Optimierung des Eigenschaftsprofils von
schmelzgesponnenen
Polylactid-Multifilamentgarnen
vorgelegt von
Dipl.-Phys.
Evgueni Tarkhanov
von der Fakultät III - Prozesswissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzende: Prof. Dr. C. Fleck
Gutachter: Prof. Dr.-Ing. D. Auhl
Gutachter: Prof. Dr. H.-P. Fink
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 04.06.2019
Berlin 2019
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG ............................................................................................................................................. 1
2 AUFGABENSTELLUNG ............................................................................................................................... 3
3 GRUNDLAGEN .......................................................................................................................................... 4
3.1 SCHMELZSPINNPROZESS .............................................................................................................................. 4
3.1.1 Theoretische Grundlagen des Schmelzspinnprozesses ...................................................................... 5
3.1.2 Rheologische Aspekte im Schmelzspinnprozess ................................................................................ 7
3.1.3 Verspinnbarkeitskriterien .................................................................................................................. 8
3.1.4 Verfahrensspezifische Parameter .................................................................................................... 10
3.1.4.1 Temperaturführung ................................................................................................................................ 10
3.1.4.2 Düsengeometrie ..................................................................................................................................... 11
3.1.4.3 Fördermenge .......................................................................................................................................... 12
3.1.4.4 Verstreckung .......................................................................................................................................... 13
3.2 FASERN .................................................................................................................................................. 14
3.2.1 Übermolekulare Struktur - Kristallisation und Orientierung ............................................................ 15
3.2.2 Mechanische Eigenschaften ............................................................................................................ 16
3.2.3 Struktur-Eigenschaftsbeziehungen teilkristalliner Fasern ............................................................... 17
3.3 POLYLACTID (PLA) ................................................................................................................................... 19
3.4 STEREOCOMPLEX PLA ............................................................................................................................... 21
4 EXPERIMENTELLES ................................................................................................................................. 24
4.1 UNTERSUCHTE MATERIALIEN ..................................................................................................................... 24
4.2 MATERIALCHARAKTERISIERUNG .................................................................................................................. 24
4.2.1 Gel - Permeations - Chromatographie (GPC) ................................................................................... 24
4.2.2 Thermoanalytische Untersuchungen ............................................................................................... 25
4.2.2.1 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ............................................................................................... 25
4.2.2.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA) .................................................................................................... 25
4.2.3 Rheologische Untersuchung ............................................................................................................ 25
4.2.3.1 Rotationsmessungen .............................................................................................................................. 25
4.2.3.2 Oszillationsmessungen ........................................................................................................................... 26
4.2.4 Feuchtigkeitsbestimmung ............................................................................................................... 27
4.3 FASERHERSTELLUNG.................................................................................................................................. 27
4.3.1 Granulattrocknung .......................................................................................................................... 27
4.3.2 Schmelzspinnprozess ....................................................................................................................... 27
4.3.3 Ermittlung der Verstreck- und Reckbarkeit im Schmelzspinnprozess .............................................. 30
4.3.4 Nachgeschalteter Reckprozess ........................................................................................................ 30
4.4 FASERCHARAKTERISIERUNG ........................................................................................................................ 31
4.4.1 Konditionierung ............................................................................................................................... 31
4.4.2 Titerbestimmung ............................................................................................................................. 31
4.4.3 Zugversuch ...................................................................................................................................... 32
4.4.4 Elektronenmikroskopie .................................................................................................................... 32
4.4.5 Doppelbrechung .............................................................................................................................. 32
4.4.6 Röntgenuntersuchung ..................................................................................................................... 32
5 ERGEBNISSE UND DISKUSSION ............................................................................................................... 34
5.1 MATERIALCHARAKTERISIERUNG AM GRANULAT ............................................................................................ 34
5.1.1 Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) ...................................................................................... 34
5.1.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)......................................................................................... 34
5.1.3 Thermogravimetrische Analyse (TGA) ............................................................................................. 35
5.1.4 Rheologische Untersuchungen ........................................................................................................ 36
5.1.4.1 Fließkurven ............................................................................................................................................. 36
5.1.4.2 Deformationsabhängigkeit ..................................................................................................................... 38
5.1.4.3 Frequenzabhängigkeit ............................................................................................................................ 39
5.1.4.4 Cox-Merz Relation und Masterkurven .................................................................................................... 40
5.1.4.5 Thermische Stabilität .............................................................................................................................. 42
5.2 VERSTRECK- UND RECKVERHALTEN VON PLA IM SCHMELZSPINNPROZESS .......................................................... 43
5.2.1 Einfluss der Galettentemperatur ..................................................................................................... 43
5.2.2 Einfluss der Fördermenge ................................................................................................................ 44
5.2.3 Einfluss der Spinntemperatur .......................................................................................................... 46
5.2.4 Einfluss der Düsengeometrie ........................................................................................................... 47
5.2.5 Einfluss der Molmasse ..................................................................................................................... 48
5.2.6 Teilzusammenfassung I ................................................................................................................... 49
5.3 VERARBEITUNGS-STRUKTUR-EIGENSCHAFTSBEZIEHUNGEN VON PLA IM SCHMELZSPINNPROZESS ........................... 51
5.3.1 Einfluss des Gesamtverstreckprofils ................................................................................................ 51
5.3.1.1 Konstanter Düsenverzug – Variation des Reckfaktors ............................................................................ 52
5.3.1.2 Konstante Gesamtverstreckung – Variation des Düsenverzuges ........................................................... 53
5.3.1.3 Konstanter Reckfaktor – Variation des Düsenverzuges .......................................................................... 56
5.3.2 Einfluss der Fördermenge ................................................................................................................ 57
5.3.3 Einfluss der Molmasse ..................................................................................................................... 60
5.3.4 Einfluss der Temperaturführung ...................................................................................................... 61
5.3.4.1 Variation der Spinntemperatur .............................................................................................................. 62
5.3.4.2 Variation der Galettentemperatur ......................................................................................................... 64
5.3.5 Einfluss der Düsengeometrie ........................................................................................................... 65
5.3.5.1 Variation des Kapillardurchmessers bei konstantem Düsenverzug und Reckfaktor............................... 66
5.3.5.2 Variation des Kapillardurchmessers bei konstantem Endtiter ............................................................... 68
5.3.6 Teilzusammenfassung II .................................................................................................................. 69
5.4 NACHGESCHALTETER RECKPROZESS ............................................................................................................. 72
5.4.1 Nachreckbarkeit der Ausgangsgarne .............................................................................................. 72
5.4.2 Einfluss der Galettentemperatur und des Nachreckfaktors ............................................................ 73
5.4.3 Einfluss der Dehnrate – Reckung vs. Nachreckung .......................................................................... 78
5.4.4 Einfluss der Reckhistorie auf den Nachreckprozess ......................................................................... 80
5.4.5 Teilzusammenfassung III ................................................................................................................. 84
5.5 STEREOKOMPLEX-PLA-FILAMENTGARN ....................................................................................................... 86
5.5.1 Gegenüberstellung PLA vs. racemisches PLA ................................................................................... 86
5.5.2 Herstellung von Stereokomplex-PLA-Filamentgarn ......................................................................... 89
5.5.2.1 Schmelzspinnen der D-PLA und L-PLA Granulate ................................................................................... 89
5.5.2.2 Nachrecken und Tempern der schmelzgesponnenen Filamente ........................................................... 93
5.5.3 Stereokomplex-PLA-Faser verstärktes PLA – Demonstrationsversuch ............................................ 95
5.5.4 Teilzusammenfassung IV ................................................................................................................. 96
6 ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................................ 98
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS .......................................................................................................................... 100
LITERATURVERZEICHNIS ............................................................................................................................... 102
DANKSAGUNG .............................................................................................................................................. 109
1
1 Einleitung
Nachwachsende Rohstoffe begegnen uns in vielen Bereichen des alltäglichen Lebens. Seit vielen
Jahrtausenden dienen sie als Energiequellen und werden als formgebende und lasttragende
Konstruktionsmaterialien verwendet. Mit zunehmend steigendem ökologischen Bewusstsein der
Weltbevölkerung gewinnt auch die stoffliche Nutzung dieser Rohstoffe an Bedeutung, da
beispielsweise Aspekte wie CO2-Neutralität oder die Verteuerung von Erdöl mehr in den Fokus rücken.
Als ein sehr attraktives Anwendungsgebiet zeigt sich aktuell die Berücksichtigung nachwachsender
Ressourcen bei der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen [1], die mittels etablierten
thermoplastischen Verarbeitungstechnologien kostengünstig zu Spritzgussteilen, Folien und Fasern
umgeformt werden können. Insbesondere im Bereich der Fasern nehmen die Thermoplaste aufgrund
ihrer geringen Dichten, der einfachen Verarbeitung sowie der ansprechenden Eigenschaftsprofile eine
führende Rolle ein. Den größten Anteil am Weltfasermarkt (ca. 95,1 Mio.t) des Jahres 2016 hatten
hierbei erdölbasierte synthetische Fasern mit einem Marktanteil von ca. 68 %, gefolgt von Baumwoll-
(ca. 24 %) und holzbasierten cellulosischen Regeneratfasern (ca. 6,7 %) [2]. Bereits 2013 betrug allein
die Jahresproduktion der thermoplastischen Polyesterfasern (PET), welche nach dem
Schmelzspinnverfahren hergestellt werden, ca. 41 Mio.t [3]. Eine der hierfür entscheidenden Ursachen
ist zweifellos die hohe Effizienz dieses Herstellungsprozesses, bei dem 100 % der verarbeiteten
Spinnmasse zu Fasern umgeformt wird. Gegenwärtig können aus der Schmelze heraus
Spinngeschwindigkeiten von bis zu 8000 m/min erzielt werden, womit die Geschwindigkeiten, die in
einem konventionellen Lösungsspinnprozess möglich sind, weit übertroffen werden.
Herkömmlicherweise basieren alle schmelzgesponnenen Fasern auf fossilen Ressourcen. Dank des
Fortschritts im Bereich der Synthese biobasierter und teilbiobasierter Thermoplaste und ihrer
verbesserten Verfügbarkeit können mittlerweile auch entsprechende (teil-)biobasierte Pendants im
Schmelzspinnprozess umgeformt werden. Der technologische Fortschritt und die zunehmende
Weltbevölkerung führen zudem zu einem stetigen Wachstum der Produktionskapazitäten von textilen
und technischen Fasern, was eine zeitige Auseinandersetzung der Produzenten mit (teil-)biobasierten
Rohstoffen forciert. Die Möglichkeit der Verarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren [4-6] und die
allgegenwärtige Präsenz von Textilien im menschlichen Alltag stellen gute Rahmenbedingungen für die
Ausweitung der bio- bzw. teilbiobasierten Synthesefasern dar.
Der biobasierte und in unter industriellen Kompostierbedingungen bioabbaubare Polyester PLA stellt
aktuell einen prominenten Vertreter der biobasierten Kunststoffe dar, der kommerziell bezogen
werden kann (NatureWorks, Total Corbion, etc.). Das Eigenschaftsprofil bietet sich bislang für
zahlreiche textile Anwendungen an. Neben einer weichen Haptik haben PLA-Fasern ein sehr
vorteilhaftes Erholungsvermögen nach elastischen Dehnprozessen [7], eine gute UV-Beständigkeit und
einen relativ hohen LOI bei einer geringen Rauchentwicklung im Verbrennungsprozess [8]. Aktuell
bekannte Anwendungen von PLA liegen hauptsächlich im Verpackungsbereich (Folien), jedoch werden
PLA-Filamente auch im textilen Sektor und im 3D-Druck eingesetzt. Bislang ist es noch nicht gelungen
nach dem Schmelzspinnverfahren ein mechanisches Eigenschaftsspektrum von PLA-Filamenten zu
realisieren, die auch Anwendungen im technischen Bereich ermöglichen könnten. Dass die PLA-
Struktur grundsätzlich geeignet ist, um höhere Festigkeiten und E-Moduln zu realisieren, konnte an
lösungsgesponnenen PLA-Filamenten bereits 1987 demonstriert werden. Hierbei gelang Leenstag et
al. [9] die Herstellung von PLA-Fasern mit einer Festigkeit von ca. 170 cN/tex und einem E-Modul von
2
ca. 1290 cN/tex, wobei hierzu PLA mit sehr hohen Molmassen (ca. 900 kg/mol) verwendet wurde, das
aufgrund der hohen Viskosität mittels des Schmelzspinnverfahrens nicht verarbeitet werden kann.
Doch selbst bei Gewährleistung eines hohen mechanischen Eigenschaftsprofils, schränkt die geringe
Wärmeformbeständigkeit oberhalb der Glasübergangstemperatur von ca. 65 °C sowie eine relativ
niedrige Schmelztemperatur von ca. 170 °C die Anzahl an potentiellen Anwendungen für PLA-Fasern
merklich ein. Die Fähigkeit von PLA durch Stereokomplexationsprozesse kristalline Strukturen
auszubilden, deren Schmelztemperatur sich um ca. 50 K auf bis zu 230 °C erhöht, könnte jedoch
möglicherweise genutzt werden um eine Temperaturbeständigkeit zu realisieren, wie sie im Falle von
PET-Fasern aufgrund einer Schmelztemperatur von 250-260 °C vorliegt. Aus der Fachliteratur bekannte
Festigkeiten bzw. E-Moduln von PLA-Filamenten, die nach dem Lösungsspinnverfahren hergestellt
wurden und deren kristalline Phase ausschließlich aus Stereokomplex-PLA-Kristalliten besteht, liegen
bislang bei ca. 75 cN/tex bzw. 730 cN/tex [10]. Dieses Ergebnis zeigt, dass grundsätzlich hohe
Festigkeiten und E-Moduln sowie eine thermisch beständigere Stereokomplex-PLA-Faserstruktur, die
mit im technischen Bereich eingesetzten PET-Filamenten vergleichbar ist, erreicht werden kann. Die
Realisierung eines solchen Eigenschaftprofils in Homo-PLA- bzw. Stereokomplex-PLA-Fasern mittels
eines Schmelzspinnprozesses könnte infolge der geringeren Prozesskosten eine Ausweitung der
potentiellen Anwendungsgebiete von PLA-Fasern mit sich bringen und zur Attraktivität dieses
biobasierten Polyesters beitragen.
3
2 Aufgabenstellung
Ausgehend von den Literatur-Ergebnissen zu lösungsgesponnenen PLA-Fasern soll in der vorliegenden
Arbeit untersucht werden, ob mittels Schmelzspinnverfahren ebenfalls PLA-Fasern mit verbessertem
Eigenschaftsprofil darstellbar sind, die ggf. auch für technische Einsatzgebiete geeignet sind. Hierzu
sollen der Schmelzspinnprozess mit allen relevanten Parametern untersucht werden und Strukturen
und Eigenschaften der Fasern in Abhängigkeit von den Spinnparametern aufgezeigt werden, so dass
im Ergebnis in bestimmten Grenzen Fasern mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden
können. Weiterhin soll eine Faser realisiert werden, die eine Stereokomplex-PLA-Kristallstruktur
aufweist. Hierdurch wäre eine weitere Möglichkeit gegeben, neben der Verbesserung des
mechanischen Eigenschaftsspektrums auch die thermische Stabilität von PLA-Filamenten zu erhöhen.
Mittels begleitender Fasercharakterisierungsmethoden sollen die für das Gewährleisten von hohen
Festigkeiten und E-Moduln der PLA-Filamente verantwortlichen supermolekularen Strukturen
identifiziert werden, um durch gezielte Prozessanpassung das bislang zugängliche mechanische
Eigenschaftsspektrum nach Möglichkeit zu verbessern. Aus der Literatur bekannte Untersuchungen
zur PLA-Multifilamentgarnherstellung nach dem Schmelzspinnverfahren mit gegebenenfalls
anschließenden Nachverstreckprozessen [11-14] erzielten bislang Festigkeitswerte von maximal
40 cN/tex und E-Moduln von 806 cN/tex [12], wobei hierfür eine PLA-Molmasse von 480 kg/mol
benötigt wurde, das aktuell auf dem Markt nicht verfügbar ist. PLA-Multifilamentgarne mit
Molmassen, die kommerziell zugänglich sind (ca. 150-200 kg/mol), wiesen entsprechend der
Fachliteratur maximale Festigkeiten von ca. 37 cN/tex und E-Moduln von ca. 510 cN/tex auf [13]. Ein
solches Eigenschaftsprofil ist zwar absolut ausreichend, um Anforderungen in textilen
Applikationsfeldern gerecht zu werden, für eine Berücksichtigung in technischen Anwendungen ist es
jedoch nicht hinreichend.
Untersuchungen hinsichtlich der Realisierung einer hundertprozentigen Stereokomplex-
Kristallstruktur innerhalb der Fasersubstanz, sollen anhand von L-PLA und D-PLA durchgeführt werden.
Hierzu sollen das D- und L-PLA in einem Verhältnis von 1:1 gesponnen und anschließende Nachreck-
und Temperierungsprozesse der Filamentgarne identifiziert werden, die zu einer Stereokomplex-PLA-
Faserstruktur führen.
4
3 Grundlagen
3.1 Schmelzspinnprozess
Das älteste industriell angewandte Verfahren zur Synthesefaserherstellung ist das
Lösungsspinnverfahren, nach dem bereits seit 1884 [5] cellulosebasierte Regeneratfasern prozessiert
werden. Erst ein halbes Jahrhundert später ermöglichte die Entwicklung von thermoplastischen
Kunststoffen eine Verarbeitung der Filamentgarne nach dem Schmelzspinnverfahren, sodass ab 1938
(Nylon 66) auch schmelzgesponnene Filamente hergestellt werden konnten.
Gegenüber dem Lösungsspinnverfahren zeigt sich der Schmelzspinnprozess als deutlich produktiver
und wirtschaftlich rentabler, da keine kostenintensiven Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelregenerationsprozesse benötigt werden, 100 % der geförderten Spinnmasse zu
Filamenten umgeformt werden kann, sowie wesentlich höhere Spinngeschwindigkeit zugänglich sind.
Dank der technologischen Entwicklung in den frühen 70er Jahren des letzten Jahrhunderts konnten
hierbei Spinngeschwindigkeiten von 1000 m/min auf bis zu 3000 m/min erhöht werden [5], wobei ab
1978 sogar Geschwindigkeiten von über 6000 m/min realisiert werden konnten.
In der industriellen Praxis gibt es inzwischen verschiedene Herangehensweisen. In der Regel werden
schmelzgesponnene Filamentgarne nach der Herstellung auf separaten Anlagen nachverstreckt, wobei
umso höhere Reckgrade realisiert werden je geringer die Geschwindigkeit bzw. der Verstreckgrad
während des Erspinnens war. Ebenso werden auch kombinierte Spinn- und Verstreckanlagen genutzt,
die das Filamentgarn direkt nach dem Abziehen durch anschließende Galettenelemente verstrecken,
sodass die hergestellten Spulen keine weitere Verstreckprozedur benötigen, sondern je nach finaler
Anwendung zu den weiterverarbeitenden Prozessen wie Zwirnen, Texturieren oder Funktionalisieren
gelangen können. Die produzierten Garne werden üblicherweise nach dem Ausmaß der Verstreckung
bzw. der Orientierung ihrer Polymerketten längst der Faserachse voneinander unterschieden. So
spricht man von LOY (low oriented yarn), MOY (medium oriented yarn), POY (partially oriented yarn)
und HOY (highly oriented yarn) [5]. Im Falle von PET beispielsweise liegt der Bereich für LOY bei
Spinngeschwindigkeiten von bis zu 1800 m/min, für MOY zwischen 1800-2800 m/min, für POY
zwischen 2800-3500 m/min und für das HOY ab einer Geschwindigkeit von 6000 m/min. Da das
Ausmaß der Orientierung nicht nur von der Spinngeschwindigkeit, sondern auch von zahlreichen
anderen relevanten Parametern wie beispielsweise der Spinntemperatur oder dem Abkühlprozess der
Schmelzestränge abhängt, findet die verwendete Nomenklatur ihre Berechtigung eher aufgrund der
Notwendigkeit einer Katalogisierung der Produkte der Faserhersteller. Andernfalls müsste die
Abgrenzung nach dem tatsächlichen Orientierungsgrad erfolgen, was im Falle teilkristalliner Polymere
nicht mehr trivial wäre, da die kristalline und die nicht kristalline Phase der Fasern in der Regel eine
unterschiedliche Orientierung aufweisen.
Von zentraler Bedeutung im industriellen Alltag der Faserproduktion ist die Gewährleistung einer
hohen Spinnstabilität. Entsprechend wurde in den vergangenen Jahrzehnten ein immenser
Forschungsaufwand investiert, um den Fadenbildungsprozess, die Verspinnbarkeit von Materialen, die
Rolle der Rheologie beim Spinnprozess, sowie die Bedeutung der Verarbeitungsparameter besser zu
5
verstehen [4-6, 15, 16]. Im Folgenden werden die in diesem Zusammenhang relevanten Aspekte
einführend erläutert.
3.1.1 Theoretische Grundlagen des Schmelzspinnprozesses
Die wesentlichen Schritte des Schmelzspinnprozesses liegen in der Präparation der Spinnmasse, der
Extrusion der Schmelze durch eine Lochplatte (Düse) und dem Verjüngen der Schmelzestränge mittels
Abzugsvorrichtungen (Galetten). Von großer Bedeutung ist hierbei ein Trockenprozess des Granulates,
da insbesondere bei Polykondensaten in Anwesenheit von Wassermolekülen eine Spaltung der
Polymerketten initiiert wird. Nicht selten reicht ein Feuchtegehalt von 0,1 Masse-% bereits aus, damit
die Schmelze nach dem Extrusionsprozess aufgrund von Hydrolyseprozessen ihre fadenbildende
Eigenschaft verliert.
Die Förderung der Schmelzmasse zur Spinnpumpe wird in der Regel mit einem Einschneckenextruder
realisiert, da dies im Vergleich zu einem Doppelschneckenextruder aufgrund einer geringeren
Scherbelastung eine deutlich materialschonende Variante darstellt bzw. beim Weglassen einer
Spinnpumpe einen gleichmäßigeren Förderprozess ermöglicht. Abhängig vom Material raten die
Kunststoffhersteller hierbei zum Einhalten der empfohlenen Kompressionsverhältnisse der
Extrusionsschnecke (Verhältnis der Stegtiefen am Anfang und am Ende der Schnecke) um die Schmelze
möglichst schonend zu fördern. Mittels einer Spinnpumpe kann letztlich ein hoch präziser und
gleichmäßiger Volumenstrom realisiert werden, was hinsichtlich der Prozessstabilität und der
Gleichmäßigkeit der Filamente von sehr hohem Stellenwert ist. Ebenso entscheidend hierfür ist auch
die Auslegung der Düsengeomtrie. Die zur Verfügung stehende Querschnittsfläche der Kapillare
entscheidet nicht nur über die vorliegenden Druckverhältnisse im Extrusionsprozess, sondern
bestimmt durch ihre Geometrie (Durchmesser, Einlaufwinkel der Kapillare, Länge zu Durchmesser
Verhältnis L/D) auch entscheidend über die vorliegenden Scherraten, das Eintreten von Schmelzebruch
[17, 18] sowie das Ausmaß der Strangaufweitung [19, 20]. Die hierbei vorliegenden Scherverhältnisse
innerhalb der Düse wirken sich deutlich auf die Eigenschaften der Schmelzmasse aus [21-23] und
beeinflussen damit nicht nur die Prozessstabilität, sondern auch die supermolekulare Struktur und das
textil-physikalische Eigenschaftsprofil der hergestellten Filamente.
Die eigentliche Fadenbildung findet nach dem Austritt der Schmelze aus den Düsenkapillaren statt,
wobei die Orientierung der Polymerketten in Faserachsenrichtung während der Fadenverjüngung
zunimmt und die sich ausbildenden schwachen Dipol-Dipol Wechselwirkungen zwischen benachbarten
Kettensegmenten aufgrund ihrer Vielzahl das Eigenschaftsprofil, insbesondere die Zugeigenschaften,
verbessern. Im Falle von teilkristallinen Thermoplasten trägt auch die stattfindende thermisch und
spannungsinduzierte Kristallisation dazu bei, insbesondere nach einer hinreichenden Orientierung der
Kristallite, dass die Filamentsubstanz eine widerstandfähigere Gestalt annimmt. Hierbei ist es von
zentraler Bedeutung, dass in Gegenwart der vorliegenden großen Abkühl- und Dehnraten sowie
Kristallisations- und Aggregatzustandsänderungsprozesse eine hohe Stabilität und Gleichmäßigkeit des
Fadenbildungsprozesses gewährleistet ist.
Eine ausführliche theoretische Auseinandersetzung mit dem Fadenbildungsprozess begann in den
späten 50er Jahren des 20. Jahrhunderts. So befassten sich beispielsweise Andrews [24] und Ziabicki
[25-27] mit dem Abkühlprozess und den vorliegenden Geschwindigkeits- und Fadenspannungsprofilen
6
während des Fadenverjüngungsprozesses. Basierend auf den erlangten Erkenntnissen entwickelten
Kase und Matsuo 1965 [28] ein System von 3 partiellen Differenzialgleichungen, auf deren Basis
Simulationen der Temperatur-, Geschwindigkeits- und Verjüngungsprofile durchgeführt werden. Das
Gleichungssystem beruht auf 3 Bilanzsätzen: Der Massen-, der Energie- und der Impulserhaltung, die
im Folgenden in Anlehnung an [15] dargestellt sind.
Die Massenbilanz (Formel 1) stellt einen Zusammenhang zwischen der Dichte ρ, dem Kapillar-
querschnitt A, der axialen Geschwindigkeit v, und der Fördermenge W her:
Formel 1 𝛒(𝐱)×𝐀(𝐱)×𝐯(𝐱)=𝐖
Die Energiebilanz (Formel 2) ermöglicht eine Berechnung der Temperaturprofils in Abhängigkeit der
Parameter und Variablen Umgebungstemperatur Tair, Wärmeübergangskoeffizient α, spezifische
Wärmekapazität cp, Filamentdurchmesser D, Schmelzenthalpie ΔH, sowie Kristallisationsgrad XC. Der
linke Summand der rechten Seite der Gleichung beschreibt hierbei den konvektionsbedingten Aspekt,
während der rechte Summand den kristallisationsbedingten Einfluss wiederspiegelt:
Formel 2 𝐝𝐓
𝐝𝐱 =−(𝐓−𝐓𝐚𝐢𝐫)𝛂×𝐃×𝛑
𝐖×𝐜𝐩+𝚫𝐇
𝐜𝐩𝐝𝐗𝐜
𝐝𝐱
Die Impulsbilanz (Formel 3) in integrierter Darstellung fasst die auf den sich verjüngenden Faden
wirkenden Kräfte zusammen, welche sich aus der Abzugskraft FL, der obeflächenspannungsbedingten
Kraft Fsurf, der Trägheitskraft Fintert, der Luftwiderstandskraft Fdrag , sowie der Gravitationskraft Fgrav
zusammensetzt:
Formel 3 𝐅(𝐱)=𝐅𝐋−𝐅𝐬𝐮𝐫𝐟 −𝐅𝐢𝐧𝐞𝐫𝐭 −𝐅𝐝𝐫𝐚𝐠 +𝐅𝐠𝐫𝐚𝐯
Eine mögliche Systematisierung der den Spinnprozess beeinflussenden Parameter bzw. Variablen kam
von Ziabicki [4]. Hierbei schlug er eine Einteilung der Variablen in Primärvariablen, Sekundärvariablen
und resultierende Variablen vor.
Die Primärvariablen stellen hierbei den Rahmen des Spinnprozesses dar und können im Vorfeld des
Spinnversuches direkt angesteuert werden. Diese setzten sich aus den Materialeigenschaften der
Spinnmasse, der Extrusionstemperatur, der Düsengeometrie (Düsenlochanzahl, Kapillardurchmesser,
L/D-Verhältnis, etc.), der Fördermenge, der Spinnlinienhöhe, den Abkühlbedingungen (Medium,
Intensität, etc.) sowie der Abzugsgeschwindigkeit zusammen.
Als Sekundärvariablen gelten die Extrusionsgeschwindigkeit v0 (Formel 4), der Titer Tt (Formel 5) und
die Verstreckung bzw. der Spinnverzug S (Formel 6), die sich aus den Primärvariablen durch
Anwendung der Massenbilanz (Formel 1) ergeben.
Die Extrusionsgeschwindigkeit v0 lässt sich hierbei aus der Fördermenge W, der Dichte ρ, sowie dem
Gesamtquerschnitt der Kapillare A0 wie folgt berechnen:
Formel 4 𝐯𝟎=𝐖
𝛒×𝐀𝟎
Der Gesamttiter Tt ergibt sich aus dem Verhältnis der Fördermenge W und der Abzugsgeschwindigkeit
vAG:
Formel 5 𝐓𝐭=𝐖
𝐯𝐀𝐆
7
Die Verstreckung bzw. der Spinnverzug S (auch Düsenverzug DV genannt) geht aus dem Verhältnis der
Abzugs- sowie der Extrusionsgeschwindigkeit vAG bzw. v0 hervor:
Formel 6 𝐒=𝐯𝐀𝐆
𝐯𝟎
Als resultierende Variablen werden die aus der Kinematik und Dynamik des Spinnprozesses folgenden
Größen wie Fadenspannungen, -temperaturen, -eigenschaften und supermolekulare Strukturen
(Orientierung, Kristallisationsgrad, etc.) bezeichnet, die sich allerdings nicht mehr trivial berechnen
lassen.
Die Berechnung der vorliegenden mittleren Dehnraten ε während der Verstreckprozesse erfolgt nach
Formel 7 aus dem Verhältnis der Geschwindigkeitsänderung Δv und der dazugehörigen Weglänge l.
Formel 7 𝛆=𝚫𝐯
𝐥
3.1.2 Rheologische Aspekte im Schmelzspinnprozess
Rheologische Untersuchungen liefern eine Fülle an notwendigen und aufschlussreichen Erkenntnissen
in der kunststoffverarbeitenden bzw. produzierenden Industriesparte. Den Materialentwicklern
erlauben Einblicke in das Fließ- und Deformationsverhalten der Schmelzsubstanzen Einschätzungen
hinsichtlich der Eignung Ihrer Kunststoffe für die Verarbeitung mittels diverser thermoplastischer
Verarbeitungsverfahren. Maschinen- und Anlagenbauer benötigen die Angaben zur Konzipierung von
Produktionsanlagen und ihre Kunden bekommen auf dem Wege wertvolle Hinweise bezüglich der
optimalen Verarbeitungsfenster zur Herstellung ihrer Produkte.
Auch für den Schmelzspinnprozess sind diese Untersuchungsmethoden von zentraler Bedeutung, da
sie einerseits Sachverhalte wie den molekularen Abbau der Spinnmassen während des
Extrusionsprozesses aufzeigen können und andererseits oftmals die Verspinnbarkeit der Kunststoffe
(Abschnitt 3.1.3) voraussagen können. Damit ist es eine entscheidende Methode zur Optimierung der
Verarbeitungsprofile hinsichtlich der Temperierung sowie der Fördergeschwindigkeiten der Schmelze.
Das Ausmaß der aus einer vorliegenden Scher- oder Dehnspannung resultierende Deformation sowie
die elastische Energiespeicherkapazität der Spinnmassen stellen zudem wesentliche Faktoren für ein
Zustandekommen des Fadenbildungsprozesses [29] dar. Im Extrusionsprozess der Schmelze spielt
hierbei insbesondere die Scherviskosität des Materials eine tragende Rolle, während beim Einlauf in
die Kapillare und beim Verstreckprozess nach dem Düsenaustritt die Dehnviskosität entscheidend ist
[30]. Nahezu die gesamte Scherhistorie des Materials beeinflusst die supermolekulare Struktur der
hergestellten Filamente. So zeigten beispielsweise Walczaks Untersuchungen [6], dass sogar der
Einlaufwinkel in die Düsenkapillare das Ausmaß der folgenden Strangaufweitung beeinflussen kann.
Elastische Eigenschaften des Materials entscheiden maßgeblich über das Einsetzten von Instabilitäten
im Fließverhalten [31], die beispielsweise zu rauen Extrudatoberflächen (shark-skin) führen können.
Vinogradov konnte zeigen [32], dass die hierbei kritische Scher- oder Dehnspannung zwischen 0,1 MPa
und 0,5 MPa liegt. Dealy und Hatzikiriakos [33] entwickelten 1992 ein Model, das die Gleit- und
Bruchphänomene der Extrudate gut beschreibt [6]. Innerhalb der Düsenkapillaren, die im Falle der
Multifilamentherstellung in der Regel Durchmesser im Bereich von 200 µm bis 300 µm aufweisen, liegt
8
eine Scherströmung vor. Das L/D-Verhältnis der Kanäle sowie die vorliegenden Scherraten entscheiden
hierbei über das Ausmaß der Verschlaufungsdichte [22] und der aufgebrachten Orientierung der
Polymerketten sowie über den verbleibenden Anteil an potentieller Energie, der nach dem Verlassen
der Düse zur Strangaufweitung führt. Mit steigendem L/D-Verhältnis und sinkender Fördermenge
bekommen die Polymerketten hierbei mehr Zeit, um durch entropiebedingte Relaxationsprozesse
einen Teil der aufgebrachten Orientierung zu reduzieren, was anschließend die Strangaufweitung
abschwächt [19-21].
Beim Austritt der Schmelze aus den Kapillaren zeigt sich das viskoelastische Verhalten der Schmelze
und es kommt zur Strangaufweitung. Zahlreiche Untersuchungen befassen sich mit der Abhängigkeit
der Aufweitung von der Extrusionstemperatur, der Fördermenge sowie der Düsengeometrie
(Durchmesser und L/D Verhältnis) [20, 21]. Die Strangaufweitung wird umso ausgeprägter, je niedriger
die Extrusionstemperatur, je höher die Fördermenge (bzw. die Scherraten), je kleiner der
Kapillardurchmesser und je kleiner das L/D Verhältnis der Düsenkapillare sind. Weiterhin konnte auch
gezeigt werden, das mit zunehmender Abzugsgeschwindigkeit die Strangaufweitung ebenfalls
zurückgeht. Auch verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Schmelzestränge mit steigendem
Durchmesser bei konstanter Fördermenge, sodass eigentlich bei der Angabe des Düsenverzuges die
Strangaufweitung mitberücksichtigt werden sollte, was allerdings meistens vernachlässigt wird und
lediglich am Rande diskutiert wird.
Beim Verstreckprozess der Filamente aus dem geschmolzenem Zustand heraus spielen die
Dehneigenschaften der Spinnmasse eine entscheidende Rolle, die sich bei Schmelzen auch dann stark
unterscheiden können, wenn ihre Scherviskositäten nahezu identisch sind, wie Laun und Schuch 1989
zeigten [34]. Die Dehneigenschaften lassen sich gut mit einem Kapillarrheometer und einer Rheotens
Apparatur prozessnahe, d.h. für den nicht isothermen Spinnprozess, untersuchen [35]. Die Erfassung
der Zugkraft in Abhängigkeit des Verstreckgrades lässt sich ohne großen technischen Arbeitsaufwand
für verschiedene Temperaturen, Fördermengen oder Düsengeometrien wiederholen und bietet dem
Faserhersteller einen hohen Informationsgehalt hinsichtlich der Verstreckbarkeit des Materials [34,
36] oder dem Einsetzten der Resonanzerscheinungen bei hohen Verstreckgraden. Wagner, Schulze
und Göttfert [36] bestätigten zudem die Existenz von Rheotens-Masterkurven, die invariant
hinsichtlich der Schmelzetemperatur sowie der Molmassen sind. Aus den ermittelten Messkurven
lassen sich zudem bei Berücksichtigung entsprechender Modelle auch Dehnviskositätskurven
berechnen, wie Wagner et. al gezeigt haben [37, 38].
3.1.3 Verspinnbarkeitskriterien
Grundsätzlich müssen in jedem Spinnprozess zahlreiche Anforderungen erfüllt sein, damit
faserbildendes Material zu feinen Filamenten umgeformt werden kann [39, 40]. Im Falle des
Schmelzspinnprozesses sind es einerseits Bedingungen an die Schmelze, die ein gewisses Maß an
thermischer Stabilität, Homogenität und Abwesenheit von Feuchtigkeit gewährleisten muss.
Andererseits sind es entsprechende technologische Anforderungen wie Düsengeometrie oder eine
Ausgewogenheit zwischen vorliegender Fördermenge und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente. Auch
das Material sollte eine lineare Struktur mit einer möglichst schmalen Molekulargewichtsverteilung
aufweisen und nicht ein zu geringes Verhältnis von Verlustmodul G‘‘ zu Speichermodul G‘ besitzen.
9
Ziabicki [4] definiert ein Fluid ganz allgemein als verspinnbar, wenn es eine stationäre, kontinuierliche
Dehnung innerhalb eines Schmelzestrangs ohne jedwede Brüche gewährleisten kann. In Studien mit
Takserman-Krozer ([41], [29]) untersuchte er zwei Arten von Bruchprozessen, durch die die
Fadenbildung beschränkt wird, den Kohäsions- und den Kapillarbruch.
Ein Kohäsionsbruch entsteht, wenn die innerhalb der Spinnlinie vorliegenden Fadenspannungen die
Belastungsgrenzen des Spinnstrahls erreichen und ihre Zugfestigkeit überschreitet. Für ein lineares
viskoelastisches Fluid, für das die Zugfestigkeit p* nach Formel 8 [42] mit dem E-Modul E und der
kritischen elastischen Energiedichte K berechnet werden kann und unter der Annahme eines
exponentiellen Fadengeschwindigkeits- und Spannungsprofils berechneten Ziabicki und Takserman-
Krozer eine Darstellung der maximalen kohäsionsbruchbedingten Fadenlänge x*coh in Anhängigkeit
von der Extrusionsgeschwindigkeit v0, der Relaxationszeit τ, dem Deformationsgradienten ξ, sowie
dem bereits erwähnten E-Modul E und der kritischen elastischen Energiedichte K:
Formel 8 𝐩∗=(𝟐𝐄𝐊)𝟏/𝟐
Formel 9 𝐱𝐜𝐨𝐡
∗=𝟏
𝟐[𝐥𝐧(𝟐𝐊/𝐄)−𝟐𝐥𝐧(𝐯𝟎𝛕𝛏)]/𝛏
Wie aus Formel 9 zu entnehmen ist, nimmt x* mit zunehmender kritischer Energiedichte K zu und
verringert sich mit steigenden Extrusiongeschwindigkeit v0, Relaxationszeit τ und
Derformationsgradienten ξ. Aus verfahrenstechnischer Sicht bedeutet es, dass man durch das Erhöhen
der Spinntemperatur (Reduzierung der Relaxationszeiten), die Reduzierung der Fördermenge
(Abnahme der Extrusionsgeschwindigkeit beim Beibehalten der Düsengeometrie) bzw.
Berücksichtigung größerer Düsenkapillardurchmesser (Reduzierung der Extrusionsgeschwindigkeit im
Falle einer konstanten Fördermenge) und durch Einstellung geringerer Galettengeschwindigkeit
(Reduzierung des Deformationsgradienten) der Wahrscheinlichkeit eines Kohäsionsbruches
entgegenwirken kann.
Der zweite von Ziabicki und Takserman-Krozer untersuchte Bruchprozess ist der Kapillarbruch, dessen
Auftreten auf die Ausbildung von Kapillarwellen auf freien Fluidoberflächen [43] zurückgeführt wird.
Hierbei verstärken sich kleine Oberflächenstörungen δ, die aus Druck-, Dichte oder
Viskositätsschwankungen resultieren können, von selbst mit exponentiellem Wachstumsfaktor μ.
Sobald ihre Amplitude das Ausmaß des Fluidstranges erreicht, kommt es entsprechend zur
Tröpfchenseparation. Für einen Newtonschen Fluidstrang berechnete Weber 1931 [44] einen
Ausdruck für den wahrscheinlichsten Wachstumsfaktor μ in Abhängigkeit der Oberflächenspannung α,
des Fluidstrangradius R0, der Dichte ρ und der Viskosität η, die im Falle verschwindend geringer
Oberflächenspannungen oder sehr großer Viskosität bzw. Radius gegen 0 strebt:
Formel 10 𝛍=(𝛂/𝐑𝟎)/[𝟔𝛈+(𝟖𝛒𝛂𝐑𝟎)𝟏/𝟐]
Durch eine Ergänzung von Webers Theorie um die Zeit- bzw. Ortsabhängigkeit des Fluidstrangradius R
und des Wachstumfaktors μ und mit der Annahme einer exponentiellen Radiusverjüngung konnten
von Ziabicki und Takserman-Krozer asymptotische Näherungsformeln für die maximale
kapillarbruchbedingte Fadenlänge ermittelt werden [4]. Für den beim Schmelzspinnprozess relevanten
Fall hoher Viskositäten und kleiner Oberflächenspannungen hängt x*cap demnach wie folgt von dem
Durchmesser der Düsenkapillare R0, der anfänglichen Störungsamplitude δ0, der
Oberflächenspannung α, der Extrusionsgeschwindigkeit v0 sowie dem Deformationsgradienten ξ ab:
10
Formel 11 𝐱𝐜𝐚𝐩
∗=[𝟐𝐥𝐧(𝐑𝟎/𝛅𝟎)−(𝟐𝛂/𝟑𝛈𝐯𝟎𝐑𝟎𝛏)]/𝛏
Aus Formel 11 wird ersichtlich, dass die kapillarbruchbedingte maximale Fadenlänge mit steigenden
Düsenkapillardurchmesser R0, Viskosität η und Extrusionsgeschwindigkeit v0 zunimmt, während sie
mit steigenden Oberflächenspannung α, Störungsamlitude δ0 und Deformationsgradient ξ abnimmt.
Hinsichtlich variierbarer Prozessparameter bedeutet dies, dass mit dem Absenken der
Extrusionstemperatur (Erhöhen der Viskosität), dem Einsatz breiterer Düsenkanäle, dem Erhöhen der
Fördermenge (Steigerung der Extrusionsgeschwindigkeit) oder durch eine Reduzierung der
Galettengeschwindigkeiten (kleinere Deformationsgradienten) der Wahrscheinlichkeit eines
Kapillarbruches entgegengewirkt werden kann.
