Photokatalytische Behandlung von biologisch schwer
abbaubaren Wasserverunreinigungen mit Titandioxid und
simuliertem Sonnenlicht
von Diplom-Ingenieur
Ródny Peñafiel Ayala
aus Quito - Ecuador
von der Fakultät III - Prozesswissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
- Dr.-Ing. -
genehmigte Dissertation
Promotionsauschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. U. Wiesmann
Gutachter: Prof. Dr.-Ing. M. Jekel
Gutachter: Prof. Dr. D. Bahnemann, TU Hannover
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25. Juli 2002
Berlin 2002
D 83
2
VORWORT
Die vorliegende Promotionsarbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter
im Fachgebiet Wasserreinhaltung des Instituts für Technischen Umweltschutz der Technischen
Universität Berlin. Die Arbeit wurde im Zeitraum 1998 – 2002 im Rahmen des ALFA Projekts INGAM
B3 durchgeführt, das sich um die Kooperation von Universitäten in Europa und Lateinamerika bemüht,
und das vornehmlich von der Europäischen Union finanziert wird.
Bei Prof. M. Jekel möchte ich mich für die Betreuung, die zahlreichen nützlichen Ratschläge und dafür
bedanken, dass sein Fachgebiet am Ende meiner Arbeit mich finanziell weiter unterstützte.
Ich möchte allen Kolleginnen und Kollegen des Fachgebiets für die harmonische Arbeitsatmosphäre
und für die Unterstützung meiner Arbeit danken. Ganz besonders gilt mein Dank Anja Kornmüller für
die interessanten und anregenden Diskussionen und Anke Putschew für ihre Hilfe bei der Analytik von
Naphthalindisulfonsäure. Ebenfalls danke ich Ulrike Förster für ihre Mitwirkung bei der Messung des
gelösten organischen Kohlenstoffs und Uta Stindt für die Durchführung von zahlreichen Versuchen.
Für die Korrektur der Arbeit danke ich Herrn Dr. Franke, Jochen Schumacher und Dörte Ziegler.
Zuletzt möchte ich meiner Familie und meiner lieben Freundin María Augusta für ihre Unterstützung,
ihr Verständnis und ihre Geduld danken.
3
INHALTSVERZEICHNIS
1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG ................................................................... 13
1.1 Einleitung.....................................................................................................................13
1.2 Zielsetzung ..................................................................................................................14
2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN..................................................................... 16
2.1 Photokatalyse..............................................................................................................16
2.1.1 Physikalische und optische Eigenschaften von TiO2.................................................18
2.1.2 Mechanismus...........................................................................................................19
2.2 Adsorption von organischen Substanzen an TiO2.....................................................21
2.3 Kinetik der photokatalytischen Oxidation..................................................................23
2.3.1 Reaktion...................................................................................................................24
2.3.2 Einfluss der Verfahrensparameter ............................................................................27
2.3.2.1 Lichtintensität ......................................................................................................27
2.3.2.2 Konzentration an TiO2.........................................................................................27
2.3.2.3 Temperatur..........................................................................................................28
2.3.2.4 pH-Wert...............................................................................................................29
2.3.2.5 Elektronenakzeptoren (O2, H2O2 und Ag+)............................................................29
2.3.2.6 OH-Radikalfänger................................................................................................30
2.3.3 Stofftransport bei photokatalytischen Reaktionen......................................................31
2.3.3.1 Einfluss der Filmdiffusion.....................................................................................31
2.3.3.2 Einfluss der Korndiffusion....................................................................................36
2.4 Oxidation organischer Wasserverunreinigungen......................................................39
2.4.1 Aliphatische Verbindungen .......................................................................................39
2.4.2 Aromatische Verbindungen ......................................................................................40
2.4.3 Halogenierte Kohlenwasserstoffe .............................................................................42
2.4.4 Herbizide, Fungizide und Pestizide...........................................................................43
2.4.5 Farbstoffe.................................................................................................................44
2.5 Reaktionstechnik.........................................................................................................47
2.5.1 Reaktortypen............................................................................................................47
2.5.1.1 TiO2 in Suspension..............................................................................................47
2.5.1.2 TiO2 fixiert auf einem Trägermaterial....................................................................48
2.5.1.3 Reaktoren mit Kreislaufführung............................................................................49
2.5.2 Reaktorauslegung ....................................................................................................52
2.5.3 Vergleich und Kombination mit anderen Aufbereitungsverfahren...............................54
3 MATERIAL UND METHODEN........................................................................... 55
3.1 Modellsubstanzen, Lösungen und Suspensionen.....................................................55
3.1.1 Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz (1,5-NDSA) .....................................................55
3.1.2 Reaktivfarbstoff Rot 198 (RR198).............................................................................55
3.1.3 Neutral Red 5 (NR5).................................................................................................56
3.2 Analytische Methoden ................................................................................................57
3.2.1 Bestimmung von 1,5-NDSA......................................................................................57
3.2.2 Bestimmung von RR198 und NR5............................................................................57
3.2.3 Bestimmung von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC) ......................................57
3.2.4 Bestimmung von organischen Säuren und anorganischen Anionen ..........................58
3.3 Adsorption der Modellsubstanzen an TiO2................................................................58
3.4 Photokatalytische Anlage...........................................................................................59
3.4.1 Lichtquelle................................................................................................................59
3.4.2 Reaktor ....................................................................................................................59
3.5 Modellsystem ..............................................................................................................60
3.6 Durchführung der Oxidationsversuche......................................................................60
3.6.1 TiO2 in Suspension...................................................................................................60
3.6.2 TiO2 fixiert auf Glasplatten........................................................................................60
4
4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION .................................................................... 61
4.1 Adsorptionsversuche..................................................................................................61
4.1.1 Adsorption der Modellsubstanzen an TiO2 in Suspension .........................................61
4.1.1.1 Adsorption von 1,5-NDSA an TiO2.......................................................................61
4.1.1.2 Adsorption von RR198 an TiO2............................................................................63
4.1.1.3 Adsorption von NR5 an TiO2................................................................................64
4.1.2 Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2 fixiert auf Glasplatten..............................66
4.1.2.1 Darstellung der Ergebnisse..................................................................................66
4.1.2.2 Auswertung der Adsorptionsversuche mit TiO2-beschichteten Glasplatten ...........69
4.2 Oxidationsversuche ....................................................................................................74
4.2.1 Oxidation von 1,5-NDSA...........................................................................................74
4.2.1.1 Einfluss der Konzentration an TiO2......................................................................76
4.2.1.2 Einfluss der 1,5-NDSA-Konzentration..................................................................78
4.2.1.3 Einfluss des pH-Werts.........................................................................................81
4.2.1.4 Temperatur..........................................................................................................83
4.2.1.5 Konzentration an HCO3-.......................................................................................84
4.2.1.6 Konzentration an H2O2.........................................................................................84
4.2.1.7 DOC-Mineralisierung...........................................................................................85
4.2.1.8 Abbauprodukte der 1,5-NDSA Oxidation..............................................................87
4.2.1.9 Wiederverwendung des Katalysators...................................................................88
4.2.2 Oxidation von RR198 ...............................................................................................89
4.2.2.1 Einfluss der RR198-Konzentration.......................................................................89
4.2.2.2 Einfluss des pH-Werts.........................................................................................92
4.2.3 Oxidation von NR5 ...................................................................................................94
4.2.3.1 Einfluss der NR5-Konzentration...........................................................................94
4.2.3.2 Einfluss des pH-Werts.........................................................................................96
4.3 Zusammenhang zwischen Adsorption und Oxidation...............................................99
5 MODELLIERUNG DER KINETIK..................................................................... 101
5.1 Modellierung der Kinetik in TiO2-Suspensionen......................................................101
5.1.1 Auswertung der Modellierung bei TiO2 in Suspension.............................................104
5.2 Modellierung der Kinetik bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ........................................107
5.2.1 Auswertung der Modellierung bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ..................................110
6 SCHLUSSFOLGERUNGEN............................................................................. 112
6.1 Einfluss der Verfahrensparameter auf die Oxidation ..............................................112
6.2 Einfluss der Immobilisierung des Katalyasators.....................................................112
6.3 Modellierung der Kinetik...........................................................................................113
6.4 Vergleich mit anderen weitergehenden Oxidationsverfahren (AOP)......................114
6.5 Abschließende Betrachtungen .................................................................................116
7 ANHANG.......................................................................................................... 117
7.1 Absorptionsspektrum der Modellsubstanzen..........................................................117
7.1.1 Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz (1,5-NDSA) ...................................................117
7.1.2 Reaktivfarbstoff Rot 198 (RR198)...........................................................................117
7.1.3 Neutral Red 5 (NR5)...............................................................................................118
7.2 Literaturverzeichnis ..................................................................................................119
5
FORMELZEICHEN1
Formelzeichen Bedeutung Gleichung Seite Einheit
ε Effektivitätsfaktor 2.42 38 -
δ
Filmdicke 2.24 31
m
ν Kinematische Viskosität 2.26 31 m2 s-1
ψ
Volumenanteil der flüssigen Phase 32 -
τ Verweilzeit im Reaktor 2.46 49 -
ε
Extinktionskoeffizient organischer
Substanzen 5.2 102 m2 mmol-1
ε
TiO2 Extinktionskoeffizient von TiO2 5.2 102 m2 kg-1
θ
Bedeckungsgrad 2.8; 2.13 21; 24 -
εG Gasvolumenanteil
33 -
δTiO2 Dichte der TiO2-Schicht 5.10 108 kg m-3; g L-1
aill Spezifische bestrahlte Oberfläche 60 m-1
AS Austauschfläche 2.23 31
m2
c Konzentration in Lösung 2.23 31
mmol m-3; µmol L-1
cT Gesamte Konzentration 4.5 74
mmol m-3; µmol L-1
cTiO2 Konzentration von TiO2 5.2 102 kg m-3; g L-1
d, dv Mittlerer Partikel-, Gasblasen-
durchmesser 2.26 31,32 m
D Diffusionskoeffizient in Lösung 2.23 31 m2 min-1
Ds Diffusionskoeffizient in fester Phase 2.43 38 m2 min-1
Da Damköhler-Zahl 2.46 49 -
fim Immobilisierungsfaktor 5.10 108 -
I Lichtintensität 5.2 102 W m-2
JA Stoffübergang 2.23 31 mmol m-2 min-1
kL Stoffübergangskoeffizient 2.24 31 m min-1
kL(AS/V) Volumetrischer Stoffübergangskoeff. 2.25 31 min-1
KF Freundlich-Konstante 2.9 21 µmol1-mF LmF g-1
KL Langmuir-Konstante 2.8 21 L µmol-1
kL-H
κ
Reaktionskoeffizienten einer L-H-
ähnlichen Kinetik 2.15 25
µmol L-1 min-1
L µmol-1
kps Geschwindigkeitskonst. einer Kinetik
pseudo-erster Ordnung 2.14 25 min-1
krx Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 5.8 104
mmol1-n kgn-m m5n-2
W-n min-1
L Länge der Poren 2.40 37 m
m Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient 5.7 104 -
mF Freundlich-Koeffizient 2.9 21 -
mL Thiele-Modul 2.42 38 -
n Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient 5.4 102 -
q Beladung 2.8 21 mmol kg-1; µmol g-1
qm Maximal erreichbare Beladung 2.8 21 mmol kg-1; µmol g-1
r Radius der Poren 2.38 37 m
r Reaktionsgeschwindigkeit 2.12 24 µmol L-1 min-1
reff Effektive Reaktionsgeschwindigkeit 2.36 35 µmol L-1 min-1
Re Reynolds-Zahl 2.26 31 -
S Reaktionsoberfläche 2.11 24 m2
1 Die Einheiten der Zeit wurden in Minuten statt Sekunden und die Einheiten von Masse organischer Substanz in mmol bzw.
µmol angegeben. Wenn zwei Einheiten angegeben wurden, sind sie äquivalent.
6
Formelzeichen Bedeutung Gleichung Seite Einheit
Sc Schmidt-Zahl 2.27 32 -
Sh Scherwood-Zahl 2.28 32 -
T Tiefe des Reaktors 5.5 103 m
v Strömmungsgeschwindigkeit 2.26 31 m s-1
V Reaktionsvolumen 2.12 24 m3
Volumenstrom 50 mL min-1
•
V
7
BILDER
Bild 2.1: Photokatalytischer Prozess....................................................................................................16
Bild 2.2: Kinetik der photokatalytischen Reaktion.................................................................................23
Bild 2.3: Korndiffusion und Reaktion an der Grenzfläche.....................................................................36
Bild 2.4: Modellsystem: Rührkesselreaktor mit Kreislaufführung..........................................................50
Bild 2.5: Effekt des Volumenstroms auf den Reaktionsablauf in einem Reaktor mit
Kreislaufführung..................................................................................................................... 51
Bild 3.1: Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz. ....................................................................................55
Bild 3.2: Hydrolisiertes RR198..............................................................................................................56
Bild 3.3: Neutral Red 5..........................................................................................................................56
Bild 3.4: Photokatalytische Anlage....................................................................................................... 59
Bild 4.1: Adsorptionsisotherme von 1,5-NDSA an TiO2........................................................................62
Bild 4.2: Linearisierte Langmuir-Isotherme von 1,5-NDSA...................................................................62
Bild 4.3: Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von 1,5-NDSA......................................................63
Bild 4.4: Adsorptionsisotherme von RR198 an TiO2.............................................................................63
Bild 4.5: Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von RR198...........................................................64
Bild 4.6: Adsorptionsisotherme von NR5 bei pH 5................................................................................65
Bild 4.7: Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von NR5 an TiO2..................................................65
Bild 4.8: Kinetik der Adsorption. co (RR198) ca. 6 µmol L-1..................................................................67
Bild 4.9: Kinetik der Adsorption. co (RR198) ca. 15 µmol L-1................................................................67
Bild 4.10: Kinetik der Adsorption. co (RR198) ca. 120 µmol L-1; 60 µmol L-1; 30 µmol L-1...................68
Bild 4.11: Differentialporenabschnitt in der TiO2-Schicht.....................................................................69
Bild 4.12: Kinetik der Adsorption. Darstellung -dc/dt vs. (c – c*). co ca. 6 µmol L-1............................71
Bild 4.13: Kinetik der Adsorption. Darstellung -dc/dt vs. (c – c*). co ca. 15 µmol L-1..........................72
Bild 4.14: Vorversuche zur Feststellung der Oxidation von 1,5-NDSA bei Sonnenlicht.......................75
Bild 4.15: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der Konzentration an TiO2.............76
Bild 4.16: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss der TiO2-Konzentration...... 77
Bild 4.17: Vergleich der Oxidation von 1,5-NDSA. Einfluss der TiO2-Konzentration............................77
Bild 4.18: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der Konzentration an 1,5-NDSA....79
Bild 4.19: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss der 1,5-NDSA
Konzentration.......................................................................................................................79
Bild 4.20: Vergleich des Abbaus von 1,5-NDSA. Einfluss der 1,5-NDSA-Konzentration.....................80
Bild 4.21: Anpassung des Abbaus von 1,5-NDSA durch das L-H-Modell. TiO2 in Suspension........... 81
Bild 4.22: Oxidation von 1,5-NDSA. Einfluss des pH-Werts. TiO2 in Suspension................................81
Bild 4.23: Oxidation von 1,5NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss des pH-Werts......................82
Bild 4.24: Vergleich des Abbaus von 1,5-NDSA. Einfluss des pH-Werts.............................................83
Bild 4.25: Oxidation von 1,5-NDSA. Einfluss der Temperatur..............................................................83
Bild 4.26: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der HCO3--Konzentration..............84
Bild 4.27: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der Konzentration an H2O2........... 85
8
Bild 4.28: Mineralisierung von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten.
Einfluss der TiO2-Konzentration............................................................................................86
Bild 4.29: Mineralisierung von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss des pH-Werts............86
Bild 4.30: Freisetzung von Sulfat bei der Oxidation von 1,5-NDSA......................................................87
Bild 4.31: Wiederverwendung (WV) des Katalysators in Suspension bei der photokatalytischen
Oxidation von 1,5-NDSA......................................................................................................88
Bild 4.32: Wiederverwendung (VW) des fixierten Katalysators bei der photokatalytischen Oxidation
von 1,5-NDSA..................................................................................................................... 88
Bild 4.33: Oxidation von RR198. TiO2 in Suspension. Einfluss der RR198-Konzentration..................89
Bild 4.34: Oxidation der RR198-Konzentration. TiO2 fixiert auf Glasplatten.
Einfluss der RR198-Konzentration.......................................................................................90
Bild 4.35: Vergleich des Abbaus von RR198. Einfluss der RR198-Konzentration...............................90
Bild 4.36: Oxidation von RR198. TiO2 in Suspension. Einfluss des pH-Werts.....................................92
Bild 4.37: Oxidation von RR198. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss des pH-Werts..........................93
Bild 4.38: Vergleich des Abbaus von RR198. Einfluss des pH-Werts..................................................93
Bild 4.39: Oxidation von NR5. TiO2 in Suspension. Einfluss der NR5-Konzentration.......................... 94
Bild 4.40: Oxidation von NR5. TiO2 fixiert auf Glasplatten....................................................................95
Bild 4.41: Photokatalytischer Abbau von NR5. Einfluss der NR5-Konzentration................................. 96
Bild 4.42: Oxidation von NR5. TiO2 in Suspension. Einfluss des pH-Werts (pH 4 - 7).........................97
Bild 4.43: Oxidation von NR5. TiO2 in Suspension. Einfluss des pH-Werts (pH 8 - 12).......................97
Bild 4.44: Photokatalytischer Abbau von NR5. Einfluss des pH-Werts. TiO2 in Suspension................98
Bild 7.1: Absorptionsspektrum von 1,5-NDSA....................................................................................117
Bild 7.2: Absorptionsspektrum von RR198.........................................................................................117
Bild 7.3: Absorptionsspektrum von NR5.............................................................................................118
TABELLEN
Tabelle 2.1: Physikalische und optische Eigenschaften von TiO2........................................................18
Tabelle 2.2: Adsorptionsisothermen verschiedener organischer Substanzen......................................22
Tabelle 2.3: Kinetische Parameter der photokatalytischen Oxidation...................................................26
Tabelle 2.4: Berechnung der Stoffübergangskoeffizienten des Substrats bei TiO2-Suspensionen......32
Tabelle 2.5: Berechnung der Stoffübergangskoeffizienten des Sauerstoffs.........................................33
Tabelle 2.6: Effekt der Da-Zahl auf den Reaktionsablauf in einem Rührkesselreaktor mit
Kreislaufführung................................................................................................................51
Tabelle 4.1: Einfluss der TiO2-Konz. und des pH-Werts auf die Mineralisierung von 1,5-NDSA..........85
Tabelle 5.1: Kinetische Koeffizienten der mathematischen Modellierung. TiO2 in Suspension..........105
Tabelle 5.2: Kinetische Koeffizienten der mathematischen Modellierung.
TiO2 fixiert auf Glasplatten...............................................................................................111
Tabelle 6.1: Vergleich zwischen kombinierten Oxidationsverfahren und Photokatalyse....................115
Tabelle 6.2: Vorteile und Nachteile des Verfahrens TiO2/Sonnenlicht............................................... 116
9
ABSTRACT
TiO2 Degussa P-25 was used to destroy the following substances: the naphthalene-1,5-disulfonic acid
(1,5-NDSA), the reactive dye Remazol Rot 198 (RR198) and the dye Neutral Red 5 (NR5). These
compounds are not biodegradable and can not be satisfactorily eliminated from wastewater by means
of conventional treatment. In order to degrade these pollutants, solutions of these compounds were
treated on the one hand with TiO2 in suspension and on the other hand with the catalyst fixed on glass
plates. The agitated reactive mixture was aerated and exposed to radiation from a lamp (Xe-450 W,
OSRAM) that simulated sunlight. In this way, the catalyst was excited and was able to produce OH-
radicals, that are capable of oxidising organic compounds.
The influence of the following parameters were studied: pH, concentration of TiO2, concentration of
organic compounds, addition of H2O2, addition of HCO3-, and temperature. In order to assess the
efficiency of the photocatalytic degradation of the model substances, the initial reaction rate was
calculated. It was shown that the complete oxidation of the model substances could be achieved
within few hours of illumination. By addition of 0,4 to 2 mmol L-1 H2O2, the oxidation of 1,5-NDSA by
pH 8 is accelerated in 50%. The presence of 5 mmol L-1 of HCO3- (pH 8) decreases the 1,5-NDSA
reaction rate to half of its original value.
The practical implementation of this process can only be successful, providing that the catalyst is
effectively and economically recycled. The reuse of TiO2 can be achieved by separating it from the
suspension (e.g. by microfiltration) or by attaching the catalyst to glass plates or packings (e.g. raschig
rings, glass beads). The main problem of the immobilisation to packings is the removal of TiO2 due to
the friction between them. The catalyst layer cannot withstand punctual mechanical forces, that
normally occur while pumping water or introducing air to the reactor. This problem can be avoided by
attaching the catalyst to glass plates.
Another problem by the photocatalytic degradation is the decline of the ultraviolet light intensity by
dissolved organic compounds (filter effect). The reduction of the filter effect can be accomplished by
placing the glass plate with the catalyst layer on the front side of the reactor. The plate serves also as
a piece to close the reactor. The illumination takes place from this side, so that the ultraviolet radiation
can only reach the TiO2 layer. In this way, the filter effect can be diminished.
The kinetics of the photocatalytic process is analysed by evaluating the experimental results. The
dependence of the initial reaction rate on the substrate concentration could be described according to
the Langmuir-Hinshelwood model only for the oxidation of 1,5-NDSA with suspended TiO2.
Nevertheless, it was possible to establish a relation between adsorption and photocatalytic reaction for
all model substances. Adsorbed substances in higher concentrations showed mostly higher reactions
rates. This was also found for different pH values, i.e. the degradation occurred almost always more
rapidly when the adsorption was higher due to a favourable pH.
The initial reaction rate raises with the catalyst content up to concentrations of suspended TiO2
between 0,5 and 1 g L-1. By higher TiO2 concentrations the reaction rate reaches a plateau. This
10
dependence of the initial reaction rate on the TiO2 concentration could be explained using the relation
between absorption and scattering of the UV radiation by the catalyst particles. It was proposed, that
the scattering was the predominant effect at lower TiO2 concentrations whereas the absorption was
more important at higher concentrations.
The influence of the immobilisation of the catalyst on the oxidation kinetics of the model substances
was studied. The degradation by the immobilised catalyst was two to three times slower than by the
suspended catalyst. This reduction could be explained according to an inactivation of TiO2 after its
fixation and to a mass transport limitation in the pores of the catalyst layer. The effects of the catalyst
concentration, pH and substrate concentration on the oxidation were almost similar for fixed and
suspended TiO2.
The influence of diverse parameters on the kinetics of photocatalytic reactions was studied using a
mathematical model. It was hereby possible to assess the relationship between adsorption and
reaction in more detail. It was also shown that the filter effect was not the cause of the inhibition of the
dye degradation at high concentrations, as initially assumed. When modelling the photocatalytic
oxidation with TiO2, both the results with TiO2 fixed on glass plates and in suspension could be
successfully described. The expression for the initial reaction rate that was developed for suspended
catalyst was used by modelling the degradation with fixed catalyst. Moreover, the assumptions of a
partial inactivation of the catalyst due to the immobilisation and a mass transport limitation were
necessary to describe this process.
Finally, the feasibility to use this mathematical model for the design of photocatalytic reactors was
assessed. To judge the potential advantages of photocatalytic oxidation, this process was compared
with other advanced oxidation processes (AOP). It was shown that the photocatalysis needs 20 to 50
times larger surfaces than the other processes to achieve similar degradation efficiencies.
11
ZUSAMMENFASSUNG
TiO2-Katalysator P-25 der Firma Degussa wurde eingesetzt, um die folgenden Modellsubstanzen
abzubauen: 1,5-Naphthalindisulfonsäure (1,5-NDSA), Reaktivfarbstoff Remazol Rot 198 (RR 198) und
Farbstoff Neutral Rot 5 (NR5). Diese Verbindungen werden biologisch schlecht abgebaut und konnten
bei den konventionellen Aufbereitungsverfahren nur mäßig abgetrennt werden. Lösungen dieser
Wasserverunreinigungen wurden einerseits mit TiO2 in Suspension und andererseits mit TiO2 fixiert
auf einem Trägermaterial behandelt. Die mit Luft gesättigte Reaktionsmischung wurde von einer
Lampe (Xe-450W, Fa. OSRAM) bestrahlt, die das Sonnenlicht simuliert. Dadurch wurde der
Katalysator angeregt und konnte die Oxidation der Wasserverunreinigungen bewirken.
Der Einfluss der folgenden Parameter wurde bei der photokatalytischen Oxidation der
Modellsubstanzen untersucht: pH-Wert, TiO2-Konzentration, Konzentration der organischen
Modellsubstanz, H2O2-Konzentration, HCO3--Konzentration und Temperatur. Um die verschiedenen
Einflüsse auf die photokatalytische Oxidation auswerten zu können, wurde die Anfangs-
abbaugeschwindigkeit ro genutzt. Es wurde gezeigt, dass eine vollständige Oxidation der Modell-
substanzen innerhalb weniger Stunden erzielt werden kann. Die Zugabe von 0,4 bis 2,0 mmol L-1
H2O2 beschleunigt bei pH 8 die 1,5-NDSA-Oxidation um 50%. Durch den Zusatz von 5 mmol L-1
HCO3- (pH 8) wird die 1,5-NDSA-Abbaugeschwindigkeit hingegen halbiert.
Die Anwendung der Photokatalyse kann in der Praxis nur gelingen, wenn der Katalysator günstig und
wirkungsvoll wiederverwendet werden kann. Einerseits kann die Wiederverwendung von TiO2 durch
das Abtrennen des suspendierten Katalysators erfolgen (z.B. durch Mikrofiltration). Andererseits kann
der Katalysator auf Trägermaterialien wie z.B. Glasplatten, Raschigringe, Glasperlen, usw. fixiert
werden.
Bei der Fixierung von TiO2 an Füllkörpern entstand das Problem des schnellen Ablösens des
Katalysators infolge mechanischer Beanspruchungen. Die Reibung zwischen Füllkörpern kann nur
schwer vermieden werden, da das Pumpen des Wassers in den Reaktor das Schütteln der
beschichteten Teile hervorruft. Der Abtrag der TiO2-Schicht konnte erheblich verringert werden, indem
TiO2 auf Glasplatten aufgetragen wurde.
Ein weiteres Problem bei der Photokatalyse stellte die Abschwächung der UV-Lichtintensität durch die
im Wasser gelösten organischen Substanzen (Filtereffekt) dar. Die Verminderung des Filtereffekts
konnte durch eine spezielle Gestaltung des Reaktors erreicht werden. Die mit TiO2 fixierte Glasplatte
wurde zwischen Lösung und Lichtquelle angebracht. Sie wurde an die vordere Seite des Reaktors
gesetzt und diente als seine Wand. Der photokatalytische Reaktor wurde von dieser Seite bestrahlt.
Da das UV-Licht so nur die TiO2-Beschichtung trifft, entsteht keine Konkurrenz zwischen dem
Katalysator und den organischen Inhaltsstoffen um die ultraviolette Strahlung, und der Filtereffekt wird
so vermieden.
12
Die Kinetik des photokatalytischen Verfahrens wurde anhand der experimentellen Daten untersucht.
Nur bei der Oxidation von 1,5-NDSA mit suspendiertem TiO2 kann die Abhängigkeit der
Geschwindigkeit von der Konzentration an Substrat durch das Langmuir-Hinshelwood-Modell
beschrieben werden. Bei allen Modellsubstanzen kann trotzdem ein Zusammenhang zwischen
Adsorption und photokatalytischer Reaktion festgestellt werden. Meistens ergeben sich bei höheren
Beladungen höhere Abbaugeschwindigkeiten. Dies gilt auch für unterschiedliche pH-Werte, da die
Oxidation bei solchen pH-Werten begünstigt wird, bei denen viel Substrat adsorbiert wird.
Die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit nimmt mit dem Katalysatorgehalt bis zu TiO2-Konzentrationen
zwischen 0,5 und 1,0 g L-1 zu. Bei höheren TiO2-Konzentrationen wird ein Plateau der
Geschwindigkeit erreicht. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit mit der TiO2-Konzentration kann
durch das Verhältnis zwischen Streuung und Absorption des UV-Lichts durch die TiO2-Partikel erklärt
werden. Es wurde davon ausgegangen, dass bei niedrigeren TiO2-Konzentrationen die Streuung
überwiegt und bei höheren Konzentrationen die Absorption der überwiegende Effekt ist.
Der Einfluss der Fixierung auf die Kinetik wurde bei der Oxidation der Modellsubstanzen untersucht.
Der Katalysator weist nach der Immobilisierung eine zwei- bis dreifache Verminderung der
Abbaugeschwindigkeit auf. Diese Abnahme konnte auf die Inaktivierung des Katalysators durch das
Fixieren und auf die Korndiffusion der Substanzen innerhalb der TiO2-Schicht zurückgeführt werden.
Die Einflüsse pH-Werts, der Konzentration an TiO2 und der Substratkonzentration waren bei fixiertem
TiO2 und bei TiO2 in Suspension meistens vergleichbar.
Anhand eines mathematischen Modells konnte der Effekt der verschiedener Einflussgrößen auf die
Kinetik der photokatalytischen Reaktionen bei suspendiertem TiO2 beschrieben werden. Dabei wurden
die Zusammenhänge zwischen Adsorption und Oxidation deutlicher. Es wurde gezeigt, dass der
Filtereffekt nicht der Grund für die Hemmung des Abbaus der Modellsubstanzen bei hohen
adsorbierten Konzentrationen ist, wie anfangs vermutet, sondern dass eine zu hohe Beladung die
Oxidation beeinträchtigt.
Bei der Modellierung der photokatalytischen Oxidation durch fixierten Katalysator konnten die
Parameter, die bei TiO2 in Suspension ermittelt wurden, mit einbezogen werden. Dabei waren die
Annahmen einer partiellen Inaktivierung des Katalysators infolge der Immobilisierung und des
Stoffübergangs durch Korndiffusion in die TiO2-Schicht erforderlich.
Schliesslich wird die Eignung des mathematischen Modells bei der Auslegung von photokatalytischen
Reaktoren diskutiert. Die Photokatalyse wurde mit anderen weitergehenden Oxidationsverfahren
(AOP) verglichen. Dabei wurde festgestellt, dass die Photokatalyse eine 20- bis 50-mal größere
Fläche als die anderen Verfahren benötigt, um die gleiche Leistung zu erzielen.
13
1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
1.1 Einleitung
Das Vorkommen von biologisch schlecht abbaubaren Verbindungen in Grund-, Fluss- oder Abwässern
erschwert erheblich die Wasseraufbereitung bzw. Abwasserreinigung. Substanzen wie Chlorkohlen-
wasserstoffe, Pestizide, Herbizide, polare Aromaten, einige Farbstoffe usw. lassen sich durch
konventionelle Aufbereitungsverfahren schlecht entfernen. Andere Methoden wurden für diesen
Zweck entwickelt. Viele dieser speziellen Aufbereitungsverfahren beruhen auf der Oxidation der
problematischen Verbindung. Oxidationsprozesse, deren Wirkungen von der Bildung des aktiven OH-
Radikals hervorgerufen werden, sind als erweiterte Oxidationsverfahren (AOP, Advanced Oxidation
Processes) bekannt. Beispiele dieser Verfahren stellen die unterschiedlichen Kombinationen der
Oxidationsprozesse: UV-Strahlung, H2O2 und Ozon (UV/H2O2, UV/O3, O3/H2O2) dar. Fenton-Prozesse
(Fe3+/H2O2), Photo-Fenton-Prozesse (Fe3+/H2O2/UV-Vis) und die Photokatalyse (TiO2/UV) zählen auch
zu den AOP.
Bei der Photokatalyse wird ein Halbleiter, üblicherweise TiO2, mit langwelliger UV-Strahlung belichtet.
Dadurch wird das reaktionsfähige OH-Radikal erzeugt, das Wasserverunreinigungen oxidieren kann.
Vorteile des Prozesses sind die Wiederverwendung des Katalysators und die Nutzung der UV-
Strahlung, die im Spektrum des Sonnenlichts enthalten ist. Die Wirkungsweise dieses Verfahrens und
sein Einsatz bei der Wasseraufbereitung sind Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Die Anwendung von AOP wird in Entwicklungsländern meistens als teuer und aufwendig eingestuft.
Daher werden sie selten angewendet. Die Entfernung refraktärer Wasserverunreinigungen, meist aus
anthropogener (industrieller) Herkunft, mit dem photokatalytischen Verfahren bietet sich als eine
günstige und effektive Alternative für Entwicklungsländer an, da TiO2 sich fast ohne
Aktivitätsverminderung wiederverwenden lässt, und weil viele dieser Länder in tropischen Gebieten
liegen, wo die Sonneneinstrahlung sehr intensiv ist. Die praktische Umsetzung dieser Technologie
würde kein hoch spezialisiertes Personal und keine teuren und energieaufwendigen Anlagen
erfordern.
Der Hauptnachteil der solaren photokatalytischen Wasserreinigung liegt in der Tatsache, dass das
Sonnenlicht keine konzentrierte Energiequelle darstellt. Außerdem muss berücksichtigt werden, dass
die UV-Strahlung im Sonnenlicht weniger als 5% der gesamten Lichtintensität beträgt und dass die
Quantenausbeute, d.h. das Verhältnis zwischen der Anzahl der abgebauten Moleküle und der Anzahl
absorbierter Lichtquanten, sehr niedrig ist (ca. 2%). Diese Situation erklärt den großen Platzbedarf
dieses Verfahrens. Dieser Prozess ist also nicht zur Wasserbehandlung geeignet, falls nicht genügend
Fläche zur Verfügung steht. Stark belastetes Abwasser wird bevorzugt mit einem intensiveren bzw.
teureren Verfahren gereinigt als mit einem günstigen, aber langsamen und platzbedürftigen Prozess.
14
Große Wassermengen, wie bei der Trinkwasserversorgung, werden ebenfalls meist mit einem
schnelleren Verfahren aufbereitet.
Die Photokatalyse könnte sich als Aufbereitungsverfahren durchsetzen, wenn geringe, schwach
belastete Wassermengen zu behandeln sind, da in dieser Situation die Reaktionszeiten kürzer sind,
und wenn genügend Platz zur Verfügung steht. Dies könnte der Fall sein z.B. bei kleinen Betrieben in
Entwicklungsländern der tropischen Gebiete. Dort werden z.B. Textilien gefärbt oder Leder hergestellt,
und die bei der Produktion erzeugten Abwässer werden oft ohne weitere Behandlung und
unkontrolliert in den nächsten Fluss eingeleitet. Das photokatalytische Verfahren könnte bei solchen
Gegebenheiten einen Beitrag zur Verbesserung der Wasserqualität leisten.
1.2 Zielsetzung
Im Rahmen dieser Arbeit wird das photokatalytische Verfahren eingesetzt, um Schadstoffe aus
Wasser zu entfernen. Um die Photokatalyse besser zu verstehen, wird ein Modellsystem gewählt. In
einer photokatalytischen Anlage werden Wasserverunreinigungen abgebaut, und die
Verfahrensparameter werden untersucht, um herauszufinden, welche dieser Parameter die
entscheidenden Faktoren beim Betrieb der Oxidation sind. Die folgenden Punkte fassen die Ziele der
Arbeit zusammen:
- Zunächst soll festgestellt werden, ob sich die ausgewählten Modellsubstanzen, die Naphthalin-
1,5-disulfonsäure (1,5-NDSA), der Reaktivfarbstoff Rot 198 (RR198) und der Farbstoff Neutral
Red 5 (NR5), durch Photokatalyse, nämlich in durch UVA-Licht bestrahlten TiO2-Suspensionen
abbauen lassen. Die Rolle unterschiedlicher Einflussgrößen, wie z.B. pH-Wert, Temperatur,
Konzentration an Substrat, TiO2, HCO3- und H2O2, werden dabei untersucht.
- Die Wiederverwendung des Katalysators stellt einen großen Vorteil dieses Verfahrens im
Vergleich zu anderen AOP dar, bei denen das Oxidationsmittel verbraucht wird, z.B. O3/H2O2. Das
Recycling erfordert aber das Abtrennen des Katalysators aus der wässerigen Suspension, das
durch Filtration oder Sedimentation erfolgen könnte. Dies ist jedoch ein technisch schwieriges
Problem, da dieser Katalysator als feines Pulver eingesetzt wird, das sich nicht einfach
zurückgewinnen lässt. Außerdem können die meisten organischen Substanzen UV-Licht
absorbieren und einen Filtereffekt bewirken. Dabei könnte die Strahlung nicht vollständig von TiO2
ausgenutzt werden. Dieser Effekt kann bei TiO2 in Suspension die Oxidation beeinträchtigen,
wenn die Konzentration an organischer Substanz sehr hoch ist. Um die Schwierigkeiten der
Photokatalyse in Suspension zu überwinden, wird der Katalysator immobilisiert. Damit soll
überprüft werden, ob die Fixierung von TiO2 auf Trägermaterialien eine bessere Alternative
darstellt.
- Da die photokatalytische Oxidation von Wasserverunreinigungen meistens langsam erfolgt, ist die
Untersuchung der Kinetik des Verfahrens eine wichtige Aufgabe. Die bekannte und oft bei der
Photokatalyse eingesetzte Lagmuir-Hinshelwood-Kinetik (L-H) weist darauf hin, dass die
15
Adsorptionsphänomene meistens den Oxidationsablauf bedingen. Häufig wurde festgestellt, dass
eine L-H- ähnliche Kinetik die Oxidation erfolgreich beschreibt. Dies deutet darauf hin, dass bei
der ursprünglichen L-H-Kinetik andere Einflüsse, wie etwa der Filtereffekt, bei der Beschreibung
mit einbezogen werden müssten. Anhand einer mathematischen Modellierung soll untersucht
werden, ob ein einziges kinetisches Modell den Reaktionsablauf der Modellsubstanzen bei
unterschiedlichen Bedingungen (verschiedene pH-Werte und Konzentrationen an TiO2 bzw.
Substrat) darstellen kann. Es soll außerdem erläutert werden, unter welchen Umständen das
abgeleitete kinetische Modell bei der Reaktorauslegung angewendet werden kann.
- Schließlich soll die solare Photokatalyse im Vergleich zu anderen weitergehenden
Oxidationsverfahren (AOP) bewertet werden.
16
2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN
2.1 Photokatalyse
Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator (ein Halbleiter) vom Licht angeregt, und die Umwandlung
einer Substanz wird ermöglicht. Titandioxid kann solche Prozesse bewirken, da es auf seiner
Oberfläche eine Schicht von labilen Elektronen gibt. Wenn diese Elektronen von UVA-Strahlung
(Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm) angeregt werden und genügend Energie aufnehmen,
können sie ihre Plätze im Valenzband verlassen und energiereichere Stellen im Leitungsband
besetzen. Dadurch entstehen Lücken h+, nämlich Plätze, an denen ein Elektron fehlt, und freie
Elektronen e- (Gleichung 2.1, Bild 2.1).
Bild 2.1: Photokatalytischer Prozess.
Bahnemann et al. (1984) stellten die Erzeugung dieser Ladungsträger (h+ und e-) durch Flash-
Photolysis fest. Adsorbierte OH--Ionen oder H2O-Moleküle können mit Lücken reagieren. Dadurch wird
das Hydroxylradikal (OH•) erzeugt (Gleichung 2.2).
