a sma app oach whe e he s uc u e di ec ing su ac an s we e co alen ly a ached o POM head g oups.22;23 In a sepa a e s ep, hese o ganophilic POMs could hen be p ocessed in o hin hexagonally o de ed ilms using e.g. Langmui -Blodge echniques. Disc e e micella , esicula and wo m-like nanoobjec s we e ob ained when amphiphilic diblock copolyme s we e used o gene a e hyb id ma e ials.24;25 Wi h co e- c osslinked diblock copolyme s non-wo en s uc u es could be ab ica ed om disc e e wo m-like nanohyb ids.26 Di ec p epa a ion o o de ed nanos uc u ed diblock copolyme /Keggin POM ilms as is well es ablished o ins ance o in e se hexagonal TiO2 ilms27 has no been epo ed. Mos likely his is ela ed o he di icul ies encoun e ed in s abilizing hyb id ma e ials o s ongly in e ac ing Keggin POM anions and o ganic ca ions a high concen a ions and high Keggin loadings. Hexagonally packed cylinde s uc u es (POMs seg ega ed in he ma ix su ounding cylinde s, see Scheme 1) and bicon inuous mo phologies would, howe e , be o pa icula in e es , because o inc eased obus ness and p o on conduc i i y.28 Mo eo e , hose mo phologies can easily be ans o med o po ous me al ca bides.29 He e we desc ibe a gene ally applicable s a egy o p oducing in e se hexagonally o de ed diblock copolyme /POM nanocomposi e ilms by simple e apo a ion o he sol en simila o he e apo a ion induced sel -assembly (EISA) p ocesses epo ed ea lie .30;31 Di ec Syn hesis o In e se Hexagonally O de ed Diblock Copolyme / Polyoxome ala e Nanocomposi e Films 134 Expe imen al Pa Syn hesis o Poly(bu adiene-block-2-(dime hylamino)e hyl me hac yla e) (PB-b- PDMAEMA) diblock copolyme . The diblock copolyme PB-b-PDMAEMA was syn hesized by sequen ial li ing anionic polyme iza ion in e ahyd o u an (THF) as published elsewhe e.32 THF- gel pe mea ion ch oma og aphy (GPC) was used o de e mine he molecula weigh o he i s block (polybu adiene, PB) using a PB calib a ion cu e. The polydispe si y index (PDI) o he diblock copolyme was de e mined by Sal - GPC in he p esence o 0.25 w % ibu ylammonium b omide and THF as eluen . In bo h cases THF was HPLC g ade (Ald ich), and measu emen s we e conduc ed a oom empe a u e (RT) and a low a es o 0.5 mL/min. 1H-NMR was used o de e mine he chemical composi ion o he diblock copolyme . The esul ing PB-b-PDMAEMA polyme had a mola mass o 29 kg/mol, a weigh ac ion o 22 w % o PDMAEMA, and a PDI o 1.03. Syn hesis o composi es. Phosphomolybdic acid (H3[PMo12O40], H3PMo, p.a.) was ob ained om Ald ich. X- ay di ac ion showed i o be a mix u e o di e en hyd a ed phases. The e o e, i was ec ys allized om wa e and s o ed a 86 % ela i e humidi y (RH) in o de o assu e a de ined s oichiome y.33; Unde hese condi ions a c ys alline ma e ial was ob ained con aining 27 wa e molecules pe o mula uni as con i med by he mog a ime ic analysis (Figu e SI 1). THF (p.a., Ald ich) was dis illed o emo e he s abilize . In a ypical block copolyme /H3PMo nanocomposi e syn hesis, 0.1 g o he block copolyme was dissol ed in THF (app ox. 2 mL). The solu ion o he polyme was il e ed (0.2 µm, TEFLON) and added