Ordnungszustände in photoempfindlichen Azopolymeren
und deren Anwendung zur Informationsspeicherung und
Frequenzverdopplung
von Dipl.-Phys. Roland Schulz
aus Berlin
AFM Aufnahme eines lichtinduzierten Oberflächengitters
Dem Fachbereich 4 (Physik)
der Technischen Universität Berlin
zur Verleihung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
vorgelegte Dissertation
Berlin 2000
D 83
Ordnungszustände in photoempfindlichen Azopolymeren
und deren Anwendung zur Informationsspeicherung und
Frequenzverdopplung
von Dipl.-Phys. Roland Schulz
Tag der wissenschaftlichen Aussprache : 7.12.2000
Promotionsausschuß : Prof. S. Hess (Vorsitz)
Prof. H.J. Eichler (1. Berichter)
Priv.-Doz. R. Macdonald (2. Berichter)
Abstract
Ordnungszustände in photoempfindlichen Azopolymeren und
deren Anwendung zur Informationsspeicherung und
Frequenzverdopplung
Drei Seitenkettenpolymere und ein Guest-Host-System mit photosensitiven
Azochromophoren wurden im Hinblick auf ihr Anwendungspotential als
informationsspeichernde und frequenzverdoppelnde Materialien untersucht. Dabei
wurde insbesondere der Zusammenhang zwischen eingestrahlter Polarisation und
induzierter Ordnung sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht.
Durch eine systematische Untersuchung der durch unterschiedliche Lichtpolarisation
induzierten Ordnungszustände wurde herausgefunden, daß die Orientierungsreaktion
der drei verwendeten Seitenkettenpolymere materialabhängig ist. Insbesondere für
zirkular polarisiertes Licht konnte ein stark unterschiedliches Verhalten beobachtet
werden, wobei nur in einem Polymer eine hohe prolate Ordnung induziert werden
konnte.
Bei der Belichtung mit Intensitäts- als auch Polarisationsgittern zeigten die
Seitenkettenpolymere unterschiedlich starke Oberflächenmodulationen. Mit dickeren
Filmen eines Polymers konnten Oberflächenmodulationen von bis zu 3µm nachgewiesen
werden, die höchsten in der Literatur zu findenden Werte.
Ferner konnte in dieser Arbeit erstmals demonstriert werden, daß sich in Seiten-
kettenpolymeren Reflexionshologramme mit Beugungswirkungsgraden von η
≈
9%
induzieren lassen.
Bei den Experimenten zur optischen Strukturierung von gleichmäßig gepolten
Polymeren zur Anwendung als QPM-Device wurde ein neuer Effekt beobachtet, der mit
großer Wahrscheinlichkeit auf einem thermischen Ausdampfprozeß des Farbstoffes aus
der Polymermatirx beruht. Die zu erwartenden Temperaturerhöhungen in einem
Polymer-Glas System bei Bestrahlung mit Licht wurden ebenfalls theoretisch
untersucht.
Inhalt
1. Einleitung 2
2. Photoempfindliche Polymere auf Basis von Azobenzol 4
2.1. Azo-Farbstoffe 4
2.2. Polymere Systeme 8
2.3. Verwendete Materialien 13
3. Orientierungen in photoempfindlichen Azopolymeren 20
3.1. Theoretische Beschreibung von Ordnungszuständen 20
3.2. Entstehung von Ordnung durch Trans-Cis Isomerisierung 25
3.3. Experimentelle Bestimmung von molekularen Ordnungszuständen 33
4. Photoinduzierte Ordnung zur Informationsspeicherung 40
4.1. Optisch induzierte Ordnung 40
4.2. Experimentelle Bestimmung der Ordnung 47
4.3. Transmissionhologramme 56
4.4. Reflexionshologramme 71
4.5. Thermische Effekte 79
5. Feldinduzierte Ordnung zur Frequenzverdopplung 83
5.1. Ordnung und Frequenzverdopplung 83
5.2. Feldinduzierte Ordnung 87
5.3. Optische Strukturierung für QPM-Anwendungen 92
6. Zusammenfassung 100
Literatur 102
Publikationen 107
Danksagung 109
Lebenslauf 110
2
1. Einleitung
Polymere Werkstoffe mit maßgeschneiderten physikalischen Eigenschaften gewinnen im
Hinblick auf Anwendungen in der optischen Informationstechnik zunehmen an Bedeutung
[1]. Dies liegt vor allem daran, daß Polymere gegenüber einkristallinen optischen Materialien
verschiedene Vorteile besitzen wie z.B. geringe Kosten bei guter optischer Qualität, hohe
Zerstörschwellen und einfache mechanische Anwendbarkeit. Da Polymere durch
Aufschleudern als Dünnschichtsysteme (z.B. großflächige Filme, Fasern und Wellenleiter)
und auf alle denkbaren Substrate aufgebracht werden können, sind sie besonders interessant
für integrierte opto-elektronische Anwendungen.
Eine äußerst flexible und vielseitig einsetzbare polymere Materialklasse sind die
Seitenkettenpolymere [2]. Durch ihren modularen Aufbau ist es praktisch für viele
Anwendungsgebiete möglich, ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften zu syntheti-
sieren. Im Hinblick auf optische Anwendungen haben sich insbesondere Azochromophore in
den Seitenketten bewährt [3]. Diese photoempfindlichen Farbstoffe erlauben eine optische
Adressierung mit sehr hoher Auflösung unter Ausnutzung der Trans-Cis Isomerisierung [4].
Diese elementare Reaktion, die z.B. im menschlichen Auge die Umsetzung der optischen
Signale zu Nervenimpulsen steuert, eröffnet eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten.
Ziel der hier vorgestellten Arbeit war es, die bestehenden Kenntnisse über diese
Materialklasse zu vertiefen und dabei insbesondere auf die bislang nur oberflächlich be-
schriebene Wechselwirkung zwischen lichtinduzierten Ordnungszuständen und experimentell
erzielten Effekten wie Doppelbrechung, Beugungswirkungsgrade und Konversionseffizienzen
einzugehen. Dies geschieht vor allem im Hinblick auf die Anwendungsmöglichkeiten von
Azopolymeren in der Informationsspeicherung und für frequenzverdoppelnde Bauteile. Trotz
beachtlicher Fortschritte sind viele anwendungsrelevante Fragen dieser Materialklasse noch
nicht genügend erforscht bzw. viele Effekte werden noch nicht genau verstanden. So wirft
z.B. die kürzlich entdeckte Eigenschaft der Polymere zur Ausbildung von Oberflächengittern
die generelle Frage nach den Ursachen dieser Oberflächeneffekte auf [5].
Ausgehend von einer allgemeinen Beschreibung zum Aufbau und Reaktionsverhalten von
Azochromophoren werden im zweiten Kapitel die Merkmale von Seitenketten polymeren und
Guest-Host Systemen beschrieben sowie die in dieser Arbeit verwendeten Azopolymere
charakterisiert.
3
Im dritten Kapitel werden zunächst die Grundlagen für die Beschreibung von molekularen
Ordnungszuständen eingeführt. Die Entstehung von optisch induzierter Ordnung durch die
Trans-Cis-Isomerisierung wird sowohl phänomenologisch als auch durch die Entwicklung
eines einfachen analytischen Ansatzes erläutert. Schließlich werden die theoretischen und
experimentellen Grundlagen beschrieben, mit denen in dieser Arbeit die molekularen
Ordnungszustände bestimmt werden.
Das vierte Kapitel befaßt sich mit einer systematischen Analyse der Orientierungsreaktion der
Azopolymere auf polarisiertes Licht. Die experimentelle Quantifizierung von Orientierungs-
Ordnungszuständen steht dabei ebenso im Vordergrund wie die Untersuchung von
komplizierteren Brechungsindexgittern, die durch Transmissionsholographie induziert
wurden. Dabei konnten Oberflächengitter mit den größten in der Literatur zu findenden
Modulationen nachgewiesen werden (h≈3µm). Außerdem konnten erstmals Reflexionsgitter
mit signifikanter Beugungseffizienz (η>10%) in diese Materialien eingeschrieben werden.
Im fünften Kapitel werden die elementaren Zusammenhänge zwischen molekularer Ordnung
und Frequenzverdopplung beschrieben. Dabei wird vor allem untersucht, wie sich mit hohen
elektrischen Feldern Ordnungen induzieren lassen und wie diese mit Hilfe der
Frequenzverdopplung charakterisiert werden können. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der
Untersuchung, wie eine gleichmäßige Ordnung mittels optischer Techniken strukturiert
werden kann. Dies geschieht speziell im Hinblick auf die Anwendungen der Polymere zur
Frequenzverdopplung mit Hilfe der Quasi-Phase-Matching (QPM)-Methode [6].
4
2. Photoempfindliche Polymere auf Basis von Azobenzol
In diesem Kapitel sollen einerseits die in dieser Arbeit verwendeten Materialien vorgestellt
werden, und andererseits die grundsätzlichen Effekte erläutert werden, die zur Anwendung
der Azo-Polymere für die Informationsspeicherung bzw. zur Frequenzverdopplung notwendig
sind. Der elementare Effekt der Trans-Cis Isomerisierung wird dabei ebenso besprochen wie
der prinzipielle Aufbau der Polymere mit ihren funktionellen Bausteinen.
2.1 Azo-Farbstoffe
Seit der Entdeckung von Azobenzol im Jahre 1863 bildet dieses Molekül die Grundlage für
eine große Gruppe von aromatischen Verbindungen mit einer ungeheuren Vielfalt von
Anwendungen. Diese Azofarbstoffe haben ihren Namen von der Azogruppe –N=N–, wobei
die moderne Nomenklatur auch den Begriff Diazen verwendet. Das charakteristische
Merkmal der Azogruppe ist die Existenz zweier stabiler Molekularkonfigurationen, die durch
Röntgenbeugung nachgewiesen wurden [7,8]. Man unterscheidet die langgestreckte Trans-
Konfiguration und die abgewinkelte, nicht planare Cis-Konfiguration (auch E-Form bzw. Z-
Form genannt) (Abb. 2.1). Diese beiden Zustände werden als Isomere bezeichnet, da sie sich
nur durch die Anordnung ihrer Atome unterscheiden, bei gleicher Bruttozusammensetzung
und gleicher Molekülmasse.
Die Trans-Cis-Isomerisierung
Die Änderung der Molekülgestalt kann durch Licht induziert werden und sowohl von Trans
nach Cis als auch von Cis nach Trans erfolgen.
Abb. 2.1 : Veranschaulichung der Trans ↔ Cis Isomerisierung von Azobenzen
5
Aufgrund der Lage der beiden Phenylringe auf der gleichen Seite der N=N Doppelbindung in
der Cis-Konfiguration und den damit verbundenen energetischen Bedingungen ist die
langgestreckte Trans-Konfiguration thermodynamisch stabiler (in der Größenordnung von
50 kJ/mol [9]). Dies impliziert neben der optisch induzierten Isomerisierung die Möglichkeit
einer thermischen Rückisomerisierung in der Richtung Cis → Trans (Abb. 2.1).
Was sich auf atomarer Ebene bei diesem Isomerisierungsprozessen abspielt ist bis heute noch
nicht genau verstanden, obwohl dies schon seit den frühen 50er Jahren Gegenstand
verschiedener Untersuchungen ist [10,11,12]. Dies ist auch der Grund, warum die damit
verbundenen Prozesse fast ausschließlich spektroskopisch charakterisiert werden. In der
wissenschaftlichen Literatur stehen zwei mögliche Reaktionsabläufe zur Diskussion:
• Durch Aufbrechen der N=N-Doppelbindung kann ein Phenylring um die verbliebene
N-N-Einfachbindung rotieren. Dieser Umorientierungsprozeß ist sehr
volumenaufwendig und wird als Rotationsmechanismus bezeichnet [9,13].
• Durch die Umhybridisierung der sp2-Stickstoffatome in sp-Hybride besteht die
Möglichkeit einer planaren Umlagerung des Phenylrings, was im Vergleich zum
Rotationsmechanismus weniger Volumen benötigt. Diesen Mechanismus bezeichnet
man als Inversionsmechanismus [14].
Die zur Zeit vorherrschende Meinung geht dahin, daß für die Trans → Cis Isomerisierung
sowohl der Rotations- als auch der Inversionsmechanismus aktiv sind, während für die
optisch induzierte Cis→Trans- und für die thermische Rückisomerisierung einzig die planare
Inversion verantwortlich ist [10].
Während die Trans-Form durch ihren stäbchenförmigen Charakter teilweise in der Lage ist
flüssigkristalline Phasen auszubilden, hat die sphärische Form des Cis-Isomers und die damit
verbundene sterische Wechselwirkung eine praktisch zerstörende Wirkung auf mesogene
Phasen. Dieser auch als isothermer Phasenübergang bezeichnete Effekt läuft im msec-Bereich
ab und kann z.B. für schnelle Schalteffekte bei sehr geringen Intensitäten verwendet werden
[15].
Spektroskopische Eigenschaften
Wie schon angedeutet unterscheiden sich die beiden Molekülformen Trans und Cis in ihren
spektroskopischen Eigenschaften. Das Absorptionsspektrum der unsubstituierten Transform
zeichnet sich durch ein starkes Maximum im nahen UV-Bereich zwischen 320-370 nm und
6
eine schwache Bande im Bereich 420-470 nm aus. Die Bande höherer Energie wird einer ππ*-
Bande zugeordnet, und die Bande niedriger Energie ist ein nπ*-Übergang.
Wird dauerhaft in eine dieser Banden eingestrahlt, dann bildet sich ein von der Temperatur
und von der verwendeten Wellenlänge abhängiges photostationäres Gleichgewicht aus [16].
Dabei muß beachtet werden, daß bei der Bestrahlung der Moleküle mit monochromatischem
Licht beide Isomere absorbieren. Bei einer festen Wellenlänge und zu vernachlässigender
thermischer Reisomerisierung ist das im photostationären Gleichgewicht erzielte Isomeren-
Verhältnis nur vom Verhältnis der Absorptionskoeffizienten der beiden Isomere
bestimmt [17,18] (siehe auch Glg. 3-15). Strahlt man z.B. hinreichend lange in die ππ*-Bande
ein, wird sich in Lösungen, wo aufgrund der schwachen Wechselwirkung mit der Umgebung
die Lebensdauer des angeregten Cis-Zustandes besonders lang sind [19], eine nahezu
100%ige Cis-Konzentration einstellen. Die mit dieser Methode isolierten Cis-Spektren zeigen
eine charakteristisch strukturlosere Form.
300 350 400 450 500
0
1
2
3
4
5
:Übergang vom Trans-
zum Cis-Spektrum
n
π∗
-Bande (Cis)
PAC
100
PMA
70
PPC
5
Wellenlänge / nm
ππ
∗
-Bande (Trans)
Extinktion
Abb. 2.2 : Absorptionsspektren von den in dieser Arbeit verwendeten Azo-Polymeren PAC100, PMA70
und PPC5 (s. Abb. 2.5) in THF gelöst. Zu sehen ist der Übergang vom Grundzustand (100% Trans)
zum angeregten Zustand (≈100% Cis) durch 20 minütige Bestrahlung mit UV-Licht (∆λ=350-370nm,
20mW/cm2).
7
Azobenzolderivate
Durch das Anbringen von Molekülgruppen (sogenannte Substituenten) mit elektronen-
ziehenden bzw. – abstoßenden Eigenschaften (sogenannte Akzeptoren oder Donatoren) an die
Phenylringe ist es möglich, die elektronische und damit auch spektroskopischen
Eigenschaften der reinen Azogruppe zu verändern. Durch diese auch als push-pull-Technik
bezeichnete Methode kann z.B. die ππ*-Bande über einen großen Bereich verschoben
werden. Nach Rau kann man Azobenzolderivate in drei Klassen einteilen [9].
1. Azobenzoltyp
Moleküle dieses Typs zeichnen sich durch die deutliche spektrale Unterscheidbarkeit der
beiden Banden aus. Die ππ*-Absorption zeigt ihr Maximum im UV-Bereich um 360nm.
2. Aminoazobenzoltyp
Durch Anbringung von Substituenten mit Donor-Akzeptoreigenschaften wird die ππ*-Bande
unmittelbar in die spektrale Nähe zur nπ*-Bande verschoben. Als prominentestes Beispiel gilt
das als Dispers-Rot 1 bezeichnete Azobenzen 4-[N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino]-4´-
nitrobenzene (Kap. 2.3.), das sein Absorptionsmaximum bei 485nm hat.
3. Pseudostilbene
Bei diesem Typus ist die ππ*-Bande soweit ins Langwellige verschoben, daß sie sogar
ernergetisch niedriger liegt als nπ*-Bande.
Die Veränderungen der spektroskopischen Eigenschaften in den letzten beiden Gruppen
beruhen auf einer starken Delokalisierung der Elektronenkonfiguration der N=N
Doppelbindung durch die Substituenten. Zusätzlich erhält das Chromophor dadurch ein
starkes permanentes Dipolmoment, was z.B. für die Ausrichtung der Moleküle in elektrischen
Feldern notwendig ist (siehe Kapitel 5.2).
Neben den spektroskopischen Unterschieden haben die Substituenten auch einen Einfluß auf
die Lebensdauer des angeregten Cis-Zustandes. In der Regel erfolgt die thermische
Rückisomerisierung des Azobenzoltyps sehr langsam (typische Zeitkonstanten : 5*103sec
[20], siehe auch Abb. 2.7). Dies ermöglicht auch die Isolierung des Cis-Isomers (Abb. 2.2).
Im Falle des Farbstoffes DR1 (Aminoazobenzoltyp) und der Pseudostilbene sind die
Lebensdauern dagegen so kurz (τ ≈ msec), daß eine Separation des Cis-Zustandes
experimentell schwieriger zu realisieren ist als bei den reinen Azobenzolen (siehe Kap. 2.3).
8
2.2 Polymere Systeme
Die Möglichkeit der Beeinflussung molekularer Zustände mit Licht geringer Intensität macht
die Trans-Cis-Isomerisierung für eine Vielzahl von optischen Anwendungen interessant.
Verfolgt man diese Idee, dann ist es im allgemeinen von Vorteil, die durch den
Isomerisierungsprozeß induzierten molekularen Veränderungen temporär oder sogar
dauerhaft zu speichern. Am erfolgreichsten war in diesem Zusammenhang die Unterbringung
der Chromophore in einer polymeren Matrix. Das grundsätzliche Prinzip hinter dieser Idee ist
es, die glasartigen Eigenschaften eines Polymers mit den spektroskopischen und räumlichen
Veränderungen der Azobenzene zu kombinieren. Interessanterweise ergeben sich durch die
Speicherung der durch die Trans-Cis Isomerisierung induzierten Veränderungen in der
Polymermatrix weitere Phänomene, die ausführlich in Kapitel 3 besprochen werden. Zudem
besteht die Möglichkeit andere mesogene Bausteine in die Polymere zu integrieren, die z.B.
zu einer Erhöhung der Speicherungseffekte führen, und die durch die Tran-Cis Isomerisierung
in einem kollektiven Prozeß mit umorientiert werden können. Hierzu werden vorwiegend
Moleküle mit stark mesogenem Charakter verwendet.
Prinzipiell gibt es drei Möglichkeiten chromophore- und mesogene Bausteine in einem
Polymer unterzubringen :
a) Hauptkettenpolymere
Hier werden die mesogenen und/oder photoempfindlichen Bausteine in die Polymerhaupkette
eingebracht. Werden nur mesogene Bausteine in die Hauptkette eingebracht dann entstehen
sogenannte Hauptkettenpolymere. Dies sind in der Regel äußerst stabile Materialien die z.B.
als hochzugfeste Fasern Verwendung finden.
b) Seitenkettenpolymere
Durch laterale kovalente Anbindung der Chromophore/Mesogene an die Hauptkette über
flexible Spacer (Methylen [CH2]-Gruppen) ergibt sich durch die Wahl der Polymerhauptkette,
der Spacerlänge und der Dotierungskonzentrationen in den Seitenketten eine vielfältige
Materialklasse mit sehr verschiedenen Eigenschaften. Diese Polymerklasse wird wegen ihrer
Bedeutung für diese Arbeit im folgenden noch genauer beschrieben.
9
: mesogenic
: azo-dye
: spacer
Abb. 2.3 : Schematischer Aufbau eines Seitenkettenpolymers
c) Guest-Host Systeme
Diese werden durch einfache Beimischung der Chromophore/Mesogene in ein polymeres
Wirts- oder Hostsystem hergestellt. Das hat den Vorteil, daß keine komplizierten
Synthetisierungsprozesse notwendig sind wie bei den ersten beiden Systemen. Allerdings sind
nur begrenzte Konzentrationen realisierbar, da die Mischbarkeit der Komponenten in der
Regel begrenzt ist. Zudem muß berücksichtigt werden, daß die Speichereffekte in diesen
Mischsystemen im allgemeinen nicht so stabil sind wie in den Seitenkettenpolymeren, die
sich deshalb für die Anwendung als Informationsspeicher besser eignen. Die Guest-Host-
Systeme werden dagegen vorwiegend als nichtlineare Medien eingesetzt, da sich durch den
erhöhten Bewegungsspielraum eine leichtere Ausrichtung der molekularen Dipole in
elektrischen Feldern erreichen läßt.
Da in dieser Arbeit sowohl Seitenkettenpolymere als auch Guest-Host-Systeme im Hinblick
auf die Anwendung als Speicher- und nichtlineare Medien untersucht wurden, werden sie im
folgenden genauer besprochen.
Flüssigkristalline Seitenkettenpolymere
Mit dem Konzept sowohl flüssigkristalline (LC) als auch photoempfindliche Farbstoffe als
Seitenketten in ein Polymer einzubauen [21] wurde eine neue Materialklasse entwickelt, die
durch ihre große Architekturvielfalt ein enormes Anwendungspotential in sich birgt. Durch
den modularen Aufbau dieser Makromoleküle entstehen neue Freiheitsgrade, die
charakteristische Einflüsse auf das physikalische Verhalten der Verbindungen zeigen und die
es erlauben, Materialien mit ganz speziellen Eigenschaften für ganz spezielle Anwendungen
zu entwickeln. Als variable Einheiten hat man in diesem Konzept die Polymerhauptkette (1),
die flexiblen Spacer (2), die funktionelle Gruppe (3), die bestimmt ob das Molekül mesogene
oder aromatische Eigenschaften besitzt und die Flügelgruppen (4), mit denen die
Eigenschaften des Stäbchenmoleküls verändert werden können. Über diese konstruktiven
Variationsmöglichkeiten hinaus hat man noch die Möglichkeit die Konzentrationen der
10
mesogenen und chromophoren Seitenketten zu wählen, was ebenfalls erheblichen Einfluß auf
die physikalischen und optischen Eigenschaften des Seitenkettenpolymers zur Folge hat.
Durch die Wahl des Polymerrückgrades wird die Flexibilität und somit die Glastemperatur Tg
des Systems beeinflußt. Die Länge der Spacer hat einen entscheidenden Einfluß auf die
Tendenz zur Ausbildung von mesogenen Phasen.
Polymerhauptkette
Stäbchenmolekül
Seitengruppe
1
234
1: Polymerkette
2: Spacer
3: Funktionelle Gruppe
4: Flügelgruppe, Substituent
Abb. 2.4 : Prinzipieller Aufbau eines Seitenkettenpolymers
Die ursprüngliche Idee dieser Materialklasse war es, durch die Verknüpfung von polymeren
und flüssigkristallinen Eigenschaft ein System herzustellen, das mesogene oder nichtlineare
Eigenschaften besitzt, die sich durch die Stabilität der Polymere dauerhaft speichern lassen.
Es zeigte sich jedoch, daß bei einer direkten Anbindung der funktionellen Moleküle an das
Polymerrückgrad die Tendenz des Polymers zur Verknäullung der Bildung einer
Orientierungsordnung der mesogenen Moleküle entgegen wirkt. Deshalb wurde versucht, die
flüssigkristallinen Einheiten von dem Polymer partiell zu entkoppeln. Dies gelang dadurch,
daß man die mesogenen Moleküle über flexible Spacer mit dem Polymerrückgrat verband
[22]. Diese Spacer bestehen normalerweise aus Methacrylatgruppen [CH2]n, deren Länge
variabel skalierbar ist. Durch diese Entkopplung vom Polymer können bei ausreichendem
Bewegungsspielraum in der Polymermatrix die LC-Moleküle eine Orientierungs-Fernordnung
aufbauen. Die Länge der Spacer hat entscheidenden Einfluß auf die Orientierungsmöglich-
keiten der funktionellen Bausteine. So ist die Entkopplung von der Polymerkette bei zu
kurzen Spacern relativ schwach, so daß die mesogenen Einheiten keine flüssigkristallinen
Phasen ausbilden können. Sind die Spacer dagegen zu lang, dann geht der versteifende
Einfluß der Polymerkette auf die Seitengruppen verloren, so daß kein dauerhaftes Einfrieren
einer induzierten Ordnung möglich ist. Es hat sich gezeigt, daß Spacerlängen von 5-7
Methacrylatgruppen zu einem guten Kompromiß zwischen guten Speichereigenschaften und
ausreichendem Bewegungsspielraum führen.
11
Allerdings ist zu beachten, daß die Polymermatrix den Aufbau einer Fernordnung ohne äußere
Beeinflussung nur oberhalb der sogenannten Glastemperatur T
g zuläßt. Unterhalb dieser
charakteristischen Temperatur ist die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle in der
glasartigen Matrix weitgehend eingefroren. Um diesen Nachteil zu umgehen und die
Möglichkeiten von isothermen Phasenänderungen zu eröffnen, wurden zusätzlich zu den
mesogenen Molekülen auch photoempfindliche Farbstoffe in den Seitenketten plaziert. Durch
diese Beimischung wurde eine deutliche Herabsetzung der erforderlichen Feldstärke zur
Beeinflussung der Seitengruppen erreicht, ein Effekt der in jüngster Zeit auch in
farbstoffdotierten Flüssigkristallen zu einer Verringerung der Freedericksz-Schwelle um
mehreren Größenordnungen geführt hat [23,24]. Durch die Verwendung von
Azochromophoren konnten schließlich neben reinen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auch
sterische Einflüsse ausgenutzt werden, die auf dem unterschiedlichen Formen des Trans- und
des Cis-Isomers sowie der sogenannten Rotationsdiffusion (siehe Kapitel 3.2) beruhen.
Dadurch läßt sich auch unterhalb der Glastemperatur Tg eine lichtinduzierte Umorientierung
der flüssigkristallinen Einheiten erreichen. In einem kooperativen Effekt orientieren sich die
mesogenen Einheiten mit um. Experimentell wurde dies mit Dichroismus-Messungen an
Streckschwingungen von LC-Flügelgruppen bestätigt [25,26,27].
Zunächst erscheint es erstaunlich, daß die Trans-Cis-Isomerisierung auch unterhalb der
Glastemperatur möglich ist, da diese Prozesse einen gewissen Platzbedarf (auch
Aktivierungsvolumen genannt) benötigen. Im Falle des Rotationsmechanismus geht man z.B.
von einem durchschnittlichen Platzbedarf von 0.38nm3 aus und für den Fall des
Inversionsmechanismus wird ein Volumen von 0.12nm3 abgeschätzt [28,29]. Dieses
Aktivierungsvolumen ist in Lösungen sicherlich vorhanden, was sich z.B. im Auftreten einer
monoexponentiellen Reaktionskinetik manifestiert. Befinden sich die Azobenzene hingegen
in einem amorphen Festkörper, kann es aufgrund der inhomogenen Verteilung des freien
Volumens zu Abweichungen von dieser Kinetik kommen. Bei zu geringem Platz ist davon
auszugehen, daß die Isomerisierung einzelner Azomoleküle so lange unterdrückt wird, bis
durch eventuell auftretende lokale Umgruppierungen in der Glasphase (sogenannte ß-
Relaxationsprozesse) genügend Aktivierungsvolumen geschaffen wird, damit eine Trans-Cis
Isomerisierung stattfinden kann. Dies äußert sich im Falle der photochemischen Reaktionen
durch das Auftreten einer im allgemeinen biexponentiellen Kinetik [30,31]. Die ersten
Arbeiten über die Isomerisierungskinetik von Azobenzolderivaten in polymeren Matrizen
stammen aus dem Jahre 1972 [30] und wurden in der Folgezeit durch eine Reihe meist
spektroskopischer Untersuchungen systematisiert [32,33]. Zusammenfassend läßt sich aus
12
diesen Untersuchungen schließen, daß die Isomerisierung selbst im Glaszustand, sowohl in
den Seiten- als auch in den Hauptketten unterschiedlicher Polymermatrizen möglich ist.
Im Hinblick auf die Herstellung von optischen Bauteilen hoher Qualität sind die sogenannten
filmbildenden Eigenschaften der Polymere von großer Wichtigkeit. Dazu gehört z.B. eine
gute optische Transparenz der hergestellten Filme. Vielfach wird die Transparenz durch die
Bildung von Mikrodomänen negativ beeinflußt. Haben die Polymere nämlich einen stark
flüssigkristallienen Charakter, dann besteht eine hohe Tendenz zur Bildung von geordneten
Bereichen in der Größe von 0,5-1µm, was zu stark streuenden Filmen führen kann. Diese
können zwar durch eine geeignete Präparation umgangen werden, in dem das Polymer aus
einem isotropen Zustand (wie er z.B. in Schmelze oder Lösung vorliegt) so schnell in den
Glaszustand gebracht wird, daß die Moleküle keine Zeit haben eine Fernordnung aufzubauen.
Andererseits besteht aber bei diesen Materialien immer die Gefahr, daß sich das Polymer
durch optische Anregung lokal erhitzt und sich beim Abkühlen ebenfalls Mikrodomänen
bilden.
