Entwicklung einer neuen Adsorptionstechnik
zur Entfernung natürlicher Organika
mit granuliertem Eisenhydroxid
vorgelegt von
Dipl.-Ing. Arne Genz
aus Berlin
von der Fakultät III – Prozeßwissenschaften –
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
– Dr.-Ing. –
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuß:
Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. S.-U. Geißen
Berichter: Prof. Dr.-Ing. M. Jekel
Berichter: Prof. Dr. rer. nat. E. Worch
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 30.09.2005
Berlin 2005
D83
Danksagung i
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand aus meiner Beschäftigung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Institut für Technischen Umweltschutz an der Technischen Universität Berlin, Fachgebiet
Wasserreinhaltung, in den Jahren 2000 bis 2005. Das bearbeitete Projekt wurde durch die
Technische Universität Berlin finanziert. Im Rahmen eines Zusatzprojektes wurde eine
Förderung durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (AIF) gewährt.
Ich danke zunächst Herrn Prof. Dr.-Ing. M. Jekel für das mir entgegengebrachte
Vertrauen während meiner Forschungstätigkeit und die in allen Belangen gewährte
Unterstützung. Herrn Prof. Dr. rer. nat. E. Worch danke ich für die Berichterstattung und für die
wertvollen fachlichen Diskussionen. Herrn Prof. Dr.-Ing. S.-U. Geißen gilt mein Dank für die
Übernahme des Vorsitzes.
Mein wichtigster Dank gebührt allen Kollegen des Fachgebiets Wasserreinhaltung, die
mich während meiner Arbeit unterstützt haben. Durch die einmalige Arbeitsatmosphäre habe ich
die Zeit am Fachgebiet als äußerst angenehm empfunden. Besonders möchte ich mich bei Jens
Haberkamp für seine starke Unterstützung in der Lehre sowie bei Carsten Bahr für die stets
hervorragende Zusammenarbeit bedanken. Weit mehr als nur Kollegen waren für mich Achim
Klöpfer, Mirko Mania, Anke Putschew, Alexander Ruhland, Sonja Schittko und Anja These.
Jedoch wäre ohne die hervorragende Arbeit meiner Diplomanden Benno Baumgarten,
Mandy Görnitz, Michael Kubs, Helge Lehmann, Fabian Reichwald, Sebastian Schimmelpfennig,
Alexander Sperlich und Arne Werner die vorliegende Arbeit niemals in diesem Umfang möglich
gewesen. Ihnen gilt mein besonderer Dank.
Zudem danke ich Sylvia Bondzio, Uta Stindt, Ines Bewersdorff und Ulrike Förster für die
sehr gute Laborarbeit, Werner Däumler für die immer schnell ausgeführten Arbeiten in der
Werkstatt sowie Wolfgang Wichmann für die kompetente Betreuung in allen EDV-Fragen. Erik
Ecker danke ich für die Durchsicht des Manuskripts.
Für eine sehr gute fachliche Zusammenarbeit und seine vielen Anregungen möchte ich
Herrn Prof. Gary Amy vom UNESCO-IHE danken. Wolfgang Driehaus von der GEH
Wasserchemie GmbH danke ich für die fachlichen Diskussionen sowie die Versorgung mit
GEH. Weiterhin gilt mein Dank Herrn Prof. Seeliger und Dipl.-Ing. Lars Braun von der Umwelt-
und Ingenieurstechnik GmbH Dresden für die gute Kooperation im AIF-Projekt.
ii
Zusammenfassung iii
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Verfahrenskombination zur Entfernung natürlicher
organischer Stoffe (NOM) aus Grundwasser untersucht. Das zweistufige Verfahren besteht aus
einem Adsorptionsschritt zur Entfernung der NOM in einem Festbettfilter und aus einem
Regenerationsschritt, in dem die NOM in situ von dem Adsorbens desorbiert werden, um eine
nachfolgende Wiederbeladung zu ermöglichen. Als Adsorbens kommt granuliertes Eisen-
hydroxid (GEH), eine besonders aktive Eisenoxidmodifikation, zum Einsatz. Es werden NOM
aus deutschen Grundwässern, NOM aus dem Suwannee River (SRNOM) sowie die Einzelstoffe
Salicylsäure und Phosphat untersucht.
Im Adsorptionsgleichgewicht werden moderate Beladungen der NOM von 10 bis 30 mg
DOC pro g GEH erreicht, während der nicht adsorbierbare DOC-Anteil für sämtliche Wässer bei
etwa 1,5 mg L
-1
liegt. Die größeren und UV-aktiven Fulvinsäuren werden bevorzugt adsorbiert,
niedermolekulare Säuren dagegen sind sehr schlecht an GEH adsorbierbar. Über kinetische
Untersuchungen wird gezeigt, daß zunächst die kleinen und mittelgroßen Fulvinsäuren aufgrund
ihrer höheren Diffusionsgeschwindigkeit entfernt werden. Die Abhängigkeit der Adsorption vom
pH-Wert und der Ionenstärke deutet auf einen dominierenden Ligandenaustausch-Mechanismus
zwischen den funktionellen Gruppen der NOM und den Hydroxylgruppen der Adsorbens-
oberfläche. Die NOM-Adsorption erwies sich als spezifisch. Einzig Phosphat ist in der Lage, die
NOM-Beladungen durch konkurrierende Adsorption herabzusetzen.
Eine modellhafte Beschreibung der Adsorption mittels des Double-Layer-Modells gelingt
für die Einzelstoffe Salicylsäure und Phosphat unter der Annahme mononuklearer Oberflächen-
komplexe. Die Modellierung der Adsorption von SRNOM ist dagegen nur beschränkt möglich.
Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung mehrkerniger Komplexe erreicht. Da größere
SRNOM-Moleküle mehr Oberflächenplätze auf dem GEH blockieren als durch die postulierten
Komplexe berücksichtigt, tritt stets eine Überschätzung der Beladung auf.
SRNOM zeigen ein stark abweichendes Verhalten zu den grundwasserstämmigen NOM.
Sie weisen eine extrem langsame Adsorptionskinetik auf, die in Kleinfilterversuchen zu
spontanen Durchbrüchen führt. Es ist sehr wahrscheinlich, daß eine behinderte Korndiffusion der
größeren SRNOM-Moleküle für diesen Effekt verantwortlich ist.
Experimentell aufgenommene Durchbruchskurven von Kleinfiltern lassen sich sowohl
für Salicylsäure als auch für die grundwasserstämmigen NOM unter Verwendung experimentell
ermittelter Stoffübergangskoeffizienten mit dem Modell der Film-Homogenen Diffusion
zufriedenstellend abbilden. Es wird zudem gezeigt, daß kleine Säulentests im Labor (Rapid
Small-Scale Column Tests) eine Alternative zu der Modellierung darstellen.
Eine Regeneration des GEH ist mittels NaOH und H
2
O
2
möglich. Die optimalen Mengen
und Konzentrationen wurden in Experimenten ermittelt. Ein stets auftretender Kapazitätsverlust
während der Wiederbeladungen kann sowohl auf nicht desorbierbare NOM-Anteile als auch auf
strukturelle Umwandlungen des Adsorbens zurückgeführt werden.
iv
Abstract
v
Abstract
Adsorption onto granular ferric hydroxide (GFH) was studied as a new process for NOM
removal from groundwater. In the first step, the adsorbent was loaded with NOM until the
maximum loading capacity was reached. In the second step, the adsorbent was regenerated in
order to allow for subsequent reloading. Groundwater NOM from different regions in Germany,
NOM from the Suwannee River in the USA (SRNOM) as well as salicylic acid and phosphate
were investigated in terms of adsorption equilibrium, filter dynamics and regeneration.
Equilibrium loadings of 10 to 30 mg DOC per g GFH are observed whereas the non-
adsorbable DOC fraction amounted to 1.5 mg L
-1
for all waters investigated. The larger and UV-
active fractions (mainly fulvic acids) were well adsorbed while the smaller molecular fractions
were poorly or not adsorbed. Kinetic studies showed that the smaller and medium sized fulvic
acids are removed first because of faster diffusion in solution. A strong dependence on pH but
weak dependence on ionic strength were observed. These findings point to ligand exchange as
the dominant adsorption mechanism, involving the functional NOM groups and the hydroxyl
groups of the adsorbent surface. NOM adsorption onto GFH was found to be very specific. Only
phosphate competes effectively with NOM for adsorption sites. With regard to NOM structure,
prerequisites for adsorption onto GFH are both a minimum number of functional groups and a
molecular size small enough to enter the GFH pores.
Adsorption of salicylic acid and phosphate can be modeled with the double layer model
and by assuming mono-nuclear surface complexes. In contrast, modeling of NOM adsorption is
constrained by the multi-component character of NOM. The best results were achieved by
assumption of multi-nuclear binding sites. The calculated loadings are overestimated by the
model since larger SRNOM molecules occupy more surface sites than incorporated by the
model.
SRNOM exhibits different behavior than the groundwater-derived NOM, showing very
slow adsorption kinetics and spontaneous breakthrough in filter columns. Most likely, hindered
intraparticle transport is responsible for these effects.
NOM and salicylic acid breakthrough curves were successfully modeled by use of the
homogeneous surface diffusion model and the experimentally determined mass transfer
coefficients. Furthermore, rapid small-scale column tests (RSSTCs) proved to be an alternative
to the modeling procedure.
Regeneration of loaded GFH is possible either by use of sodium hydroxide (NaOH) or
oxidatively by hydrogen peroxide (H
2
O
2
). In this study, the optimal quantities and concentrations
were determined. During all regeneration studies, a loss in reloading capacity was observed. This
loss is caused by both structural transformations of the adsorbent and non-desorbable fractions of
the NOM.
vi
Inhalt
vii
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung................................................................................................................1
1.1
Hintergrund..................................................................................................................1
1.2
Zielstellung..................................................................................................................2
2 Stand des Wissens.................................................................................................3
2.1
Natürliche organische Stoffe in der aquatischen Umwelt............................................3
2.1.1
Definition, Herkunft und Vorkommen.............................................................3
2.1.2
Isolation, Fraktionierung und Charakterisierung............................................4
2.1.3
Gesundheitliche und technische Relevanz....................................................5
2.1.4
Entfernungstechniken für NOM .....................................................................6
2.2
Mechanismen der Adsorption an Eisenoxiden............................................................8
2.2.1
Grundlagen der Adsorption............................................................................8
2.2.2
Adsorption organischer Einzelstoffe............................................................11
2.2.3
Adsorption und Desorption von NOM und Huminstoffen.............................13
2.3
Regeneration des GEH.............................................................................................15
2.3.1
Regeneration durch pH-Anhebung..............................................................16
2.3.2
Oxidative Regeneration mittels Wasserstoffperoxid....................................16
2.4
Ansätze zur Filtermodellierung..................................................................................21
2.4.1
Filmdiffusion ................................................................................................21
2.4.2
Korndiffusion................................................................................................24
2.4.3
Adsorptionsdynamik ....................................................................................26
2.4.4
Modellierung von NOM-Durchbruchskurven................................................28
2.4.5
Rapid Small-Scale Column Tests (RSSCT) ................................................29
3 Material und Methoden ........................................................................................33
3.1
Das Adsorbens GEH.................................................................................................33
3.2
Untersuchte Adsorptive.............................................................................................35
3.3
Experimentelles.........................................................................................................38
3.3.1
Isothermen und pH-Beladungskurven.........................................................38
3.3.2
Versuche in Differentialkreislaufreaktoren (DKR)........................................39
3.3.3
Kleinfilterversuche.......................................................................................39
3.3.4
Durchführung von Adsorptionsanalysen mittels ADSA................................39
3.4
Modellierung von Durchbruchskurven.......................................................................40
3.5
Modellierung von Oberflächenkomplexen.................................................................40
3.5.1
Chemische Gleichgewichtsberechnungen mit MINEQL+............................40
3.5.2
Bestimmung von Oberflächenkomplexbildungskonstanten mit FITEQL......41
viii
Inhalt
4 Untersuchungen zum Adsorptionsgleichgewicht ............................................ 43
4.1
DOC-Isothermen ...................................................................................................... 43
4.2
Charakterisierung der adsorbierbaren NOM-Anteile ................................................ 45
4.3
Einflüsse auf das Gleichgewicht der NOM-Adsorption............................................. 47
4.3.1
pH-Wert....................................................................................................... 47
4.3.2
Einfluß der Ionenstärke und der Anwesenheit konkurrierender Ionen........ 48
4.4
Oberflächenkomplexmodellierung............................................................................ 50
4.4.1
Einzelstoffe ................................................................................................. 50
4.4.2
SRNOM....................................................................................................... 52
4.4.3
Konkurrenzsysteme.................................................................................... 54
5 Untersuchungen zur Adsorptionskinetik........................................................... 57
5.1
Einflußfaktoren auf die Kinetik der NOM-Adsorption................................................ 57
5.1.1
Adsorbensdurchmesser und NOM-Molekülgröße....................................... 57
5.1.2
pH-Wert....................................................................................................... 61
5.2
Bestimmung von Stoffübergangskoeffizienten ......................................................... 62
5.2.1
Filmdiffusion................................................................................................ 62
5.2.2
Oberflächendiffusion................................................................................... 65
6 Verhalten in Festbettfiltern ................................................................................. 69
6.1
Salicylsäure.............................................................................................................. 69
6.2
NOM......................................................................................................................... 70
6.2.1
Allgemeines Verhalten................................................................................ 70
6.2.2
Modellierung der Durchbruchskurven......................................................... 73
6.2.3
Überprüfung des RSSCT-Konzepts............................................................ 75
6.2.4
Besonderheiten der SRNOM-Durchbruchskurven...................................... 77
6.3
Durchbruchskurven im Konkurrenzsystem............................................................... 79
7 Untersuchungen zur Regeneration.................................................................... 81
7.1
Wiederbeladungskapazität....................................................................................... 81
7.1.1
Regeneration in DKR.................................................................................. 81
7.1.2
Regeneration in Kleinfiltern......................................................................... 84
7.2
Kohlenstoffbilanz der Regeneration.......................................................................... 86
7.3
Charakterisierung der desorbierbaren Anteile.......................................................... 89
7.4
Kinetik des H2O2-Zerfalls.......................................................................................... 91
7.5
Regeneriermittelkonzentration und -volumen........................................................... 93
7.6
Überlegungen zur Stabilität des Adsorbens ............................................................. 94
Inhalt
ix
8 Diskussion des Verfahrens .................................................................................97
8.1
Molekülseitige Voraussetzungen für eine Anwendung..............................................97
8.2
Umsetzung des Regenerationsprozesses.................................................................98
8.3
Verfahrenstechnische Umsetzung ............................................................................99
8.4
Anwendungspotential..............................................................................................100
9 Literatur...............................................................................................................101
10 Abkürzungen und Symbole...............................................................................111
11 Anhang................................................................................................................115
11.1
Fehlerabschätzung..................................................................................................115
11.2
Analytik....................................................................................................................116
11.2.1
Kohlenstoffbestimmung.............................................................................116
11.2.2
Spektrale Absorption.................................................................................116
11.2.3
Salicylsäure, Phthalsäure..........................................................................117
11.2.4
Ultrafiltration ..............................................................................................117
11.2.5
Phosphat ...................................................................................................117
11.2.6
Arsenat......................................................................................................117
11.2.7
LC-OCD.....................................................................................................118
11.2.8
pH, Leitfähigkeit.........................................................................................118
11.2.9
Anionen, Kationen.....................................................................................118
11.2.10
Aufschluß des GEH...................................................................................118
11.2.11
Permanganometrie....................................................................................119
11.2.12
Rasterelektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie........................119
11.3
Meßwerte ................................................................................................................121
11.4
Modellierungen........................................................................................................150
11.4.1
FITEQL-Eingabedaten...............................................................................150
x
Einleitung
1
1 Einleitung
1.1 Hintergrund
Natürliche organische Stoffe (NOM) kommen in allen Wässern der Erde vor. Dabei bilden die
biologisch persistenten Humin- und Fulvinsäuren, die als Endprodukte des biologischen Abbaus
von pflanzlichem Rohmaterial zurückbleiben und z. B. aus den Humusanteilen der Böden
ausgelaugt werden, meist die Hauptfraktion dieses aquatischen organischen Materials. NOM
weisen keine definierte Struktur auf. Sie sind vielmehr ein heterogenes Vielstoffgemisch
organischer Verbindungen, dessen Zusammensetzung größtenteils unbekannt ist. In Grund-
wässern und in Oberflächengewässern stellen NOM die Hauptmenge des gelösten organischen
Kohlenstoffs.
Durch NOM können unterschiedliche gesundheitliche und technische Probleme in bezug
auf die Trinkwasserversorgung und -aufbereitung hervorgerufen werden. Ein direktes Problem
für die Aufbereitung liegt vor, falls der Indikatorparameter Färbung, der nach der Trinkwasser-
verordnung als spektrale Absorption bei 436 nm gemessen wird, überschritten ist. Eine sehr
große gesundheitliche Relevanz besitzt die Bildung potentiell gesundheitsgefährdender
Desinfektionsnebenprodukte, die während der Desinfektion NOM-haltiger Wässer mittels Chlor
entstehen. Zukünftig ist damit zu rechnen, daß in Industrieländern mit höheren Besiedlungs-
dichten sowie in grundwasserarmen Gebieten zur Trinkwassergewinnung häufiger auf
Rohwässer zurückgegriffen werden muß, die einer Desinfektion bedürfen.
Treten die genannten Probleme auf, ist es notwendig, einen Teil der NOM aus dem
Wasser zu entfernen. Zu diesem Zweck eingesetzte Verfahren sind die Flockung mit Eisen- und
Aluminiumsalzen und anschließender Filtration, die Adsorption an Aktivkohle, Oxidations-
verfahren mit anschließender biologischer Stufe, Membranverfahren sowie die Uferfiltration
bzw. künstliche Grundwasseranreicherung. Diese Verfahren liefern nicht immer befriedigende
Ergebnisse in bezug auf Wirksamkeit, Betriebskosten und speziell bei der Entsorgung von
Reststoffen.
In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Verfahrenskombination zur Abtrennung von
NOM in Eisenhydroxid-Festbettadsorbern mit anschließender Regeneration des Adsorber-
materials entwickelt. Ziel der Regeneration ist die Rückgewinnung von Adsorptionskapazität für
eine nachfolgende Wiederbeladung.
Als Adsorbens wird granuliertes Eisenhydroxid (GEH) verwendet, das zwischen 1990
und 1994 am Fachgebiet Wasserreinhaltung der Technischen Universität Berlin für die
spezifische Arsenentfernung entwickelt wurde. Es handelt sich dabei um die gering
kristallisierte, aber besonders aktive Eisenhydroxidmodifikation Akaganeit (ß-FeOOH).
2 Einleitung
In vorangegangenen Arbeiten konnte gezeigt werden, daß einige organische Einzelstoffe
und bodenstämmige Huminstoffe an GEH adsorbieren (Teermann 2000). Die Möglichkeit einer
oxidativen Regeneration des Adsorbens mittels Wasserstoffperoxid wurde für Textilfarbstoffe in
Abwässern sowie für bodenstämmige Huminstoffe erfolgreich erprobt (Kornmüller et al. 2002;
Teermann 2000).
1.2 Zielstellung
Während sich Vorgängerarbeiten jeweils mit Teilaspekten beschäftigt haben, steht nunmehr in
dieser Arbeit die Umsetzung des Prozesses in ein technisches Verfahren zur NOM-Entfernung
aus natürlichen Wässern im Fokus. Der bisher vorhandene Kenntnisstand bezüglich der
Adsorption besser definierter Organika an GEH soll auf die Adsorption von NOM erweitert
werden. Ziel ist es, durch die neuen Ergebnisse eine umfassende Beurteilung der Verfahrens-
kombination vorzunehmen und damit einen Vergleich mit konventionellen Verfahren zur NOM-
Entfernung zu ermöglichen.
Die für diese Beurteilung relevanten Kriterien sind vor allem die Lage des Adsorptions-
gleichgewichtes, die Geschwindigkeit des Stoffübergangs und die Wiederbeladungskapazität
nach einer Regeneration. Sie werden eingehend in den Kapiteln 4, 5 und 7 untersucht.
Für die verfahrenstechnische Auslegung eines GEH-Festbettfilters ist es zudem wün-
schenswert, Modelle zur Verfügung zu haben, die unter Verwendung einiger weniger
Eingangsgrößen die Ablaufkonzentration des Filters zu bestimmten Zeiten vorausberechnen
können. Derartige Modelle wurden bereits vor Jahren für die Adsorption organischer Stoffe an
Aktivkohle entwickelt. In der vorliegenden Arbeit wird überprüft, inwieweit sie auf die
Adsorption an GEH übertragbar sind (Kapitel 6). Zusätzlich wird untersucht, ob – als Alternative
zu dieser theoretischen Modellierung – kleine Filtertests, die ebenfalls aus der Theorie zur
Aktivkohleadsorption stammen, in der Lage sind, die Durchbruchskurven größerer Säulen
vorherzusagen.
Stand des Wissens
3
2 Stand des Wissens
2.1 Natürliche organische Stoffe in der aquatischen Umwelt
2.1.1 Definition, Herkunft und Vorkommen
Unter NOM (natural organic matter) wird in der aquatischen Chemie die Summe der natürlichen
organischen Substanzen verstanden, die gelöst oder partikulär vorliegen können. Anthropogen
eingetragene Organika stehen zwar immer stärker im Fokus der Öffentlichkeit, machen aber in
der Regel nur einen sehr geringen Teil der gesamten organischen Stoffe aus.
Bestandteile der NOM sind, neben den Huminstoffen, hauptsächlich Proteine, Poly-
saccharide und weitere Biopolymere wie Aminozucker und Zellbestandteile von Bakterien und
Algen. Einfache Zucker und Aminosäuren dagegen sind wegen ihrer guten biologischen
Abbaubarkeit meist nicht mehr in NOM enthalten.
NOM verhalten sich chemisch nicht einheitlich, da sie Tausende verschiedener Substan-
zen einschließen, deren Molekülgröße von Makromolekülen bis hin zu niedermolekularen
Verbindungen reicht. Ihre Zusammensetzung ist sehr kompliziert und bis heute Gegenstand der
Forschung. Selbst mit den aktuell zur Verfügung stehenden Analysemethoden ist nur eine
geringe Anzahl der einzelnen Substanzen identifizierbar.
Eine Einteilung kann nach der Quelle in allochthone NOM (terrestrische Quellen),
autochthone NOM (in situ gebildet, z. B. algenbürtige Substanzen) und abwasserstämmige
NOM, die während der biologischen Abwasserreinigung gebildet werden (Drewes und Croué
2002), erfolgen. Je nach Herkunft, Alter und durchlaufenen Prozessen weisen NOM sehr
unterschiedliche chemische Eigenschaften auf, die für das jeweilige Einzugsgebiet typisch sind.
So enthalten NOM, die größtenteils allochthonen Ursprungs sind, höhere Anteile an Aromaten
und phenolischen Gruppen, aber wenig Stickstoff. Autochthone NOM, die größtenteils aus
mikrobiellen Quellen stammen, besitzen einen höheren Stickstoffgehalt und einen geringeren
Aromatenanteil. Eine weitere praxisorientierte Definition stammt von Eikebrokk et al. (2001a):
•
NOM sind in allen Frischwässern der Erde enthalten.
•
NOM nehmen an fast allen chemischen und biologischen Prozessen in der
aquatischen Umwelt teil.
•
NOM sind eine extrem komplizierte Mischung von Abbauprodukten von Pflanzen
und Mikroorganismen, deren Eigenschaften lokal unterschiedlich sind.
•
NOM verursachen eine Reihe bereits identifizierter Probleme für den Verbraucher
und wahrscheinlich noch weitere bisher unidentifizierte.
•
Die Konzentration an NOM ist oft vergleichbar mit der anorganischer Salze, die
mittlere Konzentration liegt bei etwa 5 mg L
-1
.
4
Stand des Wissens
Neueren Untersuchungen zufolge sind Struktur und Konzentration der NOM im
Einzugsgebiet zeitlich nicht zwangsläufig konstant. So wurde beispielsweise in
nordeuropäischen Ländern während der letzten Jahrzehnte ein Anstieg des NOM-Gehalts in
Oberflächenwässern beobachtet, der in Einzelfällen bis zu einer Verdreifachung der Färbung der
Gewässer innerhalb von 10 Jahren führte (Korth et al. 2004). Diese Effekte werden größtenteils
natürlichen Ursachen zugeschrieben. Es wird aber auch über eine mögliche langfristige
Akkumulation refraktärer anthropogener Einträge diskutiert, die sich durch eine in
Ballungsgebieten immer stärker ausgeprägte Kreislaufführung des Wassers ergibt. Strukturelle
Unterschiede und Gemeinsamkeiten von natürlichen und anthropogenen Organika und deren
Veränderungen während der Abwasserbehandlung und Bodenpassage werden noch intensiv
untersucht (Drewes und Fox 1999; Fox et al. 2001).
Der in den letzten Jahrzehnten für NOM oft gleichwertig verwendete Begriff „Humin-
stoffe“ ist daher nach heutigen Gesichtspunkten nicht weitreichend genug. Tatsächlich machen
die Huminstoffe nur einen je nach Gewässertyp schwankenden Anteil zwischen 40 und 90 % der
NOM aus. In Grundwässern ist dieser Anteil wesentlich höher als in Oberflächengewässern,
wobei die gelösten und biologisch persistenten Fulvinsäuren den Großteil der NOM stellen.
Aquatische Fulvinsäuren können als anionische Polyelektrolyte niedrigeren bis mittleren
Molekulargewichts aufgefaßt werden, die aufgrund ihrer Carboxylgruppen und phenolischen
Gruppen negativ geladen vorliegen (Thurman 1986). Sie enthalten sowohl aliphatische als auch
aromatische Strukturen. Es hat sich dabei gezeigt, daß durch bodenstämmige, teilweise bereits
kommerziell erhältliche Fulvinsäuren (z. B. Fa. Aldrich) aquatische NOM in Laborversuchen
nicht ausreichend genau abgebildet werden. Der Unterschied liegt insbesondere in den
wesentlich kleineren Molekülmassen der aquatischen NOM (meist deutlich < 5 kD) und ihrem
höheren Anteil funktioneller Gruppen (Collins et al. 1986). So weist die in vergangenen Studien
häufig verwendete Aldrich-Fulvinsäure deutlich größere Molekülmassen auf (50 % > 10 kD).
Die experimentellen Befunde für Elbe-NOM (25 % < 0,5 kD, 59 % 0,5 bis 3 kD, 16 % > 3 kD),
Ruhr-NOM (25 % 0,2 bis 0,6 kD, 58 % 0,6 bis 3 kD, 17 % 3 bis 5 kD) sowie Trinkwasser-NOM
aus Berlin-Tegel (20 % 3 bis 10 kD, 35 % 1 bis 3 kD, 45 % < 1 kD) zeigen, daß der Schwer-
punkt der Verteilung für aquatische NOM ungefähr bei 1 bis 2 kD liegt (Hess 2001; Fettig 1985;
Hornemann 1999).
2.1.2 Isolation, Fraktionierung und Charakterisierung
NOM sind keiner direkten analytischen Bestimmung zugänglich. Für eine nähere Charak-
terisierung sind zahlreiche Trenn- und Analyseverfahren entwickelt worden.
Die Trennverfahren nutzen dabei unterschiedliche Stoffeigenschaften aus. Mittels
Membranverfahren kann eine Trennung nach Molekülgröße erfolgen. Werden Nanofiltration
oder Umkehrosmose eingesetzt, spricht man von NOM-Isolation, da ein nahezu vollständiger
Rückhalt erreicht wird. Durch Ultrafiltration, die meist in kleinen Rührzellen durchgeführt wird,
kann durch Verwendung unterschiedlicher Membranporenweiten eine Aufteilung nach
Stand des Wissens
5
Molekulargewicht erfolgen (Logan und Jiang 1990). Die exakten Trenngrenzen sind mit dieser
Methode schwer zu identifizieren, da außer der Porenweite der Membran auch ihre chemische
Zusammensetzung und die Aufkonzentration die Trennung beeinflussen (Aiken und Leenheer
1993). Nicht-ionische XAD-Adsorberharze werden seit langem für eine operative Einteilung der
NOM genutzt. In der Regel wird bei pH 2 eine Reihenschaltung von XAD-8- und XAD-4-
Harzen in Säulen vorgenommen. Während an XAD-8-Harzen nur die hydrophoben Anteile
(HPO) adsorbieren (hauptsächlich Humin- und Fulvinsäuren), werden an XAD-4-Harzen die
sogenannten hydrophilen Säuren (TPI, eher nicht-humine Substanzen) festgehalten. Die weder
an XAD-8 noch an XAD-4 adsorbierbare Fraktion wird als ultrahydrophil bezeichnet, besteht
aus niedermolekularen polaren Stoffen wie Carbon- und Aminosäuren und stellt 17 bis 45 % des
DOC (Aiken et al. 1993). Vor der XAD-Fraktionierung kann eine Abtrennung von kolloidal
vorliegenden NOM mittels Dialyse erfolgen (Leenheer 2004).
Zur Charakterisierung der NOM ist neben der inzwischen als Standardtechnik etablierten
TOC-Analytik eine Anzahl weiterer Methoden entwickelt worden. Durch Elementaranalyse
können die enthaltenen Hauptelemente C, O, H sowie N, S, P quantitativ bestimmt werden.
Einzelne Verhältnisse geben Hinweise auf die Polarität (O/C), den Sättigungsgrad (H/C) und die
Quellen der NOM (N/C). Zu den spektroskopischen Methoden zählt in erster Linie die
Bestimmung der spektralen Absorption, z. B. bei 254 nm (SAK
254
), sowie des SAK/DOC-
Verhältnisses, mit deren Hilfe Aussagen über den Aromatengehalt und den Huminstoffcharakter
getroffen werden können. Mittels Fluoreszenz- und Infrarotspektroskopie können einzelne
Strukturmerkmale und funktionelle Gruppen identifiziert werden (Senesi 1990). Die C
13
-NMR
(Kernspinresonanzspektroskopie) stellt eine zerstörungsfreie Methode dar, um Aufschluß über
die Funktionalität der Kohlenstoffatome in den NOM-Verbindungen zu erhalten (Wong et al.
2002). Eine nicht-zerstörungsfreie Methode ist die Pyrolyse-GC/MS: Mittels Hochtemperatur
werden NOM in flüchtige Fragmente zerlegt, die über eine nachgeschaltete GC/MS-Analytik
identifiziert werden können. Anhand der Fragmente lassen sich Rückschlüsse auf einzelne
Stoffgruppen (Proteine, Polysaccharide etc.) ziehen (Abbt-Braun et al. 1990; Croué 2002).
Zunehmende Verbreitung findet die Anwendung der Größenausschlußchromatographie mit
anschließender Kohlenstoff- und UV-Bestimmung (LC-OCD), mit deren Hilfe eine Auftrennung
des DOC nach Molekülgröße in Polysaccharide, Huminstoffe, Huminstoffhydrolysate,
niedermolekulare Säuren und amphiphile Stoffe möglich wird (Amy et al. 2001; Huber und
Frimmel 1996).
2.1.3 Gesundheitliche und technische Relevanz
NOM sind in der Regel nicht toxisch. Direkte Probleme durch das Vorkommen von NOM in
bezug auf die Trinkwasserversorgung ergeben sich daher nur aus ästhetischen Gründen. So kann
es zu unerwünschten Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigungen bei den Verbrauchern durch
algenbürtige Stoffe (z. B. Methylisoborneol, Geosmin) oder Huminstoffe kommen. Eine
gelbliche Färbung des Trinkwassers bedingt durch Huminsäuren (früher „Gelbstoffe“ genannt)
6
Stand des Wissens
hat der Gesetzgeber in Deutschland durch einen Grenzwert (0,5 m
-1
gemessen als SAK
436
)
beschränkt. Der ältere Parameter Oxidierbarkeit wurde durch den Parameter TOC ersetzt, für den
gefordert wird, er solle „keinen anomalen Veränderungen“ unterliegen.
Wesentlich kritischer einzustufen sind die Folgen einer Aufbereitung von NOM-haltigen
Wässern. Während der Desinfektion mittels Chlor kommt es zur Bildung potentiell
gesundheitsgefährdender halogenierter Desinfektionsnebenprodukte (DBP) wie Trihalogen-
methan (THM) oder Halogenessigsäure (HAA), die mit einem erhöhten Chemikalienbedarf
verbunden ist. Dabei korrelieren der Chlorbedarf (in mg Cl
2
pro mg DOC) und die Bildung von
Nebenprodukten gut mit dem Aromatengehalt der NOM, ausgedrückt über das SAK/DOC-
Verhältnis (Croué 2001). Abbaubare Anteile nach einer Oxidationsstufe verursachen ein
biologisches Wachstum im Verteilungsnetz. Schwermetalle und Spurenstoffe können durch
NOM komplexiert und damit mobilisiert werden.
Technische Probleme können durch die Beeinflussung anderer Aufbereitungsprozesse
entstehen, die nicht direkt auf NOM-Entfernung abzielen. So kommt es bei Membranprozessen
zum Verstopfen (Fouling) der Membranen. Eine Störung von Flockungsprozessen ist ebenfalls
möglich, da NOM die Stabilität von Partikeln und Pathogenen im Wasser beeinflussen (Jekel
1986).
2.1.4 Entfernungstechniken für NOM
Generell können die Verfahren zur NOM-Entfernung in stoffabtrennende Verfahren, bei denen
immer Reststoffe anfallen, und stoffumwandelnde Verfahren, bei denen Nebenprodukte anfallen
können, eingeteilt werden.
Das am häufigsten angewandte stoffabtrennende Verfahren ist eine auf DOC-Elimination
optimierte Flockung mit Eisen- oder Aluminiumsalzen (enhanced coagulation) mit einer
anschließenden Flockenabtrennung. Die DOC-Entfernungsraten liegen im Bereich von 50 bis
80 %. Als maßgeblicher Mechanismus gilt die Adsorption der NOM an der Oberfläche der frisch
gefällten Metallhydroxide. Gut entfernbar sind vor allem die höhermolekularen Verbindungen,
während niedermolekulare Verbindungen größtenteils im Wasser verbleiben (Jekel 1985).
Problematisch ist die Entsorgung des anfallenden Schlamms. Dieser wird derzeit überwiegend
deponiert, nach einer Trocknung der Rekultivierung im Landschaftsbau zugeführt oder nach
Konditionierung mit Kalk auch landwirtschaftlich verwertet.
Die Adsorption an Aktivkohle stellt das Standardverfahren zur Entfernung organischer
Spurenstoffe dar und wird seit über fünfzig Jahren im technischen Maßstab eingesetzt. Dabei hat
sich Kornkohle gegenüber Pulverkohle wegen der leichteren Regenerierbarkeit und einer
besseren Kapazitätsausnutzung durchgesetzt. Eine DOC-Entfernung bis zu 90 % ist möglich,
wobei die kleineren und mittleren Molekülgrößenfraktionen wegen ihrer guten Porenzugänglich-
keit besser adsorbierbar sind als die großen Fraktionen. Obwohl Aktivkohle eine hohe Kapazität
auch für NOM aufweist, ist ein Einsatz zur DOC-Entfernung aufgrund der kurzen Laufzeiten
Stand des Wissens
7
nicht wirtschaftlich. Die Gründe sind der hohe Zulauf-DOC im Milligrammbereich sowie die
fehlende Möglichkeit einer In-situ-Regeneration.
Eine immer stärkere Verbreitung finden Membranverfahren. Durch Nano- und enge
Ultrafiltration (2 bis 10 nm) ist eine sehr weitgehende DOC-Abtrennung möglich (> 90 %). Die
Trennung erfolgt, je nach Beschaffenheit der Membran und der NOM, sowohl nach
Molekülgröße als auch nach Ladung (Abstoßung durch die negativ geladene Membran). Die
Hauptproblematik beim Betrieb liegt im Verblocken (Fouling) der Membranen, das zu einer
Verringerung des transmembranen Flusses bzw. zu einem Anstieg der Druckdifferenz über die
Zeit führt. Neben dem regelmäßigen Reinigen mit Chemikalien ist daher insbesondere für
Nanofiltrationsmembranen oft eine Vorbehandlung des Wassers notwendig. Als
foulingverursachende Wasserinhaltsstoffe wurden primär hydrophile organische Substanzen
identifiziert, vor allem Polysaccharide und Kolloide (Laabs 2004; Markdissy et al. 2004). Ein
Anwendungsbeispiel ist Norwegen. Dort werden mehr als 70 Membrananlagen zur NOM-
Entfernung betrieben (Odegaard et al. 1999). Typische Entfernungsleistungen liegen bei 60 bis
70 % des TOC und 75 bis 80 % der Färbung (SAK
436
). Der Großteil der Anlagen arbeitet mit
Direktfiltration ohne Vorbehandlung mit relativ geringen Durchsätzen (15 bis 18 L m
-2
h
-1
) und
Ausbeuten (70 bis 80 %). Eine Membranporenweite von 3 nm hat sich als besonders geeignet
erwiesen, um einen guten Rückhalt des SAK
436
bei gleichzeitig guter Durchlässigkeit für
Calcium zu erreichen. Übliche Betriebsdrücke liegen bei 2 bis 6 bar.
Die Anwendung von makroporösen Anionentauschern ist nur gering verbreitet, obwohl
DOC-Entfernungsleistungen von bis zu 80 % möglich sind. Gut abtrennbar sind nieder-
molekulare polare NOM-Anteile aufgrund ihrer höheren Ladungsdichte (Croué et al. 1999). Ein
Vorteil gegenüber Aktivkohle ist die wesentliche schnellere Kinetik, die um 2 Zehnerpotenzen
höher liegen kann (Baldauf et al. 1985). Der Anfall von salzhaltigen und huminstoffhaltigen
Regeneraten stellt ein Entsorgungsproblem dar. Eine neuartige Kombination ist das in den
letzten Jahren entwickelte MIEX-Verfahren, das mit relativ kleinen Partikelgrößen eines
Anionenaustauschharzes (150 bis 180 µm) arbeitet, in das eine magnetische Komponente
integriert ist (Fearing et al. 2004; Drikas et al. 2002). Der eigentliche Austauschprozeß findet in
einem stark gerührten, horizontal durchströmten Becken statt, gefolgt von einem
Plattenabscheider, in dem das Harz, bedingt durch seinen magnetischen Charakter, mit hoher
Abscheideleistung (99,9 %) abgetrennt werden kann. Ein Teil (5 bis 10 %) wird der
Regeneration zugeführt, der Großteil in den Zulauf des Reaktionsbeckens zurückgeleitet. Es
ergibt sich durch diese kontinuierliche Betriebsweise eine konstante DOC-Konzentration im
Ablauf der Anlage, die durch die Menge an frisch in den Prozeß zugegebenem Harz und die
Aufenthaltszeit im Reaktionsbecken gesteuert werden kann. MIEX wurde bisher nur in
Pilotanlagen eingesetzt, meist in Kombination mit einer vor- oder nachgeschalteten Flockung.
Zu den stoffumwandelnden Verfahren zählen vor allem biologische Prozesse. Durch
Langsamsandfiltration oder Uferfiltration sind 5 bis 40 % des DOC entfernbar. Eine Anwendung
ist sinnvoll, falls noch abbaubare NOM-Anteile im Rohwasser existieren oder gleichzeitig
8
Stand des Wissens
hygienische Probleme vorliegen. Oft ist Biofiltern eine Stufe zur Teiloxidation durch Ozon
vorgeschaltet. Im Idealfall verläuft der biologische Abbau bis zum Endprodukt CO
2
, in der Regel
führt die Oxidation jedoch zu Produkten, die nicht immer komplett in der nachfolgenden
biologischen Stufe abgebaut werden. Ebenfalls problematisch ist die Entstehung von Bromat,
falls bromidhaltige Rohwässer vorliegen. Mit Ozonzugaben von 1 mg O
3
pro mg TOC können
70 bis 80 % Entfernung der Färbung erreicht werden (Eikebrokk et al. 2001b).
Neben der Verknüpfung Ozon/Biofiltration existieren noch weitere Kombinations-
verfahren, z. B. die sogenannten „Advanced Oxidation Processes“ (AOPs), sowie Kombina-
tionen der oben beschriebenen Verfahren, z. B. Flockung/Mikrofiltration. Im Gegensatz zu den
oben beschriebenen einzelnen Verfahren ist bei einer geeigneten Verknüpfung der Verfahren die
NOM-Entfernung nicht auf einen speziellen Bereich ihrer Eigenschaften wie z. B. Polarität oder
Molekülgröße beschränkt. Mit der Kombination Pulveraktivkohle/Ultrafiltration (PAC/UF)
wurden in letzter Zeit vielversprechende Ergebnisse erzielt (Tomaszewska und Mozia 2002). So
können niedermolekulare DOC-Anteile, die normalerweise nicht durch eine Ultrafiltration
abzuscheiden sind, durch PAC entfernt und zusätzlich positive Effekte bezüglich des
Membranfoulings beobachtet werden.
2.2 Mechanismen der Adsorption an Eisenoxiden
2.2.1 Grundlagen der Adsorption
Für einen umfassenden Einblick in die Theorie der Adsorption sei auf die Werke von
Sontheimer, Frick et al. (1985) und Kümmel und Worch (1990) verwiesen.
Allgemein wird unter Adsorption die Anlagerung von Wasserinhaltsstoffen (Adsorptive)
an die Oberfläche eines Feststoffs (Adsorbens) verstanden. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht
zwischen bereits adsorbiertem und in der Lösung verbleibendem Adsorptiv ein, wobei sowohl
Adsorptions- als auch Desorptionsvorgänge parallel stattfinden. Die schwächere Physisorption
(Bindungsenergien < 50 kJ mol
-1
) beruht vor allem auf Van-der-Waals-Bindungen, während die
Grundlagen der durch festere Bindungen gekennzeichneten Chemisorption (Bindungsenergien
60 bis 450 kJ mol
-1
) Elektronenpaarbindungen bzw. Elektronentransfers sind. Die Adsorption ist
vom pH-Wert, in der Lösung enthaltenen Ionen sowie von der Temperatur abhängig. Eine
höhere Temperatur führt in der Regel zu einer Verstärkung der Desorption. Die Gleichgewichts-
beladung q läßt sich als Funktion der Gleichgewichtskonzentration c des Adsorptivs in der
Lösung darstellen. Für technische Adsorptionsprozesse spielt neben dem Gleichgewicht die
Kinetik, d. h. der Stofftransport der Adsorptive von der Lösung an das Adsorbenskorn, eine
wichtige Rolle.
Zur Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichts haben sich Modelle mit 2 freien
Parametern durchgesetzt. Der Ansatz von Freundlich (1906) hat sich besonders gut bewährt
(Gleichung 1).
Stand des Wissens
9
n
F
cKq ⋅= (1)
q ist die Beladung, K
F
die Freundlich-Konstante, c die Konzentration in der Flüssigphase
und n der Freundlich-Exponent. Mit dieser Gleichung können experimentelle Daten innerhalb
fester Randbedingungen (pH, Temperatur, Ionenstärke, Einstoffsystem) hinreichend gut be-
schrieben werden. Durch die Potenzfunktion wird rechnerisch keine Sättigungsbeladung des
Adsorbens erreicht. Daher gilt die Funktion stets nur für einen bestimmten Datenbereich.
Um sich von den Einschränkungen der Randbedingungen zu befreien, wurden die Ober-
flächenkomplexmodelle entwickelt, mit deren Hilfe es möglich wurde, den Einfluß von pH-Wert
und Ionenstärke zu berechnen (Evanko und Dzombak 1999). Diese Modelle verfolgen einen
mechanistischen Ansatz, indem die Adsorption als Komplexbildungsreaktion von diskreten
Oberflächengruppen des Metalloxids mit gelösten Stoffen aus der wäßrigen Phase aufgefaßt
wird. Für jede dieser Reaktionen wird ein Massenwirkungsgesetz aufgestellt, wobei die darin
enthaltenen Oberflächenspezies wie gelöste Stoffe behandelt werden. Die Oberflächengruppen
der Metalloxide bestehen durchweg aus Hydroxylgruppen (≡SOH), die im Wasser ein
amphoteres Verhalten zeigen (Gleichungen 2 und 3). Die Säurekonstanten K
a1
und K
a2
sind
charakteristisch für jedes Metalloxid und gehen als 2 weitere freie Parameter in die
Oberflächenkomplexmodelle ein.
≡SOH + H
+
ô ≡SOH
2+
][][
][
2
1+
+
⋅≡
≡
=HSOH
SOH
K
a
(2)
≡SOH ô ≡SO
−
+ H
+
][
][][
2
SOH
HSO
K
a
≡
⋅≡
=
+−
(3)
Die totale Konzentration aller Oberflächengruppen N
t
, die u. a. für die Molbilanz benötigt
wird, ergibt sich aus der Oberflächenplatzdichte N
s
, der spezifischen Oberfläche des Adsorbens
und der Feststoffkonzentration (m/L-Verhältnis). Während sich die letzten beiden Größen
experimentell erschließen lassen, muß die Oberflächenplatzdichte N
s
in der Regel über eine
Anpassung der Modelle an Titrationskurven ermittelt werden. N
s
ist als freier Parameter in allen
Oberflächenkomplexmodellen enthalten.
Durch die Reaktionen (2) und (3) entsteht eine vom pH-Wert abhängige Oberflächen-
ladung, die elektrostatische Wechselwirkungen in der angrenzenden Wasserphase verursacht.
Entgegengesetzt geladene Ionen (Gegenionen) werden angezogen und konzentrieren sich um die
Oberfläche, bis die Oberflächenladung kompensiert bzw. nach außen nicht mehr sichtbar ist. Die
Oberflächenkomplexbildung ihrerseits wird von diesen Effekten beeinflußt, da die Adsorption
von Gegenionen durch die elektrische Anziehung begünstigt und die von Coionen erschwert
wird. Die Modelle tragen diesem Einfluß Rechnung, indem sie die Massenwirkungsgesetze
durch einen sogenannten Coulombterm korrigieren. Dabei ergibt sich die scheinbare (apparente)
10
Stand des Wissens
Gleichgewichtskonstante K
app
aus der eigentlichen (intrinsischen) Konstante K
int
multipliziert
mit dem Coulombterm (Gleichung 4).
K
app
= K
int
· e
−∆ZFψ / RT
(4)
T ist die Temperatur, F die Faraday- und R die Gaskonstante. ∆Z ist die Ladungs-
änderung der Oberflächenspezies, so wie sie in der zu K
int
gehörenden Reaktion auftritt. Zum
Beispiel ist für Reaktion (2) ∆Z = +1 und für Reaktion (3) ∆Z = −1. Bei der Adsorption
ungeladener Spezies ist ∆Z = 0. Der Coulombterm repräsentiert die elektrische Energie, die frei
wird bzw. bei entgegengesetztem Vorzeichen aufgebracht werden muß, während sich die gelöste
Spezies durch die Ladungsschicht der Gegenionen hindurch bis zur Oberfläche bewegt. Die
Energie, die anschließend durch die reine Adsorption freigesetzt wird bzw. aufgebracht werden
muß, ist chemischer Natur und wird durch K
int
repräsentiert. K
int
muß als freier Parameter für
jede Komplexbildungsreaktion angepaßt werden.
Um die besagte elektrische Energie zu quantifizieren, fließt außer der Ladungsdifferenz
∆Z auch das elektrische Potential ψ, das zwischen der freien Lösung (Referenzzustand) und dem
Ort der Adsorption besteht, in den Coulombterm ein. An dieser Stelle unterscheiden sich die
bisher entwickelten Oberflächenkomplexmodelle. Da das Potential ψ nicht meßbar ist, werden in
jedem Modell unterschiedliche Annahmen über die Form des elektrischen Feldes und den
eigentlichen Ort der Adsorption getroffen. Allen gemeinsam ist, daß sie zur Berechnung von ψ
die momentane Oberflächenladungsdichte σ verwenden, die aus der Ladungsbilanz aller
Oberflächenspezies gewonnen wird.
Das Constant-Capitance-Modell als einfachste Variante nimmt an, daß die Adsorption
von Ionen direkt (ohne Abstand) an der Oberfläche erfolgt. Die Gegenionen ordnen sich alle mit
gleichem Abstand zur Oberfläche auf einer idealen Ebene an (Helmholtz-Schicht). Dadurch
entsteht ein homogenes elektrisches Feld analog zu einem Plattenkondensator mit der Kapazität
C. Der Potentialverlauf wird als linear angenommen. Potential ψ am Ort der Adsorption kann
somit durch die einfache Gleichung σ = C · ψ berechnet werden.
Das Double-Layer-Modell (auch Diffused-Layer-Modell, DLM) geht ebenfalls von einer
Adsorption direkt an der Oberfläche aus. Es wird jedoch die thermische Energie der Gegenionen
berücksichtigt, die sich daher nicht in einer Ebene, sondern in einer diffusen Schicht vor der
Oberfläche befinden. Das Potential ψ am Ort der Adsorption wird mit der Gouy-Chapman-
Theorie berechnet (Gleichung 5).