3.1.4 Verfahrensspezifische Parameter
Um die generierten Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen innerhalb dieser Arbeit besser
deuten zu können, muss ein grundlegendes Verständnis dafür vorhanden sein, welche Auswirkungen
relevante Prozessparameter wie die Extrusionstemperatur, die Fördermenge, die Düsengeometrie
sowie die Abzugsgeschwindigkeit auf den sich verjüngenden und abkühlenden Schmelzestrang haben.
Innerhalb dieses Abschnittes soll auf den Stand des Wissens eingegangen werden, wie er sich aus der
Literatur ergibt.
3.1.4.1 Temperaturführung
Eine gute Wahl des Temperaturprofils im Schmelzspinnverfahren ist von essenzieller Bedeutung für
das Zustandekommen eines erfolgreichen Fadenbildungsprozesses. Bereits beim Förderprozess mit
einem Einschneckenextruder kann eine untertemperierte Extrusionsschnecke durch eine immense
Feststoffreibung in der Kompressionszone einem Material deutlich zusetzen und sein Potential im
Vorfeld des eigentlichen Spinnprozesses bereits gravierend reduzieren. Weiterhin bestimmt das
Temperaturprofil der Schmelzeleitungen im Wesentlichen die Druckverhältnisse im Förderprozess und
beeinflusst auf die Weise die zugänglichen Fördermengen der Spinnsubstanz. Insbesondere bei
Materialien mit schnell voranschreitendem thermischen Polymerkettenabbau ist es von Bedeutung
die richtige Balance zwischen möglichst kurzen Verweilzeiten und möglichst geringen Temperaturen
zu ermöglichen. In Hinblick auf eine hohe Prozessstabilität und Gleichmäßigkeit muss das Material bei
dem gewählten Temperaturregime eine gute Fließfähigkeit aufweisen, um Druckschwankungen und
andere destabilisierende Phänomene wie Schmelzebruch oder Strangaufweitung zu vermeiden bzw.
zu reduzieren (Abschnitt 3.1.2). Eine gute Wahl des Temperaturprofils im Schmelzspinnprozess kann
zudem auf vielfältige Weise das Verarbeitungsfenster hinsichtlich zugänglicher Filamentfeinheiten
erweitern bzw. die Verspinnbarkeit eines Materials erst möglich machen. So lassen sich durch die
Erhöhung der Temperatur Relaxationszeiten und elastische Anteile der Schmelzsubstanz verringern,
was die Belastbarkeit des Materials hinsichtlich der Kohäsionsbrüche (Abschnitt 3.1.3) verbessert und
höhere Verstreckgrade ermöglicht. Beim Auftreten von Kapillarbrüchen hingegen hätte entsprechend
eine Absenkung der Spinntemperatur und die meistens damit einhergehende Viskositätszunahme eine
stabilisierende Wirkung.
11
Wie experimentelle Untersuchungen von Ziabicki und Kedzierska [25] sowie von Hamana [45] gezeigt
haben, ist das Verjüngungs- bzw. das Geschwindigkeitsprofil der Filamente nahezu unabhängig von der
Spinntemperatur. Lediglich das Ausmaß der Strangaufweitung nach dem Austritt der Schmelze aus der
Düsenkapillare nimmt mit steigender Temperatur ab, wobei der Unterschied bereits nach wenigen
Zentimetern nach Düsenaustritt kaum signifikant ist. Das bedeutet insbesondere, dass während des
Verstreckprozesses die vorliegenden Dehnraten unabhängig von der Verarbeitungstemperatur sind.
Nichtsdestotrotz beeinflussen bei verschiedenen Extrusionstemperaturen die Unterschiede der
vorliegenden Viskositäten über die unterschiedlichen Dehnspannungen wesentlich die
supermolekulare Strukturentwicklung innerhalb der Filamentsubstanz, da hierbei die
Relaxationszeiten der Polymerketten weit auseinanderliegen können und dementsprechend große
Unterschiede im Orientierungsprozess der Fasersubstanz zu erwarten sind.
Auch nach dem Fadenbildungsprozess spielt die Temperaturführung eine große Rolle. Die
Galettentemperaturen, über die sich auch die Fadenspannungen anpassen lassen, sind eine weitere
Stellschraube hinsichtlich der Prozessstabilität, den zugänglichen Reckgraden und den resultierenden
textil-physikalischen Eigenschaften sowie supermolekularen Strukturen der Filamente. Ob die Reckung
unterhalb oder oberhalb (bzw. wie viel oberhalb) der Glasübergangstemperatur stattfindet, kann den
Unterschied zwischen Recken und Überrecken der Filamente ausmachen. Gleichzeitig erscheint es
plausibel, dass sich die aufgebrachte Orientierung durch Relaxationsprozesse bei zu hohen
Galettentemperaturen verringert. Auch hier muss je nach Anforderung an die resultierenden
Filamente eine entsprechende Balance gefunden werden.
3.1.4.2 Düsengeometrie
Der letzte Schritt des Förderprozesses der geschmolzenen Spinnmasse in Form einer Scherströmung
erfolgt im Düsenkanal. Hier liegt die finale Phase der späteren Filamente in geschmolzener Form. Der
Zustand des Materials kurz vor dem Düsenaustritt bestimmt entscheidend darüber, welchen
anschließenden Verstreckverlauf die Spinnsubstanz unter Gewährleistung der notwendigen Stabilität
nehmen kann und welche supermolekularen Strukturen daraus entstehen.
Neben dem Kapillardurchmesser, der bei konstanter Fördermenge über das Scherratenverhältnis
entscheidet, spielen zudem auch der Einlaufwinkel und das L/D-Verhältnis der Kapillare für das
Ausmaß der Strangaufweitung sowie die Gewährleistung einer stabilen und gleichmäßigen Strömung
eine große Rolle (Abschnitt 3.1.2). Da die letzten beiden jedoch nicht Gegenstand der Untersuchung
innerhalb dieser Arbeit sind, wird an dieser Stelle davon abgesehen, darauf detaillierter einzugehen.
Aus technologischer Sicht können über die Auswahl von größeren Kapillardurchmessern einer Düse
aufgrund sich reduzierender Druckverhältnisse bzw. -verluste die maschinell zugänglichen
Fördermengen einer Schmelzspinnanlage, welche im Spinnprozess durch maximal zulässige Drücke
limitiert sind, erhöht werden. Ebenso wertvoll kann es für den Verarbeiter oftmals sein, im Falle einer
konstanten Abzugsgeschwindigkeit und Fördermengen (konst. Titer), über die Wahl größerer
Kapillardurchmesser einen höheren Verstreckgrad (Düsenverzug) beim Herstellungsprozess zu
realisieren, um gegebenenfalls die resultierenden Zugeigenschaften der Filamente zu verbessern. Für
eine feste Abzugsgeschwindkeit wird eine größere Verstreckung hierbei dadurch realisiert, dass im
Falle einer konstanten Fördermenge die Extrusionsgeschwindigkeit der Schmelze vom
12
Kapillardurchmesser (Formel 4) abhängt und bei Vergrößerung des Querschnittes entsprechend
abnimmt, was nach Formel 6 größere Verstreckgrade bedeutet.
Wie aus experimentellen Untersuchungen hervorgeht, die mit verschiedenen Kapillardurchmessern
bei konstanten Fördermengen und Abzugsgeschwindigkeiten von Ziabicki und Kedzierska [25], Köhler
[46] und Wilhelm [47] durchgeführt wurden, weisen die Schmelzestränge aus den größeren
Düsenkapillaren bis zum Erreichen ihrer Endgeschwindigkeit einen etwas größeren Durchmesser (bzw.
etwas langsamere Geschwindigkeiten) auf. Dabei erweist sich die Entfernung von der Düse, an der die
Endgeschwindigkeit erreicht wird, als unabhängig vom Kapillardurchmesser [25]. Wilhelm [47] konnte
zudem in seiner Arbeit zeigen, dass das Temperaturprofil (in Abhängigkeit von der Entfernung von der
Düse) der abkühlenden Filamente im Falle konstanter Fördermengen und Abzugsgeschwindigkeiten
ebenfalls unabhängig vom Kapillardurchmesser der Düse ist.
3.1.4.3 Fördermenge
Die Fördermenge entscheidet im Wesentlichen über die Produktivität eines Spinnprozesses. Bei
vorgegebener Düsengeometrie legt sie sowohl die Scherraten- und Strömungsverhältnisse in den
Schmelzeleitungen, als auch die Extrusionsgeschwindigkeit der Schmelze aus den Düsenkanälen fest.
Damit wird ersichtlich, dass die Beschränkung an Menge der zu transportierenden Spinnsubstanz nicht
nur maschinenseitig begrenzt, in Form von maximal zulässigen Drücken, sondern zusätzlich durch das
Fließverhalten der jeweiligen Materialien limitiert wird. Schließlich existiert für jedes Material ein
kritischer Scherspannungsbereich, an dem kein gleichmäßiges Fließen mehr möglich ist und das
Einsetzten von Fließinstabilitäten beginnt (Abschnitt 3.1.2), was zu einem instabilen Spinnprozess
führt.
Die Variation der Fördermenge bzw. der Extrusionsgeschwindigkeit hat aus physikalischer Sicht
gravierende Auswirkungen auf den anschließenden Faserherstellungsprozess. Neben dem Ausmaß der
Strangaufweitung verändert sie beinahe alle anschließenden Prozesse, die für die Entstehung der
supermolekularen Struktur und der damit einhergehenden textil-physikalischen Eigenschaften
verantwortlich sind. Bei unveränderter Intensität der Anblasluft, beeinflusst eine erhöhte Menge der
austretenden Schmelzmasse das Abkühlverhalten der Filamente und damit auch das Temperatur-,
Fadenspannungs- und Verjüngungsprofil der Filamente. Diese stellen die Rahmenbedingungen für die
beim Verstrecken (Düsenverzug) stattfindenden Kristallisations- und Orientierungsprozesse dar.
Bei unveränderter Düsengeometrie und Abzugsgeschwindigkeit, führt eine höhere Fördermenge zur
Reduzierung des Verstreckgrades der Filamente mit entsprechenden Folgen für die supermolekulare
Strukturentstehung innerhalb der Fasersubstanz. Gleichzeitig steigt in dem Fall der Filamenttiter direkt
proportional mit der Fördermenge. Experimentelle Messungen der Verjüngungsprofile von Wilhelm
[47] und Hamana [45] zeigten, dass mit zunehmender Fördermenge sich die Entfernung von der Düse
deutlich erhöht, an der die Filamente ihre Endgeschwindigkeit erreichen. Zudem verschiebt sich
hierbei das Maximum des Geschwindigkeitsgradienten, dessen Wert ebenfalls abnimmt, weiter weg
von der Düse. Messungen [47] sowie Berechnungen [15]der Temperaturprofile bestätigten zudem
einen im Falle geringerer Fördermengen merklich schneller stattfindenden Abkühlprozess der
Filamente. Diese Erkenntnisse bedeuten, dass im Falle geringerer Fördermengen eine innerhalb des
Schmelzestranges liegende Polymerkette schneller an der Abzugsgalette ankommt, während das
Filament höhere Dehnraten erfährt und sich schneller abkühlt. Den Spinnprozess begleitende
13
Messungen der hierbei entstehenden Doppelbrechung der Filamentsubstanz [45] (korreliert mit der
Gesamtorientierung der Faser) verdeutlichten ein im Falle geringerer Fördermenge deutlich stärker
ausgeprägte finale Orientierung der Polymerketten in den Filamenten.
Durch eine entsprechende Anpassung der Abzugsgeschwindigkeit kann auch bei einer Zunahme der
Fördermenge bzw. der Extrusionsgeschwindigkeit eine Aufrechterhaltung des Verstreckgrades und der
Filamentfeinheit gewährleistet werden. Die Entfernung, an der die Filamente ihre Endgeschwindigkeit
erreichen, verschiebt sich dabei mit zunehmender Fördermenge weiter weg von der Düse [45]. Doch
letztlich liegen im Falle größerer Durchsätze und Geschwindigkeiten wesentlich höhere Dehnraten und
Fadenspannungen [15] vor, was zu einer deutlich höheren Gesamtorientierung der Filamente führt,
wie Messungen von Hamana [45] gezeigt haben.
Aufschlussreiche Erkenntnisse hinsichtlich des Zusammenhänge zwischen der Verstreckbarkeit bzw.
dem zugänglichen Verstreckgrad des Schmelzestrangs und der Fördermenge bzw. der
Extrusionsgeschwindigkeit konnten mittels Rheotenstests von Wagner, Bernnat und Schulze [35]
gewonnen werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Verstreckbarkeit (zugängliche
Gesamtverstreckung) der Filamente mit steigender Fördermenge abnimmt. Das Vorliegen von
höheren Dehnraten zum Erreichen gleicher Verstreckgrade im Falle größerer
Extrusionsgeschwindigkeiten erscheint hierbei als eine plausible Erklärung.
3.1.4.4 Verstreckung
Die Verstreckung der aus den Düsenkanälen fließenden Schmelze stellt das zentrale Element des
Spinnprozesses dar. Durch das Einstellen der Galettengeschwindigkeiten kann nicht nur über die
resultierenden Filamentfeinheiten entschieden werden, sondern auch darüber, welche
supermolekularen Strukturen und textil-physikalische Eigenschaften die Fasersubstanz erhält. Daher
kann die Auswahl des Verstreckprofils entscheidend dafür sein, das Potential eines Materials
bestmöglich auszunutzen und die Anforderungen an die entstehenden Filamente zu erfüllen. Dabei
wird grundsätzlich zwischen zwei Arten der Verstreckung unterschieden. Dem Verstrecken aus der
Schmelze heraus (Düsenverzug), nicht selten als das eigentliche Spinnen bezeichnet, und dem
anschließenden Verstreckprozess der Filamente aus dem festen Zustand heraus. Im industriellen
Herstellungsprozess muss das Material beim Düsenverzug Dehnraten von bis zu 1200 s-1 und
Abkühlraten von bis zu 1000 K/s [39] unter Gewährleistung einer hohen Gleichmäßigkeit und Stabilität
standhalten, während es um bis zu 1000-fach verstreckt wird. Derartig hohe Verstreckverhältnisse
können lediglich aus der Schmelze heraus realisiert werden, weil sich die Polymerketten hier noch im
leicht zu verformenden Zustand befinden.
Experimentelle Bestimmungen der Verjüngungs- und Geschwindigkeitsprofile der Filamente in
Abhängigkeit der Abzugsgeschwindkgeit [25, 45] zeigten, dass die stärker verstreckten Filamente ihre
Endgeschwindigkeit deutlich später erreichen, wobei allerdings der Abstand von der Düse, an dem sich
der Durchmesser im Vergleich zum extrudierten Zustand halbiert hatte, stets konstant blieb. Ebenso
unverändert blieb die Entfernung des maximalen Geschwindigkeitsgradienten von der Düse, wobei
sein Wert mit zunehmender Verstreckung größer wurde. Theoretisch berechnete Profile der
Temperatur in Abhängigkeit vom Düsenabstand [15] zeigen hingegen nur geringe Unterschiede auf,
was allerdings in Kombination mit den durchweg höheren Geschwindigkeiten bei größeren
Verstreckgraden bedeutet, dass die stärker verstreckten Filamente schneller abkühlen. Hamana [45]
14
konnte experimentell aufzeigen, dass im Falle größerer Abzugsgeschwindigkeiten viel höhere finale
Werte der Doppelbrechung der Filamente beim Erreichen der jeweiligen Endgeschwindigkeiten
resultieren.
Eine Reckung der bereits erstarrten Filamente zwischen zwei Fixpunkten (z.B. durch rotierende
Galetten) unterscheidet sich hingegen gravierend vom Abziehen aus der Schmelzzustand heraus. Mit
steigender Orientierung durch höhere Düsenverzüge reduziert sich die verbleibende Reckbarkeit der
Filamente [48] und so liegen die erzielbaren Reckgrade meistens im einstelligen Bereich. Leider liegen
zu der Thematik der Restverstreckbarkeit in Abhängigkeit vom Düsenverzug kaum verfügbare
systematisch Untersuchungen vor. Dabei lassen sich insbesondere durch Nachreckprozesse oder in die
Spinnlinie integrierte Reckgaletten aufgrund der hohen vorliegenden Fadenspannungen die
supermolekularen Strukturen und mechanische Eigenschaften effektiv verbessern.
3.2 Fasern
Im Allgemeinen lassen sich alle im Alltag allgegenwärtigen Fasern den Natur- oder den Chemiefasern
zuordnen. Während die Entstehung der Naturfasern (pflanzliche, tierische, mineralische) auf
natürlichen Wachstumsprozessen beruht, müssen Chemiefasern zu solchen erst prozessiert werden.
Die polymeren Ausgangsmaterialien können hierbei entweder natürlichen Ursprungs sein (z.B.
Cellulose, Proteine) oder aus synthetischen Polymeren (z.B. PET, PE, etc.) bestehen. Die Geschichte der
Chemiefaserherstellung begann im Jahr 1884 mit der Umformung einer Cellulosenitratlösung zu feinen
Filamenten. Fasern aus thermoplastischen Kunstoffen, die nach dem Schmelzspinnverfahren
verarbeitet werden konnten, erschienen erst ein halbes Jahrhundert später auf dem Weltfasermarkt
in Form von Polyamid 6.6. (Nylon 66 / ab 1938), Polyamid 6 (Nylon 6 / ab 1939), PET (ab 1957) und PP
(ab 1957) [5]. Während die Produktion von cellulosischen Regeneratfasern ein starkes Wachstum in
den letzten 10 Jahren erfuhr und gegenwärtig bei ca. 6 Mio. t liegt, ging auch der Anstieg der
Produktionskapazitäten von schmelzgesponnenen Fasern unaufhaltsam weiter und dauert bis heute
an. Die Faserindustrie stellt heutzutage jährlich ca. 65 Mio. t Fasermaterial nach dem
Schmelzspinnverfahren in Form von Stapelfasern (ca. 20 Mio. t) und Filamenten (ca. 45 Mio. t) her [49],
die anschließend in Weiterverarbeitungsprozessen in der Vliessstoffindustrie, Zwirnereien,
Strickereien oder Weberereien verarbeitet werden um Produkte für textile oder technische
Anwendungen herzustellen, die aus dem heutigen Alltag kaum mehr wegzudenken sind.
Ein wesentlicher Aspekt der Leistungsfähigkeit von Fasern, die eine Voraussetzung für ihren
zweckmäßigen Einsatz in der Bekleidung, in Heimtextilien, im Bereich der Faserverstärkung oder in
technischen Textilien darstellen, liegt in ihrer Formbeständigkeit gegenüber mechanischen und
thermischen Beanspruchungen [50]. Insbesondere bei technischen Fasern liegen hohe Anforderungen
an das textil-physikalische Eigenschaftsprofil vor. So liegen beispielsweise die Festigkeiten und
E-Moduln von hochfesten PET-Filamentgarnen zwischen 60-90 cN/tex bzw. 700-1500 cN/tex [51].
Diese Eigenschaften resultieren aus dem strukturellem Aufbau der Fasersubstanz, weshalb das
Verständnis für die Zusammenhänge zwischen den Herstellungsbedingungen, der supermolekularen
Struktur und den resultierenden mechanischen Eigenschaften von großer Bedeutung ist.
15
3.2.1 Übermolekulare Struktur - Kristallisation und Orientierung
Teilkristalline thermoplastische Fasern bestehen aus geordneten kristallinen und nicht kristallinen
Bereichen, die abhängig vom Herstellungsprozess unterschiedliche Anteile an der Fasersubstanz haben
können und dadurch verschiedene Ordnungszustände ausbilden können. Darauf fundieren die
bekanntesten nach 1960 aufgestellten Modelle der thermoplastischen Fasern [52-57], die allesamt das
Phänomen der Molekülfaltung innerhalb der Kristallite beinhalten, welches 1957 von Till, Keller und
Fischer [58] entdeckt wurde.
Der Anteil der kristallinen Phase kann aufgrund ihrer periodisch geordneten Struktur optimal mittels
Röntgenbeugung analysiert werden, ohne dass an der Substanz eine Änderung vorgenommen werden
muss, wie es beispielsweise im Falle der Kristallisationsgradermittlung durch eine DSC-Messung der
Fall ist. Sobald der Abstand der Gitterebenen d hierbei die Bragg’sche Gleichung (Formel 12) erfüllt
[59], wird der Röntgenstrahl (Wellenlänge λ) um den Winkel 2θ gebeugt und kann messtechnisch
erfasst werden. Auf Röntgen-Beugungsdiagrammen lassen sich beispielsweise auf diese Art Ringe
erkennen, die durch Beugungsprozesse an den jeweiligen Kristallgitterebenen zustande kommen. Aus
dem Verhältnis dieser Kristallreflexe und der amorphen Streuung lässt sich der Kristallisationsgrad der
Faserprobe ermitteln. Im Falle von orientierten Kristalliten innerhalb der Faser werden aus den
jeweiligen Ringen sichelförmige Reflexe, deren azimutale Ausdehnung mit dem Orientierungsgrad der
Kristallite zusammenhängt, wobei die azimutale Ausdehnung mit steigender Orientierung abnimmt.
Formel 12 𝟐𝐝𝐬𝐢𝐧𝛉=𝐧𝛌 (n - Beugungsordnung)
Der Kristallisationsprozess besteht aus zwei Phasen, der Keimbildungs- sowie der Kristallitwachstums-
phase. Während bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt die Keimbildung nur sehr langsam
ablaufen kann, verhindert im Bereich der Glasübergangstemperatur die geringe Mobilität der
Polymerketten einen schnellen Wachstumsprozess ([15], Abschnitt 3.1.5). Daher liegen die besten
Bedingungen für den optimalen Kristallisationsprozess irgendwo in der Mitte zwischen der
Glasübergangs- und der Schmelztemperatur eines thermoplastischen Kunststoffes. Im Jahre 1939
entwickelte Avrami eine Theorie der Kristallisationskinetik [60-62], die seitdem weiter modifiziert
wurde, um auch dem nicht isothermen Kristallisationsprozess innerhalb der Schmelzspinnlinie gerecht
zu werden. Ziabicki schlug beispielsweise eine Reihenentwicklung der Kristallisationsrate innerhalb
Avramis Theorie vor, um auch die spannungs- und orientierungsbedingten Aspekte in die
Prozessbeschreibung einfließen zu lassen [63], welche eine sehr große Rolle beim
Kristallisationsprozess innerhalb der Spinnlinie einnehmen [64-66].
Die Orientierung der Polymerketten durch Verstreckprozesse während der Faserherstellung
behandelte Kratky [67] 1933 am Beispiel von Cellulose mit vereinfachten Stäbchenmodellen, wobei
die aufgestellten Verteilungsfunktionen die Effektivität der Ausrichtung durch bereits relativ geringe
Verstreckgrade veranschaulichten. Das verwendete Modell berücksichtige natürlich keinerlei
entropiebedingte Relaxationsprozesse die der aufgebrachten Orientierung insbesondere bei hohen
Temperaturen bzw. im noch geschmolzenem Zustand entgegenwirken.
Während ihrer Arbeit zur Quellungsanisotropie der Hydratzellulose 1939 versuchten Hermans und
Platzek dem Orientierungszustand der Polymerketten durch Einführung eines mittleren
Orientierungswinkels eine gewisse Anschaulichkeit zu verleihen [68]. Der Hermansche
Orientierungsfaktor f (das zweite Moment der Legendre-Polynom-Entwicklung der auf einer Sphäre
16
definierten Orientierungsfunktion N(θ)) beschreibt seitdem das Ausmaß der Orientierung der
Molekülketten in Richtung der Faserachse und hängt wie folgt vom Winkel θ ab:
Formel 13 𝐟=𝟏
𝟐(𝟑<𝐜𝐨𝐬𝟐𝛉>−𝟏)
Im Falle einer zufälligen Orientierung der Polymerketten verschwindet der Faktor f (f = 0), während bei
einer vollständigen Ausrichtung der Moleküle entlang der Faserachse sein Wert 1 beträgt. Die
Orientierung der Polymerketten beeinflusst die Polarisierbarkeit des Materials und resultiert zu
unterschiedlichen Brechungsindizes von linear polarisiertem Licht parallel (n‖) und senkrecht (n⊥) zur
Faserachse. Dieses Phänomen der Doppelbrechung Δn (Δn=n‖−n⊥) kann mit einem
Polarisationsmikroskop ermittelt werden und hängt wie folgt mit dem Orientierungsfaktor f und der
intrinsischen Doppelbrechung Δn0 (der maximale Wert der Doppelbrechung im Falle einer
vollständigen Ausrichtung aller Polymerketten) zusammen:
Formel 14 𝚫𝐧=𝐟×𝚫𝐧𝟎
Im Falle von teilkristallinen Fasern kann die Doppelbrechung jedoch durch den Kristallisationsgrad Xc,
die amorphen bzw. kristallinen Orientierungsfaktoren fam bzw. fc, sowie die intrinsischen
Doppelbrechungen der amorphen bzw. der kristallinen Phase Δn0am bzw. Δn0c ausgedrückt werden
[69]:
Formel 15 𝚫𝐧=(𝟏−𝐗𝐂)𝐟𝐚𝐦𝚫𝐧𝐚𝐦
𝟎+𝐗𝐂𝐟𝐜𝚫𝐧𝐜
𝟎
Die innerhalb dieser Arbeit mittels Polarisationsmikroskopie generierten Werte Δn werden demnach
ein Maß für die Gesamtorientierung der Fasersubstanz sein, die sowohl die Orientierung der amorphen
als auch der kristallinen Phase beinhaltet.
In Ihren Studien zu Orientierungsphänomenen im Fadenbildungsprozess konnte von Ziabicki und
Kedzierska [70-73] aufgezeigt werden, dass insbesondere die Dehnrate sowie das Abkühlverhalten der
Polymerschmelze bzw. die Relaxationsfaktoren entscheidend für das Ausmaß der entstehenden
Orientierung während des Verstreckens sind, während der Verstreckgrad alleine kaum Einfluss darauf
hat. Demnach nimmt die Orientierung der Filamente mit steigenden Dehnraten sowie schnelleren
Abkühlprozessen signifikant zu.
3.2.2 Mechanische Eigenschaften
Aus der supermolekularen Struktur der Fasersubstanz resultieren die mechanischen Eigenschaften, die
darüber entscheiden, für welche Anwendungen die Fasern geeignet sind. Das Spektrum der
Eigenschaften ist sehr breit, doch letztlich muss die Faser denjenigen Kriterien gerecht werden, welche
für die konkreten Anwendungsbereiche relevant sind. So können durchaus Eigenschaften wie
Aufnahme von Farbstoffen oder Wasser, Verhalten in Bezug auf Chemikalien, Licht oder Temperatur,
Scheuerwiderstand oder Verhalten in Bezug auf Knittern oder Querkräfte für entsprechende
Anwendungsfelder sehr entscheidend sein [74]. Doch so gut wie in allen Anwendungsbereichen ist es
von Vorteil, wenn eine Faser den Kräften in Längsrichtung möglichst gut standhalten kann. Von großem
Interesse sind hierbei der E-Modul, die Zugfestigkeit sowie die die Bruchdehnung.
17
Die Zugfestigkeit σmax, die innerhalb dieser Arbeit in cN/tex angegeben wird, beschreibt die zum
Faserriss hinreichende Zugkraft. In der Regel finden bis zum Erreichen dieser Kraft bereits irreversible
Deformationsprozesses an der Faserstruktur statt, sodass diese Eigenschaft das „worst case“-Szenario
beschreibt.
Der E-Modul E, der in hier durchgeführten Zugversuchen ebenfalls in cN/tex angegeben wird,
beschreibt den anfänglichen Widerstand der Fasersubstanz gegen eine wirkende Zugkräft. Diese
Eigenschaft ist in der Regel entscheidend dafür, wie groß die auf eine vorliegende Zugbelastung
folgende Dehnung der Faser sein wird. Hohe E-Moduln sind insbesondere im Bereich der
Faserverstärkung für Verbundwerkstoffe von hohem Stellenwert, da die Fasern dort möglichst ohne
Verformung Kräfte aufnehmen sollen.
Die Bruchdehnung εmax [%] entspricht einer Deformation, bei der die Fasern der wirkenden Zugkraft im
Zugversuch nicht mehr standhalten und reißt. Eine zu geringe Bruchdehnung kann hierbei ebenso zum
Problem werden, wie eine zu hohe. Ein gewisses Maß an Dehnbarkeit der Fasern ist insbesondere für
die Weiterverarbeitungsschritte in der textilen Kette wichtig und ihr Ausbleiben kann beispielsweise
im Falle von Kleidungstextilien zu Abnahme des Tragekomforts führen. Eine zu hohe Bruchdehnung
kann jedoch ebenso zum Problem werden, da nicht für alle Anwendungen ein dem Elastan ähnelndes
Zugverhalten der Fasern wünschenswert ist.
3.2.3 Struktur-Eigenschaftsbeziehungen teilkristalliner Fasern
Ausgehend von einer gegebenen Molekulararchitektur und Molmasse resultiert das mechanische
Eigenschaftsprofil im Wesentlichen aus der supermolekularen Struktur der Faser und dessen
Ordnungszustand. Auf diese wiederum haben die verarbeitungsspezifischen Parameter einen Einfluss,
sodass für ein gegebenes Material ein gewisses Spektrum an Eigenschaften realisiert werden kann. Das
Ausmaß der kristallinen und der amorphen Orientierung, die Anzahl der Verschlaufungen der
Polymerketten in der amorphen Phase, sowie die Anzahl der die Kristallite verbindenden
Polymerketten (tie-molecules) spielen eine große Rolle dabei, wie groß die Spannungen sein dürfen
die eine Faser ohne zu reißen aufnehmen kann oder mit welcher Dehnung sie hierbei reagiert.
Bereits 1970 zeigten Sakurada und Kaji [75], dass der E-Modul sehr stark von der Konformation der
Polymerketten abhängt, wobei für die Dehnung eines Polymers, das sich in einer vollständig
gestreckten trans - Anordnung befindet, die größte Kraft aufgebracht werden muss. Die
Kettenbeweglichkeit ist ein weiteres entscheidendes Phänomen. Besonders leistungsfähige
faserbildende Materialien wie Kevlar oder PEEK zeichnen sich durch eine hohe Kettensteifigkeit bei
gestreckten Ketten (ohne Verschlaufungen) aus, die aus Ringstrukturen resultiert und wobei hohe
Orientierungsgrade bereits im geschmolzenem Zustand realisiert werden können. Polymere mit
beweglicheren Ketten wie PE oder PET benötigen hierzu Reckprozesse unterhalb der
Schmelztemperatur[76]. Hochfeste PE-Fasern (Spectra / Dyneema) weisen eine gestrecktkettige
Struktur (ohne Verschlaufungen) auf und werden mittels Gelspinnverfahren aus ultra-
hochmolekularem PE ersponnen. Die Taktizität eines Polymers und die Regelmäßigkeit hinsichtlich der
Anordnung von Seitengruppen beeinflusst gravierend sein Kristallisationsverhalten und wirkt sich
demnach ebenso entscheidend auf die entstehende Faserstruktur aus, wobei hier eine isotaktische
regelmäßige Anordnung das Kristallisationsverhalten begünstigt. Die Molmassen des Materials stellt
18
eine entscheidende Komponente beim Zustandekommen von hohen Faserfestigkeiten dar [77, 78], da
hierbei die langen Polymerketten mehr Kristallite verbinden können und dadurch sogar im Falle relativ
geringer Kristallisationsgrade hohe Festigkeiten resultieren können, wie am Beispiel von Spinnenseide
(10-15 % kristalliner Anteil) demonstriert wurde. Zudem nimmt die Anzahl an Verschlaufungen der
Polymerketten mit steigender Molmasse zu, was effektiv zur Verbesserung der Zugfestigkeit beiträgt
[79, 80]. Zusammenfassend sind für die Fasereigenschaften die molekulare Struktur, die Molmasse,
sowie in Abhängigkeit davon auch die im Prozess beeinflussbaren übermolekularen Strukturen von
hoher Bedeutung.
Die theoretisch möglichen Werte des E-Moduls und der Festigkeit können in der Praxis nicht realisiert
werden, da eine vollständige Ausrichtung der Polymerketten innerhalb der Fasern nicht erzielt werden
kann [81]. Insbesondere die amorphen Bereiche stellen hierbei eine Schwachstelle dar, weil in erster
Linie dort die Polymerketten bei hohen Zugbelastungen nachgeben bzw. Reißprozesse initiiert werden.
Der E-Modul der amorphen Bereiche Ea ist in der Regel 1-2 Größenordnungen geringer als der Modul
Ec der kristallinen Phasen [82] und trägt im Falle von entlang der Faserachse in Reihe angeordneter
kristalliner und nichtkristalliner Bereiche bei einem Kristallisationsgrades χc wie folgt zum E-Modul E
der gesamten Fasersubstanz bei [83]:
Formel 16 𝟏/𝐄=(𝟏−𝛘𝐜)/𝐄𝐚+𝝌𝒄/𝐄𝐜
Entsprechend kann durch eine Verbesserung der amorphen Orientierung der E-Modul der Fasern
deutlich verbessert werden [84, 85]. Nach Untersuchungen an zahlreichen Faserproben postulierten
Heuvel et al. [86, 87], dass die amorphe Orientierung auch maßgeblich den Wert der Fließspannung
beeinflusst, bei der beispielsweise Einschnürungseffekte einsetzten können. Auch auf die Zugfestigkeit
von Fasern hat die Orientierung der amorphen Bereiche einen großen Effekt [88], da im Falle einer
geringen Orientierung wesentlich weniger gestreckte Ketten vorliegen und dadurch bei gleicher
Krafteinwirkung höhere Zugspannungen auf diese wirken, weshalb die Fasersubstanz bei geringeren
Belastungen nachgibt.
Auch im Fall von (gestrecktkettigen) Cellulosefasern konnten Fink et al. [89-91] nachweisen, dass die
Fasereigenschaften bei vergleichbarer kristallinen Orientierung wesentlich durch die Orientierung der
nichtkristallinen Kettensegmente gesteuert werden kann.
In ausführlichen Studien an PET Fasern zeigten Hofmann und Schulz [92], dass insbesondere eine hohe
kristalline Orientierung eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung für das Realisieren von
hohen E-Moduln darstellt.
1971 wertete George auf der Grundlage von zahlreichen PET Fasern den Zusammenhang zwischen der
Doppelbrechung (demnach der Gesamtorientierung der Polymerketten) sowie den mechanischen
Eigenschaften Zugfestigkeit, E-Modul sowie Bruchdehnung aus [93]. Mit steigender Doppelbrechung
nahmen dabei die Zugfestigkeit sowie der E-Modul der Fasern zu, während die Bruchdehnung hierbei
abnahm.
Mittels Untersuchungen an PE-Fasern mit verschiedenen Molmassen zeigten Smith, Lemstra und
Pijpers [78], dass beim Auftragen der Zugfestigkeit (y-Achse) gegen den E-Modul (x-Achse) für eine
konstante Molmasse eine monoton wachsende Kurve entsteht. Mit steigender Molmasse nimmt der
Anstieg dieser Kurven zu, sodass die zu einem gegebenem E-Modul zugeordnete Festigkeit für die
höhere Molmasse stets größer ist.
19
1998 untersuchten Murphy et al [88] die Änderung der kristallinen Struktur von PET Fasern durch
Reckprozesse. Hierbei konnten sie feststellen, dass eine fibrilläre Struktur der Fasersubstanz erst durch
Reckprozesse entstehen konnte. Weiterhin assoziierten sie die festeren und eine höhere amorphe
Orientierung aufweisenden gereckten Fasern mit der Gegenwart von geringeren Kristallitdimensionen
und Fibrillardurchmessern.
Eine geläufige Praxis in der Herstellung von hochfesten PET Fasern ist das Recken von nahezu
amorphen Filamenten im Nachreckprozess. Fasern mit niedrigem Kristallisationsgrad lassen sich bei
geringeren Zugspannungen als höher kristalline Systeme recken, was zu höheren erzielbaren
Reckgraden führt und letzten Endes in höher kristallinen hoch orientierten Strukturen mit besseren
Zugeigenschaften resultiert [6].
3.3 Polylactid (PLA)
Polylactid ist ein auf nachwachsenden Rohstoffen wie Zuckerrohr oder Mais basierter und unter
industriellen Bedingungen abbaubarer Polyester [94], der mittels zahlreicher thermoplastischer
Verarbeitungstechnologien wie Spritzguss, Folienextrusion oder Spinnprozessen zu Produkten
umgeformt werden kann, die in der Verpackungsindustrie, im medizinischen Bereich, beim 3D-Druck,
sowie in der Textilindustrie Anwendung finden. Der Stand des Wissens zu PLA als Ausgangsmaterial,
seiner Verarbeitung und den entsprechenden Produkten wird in einer Reihe von Literaturbeiträgen
und Reviews zusammengefasst [7, 8, 95-101]. Polylactid kann generell über
Polykondensationsprozesse direkt aus der Milchsäure gewonnen werden, die durch
Fermentationsprozesse aus den jeweiligen biogenen Rohstoffen erzeugt wird. Zum Erreichen von
hohen Molmassen wird das PLA jedoch über eine Ringöffnungspolymerisation aus Lactid synthetisiert
[99]. Abhängig von der räumlichen Anordnung der Methylgruppe unterscheidet man hierbei zwischen
L-PLA und D-PLA.
Abbildung 1: Strukturformeln von D-PLA (links) und L-PLA (rechts)
Die relativ geringe Glasübergangstemperatur von PLA liegt typischerweise zwischen 55 °C und 65 °C,
während die Schmelzprozesse der Kristallite abhängig von den vorliegenden kristallinen Strukturen im
Bereich zwischen 160 °C und 185 °C stattfinden [7]. Hierbei können PLA-Kristallite in einer α‘-, α-, β
und γ-Form vorliegen, wobei die γ-Form, in der die Polymerketten antiparallel innerhalb einer
Einheitszelle angeordnet sind [102] bislang nur in Gegenwart von Hexamethylbenzol beobachtet
wurde [103] und deshalb an dieser Stelle nicht weiter thematisiert wird.
Die kristalline α-Struktur von PLA wurde erstmals 1968 von De Santis und Kovacs [104] nach
Temperierungsprozessen an PLA-Faser bei 120 °C beobachtet und wurde seitdem in einigen Arbeiten
20
untersucht und bestätigt [105, 106]. Sie stellt eine 103 Helix Struktur dar, mit einer orthorombischen
Einheitszelle mit Kantenlängen von a = 1,06 nm, b = 0,61 nm und c = 2,88 nm.
Die β-Struktur wurde 1982 von Eling [107] bei Nachreckprozessen nahe der Schmelztemperatur von
lösungs- sowie schmelzgesponnenen Filamenten mit einer Molmasse von über 300 kg/mol entdeckt.
Hoogsteen [106] schlug hierbei eine 31 Helixstruktur vor mit einer orthorombischen Einheitszelle mit
Kantenlängen von a = 1,031 nm, b = 1,821 nm und c = 0,9 nm, wobei die β-Struktur eine um 10 K
niedrigere Schmelztemperatur aufweist. Aktuellere Untersuchungen von Puggiali et al. [108] hingegen
führen zu einer trigonalen Einheitszelle mit Dimensionen von a = b = 1,052 nm und c = 0,88 nm.
Takahashi et al. [109] zeigten anhand von Reckversuchen an Filmen, dass bei einer Recktemperatur
von 140 °C in Gegenwart hoher Reckfaktoren eine Umwandlung der α-Struktur Kristallite in eine β-
Struktur erfolgt.
Die α‘-Struktur wurde erstmals 2005 von Zhang et al. [110] an unterhalb von 120 °C kristallisiertem
PLA beobachtet und wurde anschließend in zahlreichen Forschungsarbeiten betrachtet [111-114]. Sie
ist der α-Struktur sehr ähnlich, weist jedoch im Vergleich eine etwas lockerere und weniger geordnete
Kettenanordnung innerhalb der Kristallite auf [102, 114]. Spätere Untersuchungen konnten aufzeigen,
dass die α‘-Struktur bei Temperaturen unterhalb von 100 °C kristallisiert, während im Temperatur-
bereich zwischen 100 °C und 120 °C eine Koexistenz der α‘- und der α-Kristallstruktur entsteht und ein
Kristallisationsprozess oberhalb von 120 °C zur Ausbildung der α-Struktur führt [115, 116]. Durch
isotherme Kristallisationsprozesse an PLA-Folien zeigten Cocca et al. [117], dass in Gegenwart der α‘-
Struktur geringere E-Moduln und höhere Bruchdehnungen als im Fall der α-Struktur vorliegen.
Zahlreiche Arbeiten befassten sich mit dem Schmelzverhalten von PLA [116, 118-124] und den hierbei
während der DSC-Messung oftmals erscheinenden Doppelschmelzpeak sowie exothermen Peak in der
Nähe des Schmelzpunktes. Mittels kombinierten DSC- und WAXD-Messungen [116, 121] bzw. mittels
temperaturmodulierter DSC- [124] und FSC-Analyse (fast scanning chip calorimetry) [123] konnte
hierbei gezeigt werden, dass das Auftreten des exothermen Peaks unmittelbar im Vorfeld des
Schmelzprozesses auf einem partiellen Aufschmelzen der α‘-Struktur und der simultanen
Umkristallisation in die stabilere α-Struktur beruht. Das Vorkommen eines Doppelpeaks kann hingegen
auf eine Reorganisation der Kristallstruktur während des Heizprozesses zurückgeführt werden [120].
Erste bekannte Spinnversuche mit PLA reichen zurück bis ins Jahr 1982 und wurden von Eling,
Gogolewski und Pennings sowohl nach dem Lösungsspinn- als auch dem Schmelzspinnverfahren
durchgeführt [107]. Im Falle des Lösungsspinnprozesses konnte ein PLA mit einer Molmasse von
530 kg/mol verarbeitet werden, während im Schmelzspinnprozess eine Molmasse von 260 kg/mol
berücksichtigt wurde. Die hierbei hergestellten PLA-Monofilamente wurden jeweils nachgereckt und
wiesen im Falle der lösungsgesponnenen Filamente ein hochfestes Profil mit einer Festigkeit von ca.