Guest-Host-Systeme
Dies sind die am einfachsten zu präparierenden polymeren Systeme und es ist deshalb auch
nicht verwunderlich, daß sie sehr frühzeitig als nichtlineare Polymere verwendet wurden [34].
Hergestellt durch einfache Beimischung der mesogenen und chromophoren Bausteine (Guest-
Moleküle) in ein polymeres Wirts- oder Hostsystem haben diese Materialien jedoch auch
Nachteile. Einerseits verhindert eine begrenzte Mischbarkeit der Komponenten hohe
Dotierungskonzentrationen, was die maximal erreichbaren nichtlinearen Effekte begrenzt. Ein
weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß die Beimengung von Gastmolekülen in dem
Wirtssystem eine chemische Verschmutzung bedeutet, was eine Absenkung der
Glastemperaturen dieser Mischsysteme zur Folge hat (auch als Weichmachereffekt
bezeichnet). Dies ist im Hinblick auf eine Langzeitstabilität ebenso von Nachteil wie die
höhere Beweglichkeit der Moleküle durch die fehlende Anbindung an die Polymerkette. Dies
kann auch bei einer hohen Glastemperatur des Wirtspolymers zu einer deutlich schnelleren
Relaxation der Orientierung führen als bei den flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren.
Ein Vorteil dieser Materialien sind neben ihrer einfachen Herstellung die besseren
filmbildenden Eigenschaften aufgrund des amorphen Charakters. So tritt eine Domänen-
bildung eigentlich nur dann ein, wenn die Dotierungskonzentrationen zu hoch gewählt wird.
Die bekanntesten Wirtsmaterialien sind das Polymethylmethacrylat (PMMA), das
Polycarbonat (PC) oder auch die Polyimide.
13
2.3. Verwendete Materialien
In dieser Arbeit wurden einerseits drei verschiedene Seitenkettenpolymere im Hinblick auf
die Speicherung von Informationen in Form von verschiedenen Ordnungseffekten als auch
zwei verschiedene Guest-Host-Systeme im Hinblick auf die Anwendung als nichtlineare
Medien untersucht. Diese sollen im folgenden genauer beschrieben werden.
Seitenkettenpolymere
In Abb. 2.5 sind die verwendeten Seitenkettenpolymere in ihrer Struktur dargestellt.
Polymer PAC100 ist ein sogenanntes Homopolymer, d.h. es ist in den Seitenketten zu 100%
mit einem Azofarbstoff dotiert. Die Glastemperatur liegt mit 57 °C relativ niedrig und es
existieren drei nematische Phasen bis zur Klärtemperatur von 159 °C. Polymer PMA70 besitzt
mesogene sowie azobenzenhaltige Einheiten mit einem Verhältnis von 30% zu 70% in den
Seitenketten, und es hat wie Polymer A mit 60°C eine relativ niedrige Glastemperatur.
Oberhalb der Glastemperatur existiert eine smektische Phase (smektisch A) bis zur
Klärtemperatur von 142°C. Polymer PPC5 hingegen weist wie Polymer PAC100 ausschließlich
azobenzenhaltige Einheiten in den Seitenketten auf, allerdings nur in einer Konzentration von
5%, d.h. durchschnittlich ist nur an jedem 20sten Hauptkettenpolymer eine Seitenkette
angebracht. Es handelt sich um ein amorphes Polymer, d.h. es existieren keine
flüssigkristallinen Phasen. Die Phenylringe in der Polycarbonat-Hauptkette sorgen für die
hohe Glastemperatur des Polymers von 174°C.
Tab. 2.1 : Charakteritische Merkmale der verwendten Seitenkettenpolymere (N: nematische,
SmA: smektisch A und : isotrope Phase)
Polymer Tg /
°C
Flüssigkristalline
Phasen
Azofarbstoff
[% mol]
Molgewicht
Mw [Kg mol
-1
]
Polymer-
rückgrat
niso
633nm
PAC100 57 83°N/108°N/159i 100% 12 Acrylat 1,62
PMA70 60 60°SmA/142°i 70% 119 Methacrylat 1,67
PPC5174 amorph 5% 26 Polycarbonat 1,60
Die Polymere PAC100 [14] und PMA70 [35] wurden am Institut1 für Technische Chemie TU-
Berlin und Polymer PPC5 am Institut2 für Angewandte Chemie in Adlershof (1996)
synthetisiert und für diese Arbeit freundlicherweise zur Verfügung gestellt.
1 J. Rübner, Institut für technische Chemie TU-Berlin
2 R. Ruhmann, Institut für angewandte Chemie Adlershof (1996)
14
PAC
100
N=N
O
O=C n
---CH-CH---
2
O
O
=
O
ON=N
X
1-X
CN
CN
CH3-C-COO
CH3-C-COO
CH2
CH2
-------- -------
C-NH
N=N
NC
O-C-O
--- ---
NO
CO CH3
CH3
O
=
O
=
4n
X
C
OCH
2 5
PMA70
PPC5
Abb. 2.5 : Strukturformeln der untersuchten Seitenkettenpolymere
Wie schon in Kapitel 2.2. erwähnt lassen sich die Absorptionsbanden der Azobenzen-
Einheiten über die Wahl der Flügelgruppen variieren. Das Azo-Molekül von Polymer PMA70
besitzt z.B. eine Cyano-Flügelgruppe (-CN). Mit einer solchen elektrophilen Flügelgruppe
wird die Absorptionsbande im Vergleich zum reinen Azobenzen in Richtung des roten
Spektralbereichs verschoben. Ein Vergleich der Absorptionsspektren der gelösten Polymere
verdeutlicht dies (Abb. 2.6). Der Azofarbstoff von Polymer PAC100 hat dagegen einen
Substituenten mit nur wenig Einfluß auf die Elektronenkonfiguration der N=N-Bindung, so
daß die Trans-Bande mehr bei kürzeren Wellenlängen liegt.
15
300 350 400 450 500
0
1
2
3
4
5
nπ
∗
-Bande (Cis)
π
π
∗
-
B
a
n
d
e
(
T
r
a
n
s
)
PAC100
PMA70
PPC5
Extinktion
Wellenlänge / nm
Abb. 2.6 : Absorptionsspektren der untersuchten Seitenkettenpolymere in THF gelöst (unbekannte
Konzentrationen).
Um die Lebensdauern der angeregten Cis-Zustände experimentell zu bestimmen, wurden die
in THF gelösten Polymere ungefähr 1Std. mit UV-Licht bestrahlt und danach spektral die
Zunahme der Absorption im Maximum der Trans-Bande gemessen. Erwartungsgemäß hat der
Azofarbstoff in Polymer PMA70 durch die leichte Rotverschiebung die kürzeste Lebensdauer
(τ ≈ 6Std.), während das Chromophore in Polymer PPC5 die längste Lebensdauer mit
ungefähr 12 Std. hat (Abb. 2.7). Im Vergleich hierzu hat das DR1-Molekül mit seiner starken
Rotverschiebung der Absorption durch das delokalisierte π-Elektronensystem eine so kurze
Lebensdauer, daß sie nur mit einer Pump-and-Probe Technik zu bestimmen ist (Abb. 2.11).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5
,
5
Extinktion[t]=const1-const2*e-t/τ
PAC100 : τ=(6,68±0,12) h
PMA70 : τ=(2,34±0,10) h
PPC5: τ=(12,2±0,3) h
Zeit t / h
Extinktion im Absorptionsmaximum
Abb. 2.7 : Bestimmung der Lebensdauern der Cis-Moleküle der Seitenkettenpolymere. Die Polymere
sind in THF gelöst und wurden durch UV-Bestrahlung in die ππ*-Bande in den Cis-Zustand
angeregten (Abb. 2.2)
16
Guest-Host-Syteme
Für die Guest-Host-Syteme wurde das Polymer Polymethylmethacrylat (PMMA) als
Wirtsmaterial verwendet, das sich durch eine relative hohe Glastemperatur von 120°
auszeichnet und durch seine weite Verbreitung sehr einfach zu beschaffen und auch einfach
zu verarbeiten ist.
CH3
C
C=O
O
CH
3
CH2
Abb. 2.8 : Strukturformel von PMMA
Während im Hinblick auf die Anwendung als Informationsspeicher hohe
Brechungsindexunterschiede, schnelle Einschreibzeiten bzw. hohe Empfindlichkeiten und
hohe Stabilitäten von entscheidender Bedeutung sind, benötigt man für große nichtlineare
Effekte Moleküle mit stark polarem Charakter, die sich mit elektrischen Feldern leicht polen
lassen. In dieser Hinsicht zeichnet sich der Azofarbstoff „4-[N-ethyl-N-(2-
hydroxyethyl)amino]-4´-nitrobenzene“, allgemein unter dem Namen Dispers Rot 1 (DR1)
bekannt, aus.
N
NNO
2
=
N
CH
3
Abb. 2.9 : Strukturformel des Farbstoffes DR1
Die nichtlinearen optischen Eigenschaften von DR1 werden durch die starken Donator-
Akzeptor-Gruppen CH3 und NO2 an den Enden des Moleküls hervorgerufen. Dadurch wird
das π-Elektronensystem delokalisiert, was zu einer starken Absorption im grün-blauen
Spektralbereich und der charakteristischen roten Farbe des DR1 führt.
Man erkennt in Abb. 2.10 sehr deutlich die Zugehörigkeit zum Aminoazobenzoltyp, da die
beiden Absorptionsbanden nicht mehr zu trennen sind, das Maximum also stark ins Rote
verschoben ist.
17
400 450 500 550 600
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
DR1 in THF
Extinktion
Wellenlänge / nm
Abb. 2.10 : Absorptionsspektrum von DR1 (gelöst in THF)
Aufgrund der hohen Absorption im sichtbaren Spektralbereich eignet sich DR1 allerdings
vorwiegend für die Verdoppelung von IR-Licht (≈1600nm), da es bei der verdoppelten
Frequenz (≈800nm) transparent ist. Für die Verdoppelung der Standardlinie von Nd:YAG von
λ=1064nm fällt die 2.Harmonische mit 532nm genau in das Absorptionsmaximum, so daß
hier mit einer sehr hohen Dämpfung (≈5dB/cm) zu rechnen ist.
In diesem Zusammenhang wurde ein weiteres Guest-Host-System untersucht. Hier fungierte
das Molekül Cyano-Biphenly als nichtlinearer Baustein. Aufgrund seiner hohen Transparenz
eignet es sich sehr gut zur Verdoppelung von λ=1064nm. Allerdings handelt es sich um kein
Azochromophor, so daß nur eine Ordnung mit hohen elektrischen Feldern erzielt werden kann
(siehe Kapitel 5.2).
Um die Lebensdauer der Cis Moleküle zu bestimmen, wurde zunächst eine DR1-
Thetrahydrufuran(THF) Lösung hergestellt und diese 30min lang mit einem aufgeweiteten
Laserstahl von λ=488nm bestrahlt. Allerdings konnte mit dem Spektrometer keine
Änderungen des Absorptionsspektrums beobachtet werden, was auf eine sehr kurze
Lebensdauer der Cis-Moleküle schließen läßt. Deshalb wurde ein Pump-and-Probe
Experiment durchgeführt, wobei der Pumpstrahl eine Intensität von 200mW/cm2 hatte,
während der Probestrahl um den Faktor 10 abgeschwächt wurde. Um den Einfluß von
Orientierungseffekten zu verringern (siehe Kapitel 3.2), hatte der Pumpstrahl eine lineare und
der Probestrahl eine zirkulare Polarisation. Wie man in Abb. 2.11 sehen kann, liegt die
18
Lebensdauer der angeregten DR1-Moleküle im Bereich von 0,5 sec und ist somit um
3 Größenordnungen kleiner als jene der unsubstituierten Azofarbstoffe der
Seitenkettenpolymere.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Pump off
Pump on
Transmission / %
Zeit / sec
Abb. 2.11 : Transmission des Probestrahles von einem Pump-and-Probe Experiment zur Abschätzung
der Lebensdauer der angeregten DR1-Moleküle in Lösung
Tab. 2.2 : Charakteritische Merkmale des verwendeten Guest-Host Systems
Polymer-
bezeichnung
Tg /
°C
Flüssigkristalline
Phasen
Azofarbstoff
[% mol]
Absorptions-
maximum
niso
(1064nm)
DR1-PMMA ≈110 amorph 2-10% 485nm 1,60-1,63
Probenpräparation
Zur Erzeugung von isotropen Polymerfilmen wurden zwei verschiedene Verfahren
angewendet. Das erste Verfahren nennt man Spincoating. Es eignet sich zur Herstellung von
Polymerfilmen hoher Qualität und geringer Dicke. Hierfür wird das Polymer, welches
normalerweise in Pulverform vorliegt, in einem Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung
bestimmter Konzentration (im Falle der Guest-Host Systeme kann die Dotierungs-
konzentration hier festgelegt werden) wird auf ein Glassubstrat getropft, welches dann in
19
Rotation versetzt wird. Die Zentrifugalkraft zieht die Lösung zu einem dünnen Film
auseinander und das Lösungsmittel verdampft innerhalb sehr kurzer Zeit. Durch diesen
Prozeß entstehen je nach Viskosität der Lösung (bestimmt durch Konzentration des Polymers
im Lösemittel) und Drehzahl des Substrates Polymerfilme mit einer Dicke von 0,5 bis 2 µm.
Im Falle der Guest-Host-Polymere konnten für Farbstoffkonzentrationen von 6-10% auch
Filme von bis zu 6µm Dicke realisiert werden. Für die Bestimmung der Schichtdicken wurde
das sogenannte DecTac-Verfahren angewendet.
Um dickere Filme aus den Seitenkettenpolymeren herzustellen, wurden diese durch
Aufheizen in eine isotrope Schmelze verwandelt und unter Ausnutzung der Kapillarkräfte in
eine Glaszelle bestimmter Dicke eingefüllt (EHC-Zelle). Durch schnelles Abkühlen zwischen
zwei Metallplatten, die zuvor auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wurden,
wurde die Ausbildung von Domänen unterdrückt. Die so hergestellten Filme wiesen eine hohe
optische Qualität auf.
Als wichtige Kenngröße des Polymerfilms wurde die Brechzahl n
iso des isotropen Films
bestimmt. Hierzu wurde ein Modenspektroskopie-Meßplatz [36] verwendet. Mit einem Laser
wird für alle möglichen Einfallswinkel versucht, Licht in den Polymerfilm als Schicht-
wellenleiter einzukoppeln. Anhand der Einfallswinkel für die einkoppelbaren Moden läßt sich
auf die Brechzahl des Polymerfilms und dessen Schichtdicke schließen.
Tab. 2.3 : Brechungsindizes der untersuchten Polymerfilme
Polymer PAC100 PMA70 PPC5
Brechzahl niso (633 nm) 1,62 ± 0,03 (2%) 1,67 ± 0,03 (2%) 1,60 ± 0,05 (3%)
20
3. Orientierungen in photoempfindlichen Azopolymeren
In diesem Kapitel werden zunächst die Grundlagen für die Beschreibung von molekularen
Ordnungszuständen geschaffen. Dazu wird ein mathematischer Formalismus vorgestellt, mit
dem es möglich ist molekulare Ordnungszustände zu beschreiben. In Kapitel 3.2. wird sowohl
phänomenologisch als auch durch die Entwicklung eines einfachen analytischen Ansatzes
erläutert, wie mit der Trans-Cis-Isomerisierung eine Ordnung optisch induziert werden kann
und welche Ordnungen als Funktion der Lichtpolarisation entstehen. In Kapitel 3.3. werden
schließlich die theoretischen und experimentellen Grundlagen beschrieben, mit denen in
dieser Arbeit die molekularen Ordnungszustände bestimmt wurden.
3.1. Theoretische Beschreibung von Ordnungszuständen
In diesem Kapitel sollen die Grundlagen für die Beschreibung von molekularen
Ordnungszuständen geschaffen werden. Zunächst wird ein mathematischer Formalismus
vorgestellt, mit dem es möglich ist molekulare Ordnungszustände zu beschreiben. Durch
diesen Formalismus wird letztendlich eine Verknüpfung zwischen mikroskopischen und
makroskopischen Größen herstellt, so daß eine experimentelle Bestimmung der
photoinduzierten Ordnungszustände möglich ist. Zuerst wird jedoch auf die Entstehung und
die Eigenschaften sogenannter flüssigkristalliner oder mesogener Phasen eingegangen.
Flüssigkristalline Phasen
Die notwendige Voraussetzung für das Entstehen einer flüssigkristalline Phase ist eine
molekulare Anisotropie der beteiligten Moleküle. Fast allen Flüssigkristall-Molekülen der für
diese Arbeit interessanten „rigid-rod“-Klasse gemeinsam ist eine Mehrfachbindung (C=C
oder N=N) oder zwei direkt verbundene Benzolringe. Dadurch wird die Drehbarkeit der
Molekülbestandteile um die Längsachse eingeschränkt und die Moleküle können durch
langgestreckte, axialsymmetrische Stäbchen simmuliert werden. Die Aneinanderlagerung
derartiger stäbchenförmiger Moleküle beruht hauptsächlich auf attraktiven anisotropen
Dispersionskräften. Bei dieser allgemeinen Betrachtung wird bewußt von dipolaren
Wechselwirkungsprozessen abgesehen, die z.B. auftreten würden, wenn die Mesogene ein
Dipolmoment besitzen würden. Aus energetischen Gründen ist die Parallelstellung der
Moleküle der Senkrechtstellung bevorzugt. Zwar entwickelt sich in dieser Situation keine
Positionsfernordnung wie bei Kristallen, aber durch die Formanisotropie herrscht eine
Orientierungsfernordnung, die ebenfalls als kristalline Phase interpretiert werden kann.
21
Das Problem bei der theoretischen Beschreibung flüssigkristalliner Systeme liegt darin, daß
das flüssigkristalline Phasenverhalten von der gegenseitigen Wechselwirkung einer enormen
Anzahl von Molekülen bestimmt wird. Solche Vielteilchenprobleme sind selbst mit den
leistungsstärksten Computern nicht exakt zu erfassen. Um die Probleme, die sich bei der
Beschreibung vieler Teilchen auftun, zu umgehen, stellten Maier und Saupe im Jahr 1960 eine
Theorie vor [37,38], die auf folgenden Annahmen beruht :
• Für die Ausbildung der mesogenen Phase sind Dispersionskräfte verantwortlich. Somit
gilt diese Betrachtungsweise auch für Moleküle, die kein permanetes Dipolmoment haben.
Das durch thermische Fluktuationen in einem Molekül hervorgerufene momentane
Dipolmoment erzeugt ein elektrisches Feld, das in einem benachbarten Molekül ebenfalls
ein Dipolmoment induzieren kann. Dieses angeregte Dipolmoment tritt in attraktive
Wechselwirkung mit dem erzeugenden Feld. Durch die spontane molekulare Fluktuation
kann also eine Konfiguration geschaffen werden, in der die beiden betrachteten Dipole
sich gegenseitig anziehen und sich geordnet aneinanderlagern können.
• Jedes Molekül erfährt im Mittel die gleichen Kräft. Mit dieser Konsistenzbedingung wird
aus der Vielteilchenproblematik ein Einteilchenproblem in einem mittleren
Wechselwirkungspotential, das durch die Anwesenheit aller anderen Teilchen aufgebaut
wird.
• Als Bedingung für die Anlagerung der als stäbchenförmig angenommenen Moleküle wird
pauschal gefordert, daß die Ausrichtung längs einer bestimmten Richtung dann besonders
effizient erfolgt, wenn auch die benachbarten Moleküle in dieser Vorzugsrichtung
ausgerichtet sind. Somit ist die Kraft, die auf ein einzelnes Molekül wirkt, proportional zu
einem Ordnungsgrad, der vom Ensemble der restlichen Moleküle gebildet wird.
Die Maier-Saupe Theorie ist eine ‚mean-field‘ Theorie, d.h. die mittlere Wechsel-
wirkungskräfte auf ein Molekül werden durch ein Ensemble gleichberechtigter Moleküle
bestimmt. Rein anschaulich liefert diese Betrachtungsweise die Vorhersage, daß ab einer
bestimmten Ordnung die Tendenz zur spontanen Selbstorganisation eintritt, d.h. daß die
einzelnen Moleküle sich spontan dem Ensemble anpassen. Die sich hierbei einstellende
Vorzugsorientierung wird statistisch durch thermische Fluktuationen bestimmt. Somit ist auch
verständlich, daß die Temperatur als Maß für diese thermischen Fluktuationen in dieser
Theorie die Lage der mesogenen Phasen festlegt. Man spricht von thermotropen
Flüssigkristallen.
22
Beschreibungsformalismus für molekulare Orientierungsordnungen
Um für ein Ensemble von axialsymmetrischen Teilchen ein Maß für die vorliegende Ordnung
angeben zu können, definiert man in der Regel eine Wahrscheinlichkeitsdichte der
Richtungsverteilung der einzelnen Moleküle
)
,
(
ϕ
ϑ
ρ
. Diese Wahrscheinlichkeitsdichte
(ausgedrückt in Kugelkoordinaten mit den Winkeln ϑ und ϕ) multipliziert mit dem
Volumenelement (d
ϕ
žd
ϑ
žsin
ϑ
) gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit der Richtungsvektor
eines Moleküls
=
][
][][
][][
),(
ϕ
ϕϑ
ϕϑ
ϕϑ
Cos
SinSin
CosSin
u(3-1)
in eben diesem Volumenelement anzutreffen ist. Für
ρ(ϕ,ϑ)
gilt die über das gesamte
Kugelvolumen gemittelte Normierung:
1),(][
2
0 0
=
∫ ∫
ϕϑρϑϑϕ
π π
Sindd .(3-2)
Aus der Flüssigkristallforschung sind mehr als 18 verschiedene molekulare Ordnungszustände
bekannt, die meisten sind jedoch von untergeordneter praktischer Bedeutung. Die wichtigsten
in dieser Arbeit auftretenden Ordnungen sind die oblate und die prolate oder auch homöotrope
Ordnung (Abb. 3-1).
x
y
z
ϑ
µ
ϕ
a) ungeordnet
b) homöotrop geordnet
c) oblat geordnet
Abb. 3.1: Das zur Beschreibung von molekularen Ordnungszuständen axialsymmetrischer Teilchen
verwendete Koordinatensystem und die Darstellung einer ungeordneten, einer homöotropen und einer
oblat geordneten Verteilung. Der Direktor L kennzeichnet die Symmetrieachse der Orientierung
Für diese Zustände ergeben sich aus der Normierungsbedingung Glg. (3-2) folgende
Wahrscheinlichkeitsdichten (wobei
δ
das Kronecker-Delta ist):
isotrop:
π
ϕϑρ
4
1
),(=(3-3a)
23
homöotrop: )()(),(
πϑδϑδϕϑρ
−+= (3-3b)
oblat:
π
π
ϑ
δ
ϕϑρ
2
)2/(
),(
−
±
=(3-3c)
Durch die Einführung einer tensoriellen Beschreibung der Ausrichtung eines einzelnen
Moleküls (u,u) verknüpft mit der Wahrscheinlichkeitsdichte und durch die Mittelwertbildung
über das Volumenelement d
Ω
erhält man ein tensorielles Maß für die Orientierung eines
axialsymmetrischen Teilchenensembles. In der Praxis benutzt man vorwiegend die spurlose
Beschreibung, die man durch Abzug des isotropen Anteils erhält:
} }
µµϕϑρϑϑϕµµ
π π
∫ ∫
=><=
2
0 0
),(][Sindda mit
}
)1
3
1
(−=
µµµµ
(3-4)
Dieses Maß ist der sogenannte Ausrichtungstensor a [39]. Anschaulich beschreibt dieser
Tensor die Ordnung eines Ensembles axialsymmetrischer Moleküle durch ein drei
dimensionales axialsymmetrisches Ellipsoid, wobei die Hauptachsen die Abweichung von der
Kugelform (Isotropie) beschreiben.
a=0
isotrop
a
h
o
m
ö
o
t
r
o
p
aoblat
azz
ayy
a) homöotrop
(axx=a<0,a>0)
yy z z
b) oblat
(axx=a>0,a<0)
yy zz
azz
ayy
xy
z
Abb.3.2 : Veranschaulichung des Ausrichtungstensors (schraffiert) als Maß für die Abweichung von
Isotropie für den Fall von homöotroper und oblater Ordnung.
Eine isotrope Molekülverteilung besitzt keine Vorzugsorientierung, deshalb ist a=0 (Kugel).
Dies bedeutet, daß alle Orientierungen der Moleküle gleich wahrscheinlich sind. Nach (3-4)
errechnen sich für den oblaten bzw. homöotropen Fall die Ausrichtungstensoren zu:
24
−
=
−
−
=
200
010
001
6
1
200
010
001
3
1oblathomöotrop aunda .(3-5)
In den Fällen der homöotropen (Abb. 3-1b) bzw. oblaten (Abb. 3-1c) Ordnung kann man eine
Vorzugsorientierung, bzw. Ausschlußorientierung L definieren, welche im allgemeinen als
Direktor bezeichnet wird. Der Direktor ist ein Einheitsvektor und kennzeichnet die
Symmetrieachse der Ausrichtung. Zwischen Direktor und Ausrichtungstensor besteht die
Beziehung
}
LLSa ⋅=>−<= 1
3
1
µµ
.(3-6)
Hierbei ist der Ordnungsparameter S als Proportionalitätsfaktor ein skalares Maß für die
Ordnung in der Molekülverteilung. Für die spurlose Dyade
}
LL errechnet sich unter den in
Abb. 3.1 skizzierten geometrischen Verhältnissen mit z
eL= der Ausdruck
}
−
−
=
200
010
001
3
1
LL .(3-7)
Man erkennt aus den Gleichungen 3.5 bis 3.7, daß der Ordnungsparameter für eine ideale
homöotrope Ordnung S = 1 und für eine ideale oblate Ordnung S = -½ ist. Bei bekannter
Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung
ρ(ϕ,ϑ)
berechnet sich S auch als Erwartungswert des
Legendre-Polynoms zweiter Ordnung:
>−<= 1][3
2
12
ϑ
CosS.(3-8)
Interessanterweise kann der Ausrichtungstensor nun zu jeder anisotropen physikalischen
Eigenschaft in Beziehung gesetzt werden, welche ebenfalls mit der Orientierung der Moleküle
zusammenhängen, und zwar einfach über eine Proportionalität. So kann z.B. der
Dielektrizitätstensor, über den die optischen Eigenschaften wie Doppelbrechung oder
Dichroismus bestimmt werden kann, durch den Ausrichtungstensor wie folgt ausgedrückt
werden :
}
a
isoiso ⋅−+=+= ⊥)( ||
εεεεεε
(3-9)
oder in Tensorschreibweise
µνµνµν
εδεε
a
a
+= (3-10)
25
Dabei ist ⊥
−=
εεε
||a und ||
ε
bzw. ⊥
ε
sind die beiden unabhängigen Elemente des
Dielektrizitätstensors in Hauptachsenform für die ideale Ausrichtung. Ursprünglich wurde der
von deGennes eingeführte Ordnungsparametertensor auch auf diesem Wege, d.h. über direkt
makroskopisch meßbare anisotrope Eigenschaften definiert. Dieser Zusammenhang und die
experimentelle Bestimmung des Ordnungsparameters sind Thema von Kapitel 3.3.
3.2. Entstehung von Ordnung durch Trans-Cis Isomerisierung
In diesem Kapitel soll beschrieben werden, durch welche Mechanismen molekulare
Ordnungszustände mittels Trans-Cis Isomerisierung induziert werden und welche
Ordnungszustände dadurch entstehen. Dies geschieht sowohl über eine phänomenologische
Betrachtungsweise als auch über die Entwicklung eines mathematischen Formalismus.
Orientierung durch Trans-Cis-Isomerisierung
Die Entstehung von Ordnung durch Azomoleküle beruht auf folgenden Punkten, die näher
erläutert werden sollen.
a) der richtungsselektiven Anregung der Moleküle durch polarisiertes Licht
b) der statistischen Orientierung der Moleküle nach der Rückisomerisierung in den Trans-
Zustand.
c) der Erhaltung der neuen Molekülrichtung durch die Glasphase des Polymers
Zum Verständnis der charakteristischen Eigenschaften der Trans-Cis Isomerisierung ist die
Lage der Dipol-Übergangsmomente vom Tran- und vom Cis-Isomer von großer Bedeutung.
Für die Bande höherer Energie (ππ*) liegt das Dipol-Übergangsmoment M in der Trans-Form
um etwa 43° gegen die Achse der Doppelbindung geneigt (
∠
(MTrans, N=N) = 43°) und
praktisch parallel zur langen Achse des Moleküls. Für die Cis-Form ist es dagegen parallel zur
Doppelbindung (MCis || N=N) orientiert [40,41].
Abb. 3.3 : Zusammenhang zwischen Übergangsmoment M, Feldvektor E und Übergangs-
wahrscheinlichkeit W für eine Azochromophor
26
Die Wahrscheinlichkeit W für die optische Dipolanregung eines solchen Übergangs ist
][
2Θ∝CosW,(3-11)
wobei Θ der Winkel zwischen Übergangsmoment M des Moleküls und der Polarisation des
äußeren elektrischen Feldvektors E ist. Neben den quantenmechanischen Auswahlregeln ist
dieser Winkel entscheidend für die Übergangswahrscheinlichkeit des Moleküls. Da das
Dipolmoment der Azomoleküle im Trans-Zustand näherungsweise parallel zur Richtung der
geometrischen Längsachse des Moleküls ist, werden vorwiegend Moleküle in den Cis-
Zustand angeregt, deren Dipolmoment parallel zur eingestrahlten Polarisationsrichtung des
Lichtes ist. Im Mittel sind dies bei isotroper Orientierungsverteilung der Übergangsmomente
gerade ein Drittel aller Chromophore. Verbunden mit der Eigenschaft, daß die Azomoleküle
nach induzierter Rückisomerisierung in den Trans-Zustand eine statistische Orientierung im
Raum haben, die unabhängig von der Ausgangsorientierung ist, ergibt sich praktisch eine
sukzessive Aussortierung der molekularen Dipolmomente aus der Polarisationsrichtung. Da
die thermische Diffusion in einer Polymermatrix stark eingeschränkt ist, behalten letztlich alle
Chromophore, deren Dipolmoment sich senkrecht zur Polarisation des elektrischen Feldes
befindet, ihre Orientierung bei. Der gesamte Vorgang wird vielfach als Rotationsdiffusion
oder auch „spatial hole-burning“ bezeichnet, weil im Prinzip eine Raumrichtung von
Dipolmomenten entleert wird [42,43].