TiO2 + hγ → TiO2 ( h+ + e- ) (2.1)
h
+ + OH− → OH• (2.2)
Dass das OH-Radikal das wichtigste Oxidationsmittel bei der photokatalytischen Oxidation darstellt,
beruht u.a. auf den folgenden experimentellen Beweisen:
- Bestimmung des OH-Radikals, das aufgrund seiner hohen Reaktivität nur indirekt durch den
Einsatz eines Radikalfängers, z.B. des 5,5‘-Dimethyl-1-Pyrroline-N-Oxids (DMPO), erfolgt. Dabei
wird das stabile Produkt DMPO-OH• gebildet, das durch ESR (Elektronenspinresonanz) bestimmt
werden kann (Jaeger und Bard, 1979).
UVA - Licht
320 - 400 nm
Rekombination Oxidation adsorbierter
organischen Verbindungen
h + OH OH
R + OH R + OH
h
e-
+
222
+-
-
-
--
-
Reduktion
O , H O
O + e O
H O + e OH + OH
22
22
O + H HO
2
-2
+
2HO H O + O
222 2
R + O RO
-
22
•
•
•
• •
• •
17
- Bestimmung von hydroxylierten Reaktionsprodukten, die bei der Oxidation mit dem OH-Radikal
entstehen. Als Beispiel dazu kann die Untersuchungen von Matthews (1984) erwähnt werden. Er
setzte Benzoesäure bzw. Natriumbenzoat in TiO2-Suspensionen ein (mit Sauerstoff gesättigt) und
bestrahlte sie mit langwelligem UV-Licht. Als Reaktionsprodukte wurden o-, m- und p-
Hydroxybenzoat bestimmt. Diese Verbindungen wurden bei der Reaktion von Benzoesäuren mit
OH-Radikal festgestellt.
- Hemmung der Reaktion durch Zugabe von OH-Radikalfängern. Bei der photokatalytischen
Behandlung von Benzoesäure bestimmte Matthews (1984) eine Verminderung der
Entstehungsrate an Hydroxybenzoat durch Zudosierung von Ethanol als OH-Radikalfänger, die
ähnlich wie die Hemmung, die dieses Radikalfängers auf die Oxidation durch OH• bewirkt, war.
Da das OH• über ein ungepaartes Elektron verfügt (Sigg und Stumm, 1991), reagiert es schnell und
unspezifisch mit fast allen organischen Verbindungen. Durch Abgabe eines Elektrons der organischen
Substanzen kommt es zu einer Oxidation dieser Verbindungen (Gleichung 2.3) und zur Bildung von
organischen Radikalen (Legrini, 1993), die weiter reagieren können, z.B. mit molekularem Sauerstoff
zur Bildung von organischen Peroxyl-Radikalen (Gleichung 2.4). Der kontinuierliche Angriff des OH-
Radikals auf die Reaktionsprodukte in Kombination mit der Reaktion der Sauerstoffmoleküle ergibt in
vielen Fällen die Mineralisierung der organischen Verbindungen, nämlich die vollständige Oxidation
bis zur Entstehung von CO2, Wasser und anorganischen Säuren bzw. Salzen.
R− + OH• → R• + OH− (2.3)
R
• + O2 → RO2• (2.4)
Elektronen im Leitungsband können eine Reduktion bewirken, indem sie mit Substanzen reagieren,
die ein Elektron aufnehmen können (Elektronenakzeptoren: O2, H2O2, Ag+, usw.) (Gleichung 2.5). Es
besteht auch die Möglichkeit, dass Elektronen und Lücken ohne Oxidation oder Reduktion
miteinander reagieren. Es entsteht dabei eine Rekombination, bei der die Strahlungsenergie verloren
geht und in Wärme umgewandelt wird (Gleichung 2.6). Es ist also sinnvoll, dass Elektronenakzeptoren
als Reaktanten anwesend sind, damit die Rekombination vermieden wird. Die Dynamik des
Einfangens der Ladungsträger (charge carrier trapping) und der Rekombination wurde von
Rothenberger (1985) ermittelt.
e
- + O2 → •O2- (2.5)
h
+ + e- → Wärme (2.6)
Hoffman et al. (1995) gaben in einer Veröffentlichung einen umfangreichen Überblick über die
Grundlagen der Photokatalyse und deren Anwendungsmöglichkeiten. Ollis et al. (1991) diskutierten
verschiedene Themen, wie z.B. Mineralisierung von Wasserverunreinigungen (Chloraromaten,
Waschmitteln, Herbiziden und Pestiziden), Einsatz des Sonnenlichts versus künstlichen Lichts,
Einfluss des Zusatzes von anderen Oxidationsmittel (H2O2), Anwendung von TiO2 in Suspension und
immobilisiert. Die Erfahrungen in einer photokatalytischen Anlage in der „Plataforma Solar“ in Almería-
Spanien wurden von Romero et al. (1999) berichtet. Einen weiteren Überblick über die Photokatalyse
gaben Mills et al. (1997).
18
2.1.1 Physikalische und optische Eigenschaften von TiO2
Titandioxid ist ein feines, weißes Pulver, das in der Industrie (z.B. als Weißpigment) in großen Mengen
verbraucht und deshalb preiswert hergestellt wird. In photokatalytischen Versuchen wird aufgrund
seiner hohen Photoaktivität und seines günstigen Preises am häufigsten TiO2 Degussa P-25
eingesetzt. Nach Angaben des Herstellers, Fa. Degussa-Hüls, beträgt die mittlere Partikelgröße dp ca.
20 nm, und die spezifische Oberfläche aBET ca. 50 m2 g-1.
Cabrera et al. (1996) stellten fest, dass der Katalysator P-25 in wässerigen Suspensionen Aggregate
bildet, deren Größe da ca. 700 nm betrug. Es wurde ebenfalls bestimmt, dass der Extinktions-
koeffizient von TiO2-Suspensionen
ε
TiO2 von der Wellenlänge abhängig ist. Dabei konnte bei P-25
zwischen 320 und 400 nm eine direkte Proportionalität dieser Größen festgestellt werden mit einem
Durchschnittswert von ca. 5,5⋅103 m2 kg-1. Dies bedeutet, dass z.B. bei einer TiO2-Suspension von
1 g L-1 mehr als 99% der Lichtintensität innerhalb des ersten Millimeters abgeschwächt wird. Lucarelli
et al. (2000) untersuchten u.a. die TiO2 Sorten: British Tioxide (Anatas), P-25 (∼70% Anatas) und
British Tioxide (Rutil). Die spezifische Oberfläche aBET, Partikelgröße, Porengrößenverteilung und
Hohlraumvolumen der Katalysatoren wurden durch Gas-Adsorption (N2) und Hg-Porosimetrie
ermittelt. Die spezifische Oberfläche von British Tioxide (Rutil) betrug 32,4 m2 g-1 und seine
Partikelgröße zwischen 30 und 1500 nm (Durchschnitt 500 nm). P-25 und Rutil waren nicht porös.
British Tioxide (Anatas) verfügte über eine spezifische Oberfläche von 105,8 m2 g-1, seine
durchschnittliche Partikelgröße betrug 9 µm, und die Porenstruktur bestand aus 5 nm Mesoporen.
Tabelle 2.1 fasst die physikalischen und optischen Eigenschaften verschiedener TiO2 Sorten
zusammen. Die bessere Photoaktivität von P-25 kann an dem im Vergleich zu den anderen Sorten
höheren Extinktionskoeffizienten erkannt werden.
Tabelle 2.1: Physikalische und optische Eigenschaften von TiO2
1
TiO2 Sorte % Anatas aBET
m2 g-1
dp
nm
da
nm
Porengröße
nm
ε
TiO2
m2 Kg-1
P-25 ∼70 50 20 700 keine Pore
5,5⋅103
Aldrich >99 9,6 15-200 300 4⋅103
Hombikat >99 >250 10 900 5,6 2,5⋅103
Fisher ∼95 8,8 100-300 400 1⋅103
British Tioxide
(Anatas) >99 105,8 9000 5
British Tioxide
(Rutil) 0 32,4 500 keine Pore
1 Die Angaben wurden aus den Untersuchungen von Cabrera et al. (1996), Lucarelli et al. (2000), und Chen und Ray (1998)
entnommen.
19
2.1.2 Mechanismus
Die Anregung von TiO2 mit UV-Licht ergibt die Bildung von den reaktionsfreudigen Spezies, e- und h+
(Gleichung 2.1). Diese Erzeugung erfolgt sehr schnell innerhalb von 10-12 bis 10-10 s (Bahnemann et
al., 1984). In Sekundären Umwandlungen bilden sich binnen 10-6 s einerseits aus der Wirkung der
Löcher h+ auf adsorbierte H2O-Moleküle bzw. OH--Ionen sehr aktive OH-Radikale (Gleichung 2.2) und
andererseits aus der Reaktion zwischen angeregten Elektronen und Sauerstoffmolekülen Superoxid-
Radikale •O2- (Gleichung 2.5). Der Schritt zur Bildung von •O2- könnte allerdings durch Diffusion der
Sauerstoffmoleküle limitiert werden. Elektronen und Löcher können miteinander reagieren, und die
Energie wird in Wärme umgewandelt (Gleichung 2.6). Dieser Prozess erfolgt im Abwesenheit von
Sauerstoffmolekülen bzw. Elektronenakzeptoren in weniger als 10-6 s nach Entstehung dieser Spezies
(Rothenberger et al., 1985).
Das OH-Radikal oxidiert organische Verbindungen durch Elektronen- bzw. Wasserstoffabgabe unter
Bildung von organischen kationischen Radikalen oder durch Additionsreaktionen der ungesättigten
Bindungen (Fox, 1993). In Abwesenheit von Sauerstoff können sogar Elektronen mit halogenierten
Kohlenwasserstoffen reagieren und z.B. Chlorid bzw. Bromid freisetzen (Gleichung 2.7).
(RX + e- → R• + X-) (2.7)
Voraussetzung zur Oxidation von organischen Wasserverunreinigungen ist, dass sie in Kontakt mit
der oxidierenden Spezies (h+ bzw. OH•) kommen. Dies erfolgt nur, wenn diese Verbindungen von TiO2
adsorbiert werden oder wenn sie ganz nah an die Oberfläche von TiO2 gelangen, da gemäß
Berechnungen von Turchi und Ollis (1990) bei Wasserverunreinigungen in einer Konzentration von
1 mmol L-1 das OH-Radikal nur ca. 10 nm von seinem Entstehungsort weg diffundieren kann. Bei
niedrigeren Substratkonzentration ergeben sich allerdings längere Diffusionsstrecken, z.B. bei
1 µmol L-1 beträgt sie schon 1 µm. Daher ist nachvollziehbar, dass die Adsorptionsphänomene bzw.
die Affinität zwischen TiO2 und organischer Substanz eine entscheidende Rolle bei der Photokatalyse
spielen.
Bei der heterogenen Katalyse wird oft die Langmuir-Hinshelwood-Kinetik (L-H) genutzt, um die
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration an Substrat zu beschreiben. Diese
Kinetik beruht auf den Adsorptionsphänomenen und gilt für Systeme, wo die Langmuir-Isotherme die
Adsorption gut darstellt. Die L-H-Kinetik stellt ebenso das bekannteste und wichtigste Modell zur
Beschreibung von photokatalytischen Reaktionen dar.
Bei hohen Lichtintensitäten kann die Aufnahme der angeregten Elektronen im Leitungsband durch
Elektronenakzeptoren, z.B. O2, H2O2 bzw. Ag+, der geschwindigkeitslimitierende Schritt werden
(Cunningham und Sedlák, 1993). Hierbei spielt die Konzentration der Elektronenakzeptoren bzw.
ihre Übertragung eine Hauptrolle. Außerdem wurde festgestellt, dass bei sehr hohe Lichtintensitäten
die Erhöhung der Substratkonzentration keine weitere Zunahme der Geschwindigkeit bewirkt. Dies
deutet darauf hin, dass das Verfahren durch den Stofftransport, wahrscheinlich durch den
Sauerstoffeintrag, limitiert werden könnte.
20
Bei geringen Lichtintensitäten ist die Adsorption der bestimmende Effekt, und es ergibt sich oft eine
L-H-Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Substratkonzentration (Cunningham und Sedlák,
1993).
Die Fixierung des Katalysators auf Trägermaterialien bewirkt eine Abnahme der Reaktions-
geschwindigkeit. Die geringe Lebensdauer des OH-Radikals und die fehlende Mobilität der TiO2-
Partikel bedingen die niedrigen Geschwindigkeiten, da die Oxidation der organischen Substanzen nur
im Inneren der TiO2-Schicht stattfinden kann, wo das OH-Radikal entsteht.
Die Kinetik photokatalytischer Reaktionen wird in Abschnitt 2.3 weiter diskutiert, und in Kapitel 5 wird
ein kinetisches Modell zur Beschreibung des photokatalytischen Abbaus der untersuchten
Modellsubstanzen formuliert.
21
2.2 Adsorption von organischen Substanzen an TiO2
Organische Substanzen können an TiO2 adsorbiert werden. Nach genügend langer Zeit stellt sich ein
Gleichgewicht zwischen Beladung q und in der Wasserphase verbleibender Konzentration c ein.
Dieses Gleichgewicht lässt sich durch eine mathematische Gleichung ausdrücken. Die oft benutzte
Langmuir-Isotherme beruht auf der Bildung von einer monomolekularen Schicht an der Oberfläche
des Adsorbens und wird wie in Gleichung 2.8 dargestellt.
cK
cK
qq
L
L
m+
=1
(2.8)
Der Bedeckungsgrad1
θ
= q/qm ist als das Verhältnis der besetzten Adsorptionsstellen zur Gesamtzahl
der möglichen Adsorptionsstellen definiert. qm ist die maximal erreichbare Beladung und entspricht
nach dem Langmuirschen Adsorptionsmodell der Beladung bei einer monomolekularen Bedeckung
der Adsorbensoberfläche. KL ist die Langmuir-Konstante.
Das Adsorptionsgleichgewicht kann auch durch eine Freundlich-Isotherme beschrieben werden
(Gleichung 2.9).
q = KF cmF (2.9)
Die Parameter der Isothermen (qm und KL bei Langmuir und KF und mF bei Freundlich) können
experimentell ermittelt werden. Voraussetzung der Bestimmung sind, dass die flüssige und feste
Phase im Gleichgewicht sind, und dass die Adsorption unter Ausschluss vom UV-Licht erfolgt, um
photokatalytische Reaktionen zu vermeiden.
Die Oberfläche von TiO2 kann in wässrigen Suspensionen eine positive bzw. negative Ladung
aufweisen. Dies ist hauptsächlich vom pH-Wert abhängig. Der pH-Wert, bei dem die Oberfläche der
TiO2-Partikel die gleiche Anzahl an positiv sowie negativ geladenen Stellen enthält, wird als
Isoelektrischer Punkt bezeichnet. Bei P-25 liegt dieser Punkt bei pH 6,3. Die Katalysatorteilchen
weisen bei niedrigeren pH-Werten eine positive Ladung und bei höheren pH-Werten eine negative
Ladung auf. Dieses Merkmal kann die Adsorption von organischen Molekülen an TiO2 entscheidend
beeinflussen. Organische Substanzen, die bei sauren Bedingungen negativ geladen sind (z.B.
organische Säuren), werden bei niedrigen pH-Werten besser adsorbiert. Andererseits werden
Substanzen, die als neutrale Verbindungen vorliegen, bevorzugt im neutralen Milieu adsorbiert.
Da die Adsorption der organischen Verbindungen an TiO2 in vielen Fällen auf der Polarität der
Oberfläche der Teilchen beruht, kann die Gegenwart von anorganischen Ionen die Adsorption
beeinträchtigen. Bei sauren pH-Werten können Ionen wie Cl-, SO42- oder PO43- die Adsorption von
negativ geladenen organischen Verbindungen deutlich hemmen.
1
1
θ
A ist auch als Belegungsgrad bekannt (Jakubith, 1991).
22
Zum Beispiel stellten Taborda et al. (2001) eine Verminderung von 95% der Adsorption von
Phthalsäure an TiO2 fest, wenn 1 mmol L-1 PO33- bei pH 4,25 zugeben wird.
Tabelle 2.2 zeigt Angaben aus Literatur von Adsorptionsisothermen verschiedener organischer
Substanzen an P-25.
Tabelle 2.2: Adsorptionsisothermen verschiedener organischer Substanzen. q (µmol g-1); c (µmol L-1).
Verbindung TiO2 Konzentration
µmol L-1 pH Gleichung Referenz1
Salicylsäure P-25 18 - 600 4,5 q = 10,526 c0,2636 a
2-Chorphenol P-25 100 - 1000 b
Salicylsäure P-25 0 - 1200 c
4-Aminobenzoesäure P-25 0 - 1200 c
3-Chlor-4-
hydroxybenzoesäure P-25 0 - 1200 c
Acid Orange 7 P-25 0 - 230 2 q = 0,481 c d
Acid Orange 7 P-25 0 - 230 6 q = 8,73⋅10-2 c d
Acid Orange 7 P-25 0 - 230 12 q → 0 d
Üblicherweise wird die Beladung an TiO2 durch eine Stoffbilanz bestimmt, wenn die gelöste
Konzentration und der gesamte Gehalt an organischer Substanz bekannt sind. Andere
Bestimmungsmethoden, wie z.B. die von Lucarelli et al. (1999) eingesetzte FTIR-Spektrometrie,
erweisen sich als sinnvoll, wenn eine Bilanz nicht durchführbar ist, z.B. nach einer photokatalytischen
Reaktion. In diesem Fall ist sowohl die Beladung als auch die abgebaute Stoffmenge unbekannt. Die
Berechnung der Beladung nach der Adsorptionsisotherme (bei bekannter gelöster Konzentration)
könnte zu falschen Angaben führen, vor allem bei fortgeschrittenen Reaktionen, da das
Adsorptionsgleichgewicht von den Abbauprodukten verschoben werden kann.
1 a. Puma und Yue (1998); b. Rideh et al. (1999); c. Cunningham und Al-Sayyed (1990);. d. Kiriakidou et al. (1999).
q = 70,4
1+ 1,05⋅10-2 c
1,05⋅10-2 c
q = 47,7
1+ 4,96⋅10-3 c
4,96⋅10-3 c
q = 71,3
1+ 6,6⋅10-3 c
6,6⋅10-3 c
q = 107
1+ 3,6⋅10-3 c
3,6⋅10-3 c
23
2.3 Kinetik der photokatalytischen Oxidation
Wenn der Photokatalysator, TiO2, mit UVA-Strahlung (λ = 320 nm - 400 nm) angeregt wird, werden
auf seiner Oberfläche aus adsorbierten Wassermolekülen die reaktionsfähigen OH-Radikale erzeugt
(siehe Abschnitt 2.1). Diese Radikale können die Oxidation von organischen Wasserverunreinigungen
bewirken. Der Prozess kann folgendermaßen beschrieben werden:
a. Anregung des Katalysators und Erzeugung von OH-Radikalen.
b. Transport von organischen Substanzen und O2 an die Oberfläche des Katalysators.
c. Adsorption von organischen Substanzen und O2 an TiO2.
d. Reaktion von Wasserverunreinigungen (und Oxidationszwischenprodukten) mit OH-Radikalen
und Reaktion von O2 und e- an der Oberfläche. Rekombination der Ladungsträger, h+ und e-.
e. Desorption der Oxidationsprodukte.
f. Transport der Produkte zurück in die Lösung.
Die Schritte a. bis f. sind in Bild 2.2 dargestellt. Da die Prozesse nacheinander stattfinden, bestimmt
der langsamste Schritt die Abbaurate, wenn er sehr viel langsammer als die übrigen Schritte ist.
Bahnemann et al., 1984 berichteten von einer sehr schnellen Anregung des Katalysators und
Erzeugung von OH•, daher kann der Schritt a. vernachlässigt werden. Um den Einfluss der
Oxidationszwischenprodukte zu minimieren, wird bei der Formulierung kinetischer Ansätze nur die
anfängliche Abbaugeschwindigkeit berücksichtigt. Dadurch können Prozesse e. und f. vernachlässigt
werden. Die Kinetik wird dabei von den Schritten b., c. und d. bestimmt, nämlich von Stofftransport,
Adsorption und Reaktion.
Bild 2.2: Kinetik der photokatalytischen Reaktion: a. Anregung des Katalysators; b. Transport der
Substanzen; c. Adsorption; d. Reaktion; e. Desorption; f. Transport der Produkte.
TiO
2
c
UVA - Licht
320 - 400 nm
a.
b.
c.
d.
e. f.
Diffusionsfilm
Reaktionsprodukte
c
i
24
2.3.1 Reaktion
Die Reaktion organischer Wasserverunreinigungen (A) mit OH-Radikalen kann wie in Gleichung 2.10
dargestellt werden.
A + OH
• → Oxidationsprodukte (2.10)
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Modellsubstanz A, bezogen auf Reaktionsoberfläche (Gleichung
2.11) bzw. auf Reaktionsvolumen (Gleichung 2.12), lassen sich für einen Batch-Reaktor wie folgt
schreiben (Hill, 1977; Levenspiel, 1999):
(2.11)
(2.12)
S ist die reaktionsfähige Fläche, V das Volumen der Reaktionsmischung und nA die Stoffmenge. Zum
Zweck der Beschreibung wird in dieser Arbeit ausschließlich die Reaktionsgeschwindigkeit bezogen
auf Reaktionsvolumen genutzt, da das Hauptinteresse der Oxidation die Elimination von
Wasserverunreinigungen in der Lösung ist. Trotzdem darf nicht vergessen werden, dass die Reaktion
an der Oberfläche von TiO2 bzw. in ihrer unmittelbaren Nähe und nicht in der flüssigen Phase
stattfindet.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird von folgenden Parametern beeinflusst: Lichtintensität, pH-Wert,
Adsorptionsvermögen des Katalysators und die Konzentrationen an den folgenden Substanzen: TiO2,
Substrat, Elektronenakzeptoren (z.B. O2, H2O2, Ag+), OH•-Fänger (z.B. HCO3-), anorganischen Ionen
(Cl-, PO43-, usw.), Oxidationsprodukten und anderen organischen Verbindungen. Viele dieser
Parameter beeinflussen sich gegenseitig, wie z.B. Adsorption und pH-Wert. Außerdem besteht
meistens keine direkte Proportionalität zwischen den Einflussfaktoren und der Geschwindigkeit. Es ist
also eine schwierige Aufgabe, eine ausführliche Beschreibung der Photokatalyse abzuleiten.
Üblicherweise wird das Langmuir-Hinshelwood-Modell zur Beschreibung der Abhängigkeit der
Geschwindigkeit heterogener katalytischer Reaktionen von der Konzentration an Substrat eingesetzt.
Dieses Modell beschreibt gut die Kinetik vor allem von Gas-Feststoff Systemen (Logan, 1997). Da die
Reaktion an der Oberfläche stattfindet, ergibt sich bei dieser Kinetik eine Proportionalität zwischen
Reaktionsgeschwindigkeit und Bedeckungsgrad der Reaktionspartner (vgl. Abschnitt 2.2). Da die
Sauerstoff- und Substratmoleküle an unterschiedlichen Stellen des TiO2-Kristallgitters adsorbiert
werden, entsteht keine konkurrierende Adsorption (Turchi und Ollis, 1990). So kann die L-H-Kinetik
folgendermaßen ausgedrückt werden.
(2.13)
In Gleichung 2.13 stellt KL die Langmuir-Konstante dar, und kL-H ist der Reaktionskoeffizient der
L-H-Kinetik, der u.a. für die Reaktionsfähigkeit des Substrats durch OH-Radikale und für die OH•-
Konzentration steht. Der Gehalt an OH-Radikalen ist von vielen Parametern abhängig, wie z.B.
Konzentration an TiO2, Temperatur, Lichtintensität, usw.
dt
dn
S
rA
1
'' =
dt
dn
V
rA
1
=
iL
iL
HLHL cK
cK
kkr +
==− −− 1
θ
25
Diese Kinetik besagt, dass bei niedrigen Substratkonzentrationen die Abbaugeschwindigkeit zur ci
proportional ist. ci ist die gelöste Konzentration der Modellsubstanz an der unmittelbaren Nähe der
Reaktionsstelle. Mit der Annahme, dass der Stofftransport keine Rolle spielt (ci=c), liegt eine Kinetik
pseudo-erster Ordnung vor (Gleichung 2.14).
-r = kps c (2.14)
Bei höheren Konzentrationen bzw.
θ
→ 1 wird ein Plateau der Geschwindigkeit erreicht (-r → kL-H).
Dieses Model wird häufig genutzt, um die Kinetik des photokatalytischen Abbaus organischer
Substanzen zu beschreiben.
Oft ergibt sich aber, dass der in dieser Form ermittelte KL-Wert nicht dem Adsorptionskoeffizienten der
Langmuir-Isotherme entspricht. Trotzdem kann mehrmals festgestellt werden, dass eine L-H-
ähnliche Kinetik (Gleichung 2.15) die photokatalytische Oxidation gut beschreibt.
(2.15)
Turchi und Ollis (1990) modellierten vier unterschiedliche Mechanismen der photokatalytischen
Reaktion, die diese L-H- ähnliche Kinetik ergeben. Dabei untersuchten sie die Aktivität des OH-
Radikals und die Reaktion organischer Verbindungen in belichteten TiO2-Suspensionen. Es wurde
gezeigt, dass eine L-H- ähnliche Kinetik die photokatalytische Oxidation einer großen Vielfalt
organischer Substanzen beschreiben kann. Bei dieser L-H- ähnlichen Kinetik wurde meistens ein
höherer Wert für den
κ
-Reaktionskoeffizienten festgestellt, als für die KL-Konstante der
Adsorptionsisotherme. Mills und Morris (1993) berichteten von geringeren K
L-Konstanten im
Vergleich zu den
κ
-Reaktionskoeffizienten. Dabei ergeben sich schnellere Abbaugeschwindigkeiten
als vom Modell, das die KL-Konstante mit einbezieht, vorausgesagt. Dies weist darauf hin, dass vor
allem bei sehr niedrigen Beladungen die Oxidation nicht nur an der Oberfläche des Katalysators
stattfindet, sondern auch an seiner unmittelbaren Nähe, nämlich an der Grenzfläche. Dass sich die
Reaktion in der flüssigen Phase ereignet, ist aufgrund der geringen Diffusionsstrecken des OH-
Radikals kaum vorstellbar. Es ist aber nachvollziehbar, dass die Reaktion im Diffusionsfilm stattfindet.
Bei höheren Beladungen findet der Abbau ausschließlich an der Oberfläche statt, da genügend
organische Moleküle adsorbiert werden und die OH• dort verbraucht werden. Die formale L-H-Kinetik
beschreibt den Abbau von Substanzen, die an TiO2 sehr schwach adsorbiert werden, nicht
zufriedenstellend. Obwohl die organischen Substanzen kaum adsorbiert werden, können sie abgebaut
werden, wenn sie nah genug an die Oberfläche des Katalysators gelangen.
Eine alternative Erklärung der unterschiedlichen Koeffizienten beruht auf der Annahme einer erhöhten
Affinität der organischen Molekül an TiO2 bei der Photokatalyse bzw. eine Photoadsorption des
Substrats. Darüber diskutierten Cunningham und Al-Sayyed, (1990) bei dem Abbau von
Benzoesäure.
i
i
HL c
c
kr
κ
κ
+
=− −1
26
Tabelle 2.3 zeigt die Parameter von der L-H- ähnlichen Kinetik der photokatalytischen Oxidation von
ausgewählten organischen Substanzen mit den wichtigsten experimentellen Bedingungen und den
Reaktionskoeffizienten kOH• der Reaktion (zweiter Ordnung) dieser Verbindungen mit dem
OH-Radikal. Man kann keinen direkten Zusammenhang zwischen den Reaktionskoeffizienten
feststellen. Dies liegt daran, dass die Koeffizienten der L-H- ähnlichen Kinetik keine absoluten Werte
darstellen, sondern stark von den experimentellen Umstände abhängig sind, vor allem von der TiO2-
Sorte und Konzentration, dem pH-Wert, der Lichtintensität und dem Verhältnis zwischen bestrahlter
Oberfläche und Reaktionsvolumen aill.
Tabelle 2.3 Kinetische Parameter der photokatalytischen Oxidation von ausgewählten organischen
Substanzen. -r in µmol L-1 min-1, c in µmol L-1.
Verbindung Gleichung Experimentelles kOH• (109 L mol-1 s-1)
Chlorbenzola TiO2 Fisher, 1 g L-1; UVA-
Lichtrohren (15 W) 4,1 – 4,3e
Phenolb TiO2 Aldrich, 1 g L-1; Hg-
Mitteldrucklampen (UVA, 6W,
18 W m-2); aill ca. 160 m-1
14f ; 6,9g
4-Nitrophenolc TiO2 P-25, 2 g L-1; 125 W Hg-
Lampe, 213 W m2; aill ca. 14 m-1;
pH 4,3
3,8h
3-Chlorphenold TiO2 P-25, 2,5 g L-1; 125 W Hg-
Lampe, 500 W m2; aill ca. 63 m-1;
pH 4,7
7,2i
a. Ollis et al. (1984); b. Ilisz et al. (1999); c. Chen und Ray (1998); d. D’Oliveira et al. (1990); e. Kochany und Bolton
(1992); f. Land und Ebert (1967); g. Field et al. (1982) ; h. Cercek und Ebert (1968) ; i. Savel’eva,O.S. et al. (1972).
Da TiO2-Suspensionen hohe Extinktionskoeffizienten besitzen (vgl. Abschnitt 2.1.1), ist es
nachvollziehbar, dass die TiO2-Partikel bei unterschiedlichen Lichtintensitäten je nach Eindringtiefe
der Bestrahlung unterschiedlich angeregt werden. Eine Erweiterung des L-H-Modells haben Alfano et
al. (1997) entwickelt. Bei der Ableitung des kinetischen Ansatzes wurde die Abschwächung der
Bestrahlung berücksichtigt. Die bekannte L-H-Form der Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der
Konzentration der organischen Substanzen und die Abhängigkeit von der Wurzel der Lichtintensität
konnte abgeleitet werden. Cabrera et al. (1997) beschrieben erfolgreich die photokatalytische
Oxidation von Trichlorethylen durch dieses Modell.
In Kapitel 5 wird ein kinetisches Modell zur Beschreibung der Photokatalyse sowohl in Suspension als
auch mit immobilisiertem Katalysator vorgeschlagen. Die Eignung dieser mathematischen
Modellierung wird danach anhand der experimentellen Untersuchungen geprüft.
-r = 4,62
1+ 2⋅10-2 c
2⋅10-2 c
-r = 3,9
1+ 9,33⋅10-2 c
9,33⋅10-2 c
-r = 5,74
1+ 4,96⋅10-3 c
4,96⋅10-3 c
-r = 17,5
1+ 1,62⋅10-3 c
1,62⋅10-3 c
27
2.3.2 Einfluss der Verfahrensparameter
2.3.2.1 Lichtintensität
Da die Erzeugung von OH-Radikalen durch Anregung des Katalysator bei energiereichen Photonen
(λ < 400 nm) hervorgerufen wird, ist zu erwarten, dass je mehr Photonen die TiO2-Partikel treffen bzw.
je höher die Lichtintensität ist, desto intensiver die Ladungsträgererzeugung (h+ und e-) und OH•-
Bildung sein wird. Jedoch bewirkt die erhöhte Konzentration von Elektronen im Leitungsband des
Katalysators ebenfalls eine intensivere Rekombination der Ladungsträger, da die Reaktion zwischen
den angeregten Elektronen und den Elektronenfängern langsamer als die OH•-Bildung erfolgt.
Außerdem kann, wenn Sauerstoff als Elektronenfänger eingesetzt wird, diese Reaktion bei höheren
Lichtintensitäten von der Diffusion des Sauerstoffs limitiert werden.
D’Oliveira et al. (1990) stellten bei der Oxidation von Chlorphenolen in TiO2-Suspensionen fest, dass
bei Lichtintensitäten niedriger als die der Sonne die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional zur
Intensität ist. Bei höheren Lichtintensitäten ergibt sich eine Abhängigkeit der Geschwindigkeit mit der
Wurzel der Intensität. Ollis et al. (1991) fanden heraus, dass bei sehr hohen Lichtintensitäten die
Reaktionsrate sich mit der Intensität nicht mehr ändert. In diesem letzten Fall wird wahrscheinlich die
Oxidation vom Stoffübergang limitiert.
Bei der photokatalytischen Oxidation von 4-Nitrophenol stellten Chen und Ray (1998) fest, dass die
Reaktionskoeffizienten einer Kinetik pseudo-erster Ordnung bei Lichtintensitäten zwischen 2 und
20 mW cm-2 proportional der Intensität hoch 0,84 ist. Allerdings ergibt sich bei den Intensitäten
zwischen 2 und 10 mW cm-2 eine direkte Proportionalität dieser Werte. Es ist also nachvollziehbar,
dass ab Intensitäten über 10 mW cm-2 die OH-Radikal-Produktion von der Rekombination der
Ladungsträger beeinträchtigt wird.
2.3.2.2 Konzentration an TiO2
Gleich wie beim Effekt der Lichtintensität ist zu erwarten, dass bei höherer TiO2-Konzentration die
Reaktionsgeschwindigkeit größer wird. Hierzu könnte man formulieren, dass bei hohen
Substratkonzentrationen die Geschwindigkeit direkt proportional zur TiO2-Konzentration ist1. Jedoch
wurde bei diesem Ansatz nicht berücksichtigt, dass je tiefer das Licht in die TiO2-Suspension
durchdringt, desto schwächer wird es. Da dieser Katalysator über einen sehr hohen Extinktions-
koeffizienten verfügt, wird die Strahlung bei hohen TiO2-Konzentrationen schon innerhalb des ersten
Millimeters vollständig abgeschwächt. Außerdem können viele organische Substanzen UV-Strahlung
zwischen 320 und 400 nm ebenfalls absorbieren und bewirken so eine weitere Lichtabschwächung.
Dies ist als Filtereffekt bekannt.
1 Da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Substratkonzentration abhängig ist, muss eine hohe Substratkonzentration gewählt
werden, damit sie keinen Einfluss auf die Kinetik bewirkt.
28
Da die Lichtintensität unterschiedliche Werte mit der Eindringtiefe annimmt, werden die TiO2-Partikel
unterschiedlich angeregt. Folge davon ist, dass die gemessenen Werte eine mittlere Reaktions-
geschwindigkeit im Reaktor darstellen und von der Reaktorkonfiguration abhängig sind.
Untersuchungen von Mills und Morris (1993) ergeben, dass bei zunehmender TiO2-Konzentration die
Reaktionsgeschwindigkeit höher wird, und dass bei Konzentrationen ab 2 g L-1 ein Plateau der
Geschwindigkeit erreicht wird. Chen und Ray (1998) berichteten von einem ähnlichen Ergebnis.
Bangun und Adesina (1998) stellten bei der photokatalytischen Oxidation von Oxalat eine maximale
Reaktionsrate bei Konzentrationen über 1,5 g L-1 fest. Dabei wurde aber eine viel höhere
Lichtintensität als in den zwei vorher erwähnten Arbeiten eingesetzt.
2.3.2.3 Temperatur
Im Allgemeinen konnte kein großer Einfluss der Temperatur auf photokatalytische Reaktionen
festgestellt werden. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Entstehung von OH-Radikalen nur durch
Anregung des Katalysators mit UV-Licht erfolgt. Die thermische Energie spielt dabei keine große
Rolle. Ferner könnte die Erhöhung der Temperatur sogar die Oxidation behindern, indem die
schwache Sauerstofflöslichkeit im Wasser dabei noch geringer wird und folglich eine Limitierung durch
den Sauerstoffübergang zustande kommt.
Man konnte allerdings durch die Arrhenius-Gleichung die Abhängigkeit der photokatalytischen
Oxidation von der Temperatur beschreiben (Logan, 1997; Gleichung 2.16).
k = A e-EA/RT (2.16)
In dieser Gleichung steht k für den Geschwindigkeitskoeffizienten und T für die Temperatur. A ist als
Frequenzfaktor bekannt. R ist die allgemeine Gaskonstante R = 8,314 J mol-1 K-1 und EA die
Aktivierungsenergie. Gleichung 2.16 kann folgendermaßen umgeschrieben werden:
ln (
kT1/kT0) = EA/R (1/T0 − 1/T1) (2.17)
Wenn man den Geschwindigkeitskoeffizienten kT0 bei Temperatur T0 und die Aktivierungsenergie EA
zwischen T0 und T1 kennt, kann man aus Gleichung 2.17 den Koeffizienten k
T1 bei Temperatur T1
berechnen.
Bei der Oxidation unterschiedlicher organischer Verbindungen (Malonsäure, Phenol, Salicylsäure,
4-Chlorphenol, 4-Nitrophenol, Methylorange) wurde im Temperaturbereich zwischen 10 und 55°C
Werte der Aktivierungsenergie zwischen 5,5 und 28,4 kJ mol-1 festgestellt (Chen und Ray, 1998).
29
2.3.2.4 pH-Wert
TiO2-Partikel binden in wässrigen Suspensionen molekulares und dissoziiertes Wasser an ihre
Oberfläche. Die Änderung des pH-Werts bewirkt die Variation der Ladung an der Oberfläche. P-25
weist eine neutrale Ladung bei einem pH-Wert von 6,3 auf (vgl. Abschnitt 2.2). Bei höheren
pH-Werten wird die Oberfläche negativ geladen und dadurch werden Anionen abgestoßen. Bei
niedrigen pH-Werten ist die Oberfläche positiv geladen und Anionen werden angezogen. Man kann
also erwarten, dass negativ geladene organische Verbindungen bei niedrigen pH-Werten von der
TiO2-Oberfläche angezogen, besser adsorbiert und schneller oxidiert werden. Zum Beispiel zeigten
Bangun und Adesina (1998), dass Oxalsäure (pK erster Stufe 1,23 und zweiter Stufe 4,19) bei pH 2
ca. doppelt so schnell wie bei pH 4,5 und ca. 8 mal schneller als bei pH-Werten über 8 oxidiert wurde.
Substanzen, die neutral oder positiv geladen sind, werden entsprechend bei neutralen bzw. bei
basischen pH-Werten besser adsorbiert und normalerweise auch schneller oxidiert. D‘Oliveira et al.
(1990) stellten fest, dass 3-Chlorophenol (pK ca. 9) bei pH-Werten zwischen 5 und 7 ca. zwei mal
schneller als bei pH 2 oxidiert wird.
Eine schnellere Oxidation tritt bei höheren Beladungen auf, vorausgesetzt, dass die organischen
Verbindungen nicht zu stark adsorbiert werden. Bei einer zu starken Adsorption wird die Oxidation
gehemmt (Kiriakidou et al., 1999, siehe auch Abschnitt 2.4.5).
Es ist also ein Zusammenhang zwischen Adsorption und Oxidation festzustellen. Es muss aber
berücksichtigt werden, dass die Adsorptionsstellen an TiO2 nicht den Reaktionsstellen des
Katalysators entsprechen. Eine starke adsorptive Bindung fördert einerseits die Oxidation bei höheren
Beladungen aber andererseits behindert sie die Mobilität der adsorbierten Verbindungen, die deshalb
nicht an die Reaktionsstellen gelangen können.
2.3.2.5 Elektronenakzeptoren (O2, H2O2 und Ag+)
Belichtete TiO2-Partikel in wässrigen Lösungen erzeugen Ladungsträger (siehe Gleichung 2.1). Da h+
schneller als die e- reagieren, gibt es ein Überschuss an Elektronen an der Oberfläche von TiO2
(Hoffman et al., 1995). Dieser Überschuss muss entfernt werden, um die Rekombination der
Ladungsträger zu vermeiden. Der am häufigste eingesetzte und preiswerteste Elektronenakzeptor
stellt O2 dar (Cunningham et al., 1999). Sauerstoff reagiert mit e- (siehe Gleichung 2.5). Die so
erzeugten O2--Radikale können weiter reagieren (Gleichungen 2.18, 2.20) und so können weitere OH•
entstehen.