80 cN/tex und einem E-Modul von ca. 800 cN/tex auf. Die schmelzgesponnenen Filamente hatten eine
deutlich geringere Festigkeit von ca. 40 cN/tex und einen E-Modul von ca. 560 cN/tex. Bis Anfang der
90-er Jahre entstanden einige Veröffentlichungen [9, 125-131] über lösungsgesponnene und
nachgereckte PLA-Filamente, wobei Molmassen von bis zu 910 kg/mol verarbeitet und
dementsprechend sehr gute Eigenschaftsprofile erzielt werden konnten. So gelang es beispielsweise
Leenstag und Pennings [9] 1987 eine Festigkeit von 170 cN/tex und einen E-Modul von 1290 cN/tex zu
realisieren. Ab 1996 geriet hauptsächlich der Schmelzspinnprozess zur Herstellung von PLA-Filamenten
in den Fokus der Aufmerksamkeit [11-14, 132-136]. Die Molmasse der hierbei verarbeiteten und selten
kommerziell verfügbaren PLA Typen lag im Bereich zwischen 200 kg/mol und 490 kg/mol. Fambri et al.
21
[132] konnten hierbei durch Nachreckung der Monofilamente eine Festigkeit von ca. 70 cN/tex und
einen E-Modul von ca. 740 cN/tex erzielen. Allerdings lief die Herstellung der Monofilamente hierbei
bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/min, was für eine industrielle Umsetzung eine zu geringe
Produktivität bedeuten würde. Takasaki et al. [136] und Schmack et al. [14] betrachteten
Hochgeschwindigkeitsprozesse der PLA-Filamentherstellung mit bis zu 10000 m/min bzw. 5000 m/min
mit nachgeschalteten Reckprozessen. Cicero und Dorgan [133] erreichten in einem Zweistufenprozess
Festigkeiten bis 31 cN/tex und E-Moduln bis zu 260 cN/tex und schlugen ein Modell der
supermolekularen Struktur von gereckten PLA-Filamenten vor, das in Abbildung 2 dargestellt ist.
Abbildung 2: Modell von gereckten PLA-Filamenten nach Cicero und Dorgan
3.4 Stereocomplex PLA
Die Stereokomplexation von L-PLA und D-PLA wurde erstmals 1987 von Ikada et al. [137] in gelösten
Systemen beobachtet, wobei L-PLA bzw. D-PLA mit einer optischen Reinheit von 98 % bzw. 97 % in
einem Verhältnis von 1:1 in Dichlormethan vermischt wurden. Hierbei entstanden Kristallite, bei denen
die Wechselwirkung zwischen Polymeren mit unterschiedlicher sterischer Struktur dominierte und
deren Schmelztemperatur sich dadurch um ca. 50 K auf 230 °C erhöhte. Die Ursache hierfür wird darin
gesehen, dass sich die L-PLA- und D-PLA-Ketten besonders nahe zueinander anlagern [138, 139],
weshalb es zu einer höheren Anzahl von Wasserstoffbrückenbindungen kommt. Bereits 1988 wurde
von Murdoch und Loomis [140] ein Patent formuliert, welches anhand von Prozessen im Labormaßstab
die Herstellung von Stereokomplex-PLA-Filamenten aufzeigte. Die auf diesem Wege hergestellten
Monofilamente, welche ausschließlich Stereokomplex-Kristallite aufwiesen, hatten allerdings lediglich
eine Festigkeit von ca. 16 cN/tex und einen E-Modul von ca. 420 cN/tex.
Zwischen 1991 und 1994 wurde von Tsuji et al. eine ausführliche Reihe an Untersuchungen zur Bildung
von PLA-Stereokomplexen durchgeführt [10, 138, 139, 141-146], in dessen Rahmen auch die
Stereokomplexation aus dem geschmolzenen Zustand heraus betrachtet wurde [145]. Dabei konnte
durch Temperversuche von L-PLA und D-PLA Blends (50-50) bei 140 °C gezeigt werden, dass die
22
Stereokomplex-Kristallstruktur gegenüber der Homo-PLA-Kristallstruktur eine kürzere Induktionszeit
im Kristallisationsprozess aufweist, und dass geringere Molmassen eine vollständige Umsetzung der
PLA-Kristallite in eine Stereokomplex-PLA-Struktur begünstigen. Höhermolekulare PLA-Systeme, die
für hohe Festigkeiten und E-Moduln notwendig sind, zeigten die Neigung, neben der PLA-
Stereokomplex-Phase auch eine Homo-PLA-Phase auszubilden, was zu einem teilweisen Aufschmelzen
der Proben bei ca. 170 °C führte. Im Rahmen ihrer Arbeiten konnten Tsuji et al. u.a. aufzeigen, dass
auch mit höhermolekularen PLA-Systemen eine 100 %-ge Stereokomplex - Faserstruktur im
Lösungsspinnprozess grundsätzlich realisierbar ist, wobei eine Festigkeit von ca. 75 cN/tex und einen
E-Modul von ca. 730 cN/tex erreicht wurde [10].
2003 vollzogen Takasaki et al. [136, 147] Schmelzspinnversuche zur Herstellung von Stereokomplex-
PLA-Monofilamenten mit Geschwindigkeiten von bis zu 7500 m/min. Anhand von Untersuchungen zur
Ausbildung der kristallinen Phase mittels Röntgen-Beugungsdiagrammen (WAXS) konnte hierbei zum
einen aufgezeigt werden, dass sich ein L-PLA und D-PLA Verhältnis von 1:1 als optimal erweist um eine
100 %-ge Stereokomplex-Kristallstruktur zu realisieren. Zum anderen konnte gezeigt werden, dass
auch bei hohen Geschwindigkeiten durch Aufbringen sehr hoher Fadenspannungen zur Verstärkung
der spannungsinduzierten Kristallisation, ein bestimmter Anteil an Homo-PLA-Kristalliten verbleibt,
der erst durch anschließende Nachreck- und Temperungsschritte in eine Stereokomplex-PLA-Struktur
übergeht. Hierbei wurden Festigkeiten von bis zu 28 cN/tex und E-Moduln von bis zu 400 cN/tex erzielt.
Die nachgeschalteten Prozesse wurden allerdings an separierten Filamenten im Labormaßstab
durchgeführt, was die Frage nach einem kontinuierlichen Prozess vollständig offenließ. Innerhalb der
durchgeführten Schmelzspinnversuche konnte einerseits veranschaulicht werden, dass höhere
Abzugsgeschwindigkeiten, geringere Fördermengen und möglichst geringe Verarbeitungs-
temperaturen den Anteil der Stereokomplex-Kristallstruktur innerhalb der Fasersubstanz erhöht,
andererseits aber das mechanische Eigenschaftsprofil hierbei geschwächt wurde.
In ihren Reviews zur PLA-Stereokomplexforschung hielten sowohl Tsuji (2005) [148] als auch
Fukushima et al. (2006) [149] fest, dass es bis dahin nicht gelungen war, PLA-Stereokomplex-Filamente
mit dem Eigenschaftsniveau von PLA-Filamenten herzustellen. Furuhashi et al. [149, 150] führten
anhand von im Labormaßstab extrudierten PLA-Stereokomplex Monofilamenten, welche noch einen
beträchtlichen Anteil einer Homo-PLA-Kristallstruktur aufwiesen, ausführliche Untersuchungen der
nachgeschalteten Reck- und Temperungsprozesse durch. Hierbei deckten sie ein breites Spektrum von
möglichen Verarbeitungsparametern ab und schufen unter Einbeziehung von
Struktur-Eigenschaftsuntersuchungen einen wertvollen Beitrag zum Verständnis der Ausbildung einer
PLA-Stereokomplexstruktur. Hierbei erreichten die Stereokomplex-PLA-Fasern eine Festigkeit von
27 cN/tex und einen E-Modul von 380 cN/tex. An der Stelle erscheint die Annahme plausibel, dass bei
Verwendung eines Ausgangsmonofilamentes mit besseren Zugeigenschaften, die resultierenden PLA-
Stereokomplex-Filamente deutlich höhere mechanische Kennwerte aufwiesen.
Mittels eines neuartigen Extrusionsprozesses von L-PLA und D-PLA bei 190 °C konnten Masaki et al.
[151] ein 100%iges PLA-Stereokomplex-Blend herstellen. Das so erzeugte Granulat wurde dem
Schmelzspinnprozess unterzogen, wobei die daraus hergestellten und nachgereckten Monofilamente
eine Festigkeit von ca. 48 cN/tex und einen E-Modul von ca. 440 cN/tex erreichten.
2010 ließen sich Green et al. [152] ebenfalls einen innovativen Extrusionsansatz zur Herstellung von
PLA-Stereokomplex-Filamenten patentieren. Die entsprechenden L-PLA- und D-PLA-Schmelzen
wurden bei Temperaturen von ca. 190 °C mit zwei Extrudern separat gefördert und erst kurz vor dem
23
Austreten der Schmelzmasse innerhalb der Düse bei 230 °C zusammengeführt. Damit konnte dem
temperaturbedingten Abbau der Molmassen entgegengewirkt werden, der einen großen Einfluss auf
das resultierende Eigenschaftsprofil der Filamente hat. Hinsichtlich der dabei erzielten Festigkeiten
und E-Moduln wurden allerdings keine Angaben gemacht.
Als Hauptursache für die geringeren mechanischen Eigenschaften der PLA-Stereokomplex-Fasern wird
in der Literatur hauptsächlich der molekulare Abbau während des Schmelzeförderprozesses diskutiert,
da dieser bei über 230 °C stattfinden muss. Im Falle von PLA entspricht dies einer hohen thermischen
Belastung. Nichtsdestotrotz existieren gegenwärtig bereits ausführliche Studien zum
Kristallisationsverhalten von PLA-Stereokomplexen, zum Schmelzspinnprozess (mit unoptimierten
nachgeschalteten Prozessen), zum nachgeschalteten Reck- und Temperierungsprozedere (mit nicht
optimalen schmelzgesponnenen Fasern) und zu optimierten Förderprozessen im Vorfeld der
Spinnversuche. Vereinzelt wurden hierbei Zugfestigkeiten und E-Moduln realisiert, die nahe an dem
Bereich (Kapitel 3.2) liegen, der einen Einsatz im technischen Bereich möglich machen würde. Die
Hauptaufgabe liegt gegenwärtig darin, die wesentlichen Aspekte der detailliert untersuchten
Einzelschritte zu kombinieren und einen Herstellungsprozess für PLA-Stereokomplex-Fasern zu
entwickeln, die ein geeignetes Eigenschaftsspektrum aufweisen.
24
4 Experimentelles
4.1 Untersuchte Materialien
Zur Durchführung von Schmelzspinnversuchen wurden vier thermoplastische PLA-
Ausgangsmaterialien in Granulatform (Tabelle 1) verwendet.
Eine Optimierung des Eigenschaftsprofils von Filamenten aus HomoPLA wurde mit den Spinntypen
IngeoTM6201D und IngeoTM6400D (Fa. NatureWorks) durchgeführt. Beide PLA-Typen sind kommerziell
verfügbare teilkristalline Thermoplaste, die für textile Anwendungen (IngeoTM6201D) bzw. zur
Herstellung von BCF-Garnen (IngeoTM6400D) angeboten werden. Sie bestehen zu mindestens 95 % aus
L-PLA und bis zu 5 % aus D-PLA und weisen laut Herstellerangaben bei 210 °C und einer Masse von
2,16 kg einen MFR von 12-25 cm3/10 min bzw. 4,5 cm3/10 min auf. Für diese Spinntypen wurde im
Folgenden auf die Spezifikation der stereochemischen Struktur verzichtet, sodass beide Materialien
als PLA bezeichnet werden.
Bei der Entwicklung von Herstellungsprozessen von Stereokomplex-PLA-Filamenten aus racemischen
Gemischen wurde auf L-PLA (L 100 HH) und D-PLA (D 100 H) mit einer optischen Reinheit von 99 %
zurückgegriffen. Diese von Fa. Sulzer bereitgestellte Spinntypen hatten laut dem Hersteller jeweils
einen MFR (T = 210 °C, m = 2,16 kg) von 3 cm3/10 min.
Tabelle 1: Übersicht der verarbeiteten PLA-Spinntypen
Material
Handelsname
Hersteller
L-PLA
L100HH
Sulzer
D-PLA
D100H
Sulzer
PLA
IngeoTM 6201D
NatureWorks
PLA
IngeoTM 6400D
NatureWorks
4.2 Materialcharakterisierung
4.2.1 Gel - Permeations - Chromatographie (GPC)
Die Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung erfolgte mit einem Messsystem von WEG Dr. Bures.
Als Lösungsmittel wurde hierbei Dichlormethan verwendet, während beim Messprozess auf einen
Polystyrol Standard zurückgegriffen wurde.
25
4.2.2 Thermoanalytische Untersuchungen
4.2.2.1 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
Zur Bestimmung der Schmelz-, Kristallisations- und der Glasübergangstemperaturen wurden
dynamische Differenzkalorimetriemessungen mit einem Perkin Elmer Differenzscan-Kalorimeter DSC 7
bei konstantem Druck in einer Stickstoff-Umgebung durchgeführt. Die Heiz- bzw. Abkühlrate betrug
dabei 5 K/min. Zur Visualisierung der zwischen der Probe und der Umgebung ausgetauschten
Wärmemenge wurde eine Darstellung gewählt, in der der Wärmestrom (exotherme Kristallisation) an
die Umgebung nach unten aufgetragen wird und der Wärmestrom (endothermer Schmelzprozess) in
die Probe nach oben aufgetragen wird.
Die Berechnung des Kristallisationsgrades der Granulate und Fasern erfolgte aus dem Verhältnis der
Summe aus der Kristallisationsethalpie ΔHC und der Schmelzenthalpe ΔHm sowie der Schmelzenthalpie
ΔHm 100% einer 100 % kristallinen Struktur (Formel 17), wobei für ΔHm 100% die aus der Literatur bekannte
Werte für PLA (93,1 J/g, [99]) bzw. für Stereokomplex-PLA (146 J/g, [148]) eingesetzt wurden.
Formel 17 𝛘𝐂=𝚫𝐇𝐂+𝚫𝐇𝐦
𝚫𝐇𝐦𝟏𝟎𝟎%
4.2.2.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die Untersuchung der Massenänderung in Anhängigkeit von der Temperatur wurde mit einem Q500
Messsystem (TA Instruments) in einem Bereich zwischen 30 °C und 500 °C durchgeführt. Die
vorliegende Heizrate betrug 5 K/min.
4.2.3 Rheologische Untersuchung
Im Vorfeld der rheologischen Messungen wurde das Granulat in einem Vakuumofen (10 mbar) für 24 h
bei 80 °C getrocknet. Rheologische Messungen wurden auf einem „Anton Paar MCR 102“ Rheometer
mit einer Platte-Platte Messgeometrie (2,5 cm Durchmesser) bei einer Spaltbreite von 0,5 mm unter
Verwendung der Software Rheoplus durchgeführt.
4.2.3.1 Rotationsmessungen
Die Fließkurven der PLA Granulate wurden ab einer Scherrate von 0,01 s-1 (für 190 °C und 210 °C) bzw.
0,1 s-1 (für 230 °C) ermittelt, wobei die Messzeitdauer pro Messpunkt im Bereich bis zu 1 s-1 als das
Reziproke der Scherrate und darüber hinaus als 1 s eingestellt wurde. Die maximale zugängliche
Scherrate wurde gerätebedingt durch das maximale Drehmoment des Motors (200 mNm) limitiert,
woraus sich für die verwendete Plattengeometrie eine maximale Schubspannung von 40 kPa ergab.
Die Bestimmung der Nullscherviskosität η0 erfolgte aus den Fließkurven mit der Software Rheoplus
anhand des Carreau-Modells, wobei jede Messung drei Mal durchgeführt wurde und aus den jeweils
ermittelten Nullscherviskositäten ein Mittelwert gebildet wurde.
26
Zur Ermittlung der Masterkurven wurde eine Temperatur von 210 °C als Referenztemperatur TRef
gewählt. Die Berechnung der Temperatur-Verschiebungsfaktoren aT erfolgte nach Formel 18. Die
Darstellung der Masterkurven wurde durch eine Abbildung von aT*η auf der y-Achse und aT*𝛾 auf der
x-Achse für verschiedene Temperaturen realisiert.
Formel 18 𝐚𝐓=𝛈𝟎(𝐓)
𝛈𝟎(𝐓𝐑𝐞𝐟)
4.2.3.2 Oszillationsmessungen
Im Vorfeld der Untersuchung der Frequenzabhängigkeit des Speichermoduls G‘ und des Verlustmoduls
G‘‘ wurde bei einer Frequenz von 1 Hz die Deformationsabhängigkeit von G‘ und G‘‘ im
Amplitudenbereich von 0,1 % bis 1000 % betrachtet, um den linear-viskoelastischen (LVE) Bereich
aufzuzeigen. Die anschließende Ermittlung der Frequenzabhängigkeit wurde mit einer im LVE-Bereich
(Plateau) liegenden Deformationsamplitude in einem Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 100 Hz
durchgeführt. Als ein Maß für die Relaxationszeiten der Polymerketten wurde hierbei der Kehrwert tRel
(Formel 19) der Kreisfrequenz ω betrachtet, bei der G‘ und G‘‘ einen Schnittpunkt aufwiesen:
Formel 19 𝐭𝐑𝐞𝐥 = 𝟏
𝛚𝐆′=𝐆′′
Auf diese Weise wurde für die untersuchten PLA-Spinntypen die Frequenzabhängigkeit von G‘ und G‘‘
bei 190 °C, 210 °C und 230 °C durchgeführt. Eine Darstellung der Kennlinie von PLA erfolgte durch eine
Auftragung des Verlustwinkels δ (Formel 20) auf der y-Achse und des Schubmoduls |G*| (Formel 21)
auf der x-Achse.
Durch eine Darstellung des Betrages der komplexen Viskosität η* [Pa s] (Formel 22) auf der y-Achse
und der Kreisfrequenz ω auf der x-Achse wurde durch eine Gegenüberstellung mit den zuvor im
Rotationsmodus ermittelten Fließkurven jeweils die Gültigkeit der Cox-Merz Relation [153] (Formel 23)
überprüft. Die Cox-Merz Relation besagt, dass die scherraten-abhängige Viskositätsfunktion η(γ) und
die kreisfrequenz-abhängige Funktion der komplexen Viskosität |η*(ω)| in einem großen Scherraten-
bzw. Kreisfrequenzbereich einen nahezu identischen Kurvenverlauf aufweisen. Eine besonders hohe
Übereinstimmung findet diese Relation im LVE-Bereich von ungefüllten Polymerlösungen
und -schmelzen, bei denen ausschließlich mechanische Wechselwirkungen (Reibungskräfte beim
Deformations-, Entschlaufungs- und Fließprozess) das rheologische Verhalten bestimmen [154]. Mit
zunehmender Scherrate bzw. Kreisfrequenz nimmt die Differenz zwischen η(γ) und |η*(ω)| zu, sodass
die im Rotationsmodus gemessene Viskosität ηim Vergleich zu η* höhere Werte aufweist [155]. Palade
et al. [156] konnten aufzeigen, dass die Cox-Merz Relation im Falle von PLA bei Messtemperaturen von
180 °C auch weit über den LVE-Bereich ihre Gültigkeit behält.
Formel 20 𝛅=𝐚𝐫𝐜𝐭𝐚𝐧(𝐆′′
𝐆′)
Formel 21 |𝐆∗|=√𝐆′𝟐+𝐆′′𝟐
Formel 22 |𝛈∗|=√𝐆′𝟐+𝐆′′𝟐
𝛚
Formel 23 𝛈(𝛄)≈|𝛈∗(𝛚)|
27
Die Korrelation zwischen der Nullscherviskosität η0 und der Molmasse M wurde mittels Formel 24
[157] aufgestellt. 2005 konnten Dorgan et al. [158] den Exponent 3,4 für PLA experimentell bestätigen.
Palade et al. [156] erhielten nach einer Auswertung zahlreicher Messwerte aus eigenen sowie anderen
PLA-Messreihen einen Wert von 3,6, der sich damit in Anbetracht von Messungenauigkeiten bei GPC-
Messungen nicht signifikant von dem für die meisten polymeren Systeme gültigen Wert von 3,4
unterscheidet.
Formel 24 𝛈𝟎=𝐜×𝐌𝟑,𝟒
4.2.4 Feuchtigkeitsbestimmung
Die Bestimmung des Feuchtegehaltes des zu verspinnenden Granulates wurde mit einem Brabender
Aquatrac durchgeführt, wobei jeweils eine Menge von ca. 4 g vermessen wurde.
4.3 Faserherstellung
4.3.1 Granulattrocknung
Im Vorfeld der Schmelzspinnversuche wurde das in Granulatform vorliegende Material in einem
Vakuum-Trockenschrank bei einem Druck von 10 mbar über 24 h konditioniert. Entsprechend der
Herstellerempfehlung wurde eine Trockentemperatur von 80 °C eingestellt.
Das kugelförmige Granulat (Ø 3 mm) wurde auf mehreren Schalen mit einer Schichtdicke von ca. 1 cm
platziert. Bestimmung des Feuchtigkeitsanteils nach dem Trocknungsprozess erfolgte mit einem
Brabender-System an einer Menge von 4 g Granulat, wobei hierzu das in der Trockenschale unten
befindende Granulat berücksichtigt wurde. Durch den Trockenprozess wurde ein maximaler
Feuchtigkeitsanteil von 0,05 Masse-% gewährleistet.
4.3.2 Schmelzspinnprozess
Die Spinnversuche wurden auf einer industrienahen Fourné-Schmelzspinnanlage (Abbildung 3)
durchgeführt. Die Bereitstellung des getrockneten Granulates an die Extrusionseinheit erfolgte im 10 l
großen Behälter, der mit Stickstoff umspült wurde. Die Förderung der Schmelze zur Spinnpumpe
wurde mit einem Einschneckenextruder (Ø 18mm, L/D = 25) realisiert. Eine gleichmäßige Förderung
der Spinnmasse zum Düsenblock erfolgte mittels einer variablen Zahnradpumpe (0,66 cm3/U), die mit
einem zugänglichen Drehzahlbereich von 10-40 U/min Fördermengen von 6,6-26,4 cm3/min bei einem
maximalen Düsendruck von 150 bar realisieren kann. Die Fördermenge W (Volumen pro Zeiteinheit)
28
wird mit Formel 25 aus dem Produkt des Fördervolumens VSpinnpumpe[cm3/U] der Spinnpumpe und
deren Drehzahl RPMSpinnpumpe [U/min] berechnet.
Formel 25 𝐖=𝐕𝐒𝐩𝐢𝐧𝐧𝐩𝐮𝐦𝐩𝐞 ×𝐑𝐏𝐌𝐒𝐩𝐢𝐧𝐧𝐩𝐮𝐦𝐩𝐞
Im Rahmen der vorgestellten Spinnversuche wurden insgesamt 4 verschiedene Düsengeometrien
verwendet (32-Loch / Ø 250 µm; 48-Loch / Ø 200 µm; 70-Loch / Ø 200 µm und Ø 300 µm), wobei die
Austrittsgeschwindigkeit vExtrusion der Schmelze aus den Düsenkanälen mit Formel 26 aus der
Fördermenge W, der Düsenlochanzahl NKap und dem Düsenkanalquerschnitt AKap berechnet wurde.
Das Verhältnis Länge / Durchmesser (L/D) der Düsenkapillaren betrug 2.
Formel 26 𝐯𝐄𝐱𝐭𝐫𝐮𝐬𝐢𝐨𝐧 = 𝐖
𝐍𝐊𝐚𝐩×𝐀𝐊𝐚𝐩
Die Fadenbildung fand unterhalb der Düse in einer ca. 2,74 m hohen Spinnlinie statt, wobei das
erstarrte Filamentbündel im unteren Bereich der Spinnlinie eine entsprechende Menge
Spinnpräparation (Fasavin K88) erhielt, um dem Aufspreizen des Filamentbündels auf den Galetten
aufgrund statischer Aufladung ausreichend entgegenzuwirken und eine hohe Prozessstabilität zu
gewährleisten.
Die Verstreckung aus dem geschmolzenem Zustand (Düsenverzug DV) heraus wurde durch eine auf
bis zu 210 °C temperierbare Abzugsgalette (180 m/min bis 1800 m/min) bewerkstelligt, um die das
Filamentgarn zur Vermeidung eines Schlupfes 5-fach gewickelt wurde. Der vorliegende Düsenverzug
beim Erspinnen der Filamente wurde aus dem Verhältnis der Abzugsgelettengeschwindigkeit vAG und
der Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze vA mit Formel 27 berechnet.
Formel 27 𝐃𝐕=𝐯𝐀𝐆
𝐯𝐀
Die gesponnenen Filamente wurden von der Abzugsgalette AG (TAG = 80 °C) zur Reckgalette 1
umgeleitet und ebenfalls 5-fach gewickelt, wobei die Geschwindigkeit der temperierten Reckgalette 1
(vRG1) um 5 m/min höher war als die der Abzugsgalette (vAG), sodass Reckfaktor 1 (RF1) nach Formel
28 einem Wert von ca. 1 entsprach.
Formel 28 𝐑𝐅𝟏=𝐯𝐑𝐆𝟏
𝐯𝐀𝐆
Eine Reckung mit Reckfaktor 2 (RF2), innerhalb dieser Arbeit als Reckfaktor RF bezeichnet, der durch
Formel 29 definiert wird, wurde zwischen der Reckgalette 2 (TRG2 = 30 °C) und Reckgalette 1 realisiert,
wobei die Filamente aufgrund der Temperierung der Reckgalette 1 eine Temperatur hatten, die
oberhalb der Glasübergangstemperatur von PLA lag. Die Entfernung der beiden Galetten betrug 85
cm.
Formel 29 𝐑𝐅𝟐=𝐯𝐑𝐆𝟐
𝐯𝐑𝐆𝟏
Zum Berechnen der mittleren Dehnraten beim Recken nach Formel 7 wird die Differenz der
Geschwindigkeiten von RG1 und RG2, sowie deren Entfernung von 85 cm verwendet.
Das Aufwickeln des Filamentgarnes auf einen Spulenkörper erfolgte mit einem Präzisions-Spulkopf
(Fa. Comoli), der eine Mindestgeschwindigkeit von 400 m/min (max. 1800 m/min) hatte. Auf die
Möglichkeit einer Relaxation der Filamente durch Reduzierung der Wickelgeschwindigkeit im Vergleich
zu vRG2 wurde hierbei verzichtet, sodass die Abzugsgeschwindigkeit (vEA) mit der Geschwindigkeit der
29
Reckgalette 2 (vRG2) übereinstimmte und die hergestellten Filamente eine Gesamtverstreckung (GV)
hatten, die sich mit Formel 30 aus dem Verhältnis von vRG2 und vA ergibt. Hierbei setzt sich die
Gesamtverstreckung (GV = DV x RF) aus der Verstreckung aus dem geschmolzenen Zustand heraus
(DV), sowie der Reckung aus dem festen Zustand heraus (RF).
Formel 30 𝐆𝐕=𝐯𝐑𝐆𝟐
𝐯𝐀
Die vom unterhalb der Reckgalette 2 angebrachten Spannungssensor in cN registrierte Fadenspannung
ließ sich in eine titerbezogene Fadenspannung umrechnen, wobei sich der Garntiter TtGarn mit Formel
31 aus der Fördermenge W, der Dichte ρ (ρPLA = 1,24 g/cm3) und der Endabzugsgeschwindigkeit vRG2
ergab.
Formel 31 𝐓𝐭𝐆𝐚𝐫𝐧 =𝐖×𝛒
𝐯𝐑𝐆𝟐
Dementsprechend konnte durch Berücksichtigung der Filamentanzahl NKap auch der Einzelfilamenttiter
des hergestellten Multifilamentgarnes mit Formel 32 berechnet werden.
Formel 32 𝐓𝐭𝐄𝐢𝐧𝐳𝐞𝐥 =𝐓𝐭𝐆𝐚𝐫𝐧
𝐍𝐊𝐚𝐩
Abbildung 3: Skizze der Fourné-Bikomponenten-Schmelzspinnanlage am Fraunhofer IAP
30
4.3.3 Ermittlung der Verstreck- und Reckbarkeit im Schmelzspinnprozess
Die einzelnen Untersuchungen hinsichtlich der Verstreck- und Reckbarkeit der PLA-Filamente erfolgten
jeweils bei einer konstanten Spinntemperatur, Fördermenge, Düsengeometrie und
Galettentemperaturprofil. Die abgezogenen verstreckten Filamente wurden hierbei von der
Abzugsgalette zur Reckgalette 1 umgelenkt. Die Geschwindigkeit vRG1 der Reckgalette 1 hatte jeweils
eine um 5 m/min größere Geschwindigkeit als die Abzugsgalette (vRG1 = vAG + 5 m/min), sodass ihre
wesentliche Funktion in der Temperierung der Filamente bestand. Zwischen der Reckgalette 1 und der
Reckgalette 2 wurde anschließend ein Reckprozess initiiert, dabei wurde die Geschwindigkeit der
Reckgalette 2 solange gesteigert bis es zu einem Filamentbündelabriss kam. Der hierbei maximal
zugängliche Reckfaktor (RFmax) entsprach dabei der (maximalen) Reckbarkeit der mit dem vorliegenden
Düsenverzug ersponnenen Filamente. Als (maximale) Verstreckbarkeit wurde entsprechend der
größte zugängliche Düsenverzug (DVmax) bezeichnet. Analog wurde als die (maximale)
Gesamtverstreckbarkeit im Rahmen dieser Arbeit die größte mögliche Gesamtverstreckung (GVmax)
bezeichnet.
Soweit es die Prozessstabilität ermöglichte wurde dieses Prozedere mit Abzugsgeschwindigkeiten von
180 m/min bis 1800 m/min durchgeführt, was je nach Fördermenge und Düsengeometrie einen
entsprechenden Bereich der Düsenverzüge abdeckte, zu denen auf diese Weise die Reckbarkeit
ermittelt werden konnte.
4.3.4 Nachgeschalteter Reckprozess
Die Nachreckung von hergestellten Filamentgarnspulen wurde auf temperierbaren Galettenduos
(Fourné) mit einem Galettendurchmesser von 22,5 cm durchgeführt, wobei die Lauflänge der
Filamente zwischen den benachbarten Galettenduos (Abbildung 4) jeweils 1 m betrug.
Das Filamentgarn wurde zunächst auf das erste (fadenliefernde) Galettenduo mit einer
Geschwindigkeit v1 5-fach gewickelt, sodass eine definierte Liefergeschwindigkeit der Filamente
gewährleistet war. Am Bogen der mittleren beheizten Galette wurden die Filamente bei einer
Geschwindigkeit v1 und einer Kontaktlänge LKontakt von ca. 0,05 m umgelenkt und anschließend 5-fach
um das dritte (fadenziehende) Galettenduo mit einer Geschwindigkeit v2 gewickelt. Damit konnte ein
Nachreckfaktor NF = v2 / v1 realisiert werden.
Zur Berechnung der mittleren Dehnrate während des Nachreckens nach Formel 7 wurde die Differenz
der Geschwindigkeiten v2 und v1, sowie die Lauflänge der Filamente zwischen der mittleren und der
fadenziehenden Galette (1 m) berücksichtigt, da eine Durchmesserverjüngung im Falle der
untersuchten Galettentemperaturen TNG (80 °C und 140 °C) erst nach der Temperierung der Filamente
einsetzte.
31
Abbildung 4: Aufbau des Nachreckprozesses
Mit Formel 33 (aus [16]) lässt sich in guter Näherung die notwendige Kontaktlänge LKontakt[m] zwischen
einem getrockneten Faden (Titer TtFaden[dtex]) und einer beheizten Galette ausrechnen, die zum
Erwärmen um einen Temperaturbetrag ΔTFaden[K] bei einer Galettengeschwindigkeit vGalette[m/min]
gewährleistet sein muss.
Formel 33 𝐋𝐊𝐨𝐧𝐭𝐚𝐤𝐭[𝐦]=𝟎,𝟔×𝟏𝟎−𝟖 ×𝐯𝐆𝐚𝐥𝐞𝐭𝐭𝐞[𝐦
𝐦𝐢𝐧]×𝐓𝐭𝐅𝐚𝐝𝐞𝐧[𝐝𝐭𝐞𝐱]×𝚫𝐓𝐅𝐚𝐝𝐞𝐧[𝐊]
Innerhalb dieser Arbeit wurden maximale Garntiter von 405 dtex bei maximalen Temperaturen der
Nachreckgalette von 140 °C nachgereckt (ΔTFaden von ca. 120 K). Damit folgt aus Formel 33, dass bei
der gegebenen Kontaktlänge LKontakt von 0,05 m zur Gewährleistung einer vollständigen Temperierung
der Filamente eine maximale Galettengeschwindigkeit von 170 m/min zulässig wäre. Damit kann
davon ausgegangen werden, dass die Temperatur des Filamentgarnes beim Nachrecken mit der
eingestellten Galettentemperatur übereinstimmte, da während der Nachreckversuche eine Galetten-
geschwindigkeit v1 von 5 m/min verwenden wurde.
4.4 Fasercharakterisierung
4.4.1 Konditionierung
Zur Bestimmung der Faserfeinheit und der Durchführung von Zugversuchen, wurden die
Filamentgarne im Prüflabor für mindestens 24 h bei einer definierten Luftfeuchtigkeit von 50 % bei
einer Temperatur von 20 °C konditioniert.
4.4.2 Titerbestimmung
Die Bestimmung des Titers wurde mit einem Vibroskop 400 (Lenzing Instruments) nach DIN EN ISO
1973 durchgeführt. Das konditionierte Multifilamentgarn wurde dabei in 5 cm lange Abschnitte
geschnitten und aus jedem der 10 Abschnitte zwei einzelne Fasern zur Bestimmung des Titers
separiert. Aus den auf diese Weise ermittelten 20 Messwerten wurde anschließend ein Mittelwert
32
gebildet, dessen Standardabweichung ein Maß für die Ungleichmäßigkeit sowohl innerhalb des
Filamentbündels als auch längs der Faserachse darstellt.
4.4.3 Zugversuch
Bestimmung mechanischer Eigenschaften (Zugfestigkeit σmax, E-Modul E, Bruchdehnung εmax) erfolgte
an konditionierten Einzelfasern mit der Universalprüfmaschine ZWICK Z 020 nach DIN EN ISO 5079.
Ähnlich der Präparation zur Titerbestimmung wurden auch zur Durchführung der Zugversuche jeweils
zwei einzelne Fasern aus ca. 5 cm langen Faserbündelabschnitten separiert, wobei zur Berechnung
eines Mittelwertes 10-15 Einzelfasern vermessen wurden. Die Einspannlänge betrug 20 mm bei einer
Vorkraft von 0,1 cN und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min.
Manche Filamente wiesen im Zugversuch einen Fließvorgang (Einschnürungseffekt) auf. Die hierbei
entstandene Einschnürung dehnte sich mit zunehmender Dehnung entlang der Faserachse aus, bis die
ganze Faser den gleichen Durchmesser hatte. Während der Ausbreitung der Einschnürung blieb die
gemessene Zugkraft konstant, sodass in den Spannungs-Dehnungs-Kurven ein Plateau zu erkennen
war. Die Dehnung εNV am Ende des Einschnürungsplateaus, bei der die Faser wieder einen einheitlichen
Durchmesser aufwies, wird innerhalb dieser Arbeit als der „natürliche Verstreckgrad“ bezeichnet.
4.4.4 Elektronenmikroskopie
Elekromikroskopische Aufnahmen der Fasern wurden mit einem JEOL JSM6330F
Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Zur Aufnahme der Querschnitte wurden die Fasern beim
Präparieren mit Stickstoff gekühlt damit anschließend ein Kryobruch initiiert werden konnte.
4.4.5 Doppelbrechung
Die Doppelbrechung Δn der Einzelfasern wurde mit einem Polarisationsmikroskop Jenalab POL (Zeiss)
ermittelt. Hierzu wurden aus dem Faserbündel einzelne Fasern separiert und auf einem Objektträger
fixiert. Zur Bildung eines Mittelwertes wurde hierbei 5 Messungen durchgeführt.
4.4.6 Röntgenuntersuchung
Die Aufnahmen von Röntgen-Beugungsdiagrammen erfolgten bei 40 mA und 40 kV in senkrechter
Transmissionstechnik mit einer Filmkamera der Fa. Freiberger Präzisionsmechanik und dem
Röntgengenerator „Kristalloflex 760“ der Fa. Bruker-AXS. Es wurde hierbei monochromatische Cu-K-
Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,15418 nm und ein Nickelfilter verwendet. Der Probe-
Filmabstand betrug 55 mm. Die Registrierung der Beugungsintensitäten erfolgte mit einem
Röntgenflachfilm (Biomax, Kodak) bei einer Belichtungszeit von 3 h.
33
Diffraktogramme wurden am Zweikreis-Diffraktometer D5000 der Fa. Bruker-AXS in symmetrischer
Transmission unter Verwendung monochromatischer (Ge(111)-Primärmonochromator) Cu-K-
Strahlung ( = 0,15406 nm) bei 30 mA und 40 kV durchgeführt. Zur quantitativen Auswertung der
Beugungsintensitäten wurde dabei für ein festen Wert von 2 ein azimutaler Scan durchgeführt. Zur
Bestimmung des Orientierungsgrades einer Kristallitebene (hkl) wurde der Orientierungsparameter
OGI mit der Formel 34 berechnet, wobei I(hkl)ori und I(hkl)iso.die Intensitäten der orientierten sowie der
isotropen Netzebenen (hkl) bedeuten.
Formel 34 𝐎𝐆𝐈𝐡𝐤𝐥 =∫𝐈(𝐡𝐤𝐥)𝐨𝐫𝐢/(∫𝐈(𝐡𝐤𝐥)𝐨𝐫𝐢 +∫𝐈(𝐡𝐤𝐥)𝐢𝐬𝐨)
Die innerhalb der vorliegenden Arbeit durchgeführten Röntgenbeugungsmessungen erfolgten
größtenteils mittels Röntgen-Beugungsdiagrammen, da aus ihnen bereits visuell mit entsprechendem
Wissen Informationen über die kristalline Faserstruktur entnommen werden können und der
experimentelle Aufwand sich im Vergleich zu Diffraktometermessungen in Grenzen hält. Die
Bestimmung der Kristallinität erfolgte mittels DSC-Untersuchungen gemäß Abschnitt Abschnitt 4.2.2.1.
34
5 Ergebnisse und Diskussion
5.1 Materialcharakterisierung am Granulat
5.1.1 Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)
Die Ergebnisse zur Molmassenbestimmung sind in Abbildung 5 und Tabelle 2 (mittlere Molmassen Mw
und Mn sowie Uneinheitlichkeit Q) vergleichend dargestellt.
Hierbei zeigt sich, dass die beiden PLA-Typen IngeoTM6201D und IngeoTM6400D hinsichtlich der
Molmassenverteilung einen ähnlichen Verlauf aufweisen, wobei die Kurve für die Teppichgarntype
IngeoTM6400D nach höheren Werten verschoben ist und die textile Type IngeoTM6201D einen etwas
höheren kurzkettigen Anteil aufweist (Abbildung 5). Die ermittelten mittleren Molmassen Mw liegen
bei 123,3 kg/mol (textile Type) und 166,4 kg/mol (Teppichgarntype), wobei die errechnete
Uneinheitlichkeit in einem für Spinnpolymere typischen Bereich von 1,8 bis 2 liegen (Tabelle 2).
103104105106
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
4,0x10-6
5,0x10-6
Differentielle Verteilung
Molekulargewicht M [g/mol]
IngeoTM6201D
IngeoTM6400D
MwMw
Tabelle 2: Zahlen- und Massenmittel der
Molmassen Mn, Mw und Uneinheitlichkeit Q
der PLA-Spinntypen IngeoTM6400D und
IngeoTM6201D
Material
Mn
[kg/mol]
Mw
[kg/mol]
Q
IngeoTM6201D
62,88
123,3
2
Abbildung 5: Molmassenverteilungen der
PLA-Spinntypen IngeoTM6400D und IngeoTM6201D
IngeoTM6400D
92,38
166,4
1,8
5.1.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
Abbildung 6 zeigt die DSC-Kurven der PLA-Typen IngeoTM6201D und IngeoTM6400D. Beide Typen zeigen
beim 1. Heizlauf ausschließlich einen Schmelzpeak, wobei IngeoTM6201D (Tm = 168,5 °C; ΔH = 40,6 J/g)
eine etwas höhere Schmelzenthalpie zeigt, während bei der höhermolekularen IngeoTM6400D -
Spinntype (Tm = 171,6 °C; ΔH = 35,2 J/g) eine geringfügig höhere Schmelzpeaktemperatur vorliegt.
Beim Abkühlen mit 5 K/min zeigte sich bei beiden Typen kein Kristallisationsprozess, sodass der
2. Heizlauf (Abbildung 7) der DSC jeweils im amorphen Zustand begann, und in beiden Fällen im
Bereich zwischen 100 °C und 140 °C eine Kristallisation einsetzte. Die mit Formel 17 aus den
Schmelzenthalpien des 1. Heizlaufs ermittelten Kristallisationsgrade χC der beiden PLA-Typen betragen
43,6 % (IngeoTM6201D) bzw. 37,8 % (IngeoTM6400D).