Abb. 3.4 : Veranschaulichung der Aussortierung der Trans-Chromophore durch Trans-Cis-Trans-
Zyklen aus der Richtung der linearer Polarisation E.
Generell ist allerdings zu beachten, daß in einem Polymer aufgrund der inhomogenen
Verteilung des freien Volumens nicht jedes Azobenzenmolekül eine Isomerisierung
durchführen kann. Durch lokale Umorientierung von Seitenketten kann aber genügend freies
27
Volumen für den Isomerisierungsprozeß geschaffen werden [44]. Die Verschiebungen der
Seitenketten sind um so größer und wahrscheinlicher, je kürzer die einzelnen Kettenelemente
sind. Somit zeigen Polymere mit einem geringeren Molgewicht höhere Isomerisierungs-
aktivitäten als welche mit hoher Molmasse. [45]
Abhängig von der Polarisation des eingestrahlten Lichtes ergeben sich unterschiedliche
makroskopische Ordnungszustände. Für lineare Polarisation ergibt sich eine sogenannte
oblate Ordnung und für zirkulare Polarisation oder unpolarisiertes Licht die sogenannte
prolate oder homöotrope Ordnung, in der die Moleküle vorwiegend in Strahlausbreitungs-
richtung k zeigen.
E
kk
E
Abb. 3.5 : Für lineare Polarisation ergibt sich ein sogenannter oblater Ordnungszustand (links) und
für zirkulare Polarisation eine prolate Orientierung der Azomoleküle (rechts)
Orientierung durch Trans-Cis-Isomerisierung (mathematischer Formalismus)
Es soll im folgenden ein einfacher mathematischer Formalismus entwickelt werden, aus dem
hervorgeht, daß die durch Trans-Cis-Trans Zyklen induzierte Orientierungsverteilung der
Chromophore durch einen Ausrichtungstensor beschrieben werden kann, der nur von der
Polarisationsrichtung und der Konzentration der Trans- bzw. Cis-Moleküle im
photostationären Gleichgewicht abhängt.
Unter der Voraussetzung, daß es nur die zwei Molekülzustände Trans (t) und Cis (c) gibt,
lauten die Gleichungen für die Teilchenkonzentrationen
NNN ct=+ (3-12a)
cctttccNNN
γγ
−=
&(3-12b)
wobei N ist Gesamtanzahldichte der Chromophore ist, und Nt bzw. Nc die Konzentrationen
von Trans- und Cis-Molekülen. Die Übergangswahrscheinlickeiten von Trans nach Cis bzw.
Cis nach Trans sollen folgendermaßen definiert werden
oblat prolat
28
(
)
(
)
th
tcttctc E
γµωαγ
+⋅=2
v
v
(3-13a)
(
)
(
)
th
ctcctct E
γµωαγ
+⋅=2
v
v
.(3-13b)
Der erste Term auf der rechten Seite beschreibt die optische Übergangswahrscheinlichkeit.
Der Koeffizient
α
(
ω
) berücksichtigt dabei die Wellenlängenabhängigkeit des Prozesses. In
den Klammern wird die Abhängigkeit von der Richtung des Feldvektors E berücksichtigt. Der
zweite Term auf der rechten Seite berücksichtigt die thermische Relaxation. Dieser soll im
folgenden aber vernachlässigt werden, da die thermisch ausgelöste Isomerisierung im
Vergleich zur optischen Isomerisierung deutlich kleiner ist (γth << <( E
v
v
⋅
µ
)2>). Dies gilt
strenggenommen nur für Übergangsmomente, die keine nennenswerte Komponente in
Richtung der Polarisation haben (also für Moleküle, die nicht senkrecht zu E stehen).
Allerdings konnte durch numerische Simulationen gezeigt werden, daß die thermische
Relaxation keinen bedeutenden Einfluß auf die entstehende Ordnung hat [46].
Durch Verwendung von 2222 )()( euEE t
tt
v
v
v
v
⋅=⋅
µµ
und Einführung der Abkürzung
β
(
ω
) = 2
α
(
ω
)µZ kann die Gleichgewichtsbedingung (3-12b) umgeschrieben werden zu
( )
(
)
( )
(
)
c
c
ctt
t
tccNeuINeuIN22 vvvv
&⋅−⋅=
ωβωβ
(3-14)
wobei I = E2/(2Z) die Lichtintensität ist und Z der elektromagnetische Wellenwiderstand
innerhalb des Polymers. Der interessante Punkt ist nun, daß die Übergangswahrscheinlichkeit
der Trans-Moleküle und somit die optische Übergangsrate
γ
tc von der Orientierungsordnung
der Chromophore abhängt. Deshalb kann diese Übergangswahrscheinlichkeit auch durch den
Ausrichtungstensor ausgedrückt werden. Für diesen Ansatz wird zunächst der stationäre Fall
betrachtet ( 0=
c
N
&):
( )
( )
(
)
( )
2
2
eu
eu
N
N
c
t
ct
tc
t
cvv
vv
⋅
⋅
=
ωβ
ωβ
(3-15)
Im photostationärem Gleichgewicht hängt nach dieser Gleichung die Konzentration der
Trans- bzw. der Cis-Moleküle sowohl von der Anregungswellenlänge ab, als auch von der
Orientierung der Chromophore, aber nicht von der Intensität des Lichtes. Ist nun die
Verteilung der Übergangsmomente der Trans- als auch Cis Moleküle isotrop, dann ergeben
die Mittelwerte jeweils 1/3 und kürzen sich heraus, so daß die photostationäre Konzentration
allein von der relativen Stärke der Absorption abhängen würde. Dies ist ein bekannte
29
Eigenschaft der Trans-Cis-Isomerisierung, die allerdings nur in Lösungen zu beobachten ist.
Im Falle der Photoorientierung in der Glasphase trifft dies nicht zu, da hier sukzessive eine
Ordnung entsteht und mit andauernder Belichtung nicht mehr von einer isotropen Verteilung
auszugehen ist. Insofern muß in der Kalkulation die Orientierung der Chromophore
berücksichtigt werden. Da im allgemeinen nichts über die lichtinduzierte Orientierung der
Cis-Chromophore bekannt ist, wird vereinfachend angenommen, daß die Verteilung zu jedem
Zeitpunkt isotrop ist, d.h. <( euc
v
v
⋅)2> = 1/3. Auf der anderen Seite sind die Trans-
Chromophore orientiert und deshalb kann das photostationäre Gleichgewicht (Glg. 3-15)
geschrieben werden als
( )
(
)
( )
ωβ
ωβ
tct
ctct
N
N
eu3
1
2=⋅vv .(3-16)
Für eine einfallende Lichtwelle in z-Richtung mit elliptischer Polarisation kann der
Polarisationsvektor beschrieben werden durch die Gleichung :
{
}
{
}
(
)
..expsinexpcos
2
1cctieitiee yx +−+=
ωεωε
v
v
v
(3-17)
wobei yx
e,
v
die Einheitsvektoren in x- und y-Richtung sind und c.c. den konjugiert komplexen
Anteil des Ausdruckes bezeichnet. Der Parameter
ε
ist ein Maß für die Ellipzität der
Polarisation. Im Falle der linearen Polarisation ist ε=0° und für die zirkulare Polarisation
ε= ± 45°.
Setzt man Glg. 3-17 in den linken Teil der Glg. 3-16 ein und führt die zeitliche Mittelung aus
dann ergibt sich
(
)
(
)
(
)
⋅+⋅=⋅2
2
2
2
2
1sincos y
t
x
t
T
teueueuvvvvvv
εε
(3-18)
Die zwei Vektorprodukte auf der rechten Seite von Glg. 3-18 können als dyadisches Produkt
umgeschrieben werden,
(
)
(
)
yx
tt
yxyx
teuueeu,,
2
,
v
v
v
v
v
v
⋅≡⋅.(3-19)
und unter Einbeziehung des Ausrichtungstensors kann diese Bedingung ausgedrückt werden
als
( )
3
1
,,
2
,+⋅=⋅yxyxyx
teaeeuvvvv .(3-20)
30
Das photostationäre Gleichgewicht kann nun mit dem Ausrichtungstensor verknüpft werden
(
)
( )
3
1
3
2
)(sin)(cos 22 −=⋅+⋅
ωβ
ωβ
εε
tct
ctc
yyxx N
N
eaeeaevvvv ,(3-21)
und nach trigonometrischer Umformulierung ergibt sich
(
)
( )
−=⋅−+⋅+1
2
3
2
)2cos1()2cos1(
ωβ
ωβ
εε
tct
ctc
yyxx N
N
eaeeaevvvv .(3-22)
An dieser Stelle wird ein Ansatz für die Berechnung des Ausrichtungstensors eingeführt, der
von deGennnes stammt [47] und unter der Annahme einiger Vereinfachungen eine
Verknüpfung zwischen Ausrichtungsphänomenen und optischen Feldern herstellt [48].
−= T
eekaµννµ
δ
3
1
4(3-23)
k ist eine noch zu bestimmende Konstante. Setzt man in diesen Ansatz den
Polarisationsvektor (Glg. 3-17) ein, so erhält man für den Ausrichtungstensor folgenden
Ausdruck
−
−
+
=
−
−
−
=
3
2
3
1
3
1
3
1
3
1
2
3
1
2
00
0)2cos(0
00)2cos(
00
0)(sin0
00)(cos
2
ε
ε
ε
ε
kka.(3-24)
Als Folge von Glg. 3-22 wird durch die Polarisation, die ihren Ausdruck im elliptischen
Parameter
ε
findet, tatsächlich die Symmetrie und die Hauptachsen bestimmt. Die Konstate k,
die die Stärke des Tensors ausdrückt und gleichzeitig ein Maß für die Orientierung ist, kann
berechnet werden durch die Lösung der Glg. 3-21
(
)
( )
( )
1
212cos31
2−
+
−=
ε
ωβ
ωβ
tct
ctc
N
N
k(3-25)
Als Ergebnis dieser Berechnungen werden alle Elemente des Ausrichtungstensors durch die
Glg. 3-24 und 3-25 bestimmt, wenn die Polarisation, der relative Anteil von Trans- und Cis-
Molekülen und die wellenlängenabhängigen Wirkungsquerschnitte der Trans-Cis bzw. Cis-
Trans Übergänge bekannt sind.
31
Anwendung des Formalismus
Als ein erstes Beispiel wird der Ausrichtungstensor für eine lineare Polarisation (
ε
= 0)
berechnet. Sie soll in x-Richtung zeigen. Mit Glg. 3-24 folgt sofort
(
)
( )
−= 1
2
4
1
ωβ
ωβ
tct
ctc
N
N
k(3-26)
und
−
−=
3
1
3
1
3
2
00
00
00
2kk .(3-27)
Der Tensor ist einachsig und die x-Richtung ist die Symmetrierichtung. Unter der Annahme
2Nc
β
ct/Nt
β
tc < 1 ist die Amplitude k negativ. Als Konsequenz ist die Geometrie des
Ausrichtungstensors eine flache Scheibe (Abb. 3.2). Solch eine Ordnung wird als oblate
Ordnung bezeichnet. Dies ist die korrekte Beschreibung für eine Ordnung, in der die
Moleküle sich senkrecht zur Polarisation orientieren, wobei es innerhalb dieser Ebene keine
Vorzugsrichtung gibt. Vergleicht man den Ausrichtungstensor mit dem einachsigen
Ordnungsparameter eines nematischen Flüssigkristalls (Glg. 3.6)
(
)
µννµµν
δ
3
1
−= LLSa (3-28)
dann folgt
(
)
( )
−−=
ωβ
ωβ
tct
ctc
N
N
S2
1
2
1.(3-29)
Wie oben beschrieben ist S negativ, solange 2Nc
β
ct/Nt
β
tc < 1. Im Bereich von Nt
β
tc >> 2Nc
β
ct
erreicht der Ordnungsparameter den Wert S = -1/2, was für die oblate Ordnung den optimalen
Ordnungsgrad darstellt und gleichbedeutend ist mit der Tatsache, daß alle Moleküle exakt in
einer Ebene senkrecht zu Polarisationsrichtung orientiert sind, in der allerdings keine
Vorzugsorientierung existiert (Abb. 3.5). Auf der anderen Seite bedeutet ein Wert S = 0 eine
völlig isotrope Orientierung. Es läßt sich leicht zeigen, daß sich für eine lineare Polarisation in
y-Richtung, d.h.
ε
=
π
/2, ein S wie oben ergibt, aber das die Symmetrieachse in gleicher
Weise wechselt wie die Polarisation.
Für eine rechtshändige oder linkshändige zirkulare Polarisation (d.h.
ε
= ±
π
/4 ) ergibt sich
eine andere Art der Orientierung mit folgendem Ordnungsparameter
32
(
)
( )
ωβ
ωβ
tct
ctc
N
N
kS2
1−=−= (3-30)
und
−
−
=
3
2
3
1
3
1
00
00
00
Sa ,(3-31)
wobei der Direktor in z-Richtung zeigt, die jetzt die Symmetrieachse darstellt. Wieder ergibt
sich eine einachsige Orientierung, wobei sich in diesem Fall die Moleküle bevorzugt in die
Richtung der Lichtausbreitung orientieren (Abb. 3.5). Diese Ordnung wird als prolate
Orientierung bezeichnet, welche gleichbedeutend ist mit der homöotropen. Der Tensor hat für
diese Orientierung die Form einer gestreckten Zigarre (Abb. 3.2). Für den Bereich Nt
β
tc >>
2Nc
β
ct erreicht der skalare Ordnungsparameter den Wert S = 1 was eine perfekte Orientierung
in eine Richtung bedeutet. Es muß erwähnt werden, daß diese Ordnung auch erreicht wird
durch eine unpolarisierte Welle, in der die Polarisation zufällig in der x-y Ebene wechselt.
Im allgemeinen Fall einer elliptischen Polarisation ist die entstehende Ordnung biaxial, wobei
die Hauptachsen und die Amplituden ebenfalls über die Glg. (3-24) und (3-25) bestimmt
werden können.
Es konnte also gezeigt werden, daß unterschiedliche Ordnungen für unterschiedliche
Polarisationen entstehen. Bei linearer Polarisation entsteht eine oblate Ordnung, wobei die
Symmetrieachse parallel zur Polarisation liegt. Für zirkulare Polarisation entsteht eine prolate
Ordnung mit einer Symmetrieachse in Richtung der Lichtausbreitung. Für alle
Zwischenzustände der Polarisation, d.h. elliptisch ergeben sich biaxiale Ordnungen. Die
induzierte Orientierungsordnung und somit der Ausrichtungstensor werden bestimmt durch
das photostationäre Gleichgewicht genauso wie von den Wirkungsquerschnitten der
Absorption und der Konzentration von Trans- und Cis-Molekülen.
33
3.3 Experimentelle Bestimmung von molekularen Ordnungszuständen
In diesem Kapitel sollen die theoretischen und experimentellen Grundlagen beschrieben
werden, mit denen in dieser Arbeit die molekularen Ordnungszustände bestimmt wurden.
Bestimmung über den Dichroismus
Unter Dichroismus versteht man die polarisationsabhängige Absorption eines Teilchens oder
eines Teilchenensembles. Wie in Kapitel 3.2. erläutert, haben die Azochromophore ein stark
gerichtetes Übergangsmoment. Dieses läßt sich durch eine Dipolnäherung beschreiben,
wodurch die Übergangswahrscheinlichkeit abhängig wird von der Polarisationsrichtung der
Photonen. Im Trans-Zustand liegt das Übergangsmoment in guter Näherung parallel zur
langen Achse des Moleküls. Befinden sich die Trans-Moleküle nun in einem geordneten
Zustand, dann kann je nach Art der Orientierung diese über die unterschiedliche
makroskopische Absorption bestimmt werden. Startet man mit einer isotropen Verteilung
dann hat im Prinzip jede Abweichung von einer statistischen Verteilung einen Dichroismus
zur Folge.
Den Zusammenhang zwischen mikroskopischen und makroskopischen Eigenschaften haben
Maier und Saupe aufgezeigt. Der Ordnungsparameter S hängt demnach mit der Suszeptibilität
χ im Falle von nematischen Flüssigkristallen wie folgt zusammen [38]:
( )
( )
S
S
qliso
qliso
χχχχ
χχχχ
−−=
−+=
⊥3
1
3
2
||
( )
qliso
mit
χχχ
2
3
1+= .(3-32)
Die Bezeichnungen || und ⊥ beziehen sich auf den Direktor L, wohingegen l (längs) und q
(quer) sich auf die Symmetrieachse der axialsymmetrischen Moleküle beziehen. χiso ist die
Suszeptibilität im isotropen Zustand, sie berechnet sich aus dem Mittelwert der
Suzeptibilitäten im Molekülsystem. χ|| und χ⊥ sind die Suszeptibilitäten im Direktorsystem
und berechnen sich wie in Glg. (3-32) als vom Ordnungsparameter S abhängige
Abweichungen vom isotropen Zustand.
Obige Beziehungen wurden ursprünglich für nematische Flüssigkristalle hergeleitet, sie lassen
sich jedoch analog für eine z.B. oblate Ordnung verwenden, wenn man || und ⊥ weiterhin als
parallel und senkrecht zum Direktor interpretiert. Der einzige Unterschied besteht darin, daß
der Direktor statt einer Vorzugsorientierung nun eine Ausschlußorientierung bezeichnet.
Dies ergibt einen negativen Ordnungsparameter, weil für eine oblate Ordnung χ|| < χ⊥ gilt.
Der Ordnungsparameter wird nur –½ , da für die ideale oblate Ordnung die Ordnung nur halb
34
so groß ist, wie für die nematische Ordnung mit S = 1. Anhand dieser Überlegungen und
Glg. (3-32) läßt sich der Ordnungsparameter bestimmen, wenn man den
Ausdruck
ql
S
χχ
χχ
−
−
=⊥|| (3-33)
berechnet. Diese Beziehung wurde in ähnlicher Weise erstmals von Zvetkoff [49] abgeleitet.
Sie gilt im speziellen für die Dielektrizität und die Absorption. Experimentell läßt sich der
LC-Ordnungsparameter aus der Absorption der Azobenzen-Moleküle parallel κ|| (E || L) und
senkrecht κ⊥ (E ⊥ L) zum Direktor L ermitteln [12]. Für die Absorption (d.h. den
Imaginärteil der komplexen Brechzahl ñ i := ni + i κi) gilt für stäbchenförmige Moleküle mit
der Taylor-Näherung ii
n
χ
+= 1
~
=> 2/1
~
ii
n
χ
+≈ der Zusammenhang :
SundS aa
κκκκκκ
3
1
3
2
|| −=+= ⊥.(3-34)
κ ist vom Winkel β zwischen der Vorzugsorientierung L und dem Polarisationsvektor
E abhängig. Es läßt sich aus den obigen Gleichungen und der Übergangswahrscheinlichkeit
des optischen Übergangs berechnen:
⊥⊥|| + =
κβκκβκ
][)-( ][ 2
Cos .(3-35)
κa entspricht der Differenz κ|| - κ⊥ der komplexen Brechzahlen bei S = 1, d.h. bei idealer
Ausrichtung aller Moleküle in der Vorzugsorientierung L. Ein Zusammenhang zur Absorption
α läßt sich über das Lambert-Beersche Gesetz herstellen :
κ
λ
π
α
α2
2
0=⋅=−miteII d(3-36)
Es ist zu erwähnen, daß die Bestimmung des Ordnungsparameters aus dem Dichroismus [50]
nur unter der Annahme verschwindender Absorption des Moleküls quer zur Molekül-
Längsachse κ⊥=0 möglich ist, da das Molekülsystem durch einen einfachen Dipolübergang
beschrieben wurde, welcher keine Absorption senkrecht zum Dipol zuläßt. Für die Absorption
ergibt sich dann folgender Ansatz :
35
( ) ( )
⊥
⊥
⊥
⊥
+
−
=⇒
+=+=
−
−
=
αα
αα
ααααα
αα
αα
2
2
3
1
2
3
1
||
||
||
||
S
undS
qliso
ql
(3-37)
Damit reicht es also aus jeweils die Absorption senkrecht und parallel zur Symmetrieachse
der induzierten Ordnung zu bestimmen. Praktisch geschieht dies mit Hilfe einer λ/2-Platte.
Die entsprechenden Experimente sind in Kapitel 4.2 zu finden.
Im Falle der homöotropen oder prolaten Ordnung ist die Anwendung dieser Formel allerdings
schwierig, da der Direktor parallel zur Filmnormalen liegt und somit α|| nicht bei senkrechtem
Lichteinfall gemessen werden kann. Theoretisch wäre es möglich α|| durch Messung bei
verschiedenen Verkippungswinkeln der Probe und Extrapolation durch Anpassung an den
theoretischen Verlauf zu approximieren. Diese Technik funktioniert relativ problemlos bei der
Bestimmung über die Doppelbrechung (Kapitel 4.2). Bei der direkten Messung der
Absorption machen sich hingegen die mit zunehmender Verkippung auftretenden
Depolarisations- und Reflexionsverluste durch die Oberflächenreflexion störend bemerkbar,
die nur sehr schwer zu korrigieren sind. Unter der Annahme eines „rigid oriented gas modell“
[51], welches strenggenommen nur für schwach dotierte Guest-Host-Systeme gilt, ist es
jedoch ebenfalls möglich die homöotropen Ordnung über die Absorption zu bestimmen. In
diesem Falle läßt sich der Ordnungsparameter über die Gleichung
0
1
α
α
⊥
−=S (3-38)
bestimmen [52]. Dabei ist α⊥ die Absorption senkrecht zur Schichtnormalen und α0 die
Absorption des isotropen Films.
Bestimmung über Doppelbrechung
Wie in Kapitel 3.1 beschrieben, führt eine molekulare Ordnung axialsymmetrischer Teilchen
zu einer makroskopischen Dielektrizität des Teilchensensembles, die sich über einen Tensor
beschreiben läßt :
µνµνµν
εδεε
a
a
+= (3-39)
Mit der Beziehung
ε
=n ergibt sich auch eine Beziehung für den Brechungsindex-
ellipsoiden. Wie in Kapitel 3.2 berechnet, ist für den Fall einer Belichtung mit linearer
Polarisation ein Brechungsindexellipsoid mit außerordentlichem Brechungsindex n
ao in
36
Richtung der Belichtungspolarisation zu erwarten. Bei dieser oblaten Ordnung ist diese
Brechzahl kleiner als die der beiden symmetrischen Hauptachsen-Richtungen, so daß eine
negative Doppelbrechung entsteht. Im Falle der zirkularen Polarisation entsteht eine prolate
oder homöotrope Ordnung. Der außerodentliche Brechungsindex ist in diesem Fall größer als
die ordentlichen, so daß sich eine positive Doppelbrechung ergibt.
lineare Polarisation
⇒ oblate Ordnung
nao
no
nao
∆n < 0 ∆n > 0
no
no
nao
no
zirkulare Polarisation
⇒ prolate Ordnung
Abb.3.6 : Veranschaulichung von oblater bzw. homöotroper Ordnung mit zugehörigem
Brechungsindexellipsoiden
In gleicher Weise wie für die Absorption, läßt sich auch für die Doppelbrechung eine
Beziehung zum Ordnungsparameter herleiten :
ql
S
εε
εε
−
−
=⊥|| (3-40)
Die Berechnung des Ordnungsparameters aus der Doppelbrechung geschieht unter der
Annahme, daß die Doppelbrechung im Vergleich zur Brechzahl zu vernachlässigen ist. Dies
ist für die untersuchten Polymere mit 0,1 << 1,6 recht gut erfüllt.
(
)
(
)
(
)
nnnnnnnnn ∆≈∆+⋅∆=+⋅−=− ⊥⊥⊥⊥⊥ 22
||||||
εε
qlql
n
kmitnnkn
nn
S
εεεε
−
=−⋅=
−
−
≈⊥
⊥⊥
⊥2
)(2||
|| (3-41)
Für die Berechnung des Ordnungsparameters auf diese Weise erweist sich die unbekannte
Anisotropie im Molekülsystem ql
εε
− als problematisch. Diese Konstante k kann jedoch
nach experimenteller Bestimmung der oblate Ordnung berechnet werden, da dann sowohl
Doppelbrechung ⊥
−nn|| als auch Ordnungsparameter S bekannt sind (Kap. 4.2).
Zur experimentellen Bestimmung des Ordnungsparameters wird zunächst im ersten Schritt
der Brechungsindexunterschied ∆n=n||-n⊥ für eine oblate Ordnung ermittelt. Dies geschieht bei
37
einer Wellenlänge, bei der die anisotropen Teilchen nicht absorbieren. Die Standardmethode
zur Bestimmung der Doppelbrechung ∆n ist die Messung der Depolarisation von linear
polarisiertem Licht hinter der Probe. Dazu mißt man den Anteil des Lichtes der zur
eingestrahlten Polarisationsrichtung um 90° gedreht wurde (gekreuzte Polarisatoren). Fällt
polarisiertes Licht auf eine planparallele, doppelbrechende Probe, so spaltet das Licht beim
Eintritt in die Probe in zwei orthogonal zueinander polarisierte Anteile E
o und E
ao auf. Da
diese beiden senkrecht zueinander polarisierten Wellen sich mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten durch die Probe bewegen, besitzen sie beim Austritt aus der Probe einen
durch die Wellenlänge λ und die Probendicke d bedingten Phasenunterschied. Für das
polarisierte Licht weist die Probe für die Hauptachsenrichtungen o und ao jeweils die
Brechzahlen no und nao auf. Es gilt für den Gangunterschied D und die Phasendifferenz δ mit
∆n=(nao-no):
D=d·
∆
n und
δ
=k·D=2
π
·D/
λ
(3-42)
Einen maximalen Effekt erhält man, wenn die Polarisation um 45° zu den beiden
Hauptachsen der induzierten Doppelbrechung gedreht ist [53].
I=I0·{sin2
[∆
nkd/2]}. (3-43)
Daraus läßt sich dann die Doppelbrechung wie folgt bestimmen
=∆⊥
0
I
I
ArcSin
d
nMeß
π
λ
(3-44)
Um eventuelle Depolarisationseffekte an Oberflächen oder auftretende Absorption mit zu
berücksichtigen, wurde die eingestrahlte Intensität als ||0III += ⊥ definiert und für jeden
Winkel neu bestimmt. I
⊥ und I
|| sind dabei die Intensitäten senkrecht und parallel zur
eingestrahlten Polarisationsrichtung des Detektionslasers. So werden Reflexionsverluste mit
berücksichtigt.
Die optisch induzierte Doppelbrechung wird mit einem HeNe-Laser bei 633 nm bestimmt.
Bei dieser Wellenlänge zeigen alle Polymere (Abb. 2.6)) eine im Vergleich zur
Belichtungswellenlänge (488 nm) zu vernachlässigende Absorption. Nach Überlegungen in
Kapitel 3.2 zeichnet die Belichtungspolarisation eine Vorzugs- bzw. Ausschlußorientierung
für die flüssigkristallinen Einheiten aus. Deshalb sind Brechungsindexellipsoiden mit den
Hauptachsen in s- und p-Richtung zu erwarten. Um eine Brechzahldifferenz ∆n zwischen
diesen Hauptachsen-Brechungsindizes zu messen, wurde die Polarisator- bzw. Analysator-
38
Polarisation des HeNe-Lasers im ± 45° Winkel zur Tischnormalen eingestellt. Mit dem in
Abb. 3.7 skizzierten Aufbau von gekreuzten Polarisatoren A und B läßt sich aus der Intensität
an der Diode bei bekannter durchstrahlter Polymerfilmdicke d und Brechzahl n iso die erzeugte
Doppelbrechung berechnen.
Platte 0°<ε<45°
Polymerfilm
HeNe
Diode
ϕ
P
A
Ar-Laser
Abb.3.7 : Meßaufbau zur Induzierung und Messung einer photoinduzierten Ordnung (P:Polarisator,
A:Analysator)
Da der HeNe-Laser unter einem Winkel ϕ auf die Probe trifft, muß die optische Schichtdicke
für diesen Fall berücksichtigt werden.
]
n
]-Sin[90
ArcSin[,
]Cos[ Film
ϕ
β
β
== Film
d
d.(3-45)
Der Faktor Cos[β] ergibt sich aus der Tatsache, daß die durchstrahlte Schichtdicke bei
schrägem Einfall d / Cos[β] ist. β ist hierbei der Winkel des Laserstrahles innerhalb des
Polymerfilm. Dieser Winkel β wurde nach dem Snellius-Gesetz unter der Verwendung von
Film
n errechnet. Für die Fehlerfortpflanzung der Doppelbrechung erhält man
mitn
d
d
d
d
nn
n∆
∆
+∆
+
=∆
∂
∆∂
+∆
∂
∆∂
=∆∆
γ
γγ
γ
γ
2
2
1
)(
⊥
⊥
+
=II
I
||
γ
.(3-46)
Es ergibt sich ein sehr großer Fehler ∆(∆n) für kleine Intensitätsverhältnisse γ.
