Herstellung von dreidimensionalen Halbleiterstrukturen [original]

Herstellung von dreidimensionalen Halbleiterstrukturen -

Waferbonding von Graphen auf semiisolierenden Substraten

vorgelegt von

Diplom-Ingenieurin [FH]

Antje Buchholz

aus Berlin

von der Fakultät V - Verkehrs- und Maschinensysteme

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender:

Prof. Dr.-Ing. Henning Meyer

Gutachter:

Prof. Dr. rer. nat. Heinz Lehr

Gutachter:

Prof. Dr. rer. nat. Holger Grahn

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 18.07.2014

Berlin 2014

D 83

go ahead, impress me

Alexandra Eames

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung .................................................................................................................. 3

2 Methodik und technologische Verfahren ............................................................. 11

2.1 Photolithographie ..................................................................................................... 11

2.1.1 Entwurf und Maskenherstellung .............................................................................. 11

2.1.2 Photolithographischer Zyklus .................................................................................. 13

2.1.3 Übertragung der Struktur auf das Substrat ............................................................... 16

2.1.4 Der Reinraum ........................................................................................................... 18

2.1.5 Anwendungsbeispiele der Photolithographie ........................................................... 20

2.1.5.1 Strukturierung von Halbleiterwerkstoffen................................................................ 20

2.1.5.2 Strukturierungen für Hall- und SAW-Technologie .................................................. 21

2.1.5.3 Strukturierung von Graphen ..................................................................................... 22

2.2 Herstellung von dreidimensionalen Halbleiterstrukturen......................................... 24

2.2.1 Mikrorollen ............................................................................................................... 24

2.2.2 Berechnung des Radius von Mikrorollen ................................................................. 28

2.2.3 Epitaktischer Lift-off ................................................................................................ 29

2.2.4 Waferbonding ........................................................................................................... 31

2.3 Verfahren zur Herstellung von Graphen .................................................................. 33

2.3.1 Exfoliation ................................................................................................................ 33

2.3.2 Chemische Gasphasenabscheidung auf Metallen .................................................... 35

2.3.3 Weitere Herstellungsverfahren ................................................................................. 39

2.4 Graphentransfer ........................................................................................................ 41

2.5 Ramanspektroskopie ................................................................................................ 44

2.5.1 Prinzipien der Ramanspektroskopie ......................................................................... 45

2.5.2 Ramanspektroskopie an Graphen ............................................................................. 48

2.5.3 Raman-Messplatz ..................................................................................................... 52

2.6 Ladungsträgertransportverhalten in Graphen ........................................................... 54

3 Ergebnisse und Diskussion .................................................................................... 59

3.1 Halbleiterrollen ......................................................................................................... 59

3.2 Brückenstrukturen .................................................................................................... 64

3.3 Periodische Objekte .................................................................................................. 69

3.4 Hall- und SAW-Kombination mit Graphenschichten auf LiNbO

.......................... 74

3.5 Waferbonding von Graphen auf semiisolierenden Substraten ................................. 79

3.5.1 Neuer experimenteller Ansatz zum Waferbonding von Graphen auf ein ....................

semiisolierendes Substrat ......................................................................................... 79

3.5.2 Kupferätzen .............................................................................................................. 82

3.5.3 Transfermethodenentwicklung ................................................................................. 85

3.5.3.1 Fixierung mit Teflonhalter ....................................................................................... 86

3.5.3.2 Blattkupfer ................................................................................................................ 89

3.5.4 Graphentransfer ........................................................................................................ 91

3.5.4.1 Abdünnen ................................................................................................................. 91

3.5.4.2 Prozessablauf Graphentransfer ................................................................................. 93

3.5.4.3 Ergebnisse ................................................................................................................ 95

3.5.5 Ladungsträgertransport ............................................................................................. 99

3.5.5.1 Probenaufbau .......................................................................................................... 100

3.5.5.2 Transportmessung bei Raumtemperatur ................................................................. 103

3.5.5.3 Transportmessung bei tiefen Temperaturen ........................................................... 106

3.5.6 Diskussion und Bewertung ..................................................................................... 109

4 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................................ 112

5 Quellenverzeichnis ............................................................................................... 114

6 Anhang .................................................................................................................. 132

6.1 Verzeichnis der Abkürzungen ................................................................................ 132

6.2 Verzeichnis der Symbole ....................................................................................... 133

Danksagung ........................................................................................................... 135

1 Einleitung

Graphene appointed an EU Future Emerging Technology flagship. The European Commis-

sion has chosen graphene as one of Europe’s first 10-year, 1,000 million euro FET flagships.

The mission of graphene is to take graphene and related layered materials from academic

laboratories to society, revolutionize multiple industries and create economic growth and new

jobs in Europe [Gra13].

Aus 26 Bewerbern konnte sich neben dem Human Brain Project [Hum13] das Materialfor-

schungsprojekt Graphen als erstes EU-Wissenschafts-Flaggschiff durchsetzen. Beide Projekte

des “Future and Emerging Technology (FET) Flagship” werden in den kommenden zehn Jah-

ren mit insgesamt einer Milliarde Euro gefördert. Die eine Hälfte der finanziellen Unter-

stützung wird von Brüssel bereit gestellt, die andere Hälfte sollen Universitäten, die EU-Mit-

gliedsstaaten, öffentliche Institutionen und die Industrie aufbringen. Damit will die Europäi-

sche Union die Vorreiterrolle seiner Wissenschaftler auf dem Graphenforschungsgebiet wür-

digen und weiter fördern [APA13].

„Dünnste, steifste, stärkste, beste und höchste“ - Superlative umkreisen das neue Wunderma-

terial [APA13]. Viele Hoffnungen ruhen auf Graphen. Ziel des Flaggschiff-Projekts ist es,

eine schnelle wirtschaftliche Nutzung von zweidimensionalen Materialien, vor allem in Be-

reichen wie Informations- und Telekommunikationstechnologie, Materialwissenschaft, Ener-

gie und Lebenswissenschaften, zu realisieren [Hir13]. 126 Forschungsgruppen aus Universitä-

ten, wissenschaftlichen Instituten und der Industrie werden von nun an von der Chalmers

University of Technology in Göteborg, Schweden, koordiniert, um die gesteckten Ziele ge-

meinsam zu verwirklichen.

Abb. 1-1 Schematische Darstellung der Graphenstruktur [Ale10]

Graphen ist ein zweidimensionaler Kristall mit einer Dicke von 4 · 10

−10

m [Gei07], [Mar00].

Wie in der schematischen Darstellung der Abbildung 1-1 zu sehen ist, besteht Graphen aus

nur einer Lage Kohlenstoffatome, die in einer hexagonalen Honigwabenstruktur angeordnet

sind. Jedes Kohlenstoffatom ist von drei weiteren C-Atomen umgeben. So formt sich ein zu-

sammenhängendes Netz analog einem polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff von

praktisch unendlicher Ausdehnung [McN97].

Mit der Betrachtung von Graphen rückt der Materialparameter Dimensionalität wieder in den

Mittelpunkt der Forschung. Nulldimensionale Fullerene [Kro85], quasi-eindimensionale Koh-

lenstoffnanoröhrchen [Iij91] sowie der natürlich vorkommende, dreidimensionale Graphit

[Bro59], [Koh18], [Wal47] sind sehr ausführlich erforscht und dokumentiert. Wie in der Ab-

bildung 1-2 zu sehen ist, stellt das zweidimensionale Graphen dabei das Ausgangsmaterial

jeder dieser Objekte oder im Fall von Graphit die Basiseinheit dar. Befinden sich zwei

Graphenschichten übereinander, so ist die Rede von “bilayer graphene” bzw. doppellagigem

Graphen. Drei übereinander gestapelte Kohlenstofflagen werden als “three-layer graphene”

bezeichnet.

Abb. 1-2 Zweidimensionales Graphen als Aufbaueinheit von dreidimensionalem Graphit,

eindimensionalen Kohlenstoffnanoröhrchen und nulldimensionalen Fullerenen [Ili10]

Graphen ist seit mehreren Jahrzehnten Gegenstand theoretischer Studien und Analysen. Schon

in den 1940er Jahren [Wal47] wurde postuliert, dass die einzelnen Graphit-Schichten nach

ihrer Isolierung über bemerkenswerte elektronische Eigenschaften verfügen sollen [Dre10].

Auch die experimentelle Forschung an sehr dünnen Kohlenstoffschichten ist schon über 150

Jahre alt. Bereits 1859 hat Benjamine Collins Brodie die lamellenartige Struktur von ther-

misch reduziertem Graphitoxid beschrieben [Bro59]. Er nutzte eine Verfahrensvariation von

Carl Schafhaeutl [Scha40], der um 1840 als erster Graphitoxid herstellte. Kohlschütter und

Haenni [Koh18] haben Brodie's Arbeit an Graphitsäure nach dem Ersten Weltkrieg wieder

aufgenommen und unter anderem Graphitoxidpapier hergestellt. Ruess und Vogt [Rue48]

publizierten 1948 erste transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen von Gra-

phit mit sehr geringer Lagenanzahl.

Lange war es unklar, ob freistehende, einatomare Schichten existieren können. Das

epitaktische Wachsen von einer Atomlage auf monokristallinen Substraten mit passenden

Gitterkonstanten ist möglich [Ven84]. Das Mermin-Wagner-Theorem [Mer66] und die Arbeit

von Hohenberg [Hoh67] zeigen aber, dass freie zweidimensionale Kristalle thermodyna-

misch nicht stabil sind. Dünne Filme mit Fernordnung zersetzen sich unterhalb einer be-

stimmten Dicke, typischerweise bei vielen Dutzenden von Atomlagen [Nov05a]. Trotzdem

prägte Hanns-Peter Boehm 1986 den Begriff Graphen [Boe86], [Boe94]. Er hatte bereits 1962

chemisch hergestellte, einlagige Kohlenstofffolien vorgestellt [Boe62]. Nur hatte zu diesem

Zeitpunkt niemand das große Potential des zweidimensionalen Materials erkannt. Andre Geim

und Konstantin Novoselov gelang es 2004 Graphen mechanisch von Graphit zu separieren

[Nov04], beziehungsweise zweidimensionale Kristalle, bestehend aus anderen Schichtmateri-

alien [Nov05a] mit starken Atombindungen innerhalb einer Ebene, aber mit schwacher Van-

der-Waals-Kopplung zwischen den einzelnen Atomebenen, vorzuführen. Mit ihrer Strategie

der Offenheit (die beiden Wissenschaftler haben viele Forscherkollegen nach Manchester

eingeladen und ihnen beigebracht, wie Graphen mechanisch herzustellen ist) haben sie einen

Aufschwung auf dem Graphengebiet ausgelöst [Rec10]. Die Anzahl der wissenschaftlichen

Veröffentlichungen ist exponentiell gestiegen, wie das Balkendiagramm in der Abbildung 1-3

deutlich zeigt. Dabei wurde die Anzahl der Treffer bei der Suche nach dem Begriff

„graphene“ in SciFinder Scholar über der dazugehörigen Jahreszahl aufgetragen.

Abb. 1-3 Entwicklung der Veröffentlichungen über Graphen (Treffer

bei der Suche nach “graphene” in SciFinder Scholar) [Dre10]

Nur sechs Jahre nach der ersten mikromechanischen Graphenabblätterung wurden die beiden

Wissenschaftler für ihre Forschungen mit dem Nobelpreis für Physik gewürdigt [Nob13]. Das

zweidimensionale Graphen widerspricht auch nicht dem Mermin-Wagner-Theorem. Platziert

auf einem Substrat ist das Gesamtsystem wiederum dreidimensional. Aber auch freistehendes

Graphen, wie es bei TEM-Untersuchungen verwendet wird, zerfällt nicht. Die Oberfläche

wellt sich und nimmt einen energetisch günstigeren Zustand als eine ganz glatte Konfigura-

tion ein [Mey07].

Die kristalline Form von Graphit besteht aus parallel verlaufenden, ebenen Schichten. Die

Bindungsenergie zwischen den Kohlenstoffatomen einer Schicht beträgt 4,3 eV pro Atom.

Zwischen zwei Schichten herrschen jedoch nur Bindungsenergien von 0,07 eV pro Atom.

Deshalb ist es möglich, einzelne Kohlenstoffschichten des Graphits voneinander zu isolieren,

ohne dabei die honigwabenartige Struktur innerhalb einer Schicht zu zerstören [Tra07]. Nur

mit Hilfe eines Klebebandes ist es Geim und Novoselov gelungen, Graphen von Graphit mik-

romechanisch abzublättern und den zweidimensionalen Kristall auf ein nichtkristallines Sub-

strat oder eine flüssige Suspension zu übertragen [Nov04], [Nov05a]. So war es möglich, die

Eigenschaften von Graphen zu untersuchen.

Abb. 1-4 Energieschema der sp²-Hybridisierung [Wag13]

Das zweidimensionale Kohlenstoffgeflecht ist sp²-hybridisiert. Die Abbildung 1-4 zeigt das

Energieschema des Kohlenstoffgrundzustands sowie des hybridisierten Zustands. Kohlenstoff

ist ein Element aus der vierten Hauptgruppe des Periodensystems und besitzt in der äußeren

Schale vier Elektronen mit der Elektronenkonfiguration 2s² 2p². Es gibt zwei s-Elektronen

(2s²), die als Elektronenpaar vorliegen sowie zwei freie p-Elektronen (2p²). Für die sp

Hybridisierung verbindet sich das 2s-Orbital und zwei der drei 2p-Orbitale zu drei sp²-

Hybritorbitalen, die energetisch gleichwertig sind [Gas02]. Anschaulich gesagt wird eines der

s-Elektronen durch Zufuhr von Energie in das vorher leere p-Orbital gehoben und dabei glei-

chen sich die Orbitalenergien an. Die Kombination eines s-Atomorbitals mit zwei p-

Atomorbitalen führt zur Bildung von drei trigonal-planaren sp

-Hybridorbitalen [Par10]. Die

-Hybridorbitale liegen in einer Ebene und die Winkel zwischen ihnen betragen 120°.

Durch die drei Elektronen in den sp

-Hybridorbitalen wird die Kristallstruktur des Graphens

bestimmt [Tra07]. Das sich nicht an der Hybridisierung beteiligende dritte p-Orbital bildet mit

Grundzustand des

Kohlenstoffatoms

2sp²

Energie

-hybridisiertes

Kohlenstoffatom

dem darin enthaltenen p-Elektron eine schwache π-Bindung, eine Hälfte einer Doppelbindung

und ist mit allen anderen π-Elektronen hauptverantwortlich für die elektronischen Eigenschaf-

ten von Graphen [Tra07].

Abb. 1-5 Modellrechnung zur elektronischen Dispersion von Graphen. Energiespekt-

rum: Valenz- und Leitungsband berühren sich in den K-Punkten. Vergrö-

ßerung: die Dispersionsrelation in der Nähe der K-Punkte sieht dem Ener-

giespektrum eines masselosen Dirac-Fermions sehr ähnlich. [Cas09]

Eine Modellrechnung der elektronischen Bandstruktur, bzw. Dispersionsrelation von Graphen

ist in der Abbildung 1-5 dargestellt. Das Spektrum aus Valenzband und Leitungsband weist

an fast allen Stellen der ersten Brillouin-Zone eine Bandlücke auf [Avo07], [Tra07]. Die Bän-

der berühren sich allein in sechs diskreten Eckpunkten der Brillouin-Zone. Lediglich zwei

dieser Punkte, der K- und der K’-Punkt, unterscheiden sich voneinander [Avo07], [Slo58],

[Wal47]. An diesen so genannten Dirac-Punkten ist die Zustandsdichte gleich Null (Ladungs-

trägerneutralitätspunkte) und Graphen kann als Halbleiter mit verschwindender Bandlücke

betrachtet werden. Bei niedriger Energie entspricht das Energiespektrum in der Nähe der K-

Punkte dem von masselosen Neutrinos. Deshalb verhalten sich Elektronen in einer idealen

Graphenschicht wie ultrarelativistische Teilchen. Die Lösung der linearen Dispersionsrelation

kann mit

kkv

E+

(1-1)

angegeben werden [Nai08], [Tra07]. Dabei steht h für das Planck'sche Wirkungsquantum und

k für die Wellenvektoren in x- und y-Richtung. Mit Hilfe der Gitterkonstante a und der Ener-

gie für Hopping zum übernächsten Nachbarn

ergibt sich die Fermi-Geschwindigkeit nach

= (3

a) / 2

≈

m / s [Cas09], [Tra07], [Zha05].

Nobelpreisträger Frank Wilcek sagte auf dem Nobel Symposium on Graphene in Stockholm

im Mai 2010: “Graphene is probably the only system where ideas from quantum field theory

can lead to potential applications.” [Hir10].

Die zweidimensionale Ladungsträgerdichte n in Graphen kann Werte bis 10

-2

annehmen

[Nov04]. Bei geringen Dichten werden Beweglichkeiten µ der Elektronen und Löcher von bis

zu 200.000 cm

/ (Vs) gemessen [Bol08]. Außerdem ist die Beweglichkeit kaum temperatur-

abhängig. Die Stromdichte von Graphen kann Werte von 10

A / cm² erreichen [Bol08]. Mit

einer 2,3-prozentigen Absorption im sichtbaren Spektralbereich ist Graphen beinahe transpa-

rent [Nai08]. Der Elastizitätsmodul beträgt ca. 1.020 GPa und die Zugfestigkeit misst

1,25 · 10

Pa [Lee08]. Die Wärmeleitfähigkeit ist mit 5.300 W / (mK) [Gra12] höher als in

Kupfer. Die elektrische Leitfähigkeit ist größer als 1.700 S / m [El-K12]. Der Quanten-Hall-

Effekt ist bei Raumtemperatur messbar [Nov07]. Die Spin-Relaxiationslänge beträgt etwa

2 µm [Ni08]. Graphen ist so engmaschig, dass es selbst für Helium und Wasserstoff undurch-

lässig ist [APA13]. Außerdem ist es sehr leicht und die Dichte beträgt 1,8 bis 2,2 g / cm³

[Gra12]. Es stimmt: „dünnste, steifste, stärkste, beste und höchste“, die zugesprochenen Su-

perlative sind berechtigt.

Graphen wird bereits in Form von flexiblen und robusten sowie transparenten Elektroden für

Touchscreens und Displays eingesetzt [Bae10]. Auch eine Übertragung dieser Technologie

auf Solarzellen ist längst angedacht [Wan08a]. So ist dieses neue kohlenstoffbasierende Mate-

rial eine Alternative zu Indiumzinnoxid (ITO, aus dem Englischen: Indium Tin Oxide), Zink-

oxid und anderen Halbleitermaterialien für Kontakte [Schub13], [Wan08a], welche in ihrer

Transparenz im nahen Infrarotspektrum, der Verfügbarkeit von Indium und der Anfälligkeit

von Ionendiffusion in Polymerschichten begrenzt sind. Graphen ist mit einer nur zweiprozen-

tigen Absorption pro Graphenschicht transparent. Es ist chemisch stabil und träge sowie me-

chanisch robust. Graphen ist ein idealer Kandidat als Elektrodenmaterial für optoelektronische

Bauelemente [Bla08]. Wird Graphen Kunststoffen beigemengt, dann werden diese elektrisch

leitend. Solche Kompositmaterialien haben außerdem eine höhere Wärmebeständigkeit und

mechanische Stabilität als die reinen Polymere [Ram08], [Sta06], [Yoo13]. Der gleiche Effekt

wird mit Kohlenstoffnanoröhrchen als Beimengung erzielt. Graphen hat aber den Vorteil, dass

es kostengünstiger herzustellen [Ram08], [Sta06] und nicht gesundheitsgefährdend ist

[Pol08]. Zudem ist die gewonnene Steifheit und Wärmebeständigkeit um mehrere zehn Pro-

zent höher als bei zugesetzten Nanoröhrchen [Yoo13]. Ein idealer Einsatzort für Graphen-

Kunststoff-Kompositmaterialien ist die Fahrzeug- und Luftfahrtindustrie. Es können leichtere

und treibstoffeffizientere Flugzeug- und Automobilkomponenten sowie stärkere Turbinen

hergestellt werden. Darüber hinaus sind diese Kompositmaterialien auch im Einsatz als me-

dizinische Implantate [Sou13] sowie Lebensmittelverpackungen [Yoo13] denkbar. Aktuell

beschäftigt sich die Forschung mit der Kombination von mehreren zweidimensionalen Mate-

rialien zu einer atomar dünnen Heterostruktur. Diese Hybride sind der Ausgangspunkt für die

Entwicklung von sehr effizienten und flexiblen Photovoltaik-Bauteilen [Bri13] sowie für den

Bau von Feldeffekttransistoren [Geo13].

Um das volle Potential von Graphen ausschöpfen zu können, zum Beispiel in Bereichen der

Nano- und Optoelektronik, bei der Sensortechnik und bei Verbundwerkstoffen sowie für Bat-

terien, Superkondensatoren [Sto08], als chemische Filter und für die Wasserstoffspeicherung,

bedarf es weiterer Forschung an diesem außergewöhnlichen Material [Hir10]. Um die Erfor-

schung auch künftig spannend und dynamisch zu gestalten, wurde im FET-Flaggschiff noch

kein konkretes Ziel verankert. Die Wissenschaftler sollen alle nur denkbaren Richtungen wei-

ter verfolgen [APA13].

Die Wichtigkeit von Graphen mit seiner einmaligen Kombination von Eigenschaften wurde

auch am Paul-Drude-Institut (PDI) für Festkörperelektronik, Leibniz-Institut im Forschungs-

verbund Berlin e.V. erkannt. Die Forschung an dem zweidimensionalen Material wurde vor

einigen Jahren aufgenommen. Die vorliegende Arbeit reiht sich mit ihren Erkenntnissen in die

vielfältigen Untersuchungen und Betrachtungen dieses neuen Werkstoff ein. In diesem kon-

kreten Fall wird eine neue Methode für die Übertragung von auf Kupfer gewachsenem Gra-

phen auf ein zweites Material gesucht.

Wie in dem Unterabschnitt 2.3.2 beschrieben wird, lässt sich Graphen mit Hilfe eines chemi-

schen Gasphasenprozesses (CVD, aus dem Englischen: Chemical Vapour Deposition) auf

Metalloberflächen erzeugen. Um das Graphen eigenständig und unabhängig von dem Kupfer-

träger nutzen zu können, muss ein Verfahren entwickelt werden, um das zweidimensionale

Kohlenstoffgeflecht vom Metall zu lösen und auf das gewünschte Zielsubstrat zu transferie-

ren. Sehr etabliert ist die Nutzung eines Polymers als Zwischensubstrat [Bae10], [Li09a],

[Li09b], [Pha10], [Rei08], [Rei09], [Wan11]. Das Polymer wird in den meisten Fällen in flüs-

siger Form auf das Metallsubstrat mit dem Graphen gesprüht. Im Anschluss wird das Metall

entfernt, und das Graphen bleibt an dem ausgehärteten Polymer haften. Zuletzt wird das Gra-

phen auf ein neues Substrat platziert und das Polymer mit einem Lösungsmittel beseitigt.

Gegenstand dieser Arbeit ist es, ein neues und unabhängiges Transferverfahren von CVD-

Graphen gegenüber der herkömmlichen indirekten von Reina et al. [Rei08] etablierten Me-

thode zu entwickeln. Es soll effektiver und kostengünstiger gegenüber der Polymer-Übertra-

gungsmethode sein. Mit Hilfe von Waferbonding sollen Van-der-Waals-Kräfte zwischen dem

graphenbeschichteten Kupfer und dem Zielsubstrat aufgebaut werden und damit das zweidi-

mensionale Material direkt und ohne Zwischenschritt übertragen werden. Das Graphen wird

vor und nach dem Übertrag optisch mit der Ramanspektroskopie untersucht. Der Erfolg der

neuen Transfertechnik wird mit Messungen der Ladungsträgertransporteigenschaften wie

Beweglichkeit und Elektronendichte des übertragenen Graphens verifiziert.

Der erste Teil der vorliegenden Dissertationsschrift umfasst die Herstellung von dreidimen-

sionalen Halbleiterstrukturen. Dabei besteht die Fragestellung, ob die nur knapp geschlosse-

nen Mikrorollen aus [Buc09], die für Eigenschwingungsmessungen erzeugt wurden, weiter-

entwickelt werden können. Ist es möglich, die Objekte durch einen längeren Aufrollprozess

ganz zu schließen und sogar mehrere Wandstärken zu erzeugen? Nur dadurch können Mikro-

rollen mit genau definierten Volumina gezielte Dosierungen für Pipelinesysteme, Mikroreak-

toren und Spritzen zur Verfügung stellen, die ihre Anwendungen in der Chemie, Biologie

oder Pharmazie sowie bei Druckersystemen finden.

Im Zusammenhang mit der Arbeit an selbstaufrollenden Halbleiterstrukturen konnte ein de-

taillierter Einblick in die Photolithographie gewonnen werden und das eigenständige Prozes-

sieren im Reinraum wurde möglich. Auch der sichere Umgang mit Chemikalien für Ätzpro-

zesse wurde weiter vertieft. Mit diesem Wissen und den neuen Fähigkeiten konnten außerdem

mikroelektromechanische Systeme wie Halbleiterbrückenstrukturen und periodisch angeord-

nete selbstaufrichtende Objekte realisiert werden.

Vor allem der Erkenntniszugewinn in den verschiedenen chemischen und photolithographi-

schen Technologien hat den Einstieg in das komplexe Graphenthema enorm erleichtert. Mit

den am Institut etablierten Methoden ist ein guter Einstieg in die Bearbeitung der Aufgaben-

stellung gelungen.

Die vorliegende Dissertationsschrift ist in vier Hauptkapitel gegliedert. Nach dieser Einleitung

folgt ein Kapitel über die technologischen Verfahren, die Methodiken und die physikalischen

Voraussetzungen für die durchgeführten Untersuchungen. Das Kapitel geht unter anderem auf

die Photolithographie, das Herstellen von dreidimensionalen Halbleiterstrukturen, Graphen-

herstellungsverfahren und Graphentransferprozesse sowie auf die Ramanspektroskopie und

Transportmessungen für die Bestimmung der Elektronendichte und der Beweglichkeit der

Elektronen in Graphen ein. Das dritte Kapitel unterteilt sich in fünf Abschnitte. Es enthält die

gewonnenen Ergebnisse zur Herstellung von verschiedenen dreidimensionalen Halbleiter-

strukturen und stellt diese zur Diskussion. In einem verbindenden Abschnitt wird die Ver-

knüpfung von Reinraumtechnologie mit Graphen dargestellt. Außerdem beleuchtet das dritte

Kapitel die Zusammenführung von CVD-Graphenabscheidung auf Kupfer und der anschlie-

ßenden Reduzierung der Foliendicke zur Entwicklung eines neuen Graphenübertragungsver-

fahrens und präsentiert die erfolgreiche Ausnutzung von Waferbonding zum Transfer von

Graphen auf ein semiisolierendes Substrat. Das neu entwickelte Verfahren wird ausführlich

diskutiert und bewertet. Das vierte Kapitel beinhaltet die Zusammenfassung der Dissertation

und gibt einen Einblick über die Weiterentwicklung der dargelegten Technik.

2 Methodik und technologische Verfahren

Dieses Kapitel behandelt sowohl die fundamentalen Grundlagen und Voraussetzungen als

auch die einzelnen technischen Verfahren und Methoden zur Erzeugung von dreidimensiona-

len Halbleiterstrukturen sowie dem Waferbonden von Graphen auf semiisolierenden Substra-

ten. Darüber hinaus nennt es konkrete Versuchsaufbauten und Parameter, die innerhalb dieser

Arbeit eingesetzt und ermittelt worden sind.

2.1 Photolithographie

Lithographie oder Steindruck, aus dem Griechischen „lithos“ = Stein und „graphein“ =

schreiben, bezeichnet ursprünglich ein graphisches Druckverfahren. Dieses älteste Flach-

druckverfahren wurde 1786 von Alois Senefelder erfunden und nutzt die Eigenschaft von Fett

und Wasser, die sich gegenseitig abstoßen. Die druckenden und nichtdruckenden Partien lie-

gen dabei in einer Ebene [Tre09]. Heutzutage bezeichnet Lithographie neben der Kunstdruck-

form einen der Hauptprozessschritte in der Halbleiterproduktion und Mikrostrukturtechnolo-

gie zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen und anderen Bauelementen, wie Düsen und

Zahnräder im Mikrometerbereich. Die Lithographie unterteilt sich in drei Hauptgebiete: Pho-

tolithographie bzw. optische Lithographie, direktes Schreiben mittels Laser- oder Elektronen-

strahl und Nanoprägelithographie. Für die Aufgaben dieser Dissertation werden Photomasken

direkt mit einem Laserstrahlschreiber hergestellt und Strukturen auf Waferstücken mit Hilfe

von Photolithographie erzeugt. Ein Großteil der Inhalte dieses Kapitels werden gestützt durch

die Informationen aus Laube's Datenbank „Halbleitertechnologie von A bis Z“ [Lau13] sowie

das eigenständige photolithographische Prozessieren und den Austausch mit Kollegen am

PDI.

2.1.1 Entwurf und Maskenherstellung

Der Ausgangspunkt für ein neues Halbleiterprodukt und dessen Fertigung ist die Übertragung

einer Idee in einen zweidimensionalen Entwurf. Dafür werden rechnerunterstützte Konstruk-

tionsprogramme wie Layout System for Individuals (LASI) oder Computer-Aided Design

(CAD) verwendet. Am PDI werden die entworfenen digitalen Aufbauskizzen mit serieller

Elektronenstrahllithographie auf eine Quarzglasmaske übertragen. Dafür kommt der Masken-

schreiber DWL66 von Heidelberg Instruments zum Einsatz, dessen Elektronenstrahl über den

zu beschreibenden Photomaskenrohling rastert. Der Rohling liegt dabei auf einem x-y-Tisch,

der für eine hohe Auflösung mit Hilfe eines Schrittmotors in Vielfachen von 32 nm bewegt

werden kann. Die Wellenlänge des Lasers beträgt λ = 407 nm bei einer Leistung von

Q = 47 mW, wobei zwei Filter die Laserleistung noch einmal auf Q = 1,41 mW herabsetzen.

Der Fokusdurchmesser des Laserstrahls kann für filigrane Strukturen kleiner als 1 µm gewählt

werden. Wenn größere zusammenhängende Flächen geschrieben werden sollen, kann die Fo-

kustiefe variiert und mit einer Laserstrahlweite bis zu 10 µm gearbeitet werden. Das verkürzt

die Schreibzeit der Maske deutlich. Während des Schreibvorgangs muss eine konstante Tem-

peratur im Reinraum eingehalten werden, damit die Justage der Maske zum Laserstrahl nicht

wegdriftet.

Die eingesetzten Photomaskenrohlinge (Blanks) bestehen aus einem lichtempfindlichen Pho-

tolack, zwei Kontrastschichten aus Chrom und Chromoxid und einem Glaskörper, wie in der

Abbildung 2-1 schematisch zu sehen ist. Das Chromoxid dient als Kratzschutz und wirkt

außerdem antireflektierend während der Belichtung mit dem Laserstrahl. Nach der Strukturie-

rung des Photolacks erfolgt die Entwicklung in einem Natronlaugebad. Im Anschluss wird die

Maske mit deionisiertem Wasser gespült, und es erfolgt der Ätzvorgang mit einer Chromätz-

lösung (Selectipur

) der Firma Merck. Dabei werden die belichteten Strukturen der Lackmas-

ke auf das Chrom übertragen. Das Chrom stellt den lichtundurchlässigen Bereich der Quarz-

glasmaske dar. Nach einem erneuten Säubern mit deionisiertem Wasser wird der Photolack

mit Aceton und Ethanol von der Maske entfernt. Die Photomaske ist nach einem letzten Rei-

nigungsschritt in einem Masken- und Waferreiniger einsatzbereit.

Abb. 2-1 Schematischer Schichtaufbau eines Photomaskenrohlings, bestehend aus einem Glas-

körper mit darüber befindlichen Schichten aus Chrom, Chromoxid und Photolack

Chromlose Phasenmasken sowie Halbton-Phasenmasken sind eine Alternative zur klassischen

Chrommaske. Diese optischen Masken haben verschiedene Zwischenschichten und verschie-

ben damit die Phase der Lichtwellenlänge um 180°. Sie ermöglichen durch konstruktive und

destruktive Interferenz eine verbesserte Strukturauflösung gegenüber den Chrommasken.

Durch Beugung an den Strukturkanten der Chrommaske fällt das Licht nicht nur senkrecht auf

den Wafer, sondern wird auch in den Schattenbereich abgelenkt, wo der Photolack nicht be-

lichtet werden soll [Lau13]. Da im Rahmen dieser Arbeit ausnahmslos Strukturen im Mikro-

meterbereich lithographisch erzeugt werden, sind die Strukturauflösungen der eingesetzten

Chrommasken vollkommen ausreichend.

2.1.2 Photolithographischer Zyklus

Bei der Photolithographie wird eine vorgegebene Struktur mit Hilfe einer Maske auf ein Sub-

strat übertragen. Dazu wird ein lichtempfindlicher Photolack auf das Substrat oder den Wafer

aufgebracht. Mittels energiereicher Strahlung, wie zum Beispiel ultraviolettem (UV) Licht,

wird durch die Maske hindurch belichtet. Der Photolack verändert sich unter dem Einfluss des

Lichts. Diese Modifikation führt zu einer Löslichkeitsdifferenz in der Entwicklung zwischen

bestrahltem und abgeschattetem Bereich. Durch ein Lösungsmittel wird der Lack selektiv

gelöst, und es entsteht auf dem Trägermaterial eine lithographische Maske. Mittels chemi-

scher und physikalischer Verfahren wird die Maskenstruktur auf das Substrat übertragen. Es

können Materialien wie Metalle in die offenen Lackmaskenareale eingebracht oder diese Be-

reiche des Substratmaterials durch Ätzen vertieft werden.

Photolacke bestehen aus einem Gemisch aus polymerisierten Bindemitteln wie Novolak

(Phenolharze), einem großen Anteil an Lösungsmitteln und Sensibilisatoren, welche die

Lichtempfindlichkeit des Lacks beeinflussen [Lau13]. Mit diesen drei chemischen Kompo-

nenten werden Eigenschaften wie hohe Lichtempfindlichkeit, hohes Auflösungsvermögen,

gutes Haftungsvermögen zum Substrat, hohe thermische Stabilität sowie hohe Beständigkeit

gegenüber den Ätzmedien erzielt.

Photolacke werden grundsätzlich in Positiv- und Negativlacke unterteilt. Die belichteten Are-

ale von Positivlacken werden durch die Energieeinwirkung entweder chemisch in eine

Carbonsäure umgewandelt oder die langkettigen Photolackmoleküle werden gespalten (Cra-

cken) [Lau13]. Bei Negativlacken kommt es durch die Energiezufuhr zu einer chemischen

Vernetzungsreaktion im strahlungsempfindlichen Film. Die so erzeugte, stark unterschiedli-

che Löslichkeit des Photolacks wird im Entwicklungsprozess ausgenutzt. Wie in der Abbil-

dung 2-2 zu sehen ist, werden bei Positivlacken die bestrahlten Bereiche durch einen geeigne-

ten Entwickler selektiv entfernt. Bei Negativlacken wird der von dem Maskenabsorber abge-

schatteten Anteil herausgelöst, da die Entwicklerlöslichkeit des bestrahlten Bereiches durch

ein Aushärten und Vernetzen gemindert wird.

Abb. 2-2 Vergleich von Positiv- und Negativlacken bei der photolithografischen Strukturierung

Voraussetzung für einen erfolgreichen photolithographischen Zyklus ist ein sauberes und

partikelfreies Substrat, auf das die Chrommaskenstrukturen übertragen werden können. Durch

ein Schleuderverfahren, das so genannte Spincoating, wird der Photolack auf das Substrat

aufgetragen. Die Abbildung 2-3 zeigt schematisch, wie das Substratmaterial mit Hilfe eines

Unterdrucks auf einem drehbaren Teller (Chuck) fixiert wird und der Lack auf das Substrat

aufgebracht wird. Bei Umdrehungsgeschwindigkeiten zwischen 1.000 und 9.000 U / min wird

der Lack durch die wirkenden Zentrifugalkräfte über das gesamte Substrat verteilt. Es entsteht

eine homogene Schichtdicke. Zum Schluss verdampfen erste Anteile von Lösungsmitteln des

Photolacks. Im Durchschnitt liegen die erzeugten Lackdicken am PDI zwischen 200 nm und

5 µm. Die Schichtdicke wird über die Umdrehungsgeschwindigkeit des Chucks und die Vis-

kosität des Lacks definiert. Bei Substratmaterialien an denen der Lack schlecht haftet, wie

zum Beispiel Siliziumdioxid oder Zinkoxid wird außerdem ein Haftvermittler für den Lack

benötigt, der ebenfalls in einem Schleuderverfahren auf das Substrat aufgetragen wird.

Zur Stabilisierung des Photolacks wird die Probe für einen vorhärtenden Ausheizschritt (Soft-

Bake) auf eine Wärmeplatte transferiert. Die Temperatur des Tempervorgangs ist lackabhän-

gig und liegt zwischen 360 und 420 K. Der Photolack härtet aus, da ein weiterer Anteil des

Lösungsmittels verdampft.

Abb. 2-3 Schematische Darstellung des Aufschleuderns von Photolack auf ein Substrat

Es gibt drei Hauptverfahren, den Photolack durch die Maske zu belichten. Die Kontaktbelich-

tung, die Proximity-Belichtung und die Projektion sind schematisch in der Abbildung 2-4 dar-

gestellt. Diese Belichtungsverfahren unterscheiden sich hinsichtlich erreichbarer Auflösung,

Kantenschärfe und Haltbarkeit der optischen Maske voneinander. Bei der Kontaktbelichtung

liegt die Maske auf dem Lack. Diese Belichtungstechnik gewährleistet die beste Auflösung,

welche nur durch die Beugungs- und Interferenzerscheinungen an den Strukturkanten be-

grenzt ist. Es ist aber darauf zu achten, dass die Maske, der Wafer und die Lackschicht durch

den direkten Kontakt nicht beschädigt werden. Auch werden eventuell vorhandene Staubpar-

tikel mit diesem Belichtungsverfahren 1 : 1 auf das Substrat übertragen. Diese können bei der

Herstellung von Schaltkreisen Kurzschlüsse verursachen und andere kleine Strukturen zerstö-

ren.

Abb. 2-4 Hauptbelichtungsverfahren

der Photolithographie

Bei dem Proximityverfahren hat die Maske einen geringen Abstand von 10 bis 50 µm zum

belackten Wafer. Dadurch ist die Belastung für Maske und Material gering, aber die auftre-

tenden Beugungs- und Interferenzerscheinungen senken das Auflösungsvermögen.

Die dritte Belichtungstechnik ist ein Projektionsverfahren. Sie wird in der Industrie am häu-

figsten eingesetzt. Die auf der Maske befindlichen Strukturen werden in Verhältnissen wie

4 : 1, 5 : 1 oder 10 : 1 verkleinert auf das Trägermaterial abgebildet. Eventuell vorhandene

Partikel auf der Maske werden dadurch ebenso verkleinert und können unter Umständen unter

die Auflösungsgrenze fallen.

Die in dieser Arbeit erzeugten Strukturen werden mit dem Kontaktbelichtungsverfahren her-

gestellt, und der Photolack wird mit Hilfe des Belichters MA6-Mask Aligner der Firma Süss

MicroTec der energiereichen Strahlung ausgesetzt. Es werden sowohl die Maske als auch das

Substrat in den Belichter geladen. Beide werden durch ein Vakuum auf verschiedenen Haltern

fixiert. Es folgt die Justage beider Objekte zueinander, wobei die Probe mit Hilfe eines

Schrittmotors zur Maske ausgerichtet wird. Um verschiedene Ebenen aufeinander abzustim-

men, helfen vorprozessierte Justiermarken. Zum Schluss wird die Probe an die Maske ge-

presst. Es erfolgt die Belichtung über mehrere Sekunden mit einer 500 W Lampe, die UV-

Licht der Wellenlänge λ = 250 nm aussendet.

Der belichtete Photolack wird mit genau auf ihn abgestimmten Chemikalien in einem Tauch-

oder Sprühverfahren entwickelt. Am PDI erfolgt die Entwicklung im Tauchverfahren. Durch

die unterschiedlich erzeugten Löslichkeiten während der Belichtung wird entweder der unbe-

lichtete Negativlack oder der belichtete Positivlack abgetragen. Abhängig von der nachfol-

genden Anwendung schließt sich an das Entwickeln ein erneutes Tempern des Lacks an.

Während dieses Ausheizschritts (Hard-Bake) wird der Lack endgültig ausgehärtet und Unter-

ätzungen des Lacks fallen zusammen. Es entstehen scharfe Lackmaskenkanten, die besonders

bei der Übertragung der vorgegebenen Struktur durch einen Ätzvorgang in die Probe ge-

wünscht sind. Bei einer Metallisierung sind Unterätzungen gewollt, und für deren Erhalt wird

der Lack gleich nach der Belichtung ausgehärtet und nicht erst im Anschluss an die Entwick-

lung. Zum Schluss wird das Substrat mit dem entwickelten Photolack einem Sauerstoffplasma

ausgesetzt, um eventuell noch vorhandene lockere Lackreste zu entfernen.

Durch diese Prozessabfolge aus Belacken, Belichten und Entwickeln ist eine lithographische

Lackmaske für die folgenden Prozessschritte wie Ätzen oder Beschichten auf dem zu struktu-

rierenden Substrat entstanden.

2.1.3 Übertragung der Struktur auf das Substrat

Es gibt mehrere Möglichkeiten, die Struktur der lithographischen Lackmaske auf das Träger-

material zu übertragen. Neben dem Oxidieren oder Legieren können die offenen Flächen mit

Materialien wie Metallen gefüllt werden, um zum Beispiel Kontakte zu prozessieren. Am PDI

werden Metalle mittels Elektronenstrahlverdampfung oder thermischer Verdampfung auf das

Substrat abgeschieden. Bei einem Lift-off Prozess mit einem Lösungsmittel verbleiben die

Metallflächen, die direkt auf dem Substrat liegen haften. Das Metall, das wiederum auf dem

Photolack liegt, wird mit diesem zusammen abgelöst.

Die offenen Flächen der lithographischen Lackmaske können auch mittels Ätzen in das Sub-

strat übertragen werden. Ätzverfahren werden in der Halbleitertechnologie wie in der Abbil-

dung 2-5 dargestellt klassifiziert. Dabei unterteilen sich die Verfahren in die zwei großen

Gruppen Nassätzen und Trockenätzen mit jeweils anschließenden Gruppen und Untergrup-

pen. Darüber hinaus gliedern sich Ätzverfahren in isotrop und anisotrop ein.

Abb. 2-5 Klassifizierung der Ätztechniken in der Halbleitertechnologie [Pet08]

Beim isotropen Ätzen geschieht der Materialabtrag in alle Richtungen, und es kommt zu Un-

terätzungen der Lackmaskenstruktur. Beim anisotropen Ätzen kommt es zu einer exakten

Strukturabbildung, da das Material nur in einer Richtung abgetragen wird. Das geschieht in

den meisten Fällen durch eine senkrecht gerichtete Teilchenbewegung der Ätzgase, kann aber

auch durch eine ätzresistente Ablagerung an den Wänden des Substratmaterials hervorgerufen

werden. Beide Ätzvarianten (isotrop und anisotrop) sind in der Abbildung 2-6 schematisch

dargestellt.

Abb. 2-6 Isotropes Ätzen (Teilchen bewegen sich in alle Raumrichtungen) und anisotropes

Ätzen (senkrecht gerichtete Teilchenbewegung) einer zu strukturierenden Schicht

Das Ätzen kann ein nasschemischer Prozess sein. Dabei kommt es zu einer chemischen Reak-

tion an einer Phasengrenze zwischen einem festen und flüssigen Aggregatszustand. Es werden

mit Hilfe einer chemischen Lösung die festen Substratbestandteile in eine flüssige Verbin-

dung umgewandelt. Genau wie beim Entwickeln kann im Tauch- oder Sprühverfahren geätzt

werden. Zum Beispiel werden Halbleitermaterialien wie Galliumarsenid GaAs mit einem

Gemisch aus Wasserstoffperoxid H

, Schwefelsäure H

und Wasser H

O geätzt. Silizi-

um kann mit Kali-, Natron- oder Lithiumlauge (KOH, NaOH, LiOH) geätzt werden. Nass-

chemisches Ätzen ist durch den Einsatz von genau abgestimmten Chemikalien auf das abzu-

tragende Material ein sehr selektiver Vorgang. Die Selektivität S

r (2-1)

ist das Abtragsverhältnis zweier zu ätzender Schichten, zum Beispiel von der zu strukturie-

renden Schicht (j) und der Lackmaske (k). Die Selektivität entspricht dabei dem Quotienten

der Ätzraten r

dieser Materialien.

Trockenätzverfahren werden für kleine Strukturen (Auflösung besser als 100 nm, maskenab-

hängig [Cho13]), bei denen anisotrope Ätzprofile wichtig sind sowie bei Materialien, die

nicht nasschemisch behandelt werden können, eingesetzt. Dort findet der Materialabtrag an

der Phasengrenze zwischen einem festen und gasförmigen Aggregatszustand statt. Trocken-

ätzverfahren werden unterteilt in physikalisches, chemisches und chemisch-physikalisches

Trockenätzen. Bei dem physikalischen Trockenätzen können die eingesetzten Ätzgase, wel-

che durch hochfrequente Wechselfelder ionisiert werden, für einen physikalischen Abtrag auf

das Substrat beschleunigt werden. Beim chemischen Trockenätzen kommt es dagegen zu ei-

ner Reaktion zwischen Probenoberfläche und Gas. Das chemisch-physikalische Trockenätzen

ist eine Kombination aus den beiden Trockenätzmethoden.