•O2- + H+ → HO2• (2.18)
HO2• + HO2• → H2O2 + O2 (2.19)
H2O2 + e- → OH• + OH- (2.20)
30
Der Einfluss von Elektronenakzeptoren (O2, AgNO3 und H2O2) auf die Oxidation von Phenol mit UVA-
bestrahlten TiO2-Suspensionen wurde von Ilisz und András (1999) ermittelt. Dabei wurde festgestellt,
dass bei O2-Konzentrationen höher als 0,1 mmol L-1 (3,2 mg L-1) ein Plateau der Geschwindigkeit
(co (Phenol) = 1 mmol L-1) erreicht wird. Phenol wird in Abwesenheit von Sauerstoff nicht oxidiert. H2O2
(c (H2O2) = 10 mmol L-1) wurde eingesetzt, um Phenol schneller zu oxidieren, da weitere OH-Radikale
gebildet werden (Gleichung 2.20). AgNO3 (6 mmol L-1) wurde als Elektronenfänger in Abwesenheit
von Sauerstoff eingesetzt, und Phenol wird sogar schneller als mit O2 abgebaut. Die Reduktion des
Ag+ bewirkt die Ablagerung von metallischem Silber an der TiO2 Oberfläche (siehe Gleichung 2.21).
Dabei wird die photokatalytische Aktivität des Katalysators beeinträchtigt.
Ag
+1 + e- → Ag° (2.21)
Wang und Hong (1999) untersuchten bei der Oxidation von 2-Chlorbiphenyl (3,8 - 4,1 mg L-1) mit
TiO2 (P-25; 25 mg L-1) und UVA-340 Lichtrohren (I = 1900 µW cm-2) die Wirkung von
Oxidationsmitteln. Durch Zugabe von 5 mmol L-1 H
2O2 ergibt sich eine schnellere Oxidation von
2-Chlorbiphenyl. Die Zudosierung von 100 mmol L-1 H
2O2 bewirkt allerdings eine Hemmung der
Oxidation dieser Substanz, die auf die Inaktivierung der OH• durch den hohen Peroxidüberschuss
zurückzuführen ist.
2.3.2.6 OH-Radikalfänger
Das OH• kann mit HCO3- reagieren und ein Radikal geringerer Reaktivität (HCO3•) bilden
(Gleichung 2.22). HCO3• reagiert sehr langsam und nur wenig mit organischen Verbindungen. Daher
ergibt sich eine Verminderung der Abbaugeschwindigkeit.
OH• + HCO3- → OH- + HCO3• (2.22)
Burns et al. (1999) berichteten von einer Abnahme der photokatalytischen Abbaugeschwindigkeit von
Trichlorehtylen (c ca. 90 µmol L-1) von mehr als 70%, wenn HCO3- mit einer Konzentration von
56 mmol L-1 (3,42 g L-1) zugegeben wird (pH 7,4 - 8,5).
Huminsäuren können auch die oxidative Wirkung von TiO2 beeinträchtigen. Dies stellten Selli et al.
(2000) bei der Oxidation von Tetrachlorethen (c ca. 45 µmol L-1) fest. Die Zugabe von 5 bis 10 mg L-1
Huminsäuren ergibt eine Verminderung von ca. 20% der Geschwindigkeit und begünstigt die
Produktion von Dichloressigsäure, die als Reduktionsprodukt erkannt wird. Tetrachlorethen reagiert
also mit Elektronen im Leitungsband, da OH-Radikale von Huminsäuren gefangen werden.
31
2.3.3 Stofftransport bei photokatalytischen Reaktionen
2.3.3.1 Einfluss der Filmdiffusion
Gleichung 2.23 stellt das erste Ficksche Diffusionsgesetz dar. JA ist die Stoffmenge pro Zeit und
Austauschfläche AS, die längs der Koordinaten x transportiert wird (Jakubith, 1991). Dieses
grundlegende Gesetz beruht auf der thermischen Bewegung der Moleküle und beschreibt ihr
natürliches Streben von hoch in niedrig konzentrierte Bereichen zu gelangen.
JA = = - D , mmol m-2 min-1 (2.23)
Der Stoffübergang (Schritt b., siehe Bild 2.2) kann bei nicht porösen Partikeln (dies ist der Fall bei
durchmischten P-25-Suspensionen) durch das Filmdiffusionsmodell dargestellt werden (Mersmann,
1986). Dabei wird angenommen, dass an der unmittelbaren Nähe der TiO2-Oberfläche sich ein
stationärer Flüssigkeitsfilm bildet. Die organischen Molekülen müssen erst diesen Film überqueren,
bevor sie an die Oberfläche des Katalysators gelangen.
JA = - (ci - c) = kL (c - ci) (2.24)
D ist der Diffusionskoeffizient in Flüssigkeiten und nimmt bei den meisten im Wasser gelösten
Verbindungen einen Wert von ca. 10-9 m2 s-1 an.
δ
ist die Filmdicke und ci ist die Konzentration der
Substanz in der unmittelbaren Nähe der Katalysatoroberfläche.
(2.25)
Da die Filmdicke sehr schwierig zu messen ist, wird der Stoffübergangskoeffizient kL eingesetzt, der
anhand von empirischen Korrelationen (Westerterp, 1984) geschätzt werden kann. Dieser Koeffizient
ist system-charakteristisch und ist von vielen Parametern abhängig, wie z.B. Partikelgröße,
Rührgeschwindigkeit, D, usw. Meistens wird nur der volumetrische Stoffübergangskoeffizient kL (AS/V)
experimentell ermittelt, da die Bestimmung der Austauschfläche AS ebenfalls sehr aufwendig sein
kann.
Man kann den Stoffübergangskoeffizienten mit dem Einsatz der dimensionslosen Kennzahlen
Reynolds (Re), Schmidt (Sc) und Sherwood (Sh) berechnen (Gleichungen 2.26 - 2.28).
Re stellt das Verhältnis von Trägheits- zu Reibungskräften in strömenden Flüssigkeiten dar und
informiert über den Strömungszustand des Systems. Bei niedrigen Re-Zahlen herrscht eine laminare
Strömung (Re<2300), und bei höheren Zahlen wird sie turbulent.
(2.26)
In Gleichung 2.26 ist v die effektive Umströmungsgeschwindigkeit der Partikel, ν die kinematische
Viskosität der Flüssigkeit (bei Wasser beträgt sie ν = 10-6 m2 s-1), und d stellt eine charakteristische
Länge des Systems, wie zum Beispiel die Größe der Partikel-Aggregate in TiO2-Suspensionen.
D
δ
d
x
dc
dnA
AS dt
v d
ν
Re =
d
c
dt = kL (AS/V) (c - ci)
32
(2.27)
(2.28)
Mit Hilfe von empirischen Korrelationen zwischen diesen dimensionslosen Kennzahlen kann man den
Stoffübergangskoeffizient kL des Transports des gelösten Substrats an der TiO2-Oberfläche
berechnen. Durch die Annahme, dass die TiO2-Aggregate als kugelförmigen Partikel betrachtet
werden können, kann man die von Gnielinski (1975) entwickelte Korrelation für durchströmte
Haufwerke benutzen (siehe Gleichungen 2.29 bis 2.31). Da der Volumenanteil der flüssigen Phase
ψ
→1 beträgt1, kam man das System als ein Fließbett betrachten.
(2.29)
(2.30)
(2.31)
Wenn die Strömungsgeschwindigkeit den kritischen Wert von 2 cm s-1 erreicht, setzen sich Partikel mit
Durchmesser unter 1 µm nicht mehr ab (Pöpel, 1975). Da die TiO2-Partikel durch Durchmischung
suspendiert bleiben, haben sie mindestens diese Geschwindigkeit. Bei P-25 beträgt die mittlere Größe
der Aggregate ca. 0,7 µm, und bei einer TiO2-Konzentration von 1 g L-1 beträgt das Verhältnis von der
Austauschfläche zum Reaktionsvolumen (AS/V) = aBET cTiO2 = 50⋅103 m-1.
In Tabelle 2.4 werden die Ergebnisse der Berechnungen zur Bestimmung des Stoffübergangs-
koeffizienten in TiO2-Suspensionen gezeigt. Man kann sehen, dass die Partikel-Reynoldszahl einen
niedrigen Wert annimmt. Dies ist eine Folge der geringen Partikelgröße. Daher ergibt sich eine
laminare Strömung in der unmittelbaren Nähe der TiO2-Partikel.
Tabelle 2.4: Berechnung der Stoffübergangskoeffizienten des Substrats bei TiO2-Suspensionen.
Kennzahl Zeichen Wert Einheiten
TiO2-Partikel-Reynoldszahl Re 0,01 -
Schmidt Sc 1000 -
Sherwood Sh 2,8 -
Stoffübergangskoeffizient kL 4⋅10-3 m s-1
1 Dabei wurde die Belüftung nicht berücksichtigt.
ν
D
Sc =
kL d
D
Sh =
Shlam = 0,664 Sc1/3 Re1/2
Shturb = 0,037 Sc Re1/2
1+2,44 Re-0,1
(
Sc1/3-1
)
Sh = 2 + √ Shlam
2 + Shturb
2
33
Durch das Verhältnis der Geschwindigkeit einer Reaktion pseudo-erster Ordnung1 -r =kps c ohne
Stoffübergangshindernisse zum maximalen Stoffübergang, d.h. kL (AS/V) c, kann man feststellen, ob
die Reaktion durch Filmdiffusion limitiert wird. Die üblichen Koeffizienten einer Kinetik pseudo-erster
Ordnung von photokatalytischen Reaktionen liegen zwischen 0,05 und 0,5 min-1 (Hoffmann et al.,
1995). Folglich ergibt sich ein Verhältnis zwischen Reaktionskoeffizienten und volumetrischem
Stoffübergangskoeffizienten geringer als 10-4. Dies bedeutet, dass der Transport des gelösten
Substrats an die Oberfläche der suspendierten TiO2-Partikel um einen Faktor 104 schneller als die
beobachtete Eliminationsrate erfolgt. Berechnungen von Turchi und Ollis (1990) ergeben ebenfalls,
dass in durchmischten und belüfteten TiO2-Suspensionen der diffusive Stofftransport im Vergleich zur
Reaktionsgeschwindigkeit mit einem Faktor von 104 schneller verläuft. Daher kann man davon
ausgehen, dass bei TiO2 in Suspension die Filmdiffusion des Substrats keine Rolle bei der
Bestimmung der Kinetik spielt.
Da der Sauerstoff ein wesentlicher Reaktionspartner ist, muss ebenfalls festgestellt werden, ob eine
Limitierung der Reaktion durch seinen Übergang stattfinden könnte. Die Beschreibung des
Gasaustauschs erfolgt meistens durch das Zwei-Filmmodell. Dabei erfolgt der Stoffübergang sowohl
in der Gasphase sowie in der Wasserphase. Man kann allerdings beim Sauerstoffeintrag den
Transport in der Gasphase vernachlässigen, da er sehr schnell erfolgt, und nur den Stoffübergang in
der Wasserphase berücksichtigen. Mit der Annahme einer kugelförmigen Gasblase mit einem
mittleren Durchmesser dv von ca. 5 mm und mit dem Einsatz der von Lochiel und Calderbank (1964)
vorgeschlagenen Beziehung zur Stoffübertragung (Gleichung 2.32) ergeben sich die Koeffizienten in
Tabelle 2.5.
(2.32)
Zur Berechnung der Partikel-Reynoldszahl wurde als effektive Umströmungsgeschwindigkeit der
Gasblasen die Rührerunfangsgeschwindigkeit verwendet (dRührer = 5 cm; Umdrehungsgeschwindigkeit
600 Umdrehungen min-1). Bei einem Gasvolumenanteil εG von 10% kann ein Verhältnis von der
Austauschfläche zum Reaktionsvolumen (AS/V)g/L = 6εG/dv von ca. 120 m-1 geschätzt werden. Dabei
ergibt sich ein volumetrischer Stoffübergangskoeffizient von ca. 1,7 min-1.
Tabelle 2.5: Berechnung der Stoffübergangskoeffizienten des Sauerstoffs.
Kennzahl Zeichen Wert Einheiten
Gasblase-Partikel-Reynoldszahl Re 7854 -
Schmidt Sc 500 -
Sherwood Sh 591 -
Stoffübergangskoeffizient kL O2 2,4⋅10-4 m s-1
1 Gültig nur für geringe Substratskonzentrationen.
Sh = 0,84 Re1/2 Sc1/3
34
Der Sauerstoffübergang kL O2 (AS/V)g/L (c*O2 - cO2) erreicht ein Maximum, wenn die Sauerstoff-
konzentration in der Wasserphase cO2 ist null. c*O2 ist die Konzentration an der Grenzfläche Gas-
Wasser und ist im Gleichgewicht mit der Konzentration in der Gasphase. Bei der Belüftung beträgt
c*O2 unter normalen Bedingungen ca. 8 mg L-1. Der maximale Sauerstofftransport beträgt dann ca.
425 µmol L-1 min-1. Das ist viel größer als die maximalen Reaktionsgeschwindigkeiten, die in dieser
Arbeit gefunden wurden (siehe z.B. Bild 4.19). Man muss allerdings beachten, dass bei Substanzen,
die sich schneller oxidieren lassen, bei sehr hohen Substratkonzentrationen oder bei unzureichender
Belüftung der Sauerstoffübergang der geschwindigkeitslimitierende Schritt werden könnte.
Da Stofftransport und Reaktion hintereinander stattfinden, müssen die reagierenden Substanzen
(-r V) und die durch die Austauschfläche AS transportierten Substanzen (JA AS) gleich sein. Dies kann
wie in Gleichung 2.33 ausgedrückt werden.
= kL (AS/V) (c - ci) (2.33)
Da der Stofftransport des Substrats an die Oberfläche des Katalysators sehr schnell stattfindet, kann
angenommen werden, dass die Konzentration in der unmittelbaren Nähe von TiO2 ci und die
Konzentration in der flüssigen Phase c gleich sind. Die Gleichung 2.15 wird daher wie folgt
geschrieben:
(2.34)
Dieses Ergebnis kann die Kinetik der Oxidation organischer Substanzen bei TiO2 in Suspension oft
gut beschreiben. Jedoch bei der Fixierung des Katalysators auf einem Trägermaterial kann die
Filmdiffusion die Reaktion behindern, wenn die Strömung nicht turbulent ist, bzw. wenn unzureichende
Durchmischung vorliegt.
Matthews (1987) untersuchte den Abbau von unterschiedlichen aromatischen Verbindungen mit
fixiertem TiO2 (P-25). Hierzu wurde in einem gewickelten Glasrohr (Durchmesser 0,4 cm) der
Katalysator mit einer Konzentration von ca. 0,85 g m-2 immobilisiert. Die Bestrahlung erfolgte durch
eine UV-Lampe (NEC, 20W). Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von
Salicylsäure beim zunehmenden Volumenstrom von 30 bis 420 mL min-1 schneller erfolgt. Dabei
beträgt die Re-Zahl zwischen 159 und 2200. Dies bedeutet, dass laminare Strömungsverhältnisse
(Re<2300) herrschen. Turchi und Ollis (1988) argumentierten, dass bei TiO2 in Suspension die
maximale Diffusionsstrecke die Hälfte des Partikelabstands beträgt, das bedeutet, bei Partikelgrößen
zwischen 0,03 und 0,2 µm und bei einer Partikelkonzentration von 0,1 Gew.-% (Dichte 3,9 kg L-1)
ergibt sich eine maximale Diffusionsstrecke von 0,5 bis 3 µm. Beim Katalysator fixiert auf dem
Glasrohr beträgt die maximale Diffusionsstrecke die Hälfte seines Durchmessers, nämlich 2000 µm.
Dementsprechend müssen die gelösten Substanzen bei mangelhafter Durchmischung einen viel
längeren Weg diffundieren, bevor sie reagieren können.
i
i
HL c
c
kr
κ
κ
+
=− −1
c
c
kr HL
κ
κ
+
=− −1
35
Zur Bestimmung des Stofftransports in gewickelten Glasrohren kann die von Dravid et al. (1971)
vorgeschlagene Korrelation angewendet werden:
Sh = (0,65 (Re(rw/rc)1/2)1/2 + 0,76) Sc0,175 (2.35)
In Gleichung 2.35 ist rw der Radius des Rohres und rc der Radius der Krümmung, die durch das
Wickeln des Rohres entstanden ist. Da Filmdiffusion und Reaktion hintereinander stattfinden, ergibt
sich die effektive Geschwindigkeit vom Kehrwert der Summe der Kehrwerte des Reaktions- und des
Stoffübergangsterms. Dies kann wie folgt ausgedrückt werden:
(2.36)
In Gleichung 2.36 ist reff die effektive Reaktionsgeschwindigkeit, r
i die Geschwindigkeit an der
unmittelbaren Nähe der Katalysatoroberfläche und kL (AS/V) (c - ci) der Stoffübergang. Die
Konzentration in der Grenzfläche ci ist unbekannt und sehr schwierig zu messen. Jedoch kann sie aus
Gleichung 2.33 berechnet werden.
Durch intensive Durchmischung kann man einen turbulenten Zustand erreichen. Dabei spielt die
Filmdiffusion des Substrats keine Rolle mehr. Allerdings berücksichtigt Gleichung 2.34 nicht den
Einfluss der Diffusion im Inneren der TiO2-Schicht. Darüber wird im nächsten Abschnitt diskutiert.
1/reff = 1/ri + 1/ kL (AS/V) (c - ci)
36
2.3.3.2 Einfluss der Korndiffusion
Bei der Fixierung des Katalysators auf einem Trägermaterial entsteht eine Schicht, die je nach
Immobilisierungsmethode über eine gewisse Porösität verfügt. Aufgrund einer kurzen Diffusions-
strecke des OH-Radikals (Turchi und Ollis, 1990) müssen die organischen Wasserverunreinigungen
in die Schicht durch Poren hinein diffundieren, bevor sie abgebaut werden können. Ein vereinfachtes
Modell, das auf der gleichzeitigen Diffusion1 in die (zylindrischen) Poren und auf der Reaktion (erster
Ordnung) an der Grenzfläche beruht, hat Levenspiel (1999) für die Beschreibung von Reaktionen in
porösen Katalysatoren vorgeschlagen (Bild 2.3).
Bild 2.3: Korndiffusion und Reaktion an der Grenzfläche.
Durch eine Stoffbilanz im Porenabschnitt ∆x kann für den stationären Zustand folgende Gleichung
geschrieben werden:
Zufluss – Abfluss + Reaktion = 0 (2.37)
Der Zufluss und der Abfluss kann durch das erste Ficksche Diffusionsgesetz (Gleichung 2.23) mal den
Diffusionsquerschnitt (πr2) beschrieben werden. Die Reaktion des Substrats wird durch die Gleichung
r''=
−
k''c mal die Reaktionsfläche (2πr∆x) bestimmt. k'' ist der kinetische Koeffizient dieser Reaktion
bezogen auf die Reaktionsfläche. r ist der Radius der Poren und ∆x die Diffusionsstrecke.
1 Es wird angenommen, dass die Diffusion nur in Richtung der x-Achse erfolgt. Es liegt keine radiale Verteilung der
Konzentration vor.
∆
x
r
Zufluss Abfluss
Reaktion
an der
Grenzfläche
Diffusion in die
x
- Achse
37
- πr2D + πr2D
(2.38)
Die Abbaugeschwindigkeit bezogen auf Reaktionsoberfläche und auf Reaktionsvolumen haben das
folgende Verhältnis:
r'' S = r V
k'' c S = k c V
k'' = k = k
Der letzte Ausdruck kann in Gleichung 2.38 ersetzt werden und wenn ∆x → 0 ergibt sich:
(2.39)
Die Lösung dieser Differentialgleichung kann wie folgt geschrieben werden:
c = M1 emx + M2 e-mx (2.39.a)
Der Wert m ist gleich. Die Konstanten M1 und M2 sind vom System abhängig und werden
durch Feststellung der Randbedingungen bestimmt, die man bei der Porendiffusion folgendermaßen
definieren kann.
c = cs bei x = 0
= 0 bei x = L
cs ist die Konzentration im äußeren Rand der Poren und L entspricht ihrer Länge. Im inneren Rand der
Poren muss der Diffusionsfluss gleich Null werden. Durch Ersetzen dieser Werte in Gleichung 2.39.a
ergeben sich M1 und M2.
M1 = und M2 =
= = (2.40)
Gleichung 2.40 beschreibt den Konzentrationsverlauf innerhalb der Poren. Für eine Kinetik erster
Ordnung kann man die Reaktionsgeschwindigkeit wie in Gleichung 2.41 schreiben:
-
r = k c = k cs (2.41)
D r
c = 0
–
2k''
x
dx
dc
dx
dc
zuab
∆
−
πr2∆x
2
π
r∆
x
r
2
dx
dc
cs e-mL
emL + e-mL
cs emL
emL + e-mL
em(L-x) + e-m(L-x)
emL + e-mL
c
cs
cosh m(L-x)
cosh mL
k
D
√
cosh m(L-x)
cosh mL
2
2
dx
cd
Dc = 0
k
–
zu
dx
dc
ab
dx
dc
- k'' c (2πr∆ x) = 0
38
Durch Integration kann man die mittlere Geschwindigkeit r berechnen:
-
r = = ε k cs (2.42)
Der Ausdruck mL = L ist als Thiele-Modul bekannt. Bei diesem Model kann mL benutzt
werden, um den Prozess zu bewerten. Bei niedrigen mL Werten (<0,4) nimmt die Konzentration
innerhalb der Poren nur geringfügig ab, und deshalb kann nachvollzogen werden, dass die Reaktion
nur sehr wenig von der Porendiffusion abhängt. Bei höheren mL Werten (>4) nimmt die Konzentration
in den Poren schnell ab und dies führt zu einer durch die Porendiffusion beeinflussten Kinetik. Als
Effektivitätsfaktor ist ε= bekannt und stellt bei einer Reaktion erster Ordnung das Verhältnis
zwischen der Reaktion mit und ohne Porendiffusion dar.
Chang et al. (2000) entwickelten ein kinetisches Modell der Oxidation von Wasserverunreinigungen in
TiO2-Dünnschichten. Dabei wurden der Transport des Substrats in die TiO2-Schicht, die Adsorption
der organischen Substanzen und die UV-Schwächung berücksichtigt. In Folgendem wird diese
Modellierung kurz erläutert. Die Reaktion findet ausschließlich an der Katalysatoroberfläche statt, und
der Transport in das Innere der Schicht erfolgt durch Diffusion an der festen Phase
(Oberflächendiffusion). Durch eine Stoffbilanz in der TiO2-Schicht ergibt sich die folgende partielle
Differentialgleichung:
(2.43)
Es entsteht eine Verteilung der Beladung q mit der Tiefe z der TiO2-Schicht. Der Term kInqm stellt die
Reaktion dar. Die Lichtintensität wird laut dem Lambert-Beerschen Gesetz abgeschwächt
I = Io10α(H-z). Dabei ist α der Abschwächungskoeffizient, und H stellt die Dicke der Schicht dar. Der
Term Ds ∂2q/∂z2 in Gleichung 2.43 ist als das zweite Ficksche Gesetz bekannt und beschreibt die
Diffusion an der festen Phase, da im Gradient die Beladung mit einbezogen wurde. Der Term Ds ist
der effektive Diffusionskoeffizient in der festen Phase.
Das Adsorptionsgleichgewicht wird durch die Langmuir-Isotherme beschrieben. Allerdings wird
berücksichtigt, dass nur die der Lösung direkt zugewandte Beladung im Gleichgewicht mit der
gelösten Konzentration ist, d.h.:
(2.44)
In Gleichung 2.44 bezeichneten Chang et al. (2000) b und qmax als die Adsorptionskoeffizienten und
Sw als die gelöste Konzentration. Die Änderung der Konzentration in der Wasserphase wird durch das
Filmdiffusionsmodell beschrieben. Durch Annahme geeigneter Randbedingungen wurde dieses
System von Differentialgleichungen numerisch gelöst.
k cs tanh mL
mL
D
√
k
tanh mL
mL
∂q
∂t
= ∂2q
∂z2
Ds − kInqm
q
max
b Sw
1 + b Sw
q
z=H =
39
Diese Untersuchungen ergeben, dass die Schichtdicke eine entscheidende Rolle bei der Oxidation
spielt. Bei zunehmenden Schichtdicken bzw. TiO2-Konzentrationen erfolgt die Oxidation schneller. Ein
Maximum der Effizienz des Prozesses resultiert bei einer Schichtdicke zwischen 2 und 10 µm. Dies
deutet darauf hin, dass die zusätzlichen Katalysatormengen keinen Beitrag bei der Oxidation mehr
leisten können, weil sie nicht mehr von der UV-Strahlung angeregt werden. Besonders kritisch wird es
bei Schichtdicken über 10 µm. Dabei können nur geringe Substratmengen abgebaut werden. Dies
wurde von den Autoren nicht ausführlich erklärt, jedoch könnte man dieses Verhalten dadurch
erklären, dass bei großen TiO2-Mengen sehr viel Substrat an den nicht aktiven Schichtstellen
adsorbiert werden und dort nicht abgebaut werden. Außerdem ergibt die Modellierung, dass bei
zunehmenden UV-Intensitäten sich größere Menge an Wasserverunreinigungen abbauen lassen. Ein
Plateau wird ab Intensitäten über 50 mW cm-2 erreicht. Dies weist darauf hin, dass möglicherweise die
Reaktion dabei von der Diffusion limitiert wird.
2.4 Oxidation organischer Wasserverunreinigungen
Zahlreiche organische Substanzen konnten durch Photokatalyse abgebaut werden, wie z.B.
aliphatische und aromatische Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe (HKW), Fungizide,
Pestizide, Farbstoffe usw. Einige organische Substanzen können evtl. vollständig mineralisiert
werden, z.B. Dichloressigsäure (Linder, 1997). Dadurch werden Mineralsalze bzw. -säuren, CO2 und
H2O freigesetzt. Die Mineralisierung ist nicht immer sinnvoll, weil dafür sehr viel Oxidationsmittel bzw.
Energie verbraucht werden müsste. Da viele Oxidationsprodukte biologisch angreifbar sind, liegt es
nahe, die photokatalytische Oxidation mit einer biologischen Stufe zu koppeln (Yeber et al., 1999).
2.4.1 Aliphatische Verbindungen
Aliphatische Verbindungen kommen in Industrieabwässern häufig vor. Zum Beispiel werden in
Kraftwerken organische Säuren, wie etwa Ameisen-, Glykol- und Citronensäure, in den Spül-
vorgängen von Heizkesseln eingesetzt. Dabei verbleiben in den Abwässern Konzentrationen dieser
Wasserverunreinigungen bis zu 1 g L-1 (Mazzarino und Piccinini, 1999). Ferner entstehen viele
dieser aliphatischen Verbindungen beim Abbau organischer Schadstoffe als Folge der Öffnung des
aromatischen Rings. Die Entfernung dieser Schadstoffe könnte biologisch erfolgen, aber der Abbau
findet meistens nur langsam statt (Dinsdale et al., 2000). Außerdem wird der biologische Abbau
(anaerobisch) bei hohen Oxalatkonzentrationen (über 250 µmol L-1) gehemmt (Yu Yang et al. 2001).
Viele dieser organischen Säuren weisen eine geringe Reaktivität gegenüber O3 auf (Hoigné, 1998).
Sie können jedoch radikalisch schnell reagieren, nämlich mit dem OH-Radikal. Deshalb stellt die
Oxidation dieser Verbindungen durch Photokatalyse eine interessante Alternative dar. Dabei ist das
Hauptinteresse, eine vollständige Mineralisierung der Wasserverunreinigungen zu erzielen.
Bei der Herstellung von Aluminium entsteht beim Bayer-Verfahren Natriumoxalat als Nebenprodukt,
und die dabei entstehenden Abwässer weisen üblicherweise eine Konzentration an Oxalat zwischen
0,1 und 1 mmol L-1 auf. Bangun und Adesina, (1998) ermittelten die Kinetik der Oxidation von
40
Natriumoxalat mit TiO2-Suspensionen (Aldrich). Die Reaktionsmischung wurde durch eine UV-Lampe
angeregt, die Strahlung zwischen 250 und 310 nm emittiert.
Der Einfluss der folgenden Parameter auf die Kinetik wurde untersucht: pH-Wert, Oxalat-
Konzentration, O2-Partialdruck, TiO2-Gehalt, Temperatur und Lichtintensität. Oxalat wird schneller bei
sauren pH-Werten und höheren Oxalat-Konzentrationen abgebaut. Das kann auf eine erhöhte
Beladung an TiO2 zurückgeführt werden. Ein leichter Einfluss der Temperatur wurde festgestellt, und
gemäß der Arrhenius-Gleichung ergibt sich eine Aktivierungsenergie EA von 45,8 kJ mol-1. Die
Reaktionsgeschwindigkeit erreicht ein Maximum bei einem partiellen Druck von 45% O2/N2
(Gesamtdruck 101 kPa) und bei einer TiO2-Konzentration von 1,5 g L-1. Bei den relativ hohen
eingesetzten Lichtintensitäten (zwischen 1,5 - 2,1 mE m-2 s-1) wird Oxalat bei zunehmenden
Intensitäten schneller abgebaut.
Konzentrierte (bis zu 1 g L-1) Lösungen an Ameisen-, Glykol- und Citronensäuren behandelten
Mazzarino und Piccinini (1999) mit fixiertem TiO2. Der Katalysator wurde auf einem nicht rostenden
Stahlrohr durch ein spezielles Beschichtungsverfahren (physical vapor deposition PVD) immobilisiert,
und mit einer im Stahlrohr montierten UV-Lampe (254 nm) wurden die Lösungen bestrahlt. Die
Lichtintensität betrug 21,2 W m-2. Die Lösung floss durch eine 3,5 mm konzentrische Spalte im
Stahlrohr. Um laminare Strömung und Limitierung durch den Sauerstoffübergang zu vermeiden, wurde
dem Reaktor 1,5 L min-1 reiner Sauerstoff zugeführt. In Blindversuchen wurde festgestellt, dass die
untersuchten Substanzen sich in den Systemen TiO2 ohne UV-Strahlung und UV-Strahlung ohne TiO2
nicht abbauen lassen. Mit der gleichzeitigen Wirkung des Katalysators und der Strahlung kann mehr
als 90% des Gehalts dieser Verbindungen innerhalb von 60 min oxidiert werden. Es wurde bei
Ameisensäure sogar festgestellt, dass der Gehalt des gesamten organischen Kohlenstoffs in gleicher
Größenordnung eliminiert wird. Dies deutet darauf hin, dass diese organische Substanz ohne
bedeutsame Zwischenprodukte mineralisiert wird. Bei Glykolsäure erfolgt allerdings die
Mineralisierung langsamer als die Oxidation. Außerdem entsteht dabei Ameisensäure. Bei
Citronensäure ist die Oxidation viel schneller als die Mineralisierung. Man könnte daraus schließen,
dass große Moleküle mit komplizierten Strukturen langsamer mineralisiert werden, und dass dabei
Zwischenprodukte entstehen, die meistens auch abgebaut werden können.
Im Unterschied zu Oxal- und Ameisensäure bilden sich bei der photokatalytischen Oxidation von
Hydroxy-Butandicarbonsäure eine große Vielfalt an Zwischenprodukten. Herrmann et al. 1999
konnten dabei 15 verschiedene Verbindungen bestimmen, deren weiteren Reaktionen in 4
unterschiedlichen Reaktionsmechanismen erfolgen. Als Vorstufe einer vollständigen Mineralisierung
treten Oxal- und Ameisensäure auf.
2.4.2 Aromatische Verbindungen
Eine typische aromatische Wasserverunreinigung in Industrieabwässern stellt das Phenol dar. Die
photokatalytische Oxidation dieser Substanz wurde von Ilisz et al. (1999) untersucht. Dabei wurden
Lösungen an Phenol (0,1 - 1 mmol L-1) mit TiO2 (Aldrich) in Suspension behandelt. Das Verhältnis
bestrahlter Oberfläche zum Reaktionsvolumen aill betrug ca. 160 m-1. Die Bestrahlung erfolgte durch
41
Hg-Mitteldrucklampen (UVA, 6W). Dabei ergibt sich eine Lichtintensität von ca. 18 W m-2. Die
Reaktionsmischung wurde durch Belüftung mit Sauerstoff versorgt. Dabei entsteht während der
Oxidation eine Konzentration an O2 von ca. 8 mg L-1, die der Sättigungskonzentration entspricht. Dies
deutet darauf hin, dass keine Sauerstoffübergangslimitierung eintritt.
Es wurde festgestellt, dass bei TiO2-Konzentrationen über 1 g L-1 ein Plateau der Reaktions-
geschwindigkeit erreicht wird. Dabei kann bei einer Anfangskonzentration dieser Substanz von
1 mmol L-1 erst nach 5 Stunden Bestrahlung 90% des Gehalts oxidiert werden. Der Einfluss der
Konzentration an Phenol auf die Kinetik kann durch eine L-H- ähnliche Kinetik beschrieben werden.
Dabei ergeben sich ein
κ
-Reaktionskoeffizient von 2⋅10-2 L µmol-1 und einen k
L-H -Koeffizienten von
4,62 µmol L-1 min-1. Die Wirkung der Sauerstoffkonzentration auf die Kinetik kann ebenfalls an eine
L-H- ähnlichen Kinetik angepasst werden. Es wurde festgestellt, dass schon ab einer Konzentration,
die der Sättigungskonzentration mit Luft entspricht, ein Plateau der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht
wird. Die Oxidation von Phenol wird in Abwesenheit von O2 vollständig gehemmt. Jedoch kann
AgNO3 bzw. Wasserstoffperoxid genutzt werden, um den Schadstoff unter diesen Umständen zu
oxidieren. Dabei wird Phenol sogar schneller als bei O2 abgebaut. Es ergibt sich allerdings, dass die
Zugabe von Peroxid nur eine geringe Erhöhung der Geschwindigkeit in belüfteten TiO2-Suspensionen
bewirkt. Dies deutet darauf hin, dass dabei die Adsorptionsphänomene die Kinetik stärker als die
Rekombination der Ladungsträger bzw. die Konzentration an Elektronenfängern beeinflussen.
Untersuchungen von Sobczynski et al. (1999) zeigen, dass die wichtigsten Zwischenprodukte des
photokatalytischen Abbaus von Phenol die Hydro- (HQ) und p-Benzoquinone (BQ) sind. Die
photokatalytische Oxidation von HQ und BQ wurde ebenfalls untersucht. Lösungen dieser Substanzen
wurden durch eine Hg-Lampe (180 W) in TiO2-Suspensionen (Aldrich; 0,3 g L-1) bestrahlt. Bei einer
Anfangskonzentration von ca. 0,2 mmol L-1 an HQ wird unter diesen Bedingungen 59% des Gehalts
innerhalb von 3 Stunden oxidiert. In diesem Zeitraum wird allerdings nur 12% des gesamten
organischen Kohlenstoffs (TOC) mineralisiert. Die Entstehung mehrerer Zwischenprodukte wurde
festgestellt. Die Oxidation von BQ erfolgt schneller als die Oxidation von HQ. Innerhalb von 30 min
wird mehr als 97% der BQ abgebaut. Als Hauptzwischenprodukt der Oxidation von BQ wurde HQ
festgestellt (mehr als 50% von BQ wurde in HQ umgewandelt). Die Oxidation von HQ erfolgt danach
langsamer.
Eine toxische Nitro-Verbindung des Phenols stellt das 4-Nitrophenol (4-NP) dar. Seine
photokatalytische Oxidation untersuchten Chen und Ray (1998). In TiO2-Suspensionen (P-25; 2 g L-1)
wurde 4-NP unter UV-Bestrahlung (125 W Hg-Lampe, 213 W m2) behandelt. Das Reaktionsvolumen
betrug 145 mL und aill betrug ca. 14 m-1. Der Einfluss auf die Oxidationskinetik der folgenden
Parameter wird untersucht: Konzentration an 4-NP und an TiO2, pH-Wert, Temperatur und
Lichtintensität I. Man konnte feststellen, dass die Geschwindigkeit von I hoch 0,84 abhängig ist. Der
leichte Einfluss der Temperatur kann durch den Arrhenius-Ansatz beschrieben werden. Dabei ergibt
sich eine Aktivierungsenergie zwischen 15 und 50°C von 7,43 kJ mol-1. Ein Maximum der
Reaktionsgeschwindigkeit wird bei pH-Werten zwischen 4,5 und 6,2 festgestellt. Höheren (pH 8 - 10)
bzw. niedrigeren (pH 3 - 2) pH-Werten ergeben niedrigere Geschwindigkeiten. Da die Änderung des
42
pH-Werts hauptsächlich das Adsorptionsvermögen von TiO2 beeinflusst, kann man behaupten, dass
im pH-Bereich zwischen 4,5 und 6,2 die besten Bedingungen für die Adsorption von 4-NP an TiO2
vorliegen (pK4-NP = 7,14). Daher ergibt sich eine schnellere Oxidation in diesem pH-Bereich. Bei
geringeren pH-Werten (pH 2 - 3) wird die Geschwindigkeit von Chlorid (Cl-) gehemmt. Daraus könnte
man schließen, dass dabei die Chloridmoleküle bevorzugt adsorbiert werden und dass dadurch die
Oxidation von 4-NP beeinträchtigen wird. Bei pH 4,3, T = 30°C und 20 ppm an 4-NP ergibt sich ein
Plateau der Abbaugeschwindigkeit bei cTiO2 über 2 g L-1.
Die Anpassung der Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der 4-NP-Konzentration an eine L-H-
ähnlichen Kinetik ergibt für den
κ
-Reaktionskoeffizienten einen Wert von 1⋅10-2 L µmol-1 und für den
kL-H-Koeffizienten einen Wert von 5,74 µmol L-1 min-1. Diese Ergebnisse sind mit den
Reaktionskoeffizienten von Phenol (Ilisz et al. 1999) vergleichbar. Man sollte allerdings
berücksichtigen, dass bei der Oxidation von Phenol einerseits die Lichtintensität ca. 12-mal kleiner
und andererseits aill ca. 11-mal größer als bei 4-NP ist. Die Umrechnung des kL-H4-NP(1)-Koeffizienten
von 4-NP in die experimentellen Bedingungen von Phenol kL-H4-NP(2) = kL-H4-NP(1) (180,84⋅160)/(2130,84⋅14)
ergibt einen Koeffizienten kL-H4-NP(2) von ca. 8,2 µmol L-1 min-1. Mit der Annahme, dass sich der
κ
-Reaktionskoeffizient mit der Änderung der experimentellen Bedingungen nicht deutlich ändert (er ist
hauptsächlich vom Adsorptionsverhalten abhängig), kann man eine kps-Konstante einer Kinetik
pseudo-erster Ordnung (gültig nur für geringe Substratkonzentrationen) von 8,2⋅10-2 min-1 für 4-NP
und 9,2⋅10-2 min-1 für Phenol ableiten. Daraus könnte man schließen, dass diese Substanzen trotz
unterschiedlicher Adsorptionsverhalten und Reaktionsvermögen bei geringen Substratkonzentrationen
ungefähr gleich schnell abgebaut werden.
Viele aromatische Verbindungen können durch Photokatalyse nur langsam oxidiert werden. Dabei
bilden sich oft stabile Zwischenprodukte, und man kann daher nur eine partielle Oxidation erzielen.
González et al. (1999) untersuchten die Reaktion in belüfteten TiO2-Suspensionen (P-25; 1 g L-1) der
folgenden aromatischen Substanzen: Toluol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Ethylbenzol und Cumol
(2-Phenylpropan). Die Oxidation von Toluol ergibt nach 2 Stunden Bestrahlung (UV-vis Pen Ray
Lampe; 5,5 W) Benzaldehyd und Benzylalcohol. Oxidationsversuche ergeben bei Methylcyclohexan,
Cyclohexan und Ethylbenzol eine große Vielfalt an Zwischenprodukten. Die Oxidation von Cumol
konnte aber nicht festgestellt werden.
