Die Rolle der ikosaedrischen Nahordnung bei
Glasbildung und Kristallisation im System
Zr-Ti-Ni-Cu-Be
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Stefan Mechler
aus Berlin
Von der Fakultät III - Prozesswissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwisseschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Jürgen Hoffmann
Berichter: Prof. Dr. rer. nat. John Banhart
Berichter: Prof. Dr. -Ing. Jürgen Eckert
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 12.01.2007
Berlin 2007
D 83
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
I Grundlagen 5
2 Theoretischer und experimenteller Hintergrund 7
2.1 Glasbildung – Klassische Argumente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Notwendigkeit eines Einbezugs einer ikosaedrischen Nahordnung in die bestehenden Modelle 9
2.3 Das „Frustrationsprinzip“ - Quasikristalle und Polytetraedrische Phasen . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1 Frustration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.2 Bildung von Quasikristallen und polytetraedrischen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Der stabile Zr-Ti-Ni Quasikristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 ISRO von metallischen Schmelzen - Einfluß auf deren Unterkühlbarkeit . . . . . . . . . . . . 12
2.6 Topologische Modelle zur Struktur metallischer Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6.1 Bernal-Polk Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6.2 Effiziente Packung atomarer Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.7 Bildung von Quasikristallen und ISRO in metallischen Gläsern . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.7.1 Quasikristallbildner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.7.2 Glasbildende Systeme auf Zr-Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.8 Erweiterung der Turnbull-Kriterien über Einbezug der Nahordnung . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Experimentelle Methoden 19
3.1 Herstellung metallischer Zr-Ti-Ni-Cu-Be Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Herstellung massiver Gläser im HF-Levitationsofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.2 „Splat-Quenching“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Wärmebehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Probencharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3.1 Wärmefluß-Kalorimetrie (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3.2 Röntgendiffraktometrie (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.1 Analyse von Röntgendiffraktogrammen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.2 Bestimmung der Interferenzfunktion mittels TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4.3 Bestimmung der Paarverteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
iii
iv INHALTSVERZEICHNIS
II Kristallisation Be-haltiger Massivgläser 25
4 Zr46,8Ti8,2Ni10Cu7,5Be27,5(V4):
Einfluß der thermischen Vorgeschichte auf die Kristallisation des Glases 27
4.1 Mikrostruktur des Glases nach Wärmebehandlungen bei 573 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Einfluß auf den Glasübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3 Einfluß der Vorglühung auf die Kristallisationssequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.4 Die Strukturen der in V4 gebildeten Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5 Zusammensetzungen der Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.6 Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5 Zr41Ti14Ni10Cu12,5Be22,5(V1):
Kristallisation des Glases während isothermer Wärmebehandlung 39
5.1 Kalorimetrische Charakterisierung der Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Kristallisationssequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2.1 Bildung einer quasikristallinen Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2.2 Bildung einer Laves-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3 Vollständige Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.4 Zusammensetzung der Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.5 Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6 Zusammenhänge zwischen Legierungszusammensetzung und Kristallisationsverhalten 47
III Die Beziehung zwischen metallischen Gläsern und Quasikristallen 49
7 Zr64,5Ti11,4Ni13,8Cu10,3(V4-0): Glas- und Quasikristallbildung 51
7.1 Mikrostruktur im Herstellungszustand „Ingot“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
7.2 Mikrostruktur von V4-0 nach Rascherstarrung mittels „Splat-Quenching“ . . . . . . . . . . . 52
7.3 Kalorimetrische Charakterisierung der Kristallisation der amorphen Phase . . . . . . . . . . . 55