o a sepa a e solu ion o H3PMo in 3 mL THF a RT unde con inuous s i ing. A e 30 min, he clea yellowish solu ion was pou ed in o a TEFLON pe i dish (diame e : 3.2 cm) which was placed in an exsicca o kep a 32 % RH and RT (Figu e SI 2). The Pe i dish was co e ed by a hemisphe ical glas cap o con ol he e apo a ion a e o he sol en du ing EISA. Following his p ocedu e, ilms wi h di e en H3PMo con en we e p epa ed, as lis ed in Table 2. Cha ac e iza ion o he composi e solu ion. Fo c yogenic ansmission elec on mic oscopy (c yo-TEM) s udies, a d op o he solu ion in THF was pu on a lacey ca bon ilmed TEM coppe g id. Mos o he liquid was emo ed wi h blo ing pape , lea ing a hin liquid ilm s e ched o e he lace. The specimens we e ins an ly i i ied by apid imme sion in o liquid ni ogen in a empe a u e con olled eezing uni (Zeiss C yobox, Zeiss NTS GmbH, Obe kochen, Ge many). The ozen specimens we e inse ed o a Zeiss E gebnisse 135 EM 922 OMEGA EF-TEM using a c yo ans e holde (CT3500, Ga an, München, Ge many) and kep a empe a u es a ound 90 K. The ansmission elec on mic oscope was ope a ed a an accele a ion ol age o 200 kV. Ze oloss il e ed images (ΔE = 0 eV) we e aken unde educed dose condi ions (100–1000 e/nm2). All images we e egis e ed digi ally by a bo om moun ed CCD came a sys em (Ul ascan 1000, Ga an) combined and p ocessed wi h a digi al imaging p ocessing sys em (Ga an Digi al Mic og aph 1.8). Cha ac e iza ion o in e se hexagonally o de ed ilms. Small angle X- ay sca e ing (SAXS) da a we e collec ed a he Co nell High Ene gy Synch o on Sou ce (CHESS) applying a CCD 2-D de ec o . X- ay ene gies o 1.378 Å and 1.252 Å we e used and he sample- o-de ec o dis ance was 352.02 cm and 371.58 cm, espec i ely. The i ing o he SAXS da a was accomplished wi h he p og am SCATTER by Fö s e e al.34;35 B igh ield ansmission elec on mic oscopy (TEM) images we e aken on a Zeiss CEM902 and a Zeiss EM922Omega ope a ed a an accele a ion ol age o 80 kV and 200 kV, espec i ely. As-syn hesized composi e ilms we e mic o omed unde c yogenic condi ions and placed on a lacey ca bon ilmed coppe g id. Fou ie - ans o med in a ed (FTIR) da a we e collec ed on a B uke IFS66V using KB pelle s. Powde X-Ray Di ac ion (PXRD) pa e ns we e ob ained using nickel il e ed Cu-Kα adia ion (λ = 1.54187 Å) on a B agg-B en ano- ype di ac ome e (XPERT-PRO, PANaly ical B.V.) equipped wi h an X’Cele a o Scien i ic RTMS de ec o . All pa e ns we e analyzed using Panaly ical’s Highsco e Plus so wa e. Resul s and Discussion Scheme 1 summa izes he one-po ou e o in e se hexagonally o de ed diblock copolyme /POM nanocomposi e ilms. Well-o de ed homogeneous nanocomposi es can only be ob ained i POMs a e p e e en ially inco po a ed o one domain o he block copolyme and mac ophase sepa a ion du ing sel assembly is p e en ed by assu ing good solubili y o he composi e e en a high polyme and POM concen a ions. To mee hese equi emen s i was impo an o cha ac e ize he solu ion (Scheme 1B) o be able o op imize he p ocess pa ame e s. Di ec Syn hesis o In e se Hexagonally O de ed Diblock Copolyme / Polyoxome