2.4.3 Halogenierte Kohlenwasserstoffe
Eine der relevantesten Wasserverunreinigungsgruppen vor allem bei der Trinkwasseraufbereitung
stellen die halogenierten Kohlenwasserstoffe dar. Die Kontamination entsteht nicht nur bei der
Verwendung von Lösungsmitteln in der Industrie (z.B. Trichlorethylen), die später in die Abwässer
gelangen können, sondern auch bei der Anwendung von Chlor als Oxidationsmittel in der
Trinkwasseraufbereitung.
43
Pruden und Ollis (1983) behandelten Trichlorethylen in TiO2-Suspensionen (Fisher; 1 g L-1) durch
Bestrahlung mit UV-Lampen (Photonenfluss 6,6⋅10-4 Einstein min-1, entsprechend ca. 90 W m-2). Das
Verhältnis zwischen bestrahlter Oberfläche und Reaktionsvolumen aill betrug ca. 62 m-1. Als
Zwischenprodukt wurde Dichloracetaldehyd festgestellt, und als Endprodukte wurden Kohlendioxid
und Chlorid bestimmt. Es findet also eine Mineralisierung dieser Substanz statt. Bei geringen
Konzentrationen (unter 50 ppm) ergeben sich Koeffizienten einer Kinetik pseudo-erster Ordnung von
ca. 0,3 min-1 bei Trichlorethylen und ca. 0,06 min-1 bei Dichloracetaldehyd. Ein Hemmungseffekt von
Chlorid auf die Oxidation wurde festgestellt, der auf eine konkurrierende Adsorption des Chlorids
zurückgeführt werden könnte. Bei Konzentrationen an Chlorid über 150 ppm werden die
Reaktionskoeffizienten halbiert. Die photokatalytische Oxidation von Dichlormethan, Chloroform und
Tetrachlormethan untersuchten Hsiao, et al. (1983). Bei niedrigen Konzentrationen (unter 100 ppm)
werden Dichlormethan und Chloroform ungefähr gleich schnell abgebaut, mit Koeffizienten einer
Kinetik pseudo-erster Ordnung von ca. 0,03 min-1 bzw. ca. 0,02 min-1. Tretrachlormethan wird
andererseits zehnfach langsamer oxidiert. Es ist auffällig, dass je höher der Chlorierungsgrad der
Substanzen ist, desto langsamer wird die Reaktion.
Monochlorbenzol wird in belichteten TiO2-Suspensionen nur langsam oxidiert. Innerhalb von
3 Stunden wurde 25% des Gehalts an organischer Substanz bei einer Anfangskonzentration von
70 ppm eliminiert (Ollis et al. 1984). Bei niedrigeren Anfangskonzentrationen (unter 30 ppm) ergibt
sich ein Reaktionskoeffizient von ca. 0,005 min-1. Außerdem wurden die folgenden Zwischenprodukte
bestimmt: p- und o-Chlorphenol, o- und p-Benzochinon, Hydrochinon und Benzol-1,2-diol (Catechol).
Bei längeren Reaktionszeiten (6 - 10 Stunden) wurden sogar Biphenyle festgestellt. Die
Mineralisierung von Chlorbenzol wurde dabei nicht festgestellt. Man könnte daher behaupten, dass
sich halogenierte aromatische Verbindungen sogar bei geringen Konzentrationen nur langsam
oxidieren lassen, und dass auch nach langer Bestrahlungszeit immer noch eine große Vielfalt an
aromatischen Zwischenprodukten im Wasser enthalten sind.
2.4.4 Herbizide, Fungizide und Pestizide
Der rücksichtslose Einsatz dieser Substanzen in der Landwirtschaft stellt eine ernste Gefahr der
Wasserverseuchung, vor allem für Grundwasser, dar. Die Entfernung dieser Verbindungen durch
photokatalytische Oxidation wurde berichtet. Zum Beispiel wurde der Abbau des Herbizids 2,3,6-
Trichlorbenzoesäure (TBA) von Prevot und Pramauro (1999) untersucht. Lösungen mit
1,5⋅10-4 mol L-1 an TBA und 0,34 g L-1 an suspendiertem TiO2 (P-25) wurden mit einer 125 W Hg-
Lampe bei pH 3 bestrahlt. Innerhalb von 60 min wird dieser Schadstoff vollständig abgebaut. Mehrere
Zwischenprodukte konnten durch GC/MS (Gaschromatographie/Massenspektrometrie) bestimmt
werden. Bei längeren Bestrahlungszeiten (> 90 min) erfolgt eine Mineralisierung des Herbizids. Eine
Hemmung des Abbaus wurde allerdings bei Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen beobachtet.
Topalov et al. (1999) untersuchten die Oxidation des Fungizids Metalaxyl (Methyl-N-methoxyacetyl-
N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat). Die Konzentration an TiO2 (P-25) betrug 2,0 g L-1, der pH-Wert 5,8 und die
Konzentration an Metalaxyl lag zwischen 0,7 und 5,4 mmol L-1. Die Reaktionsmischung (20 cm3)
44
wurde mit einer 125 W Hg-Mitteldrucklampe bestrahlt. Die behandelten Proben wurden durch
Kernmagnetische Resonanz Spektroskopie (NMR) analysiert, und es konnten mehrere
Oxidationsprodukte bestimmt werden. Ein Reaktionsmechanismus wurde vorgeschlagen. Es wurde
festgestellt, dass innerhalb der ersten 10 Minuten der Reaktion die Methin- und Methylengruppen
vollständig abgebaut wird. Der aromatische Ring wird in den ersten 2 Stunden geringfügig abgebaut,
aber danach verläuft seine Oxidation schneller, und nach 10 Stunden Behandlung wird er vollständig
abgebaut. Die komplette Mineralisierung erfolgt erst nach 32 Stunden Reaktionszeit. Als Endprodukte
der Reaktion wurden CO2 und NH4+/NO3- bestimmt.
Bei der Oxidation dieser Substanzen ist es also zu erwarten, dass Zwischenprodukte auftreten, die
ebenfalls Schadstoffe darstellen können. Die photokatalytische Mineralisierung des Herbizids 2,4-D
und des Pestizids Propoxur (2-Isopropoxyphenyl-methylcarbamat) studierten Lu und Chen (1997).
Das Reaktionsvolumen betrug 1 Liter und die Konzentration an Schadstoff 50 mg L-1. TiO2 (P-25)
wurde in einem gewickelten Glasrohr fixiert (0,175 mg) und mit einer UV-Lampe (20 W) bestrahlt. Die
Reaktion wurde anhand der Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und anhand
der Toxizität untersucht. Die Konzentration an TOC nimmt mit der Reaktionsdauer kontinuierlich ab.
Im Gegensatz dazu steigt die Toxizität in den ersten Stunden des Abbaus der beiden Substanzen.
Erst nach 7 Stunden Bestrahlung nimmt die Toxizität wieder ab. Es ist also nachvollziehbar, dass bei
der Oxidation dieser Verbindungen toxische Abbauprodukten entstehen, die sich nur langsam durch
Photokatalyse abbauen lassen. Daher ist die Eignung einer partiellen Mineralisierung dieser
Schadstoffe fragwürdig.
2.4.5 Farbstoffe
Farbstoffe stellen typische industrielle Wasserverunreinigungen hauptsächlich aus der Textilindustrie
dar. Diese Verbindungen können meistens schlecht mit traditionellen Verfahren entfernt werden. Die
Elimination des Azo-Farbstoffs AO7 (Acid Orange 7) durch Photokatalyse untersuchte Kiriakidou et
al. (1999). Die Bestrahlung von TiO2-Suspensionen (P-25; 0,75 g L-1), die diesen Farbstoff in
unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, erfolgte durch eine Xe-Hochdrucklampe (XBO 450 W,
Fa. OSRAM). Das Strahlungsspektrum dieser Lampe ähnelt dem des Sonnenlichts. Bei der
Untersuchung der Adsorption des Farbstoffs an TiO2 konnte festgestellt werden, dass der Farbstoff
bei niedrigen pH-Werten viel besser adsorbiert wird. Zum Beispiel wird bei einer im Gleichgewicht
gelösten AO7-Konzentration von ca. 230 µmol L-1 bei pH 2 eine Beladung q von ca. 110 µmol g-1
erreicht. Bei pH 6 beträgt q ca. 20 µmol g-1, und bei pH 12 wird AO7 nur geringfügig adsorbiert.
Kiriakidou et al. (1999) stellte jedoch bei der Oxidation fest, dass AO7 (gelöste AO7-Konzentration
über 850 µmol L-1) bei niedrigeren pH-Werten (pH 2) und entsprechenden höheren Beladungen
langsamer als bei höheren pH-Werten (pH 12) abgebaut wird. Dieses unerwartete Ergebnis deutet
darauf hin, dass bei sehr hoher Beladung (>110 µmol g-1) die Reaktion beeinträchtigt wird.
Andererseits wurde festgestellt, dass bei pH 6 eine maximale Geschwindigkeit bei einer gelösten
AO7-Konzentration von ca. 142 µmol L-1 (entspricht einer Beladung von ca. 12 µmol g-1) erreicht wird.
Bei höheren Konzentrationen nimmt die Geschwindigkeit ab, z.B. bei einer gelösten Konzentration von
45
ca. 1700 µmol L-1 beträgt die Geschwindigkeit bloß ein drittel der maximalen Geschwindigkeit. Dieser
Verlust kann damit erklärt werden, dass eine zu hohe Beladung erreicht wird, die die Reaktion
behindert. Bei pH 12 wurde ebenfalls eine maximale Geschwindigkeit festgestellt, aber erst bei einer
gelösten Farbstoffkonzentration von 850 µmol L-1. Da AO7 bei pH 12 sehr wenig adsorbiert wird, kann
die Geschwindigkeitsabnahme bei Farbstoffkonzentrationen über 850 µmol L-1 nicht wie bei pH 6
erklärt werden. Außerdem tritt der Geschwindigkeitsverlust erst bei noch höheren gelösten
Konzentrationen ein, nämlich über 2900 µmol L-1, und die Abnahme ist nicht so groß. Die
Geschwindigkeit bei dieser hohen Konzentration ist bloß 43% geringer als die maximale
Geschwindigkeit. Man könnte dieses Verhalten möglicherweise durch den Filtereffekt erklären, da
diese Substanzen meistens UV-Strahlung im Spektrum zwischen 320 und 400 nm absorbieren. Durch
Absorption der UV-Strahlung beim Farbstoff wird die Lichtintensität abgeschwächt und die TiO2-
Partikel können nicht effektiv angeregt werden. Aufgrund des hohen Extinktionskoeffizienten des
Katalysators (siehe Abschnitt 2.1.1) kann der Filtereffekt allerdings lediglich bei sehr hohen
Konzentrationen an organischen Substanzen auftreten, und sein Einfluss ist meistens nicht so groß.
Tanaka et al. (2000) untersuchten den photokatalytischen Abbau von 7 Farbstoffen, unter diesen den
Azo-Farbstoff AO7. Die Reaktion erfolgte bei einer Gesamtkonzentration an AO7 von 100 µmol L-1 in
TiO2-Suspensionen (Fujititan TP-2, Anatas; 3 g L-1), die mit einer 500 W Hg-Hochdrucklampe bestrahlt
wurden. Es konnte festgestellt werden, dass AO7 bei niedrigen pH-Werten (pH 2) schneller als bei
neutralen pH-Werten abgebaut (pH 6,1) wird. Dieses Ergebnis widerspricht nicht den Resultaten von
Kiriakidou et al. (1999), da bei Tanaka et al. (2000) einerseits die eingesetzte Konzentration an AO7
deutlich geringer ist und andererseits eine höhere TiO2-Konzentration vorliegt. Dies ergibt geringere
Beladungen, die den Abbau nicht beeinträchtigten, nämlich bei pH 2 betrug die Beladung ca.
20 µmol g-1 und bei pH 6 ca. 7 µmol g-1. Man kann daraus schließen, dass bei geringen
Konzentrationen bzw. Beladungen die Geschwindigkeit mit zunehmender Beladung beschleunigt wird.
Die AO7-Lösungen werden binnen 1 bis 2 Stunden vollständig entfärbt. Die Mineralisierung des
Farbstoffs erfolgt aber viel langsamer. Es werden zwischen 3 bis 7 Stunden Reaktionszeit gebraucht,
um 90% des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) mineralisieren zu können. Der erste Schritt des
Abbaus erfolgt durch Reduktion des Farbstoffs. Dadurch werden aromatische Amine und phenolische
Verbindungen (wie z.B. Aminobenzolsulfonate) gebildet. Es wird klar, dass die Reduktion der
Farbstoffe der erste Schritt des Abbaus ist, da die Entfärbung der Lösungen mit und ohne O2 (durch
Ausblasen mit N2) gleich schnell erfolgt. Im Gegensatz dazu erfolgt die Mineralisierung ohne O2
langsamer. Die Öffnung des aromatischen Ringes kommt später zustande, und danach folgt die
Entstehung organischer Säuren (vor allem Aliphaten). Folgende organische Säuren konnten bestimmt
werden: Essig-, Ameisen-, Oxal-, Glykol-, Glyoxyl- und Malonsäure. Als Endprodukte des Abbaus
wurden CO2, anorganische Säure und Salze festgestellt. Die Entstehung von SO42-, NO2-, NO3-
bewirkt die Abnahme des pH-Werts. Anderseits ergibt die Bildung von NH4+ eine Zunahme des pH-
Werts.
Die photokatalytische Behandlung von Orange II wurde von Lucarelli et al. (2000) studiert. Die
Oxidation erfolgte in einer zylindrischen Quarzzelle mit 20 cm3. Die Konzentration an suspendiertem
TiO2 betrug 1 g L-1 und die Konzentration an Farbstoff 2,85 mmol L-1 (entspricht 1000 mg L-1). Die
46
Versuche wurden bei pH 4 durchgeführt. Eine 400 W Hg-Lampe erzeugte die notwendige ultraviolette
Strahlung. Nach der Behandlung wurde der Katalysator durch Zentrifugation und anschließende
Filtration abgetrennt. Die Konzentration an Orange II in der filtrierten Lösung wurde durch
Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt. Es wurde festgestellt, dass innerhalb
von 20 Stunden mehr als 90% des gelösten Farbstoffs mit British Tioxide (Anatas) und mit P-25
entfernt werden. Die Oxidation von Orange II mit British Tioxide (Rutil) erfolgt viel langsamer, und
innerhalb von 20 Stunden werden nur ca. 25% der gelösten Substanz abgebaut. Zwischenprodukte
wie z.B. Oxalsäure wurden im Filtrat ebenfalls bestimmt. Die an TiO2 adsorbierten Farbstoffe bzw.
Carbonsäuren wurden durch Infrarotspektroskopie (FTIR, diffuse reflectance infrared Furier transform
spectroscopy) bestimmt. Die Oxidation von 64% des adsorbierten Farbstoffs erfolgt erst nach 16
Stunden Bestrahlung. Eine Zunahme an der Konzentration an Carbonsäuren wurde ebenfalls
festgestellt. Es kann also nachvollzogen werden, dass die Oxidation grundsätzlich an der Oberfläche
des Katalysators stattfindet. Die Zugabe von 10 mmol L-1 H2O2 kann die Abbauzeit reduzieren, und
innerhalb 6 Stunden werden mehr als 90% des absorbierten Farbstoffs abgebaut. Dass der Farbstoff
in der flüssigen Phase schneller als in der festen Phase entfärbt wird, deutet darauf hin, dass die
Reaktion hauptsächlich an der Oberfläche des Katalysators stattfindet. Daher kann man behaupten,
dass die Adsorption die Oxidation bedingt.
47
2.5 Reaktionstechnik
2.5.1 Reaktortypen
2.5.1.1 TiO2 in Suspension
Bei der Auslegung von Reaktoren mit TiO2 in Suspension muss zunächst berücksichtigt werden, ob
der Katalysator durch Sonnenlicht oder durch Lampen angeregt wird. Da bei hohen Lichtintensitäten
die Rekombination von Ladungsträgern der geschwindigkeitslimitierende Schritt werden kann (siehe
Abschnitt 2.3.2.1), besteht beim Einsatz von Lampen mit hohen Intensitäten die Möglichkeit, die
Reaktion durch den Zusatz von Elektronenfängern, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder reinem
Sauerstoff, zu beschleunigen. Um die Lichtintensität am besten ausnutzen zu können, könnten evtl.
dotierte (oft mit Pt) Katalysatoren angewendet werden (Lee et al., 1996). Wenn der Katalysator mit
Sonnenlicht bzw. mit geringen Lichtintensitäten bestrahlt wird, bewirkt die Zugabe von
Elektronenfängern bzw. der Einsatz von dotierten Katalysatoren oft nur eine mäßige Verbesserung
des Verfahrens (siehe Abschnitt 4.2.1.6), da die Reaktion überwiegend von den Adsorptions-
phänomenen bedingt wird.
Li Puma und Lock Yue (1998) entwickelten eine besondere Reaktorkonfiguration, um die
Lichtintensität einer UV-Lampe am besten ausnutzen zu können. Die Aktivität im Reaktor beruhte auf
der Bestrahlung eines fallenden Films einer TiO2-Suspension. In einem Rohr aus nichtrostendem
Stahl wurde eine UV-Lampe (Schwarzlicht 36W) installiert. Der Reaktor wurde von seiner oberen
Seite mit der TiO2-Suspension beschickt. Ein dünner Film der Suspension floss an der inneren Wand
des Rohrs hinunter. Dieser Reaktor soll laut den Autoren das UV-Licht am besten ausnutzen, da die
Strahlung, die von den TiO2-Partikeln reflektiert wird, innerhalb des Reaktors bleibt und letztendlich
zur einer Reaktion führt.
Der Einsatz von Sonnenlicht als Lichtquelle kann eine vorteilhafte Möglichkeit zur Abwasserreinigung
in Gebieten darstellen, in denen Sonneneinstrahlung stark ist. Zum Beispiel wurden in der technischen
Anlage „Plataforma Solar“ in Almería-Spanien (4380 Sonnenstunden im Jahr) verschiedene Pestizide
in TiO2-Suspensionen (P-25; 0,2 g L-1) unter Sonnenlicht behandelt (Malato et al., 1999). Die
wichtigsten untersuchten Substanzen waren: Imidachloprid, Pyrimethanyl und Oxymyl. Die
Anfangskonzentration der Lösungen betrug ca. 100 mg L-1 an TOC. Das Reaktionsvolumen war
0,247 m3 und die belichtete Oberfläche 8,9 m2. Dies entspricht einer spezifischen bestrahlten
Oberfläche aill von ca. 36 m-1. Die UV-Bestrahlungsintensität eines sonnigen Tages in Almería beträgt
laut Angaben dieser Autoren durchschnittlich ca. 18,6 W m-2.
Da die Sonnenlichtintensität innerhalb eines Tages bzw. zwischen Tagen stark schwanken kann,
setzten Malato et al., (1999) eine akkumulierte Energie QUV bezogen auf Reaktionsvolumen (siehe
Gleichung 2.45) ein, um unterschiedliche Versuche vergleichen zu können.
QUV,n = QUV,n-1 + ∆tn UVG,n ACPC/VTOT (2.45)
48
Die akkumulierte Energie zum Zeitpunkt n QUV,n ist gleich der vorherigen akkumulierten Energie QUV,n-1
plus Strahlungsenergie innerhalb des Zeitintervalls ∆tn bezogen auf das Reaktionsvolumen. UVG,n ist
die durchschnittliche Lichtintensität des Zeitintervalls, und ACPC/VTOT ist das Verhältnis zwischen
bestrahlter Oberfläche und Reaktionsvolumen (hier aill genannt). Beim eingesetzten Reaktor ergibt
sich eine akkumulierte Energie von 1 kJ L-1 nach 6,5 min Bestrahlung mit einer Lichtintensität von
30 W m-2.
Es wurde festgestellt, dass einzelne Pestizide und Pestizidmischungen durch Photokatalyse oxidiert
und mineralisiert werden können. Um 90% der Pestizide zu oxidieren, werden 25 - 50 kJ L-1
(entspricht 2,5 - 5 h Bestrahlung bei 30 W m-2) gebraucht. Zudosierung von 10 mmol L-1 S2O82- (ca.
2 g L-1) bewirkt eine zwei- bis dreifache Beschleunigung der Oxidation und auch der Mineralisierung.
Wang (2000) untersuchte die photokatalytische Oxidation von acht unterschiedlichen Farbstoffen.
Lösungen mit 20 mg L-1 an Farbstoff und 1 g L-1 an TiO2 (Beijing Chemical Industrial Company,
Anatas; aBET = 9 m2 g-1) wurden 4 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt (durchschnittliche Lichtintensität
von 21,3 W m-2). Es wurde festgestellt, dass alle Lösungen innerhalb dieses Zeitraums zwischen 80%
und 100% entfärbt werden. Der Gehalt an gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) wird lediglich um
ca. 20% eliminiert. Als Abbauprodukte wurden Chlorid und Sulfat bestimmt.
2.5.1.2 TiO2 fixiert auf einem Trägermaterial
Obwohl die Reaktion beim suspendierten Katalysator zwei- bis dreimal schneller als mit fixiertem TiO2
erfolgt (siehe z.B. Bild 4.16) , stellt die Trennung des Katalysator ein Hindernis beim Einsatz dieser
Technologie dar. Die Fixierung von TiO2 auf Trägermaterialien erweist sich als eine interessante
Alternative besonders für solare Reaktorkonfigurationen.
Feitz et al. (2000) verglichen zwei solare Reaktoren mit fixiertem TiO2 zur Oxidation von Phenol. Im
ersten Reaktor (Abmessungen: 6,5 m Länge: 0,5 m Breite) wurde TiO2 an Glasfasern bei einer
Konzentration an Katalysator von 5 g m-2 immobilisiert. Aus einem Vorratsbehälter wurden 200 L einer
Lösung an Phenol (2,3 mg L-1) mit einem Volumenstrom von 5 L min-1 dem Reaktor im Kreislauf
zugeführt. Dies ergibt eine Verweilzeit im Reaktor von 30 s und ein Verhältnis spezifischer bestrahlter
Oberfläche zu gesamten Volumen aill von 16 m-1. Beim zweiten Reaktor handelte sich um einen
Festbettreaktor, der mit TiO2-beschichteten Raschigringen1 gefüllt wurde. Der Reaktor aus
nichtrostendem Stahl hatte die folgenden Abmessungen: 2 m Länge; 1 m Breite; 6,5 cm Tiefe. Der
Reaktor wurde mit 100 L einer Lösung an Phenol von 2,3 mg L-1 beschickt, die mit einem
Volumenstrom von 3 L min-1 im Kreislauf geführt wurde. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt ca. 30 min
und aill ca. 20 m-1. Luft wurde dem Reaktor durch einen Kompressor zugeführt. Die Bestrahlung
erfolgte durch Sonnenlicht.
1 Raschigringe sind Glasröhrchen (Durchmesser ca. 3 mm und Höhe ca. 3 mm).
49
Es wurde festgestellt, dass die Elimination von Phenol bei vergleichbaren Lichtintensitäten viel
schneller beim Festbettreaktor mit der Raschigringen-Schüttung als beim Reaktor mit den
beschichteten Glasfasern erfolgt. Die Koeffizienten einer Kinetik pseudo-erster Ordnung sind
0,021 min-1 im ersten Fall und 0,0024 min-1 im Zweiten. Die stark verminderte Geschwindigkeit im
Reaktor mit den Glasfasern kann einerseits auf ein großes totes Volumen im Vorratsbehälter
zurückgeführt werden. Andererseits muss berücksichtigt werden, dass im Festbettreaktor eine viel
höhere Konzentration an TiO2 vorhanden ist. Mit Annahme einer spezifischen Oberfläche der
Raschigringe von ca. 600 m-1 und eine Beschichtung von ca. 5 g m-2 ergibt sich bei einem
Reaktorvolumen von 130 L (Hohlvolumen 70%) und einem Volumen der Lösung von 100 L ein TiO2-
Gehalt von ca. 4 g L-1 (bezogen auf das Volumen der Lösung). Beim Reaktor mit den Glasfasern
ergibt sich eine gesamte Menge an TiO2 im Reaktor von 16,25 g (5 g m-2 × 3,25 m2) und eine
Konzentration kleiner als 0,1 g L-1 (bezogen auf das Volumen der Lösung von 200 L).
Der Festbettreaktor erweist sich als eine gute Reaktorkonfiguration, da trotz nicht zu hohen
Platzbedarfs mit aill ~ 20 m-1 eine akzeptable Geschwindigkeit erreicht werden kann. Hauptnachteil
dieses Reaktors ist das Ablösen der TiO2-Schicht durch Reibung zwischen den Raschigringen, die bei
der Wasser- bzw. Luftzuführung zustande kommen könnte.
2.5.1.3 Reaktoren mit Kreislaufführung
Da solare Reaktoren eine große bestrahlte Oberfläche bezogen auf das Reaktorvolumen aufweisen,
werden oft Kreislaufführungen eingesetzt, um ein größeres Volumen behandeln zu können. Außerdem
kann man durch die Rückführung des Wassers bei Reaktoren, die über keinen eingebauten Rührer
verfügen, die notwendige Turbulenz erzeugen. Dabei muss allerdings darauf geachtet werden, dass
das Substrat nicht zu lange im Kreislaufbehälter (als totes Volumen) bleibt, damit der Reaktor immer
mit der höchsten Substratkonzentration und demzufolge mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit
betrieben werden kann.
Im idealen Reaktor (Rohrreaktor, Batch-Reaktor oder Rührkesselreaktor) stellt bei einer Kinetik erster
Ordnung das Produkt des Reaktionskoeffizienten und der Verweilzeit des Substrats im Reaktor die
Damköhler-Zahl dar (Jakubith, (1991), siehe Gleichung 2.46).
Da = krx τ = τ / (1/krx) (2.46)
In diesem Fall wird die Da-Zahl definiert aus dem Verhältnis zwischen der Verweilzeit τ und der Zeit
(1/krx), bei der die Substratkonzentration im Reaktor ca. 37% der Anfangskonzentration beträgt
(c/co = 0,37). Bei Reaktoren mit Kreislaufführungen soll der Unterschied zwischen der Konzentration
im Reaktor und der Konzentration im Vorratsbehälter nicht mehr als 1% betragen, um Umsatzverluste
zu vermeiden. Dies entspricht Damköhler-Zahlen geringer als 0,01.
50
Als Beispiel des Effekts der Verweilzeit in Reaktoren mit Kreislaufführungen wird das folgende
hypothetische System analysiert: In einem durchmischten Reaktor mit einem Volumen, V1, von 75 mL
findet eine Reaktion erster Ordnung statt. Der Reaktionskoeffizient, k, beträgt 0,07 min-1. Der Abfluss
des Reaktors wird einem durchmischten Vorratsbehälter (V2 = 100 mL) zugeführt und die
Reaktionsmischung mit einem Volumenstrom, , zwischen 1 und 525 mL min-1 in den Reaktor zurück
eingeleitet. Die Verweilzeit im Reaktor variiert zwischen 0,14 und 75 min. Bild 2.4 zeigt dieses
hypothetische Modellsystem.
Bild 2.4: Modellsystem: Rührkesselreaktor mit Kreislaufführung.
Durch Stoffbilanz im Rührkesselreaktor (1) ergibt sich:
Für den Vorratsbehälter (2) kann man die folgende Gleichung schreiben:
Dieses Differentialgleichungssystem wurde numerisch gelöst. Bild 2.5 zeigt die gesamte
Konzentration im System, c = (V1c1 + V2c2)/(V1 + V2), normalisiert auf die Anfangskonzentration. Es
wird dabei klar, dass bei höheren Volumenströmen der Reaktor effizienter arbeitet. Der
Reaktionsablauf erfolgt schneller bei höheren Volumenströmen, da der Unterschied zwischen der
Konzentration im Reaktor und im Vorratsbehälter kleiner ist, als bei geringeren Volumenströmen. Das
heißt, dass im Reaktor höhere Substratkonzentrationen vorliegen. Unabhängig davon können
Behinderungen der heterogenen Reaktion auch durch Filmdiffusion (bei unzureichender Turbulenz)
oder durch Stofftransport in den Katalysatorporen auftreten.
•
V
Rührkesselreaktor (1) Vorratsbehälter (2)
Kreislaufführung,
c1
c2
•
V
c2
c1
(c1 - c2) = V2 dc2 /dt
•
V
(c2 - c1) = k c1 V1
•
V
51
Bild 2.5: Effekt des Volumenstroms auf den Reaktionsablauf in einem Rührkesselreaktor mit
Kreislaufführung.
In Tabelle 2.6 kann man sehen, dass bei zunehmenden Volumenströmen die Da-Zahlen geringer
wird. Da bei höheren Volumenströmen die Reaktion schneller erfolgt, muss die Da-Zahl bei Reaktoren
mit Kreislaufführungen möglichst klein sein.
Tabelle 2.6: Effekt der Da-Zahl auf den Reaktionsablauf in einem Rührkesselreaktor mit
Kreislaufführung.
Volumenstrom, mL min-1 Verweilzeit im Reaktor, min Da-Zahl c/co
(nach 60 min)
1 75 5,25 0,79
5 15 1,05 0,49
25 3 0,21 0,33
525 0,14 0,01 0,29
Der Effekt geringer Da-Zahlen auf die photokatalytische Reaktion wird im folgenden Beispiel gezeigt.
Al-Ekabi und Serpone (1988) fixierten TiO2 auf einem gewickelten Glasrohr mit einem Durchmesser
von 0,8 cm und mit einer Konzentration von ca. 4,4 g m-2. Unter UV-Bestrahlung (0,9 mW cm-2)
wurden folgende Substanzen abgebaut: Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol und 2,4,5-
Trichlorphenol. Das Reaktorvolumen betrug 75 mL. Kreislaufführungen wurden mit unterschiedlichen
Volumenströmen (zwischen 5 und 250 mL min-1) betrieben. Das Volumen der Reaktionsmischung
betrug 250 mL. Es wurde festgestellt, dass die Oxidation von Phenol in diesem Reaktor mit
zunehmenden Volumenströmen schneller erfolgt. Bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten ergibt
sich einerseits eine längere Verweilzeit im Reaktor bzw. im Kreislaufbehälter, die einen großen
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c/c
o
1 mL min
-1
525 mL min
-1
5 mL min
-1
25 mL
min
-1
52
Unterschied zwischen den Konzentrationen hervorrufen, mit hohen Da-Zahlen. Bei einem
Volumenstrom von 2,5 mL min-1 beträgt die Da-Zahlen ca. 1,3.
Andererseits bewirken die niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten einen laminaren Zustand im
Reaktor, der durch geringe Re-Zahlen (unter 600) gekennzeichnet ist. Es liegt offenbar eine
unzureichende Durchmischung im Reaktor vor. Man könnte bei einer Kinetik pseudo-erster Ordnung
mit einem Koeffizienten von ca. 0,05 min-1 für die Oxidation von Phenol1 eine maximale
Reaktionsgeschwindigkeit ab einen Volumenstrom über 1000 mL min-1 voraussagen. Dabei ergibt sich
eine Da-Zahl unter 0,01 und eine Re-Zahl über 2650. Dies bedeutet, dass die Reaktion ohne totes
Volumen und unter turbulenten Bedingungen (Re>2300) erfolgen würde.
2.5.2 Reaktorauslegung
Einer der wichtigsten Faktoren zur Auslegung von solaren Reaktoren stellt die Kinetik des Verfahrens
dar. Sie wird hauptsächlich von den folgenden Parametern beeinflusst: Lichtintensität, Katalysator-
sorte und ihre Konzentration, Konzentration an Schadstoff, Adsorption des Schadstoffs an den
Katalysator, Beschaffenheit des Wassers (pH, Konzentration an gelösten Substanzen wie HCO3-, Cl-,
PO43-, SO42-, Huminsäure, usw.). Beim fixierten Katalysator spielt das Strömungsverhältnis eine
wichtige Rolle, bei TiO2 in Suspension stellt die Trennung des Katalysator das größte Hindernis dar,
und bei Reaktoren mit Kreislaufführungen muss darauf geachtet werden, dass das totes Volumen im
Kreislaufbehälter die Leistung des Reaktors nicht beeinträchtigt.
In Ländern, die in den Tropen liegen, beträgt die mittlere Sonnenlichtintensität im Jahr täglich
zwischen 186 und 266 W m-2, und in Gebieten, die in mittleren Breitengraden liegen, beträgt sie
täglich zwischen 130 und 160 W m-2 (Henry und Heike, 1999). Diese Berechnung beruht auf 24
Stunden am Tag, daher beträgt die effektive Sonnenlichtintensität viel mehr, ist aber u.a. von der
Jahreszeit abhängig. In tropischen Gebieten weist die mittlere Lichtintensität nur geringe
Schwankungen innerhalb des Jahres auf. Daher könnte man in diesen Ländern tagsüber eine
effektive mittlere Lichtintensität zwischen 372 und 532 W m-2 als realistisch betrachten. Dies entspricht
einer durchschnittlichen UV-Lichtintensität zwischen 19 und 27 W m-2.
Bei TiO2 in Suspension wird normalerweise bei Konzentrationen an Katalysator über 1 g L-1 ein
Plateau der Geschwindigkeit erreicht (siehe Abschnitt 2.3.2.2). Der Einsatz höhere Konzentrationen
trägt zur Beschleunigung des Verfahrens nicht viel bei, aber könnte die Trennung des Katalysators
erheblich erschweren. Bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ergibt sich ein Plateau bei TiO2-Schichtdicken
zwischen 2 und 10 µm (Chang et al., 2000). Dies entspricht TiO2-Konzentrationen zwischen 6,4 und
32 g m-2. Die Katalysatorschicht wird aber bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ab Konzentrationen über
20 g m-2 brüchig und ist daher nicht geeignet (siehe Abschnitt 3.6.2).
1 Bei geringen Konzentrationen an Phenol.
53
Bei hohen Schadstoffkonzentrationen muss man den Reaktor mit einer externen Luft- bzw.
Sauerstoffzuführung versorgen, damit keine Limitierung durch Sauerstoffeintrag eintritt. Dies ist der
Fall bei den meisten Abwässern. Allerdings ist die Zugabe von reinem Sauerstoff bzw. von
Elektronenakzeptoren (H2O2, Ag+, usw.) nicht sinnvoll bei geringen Lichtintensitäten, wie es bei
solaren Reaktoren der Fall ist (siehe ersten Absatz im Abschnitt 2.5.1.1).
Der Effekt verschiedener Einflussgrößen auf die Adsorption kann im Prinzip aus der einschlägigen
Literatur bzw. durch experimentelle Untersuchungen bestimmt werden. Jedoch kann im Allgemeinen
angenommen werden, dass die Langmuir-Isotherme eine gute Darstellung der Adsorption ergibt. Stark
hydrophile Substanzen werden nicht so gut adsorbiert, wie Substanzen, die über hydrophobe
Gruppen in ihrer Struktur verfügen. Substanzen, die im sauren Milieu negativ geladen sind (z.B.
organische Säuren), werden bei niedrigen pH-Werten stärker adsorbiert und Substanzen, die neutral
geladen sind, werden im neutralen Milieu stärker adsorbiert. Normalerweise wird die Oxidation durch
höhere Beladungen gefördert, jedoch könnte bei zu hohen Beladungen über 110 µmol g-1 eine
Hemmung der Reaktion eintreten (siehe Abschnitt 2.4.5).
Eine hohe Konzentration an anorganischen Ionen wie Cl-, PO43-, SO42-, usw. kann die Oxidation
beeinträchtigen, indem diese Substanzen bevorzugt an TiO2 adsorbiert werden, und dadurch nur
geringe Beladungen an Substrat erreicht werden können. Eine hohe Konzentration an HCO3- bzw. an
Huminsäuren kann die Oxidation erschweren, da diese Substanzen als OH•-Fänger wirken können,
und dadurch die oxidative Wirkung des Katalysators beeinträchtigt wird (siehe Abschnitt 2.3.2.6).
Zuletzt wird auf das folgende Beispiel bezüglich der Reaktorauslegung hingewiesen. Ajona und Vidal
(2000) berichteten über die Auslegung, den Bau und vorläufige Ergebnisse eines solaren Reaktors. In
diesem Reaktor wurde TiO2 in Suspension bei einer Konzentration von 0,5 g L-1 eingesetzt, um das
Herbizid EPTC (S-ethyl-N,N-dipropyl Thiocarbamat) von einer Anfangskonzentration von 20 -
500 µg L-1 bis auf eine Konzentration niedriger als 0,1 µg L-1 zu reduzieren. Es handelte sich um einen
Reaktor, der aus Pyrex-Glasrohren bestand, und im dessen hinterem Teil wurden Reflektoren in einer
besonderen Konfiguration installiert, um das Sonnenlicht optimal auszunutzen. Die Gestaltung der
Reflektoren und die Position des Reaktors bezüglich der Lichteinstrahlung wurden anhand einer
Modellierung optimiert. Bei den Abbauversuchen wurde die Reaktion diskontinuierlich betrieben, und
aill betrug ca. 30 m-1. Das Herbizid wird schnell abgebaut, und ein Reaktionskoeffizient einer Kinetik
pseudo-erster Ordnung zwischen 0,15 - 0,17 min-1 wurde festgestellt. Dabei nimmt die
Schadstoffkonzentration bis unter 0,1 µg L-1 innerhalb von 30 bis 50 min ab. Die Investitionskosten
des Reaktors betragen ca. US $160 pro Quadratmeter.
54
2.5.3 Vergleich und Kombination mit anderen Aufbereitungsverfahren
In Folgendem werden Beispiele über die unterschiedlichen Kombinationsmöglichkeiten und über den
Vergleich der Photokatalyse mit anderen Aufbereitungsverfahren diskutiert.
Verschiedene photoinduzierte Oxidationsverfahren (TiO2/UVA320-400 nm, TiO2/UVC254 nm , Photolyse mit
UV254 nm , TiO2/UVA320-400 nm/H2O2, TiO2/UVC254 nm/H2O2, UV254 nm/H2O2) verglichen Puma et al. (1999)
bei der Oxidation von Salicylsäure. Bei höheren Salicylsäure-Konzentrationen (>20 ppm) entsteht bei
den Verfahren TiO2/UVA320-400 nm und TiO2/UVC254 nm eine starke Hemmung der Oxidation. Diese
Hemmung kann bei der Zudosierung von H2O2 überwunden werden. Bei den eingesetzten hohen
Lichtintensitäten (6-18 mW cm-2) hat sich die Kombination TiO2/UVC254nm/H2O2 als die beste Variante
erwiesen.
Tanaka et al. (1996) untersuchten den Effekt der Zudosierung von Ozon auf die photokatalytische
Oxidation von Essigsäure, Monochloressigsäure und Phenol. TiO2 wurde an einem Glasrohr fixiert.
Die Bestrahlung erfolgte mit einer Niederdruck UV-Lampe (Io = 13 - 42 mW cm-2) und die
Konzentration an Ozon betrug 16,8 mg L-1. Beim Vergleichen der folgenden Verfahren UV, UV/TiO2,
UV/O3, UV/O3/TiO2 wurde festgestellt, dass die untersuchten Substanzen (Konzentrationen zwischen
100 und 500 µmol L-1) am schnellsten (vollständiger Abbau in weniger als 30 min) mit der Kombination
UV/O3/TiO2 stattfindet. Ein wenig langsamer erfolgt die Oxidation mit UV/O3 (60 min bis zum
vollständigen Abbau) und viel langsamer sind die Verfahren UV/TiO2 und UV. Die schnellere
Elimination beim Prozess UV/O3/TiO2 kann erklärt werden, indem O3 als effektiver Elektronenfänger
bei der Photokatalyse wirken kann. Dadurch wird die Rekombination von Ladungsträger vermieden
und zusätzliche OH• erzeugt.
