Heterogen katalysierte partielle Oxidation von Ethan zu
Essigsäure am Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox:
Mechanismus, Kinetik und Reaktordesign
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
David Linke
Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Martin Lerch
Berichter: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
Berichter: Prof. Dr. Manfred Baerns
Tag der mündlichen Prüfung: 14.05.2001
Berlin 2001
D 83
III
Die Arbeit wurde von August 1996 bis September 2000 am Institut für Angewandte Chemie
Berlin-Adlershof e.V. angefertigt.
Danksagung
Herrn Prof. Dr. Manfred Baerns danke ich für die Möglichkeit zur Durchführung der Arbeit,
sein stetiges Interesse an deren Fortgang und viele anregende Diskussionen.
Herrn Prof. Reinhard Schomäcker gilt mein Dank dafür, daß er sich bereit erklärt hat, diese
Arbeit als Prüfer zu referieren.
Der Hoechst AG, jetzt Aventis, danke ich für die finanzielle Förderung der Arbeit. Herrn Dr.
Uwe Dingerdissen, Frau Dr. Sabine Zeyß und Dr. Holger Borchert gilt mein Dank für die
intensiven Diskussionen zum Fortschritt der Arbeit. Bedanken möchte ich mich auch bei den
Kooperationspartnern im Fritz-Haber-Institut, den Herren Dr. Olaf Timpe und Prof. Dr.
Robert Schlögl.
Frau Priv.-Doz. Dr. Dorit Wolf möchte ich für die Mitbetreuung der Arbeit und die stete
Diskussionsbereitschaft danken. Für das Überlassen des Programmcodes zur Simulation von
Wirbelschichtreaktoren danke ich Herrn PD Dr.-Ing. L. Mleczko. Herrn Dr. Evgenii
Kondratenko gilt mein Dank für die zahlreichen Diskussionen und die Mithilfe bei der
Durchführung der Transienten-Experimente im TAP-Reaktor, an denen auch Herr Lothar
Mader mitgewirkt hat. Weiterhin danke ich allen Mitarbeitern und Gastwissenschaftlern am
Institut für Angewandte Chemie, die durch ihre Diskussions- und Hilfsbereitschaft zum
Gelingen der Arbeit beigetragen haben.
Zusammenfassung
Die partielle Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist von großem industriellen Interesse, da sie
mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann. Trotz des wirtschaftlichen Potentials der
Reaktion, das sich auch in zahlreichen Patenten widerspiegelt, gab es bislang kaum Arbeiten
über den Mechanismus, die Kinetik oder die technische Verfahrensführung der Reaktion.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure an
Mischoxid-Katalysatoren Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox im Temperaturbereich von 500 K bis
580 K bei Drücken von 1,1 MPa bis 2,8 MPa in einem Festbettreaktor untersucht. Ethan
wurde im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
• Mit steigender Temperatur wurde ein Wechsel im Reaktionsmechanismus beobachtet: Bei
niedriger Temperatur wurde eine Folgereaktion zu Essigsäure über Ethen als
Zwischenprodukt gefunden; bei hoher Temperatur dominiert dagegen die parallele
Bildung von Ethen und Essigsäure.
• Der aus der Literatur bekannte positive Einfluß von Wasser wurde bestätigt: Die Addition
von Wasser zum Eduktstrom steigert die Selektivität zu Essigsäure in der Oxidation von
Ethan auf Kosten der Selektivität zu Ethen (z.B. von 45 % auf 74 %). Dieses Ergebnis
wurde mit der beschleunigenden Wirkung von Wasser auf die Oxidation von Ethen zu
Essigsäure erklärt. Zur Unterstützung dieser Erklärung wurden Experimente mit Ethen als
Edukt bei verschiedenen Wasserpartialdrücken durchgeführt.
• Durch Zugabe von Essigsäure zum Eduktstrom der Ethanoxidation konnte gezeigt werden,
daß (i) die Geschwindigkeit der Ethanoxidation durch Essigsäure nicht beeinflußt wird
und daß (ii) Kohlendioxid teilweise durch Totaloxidation von Essigsäure gebildet wird.
Zur Bildung von Kohlendioxid tragen auch die Totaloxidation von Ethan und Ethen bei.
Die Kinetik der partiellen Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde auf Basis von Daten
ermittelt, die in einem integral betriebenen Festbettreaktor gemessen wurden. Zwischen zwei
kinetischen Modellen, die auch Prozesse an der Katalysatoroberfläche wie Reduktion durch
Ethan, die Reoxidation durch Sauerstoff und die Bildung von Hydroxylgruppen betrachten,
wurde auf Basis experimenteller Daten diskriminiert. Das überlegene kinetische Modell
berücksichtigt zwei katalytische Zentren für die Aktivierung von Ethan und für die Oxidation
von Ethen zu Essigsäure. Die letztere Reaktion erfolgt in Analogie zur heterogenen Wacker-
Oxidation und hängt von der Anwesenheit von Wasser ab. Das Modell beschreibt die Bildung
der Produkte Ethen, Essigsäure und Kohlendioxid in der Ethanoxidation sowohl für die
An- als auch für die Abwesenheit von Wasser im Temperaturbereich von 500 K bis 580 K.
Für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde unter Verwendung des ausgewählten kine-
tischen Modells das reaktionstechnische Verhalten von Festbett- und Wirbelschichtreaktoren
technischen Maßstabs simuliert. Für den Festbettreaktor konnte ein Durchgehen des Reaktors
bei ausreichend guter Wärmeabfuhr, geringer Temperatur am Reaktoreingang und verdünntem
Katalysator vermieden werden. Im isothermen Wirbelschichtreaktor wurden im Vergleich
zum Festbettreaktor geringere Raumzeitausbeuten an Essigsäure erhalten. Der Grund dafür
liegt im langsamen Stoffübergang von der Blasen- in die Emulsionsphase. Durch Wahl
kleinerer Partikel, die zur Beschleunigung des Stofftransportes und zur Reduzierung der
Rückvermischung führen, kann die Ausbeute an Essigsäure in der Wirbelschicht und auch die
Essigsäureselektivität bei gleichem Ethanumsatz gesteigert werden. Die Essigsäureselektivität
bleibt jedoch immer unterhalb derjenigen im Festbettreaktor.
Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung V
Inhaltsverzeichnis VII
Abkürzungen und Formelzeichen XI
1 Einleitung 1
1.1 Einführung ......................................................................................................................1
1.2 Wissenschaftlicher Kenntnisstand..................................................................................2
1.2.1 Produktion und Bedeutung von Essigsäure .............................................................2
1.2.2 Heterogen katalysierte selektive Oxidation von Ethan zu Essigsäure.....................5
1.2.3 Heterogen katalysierte selektive Oxidation von Ethen zu Essigsäure...................16
1.3 Aufgabenstellung und Zielsetzung ...............................................................................20
1.4 Lösungsweg ..................................................................................................................21
2 Experimentelles 23
2.1 Apparatur ......................................................................................................................23
2.1.1 Gasversorgung.......................................................................................................23
2.1.2 Reaktor...................................................................................................................24
2.1.3 Verrohrung & Druckregelung................................................................................26
2.1.4 Analytik .................................................................................................................26
2.2 Durchführung katalytischer Messungen zur Ethanoxidation........................................28
2.3 Katalysator....................................................................................................................28
2.3.1 Präparation.............................................................................................................28
2.3.2 Charakterisierung...................................................................................................29
2.3.3 Einsatz des Katalysators in katalytischen Messungen...........................................30
2.4 Bedingungen bei den kinetischen Messungen..............................................................30
2.5 Auswertung der originären Meßdaten ..........................................................................31
2.6 Fehlerbetrachtung .........................................................................................................34
INHALTSVERZEICHNIS
VIII
3 Methodik 37
3.1 Kinetische Modellierung.............................................................................................. 37
3.1.1 Reaktormodell....................................................................................................... 37
3.1.2 Optimierung der kinetischen Parameter................................................................ 40
3.2 Modellierung realer Reaktoren..................................................................................... 44
3.2.1 Modell eines polytropen Festbettreaktors ............................................................. 44
3.2.2 Modell eines technischen Wirbelschichtreaktors.................................................. 48
4 Ergebnisse zur Katalyse und zum Mechanismus und deren Diskussion 51
4.1 Ergebnisse katalytischer Untersuchungen.................................................................... 51
4.1.1 Voruntersuchungen ............................................................................................... 51
4.1.2 Abhängigkeit der Produkt-Selektivitäten vom Umsatz bei der Ethanoxidation... 56
4.1.3 Einfluß der Wasserkonzentration im Eduktstrom auf die Produktverteilung bei der
Ethanoxidation ...................................................................................................... 57
4.1.4 Abhängigkeit der Produktbildung bei der Ethanoxidation von der Verweilzeit für
unterschiedliche Temperaturen und Wasserkonzentrationen im Eduktstrom....... 59
4.1.5 Oxidation von Ethan/Essigsäure-Mischungen...................................................... 62
4.1.6 Oxidation von Ethen und von Ethan/Ethen-Mischungen...................................... 63
4.1.7 Mechanistische Aspekte........................................................................................ 65
4.2 Diskussion.................................................................................................................... 66
4.2.1 Reaktionsschema und Mechanismus..................................................................... 66
4.2.2 Optimale Bedingungen für die Bildung von Essigsäure aus Ethan....................... 71
5 Kinetik 75
5.1 Einfluß von Transportvorgängen auf die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit ........ 75
5.2 Kinetische Modelle ...................................................................................................... 79
5.2.1 Basis der kinetischen Modelle .............................................................................. 79
5.2.2 Modell A ............................................................................................................... 81
5.2.3 Modell B ............................................................................................................... 84
5.3 Ergebnisse der kinetischen Modellierung .................................................................... 87
5.4 Diskussion.................................................................................................................... 91
INHALTSVERZEICHNIS IX
6 Modellierung des reaktionstechnischen Verhaltens von Festbett- und
Wirbelschichtreaktoren 97
6.1 Festbettreaktor ..............................................................................................................97
6.2 Wirbelschichtreaktor...................................................................................................101
6.2.1 Temperatureinfluß ...............................................................................................101
6.2.2 Einfluß von Partikel- und Blasengröße auf die Produktverteilung......................103
6.2.3 Einfluß der Rückvermischung in der Emulsionsphase auf die Produkt-
verteilung.............................................................................................................106
6.3 Vergleich zwischen Wirbelschicht- und idealem Festbettreaktor ..............................108
7 Schlußfolgerungen 111
Literatur 115
Anhang 121
A-1 Transienten-Experimente im TAP-Reaktor................................................................121
A-1.1 Grundlagen des TAP-Reaktors............................................................................121
A-1.2 Durchführung und Auswertung der Experimente................................................122
A-2 Betriebsparameter und Kalibrierung des Gaschromatographen .................................123
A-2.1 Betriebsparameter................................................................................................123
A-2.2 Kalibrierung.........................................................................................................124
A-3 Berechnung der Bedeckungsgrade zu Modell A.........................................................125
Lebenslauf 127
Abkürzungen und Formelzeichen
Lateinische Buchstaben
ABET Spezifische Katalysatoroberfläche ermittelt nach der BET(Brunauer-Emmett-Teller)-
Methode [m2·kg-1]
AiPeakfläche der Komponente i im Chromatogramm [Flächeneinheiten]
ARQuerschnittsfläche Reaktor [m2]
aext äußere Oberfläche pro Katalysatormasse [m² / kg]
ac Acetyl-Gruppe (-CO-CH3)
acOet Essigsäureethylester
Bi Biot-Kennzahl (Bi = hW·rR / λrad) [-]
CpWärmekapazität [J·K-1 mol-1]
c Konzentration [mol·m-3]
D Diffusionskoeffizient [m2·s-1]
DSC Differential Scanning Calorimetry
dPPartikeldurchmesser [m]
dRReaktordurchmesser [m]
EaAktivierungsenergie [J mol-1]
F Sensitivitätsfaktor im Gaschromatograph [Flächeneinheiten / Anteil Komponente]
G Gasbelastung [kg m-2 s-1]
Hac Acetaldehyd
HOac Essigsäure
∆HRReaktionsenthalpie [J]
hiBildungsenthalpie einer Verbindung i [J·mol-1]
hgWärmeübergangskoeffizient Fluid – Katalysatorpellet [W·K-1·m-2]
hwWärmeübergangskoeffizient Schüttung – Wand [W·K-1·m-2]
jDColburn-Faktor für den Stoffübergang [-]
jHColburn-Faktor für den Wärmeübergang [-]
K Gleichgewichts- oder Adsorptionskonstante [PaX]
k Geschwindigkeitskonstante [mol kg-1 s-1 PaX]
kBE Stoffübergangskoeffizient Blasenphase – Emulsionsphase [s-1]
kgStoffübergangskoeffizient Fluid – Katalysatorpellet [mol s-1 m-2 Pa-1]
M Molare Masse
ABKÜRZUNGEN UND FORMELZEICHEN
XII
mKat Katalysatormasse [kg]
NaAvogadro-Zahl [mol-1]
NdAnzahl an unabhängigen Datenpunkten in der kinetischen Modellierung (Produkt
aus der Zahl an Experimenten und der Zahl unabhängiger Komponenten) [-]
NpParameterzahl im kinetischen Modell [-]
NzDichte der aktiven Zentren vom Typ Z auf der Katalysatoroberfläche [m-2]
n
&Stoffmengenstrom [mol·s-1]
P Gesamtdruck [Pa]
Pr Prandtl-Kennzahl [-]
p Partialdruck [Pa]
R Gaskonstante [J K-1 mol-1]
ℜauf die Katalysatormasse bezogene Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit durch
chemische Reaktion für eine Komponente [mol kg-1 s-1]
Re Reynolds-Kennzahl [-]
RZA Raumzeitausbeute [kgProdukt·s-1·-3
Kat
m.]
r Reaktionsgeschwindigkeit (einer einzelnen Reaktion) [mol kg-1 s-1]
bzw. Radius [m]
S Selektivität [-]
Sc Schmidt-Kennzahl [-]
SSR Summe der quadratischen Abweichungen (sum of squared residuals) [-]
T Temperatur [K]
u Strömungsgeschwindigkeit [m·s-1]
V Volumen [m3]
e
V
&Volumenstrom am Reaktoreingang [m3 s-1]
XUmsatz [-]
Y Ausbeute [-]
Griechische Buchstaben
αVolumenexpansionsfaktor (bei Kontraktion α < 1, bei Expansion α > 1) [-]
εmf Leerraumanteil im Wirbelschichtbett bei umf [-]
εprelatives Porenvolumen im Katalysatorpartikel [-]
λWärmeleitfähigkeit [W·K-1·m-1]
ABKÜRZUNGEN UND FORMELZEICHEN XIII
χMolenbruch [-]
ηDynamische Viskosität [Pa·s]
θOberflächenbedeckungsgrad [-]
ρKat Schüttdichte des Katalysator [kg m-3]
ρpDichte des Katalysatorpellets [kg m-3]
τmmodifizierte Verweilzeit, definiert als Volumenstrom pro Katalysator-
masse [kg·s·m-3]
τpTortuositätsfaktor für Diffusion im Katalysatorpellet [-]
νstöchiometrischer Koeffizient [-]
Indizes
exp Experimenteller ermittelter Wert
a außen bzw. an der Außenwand des Rohrreaktors
Bl Blasenphase (im Wirbelschichtreaktor)
E Emulsionsphase (im Wirbelschichtreaktor)
i i-tes Gasphasenspecies
in innen bzw. an der Innenwand des Rohrreaktors
j j-te Reaktion
k k-te Spezies auf der Katalysatoroberfläche
Kat Katalysator
Km Kühlmittel
m Mischung
mf Minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit
mod modellierter Wert erhalten durch Simulationen
rad radial
RTP bei Reaktionstemperatur und -druck (bei Volumenangaben)
STP bei Standardtemperatur (298,15 K) und -druck (101325 Pa)
wWand
z Index für katalytisches Zentrum
1 Einleitung
1.1 Einführung
Die partielle Oxidation von kurzkettigen Alkanen (C1-C4) zu Olefinen oder Oxygenaten ist
Thema intensiver Forschung. Die Motivation für die verstärkte Nutzung von kurzkettigen
Alkanen, die die Hauptbestandteile des Erdgases bilden, ist zum einen ihr geringer Preis im
Vergleich zu den Olefinen, die derzeit als Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie dienen
und überwiegend aus Erdöl gewonnen werden. Zum anderen sind die weltweiten Erdgas-
reserven deutlich größer als die Erdölreserven, so daß in Zukunft Erdgas als Rohstoff in der
chemischen Industrie eine stärkere Rolle spielen wird.
Die einzige partielle Oxidationsreaktion eines kurzkettigen Alkans, die bisher in einen groß-
technischen Prozeß umgesetzt wurde, ist die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid
an einem Vanandiumpyrophosphat-Katalysator [1]. Eine weitere vielversprechende Reaktion
ist die katalytische Oxidation von Ethan zu Essigsäure. Ethan ist nach Methan die
zweithäufigste Komponente im Erdgas und steht daher in großer Menge zur Verfügung. Da in
den letzten Jahren selektive Katalysatoren (siehe Abschnitt 1.2.2) für diese Reaktion
entwickelt werden konnten, gilt die Oxidation von Ethan zu Essigsäure als eines der
Verfahren, die Chancen auf eine technische Realisierung* haben [2, 3]. Dennoch wurde der
Umsetzung von Ethan zu Essigsäure in der wissenschaftlichen Literatur bisher wenig
Aufmerksamkeit gewidmet, obwohl mit dieser Reaktion eine Wertschöpfung erzielt wird, die
vergleichbar ist mit der weit stärker untersuchten oxidativen Dehydrierung von Ethan zu
Ethen.