35
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tpeak = 171,6 °C
Tpeak = 168,5 °C
Hm = 35,2 J/g
Hm = 40,6 J/g
Wärmestrom [mW/mg]
Temperatur [°C]
IngeoTM 6201D
IngeoTM 6400D
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Hc = - 38,7 J/g
Hc = - 36,8 J/g
Hm = 37,8 J/g
Hm = 39,9 J/g
IngeoTM6201D
IngeoTM6400D
Wärmestrom [mW/mg]
Temperatur [°C]
Abbildung 6: DSC (1. Heizlauf) -
PLA-Spinntypen IngeoTM6400D und
IngeoTM6201D
Abbildung 7: DSC (2. Heizlauf) -
PLA-Spinntypen IngeoTM6400D und
IngeoTM6201D
5.1.3 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Der Verlauf des Masseverlustes mit steigender Temperatur ist für beide NatureWorks PLA-Typen
nahezu identisch aus (Abbildung 8). Bei ca. 270 °C setzen rapide Zersetzungsprozesse ein, wobei ein
vollständiger Masseverlust bei ca. 360 °C abgeschlossen ist. Für Spinnversuche sollten Temperaturen
unterhalb von 270 °C eingehalten werden. Für die Reinigung der Düsen sollte andererseits eine
Pyrolysetemperatur von 450 °C ausreichend sein.
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Masseprozent [%]
Temperatur T [°C]
IngeoTM 6400D
IngeoTM 6201D
Abbildung 8: TGA-Messung der PLA-Spinntypen IngeoTM6400D und IngeoTM6201D
36
5.1.4 Rheologische Untersuchungen
Die innerhalb dieses Abschnittes untersuchten Granulate wurden vor den Messungen in einem
Vakuumtrockenschrank (10 mbar) bei einer Temperatur von 80 °C über 24 h getrocknet und wiesen
anschließend einen Feuchtegehalt von 0,003 Masse-% auf.
5.1.4.1 Fließkurven
Aufgrund der unterschiedlichen Molmassen und damit zusammenhängenden Verschlaufungsdichten
der Polymerketten war ein unterschiedliches rheologisches Verhalten der beiden Ingeo-Typen zu
erwarten. Abbildung 9 und Abbildung 10 zeigen die Fließkurven der beiden Typen bei 190 °C, 210 °C
und 230 °C, wobei die Messungen bei 210 °C und 230 °C aufgrund des einsetzenden Abbaus der
Molmassen während der Messprozedur erst ab einer Scherrate von 0,1 s-1 durchgeführt wurden und
ausschließlich bei 190 °C die Messung bereits bei einer Scherrate von 0,01 s-1 begann. Wie bereits im
Abschnitt 4.2.3.1 erwähnt, wurde die maximal erfasste Scherrate durch eine maximal zugängliche
Schubspannung von 40000 Pa limitiert.
10-2 10-1 100101102103
101
102
103
104
105
Viskosität [Pa s]
Scherrate [s-1]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
() () ()
() () ()
101
102
103
104
105
Schubspannung [Pa]
= 19400 Pa
= 33 s-1
10-2 10-1 100101102103
101
102
103
104
105
Viskosität [Pa s]
Scherrate [s-1]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
() () ()
() () ()
= 19400 Pa
= 10,2 s-1
101
102
103
104
105
Schubspannung [Pa]
Abbildung 9: Fließkurven von IngeoTM6201D bei
190°C, 210 °C und 230 °C
Abbildung 10: Fließkurven von IngeoTM6400D
bei 190°C, 210 °C und 230 °C
Alle Fließkurven weisen ausgeprägte Newtonsche Plateaus auf und zeigen ab einer Schubspannung
von ca. 10000 Pa ein einsetzendes scherverdünnendes Verhalten. Die höhermolekulare IngeoTM6400D-
Type weist dabei bei identischen Temperaturen eine um ca. Faktor 3 größere Nullscherviskosität η0
(Tabelle 3) im Vergleich zu der IngeoTM6201D-Type auf. Hierbei nimmt die Nullscherviskosität
erwartungsgemäß mit steigender Messtemperatur ab. Die aus den ermittelten Nullscherviskositäten
nach Formel 18 berechneten Veschiebungsfaktoren aT (Tref = 210 °C) sind in Abbildung 11 und
Abbildung 12 in entsprechenden Darstellungen als Arrhenius-Diagramme (lg(aT) vs. 1/Tabs) dargestellt.
Diese werden im Abschnitt 5.1.4.4 bei der Darstellung von Masterkurven berücksicht.
37
1,9x10-3 2,0x10-3 2,1x10-3 2,2x10-3
10-1
100
101
Verschiebungsfaktor aT
1/Tabs [1/K]
aT - IngeoTM 6201D
Linearer Fit: log10(aT) = 4144 x 1/Tabs - 8,5
1,9x10-3 2,0x10-3 2,1x10-3 2,2x10-3
10-1
100
101
Verschiebungsfaktor aT
1/Tabs [1/K]
aT - IngeoTM 6400D
Linearer Fit: log10(aT) = 3898 x 1/Tabs - 8
Abbildung 11: Arrhenius-Diagramm von
IngeoTM6201D (Tref = 210 °C)
Abbildung 12: Arrhenius-Diagramm von
IngeoTM6400D (Tref = 210 °C)
Tabelle 3: Nullscherviskositäten von IngeoTM6201 und IngeoTM6400 bei 190 °C, 210 °C und 230 °C
Material
ɳ0(190 °C)
[Pa s]
ɳ0(210 °C)
[Pa s]
ɳ0(230 °C)
[Pa s]
IngeoTM6201D
1764
648
344
IngeoTM6400D
5176
2071
1112
Unter Berücksichtigung der Parameter der MVR-Messung des Herstellers lassen sich aus den
Fließkurven adäquate MVR-Werte berechnen, die mit den vom Hersteller angegebenen Werten
verglichen werden sollen. Das verwendete Gewicht von 2.16 kg während der MVR-Messung entspricht
bei Berücksichtigung der Dimension der normierten MVR-Kapillare einer Schubspannung τ von
19,4 kPa. Den Fließkurven der beiden PLA-Typen (Abbildung 9 und Abbildung 10) lässt sich entnehmen,
dass die vorliegenden Scherraten bei τ = 19,4 kPa für IngeoTM6201D 33 s-1 und für IngeoTM6400D 10,2 s-1
betrugen. Mittels einer Division dieser Scherraten durch einen Geometriefaktor von 1,85 können die
entsprechenden MVR-Werte berechnet werden. In Tabelle 4 sind die so berechneten MVR-Werte den
vom Hersteller angegebenen gegenübergestellt.
Tabelle 4: Gegenüberstellung der mittels der Fließkurven berechneten MVR-Werte von
IngeoTM6201D und IngeoTM6400D mit den Herstellerangaben
Material
Scherrate bei
τ = 19,4 kPa
[1/s]
MVRberechnet (2,16 kg / 210 °C)
[cm3 / 10 min]
MVRHersteller (2,16 kg / 210 °C)
[cm3 / 10 min]
IngeoTM6201D
33
17,8
12-25
IngeoTM6400D
10,2
5,5
4,5
38
4,5 5,0 5,5 6,0
1
2
3
4
5
6
7
Literaturwerte für PLA - 0(@180 °C) [156, 158, 159]
Regressionskurve der Literaturwerte
log10(0) = 3,51 log10(MW) - 14,53
berechnete Werte von 0(@180 °C) für IngeoTM6201D und 6400D
Regressionskurve der berechneten Werte
log10(0) = 3,53 log10(MW) - 14,59
Log10( [Pa s])
Log10(MW [g/mol])
Abbildung 13: Abhängigkeit der Nullscherviskosität von PLA von der Molmasse bei 180 °C
Zum Vergleich mit den von Palade et al. [156] und Dorgan et al. [158, 159] veröffentlichen η0-Werten
für PLA (@ 180 °C) wurde, basierend auf den eigenen Datensätzen, eine Berechnung der zu
erwartenden Nullscherviskositäten bei einer Messtemperatur von 180 °C durchgeführt. Hierzu wurden
zunächst mit Hilfe der Regressionsgeraden aus Abbildung 11 und Abbildung 12 die
Verschiebungsfaktoren aT bei 180 °C für IngeoTM6201D (aT = 4,1) sowie IngeoTM6400D (aT = 3,7)
berechnet. Damit konnten mittels Formel 18 die zu erwartenden Nullscherviskositäten bei einer
Messtemperatur von 180 °C für die beiden PLA-Typen berechnet werden. Diese liegen bei 2657 Pa s
(IngeoTM6201D) bzw. bei 7663 Pa s (IngeoTM6400D). Abbildung 13 veranschaulicht den Zusammenhang
zwischen der Nullscherviskosität η0 und dem Massenmittel Mw (Tabelle 2) der beiden untersuchten
PLA-Typen bei 180 °C und ermöglicht einen Vergleich der Messergebnisse mit den bereits
veröffentlichen Werten. Die innerhalb dieser Arbeit generierten Ergebnisse zeigen eine sehr hohe
Übereinstimmung mit den Literaturwerten in Abbildung 13. Der aus dem Anstieg der eigenen
Messpunkte berechnete Exponent von 3,53 für den Zusammenhang zwischen der Nullscherviskosität
und dem Massenmittel von PLA bestätigt die Gültigkeit der Formel 24, da bei Berücksichtigung der
Messunsicherheit der Molmassenbestimmung kein signifikanter Unterschied zwischen einem Anstieg
von 3,4 bzw. 3,54 festgestellt werden kann.
5.1.4.2 Deformationsabhängigkeit
Abbildung 14 und Abbildung 15 zeigen Verläufe von G‘ und G‘‘ in Abhängigkeit von der
Deformationsamplitude γ der beiden Ingeo PLA-Spinntypen, der mit einer Frequenz von 1 Hz
durchgeführt wurde. Aufgrund der höheren Viskositäten weisen die Speicher- und Verlustmoduln der
höhermolekularen IngeoTM6400D-Type bei gleichen Messtemperaturen größere Werte als
IngeoTM6201D auf.
Bis zu einer Deformation von ca. 50 % zeigen alle Messkurven einen linear-viskoelastischen Bereich
(LVE-Bereich), sodass für anstehende Untersuchung der Frequenzabhängigkeit eine im LVE-Bereich
liegende Deformationsamplitude von 10 % gewählt wird.
39
10-1 100101102103
101
102
103
104
105
106
G', G'' [Pa]
Deformation [%]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
G' G' G'
G'' G'' G''
10-1 100101102103
101
102
103
104
105
106
G', G'' [Pa]
Deformation [%]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
G' G' G'
G'' G'' G''
Abbildung 14: G‘(γ) und G‘‘(γ) von
IngeoTM6201D bei 190 °C, 210 °C und 230 °C
Abbildung 15: G‘(γ) und G‘‘(γ) von
IngeoTM6400D bei 190 °C, 210 °C und 230 °C
5.1.4.3 Frequenzabhängigkeit
Die Untersuchungen der Frequenzabhängigkeit von G‘ und G‘‘ der PLA-Spinntypen IngeoTM6201D und
IngeoTM6400D erfolgten mit einer Deformationsamplitude von 10 % in einem Frequenzbereich
zwischen 0,1 Hz und 100 Hz bei 190 °C, 210 °C und 230 °C.
10-1 100101102103
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
G', G'' [Pa]
Kreisfrequenz [rad/s]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: T = 230 °C:
G'() G'() G'()
G''() G''() G''()
10-1 100101102103
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
G', G'' [Pa]
Kreisfrequenz [rad/s]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
G' G' G'
G'' G'' G''
Abbildung 16: G‘(ω) und G‘‘(ω) von
IngeoTM6201D bei 190 °C, 210 °C und 230 °C
Abbildung 17: G‘(ω) und G‘‘(ω) von
IngeoTM6400D bei 190 °C, 210 °C und 230 °C
Zur Visualisierung der Ergebnisse wurden der Speichermodul G‘ und der Verlustmodul G‘‘ gegen die
Kreisfrequenz ω aufgetragen (Abbildung 16 und Abbildung 17). Es wird deutlich, dass die Kreisfrequenz
ωG‘ = G‘‘ der Schnittpunkte der Verlust- und Speichermoduln im Falle höherer Temperaturen zu größeren
Werten hin verschoben ist und dass für gleiche Messtemperaturen bei kleinerer Molmasse
(IngeoTM6201D) die Kreisfrequenz des Schnittpunktes ebenfalls größer ausfällt, was in beiden Fällen
auf kleinere Relaxationszeiten zurückgeführt werden kann.
40
Die nach Formel 19 aus den Kreisfrequenzen ωG‘=G‘‘ berechneten Zeiten tG‘=G‘‘, sind in Tabelle 5
aufgelistet und verdeutlichen nochmal den Sachverhalt, dass mit sinkender Temperatur und mit
steigender Molmasse die Relaxationszeiten zunehmen. Die für die Relaxationsprozesse notwendigen
Zeiten liegen hierbei im einstelligen Millisekunden-Bereich.
102103104105106
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Verlustwinkel [°]
Schubmodul |G*| [Pa]
TMess = 190°C
TMess = 210°C
TMess = 230°C
102103104105106
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Verlustwinkel [°]
Schubmodul |G*| [Pa]
TMess = 190°C
TMess = 210°C
TMess = 230°C
Abbildung 18: δ(|G*|) - IngeoTM6201D
Abbildung 19: δ(|G*|) - IngeoTM6400D
Eine Auftragung des Verlustwinkels δ gegen den Schubmodul |G*| der durchgeführten Messungen
(Abbildung 18 und Abbildung 19) veranschaulicht eine PLA-spezifische Kennlinie. Die einzelnen Kurven
decken zwar aufgrund verschiedener Relaxationszeiten bei verschiedenen Temperaturen bzw. bei
unterschiedlichen Molmassen verschiedene Bereiche ab, liegen jedoch alle auf einer
materialspezifischen Kennlinie.
Tabelle 5: tG‘ = G‘‘ - IngeoTM6201D und IngeoTM6400D
Probe
tG‘ = G‘‘
[ms]
Probe
tG‘ = G‘‘
[ms]
IngeoTM6201D - 190 °C
2,2
IngeoTM6400D - 190 °C
7,3
IngeoTM6201D - 210 °C
1,2
IngeoTM6400D - 210 °C
2,9
IngeoTM6201D - 230 °C
0,6
IngeoTM6400D - 230 °C
1,6
5.1.4.4 Cox-Merz Relation und Masterkurven
Die Gültigkeit der Cox-Merz Relation (Formel 23) wurde durch eine gemeinsame Darstellung der
Ergebnisse aus Rotationsmessungen (Fließkurven) und oszillatorischer Messungen (Frequenzsweeps)
realisiert (Abbildung 20 und Abbildung 21). Hierbei wurden η bzw. |η*| auf der y-Achse und γ bzw. ω
auf der x-Achse abgebildet. In den sich überschneidenden Scherraten- bzw. Kreisfrequenzbereichen
liegen die entsprechenden Werte der Viskositäten η und |η*| hierbei sehr nahe beieinander, wie es
die Cox-Merz Relation beschreibt.
41
10-2 10-1 100101102103
101
102
103
104
105
, |*| [Pa s]
, [s-1]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
() () ()
|*()| |*()| |*()|
10-2 10-1 100101102103
101
102
103
104
105
, * [Pa s]
, [1/s]
TMess = 190 °C: TMess = 210 °C: TMess = 230 °C:
() () ()
|*()| |*()| |*()|
Abbildung 20: Überprüfung der
Cox-Merz Relation - IngeoTM6201D
Abbildung 21: Überprüfung der
Cox-Merz Relation - IngeoTM6400D
10-2 10-1 100101102103
102
103
104
IngeoTM6201D IngeoTM6400D
() ()
|*()|) |*()|
()/aT, |* ()|/aT [Pa s]
*aT, *aT [s-1]
TReferenz = 210 °C
101102103104105106
0,1
1
10 IngeoTM6201D IngeoTM6400D
() ()
|*()| |*()|
, |*|/
, |G*| in Pa
Abbildung 22: Temperaturinvariante
Masterkurven von IngeoTM6201D und
IngeoTM6400D
Abbildung 23: Molmasseninvariante
Masterkurve von IngeoTM6201D und
IngeoTM6400D
Zur Darstellung der temperaturinvarianten Masterkurven von IngeoTM6201D und IngeoTM6400D
(Abbildung 22) wurden die Quotienten η/aT bzw. |η*|/aT gegen die Produkte aus γ*aT bzw. ω*aT
aufgetragen, wobei die Verschiebungsfaktoren mit einer Referenztemperatur von 210 °C aus den
Nullscherviskositäten η0 mit der Formel 18 berechnet wurden. Die Messpunkte fügen sich hierbei in 2
Masterkurven, die jeweils ein scherverdünnendes Verhalten zeigen und eine sehr ähnliche Kurvenform
aufweisen, was aufgrund der vergleichbaren Uneinheitlichkeit (Tabelle 2) der beiden PLA-Typen zu
erwarten war.Aufgrund einer nahezu gleichen Polydispersität der beiden PLA-Spinntypen war es
möglich, alle ermittelten Messpunkte in einer molmasseninvarianten Masterkurve (Abbildung 23)
darzustellen. Hierzu wurde die Schubspannung bzw. der Schubmodul der jeweiligen Messkurven auf
der x-Achse abgebildet, während auf der y-Achse das Verhältnis η/η0 bzw. |η*|/η0 aufgetragen wurde.
Die den jeweiligen Messtemperaturen entsprechenden Nullscherviskositäten η0 wurden der Tabelle 3
entnommen. Alle Messpunkte bilden eine Masterkurve ab, dessen Newtonsches Plateau bis zu einer
Schubspannung von ca. 10 kPa reicht, ehe sich das scherverdünnende Verhalten der Strukturviskosität
zeigt.
42
5.1.4.5 Thermische Stabilität
Der Abbau der Molmassen infolge einer thermischen Belastung für beide PLA-Typen IngeoTM6201D
und IngeoTM6400D (jeweils 0,003 Masse-% H2O) wurde im Oszillationsmodus mit einer
Deformationsamplitude von 1 % bei einer Frequenz von 1 Hz untersucht. Damit lag die Messung im
LVE-Bereich der beiden Proben, was in den Abbildung 14 und Abbildung 15 gut ersichtlich ist.
Abbildung 24 und Abbildung 25 zeigen die entsprechenden Verläufe der komplexen Viskosität |η*|
bei 190 °C, 210 °C und 230 °C über einen Zeitraum von 12 min. Dieses Zeitintervall entspricht der
Verweilzeit der Spinnmasse während des Extrusionsprozesses bei der geringsten realisierbaren
Fördermenge der Schmelzspinnanlage. Für beide PLA-Typen zeigt sich bei allen Messkurven mit
fortschreitender Zeit ein Rückgang der Viskosität. Hierbei nimmt die relative Abnahme der Viskosität
mit steigender Messtemperatur erwartungsgemäß zu. Mit Hilfe von Formel 24 konnte die
entsprechende relative Abnahme der Molmassen nach 12 min. thermischer Belastung für beide
untersuchte Spinntypen errechnet werden. Hierzu wurde anstatt der Nullscherviskosität η0 die im
LVE-Bereich gemessene komplexe Viskosität |η*| verwendet, was aufgrund der Gültigkeit der
Cox-Merz Relation (Abschnitt 5.1.4.4) möglich war. Im Falle einer Messtemperatur von 190 °C beträgt
die relative Abnahme der Molmasse 1-2 %, für 210 °C liegt sie bei ca. 3,5 % und bei 230 °C erreicht sie
einen Wert von ca. 4,5 %.
0120 240 360 480 600 720
102
103
104
TMess = 190 °C
TMess = 210 °C
TMess = 230 °C
|*| in [Pa s]
Zeit t in [s]
IngeoTM6201D
1440 Pa s
650 Pa s
390 Pa s
1430 Pa s
580 Pa s
330 Pa s
0120 240 360 480 600 720
102
103
104
TMess = 190 °C
TMess = 210 °C
TMess = 230 °C
|*| in [Pa s]
Zeit t in [s]
IngeoTM6400D
5000 Pa s
1940 Pa s
1040 Pa s
4700 Pa s
1730 Pa s
890 Pa s
Abbildung 24: Zeitlicher Verlauf der Viskosität
von IngeoTM6201D bei einer oszillatorischen
Scherbeanspruchung (f = 1 Hz, γ = 1 %) bei
190 °C, 210 °C und 230 °C
Abbildung 25: Zeitlicher Verlauf der Viskosität
von IngeoTM6400D bei einer oszillatorischen
Scherbeanspruchung (f = 1 Hz, γ = 1 %) bei
190 °C, 210 °C und 230 °C
43
5.2 Verstreck- und Reckverhalten von PLA im Schmelzspinnprozess
Als erster Schritt der Faserentwicklung wurden systematische Untersuchungen der Verstreck- und
Reckbarkeit gemäß der in Abschnitt 4.3.3 beschriebenen Methodik durchgeführt, um das
Verarbeitungsfenster von PLA hinsichtlich realisierbarer Reckfaktoren und zugänglicher
Filamentfeinheiten zu identifizieren. Die Ergebnisse sollten auch in erster Näherung aufzeigen,
welchen Einfluss einerseits verarbeitungsspezifische Parameter (Galettentemperatur, Fördermenge,
Düsengeometrie und Spinntemperatur) und andererseits materialseitige Merkmale (Molmasse) auf
das Verstreck- und Reckverhalten ausüben.
5.2.1 Einfluss der Galettentemperatur
Die vorliegende Untersuchung wurde mit der PLA-Type IngeoTM6400D bei einer Spinntemperatur von
230 °C unter Verwendung einer 48-Loch Düse (Ø 200 µm) durchgeführt. Der Lochdurchsatz betrug
0,17 g/min, was zu einer Schmelzeaustritts- bzw. Extrusionssgeschwindigkeit von ca. 4,4 m/min führte.
Variiert wurden die Temperaturen der Galetten RG2 (ziehende Galette) und RG1 (liefernde Galette).
Die jeweils variierten Galettentemperaturen betrugen 25 °C, 80 °C und 140 °C.
050 100 150 200 250 300 350 400
1
2
3
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugänglicher Bereich
1 dtex (GV = 390)
2 dtex (GV = 195)
TRG2 = 25 °C
TRG2 = 80 °C
TRG2 = 140 °C
050 100 150 200 250 300 350 400
1
2
3
4
5
6
7
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugänglicher Bereich
1 dtex (GV = 390)
2 dtex (GV = 195)
TRG1 = 25 °C
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
Abbildung 26: Reckbarkeit (RFmax) von
IngeoTM6400D in Abhängigkeit vom
Düsenverzug bei einer Temperierung der
ziehenden Galette RG2 (25 °C, 80 C°, 140 °C)
48-Loch (Ø 200 µm), TDüse = 230 °C
TAG = 25 °C, TRG1 = 25 °C
Lochdurchsatz = 0,17 g/min
Abbildung 27: Reckbarkeit (RFmax) von
IngeoTM6400D in Abhängigkeit vom
Düsenverzug bei einer Temperierung der
liefernden Galette RG1(25 °C, 80 C°, 140 °C)
48-Loch (Ø 200 µm), TDüse = 230 °C
TAG = 25 °C, TRG2 = 25 °C
Lochdurchsatz = 0,17 g/min
Abbildung 26 veranschaulicht den Einfluss der Temperatur der ziehenden Galette RG2 auf realisierbare
Reckfaktoren in Abhängigkeit vom Düsenverzug. Die Temperatur der liefernden Galette (RG1) betrug
dabei 25 °C. Im Bereich geringer Abzugsgeschwindigkeiten (Düsenverzug < 60) nimmt die Reckbarkeit
zunächst mit steigendem Düsenverzug zu und nimmt anschließend mit steigender
Abzugsgeschwindigkeit kontinuierlich ab. Dieser Sachverhalt könnte damit erklärt werden, dass im
Bereich geringer Abzugsgeschwindigkeiten eine spannungsinduzierte Kristallisation während des
44
Verstreckens aus der Schmelze heraus nicht auftritt und die resultierenden größtenteils amorphen und
wenig orientierten Filamente bei bereits geringen Zugspannungen einem Sprödbruch erliegen. Mit
steigendem Düsenverzug weisen die Filamente eine widerstandfähigere supermolekulare Struktur auf,
sodass höhere Reckfaktoren möglich werden. Nach Erreichen eines Maximums bei einem Düsenverzug
von ca. 60 nimmt der maximale Reckgrad wieder ab, d.h. die höher verstreckten Filamente weisen eine
geringere Reckbarkeit auf. Eine Temperierung der ziehenden Galette auf 80 °C und 140 °C macht sich
nur im Bereich geringer Düsenverzüge signifikant bemerkbar. Ein anderes Bild zeigt sich im Fall der
Beheizung der liefernden Galette (Abbildung 27). Hierbei ist der Effekt der Temperierung auch bei
höheren Düsenverzügen deutlich erkennbar. Mit steigender Temperatur der liefernden Galette und
damit der Filamente nimmt die Beweglichkeit der Polymerketten zu, sodass die Filamente schonender
unter geringeren Zugspannungen gereckt werden können und damit höhere Reckfaktoren möglich
werden.
Signifikant wird auch der Sachverhalt verdeutlicht, dass umso feinere Titer erzielt werden können, je
stärker die Filamente aus dem geschmolzenen Zustand heraus beim Düsenverzug verstreckt wurden.
So ließ sich beispielsweise im Falle nicht temperierter Galetten für einen Düsenverzug von 100 mittels
des maximal zugänglichen Reckfaktors von 2 ein Filamenttiter von ca. 2 dtex realisieren, während bei
einem Düsenverzug von 320 nach einer Reckung um den Reckfaktor 1,4 ein Filamenttiter von ca. 1 dtex
zugänglich war.
Mit der vorliegenden Düsengeometrie (48-Loch / Ø 200 µm) ließen sich Filamente bis zur
Maximalgeschwindigkeit von 1800 m/min (Düsenverzug ca. 410) abziehen. Das zeigt, dass
materialseitig noch höhere Gesamtverstreckungen (GV > 410) möglich sind. Um das aufzuzeigen
müssen jedoch Düsengeometrien verwendet werden, die bei gleicher Fördermenge eine geringere
Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze zur Folge haben, was durch Verwendung höherer
Düsenlochanzahl oder größerer Kapillardurchmesser realisiert werden kann.
5.2.2 Einfluss der Fördermenge
Der Einfluss der Fördermenge auf die maximale Reckbarkeit wurde ebenfalls mit der PLA-Type
IngeoTM6400D bei einer Spinntemperatur von 230 °C mit einer 48-Loch Düse (Ø 200 µm) durchgeführt.
Die betrachteten Fördermengen lagen bei 8,2 g/min (vExtrusion = 4,4 m/min, Lochdurchsatz = 0,17 g/min)
und 12,3 g/min (vExtrusion = 6,6 m/min, Lochdurchsatz = 0,26 g/min) bei Galettentemperaturen von 80 °C
und 140 °C für die Reckgalette RG1. Die Temperatur der Abzugsgalette betrug 80 °C.
Abbildung 28 fasst die Ergebnisse anschaulich zusammen. Es wird deutlich, dass sich bei gegebenem
Düsenverzug im Falle kleinerer Fördermenge höhere Reckgrade realisieren lassen. Die Ursache dafür
liegt darin, dass für höhere Fördermengen zur Gewährleistung desselben Düsenverzuges höhere
Abzugsgeschwindigkeiten vorliegen müssen und die anschließende Reckung um den gleichen
Reckfaktor (wie bei der geringeren Fördermenge) bei deutlich höheren Dehnraten stattfindet. Daraus
resultieren erheblich höhere Fadenspannungen, denen die Filamente standhalten müssen. Gleichzeitig
verändern ein größerer Durchsatz und eine höhere Abzugsgeschwindigkeit das Abkühl- und
Verjüngungsprofil der Filamente im Spinnschacht gravierend, sodass hier veränderte supermolekulare
Strukturen der Filamentsubstanz zu erwarten sind.
45
050 100 150 200 250 300 350 400 450 500
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugänglicher Bereich für niedrige Fördermenge
(Lochdurchsatz = 0,17 g/min / ca. 12 min Verweilzeit)
TRG1= 80°C / Lochdurchsatz = 0,17 g/min
TRG1= 140°C / Lochdurchsatz = 0,17 g/min
maschinell zugänglicher Bereich für höhere Fördermenge
(Lochdurchsatz = 0,26 g/min / ca. 9 min Verweilzeit)
TRG1= 80°C / Lochdurchsatz = 0,26 g/min
TRG1= 140°C / Lochdurchsatz = 0,26 g/min
Abbildung 28: Einfluss der Fördermenge auf die Reckbarkeit (RFmax) von IngeoTM6400D in
Abhängigkeit vom Düsenverzug bei einer Temperierung der Galette RG1 (80 C° und 140 °C) -
48-Loch (Ø 200 µm), TDüse = 230 °C TAG = 80 °C, TRG2 = 25 °C
Mittels Rheotensmessungen an Monofilamenten wurde bereits von Wagner et al [35] aufgezeigt, dass
im Falle höherer Fördermengen bzw. Extrusionsgeschwindigkeiten wesentlich höhere
Fadenspannungen anliegen und deutlich kleinere Düsenverzüge zugänglich sind als im Falle kleinerer
Extrusionsgeschwindigkeiten.
0,1 1 10 100
103
104
Viskosität [Pa s]
Scherrate [s-1]
Granulat
TDüse = 230 °C:
Lochdurchsatz = 0,17 g/min (ca. 12 min Verweilzeit)
Lochdurchsatz = 0,34 g/min (ca. 6 min Verweilzeit)
TDüse = 190 °C:
Lochdurchsatz = 0,17 g/min (ca. 12 min Verweilzeit)
Lochdurchsatz = 0,34 g/min (ca. 6 min Verweilzeit)
TMess = 190 °C
0,05 Ma% H2O
0 = 4490 Pa s
0 = 4040 Pa s
0 = 3720 Pa s
0 = 3250 Pa s
Abbildung 29: Fliesskurven (@ 190 °C) von IngeoTM6400D-Granulat sowie den hieraus bei
verschiedenen Temperaturen und Fördermengen extrudierten Filamenten
Zur Charakterisierung von möglichen Materialveränderungen infolge der Verarbeitung mit
unterschiedlichem Durchsatz wurden Fließkurven bei 190 °C (Abbildung 29). Generell zeigt sich, dass
die Viskositäten und damit die Molmassen der verarbeiteten Materialien gegenüber dem
Ausgangsmaterial reduziert sind. Weiterhin wird klar, dass bei einer Verarbeitungstemperatur von
230 °C der geringere Lochdurchsatz entsprechend Formel 24 zu einem größeren Molmassenabbau (ca.
46
9 %) führt als der höhere Durchsatz (ca. 5,5 %). Die Erklärung hierfür ist, dass bei höherem Durchsatz
die Verweilzeit in den Schmelzeleitungen verringert ist. Im Falle der Verarbeitungstemperatur von 190
°C erfolgt ebenfalls ein Abbau der Molmassen um ca. 3 %, der allerdings kaum von der Fördermenge
abhängt. Der Rückgang der Molmasse der Fäden gegenüber dem verwendeten Granulat kann hier mit
großer Wahrscheinlichkeit auf die Feststoffreibung im Extrusionsprozess und den hydrolysebedingten
Abbau zurückgeführt werden, der aufgrund eines Feuchtegehaltes von 0,005 Masse-% zustande
kommt. Inwieweit Änderungen der Molmasse Auswirkungen auf die Reckbarkeit der Filamente haben,
wird im Abschnitt 5.2.5 untersucht.
5.2.3 Einfluss der Spinntemperatur
Die Reckbarkeit von PLA IngeoTM6400D in Abhängigkeit der Spinntemperatur wurde mit zwei 70-Loch
Düsen (Ø 200 µm und Ø 300 µm) bei einer Fördermenge von 8,2 g/min (Lochdurchsatz = 0,12 g/min)
untersucht. Die resultierenden Extrusionsgeschwindigkeiten betrugen dabei 3 m/min (Ø 200 µm) bzw.
1,3 m/min (Ø 300 µm). Es wurden mit beiden Düsengeometrien Spinntemperaturen von 190 °C und
230 °C betrachtet. Die Temperatur der Abzugsgalette betrug 80 °C, während die liefernde Galette RG1
jeweils auf 80 °C und 140 °C temperiert wurde.
0100 200 300 400 500 600
1
2
3
4
5
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugänglicher Bereich
1 dtex (GV = 390)
2 dtex (GV = 195)
TDüse = 230 °C:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
TDüse = 190 °C:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
0200 400 600 800 1000 1200 1400
1
2
3
4
5
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugänglicher Bereich
1 dtex (GV = 878)
2 dtex (GV = 439)
TDüse = 230 °C:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
TDüse = 190 °C:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
Abbildung 30: Einfluss der
Extrusionstemperatur auf die Reckbarkeit
(RFmax) von IngeoTM6400D-Filamenten in
Abhängigkeit vom Düsenverzug (70L, Ø200µm)
TAG = 80 °C, TRG2 = 25 °C
Lochdurchsatz = 0,12 g/min
Abbildung 31: Einfluss der
Extrusionstemperatur auf die Reckbarkeit
(RFmax) von IngeoTM6400D-Filamenten in
Abhängigkeit vom Düsenverzug (70L, Ø300µm)
TAG = 80 °C, TRG2 = 25 °C
Lochdurchsatz = 0,12 g/min
Die Resultate sind in Abbildung 30 und Abbildung 31 dargestellt. In beiden Fällen wird deutlich, dass
die bei 190 °C gesponnenen Filamente bei allen Düsenverzügen eine signifikant geringere Reckbarkeit
aufweisen als die bei 230 °C hergestellten. Hierfür kann es mehrere Ursachen geben. Einerseits trägt
der Umstand der stärker ausgeprägten Strangaufweitung bei 190 °C dazu bei, dass der Schmelzestrang
nach dem Austritt aus der Düsenkapillare an der „breitesten“ Stelle deutlich langsamer wird, als bei
230 °C. Damit fällt der Fehler zwischen dem berechneten und dem realen Düsenverzug bei 190 °C
höher aus als bei 230 °C. Wichtiger erscheint allerdings, dass die Polymerketten bei 190 °C eine größere
47
Relaxationszeit aufweisen und damit ein höherer Grad an Orientierung nach dem Abkühlen
zurückbleibt, welche für geringere Reckbarkeit verantwortlich ist. Schließlich sorgt die niedrigere
Temperatur beim Extrusionsprozess auch dafür, dass weniger thermisch bedingter Molmassenabbau
stattfindet, wie es aus Abbildung 29 hervorgeht und im vorangegangenen Abschnitt 5.2.2 besprochen
wurde. Tatsächlich führt eine verringerte Molmasse zu einer besseren Reckbarkeit, wie im Abschnitt
5.2.5 noch gezeigt werden wird.
Weiterhin zeigt sich für die hier verwendeten Fördermengen und Düsengeometrien der
materialbedingte maximale Düsenverzug. Im Falle der 200 µm-Kapillare liegt er bei ca. 170 (für 190 °C)
und bei ca. 600 (für 230 °C), für die 300 µm-Kapillare bei ca. 300 (für 190 °C) und ca. 750 (für 230 °C).
Diese düsengeometriebedingten Unterschiede werden im nachfolgenden Abschnitt 5.2.4 behandelt.
Die zugänglichen maximalen Gesamtverstreckungen bei vorliegenden Prozessparametern zeigen sich
bei Verwendung der größeren Düsenkapillare (Ø 300 µm, Abbildung 31) und betragen ca. 1350 (für
230 °C) bzw. ca. 570 (für 190 °C), während kleinere Filamenttiter ( kleiner als 0,65 dtex für 230 °C und
1,3 dtex für 190 °C) im Falle kleinerer Düsenkapillare (Ø 200 µm, Abbildung 30) möglich sind. Hierbei
ist zu berücksichtigen, dass sich zwar bei 230 °C mit Düsenkapillardurchmessern von 300 µm ebenfalls
Einzelfilamenttiter von 0,65 dtex realisieren lassen (Abbildung 31), diese stellen jedoch eine Grenze
dar. Während bei kleineren Düsenkapillaren (Abbildung 30) sicherlich die Möglichkeit besteht, die
Filamente nach einem Düsenverzug von ca. 600 weiter zu recken, was aufgrund der
maschinenbedingten Maximalgeschwindigkeit von 1800 m/min innerhalb dieser Untersuchung jedoch
nicht gezeigt werden kann.
5.2.4 Einfluss der Düsengeometrie
Der Einfluss der Düsengeometrie auf die Verstreck- und Reckverhalten von PLA-Filamenten wurde mit
dem Material IngeoTM6400D bei einer konstanten Spinntemperatur und Variation der
Galettentemperaturen untersucht. Die Gegenüberstellung wurde einerseits bei einem konstanten
Lochdurchsatz von 0,12 g/min realisiert, wobei Extrusionsgeschwindigkeiten von 3 m/min (Ø 200 µm)
bzw. 1,3 m/min (Ø 300 µm) vorlagen. Andererseits wurde die Verstreck- und Reckbarkeit bei
konstanter Extrusionsgeschwindigkeit (3 m/min) betrachtet, was unterschiedliche Lochdurchsätze von
0,12 g/min (Ø 200 µm) bzw. 0,26 g/min (Ø 300 µm) und (bei gleichem Düsenverzug) verschiedene Titer
zur Folge hatte.
Im Falle einer konstanten Fördermenge (Abbildung 32) ergab sich ein ähnliches Bild wie in Abbildung
28. Auch hier bewirkt eine Variation des Kapillardurchmessers eine Änderung der Dehnraten bei
gleichen Düsenverzügen. So muss beispielsweise für einen Düsenverzug von 150 einerseits eine
Abzugsgeschwindigkeit von 200 m/min (Ø 300 µm) realisiert werden, und andererseits 450 m/min (Ø
200 µm). Für die Ermittlung der noch anschließend vorhandenen Reckbarkeit der Filamente bedeutet
dies, dass der Reckprozess bei weit auseinanderliegenden Dehnraten durchgeführt wird. Abbildung 32
legt nahe, dass im Falle größerer Kapillardurchmesser bei gegebenem Düsenverzug die Filamente eine
höhere Reckbarkeit aufweisen, was einerseits durch das Vorliegen von geringeren Dehnraten bewirkt
werden könnte. Andererseits führen größere Kapillardurchmesser dazu, dass die extrudierte
Schmelzmasse langsamer abkühlt und damit die Polymerketten mehr Zeit im Zustand höherer
Beweglichkeit verbringen. Es wäre plausibel an der Stelle anzunehmen, dass dadurch ein höherer Teil
48
der aufgebrachten Orientierung wieder relaxiert, als es beim schneller abkühlendem Prozess der Fall
wäre.
Beim Vorliegen einer kontanten Extrusionsgeschwindigkeit (Abbildung 33) und variierenden
Fördermengen ist dieser Sachverhalt der langsameren Abkühlung sogar von zentraler Bedeutung. Die
größere Menge an extrudierter Schmelzmasse im Falle der 300 µm Kapillare weist bei gleichem
Düsenverzug eine signifikant höhere Reckbarkeit auf, was auf weniger verbleibende Orientierung nach
dem Erstarrungsprozess schließen lässt. Hierbei ist zu erwähnen, dass durch die höhere Fördermenge
(kürzere Verweilzeiten) die resultierende Molmasse der Filamente (Abbildung 29) größer ist gegenüber
der langsamer geförderten Schmelzmasse der 200 µm Kapillare.
0200 400 600 800
1
2
3
4
5
6
7
8
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugängliche Bereiche:
70L / 200 µm
70L / 300 µm
70L - 200 µm:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
70L - 300 µm:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
0100 200 300 400 500 600
1
2
3
4
5
6
7
8
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug DV
maschinell zugänglicher Bereich
70L 200 µm (Lochdurchsatz = 0,12 g/min):
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
70L 300 µm (Lochdurchsatz = 0,26 g/min):
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
Abbildung 32: Einfluss des
Kapillardurchmessers auf die Reckbarkeit
(RFmax) von IngeoTM6400D-Filamenten in
Abhängigkeit vom Düsenverzug bei konstanter
Fördermenge TDüse = 230 °C,
TAG = 80 °C, TRG2 = 25 °C
Lochdurchsatz = 0,12 g/min
Abbildung 33: Einfluss des
Kapillardurchmessers auf die Reckbarkeit
(RFmax) von IngeoTM6400D-Filamenten in
Abhängigkeit vom Düsenverzug bei konstanter
Extrusionsgeschwindigkeit
TDüse = 230 °C, TAG = 80 °C, TRG2 = 25 °C
5.2.5 Einfluss der Molmasse
Das Verstreck- und Reckverhalten in Abhängigkeit der Molmasse wurde mit einer 48-Loch Düse
(Ø 200 µm) bei einer Spinntemperatur von 230 °C bei Galettentemperaturen von 80 °C und 140 °C
untersucht. Der vorliegende Lochdurchsatz betrug 0,26 g/min, was in einer Extrusionsgeschwindigkeit
von 6,6 m/min resultierte. Die beiden betrachteten PLA-Spinntypen waren IngeoTM6400D
(Mw = 166,4 kg/mol) und IngeoTM6201D (Mw = 123,3 kg/mol).
Aus Abbildung 34 wird ersichtlich, dass bei geringerer Molmasse für alle Düsenverzuge ein höherer
maximaler Reckfaktor erzielt werden konnte. Dafür könnten unterschiedliche Relaxationszeiten der
Polymerketten verantwortlich sein. Im Falle höherer Molmasse liegen längere Relaxationszeiten vor,
sodass beim Verstrecken ein höherer Anteil der aufgebrachten Orientierung zurückbleibt als bei einem
niedermolekularen System. Dadurch lassen sich die Filamente offensichtlich anschließend weniger
recken. Zusätzlich muss an der Stelle auch eine unterschiedliche Strangaufweitung erwähnt werden.
49
Mit steigender Viskosität bzw. Molmasse nimmt bei identischer Düsengeometrie auch die Aufweitung
des Schmelzestranges nach dem Düsenaustritt zu, was zu einer stärkeren Verlangsamung des
Fluidstranges führt. Damit ist die Abweichung zwischen dem tatsächlichen und dem berechneten
Düsenverzug bei höhermolekularen Systemen größer. Allerdings wird wahrscheinlich der Aspekt der
Relaxationszeiten mehr Einfluss auf die Reckbarkeitsunterschiede haben und daher maßgeblich für die
Unterschiede verantwortlich sein.