Um nun über die Doppelbrechung die Ordnung einer homöotropen Ordnung zu
charakterisieren, müßte man mit dem HeNe-Lesestrahl parallel zur Filmfläche d.h. mit ϕ = 0°
messen. Dies ist praktisch nicht möglich. Aufgrund von Beschränkungen des experimentellen
Aufbaus waren nur Winkel bis ϕ = 40° realisierbar. Mit einer Extrapolation läßt sich die
39
Doppelbrechung jedoch indirekt bestimmen. Es wird mit dem in Abb. 3.7 skizzierten Aufbau
an der belichteten Stelle des Polymers eine Messung der Doppelbrechung durchgeführt. Der
einzige Unterschied dieses Aufbaus im Vergleich mit dem zur Bestimmung der maximalen
Doppelbrechung beim Einschreibeprozeß ist, daß man die Probe um den Winkel ϕ verdrehen
kann und dieser nicht fest 40° ist. Durch diese Verdrehung läßt sich der Fall von ϕ = 0°
extrapolieren. Mit diesem experimentellen Aufbau hat man die Möglichkeit, die Differenz der
Hauptachsen-Brechungsindizes 31 nn − (Oberansicht) und 32 nn − (Seitenansicht) zu
extrapolieren. Der Wechsel von Ober- zu Seitenansicht geschieht über ein Verdrehen der
Probe um 90° in der Ebene senkrecht zum Tisch. Oberansicht bedeutet z.B. bei linearer
Belichtungspolarisation, daß der Direktor L bzw. die Belichtungspolarisation E in Abb. 3.7
senkrecht zur Papierebene zeigt. Die Seitenansicht wäre mit dem Direktor L ∼ E in der
Papierebene realisiert. Nimmt man den Fall von ϕ = 90° hinzu, der für Ober- und
Seitenansicht den identischen Wert für die Doppelbrechung liefert, so läßt sich mit dieser
Methode entscheiden, ob und wie stark eine oblate, bzw. homöotrope Ordnung vorliegt.
homöotrop n>n
isotrop n<n
31
31
e1
n1
e2
nao
e3
n3
k
ϕ
ϕ
Abb. 3.8 : Veranschaulichung zur Herleitung der Fitfunktion (Oberansicht)
Die Funktion zur Extrapolation von ∆n erhält man, wenn man optische Einachsigkeit mit
einer außerordentlicher Richtung annimmt, die aus dem Film heraus zeigt und für ϕ = 0°
senkrecht zur Filmnormalen steht. Bei Annahme eines Indexellipsoiden
][],[131
2
3
2
3
2
1
2
1
ϕϕ
CosnxSinnxmit
n
x
n
x
aoao ===+ (3-47)
ergibt sich der Verlauf für die außerordentliche Brechzahl zu
2
3
2
2
1
2
1
][Cos
][Sin/n)( n
n
nao
ϕ
ϕϕ
⋅
+= .(3-48)
Eine Anpassung der Meßdaten mit dieser Funktion ergibt unter Zuhilfenahme von Film
n die
im folgenden vorgestellten Ausgleichskurven an die Doppelbrechung ∆n[ϕ]. Die
Meßergebnisse dieser Doppelbrechungs-Verläufe werden in Kapitel 4.2 diskutiert.
40
4. Photoinduzierte Ordnung zur Informationsspeicherung
In diesem Kapitel wird die lichtinduzierten Ordnung und deren Anwendung zur
Informationsspeichrung thematisiert. Wichtig für den Einsatz als Medium zur optischen
Datenspeicherung sind die spektrale Empfindlichkeit, die Größe des Speichereffektes d.h. der
Brechungsindexunterschied, die Geschwindigkeit des Prozesses und die Stabilität. Anhand
dieser Größen werden die in dieser Arbeit verwendeten Polymere charakterisiert. In
Kapitel 4.2. wird demonstriert, wie durch Licht unterschiedlicher Polarisation verschiedene
molekulare Ordnungen induziert werden können und mit welchen Methoden diese Ordnung
quantitativ bestimmt werden. In den Kapiteln 4.3. und 4.4. wird dann demonstriert, wie mit
diesen Materialien mittels eines einfachen Laserstrahls als auch mit Transmissions- bzw.
Reflexionshologrammen Information gespeichert und wieder gelöscht werden können.
4.1 Optisch induzierte Ordnung
Da der Prozeß der lichtinduzierten Ordnung durch die Trans-Cis-Isomerisierung stark
wellenlängenabhängig ist, soll in einem ersten Schritt untersucht werden, mit welcher
Belichtungswellenlänge und welchen Intensitäten sich am günstigsten molekulare Ordnungen
induzieren lassen. Dies geschieht exemplarisch für das Polymer PAC100 unter Verwendung
von linear polarisiertem Licht. Es stand ein Argon-Ion Laser Modell Innova 90 der Firma
Coherent zur Verfügung mit den Wellenlängen 355, 458, 488 und 514 nm. Im unfokussierten
Zustand betrug der Strahldurchmesser ≈2mm. Die Intensitäten konnten im Bereich von 1-
1000 mW/mm2 variiert werden, wobei für die Wellenlängen von 355 und 458nm wegen ihrer
geringen Verstärkung nur Intensitäten bis 10mW/mm2 zur Verfügung standen.
Für die in diesem Kapitel beschriebenen Experimente wurden nur isotrope Polymerfilme
verwendet, die durch Spincoating hergestellt wurden. Die Schichtdicken wurden mit einem
DecTac-Meßinstrunment bestimmt und können aus Tab. 4.1 entnommen werden.
Tab.4.1 : Schichtdicken der in diesem Kapitel untersuchten Polymerfilme
Polymer PAC100 PMA70 PPC5DR1-PMMA (4%)
Schichtdicke d / µm 1,10 ±6% 1,60 ± 6% 2,00 ± 6% 3,2±10%
41
Photoinduzierte Ordnung für unterschiedliche Wellenlängen und Intensitäten
Wie in Kapitel 3.2 beschrieben, entsteht die molekulare Ordnung durch wiederholte Trans-Cis
Zyklen. Für einen schnellen und effizienten Speicherbetrieb muß also durch die Wahl der
Wellenlänge sichergestellt werden, daß diese Zyklen stattfinden können. Strahlt man nämlich
direkt in die ππ*-Bande ein, dann ergibt sich ein sehr hoher Cis-Anteil und es gibt aufgrund
des geringen Wirkungsquerschnittes nur sehr wenig optisch induzierte Cis-Trans Übergänge,
so daß es nicht zu einem Aussortieren aus der Polarisationsrichtung kommen kann. Dies wird
bestätigt durch die in Kapitel 3.2 hergeleiteten Formel 3.25, nach der eine besonders gute
Ordnung entsteht, wenn die Bedingung
ct
tc
t
c
N
N
β
β
<< (4-1)
erfüllt ist. Dies bedeutet, daß es einerseits einen sehr hohen Trans-Anteil N
t geben muß,
andererseits aber auch eine hohe Wahrscheinlichkeit βtc für Trans-Cis-Übergänge. Diese
Bedingung ist bei Einstrahlung in die Trans-Bande nicht gewährleistet, da sich sehr schnell
ein hoher Cis-Anteil bildet. Generell kann aber nicht allein aus den Absorptionsspektren
(Abb. 2.6) abgeleitet werden, welche Wellenlängen für effektive Trans-Cis Zyklen besonders
geeignet sind. Deshalb wurden die untersuchten Polymere diesbezüglich charakterisiert.
Wellenlängenabhängigkeit
Zur Messung der Wellenlängenabhängigkeit wurde die induzierte Doppelbrechung für drei
verschiedene Wellenlängen als Funktion der Belichtungszeit gemessen. Hierzu wurde der in
Abb. 3.7 skizzierte Aufbau verwendet, wobei der Winkel ϕ fest auf 40° eingestellt wird. Die
Doppelbrechung wurde mit Glg. (3-44) berechnet.
In Abb. 4.1 sieht man, daß für die Wellenlänge von 488nm die stärkste Doppelbrechung
induziert werden konnte (∆n=0,129). Der anschließende Abfall ist wahrscheinlich auf die
thermische Belastung der Probe zurückzuführen, die für 488nm wegen der stärksten
Absorption am größten ist. Theoretisch wäre es möglich, daß die Abnahme auf eine weitere
Zunahme der Doppelbrechung zurückzuführen ist, da der Phasenunterschied der ordentlichen
und außerordentlichen Welle nach Glg. 3-43 mit sin2(x) oszilliert und damit auch wieder
abnehmen kann. Allerdings wird das Maximum erst bei einer Phase x=π/2 erreicht, die für
einem rund 1µm dicken Film und einer Meßwellenlänge von 633nm erst bei ∆n=0,3 erreicht
werden sollte. Insofern kann diese Annahme ausgeschlossen werden, so daß ein thermischer
Effekt wahrscheinlich ist. Um diese Effekte zu vermeiden, wurde bei allen weiteren
Messungen die Belichtung gestoppt, sobald die Doppelbrechung sich ihrem Maximum nährte.
42
01234567891011
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
λ=355nm
I=4 mW/mm2
λ=458nm
I=4 mW/mm2
λ=514nm
I=40 mW/mm2
λ=488nm
I=40 mW/mm2
Belichtungszeit / min
induzierte Doppelbrechung
∆
n
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Abb. 4.1 : Untersuchung der Wellenlängenabhängigkeit der lichtinduzierten Doppelbrechung (lineare
Polarisation) für das Polymer PAC100
Für die Wellenlänge von 514nm ergibt sich eine ähnlich hohe Doppelbrechung (∆n=0,121)
wie für 488nm, während sich für λ=458nm bereits eine deutlich geringeres ∆n ergibt
(∆n=0,10). Diese Wellenlänge scheint schon zu weit ins kurzwellige verschoben zu sein, was
zu einem ungünstigeren Verhältnis nach Glg. (4-1) führt. Denn wie oben schon erläutert, zeigt
sich auch im Experiment, daß sich für eine direkte Einstrahlung in die Transbande mit 355nm
keine nennenswerte Doppelbrechung induzieren läßt. Diese ist zudem nicht stabil, da sie
allein auf der Änderung der molekularen Polarisierbarkeit beim Übergang von Trans nach Cis
beruht. In [54] wurden Ab-Initio Rechnungen durchgeführt, um abschätzen zu können
welchen Einfluß eine reine Trans-Cis Isomerisierung sowie die vollständige Umorientierung
auf die Polarisierbarkeit hat. Für ein ((2,4)-Dicyanoazobenzol)-Molekül betrug die effektive
Änderung der Polarisierbarkeit längs der ausgezeichneten Polarisationsrichtung ∆αrot=39A3
für die Rotationsdiffusion, während bei einem Übergang von Trans nach Cis eine
Polarisierbarkeitsänderung von ∆α=30A3 errechnet wurde. Für einen hohen Cis-Anteil kann
sich theoretisch also eine Doppelbrechung in der gleichen Größenordnung ergeben wie für
eine Umorientierung des Ensembles. Diese relaxiert allerdings sehr schnell, da die angeregten
Cis-Moleküle wieder thermisch Reisomerisieren, dabei ihre Richtung zufällig ändern und
somit größtenteils nicht mehr angeregt werden können. Dieses Verhalten konnte auch in
Modellrechnungen simuliert werden [55]. Anzumerken ist, daß für die Wellenlängen 458nm
und 355nm aufgrund der geringen Laserverstärkung nur Intensitäten bis maximal 10mW/mm2
zur Verfügung standen. Allerdings wird im nächsten Abschnitt gezeigt, daß der
43
Umorientierungsprozeß im Idealfall rein energieabhängig ist, also nicht von der Intensität
abhängt.
Intensitätsabhängigkeit
Wie in Abb.4.1 zu sehen ist, ergibt sich für den zeitlichen Verlauf von ∆n als Funktion der
Belichtungszeit t in erster Näherung eine monoexponentielle Kinetik exp(-t/τ).
∆n =∆nmax (1 - exp ( -t
τ )) (4-2)
Zur Charakterisierung des Speicherprozesses kann also die Zeitkonstante τ herangezogen
werden. Deshalb wurde für die Wellenlängen 458, 488 und 514 nm für unterschiedliche
Intensitäten die Zeitkonstante τ bestimmt.
Abb. 4.2 : Experimentell ermittelte Anstiegszeiten in Abhängigkeit von der Bestrahlungsintensität für
drei verschiedene Wellenlängen
In Abb. 4.2 sind die gemessenen Anstiegszeiten über der Intensität Ischreib aufgetragen, wobei
die Werte in der doppelt logarithmischen Darstellung einen linearen Zusammenhang erkennen
lassen. Es ergibt sich für τ(I) unter Berücksichtigung der doppelt logarithmischen Skala :
log τ = x+y•log Ischreib => τ = 10x•Iyschreib (4-3)
Mit einer linearen Anpassung läßt sich deshalb der funktionelle Zusammenhang zwischen τ
und I ermitteln und die Konstanten x und y bestimmen (Tab. 4.2).
Tab. 4.2 : Die Koeffizienten x und y; bestimmt durch lineare Anpassung an die Meßwerte in Abb. 4.2
458nm 488nm 514nm
Polymer PAC
100
x
y3
-1,7 2,4 ± 0,5
-0,9 ± 0,2 4,3 ± 0,9
-1,4 ± 0,3
Polymer PPC5 x
y3,7 ± 1,1
-1,3 ± 0,4 3,1 ± 0,2
-0,94 ± 0,07 3,6 ± 0,3
-1,07 ± 0,07
14 100 1000
1,7
10
100
t~1/Ischreib
λschreib=488nmλschreib=514nm
λschreib=458nm
PPC5
Anstiegszeit τ / s
Intensität Ischreib / mW/mm2
2,5 10 100
1,5
10
100
PAC100
t~1/Ischreib
lschreib=488nm
lschreib=514nm
lschreib=458nm
Anstiegszeit τ / s
Intensität Ischreib / mW/mm2
44
Aus den linearen Anpassungen kann man in guter Näherung schließen, daß der Koeffizient y
ungefähr y = -1 ist, was gleichbedeutend ist, daß die Anstiegszeit antiproportional zur
Schreibintensität Ischreib ist. Dies ist äquivalent mit der Aussage I*
τ
= const=Echarak. Für das
Erreichen der Doppelbrechung ∆nmax*(1-e-1) ist also die charakteristische Energie E
charak
notwendig. Und da I*t = E ist entspricht t/
τ
= E/Echarak. Der Prozeß ist also letztendlich nur
von der eingestrahlten Energie abhängig :
∆n =∆nmax(1-exp(E/Echarak)) (4-4)
Diese reine Energieabhängigkeit gilt strenggenommen nur für einen idealisierten Prozeß ohne
äußere Einflüsse. So ist es z.B. denkbar, daß für hohe Intensitäten die Probe lokal so stark
erwärmt wird, daß der Prozeß der Umorientierung unter Umständen durch die höhere
Beweglichkeit der Chromphore unterstützt wird. Es ist aber auch denkbar, daß eine induzierte
Ordnung durch eine hohe thermische Belastung wieder zerstört wird. Dazu müßte das
Polymer allerdings über seine Glastemperatur erhitzt werden. Die thermischen Belastungen
bei intensiver Lichteinstrahlung werden in Kapitel 4.5 abgeschätzt.
Aus diesem Experiment kann geschlossen werden, daß für das Polymer PAC100 bei genügend
hohen Intensitäten (1000mW/mm2) Anstiegzeiten von unter 1 sec zu erreichen sind.
Allerdings ist die thermische Belastung der Polymere relativ hoch und es kann zu negativer
Beeinflussung der induzierten Ordnung kommen.
Führt man diese Doppelbrechungexperimente für das DR1-PMMA Guest-Host-System durch
dann wird offensichtlich, warum diese Systeme generell nicht für eine Langzeitspeicherung
geeignet sind. Zwar sind die Werte der induzierten Doppelbrechung in der gleichen
Größenordnung wie bei den Seitenkettenpolymeren, sie beruht aber nicht wirklich auf einer
Umorientierung sondern auf der Änderung der molekularen Polarisierbarkeit durch die Trans-
Cis Isomerisierung. Dies erkennt man daran, daß die Doppelbrechung nicht stabil ist, sondern
auf einer sehr kurzen Zeitskala zerfällt. Lediglich 20% der induzierten Doppelbrechung sind
letzlich durch Umorientierung entstanden und bleiben erhalten. Aber auch diese zerfällt nach
ungefähr 3-7 Tagen. Führt man dieses Experiment bei einer erhöhten Probentemperatur (70°)
durch, dann ist es überhaupt nicht möglich einen langfristigen Speichereffekt zu erzielen.
Aufgrund der höheren Beweglichkeit der Azochromophoe zerfällt die Orientierungsordnung
sofort.
45
0 50 100 150 200 250 300
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Pump On
Pump Off
T=70°
T=22°
Doppelbrechung ∆n
Belichtungszeit / sec
Abb. 4.3 : Lichtinduzierte Doppelbrechung im DR1-PMMA Guest-Host System für zwei Temperaturen
Belichtung mit unterschiedlicher Polarisation
Es wurde in den Polymerfilmen PAC100, PMA70 und PPC5 die lichtinduzierte Erzeugung von
Ordnung bei einer Belichtung mit unterschiedlichen Ellipsitäten 0° < ε < 45° systematisch
untersucht. Die Polymerfilme werden hierzu mit Argon-Laserlicht der Wellenlänge 488nm
nach dem in Abb. 3.7 skizzierten Aufbau mit den Ellipsitäten ε = 0°, 20°, 30° und 40°
belichtet. Zur Beschreibung von polarisiertem Licht wird die Jones-Darstellung [56]
verwendet. In dieser Darstellung ergeben sich in einem kartesischen Bezugsystem für linear,
zirkular und elliptisch polarisiertes Licht folgende Ausdrücke :
linear:
=
=1
0
ˆ
;
0
1
ˆYX
zirkular:
−
=
+
=i
R
i
L1
2
1
ˆ
;
1
2
1
ˆ (4-5)
elliptisch:
−
=][
][
][][
][][
ˆ
ε
ε
αα
αα
Sini
Cos
CosSin
SinCos
J.
Elliptisch polarisiertes Licht wird durch das Verhältnis der Hauptachsen, der sogenannten
Ellipsität ε = arctan (b/a) und dem Orientierungswinkel der Ellipse α zwischen Hauptachsen-
System x´y´ und Bezugssystem xy charakterisiert.
Abb. 4.4 :
Darstellung von elliptisch
polarisiertem Licht mit Ellipsität ε
und
Orientierungswinkel α
a
bα
Tan[ε]=b/a
x
x´
y
y´
46
Im Experiment war der Belichtungstrahl vor der λ/4-Platte s polarisiert und wurde durch die
Justage einer λ/4-Platte elliptisch polarisiert. Aufgrund von Depolarisationseffekten durch
Reflexion wurden Ellipsitäten bis maximal 40° erreicht. Zur Messung der Doppelbrechung
wurde der Aufbau in Abb. 3.7 verwendet, wobei der HeNe-Laser unter einem Winkel von
ϕ = 40° auf die Polymerprobe traf. Der Belichtungsprozeß wurde abgebrochen, wenn die
Doppelbrechung ein Maximum erreicht hatte, damit nicht aufgrund thermischer Effekte die
Doppelbrechung abnahm.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Laser aus
ε
=40°
ε
=30°
ε
=20°
ε
=0°
PAC100: 8 W/cm2( 488nm)
∆
n[
ϕ
=40°]
Belichtungszeit / Sekunden
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Laser aus
ε
=40°
ε
=30°
ε
=20°
ε
=0°
PMA70 : 8W/cm2 (488nm)
Belichtungszeit / Sekunden
Abb. 4.5 : Darstellung der ansteigenden Doppelbrechung für die Polymere PAC100 und PMA70 bei der
Belichtung mit Licht unterschiedlicher Polarisation als Funktion der Belichtungszeit (die stufen-
förmige Zunahme der Doppelbrechung ist auf eine zeitlich limitierte Meßwertaufnahme
zurückzuführen).
In Abb. 4.5 sieht man einen deutlichen Unterschied zwischen der Belichtung mit linear
polarisiertem Licht und der mit zirkularer Polarisation. Für linear polarisiertes Licht mißt man
eine deutlich höheren Anstieg der Doppelbrechung als für elliptisch- oder zirkular
polarisiertes Licht. Dies ist aber durch die Meßmethode bedingt, da man mit dem
Einfallswinkel von 40° nur einen Anteil des Brechungsindexunterschiedes der entstehenden
prolaten Ordnung messen kann, während für die oblate Ordnung der volle Betrag |ne-no|
detektiert wird. (siehe Abb. 3.8). Für Polymer PMA70 fällt auf, daß für eine Ellipsität von
ε=40° die induzierte Dopplebrechung deutlich geringer ausfällt als für Polymer PAC100. Dies
deutet darauf hin, daß es in diesem Material schwieriger ist ein prolate Ordnung zu erzeugen.
Ein präzise Aussage über die Größe der entstandenen Ordnung läßt sich allerdings noch nicht
treffen. Dies erfolgt im nächsten Kapitel. Für Polymer PPC5 waren in allen Fällen die
gemessenen Brechungsindexunterschiede deutlich kleiner als für die Polymere PAC100 und
PMA70. Im nächsten Kapitel sollen nun diese mit unterschiedlicher Ellipsität belichteten
Areale der Polymerfilme weiter untersucht und letztendlich ein quantitatives Maß für die
Ordnung bestimmt werden.
47
4.2. Experimentelle Bestimmung der Ordnung
In diesem Kapitel wird erläutert, mit welchen experimentellen Techniken die induzierte
Ordnung bestimmt wurde. Diese beruhen auf den in Kapitel 3 theoretisch vorgestellten
Methoden .
Bestimmung über den Dichroismus
Da diese Methode stark von der Annahme abhängt, daß das optische Übergangsmoment
parallel zur langen Achse des Trans-Moleküls ist, ist zu erwarten, daß diese Methode
wellenlängenabhängig ist. Deshalb wurden diese Messungen in einem Spektrometer von
Perkin Elmer durchgeführt. Da das Spektrallicht im Spektrometer nicht vollständig polarisiert
war, wurde je eine Polarisationsfolie in die beiden Strahlengänge eingebracht. Auf diese
Weise wird die Absorption mit einer definitiven Polarisation detektiert. Der Polymerfilm
selbst war auf einem Drehhalter montiert und bei senkrechter Beleuchtung relativ zur
Beleuchtungspolarisation verdreht. Mit einer Blende ließ sich eine mit definierter Ellipsität
belichtete Stelle des Polymerfilms auswählen. Die Intensitäten bei der Beleuchtung mit dem
Spektrometer sind so gering, daß keine signifikante Veränderung der untersuchten Areale zu
erwarten war.
Zur Untersuchung des isotropen Films wurden zunächst Absorptionsmessungen der
unbelichteten Polymerfilme PAC100, PMA70 und PPC5 durchgeführt. Hierbei zeigte sich
erwartungsgemäß keine Abhängigkeit von der Beleuchtungspolarisation. Dies bestätigt eine
in der Filmebene isotrope Verteilung der Farbstofmoleküle. Man erkennt in Abb. 4.6, daß die
Absorption α von Polymer PPC5 mit maximal 1,0/µm nur ungefähr halb so groß ist wie jene
der Polymere PAC100 und PMA70. Dies ist durch den niedrigeren Anteil an Farbstoff zu
erklären (5 mol %). Bei der Untersuchung des mit ε = 40° belichteten Polymer-Areals zeigte
sich ebenfalls keine Abhängigkeit von der Polarisation P bei senkrechter Beleuchtung des
Films. Dies bestätigt die Annahme der homöotropen Ordnung, da nach den theoretischen
Überlegungen in Kapitel 3.2 bei senkrechter Belichtung die Filmebene senkrecht zur
Symmetrieachse L der Verteilung ist. Die Absorption ist hierbei für alle drei Polymere
unterhalb der des isotropen Films. Dies liegt an der Ausrichtung der Farbstoffmoleküle
senkrecht zur Filmebene. In dieser Orientierung können diese schlechter Licht absorbieren, da
nur eine geringe Komponente des Übergangsmoments in Richtung der Polarisation P zeigt.
48
400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
HeNe
lesen
Ar
+
schreiben
PAC100
εE=0° P ⊥ L
isotrop
εE=45°
εE=0° P || L
Absorption
α
/ µm
λ
/
n
m
400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Ar+
schreiben
HeNe
lesen
PMA70:
εE=0° P ⊥ L
isotrop
εE=0° P || L
εE=45°
Absorption
α
/ µm
λ
/
n
m
400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
HeNe
lesen
Ar+
schreiben
PPC5: εE=0°, P ⊥ L
isotrop
εE=45°
εE=0°, P || L
Absorption
α
/ µm
λ
/
n
m
Abb. 4.6 : Absorptionsspektren der Polymerfilme PAC100, PMA70 und PPC5 im unbelichteten Fall
(isotrop) und für die Bestrahlung mit linear (εE = 0°) und zirkular (εE = 45°) polarisiertem Licht. Im
Fall von εE = 0° wurde einmal parallel und einmal senkrecht zum Direktor L gemessen.
49
Die Untersuchung des mit ε = 0° belichteten Areals zeigt hingegen eine Abhängigkeit der
Absorption von der Beleuchtungspolarisation P. Bei Messungen mit einer Beleuchtungs-
polarisation P in Richtung der Belichtungspolarisation E zeigen sich für alle drei untersuchten
Polymerfilme deutlich geringere Absorptionen als für eine Messung senkrecht zur
Belichtungspolarisation E. Diese Messung bestätigt eine in der Filmebene oblate Verteilung
der Farbstoffmoleküle mit der Belichtungspolarisation E ∼ L als Ausschlußrichtung. Dies
wird durch den in Kapitel 3.2 erläuterten Mechanismus der Rotationsdiffusion verursacht.
Mit Hilfe der Glg. (3-37) und (3-38) läßt sich nun der Ordnungsparameter sowohl für die
oblate als auch für die prolate Ordnung bestimmen. Die Werte sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt. Es muß allerdings erwähnt werden, daß es sich bei der Glg. (3-38) um eine
Näherung für geringe Konzentrationen handelte. Inwieweit dies auf das Homopolymer
anzuwenden ist, ist nicht vollständig geklärt. Deshalb wird im nächsten Kapitel der
homöotrope Ordnungsgrad über die Doppelbrechung bestimmt.
Tab. 4.3 : Im Absorptionsmaximum bestimmter Ordnungsparameter.
Polymer oblat
Shomöotrop (prolat)
S
PAC100 -0,35 0,51
PMA70 -0,18 0,13
PPC5-0,11 0,01
Wie schon an den Spektren zu sehen ist, ergeben sich für Polymer PAC100 die höchsten
Ordnungsgerade während Polymer PPC5 sich offenbar nur sehr schlecht orientieren ließ. Es
ist generell zu vermuten, daß das Polymer PAC100 aufgrund seines niedrigen
Molekulargewichtes, was gleichbedeutend mit einer geringen Kettenlänge ist, sich am
leichtesten orientieren läßt. Bei Polymer PMA70 tragen neben den Azochromophoren (70% )
die mesogenen Moleküle (30%) zu einer Verstärkung der Doppelbrechung bei. Die
mesogenen Seitenketten werden dabei in einem kooperativen Effekt mit umgeordnet. Ob
dieser Effekt eher auf einer sterischen Beeinflussung oder auch auf einer Dipol-Dipol-
Wechselwirkung beruht, ist noch nicht geklärt. Bei Polymer PPC5 schließlich ist die
erreichbare Doppelbrechung wegen der geringen Farbstoffkonzentration generell kleiner als
bei den Polymeren PAC100 und PMA70. Der in der Hauptkette enthaltene mesogene Baustein
(Abb. 2.5) dürfte aufgrund der Steifheit dieses Kettensegmentes nicht zum geordneten
Zustand beitragen.
Mit den Spektren ist es nun auch möglich den Ordnungsgrad über den gesamten gemessenen
Wellenlängenbereich zu berechnen.
50
350 400 450 500 550 600 650
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
PPC5
PMA70
PAC100
S=-0.22
S=-0.41
S=-0.21
(1-α
||
/α
⊥
)/(2+α
||
/α
⊥
)
λ
/
n
m
Abb. 4.7 : Bestimmung des Ordnungsparameters S ∈ [0,-0.5] an einem mit ε = 0° belichteten Fleck
(oblate Ordnung) über einen großen Spektralbereich
Wie man in Abb. 4.7 erkennt, zeigt der berechnete Ordnungsgrad eine relativ starke
Wellenlängenabhängigkeit, was wahrscheinlich mit der Definition des Ordnungsparameters
über Parallelität von Molekülachse und Übergangsmoment zusammenhängt. Allerdings liegt
die Wellenlänge, bei der der maximale Ordnungsgrad bestimmt wurde, nicht im Maximum
der Absorption. Diese Stelle ist bei allen drei Polymeren um 20-30nm ins Rote verschoben
und liegt vielmehr in Flanke der ππ*-Bande. Eine mögliche Erklärung könnte sein, daß für
eine zu starke Absorption die Messungen schon allein aufgrund der auftretenden Meßfehler
verfälscht werden. Generell scheinen die im Absorptionsmaximum bestimmten Werte etwas
kleiner zu sein.
Im folgenden Abschnitt wird der Ordnungsgrad anhand der Doppelbrechung bestimmt. Dies
ist insbesondere im Hinblick auf die homöotrope Ordnung sinnvoll, da diese Berechnung nur
auf einer Näherungsformel für schwach dotierte Guest-Host Systeme beruht. Außerdem ist es
mit den Doppelbrechungsmessungen möglich, die Symmetrie der induzierten Ordnung zu
erfassen.