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⋅⋅−= RT
zF
c2
sinh1174,0
ψ
σ
(5)
Die Konzentration c des Elektrolyten und seine Ladung z sind bekannte Größen.
Demnach ist für das DLM kein weiterer freier Parameter notwendig. Die Heterogenität der
Adsorbensoberfläche findet im DLM keine Berücksichtigung. Dzombak und Morel (1990)
behalfen sich durch die Definition von 2 verschiedenen Arten von Adsorptionsstellen auf
Stand des Wissens
11
Eisenoxidoberflächen und konnten so die Adsorption vieler Substanzen an Goethit gut
beschreiben. Eine Erweiterung des DLM stellt das Triple-Layer-Modell (Davis et al. 1978) dar,
in dem weitere Adsorptionsebenen eingeführt werden, um zwischen inner- und außersphärischen
Komplexen unterscheiden zu können.
2.2.2 Adsorption organischer Einzelstoffe
Schwache organische Säuren, z. B. Salicyl- und Phthalsäure, werden oft als Modellsubstanzen
für NOM verwendet, da sie mit dem Benzolring und den angrenzenden Carboxyl- und/oder
Phenolgruppen strukturanaloge Merkmale zu NOM aufweisen. Dabei beschäftigen sich
zahlreiche Forschergruppen mit der Struktur der gebildeten Oberflächenkomplexe. Als
Untersuchungsmethode wurde in der Vergangenheit meist die Modellierung von
Oberflächenkomplexen angewandt (Rohmann und Sontheimer 1978; Kummert und Stumm
1980; Ali und Dzombak 1996; Evanko und Dzombak 1998). Die Verwendung des
Doppelschichtmodells erlaubt dabei keine Unterscheidung zwischen inner- und außersphärischen
Komplexen. Erst durch Verfeinerungen (Triple-Layer-Modell, CD-MUSIC-Modell) wurde
versucht, die Ladung der adsorbierten Moleküle und damit ihre Position differenzierter zwischen
Oberfläche und freier Lösung aufzuteilen (Filius et al. 1997). Mit der Weiterentwicklung
spektroskopischer Methoden, insbesondere der IR-Spektroskopie, wurde zunehmend versucht,
die Komplexe direkt zu identifizieren (Yost et al. 1990; Biber und Stumm 1994; Nilsson et al.
1996). Oft haben weder die Spektroskopie noch die Adsorptionsmodellierung einen endgültigen
Beweis für eine bestimmte Struktur erbracht. Es wird in wachsendem Maße versucht, die beiden
Methoden zusammenzuführen (Cornell und Schindler 1980; Nordin et al. 1997; Persson et al.
1998), wobei es jedoch oft zu widersprüchlichen Ergebnissen kam.
Die Modellierung der Adsorption organischer Säuren im Einstoffsystem gelingt in der
Regel gut und führt zu einer weitgehenden Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Dabei
werden meist Komplexe mit einer 1:1-Stöchiometrie zwischen den sauren funktionellen Gruppen
der organischen Säuren und den Hydroxylgruppen der Metalloxid-Oberfläche angenommen.
Evanko und Dzombak (1999) konnten so pH-Beladungskurven für 30 verschiedene organische
Säuren mit dem einfachen Doppelschichtmodell beschreiben. Sigg und Stumm (1981) wiesen
darauf hin, daß die „wahren“ Oberflächenreaktionskonstanten meist sehr nah an denen der
analogen löslichen Verbindungen liegen.
Bei einigen wenigen Säuren, namentlich Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 6-Phenyl-
Hexansäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure, die besonders hydrophobe Molekülteile enthalten,
mußte zusätzlich zu den Oberflächenkomplexen eine hydrophobe Wechselwirkung zwischen
bereits adsorbierten und in Lösung befindlichen Molekülen berücksichtigt werden.
Das Ausmaß der Adsorption konnte in den meisten Studien auf Anzahl und Stellung der
funktionellen Gruppen zurückgeführt werden. Evanko und Dzombak (1998) erkannten, daß
kleine organische Säuren mit einem Benzolring um so besser adsorbieren, je mehr Carboxyl-
gruppen addiert sind. Sie führten dies auf eine erhöhte Zahl an möglichen Oberflächen-
12
Stand des Wissens
komplexen und eine erhöhte Acidität zurück. Die Acidität der Carboxylgruppen konnte
weiterhin durch Substituenten am Benzolring, insbesondere phenolische OH-Gruppen,
beeinflußt werden, wobei die Position der addierten Phenolgruppe entscheidender für die
Adsorption war als ihre Anzahl. Bei Adsorption über die phenolischen Gruppen war neben ihrer
Anzahl ebenfalls die Lage von Substituenten am Benzolring von Bedeutung. Säuren mit längeren
aliphatischen Resten wurden besser adsorbiert als solche mit kurzen Resten. Diese Beobachtung
wurde auf die oben beschriebenen hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Resten
zurückgeführt. Nach Evanko und Dzombak (1998) wird eine hydrophobe Adsorption ab
Kettenlängen von 8 C-Atomen relevant. Die Ringgrößen der unterschiedlichen organischen
Säuren hatten keinen Einfluß auf die Adsorption.
In allen Untersuchungen wurde stets ein starker Einfluß des pH-Werts und der
Ionenstärke auf die Beladung festgestellt. Der pH-Wert, bei dem die maximale Anzahl an
Oberflächenkomplexen vorlag, befand sich dabei immer nahe des pK
S
-Wertes der jeweiligen
organischen Säure (Kummert et al. 1980). Die Ionenstärkeabhängigkeit wird von den meisten
Autoren auf elektrostatische Wechselwirkungen zurückgeführt, die bei positiv geladenen
Oberflächen die Adsorption unterstützen. Der elektrostatische Anteil an der Adsorptionsenergie
wird insgesamt aber als klein eingeschätzt (Evanko et al. 1998).
Für Salicylsäure, die im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls untersucht wird, identifizierten
Yost et al. (1990) während der Adsorption an Goethit mittels In-situ-CIR-FTIR 2 verschiedene
Bindungsarten: Unabhängig von der Konzentration der Salicylsäure in Lösung (bzw. der
Beladung) fanden sie immer einen innersphärischen Bidentat-Chelat-Komplex, indem sich die
Salicylsäure zweizähnig sowohl über die Carboxyl- als auch die Phenolgruppe an ein Eisenatom
der Oberfläche bindet. Bei höheren Beladungen (kein Zahlenwert angegeben) fanden sie
zusätzlich einen außersphärischen Komplex. Sie folgerten, daß dieser außersphärische Komplex
durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen in Lösung verbliebenen Salicylsäuremolekülen
mit Phenylgruppen von bereits adsorbierten gebildet wird. Auf diesem Wege würde die
Mehrzahl der Moleküle gebunden, da für die erstgenannte Bindungsart aus sterischen Gründen
nur die begrenzt vorhandenen Kanten und Gittervernetzungen des Adsorbens in Frage kommen.
Teermann (2000) modellierte die Adsorption von Salicylsäure an GEH mit den oben genannten
Komplexen unter Verwendung des einfachen Doppelschichtmodells und konnte die
experimentellen Daten so gut beschreiben. Biber und Stumm (1994) bestätigten mittels In-situ-
ATR-FTIR-Untersuchungen das Vorliegen des innersphärischen Bidentat-Chelat-Komplexes.
Zusätzlich fanden sie, daß die gebildeten Oberflächenkomplexe an verschiedenen Eisenoxid-
modifikationen große Ähnlichkeiten aufweisen, sich aber signifikant von denen der isomorphen
Aluminiumverbindungen unterscheiden. Sie schlossen daraus, daß für die Struktur der
Oberflächenkomplexe die chemische Zusammensetzung des Feststoffs wichtiger ist als seine
Kristallstruktur.
Stand des Wissens
13
2.2.3 Adsorption und Desorption von NOM und Huminstoffen
Im Gegensatz zu organischen Einzelstoffen wird die Beschreibung der Adsorption von NOM
bzw. Huminstoffen an Metalloxidoberflächen dadurch erschwert, daß die genaue molekulare
Zusammensetzung der NOM unbekannt ist. Gu et al. (1994) schlugen als potentielle
Adsorptionsmechanismen für NOM vor: (1) Anionentausch, (2) Ligandenaustausch, (3) hydro-
phobe Wechselwirkungen, (4) Entropie-Effekt, (5) Wasserstoffbrücken und (6) Kationen-
brücken. Es wird allgemein davon ausgegangen, daß Carboxyl- und Phenolgruppen eine
Schlüsselrolle bei der Adsorption von NOM an Metalloxiden spielen.
Die Adsorption von aquatischen NOM (Suwannee River NOM, NOM aus Georgetown)
an Goethit wird nach Gu et al. (1994) durch einen Ligandenaustauschmechanismus dominiert.
Die beobachteten DOC-Beladungen lagen bei 30 mg g
-1
(bei einem DOC von 20 mg L
-1
). Die
pH- und Konzentrationsabhängigkeit der Adsorption verläuft analog zu den kleinen organischen
Säuren (Gu et al. 1995). Edwards et al. (1996) untersuchten die Bedeutung der Stärke der
Säuregruppen für die Adsorption von NOM an oxidischen Oberflächen. Sie kamen zu dem
Schluß, daß die starken Säuregruppen (ionisierbar bei pH 3), die 4 bis 25 % der Gesamtacidität
ausmachten, der Schlüssel für die Entstehung von stabilen Oberflächenkomplexen an
Eisenoxiden sind. Diese NOM-Anteile adsorbieren in einer ersten Phase, bis alle Oberflächen-
plätze belegt sind. Erhöht man weiterhin die Adsorbenskonzentration, konkurrieren in der 2.
Phase auch die schwächeren Säuregruppen, zu denen nicht nur phenolische Gruppen, sondern
auch bestimmte durch ihre Lage geschwächte Carboxylgruppen gehören, um die Adsorptions-
plätze. Sowohl Gu et al. (1995) als auch Day et al. (1994) erreichten höhere DOC-Beladungen
mit hydrophoben NOM-Fraktionen (nach XAD-8-Fraktionierung) als mit hydrophilen. Gu et al.
konnten dabei allerdings keine Unterschiede in den Bindungsmechanismen zwischen
hydrophober und hydrophiler Fraktion feststellen.
Calcium, das wichtigste Kation in natürlichen Systemen, spielt als Promotor eine
wichtige Rolle für die NOM-Adsorption. Es fungiert als Brückenbildner bei höheren pH-Werten,
bei denen sowohl die NOM als auch die Feststoffoberfläche negativ geladen vorliegen. In
Untersuchungen von Day et al. (1994) war die hydrophobe NOM-Fraktion empfindlicher für
eine Cosorption von Calcium als die hydrophile Fraktion.
Eine Modellierung der NOM-Adsorption mit den gängigen Oberflächenkomplex-
modellen ist aufgrund der weitgehend unbekannten NOM-Struktur nur unter stark vereinfa-
chenden Annahmen möglich. Evanko und Dzombak (1999) modellierten die Adsorption von
Suwannee River NOM an Goethit unter der Annahme, die NOM würden sich wie eine
vierprotonige Säure verhalten. Sie verwendeten dabei eine von Leenheer et al. (1995a; 1995b)
ermittelte mittlere Molmasse und Anzahl funktioneller Gruppen und erzielten damit eine gute
Anpassung. Die pH-Beladungskurven wiesen dabei Ähnlichkeiten mit der ebenfalls
vierprotonigen pyromellytischen Säure auf.
In natürlichen Wässern unterliegt die NOM-Adsorption der Konkurrenz mit weiteren,
hauptsächlich anorganischen Anionen. Den stärksten Konkurrenten stellt das Phosphat dar, das
14
Stand des Wissens
bei der Adsorption starke Bindungen mit der Eisenoberfläche bei hohen Beladungskapazitäten
ausbildet und daher auch in geringer Konzentration effektiv mit NOM um Adsorptionsplätze
konkurriert. Arsenat ist in der Konkurrenz dem Phosphat sogar überlegen, kommt aber seltener
vor. Sulfat und Hydrogencarbonat liegen in allen natürlichen Wässern in relativ hohen
Konzentrationen vor. Es wurde gezeigt, daß sowohl Carbonat (Villalobos und Leckie 2001) als
auch Sulfat (Rietra et al. 1999) im Einstoffsystem in der Lage sind, innersphärische Komplexe
an Goethit zu bilden. Obwohl in diesen Studien durchaus signifikante Beladungen gemessen
werden konnten, sind beide in Konkurrenz den NOM unterlegen (Genz et al. 2004).
Teermann (2000) untersuchte die Adsorption von bodenstämmigen Fulvinsäuren
(Fa. Aldrich und Roth) an GEH. Diese Fulvinsäuren zeigten eine gute Adsorbierbarkeit mit
relativ hohen Beladungen von 30 bis 60 mg DOC pro g GEH (bei einer Gleichgewichtskonzen-
tration von 5 mg L
-1
). Es trat ein starker Anstieg der Fulvinsäure-Isothermen im Bereich kleiner
Adsorbens/Lösungsmittel-Verhältnisse auf, der von Teermann nicht auf die erhöhte Fehler-
haftigkeit in diesem Isothermenbereich zurückgeführt wurde, sondern auf eine erhöhte
Oberfläche bedingt durch einen Agglomeratzerfall bei der Isothermenaufnahme. Große, UV-
aktive Moleküle wurden bevorzugt an GEH adsorbiert. So war die höhermolekulare Aldrich-
Fulvinsäure besser adsorbierbar als die Roth-Fulvinsäure. Eine relativ geringe pH-Abhängigkeit
der Isothermen wurde auf eine Cosorption von Calcium, das noch aus der Präparation der
Fulvinsäuren vorlag, zurückgeführt. Calcium verbesserte die Adsorption allerdings nur bei
höheren pH-Werten, wobei bereits Konzentrationen von 0,1 mg Ca
2+
pro mg DOC ausreichten,
um diesen Effekt hervorzurufen. Ohne selbst kinetische Experimente durchgeführt zu haben,
folgte Teermann der These von Avena und Koopal (1999), die die Adsorption von Huminstoffen
zeitlich in 2 Phasen aufteilten: Zunächst findet ein schneller Anlagerungsschritt der kleineren
Fulvinsäuren aufgrund ihrer höheren Diffusionsgeschwindigkeit statt. Diese werden jedoch nach
relativ kurzer Zeit (Minuten) aufgrund entropischer Vorteile durch die größeren Huminsäuren
ausgetauscht, die wegen ihres höheren Molekulargewichts länger brauchen, um die Poren des
Adsorbens zu erreichen.
Die meisten mathematischen Adsorptionsmodelle gehen generell von einer vollständigen
Reversibilität der Adsorption aus. Einige Autoren berichten jedoch von einer ausgeprägten
Adsorptions-Desorptions-Hysterese für NOM (Gu et al. 1994) und Huminstoffe (Vermeer und
Koopal 1998), d. h. eine sehr langsame Gleichgewichtseinstellung während der Desorption. Gu
et al. führten einen modifizierten Langmuir-Ansatz für die Ad- und Desorption von NOM mit
einem Hysterese-Koeffizienten H ein, wobei H = 0 vollständige Reversibilität und H = 1
vollständige Irreversibilität der Adsorption bedeuten. Für die Adsorption von aquatischen NOM
(Suwannee River Fulvic Acid, NOM aus Georgetown) fanden sie für H Werte zwischen 0,72
und 0,92. Die untersuchten NOM waren demnach nur sehr schwer desorbierbar. Als Grund
wurden multiple Bindungen der großen NOM-Moleküle angeführt. Die Ablösung eines solchen
größeren Moleküls würde die simultane Ablösung an allen Bindungsstellen erfordern. Aufgrund
Stand des Wissens
15
der geringeren Wahrscheinlichkeit dieses Falles wird davon ausgegangen, daß mit zunehmender
Molekülgröße die NOM schwieriger zu desorbieren sind.
2.3 Regeneration des GEH
Für ein technisches Adsorptionsverfahren ist es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten
wünschenswert, das Adsorbens nach Erreichen der maximalen Adsorptionskapazität zu
regenerieren und damit Kapazität für eine Wiederbeladung zu gewinnen. Unter dem Begriff
Regeneration werden Verfahren verstanden, durch welche die auf dem Adsorbens adsorbierten
Stoffe ganz oder teilweise als Originalmoleküle desorbiert oder Bruchstücke von ihnen
abgespalten werden, ohne daß eine Veränderung der Oberfläche stattfindet. Die Effizienz einer
Regeneration läßt sich mit den beiden Größen Desorptionsrate und Wiederbeladungskapazität
beschreiben. Beide Größen sollten im Idealfall 100 % betragen.
Die Regeneration körniger Aktivkohlen aus der Wasserreinigung mittels Extraktion
durch Lösungsmittel oder wäßrige Lösungen gelingt in der Regel nur mit mäßigem Erfolg. Die
unvollständige Desorption durch Säuren oder Basen ist auf die geringere pH-Abhängigkeit der
Adsorption an Aktivkohle im Vergleich zu Metalloxiden zurückzuführen. So können beispiels-
weise von einer beladenen Aktivkohle aus einem Wasserwerk nur 20 bis 30 % der adsorbierten
Organika jeweils mit Lauge oder Base desorbiert werden (Sontheimer et al. 1985). Für
Aktivkohlen hat sich daher das thermische Reaktivierungsverfahren durchgesetzt, das aber nicht
direkt im Filter (in situ) durchgeführt werden kann. Es wurden zusätzlich Verfahren
vorgeschlagen, in denen Aktivkohle mit einem Metalloxid als Katalysator eingesetzt wird.
Für die Desorption organischer Stoffe von Metalloxiden bieten sich dagegen Extraktions-
verfahren mittels alkalischer wäßriger Lösungen an. Bedingt durch die starke pH-Abhängigkeit
der Adsorption organischer Säuren, sollten diese durch eine pH-Anhebung während der
Regeneration – unter der Voraussetzung einer reversiblen Adsorption – gut desorbierbar sein.
Der Vorteil liegt in der Möglichkeit, diese Regeneration in situ durchzuführen. Je nach
Wiederbeladungskapazität und der damit verbundenen Anzahl der möglichen Wiederbeladungs-
zyklen kann ein Adsorbens mit geringerer Adsorptionskapazität letztendlich trotzdem
wirtschaftlich eingesetzt werden.
Einen weiteren Ansatz zur Regeneration stellt eine katalytische Oxidation an der
Eisenoberfläche in wäßriger Lösung dar, die durch das spezifische Zusammenwirken von
Eisenoxid und Wasserstoffperoxid (H
2
O
2
) ermöglicht wird. Im Gegensatz zur Regeneration
mittels Laugen soll während der katalytischen Oxidation keine Desorption der Originalmoleküle
erfolgen, sondern ihre (Teil-)Oxidation. Die katalytische Oxidation könnte ebenfalls in situ
durchgeführt werden. Sie bietet zusätzlich den Vorteil, daß die Regenerate nur noch oxidierte
Moleküle enthalten, die in einer biologischen Stufe gut abbaubar sein sollten und z. B. über eine
Kläranlage entsorgt werden können.
16
Stand des Wissens
2.3.1 Regeneration durch pH-Anhebung
Die Regeneration mittels NaOH beruht auf der zunehmenden Deprotonierung der Oberflächen-
gruppen des GEH bei steigendem pH-Wert und damit verbunden einer negativeren Oberflächen-
ladung. Gleichzeitig verschieben sich die Dissoziationsgleichgewichte der funktionellen
Gruppen der NOM in Richtung der deprotonierten Form. Die damit verbundenen ungünstigeren
Adsorptionsbedingungen haben zur Folge, daß sich das Adsorptionsgleichgewicht in Richtung
der Desorption der NOM verschiebt.
Die Anwendbarkeit einer Regeneration des GEH mittels NaOH wurde in vorange-
gangenen Arbeiten am Institut bereits für verschiedene Adsorptive untersucht. In Experimenten
mit dem Reaktivfarbstoff Reactive Red (RR198) erreichten Kornmüller et al. (2002)
Wiederbeladungskapazitäten von 90 bis 98 % nach der Regeneration mit 0,1 M NaOH. Die
Desorptionsraten lagen dabei stets nahe 100 %.
Nach einer adsorptiven Entfernung von Phosphat aus Membranfiltraten war eine
Wiederbeladung des GEH nach Regeneration mittels 0,6 M NaOH möglich (Genz et al. 2004).
Die Desorptionsraten wurden hier nicht ermittelt. Die Wiederbeladungskapazitäten lagen
erstaunlich hoch (bei nahezu 100 %). In Versuchen im Einstoffsystem konnte Reichwald 90 %
des Phosphats mit 0,1 M NaOH desorbieren (Reichwald 2005). Auch hier wurden hohe
Wiederbeladungskapazitäten ermittelt.
Teerman und Jekel (1999) erreichten eine vollständige Desorption von Fulvinsäuren
(Fa. Aldrich) durch eine zweistufige Desorption mit 0,5 und 1 M NaOH. In einem Dispersions-
reaktor lagen die Desorptionsraten unter Verwendung von 0,02 bis 0,5 M NaOH bei 50 bis 95 %.
Die Desorption wurde bei Anwesenheit von Calcium, die offensichtlich zu stärkeren Bindungen
der NOM führte, schlechter. Bahr und Richters (2001) stellten in ihren Experimenten mit
Fulvinsäuren (Aldrich) eine höhere Desorption mit steigender Konzentration der NaOH fest.
Ihnen gelang eine Desorption von 90 %. Nach der 3. Wiederbeladung konnten sie einen
reproduzierbaren Kapazitätsverlust während der Wiederbeladung nachweisen.
2.3.2 Oxidative Regeneration mittels Wasserstoffperoxid
Bereits seit langem ist bekannt, daß im Wasser gelöstes H
2
O
2
an gelöstem Eisen unter Bildung
von Radikalen zerfällt. In dieser sogenannten Fenton-Reaktion wird Eisen(II) zunächst zu
Eisen(III) oxidiert (Gleichung 6). Damit diese Reaktion abläuft, ist neben dem Einhalten
bestimmter Parameter (Reaktionszeit, Eisen- und H
2
O
2
-Konzentrationen) ein pH-Wert kleiner
als 4,5 notwendig (Fenton 1894).
•−++
++→+ OHOHFeOHFe
3
22
2
(6)
Auf die Startreaktion folgt eine Kettenreaktion, die durch Promotoren wie Alkohol-
verbindungen, Formiat oder Huminstoffe unterstützt werden kann.
OHHOOHOH
2222
+→+
•
•
(7)
Stand des Wissens
17
•
•
++→+ OHOHOOHHO
22222
(8)
Die entstehenden Radikale sind sehr reaktiv und können schnell und unspezifisch mit
verschiedensten Verbindungen reagieren. Die stark oxidierende Wirkung von Fentons Reagenz
wird mittlerweile in technischen Prozessen genutzt (Specht et al. 1996).
Der Abbruch der Kettenreaktion kann neben der Rekombination der Radikale durch
folgende Reaktion erfolgen:
−+•+
+→+ OHFeOHFe
32
(9)
Das in der Startreaktion eingesetzte Eisen(II) kann durch die sogenannte Quasi-Fenton-
Reaktion (Gleichungen 10 bis 12) langsam regeneriert werden. Aus der Reaktion des gebildeten
Eisen(III) und H
2
O
2
geht wieder Eisen(II) hervor, das der eigentlichen Fenton-Reaktion erneut
zur Verfügung steht.
+++
+−↔+ HOOHFeOHFe
2
22
3
(10)
+
•
+
+→−
2
2
2
FeHOOOHFe (11)
++
•
+
++→+ HOFeHOFe
2
2
2
3
(12)
Entsprechende Reaktionen werden nicht nur für gelöstes Eisen, sondern auch für feste
dreiwertige Eisenverbindungen wie Goethit oder Hämatit beschrieben (Lin und Gurol 1998;
1996). Es wurde bereits intensiv versucht, diese heterogene Katalyse zur Oxidation von gelösten
organischen Verbindungen zu nutzen. Die Vorteile im Vergleich zur Fenton-Reaktion lägen
darin, daß die Oxidation bei neutralen pH-Werten ablaufen könnte und daß das Metalloxid als
Feststoff wiederverwendet werden kann und zudem leicht aus der flüssigen Phase abtrennbar ist
(Lin et al. 1996). Zu diesem Zweck wird nicht nur H
2
O
2
untersucht, sondern auch Ozon
(Kasprzyk-Hordern et al. 2003; Legube und Karpel Vel Leitner 1999).
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll überprüft werden, inwieweit diese Reaktion zur
Entfernung bereits adsorbierter NOM-Moleküle von der GEH-Oberfläche genutzt werden kann.
Der Unterschied zur Oxidation gelöster Organika liegt darin, daß sich die zu oxidierenden
adsorbierten NOM-Moleküle bereits direkt an der Oberfläche befinden, an der auch die Radikale
gebildet werden. Daher müssen die Radikale nur einen kurzen Weg zurücklegen, um zu dem
gewünschten Reaktionsort zu gelangen. Eine Diffusion der Radikale von der Oberfläche bis in
die Lösung ist aufgrund ihrer sehr kurzen Lebenszeit unwahrscheinlich. Die adsorbierten NOM
sollten radikalisch zu kleineren, besser desorbierbaren Verbindungen oder bis zum CO
2
oxidiert
werden. Weitere Vorteile des H
2
O
2
sind in der guten Lagerbeständigkeit und der leichten
Handhabung sowie in dem rückstandsfreien Zerfall zu Sauerstoff und Wasser zu sehen.
Lin und Gurol (1998) untersuchten den katalytischen Zerfall von H
2
O
2
an Goethit und
stellten fest, daß nicht der Stofftransport des H
2
O
2
zur Eisenoberfläche der limitierende Faktor
18
Stand des Wissens
für die Reaktionsgeschwindigkeit ist, sondern die Oberflächenreaktion des H
2
O
2
selbst. Sie
beschreiben diese Reaktion mit den Gleichungen 13 bis 19. Dabei beinhalten die Reaktionen 13
bis 15 vor allem Redoxreaktionen der Eisenoxidoberfläche ( OHFe
III
−≡ ).
S
kk
III
OHOHOHFe
a
)(
22
,
22
11
⎯⎯→←+−≡ (13)
•
++≡⎯→⎯
2222
2
)( HOOHFeOH
II
k
S
(14)
OHOHFeOHFe
III
k
II •
+−≡⎯→⎯+≡
3
22
(15)
−•
+
•
+↔
22
OHHO
pK
S
= 4,8 (16)
2222
//
6
OOHOHFeOHOOHFe
II
k
III
++≡⎯→⎯+−≡
−
−••
(17)
OHFeFeOH
III
k
II
−≡⎯→⎯≡+
•
7
(18)
2222
11
/OOHOHOOH
k
+⎯→⎯+
−••
•
(19)
Der Zerfall beginnt mit der Bildung eines Vorläuferkomplexes des H
2
O
2
mit der
Oxidoberfläche (Reaktion 13). (H
2
O
2
)
S
stellt diese wahrscheinlich innersphärisch gebundene
Form des H
2
O
2
dar. Dieser Vorläuferkomplex wird durch Dissoziation eines Peroxidradikals
(HO
2•
) unter Entstehung von Eisen(II) aufgelöst (Reaktion 14). Das reduzierte Eisen(II) kann
nun mit H
2
O
2
(Reaktion 15) zurück zu Eisen(III) oxidiert werden, wobei erneut ein Radikal
(Hydroxylradikal OH
•
) entsteht. Das reduzierte Eisen kann auch mit O
2
reagieren, wobei diese
Reaktion wesentlich langsamer (Faktor 700) erfolgt und daher nicht dargestellt ist. Das
Peroxidradikal steht in einem Säure-Base-Gleichgewicht (Reaktion 16). Bei pH-Werten über 4,8
dominiert das Superoxidradikal O
2•-
.
Die entstehenden Hydroxid- und Peroxidradikale sind sehr reaktiv. Es kann zu
vielfältigen Kettenfortpflanzungsreaktionen kommen. Der Kettenabbruch erfolgt durch Reaktion
mit Eisen(II) (Reaktion 18) oder Eisen(III) sowie durch Reaktion der Radikale untereinander
(Reaktion 19). In der beschriebenen Reaktion stellt das Eisen zwar keinen echten Katalysator
dar, doch sind die Reaktionen der Metallhydroxide mit H
2
O
2
als Fenton-ähnliche Reaktionen zu
bezeichnen. Die gesamte Reaktion des H
2
O
2
-Zerfalls beinhaltet noch weitere Schritte, die hier
nicht dargestellt sind, z. B. die Diffusion der Stoffe zur Oberfläche, Bildung von Oberflächen-
komplexen (spezifische Adsorption), Elektronentransfers und Dissoziations- bzw. Desorptions-
prozesse.
Lin und Gurol (1998) beschreiben die Kinetik des H
2
O
2
-Zerfalls mit einer Gleichung
zweiter Ordnung (Gleichung 20).
[][][]
221
22
OHFeOOHk
dt
OHd ⋅⋅=−
(20)
Stand des Wissens
19
Gleichung 20 vereinfacht sich bei konstanter FeOOH-Konzentration zur einer Kinetik
pseudo-erster Ordnung (Gleichung 21). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des H
2
O
2
-
Zerfalls kann mit Hilfe von Gleichung 22 beschrieben werden.
[][]
222
22
OHk
dt
OHd ⋅=−
(21)
•
+−≡→+≡
2222
HOOHFeOHOHFe
IIIII
(22)
Unter der Annahme, daß bei neutralem pH-Wert H
2
O
2
nur mit der neutralen Oberflächen-
spezies
OHFe
III
−≡
reagiert, leiten Lin und Gurol aus den oben angegebenen Reaktions-
gleichungen einen Ausdruck entsprechend der klassischen Langmuir-Hinshelwood-Kinetik her
(Gleichung 23). Für hohe H
2
O
2
-Konzentrationen vereinfacht sich Gleichung 23 zu einer Kinetik
erster Ordnung bezüglich [FeOOH], für kleine H
2
O
2
-Konzentrationen zu der bereits
beschriebenen Kinetik zweiter Ordnung (Gleichung 20).
[][]
[
]
[]
22
2222
1OHk
OHFeOOHk
dt
OHd
r
H
H
⋅+
⋅
⋅
=−=− (23)
Der beobachtete H
2
O
2
-Zerfall war in der genannten Studie bei allen eingesetzten
Partikelgrößen des Goethits gleich, so daß von einer Reaktion in den inneren Poren ausgegangen
wird. Die Konzentration an gelöstem Eisen blieb dabei immer kleiner als 0,2 mg L
-1
. Eine
Veränderung der Oberflächeneigenschaften oder der Struktur des Goethits sowie ein Einfluß des
gelösten Eisens auf den H
2
O
2
-Zerfall konnte nicht beobachtet werden.
Die von Lin und Gurol postulierte Kinetik konnte durch Chou und Huang (2001) auch für
Experimente in Wirbelbettreaktoren bestätigt werden. Sie stellten dabei allerdings fest, daß eine
zu hohe H
2
O
2
-Konzentration zur Bildung von ineffektiven H
2
O
2
-Oberflächenkomplexen führt
(Substrat-Inhibitions-Modell). Bei geringeren Konzentrationen war die Zerfallsrate proportional
zur H
2
O
2
-Konzentration. Sie beobachteten zudem einen deutlichen pH-Einfluß auf die
Zerfallsrate. Sie schlossen daraus, daß H
2
O
2
für die Ausbildung der Oberflächenkomplexe
negativ geladene Oberflächengruppen wie
−
≡FeO
bevorzugt.
Valentine und Wang (1998) untersuchten die Wirkung verschiedener Eisenoxide für die
H
2
O
2
-katalysierte Oxidation von Chinolin. Die stärkste Wirkung zeigte Goethit, während für
semikristallines Material wesentlich schwächere Effekte beobachtet wurden. An Ferrihydrit
konnte kaum noch eine Oxidation katalysiert werden. Die Bedeutung der entstehenden O
2•-
- und
HO
2•
-Radikale sahen sie nicht in der Reaktion mit der Organik selbst, sondern als Quelle für die
wesentlich reaktiveren OH
•
-Radikale, die durch Reaktion mit H
2
O
2
in der Wasserphase
entstehen. Chinolin konnte bei diesen Experimenten mineralisiert werden, ohne daß die
Sauerstoffkonzentration einen Einfluß hatte. Auch die Gegenwart von Carbonat oder Sulfat
zeigte keinen Effekt auf die Oxidation der Organik, obwohl sie die Zerfallsrate von H
2
O
2
reduzieren sollte. Dagegen wurde in Gegenwart hoher NOM-Konzentrationen der Abbau auf
20
Stand des Wissens
null reduziert, obwohl sich die Zerfallsrate des H
2
O
2
nur um 50 % verringerte. Valentine und
Wang führten diese Beobachtung auf Eigenschaften der NOM als Scavenger (Radikalfänger)
und Radikalkettenbeschleuniger sowie auf Belegung von katalytischen Zentren der Oberfläche
zurück.
Voruntersuchungen am Institut haben gezeigt, daß der Zerfall des H
2
O
2
an GEH analog
zu den oben beschriebene Mechanismen an Goethit verläuft (Jian et al. 2000). Kornmüller et al.
(2002) führten Untersuchungen zur oxidativen Regeneration von mit Reaktivfarbstoffen
(RR198) beladenem GEH mit H
2
O
2
durch. Dabei war für eine effektive Regeneration eine H
2
O
2
-
Anfangskonzentration von mehr als 1 % notwendig. Kornmüller vermutete, daß diese hohe
Konzentration für einen ausreichend großen Gradienten für den Stoffübergang des H
2
O
2
aus der
Lösung an die Oberfläche notwendig ist. Eine erhöhte Temperatur von 50 °C beschleunigte den
Zerfall des H
2
O
2
und wirkte sich deutlich positiv auf die Regeneration aus. Der pH-Wert hatte
im Bereich 4 bis 8 keinen Einfluß auf das Regenerationsergebnis. Nach einer Regeneration (6 h)
mit H
2
O
2
(3 %) bei Zimmertemperatur waren Wiederbeladungen ohne Kapazitätsverlust
möglich. Der spezifische H
2
O
2
-Verbrauch lag bei 7 bis 25 mg pro mg oxidiertem Farbstoff. Es
konnten oxidierte organische Säuren (Acetat, Formiat, Oxalat) in den Regeneraten nachgewiesen
werden Da nur 50 % des DOC der Ausgangslösung wiedergefunden werden konnten, ist von
einer Mineralisierung der organischen Stoffe auszugehen. Während Hydrogencarbonat und -
phosphat in Konzentrationen von 5 mmol L
-1
zu einem erhöhten Verbrauch an H
2
O
2
führten,
hatte die Gegenwart von Chlorid- und Sulfat-Ionen (10 mmol L
-1
) in der Regenerierlösung
keinen Einfluß auf die oxidative Regeneration. Die Wirkung der erstgenannten Ionen wurde auf
einen Scavenging-Effekt für die zur Oxidation benötigten OH
•
-Radikale zurückgeführt.
Teermann (2000) sowie Bahr und Richters (2001) untersuchten die Wirksamkeit einer
oxidativen Regeneration von mit bodenstämmigen Huminstoffen beladenem GEH. Sie
ermittelten einen reproduzierbaren Verlust von ca. 20 % in den Kohlenstoffbilanzen, den sie auf
Mineralisierung sowie Ausstrippen von CO
2
und flüchtigen organischen Substanzen wie Formiat
und Acetat zurückführten. Der spezifische H
2
O
2
-Verbrauch wurde bei 20 °C mit 150 mg pro
mg adsorbiertem DOC angegeben, für 50 °C stieg er auf Werte über 1000 mg. Eine vollständige
Desorption des DOC war jedoch mit 3%iger H
2
O
2
-Lösung nicht möglich. Etwa 50 % des DOC
wurden noch in einem anschließenden Regenerationsschritt mit NaOH bzw. nach Aufschluß des
Adsorbens wiedergefunden.
Sämtliche der oben beschriebenen Versuche zur Regeneration mittels NaOH und H
2
O
2
wurden unter optimierten Bedingungen in Differentialkreislaufreaktoren (vergleiche Kapitel 3)
durchgeführt, in denen ein sehr kleines Verhältnis zwischen Masse und Regenerationsmittel-
vorlag. Diese Ergebnisse stellen daher einen Idealzustand dar. Es muß noch überprüft werden, ob
sie auf größere Adsorptionsfilter übertragen werden können.
Stand des Wissens
21
2.4 Ansätze zur Filtermodellierung
Für den praktischen Betrieb von Adsorptionsfiltern und deren verfahrenstechnische Auslegung
ist es wünschenswert, den Zeitpunkt des Durchbruchs und die Form der Durchbruchskurve
(Ablaufkonzentration über Betriebsdauer) im voraus mit Hilfe einfacher mathematischer
Modelle und unter Verwendung möglichst weniger Eingangsgrößen zu berechnen. Von großem
Interesse sind die Auswirkungen der Kinetik auf den Durchbruch. Eine sehr flache durch eine
unvorteilhafte Kinetik bedingte Durchbruchskurve bedeutet, daß nur ein geringer Teil der
vorhandenen Adsorptionskapazität genutzt werden kann, sofern eine geringe Ablauf-
konzentration einzuhalten ist. Die Nutzung einer Adsorptiv/Adsorbens-Kombination kann sich
so, trotz vorteilhaften Adsorptionsgleichgewichts, als unwirtschaftlich erweisen.
Für die Adsorption organischer Einzelstoffe an Aktivkohle sind bereits frühzeitig
Modelle entwickelt worden, die den Stoffübergang des Adsorptivs auf seinem Weg von der
Lösung zur Adsorptionsstelle in folgende Schritte aufteilen (Sontheimer et al. 1988):
(1)
Filmdiffusion durch die laminare Flüssigkeitsgrenzschicht an der äußeren
Oberfläche eines Adsorbenspartikels (äußerer Stofftransport)
(2)
diffusiver Transport im Inneren des Adsorbenspartikels (Korndiffusion) bis zur
Adsorptionsstelle (innerer Stofftransport)
(3)
Haftvorgang durch Oberflächenreaktionen an der Adsorptionsstelle
Im allgemeinen verläuft der 3. Schritt im Vergleich zu den vorangegangenen sehr
schnell, so daß in der Regel Schritt 1 oder 2 geschwindigkeitsbestimmend sind. Es wird davon
ausgegangen, daß bei kleinen Konzentrationen (
≈
0,1 mmol L
-1
) der äußere Stoffübergang
bestimmend ist. Die Korndiffusion wird um so wichtiger, je höhermolekularer und dissoziierter
die Adsorptive sind.
2.4.1 Filmdiffusion
Während in der freien Lösung der Stofftransport im wesentlichen durch Konvektion bedingt ist,
kann er im Film nur über Diffusionsvorgänge erfolgen. Die Dicke des Films ist von den
Eigenschaften des Lösungsmittels und vor allem von der Strömungsgeschwindigkeit im
Adsorberbett abhängig. Je nach Dicke des Films, Konzentration in der Lösung und Beladung des
Adsorbens stellt sich ein bestimmter Konzentrationsgradient im Film ein. Als Triebkraft für den
Stofftransport wird in den meisten Ansätzen ein linearer Konzentrationsgradient im Film
angenommen. Die zeitliche Änderung der Konzentration kann mit Gleichung 24 mit k
F
als
Stoffübergangskoeffizient beschrieben werden. Üblicherweise wird das Produkt k
F
a
V
(s
-1
) nicht
getrennt, sondern als gemeinsamer Stoffübergangskoeffizient behandelt.
)(
*
cc
ak
dt
dq
B
VF
−⋅=
ρ
(24)
22
Stand des Wissens
c* ist die Kornrandkonzentration und
ρ
B
die Bettdichte. Die volumenbezogene äußere
Stoffaustauschfläche a
V
kann für kugelförmige Partikel aus der Bettporosität
ε
B
und dem
Korndurchmesser d
K
mittels Gleichung 25 berechnet werden.
K
B
V
d
a
)1(6
ε
−⋅
=
(25)
Die Bestimmung des Stoffübergangskoeffizienten kann sowohl experimentell als auch
mittels empirischer Gleichungen erfolgen. Der experimentellen Bestimmung liegt die Annahme
zugrunde, daß in der Anfangsphase des Adsorptionsvorganges allein die Filmdiffusion die
Kinetik beeinflußt, da die Korndiffusion aufgrund der geringen Kornrandbeladung zunächst zu
vernachlässigen ist. Die einfachste Methode ist ein Batchversuch, bei dem die Konzentrations-
abnahme im vollständig durchmischten Reaktor gegenüber der Zeit gemessen wird. Nachteile
dieser Methode sind, daß es zu einer Änderung der Beschaffenheit des Adsorbens (Korngröße,
Oberfläche) durch mechanische Beanspruchung kommen kann und daß keine definierten
hydrodynamischen Bedingungen eingestellt werden können.
Eine Abwandlung des Batchreaktors stellt der Differentialkreislaufreaktor (DKR) dar, in
dem sich das Adsorbens immobilisiert in einer Filtersäule befindet. Die Betthöhe muß
differentiell klein sein, so daß die Differenz zwischen Zulauf- und Ablaufkonzentration
vernachlässigbar ist. Das System wird im Kreislauf gefahren, wobei die Lösung vollständig
durchmischt sein muß. Aus einem halblogarithmischen Konzentration-Zeit-Diagramm kann über
lineare Interpolation der Filmdiffusionskoeffizient k
F
mittels Gleichung 26 ermittelt werden,
wobei a
S
die äußere massebezogene Oberfläche, L das Volumen und m
A
die Adsorbensmasse ist.
t
L
mak
c
c
ASF
t
⋅
⋅
⋅
=
→0
0
ln
(26)
Eine weitere Methode stellt die Kleinfilteranlage nach Fettig (1985) dar. Das Adsorbens
befindet sich in einem Adsorberbett geringer Betthöhe. Diese muß so gewählt sein, daß zwischen
den Konzentrationen im Zulauf und Ablauf eine deutlich meßbare Differenz besteht. Allerdings
darf die Schicht nicht zu hoch sein, damit für Zeiten t
®
0 gilt c ≠ 0 und ein Durchbruch zu
jedem Zeitpunkt der Messung stattfindet. Wie auch beim DKR lassen sich definierte
hydrodynamische Verhältnisse im Filterbett einstellen. Im Gegensatz zum DKR wird die
Kleinfilteranlage nicht im Kreislauf gefahren. Dementsprechend ergibt sich kein stetig
abnehmendes Konzentration-Zeit-Diagramm, sondern im Idealfall für einen konstanten
Volumenfluß eine konstante Ablaufkonzentration. Die Kleinfiltermethode ist dabei nur
anwendbar, wenn c
0
ausreichend klein ist (Johannsen 1993). Die Auswertung erfolgt gemäß
Gleichung 27.
Stand des Wissens
23
)(
)(
ln
..0
..
adsn
adsn
A
B
VF
cc
cc
m
V
ak −
−
⋅
⋅
−=⋅
ρ
&
(27)
Darüber hinaus wurden von zahlreichen Autoren empirische Korrelationen zur
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten vorgeschlagen. Zwei verbreitete stammen von
Gnielinski (1978) sowie Wilson und Geankoplis (1966). Die Korrelationen nutzen dimensions-
lose Kennzahlen, um den unterschiedlichen Strömungsverhältnissen am Korn (Reynoldszahl Re)
bzw. den Diffusionseigenschaften des Adsorptivs (Schmidtzahl Sc) Rechnung zu tragen. Jede
Korrelation besitzt nur einen begrenzten Gültigkeitsbereich. Die Sherwoodzahl (Sh) ist die
dimensionslose Kennzahl zur Beschreibung des äußeren Stoffübergangs.
ν
ist die kinematische
Viskosität und D
L
der Diffusionskoeffizient des Adsorptivs in Lösung, der ebenfalls über
empirische Korrelationen berechnet werden kann (Worch 1993).
νε
⋅
⋅
=
B
K
dw
Re
L
D
Sc
ν
=
L
KF
D
dk
Sh
⋅
=
(28)
Gnielinski unterscheidet die beiden Fälle der laminaren und der turbulenten Strömung,
für die sich die Sherwood-Zahl über die Gleichungen 29 und 30 berechnen läßt.
3
1
2
1
Re644,0
ScSh
lam
⋅⋅=
(29)
)1(Re443,21
Re037,0
3
2
1,0
8,0
−⋅⋅+
⋅⋅
=
−
Sc
Sc
Sh
turb
(30)
Mittels dieser beiden Werte läßt sich über die Gleichung 31 die Sherwood-Zahl für den
Übergangsbereich zwischen laminarer und turbulenter Strömung berechnen.
22
2
turblam
Über
ShShSh ++= (31)
Der so berechnete Wert für die Sherwood-Zahl gilt für die Umströmung einer einzelnen
Kugel. Um die für eine Schüttung aus mehreren kugelförmigen Partikeln gültige Sherwood-Zahl
zu erhalten, muß der mittels Gleichung 31 erhaltene Wert mit Gleichung 32 umgerechnet
werden. Es geht die Bettporosität ε
B
als Parameter der Schüttung mit ein. Der Gültigkeitsbereich
für die Anwendung wird mit den Bedingungen Re
w
Sc > 500 und Sc < 12000 angegeben.
[]
Über
B
ShSh ⋅−⋅+= )1(5,11
ε
(32)
Wilson und Geankoplis unterscheiden im Gegensatz zu Gnielinski nicht zwischen
laminarer und turbulenter Strömung. Die Berechnung der Sherwood-Zahl für Filterschüttungen
erfolgt über Gleichung 33.
24
Stand des Wissens
3/13/1
3/2
Re09,1 ScSh
B
⋅⋅⋅=
−
ε
(33)
Die Anwendung dieser Korrelation ist unter Beachtung der Bedingungen
0,0016 < ε
B
Re < 55 und 950 <Sc < 70000 möglich.
2.4.2 Korndiffusion
Der innere Stofftransport (Korndiffusion) kann entweder durch Oberflächendiffusion und/oder
Porendiffusion erfolgen. Erstere beschreibt die Diffusionsvorgänge im adsorbierten Zustand auf
der Oberfläche des Adsorbenskorns, letztere die Diffusion in den flüssigkeitsgefüllten Poren im
Innern des Adsorbenspartikels. Die Porendiffusion kann als eine durch das Porensystem
gebremste freie Diffusion aufgefaßt werden, die durch den Porendiffusionskoeffizienten D
p
beschrieben wird. Es gilt dabei D
P
< D
L
. Unter Verwendung eines Versperrungsfaktors τ können
D
L
und D
P
mittels Gleichung 34 unter Verwendung der Kornporosität ε
K
ineinander umgerechnet
werden.
τ
ε
KL
P
D
D⋅
=
(34)
Die beiden Prozesse Poren- und Oberflächendiffusion sind über die Verteilung zwischen
flüssiger und adsorbierter Phase verknüpft (heterogene Diffusion) und finden simultan statt. Es
ist schwierig zu bestimmen, welcher Mechanismus den inneren Stofftransport kontrolliert. Die
gängigen Modelle berücksichtigen in der Regel nur einen der beiden Transportmechanismen
(homogene Diffusion). Eine Anpassung von Konzentration-Zeit-Kurven gelingt dabei meist mit
beiden Diffusionsmodellen. Einen Anhaltspunkt liefert das von Sontheimer et al. (1988)
vorgeschlagene SPDFR (Surface to Pore Diffusion Flux Ratio), das einen Proportionalitätsfaktor
zwischen dem Oberflächendiffusionskoeffizienten D
S
und dem Porendiffusionskoeffizienten D
P
darstellt (Gleichung 35).
0
0
cD
qD
SPDFR
P
SK
⋅
⋅
⋅
=
ρ
(35)
ρ
K
ist die Korndichte. Unter Annahme einer unbehinderten Diffusion in den Poren (τ = 1)
und Gleichung 34 folgt:
0
0
max,
)0(
cD
qDD
n
n
SPDFR
LK
PSP
P
S
⋅⋅
⋅
=⋅
≈=
ε
ρ
&
& (36)
S
n
& ist der Stoffstrom durch Oberflächendiffusion ohne Berücksichtigung der Poren-
diffusion, ausgedrückt über den Oberflächendiffusionskoeffizienten D
s
(D
P
= 0).
max,P
n
& ist der
maximal mögliche Stoffstrom durch Porendiffusion für den Fall einer unbehinderten Diffusion in
den Poren. q
0
ist die mit der Konzentration c
0
korrespondierende Beladung, die z. B. aus einer
Freundlich-Isotherme gewonnen werden kann. Das SPDFR begünstigt eher die Porendiffusion,
Stand des Wissens
25
da in porösen Feststoffen der Versperrungsfaktor meist > 2 ist. Sontheimer et al. (1988) und
Crittenden et al. (1987b) bestimmten das SPDFR mittels Gleichung 36 für 19 organische Einzel-
stoffe für die Adsorption an Aktivkohle und erhielten stets Werte größer eins. Es wird allgemein
angenommen, daß die Korndiffusion bei dem in der Wasserreinhaltung relevanten
Konzentrationsbereich (< 1 mol m
-3
) und bei günstigen Isothermenformen durch Oberflächen-
diffusion dominiert wird, da unter diesen Bedingungen nur ein kleiner Anteil des Adsorptivs in
die Poren diffundieren kann. Diese Bedingung ist insbesondere bei Vorliegen von Einzelstoffen
erfüllt.