Die Kombination von biologischer Abwasserbehandlung mit einer anschließenden photokatalytischen
Oxidation erweist sich als eine interessante Alternative, um die Wasserqualität zu verbessern, vor
allem wenn biologisch schwer abbaubare Substanzen, wie z.B. Farbstoffe, im Abwasser enthalten
sind. Li und Zhao (1999) untersuchten die Aufbereitung von farbstoffbelasteten Abwässern durch
dieses kombinierte Verfahren. Die Abwässer wurden zunächst in einem biologischen Reaktor
behandelt. Danach wurde die Biomasse durch einen Sandfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde dann
durch Photokatalyse behandelt. Titandioxid wurde in Suspension eingesetzt (1 - 10 g L-1) und die
Bestrahlung erfolgte durch eine UV-Lampe (Schwarzlicht, NEC 20 W, Lichtintensität ca. 30 W m-2).
Durch die biologische Stufe (aerobe Bedingungen, Verweilzeit 1,5 Tage und Schlammalter 20 Tage)
werden zwischen 73% und 92% des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB5) entfernt, aber nur
zwischen 44% und 68% des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) und 10% bis 25% der Farbe
eliminiert. Nach 10 Stunden photokatalytischer Behandlung konnten mehr als 90% der Farbe und ca.
80% des CSB abgebaut werden.
55
3 MATERIAL UND METHODEN
3.1 Modellsubstanzen, Lösungen und Suspensionen
Alle Lösungen und Suspensionen wurden mit entionisiertem Wasser (Millipore®) hergestellt. Als
Katalysator diente TiO2 (P-25), das hauptsächlich in der Kristallmodifikation Anatas vorliegt.
3.1.1 Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz (1,5-NDSA)
Die erste Modellsubstanz stellt das Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz (1,5-NDSA, Molekularge-
wicht, MG = 332,26; Reinheit ca. 85%) dar, die von Fluka (Chemie AG) bezogen wurde (siehe
Bild 3.1).
Bild 3.1: Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz.
1,5-NDSA ist im Wasser löslich1, wird biologisch schlecht abgebaut und von Aktivkohle nicht gut
adsorbiert (Bastian et al. 1995). Naphthalinsulfonate werden zur Herstellung von Farbstoffen, Netz-
und Dispergiermitteln, in der Pharmazeutik, usw. verwendet und kommen in Industrieabwässern
häufig vor. Diese Substanz liegt im untersuchten pH-Bereich vollständig dissoziiert vor und weist in
ihrem Absorptionsspektrum ein Maximum bei 220 nm und ein zweites bei 280 nm auf (vgl. Bild 7.1).
Zwischen 320 und 400 nm absorbiert 1,5-NDSA kein UV-Licht.
3.1.2 Reaktivfarbstoff Rot 198 (RR198)
Eine zweite Modellsubstanz stellt der Reaktivfarbstoff Rot 198 (RR198; MG = 984; Reinheit ca. 60%)
dar, der von DyStar bezogen wurde. RR198 wurde in hydrolisierter Form eingesetzt. Eine Lösung von
2,5 g L-1 wurde unter basischen Bedingungen 10 min bei 90°C erhitzt. Die Struktur des Farbstoffs wird
dabei leicht verändert (Karcher 2001). Dies ist aber der Zustand, in dem der Farbstoff im Abwasser
vorkommt (siehe Bild 3.2). Das Absorptionsmaximum von RR198 liegt bei 514 nm. UVA-Licht
(zwischen 320 und 400 nm) wird ebenfalls absorbiert (vgl. Bild 7.2). Dieser Farbstoff liegt im
untersuchten pH-Bereich dissoziiert vor.
1 Bei 18°C beträgt die Löslichkeit von 1,5-NDSA im Wasser 111 g L-1 (Elvers et al., 1996).
SO3Na
SO3Na
56
Reaktivfarbstoffe werden häufig in der Textilindustrie eingesetzt, und aufgrund der Hydrolyse (als
Nebenreaktion) beträgt die Ausbeute nur knapp 70%. Daher gelangen ca. 30% des Farbstoffs in
hydrolysierter Form (unbrauchbar zum Färben) ins Abwasser. Solche Farbstoffe verleihen dem
Abwasser auch bei geringen Konzentrationen (< 50 mg L-1) eine starke Färbung. Diese Substanzen
haben sich als biologisch schlecht abbaubar erwiesen und können ggf. die biologische Behandlung
erschweren.
Bild 3.2: Hydrolisiertes RR198.
3.1.3 Neutral Red 5 (NR5)
Als zweiter Farbstoff wurde Neutral Red 5 (NR5; MG = 288,8; Toluyl Red, C.I. 50 040) getestet. Dieser
Farbstoff wurde von SERVA bezogen. Die Struktur des NR5 wird in Bild 3.3 gezeigt. Ein Maximum im
Absorptionsspektrum tritt bei 524 nm auf. NR5 absorbiert auch UV-Strahlung zwischen 320 und 400
nm (vgl. Bild 7.3). Dieser Farbstoff dissoziiert nur schwach und erst bei hohen pH-Werten (pH > 9).
Bild 3.3: Neutral Red 5.
SO3Na
HO
N
N
N
S
NaO3S
N
NN
NH
SO3Na
OH
OH
(C H 3 )2N
N
N
H
C
H
3
N H 2
57
3.2 Analytische Methoden
3.2.1 Bestimmung von 1,5-NDSA
Die Bestimmung der 1,5-NDSA-Konzentration erfolgte durch Hochleistungs-Flüssigkeits-
chromatographie HPLC (Hewlett-Packard Serie 1100, Waldbronn, Deutschland). Als Säule wurde die
Supersher-100 RP18 (Umkehrphase; Knauer GmbH, Berlin, Deutschland) mit den Abmessungen
100 mm × 3 mm, Korngröße 4 µm eingesetzt. Verwendet wurden die Eluenten A (5 mmol L-1
Tetrabutylammoniumbromid TBABr, 5 mmol L-1 PO43-, 3% Methanol) und B (Methanol). Die Elution
erfolgte durch folgendes Programm: die ersten 2 Minuten 100% A, dann in 13 min zu 50% A und
50% B und dann in 2 min zu 100% A. Die Detektion der Verbindung erfolgte durch UV-Absorption bei
230 nm (UV-Detektor, HP 1100).
3.2.2 Bestimmung von RR198 und NR5
Die Bestimmung von RR198 bzw. NR5 erfolgte spektrophotometrisch (UV-VIS Spektrophotometer
Ultrospec 3000, Pharmacia Biotech) durch Messung der Lichtabsorption bei den jeweiligen
Absorptionsmaxima (siehe Bilder 7.2 und 7.3). Da bei der Oxidation von RR198 bzw. NR5 keine
farbigen Zwischenprodukte entstehen, ist die Konzentration proportional zur Absorption.
3.2.3 Bestimmung von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC)
Die Menge an gelöstem Kohlenstoff wurde durch ein Liquid TOC System (Foss Heraeus) bzw. ein
High TOC System (Elementar Analysensyteme GmbH) bestimmt. Bei dem Liquid TOC wurde die
Probe angesäuert, und mit O2 wird CO2, das aus Carbonaten umgewandelt wurde, ausgetrieben. CO2
wurde anschließend durch IR-Absorption bestimmt. Der gelöste organische Kohlenstoff wurde durch
die Einwirkung von UV-Strahlung oxidiert und in CO2 umgewandelt, das wiederum durch IR-
Absorption bestimmt wurde.
Die Bestimmung des gelösten organischen Kohlenstoffs bei dem High TOC System erfolgte nach der
Ansäuerung beim Erhitzen der Probe bis 1000°C in einem Ofen. Dabei wurden die organischen
Verbindungen vollständig oxidiert und in CO2 umgewandelt, das durch IR-Absorption bestimmt wurde.
Die Bestimmung des DOC bei den durch Photokatalyse behandelten Proben ist sehr wichtig, da die
Elimination des DOC nur aus der Mineralisierung der organischen Substanzen resultiert. Da bei der
Oxidation von organischen Substanzen eine Vielfalt an Reaktionen parallel und hintereinander
stattfinden, kommt es meistens bei der Oxidation der Modellsubstanzen nur zu einer geringen
Mineralisierung.
Die komplette Mineralisierung ist bei vielen organischen Substanzen durch Photokatalyse möglich
(z.B. bei dem Fungizid Metalaxyl, Topalov et al. (1999), siehe Abschnitt 2.4.4), erfordert aber sehr viel
Zeit (bzw. Energie).
58
Bei einer Teilmineralisierung der Schadstoffe besteht das Problem der Entstehung von
Zwischenprodukten, die weiter behandelt werden müssten, aber aufgrund der hohen Kosten einer
weiteren Behandlung häufig im Abwasser verbleiben. Das Auftreten von Oxidationsprodukten könnte
evtl. kritisch werden, wie z.B. beim Fall des Herbizids 2,4-D und des Pestizids Propoxur. Dabei wiesen
die Oxidationsprodukte eine noch höhere Toxizität als die ursprünglichen Substanzen auf (Lu und
Chen, 1997).
3.2.4 Bestimmung von organischen Säuren und anorganischen Anionen
Durch Ionen-Chromatographie (IC, Dionex AS50) wurde die Bestimmung der folgenden organischen
Säuren: Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, u.a. und der folgenden anorganischen Anionen: SO42-,
NO3- und NO2- durchgeführt. Als Säule wurde die AG11 IonPac® eingesetzt. Die Eluenten A (reines
Wasser), B (NaOH 5 mmol L-1) und C (NaOH 100 mmol L-1) wurden verwendet. Die Elution erfolgte
durch folgendes Programm: von 0 bis 6 min 90% A und 10% B, bis Minute 10 nahm A bis 0% ab und
B bis 100% zu. Bis Minute 17,6 nahm B bis 90% ab und C bis 10% zu. Bis Minute 25 nahm B bis 65%
ab und C bis 35% zu. Ab min 25 wurde für 10 min A mit 90% und B mit 10% eluiert. Der Fluss betrug
2 mL min-1. Die Detektion der Verbindungen erfolgte durch Messung der Leitfähigkeit (Dionex, CD20).
Das Entstehen von organischen Säuren erfolgt erst nach der Oxidation der Benzol-Ringe und kann als
Vorstufe einer vollständigen Mineralisierung (vor allem bei Oxalsäure, Legrini et al., 1993) betrachtet
werden.
Anorganische Anionen sind Endprodukte, die normalerweise durch Oxidation nicht weiter behandelt
werden können. Diese Substanzen können auch in der Anfangsphase des Abbaus auftreten. Dies
hängt aber vom Reaktionsmechanismus ab.
3.3 Adsorption der Modellsubstanzen an TiO2
Die Affinität der analysierten Substanzen zu TiO2 wurde durch Aufnahme von Adsorptionsisothermen
untersucht. In einer temperierten Kammer (T = 20°C) wurden Adsorptionsversuche im Dunkeln
durchgeführt. Die TiO2-Konzentration betrug zwischen 1,0 bis 4,0 g L-1 und die Konzentration an
1,5-NDSA zwischen 10 und 600 µmol L-1, die Konzentration an RR198 zwischen 1 und 50 µmol L-1
und die Konzentration an NR5 lag zwischen 10 und 250 µmol L-1. Der pH-Wert wurde durch NaOH
(0,1 mol L-1) bzw. HCl (0,1 mol L-1) eingestellt. Die Suspensionen wurden durchmischt und nach 24
Stunden beprobt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugation abgetrennt und die Konzentration an
Modellsubstanz bestimmt.
59
3.4 Photokatalytische Anlage
Die Abbauversuche wurden in einer photokatalytischen Anlage durchgeführt. Diese Anlage besteht
aus einer Lichtquelle und einem Reaktor und wird in Bild 3.4 anschaulich gezeigt.
Bild. 3.4: Photokatalytische Anlage.
3.4.1 Lichtquelle
Bei der in einem Lampengehäuse (LAX 1450; Fa. Müller, Deutschland) installierten Lichtquelle
handelt es sich um eine Xenon-Hochdrucklampe (Xe-450 W; Fa. OSRAM). Die Hochdrucklampe
simuliert die Sonnenstrahlung. Das Licht wird im Gehäuse reflektiert und fokussiert, so dass ein
homogenes und regelmäßiges Lichtbündel entsteht. Mit einem Flüssigkeitsfilter (MH 60, Müller), der
mit Millipore® Wasser gefüllt wurde, wird die Wärme (Infrarotstrahlung) aus dem Licht entfernt. Der
Flüssigkeitsfilter wurde mit einem Thermostat (UWK45; Fa. Haake) bei 18°C gekühlt.
Die Lichtintensität (Wellenlängen, λ = 320 - 400 nm) wurde mit einem Radiometer (Fa. Newport)
gemessen. Zum Ausschluss der nicht gewünschten Wellenlänge (unter 320 nm und über 400 nm)
wurden die folgenden Filtergläser eingesetzt (UG11, BG40; Fa. Schott). Als Detektor wurde der
818-UV (Fa. Newport) genutzt.
Die Strahlungsintensität betrug ca. 11 W m-2. Dies entspricht einem Photonenfluss von
34 µmol Photonen m-2 s-1 (112 µmol Photonen L-1 min-1 bei aill von 55 m-1). Diese Lichtmenge ist mit
einer mittleren Intensität eines sonnigen Tages vergleichbar.
3.4.2 Reaktor
Der Reaktor ist ein rechteckiger Behälter aus Plexiglas® mit den folgenden Abmessungen: Länge
20 cm, Breite 10 cm, und Tiefe 2 cm. Eine der breiten Seiten (20 cm × 10 cm) des Reaktors besteht
aus einer Glasplatte, die zur Schließung des Plexiglasbehälters (als Deckel) diente. Die Glasplatte
Xe-Lampe 450 W
Glasplatte
Lampengehäuse,
Lax 1450, Fa. Müller
Photokatalytischer
Batch-Reaktor
Lichtintensität
I320-400 nm = 11 W m-2 Luftzufuhr
120 mL min-1
Magnetischer
Rührer
600 min-1
Probenahme
60
wurde durch Silicon-Imprägniermittel auf dem Reaktor befestigt. Der Reaktor wurde nach dem
Aufkleben der Glasplatte gründlich gewaschen, um alle Klebstoffreste und Verunreinigungen zu
entfernen. Die Bestrahlung erfolgte auf der Seite der Glasplatte, die einen Transmissionsgrad
zwischen 320 und 400 nm von ca. 80% aufweist.
3.5 Modellsystem
Das Modellsystem bestand aus entionisiertem Wasser (Millipore®) und einer Modellsubstanz
(1,5-NDSA, RR198 oder NR5). Der pH-Wert wurde mit dem Zusatz von Säure (0,1 mol L-1 HCl) bzw.
Lauge (0,1 mol L-1 NaOH) eingestellt.
3.6 Durchführung der Oxidationsversuche
3.6.1 TiO2 in Suspension
Versuche mit unterschiedlichen Konzentrationen an suspendiertem TiO2 und organischer Verbindung
sowie bei verschiedenen pH-Werten wurden durchgeführt. Die Konzentration an Modellsubstanz
betrug zwischen 7 und 1400 µmol L-1. Die Konzentration an TiO2 lag zwischen 0,1 und 4,0 g L-1. Der
pH-Wert wurde durch Zugabe von HCl bzw. NaOH konstant gehalten. Dabei variierte der pH-Wert
nicht mehr als 0,1 pH-Einheiten.
Die Reaktion wurde diskontinuierlich durchgeführt. Das Reaktionsvolumen betrug ca. 300 mL und die
belichtete Oberfläche ca. 165 cm2. Dies entspricht einer spezifischen bestrahlten Oberfläche von
aill = 55 m-1. Der Reaktor wurde durchmischt (ca. 600 min-1) und mit Luft gesättigt (ca. 125 mL min-1).
Die Temperatur und der pH-Wert im Reaktor wurden regelmäßig bestimmt. Die Temperatur erhöhte
sich allmählich im Laufe des Versuchs infolge der IR-Strahlung und variierte zwischen 22°C und 27°C.
Durch Kühlung des Reaktors konnte die Temperatur bei ca. 25°C konstant gehalten werden. Der
diskontinuierliche Reaktor wurde regelmäßig beprobt. Die Bestrahlungsdauer betrug je nach Versuch
zwischen 20 und 240 min.
3.6.2 TiO2 fixiert auf Glasplatten
Die Versuche wurden ähnlich wie bei TiO2 in Suspension durchgeführt. Anstelle der Suspension
wurde TiO2 fixiert auf Glasplatten eingesetzt, das durch einen Sedimentationsprozess (Bockelmann,
1994) immobilisiert wurde. Mit einer alkoholischen (Ethanol, technisch 90%) TiO2-Suspension
(20 g L-1) wurden die Glasplatten besprüht und dann durch heiße Luft getrocknet. Abschließend
wurden die Platten 2 Stunden in einem Ofen bei 550°C erhitzt. Diese Prozedur wurde mehrmals
wiederholt, bis die gewünschte TiO2-Konzentration durch Auftragen mehrere Schichten erreicht wurde.
Die Konzentration an TiO2 lag zwischen 0,5 bis 40 g m-2 je nach Versuch. Die mechanische
Beständigkeit der TiO2-Schichten verringerte sich beträchtlich ab Konzentrationen über 20 g m-2.
61
4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.1 Adsorptionsversuche
4.1.1 Adsorption der Modellsubstanzen an TiO2 in Suspension
Da bei TiO2 in Suspension die Adsorption der organischen Verbindungen an sehr feinen Katalysator-
Partikeln erfolgt, stellt sich das Gleichgewicht schnell ein. Tanaka et al. (2000) zeigten, dass bei der
Adsorption von Azo-Farbstoffen an TiO2 in Suspension (P-25; 3 g L-1) dieser Zustand schon innerhalb
von 15 min erreicht wird. Aufgrund des schnellen Stofftransports von gelösten Verbindungen an die
Oberfläche des suspendierten Katalysators ist nachvollziehbar, dass sich das Gleichgewicht sehr
schnell einstellt. In diesem Abschnitt wird über die Adsorption der Modellsubstanzen an
P-25-Suspensionen nach Einstellung des Gleichgewichts berichtet.
4.1.1.1 Adsorption von 1,5-NDSA an TiO2
Die Adsorptionsisotherme von 1,5-NDSA bei pH 5 und T = 20 °C ist in Bild 4.1 dargestellt. Die
Beladung q wurde durch eine Massenbilanz berechnet. 1,5-NDSA wird an TiO2 mäßig adsorbiert. Bei
niedrigen 1,5-NDSA-Konzentrationen sind q und die gelöste Konzentration c proportional. Bei höheren
Konzentrationen erreicht die Beladung ein Plateau. Dieses Verhalten konnte durch eine Langmuir-
Isotherme (siehe Gleichung 2.8) angepasst werden. Die Gleichung 2.8 kann folgendermaßen
umgeschrieben werden.
(4.1)
Die Darstellung des Kehrwertes von q über dem Kehrwert von c ergibt bei der Langmuir-Isotherme
eine Gerade. Aus dem y-Achsenabschnitt kann man die maximale Beladung qm und aus der Steigung
den Koeffizienten KL berechnen.
In Bild 4.2 wurde der Kehrwert der Beladung gegen den Kehrwert der Gleichgewichtskonzentration
aufgetragen. Eine lineare Regression ergibt eine maximale Beladung qm von 6,0 µmol g-1 und einen
Koeffizienten KL von 5,6⋅10-3 L µmol-1. Dabei wird klar, dass das Langmuir-Modell gut die
Adsorptionsisotherme von 1,5-NDSA an TiO2 beschreibt. Es fällt jedoch auf, dass diese organische
Substanz eine sehr geringe Affinität zu diesem Katalysator aufweist. Dies könnte daran liegen, dass
1,5-NDSA eine sehr hydrophile Substanz ist. Die Löslichkeit von 1,5-NDSA im Wasser beträgt bei
18°C 111 g L-1 (Elvers et al. 1996). Im Vergleich zu anderen organischen Säuren, wird 1,5-NDSA
schlecht adsorbiert (siehe Tabelle 2.2). Zum Beispiel ergeben die Koeffizienten einer Langmuir-
Isotherme bei der Adsorption von Salicylsäure an P-25 einen Wert für qm von 70,4 µmol g-1 und für
KL von 1,05⋅10-2 L µmol-1 (Cunningham und Al-Sayyed, 1990).
mLm qcKqq
1111 +=
62
Bild 4.1: Adsorptionsisotherme von 1,5-NDSA an TiO2. T = 20°C; pH 5.
Bild 4.2: Linearisierte Langmuir-Isotherme von 1,5-NDSA an TiO2. T = 20°C; pH 5.
Die Abhängigkeit der Beladung vom pH-Wert zeigt Bild 4.3. Die Anfangskonzentration von 1,5-NDSA
beträgt 130 µmol L-1. 1,5-NDSA wird bei niedrigen pH-Werten besser adsorbiert. Da bei geringeren
pH-Werten die TiO2-Partikel eine deutlich positiv geladene Oberfläche aufweisen, ist es
nachvollziehbar, dass dabei die negativ geladenen 1,5-NDSA-Moleküle stärker angezogen werden.
Dadurch werden höhere Beladungen erreicht.
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600 700
c
(1,5-NDSA),
µmol L
-1
q
(1,5-NDSA)
µmol g
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016
c
-1
, L µmol
-1
q
-1
g µmol
-1
q
m
= 6,0 µmol g
-1
K
L
= 5,6 10
-3
L µmol
-1
⋅
63
Bild 4.3: Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von 1,5-NDSA an TiO2. T = 20°C; co=130 µmol L-1.
4.1.1.2 Adsorption von RR198 an TiO2
Bild 4.4 zeigt die Adsorptionsisotherme von RR198 bei pH 5 und T = 20°C. Die Beladung q und die
Konzentration c sind proportional bei geringen RR198-Konzentrationen (< 10 µmol L-1). Die maximale
Beladung wird ab Konzentrationen über 20 µmol L-1 erreicht. RR198 wird viel besser als 1,5-NDSA
adsorbiert.
Bild 4.4: Adsorptionsisotherme von RR198 an TiO2. T = 20°C; pH 5.
0
1
2
3
4
5
3456789
pH-Wert
q
(1,5-NDSA)
µmol g
-1
0
4
8
12
16
20
0 10203040
c
(RR198),
µmol L
-1
q
(RR198)
µmol g
-1
q
m
= 17,3 µmol g
-1
K
L
= 0,55 L µmol
-1
64
Die Adsorption von RR198 an TiO2 konnte bei diesem pH-Wert ebenfalls mit dem Langmuir-Modell
beschrieben werden. Die kontinuierliche Kurve in Bild 4.4 stellt die angepasste Langmuir-Isotherme
dar, die eine maximale Beladung von qm = 17,3 µmol g-1 und einen KL-Koeffizienten von 0,55 L µmol-1
ergeben. Die bessere Adsorption von RR198 verdeutlicht sich bei dem ca. 100 mal größeren
KL-Koeffizienten.
Bild 4.5: Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von RR198.
Der Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von RR198 wird in Bild 4.5 gezeigt. Ähnlich wie bei
1,5-NDSA ergibt sich eine bessere Adsorption bei niedrigeren pH-Werten. Bei pH 3 beschreibt das
Langmuir-Modell gut die Adsorption. Die maximale Beladung qm beträgt 32 µmol g-1 und der
KL-Koeffizient 0,71 L µmol-1. Bei pH 7 wird RR198 von TiO2 mäßig adsorbiert, und die Beladung ist
proportional zur Konzentration mit einem Faktor von ca. 0,06 L g-1.
Karcher (2000) untersuchte die Adsorption von RR198 an verschiedenen Sorbentien. Dabei ergeben
sich deutlich höhere Beladungen als beim TiO2. Zum Beispiel ergibt das Harz OC1064 eine maximale
Beladung qm von 80 µmol g-1. Dazu weist das Sorbens eine geringfügig bessere Sorption bei niedrigen
pH-Werten auf. Die Adsorption an granulierten Eisenhydroxid (GEH) ergibt eine maximale Beladung
qm von 160 µmol g-1, und der pH-Wert hat eine größere Wirkung auf die Adsorption. Bei pH-Werten
über 8 wird RR198 deutlich schlechter adsorbiert. Als ein besseres Sorbens erweist sich ein stark
basischer Anionenaustauscher S6328A (AT). Damit ergibt sich eine maximale Beladung qm von
600 µmol g-1 und ein geringer Einfluss des pH-Werts.
4.1.1.3 Adsorption von NR5 an TiO2
Die Adsorptionsisotherme von NR5 bei pH 5 und T = 20°C wird in Bild 4.6 gezeigt. Die Beladung q
steigt mit zunehmender Konzentration c. Die Freundlich-Isotherme ergibt eine bessere Anpassung als
die Langmuir-Isotherme. Die Koeffizienten der angepassten Freundlich-Isotherme betragen mF 0,59
und KF ca. 1,18 µmol0,41 L0,59 g-1.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35
c
(RR198)
,
µmol L
-1
q
(RR198)
µmol g
-1
pH 3
pH 5
pH 7
qm = 32 µmol g-1
K
L = 0,71 L µmol-1
q = 0,06 c
65
Bild 4.6: Adsorptionsisotherme von NR5 bei pH 5. T = 20 °C.
Bild 4.7: Einfluss des pH-Werts auf die Adsorption von NR5 an TiO2. co (NR5) ca. 140 µmol L-1.
In Bild 4.7 wird die Beladung des NR5 an TiO2 bei unterschiedlichen pH-Werten gezeigt. Die
Anfangskonzentration an NR5 beträgt ca. 140 µmol L-1. Bei diesem Farbstoff zeigt sich zwischen pH 6
und pH 8 eine deutliche Verbesserung der Adsorptionskapazität. Dabei bewirkt geringe pH-
Unterschiede große Änderungen bei der Beladung. Einerseits wird NR5 bei sauren Bedingungen
(< pH 6) mäßig adsorbiert (ca. 20 µmol g-1), andererseits erreicht die Beladung über pH 8 einen Wert
von ca. 120 µmol g-1.
Die Adsorptionsisothermen der Modellsubstanzen 1,5-NDSA (bei pH 5) und RR198 (bei pH 3 und
pH 5) konnten an einer Langmuir-Isotherme angepasst werden. Dies ist bei P-25 oft der Fall. Da die
0
20
40
60
80
100
120
140
345678910111213
pH-Wert
q
(NR5)
µmol g
-1
0
5
10
15
20
25
30
0 25 50 75 100 125 150 175 200
c
(NR5)
,
µmol L
-1
q
(NR5)
µmol g
-1
q=
1,18
c
0,59
66
feinen TiO2-Partikel keine Poren aufweisen, bilden viele organische Substanzen eine monomolekulare
Schicht an der Oberfläche dieses Katalysators. Dieses Verhalten ist die Grundlage einer Langmuir-
Isotherme.
Die Farbstoffe werden viel besser als 1,5-NDSA an P-25 adsorbiert. Man könnte dies darauf
zurückführen, dass diese Substanzen in ihrer chemischen Struktur über Gruppen verfügen die
möglicherweise eine höhere Affinität zum Katalysator aufweisen.
Der Einfluss des pH-Werts beruht auf der Änderung der Polarität der Oberfläche des Katalysators.
1,5-NDSA und RR198 werden bevorzugt bei niedrigen pH-Werten adsorbiert, da sie im untersuchten
pH-Bereich negativ geladen sind, und da die TiO2-Partikel bei pH<6,3 positiv geladen sind. NR5 ist
neutral geladen und wurde bei sauren pH-Werten schlechter als im neutralen bzw. basischen Milieu
adsorbiert.
4.1.2 Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2 fixiert auf Glasplatten
4.1.2.1 Darstellung der Ergebnisse
Bei den Versuchen mit TiO2 in Suspension wurde das Adsorptionsverhalten der Modellsubstanzen im
Gleichgewicht untersucht. Da die TiO2-Partikel sehr klein und nicht porös sind, wird dieses
Gleichgewicht schnell erreicht. Bei den mit TiO2 beschichteten Glasplatten erfolgt die Adsorption der
gut adsorbierbaren Substanzen relativ langsam. Meistens dauert es zwischen 60 bis 90 min, bis das
Gleichgewicht erreicht wird.
In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der Kinetik der Adsorption von RR198 an Glasplatten
vorgestellt. Die Konzentration an TiO2 beträgt zwischen 0,6 und 1,8 g L-1 (entspricht zwischen 10 und
30 g m-2 bei aill von 50 m-1) und die Konzentration an RR198 zwischen 6 und 120 µmol L-1. Die
Adsorptionsversuche wurden im photokatalytischen Reaktor (siehe Abschnitt 3.4.2) im Dunkeln
durchgeführt. Die RR198-Lösung wurde durch einen Magnetrührer durchmischt. Die Temperatur
betrug ca. 20°C, und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zudosierung von HCl (0,1 mol L-1) bzw.
NaOH (0,1 mol L-1) auf pH 3 bzw. pH 5 vor dem Versuch eingestellt. Der pH-Wert änderte sich nicht
während der Adsorption. Es wurde beobachtet, dass durch die Adsorption dieser Substanz die TiO2-
Schicht allmählich und uniform gefärbt wurde. Am Ende des Versuches wurden Beladungen erreicht,
die etwa denen der Versuche mit suspendiertem Katalysator entsprechen. Die Beprobung der Lösung
erfolgte regelmäßig und die Konzentration des gelösten RR198 wurde spektrophotometrisch bestimmt
(siehe Abschnitt 3.2.2).
Bild 4.8 zeigt die Änderung der Konzentration des Farbstoffs in Lösung bei einer
Anfangskonzentration von ca. 6 µmol L-1 und pH 3 bzw. pH 5. Die Konzentration an TiO2 beträgt 0,6
bzw. 1,8 g L-1. Man kann feststellen, dass bei dieser geringen RR198-Konzentration der Gehalt an
Katalysator und der pH-Wert die Geschwindigkeit der Adsorption nur leicht beeinflussen.
Möglicherweise liegt dies daran, dass bei diesen geringen Konzentrationen der Farbstoff nicht zu tief
67
in die TiO2-Schicht durchdringen muss, um adsorbiert zu werden. Daher sollten die effektiven
Austauschflächen trotzt unterschiedlicher TiO2-Konzentrationen ungefähr gleich groß sein.
Bild 4.8: Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2 beschichteten Glasplatten. co (RR198) ca.
6 µmol L-1; Temperatur ca. 20°C: pH 5 und cTiO2 ca. 0,6 g L-1 (♦); pH 3 und cTiO2 ca. 0,6 g L-1 (∆);
pH 5* und cTiO2 ca. 1,8 g L-1 (°).
Bild 4.9: Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2 beschichteten Glasplatten. co (RR198) ca.
15 µmol L-1; Temperatur ca. 20°C: pH 5 und cTiO2 ca. 1,5 g L-1 (♦); pH 3 und cTiO2 ca. 1,5 g L-1 (∆);
pH 5* und cTiO2 ca. 0,6 g L-1 (°).
Bild 4.9 zeigt, dass bei höheren RR198-Konzentrationen (15 µmol L-1) niedrigere pH-Werte und
höhere TiO2-Gehalte die Geschwindigkeit der Adsorption beschleunigten. Das Gleichgewicht kann
erst nach 30 bis 60 min erreicht werden. Die schnellere Adsorption bei sauren pH-Werten bzw. hohen
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10203040506070
Zeit,
min
c
(RR198)
µmol L
-1
pH 5
pH 5*
pH 3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 102030405060
Zeit, min
c (RR198)
µmol L
-1
pH 5*
pH 5
pH 3
68
TiO2-Gehalten kann darauf zurückgeführt werden, dass bei niedrigen pH-Werten ein größerer
Konzentrationsgradient und bei höheren TiO2-Konzentrationen eine größere Austauschfläche
zustande kommen.
Bild 4.10: Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2 beschichteten Glasplatten. pH 5; Temperatur ca.
20°C; cTiO2 ca. 0,6 g L-1: co (RR198) ca. 120 µmol L-1 (∆); 60 µmol L-1 (♦); 30 µmol L-1 (°).
Der Einfluss höherer RR198-Konzentrationen auf die Geschwindigkeit der Adsorption wird anhand
einer normalisierten Darstellung (c/co vs. Zeit) in Bild 4.10 gezeigt. Im höheren Konzentrationsbereich
wird RR198 zunächst schnell adsorbiert, und dann erfolgt die Adsorption langsam, bis das
Gleichgewicht erreicht wird. Bei hohen Farbstoffkonzentrationen müssen die Verbindungen tiefer in
die Katalysatorschicht durchdringen. Zunächst erfolgt die Adsorption schnell, so lange wie die der
Lösung direkt zugewandte Katalysatoroberfläche relativ unbesetzt ist. In einer zweiten Phase erfolgt
die Adsorption langsamer, da der Farbstoff in die wenig zugänglichen Plätze der Schicht gelangen
muss, um adsorbiert zu werden.
Im nächsten Abschnitt wird die Adsorptionskinetik an TiO2-beschichteten Glasplatten anhand eines
Adsorptionsmodells weiter diskutiert.
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 102030405060
Zeit, min
c/c
o
120 µmol/L
60 µmol/L
30 µmol/L
69
4.1.2.2 Auswertung der Adsorptionsversuche mit TiO2-beschichteten Glasplatten
Die allgemeine Stoffbilanz kann laut Jakubith, 1991 folgendermaßen geschrieben werden:
Speicher = Stofftransport + Reaktion (4.2)
Stofftransport = Konvektion + Diffusion in der Flüssigkeit + Übertragung über die Austauschfläche
Anhand der Vorstellung eines Differentialporenabschnitts in der fixierten Katalysatorschicht (siehe Bild
4.11), können die Adsorptionsversuche mit fixiertem TiO2 analysiert werden.
Bild 4.11: Differentialporenabschnitt in der TiO2-Schicht.
Da kein konvektiver Stoffstrom und keine Reaktion stattfinden, ergibt sich die Änderung der
Konzentration im Porenabschnitt aus der Summe des Transports durch molekulare Diffusion in der
flüssigen Phase und der Stoffübertragung an die Katalysatoroberfläche über die Austauschfläche:
(4.3)
Deff ist der effektive Diffusionskoeffizient, der vom molekularen Diffusionskoeffizient D aufgrund
unterschiedlicher Diffusionsflächen und Diffusionsstrecken abweicht. kL ist der Stoffübertragungs-
koeffizient (siehe Gleichung 2.25) und AS/V stellt das Verhältnis zwischen der Austauschfläche und
dem Volumen dar. cp ist die Konzentration im Differentialporenabschnitt. Es wird angenommen, dass
keine radiale Verteilung der Konzentration vorkam. c* ist die Konzentration im Gleichgewicht mit der
Beladung q, die evtl. mit einer Langmuir-Isotherme beschrieben werden kann:
∂cp
∂t
=Deff ∂2cp
∂
x
2− kL (AS/V) (cp - c*)
K
L c*
1 + KL c*
q = q m
Glas Poröse TiO2-
Schicht Lösung
Differential-
porenabschnitt
Differential-
porenabschnitt
Stoffübergang über
die Austauschfläche
an TiO2
Diffusion
in die
Poren
TiO2
Lösung Lösung
cp
q → c*
Pore
70
Zur Vereinfachung des Modells werden folgende Annahmen gemacht:
- Da bei RR198 viel mehr Substrat an TiO2 adsorbiert als gelöst im Porenvolumen vorliegt1, ist der
Term der Übertragung an die Katalysatoroberfläche viel größer als der Transport durch
molekulare Diffusion.
Deshalb kann angenommen werden, dass die gelöste Konzentration der Substanz in den Poren
cp und die Konzentration außerhalb der Poren in der Lösung c gleich sind.
- Eine gleichmäßige Beladung der TiO2-Schicht findet statt, so dass es angenommen werden kann,
dass an jeder Stelle der TiO2-Schicht die gleiche Beladung und demzufolge dieselbe
Konzentration im Gleichgewicht c* vorliegt. Gleichung 4.3 wird dann wie folgt geschrieben:
(4.4)
Gleichung 4.4 wurde bei der Auswertung der Adsorptionsversuche mit immobilisiertem TiO2 genutzt.
Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung –dc/dt wurde die Differenz der
Konzentrationen bei konsekutiven Zeitpunkten berechnet:
Durch Darstellung der Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung –dc/dt vs. den
Konzentrationsgradient (c–c*) konnte der Term kL (AS/V) bestimmt werden. Bild 4.12 zeigt, dass sich
die in Bild 4.8 dargestellten Versuchen durch Gleichung 4.4 beschreiben lassen. Dabei wurden die
ersten 30 bis 40 min der Versuche ausgewertet. In diesem Konzentrationsbereich wird ein Wert für
kL (AS/V) von ca. 0,10 min-1 festgestellt.
1 Zum Beispiel liegt im System RR198-TiO2 (pH 5) bei einer gelösten RR198-Konzentration von ca. 20 µmol L-1 eine Beladung
im Gleichgewicht von ca. 16 µmol g-1 vor (siehe Bild 4.4). Die Menge an RR198 adsorbiert an TiO2 (bei 3,2 g TiO2 m-2) beträgt
3,2 g m-2 × 16 µmol g-1 = 51,2 µmol m-2. Die gelöste RR198-Menge im Porenvolumen einer TiO2-Schicht (3,2 g TiO2 m-2
entspricht einer Schichtdicke von ca. 1 µm, Porosität ca. 47%, Miller et al., 1999) beträgt 20 µmol L-1 × 103 L m-3 × 10-6 m ×
0,45 = 0,01 µmol m-2.
∂2cp
∂
x
2
k
L (AS/V)(
c
p-
c
*) >> Deff
dc
dt
= ∆c
∆t
dc
dt
= kL (AS/V) (c - c*)
−
71
Bild 4.12: Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2-beschichteten Glasplatten. Darstellung der
Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung –dc/dt vs. den Konzentrationsgradient (c–c*).
co (RR198) ca. 6 µmol L-1; Temperatur ca. 20°C: pH 5 und cTiO2 ca. 0,6 g L-1 (♦); pH 3 und cTiO2 ca.
0,6 g L-1 (∆); pH 5* und cTiO2 ca. 1,8 g L-1 (°).
Man kann feststellen, dass der kL (AS/V)-Term nicht stark vom pH bzw. vom TiO2-Gehalt beeinflusst
wird. Eine Variation des pH-Werts bewirkt eine Veränderung des Konzentrationsgradienten (c-c*),
aber ein Einfluss auf den Stoffübergangskoeffizient bzw. auf die Austauschfläche ist nicht zu erwarten.
Jedoch würde man doch erwarten, dass höhere TiO2-Gehalte einen direkten Einfluss auf kL (AS/V)
hätten, da je höher die Konzentration an Katalysator ist, desto größer wird die Austauschfläche.
Möglicherweise ist bei diesen geringen RR198-Gehalten der Konzentrationsgradient nicht groß genug,
um eine gleichmäßige Beladung der TiO2-Schicht zu ermöglichen. Folglich werden die der Lösung
direkt zugewandten TiO2-Partikel schneller als die Partikel, die tiefer liegen, beladen. Dann bewirken
höhere TiO2-Konzentrationen keine deutliche Erhöhung des kL (AS/V)-Terms.