050 100 150 200 250 300 350
1
2
3
4
5
6
7
8
maximaler Reckfaktor RFmax
Düsenverzug
maschinell zugänglicher Bereich
1 dtex (GV = 390)
2 dtex (GV = 195)
IngeoTM6400D:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
IngeoTM6201D:
TRG1 = 80 °C
TRG1 = 140 °C
Abbildung 34: Einfluss der Molmasse auf die Reckbarkeit (RFmax) von IngeoTM6400D-Filamenten in
Abhängigkeit vom Düsenverzug - 48-Loch (Ø 200 µm), TDüse = 230 °C TAG = 80 °C, TRG2 = 25 °C
Im Rahmen der hier durchgeführten Untersuchungen zeigt sich, dass im Falle geringerer Molmasse
höhere Reckgrade und somit auch feinere Titer der Filamente erzielbar sind, was allerdings nicht
zwangsläufig in besseren textil-physikalischen Eigenschaften resultieren muss.
5.2.6 Teilzusammenfassung I
Im Unterkapitel 5.2 erfolgten Untersuchungen zum Verstreck- und Reckverhalten der Filamente im
Spinnprozess in Abhängigkeit von relevanten Spinnparametern, wobei der maximale Düsenverzug
sowie die davon abhängige maximale Reckung im Mittelpunkt standen. Die Untersuchungen stellen
eine wesentliche Grundlage für die Gestaltung eines optimalen PLA-Spinnprozesses dar. Im Vorfeld der
Filamentgarnherstellung konnten damit weite Bereiche des Verarbeitungsfensters von PLA mittels des
Schmelzspinnprozesses untersucht und ein grundlegendes Verständnis dafür generiert werden,
inwieweit Galettentemperierungen, Fördermengen, Extrusionstemperaturen, Durchmesser der
Düsenkapillaren, sowie Molmassen der Schmelze, das Verstreck- und Reckverhalten der Filamente
beeinflussen.
Die Versuche zum Reckverhalten der Filamente unter Variation des Düsenverzuges und der
Galettentemperaturen konnten aufzeigen, dass lediglich eine Temperierung der liefernden Galette
(RG1) im Falle hoher Temperaturen (140 °C) große Reckgrade ermöglicht, während der Einfluss der
50
Temperatur der ziehenden Galette (RG2) sich nur im Bereich sehr geringer Düsenverzüge bzw.
Galettengeschwindigkeiten bemerkbar macht (Abschnitt 5.2.1). Weitere Untersuchungen ergaben,
dass bei einem gegebenen Düsenverzug sich umso größere Reckgrade erzielen lassen, je geringer die
Fördermenge (Abschnitt 5.2.2) und Molmasse (Abschnitt 5.2.5), sowie je größer die
Extrusionstemperatur (Abschnitt 5.2.3) und der Düsenkapillardurchmesser (Abschnitt 5.2.4) sind.
Erwartungsgemäß bestätigten zudem sämtliche Ergebnisse, dass eine höhere Temperatur der
liefernden Galette bei einem gegebenen Düsenverzug größere Reckgrade ermöglicht, wobei sich die
Filamente mit zunehmendem Düsenverzug weniger recken lassen. Höchste Gesamtverstreckungen
(bei gegebener Spinntemperatur, Fördermenge, Molmasse und Düsengeometrie) lassen sich hierbei
durch eine Kombination eines möglichst hohen Düsenverzuges mit dem entsprechenden maximalen
Reckfaktor bei einer Galettentemperatur TRG1 von 140 °C realisieren.
Maximale Verstreckgrade (Düsenverzüge von bis zu 750) und Gesamtverstreckungen (bis zu 1350)
konnten dementsprechend bei einem Prozessregime unter Verwendung einer hohen Spinntemperatur
(230 °C), einer geringen Fördermenge (8,2 g/min, Lochdurchsatz ≈ 0,12 g/min) und eines größeren
Düsenkapillardurchmessers (Ø 300 µm, 70-Loch) realisiert werden (Abbildung 31 und Abbildung 32).
Maximale Reckgrade (bis zu 6,5) waren zugänglich beim Vorliegen eines geringen Düsenverzüges (von
ca. 50), einer hohen Spinntemperatur (230 °C), eines kleineren Düsenkapillardurchmessers (Ø 200 µm,
48-Loch) und einer geringen Fördermenge (8,2 g/min, Lochdurchsatz ≈ 0,17 g/min) (Abbildung 27).
Kleinste Filamenttiter (bis zu 0,65 dtex) resultierten bei mehreren Prozessregimen unter Verwendung
einer geringen Fördermengen (8,2 g/min, Lochdurchsatz ≈ 0,12 g/min) und einer Spinntemperatur
von 230 °C. Beim Verwenden von kleineren Düsenkapillaren (Ø 200 µm) reichte hierzu eine
Gesamtverstreckung von ca. 600 (Abbildung 30), während für größere Düsenkapillardurchmesser
(Ø 300 µm) Gesamtverstreckungen von ca. 1350 vorlagen (Abbildung 31).
Im Falle einer Extrusionstemperatur von 190 °C waren maximale Düsenverzüge von ca. 300 und
Gesamtverstreckungen von ca. 570 bei Berücksichtigung einer geringen Fördermenge (8,2 g/min,
Lochdurchsatz ≈ 0,12 g/min) sowie größerer Düsenkapillardurchmesser (Ø 300 µm, 70-Loch)
zugänglich (Abbildung 31). Feinste Titer (bis zu 1,3 dtex) ließen sich hingegen bei der identischen
Fördermenge durch die Verwendung der kleineren Düsenkapillaren (Ø 200 µm, 70-Loch) bei einer
Gesamtverstreckung von ca. 320 realisieren (Abbildung 30).
51
5.3 Verarbeitungs-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von PLA im
Schmelzspinnprozess
Im vorangegangenen Unterkapitel 5.2 wurde aufgezeigt, welche Düsenverzüge und Reckfaktoren mit
den untersuchten PLA-Spinntypen grundsätzlich möglich sind und damit ein Verarbeitungsfenster mit
spezifischen Grenzen ermittelt werden. Im vorliegenden Unterkapitel 5.3 soll untersucht werden, wie
die Strukturbildung von PLA-Filamenten durch die verschiedenen Verarbeitungs- und
Materialparameter beeinflusst wird. Hierzu sollen Filamente unter Variation von Prozessparametern
im Verarbeitungsfenster ersponnen werden und deren Strukturen und Eigenschaften ermittelt
werden. Aus den gewonnenen Zusammenhängen zwischen Verarbeitungsparametern, Strukturen und
Eigenschaften soll abgeschätzt werden ob und unter welchen Bedingungen PLA-Filamente mit einem
technischen Eigenschaftsprofil machbar sind.
5.3.1 Einfluss des Gesamtverstreckprofils
Eine Änderung des Gesamtverstreckprofils wurde auf unterschiedlichen Wegen realisiert. Es wurden
bei jeweils kontanter Spinntemperatur, Düsengeometrie und Fördermenge drei Möglichkeiten
betrachtet, die sich im Reckfaktor (R) - Düsenverzug (D) - Diagramm (beispielsweise Abbildung 34)
bewegen:
- Konstanter Düsenverzug - Variation des Reckfaktors (vertikale Bewegung im RD-Diagramm,
Abschnitt 5.3.1.1)
- Konstante Gesamtverstreckung und Titer - Variation des Reckfaktors und des Düsenverzuges
(Bewegung entlang einer Titerlinie im RD-Diagramm, Abschnitt 5.3.1.2)
- Konstanter Reckfaktor - Variation des Düsenverzuges und der Gesamtverstreckung
(horizontale Bewegung im RD-Diagramm, Abschnitt 5.3.1.3)
Die Filamente wurden aus dem Material IngeoTM6400D unter Verwendung einer konstanten
Spinntemperatur bei einem konstanten Lochdurchsatz hergestellt. Die verarbeitungsrelevanten
Parameter der ersponnenen Filamente sowie die nach Formel 32 berechneten entsprechenden
Einzelfilamenttiter sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Verarbeitungsparameter von Ingeo 6400D zur Untersuchung des Einflusses des
Verstreckprofils (70-Loch Düse, Ø 200 µm) auf Strukturen und Eigenschaften der Filamente
Probe
TDüse
[°C]
Lochdurchsatz
[g/min]
TRG1
[°C]
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
TtEinzel
[dtex]
PLA-DV66
230
0,29
80
7,5
500
505
5,8
PLA-DV33-RF2
230
0,29
80
7,5
250
500
5,8
PLA-DV66-RF2
230
0,29
80
7,5
500
1000
2,9
52
5.3.1.1 Konstanter Düsenverzug – Variation des Reckfaktors
(PLA-DV66 vs. PLA-DV66-RF2)
Die untersuchten Proben wurden unter identischen Extrusionsbedingungen mit einer
Abzugsgeschwindigkeit von 500 m/min (Düsenverzug = 66) aus dem geschmolzenem Zustand heraus
verstreckt, wobei nur eine Probe (PLA-DV66-RF2) anschließend im festen Zustand bei einer
Galettentemperatur von 80 °C (TRG1) einen Reckfaktor von 2 erfahren hat (vEA = 1000 m/min). Die
zweite Probe (PLA-DV66) wurde ohne eine Reckstufe mit einer Geschwindigkeit von 505 m/min auf
eine Spule aufgewickelt (Tabelle 6), d.h. Reckfaktor ≈ 1.
Die Röntgen-Beugungsdiagramme beider Proben (Abbildung 35 und Abbildung 36) lassen erkennen,
dass durch den Reckprozess der Kristallisationsgrad und die Orientierung der Kristallite deutlich erhöht
wurden, was aus einem größeren Kontrast zwischen den Reflexen und der Untergrundstreuung und.
aus der kleineren azimutalen Ausdehnung der equatorialen Reflexe der gereckten Probe (PLA-DV66-
RF2) geschlossen werden kann. Die aus den DSC-Kurven (Abbildung 37) berechneten
Kristallisationsgrade haben im Falle der gereckten Proben einen ca. 3 mal so hohen Wert (Tabelle 7).
Ebenfalls signifikant zeigt sich der Sachverhalt, dass beim Vorliegen eines geringen
Kristallisationsgrades bei PLA ein Nachkristallisationsprozess beim Aufheizen der Probe während der
DSC-Messung stattfindet (exothermer Peak bei ca. 90 °C), welcher in Anwesenheit einer infolge der
Reckung von vornherein gebildeten kristallinen Struktur ausbleibt.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Wärmestrom [mW]
Temperatur [°C]
Reckfaktor = 1 (PLA-DV66)
Reckfaktor = 2 (PLA-DV66-RF2)
IngeoTM 6400D
Abbildung 35:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66
(Reckfaktor = 1,
Düsenverzug = 66)
Abbildung 36:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66-RF2
(Reckfaktor = 2,
Düsenverzug = 66)
Abbildung 37: DSC-Messung von PLA-Fasern
mit unterschiedlichem Reckfaktor bei
konstantem Düsenverzug (PLA-DV66 vs.
PLA-DV66-RF2)
Die Messungen der Doppelbrechung beider Filamentproben (Tabelle 7) zeigen ebenfalls, dass im Falle
der gereckten Filamente eine wesentlich höhere Gesamtorientierung der Polymerketten vorliegt, die
mit dem stark gestiegenen Kristallisationsgrad einhergeht.
53
Tabelle 7: Doppelbrechungswerte und Kristallisationsgrade von PLA-Fasern mit unterschiedlichem
Reckfaktor bei konstantem Düsenverzug (PLA-DV66 vs. PLA-DV66-RF2)
Probe
Doppelbrechung
Δn / 10-3
Kristallisationsgrad χc
[%]
PLA-DV66
2,7 ± 0,4
12,6
PLA-DV66-RF2
19,7 ± 3,1
36,3
Abbildung 38 stellt die aus Spannungs-Dehnungs-Kurven von Zugversuchen (Abbildung 39) ermittelten
mechanischen Eigenschaften beider Proben gegenüber. Hierbei zeigt sich, dass sowohl die Festigkeit
als auch der E-Modul infolge des Reckens deutlich ansteigen, während die Bruchdehnung zurückgeht.
In beiden Fällen zeigt sich in den Spannungs-Dehnungs-Kurven ein Fließvorgang, bei dem ein
Einschnürungseffekt der Fasern auftritt, was in dem Falle eine irreversible Verformung bei Dehnungen
von ca. 3-4 % hervorruft, und von daher ein geringes Profil für eine mögliche Weiterverarbeitung der
Filamente in einem industriellen Anwendungsprozess wie Stricken bedeutet. Allerdings weisen die
noch hohe Bruchdehnung von über 100 % sowie die nicht sehr hohe Orientierung darauf hin, dass
weitere Nachreckprozesse bzw. höhere Reckfaktoren diesen Mangel beheben könnten.
0
5
10
15
20
100
200
300
400
500
Wert
PLA-DV66 (kein Reckfaktor)
PLA-DV66-RF2 (Reckfaktor = 2)
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
0 5 10 15 50 100 150 200 300 400
0
5
10
15
20
25
30
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-DV66 (kein Reckfaktor)
PLA-DV66-RF2 (Reckfaktor = 2)
Abbildung 38: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern durch Variation des
Reckfaktor bei konstantem Düsenverzug
(PLA-DV66 vs. PLA-DV66-RF2)
Abbildung 39: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern durch
Variation des Reckfaktor bei konstantem
Düsenverzug (PLA-DV66 vs. PLA-DV66-RF2)
Eine Reckung des Filamentgarnes aus dem festen Zustand heraus führt demnach aufgrund einer
spannungsinduzierten Kristallisation zu einer Steigerung des Kristallisationsgrades und einer
Ausrichtung der Kristallite. Das reduziert die Bruchdehnung und resultiert in höheren Werten der
Festigkeit und des E-Modules.
5.3.1.2 Konstante Gesamtverstreckung – Variation des Düsenverzuges
(PLA-DV66 vs. PLA-DV33-RF2)
Die beiden hier gegenübergestellten Filamentproben unterscheiden sich hinsichtlich der Anteile des
Düsenverzuges bzw. der Reckung an der Gesamtverstreckung, die in beiden Fällen 66 beträgt.
54
Während die Probe PLA-DV66 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 500 m/min (DV = 66) aus der
Schmelze heraus gesponnen und ohne weitere Reckprozesse zur Wickelvorrichtung transportiert
wurde, lag der Düsenverzug von Probe PLA-DV33-RF2 bei 33 (vAbzugsgalette = 250 m/min), sodass erst
durch einen Reckprozess um Faktor 2 (vReckgalette 2 = 500 m/min) eine Gesamtverstreckung von 66
realisiert wurde.
Die Röntgen-Beugungsdiagramme der beiden Proben (Abbildung 40 und Abbildung 41) weisen nur
gerine Unterschiede auf. Die Filamentprobe PLA-DV33-RF2, die bei gleicher Gesamtverstreckung eine
Reckstufe aus dem festen Zustand heraus erfahren hat, zeigt trotz eines sehr präsenten amorphen
Hintergrundes erste lokalisierte Beugungsreflexe mit einem stärkeren Reflex-Untergrund-Kontrast
gegenüber der Probe PLA-DV66. Dies weist auf das Vorhandensein einer zumindest schwach
ausgeprägten kristallinen Struktur und besser orientierte Kristallite hin. Der mittels DSC-Messungen
(Abbildung 42) ermittelte Kristallisationsgrad (Tabelle 8) beider Proben bestätigt diese Beobachtung.
Weiterhin ist festzustellen, dass auch im Falle eines Kristallisationsgrades von 22 % (Probe PLA-DV33-
RF2) eine Nachkristallisation im Bereich zwischen 90 °C und 100 °C in der Heizphase während der DSC-
Analyse stattfindet, die beispielweise bei einem Kristallisationsgrad von 48 % (Abschnitt 5.3.1.1) nicht
mehr auftritt und im Falle der Probe PLA-DV66 zwischen 85 °C und 95 °C stattfindet.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Wärmestrom [mW]
Temperatur T [°C]
Düsenverzug = 66 (PLA-DV66)
Düsenverzug = 33 (PLA-DV33-RF2)
IngeoTM6400D
Abbildung 40:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66
(Düsenverzug = 66,
kein Reckfaktor)
Abbildung 41:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV33-RF2
(Düsenverzug = 33,
Reckfaktor = 2)
Abbildung 42: DSC-Messung von PLA-Fasern
mit unterschiedlichem Düsenverzug bei
konstanter Gesamtverstreckung
(PLA-DV66 vs. PLA-DV33-RF2)
Die Gesamtorientierung der gereckten Probe PLA-DV33-RF2 ist gegenüber der Probe PLA-DV66 (nur
Düsenverzug) erhöht (Tabelle 8). Die Ergebnisse zeigen damit, dass die während des Reckens aus dem
festen Zustand heraus stattfindende spannungsinduzierte Kristallisation zu höheren
Kristallisationsgraden und einer besseren Ausrichtung der Polymerketten führt als es beim Verstrecken
aus der Schmelze heraus der Fall ist.
55
Tabelle 8: Doppelbrechungswerte und Kristallisationsgrade von PLA-Fasern mit unterschiedlichem
Düsenverzug bei kontanter Gesamtverstreckung (PLA-DV66 vs. PLA-DV33-RF2)
Probe
Doppelbrechung
Δn / 10-3
Kristallisationsgrad χc
[%]
PLA-DV66 (Düsenverzug = 66)
2,7 ± 0,4
12,6
PLA-DV33-RF2 (Düsenverzug = 33)
23,6 ± 3,4
22
Die vorliegenden Unterschiede in der supermolekularen Struktur spiegeln sich in den textil-
physikalischen Eigenschaften der beiden Proben (Abbildung 43) wieder. Ein größere
Kristallisationsgrad mit leicht orientierten Kristalliten und einer höheren Gesamtorientierung der
Probe PLA-DV33-RF2, welche nach dem Verspinnen mit geringerem Düsenverzug um Faktor 2 gereckt
wurde, resultiert in höheren Festigkeiten und E-Moduln bei geringeren Bruchdehnungen. Die
Spannungs-Dehnungs-Kurven der beiden Proben (Abbildung 44) zeigen Fließgrenzen bei ca. 3 %
Dehnung mit einem weiten angrenzenden Bereich der Einschnürung, wobei der natürliche
Verstreckgrad εNV (Abschnitt 4.4.3)im Falle der gereckten Probe PLA-DV33-RF2 deutlich kleiner ausfällt
(50 % vs. 200 %). Eine weitere Verschiebung der Anteile an der Gesamtverstreckung zugunsten der
Reckstufe würde letztlich zu einer Filamentsubstanz führen, bei der kein Einschnürungsprozess bei
einer Zugbeanspruchung entstehen würde, sodass sich das Filamentgarn für eine Weiterverarbeitung
besser eignen würde.
0
5
10
15
20
100
200
300
400
500
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
Düsenverzug = 66 (PLA-DV66)
Düsenverzug = 33 (PLA-DV33-RF2)
010 20 30 40 100 200 300 400
0
5
10
15
20
25
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
Düsenverzug = 66 (PLA-DV66)
Düsenverzug = 33 (PLA-DV33-RF2)
Abbildung 43: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern durch Variation des
Düsenverzuges bei konstanter
Gesamtverstreckung (PLA-DV66 vs.
PLA-DV33-RF2)
Abbildung 44: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern durch
Variation des Düsenverzuges bei konstanter
Gesamtverstreckung (PLA-DV66 vs.
PLA-DV33-RF2)
Bei vorgegebenen Düsengeometrie, Extrusionsprofil sowie Endtiter des Filamentgarnes können also
höhere Festigkeiten und E-Moduln erzielt werden, indem man durch Reduzierung des Düsenverzuges
und Steigerung des anschließenden Reckgrades den Kristallisationsgrad erhöht und die axialle
Ausrichtung der Molekülketten sowie der Kristallite begünstigt.
56
5.3.1.3 Konstanter Reckfaktor – Variation des Düsenverzuges
(PLA-DV33-RF2 vs. PLA-DV66-RF2)
An dieser Stelle erfolgt die Gegenüberstellung der beiden in den vorangegangenen Abschnitten bereits
betrachteten Proben PLA-DV33-RF2 (Abschnitt 5.3.1.2) und PLA-DV66-RF2 (Abschnitt 5.3.1.1). Beide
Filamentgarne erfuhren nach dem Verspinnen mit identischen Extrusionsbedingungen aber
verschieden großen Düsenverzügen (33 vs. 66) eine Reckstufe mit einem Reckgrad von 2 im festen
Zustand (80 °C). Damit unterscheiden sich die beiden Proben sowohl hinsichtlich des Titers (5,8 dtex
vs. 2,9 dtex) als auch hinsichtlich der Gesamtverstreckung (67 vs. 134).
Wie bereits zuvor bemerkt, weisen die Röntgen-Beugungsdiagramme (Abbildung 45 und Abbildung 46)
beider Proben Beugungsreflexe der kristallinen Phase auf. Im Direktvergleich lässt sich jedoch klar
erkennen, dass Probe PLA-DV66-RF2 (höherer Düsenverzug) signifikant weniger amorphe
Untergrundstreuung aufweist, während bei der Probe PLA-DV33-RF2 der Reflex der Netzebene
(200)/(110) bei 2θ = 16,2 ° eine deutlichere Kontur mit geringerer azimutalen Ausdehnung hat. Das
weist darauf hin, dass der Kristallisationsgrad der Probe PLA-DV66-RF2 wie auch der kristalline
Orientierungsgrad höher sind. Die DSC-Analyse (Abbildung 47) bestätigt die Aussage hinsichtlich des
Kristallisationsgrades. Während die weniger verstreckte Probe PLA-DV33-RF2 mit einem berechnetem
χC von ca. 22 % beim Hochheizen im Bereich zwischen 90 °C und 105 °C eine Nachkristallisation
vollzieht, bleibt diese in der Probe PLA-DV66-RF2 aus, weil von vorherein ein hoher Kristallisationsgrad
von ca. 36 % vorliegt. Die geringfügig höhere Doppelbrechung (Tabelle 9) der Probe PLA-DV33-RF2
kann bei vorliegendem geringeren Kristallisationsgrad und kristallinen Orientierung nur mit einer
etwas ausgeprägteren Orientierung der amorphen Bereiche erklärt werden.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Wärmestrom [mW]
Temperatur T [°C]
Düsenverzug = 33 (PLA-DV33-RF2)
Düsenverzug = 66 (PLA-DV66-RF2)
IngeoTM6400D
Abbildung 45:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV33-RF2
(Düsenverzug = 33,
Reckfaktor = 2)
Abbildung 46:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66-RF2
(Düsenverzug = 66,
Reckfaktor = 2)
Abbildung 47: DSC-Messung von PLA-Fasern
mit unterschiedlichem Düsenverzug bei
konstantem Reckfaktor (PLA-DV33-RF2 vs.
PLA-DV66-RF2)
Die Unterschiede der supermolekularen Struktur beider Proben spiegeln sich insbesondere im
Vergleich der Bruchdehnungen der Filamente (Abbildung 48) wider. Die stärker verstreckte und
höherkristalline Probe PLA-DV66-RF2 hat eine deutlich geringere Bruchdehnung sowie höhere
Festigkeit und E-Modul als es bei PLA-DV33-RF2 der Fall ist.
57
Tabelle 9: Doppelbrechungswerte und Kristallisationsgrade von PLA-Fasern mit unterschiedlichem
Düsenverzug bei kontantem Reckfaktor (PLA-DV33-RF2 vs. PLA-DV66-RF2)
Probe
Doppelbrechung
Δn / 10-3
Kristallisationsgrad χc
[%]
PLA-DV33-RF2 (Düsenverzug = 33)
23,6 ± 3,4
22
PLA-DV66-RF2 (Düsenverzug = 66)
19,7 ± 3,1
36,3
Die ermittelten Ergebnisse lassen die Aussage zu, dass aufgrund eines höheren Düsenverzug stärker
verstreckten Filamente bei gleicher anschließender Reckung eine festere und widerstandfähigere
Substanz aufgrund eines höheren Kristallisationsgrades sowie der besseren Ausrichtung der
kristallinen Bereiche erhalten.
0
5
10
15
20
25
100
200
300
400
500
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
Düsenverzug = 33 (PLA-DV33-RF2)
Düsenverzug = 66 (PLA-DV66-RF2)
050 100 150 200
0
5
10
15
20
25
30
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
Düsenverzug = 33 (PLA-DV33-RF2)
Düsenverzug = 66 (PLA-DV66-RF2)
Abbildung 48: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern durch Variation
des Düsenverzuges bei konstantem
Reckfaktor (PLA-DV33-RF2 vs. PLA-DV66-
RF2)
Abbildung 49: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern durch
Variation des Düsenverzuges bei konstantem
Reckfaktor (PLA-DV33-RF2 vs. PLA-DV66-RF2)
5.3.2 Einfluss der Fördermenge
Der Einfluss der Fördermenge auf die resultierenden textil-physikalischen Eigenschaften der
PLA-Filamente erfolgte mit der Spinntype IngeoTM6201D. Die gegenübergestellten 2,4 dtex feinen
Filamente wurden bei unterschiedlichen Lochdurchsätzen versponnen (Tabelle 10), wobei das Profil
der Galettengeschwindigkeiten so angepasst wurde, dass der Düsenverzug von 170 und der Reckfaktor
von 1,5 konstant blieben. Damit wurde im Falle der höheren Fördermenge die Geschwindigkeit der
einzelnen Galetten um Faktor 1,66 erhöht, sodass sowohl die vorliegenden Scherraten im Düsenkanal
als auch die Dehnraten beim Verstrecken und Recken verändert wurden.
58
Die Extrusion der Filamente fand bei einer Spinntemperatur von 240 °C statt, da ein stabiler
Fadenbildungsprozess mit PLA grundsätzlich auch außerhalb der im Abschnitt 5.2.3 untersuchten
Verarbeitungstemperaturen von 190 °C und 230 °C möglich ist. Erwartungsgemäß sollte bei 240 °C ein
erhöhter Abbau der Molmassen stattfinden, dessen Ausmaß und Einfluss auf die mechanischen
Eigenschaften in diesem Abschnitt neben dem Einfluss der Fördermenge aufgezeigt werden sollte.
Tabelle 10: Verarbeitungsparameter von Ingeo 6201D zur Untersuchung des Einflusses der
Fördermenge (32-Loch Düse, Ø 250 µm, Düsenverzug = 170, Reckfaktor = 1,5)
Probe
TDüse
[°C]
Lochdurchsatz
[g/min]
TRG1
[°C]
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
TtEinzel
[dtex]
PLA-0,18gmin
240
0,18
80
3
510
765
2,4
PLA-0,30gmin
240
0,30
80
5
850
1275
2,4
Die Veränderungen der textil-physikalischen Eigenschaften infolge erhöhter Fördermenge (Abbildung
50) zeigen den klaren Trend, dass die Festigkeit sowie der E-Modul leicht zunehmen, während die
Bruchdehnung deutlich abnimmt. Der Fließpunkt beider Proben liegt bei einer Zugspannung von ca.
7,5 cN/tex, während sich der natürliche Verstreckgrad εNV (Abschnitt 4.4.3) analog der Bruchdehnung
auf nahezu die Hälfte reduziert (ca. 90 % vs. ca. 45 %) wie aus den Spannungs-Dehnungs-Kurven der
Zugversuche (Abbildung 51) entnommen werden kann.
Das Erhöhen der Fördermenge resultiert bei vorliegendem Experimentdesign einerseits in kürzeren
Verweilzeiten der Schmelze, in höheren Dehnraten und Fadenspannungen während des Verstreckens
und in einer stärkeren Strangaufweitung aufgrund höherer Scherraten im Düsenkanal, sodass die
Schmelze tatsächlich noch stärker verstreckt wird, als es sich rechnerisch aus dem Verhältnis der
Abzugs- und der Extrusionsgeschwindigkeiten berechnet lässt. Diese beiden letztgenannten
Sachverhalte könnten die spannungsinduzierte Kristallisation und Orientierung der kristallinen und
amorphen Bereiche begünstigen.
Dass für die untersuchten Proben Unterschiede beim Abbau der Molmassen aufgrund verschiedener
Verweilzeiten eine untergeordnete Rolle spielen, kann aus den Fließkurven der beiden Faserproben
entnommen werden (Abbildung 52). Zwar weisen die beiden Faserproben unterschiedliche
Nullscherviskositäten bei 190 °C auf, die Abweichung ist allerdings zu gering um solch starke
Unterschiede bei den mechanischen Kennwerten zu erklären. In jedem Fall wurde das Polymer im
Extrusionsprozess bei 240 °C stark abgebaut, denn die Nullscherviskosität des Granulates bei 190 °C
betrug 1764 Pa s. Damit liegt der relative Rückgang der Filamentmolmassen im Vergleich zum
Ausgangsmaterial bei 29 % (PLA-0,30gmin) sowie 33 % (PLA-0,18gmin).
59
0
5
10
15
20
100
200
300
400
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
Lochdurchsatz = 0,18 g/min (PLA-0,18gmin)
Lochdurchsatz = 0,30 g/min (PLA-0,30gmin)
050 100 150 200
0
5
10
15
20
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
Lochdurchsatz = 0,18 g/min (PLA-0,18gmin)
Lochdurchsatz = 0,30 g/min (PLA-0,30gmin)
Abbildung 50: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern durch Variation der
Fördermenge bei konstanten Düsenverzug und
Reckfaktor (PLA-0,18gmin vs. PLA-0,30gmin)
Abbildung 51: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern durch
Variation des Fördermenge bei konstanten
Düsenverzug und Reckfaktor
(PLA-0,18gmin vs. PLA-0,30gmin)
Die vorliegenden Ergebnisse lassen es insgesamt als plausibel erscheinen, dass mit zunehmendem
Durchsatz der Effekt der besseren Ausrichtung der Polymerketten aufgrund höherer Dehnraten beim
Verstrecken und Recken bei der hier betrachteten Fördermenge und Düsengeometrie überwiegt,
sodass sich in bestimmten Grenzen die mechanischen Eigenschaften mit steigender Fördermenge bei
angepasstem Galettengeschwindigkeitsprofil positiv beeinflussen lassen. Allerdings lassen sich mit
steigender Fördermenge, wie im Abschnitt 5.2.2 gezeigt wurde, geringere Gesamtverstreckungen und
Reckgrade (bei einem festen Düsenverzug) realisieren, sodass an der Stelle offen bleibt, ob ein
Spinnprozess bei geringerer Fördermenge und einer (im Vergleich zu einer höheren Fördermenge)
größeren zugänglichen Gesamtverstreckung, zum Erreichen einer möglichst festen und
widerstandfähigen Filamentstruktur zielführender ist.
10-1 100101102
102
103
104
0 = 457 Pa s
Viskosität [Pa s]
Scherrate [s-2]
PLA-0,18gmin (Lochdurchsatz = 0,18 g/min)
PLA-0,30gmin (Lochdurchsatz = 0,30 g/min)
IngeoTM 6201D
TMess = 190 °C
0 = 544 Pa s
Abbildung 52: Fliesskurven (@ 190 °C) von unter Variation der Fördermenge bei 240 °C
hergestellten IngeoTM6201D-Filamenten PLA-0,18gmin und PLA-0,30gmin
60
5.3.3 Einfluss der Molmasse
Der Einfluss der Molmasse auf die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Filamente wurde
anhand der beiden PLA-Spinntypen IngeoTM6201D (123,3 kg/mol) und IngeoTM6400D (166,4 kg/mol)
untersucht. Die jeweiligen Proben entstanden dabei unter Beibehaltung der verarbeitungsrelevanten
Parameter (Tabelle 11). Das führte im Falle von IngeoTM6201D (η0(@230 °C) = 344 Pa s) zur einem
Düsendruck von 31 bar, während bei IngeoTM6400D (η0(@230 °C) = 1112 Pa s) aufgrund der höheren
Viskosität (Tabelle 3) ein Druck von 46 bar vorlag.
Tabelle 11: Verarbeitungsparameter von Ingeo 6201D und Ingeo 6400D zur Untersuchung des
Einflusses der Molmasse (48-Loch Düse, Ø 200 µm, Düsenverzug = 45, Reckfaktor = 4,7)
Probe
TDüse
[°C]
Lochdurchsatz
[g/min]
TRG1
[°C]
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
TtEinzel
[dtex]
PLA-123kgmol
230
0,26
140
6,6
300
1400
1,8
PLA-166kgmol
230
0,26
140
6,6
300
1400
1,8
Wie im Abschnitt 5.3.1.1 gezeigt wurde, lassen sich mittels einer Reckung aus dem festen Zustand
heraus die mechanischen Eigenschaften sehr effektiv verbessern. Deswegen wurde an dieser Stelle das
Verstreckprofil so gewählt, dass zur Gewährleistung einer hohen Reckbarkeit ein geringer Düsenverzug
mit einem hohen anschließenden Reckfaktor kombiniert wurde. Im Vorfeld der Faserherstellung
stattgefundene Untersuchungen (Abschnitt 5.2.5) hatten gezeigt dass im Bereich geringer
Düsenverzüge die beiden PLA-Typen noch eine Reckbarkeit von Faktor 5 bis 6 aufwiesen, wenn die
liefernde Galette auf 140 °C temperiert wurde.
0
10
20
30
40
300
400
500
600
700
800
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Werte
PLA-123kgmol (IngeoTM6201D, MW = 123,3 kg/mol)
PLA-166kgmol (IngeoTM6400D, MW = 166,4 kg/mol)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60 PLA-123kgmol (IngeoTM6201D, MW = 123,3 kg/mol)
PLA-166kgmol (IngeoTM6400D, MW = 166,4 kg/mol)
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
Abbildung 53: Mechanische Kennwerte von
PLA-Fasern mit unterschiedlicher Molmasse
(PLA-123kgmol vs. PLA-166kgmol)
Abbildung 54: Spannungs-Dehnungs-Kurven
von PLA-Fasern mit unterschiedlicher
Molmasse (PLA-123kgmol vs. PLA-166kgmol)
Wie der Abbildung 53 entnommen werden kann, konnte mittels des hohen Reckfaktors (ca. 4,7) bei
beiden Proben die Bruchdehnung im Vergleich zu den zuvor untersuchten Proben stark reduziert
werden. Bei der höhermolekularen IngeoTM6400D Faser konnte ein Wert von 17 % erreicht werden,
während bei der IngeoTM6201D Faser eine Bruchdehnung von 32 % erzielt wurde. Weiterhin zeigte das
höhermolekulare System signifikant höhere Festigkeiten und insbesondere einen wesentlich höheren
61
E-Modul. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven beider Proben (Abbildung 54) zeigen keinen
Einschnürrungseffekt beim Zugversuch und wären beide damit ohne Weiteres geeignet für eine
Weiterverarbeitung sowie eine Anwendung im textilen Bereich. Die kleinere Bruchdehnung von
IngeoTM6400D korreliert mit der geringeren Reckbarkeit von höhermolekularen Systemen bei gleichem
Düsenverzug, wie es bereits im Abschnitt 5.2.5 beobachtet und diskutiert wurde. Demzufolge hätten
die IngeoTM6201D Filamente nach dem Düsenverzug sogar um Reckfaktor 6 gereckt werden können,
während bei den höhermolekularen IngeoTM6400D Filamenten maximal ein Reckfaktor von 5 hätte
erzielt werden können. Als Ursache dafür wurden die unterschiedlichen Relaxationszeiten der beiden
Schmelzen angebracht, sodass im Falle geringerer Relaxationszeiten (kleinere Molmasse) während des
Düsenverzuges aus der Schmelze heraus letztlich weniger Polymerketten orientiert werden können
und somit eine höhere Reckbarkeit zurückbleibt. Demnach lassen sich die höheren Festigkeiten und E-
Moduln der höhermolekularen Probe nicht alleine mit der Gegenwart höherer Molmassen erklären.
Ebenso liegen in den betrachteten Proben sehr wahrscheinlich verschiedene Orientierungsgrade vor.
Die unterschiedlichen Molmassen beeinflussen dabei den Herstellungsprozess insoweit, dass bei
Verwendung von identischen Spinnparametern unterschiedliche Strukturen der Filamente entstehen.
Um explizit den Einfluss der Kettenlängen auf die mechanischen Eigenschaften zu ermitteln, müssten
Filamente mit unterschiedlichen Molmassen und gleichen Orientierungsgraden ersponnen werden.
Die besseren mechanischen Eigenschaften der höhermolekularen Probe PLA-166kgmol lassen sich am
ehesten sowohl auf eine höhere Orientierung, als auch die Gegenwart von längeren Polymerketten
zurückführen.
Die generierten Ergebnisse lassen die Annahme zu, dass zwar im Falle kleinerer Molmassen höhere
Reck und Gesamtverstreckgrade und damit auch geringere Titer erzielbar sind, größere Festigkeiten
und E-Moduln lassen sich allerdings mit größeren Molmassen erreichen. Aus diesem Grunde werden
weitere Untersuchungen zur Ermittlung eines optimalen Verarbeitungsregimes mit dem sich möglichst
feste und höhermodulige PLA-Filamente herstellen lassen, ausschließlich mit der IngeoTM6400D PLA-
Type durchgeführt.
5.3.4 Einfluss der Temperaturführung
Der Einfluss der Temperaturführung auf die supermolekulare Struktur und die daraus resultierenden
mechanischen Eigenschaften der IngeoTM6400D Filamente wurde aufgrund zu erwartender hoher
Düsendrücke bei 190 °C mit einer 70-Loch (Ø 200 µm) durchgeführt, damit eine größere Lochfläche
zur Verfügung stand. Die Filamente wurden dabei mit einem Lochdurchsatz von 0,12 g/min extrudiert.
Bei konstant gehaltenen Extrusionsbedingungen und Geschwindigkeitsprofil der Galetten
(Düsenverzug = 66, Reckfaktor = 2) wurde einerseits eine Änderung der Spinntemperatur
(Abschnitt 5.3.4.1) und andererseits eine Variation der Galettentemperaturen bei einer
Spinntemperatur von 190 °C (Abschnitt 5.3.4.2) vorgenommen. Tabelle 12 veranschaulicht die
verwendeten verarbeitungsrelevanten Parameter.
62
Tabelle 12: Verarbeitungsparameter von Ingeo 6400D zur Untersuchung des Einflusses der
Temperaturführung (70-Loch Düse, Ø 200 µm, Düsenverzug = 66, Reckfaktor = 2)
Probe
TDüse
[°C]
Lochdurchsatz
[g/min]
TRG1
[°C]
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
TtEinzel
[dtex]
PLA-TE210-TG80
210
0,12
80
3
200
400
2,9
PLA-TE190-TG80
190
0,12
80
3
200
400
2,9
PLA-TE190-TG140
190
0,12
140
3
200
400
2,9
5.3.4.1 Variation der Spinntemperatur (PLA-TE210-TG80 vs. PLA-TE190-TG80)
Eine Variation der Verarbeitungstemperatur (190 °C vs. 210 °C) unter Beibehaltung der restlichen
Prozessparameter resultierte in einer Änderung der vorliegenden Druckverhältnisse an der Düse.
Dabei zeigten sich im Falle der höheren Extrusionstemperatur signifikante Reduzierungen des
Düsendruckes aufgrund geringerer Viskosität von 72 bar auf 47 bar.
Die Röntgen-Beugungsdiagramme beider Proben (Abbildung 55 und Abbildung 56) weisen
ausgeprägte Beugungsreflexe auf. Im Falle der niedrigeren Temperatur (TDüse = 190 °C) zeigen diese
sogar eine etwas kleinere azimutale Ausdehnung, was auf eine leicht bessere Ausrichtung der
Kristallite längst der Faserachse hindeutet. Im Falle der Probe PLA-TE190-TG80 (TDüse = 190 °C) zeigt
sich allerdings ein etwas hellerer amorpher Hintergrund, sodass der Reflex-Hintergrund Kontrast
letztlich stärker ausgeprägt ist. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die bei 190 °C gesponnene
Filamentprobe einen etwas höheren und besser orientierten kristallinen Anteil aufweist als die bei
210 °C hergestellte, was auf die höheren Fadenspannungen während des Düsenverzuges bzw. bei der
anschließenden Reckstufe zurückgeführt werden kann. Die mittels Doppelbrechung leicht höhere
Gesamtorientierung der bei 190 °C ersponnenen Probe (Tabelle 13) kann hier bereits auf den erhöhten
Kristallinitätsgrad und die erhöhte kristalline Orientierung zurückgeführt werden. Aussagen zur
Orientierung amorpher Kettensegmente können wegen der fehlenden quantitativen Bestimmung von
Kristallinität und Kristallitorientierung nicht getroffen werden. Die deutlich verringerte Bruchdehnung
der Probe PLA-TE190-TG80 (Abbildung 57) lässt allerdings auch auf eine erhöhte Orientierung der
nichtkristallinen Kettensegmente schließen.
Für die Untersuchung der Abhängigkeit von Strukturen und Eigenschaften ist es sinnvoll, auch die
Probe PLA-DV66-RF2 einzubeziehen, die bei 230 °C, dabei aber mit gleichem Düsenverzug von 66 und
Reckfaktor von 2 ersponnen wurde (bei höherem Durchsatz). Ein Vergleich der entsprechenden
Röntgen-Beugungsdiagramme Abbildung 46 (230 °C), Abbildung 55 (210 °C) und Abbildung 56 (190 °C)
macht deutlich, dass die kristalline Ordnung und die Orientierung der kristallinen Bereiche mit
abnehmender Spinntemperatur zunehmen. Aus der abnehmenden Bruchdehnung (vgl. Abbildung 48
und Abbildung 57) mit abnehmender Spinntemperatur kann mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit
auch auf eine zunehmende Orientierung der nichtkristallinen Kettensegmente geschlossen werden.
63
Tabelle 13: Änderung der
Doppelbrechungswerte von
PLA-Fasern bei Variation der
Extrusionstemperatur
(PLA-TE210-TG80 vs.