Wie schon erwähnt, sind die Ätzrate r

und Ätzanisotropie f wichtige Größen bei den Ätzver-

fahren in der Halbleitertechnologie. Die Ätzrate wird definiert als Quotient aus Ätzlänge l und

Ätzdauer t.

(2-2)

Der Anisotropiefaktor entspricht der Differenz von eins und dem Verhältnis von horizontaler

Ätzrate r

zu vertikaler Ätzrate r

−=

(2-3)

Wenn der Anisotropiefaktor gegen eins tendiert (f

→

1), dann ist der Ätzvorgang stark ani-

sotrop. Die Ätzung verläuft hauptsächlich in vertikaler Richtung, und es kommt kaum zu Un-

terätzungen. Bei isotropen Ätzvorgängen strebt der Anisotropiefaktor gegen null (f

→

0).

Nach dem Übertragen der Struktur in das Substrat muss als Letztes die lithographische Lack-

maske entfernt werden. Der Photolack löst sich vorzugsweise in Lösungsmitteln auf. Aceton

eignet sich hervorragend zum Entfernen des Photolacks, da es andere Strukturen auf dem

Substrat nicht angreift. Die lithographische Maske kann aber auch bei einem Trockenätz-

schritt oder in einer Ätzlösung entfernt werden.

Da in den meisten Fällen eine mit Hilfe von Photolithographie erzeugte Probe aus mehreren

Ebenen und Komponenten besteht, schließen sich weitere Durchgänge aus Belacken, Belich-

ten, Entwickeln und Ätzen, bzw. Bedampfen an. Auch wenn die in dieser Arbeit entstehenden

Strukturen teilweise nicht sehr komplex sind, so werden in jedem Fall mindestens zwei litho-

graphische Zyklen durchlaufen, um eine Probe herzustellen.

2.1.4 Der Reinraum

Photolithographie, Maskenschreiben aber auch andere Tätigkeiten, die für die Umsetzung

dieser Arbeit ausgeführt wurden, wie zum Beispiel der Graphentransfer von einem Trägerma-

terial zu einem anderen, verlangen eine partikelarme Umgebung, die nur ein Reinraum ge-

währleisten kann. Reinräume werden nach der Anzahl der Partikel pro Kubikmeter und der

Partikelgröße in der DIN EN ISO 14644-1

klassifiziert. Wie die Tabelle 2-1 zeigt, gibt es

neun unterschiedliche Reinraumklassen. Die Grenzwerte für die Anzahl der Partikel pro Ku-

bikmeter unterteilen sich in sechs Abschnitte von Partikelgrößen zwischen 0,1 bis 5,0 µm.

Der Reinraum des PDIs hat die Klasse ISO 7. Das bedeutet, dass sich maximal 2.930 5,0 µm

große, 83.200 1,0 µm große, 352.000 0,5 µm große und eine unbestimmte Anzahl kleinerer

Partikel pro Kubikmeter in dem Raum befinden dürfen.

Klasse Grenzwerte (Partikel je m³) für die Partikelzahl gleich oder größer als…

0,1 µm 0,2 µm 0,3 µm 0,5 µm 1,0 µm 5,0 µm

ISO 1 10 2

ISO 2 100 24 10 4

ISO 3 1.000 237 102 35 8

ISO 4 10.000 2.370 1.020 352 83

ISO 5 100.000 23.700 10.200 3.520 832 29

ISO 6 1.000.000 23.7000 10.2000 35.200 8.320 293

ISO 7 352.000 83.200 2.930

ISO 8 3.520.000 832.000 29.300

ISO 9 35.200.000 8.320.000 293.000

Tab. 2-1 Reinraumklassen

nach DIN EN ISO 14644-1

Die Aufgabe der Lufttechnik von Reinräumen in der Mikrotechnologie ist es, Partikel auszu-

filtern oder abzutransportieren [Gai04]. Mit Feinstfiltern wird die eingeleitete Luft gereinigt.

Reinräume arbeiten entweder nach einem turbulenten oder einem laminaren Strömungsprin-

zip, um Partikel aus dem Arbeitsbereich fernzuhalten und deren Konzentration zu verringern.

Dabei wird bei der Verdünnungs- oder Mischströmung die gefilterte Luft turbulent in den

Reinraum eingeführt, und es tritt ein Verdünnungseffekt der Partikel ein. Das ist links in der

Abbildung 2-7 schematisch dargestellt. Bei der laminaren Verdrängungsströmung wird die

gefilterte Luft vertikal in den Reinraum geleitet. Partikel werden erfasst und direkt zur Ab-

luftentnahme am unteren Raumbereich transportiert, vergleiche Abbildung 2-7, Mitte. Wie

rechts in der Abbildung 2-7 zu sehen ist, entweicht die Luft von Reinräumen mit laminarer

Verdrängungsströmung in den meisten Fällen erst durch perforierte Doppelböden und wird

dann aus dem Raum geleitet [Gai04].

Abb. 2-7 Unterschiedliche Strömungsprinzipien von Reinräumen: turbulente Verdünnungs-

oder Mischströmung (links), laminare Verdrängungsströmung (Mitte) und laminare

Verdrängungsströmung mit perforiertem Doppelboden (rechts) [ALS13], [Gai04]

Außerdem herrscht in Reinräumen ein leichter Überdruck, um keine Verunreinigungen von

außen in die geschützte Umgebung zu lassen. Das Personal betritt den Reinraum durch eine

Schleuse und trägt spezielle Schutzanzüge oder -kittel, die keine Partikel absondern. Der Kopf

muss mit einem Haarnetz oder Haube bedeckt sein. Es sind Handschuhe zu tragen und die

Schuhe zu wechseln. Je nach Reinraumklasse sind auch Mundschutz und Gesichtsmaske an-

zulegen sowie spezielle Unterbekleidung nötig.

Reinräume der Photolithographie werden außerdem mit gelbem Licht beleuchtet, um die

strahlungsempfindlichen Photolacke nicht ungewollt zu belichten. Die spektrale Empfindlich-

keit der meisten Photolacke erstreckt sich vom nahen ultravioletten Spektralbereich

(

> 320 nm) bis in den sichtbaren Bereich. Damit der Photolack im Reinraum über einen

längeren Zeitraum verarbeitet werden kann, müssen Wellenlängen oberhalb von

= 500 nm

mit speziellen Gelbfiltern und -folien geblockt werden [Rin13].

2.1.5 Anwendungsbeispiele der Photolithographie

Für die vorliegende Arbeit sind mit Hilfe der Photolithographie mehrere Proben erzeugt wor-

den. Die folgenden drei Unterabschnitt beschreiben die eingesetzten Materialien und Ver-

suchsbedingungen für die Herstellung von dreidimensionalen Strukturen aus

Aluminiumgalliumarsenid (Al,Ga)As wie Mikrorollen und Lamellen. Außerdem wird die

Prozessierung eines Wafers aus Lithiumniobat LiNbO

mit linearen Hall-Elementen und

Strukturen für akustische Oberflächenwellen (SAW, aus dem Englischen: Surface Acoustic

Waves) vorgestellt. Darüber hinaus wird die Strukturierung von übertragenen

Graphenschichten auf Saphir erläutert. Alle eingesetzten Photolacke und dazugehörigen Ent-

wickler sind von der Firma Allresist. Die durch das eigenständige Prozessieren im Reinraum

gewonnenen Informationen werden ergänzt durch Datenblattinhalte der Produkte für die Mik-

rostrukturierung [Schi11].

2.1.5.1 Strukturierung von Halbleiterwerkstoffen

Um ein Halbleitermaterial wie (Al,Ga)As zu strukturieren und verschieden tiefe Flächen auf

der Oberfläche zu erzeugen, wird der Negativlack AR-N 4240 verwendet. Dieser Lack besteht

aus einer Novolak-Bisazid-Kombination. Der Hauptbestandteil des Lösungsmittelgemischs

ist, wie bei allen hier genannten Photolacken, 2-Methoxy-1-methylethylacetat.

Der AR-N 4240 wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 4.000 bis 6.000 U / min

innerhalb von 45 Sekunden auf den Wafer aufgetragen, wobei Lackdicken von ca. 1,4 µm

erzeugt werden. Der AR-N 4240 muss für zwei Minuten bei 360 K ausgeheizt werden, bevor

die Probe für 11 Sekunden bei

= 250 nm belichtet werden kann. Ein geeigneter Entwickler

ist der unverdünnte AR 300-47. Diese wässrig-alkalische Entwicklerflüssigkeit kommt spezi-

ell bei novolackbasierenden Lacken zum Einsatz [Schi11]. Es dauert ca. 70 Sekunden, um den

Lack komplett zu entwickeln, also die unbelichteten Bereiche abzutragen. Das Ergebnis wird

mit einem Lichtmikroskop geprüft. Zum endgültigen Aushärten des AR-N 4240-Photolacks

wird die Probe abermals für zwei Minuten bei 360 K auf der Wärmeplatte erwärmt. Zum

Schluss wird die Probe für ein bis zwei Minuten in einen Plasmareiniger transferiert, um den

letzten lockeren Photolack zu veraschen. Das belackte Substrat wird dabei einem 100 W-

Sauerstoffplasma ausgesetzt. Der Druck beträgt ca. 0,5 mbar. Wenn die erzeugte Ätzmaske

nach einer letzten Überprüfung mit dem Lichtmikroskop den gestellten Anforderungen ge-

nügt, kann der (Al,Ga)As-Wafer strukturiert werden.

Für tiefe Ätzungen von mehreren hundert Nanometern wird ein Gemisch aus Schwefelsäure,

Wasserstoffperoxid und Wasser im Verhältnis 1 : 1 : 8 = H

: H

O benutzt. Die

Ätzrate beträgt etwa 14 nm / s. Mehrere hundert Nanometer Substratmaterial können inner-

halb einer Minute entfernt werden. Für flache und präzise Ätzungen, die eine gewisse Grenz-

tiefe nicht unterschreiten dürfen, wird ebenfalls ein Gemisch aus Schwefelsäure, Wasserstoff-

peroxid und Wasser mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 8 : 100 = H

: H

gewählt. Die Konzentration der ätzenden Bestandteile ist hierbei wesentlich geringer und die

Ätzrate liegt bei ca. 1 nm / s. Die Aussicht, eine genau festgelegte Ätztiefe zu erreichen, ist

hoch und wird davor außerdem an Halbleiterprobestücken getestet.

Im letzten Schritt muss der gehärtete Photolack mit Aceton und Isopropanol von der Probe

gelöst werden. Mit dieser Versuchsbeschreibung kann entweder eine definierte Fläche eines

(Al,Ga)As-Substrats durch Ätzung vertieft werden oder es schließen sich weitere lithographi-

sche Zyklen an, damit verschieden tiefe Areale auf der Probe erzeugt werden können. Diese

sind vor allem zur Freilegung der Opferschicht bei der Herstellung von sich selbst aufrichten-

den Halbleiterlamellen nötig.

2.1.5.2 Strukturierungen für Hall- und SAW-Technologie

Die Prozessierung einer Graphen-Hall-Struktur, für Messungen an einem stromdurch-

flossenen Leiters in einem stationären Magnetfeld, kombiniert mit SAW-Technologie auf

einem LiNbO

-Wafer umfasst drei lithographische Prozessschritte. Durch den Zusammen-

schluss dieser unterschiedlichen Elemente soll über die Ausbreitung von akustisch erzeugten

zweidimensionalen Wellen an der Oberfläche des Wafermaterials die Ladungsträgertransport-

eigenschaften in der einatomar dicken Graphenschicht manipuliert werden und vice versa.

Als erstes werden die metallischen elektrischen Wandler, die so genannten Interdigital

Transducer (IDT) mit Hilfe von Photolithographie erzeugt. Nach dem Reinigen eines Drei-

Zoll-Wafers aus LiNbO

wird bei 9.000 U / min 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (HMDS)

der Firma Merck, ein Haftvermittler, aufgeschleudert. Im Anschluss muss das HMDS für eine

Minute verdampfen. Die lithographische Lackmaske auf dem Wafer besteht aus dem Negativ-

lack AR-N 7520.18. Der Lack wird mit 6.000 U / min für 45 Sekunden auf das Substrat auf-

gebracht. Es folgt ein vorhärtendes Ausheizen für zwei Minuten bei 360 K. Vor der Belich-

tung (1,3 Sekunden bei

= 250 nm) wird der Rand des Wafers mit der Entwicklerflüssigkeit

AR 300-47 behandelt. Die Tauchentwicklung der gesamten Struktur vollzieht sich in einer mit

Wasser verdünnten Form des AR 300-47 Entwicklers (5 : 1 = AR 300-47 : H

O). Nach einer

mikroskopischen Untersuchung werden alle lockeren Photolackrückstände mit einem Sauer-

stoffplasma (Dauer: 1 Minute, Druck: 0,5 mbar, Leistung: 100 W) entfernt. Die IDTs beste-

hen aus einer Titan / Aluminium / Titan-Kombination. Dabei wird zuerst 10 nm Titan als

Haftvermittler auf das mit der Lackmaske strukturierte Substrat aufgedampft. Das Titan bildet

Nadeln aus, damit das 40 nm dicke aufgedampfte Aluminium besser haftet. Den Abschluss

bildet eine 10 nm dicke Titanschicht als Oxidationsschutz für das Aluminium. Die

Bedampfung des LiNbO

dauert ca. 10 Minuten. Der Ablöseprozess (Lift-off) des Metalls

findet mit Aceton in einem Ultraschallbad statt.

Zur Strukturierung der Hall-Elemente, die in diesem Fall aus übertragenem Graphen bestehen,

wird der Wafer in Aceton gereinigt. Der Haftvermittler HMDS wird bei 7.000 U / min auf den

Wafer geschleudert und über fünf Minuten bei 368 K ausgehärtet. Der Positivlack X AR-

P 5800/7 stellt die lithographische Maske für diesen Prozessschritt zur Verfügung. Der Lack

wird bei 4.000 U

/ min aufgebracht, wobei Lackdicken von 0,55 µm erzeugt werden. Das

Aushärten dauert zwei Minuten bei 368 K und die Belichtung benötigt 20 Sekunden bei einer

Wellenlänge von

= 250 nm. Es folgt ein weiterer Ausheizschritt zum endgültigen Aushärten

des Lacks (Dauer: zwei Minuten, Temperatur: 368 K). Die ganze Probe wird in einem Tauch-

verfahren ca. 50 Sekunden lang entwickelt. Der zum Photolack passende Entwickler ist

1 : 1 = AR 300-35 : H

O. Die Definition der Hall-Strukturen erfolgt dann, indem das unge-

schützte Graphen einem Sauerstoffplasma ausgesetzt wird.

Die Ohm'schen Kontakte, bestehend aus 10 nm Titan und 90 nm Gold, werden mit Hilfe des

Negativlacks AR-N 4240 erzeugt. Die Handhabung des Lacks erfolgt wie bereits bei der

(Al,Ga)As-Strukturierung in Unterabschnitt 2.1.5.1 beschrieben.

2.1.5.3 Strukturierung von Graphen

Drei photolithographische Zyklen werden benötigt, um Saphirsubstrate mit darauf befindli-

chem übertragenen Graphen, für die Messung des Ladungsträgertransportverhaltens in der

zweidimensionalen Kohlenstoffschicht, zu strukturieren. Zuerst werden Titan / Gold-Marker

zur Orientierung und Platzierung der Maske für die folgenden Prozessschritte erzeugt. Es

folgt die Strukturierung der Hall-Strukturen. Im dritten Prozessschritt werden die Hall-

Strukturen mit einer Titan / Gold-Metallisierung kontaktiert. Die Ablaufschritte und der ein-

gesetzte Lack sowie der dazugehörige Entwickler für die Marker- und Kontaktprozessierung

sind identisch. Hierzu wird das Saphirsubstrat mit dem übertragenen Graphen mit dem Nega-

tivlack AR-N 7520.18 belackt. Nach 45 Sekunden bei 5.000 U / min werden Lackdicken von

370 nm erreicht und der Photolack wird für zwei Minuten bei 360 K gehärtet. Die Belichtung

beträgt fünf Sekunden bei einer Wellenlänge von

= 250 nm. Es folgt ein zweites Tempern

zum endgültigen Aushärten des Lacks. Bei dem Negativlack AR-N 7520.18 wird der Ent-

wickler AR 300-47 mit Wasser verdünnt (5 : 1 = AR 300-47 : H

O). Die Entwicklung dauert

ca. 60 Sekunden, und es folgt der Transfer in den O

-Plasmareiniger für ein 20-sekündiges

Sauerstoffplasma bei 0,5 mbar und 100 W. Die Metallisierung von 10 nm Titan als Haftver-

mittler und 50 nm Gold geschieht durch Elektronenstrahlverdampfung. Es folgt die Ablösung

des Metalls in Aceton.

Die Hall-Strukturen werden mit einer lithographischen Lackmaske aus dem Positivlack AR-P

5800-7 erzeugt. Der Lack wird mit 6.000 U / min auf das Waferteilstück aufgeschleudert und

für eine Minute bei 386 K ausgeheizt. Die Belichtung bei

= 250 nm dauert zehn Sekunden.

Der Entwicklungsschritt in 1 : 1 = AR 300-35 : H

O dauert ca. 60 Sekunden. Um das Graphen

bis auf die Dimension der Hall-Elemente von dem Saphirsubstrat zu entfernen, wird die Probe

einem drei-minütigen Sauerstoffplasma ausgesetzt. Zum Schluss wird die Ätzmaske mit Ace-

ton und Isopropanol entfernt.

Um nach dem Graphenübertrag auf den Saphirwafer Proben für die Transportmessungen her-

zustellen, durchläuft das Substrat drei lithographische Zyklen. Das Ergebnis aus Hall-Struk-

turprozessierung und dem Aufbringen von Ohm'schen Kontakten auf einem Saphirsubstrat ist

schematisch in der Abbildung 2-8 dargestellt.

Abb. 2-8 Schematische Darstellung eines Saphirsubstrats mit übertragenem Graphen vor

der lithographischen Prozessierung (links), nach der Strukturierung des

Graphens und der Ohm'schen Kontaktierung der Probe mit Titan / Gold

(rechts)

Zur photolithographischen Erzeugung von verschiedenen Strukturen auf Substraten können

unterschiedliche Photolacke und dazu abgestimmte Entwickler verwendet werden. Auch sind

die Belichtungszeit und Temperatur beim Tempern streng an den Photolack gebunden. Beim

Belacken des Trägermaterials und auch beim Veraschen von lockerem Lack im Sauerstoff-

plasma sind größere Parameterspielräume möglich.

2.2 Herstellung von dreidimensionalen Halbleiterstrukturen

Dreidimensionale Halbleiterstrukturen können auf unterschiedliche Arten erzeugt werden.

Das kontrollierte Ablösen dünner Lamellen von einer Substratoberfläche ist dabei ein wesent-

licher Bestandteil der Halbleitertechnologie, genau wie das Verbinden von verschiedenen

Materialien über Van-der-Waals-Wechselwirkung zu einer gemeinsamen Hybridstruktur.

2.2.1 Mikrorollen

Das Selbstaufrollen von pseudomorphen hochverspannten Halbleiterdoppelschichten wurde

zuerst von Prinz et al. präsentiert [Pri00]. Diese Technik wird zur Herstellung von Mikro- und

Nanorollen mit genau definierten Radien r genutzt. Darüber hinaus können mit dieser Metho-

de Spitzen, Nadeln und Ringe erzeugt werden [Pr03], [Schm01c], [Schm02a], [Schm02b].

Der Ausgangspunkt für selbstaufrollende, dreidimensionale Objekte sind verspannte Hetero-

strukturen. Diese werden am PDI mit Molekularstrahlepitaxie (MBE) hergestellt [Fri06],

[Fri07], [Fri08], [Vor07]. Der schematische Schichtaufbau einer dieser Strukturen und der

Aufrollvorgang sind in der Abbildung 2-9 dargestellt. Im Allgemeinen wird auf einem Sub-

stratmaterial die Opferschicht epitaktisch aufgewachsen. Darüber befinden sich die verspann-

te Schicht und darauf die aktive Schicht.

Abb. 2-9 Schematischer Aufbau der am PDI gewachsenen MBE-Halbleiterheterostruktur.

Das Doppelschichtsystem aus pseudomorph verspannter und aktiver Schicht

biegt sich nach dem Ablösen von einem 300 µm GaAs-Substratwafer durch das

Entfernen der Opferschicht mit Flusssäure zu einer Rolle mit genau definiertem

Radius r auf. Die Ätzlänge l ist als Abstand zwischen Ätzkante und der Mitte der

Rolle definiert. Die Schichtdicken sind nicht maßstabsgerecht dargestellt [Sche05]

Bei denen für diese Dissertation zur Verfügung gestellten Wafern besteht die Opferschicht

aus 50 nm dickem Aluminiumarsenid AlAs. Darüber befindet sich die pseudomorph ver-

spannte Heterostruktur, eine Kombination aus verspannter und aktiver Schicht. Das Material

der verspannten Schicht ist In

0,24

0,76

As mit einer Dicke von wenigen Nanometern. Die akti-

ve Schicht besteht aus mehr als hundert Nanometer dickem Al

0,33

0,67

As. Die Gitterkonstan-

te a von Al

1-x

As lässt sich nach der Gleichung (2-4) berechnen [Ada85] und be-

trägt 0,56793 nm für das vorliegende Halbleitermaterialgemisch mit einem Aluminiumanteil

von 33 Prozent (x = 0,33).

x−1

= 0,56533 + 0,0078 x (2-4)

x−1

= 0,565 + 0,041 x (2-5)

Die Gitterkonstante von In

1-x

As mit einem Indiumanteil von 24 Prozent kann mit der

Gleichung (2-5) berechnet werden [Men05], und es ergibt sich 0,57454 nm für x = 0,24.

Abb. 2-10 Schematisches Schichtwachstum von (Al,Ga)As auf (In,Ga)As auf AlAs,

links: pseudomorphes Wachstum unterhalb der kritischen Schichtdicke

der verspannten Schicht durch tetragonale Verspannungen der Atome,

rechts: Wachstum über der kritischen Schichtdicke des (In,Ga)As mit

Relaxation der Verspannungen durch den Einbau von Versetzungen

Damit beträgt der Unterschied der Gitterkonstanten von Al

0,33

0,67

As und In

0,24

0,76

As ein

Prozent. Wenn die Dicke der (In,Ga)As-Schicht unterhalb einer kritischen Schichtdicke

bleibt, dann wächst dieses Material pseudomorph auf dem AlAs auf. Für In

0,24

0,76

As beträgt

die kritische Schichtdicke 16 nm. Es kommt zu tetragonalen Verspannungen innerhalb der

(In,Ga)As-Schicht. Links in der Abbildung 2-10 sind diese Kristallverspannungen schema-

tisch dargestellt. Das eigentlich kubische Kristallsystem verzerrt sich zu einem tetragonalen

System. Durch die Ausdehnung der Moleküle in Wachstumsrichtung entstehen Zugkräfte.

Das (Al,Ga)As in der aktiven Schicht wirkt diesen Kräften entgegen. Dadurch treten in der

aktiven Schicht Kompressionskräfte auf. Diese Kräfte nehmen mit zunehmender Tiefe des

Materials ab. Die Gitterkonstante senkrecht zur Wachstumsrichtung bleibt in beiden Schich-

ten erhalten.

Wenn die Dicke der verspannten Schicht oberhalb der kritischen Schichtdicke liegt, dann

kommt es zur Relaxation im Material und das (In,Ga)As entspannt sich durch den Einbau von

Versetzungen, siehe Abbildung 2-10, rechts. Die Relaxation der verspannten Schicht muss für

Halbleiterheterostrukturen zur Herstellung von Mikro- und Nanorollen vermieden werden,

sonst können sich die Strukturen nicht mehr selbstständig aufrichten.

In der Abbildung 2-9 ist der Strukturaufbau für die verwendeten Ausgangsmaterialien zu se-

hen. Die Dicke der aktiven Schicht beträgt 153,6 nm, die verspannte Schicht ist 16 nm dick

und die Opferschichtdicke beträgt 50 nm. Mit Hilfe der Photolithographie wird eine so ge-

nannte Ätzkante erzeugt. Dabei wird über einer genau definierten Fläche der Halbleiterprobe

das Material entfernt, um die Opferschicht freizulegen. Die Abbildung 2-11 zeigt sowohl eine

lichtmikroskopische Aufnahme als auch eine schematische Seitenansicht einer freigelegten

Opferschicht.

Abb. 2-11 Lichtmikroskopische Aufnahme der photolithographisch erzeugten Ätzkante auf

einem Halbleitersubstrat zur Freilegung der Opferschicht (links). Schematische

Seitenansicht der erzeugten Ätzkante mit der durch das Ätzmedium freigelegten

Opferschicht (rechts). Die Schichtdicken sind nicht maßstabsgerecht dargestellt.

Während eines nasschemischen Ätzprozesses gelangt Flusssäure (HF) über die Ätzkante an

das freigelegte Opferschichtmaterial, siehe Abbildung 2-11, rechts. Durch selektives Ätzen

der AlAs-Schicht löst sich die Heterostruktur aus verspannter und aktiver Schicht vom Sub-

strat ab. Die vorsätzlich eingebauten Spannungen zwischen den beiden Halbleiterschichten

rollen die Doppelschicht auf und formen dadurch eine Rolle mit definiertem Radius.

Der Vorteil des (Al,Ga)As / AlAs-Halbleitersystems ist die große Selektivität S

von Fluss-

säure zwischen AlAs und GaAs. Die Ätzrate von AlAs in HF ist sechs Größenordnungen grö-

ßer als die Ätzrate von GaAs in HF [Wu85]. Yablonovitch et al. [Yab87] berichten sogar von

einer sieben Größenordnungen größeren Selektivität zwischen AlAs und Al

0,4

0,6

As. Auch

wenn in dem verwendeten (Al,Ga)As 33 Prozent AlAs enthalten sind, unterscheiden sich die

Ätzverhältnisse

AlAs

r :

As)Ga,Al(

r der beiden Halbleitermaterialien von aktiver und Opferschicht

in Flusssäure um mehrere Größenordnungen. Der Hintergrund für die hohe Selektivität zwi-

schen AlAs und (Al,Ga)As in Flusssäure ist allerdings immer noch unbekannt.

Voncken et al. [Von04] haben den Ätzvorgang von Aluminiumarsenid in wässriger Flusssäu-

re genauer untersucht. Dabei wurden die festen Ätzprodukte zum einen mit Rasterelektro-

nenmikroskopie (REM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX,

aus dem Englischen: Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) untersucht. Darüber hinaus

haben die Forscher das Debye-Scherrer-Verfahren und sowohl die Aluminium- als auch Flu-

or-Kernspinresonanz zur Analyse der Reaktionsprodukte eingesetzt. Die gasförmigen Ätzpro-

dukte wurden mit Gaschromatographen analysiert. Bei der Reaktion von AlAs mit wässriger

HF entstehen Arsenwasserstoff AsH

, einige sauerstoffhaltige Arsenverbindungen wie Ar-

sen(III)-oxid As

und unterschiedliche wässrige Aluminiumfluoridverbindungen. Außer-

dem ergab die Untersuchung von Voncken, dass bei der Ätzreaktion kein Wasserstoff ent-

steht. Schermer et al. [Sche05] haben die chemische Reaktion der Opferschichtätzung nach

Gleichung (2-6) zusammengefasst.

AlAs + 3HF + 6H

O ↔ AsH

+ [AlF

6-n

]

(3-n)+

+ (3-n)

−

+ n H

O (2-6)

dabei entspricht n = 0, …, 3

Flusssäure (auch Fluorwasserstoffsäure genannt) ist eine farblose Flüssigkeit. Das Ätzmedium

ist sowohl hoch toxisch als auch stark ätzend und wird innerhalb dieser Arbeit ausschließlich

als wässriges Gemisch in geringer Konzentration bis fünf Prozent (HF : H

O = 5 : 95) einge-

setzt. Die Handhabung der Flusssäure ist nur unter Einhaltung strenger Sicherheitsmaßnah-

men erlaubt. Dazu gehören eine Einweisung und das Studium des Sicherheitsdatenblatts, das

Arbeiten unter einer Umlufteinrichtung, welches zudem von einer zweiten Person überwacht

wird sowie das Tragen von Kittel und Laborschürze, Gesichtswesir und zusätzlichen vor HF

schützenden Latex / Nitril-Handschuhen über den herkömmlichen Chemielaborschutzhand-

schuhen.

Nach dem Ätzen der Opferschicht und der Bildung der dreidimensionalen Halbleiterstruktur

wird die Probe in deionisiertem Wasser gespült. Im Anschluss wird die Probe in Aceton über-

führt, und es folgt eine Kritische-Punkt-Trocknung mit dem Critical Point Dryer 030 der Fir-

ma Bal-Tec. Dabei wird flüssiges Kohlenstoffdioxid (CO

) als Trocknungsmedium verwen-

det. Es ist darauf zu achten, dass die Probe während des gesamten Ätz- und Spülvorgangs mit

Flüssigkeit bedeckt ist.

Wasser ist eine Flüssigkeit mit hoher Oberflächenspannung. Wenn die Halbleiterstrukturen

nicht mit einem Kritische-Punkt-Apparat getrocknet werden, ziehen die Kapillarkräfte unter

und zwischen der Rolle das Doppelschichtsystem wieder auf das Substrat zurück. Außerdem

können durch den Druck von entstehendem Wasserdampf die Mikroobjekte zerstört werden.

Wird Kohlenstoffdioxid über seine kritische Temperatur erhitzt und daraufhin der Druck ent-

zogen, wird das gleichzeitige Vorliegen von flüssiger und gasförmiger Phase vermieden. Es

kommt zu keinem Auftreten von großen Oberflächenspannungen, die den Proben schaden

könnten. Die Mikrometergroßen Präparate werden schonend getrocknet.

Nach der Substitution des Wassers aus den Rollen durch Aceton werden die Mikrostrukturen

in die Probenkammer des Kritische-Punkt-Apparates überführt. Die Kammer enthält ebenfalls

eine geringe Menge Aceton, damit die Flüssigkeitsbedeckung der Rolle gewährleistet ist. Bei

Temperaturen zwischen 279 und 284 K wird das Aceton gegen die Übergangsflüssigkeit

(flüssiges CO

) getauscht. Im Anschluss wird die Probenkammer auf 313 K erwärmt. Bei ca.

304 K und einem Druck von 73,8 bar liegt der kritische Punkt von CO

. Es bildet sich für

wenige Sekunden ein dichter Nebel aus, und die Flüssigkeit geht in den gasförmigen Zustand

über. Die Probenkammer ist danach mit einer einzigen homogenen, klar durchsichtigen Phase

gefüllt: gasförmigem Kohlenstoffdioxid. Nach Erreichen der Zieltemperatur von 313 K bei

80 bar wird das Gas kontrolliert aus der Probenkammer abgelassen, und die trockene Probe

kann entnommen werden.

Die Herstellung von selbstaufrollenden dreidimensionalen Halbleiterstrukturen umfasst ein

MBE-Schichtwachstum von einer Opferschicht, einer verspannten und einer aktiven Schicht

auf einem Substrat. Nach photolithographischer Strukturierung des Wafers zur Offenlegung

der AlAs-Opferschicht kann mit Hilfe von Flusssäure die Opferschicht durch selektive Ätzen

entfernt werden. Die pseudomorph hochverspannte Halbleiterdoppelschicht aus aktiver und

verspannter Schicht rollt sich selbstständig zu einer Mikrorolle auf. Nach schonendem Trock-

nen in einem Kritische-Punkt-Apparat sind die Proben einsatzbereit.

2.2.2 Berechnung des Radius von Mikrorollen

Es ist möglich, den Radius r einer selbstaufrollenden Halbleiterrolle mit Hilfe der dazugehöri-

gen Materialkonstanten zu berechnen [Tsu97], [Vac01]. In die Formel für den Rollenradius

(2-7) gehen Daten wie die Dicke der aktiven und der verspannten Schicht, die Young'schen

Module (auch als Elastizitätsmodul bekannt) der unterschiedlichen Schichten sowie die Git-

terkonstanten der verwendeten Materialien ein.

)]

m()nm1()m1(3[d

)m1(6

⋅

+⋅⋅+++⋅⋅

+⋅ε⋅

= (2-7)

mit:

−

=ε

Dabei steht d für die gesamte Dicke von aktiver und verspannter Schicht (d = d

). d

be-

zeichnet die Dicke der aktiven Schicht und d

die Dicke der verspannten Schicht. Das Ver-

hältnis der beiden Schichtdicken d

/ d

wird mit m bezeichnet (m = d

/ d

). Das Verhältnis n

der Young'schen Module der beiden Materialien ergibt sich aus n = Y

/ Y

. a

steht für die

Gitterkonstante der aktiven Schicht und a

für die Gitterkonstante der verspannten Schicht.

Der erwartete Krümmungsradius einer Mikrorolle mit den hier zur Verfügung gestellten Halb-

leiterstrukturen (siehe Abbildung 2-9) errechnet sich zu r = 24,2 µm. Die Tabelle 2-2 enthält

die Materialkonstanten für die Berechnung.

Schichtdicke Gitterkonstante

Young'scher Modul

0,33

0,67

(aktive Schicht) d

= 153,6 nm a

= 0,56897 nm Y

= 84,9 GPa [Ada85]

0,24

0,76

(verspannte Schicht)

= 16 nm a

= 0,57454 nm Y

= 77,2 GPa [Ada93]

Tab. 2-2 Schichtdicke, Gitterkonstante und Young'scher Modul von Al

0,33

0,67

As und In

0,24

0,76

Neben der Berechnung des Radius für die Halbleiterrollen ist ebenfalls die Anzahl der Aufrol-

lungen p oder auch der Pitch der Mikrostrukturen von Interesse. Die Anzahl der Aufrollungen

⋅π

(2-8)

lässt sich über die Ätzlänge l und den Rollenradius r bestimmen. Dabei wird die Ätzlänge als

Abstand zwischen der tiefen Ätzkante und der Mitte der Rolle, wie in der Abbildung 2-9 zu

sehen ist, definiert. Die Ätzlänge entspricht auch der lateralen Ausdehnung, über welche die

Opferschicht über die Ätzdauer abgetragen wird. Wenn der zweifache Rollenradius multipli-

ziert mit der Kreiszahl

gleich der Ätzlänge ist, dann ist eine Rolle mit Rollwandung eins

(p = 1) entstanden. Für p < 1 ist die Rolle nicht komplett geschlossen, so wie in der Abbildung

2-9 dargestellt.

2.2.3 Epitaktischer Lift-off

Die Nutzung von selektiv ätzbaren Opferschichten zur Trennung von Halbleiterstrukturen ist

lange vor den Untersuchungen von Prinz et al. [Pri00] an selbstaufrichtenden, dreidimensio-

nalen Mikro- und Nanoobjekten wie Rollen und Spiralen bekannt gewesen. Bereits in den

späten siebziger Jahren des letzten Jahrhunderts wurde von Konagai et al. [Kon78] eine

Abschältechnologie von GaAs-Dünnfilm-Solarzellen von einem GaAs-Substrat vorgestellt,

um sie auf ein zweites Substrat (A1 Plate) zu übertragen. Zehn Jahre später haben

Yablonovitch et al. [Yab87] das epitaktische Lift-off (ELO) eingeführt. Dabei werden Halb-

leiterfilme mit Dicken zwischen 200 nm und 1 µm von ihrem originalen Trägermaterial gelöst

und können auf nahezu jedes beliebige Substrat übertragen werden.

Das ELO-Verfahren eignet sich hervorragend zur Kombination verschiedener amorpher, ein-

oder polykristalliner Materialien mit unterschiedlichen Gitterkonstanten. Es eröffnet neue

Wege der Halbleiterbauelementeentwicklung und vereinigt einzigartige Materialeigenschaften

auf einem gemeinsamen Substrat. Für die Verknüpfung von akustischen Eigenschaften mit

optischen oder elektrischen werden beispielsweise III-V-Halbleiterstrukturen mit dem piezo-

elektrischen Lithiumniobat zusammengefügt und zu einem Hybriden fusioniert [Rot97]. Am

PDI wechselwirken in LiNbO

erzeugte akustische Oberflächenwellen mit hochbeweglichen

Elektronen in einem (Al,Ga)As-Schichtsystem [Fri01]. Dabei interagiert das piezoelektrische

Substrat sehr stark mit dem zweidimensionalen Elektronengas des Elektronensystems. Neben

der Messung dieser hohen Beweglichkeiten µ der Elektronen steigt darüber hinaus die Elek-

tronendichte n um zwei Prozent gegenüber gleichartiger Hall-Messungen von (Al,Ga)As-

Systemen auf ihrem Originalsubstrat an. Darüber hinaus können auch GaAs-Schichten mit

darin enthaltenen hochbeweglichen Elektronengasen auf ein Glassubstrat übertragen werden

[Bar03].

Abb. 2-12 Schematische Darstellung des ELO-Verfahrens: a = Wachstum von epitaktischen

Schichten, b = Lift-off von aktiver Schicht durch Wegätzen der Opferschicht, c = Über-

tragen der aktiven Schicht auf neues Substrat, d = neue Hybridstruktur [Fri01]

Das Grundprinzip des ELOs ist exemplarisch in der Abbildung 2-12 dargestellt. Der erste

Schritt ist das epitaktische Wachsen der physikalisch relevanten Halbleiterschicht auf einem

dazu passenden Substrat mit annähernd gleich großer Gitterkonstante. Eine AlAs-Opfer-

schicht mit Dicken zwischen 10 und 100 nm trennt das Substrat von der aktiven Schicht.

Schichtsysteme auf einem GaAs-Substrat (a

GaAs

= 0,56533 nm [Dri75]) bestehend aus einer

AlAs-Opferschicht (a

AlAs

= 0,56611 nm [Whi65]) und der aktiven Schicht aus (Al,Ga)As

(Al,Ga)As

= 0,5654 bis 0,5731 nm [Ada85]) lassen sich wegen der fast identischen Gitterkon-

stanten der Halbleitermaterialien ideal mit Hilfe der MBE erzeugen. Die fertige Schichtstruk-

tur wird mit einer 100 bis 300 µm dicken Wachsschicht aus Apiezon

bedeckt. Es folgt der

Ablöseprozess der aktiven Schicht. Dazu wird die AlAs-Opferschicht mit wässriger, fünfpro-

zentiger Flusssäure weggeätzt. Durch leichte Spannungen in der Wachsschicht wird die aktive

Schicht vom Substrat weggebogen, was eine gute Benetzung mit dem Ätzmedium garantiert

und ebenso die Ätzprodukte gut abtransportiert. Mit einer Vakuumpinzette oder einem in der

Wachsschicht befestigten Faden wird die abgelöste aktive Schicht zuerst auf deionisiertes

Wasser gelegt, um das Ätzen zu unterbrechen und die Probe zu spülen. Nachdem die aktive

Schicht gereinigt ist, kann sie auf ein neues Material übertragen werden. Die Oberfläche des

Substrates ist in den meisten Fällen planar, kann aber auch gekrümmt sein [Böh02]. Für eine

gute Haftung sollten beide aneinanderhaftende Flächen sauber und partikelfrei sein. Nach

einem Temperzwischenschritt unter Druck kann die Wachsschicht von der Probe entfernt

werden. Es ist eine untrennbare Verbindung zwischen der aktiven Schicht und dem neuen

Substrat entstanden, denn während des Waferbondings sind beide Materialien eine Van-der-

Waals-Bindung eingegangen. Dieser Vorgang wird im folgenden Unterabschnitt genauer er-

läutert.

In Publikationen zum ELO-Verfahren [Böh02], [Dem93], [Yab87] wird Trichlorethylen (TRI)

als Lösungsmittel für das auf Erdölrückständen basierende Wachs angegeben. TRI ist als kar-

zinogen und keimzellenmutierend eingestuft. Bei eigenen Tests konnte festgestellt werden,

dass n-Butylacetat die gleiche Wirkung auf Apiezon

wie TRI zeigt. Aus gesundheitlichen

und sicherheitstechnischen Gründen ist das ungefährlichere n-Butylacetat dem TRI bei die-

sem wachslösendem Prozessschritt vorzuziehen.

2.2.4 Waferbonding

Waferbonding ist in der Literatur auch unter dem Begriff Van-der-Waals-Bonding bekannt.

Yablonovitch et al. [Yab87] waren dabei begriffsprägend. Oberflächenkräfte des epitaktischen

Films und des neuen Substrats formen ohne Adhäsionsmittel eine permanente Verbindung

[Yab90], welche durch Van-der-Waals-Kräfte entsteht. Van-der-Waals-Kräfte sind nicht-

kovalente Wechselwirkungen zwischen Atomen bzw. Molekülen. Diese nicht-chemische

Wechselwirkung ist eine sehr schwache Bindungsart. Die Wechselwirkungsenergie hat eine

sehr geringe Reichweite. Sie nimmt etwa mit der sechsten Potenz des Abstands ab. Deshalb

ist es wichtig, dass das Waferbonding in einer partikelarmen Umgebung durchgeführt wird.

Außerdem ist auf höchste Sauberkeit beim Prozessieren zu achten. Staub und andere Partikel

auf den Oberflächen der zu bondenden Materialien sind für eine erfolgreiche Verbindung von

zwei Materialien hinderlich.

Für das Waferbonding wird die epitaktische Schicht auf das neue Substrat gelegt. Die dünne

Schicht wird von einem Wasserfilm umhüllt. Dieser resultiert aus dem Spülvorgang, der nach

dem Ätzen mit Flusssäure erfolgte. Über den Wasserfilm kann die epitaktische Schicht an die

richtige Position auf dem Zielsubstrat geschoben werden. Beide Materialien befinden sich in

einem definierten Abstand und noch außerhalb der Reichweite der Van-der-Waals-Wechsel-

wirkungsenergie. Mit einem fusselfreien Löschpapier kann der Wasserfilm entfernt werden.

Je weiter die Schichtdicke des Wasserfilms reduziert wird, umso stärker wirken die Van-der-

Waals-Kräfte. Wenn sich Substrat und Schicht berühren, werden die noch verbleibenden

Wasserreste selbständig herausgedrückt [Böh02]. Die Bindungen von epitaktischer Schicht

und Substrat sind energetisch günstiger als die Kombination von epitaktischer Schicht, Was-

ser und Substrat. Die Oberflächenkräfte ziehen das Wasser langsam unter der Schicht hervor

und drücken sie an das Substrat [Yab90]. Es folgt ein Tempervorgang unter Druck, um die

neu entstandene Verbindung zu verstärken. Am PDI werden Proben für eine monolithische

Verbindung mit einem Gewicht von 100 Gramm beschwert, was bei einer rechteckigen Probe

mit 5 mm Kantenlänge einem Druck von ca. 40.000 Pa entspricht. Die Proben werden unter

diesem Druck für eine Stunde bei 353 K ausgeheizt und im Anschluss wieder langsam abge-

kühlt. Mit diesem Verfahren erzeugte Hybridstrukturen überstehen fast unbeschadet Tests mit

Klebeband, wie Demeester et al. [Dem93] mit ihren bis zu 773 K getemperten Proben zeigen

konnten.

Wie bereits 1917 von Parker [Par17], aber vor allem 1936 von Robert John Strutt, dem vierten

Lord Rayleigh [Ray36] durch seine systematische Arbeit sowie später auch von anderen Wis-

senschaftlern [Fre37], [Gre00] bekannt, lassen sich Gläser über einen so genannten optischen

Kontakt (optical contact) zu optischen Komponenten und Bauelementen miteinander verbin-

den. Wenn die Glasoberflächen glatt poliert sind und sich keine Fremdpartikel zwischen den

einzelnen Komponenten befinden, können über Druck und Tempervorgänge dauerhafte Ver-

bindungen geschaffen werden. Es ist demnach nicht nur möglich, dünne Halbleiterfilme mit

Dicken im Submikrometerbereich mit einem neuen Material zu verbinden, sondern ganze

Wafer [Gös99] aneinander zu haften, wenn sie bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wer-

den. Die Oberflächen der Materialien müssen ebenso partikelfrei und spiegelglatt poliert sein,

damit die Reichweite der Van-der-Waals-Kräfte unterschritten werden kann. Auf diese Weise

können fast alle Materialien miteinander verbunden und deren Eigenschaften kombiniert wer-

den. Waferbonding ersetzt das epitaktische Wachstum von dicken Siliziumwafern [Shi86]

oder die Prozessierung von Silizium auf SiC [Con05], [DiC96], [Jen08] sowie anderer Isola-

toren [Las86] in der Halbleitertechnologie. Die Verbesserung von optischen Elementen wie

Prismen wird durch die Kombination von Glaskörpern mit verschiedenen Brechungsindizes

ebenso gefördert. Um die Van-der-Waals-Bindungen zwischen den einzelnen Elementen zu

erhöhen, ist es wiederum nötig, die neu entstandenen Hybride zu tempern.

Mit Waferbonding bzw. Van-der-Waals-Bonding können Materialien mit unterschiedlichen

Gitterkonstanten kombiniert werden. Sie vereinen ihre Eigenschaften ohne Adhäsionsmittel in

einer gemeinsamen Hybrid-Struktur. Dabei ist die Van-der-Waals-Bindung zwischen den

Schichten nach einem Heizzyklus stark und die entstehende Verbindung zwischen den beiden

Materialien dauerhaft.