Die Darstellung in Bild 4.13 macht klar, dass trotz guter Beschreibung durch Gleichung 4.4 der
Versuche in Bild 4.9, bei höheren RR198-Konzentrationen (15 µmol L-1) niedrigere Werte für kL (AS/V)
zwischen 0,02 und 0,04 min-1 resultieren. Bei einer TiO2-Konzentration von ca. 1,5 g L-1 ergibt sich bei
pH 5 und pH 3 ein Wert für kL (AS/V) von ca. 0,04 min-1. Ähnlich wie bei 6 µmol L-1 hat die pH-
Änderung keinen großen Einfluss auf den Stoffübergangskoeffizienten. Jedoch bei einer geringeren
TiO2-Konzentration von ca. 0,6 g L-1 ergibt sich einen niedrigeren kL (AS/V)-Term von 0,02 min-1. Dies
liegt wahrscheinlich daran, dass dabei eine geringere Austauschfläche zur Verfügung steht. Die
Tatsache, dass bei höheren RR198-Konzentrationen niedrigere volumetrische Stoffübergangs-
koeffizienten zustande kommen, deutet darauf hin, dass je tiefer der Farbstoff in die TiO2-Schicht
durchdringen muss, desto langsamer wird der Transport. Daraus könnte man schließen, dass die
TiO2-Schicht bei hohen Konzentrationen an RR198 nicht gleichmäßig beladen wird.
-dc /dt
= 0,10 (
c-c
*
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
(c - c
*
)
,
µmol L
-1
- d
c
/ dt
µmol L
-1
min
-1
pH 5
pH 3
pH 5*
72
Bild 4.13: Kinetik der Adsorption von RR198 an TiO2 beschichteten Glasplatten. Darstellung der
Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung –dc/dt vs. den Konzentrationsgradient (c–c*).
co (RR198) ca. 15 µmol L-1; Temperatur ca. 20°C: pH 5 und cTiO2 ca. 1,5 g L-1 (♦); pH 3 und cTiO2 ca.
1,5 g L-1 (∆); pH 5* und cTiO2 ca. 0,6 g L-1 (°).
Eine Abschätzung des volumetrischen Stoffübergangskoeffizienten kL (AS/V) kann folgendermaßen
erfolgen. Es wird angenommen, dass der Koeffizient kL durch das Filmdiffusionsmodell berechnet
werden kann (siehe Abschnitt 2.3.3.1), nämlich kL = Deff/dpo. Deff ist der effektive Diffusionskoeffizient
und dpo der Durchmesser der Poren. Mit der Annahme, dass der Porendurchmesser und die
Partikelgröße ungefähr gleich sind, kann man einen Wert für P-25 von 0,7 µm abschätzen. Der
effektive Diffusionskoeffizient kann wie folgt berechnet werden: Deff = D/µpo. Dabei ist µpo als der
Widerstandsfaktor bekannt (Mersmann, 1986). Dieser Faktor berücksichtigt den längeren
Diffusionsweg (länger als die Schichtdicke) und die Austauschfläche der Poren (der Porenquerschnitt
ist kleiner als die Gesamtfläche). Es ergibt sich immer ein Widerstandsfaktor größer als 1. Bei einer
Porosität der TiO2-Schicht von ca. 45% (Miller et al., 1999) und bei einem Raumgewicht der Schicht
von ρS = δTiO2(1-0,45) = 1760 Kg m-3 kann man einen Widerstandsfaktor zwischen 20 und 35
abschätzen. Berechnungen von Karcher (2000) ergeben einen Diffusionskoeffizienten D für RR198
zwischen 1,9⋅10-10 und 5,4⋅10-10 m2 s-1. Der bei den Versuchen eingesetzte Reaktor weist ein
Verhältnis der Austauschfläche zum Reaktionsvolumen (AS/V) von 50 m-1 auf. Man kann damit einen
volumetrischen Stoffübergangskoeffizienten kL (AS/V) = D/(µpo
⋅
dpo)
⋅
(AS/V) zwischen 0,02 und
0,12 min-1 abschätzen. Dieses Ergebnis stimmt mit den experimentellen Befunden überein.
Bei den Versuchen mit 6 µmol L-1 wurde ein Massenverhältnis des RR198 zum TiO2 zwischen 3⋅10-3
und 10-2 eingesetzt, um 90% des Farbstoffs bei sauren pH-Werten zu adsorbieren (siehe Bild 4.8).
Dies würde bedeuten, dass um 1 g RR198 entfernen zu können, zwischen 100 und 300 g TiO2
gebraucht wird. Bei einer TiO2-Konzentration von ca. 20 g m-2 ergibt sich eine Oberfläche zwischen 5
-dc/dt
= 0,04 (
c-c
*
)
-dc/dt
= 0,02 (
c-c
*
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0
(c - c*)
,
µmol L
-1
-
dc/ dt
µmol L
-1
min
-1
pH 5
pH 3
pH 5*
73
und 15 m2. Wenn man berücksichtigt, dass Spülwässer der Textilindustrie über 100 mg L-1 an
Farbstoff beinhalten können, ergibt sich, dass man höchstens 10 L mit dieser Oberfläche behandeln
kann, um mehr als 90% des Schadstoffs durch Adsorption zu entfernen. Dies deutet darauf hin, dass
konzentrierte Abwässer hohe Katalysatorgehalten bzw. fixierte Oberfläche erfordern, um eine
vollständige Adsorption von RR198 zu erzielen. Außerdem weisen diese Abwässer oft basische pH-
Werte auf. Dabei werden nur geringe Beladungen erreicht, und die Entfernung des Farbstoffs durch
Sorption ist kaum durchführbar. Außerdem beeinträchtigt der hohe Salzgehalt solcher Abwässer die
Adsorption so stark (siehe Abschnitt 2.2), dass eine vollständige Elimination des Farbstoffs lediglich
durch Sorption an TiO2 nicht zu erwarten ist.
Im nächsten Abschnitt wird über die Oxidation der an TiO2 adsorbierten Substanzen berichtet. Hierzu
wurde sowohl bei TiO2 in Suspension als auch beim fixierten Katalysator eine Voradsorption
durchgeführt, bevor die eigentliche Oxidation durch Bestrahlung mit UV-Licht begann.
74
4.2 Oxidationsversuche
Die "gesamte“ Konzentration cT wurde eingesetzt, um die Ergebnisse der Oxidationsversuche
darzustellen. cT ist gleich der gesamten Menge an der organischen Verbindung bezogen auf das
Volumen und ergibt sich aus der Summe der Konzentration der gelösten Substanz c und der an TiO2
adsorbierten Menge bezogen auf das Reaktionsvolumen q⋅cTiO2 (Gleichung 4.5).
cT = c + q⋅c TiO2 (4.5)
Bei RR198 wurde die Beladung durch Desorption des Farbstoffs bei Änderung des pH-Werts bis
pH 12 und anschließende Neutralisation bestimmt. Bei 1,5-NDSA und NR5 wurde zur Berechnung von
cT die Beladung q aus der Adsorptionsisotherme festgestellt, da bei 1,5-NDSA die Beladung sehr
niedrig ist (siehe Abschnitt 4.1.1.1) und keine deutliche Änderung des Adsorptionsgleichgwicht zu
erwarten ist, und da bei NR5 die Desorption nicht gelungen war.
Die Oxidationsversuche wurden anhand der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit bezogen auf das
Reaktionsvolumen ro (Gleichung 4.6) ausgewertet.
00
1
→→ == t
T
t
A
od
t
dc
d
t
dn
V
r (4.6)
ro wird von den Abbauprodukten nicht beeinflusst und ist daher zur Ermittlung der Kinetik geeignet.
Da es sich bei TiO2-Suspensionen um ein heterogenes System handelt, entsteht eine Verteilung der
organischen Substanz zwischen der festen (Katalysator) und der flüssigen Phase. Die
Konzentrationen in beiden Phasen c und q musste bestimmt werden, um die gesamte Konzentration
cT berechnen zu können (siehe Gleichung 4.5). Die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit wurde durch
eine lineare Regression zwischen cT und der Zeit normalerweise innerhalb der ersten 10 Minuten
berechnet.
4.2.1 Oxidation von 1,5-NDSA
Zur Feststellung, ob 1,5-NDSA in TiO2-Suspensionen mit Sonnenlicht reagiert, wurden Vorversuche
im vorher beschriebenen photokatalytischen Reaktor (siehe Abschnitt 3.4.2) mit und ohne Katalysator
durchgeführt (siehe Bild 3.4). Dabei wurde ca. 130 µmol L-1 1,5-NDSA in einer 1 g L-1 TiO2-
Suspension unter Sonneneinstrahlung (Imax,320-400nm ca. 30 W m-2) behandelt. Die Reaktionsmischung
wurde mit einem Magnetrührer durchmischt und mit Luft versorgt. Die bestrahlte Oberfläche beträgt
200 cm2 und das Reaktionsvolumen 1 L. Dies entspricht einer spezifischen bestrahlten Oberfläche aill
von 20 m-1. Da das Reaktorvolumen nur ca. 400 mL beträgt, wurde die Reaktionsmischung zwischen
einem Vorratsbehälter und dem Reaktor im Kreislauf mit einem Volumenstrom von ca. 85 L h-1
geführt. Um festzustellen, ob diese Substanz photolytisch reagiert, wurde gleichzeitig eine Lösung mit
130 µmol L-1 1,5-NDSA ohne Katalysator mit Sonnenlicht behandelt. Diese Lösung wurde ebenfalls
durchmischt und mit Luft versorgt. Zuletzt wurde TiO2 an 2 mm Glasperlen fixiert. Die Fixierung
erfolgte ähnlich wie bei den Glasplatten, siehe Abschnitt 3.6.2. Dabei wird eine Konzentration an TiO2
bezogen auf das Reaktionsvolumen von über 1 g L-1 erreicht (2 g TiO2 pro 100 g Glasperlen). Der
75
photokatalytische Reaktor wurde mit den Glasperlen gefüllt und 1 L Lösung mit 130 µmol L-1
1,5-NDSA im Kreislauf zwischen Reaktor und Vorratsbehälter mit einem Volumenstrom von 6 L h-1
geführt. Dabei ergibt sich eine Verweilzeit von 2 min im Reaktor und 8 min im Vorratsbehälter.
Bild 4.14: Vorversuche zur Feststellung der Oxidation von 1,5-NDSA mit Sonnenlicht (I ca. 30 W m-2)
mit und ohne TiO2. cTiO2 = 1 g L-1; cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; pH 7; T ca. 25°C. aill = 20 m-1.
Bild 4.14 zeigt, dass 1,5-NDSA photokatalytisch schnell eliminiert werden kann. Man konnte
feststellen, dass bei TiO2 in Suspension mehr als 90% dieser Substanz innerhalb von 2 Stunden
oxidiert wird. Mit fixiertem Katalysator erfolgt die Reaktion langsamer und nach 7 Stunden wird
lediglich 63% oxidiert. Die photolytische Oxidation (Bestrahlung ohne Katalysator) erfolgt äußerst
langsam. Nur 10% dieser Modellsubstanz wird nach 7 Stunden Bestrahlung abgebaut. Dies bedeutet,
dass die Geschwindigkeit der Anfangsphase der Oxidation ohne TiO2 weniger als 2% der
Geschwindigkeit mit dem Katalysator in Suspension beträgt. Daher kann bei den kinetischen
Untersuchungen die Photolyse vernachlässigt werden.
Anhand dieser Vorversuchen wurde bewiesen, dass 1,5-NDSA photokatalytisch oxidiert werden kann.
Jedoch erfolgt die Oxidation mit fixiertem Katalysator zu langsam. Dies kann darauf zurückgeführt
werden, dass die Aufenthaltszeiten im Reaktor und im Vorratsbehälter zu lang sind, da der
Volumenstrom bei der Kreislaufführung zu gering ist. Dies entspricht einem großen toten Volumen.
Außerdem bewirkt der geringe Volumenstrom laminare Strömungsverhältnisse, und die dabei
entstehenden Konzentrationsunterschiede im Reaktor verursachen einen Leistungsverlust des
Verfahrens. Die Erhöhung des Volumenstroms zwischen Reaktor und Vorratsbehälter könnte die
Verweilzeit der Lösung im Reaktor bzw. Vorratsbehälter verringern und eine turbulente Strömung
erzeugen. Jedoch ruft dieser Zustand Reibung zwischen den Glasperlen hervor, die das Ablösen des
Katalysators bewirkt. Die Reaktorkonfiguration wurde dadurch verbessert, dass keine
Kreislaufführungen betrieben wurde, und dass die Immobilisierung nicht an Glasperlen sondern an
Glasplatten erfolgte. Dadurch konnte eine turbulente Strömung im Reaktor erzeugt werden, ohne dass
sich der Katalysator löste.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Zeit
, min
c
T
/c
To
Ohne
Katalysator
Katalysator
fixiert auf
Glasperlen
Katalysator in
Suspension
76
Zur Untersuchung des photokatalytischen Abbaus von 1,5-NDSA wurden mehrere Versuche in der
photokatalytischen Anlage (siehe Abschnitt 3.4) durchgeführt. Bei diesen Experimenten wurden zwei
Verfahrensvarianten geprüft: die Verwendung von TiO2 in Suspension und der Einsatz des
Katalysators fixiert auf Glasplatten. Dabei wurde die Wirkung folgender Parameter beobachtet:
Konzentration an TiO2, Konzentration an 1,5-NDSA, pH-Wert, Temperatur, Konzentration an
Hydrogencarbonat (HCO3-) und Konzentration an Wasserstoffperoxid (H2O2). Die Lichtintensität
(λ = 320 - 400 nm) bleibt konstant (siehe Abschnitt 3.4.1).
Falls nicht anders erwähnt, wurden die Versuche bei einer Konzentration an TiO2 von 1 g L-1
(entspricht bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ca. 18 g m-2), einer 1,5-NDSA-Konzentration von ca.
130 µmol L-1, einer Temperatur von ca. 25°C, pH 5, einer Lichtintensität von ca. 11 W m-2 und mit
einer spezifischen bestrahlten Oberfläche aill von 55 m-1 durchgeführt. Um sicher zu stellen, dass die
Versuche reproduzierbar sind, wurden ausgewählte Experimente mehrmals wiederholt, wie z.B. die
Oxidation von 1,5-NDSA bei einer Konzentration von 130 µmol L-1, pH 5, cTiO2 = 1 g L-1, aill = 55 m-1
und T = 25°C. Dabei wurde festgestellt, dass die experimentellen Ergebnisse Unterschiede geringer
als 5% aufweisen.
4.2.1.1 Einfluss der Konzentration an TiO2
Um die Abhängigkeit der Oxidation von der Katalysatormenge zu bestimmen, wurden Versuche mit
unterschiedlichen TiO2-Konzentrationen (zwischen 0,03 und 4,0 g L-1) durchgeführt. In Bild 4.15 wird
den Reaktionsablauf bei TiO2 in Suspension in einer normalisierten Darstellung der gesamten
Konzentration cT/cTo an 1,5-NDSA gegen die Zeit dargestellt.
Bild 4.15: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der Konzentration an TiO2.
cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; pH 5; T = 25°C.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
0,03 g/L
0,1 g/L
1,0 g/L
2,0 g/L
4,0 g/L
Konzentration an
TiO2 in Suspension
77
Die Oxidation beim fixierten Katalysator wird in Bild 4.16 gezeigt. Die Konzentration an TiO2 wird als
Masse des fixierten Katalysators bezogen auf das Reaktionsvolumen angegeben. Es wird deutlich,
dass 1,5-NDSA bei höheren TiO2-Konzentrationen in beiden Verfahrensvarianten schneller abgebaut
wird.
Bild 4.16: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss der TiO2-Konzentration.
cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; pH 5; T = 25°C.
Bild 4.17 zeigt die Anfangsabbaugeschwindigkeit ro in Abhängigkeit von der TiO2-Konzentration (in
Suspension und fixiert) bei einer 1,5-NDSA-Anfangskonzentration von ca. 130 µmol L-1. Dieses Bild
wurde mit den Daten der Bilder 4.15 und 4.16 erstellt.
Bild 4.17: Vergleich der Oxidation von 1,5-NDSA. Einfluss der TiO2-Konzentration.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
0,03 g/L
0,1 g/L
0,4 g/L
1,0 g/L
2,6 g/L
Konzentration an
fixiertem TiO
2
0
1
2
3
4
5
6
7
012345
c
TiO
2
,
g L
-1
-
r
o
(1,5-NDSA)
µmol L
-1
min
-1
Katalysator in
Suspension
Katalysator fixiert
auf Glasplatten
Mathematische
Modellierung
78
Bei hohen TiO2-Konzentrationen ergibt sich ein Plateau der Reaktionsgeschwindigkeit ro,max
, die bei
TiO2 in Suspension (cTiO2 > 1 g L-1) ca. 6 µmol L-1 min-1 und bei TiO2 fixiert auf Glasplatten
(cTiO2 > 0,5 g L-1) ca. 2 µmol L-1 min-1 beträgt. Das Erreichen dieser Plateaus deutet darauf hin, dass
bei diesen TiO2-Konzentrationen die Photonen vollständig genutzt werden. Man kann annehmen, dass
die Konzentration des erzeugten OH-Radikals an der Oberfläche des Katalysators konstant ist, da der
Photonenfluss und die Sauerstoffzufuhr ebenfalls konstant bleiben.
Die Geschwindigkeit wird durch den Einsatz von fixiertem Katalysator ca. dreifach verringert. Das
Plateau der Reaktionsgeschwindigkeit beim fixierten Katalysator wird bei einer geringeren TiO2-
Konzentration als beim suspendierten TiO2 erreicht. Dies könnte ein Hinweis darauf sein, dass beim
immobilisierten TiO2 sich eine niedrigere Konzentration an OH-Radikalen bildet. Andererseits wird bei
der Fixierung die Mobilität des OH• deutlich beeinträchtigt. Die organischen Verbindungen müssen
durch Korndiffusion die TiO2-Schicht durchdringen, um an das OH• zu gelangen. Dieses
Oxidationsmittel kann wenig von seinem Entstehungsort weg diffundieren (siehe Abschnitt 2.1.2). Die
verminderte OH-Radikalproduktion und die langsame Korndiffusion rufen den erheblichen Verlust an
Reaktionsgeschwindigkeit bei der Immobilisierung des Katalysators hervor.
Obwohl bei niedrigen TiO2-Konzentrationen schon eine vollständige Lichtabschwächung zustande
kommt1, nimmt die Abbaugeschwindigkeit mit zunehmender Konzentration an Katalysator zu, sowohl
bei TiO2 in Suspension als auch beim fixierten Katalysator. Da bei geringen TiO2-Konzentrationen die
UV-Strahlung tiefer durchdringen muss, kann der Filtereffekt (Konkurrenz um das UV-Licht bei
organischen Verbindungen) und die Lichtstreuung die Ausbeute der Lichtabsorption vermindern. Bei
hohen TiO2-Konzentrationen dringt die UV-Strahlung nicht tief ein, sondern wird schon an der
unmittelbaren Nähe der Oberfläche der Reaktionsmischung vollständig absorbiert. Bei 1,5-NDSA
findet kein Filtereffekt statt, da diese Substanz keine UV-Absorption zwischen 320 und 400 nm
aufweist (siehe Bild 7.1). In diesem Fall könnte der Einfluss der Konzentration erklärt werden, indem
bei niedrigeren TiO2-Konzentrationen die störende Lichtstreuung überwiegt und das UV-Licht nicht
vollständig genutzt wird. Die kontinuierliche Kurve in Bild 4.17 stellt die mathematische Modellierung
zur Beschreibung dieses Effekts auf die Oxidation dar, die in Kapitel 5 abgeleitet wird.
4.2.1.2 Einfluss der 1,5-NDSA-Konzentration
In Bild 4.18 wird in einer normalisierten, halblogarithmischen Darstellung cT/cTo gegen die Zeit
gezeigt, dass bei zunehmender 1,5-NDSA-Anfangskonzentration die normalisierte Konzentration
langsamer abnimmt. Es konnte daher festgestellt werden, dass keine formale Kinetik erster Ordnung
vorliegt. Bei einer Kinetik erster Ordnung zeigt die Darstellung der relativen Konzentration gegen die
Zeit bei unterschiedlichen Konzentrationen den gleichen Reaktionsablauf (ln(cT/cTo)=-kt).
1 Zum Beispiel ergibt sich bei einer TiO2-Konzentration von 0,1 g L-1 eine 99-prozentige Lichtabschwächung innerhalb des
ersten Zentimeters (siehe Abschnitt 2.1.1).
79
Bild 4.18: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der Konzentration an 1,5-NDSA.
pH 5; T = 25°C; cTiO2 = 1 g L-1.
In Bild 4.19 wurde der Reaktionsablauf des Abbaus von 1,5-NDSA bei TiO2 fixiert auf Glasplatten in
einer normalisierten Darstellung für verschiedene 1,5-NDSA-Anfangskonzentrationen aufgetragen.
Man kann sehen, dass die relative Konzentration an 1,5-NDSA bei höheren Konzentrationen
langsamer abnimmt.
Bild 4.19: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss der 1,5-NDSA Konzentration.
cTiO2 , fix = 1 g L-1; pH 5; T = 25°C.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
1440 µmol/L
660 µmol/L
260 µmol/L
130 µmol/L
14 µmol/L
Konzentration an
1,5-NDSA
0,01
0,10
1,00
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
1440 µmol/L
660 µmol/L
260 µmol/L
130 µmol/L
44 µmol/L
15 µmol/L
Konzentration an
1,5-NDSA
80
Bild 4.20 zeigt den Einfluss der 1,5-NDSA-Konzentration auf die Anfangsabbaugeschwindigkeit bei
TiO2 in Suspension und im fixierten Zustand. Dieses Bild beruht auf den Daten der Bilder 4.18 und
4.19. Da die 1,5-NDSA-Moleküle ins Innere der TiO2-Schicht durch Korndiffusion gelangen müssen,
ist einerseits der Stofftransport bei der Bestimmung der Kinetik zu berücksichtigen. Andererseits
verliert der Katalysator einen Teil seiner Aktivität durch die Fixierung. Diese beiden Effekte könnten
die gezeigte Verminderung der Abbaugeschwindigkeit hervorrufen.
Bild 4.20: Vergleich des Abbaus von 1,5-NDSA. Einfluss der 1,5-NDSA-Konzentration.
Bei niedrigen 1,5-NDSA-Konzentrationen ergibt sich eine zunehmende Reaktionsgeschwindigkeit mit
steigenden 1,5-NDSA-Konzentrationen. Es wird ein Plateau bei höheren Konzentrationen an
1,5-NDSA erreicht. Dieses Verhalten kann für das System mit TiO2 in Suspension1 durch das
Langmuir-Hinshelwood-Modell beschrieben werden (siehe Abschnitt 2.3.1). Die Darstellung des
Kehrwerts der Reaktionsgeschwindigkeit gegen den Kehrwert der Konzentration (in der flüssigen
Phase c) ergibt bei dieser Kinetik eine Gerade (siehe Bild 4.21). Die Anpassung2 einer Gerade an die
Werte -1/ro und 1/c ergibt einen Koeffizienten kL-H von 11,7 µmol L-1 min-1 und
κ
von 5,8⋅10-3 L µmol-1.
Da dieser letzte Koeffizient
κ
ähnlich dem KL-Koeffizienten (5,6⋅10-3 L µmol-1, vgl. Bild 4.2) ist, kann
die Aussage abgeleitet werden, dass das L-H-Modell die Abbaukinetik von 1,5-NDSA mit TiO2 in
Suspension gut darstellt. Das L-H-Modell ergibt in diesem Fall eine identische Darstellung wie die
mathematische Modellierung, die in Kapitel 5 abgeleitet wird.
1 Bei TiO2 in Suspension wird die Reaktionskinetik nicht von der Stoffübertragung beeinflusst (siehe Abschnitt 2.3.3), daher
können die Reaktionskoeffizienten ohne Berücksichtigung der Transportprozesse bestimmt werden.
2 Die Werte bei niedrigen 1,5-NDSA-Konzentrationen wurden bei der Anpassung nicht berücksichtigt, da kleine Abweichungen
große Fehler bewirken.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 300 600 900 1200 1500
c
To
(1,5-NDSA), µmol L-1
-
r
o (1,5-NDSA)
µmol L-1 min-1
Katalysator in
Suspension
Katalysator fixiert
auf Glasplatten
Mathematische
Modellierung
k
L-H =11,7 µmol L-1 min-1
κ
= 5,8⋅10-3 L µmol-1
81
Bild 4.21: Anpassung des Abbaus von 1,5-NDSA durch das L-H-Modell. TiO2 in Suspension.
4.2.1.3 Einfluss des pH-Werts
Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluss des pH-Werts sind in Bild 4.22 gezeigt. Die
normalisierte 1,5-NDSA-Konzentration cT/cTo wird gegen die Zeit für unterschiedliche pH-Werte
aufgetragen. 1,5-NDSA wird bei sauren pH-Werten (pH 4 und pH 5) schneller als bei neutralen
(pH 6,5) bzw. basischen (pH 8) Bedingungen abgebaut.
Bild 4.22: Oxidation von 1,5-NDSA. Einfluss des pH-Werts. TiO2 in Suspension. cTo (1,5-NDSA) ca.
130 µmol L-1; T = 25°C; cTiO2 = 1 g L-1.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
c
-1
,
L µmol
-1
-r
o
-1
L min µmol
-1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
pH 8
pH 6,5
pH 5
pH 4
pH-Wert
82
In Bild 4.23 wurde die Oxidation mit fixiertem Katalysator für die normalisierte Konzentration cT/cTo
über die Zeit für verschiedene pH-Werte dargestellt. Bei niedrigeren pH-Werten erfolgt die Oxidation
von 1,5-NDSA schneller.
Bild 4.23: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss des pH-Werts.
cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; cTiO2 , fix = 1 g L-1; T = 25°C.
Der Einfluss des pH-Werts auf die Geschwindigkeit wird in Bild 4.24 gezeigt. Dieses Bild wurde mit
den Daten der Bilder 4.22 und 4.23 erstellt. Die Zunahme des pH-Werts bewirkt in beiden Fällen, bei
TiO2 in Suspension und beim fixierten Katalysator, eine Verringerung der Abbaurate. Der Effekt des
pH-Werts kann folgendermaßen erklärt werden: Der Punkt der neutralen Ladung von P-25 liegt bei
pH 6,3. Bei pH-Werten im sauren Bereich (pH 4 - 5) ist die Oberfläche positiv geladen. Die positive
Ladung des Katalysators zieht die negativ geladenen 1,5-NDSA-Moleküle1 an und erhöht die
Wahrscheinlichkeit, dass diese organische Verbindung und OH-Radikale reagieren. Bei höheren
pH-Werten (pH 8 - 9) ist die TiO2-Oberfläche negativ geladen. 1,5-NDSA-Moleküle werden also
abgestoßen. Die Wahrscheinlichkeit, dass 1,5-NDSA und OH-Radikale sich treffen, ist niedriger.
Dadurch wird die Geschwindigkeit geringer.
Die Modellierung dieses Effekts ergibt bei TiO2 in Suspension eine gute Anpassung bei neutralen und
sauren pH-Werten. Jedoch sagt das Modell bei pH 8 eine niedrigere Geschwindigkeit voraus. Die
erhöhten Geschwindigkeiten im basischen Milieu könnte man darauf zurückführen, dass bei sehr
geringen Beladungen (infolge der hohen pH-Werte) die Reaktion nicht lediglich an der Oberfläche des
Katalysators stattfindet, sondern auch an der Grenzfläche. Demzufolge würden nicht adsorbierte
1,5-NDSA-Moleküle auch oxidiert. Dies konnte vom Modell nicht erfolgreich beschrieben werden.
Beim fixierten Katalysator ergibt die mathematische Modellierung eine akzeptable Annäherung des
Verhaltens dieses Verfahrens.
1 1,5-NDSA wurde als Salz verwendet. Sie liegt in diesem pH-Bereich vollständig dissoziert vor.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
pH 9
pH 7
pH 5
pH 4
pH-Wert
83
Bild 4.24: Vergleich des Abbaus von 1,5-NDSA. Einfluss des pH-Werts.
4.2.1.4 Temperatur
Die Versuche zur Bestimmung des Effekts der Temperatur wurden in einem Reaktor durchgeführt, der
eine bestrahlte Oberfläche von aill = 120 m-1 aufweist, daher erfolgt die Oxidation schneller als bei
aill = 55 m-1. Der Versuch wird bei pH 5 durchgeführt und die Konzentration an TiO2 beträgt 0,1 g L-1.
Bild 4.25: Oxidation von 1,5-NDSA. Einfluss der Temperatur. cTo (1,5 NDSA) ca. 130 µmol L-1;
aill = 120 m-1 ; pH 5; cTiO2= 0,1 g L-1.
In Bild 4.25 kann man sehen, dass die Erhöhung der Temperatur von 15°C auf 30°C nur einen
geringen Einfluss auf die Geschwindigkeit bewirkt. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass bei
der Bildung des OH-Radikals, die durch Anregung des Katalysator mit UV-Strahlung erfolgt, die
thermische Energie eine untergeordnete Rolle spielt (siehe Abschnitt 2.3.2.3).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
048121620
Zeit, min
c
T
/c
To
15°C
20°C
25°C
30°C
Temperatur
0
1
2
3
4
5
6
7
345678910
pH-Wert
-r
o
(1,5-NDSA)
µmol L
-1
min
-1
Katalysator in
Suspension
Katalysator fixier
t
auf Glasplatten
Mathematische
Modellierung
84
4.2.1.5 Konzentration an HCO3
-
Der Einfluss der Zudosierung von HCO3- wird in Bild 4.26 gezeigt. Der Versuch wird bei pH 8
durchgeführt, die spezifische Oberfläche beträgt 120 m-1 und die Konzentration an TiO2 beträgt
0,1 g L-1. Die Oxidation von 1,5-NDSA wird bei einer HCO3--Konzentration von 5 mmol L-1 gehemmt.
Bild 4.26: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der HCO3--Konzentration.
cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; aill = 120 m-1; pH 8; cTiO2 = 0,1 g L-1.
Die Beeinträchtigung der Oxidation bei HCO3- ist zu erwarten, da diese Substanz mit OH-Radikalen
reagiert, und dadurch HCO3-Radikalen entstehen, die äußerst langsam mit organischen Substanzen
reagieren (siehe Abschnitt 2.3.2.6). Jedoch ist die Hemmung nicht so stark im Vergleich wie bei
anderen AOPs (Pichat et al., 1993), da die im basischen Milieu negativ geladene TiO2-Oberfläche die
HCO3--Ionen abstoßen. Das könnte einen Vorteil bei Substanzen darstellen, die bei neutralen bzw.
basischen pH-Werten gut an TiO2 adsorbiert werden. Dies ist aber nicht der Fall bei 1,5-NDSA.
4.2.1.6 Konzentration an H2O2
Bild 4.27 zeigt den Einfluss der H2O2-Konzentration. Der pH-Wert beträgt 8, die spezifische bestrahlte
Oberfläche ca. 120 m-1 und die Konzentration an TiO2 0,1 g L-1.
Eine Zunahme der Abbaugeschwindigkeit konnte bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid festgestellt
werden. Dieses Verhalten kann verstanden werden, indem H2O2 als ein Elektronenfänger wirkt. Dabei
wird einerseits die Rekombination der erzeugten Ladungsträger (e- und h+) vermieden, und
andererseits zusätzliche OH-Radikale werden gebildet, die fähig sind, weiter mit organischen
Substanzen zu reagieren (siehe Abschnitt 2.3.2.5).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
048121620
Zeit, min
c
T
/c
To
5,0 mmol/L
2,0 mmol/L
0,0 mmol/L
Konzentration
an HCO
3-
85
Bild 4.27: Oxidation von 1,5-NDSA. TiO2 in Suspension. Einfluss der Konzentration an H2O2.
cTo (1,5 NDSA) ca. 130 µmol L-1; aill = 120 m-1 ; pH 8; cTiO2 = 0,1 g L-1.
Die fünffache Zunahme an H2O2-Konzentration von 0,4 mmol L-1 bis 2,0 mmol L-1 bewirkt nur eine
leichte Erhöhung des Abbaus. Dies deutet darauf hin, dass bei der eingesetzten geringen UV-
Lichtintensität (11 W m-2) die Adsorptionsphänomene die Kinetik viel mehr als die Rekombination der
Ladungsträger beeinflussen (siehe Abschnitt 2.1.2).
4.2.1.7 DOC-Mineralisierung
Da die Mineralisierung von organischen Schadstoffen aus mehreren Reaktionen besteht, ergibt sich
auch bei hohen Umsätzen meistens nur eine geringe Abnahme des gelösten organischen
Kohlenstoffs (DOC). Bilder 4.28 und 4.29 zeigen den Umsatz von 1,5-NDSA (%Umsatz = 100 × (1 -
cT/cTo)) und die DOC-Mineralisierung (%DOCMin = 100 × (c(DOC)/co(DOC))) nach 60 Minuten
Reaktionszeit bei unterschiedlichen Konzentrationen an fixiertem TiO2 und bei verschiedenen
pH Werten. Tabelle 4.1 zeigt den Einfluss der TiO2-Konzentration und des pH-Werts auf die
Mineralisierung von 1,5-NDSA.
Tabelle 4.1: Einfluss der TiO2-Konzentration und des pH-Werts auf die Mineralisierung von 1,5-NDSA.
pH-Wert cTiO2,fix in g L-1 %Umsatz %DOCMin %(DOCMin / Umsatz)
5 0,1 41 2 5
5 0,3 58 5 9
5 1,0 61 22 36
5 2,6 70 32 46
4 1,0 68 19 28
7 1,0 39 7 18
9 1,0 29 3 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
048121620
Zeit, min
c
T
/c
To
0,0 mmol/L
0,4 mmol/L
2,0 mmol/L
Konzentration
an H
2
O
2
86
Es kann festgestellt werden, dass je höher die TiO2-Konzentration wird, desto höher wird auch das
porzentuale Verhältnis der DOC-Mineralisierung zum 1,5-NDSA-Umsatz. Dies deutet darauf hin, dass
die Oxidationsprodukte bei höheren Katalysatorgehalten schneller abgebaut werden. Die Erhöhung
des pH-Werts von pH 4 - 5 auf pH 7 - 9 bewirkt eine Beeinträchtigung der Mineralisierung, wobei nur
geringe Mineralisierung/Umsatz-Verhältnisse erzielt werden können.
Bild 4.28: Mineralisierung von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss der TiO2-Konzentration.
cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; co (DOC) ca. 17 mg L-1 ; pH 5; T = 25°C.
Bild 4.29: Mineralisierung von 1,5-NDSA. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss des pH-Werts.
cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; cTiO2 , fix = 1 g L-1; co (DOC) ca. 17 mg L-1; T = 25°C.
%DOC
%Umsatz
%DOC
%Umsatz
%DOC
%Umsatz
%DOC
%Umsatz
0
20
40
60
80
100
%DOC
Min
%Umsatz
0,1 0,3 1,0 2,6
c
fix
(TiO
2
), g L
-1
%DOC
%Umsatz
%DOC
%Umsatz
%DOC
%Umsatz
%DOC
%Umsatz
0
20
40
60
80
100
%DOC
Min
%Umsatz
4 5 7 9
pH-Wert
87
4.2.1.8 Abbauprodukte der 1,5-NDSA Oxidation
Als Produkt des 1,5-NDSA-Abbaus konnte Sulfat (SO42-) festgestellt werden. In Bild 4.30 wurden die
Konzentrationsabläufe von 1,5-NDSA und Sulfat bei der photokatalytischen Oxidation dieser
organischen Substanz mit immobilisiertem Katalysator (cTiO2 , fix = 0,3 g L-1) aufgetragen. Die
1,5-NDSA-Anfangskonzentration beträgt 130 µmol L-1 und der pH-Wert 5.
Bild 4.30: Freisetzung von Sulfat bei der Oxidation von 1,5-NDSA. cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1;
cTiO2 , fix = 0,3 g L-1 ; pH 5; T = 25°C. Konzentrationsablauf von 1,5-NDSA (◆), Sulfat (∆).
Die Abnahme der 1,5-NDSA-Konzentration entspricht der Entstehung des Sulfat-Ions. Man kann
daraus schließen, dass bei der Oxidation von 1,5-NDSA einer der ersten Schritte der Reaktion die
Freisetzung einer der beiden Sulfongruppen dieses Moleküls darstellt. Abbauprodukte, wie die
organischen Verbindungen Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure usw.1, treten in geringen
Konzentrationen auf. Dies könnte darauf hinweisen, dass diese polaren Oxidationsprodukte bei
diesem pH-Wert teilweise an der TiO2-Oberfläche adsorbiert bleiben, möglicherweise bevorzugt
oxidiert werden und erst bei vollständiger Mineralisierung freigesetzt werden. Weitere Untersuchungen
zur Bestimmung anderer Abbauprodukte, deren Existenz aufgrund der geringen Mineralisierung
nachvollziehbar ist, wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt.
1 Diese Substanzen sind als Abbauprodukte der Oxidation von aromatischen Verbindungen bekannt, vgl. Abschnitt 3.2.4.
.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120
Zeit, min
c
T
µmol L
-1
1,5-NDSA
Sulfat
88
4.2.1.9 Wiederverwendung des Katalysators
Vorteile des Einsatzes der Photokatalyse zur Elimination von Wasserverunreinigungen sind vor allem
die Nutzung der UV-Strahlung des Sonnenlichts und die Wiederverwendung des Katalysators. Das
Recycling des TiO2 wurde bei der Oxidation von 1,5-NDSA geprüft und war sowohl beim
suspendierten als auch beim fixierten Katalysator durchaus möglich. Dabei wurde nur eine geringe
Verminderung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit nach mehreren Wiederverwendungen des
Katalysators festgestellt, siehe Bild 4.31 und 4.32.
Bild 4.31: Wiederverwendung (WV) des Katalysators in Suspension bei der photokatalytischen
Oxidation von 1,5-NDSA. cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1; cTiO2= 4 g L-1; pH 5; T = 25°C.
Bild 4.32: Wiederverwendung (VW) des fixierten Katalysators bei der photokatalytischen Oxidation
von 1,5-NDSA. cTo (1,5-NDSA) ca. 130 µmol L-1 ; cTiO2 , fix = 1,8 g L-1 ; pH 5; T = 25°C.
0
1
2
3
4
5
6
7
frisch 1 WV 2 WV 3 WV 4 WV
-r
o
(1,5-NDSA)
µmol L
-1
min
-1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
frisch
1 WV
2 WV
3 WV
4 WV
5 WV
6 WV
7 WV
8 WV
9 WV
-
r
o
(1,5-NDSA)
µmol L
-1
min
-1
89
4.2.2 Oxidation von RR198
Bei RR198 wurden keine Vorversuche zur Feststellung des photokatalytischen bzw. photolytischen
RR198-Abbaus durchgeführt. Es wurde angenommen, dass dieser Farbstoff bei der Bestrahlung ohne
TiO2 viel langsamer als mit dem Katalysator eliminiert wird. Dies ist der Fall bei 1,5-NDSA. Außerdem
stellten Tanaka. et al. (2000) fest, dass bei der Behandlung von Acid Orange 7 mit einer 500 W
Hg-Lampe ohne und mit P-25 (3 g L-1) die Geschwindigkeit der Photolyse weniger als 5% der
Geschwindigkeit der Photokatalyse beträgt.
Wenn nicht anders berichtet, wurden die Versuche zur Oxidation von RR198 bei einer Temperatur von
ca. 25°C, pH 5, bei einer RR198-Anfangskonzentration von ca. 15 µmol L-1 und einer TiO2-
Konzentration von 1 g L-1 (entspricht bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ca. 18 g m-2) durchgeführt. Die
spezifische bestrahlte Oberfläche aill beträgt 55 m-1.
4.2.2.1 Einfluss der RR198-Konzentration
In Bild 4.32 wurde die normalisierte Konzentration an RR198 cT/cTo gegen die Zeit für verschiedene
RR198-Anfangskonzentrationen aufgetragen. Bei der Entfärbung von RR198-Lösungen liegt im
untersuchten Konzentrationsbereich keine Kinetik erster Ordnung vor. Jedoch stellt man fest, dass
unter 15 µmol L-1 trotz unterschiedlicher Konzentrationen die Reaktionsabläufe sehr ähnlich sind.