PLA-TE190-TG80)
Probe
TDüse
[°C]
Δn/10-3
PLA-TE210-TG80
210
20,3 ± 3,2
Abbildung 55: Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-TE210-TG80
(TDüse = 210 °C, TRG1 = 80 °C)
Abbildung 56: Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-TE190-TG80
(TDüse = 190 °C, TRG1 = 80 °C)
PLA-TE190-TG80
190
23,7 ± 5
Die beobachteten Unterschiede der supermolekularen Struktur spiegeln sich sehr deutlich in den
textil-physikalischen Eigenschaften der beiden Proben PLA-TE210-T80 und PLA-TE190-80 wider
(Abbildung 57). Im Falle der niedrigeren Extrusionstemperatur (190 °C) führt der höhere
Kristallisationsgrad mit einer besseren Orientierung zu signifikant höheren Werten für Festigkeit und
E-Modul, während sich erwartungsgemäß die Bruchdehnung abnimmt.
0
10
20
30
40
60
80
300
400
500
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-TE210-TG80 (TDüse = 210 °C)
PLA-TE190-TG80 (TDüse = 190 °C)
020 40 60 80 100
0
10
20
30
40
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-TE210-TG80 (TDüse = 210 °C)
PLA-TE190-TG80 (TDüse = 190 °C)
Abbildung 57: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern durch Variation der
Extrusionstemperatur (PLA-TE210-TG80 vs.
PLA-TE190-TG80)
Abbildung 58: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern durch
Variation der Extrusionstemperatur
(PLA-TE210-TG80 vs. PLA-TE190-TG80)
Zusammenfassend ergibt sich als Schlussfolgerung aus den vorliegenden Untersuchungen, dass mittels
einer Absenkung der Verarbeitungstemperatur bei PLA-Filamenten der Kristallisationsgrad und die
Orientierung der Kristallite sowie der nichtkristallinen Kettensegmente effektiv erhöht werden
können, was im Zusammenspiel mit einem das Material schonenderen Extrusionsprozess zu starker
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt. Die nachfolgenden Versuche wurden
dementsprechend bei einer Extrusionstemperatur von 190 °C durchgeführt, um auf diesem Wege
möglichst hohe Festigkeiten und E-Moduln zu erzielen.
64
5.3.4.2 Variation der Galettentemperatur
(PLA-TE190-TG80 vs. PLA-TE190-TG140)
Der Einfluss der Galettentemperatur wurde an den Proben PLA-TE190-TG80 und PLA-TE190-TG140
untersucht, welche unter identischen Extrusions- und Gesamtverstreckbedingungen bei 190 °C
(Tabelle 12) verarbeitet wurden, wobei die Temperatur der Reckgalette 1 zwischen 80 °C und 140 °C
variiert wurde.
Die Röntgen-Beugungsdiagramme (Abbildung 59 und Abbildung 60) zeigen gut aufgelöste Reflexe der
kristallinen Struktur des PLA, wobei gewisse Unterschiede hinsichtlich der kristallinen Ordnung
festzustellen sind. Die Probe PLA-TE190-TG140 (TRG1 = 140 °C) weist einen weniger ausgeprägten
amorphen Hintergrund auf, wobei sich die Beugungsreflexe deutlich klarer abzeichnen. Das deutet auf
einen höheren Kristallisationsgrad der Probe PLA-TE190-TG140 hin. Obwohl die kristalline
Orientierung der Probe PLA-TE190-TG80 gegenüber der Probe PLA-TE190-TG140 im visuellen
Vergleich der Röntgen-Beugungsdiagramme leicht erhöht erscheint, zeigt die
Doppelbrechungsmessung (Tabelle 14) eine wesentlich höhere Gesamtorientierung der Probe PLA-
TE190-TG140 auf. Diese höhere Orientierung dürfte zum einen auf die insgesamt größere Menge an
relativ hoch orientierten Kristalliten und zum anderen auf eine erhöhte Orientierung der
nichtkristallinen Kettensegmente zurückzuführen sein, wobei für letzteres auch die deutlich
verringerte Bruchdehnung (Abbildung 61) spricht.
Tabelle 14: Änderung der
Doppelbrechungswerte von
PLA-Fasern bei Variation der
Galettentemperatur
(PLA-TE190-TG80 vs.
PLA-TE190-TG140)
Probe
TRG1
[°C]
Δn/10-3
PLA-TE190-TG80
80
23,7 ± 5
Abbildung 59: Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-TE190-TG80
(TDüse = 190 °C, TRG1 = 80 °C)
Abbildung 60: Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-TE190-TG140
(TDüse = 190 °C, TRG1 = 140 °C)
PLA-TE190-TG140
140
35,8 ± 4
Erwartungsgemäß weisen die beiden Proben aufgrund der vorliegenden supermolekularen Strukturen
starke Unterschiede der mechanischen Eigenschaften auf (Abbildung 61 und Abbildung 62). Die Probe
PLA-TE190-TG140 zeigt sowohl größere Werte der Festigkeit als auch des E-Moduls bei stark
reduzierter Bruchdehnung, was auf das Vorliegen der höheren Gesamtorientierung (größere Menge
gut orientierter Kristallite plus bessere Orientierung nichtkristalliner Kettensegmente) zurückgeführt
werden kann. Die starke Zunahme der Standardabweichungen der Festigkeit und des E-Moduls im
Falle der höheren Galettentemperatur (140 °C) lässt sich damit erklären, dass die Haftung der
Filamente bei der langsamen Geschwindigkeit von 200 m/min an der temperierten Galette sehr
65
ausgeprägt war und dadurch ein ungleichmäßiges Wickelbild auf den Galettenflächen vorlag. Bei
höheren Geschwindigkeiten oder Galettentemperaturen von 80 °C trat dies jedoch nicht auf.
Eine Temperierung der Galette RG1 auf 140 °C beim Schmelzspinnprozess von PLA-Filamenten erweist
sich also als eine sehr effektive Maßnahme zur Erhöhung des Kristallisationsgrades und der
Gesamtorientierung der Filamentsubstanz, was eine signifikante Verbesserung der Festigkeit und des
E-Moduls zur Folge hat. Um eine gleichmäßige Qualität des Filamentgarnes zu gewährleisten, sollte
jedoch die temperierte Galette mit einer Geschwindigkeit von zumindest 400 m/min gefahren werden.
0
10
20
30
40
50
400
500
600
700
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-TE190-TG80
(TRG1 = 80 °C)
PLA-TE190-TG140
(TRG1 = 140 °C)
010 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-TE190-TG80
(TRG1 = 80 °C)
PLA-TE190-TG140
(TRG1 = 140 °C)
Abbildung 61: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern durch Variation der
Galettentemperatur (PLA-TE190-TG80 vs.
PLA-TE190-TG140)
Abbildung 62: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern durch
Variation der Galettentemperatur
(PLA-TE190-TG80 vs. PLA-TE190-TG140)
5.3.5 Einfluss der Düsengeometrie
Die Spinnversuche zur Untersuchung des Einflusses der Düsengeometrie wurden unter
Berücksichtigung der Erkenntnisse der vorigen Unterkapitel konzipiert, um ein möglichst hohes
Eigenschaftsniveau der Filamente zu erzielen. Aus diesem Grunde wurde die höhermolekulare
IngeoTM6400D-Type verwendet (Abschnitt 5.3.3), wobei eine materialschonende
Extrusionstemperatur von 190 °C (Abschnitt 5.3.4.1) und eine Temperierung der Galette RG1 von
140 °C (Abschnitt 5.3.4.2) gewählt wurden. Zum Erzielen einer möglichst hohen Gesamtverstreckung
(Abschnitt 5.2.3, Abbildung 30 und Abbildung 31) wurde hierbei ein Gesamtverstreckprofil gewählt,
das sich aus einem hohen Düsenverzug mit einem anschließend maximal zugänglichen Reckfaktor
zusammensetzte, da eine Reckung aus dem festen Zustand heraus das Eigenschaftsniveau der
Filamente signifikant verbessern kann (Abschnitt 5.3.1.1).
Innerhalb der vorliegenden Untersuchung werden jeweils zwei Filamentproben gegenübergestellt, die
unter Verwendung einer 70-Loch Düse mit einem 200 µm bzw. einem 300 µm großen
Kapillardurchmesser hergestellt wurden, wobei das Geschwindigkeitsprofil der Galetten (Tabelle 15)
jeweils konstant gehalten wurde.
66
Im ersten Teil der nachfolgenden Untersuchung zum Einfluss der Düsengeometrie (Abschnitt 5.3.5.1)
wurde durch Anpassung der Fördermenge eine identische Extrusionsgeschwindigkeit realisiert, sodass
der Düsenverzug bzw. der Reckfaktor konstant gehalten wurde. Im zweiten Teil (Abschnitt 5.3.5.2)
wurden die verarbeitungsspezifischen Parameter konstant gehalten, sodass aufgrund der
unterschiedlichen Kapillardurchmesser auch unterschiedliche Extrusionsgeschwindigkeiten vorlagen
und somit verschiedene Düsenverzüge bzw. Gesamtverstreckungen bei konstantem Titer resultierten.
Tabelle 15: Verarbeitungsparameter Ingeo 6400D zur Untersuchung des Einflusses der
Düsengeometrie (TDüse = 190 °C, TRG1 = 140 °C, 70-Loch Düsen)
Probe
dKapillare
[µm]
Lochdurchsatz
[g/min]
TRG1
[°C]
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
TtEinzel
[dtex]
PLA-200µm-0,11gmin
200
0,11
140
3
400
700
1,7
PLA-300µm-0,11gmin
300
0,11
140
1,3
400
700
1,7
PLA-300µm-0,27gmin
300
0,27
140
3
400
700
3,8
5.3.5.1 Variation des Kapillardurchmessers bei konstantem Düsenverzug und
Reckfaktor (PLA-200µm-0,11gmin vs. PLA-300µm-0,27gmin)
Die Untersuchung des Einflusses des Düsenkapillardurchmessers auf die mechanischen Eigenschaften
der gesponnenen Filamente unter Beibehaltung der Extrusionsgeschwindigkeit und des
Galettengeschwindigkeitsprofils erfolgte bei einem Düsenverzug von 133 und einem anschließenden
Reckfaktor von 1,75. Zur Gewährleistung einer konstanten Extrusionsgeschwindigkeit wurde die
Schmelze mit unterschiedlichen Lochdurchsätzen gefördert. In beiden Fällen lag damit eine
Extrusionsgeschwindigkeit von 3 m/min vor (Tabelle 15), wobei die innerhalb der Düsenkapillare
vorliegende Scherraten 2001 s-1 (Ø 200 µm) bzw. 1334 s-1 (Ø 300 µm) betrugen, was im Falle der
200 µm Kapillare zu einer signifikant stärkeren Strangausweitung führte (Abschnitt 3.1.2). Die
vorliegenden Wickelfadenspannungen betrugen 11 cN/tex (Ø 200 µm) bzw. 6 cN/tex (Ø 300 µm), was
als Indiz für eine widerstandsfähigere Struktur der durch die 200 µm Kapillare extrudierten Filamente
angesehen werden kann.
Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften weisen die beiden Filamentproben (Abbildung 63) sehr
starke Unterschiede auf. Während das Verarbeitungsprofil der Probe PLA-200µm-0,11gmin geeignet
ist, hochfeste und hochmodulige PLA-Filamente mit einer Festigkeit von 62 cN/tex und einem E-Modul
von 684 cN/tex bei einer Bruchdehnung von 21 % zu erzeugen, fallen Modul und Festigkeit der Probe
PLA-300µm-0,27gmin wesentlich geringer aus. Insbesondere die Spannungs-Dehnungs Kurven der
Probe PLA-300µm-0,27gmin (Abbildung 64) weisen immense Schwankungen auf, sodass
beispielsweise die Bruchdehnung eine Standardabweichung von absolut 21 % aufweist, was ca. 47 %
bezogen auf den Mittelwert darstellt. Die Schwankungen der Probe PLA-300µm-0,27gmin sind ein
klares Indiz dafür, dass die 70 kreisförmig angeordnete Filamente nach dem Düsenaustritt nicht alle
gleichmäßig abgekühlt werden. Das Abkühlen der innen angeordneten Schmelzstränge findet bei der
hohen geförderten Spinnmasse langsamer statt als in den außen angeordneten Filamenten, da die
Wärme innerhalb des Filamentbündels aufgrund größerer Umgebungstemperatur langsamer
abgeführt wird. Dieser Effekt spielt aber nur bei einer großen Filamentanzahl und hohen Durchsätzen
67
eine Rolle, wie es während der Verarbeitung der Probe PLA-300µm-0,27gmin der Fall war. Aufgrund
der langsameren Abkühlung der innen liegenden Filamente findet ein größerer Anteil der Verstreckung
bei einer höheren Temperatur statt, weshalb sich die Polymerketten wegen kürzeren
Relaxationszeiten weniger orientieren lassen, was zu einer höheren Bruchdehnung führt.
Wahrscheinlich ist der Sachverhalt der weniger ausgeprägten Orientierung aufgrund eines langsamen
Abkühlprozesses auch die Ursache für die Unterschiede der mechanischen Eigenschaften der Proben
PLA-200µm-0,11gmin und PLA-300µm-0,27gmin. Im Falle von identischen Gesamtverstreckprofilen
(Extrusions- und Galettengeschwindigkeiten) lässt sich demnach mit kleineren Kapillardurchmessern
aufgrund einer schnelleren Abkühlung ein höherer Grad an Kettenorientierung erzielen, was zu einer
starken Verbesserung der Festigkeit und des E-Moduls führt, wie in den vorangegangenen
Unterkapiteln gezeigt wurde. Der Effekt der größeren Strangaufweitung im Falle der 200 µm Kapillaren
verstärkt zudem die ohnehin vorhandenen Unterschiede, da die Schmelze stärker abgebremst wird
und somit der tatsächliche Verstreckgrad erhöht wird.
0
20
40
60
300
400
500
600
700
800
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-200µm-0,11gmin (1,7 dtex)
- dKapillare = 200µm
- Lochdurchsatz = 0,11 g/min
PLA-300µm-0,27gmin (3,8 dtex)
- dKapillare = 300µm
- Lochdurchsatz = 0,27 g/min
010 20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-200µm-0,11gmin (1,7 dtex)
- dKapillare = 200 µm
- Lochdurchsatz = 0,11 g/min
PLA-300µm-0,27gmin (3,8 dtex)
- dKapillare = 300 µm
- Lochdurchsatz = 0,27 g/min
Abbildung 63: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern bei Variation des
Kapillardurchmessers und -durchsatzes unter
Beibehaltung des Düsenverzuges (133) und des
Reckfaktors (1,75) (PLA-200µm-0,11gmin vs.
PLA-300µm-0,27gmin)
Abbildung 64: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern bei
Variation des Kapillardurchmessers und -
durchsatzes unter Beibehaltung des
Düsenverzuges (133) und des Reckfaktors
(1,75) (PLA-200µm-0,11gmin vs.
PLA-300µm-0,27gmin)
Mittels der 200 µm Kapillaren, einem Lochdurchsatz von 0,11 g/min, einer das Material schonenden
Spinn- bzw. Galettentemperatur von 190 °C bzw. 140 °C und einer Kombination aus dem nahezu
maximal möglichen und zudem eine hohe Prozessstabilität gewährleistenden Düsenverzug (Abbildung
30) von 133 und dem anschließenden Reckfaktor von 1,75 konnte ein Verarbeitungsprofil identifiziert
werden, das die Herstellung von höherfesten (σmax = 62 cN/tex) und steifen (E = 684 cN/tex) PLA-
Filamenten ermöglicht. Dieses mechanische Eigenschaftsprofil befindet sich im Bereich der aktuell
kommerziell verfügbaren auf PET basierenden technischen Fasern (z.B. Diolen®).
68
5.3.5.2 Variation des Kapillardurchmessers bei konstantem Endtiter
(PLA-200µm-0,11gmin vs. PLA-300µm-0,11gmin)
Im vorliegenden Abschnitt erfolgt die Gegenüberstellung zweier PLA-Filamentproben, welche mit
einer 70-Loch Düse mit einem Kapillardurchmesser von 200 µm (PLA-200µm-0,11gmin) bzw. 300 µm
(PLA-300µm-0,11gmin) ohne Anpassung der Prozessparameter Lochdurchsatz und Profil der
Galettengeschwindigkeiten (Tabelle 15) hergestellt wurden und einen Einzelfilamenttiter von 1,7 dtex
aufweisen. Während der Extrusion der Schmelzmasse lagen Düsendrücke von 84 bar (Ø 200 µm) bzw.
59 bar (Ø 300 µm) vor. Aufgrund des größeren Kapillardurchmessers lag dadurch im Falle der Probe
PLA-300µm-0,11gmin eine geringere Extrusionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Probe
PLA-200µm-0,11gmin vor, was bei identischer Geschwindigkeit der Abzugsgalette eine Zunahme des
Düsenverzugs (300 vs. 133) bedeutet. Beim Vorliegen eines Reckfaktors von 1,75 entspricht das einer
Gesamtverstreckung von 525 (Probe PLA-300µm-0,11gmin) bzw. 233 (Probe PLA-200µm-0,11gmin).
Im Falle der Probe PLA-300µm-0,11gmin entspricht das Gesamtverstreckprofil einer Kombination aus
dem maximal zugänglichen Düsenverzug und einem anschließend nahezu maximalen Reckfaktor
(Abbildung 31). Eine ähnliche Konstellation liegt auch im Falle der Probe PLA-200µm-0,11gmin vor, da
hier bei gleicher Temperatur wesentlich geringere Düsenverzüge zugänglich sind (Abbildung 30).
Die mechanischen Eigenschaften der Probe PLA-200µm-0,11gmin wurden bereits im Abschnitt 5.3.5.1
behandelt. Wie der Abbildung 65 zu entnehmen ist, weist die Probe PLA-300µm-0,11gmin mit einer
Festigkeit von 63 cN/tex, einem E-Modul von 658 cN/tex und einer Bruchdehnung von 20 % ein nahezu
identisches Eigenschaftsprofil auf. Die starken Schwankungen der Bruchdehnung aufgrund
ungleichmäßiger Abkühlung der Schmelzstränge, wie sie bei der Probe PLA-300µm-0,27gmin
(Abschnitt 5.3.5.1) vorkamen, treten im Falle der geringeren Fördermenge innerhalb des
Filamentbündels der Probe PLA-200µm-0,11gmin nicht mehr auf ( Abbildung 66).
0
20
40
60
500
600
700
800
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-200µm-0,11gmin
- dKapillare = 200µm
- DV = 133, RF = 1,75
PLA-300µm-0,11gmin
- dKapillare = 300µm
- DV = 300, RF = 1,75
0 5 10 15 20 25
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-200µm-0,11gmin
(dKapillare = 200 µm)
PLA-300µm-0,11gmin
(dKapillare = 300 µm)
Abbildung 65: Änderung der mechanischen
Kennwerte von PLA-Fasern bei Variation des
Kapillardurchmessers unter Beibehaltung des
Lochdurchsatzes (PLA-200µm-0,11gmin vs.
PLA-300µm-0,11gmin)
Abbildung 66: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von PLA-Fasern bei
Variation des Kapillardurchmessers unter
Beibehaltung des Lochdurchsatzes
(PLA-200µm-0,11gmin vs.
PLA-300µm-0,11gmin)
Im Falle eines konstanten Lochdurchsatzes findet bei größeren Kapillardurchmessern die Abkühlung
der Schmelzstränge aufgrund eines geringeren Oberfläche-Volumen Verhältnisses langsamer statt,
was den Polymerketten eine stärkere Relaxation der Orientierung ermöglicht. Wie die aufgezeigten
69
Ergebnisse verdeutlichen, kann diesem Sachverhalt durch einen größeren Düsenverzug
entgegengewirkt werden, um ein mit kleineren Kapillaren vergleichbar gutes Eigenschaftsprofil zu
realisieren. Da im Falle der größeren Kapillardurchmesser während des Extrusionsprozesses der
Spinnmasse ein geringerer Düsendruck vorliegt, ist es aus ökonomischer und verarbeitungstechnischer
Sicht von Vorteil, den Schmelzspinnprozess mit größeren Düsenkapillaren durchzuführen.
5.3.6 Teilzusammenfassung II
Mittels systematischer Untersuchungen wurde der Einfluss wesentlicher verarbeitungsrelevanter
Parameter von Schmelzspinnprozessen auf die supermolekulare Struktur der PLA-Filamente und die
daraus resultierenden textil-physikalischen Fasereigenschaften aufgezeigt. Dabei konnten
Verarbeitungsprofile zur Herstellung von PLA-Filamentgarnen identifiziert werden, die ein
mechanisches Eigenschaftsprofil aufweisen, das mit dem von kommerziell verfügbaren technischen
Fasern auf PET-Basis vergleichbar ist. Die optimierten PLA-Filamentgarne weisen eine Festigkeit von
bis zu 63 cN/tex und E-Moduln in Höhe von bis zu 680 cN/tex auf, wobei die Bruchdehnung auf bis zu
17 % reduziert werden konnte. Bemerkenswert ist, dass die guten Eigenschaften der PLA-Filamente
ohne einen Nachreckschritt realisiert werden konnten, der bei technischen Fasern zum Erreichen des
gewünschten Eigenschaftsprofils üblicherweise durchgeführt wird.
Kristallisationsgrade wurden durch DSC-Messungen ermittelt. Mit Hilfe der
Röntgenbeugungsdiagramme konnten qualitative Aussagen hinsichtlich der Orientierung der
Kristallite sowie Vorstellungen zum übermolekularen Ordnungszustand (kristallin-amorph) der PLA-
Fasern erhalten werden. Zur Bestimmung der Gesamtorientierung wurden Messungen der
Doppelbrechung genutzt. Mittels Zugversuchen wurden die mechanischen Eigenschaften der
Filamentgarne bestimmt, sodass insgesamt Zusammenhänge zwischen Herstellungsbedingungen,
Strukturen und Eigenschaften der PLA-Filamente aufgezeigt werden konnten.
Hinsichtlich des Einflusses des Gesamtverstreckprofils konnte demonstriert werden, dass
insbesondere eine Reckung aus dem festen Zustand heraus (Abschnitt 5.3.1.1) durch eine
spannungsinduzierte Kristallisation den Kristallisationsgrad steigert und eine Ausrichtung der Kristallite
begünstigt, was zu einer Verbesserung der Festigkeit und des E-Modules der Filamente führt. Auch
eine höhere Orientierung der amorphen Bereiche der Filamentsubstanz wird dabei realisiert, wie aus
der Reduzierung der Bruchdehnung zu schlussfolgern war. Bei vorgegebenen Düsengeometrie,
Extrusionsprofil und Gesamtverstreckung bzw. Filamenttiter wurde plausibel aufgezeigt, dass eine
Kombination aus einem geringeren Düsenverzug und einem größeren anschließenden Reckfaktor in
einem höheren Kristallisationsgrad und einer besseren Ausrichtung der Kristallite resultiert und damit
ein besseres mechanisches Eigenschaftsprofil ermöglicht wird (Abschnitt 5.3.1.2). Bei gleichem
Reckfaktor zeigten die Filamente eine festere und widerstandfähigere bzw. höhermoduligere
Filamentsubstanz, wenn sie während des Düsenverzuges stärker verstreckt wurden
(Abschnitt 5.3.1.3). Dabei zeigt sich bei geringerem Düsenverzuges ein kleinerer resultierender
Kristallisationsgrad sowie eine weniger ausgeprägte Orientierung der kristallinen Bereiche innerhalb
der Filamente. Damit konnten Wege aufgezeigt werden, wie die Filamenteigenschaften über einen
hohen Kristallisationsgrad und eine hohe Orientierung von kristallinen und nichtkristallinen
Kettensegmenten zu optimieren sind.
70
Durch eine Variation der Fördermenge bei konstanter Düsengeometrie unter Anpassung des Profils
der Galettengeschwindigkeiten zur Aufrechterhaltung des Düsenverzuges und der
Gesamtverstreckung bzw. des Filamenttiters (Abschnitt 5.3.2) wurde aufgezeigt, dass auch die
Dehnraten während des Verstreck- und Reckprozesses die resultierende Struktur wesentlich
beeinflussen. Beim Vorliegen höherer Dehnraten (höherer Fördermengen) entsteht aufgrund eines
stärker ausgeprägten spannungsinduzierten Kristallisationsprozesses ein insgesamt besseres textil-
physikalisches Eigenschaftsprofil. Insbesondere bei höheren Temperaturen tragen höhere Durchsätze
durch Reduzierung der Verweilzeit hierbei zu einem das Material schonenderen Extrusionsprozess bei.
Eine Gegenüberstellung zweier Filamentproben, die unter identischen Prozessbedingungen aus PLA
mit verschiedenen Molmassen (123,3 kg/mol und 166,4 kg/mol) hergestellt wurden (Abschnitt 5.3.3),
zeigte, dass sich im Falle kleinerer Molmassen zwar höhere Reckgrade bzw. feinere Titer erzielen
lassen, größere Festigkeiten und E-Moduln hingegen mit höheren Molmassen realisierbar sind.
Untersuchungen zum Einfluss des Temperaturprofils haben gezeigt, dass sowohl die
Extrusionstemperatur (Abschnitt 5.3.4.1) als auch die Temperatur der Galetten (Abschnitt 5.3.4.2)
große Auswirkungen auf die Struktur der Filamentsubstanz haben. So führt eine Reduzierung der
Verarbeitungstemperatur auf 190 °C zu einem signifikanten Anstieg des Kristallisationsgrades und
einer verbesserten Orientierung der Kristallite und der amorphen Bereiche, wodurch sich bereits im
Falle geringer Düsenverzüge bzw. Reckfaktoren ein mechanisches Eigenschaftsprofil ausbildet, das bei
einer Extrusion bei 230 °C erst durch wesentliche größere Gesamtverstreckungen realisiert werden
kann. Neben der materialschonenden Extrusion wurde dieser Sachverhalt mit einem weniger
ausgeprägten Relaxationsprozess der Polymerketten aufgrund höherer Relaxationszeiten bei
geringeren Temperaturen, sowie mit dem Vorliegen von höheren Zugspannungen während des
Düsenverzuges begründet. Als ebenso entscheidend erwies sich auch die Temperatur der Galette unter
Beibehaltung des Gesamtverstreckprofils. Eine Temperierung auf 140 °C führt zu einer besonders
kristallinen und gut orientierten Filamentsubstanz, und ermöglicht somit die Realisierung eines
Eigenschaftsprofils, bei dem die Eigenschaften bisher bekannter PLA-Fasern aus dem
Schmelzspinnprozess übertroffen werden.
Eine Gegenüberstellung von PLA-Filamentgarnen, die mit zwei verschiedenen Düsenkapillaren
(200 µm bzw. 300 µm) unter Anpassung des Lochdurchsatzes zur Aufrechterhaltung der
Verstreckgrade (Abschnitt 5.3.5.1) hergestellt wurden, zeigte, dass im Falle der kleineren Kapillare eine
wesentlich festere und widerstandfähigere Filamentstruktur entsteht, da die Schmelzstränge ein
größeres Oberfläche-Volumen Verhältnis aufweisen und damit schneller abkühlen können. Damit
findet ein Teil der Verstreckung während des Düsenverzuges bei einer geringeren Temperatur statt,
was der Relaxation der Orientierung besser entgegenwirkt. Die mechanischen Eigenschaftsprofile
zweier Filamentproben die mittels der beiden Düsenkapillardurchmessern bei identischem
Lochdurchsatz und Galettengeschwindigkeiten hergestellt wurden (Abschnitt 5.3.5.2) waren hingegen
nahezu identisch. Als Ursache dafür kann der im Falle der 300 µm Kapillaren vorliegende höhere
Verstreckgrad aufgrund eine langsameren Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze gesehen werden,
wodurch der Nachteil des langsameren Abkühlprozesses wieder ausgeglichen werden kann. Als ein
klarer Vorteil der größeren Kapillardurchmesser kann dabei der geringere vorliegende Düsendruck
gesehen werden.
Zusammenfassend können folgende Ableitungen für einen optimalen Spinnprozess zur Herstellung
von hoch festen PLA - Filamentgarnen getroffen werden: Die zu wählende PLA-Spinntype sollte eine
71
Molmasse von ca. 160 kg/mol aufweisen und der Schmelzspinnprozess bei einer Extrusionstemperatur
von 190 °C durchgeführt werden, wobei das Gesamtverstreckprofil so zu wählen ist, dass die Filamente
nach dem Düsenaustritt einen nahezu maximal möglichen Düsenverzug erfahren und anschließend bei
einer Galettentemperatur von 140 °C mit dem größtmöglichen Reckfaktor gereckt werden. Der
erreichbare Düsenverzug ist dabei abhängig von der vorliegenden Fördermenge und Düsengeometrie.
Die unter oben beschriebenen optimalen Bedingungen im Schmelzspinnprozess hergestellten PLA-
Filamente übertreffen in ihrem Eigenschaftsprofil die bisher bekannten PLA-Fasern und sind
hinsichtlich der Festigkeit (62 cN/tex) und E-Modul (684 cN/tex) (Bruchdehnung 17 %) mit
kommerziellen PET-Fasern für technische Einsatzgebiete vergleichbar.
72
5.4 Nachgeschalteter Reckprozess
Eine Nachreckung der bereits im Spinnprozess hergestellten „fertigen“ Filamente wird in der
industriellen Praxis häufig angewendet, um Filamente mit höherem Eigenschaftsniveau für z.B.
technische Anwendungen zu erzeugen [5]. Nachdem in den Unterkapiteln 5.2 und 5.3 bereits
umfangreich auf Effekte der Verstreckung und Reckung (Düsenverzug, Reckfaktor RF zwischen RG1
und RG2) im Spinnprozess von PLA eingegangen wurde, soll im vorliegenden Unterkapitel der Einfluss
eines nachgeschalteten Reckprozesses auf Strukturen und Eigenschaften der Garne untersucht
werden, wobei weitergehende Eigenschaftsverbesserungen angestrebt werden.
Der Versuchsaufbau für die Nachreckung ist im Abschnitt 4.3.4 und in Abbildung 4 dargestellt. Als
Ausgangsmaterial für die Nachreckprozesse wurden zwei Garnspulen mit einer Materialmenge von
jeweils ca. 200 g ersponnen, wobei das Spinnregime an das der Proben PLA-DV66 und PLA-DV66-RF2
(jeweils IngeoTM6400D) angelehnt war und in Tabelle 16 widergegeben wird. Die Ausgangsspulen
wurden unter identischen Extrusionsbedingungen bei 230 °C mit einer 70-Loch Düse (Ø 200 µm) bei
gleicher Abzugsgeschwindigkeit (Düsenverzug ca. 66) ersponnen, wobei die Probe PLA-DV66-RF2
anschließend auf der Schmelzspinnanlage gereckt wurde (RF = 2).
Tabelle 16: Verarbeitungsparameter der IngeoTM6400D-Multifilamentgarne PLA-DV66 und
PLA-DV66-RF2 als Ausgangsmaterial zur Untersuchung des Nachreckprozesses
TtEinzel
[dtex]
RF
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
GV
PLA-DV66
5
1
7,5
500
500
66
PLA-DV66-RF2
2,5
2
7,5
500
1000
132
5.4.1 Nachreckbarkeit der Ausgangsgarne PLA-DV66 und PLA-DV66-RF2
Die Bestimmung der maximal möglichen Reckfaktoren (Nachreckbarkeit) der beiden Filamentproben
PLA-DV66 und PLA-DV66-RF2 im nachgeschalteten Reckprozess erfolgte bei einer
Liefergeschwindigkeit von 5 m/min. Die ziehende Galette wurde dabei solange beschleunigt, bis das
Multifilamentgarn vollständig abriss, wobei einzelne Filamentbrüche bereits früher einsetzten.
Abbildung 67 stellt die ermittelten maximalen Reckfaktoren der untersuchten Garne bei einer
Galettentemperatur von 20 °C, 80 °C bzw. 140 °C grafisch dar. Erwartungsgemäß lassen sich beide
Proben mit steigender Temperatur stärker nachrecken. Hierbei weist die Probe PLA-DV66-RF2, die im
Herstellungsprozess bereits mit Reckfaktor von 2 gereckt wurde und einen halb so großen Titer wie
die Probe PLA-DV66 hat, bei Gallettentemperaturen oberhalb des Glasübergangs von ca. 65 °C eine
deutlich geringere Nachreckbarkeit auf. Bei 80 °C und 140 °C kam es bereits vor Erreichen der
maximalen Reckung des Garne zu einzelnen Filamentbrüchen (Strichlinien in Abbildung 67). Aus
diesem Grund wurden für die Herstellung von Proben für die begleitende Fasercharakterisierung
Reckfaktoren von 2 und 3 (PLA-DV66) sowie 3 und 6 (PLA-DV66-RF2) realisiert.
73
1
2
3
4
5
6
7
erzielbarer Reckfaktor
PLA-DV66
PLA-DV66-RF2
20 °C 80 °C 140 °C
Auftreten erster Filamentbrüche
Abbildung 67: Maximale Nachreckbarkeit der PLA-Filamentgarne PLA-DV66 und PLA-DV66-RF2 bei
Galettentemperaturen von 20 °C, 80 °C und 140 °C
Unterhalb der Glasübergangstemperatur ist die geringe Zugfestigkeit von unter 10 cN/tex
verantwortlich dafür, dass die Probe PLA-DV66 trotz einer im Zugversuch ermittelten Bruchdehnung
von über 400 % bereits bei geringen Reckgraden zerreißt und damit weniger nachreckbar ist als Probe
PLA-DV66-RF2, obwohl diese eine geringere Bruchdehnung von 108 % aufweist.
5.4.2 Einfluss der Galettentemperatur und des Nachreckfaktors
Die Untersuchung des Einflusses der Galettentemperatur und des Nachreckfaktors auf die
supermolekulare Struktur und die daraus hervorgehenden mechanischen Eigenschaften der PLA
Multifilamente erfolgte anhand der Probe PLA-DV66. Während des Nachreckprozesses lag eine
Liefergalettengeschwindigkeit von 5 m/min vor, sodass die jeweiligen Nachreckfaktoren NF durch eine
Geschwindigkeitsvariation der ziehenden Galette erzielt wurden (Abbildung 4). Bei einer
Galettentemperatur von 80 °C wurden zunächst Proben mit einem NF von 2 bzw. 3 hergestellt. Bei
einer Nachreckung mit Faktor 3 setzte hierbei der Effekt des spannungsbedingten Weißens ein, der
durch die Entstehung von Mikrorissen verursacht wird.
80 100 120 140 160 180
Wärmestrom [W/g]
Temperatur T [°C]
PLA-DV66
PLA-DV66-(80°C-NF2)
PLA-DV66-(80°C-NF3)
Tabelle 17: Werte der Doppelbrechung und
der Kristallisationsgrade von PLA-DV66 sowie
der bei 80 °C mit NF von 2 und 3
nachgereckten Proben
Probe
χC
[%]
Δn/10-3
PLA-DV66
12,6
2,7 ± 0,4
PLA-DV66-(80°C-NF2)
22
23,5 ± 2,8
Abbildung 68: DSC-Messungen von PLA-DV66
sowie der bei 80 °C mit NF von 2 und 3
nachgereckten Proben
PLA-DV66-(80°C-NF3)
32,7
24,8 ± 3,5
74
Abbildung 68 zeigt die DSC-Kurven des Ausgangsmaterials PLA-DV66 sowie der bei 80 °C mit Faktor
von 2 bzw. 3 nachgereckten Proben. Wie bereits im Abschnitt 5.3.1.1 aufgeführt, findet beim
Erwärmen der Filamentsubstanz PLA-DV66 aufgrund eines geringen Kristallisationsgrades von 12,6 %
zwischen 85 °C und 100 °C ein Nachkristallisationsprozess statt. Die dabei entstehende kristalline α‘-
Struktur [116] schmilzt anschließend zwischen 150 °C bis 160 °C und rekristallisiert parallel in einer
stabileren und höherschmelzenden α-Kristallstruktur wieder, sodass in diesem Bereich ein exothermer
Peak erscheint und sich anschließend ein Schmelzpeak mit einem Maximum bei einer Temperatur von
171,5 °C für die α-Phase abzeichnet. Der Kurvenverlauf von der um den Faktor 2 nachgereckten Probe
weist ähnliche Charakteristika auf, allerdings mit dem Unterschied, dass die Enthalpie während des
Nachkristallisationsprozesses einen geringeren Wert aufweist, was mit einem erhöhten
Kristallisationsgrad erklärt werden kann. Im Falle einer dreifachen Nachreckung verschwindet der
Nachkristallisationspeak gänzlich, sodass ausschließlich ein Schmelzpeak mit einem Maximum bei 169
°C zu sehen ist. Die aus den Enthalpien berechneten Kristallisationsgrade χc bestätigen dies: Mit
zunehmendem Nachreckfaktor NF nimmt der kristalline Anteil der Filamente von 12,6 % auf 22 %
(NF = 2) bzw. 32,7 % (NF = 3) zu (Tabelle 17).
Abbildung 69: Röntgen-Beugungsdiagramme von PLA-DV66 (links) sowie der bei 80 °C
nachgereckten Proben PLA-DV66-(80°C-NF2) (Mitte) und PLA-DV66-(80°C-NF3) (rechts)
Die Ergebnisse der Doppelbrechungsbestimmung sind ebenfalls in Tabelle 17 dargestellt. Die Werte
von 0,0235 (RF = 2) bzw. 0,0248 (NF = 3) lassen darauf schließen, dass die Polymerketten beider Proben
in ihrer Gesamtheit in nahezu gleichem Maße orientiert sind. Da allerdings der Anteil der kristallinen
Phase im Falle der stärker nachgereckten Probe mit 32,7 % deutlich größer ist, ist anzunehmen, dass
bei der Probe PLA-DV66-(80°C-NF3) im Vergleich zur Probe PLA-DV66-(80°C-NF2) die
Kristallitorientierung geringer ausgeprägt ist und/oder die nichtkristallinen Kettensegmente geringer
orientiert sind.
Aus den Röntgen-Beugungsdiagrammen der nachgereckten Proben (Abbildung 69) lässt sich
entnehmen, dass der Anteil der amorphen Streuung durch den Nachreckprozess zurückgeht und auch
die kristallinen Reflexe (aufgrund eines höheren Kristallisationsgrades) klarer hervortreten. Es lässt sich
allerdings nicht erkennen, dass die Kristallite der stärker nachgereckten Probe schlechter orientiert
sind, was unter Berücksichtigung der nahezu gleichen Gesamtorientierung beider Proben für eine
weniger ausgeprägte Orientierung nichtkristalliner Kettensegmente der höherkristallinen Probe
PLA-DV66-(80°C-NF3) spricht. Die Ursache hierfür kann ein Überrecken der Filamentsubstanz mit dem
Reckfaktor 3 sein, worauf auch das Auftreten des „Spannungsweißens“ hindeutet, wodurch in den
amorphen Bereichen vor dem Eintreten des Faserrisses bereits einige hoch orientierte und belastete
75
0
5
10
15
20
25
100
200
300
400
500
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-DV66
PLA-DV66-(80°C-NF2)
PLA-DV66-(80°C-NF3)
TNG = 80 °C
020 40 60 80 100 120 140 200 300 400
0
5
10
15
20
25
30
35
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-DV66
PLA-DV66-(80°C-NF2)
PLA-DV66-(80°C-NF3)
TNG = 80 °C
Abbildung 70: Änderung der mechanischen
Eigenschaften der Probe PLA-DV66 durch
Nachreckung bei 80 °C mit NF von 2 und 3
Abbildung 71: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven der Probe PLA-DV66 durch
Nachreckung bei 80 °C mit NF von 2 und 3
Polymerketten reißen und die dadurch entstandenen Kettenenden aufgrund des Temperatureintrags
(80 °C) entropiebedingt relaxieren und zur Absenkung der Doppelbrechung beitragen können.
Abbildung 70 stellt die resultierenden mechanischen Eigenschaften der untersuchten Proben dar.
Durch eine Nachreckung bei 80 °C um den Faktor 2 steigen die Werte der Festigkeit und des E-Moduls,
während die Bruchdehnung zurückgeht. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven der Filamente (Abbildung
71) weisen aber weiterhin eine Fließpunkt auf, sodass bei ca. 3-5 % Dehnung eine irreversible
Einschnürung einsetzt. Eine Nachreckung mit NF = 3 führt trotz der Entstehung von Mikrorissen zu
einer weiteren Verbesserung der Festigkeit und des E-Moduls und zu einer Abnahme der
Bruchdehnung auf ca.60 %.
80 100 120 140 160 180
Wärmestrom [W/g]
Temperatur T [°C]
PLA-DV66
PLA-DV66-(140°C-NF3)
PLA-DV66-(140°C-NF6)
Tabelle 18: Werte der Doppelbrechung und
der Kristallisationsgrade von PLA_DV66
sowie der bei 140 °C mit NF von 3 und 6
nachgereckten Probe
Probe
χC
[%]
Δn/10-3
PLA-DV66
12,6
2,7 ± 0,4
PLA-DV66-(140C°-NF3)
47,7
33,7 ± 5,4
Abbildung 72: DSC-Messungen von PLA-DV66
sowie der bei 140 °C mit NF von 3 und 6
nachgereckten Probe
PLA-DV66-(140°C-NF6)
60,6
39,1 ± 5,7
Weiterhin wurde die Spule PLA-DV66 bei einer Galettentemperatur von 140 °C mit einem
Nachreckfaktor von 3 bzw. 6 nachgereckt. Abbildung 72 zeigt die Kurvenverläufe der dazugehörigen
DSC-Messungen. Bei beiden nachgereckten Proben PLA-DV66-(140°C-NF3) und PLA-DV66-(140°C-NF6)
tritt während des Hochheizens kein Nachkristallisationsprozess ein wie es bei den Ausgangsfilamenten
der Fall ist. Der Schmelzprozess der nachgereckten Proben findet mit steigendem Reckfaktor in einem
ausgedehnteren Bereich statt wobei dieser mit größerem NF bei niedrigerer Temperatur einsetzt, der
76
Hauptpeak bleibt derweil bei einem Wert von 171,5 °C. Der niederschmelzende kristalline Anteil
könnte dabei entweder auf eine Zunahme von kleineren α-Kristalliten oder das Entstehen einer δ-
Kristallstruktur zurückzuführen sein. Die aus den Schmelzenthalpien berechneten Kristallisationsgrade
der Proben (Tabelle 18) steigen mit zunehmendem NF auf 47,7 % (NF = 3) bzw. 60,6 % (NF = 6), wobei
sich die Gesamtorientierung der Filamente ebenfalls erheblich verbessert, wie es aus den ermittelten
Werten der Doppelbrechung zu ersehen ist.