2.3 Verfahren zur Herstellung von Graphen

Es gibt eine Vielzahl von Methoden, Graphen zu erzeugen. Die einzelnen Verfahren unter-

scheiden sich dabei stark in der erreichbaren Abscheidungsgröße des Graphens, der Qualität

der einlagigen Kohlenstoffschicht, den Materialkosten und dem anlagetechnischen Aufwand

zur Erzeugung des zweidimensionalen Kristalls. Die mikromechanische Exfoliation und die

chemische Gasphasenabscheidung auf Kupfer werden in diesem Abschnitt genauer betrachtet.

Im Unterabschnitt 2.3.3 werden einige weitere Herstellungsverfahren genannt.

2.3.1 Exfoliation

Die Exfoliation oder auch das Abblättern ist eine mechanische Methode zur

Graphenerzeugung. Andre Geim und Konstantin Novoselov [Nov04] konnten 2004 als erste

auf diese Weise erzeugte, einschichtige Graphenkristalle präsentieren. Für die Exfoliation

werden Graphit, Klebeband und ein sauberes Trägermaterial benötigt. Aufgrund des Klebe-

bands wird diese Methode auch als “Sticky-Tape”- oder “Scotch-Tape”-Methode bezeichnet.

Zur Trennung der einzelnen Materialschichten werden die starken Kräfte innerhalb einer Ebe-

ne und die schwachen Van-der-Waals-ähnlichen Kräfte zwischen den verschiedenen Kohlen-

stoffebenen des Graphits ausgenutzt [Cha94]. Für dieses Verfahren ist natürlicher Graphit

geeignet, aber wegen der rein-elementaren Zusammensetzung und der glatten Oberfläche ist

Pyrolysegraphit für die Exfoliation vorzuziehen. Nicht nur Graphen kann auf diese Weise von

Graphit erzeugt werden, sondern auch andere zweidimensionale Kristalle von Schichtmateria-

lien wie Bornitrid, Molybdän(IV)-sulfid und Niobdiselenid [Nov05a].

Die Exfoliationsmethode zur Herstellung von Graphen ist schnell erlernbar und die Durchfüh-

rung bedarf keiner speziellen Umgebung oder technischen Anlage. Es ist vorteilhaft, in einer

sauberen Atmosphäre wie einem Reinraum zu arbeiten, aber nicht zwingend notwendig. Al-

lein Handschuhe sollten ein Muss bei dem Hantieren mit Graphenflocken und

Wafermaterialien sein. Natürliche Fette der Haut, die auf das Trägermaterial übertragen wer-

den, sind später hinderlich bei der Suche nach dem Graphen auf dem Substrat.

Eine erste Schwierigkeit ist es, das richtige Klebeband zu finden. Trotz der Bezeichnung als

„Scotch-Tape-Methode“ ist handelsüblicher Tesafilm

ungeeignet. Es muss die richtige

Kombination aus Klebekraft zur Separation der Graphitlagen und einem kleberückstandslosen

Übertrag der Kohlenstoffschichten auf das neue Trägermaterial gefunden werden. Entspre-

chend klebrige PVC-Bänder führen die Firmen Nitto Denko und Minitron.

Der zurechtgeschnittene Klebestreifen wird als erstes auf einen Graphitblock oder eine Gra-

phitflocke gedrückt und wieder abgezogen. Es genügt, mit dem Finger über das Klebeband zu

streichen, damit einige Lagen Graphit haften bleiben. Um den Graphit weiter abzudünnen,

wird das Klebeband immer wieder auf eine freie klebrige Stelle des Bandes gedrückt, siehe

Abbildung 2-13. Wenn die Kohlenstofflagen hinreichend dünn sind, wird diese Stelle auf das

Abb. 2-13 Photographie von Graphit auf blauem Klebeband von Nitto

Denko [Schus13]. Von nach rechts nimmt die Anzahl der Gra-

phitlagen durch fortlaufende Trennung (hier neun mal) ab.

neue Trägermaterial gepresst. Es genügt erneut der Druck mit einem Finger. Einige Kohlen-

stofflagen bleiben am Substrat haften. Aber wie werden Graphen-Monolagen mit einer Dicke

von 0,4 nm sichtbar, um den zweidimensionalen Werkstoff nutzbar zu machen? Es wird, ohne

aufzufallen, bei jedem Bleistifteinsatz beim Abrieb der Miene produziert. Bei der Visualisie-

rung hat sich Siliziumdioxid (SiO

) als bestes Material herausgestellt. Wenn Graphenlagen

auf einen Siliziumwafer mit einer 100 bis 500 nm dicken Oxidschicht transferiert werden,

entsteht ein schwacher Kontrast, und das einlagige Material ist unter einem Lichtmikroskop

sichtbar [Nov04]. Die Abbildung 2-14 zeigt deutlich die leichte Farbverschiebung von ein-

und mehrlagigem Graphen gegenüber der SiO

-Schicht.

Abb. 2-14 Lichtmikroskopische Aufnahme von ein- (1) und mehrlagigem (2)

Graphen auf einem Si-Waferstück mit einer 100 nm SiO

-Schicht

Die Sichtbarkeit von Graphen auf einem Siliziumsubstrat mit dieser genau eingestellten, we-

nige hundert Nanometer dicken SiO

-Schicht resultiert aus einer Amplitudenmodulation der

interferierenden Strahlengänge durch das Schichtsystem Graphen / SiO

/ Silizium [Rod07].

Die violette Farbe der Siliziumdioxidschicht verändert sich durch diesen Interferenzeffekt

nach blau. Je blasser die einzelnen Graphenareale sind, desto weniger Lagen Kohlenstoff sind

mit dem Klebeband übertragen worden. Experten der mikromechanischen Exfoliationstechnik

können allein anhand der Blautönung die Anzahl der Kohlenstofflagen abschätzen. Der Ein-

satz von schmalen Bandpassfiltern im Strahlengang des Lichtmikroskops für eine monochro-

matische Ausleuchtung der Probe verbessert darüber hinaus den optischen Kontrast der

Graphenareale und erleichtert die Suche nach dem zweidimensionalen Material [Bla07].

Auf den ersten Blick erscheint die Exfoliationsmethode zur Herstellung von Graphen sehr

einfach. Die Handhabung ist schnell erlernbar, und die Hilfsmittel sind einfach zu besorgen.

Die Qualität des mit der Exfoliationsmethode hergestellten Graphens ist die höchste im Ver-

gleich zu anderen Herstellungsmethoden. Jedoch kann der Prozess kaum kontrolliert werden.

Ob Graphen mit einem Klebeband auf Siliziumdioxid übertragen wird und wo die Monola-

genareale lokalisiert sind, ist rein zufällig. Die Bedeckung des Zielmaterials mit Graphen bei

dieser Herstellungsart ist sehr gering und die Suche mit einem Lichtmikroskop nach den Mo-

nolagen ist sehr zeitintensiv. Zudem liegen die so gewonnenen Dimensionen der Graphen-

areale im Mikrometerbereich. Deshalb ist die Exfoliation zur Graphengewinnung für groß-

technische Anwendungen, zum Beispiel zur Entwicklung von Bauelementen für die Halblei-

terindustrie oder für die Kontaktierung von Solarzellen und flexiblen Touchpads, ungeeignet.

Trotzdem ist die Abblättertechnik in der Forschung immer noch von großem Interesse. Gera-

de für die Bestimmung von Elektronenbeweglichkeit, Leitfähigkeit und mechanischen Eigen-

schaften des zweidimensionalen Materials ist die hohe Qualität des auf diese Art erzeugten

Graphens ideal. Auch die Entwicklung von Hybrid-Schichten aus unterschiedlichen zweidi-

mensionalen Materialien macht sich das Exfoliationsgraphen zu Nutze [Bri13]. Ihn et al.

[Ihn12] prozessieren ganze, nur wenige 100 Nanometer große Transistoren, dünne Schleifen

und Quantenpunkte für Elektronentransportmessungen auf dem nach dieser Technik erzeug-

ten Graphen.

2.3.2 Chemische Gasphasenabscheidung auf Kupfer

Das Graphenwachstum auf metallischen Substraten wie Kupfer [Bae10], [Li09a], [Li09b],

[Mat11], [Rob11], Nickel [Rei09], Kobalt [Vaa97], Iridium [Cor08], Platin [Uet04], Gold

[Mar11], [Ozn11] und Rutherium [Mar07], [Sut11] mit Hilfe der chemischen Gasphasenab-

scheidung produziert bis heute die größten zusammenhängenden Graphenfilme. May et al.

[May69] haben 1967 als erste einzelne und mehrschichtige Filme mit graphitischen Struktur-

merkmalen mit Hilfe von organischen Molekülen aus der Gasphase auf einer aufgeheizten

Metalloberfläche abgeschieden. Wegen der hohen Kosten für eine Mehrzahl der hier genann-

ten Metalle ist dieser Graphenherstellungsprozess sowohl in der Forschung als auch in der

Industrie vorwiegend auf Kupfer und Nickel ausgerichtet. Im Rahmen dieser Arbeit wird der

Transfer von Graphen auf ein semiisolierendes Substrat ausnahmslos mit CVD-Graphen-

proben auf Kupfer entwickelt, welches von der TH Wildau bereitgestellt wurde. Deshalb kon-

zentriert sich dieser Unterabschnitt auf den Kupferprozess. Für nähere Ausführungen zum

CVD-Graphenprozess auf Nickel können die Arbeit von Reina et al. [Rei09] und die darin

erwähnten Publikationen zu Rate gezogen werden.

Die chemische Gasphasenabscheidung ist ein Beschichtungsverfahren, bei der über die er-

wärmte Oberfläche eines Substrats das gasförmige Beschichtungsmaterial (Precursor) meist in

Kombination mit einem Trägergas geleitet wird. Durch eine chemische Reaktion von Substrat

und Precursor an der Oberfläche kommt es zur Schichtbildung. Aus der Gasphase wird eine

Feststoffkomponente auf dem Substrat abgeschieden, die durch Diffusion an der Oberfläche

einen dichten und homogenen Film bildet.

Im Gegensatz zur chemischen Gasphasenabscheidung von Graphen auf Nickel, bei der die

Kohlenstoffatome zuerst in das Metallvolumen eindringen und durch einen genau geregelten

Abkühlvorgang an die Oberfläche driften, ist CVD-Wachstum auf Kupfer ein reiner Oberflä-

chenprozess. Ein Grund dafür ist die geringe Löslichkeit von Kohlenstoff in Kupfer [Lop04].

Es herrscht keine große Affinität zwischen den beiden Elementen. Das zeigt auch der Mangel

an Kupfercarbidverbindungen. Bei dem CVD-Prozess auf Kupfer für die Graphensynthese,

wie er schematisch in der Abbildung 2-15 dargestellt ist, wird das Metallsubstrat auf ca.

1.273 K erwärmt. Als Kohlenstofflieferant kommt am häufigsten Methan (CH

) zum Einsatz.

Andere Kohlenstoffträger für die Graphenabscheidung sind zum Beispiel Ethanol [Zha13],

Ethylen [Mar11] oder Hexan [Sri10]. Der Ablauf der chemischen Gasphasenabscheidung auf

Kupfer wurde zum Beispiel sehr detailliert von Li et al. [Li10] erläutert. Die Versuchsparame-

ter der technischen Anlage der TH Wildau stammen aus Referenz [Lux12]. Lux [Lux12] hat

im Rahmen einer Masterarbeit das Graphenwachstum optimiert und Proben für das hier prä-

sentierte Übertragungsverfahren von CVD-Graphen auf ein semiisolierendes Substrat zur

Verfügung gestellt.

In den meisten Fällen wird Graphen auf flexiblen Metallfolien abgeschieden. Es kann aber

auch auf einer festen oder flüssigen [Gen12] Kupferschicht, die sich auf einem isolierenden

Träger wie Silizium befindet, wachsen. Um Verunreinigungen und Fette zu lösen, wird die

einige zehn Mikrometer dicke Kupferfolie im ersten Schritt mit Lösungsmitteln gereinigt.

Nach dem Einschleusen in die CVD-Kammer folgt eine weitere Reinigung mit Wasserstoff

bei 1.093 K, um vor allem die Oxidschicht des Trägermaterials zu lösen. Daraufhin wird die

Kupfertemperatur auf 1.203 K erhöht. Ein Gemisch aus Methan (Gasfluss: V

&= 110 sccm)

und Wasserstoff (Gasfluss: V

&= 4 sccm) wird für 30 Minuten über die Oberfläche geleitet.

Daraus resultiert in der Kammer ein geringer Druck von 116 Pa. Deshalb wird auch von Nied-

rigdruck-CVD gesprochen. Der zusätzliche Wasserstoff unterstützt die Bildung von Monola-

gengraphen durch das Erodieren weiterer Kohlenstofflagen. Außerdem unterdrückt der H

Abb. 2-15 Schematische Darstellung des CVD-Prozessablaufs zur Graphenabscheidung

auf Kupfer. Links: die Oxidschicht des Kupfersubstrats wird mit Wasserstoff

entfernt. Mitte: es folgt der Einlass von Methan und Wasserstoff in die CVD-

Kammer. Das Kupfersubstrat wird auf ca. 1.273 K geheizt und dabei wird das

Methan auf der heißen Oberfläche aufgespalten. Es kommt zu Nukleationen

von Grapheninseln auf dem Kupfer. Rechts: die verschiedenen Grapheninseln

wachsen zu einer durchgängigen, polykristallinen Schicht zusammen. Zu letzt

erfolgt der Abtransport der gasförmigen Produkte (rechts) [Lux12], [Mat11].

Gasstrom die Ablagerung von Kohlenstoff an den Kupferkorngrenzen. Einige Veröffentli-

chungen erwähnen Argon als zusätzliches Puffergas zur Stabilisierung des

Abscheideprozesses. In der Arbeit von Lux [Lux12] wurde jedoch der Einfluss von Argon auf

das Graphenwachstum nicht untersucht.

Wenn Methan auf das aufgeheizte Kupfer trifft, kommt es zu einer katalytischen Reaktion auf

sämtlichen Flächen des Cu-Substrats, und das Methan wird in seine Bestandteile zerlegt. Bei

einem Überangebot von gespaltenem Methan, welches durch die richtige Wahl von Druck,

Gasfluss, Wasserstoffbeimengung und Temperatur gewährleistet wird, kommt es zur ersten

Nukleation von Graphen-Inseln entlang Kupferoberflächenkanten, Haftstellen und anderen

Oberflächendefekten [Wof10]. Die Graphenkeime erstrecken sich über die gesamte Kupfer-

oberfläche [Rob11]. Es folgt ein zweidimensionales Wachstum. Aus den Keimen bilden sich

vierblättrige oder auch sternförmige Grapheninseln, wie in der REM-Aufnahme in der Abbil-

dung 2-16 a zu erkennen ist. Es werden aber auch hexagonale [Gen12], [Yu11] (siehe Abbil-

dung 2-16 b) und blumen- oder schneeflockenartige [Zha13] Formen beobachtet, vergleiche

Abbildung 2-16 c. Neben den Wachstumsbedingungen ist die Oberflächenorientierung des

Kupfers für die Graphenkeimform verantwortlich. Die (001)-Oberfläche ruft zum Beispiel

vierblättrige Graphenkeime hervor [Wof10], die (111)-Oberfläche wiederum schneeflocken-

artige Inseln [Nie11]. Nach hinreichend langer Prozessierung schließen sich die Inseln zu ei-

ner einzelnen Lage aus polykristallinem Graphen zusammen, und die gesamte Kupferoberflä-

che ist mit dem zweidimensionalen Kohlenstoffgeflecht überzogen, siehe Abbildung 2-15,

rechts. Dabei halten sich die Grapheninseln nicht an die Kupferkorngrenzen, sondern wachsen

Abb. 2-16 REM-Aufnahmen von verschiedenförmigen Grapheninseln, gewachsen mit

unterschiedlichen Parametern wie Druck, Gasfluss und Temperatur:

a = vierblättrige bzw. sternförmige Grapheninseln [Li10], b = hexagonale

Grapheninseln, teilweise über die Kupferkorngrenzen hinaus gewachsen

[Gen12], [Yu11], c = blumen- bzw. schneeflockenartige Grapheninseln [Zha13].

auch darüber hinaus, wie gut in der Abbildung 2-16 b zu sehen ist [Yu11]. Dies spricht für

wenig Korrelation zwischen Kupfer und Graphen und weist auf schwache Bindungen zwi-

schen den beiden Materialien hin. Die Größe der entstehenden Graphenschicht ist nur durch

die Substratgröße und die damit verbunden Prozesskammerdimension der technischen Anlage

begrenzt. Bae et al. [Bae10] präsentierten bereits 2010 bis zu 30 Zoll (ca. 76 cm) breite

Graphenfilme für transparente Elektroden. Wenn die Kupferfläche komplett mit Graphen be-

deckt ist, stoppt die Graphenbildung. Der metallische Katalysator ist durch das Kohlenstoffge-

flecht abgedeckt, und die Reaktion mit dem Methan bricht ab. Der Prozess kann als begren-

zend bezeichnet werden und beschränkt sich zum größten Teil auf die Bildung von Graphen.

In weniger als fünf Prozent der Gesamtfläche wird Doppel- oder Mehrschicht-Graphen pro-

duziert [Li09a]. Im letzten Schritt wird die Probe in der CVD-Kammer wieder auf Zimmer-

temperatur abgekühlt. Es folgt die Übertragung des Graphens vom Kupfer auf einen Zwi-

schenträger oder das isolierende Zielsubstrat. Eine ausführliche Beschreibung zum Transfer

mittels einer flexiblen Polymerschicht folgt in dem Abschnitt 2.4. Die eigens entwickelte Me-

thode zur Übertragung von CVD-Graphen auf ein neues Trägermaterial ist in dem Abschnitt

3.5 genauestens beschrieben.

Die Graphenherstellung mit Hilfe von chemischer Gasphasenabscheidung auf Kupfer ist ein

relativ günstiges Verfahren zur Erzeugung des zweidimensionalen Kristalls gegenüber ande-

ren Herstellungsmethoden, siehe Abschnitt 2.3.3. Grund hierfür sind die eingesetzten Materia-

lien und außerdem ist das Verfahren kein Hochvakuumprozess. Hierbei entsteht großflächi-

ges, polykristallines Graphen von hoher Qualität. Die Größe der Graphenschichten ist dabei

nur auf die Größe des Trägers und die Prozesskammerdimension der CVD-Anlage be-

schränkt. Dadurch, dass die katalytische Reaktion zwischen Methan und Kupfer stoppt, wenn

die Metallfolie komplett mit Graphen bedeckt ist, wird im überwiegenden Teil der Folienflä-

che einlagiges Graphen erzeugt.

Um das Graphen nutzen zu können, muss nach der Graphenabscheidung auf Kupfer oder ein

anderes katalytisches Metall der Träger durch ein Ätz- [Li09b], [Suk11] oder Elektrolysever-

fahren [Wan11] entfernt werden. Darüber hinaus wurden schon erste Versuche unternommen,

Graphen direkt auf einem mit einer dünnen Kupferschicht bedeckten Dielektrikum wie Quarz,

Saphir oder Silizium mit einer 300 nm dicken Oxidschicht zu wachsen [Ism10]. Das nur we-

nige 100 Nanometer dicke abgeschiedene Kupfer wird während oder kurz nach der Gra-

phenabscheidung verdampft. So fällt der anspruchsvolle Übertragungsschritt vom Metall auf

das Zielmaterial weg.

2.3.3 Weitere Herstellungsverfahren

Es gibt viele weitere Methoden, Graphen zu erzeugen. Die zwei Techniken Wachstum auf

Siliziumcarbid und Reduktion von Graphenoxid werden in diesem Unterabschnitt noch etwas

genauer betrachtet, andere Techniken nur noch kurz benannt.

Ein anderes epitaktisches Herstellungsverfahren von Graphen neben der chemischen Gaspha-

senabscheidung auf Metallen ist das Wachsen auf hexagonalem Siliziumcarbid (SiC), das van

Bommel 1975 eingeführt hat [Van75]. Ein Vorteil dieser speziellen Methode ist, dass große

Graphenareale mit guter Qualität direkt auf einem isolierenden Material wachsen können.

Dafür wird das SiC auf 1.450 bis 2.050 K in einem Vakuum oder in einer trägen Umgebung

aufgeheizt. Auf Grund des niedrigeren Schmelzpunkts von Silizium (T

Sch

= 1.683 K) gegen-

über Kohlenstoff (T

Sch

> 3.900 K) desorbieren diese Atome zuerst von der Oberfläche, und

der Kohlenstoff rekonstruiert zu einem durchgängigen Graphengitter [Fir10]. Die Dichte der

Kohlenstoffatome im Graphen entspricht dabei etwa sechs Ebenen des Siliziumcarbidkristalls.

Für qualitativ hochwertige Graphenschichten mit großen Domänen werden SiC-Wafer unter

einer Argonatmosphäre bei 900 mbar bis 1.850 K aufgeheizt [Emt09]. Das Graphenwachstum

ist neben den Prozessparametern auch von der Oberflächenstruktur des SiC abhängig. Für

Monolagen-Graphen mit kleinen Domänen (Durchmesser ca. 30 - 100 nm) ist es vorteilhaft,

auf der Silizumfläche des SiC-Kristalls zu wachsen. Wenn allerdings der Prozess auf der

Kohlenstofffläche stattfindet, dann wächst Graphen mehrlagig und zeigt viele ungeordnete,

aber große Domänen (~200 nm) [Emt09] und zusätzlich Ansätze von Nanoröhrchen [Fir10].

Epitaktisches Wachstum von Graphen auf SiC ist darüber hinaus kein selbstbegrenzender

Prozess. Daraus resultieren Graphenschichten mit unterschiedlichen Lagenanzahlen, die ge-

meinsam auf einem Substratmaterial koexistieren.

Ein chemisches Verfahren zur Graphenherstellung ist die Reduktion von Graphenoxid. Es ist

historisch gesehen das älteste Herstellungsverfahren des zweidimensionalen Materials. Bereits

1962 berichteten Boehm et al. [Boe62] von extrem dünnen Kohlenstoff-Folien. Um Gra-

phenoxid zu erhalten, wirken auf in konzentrierter Schwefelsäure suspendiertem Graphit ent-

weder Kaliumpermanganat oder Kaliumchlorid ein. Daraufhin wird das Graphenoxid mit Hil-

fe von Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Schwefelwasserstoff oder Eisen(II)-Ionen zu schwar-

zem elementaren Kohlenstoff reduziert. So können zusammenhängende Graphenareale der

Größe 20 × 40 µm² erzeugt werden.

Weitere Herstellungsverfahren von Graphen sind unter anderem die chemische Exfoliation,

die mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln das zweidimensionale Material erzeugen kann

[Her08]. Ferner kann Graphen in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden [Cho09].

Zuerst werden Natrium und Ethanol zu Natriumethoxid miteinander umgesetzt. Es folgt eine

Pyrolyse, wobei auch Graphen isoliert werden kann. Graphen kann weiterhin über den

schrittweisen Aufbau aus polyzyklischen Aromaten geformt werden [Zhi08]. Bei hohen Tem-

peraturen (1.400 K) löst sich Kohlenstoff in Übergangsmetallen wie Rutherium. Nach geziel-

tem Abkühlen rekombinieren die Kohlenstoffatome an der Oberfläche zu Graphen [Sut11].

Darüber hinaus ist es seit dem Jahr 2010 möglich, Graphen mittels Molekularstrahlepitaxie

auf verschiedenen Substraten wie Siliziumcarbid [Mor10], Saphir [Jer11], [Oli13], Glimmer

[Lip11] oder Bornitrid [Gar12] abzuscheiden.

2.4 Graphentransfer

Um sämtliche Eigenschaften von großflächig gewachsenem CVD-Graphen auch für die Rea-

lisierung von industriell einsetzbaren Bauelementen ausnutzen zu können, muss das zweidi-

mensionale Kohlenstoffgeflecht von seinem Metallträger abgekoppelt werden. Es gibt einige

Möglichkeiten, Graphen von den katalytischen Metallen wie Kupfer und Nickel auf ein neues

Substrat zu übertragen. Die Abbildung 2-17 zeigt schematisch einen der möglichen Wege der

hier beschriebenen Übertragungsprozesse.

Abb. 2-17 Schematische Darstellung eines möglichen Graphentransfers

Eine weit verbreitete Methode zum Graphentransfer ist die Nutzung eines flexiblen Kunst-

stoffes wie Polymethylmethacrylat (PMMA) als Zwischenträger, wie sie von Reina et al.

[Rei08] entwickelt wurde. Dabei wird der glasähnliche Thermoplast in flüssiger Form mit

einem Spincoater auf die graphenbedeckte Kupferfolie geschleudert. Nach kurzer Zeit ver-

dampfen die Lösungsmittel im PMMA, und es tritt eine Vernetzungsreaktion des Polymers

ein. Es entsteht eine dünne und durchsichtige Folie, die das Graphen und das Kupfer bedeckt.

Da sich während des CVD-Prozesses Graphen auf beiden Seiten der Metallfolie abscheidet,

muss die nicht mit PMMA bedeckte Seite der Probe vom zweidimensionalen Kohlenstoff

befreit werden. Ein kurzes nasschemisches Ätzen mit einer zehnprozentigen Eisen(III)-

nitratlösung Fe(NO

)

oder eine kurze Bearbeitung mit einem Sauerstoffplasma [Lee10] ge-

nügt zum Freilegen des Metalls.

Es folgt die Trennung von Graphen und Metall. Sehr einfach ist das nasschemische Ätzen des

Metalls. Bis auf Iridium [Li09b] sollte es kein großes Problem sein, ein geeignetes Ätzmittel

zu finden. Für Kupfer sind zum Beispiel Eisen(III)-chlorid (FeCl

), Natriumpersulfat

(Na

) oder sehr schwach konzentriertes Fe(NO

)

(0,05 g / ml) [Li09b], [Suk11] probate

Ätzchemikalien. Es ist aber auch möglich, das Graphen mit Hilfe einer Elektrolyse vom Kup-

fer zu trennen [Wan11]. Die auftretenden Wasserstoffbläschen an der Kupfer / Graphen-Elek-

trode liefern eine sanfte, aber ausdauernde Kraft, um die einlagige Kohlenstoffschicht vom

Metall zu lösen. Da bei diesem Vorgang weniger als 40 nm Kupfer verbraucht werden, kann

die gleiche katalytische Folie für viele Zyklen aus CVD-Wachstum und Graphenübertrag ge-

nutzt werden. Das erhöht die Effizienz gegenüber der allgemein gebräuchlichen kompletten

Kupferträgerreduktion durch das nasschemische Ätzen.

Das Graphen ist auf dem polymerartigen Zwischenträger recht stabil und kann auf ein ebenes

und partikelfreies Zielsubstrat platziert werden. Es hat sich gezeigt, dass ein zusätzlicher

Tropfen PMMA die Graphenqualität am Bestimmungsort weiter verbessert [Li09b]. Die Wel-

ligkeit und Rauheit des katalytischen Metalls überträgt sich 1 : 1 auf das Graphen. Auch nach

dem Wegätzen des Metalls relaxiert das Graphen nicht auf Grund der Steifigkeit des glasarti-

gen PMMA. Das Graphen kann sich nicht glatt an den neuen Untergrund schmiegen, und es

kommt nach dem Entfernen des PMMAs zu Rissen und Löchern im Kohlenstoffgeflecht.

Wenn nach dem Transfer der Graphen / PMMA-Schicht auf das neue Substrat eine weitere

kleine Menge des flüssigen Thermoplasts gegeben wird, wird das zweilagige Gebilde ge-

schmeidiger und das Graphen relaxiert. Es kommt zu einem besseren Kontakt zwischen Sub-

strat und Graphen, und die Rissbildung sinkt. Üblicherweise wird PMMA mit Aceton oder

einem anderen Lösungsmittel entfernt [Rei08]. Es kann aber auch verdampft werden [Pha10].

Falls das Graphen auf ein poröses Substrat, wie zum Beispiel ein TEM-Gitter (siehe Abbil-

dung 2-18) für Durchstrahlungsuntersuchungen, übertragen werden soll, ist es notwendig, den

neuen Träger zu erhitzen [Suk11]. Wenn das PMMA über seine Glasübergangstemperatur

erwärmt wird, wird es weich und flexibel. Das Graphen schmiegt sich besser an den neuen

Untergrund an, und die Haftung wird verstärkt, was die Qualität des übertragenen Graphens

erhöht.

Abb. 2-18 TEM-Gitter [Ste14]

Neben PMMA als Zwischenträger kann auch eine thermische Klebefolie, wie sie für die mik-

romechanische Graphenexfoliation von Graphit benutzt wird, verwendet werden [Lee10],

[Pha10]. Die Folie wird zum Beispiel mit einer Laborpresse (6 N / cm²) auf das Kupfer mit

dem Graphen gepresst. Nachdem das Kupfer durch nasschemisches Ätzen entfernt wird, wird

die Folie mit dem übertragenen Graphen auf den neuen Träger (z.B. einem Siliziumwafer mit

Oxidschicht) gedrückt (12,5 N / cm²). Um die Klebekraft der Folie aufzuheben, muss die Pro-

be lediglich erwärmt werden, und die Klebefolie kann abgezogen werden. Die Kleberückstän-

de lassen sich mit Aceton entfernen. Die gleiche Methode wird für den trockenen Transfer

von SiC-Graphenschichten auf beliebige neue Träger verwendet [Cal10].

Obwohl die Handhabung und der Ablauf des Graphentransfers mit Hilfe eines

polymerförmigen Zwischenträgers überschaubar erscheint, ist diese Methode doch nicht so

einfach einsetzbar wie in vielen Publikationen angedeutet. Sowohl aus Gesprächen mit Joseph

Wofford und Siamak Nakhale, Kollegen des PDIs, als auch aus der Arbeit von Sebastian

Trutz [Tru12] ist zu erfahren, dass dieses Transferverfahren doch einige Schwierigkeiten be-

inhaltet, um große und durchgängige Graphenschichten zu übertragen, die nicht geknickt oder

gefaltet sind. Es ist ein hoch-komplexer Vorgang mit vielen Variablen, und es bedarf eines

hohen Arbeitsaufwands, dieses Graphenübertragungsverfahren für die eigene Erforschung des

zweidimensionalen Kohlenstoffgitters nutzbar zu machen.

2.5 Ramanspektroskopie

Eine Schlüsselvoraussetzung für die Graphenforschung und anschließende Bauelemente-

entwicklung mit dem neuen Werkstoff ist die Fähigkeit, das Monolagenmaterial aus Graphit

von mehrlagigen Kohlenstoffschichten zu unterscheiden. Es gibt einige Analyseverfahren,

Graphen zu detektieren. Gupta [Gup06] sowie Zhang [Zha05] benutzen zum Beispiel ein Ras-

terkraftmikroskop (AFM, aus dem Englischen: Atomic Force Microscope) zur Unterschei-

dung der Kohlenstofflagenanzahl. Diese Methode bedarf eines hohen Zeitaufwands, und es

können nur kleine Areale mit dem Mikroskop vermessen werden. Der Probendurchsatz ist

sehr gering. Eventuell kann auch während des AFM-Kontakt-Modus das Kristallgitter durch

die Mikroskopspitze beschädigt werden [Ni07]. Mit Quanten-Hall-Effekt-Messungen kann

ebenfalls zwischen ein- und zweilagigem Graphen unterschieden werden [Nov05b], [Tan11].

Diese Analysemethode erweist sich jedoch durch die Notwendigkeit der lithographischen

Prozessierung von Hall-Elementen und Ohm'schen Kontakten auf den Proben als sehr unprak-

tikabel und macht die Weiterverarbeitung des zweidimensionalen Werkstoffes unmöglich.

Wie bereits in dem Unterabschnitt 2.3.1 erwähnt, ist es möglich, Graphen unter einem Licht-

mikroskop zu identifizieren, wenn es mit Klebeband von Graphit auf SiO

transferiert wird.

Ni et al. [Ni07] haben diese qualitative Methode, die auf einer amplitudenmodulierten Interfe-

renzerscheinung beruht, weiterentwickelt. Sie können mit Hilfe von Kontrast-Spektroskopie

zwischen Kohlenstoffschichten von einer (Graphen) bis zu zehn Lagen differenzieren.

Abb. 2-19 Ramanspektren von Graphit und Graphen mit den charakteristischen G- und 2D-

Linien aufgenommen mit einer Anregungswellenlänge von λ = 514 nm [Fer06]

Graphen soll sowohl in der Forschung als auch in der industriellen Massenproduktion nach-

weisbar sein. Es bedarf dafür einer zerstörungsfreien, schnellen und hochauflösenden Metho-

de, die sowohl strukturelle als auch elektronische Informationen über das Material liefert. Die

Ramanspektroskopie ist zur tragenden Säule der Graphenidentifikation geworden. Historisch

gesehen spielte sie auch eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung von Kohlenstoffmateri-

alien wie Fullerenen [Dre96], Kohlenstoffnanoröhrchen [Dre05], Kohlenstoffglasfasern

[Dre88], aber auch bei die Analyse von Graphit [Fer07], [Tui70]. Die Ramanspektren von

Kohlenstoffmaterialien zeigen nur einige wenige Linien zwischen 1.000 und 2.000 cm

-1

und

einige Linien zweiter Ordnung bei höheren Wellenzahlen. Aber die Form, Intensität und Posi-

tion der Ramanlinien erlaubt eine leichte Unterscheidung der verschiedenen Kohlenstoffarten.

Die Abbildung 2-19 zeigt im Vergleich die Ramanspektren von Graphen und Graphit. Das

Identifikationsmittel aus Linienposition und Linienform erleichtert die Differenzierung zwi-

schen einer und mehreren Lagen Kohlenstoff.

2.5.1 Prinzipien der Ramanspektroskopie

Die Ramanspektroskopie ist eine berührungslose und zerstörungsfreie Analysemethode. Aus

den aufgenommenen Spektren sind Aussagen über Materialeigenschaften wie Kristallinität,

Kristallorientierung, Zusammensetzung, Temperatur, Dotierung, Verspannung und Relaxation

möglich. Außerdem besitzt die Ramanspektroskopie eine hohe Materialempfindlichkeit. Es

können niedrigste Konzentrationen an chemischen Beimengungen detektiert werden [Tho05].

Die Ramanspektroskopie findet ihre Anwendung in der Grundlagenforschung, aber auch in

praxisorientierten Bereichen wie Pharmazie, Archäologie, Lebensmittelchemie, Pigmenther-

stellung, Materialkunde, Biowissenschaften, Drogenspurennachweis, Halbleiter- und Spreng-

stoffuntersuchungen [Dip11]. Aufgrund des berührungslosen Charakters ist die Ramanspek-

troskopie eine gut geeignete Untersuchungsmethode in der Forensik und bei der Begutachtung

von Kunstgegenständen [Ren12]. Der nachfolgende Unterabschnitt über die physikalischen

Grundlagen der Ramanspektroskopie wird weitestgehend durch die Inhalte in [Dip11] und

[Spi99] gestützt.

Der Ramaneffekt ist die Basis dieser Spektroskopieart. Er wurde 1923 von A. Smekal

[Sme23] vorhergesagt und 1928 gelang es C. V. Raman [Ram28], den Effekt experimentell zu

beobachten. Für seine Entdeckung wurde Raman 1930 mit dem Nobelpreis für Physik ausge-

zeichnet. Erst durch die Entwicklung von Komponenten wie Laser, Halbleiterdetektoren,

empfindliche Verstärker und computerunterstützte Auswertungsprogramme gelang der Sie-

geszug der Ramanspektroskopie. Holographische Kerbfilter, Diodenarray-Detektoren und

Glasfaseroptiken der neuen Generation von Raman-Instrumenten haben die Genauigkeit und

Anwendungsbereiche dieser Spektroskopieart ein weiteres Mal erhöht [Tho05].

Der Ramaneffekt basiert auf der inelastischen Streuung von elektromagnetischer Strahlung

durch elementare Anregungen in Festkörpern oder Molekülen. Die Anregungen in Festkör-

pern sind in den meisten Fällen Gitterschwingungen (hauptsächlich optische Phononen). Mo-

leküle werden durch die inelastische Streuung in Schwingungen und Rotationen versetzt.

Fällt Licht auf die zu untersuchende Probe, so werden nur etwa 10

-6

Prozent der Photonen

inelastisch gestreut. Der überwiegende Teil wird elastisch (Rayleigh) gestreut. Die Abbildung

2-20 zeigt die beteiligten Energiezustände der verschiedenen Streuprozesse. Bei der Rayleigh-

Streuung (siehe Abbildung 2-20, Mitte) wird ein virtuelles Elektron-Loch-Paar erzeugt. Das

Elektron wird in einen energetisch angeregten Zustand gehoben und fällt unter Aussendung

eines Photons mit der gleichen Frequenz auf sein Ausgangsniveau ohne Energiegewinn oder

Energieverlust zurück. Phononen sind an diesem Streuprozess nicht beteiligt.

Abb. 2-20 Schematische Darstellung der Energiezustände von Rayleigh- und Raman-Streuung. Bei

der Raman Streuung kann die Wellenlänge des gestreuten Lichts entweder zum langwel-

ligen Spektralbereich (Stokes-Raman-Streuung) oder zum kurzwelligen Spektralbereich

(Anti-Stokes-Raman-Streuung) gegenüber der Eingangsstrahlung verschoben sein.

h = Planck'sches Wirkungsquantum, ν = Frequenz [Dip11], [Lov07], [Spi99], [Tho05]

Inelastische Streuung beinhaltet die Änderung der Photonenenergie. So wird bei der Stokes-

Raman-Streuung (vergleiche Abbildung 2-20, links) ein Phonon emittiert und im Anti-

Stokesschen Fall (siehe Abbildung 2-20, rechts) wird hingegen ein Phonon absorbiert. Auf-

grund der Energieerhaltung wird deshalb beim Stokes-Prozess ein Photon emittiert, dessen

Energie um die Energie des erzeugten Phonons kleiner ist als die des einfallenden Photons

(Ausgangsphotonenergie − Phononenergie). Bei dem Anti-Stokes-Prozess wird eine bereits

existierende Gitterschwingung vernichtet und ihre Energie von dem abgestrahlten Lichtquant

weggetragen. Die Energie des emittierten Photons in diesem Fall ist größer als die des einfal-

lenden Photons.

Die Wellenlängen der auftretenden Ramanlinien sind gegenüber der monochromatischen

Lichtquelle, die in den meisten Fällen von einem Laser erzeugt wird, verschoben. Die

Ramanspektroskopie liefert Informationen auf eine nicht destruktive Weise über die Wech-

selwirkungen des elektronischen Systems des zu untersuchenden Stoffs [Tho05]. Bei den ge-

nannten Streuprozessen muss außerdem auch der Impulserhaltungssatz gelten.

In der Abbildung 2-21 ist ein exemplarisches Ramanspektrum mit symmetrischen Stokes- und

Anti-Stokes-Linien sowie der Rayleigh-Streuung abgebildet. Dabei ist die Intensität der

Ramanlinien über der Wellenzahl bzw. der Wellenlänge aufgetragen. Die beobachteten Fre-

quenzunterschiede werden in den meisten Fällen in Wellenzahlen relativ zu der monochroma-

tischen Lichtquelle, der so genannten Ramanverschiebung (Raman shift), angegeben. Der

Begriff Wellenzahl

=ν 1

(2-9)

bezeichnet in der Spektroskopie den Kehrwert der Wellenlänge

. Dabei steht c für die Vaku-

umlichtgeschwindigkeit und ν für die Frequenz. Die Ramanverschiebung entspricht der Diffe-

renz aus der Wellenzahl der monochromatischen Lichtquelle und der Wellenzahl des Streu-

lichts.

Abb. 2-21 Exemplarisches Ramanspektrum mit symmetrischen Stokes-

und Anti-Stokes-Linien sowie Rayleigh-Streuung [Dip11]

Die Stokes- und Anti-Stokes-Ramanlinien besitzen die gleiche Ramanverschiebung und treten

symmetrisch um den Nullpunkt der Anregungslichtquelle auf, siehe Abbildung 2-21. Die An-

ti-Stokes-Raman-Linien sind zu größeren Wellenzahlen (blau) bzw. kleineren Wellenlängen

hin verschoben. Bei Raumtemperatur sind die meisten Moleküle im Schwingungsgrundzu-

stand. Die Besetzungswahrscheinlichkeit der Stokes-Raman-Linie ist gegenüber den

vibronisch angeregten Zuständen der Anti-Stokes-Raman-Streuung höher. Deshalb besitzen

die Stokes-Raman-Linien eine deutlich höhere Intensität. Die Linien sind zu kleineren Wel-

lenzahlen (rot) verschoben und werden in den meisten Fällen für die Auswertung und Analyse

der zu untersuchenden Probe herangezogen. Das Intensitätsverhältnis der beiden symmetri-

schen Stokes- und Anti-Stokes-Ramanlinien wird durch die Bose-Einstein-Verteilung be-

stimmt und kann zur Temperaturbestimmung des vorliegenden Materials herangezogen wer-

den.

Da die Raman-Streuung im Vergleich zur Reflexion und zur Rayleigh-Streuung ein sehr

schwacher Effekt ist, muss das elastisch gestreute Licht während der Analyse durch optische

Filter blockiert werden. Der konkrete Aufbau des in dieser Arbeit verwendeten Raman-

Messplatzes wird im Unterabschnitt 2.5.3 erläutert.

Für die Ramanspektroskopie bedarf es keiner Probenvorbereitung. Spektren können aus sehr

kleinen Volumina mit Durchmessern ab 1 µm innerhalb von Sekunden aufgezeichnet werden.

Die Detektion von Ramanspektren einzelner Moleküle ist nicht möglich, da das Signal zu

schwach ist. Die Ramanspektroskopie ist zerstörungsfrei, und es können sowohl Feststoffe als

auch Flüssigkeiten analysiert werden. Für die Prüfung von Metallen und Legierungen ist sie

jedoch ungeeignet, da diese Materialien nur akustische Phononen besitzen aber keine opti-

schen. Das Ramanspektrum ist für jedes Material durch die Linienlage und Linienform sowie

deren relative Intensitäten einzigartig. Es liefert Informationen über Defekte oder kristalline

Fehlordnungen. Diese Untersuchungsmethode zeigt auch die Kristallitgröße, die Größenord-

nung der Massendichte, chemische Verunreinigungen und andere Materialeigenschaften des

zu untersuchenden Stoffes an [Dre10]. Aufgrund dieser Vorteile ist die Ramanspektroskopie

bestens geeignet für die Graphenanalyse.

2.5.2 Ramanspektroskopie an Graphen

Mit der Ramanspektroskopie und dem dazugehörigen einzigartigen Spektrum jedes Materials

kann zwischen einlagigem Graphen, aber auch zwischen zwei- und mehrlagigen Kohlen-

stoffschichten sowie Graphit unterschieden werden. Der Grund dafür sind die unterschiedli-

chen Resonanzeffekte aufgrund der veränderten Bandstruktur dieser Kohlenstoffmaterialien.

In der Abbildung 2-19 sind die Ramanspektren von Graphen und Graphit von A.C. Ferrari et

al. [Fer06] gegenüber gestellt. Die Anregungsstrahlung hat eine Wellenlänge von

= 514 nm.

Die markanten Merkmale in diesen Spektren, wobei die Intensität der inelastischen Streuung

über der Ramanverschiebung aufgetragen ist, sind die G-Linie bei ca. 1.580 cm

-1

und die 2D-

Ramanlinie um 2.700 cm

-1

. Nicht vorhanden in der Abbildung 2-19 ist die dritte typische Li-

nie der Ramanspektren von Kohlenstoffmaterialien, die D-Linie. Diese Ramanlinie ist neben

G- und 2D-Linie in dem eigenständig aufgenommenen Ramanspektrum in der Abbildung

2-22 zu sehen. Sie liegt bei ca. 1.350 cm

-1

Abb. 2-22 Ramanspektrum von Graphen auf Kupfer mit D-, G- und 2D-Linie

aufgenommen mit einer Anregungswellenlänge von λ = 413,1 nm

Die D-Linie ist ein Maß für die kristalline Ordnung in Graphitmaterialien. Je höher und aus-

geprägter dieses charakteristische Merkmal ist, desto ungeordneter ist der Kohlenstoff. Bei

idealen Graphenschichten tritt die D-Linie nur an den Probenrändern auf, denn sie resultiert

aus elastischer Rückstreuung [Gra07] von Phononen um den K-Punkt und benötigt stets einen

Defekt für die Aktivierung [Wan08b]. Deshalb ist die relative Intensität der D-Linie gegen-

über der G-Linie ein Qualitätsmerkmal bei der Graphenanalyse.

Die G-Ramanlinie resultiert aus C-C Bindungsstreckschwingungen in graphitischen Materia-

lien [Dre10]. Die Vibrationen in der Ebene der sp²-Kohlenstoffatome sind zweifach entartete

(transversal optische und longitudinal optische) Phononenmoden im Zentrum der Brillouin-

Zone [Tui70], [Wan08b]. Wie links in der Abbildung 2-23 gezeigt, steigt die relative Intensi-

tät der G-Linie mit zunehmender Kohlenstofflagenanzahl. Die G-Linie ist das dominierende

spektrale Charakteristikum im Ramanspektrum von Graphit. Ihre relative Höhe zur Höhe der

2D-Linie kann für die Bestimmung der Lagenanzahl bei Multilagengraphen genutzt werden.