Dabei kann eine Kinetik pseudo-erster Ordnung mit einem Koeffizienten kps von ca. 0,07 min-1 gut
angepasst werden.
Bild 4.33: Oxidation von RR198. TiO2 in Suspension. Einfluss der RR198-Konzentration.
cTiO2= 1 g L-1; pH 5.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 5 10 15 20 25 30
Zeit, min
c
T
/c
To
120 µmol/L
54 µmol/L
25 µmol/L
15 µmol/L
7 µmol/L
Konzentration
an RR198
90
Bild 4.34 zeigt in einer normalisierten Auftragung (cT/cTo gegen Zeit) die Abhängigkeit des RR198-
Abbaus von der Anfangskonzentration des Farbstoffs mit fixiertem Katalysator (pH 5). Die
Konzentration an TiO2 beträgt 0,6 g L-1 (entspricht ca. 10 g m-2)1.
Bild 4.34: Oxidation der RR198-Konzentration. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss der RR198-
Konzentration. cTiO2 ca. 0,6 g L-1; pH 5.
Bild 4.35: Vergleich des Abbaus von RR198. Einfluss der RR198-Konzentration. pH 5
1 Es ist zu erwarten, dass bei dieser TiO2-Konzentration die höchste Reaktionsgeschwindigkeit schon erreicht worden ist.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 5 10 15 20 25 30
Zeit, min
c
T
/c
To
120 µmol/L
60 µmol/L
30 µmol/L
15 µmol/L
6 µmol/L
Konzentration
an RR198
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 25 50 75 100 125 150
c
To
(RR198),
µmol L
-1
Katalysator in
Suspension
Katalysator
fixiert auf
Glasplatten
Mathematische
Modellierung
L-H-Modell
-
r
o
(RR198)
µmol L
-1
min
-1
91
Bild 4.35 zeigt den Einfluss der RR198-Konzentration auf die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit bei
TiO2 in Suspension und im fixierten Zustand (pH 5). Dieses Bild ergibt sich aus den Daten der
Bilder 4.33 und 4.34. Bei niedrigen RR198-Konzentrationen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit
steigenden RR198-Konzentrationen zu. Ein Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit beim
suspendierten Katalysator wird bei einer Konzentration von ca. 25 µmol L-1 erreicht. Die geringfügig
niedrigeren Geschwindigkeiten bei höheren Farbstoffkonzentrationen könnte evtl. vom Filtereffekt
hervorgerufen werden, da RR198 zwischen den Wellenlängen 320 und 400 nm UV-Strahlung
absorbiert (vgl. Bild 7.2).
Es kann keine deutliche Beeinträchtigung der Oxidation bei zunehmenden RR198-Konzentrationen
erkannt werden, wie z.B. Kiriakidou. et al. (1999) bei der Oxidation von AO7 feststellten (siehe
Abschnitt 2.4.5). Die Ergebnisse von Kiriakidou et al. (1999) deuten darauf hin, dass eine Hemmung
der Reaktion erst bei sehr hohen Beladungen eintritt (>110 µmol g-1). Darüber hinaus wurde berichtet,
dass bei einer Beladung von ca. 12 µmol g-1 (pH 6) eine maximale Geschwindigkeit vorkommt. Man
konnte daraus schließen, dass bei RR198 (pH 5) eine derartige Hemmung nicht vorkommt, da die
maximale Beladung lediglich 17,3 µmol g-1 beträgt (siehe Bild 4.4).
Die L-H-Kinetik kann die photokatalytische Elimination von RR198 nicht ganz befriedigend darstellen,
möglicherweise weil sie den Filtereffekt nicht berücksichtigt. Eine bessere Anpassung an die
experimentellen Ergebnissen kann durch die mathematische Modellierung erzielt werden. In diesem
Modell wird u.a. der Filtereffekt mit einbezogen (siehe Abschnitt 5.1.1). Dabei kann jedoch keine
maximale Geschwindigkeit festgestellt werden.
Die Fixierung des Katalysators auf Glasplatten bewirkt eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
auf ein Drittel bis zur Hälfte. Ein Maximum kann nicht festgestellt werden, sondern es tritt ein Plateau
bei höheren Konzentrationen auf. Man könnte die niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten beim
fixierten TiO2 dadurch erklären, dass die Korndiffusion und eine verminderte OH-Radikalerzeugung
den Reaktionsablauf limitieren. Man könnte schließen, dass bei niedrigen RR198-Konzentrationen die
Korndiffusion der limitierende Schritt ist, da bei zunehmenden Farbstoffgehalten bzw.
Konzentrationsgradienten die Geschwindigkeit größer wird. Bei erhöhten RR198-Konzentrationen
erfolgt die Korndiffusion schneller, aber die verminderte OH•-Produktion beginnt, die Kinetik zu
beeinflussen. Bei sehr hohen Farbstoffkonzentrationen spielt die Korndiffusion keine Rolle mehr, da
sehr hohe Konzentrationsgradienten vorliegen. Dabei ergibt sich ein Geschwindigkeitsplateau, das der
Geschwindigkeit der Oxidationsmittelerzeugung entspricht.
Die mathematische Modellierung ergibt höhere Geschwindigkeiten bei niedrigen RR198-
Konzentrationen mit fixiertem Katalysator. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass das eingesetzte
Korndiffusionsmodell dem realen System nicht ganz entspricht. Trotzdem stellt diese Modellierung
eine akzeptable Annäherung des Prozesses dar.
92
4.2.2.2 Einfluss des pH-Werts
Bei niedrigen RR198-Konzentrationen (< 8 µmol L-1) kann kein ausgeprägter Einfluss der Änderung
des pH-Werts zwischen 5 und 7 auf die photokatalytische Oxidation des Farbstoffs festgestellt werden
(Bild nicht gezeigt). Bei einer Anfangskonzentration von 15 µmol L-1 wird jedoch bemerkt, dass bei
niedrigeren pH-Werten die Oxidation von RR198 schneller erfolgt, siehe Bild 4.36. Die schnellere
Oxidation des Farbstoffs bei niedrigen pH-Werten ist nachvollziehbar, da im sauren pH-Bereich die
entgegengesetzten Ladungen der organischen Moleküle (negativ geladen) und der TiO2-Partikel
(positiv geladen) eine höhere Beladung am Katalysator bewirken (vgl. Bild 4.5). Demzufolge ergibt
sich aus der erhöhten Affinität der Reaktionspartner eine größere Wahrscheinlichkeit zur Reaktion. Ein
ähnlicher Effekt wird bei der photokatalytischen Oxidation von 1,5-NDSA festgestellt, siehe Bild 4.22.
Man kann feststellen, dass beim suspendierten Katalysator die Abbaugeschwindigkeit bei sauren pH-
Werten (pH 5 und pH 3) ca. 37% schneller als bei neutralen bzw. basischen Bedingungen (pH 7 und
pH 9) erfolgt (siehe Bild 4.38). Tanaka et al. (2000) bestimmten bei der Oxidation von AO7
(100 µmol L-1) eine vergleichbare Beschleunigung der Anfangsgeschwindigkeit von 21%, wenn der
pH-Wert von 6,01 auf 2,0 geändert wird. Dies liegt wahrscheinlich wie bei RR198 an den höheren
Beladungen bei niedrigeren pH-Werten.
Bild 4.36: Oxidation von RR198. TiO2 in Suspension. Einfluss des pH-Werts. cTo (RR198) ca.
15 µmol L-1; cTiO2 = 1 g L-1.
Bild 4.37 zeigt den Effekt des pH-Werts auf die Oxidation des Farbstoffs RR198 (Anfangs-
konzentration ca. 15 µmol L-1) beim fixierten TiO2 (1,8 g L-1 entspricht ca. 33 g m-2). Bei pH 7 und pH 9
verläuft die Entfärbung etwa gleich schnell, aber langsamer als bei pH 5. Dies könnte dadurch erklärt
werden, dass die positive Ladung des Katalysators bei sauren pH-Werten die Oxidation begünstigt, da
eine höhere TiO2-Beladung mit RR198 vorliegt. Ein unerwartetes Verhalten ergibt sich bei pH 3. Trotz
einer noch höheren Beladung als bei pH 5 ergibt sich eine Abbaugeschwindigkeit ähnlich wie bei pH 7
und pH 9. Die erschwerte Reaktion bei pH 3 könnte dadurch erklärt werden, dass durch die bessere
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/
c
To
pH 9
pH 7
pH 5
pH 3
pH-Wert
93
Adsorption die Mobilität der Farbstoffmoleküle beeinträchtigt wird, d.h. die RR198-Moleküle bleiben
fest an den weniger bestrahlten TiO2-Schichten gebunden. Es ergibt sich daraus ein pH-Optimum bei
pH 5.
Bild 4.37: Oxidation von RR198. TiO2 fixiert auf Glasplatten. Einfluss des pH-Werts.
cTo (RR198) = 15 µmol L-1; cTiO2 = 1,8 g L-1.
Bild 4.38 zeigt den Einfluss des pH-Werts auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von RR198
(Konzentration ca. 15 µmol L-1) bei TiO2 in Suspension (1,0 g L-1) und fixiert auf Glasplatten (1,8 g L-1
entspricht ca. 33 g m-2). Dieses Bild wurde mit den Daten der Bilder 4.36 und 4.37 erstellt.
Bild 4.38: Vergleich des Abbaus von RR198. Einfluss des pH-Werts. Anfangskonzentration an RR198
ca. 15 µmol L-1.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060708090
Zeit, min
c
T
/
c
To
pH 9
pH 7
pH 3
pH 5
pH-Wert
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2345678910
pH-Wert
-
r
o
(RR198)
µmol L
-1
min
-1
Katalysator in
Suspension
Mathematische
Modellierung
Katalysator fixiert
auf Glasplatten
Mathematische
Modellierung
94
Trotz unterschiedlicher TiO2-Konzentrationen kann man die Versuche mit fixiertem und suspendiertem
Katalysator vergleichen, da bei diesen hohen Katalysatorgehalten die maximale Geschwindigkeit bzw.
OH-Radikalerzeugungsrate schon erreicht werden sollte (vgl. Bild 4.17).
Beim immobilisierten TiO2 ergibt sich bei pH 3 eine unerwartete sehr niedrige RR198-Abbaurate, und
ein Optimum tritt bei pH 5 auf. Die Fixierung bewirkt mindestens eine dreifache Verminderung der
Reaktionsgeschwindigkeit sogar beim pH-Optimum (pH 5). Die Durchführung der Versuche bei
anderen pH-Werten weisen noch größere Unterschiede auf, mit dem Extremfall bei pH 3, wo die
Photokatalyse in Suspension mehr als 10-mal schneller als beim immobilisierten Katalysator ist. Hier
hat die Fixierung offenbar wenig Sinn. Durch die mathematische Modellierung kann die Oxidation von
RR198 mit TiO2 in Suspension bei unterschiedlichen pH-Werten zufriedenstellend beschrieben
werden. Jedoch ergibt das Modell wiederum höhere Geschwindigkeiten beim fixierten Katalysator als
die experimentellen Ergebnisse.
4.2.3 Oxidation von NR5
Die Versuche zur Oxidation von NR5 wurden bei einer Temperatur von ca. 25°C, pH 5, bei einer
Anfangskonzentration an NR5 von ca. 140 µmol L-1 und einer Konzentration an TiO2 von 1 g L-1
(entspricht bei TiO2 fixiert auf Glasplatten ca. 18 g m-2) durchgeführt. Die spezifische bestrahlte
Oberfläche beträgt 55 m-1. Es wurde wie bei RR198 angenommen, dass die Photolyse im Vergleich
zur photokatalytischen Oxidation sehr langsam abläuft.
4.2.3.1 Einfluss der NR5-Konzentration
Bild 4.38 zeigt die relative gesamte Konzentration an NR5 cT/cTo gegen die Zeit in einer
normalisierten Darstellung für verschiedene NR5-Anfangskonzentrationen. Man kann feststellen, dass
die relative gesamte Konzentration bei höheren NR5-Anfangskonzentrationen langsamer abnimmt.
Bild 4.39: Oxidation von NR5. TiO2 in Suspension. Einfluss der NR5-Konzentration. cTiO2= 1 g L-1;
pH 5; T = 25°C.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
300 µmol/L
150 µmol/L
75 µmol/L
15 µmol/L
Konzentration
an NR5
95
Bild 4.40 zeigt den Versuch zur Oxidation von NR5 mit fixiertem TiO2. Die Temperatur beträgt ca.
25°C, der pH-Wert 3, die NR5-Anfangskonzentration ca. 130 µmol L-1 und die Konzentration an TiO2
0,3 g L-1 (entspricht ca. 5,3 g m-2). Die Oxidation erfolgt beim fixierten Katalysator langsamer als bei
suspendiertem TiO2. Trotzdem werden innerhalb 4 Stunden ca. 85% der Farbe entfernt.
Bild 4.40: Oxidation von NR5. TiO2 fixiert auf Glasplatten. cTo ca. 130 µmol L-1; cTiO2,fix = 0,3 g L-1;
pH 3; T = 25°C.
Die Fixierung des Katalysators bewirkt wie bei 1,5-NDSA und RR198 eine Verminderung der
Reaktionsgeschwindigkeit. Die lineare Anpassung der ersten 30 min der Konzentration an die Zeit
ergibt eine Abbaugeschwindigkeit von ca. 0,8 µmol L-1 min-1 bei einer Anfangskonzentration an NR5
von ca. 130 µmol L-1. Dies entspricht einer ca. fünffachen Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
bezogen auf TiO2 in Suspension.
Der Einfluss der NR5-Konzentration auf die Anfangsabbaugeschwindigkeit bei TiO2 in Suspension
wird in Bild 4.41 gezeigt. Die Daten dieses Bildes wurden aus Bild 4.39 entnommen. Bei niedrigen
NR5-Konzentrationen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigenden Konzentrationen zu.
Ein Maximum der Geschwindigkeit ergibt sich bei einer Konzentration von ca. 75 µmol L-1 an NR5. Die
Erscheinung dieses Maximums kann durch das L-H-Modell1 nicht zufriedenstellend erklärt werden.
Die L-H-Kinetik kann den Einfluss der NR5-Konzentration auf die Geschwindigkeit nicht gut darstellen.
Die mathematische Modellierung ergibt ebenfalls keine sehr gute Anpassung an die experimentellen
Daten. Dieses Modell kann keine maximale Geschwindigkeit bei einer NR5-Konzentration von
75 µmol L-1 voraussagen. Eine Hemmung der Oxidation bei höheren Farbstoffgehalten könnte darauf
1 Bei der Berechnung des L-H-Modells wurde zur Bestimmung der Beladung an NR5 statt einer Langmuir-Isotherme die
angepasste Freundlich-Isotherme eingesetzt (siehe Abschnitt 4.1.1.3).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 40 80 120 160 200 240
Zeit, min
c
T
/c
To
96
zurückgeführt werden, dass eine zu hohe Beladung die Reaktion behindert. Allerdings betragen die
Beladungen an NR5 im Gleichgewicht laut der Adsorptionsisotherme bei pH 5 zwischen 6 und
34 µmol g-1. Kiriakidou et al. (1999) stellten bei der Oxidation von AO7 fest, dass erst ab Beladungen
über 110 µmol g-1 eine deutliche Hemmung der Reaktion zustande kommt. Möglicherweise tritt die
Beeinträchtigung der Oxidation bei verschiedenen Substanzen bei unterschiedlichen Konzentrationen
ein.
Bild 4.41: Photokatalytischer Abbau von NR5. Einfluss der NR5-Konzentration. TiO2 in Suspension.
cTiO2 = 1 g L-1.
Zuletzt soll noch erwähnt werden, dass die Berechnung der Geschwindigkeit auf der Bestimmung der
gesamten Farbstoffkonzentration beruht, die von der Annahme einer Beladung im Gleichgewicht
während der Reaktion ausgeht. Da diese Annahme mit experimentellen Ergebnissen nicht bestätigt
werden konnte, sind die Resultate der Oxidation von NR5 nicht schlüssig.
4.2.3.2 Einfluss des pH-Werts
In Bild 4.42 wurde die normalisierte Konzentration cT /cTo über die Zeit für verschiedene pH-Werte
dargestellt. Die Oxidation von NR5 (Anfangskonzentration von ca. 140 µmol L-1) erfolgt bei sauren pH-
Werten (pH 4 und pH 5) langsamer als bei neutralen pH-Werten (pH 6,3 und 7). Dies liegt
wahrscheinlich daran, dass NR5 in diesem pH-Bereich (zwischen pH 4 und pH 7) als neutrale
Verbindung vorliegt. Da bei neutralen pH-Werten TiO2 ebenfalls eine neutrale Ladung auf seiner
Oberfläche aufweist, wird eine höhere Beladung an NR5 erreicht (siehe Bild 4.7), die die Oxidation
beschleunigt. Eine ähnliche Abhängigkeit der Geschwindigkeit mit dem pH-Wert stellten D‘Oliveira et
al. (1990) bei der Oxidation von 3-Chlorophenol (pKa ca. 9) fest. Diese Substanz liegt bei pH<9
neutral geladen vor und wird bei pH-Werten zwischen 5 und 7 ca. zwei mal schneller als bei pH 2
oxidiert.
0
1
2
3
4
5
0 100 200 300 400
c
To
(NR5), µmol L
-1
-
r
o
(NR5)
µmol L
-1
min
-1
Katalysator in
Suspension
Mathematische
Modellierung
L-H-Modell
97
Bild 4.42: Oxidation von NR5. TiO2 in Suspension. Einfluss des pH-Werts (pH 4 - 7). cTo (NR5) ca.
140 µmol L-1; cTiO2= 1 g L-1; T = 25°C.
Bild 4.43: Oxidation von NR5. TiO2 in Suspension. Einfluss des pH-Werts (pH 8 - 12). cTo (NR5) ca.
140 µmol L-1; cTiO2 = 1 g L-1; T = 25°C.
Bei höheren pH-Werten erfolgt die Reaktion innerhalb der ersten 20 bis 30 min schnell und danach
nur sehr langsam (siehe Bild 4.43). Im basischen Milieu wird sehr viel NR5 an TiO2 adsorbiert (um
120 µmol g-1, siehe Bild 4.7), und nur sehr wenig Farbstoff bleibt in der flüssigen Phase. Der Farbstoff
wird schnell abgebaut, solange wie gelöstes NR5 vorhanden ist (die ersten 15 bis 30 min). Danach
erfolgt die Oxidation viel langsamer, da eine sehr geringe gelöste NR5-Konzentration vorliegt. Dieses
Verhalten könnte so interpretiert werden, dass der bei basischen pH-Werten stark adsorbierte
Farbstoff über eine verminderte Mobilität verfügt und sich nur schwer von den Adsorptionsplätzen in
die aktiven (katalytischen) Plätze des Katalysators bewegen kann. Die von Kiriakidou et al. (1999)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 102030405060
Zeit, min
c
T
/c
To
pH 4
pH 5
pH 6,3
pH 7
pH-Wert
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20406080100120
Zeit, min
c
T
/c
To
pH 10
pH 12
pH 8
pH-Wert
98
berichtete Hemmung der Oxidation von AO7 bei höheren Farbstoffgehalten tritt bei Beladungen über
110 µmol g-1 auf. Da die Beladung von NR5 ca. 120 µmol g-1 beträgt, ist es möglich, dass eine
ähnliche Beeinträchtigung der Reaktion eintritt.
Die Abhängigkeit der Anfangsabbaugeschwindigkeit mit dem pH-Wert wird in Bild 4.44 gezeigt, das
anhand der Daten der Bilder 4.42 und 4.43 erstellt wurde. Die Geschwindigkeit steigt mit dem pH-
Wert bis pH 8 an und nimmt danach wieder ab. Da diese Geschwindigkeit die Reaktion in der
Anfangsphase ermittelt, ergeben sich im basischen Milieu (pH ≥ 8) hohe Reaktionsraten. Bei diesen
pH-Werten werden der gelöste Farbstoff in den ersten 15 bis 30 min fast vollständig abgebaut, und
das restliche adsorbierte NR5 kann nur sehr langsam weiter eliminiert werden. Die Reaktion erfolgt
danach nur mit einer sehr geringen Eliminationsrate (< 0,2 µmol L-1 min-1). In diesem Fall erweist sich
die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit als nicht ausreichend, um das photokatalytische Verfahren
hinreichend zu bewerten. Trotz der sehr hohen anfänglichen Reaktionsraten bei pH-Werten über 8, ist
dieser pH-Wert sehr ungünstig, da die an TiO2 stark adsorbierten hohen NR5-Mengen sich nur sehr
langsam abbauen lassen.
Bild 4.44: Photokatalytischer Abbau von NR5. Einfluss des pH-Werts. TiO2 in Suspension.
cTo (NR5) ca. 140 µmol L-1; cTiO2 = 1 g L-1; T = 25°C.
Die mathematische Modellierung ergibt eine akzeptable Annäherung an den experimentellen Daten
bei neutralen und sauren pH-Werten. Das Modell sagt aber bei basischen pH-Werten eine höhere
Geschwindigkeit voraus, als experimentell festgestellt wurde. Wie bereits im Abschnitts 4.2.3.1
abschließend erwähnt, war die Annahme einer Beladung im Gleichgewicht während der
Abbaureaktion nicht mit den experimentellen Ergebnissen bewiesen. Die Resultate der Oxidation sind
daher nicht schlüssig.
0
1
2
3
4
5
6
7
35791113
pH-Wert
-
ro
(NR5)
µmol L
-1
min
-1
Katalysator in
Suspension
Mathematische
Modellierung
99
4.3 Zusammenhang zwischen Adsorption und Oxidation
Bei der Beschreibung der heterogenen Katalyse schrieb Logan (1997) über die Bedeutung der
Adsorption bei katalytischen Reaktionen, dass die Reaktanden an der Oberfläche des Katalysators
adsorbiert werden müssen, aber nicht zu fest, da sonst die Reaktion erschwert wird. Über die
Abhängigkeit der Geschwindigkeit mit der Konzentration an Reaktanten erläuterte er, dass dies im
wesentlichen von den Adsorptionsphänomenen bestimmt wird. Hierbei spielt der Zusammenhang
zwischen den Konzentrationen der beteiligten Stoffe in der Reaktionsmischung und an der Oberfläche
eine Hauptrolle. Die Versuche zur Oxidation der Modellsubstanzen 1,5-NDSA, RR198 und NR5 mit
TiO2 in Suspension bestätigen diesen Ansatz. Die Diskussion der Versuche anhand der
Anfangsreaktionsgeschwindigkeit ergibt, dass das Adsorptionsverhalten die Abhängigkeit der
Eliminierungsrate von den Verfahrensparametern pH-Wert und Konzentration an Substrat bestimmt.
Bei 1,5-NDSA handelt es sich um eine Substanz, die nur mäßig an TiO2 adsorbiert wird (siehe
Bild 4.1) und keine UV-Strahlung zwischen 320 und 400 nm absorbiert (vgl. Bild 7.1). Einerseits zeigt
die Oxidationsrate eine Abhängigkeit mit der 1,5-NDSA-Konzentration, die sich gut durch das L-H-
Modell beschreiben lässt (vgl. Bild 4.20). Andererseits ergibt die Änderung des pH-Werts eine
Beschleunigung des Abbaus bei sauren Bedingungen und eine Verringerung der
Abbaugeschwindigkeit im basischen Milieu (vgl. Bild 4.24), die auf eine höhere bzw. niedrigere
Beladung zurückzuführen ist (vgl. Bild. 4.3). Es besteht bei 1,5-NDSA eine klare Abhängigkeit der
Oxidation von der Adsorption. Dieser Zusammenhang zeigt sich bei dieser Substanz sehr deutlich, da
der Filtereffekt nicht auftritt, und da die Adsorption nicht zu stark ist.
Im Unterschied zu 1,5-NDSA tritt der Filtereffekt bei den Farbstoffen RR198 und NR5 auf, da sie
UV-Strahlung absorbieren (vgl. Bilder 7.2. und 7.3). Daran könnte es liegen, dass das L-H-Modell die
Abhängigkeit der anfänglichen Abbaugeschwindigkeit mit der Konzentration des Substrats nicht
zufriedenstellend beschreiben konnte. In Kapitel 5 wird zur Modellierung der Kinetik dieser Effekt in
Betracht gezogen.
Bei diesen Farbstoffen treten Konzentrationsbereiche auf, die eine maximale Geschwindigkeit
ergeben (vgl. Bilder 4.35 und 4.41). Der Effekt des pH-Werts auf die Oxidation von RR198 bei einer
Konzentration unterhalb der optimalen Konzentration ergibt wiederum eine Abhängigkeit der
anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeit vom pH-Wert (vgl. Bild 4.38), die das Verhalten der
Adsorption wiederspiegelt (vgl. Bild 4.5), d.h. bei höheren Beladungen werden höhere
Geschwindigkeiten erreicht. Bei NR5 wird der Einfluss des pH-Werts auf die Reaktionsrate bei einer
Konzentration über der optimalen Konzentration untersucht. Wie bei RR198 kommt bei NR5 eine
schnelle Oxidation bei höheren Beladungen vor, allerdings nur in der Anfangsphase der Reaktion (vgl.
Bilder 4.7 und 4.44).
Die fortgeschrittene Reaktion von NR5 weist ein auffälliges Verhalten bei basischen pH-Werten auf.
Dabei wurde festgestellt, dass eine zu hohe Beladung die Reaktion hemmt. Dies hat mit der Aussage
von Logan (1997) zu tun, dass eine zu starke Adsorption des Substrats die Oxidation beeinträchtigt.
100
Allgemein gilt, dass einerseits die Eigenschaften der organischen Verbindungen, vor allem ihre
optische Eigenschaften und ihre Affinität zu TiO2 hinsichtlich der Adsorption die Oxidation bestimmen.
Es darf anderseits aber nicht vergessen werden, dass die Reaktion letztendlich zwischen OH-Radikal
und Substrat stattfindet, und dass die Eliminationsrate von der Reaktionsfähigkeit organischer
Substanzen durch OH• abhängt. Jedoch weisen die meisten aromatischen Verbindungen
Koeffizienten kOH• der Reaktion mit OH• Werte zwischen 109 und 1010 L mol-1 s-1 auf (siehe z.B.
Tabelle 2.3). Dies deutet darauf hin, dass die Reaktion sehr schnell stattfindet. Zum Beispiel ergibt
sich bei einer konstanten Schadstoffkonzentration zwischen 10-6 und 10-3 mol L-1 eine 99,9%
Abnahme der OH•-Konzentration innerhalb 10-6 bis 10-2 s. Auch bei Substanzen, die langsamer mit
OH• reagieren, wie z.B. Oxalat (kOH• = 4,7⋅107 L mol-1 s-1, Getoff et al., 1971), findet die Reaktion sehr
schnell statt (siehe auch Bangun und Adesina, 1998). Darüber hinaus wird die Reaktionsrate von
den Parametern erheblich beeinflusst, die eine Wirkung auf die Adsorption ausüben. Dies bestätigt die
Aussage, dass die Adsorptionsphänomene die Geschwindigkeit der photokatalytischen Oxidation bei
geringen Lichtintensitäten bedingen.
101
5 MODELLIERUNG DER KINETIK
Das kinetische Modell, das in Folgendem vorgestellt wird, soll als eine Vereinfachung des realen
Systems betrachtet werden. Dabei wird eine zu hohe mathematische Komplexität vermieden.
Trotzdem wird versucht die wichtigsten Einflussgrößen in dieser Modellierung mit einzubeziehen. Vor
allem werden die Effekte der Konzentrationen an TiO2 und an Substrat, pH-Wert, Adsorption und die
optischen Eigenschaften der Substanzen berücksichtigt. Bei der Entwicklung des Modells wird
ausschließlich der Reaktionsablauf in seiner Anfangsphase in Betracht gezogen. Dabei wird die
Geschwindigkeit der Reaktion bezogen auf das Reaktionsvolumen genutzt (vgl. Gleichung 4.6). Die
Beschreibung der Kinetik der fortgeschrittenen Oxidation erfordert das Wissen ihres
Reaktionsmechanismus, nämlich Informationen über die Zwischenprodukte und über ihre
Reaktionsgeschwindigkeit. Da in dieser Arbeit der vollständige Mechanismus des Abbaus der
Modellsubstanzen nicht untersucht wurde, wird die Kinetik der fortgeschrittenen Oxidation nicht
modelliert.
5.1 Modellierung der Kinetik in TiO2-Suspensionen
Wie schon diskutiert, beeinflusst der Stofftransport der gelösten Verbindungen bei TiO2 in Suspension
nicht die Oxidation (siehe Abschnitt 2.3.3). Die Modellierung der Kinetik ist von der Gestaltung des
Reaktors abhängig. Dabei muss berücksichtigt werden, wie der Katalysator bestrahlt wird, ob es sich
um einen kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Reaktor handelt, und ob Kreislaufführungen
betrieben werden.
Zur Ermittlung der kinetischen Werte muss möglichst das einfachste System gewählt werden. Bei dem
in den experimentellen Untersuchungen eingesetzten Reaktor handelte es sich um einen
diskontinuierlichen Reaktor ohne Kreislaufführungen, der durchmischt und belüftet wurde. Die
Bestrahlung erfolgte gleichmäßig, so dass die gesamte bestrahlte Oberfläche mit der gleichen
Lichtintensität angeregt wurde (siehe Abschnitt 3.4). Dieser Reaktor ist also zur Untersuchung der
Kinetik geeignet.
Es wurde in Abschnitt 4.2.1.1 festgestellt, dass steigende TiO2-Konzentrationen zunehmende
Geschwindigkeiten bewirken, und dass ein Plateau bei hohen Konzentrationen (> 1 g L-1) erreicht wird.
Bei sehr niedrigen TiO2-Konzentrationen werden organische Substanzen nicht nur photokatalytisch,
sondern auch durch Photolyse abgebaut. Aufgrund der sehr niedrigen photolytischen Reaktionsraten
(50 mal kleiner als mit hohen TiO2-Konzentrationen) kann dieser Effekt bei der Modellierung jedoch
vernachlässigt werden (siehe Abschnitt 4.2.1). Infolge hoher Extinktionskoeffizienten von TiO2-
Suspensionen (siehe Abschnitt 2.1.1) muss bei der Kinetik die Lichtabschwächung mit einbezogen
werden. Die Lichtintensität und die Konzentration an Katalysator bestimmen die Produktion des OH-
Radikals und die OH•-Konzentration an der Oberfläche des Katalysators. Je tiefer das Licht die
102
Suspension durchdringt, desto schwächer wird es. Zur Modellierung des Effekts der TiO2-
Konzentration werden folgende Annahmen gemacht:
- Die belichtete Oberfläche wird gleichmäßig bestrahlt, d.h. die Lichtintensität ist an jedem Punkt
einer zur Strahlung senkrechten Ebene konstant.
- Die Intensität der Strahlung wird gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz1 abgeschwächt. Dabei
sollen die Extinktionskoeffizienten des TiO2 und der vorliegenden organischen Substanzen
berücksichtigt werden:
- ln (I/Io) = [
ε
TiO2 cTiO2 + Σ
ε
i ci ] x (5.2)
I : Lichtintensität.
ε
TiO2 ;
ε
i : Extinktionskoeffizient von TiO2 bzw. organischer Substanz i.
cTiO2 ; ci : Konzentration von TiO2 bzw. organischer Substanz i.
x : Eindringtiefe des Lichts.
- Da sich das OH-Radikal nicht weit weg von der Oberfläche des Katalysators bewegen kann und
da es sehr schnell reagiert, entsteht ein Konzentrationsprofil des OH• mit der Eindringtiefe des
Lichts, das von der Lichtabschwächung abhängig ist.
- Da die TiO2-Suspension von geringen Lichtintensitäten bestrahlt wird, ist die Konzentration an
OH• proportional zur Lichtintensität.
- Die Konzentration an OH• ist proportional zur Konzentration an TiO2.
- Die Konzentration an OH• während des Reaktionsablaufs bleibt an einem bestimmten Punkt des
Reaktors konstant, da die Konzentration an TiO2 und die Lichtintensität konstant bleiben.
- Die Geschwindigkeit der Reaktion ist proportional zur OH•-Konzentration hoch n.
Die vorliegenden Annahmen können wie in den folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:
-rox ~ [OH•]n (5.3)
-rox ist die Abbaugeschwindigkeit der Modellsubstanz an der Eindringtiefe x. Durch Ersetzen der
Konzentration der OH• durch cTiO2 I und durch Einsatz des Lambert-Beerschen Gesetzes kann man
Gleichung 5.3 wie folgt schreiben:
-rox = K [cTiO2I ]n = K [cTiO2 Io exp (-{
ε
TiO2 cTiO2+
ε
c} x)]n (5.4)
1 Die Streuung wurde bei der Berechnung der Lichtabschwächung nicht berücksichtigt. Deshalb beschreibt dieser Ausdruck nur
den Effekt hoher TiO2-Konzentrationen.
103
Es wird angenommen, dass die einzige Verbindung, die außer TiO2 UV-Licht absorbiert die
Modellsubstanz ist; daher wird Σ
ε
ici durch
ε
c ersetzt. K ist ein Reaktionskoeffizient, der alle andere
Einflussgrößen berücksichtigt. Zur Ermittlung der Wirkung der Konzentration an TiO2 werden andere
Parameter nicht variiert, so dass K als eine Konstante betrachtet werden kann. Um die Kinetik durch
messbare Werte bewerten zu können, muss eine durchschnittliche Geschwindigkeit berechnet
werden, wie in Gleichung 5.5 zu sehen ist.
-ro = (5.5)
-r ist die Durchschnittsgeschwindigkeit im Reaktor und T die Tiefe des Reaktors. Durch Ersetzen von
Gleichung 5.4 und Integration ergibt sich das folgende Resultat:
-ro = [ 1 – exp (-n T {
ε
TiO2 c TiO2+
ε
c })] (5.6)
Bei der Bewertung des Einflusses der Konzentration an Substrat ergibt die L-H-Kinetik oft eine gute
Beschreibung des Abbaus (siehe Abschnitt 2.3.1). Da die Konzentration (bzw. Beladung) an
organischer Substanz innerhalb des durchmischten Reaktors konstant bleibt, kann oft angenommen
werden, dass die mittlere Geschwindigkeit zum Bedeckungsgrad proportional ist.
Die experimentellen Untersuchungen ergeben, dass bei Substanzen, die mäßig an TiO2 adsorbiert
werden, und keine UV-Strahlung zwischen 320 und 400 nm absorbieren, z.B. bei 1,5-NDSA, das L-H-
Modell, nämlich die Proportionalität der Geschwindigkeit mit der Beladung, den Einfluss der
Konzentration an Substrat gut beschreibt (siehe Bild 4.20). Bei Substanzen, die ultraviolettes Licht in
diesem Spektrumsbereich absorbieren, könnte ein Filtereffekt auftreten, der die Geschwindigkeit
vermindern würde. Der Filtereffekt schwächt die Strahlung und verringert die Aktivität des
Katalysators. Gleichung 5.6 berücksichtigt bereits diesen Effekt durch den Ausdruck
ε
c. Bei hohen
Werten von
ε
c ergeben sich bei steigenden Substratkonzentrationen sinkende Geschwindigkeiten.
Bei organischen Substanzen, die stark an TiO2 adsorbiert werden, beeinträchtigten zu hohe
Beladungen ihre Oxidation (siehe Bilder 4.35 und 4.41). Bei Verbindungen, die eine sehr schwache
Affinität zum Katalysator aufweisen, ergeben sich sehr geringe Beladungen an TiO2. Gemäß der L-H-
Kinetik würden dann sehr niedrige Geschwindigkeiten erzielt. Allerdings stellte man fest, dass bei sehr
niedrigen Beladungen die Oxidationsrate höher als die von der L-H-Kinetik berechneten
Geschwindigkeit wird (siehe Bild 4.24). Dies deutet darauf hin, dass die Reaktion nicht ausschließlich
an der Oberfläche stattfindet, sondern dass bei geringen Beladungen das OH-Radikal in die
Wasserphase gelangen kann. Es kann nachvollzogen werden, dass sich die Reaktion dann an der
Grenzfläche zwischen Katalysator und Wasserphase ereignet.
K
c TiO
2
n Io
n
n T (
ε
TiO2 c TiO2+
ε
c)
∫−
T
o
x
dxro
T
1
104
Die Effekte von zu geringen und zu hohen Beladungen auf die Geschwindigkeit könnte in der Kinetik
mit der Einbeziehung eines empirischen Reaktionskoeffizienten m berücksichtigt werden. Dies kann
wie in Gleichung 5.7 ausgedrückt werden:
-r
o ~ qm (5.7)
Durch Kombination von Gleichungen 5.6 und 5.7 ergibt sich die folgende Gleichung, die die
Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus der Modellsubstanz in der Anfangsphase der
Reaktion beschreibt und den Einfluss der unterschiedlichen Einflussfaktoren berücksichtigt:
- ro = [ 1 – exp (-n T {
ε
TiO2 c TiO2 +
ε
c})] (5.8)
Gleichung 5.8 erläutert den Einfluss verschiedener Verfahrensparameter, die trotz Vereinfachung des
Modells eine große Komplexität aufweist.
5.1.1 Auswertung der Modellierung bei TiO2 in Suspension
Zur Anpassung der experimentellen Daten an das Modell wurde im Programm Microsoft Excel 97
das Subprogramm Solver, das auf einer nicht linearen Optimierung nach der Methode der minimalen
Fehlerquadrate beruht, eingesetzt. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit, dargestellt in Gleichung 5.8,
wurde damit berechnet. Hierzu wurde eine Tabelle erstellt, die die Konstanten (Io, T,
ε
TiO2,
ε
, KL, qm),
die Variablen (cTiO2, c, pH-Wert) und die gesuchten Koeffizienten (krx, n, m) enthielt. Es muss
berücksichtigt werden, dass KL und qm vom pH-Wert abhängig sind, und dass die Beladung durch die
Adsorptionsisotherme berechnet wird, da ein Gleichgewichtszustand angenommen wird. Die
gesuchten Koeffizienten wurden solange variiert, bis ein Optimum erreicht wurde. Das Optimum wurde
als der Satz Koeffizienten definiert, der die kleinste Summe der Quadrate der Differenzen zwischen
berechneten und experimentellen Reaktionsgeschwindigkeiten ergab (Gleichung 5.9):
[
krx, n, m]Optimum → ΣMinimum ( − )2 (5.9)
Die Versuche zur Oxidation von 1,5-NDSA mit TiO2 in Suspension wurden in Abschnitt 4.2.1 diskutiert.
Der Effekt der Konzentration an TiO2 wurde in Bild 4.17 gezeigt. Die Kurve zeigt dabei die Darstellung
des optimierten Modells. Tabelle 5.1 zeigt die Ergebnisse der Optimierung. Es ergibt sich ein
Bestimmtheitsmaß von ca. 0,93. Man kann sehen, dass bei niedrigen TiO2-Konzentrationen
(cTiO2 < 0,1 g L-1) das Modell höhere Geschwindigkeiten voraussagt. Dies könnte dadurch erklärt
werden, dass bei der Berechnung der Lichtintensität ausschließlich die Absorption berücksichtigt wird.