Die Oxidation von Ethan zu Essigsäure, die überwiegend im Temperaturbereich zwischen
500 K und 600 K und bei erhöhtem Druck (bis 2.8 MPa) durchgeführt wird, ist eine stark
exotherme Reaktion:
C2H6 + 3/2 O2CH3COOH + H2O
∆
HR, 550 K = -591 kJ/mol
Ein Nebenprodukt der Reaktion ist Ethen, das je nach Katalysator auch Hauptprodukt sein
kann (siehe Abschnitt 1.2.2).
C2H6 + 1/2 O2C2H4 + H2O
∆
HR, 550 K = -103 kJ/mol
Außerdem wird als unerwünschte Reaktion die unselektive Oxidation des Ethans oder der
Produkte Essigsäure sowie Ethen beobachtet. Diese Reaktionen sind ebenfalls stark exotherm,
z.B.:
C2H6 + 7/2 O22 CO2 + 3 H2O
∆
HR, 550 K = -1426 kJ/mol
* In einer Presseerklärung hat Saudi Basic Industries Corporation (SABIC, http://www.sabic.com) am 14.11.2000
für das Jahr 2003 die Fertigstellung einer Anlage in Saudi-Arabien zur Oxidation von Ethan zu Essigsäure mit
einer Kapazität von 30.000 t/Jahr angekündigt.
1 EINLEITUNG
2
C2H6 + 5/2 O22 CO + 3 H2O
∆
HR, 550 K = -858 kJ/mol
Weil hohe Reaktionstemperaturen die Totaloxidation des Zielproduktes Essigsäure begünsti-
gen, muß die in einem Reaktor frei werdende Reaktionswärme effektiv abgeführt werden, um
einen zu starken Temperaturanstieg zu vermeiden. Für die technische Umsetzung wird daher
ein Rohrbündel- oder Wirbelschichtreaktor diskutiert (siehe Abschnitt 1.2.2).
Die Oxidation von Ethan zu Essigsäure steht in Konkurrenz zu den etablierten Herstell-
verfahren. Zu letzteren gehört vor allem das seit Anfang der achtziger Jahre überwiegend
eingesetzte Monsanto-Verfahren, bei dem Methanol an einem Rhodiumkomplex-Katalysator
bei 450 K und 3 MPa in homogener Phase carbonyliert wird.
CH3OH + CO CH3COOH
∆
HR = -139 kJ/mol [4]
Auf die Produktion und Bedeutung von Essigsäure wird in Abschnitt 1.2.1 ausführlicher
eingegangen. Anschließend wird in Abschnitt 1.2.2 das aus der Literatur bekannte Wissen zur
heterogen katalysierten Oxidation von Ethan zu Essigsäure zusammengefaßt. Die Erkennt-
nisse aus der Literatur zur heterogen katalysierten Oxidation von Ethen zu Essigsäure sind für
die Interpretation der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse ebenfalls wichtig und werden daher
in Abschnitt 1.2.3 erläutert.
Unter Berücksichtigung des wissenschaftlichen Kenntnisstandes werden am Ende der
Einleitung die zu lösende Aufgabenstellung sowie die Zielsetzung der Arbeit definiert
(Abschnitt 1.3). Der zum Erreichen der Ziele beschrittene Lösungsweg wird im darauf
folgenden Abschnitt 1.4 skizziert.
1.2 Wissenschaftlicher Kenntnisstand
1.2.1 Produktion und Bedeutung von Essigsäure
Essigsäure gehört zu den wichtigsten chemischen Zwischenprodukten. Die weltweite Produk-
tion im Jahr 1997 betrug etwa 5,4 Millionen Tonnen [5]. Für das Jahr 2000 wird eine
Jahresproduktion von 6,35 Millionen Tonnen erwartet [6]. Im Zeitraum 1997-2002 nimmt die
jährlichen produzierten Menge voraussichtlich um 3,4 % pro Jahr zu [6]. Die wichtigsten
Herstellverfahren sind die Carbonylierung von Methanol, die Flüssigphasen-Oxidation von
Acetaldehyd, das aus Ethen durch Wacker-Oxidation gewonnen wird, sowie die
Flüssigphasen-Oxidation von Butan oder Naphtha. Die Carbonylierung von Methanol ist
aufgrund der geringen Rohstoff- und Energiekosten seit Anfang der siebziger Jahre das
überlegene Verfahren, dessen Anteil an der weltweiten Kapazität 1997 etwa 60 % betrug
(siehe Tabelle 1.1). Als Rohmaterial für diesen Prozeß wird Synthesegas benötigt, das aus
verschiedenen Quellen, z.B. aus Erdgas, gewonnen werden kann.
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 3
Die Carbonylierung von Methanol wird in wäßriger Phase mit Kobalt-, Rhodium- oder
Iridium-Carbonyl-Komplexen als Katalysator und Iodid als Promotor durchgeführt [4]. Das
bereits 1941 von BASF entwickelte Verfahren mit Kobalt als Katalysator erfordert hohe
Drücke von 70 MPa bei 523 K, um ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen
und eine unerwünschte Zersetzung des Katalysators zu verhindern. Von Monsanto wurde
1968 ein verbessertes Verfahren zur Carbonylierung eingeführt, das mit einem Rhodium-
carbonylkomplex als Katalysator arbeitet. Durch die höheren Reaktionsgeschwindigkeiten
kann die Reaktion bei milderen Bedingungen von 453 K und 3 MPa durchgeführt werden,
wodurch sich höhere Selektivitäten von über 99 % bezogen auf Methanol statt 90 % beim
BASF-Verfahren ergeben. Die Selektivität bezüglich Kohlenmonoxid beträgt beim Monsanto-
Verfahren ca. 90 % im Vergleich zu ca. 70 % beim BASF-Verfahren. 1996 ist von BP
Chemicals und Sterling Chemicals der „Cativa-Prozeß“ technisch realisiert worden, bei dem
anstelle des Rhodium- ein Iridiumkomplex-Katalysator eingesetzt wird, der eine größere
Stabilität besitzt und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglicht [7].
Die hohe Korrosivität des flüssigen Reaktionsgemisches und die erhöhten Drücke machen die
technische Umsetzung der Carbonylierung von Methanol aufwendig und verursachen hohe
Investitionskosten. Darüber hinaus verursacht die vollständige Entfernung von Iodid, das bei
der weiteren katalytischen Umsetzung der Essigsäure (zu Vinylacetat) stört, zusätzliche
Kosten in der Aufarbeitung der über die Methanolcarbonylierung gewonnenen Essigsäure.
Üblicherweise wird Essigsäure durch Destillation aufbereitet. Die Kombination von
Destillation und Extraktion kann jedoch den Energiebedarf für die Aufbereitung senken [5].
Tabelle 1.1: Anteil der verschiedenen Verfahren an der weltweiten Produktion von
Essigsäure im Jahr 1997 [5]
Verfahren Anteil Tendenz
Carbonylierung von Methanol > 60 % steigend
Oxidation von Acetaldehyd 22 % fallend
Oxidation von Butan oder Naphtha 9 % fallend
Ende 1997 wurde von Showa Denko K.K. eine Anlage für einen neuen Ein-Schritt-Prozeß zur
Oxidation von Ethen zu Essigsäure in Betrieb genommen [5]. Die Oxidation in der Gasphase
wird bei 160-210°C mit Sauerstoff über einem heterogenen Palladium-haltigen Katalysator
durchgeführt. Im Gegensatz zur Carbonylierung von Methanol werden für die Anlage keine
speziellen Materialien benötigt. Die erhaltene Essigsäure enthält zudem weniger Wasser,
wodurch der Energiebedarf der Aufarbeitung reduziert ist. Durch die geringeren Investitions-
kosten im Vergleich zum Monsanto-Verfahren können auch kleinere Anlagen wirtschaftlich
betrieben werden. Gegenüber dem Wacker-Verfahren (Ethen ! Acetaldehyd) mit anschlies-
1 EINLEITUNG
4
sender Oxidation des Acetaldehyds sind die Selektivitäten bezogen auf das eingesetzte Ethen
höher und die Investitionskosten deutlich geringer, da Ethen in einem Schritt zur Essigsäure
umgesetzt wird [5].
Die in dieser Arbeit als alternatives Herstellverfahren untersuchte direkte Oxidation von Ethan
zu Essigsäure weist prinzipiell auch die Vorteile des von Showa Denko K-.K. umgesetzten
Verfahrens auf. Dies sind vor allem die geringen Investitionskosten für die Anlage, da keine
speziellen Materialien benötigt werden, und die einfachere Aufarbeitung der Essigsäure, da im
Gegensatz zur Carbonylierung von Methanol kein Iod im Prozeß eingesetzt wird. Darüber
hinaus steht Ethan als Rohstoff deutlich preiswerter zur Verfügung als Ethen. Die Oxidation
von Ethan zu Essigsäure besitzt infolgedessen großes Potential, insbesondere da nun
Katalysatoren bekannt sind, die hohe Essigsäureselektivitäten von über 80 % bei voll-
ständigem Sauerstoffumsatz erlauben (siehe folgenden Abschnitt 1.2.2).
Einen Überblick über die Nutzung der Essigsäure gibt Tabelle 1.2. Der größte Teil der Essig-
säure (> 50 %) wird zu Vinylacetat umgesetzt, das für Polymere verwendet wird (Polyvinyl-
acetat, Vinylacetat-Copolymere). Essigsäureanhydrid wird hauptsächlich zur Herstellung von
Acetatestern und Acetaten benötigt (z.B. Zellulose-Acetatester, Ethylacetat). Zur Herstellung
von Zelluloseacetat, das z.B. als Textilfaser verwendet wird, wird neben Essigsäureanhydrid
auch Essigsäure gebraucht. Bei der Herstellung von Terephthalsäure, einem wichtigen Weich-
macher, wird Essigsäure als Lösungsmittel bei der Oxidation des para-Xylols eingesetzt.
Weitere Verwendung findet Essigsäure unter anderem bei der Herstellung von Salzen (Na-,
Pb-, Al-, Zn-Acetat), die als Hilfsmittel in der Textil- und Lederindustrie, der Färberei und in
der Medizin eingesetzt werden [8].
Tabelle 1.2: Weltweiter Verbrauch von Essigsäure bei der Herstellung verschiedener
Produkte (in 1000 t / Jahr) [5]
1995 1997
Vinylacetat (Monomer) 1 812 1 996
Essigsäureanhydrid 713 743
Terephthalsäure 727 955
Acetate 636 661
weitere 1 036 1 030
Gesamt 4 924 5 385
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 5
1.2.2 Heterogen katalysierte selektive Oxidation von Ethan zu Essigsäure
Der Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde bislang in der wissenschaftlichen Literatur nur
wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Dagegen zeigt die Patentliteratur, daß großes Interesse ver-
schiedener Firmen an dieser Reaktion besteht (BP, Hoechst, Standard Oil, Rhône-Poulenc,
Saudi Basic Industries). Im folgenden Abschnitt wird zunächst auf die in der wissen-
schaftlichen Literatur beschriebenen Katalysatoren und anschließend auf entsprechende
Patentangaben eingegangen. Der bislang bekannt gewordene Stand des Wissens zum Reak-
tionsmechanismus und zur Kinetik sowie zur reaktionstechnischen Umsetzung wird danach
erläutert.
Die Reaktion wird im Überschuß von Ethan durchgeführt, um durch einen möglichst hohen
Ethanpartialdruck eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und um durch
den geringen Sauerstoffpartialdruck die Weiteroxidation der Reaktionsprodukte zu Kohlen-
oxiden möglichst gering zu halten. Der maximal mögliche Ethanumsatz beträgt
typischerweise nur 5 % bis 20 %; die maximal erzielbaren Ausbeuten an Essigsäure sind
daher ebenfalls begrenzt. Dies ist für einen technischen Prozeß jedoch kein Nachteil, da nicht
umgesetztes Ethan nach der Abtrennung der Essigsäure durch Auskondensieren im Kreislauf
gefahren wird, d.h. erneut dem Eduktstrom zugegeben wird (siehe Abschnitt „Reaktions-
technische Durchführung“ weiter unten). Zur Maximierung der Raumzeitausbeute an Essig-
säure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei erhöhten Drücken von bis zu 3 MPa zu arbeiten
und dem Eduktgasstrom Wasser zuzugeben. Genauere Angaben zu den Reaktions-
bedingungen sind in der Tabelle 1.3 A und B angegeben. In allen Arbeiten zur Oxidation von
Ethan zu Essigsäure wird die Bildung von Ethen als Nebenprodukt durch oxidative
Dehydrierung beobachtet.
Katalysatoren
Für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure muß ein Katalysator bestimmte Voraussetzungen
erfüllen. Zum einen muß die Aktivierung der C–H-Bindung von Ethan möglich sein und zum
anderen die Insertion von Sauerstoff, um das Produkt Essigsäure bilden zu können. Zur
Aktivierung von Ethan ist eine starke Base (Gitter-Sauerstoff), gebunden an eine starke Säure
(Metallatom), nötig (z.B. V5+-O, Mo6+-O). Zur Insertion des Sauerstoffs aus dem Gitter in das
Molekül muß im Katalysator ein leicht reduzierbares Atom vorhanden sein [9, 10].
Diese Voraussetzungen sind in Molybdän-Vanadium-Mischoxiden erfüllt, die von Thorstein-
son et al. [11] untersucht wurden. Thorsteinson et al. untersuchten verschiedene Molybdän-
Vanadium-Mischoxide, denen noch ein drittes Metall zugesetzt war (Nb, Sb, Ta, Ti, Si, Fe,
W, Sn, As). In katalytischen Tests bei Normaldruck im Temperaturbereich zwischen 473 K
und 673 K wurde für den Katalysator der Zusammensetzung Mo1V0,25Nb0,12Ox die höchste
Aktivität und Selektivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen gefunden.
Weitere Experimente mit diesem Katalysator wurden bei erhöhtem Druck von 2.1 MPa im
1 EINLEITUNG
6
Kreislaufreaktor durchgeführt. Dabei wurde erstmals die Bildung von Essigsäure mit einer
Selektivität von bis zu 26 % beobachtet (T = 593 K). In einer neueren Arbeit von Cong et
al. [12] wurde die Katalysatorzusammensetzung des MoVNbOx-Mischoxidkatalysators mit
Hilfe kombinatorischer Methoden im Hinblick auf eine hohe Ethenausbeute optimiert.
Essigsäure wurde nicht detektiert. Als optimale Zusammensetzung wird Mo1V0,33Nb0.041Ox
angegeben.
Die Arbeit von Thorsteinson et al. [11] diente als Ausgangspunkt für nahezu alle folgenden
Arbeiten. Einen Überblick über weitere Katalysatorsysteme, an denen bei der Oxidation von
Ethan Essigsäure als Produkt gefunden wurde, geben die Tabellen 1-3 A und B. Die Mehrzahl
der Katalysatorsysteme leitet sich von dem von Thorsteinson et al. entwickeltem System ab,
indem Molybdän ganz oder teilweise durch Rhenium oder Wolfram ersetzt wurde oder
weitere Komponenten ergänzt wurden. Daneben wurde auch an Vanadium- und Molybdän-
Vanadium-Mischoxiden die Bildung von Essigsäure beobachtet. Es ist auffällig, daß Vana-
dium in allen Katalysatoren, die Ethan zu Essigsäure umsetzen können, enthalten ist.
Merzouki et al. [9, 13] untersuchten neben dem von Thorsteinson et al. [11] entwickelten
Mo-V-Nb-Ox-Katalysator auch Vanadiumoxid-Katalysatoren und Vanadylpyrophosphat-Kata-
lysatoren, die teilweise mit Palladium dotiert wurden. Es wurden sehr geringe Selektivitäten
zu COx gefunden, die von andere Autoren für dieselben Systeme nicht reproduziert werden
konnten [10, 15, 23, 31, 32]. Trotz der Zweifel an den angegebenen COx-Selektivitäten,
enthält die Arbeit von Merzouki et al. interessante Ergebnisse. Bei der Untersuchung des von
Thorsteinson et al. entwickelten Mo-V-Nb-Ox-Katalysators fanden Merzouki et al., daß die
Art der Präparation und Kalzinierung starke Auswirkungen auf die katalytischen
Eigenschaften hat. Die Selektivität zu Essigsäure konnte durch Änderung der Präparation von
11 % auf 71 % auf Kosten der Selektivität zu Ethen erhöht werden, die von 84 % auf 23 %
sank (siehe Tabelle 1.3 B). Die hohe Selektivität zu Essigsäure wurde mit einem Katalysator
erzielt, bei dem abweichend vom üblichen Vorgehen Salzsäure in der Präparation eingesetzt
wurde.