Die Oberflächendiffusion kann mittels Gleichung 37 beschrieben werden. Es stellt sich
ein Beladungsprofil auf der Adsorbensoberfläche ein, das von dem Gradienten der Beladung im
Innern (r = 0) und an der Grenzschicht des Adsorbens (r = d
P
/2) abhängig ist. Die Beladung an
der Oberfläche ergibt sich aus der Konzentration in der freien Lösung unter Beachtung der
Filmdiffusion und der Isothermengleichung. D
S
hängt von der Temperatur, der Art des
Adsorbens und des adsorbierten Stoffs ab.
r
q
Dn
SKS
∂
∂
⋅⋅=
ρ
&
(37)
Eine vereinfachte Beschreibung der Oberflächendiffusion läßt sich über das Linear-
Driving-Force-Modell (LDF) erreichen (Kümmel et al. 1990). Analog zur Filmdiffusion wird
dazu die Triebkraft der Oberflächendiffusion durch eine lineare Triebkraft ersetzt (Formel 38). In
der voliegenden Arbeit wird der innere Stoffübergang ausschließlich durch Oberflächendiffusion
nach dem LDF-Modell beschrieben.
)( qqkn
SSKS
−
⋅
⋅=
ρ
& (38)
k
S
ist der Stoffübergangskoeffizient der Oberflächendiffusion. Die Triebkraft ergibt sich
aus der Differenz der Beladung am Kornrand q
S
und der mittleren Beladung q des
Adsorbenskorns. Der Stoffübergang findet dabei in einem imaginären Festphasenfilm statt.
Damit läßt sich die zeitliche Änderung der Beladung mit Gleichung 39 beschreiben.
)(
qqak
dt
dq
SVS
−⋅=
(39)
D
S
(cm
2
s
-1
) und k
S
a
V
(s
-1
)
lassen sich mit Gleichung 40 ineinander umrechnen.
2
15
K
S
VS
r
D
ak ⋅=
(40)
Der Oberflächendiffusionskoeffizient D
S
ist keine Konstante, sondern hängt sowohl vom
Adsorptiv (Konzentration, Molmasse, Ladung) als auch von der Wasserzusammensetzung (pH-
Wert, Konkurrenz) sowie von Adsorbenskenngrößen (z. B. Durchmesser) ab. Eine Beladungs-
26
Stand des Wissens
abhängigkeit von D
S
bei der NOM-Adsorption wird von Johannsen (1993) beschrieben. D
S
stieg
mit zunehmender Beladung an. Johannsen erklärte diesen Befund durch eine Abnahme der
Bindungskräfte mit zunehmender Beladung des Adsorbens und eine damit bessere
Beweglichkeit auf der Oberfläche.
Mit zunehmender Molmasse des Adsorptivs sinkt D
S
. Diese Abnahme kann unter
Umständen stärker sein als die des Diffusionskoeffizienten in freier Lösung. Eine
pH-Abhängigkeit von D
S
wurde für die Adsorption von NOM an Aktivkohle berichtet (Hess
2001; Fettig 1985). Dabei steigt D
S
in der Regel mit sinkendem pH-Wert. Als möglicher Grund
wurde eine kompaktere Molekülstruktur der NOM in Folge der Verschiebung der Dissoziations-
gleichgewichte und des Wegfalls negativer Ladungen angeführt. Die Abhängigkeit des D
S
vom
Adsorbensdurchmesser ist oft linear. Diese Beobachtung wird beim Rapid Small-Scale Column
Test genutzt, falls der Stoffübergang durch Korndiffusion bestimmt wird (PD-Ansatz, siehe
Kapitel 2.4.5). Zeitliche Änderungen von D
S
, insbesondere während langer Betriebsdauern von
Filtern bzw. in Langzeitexperimenten, wurden unlängst für die Phosphat- und Arsenatadsorption
an GEH beschrieben (Sperlich et al. 2004). In diesem Zusammenhang wurden zusätzliche
Entfernungsmechanismen neben reiner Adsorption, wie z B. Oberflächenfällung, diskutiert.
Zur experimentellen Bestimmung von D
S
muß die Filmdiffusion derart beschleunigt
werden, daß die Oberflächendiffusion der geschwindigkeitsbestimmende Stoffübergangsschritt
ist. Zu diesem Zweck wird die Strömungsgeschwindigkeit im Adsorberbett stark erhöht und
damit die Filmdicke verringert. Die Messung kann in einem DKR bis zur vollständig
abgeschlossenen Adsorption erfolgen. Zur besseren Auswertung der Konzentration-Zeit-Kurve
ist die eingesetzte Menge des Adsorbens bzw. das Lösungsvolumen so zu wählen, daß sich für
c/c
0
ein sinnvoller Endwert ergibt, z. B. 0,5.
Als Alternative zur experimentellen Bestimmung schlugen Heese und Worch (1997) eine
halbempirische Korrelation zur Vorausberechnung von k
S
a
V
-Werten für Einzelstoffe aus der
Konzentration, dem Diffusionskoeffizienten in Lösung, der Gleichgewichtsbeladung und dem
Adsorbensdurchmesser vor. Sie verifizierten ihre Beziehung experimentell anhand zahlreicher
organischer Einzelstoffe. Hess (2001) untersuchte die Adsorption von Elbe-NOM an Aktivkohle.
Er schlug eine empirische Beziehung zur Berechnung des k
S
a
v
-Wertes des adsorbierenden
NOM-Anteils in Abhängigkeit von Adsorbensdurchmesser und NOM-Konzentration vor. Eine
weitere Möglichkeit ist die Rückbestimmung von D
S
aus gemessenen Durchbruchskurven
(Rückwärtsmodellierung).
2.4.3 Adsorptionsdynamik
Die Adsorptionsdynamik führt Adsorptionsgleichgewicht und -kinetik mit dem Ziel zusammen,
Durchbruchskurven eines Festbettfilters vorauszuberechnen. Die Durchbruchskurvenmodelle
bestehen im allgemeinen aus Stoffbilanzgleichungen, Gleichgewichtsbeziehungen und Stoff-
transportgleichungen für Film- und Korndiffusion. Es wurden zahlreiche Modelle entwickelt, die
sich in den berücksichtigten Transportprozessen sowie zusätzlichen vereinfachenden Annahmen
Stand des Wissens
27
unterscheiden, wie z. B. Vernachlässigung der Dispersion (Sontheimer et al. 1988). Für die
Adsorption aus wäßrigen Lösungen hat sich das Film-Oberflächendiffusionsmodell bzw. Modell
der Film-Homogen Diffusion (homogenous surface diffusion model, HSDM) bewährt (Hand et
al. 1983). Das HSDM berücksichtigt neben dem Adsorptionsgleichgewicht die Film- und
Oberflächendiffusion, jedoch nicht die Porendiffusion. Es baut auf weiteren vereinfachenden
Annahmen auf:
a)
Es gibt nur Konzentrationsgradienten in axialer Richtung, Gradienten in radialer
Richtung durch Rückvermischung oder Diffusion werden vernachlässigt.
b)
Die das einzelne Korn umgebende Lösung ist ideal durchmischt.
c)
Die Adsorption ist isotherm und reversibel.
d)
Die Adsorbenskörner sind kugelförmig, gleich groß und von homogener Struktur.
e)
Das Gleichgewicht am Kornrand stellt sich spontan ein.
f)
Das Verhältnis von Diffusionsschichtdicke zu Korndurchmesser ist hinreichend
klein, so daß die Schicht als eben betrachtet werden kann.
Eine analytische Lösung des HSDM ist nur in sehr eingeschränkten Fällen bei
Vernachlässigung von Einflußgrößen möglich. In den meisten Fällen liefert nur eine numerische
Berechnung hinreichend genaue Werte.
Zur Beschreibung der Adsorption von Organika an Aktivkohle sind mit dem HSDM gute
Erfolge erzielt worden. So gelingt eine Modellierung von Einstoffsystemen in der Regel gut.
Sind in der Flüssigkeit mehrere Stoffe gelöst, kommt es zu Konkurrenzeffekten, die sich sowohl
auf die Gleichgewichtslage als auch auf die Kinetik auswirken. Handelt es sich um Gemische
bekannter Zusammensetzung, können Gemischisothermen aus den Einzelisothermen mit Hilfe
der IAS-Theorie berechnet werden (Radke und Prausnitz 1972). Die Modellierung derartiger
Systeme gelingt ebenfalls zufriedenstellend, wenn die Einzelsubstanzen in ähnlichen
Konzentrationen vorliegen. Es treten jedoch Probleme auf, wenn eine gut adsorbierbare Substanz
im Überschuß neben einer schlecht adsorbierbaren Substanz in kleiner Konzentration vorliegt.
Bei diesen Bedingungen wurde von zu frühen Durchbrüchen und starken Konzentrations-
überhöhungen bei der Durchbruchskurvenmodellierung berichtet (Sontheimer et al. 1985). Trotz
günstiger Isothermen im Einstoffsystem kann bei Mehrstoffsystemen das Gleichgewicht der
schlechter adsorbierenden Komponente durch Konkurrenz mit besser adsorbierbaren
Komponenten zur Lösung hin verschoben werden. Dies führt zu einer Verringerung der
Kornrandbeladung und damit zu einer Verschiebung vom Mechanismus der Oberflächen-
diffusion zur Porendiffusion. Dieser Effekt kann bereits bei kleinen Konzentrationen einer sehr
gut adsorbierbaren Komponente auftreten und spielt insbesondere in den unteren Schichten eines
Festbettfilters eine Rolle. Zudem kann es zu einer Behinderung des inneren Stofftransports
kommen, indem eine schwach adsorbierbare Komponente von der Festphase verdrängt
(desorbiert) wird und dadurch ein entgegengerichteter Stoffstrom entsteht, der zu einer
Verlangsamung der Diffusion der adsorbierenden Komponenten führt.
28
Stand des Wissens
2.4.4 Modellierung von NOM-Durchbruchskurven
Für Mehrstoffsysteme bekannter Zusammensetzung ist eine Berechnung von Gemisch-
isothermen unter Verwendung der Einstoffisothermen möglich. Im Falle eines unbekannten
Gemischs können zur Beschreibung des Gleichgewichts nur Gemischisothermen (DOC-
Isothermen) aufgenommen werden. In einigen Fällen lassen sich diese Gemischisothermen
trotzdem mit einem Einstoffansatz, z. B. nach Langmuir (1918), beschreiben, so daß der DOC
quasi als Einzelstoff behandelt werden kann (Gu et al. 1994; Day et al. 1994). In den meisten
Fällen gelingt eine derartige Anpassung jedoch nicht. Ein genauerer Ansatz zur Charakteri-
sierung des Adsorptionsverhaltens von Vielstoffgemischen ist die Adsorptionsanalyse, die
ebenfalls auf der IAS-Theorie aufbaut. Durch sie kann eine Einteilung des Vielstoffgemischs in
fiktive Komponenten erfolgen, wobei jeder Komponente eine Freundlich-Gleichung (jeweils ein
K
F
- und n-Wert) zugeordnet wird (Johannsen und Worch 1994). Die Anwendbarkeit der
Adsorptionsanalyse auf die Adsorption natürlicher organischer Stoffe an Aktivkohle wurde von
Johannsen (1993) eingehend untersucht und diskutiert. Von Johannsen (1992) wurde auch die in
dieser Arbeit verwendete Software ADSA programmiert. Teermann (2000) zeigte, daß die
Adsorptionsanalyse auch für die Adsorption von Fulvinsäuren an GEH anwendbar ist.
Für die Berechnung von Durchbruchskurven nach dem LDF-Modell müssen jeder aus der
Adsorptionsanalyse berechneten fiktiven DOC-Fraktion kinetische Koeffizienten zugeordnet
werden. Selbst unter der Annahme, daß die Substanzen innerhalb einer Fraktion gleiche
kinetische Eigenschaften aufweisen und sich mit einem mittleren Stoffübergangskoeffizienten
beschreiben lassen, gestaltet sich eine individuelle experimentelle Bestimmung dieser
Koeffizienten schwierig. Theoretisch kann durch eine Voradsorption, d. h. eine Abtrennung der
besser adsorbierenden Fraktion, und anschließende kinetische Experimente eine derartige
Bestimmung erfolgen. Diese Auftrennung gelingt nur, wenn sich der DOC durch einige wenige
unterschiedliche K
F
-Werte beschreiben läßt. Bei einer zu feinen Aufteilung wird sehr schnell der
genaue Bestimmungsbereich der DOC-Analytik unterschritten.
Fettig (1985) untersuchte die ursprünglich für Einzelstoffe entwickelte Kleinfilteranlage
auf ihre Anwendbarkeit für unbekannte Gemische (Fuhrberg-Huminsäure) an Aktivkohle. Er
fraktionierte dabei den DOC mittels Voradsorption in eine schwach und eine gut adsorbierbare
DOC-Fraktion. Die für die beiden Fraktionen ermittelten mittleren Filmdiffusionskoeffizienten
unterschieden sich nicht wesentlich. Es kann daher angenommen werden, daß der äußere
Stoffübergang der einzelnen Substanzen in Gemischen nicht durch die anderen Stoffe beeinflußt
wird. Die Gesamtdurchbruchskurven ließen sich mit einem mittleren Oberflächendiffusions-
koeffizienten, ermittelt nach dem HSDM, gut beschreiben. Probleme traten nur auf, wenn die
Koeffizienten der einzelnen DOC-Fraktionen ermittelt werden sollten. Die von Fettig
bestimmten mittleren D
S
-Werte waren unabhängig von Calciumgehalt und pH-Wert.
Hess (2001) modellierte die Oberflächendiffusion von Elbe-NOM, indem er den
adsorbierbaren Anteil der NOM als Quasi-Einzelstoff behandelte. In einem Versuch mit einer
NOM-Fraktion nach Voradsorption erhielt er k
S
a
V
-Werte identisch mit denen für die
Stand des Wissens
29
ursprünglichen Elbe-NOM. Auch nach einer Auftrennung der NOM nach Molmasse durch
Ultrafiltration (1000 g mol
-1
) erhielt er dieselben Koeffizienten für diese beiden Fraktionen.
Auch Sontheimer et al. (1985) modellierten Durchbruchskurven von Huminsäuren mit
zufriedenstellenden Ergebnissen, indem sie für alle hypothetischen DOC-Komponenten einen
mittleren Filmdiffusionskoeffizienten und einen mittleren Oberflächendiffusionskoeffizienten
verwendeten. Sie weisen darauf hin, daß es bei der Anwendung des HSDM unter ungünstigen
Bedingungen durchaus zu erheblichen Abweichungen zwischen Rechnung und Messung
kommen kann. Sie betonen allerdings auch, daß derart ungünstige Voraussetzungen nur
vorliegen, wenn sich alle Rechnungen in dieselbe Richtung beeinflussen und keine
Kompensation auftritt.
In der vorliegenden Arbeit werden ebenfalls für sämtliche DOC-Fraktionen identische
kinetische Koeffizienten, sowohl für Film- als auch für Oberflächendiffusion, angenommen. Die
bestimmten Film- und Oberflächendiffusionskoeffizienten müssen daher als gemittelte Größen
aufgefaßt werden. Da nicht ausgeschlossen werden kann, daß ein signifikanter Anteil des inneren
Stofftransports durch Porendiffusion kontrolliert wird, muß auch D
S
als ein Effektivwert
aufgefaßt werden, der Oberflächen- und Porendiffusion einschließt. Bei der Betrachtung der
Modellierungsergebnisse muß also beachtet werden, daß Ungenauigkeiten durch diese stark
vereinfachte Betrachtungsweise von Gleichgewicht und Kinetik entstehen können, die nicht auf
das Modell an sich zurückzuführen sind.
2.4.5 Rapid Small-Scale Column Tests (RSSCT)
Im Gegensatz zu der oben dargestellten Filtermodellierung ist der Rapid Small-Scale Column
Test (RSSCT) ein rein praktischer Ansatz: Sein Ziel ist es, das Verhalten eines technischen
Adsorptionsfilters in einer wesentlich kleineren Säule im Labormaßstab zu simulieren, so daß
eine identische Durchbruchskurve entsteht, wenn durchgesetzte Bettvolumina über die
Ablaufkonzentration aufgetragen werden. RSSCTs wurden erstmals Mitte der achtziger Jahre
erfolgreich für die Simulation von Aktivkohleadsorbern bei der Entfernung organischer
Spurenstoffe eingesetzt (Summers et al. 1995; Crittenden et al. 1986; Crittenden et al. 1987a)
Es werden für den RSSCT im Vergleich zum Pilotadsorber kleinere Adsorbenspartikel-
durchmesser, eine höhere Filtergeschwindigkeit und eine geringere Leerbettverweilzeit (empty
bed contact time, EBCT) verwendet. Daher kann ein solcher Test in einem Bruchteil der Zeit mit
einem Bruchteil an Wasservolumen durchgeführt werden. Anders als die mathematische
Modellierung benötigt der RSSCT keine Isothermendaten oder kinetischen Parameter, die für
diese Zwecke meist erst aufwendig experimentell bestimmt werden müssen.
Die Auslegung des RSSCT wird anhand der Leerbettverweilzeit, der Filtergeschwin-
digkeit und des Partikeldurchmessers des Pilotadsorbers mittels einfacher Gleichungen
vorgenommen (Gleichungen 41 bis 43). Die mathematische Beschreibung des RSSCT basiert
auf dem DFPSDM (dispersed-flow, pore-surface-diffusion model), das sowohl Oberflächen- als
auch Porendiffusion und Dispersion berücksichtigt. Prinzipiell muß bei der Auslegung
30
Stand des Wissens
gewährleistet sein, daß die dimensionslosen Variablen für den Stoffübergang sowie für die
Dispersion und die Verteilung zwischen Flüssig- und Festphase für eine perfekte Simulation der
großen Säule gleich bleiben müssen.
LC
SC
x
LC
SC
LC
SC
t
t
d
d
EBCT
EBCT =
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
−2
(41)
SCP
LCP
LC
SC
d
d
,
,
v
v= (42)
LC
SC
SC
LC
LC
d
d
Re
Re
v
v
min,
SC
⋅= (43)
mit:
SC
kleine Säule (small column)
LC große Säule (large column)
EBCT
SC/LC
Leerbettverweilzeit
d
P,SC/LC
Partikeldurchmesser des Adsorbens
t
SC/LC
Laufzeit zum Durchsatz der identischen Anzahl Bettvolumina
x x = 0 für constant diffusivity (CD), x = 1 für proportional diffusivity (PD)
v
SC/LC
Filtergeschwindigkeit (m h
-1
)
Re
SC/LC
Reynoldszahl
Der CD-Ansatz (constant diffusivity) geht davon aus, daß der innere Stofftransport
unabhängig von dem Partikeldurchmesser d
P
ist. In diesem Fall gilt x = 0 in Gleichung 41. Durch
die Wahl identischer Reynoldszahlen (Gleichung 42) wird sichergestellt, daß der äußere
Stoffübergang und die Dispersion im Verhältnis zur Adsorberlänge identisch sind.
Der PD-Ansatz (proportional diffusivity) dagegen geht von einer proportionalen
Abhängigkeit des inneren Stofftransports, z. B. ausgedrückt durch D
S
, vom Partikeldurchmesser
d
P
aus. In diesem Fall gilt x = 1 in Gleichung 41. Allerdings kann die Auslegung über den
PD-Ansatz nicht inneren und äußeren Stofftransport gleichermaßen berücksichtigen. Daher wird
für den PD-Ansatz angenommen, daß der innere Stofftransport den geschwindigkeits-
bestimmenden Schritt darstellt, wodurch Gleichung 41 entscheidend für die Auslegung wird. Die
Filtergeschwindigkeit kann danach im Grunde frei gewählt werden, solange sichergestellt ist,
daß keine Dispersionseffekte relevant sind (Crittenden et al. 1991). Im allgemeinen wird
angenommen, daß in dem Bereich, in dem Re·Sc zwischen 200 und 200.000 liegen, diese Effekte
ausgeschlossen sind. Aus dieser Überlegung resultiert der Ansatz, daß eine minimale
Stand des Wissens
31
Reynoldszahl (Re
SC,min
) in der kleinen Säule nicht unterschritten werden sollte, um auszu-
schließen, daß Dispersion und äußerer Stoffübergang in der kleinen Säule größer werden als in
der großen Säule (Gleichung 43). Crittenden et al. (1991) erreichten mit einem Wert von 1 für
Re
SC,min
gute Ergebnisse. Falls ein zu hoher Druckverlust oder eine zu große Säulenlänge bei der
Auslegung resultieren, kann dieser Wert wahrscheinlich noch deutlich verringert werden.
32
Stand des Wissens
Material und Methoden
33
3 Material und Methoden
3.1 Das Adsorbens GEH
Granuliertes Eisenhydroxid (GEH) ist ein schwach kristallines, poröses Adsorbens, das zwischen
1990 und 1994 an der Technischen Universität entwickelt wurde und inzwischen technische
Anwendung in der Arsenentfernung findet (Driehaus 2002). Die Eignung zur Entfernung
weiterer Stoffe war bereits Gegenstand von Untersuchungen, z. B. der Anionen Phosphat (Genz
et al. 2004; Güßbacher und Klein 1997), Vanadat, Chromat und Molybdat (Lazaridis et al. 2003),
der Kationen Uranyl (Schimmelpfennig 2005) und Kupfer (Steiner 2004) sowie verschiedener
organischer Stoffe (Teermann et al. 1999; Kornmüller et al. 2002).
GEH ist 100 % synthetisches Akaganeit (ß-FeOOH). Der Name Akaganeit stammt von
der japanischen Mine Akagané, in der dieses Eisenoxid zum ersten Mal gefunden wurde
(Mackay 1962). Allgemein kommt Akaganeit aber in der Natur nur sehr selten vor. Es wird
hauptsächlich als Korrosionsprodukt in eisenchloridreichen Gegenden gefunden (Solen,
Salzwasser).
Eine ausführliche Beschreibung der Eisenoxide stammt von Cornell und Schwertmann
(1996). Unter diesem Begriff werden insgesamt 16 verschiedene Eisenoxide zusammengefaßt,
die als Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate vorliegen. In den meisten dieser Verbindungen ist
das Eisen dreiwertig. Die Eisenoxide unterscheiden sich hauptsächlich in der räumlichen
Anordnung der strukturellen Grundeinheiten Fe(O/OH)
6
oder FeO
4
. Hämatit (α-Fe
2
O
3
) ist das
am längsten bekannte Eisenoxid und weitverbreitet in Gesteinen und Böden. Goethit
(α-FeOOH), die neben Hämatit wohl bekannteste Eisenoxidmodifikation, kommt praktisch in
fast allen Umweltkompartimenten des globalen Ökosystems vor. Goethit und Hämatit sind
thermodynamisch stabile Eisenoxidmodifikationen und daher Endprodukte vieler Trans-
formationen. Ferrihydrit (amorphes Eisenhydroxid) dagegen stellt eine ungeordnete Eisenoxid-
modifikation dar, die sich in stabilere Modifikationen umwandelt.
Im Unterschied zu den anderen Eisenoxiden basiert die Struktur des Akaganeits auf einer
raumzentrierten, kubischen Anordnung der Anionen. Das Kristallgitter entspricht dem des
Hollandits (BaMn
8
O
16
) mit tetragonalen Elementarzellen (a = 1,000 nm, c = 0,3023 nm). Es
besteht aus Doppelketten von Fe(O,OH)
6
-Oktaedern, die über Ecken und Kanten derart
verknüpft sind, daß ein annährend quadratisches Muster aus 2 mal 2 Oktaedern entsteht. In
Richtung der Längsstreckung der Ketten befinden sich tunnelartige Hohlräume. Diese 0,5 mal
0,5 nm
2
großen Zwischenräume in den Tunneln werden durch eingelagerte Chloridionen (1 bis
7 Gewichtsprozent, entspr. 2 bis 7 mmol mol
-1
) besetzt, die diese Struktur stabilisieren. Paterson
und Rahman (1983) bestimmten die pH-abhängige Chloridgesamtaustauschkapazität mit
1 mmol g
-1
bei pH 3. Früheren Untersuchungen zufolge sollten Akaganeitkristalle eine zigarren-
förmige Unterstruktur besitzen (Watson und Cardell 1962). Diese wurde später in Frage gestellt
(Cornell et al. 1996).
34 Material und Methoden
Akaganeit ist thermodynamisch gesehen keine stabile Verbindung. Langfristig sollte in
Abhängigkeit von Lösungszusammensetzung und Temperatur eine Umwandlung zu stabileren
Modifikationen erfolgen. Cornell und Schwertmann (1996) beschreiben, daß diese Umwandlung
bei Temperaturen ab 150 °C beginnt und bei ca. 500 °C zu 100 % Hämatit führt. Einige Autoren
berichten zusätzlich von der Entstehung einer Zwischenphase (ß-Fe
2
O
3
, Maghemit, Goethit).
Cornell und Giovanoli (1990) fanden, dass bei höheren pH-Werten (pH 11 bis 15) eine
Umwandlung schon bei 70 °C zu Goethit oder zu einer Mischung aus Goethit und Hämatit
stattfindet. Sie interpretierten ihre Versuchsergebnisse dahingehend, daß zunächst Eisen in
Lösung geht und dann als Goethit oder Hämatit wieder ausfällt. Bei niedrigen pH-Werten
beobachteten sie eine Auflösung des Akaganeits unter morphologischer Veränderung der
Kristalle (Cornell und Giovanoli 1988). Der Grund für die Umwandlung besteht in der
Auswaschung des strukturstabilisierenden Chlorids, das gegen andere Anionen ausgetauscht
werden kann, vorausgesetzt sie sind kleiner als der Tunneldurchmesser des Akaganeits
(0,35 nm). So können beispielsweise Hydroxylionen und Fluorid, aber nicht Bromid oder Nitrat
gegen Chlorid ausgetauscht werden. Die anfängliche Chloridkonzentration scheint dabei von der
Ausgangskonzentration der FeCl
3
-Lösung vor dem Herstellungsprozeß des Akaganeits
abzuhängen (Paterson et al. 1983). Eine Auswaschung des Chlorids ist nur bis etwa 0,25 bis
0,5 mmol mol
-1
ohne Strukturumwandlung des Akaganeits möglich. Teermann (2000) ermittelte
über Choridisothermen den theoretischen pH-Bereich, in dem die Chloridkonzentration in den
Poren ausreichend hoch ist, um eine Umwandlung des Akaganeits zu verhindern (> 2 %). Diesen
Untersuchungen zufolge liegt dieser Bereich nur unterhalb pH 6,6. Jedoch zeigen die
Erfahrungen während der Arsenentfernung im letzten Jahrzehnt, daß diese Umwandlung in der
Praxis nicht zwangsläufig eintritt. Rubio und Matijevic (1979) konnten ebenfalls keine
Auflösung des ß-FeOOH bei pH 3 bis 12 über eine Versuchsdauer von 48 h beobachten.
Für sämtliche Versuche im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das GEH vom
Hersteller (GEH Wasserchemie, Osnabrück) bezogen. Die Präparation wurde von Driehaus
(1994) entwickelt. Zu einer sauren Eisen(III)chlorid-Lösung wird in einem stöchiometrischen
Eisen-Lauge-Verhältnis von 1:3 NaOH zugegeben und so Fe(OH)
3
bei einem pH von 6 bis 8
quantitativ ausgefällt. Die entstehende Suspension wird mit v. e. Wasser gewaschen, durch
Zentrifugation entwässert und in ein Gel überführt, das durch Gefrierkonditionierung
(mindestens –5 °C) granuliert wird.
In Tabelle 1 sind die wichtigsten Eigenschaften des GEH zusammengefaßt. Ausführliche
Darstellungen befinden sich in Driehaus (1994) und Teermann (2000). Hervorzuheben sind die
relativ breite Korngrößenverteilung und der hohe Wassergehalt. Die Oberfläche ist mit bis zu
290 m
2
g
-1
größer als die der anderen kristallisierten Eisenoxide (z. B. Goethit), aber im Bereich
des amorphen Eisenhydroxids.
Material und Methoden
35
Tabelle 1 Eigenschaften von GEH
Korngröße a
d50 (50 % Siebdurchgang) 0,32 – 2 mm
0,8 mm (Steiner 2004)
BET-Oberfläche 293 m2 g-1 (Steiner 2004)
179 m2 g-1 gemahlen (Teermann 2000)
280 m2 g-1 (Driehaus 1994)
Porosität der Granulatkörner 0,72 – 0,77 (Driehaus 1994)
0,24 (Steiner 2004)
Feststoffdichte 630 kg m-3 (Driehaus 1994; Teermann 2000)
220 kg m-3 (Steiner 2004)
Schüttdichte (trocken / feucht) a 1250 g L-1 / 560 g L-1
Porosität der Schüttung a 0,22 bis 0,28
Wassergehalt 54 – 60 %
pHPZC (point of zero charge) pH 8,2 (Teermann 2000)
pH 7,5 (Driehaus 1994)
Dissoziationskonstanten der
Oberflächengruppen pKS,1 = 6,3 (Teermann 2000)
pKS,2 = 9,4
Eisengehalt a 0,62 – 0,64 g (g TS)-1
Porenverteilung 97 % < 4,5 nm (Steiner 2004)
100 % < 10 nm (Teermann 2000)
Anzahl der Oberflächengruppen 10-3 mol g-1; 2,1 sites nm-2 (Steiner 2004)
7,6 10-4 mol g-1; 2,6 sites nm-2 (Teermann 2000)
a
Herstellerangaben
3.2 Untersuchte Adsorptive
Im Rahmen dieser Arbeit werden sowohl NOM in Grundwässern als auch eine Lösung
von Suwannee River NOM (SRNOM) in v. e. Wasser untersucht. Die SRNOM wurden von der
International Society of Humic Substances (IHSS) bezogen. Die Auswahl der Grundwässer
verfolgt das Ziel, möglichst unterschiedliche aquatische NOM zu betrachten. Es wird einerseits
Berliner Trinkwasser (GW Berlin) genutzt, andererseits aufbereitete Grundwässer aus
Trinkwasserwerken Deutschlands mit hohen Huminstoffgehalten, die problematisch bezüglich
des Grenzwertes nach der Trinkwasserverordnung für die Färbung SAK
436
sind (GW Füchtenfeld
und GW Spiekeroog). Um zusätzlich ein anthropogen beeinflußtes Wasser zu untersuchen, wird
ein bereits durch Eisenflockung aufbereitetes kontaminiertes Grundwasser eines Gaskokerei-
standortes aus Lauta (GW Lauta) untersucht, das einen mit den natürlichen Grundwässern
vergleichbaren DOC-Gehalt aufweist. Eine ausführliche Beschreibung dieses Wassers wurde
bereits veröffentlicht (Genz et al. 2005; Bahr et al. 2003). Tabelle 2 faßt die organischen
Summenparameter aller untersuchten Wässer zusammen.
36 Material und Methoden
SRNOM werden aus dem Suwannee River, Georgia (USA), durch Anreicherung mittels
Umkehrosmose und anschließender Entwässerung der Konzentrate durch Gefriertrocknung
gewonnen (Serkiz und Perdue 1990). Sie gelten weltweit als am besten charakterisierter NOM-
Standard. Der DOC des Suwannee River liegt zwischen 25 und 75 mg L
-1
bei einem pH-Wert
< 4, wovon 65 % durch Fulvin- und Huminsäuren gestellt werden (Malcolm et al. 1994). In den
Konzentraten werden etwa 90 % des DOC wiedergefunden. Der Suwannee River ist außerge-
wöhnlich arm an Salzen. Hauptionen sind Natrium und Chlorid. Chlorid wird während der
Gefriertrocknung als HCl entfernt, Natrium durch einen Kationenaustauscher (H
+
-Form, Ablauf-
pH von 2,8). Das Konzentrat enthält daher nur 2,4 % anorganische Bestandteile. Im Unterschied
zu den ebenfalls kommerziell erhältlichen Standard-Fulvinsäuren, die über XAD-Anreicherung
gewonnen werden, sollten die SRNOM neben den hydrophoben und hydrophilen Organik-
fraktionen noch zusätzliche gelöste natürliche Organik enthalten. Vergleichsmessungen von
SRNOM und der Standard-Fulvinsäure ergaben komplett identische LC-OCD-Chromato-
gramme. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß sich die SRNOM gut mit den für die
Fulvinsäure ermittelten Stoffdaten beschreiben lassen.
Die elementare Zusammensetzung der SRNOM wird von der IHSS mit 49 % C, 4 % H,
40 % O, 1 % N, 0,6 % S und 0,02 % P angegeben (Rest nicht quantifiziert). Das durchschnitt-
liche Molekulargewicht der Standard-Fulvinsäure wurde mit 750 bis 830 Dalton, der Gyrations-
radius mit 7,5 Å bestimmt (Aiken et al. 1994). Leenheer et al. (1995a) fassen mehrere
Bestimmungen der Carboxylgruppenzahl zusammen. Die Angaben variieren von 4,2 bis
6,8 mmol g
-1
. Dabei waren die pK
S
-Werte der Carboxyl- und Phenylgruppen recht kontinuierlich
verteilt. Die durchschnittliche Anzahl an Carboxylgruppen pro SRNOM-Molekül wird mit 4
angegeben (Leenheer et al. 1995b). Reddy et al. (1994) schlagen für die Standard-Fulvinsäure
der IHSS aufgrund von Elementaranalysen und basierend auf der Molmasse von 750 g mol
-1
die
Summenformel C
34,3(±0,2)
H
33,1(±0,1)
O
19,2(±0,3)
vor.
Tabelle 2 DOC, SAK254 und SAK436 der untersuchten Grundwässer und der Suwannee-
River-NOM-Lösung
GW Berlin
GW
Füchtenfeld GW
Spiekeroog GW Lauta SRNOM
DOC (mg L-1) 4,2 8,7 5,1 4,6 5,0
SAK254 (m-1) 9,9 24,4 15,6 12,1 25,0
SAK436 (m-1) 0,3 0,9 0,8 0,6 2,2
Untersuchungen mittels LC-OCD geben zusätzliche Informationen über die Struktur der
Organik in den untersuchten Wässern (Abbildung 1 und Tabelle 3). Sämtliche NOM sind durch
das Fehlen des Polysaccharid-Peaks gekennzeichnet, da die Wässer biologisch ausgezehrt sind.
Material und Methoden
37
Die Organik weist in allen Wässern in ähnliches und für natürliche Organik typisches
Verteilungsmuster auf. Der Großteil wird in allen Wässern durch die Huminstoffe (55 bis 70 %)
und durch Huminstoffhydrolysate (13 bis 21 %) gestellt. Der Anteil der niedermolekularen
Säuren ist dagegen nur gering. Ein nicht unwesentlicher Anteil (11 bis 21 %) wird den
amphiphilen
1
Stoffen zugeordnet.
Retentionszeit
(
min
)
0
10
20
30
40 50 60 70
O
C
D
0
10
20
UVD
GW Berlin
(DOC 3,9 mg L )
-1
GW Füchtenfeld (1:2)
(DOC 3,8 mg L )
-1
GW Spiekeroog
(DOC 4,8 mg L )
-1
GW Lauta
(DOC 4,7 mg L )
-1
SRNOM
(DOC 4,9 mg L )
-1
Abbildung 1 LC-OCD-Chromatogramme der untersuchten Wässer;
GW Füchtenfeld wurde 1:2 verdünnt.
Tabelle 3 Prozentuale Anteile der Fraktionen am chromatographierten DOC der
untersuchten NOM
Berlin Füchtenfeld Spiekeroog Lauta SRNOM
Polysaccharide 0 0 0 0 0
Huminstoffe 54 67 65 70 63
Huminstoff-Hydrolysate 21 15 16 17 13
Niedermolekulare Säuren 4 4 3 2 3
amphiphile Stoffe 21 14 16 11 21
1 Als amphiphil bezeichnet man die Eigenschaft von Substanzen, sich sowohl in polaren Lösungsmitteln als auch in
unpolaren zu lösen.
38 Material und Methoden
Es sind deutliche Größenunterschiede der NOM erkennbar. Die SRNOM enthalten die
größten Moleküle, verbunden mit der stärksten UV-Aktivität, und weisen zudem die breiteste
Verteilung der Molekülmassen auf, wobei der Peak der Huminstoffhydrolysate nur sehr schwach
ausgeprägt ist. Das GW Lauta enthält dagegen wesentlich kleinere Moleküle mit der geringsten
UV-Aktivität.
3.3 Experimentelles
Die Wasserproben wurden stets unbehandelt und in der ursprünglichen Konzentration bei
Original-pH eingesetzt. Die SRNOM-Lösung wurde frisch und in einer Menge von 5 Litern
(Meßkolben) mit einer Konzentration von 14 mg L
-1
SRNOM angesetzt, entsprechend einem
DOC von 5 mg L
-1
. Die Ionenstärke wurde mit NaCl auf 10 mmol L
-1
eingestellt.
3.3.1 Isothermen und pH-Beladungskurven
Adsorptionsisothermen und pH-Beladungskurven wurden mit der GEH-Fraktion < 63 µm
aufgenommen. Das GEH wurde zunächst mehrmals mit vollentsalztem Wasser gespült, der
pH-Wert auf 7 eingestellt, das Material bei Raumtemperatur für 16 h getrocknet, zermahlen und
durch 63 µm gesiebt. Der Wassergehalt dieses Materials liegt bei 21 %.
Isothermen können entweder mit einer konstanten Startkonzentration (DOC
0
) und einer
variablen Menge Adsorbens (m/L-Verhältnis variabel) oder mit einem variablen DOC
0
(durch
Verdünnung) und einem konstanten m/L-Verhältnis aufgenommen werden. Die beiden
Methoden führen aufgrund konkurrierender Effekte zwischen den Inhaltsstoffen zu signifikant
verschiedenen Isothermenformen (Sontheimer et al. 1985). Völker et al. (1984) konnten zeigen,
daß bei dem Verfahren mit konstantem DOC
0
eine geringere Steigung der Isotherme resultiert
als bei Arbeiten mit einem konstanten m/L. Beide Methoden haben ihre Vor- und Nachteile. In
der vorliegenden Arbeit werden die Isothermen für die natürlichen Grundwässer mit einem
konstanten DOC
0
aufgenommen, da hierbei die restliche Wassermatrix unbeeinflußt bleibt (im
Vergleich zum Verdünnungsverfahren) und da mit dieser Methode sehr gut die nicht
adsorbierbaren Anteile des DOC ermittelt werden können. Nachteilig ist, daß durch die
variierenden Zugaben an GEH und der damit verbundenen Säureabgabe verschiedene pH-Werte
in den Ansätzen resultieren können. Für SRNOM werden Isothermen mit variablem DOC
0
aufgenommen. Zu der eingewogenen Masse Adsorbens wurden jeweils 200 mL des zu
untersuchenden Wassers gegeben und bis zur Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts (48 h,
sofern nicht anders angegeben) bei 20 °C geschüttelt. Die Säurefreisetzung aus den Poren des
GEH führt während der Versuche zunächst zu einer pH-Absenkung. Der eingestellte pH-Wert
von 7 mußte aus diesem Grund während der Isothermenversuche für einige Ansätze durch
Dosierung geringer Mengen von NaOH (0,1 M) korrigiert werden. Für die Aufnahme von
Phosphat- und Arsenatisothermen wurde der Puffer BES (N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-2-amino-
ethansulfonsäure (2 mmol L
-1
) zugesetzt.
Material und Methoden
39
Zur Ermittlung von pH-Beladungskurven wurde dagegen eine konstantes m/L-Verhältnis
bei konstantem c
0
eingestellt und der pH-Wert variiert. Abschließend wurden die Proben
membranfiltriert (Cellulose-Nitrat-Filter; Porenweite 0,45 µm).
3.3.2 Versuche in Differentialkreislaufreaktoren (DKR)
Für kinetische Experimente und Regenerationsversuche wurde ein von Sontheimer et al. (1985)
beschriebener Differentialkreislaufreaktor (DKR) verwendet. Das Adsorbens (meist 0,46 g)
befand sich zwischen Glasperlen fixiert in einer kleinen Glassäule (d = 2,5 cm). Das jeweilige
Adsorptiv wurde aus einer Glasflasche (meist 0,5 L oder 1 L) über eine Schlauchpumpe (Fa.
Ismatec) durch die Säule im Kreislauf gefahren. Die Proben wurden aus der Flasche genommen
und die Volumina bei der Berechnung der Beladung berücksichtigt. Für Untersuchungen der
SRNOM enthielt die Lösung noch Hydrogencarbonat (300 mg L
-1
), um den pH-Wert konstant zu
halten.
Für Regenerationsversuche wurden die Säulen nach dem Beladungsschritt mit 0,2 L
Regeneriermittel im Kreislauf gefahren. Vor der Wiederbeladung wurde zunächst mit v. e.
Wasser im Durchfluß gespült. Danach folgte eine Konditionierung mit v. e. Wasser im Kreislauf
und Lauge- oder Säuredosierung auf den jeweiligen pH-Wert des Adsorptivs.
3.3.3 Kleinfilterversuche
Für die Aufnahme von Kleinfilterdurchbruchskurven mit den Grundwässern wurden 23 g GEH
der Korngröße 0,56 bis 1 mm in Glassäulen (h = 20 cm, d = 2,5 cm) im Aufstrom eingesetzt. Das
Rohwasser wurde mit Schlauchpumpen (Fa. Ismatec, Typ ip) durch die Säulen geleitet. Um den
Einfluß der Leerbettverweilzeit (EBCT) beurteilen zu können, waren die Filtersäulen mit
Probenahmestellen über die Höhe ausgestattet. Mit zunehmenden Entnahmehöhen steigen die
jeweiligen Aufenthaltszeiten im Filterbett. Die Säulen wurden mit 300 BV v. e. Wasser im
Durchfluß bei hohen Filtergeschwindigkeiten vorgespült.
Zur Regeneration der Säulen wurde 1 L Regeneriermittel im Aufstrom bei einer
Filtergeschwindigkeit von 15 m h
-1
eingesetzt. Zur Konditionierung wurde zunächst im
Durchfluß mit v. e. Wasser gespült und anschließend mit 1 L im Kreislauf unter Zugabe von HCl
auf den Ausgangs-pH konditioniert.
Zur Überprüfung des RSSCT-Konzepts wurden Durchbruchskurven für Salicylsäure,
Phosphat und NOM (GW Füchtenfeld) sowie SRNOM aufgenommen. Dazu wurden eine
kleinere Korngrößenfraktion (0,1 bis 0,315 mm) sowie kleinere Säulen (d = 1 cm und
d = 1,5 cm) verwendet. Das Scaling erfolgte nach dem CD- oder dem PD-Ansatz.
3.3.4 Durchführung von Adsorptionsanalysen mittels ADSA
Adsorptionsanalysen der DOC-Isothermen wurden mittels der Software ADSA (Johannsen
1992) durchgeführt. Es wurde mit einem festen Freundlich-Exponenten von n = 0,2 gearbeitet,
der sich bei der Beschreibung der Adsorption von Organika an Aktivkohle bewährt hat. Wurde
40 Material und Methoden
nur eine Isotherme mit dem Ziel einer späteren Filtermodellierung angepaßt, wurde der für
dieses Problem optimale K
F
-Satz gewählt, d. h. der Satz, der den geringsten Anpassungsfehler
hervorbrachte. In der Regel wurde mit 4 oder 5 K
F
-Werten angepaßt. Die Anzahl der
Meßpunkte, d. h., der experimentell aufgenommenen Isothermenpunkte, muß dabei größer sein
als die Zahl der Anpassungsparameter (Sontheimer et al. 1985). Für eine Gegenüberstellung der
Adsorbierbarkeit unterschiedlicher NOM wurde die Anpassung jeweils mit einem identischen
K
F
-Satz durchgeführt, um Vergleichbarkeit zu gewährleisten. Dabei mußte teilweise ein Fehler
in Kauf genommen werden, der über den anzustrebenden 5 % liegt. Prinzipiell sind die
Ergebnisse der Adsorptionsanalyse auf Grundlage der IAS-Theorie mehrdeutig, d. h., Isothermen
lassen sich unter Umständen mit verschiedenen K
F
-Sätzen gleich gut anpassen (Johannsen et al.
1994).
3.4 Modellierung von Durchbruchskurven
Die Berechnung von Durchbruchskurven erfolgte in dieser Arbeit über das LDF-Modell mit der
Software EDBK 1.2 (Worch 2001a) für Einzelstoffe und LDF 1.3 (Worch 2001c) für
Stoffgemische bzw. NOM. Dabei sollten in der Regel die unter Kap. 3.3.3 durchgeführten
Kleinfilterversuche modelliert werden. Als Inputparameter wurden die Stoffübergangs-
koeffizienten für Film- (k
F
) und Oberflächendiffusion (k
S
, bzw. D
S
), Isothermenparameter nach
Freundlich sowie adsorbensspezifische Kenngrößen (spez. Oberfläche, Schüttdichte) und
Betriebsgrößen des Adsorptionsfilters (Volumenstrom, Masse Adsorbens) benötigt. Die Stoff-
übergangskoeffizienten der Filmdiffusion wurden entweder mittels DKR oder Kleinfilteranlage
bestimmt bzw. empirisch berechnet. Die jeweilige Korngrößenfraktion und Filter-
geschwindigkeit wurde den Kleinfilterversuchen entsprechend gewählt. Die Bestimmung des
Oberflächendiffusionskoeffizienten erfolgte aus der experimentell ermittelten Kurve im DKR
durch Anpassung an berechnete Kurven unter Variation von k
S
a
V
mittels der Software KIN
(Worch 2001b).
3.5 Modellierung von Oberflächenkomplexen
3.5.1 Chemische Gleichgewichtsberechnungen mit MINEQL+
Für chemische Gleichgewichtsberechnungen wurde die Software MINEQL+ Version 4.50
(Westall und Schecher 2001) verwendet, die ein chemisches Gleichgewichtsmodell für
verdünnte aquatische Systeme (Ionenstärken < 0,5 mol L
-1
) darstellt. In den meisten Fällen
wurden die Gleichgewichtsdaten aus der integrierten Datenbank MINTEQA2 (Allison et al.
1991) benutzt. In einigen wenigen Fällen wurden abweichende Daten aus anderen Literatur-
quellen übernommen. Die pK-Werte der Oberflächenspezies wurden mittels der Software
FITEQL aus den experimentellen Daten bestimmt (siehe Kapitel 3.5.2).
Material und Methoden
41
3.5.2 Bestimmung von Oberflächenkomplexbildungskonstanten mit FITEQL
Da keine strukturaufklärenden Meßmethoden zur Verfügung standen, wurde die Adsorption mit
Hilfe von Oberflächenkomplexmodellen genauer untersucht. Zur Anwendung kam das Double-
Layer-Modell, weil es die wenigsten Anpassungsparameter besitzt und sich bereits mehrfach zur
Adsorptionsmodellierung an Eisenoxiden bewährt hat (Dzombak et al. 1990). Die eigentliche
Berechnung erfolgte mit dem Computerprogramm FITEQL Version 4.0 (Herbelin und Westall
1999). Neben den in Tabelle 1 aufgeführten GEH-spezifischen Parametern wurden für die
Spezies in Lösung die in der MINEQL-Datenbank vorhandenen Daten verwendet.
Für die experimentell aufgenommenen Datenpunkte der pH-Beladungskurven wurden
Anpassungsrechungen unter Verwendung unterschiedlicher Oberflächenkomplexe durchgeführt.
Die Auswahl erfolgte nach dem Prinzip, zunächst möglichst einfache, meist mononukleare
Komplexe zu verwenden. Als Gütekriterium (goodness of fit) berechnet FITEQL WSOS/DF, die
gewichtete Summe der quadratischen Abweichungen zwischen Modell und Daten geteilt durch
die Anzahl der Freiheitsgrade. Ein Wert unter 20 entspricht laut Handbuch einer guten
Anpassung. Wenn dieser Wert unterschritten war, wurde die Anpassung akzeptiert.
42 Material und Methoden
Adsorptionsgleichgewicht
43
4 Untersuchungen zum Adsorptionsgleichgewicht
Für ein Adsorptionsverfahren ist neben einer hohen maximalen Kapazität für einen Zielstoff eine
günstige Lage des Adsorptionsgleichgewichts erforderlich, die bereits bei geringen Konzen-
trationen in Lösung eine hohe Gleichgewichtsbeladung auf dem Adsorbens ermöglicht. Dieser
Zusammenhang wird in diesem Kapitel für verschiedene NOM anhand von DOC-Isothermen
und pH-Beladungskurven untersucht. Neben NOM werden die Einzelstoffe Salicylsäure und
Phosphat betrachtet, deren Adsorptionsverhalten an Eisenoxiden bereits gut bekannt ist, um
Erkenntnisse für die NOM-Adsorption an GEH abzuleiten. Die unbekannte Zusammensetzung
der NOM auf molekularer Ebene erschwert eine mechanistische Deutung der Adsorptions-
vorgänge gegenüber Einzelstoffen. Rückschlüsse auf den Adsorptionsmechanismus werden über
eine Betrachtung des Einflusses von pH-Wert, Ionenstärke und der Anwesenheit konkurrierender
Ionen gezogen. Zusätzlich werden einfache Oberflächenkomplexmodelle auf ihre Anwend-
barkeit überprüft, um Rückschlüsse auf die Bindungsart zu ziehen.