Eine weitere Qualitätseigenschaft des Graphens ist die Breite der G-Ramanlinie. Die Breite

von Spektrallinien wird bei der halben Höhe der maximalen Intensität bestimmt. Diese Größe

wird Halbwertsbreite (FWHM, aus dem Englischen: Full Width At Half Maximum) genannt.

Für qualitativ gutes Graphen sollte die Halbwertsbreite der G-Linie unterhalb von 20 cm

-1

liegen [Cal07], [Wan08b].

Abb. 2-23 Ramanspektren von Graphen, zwei- und dreilagigem Kohlenstoff

sowie Graphit (links). Vergrößerter Ausschnitt der 2D-Ramanlinie

mit angepassten Kurven (rechts) [Gra07], [Ni08], [Wan08b].

Die 2D-Ramanlinie resultiert aus einem Raman-Effekt zweiter Ordnung. Zwei Phononen

werden gleichzeitig am K-Punkt der Brillouin-Zone angeregt und führen den inelastischen

Streuprozess durch. Dieser Streuprozess wird durch einen Doppelresonanzprozess verstärkt

[Dre10]. In der Abbildung 2-23 aber auch in der Abbildung 2-19 ist gut zu sehen, wie die 2D-

Linie an die Kohlenstofflagenanzahl gekoppelt ist. Im Vergleich der Ramanspektren ist deut-

lich eine Verbreiterung der 2D-Linie mit zunehmender Lagenanzahl zu erkennen. Bei Graphit

ist sogar eine Schulter in der 2D-Ramanlinie zu sehen. Wieso die Einzel-2D-Linie von Gra-

phen sich bei zweilagigem Kohlenstoff in vier Komponenten aufspaltet und die Graphit-2D-

Ramanlinie aus den zwei Komponenten 2D-1 und 2D-2 besteht (vergleiche Abbildung 2-23,

rechts), wird genauer in Ferrari's Arbeit [Fer06] erklärt. Es hängt mit dem Auftreten von vier

möglichen doppelresonanten Streuprozessen und der Aufspaltung der

-Elektronenstruktur

von Graphen bei der Hinzufügung einer zweiten Kohlenstofflage zusammen [Dre10]. Zudem

findet eine leichte Verschiebung der 2D-Linie zu höheren Wellenzahlen mit steigender An-

zahl von Kohlenstofflagen statt, eine so genannte Blauverschiebung. Die 2D-Ramanlinie wird

hochenergetisch breiter. Für qualitativ gutes Graphen sollte die Halbwertsbreite der 2D-Linie

unterhalb von 40 cm

-1

liegen.

Die Tabelle 2-3 zeigt eine Zusammenstellung von Wang [Wan08b] sowie Calizo et al.

[Cal07]. Sie haben die G- und 2D-Linienpositionen sowie die dazugehörigen Linienbreiten

von Graphen auf verschiedenen Materialien gegenübergestellt. Einzig die Lage der 2D-Linie

ist von der Wellenlänge der Lichtquelle abhängig. Um Positionswerte vergleichen zu können,

muss die Phononendispersion des Graphens (siehe Abbildung 1-5, bzw. Referenz [Fer07]) mit

einbezogen werden.

Substrat

G-Linie 2D-Linie

Position

[cm

-1

]

FWHM

[cm

-1

]

Position

[cm

-1

]

FWHM

[cm

-1

]

SiC

[

Wan08b

]

1.591,5 31,3 2.710,5 59,0

SiO

/ Si

[

Wan08b

]

1.580,8 14,2 2.676,2 31,8

Silizium

[

Wan08b

]

1.580 16 2.672 28,3

Glas

[

Wan08b

]

1.582,5 16,8 2.672,8 30,8

GaAs

[

Cal07

]

1.580 15

Saphir

[

Cal07

]

1.575 20

Graphit

[Wan08b]

1.580,8 16,0 2D-1: 2.675,4 41,4

2D-2: 2.720,8 35,6

Tab. 2-3 G- und 2D-Linienpositionen und Halbwertsbreiten (FWHM) von Graphen

auf verschiedenen Substraten und von Graphit. Die Anregungslichtquelle

hat eine Wellenlänge von λ = 532 nm [Wan08b] bzw. λ = 488 nm [Cal07].

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die berührungslose und zerstörungsfreie

Ramanspektroskopie ein sehr effizientes Werkzeug zur Detektion von Graphen und der Un-

terscheidung zu Graphit und mehrlagigen Graphenschichten ist. Die G- und 2D-Ramanlinien

verändern ihre Form, die Position und relative Intensität mit der Anzahl von Kohlenstoffla-

gen. Diese Linienveränderungen resultiert aus der Entwicklung der elektronischen Struktur

und der Elektron-Phonon-Wechselwirkung bei steigender Kohlenstofflagenanzahl. Zusätzlich

berichten Ferrari et al. [Fer06], dass das Ramanspektrum von fünflagigem Kohlenstoff kaum

noch von einem Graphitspektrum zu unterscheiden ist. Für qualitativ hochwertiges Graphen

sollten folgende Eigenschaften des Ramanspektrums gelten:

•

niedrige oder kaum vorhandene D-Linie

•

niedrige und schmale G-Linie bei gleichzeitig intensiver 2D-Linie

•

schmale 2D-Linie an auf Anregungswellenlänge abgestimmter Position

Für die Klassifizierung der erhaltenen CVD-Graphenproben auf Kupfer und die Qualitätsprü-

fung nach dem Transfer auf ein semiisolierendes Material werden drei Parameter festgelegt.

Zuerst wird das Intensitätsverhältnis von G-Linie zu 2D-Linie ermittelt. Zudem werden die

Linienbreiten (FWHM) von G-Linie und 2D-Linie bestimmt und das Vorhandensein der D-

Linie im Ramanspektrum überprüft.

2.5.3 Raman-Messplatz

Ein herkömmlicher Raman-Messplatz besteht aus einer monochromatischen Anregungslicht-

quelle, einem Spektrometer, Sammeloptiken, dem Probentisch oder einer Probenkammer und

einem Detektor. Innerhalb dieser Arbeit wurden die experimentellen Ramandaten an dem

schematisch in der Abbildung 2-24 dargestellten Messplatz aufgenommen. Die Lichtquelle ist

ein kontinuierlicher Innova 301 Krypton-Ionen-Laser der Firma Coherent. Für die

Ramandetektion wurden Wellenlängen von 413,1 nm und 482,5 nm des Kr

-Lasers verwen-

det. Der Laser arbeitet mit einem Strom von ca. 40 A und erzeugt Leistungen zwischen 100

und 200 mW. Über einen Spiegel wird das monochromatische Licht in die Eingangsoptik des

Ramansystems geleitet. Zuerst durchquert das Laserlicht einen schmalen Bandpassfilter, der

auf die genutzte Wellenlänge abgestimmt sein muss. Mit diesem optischen Bauelement wird

garantiert, dass nur die gewünschte Wellenlänge in die Eingangsoptik gelangt und für die

Ramananalyse herangezogen wird. Alle Plasmalinien des Kr

-Lasers aus der spontanen

Emission (Verstärkung unterhalb der Laserschwelle) werden dadurch unterdrückt. Sie würden

das schwache Ramansignal auf dem Detektor stark überlagern und die Auswertung erschwe-

ren. Im Anschluss durchquert der Laserstrahl ein Grauglasfilterrad. Entweder kann das Licht

Abb. 2-24 Schematischer Aufbau des Raman-Messplatzes.

Der Strahlengang ist vereinfacht dargestellt.

ungefiltert und mit voller Leistung das optische Element durchqueren oder die Leistung wird

um 0,3, 0,6, 1, 2, 3 oder 4 Größenordnungen abgeschwächt, um das Probenmaterial vor zu

hoher Laserleistung, bzw. einem zu großen Energieeintrag zu schützen. Bei der in dieser Ar-

beit durchgeführten Graphendetektion ist keine Abschwächung der Laserleistung nötig. Zwei

weitere Spiegel lenken das Licht auf einen Kerbfilter. Kerbfilter zeichnen sich durch eine

praktisch vollständige Transmission im gesamten Wellenlängenbereich aus. Nur für einen

engen Wellenlängenbereich, zentriert um die Anregungswellenlänge, ist der Kerbfilter ideal-

erweise vollständig undurchlässig. In Reflektion wirkt der Kerbfilter genau bei der Anre-

gungswellenlänge wie ein fast perfekter Spiegel. Das monochromatische Laserlicht wird von

dem Kerbfilter über ein konfokales Mikroskop mit einem Objektiv, das eine 100-fache Ver-

größerung erzielt, auf die zu untersuchende Probe reflektiert. Diese liegt auf einem schwin-

gungsgedämpften x-y-Tisch und kann in Submikrometerschritten entweder per Hand oder mit

einem Schrittmotor justiert werden. Ein Strahlteiler schaltet das Laserlicht und erlaubt die

gefahrlose Betrachtung der Probe mit einer Kamera während der Justage. Auf der Probe wird

das eintreffende Licht elastisch (Rayleigh) und inelastisch (Raman) gestreut. Das frequenz-

gleiche und frequenzverschobene rückgestreute Licht trifft erneut auf den Kerbfilter. Nur das

frequenzverschobene Ramanlicht kann den Filter in Transmission passieren. Ein letzter Spie-

gel lenkt das Ramanlicht in das Spektrometer mit einer Brennweite von 800 mm. Durch einen

Eingangsspalt gelangt das Streulicht auf ein Gitter (600 / mm) und wird spektral aufgefächert.

Zum Schluss trifft das Ramanlicht auf ein lichtempfindliches elektronisches Bauelement mit

einem Charge-Coupled Device / (CCD)-Sensor. Die CCD-3000 der Firma Horiba Jobin Yvon

ist stickstoffgekühlt und arbeitet am wirkungsvollsten bei 187 K. Die Zahl der Einzeldetekto-

ren beträgt 1.024 in horizontaler Richtung und 256 in vertikaler Richtung. In den meisten Fäl-

len werden die Detektoren in vertikaler Richtung auf einige zehn Detektorzeilen einge-

schränkt, um die Wahrscheinlichkeit für die Detektion von Teilchen aus der kosmischen

Strahlung zu minimieren. Mit dem Softwareprogramm LapSpec wird das gesamte Detektions-

system gesteuert und die Ramansignale der untersuchten Probe ausgewertet. In wenigen Se-

kunden kann ein erstes Übersichtsspektrum aufgenommen werden. Die meisten

Ramanspektren dieser Arbeit wurden über eine Messzeit von fünf Minuten aufgenommen.

Dabei wird die mittlere Position des Spektrometers für Graphenmessungen auf eine Wellen-

zahl von

= 2.150 cm

-1

eingestellt, so dass bei der Verwendung des 600 / mm-Gitters so-

wohl die erste als auch die zweite Ordnung der Ramanstreuung gleichzeitig in einem Spekt-

rum aufgezeichnet werden kann.

2.6 Ladungsträgertransportverhalten in Graphen

Eine der interessanten und außergewöhnlichen Eigenschaften von Graphen sind die Ladungs-

trägertransporteigenschaften bei Raumtemperatur. Die Elektronendichte bezeichnet die An-

zahl der Elektronen pro Volumen. Da Graphen ein zweidimensionales Material ist, wird hier

die zweidimensionale Elektronendichte n mit der Einheit m

-2

oder cm

-2

betrachtet. Sie wird im

Folgenden ausschließlich als Elektronendichte bezeichnet. Die Beweglichkeit µ der Ladungs-

träger

µ = E

(2-10)

beschreibt den Zusammenhang zwischen Driftgeschwindigkeit

der Elektronen oder Lö-

cher und einem angelegten elektrischen Feld

. In den meisten Fällen wird die Beweglichkeit

in der Einheit cm

/ (Vs) angegeben. Aufgrund der hohen Werte für die Elektronendichte und

der Beweglichkeit von Graphenschichten ist das zweidimensionale Material nicht nur für die

Untersuchung des Transportverhaltens interessant, sondern auch für die Entwicklung von zu-

künftigen elektronischen Bauelementen in der Halbleitertechnologie.

Referenz Jahr Elektronendichte n

[cm

−2

]

Beweglichkeit µ

[cm

/ (Vs)]

Graphen-

herstellung

Novoselov

[Nov04] 2004 5·10

10.000 Exfoliation

auf Si / SiO

Bolotin

[Bol08] 2008 2·10

200.000 Exfoliation

auf Si / SiO

Kim

[Kim09] 2009 5·10

3.750 CVD auf Nickel

Oostinga

[Oos10] 2010 1·10

1.000 Exfoliation

auf Si / SiO

Bae

[Bae10] 2010 7.350 CVD auf Kupfer

Caldwell

[Cal10] 2010 15,8·10

5,1·10

1.485

201

vor Transfer auf SiC

nach Transfer auf SiO

Tan

[Tan11] 2011 3,16·10

8.000 Exfoliation

auf Si / SiO

Schumann

[Schum12]

2012 7,7·10

(parallel)

5,5·10

(senkrecht)

3.500

3.100 SiC

Tab. 2-4 Übersicht von Elektronendichten n und Beweglichkeiten µ von Gra-

phen bei verschiedenen Herstellungs- und Übertragungsverfahre

Eine Zusammenstellung von Elektronendichten und Beweglichkeiten sowie der zugehörigen

Graphenherstellungsarten bietet die Übersicht in der Tabelle 2-4. Mit Werten bis zu

200.000 cm² / (Vs) [Bol08] ist die Ladungsträgerbeweglichkeit von Graphen bei Raumtempe-

ratur höher als in jedem bekannten Halbleiter. Bolotin et al. [Bol08] haben damit den höchs-

ten Wert für die Beweglichkeit der Elektronen in einer Graphenschicht publiziert. In vielen

anderen Graphen-relevanten Veröffentlichungen liegt die Beweglichkeit zwischen 1.000 und

10.000 cm

/ (Vs) bei gleichzeitigen Elektronendichten von n = 10

bis 10

−2

. Dabei ist

kein Trend zwischen den verschiedenen Graphenherstellungsverfahren wie der Exfoliation,

CVD auf Kupfer oder Graphenwachstum auf SiC zu erkennen. Bolotin's Spitzenwert der Be-

weglichkeit [Bol08] wurde allerdings mit besonders hochqualitativem Exfoliations-Graphen

erzielt, welches nach der Übertragung auf Si / SiO

und der Kontaktprozessierung speziell

getempert (T ≈ 850 K) wurde.

Interessant sind die Werte in Caldwell's [Cal10] Veröffentlichung. Nach dem Transfer von

SiC-Graphen auf SiO

mit Hilfe eines trockenen Übertragungsverfahrens sinkt die Beweg-

lichkeit auf 14 Prozent des ursprünglichen Wertes ab und auch die Elektronendichte fällt auf

32 Prozent des Ausgangswerts. Der Transfer von einem SiC-Wafer auf ein neues Substrat mit

Hilfe eines Klebebands und hohem Druck hat das Graphen belastet und das Kristallgitter be-

schädigt. Der zuerst ballistische Ladungsträgertransport ohne große Streuung der Elektronen

auf dem Weg durch die Probe wird nach dem Übertrag durch entstandene Defekte und damit

erzeugte Streuzentren behindert.

Mit Hilfe der Bestimmung der Transporteigenschaften von transferiertem Graphen ist es mög-

lich, aufgenommene Ramanspektren zu überprüfen. Durch die Kombination beider Untersu-

chungsmethoden kann gut abgeschätzt werden, ob das neu entwickelte Übertragungsverfahren

von CVD-Graphen auf semiisolierende Substrate erfolgreich ist.

Befindet sich ein stromdurchflossener Leiter in einem stationären Magnetfeld, so werden die

Elektronen im Leiter von der Lorentzkraft abgelenkt. Es entsteht an einer Seite des Leiters ein

Elektronenüberschuss und an der gegenüberliegenden Seite ein Elektronenmangel. Es kommt

zur Ladungstrennung. Die sich gegenüberstehenden positiven und negativen Ladungsüber-

schüsse verursachen ein elektrisches Feld (E-Feld). Das elektrische Feld ist senkrecht zum

Stromfluss und zum Magnetfeld gerichtet. Das E-Feld übt eine Kraft auf die Elektronen aus,

die der Lorentzkraft entgegen wirkt. Die Verstärkung der Ladungstrennung kommt zum Still-

stand, wenn sich beide Kräfte gerade kompensieren. Die auftretende Spannung wird als Hall-

Spannung U

bezeichnet.

HH d

⋅

(2-11)

Die Hall-Spannung ist ein Produkt aus dem materialspezifischen Hall-Koeffizient R

, der

Stromstärke I und der magnetischen Flussdichte B. Diese drei Größen werden durch die Di-

cke des Leiters d

geteilt. Der amerikanischen Wissenschaftler Edwin Hall konnte den nach

ihm benannten Effekt 1879 als Erster nachweisen [Hal79].

Der Hall-Koeffizient R

entspricht dem Anstieg des Hall-Widerstands und lässt sich bei ei-

nem linearen Verhalten aus dem Quotienten aus der Widerstandsdifferenz

∆

R (Hall-

Widerstand

bzw. Flächenwiderstand R

□

) zur Differenz der magnetischen Induktion

∆

(2-12)

berechnen.

Zur Bestimmung der Beweglichkeit der Ladungsträger

µ =

∆

(2-13)

wird der Hall-Koeffizient R

im Grenzwert von B = 0 T betrachtet und durch den longitudina-

len Widerstandswert ρ

geteilt [Nov04], [Schum12].

Außerdem zeigt Graphen als zweidimensionales Elektronengas Oszillationen im elektrischen

Widerstand, so genannte Schubnikow-de-Haas-(SdH)-Oszillationen [Schub30] in Abhängig-

keit von einem starken äußeren Magnetfeld bei tiefen Temperaturen (wenige Kelvin) [Zud08].

Die Abbildung 2-25 zeigt exemplarisch SdH-Oszillationen [Tan11] im longitudinalen Wider-

stand ρ

(schwarze Kurve), der über der magnetischen Induktion B aufgetragen ist. Außer-

dem ist die Hall-Widerstandskurve (rote Kurve) in der Abbildung dargestellt. Sie zeigt Quan-

ten-Hall-Plateaus, auf die hier aber nicht weiter eingegangen wird.

Abb. 2-25 Typische Schubnikow-de-Haas-Oszillationen im longitudinalen Widerstand in dem

zweidimensionalen Elektronengas Graphen aufgenommen bei T = 2 K (schwarze

Kurve) und Quanten-Hall-Plateaus im Hall-Widerstand (rote Kurve) [Tan11]

Wenn die Frequenz der SdH-Oszillationen als Funktion eines reziproken B dargestellt wird,

dann können wichtige Materialeigenschaften des zu untersuchenden Systems bestimmt wer-

den. Über die ermittelte Fermi-Fläche kann direkt auf die Ladungsträgerdichte geschlossen

werden. Es kann die effektive Masse von Ladungsträgern bestimmt werden sowie eine Cha-

rakterisierung von Übergitter-Halbleiterstrukturen und hoch-dotierten, inhomogenen Struktu-

ren vorgenommen werden [Zud08].

Aus den Minima bzw. Maxima der SdH-Oszillation [Schum12], [Tan11] und unter der Zuhil-

fenahme der Arbeit von A. Das et al. [Das08] kann die Elektronendichte n in Graphen über

∆

υ∆

⋅

= (2-14)

bestimmt werden. Dabei steht g für die Anzahl der Entartungen. Für Graphen ist g = 4. Der

Faktor setzt sich zusammen aus zwei Spin-Entartungen und zwei Taylor-Entartungen (forma-

ler Pseudospin) [Nov05b], [Tra07]. Der Vorfaktor aus g, der Elementarladung e

und dem

Plank'schem Wirkungsquantum h beträgt

10626,6

10602,14

−

⋅

⋅⋅

⋅

1067,9

⋅= .

∆

steht für eine Steigung der Geraden, wenn die SdH-Minima bzw. SdH-Maxima über

dem reziproken B aufgetragen werden.

Die Bestimmung der elektronischen Eigenschaften aus Transportmessungen an übertragenem

CVD-Graphen, aber auch an Graphen, gewachsen auf SiC-Wafern [Schum12], wird mit einer

Vierpunkt-Messung vorgenommen. Dafür wird die Graphenschicht derart mit einem Tro-

ckenätzverfahren behandelt, dass sie einer Hall-Struktur oder einem Hall-Element (aus dem

Englischen als Hall bar bekannt) gleicht. Eine typische Hall-Strukturgeometrie ist in der Ab-

bildung 2-26 zu sehen. Neben der hier abgebildeten linearen Form des Hall-Elements (ver-

gleiche Abbildung 2-26) können die Kontakte auch in einer L-förmigen Geometrie angeord-

net sein. Ein Vorteil der Vierpunktmessung mit einem Hall-Element ist die Vielzahl von

Möglichkeiten, wobei auch die genaue Probengeometrie bekannt ist. So kann eine Probe für

Abb. 2-26 Prinzip der linearen Hall-Strukturgeometrie

Messungen genutzt werden, auch wenn ein Kontakt bei der Herstellung misslingt. Außerdem

ist durch die gegebene Geometrie gewährleistet, dass die Hallspannung immer senkrecht zum

Strom gemessen werden kann.

Am PDI können Messungen für den Ladungstransport von Materialien an zwei Standorten

durchgeführt werden. Der Raumtemperatur-Messplatz erreicht eine magnetischen Induktion

bis 0,8 T. Für die einatomigen Graphenschichten sollten einige Mikroampère als angelegte

Stromstärke nicht überschritten werden. Es wird der Flächenwiderstand R

□

, also der elektri-

sche Widerstand einer Oberfläche oder dünnen Schicht, hier der Graphenschicht sowie der

Hall-Koeffizient R

ermittelt und daraus

die Beweglichkeit entsprechend Gleichung (2-13)

nach µ = R

/ R

□

errechnet. Die Elektronendichte wird aus der Gleichung für die Hallkonstan-

te für freie Ladungsträger nach n = 1 / (R

· e

) ermittelt.

Der Tieftemperaturmessplatz arbeitet mit einem Heliox-He³-Kryostaten von Oxford Instru-

ments. Die Basistemperatur beträgt 0,32 K, und es kann ein B-Feld bis 14 T eingestellt wer-

den. Mit aus den Graphenschichten prozessierten Hall-Strukturgeometrien werden sowohl der

longitudinale Widerstand ρ

als auch der Hall-Widerstand ρ

von Proben gemessen.

Zur Bestimmung des Transportverhaltens einer von Kupfer auf einen Isolator übertragenen

Graphenprobe werden zuerst die Hall-Strukturen mit Hilfe von Photolithographie in die zwei-

dimensionale Schicht übertragen. Dann wird als Nächstes eine Übersichtsmessung an einem

Raumtemperatur-Messplatz mit einem kleinen magnetischen Feld vorgenommen. Daraufhin

wird die Probe in einen Kryostaten für Tieftemperaturmessungen transferiert. Die ermittelten

Daten können mit den hier präsentierten Gleichungen aufgearbeitet werden und die Beweg-

lichkeit sowie die Elektronendichte bestimmt werden. Um die Daten einzuordnen, werden die

Werte zuletzt mit den Literaturangaben aus der Tabelle 2-4 verglichen.

3 Ergebnisse und Diskussion

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse zur Herstellung von dreidimensionalen Halbleiter-

strukturen und dem Waferbonding von Graphen auf semiisolierenden Substraten präsentiert

und diskutiert. Die ersten drei Abschnitte gehen detailliert auf die Entstehung von Rollen,

Brückenstrukturen und selbstaufrichtenden periodischen Objekten aus Halbleitermaterialien

ein. Der vierte Abschnitt ist eine Überleitung zu dem neuen zweidimensionalen Material Gra-

phen. Hall-Elemente aus Graphen werden mit akustischen Wandlern, bestehend aus einer Ti-

tan / Aluminium / Titan-Kombination, auf dem piezoeletrischen Substrat LiNbO

kombiniert.

Der fünfte und letzte Abschnitt beschreibt die erfolgreiche Entwicklung eines neuen und di-

rekten Übertragungsverfahrens von CVD-Graphen auf ein semiisolierendes Zielsubstrat unter

Nutzung von Waferbonding.

3.1 Halbleiterrollen

Das kontrollierte Ablösen von dünnen Halbleiterstrukturen von einer Substratoberfläche ist

von großem Interesse in der Halbleitertechnologie. Das von Prinz et al. [Pri00] entwickelte

Verfahren basiert auf Heterostrukturen, die unter anderem mit Molekularstrahlepitaxie herge-

stellt werden. Durch selektives Ätzen werden verspannte Schichten von einer Substratoberflä-

che gelöst. Das Doppelschichtsystem mit Dicken im Submikrometerbereich rollt sich zu drei-

dimensionalen Objekten mit einem definierten Radius auf. Neben Mikro- und Nanorollen

können mit dieser Technik auch Spitzen, Nadeln und Ringe [Pr03], [Schm01c], [Schm02a],

[Schm02b] erzeugt werden. Diese Technologie, die im Englischen als Bottom-up bekannt ist,

eröffnet neben dem Nachempfinden eines natürlichen Wachstums [Den02] ganz neue Ent-

wicklungsansätze in der Halbleitertechnologie durch Selbstassemblierung und Selbstorganisa-

tion.

Als Weiterentwicklung von zylindrischen Objekten in Mikrometergröße sind Injektionsnadeln

[Pri03], Nanoreaktoren [Den04b], [Gri13], Pipelinesysteme [Den04a], [Schm01a],

[Schm01b], [Schm01c] und kompakt aufgerollte Feldeffekttransistoren [Gri13] vorstellbar.

Die aufgerollten Strukturen bilden ein definiertes Volumen, in dem Fluide eingeschlossen

werden können. Voraussetzung dafür ist, dass sich die abgelösten Schichten einmal komplett

aufrollen und die Anfangskante wieder die Substratoberfläche berührt, also die Anzahl der

Aufrollungen größer oder gleich eins (p ≥ 1) ist.

Am PDI sind bisher Halbleiterrollen mit Durchmessern von ca. 40 bis 50 µm hergestellt wor-

den. Eine Besonderheit des PDIs ist die Möglichkeit, Rollen zu realisieren, die Halbleiter-

schichten mit hochbeweglichen Elektronen enthalten. Mit Hilfe der zylindrischen Mikroob-

jekte werden Elektronentransportmessungen der zweidimensionalen Elektronengase auf ge-

krümmten Oberflächen durchgeführt [Fri06], [Fri07], [Fri08], [Vor07]. Außerdem werden die

Halbleiterrollen für Schwingungsmessungen [Buc09] genutzt. Diese verwendeten dreidimen-

sionalen Objekte sind maximal einmal aufgerollt (p ≤ 1).

Um sicher zu stellen, dass die Halbleiterrollen für geplante Pipelinesysteme definitiv ge-

schlossen sind, wird eine Anzahl der Aufrollungen von mindestens eins oder größer ange-

strebt. Dafür wird die Ätzdauer der photolithographisch vorprozessierten Halbleiterwafer er-

höht. Die nasschemischen Versuche finden mit fünfprozentiger Flusssäure und bei Tempera-

turen von ca. 278 K statt. Die Abtragungszeit der offengelegten AlAs-Opferschicht wird von

den herkömmlichen zehn Minuten in fünf Minuten Schritten auf bis zu 25 Minuten erhöht.

Abb. 3-1 Zusammenhang zwischen Ätzlänge, Ätzdauer und Anzahl der Aufrollungen bei der

Herstellung von geschlossenen Mikrorollen. Bildeinsatz: große Streuung der Ätzlängen

bei Erhöhung der Ätzzeit bis 50 Minuten (Parameter: HF = 5 %, Temperatur ≈ 278 K)

Die Abbildung 3-1 zeigt das Rollverhalten. Dafür ist die Ätzlänge l über der Ätzdauer t aufge-

tragen. Zudem wird die erreichte Anzahl der Aufrollungen p der einzelnen Rollen angegeben.

Bis 25 Minuten besteht bei den gegebenen Ätzparametern ein linearer Zusammenhang zwi-

schen Ätzlänge und Ätzdauer, der nach der Methode der kleinsten Quadrate der folgenden

Gleichung













⋅=

min

µm

t1,14l

(3-1)

entspricht. Mit der zur Verfügung stehenden Halbleiterheterostruktur (siehe Abbildung 2-9

aus Unterabschnitt 2.2.1) ist es möglich, geschlossene Mikrorollen herzustellen. Die Abbil-

dung 3-2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme einer Mikrorolle. Die Anzahl der Aufrol-

lungen kann nach Anwendung von Gleichung (2-8) mit p = 2,2 angegeben werden.

Genau wie bei Mikrorollen [Buc09] mit einer Anzahl von Aufrollungen bis eins schwankt der

Durchmesser der komplett aufgerollten zylindrischen Objekte mit p > 1 zwischen 34 und

59 µm. Die große Streuung resultiert aus dem Einbau von abgebrochenen Halbleiterspänen

während des Rollens und unterschiedlichen Spannungen im Ausgangsmaterial. Trotzdem liegt

der durchschnittliche Durchmesser mit 2

r = 44 µm sehr nahe am dem Wert für den zu erwar-

tenden Rollendurchmesser für das System mit den gegebenen Materialkonstanten

r = 48,4 µm), siehe Unterabschnitt 2.2.2.

Abb. 3-2 Lichtmikroskopische Aufnahme einer Mikrorolle (p = 2,2), Probe M4.2148.3.9-1

(Parameter: HF = 5 %, Temperatur = 279 K, Ätzzeit = 25 Minuten)

Die Erhöhung der Ätzdauer führt zur erfolgreichen Herstellung von geschlossenen Halbleiter-

rollen mit p > 1. Bei Ätzzeiten von 20 Minuten werden Rollen mit einer Anzahl von Aufrol-

lungen bis zu zwei erzeugt.

Es besteht der Bedarf, die Aufrollanzahl bei dem gegebenen Halbleitersystem (169,6 nm

(In,Ga)As / (Al,Ga)As, Abbildung 2-9) noch weiter zu erhöhen und höherwandige Rollen

herzustellen. Schmidt und Deneke [Schm02b] präsentierten mit ihren wesentlich dünneren

Halbleiterheterostrukturen (4 nm (In,Ga)As / GaAs, innerer Rollendurchmesser zwischen

15 nm und 500 nm) Mikroobjekte mit bis zu 30-facher Aufrollung.

Die Herstellung der Mikrorollen findet in verdünnter Flusssäure statt. Dieses aggressive Ätz-

medium ist dafür bekannt, dass es in kleinste Volumina und Kapillaren eindringt, um dort zu

reagieren und damit Nebenbereiche abzulösen und ebenfalls zu krümmen. Bei Rollen mit

Durchmessern im Nanometerbereich ist der Aufrollprozess bis zur Anzahl von zehn der Auf-

rollungen in wenigen Minuten abgeschlossen (maximal 20 Minuten) [Den04a]. Die hier in

dieser Arbeit präsentierten Rollradien sind deutlich größer, die Objekte sind etwa

einhundertmal größer. Sie benötigen eine wesentlich längere Ätzzeit zum Aufrollen. Unter der

Annahme eines Rollendurchmessers von 40 µm und einem linearen Zusammenhang zwischen

Ätzlänge und Ätzzeit, siehe Gleichung (3-1), werden 27 Minuten für eine Rolle mit drei Auf-

rollungen, 36 Minuten für p = 4 und ca. 4,5 Stunden für eine Rolle mit 30 Wandungen benö-

tigt.

Abb. 3-3 Lichtmikroskopische Aufnahme zweier Mikrorollen, Probe M4.2080.3-6 (Parameter:

HF = 5 %, Temperatur = 279 K, Ätzzeit = 15 Minuten), die durch sekundäre Mikrorol-

len und Riffelungen an der Oberfläche (A) gestoppt wurden. Sekundäre Mikrorollen

entstehen durch freiliegende Bruchkanten, bzw. durch ovale Oberflächendefekte (B).

Mit der Erhöhung der Ätzzeit bis zu 50 Minuten kommt es ab ca. 25 Minuten zu einer größe-

ren Streuung der ermittelten Ätzlängen (vergleiche Bildeinsatz in der Abbildung 3-1). Je län-

ger die Halbleiterprobe der Flusssäure ausgesetzt ist, desto stärker greift das Ätzmedium das

Präparat an. Dies geschieht an Stellen wie den Bruchkanten der Probe oder an ovalen Ober-

flächendefekten, die während des MBE-Wachstums entstanden sind. Das Ätzmittel erreicht

die offenliegende AlAs-Opferschicht, wobei es zu weiteren Unterätzungen und Aufrollungen

in alle erdenkbaren Richtungen kommt. Es entstehen sekundäre Rollen auf dem Substrat. Au-

ßerdem werden wellenartige Verformungen an der Oberfläche beobachtet. Wenn diese beiden

Ereignisse an den falschen Stellen auf der Probe auftreten, können sie den Aufrollprozess der

primären Rolle stoppen. Beide blockierende Ereignisse sind in der lichtmikroskopischen Auf-

nahme von der Abbildung 3-3 zu sehen.

Der nasschemische Herstellungsprozess von Halbleiterrollen mit einem Durchmesser von

40 µm ist bis ca. 25 Minuten kontrollierbar durchführbar. Dabei entstehen Rollen mit etwa

zwei Aufrollungen. Somit können auch geschlossene Rollen mit den hier vorliegenden ver-

spannten Halbleiterstrukturen erzeugt werden. Das ist die Voraussetzung für eine genaue

Flüssigkeitsdosierung mit Pipelinesystemen, Mikroreaktoren und Spritzen für chemische,

biologische oder pharmazeutische Anwendungen, aber auch für die Entwicklung von Dru-

ckersystemen und kompakt aufgerollten Feldeffekttransistoren.

Für Objekte mit p > 3 sind die gegebenen Heterostrukturen nicht geeignet. Der lange Aufent-

halt der Probe in der Flusssäure mit über 30 Minuten behindert den primären Rollprozess

durch Oberflächenaufwerfungen und ungewolltes sekundäres Rollen. Die maximale Aufrol-

lung einer innerhalb dieser Arbeit hergestellten (In,Ga)As / (Al,Ga)As Mikrorolle beträgt

p = 3,8. Für Rollen mit einer größeren Anzahl an Wandungen müsste die Rolle verkürzt wer-

den, damit die Wahrscheinlichkeit, dass sie auf ein Hindernis trifft, verringert wird. Bei der

Erzeugung des Ausgangsmaterials ist darauf zu achten, möglichst wenig ovale Defekte in die

Halbleiterstruktur einzubauen. Außerdem sollten Bruchkanten versiegelt werden.

3.2 Brückenstrukturen

Im Rahmen eines gemeinsamen Forschungsprojekts mit der Tohoku Universität in Sendai,

Japan, wurden Brückenstrukturen entwickelt. Das Ziel des Brückenentwurfs ist es, eine frei-

tragende Hall-Struktur aus einem (Al,Ga)As-Heterostruktursystem mit einem darin befindli-

chen zweidimensionales Elektronengas durch selektives Ätzen einer Opferschicht zu entwi-

ckeln. Die erste konzipierte Struktur liegt auf einem 100 µm breiten und mehrere hundert

Nanometer hohen Steg. Das ganze freitragende System soll für spätere Schwingungsmessun-

gen, die durch Piezo-Aktuatoren angeregt werden, genutzt werden. Die Untersuchung des

piezoelektrischen Effektes in elektromechanischen Systemen ist ein aktuelles Forschungsge-

biet [Mah12], [Yam12]. Neben der praktischen Anwendung von Sensoren, Aktoren und Ge-

neratoren bietet dieses System auch die Möglichkeit grundlegende Fragen zu erforschen. Es

kann zum Beispiel untersucht werden, wie die mechanische Bewegung den Elektronenzustand

eines Halbleitersystems (z.B. Quanten-Hall-System) beeinflusst und vice versa.

Der CAD-Entwurf des Probenaufbaus ist in der Abbildung 3-4 dargestellt. Bei der erstellten

Aufbauskizze entspricht die schwarz-umrandete Ebene den Metallkontakten. Innerhalb der

grün-umrandeten Ebene findet die tiefe Ätzung in das Substrat statt, um die Opferschicht für

die spätere Unterätzung der Brücke freizulegen. Die Hall-Struktur wird durch die rot-

umrandete Ebene dargestellt.

Abb. 3-4 CAD-Entwurf der Brückenstruktur mit den Metallkontakten (schwarz), der Hall-

Struktur (rot) und der tiefen Ätzung zur Freilegung der Opferschicht (grün) [Fau09]

Für die Umsetzung dieses Projekts standen zwei Halbleiterheterostrukturen mit unter-

schiedlichen Opferschichten und verschieden dicken aktiven Schichten mit darin enthaltenen

zweidimensionalen Elektronengasen zur Verfügung. Die Opferschicht von Wafer 1 besteht

aus 50 nm AlAs, (aktive Schicht = 444,7 nm (Al

0,33

,Ga

0,67

)As). Wafer 2 hat eine 1.750 nm

dicke Al

0,65

0.35

As-Opferschicht, (aktive Schicht = 219,2 nm (Al

0,33

,Ga

0,67

)As).

Zunächst wurden auf beiden Wafern das Hall-Element, die Kontakte und die tiefe Ätzung

photolithographisch erzeugt. Das Hall-Element wurde in einem ersten photolithographischen

Zyklus definiert. Das geschah durch eine Ätzung in die aktive Schicht. Das dafür passende

Ätzmedium ist ein Gemisch aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser

(1 : 1 : 100 = H

: H

O). Als Zweites wurden die 100 nm dicken Ohm'schen Kon-

takte aufgedampft. Sie bestehen aus Gold mit einer Germaniumbeimischung. Es folgte die

schnelle tiefe Ätzung des Substrats zur Freilegung der Opferschicht mit

1 : 1 : 5 = H

: H

O, einem wesentlich höher konzentrierten Gemisch aus Schwe-

felsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser.

Zuerst werden hier die erzeugten Proben von Wafer 1 betrachtet. Die Opferschichtzusammen-

setzung ist bereits aus dem Abschnitt 3.1 der vorliegenden Arbeit bekannt. Genau wie bei den

Substraten der Halbleiterrollenherstellung hat Wafer 1 eine 50 nm dicke AlAs-Opferschicht.

Es wurden Testätzungen an den Waferstücken durchgeführt. Aus den gemessenen Ätzzeiten

und ermittelten Ätzlängen wurde die Ätzrate für Wafer 1 abgeschätzt. Wie bei der Gleichung

(3-1) beträgt die Ätzrate von 50 µm AlAs bei einer Temperatur von 293 K mit fünfprozenti-

Abb. 3-5 Lichtmikroskopische Aufnahme der unterätzten Brückenstruktur von Wafer 1, Pro-

be M4.2200 BB (Parameter: HF = 5 %, Temperatur = 293 K, Ätzzeit = 4 Minuten)

ger Flusssäure etwa r

= 14 µm / min. Es werden somit 3,6 Minuten benötigt, um die 100 µm

breite Brücke, bestehend aus 50 nm AlAs, von beiden Seiten lateral zu unterätzen. Um die

Brücke komplett freizulegen, wurden die lithographisch prozessierten Proben dem Ätzmedi-

um vier Minuten lang ausgesetzt. Eine Draufsicht des Ätzergebnisses ist in der lichtmikrosko-

pische Aufnahme in der Abbildung 3-5 zu sehen. Der Bereich nahe der tiefen Ätzkante (bis

50 µm) weißt Verwerfungen in der Oberfläche auf, die für eine erfolgreiche Unterätzung

sprechen.

Mit Hilfe von REM-Untersuchungen wurde überprüft, ob die Halbleiterbrücke, auf der die

Hall-Struktur liegt, tatsächlich unterätzt ist oder ob die Aufwerfungen wieder mit dem Sub-

strat in Kontakt gekommen sind. Dafür wurde die Probe in einem Winkel von 45° auf den

REM-Halter geklebt, damit zumindest ein kleiner Teil unter der Brücke mit dem Elektronen-

strahl detektiert werden kann. Die REM-Aufnahme in der Abbildung 3-6 zeigt deutlich, dass

der Steg vom Untergrund abgehoben ist.

Abb. 3-6 REM-Aufnahme der freitragenden Brücken-

struktur von Wafer 1, Probe M4.2200CB [Blu13]

Nach Berichten der japanischen Kooperationspartner sind bei den Messungen der Schwin-

gungseigenschaften des mit Wafer 1 prozessierten Brückensystems Schwierigkeiten aufgetre-

ten. Die Qualitäts- oder Gütefaktoren, die ein Maß für die Halbwertsbreite der Schwingungs-

linien sind, fallen sehr schlecht aus. Es ist denkbar, dass die freitragenden Brücken den Trans-

port nach Japan nicht überstanden haben. Durch Erschütterungen und elektrische Aufladung

während des Transports könnten die fragilen Strukturen mit dem Untergrund in Berührung

gekommen sein und durch Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden.

Als Zweites werden nun Ergebnisse von Wafer 2 mit der 1.750 nm dicken Al

0,65

0.35

As-

Opferschicht betrachtet. Die Ätzgeschwindigkeit beträgt 1 µm / min mit fünfprozentiger

Flusssäure bei einer Temperatur von 293 K. Es werden somit 50 Minuten benötigt, um 50 µm

0,65

0,35

As aufzulösen und die 100 µm breite Brücke beidseitig lateral zu unterätzen.

Durch die Herabsetzung des AlAs-Anteil in der Opferschicht ist im Vergleich zu reinem AlAs

die Flusssäure als Ätzmedium nicht mehr so wirksam (die Ätzrate von AlAs ist in HF um

sechs Größenordnungen größer als die von GaAs).

Genau wie bei der Halbleiterrollenherstellung greift die hochreaktive Flusssäure die gesamte

Probe an und beschädigt sowohl das Hall-Element als auch die Kontakte. Die Zerstörungs-

kraft der HF ist in der lichtmikroskopischen Aufnahme in der Abbildung 3-7 zu sehen. Wenn

die einzelnen Strukturen nicht vor der Flusssäure geschützt werden, ist eine komplette und

schadenfreie Unterätzung des verwendeten Brückenentwurfs nicht möglich. Deshalb sollte die

Breite der Brücke von 100 µm verringert werden. Die Hall-Struktur kann ohne Weiteres auf

einem schmaleren Steg liegen. Die so minimierte Ätzdistanz führt zu kürzeren Ätzzeiten der

Halbleiterstruktur in der Flusssäure. Ein weiterer Vorschlag ist, ganz auf Al

0,65

0,35

As als

Opferschichtmaterial zu verzichten. Dabei gibt es aber Einschränkungen in der Höhe der Op-

ferschicht. Nach Erfahrungswerten von PDI-Kollegen kann AlAs auf GaAs durch den Einbau

von inneren Verspannungen nicht über eine Dicke von 1 µm hinaus aufwachsen. Es bleibt die

Frage bestehen, wie hoch die freitragenden Brückenstrukturen für die Schwingungsmessung

sein müssen.

Abb. 3-7 Lichtmikroskopische Aufnahme vom prozessierten und geätzten Wafer 2,

Probe M4 2219 AA. Die Strukturen wurden durch Flusssäure beschädigt

(Parameter: HF = 5 %, Temperatur = 293 K, Ätzzeit = 28 Minuten).

Abb. 3-8 Lichtmikroskopische Aufnahme der auf 25 µm verringerten

Brückenbreite mit darauf liegender Hall-Struktur [Fau12]

Sämtliche Erkenntnisse, dieses Projekts wurden an die Tohoku Universität in Sendai, Japan

übermittelt. Schwingungsfähige Brückenstrukturen mit einer 50 nm AlAs-Opferschicht wur-

den dort hergestellt. Auch der Entwurf für Wafer 2 mit der 1.750 nm Al

0,65

0.35

As-

Opferschicht wurden nach den hier erwähnten Vorschlägen abgewandelt. Die zu unterätzen-

den Brückenbreiten wurden auf 25 µm verringert, siehe Abbildung 3-8. Die Ätzdauer in

Flusssäure beträgt durch die Variationen maximal 20 Minuten.

3.3 Periodische Objekte

Inspiriert durch die Arbeiten von Vaccaro und Kubota [Kub03], [Vac01], [Vac03], der Prä-

sentation ihrer Mikroorigami-Technik und der daraus resultierenden selbstaufrichtenden Mik-

roobjekte wie sie exemplarisch in der Abbildung 3-9 zu sehen sind, wird versucht, eine Mat-

rix von freistehenden Objekten herzustellen.

Abb. 3-9 REM-Aufnahme von Mikrospiegeln mit verschiedenen Längen

nach dem Ablösen von ihrem Substrat (links) [Vac01] sowie einer

Mikrobühne mit verschieden langen Gelenken (rechts) [Vac03]

Mikro- und nanoelektromechanische Systeme (MEMS, NEMS) sind von wachsendem Inte-

resse in der aktuellen Forschung und Entwicklung. Dabei stehen Silizium-basierende Systeme

im Vordergrund, aber auch III-V-Verbindungshalbleiter wie GaAs kommen zum Einsatz.

Herkömmliche Bauelemente, die von einem Wafer abgehoben sind, werden oft mit Gelenken

und Scharnieren versehen. Die Herstellung dieser fragilen Teile ist mit vielen Prozessschritten

verbunden. Außerdem neigen die Scharniere und Gelenke zu Defekten, und sie können sich

schnell abnutzen. Deshalb ist die Herstellung von sich selbst aufrichtenden Spiegeln und

Bühnen erstrebenswert, siehe Abbildung 3-9. Unter Zuhilfenahme der Methode von Prinz et

al. [Pri00] können robuste Objekte ohne Verschleißteile entwickelt werden. Selbst beim Stoß

mit einer Nadel brechen die Mikrospiegel nicht ab und bewegen sich zurück in ihre Ausgang-

position [Vac01].