ala e Nanocomposi e Films 136 Scheme 1: Illus a ion o one-po di ec syn hesis o PB-b-PDMAEMA/H3PMo nanocomposi e ilms. A) Chemical s uc u e o PB-b-PDMAEMA ( op) and H3PMo (bo om). DP: x = 411 and y = 40. B) Micelle o ma ion in solu ion wi h PB chains assu ing solubili y. C) In e se hexagonally o de ed PB-b-PDMAEMA/H3PMo nanocomposi e ilm wi h PB cylinde s in a PDMAEMA/H3PMo ma ix. Cha ac e iza ion o he solu ion. PB-b-PDMAEMA was selec ed as s uc u e di ec ing agen (SDA). The amine unc ion o he PDMAEMA block is su icien ly basic o be p o ona ed by H3PMo.36 THF was selec ed as sol en since bo h, he diblock copolyme and H3PMo a e soluble in i . Mo eo e , as will be discussed la e , THF also is a good sol en o he second block (PB) which is no in ol ed in he composi e o ma ion and hus assu es he solubili y o he PB-b-PDMEAMA/H3PMo complex. PB411-b-PDMAEMA40 was syn hesized by sequen ial li ing anionic polyme iza ion. The subsc ip s deno e he deg ee o polyme iza ion (DP) o he co esponding blocks. Bo h H3PMo (diame e : 1.0 – 1.1 nm2;21) and PDMAEMA homopolyme (c PDMAEMA-THF = 0.003, o de ails o he calcula ion o Flo y-Huggins in e ac ions pa ame e s, c, see SI, chap e III) a e highly soluble in THF.37 Fi s , a diblock copolyme solu ion in THF was added slowly o he H3PMo solu ion in THF while s i ing a RT. This solu ion s ayed clea e en a high composi e concen a ions (90 w %) con aining 83 w % o H3PMo E gebnisse 137 (Figu e SI 3). A e p o on ans e , iply cha ged PMo3- s ongly in e ac ed wi h he PDMAEMA ca ions.38;39 These elec os a ic in e ac ions esul in he o ma ion o collapsed and insoluble PDMAEMA/H3PMo complexes.38;39 When H3PMo was added o a PDMAEMA homopolyme solu ion in THF ins an p ecipi a ion o he complex was obse ed (Figu e 1A). Con a y o his, no p ecipi a e is o med when adding H3PMo o PB-b-PDMAEMA. This is because he hyd ophobic PB block is also highly soluble in THF (c PB-THF = 0.11) and he e o e capable o keeping he a ached PDMAEMA/H3PMo complex in solu ion (Figu e 1B and Figu e SI 4). Clea ly, he sol en plays a key ole. Fo ins ance ace one, a sligh ly poo e sol en o PB (c PB-ace one = 0.36), was al eady no longe capable o dissol e PB-b-PDMAEMA/H3PMo complexes (Figu e 1C). Fu he mo e, he DP o he PB had o be highe han he one o he hyd ophilic block o keep he complex in solu ionI (Figu e SI 5). Figu e 1: Pho og aphs o : A) PDMAEMA homopolyme in he p esence o H3PMo in THF, B) PB-b-PDMAEMA wi h H3PMo in THF and C) PB-b-PDMAEMA wi h H3PMo in ace one. In all cases he H3PMo con en was 70 w % ela ed o he amoun o diblock copolyme and he o e all concen a ion o he PB-b-PDMEAMA/H3PMo complex was 80 g/L. D) As-syn hesized PB-b-PDMEAMA/H3PMo composi e ilm as ob ained o a H3PMo loading o 70 w %. Micelle o ma ion in THF-solu ions was sys ema ically s udied by c yo-TEM imaging as a unc ion o H3PMo loading o he PB-b-PDMEAMA/H3PMo complex. Rep esen a i e mic og aphs o h ee solu ions con aining complexes wi h dec easing PB-b- Di ec Syn hesis o In e se Hexagonally O de ed Diblock Copolyme / Polyoxome ala e Nanocomposi e Films 138 PDMAEMA/H3PMo