4.1 DOC-Isothermen
Grundsätzlich ist ein Vergleich von DOC-Isothermen mit unterschiedlichen Ausgangs-
konzentrationen problematisch. Bei der Gemischadsorption bewirken geringere Anfangs-
konzentrationen, z. B. durch Verdünnung hergestellt, eine Verschiebung der Isotherme hin zu
niedrigeren Gleichgewichtskonzentrationen bzw. höheren Gleichgewichtsbeladungen, da die in
der Konkurrenz begünstigten Anteile der NOM zu einer höheren Beladung führen (Sontheimer
et al. 1985). Prinzipiell können DOC-Isothermen mit Hilfe einer Adsorptionsanalyse auf eine
fiktive gleiche Anfangskonzentration umgerechnet werden, um einen direkten Vergleich zu
ermöglichen. Da hier jedoch die erzielbare Beladung bei der jeweiligen Originalkonzentration
von Interesse ist und zudem völlig unterschiedliche NOM-Strukturen vorliegen, wird auf ein
derartiges Vorgehen verzichtet. DOC-Isothermen der 4 untersuchten natürlichen Grundwässer
bei dem jeweiligen originalen pH-Wert sind in Abbildung 2 dargestellt.
Der nicht adsorbierbare Anteil liegt generell um 1,5 mg L
-1
für alle Grundwässer.
Obwohl das GW Füchtenfeld eine wesentlich höhere DOC-Konzentration aufweist, ist der
absolute nicht adsorbierbare Anteil denen der anderen Wässer ähnlich. Der maximale Fehler ist
exemplarisch für die einzelnen Meßpunkte der Isotherme für das GW Füchtenfeld eingezeichnet.
Je näher End- und Anfangskonzentration zusammenliegen, d. h., je kleiner das m/L-Verhältnis
und damit die meßbare Konzentrationsdifferenz sind, desto größer wird der maximale Fehler.
Die Isothermenform ist für die untersuchten NOM vergleichbar und verläuft in dem gemessenen
Bereich nahezu linear. Die relativ schlechte Adsorbierbarkeit der Spiekerooger NOM kann mit
dem höchsten pH-Wert von 8,2 erklärt werden, der knapp über dem Ladungsnullpunkt des GEH
liegt. Die erreichten Beladungen liegen allgemein bei 10 bis 30 mg g
-1
und decken sich mit den
von Teermann und Jekel (1999) für Aldrich-Fulvinsäuren beschriebenen Bereich. Der dort
44 Adsorptionsgleichgewicht
beschriebene starke Anstieg der Isothermen im Bereich kleiner Adsorbens/Lösungsmittel-
Verhältnisse konnte für NOM nicht beobachtet werden.
GW Berlin
(4,2 mg L )
-1
GW Füchtenfel
d
(8,7 mg ) L
-1
GW Spiekeroog
(5,1 mg ) L
-1
GW Lauta
(4,6 mg ) L
-1
0
10
20
30
012345678
DOC
(
m
g
L
-1
)
Beladung (mg DOC g
-
1
)
Abbildung 2 DOC-Isothermen für verschiedene Grundwasser-NOM bei Originalkonzentration
und -pH-Wert; GW Berlin (pH 7,8), GW Füchtenfeld (pH 7,8), GW Spiekeroog
(pH 8,2), GW Lauta (pH 8,0); Schüttelzeit 72 h
Tabelle 4 zeigt das Ergebnis einer Adsorptionsanalyse der GEH-Isothermen. Die
Einteilung in fiktive Fraktionen erfolgte mit dem Ziel eines möglichst kleinen Fehlers über
sämtliche Wässer. Gemessen an den von der Aktivkohleadsorption bekannten K
F
-Werten sind
nur geringe Anteile der NOM als an GEH gut adsorbierbar einzustufen. Für die Grundwässer aus
Berlin, Spiekeroog und Lauta werden jeweils über 50 % des DOC als gar nicht oder sehr
schlecht adsorbierbar eingestuft. Parallelversuche mit Aktivkohle zeigten für dieselben Wässer
Beladungen, die etwa um den Faktor 4 höher liegen (Abbildung 6).
Tabelle 4 Einteilung des DOC der 4 Grundwässer in fiktive Fraktionen nach
Adsorptionsanalyse (n = 0,2) bei dem jeweiligen Original-pH-Wert
KF,i 0 1-9 10-20 20-35 Fehler
nicht
adsorbierbar sehr schlecht
adsorbierbar mäßig
adsorbierbar moderat u. gut
adsorbierbar
Füchtenfeld 17 % 13 % 64 % 6 % 1,9 %
Berlin 39 % 12 % 34 % 15 % 1,7 %
Spiekeroog 26 % 28 % 45 % 1 % 7,2 %
Lauta 36 % 37 % 25 % 2 % 7,7 %
Einige DOC-Isothermen lassen sich trotz des Vielstoffcharakters des DOC als Quasi-
Einzelstoff anpassen, wobei üblicherweise von den meisten Autoren die Langmuir-Gleichung
verwendet wird (Day et al. 1994). Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Anpassung nach
Freundlich vorgenommen, um die sich ergebenden K
F
-Werte für die Bestimmung kinetischer
Adsorptionsgleichgewicht
45
Koeffizienten und für Filtermodellierungen verwenden zu können (siehe Kapitel 6 und 7). In
Abbildung 3 wird die Anpassung der Isothermen für SRNOM und das GW Füchtenfeld gezeigt.
Für letzteres mußte der nicht adsorbierbare Anteil berücksichtigt werden. Die Qualität der
Anpassung ist insgesamt zufriedenstellend. Auffallend ist, daß die SRNOM im Gegensatz zu den
restlichen NOM komplett an GEH adsorbierbar sind. Die im Vergleich zu den natürlichen
Grundwässern geringere Beladung ist auf die abweichenden Versuchsbedingungen zurück-
zuführen (m/L konstant, c
0
variabel), die zu einem flacheren Isothermenverlauf führt. Gu et al.
(1994) beobachteten für die Adsorption von Suwannee River Fulvic Acid an Goethit ähnliche
Beladungen von 15 mg g
-1
bei einem DOC von 10 mg L
-1
bei pH 6,3.
0
5
10
15
20
25
30
0123456789
DOC (mg L
-1
)
Beladung (mg DOC g
-1
)
GW Füchtenfeld
(pH 7,8)
SR NOM
(pH 7,0)
Abbildung 3 DOC-Isothermen des GW Füchtenfeld und einer SRNOM-Lösung
(DOC0 = 6,5 mg L-1) mit jeweiliger Freundlich-Anpassung; der nicht adsorbierbare
DOC-Anteil wurde im GW Füchtenfeld mit 1,45 mg L-1 berücksichtigt;
Anpassungsparameter: KF = 6,8; n = 0,24; R2 = 0,93 (für SRNOM); KF = 8,0;
n = 0,62; R2 = 0,97 (für GW Füchtenfeld); Schüttelzeit 72 h
4.2 Charakterisierung der adsorbierbaren NOM-Anteile
Eine Betrachtung der adsorbierten NOM-Anteile der natürlichen Grundwässer zeigt, daß speziell
die größeren und UV-aktiven Fulvinsäuren gut adsorbiert werden. Ein LC-OCD-Chromato-
gramm ist exemplarisch für das GW Lauta in Abbildung 4 dargestellt. Die Adsorption kleinerer,
amphiphiler Moleküle (Hydrolysate und kleine organische Säuren) ist hingegen vergleichsweise
geringer. Dieses Entfernungsschema ist bereits von der NOM-Entfernung durch Eisenflockung
bekannt. Es ist davon auszugehen, daß analoge Bindungsmechanismen während der Adsorption
an amorphem Eisenhydroxid auftreten. Die Adsorption an Aktivkohle dagegen führt zu einer
gleichmäßigeren Verminderung des DOC aller Größenfraktionen.
46 Adsorptionsgleichgewicht
0
10
20
30
45 50 55 60 65
Retentionszeit (min)
O
CD
GW Lauta
(DOC 4,6 mg L )
-1
nach Adsorption
an GEH
(DOC 1,5 mg L )
-1
nach Adsorption
an Aktivkohle
(Chemviron F-300)
(DOC 0,2 mg L )
-1
Abbildung 4 LC-OCD-Chromatogramm von GW Lauta vor und nach Adsorption an GEH und
Aktivkohle Chemviron F-300; m/L = 4 g L-1; pH 8,1
Die bevorzugte Adsorption UV-aktiver Moleküle zeigt sich in der Änderung des
SAK/DOC-Verhältnisses in Lösung (Abbildung 5). Mit zunehmender Adsorbenskonzentration
nehmen das SAK/DOC-Verhältnis und die Beladung ab.
0
1
2
3
4
01234
Adsorbenskonzentration
(g
L
-1
)
SAK/DOC (L m
-
1
mg
-
1
)
GW Füchtenfeld
(pH 7,8)
GW Berlin
(pH 7,8)
GW Spiekeroog
(pH 8,1)
GW Lauta
(pH 8,0)
Abbildung 5 SAK/DOC-Verhältnis in Lösung für die 4 natürlichen Grundwässer für steigende
Adsorbenskonzentrationen
Adsorptionsgleichgewicht
47
Für die Grundwässer Berlin, Füchtenfeld und Spiekeroog pendelt sich das SAK/DOC-
Verhältnis bei hohen m/L-Verhältnissen in etwa bei einem Wert von 1,5 ein, obwohl die
Ausgangswerte recht unterschiedlich liegen. Die stärkste Abnahme findet stets im Bereich
kleiner Adsorbensdosierungen statt. In diesem Bereich spielen Konkurrenzeffekte zwischen den
Molekülen eine starke Rolle, und die UV-aktiven Moleküle können sich besonders gut
gegenüber nicht UV-aktiven durchsetzen. Diese Beobachtung läßt jedoch noch keinen Schluß
auf den Adsorptionsmechanismus zu, da aufgrund dieser Versuche nicht gezeigt werden kann,
welche Eigenschaft der UV-aktiven Moleküle diese Dominanz bedingt (z. B. Molekülgröße,
Zahl der funktionellen Gruppen, Anzahl der Doppelbindungen etc.).
Anzeichen für eine hydrophobe Adsorption, die für Huminsäuren und bodenstämmige
Fulvinsäuren beschrieben wurde, konnten für die Adsorption aquatischer NOM in keinem Fall
gefunden werden. Der Grund liegt wahrscheinlich in der Molekülgröße der aquatischen NOM
und dem geringeren Gehalt an hydrophoben Molekülteilen sowie in dem Konzentrationsbereich,
in dem gearbeitet wurde.
4.3 Einflüsse auf das Gleichgewicht der NOM-Adsorption
4.3.1 pH-Wert
Der Einfluß des pH-Wertes auf die Lage der DOC-Isothermen wird in Abbildung 6 für das
GW Lauta gezeigt. Dazu wurden aus pH-Beladungskurven Isothermen gleicher pH-Werte mit
dem von Rohmann und Sontheimer (1978) vorgeschlagenen Interpolationsverfahren abgeleitet.
0
10
20
30
4
0
012345
DOC (mg L
-1
)
Beladung (mg DOC g
-
1
)
pH 6,0
pH 7,0
pH 8,0
pH 9,0
Aktivkohle F300
pH 6,0
Abbildung 6 DOC-Isothermen an GEH für GW Lauta bei verschiedenen pH-Werten sowie an
Aktivkohle Chemviron F-300 bei pH 6,0; Schüttelzeit 72 h
48 Adsorptionsgleichgewicht
Mit abnehmendem pH-Wert werden nicht nur höhere Beladungen erzielt, sondern auch
die nicht adsorbierbaren Anteile geringer. Es deutet sich für die Isothermen bei pH 6 und 7
bereits das Erreichen einer maximalen Beladung auf dem GEH an. Die Effekte sind deutlich
stärker ausgeprägt als bei Teermann und Jekel (1999), die nur einen geringen pH-Einfluß
während der Adsorption von Aldrich-Fulvinsäuren fanden und diese Tatsache hauptsächlich mit
der Cosorption von Calcium erklärten. Da Calcium in den untersuchten Grundwässern in hohen
Konzentrationen vorliegt, kann davon ausgegangen werden, daß für die pH-Abhängigkeit eher
strukturelle Merkmale der NOM bestimmend sind.
4.3.2 Einfluß der Ionenstärke und der Anwesenheit konkurrierender Ionen
Die oben beschriebene pH-Abhängigkeit spiegelt sich in pH-Beladungskurven wider (Abbildung
7
), die bei konstantem m/L-Verhältnis mit SRNOM und GW Berlin aufgenommen wurden.
Dabei ist für das GW Berlin ein Maximum der Adsorption um pH 4 erkennbar.
Durch Erhöhung der Ionenstärke werden die Kurven in Richtung kleinerer Beladungen
verschoben. Für SRNOM befindet sich dieser Effekt im Bereich der Fehlerschwankung, für die
NOM des GW Berlin ist er deutlich erkennbar. Ein starker Einfluß der Ionenstärke spräche für
eine durch elektrostatische Effekte dominierte Adsorption. Die beobachtete geringe Abhängig-
keit deutet daher eher auf einen Ligandenaustausch zwischen den funktionellen Gruppen der
NOM und den Hydroxlgruppen der GEH-Oberfläche. Diese ist mit sinkendem pH zunehmend
positiv geladen, und es werden vermehrt neutrale und positiv geladene Gruppen (-OH, -OH
2+
)
auf der hydratisierten Eisenoberfläche gebildet, die gegen saure funktionelle Gruppen der NOM
leichter ausgetauscht werden können. Ein weiteres Indiz für einen Ligandenaustausch ist die
Tatsache, daß die Adsorption bei pH-Werten über dem pH
PZC
(8,0) nicht vollständig zum
Erliegen kommt, obwohl die Oberfläche des GEH negativ geladen ist.
Die Wirkung der Anwesenheit weiterer Ionen auf die Beladung des GEH mit SRNOM ist
in Abbildung 8 dargestellt. Starke Konkurrenz um Adsorptionsplätze ist bei Anwesenheit von
Phosphat zu beobachten. Eine Konzentration von 1 mmol L
-1
Phosphat führt zur vollständigen
Unterdrückung der SRNOM-Adsorption bei pH > 6. Bei weiter sinkenden pH-Werten können
dann doch NOM unter den vorliegenden Bedingungen adsorbiert werden, weil bei niedrigen
pH-Werten eine größere Gesamtzahl an positiv geladenen Oberflächengruppen vorliegt. Es ist zu
beachten, daß der pH
PZC
durch die Anwesenheit des spezifisch adsorbierenden Ions Phosphat
nach unten verschoben wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß der pH
PZC
demzufolge
weit unter pH 8,0 liegt, wahrscheinlich im pH-Bereich 6 bis 7. Diese Tatsache erklärt, warum die
NOM-Adsorption bereits ab pH 6 durch Phosphat unterdrückt wird. Einerseits wirkt sich die
Konkurrenz durch Phosphat, das auch bei negativ geladener Oberfläche adsorbieren kann,
stärker aus. Andererseits wird die NOM-Adsorption bei negativ geladener Oberfläche selbst
zunehmend schwächer. Die starke Adsorption von Phosphat an Eisenoxiden auch über dem
pH
PZC
ist bereits seit langem bekannt und wird stets als Ligandenaustausch beschrieben
(Geelhoed et al. 1997; Sigg et al. 1981).
Adsorptionsgleichgewicht
49
0
2
4
6
8
10
23456789101112
pH-Wert
Beladung (mg DOC g
-
1
)
SRNOM,
I = 0,01 mol L
-1
SRNOM,
I = 0,5 mol L
-1
GW Berlin,
I = 0,01 mol L
-1
GW Berlin,
I = 0,5 mol L
-1
Abbildung 7 pH-Beladungskurven für SRNOM und GW Berlin und verschiedene Ionenstärken
(eingestellt mit NaCl); m/L = 0,4 g L-1; SRNOM: DOC0 = 5,0 mg L-1; GW Berlin:
DOC0 = 4,5 mg L-1
0
2
4
6
8
10
2345678910
pH-Wert
Beladung (mg DOC g
-
1
)
NaCl
(0,01 mol L )
-1
Na SO
24
(0,01 mol L )
-1
Na HPO
42
(0,001 mol L )
-1
CaCl
2
(0,0025 mol L )
-1
Abbildung 8 pH-Beladungskurven für SRNOM unter Zusatz verschiedener Ionen;
m/L = 0,4 g L-1; DOC0 = 5,0 mg L-1
Sulfat in einer Konzentration von 10 mmol L
-1
führt zu einer gleichmäßigen Ver-
minderung der NOM-Adsorption über den gesamten pH-Bereich, die deutlich geringer ausfällt
als durch Phosphat. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, da eigentlich keine Adsorption
50 Adsorptionsgleichgewicht
von Sulfat über dem pH
PZC
erwartet werden konnte. In diesem Bereich liegt die Oberfläche
negativ geladen vor. Die Sulfatadsorption wird nach gängiger Literaturmeinung eher durch
Ionenaustauschmechanismen dominiert (Charlet et al. 1993; Geelhoed et al. 1997). Einige
Autoren sprechen sich jedoch für die Existenz innersphärischer Komplexe aus (Parfitt und Smart
1978). Die vorliegenden Ergebnisse sprechen zumindest für ein gewisses Maß an inner-
sphärischer Komplexbildung an GEH.
Calcium verbessert die Adsorption bereits bei pH-Werten über 7. Deutliche Effekte treten
erst ab pH 9 bis 10 auf, unterhalb von pH 7 werden keine Effekte gefunden. Diese Beobachtung
entspricht den Erwartungen aus der Theorie, die Calcium als Brückenbildner zwischen den
negativ geladenen NOM und der negativ geladenen Eisenoberfläche beschreibt. In Parallel-
versuchen mit Salicylsäure zeigte Calcium (1 mg L
-1
) ebenfalls erst ab pH > 7,5 eine
verbessernde Wirkung auf die Salicylsäureadsorption, während bei pH 7 nur ein geringer Effekt
beobachtet wurde.
4.4 Oberflächenkomplexmodellierung
Es sollte überprüft werden, ob die Adsorption an GEH über das einfache Doppelschichtmodell
beschrieben werden kann. Eine Beschreibung über Oberflächenkomplexe ist deswegen
vorteilhaft, weil bei Kenntnis der Komplexbildungskonstanten Gleichgewichtszustände für
beliebige Bedingungen berechnet werden können und somit keine aufwendigen Experimente
durchgeführt werden müssen. Für eine Filtermodellierung ist insbesondere die konkurrierende
Adsorption verschiedener Adsorptive von Interesse. Es wurde zunächst versucht, die Einzelstoff-
adsorption zu beschreiben, um danach die ermittelten Konstanten auf die Adsorption von
Stoffgemischen anzuwenden.
Es soll betont werden, daß die Übereinstimmung von modellierten und experimentellen
Daten noch kein Beweis ist, daß der angenommene Komplex tatsächlich vorliegt. Modell und
„wahrer“ Mechanismus können stark voneinander abweichen, auch wenn eine gute Anpassung
der Daten gelingt.
4.4.1 Einzelstoffe
Zunächst wurden die Einzelstoffe Salicylsäure und Phosphat untersucht. In Abbildung 9 ist eine
experimentell bestimmte pH-Beladungskurve für Salicylsäure der nach Anpassungsrechnung
modellierten Kurve gegenübergestellt. Die adsorbierte Menge sinkt stark bei pH-Werten, die
über dem pH
PZC
(8,0) liegen. Diese Tatsache deutet auf einen außersphärischen Bindungs-
mechanismus. Für die Anpassung in dem relevanten pH-Bereich genügte die Annahme zweier
mononuklearer Oberflächenkomplexe ≡Fe–Sal
-
und ≡FeO–HSal
2-
. Die Annahme eines dritten,
ungeladenen Komplexes, der in der Literatur beschrieben wird, war in diesem Fall nicht
erforderlich, da dieser Komplex erst bei pH < 3 von Bedeutung ist.
Adsorptionsgleichgewicht
51
Abbildung 9 pH-Beladungskurve für Salicylsäure: Meßdaten und Modellierung mittels
Doppelschichtmodell unter Verwendung von 2 Oberflächenkomplexen ≡Fe–Sal-
(pK = 16,57) und ≡FeO–HSal2- (pK = 8,70); Anpassungsfehler WSOS/DF = 2,4;
[Sal]0 = 6,4·10-5 mol L-1; m/L = 0,38 g L-1; I = 0,01 mol L-1
Abbildung 10 pH-Beladungskurve für Phosphat: Meßdaten und Modellierung mittels
Doppelschichtmodell unter Verwendung von 3 Oberflächenkomplexen
≡Fe–H2PO4, (pK = 32,31), ≡Fe–HPO4- (pK = 28,03), ≡Fe–PO42- (pK = 19,70);
Anpassungsfehler WSOS/DF = 10,5; [PO4]0 = 3,2·10-4 mol L-1; m/L = 0,38 g L-1;
I = 0,01 mol L-1
52 Adsorptionsgleichgewicht
Eine analoge Darstellung für Phosphat befindet sich in Abbildung 10. Im Gegensatz zu
Salicylsäure, die ab pH > 11 nicht mehr an GEH adsorbiert, wurde für Phosphat bei pH 12 noch
eine signifikante Beladung gefunden, die durch die hohe chemische Bindungsenergie bei der
Ausbildung innersphärischer Komplexe erklärt werden kann. Eine Modellierung der Meßwerte
gelingt unter Annahme von 3 mononuklearen Oberflächenkomplexen (≡Fe–H
2
PO
4
, ≡Fe–HPO
4-
,
≡Fe–PO
42-
), die bereits von Persson et al. (1996) vorgeschlagen wurden.
Durch eine Anpassungsrechnung allein läßt sich nicht herausfinden, ob die ermittelten
pK-Werte der Oberflächenkomplexe zur allgemeinen Beschreibung von Daten geeignet sind.
Ihren wirklichen Nutzen zeigen die Oberflächenkomplexmodelle erst, wenn es mit ihrer Hilfe
möglich ist, experimentelle Daten vorherzusagen, die unter abweichenden Bedingungen
aufgenommen wurden. Es wurden daher unter Verwendung der ermittelten pK-Werte
Isothermen berechnet (m/L = const.) und mit gemessenen Isothermen verglichen (Abbildung 11).
Die berechneten Isothermen geben die Größenordnung wieder, sind jedoch gegenüber den
Meßwerten in Richtung geringerer Beladungen verschoben.
0
5
10
15
20
25
012345678
Gleichgewichtskonzentration (mg L
-1
)
Beladung (mg g
-1
)
Modellierung
Phosphat
Meßwerte
Phosphat
Modellierung
Salicylsäure
Meßwerte
Salicylsäure
Abbildung 11 Vergleich berechneter und experimentell bestimmter Isothermen für Phosphat
und Salicylsäure bei pH 7; Schüttelzeit 96 h
4.4.2 SRNOM
Im Gegensatz zu den oben beschriebenen gut definierten Einzelstoffen erschwert der Vielstoff-
charakter der SRNOM eine Beschreibung der Adsorption über Komplexbildungsmodelle. Die
SRNOM werden im folgenden wie von Evanko und Dzombak (1999) vorgeschlagen als
vierprotonige Säure (vergleiche Kapitel 3.2) behandelt. Zunächst wurden die von Evanko und
Dzombak benutzten Oberflächenkomplexe, mit denen eine gute Beschreibung der Adsorption an
Goethit gelang, verwendet. Es war hier für GEH im Gegensatz zum Goethit keine Anpassung
möglich. Im Anschluß wurde mit einer Vielzahl möglicher Komplexe versucht, eine Anpassung
Adsorptionsgleichgewicht
53
an die Meßdaten zu erreichen. Mit Hilfe einzähniger Komplexe gelang eine solche Anpassung in
keinem Fall. Dabei trat stets der Effekt auf, daß die Beladung durch das Modell überschätzt
wurde, d. h., daß weitaus weniger SRNOM-Moleküle adsorbierten, als durch das Modell
vorhergesagt. Um diesem Problem entgegenzuwirken, wurden im folgenden mehrzähnige
Komplexe angesetzt, d. h., es wurde angenommen, daß ein SRNOM-Molekül an mehreren
Adsorptionsplätzen am GEH bindet. Mit dieser Annahme ließen sich nun Anpassungsrech-
nungen durchführen. Es gelingt jedoch keine ähnlich gute Beschreibung der Meßdaten wie für
die Einzelstoffe (Abbildung 12). Des weiteren wurde im Rahmen der Modellierung festgestellt,
daß eine Anpassung mit mononuklearen Komplexen gelingt, falls eine zu kleine Anzahl
verfügbarer Oberflächenplätze in der Rechnung verwendet wird. In diesem Fall wurde die
Anzahl um eine Zehnerpotenz reduziert.
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1
,5E-
0
5
3456789101112
pH-Wert
c
ads
(mol L
-
1
)
Meßwerte
Modellierung a)
(vierkernige
Komplexe)
Modellierung b)
(einkernige Komplexe,
rechnerisch reduzierte
Oberfläche)
Abbildung 12 pH-Beladungskurve für SRNOM: Meßdaten und Modellierung mittels
Doppelschichtmodell; a) 2 vierkernige Komplexe (≡Fe)4–SRNOM (pK = 33,14)
und (≡FeO)4–SRNOM-8 (pK = -15,6); b) 2 einkernige Komplexe ≡Fe–H2SRNOM-
(pK = 21,82) und ≡Fe–SRNOM3- (pK = 14,78) sowie rechnerisch verringerte
Oberflächenplätze (3,2·10-5 mol L-1); Anpassungsfehler WSOS/DF = 0,93;
c0 = 1,65·10-5 mol L-1; m/L = 0,38 g L-1; I = 0,01 mol L-1
Diese Tatsachen sprechen dafür, daß adsorbierte SRNOM-Moleküle weitaus mehr
Oberflächenplätze auf dem GEH belegen als durch eine Beschreibung mittels mononuklearer
Komplexe berücksichtigt wird. Über die in den Isothermen maximal beobachteten Beladungen
läßt sich errechnen, wieviel Moleküle im Verhältnis zu den verfügbaren Adsorptionsplätzen
adsorbiert sind. Wird diese Rechnung beispielsweise für Phosphat durchgeführt und dabei die
maximal beobachtete Beladung von 39 mg g
-1
verwendet, ergibt sich unter Berücksichtigung der
Molmasse und unter der Annahme mononuklearer Oberflächenkomplexe eine Beladung von
1,25 mmol g
-1
. Dieser Wert korreliert recht gut mit den vorgeschlagenen 0,76 mmol g
-1
Oberflächenplätzen. Eine entsprechende Rechnung für SRNOM mit einer maximalen Beladung
54 Adsorptionsgleichgewicht
von 15 mg g
-1
und einer mittleren Molmasse von 750 g mol
-1
ergibt eine Beladung von nur
0,06 mmol g
-1
, entsprechend einer mittleren Belegung von 12 Oberflächengruppen durch ein
SRNOM-Molekül. Es ist jedoch unrealistisch anzunehmen, daß jedes Molekül an 12 Stellen an
der Oberfläche bindet, da eine mittlere Anzahl von 4 Säuregruppen pro SRNOM-Molekül
vorgeschlagen wird (vergleiche Kapitel 3). Offensichtlich wird durch die Größe der NOM und
durch sterische Effekte wesentlich mehr Oberfläche des GEH blockiert, als durch reine
Adsorptionsgleichgewichte zu erwarten ist. Denkbar wäre zusätzlich ein Porenverschluß-
mechanismus, da die verhältnismäßig großen SRNOM-Moleküle (0,75 nm) möglicherweise auch
GEH-Poren (< 4,5 nm) verschließen.
4.4.3 Konkurrenzsysteme
Es wurden Batchversuche unter simultaner äquimolarer Zugabe von Salicylsäure und Phosphat
durchgeführt, um zu überprüfen, inwieweit die für Einzelstoffe ermittelten pK-Werte für Stoff-
gemische anwendbar sind.
0,0E+00
1,0E-05
2,0E-05
3,0E-05
4,0E-05
5,0E-05
6,0E-05
7,0E-05
34567891011
pH-Wert
c
adsorbiert
in
m
ol/L
Meßwerte mit
Phosphatkonkurrenz
Modellrechnung mit
Phosphatkonkurrenz
Meßwerte ohne
Konkurrenz
Modellrechnung ohne
Konkurrenz
Abbildung 13 pH-Beladungskurve für Salicylsäure mit und ohne Phosphatkonkurrenz:
Meßwerte und Modellierung; c0 = 6,4·10-5 mol L-1, m/L = 0,38 g L-1;
I = 0,01 mol L-1
Abbildung 13 zeigt die Meßwerte und die durch das Modell vorhergesagten Kurven für die
Salicylsäureadsorption ohne Phosphatkonkurrenz. Die Anwesenheit von Phosphat führt zu einer
signifikanten Verringerung der Salicylsäurebeladung. Die Meßwerte werden durch das Modell
zufriedenstellend beschrieben.
Die in Konkurrenzsystemen gemessenen Phosphatbeladungen zeigen, daß weder die
Anwesenheit von Salicylsäure noch die von SRNOM auf die Phosphatadsorption einen
Adsorptionsgleichgewicht
55
signifikanten Einfluß hat (Abbildung 14). Diese Tatsache wird durch das Modell ebenfalls
korrekt wiedergegeben, d. h., die modellierten Beladungskurven mit und ohne Konkurrenz sind
identisch.
Meßwerte Phosphat in
Konkurrenz zu SRNOM
[PO4] = 3,3.10 mol L
[SRNOM
0 -4 -1
]= 1,5
.10 mol L
0 -5 -1
Meßwerte Phosphat
ohne Konkurrenz
[PO4] = 3,2.10 mol L
0 -4 -1
Meßwerte Phosphat in
Konkurrenz zu
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
3456789101112
p
H-Wert
c
ads
(mol L
-1
)
Modellrechnungen
Abbildung 14 pH-Beladungskurve für Phosphat in Konkurrenz zu SRNOM bzw. Salicylsäure
und berechnete Kurven; m/L = 0,38 g L-1; I = 0,01 mol L-1
Bereits in Kapitel 4.3.2 wurde gezeigt, daß die SRNOM-Adsorption durch die
Anwesenheit von Phosphat im gesamten pH-Bereich stark herabgesetzt wird (vergleiche
Abbildung 8). Mittels LC-OCD sollte festgestellt werden, welche Anteile der SRNOM mit den
Phosphatmolekülen um die Adsorptionsplätze konkurrieren. In Abbildung 15 ist der in der
Lösung verbliebene DOC-Anteil, welcher den nicht adsorbierten SRNOM-Fraktionen entspricht,
dargestellt.
Werden die DOC-Ausgangskonzentration in Lösung (schwarze Kurve) im Vergleich zur
verbliebenen DOC-Konzentration nach einer Adsorption an GEH ohne Anwesenheit von
Phosphat (graue Kurve) betrachtet, ist zu erkennen, daß eine Adsorption über den gesamten
Molekülgrößenbereich erfolgt ist. In dem System mit Konkurrenz (gestrichelte Kurve) zeigen
sich die großen SRNOM-Moleküle (bis t ≈ 48 min) von der Phosphatkonkurrenz unbeeinflußt.
Starke Konkurrenz ist im Bereich der building blocks und der kleinen organischen Säuren zu
beobachten. Die größeren Molekülanteile sind in der Konkurrenz mit Phosphat den kleineren
überlegen. Diese Tatsache kann mit einer höheren Anzahl möglicher Bindungen der größeren
Moleküle erklärt werden.
56 Adsorptionsgleichgewicht
Abbildung 15 LC-OCD-Chromatogramm für die Adsorption von SRNOM mit und ohne
Phosphatkonkurrenz bei pH 6,7
Es kann festgehalten werden, daß die Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichtes von
Einzelstoffen unter Verwendung mononuklearer Oberflächenkomplexe insgesamt zufrieden-
stellend gelingt. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Konkurrenzsysteme wurden für die
Einzelstoffe ebenfalls gut wiedergegeben. Es ist dabei zu beachten, daß in den durchgeführten
Versuchen gleich große Konzentrationen vorlagen. Die Modelle stoßen jedoch oft erst auf
Probleme, wenn ein Stoff in viel geringerer Konzentration auftritt. So wird berichtet, daß die
Adsorption schwacher adsorbierender Anionen bei geringer Gesamtbeladung oft durch
Oberflächenkomplexmodelle unterschätzt wird (Mesuere und Fish 1992).
Die Modellierung der Adsorption von SRNOM ist dagegen gescheitert. Da anderen
Autoren eine Modellierung an Goethit gelang, kann der Grund nicht nur in dem heterogenen
Charakter der SRNOM zu suchen sein. Die starke Porosität des GEH stellt einen entscheidenden
Unterschied zu dem von Evanko und Dzombak (1998) verwendeten Goethit dar. Verantwortlich
sind daher wahrscheinlich sterische Effekte der großen SRNOM-Moleküle, die mehrere
Adsorptionsplätze belegen bzw. versperren.
Adsorptionskinetik
57
5 Untersuchungen zur Adsorptionskinetik
Zusätzlich zu dem Adsorptionsgleichgewicht ist die Kinetik, d. h. die Geschwindigkeit des Stoff-
übergangs der NOM während der Adsorption an GEH, von ausschlaggebender Bedeutung. So
kann beispielsweise ein Adsorbens, für das hohe Beladungen erreicht werden, trotzdem
ungeeignet für einen technischen Prozeß sein, falls der Stoffübergang zu langsam ist. Es werden
in diesem Kapitel Untersuchungen zur Adsorptionskinetik der NOM und einiger Einzelstoffe
durchgeführt. Neben der Bestimmung der für die Modellierung von Durchbruchskurven
benötigten Stoffübergangskoeffizienten werden die wichtigsten Einflußgrößen auf die Kinetik
untersucht, insbesondere pH-Wert, Adsorbensdurchmesser und Molekülgröße der NOM.
5.1 Einflußfaktoren auf die Kinetik der NOM-Adsorption
5.1.1 Adsorbensdurchmesser und NOM-Molekülgröße
Der Einfluß der GEH-Korngröße auf die Kinetik der NOM ist in Abbildung 16 für das
GW Füchtenfeld dargestellt. Die Adsorption verläuft mit abnehmendem Adsorbensdurchmesser
deutlich schneller. Diese Abhängigkeit ist aus der Aktivkohleadsorption bekannt. Sie wird auf
eine schnellere Filmdiffusion, bedingt durch die vergrößerte äußere Oberfläche und die damit
verringerte Filmdicke, sowie auf verkürzte Diffusionswege in das Korninnere zurückgeführt. An
der kleinsten Kornfraktion (63 bis 560 µm) ist der Adsorptionsvorgang bereits nach 72 h
vollständig abgeschlossen. Daher wurde für die Isothermenversuche (Kapitel 4) ebenfalls eine
Schüttelzeit von 72 h gewählt, da davon auszugehen ist, daß der Adsorptionsvorgang an der dort
verwendeten Korngröße (< 63 µm) noch schneller abläuft. Nach hinreichender Versuchsdauer
stellte sich für alle Korngrößenfraktionen ein gleicher DOC ein, verbunden mit identischen
SAK/DOC-Verhältnissen und LC-OCD-Chromatogrammen. Der DOC und die korrespon-
dierenden Beladungen stimmen dabei gut mit Isothermendaten überein.
Eine zeitliche Begleitung der kinetischen Versuche mittels LC-OCD zeigt, daß während
der ersten Stunden mittelgroße Fulvinsäuren schneller adsorbieren als größere Fulvinsäuren und
niedermolekulare Säuren (Abbildung 17). Diese Beobachtung ist unabhängig von dem
jeweiligen Adsorbensdurchmesser und wurde für alle 4 Grundwasser-NOM gefunden. Im
späteren Verlauf des Versuches adsorbieren dann zunehmend auch größere Fulvinsäuren, bis
sich im Gleichgewicht die in Kapitel 4 beschriebene Verteilung einstellt. Es kann geschlossen
werden, daß die kleineren und mittelgroßen Fulvinsäuren den größeren kinetisch überlegen sind,
da sie aufgrund ihrer geringen Molekülgröße schneller durch den Film und auf der Adsorbens-
oberfläche diffundieren können. Dieser kinetische Effekt macht sich um so stärker bemerkbar, je
geringer die Filmdicke ist, d. h. je höher die Filtergeschwindigkeit im DKR und je größer der
Adsorbensdurchmesser ist. Die DKR-Versuche können daher als eine „Zeitlupe“ der
Batchversuche angesehen werden.
58 Adsorptionskinetik
Zeit (h)
0
2
4
6
8
10
0 20406080100120
DOC (mg L
-1
)
> 1 mm
0,56 bis 1 mm
0,063 bis 0,56 mm
nach Ultrafiltration,
> 1 mm
nach Ultrafiltration,
0,56 bis 1 mm
nach Ultrafiltration,
0,063 bis 0,56 mm
Abbildung 16 NOM-Adsorptionskinetik im geschlossenen System (DKR) an verschiedenen
GEH-Korngrößen; GW Füchtenfeld vor und nach Ultrafiltration (nominale
Trenngrenze 1 kD); m/L = 0,46 g L-1; L = 1 L; pH 7,8; wF = 3 m h-1
0
10
20
30
40 45 50 55 60 65
Retentionszeit
(
min
)
O
C
D
0
10
20
UVD
0 h
1 h
8 h
25 h
72 h
120 h
Abbildung 17 Begleitendes LC-OCD-Chromatogramm zur Adsorptionskinetik im
geschlossenen System (DKR) an der Kornfraktion > 1 mm für GW Füchtenfeld;
m/L = 0,46 g L-1; pH 7,8; wF = 3 m h-1; sämtliche Proben 1:2 verdünnt
Um zu untersuchen, inwieweit ein Abtrennen größerer Molekülfraktionen aus dem
Originalgemisch zu einer beschleunigten Adsorption der verbleibenden kleineren Molekülanteile
führt, wurde das GW Füchtenfeld ultrafiltriert (Amicon-Rührzellen, Trenngrenze 1 kD). Das
Permeat wurde danach den gleichen kinetischen Untersuchungen unterzogen. Die LC-OCD-Spur
Adsorptionskinetik
59
vor und nach der Ultrafiltration ist in Abbildung 18 dargestellt. Der DOC im Permeat wurde in
etwa halbiert. Es ist aber keine scharfe Trenngrenze im LC-OCD-Chromatogramm zu erkennen.
Durch die Ultrafiltration wurden hauptsächlich größere Fulvinsäuren abgetrennt. Zusätzlich
verblieben aber auch geringere Anteile der kleineren Molekülfraktionen (building blocks,
niedermolekulare Säuren) im Konzentrat.
0
5
10
15
20
25
40 45 50 55 60 65 70
Retentionszeit
(
min
)
O
C
D
GW Füchtenfeld
(original)
nach Ultrafiltration
nach Ultrafiltration un
d
Adsorption an GEH
(0,56 bis 1 mm)
nach Ultrafiltration un
d
Adsorption an GEH
(0,063 bis 0,56 mm)
Abbildung 18 LC-OCD-Chromatogramm des GW Füchtenfeld vor und nach Ultrafiltration
(1 kD) sowie nach Adsorption an GEH; geschlossenes System (DKR);
m/L = 1 g L-1; pH 7,8; wF = 3 m h-1; sämtliche Proben 1:2 verdünnt
Da durch die Ultrafiltration auch nicht adsorbierbare Anteile aus dem Originalgemisch
entfernt wurden (ca. 1,8 mg L
-1
), wird durch die nachfolgende GEH-Adsorption ein geringerer
Gleichgewichts-DOC von etwa 2 mg L
-1
erreicht (Abbildung 16). Die Adsorption der im Permeat
verbliebenen kleineren NOM verläuft erwartungsgemäß signifikant schneller als im Original-
gemisch, wobei die Geschwindigkeit – wie oben beschrieben – mit sinkendem Adsorbens-
durchmesser zunimmt. Ein Gleichgewichtszustand ist für alle Kornfraktionen bereits nach 48 h
erreicht. Der nicht adsorbierbare DOC weist im Gleichgewicht starke Ähnlichkeiten mit dem
nicht adsorbierbaren DOC des ursprünglichen GW Füchtenfeld (Abbildung 18) auf, mit dem
Unterschied, daß im Bereich der größeren Fulvinsäuren die durch die Ultrafiltration entfernten
Anteile fehlen.
Während sich die 4 untersuchten Grundwasser-NOM kinetisch sehr ähnlich verhielten,
wurde für die SRNOM eine bemerkenswert langsame Adsorptionskinetik festgestellt. In einem
DKR mit der Kornfraktion 0,56 bis 1 mm war selbst nach fast 200 Tagen noch kein Gleich-
gewicht erreicht (Abbildung 19), obwohl sich die aus der Isotherme bestimmte Gleichgewichts-
konzentration bei dem vorliegenden m/L-Verhältnis (4,6 g L
-1
) zu beinahe null einstellen sollte
(vergleiche Kapitel 4). Die nach 2 Tagen gemessenen LC-OCD-Chromatogramme zeigen, daß in
dieser 1. Phase – analog zu den Grundwasser-NOM – zunächst nur kleine bis mittelgroße
60 Adsorptionskinetik
Fulvinsäuren sowie niedermolekulare Säuren im DKR adsorbiert werden (siehe Abbildung 44 in
Kapitel 7). Dieser Effekt ist jedoch wesentlich stärker ausgeprägt als für Grundwasser-NOM.
Erst bei sehr langen Versuchszeiten werden zunehmend auch größere Moleküle adsorbiert.
Abbildung 19 a Kinetik der SRNOM-Adsorption im DKR; Kornfraktion 0,8 bis 1 mm;
DOC0 = 5 mg L-1; wF = 0,5 m h-1; m/L = 1,2 g L-1; pH 6,5
b Kinetik der Arsenat-Adsorption im Batchversuch an den Kornfraktionen
0,84 bis 1,19 mm und < 74 µm; [As]0 = 8 mg L-1; pH 7,0
Diese langsame Kinetik spielt nicht nur in DKR mit größeren GEH-Fraktionen eine
Rolle, sondern sie konnte auch während der Batchversuche mit der Fraktion < 63 µm beobachtet
werden (Abbildung 20). Es findet bei kleineren m/L-Verhältnissen zunächst nur eine Adsorption
kleinerer bis mittelgroßer Molekülfraktionen statt, vermutlich weil diese durch schnellere
Diffusion eher an die Adsorptionsplätze gelangen als die größeren. Bei höheren m/L-
Verhältnissen werden bei gleicher Versuchsdauer auch große Moleküle adsorbiert, weil besser
zugängliche Adsorptionsplätze im Überschuß zur Verfügung stehen und diese noch nicht durch
kleinere besetzt sind. Da die Versuche nur mittels der Summenparameter DOC und SAK
verfolgt wurden, kann nicht geschlußfolgert werden, ob kleine Moleküle während eines längeren
Adsorptionsvorganges durch größere verdrängt werden. Nach 72 h waren die SRNOM an der
kleinsten Fraktion nahezu vollständig adsorbierbar.
Die beschriebene extrem langsame Kinetik an den größeren Kornfraktionen wurde nicht
nur für SRNOM, sondern auch für die Adsorption von Phosphat und Arsenat an GEH gefunden
(Abbildung 19). In einem Schüttelversuch mit 2 verschiedenen Kornfraktionen (< 74 µm und
1 mm) zeigt sich ebenfalls ein sehr langsamer Stoffübergang für die größere Kornfraktion.
Erneut scheinen die Konzentrationen bei langen Versuchsdauern (> 1400 h) den gleichen
Endwert anzustreben. Eine alleinige Erklärung durch die Diffusionsgeschwindigkeit in Lösung,
also über die Molekülgröße des Adsorptivs, kann daher nicht ausreichen, da es sich bei Phosphat
Adsorptionskinetik
61
und Arsenat um Einzelstoffe handelt, die wesentlich kleiner sind als SRNOM. Es scheint sich
vielmehr um eine behinderte Korndiffusion zu handeln, z. B. durch elektrostatische Abstoßung
durch bereits adsorbierte Moleküle. Für die SRNOM ist es wahrscheinlich, daß die
Korndiffusion durch größere Moleküle behindert wird, indem diese das Passieren anderer
Moleküle erschweren.
0
10
20
30
40 50 60
Retentionszeit
(
min
)
O
CD
0
10
20
UVD
SR NOM
DOC 5,2 mg L
-1
nach GEH
m/L = 0,08 g L
-1
DOC 3,2 mg L
-1
nach GEH
m/L = 0,8 g L
-1
DOC 1,3 mg L
-1
Abbildung 20 LC-OCD-Chromatogramm von SRNOM vor und nach GEH-Adsorption im
Batchversuch bei verschiedenen m/L-Verhältnissen; pH 5,4; Schüttelzeit 72 h;
GEH-Fraktion < 63 µm
Warum dieser Effekt bei den SRNOM stärker auftritt als bei den Grundwasser-NOM,
muß noch geklärt werden. Eine mögliche Begründung ist die unterschiedliche Molekülgrößen-
verteilung. Für SRNOM – als gut untersuchte Referenzsubstanz – wird eine mittlere Molmasse
von 823 g mol
-1
und eine mittlere Molekülgröße von 7 bis 11 Å bei pH 6 bis 9 angegeben (Aiken
et al. 1994). Vergleichende LC-OCD-Untersuchungen zeigen, daß ein Teil der SRNOM
signifikant früher eluiert und damit größer sein muß. Die GEH-Poren sind überwiegend
< 4,5 nm. Daher ist es möglich, daß ein Teil der SRNOM-Moleküle so groß ist, daß es zu einer
stärkeren Behinderung des Diffusionsprozesses in den Poren und damit zu einer Verlangsamung
der Adsorption insbesondere der größeren, aber in Folge auch der restlichen Moleküle kommt.
5.1.2 pH-Wert
Die Anionenadsorption an Metalloxiden sollte mit sinkendem pH-Wert schneller verlaufen,
bedingt durch eine stärkere elektrostatische Anziehung zwischen Anion und Oberfläche sowie
eine schnellere Diffusion der NOM, die bei niedrigen pH-Werten aufgrund der geringeren
Dissoziation schwach saurer Gruppen kleinere Molekülradien aufweisen sollten (intramolekulare
Abstoßung führt zu Molekülausdehnung).
62 Adsorptionskinetik
0
2
4
6
8
10
12
1
4
0 20406080100120140
Zeit (h)
Beladung (mg g
-1
)
pH 4,4 (> 1 mm)
pH 4,4 (0,56 bis 1 mm)
pH 4,4 (0,063 bis 0,56 mm)
pH 7,8 (> 1 mm)
pH 7,8 (0,56 bis 1 mm)
pH 7,8 (0,063 bis 0,56 mm)
Abbildung 21 Einfluß des pH-Wertes auf die Adsorptionskinetik für GW Füchtenfeld im DKR
und für verschiedene Kornfraktionen; m/L = 0,46 g L-1; wF = 3 m h-1
Die für Grundwasser-NOM beobachteten kinetischen Effekte (Abbildung 21) sind in
diesem Zusammenhang eher klein. Bei pH 7,8 und pH 4,4 wird in etwa die gleiche Zeit zum
Erreichen der Gleichgewichtsbeladung benötigt, die bei pH 4,4 durch die pH-Abhängigkeit des
Adsorptionsgleichgewichtes höher liegt. Eine Erklärung könnte die Anwesenheit von Calcium
darstellen, das die Kinetik bei dem höheren pH-Wert von 7,8 beschleunigt und damit die
beschriebenen Effekte kompensiert.
5.2 Bestimmung von Stoffübergangskoeffizienten
5.2.1 Filmdiffusion
In Tabelle 5 befindet sich eine Gegenüberstellung experimentell ermittelter und empirisch
berechneter Stoffübergangskoeffizienten (k
F
) für NOM aus den Grundwässern Berlin und
Füchtenfeld, SRNOM und zusätzlich für die drei Einzelstoffe Salicylsäure, Phosphat und
Arsenat. Die teilweise recht unterschiedlichen Filtergeschwindigkeiten ergaben sich aus den
Filterversuchen (vergleiche Kapitel 6). Die Werte für NOM sind als mittlere Stoffübergangs-
koeffizienten des adsorbierbaren Anteils der NOM zu verstehen. Sämtliche Koeffizienten
wurden unter der Annahme mittlerer Korndurchmesser, einer mittleren Bettporosität (0,25)
sowie einer Kugelform der Adsorbenspartikel ermittelt.