Für die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte dreidimensionale Halbleiterstrukturmatrix wur-

de die gleiche Heterostruktur wie die für die Mikrorollen in Abschnitt 3.1 verwendet, siehe

Abbildung 2-9. Die dreidimensionalen Objekte wurden nach einer Anleitung für Mikrospie-

gel, wie sie links in der Abbildung 3-9 zu sehen sind, prozessiert [Vac01]. Die Prozessanlei-

tung ist schematisch in der Abbildung 3-10 zu sehen. Zuerst wachsen die Heterostruktur und

die darin erzeugten Spannungen mittels MBE auf einem Substrat auf. Als Zweites folgt die

Definition der Objektdimensionen. Dabei wurde das Substrat mit einem Gemisch aus Wasser-

stoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser (1 : 1 : 8 = H

: H

O) geätzt, um die Op-

ferschicht freizulegen. Das Gemisch besitzt eine hohe Ätzrate für (Al,Ga)As und ätzt mehrere

hundert Nanometer Material in weniger als zwei Minuten, wie anhand von Probewafern ge-

testet wurde. Bei einem zweistufigen Ätzvorgang (erste Stufe: 30 Sekunden, zweite Stufe:

40 Sekunden) wurden 810 nm der vorliegenden Halbleiterheterostruktur abgetragen.

Abb. 3-10 Schematische Prozessanleitung für sich selbst aufrichtende Bauteile: a = Heterostruktur-

herstellung mittels MBE, b = Definition der Objektdimensionen durch Ätzen bis unter-

halb der Opferschicht, c = Gelenkarealdefinition durch Ätzen in die aktive Schicht,

d = selektives Ätzen der Opferschicht mit HF und Aufrichtung des Objekts [Vac01]

Als Nächstes wurde das Gelenkareal abgegrenzt. Dafür wurde ein Ätzmittel aus

1 : 8 : 100 = H

: H

O genutzt, das in die aktive Schicht hinein ätzt. Die ätzende

Wirkung ist deutlich schwächer als bei dem ersten Medium. Das erlaubt ein präziseres Ätzen

über einen längeren Zeitraum, um eine genau definierte Ätztiefe zu erreichen. Nach

30 Sekunden wurde eine Ätztiefe von ca. 60 nm erreicht. Als finaler Schritt wurde die AlAs-

Opferschicht selektiv mit Flusssäure geätzt, und die Objekte richteten sich aufgrund der ein-

gebauten Spannungen zwischen aktiver und verspannter Schicht selbständig auf.

Für eine große Variabilität wurden pro Maske 24 verschiedene Entwürfe mit unterschiedli-

chen Objektdimensionen konzipiert, die während des photolithographischen Prozessierens ge-

meinsam auf ein Waferstück übertragen werden können. Eine schematische Darstellung der

Entwürfe ist in der Abbildung 3-11 zu sehen. Es gibt zwei verschiedene Gelenktiefen (20

bzw. 40 µm), für die jeweils drei verschiedene Gelenkbreiten (30, 50 und 70 µm) und vier

verschiedene Objektlängen (40, 60, 80 und 100 µm) verwendet wurden.

Abb. 3-11 CAD-Entwurf der Objektdimensionen

Da weiterhin mit der bekannten Halbleiterheterostruktur (vergleiche Abbildung 2-9) gearbei-

tet wird, beträgt die Ätzrate der 50 nm AlAs-Opferschicht r

= 14 µm / min bei einer HF-

Konzentration von fünf Prozent und der Flusssäuretemperatur von ca. 280 K. Das Unterätzen

der Objekte dauert mindestens 2,5 Minuten für eine Gelenkbreite von 70 µm, also einem ma-

ximalen Ätzweg von 35 µm. Die Abbildung 3-12 zeigt REM-Aufnahmen von den entstande-

nen dreidimensionalen Objekten in verschiedenen Stadien. Auf der linken Seite in der Abbil-

dung 3-12 wurde der Ätzvorgang gestoppt, bevor die Struktur komplett vom Untergrund ab-

gelöst war. Die Halbleiterstruktur konnte sich nicht zu dem anvisierten Objekt formen. Wenn

der finale Ätzvorgang komplett durchgeführt wird, dann entstehen sowohl Rollen (siehe Ab-

bildung 3-12, Mitte) als auch Lamellen, vergleiche Abbildung 3-12, rechts. Bei den umge-

klappten Strukturen gibt es Lamellen, die sich kaum von der Oberfläche abheben, andere ste-

hen 90° senkrecht zur Oberfläche, aber eine große Anzahl der Lamellen ist komplett umge-

klappt und berühren beinahe die gegenüberliegende Seite des Substrats.

Abb. 3-12 REM-Aufnahme in einer Matrix angeordneter dreidimensionaler Objekte [Blu13],

Ätzstopp vor kompletter Unterätzung (links), Rollen (Mitte) und Lamellen (rechts)

Die Analyse der einzelnen Objektdimensionen führt zu der in der Abbildung 3-13 und in der

Tabelle 3-1 zusammengefassten statistischen Verteilung. Dabei ist in der Abbildung 3-13 die

Ereignisanzahl über der Position des jeweiligen Objektentwurfs auf dem Wafer aufgetragen,

siehe Abbildung 3-11. Die fliederfarbenen (Gelenktiefe: 40 µm) und lilafarbenen (Gelenktie-

fe: 20 µm) Balken repräsentieren das Erzeugen einer Rolle durch den Ätzvorgang. Bei den

grün- (Gelenktiefe: 40 µm) und flachsfarbenen (Gelenktiefe: 20 µm) Balken ist eine Lamelle

durch das Ätzen mit HF entstanden. Nach zwölf Ätzversuchen konzentriert sich die Lamel-

lenbildung bei Gelenkbreiten von 30 µm. Um eine Rolle zu erzeugen, ist eine Gelenkbreite

von 70 µm von Vorteil. Außerdem sollte das Gelenk 40 statt 20 µm tief sein. An den Positio-

nen (2.10), (2.11), (1.12) und (2.12) ist keine einzige Rolle durch die vorgegebenen Struktu-

ren erzeugt worden.

Abb. 3-13 Ereignisanzahl aus 12 HF-Ätzversuchen bei 24 verschieden Objektentwürfen

in Abhängigkeit der CAD-Entwurfposition entsprechend der Abbildung 3-11

Die Tabelle 3-1 bezieht sich mit den Positionsangaben auf den CAD-Entwurf in der Abbil-

dung 3-11. Es wurde ausgewertet, wie oft nach zwölf Ätzversuchen an der entsprechenden

Position eine Rolle (R) oder eine Lamelle (L) entstanden ist.

Position

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

R = 9

L = 0

R = 9

L = 0

R = 8

L = 1

R = 3

L = 3

R = 9

L = 0

R = 5

L = 1

R = 7

L = 3

R = 4

L = 3

R = 8

L = 2

R = 8

L = 3

R = 5

L = 6

R = 0

L = 11

R = 2

L = 0

R = 5

L = 1

R = 6

L = 0

R = 4

L = 2

R = 2

L = 4

R = 6

L = 1

R = 3

L = 2

R = 1

L = 6

R = 1

L = 6

R = 0

L = 8

R = 0

L = 5

R = 0

L = 7

Tab. 3-1 Objekterzeugung anhand der Position der Struktur auf dem CAD-

Entwurf entsprechend der Abbildung 3-11, L = Lamelle, R = Rolle

Bei genauerer Betrachtung der Lamellen auf der rechten Seite in der Abbildung 3.12 ist zu

erkennen, dass die Strukturen leicht gewölbt sind. Eine Aufrollung in Gelenkrichtung ist nicht

mehr möglich. Bei breiteren Gelenken hat die Rolle Zeit, sich zu formen. Die Unterätzungen

vom Rand können die freitragende Schicht nicht biegen. Trotzdem dominiert das Rollverhal-

ten der zur Verfügung gestellten Halbleiterheterostruktur, obwohl die lithographische Struktu-

rierung des Substratmaterials für die Herstellung von ebenen Mikrospiegeln [Vac01] gedacht

ist.

Um eine ganze Matrix aus aufgerollten und freistehenden Objekten zu erzeugen, sind nun alle

Parameter bekannt. Benötigt werden Gelenkbreiten von 70 µm. Die Gelenktiefe sollte 40 µm

betragen. Somit kann bei dem CAD für die Lithographiemaske die Objektlänge variiert wer-

den, um Rollen mit verschiedenen Anzahl von Rollwandungen zu erzeugen.

Für Lamellen und planare Objekte, wie sie Vaccaro und Kubota erschaffen, werden andere

Halbleiterzusammensetzungen des Ausgangsmaterials benötigt. Es sollten Halbleiterhetero-

strukturen mit einer dünneren verspannten Schicht und einer dickeren aktiven Schicht ver-

wendet werden. Die Zusammensetzung der Heterostruktur bestimmt die Mikroobjektform,

während die photolithographisch aufgeprägte Strukturierung des Halbleitermaterials keinen

großen Einfluss hat.

3.4 Hall- und SAW-Kombination mit Graphenschichten auf

LiNbO

In Kooperation mit Ya-Hong Xie von der University of California in Los Angeles, USA

(UCLA) und seinen Mitarbeitern soll eine aus Graphen bestehende Hall-Struktur mit

Komponenten für die SAW-Technologie kombiniert werden. Ziel dieses Vorhabens ist es,

dass sich die akustisch erzeugten zweidimensionalen Wellen an der Oberfläche des

Wafermaterials ausbreiten und die elektrische Aktivität in der einatomar-dicken

Graphenschicht beeinflussen.

Die erste Aufgabe zur Umsetzung dieses Projekts bestand aus dem Entwurf des CAD-Bau-

plans für die neue Struktur, bestehend aus Hall-Element, SAW-Elementen und Ohm'schen

Kontakten wie er in der Abbildung 3-14 zu sehen ist. Die blau-umrandete Ebene stellt die

akustischen Wandler dar. IDTs sind fingerartige Strukturen aus Metall, die wie Zinken zweier

Kämme ineinander greifen, ohne sich zu berühren. Wenn eine Spannung zwischen den Käm-

men angelegt wird, kommt es zu einer Längenänderung im Trägermaterial. Es können sogar

Oberflächenwellen erzeugt werden, die sich im Trägermaterial ausbreiten, wenn eine Wech-

selspannung an die IDTs angelegt wird. Die Frequenzen der am PDI erzeugten Oberflächen-

wellen sind materialabhängig und liegen zwischen 100 MHz und 2 GHz bei Ausbreitungsge-

schwindigkeiten um v ≈ 3.000 m / s. Die Wellen können von einem zweiten akustischen

Wandler wiederum detektiert und in eine Wechselspannung zurückgewandelt werden. Jeweils

zwei der Wandler schließen ein Hall-Element (grün-umrandete Ebene) ein. Die zu übertra-

genden Graphenschichten sind nur in Dimensionen bis 10 µm stabil. Darüber hinaus behin-

Abb. 3-14 CAD-Entwurf der Hall- und SAW-Kombination (blau: IDT, grün: Hall-Struktur,

rot: Ohm'sche Kontakte). Vergrößerung: Dimension der Hall-Struktur.

dern Störstellen den zweidimensionalen Kristall. Die Größe des Hall-Elements (siehe Vergrö-

ßerung in der Abbildung 3-14) wurde genau an diese einschränkenden Abmaße angepasst. Ein

IDT dient als Sender der akustischen Wellen, der zweite als Empfänger. Die Flächen inner-

halb der roten Begrenzungen zeigen die Ohm'schen Metallkontakte. Bei dem vollständigen

Maskenentwurf werden vier der in der Abbildung 3-14 dargestellten Strukturen übereinander

angeordnet.

Nach dem Schreiben der Maske wurden als Erstes die IDTs prozessiert. Als Substrat wurde

ein Drei-Zoll-Lithiumniobatwafer mit einem 128° y-cut gewählt. LiNbO

ist neben Quarz und

Lithiumtantalat das gebräuchlichste Material für die SAW-Technologie [Tok09]. Der Isolator

ist stark piezoelektrisch. Damit ist die akustische Welle, die sich entlang der Oberfläche aus-

breitet, mit einem elektrischen Feld verknüpft. Der Wafer ist zusätzlich mit Kohlenstoff ver-

setzt. Das macht das Material leicht leitfähig und die Pyroelektrizität ist vermindert, was das

Prozessieren vereinfacht. Die Maske wurde genau einmal auf den Wafer abgebildet. Die

Wandler bestehen aus einer 40 nm dicken Aluminiumschicht. Über dem Aluminium liegen

10 nm Titan als Oxidationsschutz und unter dem Aluminium befinden sich 10 nm Titan als

Haftvermittler zum Wafer. Die Abbildung 3-15 zeigt zwei lichtmikroskopische Aufnahmen

eines akustischen Wandlers, prozessiert auf dem LiNbO

-Wafer vor (siehe Abbildung 3-15,

links) und nach dem Graphentransfer, siehe Abbildung 3-15, rechts.

Abb. 3-15 Lichtmikroskopische Aufnahmen eines akustischen Wand-

lers vor (links) und nach dem Graphentransfer (rechts)

Es wurden Absorptionsmessungen der angelegten Wechselspannung an den acht Wandlern

durchgeführt. Ein Teil der Energie wird für die Umwandlung vom elektrischen Signal in ein

akustisches Signal durch das Piezomaterial benötigt. Ebenso wird Energie von der akusti-

schen Welle durch das Material zu dem zweiten Wandler benötigt. Ein dritter Teil wird bei

der Rückwandlung der akustischen Welle in ein elektrisches Signal aufgebraucht. Die Diffe-

renz zwischen der Energie der eingekoppelten Wechselspannung und der Energie der ausge-

koppelten Wechselspannung entspricht der Absorption eines sich gegenüberliegenden

Wandlerpaars. Gleichzeitig zu den Absorptionsmessungen wurden die Widerstandswerte der

Wandler bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der Tabelle 3-2 zusammengefasst. Bis auf

IDT 1.2, 3.1 und 4.1 liefern alle Wandler einen Widerstand im Megaohmbereich.

IDT Absorption

Widerstand

vor Graphen

nach Graphen

vor Graphen

nach Graphen

1.1 8 dB 11,6 dB 80 MΩ 300 Ω

1.2 7 dB 6,4 dB 42 Ω 41 Ω

2.1 9-10 dB 10,5 dB 80 MΩ 195 Ω

2.2 9-10 dB 13,1 dB 43 MΩ 85 Ω

3.1 8 dB 8,8 dB 105 Ω 101 Ω

3.2 14 dB 22,3 dB 43 MΩ 72 Ω

4.1 3,5 dB 4,5 dB 37 Ω 33 Ω

4.2 10 dB 9,4 dB 40 MΩ ?? Ω

Tab. 3-2 Absorptions- und Widerstandswerte der akustischen

Wandler vor und nach der Graphenprozessierung

Während der Waferprozessierung sind einige Rückstände auf der Oberfläche haften geblie-

ben. Auf den akustischen Wandlern können diese zu Kurzschlüssen führen und in den gerin-

gen Widerstandswerten von IDT 1.2, 3.1 und 4.1 resultieren. Im Anschluss an die optische

und elektrische Analyse wurde der Wafer zur UCLA geschickt, um das Graphen zu übertra-

gen. Dafür wurde auf Kupfer gewachsenes CVD-Graphen verwendet, welches mit Hilfe einer

PMMA-Schicht als Zwischenträger transferiert wurde, siehe Abschnitt 2.4.

Die rechte Seite von der Abbildung 3-15 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines

akustischen Wandlers nach dem Graphenübertrag. Erneute Absorptionsmessungen und Wi-

derstandsmessungen an den graphenbedeckten Wandlern zeigen keine klaren Linien (Linien-

höhe maximal 1 dB) und mehr ein Rauschen bei der Absorption. Auf dem gesamten Wafer

kann ein Widerstand zwischen 2 bis 7 kΩ je nach Spitzendruck gemessen werden. Die oberste

Schicht ist leitend. Der Graphenübertrag ist recht erfolgreich verlaufen, was auch die aufge-

nommenen Ramanspektren von der Probenoberfläche bestätigen. Ein exemplarisches Spek-

trum mit den drei typischen Ramanlinien zeigt die Abbildung 3-16. Die Tabelle 3-3 beinhaltet

die Ramanlinienanalyse für das übertragene Graphen. Die D-Linie ist vorhanden. Sie liegt bei

1.340 cm

-1

und hat eine Halbwertsbreite von 38 cm

-1

. Die G-Linie ist auf der halben Intensi-

tätshöhe 24 cm

-1

breit und liegt bei 1.578 cm

-1

. Die 2D-Linie hat die höchste Intensität in dem

aufgenommenen Ramanspektrum. Sie liegt bei 2.694 cm

-1

und die FWHM beträgt 41 cm

-1

Abb. 3-16 Ramananalyse des übertragenen Graphens auf dem LiNbO

-Wafer

Die schmalen G- und 2D-Linien sowie das Intensitätsverhältnis von I

/ I

= 0,6 deuten auf

eine Monolage Graphen hin. Die deutliche Ausprägung der D-Linie im Verhältnis zu den an-

deren Graphenlinien lässt auf einige Defekte in der Graphenschicht schließen. Ob diese De-

fekte bei der Graphenherstellung oder durch den Übertragungsprozess entstanden sind, lässt

sich nicht feststellen. Zudem sind während der Graphenprozessierung Ätzrückstände auf dem

Wafer haften geblieben. Insbesondere die empfindlichen Wandler können dadurch beeinträch-

tigt werden.

Linie

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk. Einheiten]

FWHM

[cm

-1

]

D 1.340 17,0 38

G 1.578 33,9 24

2D 2.694 57,1 41

Tab. 3-3 Ramanlinienanalyse des übertragenen Graphens

Der nächste Prozessschritt in der Umsetzung des Hall- und SAW-Projekts war die Definition

der Hall-Elemente. Bis auf deren Ausmaße (siehe Abbildung 3-14, innerhalb der grünen Um-

randungen) wurde das Graphen mit Hilfe eines Sauerstoffplasmas wieder von dem Wafer

entfernt. Der Positivlack X AR-P 5800/7 mit einer Dicke von 0,55 µm schützt derweil die

Bereiche der Hall-Elemente. Die störenden Ätzrückstände sind bedauerlicherweise so dauer-

haft mit der Waferoberfläche verbunden, dass sie durch das Sauerstoffbombardement nicht

entfernt werden konnten. Zum Schluss wurden die Ohm'schen Kontakte prozessiert. Dabei

dient eine 10 nm Titanschicht als Haftverstärker für 90 nm Gold. Nach der Fertigstellung der

Probe wurden erneut die Absorption und der Widerstand der akustischen Wandler vermessen,

siehe Tabelle 3-2. Die Absorption der Wechselspannung steigt bei den Wandlern 1.1, 2.1, 2.2,

3.1, 3.2 und 4.2 nach der Graphenprozessierung an. Die erzeugte akustische Welle benötigt

durch das zusätzliche Graphen auf der Oberfläche mehr Energie, um von einem Wandler zu

dem zweiten zu gelangen. Die deutlich reduzierten Widerstandswerte können ihre Ursache in

der Verunreinigung der IDTs haben. Auffällig ist, dass die bereits nach der Prozessierung

geringen Widerstandswerte von IDT 1.2, 3.1 und 4.1 sich nicht mehr verändern.

Unglücklicherweise zeigen die Hall-Strukturen nach dem Testen der Kontakte an einem Spit-

zenmessplatz keine elektrische Leitung. Das Graphen ist trotz Schutz mit Photolack dem Sau-

erstoffplasma zu lange ausgesetzt gewesen und das Sauerstoffbombardement hat die fili-

granen Hall-Strukturen von wenigen Mikrometern Breite (Vergrößerung in der Abbildung

3-14) zerstört. Es kann keine Aussage darüber getroffen werden, in wie weit die Oberflä-

chenwellen das Ladungsträgertransportverhalten des Graphens beeinflussen oder ob die

Graphenschicht mit ihrer guten elektrischen Leitungsfähigkeit die Oberflächenwellen in ir-

gendeiner Weise manipulieren.

Trotzdem hat die Durchführung dieses Projekts neue Prozessschritte der Reinraumtechnologie

verdeutlicht. Es ist die erste Berührung mit dem zweidimensionalen Material Graphen. Es

konnten Ramanspektren aufgenommen und analysiert werden. Darüber hinaus haben die Pro-

jektpartner einen ausführlichen Einblick in ihren PMMA-Graphenübertragungsprozess ge-

währt.

Wenn der Graphentransfer weiterhin auf diese Weise mit PMMA durchgeführt wird, sollte im

ersten Schritt der einlagige Kohlenstoff auf den Lithiumniobatwafer übertragen werden und

im Anschluss die Hall- und SAW-Strukturen darüber prozessiert werden. Auf diese Weise

wird vermieden, dass die gegebenenfalls auftretenden Ätzrückstände die filigranen IDTs be-

hindern und es zu Kurzschlüssen kommt.

Aufgrund der großen räumlichen Entfernung zwischen dem PDI und den Forschungspartnern

der UCLA, aber vor allem wegen der auftretenden Ätzrückstände durch das verwendete,

komplexe PMMA-Übertragungsverfahren, ist es das zweite Ziel der vorliegenden Arbeit, ein

neues Transferverfahren für auf Kupfer gewachsenes Graphen zu entwickeln. Das Hall- und

SAW-Projekt wird von anderen PDI-Mitarbeitern mit institutseigenem SiC-Graphen fortge-

setzt.

3.5 Waferbonding von Graphen auf semiisolierenden Substraten

Der umfangreichste Teil dieser Dissertation bestand in der Aufgabe, ein neues Verfahren zum

direkten Transfer von auf Kupfer gewachsenem Graphen auf ein semiisolierendes Substrat zu

entwickeln. All die hervorragenden Eigenschaften des neuen Werkstoffs sind nur losgelöst

von dem metallischen Trägermaterial von Interesse. Gerade für die Bauelementeentwicklung

muss das Graphen mit isolierenden und semiisolierenden Materialien zusammengebracht

werden, um die hohe Leitfähigkeit nutzen zu können.

Die Graphenqualität der Kooperationspartner von der UCLA ist gut, aber die weite Entfer-

nung zwischen den Standorten und die Probleme mit den anhaftenden Ätzrückständen sind

von Nachteil. Selbst den Übertragungsprozess von CVD-Graphen mit Hilfe eines Polymers

[Rei08] als Zwischenträger einzuführen, ist ein zeitintensiver Prozess. Die PMMA-assistierte

Übertragungsmethode erweist sich als viel komplexer, als in vielen Publikationen [Bae10],

[Li09a], [Li09b], [Pha10], [Rei09], [Suk11], [Wan11] dargestellt, und es kann nicht ausge-

schlossen werden, dass die Qualität des Graphens durch die Übertragung vom metallischen

Träger auf ein neues Substrat gemindert wird [Cal10], [Tru12]. Je mehr Schritte über Zwi-

schenträger wie PMMA oder andere Polymerfolien für den Übertrag von Kupfer auf das Ziel-

substrat notwendig sind, desto größer ist die Gefahr, das Graphen zu beschädigen.

Am PDI gibt es intensive Bemühungen, Graphen mittels epitaktischem Wachstum auf

Siliziumcarbid (SiC) [Oli11] herzustellen. Trotz großem Erfolg und vielversprechenden

Mess-ergebnissen [Schum12] gibt es noch keinen etablierten Weg, ein- oder zweilagiges Gra-

phen vom SiC zu lösen und auf ein anderes Substrat zu übertragen. Im Hinblick auf die Ent-

wicklung von MEMS und NEMS aus anderen Halbleitermaterialien als SiC, zum Beispiel zur

Kostenreduzierung (Preise für SiC-Wafer ca. USD 20 / cm² [Don13]) oder auf Grund des

Wissensvorsprungs mit etablierteren Materialien wie Silizium, wäre dies aber erforderlich.

Außerdem werden die elektronischen Eigenschaften der Graphenschicht von dem

Siliziumcarbid-Substrat beeinflusst [Tra07].

Darüber hinaus wird am PDI begonnen, Graphen mit Hilfe von MBE auf Saphir zu wachsen

[Oli13]. Nach der Optimierung von Wachstumszeit und Wachstumstemperatur zeigen

Ramaanalysen bereits Graphenspektren von hoher Qualität. Die Graphendomänen sind größer

als 30 nm.

Der Umgang mit CVD-Graphen auf einem metallischen Träger ist die logische Konsequenz

des PDIs, seine Aktivität auf diesem Forschungsgebiet zu erweitern.

3.5.1 Neuer experimenteller Ansatz zum Waferbonding von

Graphen auf ein semiisolierendes Substrat

Wie in dem Unterabschnitt 2.2.4 beschrieben, ist es kein Problem, zwei Wafer aus gleichem

Material mit sehr sauberen und glatten Oberflächen über den Aufbau von Van-der-Waals-Bin-

dungen aufeinander zu bonden. Die Abbildung 3-17 zeigt eine REM-Aufnahme eines

gebondeten Galliumarsenid-Waferstücks auf GaAs im Querschnitt. Auf der linken Seite ist

die Grenzfläche zwischen den beiden Wafernteilen kaum noch auszumachen. Es ist ein mono-

lithischer Hybrid durch das Waferbonden entstanden.

Abb. 3-17 REM-Aufnahme von GaAs auf GaAs gebonded [Blu13]

Das erste Ziel für die Entwicklung eines Graphenübertragungsverfahrens war, institutseigenes

SiC-Graphen zu benutzen und mittels direktem Waferbonding auf ein Zielsubstrat zu transfe-

rieren. Auch nach mehrstufiger gründlicher Reinigung der Oberflächen von SiC und GaAs

mit einem Masken- und Waferreiniger, dem Plasmareiniger und mit Hilfe von Lösungsmitteln

und Ultraschall waren alle Versuche, SiC mit epitaktischem Graphen auf einen GaAs-Wafer

zu bonden, nicht erfolgreich. Es kommt zu keiner Ausbildung von Van-der-Waals-Bindungen

zwischen den beiden Wafern. Grund ist die geringe Haftkraft von mit Graphen bedecktem

SiC [Don13]. Auch unter der Annahme, dass ein SiC-Wafer mit darauf gewachsenem Gra-

phen auf einem anderen isolierenden Substrat erfolgreich gebondet werden kann, sind noch

weitere Fragen der Übertragung des Graphens von einem Wafer auf den zweiten offen. Wel-

che Bindung ist stärker, die zwischen Graphen und SiC oder zwischen Graphen und GaAs?

Wenn das SiC abgelöst wird, löst sich auch das Graphen vom neuen Substrat? Wie kann das

SiC entfernt werden, ohne dabei das Graphen zu beschädigen?

Aufgrund des mangelnden Erfolgs dieses Ansatzes wurde diese erste Methodenentwicklung

beendet und ein anderer Übertragungsweg mit auf Kupfer gewachsenem CVD-Graphen ge-

sucht. Das Ausgangsmaterial für die Entwicklung dieses neuen

Graphenübertragungsverfahrens stellte die TH Wildau zur Verfügung. Sie lieferte auf Kupfer

gewachsenes CVD-Graphen [Lux12]. Die Herstellung ist im Detail im Unterabschnitt 2.3.2

beschrieben.

Aus einer 20 µm dicken Kupferfolie wurden ca. 10 × 10 mm² große Stücke geschnitten. Um

Verunreinigungen und Fette von der Kupferoberfläche zu lösen, wurden die Proben für meh-

rere Minuten mit den Lösungsmitteln n-Butylacetat, Aceton und Methanol in einem Ultra-

schallbad gereinigt und im Anschluss an Luft getrocknet. Durch eine chemische Gasphasen-

abscheidung wurde die Kupferoberfläche mit Graphen bedeckt.

1.600 2.000 2.400 2.800

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung

[

-1

]

1.600 2.000 2.400 2.800

100

150

200

250

300

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung

[

-1

]

Abb. 3-18 Ramanspektren von zwei verschiedenen, an der TH Wildau auf Kupfer

gewachsenen Graphenproben: D110926.3 (links) und D120224.2 (rechts)

Von jeder gelieferten Graphenprobe wurde ein Ramanspektrum aufgenommen, um den Erfolg

der Übertragung zu dokumentieren. Dadurch gibt es zudem einen Ausgangswert der

Graphenqualität vor dem Transfer. Die Güte der gelieferten Probe wird über die

Halbwertsbreiten der Ramanlinien, dem Vorhandensein der D-Linie und dem Intensitätsver-

hältnis von G- zur 2D-Linie bestimmt. Die Qualität des bereitgestellten Graphens unterschei-

det sich von Probe zu Probe, wie in den beiden exemplarischen Ramanspektren in der Abbil-

dung 3-18 deutlich zu sehen ist. Die vollständige Analyse der beiden Messungen an den Bei-

spielproben D110926.3 und D120224.2 ist in der Tabelle 3-4 zusammengefasst. Die Qualität

innerhalb einer Probe ist recht stabil. So unterschieden sich aufgenommene Ramanspektren an

mehreren Punkten der 10 × 10 mm² großen Folienstücke nur leicht voneinander.

Linie

D110926.3 D120224.2

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk.

Einh.]

FWHM

[cm

-1

] I

/ I

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk.

Einh.]

FWHM

[cm

-1

] I

/ I

D 1.348 1,8 14

1,1

1.373 47,6 44

4,3

G 1.574 31,2 10 1.574 304,1 30

2D 2.708 29,4 29 2.770 70,5 83

Tab. 3-4 Ramanlinienanalyse von zwei verschiedenen, an der TH Wildau auf

Kupfer gewachsenen Graphenproben: D110926.3 und D120224.2

Die Graphenqualität der Probe auf der linken Seite von der Abbildung 3-18 ist gut. Die G-

und 2D-Linien haben fast die gleiche Höhe. Das I

/ I

-Verhältnis liegt bei 1,1. Die Linien-

breiten sind mit 10 bis 29 cm

-1

gering und die D-Linie ist im Verhältnis zu den anderen

Ramanlinien kaum vorhanden. Dagegen ist bei der zweiten Beispielsprobe (siehe Abbildung

3-18, rechts) die D-Linie schon deutlich ausgeprägter. Auch hat die 2D-Ramanlinie nur eine

geringe Höhe. Das Intensitätsverhältnis von G- und 2D-Linie ist mit I

/ I

= 4,3 hoch und

auch die Halbwertsbreiten der drei Linien sind mit Werten zwischen 30 und 83 cm

-1

groß. Es

ist sehr selten, dass bei den bereitgestellten Wildauer Proben die 2D-Linie höher als die G-

Linie ist und damit das Verhältnis von I

/ I

kleiner als eins ist.

Die Abbildung 3-19 erläutert den neuen experimentellen Ansatz zum Waferbonding von Gra-

phen auf einem semiisolierenden Substrat. Die mit Graphen bedeckte Kupferfolie wird mit

dem Zielsubstrat zusammengebracht, und beide Materialien sollen während des

Waferbondings Van-der-Waals-Bindungen miteinander eingehen. Im Anschluss muss das

Kupfer durch selektives Ätzen entfernt werden, und der Graphentransfer auf das neue Substrat

ist abgeschlossen.

Abb. 3-19 Experimenteller Ansatz zum Waferbonding für

den Graphentransfer von Kupfer auf ein Substrat

3.5.2 Kupferätzen

Um sämtliche Eigenschaften des Graphens nutzen zu können, steht bei allen Übertragungs-

verfahren von epitaktischem Graphen auf metallische Substrate die Frage der Metallreduktion

an. Das meistgenannte Ätzmedium für Kupfer innerhalb der Graphenliteratur ist eine wässrige

Eisen(III)-chlorid-Lösung.

Das für die Versuche genutzte FeCl

ist als gelbbraunes Granulat bei Keptes Systemtechnik

erhältlich. Das Granulat wurde in deionisiertem Wasser gelöst und eine Konzentration von

0,125 g / ml eingestellt. Die FeCl

-Lösung ist eine bräunliche Flüssigkeit mit kleinen Schwe-

beteilchen, die sich nach einiger Zeit am Boden absetzen. Zur Reduktion dieser festen Rück-

stände und damit sie sich während des Ätzvorgangs nicht auf dem Substrat absetzen, wurde

die Lösung dekantiert. Die Kupferätzrate von FeCl

in einer Konzentration von 0,125 g / ml

beträgt bei Raumtemperatur r

= 0,39 µm / min.

Um die Ätzrate der angesetzten FeCl

-Lösung zu bestimmen, wurden zuerst schmale

5 × 10 mm² Kupferstreifen aus der gleichen Kupferfolie geschnitten, die für die

Graphenabscheidung genutzt wurde. Im Reinraum wurden die Streifen bis zur Hälfte mit AR-

N 4240 Photolack von Allresist bedeckt. Die Proben wurden für zwei Minuten bei 360 K ge-

tempert, um den Lack auszuhärten. Als Nächstes erfolgte eine Belichtung für ca. elf Sekunden

und ein erneuter Tempervorgang. Die Kupferstreifen wurden nochmals für zwei Minuten bei

360 K auf die Heizplatte gelegt.

Es wurden sechs Testätzungen in 0,125 g / ml FeCl

mit Ätzdauern zwischen 5 und 50 Minu-

ten bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Proben wurden auf einen Teflonhalter gelegt und

komplett in das Ätzmedium getaucht. Dabei schützte der Photolack die eine Hälfte des Kup-

fers vor der Reaktion mit dem FeCl

. Das freiliegende Kupfer oxidiert mit der FeCl

-Lösung

zu einem Chlorokupfer(I)-Komplex, einem Eisen(II)-Komplex und zwei Chlorid-Ionen in

wässriger Lösung. Die Teilgleichung der ablaufenden Reaktion kann mit

Cu + 2 Fe

→ Cu

+ 2 Fe

(3-2)

angegeben werden. Die Reaktion zwischen Kupfer und FeCl

wurde durch einen Spülvorgang

der Proben in deionisiertem Wasser gestoppt. Danach wurde der Photolack mit Aceton von

den Kupferstreifen entfernt. Mit Hilfe eines Profilometers (Alpha Step IQ Surface Profiler)

wurde der Höhenunterschied zwischen der geschützten und der ungeschützten Kupferstreifen-

seite, die Ätztiefe l

ermittelt. In der Abbildung 3-20 werden die Werte für die Ätztiefe über

den dazugehörigen Ätzdauern t aufgetragen und daraus die Ätzrate bestimmt. Die roten Quad-

rate repräsentieren dabei die Ätzratenbestimmung von FeCl

0 10 20 30 40 50

Eisen(III)-chlorid

Natriumpersulfat

Ätztiefe l

[µm]

Ätzdauer t [min]

Abb. 3-20 Kupferätzrate von Eisen(III)-chlorid (0,125 g / ml) r

= 0,39 µm / min und

Natriumpersulfat (0,2 g / ml) r

= 0,88 µm / min bei Raumtemperatur

Die FeCl

-Lösung ist sehr trüb und der Ätzvorgang kann nur sehr schwer optisch überwacht

werden. Außerdem ließen sich trotz Dekantieren nicht alle Schwebeteilchen entfernen. Diese

könnten sich auf der Probe absetzen und zwischen das Graphen und das Substrat geraten. Ein

alternatives Ätzmedium für Kupfer ist Natriumpersulfat der Firma Sigma-Aldrich. Na

reagiert nach

Cu + Na

→ CuSO

+ Na

(3-3)

mit Kupfer. Genau wie FeCl

wird Natriumpersulfat in der Leiterplattentechnik zum Ätzen

der Kupferschicht von Platinen eingesetzt. Dort ist Natriumpersulfat unter dem Namen Fein-

ätzkristalle bekannt. Bei diesem Ätzmedium kommt es zu geringeren Unterätzungen, und es

kann eine genauere Konturenschärfe gegenüber FeCl

erreicht werden. 100 Gramm des wei-

ßen Na

-Pulvers wurden in 500 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine Natriumpersulfat-

Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g / ml ist eine klare, hellblaue Flüssigkeit. Die Kup-

ferätzrate beträgt bei Raumtemperatur r

= 0,88 µm / min, siehe Abbildung 3-20, dort die

blauen Quadrate. Sie wurde nach der gleichen Methode mit dünnen Kupferstreifen wie die

Ätzrate der FeCl

-Lösung bestimmt.

1.500 1.750 2.000 2.250 2.500 2.750

Graphen auf SiC

Graphen auf SiC nach

-Behandlung

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung [cm

-1

]

Abb. 3-21 Ramananalysen von Graphen auf einem SiC-

Waferstück vor und nach Ätztests in Nariumpersulfat

Parallel zur Bestimmung der Kupferätzrate wurde die Stabilität von Graphen in der Na

Lösung überprüft. Dafür wurde ein SiC-Waferstück mit darauf gewachsenem Graphen für

20 Minuten bei ca. 320 K in die Natriumpersulfat-Lösung getaucht. Vor und nach der Be-

handlung wurde ein Ramanspektrum von der Probe aufgenommen. In der Abbildung 3-21 ist

zu sehen, dass beide Spektren beinahe deckungsgleich sind. Es zeigt sich, dass die Na

Lösung nicht mit dem Wafer reagiert und dass das Graphen auf dem SiC-Wafer nicht ange-

griffen wird. Eine Verwendung von Na

für das geplante Übertragungsverfahren scheint

daher möglich.

Zudem wurde ein Stabilitätstest von dem zur Verfügung gestellten CVD-Graphen auf Kupfer

in Na

durchgeführt. Eine mit Graphen bedeckte Kupferfolie wurde in die Ätzlösung

eingetaucht. Schon nach wenigen Sekunden verfärbte sich die glänzende Kupferoberfläche

dunkel und wurde matt. Die gleiche Reaktion tritt bei einem reinen Kupferätzen ohne Gra-

phen auf. In der Ramananalyse zeigt sich, dass das Graphen nicht mehr auf der Kupferfolie

vorhanden ist. Aufgrund dieser zweiten Stabilitätskontrolle kann die angesetzte

Natriumpersulfatlösung nicht für das Ätzen der hier verwendeten Graphenproben auf Kupfer

und das geplante Übertragungsverfahren verwendet werden. Die Gefahr ist zu groß, dass trotz

Bindungsaufbau zwischen Graphen und dem neuen Substrat der zweidimensionale Kristall

bei dem Kupferätzen angegriffen und beschädigt wird.

Sowohl das epitaktische Wachstum auf SiC als auch der CVD-Prozess auf Kupfer sind reine

Oberflächenverfahren. Das Graphen dringt nicht in das Substrat ein. Die Bindungen zwischen

Metall und Graphen sind wesentlich schwächer als die zwischen SiC und Graphen. Außerdem

zeigen alle auf Kupfer gewachsen Graphenproben eine D-Linie im Ramanspektrum. Das Gra-

phen hat demnach Defekte, und es könnte in kleinen Domänen vorliegen. Zwischen den

Grenzflächen dieser Domänen kann das Ätzmedium besser an das Kupfer gelangen und so

durch Unterätzungen eventuell das Graphen lösen.

Im Zuge der Kupferätztests wurde auch die Stabilität von verschieden Substraten in den getes-

teten Ätzmedien überprüft. Spätestens nach dem Waferbonding zwischen Kupfer mit Graphen

auf dem neuen Wafer muss das Kupfer entfernt werden. Dabei wird der Wafer mit der Ätzlö-

sung in Berührung kommen. Bei den Tests stellte sich heraus, dass Galliumarsenid, das favo-

risierte Substratmaterial, sowohl in Eisen(III)-chlorid als auch in Natriumpersulfat nicht stabil

ist. Die Ätzlösungen griffen die Oberfläche an. Keine Reaktion mit Eisen(III)-chlorid und

Natriumpersulfat zeigten Glas, Silizium, Saphir (Al

) und Lithiumniobat. Sie sind für ein

Graphentransferverfahren als neues Substrat besser geeignet.

3.5.3 Transfermethodenentwicklung

Wie gelingt das Waferbonding zwischen graphenbedecktem Kupfer und einem semiisolieren-

den Wafer? Ist es möglich, dass Van-der-Waals-Bindungen zwischen den beiden Materialien

aufgebaut werden können?

Wird die 20 µm dicke Kupferfolie auf einen Wafer gelegt, kommt es zu keiner Bindung.

Auch wenn die Waferoberfläche gesäubert und von Partikeln befreit wurde, ist die Folie sehr

rau und wellig. Auch bei Tests mit polierter Kupferfolie kommt es zu keiner Ausbildung von

Van-der-Waals-Bindungen zwischen Metall und Substrat.

3.5.3.1 Fixierung mit Teflonhalter

Wenn die 20 µm dicke Kupferfolie mit dem CVD-Graphen nicht selbstständig am Substrat

haftet, muss sie während des Ätzvorgangs über dem Wafer fixiert werden. Nach dem Auflö-

sen des Kupfers sollte sich die einatomare Graphenschicht auf den Wafer legen und dort haf-

ten bleiben. Eine anschauliche Darstellung der Fixiermethode ist in der Abbildung 3-22 ge-

zeigt.

Abb. 3-22 Schematischer Aufbau der Fixiermethode: Kupfer mit CVD-Graphen

wird während des Ätzvorganges über einem neuen Substrat befestigt

Für diese Übertragungsidee wurde ein spezieller Halter aus Teflon angefertigt. In einen 8 mm

hohen Teflonzylinder mit 35 mm Durchmesser wurde eine 2 mm tiefe quadratische Mulde

(10 × 10 mm²) gefräst. Für die Mulde wurde ein passender Stempel ebenfalls aus Teflon her-

gestellt, der die Kupferfolie während des nasschemischen Ätzens über dem Substrat festhält.

Darüber hinaus verhindert der Stempel, dass das Ätzmedium zwischen den Wafer und Gra-

phen gelangt und sich dort Rückstände ablagern.

Abb. 3-23 Photographische Aufnahme von Glas nach dem Kupferätzen, Unterlage:

Millimeterpapier (links) [Hol12], lichtmikroskopische Aufnahme dunkler

und wolkiger Rückstände auf dem Glas nahe dem Randbereich (rechts).

Als erstes Testsubstrat für die vorgestellte Übertragungsidee mit dem Einspannen von

graphenbedeckter Kupferfolie und Substrat in einen Teflonhalter wurde Glas eingesetzt. Da-

für wurde ein Deckglas, wie es ursprünglich in der Lichtmikroskopie zum Präparatabdecken

genutzt wird [Mey72], auf 10 × 10 mm² zurechtgeschnitten. Das 150 µm dicke Glasplättchen

wurde gesäubert, damit sich keine Partikel auf der Oberfläche befinden. Zusammen mit der

Kupferfolie wurde das Substrat in den Teflonhalter gespannt und geätzt. Die Abbildung 3-23

zeigt links das Glas mit dem überstehenden Kupferrand nach dem Ätzschritt. Die Ätzflüssig-

keit ist nicht hinter den Stempel gedrungen. Außerdem sind über der gesamten Glasoberfläche

dunkle und wolkige Areale zu erkennen, wie sie gut rechts in der lichtmikroskopischen Auf-

nahme in der Abbildung 3-23 zu sehen sind.

1.500 2.000 2.500

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung [cm

-1

]

1.500 2.000 2.500

Intensität

[

willk. Einh.

]

Ramanverschiebung

[

-1

]

1.500 2.000 2.500

100

150

200

250

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung

[

-1

]

1.500 2.000 2.500

100

125

150

175

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung [cm-1]

Abb. 3-24 Ramananalyse von Graphen auf Kupfer (a) und von drei verschiedenen

Stellen dunkler Rückstände auf Glas nach dem Kupferätzen (b), (c), und (d).

Mit Hilfe des Ramanaufbaus wurden nach dem Ätzen mehrere dunkle Rückstände auf der

Glasoberfläche genauer untersucht. Die Abbildung 3-24 vergleicht drei exemplarische

Ramanspektren dieser dunklen Rückstände mit der Analyse des Graphens auf Kupfer vor dem

Ätzen, siehe Abbildung 3-24 a. Die optische Analyse der Rückstände (vergleiche Abbildung

3-24 b bis d) wurde mit einer Laserwellenlänge von λ = 413,1 nm bei einer Leistung von

103 mW vorgenommen. Das Spektrum von Graphen auf Kupfer ist mit einer Laserwellenlän-

ge von λ = 482,5 nm bei einer Leistung von 42 mW entstanden. Alle vier Spektren wurden

jeweils über einen Zeitraum von fünf Minuten gemessen.

Eine Ramananalyse von reinem Glas zeigt keine Linien an den Positionen der D-, G- und 2D-

Linien bei den Wellenzahlen um 1.350, 1.580 und 2.700 cm

-1

. Das Spektrum in der Abbil-

dung 3-24 b repräsentiert eine vielversprechende dunkle Stelle. Bei weiteren dunklen Berei-

chen wurden vergleichbare Spektren gemessen. Viele haben aber ein deutlich schlechteres

Intensitätsverhältnis zwischen der G- und 2D-Linie. Außerdem sind die Ramanlinien viel

breiter oder die D-Linie zu intensiv, vergleiche Abbildung 3-24 c und d. Die Tabelle 3-5 fasst

die Linienanalyse für die drei exemplarischen Spektren sowie das Spektrum von Graphen auf

Kupfer vor dem Ätzen aus der Abbildung 3-24 zusammen. Im Verhältnis zur G-Linieninten-

sität bei 1.582 cm

-1

ist die Intensität der D-Linie bei der Graphen-auf-Kupfer-Probe sehr stark

ausgeprägt, aber das Intensitätsverhältnis zwischen G und 2D (I

/ I

= 0,5) und die geringen

Halbwertsbreiten stufen die Qualität der Ausgangsprobe innerhalb der gelieferten Graphen-

proben trotzdem als gut ein.