Für Vanadylpyrophosphat (VPO) und Vanadium(IV)oxid als Katalysator zeigten Merzouki
et al. [9, 13], daß durch eine Dotierung mit Palladium die Selektivität zu Essigsäure erhöht
werden kann (siehe Tabelle 1.3 A). Diese Erhöhung der Selektivität führen die Autoren auf
die Fähigkeit von Palladium zurück, die heterogene Wacker-Oxidation zu katalysieren (Ethen
! Acetaldehyd, siehe Abschnitt 1.2.3). VOx Katalysatoren sind unter den Reaktions-
bedingungen nicht stabil und desaktivieren schnell. Tessier et al. [15] untersuchten ebenfalls
VOx- und VPOx-Katalysatoren, die jedoch auf Titandioxid (Anatas) als Träger aufgebracht
wurden. Die geträgerten Katalysatoren waren über 5 Tage stabil. Für ungeträgerte VPOx-Kata-
lysatoren wurde eine schnelle Desaktivierung beobachtet. Im Gegensatz zu den Ergebnissen
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 7
Tabelle 1.3 A: Katalysatoren für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure (Teil A)
Bem.
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Lit.
[14]
[9, 13]
[15]
[9, 13]
[15]
[9, 13]
[16]
[17]
[17]
[9, 13]
[16]
[18]
[19]
[19]
[20, 21]
[20, 21]
[22]
RZA*
kg/h/m³
29
0,29
13
0,42
19
0,85
10
66
155
3,9
14
3,4
12
14
8,4
45
197
SCOx
%
68,0
5,0
49,0
8,0
42,0
5,0
37,2
28,5
24,8
14,0
64,7
20,9
87,0
59,5
21,5
28,9
20,0
SC2H4
%
20,0
55,0
46,0
37,0
32,0
59,0
48,0
11,8
19,0
25,0
8,2
74,3
3,0
6,5
70,4
59,6
10,0
SHOac
%
12,0
40,0
5,0
55,0
26,0
36,0
14,8
59,7
56,2
61,0
27,1
4,8
10,0
34,0
8,1
11,5
70,0
XO2
%
111
2,1
95,4
2,6
29,6
6,1
43,6
29,6
68,3
24,5
51,0
47,9
38,0
13,0
13,2
61,3
46,8
XC2H6
%
3,3
0,4
3,4
0,4
1,0
3,0
5,7
1,4
3,5
8,0
4,4
9,0
4,5
1,5
3,9
14,7
7,7
τm,RTP
g s/ml
6,8
2,5
0,62
2,5
0,65
3,2
44
6,6
6,2
3,2
44
33
9,0
9,0
0,58
0,58
5,8
pH2O
kPa
101
-
-
-
-
-
-
99
99
-
-
-
70
70
20
20
60
pO2
kPa
57
2
5
2
5
3
161
78
78
3
161
104
119
119
10
10
102
pC2H6
kPa
875
80
85
80
85
50
814
939
939
50
817
535
434
434
30
30
372
P
MPa
1,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
1,48
1,10
1,10
0,10
1,48
1,48
0,70
0,70
0,10
0,10
0,60
T
K
553
566
573
539
548
623
606
558
598
623
608
635
548
548
613
613
548
Katalysator
VOx-Systeme
V2O5 auf TiO2 (Anatas), V/Ti=6,6%
VO2
VO2 auf TiO2 (Anatas)
VO2 + 0,15wt% Pd
VPO-Systeme {= (VO)2P2O7}
VPO auf TiO2 (Anatas)
VPO
VPO
VPO auf TiO2 (Anatas)
VPO auf TiO2 (Anatas)
VPO + 0,15wt% Pd
V1P1Re0,016Ox
V1P1Re0,03Ox
Mo-V-Systeme
Mo1V0,25Ox auf TiO2 (Anatas)
Mo1V0,25P1,75Ox auf TiO2 (Anatas)
Mo1V0,333Al0,167Ox
Mo1V0,333Al0,167Ti0,117Ox
H5PMo10V2O40 / TIO2 (Anatas)
* RZA: Raumzeitausbeute an Essigsäure; RK: Messung im Berty-Reaktor
1 EINLEITUNG
8
Tabelle 1.3 B: Katalysatoren für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure (Teil B)
Bem.
RK*
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Patent
Lit.
[11]
[10, 23]
[10, 23]
[9, 13]
[9, 13]
[24]
[25]
[24]
[24]
[26, 27]
[26, 27]
[28, 24]
[28]
[29]
[29]
[29]
[30]
[30]
[30]
RZA
kg/h/m³
58
5,8
5,6
0,63
2,2
27
99
72
140
58
113
29
34
38
83
119
156
38
71
SCOx
%
11,2
13,5
32,0
8,0
6,0
11,0
39,3
21,0
18,0
9,9
12,2
10,0
9,0
41,0
21,0
19,0
8,4
11,4
26,3
SC2H4
%
69,7
59,0
61,0
84,0
23,0
57,0
24,1
2,0
2,0
12,1
34,8
29,0
0,0
2,0
0,0
1,0
46,9
79,9
54,8
SHOac
%
19,1
27,5
7,0
11,0
71,0
32,0
36,6
77,0
80,0
78,0
53,0
61,0
91,0
57,0
79,0
80,0
37,2
8,7
18,9
XO2
%
35,1
8,0
58,0
7,5
6,7
48,5
97,9
95,0
92,0
240,1
145,3
33,6
32,4
80,5
105,6
93,5
103,0
80,1
104,2
XC2H6
%
1,9
6,4
27,0
5,8
3,2
9,0
62,2
10,0
10,0
14,3
10,0
5,0
4,0
7,0
11,0
10,0
8,2
8,3
7,2
τm,RTP
g s/ml
5,1
95
95
5,0
5,0
36
84
36
36
66
24
36
36
36
36
24
13
10
9,9
pH2O
kPa
-
-
-
-
-
300
-
300
560
752
752
300
300
300
300
300
658
-
-
pO2
kPa
104
308
308
60
60
120
235
120
224
129
129
120
120
120
120
120
116
91
91
pC2H6
kPa
1967
500
500
90
90
600
207
600
1120
1434
1434
600
600
600
600
600
1272
994
994
Ptot
MPa
2,07
2,00
2,00
0,10
0,10
1,50
1,38
1,50
2,80
2,80
2,80
1,50
1,50
1,50
1,50
1,50
2,45
1,40
1,40
T
K
548
503
553
573
573
553
533
553
553
550
598
553
553
553
543
523
603
583
598
Katalysator
Mo-V-Nb-Systeme
Mo1V0,25Nb0,12Ox
Mo1V0,25Nb0,12Ox
Mo1V0,25Nb0,12Ox
Mo1V0,25Nb0,12Ox
Mo1V0,25Nb0,12Ox
Mo1V0,25Nb0,12Ox
Mo1V0,4Nb0,128P0,037Ox
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox
Mo-Re-V-Nb-Systeme
Mo1Re0,67V0,70Nb0,19Sb0,08Ca0,05Ox
Mo1Re0,67V0,70Nb0,19Sb0,08Ca0,05Ox
Mo1Re0,67V0,70Nb0,19Sb0,08Ca0,05Ox
Mo1Re0,67V0,70Nb0,19Sb0,08Ca0,05Pd0,02O
W-V-Nb-Systeme
W1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox
W1V1Nb0,12Pd0,0005Ox
W1V0,5Nb0,2Cu0,1P0,05Pd0,0004Ox
W-Re-V-Nb-Systeme
W1Re0,24V0,52Nb0,14Sb0,065Li0,22Ox
W1Re0,24V0,52Nb0,14Sb0,065Li0,22Ox
W1Re0,24V0,51Nb0,14Sb0,059Ox
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 9
von Merzouki et al. [9, 13], die bei sehr kleinen Umsätzen erzielt wurden, war die COx-
Bildung bei den VOx- und VPOx-Katalysatoren von Tessier et al. [15] deutlich stärker (SCOx =
42…49 %; Merzouki: SCOx = 5 %).
Der von Thorsteinson et al. [11] und Merzouki et al. [9, 13] verwendete Katalysator
Mo1V0,25Nb0,12Ox wurde auch von Ruth untersucht [10, 23, 31, 32]. Dabei konnten die von
Merzouki et al. erhaltenen geringen COx-Selektivitäten nicht reproduziert werden. Als
Erklärung werden von Ruth kleine Unterschiede bei der Katalysatorsynthese angenommen,
die zur Folge hatten, daß sich bei Ruth die Phasen Mo5O14 und MoO3 nicht bildeten, die
Merzouki et al. mittels XRD nachgewiesen hatte. In der Arbeit von Ruth wird gezeigt, daß der
Katalysator (Mo1Nb0,12V0,25Ox), der stark amorph ist und aus mehreren Phasen besteht,
empfindlich auf Änderungen beim Kalziniervorgang reagiert. Außerdem wurde von Ruth
versucht, die katalytische Aktivität den verschiedenen Phasen zuzuordnen, die im Katalysator
vorhanden sind. Dabei zeigte sich, daß die Phasen V2O5, MoO3, Nb2O5, NbVO4 und
Mo3Nb2O11 die oxidative Dehydrierung und die Totaloxidation katalysieren, jedoch nicht die
Oxidation von Ethan zu Essigsäure. Diese konnte nur mit der Phase Mo6V9O40 erhalten
werden, wobei die Aktivität gegenüber dem Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Ox erheblich reduziert
war. Wird der Katalysator Mo1Nb0,12V0,25Ox durch mechanische Mischung von V2O5, MoO3
und Nb2O5 hergestellt, wird keine Essigsäurebildung beobachtet [9]. Da die Aktivität nicht
einer der Phasen zugeordnet werden kann, vermutet Ruth, daß die aktive Phase eine röntgen-
amorphe Phase ist.
Merzouki et al. [9, 13] diskutieren als aktive Phase eine feste Lösung von Vanadium und Niob
in einer von MoO3 abgeleiteten Defektstruktur (Mo5O14 sowie Mo18O52). Die in diesen Struk-
turen enthaltenen Molybdän(V)- und Vanadium(IV)-Kationen sollen für die Aktivierung von
Ethan verantwortlich sein.
Die Ausbildung der aktiven Phase ist vom gewählten Syntheseweg abhängig. So werden nach
Ruth [10] nur beim Kalzinieren unter Luft die gewünschten aktiven kristallinen Phasen
gebildet, obwohl Merzouki et al. [9] unter Stickstoff kalziniert haben und ebenfalls aktive
Proben erhielten. Auch Karim et al. weisen in ihrem Patent [25] darauf hin, daß die
Kalzinierung in einem engen Temperaturbereich um ca. 350°C erfolgen soll, damit sich die
aktive Phase ausbildet. Als aktive Phase wird eine unvollständig kristallisierte Phase
vermutet, deren Hauptreflex bei 4,03 Å liegt. Von Thorsteinson et al. [11] wurde schon früher
auf die Bedeutung einer schwach kristallinen Phase hingewiesen, die ihren relativ breiten
Hauptreflex bei ca. 4 Å besitzt. Außerdem wurde gezeigt, daß durch Niob die Kristallinität
von Mo-V-Ox-Systemen herabgesetzt wird. Als der Katalysator abwechselnd leicht oxi-
dierender und reduzierender Atmosphäre ausgesetzt wurde, blieb der 4,0-Å-Reflex nur bei
Anwesenheit von Niob erhalten. Die Aufgabe von Niob ist daher nach Thorsteinson et al. [11]
die Stabilisierung der katalytisch aktiven Phase. In den XRD-Spektren der Mo-V-Nb-Ox-
1 EINLEITUNG
10
Katalysatoren von Ruth [10] tritt ebenfalls der breite Reflex bei ca. 4 Å auf, dem der Autor
jedoch keine Bedeutung zumißt.
Nach Tessier et al. [15] sind für die Bildung von Essigsäure an VOx- und VPO-Katalysatoren
Vanadatdimere oder Polyvandate verantwortlich, die von den Autoren auf ihren geträgerten
Katalysatoren mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen wurden.
Außer den bisher genannten sind weitere Katalysatoren in der Patentliteratur beschrieben. Die
meisten dieser Systeme leiten sich aus dem von Thorsteinson et al. [11] entdeckten Mo-V-Nb-
Ox-System ab, an dem Essigsäure bei der oxidativen Dehydrierung von Ethan als Neben-
produkt gebildet wird. Das Ziel bei der Verbesserung dieses Katalysators war die Erhöhung
der Selektivität zu Essigsäure, ohne gleichzeitig die Selektivität zu COx mit zu erhöhen.
Dieses Ziel konnte von Kitson et al. [26, 27] erreicht werden, indem im Mo-V-Nb-Ox System
Molybdän teilweise durch Rhenium ersetzt wurde. Für diese Katalysatoren wurde eine
Selektivität zu Essigsäure von 78 % bei einem Ethanumsatz von angeblich 14,3 % gefunden.
Dieser im Patent genannte Ethanumsatz von 14,3 % ist bei den gewählten Reaktions-
bedingungen im stationären Betrieb nicht zu erreichen. Für die angegebenen Selektivitäten
kann theoretisch nur ein Ethanumsatz von 6,0 % erreicht werden.
Von Hallet et al. [30] wurden Katalysatoren patentiert, in denen das Molybdän im Mo-V-Nb-
Ox-System vollständig durch Wolfram und Rhenium substituiert wurde. Die mit diesen Kata-
lysatoren gemessenen Selektivitäten zu Essigsäure sind niedriger als die von Kitson et al. [26,
27] erhaltenen. Trotzdem ist aufgrund der hohen Aktivität die Raumzeitausbeute an Essig-
säure höher (156 bzw. 113 kgHOac/h/m³). Mit den Rhenium-haltigen Katalysatoren von Hallet
et al. [30] und Kitson et al. [26, 27] bleibt die Selektivität zu COx etwa auf dem Niveau der
Mo-V-Nb-Ox-Katalysatoren.
Von Blum et al. [16, 18] wird mit Rhenium modifiziertes Vanadylpyrophosphat (VPO) als
Katalysator für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure vorgeschlagen. Die erhaltenen
Selektivitäten zu Essigsäure und die Aktivität sind gegenüber reinem VPO erhöht (SHOac =
27 % gegenüber 15 %). Es wird jedoch für den Rhenium-haltigen Katalysator eine verstärkte
COx-Bildung gefunden (SCOx = 65 % gegenüber 37 %). Von Rhenium-haltigen Katalysatoren
wird berichtet, daß Rhenium flüchtig ist und deswegen langsam aus dem Katalysator ausge-
tragen wird [24, 33]. Mit dem Austrag des Rheniums geht eine Desaktivierung des
Katalysators einher. Dies führt zusammen mit dem sehr hohen Rheniumpreis dazu, daß eine
technische Nutzung dieser Katalysatoren nicht lohnend ist.
Von Bordes et al. [22] wurde als Katalysator die auf Anatas (TiO2) aufgebrachte Hetero-
polysäure H5PMo10O40 patentiert. Bei geringer Selektivität zu COx werden hohe Selektivitäten
zu Essigsäure von SHOac = 70 % erzielt. Die Raumzeitausbeute an Essigsäure von fast
200 kgHOac/h/m³ ist die bisher höchste in der Literatur genannte. Über die Stabilität des Kata-
lysators werden keine Angaben gemacht. Aus anderen Arbeiten zur Oxidation von Ethan an
Heteropolysäuren ist jedoch bekannt, daß die Aktivität des Katalysators innerhalb von
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 11
Stunden oft deutlich zurückgeht, was auf die Zerstörung der Struktur der Heteropolysäure
zurückzuführen ist [34, 35].
In dem Bemühen, die Selektivität zu Essigsäure zu erhöhen, waren Borchert et al. [24, 28, 29]
erfolgreich, als sie den bekannten Mo-V-Nb-Ox-, Mo-Re-V-Nb-Ox- und W-V-Nb-Ox-
Systemen extrem geringe Mengen Palladium zusetzten. Für den Katalysator
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox, der bis auf die Addition von Palladium dem von Thorsteinson et al.
[11] entwickelten Katalysator entspricht, wurde eine hohe Essigsäureselektivität von 78 % bei
10 % Ethanumsatz und vollständigem Sauerstoffumsatz erzielt. Ohne Palladium betrug die
Selektivität zu Essigsäure unter den gleichen Bedingungen dagegen nur 32 % bei 9 %
Ethanumsatz [24]. Die Auswirkung des Palladiums auf den Ethanumsatz ist schwächer
ausgeprägt als auf die Selektivität zu Essigsäure, die durch Palladium auf Kosten der
Selektivität zu Ethen steigt.
In weiteren Offenlegungsschriften zeigten Borchert et al., daß durch die Addition sehr
geringer Mengen Palladium auch für andere bekannte Katalysatorsysteme wie Rhenium-
Vanadium-Niob-Mischoxide [28] und Wolfram-Vanadium-Niob-Mischoxide [29] eine
deutliche Erhöhung der Selektivität zu Essigsäure erreicht wird (siehe Tabelle 1.3 B). In ihrer
Palladium-freien Form waren diese Katalysatoren aus den Patenten von Kitson (Re-V-Nb-Ox
[26, 27]) und Hallet (W-V-Nb-Ox [30]) bekannt.