Für die empirische Berechnung der Filmdiffusionskoeffizienten wird der Diffusions-
koeffizient in Lösung (D
L
) benötigt. Dieser wurde über eine von Worch (1993) vorgeschlagene
empirische Korrelation berechnet, die ursprünglich über Auswertung von Datensätzen
Adsorptionskinetik
63
(Adsorption niedermolekularer organischer Stoffe an Aktivkohle) erhalten wurde. Zur
Berechnung wurden jeweils Molmassen der NOM von 1000, 3000 und 5000 g mol
-1
angenommen. Worch (1993) zeigte, daß die vorgeschlagene Korrelation auch für
höhermolekulare Stoffe gute Ergebnisse liefert. Die Gültigkeitsbereiche für die empirischen
Korrelationen wurden stets eingehalten.
Während der Auswertung der Kleinfilter-Versuche trat das bereits von Fettig (1985)
beschriebene Problem auf, daß die Ablaufkonzentration des DOC mit zunehmender Versuchszeit
nicht konstant bleibt, sondern ansteigt (Abbildung 22). Verantwortlich ist ein schneller Anstieg
der Kornrandkonzentration der gut adsorbierbaren Gemischanteile des DOC. Es wurde das von
Fettig vorgeschlagene Verfahren der linearen Extrapolation der Steigung gegen t = 0 verwendet,
um den für Gleichung 27 relevanten Wert für das DOC-Verhältnis abzuleiten. Dabei wurden nur
Meßwerte für t >10 min berücksichtigt, da für kleinere Zeiten noch ein Einfluß des Einlauf-
verhaltens ermittelt wurde.
Tabelle 5 Experimentell und empirisch ermittelte Stoffübergangskoeffizienten der
Filmdiffusion (kF) bei 20 °C
k
F
(m s
-1
) empirisch Substanz w
F
(m h
-1
)
pH mittl. d
K
(mm)
k
F
(m s
-1
)
experimentell Wilson und
Geankoplis
Gnielinski
NOM
(GW Berlin) 8,3 7,8 0,76 9,710-6 KFA, SAK 2,9w10-5 a
2,0w10-5 b
1,6w10-5 c
2,1w10-5 a
1,4w10-5 b
1,2w10-5 c
NOM
(GW Berlin) 3,0 7,8 0,76 6,210-6 DKR
1,910-6 KFA, SAK 2,1w10-5 a
1,4w10-5 b
1,2w10-5 c
1,3w10-5 a
9,0w10-6 b
7,4w10-6 c
NOM
(GW Füch-
tenfeld)
1,4 7,8 0,76 5,010-6 KFA
1,010-6 DKR
1,810-6 DKR, SAK
1,6w10-5 a
1,1w10-5 b
9,0w10-6 c
9,7w10-5 a
6,4w10-6 b
5,3w10-6 c
SRNOM 0,5 6,5 0,90 3,410-7 DKR, SAK
1,310-6 DKR 1,1w10-5 6,2w10-6
Salicylsäure 1,0 7,0 0,76 3,510-6 DKR
9,510-6 KFA
1,510-5 DKR
2,9w10-5 1,8w10-5
Salicylsäure 10,0 7,0 0,76 1,910-5 KFA 6,2w10-5 4,8w10-5
Arsenat 0,6 7,0 0,90 1,310-5 DKR 2,2w10-5 1,4w10-5
Phosphat 0,6 7,0 0,90 1,110-5 DKR 2,5w10-5 1,6w10-5
KFA Kleinfilteranlage
DKR Differentialkreislaufreaktor
SAK ausgewertet über SAK-Werte
a D
L
errechnet mit einer Molmasse von 1000 g mol
-1
b D
L
errechnet mit einer Molmasse von 3000 g mol
-1
c D
L
errechnet mit einer Molmasse von 5000 g mol
-1
64 Adsorptionskinetik
Für die Auswertung einiger Versuche mußte zudem der SAK anstelle des DOC zur
Auswertung herangezogen werden, da eine DOC-Bestimmung wegen der erforderlichen Probe-
volumina nicht möglich war. Strenggenommen sind die Gleichungen 26 und 27 jedoch nur für
echte Konzentrationen gültig und dürfen im Grunde nur angewendet werden, falls eine lineare
Korrelation zwischen DOC und SAK bestünde, und zwar vor und nach dem Adsorptions-
vorgang. Die Untersuchungen in Kapitel 4 zeigten jedoch, daß eine solche Korrelation
insbesondere nach der Adsorption nicht bestehen kann, da UV-aktive Anteile bevorzugt an GEH
adsorbieren. Im Rahmen dieser Untersuchungen wich der über eine SAK-Auswertung erhaltene
k
F
-Wert maximal um den Faktor 4 von dem aus der korrespondierenden DOC-Auswertung ab.
Für die 3 untersuchten Einzelstoffe (Arsenat, Phosphat, Salicylsäure) wurde eine gute
Übereinstimmung zwischen Experiment und Berechnung gefunden. Die über die Korrelation von
Gnielinski berechneten k
F
-Werte liegen näher an den experimentellen als die unter Verwendung
der Gleichungen von Wilson und Geankoplis erzielten.
Die für NOM bestimmten und berechneten k
F
-Werte liegen generell um ungefähr eine
Größenordnung niedriger als die für die Einzelstoffe (bei vergleichbaren Konzentrationen). Der
Hauptgrund dürfte die im Durchschnitt wesentlich höhere Molekülmasse der NOM sein, die zu
geringeren Diffusionsgeschwindigkeiten in Lösung führt. Zusätzlich zeigt sich eine größere
Schwankungsbreite der experimentellen Werte, bedingt durch die ungenauere DOC-Bestimmung
im Vergleich zur Einzelstoffanalytik. Die gefundenen Werte korrespondieren gut mit den für die
NOM-Adsorption an Aktivkohle vorgeschlagenen für Elbe-NOM (Hess 2001), Fuhrberg-
Huminsäuren (Fettig 1985) und Hohlohsee-Huminstoffe (Johannsen 1993).
Die bestimmten k
F
-Werte für sämtliche NOM bewegen sich trotz unterschiedlicher
Filtergeschwindigkeiten in dem Bereich einer Zehnerpotenz. Die empirisch berechneten Werte
liegen generell höher als die experimentell ermittelten. Der Unterschied beträgt für die NOM
ungefähr eine halbe Zehnerpotenz. Dabei paßt jeweils der über die Korrelation von Gnielinski
berechnete Wert für die höchste Molmasse am besten zu den experimentellen Werten. Bei
Betrachtung der Ergebnisse aus den Kapiteln Gleichgewicht und Kinetik erscheint diese
Molmasse von 5000 g mol
-1
jedoch unrealistisch hoch. Der Grund für den vorliegenden
langsameren Stoffübergang dürfte vielmehr in dem Vielstoffcharakter der NOM liegen. Es
kommt zu einem schnellen Anstieg der Kornrandkonzentration durch Adsorption der kleineren
und kinetisch begünstigten NOM-Anteile. Die Folge ist ein kleinerer Konzentrationsgradient
zwischen Lösung und Korn, der im weiteren Verlauf zu einer langsameren Filmdiffusion führt.
Hess (2001) bestimmte kF-Werte für die Adsorption von Elbe-NOM an Aktivkohle und fand
ebenfalls, daß die für die höchste Molmasse (4000 g mol
-1
) berechneten den experimentellen am
nähesten kommen.
Adsorptionskinetik
65
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1020304050
Zeit (min)
c/c0
SAK, Anlaufverhalten (Glasperlen)
DOC, GW Füchtenfeld
SAK, GW Berlin
Abbildung 22 Kleinfilterversuch zur Bestimmung des mittleren Stoffübergangskoeffizienten
der Filmdiffusion für GW Füchtenfeld (wF = 1,4 m h-1, Auswertung über DOC)
und GW Berlin (wF = 8 m h-1 Auswertung über SAK). Nicht adsorbierbare
Anteile sind bereits berücksichtigt.
Für die kleinste Filtergeschwindigkeit (0,5 m h
-1
) wurde auch der kleinste k
F
-Wert
bestimmt. Dieser für SRNOM ermittelte Wert wird zudem durch die empirischen Berechnungen
stark überschätzt, obwohl die mittlere Molmasse als die am besten bekannte der untersuchten
NOM einzuschätzen ist.
Insgesamt ergibt sich eine Schwankungsbreite der experimentellen und berechneten
mittleren Gesamtstoffübergangskoeffizienten um eine halbe bis maximal eine ganze
Zehnerpotenz. Die Gründe für dieses relativ große Intervall reichen von den zahlreichen verein-
fachenden Annahmen bzw. Unsicherheiten einiger Parameter, insbesondere Adsorbensdurch-
messer, Bettdichte und Porosität, bis hin zur Schwankung der DOC-Analytik.
5.2.2 Oberflächendiffusion
Die experimentell bestimmten Oberflächendiffusionskoeffizienten sind in Tabelle 6 gegenüber-
gestellt. Die Umrechnung zwischen k
S
a
V
und D
S
wurde über Gleichung 40 vorgenommen. Die
Bestimmung erfolgte jeweils in einem DKR mit möglichst hohem Volumenstrom, um
sicherzustellen, daß die Oberflächendiffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des
Stoffübergangs ist. Die Filtergeschwindigkeit war in den Versuchen durch die Schlauchpumpe
und die Säulengeometrie beschränkt. Eine Überprüfung des Einflusses der Filmdiffusion durch
sukzessive Erhöhung der Filtergeschwindigkeit wurde nicht durchgeführt, da stets die
höchstmögliche Pumpengeschwindigkeit mit dem größtmöglichen Schlauchdurchmesser gewählt
66 Adsorptionskinetik
wurde. Da diese in einigen Fällen, je nach Versuchsaufbau, nur um 40 m h
-1
lag, ist noch ein
geringer Einfluß der Filmdiffusion zu erwarten. Hess (2001) ermittelte die Mindestfilter-
geschwindigkeit zur D
S
-Bestimmung für die Adsorption von Elbe-NOM an Aktivkohle mit
57 m h
-1
. Der adsorbierbare Anteil der NOM wurde dabei als Quasi-Einzelstoff mit einem Satz
Freundlich-Parameter beschrieben.
Abbildung 23 zeigt dieses Vorgehen exemplarisch für das GW Füchtenfeld. Es wird
dabei deutlich, daß die Meßwerte nicht zufriedenstellend mit nur einem k
S
a
V
-Wert bzw. einer
berechneten Kurve beschrieben werden können. Es ergibt sich für den Bereich kleiner Zeiten ein
Wert von 2
10
-6
s
-1
, für den Bereich größerer Zeiten eher 5
10
-7
s
-1
. Der Grund dürfte auch in
diesem Fall die schnellere Adsorption kleinerer Fulvinsäuremoleküle sein, die aufgrund der
geringen Bindungsstärke schneller auf der Oberfläche des Adsorbens transportiert werden. Erst
im weiteren Verlauf werden auch größere, langsamer diffundierende Moleküle auf der
Oberfläche transportiert. Diese Tatsache läßt sich daher nicht exakt mit nur einem D
S
-Wert
beschreiben. D
S
nimmt mit der Versuchsdauer ab, d. h., es kommt zu einer Verlangsamung der
Oberflächendiffusion mit zunehmender Versuchszeit und abnehmender Konzentration in Lösung
bzw. zunehmender Beladung auf dem Adsorbens.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 50 100 150 200 250
Zeit (h)
c/c
0
Meßwerte (DOC)
Meßwerte (SAK)
Berechnung,
ka= 5
.10 s
SV -7 -1
Berechnung,
ka .s
SV -7 -1
= 9 10
Berechnung,
ka .s
SV -1
= 7 10
-6
Berechnung,
ka .s
SV -6 -1
= 2 10
Abbildung 23 Auswertung eines Kinetikversuchs im DKR (GW Füchtenfeld) mittels der
Software KIN (Worch 2001b) unter Variation von kSaV; pH 7,8;
DOC0 = 9,4 mg L-1; nicht adsorbierbarer Anteil 1,45 mg L-1; SAK0 = 25 m-1;
GEH-Fraktion 0,56 bis 1 mm
Adsorptionskinetik
67
68 Adsorptionskinetik
Johannsen (1993) wies auf die Konzentrationsabhängigkeit von D
S
bei der Adsorption
von Huminsäuren hin. Bei seinen Untersuchungen stieg D
S
mit der Zulaufkonzentration, was mit
einer absoluten Zunahme an schneller adsorbierenden Anteilen erklärt werden kann. Für die
Einzelstoffe Phosphat und Arsenat wird ebenfalls von einem zeitlich veränderlichen D
S
berichtet
(Sperlich et al. 2004). Die Ursache dieser Abhängigkeit ist noch nicht geklärt.
Neben den diskutierten Effekten kann es bei längeren Versuchszeiten zu einer
Verschiebung vom Mechanismus der Oberflächendiffusion zur Porendiffusion kommen. Die
Porendiffusion nimmt generell zu, wenn vermehrt schlechter adsorbierbare NOM-Anteile in
Lösung verbleiben. Die berechneten Werte für das SPDFR (Tabelle 6) liegen für sämtliche
Versuche generell in einem Bereich um 1. Es kann daher nicht von einer reinen Oberflächen-
diffusion ausgegangen werden. Mit abnehmendem D
S
(d. h. zunehmender Versuchsdauer) sinkt
das SPDFR deutlich ab. Für SRNOM wird der kleinste Wert mit 0,08 bestimmt, der schon auf
relevante Anteile der Porendiffusion schließen läßt.
Trotz der beschriebenen Einschränkungen werden die mittleren D
S
-Werte zur
Berechnung von Durchbruchskurven (Kapitel 6) verwendet. Dabei soll überprüft werden, mit
welchem D
S
-Wert innerhalb der experimentellen Bandbreite die beste Anpassung erreicht
werden kann. Die hier bestimmten mittleren D
S
-Werte für NOM korrelieren mit den von Fettig
und Sontheimer (1987) und Johannsen (1993) für Fuhrberg-Huminsäure ermittelten (0,1 bis
5
10
-14
m s
-1
) sowie mit den errechneten aus einer von Hess (2001) vorgeschlagenen Korrelation
zur Berechnung von k
S
a
V
aus Kornradius und DOC-Konzentration.
Verhalten in Festbettfiltern 69
6 Verhalten in Festbettfiltern
Das Kernstück des im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Verfahrenskonzepts stellt die
Adsorption der NOM in einem Festbettfilter dar. Es wird untersucht, ob sich die Daten bezüglich
Adsorptionsgleichgewicht und -kinetik (Kapitel 4 und 5) in den Durchbruchskurven wider-
spiegeln und inwieweit das Adsorptionsverhalten an GEH dem bereits bekannten an Aktivkohle
entspricht. Des weiteren wird überprüft, ob sich die gemessenen Durchbruchskurven mittels
RSSCT oder mittels Modellrechnungen (Film-Homogene Diffusion) vorhersagen lassen.
6.1 Salicylsäure
Die gemessene Durchbruchskurve für Salicylsäure ist in Abbildung
24
Modellrechnungen
gegenübergestellt. Für die Berechnungen wurde der durchschnittliche experimentelle Wert für
k
S
a
V
(5,1
10
-5
s
-1
) sowie jeweils der kleinste, durchschnittliche und größte Wert für k
F
a
V
verwendet. Salicylsäure zeigt mit einer S-förmigen Durchbruchskurve ein klassisches
Durchbruchsverhalten, das bereits von der Adsorption organischer Spurenstoffe an Aktivkohle
bekannt ist. Die Meßwerte werden durch die modellierten Kurven gut wiedergegeben. Die aus
der Durchbruchskurve kumulierte Beladung ergibt 15 mg g
-1
und korrespondiert mit den
Isothermendaten.
Meßwerte
k= 3,5
.10 m s
F -6 -1
k.
F
= 1,5 10 m s
-5 -1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
,
0
0 500 1000 1500 2000
B
ett
v
o
l
u
min
a
c/c
0
Abbildung 24 Gemessene Salicylsäure-Durchbruchskurve in einem Kleinfilter (h = 11 cm) und
Modellrechnungen unter Variation von kFaV; c0 = 8,0 mg L-1; pH 7,0;
wF = 1 m h-1; I = 15 mmol L-1; EBCT = 6,5 min; kSaV = 5,110-5 s-1; GEH-Fraktion
0,56 bis 1 mm; KF = 4,3; n = 0,52
Die Berechnungen zeigten sich sensitiv auf den verwendeten Filmdiffusionskoeffizienten
k
F
a
V
. Die gemessenen Werte werden durch die Berechnung mit dem kleinsten k
F
a
V
am besten
70 Verhalten in Festbettfiltern
reproduziert. Eine Verlangsamung der Oberflächendiffusion (kleineres k
S
a
V
) innerhalb der
experimentellen Schwankungsbreite hatte dagegen keinen Einfluß auf die modellierten Kurven.
Es kann daher gefolgert werden, daß bei der vorliegenden Filtergeschwindigkeit von 1 m h
-1
die
Filmdiffusion der geschwindigkeitsbestimmende Stoffübergangsschritt ist.
6.2 NOM
6.2.1 Allgemeines Verhalten
Abbildung 25 zeigt Durchbruchskurven für DOC und SAK
436
für NOM des GW Füchtenfeld.
Allgemein spiegeln sich die in den Isothermenversuchen gefundenen Maximalbeladungen und
nicht adsorbierbaren Anteile des DOC in den Durchbruchskurven bzw. der kumulierten
Beladung gut wider. So wird ein schneller Durchbruch des nicht adsorbierbaren Anteils
(ca. 1,5 mg L
-1
) beobachtet. Der 50-%-Durchbruch des DOC liegt bei etwas mehr als 1000 Bett-
volumina (BV), wobei der Ablaufwert des DOC stetig ansteigt. Der SAK
436
dagegen wird bis
etwa 1000 BV nahezu komplett entfernt und der Grenzwert der Trinkwasserverordnung (0,5 m
-1
)
erst nach ca. 2000 BV erreicht. Diese anfängliche Phase des vollständigen Rückhaltes ist
vorteilhaft für einen Mischwasserbetrieb, falls als Aufbereitungsziel nur der Grenzwert
unterschritten werden soll.
0
2
4
6
8
10
0 1000 2000 3000 4000 5000
B
ett
v
o
l
u
min
a
DOC (mg L
-1
)
0
0,5
1
1,5
2
SAK
436
(m
-1
)
0,8 min EBCT
2,7 min EBCT
4,5 min EBCT
6,2 min EBCT
6,2 min EBCT
Zulauf-DOC
Grenzwert der
Trinkwasserverordnung
Abbildung 25 DOC- und SAK436-Durchbruchskurven für GW Füchtenfeld in einem Laborfilter
(h = 16 cm) für aufsteigende Leerbettverweilzeiten (EBCT); pH 7,8;
wF = 1,4 m h-1; DOC0 = 9,4 mg L-1; Zulauf-SAK436 = 0,98 m-1; GEH-Fraktion
0,56 bis 1 mm
Verhalten in Festbettfiltern 71
Bereits nach einem Durchsatz von 2500 BV (entsprechend 12 Tagen Laufzeit) sind im
Ablauf über 70 % des Zulauf-DOC überschritten. Im Anschluß folgt eine längere Phase der
Entfernung besser adsorbierbarer DOC-Anteile.
Der Einfluß der Adsorptionskinetik macht sich bei verringerter Kontaktzeit mit dem
Adsorbens bemerkbar. Die Durchbruchskurven für Leerbettverweilzeiten > 4,5 min liegen
übereinander (Abbildung 25). Bei kleineren Verweilzeiten kommt es zu einem schnelleren DOC-
Durchbruch, da die Aufenthaltszeit des Adsorptivs im Filterbett kürzer ist als die notwendige
Zeit für den vollständigen Transport an das Adsorbenskorn heran bzw. den Weitertransport im
Korn. Es ist davon auszugehen, daß auch hier die Filmdiffusion den langsameren und damit
bestimmenden Stoffübergangsschritt darstellt.
Für das GW Berlin ist die bevorzugte Entfernung der größeren und UV-aktiven
Fulvinsäuren besonders ausgeprägt (Abbildung 26). Der 50-%-Durchbruch des DOC liegt bei
etwa 1000 BV, während sich der des SAK
254
bei 4000 BV befindet. Ein den Filterlauf
begleitendes LC-OCD-Chromatogramm (Abbildung 27) weist ein Entfernungsmuster auf, das
mit dem aus den Isothermenversuchen (vergleiche Kapitel 4) identisch ist. Im hinteren Bereich
der Durchbruchskurve können nur noch gut adsorbierbare Anteile des DOC entfernt werden.
Dieser Anteil besteht hauptsächlich aus der größeren Fulvinsäurefraktion, die durch eine höhere
Anzahl aromatischer Strukturen charakterisiert ist. Da bei diesem Versuch kontinuierlich
Berliner Trinkwasser aus dem Leitungsnetz zugeführt wurde, treten DOC-Schwankungen im
Zulauf auf. Diese Schwankungen werden im Ablauf deutlich gedämpft.
0
1
2
3
4
5
6
0 1000 2000 3000 4000 5000
B
ett
v
o
l
u
min
a
DOC (mg L
-1
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
S
AK
254
(
m
-1
)
DOC Zulauf
DOC Ablauf
SAK Zulauf
254
SAK Ablauf
254
Abbildung 26 Zu- und Ablaufkonzentrationen (DOC, SAK254) eines Kleinfilters (h = 11 cm) für
GW Berlin; pH 7,8; wF = 0,3 m h-1; EBCT = 10 min; GEH-Fraktion 0,56 bis 1 mm
72 Verhalten in Festbettfiltern
0
5
10
15
20
40 45 50 55 60 65
Retentionszeit (min)
O
CD
Zulauf
GW Berlin
2039 BV
639 BV
300 BV
60 BV
Abbildung 27 LC-OCD-Chromatogramm des Ablaufs eines Kleinfilters (Abbildung 26) nach
zunehmender Laufzeit für GW Berlin
Abbildung 28 zeigt die Entwicklung von pH-Wert und Leitfähigkeit sowie die Chlorid-
und Sulfatkonzentrationen während der Anfangsphase der Filtration. Es wurde frisches GEH
vom Hersteller ohne vorherige Spülung verwendet. Während der ersten 100 BV werden
Sulfationen an GEH adsorbiert und Chloridionen vom GEH abgegeben. Es treten dabei um einen
Faktor 4 erhöhte Chloridkonzentrationen im Ablauf auf. Die Leitfähigkeit steigt dabei nur
unwesentlich, so daß davon ausgegangen werden kann, daß es sich nicht um eine reine Abgabe
von Chlorid handelt, sondern daß gleichzeitig andere Ionen, vermutlich höherwertige, durch das
GEH entfernt werden. Noch drastischer ist die Entwicklung des pH-Wertes, der zu Beginn auf
einen Wert von 4 absinkt und erst nach ca. 500 BV den Zulaufwert von etwa 8,0 erreicht.
Zusätzlich trat eine Gasbildung im Filterbett auf, bei der es sich wahrscheinlich um ein
Entweichen von CO
2
handelt, das aufgrund des absinkenden pH-Werts aus HCO
3-
gebildet wird.
Der Grund für die beobachteten Effekte liegt vermutlich in dem Herstellungsprozeß des GEH
begründet. Es ist offensichtlich gelöstes FeCl
3
in den noch säuregefüllten GEH-Poren anwesend,
das nur langsam ausgespült wird. Zusätzlich wirkt die Oberfläche des GEH als pH-Puffer gemäß
Gleichungen 2 und 3. Die pH-Absenkung stellt bezüglich der NOM-Adsorption kein Problem
dar, da die Adsorption bei kleineren pH-Werten in einem stärkeren Maße abläuft. Es ist jedoch
möglich, daß die Anforderungen der Trinkwasserverordnung nicht eingehalten werden können.
In diesem Fall wäre entweder ein Abschlagen von Filtrat oder eine pH-Konditionierung vor
Inbetriebnahme erforderlich. Besonders problematisch könnte die beschriebene Pufferwirkung
nach einem Regenerationsprozeß durch pH-Wert-Anhebung sein.
Verhalten in Festbettfiltern 73
3
4
5
6
7
8
9
0 200 400 600 80
0
Bettvolumina
pH-Wert
Zulauf
Ablauf
0
50
100
150
200
250
0 200 400 600 800
Bettvolumina
Konzentration (mg L
-
1
)
Chlorid (Zulauf)
Chlorid (Ablauf)
Sulfat (Zulauf)
Sulfat (Ablauf)
Abbildung 28 Chlorid- und Sulfatkonzentration, Leitfähigkeit und pH-Wert im Zu- und Ablauf
eines nicht vorgespülten GEH-Kleinfilters (vergleiche Abbildung 26)
Beim längeren Betrieb von GEH-Festbettfiltern ist unter Umständen mit einer
mikrobiologischen Besiedlung des GEH mit Algen und Bakterien zu rechnen. Um die Wirkung
eines solchen Wachstums auf das Adsorptionsverhalten zu untersuchen, wurden in einem
verwandten Projekt (Genz et al. 2003) vergleichende Laborversuche mit 2 GEH-Filtern
durchgeführt, von denen einer mittels Natriumazid (0,15 g L
-1
) vergiftet wurde, um mikrobielles
Wachstum zu unterdrücken. Als Zulaufwasser wurde Oberflächenwasser (Landwehrkanal
Berlin) verwendet. Trotz visuell erkennbaren biologischen Bewuchses wurden in diesen Labor-
versuchen identische Durchbruchsprofile für beide Filter gefunden, so daß davon ausgegangen
werden kann, daß der mikrobielle Einfluß auf die Adsorption von Grundwasser-NOM gering
sist.
6.2.2 Modellierung der Durchbruchskurven
Abbildung 29 zeigt gemessene und modellierte DOC-Durchbruchskurven eines GEH-
Kleinfilters, der mit Berliner Grundwasser beschickt wurde. Bereits durch Verwendung des
Gleichgewichtsmodells, das keine Kinetik berücksichtigt, wird die gemessene Kurve gut
wiedergegeben. Eine bessere Anpassung gelingt mit dem Modell der Film-Homogenen Diffusion
(LDF), das zusätzlich Film- und Oberflächendiffusion berücksichtigt. Zur Berechnung der
Durchbruchskurve wurde k
F
a
V
empirisch nach Gnielinski (Molmasse 5000 g mol
-1
) berechnet
und mit k
S
a
V
= 1
w
10
-6
s
-1
der kleinste Wert aus der experimentellen Bestimmung für die Ober-
flächendiffusion eingesetzt. Die Verwendung von größeren Werten von k
F
a
V
und/oder k
S
a
V
führt
zu einer ausgeprägten Stufenform, die die Meßkurve eher schlechter wiedergibt. Insgesamt wird
die gemessene Kurve im Bereich bis 4000 BV leicht unterschätzt. Der Hauptgrund dürfte die
Aufteilung des DOC in fiktive Fraktionen sein. Die dort vorgegebenen K
F
- und n-Werte
bestimmen die Stufen der Durchbruchskurve. In dem vorliegenden Fall wurden 4 fiktive
74 Verhalten in Festbettfiltern
Komponenten gewählt. Durch eine stärkere Abstufung würde sich unter Umständen eine bessere
Anpassung ergeben. Die maximale Anzahl der Komponenten ist dabei durch die Isotherme
(Anzahl der Meßpunkte) vorgegeben.
0
1
2
3
4
5
0 2000 4000 6000 8000
B
ett
v
o
l
u
min
a
DOC (mg L
-1
)
A
blauf Laborfilter
Gleichgewichts-
modell
Modell der
Filmhomogenen
Diffusion (LDF)
Zulauf-DOC
Abbildung 29 Gemessene und modellierte Durchbruchskurven eines Kleinfilters (h = 11 cm)
für GW Berlin; wF = 0,3 m h-1; pH 7,8; KF-Satz für die Modellierung: 0; 3; 10; 40
(1,7 %Fehler); n = 0,2; kSaV = 1,0w10-6 s-1 und kFaV = 1,7w10-2 s-1
Für das GW Füchtenfeld lassen sich die Meßdaten ebenfalls gut durch das Modell der
Film-Homogenen Diffusion (LDF) abbilden (Abbildung 30). Die beste Anpassung gelingt mit
dem höchsten bestimmten k
S
a
V
(7
w
10
-6
s
-1
) und einem durchschnittlichen k
F
a
V
(3
w
10
-6
s
-1
). Die
Verwendung der kleinsten experimentellen Werte für k
S
a
V
oder k
F
a
V
und gleichzeitig des jeweils
durchschnittlichen Wertes des anderen führt jeweils zu einem spontanen Durchbruch eines
größeren Anteils des DOC, der nicht der Meßkurve entspricht (nicht gezeigt). Wird für beide
Koeffizienten jeweils der höchste Wert eingesetzt, gelingt die Anpassung im hinteren Bereich
der Kurve nicht.
Da sich die Isotherme für das GW Füchtenfeld gut durch eine einzige Freundlich-
Gleichung darstellen läßt, erfolgte für diesen Fall zusätzlich eine Berechnung der Durchbruchs-
kurve unter Berücksichtigung des nicht adsorbierbaren Anteils. Das Durchbruchsverhalten läßt
sich auch mit dieser Methode im Rahmen der Meßgenauigkeit gut vorhersagen. Der Aufwand
für die Adsorptionsanalyse wird in diesem Fall nicht durch eine bessere Kurve gerechtfertigt.
Das Filterverhalten der hier betrachteten grundwasserstämmigen NOM läßt sich
allgemein mit dem LDF-Modell und unter Verwendung von mittleren Stoffübergangskoeffi-
zienten mit einer zufriedenstellenden Genauigkeit vorhersagen. Unter Berücksichtigung der
Verhalten in Festbettfiltern 75
Unsicherheiten in der DOC-Analytik sowie der Tatsache, daß während der Aufbereitung von
Grundwässern Zulaufschwankungen auftreten werden, ist eine genauere Vorhersage von
Durchbruchskurven nicht ohne wesentlich größeren Aufwand möglich und sinnvoll.
Meßwerte
Modell (Einzelstoff)
ka= 1,8
.10 s
FV -2 -1
ka= 7,010 s
SV -6
.
-1
Modell (5 Komponenten)
ka .
FV
= 1,8 10 s
-2 -1
ka .
SV
= 7,0 10 s
-6 -1
Modell (5 Komponenten)
ka .
FV
= 3,0 10 s
-2 -1
ka .
SV
= 7,0 10 s
-6 -1
0
2
4
6
8
10
0 1000 2000 3000 4000 5000
B
ett
v
o
l
u
min
a
DOC (mg L
-1
)
Zulauf-DOC
Abbildung 30 Gemessene und modellierte Durchbruchskurven eines Kleinfilters (h = 15 cm)
für GW Füchtenfeld; KF-Satz für die Modellierung: 0; 3; 10; 20; 35
(Fehler 1,9 %); n = 0,2; Modellierung als Einzelstoff: KF = 8,0; n = 0,62
Die zahlreichen Vereinfachungen, insbesondere die Verwendung mittlerer Stoffüber-
gangskoeffizienten, die Annahme kugelförmiger Adsorbenspartikel, die Beschreibung der
Gleichgewichtsdaten als Einzelstoff bzw. mittels fiktiver DOC-Fraktionen sowie die
experimentellen Schwankungen in der Bestimmung der Stoffübergangskoeffizienten, können
sich derart addieren, daß es zu einer unbefriedigenden Vorhersage der Meßwerte kommt. Ein
solcher Fall tritt beispielsweise ein, wenn in einem Wasser NOM mit einer sehr heterogenen
Zusammensetzung vorliegen und die einzelnen Substanzen sehr unterschiedliche Adsorptions-
eigenschaften aufweisen.
6.2.3 Überprüfung des RSSCT-Konzepts
Der RSSCT ist eine experimentelle Alternative zur Modellierung. In Untersuchungen der
Arsenatadsorption (Sperlich et al. 2004) und der Phosphatadsorption (Reichwald 2005) an GEH
wurden gute Übereinstimmungen zwischen Durchbruchskurven aus Laborfiltern und RSSCTs
gefunden. Dabei wurde stets eine bessere Anpassung bei Auslegung nach dem CD-Ansatz
erreicht. Diese Tatsache wurde von den Autoren auf die geringe Filtergeschwindigkeit
(0,5 m h
-1
) und die damit verbundene Dominanz des äußeren Stoffübergangs zurückgeführt. Die
76 Verhalten in Festbettfiltern
Anwendbarkeit auf die Adsorption organischer Stoffe an GEH wird im Rahmen dieser Arbeit
untersucht.
In Abbildung 31 ist die Kleinfilterdurchbruchskurve für Salicylsäure den RSSCT-Kurven
gegenübergestellt. Die Form der Meßkurve wird sowohl durch den CD-Ansatz als auch durch
den PD-Ansatz wiedergegeben. Der stöchiometrische Durchbruch, d. h. die Position auf der
x-Achse, wird durch den PD-Ansatz jedoch weit überschätzt, während er durch den CD-Ansatz
auf 100 bis 200 BV genau reproduziert wird.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
B
ett
v
o
l
u
min
a
c/c
0
Laborfilter
RSSCT,
CD-Ansatz
RSSCT,
PD-Ansatz
Abbildung 31 Kleinfilterdurchbruchskurven für Salicylsäure bei pH 7 (h = 11 cm; d = 2,5 cm;
wF = 1 m h-1; EBCT = 6,5 min; Fraktion 0,56 bis 1 mm) und RSSCTs
(Fraktion 0,1 bis 0,3 mm) nach CD-Ansatz (h = 2,6 cm; d = 1 cm; wF = 3,8 m h-1;
EBCT = 0,4 min) und PD-Ansatz (h = 10,2 cm; d = 1 cm; wF = 3,8 m h-1;
EBCT = 1,6 min)
In Abbildung 32 wird eine NOM-Durchbruchskurve des GW Füchtenfeld dem RSSCT
(CD-Ansatz) gegenübergestellt. Im Bereich bis 1500 BV wird die Laborfilterkurve durch den
RSSCT gut wiedergegeben. Bei Durchsätzen über 1500 BV wird die Adsorption des Laborfilters
durch den RSSCT um ca. 20 % überschätzt.
Insgesamt werden die gemessenen Kurven im Rahmen der Meßgenauigkeit zufrieden-
stellend durch den RSSCT abgebildet. Sowohl für Salicylsäure als auch für NOM erwies sich die
Auslegung nach dem CD-Ansatz als besser passend. Bei diesen Filtergeschwindigkeiten
(< 1,5 m h
-1
) ist von einer Dominanz des äußeren Stofftransports auszugehen. Im weiteren
Verlauf wurden einige Versuche mittels RSSCT bei vergleichbaren Filtergeschwindigkeiten
durchgeführt, die daher stets nach dem CD-Ansatz ausgelegt wurden.
Verhalten in Festbettfiltern 77
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
,
0
0 1000 2000 3000 4000
B
ett
v
o
l
u
min
a
D
O
C
/
D
O
C
0
Labor-
kleinfilter
RSSCT,
CD-Ansatz
Abbildung 32 Kleinfilterdurchbruchskurven für GW Füchtenfeld bei pH 7,8 (h = 15 cm;
d = 2,5 cm; wF = 1,4 m h-1; EBCT = 6,5 min; Fraktion 0,56 bis 1 mm) und
RSSCT nach CD-Ansatz (h = 3,8 cm; d = 1 cm; wF = 5,5 m h-1; Fraktion 0,1 bis
0,3 mm; EBCT = 0,4 min)
6.2.4 Besonderheiten der SRNOM-Durchbruchskurven
Während der Adsorption von SRNOM kommt es zu einem spontanen Durchbruch von nahezu
70 % des DOC (Abbildung 33), obwohl in den Isothermenversuchen der DOC fast vollständig
adsorbierbar war. Es deutet sich im Anschluß eine lange Plateauphase der DOC-Entfernung an.
Dieses Verhalten ist eher typisch für ein Zweikomponentengemisch mit einer gut und
einer schlecht adsorbierbaren Komponente. Der RSSCT (CD-Ansatz) liefert zwar eine
zufriedenstellende Übereinstimmung mit der Kleinfilterkurve, die Modellierung mit den
experimentell ermittelten Inputparametern mißlingt jedoch weitgehend. Während sich die
Durchbruchskurven für Grundwasser-NOM recht gut mit kinetischen Durchschnittswerten
modellieren lassen, gelingt für SRNOM die beste Anpassung mit den beiden kleinsten
experimentell ermittelten Werten für k
F
a
V
und k
S
a
V
(schwarze Kurve). Der nicht adsorbierbare
Anteil wird dabei gut vorhergesagt, während der Kurvenverlauf nicht reproduziert werden kann.
Die bereits in Kapitel 5 angedeutete langsame Kinetik der SRNOM wird in diesen
Filterversuchen bestätigt. Die für Grundwasser-NOM ermittelte EBCT von 5 min reicht
offensichtlich für SRNOM nicht aus. Es wären wesentlich höhere EBCT notwendig, um einen
vollständigen Stoffübergang innerhalb des Filterbetts zu gewährleisten.
78 Verhalten in Festbettfiltern
Kleinfilter (DOC)
CD-RSSCT (SAK)
Modell
ka= 2,0
.10 s ,
SV -6 -1
ka .
FV -1
= 4,5 10 s
-3
Modell
ka .
SV -6 -1
= 2,0 10 s ,
ka .
FV -3 -1
= 1,7 10 s
Modell
ka .
SV -6 -1
= 4,0 10 s ,
ka .
FV -3 -1
= 6,5 10 s
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
,
0
0 500 1000 1500 2000
B
ett
v
o
l
u
min
a
c
/
c
0
Abbildung 33 Gemessene und modellierte Durchbruchskurven eines Kleinfilters für SRNOM;
pH 6,5; h = 4 cm; d = 2,5 cm; wF = 0,5 m h-1; Fraktion 0,8 bis 1 mm;
EBCT = 5 min; KF = 6,8; n = 0,24
Sowohl k
S
a
V
als auch k
F
a
V
liegen um eine halbe bis eine ganze Zehnerpotenz unter den
für Grundwasser-NOM ermittelten Durchschnittswerten. Offensichtlich laufen äußerer als auch
innerer Stofftransport langsamer ab. Das Verhältnis von Film- zu Oberflächendiffusion läßt sich
über die Biot-Zahl darstellen (Gleichung 44).
0
0
qD
crk
Bi
KS
KF
⋅⋅
⋅⋅
=
ρ
(44)
Die mit den bestimmten Werten für k
F
, D
S
, c
0
und q
0
errechnete Biot-Zahl für SRNOM
liegt etwa bei 9. Hand et al. (1997) haben gezeigt, daß in diesem Bereich (1 < Bi < 100) sowohl
äußerer als auch innerer Stofftransport relevant sind. Die beobachtete langsame Kinetik läßt sich
anhand der Ergebnisse nicht eindeutig einem bestimmten Stoffübergangsschritt zuordnen. Die
meisten Autoren gehen bei der Adsorption von Huminstoffen an porösen Adsorbentien bei
praktisch üblichen Filtergeschwindigkeiten (≈ 10 m h
-1
) von einer Dominanz der Korndiffusion
aus (Sontheimer et al. 1985). Analoge Beobachtungen machte Fettig (2005) für die Adsorption
deutscher Sumpf-NOM an GEH. In seinen Versuchen konnte er das Adsorptionsverhalten an
grobkörnigem GEH (1 mm) nicht mit Hilfe von Gleichgewichtsdaten, die er mit gemahlenem
Material ermittelte, beschreiben. Er vermutete, daß sowohl Porenausschluß als auch eine sehr
langsame Korndiffusion in die Mikroporen des GEH für diesen Effekt verantwortlich sind.
Verhalten in Festbettfiltern 79
6.3 Durchbruchskurven im Konkurrenzsystem
Im Rahmen der Modellierung von Durchbruchskurven ist es von Interesse, ob sich die
Konkurrenz zwischen Einzelstoffen vorhersagen läßt. Insbesondere bei der Adsorption von
NOM spielen Konkurrenzeffekte zwischen den unterschiedlich adsorbierbaren DOC-Fraktionen
eine große Rolle. Sollte die Modellierung für Einzelstoffe funktionieren, müßte sie ebenso für
NOM möglich sein.
Es wurden Durchbruchskurven als RRSCT (CD-Ansatz) für Salicylsäure – als Modell-
stoff für NOM – und Phosphat sowohl im Einstoff- als auch im Konkurrenzsystem
aufgenommen (Abbildung 34). Phosphat ist als sehr gut adsorbierbarer Stoff bekannt und spielt
in natürlichen Systemen als Konkurrent für die NOM-Adsorption eine Rolle. Im Umkehrschluß
ist auch für die Phosphatentfernung die Konkurrenz mit NOM von Interesse.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1
,
2
0 2000 4000 6000 8000 10000
B
ett
v
o
l
u
min
a
c
/
c
0
Modell (Salicylsäure,
Konkurrenzsystem)
Modell (Phosphat,
Konkurrenzsystem)
Meßwerte (Salicylsäure,
Konkurrenzsystem)
Meßwerte (Salicylsäure,
Einstoffsystem)
Meßwerte (Phosphat,
Konkurrenzsystem)
Abbildung 34 Kleinfilterdurchbruchskurven für Salicylsäure und Phosphat im Einstoff- und
Konkurrenzsystem im RSSCT (CD-Ansatz) sowie Modellrechnungen mit
experimentell bestimmten Stoffübergangskoeffizienten;
[Sal]0 = [PO4]0 = 6,4·10-5 mol L-1
Salicylsäure bricht bereits nach 2000 BV komplett durch, wobei die Kurve des
Konkurrenzsystems bis knapp unter 2000 BV deckungsgleich mit der aus dem Einstoffsystem
ist. In dem Moment des beginnenden Durchbruchs von Phosphat tritt eine Konzentrations-
überhöhung von Salicylsäure im Ablauf auf (knapp unter 2000 BV). In diesem Moment ist die
GEH-Oberfläche gesättigt, und Verdrängungseffekte finden statt. Phosphat ist als stärker
adsorbierbarer Stoff der Salicylsäure in Konkurrenz überlegen und verdrängt diese von der
80 Verhalten in Festbettfiltern
Oberfläche. Phosphat selbst zeigt eine langgezogene Durchbruchskurve, die auf die relativ
langsame Oberflächendiffusion zurückzuführen ist.
Die modellierten Kurven für das Konkurrenzsystem sind sowohl für Salicylsäure als auch
Phosphat gegenüber den Meßkurven in Richtung kleinerer Bettvolumina auf der x-Achse
verschoben, wobei aber die jeweilige Form und die Differenzen gut wiedergegeben werden. Die
Konzentrationsüberhöhung der Salicylsäure wird zwar durch die Modellierung vorhergesagt,
jedoch in einem etwas stärkeren Maße und zu einem signifikant früheren Zeitpunkt. Es ist zu
beachten, daß sämtliche Kurven im Konkurrenzsystem mittels RSSCT aufgenommen wurden. In
Kapitel 6.2.3 wurde gezeigt, daß geringfügige Verschiebungen der RSSCT-Kurven gegenüber
den Kleinfilterkurven auftreten können.
Zusätzlich wurden die Modellrechnungen nicht für die RSSCTs, sondern für die
zugrundeliegenden Kleinfilterkurven durchgeführt, da die Stoffübergangskoeffizienten nur für
die Kleinfilterversuche und die dort verwendeten Parametern Filtergeschwindigkeit und
Korndurchmesser bestimmt wurden. Daher kann es zu Abweichungen zwischen Modell und
Messung im RSSCT kommen. Die systematische Verschiebung auf der x-Achse deutet jedoch
eher auf eine geringere Kapazität in der RSSCT-Säule (bezogen auf die durchgesetzten
Bettvolumina). Die für die Auslegung des RSSCT getroffene Annahme, die Bettdichte sei für die
größere und die kleine Säule konstant, wurde experimentell nicht überprüft und könnte für den
beschriebenen Effekt verantwortlich sein.
Regeneration 81
7 Untersuchungen zur Regeneration
Ein Adsorptionsverfahren für NOM kann unter ökonomischen Gesichtspunkten nur sinnvoll
sein, falls das Adsorbens effektiv und möglichst kostengünstig regeneriert werden kann. In
diesem Kapitel werden die für eine effektive In-situ-Regeneration relevanten Parameter
untersucht. Im Vordergrund stehen Wiederbeladungskapazität, Desorptionsrate, notwendige
Regenerationsdauer, Regeneriermittelkonzentration und -menge sowie die Stabilität des
Adsorbens.
7.1 Wiederbeladungskapazität
7.1.1 Regeneration in DKR
Zunächst wurde die Regeneration unter optimierten Bedingungen mit einer geringen Menge
GEH, die zwischen Glasperlen in einem DKR fixiert war, untersucht. Abbildung 35 zeigt für
NOM des GW Berlin die jeweils nach einem Regenerationszyklus erreichte DOC-Beladung. Die
Regeneration wurde mittels NaOH (0,1 M), H
2
O
2
(3 %) sowie v. e. Wasser als Referenz
durchgeführt. Vor der jeweiligen Wiederbeladung wurden die Säulen konditioniert, um den pH-
Wert exakt auf den Wert des GW Berlin einzustellen. Auf diese pH-Kontrolle wurde besonders
Wert gelegt, da das Adsorptionsgleichgewicht stark pH-abhängig ist und daher bei unter-
schiedlichen pH-Werten kein sinnvoller Vergleich der Beladungen möglich ist.
0
0,5
1
1,5
2
2
,5
NaOH (0,1 M) HO
(
3 %
)
22
v. e. Wasser
Beladung (mg DOC g
-
1
)
1. Beladung
1. Wiederbeladung
2. Wiederbeladung
3. Wiederbeladung
4. Wiederbeladung
5. Wiederbeladung
6. Wiederbeladung
7. Wiederbeladung
8. Wiederbeladung
Abbildung 35 Erste DOC-Beladung und 8 Wiederbeladungen im DKR mit GW Berlin nach
Regeneration mit v. e. Wasser, NaOH und H2O2; DOC0 = 4,8 mg L-1;
m = 0,46 g; L = 0,5 L; Beladungsdauer 48 h; Regenerationsdauer 4 h;
Regeneriermittelvolumen 200 mL; pH 7,8; Fraktion 0,56 bis 1 mm
82 Regeneration
Es ist ersichtlich, daß für die Referenzsäule, die nur mit v. e. Wasser regeneriert wurde,
ab dem 6. Zyklus keine Beladung mehr möglich ist. Dabei konnte im v. e. Wasser entweder kein
DOC oder nur ein Wert unter der Bestimmungsgrenze detektiert werden. Die während der
Zyklen 1 bis 5 vorhandene Wiederbeladungskapazität ist daher nicht auf eine Desorption des
DOC zurückzuführen, sondern auf die jeweils erhöhte treibende Konzentrationsdifferenz zu
Beginn des Beladungszyklus.
Im Gegensatz zu der beschriebenen Referenzsäule ermöglicht die Behandlung mit NaOH
und H
2
O
2
eine verbesserte Wiederbeladung. Es wird dabei für NaOH eine abnehmende
Wiederbeladungskapazität mit steigender Anzahl der Zyklen beobachtet. Nach 7 Regenerationen
ist die Beladungskapazität auf 60 % des ursprünglichen Wertes abgesunken. Für H
2
O
2
wird
bereits ein relativ starker Verlust während der 1. Wiederbeladung gefunden. Während der
nachfolgenden Zyklen kann dann – im Rahmen der Meßgenauigkeit – kein abnehmender Trend
mehr beobachtet werden, sondern jeweils eine Beladung im Bereich von 70 % der
Ausgangskapazität. Der Verbrauch an H
2
O
2
(Abnahme der Konzentration) betrug pro
Regeneration stets etwa 20 % der Ausgangskonzentration (bei 3%iger H
2
O
2
ungefähr 6 mg L
-1
).