Linie

Graphen auf Kupfer Abb. 3-24 a Rückstände auf Glas Abb. 3-24 b

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk.

Einh.]

FWHM

[cm

-1

]

/ I

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk.

Einh.]

FWHM

[cm

-1

]

/ I

D 1.342 7 30

0,5

1.370 9 64

G 1.582 9 19 1.587 72 24

2D 2.701 17 46 2.758 18 51

Linie

Rückstände auf Glas Abb. 3-24 c Rückstände auf Glas Abb. 3-24 d

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk.

Einh.]

FWHM

[cm

-1

]

/ I

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk.

Einh.]

FWHM

[cm

-1

]

/ I

D 1.365 61 49

7,6

1.323 178 8

G 1.568 275 36 1.585 19 57

2D 2.758 36 90 2.760 - -

Tab. 3-5 Ramanlinienanalyse von Graphen auf Kupfer sowie von drei ver-

schiedenen Stellen dunkler Rückstände auf Glas nach dem Kup-

ferätzen, entsprechend den Diagrammen in der Abbildung 3-24

Nach dem Übertragungsversuch kann nur eine Stelle auf dem Glas gefunden werden (siehe

Abbildung 3-24 b), die ein graphenähnliches Spektrum aufweist. Obwohl das Intensitätsver-

hältnis zwischen den G- und 2D-Ramanlinien (I

/ I

= 4) ungenügend ist, sind die

Halbwertsbreiten der beiden Linien nur jeweils 5 cm

-1

breiter als bei der Ausgangsprobe.

Sämtliche anderen Spektren, die von den dunklen Rückständen aufgenommen worden sind

(vergleiche Abbildung 3-24 c und d sowie weitere vier hier nicht gezeigte Messungen), zeigen

ebenfalls Linien an den Positionen von D-, G- und 2D-Linie. An den blanken Stellen des

Glassubstrates zwischen den dunklen Rückständen wiederum können keine Ramanlinien in

dem Intervall zwischen 1.200 und 2.900 cm

-1

detektiert werden.

Die Fixierung der Kupferfolie über dem Glassubstrat mit Hilfe eines Halters ist ein erster

Schritt für ein neues Graphenübertragungsverfahren. Die Ergebnisse sind noch nicht ausrei-

chend. Es gibt nur wenige und sehr kleine Stellen, an denen qualitativ gutes Graphen übertra-

gen worden ist. Es gibt aber keine optischen Unterschiede zwischen den verschiedenen dunk-

len Bereichen. Ohne vorprozessierte Orientierungsmarken auf dem neuen Substrat wäre ein

späteres Prozessieren des übertragenen Graphens unmöglich. Außerdem ist nicht auszuschlie-

ßen, dass Ätzflüssigkeit zwischen das Graphen und das Substrat gelangt ist. Auf der einen

Seite hält der Stempel das Ätzmedium gut vom Rand der Folie fern. Aber das Vorhandensein

der D-Linie bei den CVD-Graphenproben lässt darauf schließen, dass das Graphen in vielen

kleinen Domänen und nicht in einer großen durchgängigen Monolage vorliegt. So kann die

Ätzflüssigkeit leicht zwischen die Korngrenzen gelangen.

Bei der hier vorgestellten Methode liegt die Kupferfolie auf dem Substrat auf, ohne eine Bin-

dung einzugehen. Während zahlreicher Diskussionen zu Beginn dieser Fixiermethode wurde

die Hypothese aufgestellt, dass nach dem Ätzen des Kupfers das Graphen sich an das Substrat

schmiegt und aufgrund der geringen Dicke zwischen der zweidimensionalen Kohlenstoff-

schicht und dem Substrat eine Verbindung aufgebaut wird. Das geschieht nur an wenigen

Stellen bei dem durchgeführten Experiment. An einigen Stellen wird die Graphenmonolage so

verdreht, gefaltet und übereinander gelegt, dass zumindest noch Grundzüge des Graphens im

Ramanspektrum zu sehen sind. Aber an über 70 Prozent des Glassubstrats ist überhaupt keine

Übertragung eingetreten.

Es lässt sich zusammenfassend sagen, dass mit dem zur Verfügung gestellten CVD-Graphen

auf Kupfer erst eine Verbindung zwischen den Materialien eintreten muss, bevor der Kupfer-

träger weggeätzt werden kann. Wenn das Graphen über große Areale über Bindungskräfte

komplett am Wafer haftet, kann das Ätzmedium die einzelnen kleinen Domänen nicht mehr

wegspülen.

3.5.3.2 Blattkupfer

Wie im vorhergehenden Abschnitt dargelegt, kommt es zu keinem Aufbau von Van-der-

Waals-Bindungen und eintretendem Waferbonding zwischen einer 20 µm Kupferfolie und

einem Glassubstrat aber auch nicht zwischen der standardmäßig für die CVD eingesetzten

Kupferfolie und anderen Wafermaterialien wie GaAs, LiNbO

oder Saphir. Die Folie ist zu

rau und wellig. Im Gegensatz dazu haftet Blattgold ohne großen Aufwand auch an unebenen

Flächen aus den verschiedensten Materialien wie Gestein, Leder, Holz und Keramiken

[Mey72].

Blattgold bezeichnet eine 100 bis 1.000 Atomlagen dicke Folie und wird aus einer hochgold-

haltigen Legierung hergestellt. Das Gold und die Zusatzstoffe wie Platin, Silber und Kupfer

werden geschmolzen und in Barren gegossen. Diese Barren werden im Anschluss zu einem

Goldband ausgewalzt. Um das Band weiter abzudünnen, wird es in mehreren Arbeitsgängen

auf die gewünschte Dicke geschlagen [Ram12]. Neben Gold können auch Aluminium, Silber

und Kupfer zu Schlagmetallen verarbeitet werden.

Für erste Tests wurde Blattkupfer (140 × 140 mm²) der Firma Gerstendörfer erworben. Die

Handhabung der 0,6 µm dicken Folie ist nicht einfach. Schon durch geringen Zug reißt die

Folie. Außerdem haftet die Folie an Pinzetten, sowohl aus Metall als auch aus Kunststoff,

eher als an den verschiedenen getesteten Substraten, mit denen sie eine Verbindung eingehen

soll. Wenn allerdings auf den Wafer ein Wasserfilm aufgetragen wird, schmiegt sich die Folie

gut an die Oberfläche an. Das Wasser verdampft nach einer kurzen Zeit und die Folie liegt

glatt auf dem Untergrund. Eine auf diese Weise mit einem Substrat verbundene Kupferfolie

lässt sich ohne große Schwierigkeiten photolithographisch prozessieren.

Das Blattkupfer wurde für die Graphenabscheidung zur TH Wildau gegeben. Die Folie wurde

in der Prozesskammer auf über 1.150 K erwärmt, und es wurde ohne Schwierigkeiten eine

Reinigung mit Wasserstoff durchgeführt. Beim Einleiten des Precursorgases (Methan) wellte

sich das Kupfer stark und knäuelte sich wie Papier zusammen. Nach dem Auseinanderfalten

der Folie ist die Oberfläche ganz fein zerknittert, wie auf der Photographie in der Abbildung

3-25 zu sehen ist. Die Ramananalyse der TH Wildau zeigt, dass trotzdem Kohlenstoff auf der

Oberfläche abgeschieden wurde.

Abb. 3-25 Photographische Aufnahme von zerknittertem Blatt-

kupfer nach der CVD-Graphenabscheidung [Lux11]

Auch das Einspannen der Folie hilft nicht. Die Eigenspannung des abgeschiedenen Graphens

ist zu groß, und die Folie reißt bei der CVD-Prozessierung ein. Ein zweiter Weg, das viel-

versprechende Blattkupfer zu nutzen, ist, die dünne Folie auf ein Substrat zu fixieren, um der

Graphenspannung entgegenzuwirken. Sowohl auf einem Glasträger als auch auf einer 20 µm

Kupferfolie wurde ein Wasserfilm aufgetragen und darüber das Blattkupfer an das Substrat

gehaftet. Glas schmilzt bei den hier verwendeten CVD-Prozesstemperaturen und auch das

CVD-Prozessieren von Blattkupfer auf 20 µm Kupferfolie ist nicht gelungen. Nach dem

Prozess war das dünne Blattkupfer sublimiert. Es wirkte wie eine Maske während der CVD.

Auf der 20 µm dicken Kupferfolie wurde nur an den Stellen, die nicht von dem Blattkupfer

bedeckt war, Graphen abgeschieden. Unabhängig durchgeführte Tests der Wildauer Projekt-

partner zeigten ebenfalls, dass dünne Kupferschichten während eines 750 K CVD-Prozesses

sublimieren. Versuche, Graphen auf 200 nm dicken gesputterten Kupferschichten

abzuscheiden, sind gescheitert. Die Sublimationsrate bei den vorherrschenden Temperaturen

ist zu hoch. Das Kupfer ist gasförmig, bevor der Graphenprozess abgeschlossen ist.

Blattkupfer haftet mit Hilfe eines Wasserfilms an semiisolierenden Substraten. Auf der

dünnen Folie kann Graphen abgeschieden werden. Allerdings sind die Eigenspannungen des

einlagigen Kohlenstoffs so groß, dass das Kupfer sich zusammenzieht. Dabei bleibt die Frage

offen, wie dünn das Kupfer sein kann, ohne dass sich die Folie während des CVD-Prozesses

zusammenknäuelt, bzw. wo sich die Grenze zwischen der in der CVD-Graphenliteratur am

meisten eingesetzten Kupferfolie mit einer Dicke von 20 bis 25 µm und dem Blattkupfer mit

einer Dicke von 0,6 µm befindet. Ohne Erfolg blieb auch der Versuch, das Blattkupfer auf

einen Träger zu fixieren und im Anschluss das Graphen zu prozessieren.

3.5.4 Graphentransfer

Wie die vorhergehenden Versuche deutlich zeigen, müssen für einen erfolgreichen Graphen-

transfer unter Nutzung von Waferbonding und dem Aufbau von Van-der-Waals-Kräften zwi-

schen Kupfer und einem neuen Substrat zwei auf den ersten Blick unvereinbare Methoden

miteinander vereinigt werden. Zuerst muss der CVD-Prozess auf einer genügend starken Me-

tallfolie ablaufen. Graphen kann problemlos auf 20 µm dicker Kupferfolie abgeschieden wer-

den, ohne dass sich die Folie wegen hoher Oberflächenspannungen der zweidimensionalen

Kohlenstoffschicht zusammenknüllen. Als Zweites muss die Kupferfolie so weit abgedünnt

werden, dass sie Dimensionen für den erfolgreichen Aufbau von Van-der-Waals-Bindungen

erreicht und auf dem neuen semiisolierenden Substrat gebondet werden kann. Wenn das Gra-

phen über diese Van-der-Waals-Kräfte auf dem Substrat haftet, kann das verbleibende Kupfer

weggeätzt werden, und der Übertragungsprozess ist abgeschlossen.

3.5.4.1 Abdünnen

Es gibt mehrere Methoden, graphenbedecktes Kupfer so weit abzudünnen, so dass die Dimen-

sion der Folie für Waferbonding geeignet ist. Die Foliendicke kann zum Beispiel über Polie-

ren bzw. Schleifen verringert werden. Das Kupfer wird dabei in Kreisen über eine drehende

Veltexscheibe von Buehler geführt. Eine 0,06 µm SiO

-Suspension unterstützt dabei den Po-

liervorgang.

Für dieses Vorgehen wird ein Halter, in dem die Folie eingespannt wird oder ein Stempel be-

nötigt, auf den die Folie geklebt wird. In Vortests wurde die Kupferfolie auf einen Metallzy-

linder mit doppelseitigem Klebeband fixiert. Der Poliervorgang war ohne Probleme zu absol-

vieren. Es war nur schwierig, die Folie wieder vom Halter zu lösen. Der Halter mit der Folie

lag über mehrere Stunden in Aceton. Danach war immer noch einige Kraft nötig, die Folie

vom Klebeband zu ziehen. Über Schleifen und Polieren das Kupfer abzudünnen ist innerhalb

dieser Arbeit nicht weiter verfolgt worden. Es ist nicht abzusehen, welchen Einfluss die me-

chanischen Kräfte und der Klebstoff auf die einlagige Kohlenstoffschicht haben, wenn später

die zu übertragende Graphenseite auf den Halter geklebt wird.

Eine geeignetere Methode, die Kupferfolie von der Rückseite aus abzudünnen, ist nass-

chemisches Ätzen. So kommt es zu einem gleichmäßigen Abtrag von Kupfer. Wie bereits in

dem Unterabschnitt 2.3.2 beschrieben, wird die gesamte Kupferfolie während der CVD mit

Graphen bedeckt. Dabei ist die Graphenqualität auf der Seite, die während des chemischen

Abscheideprozesses nach oben zeigt, besser als die Qualität auf der Rückseite. Trotzdem ist

auch dort Graphen vorhanden, wie die Ramananalyse links in der Abbildung 3-26 zeigt.

1.000 1.500 2.000 2.500 3.000

Vorderseite

Rückseite

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung [cm

-1

]

1.000 1.500 2.000 2.500 3.000

vor Schutzmaßnahme

mit Photolack

nach Schutzmaßnahme

mit Photolack

Intensität [willk. Einh.]

Ramanverschiebung [cm

-1

]

Abb. 3-26 Ramananalyse von Probe 120208.1, Graphen auf Vorder- und Rückseite der Kupferfo-

lie (links), Graphenspektrum vor und nach Schutzmaßnahme mit Photolack (rechts)

Bereits während der verschiedenen vorhergehenden und weniger erfolgreichen Graphenüber-

tragungsversuche wurden Wege gesucht, wie das Graphen von der Rückseite entfernt werden

kann, um danach das Kupferätzen vorzunehmen. Nach verschiedenen Tests mit einem Sauer-

stoffplasma und dem beschriebenen Polieren, die beide Probleme verursachten, wurde ein

nasschemisches Ätzverfahren zur Rückseitengraphenreduktion entwickelt.

Dafür wird die Kupferfolie mit der „guten“ Graphenseite nach oben auf die Oberfläche der

Ätzflüssigkeit gelegt. Nach Rücksprache mit den Projektpartnern der UCLA wird Eisen(III)-

nitrat-Nonahydrat Fe(NO

)

+ 9 H

O von Merck verwendet, um das Graphen von der Rück-

seite zu ätzen. Durch die große Oberflächenspannung der wässrigen Lösung und aufgrund des

hohen Oberfläche-zu-Gewicht-Verhältnisses taucht die Folie nicht unter, und das Graphen

wird schonend von der Rückseite entfernt. Die Oberseite der Folie kann während des Ätzens

mit einem Photolack geschützt werden. Wenn mit genügender Sorgfalt gearbeitet wird, ist es

nicht nötig, diesen photolithographischen Zwischenschritt einzufügen. Trotzdem wurde über-

prüft, ob der Photolack und die Entwicklerflüssigkeiten das Graphen beeinträchtigen. Die

aufgenommenen Ramanspektren vor und nach der Prozedur aus der Abbildung 3-26, rechts

zeigen, dass es zu keiner Qualitätsminderung des einlagigen Kohlenstoffs kommt.

Dieses selbstständig entwickelte Verfahren ist ebenfalls für das Kupferabdünnen geeignet. Es

ist eine gute Möglichkeit, die Foliendicke von der Kupferrückseite ausgehend zu reduzieren,

ohne das Graphen auf der Vorderseite zu beschädigen. Mit der Entdeckung, dass

Natriumpersulfat neben der Reaktion mit Kupfer auch das Graphen der zur Verfügung gestell-

ten Proben auflöst (siehe Unterabschnitt 3.5.2), reduzieren sich die beiden Prozessschritte auf

einen gemeinsamen nasschemischen Ätzschritt. Das Freilegen der Kupferfolienrückseite von

Graphen sowie das Abdünnen der Kupferfolie zur Erlangung der Dimensionen für

Waferbonding kann gleichzeitig stattfinden.

3.5.4.2 Prozessablauf Graphentransfer

Die Abbildung 3-27 zeigt schematisch den gesamten Transferprozessablauf von CVD-

Graphen auf ein neues semiisolierendes Substrat. Als Substrate für die Übertragung werden

Saphir, Lithiumniobat, Glas und Silizium getestet. GaAs ist auch ein favorisiertes Substratma-

terial, da das PDI viele Erfahrungen im Umgang mit diesem Material besitzt. Es kann aber

wegen der Instabilität in den Kupferätzmedien FeCl

und Na

nicht verwendet werden.

Abb. 3-27 Schematische Darstellung des Prozessablaufs zum Trans-

fer von CVD-Graphen auf ein semiisolierendes Substrat

Voraussetzung für einen erfolgreichen Graphentransfer ist ein partikelfreier Wafer. Die semi-

isolierenden Substrate werden dafür mit Lösungsmitteln wie Aceton und Ethanol mehrere

Minuten in einem Ultraschallbad gereinigt. Dann werden die Wafer mit deionisiertem Wasser

gespült, und zum Schluss werden sie in eine Petrischale mit deionisiertem Wasser gelegt.

Um die Stärke der 20 µm dicken Kupferfolie mit darauf prozessiertem CVD-Graphen zu re-

duzieren, wird sie nasschemisch geätzt. Dafür wird die Kupferfolie mit der Rückseite auf die

Oberfläche der wässrigen Natriumpersulfatlösung gelegt. Für ein gleichmäßiges Abdünnen ist

darauf zu achten, dass die gesamte Folienunterseite gut von der Ätzflüssigkeit benetzt ist.

Während des Ätzens kommt es zu einer schwachen Gasblasenbildung. Wenn die Folie vor-

sichtig über die Oberfläche geführt wird, ist der gleichmäßige Ätzvorgang nicht von den auf-

tretenden Blasen beeinträchtigt. Der Ätzvorgang ist so lange durchzuführen, bis erste Anzei-

chen von Transparenz bei der Kupferfolie zu erkennen sind. Dies ist leicht zu sehen, wenn die

bläuliche Färbung des Natriumpersulfat durch die kupferfarbene Folie scheint.

Die abgedünnte Kupferfolie wird mit Hilfe eines zu einer Öse gebogenen Drahts aus dem

Ätzmedium gehoben. Durch die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung kann die Kup-

ferfolie gehalten werden, ohne sich zu falten oder sich zusammenzuziehen. Die dünne Folie

gelangt zuerst in ein Becherglas mit deionisiertem Wasser, um den Ätzvorgang zu stoppen.

Als Zweites wird die Folie erneut mit der Drahtöse in eine Petrischale mit deionisiertem Was-

ser transportiert. Dort befindet sich bereits das Zielsubstrat. Die Folie wird behutsam unter die

Wasseroberfläche gedrückt, gedreht und mit der Graphenseite auf dem Waferstück platziert.

Wafer und Kupferfolie werden gemeinsam aus dem deionisierten Wasser gehoben. Es folgt

ein Tempervorgang für 1,5 h bei 353 K. Außerdem lastet ein runder Metallstempel mit einem

Durchmesser von 2 cm und einem Gewicht von 100 Gramm auf den Proben, um das

Waferbonding zu unterstützen. Bei einer quadratischen Probe mit 5 mm Kantenlänge lastet

ein Druck von ca. 40.000 Pa auf der abgedünnten Folie mit dem Graphen und dem Substrat.

Die Probe wird über mehrere zehn Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so genannte

Borstentest überprüft, ob sich Van-der-Waals-Bindungen zwischen Substrat und Kupferfolie

ausgebildet haben. Die Probe wird unter ein Lichtmikroskop gelegt und mit einer Borste wird

behutsam die Folie berührt. Das ist ein zerstörungsfreies Verfahren, um die Haftung zwischen

Folie und Wafer zu testen. Falls sich die Kupferfolie unter dem Borstendruck vom Wafer löst,

kann ohne Probleme versucht werden, sie erneut auf einen anderen Wafer zu bonden.

Wenn es zu einem Waferbonding und der Ausbildung von Van-der-Waals-Bindungen zwi-

schen Substrat und Kupferfolie kommt, kann das restliche Kupfer durch Ätzen entfernt wer-

den. Die Probe wird auf einen Teflonhalter gelegt und so lange in die FeCl

-Lösung getaucht,

bis das Kupfer aufgelöst ist. Das Spülen der Probe in deionisiertem Wasser und anschließende

Trocknen an der Luft komplementiert den Transferprozess von CVD-Graphen auf ein neues

semiisolierendes Substrat.

Das neue Übertragungsverfahren funktioniert gut mit Saphir als semiisolierenden Wafer. Zwi-

schen Glas, Silizium und Lithiumniobat und der abgedünnten Kupferfolie kommt es zu keinen

Ausbildungen von Van-der-Waals-Kräften während des Waferbondings. Die Proben überste-

hen den Borstentest nicht.

3.5.4.3 Ergebnisse

Für eine erste optische Untersuchung wurden die vom Kupfer befreiten Graphenproben auf

Saphir unter ein Lichtmikroskop gelegt. Die Abbildung 3-28 zeigt ein zusammengefügtes

Bild aus sechs Mikroskopaufnahmen der grünen Saphiroberfläche. Auf dem Substrat sind

einige Kupferreste zu finden. Sie sind mit bloßem Auge durch die charakteristische rötliche

Farbe zu erkennen. Unter dem Lichtmikroskop wirken sie schwarz. Neben vielen kleinen

Rückständen auf der Oberfläche sind große dunkle zusammenhängende Bereiche auszuma-

chen. Diese wolkigen Stellen haben bei den bis jetzt durchgeführten Übertragungsverfahren

Dimensionen bis 1,5 mm erreicht.

Abb. 3-28 Lichtmikroskopische Aufnahme der Saphiroberflä-

che nach dem Graphentransfer, Probe 120207.2 d

Um die dunklen Rückstände genauer zu betrachten, wurde im Anschluss an die lichtmikro-

skopische Untersuchung eine der Saphirproben in ein Rasterelektronenmikroskop des PDIs

geschleust. Die Abbildung 3-29 zeigt die dunklen Rückstände in verschiedenen REM-Ver-

größerungen. Unter dem Elektronenstrahl wirken die Übertragungsrückstände links in der

Abbildung 3-29 fadenförmig. Bei noch höherer Vergrößerung sind außerdem an einer anderen

Stelle sternförmige Gebilde innerhalb der Rückstände zu erkennen (siehe Abbildung 3-29,

rechts, dort der rote Kreis).

Abb. 3-29 REM-Aufnahmen einer Saphiroberfläche nach dem Graphentransfer mit faden-

förmigen (links) und sternförmigen (rechts) Rückständen, Probe 120208.1 b

[Blu13], Bildeinsatz: REM-Aufnahme von Grapheninseln auf Kupfer [Li10]

Diese sternförmigen Strukturen erinnern stark an die Grapheninseln in der Arbeit von Li

[Li10], siehe Bildeinsatz auf der rechten Seite von der Abbildung 3-29 und der Abbildung

2-16 a im Unterabschnitt 2.3.2. Li et al. [Li10] haben große Graphenareale mittels CVD-

Technik auf Kupfer gewachsen. Sie untersuchten in ihrer Veröffentlichung den Einfluss der

Wachstumsparameter wie Temperatur, Methanfluss und Methandruck auf die

Graphendomänengröße. Diese ersten Anzeichen sprechen dafür, dass das eigens entwickelte

Übertragungsverfahren, Graphen von Kupfer auf ein semiisolierendes Substrat zu transferie-

ren, erfolgreich ist.

Zur weiteren Unterstützung dieser Behauptung erfolgte die Ramananalyse an den dunklen

Übertragungsrückständen. Die Spektren wurden mit einer Laserwellenlänge von λ = 413,1 nm

aufgenommen. Die Ramananalyse des Graphens auf Kupfer erfolgte zu einem früheren Zeit-

punkt bei einer Leistung von 105 mW. Die Analyse der betrachteten Saphiroberfläche nach

dem Transfer wird mit einer Leistung von 150 mW durchgeführt. Die Ramanspektren der

optisch blanken Areale der Oberfläche zeigen keine Linien bei den charakteristischen Wellen-

zahlen des Graphens.

In den Ramanspektren in der Abbildung 3-30 stellt die rote Kurve die Messung Graphen-auf-

Kupfer vor dem Transfer dar. Wie in dem zusammengesetzten lichtmikroskopischen Bild der

Saphiroberfläche nach dem Graphentransfer (siehe Abbildung 3-30, rechts) zu sehen ist, wur-

den bei dieser Saphirprobe elf verschiedene Stellen, markiert mit den Nummern 27 bis 37, der

dunklen Rückstände analysiert. Die schwarze Kurve auf der linken Seite von der Abbildung

3-30 entspricht dem Ramanspektrum an der Position 31.

Abb. 3-30 Ramananalyse von Graphen auf Kupfer (rot) und Graphen auf Saphir (schwarz)

an der Position 31 (links). Zusammengesetzte lichtmikroskopische Aufnahme

einer Saphiroberfläche nach dem Graphentransfer, Probe D110926.3 b (rechts).

Für einen besseren Vergleich des Graphenspektrums auf Kupfer (rot) vor dem Transfer und

auf Saphir (schwarz) nach dem Transfer, werden beide Datensätze im Diagramm auf der In-

tensitätsachse gegeneinander verschoben. Das Graphenspektrum, das vor dem Transfer auf-

genommen wurde, entspricht relativ gut der Analyse der Rückstände nach dem Transfer.

Nach genauer Betrachtung der Liniendaten wie Position, Intensität und Halbwertsbreite beider

Spektren, die in der Tabelle 3-6 zusammengefasst sind, lässt sich feststellen, dass die dunklen

Rückstände auf der Saphiroberfläche Graphen sind. Die Positionsdaten der Linien stimmen

mit den typischen Wellenzahlen von Graphen-Ramanlinien und den Werten aus der Tabelle

2-3 überein. Auffällig ist, dass das Intensitätsverhältnis zwischen G- und 2D-Linie nach dem

Übertrag geringer und die D-Linie vor dem Transfer ausgeprägter ist. Es scheint auf den ers-

ten Blick so, dass die Graphenqualität durch den Transfer zugenommen hat. Aber bei der

Messung von Graphen auf Kupfer wurde eine andere Stelle als Punkt 31 vermessen. Die

Graphenqualität und die daraus resultierenden Ramanspektren und Linien schwanken leicht

über der Gesamtfläche der Kupferfolie. Außerdem beeinflusst auch die unterschiedliche La-

serleistung und Laserfokussierung an den verschiedenen Messtagen (CVD-Graphen auf Kup-

fer, dunkle Rückstände auf dem Saphirsubstrat) das Spektrum.

Linie

Position

[cm

-1

]

Intensität

[willk. Einheiten]

FWHM

[cm

-1

]

/ I

Kupfer

D 1.359 71,1 28

1,48

G 1.582 78,2 30

2D 2.738 52,9 54

Saphir

D 1.367 23,3 33

1,19

G 1.590 73,3 24

2D 2.753 61,6 44

Tab. 3-6 Ramanlinienanalyse der beiden Spektren aus der Abbildung 3-30 von Probe

D110926.3 b: CVD-Graphen auf Kupfer vor dem Transfer, dunklen Rückstände auf

dem Saphirsubstrat in Position 31 nach dem Transfer (siehe Abbildung 3-30, rechts)

Die restlichen zehn Ramanmessungen an dieser Probe mit dem übertragenen Graphen liefer-

ten ähnlich gute Ergebnisse. Dabei liegen die Halbwertsbreiten bei den 2D-Linien zwischen

44 und 59 cm

-1

. Die G-Linienbreiten variieren zwischen 22 und 38 cm

-1

und die D-Linie hat

Halbwertsbreiten zwischen 30 und 42 cm

-1

. Das Intensitätsverhältnis zwischen G- und 2D-

Linie hat sogar bei einer Messung einen Wert unter 1 angenommen. Das bedeutet, dass die

Intensität der 2D-Ramanlinie höher als die der G-Linie ist. Bei einer anderen Messung ent-

spricht das I

/ I

-Verhältnis wiederum 3,5.

Das Schwanken der Positionen um einige Wellenzahlen zwischen den einzelnen charakteristi-

schen Graphenlinien ist nicht ungewöhnlich. Bei den elf Messungen, die an der Probe aus der

Abbildung 3-30 innerhalb von zwei Stunden vorgenommen wurden, variiert das Zentrum von

D-, G- und 2D-Linie zwischen 8 und 22 cm

-1

. Die Tabelle 3-7 liefert die genauen Schwan-

kungen der einzelnen Linienpositionen.

Ramanlinie

Position

[cm

]

Differenz

[cm

]

D 1.362…1.370 8

G 1.574…1.596 22

2D 2.748…2.758 10

Tab. 3-7 Schwankung der einzelnen Linienpositionen von elf Messun-

gen aufgenommen über einen Zeitraum von zwei Stunden

Das neuentwickelte Verfahren zum Transferieren von CVD-Graphen auf ein semiisolierendes

Substrat liefert durchgehend positive Ergebnisse. Es ist möglich, 20 µm dickes Kupfer mit

Graphen zu bedecken und die Dicke der Folie im Anschluss mit einem nasschemischen Ätz-

verfahren zu reduzieren. Folie und Substrat gehen bei dem Waferbondingvorgang eine Van-

der-Waals-Bindung ein und das restliche Kupfer kann durch Ätzen entfernt werden. Nach

dem Metallätzen bleiben dunkle Flächen auf der Saphiroberfläche zurück, die einen bis zu

1,5 mm großen Durchmesser aufweisen. Die Ramananalyse zeigt charakteristische

Graphenlinien genau in diesen dunklen Bereichen. Es ist möglich, unter Ausnutzung von

Waferbonding CVD-Graphen von Kupfer auf ein anderes Material zu übertragen.

Es ist zu beobachten, dass das Waferbonding und damit der Graphenübertrag nicht über die

gesamte Folienfläche stattfindet, sondern nur in Arealen bis zu 1,5 mm im Durchmesser. Die

Kantenlänge der Kupferfolie beträgt 5 mm, bevor sie nasschemisch abgedünnt wird. Um das

gesamte Graphen einer 5 × 5 mm² großen Kupferfolie zu transferieren, ist es notwendig, die

Metallfolie zu polieren und zu glätten, bevor das Graphen prozessiert wird. So kann das Ätzen

zum Reduzieren der Folienstärke noch gleichmäßiger stattfinden. Außerdem sollte die Bla-

senbildung an der Unterseite der Kupferfolie noch stärker überwacht werden. Wenn die Folie

über ihre gesamte Fläche die gleiche Stärke besitzt, sollte das Ausbilden von Van-der-Waals-

Bindungen zwischen Kupfer und Wafer während des Waferbondings über noch größere Be-

reiche eintreten. Ebenso sollte die Sauberkeit der Zielmaterialien weiter erhöht werden. Je

weniger Partikel sich zwischen Graphenschicht und Waferoberfläche befinden, desto höher ist

die Wahrscheinlichkeit eines erfolgreichen Waferbondings.

Es bleibt die Frage offen, wieso die Graphenareale auf dem neuen Substrat mit dem bloßen

Auge zu sehen sind. Eines der Vorteile von Graphen ist die geringe Lichtabsorption mit

2,3 Prozent aufgrund der Dicke des zweidimensionalen Materials mit 4 Å. Das CVD-Graphen

auf der Kupferfolie ist unter einem Lichtmikroskop nicht zu identifizieren. Auch das mit

PMMA übertragene CVD-Graphen der Projektpartner von der UCLA (siehe Abschnitt 3.4) ist

nur im Ramanspektrum zu erkennen. Genau wie bei der Exfoliationsmethode, wobei Graphen

mit einem Klebestreifen auf Siliziumoxid transferiert wird, könnte es bei dem hier vorgestell-

ten Verfahren zu Interferenzerscheinungen kommen. Nicht auszuschließen ist auch ein

Fremdmaterialeinschluss zwischen dem Wafer und Graphen während des Transfers. Es kann

auch eine Kombination aus Druck und Temperatur während des Waferbondingvorganges und

dem Ätzen des letzten Kupfers sein, die eine Veränderung der Saphiroberfläche hervorruft.

Natürlich kann sich diese Sichtbarkeit des Graphens als Nachteil erweisen, gerade im Hin-

blick auf spätere Anwendungen wie zum Beispiel bei Solarzellen und dem Einsatz als trans-

parente Elektrode bei Touchscreens. Aber solange noch nicht das gesamte Graphen einer

Kupferprobe auf einen Wafer übertragen werden kann, sondern nur auf einzelne Areale,

macht das Auftreten dieser dunklen und wolkigen Bereiche an den übertragenen

Graphenstellen weiteres Untersuchen und Prozessieren der einlagigen Kohlenstoffschicht

leichter.

3.5.5 Ladungsträgertransport

Der letzte Nachweis eines erfolgreichen Graphentransfers auf ein semiisolierendes Substrat ist

die Bestimmung der Transporteigenschaften der übertragenen Schicht. Dabei wurden Mes-

sungen an lithographisch strukturierten Proben durchgeführt, um die Elektronendichte n und

die Beweglichkeit µ im transferierten zweidimensionalen Graphenkristall zu ermitteln.

100

3.5.5.1 Probenaufbau

Für weitere Experimente an den übertragenen Graphenschichten wie zum Beispiel die Be-

stimmung der Ladungsträgertransporteigenschaften und im Zusammenhang mit einer späteren

Halbleiterbauelementeentwicklung wurden die Saphirproben mit dem transferierten Graphen

photolithographischen Tests unterzogen.

Zuerst wurde geprüft, ob die Photolacke, das Tempern oder die flüssigen Entwicklerchemika-

lien das übertragene Graphen beeinflussen. Dafür musste eine Testprobe, wie sie links in der

lichtmikroskopischen Aufnahme in der Abbildung 3-31 zu sehen ist, einen photolithographi-

schen Zyklus aus Belacken, Tempern, Belichten, Entwickeln und Sauerstoffplasmaätzen

durchlaufen. Als Struktur wurde eine Maske mit Rechtecken (13 × 16 mm²) gewählt, um zum

einen das Graphen teilweise einem Sauerstoffbombardement auszusetzen und es zum anderen

großflächig mit der Lackmaske zu schützen. In der Mitte von der Abbildung 3-31 ist die Sa-

phirprobe mit dem schützenden Photolack nach einem dreiminütigen Sauerstoffplasmaätzen

zu sehen. Der Photolack wurde im Anschluss an das Trockenätzen mit Aceton von der Probe

entfernt, vergleiche Abbildung 3-31, rechts.

Abb. 3-31 Teilweise zusammengesetzte lichtmikroskopische Aufnahmen von der

Testprobe 120207.1 b. Graphen auf Saphir (links), Testprobe teilweise

bedeckt mit einer Lackmaske nach dem Sauerstoffplamaätzen (Mitte),

Testprobe nach dem Entfernen des Photolacks mit Aceton (rechts).

Optisch kann keine Veränderung der Probenoberfläche durch den photolithographischen Zyk-

lus festgestellt werden, vergleiche Abbildung 3-31, rechts und links. Sowohl die durch die

Lackmaske geschützten als auch die freien Stellen wurden mit dem Ramanspektrometer ana-

lysiert. Die Daten wurden im Anschluss mit Spektren vor dem lithographischen Zyklus ver-

glichen. Die Graphenqualität an den abgedeckten Stellen ist unverändert. Die Probe übersteht

den lithographischen Prozess und die Behandlung mit Flüssigkeiten wie Entwickler, Lö-

sungsmittel und Wasser sowie Photolack gut. Einem Messprobenaufbau von Graphen auf

Saphir steht nichts im Weg.

101

Es fällt weiterhin auf, dass die Areale, die dem Sauerstoffplasma ausgesetzt sind, sich nicht

optisch verändern. Die Ramananalyse zeigt, dass das Graphen durch das Trockenätzen ent-

fernt worden ist. Es genügen somit drei Minuten im Sauerstoffplasma, um eine Lage Kohlen-

stoffatome von einem Substrat abzulösen. Trotzdem sind die dunklen und wolkigen Bereiche

weiterhin sichtbar. Diese Stellen repräsentieren das übertragene Graphen. Aber auch nach

dem Entfernen des Graphens sind diese Stellen noch auf der Waferoberfläche vorhanden. Der

Kontrast auf der Saphiroberfläche nach dem Graphenübertrag ist demnach keine Interferenz-

erscheinung zwischen der zweidimensionalen Kohlenstoffschicht und dem Saphirwafer. Als

Erklärung für die dunklen Areale bleibt entweder eine Veränderung der Waferoberfläche

durch Druck und Temperatur während des Waferbondingvorgangs oder die Ablagerung von

Ätzrückständen.

Für die Identifizierung der dunklen Bereiche wurde zunächst eine kombinierte REM- und

EDX-Analyse (siehe Abbildung 3-32 a und b) durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass die

dunklen Areale überwiegend Eisen und Sauerstoff in einem Verhältnis von Fe : O = 2 : 3, also

Abb. 3-32 REM-Aufnahme einer Saphiroberfläche mit Fe

-Rückständen nach der Entfernung des

transferierten Graphens im Sauerstoffplasma (a) [Blu13], EDX- Untersuchung der Fe

Rückständen (b) [Jah13], AFM-Aufnahme einer Fe

-Kante (c) [Hen13].

102

Eisenoxid (Fe

), enthalten. Der einzige Einfluss von Eisen im gesamten neuentwickelten

Graphenübertragungsverfahren ist das letzte Kupferätzen mit Eisen(III)-chlorid. Das Eisen-

oxid muss sich demnach während des Ätzens gebildet haben. Die Abbildung 3-32 a zeigt die

flache Eisenoxidschicht, aber auch größere Eisenoxidpartikel auf der Saphiroberfläche in ei-

ner 10.000-fachen REM-Vergrößerung. Die Dicke der Fe

-Schicht wird mit einem Raster-

kraftmikroskop bestimmt. Sie beträgt je nach vermessener Kante etwa 40 bis 100 nm, siehe

Abbildung 3-32 c.

Für die Bestimmung der Elektronendichte und der Beweglichkeit der transferierten

Graphenschicht, aber auch um zu überprüfen, ob das Eisenoxid einen Einfluss auf die Koh-

lenstoffschicht hat, wurden Hall-Strukturen auf dem Saphirsubstrat prozessiert. Die Maske

mit den linearen und L-förmigen Hall-Strukturen in verschiedenen Dimensionen sowie die

dazugehörige Anleitung der Reinraumprozedur beziehen sich auf [Schum11]. Die vorge-

schlagenen Ablaufstationen (siehe Unterabschnitt 2.1.5) wurden für die eigenen Proben ange-

passt. In drei Schritten wurden Justiermarken, Hall-Strukturen und Ohm'sche Kontakte über

bzw. in die Graphenschichten prozessiert. Das Ergebnis ist in der lichtmikroskopischen Auf-

nahme in der Abbildung 3-33 zu sehen.

Abb. 3-33 Lichtmikroskopische Aufnahme von verschiedenen Hall-Strukturen

auf einem Saphirwafer mit übertragenem Graphen, Probe 120207.2 c

Im Anschluss wurde der Saphirwafer mit einer DAD 322 Disco Automatic Dicing Saw in

einzelne Chips gesägt. Jeder Chip wurde in einem passenden Träger zu einer Probe für Trans-

portmessungen aufgebaut. Die einzelnen Kontakte auf der Probe wurden über einen 25 µm

103

dicken Aluminiumdraht mit dem Chipträger verbunden. Die Abbildung 3-34 zeigt die sche-

matische Kontaktierung der Probe, mit der die Messungen bei Raumtemperatur sowie bei

tiefen Temperaturen durchgeführt wurden. Die Breite der linearen Hall-Struktur beträgt

20 µm. Die Kontakte haben einen Abstand von 20 µm und die Kontaktbreite ist 5 µm.

Abb. 3-34 Schematische Darstellung der Kontaktierung der verwendeten Transportmessprobe.

Breite der Hall-Struktur: 20 µm, Abstand der Kontakte: 20 µm, Kontaktbreite: 5 µm

3.5.5.2 Transportmessung bei Raumtemperatur

Für einen ersten Überblick wurde die aufgebaute Probe am Raumtemperatur-Hall-Messplatz

vermessen. Dabei wurden zuerst die acht Kontakte (A bis H) auf ihre Ohm'sche Leitfähigkeit

überprüft. Es wurde ein Strom von 0,1 µA zwischen den Kontakten angelegt und dabei immer

ein Kontakt gegen alle anderen kurzgeschlossen. Die einzelnen Widerstandswerte können in

der Tabelle 3-8 eingesehen werden. Die Widerstandswerte der Kontakte schwanken zwischen

20.000 und 90.000 Ω. Es fällt auf, dass Kontakt C kein Ohm'sches Verhalten zeigt. Trotz Va-

riation der gewählten Stromstärke bis 1 µA ändert sich dieses Verhalten nicht. Es findet keine

Ohm'sche Leitung durch Kontakt C statt. Somit wurde dieser Kontakt von den geplanten

Transportmessungen ausgeschlossen.

Kontakt Widerstand

[10

Ω

]

A 2,584

B 4,732

C nicht ohmsch

D 3,698

E 9,047

F 4,098

G 4,094

H 1,939

Tab. 3-8 Widerstandswerte der Kontakte A bis H

104

Das Problem, dass einzelne Kontakte kein Ohm'sches Leitungsverhalten zeigen, tritt bei meh-

reren aufgebauten Proben auf. Das macht in vielen Fällen die gesamte Probe für elektrische

Messungen unbrauchbar. Das photolithographische Prozessieren ist trotz guter Sichtbarkeit

der Graphenschicht nicht einfach. Nach dem Aufschleudern des rötlichen Photolacks sind die

kontrastreichen Areale nicht mehr zu erkennen. Das erschwert das Justieren der Maske, bzw.

die Synchronisation von der Hall-Struktur mit dem Graphenareal. Für nachfolgende Experi-

mente wären vorprozessierte Justiermarken zur Lokalisierung der Graphenflächen von Vor-

teil. Die Herstellung in einem zusätzlichen lithographischen Zyklus beeinflusst das Graphen

auf dem Isolatormaterial nicht.

Bei der erfolgreichen prozessierten Probe (siehe Abbildung 3-34) wurden mehrere Kontakt-

Kombinationen zur Bestimmung der Elektronendichte und der Beweglichkeit der transferier-

ten Graphenschicht bei Raumtemperatur vermessen. Aufgrund des nicht sehr starken B-Felds

dieses Hall-Messplatzes, das zwischen −0,8 T und +0,8 T liegt, schwanken die erzeugten Flä-

chenwiderstandswerte R

□

in diesem Intervall und liefern oft keine Gerade, um den Hall-

Koeffizient R

, folglich den Anstieg des Hall-Widerstand, zu ermitteln. Die Abbildung 3-35

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-1520

-1510

-1500

-1490

-1480

-1470

Flächenwiderstand R [

Ω

]

B [T]

-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9

18,55

18,60

18,65

18,70

18,75

18,80

Flächenwiderstand R

[

Ω

]

B [T]

-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9

Flächenwiderstand R [

Ω

]

B [T]

-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9

-1530

-1520

-1510

-1500

-1490

-1480

-1470

Flächenwiderstand R [

Ω

]

B [T]

Abb. 3-35 Raumtemperatur-Hallmessungen an einer Graphen-

probe zur Bestimmung des Hall-Koeffizienten R

105

zeigt exemplarisch vier durchgeführte Hall-Messungen. Nur bei zwei der Messungen (ver-

gleiche Abbildung 3-35 a und d) liegen die ermittelten Widerstandswerte auf einer Geraden.

Die Versuchsparameter sowie die erhaltenden Daten der exemplarischen Messungen sind in

der Tabelle 3-9 zusammengefasst. Als Beispiel für die Bestimmung des Hall-Koeffizientens,

siehe Gleichung (2-12), dient Fall d

T8,1

1,53

Ω

∆

Bei den zwei gelungenen Messungen fließt der Strom in beiden Fällen über die Kontakte

A - E. Die Widerstandskontakte sind im ersten Fall (vergleiche Abbildung 3-35 a) B - D und

im zweiten Fall (vergleiche Abbildung 3-35 d) F - G. Die Hall-Kontakte sind B - H bzw.

D - F.

Mit dem Raumtemperatur-Hall-Messplatz ist es schwierig, Messdaten von den Proben mit

dem übertragenen Graphen zu erhalten oder zu reproduzieren. Die aufgenommenen Daten

sind daher sehr kritisch zu betrachten.

Strom-

stärke

[µA]

Magnet.

Induktion

[T]

Flächen-

wider-

stand

□

Ω

/ sq]

Hall-

Koef-

fizient

[

Ω

/ T]

Elektro-

nen-

dichte

[cm

-2

]

Beweg-

lichkeit

[cm² / (Vs)]

2 0.5 13,783

± 0,006 48 ± 6 1,29·10

7 0.8 993

± 0.03

7 0.8 1490

± 0.05

7 0.8 12,04

± 0,02 33 ± 6 1,88·10

Tab. 3-9 Hall-Widerstand, Elektronendichte und Beweglichkeit einer

Hall-Messprobe bei verschiedenen Kontakt-Kombinationen

Die ermittelte hohe Elektronendichte in Fall (a) und (d) von

durchschnittlich

≈

1,5

-2

ist trotzdem sehr vielversprechend. Der Wert gleicht den von anderen

Graphenforschungsgruppen sehr, siehe Tabelle 2-3 aus dem Abschnitt 2.6. Die Beweglichkeit

ist dagegen im Mittel mit µ

≈

30 cm² / (Vs) deutlich geringer als die Angaben in der Literatur.