7.3.1 Aufheizexperiment mit 4 K/min . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.3.2 Isotherme Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.4 Kristallisationssequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.4.1 Phasenumwandlung amorph-quasikristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.4.2 Umwandlung der Quasikristalle in kristalline Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.5 Beschreibung der Phasenumwandlungen mittels In-Situ XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.6 Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
8 Die Rolle von Be bei Glasbildung, Struktur und Kristallisation des Glases 61
8.1 Glasbildungsfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
8.2 Einfluß von Be auf die Struktur der Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.3 Kalorimetrische Charakterisierung des Umwandlungsverhaltens der Gläser der Reihe V4-X . . 64
8.3.1 Einfluß auf Tg....................................... 64
8.3.2 Einfluß von Be auf die Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.4 Kristallisationssequenz in Abhängigkeit vom Be-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.4.1 Direkte Bildung von Quasikristallen bei Be-Gehalten von bis zu 20 at-% . . . . . . . 66
8.4.2 Charakterisierung der Phasenumwandlungen mittels In-Situ XRD . . . . . . . . . . . 67
8.4.3 Einfluß der Aufheizrate auf die Bildung von Quasikristallen . . . . . . . . . . . . . . 69
iv
INHALTSVERZEICHNIS v
8.4.4 Direkte Bildung von kristallinen Phasen bei Be-Gehalten von 25 at-% bis 35 at-% . . . 70
8.5 Abhängigkeit des Umwandlungsverhaltens der Gläser der Reihe V1-X vom Be-Gehalt . . . . 70
8.5.1 Einfluß von Be auf Tg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.5.2 Einfluß von Be auf das Kristallisationsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
8.6 Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
9 Kristallisationsverhalten von Zr50,5Ti25,3Ni11,3Cu12,975
9.1 Kalorimetrische Charakterisierung des Kristallisationsverhaltens der amorphen Phase . . . . . 75
9.2 Kristallisationssequenz während des Aufheizens mit 4 K/min . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.2.1 Polymorphe Phasenumwandlung amorph-quasikristallin . . . . . . . . . . . . . . . . 77
9.2.2 Phasenumwandlungen der quasikristallinen Phase V1-QC-I . . . . . . . . . . . . . . 79
9.3 Charakterisierung der Phasenumwandlungen mittels In-Situ XRD . . . . . . . . . . . . . . . 81
9.4 Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
IV Diskussion und Zusammenfassung 83
10 Kristallisation der metallischen Massivgläser V4 und V1 85
10.1 Einfluß der thermischen Vorgeschichte auf die Kristallisationssequenz . . . . . . . . . . . . . 85
10.2 Entmischung der Gläser bei der Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
10.3 Quasikristallbildung, Stabilität der Gläser und Glasbildungsfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . 87
10.4 Aktuell existierende Modelle zur Kristallisation Zr-basierter Gläser . . . . . . . . . . . . . . . 89
11 Die Rolle der ikosaedrischen Nahordnung in glasbildenden Zr-Ti-Ni-Cu(-Be) Legierungen 91
11.1 Glasbildungsfähigkeit; Rolle von Be . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
11.2 Auswirkungen von Be auf die Struktur der Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
11.2.1 Ikosaedrische Ordnung des Be-freien Glases V4-0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
11.2.2 Störung der ikosaedrischen Ordnung durch Be . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
11.2.3 Resumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
11.3 Einfluß von Be auf das Kristallisationsverhalten der Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
11.3.1 Bildung von Quasikristallen aus Be-freien amorphen Zr-Ti-Ni-Cu . . . . . . . . . . . 99
11.3.2 Einfluß von Be . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
11.3.3 Vergleichende Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
11.4 Modell der Glasbildungsfähigkeit und der Stabilität von Gläsern in Zr-Ti-Ni-Cu(-Be) . . . . . 105
11.4.1 Glasbildungsfähigkeit und Stabilität innerhalb der Legierungsreihen V1-X und V4-X . 106
11.4.2 Gegenläufigkeit von GFA und Stabilität des Glases in V1 und V4 . . . . . . . . . . . 109
12 Struktur metallischer Gläser auf Zr-Ti-Ni-Cu(-Be) Basis 111
12.1 Umwandlungsverhalten der quasikristallinen Phase in Zr-Ti-Ni-Cu Legierungen . . . . . . . . 111
12.2 Stabilität der quasikristallinen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
12.3 Abhängigkeit der Glasbildungsfähigkeit von der Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . 114
12.4 Modell der Struktur metallischer Zr-Ti-Ni-Cu-Be Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
12.5 Glasbildung als Folge einer destabilisierten, „frustrierten“ quasikristallinen Struktur . . . . . . 121
12.6 Design von metallischen Gläsern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
13 Zusammenfassung 125
A Ergänzende Untersuchungen 127
v
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