Kinetik und Mechanismus
Thorsteinson et al. [11] haben die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure in einem
gradientenfreien Kreislaufreaktor im Temperaturbereich von 548 K bis 598 K untersucht. Auf
Basis von 16 Datensätzen schlagen die Autoren ein Reaktionsschema vor, in dem Ethan
zunächst zu Ethen dehydriert wird, das dann zu Essigsäure weiterreagiert oder unselektiv zu
den Kohlenoxiden oxidiert wird (siehe Tabelle 1.4). Es werden hyperbolische Hougen-
Watson-Geschwindigkeitsansätze verwendet [36]. Die fördernde Wirkung von Wasser auf die
Bildung der Essigsäure nach Reaktion 2 beinhaltet den formal unwahrscheinlichen 3er-Stoß
von Ethen, Sauerstoff und Wasser. In den Ansätzen von Thorsteinson et al. [11] werden die
Hemmterme im Nenner entgegen dem üblichen Vorgehen als Temperatur-unabhängig
angesehen. Außerdem wird für jeden Reaktionsschritt ein eigener Hemmterm formuliert. Dies
würde nach der Hougen-Watson-Methodik bedeuten, daß die vier Reaktionen an vier
verschiedenen katalytischen Zentren ablaufen, was als sehr unwahrscheinlich anzusehen ist.
Vieth [33] hat in seiner Arbeit das Reaktionsschema von Thorsteinson et al. [11]
übernommen, um die mit dem Katalysator Mo1Re0,67V0,70Nb0,19Sb0,08Ca0,05Ox erhaltenen
Ergebnisse kinetisch zu beschreiben. Abweichend von Thorsteinson et al. wurden jedoch für
die Reaktionsgeschwindigkeitsansätze Potenzansätze verwendet. Die von Vieth angegebene
Aktivierungsenergie zur Reaktion 1 beträgt Ea = 108 kJ/mol. Ruth [10] gibt in seiner Arbeit
1 EINLEITUNG
12
Tabelle 1.4: Kinetisches Modell für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure
an Mo1V0,25Nb0,16Ox nach Thorsteinson et al. [11]
C2H6C2H4CH3COOH
CO CO2
(1) (2)
(3) (4)
Reakt. 1: C2H6 + 0,5 O2 ! C2H4 + H2O
Reakt. 2: C2H4 + O2 ! CH3COOH
Reakt. 3: C2H4 + 2 O2 ! 2 CO + 2 H2O
Reakt. 4: C2H4 + 3 O2 ! 2 CO2 + 2 H2O
()
2
2O24H2C1
2O6H2C1
1pKpK1
ppk
r⋅+⋅+
⋅⋅
=k1 = 1,730·103 mol g-1 h-1 atm-2
exp{-46,8 kJ mol-1 / RT}
K1 = 2,286 atm-1 K2 = 14,63 atm-1
()
3
O2H52O44H2C3
O2H2O4H2C2
2pKpKpK1
pppk
r⋅+⋅+⋅+
⋅⋅⋅
=k2 = 3,29·104 mol g-1 h-1 atm-2
exp{-46,8 kJ mol-1 / RT}
K3 = 1,843 atm-1 K4 = 4,215 atm-1
K5 = 1,465 atm-1
()
2
4H2C76H2C6
2O4H2C3
3pKpK1
ppk
r⋅+⋅+
⋅⋅
=k1 = 1,755·1011 mol g-1 h-1 atm-2
exp{-127 kJ mol-1 / RT}
K1 = 0,3119 atm-1 K2 = 6,83 atm-1
()
2
4H2C8
2O4H2C4
4pK1
ppk
r⋅+
⋅⋅
=k1 = 2,396·105 mol g-1 h-1 atm-2
exp{-77,5 kJ mol-1 / RT}
K8 = 3,787 atm-1
T = 548...598 K, 16 Datensätze, 4 unabhängigen Komponenten, 14 Parameter
eine niedrigere Aktivierungsenergie von Ea = 79 kJ/mol für den Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Ox
an, den auch Thorsteinson et al. [11] verwendeten. Die erheblich niedrigere Aktivierungs-
energie, die Thorsteinson et al. [11] angeben, könnte ein Hinweis darauf sein, daß in deren
Messungen Stofftransporteinflüsse die Kinetik überlagert haben, was bei den verwendeten
großen Partikeln (6,4 mm), wahrscheinlich ist.
Außer den Arbeiten von Thorsteinson et al. [11] und Vieth [33] gibt es keine weitere Arbeiten
zur Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure. Burch und Swarnakar [37] haben die oxi-
dative Dehydrierung von Ethan zu Ethen am Katalysator Mo1V0,5Nb0,167Ox untersucht und
dabei unter ihren Reaktionsbedingungen keine Essigsäure gefunden (643…683 K; 0,1 MPa).
In der Arbeit wurden die Reaktionsordnungen der Reaktion in Bezug auf Ethan (≈ 1) und
Sauerstoff (0 bis 0,5) bestimmt. Bei niedriger Temperatur war die Reaktion unabhängig vom
Sauerstoffpartialdruck; bei hoher Temperatur und niedrigem Sauerstoffpartialdruck wurde
eine Ordnung von 0,5 gefunden. Die Änderung der Reaktionsordnung bzgl. Sauerstoff führen
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 13
die Autoren auf die Geschwindigkeit der Katalysator-Reoxidation zurück, die bei niedriger
Temperatur schnell im Vergleich zur Reduktion erfolgt und daher die Reaktionsgeschwindig-
keit der Ethanoxidation nicht beeinflußt; bei hoher Temperatur und niedrigem Sauerstoff-
partialdruck erfolgen Reduktion und Reoxidation mit ähnlicher Geschwindigkeit, so daß eine
Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck beobachtet wird. Der Einfluß von Wasser wurde
nicht untersucht.
Ruth [10] folgt in seiner Arbeit zum Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Ox nicht der Ansicht von
Thorsteinson et al. [11], daß die Bildung von Essigsäure über Ethen als Zwischenprodukt
verläuft. Vielmehr diskutiert Ruth ein Ethoxid auf der Katalysatoroberfläche als gemeinsame
Vorstufe für Ethen und Essigsäure. Als Bestätigung nennt der Autor Messungen bei
unterschiedlicher Verweilzeit (d.h. unterschiedlichem Ethanumsatz), bei denen die
Produktverteilung unverändert blieb. Im Gegensatz zu Ruth geben Karim et al. [25] in ihrem
Patent für den ähnlichen Katalysator Mo1V0,4Nb0,128P0,037Ox, einen abweichenden Zusam-
menhang zwischen Ethanumsatz und Essigsäureselektivität an: Die Selektivität zu Ethen
nimmt bei den angegebenen Meßdaten mit steigendem Ethanumsatz ab, die Selektivität zu
Essigsäure dagegen zu. Dies deutet auf die Bildung von Essigsäure über eine Folgereaktion
mit Ethen als primärem Produkt der Ethanoxidation und widerspricht daher Ruths Ergeb-
nissen [10].
Der Mechanismus der Ethanoxidation zu Essigsäure ist noch weitgehend unbekannt. Es
werden verschiedene Vorschläge diskutiert. Thorsteinson et al. [11] schlagen für den ersten
Schritt, die Bildung des Ethens, einen Redoxmechanismus mit Molybdän als Redoxzentrum
vor. Zunächst wird Ethan an der starken Base O2- (gebunden an MoVI) unter Abspannung
eines Protons aktiviert. Dabei bildet sich ein Ethoxids (MoIV–O–C2H5), das unter Reduktion
des Molybdäns zu Wasser und Ethen zerfällt (siehe Abbildung 1.1).
O
O
Mo
6+
O
Mo
4+
+ C2H6
OH
O – CH2 – CH2
Mo
6+
H
+ 0,5 O2
- C2H4
- H2O
Abbildung 1.1: Vorschlag für den Mechanismus der oxidativen Dehydrierung von Ethan
zu Ethen an Mo-V-Nb-Ox-Katalysatoren von Thorsteinson et al. [11]
1 EINLEITUNG
14
Nach Thorsteinson et al. beschleunigt das im Katalysator vorhandene Vanadium die Reoxi-
dation des Molybdäns (MoIV ! MoVI). In der oben gezeigten Kinetik haben Thorsteinson et
al. ihre eigenen Vorschläge zum Mechanismus jedoch nicht berücksichtigt; insbesondere
nicht, daß die Reaktion über einen Redoxmechanismus abläuft.
Auch in den weiteren Arbeiten zur Oxidation von Ethan zu Essigsäure wird angenommen, daß
die Reaktion nach einem Redoxmechanismus verläuft [9, 10, 13, 31, 23]. Von Merzouki et al.
[9, 13] wird betont, daß Vanadium genauso gut wie Molybdän das aktive Redoxzentrum sein
könnte. Da die Bildung von Essigsäure auch bei molybdän-freien Katalysatoren gefunden
wurde, jedoch nie bei vanadium-freien, ist die Beteiligung von Vanadium an der aktiven
Phase wahrscheinlich.
Für die Reaktion von Ethen zu Essigsäure vermuten Thorsteinson et al. [11], daß Ethen zu-
nächst im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt mit einem Zentrum reagiert, das eine
Hydroxylgruppe trägt:
C2H4 + M – OH M – OC2H5 M: Metallatom
Da die Konzentration dieser Zentren mit dem Partialdruck des Wassers in der Gasphase zu-
nimmt, kann die fördernde Wirkung von Wasser auf die Bildung der Essigsäure erklärt
werden. Eine andere Erklärung als Thorsteinson et al. [11] diskutieren Tessier et al. [15] für
den Einfluß des Wassers. Die Autoren vermuten, daß die Desorption von Essigsäure
geschwindigkeitsbestimmend ist und durch die Anwesenheit von Wasser beschleunigt wird,
indem Wasser das Adsorptions – Desorptionsn – Gleichgewicht der Essigsäure gemäß
H3C–COO – Z + H2O H3C–COOH + HO – Z Z: Adsorptionsplatz
auf die Seite der Essigsäure verschiebt.
Reaktionstechnische Durchführung
Die Oxidation von Ethan zu Essigsäure wird vorzugsweise im Bereich von 473 K bis 673 K
und Drücken zwischen 1 MPa und 3 MPa durchgeführt. Ethan wird im stöchiometrischen
Überschuß eingesetzt, wobei der Überschuß so groß gewählt wird, daß der Reaktor jenseits
der oberen Explosionsgrenze betrieben wird. Die Verweilzeit wird so gewählt, daß voll-
ständiger Sauerstoffumsatz erzielt wird.
Da die Oxidation von Ethan zu Essigsäure stark exotherm ist, muß sie in einem Reaktor
durchgeführt werden, aus dem die frei werdende Reaktionswärme ausreichend schnell
abgeführt werden kann. Hierzu eignen sich Rohrbündelreaktoren, die aus vielen parallelen
Reaktionsrohren mit kleinem Durchmesser* bestehen, die von einem Kühlmittel umströmt
werden. In Rohrbündelreaktoren tritt praktisch keine Rückvermischung auf. Es entstehen
jedoch radiale und axiale Temperaturgradienten in jedem Reaktorrohr, die nicht so groß
* z.B. Rohrdurchmesser = 25 mm bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid [72]
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 15
werden dürfen, daß ein thermisch empfindlicher Katalysator zerstört wird. Im Extremfall kann
es zu einem Durchgehen und einer Zerstörung des Reaktors kommen.
In Wirbelschichtreaktoren können stark exothermer Reaktionen einfacher beherrscht werden.
Die Wirbelschicht kann als nahezu isotherm angesehen werden, da die Wärme effektiv über
direkt in die Wirbelschicht eingebaute Wärmetauscher abgeführt werden kann. Durch die
Rückvermischung in einer Wirbelschicht kann es jedoch dazu kommen, daß die gebildeten
Produkte (Ethen und Essigsäure) stärker zu COx weiter oxidiert werden als in einem
Festbettreaktor mit annähernder Pfropfenströmung [38]. Nach Benkalowycz et al. [39] soll die
Rückvermischung in der Wirbelschicht jedoch zu einer Erhöhung der Selektivität zu
Essigsäure führen. Eine Begründung für diese Aussage wird nicht gegeben.
Ein Nachteil von Wirbelschichtreaktoren ist die starke mechanische Beanspruchung des
Katalysators, die zu Abrieb und damit zu seinem Austrag als Feinstaub führt. Katalysatoren
für einen Wirbelschichtreaktor müssen daher eine hohe mechanische Stabilität besitzen.
Für die technische Umsetzung der Oxidation von Ethan zu Essigsäure werden in der Patent-
literatur zwei einander ähnliche Kreislaufprozesse vorgeschlagen [38, 39]. Bei beiden
Varianten wird Ethan im Überschuß eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität zu Essigsäure
wird dem Eduktstrom Wasser zugegeben (5…30 % (v/v) [38]). Zur Oxidation wird reiner
Sauerstoff verwendet. Die Essigsäure kann aufgrund ihres hohen Siedepunktes zusammen mit
Wasser einfach aus dem Produktgas durch Kondensation entfernt werden. Nicht umgesetztes
Ethan sowie als Nebenprodukt gebildetes Ethen werden erneut dem Eduktstrom zugegeben
(siehe Abbildung 1.2). Die freiwerdende Reaktionswärme wird zur Dampferzeugung genutzt.
Konden-
sator
Kompressor
Reaktor
Absorptions-
kolonne
Wärme-
tauscher
C2H6
O2
H2O
C2H6, C2H4, CO, (CO2)
reines Ab-
sorbens
beladenes
Absorbens
HOac
H2O
C2H6, C2H4, Hoac,
H2O , CO2, CO
C2H6, C2H4, CO, (CO2),
Spurenprodukte CH4, ...
Abbildung 1.2: Fließbild des Kreislaufprozesses zur Herstellung von Essigsäure
durch katalytische Oxidation von Ethan [38, 39]
1 EINLEITUNG
16
In dem Patent von Benkalowycz et al. [39] wurde als Reaktor eine Wirbelschicht mit 5,1 m
Durchmesser eingesetzt, die bei 533 K und 2,8 MPa betrieben wurde. Die im Kreis
gefahrenen Gase CO, CO2, H2O haben einen Anteil von 76 % (v/v) am Reaktoreingang. Die
Absorptionskolonne dient im Patent von Benkalowycz et al. zur Entfernung der
Restbestandteile an Essigsäure, die hinter dem Kondensator im Gasstrom verbleiben. Als
Absorbens wird Wasser eingesetzt. Dem Kreislauf werden 0,4…3 % des Kreislaufgases
entnommen, um eine zu starke Anreicherung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im
Kreislauf zu vermeiden.
Borchert et al. [38] schlagen für ihre Palladium-haltigen Katalysatoren, die im Gegensatz zu
dem von Benkalowycz et al. [39] eingesetzten Mo-Re-V-Nb-Sb-Ca-Ox-Katalysator praktisch
kein Kohlenmonoxid bilden, einen veränderten Prozeß vor. Durch Abtrennung von
Kohlendioxid in der Absorptionseinheit wird ein Kreislaufgas erhalten, das aus nicht um-
gesetzten Ethan, wenig Ethen und Spuren von Kohlenmonoxid besteht. Dies hat den Vorteil,
daß dem Kreislauf gegenüber dem Verfahren von Benkalowycz et al. [39] viel weniger Gas
entnommen werden muß, so daß dem Prozeß weniger Ethan ungenutzt entzogen wird. Außer-
dem reduziert sich der Energieverbrauch, da der Kompressor für das Kreislaufgas deutlich
geringere Gasmengen durchsetzen muß. Da möglicherweise auch etwas Methan gebildet wird
oder Methan als Verunreinigung des Ethans in den Prozeß gelangt [40], muß dem Kreislauf
immer eine geringe Menge Gas entnommen werden, um eine Anreicherung von Methan im
Kreislauf zu verhindern.
Als Reaktor wird für den Kreislaufprozeß nach Borchert et al. [38] eine Kaskade von zwei
oder mehr Rohrbündelreaktoren vorgeschlagen. Zwischen den Reaktoren wird jeweils Sauer-
stoff zugeführt, ohne die Essigsäure abzutrennen. Hierdurch kann der Umsatz an Ethan erhöht
werden, ohne daß im Prozeß explosionsfähige Gaszusammensetzungen auftreten. Außerdem
wird eine höher konzentrierte Essigsäure erhalten, die geringere Kosten in der Aufarbeitung
verursacht. Die Essigsäure, die im ersten Reaktor gebildet wird, wird nach Borchert et al. [38]
im zweiten Reaktor nicht zu Kohlendioxid oxidiert.
Die meisten Anlagenteile können aus gewöhnlichem Kohlenstoffstahl bestehen, da gas-
förmige Essigsäure nicht korrosiv wirkt. Für die Teile, die mit dem Kondensat aus Wasser
und Essigsäure in Berührung kommen, muß Edelstahl verwendet werden (z.B. Werkstoff
1.4301) [40]. Die Möglichkeit, übliche Materialien verwenden zu können, ist ein wirtschaft-
licher Vorteil der Oxidation von Ethan gegenüber der Carbonylierung von Methanol.
1.2.3 Heterogen katalysierte selektive Oxidation von Ethen
zu Essigsäure
Bei der Oxidation von Ethan zu Essigsäure wird Ethen als Nebenprodukt gebildet. Daher ist
die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure eine wichtige Teilreaktion in der Oxidation von
Ethan zu Essigsäure.