Bestimmung über die Doppelbrechung
Für diese Messungen wurde der in Abb. 3.7 skizzierte Aufbau verwendet. Der Winkel ϕ
konnte dabei durch Anbringen des Polymerfilms auf einen drehbaren Halter variiert werden.
51
Mit diesem experimentellen Aufbau hat man die Möglichkeit, die Differenz der Hauptachsen
Brechungsindizes von der Oberansicht (top view) 31 nn − und der Seitenansicht (side view)
32 nn − (Abb. 4.8) her zu extrapolieren. Der Wechsel von der Ober- zur Seitenansicht
geschieht über ein Verdrehen der Probe um 90° in der Ebene senkrecht zum Tisch. Die so
ermittelten Werte der Doppelbrechung wurden durch Anwendung von Glg. (3-48) angepaßt.
Durch eine Extrapolation zu Winkeln von ϕ→0° war es möglich, die Doppelbrechung für den
Fall des parallelen Lichteinfalls zu ermitteln.
side-view
kAr
kHeNe
E
k
45°
ao
oHeNe ϕ
prolat
top-view
oblat
|n-n|
1 2
|n-n|
1 3
|n-n|
2 3
Abb. 4.8 : Veranschaulichung der Bestimmung von oblater und prolater Ordnung über die Messung
der Doppelbrechung aus verschiedene Richtungen und den damit verbundenen Änderungen des
Indexellipsoides
Lineare Polarisation
ε
= 0°:
Für die rechte Spalte (side view) zeigt sich für alle drei Polymere ein fast konstanter Verlauf
der Doppelbrechung. Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, daß die Brechungsindizes n
2
und n
3 gleich groß sind, was ein charakteristisches Merkmal der oblaten Ordnung ist. Die
Doppelbrechung n1-n2 wird bestimmt zu 0,105 für Polymer PAC100, 0,110 für Polymer
PMA70 und 0,070 für Polymer PPC5.
Für die linke Spalte (top view) würde man aufgrund der Gleichheit von n2 und n3 eine starke
Abnahme der Doppelbrechung ∆n→0 für ϕ→0° erwarten. Hier wurde zwar eine Abnahme
gemessen, aber diese geht nicht auf Null zurück. Dies steht aber im Widerspruch zu den side-
view Messungen, so daß die Vermutung naheliegt, daß die Messung durch einen
systematischen Fehler (wie z.B. der Depolarisation durch Refelxion an der Grenzfläche)
verfälscht wurden.
52
Elliptische Polarisation
ε
= 20°, 30°:
Es zeigt sich, daß die elliptische Polarisation einen Mischzustand von oblater und
homöotroper Ordnung erzeugt. Die Verläufe für oblate und homöotrope Ordnung treten
gemeinsam auf. Dies ist eine Bestätigung der Überlegungen in Kapitel 3.2., daß eine solche
Belichtung eine biaxiale Ausrichtung und somit einen biaxialen Brechungsindexellipsoiden
erzeugt. Bemerkenswert ist allerdings, daß für Polymer PAC100 im top-view bei
ε
=30° für
ϕ
=0 eine starke Zunahme der Doppelbrechung beobachtet werden konnte, während für
Polymer PMA70 und PPC5 weiterhin eine fallende Tendenz zu sehen ist.
Zirkulare Polarisation
ε
= 40°:
Betrachtet man die Veränderungen der Doppelbrechung sowohl für den top-view als auch für
den side-view, dann zeigt sich bei Polymer PAC100 eine starke Abnahme der Doppelbrechung
für ϕ→90° sowohl beim top- als auch beim side-view. Dies ist gleichbedeutend mit n1=n2 und
ein Hinweis auf eine prolate Ordnung. Diese Ordnung bestätigt sich auch in einer starken
Zunahme von ∆n für ϕ→90°. Bei Polymer PAC100 mißt man eine Doppelbrechung von n2-
n3≈ n1-n3≈ 0,10; fast genauso viel wie für die oblate Ordnung. Die Übereinstimmung von
n1=n2 gilt in ähnlicher Weise auch für die Polymere PMA70 und PPC5, allerdings zeigen diese
nur einen sehr geringen Anstieg von ∆n für ϕ→0°. Für diese Materialien ergaben sich also
nur eine geringe homöotrope Ausrichtung. Die Doppelbrechung zwischen der
Ausrichtungsachse L ∼ e3 und der Richtung e2 in der Filmebene beträgt nur hier n2-
n3≈ 0,020.
Unter Verwendung der Absorptionsmessungen lassen sich aus den soeben erläuterten
Doppelbrechungsmessungen die Ordnungsparameter für die oblate und die homöotrope
Ordnung berechnen. Da für den Fall der oblaten Ordnung sowohl Doppelbrechung ⊥
−nn|| als
auch Ordnungsparameter S bekannt sind, läßt sich so die unbekannte Konstante k berechnen
(Glg. 3-41). Man bestimmt somit den Ordnungsparameter für die homöotrope Ordnung zu
0,39 ± 0,08 für Polymer PAC100, 0,04 ± 0,02 für Polymer PMA70 und 0,05 ± 0,02 für
Polymerfilm PPC5.
Tab.4.4 : Zusammenfassung der experimentell bestimmten Ordnungsparameter
Polymer oblat (Dichroismus)
⊥
−nn||
oblat (Dichroismus)
Shomöotrop (∆n)
⊥
−nn||
homöotrop (∆n)
S
PAC100 -0,105 ± 0,008 (7%) -0,41 ± 0,01 (2%) 0,10 ± 0,008 (8%) 0,39 ± 0,08 20%
PMA70 -0,120 ± 0,008 (7%) -0,22 ± 0,01 (5%) 0,020 ± 0,008 (40%) 0,04 ± 0,02 50%
PPC5-0,080 ± 0,007 (9%) -0,21 ± 0,01 (5%) 0,020 ± 0,008 (40%) 0,05 ± 0,02 40%
53
010 20 30 40 50 60 70 80 90
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
90
80 70 60 50 40 30 20 10 00.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
Polymer A:
ε=0°
ε=20°
ε=30°
ε=40°
010 20 30 40 50 60 70 80 90
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14 Polymer B:
ε=0°
ε=20°
ε=30°
ε=40°
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
010 20 30 40 50 60 70 80 90
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14 Polymer C:
ε=0°
ε=20°
ε=30°
ε=40°
90 80 70 60 50 40 30 20 10 00,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Abb.4.9 : ∆n[ϕ] zur Bestimmung von |n1-n2|, |n1-n3| und |n2-n3| für mit ε = 0°bzw. 40° belichtete
Bereiche. (Polymer A,B,C=PAC100, PMA70, PPC5.)
Beobachtungswinkel ϕϕ / ° Beobachtungswinkel ϕϕ / °
2
2
3
2
2
1
2][][
/1][ n
n
Cos
n
Sin
n−+=∆
ϕϕ
ϕ
1
2
3
2
2
2
2][][
/1][ n
n
Cos
n
Sin
n−+=∆
ϕϕ
ϕ
32 nn −21 nn −31 nn −
∆
∆n[ϕ
ϕ]∆
∆n[ϕ
ϕ]∆
∆n[ϕ
ϕ]
top view side view
54
Anwendung als Informationsspeicher
Für eine mögliche Anwendung von Azo-Polymeren, z.B. als Speichermedium, gibt es nun
verschiedene Realisierungsmöglichkeiten. Zum einen wäre es denkbar, die Zustände isotrop
und geordnet mit den Bits 0 und 1 gleichzusetzen. Durch die hohe Auflösung der Polymere
(bis zu wenigen 100nm, siehe Kap. 4.4) könnte man diese Bits so nahe zusammenlegen, wie
es mit optischen Schreib-Lese-Köpfen möglich wäre. Das Auslesen würde in diesem Fall über
die Intensität hinter gekreuzten Polarisatoren erfolgen.
Tab. 4.5 : Möglicher Speicherprozeß in Azopolymeren
Photoinduzierter Prozeß : linear polarisiert (schreiben) zirkular polarisiert (löschen)
Detektion (I⊥⊥) : Bit 1 ≡ Schwellintensität I Bit 0 ≡ Intensität ≈ 0
Dies läßt sich einfach demonstrieren. Dazu wurde mit dem in Abb. 3.7 skizzierten Aufbau mit
linearer Polarisation eingeschrieben und anschließend mit zirkularer Polarisation
überschrieben. Unter einem Winkel von ϕ = 40° wird dabei die Doppelbrechung gemessen.
0 40 80 120 160 200 240
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
I⊥
*
*
*
*Löschen
Schreiben
0
,8
W/cm2
1,6 W/cm2
3
,
2
W /
cm 2
P
A
C
100
:
Z
e
i
t
/
s
0 40 80 120 160 200 240
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Isotrop
Ischwelle=>Bit=0
Ischwelle=>Bit=1
3
,
2
W /
cm 2
1
,6
W/cm2
0,8 W/cm2
PMA
70
:
I⊥
Z
e
i
t
/
s
Abb. 4.10 : Demonstration eines Schreib-Lösch-Vorganges mit linear und zirkular polarisiertem Licht
in den Polymeren PAC100 und PMA70
Betrachtet man in Abb. 4.10 den Löschvorgang für Polymer PAC100 dann wird deutlich, daß
sich für diese Technik nicht alle Polymere gleichermaßen eignet. Denn ein „Löschen“ findet
hier im eigentlichen Sinne nicht statt. Durch das zirkular polarisierte Licht wird vielmehr eine
homöotrope Ordnung induziert. Bei einer perfekten homöotropen Ordnung wäre es nicht
mehr möglich, die Moleküle durch linear polarisiertes Licht anzuregen. Der Zustand könnte
nur durch Aufheizen gelöscht werden. Letztendlich eignen sich für diese Speicherungstechnik
nur Polymere, die bei Bestrahlung mit zirkularem Licht ein mehrheitlich isotrope Ordnung
annehmen (wie die Polymere PMA70 und PPC5).
55
Es fällt auf, daß es nicht zwingendermaßen erforderlich ist, den höchst geordneten Zustand
mit 1 und den niedrigst geordneten Zustand (isotrop) mit 0 zu bezeichnen. Vielmehr ergibt
sich durch die mit zunehmender Belichtungsenergie induzierte Ordnung die Möglichkeit
verschiedene Zwischenzustände (Graustufen) zu definieren. Auch dies kann für die
Speicherung von Daten ausgenutzt werden [58].
Graustufen
isotrop
geordnet
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Ι
⊥
Belichtungsenergie / [J mm-1]
Graustufen-Disk
Abb. 4.11 : Darstellung der Ausnutzung von verschiedenen Ordnungszuständen zur Datenspeicherung
in Form von Graustufen. Die Abhängigkeit der Polarisationsdrehung von der Belichtungsenergie
entspricht der Messung für das Polymer PAC100 (Abb. 4.1).
Mit dieser Technik wäre es möglich statt der unterschiedlichen Pitlängen (3-12; wie bei der
CD/DVD Technologie) auf verschiedene Graustufen umzustellen. In dieser von der Bayer AG
entwickelten Speichertechnik konnte schon mit bis zu 64 verschiedenen Graustufen
erfolgreich experimentiert werden. Allerdings sind für diese Technik im Vergleich zur
herkömlichen CD/DVD sowohl neuartige Schreib-Lese-Einheiten als auch ein neues
Codierungsschema notwendig. Die Speicherung über die Doppelbrechung bzw. Polarisations-
drehung stellt den direktesten Weg dar, Informationen bitweise zu speichern.
Da sich die Azo-Polymere auch für Speicherungseffekte in Form von Hologrammen eignen,
wird das Verhalten der verwendeten Polymere bei der Induzierung von Transmissions- als
auch Reflexionshologrammen im nächsten Abschnitt untersucht.
56
4.3 Transmissionshologramme
Eine Möglichkeit des Speicherns von Information stellt die Holographie dar. Hierbei handelt
es sich um die Speicherung von Phasen- und Amplitudenmodulation einer Objektwelle durch
die Überlagerung mit einer Referenzwelle [59]. Im einfachsten Fall zweier ebener Wellen
entsteht ein Interferenzmuster, in dem die Informationen der Interferenzanordnung
gespeichert sind, nämlich Richtung und Wellenlänge der beiden Teilstrahlen. In Abhängigkeit
von der Art der Erzeugung des Interferenzmusters unterscheidet man verschiedene
Holographietechniken.
Transmissionshologramme entstehen, wenn sich zwei kohärente ebene Wellen unter einem
Winkel θ<90° kreuzen. Dagegen entstehen Reflexionshologramme für Winkel von
90°<θ<180° (Kapitel 4.4.)
kA
kB
x
z
q
θ
kA
IA
kA
IA
kB
IB
x
λ
Λ
Intensität bzw.
Polarisationszustand
x
θ
a)
b)
Abb. 4.12 : Erzeugung von Gittern durch Interferenz zweier ebener Wellen mit Wellenvektoren kA, kB
Die zwei Teilstrahlen A und B mit Wellenvektoren ba kk ,, Amplituden ba AA , und
Intensitäten ba II , kreuzen sich unter einem Winkel θ auf der Probe und erzeugen ein
Interferenzgitter, dessen Gittervektor q bestimmt ist durch
(
)
ba kkq−±= (4-6)
Die räumliche Periode des Gitters ist Λ und kann durch die Belichtungswellenlänge λ und den
Winkel θ ausgedrückt werden
]2/[2
2
θ
λ
π
Sinq==Λ.(4-7)
Die Gitterperiode Λ läßt sich also durch Variation des Kreuzungswinkels θ und/oder der
Wellenlänge λ verändern. Im folgenden werden kartesische Koordinaten verwendet, wobei
die x- und die z-Achse in der Ebene von ba kk , definiert werden.
57
Intensitäts- und Polarisationshologramme
Da die Polymere einen polarisationsabhängigen Speichereffekt zeigen, kann dies bei der
Induzierung von Transmissionshologrammen ausgenutzt werden. Denn je nachdem wie die
beiden Strahlen polarisiert sind, ergeben sich unterschiedliche Polarisations- oder
Intensitätsmodulationen, die anhand der Variation der Intensität I, des Orientierungswinkels
der Polarisation α und der Ellipsität ε beschrieben werden können (Kapitel 4.2). Im Prinzip
gibt es fünf verschiedene Typen, die sich alle in der Lage der Polarisationsvektoren der beiden
Teilstrahlen unterscheiden.
ey
ex
ez
EA
EB
θ
θ
EB
EA
a) SS-Polarisation
EA
EB
θ
b) PP-Polarisation
EB
EA
θ
c) SP-Polarisation d) zirkulare Polarisation e) 45°-Polarisation
θ
EB
EA-45°
+45°
Abb. 4.13 : Veranschaulichung der fünf Belichtungskonfigurationen zur Erzeugung von
Transmissionsgittern.
Bei der ss-Konfiguration sind beide Strahlen senkrecht zur xz-Strahlebene polarisiert,
während beim pp-Gitter die Polarisationen genau in dieser Ebene liegen. Bei den anderen
Konfigurationen sind die Polarisationsrichtungen dagegen immer senkrecht zueinander
polarisiert. Bei der sp-Konfiguration liegt eine Polarisation in der xz-Ebene und eine
senkrecht dazu, während bei der 45°-Konfiguration beide Richtungen um jeweils 45° zu
dieser Ebene verkippt sind. Bei der zirkularen Konfiguration schließlich handelt es sich um
die Interferenz von einer linkshändig- und einer rechtshändig polarisierten Welle.
Für diese Interferenzkonfigurationen lassen sich nun die Art der entstehenden Modulation
berechnen. Auf die genaue Ausführungen soll hier verzichtet werden, sie sind z.B. in [58] zu
finden. Die Ergebnisse dieser Berechnungen werden in zwei Grafiken kurz veranschaulicht.
58
0
1
2
3
4
2π
3π/2
π
π/2
0
I / I0 = 2 + 2 Cos[2kxx]
I / I0 = 2
Gitterkoordinate δ=2kxx
Intensität / I0
SS und PP Polarisation
SP, +45°-45° und zirkulare Polarisation
Abb.4.14 : Veranschaulichung der Intensitätsmodulation für die unterschiedlichen
Belichtungspolarisationen.
Wie man in Abb. 4.14 sehen kann, ergibt sich für die ss- bzw. pp-Konfiguration eine
gleichartige Intensitätsmodulation, während für die drei anderen Konfigurationen überhaupt
keine Intensitätsmodulation zu erwarten ist. Diese zeigen dagegen eine Modulation in der
Polarisation :
0π/2 π3π/2 2π
δ
=2kx
x
S/P:
∆I=0:
∆I=Sqrt[II]
AB
:S:
y
zirkular:
45°:
P:
Abb. 4.15 : Veranschaulichung der Polarisation und der Ellipsität von Licht nach holographischer
Überlagerung für die fünf betrachteten Fälle.
In Abb. 4.15 ist zu sehen, daß für die die ss- bzw. pp-Konfiguration die Polarisations-
richtungen der Teilstrahlen erhalten bleiben und in der Interferenzregion über den ganzen
Bereich in x-Richtung konstant bleibt. Für die anderen Konfigurationen, bei denen sich ja
59
keine Intensitätsmodulation ergab, variiert die Polarisation dagegen örtlich. Während im
zirkularen Fall eine periodisch rotierende lineare Polarisation entsteht, ergibt sich für die
beiden anderen Konfigurationen ein periodischer Wechsel zwischen linear und zirkularer
Polarisation, wobei in den Zwischenbereichen polarisiertes Licht unterschiedlicher Ellipsität ε
entsteht.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß eine Intensitätsschwankung nur für die ss- und die pp-
Polarisation besteht. In diesen beiden Fällen sind die Orientierungen der
Belichtungspolarisation konstant und die Ellipsität ε = 0°. In den Fällen der zirkularen, sp-
und ± 45°-Polarisation ist die Intensität konstant. Statt dessen variiert für den sp- bzw.
± 45°-Fall bei konstanter Polarisationsrichtung α die Ellipsität in Gitterrichtung x. Im Falle
einer zirkularen Polarisation ist die Ellipsität ε = 0° und die Polarisationsrichtung α rotiert in
Richtung der x-Achse.
Erzeugung von holographischen Gittern
Zur Erzeugung von holographischen Gittern wurde ein herkömmlicher holographischer
Aufbau verwendet (s. Abb. 6.1). Ein Argon-Laserstrahl von 488 nm Wellenlänge wird
aufgeteilt und unter einem Winkel von θ ≈ 1° überlagert. Beide Teilstrahlen besitzen jeweils
eine Intensität von 0,5 W / cm2. Nach Gl. 3.49 führt dies zu einer Gitterkonstanten von
Λ ≈ 28 µm. Um ss, pp, ± 45° und sp Gitter zu realisieren, werden λ / 2-Platten in die
Teilstrahlengänge gebracht, um die Polarisation auf s, p bzw. ± 45°zu drehen.
argon-laser
HeNe
θ
mirror
mirror
mirror
mirror
λ
=888nm
polymerfilm I0
I+1
I+2
photodiode
λ
/2 /4
(optional)
λ
beam-
splitter
Abb. 4.16 : Aufbau zur Erzeugung von holographischen Gittern. Für bestimmte Polarisationsgitter
(ss, pp, sp, ± 45° und zirkularen) müssen λ/4- bzw. λ/2-Platten in den Strahlengang gebracht werden.
60
Die Detektion des Gitters geschieht mit einem HeNe-Laser bei 633 nm. Dieser wird unter
einem Winkel zur Polymerfilmnormalen als Probestrahl eingestrahlt und am entstehenden
Gitter gebeugt. Um die Beugungseffizienzen direkt bei Aufbau des holographischen Gitters
messen zu können, wird ein Probegitter geschrieben, um die 1. Beugungsordnung zu
lokalisieren. Auf diese Art und Weise ließ sich der Aufbau des Gitters anhand der
Beugungseffizienz zeitlich verfolgen.
Diese Experimente wurden mit einem vollen Interferenzwinkel θ ≈ 1° durchgeführt, was eine
Gitterperiode von Λ ≈ 25µm ergibt. Diese relativ große Gitterperiode wurde gewählt, da die
Doppelbrechungsgitter auch mit einem Polarisationsmikroskop untersucht werden sollten. Die
Polarisation des HeNe-Detektionslasers war in allen Fällen bis auf die pp-Konfiguration eine
s-Polarisation, in der ebenfalls die p-Polarisation gewählt wurde.
Es ist ferner anzumerken, daß dem ss- als auch mit dem pp-Gitter sehr ähnliche Ergebnisse
erzielt wurden, so daß der Übersichtlichkeit halber nur die Resultate der ss-Konfiguration
dargestellt werden. Außerdem standen zum Zeitpunkt der Experimente nur eine λ/2-Platte zur
Verfügung. Deshalb konnte in den vorgestellten Experimenten nur die sp-Konfiguration
realisiert werden. Die ±45°-Konfiguration erfordert dagegen zwei λ/2-Platten.
Die eingeschriebenen Gitter wurden anhand der gemessenen Beugungseffizienzen η als
Verhältnis der gebeugten Intensität in der 1. Ordnung I±1 zur einfallenden Intensität I0
0
1
I
I±
=
η
(4-8)
charakterisiert. In Abb. 4.17 sind die gemessenen Beugungseffizienzen dargestellt. Man
erkennt deutlich, daß sich für alle drei Polymere die zirkulare Belichtungskonfiguration die
höchsten Beugungseffizienzen ergaben, während sich für das reine Intensitätsgitter (ss-
Konfiguration) deutlich geringere Wirkungsgrade gemessen wurden. Und bei allen
Belichtungskonfigurationen ergeben sich im Vergleich der Materialien untereinander für
Polymer A die größten Effekte. In der folgenden Tabelle sind die maximal gemessenen
Beugungseffizienzen zusammengefaßt.
Tab. 4.7 : Beugungseffizienz η für ss, sp und zirkulares Gitter im „Spincoating“-Film (d≈1µm)
Polymer PAC100 PMA70 PPC5
η
y (zirkular) 12 % 3,7 % 7 %
η
y (sp) 5,5 % 1,5 % 3,2 %
η
y (ss) 0,8 % 0,1 % 0,3 %
61
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
2
4
6
8
10
12
14
zirk. Gitter
ss-Gitter
sp-Gitter
PAC100: Dicke d = 1,1 µm, Gitterkonstante Λ = 25 µm
Beugungseffizienz (-1. Ordnung) / %
Belichtungszeit / s
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
zirk. Gitter
sp-Gitter
ss-Gitter
PMA70 : Dicke d = 1,6 µm, Gitterkonstante Λ = 25 µm
Beugungseffizienz (-1. Ordnung) / %
Belichtungszeit / s
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
zirk. Gitter
sp-Gitter
ss-Gitter
PPC5 : Dicke d = 2,0 µm, Gitterkonstante Λ = 25 µm
Beugungseffizienz (-1. Ordnung) / %
Belichtungszeit / s
Abb. 4.17 : Zeitliche Entwicklung der Beugungseffizienzen der –1. Ordnung für zirkulare,
sp- und ss-Gitter
62
Nun ist es theoretisch möglich, einen Zusammenhang zwischen den Doppelbrechungs-
messungen in Kap. 4.2 und den hier entstandenen Doppelbrechungsgittern herzustellen. Für
ein Phasengitter in einem glatten Film läßt sich die Beugungseffizienz bei bekannter
Schichtdicke und Brechzahlmodulation über die Formel [53] :
22
42
2
∆
+
⋅∆⋅
=ddn
α
λ
π
η
(4-9)
berechnen. Der zweite Term berücksichtigt die Beugung, die durch eine Absorptions-
modulation entsteht. Diese betrug allerdings für die Detektionswellenlänge von 633 nm
ungefähr ∆α≈0,1 / µm (Abb. 4.9) und liefert zu vernachlässigende Beugungseffizienzen von
>0,1%. Da die Brechzahlmodulationen ∆n für die verschiedenen Gittertypen unterschiedlich
sind, ist in Abb. 4.18 die durch die jeweilige Belichtung erzeugte Anisotropie dargestellt. ∆nax
bzw. ∆nay sind die Abweichungen von der isotropen Brechzahl niso in x- bzw. y-Richtung, d.h.
für die Brechzahlen in diesen Richtungen gilt nx,y = niso + ∆nax,y.
-0,07 -0,070,03
0,03 0,03-0,07
Zirkular:
-0,07 -0,07-0,070,03 -0,07 -0,07 -0,07-0,02 -0,02 -0,02
0,03 0,03-0,07-0,07-0,07 -0,07 -0,07-0,02 -0,02
-0,02
SP:45°:
I=0 I=0
0 00,03∆n:
ax
∆n:
ay
∆n:
ax
∆n:
ay
∆n:
ax
∆n:
ay
∆n:
ax
∆n:
ay
∆n:
ax
∆n:
ay
SS: I=0 I=0
0 0-0,07
00
-0,07 0 00,03
PP:
x
y
Abb. 4.18 : Veranschaulichung der Orientierungsordnungen für fünf verschiedene holographische
Belichtungen. Es ist eine Periode der Belichtungspolarisation mit zugehörigem Ellipsoiden 1 + a
gezeichnet. Die Komponenten ∆nax bzw. ∆nay geben die Anisotropie der Brechzahl in x- bzw. y-
Richtung an (ni=niso+∆nai), wenn man für lineare bzw. zirkulare Polarisation oblate bzw. homöotrope
Ordnung annimmt. Die Brechzahlanisotropie wurde nach den Messungen in Kapitel 4.2 abgeschätzt.
Man sieht aus Gl. 3.10, daß die Brechzahlanisotropien ∆nax bzw. ∆nay näherungsweise
proportional zur Komponente des Ausrichtungstensors in der jeweiligen Richtung sind. Unter
Berücksichtigung der in Kapitel 4.2 bestimmten Doppelbrechungen von ≈ 0,1 für die oblate
Ordnung und dem dazugehörigen Ausrichtungstensor läßt sich eine Anisotropie von ∆na = -
63
0,07 in der Ausschlußrichtung und ∆na = +0,03 in der dazu senkrechten Richtung abschätzen.
Die Anisotropien der Brechzahl in Abb. 4.18 wurden auf diese Weise berechnet. Um eine
Brechzahlmodulation zur Berechnung der Beugungseffizienz zu erhalten, muß man ermitteln,
wie stark ∆na in Gitterrichtung x variiert. Anhand dieser Überlegungen lassen sich die zu
erwartenden Beugungseffizienzen für die einzelnen Gittertypen abschätzen und sind in
Tab. 4.8 zusammengefaßt. Die Berechnungen gehen von einer Schichtdicke von 1 µm aus.
Das zirkulare Gitter zeigt theoretisch die stärkste Beugungseffizienz, da dort die Änderung
der Anisotropie am stärksten ist.
Tab. 4.8 : Berechnete Brechzahlmodulationen für 1 µm dicke Filme (auf Basis der in Kapitel 4.2
experimentell bestimmten ∆n-Werte) mit resultierenden Beugungseffizienzen unter der Annahme der in
Abb. 4.18 skizzierten Anisotropien.
ss sp zirkular
2
∆∆
nx0,03 0,05 0,10
ηη
x0,5% 1,5% 6%
ss spzirkular
0
2
4
6
8
10
12
Berechnet
PAC
100
PPC
5
PMA
70
Beugungseffizienz / %
Belichtungskonfiguration
Abb. 4.19 : Vergleich von gemessenen und kalkulierten Beugungseffizienzen für alle Polymere als
Funktion der Belichtungskonfiguration
Vergleicht man die theoretisch berechneten Werte mit den gemessenen Werten dann fällt auf,
daß die qualitative Tendenz stimmt, aber die quantitativen Werte deutliche Abweichungen
von den kalkulierten Werten zeigen. Während für das reine Intensitätsgitter die Werte
praktisch noch übereinstimmen, zeigen sich für die Polymer A und C im Falle der sp- und
zirkularen Konfiguration deutlich höhere Werte. Um diese Abweichungen zu erklären, müßte
man deutliche höhere Brechungsindexunterschiede ∆n annehmen, was aber praktisch
64
ausgeschlossen werden kann, da im Falle einer holographischen Belichtung infolge störender
Außeneinflüssen eher geringere Modulationen zu erwarten sind als bei den
Einstrahlexperimenten in Kap. 4.2. Eine mögliche Erklärung ist es, daß die Oberfläche der
Filme in irgendeiner Form verändert ist. Da dies bei verschiedenen Azopolymeren in jüngster
Zeit schon beobachtet wurde [5], wurden die hier verwendeten Polymere ebenfalls daraufhin
untersucht.
Nimmt man eine Oberflächenmodulation der Filme an, dann kann dies in der
Näherungsformel für die Beugungseffizienz (4-7) berücksichtigt werden [36]:
22
42
)(2
∆
+
−+∆
=d
hnndn LP
α
π
λ
η
.(4-10)
Dabei sind np und nl die Brechungsindizes des Polymers bzw. von Luft und h die Amplitude
der Oberflächenmodulation. Man erkennt, daß durch die hohe Differenz n
p-nl ≈0,6 die
Beugungseffizienz schon durch geringe Höhenveränderungen h beträchtlich erhöht werden
kann.
Im folgenden wurden die Polymerfilme mit Hilfe eines Kraftmikroskopes (Atom Force
Microscope) AFM abgetastet, um eine Korrelation zwischen den erhöhten Beugungs-
effizienzen und möglichen Oberflächenmodulation zu überprüfen.
AFM-Messungen
Um feststellen zu können, ob durch die Belichtung der holographischen Gitter eine
Oberflächenmodulation des Polymerfilms entstanden ist, wurden die belichteten Filme mit
einem ein Atomic-Force-Microscope (AFM) untersucht. Praktisch alle Messungen wurden
mit Tapping-Mode durchgeführt, um die Oberflächen nicht zu beschädigen.