Eine entsprechende Versuchsreihe wurde mit SRNOM als Adsorptiv durchgeführt
(Abbildung 36). Es wurde eine SRNOM-Lösung eingesetzt, die mit 300 mg L
-1
NaHCO
3
auf
pH 8,2 gepuffert wurde. Aufgrund der langsamen Adsorptionskinetik (vergleiche Kapitel 5)
wurde ein größeres m/L-Verhältnis (4,6 g L
-1
) gewählt, um gut meßbare Konzentrations-
differenzen vor und nach der Beladung innerhalb sinnvoller Zeiträume zu erhalten. Die absoluten
Beladungen sind daher geringer als in der Versuchsreihe mit GW Berlin.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
NaOH (0,1 M) H O (3 %)
22
v.e. Wasser
Beladung (mg DOC g
-
1
)
1. Beladung
1. Wiederbeladun
g
2. Wiederbeladun
g
3. Wiederbeladun
g
4. Wiederbeladun
g
5. Wiederbeladun
g
6. Wiederbeladun
g
Abbildung 36 Erste DOC-Beladung und 6 Wiederbeladungen im DKR mit SRNOM nach
Regeneration mit v. e. Wasser, NaOH und H2O2. DOC0 = 4,9 mg L-1; m = 2,3 g;
L = 0,5 L; Beladungsdauer 48 h; Regenerationsdauer 2 h; Regeneriermittel-
volumen 200 mL; 300 mg L-1 NaHCO3; pH 8,2; Fraktion 0,56 bis 1 mm
Regeneration 83
Die Beladung der Referenzsäule (v. e. Wasser) wurde mit jedem Zyklus deutlich
schlechter, fiel aber im Vergleich mit der Versuchsreihe mit GW Berlin aufgrund des höheren
m/L-Verhältnisses nicht so stark ab. Die 1. Wiederbeladung erreichte 90 % im Vergleich zu der
1. Beladung sowohl unter Verwendung von NaOH als auch von H
2
O
2
. Während der
nachfolgenden Zyklen traten keine Verluste mehr auf.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
RR 198
a
Salicyl-
säure Phthal-
säure GW
Berlin GW
Füchten-
f
e
l
d
SRNOM
Beladung
(
%
)
1. Beladun
g
1. Wiederbeladun
g
2. Wiederbeladun
g
3. Wiederbeladun
g
4. Wiederbeladun
g
5. Wiederbeladun
g
6. Wiederbeladun
g
Abbildung 37 Prozentuale Beladung während der Wiederbeladungszyklen nach Regeneration
mit H2O2 (3 %) im DKR, bezogen auf die 1. Beladung für unterschiedliche
Adsorptive; Regenerationsdauer 2 oder 4 h; m = 0,46 g; für SRNOM m = 2,3 g;
L = 0,5 L; Regeneriermittelvolumen 200 mL; Fraktion 0,56 bis 1 mm
a Daten aus Kornmüller et al. (2002)
In Abbildung 37 befindet sich eine Gegenüberstellung prozentualer Wiederbeladungs-
kapazitäten für verschiedene Adsorptive nach Regeneration mit H
2
O
2
im DKR. Für den Farbstoff
Reactive Red (RR 198) wurden Wiederbeladungskapazitäten gefunden, die fast 100 % erreichen
(Kornmüller et al. 2002). Für alle anderen Adsorptive ist eine deutlich verringerte 1. Wieder-
beladung zu erkennen. Für Salicylsäure beträgt diese sogar nur 50 % der 1. Beladung. Ein
vergleichbares Schema ergibt sich für die Regeneration mit 0,1 M NaOH. Die Kapazität des
jungfräulichen Materials war in allen Fällen höher als die des regenerierten, unabhängig davon,
ob NaOH oder H
2
O
2
verwendet wurde. Es kann aufgrund dieser Versuche nicht eindeutig
geschlußfolgert werden, ob die Kapazitätsverluste durch nicht desorbierbare Anteile des DOC,
d. h. durch eine unvollständige Desorption, oder durch chemische Veränderungen der
Adsorbensoberfläche hervorgerufen werden. Eine Quantifizierung der desorbierten Anteile
erfolgt in Kapitel 7.2.
84 Regeneration
7.1.2 Regeneration in Kleinfiltern
Aufbauend auf den DKR-Versuchen, wurde überprüft, inwieweit sich die beobachteten Effekte
auf die Regeneration von Kleinfiltern und deren Wiederbeladung auswirken. Dabei wurde die
Regeneration ebenfalls im Kreislauf durchgeführt.
Abbildung 38 zeigt Kleinfilterdurchbruchskurven für GW Berlin nach wiederholter
NaOH-Regeneration. Insgesamt wurden 12 Wiederbeladungen durchgeführt. Das Wasser wurde
kontinuierlich aus dem Berliner Leitungsnetz entnommen und schwankte daher im DOC-Gehalt.
Nach den unter 7.1.1 beschriebenen Versuchen wurde ein Abfallen der Adsorptionsleistung mit
zunehmender Zyklenzahl und damit eine Verschiebung der Durchbruchskurven in Richtung der
Zulaufkonzentration erwartet. Ein solcher Trend konnte aber nicht beobachtet werden. Die
Durchbruchskurven lagen im Rahmen der Meßgenauigkeit stets übereinander. Es tritt
augenscheinlich eine Dämpfung der im DKR beobachteten Effekte durch die größere
Adsorbensmenge auf. Der DOC des NaOH-Regenerats bewegte sich nach jeder Regeneration
zwischen 120 und 155 mg L
-1
. Es konnte dabei kein abnehmender Trend der Konzentration mit
der Zeit beobachtet werden. Die aus der Durchbruchskurve kumulierte Beladung ergibt etwa
einen DOC von 200 mg L
-1
. Diese Konzentration müßte sich bei einer 100%igen Desorption im
Regenerat einstellen. Es deutet sich an, daß der DOC durch die Regeneration nicht komplett
desorbiert werden kann.
0
1
2
3
4
0 500 1000 1500 2000
B
ett
v
o
l
u
min
a
DOC (mg L
-
1
)
1. Beladung
3. Beladung
5. Beladung
7. Beladung
Zulauf-DOC
Abbildung 38 Kleinfilterdurchbruchskurven für GW Berlin nach wiederholter Regeneration mit
NaOH (0,5 M); pH 7,8; Fraktion 0,56 bis 1 mm; m = 23 g; h = 8 cm; wF = 1 m h-1;
EBCT = 5 min; Regeneriermittelvolumen 1 L; wF,Reg = 15 m h-1
Im Gegensatz zu NaOH ist bei der Verwendung von H
2
O
2
der erwartete Trend zu
erkennen (Abbildung 39). Die 1. Durchbruchskurve liegt unter den nachfolgenden, zwischen
denen dann keine Tendenz mehr zu beobachten ist. Diese Beobachtung korrespondiert mit den
Ergebnissen der DKR-Versuche in Kapitel 7.1.1.
Regeneration 85
Während der H
2
O
2
-Regeneration wurde eine sehr starke Gasentwicklung insbesondere zu
Beginn der Regeneration beobachtet. Das H
2
O
2
zerfällt schnell an der Eisenoberfläche zu
Sauerstoff gemäß Gleichungen 15 und 17. Die Gasentwicklung hatte starke Verwirbelungen und
einen Austrag von GEH-Granulat, insbesondere von entstandenen Feinkornanteilen, zur Folge.
Erst durch Verwendung höherer Säulen (Höhe 40 cm) konnte der Austrag verhindert werden.
Durch den starken Zerfall könnte speziell bei hohen Filterbetten das Problem entstehen, daß das
H
2
O
2
– je nach Strömungsrichtung – tiefere Bettschichten nicht mehr oder nur noch in einer
unzureichenden Konzentration erreicht und damit keine Regenerationswirkung mehr entfaltet.
Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten wäre eine Gleichstromregeneration sinnvoll, um
zu gewährleisten, daß das am höchsten konzentrierte H
2
O
2
auf die am stärksten beladene
Adsorbensschicht trifft. Eine weitere Verbesserung könnte das Einbringen der H
2
O
2
-Lösung in
unterschiedliche Bettiefen darstellen, um in jeder Tiefe eine hohe Anfangskonzentration
sicherzustellen.
Abbildung 39 Kleinfilterdurchbruchskurven für GW Berlin nach wiederholter Regeneration mit
H2O2 (3 %) im Gleichstrom; pH 7,8; Fraktion 0,56 bis 1 mm; m = 23 g; h = 8 cm;
wF = 1 m h-1; EBCT = 5 min; Regeneriermittelvolumen 1 L; wF,Reg = 15 m h-1
Nach 12 Regenerationszyklen mit NaOH und 8 Zyklen mit H
2
O
2
konnten optisch keine
Veränderungen des Adsorbens festgestellt werden. Die Filterbetthöhe nahm allerdings für NaOH
um 6 % und für H
2
O
2
um 12 % ab. Dabei handelte es sich um Abrieb während der Regeneration
und eine damit verbundene Kompaktion des Filterbetts, die für H
2
O
2
aufgrund der starken
Verwirbelungen beim Gaszerfall und der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung
stärker war. Kornmüller (2002) fand geringe Eisenmengen in der H
2
O
2
-Lösung nach der
Regeneration von mit Farbstoffen beladenem GEH und führte dies auf durch Oxalat
komplexiertes Eisen zurück. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte in den Regeneraten
86 Regeneration
kein Eisen mittels AAS nachgewiesen werden. Es ist davon auszugehen, daß es nicht zu einem
nennenswerten Masseverlust während des Regenerationsvorganges kommt.
Der NaOH-Verbrauch pro Regeneration, d. h. die Abnahme des pH-Werts der
Regenerierlösung, wurde durch HCl-Titration zu 0,04 mol L
-1
bestimmt, entsprechend 1,7 mmol
pro Gramm Adsorbens. Dieser Verbrauch war über die Zyklen weitgehend konstant. Der Verlust
kommt durch Pufferung an der GEH-Oberfläche sowie durch Neutralisation von desorbierten
sauren Molekülen zustande. Im praktischen Filterbetrieb ist bei Verwendung deutlich geringerer
Regeneriermittelvolumina mit einer stärkeren Abnahme des pH-Wertes zu rechnen.
Der H
2
O
2
-Verbrauch, bestimmt durch Titration mit KMnO
4
, war insgesamt weniger
konstant und bewegte sich zwischen 56 % und 99 % der Ausgangskonzentration (3%iges H
2
O
2
),
d. h., das H
2
O
2
wurde stets mindestens zur Hälfte, in vielen Fällen auch komplett aufgebraucht.
Dieser starke Verbrauch macht eine Wiederverwendung des H
2
O
2
für weitere Regenerationen
unmöglich. Im Gegensatz kann die NaOH erneut verwendet werden. Davon wurde in den
Beladungszyklen 9 bis 12 Gebrauch gemacht, wobei keine Verschlechterung der Adsorptions-
leistung nach dem jeweiligen Regenerationsschritt festgestellt wurde.
7.2 Kohlenstoffbilanz der Regeneration
Durch die Bilanzierung des Kohlenstoffs vor und nach einem Beladungs-Regenerations-Zyklus
kann bestimmt werden, welcher Anteil des DOC nicht mehr vom GEH desorbiert. Eine solche
Bilanz ist in Abbildung 40 für den in Kapitel 7.1.1 beschriebenen Versuch mit GW Berlin für
den 1. Zyklus dargestellt. Die prozentualen Angaben beziehen sich auf den Ausgangs-DOC. Der
adsorbierte Anteil auf dem GEH wurde durch Säureaufschluß des GEH und anschließende DOC-
Messung bestimmt.
Nach Regeneration mittels NaOH verbleiben ca. 40 % des adsorbierten DOC auf dem
GEH, nach H
2
O
2
-Regeneration sogar ca. 60 %. Dementsprechend wurden nur 50 % des
adsorbierten DOC im NaOH-Regenerat und den Spülwässern und ca. 20 % im H
2
O
2
-Regenerat
gefunden. Die nicht desorbierbaren Anteile erklären, warum die Wiederbeladung mit
zunehmender Anzahl an Zyklen schlechter wird. Es ist zu beachten, daß die DOC-Analytik der
Säureaufschlüsse und der NaOH-Regenerate aufgrund der hohen Salzgehalte teilweise stark
schwankte. Die sich ergebende Genauigkeit der C-Bilanz ist in diesem Rahmen trotzdem
zufriedenstellend. Es kann aber nicht mit Sicherheit gesagt werden, ob der bei der H
2
O
2
-
Regeneration auftretende Verlust auf eine Mineralisierung zurückgeführt werden kann.
Regeneration 87
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
NaOH
(1M)
NaOH
(0,1 M)
HO
22
(3 %)
v. e.
Wasser
D
O
C
(
%
)
DOC im
Säureaufschluß
DOC im
Spülwasser
DOC in
Regeneraten
nicht
adsorbierbarer
DOC
Abbildung 40 Kohlenstoffbilanz des 1. Regenerationszyklus im DKR für GW Berlin, bezogen
auf den Ausgangs-DOC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
NaOH
(0,1 M)
HO
22
v. e.
Wasser
D
O
C
(
%
)
DOC im
Säureaufschlu
ß
DOC in
Regeneraten
nicht
adsorbierbarer
DOC
(
3 %
)
Abbildung 41 Kohlenstoffbilanz des 7. Regenerationszyklus im DKR für SRNOM, bezogen auf
den über 7 Beladungen summierten Ausgangs-DOC
Für SRNOM wurde eine C-Bilanz nach 7 Beladungen und den jeweils anschließenden
Regenerationen durchgeführt (Abbildung 41). Summiert über 7 Beladungen wurden hier
ebenfalls ca. 50 % des DOC der Ausgangslösungen adsorbiert. Es ist zu beachten, daß selbst bei
der Säule, die nur mit v. e. Wasser regeneriert wurde, etwa 40 % des DOC adsorbiert wurden, da
das m/L-Verhältnis relativ hoch lag. Für die mit NaOH regenerierte Säule wurden 37 % im
88 Regeneration
Regenerat und etwa 10 % im Säureaufschluß gefunden. Der nicht desorbierbare Anteil der
SRNOM ist also deutlich kleiner als der Anteil der NOM des GW Berlin.
Während sich die einzelnen DOC-Werte für NaOH und v. e. Wasser näherungsweise zu
100 % summieren, ist die Bilanz der mit H
2
O
2
regenerierten Säulen unvollständig. Es konnte im
Regenerat kaum DOC detektiert werden. Offensichtlich sind die SRNOM deutlich leichter zu
oxidieren bzw. zu mineralisieren.
Die oben diskutierten Effekte befinden sich teilweise im Bereich der Fehlerschwankung
der DOC-Analytik. Es wurden daher analoge Versuche mit den photometrisch wesentlich besser
quantifizierbaren Einzelstoffen Salicyl- und Phthalsäure durchgeführt. Es wurden dabei
äquimolare Ausgangskonzentrationen verwendet.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1020304050607080
Zeit (h)
Beladung (mmol g
-1
)
Phthalsäure,
Regeneration mit
HO (3 %)
22
Phthalsäure,
Regeneration mit
NaOH (0,1 M)
Salicylsäure,
Regeneration mit
NaOH (0,1 M)
1. Regeneration
2. Regeneration
Abbildung 42 Beladung und Wiederbeladung nach Regeneration im DKR für Salicylsäure und
Phthalsäure; m = 0,46 g; L = 0,5 L; pH 7,0; [Sal]0 = [Pht]0 = 0,072 mol L-1;
Regenerationsdauer 2 h; die Phthalsäurebeladung wurde nach H2O2-
Regeneration auf null gesetzt.
In Abbildung 42 ist der zeitliche Verlauf von Beladung, Regeneration und Wieder-
beladung dargestellt. Die Beladung auf dem Adsorbens wurde jeweils über die Konzentrations-
abnahme in Lösung berechnet, die Abnahme der Beladung über die Zunahme der Konzentration
im Regenerat. In dem H
2
O
2
-Regenerat war keine photometrische Bestimmung möglich, da H
2
O
2
eine hohe UV-Absorption aufweist. Um die Wiederbeladung mit der 1. Beladung zu vergleichen,
wurde die Beladung nach der Regeneration willkürlich auf null gesetzt.
Die NaOH-Regeneration führt zu einer kompletten (100%igen) Desorption beider Stoffe.
Trotzdem tritt der oben beschriebene Kapazitätsverlust (15 bis 40 %) während der Wieder-
Regeneration 89
beladung auf, der nun nicht mehr auf belegte Adsorptionsplätze zurückgeführt werden darf. Die
2. Wiederbeladung erreicht danach ein mit der 1. vergleichbares Niveau. Die im Gegensatz zu
den NOM erleichterte Desorption der kleinen organischen Säuren kann durch eine kleinere
Anzahl an Bindungsstellen erklärt werden, die das gleichzeitige Ablösen wahrscheinlicher
machen als für große NOM-Moleküle, die an vielen Stellen mit der Oberfläche binden.
Zusätzlich ist ein Porenverschlußmechanismus durch größere NOM möglich, der eine Rück-
diffusion von kleineren NOM-Molekülen aus den Poren verhindert.
Es bleibt festzustellen, daß der Kapazitätsverlust der Wiederbeladung mit NOM nicht
ausschließlich auf eine unvollständige Desorption der NOM zurückgeführt werden kann. Es tritt
zusätzlich eine chemische Veränderung der Oberfläche oder der Struktur des GEH während der
Regeneration auf. Dieser Effekt wird sowohl durch NaOH als auch durch H
2
O
2
hervorgerufen.
7.3 Charakterisierung der desorbierbaren Anteile
Die Regenerationsversuche in DKR wurden mittels LC-OCD begleitet (Abbildung 43). Der
Ausgangs-DOC des GW Berlin vor der Adsorption (schwarze Kurve) zeigt eine für Grundwässer
typische Größenverteilung. Der durch NaOH-Regeneration desorbierte DOC (gestrichelte
Kurve) ist in seiner Struktur weitgehend unverändert. Es ist erkennbar, daß hauptsächlich die
größeren und UV-aktiven Fulvinsäuren nicht durch NaOH desorbierbar sind und auf der festen
Phase verbleiben. Dagegen ist der DOC im H
2
O
2
-Regenerat (graue Kurve) aufgrund der
oxidativen Wirkung des H
2
O
2
strukturell komplett verändert. Die Verteilung ist stark in Richtung
kleinerer Molekülmassen verschoben, wobei die gesamte Spur kaum noch UV-Aktivität zeigt.
Abbildung 44 illustriert die Regeneration von mit SRNOM beladenem GEH. Die
Retentionszeiten sind dabei nicht mit denen aus Abbildung 43 vergleichbar, da unterschiedliche
Trennsäulen verwendet wurden. In diesem Fall ist die adsorbierte Fraktion dargestellt (dunkle
gestrichelte Kurve), die aus der Differenz aus Ausgangs- und in Lösung verbleibendem DOC
berechnet wurde. Im Gegensatz zu den NOM des GW Berlin werden die kleineren Fulvinsäuren
bevorzugt adsorbiert, während die größeren und UV-aktiven schlecht adsorbierbar sind. In
Kapitel 5 konnte gezeigt werden, daß es sich hierbei nur um einen kinetischen Effekt handelt.
Der mittels NaOH desorbierte DOC (graue Kurve) entspricht zu großen Teilen der
adsorbierten Fraktion. Nur einige größere Fulvinsäuren und Anteile der niedermolekularen
Säuren verbleiben auf der festen Phase. Wird H
2
O
2
als Regeneriermittel verwendet, kann im
Regenerat nur ein sehr geringer DOC nachgewiesen werden (graue gestrichelte Kurve). Dieses
Ergebnis deckt sich mit der Kohlenstoffbilanz und kann auf eine weitgehende Oxidation bzw.
Mineralisierung zurückgeführt werden.
90 Regeneration
0
20
40
60
80
30 35 40 45 50 55
Retentionszeit
(
min
)
O
C
D
0
10
20
UVD
GW Berlin
(DOC 4,2 mg L )
-1
NaOH-Regenerat
(DOC 1,6 mg L )
-1
H O -Regenerat
22
(DOC 2,1 mg L )
-1
Abbildung 43 LC-OCD-Chromatogramm des Ausgangs-DOC (GW Berlin) und der
Regenerate nach einem Beladungs-Regenerations-Zyklus im DKR
0
10
20
30
40 50 60 70
Retentionszeit (min)
O
C
D
0
10
20
UVD
SRNOM
(DOC 5,5 mg L )
-1
Adsorbierter DOC
NaOH-Regenerat
(DOC 2,8 mg L )
-1
H O -Regenerat
22
(DOC 0 mg L )
-1
Abbildung 44 LC-OCD-Chromatogramm des Ausgangs-DOC (SRNOM) und der Regenerate
nach einem Beladungs-Regenerations-Zyklus im DKR; der adsorbierte Anteil
(gestrichelte Kurve) wurde errechnet.
Um Oxidationsprodukte nachzuweisen, wurde eine ionenchromatographische Bestim-
mung kleiner organischer Säuren in den H
2
O
2
-Regeneraten vorgenommen (Tabelle 6).
Regeneration 91
Tabelle 6 Ionenchromatographische Bestimmung kleiner organischen Säuren in den
H2O2-Regeneraten absolut und in Prozent des zuvor adsorbierten DOC
Es wurden in allen Regeneraten sowohl Acetat als auch Formiat in signifikanten Mengen
gefunden. In den drei rechten Spalten der Tabelle ist der jeweilige Kohlenstoffanteil bezogen auf
den adsorbierten DOC angegeben. Dieser reicht für Acetat bis zu 16 %. Die gefundenen Mengen
von Formiat und Oxalat waren geringer. Die Regenerate des 6. und des 7. Zyklus enthielten
deutlich höhere Mengen an Acetat als die Regenerate der vorangegangenen Zyklen. Die
Messung dieser beiden Proben erfolgte zeitnaher an der Probenahme als die der restlichen
Proben. Vermutlich werden die kleinen organischen Säuren mit der Zeit durch das Vorliegen von
Rest-H
2
O
2
noch weiter oxidiert, teilweise sogar bis hin zum Kohlendioxid. Eine Aktivierung des
H
2
O
2
in Gegenwart von Fe(II), das durch Photoreduktion aus Eisen(III) entsteht, wurde z. B. von
Zepp et al. (1992) und Sulzberger et al. (1988) vorgeschlagen.
7.4 Kinetik des H
2
O
2
-Zerfalls
Für die Umsetzung in ein technisches Verfahren ist es von Interesse, wie schnell das H
2
O
2
an der
GEH-Oberfläche zerfällt, um Menge und Konzentration des H
2
O
2
sowie die Kontaktzeit in
Abhängigkeit von der GEH-Menge festzulegen. Die Zerfallsgeschwindigkeit folgt einer Kinetik
zweiter Ordnung (Gleichung 20). Wie in Abbildung 45 zu erkennen, verläuft der Zerfall an
unbeladenem GEH im DKR um so schneller, je höher die eingesetzte Masse ist. Das H
2
O
2
ist an
11,5 g L
-1
GEH bereits nach 120 min vollständig zerfallen. Der pH-Wert der 3%igen Lösung vor
der Regeneration liegt etwa bei 4,2, da H
2
O
2
selbst eine schwache Säure ist (pK = 11,6).
Während des Zerfalls steigt der pH-Wert langsam an, bis er schließlich bei pH 7 stagniert.
Bei konstanter Eisenkonzentration ergibt sich eine Kinetik pseudo-erster Ordnung
(Gleichung 21). Für den Zerfall von H
2
O
2
an unbeladenem GEH läßt sich über lineare
Regression im logarithmischen Diagramm eine Zerfallskonstante k
obs
von 0,0058 min
-1
ableiten,
die über die eingesetzte Eisenmenge (2,3 g L
-1
) in die unabhängige Konstante
k
1
= 0,0025 min
-1
g
-1
L umgerechnet werden kann (Gleichung 46). Dieser Wert liegt eine
Zehnerpotenz unter dem von Lin und Gurol (1998) bestimmten Wert für den Zerfall an Goethit
(0,021 min
-1
g
-1
L), der allerdings in Batch-Experimenten ermittelt wurde.
Acetat Formiat Oxalat Acetat-C Formiat-C Oxalat-C
Regenerations-
zyklus (mg L-1) (mg L-1) (mg L-1) (%) (%) (%)
1 1,62 0,63 0,42 9,03 2,28 1,57
2 1,84 0,87 0,23 11,59 3,59 0,98
3 2,54 0,69 0,21 9,16 2,73 0,85
4 1,43 0,74 0,18 8,82 2,97 0,75
5 1,60 0,61 0,15 9,77 2,43 0,61
6 2,62 0,72 0,17 14,58 2,89 0,71
7 2,69 0,77 0,13 16,57 3,08 0,55
92 Regeneration
][
][
22
22
OHk
dt
OHd
obs
⋅=
mit ][
1
FeOOHkk
obs
⋅
=
(45)
Die für unbeladenes GEH gefundenen Konstanten müssen nicht mehr gelten, falls die
Eisenoberfläche durch ein Adsorptiv beladen und der Stofftransport des H
2
O
2
zum Eisen
dadurch behindert wird. Es kann zu einer Verlangsamung des Zerfalls an vorbeladenem
gegenüber unbeladenem GEH kommen. Des weiteren können desorbierte organische
Bruchstücke ihrerseits als Radikalfänger oder auch Promotor wirken (Valentine et al. 1998).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Zeit
(
min
)
c/c
0
mit Phosphat (39 mg P g )
-1
beladenes GEH (1,5 g L )
-1
mit SRNOM (9 mg DOC g )
-1
beladenes GEH ( )1,5 g L
-1
unbeladenes GEH (2,3 g L )
-1
unbeladenes GEH (11,5 g
)
L
-1
Abbildung 45
Kinetik des H
2
O
2
-Zerfalls an unbeladenem und vorbeladenem GEH im DKR
während der Regeneration mit einer 3%igen H
2
O
2
-Lösung.
In Abbildung 45 ist der Zerfall des H
2
O
2
für beladenes und unbeladenes GEH
gegenübergestellt. Da unterschiedliche Eisenkonzentrationen vorlagen, ist ein Vergleich der
Reaktionsgeschwindigkeiten nur über die von der Eisenkonzentration unabhängige Konstante k
1
möglich. Für den Zerfall an mit SRNOM vorbeladenem GEH (9 mg g
-1
) ergibt sich eine
näherungsweise identische Zerfallskonstante von k
1
= 0,00267 min
-1
g
-1
L. Der langsamere
Zerfall in Abbildung 45 ist also nur auf die kleinere Eisenkonzentration zurückzuführen.
Die Wirkung einer stärkeren Belegung der Oberfläche wurde mit Phosphat als Adsorptiv
untersucht. Unter Verwendung einer konzentrierten P-Lösung (100 mg L
-1
) sollte eine maximale
Belegung der GEH-Oberfläche erreicht werden. Die erzielte Beladung von 39 mg P g
-1
korreliert
gut mit Isothermendaten (Reichwald 2005) und entspricht einer molaren Beladung von
1,26 mmol g
-1
. Dieser Wert liegt sogar über der vorgeschlagenen Anzahl von Oberflächenplätzen
des GEH (0,76 mmol g
-1
). Für die Konstante ergibt sich k
1
= 0,00059 min
-1
g
-1
L, gleich-
bedeutend mit einer Verlangsamung der Reaktion um ca. 80 % gegenüber unbeladenem GEH.
Der Grund ist in der Abnahme der effektiv für den Zerfall zur Verfügung stehenden
Regeneration 93
Eisenoberfläche zu erklären. Da selbst bei diesen hohen molaren Beladungen die
Zerfallsreaktion noch in einem starken Maße stattfindet, ist in der Beladung des GEH keine
Limitierung des Regenerationsprozesses zu sehen. Zudem ist zu beachten, daß es während der
Regeneration zu einem beschleunigten Zerfall des H
2
O
2
am GEH kommen sollte, da durch die
Ablösung bzw. Oxidation der Organik mit der Zeit wieder mehr Oberflächenplätze zur
Verfügung stehen. Für praktische Anwendungen und gängige NOM-Konzentrationen kann der
Zerfall unter Verwendung der an unbeladenem GEH bestimmten Zerfallskonstanten berechnet
werden.
7.5 Regeneriermittelkonzentration und -volumen
Im Rahmen sämtlicher Regenerationsversuche wurde die Konzentration der Natronlauge
zwischen 0,001 M und 2 M, die der H
2
O
2
-Lösung zwischen 0,03 % und 3 % variiert. Die besten
Ergebnisse wurden mit 0,01 M NaOH und 3%igem H
2
O
2
erzielt. Durch Verwendung geringerer
Konzentrationen verschlechtert sich die Wiederbeladungskapazität deutlich. Durch den Einsatz
höherer Konzentrationen wurde dagegen keine nennenswerte Verbesserung erzielt.
Interessant für einen technischen Einsatz ist zudem die benötigte Regeneriermittelmenge.
Die Wirkung einer Verringerung auf das durch den Versuchsaufbau bedingte minimale Volumen
ist in Abbildung 46 für die Beladung mit SRNOM und die Regeneration mit 0,1 M NaOH und
3%igem H
2
O
2
dargestellt. Dieses Volumen entspricht ca. 9 BV des Reaktors gegenüber ca.
60 BV in den vorangegangenen Experimenten.
NaOH (0,1 M) H O (3 %)
22
1. Beladung
1. Wiederbeladun
g
Abbildung 46
1. Beladung und 1. Wiederbeladung mit SRNOM nach Regeneration mit
H
2
O
2
(3 %) und NaOH (0,1 M) mit Regeneriermittelvolumina von a) 30 mL
(9 BV) b) und 200 mL (60 BV); 300 mg L
-1
NaHCO
3
; pH 8,2
94 Regeneration
Es wurden dabei mit den vorangegangenen Experimenten vergleichbare Adsorptions-
kapazitäten erreicht. Eine weitere Verringerung des Volumens scheint aufgrund der guten
Ergebnisse möglich und müßte in Filterexperimenten überprüft werden. Typische Mengen für
eine Filterregeneration sind 2 bis 4 BV Regenerationslösung und 2 bis 4 BV Waschlösung, die es
anzustreben gilt.
7.6 Überlegungen zur Stabilität des Adsorbens
Die oben dargestellten Versuche deuten darauf hin, daß es während der Regeneration zu
Veränderungen der Adsorbensoberfläche kommt. Abbildung 47 zeigt Ergebnisse eines Versuchs,
in dem die einzelnen DKR bereits vor der 1. Beladung mit dem jeweiligen Regeneriermittel
behandelt wurden. Es tritt derselbe Kapazitätsverlust auf, der in den vorangegangenen
Experimenten während der 1. Wiederbeladung beobachtet wurde. Die weiteren Zyklen erreichen
danach wieder vergleichbare Beladungen. Der anfängliche Verlust kann somit nicht auf eine
unvollständige Desorption der NOM zurückgeführt werden, sondern ist eindeutig der Wirkung
der Regeneriermittel auf das Adsorbens zuzuschreiben.
0,1 M
NaOH
v. e.
Wasser
1. Beladung
1. Wiederbeladung
2. Wiederbeladung
3. Wiederbeladung
4. Wiederbeladung
5. Wiederbeladung
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,1 M
NaO
H
HO
22
v. e.
Wasser
b) mit "Pre-Regeneration"
(
3 %
)
HO
22
(
3 %
)
Abbildung 47
Einfluß einer „Pre-Regeneration“ auf die Wiederbeladungskapazität im DKR.
a) konventionelle Durchführung, b) Regeneration vor der 1. Beladung
Wie bereits in Kapitel 3 dargelegt, handelt es sich bei Akaganeit thermodynamisch
gesehen nicht um eine stabile Verbindung. Teermann (2000) fand Umwandlungen des GEH nur
unter extremen Bedingungen (3 Wochen durchgehende Regeneration bei pH 11, Temperaturen
von 50 °C) zu Hämatit, die deutlich durch eine Farbänderungen erkennbar waren, aber nur eine
dünne Schicht auf dem Adsorbens ausmachten.
Bei hohen pH-Werten während des Einsatzes der NaOH kann das strukturelle Chlorid
aus dem Akaganeit durch OH
-
ersetzt werden und damit eine Phasenumwandlung zu Hämatit
Regeneration 95
oder Goethit stattfinden (Cornell et al. 1990). Diese Modifikationen weisen generell größere
Kristalle und damit kleinere Oberflächen auf. Durch diese Verringerung der wirksamen
Austauschfläche könnte die abnehmende Adsorptionskapazität erklärt werden. Unklar ist, warum
der Verlust nur nach der 1. Regeneration auftritt und nicht mehr während der folgenden Zyklen.
Weiterhin ist es nicht offensichtlich, warum dieselben Effekte auch bei der Verwendung von
H
2
O
2
auftreten.
Die wahrscheinlich vorliegenden Strukturveränderungen konnten nicht durch eine
Änderung der Farbe wahrgenommen werden. Untersuchungen der Adsorbensoberfläche mittels
Rasterelektronenmikroskopie zeigten ebenfalls keine visuell erkennbaren Veränderungen der
Adsorbensoberfläche vor und nach der Behandlung mit den Regeneriermitteln.
Es wurden daher weitergehende Untersuchungen zur Kristallstruktur der entsprechenden
Proben mittels Röntgendiffraktometrie durchgeführt (Tabelle 7). Insgesamt sind die Diffrakto-
gramme wegen der geringen Kristallinität des GEH schwer und allenfalls qualitativ auszuwerten.
Es wurden unterschiedliche Größenfraktionen des GEH für 16 h in NaOH (0,1 M) und H
2
O
2
(3 %) geschüttelt. Für die unbehandelten Proben konnte bestätigt werden, daß es sich zu 100 %
um Akaganeit und nicht um Umwandlungsprodukte handelt.
Die Analyse des mit H
2
O
2
behandelten Adsorbens (< 63 µm) zeigte, daß nach der
Regeneration kleinere Anteile von Goethit und Hämatit nachzuweisen waren. Die mit NaOH
behandelte Probe (< 63 µm) konnte nicht eindeutig Akaganeit zugeordnet werden. Diese
Befunde liefern einen Hinweis darauf, daß die Regeneration mit H
2
O
2
oder NaOH zu
strukturellen Veränderungen des Materials führt, ohne daß diese quantifiziert werden können.
Nach einer Behandlung des Adsorbens mit SRNOM war keine Veränderung nachweisbar,
ebenso für sämtliche Proben der Fraktion 0,56 bis 1mm.
Tabelle 7
Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie
GEH-Fraktion
m/L
(g L
-1
)
vorbehandelt/
beladen mit
bestimmte Phase
Gitterkonstanten [Å]
a0 b0 c0
< 63 µm 3,1 - Akaganeit 10,499 3,033
< 63µm 3,1 NaOH (0,1 M) unsicher
Akaganeit 10,449 3,032
Goethit 4,720 10,062 3,130
< 63µm 3,1 H
2
O
2
(3 %) Hämatit 5,085 13,648
< 63µm 3,1 SRNOM (14 mg L
-1
) Akaganeit 10,494 3,025
0,56 bis 1 mm 3,7 - unsicher
0,56 bis 1 mm 3,7 NaOH (0,1 M) Akaganeit 10,487 3,025
0,56 bis 1 mm 3,7 H
2
O
2
(3 %) Akaganeit 10,525 3,017
0,56 bis 1 mm 3,7 SRNOM (14 mg L
-1
) Akaganeit 10,468 3,020
96 Regeneration
Im Zusammenhang mit den Oberflächenuntersuchungen wurden auch die Eisengehalte
der Dekantate bzw. Filtrate überprüft. Mittels AAS konnten für sämtliche filtrierten Überstände
geringe Eisenmengen (< 1 mg L
-1
) nachgewiesen werden. Das Filtrat der H
2
O
2
-behandelten
Probe der Fraktion < 63 µm färbte sich nach kurzer Standzeit an der Luft gelb, nach erneuter
Filtration über 0,2 µm verschwand die Gelbfärbung. Dieses Verhalten ist typisch für kolloidales
Eisen. Teermann (2000) fand ebenfalls eine Lösung von Eisenionen während der Regeneration.
Es ist aber zweifelhaft, ob diese geringfügige Herauslösung von Eisen zu der beobachteten
Kapazitätsverminderung führen kann.
Diskussion 97
8 Diskussion des Verfahrens
Anhand der Hauptkriterien Adsorptionsgleichgewicht, Adsorptionskinetik und Regenerierbarkeit
wird im folgenden eine abschließende Einschätzung des Verfahrens vorgenommen. Es wird
diskutiert, unter welchen Umständen ein Einsatz zur Entfernung von Grundwasser-NOM
sinnvoll ist und auf welche Weise die verfahrenstechnische Umsetzung erfolgen könnte.
8.1 Molekülseitige Voraussetzungen für eine Anwendung
Es wurden die entscheidenden NOM-seitigen Voraussetzungen für eine günstige Gleich-
gewichtslage aufgezeigt. Einerseits muß eine ausreichende Anzahl funktioneller Gruppen für die
Oberflächenkomplexierung zur Verfügung stehen. Daher sind eine Mindestmolekülgröße und
ein ausreichendes Maß an Polarität notwendig. Es wurde gezeigt, daß niedermolekulare
Neutralstoffe und unpolare Moleküle wie Phenol nicht an GEH bzw. Eisenoxiden adsorbierbar
sind (Genz et al. 2005; Evanko et al. 1998). Andererseits dürfen die Moleküle nicht größer sein
als die GEH-Poren, um eine unbehinderte Diffusion in die Poren zu ermöglichen und ein
Blockieren durch große Moleküle zu verhindern. Die mit dieser Forderung verbundene
maximale Molekülgröße ist wahrscheinlich wesentlich geringer als die angegebene Maximal-
größe der GEH-Poren (97 % < 4,5 nm).
Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Grundwasser-NOM verhalten sich relativ
einheitlich bezüglich Adsorptionsgleichgewicht und -kinetik. Die Geschwindigkeit des Stoff-
übergangs hängt entscheidend von der Korngröße des GEH ab. Für den Fall einer zu langsamen
Kinetik könnte der Stoffübergang durch Verwendung kleinerer GEH-Fraktionen beschleunigt
werden. Dieser Möglichkeit sind gewisse Grenzen gesetzt, da die Korngröße des GEH durch den
Herstellungsprozeß auf den Bereich 0,3 bis 2 mm festgelegt ist und zudem ein wirtschaftlicher
Filterbetrieb nicht mit beliebig geringen Korngrößen gelingt.
Suwannee River NOM zeigen stark abweichende Eigenschaften im Vergleich zu den
Grundwasser-NOM. Obwohl sie den oben genannten strukturellen Anforderungen genügen, läuft
ihre Adsorptionskinetik derart langsam ab, daß die Entfernung in einem Festbettfilter bei der
gewählten EBCT von 5 min nicht möglich ist. Der Grund ist in einer kinetisch behinderten
Korndiffusion durch sterische Effekte der großen SRNOM-Moleküle zu sehen. Da bei
ausreichend langer Versuchsdauer aber selbst diese größten SRNOM-Moleküle vollständig und
mit vergleichbaren Beladungen adsorbierbar waren, tritt offensichtlich kein absoluter Poren-
verschluß auf. Es ist damit zu rechnen, daß bei noch größeren NOM die Adsorptionskinetik noch
langsamer abläuft und ein Adsorptionsverfahren für Oberflächenwasser-NOM nicht mehr in
Frage kommt. Es ist daher auch nicht sinnvoll, SRNOM in Untersuchungen als Modellsubstanz
für Grundwasser-NOM zu verwenden.
Der Einfluß der Grundwassermatrix auf die NOM-Adsorption erwies sich als relativ
gering. Positive Wirkung zeigte Calcium bei hohen pH-Werten. Bei Anwesenheit von Phosphat
98 Diskussion
ist dagegen, unabhängig vom pH-Wert, mit starken Kapazitätsverlusten zu rechnen. Alle anderen
untersuchten Ionen waren schwach in der Konkurrenz zu den NOM.
Voraussetzung für eine Anwendung des Verfahrens ist, daß das Aufbereitungsziel die
Entfernung der höhermolekularen und UV-aktiven Fraktion des DOC darstellt, da nur diese gut
an GEH adsorbierbar ist. Im Hinblick auf die beschränkte Kapazität des Adsorbens, die im
Vergleich zur Aktivkohle bis zu einem Faktor 5 geringer ist, kann nur die Entfernung von 1 bis
2 mg DOC pro L als sinnvoll erachtet werden. Mögliche Zielstellungen könnten die selektive
Entfernung färbender Organikanteile sowie eine gezielte DOC-Verringerung im Hinblick auf
eine nachfolgende Desinfektion darstellen, da für diese Problemfälle die großen und UV-aktiven
Fulvinsäuren verantwortlich sind. Sollen kleine und unpolare Fraktionen entfernt werden, ist
GEH gänzlich ungeeignet.
8.2 Umsetzung des Regenerationsprozesses
Die Regeneration des GEH ist sowohl mit NaOH als auch mit H
2
O
2
möglich. Empfehlenswert ist
eine Kreislaufführung des Regeneriermittels, da sich durch die Umströmung kinetische Vorteile
bezüglich der Desorption ergeben. Die vom Ansatz her elegantere Variante mit H
2
O
2
erwies sich
wegen starker Gasentwicklung und undefinierter Strömungsbedingungen im Festbett als
verfahrenstechnisch schwer beherrschbar. Zudem ist eine Wiederverwendung der H
2
O
2
-Lösung
aufgrund des hohen Verbrauchs nicht möglich. Mit NaOH wurden insgesamt gleichmäßigere
und besser reproduzierbare Ergebnisse erzielt, die erfolgversprechender für eine erste Umsetzung
im Pilotmaßstab sind. Ein Problem könnte die erforderliche Konditionierung des Adsorbens nach
erfolgter NaOH-Regeneration darstellen, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt durch-
geführt werden müßte. Alternativ könnte auch Erstfiltrat nach Start der Wiederbeladung ab-
geschlagen werden, bis der pH-Wert erneut neutral ist. Eine Entsorgung der stark alkalischen
Regenerate könnte bei entsprechender Verdünnung unter Umständen über eine Kläranlage
erfolgen.
Beim praktischen Filterbetrieb wird es zu Kapazitätsverlusten insbesondere nach der
1. Regeneration kommen. Obwohl es nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte, daß es zu
strukturellen Umwandlungen des GEH während der Regeneration kommt, ist es sehr wahr-
scheinlich, daß der Kapazitätsverlust mit einer Kombinationswirkung aus nicht desorbierbaren
größeren Fulvinsäuren, die Adsorptionsplätze am GEH dauerhaft besetzen, sowie einer
strukturellen Umwandlung des Adsorbens erklärt werden kann. Da im Filterbetrieb wesentlich
kürzere Regenerationszeiten (wenige Minuten) als in den Laborversuchen verwendet würden,
dürften die beschriebenen Umwandlungseffekte nicht so stark wirken, daß es dadurch zu einer
Beeinträchtigung des Verfahrens kommt. Die mechanische Stabilität des Adsorbens erwies sich
als ausreichend.
Diskussion 99
8.3 Verfahrenstechnische Umsetzung
Es ist zu beachten, daß Adsorptionsverfahren – im Vergleich zu anderen Techniken – keine
konstante Ablaufkonzentration liefern. Der DOC im Ablauf steigt mit der Zeit an, wobei ständig
unterschiedliche NOM-Fraktionen entfernt werden. Je nach Zielstellung der Aufbereitung kann
die eigentlich relevante Betriebsphase damit sehr kurz sein und es würden häufige
Regenerationen erforderlich.
Am sinnvollsten ist ein Betrieb hintereinandergeschalteter Filter, die abwechselnd
regeneriert werden, um eine möglichst langgestreckte Durchbruchskurve zu erhalten. Es können
Filterbehälter in handelsüblichen Maßen verwendet werden. Je nach eingesetztem Regenerier-
mittel – H
2
O
2
oder NaOH – werden allerdings erhöhte Anforderungen an die Beständigkeit des
Behältermaterials zu erfüllen sein. Bei der Auslegung sollten Leerbettverweilzeiten von 5 min
nicht wesentlich unterschritten werden. Je nach Filterdurchmesser können daher die in der
Aktivkohleadsorption üblichen Filtergeschwindigkeiten (bis 10 m h
-1
) verwendet werden. Es ist
eine Überstauhöhe in den Filtern vorzusehen, da eine Einbauspülung nach dem Befüllen mit
GEH durchgeführt werden muß.
In den Laborversuchen wurde trotz des geringen absoluten Partikelgehalts der
untersuchten Grundwässer eine geringfügige und kontinuierliche Trübungsentfernung beim
Durchströmen der Kleinfilter (≈ 0,1 bis 0,2 TE/F) beobachtet. Rückspülungen zur Reinigung des
Filterbetts von abfiltrierten Partikeln sind jedoch wahrscheinlich nicht notwendig, da die
entfernten Partikelmengen sehr gering sein werden und weil der Regenerationsprozeß – falls
darauf ausgelegt – diese Reinigung ersetzen wird.
Sollte wider Erwarten dennoch eine zu starke Filtration von Partikeln erfolgen, wäre
diese mit stärkeren Druckverlusten und damit kürzeren Rückspülintervallen verbunden, die zu
unnötigem Materialverlust durch Abrieb führen würden. Da das GEH – z. B. im Vergleich zu
Filtersanden – eine relativ breite Korngrößenverteilung aufweist, könnte ein Umstellen von
Abstrom- auf Aufstromfiltration zu deutlich längeren Betriebsphasen führen. Bei einem
Aufstrombetrieb wird zunächst die gröbere GEH-Fraktion von dem Rohwasser durchströmt
werden und damit eine gleichmäßigere Filtration der Partikel im gesamten Filterbett stattfinden.
Um zu gewährleisten, daß die Regenerationsspülung zusätzlich eine ausreichende
Reinigung des Filterbetts von Partikeln ermöglicht, müßte sie mit entsprechend hohen
Filtergeschwindigkeiten durchgeführt werden. Die Dauer der Regeneration kann damit sehr kurz
gehalten werden. In Laborversuchen waren wenige Minuten ausreichend, solange ein
vollständiger Kontakt des Filterbettes mit dem Regeneriermittel sichergestellt war. Zusätzlich
wurden dabei positive kinetische Effekte für die Desorption der NOM beobachtet.
100 Diskussion
8.4 Anwendungspotential
Die Vorteile, die Adsorptionsverfahren gegenüber anderen Aufbereitungstechniken aufweisen,
insbesondere der geringe technische Aufwand, die Verhinderung des Anfalles von Reststoffen
sowie ein einfacher und wartungsarmer Betrieb, werden für das hier vorgestellte Verfahren
teilweise wieder aufgehoben, da der Regenerationsprozeß verfahrenstechnisch relativ aufwendig
ist und ein Einsatz von Chemikalien notwendig wird.
In der Konkurrenz zu anderen Verfahren können Vorteile durch die Selektivität des GEH
für bestimmte Zielstoffe sowie durch die Möglichkeit einer In-situ-Regeneration entstehen. Für
den Einzelfall müssen Kostenabschätzungen zur Wahl des geeigneten Verfahrens durchgeführt
werden. Die üblichen Kostenrechnungen berücksichtigen Investitions- und Betriebskosten. Für
die GEH-Adsorption sind die Investitionskosten, bedingt durch die notwendige Regenerations-
technik sowie die Adsorbenskosten, als relativ hoch anzusetzen. Die Betriebskosten werden
entscheidend von der Effizienz der Regeneration bzw. der Anzahl der möglichen Wieder-
beladungszyklen bis zum Austausch des Adsorbermaterials abhängen. Die Kosten für die
Regeneriermittel (NaOH, H
2
O
2
) sowie für Wartung und Betrieb sind im Vergleich zu den
Adsorbenskosten gering. In einer verwandten Studie zur Entfernung von Phosphat aus
Membranfiltraten (Genz et al. 2004) ergaben Kostenrechnungen für eine Pilotanlage eine Spanne
von 8 bis 30 Cent pro Kubikmeter. Da für die Adsorption von Organik häufigere Regenerationen
durchgeführt werden müssen, sind die Kosten im oberen Bereich dieser Spanne oder sogar
darüber anzusetzen.
Eine erste teilweise Umsetzung des Verfahrens erfolgte in einer Pilotanlage in Lauta im
Rahmen einer Altlastensanierung (Genz et al. 2005). Es wurden 2 variabel schaltbare GEH-Filter
als Endstufe nach einer Vorbehandlung mittels Eisenfällung betrieben. Die für Grundwasser
untypisch strukturierte Organik war – insbesondere nach der Vorbehandlung – schlecht an GEH
adsorbierbar und führte zu sehr kurzen Laufzeiten der Adsorptionsfilter. Die Durchbruchskurven
ließen sich dabei mit dem LDF-Modell gut vorhersagen. Während die Stabilität des Adsorbens
kein Problem darstellte, zeigte sich die Regeneration mit H
2
O
2
, wie bereits aus den Labor-
versuchen erwartet, wegen der Gasentwicklung als kritisch. In diesem Zusammenhang wurde die
Verwendung eines anderen Reaktortyps, z. B. eines Wirbelschichtreaktors, für die Regeneration
diskutiert.
In Deutschland ist das Anwendungspotential des Verfahrens als eher gering einzustufen,
da nur wenige Anlagen mit der direkten Zielstellung einer DOC-Entfernung betrieben werden. In
vielen Teilen Deutschlands wird das Trinkwasser nicht desinfiziert, und damit ist die Bedeutung
der Bildung von Desinfektionsnebenprodukten relativ klein. Gründe dafür sind der hohe Anteil
an Grundwasser und Uferfiltrat an der Trinkwasserversorgung sowie eine insgesamt gute Pflege
des Verteilungsnetzes. Dagegen sind z. B. Norwegen und Großbritannien Länder, in denen
geologisch bedingt hohe DOC-Konzentrationen und starke Färbungen in für die Trinkwasser-
aufbereitung bestimmten Wässern auftreten.