Da bei geringen TiO2-Konzentrationen die Lichtstreuung eine wichtige Rolle spielt, ergeben sich
niedrigere Reaktionsraten als vom Modell erwartet.
n T (
ε
TiO2 c TiO2 +
ε
c)
krx cTiO
2
n Io
n
q
m
rober roexp
105
Die mathematische Modellierung ergibt für die drei Modellsubstanzen einen Koeffizienten n von ca. 1
(siehe Tabelle 5.1). Dieser Koeffizient zeigt laut dem hier vorgeschlagenen Modell die Abhängigkeit
von der Lichtintensität (siehe Gleichung 5.8), nämlich dass die Geschwindigkeit proportional zur
Lichtintensität hoch n ist. Eine Proportionalität von mit Io ist bei niedrigen Lichtintensitäten bekannt
und wurde oft berichtet (siehe Abschnitt 2.3.2.1). Da in den Oxidationsversuchen mit niedrigen
Lichtintensitäten bestrahlt wurde (Io = 11 W m-2), ist dieses Ergebnis in Übereinstimmung mit den
Daten aus der Literatur (siehe z.B. D’Oliveira et al., 1990).
Tabelle 5.1: Kinetische Koeffizienten der mathematischen Modellierung. TiO2 in Suspension.
Substanz n krx
mmol1- n kgn-m m5 n -2 W- n min-1 m
1,5-NDSA 1,15 15,5 1
RR198 1,18 4,02 0,18
NR5 1,10 12,1 0,29
Aufgrund der Komplexität des Modells enthält der Reaktionskoeffizient krx Einheiten, die den Vergleich
mit bibliographischen Daten kaum zulässt. Ein Zusammenhang zwischen diesen Größen und den
Koeffizienten der Reaktion zwischen OH-Radikalen und organischen Verbindungen ist allerdings
nachvollziehbar. Aufgrund geringer Erkenntnisse über die OH•-Konzentration an der Oberfläche des
Katalysators konnte diese Beziehung nicht bestimmt werden.
Der Effekt der Konzentration an Substrat wird bei der Oxidation von 1,5-NDSA durch das L-H-Modell
erfolgreich beschrieben (siehe Bild 4.20). Die Anpassung weist einen Bestimmtheitsmaß von ca. 0,98
auf. Da 1,5-NDSA mäßig an TiO2 adsorbiert wird, ist in der Gleichung 5.8 der Term m gleich 1. Wie
vorher schon erwähnt, spielt der Filtereffekt bei 1,5-NDSA keine Rolle, da es im UV-Spektrum
zwischen 320 und 400 nm sehr wenig absorbiert (siehe Bild 7.1). Dementsprechend wird der Term
ε
c nicht berücksichtigt. In diesem Fall ist also die vorgeschlagene Modellierung zum L-H-Modell
äquivalent.
Bild 4.24 zeigt den Einfluss des pH-Werts auf die Oxidation von 1,5-NDSA. Die Linie beschreibt das
Verhalten des Modells. Man kann sehen, dass die Modellierung den Effekt des pH-Werts gut darstellt,
bis auf pH 8, wo eine zu niedrige Abbaugeschwindigkeit vorausgesagt wird.
ro
106
Die Oxidation von RR198 mit TiO2 in Suspension wurde in Abschnitt 4.2.2 studiert. Bild 4.35 zeigt
eine Kurve, die das optimierte Modell darstellt. Obwohl die Beschreibung des Effekts der
Konzentration an Substrat bei pH 5 durch die Modellierung eine bessere Anpassung an die
experimentellen Daten als durch das L-H-Modell ergibt, wird dabei klar, dass der Filtereffekt das
Auftreten eines Maximums nicht bewirken kann. In Anbetracht der starken UV-Absorption von TiO2
zwischen 320 und 400 nm mit
ε
TiO2cTiO2~ 5500 m-1 bei einer Konzentration an Katalysator von ca.
1 g L-1 bewirkt die Absorption von RR198 mit
ε
c ~ 13 m-1 bei einer Konzentration an RR198 von
100 µmol L-1 nur einen sehr kleinen Effekt. Gemäß dieser Modellierung müsste die organische
Verbindung eine mindestens 100-mal größere UV-Absorption aufweisen, um die Entstehung eines
Maximums hervorzurufen.
Die Beeinträchtigung der Reaktion bei hohen RR198-Konzentrationen wird durch den geringen
m-Reaktionskoeffizienten (m=0,18) berücksichtigt. Jedoch kann die steigende Funktion qm (m>0)
keine maximale Geschwindigkeit voraussagen. Es wird ein Plateau der Oxidationsrate bei hohen
RR198-Konzentrationen erreicht.
Der Einfluss des pH-Werts auf die Entfärbung von RR198 wird in Bild 4.38 dargestellt. Die
Modellierung beschreibt gut den pH-Effekt bei sauren pH-Werten, ergibt aber unter basischen
Bedingungen im Vergleich zu den experimentellen Ergebnissen geringfügig kleinere Abbau-
geschwindigkeiten.
Der Effekt der Konzentration des Farbstoffs NR5 auf seine photokatalytische Oxidation wurde in
Abschnitt 4.2.3 diskutiert, und die Anpassung des mathematischen Modells kann ähnlich wie bei
RR198 analysiert werden. Der Filtereffekt ist wie bei RR198 nicht relevant und spielt bei der Oxidation
keine große Rolle. Die Beeinträchtigung der Reaktion wird durch den geringen
m-Reaktionskoeffizienten (m=0,29) modelliert. Bild 4.44 zeigt den pH-Effekt auf die Oxidation von
NR5, und darin wird die mathematische Modellierung dargestellt. Das Modell ergibt eine gute
Anpassung des pH-Effekts unter sauren und neutralen Bedingungen, jedoch ergeben sich im
basischen Milieu höhere Geschwindigkeiten.
107
5.2 Modellierung der Kinetik bei TiO2 fixiert auf Glasplatten
Bei niedrigen Konzentrationen an Substrat kann bei TiO2 in Suspension eine Kinetik pseudo-erster
Ordnung meistens gut an die experimentellen Daten des photokatalytischen Abbaus angepasst
werden. Dabei könnte das von Levenspiel (1999) vorgeschlagene kinetische Modell zur
Beschreibung von katalytischen Reaktionen in heterogenen Systemen eingesetzt werden (siehe
Abschnitt 2.3.3.2). Bei diesem Modell erfolgt die Diffusion innerhalb der Poren und die Reaktion an der
Grenzfläche gleichzeitig.
Die mittlere Abbaurate wird in diesem Modell durch einen Effektivitätsfaktor ε bewertet (siehe
Gleichung 2.42). Zu diesem Zweck wird zunächst der Thiele-Modul mL = L berechnet. k ist der
Geschwindigkeitskoeffizient bei einer Reaktion erster Ordnung ohne Porendiffusion. Dieser Fall
könnte TiO2 in Suspension darstellen. L ist die Länge der Poren und D der Diffusionskoeffizient. Alle
diese Größen können experimentell bestimmt werden bzw. aus bibliographischen Quellen geschätzt
werden.
Berechnungen von Chang et al. (2000) ergeben bei fixierten TiO2-Konzentrationen von 3,2 g m-2 eine
Filmdicke von 1 µm. Angenommen, dass die Dichte der TiO2-Schicht konstant bleibt (ca. 3,2 g cm-3),
kann eine Filmdicke von 5,6 µm bei einer Konzentration an TiO2 von 18 g m-2 (entspricht 1 g L-1 bei
einer aill von 55 m-1) abgeschätzt werden. Die Berechnung des molekularen Diffusionskoeffizienten D
in der flüssigen Phase kann durch mehrere Korrelationen durchgeführt werden. Dieser Wert liegt bei
Flüssigkeiten normalerweise bei ca. 10-9 m2 s-1. Aufgrund unterschiedlicher Diffusionswege und
Austauschfläche in der porösen TiO2-Schicht wird statt des molekularen Diffusionskoeffizienten ein
effektiver Diffusionskoeffizient Deff =D/µpo definiert. Der Widerstandsfaktor µpo beträgt bei der TiO2-
Schicht zwischen 20 und 35 (siehe Abschnitt 4.1.2.2). Man kann ein Deff zwischen 5⋅10-11 und
2,9⋅10-11 m2 s-1 berechnen, und damit kann statt der Porenlänge die TiO2-Schichtdicke von 5,6 µm
benutzt werden.
Bei Annahme eines repräsentativen Geschwindigkeitskoeffizienten von 0,18 min-1, der aus der
Anpassung einer Kinetik pseudo-erster Ordnung des Abbaus von 1,5-NDSA bei einer Konzentration
von 15 µmol L-1 (siehe Bild 4.18) resultierte, ergibt sich ein Thiele-Modul geringer als 0,4 (0,04-0,05)
und ein Effektivitätsfaktor ε von ca. 1. Dies würde bedeuten, dass die Geschwindigkeit mit TiO2 in
Suspension und fixiert an Glasplatten gleich wären. Das entspricht offenbar nicht den experimentellen
Ergebnissen (siehe Bilder 4.20). Dieses kinetische Modell kann die Abnahme der
Abbaugeschwindigkeit beim immobilisierten Katalysator nicht erklären.
Die Verringerung der Geschwindigkeit kann von einer verminderten Aktivität bzw. OH-Radikal-
Produktion hervorgerufen werden. Dies könnte z.B. der Fall bei konzentrierten 1,5-NDSA-Lösungen
sein, da wenig 1,5-NDSA an TiO2 adsorbiert wird, und eine Verlangsamung des Prozesses aufgrund
der Diffusion an der festen Phase bei hohen Konzentrationsgradienten nicht eintritt. Bei Substanzen,
die stark an TiO2 adsorbiert werden, z.B. bei RR198, könnte man behaupten, dass große Mengen der
organischen Verbindung an den wenig bestrahlten Bereichen der TiO2-Schicht haften bleiben und
D
√k
108
deshalb nur langsam abgebaut werden können. Dabei spielt die Diffusion an der festen Phase eine
größere Rolle. Manchmal entsteht deswegen eine starke Hemmung der Reaktion trotz begünstigter
Adsorption. Dies ist der Fall z.B. bei RR198 bei pH 3 (siehe Bild 4.38).
Zur Modellierung der Kinetik beim fixierten TiO2 werden u.a. die verminderte OH•-Produktion, der
Stofftransport und die Effekte der Adsorption mit einbezogen. In Folgendem wird das Modell anhand
zahlreicher Annahmen abgeleitet:
- Die Reaktion findet ausschließlich an der Oberfläche des Katalysators statt, und ihre
Geschwindigkeit an der Stelle x einer Pore kann ähnlich wie in Abschnitt 5.1 folgendermaßen
ausgedruckt werden:
-rox = fim krx (cTiO2 I)n qx
m
-rox = fim krx (cTiO2 Io exp (-n x {
ε
TiO2 δTiO2+
ε
c }))n qx
m (5.10)
- Bei der Immobilisierung ergibt sich ein viel dichterer Gehalt an Katalysator als bei suspendiertem
TiO2, da alles TiO2 in einer Schicht haften bleibt, die eine Dicke von wenigen Mikrometern
aufwies. Daher wurde bei der Berechnung der Lichtintensität I (siehe Gleichung 5.2) statt der
Konzentration des Katalysators die Dichte der TiO2-Schicht δTiO2 benutzt. Eine viel schnellere
Abschwächung der Lichtintensität kann folglich vorausgesehen werden. Bei TiO2-Suspensionen
cTiO2 > 1 g L-1 ergibt sich eine vollständige Lichtabschwächung innerhalb des ersten Millimeters.
Beim fixierten Katalysator erfolgt sie in weniger als 2 µm.
- Um die Abnahme der Aktivität des Katalysators durch die Immobilisierung zu berücksichtigen,
wurde in Gleichung 5.10 mit einem Immobilisierungsfaktor fim multipliziert. Es wird aber
angenommen, dass die TiO2-Partikel, die aktiv geblieben sind, ähnlich wie im suspendierten
Zustand reagieren. Daher wurden die gleichen Reaktionskoeffizienten krx und n genutzt.
- Das Adsorptionsgleichgewicht herrscht an der unmittelbaren Nähe der Katalysatoroberfläche und
wird durch die Langmuir-Isotherme dargestellt:
(5.11)
- In Gleichung 5.11 ist cx
* die Konzentration im Gleichgewicht mit der Beladung qx.
- Es entsteht aufgrund Reaktion, Stofftransport und Adsorption eine Verteilung der Beladung und
der Konzentration innerhalb der TiO2-Schicht. Das Konzentrationsprofil kann durch eine
Stoffbilanz im inneren Volumen eines Differentialporenabschnittes (siehe Bild 4.11) anhand
folgender Ausdrücke dargestellt werden. Hierzu wird allerdings kein stationärer Zustand
angenommen:
(5.12)
∂c
x
∂t
=Deff
∂2cx
∂
x
2− kL (AS/V) (cx
−
cx
*
)
K
L cx
*
1 + KL cx
*
qx = q m
109
- Der Term stellt die molekulare Diffusion in der flüssigen Phase dar. Aufgrund
unterschiedlicher Diffusionsflächen und Diffusionsstrecken als bei der Diffusion in Lösung wurde
statt des molekularen Diffusionskoeffizienten D ein effektiver Diffusionskoeffizient Deff eingesetzt.
- Der Term kL (AS/V)(cx
−
cx
*) bezieht sich auf den Stoffübergang über die Austauschfläche AS. V ist
das Reaktionsvolumen bzw. das Volumen der Lösung. Zur Vereinfachung des Modells wird
angenommen, dass der Stoffübergangsterm viel größer als die molekulare Diffusion ist. Dies ist
vor allem gültig, wenn die an TiO2-Schicht adsorbierte Stoffmenge viel größer als die im
Porenvolumen gelöste Stoffmenge ist (siehe Abschnitt 4.1.2.2).
-
- Wie bei der Auswertung der Kinetik der Adsorption bei TiO2 fixiert an Glasplatten wird
angenommen, dass die Substratkonzentration in der Flüssigkeit im Inneren der Poren und die
Konzentration außerhalb der TiO2-Schicht gleich sind.
- Da die Konzentration im Gleichgewicht cx
* unterschiedliche Werte mit der Tiefe der TiO2-Schicht
annehmen kann, wird ein durchschnittlicher kL (AS/V)(cx
−
cx
*)-Term genutzt. Gleichung 5.12 wird
dann in Gleichung 5.13 umgeschrieben:
- (5.13)
- Da die Reaktion an der Oberfläche des Katalysators geschieht, wurde der Reaktionsterm nicht in
der Gleichung 5.12 berücksichtigt, sondern wurde bei einer Stoffbilanz an der Katalysator-
oberfläche mit einbezogen. Daraus ergibt sich das folgende Resultat:
(5.14)
- Diese Gleichung besagt, dass die Änderung der Beladung aus dem Stoffübergang zwischen der
flüssigen und der festen Phase und aus der photokatalytischen Reaktion resultiert. Die Diffusion
an der festen Phase erfolgt sehr langsam und wird bei der Modellierung nicht berücksichtigt.
- Als Randbedingung wird bei t = 0 das Adsorptionsgleichgewicht angenommen:
(5.15)
Die Gleichungen 5.10, 5.11, 5.13, 5.14 und die Randbedingung in Gleichung 5.15 stellen ein System
von partiellen Differentialgleichungen erster Ordnung dar, die die Oxidation mit fixiertem Katalysator
beschreiben. Die Lösung dieses Systems ergibt das Profil der Beladung innerhalb der TiO2-Schicht,
den Verlauf der Konzentration und den Verlauf der Beladung mit der Zeit (q = f (x,t); c = f (x,t)). Aus
diesem Beladungsprofil und aus der gelösten Konzentration kann eine mittlere gesamte Konzentration
Deff ∂2cx
∂
x
2
∂qx
∂t
cTiO2 = kL (AS/V) (c
−
cx
* ) + ro
dc
dt =
−
(1/L) ∫
0
L
kL (AS/V) (c
−
cx
*) dx
K
L ct=0
*
1 + KL ct=0
*
qx,t=0 = q m
∂2cp
∂
x
2
k
L (AS/V)(cp-c
*) >> Deff
110
zu jedem Zeitpunkt festgestellt werden. Dadurch kann die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit berechnet
werden, die mit den experimentellen Daten verglichen wird.
5.2.1 Auswertung der Modellierung bei TiO2 fixiert auf Glasplatten
Die im vorherigen Abschnitt formulierte Modellierung zur Beschreibung der Kinetik photokatalytischer
Reaktionen bei TiO2 fixiert auf Glasplatten wurde, wie im Abschnitt 5.1.1 erklärt, anhand des
Programms Microsoft Excel 97 vorgenommen und analysiert. Es muss hier erwähnt werden, dass
das System von partiellen Differentialgleichungen durch die Annahme einer gleichen gelösten
Konzentration innerhalb und außerhalb der Poren eine deutliche Vereinfachung des Problems bewirkt.
Die Lösung des komplizierteren Systems, das Gleichung 5.12 statt Gleichung 5.13 mit einbezieht, war
durch dieses Programm nicht gelungen. Jedoch kann man diese Annahme als realistisch einstufen
(zumindest bei 1,5-NDSA), da der berechnete Thiele-Modul zwischen 0,04 und 0,05 betrug. Da er ein
Verhältnis zwischen Reaktion und diffusivem Stoffübergang darstellt, kann man behaupten, dass der
diffusive Stofftransport in der flüssigen Phase so schnell stattfindet, dass der Unterschied zwischen
der gelösten Konzentration innerhalb der TiO2-Schicht und der Konzentration in der Lösung
vernachlässigt werden kann.
Die Strategie zur Lösung des Systems erfolgte auf die anschließend beschriebene Art und Weise:
Zunächst wurden in Tabellen die Konstanten (δTiO2, c
TiO2, Io,
ε
TiO2,
ε
, T, KL, qm, co, k
rx, n, m), die
abhängigen Variablen (c, qx, cx*, I, rox), die unabhängigen Variablen (x, t) und die gesuchten
Parameter (fim, kL (AS/V)) definiert. Die vorher berechneten Reaktionskoeffizienten krx, n und m wurden
hier als Konstanten benutzt. Bei den Berechnungen muss auf den Einsatz der richtigen Einheiten
geachtet werden (siehe Formelzeichen, S. 5). Zur Lösung der Differentialgleichungen wurde eine
angenäherte Kalkulation anhand eines Differenzenverfahrens (Bronstein et al. 1997) eingesetzt.
Hierzu wurde die partielle Ableitung durch einen finiten Ausdruck ersetzt. Gleichung 5.13 und 5.14
wurden folgendermaßen gerechnet:
ct + ∆t
= ct − ∑ kL (AS/V) (ct - cx
*) ∆x (5.16)
qx,t + ∆t
= qx, t + kL (AS/V) (ct - cx
*) ∆t + rx ∆t (5.17)
Die TiO2-Schichtdicke L wurde in Distanzintervalle der Länge ∆x geteilt. Dieser Abstand ist sehr klein,
so dass eine konstante Beladung und Lichtintensität angenommen werden kann. Bei dieser
Modellierung beträgt ∆x = 0,02 µm. Da in Gleichung 5.13 die Konzentration im Gleichgewicht cx
* in
jedem Distanzintervall einen unterschiedlichen Wert annimmt, wurde ein durchschnittlicher
volumetrischer Stoffübergangskoeffizient berechnet, der in Gleichung 5.16 als die Summe der
Stoffübergänge in den Schichtabschnitten, geteilt durch die Länge L, erkannt werden kann. Die
Konzentration wurde dann als die Konzentration zum Zeitpunkt t minus Übergangsterm, multipliziert
durch das Zeitintervall ∆t berechnet, das bei diesem Lösungsverfahren 10-5 min beträgt.
x
=0
L
∆t
L
111
Die Beladung qx,t + ∆t (im Porenabschnitt x und Zeitpunkt t + ∆t), wurde als die Summe der Beladung
im vorherigen Zeitpunkt qx,t , des Stofftransports und der Reaktion innerhalb dieses Zeitintervalls
(siehe Gleichung 5.17) bestimmt. Es darf nicht vergessen werden, dass die Beladung, die
Konzentration im Gleichgewicht, der Stofftransport und der Reaktionsterm mit der Tiefe der TiO2-
Schicht variieren. Um die gesamte Konzentration cT kalkulieren zu können, ist es erforderlich die
adsorbierte Substratmenge zu bestimmen. In Gleichung 5.18 wurde die gesamte Konzentration
anhand einer durchschnittlichen Beladung berechnet:
cT = c + cTiO2 ∑ qx ∆x (5.18)
Durch die Modellierung wurde die Anfangsphase der Reaktion ausgewertet. Die Koeffizienten krx, n
und m, die in Abschnitt 5.1.1 bestimmt wurden (siehe Tabelle 5.1), wurden in den Berechnungen
eingesetzt. Mit den kalkulierten gesamten Konzentrationen konnte man die Anfangsreaktions-
geschwindigkeit berechnen. Anhand der Methode der kleinsten Quadrate (Gleichung 5.19) wurden die
Parameter fim und kL (AS/V) angepasst.
[ fim, kL (AS/V)]Optimum → ΣMinimum (rober − roexp )2 (5.19)
Einerseits zeigt die Optimierung, dass der Katalysator durch die Fixierung zwischen 60 und 76 %
seiner Aktivität verliert (siehe Tabelle 5.2). Andererseits ergibt sich bei RR198 und NR5 ein kL (AS/V)
Term von ca. 0,03 min-1, der mit den Koeffizienten der Adsorptionsversuche vergleichbar ist (siehe
Abschnitt 4.1.2.2). 1,5-NDSA weist jedoch einen höheren kL (AS/V) Term von ca. 0,40 min-1 auf. Dies
könnte daran liegen, dass diese Substanz eine geringe Affinität zu TiO2 und eine erhöhte Affinität zu
Wasser zeigt. Dadurch kann möglicherweise 1,5-NDSA schneller in die TiO2-Schicht durchdringen,
ohne von der Adsorption „gehalten“ zu werden.
Tabelle 5.2: Kinetische Koeffizienten der mathematischen Modellierung. TiO2 fixiert auf Glasplatten.
Substanz cTo
µmol L-1
cTiO2
g L-1 pH fim
kL(AS/V)
min-1
1,5-NDSA 0 - 130 0,03 - 4,0 4 - 9 0,40 0,40
RR198 0 - 130 0,6 – 1,8 3 - 9 0,30 0,03
NR5 130 0,7 5 0,24 0,03
x
=0
L
1
L
112
6 SCHLUSSFOLGERUNGEN
6.1 Einfluss der Verfahrensparameter auf die Oxidation
Die Behandlung der Modellsubstanzen durch das photokatalytische Verfahren bewirkt ihre Oxidation,
die durch Bestimmung der abnehmenden Konzentrationen verfolgt wurde. Jedoch wurde nur eine
partielle Mineralisierung der Schadstoffe festgestellt. Trotz des fast vollständigen Abbaus der
Ausgangssubstanz nahm der gesamte Gehalt an gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) nur um
20 bis 40% ab. Der DOC-Restgehalt war auf die entstandenen Abbauprodukte zurückzuführen.
Bei Untersuchung der Einflussgrößen beim Katalysator in Suspension wurde festgestellt, dass der
Abbau mit steigender TiO2-Konzentration schneller wird. Bei Konzentrationen über 1 g L-1 nimmt die
Abbaugeschwindigkeit nicht mehr zu.
Der Effekt des pH-Werts auf die Oxidation lässt sich durch seinen Einfluss auf die Adsorption erklären.
Im Allgemeinen gilt, dass eine höhere Beladung zu einer beschleunigten Oxidation führt. Hierbei zeigt
1,5-NDSA bei sehr hohen Konzentrationen eine Sättigung des Katalysators. Dabei ergibt sich bei
einer maximalen Beladung die höchste Geschwindigkeit. Bei Substanzen, die eine höhere Affinität zu
TiO2 aufweisen (RR198 bzw. NR5), konnte demgegenüber eine optimale Konzentration bzw.
Beladung festgestellt werden, die eine maximale Reaktionsrate ergibt. Dabei wurde festgestellt, dass
diese Beladung geringer als die maximal erreichbare Beladung ist.
Die Temperatur zeigt einen geringfügigen Einfluss auf die Oxidation von 1,5-NDSA. Außerdem bewirkt
die Zugabe von H2O2 nur eine mäßige Beschleunigung des Abbaus, wohingegen höhere HCO3--
Konzentrationen die Reaktion deutlich hemmen können. Dies deutet darauf hin, dass die
Geschwindigkeit der solaren Photokatalyse unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit (vor
allem bei den niedrigen eingesetzten Lichtintensitäten) überwiegend durch die Adsorptions-
phänomene bestimmt wurde.
6.2 Einfluss der Immobilisierung des Katalyasators
Die Fixierung des Katalysators auf Glasplatten erweist sich als eine gute Alternative, um die Trennung
des suspendierten TiO2 zu vermeiden. Dabei erweist sich das Anbringen der beschichteten
Glasplatten auf der vorderen Seite des Reaktors als geeignet, um den Filtereffekt zu vermeiden.
Außerdem tritt bei der Immobilisierung auf Glasplatten kein Abtrag bzw. kein Ablösen der TiO2-
Beschichtung ein, wie es bei der Fixierung auf Raschigringe bzw. Glasperlen der Fall ist. Dabei
bewirkt die Reibung zwischen den Füllkörpern ein kontinuierliches Ablösen des Katalysators. Bei den
Glasplatten entsteht keine mechanische Beanspruchung an der Beschichtung, und die Fixierung hält
daher viel länger. Nachteil der Immobilisierung an den Platten ist allerdings, dass nicht zu große TiO2-
Mengen fixiert werden können. Außerdem wird die Schicht brüchig bei TiO2-Gehalten über 20 g m-2.
113
Folglich ergibt sich kleinere Konzentrationen an Katalysator als bei anderen Konfigurationen, z.B. bei
beschichteten Raschigringen. Trotzdem ergibt sich bei den TiO2-beschichteten Glasplatten
vergleichbare Abbaugeschwindigkeiten wie bei TiO2 fixiert an Füllkörpern, möglicherweise weil die
Reaktion hauptsächlich durch die Korndiffusion der organischen Moleküle bestimmt wird. Außerdem
wurde bei den Glasplatten gezeigt, dass TiO2-Gehalte über 0,5 g L-1 keine weitere Erhöhung der
Geschwindigkeit bewirkt. Bei Substanzen, die gut an TiO2 adsorbiert werden, können höhere TiO2-
Gehalte die Oxidation beeinträchtigen, indem die Verbindungen an den wenig bestrahlten bzw.
aktiven Stellen des Reaktors haften bleiben und sich nicht abbauen lassen.
Meistens haben die Verfahrensparameter einen ähnlichen Einfluss auf die Oxidation sowohl bei TiO2
fixiert auf Glasplatten als auch bei TiO2 in Suspension. Allerdings wurde eine zwei- bis dreifache
Verminderung der Geschwindigkeit bei der Fixierung festgestellt. Eine viel stärkere Beeinträchtigung
der Oxidation entsteht, wenn die organische Substanz eine sehr hohe Affinität zu TiO2 aufweist, wie
z.B. bei RR198 bei pH 3. Dabei ergibt sich eine 10-fache Abnahme der Geschwindigkeit, die durch
das Verbleiben des Farbstoffs an den schlecht belichteten Stellen der Katalysatorschicht erklärt
werden kann. In diesem Fall ist eine Immobilisierung nicht vorteilhaft.
6.3 Modellierung der Kinetik
Durch Modellierung der Kinetik kann der Reaktionsablauf des Abbaus meistens gut beschrieben
werden. Bei TiO2 in Suspension wurde die Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Abbaus an der
Oberfläche des Katalysators von den Einflussgrößen anhand vereinfachter mathematischer
Verhältnisse formuliert. Es wurde vorgeschlagen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit eine direkte
Proportionalität zu (cTiO2I)n aufweist. Diese Beziehung beruht auf der Annahme einer Proportionalität
der OH-Radikal-Konzentration an der Oberfläche des Katalysators mit der Konzentration an TiO2 und
mit der Lichtintensität. Zur mathematischen Beschreibung des Einflusses der Lichtintensität wurde das
Lambert-Beersche Gesetz genutzt. Darüber ist die Geschwindigkeit von der Eindringtiefe des Lichts
abhängig. Man kann durch Integration eine mittlere Geschwindigkeit berechnen, die mit den
experimentellen Oxidationsraten verglichen werden kann. Das Modell ergibt eine Abhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit von der TiO2-Konzentration, die gut an die experimentellen Daten
angepasst werden kann.
Der Einfluss der Konzentration an Substrat kann bei Substanzen, die mäßig adsorbiert werden, z.B.
1,5-NDSA bei pH 5, durch die L-H-Kinetik gut beschrieben werden. Bei organischen Verbindungen,
die eine höhere Affinität zu TiO2 aufweisen, scheiterte das L-H-Modell. Um die Hemmung höherer
Beladungen auf die Oxidation von RR198 und NR5 zu berücksichtigen, wurde formuliert, dass die
Geschwindigkeit direkt proportional zu dem Term qm ist. Geringe Werte des empirischen
m-Koeffizienten ergeben sich aufgrund dieser Beeinträchtigung. Die für einen möglichst schnellen
Abbau optimale Beladung lässt sich mit dem Modell nicht bestimmen.
114
Der Effekt des pH-Werts kann durch das mathematische Modell meistens gut beschrieben werden.
Allerdings scheitert es bei sehr geringen Beladungen, z.B. bei 1,5-NDSA bei pH 8. Dabei hat die
Modellierung eine zu niedrige Geschwindigkeit vorausgesagt. Somit wurde klar, dass die Reaktion
nicht nur an der Oberfläche des Katalysators stattfand, sondern sich auch an der Grenzfläche
ereignete. Aufgrund niedriger Konzentration organischer Substanz an der Oberfläche werden OH-
Radikale nicht schon dort zur Oxidation verbraucht, sondern können bis an die Grenzfläche
diffundieren und dort dann mit den Schadstoffen reagieren. Deshalb ergeben sich mäßige
Reaktionsgeschwindigkeiten trotz sehr schlechter Adsorption.
Die Modellierung des Abbaus mit fixiertem Katalysator beruht einerseits auf der Verwendung der
Ergebnisse der Reaktionskinetik aus den Versuchen mit TiO2 in Suspension. Andererseits mussten
ein Immobilisierungsfaktor und die Annahme, dass der Transport der organischen Verbindungen
ausschließlich durch die Stoffübertragung über die Grenzfläche bedingt ist, mit einbezogen werden.
Dabei wird angenommen, dass die Diffusion in der flüssigen Phase und in der festen Phase
vernachlässigt werden können. Der Immobilisierungsfaktor berücksichtigt die partielle Inaktivierung
des Katalysators durch die Fixierung und lag zwischen 0,24 und 0,40.
Die mathematische Modellierung stellt eine wichtige Voraussetzung bei der Auslegung und Planung
von Reaktoren dar. Das in dieser Arbeit vorgeschlagene Modell scheint aussagekräftig, da es die
Adsorptionsphänomene und ihre Einflussgrößen mit einbezieht. Die Modellierung kann die Kinetik der
photokatalytischen Reaktion beschreiben, unter der Voraussetzung, dass der Einfluss von allen
Parametern bekannt ist, besonders von denen, die die Adsorption der Schadstoffe an TiO2 stark
beeinflussen. Da die gezeigte Modellierung die Wirkung der Oxidationsprodukte nicht berücksichtigt,
kann sie nur erfolgreich eingesetzt werden, wenn die Oxidationsprodukte bei der Kinetik keine Rolle
spielen. Dies könnte der Fall sein bei Substanzen, die direkt mineralisiert werden (z.B. Oxalsäure),
oder bei geringen Schadstoffkonzentrationen. Dabei weist die Reaktion meistens eine Kinetik pseudo-
erster Ordnung auf. Aufgrund der langen Reaktionszeiten scheint der Einsatz des photokatalytischen
Verfahrens lediglich zur Behandlung von schwach belasteten Abwässern vorteilhaft. Dabei könnte das
abgeleitete kinetische Modell zur Reaktorauslegung hilfreich sein.
6.4 Vergleich mit anderen weitergehenden Oxidationsverfahren (AOP)
Um kombinierte Oxidationsverfahren vergleichen zu können, setzte Müller (1998) als Kriterium die
benötigte Energie EV pro Kubikmeter ein, um 90% Abbau von Atrazin zu erzielen. Um solche
Verfahren mit der Photokatalyse zu vergleichen, kann man dieses Kriterium auf die erforderliche
Oberfläche beziehen. Bei den herkömmlichen Oxidationsverfahren spielt die benötigte Oberfläche
keine Rolle, da dabei es sich um energiekonzentrierte Prozesse handelt. Bei der solaren
Wasserreinigung durch Photokatalyse ist die Energie ziemlich „verdünnt“, d.h. man braucht viel
Fläche, um die erforderliche Energie zu sammeln. Dabei spielt die Bestrahlungsfläche eine
entscheidende Rolle. Man könnte als Vergleichskriterium die erforderliche Energie bezogen auf
benutzte bzw. gebrauchte Oberfläche EF anwenden, um den 90% Schadstoffabbau zu erzielen.
115
Tabelle 6.1 zeigt den Vergleich zwischen den unterschiedlichen Oxidationsverfahren und der
Photokatalyse anhand dieses Kriteriums. Die Angaben der Prozesse H2O2/UV, O3/UV und H2O2/O3
stammen aus der Arbeit von Müller (1998). Das Verhältnis Oberfläche zu Reaktionsvolumen a wurde
aus den geometrischen Dimensionen der Versuchsanlagen berechnet.
Bei der Photokatalyse könnte man z.B. eine Energie pro Quadratmeter von 11 W m-2 und ein
Verhältnis Oberfläche zu Reaktionsvolumen a von 55 m-1 einsetzen. Bei geringen Schadstoff-
konzentrationen kann man annehmen, dass die Oxidation mit einer Kinetik pseudo-erster Ordnung
abläuft, z.B. mit einem Reaktionskoeffizienten kps von 0,07 min-1. Dabei ergibt sich ein 90% Abbau
innerhalb von ca. 33 min.
Tabelle 6.1: Vergleich zwischen kombinierten Oxidationsverfahren und Photokatalyse.
Verfahren EV , kWh m-3 a, m-1 EF, kWh m-2
TiO2/Sonnenlicht 0,33 55 6⋅10-3
H2O2/UV 1,67-2,27 2,9 0,6 - 0,8
O3/UV 1,34 1,2 1,1
H2O2/O3 0,102-0,135 1,2 0,1 - 0,08
Man kann erkennen, dass das Verfahren TiO2/Sonnenlicht mittlere volumenspezifische EV benötigt.
Dies spielt jedoch keine große Rolle wie bei den anderen Oxidationsverfahren, da diese Energie aus
dem Sonnenlicht stammt. Dass das Sonnenlicht eine stark „verdünnte“ Energiequelle darstellt, erkennt
man daran, dass bei diesem Verfahren viel geringere Energiemengen pro Quadratmeter EF resultieren
bzw. gesammelt werden können. Demzufolge brauchen solare Reaktoren, um die gleiche Leistung
(90% Schadstoffabbau) zu erzielen, 20- bis 50-mal größere Flächen als die anderen Prozesse. Daher
ist es sinnvoll, das TiO2/Sonnenlicht-Verfahren dann anzuwenden, wenn die Fläche zur Bestrahlung
der Reaktoren kein Problem darstellt.
Der Einsatz von UV-Lampen bei der Photokatalyse kann, energetisch betrachtet, den anderen
Oxidationsverfahren (z.B. H2O2/O3) keine Konkurrenz machen, da die energetische Ausbeute dieser
Lampen zu niedrig ist. Zum Beispiel wurde bei den in dieser Arbeit durchgeführten Versuchen eine
Lampe benutzt, die 450 W verbrauchte, um eine Oberfläche mit einem Durchmesser von ca. 25 cm
mit 11 W m-2 effektivem UV-Licht zu bestrahlen. Dies entspricht einer Umwandlung der elektrischen
Energie in effektive UV-Strahlung mit Wirkungsgrad unter 1%.
Abschließend zeigt Tabelle 6.2 die wichtigsten Vorteile und Nachteile des Verfahrens
TiO2/Sonnenlicht gegenüber andere Oxidationsverfahren (AOP).
116
Tabelle 6.2: Vorteile und Nachteile des Verfahrens TiO2/Sonnenlicht.
Voteile Nachteile
Geringe Energieaufwand. Zur Erzeugung von
OH-Radikale wird Sonnenlicht eingesetzt.
Kein technischer Aufwand. Einfache
Anlagenkomponenten. Keine aufwendige
Sicherheitstechnik.
Billiges Verfahren. Niedrige Investitions- und
Betriebskosten.
Keine Überwachung des Prozesses erforderlich.
Keine große Inaktivierung des Katalysators tritt
ein.
Durch Adsorption können
Wasserverunreinigungen schnell entfernt
werden, und anschließend können die
adsorbierten Substanzen durch Bestrahlung
oxidiert werden.
Großer Platzbedarf. Geringe Reaktions-
geschwindigkeiten.
Nicht zuverlässig. Wetterabhängig.
Bei TiO2 in Suspension ist die Trennung des
Katalysators erforderlich.
Bei fixiertem TiO2 entfällt die Trennung, jedoch die
Fixierung ist aufwendig und der Katalysator wird
bei Reibung ausgetragen.
Große Abhängigkeit der Oxidation von der
Adsorption der Substanzen an TiO2 und von den
Verfahrensparameter, die die Adsorption
beeinflussen.
Die Mineralisierung erfolgt langsam. Mögliche
Entstehung von unerwünschten
Zwischenprodukten.
6.5 Abschließende Betrachtungen
Als Aufbereitungsverfahren könnte sich die solare Wasserreinigung durch das photokatalytische
Verfahren etablieren, wenn die Nutzung von relativ großen Arealen als Bestrahlungsfläche kein
Problem darstellt, und wenn die Aufbereitung von geringen Mengen schwach belasteter Abwässer
angestrebt wird. Dabei hat die Photokatalyse den Vorteil gegenüber anderen weitergehenden
Oxidationsverfahren (AOP), dass sie kein energieaufwendiger Prozess ist (die Energie für die
Reaktion stammt aus dem Sonnenlicht), und dass beim Betrieb dieses Verfahrens kein großer
technischer Aufwand erforderlich ist (vor allem, wenn der Katalysator in fixiertem Zustand eingesetzt
wird, da dann ein Abtrennungsschritt entfällt), wie z.B. bei der Ozonung oder beim Einsatz von UV-
Lampen.
Abwässer, z.B. der Textilien- bzw. Lederherstellung, beinhalten oft Schadstoffe, die biologisch kaum
angreifbar sind. Da kleine Unternehmen aus armen Ländern aus technischen bzw. wirtschaftlichen
Gründen herkömmliche Oxidationsprozesse zur Reinigung ihrer Abwässern kaum einsetzen können,
gelangen viele dieser Wasserverunreinigungen sicherlich in den Wasserkreislauf und können
erheblich die Wasserqualität beeinträchtigen. Aufgrund der erwähnten Gründen stellt die solare
Photokatalyse ein alternatives Oxidationsverfahren für kleine Betriebe in Entwicklungsländern der
tropischen Gebiete dar. Unter den genannten Umständen könnte dieses Verfahren dazu beitragen,
dass die Wasserressourcen geschützt werden.
117
7 ANHANG
7.1 Absorptionsspektrum der Modellsubstanzen
7.1.1 Naphthalin-1,5-disulfondinatriumsalz (1,5-NDSA)
Bild 7.1: Absorptionsspektrum von 1,5-NDSA. Konzentration ca. 130 µmol L-1. pH 5.
7.1.2 Reaktivfarbstoff Rot 198 (RR198)
Bild 7.2: Absorptionsspektrum von RR198. Konzentration ca. 30 µmol L-1. pH 5.
1,0
0,0
2,0
200 300 400 500
Wellenlänge (nm)
Absorption
0,5
1,5
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Wellenlänge (nm)
Absorption
118
7.1.3 Neutral Red 5 (NR5)
Bild 7.3: Absorptionsspektrum von NR5. Konzentration 50 µmol L-1. pH 5.
200 300 400 500 600 700 800
0,5
0,0
1,0
1,5
2,0
Wellenlänge (nm)
Absorption
119
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