Abbildung 73: Röntgen-Beugungsdiagramme von PLA-DV66 (links) sowie der bei 140 °C
nachgereckten Proben PLA-DV66-(140°C-NF3) (Mitte) und PLA-DV66-(140°C-NF6) (rechts)
Die Röntgen-Beugungsdiagramme der bei 140 °C nachgereckten Proben (Abbildung 73) zeigen klar
definierte Beugungsreflexe. Die dreifach nachverstreckte Probe hat aufgrund eines geringeren
Kristallisationsgrades einen etwas stärker ausgeprägten amorphen Hintergrund im Vergleich zu Probe
PLA-DV66-(140°C-NF6). Die lokalisierten und sichelförmigen Beugungsreflexe zeugen in beiden Fällen
von einer streng orientierten Kristallstruktur. Ein Vergleich der betrachteten Planfilmaufnahmen mit
den Aufnahmen der bei 80 °C nachgereckten Proben (Abbildung 69) macht klar, dass 140 °C die besser
geeignete Temperatur ist, um hochkristalline Filamentstrukturen mit streng orientierten Kristalliten zu
realisieren.
0
20
40
60
200
300
400
500
600
700
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-DV66
PLA-DV66-(140°C-NF3)
PLA-DV66-(140°C-NF6)
TNG = 140 °C
010 20 30 40 50 60 100 200 300 400
0
10
20
30
40
50
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-DV66
PLA-DV66-(140°C-NF3)
PLA-DV66-(140°C-NF6)
TNG = 140 °C
Abbildung 74: Änderung der mechanischen
Eigenschaften der Probe PLA-DV66 durch
Nachreckung bei 140 °C
mit einem NF von 3 und 6
Abbildung 75: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven der Probe PLA-DV66 durch
Nachreckung bei 140 °C
mit einem NF von 3 und 6
77
Abbildung 74 veranschaulicht die mechanischen Eigenschaften der untersuchten Proben. Sowohl die
Festigkeit als auch der E-Modul nehmen mit steigender Nachreckung zu, während die Bruchdehnung
zurückgeht. Die nachgereckten Proben weisen beim Zugversuch keinen Einschnürungseffekt mehr auf
(Abbildung 75), sodass das resultierende Multifilamentgarn durchaus Verwendung im textilen
Anwendungsbereich Berücksichtigung finden könnte.
Die Ergebnisse zur Entwicklung des Kristallisationsgrades und der Gesamtorientierung der PLA-
Multifilamentgarne durch Nachreckversuche sind Abbildung 76 und Abbildung 77 zusammengefasst.
Daraus lässt sich entnehmen, dass mit Galettentemperaturen von 140 °C höhere Kristallisationsgrade
(χc = 60,6 %) und bessere Gesamtorientierungen (Δn = 0,0391) als bei 80 °C (χc = 32,7 %; Δn = 0,0248)
realisierbar sind.
Bei einer Galettentemperatur von 140 °C steigt der kristalline Anteil der Filamente im Bereich geringer
Nachreckgrade (bis NF 2) mit zunehmendem NF deutlich steiler an, als es im Falle einer 80 °C heißen
Galette der Fall ist. Die Gesamtorientierung (Abbildung 77) nimmt in diesem Bereich hingegen bei
beiden Temperaturen in ähnlicher Weise zu. Da sich kristalline Bereiche, aufgrund ihrer Trägheit bei
Relaxationsprozessen, nach einem Verstreck- oder Reckprozess (aufgebrachter Orientierung) in einem
besser orientierten Zustand befinden als amorphe Bereiche, bedeutet ein höherer kristalliner Anteil
bei gleicher Gesamtorientierung, dass die amorphen Bereiche schlechter orientiert sein sollten.
Deshalb kann geschlossen werden, dass im Bereich kleiner Nachreckfaktoren (bis NF 2) bei einer
Nachreckung bei 80 °C die amorphen Bereiche der Filamente besser orientierbar sind, als es bei 140
°C in Gegenwart eines höheren Kristallisationsgrades der Fall ist. Die Kristallite lassen sich hingegen bei
140 °C und höheren Nachreckgraden effektiver orientieren, sodass durch die größeren
Nachreckbarkeit bei 140 °C hoch orientierte Kristallitstrukturen bei Kristallisationsgraden von ca. 60 %
in den PLA-Filamenten realisiert werden können.
1234567
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Kristallisationsgrad [%]
Nachreckfaktor
Nachreckung bei 80 °C
Nachreckung bei 140 °C
vLiefer = 5 m/min
1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
60
Nachreckung bei 80 °C
Nachreckung bei 140 °C
Doppelbrechung n/103
Nachreckfaktor
vLiefer = 5 m/min
Abbildung 76: Änderung des
Kristallisationsgrades durch Nachreckprozesse
der Probe PLA-DV66 bei 80 °C und 140 °C
Abbildung 77: Änderung der Doppelbrechung
durch Nachreckprozesse der Probe PLA-DV66
bei 80 °C und 140 °C
Abbildung 78 und Abbildung 79 stellen die Ergebnisse hinsichtlich der Festigkeit bzw. des E-Modul in
Abhängigkeit des Reckfaktors bei Galettentemperaturen von 80 °C und 140 °C zusammengefasst dar.
Sowohl die Festigkeit als auch der E-Modul der bei 140 °C nachgereckten Proben korrelieren mit dem
kristallinen Anteil und der Gesamtorientierung und steigen mit zunehmendem Nachreckfaktor. Bei
maximal zugänglichem Nachreckgrad von 6 lassen sich dabei eine Festigkeit von 34 cN/tex und ein E-
78
Modul von 533 cN/tex realisieren. Eine Nachreckung der Probe PLA-DV66 bei 80 °C führt bei allen
Nachreckgraden zu einem geringeren Eigenschaftsprofil. Entscheidend hierfür ist sehr wahrscheinlich
der höhere Kristallisationsgrad in Kombination mit einer ausreichend hohen Orientierung der
Kristallite im Falle einer Nachreckung bei 140 °C.
Als optimales Nachreckprofil für PLA-Filamente konnte somit eine Nachreckung bei einer
Galettentemperatur von 140 °C mit nahezu maximal zugänglichen Nachreckfaktor identifiziert werden.
Die dabei entstehenden mechanischen Eigenschaften sind allerdings stark abhängig von der
Filamentsubstanz der nachzureckenden Spule. So konnten beispielsweise durch Nachreckung der
Probe PLA-DV66 nicht ein Eigenschaftsniveau der Proben PLA-200µm-0,11gmin oder PLA-300µm-
0,11gmin (Abschnitt 5.3.5) mit Festigkeiten von bis zu 63 cN/tex und E-Moduln von bis zu 660 cN/tex
erreicht werden.
1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
Nachreckung bei 80 °C
Nachreckung bei 140 °C
Festigkeit [cN/tex]
Nachreckfaktor
vLiefer = 5 m/min
1234567
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Nachreckung bei 80 °C
Nachreckung bei 140 °C
E-Modul [cN/tex]
Nachreckfaktor
vLiefer = 5 m/min
Abbildung 78: Änderung der Festigkeit durch
Nachreckprozesse der Probe PLA-DV66 bei 80
°C und 140 °C
Abbildung 79: Änderung des E-Modules durch
Nachreckprozesse der Probe PLA-DV66 bei 80
°C und 140 °C
5.4.3 Einfluss der Dehnrate – Reckung vs. Nachreckung
Zum Aufzeigen des Einflusses der Dehnrate während beim Reck- bzw. Nachreckprozesses wurde die
Probe PLA-DV66 bei einer Galettentemperatur von 80 °C mit einer Liefergeschwindigkeit von 5 m/min
und einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min um den Faktor 2 mit einer Dehnrate von 0,08 s-1
nachgereckt. Die somit entstandene Probe wurde der Probe PLA-DV66-RF2 gegenübergestellt, die
direkt nach dem Erspinnen auf der Fourné-Spinnanlage bei einer Galettentemperatur von 80 °C in
Gegenwart einer viel höheren Dehnrate von 9,8 s-1 gereckt wurde (Tabelle 16).
Ein Vergleich der Röntgen-Beugungsdiagramme (Abbildung 80 und Abbildung 81) zeigt bereits
qualitativ, dass die im Spinnprozess mit hohen Dehnraten gereckte Probe eine höhere kristalline
Ordnung und Orientierung als die nachgereckte Probe aufweist. Eine DSC-Messung beider Proben
(Abbildung 82) verdeutlicht diesen Unterschied. Aufgrund der geringeren kristallinen Ordnung findet
bei der Probe PLA-DV66-(80°C-NF2) während des Hochheizens zwischen 85 °C und 95 °C ein
Nachkristallisationsprozess statt. Wie bereits im vorangegangenen Unterkapitel besprochen,
schmelzen die dabei entstandenen α‘-Kristalle zwischen 150°C und 160 °C auf und rekristallisieren
79
parallel zu einer stabilen α-Struktur, wodurch ein höherer Schmelzpeak im Vergleich zu Probe PLA-
DV66-RF2 zustande kommt. Der aus der Schmelzenthalpie berechnete Kristallisationsgrad (Tabelle 19)
der Probe PLA-DV66-RF2 beträgt ca. 36 %, während bei der nachgereckten Probe PLA-DV66-(80°C-NF2)
lediglich ein kristalliner Anteil von 22 % vorliegt.
80 100 120 140 160 180
Wärmestrom [W/g]
Temperatur T [°C]
PLA-DV66-RF2
PLA-DV66-(80°C-NF2)
Abbildung 80:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66-RF2
(gereckt bei hohen
Dehnraten)
Abbildung 81:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66-(80°C-NF2)
(nachgereckt bei
geringen Dehnraten)
Abbildung 82: DSC-Messungen von
PLA-DV66-RF2 und PLA-DV66-(80°C-NF2)
Tabelle 19: Werte der Doppelbrechung und des Kristallisationsgrades von zwei bei
unterschiedlichen Dehnraten mit RF2 bzw. NF2 gereckten bzw. nachgereckten PLA-Filamenten
Probe
Doppelbrechung
Δn / 10-3
Kristallisationsgrad χc
[%]
PLA-DV66-RF2 (Reckung bei hohen
Dehnraten)
19,7 ± 3,1
36,3
PLA-DV66-(80°C-NF2) (Nachreckung bei
geringen Dehnraten)
23,5 ± 2,8
22
Die Gesamtorientierung der Filamentproben (Tabelle 19) weist hingegen nur geringere Unterschiede
auf. Hierbei zeigt sich ein etwas höherer Wert der Doppelbrechung im Falle der nachgereckten Probe.
Das kann, unter Berücksichtigung des höheren kristallinen Anteils der Probe PLA-DV66-RF2 und der
dabei besser orientierten Kristallite eine stärker ausgeprägte Orientierung der amorphen Bereiche der
nachgereckten Probe vermuten lassen, was sich jedoch an dieser Stelle nicht mit einer reduzierten
Bruchdehnung belegen lässt Abbildung 83.
Die Ergebnisse des Zugversuches (Abbildung 83) belegen, dass die bei höheren Dehnraten gereckte
Probe PLA-DV66-RF2 höhere Werte der Festigkeit, des E-Moduls sowie eine etwas geringere
Bruchdehnung als die Probe PLA-DV66-RF2 aufweist. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven der Proben
(Abbildung 84) weisen in beiden Fällen einen Fließbereich auf, der zu einer Einschnürung führt, die erst
bei ca. 20 % Dehnung beendet wird.
80
0
10
20
30
100
200
300
400
500
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
PLA-DV66-RF2
- gereckt bei hohen Dehnraten (Fourné-Anlage)
PLA-DV66-(80°C-NF2)
- nachgereckt bei geringen Dehnraten
020 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5
10
15
20
25
30
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-DV66-RF2
PLA-DV66-(80°C-NF2)
Abbildung 83: Mechanische Eigenschaften
von zwei bei unterschiedlichen Dehnraten
gereckten bzw. nachgereckten PLA-Fasern
Abbildung 84: Spannungs-Dehnungs-Kurven von
zwei bei unterschiedlichen Dehnraten gereckten
bzw. nachgereckten PLA-Fasern
Mit der durchgeführten Untersuchung konnte gezeigt werden, dass ein Reckprozess bei höheren
Dehnraten aufgrund höherer Zugspannungen zu Filamentsubstanzen mit höheren
Kristallisationsgraden führt, was wahrscheinlich auf den Effekt der spannungsinduzierten
Kristallisation zurückzuführen ist.
Wie im vorangegangenem Abschnitt 5.4.2 gezeigt wurde, können höhere Festigkeiten und E-Moduln
der PLA-Filamente nur durch einen hohen Kristallisationsgrad mit einer hoch orientierten kristallinen
Phase gewährleistet werden, weshalb zum Herstellen von hoch festen und widerstandsfähigen PLA-
Filamente Reck- oder Nachreckprozesse in Gegenwart hoher Dehnraten empfohlen werden können.
5.4.4 Einfluss der Reckhistorie auf den Nachreckprozess
Wie im Abschnitt 5.4.2 gezeigt wurde ließ sich bei der im Spinnprozess nicht gereckten Probe PLA-
DV66, die eine anfängliche Festigkeit von 9,6 cN/tex und einen E-Modul von 277 cN/tex hatte, durch
Nachreckung bei idealen Bedingungen (140 °C / Reckfaktor 6) lediglich eine Festigkeit von 34 cN/tex
und ein E-Modul von 533 cN/tex realisieren. Durch eine Nachreckung der Probe PLA-DV66-RF2, die im
Vergleich zur Probe PLA-DV66 bereits im Spinnprozess um Faktor 2 gereckt wurde (Tabelle 6) und eine
Festigkeit von 21 cN/tex und einen E-Modul von 336 cN/tex aufweist, soll im Folgenden aufgezeigt
werden, welche Auswirkungen der Reckzustand der Ausgangsilamente auf die resultierende Struktur
und die mechanischen Eigenschaften der nachgereckten Probe hat. Dazu wurde die im Spinnprozess
gereckte Probe PLA-DV66-RF2 bei einer Galettentemperatur von 140 °C um den maximal zugänglichen
Nachreckfaktor 3 nachgereckt, sodass die Proben PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3) und
PLA-DV66-(140°C-NF6) einen identischen Titer von 0,9 dtex aufwiesen.
Die Röntgen-Beugungsdiagramme der beiden nachgereckten Proben (Abbildung 85 und Abbildung 86)
zeigen in beiden Fällen sehr scharfe Beugungsreflexe und einen lediglich minimalen amorphen
Hintergrund. Das deutet auf einen sehr hohen Kristallisationsgrad und eine sehr strenge Orientierung
der Kristallite hin. Die Reflexe der Probe PLA-DV66-(140°C-NF6) zeigen eine etwas größere radiale
Ausdehnung, was ein Indiz für kleinere Kristallite sein könnte. Abbildung 87 zeigt einen azimutalen
81
Scan entlang der (200)/(110)-Reflexe beider Proben. Aus den Intensitäten der equatorialen
(200)/(110)-Interferenzen wurde der Orientierungsparameter OGI (Formel 34) bestimmt, deren Wert
in beiden Fällen bei 84 % lag.
020 40 60 80 100 120 140 160 180
0
700
1400
2100
2800
OGI(200) = 84 %
Intensität [cps]
Azimutaler Scan [°]
PLA-DV66-RF2-(140°C-RF3)
PLA-DV66-(140°C-RF6)
OGI(200) = 84 %
Abbildung 85: Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66-(140°C-NF6)
Abbildung 86: Röntgen-
Beugungsdiagramm
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Abbildung 87: Azimutale
Diffraktogramme der equatorialen
(200)/(110)-Interferenzen der
nachgereckten Filamente
PLA-DV66-(140°C-NF6) und
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Die DSC-Kurven (Abbildung 88) der beiden Proben weisen eine ähnlichen Verlauf auf, in beiden Fällen
erstrecken sich die Schmelzpeaks über einen Bereich von ca. 15 K. Auffällig ist dabei jedoch eine
Verschiebung des Schmelzpeaks der Probe PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3) um ca. 5 K. Eine mögliche
Ursache dafür wäre das Vorhandensein von größeren Kristallitstrukturen, wie es bereits zuvor
aufgrund schmalerer Beugungsreflexe vermutet werden konnte, sowie Unterschiede hinsichtlich der
Molmasse.
80 100 120 140 160 180
Wärmestrom [W/g]
Temperatur T [°C]
PLA-DV66-(140°C-NF6)
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
10-1 100101102
102
103
104
0 = 1080 Pa s
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
PLA-DV66-(140°C-NF6)
Viskosität [Pa s]
Scherrate [s-1]
TMess = 190 °C
0 = 1710 Pa s
Abbildung 88: DSC-Messungen der
nachgereckten Filamente PLA-DV66-(140°C-
NF6) und PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Abbildung 89: Fließkurven (@ 190 °C) der
nachgereckten Filamente PLA-DV66-(140°C-NF6)
und PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
82
Durch eine rheologische Messung bei 190 °C konnte dem letztgenannten Sachverhalt nachgegangen
werden (Abbildung 89). Die ermittelte Nullscherviskosität der Probe PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3) liegt
mit 1710 Pa s deutlich höher als die von PLA-DV66-(140°C-NF6) mit 1080 Pa s, was das Vorliegen einer
höheren Molmasse bestätigt. Demnach müssen beim 6-fachen Nachgerecken der Probe PLA-DV66
mehr Hauptkettenbrüche entstanden sein, als es beim Nachrecken der gereckten Probe PLA-DV66-RF2
der Fall war. Die aus der Schmelzenthalpie berechneten Kristallisationsgrade und die Werte der
Doppelbrechung beider Proben (Tabelle 20) weisen auf das Vorliegen einer besseren amorphen
Orientierung der Probe PLA-DV66-(140°C-NF6) hin, da hier bei nahezu gleichem Kristallisationsgrad
(61 % vs. 58,2 %) und einer gleich guten Orientierung der kristallinen Phase eine höhere
Gesamtorientierung der Filamentsubstanz vorliegt (Δn = 0,039 vs. Δn = 0,035).
Tabelle 20: Werte der Doppelbrechung und des Kristallisationsgrades der nachgereckten Filamente
PLA-DV66-(140°C-NF6) und PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Probe
Doppelbrechung
Δn / 10-3
Kristallisationsgrad χc
[%]
PLA-DV66-(140°C-NF6)
39,2 ± 5,7
60,6
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
34,8 ± 4,9
58,2
Abbildung 90: REM-Aufnahme der
nachgereckten Probe PLA-DV66-(140°C-RF6)
Abbildung 91: REM-Aufnahme der
nachgereckten Probe
PLA-DV66-RF2-(140°C-RF3)
Zur Betrachtung der Oberfläche der nachgereckten Proben wurden REM-Aufnahmen angefertigt
(Abbildung 90 und Abbildung 91), die in beiden Fällen eine mikrorissfreie und größtenteils
gleichmäßige und glatte Faseroberfläche zeigen.
Die mechanische Eigenschaften der beiden nachgereckten Proben (Abbildung 92) differieren
wesentlich stärker als es nach der Betrachtung der Röntgen-Beugungsdiagramme erwartet werden
konnte. Die Probe PLA-DV66-(140°C-NF6) hat eine Festigkeit von 34 cN/tex und einen E-Modul von 533
cN/tex, während die Probe PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3) eine deutlich höhere Festigkeit von 62 cN/tex
und einen E-Modul von 740 cN/tex aufweist und damit ein Eigenschaftsprofil hat, das mit verfügbaren
technischen PET-Fasern vergleichbar ist.
83
Damit zeichnet sich ab auf welche Weise die anfängliche Struktur und das Eigenschaftsprofil die durch
Nachreckung erzielbaren Eigenschaften beeinflussen. Eine wenig orientierte Struktur der
ursprünglichen Filamente erleidet überproportional viele Molekülbrüche während der starken (6-fach)
Nachreckung, wodurch es zu einer Reduktion der mittleren Molmasse und zu einer Verringerung der
Zugeigenschaften trotz der vergleichsweise hohen Kristallinität und Orientierung kommt.
0
20
40
60
80
400
500
600
700
800
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Werte
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
PLA-DV66-(140°C-NF6)
010 20 30 40
0
20
40
60
80
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
PLA-DV66-(140°C-NF6)
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Abbildung 92: Mechanische Eigenschaften der 0,9
dtex feinen nachgereckten Proben
PLA-DV66-(140°C-NF6) und
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Abbildung 93: Spannungs-Dehnungs-Kurven
der 0,9 dtex feinen nachgereckten Proben
PLA-DV66-(140°C-NF6) und
PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3)
Tabelle 21: Übersicht der Herstellungsparameter der Proben PLA-DV66, PLA-DV66-RF2 und
PLA-DV66-RF2,6 sowie der dazugehörigen aufgebrachten Nachreckfaktoren NF im Nachreckprozess
zum Erzielen eines Einzelfilamenttiters von 0,9 dtex
Fourné - Schmelzspinnen
Nachreckung
Probe
TtEinzel
[dtex]
RF
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
VRG2
[m/min]
NF
TtEinzel
(final)
[dtex]
PLA-DV66
5
1
7,5
500
500
6
0,9
PLA-DV66-RF2
2,8
2
7,5
500
1000
3
0,9
PLA-DV66-RF2,6
2,4
2,6
7,5
500
1300
2,3
0,9
Um herauszufinden, ob sich mit einem Ausgangsmaterial mit noch höherer Spinnreckung das
Eigenschaftsprofil der nachgereckten Filamente weiter verbessern lässt, wurde die Probe PLA-DV66-
RF2,6 hergestellt, die bei identischen Extrusionsprofil und Abzugsgeschwindigkeit wie die Probe
PLA-DV66-RF2 ersponnen wurde, allerdings beim Herstellungsprozess um Faktor 2,6 bei 80 °C (Tabelle
21) gereckt wurde bevor das Filamentgarn aufgewickelt wurde. Diese hatte mit einer Festigkeit von
30 cN/tex und einem E-Modul von 445 cN/tex eine festere und widerstandfähigere Filamentsubstanz
als Probe PLA-DV66-RF2. Anschließend wurde eine Nachreckung um den leicht reduzierten Faktor 2,3
durchgeführt, um zu dem für alle Proben vergleichbaren Endtiter von 0,9 dtex zu kommen.
Durch Nachreckung um Faktor 2,3 ließen sich die Festigkeit und der E-Modul der Probe
PLA-DV66-RF2,6 zwar auf 61 cN/tex (Abbildung 94) bzw. 637 cN/tex (Abbildung 95) verbessern, das
84
Eigenschaftsprofil der nachverstreckten Probe PLA-DV66-RF2-(140°C-NF3) konnte damit jedoch nicht
übertroffen werden. Das deutet darauf hin, dass hier eine materialbedingte Grenze erreicht wurde,
die aufgrund der chemischen Struktur von PLA mit einer Molmasse von ca. 160 kg/mol bei einem
Herstellungsprozess nach dem Schmelzspinnverfahren ohne eine Additivierung nicht überschritten
werden kann.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Festigkeit [cN/tex]
vor der Nachreckung
nach der Nachreckung
TNG = 140 °C
TtEinzel = 0,9 dtex
PLA-DV66 PLA-DV66-RF2 PLA-DV66-FR2,6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
PLA-DV66 PLA-DV66-RF2 PLA-DV66-RF2,6
E-Modul E [cN/tex]
vor der Nachreckung
nach der Nachreckung
Abbildung 94: Änderung der Festigkeiten durch
eine Nachreckung bei 140 °C (TtEinzel = 0,9 dtex)
für die Proben PLA-DV66, PLA-DV66-RF2 und
PLA-DV66-RF2,6
Abbildung 95: Änderung der E-Moduln durch
eine Nachreckung bei 140 °C (TtEinzel = 0,9 dtex)
für die Proben PLA-DV66, PLA-DV66-RF2 und
PLA-DV66-RF2,6
5.4.5 Teilzusammenfassung III
Anhand von Nachreckversuchen an unterschiedlich hergestellten PLA-Filamentgarnen konnten in
diesem Unterkapitel in Verbindung mit begleitenden Fasercharakterisierungen ein detailliertes
Verständnis der Effekte der Nachreckprozesse von PLA-Filamenten erlangt werden und Möglichkeiten
aufgezeigt werden, wie sich mittels Nachreckung hochfeste und widerstandsfähige PLA-Filamente
herstellen lassen.
Nach eingehender Ermittlung der zugänglichen Nachreckgrade (Abschnitt 5.4.1) der ersponnenen
Filamentgarne wurde eine ausführliche Betrachtung der supermolekularen Strukturänderung durch
Nachreckprozesse in Abhängigkeit von der Galettentemperatur und dem Reckfaktor (Abschnitt 5.4.2)
an größtenteils amorphen und wenig orientierten PLA-Filamenten (χC = 12,6 %, Δn ≤ 0,0027)
durchgeführt, die eine sehr geringe Festigkeit (9,6 cN/tex) und einen niedrigen E-Modul (277 cN/tex)
bei einer Bruchdehnung von 411 % aufwiesen.
Hierbei wurde zunächst ein Nachreckprozess bei einer Galettentemperatur von 80 °C bis zu einem
Nachreckfaktor von 3 betrachtet. Dabei konnte aufgezeigt werden, dass mit steigendem
Nachreckfaktor sowohl der Anteil der kristallinen Phase als auch die Gesamtorientierung der
Filamentsubstanz zunehmen, was zu in einer Steigerung der mechanischen Eigenschaften führt. Es
konnten dabei Kristallisationsgrade von bis zu 32,7 % und Doppelbrechungswerte von bis zu 0,0248
erreicht werden, während sich die Festigkeit und der E-Modul auf 24,7 cN/tex bzw. 333 cN/tex
verbessern ließen. Das Einsetzten des mikrorissbedingten Spannungsweißens ab einem
85
Nachreckfaktor von 3 machte sich hierbei nicht in einer Abnahme der Festigkeit bzw. E-Moduls
bemerkbar.
Anschließend wurden bei einer Galettentemperatur von 140 °C Nachreckprozesse bis zu einem Faktor
von 6 durchgeführt. Damit ließen sich wesentlich höhere Kristallisationsgrade (χC ≤ 60,6 %) und bessere
Gesamtorientierungen der Filamentsubstanz (Δn ≤ 0,0391) realisieren als es bei 80 °C der Fall war. Die
Festigkeit und der E-Modul der PLA-Filamente konnte hierbei auf 34 cN/tex bzw. 533 cN/tex verbessert
werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich die nichtkristallinen Kettensegmente bei 80 °C
besser orientieren lassen, wie es auch von Wong et al. [160] beobachtet wurde. Als optimales
Nachreckprofil für PLA-Filamente konnte schließlich eine Nachreckung bei 140 °C mit nahezu maximal
zugänglichem Nachreckfaktor ermittelt werden.
Die Untersuchung des Einflusses der Dehnrate (Abschnitt 5.4.3) im Reck- bzw. Nachreckprozess bei
80 °C führte zum Ergebnis, dass im Falle einer höheren Dehnrate in Reck- bzw. Nachreckprozessen
höhere Kristallisationsgrade resultieren, die aufgrund höherer Zugspannungen durch
spannungsinduzierte Kristallisationsprozesse erklärt werden können.
Zur Betrachtung des Einflusses der Reckhistorie des Ausgangsmaterials (Abschnitt 5.4.4) auf die durch
eine Nachreckung erzielbaren finalen mechanischen Eigenschaften wurde eine weitere Probe, die im
Spinnprozess um den Reckfaktor von 2 gereckt wurde (σmax = 21 cN/tex, E = 336 cN/tex , εmax = 108 %),
bei optimalen Bedingungen (Reckfaktor 3, TGalette = 140 °C) nachgereckt. Durch den Nachreckprozess
ließ sich hierbei der Kristallisationsgrad χC von ca. 36 % auf ca. 58 % steigern, während die
Doppelbrechung Δn von 0,020 auf 0,035 anstieg und eine kristalline Orientierung von 84 % erreicht
werden konnte. Daraus resultierte ein hoch festes und widerstandsfähiges mechanisches
Eigenschaftsprofil mit einer Festigkeit von 62 cN/tex und einem E-Modul von 741 cN/tex. Aus den
Ergebnissen kann weiterhin der Schluss gezogen werden, dass es durch die geringe Nachreckung von
bereits im Spinnprozess gereckten Filamenten, im Vergleich zu ungereckten Filamenten mit hoher
Nachreckung, zu einem insgesamt verringerten Molmassenabbau und damit zu verbesserten
Zugeigenschaften kommt. Das ist in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Gufarov [161], der
Kettenbrüche infolge von Reckvorgängen untersucht hat.
Damit kann zusammenfassend festgehalten werden, dass hochfeste und hochmodulige Filamente
mittels Nachreckprozessen bei Galettentemperaturen von 140 °C und nahezu maximal zugänglichen
Nachreckgraden hergestellt werden können, wenn die Ausgangsfilamente ein bestimmtes
Eigenschaftsniveau nicht unterschreiten.
Die durch eine Nachreckung von optimalem Ausgangsmaterial erreichten Fadeneigenschaften sind mit
denen eines optimierten Spinnprozesses mit hohem Verstreck- und Reckgrad (Unterkapitel 5.3) ohne
Nachreckung vergleichbar. Unter den in der vorliegenden Arbeit insgesamt abgeleiteten Spinn- und
Reckbedingungen sind PLA-Filamente mit Festigkeiten von 60…70 cN/tex und Elastizitätsmoduln von
700…800 cN/tex herstellbar. Unter Berücksichtigung der Molmasse von ca. 160 kg/mol dürften damit
auch die Grenzen der Fasereigenschaften erreicht sein, die in einem Spinnprozess ohne Additive
möglich sind. Andererseits wird damit das Eigenschaftsprofil bisheriger textiler PLA-Fasern deutlich
übertroffen und der Bereich von kommerziellen technischen PET-Fasern erreicht.
86
5.5 Stereokomplex-PLA-Filamentgarn
PLA-Stereokomplex-Strukturen können sich durch eine abwechselnde Anordnung von L-PLA und
D-PLA-Molekülketten bilden und weisen gegenüber reinem L-PLA (im Folgenden PLA genannt) einen
erhöhten Schmelzpunkt und bessere mechanische Eigenschaften auf [148]. Das könnte grundsätzlich
zu Fasern führen, die bei hinreichender Festigkeit und Steifigkeit eine erhöhte
Wärmeformbeständigkeit aufweisen, und die sich damit gerade für den Einsatz als Verstärkungsfasern
in geeigneten Thermoplast-Matrizes eignen würden.
In der vorliegenden Arbeit werden lediglich erste orientierende Versuche zur Herstellung von
Stereokomplex-PLA-Filamenten unternommen, wobei die aus PLA gewonnenen Erkenntnisse zur
Fadenoptimierung genutzt werden sollen.
Hierzu wurden zur Herstellung von Stereokomplex-PLA-Filamenten die L-PLA-Spinntype L100HH
(Sulzer) und die D-PLA-Spinntype D100H (Sulzer) verwendet. Die Granulate wurden in einem Verhältnis
von 1:1 mittels eines Taumelmischers (Turbula) für 30 Minuten durchmischt, um eine gleichmäßige
Verteilung zu gewährleisten. Anschließend wurde das Gemisch bei 230 °C auf der Fourné-
Schmelzspinnanlage direkt verarbeitet.
Um die Unterschiede zwischen Filamenten mit einer teilweisen Stereokomplex-PLA-Kristallstruktur
und einer PLA-Kristallstruktur aufzuzeigen, wurde im Abschnitt 5.5.1 das L- und D-PLA Gemisch unter
Verwendung von Verarbeitungsparametern versponnen mit denen zuvor die IngeoTM 6400D-Probe
PLA-DV66-RF2,6 (Tabelle 21) hergestellt wurde. Anhand einer Nachreckung dieser Proben unter
Idealbedingungen, wie sie im Unterkapitel 5.4 identifiziert wurden, sollen die Unterschiede hinsichtlich
der vorliegenden supermolekularen Struktur und den resultierenden mechanischen Eigenschaften
diskutiert werden.
Daran anknüpfend soll im Abschnitt 5.5.2 ein Herstellungsprozess von Filamenten erarbeitet werden,
deren kristalline Phase ausschließlich Stereokomplex-PLA-Kristalle aufweist. Mit diesen
Stereokomplex-PLA-Filamenten soll anschließend mittels Pultrusionsextrusionsverfahren ein
Compoundiersversuch (Abschnitt 5.5.3) bei 190 °C durchgeführt werden, um zu prüfen, ob die
Filamente eine thermische Belastung von 190 °C überstehen und sich anschließend in einer PLA-Matrix
als Verstärkungsfasern wiederfinden lassen.
5.5.1 Gegenüberstellung PLA vs. racemisches PLA
Die racemische L,D-PLA-Probe scPLA-DV66-RF2,6 und die IngeoTM 6400D-Probe PLA-DV66-RF2,6
wurden mit einer 70-Loch Düse (Ø 200 µm) bei einem Lochdurchsatz von 0,3 g/min versponnen, was
einer mittleren Schmelzeverweilzeit von ca. 5,4 min entspricht. Während der Fadenbildung lag dabei
ein Düsenverzug von 66 vor, wobei die Filamente zwischen der Reckgalette 1 und der Reckgalette 2
bei TRG1 von 80 C° mit einem Reckfaktor von 2,6 gereckt wurden (Tabelle 22), was eine
Gesamtverstreckung von 172 bedeutet.
87
Tabelle 22: Prozessparameter zur Herstellung einer zu gleichen Teilen L-PLA und D-PLA
beinhaltenden racemischen PLA-Filamentprobe scPLA-DV66-RF2,6
Fourné - Schmelzspinnen
Nachverstreckung
Probe
TtEinzel
[dtex]
RF
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
NF
TtEinzel
(final)
[dtex]
PLA-DV66-RF2,6
2,2
2,6
7,5
500
1300
-
2,2
PLA-DV66-RF2,6-
(140°C-RF2)
2,2
2,6
7,5
500
1300
2
1,1
scPLA-DV66-RF2,6
2,2
2,6
7,5
500
1300
-
2,2
scPLA-DV66-RF2,6-
(140°C-RF2)
2,2
2,6
7,5
500
1000
2
1,1
Die Probe scPLA-DV66-RF2,6 wurde im Nachreckprozess bei 140 °C mit dem maximalen möglichen
Faktor von 2 gereckt (scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2)). Für eine Gegenüberstellung wurde auch die
PLA-Probe PLA-DV66-RF2,6 mit NF = 2 bei 140 °C nachgereckt (PLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2)).
Die Röntgen-Beugungsdiagramme der gesponnenen racemischen L,D-PLA-Probe scPLA-DV66-RF2,6
(Abbildung 96) zeigt nur undeutliche Beugungsreflexe, die sich am ehesten den (200)/(110)-Reflexen
der PLA-α-Struktur zuordnen lassen. Im Kontrast dazu zeigt die nachgereckte Probe
scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2) deutlich weniger amorphen Hintergrund und deutlich stärker
ausgeprägte Reflexe (Abbildung 97), die sich sowohl der α-PLA-Kristallstruktur als auch den
Stereokomplex-PLA-Kristalliten zuordnen lassen. Da sich die Reflexe der α-PLA-Kristallite deutlich
klarer abzeichnen, kann selbst nach dem Nachrecken bei 140 °C noch von einem weniger als
50-prozentigen Anteil der Stereokomplex-Kristallstruktur ausgegangen werden.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Hm = 61,3 J/g
Tpeak = 229,5 °C
Hm = 7,5 J/g
Tpeak = 177,5 °C
Hm = 59,8 J/g
Tpeak = 229 °C
Hm = 17,1 J/g
Tpeak = 175,4 °C
scPLA-DV66-RF2,6
scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2)
normierter Wärmestrom [mW/mg]
Temperatur [°C]
Abbildung 96:
Röntgen-
Beugungsdiagramm
der gesponnenen
Probe
scPLA-DV66-RF2,6
Abbildung 97: Röntgen-
Beugungsdiagramm
dernachgereckten Probe
scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2)
Abbildung 98: DSC-Messungen der zu
gleichen Teilen L- und D-PLA
beinhaltenden Probe
scPLA-DV66-RF2,6 vor und nach der
Nachreckung bei 140 °C um Faktor 2
88
Abbildung 98 zeigt die DSC-Messungen der racemischen L,D-PLA-Probe scPLA-DV66-RF2,6 und der
nachgereckten Probe scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2,6). In beiden Fällen zeigen sich sowohl
Schmelzpeaks von PLA-Kristalliten als auch der Stereokomplex-Kristallstrukturen. Der Schmelzpunkt
von PLA liegt bei ca. 176 °C, der von scPLA bei ca. 229 °C. Während das Verhältnis der
Schmelzenthalpien der Stereokomplex-PLA- und der PLA-Kristallite bei Probe scPLA-DV66-RF2,6 bei ca.
3,5 liegt (ΔHPLA=17,1 J/g; ΔHPLA SC =59,8 J/g), steigt es bei der nachgereckten Probe auf einen Wert von
8,2 (ΔHPLA=7,5 J/g; ΔHPLA SC =61,3 J/g).
Aus den DSC-Kurven lassen sich jedoch keine quantitativen Aussagen hinsichtlich der tatsächlichen
Anteile der Stereokomplex-PLA und der PLA-Kristallite innerhalb der Filamentsubstanz machen, da
durch den Messprozess die vorliegende Probenstruktur verändert wird. Wie im Unterkapitel 3.4
bereits erwähnt wurde, schließt der dargestellte Stereokomplex-Schmelzpeak auch Kristallite ein, die
erst beim Heizprozess infolge des Aufschmelzens der PLA-Kristallstrukturen entstanden. Ohne
begleitende Kristallisationsprozesse wäre der PLA-Schmelzpeak stärker ausgeprägt, während die
Schmelzenthalpie der Stereokomplex-PLA-Strukturen deutlich geringer wäre. Nichtsdestotrotz lässt
sich mithilfe der DSC-Messungen aus dem Verhältnis der Enthalpien der Trend bestätigen, dass durch
die Nachrreckung der Anteil der Stereokomplex-PLA-Kristallite angestiegen ist, wie auch im Röntgen-
Beugungsdiagramm deutlich zu erkennen ist.
Abbildung 99 stellt mechanische Eigenschaften der L,D-PLA Probe scPLA-DV66-RF2,6 sowie der
nachgereckten Probe scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2) dar. Durch den Nachreckprozess steigt die
Festigkeit von 18 cN/tex auf 35 cN/tex und der E-Modul von 312 cN/tex auf 483 cN/tex während die
Bruchdehnung von 63 % auf 32 % zurückgeht. Damit kommen die L,D-Filamente nicht auf das
Eigenschaftsniveau der nachgereckten IngeoTM 6400D-PLA-Probe PLA-DV66-RF2,6-(140°C-RF2), die
eine Festigkeit von 58 cN/tex, einen E-Modul von 592 cN/tex und eine Bruchdehnung von 34 %
aufweist (Abbildung 100).
0
20
40
60
80
200
400
600
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
ohne Nachreckung
mit Nachreckung
TNG = 140 °C
NF = 2
scPLA-DV66-RF2,6
0
20
40
60
80
200
400
600
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
ohne Nachreckung
mit Nachreckung
TNG = 140 °C
NF = 2
PLA-DV66-RF2,6
Abbildung 99: Änderung der mechanischen
Eigenschaften von der racemischen PLA-
Faserprobe scPLA-DV-RF2,6 durch einen
Nachreckprozess (140 °C / NF2)
Abbildung 100: Änderung der mechanischen
Eigenschaften von der PLA-Faserprobe
PLA-DV66-RF2,6 durch einen Nachreckprozess
(140 °C / NF2)
.
89
010 20 30 40 50 60 70 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
Vor dem Nachrecken:
scPLA-DV66-RF2,6
PLA-DV66-RF2,6
Nach dem Nachrecken:
scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2)
PLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2)
Abbildung 101: Gegenüberstellung der Spannungs-Dehnungs-Kurven von unter gleichen
Prozessparameter hergestellten und nachgereckten (140 °C / NF2) PLA- sowie racemischen L,D-
PLA-Filamenten
Aus welchem Grund die mechanischen Eigenschaften der L,D-PLA-Proben nicht an das Niveau der PLA-
Filamente heranreichen, lässt sich an dieser Stelle nicht eindeutig klären. Einerseits könnte die
Koexistenz der Stereokomplex-PLA und der α-PLA-Kristallite dabei eine Rolle spielen. Andererseits
zeigen sich die Sulzer PLA-Spinntypen im Vergleich zu den NatureWorks Ingeo-Typen als weniger
thermisch belastbar. Dementsprechend würde bei gleichem Extrusionsprofil im Falle der Sulzer PLA
Typen eine geringere Molmasse resultieren, was reduzierte Eigenschaften zur Folge hätte.
5.5.2 Herstellung von Stereokomplex-PLA-Filamentgarn
Das Hauptaugenmerk dieses Unterkapitels liegt in der Ableitung eines Herstellungsprozesses für
Filamente, deren kristalline Phase ausschließlich aus einer Stereokomplex-Kristallstruktur besteht und
lediglich einen Schmelzpeak aufweist, der ca. 50 K höher liegt als das der PLA-Kristallstruktur. Wie im
vorangegangenen Unterkapitel gezeigt wurde reichen hierzu zwei Verarbeitungsschritte nicht aus, da
nach dem Schmelzspinnen und Nachrecken der Filamente bei 140 °C weiterhin ein hoher Anteil an
PLA-Kristalliten innerhalb der Filamentsubstanz besteht.