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110 Literatur
Abkürzungen und Symbole 111
10 Abkürzungen und Symbole
Abkürzungen
ADSA Software zur Durchführung von Adsorptionsanalysen
AOP advanced oxidation processes
BES N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure (pH-Puffer)
BET spezifische Oberfläche (m
2
g
-1
) nach Brunauer, Emmet, Teller
BV Bettvolumen
CD constant diffusivity
CIR cylindrical internal reflectance
DBP disinfection by-products
DKR Differentialkreislaufreaktor
DLM double-/diffused-layer model
DOC dissolved organic carbon
EBCT empty bed contact time (Leerbettverweilzeit)
EDBK Software zur Berechnung von Durchbruchskurven für Einzelstoffe
FIA Fließinjektionsanalyse
FITEQL Software zur Bestimmung von Reaktionskonstanten (pK-Werten)
FTIR Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie
GEH granuliertes Eisenhydroxid, β-FeOOH, Akaganeit
GW Grundwasser
HAA Halogenessigsäure
HSDM homogeneous surface diffusion model (Modell der Film-Homogenen Diffusion)
IAS ideal adsorbed solution
IR infrarot
KFA Kleinfilteranlage
KIN Software zur Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten
LC-OCD liquid chromatography - organic carbon detection
LDF linear driving force;
Software zur Berechnung von Durchbruchskurven für Stoffgemische
MINEQL Software zur Berechnung von chemischen Gleichgewichten
NOM natural organic matter (natürliche organische Stoffe)
NPOC non purgable organic carbon
PAC powdered activated carbon
PZC point of zero charge (Ladungsnullpunkt einer Oberfläche)
PD proportional diffusivity
RSSCT rapid small-scale column test
SAK
spektraler Absorptionskoeffizient
SPDFR surface to pore diffusion flux ratio
112 Abkürzungen und Symbole
SRNOM Suwannee River NOM
THM Trihalogenmethan
TOC total organic carbon
TS Trockensubstanz
UF Ultrafiltration
UV ultraviolett
WSOS/DF FITEQL-Gütekriterium der Anpassungsrechnung (goodness of fit)
XAD nicht ionisches Adsorberharz
XRD Röntgendiffraktometrie
Lateinische Buchstaben
a
S
massenbezogene Stoffaustauschfläche (m
2
kg
-1
)
a
V
volumenbezogene Stoffaustauschfläche (m
2
m
-
³)
Bi Biotzahl
c Konzentration in der Flüssigphase (mg L
-1
; mol L
-1
)
c
*
Kornrandkonzentration in der Flüssigphase (mg L
-1
; mol L
-1
)
d Durchmesser (m)
d
K
Korndurchmesser (m)
D
L
Diffusionskoeffizient in Lösung (m
2
s
-1
)
D
P
Porendiffusionskoeffizient (m
2
s
-1
)
D
S
Oberflächendiffusionskoeffizient (m
2
s
-1
)
F Faraday-Konstante (C mol
-1
)
h Höhe; Betthöhe (m)
I Ionenstärke (mol L
-1
)
K Gleichgewichtskonstante
K
app
apparente (scheinbare) Gleichgewichtskonstante
K
int
intrinsische (eigentliche) Gleichgewichtskonstante
K
F
Freundlich-Konstante (L
n
mg mg
-n
·g
-1
)
k
F
Stoffübergangskoeffizient der Filmdiffusion (m s
-1
)
k
F
a
V
volumetrischer Stoffübergangskoeffizient der Filmdiffusion (s
-1
)
k
S
Stoffübergangskoeffizient der Oberflächendiffusion (m s
-1
)
k
S
a
V
volumetrischer Stoffübergangskoeffizient der Oberflächendiffusion (s
-1
)
L Lösemittelvolumen (L)
m Masse (kg)
n Freundlich-Exponent
q Feststoffbeladung (mg g
-1
; mol g
-1
)
q
S
Kornrandbeladung (mg g
-1
; mol g
-1
)
q mittlere Beladung (mg g
-1
; mol g
-1
)
r Radius (m)
Abkürzungen und Symbole 113
R universelle Gaskonstante (8,314 J K
-1
mol
-1
)
Re Reynoldszahl
Sc Schmidtzahl
Sh Sherwoodzahl
t Zeit (s)
T Temperatur (°C)
V Volumen (L)
V
&
Volumenstrom (m
3
h
-1
)
w
F
Filtergeschwindigkeit (m h
-1
)
z Ladung eines Ions
Griechische Buchstaben
δ Filmdicke (m)
ε
K
Kornporosität (-)
∆ Differenz, absoluter Fehler
ν kinematische Viskosität (m
2
s
-1
)
ρ Dichte (kg m
-3
)
ρ
B
Bettdichte (kg m
-3
)
ρ
P
Partikel(Feststoff-)dichte (kg m
-3
)
ψ elektrisches Potential (V)
τ Versperrungsfaktor
Indizes
0 Anfangsbedingung
B Bett
k Korn
LC large column (große Säule)
P Partikel
SC small column (kleine Säule)
114 Abkürzungen und Symbole
Anhang 115
11 Anhang
11.1 Fehlerabschätzung
Die Berechnung der in den Abbildungen eingezeichneten Fehlerbalken erfolgte nach der
Methode der Maximalfehlerfortpflanzung (Gottwald 2000). Dabei werden für Addition und
Subtraktion die absoluten Fehler addiert; für Multiplikation und Division addieren sich die
relativen Fehler. Der maximale Fehler für die Beladung bzw. die Konzentration ergibt sich aus
den Gleichungen 46 und 47.
cc
cc
m
m
V
V
q
q
0
0
+
+
++=
∆∆
∆∆∆
(46)
verdünnt
verdünnt
obePr
obePr
verdünnt
verdünnt
V
V
V
V
c
c
c
c
∆∆∆
∆
++=
(47)
mit:
∆ absoluter Fehler
q Beladung (mg g
-1
)
m Masse des Adsorbens (g)
V Volumen (L)
V
Probe
Volumen der Probenlösung (zur Verdünnung)
V
verdünnt
Volumen der verdünnten Probenlösung
c
0
Ausgangskonzentration (z. B. in mg L
-1
)
c Konzentration nach Adsorption (z. B. in mg L
-1
)
c
verdünnt
Konzentration der verdünnten Probenlösung (z. B. in mg L
-1
)
Damit werden alle Fehler berücksichtigt, die beim Verdünnen, Wägen, Pipettieren usw.
aufgetreten sind. Der Fehler der verwendeten Analysenwaage (Sartorius) wurde mit 0,0001 g
einkalkuliert. Fehler, die durch Meßungenauigkeiten der Analysengeräte entstanden sind,
wurden über deren Standardabweichung berücksichtigt (Tabelle 8).
Tabelle 8
Zur Fehlerberechnung verwendete Standardabweichungen der benutzten
Analysengeräte
Analysengerät Analyt Standardabweichung
Liqui-TOC, HighTOC TOC / DOC 4 %
Hydrid-AAS Arsenat 1
µ
g L
-1
(im Bereich 1 bis 50
µ
g L
-1
)
FIA Phosphat 3 %
Photometer Salicylsäure, Phthalsäure 2 %
116 Anhang
11.2 Analytik
11.2.1 Kohlenstoffbestimmung
Organischer und anorganischer Kohlenstoff (TOC, TIC) wurden überwiegend mit einem
LiquiTOC-Analysator (Firma Foss-Heraeus), zeitweise auch mit einem High-TOC-Gerät (Firma
Elementar), jeweils mit Autosampler, bestimmt. Die wichtigsten Spezifikationen sind in Tabelle
9 zusammengefaßt. Für einige Experimente wurde eine Bypass-Messung mittels LC-OCD zur
TOC-Bestimmung eingesetzt. Diese Methode wurde angewendet, falls noch Spuren von H
2
O
2
in
der Probe enthalten waren. Für die DOC- und SAK-Bestimmung wurden die Proben zuvor
filtriert (Cellulosenitrat-Filter, 0,45 µm). Die Messung von NaOH-haltigen Proben (Regenerate)
wurde nach Ansäuerung mittels HCl auf ungefähr pH 6 mittels HighTOC vorgenommen.
Tabelle 9
Spezifikationen der TOC-Meßgeräte
LiquiToc (Fa. Foss-Heraeus)
HighToc (Fa. Elementar)
Meßprinzip Naßoxidation mit
Peroxodisulfat/UV-Licht katalytische Hochtemperatur-
oxidation 1050°C, Kat. Ceroxid
Trägergas Sauerstoff (3.5) synthetische Luft
verwendeter Meßbereich 0 bis 10 mg L
-1
C 0,2 bis 5000 mg L
-1
C
Kalibrationsbereich 0,25 bis 10 mg L
-1
C
tägliche Faktorbestimmung mit
Kaliumhydrogenphthalat
0,2 bis 5000 mg L
-1
tägliche Faktorbestimmung mit
Kaliumhydrogenphthalat
Meßmodus TIC/NPOC-Modus TIC/NPOC-Modus
TIC-Bestimmung Ansäuern mit H
3
PO
4
Ansäuern mit HCl
CO
2
-Detektion nicht dispersive IR-Detektion nicht dispersive IR-Detektion
Mehrfachbestimmung Doppel-/Dreifachbestimmung Dreifachbestimmung
Vertrauensbereich (95%
Vertrauensintervall bei
5,0 mg L
-1
)
0,380 mg L
-1
(diese Arbeit)
Bestimmungsgrenze
(Auswertung der v. e.
Wasser-Messungen)
0,61 mg L
-1
(Drewes 1997)
0,41 mg L
-1
(Ziegler 2001) 0,53 mg L
-1
(Ziegler)
Standardabweichung
(5,0 mg L
-1
) 0,198 mg L
-1
(4,0 %)
(diese Arbeit)
0,278 mg L
-1
(5,4 %) (Ziegler)
4 % (Werksangabe)
0,269 mg L
-1
(5,2 %) (Ziegler)
11.2.2 Spektrale Absorption
Die Absorption wurde mit einem Einstrahl-Spektralphotometer Ultraspec 3000 der Firma
Pharmacia Biotech und/oder mit einem Lambda 12-Zweistrahl-Photometer der Firma Perkin-
Elmer bestimmt. Es wurden in der Regel 1-cm-Küvetten benutzt.
Anhang 117
11.2.3 Salicylsäure, Phthalsäure
Salicyl- und Phthalsäure wurden photometrisch bei einer Wellenlänge von 230 nm, Salicylsäure
teilweise auch bei 296 nm, bestimmt. Die Messung erfolgte stets nach Neutralisation der Lösung.
Je nach Zusammensetzung der Probenlösung wurden verschiedene Kalibrierungen unter Zusatz
der jeweiligen Stoffe (z. B. Phosphat, NaOH) durchgeführt. Das Bestimmtheitsmaß R
2
der
Kalibriergeraden war stets ≥ 0,9998.
11.2.4 Ultrafiltration
Die Trennung erfolgte in Rührzellen (Amicon 8200) unter einem Druck von 1,5 bis 3 bar. Zuerst
wurde die Membran (Celluloseacetat, Amicon Bioseperations, Trenngrenze 1000 Dalton) 30 min
in v. e. Wasser eingelegt und danach mit v. e. Wasser gespült. Nach Einsetzen der Membran in
die Rührzelle erfolgte eine erneute Spülung, wobei zunächst ca. 180 mL v. e. Wasser in die Zelle
vorgelegt und danach mit ca. 1,8 L aus dem Vorlagedruckbehälter gespült wurde. Für die
Filtration des Probenwassers wurden 160 mL in die Rührzelle vorgelegt und ca. 3,6 L in den
Vorlagebehälter. Zuerst wurde der Druck im Reservoir auf den Arbeitsdruck eingestellt und dann
an die Rührzelle weitergegeben. Das Filtrat wurde aufgefangen und für Adsorptionsversuche
verwendet. Die Membran wurde danach ausgebaut, gespült, in 0,01 M NaOH regeneriert und für
eine nochmalige Verwendung in 10%igem Ethanol gelagert.
11.2.5 Phosphat
Orthophosphat wurde mit einem FIAstar 5000 Analyzer der Firma Foss Tecator gemessen.
Dabei handelt es sich um einen vollautomatischen Fließinjektionsanalysator mit automatischem
Probensampler, integriertem Thermostat und digitalem Photometer. Ausgewertet wurden die
Messungen mit der Software SoFia. Das Meßprinzip beruht auf der Bildung von Molybdänblau-
komplexen, die photometrisch gemessen werden. Dabei reagieren Orthophosphat-Ionen in saurer
Lösung mit Molybdat-Ionen zu Molybdophosphorsäure, die mit Zinn(II)chlorid reduziert wird.
Der dabei entstehende Molybdänblaukomplex wurde bei 720 nm gegen v. e. Wasser gemessen.
Die Reagenzlösungen Ammoniumheptamolybdat (8,1 mmol L
-1
) in schwefelsaurer Lösung
(0,63 mol L
-1
) sowie Zinn(II)chlorid (0,44 mmol L
-1
) und N,N-Diethylhydroxylamin (0,2 %) in
schwefelsaurer Lösung (0,5 mol L
-1
) wurden direkt vor Meßbeginn hergestellt. Die Kalibrierung
umfaßte den Meßbereich von 10 bis 700 µg L
-1
. Es erfolgte grundsätzlich eine Dreifach-
bestimmung.
11.2.6 Arsenat
Arsenat wurde mit einem Varian Techtron AA 400 Spektrometer mit Hydridtechnik (Hydrid-
einheit VGA 76) und Autosampler (PSC 56) bestimmt. Zur Kalibrierung wurden Arsen-
Standardlösungen verwendet. Die Probe wird kontinuierlich mit konzentrierter Salzsäure
gemischt und As(V) zu As(III) vorreduziert, das dann als Hydrid selektiv gemessen werden
kann. Der Arbeitsbereich dieser Methode liegt bei 1 bis 50 µg L
-1
As. Lagen höhere
118 Anhang
Arsenkonzentrationen vor, wurden die Lösungen verdünnt. Die Bestimmungsgrenze wird mit
1 µg L
-1
angegeben (Driehaus und Jekel 1992).
11.2.7 LC-OCD
Untersuchungen mittels Größenausschlußchromatographie (LC-OCD) erfolgten mit einem
Meßgerät der Firma DOC-Labor Dr. Huber (Karlsruhe) nach der Methode von Huber und
Frimmel (1996). Das Meßprinzip beruht auf einer Kombination aus Größenausschluß-
chromatographie und einer UV- und OC-Detektion. Damit ist eine differenzierte Stoffgruppen-
analyse mit der Unterteilung der in der Probe enthaltenen Organik in Polysaccharide, Humin-
stoffe, Huminstoffhydrolysate, niedermolekulare Säuren und amphiphile Stoffe möglich. Die
Trennung erfolgte über eine GPC-Säule (2x25 cm) gefüllt mit Toyopearl Gel HW 50 S mit einer
Größenausschlußgrenze von 105 g mol
-1
, die Oxidation in einem Dünnfilmreaktor nach Alfred
Gräntzel mit anschließender IR-Detektion und die UV-Bestimmung in einem WellChrom K 200-
UV-Detektor (Knauer, Berlin). Der TOC wird über eine Bypass-Messung detektiert, wobei die
Probe erst hinter der Chromatographie-Säule eingespritzt wird. Die quantitative Auswertung der
Meßdaten erfolgte über die Peakflächen mit der Software SimplexNumerica 5.2.
11.2.8 pH, Leitfähigkeit
Der pH–Wert wurde mit einem pH-Meter der Firma WTW Typ pH 340 unter Verwendung einer
Elektrode der Firma WTW Typ SenTix 41 bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit technischen
Pufferlösungen. Leitfähigkeitsmessungen wurden mit einem Gerät WTW LF 323 durchgeführt.
11.2.9 Anionen, Kationen
Die anorganischen Anionen Chlorid und Sulfat sowie die organischen Anionen Formiat, Acetat
und Oxalat wurden mit einem Ionenchromatographen Dionex AS50 bestehend aus Autosampler,
Gradientenpumpe , Trennsäule (Ionpac-AS11) und Leitfähigkeitsdetektor (CD20) gemessen.
Calcium wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie (SpectrAA 400, Varian) bei einer
Wellenlänge von 422,7 nm nach DIN 38406 – E3-1 bestimmt. Eisen wurde mittels Flammen-
Atomabsorptionsspektrometer GBC 906 mit Flammen-Sampler FS 3000 der Firma GBC
Scientific Equipment PTY LTD bei einer Wellenlänge von 248,3 nm gemessen. Der Meßbereich
liegt bei 0,5 bis 9 mg L
-1
Eisen.
11.2.10 Aufschluß des GEH
Im Anschluß an einige Versuchsreihen wurden Säureaufschlüsse des GEH durchgeführt, um den
adsorbierten DOC zu bestimmen. Dazu wurde das GEH zunächst in einen Erlenmeyerkolben
überführt und mit v. e. Wasser nachgespült, um restliches GEH und Glasperlen komplett zu
überführen. Nach Zugabe von 10 mL konzentrierter HCl (pH 1) wurde die Suspension bis zur
vollständigen Auflösung des GEH im Sandbad unter Schwenken erwärmt. Nach Abkühlung der
Lösung wurde der pH-Wert mit 2 M NaOH auf knapp unter 2 angehoben, um eine spätere
Untersuchung der Probe mit der TOC-Analytik zuzulassen. Die erhaltene klare Lösung wurde
Anhang 119
durch wiederholtes Spülen mit v. e. Wasser in einen 100-mL-Meßkolben überführt. Nach dem
Auffüllen mit v. e. Wasser wurde der TOC bestimmt.
11.2.11 Permanganometrie
Die Permanganometrie wurde eingesetzt, um die Kinetik des H
2
O
2
-Zerfalls zu verfolgen. Der
Verbrauch an Titriermittel (0,002 M KMnO
4
) wird während der Titration an einer 10 mL-Bürette
abgelesen. Entsprechend wird die Verdünnung der Proben so gewählt, daß der Verbrauch im
Bereich 0 bis 10 mL Titriermittel liegt. Es werden 8 mL Probe in einen Weithals-Erlenmeyer-
kolben vorgelegt und 5 mL 20%ige H
2
SO
4
sowie etwas v. e. Wasser hinzugegeben. Die Lösung
wird bis zum andauernden Farbumschlag nach rosa titriert. Die Reaktion läuft dabei nach
folgender Reaktionsgleichung ab:
OHOMnHOHMnO
22
2
224
852652 ++→++
++
(48)
Entsprechend läßt sich die H
2
O
2
-Konzentration der eingesetzten Probe mit Gleichung 49
berechnen:
Probe
KMnOBlindKMnOOH
OH
V
cVFFTVVM
c
4422
22
)(
⋅
⋅
⋅
⋅
−⋅
= (49)
mit:
22
OH
c
= Wasserstoffperoxid-Konzentration in der Probe (g L
-1
)
22
OH
M
= Molmasse von H
2
O
2
(34 g mol
-1
)
4
KMnO
V
= Verbrauch an Titriermittel (mL)
Blind
V = Blindwert: Verbrauch an Titriermittel für die Titration einer Probe von
v.e. Wasser; hier: 0,08 mL
T
= Titerfaktor
F
= stöchiometrischer Faktor aus der Reaktionsgleichung (48): 5/2
VF
= Verdünnungsfaktor; hier: 200
4
KMnO
c
= Konzentration des Titriermittels; hier: 0,002 mol L
-1
Probe
V = verwendetes Volumen der verdünnten Probe; hier: 8 mL
11.2.12 Rasterelektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie
Rasterelektronenmikroskopische (REM) Untersuchungen wurden dankenswerterweise von Herrn
Dipl.-Ing. Jörg Nissen bei der ZELMI (Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie) der TU
Berlin durchgeführt. Eingesetzt wurde ein Gerät S-2700 der Firma Hitachi, das neben einem
energiedispersivem Analysesystem (EDS) IDFix der Firma SamX mit einem Rückstreu-
elektronen-Detektor (Halbleiter-Ringdetektor) ausgestattet ist.
120 Anhang
Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) wurden von Herrn Dr. Andreas
Hösch am Institut für Angewandte Geowissenschaften, Fachgebiet Petrologie der TU Berlin, mit
einem Bragg-Brentano-Diffraktometer der Firma Philipps, Typ PW 1050 durchgeführt. In
diesem Gerät fand ein Cu-ka-Strahler bei 40 kV und 30 mA Einsatz, und es wurden ein Ni-Filter
und ein Szintillationszähler bei einer Auflösung von 0,04° und einer Zählzeit von 3 s eingesetzt.
Anhang 121
11.3 Meßwerte
DOC-Isotherme, Trinkwasser Spiekeroog (Werksabgang); vergleiche Abbildung 2
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
0 0,20 0 7,90 5,06 15,56 0,77 -
1 0,20 0,020 8,23 4,80 14,42 0,76 10,40
2 0,20 0,040 8,39 4,60 13,85 0,77 9,20
3 0,20 0,099 8,25 4,15 8,93 0,50 7,28
4 0,20 0,198 8,16 3,00 5,83 0,25 5,04
5 0,20 0,396 8,37 2,87 4,54 0,12 4,38
6 0,20 0,792 7,98 2,21 2,47 0,02 2,85
7 0,20 3,163 7,85 1,39 1,19 0,00 0,92
DOC-Isotherme, Berliner Grundwasser (Leitungswasser); vergleiche Abbildung 2
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
0 0,20 0,000 7,78 4,37 8,90 0,23 -
1 0,20 0,019 7,95 3,89 7,49 0,19 24,80
2 0,20 0,039 7,87 3,59 6,77 0,15 19,95
3 0,20 0,100 7,80 3,04 5,40 0,11 13,26
4 0,20 0,201 7,70 2,71 4,41 0,09 8,26
5 0,20 0,404 7,58 2,22 3,41 0,06 5,32
6 0,20 0,819 7,61 1,92 2,96 0,03 2,99
7 0,20 3,410 7,87 1,55 2,20 0,03 0,83
DOC-Isotherme, Grundwasser Lauta (vorbehandelt mittels HDS-Verfahren); vergleiche
Abbildung 2
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
0 0,20 0 8,25 4,67 12,9 0,5 -
1 0,20 0,0376 8,19 4,18 11,1 0,3 13,22
2 0,20 0,0752 8,18 3,73 9,7 0,2 12,49
3 0,20 0,188 8,11 3,13 7,4 0 8,20
4 0,20 0,376 8,05 2,86 6,4 0 4,81
5 0,20 0,376 8,19 2,88 6,8 0,2 4,78
6 0,20 0,752 7,96 2,29 5,4 0 3,10
7 0,20 1,880 7,80 1,78 4,0 0 1,54
8 0,20 3,008 7,72 1,53 3,6 0 1,04
122 Anhang
DOC-Isotherme, Trinkwasser Füchtenfeld (Werksabgang); vergleiche Abbildung 2
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0,00 7,80 8,69 24,41 0,90 - -
1 0,20 0,02 7,66 8,22 24,30 0,88 20,80 31,13
2 0,20 0,04 7,83 7,67 22,21 0,80 26,09 17,36
3 0,20 0,10 7,88 6,30 16,67 0,63 24,59 6,44
4 0,20 0,21 7,75 4,97 10,99 0,28 17,92 2,77
5 0,20 0,40 7,52 3,38 6,57 0,08 13,23 1,29
6 0,20 0,80 7,59 2,70 4,79 0,04 7,45 0,61
7 0,20 3,71 7,58 1,49 2,23 0,00 1,94 0,12
DOC-Isothermen GW Lauta bei variablem pH-Wert; vergleiche Abbildung 6
Ansatz m/L
(g L-1)
DOC
(mg L-1)
q
(mg g-1)
max. Fehler dq
(mg g-1)
pH 6
1 0,0188 3,8 32,8 14,17
2 0,0376 3,1 32,4 7,63
3 0,0752 2,5 23,8 3,72
4 0,1880 1,6 14,4 1,37
5 0,3760 1,3 7,7 0,67
6 3,0080 1,0 1,2 0,08
7 1,8800 3,8 32,8 14,17
pH 7
1 0,0188 4,1 23,2 14,37
2 0,0376 3,6 21,8 7,85
3 0,0752 3,0 17,9 3,62
4 0,1880 2,3 10,1 1,32
5 0,3760 1,9 5,9 0,63
6 0,7520 1,6 3,3 0,30
7 1,8800 1,3 1,4 0,12
pH 8
1 0,0376 4,2 14,5 5,75
2 0,0752 3,7 13,4 1,97
3 0,1880 3,0 8,4 0,95
4 0,3760 2,7 4,9 0,44
5 0,7520 2,5 3,1 0,16
6 1,8800 2,0 1,5 0,10
7 3,0080 1,8 0,9 0,09
pH 9
1 0,0752 4,1 5,7 4,00
2 0,188 3,6 5,1 1,50
3 0,376 3,4 3,2 0,95
4 0,752 3,0 2,1 0,44
5 1,880 2,7 0,9 0,16
6 3,008 2,6 0,6 0,10
Anhang 123
DOC-Isotherme, SRNOM-Lösung; m/L=0,38 g L
-1
; vergleiche Abbildung 3
Ansatz Volumen
(L)
m
(mg)
DOC0
(mg L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 99,66 10,92 6,71 6,17 29,3 12,38 1,85
1 0,20 99,92 8,48 6,58 4,43 21,3 10,53 1,40
2 0,20 99,89 6,49 6,57 3,23 15,3 8,47 1,06
3 0,20 100,37 4,91 6,51 1,94 10,1 7,69 0,75
4 0,20 100,09 4,38 6,51 1,64 8,1 7,11 0,67
5 0,20 99,94 3,68 6,54 1,18 6,6 6,52 0,54
6 0,20 100,14 3,10 6,50 0,79 4,8 6,02 0,44
7 0,20 99,96 2,51 6,49 0,50 3,5 5,23 0,34
8 0,20 100,09 1,77 6,52 0,07 1,8 4,43 0,21
9 0,20 99,94 1,14 6,49 0,04 0,9 2,88 0,14
pH-Beladungskurve, Berliner Trinkwasser; Original-Ionenstärke (0,01 mol L
-1
), vergleiche
Abbildung 7
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 5,00
4,37 9,8 - -
1 0,20 0,40 3,53 1,39 2,1 8,45 0,75
2 0,20 0,40 4,03 1,28 2,0 8,74 0,74
3 0,20 0,40 5,67 1,10 2,0 8,34 0,65
4 0,20 0,40 5,85 1,19 1,9 8,11 0,66
5 0,20 0,40 6,20 1,33 1,9 7,74 0,67
6 0,20 0,40 6,60 1,52 2,1 7,24 0,68
7 0,20 0,40 6,95 1,68 2,5 6,82 0,69
8 0,20 0,40 7,28 1,73 2,9 6,68 0,69
9 0,20 0,40 7,48 2,00 3,4 5,97 0,71
10 0,20 0,40 7,93 2,26 4,1 5,29 0,72
11 0,20 0,40 8,12 2,46 4,3 4,76 0,73
12 0,20 0,40 8,30 2,87 5,0 4,55 0,93
13 0,20 0,40 9,38 3,51 5,7 2,87 1,08
14 0,20 0,40 9,90 3,40 6,0 3,16 1,05
15 0,20 0,40 10,81 4,12 8,7 0,39 0,54
16 0,20 0,40 11,92 4,21 8,6 0,16 0,34
pH-Beladungskurve, Berliner Trinkwasser; Ionenstärke 0,5 mol L
-1
(NaCl); vergleiche
Abbildung 7
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 5,00 4,16 9,7 0,4 - -
1 0,20 0,40 4,03 1,22 1,8 0 8,45 0,65
2 0,20 0,40 5,20 1,30 2,1 0 8,74 0,66
3 0,20 0,40 6,24 1,65 2,6 0,1 8,34 0,68
4 0,20 0,40 7,28 2,44 4,0 0,2 8,11 0,74
5 0,20 0,40 8,04 3,03 5,4 0,1 7,74 0,79
6 0,20 0,40 8,86 3,48 6,5 0,2 7,24 0,82
7 0,20 0,40 9,90 3,61 7,0 0,2 0,16 0,83
124 Anhang
pH-Beladungskurve, SRNOM; 0,01 mol L
-1
NaCl; vergleiche Abbildungen 7 und 8
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 4,65 4,72 20,7 1,2 - -
1 0,20 0,40 2,97 0,89 5,9 0 10,08 0,75
2 0,20 0,40 3,97 1,37 4,8 0,2 8,82 0,82
3 0,20 0,40 4,98 1,42 6,7 0,4 8,68 0,79
4 0,20 0,40 6,87 1,86 8,6 0,6 7,53 0,79
5 0,20 0,40 7,55 2,17 9,4 0,7 6,71 0,85
6 0,20 0,40 8,78 2,49 10,6 1,0 5,87 0,88
7 0,20 0,40 9,87 3,15 12,8 1,2 4,13 0,91
pH-Beladungskurve, SRNOM; 0,5 mol L
-1
NaCl; vergleiche Abbildung 7
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 4,52 4,36 20,2 1,0
1 0,20 0,40 2,99 0,95 7,5 0 8,97 0,57
2 0,20 0,40 4,02 1,12 4,2 0 8,53 0,67
3 0,20 0,40 5,14 1,34 5,6 0,1 7,95 0,69
4 0,20 0,40 6,06 1,45 6,2 0,2 7,66 0,70
5 0,20 0,40 6,78 1,65 6,7 0,3 7,13 0,71
6 0,20 0,40 7,45 1,88 7,0 0,3 6,53 0,73
7 0,20 0,40 8,73 1,97 8,2 0,8 6,29 0,74
8 0,20 0,40 10,01 2,54 9,2 0,7 4,79 0,78
pH-Beladungskurve, SRNOM; 0,01 mol L
-1
Na
2
SO
4
; vergleiche Abbildung 8
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 4,84 4,88
20,7 0,3 - -
1 0,20 0,40 3,50 1,89 6,1 0,4 7,87 0,72
2 0,20 0,40 4,01 1,98 7,2 0,6 7,63 0,81
3 0,20 0,40 5,05 2,05 8,6 1,0 7,45 0,81
4 0,20 0,40 6,11 2,53
10,5 1,0 6,18 0,85
5 0,20 0,40 6,99 2,62
11,7 1,3 6,00 0,85
6 0,20 0,40 7,68 2,78
12,2 1,4 5,53 0,87
7 0,20 0,40 8,71 3,48
14,5 1,6 3,68 0,92
8 0,20 0,40 9,87 4,36
18,2 2,0 1,37 0,99
pH-Beladungskurve, SRNOM; 0,001 mol L
-1
Na
2
HPO
4
; vergleiche Abbildung 8
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 7,23 5,1 22,9 1,8 - -
1 0,20 0,40 3,58 2,66 9,3 0,7 6,42 0,82
2 0,20 0,40 4,08 3,05 12,2 1,2 5,39 0,92
3 0,20 0,40 5,18 4,01 17,7 1,6 2,87 0,99
4 0,20 0,40 6,06 4,66 20,6 1,7 1,16 1,04
5 0,20 0,40 7,06 4,98 21,7 2,0 0,32 1,06
6 0,20 0,40 7,93 4,94 22,1 2,1 0,42 1,06
7 0,20 0,40 8,89 5,05 22,7 2,3 0,13 1,07
8 0,20 0,40 10,01 5,09 22,9 2,5 0,03 1,07
Anhang 125
pH-Beladungskurve, SRNOM; 0,0025 mol L
-1
CaCl
2
; vergleiche
Abbildung 8
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 4,51 4,13 19,9 1,2 - -
1 0,20 0,40 3,47 0,74 3,7 0,3 8,92 0,52
2 0,20 0,40 3,99 0,85 4,8 0,5 8,63 0,62
3 0,20 0,40 5,04 0,96 5,6 0,6 8,34 0,63
4 0,20 0,40 5,98 1,21 6,3 0,6 7,68 0,65
5 0,20 0,40 6,99 1,37 6,1 0,7 7,26 0,66
6 0,20 0,40 7,83 1,42 6,2 0,8 7,13 0,66
7 0,20 0,40 8,88 1,65 6,2 0,7 6,53 0,68
8 0,20 0,40 10,02 1,59 6,0 1,2 6,68 0,68
pH-Beladungskurve, Salicylsäure; L = 0,2 L; vergleiche Abbildung 9
pHAnfang pHEnde m
GEH c cSalicyl. c
ads c
ads q ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (mol L-1) (%) (mg g-1) (mol L-1)
- - 0 6,41E-05 8,85 - - - -
3,80 3,85 0,0771 7,31E-06 1,01 5,68E-05 88,59 20,35 1,43E-06
4,90 5,07 0,0770 1,23E-05 1,70 5,18E-05 80,79 18,56 1,53E-06
6,00 5,97 0,0771 2,31E-05 3,19 4,10E-05 63,95 14,69 1,74E-06
7,30 6,75 0,0770 3,52E-05 4,86 2,89E-05 45,08 10,36 1,99E-06
9,30 8,43 0,0770 5,47E-05 7,55 9,41E-06 14,69 3,38 2,37E-06
9,80 9,41 0,0770 5,96E-05 8,23 4,49E-06 7,01 1,61 2,47E-06
10,20 10,01 0,0771 6,20E-05 8,57 2,03E-06 3,16 0,73 2,52E-06
11,10 11,07 0,0770 6,41E-05 8,85 0,00E+00 0,00 0,00 2,56E-06
12,00 11,96 0,0770 6,44E-05 8,90 0,00E+00 0,00 0,00 2,57E-06
pH-Beladungskurve, Phosphat; L = 0,2 L; vergleiche Abbildung 10
pHAnfang pHEnde m
GEH c cSalicyl. c
ads c
ads q ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (mol L-1) (%) (mg g-1) (mol L-1)
- - 0 3,18E-04 9,84 - - - -
3,98 4,55 0,0768 2,97E-04 0,64 2,97E-04 93,30 23,96 1,02E-05
4,95 5,83 0,0770 2,58E-04 1,85 2,58E-04 81,01 20,74 1,14E-05
6,07 6,54 0,0770 2,45E-04 2,25 2,45E-04 77,03 19,72 1,17E-05
7,46 7,80 0,0770 2,49E-04 2,11 2,49E-04 78,43 20,08 1,16E-05
8,96 8,96 0,0771 1,90E-04 3,95 1,90E-04 59,73 15,27 1,34E-05
9,86 9,74 0,0770 1,12E-04 6,38 1,12E-04 35,07 8,97 1,57E-05
11,02 11,06 0,0767 3,69E-05 8,70 3,69E-05 11,61 2,98 1,80E-05
11,99 12,01 0,0770 2,51E-05 9,06 2,51E-05 7,90 2,02 1,83E-05
Phosphat-Isotherme; vergleiche Abbildung 11
Ansatz Volumen
(L)
m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
o-PO4
(mg L-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 7,1 4,1052 - -
1 0,20 0,09 7,1 2,0808 21,41 1,5
2 0,20 0,13 7,2 1,3617 20,68 0,7
3 0,20 0,17 7,2 0,7212 19,63 0,3
4 0,20 0,21 7,2 0,4004 17,64 0,2
5 0,20 0,25 7,2 0,1434 16,10 0,1
6 0,20 0,28 7,2 0,0455 14,30 0,0
7 0,20 0,30 7,2 0,0303 13,55 0,0
126 Anhang
Salicylsäure-Isotherme; vergleiche Abbildung 11
Ansatz Volumen (L) m/L
(g L-1)
pH-Wert
(Ende)
cSalicyl
(mg L-1)
q
(mg g-1)
max. dq
(mg g-1)
0 0,20 0 7,28 - -- -
1 0,20 0,09 7,23 9,58 20,84 7,35
2 0,20 0,13 7,15 9,33 16,66 3,78
3 0,20 0,17 7,08 8,97 12,93 1,91
4 0,20 0,21 6,92 7,60 12,14 0,83
5 0,20 0,25 6,92 5,78 10,64 0,45
6 0,20 0,28 6,62 3,19 8,59 0,26
7 0,20 0,30 6,68 0,54 2,99 0,07
pH-Beladungskurven, Salicylsäure und Phosphat in Konkurrenz; vergleiche Abbildung 13
Phosphat
pHAnfang pHEnde mGEH cPO4-P c
PO4-P cads. cads. q
PO4-P ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (mol L-1) (%) (mg g-1) (mol L-1)
- - - 6,41E-05 1,98 - - - -
3,74 3,87 0,0771 5,68E-07 0,02 6,35E-05 99,11 5,10 1,94E-06
4,80 5,14 0,0769 6,67E-07 0,02 6,34E-05 98,96 5,11 1,94E-06
6,06 6,10 0,0770 6,71E-07 0,02 6,34E-05 98,95 5,10 1,94E-06
7,11 6,71 0,0768 6,08E-07 0,02 6,35E-05 99,05 5,12 1,94E-06
8,40 7,10 0,0770 1,60E-06 0,05 6,25E-05 97,50 5,02 1,97E-06
9,51 8,93 0,0770 1,17E-05 0,36 5,24E-05 81,73 4,21 2,27E-06
10,45 10,35 0,0770 3,14E-05 0,97 3,27E-05 51,06 2,63 2,86E-06
11,00 11,04 0,0769 4,24E-05 1,31 2,17E-05 33,86 1,75 3,19E-06
12,05 12,10 0,0771 7,19E-05 2,23 0,00E+00 0,00 0,00 4,08E-06
Salicylsäure
pHAnfang pHEnde mGEH cSalicyl. c
Salicyl. cads. cads. qSalicyl ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (mol L-1) (%) (mg g-1) (mol L-1)
- - - 6,42E-05 8,87 - - - -
3,74 3,87 0,0771 2,56E-05 3,54 3,86E-05 60,07 13,82 1,80E-06
4,80 5,14 0,0769 3,63E-05 5,02 2,79E-05 43,44 10,02 2,01E-06
6,06 6,10 0,0770 3,93E-05 5,43 2,49E-05 38,82 8,94 2,07E-06
7,11 6,71 0,0768 4,88E-05 6,74 1,54E-05 24,03 5,55 2,26E-06
8,40 7,10 0,0770 5,71E-05 7,89 7,12E-06 11,09 2,55 2,43E-06
9,51 8,93 0,0770 6,00E-05 8,30 4,15E-06 6,47 1,49 2,48E-06
10,45 10,35 0,0770 6,30E-05 8,70 1,19E-06 1,85 0,43 2,54E-06
11,00 11,04 0,0769 6,42E-05 8,87 0,00E+00 0,00 0,00 2,57E-06
12,05 12,10 0,0771 7,19E-05 9,93 0,00E+00 0,00 0,00 2,72E-06
Anhang 127
pH-Beladungskurven, SRNOM und Phosphat in Konkurrenz; vergleiche Abbildung 14
Phosphat
pHAnfang pHEnde mGEH cPO4-P c
PO4-P cads. cads. q
PO4-P ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (mol L-1) (%) (mg g-1) (mol L-1)
- - - 3,32E-04 10,29 - - - -
3,95 4,44 0,0770 1,80E-05 0,56 3,14E-04 94,57 21,44 1,05E-05
4,98 5,74 0,0770 5,78E-05 1,79 2,74E-04 82,59 18,24 1,17E-05
6,11 6,59 0,0770 8,17E-05 2,53 2,51E-04 75,40 16,31 1,24E-05
7,56 7,88 0,0770 1,38E-04 4,29 1,94E-04 58,33 11,75 1,41E-05
9,03 8,99 0,0770 1,96E-04 6,07 1,36E-04 41,04 7,13 1,58E-05
9,81 9,74 0,0770 2,23E-04 6,91 1,09E-04 32,88 4,95 1,67E-05
11,03 11,02 0,0770 2,66E-04 8,23 6,65E-05 20,02 1,51 1,79E-05
12,01 12,00 0,0770 2,85E-04 8,81 4,78E-05 14,38 0,00 1,85E-05
SRNOM
pHAnfang pHEnde mGEH cSRNOM DOC SAK254 c
ads. qDOC ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (m-1) (mol L-1) (mg g-1) (mol L-1)
- - - 1,46E-05 4,91 21,0 - - -
3,95 4,44 0,0770 6,40E-06 2,21 9,1 8,23E-06 7,00 8,41E-07
4,98 5,74 0,0770 9,60E-06 3,29 14,0 5,02E-06 4,21 9,69E-07
6,11 6,59 0,0770 1,26E-05 4,28 17,7 2,06E-06 1,62 1,09E-06
7,56 7,88 0,0770 1,41E-05 4,80 20,0 5,22E-07 0,28 1,15E-06
9,03 8,99 0,0770 1,42E-05 4,84 20,5 3,87E-07 0,17 1,15E-06
9,81 9,74 0,0770 1,46E-05 5,09 21,5 0,00E+00 0,00 1,17E-06
11,03 11,02 0,0770 1,46E-05 5,28 23,0 0,00E+00 0,00 1,17E-06
12,01 12,00 0,0770 1,46E-05 4,97 23,6 0,00E+00 0,00 1,17E-06
pH-Beladungskurve, SRNOM; m/L = 0,38 g L
-1
; I = 0,01 mol L
-1
; vergleiche Abbildung 12
pHAnfang pHEnde mGEH c DOC SAK254 cads. q ∆cads.