a io a e shown (3.23, 1.08 and 0.54) in Figu e , dimensions o he solu ion s uc u es a e gi en in Table 1. Con as in TEM mic og aphs a ises om elec on densi y di e ences be ween PB and PDMAEMA/H3PMo domains. The insoluble PDMAEMA/H3PMo domains appea da k and PB domains g ayish o undis inguishable om THF inclusions. Figu e 2A co esponds o an H3PMo con en o 44 w % and shows sphe ical micelles. The PDMAEMA/H3PMo co e diame e was 17 ± 3 nm and was s abilized by he PB chains. The PB-b-PDMAEMA/H3PMo composi e wi h a highe H3PMo con en o 70 w % showed a 3D bicon inuous ne wo k (BCN) wi h ypical 3- and 4- old ne wo k junc ions, loops and end-caps (Figu e 2B and Figu e SI 6). The obse ed co e diame e was sligh ly dec eased (13 ± 3 nm) compa ed o he sphe ical micelles. Fu he inc ease o H3PMo con en o 83 w % esul ed in a ansi ion o esicles (Figu e 2C). The esicles had PDMAEMA/H3PMo wall hicknesses o 8 ± 2 nm and we e ai ly monodispe se wi h inne diame e s o 22 o 30 nm. The sequence o mo phologies obse ed in solu ion upon mixing H3PMo wi h PB-b- PDMAEMA was in line wi h he expec ed p e e en ial elec os a ic in e ac ion o H3PMo wi h he PDMAEMA domains o he block copolyme inducing he phase ansi ions wi h inc easing loadings. The mo phological changes esemble hose p e iously documen ed o selec i e diblock copolyme s40 (wi h one sol ophilic and one sol ophobic block) and can be explained by molecula packing conside a ions. Tha is, wi h inc easing H3PMo con en , he sol ophilic and sol ophobic olumes become mo e symme ic, leading o diminished chain s e ching, Sc (see Table 1), and dec eased in e acial cu a u e. To quan i a i ely compa e he esul s o known block copolyme phase beha io in selec i e sol en s, e ec i e olume ac ions we e calcula ed, aking PB as he sol ophilic block and PDMAEMA/H3PMo as he sol ophobic block (SI chap e V). The esul ing PDMAEMA/H3PMo olume ac ions o 0.27, 0.42, and 0.56 showing sphe ical micelles, ne wo ks, and esicles, espec i ely, we e conside ably lowe han wha has been obse ed o selec i e, s ongly seg ega ed diblock copolyme s, i.e. PB-b-PEO in wa e .41 The olume ac ion calcula ion was based on he assump ion ha he co e domain densi y is he weigh ed a e age o he densi ies o PDMAEMA and H3PMo. This assump ion may be inco ec , because he s ong elec os a ic in e ac ions be ween PDMAEMA and H3PMo may ha e lead o a dense ma e ial. Howe e , his would esul in E gebnisse 139 e en lowe olume ac ions as compa ed o he epo ed alues o PB-b-PEO in wa e . Figu e 2: C yo-TEM images in THF o nanos uc u es om a ying PB-b- PDMAEMA/H3PMo a ios: A) 3.23, B) 1.08, and C) 0.54. Di ec Syn hesis o In e se Hexagonally O de ed Diblock Copolyme / Polyoxome ala e Nanocomposi e Films 140 A mo e likely explana ion is he high a ini y o H3PMo o bind THF molecules, which is desc ibed in he li e a u e42 and is consis en wi h ou own obse a ions (SI, chap e VI, Figu e SI 7 and SI 8). Up o 20 THF molecules can adso b o a single H3PMo clus e , which is mo e han enough o explain he disc epancy in expec ed and obse ed olume ac ions.42 Whe eas s ongly seg ega