5.5.2.1 Schmelzspinnen der D-PLA und L-PLA Granulate
Zur Minimierung des Molmassenabbaus wurde ein Extrusionsprofil mit der maschinell bedingt
maximal zugänglichen Fördermenge von 32,7 g/min (Lochdurchsatz = 0,47 g/min) realisiert. Zur
Durchführung von rheologischen Messungen und DSC-Analysen wurden im Vorfeld der
Filamentherstellung Proben der Schmelze entnommen, die vor dem Düsenblock als Strang bzw. nach
dem Düsenblock (70-Loch Düse; Ø 200 µm) ohne eine Galettenaufwicklung als Filamentschar
extrudiert wurden. Abbildung 102 und Abbildung 103 zeigen die entsprechenden Messkurven der
beiden Proben.
90
Die Fließkurven der beiden Proben zeigen (Abbildung 102), dass die durch den Düsenblock extrudieren
Filamente über den gesamten Scherratenbereich eine höhere Viskosität aufweisen. Eine Erklärung
hierfür wäre, dass der in dieser Probe erhöhte Stereokomplex-Anteil bei der Messtemperatur von
230 °C noch nicht vollständig aufgeschmolzen ist.
Während des Heizzyklus der DSC-Messung (Abbildung 103) zeigen beide Proben jeweils einen stark
ausgeprägten Nachkristallisationspeak im Bereich zwischen 85 °C und 105 °C mit Enthalpien
von -23,1 J/g bzw. -30,3 J/g. Das lässt sich mit dem Fehlen eines spannungsinduzierten
Kristallisationsprozesses erklären, da die Schmelzeproben lediglich aufgrund ihres Gewichtes
verjüngten während sie abkühlten. Aufgrund der Erkenntnisse aus den Untersuchungen der
Nachreckprozesse ist wegen der geringeren Kristallisationsenthalpie der vor dem Düsenblock
extrudierten Probe anzunehmen, dass hier von vornherein ein höherer Kristallisationsgrad vorliegt.
Das erscheint plausibel, da der extrudierte Strang deutlich langsamer abkühlt, weil ein wesentlich
geringeres Oberflächen-Volumen-Verhältnis zur Verfügung steht als im Falle der 70 durch die Düse
extrudierten feinen Stränge. Damit hatte die Probe mehr Zeit während des Abkühlens zum Ausbilden
der Kristallstrukturen. Das Verhältnis der Schmelzenthalpien der Stereokomplex-PLA-Kristallite und
des kristallinen PLA-Anteils liegt im Falle der durch die Düsenkapillaren extrudierten Probe mit 1,8
(ΔHPLA=25,8 J/g; ΔHPLA SC =46,7 J/g) höher im Vergleich zu dem extrudierten Strang (ΔHPLA=36,5 J/g;
ΔHPLA SC =35,4 J/g), welcher vor der Düse entnommen wurde. Das spricht dafür, dass ein höherer Anteil
an Stereokomplex-Kristallstrukturen aufgrund der höheren Scherraten innerhalb des Düsenblocks und
der zusätzlichen Verweil- und Durchmischungszeit entstehen konnte.
10-1 100101102
102
103
104
105
Viskosität [Pa s]
Scherrate [s-1]
extrudierte Schmelze
(entnommen vor dem Düsenblock)
extrudierte Filamente
(ohne Aufwicklung)
1:1 Verhältnis von L- und D-PLA
L-PLA: L100HH (Sulzer)
D-PLA: D100H (Sulzer)
TMessung = 230 °C
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
HC = -5,8 J/g
HC = -4,6 J/g
HC = -30,3 J/g
HC = -23,1 J/g Hm = 35,4 J/g
Tpeak = 229,4 °C
Hm = 36,5 J/g
Tpeak = 178 °C
Hm = 25,8 J/g
Tpeak = 176,3 °C
Hm = 46,7 J/g
Tpeak = 228 °C
normierter Wärmestrom [mW/mg]
Temperatur [°C]
extrudierte Schmelze
(entnommen vor dem Düsenblock)
extrudierte Filamente
(ohne Aufwicklung)
Abbildung 102: Fliesskurven (@ 230 °C) der
extrudierten L- und D-PLA Mischung
(entnommen vor dem Eintritt in den
Düsenblock sowie nach dem Austritt aus den
Düsenkapillaren)
Abbildung 103: DSC-Messungen der
extrudierten L- und D-PLA Mischung
(entnommen vor dem Eintritt in den
Düsenblock sowie nach dem Austritt aus den
Düsenkapillaren)
Die erhaltenen Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass ein Extrusionsprozess bei höheren Scherraten
zu höheren Stereokomplex-PLA-Anteilen führt, und dass die damit kürzeren Verweilzeiten der
Schmelze bei 230 °C sehr wahrscheinlich einen verringerten Kettenabbau zur Folge haben.
91
Tabelle 23: Übersicht der Geschwindigkeitsprofils der Galetten zur Herstellung von L- und D-PLA
beinhaltenden Filamenten bei maximaler Fördermenge zur Reduzierung der Verweilszeit
Probe
TtEinzel
[dtex]
RF
vExtrusion
[m/min]
vAG
[m/min]
vRG2
[m/min]
scPLA-DV32
10,2
1
12
390
430
Unter Berücksichtigung dessen erfolgte die Herstellung der racemischen L,D-PLAMultifilamente somit
bei der maximal zugänglichen Fördermenge von 32,7 g/min unter Verwendung einer 70-Loch Düse (Ø
200 µm). Die Filamente wurden bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 12 m/min mit einer
Galettengeschwindigkeit von 390 m/min aus dem geschmolzenem Zustand heraus abgezogen (Tabelle
23) und anschließend nahezu ohne Reckung mit der minimal möglichen Wickelgeschwindigkeit von
430 m/min ausgewickelt. Damit wurde eine Gesamtverstreckung von lediglich 36 realisiert, damit eine
hohe verbleibende Nachreckbarkeit einen großen Spielraum für die gewünschten
Strukturbildungsvorgänge offenlässt. Die so ersponnenen Filamente wiesen einen Einzelfilamenttiter
von 10,2 dtex auf.
Das Röntgen-Beugungsdiagramm (Abbildung 104) attestiert der hergestellten Probe scPLA-DV32 eine
größtenteils amorphe, nicht orientierte Struktur. Der geringe Kristallisationsgrad macht sich auch in
der DSC - Messung bemerkbar (Abbildung 105), indem beim Hochheizen im Bereich zwischen 85 °C
und 100 °C ein Nachkristallisationsprozess (ΔH =- 27,7 J/g) initiiert wird. Im Direktvergleich weist die
Nachkristallisationsenthalpie der ohne Abzug extrudierten Filamenten (Abbildung 103) mit 30,3 J/g
sogar noch höhere Werte auf. Dieser Sachverhalt lässt sich auf einen geringfügig stattfindenden
spannungsinduzierten Kristallisationsprozess beim Düsenverzug zurückführen, wodurch die
Nachkristallisation verringert wird. Aufgrund einer relativ geringen Viskosität der extrudierten
Schmelze liegen allerdings nur relativ geringe Fadenspannungen vor, weswegen die induzierte
Kristallisation nur in geringem Ausmaß auftritt. Auch das Verhältnis der Stereokomplex-PLA- und der
PLA-Schmelzenthalpien ist hierbei mit einem Wert von 5,5 wesentlich größer als es bei den lediglich
extrudierten Filamenten (ΔHPLA SC/ ΔHPLA = 1,8) der Fall war, was auf einen signifikanten Zuwachs an
kristallinen Stereokomplex-Strukturanteilen während des Abziehens aus dem geschmolzenem Zustand
heraus hindeutet. Beim Abkühlprozess während der DSC-Messung lassen sich zwei Peaks erkennen die
sich den Kristallisationsprozessen der Stereokomplex-PLA-Struktur (190 °C-210 °C) und der PLA-
Kristallstruktur (125 °C-145 °C) zuordnen lassen. Der auf diesem Wege entstandene kristalline Anteil
zeigt sich beim 2. Heizzyklus als ausreichend, um das Einsetzten einer Nachkristallisation zu vermeiden.
Aufgrund des geringen Düsenverzuges und der fehlenden Reckstufe während der Herstellung weisen
die Filamente der Probe scPLA-DV32 einen geringen Kristallisationsgrad sowie lediglich eine Festigkeit
von 7,2 cN/tex, einen E-Modul von 265 cN/tex, aber eine hohe Bruchdehnung von 336 % auf
(Abbildung 106). Die dazugehörigen Spannung-Dehnung Kurven (Abbildung 107) weisen bei ca. 4 %
Dehnung und einer Zugspannung von 4,6 cN/tex einen Fließpunkt auf, wobei die Filamente
einschnüren und erst ab einer Dehnung von ca. 175 % wieder gleichmäßig gedehnt werden.
92
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Hm = 13,9 J/g
Tpeak = 229,2 °C
Hm = 46,6 J/g
Tpeak = 178,3 °C
HC = - 38,9 J/g
HC = - 8,3 J/g
Hm = 10,4 J/g
Tpeak = 175,7 °C
HC = - 27,7 J/g
Hm = 57,4 J/g
Tpeak = 229,6 °C
1. Heizzyklus
Abkühlprozess
2. Heizzyklus
normierter Wärmestrom [mW/mg]
Temperatur [°C]
scPLA-DV32
Abbildung 104: Röntgen-Beugungsdiagramm
der L- und D-PLA beinhaltenden Probe scPLA-
DV32
Abbildung 105: DSC-Messung der L- und D-PLA
beinhaltenden Probe scPLA-DV32
Mit der Probe scPLA-DV32 wurden weitere Versuche unternommen, eine Struktur zu realisieren, die
möglichst weitgehend aus Stereokomplex-PLA-Kristalliten besteht. Da beim Abkühlprozess der DSC-
Messung ein Kristallisationsvorgang der Stereokomplex-Kristallite zwischen 190 °C und 210 °C
beobachtet werden konnte (Abbildung 105), wurde die Nachreckgalette auf 190 °C temperiert mit dem
Ziel, dass die α-PLA-Kristallite aufschmelzen und die Filamentsubstanz in einer Stereokomplex-PLA-
Kristallitstruktur kristallisiert. Jedoch führte der geringste Kontakt zwischen den Filamenten und der
temperierten Galette zu sofortigen Rissen und Verklebungen auf der Oberfläche der Galette. Daher
wurde ein Nachreckschritt eingeführt, um den Anteil der kristallinen Stereokomplex-PLA-Phase zu
erhöhen.
0
5
10
200
250
300
350
400
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
scPLA-DV32
010 50 100 150 200 250 300 350 400
0
2
4
6
8
10
12
14
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
scPLA-DV32
Abbildung 106: mechanische Eigenschaften
der L- und D-PLA beinhaltenden Filamente
scPLA-DV32
Abbildung 107: Spannungs-Dehnungs-Kurven
der L- und D-PLA beinhaltenden Filamente
scPLA-DV32
93
5.5.2.2 Nachrecken und Tempern der schmelzgesponnenen Filamente
Die Nachreckversuche der Filamente scPLA-DV32 gemäß Abbildung 4 wurden bei einer
Liefergalettengeschwindigkeit von 2 m/min vollzogen. Die temperierte Galette, an deren Bogen
(Kontaktlänge ca. 5 cm) der Wärmeübertrag an die Filamente stattfand, wurde dazu ebenfalls auf
2 m/min eingestellt. Durch eine Beschleunigung der ziehenden Galette wurden zunächst die
maximalen zugänglichen Nachreckgrade ermittelt. Bei einer Temperatur von 140 °C war hierbei eine
bis zu 20-fache Verstreckung der Filamente auf eine Feinheit von 0,5 dtex möglich, während bei 80 °C
ein stabiler Prozess bis zum Reckfaktor 4 (2,5 dtex) möglich war.
Diese mit maximal zugänglichen Nachreckgraden nachgereckten Proben scPLA-DV32-(80°C-NF4) und
scPLA-DV32-(140°C-NF20) wurden anschließend auf der beheizten Galette bei 190 °C unter Spannung
getempert, wobei die Kontaktlänge ca. 60 cm betrug während die Galette mit 3 m/min rotierte. Aus
DSC-Kurven der getemperten Proben wurde ersichtlich, dass nur die getemperte Probe, die aus der
Probe scPLA-DV32-(80°C-RF4) hervorging, keinen Schmelzpeak der α-PLA-Kristallite aufwies und als
kristalline Phase ausschließlich Stereokomplexe enthielt(Abbildung 108). Im Folgenden soll daher diese
Probe hinsichtlich Struktur und Eigenschaften näher untersucht werden.
Die DSC-Messung der bei 80 °C nachgereckten Probe (Abbildung 108) lässt erkennen dass der
Kristallisationsgrad durch den Nachreckprozess signifikant ansteigt und der Nachkristallisationspeak
zwischen 85 °C und 100 °C deutlich weniger ausgeprägt ist. Das Verhältnis der Schmelzenthalpien der
Stereokomplex-Kristallite (ΔH = 64,5 J/g) und der α-PLA-Kristallstrukturen (ΔH = 19,2 J/g) beträgt nach
der Nachreckung ca. 3,4:1. In der DSC-Kurve der anschließend temperierten Probe lässt sich
ausschließlich ein Schmelzpeak der Stereokomplex- Kristallite im Bereich zwischen 210 °C und 240 °C
erkennen (ΔH = 58,3 J/g), was jedoch nicht zwingend bedeuten muss, dass keine Homo-PLA-Kristallite
sich mehr innerhalb der Filamentsubstanz befinden, wie es im Unterkapitel 3.4 thematisiert wurde.
Demnach sind auch Beispiele bekannt bei denen sich der Schmelzpeak der PLA-Kristallite und der
Kristallisationspeak der Stereokomplex-PLA-Strukturen gegenseitig aufheben können [136]. Klarheit
können hier Röntgen-Beugungsuntersuchungen schaffen, bei denen die Faserstruktur bei der Messung
unverändert bleibt.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Hm = 19,2 J/g
Tpeak = 174,5 °C
Hm = 64,5 J/g
Tpeak = 227,5 °C
Hm = 58,3 J/g
Tpeak = 226,9 °C
normierter Wärmestrom [mW/mg]
Temperatur [C°]
scPLA-DV32
scPLA-DV32-(80°C-NF4)
(nachgereckt)
scPLA-DV32-(80°C-NF4)-190°C
(nachgereckt und getempert)
Abbildung 108: DSC-Messungen der aus L- und D-PLA bestehenden schmelzgesponnenen Filamente
scPLA-DV32 vor und nach einer Nachreckung (TNG = 80 °C, NF = 4) sowie nach einem
anschließenden Temperierungprozess (190 °C)
94
Abbildung 109 zeigt die Röntgen-Beugungsdiagramme der ersponnenen (links), der nachgereckten
(Mitte) und der nachgereckten und getemperten (rechts) Filamente. Die Aufnahme der bei 80 °C
nachgereckten Probe zeigt unscharfe Beugungsreflexe der (200)/(110)-Ebenen der PLA-α-
Kristallstruktur. Im Vergleich mit den nicht gereckten Ausgangsfilamenten (Abbildung 109, links) wird
deutlich dass durch die Nachreckung der Kristallisationsgrad und die kristalline Orientierung allerdings
zunehmen. Im Vergleich zu der bei 140 °C nachgereckten racemischen L,D-PLA-Filamentprobe
scPLA-DV66-RF2,6-(140°C-NF2) (Abbildung 97) zeigt die Probe scPLA-DV23-(80°C-NF4) jedoch keine
klaren Stereokomplex-PLA-Reflexe, sodass die Annahme plausibel erscheint, dass eine Nachreckung
bei 140 °C den Stereokomplex-PLA-Kristallitanteil effektiver erhöhen kann. Das Röntgen-
Beugungsdiagramm der nach dem Nachrecken bei 190 °C getemperten Filamente (Abbildung 109,
rechts) weist ausschließlich Sterokomplex-PLA-Kristallite auf. Der hohe Kontrast zwischen den
Beugungsreflexen und dem amorphen Hintergrund zeugt von einem hohen Kristallisationsgrad,
während die azimutale Ausdehnung der Reflexe eine hohe Ausrichtung der Kristallitstrukturen belegt.
Durch die Röntgenuntersuchung wird damit auf unabhängigem Weg das DSC-Ergebniss bestätigt, dass
die nachgereckte und getemperte Probe als kristalline Phase ausschließlich Stereokomplexe enthält.
Abbildung 109: Röntgen-Beugungsdiagramme von aus L- und D-PLA bestehenden
schmelzgesponnenen Filamente scPLA-DV32 vor und nach einer Nachreckung (TNG = 80 °C, NF = 4)
sowie nach einem anschließenden Temperierungprozess (190 °C)
Abbildung 110 zeigt die mechanischen Eigenschaften der bei 80 °C nachgereckten und der bei 190 °C
anschließend getemperten Filamente. Durch die Nachreckung erhöhen sich die Festigkeit und der E-
Modul von 7,2 cN/tex auf 31 cN/tex bzw. von 265 cN/tex auf 470 cN/tex, während die Bruchdehnung
von 336 % auf 36 % zurückgeht. Der Zuwachs der Festigkeit und des E-Moduls geht dabei einher mit
steigendem Kristallisationsgrad und einer zunehmenden Orientierung der Kristallite (vgl. Abbildung
109/links vs. Abbildung 109/Mitte). Nach dem Temperierungsschritt bei 190 °C geht die Festigkeit der
nachgereckten Filamente auf 24 cN/tex zurück, während der E-Modul mit 490 cN/tex nahezu
gleichbleibt und die Bruchdehnung auf 52 % ansteigt. Die Spannung-Dehnung-Kurven der
nachgereckten und der anschließend getemperten Filamente zeigen einen ähnelnden Verlauf mit dem
Unterschied, dass der elastische Bereich im Falle der nachgereckten Probe bei einer Zugspannung von
ca. 12 cN/tex aufhört, während er bei der getemperten Probe bereits bei ca. 7 cN/tex endet. Jedoch
zeigen beide Proben keinen Einschnürungseffekt und nach einem Bereich mit konkaver Gestalt
nehmen die Kurven eine konvexe Form an, die bis zum Einsetzten des Risses beibehalten wird.
95
Die gestiegene Bruchdehnung der Stereokomplex-PLA-Filamente nach dem Temperierungsprozess
lässt sich möglicherweise auf eine teilweise Relaxation der Polymerketten in den amorphen Bereichen
zurückführen. Der Rückgang der Festigkeit hingegen könnte unter Beachtung der kristallinen und gut
orientierten Kristallstruktur (vergleiche Abbildung 109) darauf zurückzuführen sein, dass entweder die
Stereokomplex-Kristallstruktur im Vergleich zur α-Kristallstruktur weniger fest ist oder aber, dass
innerhalb der 20 Sekunden Kontaktzeit mit der 190 °C heißen Galetten aufgrund des Feuchtegehaltes
ein Abbau der Molmasse stattgefunden hat. Die Filamente wurden im Vorfeld der Untersuchung nicht
getrocknet, sodass sie einen gesättigten Feuchtegehalt aufwiesen.
Der im Abschnitt 3.2.3 thematisierte Sachverhalt, dass für zwei Faserproben mit unterschiedlichen
Molmassen und identischen E-Moduln die niedermolekulare Probe eine geringere Festigkeit aufweist,
, ermöglicht eine Deutung des Rückganges der Zugeigenschaften der getemperten Filamente. Da der
E-Modul der getemperten und der nachgereckten Filamente nahezu unverändert bleibt (470 cN/tex
vs. 490 cN/tex), während die Festigkeit der getemperten Filamente deutlich geringer ist (24 cN/tex vs.
31 cN/tex), ist ein Rückgang der Molmasse im Temperierungsschritt sehr wahrscheinlich. Diesem
könnte sicherlich durch eine Trocknung der Filamente im Vorfeld der Temperierung sowie durch eine
Reduzierung der Kontaktzeit effektiv entgegengewirkt werden.
0
10
20
30
40
50
60
200
400
600
max [cN/tex] E [cN/tex] max [%]
Wert
scPLA-DV32
scPLA-DV32-(80°C-RF4)
scPLA-DV32-(80°C-RF4)-190°C
010 20 30 40 50 60 70 100 200 300 400
0
10
20
30
40
50
Zugspannung [cN/tex]
Dehnung [%]
scPLA-DV32
scPLA-DV32-(80°C-NF4)
(nachverstreckt)
scPLA-DV32-(80°C-NF4)-190°C
(nachverstreckt und getempert)
Abbildung 110: Änderung der mechanischen
Eigenschaften von L- und D-PLA beinhaltenden
gesponnenen Filamenten durch einen Nachreck-
sowie einen Temperierungsprozess
Abbildung 111: Änderung der Spannungs-
Dehnungs-Kurven von L- und D-PLA
beinhaltenden gesponnenen Filamenten
durch einen Nachreck- sowie einen
Temperierungsprozess
5.5.3 Stereokomplex-PLA-Faser verstärktes PLA – Demonstrationsversuch
Eine Möglichkeit des Einsatzes von hochfesten PLA-Fasern besteht in der Verstärkung von
PLA-Thermoplasten (Eigenverstärkung). Hierzu müssen die höherschmelzenden PLA-Filamente den
Compoundierungsprozess der Matrix-PLA möglichst unbeschadet überstehen. Fasern, die die bei
höheren Temperaturen schmelzenden PLA-Stereokomplexe enthalten, könnten diese Bedingung
96
erfüllen und wurden daher in einem Demonstrationsversuch zur Herstellung eigenverstärkter
PLA-Composite eingesetzt.
Hierzu wurden 15 Spulen Multifilamentgarn (70f) analog der Probe scPLA-DV32 hergestellt. Diese
wurden zunächst gefacht und das resultierende, 1050 Filamente beinhaltende Bündel anschließend in
einem kontinuierlichen Prozess nachgereckt und getempert. Das finale Filamentgarn bestand aus 1050
Filamenten mit einem Einzeltiter von 2,1 dtex.
Das Multifilamentgarn wurde in einem kontinuierlichen Pultrusionsprozess [162, 163] bei 190 °C mit
einer PLA-Schmelze ummantelt und anschließend granuliert, sodass ein Granulat mit einem Faseranteil
von 10 Masse-% realisiert wurde. Das Granulat wurde anschließend mittels Spritzguss bei 190 °C zu
Prüfstäben geformt.
Aus REM-Aufnahmen (Abbildung 112) geht hervor, dass die Stereokomplex-PLA-Filamente der hohen
thermischen Belastung von 190 °C während des Pultrusionsverfahrens standhalten und sich innerhalb
der PLA-Matrix wiederfinden lassen. Aufgrund der gleichen chemischen Struktur von Fasern und
Matrix konnte ohne einen Einsatz von Haftvermittlern eine hervorragende Faser-Matrix Haftung
realisiert werden, was im Bereich der Faserverstärkung sicherlich von hoher Relevanz wäre. Ein solches
chemisch identisches und bioabbaubares PLA-Komposit hätte zudem deutliche Vorteile hinsichtlich
der Rezyklierung im Vergleich zu den faserverstärkten Kompositen, die aus zwei Materialen bestehen.
Abbildung 112: Stereokomplex-PLA - Faserverstärkte PLA-Matrix
5.5.4 Teilzusammenfassung IV
Im vorliegenden Kapitel 5.5 wurde ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe eine kontinuierliche
Herstellung von PLA-Multifilamentgarn möglich ist, dessen kristalline Phase zu 100 % aus
Stereokomplexen besteht und das einen Schmelzpunkt von 230 °C aufweist.
Die Verarbeitungsparameter (Düsengeometrie, Fördermenge, Gesamterstreckprofil) der ersten
Schmelzspinn- und Nachreckversuche (Abschnitt 5.5.1) der L- und D-PLA-Mischungen (im Verhältnis
von 1:1) basierten hierbei auf den Erkenntnissen der vorangegangenen Untersuchungen an L-PLA-
Filamenten (Unterkapitel 5.3 und 5.4). Es zeigte sich hierbei, dass ein Spinnprozess (Düsenverzug = 174
/ Reckfaktor = 2,6) in Kombination mit einer Nachreckung bei 140 °C nicht wie im Falle von PLA
97
(IngeoTM6400D) zu hohen Festigkeiten und E-Moduln führte. Die Festigkeit der nachgereckten
Stereokomplex-PLA-Filamente erreichte 34,5 cN/tex und der E-Modul 483 cN/tex, wobei offen blieb,
inwieweit die geringe thermische Beständigkeit der verwendeten PLA-Typen (L100HH und D100H /
Sulzer) vor Ausbildung der Stereokomplex-Strukturen dazu beigetragen hat. Die so erzeugten
Filamente wiesen eine relativ hochgeordnete Struktur auf, wobei als kristalline Phasen α-PLA und
Stereokomplexe nebeneinander auftraten.
Anschließende thermoanalytische und rheologische Messungen an Extrudaten (Abschnitt 5.5.2.1)
lieferten Hinweise darauf, dass höhere Scherraten den Kristallisationsprozess der Stereokomplex-PLA-
Struktur begünstigen könnten, weshalb darauffolgende Schmelzspinnversuche bei einer maximal
zugänglichen Fördermenge durchgeführt wurden. Um einen großen Spielraum hinsichtlich möglicher
Reckfaktoren in Nachreckprozessen zu erhalten, wurden die schmelzgesponnene Filamente bei
minimal zugänglichen Wickelgeschwindigkeiten von 430 m/min (Düsenverzug = 36) hergestellt. Aus
der hierbei entstandenen größtenteils amorphen und nicht orientierten Filamentsubstanz resultierte
eine Zugfestigkeit von 7,2 cN/tex und ein E-Modul von 265 cN/tex bei einer Bruchdehnung von 336 %.
Durch eine Nachreckung bei 80 °C um den Faktor 4 (Abschnitt 5.5.2.2) konnte der Kristallisationsgrad
bei zunehmendem Stereokomplex-PLA-Anteil sowie die kristalline Orientierung deutlich erhöht
werden, sodass sich die Festigkeit von 7,2 cN/tex auf 31 cN/tex und der E-Modul von 263 cN/tex auf
470 cN/tex erhöhten. Die nachgereckten Filamente konnten anschließend auf 190 °C heißen Galetten
(ca. 15 s Kontaktzeit) isometrisch unter Spannung temperiert werden, woraus sich eine Kristallstruktur
ergab, die ausschließlich Stereokomplex-PLA-Kristallite auswies, jedoch eine Festigkeit von lediglich
24,4 cN/tex und einen E-Modul von 490 cN/tex hatte. Die lange Kontaktzeit zwischen der Galette und
den Filamenten und die nicht durchgeführte Trocknung der Filamente im Vorfeld der Temperierung
gelten hierbei als eine wahrscheinliche Ursache für den Rückgang der Molmasse und auch der
Zugeigenschaften.
Zuletzt wurde das Stereokomplex-Filamentgarn hinsichtlich seiner Eignung als Versträrkungsfaser zur
Herstellung von eigenverstärkten PLA-Compositen untersucht (Abschnitt 5.5.3). Die Filamente
konnten hierbei der thermischen Belastung eines Pultrusionsverfahrens und eines anschließenden
Spritzgußprozesses bei 190 °C standhalten und ließen sich im Composit wiederfinden. Hierbei konnte
dank der identischen chemischen Zusammensetzung der Fasern eine sehr gute Faser-Matrix-Haftung
festgestellt werden.
Künftig anstehende Untersuchungen werden aufzeigen, inwieweit die Verwendung von thermisch
stabileren L- und D-PLA-Spinntypen (Total Corbion), die inzwischen auf dem Markt verfügbar sind, zur
Verbesserung des Eigenschaftsprofils von Stereokomplex-Filamentgarnen beitragen können. Hierbei
sollte zudem überprüft werden, ob ein Trocknungsprozess des Filamentgarnes vor dem
Temperierungsschritt bei 190 °C zu einem besseren Eigenschaftsprofil beiträgt und inwieweit sich die
Kontaktzeit mit der 190 °C heißen Galette reduzieren lässt, wobei trotzdem ausreichend Zeit
vorhanden bleibt, um den Kristallisationsprozess der Stereokomplex-Kristallstruktur vollständig zu
gewährleisten und einem Eigenschaftsprofil näher zu kommen, das im Lösungsspinnprozess mit einer
Festigkeit von 75 cN/tex und einem E-Modul von 730 cN/tex erreicht wurde [10]. Weiterhin könnte
auch die Variation des Temperaturprofils während der Extrusion die Durchmischung der L- und D-PLA-
Moleküle begünstigen und damit im besten Fall den Anteil der Stereokomplexe bereits nach dem
Schmelzspinnprozess erhöhen. Hierdurch könnte die Prozesskette verkürzt und eine kostengünstigere
Herstellung von Stereokomplex-Filamentgarnen möglich werden.
98
6 Zusammenfassung
Zielstellung der vorliegenden Arbeit war die wissenschaftliche Durchdringung und Optimierung eines
Schmelzspinnverfahrens zur Herstellung von PLA-Filamenten, deren Eigenschaftsprofil das von
kommerziellen Fasern übertrifft und einen Einsatz als technische Fasern ermöglicht.
Unter Variation der verarbeitungsrelevanten Parameter (Galettentemperatur, Fördermenge,
Extrusionstemperatur, Düsenkapillardurchmesser und Molmasse der Schmelze) wurden zunächst
realistische Verarbeitungsfenster von kommerziell erhältlichen L-PLA-Typen ermittelt (Unterkapitel
5.2), indem die in Abhängigkeit von den Parametern jeweils zugänglichen Verstreckgrade
(Düsenverzug) und die dazugehörende Reckbarkeit (Reckfaktor) des Spinnstrahls bzw. der
ersponnenen Filamente untersucht wurden. Zum Erzielen von hohen Verstreckgraden und
Gesamtverstreckungen sowie größeren Reckgraden bei einem gegebenen Düsenverzug, erwiesen sich
hierbei eine hohe Spinn- und Galettentemperatur, eine geringe Fördermenge und ein größerer
Düsenkapillardurchmesser von besonderer Bedeutung.
Mit einem kausal-analytischen Versuchsdesign wurde anschließend der Einfluss der wichtigsten
Verarbeitungsparameter eines Schmelzspinnprozesses auf die supermolekulare Struktur der PLA-
Filamente und die daraus resultierenden textil-physikalischen Eigenschaften einzeln betrachtet
(Unterkapitel 5.3). Unter Variation des Gesamtverstreckprofils, der Fördermenge, der
Temperaturführung (Extrusions- und Galettentemperatur), der Düsengeometrie sowie der Molmasse
von PLA konnten mittels Strukturanalysemethoden (Röngenbeugung, Polarisationsmikroskopie),
thermoanalytischen und rheologischen Messungen sowie Zugversuchen Zusammenhänge zwischen
den Herstellungsbedingungen, supermolekularen Strukturen und mechanischen Eigenschaften der
PLA-Filamente aufgezeigt werden und dabei Prozessregime identifiziert werden, die zur Herstellung
von hochfesten PLA-Filamentgarnen geeignet sind. Die optimierten PLA-Filamente aus der
höhermolekularen PLA-Type IngeoTM6400D (Mw = 166,4 kg/mol) weisen eine Festigkeit von bis zu
63 cN/tex, einen E-Modul von bis 680 cN/tex und eine Bruchdehnung von bis zu 17 % auf.
Ausschlaggebend für die Realisierung eines solchen Eigenschaftsprofils sind eine Spinntemperatur von
190 °C, eine geringe Fördermenge sowie eine möglichst hohe Gesamtverstreckung (eine Kombination
zwischen dem maximal möglichen Düsenverzug und dem dabei größtmöglichen Reckfaktor).
Bemerkenswert ist, dass ein solches Eigenschaftsprofil ohne einen Nachreckschritt realisiert werden
kann, der bei der industriellen Herstellung von technischen Fasern zum Erreichen der gewünschten
Eigenschaften allgemein üblich ist. Das in der vorliegenden Arbeit erreichte Eigenschaftsprofil von
schmelzgesponnenen Multifilamenten auf Basis von PLA übertrifft dabei die aus der Literatur [11, 13,
14, 133, 147] bakannten Festigkeiten (30-45 cN/tex) und E-Moduln (bis zu 510 cN/tex) von teilweise
nachgereckten Filamenten vergleichbarer Molmasse deutlich. Damit liegt das erzielte mechanische
Eigenschaftsprofil der PLA-Fasern im Bereich von kommerziellen PET-Fasern für technische
Anwendungen (σmax = 60-90 cN/tex, E = 700 1500 cN/tex, [51]).
Anschließend wurden Nachreckprozesse an unterschiedlich hergestellten PLA-Filamentgarnen
untersucht (Unterkapitel 5.4). Unter Variation der Galettentemperatur und des Nachreckfaktors
konnte dabei aufgezeigt werden, wie sich supermolekulare Strukturen und mechanische Eigenschaften
im Zuge des Nachreckens verändern. Hierbei konnte demonstriert werden, dass eine Erhöhung des
Kristallisationsgrades und der Orientierungen von kristallinen und nichtkristallinen Kettensegmenten
99
mit zunehmendem Nachreckgrad entscheidend zu einer Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften beitragen. Weiterhin wurde aufgezeigt, dass erst beim Vorliegen einer ausreichend
festen PLA-Filamentsubstanz aus dem Spinnprozess mit einem optimierten Nachreckprozess
(Galettentemperatur von 140 °C in Kombination mit einem maximal möglichen Nachreckgrad) hohe
Festigkeiten (bis zu 62 cN/tex) und E-Moduln (bis zu 740 cN/tex) realisiert werden können. Durch
Nachreckprozesse mit unterschiedlichen PLA-Filamentgarnen wurde zudem deutlich, dass unter
Berücksichtigung der Molmasse von ca. 160 kg/mol mit Festigkeiten von 60…70 cN/tex und E-Moduln
von 700-800 cN/tex die Grenzen der mechanischen Eigenschaften für PLA erreicht sind. Damit wird
insgesamt das Eigenschaftsprofil bisheriger textiler PLA-Fasern deutlich übertroffen und der Bereich
von kommerziellen technischen PET-Fasern erreicht.
Eine grundlegende Schwachstelle von PLA-Filamenten bleibt jedoch die geringe thermische
Belastbarkeit. Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit (Unterkapitel 5.5) wurden deshalb erste
orientierende Versuche zur Herstellung von Stereokomplex-PLA-Filamentgarn, dessen
Schmelztemperatur bei ca. 230 °C liegt, unternommen. Hierzu wurde eine racemische Mischung aus
L- und D-PLA mit einem Verhältnis von 1:1 im Schmelzspinnprozess verarbeitet. Die resultierenden
PLA-Filamente wiesen dabei sowohl Stereokomplexe als auch Homo-PLA Kristallite auf. Durch
anschließende Nachreckprozesse bei 80 °C konnte der Anteil der Stereokomplexe gesteigert werden.
Das nachgereckte PLA-Filamentgarn konnte dadurch in einem kontinuierlichen Prozess auf 190 °C
heißen Galetten (Kontaktzeiten ca. 15 s) temperiert werden. Die kristalline Struktur der getemperten
Filamente weist danach ausschließlich Stereokomplex-Kristallite auf, deren Schmelzpunkt bei 230 °C
liegt. Somit konnte eine Prozesskette identifiziert werden, die eine kontinuierliche Herstellung von
wärmebeständigem Stereokomplex-PLA-Filamentgarn ermöglicht, wobei die Filamente allerdings
bislang lediglich eine Festigkeit von ca. 24 cN/tex und einen E-Modul von ca. 490 cN/tex aufweisen.
Zur Überprüfung der grundsätzlichen Möglichkeit, das hergestellte Stereokomplex-Filamentgarn für
die Eigenverstärkung einer PLA-Matrix zu nutzen, wurde eine Mustermenge von ca. 200 g
Stereokomplex-Filamentgarn in einem Pultrusionsverfahren bei einer Temperatur von 190 °C von
einer PLA-Schmelzmasse ummantelt und granuliert. Anschließend wurde der Compound (10 %
Faseranteil) bei 190 °C im Spritzgussprozess zu Prüfstäben geformt. Die Stereokomplex-Filamente
konnten hierbei den thermischen Belastungen standhalten und ließen sich anschließend unter
Gewährleistung einer idealen Faser-Matrix-Haftung im eigenverstärkten PLA-Composit wiederfinden.
Zukünftige Untersuchungen sollten aufzeigen, inwieweit die Verwendung von thermisch stabileren
L-PLA und D-PLA-Spinntypen, ein Trocknungsprozess der Filamente vor dem Temperierungsschritt,
sowie eine Reduzierung der Kontaktzeit zwischen der 190 °C heißen Nachreckgalette und dem
Filamentgarn zur Verbesserung der resultierenden mechanischen Fasereigenschaften beitragen
können. Zudem wird vorgeschlagen zu überprüfen, ob durch ein optimiertes Temperaturprofil des
Extrusionsprozesses die molekulare Durchmischung der L- und D-PLA Moleküle verbessert werden
kann, sodass idealerweise bereits beim Schmelzspinnprozess eine zu 100 % aus Stereokomplexen
bestehende Kristallstruktur entsteht. In Anbetracht der Vielzahl von Parametern zur Optimierung des
bislang unausgereiften Herstellungsprozesses einer Stereokomplex-Faser erscheint eine optimistische
Prognose hinsichtlich des Erreichens einer Festigkeit von ca. 50-60 cN/tex und eines E-Moduls von ca.
700 cN/tex realistisch, zumal im Lösungsspinnprozess bereits gezeigt werden konnte [10], dass bei
Stereokomplex-Filamenten Festigkeiten von ca. 75 cN/tex und E-Moduln von ca. 730 cN/tex erreicht
werden können.
100
Abkürzungsverzeichnis
Schmelzspinnprozess:
dKapillare - Durchmesser der Düsenkapillaren
vAG - Geschwindigkeit der Abzugsgalette
vExtrusion - Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze aus den Düsenkapillaren
vRG2 - Geschwindigkeit der Reckgalette 2
DV - Düsenverzug (= vAG/ vExtrusion)
GV - Gesamtverstreckung (= vEA/ vExtrusion)
RF - Reckfaktor im Schmelzspinnprozess (= vRG2/ vRG1)
TAG - Temperatur der Abzugsgalette
TDüse - Temperatur der Düse im Schmelzspinnprozess (Extrusionstemperatur)
TRG1 - Temperatur der Reckgalette 1
TRG2 - Temperatur der Reckgalette 2
Nachreckprozess:
vLiefer - Geschwindikeit der liefernden Galette im Nachreckprozess
NF - Reckfaktor im Nachreckprozess (Nachreckfaktor)
TNG - Temperatur der Nachreckgalette im Nachreckprozess
Faser- und Materialcharakterisierung:
Zugversuch:
E - E-Modul
TtEinzel - Titer der Einzelfilamente
εmax - Bruchdehnung
σmax - Zugfestigkeit
101
Polarisationsmikroskopie:
Δn - Wert der Doppelbrechung
Röngenbeugung:
OGI - Orientierungsparameter der Kristallebene (hkl)
DSC (Dynamische Differnezkalorimetrie):
ΔHc - Kristallisationsenthalpie
ΔHm - Schmelzenthalpie
χc - Kristallisationsgrad (ermittelt aus den DSC-Kurven)
Rheologische Messungen:
f - Frequenz
tRel - Relaxationszeit (= 1/ωG‘=G‘‘)
G‘ - Speichermodul
G‘‘ - Verlustmodul
MVR - Schmelze-Volumenfließrate (melt volume-flow rate)
TMess - Temperatur der Messapparatur während der Messung
TReferenz - Referenztemperatur bei der Erstellung von temperaturinvarianten Masterkurven
γ - Deformation
γ - Scherrate
η - Viskosität (gemessen im Rotationsmodus)
η0 - Nullscherviskosität
η* - komplexe Viskosität (gemessen im Oszillationsmodus)
τ - Schubspannung
ω - Kreisfrequenz
102
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Danksagung
Ich bedanke mich herzlich bei Prof. Dr. H.-P. Fink dafür, dass er durch die an der Universität Potsdam
gehaltener Vorlesung „Strukturcharakterisierung von biobasierten Polymerwerkstoffen“ mein
Interesse für thermoplastische Verarbeitungsprozesse geweckt und anschließend das Anfertigen
dieser Arbeit am Fraunhofer Institut für Angewandte Polymerforschung IAP ermöglicht hat sowie in
gutachtender Instanz die inhaltliche Betreuung auf sich nahm.
Ein entsprechend großer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. D. Auhl für das entgegengebrachte Interesse
und der Bereitschaft zur Übernahme der Erstgutachterfunktion.
Weiterhin bedanke ich mich herzlich bei Prof. Dr. M. H. Wagner für seine Unterstützung sowie
hilfreiche Anmerkungen zu den inhaltlichen Aspekten der Doktorarbeit.
Unserem Fasertechnologie-Abteilungsleiter Dr. A. Lehmann danke ich herzlich für die inhaltlichen
Anregungen und die während der ganzen Erstellungsdauer stets präsente Bereitschaft zur Hilfestellung
und Beratung hinsichtlich inhaltlicher Aspekte.
Dr. M. Hassan-Nejad, G. Weidel und M. Doss danke ich sehr für die Vermittlung der Kenntnisse
hinsichtlich der Faserherstellungsprozesse und der zahlreichen umsetzungstechnisch relevanten
Ratschläge und Hilfestellungen während der durchgeführten Schmelzspinnversuche.
Bei Dr. R. Protz bedanke ich mich für die erbrachte Unterstützung während der ersten rheologischen
Untersuchungen und der dazugehörigen fachspezifischen Hilfestellung beim Durchdringen der
physikalischen Aspekte des Fließverhaltens von Thermoplasten.
D. Till danke ich sehr für die Zusammenarbeit während der durchgeführten Schmelzspinnversuche und
der Nachverstreckversuche sowie der Unterstützung bei der Durchführung von rheogischen
Messungen
M. Heigel, N. Fischer, S. Grunst, Dr. A. Bohn, und Dr. R. Rihm bin ich ebenfalls sehr dankbar für die
Durchführung der zahlreichen Zugversuche, DSC- und Doppelbrechungsmessungen sowie Röntgen-
untersuchungen der betrachteten Granulate sowie Fasern.
Zudem danke ich allen bislang nicht genannten Kollegen der Abteilungen „Faserherstellung“ und
„Materialentwicklung und Strukturcharakterisierung“ für das gute Arbeitsklima und das herzliche
zwischenmenschliche Miteinander.