Es zeigte sich für Polymer C nach zirkularer Belichtung (wie anhand der Beugungseffizienz
vermutet) eine relativ starke Oberflächenmodulation von 100 nm. Diese Modulation ist, wie
man in Abb. 4.20-a erkennen kann, sehr gleichmäßig und besitzt eine Gitterkonstante von
25 µm. Diese entspricht gut der erwarteten Gitterkonstanten von ≈28 µm. Für sp-Belichtung
erhält man ein Oberflächengitter mit einer geringeren Oberflächenmodulation von 20 nm.
Bemerkenswert ist allerdings die doppelte Periode (Abb. 4.20-b) der Oberflächenmodulation.
Dies kann aber damit erklärt werden, daß bei der Belichtung die Polarisation, wie in
Abb. 4.18 veranschaulicht, zwischen linear + 45°, zirkular, - 45° linear, zirkular und wieder
+ 45° linear in einer Periode wechselt. Die Tatsache, daß in einer Periode die Polarisation
zweimal zwischen linear und zirkular wechselt, führt zu einer doppelten Periode. Für die ss-
65
Belichtung erkennt man nur eine schwache Oberflächenmodulation von 15 nm mit einfacher
Periode (Abb. 4.20-c). Polymer PAC100 zeigte keine glatten Oberflächenmodulationen,
sondern eine extrem ungleichmäßige Oberfläche (Abb. 4.21-a/b). Die
Oberflächenmodulationen sind im Bereich von 10-100 nm und es zeigt sich wieder die
doppelte Periode für das sp-Gitter (Abb. 4.21-b). Aufgrund des hohen Farbstoffgehaltes von
Polymer PAC100 von 100% zeigten sich bei Belichtungen starke Aggregationseffekte, die zu
Mikrodomänenbildung führten [36]. Dies machte sich z.B. in einer Eintrübung des
Polymerfilms nach der Belichtung bemerkbar.
Erwartungsgemäß wurden für Polymer PMA70 die insgesamt geringsten
Oberflächenmodulationen gemessen, wobei auch hier die doppelte Periode für die sp-
Konfiguration auftrat. Die Tatsache, daß für Polymer PMA70 die Beugungseffizienzen so
gering waren, kann mit der äußerst inhomogenen Polymerfilmoberfläche erklärt werden, die
mit µm-großen Kratern übersät ist (Abb. 4.21-c). Diese Störungen wurden wahrscheinlich
beim Ausgasen des Lösungsmittels bei der Herstellung des Polymerfilms gebildet. Es ist
naheliegend anzunehmen, daß durch sie der Aufbau von Oberflächenprofilen beeinträchtigt
wurde und auch die geringen Beugungswirkungsgrade hervorgerufen wurden.
Tab. 4.9 : Gemessene Oberflächenmodulationen als Funktion der Belichtungskonfiguration
ss sp zirkular
PAC100 10 nm 20 nm 100 nm
PMA70 >5 nm >10 nm 20 nm
PPC515 nm 20 nm 100 nm
Insgesamt läßt sich für die untersuchten Polymere sagen, daß Oberflächenmodulationen im
Bereich von bis zu 10% der Polymerfilmdicke auftraten und diese Oberflächenmodulationen
die erhöhten Beugungseffizienzen mit hervorriefen. Auch die ungleichmäßige in Domänen
strukturierte Oberfläche von Polymer PAC100 bildet im Mittel ein periodisches
Oberflächenprofil und ruft verstärkte Beugung hervor.
66
Polymer PPC
5
a) zirkular
b) sp
c) ss
Abb. 4.20 : Oberflächenprofile des Polymers PPC5 für die Fälle einer holographischen zirkularen, SP und SS
Belichtung
67
Polymer PAC
100
a) zirkular
b) sp
Polymer PMA70
c) unbelichtete(Blasen in der Polymerschicht)
Abb.4.21 : Oberflächenmodulationen für Polymer PAC100 bei zirkularer bzw. sp-Belichtung. Man
erkennt eine Mikrodomänenstruktur in der stark uneinheitlichen Oberfläche. c) Oberfläche von Polymer
PMA70 mit Kratern
68
Experimente mit dickeren Filmen
Außerdem wurde untersucht, ob die Oberflächenmodulationen neben der Belichtungsart auch
von der Filmdicke abhängen. Dazu wurden analoge Untersuchungen an 5µm-Filmen
(gespaltene EHC-Zelle, Kap. 2.3) des Polymers PAC100 durchgeführt. Da dabei teilweise bis
zu 20 Beugungsordnungen auftraten, wurde hier immer die Abnahme der Intensität in der 0.
Beugungsordnung gemessen.
0 50 100 150 200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I0=2,6%
Intensität in der 0. Ordnung
Belichtungszeit / sec
Abb. 4.22 : Abnahme der Intensität in der 0.Beugungsordung bei Bestrahlung eines 5µm PAC100-
Films mit einem reinen Intensitätsgitter (ss, I=14mW/mm2)
Generell wurde für alle Gitterkonfigurationen eine starke Beugung beobachtet. Wieder waren
die Beugungseffizienzen so stark, daß man sie durch alleinige Volumeneffekte nach Glg. 4-8
nicht erklären kann. Dies ließ wiederum auf starke Oberflächengitter schließen, was sich in
AFM-Messungen auch bestätigte.
Abb. 4.23 : AFM-Aufnahmen der Oberflächenmodulation eines 5µm dicken PAC100-Films belichtet
mit einer sp- und einer ±45°-Konfiguration (I=14mW/mm2)
Tab. 4.10 : Gemessene Amplitude der Oberflächenmodulation für die 5 µm PAC100 Filme
ss pp sp
±
45° zirkular
2,5 µm 0,6 µm 0,6 und 0,3 µm 2,7 µm 0,9 µm
69
Überraschenderweise gab es hier keinen eindeutigen Zusammenhang zwischen der
Belichtungskonfiguration und der Beugungseffizienz wie bei den dünnen Filmen, da z.B. für
das zirkulare Gitter nicht die stärksten Modulationen gemessen wurden und für ein reines
Intensitätsgitter (ss) ein sehr starkes Gitter nachgewiesen wurde. Jedoch wurde für die sp-
Konfiguration wieder die doppelte Periode beobachtet. Auffällig sind auch die
unterschiedlichen, teilweise stark anharmonischen Formen der Oberflächenmodulationen
(Abb. 4.23). Auch andere Experimente ließen auf einen komplizierteren Zusammnhang
zwischen Intensitäts- bzw. Polarisationszuständen und den Oberflächenmodulationen
schließen. So war es z.B. selbst für reine Intensitätsgitter mit Intensitätsverhältnissen der
beiden Strahlen von 3:1 möglich, starke Oberflächengitter zu induzieren. Dies legt die
Vermutung nahe, daß die Bildung von Oberflächengittern unter Umständen auch von der
Temperatur des Polymers abhängt.
Theorien/Modelle
Zur Beschreibung der Ausbildung von Oberflächengittern sind in den letzten zwei Jahren
verschiedene Theorien publiziert worden. Die erste veröffentlichte Theorie von Barrett et. al.
[59] ging von einem induzierten Druckgradienten innerhalb des Polymers aus, der ausgelöst
wird durch die unterschiedlichen Volumnia von Trans- und Cis-Isomer. Sumaru et al. griffen
diese Theorie auf [60] und erweiterten sie hinsichtlich der Eindringtiefe des Lichtes und unter
Berücksichtigung von Oberflächeneffekten. Allerdings geht diese Theorie von einer
unterschiedlichen Cis-Trans Konzentration innerhalb des Films und damit von einer
unterschiedlichen Intensitätsverteilung aus und kann deshalb nicht die Effekte erklären, die
mit reinen Polarisationsgittern erzielt wurden. Eine exotische Diffusionstheorie zur Bildung
von Oberflächengittern wird von P. Lefin [61] vorgeschlagen. Die Oberflächeneffekte werden
als eine durch Trans↔Cis Isomerisierungszyklen getriebene Massendiffusion von Trans-
Molekülen beschrieben. Nach dieser Theorie erfahren die Trans-Moleküle nach jedem
Isomerisierungszyklus eine Translation, die durch eine räumliche Variation der Stärke der
Translation in der Summe zu einer Anhäufung von Material führt. Diese Bewegung konnte
jedoch noch nie in einem Experiment beobachtet werden und außerdem kann sie ebensowenig
wie die Theorie von Barrett die polarisationsabhängigen Unterschiede in der
Oberflächenmodulation erklären.
Zwei Theorien sind allerdings prinzipiell in der Lage die Phänomene mit reinen
Polarisationsgitter erklären zu können. Tripathy et. al. [62,63] erklären die treibende Kraft
durch eine direkte Proportionalität zum Intensitätsgradienten, wobei es nur in Richtung der
70
Polarisation zu einem Materialtransport kommen kann. Der Ansatz von T.G. Pedersen et al.
[64,65] berücksichtigt dagegen die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den
Azochromophoren als auch die Oberflächenspannung. Unter der Verwendung eines Mean-
Field-Potentials wird davon ausgegangen, daß der Massentransport zur Bildung von
Oberflächengittern durch die Modulation eines Ordnungsparameters Seff(x) in Richtung des
Gittervektors verursacht wird.
Die in dieser Arbeit vorgestellten Beobachtungen sind weitestgehend konsistent mit den
Vorhersagen durch die Pedersen-Theorie, wobei insbesondere die doppelte Periode bei der sp-
Konfiguration hervorzuheben ist. Andererseits gibt es einfache Einstrahlexperimente von
Tripathy et al., die zu einer Absenkung des Materiales führen, während die Pedersen-Theorie
hier eine Materialaufwerfung vorhersagen würde [66]. Die Gründe für diese Widersprüche
und für das Fehlen einer einheitlichen Theorie für lichtinduzierte Oberflächeneffekte sind
vermutlich einerseits die unterschiedlichen experimentellen Vorausetzungen der
veröffentlichten Ergebnisse und andererseits die Verwendung von verschiedenen Materialien.
So konnte vor kurzem gezeigt werden, daß sich die Orientierungsreaktionen für
flüssigkristalline oder amorphe Azopolymere stark unterscheiden, und daß auch für eine feste
Polymerklasse die erzielten Effekte stark von den verwendeten Lichtintensitäten abhängen
[67]. Da für dieses Verhalten weniger der Azofarbstoff in den Seitenketten als vielmehr die
Hauptkette verantworlich ist, konnte in anderen Experimenten demonstriert werden [68].
Dabei wurden dünne Polymerfilme auf einer Wasseroberfläche untersucht. Durch diese
Lagerung können sich die Filme praktisch ohne Randanbindung verformen. Für linear
polarisiertes Licht ergab sich für das eine Polymer eine Streckung in Richtung der
Polarisation, während ein anderes Polymer eine genau entgegengesetzte Streckung senkrecht
zur Polarisation erfuhr. Man geht davon aus, daß sich in einem Fall die Haupkettensegmente
eher senkrecht und für das andere Polymer eher parallel zur Polarisationsrichtung ausrichten,
da die Azochromophore sich immer senkrecht zu E orientierten. Die Gründe für dieses
Verhalten bleiben allerdings unklar.
Zusammenfassend läßt sich aus den bisher veröffentlichten Theorien schließen, daß sich
flüssigkristallinen Polymere besser durch die Pedersen-Theorie beschreiben lassen (was auch
für die hier beschriebenen Experimente zutrifft) und die amorphen Polymere eher durch die
Theorie von Tripathy. Letztendlich erklären sich die Gitter wahrscheinlich aus einer
komplexen Theorie, die sowohl mikroskopische Materialparameter wie die Dipolstärke der
Azochromophore berücksichtigt, als auch makroskopische Größen wie die Glastemperatur
und die Oberflächenspannung.
71
4.4 Reflexionshologramme
In diesem Kapitel werden die Ergebnisse vorgestellt, die bei Versuchen erzielt wurden,
Reflexionshologramme in einem der verwendeten Seitenkettenpolymere einzuschreiben. Es
handelt sich um die ersten Reflexionshologramme mit signifikanten Beugungswirkungs-
graden, die in diesen Materialien eingeschrieben wurden.
Reflexionshologramme
Bringt man zwei gegenläufige kohärente Strahlen gleicher Wellenlänge und Polarisation in
einem photoempfindlichen Materialien zum Überlapp, so entstehen sogenannte Reflexions-
hologramme [69]. Durch die induzierten Brechungsgitter, die im Gegensatz zu den in Kapitel
4.4 beschriebenen Transmissionhologrammen in der Schichtdicke und nicht in der Filmebene
moduliert sind, reflektieren diese Hologramme vorwiegend Licht mit der Wellenlänge, mit
der sie eingeschrieben wurden. Der Reflexionsgrad und die spektrale Breite der Reflexion
hängen u.a. von der Stärke der Brechungsindexmodulation und der Schichtdicke ab [70].
Verwendetes Material
Als Material wurde das in Kapitel 2.3 beschriebene Homopolymer PAC100 verwendet. Für die
anderen Polymere konnten leider keine Untersuchungen hinsichtlich der Eignung für die
Reflexionsholographie unternommen werden, da nicht genügend Material vorhanden war um
neue dickere Schichten herzustellen. In den vorhandenen Filmen geringer Dicke, die durch
Spin-Coating hergestellt wurden, konnten in verschiedenen Versuchen keine
Reflexionshologramme induziert werden. Ein Erfolg stellte sich letztendlich nur mit dicken
Schichten von Polymer PAC100 ein, wobei Schichten von 15µm und 50µm Dicke verwendet
wurden, die durch Einfüllen des Polymers in EHC-Zellen hergestellt wurden (siehe Kap. 2.3).
Aufbau
Der verwendete Aufbau war dem Aufbau für die Transmissionshologramme (Kapitel 4.3)
sehr ähnlich. Die Experimente wurden mit einem Argon-Laser (λ=488nm) und Intensitäten
von 0,1-2 W/cm2 durchgeführt. Es wurden Zwei-Strahl-Hologramme aufgenommen, d.h. es
wurde mit zwei gegenläufigen, identischen Strahlen gearbeitet, die einen Durchmesser von
2mm hatten und innerhalb der Probe zum Überlapp gebracht wurden. Zur Herstellung der
identischen Strahlen gleicher Polarisation wurde der Laserstahl durch einen Strahlteiler in
zwei Strahlen aufgeteilt, wobei auftretende Unterschiede in der Intensität mit Graugläsern
ausgeglichen wurden. Durch mehrere Umlenkspiegel wurden die Strahlen so auf den
72
Polymerfilm gelenkt, daß sie unter einem sehr kleinem Schnittwinkel (ϕ<1°) innerhalb des
Polymerfilms zum Überlapp kamen. Dies war notwendig, um die vom Hologramm
reflektierten Strahlen von den transmittierten Schreibstrahlen zu separieren. So war es
möglich, die reflektierte Intensität während der Belichtung zu messen, wobei einer der beiden
reflektierten Strahlen mittels eines Glasplättchens auf eine Photodiode umgelenkt wurde. Die
Ausgangsreflektivität der Glaszelle lag aufgrund des Zellaufbaues und den vielen
Grenzflächen bei rund R0=10%.
argon-laser
mirror
mirror
mirror
polymerfilm
photodiode beam-
splitter
Iref
glass
plate
Fig. 4.22 : Experimenteller Aufbau zur Aufnahme von Reflexionshologrammen
Experimentelle Ergebnisse
Für die 15µm-Zelle wurde für eine Belichtungsintensität von 400mW/cm2 (Summe beider
Strahlen) ein Anstieg der Ausgangsintensität von 10% auf ungefähr 13% gemessen
(Abb. 4.23). Mit der doppelten Intensität von 800mW/cm2 konnte ein Anstieg der Reflexion
auf 16% gemessen werden. Für die 50µm Zelle wurde für die gleiche Intensität sogar ein
Anstieg auf 19% beobachtet. Zieht man die ursprüngliche Reflexion von 10% ab, so ergibt
sich eine Hologrammreflexion von ungefähr 3-9%. In Abb. 4.23 sind die gemessenen
Hologrammreflektivitäten aufgetragen. Die Belichtungszeiten langen in allen Fällen im
Bereich von 60-100sec, wobei die Belichtung jeweils kurz vor dem Erreichen der maximalen
Reflektivität gestoppt wurde, um eventuelle thermische Belastungen der Probe zu vermeiden.
Bei Betrachtung mit bloßem Auge wies das reflektierte Licht ein sehr hohe Winkelselektivität
auf, d.h., daß nur in einem sehr begrenzten Winkelbereich eine starke Erhöhung der Reflexion
zu beobachten war. Dies ist ein charakteristisches Merkmal von Reflexionshologrammen
[69].
73
Es muß erwähnt werden, daß für Intensität I ≤ 300mW/cm2 bzw. I ≥ 900mW/cm2 keine
Zunahme der Reflexion beobachtet werden konnte. Es kann angenommen werden, daß für zu
geringe Intensitäten aufgrund der hohen Absorption keine ausreichende Wechselwirkung
bzw. Interferrenz der Strahlen stattfinden kann. Für größere Intensitäten verhindert unter
Umständen die zunehmende thermische Belastung des Polymerfilms die Ausbildung einer
ungestörten Brechungsindexmodulation. Diese These wird unterstützt durch die Tatsache, daß
die Hologramme ein milchiges Aussehen hatten, welches vermutlich auf die Entstehung von
Mikrodomänen zurückzuführen ist. Wenn diese eine Größe im Bereich der Lichtwellenlänge
besitzen, dann wird das Licht an ihnen gestreut. Die Tendenz zur Bildung von Mikrodomänen
durch eine starke Wechselwirkung der flüssigkristallinen Bausteine des Polymers und der
damit verbundenen Tendenz zur Selbstorganisation ist ein bekanntes Phänomen [71,72]. Um
diese Effekte zu verhindern, wäre die Anwendung von amorphen Polymeren denkbar, da
diese keine flüssigkristallinen Phasen besitzen. Ob sich diese Polymere allerdings für die
Reflexionsholographie eignen, muß erst untersucht werden.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
d=50µm
d=15µm
I=800 mW/cm2
I=400 mW/cm2
I=800 mW/cm2
hologram reflectifity / %
exposure time / sec
Abb. 4.23 : Zunahme der Hologrammreflexion als Funktion der Belichtungszeit
74
Charakterisierung der eingeschriebenen Reflexionshologramme
Zusätzlich zu den Reflexionsmessungen wurden auch Transmissionsmessungen an den
Hologrammen durchgeführt. In Abb. 4.24 ist zu sehen, daß die Transmission der Hologramme
über einen weiten Wellenlängenbereich deutlich kleiner ist als für das unbelichtete Polymer.
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7 d=15µm
d=50µm
15µm hologram
50µm hologram
wavelength / nm
transmission
Abb. 4.24 : Transmissionsspektrum für die unbelichteten Polymerfilme und für die Hologramme
(I=800mW/cm2)
Die größten Differenzen ergeben sich im Bereich der Belichtungswellenlänge von 488nm. So
wurde dort für das 15µm-Hologramm eine Abnahme der Transmission von 25% auf ungefähr
4% gemessen, und für die 50µm-Zelle wurde bei der gleichen Wellenlänge eine Abnahme
von 13% auf ungefähr 0,8% beobachtet. Insgesamt fällt auf, daß die absolute Abnahme in der
Transmission deutlich größer ist als die gemessene Zunahme in Reflexion. Betrachtet man
diesbezüglich die Bilanz aus reflektierter, transmitierter und absorbierter Intensität
(Abb. 4.25), dann kann diese Abweichung im Prinzip durch zwei Effekte erklärt werden.
S
RAARRT+−+−=∆)()( 00 (4-11)
Aus Gleichung (4-9) wird deutlich, daß die Differenz in der Transmission entweder durch
eine Zunahme der Reflexion (wobei R
s der Anteil der gestreuten Reflexion ist) und/oder in
der Absorption erklärt werden kann. Allerdings ist es äußerst unwahrscheinlich, daß die
Absorption im Bereich eines Hologramms stärker ist als für den unbelichteten Film. Daß der
auftretende Unterschied wohl eher in Reflexion als in Absorption zu suchen ist, wird
75
außerdem durch die Tatsache bestätigt, daß bei der Bestrahlung des Hologramms mit
Laserlicht von 488nm ein starkes Leuchten zu beobachten ist. Da dieses Leuchten signifikant
heller ist als im Bereich des unbelichteten Polymers kann vermutet werden, daß die gesamte
Reflexion höher ist, als die direkt gemessene Reflektivität von 3-9%.
T
0R0
I=1
I=1
R
T
A0
A
Rs
T+R+A=1
0 0 0
T+(R+R)+A=1
s
Abb. 4.25 : Reflexion, Transmission und Absorption von einem Reflexionshologramms
Formt man Gleichung (4-9) um, dann erkennt man, daß sich die gesamte Reflexion aus der
Addition von Transmission- und Absorptionsänderung ergibt :
0
RATRR s
+
∆
+
∆
=
+
(4-12),
Berechnet man die Differenz ∆T für die Hologramme, dann erhält man maximale Werte von
26% für das 15µm Hologramm (bei 496nm) und 28% für das 50µm Hologramm (bei 512nm).
Diese Werte sollten eine realistischere Abschätzung der Reflexionsgrades sein als die direkt
gemessenen Reflektivitäten. Zu diesen Werten müßte allerdings noch die Änderung in der
Absorption (∆A=A0-A) addiert werden, die zudem eine starke spektrale Abhängigkeit zeigen
sollte. Weiterhin fällt auf, daß die maximalen Transmissionsunterschiede nicht bei der
Schreibwellenlänge von 488nm auftreten, sondern zu höheren Wellenlängen verschoben sind.
Es kann vermutet werden, daß dies die Auswirkungen der Absorptionsänderung (A0-A) sind,
die implizit in der Differenz T0-T enthalten ist (Glg. 4-12).
Um mehr Informationen über die spektralen Charakteristika der eingeschriebenen
Hologramme zu bekommen, kann eine spezifische Transmission T
G des Hologramms
berechnet werden. Bei dieser Betrachtungsweise faßt man die gesamte Transmission einer
optischen Komponente als eine Kombination aus den Transmissionen der einzelnen
Komponenten auf, wie z.B. bei mehreren in Reihe aufgestellten spektralen Filtern. In
vorliegendem Falle setzt sich die Hologrammtransmission zusammen aus der Transmission T0
des Polymers und der unbekannten Transmission des Hologramms TH :
H
TTT ⋅=0(4-13)
76
Kombiniert mit diese Gleichung mit Glg. (4-11), dann erhält man dadurch einen
Zusammenhang zwischen der Hologrammtransmission T
H und den reflektierten bzw.
absorbierten Intensitäten :
)(1
11
0
ARRTT
T
sH++−
∝=(4-14)
Dieses Verhältnis der transmittierten Intensitäten ist für die induzierten Hologramme in
Abb. 4.26 berechnet worden. Man erkennt jeweils ein deutlich ausgeprägtes Maximum,
welches durch eine hohe Reflexion (R+Rs) im Nenner hervorgerufen werden muß, wenn man
annimmt, daß die Absorption A zu vernachlässigen ist. Es fällt auf, daß das Maximum für das
50µm Hologramm nicht bei 488nm sondern bei 503nm lokalisiert ist, also wiederum einen
Rot-Shift aufweist. Für das 15µm Hologramm ist dagegen kein Rot-Shift erkennbar.
Vergleicht man außerdem die spektrale Breite der beiden Kurven FWHM (Full Width Half
Maximum), dann ergibt sich für das 50 µm Hologramm ∆λFWHM=14nm (496nm-510nm) und
für das 15µm Hologramm ein spektrale Halbwertsbreite von ∆λFWHM=40nm. Dies kann
wiederum als ein Hinweis für die holographische Natur der eingeschriebenen Strukturen
gewertet werden, da Reflexionshologramme im Prinzip eine spektrale Breite aufweisen, die
eine reziproke Abhängigkeit von der Schichtdicke hat [70].
460 480 500 520 540 560 580 600
5
10
15
20
25
writing
wavelength 50µm
15µm
1 / TH
wavelength / nm
Abb. 4.26 : Kehrwert der charakteristischen Hologramm-Transmission TH nach Glg. (4-14)
77
Zur Zeit existiert noch keine befriedigende Erklärung, warum der Rotshift nur für das 50µm
Hologramm zu beobachten ist. Betrachtet man sich jedoch die Formel für die
Braggwellenlänge des Refelxionsgitters
n
Bragg Λ== 2
λλ
(4-15)
dann fällt auf, daß allein schon der Einfluß des mittleren Brechungsindex n einen
Wellenlängenshift erklären kann. Wie in Kapitel 4.2 gezeigt, kann mit dem verwendeten
Polymer ein Brechungsindexunterschied von ∆n=0,1 induziert werden, so daß durch diesen
Effekt ein Wellenlängenshift von ∆n/2n=3% auftreten kann. Eine mögliche Erklärung könnte
unter Umständen auch in der unterschiedlichen räumlichen Wirkung von Trans- und Cis
Molekülen liegen. Im allgemeinen nimmt ein cis-Molekül aufgrund seiner räumlichen Gestalt
ein größeres Volumen ein als das längliche Trans-Molekül. Dieses Phänomen kann sogar zu
makroskopischen Effekten führen, wie z.B. zur Ausdehnung des gesamten Films infolge
langer Bestrahlung und der daraus folgenden hohen Cis-Konzentration [73]. Ein ähnliches
Phänomen wird auch bei anderen holographischen Materialien beobachtet. Es hängt
zusammen mit der Schrumpfung oder Ausdehnung des belichteten Bereiches infolge der
lichtinduzierten Veränderungen innerhalb des Materials [74]. Hierbei handelt es sich meistens
um einen Schrumpfungsprozeß der in der Größenordnung von 0,1% (Polaroid Photopolymer)
bis 2% (Du Pont Photopolymer HRF-800X [75]) liegt.
Übertragen auf die hier vorgestellten Experimente können dagegen Schrumpfungs- oder
Expansionseffekte ausgeschlossen werden, da sich das Polymer innerhalb einer Zelle mit
definiertem und unveränderlichem Volumen befindet. Allerdings könnten die Expansions-
tendenzen durch einen erhöhten Cis-Anteil Kräfte hervorrufen, die einen Einfluß ausüben auf
die Orientierungsordung der Chromophore. Dies hätte letztlich auch einen Einfluß auf die
Änderung des Brechungsindex. Da es sich hierbei jedoch um erste Erklärungsversuche
handelt, müssen weitere Untersuchen zeigen, ob diese Annahme richtig ist.
Vergleicht man die Eigenschaften des hier verwendeten Seitenkettenpolymers mit bekannten
Photopolymeren dann fällt auf, daß es eine relativ geringe Empfindlichkeit hat. Die
durchschnittliche Belichtungsenergie lag im Bereich von 1-10 J/cm2. Im Vergleich dazu
benötigt z.B. das bekannte Photopolymer HRF-800X Energien von 4-10 mJ/cm2 wobei sogar
Belichtungszeiten von weniger als 1nsec [75] möglich sind. Der große Vorteil der
Azopolymere ist allerdings die Lösch- bzw. Wiederbeschreibbarkeit. So ist es z.B. möglich
eingeschriebene Hologramme durch Aufheizen des Films über die Glastemperatur zu löschen.
78
Dies ist in Abb. 4.27 demonstriert, wo die Abnahme der Reflexion für das 50µm-Hologramm
aufgetragen ist. Nachdem der Film auf eine Temperatur von 70° aufgeheizt wurde, sank der
Reflexionsgrad nach ungefähr 2min auf unter 0,5%.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
T=70°
time / sec
reflectivity of the hologram / %
Abb. 4.27 : Löschen eines Reflexionsholograms durch Aufheizen des Films auf 70°
79
4.5 Thermische Effekte
In diesem Kapitel sollen die Temperatureffekte abgeschätzt werden, die in dünnen
absorbierenden Polymerfilmen entstehen, wenn sie mit einem Laser bestrahlt werden. Daß die
Probentemperatur einen Einfluß auf die Entstehung von molekularer Ordnung hat, wurde in
verschiedenen Arbeiten gezeigt [55]. Dieser Effekt kann je nach Verhältnis von
Probentemperatur zu Glastemperatur des Polymers die Bildung von Ordnung unterstützen als
auch behindern. Interessanterweise waren die ersten Speichereffekte, die mit polymeren
Flüssigkristallen gemacht wurden, das sogenannte Thermorecording [76,77]. Hierbei wird bei
einem vororientierten Film lokal das Material mit einem Laserstrahl durch Absorption über
die isotrope Temperatur erhitzt, so daß die lokale Ordnung zerstört wird. Auf dem gleichen
Prinzip beruht auch das neuerdings als TESA-ROM bekannt gewordene Speichersystem der
Universität Mannheim/European Media Lab [78].
Grundsätzliche Betrachtungen
Mit einer kurzen Abschätzung kann schnell geschlossen werden, daß praktisch die gesamte
dem Film durch Absorption zugeführte Lichtleistung in Wärme umgesetzt wird. Betrachtet
man nämlich einen Trans-Cis-Trans Zyklus als reversiblen Prozeß, bei dem sich lediglich die
Orientierung des Chromophores im Raum ändert, dann wird die gesamte im gespannten Cis-
Zustand temporär gespeicherte Energie an die Umgebung abgegeben. Der Film erhitzt sich
lokal so lange, bis ein Gleichgewicht zwischen zugeführter Leistung und Wärmeabfluß
entsteht. Berücksichtigt man ferner, daß im Falle der in dieser Arbeit durchgeführten
Experimente mit einem Laserspot-Durchmesser von ∅=2mm und einer Filmdicke des
Polymers von ungefähr d=5µm die Fläche des Spots Aspot=π*r2=3,14mm2 um ungefähr zwei
Größenordnungen größer ist als die Fläche des Ringes senkrecht zur Ausbreitungsrichtung
(ARing=2πr*d=0,03mm2), dann wird die Wärmeleitung vorwiegend in Strahlrichtung erfolgen.