1.2 WISSENSCHAFTLICHER KENNTNISSTAND 17
In der Literatur gibt es zahlreiche Arbeiten zu einem heterogenen Äquivalent zur Wacker-
Oxidation*. Deren Ziel war die Entwicklung eines alternativen Prozesses für die Oxidation
von Ethen zu Acetaldehyd. Dabei sollten durch Verwendung eines heterogenen Katalysators
die mit der homogenen Wacker-Oxidation verbundenen Korrosionsprobleme umgangen
werden. Es wurden verschiedene Katalysatoren getestet, an denen sich zum Teil neben Acet-
aldehyd auch Essigsäure bildete. Einen Überblick über einige in der Literatur beschriebene
Katalysatorsysteme gibt Tabelle 1.5.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 373 K bis 523 K bei einem Druck von 0,1 bis
0,8 MPa durchgeführt. Ethen wird meist im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzt (Aus-
nahme [5]: 50 % C2H4, 5 % O2). Bei der Reaktion wird dem Eduktstrom Wasser in Anteilen
von typischerweise 10 % bis 30 % zugegeben. Durch Wasser wird sowohl die Aktivität erhöht
als auch die Selektivität zu den Kohlenoxiden reduziert [42].
Evnin et al. [43] konnten erstmals einen über längere Zeit stabilen heterogenen Katalysator
entwickeln, indem sie Palladium auf Vanadium(V)oxid aufbrachten. Die Idee zur Entwick-
lung dieses Katalysators war es, in Analogie zur homogenen Wacker-Oxidation Palladium(II)
als katalytische Komponente einzusetzen und die Reoxidation des Palladiums (Pd0 ! Pd2+),
die in homogener Phase durch Kupfer(II) erfolgt, mit einem Übergangsmetalloxid als
Tabelle 1.5: Katalytische Daten zu ausgewählten Katalysatoren für die Oxidation von
Ethen zu Essigsäure
Katalysator T P XC2H4 SHac SHOac RZA Lit.
KMPa % % %kgHOac/
m³/h
Pd(0,8)-V2O5(17)-α-Al2O3413 0,1 72 70 18 2,7 [43]
Pd(0,02)-V2O5503 0,1 100 3 60 200 [42]
Pd(0,83)-Ru(0,48)-V2O5(10,4)-α-Al2O3443 0,1 20 96 0,6 4 [44]
Pd-H4SiW12O40 423 0,5 100 5,5 78,5 93 [5]
Pd-Se(0,02)-H4SiW12O40 423 0,5 100 8,1 86,4 240 [5]
Pd-H5PMo10V2O40 423 0,5 100 19,4 61,4 94 [5]
Spalte 1: Die Werte in Klammern geben die prozentualen Massenanteile an.
* Als Wacker-Oxidation wird die homogen katalysierten Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd bezeichnet, die in
saurer (pH < 1,4) wässeriger Lösung mit PdCl2 / CuCl2 als Katalysator durchgeführt wird. Ethen wird dabei am
[Pd2+Cl(OH)(OH2)]-Komplex unter Bildung von [Pd2+ Cl (C2H4)(OH)(OH2)] aktiviert [41]. Dieser zerfällt
unter Reduktion des Palladiums (Pd2+ ! Pd0), wobei Acetaldehyd gebildet wird. Die Aufgabe des Kupfers ist
die schnelle Reoxidation des Palladiums (Pd0 ! Pd2+), wobei Kupfer reduziert wird (Cu2+ ! Cu+). Der letzte
Schritt des katalytischen Zyklus ist die Reoxidation des Cu+ durch Sauerstoff zu Cu2+.
1 EINLEITUNG
18
Cokatalysator vorzunehmen. Das Metalloxid, hier Vanadium(V)oxid, wird dabei reduziert
(V5+ ! V4+) und anschließend durch Sauerstoff wieder reoxidiert. Bei 413 K und Normal-
druck wurde für diesen Katalysator bei 72 % Ethenumsatz eine Selektivität zu Acetaldehyd
von 72 % erhalten. Als Nebenprodukt bildete sich neben Kohlenoxiden Essigsäure mit einer
Selektivität von 18 %.
Von Seoane et al. [42] wurde der Katalysator Pd-V2O5 mit einer geringeren Pd-Dotierung von
0,02 % (w/w) untersucht. Essigsäure wurde in dieser Arbeit, in der bei höheren Tempera-
turen (503 K) gearbeitet wurde, als Hauptprodukt gebildet (SHOac = 60 %). Messungen bei
variierter Verweilzeit zeigten, daß Essigsäure zum Teil in einer Folgereaktion aus Acet-
aldehyd gebildet wird [42]. Die Bildung von COx kann nach Forni und Terzoni sowohl aus
Ethen als auch aus Acetaldehyd und Essigsäure erfolgen [44].
Bedingt durch die höhere Selektivität zu Essigsäure und durch die höhere Temperatur, die zu
einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt, wurde von Seoane et al. [42] eine gegenüber
Evnin et al. [43] stark erhöhte Raumzeitausbeute von 200 kgHOac/m³/h erhalten.
Weitere Katalysatoren, an denen Ethen mit hoher Selektivität zu Essigsäure umgesetzt werden
kann, sind mit Palladium dotierte Molybdän- oder Wolfram-Heteropolysäuren. Viele Hetero-
polysäuren desaktivieren innerhalb einiger Stunden (irreversibel) [45]. Durch Substitution der
Protonen in den Heteropolysäuren mit Übergangsmetallkationen z.B. Zn2+, Mn2+ [45] oder
durch Zugabe weiterer Promotoren wie z.B. Selen [5] gelingt es jedoch, stabilere Hetero-
polysäuren zu erhalten, die sehr selektiv und aktiv sind. Mit der Heteropolysäure
Pd-Se-H4SiW12O40 als Katalysator kann bereits bei 80 K niedrigerer Temperatur eine höhere
Raumzeitausbeute als mit dem Katalysator Pd-V2O5 erhalten werden.
Versuche mit Palladium(II)salzen auf α-Al2O3 haben gezeigt, daß die selektive Oxidation von
Ethen zu Acetaldehyd nur für einen kurzen Zeitraum abläuft, bis das Palladium(II) vollständig
reduziert ist (Pd2+ ! Pd0) [43]. Daher wird vermutet, daß Palladium(II) ein Bestandteil des
aktiven Zentrums ist. In Analogie zur homogenen Wacker-Oxidation haben Evnin et al. [43]
einen Mechanismus für die Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd formuliert, in dem
Palladium(II) das aktive Zentrum bildet und Vanadium die Reoxidation des Palladiums
bewirkt (siehe Abbildung 1.3).
Die aktiven Palladium(II)-Zentren befinden sich an der Oberfläche des Vanadiumoxids. Ethen
wird an Pd(II) aktiviert, das mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Diese Hydroxylgruppe am
Palladium wird an das adsorbierte Ethen addiert. Der sich ergebende Komplex zerfällt schnell
unter Bildung von Acetaldehyd und unter Reduktion des Palladiums. Anschließend wird das
Palladium(0) durch den Träger schnell reoxidiert, wobei Vanadium(V) zu Vanadium(IV)
reduziert wird. Den Abschluß des Zyklus bilden die Reoxidation des Vanadiums durch
Luftsauerstoff und die erneute Ausbildung der Hydroxylgruppe am Palladium(II)-Zentrum
1.2 AUFGABENSTELLUNG UND ZIELSETZUNG 19
+ C2H4 , - OH–
V5+
V5+
O
Pd2+
OH
OHO
V5+
V5+
O
Pd0
O
V4+
V4+
O
Pd2+
O
V5+
V5+
O
Pd2+
OH
CH2
O
- C2H4 , + OH–
- H+
- H3C–CHO
(fast)
(fast)
+ O2
+ H2O
V5+
V5+
O
Pd+
H
O
CH2
O
CH H
CH2
Abbildung 1.3: Vorschlag für den Mechanismus der heterogenen Wacker-Oxidation an
Pd-dotiertem Vanadiumoxid nach Evnin et al. [43]
durch Adsorption von Wasser. Auf die Weiteroxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure wird
im Mechanismus nicht eingegangen. Die folgenden Schritte können in dem katalytischen
Zyklus von Evnin et al. [43] geschwindigkeitsbestimmend sein:
a) Reoxidation des Vanadiumoxids
b) erneute Ausbildung der Hydroxylgruppe am Palladium
c) Aktivierung von Ethen
Einen Hinweis darauf, daß Hydroxylgruppen tatsächlich am katalytischen Zentrum beteiligt
sind, gibt die Arbeit von Van der Heide et al. [46]. Diese Autoren fanden bei der Oxidation
von Ethen an Pd-V2O5-γ-Al2O3, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Acet-
aldehyd direkt proportional zur Menge adsorbierten Wassers ist.
Wie in der homogenen Wacker-Oxidation ist auch in der heterogenen Wacker-Oxidation
außer Palladium kein weiteres Element bekannt, mit dem selektive Katalysatoren erhalten
werden können. Dabei beeinflußt Palladium auch die Reduzierbarkeit des Katalysators: Wie
Evnin et al. [43] gezeigt haben, kann Vanadiumoxid, wenn es mit Palladium dotiert ist, bereits
bei niedrigeren Temperaturen Redoxzyklen (V5+ ↔ V
4+) durchlaufen als palladium-freies
Vanadiumoxid [43].
1 EINLEITUNG
20
1.3 Aufgabenstellung und Zielsetzung
Für die Untersuchung der Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde der Katalysator der
Zusammensetzung Mo1,0V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox ausgewählt, der als eines der neuartigen
Palladium-dotierten Katalysatorsysteme von Borchert et al. [24] für diese Reaktion patentiert
wurde und die technische Umsetzung der Reaktion aufgrund einer hohen Aktivität und
Selektivität interessant macht.
In der Literatur herrscht bisher Unklarheit über das Reaktionsschema für die Oxidation von
Ethan zu Essigsäure. Es wird sowohl die Bildung von Essigsäure über eine Folgereaktion mit
Ethen als Zwischenprodukt als auch eine parallele Bildung von Ethen und Essigsäure
diskutiert. Darüber hinaus gibt es keine sicheren Erkenntnisse darüber, ob und in welchem
Umfang die Kohlenoxide aus Ethan, Ethen und/oder Essigsäure gebildet werden. Daher war
die Aufklärung des Reaktionsschemas eine wichtige Aufgabe, insbesondere als Basis für eine
zuverlässige kinetische Beschreibung der Reaktion.
In der Literatur wird vielfach über einer selektivitäts-steigernden Wirkung von Wasser in der
Oxidation von Ethan zu Essigsäure berichtet; über den zugrundeliegende Mechanismus gibt es
für den MoVNbPdOx-Katalysator keine Informationen. Da jedoch ein ähnlicher Wasser-
einfluß in der Literatur zur heterogenen Wacker-Oxidation berichtet wird, bei der ebenfalls
Palladium-dotierte Katalysatoren eingesetzt werden, sollte geprüft werden, ob Erkenntnisse
zur heterogenen Wacker-Oxidation auf die Ethanoxidation übertragen werden können.
Besonderes Augenmerk galt dabei der Rolle des Palladiums, über die im Zusammenhang mit
der Ethanoxidation in der wissenschaftlichen Literatur noch nicht berichtet wurde.
Im Hinblick auf eine technische Umsetzung der Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist die
Ermittlung eines kinetisches Modell von großen Interesse, da mit seiner Hilfe durch
Modellierungsrechnungen ein optimaler Reaktortyp sowie eine optimale Prozeßführung
herausgefunden werden kann. Da die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure an den
neuartigen Palladium-dotierten Katalysatoren bisher nicht bekannt ist, sollte ein Modell mit
einem weiten Gültigkeitsbereich, das auch den Einfluß des Wassers wiedergeben kann,
entwickelt werden. Das Ziel war ein kinetisches Modell, daß im Gegensatz zu den bisher für
die Ethanoxidation zu Essigsäure bekannten Modellen stärker auf mechanistischen Vorstel-
lungen basiert und damit eine gewisse Extrapolierbarkeit besitzt. Darüber hinaus sollte das
kinetische Modell dazu dienen, durch Identifizierung der geschwindigkeitsbestimmenden
Schritte Ansatzpunkte für eine weitere Katalysatorentwicklung aufzuzeigen.
Zur Wahl eines geeignete Reaktors für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure und eine
optimale Reaktionsführung ist in der Literatur ebenfalls wenig bekannt. Daher sollten die
Reaktortypen, die für eine technischen Umsetzung der Reaktion in Frage kommen (Festbett-,
Wirbelschichtreaktor) simuliert werden, um Aussagen über ihre Vor- und Nachteile ab-
zuleiten. Bei einem Festbettreaktor gilt es vor allem zu beachten, daß es durch die stark
1.4 LÖSUNGSWEG 21
exotherme Reaktion zu unerwünscht starken Temperaturgradienten kommen kann oder sogar
zum thermischen Durchgehen des Reaktors, das letztlich zur Zerstörung des Katalysators oder
Reaktors durch zu hohe Temperaturen führen kann. Für den Wirbelschichtreaktor, in dem
prinzipiell auch stark exotherme Reaktionen beherrscht werden können, war zu prüfen, wie
stark die Selektivität zu den Wertprodukten Ethen und Essigsäure im Vergleich zum Festbett-
reaktor durch die stärkere Rückvermischung herabgesetzt wird.
1.4 Lösungsweg
Zur Durchführung der katalytischen Experimente und der kinetischen Messungen wurde eine
Laborapparatur zur Ethanoxidation zu Essigsäure unter erhöhtem Druck (bis P = 2,8 MPa)
aufgebaut, in der als Reaktor ein Festbettreaktor mit 12 mm Innendurchmesser eingesetzt
wurde und die über eine On-Line-Analytik für alle Reaktionsprodukte (inkl. Wasser) verfügt.
Zur Überprüfung, ob die in dem Labor-Festbettreaktor erzielten Ergebnisse für eine kinetische
Auswertung geeignet sind, wurden einige Voruntersuchungen durchgeführt, die das Auftreten
von Blindreaktionen, die Frage der Isothermie, das Vorliegen einer äußeren und/oder inneren
Stoff- oder Wärmetransportlimitierung sowie die chemische Stabilität des Katalysators über
die Zeit betreffen.
Das Ziel der katalytischen Messungen war, (i) das Reaktionsschema der Ethanoxidation zu
Essigsäure aufzuklären und (ii) eine Datenbasis für die kinetische Modellierung zu erhalten.
Die Experimente dazu wurden unter realitätsnahen Bedingungen durchgeführt, d.h. Bedingun-
gen, die für eine technische Umsetzung der Reaktion interessant sind. Das Versuchsprogramm
umfaßte Messungen zur Oxidation von Ethan bei
• verschiedenen Verweilzeiten,
• verschiedenen Ethan-, Sauerstoff- und Wasserpartialdrücken im Eduktstrom,
• verschiedenen Temperaturen,
• denen Reaktionsprodukte (Ethen, Essigsäure) dem Eduktstrom der Ethanoxidation
zugesetzt wurden.
Darüber hinaus wurde auch die Oxidation von Ethen zu Essigsäure, die einen wichtigen Reak-
tionsschritt in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure darstellt, bei verschiedenen Tem-
peraturen und verschiedenen Wasserpartialdrücken im Edukt untersucht. Neben den kata-
lytischen Messungen im Festbettreaktor unter realitätsnahen Reaktionsbedingungen wurden
weitere Experimente im Pulsreaktor unter Vakuum mit dem Ziel durchgeführt, ergänzende
Informationen zum Reaktionsmechanismus zu erhalten.
Auf der Basis der katalytischen Messungen und der mechanistischen Untersuchungen wurden
zwei verschiedene kinetische Modelle für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure vor-
geschlagen. Zur Prüfung, welches dieser Modelle die Kinetik der Reaktion besser beschreibt,
1 EINLEITUNG
22
wurde unter Verwendung der experimentellen Daten eine Modelldiskriminierung durch-
geführt.
Die Simulationsrechnungen zu Festbett- und Wirbelschichtreaktoren technischen Maßstabs
wurden nach Ermittlung der Kinetik mit dem besten kinetischen Modell durchgeführt. Für
beide Reaktortypen wurden aus der Literatur entnommene Reaktormodelle eingesetzt.
2 Experimentelles
Die experimentellen Grundlagen zu den katalytischen Messungen werden im folgenden
erläutert. In einer Druckapparatur wurden stationäre Messungen in einem Festbettreaktor
(Rohrreaktor) durchgeführt. Die Apparatur, die eingesetzte Analytik sowie der Katalysator
werden in Abschnitt 2.1 beschrieben. Die Ergebnisse der stationären Experimente im Festbett-
reaktor (Umsätze und Selektivitäten bei verschiedenen Bedingungen) bilden die Basis für die
kinetische Modellierung und die Ermittlung der entsprechenden kinetischen Parameter, auf
die in Abschnitt 3 eingegangen wird.
Nach der Beschreibung der Apparatur (Abschnitt 2.1) werden der Versuchsablauf (Abschnitt
2.2) und der Katalysator beschrieben (Abschnitt 2.3). Eine Übersicht über die Bedingungen
bei den katalytischen Messungen, die als Basis für die kinetische Modellierung verwendet
wurden, wird in Abschnitt 2.4 gegeben. Die Auswertung der Versuche ist in Abschnitt 2.5
beschrieben. Im Rahmen einer Fehlerbetrachtung (Abschnitt 2.6) wird die Genauigkeit der
Auswertung diskutiert. In Ergänzung zu den im folgenden beschriebenen stationären
Messungen wurden instationäre Experimente im Temporal-Analysis-of-Products-(TAP)-
Reaktor durchgeführt, die dazu dienten, ergänzende Informationen zum Reaktionsmechanis-
mus zu erhalten. Diese Experimente werden im Anhang A-1 beschrieben.