□

106

3.5.5.3 Transportmessung bei tiefen Temperaturen

Das Auftauchen von SdH-Oszillationen im elektrischen Widerstand

ist ein weiterer

Nachweis für den Erfolg des neu entwickelten Graphenübertragungsverfahrens. Mit der Be-

stimmung von Elektronendichte und Beweglichkeit kann das Ladungsträgertransportverhalten

des transferierten Systems überprüft werden. Dafür wurde die aufgebaute Probe in den Heliox

He³-Kryostaten von Oxford Instruments eingeschleust. Die Tieftemperaturmessung an dem

Hall-Element wurde bei 0,35 K und einem B bis 14 T durchgeführt. Die Widerstandskontakte

sind F - H und die Hall-Kontakte B - H. Der Strom wird über die Kontakte A - E angelegt.

Die schematische Kontaktierung ist in der Abbildung 3-36 dargestellt.

Abb. 3-36 Schematische Darstellung der Kontaktierung für die Tieftem-

peratur-Hall-Messung an der aufgebauten Probe 120207.2 c.

In dieser festen Einstellung wurden vier Messungen durchgeführt, die als Magn01−04 be-

zeichnet worden sind. Dabei verläuft Magn01 zwischen 0 T und +14 T, Magn02 zwischen

+14 T und −14 T, Magn03 zwischen −14 T und +14 T und Magn04 zwischen +14 T und 0 T.

Die Abbildung 3-37 zeigt die Kurven des Hall-Widerstands

(rot) und des longitudinalen

Widerstands

(schwarz) der Messungen Magn02 und Magn03. Der Widerstand ist linear

über B aufgetragen. Dabei zeigt die Kurve des longitudinalen Widerstands von −7 T bis 0 T

-10 -5 0 5 10

750

1.500

2.250

22.500

25.000

27.500

30.000

longitudinaler

Widerstand

ρxx

Widerstand

[

Ω

]

Magnetische Induktion B [T]

-10 -5 0 5 10

750

1.500

2.250

22.500

25.000

27.500

30.000

Hallwiderstand

Widerstand

[

Ω

]

Magnetische Induktion B [T]

Abb. 3-37 Tieftemperatur-Messungen von longitudinalem Widerstand ρ

und Hall-Widerstand ρ

bei

0,35 K zwischen −14 T bis +14 T von Magn02 (links) und Magn03 (rechts), Probe 120207.2 c

107

bzw. von 0 T bis +7 T quadratisches Verhalten. Die Hall-Widerstandskurve zeigt dagegen

kein lineares Verhalten. Das bedeutet, dass der Strom nicht in einer Ebene durch die Probe

fließt.

Beim Vergleich der Daten von Magn02 und Magn03, aber auch von den hier nicht dargestell-

ten Kurven Magn01 und Magn04, die insgesamt über mehrere Stunden aufgenommen wur-

den, zeigt sich, dass der Verlauf aller Kurven nahezu identisch ist. Trotz langsamer Erwär-

mung des Kryostaten während der Messungen auf ca. 10 K ist keine Temperaturabhängigkeit

bei den aufgenommenen Widerstandsdaten zu erkennen.

Um die Beweglichkeit der Ladungsträger in der übertragenen Graphenschicht zu ermitteln,

wird die Gleichung (2-13) aus dem Abschnitt 2.6 verwendet. Der Hall-Koeffizient R

wird

durch den longitudinalen Widerstandswert

bei B = 0 T geteilt. In der Tabelle 3-10 sind die

Beweglichkeitswerte für die vier erfolgten Messungen zusammengefasst.

Hall-

Koeffizient

[

Ω

/ T]

longitudinaler

Widerstand

[

Ω

]

Beweglichkeit

[cm² / (Vs)]

Magn01 72 31.190 23

Magn02 64 31.130 21

Magn03 63 31.100 20

Magn04

72 31.100 23

Tab. 3-10 Gemessener Hall-Koeffizient und longitudinaler Wider-

stand, daraus ermittelte Beweglichkeiten von Magn01-04

Mit Werten knapp über 20 cm² / (Vs) liegt die Ladungsträgerbeweglichkeit der übertragenen

Graphenschicht weit unter den Literaturangaben in der Tabelle 2-4 und ist damit auch gerin-

ger als die ermittelten Werte bei der Raumtemperaturmessung. Es scheinen sehr viele Defekte

und daraus resultierende Streuzentren in dem zweidimensionalen Kristall vorzuliegen, welche

die Beweglichkeit der Ladungsträger in der einatomaren Kohlenstoffschicht reduzieren. Der

zweidimensionale Kristall schmiegt sich an das eingeschlossene, raue Eisenoxid an und hat

dadurch keine planare Geometrie mehr. Ein Hinweis darauf findet sich in der nicht-linearen

Hall-Widerstandskurve. Die Ladungsträger gelangen nicht in einer Ebene durch die Graphen-

schicht, die der Topographie des Eisenoxids folgt. Zudem ist der Ausgangswert der Beweg-

lichkeit im zur Verfügung gestellten CVD-Graphen auf dem Kupferträger nicht bekannt. Pa-

rallelleitung von Kupfer und Graphen verhindern eine Bestimmung. Es kann demnach nicht

gesagt werden, wie stark die neu entwickelte Übertragungstechnik den Wert von µ absenkt.

Es ist auch nicht auszuschließen, dass die Hall-Elemente und die Kontakte nicht perfekt pro-

zessiert wurden. Es könnte zu Kurzschlüssen auf der Probe kommen und nur ein Teil des an-

gelegten Stroms fließt durch das Graphen.

Für die Ermittlung der Elektronendichte in der übertragenen Graphenschicht werden die lon-

gitudinalen Widerstandskurven (siehe Abbildung 3-37) nach Oszillationen abgesucht. Zwi-

108

schen 5 und 14 T sind leichte Oszillationen zu erkennen, die zu beiden Seiten symmetrisch

abfallen. Um zu überprüfen, ob diese Oszillationen nicht nur statistisches Rauschen sind,

werden die beiden Messungen Magn02 und Magn03 in der Abbildung 3-38 parallel betrach-

tet. Zur Erinnerung: bei der Messung Magn02 (schwarze Kurve) wurde B von +14 T nach

−14 T durchgefahren und bei Magn03 (rote Kurve) lief die Messung genau entgegengesetzt

ab. Um die Oszillationen genauer erkennen zu können, wird in der hier gewählten Darstellung

der Hall-Widerstand über dem reziproken Wert der magnetischen Induktion aufgetragen, sie-

he Abbildung 3-38.

0,09 0,12 0,15 0,18 0,21

22.800

23.000

23.200

23.400

23.600

Widerstand

[

Ω

]

Magn02

Magn03

-1

[1/T]

Abb. 3-38 Vergleich der Oszillationen in den Widerstandskurven bei den zwei Hall-

Messungen Magn02 (schwarz) und Magn03 (rot) an Probe 120207.2 c

Die Oszillationen in beiden Messungen wiederholen sich zwischen 5 und 14 T bzw. im Rezip-

roken zwischen 0,2 und 0,07 1 / T. Es liegt demnach kein statistisches Rauschen vor. Ob die

Minima und Maxima aus der Abbildung 3-37 bzw. 3-38 äquidistant sind, klärt eine schnelle

Fourier-Transformation (FFT, aus dem Englischen: Fast Fourier Transform) der Daten, die in

der Abbildung 3-39 graphisch zu sehen ist. Fourier-Transformationen helfen bei der Signal-

verarbeitung. Sie untersuchen Signale nach den hauptsächlich vorkommenden Frequenzen

und geben die dazugehörigen Amplituden an. Die Einheit der resultierenden Frequenz der hier

durchgeführten Transformation an den Daten aus der Abbildung 3-38 ist weiterhin T

-1

109

0 150 300 450 600

2.500

5.000

7.500

10.000

Frequenz [1 / T]

Amplitude

Abb. 3-39 Fourier-Analyse an den Oszillationen der Widerstandskurve aus der Abbildung 3-37

Die Fourier-Analyse der auftretenden Oszillationen zeigt eine erste Linie bei ca. 16 T

-1

. Darü-

ber hinaus ist deutlich eine charakteristische Doppellinienstruktur in der FFT zu erkennen.

Die Frequenz der Grundmode beträgt 62 T

-1

. Mit diesem ermittelten Wert, der dem Term

∆

entspricht, kann die Elektronendichte n nach der Gleichung (2-14) bestimmt werden.

Die berechnete Elektronendichte der übertragenen Graphenschicht auf Saphir erreicht mit

n = 6,0 · 10

-2

die gleiche Größenordnung wie die gemessenen Werte von Geim und

Novoselov sowie anderer Arbeitsgruppen, siehe Tabelle 2-4. Die Messungen bei Raumtempe-

ratur zeigen außerdem, dass die Elektronendichte sowie die Beweglichkeit in dem übertrage-

nen Graphen nicht stark temperaturabhängig sind. Die Elektronendichte schwankt um den

Faktor zwei zwischen den beiden Temperaturen und bei der Beweglichkeit ist der Faktor mit

1,4 noch geringer.

3.5.6 Diskussion und Bewertung

Dieser letzte Abschnitt fasst die erfolgreiche Entwicklung eines neuen Übertragungsverfah-

rens von auf Kupfer gewachsenem CVD-Graphen auf ein semiisolierendes Substrat zusam-

men. Es erläutert detailliert die einzelnen Schritte des Graphentransfers. Ausgangspunkt ist

der neue experimentelle Ansatz, Waferbonding für das Übertragungsverfahren zu nutzen und

dadurch graphenbewachsenes Kupfer mit dem Zielsubstrat über das Ausbilden von Van-der-

Waals-Kräften dauerhaft in Verbindung zu bringen.

Für diese Dissertation wurde Graphen von der TH Wildau zur Verfügung gestellt. Nach dem

CVD-Prozess muss die 20 µm dicke Kupferfolie abgedünnt werden, damit das Waferbonding

erfolgreich ist. Es ist nicht möglich, 0,6 µm dünnes Blattkupfer mit Hilfe von der CVD-

110

Technologie mit Graphen zu bewachsen. Die Eigenspannungen des zweidimensionalen Koh-

lenstoffs lassen die Folien zusammenknäulen. Auch bilden sich keine Van-der-Waals-Kräfte

zwischen einem semiisolierenden Wafermaterial und einer 20 µm dicken Kupferfolie aus. Das

Reduzieren der Folienstärke geschieht über ein nasschemisches Ätzverfahren mit

Natriumpersulfat, indem die Folie auf die Flüssigkeitsoberfläche des Ätzmediums gelegt

wird. Von der Rückseite wird das metallische Trägermaterial gleichmäßig abgedünnt. Wenn

die beiden Materialien Kupfer und Saphir über Van-der-Waals-Kräfte aneinander haften, kann

das restliche Kupfer mit Eisen(III)-chlorid entfernt werden.

Die Resultate der Übertragung werden mit Lichtmikroskopie, REM und Ramanspektroskopie

analysiert und zeigen, dass das neue Übertragungsverfahren erfolgreich ist. Die Analyse der

drei typischen Graphen-Ramanlinien (siehe Tabelle 3-6) bestätigt, dass Graphen ohne Quali-

tätsverlust von Kupfer auf Saphir transferiert werden kann. Außerdem wird der Ladungsträ-

gertransport in Form der Elektronendichte der Graphenschicht bestimmt. Die Größe der er-

mittelten Elektronendichte liegt mit n = 6 · 10

-2

in der gleichen Größenordnung wie bei

anderen Graphenherstellungsmethoden bzw. Übertragungsverfahren, vergleiche Tabelle 2-4.

Bei dem neu entwickelten Übertragungsverfahren weicht die Beweglichkeit der Ladungsträ-

ger in der übertragenen Graphenschicht sehr stark von publizierten Werten ab. Unter Umstän-

den sind die Hall-Elemente beim Prozessieren nicht perfekt definiert, und es kommt zu Kurz-

schlüssen in der Probe, wobei der Strom nicht ausschließlich durch das Graphen fließt. Es

kann aber nicht bestimmt werden, wie stark die Beweglichkeit durch das Übertragungsverfah-

ren sinkt. Messungen der Transporteigenschaften des Graphens vor dem Transfer sind auf-

grund von Parallelleitung im Kupfer nicht möglich. Das metallische Trägermaterial würde die

Ergebnisse des halbleitenden Graphens überlagern. Für die Ermittlung von Vergleichswerten

ist die Nutzung einer anderen Übertragungsmethode, zum Beispiel mit PMMA als Zwischen-

träger, denkbar. Dass die Einführung dieser Technologie Zeit benötigt, um alle mitwirkenden

Einflussfaktoren für einen fehlerfreien Transfer ohne Qualitätsverlust zu bestimmen, wurde

bereits im Abschnitt 2.4 verdeutlicht und ist nicht Gegenstand dieser Arbeit.

Ein zweiter Nachteil ist der Einschluss von Eisenoxid zwischen Trägersubstrat und Graphen,

was den zweidimensionalen Kristall sichtbar macht. Für die Nutzung des übertragenen

Graphens in vielen optischen Technologien wie Solarzellen und Touchscreens darf das Gra-

phen nicht sichtbar sein. Die hohe Transparenz von Graphen ist schließlich eine der bedeu-

tenden Eigenschaften des neuen Materials. Der ungleichmäßige Einbau des rauen Fe

hat

keinen Einfluss auf die Elektronendichte, er könnte aber ein Grund für die geringen Beweg-

lichkeitswerte sein. Es wäre zu überlegen, das Kupferätzmedium auszutauschen oder die

Konzentration der Eisen(III)-chlorid Lösung weiter herabzusetzen.

Ein anderes Ätzmittel für Kupfer ist Natriumpersulfat. Wie sich herausstellte, greift Na

das Graphen an. Suk et al. [Suk11] benutzen Ammoniumperoxodisulfat (NH

)

zum

Kupferätzen. Sowohl Li [Li09a], [Li09b] als auch Lee [Lee10] benutzen Eisen(III)-nitrat

Fe(NO

)

in einer Konzentration von 0,05 g / ml, um den Kupferträger vom Graphen zu ent-

fernen. Durch eigens durchgeführte Testätzungen ist bekannt, dass Fe(NO

)

-Lösung mit ei-

111

ner Konzentration von 0,25 g / ml Graphen in kurzer Zeit auflöst. Nach Auskunft der Projekt-

partner von der UCLA reichen 0,1 g / ml Fe(NO

)

-Lösung aus, Graphen aufzulösen. Es ist

bedenklich, eine Ätzflüssigkeit zu verwenden, die sowohl Kupfer als auch Graphen angreift,

wohingegen (NH

)

als alternatives Kupferätzmedium definitiv einen Versuch wert ist.

Trotzdem ist die Sichtbarkeit der Graphenareale durch das eingelagerte Eisenoxid bei der

Entwicklung des neuen Verfahrens auch vorteilhaft. Insbesondere für die Prozessierung von

Hall-Strukturen und Kontakten zur Messung der Transporteigenschaften mussten die Saphir-

wafer nicht mit Orientierungsmarken vorprozessiert werden.

Bis jetzt hat das neue Übertragungsverfahren von CVD-Graphen auf Kupfer nur mit Saphir

als semiisolierendem Wafer funktioniert. Trotz mehrfacher Versuche mit Glas, Silizium und

Lithiumniobat mit genau den gleichen Prozessschritten kommt es nicht zur Ausbildung von

Van-der-Waals-Kräften zwischen Substrat und abgedünnter Kupferfolie während des

Waferbondings. Es müssen noch größere Anstrengungen unternommen werden, auch andere

Zielsubstrate in die neu entwickelte Technik einzubinden, insbesondere im Hinblick auf die

Versuche, Graphen direkt mit Hilfe von MBE-Technologie auf Saphir abzuscheiden [Jer11],

[Oli13].

Zur Optimierung des neu entwickelten Übertragungsverfahrens von auf Kupfer gewachsenem

CVD-Graphen auf ein semiisolierendes Substrat sollte der Wachstumsprozess auf sehr glat-

tem Kupfer ablaufen. Folien mit geringen Rauheitswerten und geringer Welligkeit können

über die gesamte Fläche gleichmäßig durch den Ätzvorgang abgedünnt werden und erreichen

überall die gleiche Stärke, was das Waferbonden erleichtert. Außerdem sollte qualitativ

hochwertiges Graphen verwendet werden. Für die Entwicklung der Technik war das von der

TH Wildau bereitgestellte Graphen sehr gut geeignet. Es ist aber möglich, industriell herge-

stelltes CVD-Graphen mit guter Qualität und weniger Defekten auf glatter Kupferfolie zum

Beispiel bei ACS Material

[ACS13] oder CVD Equipment Corporation [CVD13] zu erwer-

ben. Die Dimension der bedeckten Kupferfolie kann bis zu 500 × 500 mm² betragen [Gra12].

Eine verbesserte Graphenqualität erhöht direkt die Beweglichkeit des zweidimensionalen

Kristalls [Bol08]. Darüber hinaus könnten die Temperschritte variiert werden. Es besteht die

Frage, ob durch Modulation des Drucks, der Temperatur und der Zeit die Ausbeute beim

Waferbonding und der damit verbundene Graphentransfer erhöht werden kann.

112

4 Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teilgebiete. Der erste Schwerpunkt umfasst die

Erzeugung von Mikrorollen, Brücken und periodisch angeordneten, selbstaufrichtenden Rol-

len und Lamellen. Dabei werden die zur Verfügung gestellten Halbleiterausgangsmaterialien

zuerst photolithographisch strukturiert. Der wichtigste Punkt neben der Dimensionsfestlegung

des zu erschaffenden Objekts ist die Freilegung einer AlAs-Opferschicht. Während eines

nasschemischen Ätzschritts kommt es zur selektiven Entfernung der Opferschicht, die eine

sechs Größenordnungen höhere Ätzrate in Flusssäure als die umgebenden Halbleitermateria-

lien besitzt. Das Mikroobjekt richtet sich aufgrund von gezielt eingebauten Spannungen zwi-

schen den einzelnen Halbleiterschichten selbstständig auf oder es wird zum Freitragen unter-

ätzt.

Es ist ohne große Probleme möglich, Mikrorollen mit einem Durchmesser von 2·r ~ 40 µm

zweimal aufrollen zu lassen. Das gesteckte Ziel, die zylindrischen Objekte definitiv zu schlie-

ßen, ist damit erfüllt. Das ist eine wichtige Bedingung insbesondere in Hinblick für spätere

Anwendungen dieser MEMS als Pipelinesystem, Mikroreaktor und Spritze für chemische,

biologische oder pharmazeutische Anwendungen sowie für die Entwicklung von Druckern,

Feldeffekttransistoren und anderer Systeme zur genauen Flüssigkeitsdosierung.

Vielversprechend ist auch die Herstellung von Brückenstrukturen für freitragende Hall-

Strukturen zur Kombination von Schwingungsmessungen mit Ladungsträgertransport in

zweidimensionalen Elektronengassystemen. Es ist möglich, Hall-Strukturen bestehend aus

einem (Al,Ga)As-Heterostruktursystem, auf unterätzten Brücken mit einer 50 nm dicken

AlAs-Opferschicht herzustellen. Nach einigen Anpassungen der Konstruktionsentwürfe ge-

lingt dies auch mit einer fast 2 µm hohen Al

0,65

0.35

As-Opferschicht. Schwingungs- und

Transportmessungen an dem Heterostruktursystem konnten erfolgreich von den japanischen

Projektpartnern durchgeführt werden.

Mit der hier zur Verfügung gestellten Halbleiterheterostruktur ist es zudem möglich, perio-

disch angeordnete Matrizen aus genau definierten Rollen anzulegen. Für eine maximale Aus-

beute an Rollen sollten die Gelenkbreiten 70 µm und die Gelenktiefen etwa 40 µm betragen.

Für die Herstellung von ebenen Objekten wie zum Beispiel Mikrospiegel muss die Zusam-

mensetzung des Ausgangsmaterials, oder die einzelnen Schichtdicken, verändert werden.

Die Kombination von Hall-Elementen aus Graphen mit SAW-Technik auf LiNbO

ist die

Überleitung von der mehr technologisch geprägten Seite dieser Dissertation zum Arbeiten mit

dem neuen zweidimensionalen Werkstoff Graphen. Viele physikalische und chemische Ver-

fahren sowie Analysemethoden, die während der Herstellung von dreidimensionalen Halblei-

terstrukturen erlernt wurden, finden ihre Anwendung auch bei dem Umgang mit einlagigem

Kohlenstoff. Der sichere Umgang mit diesen Technologien erleichterte den Einstieg und das

Bearbeiten des komplexen Graphenthemas sehr.

113

Der zweite Schwerpunkt der vorliegenden Dissertationsschrift umfasst die Entwicklung eines

neuen Verfahrens zum direkten Übertragen von CVD-Graphen. Es ist möglich, auf Kupfer

gewachsenes Graphen unter Ausnutzung von Waferbonding auf ein semiisolierendes Substrat,

in diesem Fall Saphir, zu übertragen. Durch die Loslösung des zweidimensionalen Werkstof-

fes von seinem metallischen Träger können all die hervorragenden Grapheneigenschaften wie

hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit, Transparenz und Flexibilität zum Einsatz

kommen.

Wie sich in Vorversuchen gezeigt hat, kann eine 20 µm dicke Kupferfolie, auf der ohne Prob-

leme Graphen mittels CVD-Technologie abgeschieden werden kann, nicht auf ein anderes

Material gebondet werden. Der Metallträger ist zu wellig und uneben. Das raue Kupfer kann

keine Van-der-Waals-Bindungen mit einem anderen Substrat eingehen. Blattkupfer mit Di-

cken von 0,6 µm hingegen haftet leicht auf den verschiedensten Materialien. Blattkupferfolien

in Kombination mit einem Wafer können ohne Probleme prozessiert werden. Es ist aber nicht

möglich, Graphen auf diesen dünnen Cu-Folien durch CVD abzuscheiden. Durch die große

Eigenspannung des zweidimensionalen Kohlenstoffgeflechts knäuelt sich das Blattkupfer zu-

sammen. Es kommt auch zur Sublimation des Kupfers bei den verwendeten Prozessparameter

für den CVD-Vorgang. Diese zwei unvereinbar scheinenden Gegebenheiten lassen sich über

folgende Schritte trotzdem zu der hier entwickelten Übertragungsmethode kombinieren.

Zuerst wird Graphen auf der ca. 20 µm dicken Kupferfolie mit Hilfe von CVD abgeschieden.

Dann muss die Trägerfolie chemisch über einen Ätzschritt abgedünnt werden. Wenn die Folie

erste Anzeichen von Transparenz zeigt, ist die passende Dicke für erfolgreiches

Waferbonding erreicht. Der Ätzvorgang wird gestoppt, und die dünne Kupferfolie wird mit

dem darauf befindlichen Graphen auf dem Zielsubstrat platziert. Es folgt ein Tempervorgang

unter Druck, wobei Van-der-Waals-Kräfte zwischen der Kupferfolie mit dem Graphen und

dem neuen Substrat aufgebaut werden. Im Anschluss wird das letzte Kupferträgermaterial

durch eine zweite chemische Ätzung entfernt. Das Graphen ist auf einen neuen Träger trans-

feriert worden.

Diese neue direkte Übertragungsmethode bedarf keiner großen technischen Anlagen und kei-

ner kostenintensiven Materialien. Sie ist innerhalb von wenigen Stunden von einer Person

durchführbar. Die übertragenen Graphenflächen haben Durchmesser bis zu 1,5 mm. Raman-

spektroskopiemessungen an dem Graphen auf Kupfer vor dem Übertragen und Graphen auf

Saphir nach dem Übertragen zeigen, dass die strukturelle Qualität des zweidimensionalen

Kohlenstoffkristalls durch den Transfer nicht gemindert wird. Ladungsträgertransporteigen-

schaften des transferierten Graphens bei tiefen Temperaturen (T = 0,35 K), vor allem die

Elektronendichte, liegt mit n = 6 · 10

-2

im gleichen Bereich wie publizierte Werte von

anderen Graphenarbeitsgruppen, siehe Tabelle 2-4. Lediglich die sehr geringe Beweglichkeit

mit Werten knapp über µ = 20 cm² / (Vs) zeigt, dass das entwickelte Verfahren nicht fehler-

frei ist. Es spricht für viele Defekte in dem zweidimensionalen Kohlenstoffkristall. Mit der

Weiterentwicklung der neuen Technologie kann sicherlich auch die Ladungsträgerbeweglich-

keit in dem übertragenen Graphen erhöht werden. Zusätzliche Messungen von Beweglichkeit

114

und Elektronendichte bei Raumtemperatur bestätigen, dass beide Werte kaum temperaturab-

hängig sind und nur um den Faktor zwei schwanken.

Mit übertragenen Graphenarealen von bis zu 1,5 mm Durchmesser gliedert sich das neue di-

rekte Transferverfahren mit seiner Größe zwischen der Exfoliation (10 – 100 µm) und der

Auf-und-Abroll-Technologie von Bae [Bae10] (ca. 750 mm) ein, der ein Polymer als Zwi-

schenträger benutzt. Um die erreichten zusammenhängenden Graphenflächen mit der hier

präsentierten Methode weiter zu erhöhen, sollten Maßnahmen wie das Polieren der Kupferfo-

lie, Variation des Temperschrittes und Benutzung von hochwertigem Graphen getestet wer-

den. Falls durch diese Anpassungen die übertragene Graphenfläche auf 5 × 5 mm², also auf

die bis jetzt verwendeten Ausmaße der Kupferfolie, erhöht werden kann, dann können auch

größere mit Graphen bewachsene Kupferfolien zum Einsatz kommen, um die Dimensionen

der übertragenen Graphenflächen weiter zu erhöhen. Das würde dieses neu entwickelte

Graphenübertragungsverfahren für die industrielle Nutzung interessant machen.

Innerhalb der vorliegenden Arbeit wurde mit den bereitgestellten Ressourcen und erlernten

Techniken ein neues und unabhängiges Übertragungsverfahren von auf Kupfer gewachsenem

CVD-Graphen entwickelt. Die Methode ist direkt und benötigt keinen Zwischenträger wie ein

Polymer, um das Graphen auf ein semiisolierendes Substrat zu transferieren. Ramananalysen

vor und nach dem Transfer sowie die Messung der Elektronendichte an dem übertragenen

zweidimensionalen Kristall zeigen, dass die entwickelte Technologie sehr vielversprechend

und weiter ausbaufähig ist.

115

5 Quellenverzeichnis

[ACS13] ACS Material

, Single Layer Graphene on Copper Foil, 2013,

http://www.acsmaterial.com/product.asp?cid=85&id=103 [Stand: 12.06.2013]

[Ada85] Adachi, S., GaAs, AlAs and Al

1-x

As: Material parameters for use in re-

search and device applications,

Journal of Applied Physics 58, American Physical Society, College Park, New

York, Washington D.C., 1985.

[Ada93] Adachi, S., Bhattacharya, P., Properties of lattice-matched and strained Indium

Gallium Arsenide: Optical and acoustic phonons in InGaAs, 8. Auflage,

INSPEC, the Institution of Electrical Engineers, Michigan, 1993

[Ale10] AlexanderAlUS, Graphen, 2010,

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Graphen.jpg [Stand 30.05.2013]

[ALS13] ALSCO Berufskleidungs-Service GmbH, Reinraumkleidung, Bildnachweis,

Köln, 2013,

http://www.alsco.de/Reinraum/Produkte/Reinraumkleidung/9227,de

[Stand 19.03.2013]

[APA13] APA/red, derStandard.at, Graphen als neues EU-Flaggschiff-Projekt, 2013,

http://derstandard.at/1358304882123/Graphen-als-neues-EU-Flaggschiff-Projekt

[Stand 30.05.2013]

[Avo07] Avouris, P., Chen, Z., Perebeinos, V., Carbon-based electronics, Nature

Nanotechnology 2, Macmillan, Hampshire, 2007.

[Bae10] Bae, S., Kim, H., Lee, Y., Xu, X ., Park, J.-S., Zheng, Y., Balakrishnan, J. Lei,

T., Kim, H.R., Song, Y. I., Kim, Y.-J., Kim, K.S., Özyilmaz, B., Ahn, J.-H.,

Hong, B.H., Iijima, S., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for

transparent electrodes, Nature Nanotechnology 5, Macmillan, Hampshire, 2010.

[Bar03] Bardot, C., Potemski, M., Martinez, G., Riedel, A., Hey, R., Friedland, K.-J.,

Excitations of a dense two dimensional electron gas: Luminescence and reso-

nant Raman magneto-spectroscopy in the regime of quantum Hall effect, Pro-

ceedings of the 26th International Conference on the Physics of Semiconductors,

herausgegeben von Long, A. R. und Davies, J. H., IOP Conference Series 171,

2003

[Bla07] Blake, P., Hill, E. W., Castro Neto, A. H., Novoselov, K. S., Jiang, D., Yang, R.,

Booth, T. J., Geim, A. K., Making graphene visible, Applied Physics Letters 91,

063124, American Physical Society, College Park, New York, Washington

D.C., 2007

116

[Bla08] Blake, P., Brimicombe, P. D., Nair, R. R., Booth, T. J., Jiang, D., Schedin, F.,

Ponomarenko, L.A., Morozov, S.V., Gleeson, H.F., Hill, E.W., Geim, A.K.,

Novoselov, K.S., Graphene-based liquid crystal device, Nano Letters 8, Ameri-

can Chemical Society, Washington D.C., 2008

[Blu13] Bluhm, A.-K., Bildnachweis: REM-Aufnahmen von: dreidimensionale freiste-

hende Halbleiterobjekte (2011), Waferbonding von GaAs auf GaAs (2011), Sa-

phiroberfläche mit Rückständen nach Graphenübertrag (2012), freitragende

Brückenstruktur (2013), Saphiroberfläche mit Fe

-Rückständen (2013), Paul-

Drude-Institut, Berlin, 2011-2013

[Boe62] Boehm, H. P., Clauss, A., Fischer, G. O., Hofmann, U, Dünnste Kohlenstoff-

Folien, Zeitschrift für Naturforschung B 17, Verlag der Zeitschrift für Naturfor-

schung, Tübingen,

1962

[Boe86] Boehm, H. P., Setton, R., Stumpp, E., Nomenclature and terminology of graph-

ite intercalation compounds, Carbon 24, Elsevier B.V., Philadelphia, 1986

[Boe94] Boehm, H. P., Setton, R., Stumpp, E., Nomenclature and terminology of graph-

ite intercalation compounds, Pure and Applied Chemistry 66, International Un-

ion of Pure and Applied Chemistry, Zürich, 1994

[Böh02] Böhm, S., Der epitaktische Lift-off als Methode, elektrische- und optische Ei-

genschaften in III-V-Halbleiter-Strukturen zu beeinflussen, Dissertation, Fach-

gebiet Physik der Ludwig-Maximilians-Universität München, 2002

[Bol08] Bolotin, K. I., Sikes, K.J., Jiang, Z., Klima, M., Fudenberg, G., Hone, J., Kim,

P., Stormer, H.L., Ultrahigh electron mobility in suspended graphene, Solid

State Communications 146, Elsevier B.V., Philadelphia, 2008.

[Bri13] Britnell, L., Ribeiro, R. M., Eckmann, A., Jalil, R., Belle, B. D., Mishchenko,

A., Kim, Y.-J., Gorbachev, R. V., Georgiou, T., Morozov, S. V., Grigorenko, A.

N., Geim, A. K., Casiraghi, C., Castro Neto, A. H, Novoselov, K. S., Strong

light-matter interactions in heterostructures of atomically thin films, Science

340, High Wire Press, Stanford, 2013

[Bro59] Brodie, B. C., On the atomic weight of graphite, Philosophical Transactions of

the Royal Society of London 149, the Royal Society, London, 1859

[Buc09] Buchholz, A., Mechanische Eigenschaften von Halbleiterrollen, Diplomarbeit,

Fachgebiet Physikalische Technik der Technische Hochschule Wildau [FH],

2009

[Cal10] Caldwell, J. D., Anderson, T. J., Culbertson, J. C., Jernigan, G. G., Hobart, K.

D., Kub, F. J., Tadjer, M. J., Tedesco, J. L., Hite, J. K., Mastro, M. A., Myers-

Ward, R. L., Eddy Jr., C. R., Campbell, P. M., Gaskill, D. K., Technique for the

dry transfer of epitaxial graphene onto arbitrary substrates, ASC Nano 4, Ameri-

can Chemical Society, Washington D.C., 2010

117

[Cal07] Calizo, I., Bao, W., Miao, F., Lau, C. N., Balandin, A. A., The effect of sub-

strates on the Raman spectrum of graphene: Graphene- on-sapphire and gra-

phene-on-glass, Applied Physics Letters 91, 201904, American Physical Socie-

ty, College Park, New York, Washington D.C., 2007

[Cas09] Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K.,

The electronic properties of graphene, Reviews of Modern Physics 81, Ameri-

can Physical Society, College Park, New York, Washington D.C., 2009

[Cha94] Charlier, J.-C., Gonze, X., Michenaud, J.-P., Graphite interplanar bonding: Elec-

tronic delocalization and van der Waals interaction, Europhysics Letters, IOP

Publishing, Italien, 1994

[Cho13] Choleva, P., Trockenätzen, Dornbirn, o.J.,

http://www.fhv.at/forschung/mikrotechnik/aetzen [Stand 22.08.2013]

[Cho09] Choucair, M., Thordarson, P., Stride, J. A., Gram-scale production of graphene

based on solvothermal synthesis and sonication, Nature Nanotechnology 4,

Macmillan, Hampshire, 2009

[Con05] Cong, P., Young, D. J., Single crystal 6H-SiC MEMS fabrication based on

smart-cut technique, Journal of Micromechanics and Microengineering, IOP

Publishing, Bristol, 2005

[Cor08] Coraux, J., N'Diaye, A. T., Busse, C., Michely, T., Structural Coherency of Gra-

phene on Ir(111), Nano Letters 8, American Chemical Society, Washington

D.C., 2008

[CVD13] CVD Equipment Corporation, CVDGraphene™ on Copper Foil, 2013,

http://www.products.cvdequipment.com/applications/cvdgraphene/ [Stand:

12.06.2013]

[Das08] Das, A., Pisana, S., Chakraborty, B., Piscanec, S., Saha, S. K., Wagnhmare, U.

V., Novoselov, K. S., Krishnamurthy, H. R., Geim, A. K., Ferrari, A. C., Sood,

A. K., Monitoring dopants by Raman scattering in an electrochemically top-

gated graphene transistor, Nature Nanotechnology 3, Macmillan, Hampshire,

2008

[Dem93] Demeester, P., Pollentier, I., De Dobbelaere, P., Brys, C., van Daele, P., Epi-

taxial lift-off and its applications, Semiconductor Science and Technology 8,

IOP Publishing, Bristol, 1993

[Den02] Deneke, C., Müller, C., Jin-Phillipp, N.-Y., Schmidt, O. G., Diameter scalability

of rolled-up In(Ga)As/GaAs nanotubes, Semiconductor Science and Technology

17, IOP Publishing, Bristol, 2002

[Den04a] Deneke, C., Schmidt, O. G., Lithographic positioning, areal density increase and

fluid transport in rolled-up nanotubes, Physica E 23, Elsevier B.V., Amsterdam,

2004

118

[Den04b] Deneke, C., Jin-Phillipp, N.-Y., Loa, I., Schmidt, O. G., Radial superlattices and

single nanoreactors, Applied Physics Letters 84, American Physical Society,

College Park, New York, Washington D.C., 2004

[DiC96] Di Cioccio, L., Le Tiec, Y., Letertre, F., Jaussaud, C., Bruel, M., Silicon carbide

on insulator formation using the smart cut process, Electronics Letters 32, Insti-

tution of Engineering and Technology, Stevenage, 1996

[Dip11] Dippel, B., www.raman.de, 2011,

http://www.raman.de/index.html [Stand 06.05.2013]

[Don13] Dong, R., Guo, Z., Palmer, J., Hu, Y., Ruan, M., Hankinson, J., Kunc, J.,

Bhattacharya, S. K., Berger, C., de Heer, W. A., Wafer bonding solution to epi-

taxial graphene – silicon integration, Journal of Physics D: Applied Phyics 47,

IOP Publishing, Bristol, 2013

[Dre88] Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Sugihara, K., Spain, I. L., Goldberg, H. A.,

Graphite fibers and filaments, Springer-Verlag: Berlin, 1988

[Dre96] Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., P.C. Eklund, Science of fullerenes and car-

bon nanotubes, Academic Press: San Diego, CA, 1996

[Dre05] Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A., Raman spectroscopy of

carbon nanotubes, Physics Reports 409, Elsevier B.V., Philadelphia, 2005

[Dre10] Dresselhaus, M. S., Jorio, A., Hofmann, M., Dresselhaus, G., Saito, R., Perspec-

tives on carbon nanotubes and graphene Raman spectroscopy, Nano Letters 10,

American Chemical Society, Washington D.C., 2010

[Dre10] Dreyer, D. R., Ruoff, R. S., Bielawski, C. W., Ein Konzept und seine Umset-

zung: Graphen gestern, heute und morgen, Angewandte Chemie 122, Wiley-

VCH Verlag, Weinheim, 2010

[Dri75] Driscoll, C. M. H., Willoughby, A. F. W., Mullin, J. B., Straughan, B. W., Gal-

lium arsenide and related compounds, Institute of Physics, London 24, IOP Pub-

lishing, Bristol, 1975

[El-K12] El-Kady, M. F., Strong, V., Dubin, S., Kaner, R. B., Laser scribing of high-

performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors, Science

335, High Wire Press, Stanford, 2012

[Emt09] Emtsev, K. V., Bostwick, A., Horn, K., Jobst, J., Kellogg, G. L., Ley, L.,

McChesney, J. L., Ohta, T., Reshanov, S. A., Röhrl, J., Rotenberg, E., Schmid,

A. K., Waldmann, D., Weber, H. B., Seyller, T., Towards wafer-size graphene

layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide, Nature Materi-

als 8, Macmillan, Hampshire, 2009

[Fau09] Fauzi, H., Bildnachweis: CAD-Entwurf einer Brückenstruktur, Paul-Drude-

Institut, Berlin, 2009

119

[Fau12] Fauzi, M. H., Nagase, K., Okamoto, H., Yamaguchi, H., Hirayama, Y., Präsen-

tation: Mechanical oscillation of a doubly clamped beam actuated by electrostat-

ic force, Tohoku Universität, Sendai, 2012

[Fer06] Ferrari, A. C., Meyer, J. C., Scardaci, V., Casiraghi, C., Lazzeri, M., Mauri, F.,

Piscanec, S., Jiang, D., Novoselov, K. S., Roth, S., Geim, A.K., Raman spec-

trum of graphene and graphene layers, Physical Review Letters 97, American

Physical Society, College Park, New York, Washington, 2006

[Fer07] Ferrari, A. C., Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, elec-

tron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects, Solid State Communica-

tions 143, Elsevier B.V., Philadelphia, 2007.

[Fir10] First, P. N., de Heer, W. A., Seyller, T., Berger, C., Stroscio, J. A., Moon, J.-

S., Epitaxial graphenes on silicon carbide, MRS Bulletin 35, Materials Research

Society, Cambridge, 2010

[Fre37] French, J.W., Propagation of Optical Contact, Nature 140, Macmillan, Hamp-

shire, 1937

[Fri01] Friedland, K.-J., Riedel, A., Kostial, H., Höricke, M., Hey, R., Ploog, K. H.,

High mobility electron heterostructure wafer fused onto LiNbO

, Journal of

Electronic Materials 30, Springer-Verlag, Berlin, 2001

[Fri06] Friedland, K.-J., Hey, R., Kostial, H., Jahn, U., Wiebicke, E., Ploog, K. H.,

Vorob'ev, A., Yukecheva, Ju., Prinz, V., Magnetotransport in two-dimensional

electron gases on cylindrical surfaces, Proceedings of the International Sympo-

sium on Mesoscopic Superconductivity and Spintronics, Atsugi, Japan, 2006

[Fri07] Friedland, K.-J., Hey, R., Kostial, H., Riedel, A., Ploog, K. H., Measurements of

ballistic transport at nonuniform magnetic fields in cross junctions of a curved

two-dimensional electron gas, Physical Review Letters 75, American Physical

Society, College Park, New York, Washington, 2007

[Fri08] Friedland, K.-J., Hey, R., Kostial, H., Riedel, A., Maude, D., Quantum Hall ef-

fect in a high-mobility two-dimensional electron gas on a cylindrical surface,

Journal of Physics: Conference Series 100, 042023, IOP Publishing, Bristol,

2008

[Gai04] Gail, L., Hortig, H.-P., Reinraumtechnik, 2. überarbeitete und erweiterte Aufla-

ge, Springer-Verlag, Berlin, 2004

[Gar12] Garciaa, J. M., Wurstbauer, U., Levy, A., Pfeiffer, L. N., Pinczuk, A., Plaut,

A. S., Wang, L., Dean, C. R., Buizza, R., van Der Zande, A. M., Hone, J.,

Watanabe, K., Taniguchi, T., Graphene growth on h-BN by molecular beam

epitaxy, Solid State Communications 152, Elsevier B.V., Philadelphia, 2012.

[Gas02]

Gasteiger, J., Schunk, A., Hofmann, A., sp³-Hybridisierung, 2002,

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/4/cm/bindung.vlu/Page/vsc/

de/ch/4/cm/bindung/hybridisierung.vscml.html [Stand: 10.10.2013]

120

[Gei07] Geim, A. K., Novoselov, K. S., The rise of graphene, Nature Materials 6, Mac-

millan, London, 2007.

[Gen12] Geng, D., Wu, B., Guo, Y., Huang, L., Xue, Y., Chen, J., Yu, G., Jiang, L., Hu,

W., Liu, Y., Uniform hexagonal graphene flakes and films grown on liquid cop-

per surface, Proceedings of the National Academy of Science of the United

States of America 109, High Wire Press, Stanford, 2012

[Geo13] Georgiou, T., Jalil, R., Belle, B. D., Britnell, L., Gorbachev, R. V., Morozov, S.

V., Kim, Y.-J., x Gholinia, A., Haigh, S. J., Makarovsky, O., Eaves, L.,

Ponomarenko, L. A., Geim, A. K., Novoselov, K. S., Mishchenko, A., Vertical

field effect transistor based on graphene-WS

heterostructures for flexible and

transparent electronics, Nature Nanotechnology 8, Macmillan, Hampshire,

2013

[Gös99] Gösele, U., Bluhm, Y., Kästner, G., Kopperschmidt, P., Kräuter, G., Scholz,

R., Schumacher, A., Senz, St., Tong, Q.-Y., Huang, L.-J., Chao, Y.-L.,. Lee, T.

H., Fundamental issues in wafer bonding, Journal of Vacuum Science & Tech-

nology A : Vacuum, Surfaces, and Films 17, American Vacuum, Science and

Technology Society, New York, 1999

[Gra07] Graf, D., Molitor, F., Ensslin, K., Stampfer, C., Jungen, A., Hierold, C., Wirtz,

L., Spatially resolved Raman spectroscopy of single- and few-layer graphene,

Nano Letters 7, American Chemical Society, Washington D.C., 2007

[Gra12] Graphenano, 2012,

http://www.graphenano.com/ingles.html#about [Stand: 12.06.2013]

[Gra13] Graphene flagship, 2013,

http://www.graphene-flagship.eu/GF/index.php [Stand 29.05.2013]

[Gre00] Greco, V., Marchesini, F., Molesini, G., Optical contact and van der Waals in-

teractions: the role of the surface topography in determining the bonding

strength of thick glass plates, Journal of Optics A: Pure and Applied Optics 3,

IOP Publishing, Bristol, 2000

[Gri13] Grimm, D., Bof Bufon, C. C., Deneke, C., Atkinson, P., Thurmer, D. J.,

Schäﬀel, F., Gorantla, S., Bachmatiuk, A., Schmidt, O. G., Rolled-up

nanomembranes as compact 3D architectures for field eﬀect transistors and

fluidic sensing applications, Nano Letters 13, American Chemical Society,

Washington D.C., 2013

[Gup06] Gupta, A., Joshi, P., Tadigadapa, S., Eklund, P. C., Raman scattering from high-

frequency phonons in supported n-graphene layer films, Nano Letters 6, Ameri-

can Chemical Society, Washington D.C., 2006

[Hal79] Hall, E., On a new action of a magnet on electric currents, American Journal of

Mathematics 2, Johns Hopkins University Press, Baltimore, 1879

[Hen13] Hentschel, T., Bildnachweis: AFM-Aufnahme von Fe

-Kante, Paul-Drude-

Institut, Berlin, 2013

121

[Her08] Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F. M., Sun, Z., De, S.,

McGovern, I., Holland, B., Byrne, M., Gun’ko, Y., Boland, J., Niraj, P.,

Duesberg, G., Krishnamurti, S., Goodhue, R., Hutchison, J., Scardaci, V., Fer-

rari, A. C., Coleman, J. N., High yield production of graphene by liquid phase

exfoliation of graphite, Nature Nanotechnology 3, Macmillan, Hampshire, 2008

[Hir10] Hirsch, A., The era of carbon allotropes, Nature Materials 9, Macmillan, Hamp-

shire, 2010.