Deshalb wird zur Abschätzung der Temperaturerhöhung ein eindimensionaler Ansatz der 2.
Wärmegleichung gewählt.
Eindimensionale analytische Lösung
Im folgenden soll mittels der eindimensionalen Wärmegleichung eine analytische Lösung für
die Temperatur eines dünnen Polymerfilm auf einem Glasträger gesucht werden. Da primär
die stationäre Lösung von Interesse ist, werden alle zeitabhängigen Effekte (wie z.B. die
Abnahme der Absorption durch Umorientierung) vernachlässigt. Die hieraus errechneten
80
Temperaturen können als obere Abschätzung für die tatsächlichen Temperaturen angesehen
werden.
z
Glas
Polymer-
film Luft
z=0-l-l-lg l
l
T0
T=T
zim.-l-lgT-l
Abb. 4.28 : System aus Polymerfilm auf einem Glasträger mit Kontakt zur Luft, für welches eine
analytische Lösung berechnet wird.
Um die drei verschiedenen Bereiche d.h. das Polymer, das Glas und die Luft (Abb. 4.28) zu
unterscheiden, werden die Variablen p, g und l eingeführt.
Die eigentliche Wärmequelle ist das Polymer, in dem durch Lichtabsorption Wärme erzeugt
wird. Für die Wärmeproduktion pro sec und Volumen durch Absorption des Lichtes (JQ) gilt :
)exp(
0zI
z
I
z
A
t
tAI
V
t
Q
JQ⋅−⋅⋅=
∂
∂
=
∆
⋅
⋅
∂
∆
⋅
⋅
∆
=
⋅
∂
∂
=
αα
(4-16)
Somit gilt innerhalb des Polymers die Wärmegleichung :
)0()exp(
2
2
≤≤−
⋅
=⋅⋅−=
∂
∂zlfür
I
AmitzA
z
T
p
o
p
λ
α
α
(4-17)
(Da z im Bezug auf das Polymer immer nur negative Werte annimmt, wurde dies im
Exponenten bereits berücksichtigt.)
Für das Glas und die Luft gelten aufgrund der vernachlässigten Zeitabhängigkeit einfach die
Gleichungen :
)0(0
)(0
2
2
2
2
l
l
g
g
lzfür
z
T
lzllfür
z
T
≤≤=
∂
∂
−≤≤−−=
∂
∂
(4-18)
Es liegt nahe, für den Temperaturabfall im Glas und in der Luft eine lineare Abhängigkeit
anzunehmen. Somit kann man folgende einfache Gleichungen als Lösungen der Wärme-DGL
für Glas und Luft ansetzen :
81
( )
)0(1
)(
1
0l
l
l
glg
g
g
lzfürT
l
z
T
lzllfürTllz
l
T
≤≤⋅
−=
−≤≤−−⋅++⋅
=−
(4-19)
Wobei T-l und T0 die Temperaturen an der Grenzfläche Glas-Polymer und Polymer-Luft sind.
Für das Polymer wird folgende allgemeine Lösung angesetzt, die die DGL (4-17) erfüllt :
)0()exp( 2
21 ≤≤−=⋅−⋅−⋅+= zlfür
A
dmitzdzeeTp
α
α
(4-20)
Um die unbekannten Größen e
1, e
2, T
-l und T
0 ausrechnen zu können, müssen noch die
Randbedingungen berücksichtigt werden. Dies sind einmal die Übereinstimmung der
Temperaturen an den Grenzflächen
)0()0(
)()(
lp
pg
TT
lTlT
=
−
=
−
(4-21)
und die Übereinstimmung des Wärmeflusses an den Grenzflächen :
)0()0(
)()(
z
T
z
T
l
z
T
l
z
T
l
l
p
p
p
p
g
g
∂
∂
=
∂
∂
−
∂
∂
=−
∂
∂
λλ
λλ
(4-22)
Aus diesen Randbedingungen ergibt sich folgendes Gleichungssystem.
02
2
21
10
)(
))exp((
)exp(
T
l
de
ldeT
l
ldleeT
deT
l
l
p
pl
g
g
l
⋅
=⋅⋅−⋅
⋅−⋅⋅−⋅=⋅
⋅−⋅−⋅−=
+
=
−
−
λ
αλ
ααλ
λ
α
(4-23)
Mit diesem Gleichungssystem ist es nun möglich, die Temperaturen an den Grenzflächen zu
berechnen. Dies soll für ein in dieser Arbeit benutztes System exemplarisch vorgeführt
werden.
Zunächst kann man das Gleichungssystem mit der Annahme, daß die Wärmeleitfähigkeit der
Luft
λ
g sehr klein und die Länge der Luftsäule l
l sehr groß ist, weiter vereinfachen. Als
typische Werte für die Größen Filmdicke l, Absorption α, Dicke des Glasträgers l
g und
Intensität I werden angesetzt : l=5µm, α=0,8µm-1, l g=1mm I=10W/cm2. Mit diesen Werten
82
läßt sich die Temperatur T-l an der Grenzfläche Polymer-Glas aus den Glg. (4-18) und (4-19)
ausrechnen :
C
cm
CcmldlT
g
p
g
p
g
g
p
l°⋅
≈⋅⋅°⋅⋅
≈⋅−−⋅⋅⋅⋅
=
−10098,0
1
8000133,01,0))exp(1(
λ
λ
λ
λ
αα
λ
λ
Als Ergebnis erhält man also für die Temperatur an der Grenzfläche Polymer-Glas ungefähr
100° multipliziert mit dem Quotienten der Wärmeleitfähigkeiten von Polymers und Glas. Für
die Temperatur an der Grenzfläche Polymer-Luft ergibt sich schließlich :
CTldldTdeTll °+≈⋅−⋅+⋅⋅+=+= −− 6,1)exp(
10
αα
was nur unwesentlich höher ist als an der Grenzfläche Polymer-Glas. Zur den berechneten
Werten muß noch die Zimmertemperatur addiert werden, da diese in Glg. (4-19) noch nicht
berücksichtigt worden ist.
Diskussion der Lösung
Kritisch betrachtet bleiben bei der obigen analytischen Lösungen zwei Ungenauigkeiten. Die
wohl schwerwiegendere ist die Vernachlässigung der radialen Wärmeleitung im Glas, da es
sich nur um einen eindimensional Ansatz handelt. Da das Glassubstrat 1mm dick ist, und
somit die Fläche senkrecht zur Strahlausbreitung in der gleichen Größenordnung liegt wie die
Spotfläche (ARing=2πr*1mm=6,28mm2 und Spotfläche : Aspot=πr2=3,14mm2) muß theoretisch
auch der Wärmefluß in radialer Richtung doppelt so groß sein wie in Strahlrichtung. Da der
Wärmefluß proportional zur Wärmeleitfähigkeiten ist, läßt sich dies jedoch multiplikativ
berücksichtigen.
Andererseits sind die Wärmeleitfähigkeiten der verwendeten Polymere nicht bekannt und
auch die Grenzfläche Glas-Polymer könnte zu einer Verschlechterung des Wärmeflusses
beitragen. Es konnte jedoch in einem einfachen Experiment gezeigt werden, daß die
Wärmeleitfähigkeiten einer mit Polymer, Wasser oder 5CB gefüllten EHC-Glaszelle alle sehr
ähnlich sind, weshalb für die Polymere von einem Wert von ungefähr λg=0,3W/(mK)
ausgegangen werden kann. Die Wärmeleitfähigkeit von Glas ist laut Literatur λg=1W/(mK).
Mit diesen Voraussetzungen berechnet man für die Temperatur innerhalb des Polymers
ungefähr einen Wert von 20° für die oben angenommenen Parameter.
Als Fazit dieser Berechnung läßt sich feststellen, daß bei mittleren Intensitäten in der
Größenordnung von 10W/cm2 mit Temperaturerhöhungen von einigen 10° innerhalb des
Films zu rechnen ist.
83
5. Feldinduzierte Ordnung zur Frequenzverdopplung
In diesem Kapitel sollen zunächst die fundamentalen Zusammenhänge zwischen molekularer
Ordnung und Frequenzverdopplung erläutert werden. Danach werden die Experimente
vorgestellt, in denen durch hohe elektrische Felder ein polare Ordnung in ein Guest-Host-
System induziert wurden. In Kapitel 5.3. werden schließlich optische Methoden vorgestellt,
mit denen man die homogene Ordnung eines orientierten Films periodisch so modulieren
kann, daß eine Frequenzverdopplung durch Quasiphasenanpassung möglich ist.
5.1. Ordnung und Frequenzverdopplung
Frequenzverdopplung ist ein nichtlinearer Effekt erster Ordnung. Die durch eine
elektromagnetische Welle der Frequenz ω induzierte Polarisation der Moleküle führt zur
Abstrahlung einer zweiten harmonischen Welle der Frequenz 2ω. Da im folgenden nur
quadratische Feldeffekte berücksichtigt werden, wird für den nichtlinearen Anteil der
Polarisation nur die für die Frequenzverdopplung verantwortliche Suszeptibilität ijk
χ
angesetzt
kjijk
NL
iEEP
χε
0
=.(5-1)
Eine große, nichtlineare makroskopische Suszeptibilität χijk ist demnach entscheidend für eine
effektive Frequenzkonversion. Die Suszeptibilität ist eine Materialeigenschaft, die wesentlich
von den molekularen Eigenschaften der verwendeten Materialien abhängt.
Um Polymere mit großen makroskopischen nichlinearen optischen Eigenschaften
herzustellen, bringt man in der Regel Moleküle mit einer großen mikroskopischen
Polarisierbarkeit zweiter Ordnung (Hyperpolarisierbarkeit) in das Polymer ein. Das kann
sowohl in Form eines Seitenkettenpolymers geschehen als auch durch ein einfaches Guest-
Host System. Die so eingebrachten Moleküle besitzen allerdings eine statistische Verteilung,
so daß keine makroskopischen Effekte zu erwarten sind. Um eine große Nichtlinearität zu
erreichen, müssen die aktiven Chromophore möglichst gut orientiert werden, da die Größe der
nichtlinearen Eigenschaften des Polymerfilms mit der Orientierungsordnung der
Farbstoffmoleküle im Polymer skaliert. Im folgenden sollen nun die makroskopischen
nichtlinearen Koeffizienten mit den mikroskopischen Größen verknüpft werden. Die
Polarisation eines Moleküls kann in den lokalen Molekülkoordinaten (IJK) als
...+++= KJIJKJIJII EEEp
βαµ
(5-2)
84
geschrieben werden. I
µ
ist das permanente Dipolmoment, IJ
α
die lineare Polarisierbarkeit
und IJK
β
die Hyperpolarisierbarkeit erster Ordnung. Die makroskopische Suszeptibilität läßt
sich berechnen über die Anzahldichte N der Moleküle multipliziert mit dem räumlichen
Ensemblemittel der Hyperpolarisierbarkeiten der einzelnen Moleküle [79] und unter
Berücksichtigung lokaler Feldeffekte (durch * angedeutet) :
ijkIJKijk N><= *
βχ
(5-3)
Damit ergibt sich eine Verknüpfung mit der molekularen Orientierung. Im Unterschied zur
Beschreibung aus Kap. 3.1 spielt aber bei der Frequenzverdopplung die Richtung des
Dipolmomentes der einzelnen Moleküle eine Rolle, während in die Definition des
Ordnungsparametertensors a (Glg. 3-6) lediglich die Geometrie der stäbchenförmigen
Moleküle eingeflossen ist. Deshalb läßt sich die Suszeptibilität nicht über einen
Orientierungstensor 2.Stufe ausdrücken, sondern es ist ein Tensor 3.Stufe erforderlich. Dies
läßt sich auch anschaulich damit begründen, daß durch die Suszeptibilität eine Verknüpfung
zwischen allen Komponenten des Polarisationsvektors und allen Komponenten des
elektrischen Feldvektors hergestellt wird. Aufgrund verschiedener Bedingungen und
Symmetrieoperationen ist es allerdings möglich, die Zahl der unabhängigen und von Null
verschiedenen Tensorelement auf 10 zu reduzieren. Eine weitere Reduzierung der
Komponenten tritt durch die Symmetrie der Molekülanordnung auf, so daß letztlich zwei von
Null verschiedene nichtlineare Koeffizienten im Suszeptibilitätstensor übrigbleiben, nämlich
d31 und d33 [80].
=
000
00000
00000
333131
31
31
ddd
d
d
d.(5-4)
Im Hinblick auf die Anwendung von Polymeren für die Frequenzverdopplung ist es wichtig
zu wissen, daß im Falle einer isotropen Anordnung der nichlinearen Moleküle (wie sie bei
Filmen auftreten, die durch Spincoating hergestellt wurden) eine sogenannte Inversions-
symmetrie herrscht, bei der alle Komponenten von ijk
χ
verschwinden. Eine zwingende
Voraussetzung für Frequenzverdopplung in Polymeren ist also eine molekulare und nicht
inversionssymmetrische Ordnung. Eine ideale Ordnung zur Frequenzverdopplung stellt die
homöotrope Ordnung dar, allerdings mit einer parallelen Ausrichtung aller molekularen
Dipolmomente. Solch eine Ordnung wird als polare Ordnung bezeichnet und sie stellt einen
noch höher geordneten Zustand dar, als eine reine prolate Ordnung.
85
Es gibt nun mehrere Methoden eine polare Ordnung der nichtlinearen Guest-Moleküle aus
einer isotropen Verteilung in einem Host-System zu induzieren. Die einfachste und direkteste
ist das Anlegen einer elektrischen Gleichspannung hoher Feldstärke an den Polymerfilm.
Außerdem liegt es nahe, die in Kapitel 3 und 4 beschriebenen Orientierungseffekte zu
verwenden, um die zur Ausbildung von χ(2)-Effekten notwendige Brechung der
Inversionssymmetrie hervorzurufen [81,82]. Diese Methoden werden im nächsten Kapitel
besprochen.
Im Falle von hohen elektrischen Feldern folgt für die nichtlinearen Koeffizienten [83]:
...
35
8
7
4
5
1
(
2
1
422
2
1033 +><+><+= PPfff
kT
E
Ndzzz
Pz
β
µ
(5-5)
und
...
70
8
21
1
15
1
(
2
1
422
2
1031 +><−><+= PPfff
kT
E
Ndzzz
Pz
β
µ
(5-6)
Dabei ist N die Anzahldichte der nichtlinearen Moleküle, fi sind die lokalen
Feldstärkefaktoren der Frequenzen ωι, Ep ist die Polungsfeldstärke und <P2> und <P4> sind
die Ordnungsparameter zweiter und vierter Ordnung. Zur Beschreibung einer einfachen
uniaxialen Ordnung axialsymmetrischer Moleküle reicht gewöhnlich der Ordnungsparameter
2. Ordnung aus (siehe auch Glg. (3-8)).
In isotropen Materialien gilt <P2> = <P4> = 0. Dann ist 3133 3dd =. Eine zusätzliche
räumliche Ordnung der Moleküle in z-Richtung führt zu einer stärkeren Erhöhung von d33
gegenüber d31.
Durch die Formeln (5-5/6) ergibt sich die Möglichkeit durch Messung der beiden
nichtlinearen Koeffizienten d31 und d33 die molekulare Ordnung zu bestimmen, die durch ein
elektrisches Feld induziert wurde :
31
33
31
33
2560
217
d
d
d
d
P
−
−
>=< (5-7)
Die entsprechenden Experimente sind in Kapitel 5.2. dargestellt.
Im folgenden soll noch kurz auf eine weitere Anwendung einer periodischen Modulation der
Ordnung im Hinblick auf die Frequenzverdopplung in Polymeren eingegangen werden.
86
Frequenzverdoppelung mit Quasiphasenanpassung
Aufgrund der Dispersion ( 12 2kk ≠) breiten sich Grundwelle und frequenzverdoppelte Welle
im nichtlinearen Medium mit verschiedenen Geschwindigkeiten aus. Es kommt deshalb zu
destruktiven Interferenzen, so daß die Intensität örtlich zwischen der Oberwelle und der
Grundwelle mit der Kohärenzlänge lc oszilliert,
)(42 12 nnk
lc−
=
∆
=
λ
π
(5-8)
wobei die Kohärenzlänge von der Differenz der Brechungsindizes für Grund- und Oberwelle
abhängt. Um die Frequenzverdopplung mit guter Ausbeute zu nutzen, muß also die
Phasendifferenz möglichst unabhängig von der Ausbreitungsrichtung sein.
Zur Phasenanpassung gibt es prinzipiell zwei verschiedene Methoden. Zum einen kann die
lineare elektrische Suszeptibilität beziehungsweise der Brechungsindex so variiert werden,
daß ∆k = 0 wird, also Phasenanpassung vorliegt. Beispiele für Phasenanpassung sind die
Anpassung durch Doppelbrechung in frequenzverdoppelnden Kristallen oder die Anpassung
durch anomale Dispersion. Zum anderen kann die nichtlineare elektrische Suszeptibilität
χ
moduliert werden, so dass diese Modulation die Fehlanpassung durch die Dispersion gerade
kompensiert. Diese Methode wird als Quasiphasenanpassung (engl. quasi phase matching,
QPM) bezeichnet. Sie wurde 1962 eingeführt [84] und konnte mit der Zeit in verschiedenen
anorganischen Materialien realisiert werden [85,86,87,88,89], 1990 schließlich auch in
nichtlinearen Polymeren [6]. In diesen Polymeren wird in der Regel versucht mit hohen
elektrischen Feldern eine periodische Modulation der nichtlinearen Suszeptibilität
herzustellen.
Die Quasiphasenanpassung erfordert eine periodische Modulation der nichtlinearen
Suszeptibilität mit der Periode
)(2
1
2
12 nn
lc−
==Λ.(5-9)
Diese Modulation wird in einem gepolten Polymer dadurch realisiert, daß die polare Ordnung
periodisch moduliert wird. Dabei sind verschiedene Modulationen denkbar. Ausgehend von
einer homogenen polaren Ordnung besteht zum einen die Möglichkeit die Ordnung mit der
Periode Λ zu löschen. Bei dieser sogenannten +/0-Struktur wird die Rückkonversion der
frequenzverdoppelten Welle verhindert. Da im Prinzip nur die Hälfte aller Moleküle zur
Frequenzverdopplung beitragen, ist die Konversionseffizienz deutlich kleiner als bei einer +/-
Struktur, bei der die polare Ordnung mit der Periode Λ alterniert. Damit tragen alle Bereiche
87
des Mediums mit positivem Vorzeichen zur Frequenzverdopplung bei. In Modellrechnungen
konnte gezeigt werden, daß +/0 Strukturen gegenüber +/- Strukturen eine um den Faktor 4
schlechtere Konversionseffizienz ergeben [90]. Der Vorteil dieser +/0 Struktur ist allerdings
die leichtere technische Realisierbarkeit, da eine homogen gepolte Probe nur mittels optischer
Techniken moduliert werden muß. Insgesamt erlaubt die Quasiphasenanpassung eine
Anpassung mit beliebigen Koeffizienten des Tensors ijk
χ
und eine Anpassung in
Wellenleitern mit den damit verbundenen großen Wechselwirkungslängen. Beides ist mit der
in Kristallen häufig verwendeten Phasenanpassung über Doppelbrechung nicht möglich.
Abb. 5.1 zeigt die verschiedenen Möglichkeiten der Polungsstruktur zur Quasiphasen-
anpassung.
keine QPM + / 0 QPM + / - QPM
Λ2Λ0Λ2Λ0Λ2Λ0
Abbildung 5.1 : Strukturen zur Quasiphasenanpassung
5.2. Feldinduzierte Ordnung
Wie bereits erwähnt, gibt es mehrere Methoden eine polare Ordnung der nichtlinearen Guest-
Moleküle aus einer isotropen Verteilung in einem Host-System zu induzieren. In der Regel
wird versucht, in Polymeren mit hohen elektrischen Feldern eine periodische Modulation der
nichtlinearen Suszeptibilität herzustellen. Andererseits liegt es nahe die in Kapitel 3 und 4
beschriebenen Orientierungseffekte ebenfalls auszunutzen. Dabei ist allerdings zu beachten,
daß es mit rein optischen Methoden auf Basis der Trans-Cis-Isomerisierung nicht möglich ist
eine polare Ordnung zu induzieren, da diese vorwiegend auf einer sterischen Wechselwirkung
beruht und zu keiner Ausrichtung der Dipolmomente führt. Legt man allerdings während der
Belichtung an das Polymer eine genügend hohe Spannung an, dann ist es möglich eine polare
Ordnung zu erzeugen. Diese Technik bezeichnet man als „photoassisted poling“ oder
„photoinduced poling“ [81,82] und sie wird am Ende des Kapitels kurz vorgestellt.
88
Feldinduzierte Ordnung
Bei der rein elektrischen Polung unterscheidet man das Polen durch Kontaktelektroden [91],
das Polen mittels Oberflächenelektroden [92] und die Corona-Polung, die sowohl bei
Raumtemperatur [93] als auch bei erhöhten Temperaturen [94] durchgeführt werden kann.
Das Polen bei erhöhter Temperatur hat den Vorteil, daß sich die Beweglichkeit der
Farbstoffmoleküle erhöht, was ein bessere Ausrichtung im elektrischen Feld erlaubt. Bei
dieser Beweglichkeit handelt es sich aber nicht um eine Translationsbewegung sondern eher
um eine Verbesserung der Rotationsfähigkeit durch eine Vergrößerung des mittleren freien
lokalen Volumens in der Polymermatrix. Dies kann bei der Aufheizung bis nahe der
Glastemperatur erreicht werden. Eine Steigerung der Temperatur macht insofern keinen Sinn,
als es dann zu einer thermischen Zerstörung der Ordnung kommt (Glg. 5-5/6 und Abb. 5.3).
Bei der Corona-Entladung handelt es sich um einen teilweisen Zusammenbruch von Luft,
gewöhnlich bei normalem Luftdruck. Es wird hervorgerufen durch eine Entladung in einem
inhomogenen Feld. Infolgedessen lagern sich auf der Polymeroberfläche positive Ionen ab
und ein hohes elektrisches Feld wird in dem Polymer induziert, da sich entgegengesetzte
Ladungen an der planaren Elektrode sammeln. Dieses Feld wechselwirkt mit den
eingebrachten Farbstoffmolekülen in der Weise, daß es versucht diese in Feldrichtung
auszurichten. Kühlt man nun nach einer hinreichend langen Polungszeit die Probe ab, dann
wird die induzierte Ordnung praktisch eingefroren. Die wichtigsten Bestandteile einer
Polungsapparatur sind die Nadelelektrode und die beheizbare Plattenelektrode. Die Nadel
sollte in der Höhe variable sein und die Heizplatte ist geerdet.
Substrat
Heizplatte
2-5cm
Nadelelektrode
-10 kV
Polymer
(PMMA-DR1 Guest-Host)
E
+
+
+
+
+
E
Abb. 5.2 : Veranschaulichung der Corona-Polungsapparatur
89
Zuerst wurde untersucht, welchen Zusammenhang es zwischen dem feldinduzierten SHG-
Signal und den Parametern Polungsdauer t, Polungstemperatur T und Nadelabstand d gab.
Dazu wurde die Polymerprobe (DR1-PMMA Guest-Host-System mit 4% wt. Dotierung, die
im folgenden nur noch als PMMA4DR1 bezeichnet wird) jeweils bei unterschiedlichen
Bedingungen gepolt und anschließend in einem dafür geeigneten Meßplatz untersucht
(gütegeschalteter NdYAG–Laser, Pulsbreiten τω=10ns bzw. τ2ω=7ns; E
puls≈2mJ; υ=1-10Hz)
[80]. Nach erfolgter Messung wurde die vorher induzierte Ordnung jeweils durch Aufheizen
der Probe über die Glastemperatur vollständigt geschöscht, um additive Effekte zu vermeiden.
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Glastemperatur
PMMA-DR1(4%)
SHG-Signal
Polungstemperatur / °C
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
2
5
SHG-Signal [a.u.]
Zeit t / min
Abb. 5.3 : Durch Coronapolung induziertes SHG-Signal als Funktion der Polungsdauer (d=3cm,
t=100°C) und der Polungstemperatur (d=2,5cm und t=30min). (PMMA4DR1). Die SHG-Signale der
beiden Messungen unterscheiden sich aufgrund einer unterschiedlichen Intensität der Grundwelle)
In Abb. 5.3 erkennt man, daß nach ungefähr 30 min und für Temperaturen nahe der
Glastemperatur(TGlas≈110°C) die höchsten SHG-Signale gemessen werden konnten. Als
optimale Polungsparameter ergaben sich aufgrund dieser Messungen ein Nadelabstand von
2cm, eine Polungsdauer von 30min und eine Polungstemperatur von etwa 110°C.
Bestimmung der induzierten Ordnung
Es wurde anhand von Absorptions- und SHG-Messungen die durch die Corona-Polung
induzierte Ordnung bestimmt. Für die Bestimmung über die Absorptionsänderung wurde der
gepolte Film in einem Spektrometer untersucht, um die durch die induzierte Ordnung
verursachte Absorptionsabnahme zu messen. Nach Glg. (3-38) läßt sich dann der
Ordnungsparameter S abschätzen.
90
4500 4600 4700 4800 4900 5000 5100 5200
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0,62
0,64
Wellenlänge / A
Absorption
nicht gepolt
90°
100°
110°
Abb. 5.4 : Absorptionsmaximum eines PMMA4DR1-Films vor und nach der Polung. Der berechnete
Ordnungsparamter S (Glg. 3-38) beträgt für 110° S=0,04. Es ist auch ein leichter chromatischer Shift
zu höheren Wellenlängen zu erkennen.
In Abb. 5.4. erkennt man sowohl eine mit zunehmender Temperatur abnehmende Absorption
(hypochromer Shift) als auch einen Shift des Maximums zu höheren Wellenlängen
(bathochromer Shift). Während der hypochrome Shift auch nach einem Tag erhalten bleibt,
verschwindet der bathochrome Shift dagegen nach 24Std. wieder. Dies kann dadurch erklärt
werden, daß der hypochrome Shift auf der Umorientierung der DR1-Moleküle in der Matrix
beruht, die größtenteils erhalten bleibt, während der bathochrome Shift auf der
Wechselwirkung der nichtlinearen Moleküle mit dem hohen elektrischen Feld basiert. Durch
diese Wechselwirkung wird die Energie des angeregten Zustandes herabgesetzt [94], so daß
es zu einer Verschiebung des Absorptionsmaximums zu höheren Wellenlängen kommt.
Aus diesen Messungen errechnete man für die größte Abnahme bei T=110° einen
Ordnungsparameter von S=0,04. Dies ist ein relativ niedriger Wert gemessen an den Werten
anderer Gruppen (z.B. S=0,23 [94]). Auch der bathochrome Shift fällt deutlich geringer aus
als von anderen Gruppen beobachtet wurde (1,6nm zu 16nm). Da auch keine charakteristische
Verfärbung des Films ins bläßlich-violette während der Polung zu beobachten war, muß
vermutet werden, daß die in dieser Arbeit verwendete Polungsaperatur aus bisher noch nicht
geklärten Gründen zu keinen ausreichend hohen Feldstärken innerhalb des Films führte. Eine
zu hohe Konzentration der Farbstoffmoleküle, bei denen Aggregationseffekte bzw. starke
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auftreten und die Ausrichtung behindern können, kann
aufgrund des einfachen Herstellungsprozesses praktisch ausgeschlossen werden.
91
Zur Überprüfung dieser Messung über die Absorption wurde die induzierte Ordnung auch
noch über die Messung der SHG bestimmt. Dies geschah mittels der Glg. 5-7, wobei aber die
nichtlinearen Koeffizienten d31 und d33 des Suszeptibilitätstensors bekannt sein müssen. Diese
wurden bestimmt über eine winkelabhängige Messung des SHG-Signals. Der Film wurde im
Laserstrahl gedreht und die Frequenzverdopplung der gepolten Filme wurde in Abhängigkeit
vom Kippwinkel ϕ gemessen. Um aus den gemessenen Winkelabhängigkeiten die
Koeffizienten d31 und d33 zu erhalten, muß die Frequenzverdoppelte in den zwei senkrecht
zueinander polarisierten Anteilen s- und p getrennt gemessen werden [95]. Der effektive
Koeffizient deff hängt demnach wie folgt von den beiden Polarisationsrichtungen von Grund-
und Oberwelle ab :
Tab. 5.1 : Winkelabhängigkeiten der effektiven nichtlinearen Koeffizienten
Grundwelle Oberwelle Effektiver Koeffizient deff (ϕϕ)
s-polarisiert s-polarisiert 0
s-polarisiert p-polarisiert
ϕ
sin
31
d
p-polarisiert s-polarisiert 0
p-polarisiert p-polarisiert
ϕϕϕ
3
33
2
31 sincossin3dd +
Da allein das Verhältnis der beiden Koeffizienten d31 und d33 in die Glg. (5-7) eingeht, sind
für diese Bestimmung keine experimentellen- und Materialparameter notwendig . Es muß nur
gewährleistet sein, daß die Messungen exakt mit dem gleichen Aufbau durchgeführt werden.
Abb. 5.5 zeigt die Messung der Frequenzverdopplung für PMMA4DR1.
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
~ (d31 sin
ϕ
)2
~ (3d31 sin (ϕ) cos2(ϕ)+d33sin3ϕ)2
P-P Meßkonfiguration
S-P Meßkonfiguration
SHG-Signal [a.u.]