2.1 Apparatur
Das Fließbild der verwendeten Druckapparatur ist in Abbildung 2.1 dargestellt. In dieser
Apparatur können Messungen bis zu einem Gesamtdruck von P = 3 MPa im Temperatur-
bereich von 410 K bis 670 K durchgeführt werden. Die Funktionsbereiche der Anlage Gasver-
sorgung, Reaktor, Druckregelung, Probennahme und Analytik werden in den folgenden Ab-
schnitten erläutert.
2.1.1 Gasversorgung
Zur Dosierung der Gase dienen Massendurchflußregler (FIC 1-3), die unabhängig vom Druck
in der Apparatur arbeiten. Die Regler wurden durch Messung des Gasvolumens, das pro Zeit
gefördert wird, für den gesamten Meßbereich kalibriert. Dabei wurde der Druck und die
Temperatur im Labor gemessen und zur Umrechnung des Volumenstroms auf Standard-
bedingungen (T = 298,15 K, P = 101325 Pa) verwendet. Folgende Gase wurden eingesetzt:
Ethan (Messer Griesheim, Reinheit 2.5, nachweisbare Verunreinigungen:
Ethen < 2 ppm; Propan ca. 20 ppm),
Ethen (Messer Griesheim, Reinheit 2.7),
Sauerstoff (Messer Griesheim, Reinheit 4.8).
Stickstoff (Messer Griesheim, Reinheit 5.0)
2 EXPERIMENTELLES
24
Die Dosierung von Wasser (gefiltert und deionisiert) erfolgt ebenfalls mit einem Massen-
durchflußregler (FIC 4), der aus einem Tank gespeist wird, der unter dem Druck der Anlage
(PI 1) steht. Die für die Funktion des Massendurchflußreglers nötige Druckdifferenz zwischen
Ein- und Ausgang wurde durch ein erhöhtes Anbringen des Wasservorratsgefäßes erreicht.
Dieser Aufbau hat den Vorteil, daß leichte Druckschwankungen in der Anlage vom Massen-
durchflußregler nicht wahrgenommen werden, wodurch sich ein sehr konstanter Flüssigkeits-
strom ergibt. Zur Kalibrierung wurde die pro Zeit geförderte Flüssigkeitsmenge mit Hilfe
einer Meßpipette gemessen. Bei Messungen, in denen zwei Flüssigkeiten verdampft werden
mußten, wurde ein Gemisch der beiden Flüssigkeiten (z.B. Wasser und Essigsäure) über den
Regler dosiert. Für jedes Gemisch wurde der Regler neu kalibriert.
Im Verdampfer werden die gasförmigen Edukte mit dem zu verdampfenden Wasser
vermischt. Der Verdampfer ist ein mit Quarzwolle gefülltes Rohr (Di = 10 mm), das an einem
Ende mit einer Rohrheizpatrone beheizt wird. Mit einem PID-Regler wird die Temperatur der
Heizpatrone auf 505…520 K (TC 1) eingestellt. In diesem Temperaturbereich wird eine
gleichmäßige Verdampfung erzielt, wie Kontrollmessungen mit dem Gaschromatographen
(QIR 4) bestätigten. Entlang des Verdampferrohres besteht ein starker Temperaturgradient
vom Einlaß (ca. 323 K) zum Ausgang (ca. 520 K). Die gleichmäßige Verdampfung beruht
zum einen darauf, daß die Temperatur des Wassers in der Flüssigkeitszuleitung weit unter
dem Siedepunkt bleibt, und zum anderen, daß durch die Quarzwollfüllung ein Flüssigkeits-
film verdampft. Blindreaktionen im Verdampfer traten mit den in der Arbeit benutzten Gasen
und Flüssigkeiten nicht auf.
2.1.2 Reaktor
Das Eduktgemisch kann entweder über den Bypass oder über den Reaktor geführt werden.
Der Rohrreaktor aus Edelstahl (Werkstoff 1.4541) hat einen Innendurchmesser von 12 mm.
Zum Beheizen wird der Reaktor in eine Kalium- / Natrium- / Litiumnitrat-Salzschmelze
getaucht (Schmelzpunkt der eutektischen Mischung: 393 K), die mit einem Rührer umgewälzt
wird, um den Wärmeübergang zwischen Salzbad und Reaktor zu verbessern.
Die Temperatur im Innern des Reaktors (TI 5) wird mit einem Thermoelement, Typ K, auf
± 1 K genau gemessen. Das Thermoelement befindet sich in einer Edelstahlkapillare
(Da = 2 mm, Werkstoff 1.4541) und kann in axialer Richtung verschoben werden kann. Der
Druck im Reaktor entspricht dem Druck an der Druckmeßstelle PI 1, der mit einem
Manometer auf ± 100 kPa genau gemessen wird. Um die Ventile vor Feststoffpartikeln, die
aus dem Reaktor austreten, zu schützen, befindet sich am Ausgang des Reaktors ein Edelstahl-
filter (2 µm).
2.1 APPARATUR 25
Abbildung 2.1: Fließbild der Druckapparatur zur Ethanoxidation unter Druck
Reaktor
Wasser-
vorratstank
Verdampfer
2 EXPERIMENTELLES
26
2.1.3 Verrohrung & Druckregelung
Der Druck in der Anlage wird durch ein mechanisches Druckhalteventil (PC 1, siehe
Abbildung 2.1) gehalten. Das zweite Druckhalteventil (PC 2) dient zur Regelung des
Vordrucks (PI 2) für den on-line betriebenen Gaschromatographen (QIR 1). Der Abgasstrom
wird nach dem Auskondensieren von Essigsäure und Wasser der Laborabluft zugeführt. Die
Ventile und Verbindungsleitungen, die alle in Edelstahl ausgeführt sind, werden mit
Heizbändern beheizt, um die Kondensation von Wasser und Essigsäure zu verhindern. Für die
unter Druck betriebenen Teile der Anlage wurde eine Temperatur von 170 °C gewählt. Der
Niederdruckteil mit der Zuleitung zum Gaschromatographen wurde auf 150 °C gehalten. Die
Produkt-führenden Leitungen vom Reaktorausgang zum Druckhalteventil und die Verbindung
zum Gaschromatographen wurden so kurz wie möglich ausgeführt, um die Menge Wasser und
Essigsäure, die an den Rohren adsorbiert, gering zu halten.
2.1.4 Analytik
Zur On-Line-Analyse des Edukt- und Produktstroms wird ein Hewlett Packard HP 5890
Serie II Gaschromatograph eingesetzt. Die Aufzeichnung und Auswertung der Chromato-
gramme erfolgt unter Einsatz der Software HP 3365 Chemstation (Version A.01.14) auf
einem PC. Zur Trennung der Komponenten wurde eine Applikation entwickelt, die die
Detektion aller Reaktionsprodukte (auch von Wasser) erlaubt, so daß sowohl C- als auch H-
und O- Bilanzen berechnet werden konnten. Im folgenden werden die Trennsäulen und ihre
Verschaltung anhand eines Fließbildes des Gaschromatographen näher erläutert.
Die Trennung der Komponenten erfolgt mit Hilfe von drei Trennsäulen. Wie aus dem
Fließbild (Abbildung 2.2) ersichtlich ist, wird die Probe durch Schalten der Mehrwegeventile
aus der Probenschleife auf die jeweilige Trennsäule gespült. Die Probenaufgabe auf die
PoraPlot-Q-Säule erfolgt mit einem 6-Wege-Ventil, die auf die 5-Å-Molsiebsäule mit einem
10-Wege-Ventil. Für die Verbindungen von den Ventilen zu den Trennsäulen im Ofen wurden
möglichst kurze (< 20 cm) Edelstahlkapillaren eingesetzt, die totvolumenfrei mit den Säulen
verbunden wurden. Das Vermeiden von Totvolumina und die Minimierung der Länge der
Edelstahlleitung ist nötig, um besonders für die polaren Komponenten Essigsäure und Wasser
sowohl ein Tailing als auch eine Peakverbreiterung zu vermeiden, die zu einer reduzierten
Analysengenauigkeit führen.
Die Molsiebsäule dient zur Trennung der Komponenten Sauerstoff, Stickstoff, Kohlen-
monoxid und Methan. Da in der Probe aber auch Komponenten wie Wasser, Kohlendioxid,
Ethan oder Essigsäure enthalten sind, die von der Molsiebsäule extrem langsam eluieren, wird
vor die Molsiebsäule eine Hayesep-Q-Vorsäule geschaltet, die Stickstoff, Sauerstoff, Kohlen-
monoxid und Methan von den hier unerwünschten anderen Komponenten abtrennt. Durch
eine entsprechende Wahl der Einschaltdauer des 10-Wege-Ventils wird diese Vortrennung
erreicht: Mit dem Einschalten des 10-Wege-Ventils wird die Probe auf die Vorsäule auf-
2.1 APPARATUR 27
gegeben. Wenn Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Methan von der Vorsäule auf die
nachgeschaltete Molsiebsäule eluiert sind, wird das Ventil wieder ausgeschaltet. Damit dreht
sich die Strömungsrichtung in der Vorsäule um, so daß alle übrigen, noch nicht eluierten
Komponenten ins Abgas gespült werden und die Säule für die nächste Probenaufgabe bereit
ist. Die Trennung der anderen Komponenten wie Kohlendioxid, Wasser, Ethen, Ethan,
Essigsäure und weiterer Nebenprodukte erfolgt auf der PoraPlot-Q-Säule.
Die Ausgänge der PoraPlot-Q- und der Molsiebsäule sind vor dem Wärmeleitfähigkeits-
detektor (WLD bzw. TCD - Thermal Conductivity Detector) zusammengeführt. Hierzu wird
ein desaktiviertes Y-Stück aus Fused Silica verwendet, um Signalverbreiterungen bei den
polaren Substanzen Wasser und Essigsäure zu vermeiden. Auch das Zudosieren eines
geringen Heliumstromes („Make-Up“-Gas) vor dem WLD dient diesem Zweck. Die Signale
werden praktisch zeitgleich auf dem WLD und dem dahinter angebrachten Flammen-
ionisationsdetektor (FID) registriert. Die Probenaufgabe durch die beiden Ventile erfolgt
leicht zeitversetzt, so daß niemals zwei Komponenten gleichzeitig von der PoraPlot-Q- bzw.
Molsiebsäule eluieren. Im Anhang befinden sich genauere Angaben zu den Betriebspara-
metern des Gaschromatographen. Die im Rahmen der Kalibrierung des Gaschromatographen
angewandten Methoden sind ebenfalls im Anhang erläutert.
Abbildung 2.2: Fließbild zur Säulenschaltung im Gaschromatographen
2 EXPERIMENTELLES
28
2.2 Durchführung katalytischer Messungen zur Ethanoxidation
Um explosive Ethan-Sauerstoff-Gemische zu vermeiden, wurden die Versuche mit Ethankon-
zentrationen oberhalb der oberen Explosionsgrenze durchgeführt. Dabei mußte außerdem
dafür gesorgt werden, daß beim Umschalten vom Bypass auf den Reaktor kein Druckstoß auf
den Reaktor gegeben wurde, der zum teilweisen Austrag des Katalysators aus dem beheizten
Teil des Reaktors führen könnte. Daher wurde folgender Versuchsablauf gewählt:
1. Strömungsweg durch Reaktor:
• Einstellung des gewünschten Reaktionsdruckes sowie der Reaktionstemperatur im
reinen Stickstoffstrom
2. Umschaltung auf Strömungsweg durch Bypass:
• Einstellung der Sollwerte (nacheinander) für Stickstoff, Wasser und Ethan
• Einstellung des Sauerstoffstroms mit einer geringen Verzögerung (etwa 1 min); durch
die Verzögerung werden explosive Ethan/Sauerstoff-Verhältnisse vermieden.
• Durchführung der Bypass-Analysen mit ca. 100 mbar Vordruck, bis konstante Peak-
flächen erreicht werden (etwa 6-8 Analysen)
3. Umschaltung auf Strömungsweg durch Reaktor:
• Durchführung der Analysen des Produktstromes mit ca. 100 mbar Vordruck, bis
konstante Peakflächen erreicht werden (ca. 8 bis 15 Analysen)
Der Katalysator wurde zwischen den Versuchen unter einem Stickstoffstrom (ca. 0,1 ml/s) bei
T = 493 K im Reaktor belassen. Nach jedem Katalysatorwechsel sowie nach Umbauten an der
Anlage wurde die Dichtigkeit überprüft.
2.3 Katalysator
Die Präparation des eingesetzten Mischoxid-Katalysators Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox wird im
folgenden Abschnitt beschrieben. Außerdem werden Ergebnisse der Charakterisierung zum
Katalysator vorgestellt, und es wird erläutert, wie der Katalysator bei den katalytischen
Messungen in den Reaktor eingebaut wird.
2.3.1 Präparation*
Der Katalysator wurde entsprechend der Vorschrift von Borchert et al. [24] präpariert. Drei
wäßrige Lösungen wurden hergestellt: 10,22 g Ammoniumvanadat wurden in 250 ml Wasser
gelöst (Lösung 1), 61,75 g Ammoniummolybdat und 39 mg Palladiumacetat in 200 ml Wasser
(Lösung 2) und 27,51 g Nioboxalat in 25 ml Wasser (Lösung 3). Nach 15-minütigem Rühren
der Lösungen bei 90 °C, wird die Lösung 3 zur Lösung 1 gegeben. Die vereinigten Mischun-
* Die Präparation wurde bei der Höchst AG, jetzt Aventis, durchgeführt.
2.3 KATALYSATOR 29
gen werden bei 90 °C für weitere 15 min gerührt bevor die Lösung 2 hinzu gegeben wird. Die
erhaltene Mischung wird weitere 15 min bei 90 °C gerührt.
Durch unterschiedliche Methoden beim Eindampfen wurden zwei unterschiedlich Kataly-
satorchargen erhalten:
• Charge 1: Das enthaltenen Wasser wurde auf einer heißen Platte entfernt, bis eine dicke
Paste entstanden war, die über Nacht im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet wurde.
Der Katalysator wurde anschließend auf 0,35...2 mm Partikel zerstoßen.
• Charge 2: Durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung wird ein trockenes feines
Katalysatorpulver gewonnen.
Der Katalysator wird abschließend in stehender Luft bei 400 °C für 4 Stunden kalziniert.
2.3.2 Charakterisierung*
Die Elementarzusammensetzungen der beiden Katalysatorchargen wurden überprüft mittels
ICP-OES (Inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy, Gerät: Perkin-Elmer
Optima 3000 XL). Die Ergebnisse sind zusammen mit den spezifischen Oberflächen, die mit
Hilfe der Stickstoff-BET-Methode (Gerät: Micromeritics Gemini III 2375) bestimmt wurden,
in Tabelle 2.1 angegeben. Die gemessene Zusammensetzung beider Katalysatorchargen
stimmt besonders für die Elemente Molybdän, Vanadium und Niob sehr gut mit der nach der
Präparation zu erwarteten überein. Die leicht erhöhten Meßwerte für Palladium entsprechen
innerhalb der Meßgenauigkeit ebenfalls dem Sollwert. Der Fehler der Palladium-Bestimmung
Tabelle 2.1: Elementarzusammensetzung (die letzte Stelle ist jeweils unsicher) und
spezifische Oberflächen der beiden eingesetzten Katalysatorchargen
Charge 1 Charge 2 Sollwert
Elementarzusammensetzung
Mo / % 1,00 1,00 1,00
V / % 0,254 0,252 0,25
Nb / % 0,117 0,121 0,12
Pd / % 0,00067 0,00066 0,0005
Spezifische Oberfläche
ABET / m2·g-1 16,9 ± 0,4 9,3 ± 0,2 -
* Diese Ergebnisse wurden bereits in einem Publikationsmanuskript niedergelegt, das bei Journal of Catalysis
eingereicht ist [47]. Die eingereichte Publikation umfaßt darüber hinaus die Ergebnisse weiterer
Charakterisierungstechniken (TEM/EDX, SEM/EDX, XRD, XPS, TPD).
2 EXPERIMENTELLES
30
ist relativ groß (± 30 %), da die Konzentration des Palladiums nur geringfügig über der Nach-
weisgrenze des ICP-OES-Gerätes liegt. Die spezifische Oberfläche der sprühgetrockneten
Katalysator-Charge 2 ist mit 9,32 m² deutlich geringer als die von Charge 1 mit 16,9 m²/g.
2.3.3 Einsatz des Katalysators in katalytischen Messungen
Beim Test des Katalysators im Strömungsrohrreaktor, der im folgenden Abschnitt genauer
beschrieben wird, wurde eine Korngrößenfraktion von 350…630 µm eingesetzt, die durch
Sieben des in Stücke gebrochenen Katalysators gewonnen wurde. Die Schüttdichte des
Katalysators dieser Korngrößenfraktion betrug ca. 1,15 g/ml. Als Auflage für den Katalysator
diente ein Stopfen aus Quarzwolle, auf den wiederum eine 10 mm hohe Schicht an Quarzsplit
geschüttet wurde. Bei den meisten Experimenten wurde der Katalysator mit der doppelten
oder dreifachen Masse an Quarzsplit gleicher Korngröße verdünnt, um annähernde Isothermie
der Katalysatorschüttung zu erreichen.
2.4 Bedingungen bei den kinetischen Messungen
Die Messungen zur Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurden wie in anderen Arbeiten (siehe
Abschnitt 1.2.2) im stöchiometrischen Überschuß von Ethan durchgeführt. Daher ist der
maximal mögliche Ethanumsatz durch die verfügbare Menge Sauerstoff begrenzt (typisch
XC2H6,max ≈ 10 %). Stickstoff wurde in allen Messungen als interner Standard eingesetzt.