[Hir13] Hirsch, A., EU startet neues Großforschungsprojekt im Bereich Graphen, 2013,

http://blogs.fau.de/news/2013/01/28/eu-startet-neues-grosforschungsprojekt-im-

bereich-graphen/ [Stand 30.05.2013]

[Hoh67] Hohenberg, P. S., Existence of long-range order in one and two dimensions,

Physical Review 158, American Physical Society, College Park, New York,

Washington, 1967

[Hol12] Holldack, A., Bildnachweis: Photographie von Glassubstrat nach dem Kupferät-

zen, Paul-Drude-Institut, Berlin, 2012

[Hum13] Human Brain Project, 2013,

http://www.humanbrainproject.eu/ [Stand 29.05.2013]

[Ihn12] Ihn, T., Dröscher, S., Schnez, S., Knowles, H., Güttinger, J., Huefner, M.,

Stampfer, C., Meir, Y., Ensslin, K., Electronic transport in graphene nanostruc-

tures on SiO

, Solid State Communications 152, Elsevier B.V., Philadelphia,

2012

[Iij91] Iijima, S., Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, Macmillan,

Hampshire, 1991

[Ili10] Iliste, A., The Royal Swedish Academy of Sciences, 2010, Bildnachweis:

http://www.sciencedaily.com/releases/2010/10/101005085507.htm [Stand

08.05.2013] http://www.airi.se/?page_id=23

[Ism10] Ismach, A., Druzgalski, C., Penwell, S., Schwartzberg, A., Zheng, M., Javey, A.,

Bokor, J., Zhang, Y., Direct chemical vapor deposition of graphene on dielectric

surfaces, Nano Letters 10, American Chemical Society, Washington D.C.,

2010

[Jah13] Jahn, U., Bildnachweis: EDX-Aufnahme von Fe

-Rückständen, Paul-Drude-

Institut, Berlin, 2013

[Jen08] Jennings, M. R., Pérez-Tomás, A., Guy, O. J., Hammond, R., Burrows, S. E.,

Gammon, P. S., Lodzinski, M., Covington, J. A., Mawby, P.A., Si/SiC hetero-

junctions fabricated by direct wafer bonding, Electrochemical and Solid-State

Letters 11, The Electrochemical Society, Texas, 2008

[Jer11] Jerng, S. K., Yu, D. S., Kim, Y. S., Ryou, J., Hong, S., Kim, C., Yoon, S.,

Efetov, D. K., Kim, P., Chun, S. H., Nanocrystalline graphite growth on sap-

phire by carbon molecular beam epitaxy, The Journal of Physical Chemistry C

115, American Chemical Society, Washington D.C., 2011

122

[Kim09] Kim, K. S., Zhao, Y., Jang, H., Lee, S. Y., Kim, J. M., Kim, K. S., Ahn, J.H.,

Kim, P., Choi, J. Y., Hong, B. H., Large-scale pattern growth of graphene films

for stretchable transparent electrodes, Nature 457, Macmillan, Hampshire, 2009

[Koh18] Kohlschütter, V., Haenni, P., Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und

der Graphitsäure, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 105,

Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 1918

[Kon78] Konagai, M., Sugimoto, M., Takahashi, K., High efficiency GaAs thin film solar

cells by peeled film technology, Journal of Crystal Growth 45, Elsevier B.V.,

Philadelphia, 1978

[Kro85] Kroto, H. W., Heath, J. R., O’Brien, S. C., Curl, R. F., Smalley, R. E., C

Buckminsterfullerene, Nature 318, Macmillan, Hampshire, 1985

[Kub03] Kubota, K., Fleischmann, T., Saravanan, S., Vaccaro, P. O., Aida, T., Self-

Assembly of microstage using micro-origami technique on GaAs, The Japan

Society of Applied Physics 42, S. 4079-4083 (2003).

[Las86] Lasky, J. B., Wafer bonding for silicon-on-insulator technologies, Applied Phys-

ics Letters 48, American Physical Society, College Park, New York, Washing-

ton D.C., 1986

[Lau13] Laube, P., Halbleitertechnologie von A bis Z, 2013,

http://www.halbleiter.org [Stand 05.03.2013]

[Lee08] Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J., Measurement of the elastic properties

and intrinsic strength of monolayer graphene, Science 321, High Wire Press,

Stanford, 2008

[Lee10] Lee, S., Lee, K., Zhong, Z., Wafer scale homogeneous bilayer graphene films by

chemical vapor deposition, Nano Letters 10, American Chemical Society,

Washington D.C., 2010

[Li09a] Li, X., Cai, W., An, J., Kim, S., Nah, J., Yang, D., Piner, R., Velamakanni, A.,

Jung, I., Tutuc, E., Banerjee, S. K., Colombo, L., Ruoff, R. S., Large-area syn-

thesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils, Science 324,

High Wire Press, Stanford, 2009

[Li09b] Li, X., Zhu, Y., Cai, W., Borysiak, M., Han, B., Chen, D., Piner, R. D.,

Colombo, L., Ruoff, R. S., Transfer of large-area graphene films for high-

performance transparent conductive electrodes, Nano Letters 9, American

Chemical Society, Washington D.C., 2009

[Li10] Li, X., Magnusona, C. W., Venugopalb, A., Ana, J., Suka, J. W., Hana, B.,

Borysiakc, M., Caia, W., Velamakannia, A., Zhua, Y., Fud, L., Vogelb, E. M.,

Voelkld, E., Colomboe, L., Ruoffa, R. S., Graphene films with large domain

size by a two-step chemical vapor deposition process, Nano Letters 10, Ameri-

can Chemical Society, Washington D.C., 2010

123

[Lip11] Lippert, G., Dabrowski, J., Lemme, M., Marcus, C., Seifarth, O., Lupina, G.,

Direct graphene growth on insulator, Physica Status Solidi B 248, Wiley-VCH

Verlag, Weinheim, 2011

[Lop04] Lopez, G. A., Mittemeijer, E. J., The solubility of C in solid Cu, Scripta

Materialia 51, Elsevier B.V., Philadelphia, 2004

[Lov07] Lovrić, M., Raman-Spektroskopie, Technische Universität Dortmund, 2007,

http://e3.physik.uni-

dortmund.de/~suter/Vorlesung/Laserspektroskopie_06/8_Raman.pdf [Stand

07.05.2013]

[Lux11] Lux, H., Bildnachweis: Photographie von zerknittertem Blattkupfer nach CVD-

Graphenabscheidung, Technische Hochschule Wildau (FH), Wildau, 2011

[Lux12] Lux, H., Optimierung einer Vakuumkammer und eines Prozesses zur gezielten

großflächigen Abscheidung von Graphen mit anschließender optischer Charak-

terisierung, Masterarbeit, Fachgebiet Photoniks der Technische Hochschule

Wildau [FH], 2012

[Mah12] Mahboob, I., Nishiguchi, K., Okamoto, H., Yamaguchi, H., Phonon-cavity elec-

tromechanics, Nature Physics 8, S. 387-392, 2012

[Mar07] Marchini, S., Günther, S., Wintterlin, J., Scanning tunneling microscopy of gra-

phene on Ru(0001), Physical Review B Condens. Matter 76, American Physical

Society, College Park, New York, Washington, 2007

[Mar00] Marsh, H., Rodríguez-Reinoso, F., Sciences of carbon materials, Universidad de

Alicante, Alicante, 2000

[Mar11] Martinez-Galera, A. J., Brihuega, I., Gómez-Rodríguez, J. M., Ethylene irradia-

tion: A new route to grow graphene on low reactivity metals, Nano Letters 11,

American Chemical Society, Washington D.C., 2011

[Mat11] Mattevi, C., Kim, H., Chhowalla, M., A review of chemical vapour deposition

of graphene on copper, Journal of Materials Chemistry 21, Royal Society of

Chemistry, London, 2011

[May69] May, J. W., Platinum surface LEED rings, Surface Science 17, Elsevier B.V.,

Philadelphia, 1969

[McN97] McNaught, A. D., Wilkinson, A., IUPAC in Compendium of Chemical Termi-

nology, 2. Auflage, Blackwell Scientific, Oxford, 1997

[Men05] Mendach, S., InGaAs-Mikro- und Nanoröhrchen, Dissertation, Fachgebiet Phy-

sik der Universität Hamburg, 2005

[Mer66] Mermin, N. D., Wagner, H., Absence of ferromagnetism or antiferromagnetism

in one- or two-dimensional isotropic Heisenberg models, Physical Review Let-

ters 17, American Physical Society, College Park, New York, Washington, 1966

124

[Mey07] Meyer, J. C., Geim, A. K., Katsnelson, M. I., Novoselov, K. S., Booth, T. J.,

Roth, S., The structure of suspended graphene sheets, Nature 446, Macmillan,

Hampshire, 2007

[Mey72] Meyers Neues Lexikon, 2. Auflage, VEB Bibliographisches Institut Leipzig,

Leipzig, 1972

[Mor10] Moreau, E., Godey, S., Ferrer, F. J., Vignaud, D., Wallart, X., Avila, J., Asensio,

M. C., Bournel, F., Gallet, J.-J., Graphene growth by molecular beam epitaxy

on the carbon-face of SiC, Applied Physics Letters 97, 241907, American Phys-

ical Society, College Park, New York, Washington D.C., 2010

[Nai08] Nair, R. R., Blake, P., Grigorenko, A. N., Novoselov, K. S., Booth, T. J.,

Stauber, T., Peres, N. M. R., Geim, A. K., Fine structure constant defines visual

transparency of graphene, Science 320, High Wire Press, Stanford, 2008

[Ni07] Ni, Z. H., Wang, H. M., Kasim, J., Fan, H. M., Yu, T., Wu, Y. H., Feng, Y. P.,

Shen, Z. X., Graphene thickness determination using reflection and contrast

spectroscopy, Nano Letters 7, American Chemical Society, Washington D.C.,

2007

[Ni08] Ni, Z., Wang, Y., Yu, T., Shen, Z., Raman spectroscopy and imaging of gra-

phene, Nano Research, Springer-Verlag, Berlin, 2008

[Nie11] Nie, S., Wofford, J. M., Bartelt, N. C., Dubon, O. D., McCarty, K. F., Origin of

the mosaicity in graphene grown on Cu(111), Physical Review 84, American

Physical Society, College Park, New York, Washington, 2011

[Nob13] Nobelprize.org, The 2010 Nobel Prize in Physics - Press Release, Nobel Media

AB, 2013,

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/press.html

[Stand 31.05.2013]

[Nov04] Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos,

S. V., Grigorieva, I.V., Firsov, A. A., Electric field effect in atomically thin car-

bon films, Science 306, High Wire Press, Stanford, 2004

[Nov05a] Novoselov, K. S., Jiang, D., Schedin, F., Booth, T. J., Khotkevich, V. V., Moro-

zov, S.V., Geim, A.K., Two-dimensional atomic crystals, Proceedings of the

National Academy of Sciences of the United States of America 102, High Wire

Press, Stanford, 2005

[Nov05b] Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Katsnelson, M. I.,

Grigorieva, I. V., Dubonos, S. V., Firsov, A. A., Two-dimensional gas of mass-

less Dirac fermions in graphene, Nature 438, Macmillan, Hampshire, 2005

[Nov07] Novoselov, K. S., Jiang, Z., Zhang, Y., Morozov, S. V., Stormer, H. L., Zeitler,

U., Maan, J. C., Boebinger, G. S., Kim, P., Geim, A. K., Room-temperature

quantum Hall effect in graphene, Science 315, High Wire Press, Stanford, 2007

125

[Oli11] Oliveira, Jr., M. H., Schumann, T., Ramsteiner, M., Lopes, J. M. J., Riechert,

H., Influence of the silicon carbide surface morphology on the epitaxial gra-

phene formation, Applied Physics Letters 99, 111901, American Physical Socie-

ty, College Park, New York, Washington D.C., 2011

[Oli13] Oliveira, Jr., M. H., Schumann, T., Gargallo-Caballero, R., Fromm, F., Seyller,

T., Ramsteiner, M., Tranpert, A., Geelhaar, L., Lopes, J. M. J., Riechert, H.,

Mono- and few-layer nanocrystalline graphene grown on Al

(0 0 0 1) by mo-

lecular beam epitaxy, Carbon 56, Elsevier B.V., Philadelphia, 2013

[Oos10] Oostinga, J. B., Sacépé, B., Craciun, M. F., Morpurgo, A. F., Magnetotransport

through graphene nanoribbons, Physical Review 81, American Physical Society,

College Park, New York, Washington, 2010

[Ozn11] Oznuluer, T., Pince, E., Polat, E. O., Balci, O., Salihoglu, O., Kocabas, C., Syn-

thesis of graphene on gold, Applied Physics Letters 98, 183101, American Phys-

ical Society, College Park, New York, Washington D.C., 2011

[Par10] Parchmann, I., Hybridisierung, 2010,

http://www.chemiedidaktik.ipn.uni-kiel.de/Kohlenstoff/hybridisierung.htm

[Stand 22.07.2013]

[Par17] Parker, R. G., Dalladay, A. J., On a precision method of uniting optical glass -

the union of glass in optical contact by heat treatment, Transactions of the Fara-

day Society 12, Royal Society of Chemistry, London, 1917

[Pet08] Petzoldt, J., Ätzverfahren: Klassifikation, Präsentation, Fachgebiet Mikro- und

Halbleitertechnologie der Technischen Universität Ilmenau, 2008,

http://www.tu-ilmenau.de/fileadmin/media/mne_nano/Lehre/Vorlesung/Mikro-

und%20Halbleitertechnologie/12_Aetzen.pdf [Stand 19.03.2013]

[Pha10] Pham, P., Transferring chemical vapour deposition grown graphene, 2010,

http://www.nnin.org/sites/default/files/files/2010nninreura/2010NNINreuPhamP

.pdf [Stand12.05.2013]

[Pol08] Poland, C. A., Duffin, R., Kinloch, I., Maynard, A., Wallace, W. A. H., Seaton,

A., Stone, V., Brown, S., MacNee, W. and Donaldson, K., Carbon nanotubes

introduced into the abdominal cavity of mice show asbestos-like pathogenicity in

a pilot study, Nature Nanotechnology 3, Macmillan, Hampshire, 2008

[Pr03] Prinz, A. V., Prinz, V. Ya., Seleznev, V.A., Semiconductor micro- and nanon-

eedles for microinjections and ink-jet printing, Microelectronic Engineering 67–

68, Elsevier B.V., Philadelphia, 2003

[Pri00] Prinz, V. Ya., Seleznev, V. A., Gutakovsky, A. K., Chehovskiy, A. V.,

Preobrazhenskii, V. V., Putyato, M. A., Gavrilova, T. A., Free-standing and

overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays, Physica E 6,

Elsevier B.V., Amsterdam, 2000

126

[Pri03] V. Ya. Prinz, A new concept in fabricating building blocks for nanoelectronic

and nanomechanic devices, Microelectronic Engineering 69, Elsevier B.V.,

Philadelphia, 2003

[Ram28] Raman, C. V., Krishnan, K. S., A New Type of Secondary Radiation, Nature

121, Macmillan, Hampshire, 1928,

[Ram08] Ramanathan, T., Abdala, A. A. , Stankovich, S., Dikin, D. A., Herrera-Alonso,

M., Piner, R. D., Adamson, D. H., Schniepp, H. C., Chen, X., Ruoff, R. S.,

Nguyen, S. T., Aksay, I. A., Prud’homme, R. K., Brinson, L. C., Functionalized

graphene sheets for polymer nanocomposites, Nature Nanotechnology 3, Mac-

millan, Hampshire, 2008

[Ram12] Ramspeck, J., Goldschlägerhandwerk, 2012

http://www.schwabach.de/touris/gold/111113.html [Stand 31.01.2013]

[Ray36] Lord Rayleigh, A study of glass surfaces in optical contact, Proceedings of the

Royal Society of London A 156, the Royal Society, London, 1936

[Rec10] Recher, P., Trauzettel, B., Mit Tesafilm nach Stockholm, Physik Journal 9 Nr.

12, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2010

[Rei08] Reina, A., Son, H., Jiao, L., Fan, B., Dresselhaus, M. S., Liu, Z. F., Kong, J.,

Transferring and identification of single- and few-layer graphene on arbitrary

substrates, The Journal of Physical Chemistry 112, American Chemical Society,

Washington D.C., 2008

[Rei09] Reina, A., Jia, X., Ho, J., Nezich, D., Son, H., Bulovic, V., Dresselhaus, M. S.,

Kong, J., Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemi-

cal vapor deposition, Nano Letters 9, American Chemical Society, Washington

D.C., 2009

[ Ren12] Renishaw plc, Anwendungen der Raman-Spektroskopie, 2012,

http://www.renishaw.de/de/anwendungen-der-raman-spektroskopie--6259

[Stand 06.05.2013]

[Rin13] Rinke, T.J., Koch, C., Gelbfolie als Filterfolie für den Gelbraum, Ulm, 2013,

http://www.microchemicals.com/de/produkte/gelbfolie.html [Stand 15.03.2013]

[Rob11] Robertson, A. W., Warner, J. H., Hexagonal single crystal domains of few-layer

graphene on copper foils, Nano Letters 11, American Chemical Society, Wash-

ington D.C., 2011

[Rod07] Roddaro, S., Pingue, P., Piazza, V., Pellegrini, V., Beltram, F., The optical visi-

bility of graphene: interference colors of ultrathin graphite on SiO

, Nano Let-

ters 7, American Chemical Society, Washington D.C., 2007

[Rot97] Rotter, M., Rocke, C., Böhm, S., Lorke, A., Wixforth, A., Ruile, W., Korte, L.,

Single-chip fused hybrids for acousto-electric and acousto-optic applications,

Applied Physics Letters 70, American Physical Society, College Park, New

York, Washington D.C., 1997

127

[Rue48] Ruess, G. und Vogt, F., Höchstlamellarer Kohlenstoff aus Graphitoxyhydroxyd,

Monatshefte für Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1948

[Scha40] Schafhaeutl, C., Über die Verbindungen des Kohlenstoffes mit Silicium, Eisen

und anderen Metallen, welche die verschiedenen Gallungen von Roheisen, Stahl

und Schmiedeeisen bilden, Journal für praktische Chemie 21, Wiley-VCH Ver-

lag, Weinheim, 1840

[Sche05] Schermer, J. J., Mulder, P., Bauhuis, G. J., Voncken, M. M. A. J., van Deelen,

J., Haverkamp, E., Larsen, P. K., Epitaxial Lift-Off for large area thin film III/V

devices, Physica Status Solidi A 202, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005

[Schi11] Schirmer, M., Kaiser, C., Perseke, D., Allresist, Strausberg, 2011,

http://www.allresist.de/index.php?navanchor=1110000 [Stand 08.03.2013]

[Schm01a] Schmidt, O.G., Jin-Phillipp, N.Y., Free-standing SiGe-based nanopipelines on

Si (001) substrates, Applied Physics Letters 78, American Physical Society, Col-

lege Park, New York, Washington D.C., 2001

[Schm01b] Schmidt, O.G., Eberl, K., Thin solid films roll up into nanotubes, Nature (Lon-

don) Macmillan, Hampshire 2001

[Schm01c] Schmidt, O.G., Schmarje, N., Deneke, C., Müller, C., Jin-Phillipp, N.Y., Three-

dimensional nano-objects evolving from a two-dimensional layer technology,

Advanced Materials 13, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2001

[Schm02a] Schmidt, O.G., Deneke, C., Schmarje, N., Müller, C., Jin-Phillipp, N.Y., Free-

standing semiconductor micro- and nano-objects, Materials Science and Engi-

neering C 19, Elsevier B.V., Philadelphia, 2002

[Schm02b] Schmidt, O.G., Deneke, C., Manz, Y. M., Müller, C., Semiconductor tubes, rods

and rings of nanometer and micrometer dimension, Physica E 13, Elsevier B.V.,

Amsterdam, 2002

[Schub13] Schubert, Transparente Leitende Oxide (TCO), Präsentation, Universität Bay-

reuth, o.J.,

http://www.ac2.uni-bayreuth.de/teaching/hs/vortraege/ss10-06-Schubert.ppt

[Stand 04.06.2013]

[Schub30] Schubnikow, L., de Haas, W. J., A new phenomenon in the charge of resistance

in a magnetic field of single crystals of bismuth, Nature 136, Macmillan, Hamp-

shire, 1930

[Schum11] Schumann, T., Chrommaske von linearen und L-förmigen Hall-Strukturen sowie

dazugehörige Anleitung der Reinraumprozedur, Paul-Drude-Institut, Berlin,

2011

[Schum12] Schumann, T., Friedland, K.-J. , Oliveira Jr., M. H., Tahraoui, A., Lopes, J. M.

J., Riechert, H., Anisotropic quantum Hall effect in epitaxial graphene on

stepped SiC surfaces, Physical Review B 85, American Physical Society, Col-

lege Park, New York, Washington, 2012

128

[Schus13] Schuster, I., Bildnachweis: Photographie von Graphit auf Klebeband, Paul-

Drude-Institut, Berlin, 2013

[Shi86] Shimbo, M., Furukawa, K., Fukuda, K., Tanzawa, K., Silicon-to-silicon direct

bonding method, Journal of Applied Physics 60, American Physical Society,

College Park, New York, Washington D.C., 1986

[Slo58] Slonczewski, J. C., Weiss, P. R., Band structure of graphite, Physical Review

109, American Physical Society, College Park, New York, Washington, 1958

[Sme23] Smekal, A., Zur Quantentheorie der Dispersion, Die Naturwissenschaften 11,

Springer-Verlag, Berlin, 1923

[Sou13] Soutter, W., AZoNano.com., Graphene composite materials, AZoNetwork UK

Ltd, Macclesfield, 2013,

http://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=3206 [Stand 20.05.2014]

[Spi99] Spieß, G., Eine einfache Einführung in die Raman-Spektroskopie, Ludwig Ma-

ximilian Universität München, 1999

[Sri10] Srivastava, A., Galande, C., Ci, L., Song, L., Rai, C., Jariwala, D., Kelly, K. F.,

Ajayan, P. M., Novel liquid precursor-based facile synthesis of large-area con-

tinuous, single, and few-layer graphene films, Chemistry of Materials 22, Amer-

ican Chemical Society, Washington D.C.,

2010

[Sta06] Stankovich, S., Dikin, D. A., Dommett, G. H. B., Kohlhaas, K. M., Zimney, E.

J. Stach, E. A., Piner, R. D., Nguyen, S. T., Ruoff, R. S., Graphene-based com-

posite materials, Nature 442, Macmillan, Hampshire, 2006

[Ste14] Steffen, D., Bildnachweis: Photographie von einem TEM-Gitter, Paul-Drude-

Institut, Berlin, 2014

[Sto08] Stoller, M. D., Park, S., Zhu, Y., An, J., Ruoff, R. S., Graphene-based

ultracapacitors, Nano Letters 8, American Chemical Society, Washington D.C.,

2008

[Suk11] Suk, J. W., Kitt, A., Magnuson, C. W., Hao, Y., Ahmed, S., An, J., Swan, A. K.,

Goldberg, B. B., Ruoff, R.S., Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto

arbitrary substrates, ASC Nano 5, American Chemical Society, Washington

D.C., 2011

[Sut11] Sutter, P. W., Flege, J.-I., Sutter E. A., Epitaxial graphene on ruthenium, Nature

Materials 7, Macmillan, London, 2011

[Tan11] Tan, Z., Tan, C. L., Ma, L., Liu, G. T., Lu, L., Yang, C. L., Shubnikov-de Haas

oscillations of a single layer graphene under dc current bias, Physical Review B

84, American Physical Society, College Park, New York, Washington, 2011

[Tho05] Thomsen, Ramanspektroskopie an Halbleitern, Fachgebiet Festkörperphysik der

Technischen Universität Berlin, 2005, http://www.ifkp.tu-

berlin.de/fileadmin/i1/thomsen/FP/fp-ramanspektroskopie.pdf [Stand

07.08.2013]

129

[Tok09] Token – Passive Components, Build a Custom Saw Components, 2009,

http://www.token.com.tw/saw/saw-devices.htm [Stand 22.01.2013]

[Tra07] Trauzettel, B., Von Graphit zu Graphen, Physik Journal 6 Nr. 7, Wiley-VCH

Verlag, Weinheim, 2007

[Tre09] Trenkle, M., Fachbegriffe im Antiquariat - Ein Glossar, Handbuch 2009/2010

des Verbandes Deutscher Antiquare e.V., Elbingen, 2009/2010

[Tru12] Trutz, S. T., Transfer und Charakterisierung von CVD-Graphen, Bachelorarbeit,

Fachgebiet Physikalische Technik der Technische Hochschule Wildau [FH],

2012

[Tsu97] Tsui, Y. C., Clyne, T. W., An analytical model for predicting residual stresses in

progressively deposited coatings Part 1: Planar geometry, Thin Solid Films

Elsevier B.V., Philadelphia, 1997

[Tui70] Tuinstra, F., Koenig, J. L., Raman spectrum of graphite, The Journal of Chemi-

cal Physics 53, American Physical Society, College Park, New York, Washing-

ton D.C., 1970

[Uet04] Ueta, H., Saida, M., Nakai, C., Yamada, Y., Sasaki, M., Yamamoto, S., Highly

oriented monolayer graphite formation on Pt(111) by a supersonic methane

beam, Surface Science 560, Elsevier B.V., Philadelphia, 2004

[Vaa97] Vaari, J., Lahtinen, J., Hautojärvi, P., The adsorption and decomposition of

acetylene on clean and K-covered Co(0001), Catalysis Letters 44, Springer-

Verlag, Berlin, 1997

[Vac01] Vaccaro, P. O., Kubota, K., Aida, T., Strain-driven self-positioning of micro-

machined structures, Applied Physics Letters 78, American Physical Society,

College Park, New York, Washington D.C., 2001

[Vac03] Vaccaro, P. O., Kubota, K., Aida, T., Valley-fold and mountain-fold in the mi-

cro-origami technique, Microelectronics Journal 34, Elsevier B.V., Philadelphia,

2003

[Van75] van Bommel, A. J., Crombeen, J. E., van Tooren, A., LEED and Auger electron

observations of the SiC(0001) surface, Surface Science 48, Elsevier B.V., Phila-

delphia, 1975

[Ven84] Venables, J. A., Spiller, G. D. T., Hanbucken, M., Nucleation and growth of thin

films, Reports on Progress in Physics 47, IOP Publishing, Bristol, 1984

[Von04] Voncken, M. M. A. J., Schermer, J. J., van Niftrik, A. T. J., Bauhuis, G. J.,

Mulder, P., Larsen, P. K., Peters, T. P. J., de Bruin, B., Klaassen, A., Kelly, J. J.,

Etching AlAs with HF for epitaxial lift-off applications, Journal of The Electro-

chemical Society 151, Elsevier B.V., Philadelphia, 2004

130

[Vor07] Vorob’ev, A. B., Friedland, K.-J., Kostial, H., Hey, R., Jahn, U., Wiebicke, E.,

Yukecheva, Ju. S., Prinz, V. Ya., Giant asymmetry of the longitudinal magne-

toresistance in high-mobility two-dimensional electron gas on a cylindrical sur-

face, Physical Review B 75, American Physical Society, College Park, New

York, Washington, 2007

[Wag13] Wagner, W., Hybridisierung und Molekülbau des Ethens, o.J.,

http://daten.didaktikchemie.uni-

bayreuth.de/ab_virtuell/hybridisierung/h3_sp2.htm [Stand: 22.07.2013]

[Wal47] Wallace, P. R., The band theory of graphite, Physical Review 71, American

Physical Society, College Park, New York, Washington, 1947

[Wan08a] Wang, X., Zhi, L., Müller, K., Transparent, conductive graphene electrodes for

dye-sensitized solar cells, Nano Letters 8, American Chemical Society, Wash-

ington D.C., 2008

[Wan08b] Wang, Y. Y., Ni, Z. H., Yu, T., Shen, Z. X., Wang, H. M., Wu, Y.H., Chen, W.,

Wee, A. T. S., Raman studies of Monolayer graphene: The substrate effect, The

Journal of Physical Chemistry 112, American Chemical Society, Washington

D.C., 2008

[Wan11] Wang, Y., Zheng, Y., Xu, X., Dubuisson, E., Bao, Q., Lu, J., Loh, K. P., Elec-

trochemical delamination of CVD-grown graphene film: toward the recyclable

use of copper catalyst, ASC Nano 5, American Chemical Society, Washington

D.C., 2011

[Whi65] Whitaker, J., Electrical properties of n-type aluminium arsenide, Solid State

Electronics 8, Elsevier B.V., Philadelphia, 1965

[Wof10] Wofford, J. W., Nie, S., McCarty, K. F., Bartelt, N. C., Dubon, O. D., Graphene

islands on Cu foils: The interplay between shape, orientation, and defects, Nano

Letters 10, American Chemical Society, Washington D.C., 2010

[Wu85] Wu, X. S., Coldren, L. A., Merz, J. L., Selective etching characteristics of HF

for Al

1-x

As/GaAs, Electronics Letters 21, Institution of Engineering and

Technology, Stevenage, 1985

[Yab87] Yablonovitch, E., Gmitter, T. J., Harbison, J. P., Bhat, R., Extreme selectivity in

the lift-off of epitaxial GaAs films,

Applied Physics Letters 51, American Physical Society, College Park, New

York, Washington D.C., 1987

[Yab90] Yablonovitch, E., Hwang, D. M., Gmitter, T. J., Florez, L. T., Harbison, J. P.,

Van der Waals bonding of GaAs epitaxial liftoff films onto arbitrary substrates,

Applied Physics Letters 56, American Physical Society, College Park, New

York, Washington D.C., 1990

131

[Yam12] Yamaguchi, H., Okamoto, H., Ishihara, S., Hirayama, Y., Motion detection of a

micromechanical cantilever through magneto-piezovoltage in two-dimensional

electron systems, Applied Physics Letters 100, 012103, American Physical So-

ciety, College Park, New York, Washington D.C., 2012

[Yoo13] Yoo, B. M., Shin, H. S., Yoon, H. W., Park, H. B., Graphene and graphene ox-

ide and their uses in barrier polymers, Journal of Applied Polymer Science 131,

John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2013

[Yu11] Yu, Q., Jauregui, L. A., Wu, W., Colby, R., Tian, J., Su, Z., Cao, H., Liu, Z.,

Pandey, D., Wei, D., Chung, T. F., Peng, P., Guisinger, N. P., Stach, E. A., Bao,

J., Pei, S.-S., Chen, Y.P., Control and characterization of individual grains and

grain boundaries in graphene grown by chemical vapour deposition, Nature Ma-

terials 10, Macmillan, Hampshire, 2011

[Zha05] Zhang, Y., Tan, Y.-W., Stormer, H. L., Kim, P., Experimental observation of the

quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene, Nature 438, Macmillan,

Hampshire, 2005

[Zha13] Zhao, P., Kumamoto, A., Kim, S., Chen, X., Hou, B., Chiashi, S., Einarsson, E.,

Ikuhara, Y., Maruyama, S., Self-limiting chemical vapor deposition growth of

monolayer graphene from ethanol, The Journal of Physical Chemistry, Ameri-

can Chemical Society C 117, Washington D.C., 2013).

[Zhi08] Zhi, L., Müllen, K., A bottom-up approach from molecular nanographenes to

unconventional carbon materials, Journal of Materials Chemistry 18, Royal So-

ciety of Chemistry, London, 2008

[Zud08] Zudov, M., Shubnikov-de Haas oscillations, 2008

http://groups.physics.umn.edu/zudovlab/education/index.php [Stand

31.07.2013]

Die meisten mikroskopisch und photographisch aufgenommenen Abbildungen wurden mit

dem Graphikprogramm GNU Image Manipulation Program (GIMP) bearbeitet. Die Bilder

wurden aufgehellt, Ausschnitte erstellt, die Größe variiert aber vor allem wurde die Maßstabs-

leiste und Beschriftungen vereinheitlicht.

132

6 Anhang

6.1 Verzeichnis der Abkürzungen

AFM Rasterkraftmikroskopie (aus dem Englischen: Atomic Force Microscopy)

CAD Computer-Aided Design

CCD Charge-Coupled Device

CVD chemische Gasphasenabscheidung (aus dem Englischen: Chemical Vapor De-

position)

EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie (aus dem Englischen: Energy

Dispersive X-Ray Spectroscopy)

E-Feld elektrisches Feld

ELO epitaktischer Lift-off

FET Future and Emerging Technology

FFT schnelle Fourier-Transformation (aus dem Englischen: Fast Fourier Trans-

form)

FWHM Halbwertsbreite (aus dem Englischen: Full Width At Half Maximum)

HMDS Hexamethyldisilazan

IDT interdigitaler Wandler (aus dem Englischen: Interdigital Transducer)

ITO Indiumzinnoxid (aus dem Englischen: Indium Tin Oxide)

Kryptonionen

LASI Layout System for Individuals

MBE Molekularstrahlepitaxie

PMMA Polymethylmethacrylat

REM Rasterelektronenmikroskopie

SAW akustische Oberflächenwellen (aus dem Englischen: Surface Acoustic Waves)

SdH Schubnikow-de-Haas

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TH Technische Hochschule

TRI Trichlorethylen

UCLA University of California, Los Angeles

UV ultraviolett

133

6.2

Verzeichnis der Symbole

Formelzeichen /

Symbol Bezeichnung

Einheit

a Gitterkonstante nm

Gitterkonstante der aktiven Schicht nm

Gitterkonstante der verspannten Schicht nm

AlAs

Gitterkonstante von Aluminiumarsenid nm

x−1

Gitterkonstante von Aluminiumgalliumarsenid nm

x−1

Gitterkonstante von Indiumgalliumarsenid nm

GaAs

Gitterkonstante von Galliumarsenid nm

B magnetische Induktion T

c Lichtgeschwindigkeit m / s

d Schichtdicke nm

Schichtdicke der aktiven Schicht nm

Schichtdicke der verspannten Schicht nm

Dicke des Leiters m

Elementarladung As

E Elektronenenergie eV

f Anisotropiefaktor

res

Resonanzfrequenz Hz

g Anzahl der Entartungen

h Planck'sches Wirkungsquantum Js

I Stromstärke A

Intensität der 2D-Ramanlinie

Intensität der G-Ramanlinie

k Wellenvektor m

-1

l Ätzlänge µm

Ätztiefe µm

λ Wellenlänge nm

µ Beweglichkeit cm

/ (Vs)

n zweidimensionale Elektronendichte cm

-2

Frequenz Hz

Wellenzahl cm

-1

p Anzahl der Aufrollungen/Rollwandungen

Q Leistung mW

134

r Radius m

Ätzrate µm / s

ÄAlAs

Ätzrate des Aluminiumarsenids µm / s

Ä(Al,Ga)As

Ätzrate des Aluminiumgalliumarsenids µm / s

□

Flächenwiderstand k

Ω

/ sq

Hall-Koeffizient

Ω

longitudinaler Widerstand

Ω

Hall-Widerstand

Ω

Selektivität

t Ätzdauer min

Energie für Hopping zum übernächsten Nachbarn eV

T Temperatur K

Sch

Schmelzpunkt K

& Gasfluss sccm

v Geschwindigkeit m / s

Driftgeschwindigkeit m / s

Fermi-Geschwindigkeit m / s

Y Young'scher Modul GPa

Young'scher Modul der aktiven Schicht GPa

Young'scher Modul der verspannten Schicht GPa

135

Danksagung

An dieser Stelle bedanke ich mich bei all jenen, die mich bei meiner Promotion unterstützt

haben, mir mit Rat und Tat zur Seite standen und geholfen haben, die Dissertationsschrift zu

vervollständigen.

Mein ganz besonderer Dank gilt meinem Betreuer Dr. Klaus-Jürgen Friedland, der in mir das

Potential erkannt hat, dass meine akademische Tätigkeit noch nicht nach der Diplomarbeit

beendet war. Ich danke ihm für die spannende Themenstellung, die durchgehende Unterstüt-

zung und die vielseitigen Diskussionen.

Mein Dank gilt auch Prof. Henning Riechert, Direktor des Paul Drude Instituts, für sein Wag-

nis, mit einer Fachhochschülerin den Hochschuldschungel zu betreten.

Aber vor allem sind meine Gedanken bei Prof. Martin Schmidt von der Technischen Univer-

sität Berlin. Ich dachte, es würde schwer werden, jemanden von der Universität zu finden, der

mich bei meiner Promotion betreut. Aber schon nach drei oder vier Anfragen bei verschiede-

nen Fakultätsstellen hat Prof. Schmidt JA gesagt. Ich hätte niemanden Besseren für mein neu-

es akademisches Abenteuer finden können. Ich war erleichtert, als der Fakultätsrat die von

uns vorgeschlagenen Feststellungsprüfungen akzeptiert hat. Mikro- und Nanotechnologie so-

wie die Funktionseinheiten der Mikrotechnik waren mehr als spannende Vorlesungen, die

meinen Horizont noch einmal erweitert haben. Die anschließenden Prüfungen waren die an-

genehmsten in meiner gesamten Ausbildungszeit. Ich hatte mich sehr darauf gefreut, mit Prof.

Schmidt auch die letzte Phase der Promotion zu bestreiten und die Dissertationsschrift mit

ihm zu diskutieren. Ich bedauere sehr, dass dies durch sein unerwartetes Ableben nicht mehr

möglich war und verbleibe im stillen Gedenken.

Ich bin froh, dass Prof. Heinz Lehr meine universitätsseitige Betreuung übernommen hat und

danke ihm und Helena Lehr für die engagierte Unterstützung im letzten Abschnitt meiner

Promotion. Auch Prof. Henning Meyer gilt mein Dank. Er übernahm den Vorsitz für meinen

Promotionsausschuss.

Der institutsinterne Transfer nach Dr. Friedlands Pensionierung zu Abbes Tahraoui lief rei-

bungslos. Danke Holger Grahn, dass Sie im letzten Jahr auch ein Auge auf mich hatten und

mir den Rücken gestärkt haben bei den auftretenden organisatorischen Zwischenfällen. Sie

haben immer für mich gekämpft. Außerdem danke ich für die viele Zeit, die Sie sich für die

Korrektur meines Manuskripts genommen haben sowie für die Begutachtung meiner Arbeit.

Herr Hartung, in der turbulenten Zeit nach Ostern 2013 konnte ich jeder Zeit zu Ihnen kom-

men. Ihre aufmunternden Worte haben mich mehr als einmal wieder aufgerichtet.

Angela Riedel, Sie haben mir sofort nach meinem Start im PDI die Feinheiten der Mikrorol-

lenprozession nahe gebracht. Auch haben Sie mir den CAD-Platz gezeigt und einige Ihrer

Entwürfe für eigene Projekte zur Abwandlung überlassen. Ich konnte mir jeder Zeit Ihrer Un-

terstützung beim Probenaufbau und der Messplatzeinrichtung sicher sein. Die Bonding-

136

maschine kann ich dank Ihnen nun auch bedienen. Außerdem danke ich Ihnen auch für die

freundschaftliche Bürostimmung in den letzten Monaten.

Walid Anders, ich danke für deine Geduld mir die vielen Schritte der Reinraumprozessierung

nahe zu bringen. Jetzt fühle ich mich sicher bei vielen Lithographieabläufen und konnte sogar

schon selbst erlerntes Wissen an andere Kollegen weitergeben. Sander Rauwerdink, an so

vielen Stellen meiner Promotion hast du mir deine Hilfe angeboten (Lithographie, elektrische

Messungen, Wafersägen, HF-Ätz-Beistand, Diskussionen zum Kupferätzen). Ich danke dir für

deine Freundschaft. Auf ein Gespräch mit dir, ob nur wegen der Arbeit oder doch privat, habe

ich mich immer gefreut. Auch dem restlichen Technologieteam mit Werner Seidel und Bernd

Drescher danke ich sehr für ihre Unterstützung bei meinen Reinraumtätigkeiten, ob nun bei

dem Maskenherstellen oder der Metallisierung.

Ich danke meiner Alma Mater, der FH Wildau für die Bereitstellung des Graphens für meine

Experimente. Besonders möchte ich Helge Lux erwähnen, der bei jeder Anfrage neue Proben

für mich gewachsen hat. Aber auch unsere Diskussionen über das zweidimensionale Material,

Versuche verschieden dickes Kupfer als Ausgangsmaterial zu verwenden und die Sichtung

des Thesenabschnittes‚ Verfahren zur Herstellung von Graphen‚ haben mir sehr geholfen.

Harald Beyer war oft mein Bote für die Wildauer Graphenproben. Es ist schön, dass wir auch

nach der Betreuung meiner Diplomarbeit weiterhin in Kontakt stehen.

Die Graphengruppe des PDI ist klein, aber alle ihre Mitglieder haben mich jeder Zeit bei mei-

ner Dissertation unterstützt. Ich konnte immer mit neuen Fragen über das aufregende zweidi-

mensionale Material zu euch kommen. Danke an Marcelo Lopes, Myriano Henriques de

Oliveira Jr. und Joe Wofford, aber vor allem an Timo Schumann. Deine Hilfe zu Themen wie

Ramanspektrenanalyse, Hallmessungen und die Überlassung deiner Photomaske und der Pro-

zessanleitung haben meine Arbeit sehr vorangebracht.

Durch Manfred Ramsteiners gute Einweisung und genaue Erklärung der einzelnen Kompo-

nenten konnte ich sehr schnell das Ramanspektrometer allein für meine Messungen nutzen.

Doreen, was hätte ich nur ohne deinen Enthusiasmus getan? Wir haben viel ausprobiert beim

Polieren und Schleifen der Kupferfolie. Danke für alle deine Ideen. Auch haben wir bei der

Suche nach dem passenden blauen Klebeband für die Exfoliation nicht aufgegeben. Du warst

immer mein erster Anlaufpunkt für die Überprüfung chemischer Gleichungen.

Mit Mohammad Hamzah Fauzi habe ich eng während des Brückenstruktur-Projekts zusam-

men gearbeitet. Ich denke gern an die Zeit deines PDI-Besuches zurück. Prof. Ya-Hong Xie

aber auch Owen Liang waren meine UCLA Ansprechpartner für den Graphenteil des Hall-

und SAW-Projektes. Alberto Hernández-Minguez und Paolo Santos unterstützten mich mit

den Informationen über IDTs. Mein Dank geht auch an Thomas Ihn und seinen Mitarbeiter

Dominik Bischoff für einen tieferen Einblick in der Exfoliationsgraphengewinnung.

Ohne Anne-Katrin Bluhms hervorragende REM-Aufnahmen und Ilka Schusters Fotographien

wäre diese Arbeit nicht halb so anschaulich. Ich danke Thomas Hentschel, Uwe Jahn und

Yukihiko Takagaki für die Analyse meiner Proben.

137

Ich kann nicht Claudia Herrmann, Steffen Behnke, Sabine Krauß und die Kollegen von der

Werkstatt unerwähnt lassen. Mein Dank geht auch an Dagmar Dormeyer und Sylvia Räther.

Es ist ein großes Privileg, eine Fachbibliothek im Institut zu haben, und unerreichbar schei-

nende Papers wurden in Windeseile organisiert. Die Verwaltung mit Kerstin Arnold, Petra

Grasnick, Andreas Hartung, Anja Holdack, Yulia Kozyrakis, Nadine Möller und Jenny Wag-

ner hat mich immer unterstütz, und ich konnte sicher sein, dass meine Angelegenheiten in

fähigen Händen waren.

Es ist schön zu wissen, dass man mit Problemen und Sorgen während der Promotionszeit

nicht alleine ist. Vor allem bei Pawel Bruski, Thomas Hentschel, Michael Niehle, Katja Ha-

gemann, Thilo Krause und Oliver Marquardt fühlte ich immer gut aufgehoben. Ich danke für

eure Freundschaft.

Mit Snezana Lazic und Wan-Hsien Lin hatte ich die besten Bürokollegen, die ich mir vorstel-

len konnte. Danke für all die Gespräche und das gemeinsame Lachen. Ihr habt den Arbeits-

platz auch während unruhiger Bauzeiten zu einem Ort der Ruhe und Konzentration, aber auch

des Spaßes und der Kameradschaft gemacht.

Ich dachte, ein Erfolgsteam wäre ein zeitverschwendendes New-Age-Konstrukt. Ich wurde

eines Besseren belehrt und finde die “regelmäßigen” Treffen mit Julia Seebode und Gundula

Meckenhäuser mehr als gewinnbringend.

Besonders danke ich Holger Grahn, Klaus-Jürgen Friedland, Michael Niehle, Doreen Steffen,

Timo Schumann, Sander Rauwerdink, Manfred Ramsteiner, Helge Lux und Vera Heinrich für

das Lesen der Dissertationsschrift und ihre vielseitigen Kommentare und Vorschläge zur Ver-

besserung des Manuskripts.

Familie ist alles, und ich bin so dankbar, in einer guten geborgen zu sein. Ohne euren Rück-

halt und die Unterstützung meiner Freunde wäre ich verloren. Dass ich mich zu dem Men-

schen entwickelt habe, der ich heute bin, verdanke ich hauptsächlich meinen Eltern Norbert

und Christiane Buchholz und meiner Schwester Silke. Mama, ich glaube wir haben uns in den

letzten Jahren recht gut geschlagen und die Freude am Leben zurückerobert. Auch wenn sich

jetzt Dinge verändern werden und neue Gewohnheiten einziehen, bleibst du der wichtigste

Mensch in meinem Leben.

Gewidmet: Silke,

"Der Tod beendet ein Leben aber nicht eine Beziehung."

Mitch Albom