Reduzierter Kippwinkel ϕ / °
Abb. 5.5 : Kippmessungen an PMMA4DR-Probe
92
Durch Anpassung der Formelen aus Tab. 5.1 an die Meßwerte (wobei der Kippwinkel auf die
Winkel innerhalb des Polymers reduziert wurden) errechnet sich ein Verhältnis von
d33/d31≈4,5. Dies ergibt nach Glg. (5-7) einen Ordnungsparameter <P2>=0,28. Dies ist eine
relative starke Abweichung zum dem über die Absorption bestimmten Wert von S=0,04. Da
diese Abweichung ebenfalls für ein anderes Guest-Host-System beobachtet wurde [90], kann
vermutet werden, daß ein systematischer Meßfehler vorliegt. Eine mögliche Erklärung wäre
z.B. eine unterschiedliche Intensität der Grundwelle für sie s- bzw- p-Polarisation, was jedoch
nachträglich nicht mehr überprüft werden konnte.
5.3. Optische Strukturierung für QPM-Anwendungen
In diesem Kapitel wird beschrieben wie eine durch Coronapolung gleichmäßig gepolte Probe
mittels optischer Techniken strukturiert werden kann. Dies geschieht speziell im Hinblick auf
die Anwendungen der Polymere zur Frequenzverdopplung mit Hilfe der Quasi-Phase-
Matching (QPM)-Methode. Danach wird auf die Herstellung von Wellenleitern auf rein
optischem Weg eingegangen, ebenso wie auf die Methode des lichtunterstützten Polens. Der
generelle Vorteil von optisch induzierten Strukturen ohne die Verwendung von Masken liegt
vor allem in der Flexibilität der Methode, da verschiedene Abstände oder Perioden ohne
größeren Aufwand über die Brennweite der verwendeten Linse schnell realisiert werden
können.
Es wurden drei verschiedene Methoden untersucht, um einen DR1-PMMA Guest-Host
Polymerfilm im Hinblick auf QPM-Anwendungen periodisch zu strukturieren. Dabei basieren
alle auf der partiellen optischen Erniedrigung bzw. sogar Löschung der durch einen
Polungsprozeß induzierten gleichförmigen Ordnung. Die erste Methode beruht auf der
photoinduzierten Umorientierung der DR1-Frabstoffmoleküle durch Trans-Cis
Isomerisierungszyklen, die zweite auf einer optischen Zerstörung und die dritte auf einer
thermischen Beeinflussung der Azofarbstoffe.
Des weiteren wurden Experimente durchgeführt, um auf rein optischem Weg Wellenleiter
durch Trans-Cis Isomerisierung zu erzeugen. Letztendlich kann sogar eine Verknüpfung von
optisch induzierten Wellenleitern mit einer periodischer Polung dazu genutzt werden,
quasiphasenangepaßte Wellenleiter in Azo-Polymeren zu induzieren. Diese Technik wird am
Ende des Kapitels kurz vorgestellt.
93
Strukturierung durch Umorientierung
Eine naheliegende Methode zur optischen Strukturierung einer homogen gepolten Probe ist
die direkte Ausnutzung der Trans-Cis Isomerisierung [96]. Wie in Kapitel 3.2 beschrieben
wurde, orientieren sich die Azo-Chromophore bei der Bestrahlung mit polarisiertem Licht
durch wiederholte Trans-Cis-Zyklen sukzessive senkrecht zur Richtung der eingestrahlten
Polarisation. In den belichteten Bereichen bildet sich durch diesen Prozeß eine
makroskopische Ordnung aus, die sich z.B. in der Doppelbrechung bemerkbar macht. Eine
oblate Ordnung wird induziert. Bei diesem Prozeß hebt sich so die zuvor durch Corona-
Polung induzierte schwache polare Ordnung der Moleküle aufgrund des statistischen
Charakters der Umorientierung auf. Es ergibt sich eine +/0-Struktur (Abb. 5.1).
Dieser Effekt konnte anhand der Auswirkungen eines induzierten Interferrenzgitters
demonstriert werden. Dazu wurde das Guest-Host-System PMMA6DR (6% Dotierung) mit
einem Transmissiongitter bestrahlt. Dieses wurde durch zwei sich kreuzende Strahlen linearer
Polarisation eines Argonlasers im Winkel von θ = 0,8°erzeugt (I=200mW/cm2). Bei der
verwendeten Wellenlänge von 488nm führte das zu einer Periode von rund 80µm. Diese
relativ große Periode wurde gewählt, um die ortsaufgelöste SHG-Messung zu vereinfachen.
So konnte beispielsweise mit einem Fokusradius von 50µm gearbeitet werden, was die
Anforderungen an die Justage verminderte, die wegen des quadratischen Charakters der
Frequenzverdopplung eine hohe Präzision erfordert.
-500 -300 -100 100 300 500
4
6
8
10
12
14
SHG-Signal [a.u.]
-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
x-Richtung / µm
Absenkung der
SHG um 50%
SHG-Signal [a.u.]
x-Richtung / µm
Abb. 5.6 : Polarisationsmikroskopische Aufnahme des mit einem Transmissionsgitter induzierten
Doppelbrechungsgitters (oben links) und das an gleicher Stelle gemessene ortsabhänige SHG-Signal
(unten links). Rechts sieht man einen Scan über den gesamten belichteten Bereich.
Wie man in Abb. 5.6 sehen kann, ist das SHG-Signal in den Bereichen der konstruktiven
Interferenz (helle Bereiche signalisieren eine Doppelbrechung) signifikant kleiner als in den
94
unbelichteten Bereichen. Definierte man ein Kontrastverhältnis K=(Imax-Imin)/(Imax+Imin) um
die SHG-Modulation zu charakterisieren, dann ergibt sich für dieses Experiment einen
Kontrast von K=0,35. Dieses Kontrastverhältnis kann maximal einen Wert von 1 annehmen
und berücksichtigt den Offset oder Untergrund, da das SHG-Signal in den belichteten
Bereichen nicht auf Null zurück geht. Dies ist im Hinblick auf eine effiziente
Frequenzverdopplung mit QPM-Technik von elementarer Bedeutung.
Im Prinzip sollten mit dieser Methode bessere Kontrastverhältnisse zu realisieren sein (z.B.
K=0,56 [96], wobei die Belichtung durch eine Maske erfolgte). Es kann angenommen
werden, daß in diesem Fall die SHG-Modulation in erster Linie durch ein schlecht
moduliertes Interferenzgitter begrenzt wurde, was zu einem Intensitäts-Offset führt, d.h. die
Intensität geht in den Minima nicht auf Null zurück. Dies macht sich z.B. in einer generellen
Absenkung der SHG im belichteten Bereich um rund 50% bemerkbar (siehe Abb. 5.6). Als
mögliche Ursache kommen Intensitätsabweichungen in den beiden Strahlen oder
Depolarisationseffekte an Spiegeln und anderen optischen Elementen zur Erklärung in
Betracht. Durch eine Verbesserung der Interferenzbedingungen sollten hier deutlich höhere
Modulationstiefen erreicht werden können. Ohne die 50%-Absenkung errechnet sich das
Kontrastverhältnis zu K≈0,5.
Strukturierung durch optische Zerstörung
Ein bekanntes Phänomen ist die Zerstörung des Farbstoffes DR1 durch UV-Licht [97,98,99].
Bei einer starken und hinreichend langen UV-Belichtung findet neben der Trans-Cis-
Photoisomerisierung auch ein Aufbrechen der N=N-Azobindung statt. Man vermutet, daß für
diesen Prozeß Energien von mehr als 4eV nötig sind, was einer Wellenlänge von λ<300nm
entspricht. Diese Zerstörung der Farbstoffmoleküle macht sich makroskopisch in einem
Ausbleichen des Polymerfilms bemerkbar. Die kontinuierliche Abnahme der Absorption bis
hin zu einem fast völlig transparenten Film ist in Abb. 5.7 zu sehen. Da die DR1 Moleküle
auch die Träger der nichtlinearen Effekte sind, führt diese Zerstörung zu einer
kontinuierlichen Absenkung der SHG-Aktivität.
Zur Erzielung einer periodischen Modulation der SHG mit dieser Technik wurde der
Polymerfilm durch eine vorher aufgebrachte Aluminiummaske mit UV-Licht belichtet.
Hierfür wurde eine Xenon-Hochdrucklampe der Firma Polytec verwendet. Die Lampe hat
eine Nennleistung von maximal 500W. Allerdings wurde die Lampe vorwiegend im Bereich
von 300W betrieben, um die thermischen Belastungen der Bauteile zu verringern, da nur mit
Luft gekühlt werden konnte. Um aus dem abgestrahlten kontinuierlichen Spektrum das
gewünschte UV-Spektrum von λ=250-350nm zu erhalten, wurden mehrere Filter benutzt, u.a.
95
ein Wasserfilter der den gesamten IR-Anteil herausfilterte. Durch Fokussierung der relativ
divergenten Strahlung der Xe-Hochdrucklampe mittels einer UV-Linse wurden auf der Probe
letztlich Intensitäten von rund 0,4W/cm2 erreicht.
Nach dem Entfernen der Oberflächenmaske mittels einer Ätztinktur und nachfolgender
Corona-Polung konnte die periodische Modulation der SHG detektiert werden (Abb. 5.8). Bei
einer Intensität von rund 200mW/cm2 im Wellenlängenbereich λ=250-350nm und
Belichtungszeiten von 2h konnte das SHG-Signal um einen Faktor 100 abgeschwächt werden.
Mit dieser Methode konnte so bei einer Periode von 17,5µm ein Kontrastverhältnis von
ungefähr K=0,43 realisiert werden. Da die Probe nur rund 2 Stunden belichtet worden ist und
man in Abb. 5.7 erkennen kann, daß für eine fast völlige Zerstörung des Farbstoffes
mindestens vier Stunden notwendig sind, sollte das Kontrastverhältnis noch verbessert werden
können.
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0
1
2
3
4
5
6
Unbehandelt
30min
1 Std.
1,5 Std.
2 Std.
4 Std.
Absorption
Wellenlänge / nm
020 40 60 80 100 120 140 160
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
SHG-Signal [a.u.]
UV-Bestrahlung / min
Abb. 5.7 : Absorptionsspektrum PMMA6DR-Film (6%wt Dotierung) als Funktion der
kontinuierlichen Einwirkung von UV-Licht (links). Rechts : Gemessenes SHG-Signal ebenfalls als
Funktion der Einwirkungsdauer von UV-Licht. (λ=250-350nm, I=0,3W/cm2)
Al-Gitter
Al-Gitter
entfernt
Scan
220 240 260 280 300 320 340 360 380
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012 Periode = 17,5µm
SHG-Signal [a.u.]
x-Richtung / µm
Abb. 5.8 : Reflexionsaufnahme des DR1-PMMA Film (2%wt Dotierung) am Übergang zwischen Al-
Gitter und abgewaschenem Bereich sowie die ortsaufgelöste SHG-Messung im belichteten Bereich
(rechts).
96
Strukturierung durch thermische Effekte
Ein weiterer Effekt, der zu einer periodischen Strukturierung eines coronagepolten
Polymerfilms genutzt werden kann, soll hier vorgestellt werden. In der wissenschaftlichen
Literatur ist dieser Effekt noch nicht genau beschrieben. Es handelt sich dabei aller
Wahrscheinlichkeit nach um einen thermisch induzierten Effekt, da der Prozeß ein
Schwellenverhalten in der Intensität zeigt und oberhalb der Schwelle intensitätsabhängig
verläuft. Um den Prozeß in Gang zu setzen, sind Intensitäten von ungefähr 10W/cm2
notwendig (bei einer 10% dotierten DR1/PMMA Probe und einer Wellenlänge von 488nm).
Strahlt man mit diesen hohen Intensitäten auf einen DR1/PMMA-Film, dann ist ein
Ausbleichen des Polymerfilms an der belichteten Stelle zu beobachten. Der Ausbleicheffekt
ist um so stärker, je höher die Intensität ist (Abb. 5.9).
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
16 W/cm2
3 W/cm2
10 W/cm2
22 W/cm2
32 W/cm2
Transmission / %
Eingestrahlte Energie / J pro mm2
I= 32 22 16 10 W/cm2
Abb. 5.9 : Intensitätsabhängiges Ausbleichen eines DR1-PMMA Polymerfilms
Nun ist einerseits die Zerstörung des Farbstoffes DR1 durch Licht der Wellenlänge 488nm ein
durchaus bekanntes Phänomen [100], andererseits lassen aber einige Beobachtungen
vermuten, daß es sich nicht nur um eine Zerstörung sondern auch um ein Ausdampfen des
Farbstoffes aus dem Polymerfilm handelt. Plaziert man einen DR1/PMMA Film zwischen
97
zwei Glasplatten, deren Abstand etwas größer ist als die Filmdicke und heizt diese „Zelle“ auf
180° auf, dann schlägt sich an der oberen Glasplatte ein aus Farbstoff bestehendes Abbild des
Films nieder, während der Film selbst heller wird (Abb. 5.10)
Ausgedampfter Farbstoff
„Gebleichte“ Probe
Unbehandelt Aufgeheizt
auf 180°
Abb. 5.10 : Demonstration des thermischen Ausdampfeffektes. Vergleich einer unbehandelten
DR1/PMMA Probe vor und eine anderer Probe gleicher Konzentration nach Aufheizen und
Separierung der Glaszelle. Man erkennt, daß sich der DR1-Farbstoff auf dem oberen Glas
niedergeschlagen hat, und somit aus dem Polymer gedampft ist.
Auch mit diesem Effekt kann eine periodisch Modulation der SHG erreicht werde. Dazu geht
man ebenso vor, wie bei der periodischen Zerstörung durch UV-Bestrahlung. Man belichtet
den Film durch eine vorher aufgebrachte Oberflächenmaske, entfernt diese und polt den Film
danach mittels Coronaentladung. Der ortsaufgelöste SHG-Scan spiegelt in exakter Form die
Struktur des Oberflächengitters wieder.
0 50 100 150 200 250
15
20
25
30 Periode 18,5µm
SGH-Signal [a.u.]
x-Richtung / µm
Abb. 5.11 : Ortsaufgelöster SHG-Messung für den Fall der thermischen Löschung
Rechnerisch ergibt sich ein Kontrastverhältnis von K=0,33 bei einer realisierten Periode von
18,5µm.
Es muß erwähnt werden, daß zur Aufbringung des Oberflächengitters ein PFCB-Cladding auf
dem Polymerfilm aufgebracht wurde. Die Ausdampf-Experimente wurden dagegen mit einer
98
freien Oberfläche durchgeführt. Hier liegt die Vermutung nahe, daß diese zusätzliche Schicht
das Ausdampfen wenn nicht verhindert, so doch erheblich einschränken könnte. Insofern ist
damit zu rechnen, das die SHG-Modulation in Abb. 5.11. eher auf einer Zersörung beruht.
Tab. 5.2 : Vergleich der Strukturierungsmethoden
Optische
Umorientierung
UV-Ausbleichen Thermische
Zerstörung
Realisierte Periode 80µm 17,5µm 17,5µm
Kontrastverhältnis K 0,35 0,43 0,33
Vergleicht man die drei Methoden miteinander, dann ist Strukturierung durch Umorientierung
den beiden anderen Methoden vorzuziehen. Zum einen beruht sie nicht auf einer Zerstörung
der aktiven Moleküle und ist damit reversibel. Zum anderen kann diese Technik ohne
Oberflächenmasken angewendet werden, was die praktische Umsetzung deutlich vereinfacht
und eine flexible Anpassung der Modulationsperiode ermöglicht. Der einzige Nachteil ist, daß
die durch runde Laserstrahlen hervorgerufenen Interferenzgitter eine leichte Krümmung
aufweisen. Dies kann aber durch geeignete optische Korrekturen vermieden werden.
Im Hinblick auf die Strukturierung von Wellenleitern haben aber alle hier vorgestellten
Methoden den Nachteil, daß sie zu einer Veränderung des Brechungsindex führen, was in der
Regel mit hohen Verlusten innerhalb des Wellenleiters verbunden ist.
Erzeugung von QPM-Kanalwellenleitern auf rein optischem Weg
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Trans-Cis Isomerisierung besteht in der Erzeugung
von Wellenleitern auf rein optischem Weg, ohne aufwendige Ätztechniken verwenden zu
müssen. Hierzu belichtet man beispielsweise einen geeigneten mit Azochromophoren
dotierten Polymerfilm mit einem fokussierten Strahl. Verschiebt man die Probe mittels eines
Schrittmotors bei der Belichtung, so entsteht ein Kanal mit gegenüber dem isotropen Polymer
veränderter Brechzahl. Solche Kanäle wurden sowohl für zirkulare als auch lineare
Polarisation erzeugt. In Abb. 5.14 sind polarisationsmikroskopische Bilder solcher Kanäle
dargestellt. Durch periodisches Anlegen einer alternierenden Spannung bei diesem
Schreibprozeß ist es theoretisch möglich, eine polare Ordnung zu induzieren und somit eine
(+/-)-QPM-Struktur herzustellen. Dies wurde auch durchgeführt, jedoch konnte ein QPM-
Effekt nicht nachgewiesen werden, da sich beim Einkoppeln in diese Wellenleiter zwei
Problematiken zeigten :
99
a)Durch die einfache Konstruktion der hergestellten Schichten auf einem Glasträger war es
äußerst schwierig, mit Hilfe einer Präzisionssäge saubere Schnittflächen bzw. Einkoppel-
flächen herzustellen. Es stellte sich heraus, das Glas als Trägermaterial ungeeignet ist, da es
sehr schnell splittert. Außerdem zeigten die verwendeten Seitenkettenpolymere eine starke
Tendenz zur Zerfransung.
b)Alle verwendeten Polymere zeigen hohe bis sehr hohe Absorptionen im sichtbaren
Spektralbereich, so daß die Dämpfung bei einer Verdopplung der Grundwelle von λ=1064nm
sehr hoch ist.
isotroper Film
(spin coating)
Schreibgeschwindigk
eit
10-100 µm/s
niso
niso
fokussierter
Laserstrahl
Abb. 5.12 : Veranschaulichung der optisch induzierten Herstellung eines Wellenleiters in
einemAzopolymer.
Abb. 5.13 : Mögliche Herstellung einer QPM +/- Struktur durch „photoassisted poling“
Abb. 5.14 : Polarisationsmikroskopische Aufnahmen von optisch induzierten Wellenleitern
(Ø=3µm), Links mit linear polarisiertem Licht, rechts mit zirkuklarer Polrisation (PAC100).
100
6. Zusammenfassung
Drei Seitenkettenpolymere und ein PMMA Guest-Host System mit photosensitiven Azo-
Chromophoren wurden im Hinblick auf ihr Anwendungspotential in der Informations-
speicherung und für frequenzverdoppelnde Materialien untersucht. Dabei konnten
insbesondere Oberflächengitter mit einer Rekordmodulation von 3µm nachgewiesen werden
und erstmals auch Reflexionshologramme mit signifikanten Beugungswirkungsgraden
(η
≈
9%) in einem flüssigkristallinen Seitenkettenpolymer induziert werden.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der experimentellen
Zusammenhänge zwischen Art und Größe der durch Trans-Cis Photoisomerisierung
lichtinduzierten Ordnung und anwendungsrelevanten Parametern, wie Doppelbrechung, sowie
Beugungs- und SHG-Konversionseffizienzen. Durch eine systematische Untersuchung der
durch unterschiedliche Lichtpolarisation induzierten Ordnungszustände wurde
herausgefunden, daß die Orientierungsreaktion der drei verwendeten Seitenkettenpolymere
materialabhängig ist. Insbesondere für zirkular polarisiertes Licht konnte ein stark
unterschiedliches Verhalten beobachtet werden, wobei nur mit einem Polymer eine hohe
Ordnung induziert werden konnte. Unter Berücksichtigung der theoretischen Voraussagen
eines in dieser Arbeit aufgestellten einfachen Orientierungsmodells ist diese
materialabhängige Reaktion in der Lage, die widersprüchlichen, in der Literatur zu findenden
Angaben im Hinblick auf zirkular polarisiertes Licht zu erklären.
Durch Einschreiben von Intensitäts- und Polarisationsgittern wurden auch die Eigenschaften
von örtlich variierenden Ordungsgraden untersucht. Dabei konnten mit einem AFM die
höchsten in der Literatur zu findenden Oberflächenmodulationen nachgewiesen werden
(h
≈
3µm), die optisch in ein Seitenkettenpolymer induziert wurden. Das Verständnis für die
Ausbildung dieser Oberflächeneffekte konnte dahingehend erweitert werden, daß
insbesondere die Polymere eine starke Modulation zeigen, die auch eine gute homöotrope
Ordnung ausbilden können. Für die Ausbildung von hohen Oberflächenmodulationen
scheinen dabei insbesondere geringe Kettenlängen von Vorteil zu sein, da dadurch die
Polymerketten ein größere Beweglichkeit haben.
Ferner konnte in dieser Arbeit erstmals demonstriert werden, daß sich in
Seitenkettenpolymeren Reflexionshologramme mit hohen Beugungswirkungsgraden (η
≈
9%)
induzieren lassen. In spektralen Untersuchungen konnten dabei auch die für ein
Reflexionsgitter charakteristischen Eigenschaften wie Winkelabhängigkeit der Reflexion und
spektrale Verschiebung des Reflexionsmaximums beobachtet werden.
101
Bei den Experimenten zur Eignung der Materialien für frequenzverdoppelnde Bauteile wurde
insbesondere untersucht, wie die Polymere durch eine optische und periodische Modulation
als QPM-Devices strukturiert werden können. Dabei wurde neben bereits bekannten
Techniken wie Umorientierung durch Trans-Cis Isomerisierung und UV-Bleaching ein neuer
Effekt beobachtet, der mit großer Wahrscheinlichkeit auf thermisches Ausdampfen des
Farbstoffes aus der Polymermatirx beruht. Durch Aufstellung eines einfachen
Wärmeleitungsmodells für ein Luft-Polymer-Glas System konnte diesbezüglich kalkuliert
werden, daß für dünne Filme bei hohen Intensitäten (I>10W/cm2) und hoher Absorption
(α
≈
1µm-1) kurzfristig lokale Temperaturerhöhungen von 10-100°C auftreten können.
102
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Opt. Lett. (to be published)
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R. Macdonald, R. Schulz, C. Schreiber,
Mol. Cryst. Liq. Cryst. (to be published)
Polarization-induced orientational order and surface relief gratings in liquid crystalline
polymers containing photosensitive azo-chromophores
Macdonald, R. Schulz, R.; Schreiber, C.
Proceedings of the SPIE, 3400, p.2-12, Liquid Crystals III (1999)
High density disc storage by multiplexed microholograms.
Eichler, H.J.; Diez, S.; Elschner, R.; Macdonald, R.; Schulz, R., Wappelt, A.
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Vorträge
Optische Strukturierung von gepolten, nichtlinearen Polymeren
R. Macdonald, G.Priebe, R.Schulz and H.J. Eichler
DPG-Frühjahrstagung, Bonn 3.4.-7.4.2000
Investigation of Polarization-Induced Orientational Order and Surface Gratings in Liquid
Crystalline Azo-Polymers
R. Macdonald, R. Schulz, C. Schreiber
VIIth Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals (OLC), Puerto Rico (1999)
Polarization-induced orientational order and surface relief gratings in liquid crystalline
polymers containing photosensitive azo-chromophores
R. Schulz, C. Schreiber, and R.Macdonald
SPIE Annual Meeting, Denver, 21 Jul 1999-22 Jul 1999
Optisch induzierte Oberfächengitter in flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren
R. Schulz, C. Schreiber, R. Macdonald, und H.J. Eichler
DPG-Frühjahrstagung, Mainz 15.-19.03.1999
Light-induced orientational order and surface gratings in various side-chain-liquid-crystal-
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R. Schulz, C. Schreiber, and R. Macdonald
Freiburger Flüssigkristalltagung (25-27.3.1999)
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Fast Optical Disc Storage by Multiplexed Microholograms
H. J. Eichler, J. Findeisen, P. Kümmel, S. Orlic, R. Schulz, A. Wappelt
VI International Conference on Industrial Lasers & Laser Applications, ILLA'98, June 27-29,
1998, Shatura (Russia)
High Density Disc Storage by Multiplexed Microholograms
H. J. Eichler, J. Findeisen, P. Kümmel, S. Orlic, R. Schulz, A. Wappelt
XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics
Moscow, June 29- July 3, 1998
Lichtinduzierte Speicherprozesse in flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren
H.J. Eichler, R. Macdonald, C. Schreiber, R. Schulz
DPG-Frühjahrstagung, Konstanz 16.-19.03.1998
Posterpräsentationen
Lichtinduzierte Ordnung und Oberflächengitter in flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren
R. Schulz, C. Schreiber, R. Macdonald, and H.J. Eichler
DGaO Jahrestagung, Berlin, 24-28.5.1999
Light-induced orientational order in various side-chain-liquid-crystal-polymers and surface
relief effects.
H.J. Eichler, R. Macdonald, J. Rübner, R. Ruhmann, C. Schreiber, R. Schulz
European Conference of Thin Organized Films, ECOF 7, Potsdam, 14-18.9.1998
High density disc storage by multiplexed microholograms.
Diez, S, Elschner, R.; Macdonald, R.; Schellinger, A.; Schulz, R.; Wappelt, A.; Eichler, H.J.
Optical Data Storage '97. Tucson, USA, 7-9 April 1997
High density disc storage by multiplexed microholograms.
Diez, S, Elschner, R.; Macdonald, R.; Schellinger, A.; Schulz, R.; Wappelt, A.; Eichler, H.J.
CLEO Annual Meeting, Baltimore (1997)
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Danksagung
Herrn Prof. H.J. Eichler danke ich für die Möglichkeit und Unterstützung, diese Arbeit in
einem breit angelegten Themenspektrum der Laserphysik durchzuführen. Hervorheben
möchte ich das ausgezeichnete Klima in seiner Lasergruppe, in der das Arbeiten sehr viel
Spaß gemacht hat.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. Rainer Macdonald, der diese Arbeit in
hervor-ragender Weise fachlich betreut hat. Mit seinen Anregungen und Ideen hat er
maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.
Für die experimentelle Zusammenarbeit möchte ich mich vor allem bei Herrn Christoph
Schreiber bedanken, der im Rahmen seiner Diplomarbeit zum Entstehen dieser Arbeit mit
beigetragen hat. Ihn zu betreuen hat mir sehr viel Freude bereitet.
Herrn Dr. Rübner und Herrn Dr. Ruhmann danke ich für die Synthese und Bereitstellung der
in dieser Arbeit verwendeten Polymere.
Tobias Fütterer und Steffen Paus danke ich für ihre geduldigen Einführungen in das AFM-
Mikroskop.
Der Arbeitsgruppe von Prof. Heppke am Iwan-Stranski-Institut danke ich für das
unkomplizierte Entgegenkommen bei der Benutzung des Equipments, insbesondere des
Videoprinters und des Polarisationsmikroskops.
Dr. J. Stumpe und Dipl. Chem. T. Fischer danke ich für fachliche Diskussionen und die
ortsaufgelösten Messungen des Dichroismus.
Ein herzliches Dankeschön geht an alle meine Kollegen und Mitarbeiter in der Lasergruppe,
die durch ihre Unterstützung und Hilfsbereitschaft mit zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen haben. Hervorheben möchte ich Frau Chris Scharfenorth wegen ihres
unermüdlichen und menschlichen Einsatzes für die Lasergruppe.
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Optischen Institutes danke ich für die
notwendigen und wichtigen alltäglichen Arbeiten. Frau Rohn-Schwarz und Frau Twilling im
Sekretariat, Frau Möbis und Frau Hänschke im Bestellwesen, Herrn Rietford bei der
Materialausgabe, Herrn Korndorf und seinen Mitarbeitern in der feinmechanischen Werkstat,
Herrn Schumann und Herrn Horinek in der Elektronikwerkstatt und Herrn Zilinski und Herrn
Urban in der feinoptischen Werkstatt.
Und zu guter Letzt ein ganz spezieller Dank an meine Mutter Helga und meine Schwester
Sabine. Sie haben mir den familiären Halt gegeben, der mir insbesondere half, die
wesentlichen Dinge des Lebens nicht aus dem Auge zu verlieren.
Lebenslauf
Name :Roland Schulz
Geburtsdatum :12.04.1970
Geburtsort :Berlin
Email :[email protected]
Schule/Studium
08/76 - 06/82 :Wetzlar-Grundschule (Berlin)
08/82 - 06/86 :Albrecht-Dürer-Oberschule, Gymnasium (Berlin)
08/86 - 05/89 :Abitur am Oberstufenzentrum für Elektrotechnik (Berlin)
10/89 - 12/95 :Physikstudium an der TU Berlin, Diplomarbeit : „Neuartige
Laserkristalle für diodengepumpte Festkörperlaser“
10/92 - 03/96 :3,5 Jahre Tutor mit Lehraufgaben und Gruppenbetreuung
Wissenschaftliche Tätigkeiten
04/96 - 12/00// :Promotion am Optischen Institut der TU Berlin
Forschungsaufenthalte :
04/97 u. 08/99 •California Institut of Technology, Pasadena (USA)
07/98 •Bauman Universität, Moskau (Rußland)
Andere Tätigkeiten
04/97 - 04/99 :Gewählter Repräsentant der wissenschaftlichen Mitarbeiter
im Rat des Optischen Institutes
05/,99 :Organisation der Firmenausstellung anläßlich der 100.
Jahrestagung der Dt. Gesellschaft für Angewandte Optik
(DGaO)
02/97 - 12/00 :Vorstand bei UNI-CONSULT e.V.
seit 10/,97 : Mitglied in der Jury des Berliner Businessplanwettbewerbes
Hobbys :Schachtrainer, Tennis, Segeln, Aktien, Weltgeschichte