Am Katalysator der Charge 2 wurde die Kinetik der Reaktion vermessen. Die Versuche
wurden im Temperaturbereich von 500 K bis 580 K und im Partialdruckbereich von pC2H6 =
300…640 kPa, pO2 = 0…180 kPa, pH2O = 0…320 kPa durchgeführt. Dazu wurden die in
Tabelle 2.2 aufgeführten Bedingungen eingestellt. Bei den Messungen kann unterschieden
werden zwischen (vgl. Tabelle 2.2):
• Messungen über einen Bereich von Verweilzeiten bei jeweils drei Temperaturen (503 K;
539 K; 576 K) für drei verschiedene Wasserpartialdrücke im Edukt (pH2O,e = 0; 108;
320 kPa); dabei wurden der Volumenstrom und die Katalysatormasse so verändert, daß
bei den beiden höheren Temperaturen Sauerstoffumsätze bis XO2 = 100 % und bei
T = 503 K bis XO2 = 30 % erreicht wurden.
• Messungen bei verschiedenen Partialdrücken (Ethan, Sauerstoff, Wasser) bei jeweils drei
Temperaturen (503 K; 539 K; 576 K); die Verweilzeit wurde nicht variiert. Der Sauer-
stoffumsatz lag bei den Messungen bei 503 K und 539 K unter XO2 = 15 % und bei 576 K
unter XO2 = 50 %.
• Messungen bei erhöhtem Gesamtdruck; die dazu dienten, hohe Ethanpartialdrücke von bis
zu 1,25 MPA einzustellen. Dabei wurde darauf geachtet, daß der Sauerstoffumsatz nicht
vollständig war (XO2,max = 92 %). Der Wasseranteil wurde nicht variiert.
2.5 AUSWERTUNG DER ORIGINÄREN MEßDATEN 31
Tabelle 2.2: Übersicht über die eingestellten Bedingungen bei der Ermittlung kinetischer
Daten zur Oxidation von Ethan an dem Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-Katalystor (Charge 2)
Ptot Partialdrücke pi,e / kPa Temperatur mKat Vol.strom Anzahl
MPa C2H6O2H2OKgml
STP/s
Variation der Verweilzeit bis zu vollem Sauerstoffumsatz 78
1,30 650 130 0 503; 539; 576 1,0…13,7 1,5…11 24
1,40 646 129 108 503; 539; 576 1,0…13,7 1,5…11 29
1,60 640 128 320 503; 539; 576 1,0…13,7 1,5…11 25
Variation der Eingangs-Partialdrücke bei Sauerstoffumsätzen unter 50 % 36
1,60 320 128 0; 108; 320 503; 539; 576 2,0 2,5…5,1 8
1,60 640 128 0; 108; 320 503; 539; 576 2,0 2,5…5,1 19
1,60 640 192 0; 108; 320 503; 539; 576 2,0 2,5 9
Messungen bei erhöhtem Gesamtdruck 10
2,40 1100 120 300 503; 539 6,0; 13,7 6,0 4
2,40 1100 200 300 503; 539 6,0; 13,7 6,0 4
2,80 1250 120 300 539 4,0 4,0; 8,0 2
In einigen Versuchen zur Oxidation von Ethan wurde dem Eduktstrom Ethen oder Essigsäure
in einer Konzentration zugegeben, die den Konzentrationen gleicht, die bei der Ethanoxi-
dation erreicht werden. Außerdem wurden ergänzende Messungen zur Oxidation von Ethen
zu Essigsäure durchgeführt; dabei wurde der Wasserpartialdruck variiert. Die genauen
Bedingungen sind in Abschnitt 4 jeweils bei der Darstellung der Ergebnisse angegeben.
2.5 Auswertung der originären Meßdaten
Bei der Auswertung der Versuche wurden die Umsätze der Edukte sowie die Selektivitäten
und Ausbeuten der Produkte aus den gemessenen Daten (Peakflächen) berechnet. Für die
kinetische Modellierung siehe (Abschnitte 3.1 und 5) wurden außerdem die Molenbrüche aller
Komponenten berechnet. Zur Kontrolle der Ergebnisse jedes Analysenlaufs auf Plausibilität
wurden Bilanzen für Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff berechnet. Die Berechnungen
werden im folgenden erläutert.
2 EXPERIMENTELLES
32
Molenbrüche
Die Sensitivitätsfaktoren Fi des Gaschromatographen werden in dieser Arbeit definiert als
Peakfläche Ai pro Stoffmengenanteil χi einer Komponente i in der Probenschleife bei
T = 175°C und Ptot = 110 kPa. Damit ergibt sich der Molenbruch einer Komponente i aus
i
i
iF
A
=
χ
(2-1)
wenn bei der Messung exakt die gleichen Bedingungen wie in der Kalibrierung herrschen.
Wenn der Druck in der Messung jedoch höher ist als bei der Kalibrierung, ist die Summe aller
Molenbrüche größer als eins, da mehr Gasmoleküle in der Probenschleife sind, andernfalls
kleiner als eins. Daher wurden die Molenbrüche für die kinetische Modellierung wie folgt
berechnet: (hier: Z = Zahl der Komponenten in der Probe)
∑
=
⋅=
Z,1k
kki
i
iF/A
1
F
A
χ
(2-2)
Umsätze
Der Umsatz einer Komponente i für einen durchströmten Reaktor ist definiert als
e,ges
a,ges
e,i
a,i
e,i
a,i
in
n
1
n
n
1X &
&
&
&⋅−=−=
χ
χ
. (2-3)
Da die Molenbrüche proportional zur Peakfläche sind, ist der Quotient χi,a / χi,e bekannt. Der
zweite Quotient kann unter Berücksichtigung der Konstanz des Stickstoff-Stoffmengenstroms
berechnet werden:
a,2N
e,2N
e,ges
a,ges
a,2Ne,2N n
n
nn
χ
χ
== &
&
&& bzw. (2-4)
Damit kann der Umsatz an i auch für nicht volumenkonstante Reaktionen, wie die Oxidation
von Ethan zu Essigsäure, aus den Peakflächen von Komponente i und dem Inertgas Stickstoff
berechnet werden:
a,2N
e,2N
e,i
a,i
a,2N
e,2N
e,i
a,i
iA
A
A
A
11X ⋅−=⋅−=
χ
χ
χ
χ
(2-5)
Mit dieser Formel wurde der Umsatz von Sauerstoff sowie der von Ethen in Experimenten mit
Ethen als Kohlenwasserstoff berechnet. Dabei wurden die Werte für den Reaktoreingang
(Index e) aus der Bypass-Messung verwendet. Da der Umsatz von Ethan in den Experimenten
aufgrund des hohen stöchiometrischen Ethan-Überschusses klein ist, wurde die umgesetzte
Menge Ethan aus der Menge an gebildeten Produkten berechnet. Diese Berechnungsmethode
2.5 AUSWERTUNG DER ORIGINÄREN MEßDATEN 33
wird allgemein bei kleinen Umsätzen angewandt, da ihr Fehler geringer ist. Unter Berück-
sichtigung der Stöchiometrie ergibt sich:
()
...
1
Xa,2CO
2
1
a,HOaca,4H2C
e,6H2Ca,2N
e,2N
6H2C +++⋅=
χχχ
χχ
χ
(2-6)
bzw. formuliert mit gemessenen Größen (Peakflächen):
+⋅++⋅= ...
F
A
2
1
F
A
F
A
A
F
A
A
X
2CO
a,2CO
HOac
a,HOac
4H2C
a,4H2C
e,6H2C
6H2C
a,2N
e,2N
6H2C (2-7)
In der vorliegenden Arbeit wurden in der Umsatzberechnung für Ethan alle detektierten
kohlenstoffhaltigen Produkte berücksichtigt.
Selektivitäten und Ausbeuten
Die Selektivität S für ein Produkt bezogen auf ein bestimmtes Edukt gibt an, wieviel Produkt
gebildet wird bezogen auf die umgesetzte Menge des Eduktes, wobei die Stöchiometrie so
berücksichtigt wird, daß gilt 0 ≤ S ≤ 1. In dieser Arbeit beziehen sich die Selektivitäten auf
den eingesetzten Kohlenwasserstoff (Ethan bzw. Ethen). Für ein Produkt i ergibt sich z.B. die
auf Ethan bezogene Selektivität Si wie folgt aus den gemessenen Größen:
+⋅++
⋅=
...
F
A
2
1
F
A
F
A
F/A
EthanC-Zahl in
iC-Zahl in
S
2CO
a,2CO
HOac
a,HOac
4H2C
a,4H2C
a,ia,i
i(2-8)
Alle detektierten Produkte wurden im Nenner berücksichtigt. Die Anwendung der Gleichung
setzt voraus, daß kein Produkt (C2H4, HOac, CO2) im Eduktstrom enthalten ist.
Die Ausbeuten Yi für das Produkt i ergeben sich aus dem Produkt aus Ethanumsatz und der
Selektivität zu i:
i6H2Ci SXY ⋅= (2-9)
Bilanzen
Die Elementbilanz Bh eines Elements h ergibt sich für Z Komponenten aus
∑
∑
=
=
⋅
⋅
=
Z,1i
e,ii,h
Z,1i
a,ii,h
hn
n
B&
&
β
β
(2-10)
wobei βh,i die Anzahl der Atome des Elements h in der Komponente i angibt. Aus den
gemessenen Größen (Peakflächen) berechnet sich damit z.B. die Kohlenstoffbilanz wie folgt:
2 EXPERIMENTELLES
34
...
F
A
F
A
2
F
A
2
F
A
2
...
F
A
F
A
2
F
A
2
F
A
2
A
A
B
2CO
e,2CO
HOac
e,HOac
4H2C
e,4H2C
6H2C
e,6H2C
2CO
a,2CO
HOac
a,HOac
4H2C
a,4H2C
6H2C
a,6H2C
a,2N
e,2N
6H2C
++++
++++
⋅= (2-11)
Raum-Zeit-Ausbeute
Die Raumzeitausbeute (RZA) ist nur für Produkte definiert und gibt die pro Zeit und
Katalysatormasse gebildete Masse an Produkt an. Die Raumzeitausbeute entspricht einem
Mittelwert der Produktbildungs-Geschwindigkeit über einen bestimmten Umsatzbereich. Die
Raumzeitausbeute RZA eines Produktes i ergibt sich aus
i
Kat
e,ia,i
iM
m
nn
RZA ⋅
−
=&& (2-12)
2.6 Fehlerbetrachtung
Die Fehler der Meßgrößen werden im folgenden diskutiert.
• Molenbrüche
Die Molenbrüche werden mit dem Gaschromatographen bestimmt und ergeben sich aus
zwei fehlerbehafteten Werten, dem Kalibrierfaktor und der Peakfläche für die jeweilige
Substanz. Der relative Fehler der Kalibrierfaktoren beträgt ca. 3 %. Für eine ausreichend
hohe Konzentration können die Peakflächen mit einer Genauigkeit von etwa 1 %
bestimmt werden. Es ist jedoch zu beachten, daß der Fehler der Peakflächen bei sehr
kleinen Konzentrationen erhöht ist und an der Nachweisgrenze 100 % beträgt.
• Gesamtdruck
Der Gesamtdruck wird mit einem kalibrierten mechanischen Manometer gemessen, daß
eine Ablesegenauigkeit von 5 kPa aufweist. Bedingt durch das Druckhalteventil treten
während einer Versuchsreihe jedoch leichte Schwankungen des Gesamtdruckes auf, so
daß der Druck insgesamt mit einer Genauigkeit von ± 10 kPa angegeben werden kann.
• Temperatur
Die Temperatur des Katalysatorbettes wird mit einem Thermoelement (Typ K) mit einer
Genauigkeit von ± 1 K gemessen.
• Volumenströme
Der relative Fehler der Massendurchflußregler beträgt nach Herstellerangaben ± 0,5 %
[48]. Da die Genauigkeit der Regler unterhalb von 5 % des Regelbereiches vermindert ist,
wurde dieser Bereich in den Messungen weitestgehend vermieden.
• Katalysatormasse
Der Katalysator wird auf einer Analysenwaage auf 1 mg genau abgewogen. Da die ein-
2.6 FEHLERBETRACHTUNG 35
gesetzte Katalysatormasse immer über 1 g lag, ist der Fehler der Katalysatormasse ver-
nachlässigbar klein im Vergleich zu den zuvor genannten Fehlern der anderen Meßgrößen.
Die Genauigkeit der aus den Meßwerten abgeleiteten Größen ergibt sich aus den Fehlern der
Meßwerte durch Anwendung des Gaußschen-Fehlerfortpflanzungs-Gesetzes.
3 Methodik
Unter dem Oberbegriff „kinetische Modellierung“ wird in Abschnitt 3.1 neben dem Reaktor-
modell für den Festbettreaktor, der in den kinetischen Experimenten verwendet wurde, auch
die Methodik der Ableitung kinetischer Modelle sowie der Parameterschätzung und Modell-
analyse behandelt. Die Modellierung der Reaktortypen, die für eine technische Umsetzung der
Reaktion in Frage kommen, wird in Abschnitt 3.2 erläutert. Betrachtet wird zum einen das
Modell eines polytroper Festbettreaktors und zum anderen das Modell eines isothermen
Wirbelschichtreaktors.
3.1 Kinetische Modellierung
Der Prozeß der kinetischen Modellierung beinhaltet die folgenden Schritte, die in den
folgenden Abschnitten genauer erläutert werden:
Als erstes muß ein Reaktormodell aufgestellt werden, das den Reaktor beschreibt, in dem die
zu modellierenden Experimente, die kinetischen Messungen, durchgeführt wurden. Um das
Reaktormodell einfach zu halten, wurde bei den kinetischen Messungen darauf geachtet, daß
die Messungen unter annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt wurden und nicht
durch Stoff- oder Wärmetransportvorgänge beeinflußt wurden. (Abschnitt 3.1.1)
Als zweites muß ein kinetisches Modell aufgestellt und in das Reaktormodell integriert
werden. Zu einem kinetischen Modell gehört neben einem Reaktionsschema, das die Stöchio-
metrie beschreibt, auch ein Geschwindigkeitsansatz zu jeder Reaktion im Reaktionsschema.
Als drittes müssen die Parameter aller Geschwindigkeitsansätze (kinetische Konstanten, Akti-
vierungsenergien) bestimmt werden, die die Experimente optimal beschreiben. Zur Lösung
dieser Optimieraufgabe bedarf es geeigneter Algorithmen, um die sogenannte Zielfunktion zu
minimieren, die ein Maß für die Abweichungen zwischen Experiment und Modell darstellt.
Abschließend müssen die Ergebnisse der Optimierung bewertet werden. (Abschnitt 3.1.2)
3.1.1 Reaktormodell
Der in den kinetischen Messungen eingesetzte Laborreaktor wird als stationärer, isothermer,
pseudo-homogener, eindimensionaler Strömungsrohrreaktor mit Pfropfenströmung beschrie-
ben. Damit sind folgende Vereinfachungen verbunden:
• keine Konzentrations- und Temperaturgradienten zwischen Katalysatoroberfläche und
Gasphase (pseudo-homogen). Die Gültigkeit dieser Annahme wird in Abschnitt 5.1 über-
prüft.
• keine Temperaturgradienten im Festbettreaktor (isotherm). Durch Verdünnung der kataly-
tischen Schüttung mit Quarz wurden annähernd isotherme Bedingungen realisiert (siehe
Abschnitt 4.1.1).
3 METHODIK
38
• kein Druckgradient über das Katalysatorbett. Dies ist unter den gewählten Bedingungen
gerechtfertigt, da der Druckverlust in der katalytischen Schüttung gegenüber dem Gesamt-
druck vernachlässigbar klein ist.
• keine axiale Dispersion (Pfropfenströmung). Aufgrund der Verdünnung des Katalysators
mit Quarz gilt für die kinetischen Messungen L / dP > 100. Damit darf die axiale
Dispersion für durchströmte Schüttungen vernachlässigt werden [49].
Mit diesen Vereinfachungen für das Reaktormodell ergibt sich die folgende einfache Stoff-
bilanz für jede Komponente i:
Katii dmnd ℜ=
&(2-13)
ℜi ist die auf die Katalysatormasse mKat bezogene Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit für
die Komponente i. Unter Annahme der Gültigkeit des idealen Gasgesetzes kann die Gleichung
umgeschrieben werden zu
Katii dmRT)Vp(d ℜ⋅=
&(2-14)
bzw. nach Einführung des Expansionsfaktors e
V/V &&
=α (Index e für Reaktoreingang) zu [66]
)V/m(d
dp
RT
)V/m(d
dp
RTP,eKat
i
i
RTP,eKat
i
&&
α
α
α
−ℜ⋅= . (2-15)
Da die in dieser Arbeit modellierten Reaktionen unter geringer Volumenänderung ablaufen
und der ohnehin kleine Effekt einer Volumenänderung durch die Verdünnung mit Stickstoff
weiter reduziert wird, kann die obige Gleichung weiter vereinfacht werden. Die
Vernachlässigung der Volumenänderung führt zu:
,..)p,...,p,p,T(RT
)V/m(d
dp
i21i
RTP,eKat
iℜ⋅=
&(2-16)
Dieses Differentialgleichungssystem wurde simultan für die Komponenten i mit Hilfe des
Gear-Verfahrens [50] gelöst, das zur iterativen numerischen Lösung steifer Differential-
gleichungssysteme dient. Es wurde für jede Messung separat über die modifizierte Verweilzeit
(mKat /RTP,e
V
&) vom Zeitpunkt Null bis zur modifizierten Verweilzeit bei der jeweiligen
Messung integriert, um für jede gemessene Zusammensetzung am Reaktorausgang eine
zugehörige simulierte Zusammensetzung zu erhalten. Die Abweichung zwischen Simulation
und Experiment dient in der kinetischen Modellierung als Qualitätsmaß für die Güte der
Schätzwerte der kinetischen Parameter (siehe Abschnitt 3.1.2).