(g) (mol L-1) (mg L-1) (m-1) (mol L-1) (mg g-1) (mol L-1)
1,66E-05 5,55 23,2
3,02 3,05 0,0766 1,59E-06 1,27 6,2 1,28E-05 11,19 7,25E-07
3,51 3,59 0,0770 2,03E-06 1,62 8,5 1,17E-05 10,21 7,43E-07
3,93 4,08 0,0771 2,14E-06 1,71 9,2 1,15E-05 9,98 7,48E-07
4,49 4,65 0,0770 2,65E-06 2,11 11,0 1,03E-05 8,93 7,68E-07
5,03 5,18 0,0768 2,94E-06 2,35 11,9 9,55E-06 8,34 7,80E-07
6,00 6,26 0,0770 3,09E-06 2,47 13,5 9,20E-06 8,01 7,86E-07
6,52 6,42 0,0771 3,55E-06 2,83 13,6 8,11E-06 7,06 8,04E-07
7,02 6,80 0,0770 3,41E-06 2,72 13,7 8,44E-06 7,36 7,98E-07
7,95 6,80 0,0769 3,49E-06 2,79 13,9 8,24E-06 7,18 8,02E-07
9,10 7,76 0,0769 4,34E-06 3,47 16,2 6,22E-06 5,42 8,36E-07
9,48 8,37 0,0770 4,56E-06 3,64 16,6 5,71E-06 4,97 8,44E-07
10,00 9,49 0,0768 5,97E-06 4,77 19,8 2,33E-06 2,03 9,01E-07
10,51 10,29 0,0770 6,89E-06 5,51 22,5 1,41E-07 0,12 9,38E-07
11,00 10,85 0,0770 7,44E-06 5,94 24,5 0,00E+00 0,00 9,59E-07
11,50 11,41 0,0770 7,29E-06 5,83 25,4 0,00E+00 0,00 9,54E-07
128 Anhang
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld; GEH-Fraktion > 1 mm; vergleiche Abbildungen 16 und 21
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC SAK436 q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (m-1) (mg g-1)
0 - 24,93 8,37 0,777 0,00
0,50 0,05 24,09 8,30 0,771 0,15
1,0 0,05 23,63 8,16 0,731 0,44
2,1 0,05 22,99 7,93 0,685 0,89
3,0 0,05 22,57 7,85 0,730 1,03
5,1 0,05 21,79 7,57 0,667 1,52
8,0 0,05 20,94 7,17 0,634 2,15
25,3 0,05 17,63 6,38 0,484 3,35
49,0 0,05 14,88 5,61 0,410 4,43
72,0 0,05 13,17 5,24 0,357 4,91
121,9 0,05 10,76 4,59 0,288 5,67
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld; GEH-Fraktion 0,56 bis 1 mm; vergleiche Abbildungen 16 und
21
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC SAK436 q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (m-1) (mg g-1)
0 - 24,92 8,37 0,777 0
0,57 0,05 23,21 7,78 0,703 1,28
1,1 0,05 22,56 7,64 0,607 1,55
2,2 0,05 21,57 7,54 0,589 1,73
3,1 0,05 20,87 7,25 0,547 2,28
5,2 0,05 19,88 6,74 0,683 3,16
8,1 0,05 18,13 6,46 0,385 3,61
25,3 0,05 13,88 5,44 0,281 5,14
49,1 0,05 11,00 4,50 0,369 6,46
72,1 0,05 9,42 4,10 0,321 7,01
121,6 0,05 8,00 3,71 0,305 7,40
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld; GEH-Fraktion 0,063 bis 0,56 mm; vergleiche Abbildungen 16
und 21
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC SAK436 q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (m-1) (mg g-1)
0 - 24,92 8,37 0,777 0
0,63 0,05 21,83 7,33 0,613 2,22
1,1 0,05 20,47 7,02 0,605 2,88
2,2 0,05 18,50 6,48 0,494 3,92
3,2 0,05 17,43 6,19 0,522 4,44
5,3 0,05 15,44 5,71 0,351 5,27
8,1 0,05 14,08 5,11 0,513 6,24
25,4 0,05 9,94 4,22 0,207 7,58
49,1 0,05 8,36 3,90 0,120 8,02
72,1 0,05 7,85 3,77 0,083 8,19
121,7 0,05 7,67 3,70 0,106 7,96
Anhang 129
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld nach Ultrafiltration; GEH-Fraktion > 1 mm; vergleiche
Abbildung 16
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (mg g-1)
124,0 - 10,36 4,37 0
72,3 0,05 9,81 4,13 0,52
48,2 0,05 9,49 4,06 0,67
24,0 0,05 9,01 3,82 1,12
8,0 0,05 8,62 3,80 1,15
5,0 0,05 8,09 3,64 1,43
3,0 0,05 7,57 3,34 1,91
2,0 0,05 5,83 2,81 2,72
1,0 0,05 4,77 2,45 3,21
0,5 0,05 4,31 2,35 3,35
0,0 0,05 3,95 2,17 3,56
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld nach Ultrafiltration; GEH-Fraktion 0,56 bis 1 mm; vergleiche
Abbildung 16
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (mg g-1)
0 - 10,0 4,59 0
0,67 0,05 9,46 3,96 1,36
1,1 0,05 9,22 4,43 0,41
2,1 0,05 8,50 4,11 1,03
3,1 0,05 8,16 4,12 1,00
5,1 0,05 7,59 3,78 1,58
8,1 0,05 6,96 3,12 2,64
24,1 0,05 5,22 2,63 3,39
48,2 0,05 4,21 2,34 3,80
72,4 0,05 3,91 2,25 3,91
124,0 0,05 3,75 2,22 3,94
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld nach Ultrafiltration; GEH-Fraktion 0,063 bis 0,56 mm;
vergleiche Abbildung 16
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (mg g-1)
0 10,31 4,15 0
0,67 0,05 8,52 3,53 1,32
1,2 0,05 7,87 3,32 1,76
2,2 0,05 7,14 3,14 2,10
3,2 0,05 6,36 2,81 2,70
5,2 0,05 5,74 2,65 2,98
8,2 0,05 5,00 2,43 3,33
24,2 0,05 4,16 2,39 3,39
48,3 0,05 3,81 2,37 3,42
72,4 0,05 3,78 2,35 3,44
124,0 0,05 3,89 2,37 3,43
130 Anhang
Kinetik im Batchversuch, Arsenat; GEH-Fraktion 0,84 bis 1,19 mm; vergleiche Abbildung 19
Zeit m/L pH-Wert cAs q c/c0
(h) (mg L-1) - (mg L-1) (mg g-1) -
0 0,125 6,9 7,309 9,39 1,00
14,3 0,125 6,9 5,422 24,43 0,86
157,0 0,125 7,0 4,457 32,12 0,64
429,0 0,125 7,1 3,373 40,76 0,53
1336,0 0,125 7,1 3,373 40,76 0,40
Kinetik im Batchversuch, Arsenat; GEH-Fraktion < 74
µ
m; vergleiche Abbildung 19
Zeit m/L pH-Wert cAs q c/c0
(h) (mg L-1) - (mg L-1) (mg g-1) -
0 8,54 0,00 1,00
14,3 0,146 6,9 2,343 42,36 0,27
49,0 0,147 6,9 1,246 49,76 0,15
157,0 0,147 6,9 0,935 51,88 0,11
429,0 0,145 7,0 0,643 54,42 0,08
472,0 0,127 7,0 0,759 61,01 0,09
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld; pH 4,4; GEH-Fraktion > 1 mm; vergleiche Abbildung 21
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (mg g-1)
0 9,46 4,33 0
0,5 0,05 9,32 4,39 0
1,0 0,05 9,14 4,18 0,30
2,0 0,05 8,81 4,06 0,52
3,0 0,05 8,31 3,85 0,90
5,2 0,05 7,85 3,81 0,97
8,4 0,05 7,22 3,50 1,47
24,3 0,05 5,27 2,58 2,86
48,8 0,05 3,59 2,00 3,67
72,2 0,05 2,82 1,76 3,98
120,9 0,05 2,17 1,51 4,28
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld; pH 4,4; GEH-Fraktion 0,56 bis 1 mm; vergleiche Abbildung 21
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (mg g-1)
0 25,33 8,56 0
0,5 0,05 24,12 8,31 0,57
1,0 0,05 23,43 8,20 0,76
2,1 0,05 22,44 7,79 1,55
3,0 0,05 21,54 7,46 2,15
5,0 0,05 20,23 7,12 2,74
8,3 0,05 18,29 6,25 4,15
24,2 0,05 13,38 4,66 6,54
48,7 0,05 10,86 3,95 7,54
72,1 0,05 7,57 2,94 8,84
120,6 0,05 4,53 2,15 9,77
Anhang 131
Kinetik im DKR, GW Füchtenfeld; pH 4,4; GEH-Fraktion 0,063 bis 0,56 mm; vergleiche
Abbildung 21
Laufzeit Probevolumen SAK254 DOC q
(h) (L) (m-1) (mg L-1) (mg g-1)
0 - 25,07 8,71 0
0,7 0,05 22,82 8,13 1,26
1,2 0,05 21,82 7,59 2,36
2,2 0,05 19,72 6,88 3,73
3,2 0,05 18,06 6,38 4,65
5,2 0,05 15,70 5,51 6,16
8,5 0,05 12,74 4,56 7,67
24,4 0,05 6,42 2,69 10,50
48,9 0,05 3,71 1,88 11,62
72,3 0,05 3,05 1,68 11,88
121,0 0,05 2,99 1,67 11,89
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten mittels Kleinfilteranlage, GW Berlin; m
GEH
= 9,92 g;
vergleiche Tabelle 5 und Abbildung 22
w = 3 m h-1 w = 8,3 m h-1
Zeit (min) SAK254
(m-1)
SAK/SAK0 SAK254
(m-1)
SAK/SAK0
2 1,98 0,209 0,87 0,092
4 2,49 0,263 1,28 0,135
6 2,61 0,276 1,42 0,149
8 2,86 0,302 1,49 0,158
10 3,08 0,326 1,62 0,171
12 3,08 0,325 1,88 0,198
14 3,25 0,343 1,86 0,197
16 3,24 0,342 1,89 0,199
18 3,30 0,349 2,00 0,211
20 3,63 0,383 1,98 0,209
22 3,56 0,376 2,07 0,218
24 3,44 0,363 2,10 0,221
26 3,56 0,376 2,12 0,224
28 3,54 0,374 2,25 0,237
30 3,52 0,372 2,29 0,242
32 3,55 0,375 2,23 0,235
34 3,60 0,380 2,35 0,248
36 3,64 0,385 2,34 0,247
38 3,69 0,390 2,32 0,245
40 3,80 0,401 2,33 0,246
42 3,76 0,397 2,57 0,272
44 3,85 0,406 2,36 0,248
46 3,89 0,411 2,38 0,251
48 3,92 0,414 2,41 0,254
50 3,85 0,406 2,38 0,251
52 3,961 0,418 2,45 0,258
54 4,04 0,427 2,43 0,256
56 4,14 0,437 2,45 0,259
58 4,06 0,428 2,58 0,273
60 3,88 0,410 2,61 0,275
c0 9,48 1,000 9,48 1,000
132 Anhang
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten mittels Kleinfilteranlage, GW Füchtenfeld;
m
GEH
= 4,1 g; vergleiche Tabelle 5 und Abbildung 22
Zeit t SAK254 DOC c/c0 c/c0
(min) (m-1) (mg L-1) SAK254 DOC
6 7,00 2,76 0,28 0,11
10 8,60 3,07 0,35 0,12
14 9,10 3,37 0,37 0,14
18 9,20 3,55 0,37 0,14
26 10,70 4,05 0,43 0,16
32 11,80 4,30 0,48 0,17
36 12,20 4,33 0,50 0,18
44 13,00 4,41 0,53 0,18
48 13,60 4,54 0,55 0,18
52 13,70 4,68 0,56 0,19
56 14,10 4,75 0,57 0,19
c0 24,60 7,91 1,00 1,00
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten mittels Kleinfilteranlage, Salicylsäure;
w
F
= 1,0 m h
-1
; m
GEH
= 2,16 g; vergleiche Tabelle 5
Zeit c c/c0 Zeit c c/c0
(min) (mg L-1) (min) (mg L-1)
0 7,91 1 13 1,95 0,25
1 1,28 0,16 14 1,97 0,25
2 1,48 0,19 15 5,56 0,7
3 1,52 0,19 16 5,64 0,71
4 1,54 0,19 17 5,70 0,72
5 1,64 0,21 17,5 5,77 0,73
6 1,62 0,21 18 5,93 0,75
7 1,71 0,22 18,5 5,93 0,75
8 1,75 0,22 19 5,95 0,75
9 1,83 0,23 19,5 5,99 0,76
10 1,83 0,23 20 6,07 0,77
11 1,83 0,23 20,5 6,11 0,77
12 1,93 0,24 21 6,17 0,78
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten im DKR, GW Berlin; w
F
= 3 m h
-1
; m
GEH
= 0,46 g;
L = 1 L; vergleiche Tabelle 5
Zeit
(h)
SAK254
(m-1)
DOC
(mg L-1)
Zeit
(h)
SAK254
(m-1)
DOC
(mg L-1)
0 9,57 3,98 5,12 7,35 3,21
0,62 9,15 3,76 9,12 6,61 3,09
1,12 8,75 3,81 25,62 5,48 2,66
2,12 8,30 3,49 49,12 4,99 2,46
3,12 7,75 3,47 72,12 4,93 2,35
Anhang 133
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten im DKR, GW Füchtenfeld; w
F
= 1,4 m h
-1
; L = 0,5 L;
m
GEH
= 0,46 g; vergleiche Tabelle 5
Zeit DOC DOCadsorbierbar
c/c0 Zeit SAK254 c/c0
(min) (mg L-1) (mg L-1) DOC (min) (m-1) SAK254
40 7,90 6,40 1,00 20 22,50 0,97
70 7,82 6,32 0,99 40 22,40 0,97
129 7,70 6,20 0,97 60 21,70 0,94
171 7,30 5,80 0,91 114 21,50 0,93
411 7,00 5,50 0,86 142 21,00 0,91
1570 6,00 4,50 0,70 163 20,70 0,90
2781 5,60 4,10 0,64 193 20,80 0,90
3660 5,06 3,56 0,56 229 20,50 0,89
8927 4,50 3,00 0,47 305 20,20 0,87
10403 4,56 3,06 0,48 404 20,00 0,87
11690 4,30 2,80 0,44 1568 17,10 0,74
13174 4,00 2,50 0,39 2778 15,50 0,67
3660 14,00 0,61
8923 10,20 0,44
10403 10,40 0,45
11690 9,50 0,41
13167 10,20 0,44
23313 7,80 0,34
31959 7,30 0,32
c0 7,90 6,40 23,10
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten im DKR, SRNOM; w
F
= 0,5 m h
-1
; Puffer NaHCO
3
(1,50 g L
-1
); m
GEH
= 0,46 g; L=0,5 L; I=0,01 mol L
-1
; c
SRNOM
=13,30 mg L
-1
; vergleiche Tabelle 5
und Abbildung 19
Zeit Zeit SAK254 c/c0 ln(c/c0) Zeit Zeit SAK254 c/c0 ln(c/c0)
(min) (d) (m-1) SAK SAK (min) (d) (m-1) SAK SAK
5 0,00 23,50 2,67 0,98 19,15 14,20 1,61 0,48
10 0,01 23,40 2,66 0,98 21,04 13,70 1,56 0,44
15 0,01 23,10 2,63 0,97 26,17 13,60 1,55 0,44
20 0,01 22,90 2,60 0,96 27,95 13,10 1,49 0,40
32 0,02 22,90 2,60 0,96 33,06 12,70 1,44 0,37
52 0,04 22,80 2,59 0,95 37,17 12,30 1,40 0,33
82 0,06 22,60 2,57 0,94 43,17 11,90 1,35 0,30
142 0,10 22,40 2,55 0,93 48,05 11,70 1,33 0,28
210 0,15 22,10 2,51 0,92 55,07 11,70 1,33 0,28
274 0,19 21,60 2,45 0,90 62,06 11,50 1,31 0,27
0,26 21,30 2,42 0,88 76,04 11,30 1,28 0,25
1,16 21,00 2,39 0,87 79,15 11,20 1,27 0,24
1,23 18,70 2,13 0,75 86,16 11,10 1,26 0,23
2,02 18,50 2,10 0,74 93,10 10,60 1,20 0,19
5,16 17,70 2,01 0,70 100,10 10,30 1,17 0,16
6,04 16,60 1,89 0,63 127,31 10,20 1,16 0,15
8,20 15,90 1,81 0,59 138,12 9,50 1,08 0,08
9,19 15,50 1,76 0,57 146,29 9,70 1,10 0,10
12,11 15,30 1,74 0,55 161,20 9,50 1,08 0,08
14,02 14,40 1,64 0,49 189,20 9,00 1,02 0,02
15,05 14,40 1,64 0,49
134 Anhang
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten im DKR, Salicylsäure; m
GEH
= 0,46 g; L = 1,0 L;
vergleiche Tabelle 5
Zeit Volumen cSalicyl c/c0 Zeit Volumen cSalicyl c/c0
(min) (L) (mg L-1) (min) (L) (mg L-1)
0 1,000 8,07 1,00 50 0,936 7,36 0,91
5 0,992 7,89 0,98 60 0,928 7,27 0,9
10 0,984 7,74 0,96 80 0,920 7,09 0,88
15 0,976 7,7 0,95 100 0,912 6,95 0,86
20 0,968 7,66 0,95 120 0,904 6,79 0,84
25 0,96 7,6 0,94 150 0,896 6,64 0,82
30 0,952 7,52 0,93 180 0,888 6,44 0,8
40 0,944 7,42 0,92 210 0,88 6,3 0,78
50 0,936 7,36 0,91 240 0,872 6,07 0,75
60 0,928 7,27 0,9
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten im DKR, Arsenat; w
F
= 0,6 m h
-1
; m
GEH
= 0,53 g;
L = 0,2 L; vergleiche Tabelle 5
Zeit Zeit abzgl. Volumen As Zeit Zeit abzgl. Volumen As
(min) Totzeit (s) (L) (µg L-1) (min) Totzeit (s) (L) (µg L-1)
0 0 0 5428 80 4575 0.392 2302
5 75 0.025 5206 90 5175 0.441 2120
10 375 0.049 4718 110 6375 0.539 1684
15 675 0.074 4408 130 7575 0.637 1514
20 975 0.098 4146 150 8775 0.735 1218
25 1275 0.123 3936 180 10575 0.882 860
30 1575 0.147 3786 210 12375 1.029 732
40 2175 0.196 3420 240 14175 1.176 570
50 2775 0.245 3050 270 15975 1.323 374
61 3435 0.299 2644 300 17775 1.470 238
70 3975 0.343 2286
Bestimmung des Filmdiffusionskoeffizienten im DKR, Phosphat; w
F
= 0,6 m h
-1
; m/L = 0,39 g L
-1
;
L = 0,6 L; vergleiche Tabelle 5
Zeit
(min)
cPhosphat
(mg P L-1)
c/c0 Zeit
(min)
cPhosphat
(mg P L-1)
c/c0
0 1828,60 1,00 46,37 1084,14 0,59
1,37 1733,34 0,95 56,37 1029,77 0,56
3,87 1673,71 0,92 66,37 921,61 0,50
6,37 1636,00 0,89 76,37 830,58 0,45
8,87 1602,88 0,88 96,37 939,11 0,51
11,37 1573,64 0,86 116,37 619,02 0,34
16,37 1489,69 0,81 141,37 511,26 0,28
21,37 1445,08 0,79 156,37 441,49 0,24
26,37 1429,16 0,78 196,37 431,16 0,24
36,37 1308,10 0,72 236,37 221,53 0,12
Bestimmung des Oberflächendiffusionskoeffizienten im DKR, GW Berlin; m
GEH
= 0,46 g; L =1 L;
vergleiche Tabelle 6
Zeit
(h)
DOC
(mg L-1)
Zeit
(h)
DOC
(mg L-1)
0,00 3,54 5,22 2,82
0,55 3,54 26,30 2,65
1,05 3,26 49,42 2,27
2,07 3,09 120,18 2,23
3,05 2,84
Anhang 135
Bestimmung des Oberflächendiffusionskoeffizienten im DKR, GW Füchtenfeld; m
GEH
= 0,38 g;
L = 1,0 L; vergleiche Tabelle 6
Zeit DOC c/c0 Zeit SAK254 c/c0
(min) (mg L-1) DOC (min) (m-1) SAK254
74 7,40 0,94 20 22,00 0,95
319 7,20 0,91 40 21,70 0,94
479 7,00 0,89 64 21,70 0,94
1623 6,60 0,84 124 21,00 0,91
2834 5,70 0,72 177 20,20 0,87
4274 5,40 0,68 233 20,00 0,87
8594 4,80 0,61 370 19,80 0,86
10458 4,80 0,61 473 19,40 0,84
11880 4,60 0,58 1620 16,50 0,71
13230 4,20 0,53 2829 15,70 0,68
8680 11,50 0,50
10120 11,10 0,48
11760 10,40 0,45
c0 7,90 23,10
Bestimmung des Oberflächendiffusionskoeffizienten im DKR, SRNOM; m
GEH
= 0,38 g: L = 1,0 L;
vergleiche Tabelle 6
Zeit SAK254 c/c0 Zeit SAK254 c/c0
(min) (m-1) SAK254 (min) (m-1) SAK254
5 23,00 0,97 60 22,80 0,97
10 23,00 0,97 120 22,40 0,95
15 23,00 0,97 180 22,20 0,94
20 22,80 0,97 240 21,80 0,92
25 22,80 0,97 1191 20,80 0,88
30 23,20 0,98 23,60
Bestimmung des Oberflächendiffusionskoeffizienten im DKR, Salicylsäure; m
GEH
= 0,91 g;
L = 2,0 L; vergleiche Tabelle 6
Zeit c c/c0 Zeit c c/c0
(h) (mg L-1) (h) (mg L-1)
0,0 7,89 1,00 5,0 5,11 0,65
0,5 6,87 0,87 6,0 4,99 0,63
1,0 6,40 0,81 7,0 4,87 0,62
1,5 6,13 0,78 22,0 4,36 0,55
2,0 5,85 0,74 23,0 4,36 0,55
3,0 5,50 0,70 26,0 4,36 0,55
4,0 5,30 0,67 48,0 4,28 0,54
136 Anhang
Bestimmung des Oberflächendiffusionskoeffizienten im DKR, Arsenat; m
GEH
= 0,40 g; L = 1,0 L;
vergleiche Tabelle 6
Zeit
(min)
Zeit
(s)
Volumen
(L)
cAs
(g L-1)
0 0 0 5276
15 900 5,5 4420
30 1800 11,0 4338
45 2700 16,4 4082
60 3600 21,9 3900
90 5400 32,9 3686
120 7200 43,8 3525
150 9000 54,8 3326
Bestimmung des Oberflächendiffusionskoeffizienten im DKR, Phosphat; m
GEH
= 0,40 g;
L = 1,0 L; vergleiche Tabelle 6
Zeit
(min)
cPhosphat
(mg P L-1)
c/c0 Zeit
(min)
cPhosphat
(mg P L-1)
c/c0
0 2099,09 1,00 80 1164,24 0,55
5 1827,10 0,87 100 1048,62 0,50
11 1625,42 0,77 120 987,03 0,47
15 1666,04 0,79 140 910,14 0,43
22 1595,85 0,76 160 859,14 0,41
30 1464,84 0,70 180 811,84 0,39
40 1353,97 0,65 200 759,08 0,36
60 1231,32 0,59
Durchbruchskurve, Salicylsäure; vergleiche Abbildung 24
Zeit BV cSalicyl. c/c0 Zeit BV cSalicyl. c/c0
(h) (mg L-1) (h) (mg L-1)
0 0 0,00 0,00 145 1313 6,54 0,82
1 9 0,07 0,01 149 1349 6,85 0,86
5 45 0,07 0,01 165 1494 6,85 0,86
21 190 0,07 0,01 169 1530 7,13 0,89
25 226 0,07 0,01 173 1566 7,17 0,90
29 263 0,09 0,01 189 1711 6,93 0,87
45 407 0,24 0,03 193 1747 7,01 0,88
49 444 0,30 0,04 197 1784 7,05 0,88
53 480 0,40 0,05 213 1928 6,89 0,86
69 625 1,13 0,14 217 1965 6,87 0,86
73 661 1,62 0,20 221 2001 6,91 0,86
77 697 2,03 0,25 237 2146 7,19 0,90
93 842 3,50 0,44 241 2182 7,54 0,94
97 878 3,99 0,50 245 2218 7,58 0,95
101 914 4,38 0,55 261 2363 7,34 0,92
117 1059 5,48 0,68 265 2399 7,60 0,95
121 1095 5,66 0,71 269 2435 7,70 0,96
125 1132 6,03 0,75 285 2580 7,40 0,92
141 1277 6,30 0,79
Anhang 137
Durchbruchskurven, GW Füchtenfeld; vergleiche Abbildung 25
EBCT = 0,8 min EBCT = 4,5 min
BV SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
DOC
(mg L-1)
BV SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
DOC
(mg L-1)
60 4,02 0,16 2,01 13 0,28 0,02 0,32
276 11,88 0,40 4,84 49 0,62 0,02 -
1526 20,46 0,68 7,90 283 3,07 0,04 1,87
1934 21,14 0,67 7,67 360 3,18 0,03 1,92
3196 22,59 0,72 8,81 596 3,92 0,05 2,26
7060 24,10 0,74 8,85 1318 10,26 0,24 4,71
8712 24,46 0,76 8,51 1627 13,64 0,34 5,29
12389 25,06 0,82 8,45 2315 18,52 0,54 7,06
15669 24,89 0,83 8,65 2929 20,04 0,64 7,28
21016 25,30 0,96 8,66 3929 22,33 0,82 8,06
27902 - 0,94 8,87 5217 24,86 8,40
32588 25,54 0,89 9,39 6093 8,95
EBCT = 2,7 min EBCT = 6,2 min
BV SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
DOC
(mg L-1)
BV SAK254
(m-1)
SAK436
(m-1)
DOC
(mg L-1)
17 0,44 0,04 0,41 6 0,34 0,02 0,52
83 1,76 0,06 1,27 35 0,44 0,02 0,33
468 4,64 0,11 2,60 203 2,82 0,07 1,73
594 5,65 0,13 2,94 257 2,81 0,02 1,83
982 11,97 0,33 4,99 427 3,28 0,04 2,05
2171 19,55 0,55 7,39 946 5,36 0,06 2,89
2679 20,78 0,62 7,47 1168 7,96 0,14 3,62
3811 22,90 0,72 7,95 1662 14,20 0,38 5,63
4820 23,21 0,77 8,21 2102 17,15 0,60 6,51
6466 24,37 0,92 8,47 2821 20,29 0,73 7,50
8585 25,55 0,95 8,71 3746 24,02 0,84 7,91
10027 24,61 0,86 9,44 4375 - - 8,76
138 Anhang
Durchbruchskurven, GW Berlin; vergleiche Abbildung 26
BV Zulauf-DOC Ablauf-DOC Zulauf-SAK254 Ablauf-SAK254 pH χ25
(mg L-1) (mg L-1) (m-1) (m-1)
(µS cm-1)
0 5,11 0,17 10,32 0,26 4,4 588
9 5,33 0,33 10,50 0,22 4,5 626
105 4,90 1,58 12,08 2,22 6,9 597
162 4,82 1,64 12,46 2,38 7,1 603
270 4,35 1,76 9,26 2,86 7,5 673
291 4,43 1,78 12,16 2,74 7,5 678
417 4,51 1,92 11,36 2,88 8,0 693
546 4,51 2,10 11,28 3,32 8,3 735
576 4,28 2,08 11,70 3,38 7,6 724
969 4,14 2,22 10,94 3,86 7,9 670
1107 4,24 2,36 11,44 3,92 7,7 692
1260 4,09 2,60 11,46 4,42 7,7 751
1554 4,16 2,66 11,58 4,41 7,7 703
2013 3,86 2,56 11,48 4,80 8,1 734
2130 3,71 2,72 11,74 5,01 8,1 740
2262 3,79 2,70 12,20 5,24 7,8 764
2445 4,09 2,56 12,64 5,21
2559 3,99 2,91 12,48 5,52
2985 3,92 2,86 12,44 5,71
3150 4,20 3,11 12,60 5,72
3279 4,20 3,42 12,38 5,92
3573 4,20 3,29 12,22 5,84
3993 4,30 3,40 12,10 5,98
4140 4,87 3,52 11,86 5,91
4293 4,43 3,37 11,88 5,84
4572 4,52 3,48 11,74 6,21
5007 4,60 3,45 10,88 6,20
5172 4,47 3,67 11,10 6,34
5337 3,46 3,06 11,30 6,82
5586 3,52 3,29 11,68 7,06
6036 3,54 3,12 11,54 7,10
6303 3,22 3,46 11,10 6,96
7050 3,64 3,25 10,38 7,10
8028 3,432 3,09 10,20 6,62
Anhang 139
Durchbruchskurven, Salicylsäure; Kleinfilter (LC) und RSSCT nach CD- und PD-Ansatz,
vergleiche Abbildung 31
LC RSSCT
(
CD
)
RSSCT
(
PD
)
B
V
c/c0 B
V
c/c0B
V
c/c0
Salic
y
lsäure Salic
y
lsäure Salic
y
lsäure
9 0,01 10 0,00 3 0
45 0,01 46 0,00 12 0,02
190 0,01 85 0,00 22 0,01
226 0,01 156 0,00 34 0,04
263 0,01 237 0,00 46 0,05
407 0,03 315 0,00 69 0,02
444 0,04 388 0,05 119 0,01
480 0,05 461 0,12 160 0,00
625 0,14 534 0,22 188 0,00
661 0,20 607 0,34 219 0,00
697 0,25 754 0,54 811 0,00
842 0,44 900 0,69 866 0,00
878 0,50 1046 0,76 908 0,00
914 0,55 1188 0,80 1002 0,03
1059 0,68 1329 0,86 1039 0,12
1095 0,71 1478 0,89 1138 0,11
1132 0,75 1624 0,89 1729 0,73
1277 0,79 1907 0,91 1789 0,77
1313 0,82 2102 0,91 1999 0,86
1349 0,86 3546 0,97 2657 0,93
1494 0,86 3839 0,97 2785 0,93
1530 0,89 4246 0,98 2914 0,91
1566 0,90 3535 0,92
1711 0,87 3704 0,92
1747 0,88
1784 0,88
1928 0,86
1965 0,86
2001 0,86
2146 0,90
2182 0,94
2217 0,95
2363 0,92
2399 0,95
2435 0,96
2580 0,92
Durchbruchskurven, SRNOM; Kleinfilter (LC) und RSSCT nach CD-Ansatz; vergleiche
Abbildung 33
LC RSSCT
(
CD
)
B
V
c/c0B
V
c/c0
SAK254 SAK254
1 0,67 34 0,45
4 0,71 163 0,74
7 0,73 291 0,80
13 0,77 420 0,82
25 0,79 553 0,83
224 0,86 681 0,85
246 0,87 806 0,85
293 0,87 913 0,86
523 0,89 1256 0,89
1407 0,92 2087 0,92
1699 1,00 6047 1,00
140 Anhang
Durchbruchskurven Salicylsäure in Konkurrenz zu Phosphat (RSSCT); vergleiche Abbildung 34
RSSCT
(
CD
)
RSSCT
(
CD
)
B
V
c/c0 B
V
c/c0
Salic
y
lsäure PO4-P
21 0,01 62 0,01
62 0,01 103 0,01
103 0,02 186 0,01
145 0,01 269 0,01
186 0,01 351 0,01
227 0,02 508 0,01
269 0,03 612 0,01
310 0,03 748 0,01
351 0,04 971 0,01
393 0,06 1202 0,01
508 0,15 1740 0,01
612 0,28 2628 0,10
748 0,46 6326 0,56
971 0,69 6995 0,62
1078 0,77 8545 0,69
1202 0,86 12317 0,81
1355 0,92 13181 0,81
1483 0,95
1607 0,99
1740 1,09
1864 1,02
1975 1,05
2318 1,06
2628 1,08
6326 1,04
6574 1,04
6995 1,03
7297 1,03
7669 1,03
8545 1,03
12317 1,02
13181 1,02
Anhang 141
Durchbruchskurven GW Füchtenfeld (LC), RSCCT nach CD-Ansatz; vergleiche Abbildung 32
LC RSSCT (CD)
BV c/c0 BV c/c0
DOC DOC
6 0,06 0 0,00
35 0,04 8 0,06
203 0,19 20 0,09
257 0,20 37 0,13
427 0,22 54 0,17
946 0,31 71 0,21
1168 0,39 142 0,22
1662 0,60 213 0,23
2102 0,70 285 0,26
2821 0,80 356 0,25
3746 0,85 429 0,26
4375 0,94 499 0,27
571 0,28
642 0,29
714 0,31
785 0,30
857 0,31
928 0,33
995 0,35
1067 0,37
1138 0,39
1398 0,43
1529 0,46
3400 0,63
3571 0,66
3695 0,67
3781 0,67
4246 0,71
4439 0,72
4501 0,71
142 Anhang
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche im DKR, GW Berlin; vergleiche Abbildung 35
Regeneriermittel NaOH
(0,1 M)
NaOH
(0,5 M)
NaOH
(2 M)
v. e.
Wasser
H2O2
(3 %)
H2O2
(0,3 %)
DOC0 (mg L-1) 4,67 4,67 4,67 4,67 4,83 4,83
Volumen [L] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
1. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 2,53 2,55 2,52 2,56 2,26 2,16
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 2,33 2,30 2,34 2,29 2,80 2,91
2. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 2,63 2,58 2,58 3,05 2,84 2,83
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 2,22 2,27 2,27 1,76 2,17 2,18
Summe Beladung (mg g-1) 4,54 4,58 4,61 4,05 4,97 5,09
3. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 2,95 2,94 2,75 3,60 3,33 3,16
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,87 1,88 2,09 1,16 1,63 1,82
Summe Beladung (mg g-1) 6,41 6,46 6,70 5,22 6,60 6,91
4. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 3,22 3,07 2,82 4,15 2,94 3,08
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,58 1,74 2,01 0,57 2,06 1,91
Summe Beladung (mg g-1) 7,99 8,20 8,71 5,78 8,66 8,81
5. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 3,20 3,14 2,91 4,52 3,08 3,10
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,60 1,66 1,91 0,16 1,91 1,88
Summe Beladung (mg g-1) 9,59 9,86 10,62 5,95 10,57 10,70
6. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 3,39 3,28 2,94 4,62 3,04 3,24
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,39 1,51 1,88 0,05 1,95 1,73
Summe Beladung (mg g-1) 10,98 11,37 12,50 6,00 12,52 12,43
7. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 3,36 3,50 3,25 4,66 3,23 3,52
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,42 1,27 1,54 0,01 1,74 1,43
Summe Beladung (mg g-1) 12,40 12,64 14,04 6,01 14,26 13,86
8. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 3,42 3,58 3,47 4,65 3,11 3,13
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,36 1,18 1,30 0,02 1,87 1,85
Summe Beladung (mg g-1) 13,76 13,83 15,35 6,03 16,13 15,71
9. Beladung
DOCEnde (mg L-1) 3,40 3,75 3,47 4,64 2,81 2,91
(Einzel-)Beladung (mg g-1) 1,38 1,00 1,30 0,03 2,20 2,09
Summe Beladung (mg g-1) 15,14 14,83 16,65 6,07 18,33 17,80
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche im DKR, SRNOM; Regeneriermittel NaOH (0,1 M);
vergleiche Abbildung 36
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
Beladung
(mg g-1)
Beladung
(%)
1. Beladung 4,85 2,07 2,78 1,39 0,60 100,00
2. Beladung 5,20 2,84 2,36 1,17 0,51 84,73
3. Beladung 5,37 2,73 2,63 1,31 0,56 94,75
4. Beladung 5,44 2,80 2,63 1,31 0,56 94,75
5. Beladung 5,43 2,79 2,64 1,32 0,57 94,99
6. Beladung 5,20 2,56 2,64 1,31 0,57 94,83
7. Beladung 4,95 2,32 2,63 1,31 0,56 94,59
Anhang 143
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche im DKR, SRNOM; Regeneriermittel H
2
O
2
(3 %);
vergleiche Abbildung 36
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
Beladung
(mg g-1)
Beladung
(%)
1. Beladung 4,85 1,98 2,87 1,43 0,62 100,00
2. Beladung 5,20 2,66 2,54 1,27 0,55 88,60
3. Beladung 5,37 2,75 2,62 1,31 0,56 91,29
4. Beladung 5,44 2,84 2,60 1,30 0,56 90,60
5. Beladung 5,43 2,81 2,62 1,31 0,56 91,37
6. Beladung 5,20 2,61 2,58 1,29 0,55 89,98
7. Beladung 4,95 2,35 2,60 1,29 0,56 90,52
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche im DKR, SRNOM; Regeneriermittel v. e. Wasser;
vergleiche Abbildung 36
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
Beladung
(mg g-1)
Beladung
(%)
1. Beladung 4,85 2,01 2,84 1,42 0,61 100,00
2. Beladung 5,20 2,97 2,23 1,11 0,48 78,38
3. Beladung 5,37 3,36 2,00 1,00 0,43 70,45
4. Beladung 5,44 3,51 1,93 0,96 0,42 67,88
5. Beladung 5,43 3,68 1,75 0,87 0,38 61,59
6. Beladung 5,20 3,74 1,45 0,72 0,31 51,09
7. Beladung 4,95 3,63 1,32 0,65 0,28 46,27
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche im DKR, SRNOM; Regeneriermittel H
2
O
2
(3 %);
verschiedene Adsorptive; vergleiche Abbildung 37
RR 198 Salicyl -
säure
Phthal -
säure
GW Berlin GW
Füchten -
feld
SRNOM
1. Beladung 100,0 % 100 % 100,0 % 100,0 % 100,0 % 100,0 %
1. Wiederbeladung 88,5 % 54,1 % 73,9 % 77,5 % 70,0 % 88,6 %
2. Wiederbeladung 97,7 % 59,0% 62,8% 58,2 % 57,1 % 91,2 %
3. Wiederbeladung 87,7 % 49,3 % 54,1% 73,5 % 59,5 % 90,6 %
4. Wiederbeladung 93,8 % 68,2 % 62,5 % 91,3 %
5. Wiederbeladung 69,6 % 50,9 % 89,9 %
6. Wiederbeladung 62,1 % 49,3 % 90,5 %
144 Anhang
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in Kleinfiltern, GW Berlin; Regeneriermittel
NaOH (0,5 M); vergleiche Abbildung 38
BV DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
c/c0
(DOC)
c/c0
(SAK254)
1. Beladung
12 0,58 0,23 0,15 0,02
48 1,92 2,69 0,48 0,22
301 1,93 3,21 0,48 0,26
349 2,28 3,62 0,57 0,30
591 2,14 3,93 0,54 0,32
639 2,40 4,11 0,60 0,34
881 2,52 4,70 0,63 0,38
1170 2,68 5,04 0,67 0,41
2022 3,15 6,17 0,79 0,50
3. Beladung
6 1,53 2,50 0,39 0,20
18 1,64 3,01 0,42 0,23
490 2,47 4,88 0,63 0,38
512 2,59 4,83 0,66 0,38
561 2,56 4,86 0,65 0,38
802 2,59 5,03 0,66 0,39
847 2,59 5,02 0,66 0,39
1671 3,02 6,29 0,77 0,49
1719 3,10 6,35 0,79 0,50
2007 2,99 6,34 0,76 0,50
5. Beladung
48 2,09 3,40 0,56 0,31
290 2,33 4,72 0,62 0,43
344 2,33 4,46 0,62 0,41
572 2,58 4,97 0,69 0,46
624 2,69 5,11 0,72 0,47
869 2,83 5,32 0,75 0,49
1155 2,63 5,03 0,70 0,46
1201 2,62 5,26 0,70 0,48
2075 3,08 5,82 0,82 0,53
2316 3,14 5,97 0,84 0,55
2365 2,95 6,33 0,79 0,58
7. Beladung
24 1,11 2,72 0,31 0,23
259 1,85 4,07 0,52 0,35
314 1,96 4,27 0,55 0,37
546 2,27 5,47 0,63 0,47
604 2,22 5,56 0,62 0,48
1129 2,60 5,73 0,73 0,49
1480 3,11 5,81 0,87 0,50
1732 2,58 5,94 0,72 0,51
1999 2,67 6,54 0,75 0,56
2030 2,57 6,39 0,72 0,55
Anhang 145
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in Kleinfiltern, GW Berlin; Regeneriermittel
H
2
O
2
(3 %); verschiedene Adsorptive; vergleiche Abbildung 37
BV DOC
(mg L-1)
SAK254
(m-1)
c/c0
(DOC)
c/c0
(SAK254)
1. Beladung
6 0,55 0,93 0,15 0,08
279 1,83 2,85 0,50 0,24
338 1,78 3,06 0,49 0,26
573 1,95 3,61 0,54 0,31
634 2,06 3,55 0,57 0,30
1439 2,65 5,06 0,73 0,43
1497 2,72 4,97 0,75 0,43
1733 2,76 5,29 0,76 0,45
1794 2,73 4,95 0,75 0,42
2045 2,88 5,41 0,79 0,46
2313 3,12 6,13 0,86 0,53
2344 3,06 5,95 0,84 0,51
3. Beladung
16 1,69 3,51 0,48 0,31
66 2,48 3,41 0,70 0,31
274 2,43 4,13 0,68 0,37
354 2,32 4,15 0,65 0,37
573 2,37 4,62 0,67 0,41
629 2,47 4,68 0,70 0,42
871 2,72 5,01 0,77 0,45
1195 2,68 5,35 0,75 0,48
2035 2,88 6,30 0,81 0,56
6. Beladung
36 2,14 3,96 - -
72 1,93 4,05 0,60 0,35
290 2,06 4,34 0,54 0,36
579 2,28 4,91 0,58 0,39
1448 2,89 6,23 0,64 0,44
1738 2,95 6,43 0,81 0,56
2027 6,71 0,83 0,58
8. Beladung
30 1,73 4,59 0,49 0,41
271 2,23 4,55 0,63 0,41
1188 2,85 6,00 0,80 0,54
2310 3,28 6,91 0,92 0,62
3167 3,44 7,21 0,97 0,65
4338 4,09 8,14 1,15 0,73
5484 3,54 7,69 1,00 0,69
7222 3,59 8,11 1,01 0,73
9261 3,57 8,05 1,01 0,72
10420 4,25 9,06 1,20 0,81
146 Anhang
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR, Phthalsäure; Regeneriermittel
H
2
O
2
(3 %); vergleiche Abbildung 42
Laufzeit Volumen cPhthal q Laufzeit Volumen cPhthal q
(h) (L) (mg L-1) (mmol g-1) (h) (L) (mg L-1) (mmol g-1)
1. Beladung 3. Beladung
0 0,500 12,34 0 50,85 0,500 12,16 0
0,52 0,490 10,27 0,0131 51,35 0,490 11,42 0,0047
1,02 0,480 9,18 0,0199 51,85 0,480 10,98 0,0074
2,10 0,470 7,38 0,0310 52,85 0,470 10,39 0,0110
3,02 0,460 6,44 0,0366 53,85 0,460 10,12 0,0126
4,23 0,450 5,55 0,0418 53,85 0,450 9,65 0,0154
5,02 0,440 5,14 0,0442 55,85 0,440 9,24 0,0178
6,02 0,430 4,58 0,0473 56,85 0,430 9,54 0,0161
22,68 0,420 3,14 0,0552 74,15 0,420 6,06 0,0351
24,35 0,410 3,08 0,0555 78,65 0,410 5,73 0,0369
2. Beladung 98,15 0,410 4,61 0,0429
26,35 0,500 12,28 0
26,85 0,490 11,19 0,0069
27,35 0,480 10,51 0,0112
28,35 0,470 9,65 0,0164
29,35 0,460 9,00 0,0203
30,35 0,450 8,30 0,0244
31,35 0,440 7,85 0,0270
32,35 0,430 7,62 0,0283
48,18 0,420 5,23 0,0414
48,85 0,410 5,05 -
Anhang 147
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR, Phthalsäure; Regeneriermittel
NaOH (0,1 M); vergleiche Abbildung 42
Laufzeit Volumen cPhthal q Laufzeit Volumen cPhthal q
(h) (L) (mg L-1) (mmol g-1) (h) (L) (mg L-1) (mmol g-1)
1. Beladung 2. Regeneration
0 0,500 12,04 0 0 0,300 0 0
0,53 0,490 9,36 0,0171 0,03 0,290 3,10 -0,0145
1,03 0,480 8,12 0,0249 0,08 0,280 5,76 -0,0242
2,12 0,470 6,06 0,0375 0,17 0,270 7,24 -0,0294
3,03 0,460 4,91 0,0444 0,50 0,260 7,61 -0,0307
4,25 0,450 4,02 0,0496 1,00 0,250 7,76 -0,0312
5,03 0,440 3,52 0,0525 2,00 0,240 7,90 -0,0316
6,03 0,430 3,02 0,0553
3. Beladung
22,70 0,420 1,99 0,0609 2,00 0,500 11,95 0
24,37 0,410 2,02 0,0608 2,52 0,490 10,98 0,0062
1. Regeneration 3,02 0,480 10,66 0,0082
0 0,300 0 0 4,02 0,470 9,95 0,0126
0,03 0,290 6,45 -0,0267 5,00 0,460 9,86 0,0131
0,08 0,280 11,11 -0,0436 5,00 0,450 9,54 0,0150
0,16 0,270 14,46 -0,0554 7,00 0,440 9,86 0,0131
0,50 0,260 15,68 -0,0596 8,00 0,430 9,62 0,0145
1,50 0,250 15,88 -0,0602 25,30 0,420 7,41 0,0266
2,00 0,240 15,30 -0,0584 29,80 0,410 6,97 0,0289
2. Beladung 49,30 0,410 5,73 0,0355
2,00 0,500 12,13 0
2,52 0,490 11,30 0,0053
3,02 0,480 10,89 0,0079
4,02 0,470 10,24 0,0118
5,02 0,460 10,01 0,0132
6,02 0,450 9,36 0,0170
7,02 0,440 9,18 0,0181
8,02 0,430 8,95 0,0194
23,85 0,420 6,94 0,0303
24,52 0,410 6,86 0,0308
148 Anhang
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR, Salicylsäure; Regeneriermittel
NaOH (0,1 M); vergleiche Abbildung 42
Laufzeit Volumen cSalicyl. q Laufzeit Volumen cSalicyl. q
(h) (L) (mg L-1) (mmol g-1) (h) (L) (mg L-1) (mmol g-1)
1. Beladung 2. Regeneration
0 0,500 9,99 0 0,00 0,300 0 0
0,55 0,490 8,00 0,0151 0,05 0,290 1,00 -0,0059
1,05 0,480 7,21 0,0210 0,10 0,280 1,95 -0,0093
2,12 0,470 5,86 0,0306 0,18 0,270 3,16 -0,0136
3,05 0,460 5,26 0,0379 0,51 0,260 5,10 -0,0202
4,25 0,450 4,81 0,0393 1,01 0,250 6,25 -0,0239
5,05 0,440 4,60 0,0418 2,01 0,240 6,60 -0,0250
6,05 0,430 4,20 0,0486
3. Beladung
22,72 0,420 3,15 0,0486 2,01 0,500 9,93 0
24,38 0,410 3,15 0,0486 2,55 0,490 8,87 0,0081
1. Regeneration 3,05 0,480 8,52 0,0107
0 0,300 0 0 4,05 0,470 8,06 0,0141
0,05 0,290 1,50 -0,0089 5,01 0,460 7,89 0,0153
0,10 0,280 2,81 -0,0146 5,01 0,450 7,62 0,0172
0,18 0,270 4,55 -0,0220 7,01 0,440 7,65 0,0170
0,52 0,260 7,74 -0,0350 8,01 0,430 7,33 0,0191
1,52 0,250 10,12 -0,0443 25,31 0,420 6,07 0,0274
2,02 0,240 10,43 -0,0455 29,81 0,410 5,92 0,0284
2. Beladung 49,31 0,400 5,57 0,0306
2,02 0,500 10,26 0
2,55 0,490 9,18 0,0083
3,05 0,480 8,72 0,0116
4,05 0,470 8,23 0,0151
5,05 0,460 7,77 0,0183
6,05 0,450 7,48 0,0202
7,05 0,440 7,17 0,0222
8,05 0,430 7,02 0,0232
23,88 0,420 5,72 0,0232
24,55 0,410 5,70 0,0232
H
2
O
2
-Zerfallskinetik, v. e. Wasser; vergleiche Abbildung 45
Zeit
(min)
pH-Wert Volumen
KMnO4
(mL)
cH2O2
(g L-1)
Zeit
(min)
pH-Wert Volumen
KMnO4
(mL)
cH2O2
(g L-1)
0 4,35 9,50 44,3 60 5,80 7,40 34,4
1 4,48 9,00 41,9 120 6,22 4,81 22,1
3 4,51 8,84 41,2 180 6,44 3,61 16,5
5 4,58 8,82 41,1 240 6,54 2,77 12,6
10 4,81 8,71 40,5 360 6,76 1,54 6,8
20 5,26 8,53 39,7 480 6,88 0,54 2,1
30 5,46 8,28 38,5 1440 6,92 0,10 0
Anhang 149
H
2
O
2
-Zerfallskinetik, Vorbeladung mit Phosphat; vergleiche Abbildung 45
Zeit
(min)
pH-Wert Volumen
KMnO4
(mL)
cH2O2
(g L-1)
Zeit
(min)
pH-Wert Volumen
KMnO4
(mL)
cH2O2
(g L-1)
0 4,35 9,50 44,3 60 6,06 8,66 40,3
1 4,71 8,88 41,3 120 5,99 6,94 32,2
3 5,03 8,90 41,4 180 5,92 6,65 30,8
5 5,29 8,86 41,3 240 5,91 6,46 29,9
10 5,71 8,84 41,2 360 5,84 6,16 28,5
20 5,97 8,68 40,4 480 5,86 5,36 24,8
30 6,04 8,68 40,4 1440 5,92 3,33 15,2
H
2
O
2
-Zerfallskinetik, Vorbeladung mit SRNOM; vergleiche Abbildung 45
Zeit
(min)
pH-Wert Volumen
KMnO4
(mL)
cH2O2
(g L-1)
Zeit
(min)
pH-Wert Volumen
KMnO4
(mL)
cH2O2
(g L-1)
0 4,35 9,50 44,3 60 5,44 8,10 37,7
1 4,69 8,76 40,8 120 5,56 5,86 27,1
3 4,88 8,72 40,6 180 5,92 5,14 23,7
5 5,12 8,81 41,0 240 6,13 4,38 20,2
10 5,43 8,66 40,3 360 6,37 3,21 14,6
20 5,60 8,67 40,4 480 6,49 2,29 10,3
30 5,61 8,46 39,4 1440 6,91 0,12 0,1
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR mit minimiertem Volumen (0,03 L), SRNOM;
Regeneriermittel NaOH (0,1 M) und H
2
O
2
(3 %); Puffer Borat; vergleiche Abbildung 46
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
q
(mg g-1)
q
(%)
NaOH (0,1 M)
1. Beladung 5,26 2,49 2,77 1,38 0,59 100,00
2. Beladung 4,98 2,60 2,38 1,19 0,51 85,92
H2O2 (3 %)
1. Beladung 5,26 2,61 2,65 1,32 0,57 100,00
2. Beladung 4,98 2,63 2,35 1,17 0,50 88,68
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR nach “Pre-Regeneration”, SRNOM;
Regeneriermittel NaOH (0,1 M); NaHCO
3
als Puffer; vergleiche Abbildung 47
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
q
(mg g-1)
q
(%)
Pre-Loading 4,97 2,56 2,41 1,20 0,53 100,00
1. Wiederbeladung 5,06 2,53 2,53 1,26 0,55 105,14
2. Wiederbeladung 5,15 2,52 2,63 1,31 0,57 108,99
3. Wiederbeladung 5,07 2,59 2,49 1,24 0,54 103,21
4. Wiederbeladung 5,12 2,70 2,43 1,21 0,53 100,64
5. Wiederbeladung 5,12 2,63 2,49 1,24 0,54 103,39
150 Anhang
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR nach “Pre-Regeneration”, SRNOM;
Regeneriermittel H
2
O
2
(3 %); NaHCO
3
als Puffer; vergleiche Abbildung 47
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
q
(mg g-1)
q
(%)
Pre-Loading 4,97 2,44 2,53 1,26 0,55 100,00
1. Wiederbeladung 5,06 2,42 2,64 1,32 0,57 104,37
2. Wiederbeladung 5,15 2,47 2,68 1,34 0,58 105,85
3. Wiederbeladung 5,07 2,63 2,45 1,22 0,53 96,68
4. Wiederbeladung 5,12 2,54 2,58 1,28 0,56 101,83
5. Wiederbeladung 5,12 2,57 2,55 1,27 0,55 100,79
Regenerations-/Wiederbeladungsversuche in DKR nach “Pre-Regeneration”, SRNOM;
Regeneriermittel v. e. Wasser; NaHCO
3
als Puffer; vergleiche Abbildung 47
DOC0
(mg L-1)
DOCEnde
(mg L-1)
entf. DOC
(mg L-1)
entf. DOC
(mg)
q
(mg g-1)
q
(%)
1. Wiederbeladung 4,97 2,35 2,62 1,31 0,57 100,00
2. Wiederbeladung 5,06 2,84 2,22 1,11 0,48 84,74
3. Wiederbeladung 5,15 3,20 1,95 0,97 0,42 74,45
4. Wiederbeladung 5,07 3,42 1,66 0,82 0,36 63,15
5. Wiederbeladung 5,12 3,53 1,59 0,79 0,34 60,54
11.4 Modellierungen
11.4.1 FITEQL-Eingabedaten
pH-Beladungskurve, Salicylsäure; vergleiche Abbildung 9
Components
COMPONENT X LOG X T
X-Psi 1,00E-01 -1 0
Sal[2-] 1,00E-06 -6 6,40E-05
XOH 1,00E-06 -6 3,20E-04
Sal(ads) 1,00E+00 0 0
H[+] 1,00E+00 0 0
Species, log K, and Stoichiometry Matrix A
NAME Log K X-Psi Sal[2-] XOH Sal(ads) H[+]
H[+] 0 0 0 0 0 1
OH[-] -13.780 0 0 0 0 -1
Sal[2-] 0 0 1 0 0 0
HSal[-] 13.560 0 1 0 0 1
H2Sal 16.440 0 1 0 0 2
XOH2[+] 6.300 1 0 1 0 1
XOH 0 0 0 1 0 0
XO[-] -9.400 -1 0 1 0 -1
XSal[-] 16.460 -1 1 1 1 1
XOHSal2- 8.750 -2 1 1 1 0
Anhang 151
pH-Beladungskurve, Phosphat; vergleiche Abbildung 10
Components
COMPONENT X LOG X T
X-Psi 1,00E-01 -1 0
PO4[3-] 1,00E-06 -6 3,16E-04
XOH 1,00E-06 -6 3,20E-04
PO4(ads) 1,00E+00 0 0
H[+] 1,00E+00 0 0
Species, log K, and Stoichiometry Matrix A
NAME Log K X-Psi PO4[3-] XOH PO4(ads) H[+]
H[+] 0 0 0 0 0 1
OH[-] -13.780 0 0 0 0 -1
PO4[3-] 0 0 1 0 0 0
H3PO4 21.721 0 1 0 0 3
H2PO4[-] 19.573 0 1 0 0 2
HPO4[2-] 12.375 0 1 0 0 1
XOH2[+] 6,3 1 0 1 0 1
XOH 0 0 0 1 0 0
XO[-] -9.400 -1 0 1 0 -1
XH2PO4 31.290 0 1 1 1 3
XHPO4[-] 28.210 -1 1 1 1 2
XPO4[2-] 20.210 -2 1 1 1 1
pH-Beladungskurve, SRNOM; vergleiche Abbildung 12
Components
COMPONENT X LOG X T
X-Psi 1,00E-01 -1 0
Suw[4-] 1,00E-06 -6 1,70E-05
XOH 1,00E-06 -6 3,20E-04
Suw(ads) 1,00E+00 0 0
H[+] 1,00E+00 0 0
Species, log K, and Stoichiometry Matrix A
NAME Log K X-Psi Suw[4-] XOH Suw(ads) H[+]
H[+] 0 0 0 0 0 1
OH[-] -13.780 0 0 0 0 -1
Suw[4-] 0 0 1 0 0 0
HSuw[-3] 5.600 0 1 0 0 1
H2Suw[-2] 9.900 0 1 0 0 2
H3Suw[-1] 13.200 0 1 0 0 3
H4Suw 14.900 0 1 0 0 4
XOH2[+] 6.300 1 0 1 0 1
XOH 0 0 0 1 0 0
XO[-] -9.400 -1 0 1 0 -1
XH2Suw[-1] 21.820 -1 1 1 1 3
XSuw[-3] 14.780 -3 1 1 1 1
X4Suw 33.000 0 1 4 1 4 XOH =
XOH4Suw[-4] 8.000 -4 1 4 1 0 3,20E-05
XO4Suw[-8] -15.000 -8 1 4 1 -4 mol L-1