ed block copolyme s ha e co e domains ha a e absolu ely ee o sol en , he PDMAEMA/H3PMo co e domains may con ain conside able amoun s o THF (VTHF = 0.153 nm³), which e ec i ely inc eases he co e olume ac ion. Table 1: Cha ac e is ics o PB-b-PDMAEMA/H3PMo complexes in THF as obse ed by c yo-TEM. PB-b-PDMAEMA/H3PMo a io mo phology dc a /nm Sc b 3.23 sphe oidal 16.93±3.37 0.85 1.08 3D bicon inuous ne wo k 13.08±2.89 0.65 0.54 esicles 8.37±1.67 0.42 aCo e diame e o PB-b-PDMAEMA/H3PMo domain in THF solu ion. bS e ching deg ee o PB-b-PDMAEMA/H3PMo domain in THF solu ion. The cha ac e iza ion o PB-b-PDMAEMA/H3PMo solu ions in THF e ealed conside able di e ences compa ed o he EISA p ocess epo ed by B inke e al.30 While in EISA, he hyb id block in e ac s wi h he sol en , he e he PB block is be e soluble and s abilizes he gene a ed micelles. Film cas ing. Fo ilm cas ing he clea colloidal solu ions we e pou ed in o a Te lon pe i dish and ola iles we e allowed o e apo a e a RT and 32 % RH. PB-b- PDMAEMA/H3PMo composi e ilms wi h eigh di e en composi ions we e p epa ed (Table 2). A low H3PMo con en ilms we e anspa en wi h g een colo . As he H3PMo con en inc eased, ilm colo s g adually in ensi ied in o a da k blue. The colo may be explained by a minu e educ ion and hyd olysis o H3PMo o o m he so-called molybdenum blues which ha e a e y high ex inc ion coe icien .3;6 Fo all eigh E gebnisse 141 composi ions, no p ecipi a ion was obse ed du ing cas ing. Mo eo e , ilms we e homogeneous and did no show any signs o mac ophase sepa a ion (see Figu e 1D). Table 2: PB-b-PDMAEMA/H3PMo composi es. a Mola a io o H+ o DMAEMA uni s. b Mola a io o DMAEMA uni s o H3PMo. c Mo phology o he mesos uc u ed ilms: M: micella ; D: diso de ed; Hex: in e se hexagonal. d De e mined om SAXS measu emen s. e PB cylinde diame e as ob ained om TEM mic og aphs. PDMAEMA/H3PMo ma ix hickness as ob ained om TEM mic og aphs. g Calcula ed sol ophobic olume ac ion (SI, chap e V). h Sol ophobic olume as ob ained by TEM measu emen s. Nanocomposi e ilms we e cha ac e ized using combina ions o FTIR spec oscopy, PXRD, SAXS, and TEM. FTIR spec a o PB-b-PDMAEMA diblock copolyme , he pa en H3PMo, and he PB-b-PDMAEMA/H3PMo nanocomposi es a e shown in Figu e 3A and Figu e SI 9. H3PMo shows ou cha ac e is ic bands, which a e he inge p in o he sample Keggin w % Keggin block copolyme H+/Na b M c dspacingd /nm Ae /nm B /nm S,calcg s,TEM h POM1 H3PMo 28 PB-b- PDMAEMA 0.46 6.52 M/D 31 nd nd 0.22 nd POM2 H3PMo 44 PB-b- PDMAEMA 0.93 3.23 M/D 29 nd nd 0.27 nd POM3 H3PMo 54 PB-b- PDMAEMA 1.39 2.16 M/D nd nd nd 0.31 nd POM4 H3PMo 61 PB-b- PDMAEMA 1.85 1.62 Hex 42 28.9±2.7 7.9±1.1 0.35 0.44 POM5 H3PMo 70 PB-b- PDMAEMA 2.78 1.08 Hex 45 32.4±2.5 10.2±1.7 0.42 0.48 POM6 H3PMo 76 PB-b- PDMAEMA 3.71 0.81 Hex 51 35.6±2.8 9.2±2.1 0.47 0.43 POM7 H3PMo 80 PB-b- PDMAEMA 4.63 0.65 Hex/D 45 32.0±3.9 6.8±1.5 0.52 0.38 POM8 H3PMo 83 PB-b- PDMAEMA 5.59 0.54 Hex/D 31 nd nd 0.56 nd POM9 H3PMo 70 PB-b-P2VP 1.57 1.91 Hex 39 27.0±1.6 8.98±1.1 0.46 0.49 POM10 H3PW 79 PB-b-P2VP 1.61 1.86 Hex 41 29.9±2.1 9.11±1.3 0.46 0.47