Die Kinetik beinhaltet neben dem Reaktionsschema, das die Stöchiometrie der Reaktion(en)
festlegt, auch die Geschwindigkeitsansätze zu jeder einzelnen Reaktion im Reaktionsschema.
Die in Gleichung (2-16) benötigte Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten ℜi ergeben sich
3.1 KINETISCHE MODELLIERUNG 39
für jede Spezies i aus der Stöchiometrie sowie den Reaktionsgeschwindigkeitsansätzen rj der
j Reaktionen, an denen diese Spezies i beteiligt ist:
∑⋅=ℜ
j
jiji r
ν
(2-17)
mit νij stöchiometrischer Koeffizient der Spezies i in der j-ten Reaktion
Für kinetische Modelle, die Adsorbate oder andere Spezies auf der Katalysatoroberfläche
betrachten, ist es möglich, die Konzentration bzw. Bedeckungsgrade θ dieser Oberflächen-
spezies in einem stationären Reaktor aus den Partialdrücken der Gasphasenspezies zu
berechnen. Dazu wird für den Festbettreaktor die Massenbilanz zu jeder Oberflächenspezies k
aufgestellt, die an einem Zentrum z adsorbiert. Da sich die Spezies genau wie der Katalysator
selbst an fester Position im Reaktor befinden gilt im stationären Reaktor [56]:
()
0
!
j
jkj
catBETz
a
RTP,eKat
z,k r
AN
N
V/md
d== ∑
⋅⋅
υ
ρ
θ
&(2-18)
mit νkj stöchiometrischer Koeffizient des k-ten Oberflächenspezies
in der j-ten Reaktion,
riReaktionsgeschwindigkeit der j-ten Reaktion
Das Ergebnis sind k Gleichungen, die je nach Form des Geschwindigkeitsgesetzes (rj) linear
oder nichtlinear sind. Von diesen k Gleichungen sind (k-1) Gleichungen unabhängig, so daß
zur Bestimmung der k unbekannten Bedeckungsgrade eine weitere Gleichung, die Zentren-
bilanz, benutzt werden muß, um ein eindeutig lösbares Gleichungssystem zu erhalten. Wenn
mehrere Zentren betrachtet werden, muß für jedes Zentrum z separat bilanziert werden:
∑
=
kz,k
1
θ
(2-19)
In nicht zu komplizierten Fällen ist eine analytische Lösung der Gleichungssysteme möglich,
die für jedes Zentrum aus (k-1) Gleichungen (2-18) sowie der Gleichung (2-19) bestehen. Für
das Finden der analytischen Lösung wurde in dieser Arbeit erstmals Maple V R. 5, eine
Software für die formale Behandlung mathematische Probleme, eingesetzt [51, 52]. Neben der
eigentlichen Lösung des Problems bietet dieses Programm die Möglichkeit, die erhaltenen
Lösungen automatisch in Fortran-Programmcode umzuwandeln. Dabei kann der Code gleich-
zeitig so optimiert werden, daß die Zahl der Rechenoperationen minimal wird. Durch die
Anwendung von Maple ergaben sich in dieser Arbeit einige Vorteile, da
• auch für komplexe kinetische Modelle analytische Lösungen für die Bedeckungsgrade
abgeleitet werden konnten,
• Fehler im Programmcode durch die automatische Code-Erzeugung vermieden wurden,
3 METHODIK
40
• die Laufzeit der Programme durch Minimieren der Zahl der Rechenoperationen bei der
Berechnung der Bedeckungsgrade reduziert wurde.
3.1.2 Optimierung der kinetischen Parameter
Bei der Bestimmung der kinetischen Parameter ist eine Optimieraufgabe zu lösen. Die
Parameter des eingesetzten kinetischen Modells sind so zu schätzen, daß eine Zielfunktion,
die ein Maß für den Grad der Abweichung zwischen Experiment und Simulation definiert,
minimiert wird.
Definition der Zielfunktion
Bei der meist für nichtlineare Regressionen angewandten Maximum-Likelihood-Methode
wird die Summe der Abweichungsquadrate minimiert [53]. Auch in dieser Arbeit wurde als
Maß für die Qualität der Anpassung die Summe der quadratischen Abweichungen SSR (sum
of squared residuals) als Zielfunktion berechnet:
()
MINSSR
ni
2
sim,n,iexp,n,i →−= ∑∑
χχ
(2-20)
mit n Nummer der Messung
i berücksichtigte Komponente
Wenn die Regression über die Summe der Abweichungsquadrate durchgeführt wird, gelten
die folgenden für die Praxis wichtigen Annahmen [53]:
a) Jeder Fehler ist normalverteilt um den Mittelwert Null.
Die Annahme einer Normalverteilung führt dazu, daß die Summe der Abweichungs-
quadrate zu minimieren ist. Für die Gültigkeit dieser Annahme ist es empfehlenswert, die
Reihenfolge der Experimente zufällig zu gestalten. Diese Annahme kann durch Vergleich
der Abweichungen zwischen experimentellen Werten und den vom Modell vorher-
gesagten geprüft werden. Dazu eignen sich Parity-Plots, wie sie in Abschnitt 5.3 gezeigt
werden.
b) Alle Fehler haben gleiche Varianzen.
Die eigentliche Bedeutung dieser Forderung ist, daß alle gemessenen Größen, die ins
Modell eingehen, gleich unzuverlässig sind. Die Forderung ist nicht unbedingt nötig, da
ungleiche Varianzen durch Einführung geeigneter Wichtungsfaktoren („weighted least
squares“) berücksichtigt werden können [54].
c) Die Fehler sind unabhängig verteilt.
Hiermit ist gemeint, daß die Fehler verschiedener Experimente voneinander unabhängig
sein müssen.
3.1 KINETISCHE MODELLIERUNG 41
Bei der Optimierung der kinetischen Parameter wird die Summe der quadratischen Ab-
weichungen der Molenbrüche für die Produkte Ethen, Essigsäure und Kohlendioxid
minimiert. Die Beschränkung auf die drei Produkt-Molenbrüche hat folgende Gründe:
• Da in einer Reaktion bzw. einem Reaktionsnetzwerk die Bildungsgeschwindigkeit einer
Spezies durch die Bildungsgeschwindigkeit der anderen Spezies über die Stöchiometrie
gegeben ist, sind nicht alle Molenbrüche unabhängig voneinander. Für die Regression
reicht es aus, einen Satz unabhängiger Molenbrüche zu betrachten, da sich alle anderen
hieraus ergeben. Die Anzahl unabhängiger Molenbrüche ist gleich der Anzahl an Schlüs-
selkomponenten in einem Reaktionsnetzwerk. Sie ergibt sich aus der Zahl an Spezies
weniger der Zahl an Elementen, aus denen die Spezies bestehen [49]. In der Modellierung
der Ethanoxidation wurden 6 Spezies (C2H6, C2H4, HOac, CO2, H2O, O2) betrachtet, die
aus 3 Elementen (C, H, O) bestehen, so daß 6 - 3 = 3 Schlüsselkomponenten (bzw. ihre
Molenbrüche) ausreichen, die Bildung aller Spezies zu beschreiben.
• Da die Produkte Essigsäure, Ethen und Kohlendioxid in ähnlichen Mengen gebildet wer-
den, haben ihre durch Gaschromatographie bestimmten Molenbrüche ähnliche Varianzen.
Daher entspricht die Definition der Zielfunktion in Gleichung (2-20) auch ohne Ein-
führung von Wichtungsfaktoren den Anforderungen der Maximum-Likelihood-Methode.
• Die Verwendung von Molenbrüchen in der Zielfunktion ist vorteilhaft gegenüber der
Berechnung mit der Konzentration oder dem Partialdruck, weil der Fehler der Molen-
brüche nicht von den Meßbedingungen abhängt (insbesondere dem Druck).
Parameterschätzung
Die Aufgabe in der Parameterschätzung ist es, einen Satz von kinetischen Parametern zu
finden, der die Zielfunktion, gegeben durch Gleichung (2-20), minimiert. Die Suche nach
einem optimalen Satz von kinetischen Parametern ist oft schwierig, wenn das kinetische
Modell so kompliziert ist, daß für einige Parameter Wertebereiche möglich sind, die sich über
mehrere Größenordnungen erstrecken. Dies hat zur Folge, daß für die Parameter keine ver-
nünftigen Startwerte angegeben werden können. Gute Startwerte sind jedoch eine Vorausset-
zung für die Anwendung vieler Optimierverfahren wie Gradientenverfahren (z.B. Levenberg-
Marquardt, Gauss-Newton) oder direkt optimierende Verfahren (z.B. Nelder-Mead). Bei
schlechten Startwerten werden diese lokal konvergenten Algorithmen zum nächsten lokalen
Minimum konvergieren. Obwohl es grundsätzlich schwierig ist, ein globales Optimum zu
finden, gibt es spezielle Optimierverfahren, die bei genügend langer Laufzeit ein globales
Optimum finden können. Dies sind vor allem die Simulated-Annealing-Verfahren und die
evolutionären Verfahren, zu denen die sogenannten genetischen Algorithmen gehören [55].
Neben der globalen Konvergenz muß an ein Optimierverfahren für kinetische Parameter auch
die Forderung gestellt werden, daß es robust gegenüber stark korrelierten Parametern sein
muß. Diese treten häufig in kinetischen Modellen auf, z.B. wenn das kinetische Modell eine
3 METHODIK
42
Adsorption mit Ad- und Desorptionskonstante beschreibt und das Gleichgewicht der
Adsorption unter gewählten Reaktionsbedingungen eingestellt ist [56].
In dieser Arbeit wurde ein genetischer Algorithmus zur Optimierung verwendet, der mit
einem lokal konvergenten Optimierverfahren kombiniert wurde. Der eingesetzte genetische
Algorithmus wurde von Wolf und Moros [56] für die Bestimmung von kinetischen Para-
metern entwickelt und in den Arbeiten von Wolf et al. [57, 64, 65], Keipert et al. [66], Soick
et al. [58, 67] und Höhenberger [59] erfolgreich eingesetzt. Obwohl der genetische
Algorithmus zum Optimum konvergiert, ist es zweckmäßig, für die lokale Optimierung mit
einem lokal konvergenten Verfahren zu arbeiten, da die Effizienz des genetischen
Algorithmus für die lokale Optimierung gering ist [57]. Die genaue Funktionsweise des
genetischen Algorithmus ist in [56] erläutert.
Als lokal konvergentes Optimierverfahren wird ein Nelder-Mead-Verfahren angewendet [60,
61]. Dieses gradientenfreie Verfahren hat gegenüber den meist schneller konvergierenden
Gradientenverfahren den Vorteil, daß keine Ableitungen der Zielfunktion benötigt werden. Da
sich die Zielfunktion (2-20) hier aus der Lösung eines Differentialgleichungssystems ergibt,
müßte ein Gradient numerisch berechnet werden. Bei einer durch numerische Fehler
verfälschten Gradientenberechnung kann es dazu kommen, daß ein Gradientenverfahren nicht
konvergiert. Daher müßte das Differentialgleichungssystem möglichst exakt gelöst werden,
um genaue Werte für den Gradienten zu erhalten. Die genügend exakte Lösung des Differen-
tialgleichungssystems ist jedoch numerisch so aufwendig, daß sich die prinzipiellen
Effizienzvorteile eines Gradientenverfahren nicht bemerkbar machen. Gradientenfreie
Verfahren, wie das hier eingesetzte Nelder-Mead-Verfahren sind dagegen robuster und auch
für „holprige“ (engl. non-smooth) Zielfunktionen, die sich aus der Lösung eines Differential-
gleichungssystems ergeben, geeignet [62].
Bei der Optimierung des Satzes von kinetischen Parametern, der aus kinetischen Konstanten
und den zugehörigen Aktivierungsenergien besteht, wurden zunächst die kinetischen Konstan-
ten für jede der drei Temperaturen separat angepaßt. Anschließend wurden zu den kinetischen
Parametern für die mittlere Temperatur, die als feste Werte vorgegeben wurden, die Akti-
vierungsparameter bestimmt, wobei quasi eine Transformation der Variable Temperatur vor-
genommen wurde, um die Messungen um die mittlere Temperatur zu „zentrieren“:
−⋅−⋅= =K539
1
T
1
R
E
exp k(T) kj,a
K539T,jj (2-21)
Diese Maßnahme führt zu einem deutlich schnelleren Konvergieren des Algorithmus [53]. Im
letzten Schritt der Parameterschätzung wurden alle Parameter des kinetischen Modells, die
kinetischen Parameter und die Aktivierungsenergien, gleichzeitig optimiert, wobei die Daten
wieder gemäß Gleichung (2-21), um die mittlere Temperatur von Tm = 539 K zentriert
wurden.
3.1 KINETISCHE MODELLIERUNG 43
Das eingesetzte Programm ist in Fortran 77 geschrieben und benutzt die von Wolf und Moros
[56] programmierten Routinen für den genetischen Algorithmus, den Nelder-Maed-Algorith-
mus aus den Numerical Recipies [61] und das Gear-Verfahren aus der Numerical-Algorithm-
Group-(NAG)-Bibliothek [63].
Bewertung der geschätzten Parameter
Die Bewertung der optimalen Schätzwerte für die Parameter erfolgt sowohl hinsichtlich ihrer
physikalischen Bedeutung als auch auf Basis statistischer Methoden.
Geschwindigkeitskonstanten und die zugehörigen Aktivierungsenergien müssen aufgrund
ihrer physikalischen Bedeutung immer positiv sein. Der Aktivierungsparameter einer
Adsorption, die Adsorptionsenthalpie, muß negativ sein, da die Adsorption ein exothermer
Vorgang ist [72].
Im Rahmen der statistischen Bewertung der Parameter und der Untersuchung der Beschaf-
fenheit der Zielfunktion in der Nähe des Optimums wurden die folgenden Aspekte betrachtet:
• Sensitivität der Zielfunktion auf Änderung einzelner Parameter.
Eine Sensitivitätsanalyse ist im eingesetzten Programm standardmäßig vorgesehen.
Berechnet wird, wie der Wert der Zielfunktion bei Änderung eines einzelnen Parameters
um ± 2 % zunimmt.
• Bestimmtheit von Parameter und Korrelation von Parametern.
Entsprechend den Vorschlägen von Bates und Watts [53] wurden „Conditional-Joint-
Parameter-Likelihood“-Regionen berechnet, um zu analysieren, wie das Modell (die Ziel-
funktion) auf die gleichzeitige Änderung von zwei Parametern reagiert. Um einer Kontur
ein bestimmtes Konfidenzniveau (1–α) zuzuordnen, muß die folgende Ungleichung erfüllt
sein:
−⋅
−
+⋅≤ )PN,P(F
PN
P
1SSRSSR opt
α
(2-22)
mit SSRopt Wert der Zielfunktion für den optimalen Parametersatz
P Zahl der Parameter
N Zahl der unabhängigen Datenpunkte
Fα(P,N-P) Quantile der F-Verteilung für P und N-P Freiheitsgrade
Für P = 2 können die Ergebnisse dieser Gleichung in Form eines Höhenliniendiagramms
(Konturdiagramm) dargestellt werden, in dem die beiden Parameter auf der x- und
y–Achse dargestellt werden und die Höhenlinien jeweils ein bestimmtes Konfidenzniveau
anzeigen. In dieser Arbeit werden Konfidenzniveaus von 1 %, 5 %, 20 % und 50 %
betrachtet (siehe Abbildung 5.5, Seite 94). Bei mehr als zwei Parametern im Modell
müssen mehrere Konturdiagramme erstellt werden. Da jeder Parameter gegen jeden auf-
getragen werden muß, ergeben sich P·(P-1) / 2 Konturdiagramme. Diese Art der
3 METHODIK
44
Darstellung erlaubt das Erkennen von korrelierten Parameterpaaren und Aussagen über die
Bestimmtheit der einzelnen Parameter.
Diskriminierung zwischen verschiedenen kinetischen Modellen
Als Kriterium zur Modelldiskriminierung wurde ein F-Test durchgeführt, der betrachtet, ob
sich die Varianz von zwei zu vergleichenden Modellen, A und B, signifikant unterscheidet.
Die Hypothese 2
B
2
Ass = wird gegen die Alternative 2
B
2
Ass > für Normalverteilungen unter
Berücksichtigung unabhängiger Stichproben getestet, wobei in diesem Fall die Stichprobe die
Zahl der Meßpunkte darstellt. Das Modell B ist dann signifikant besser als das Modell A
wenn die folgende Ungleichung erfüllt ist [120]:
),(
s
s
BA
2
B
2
A
ϕϕ
α
F>(2-23)
s2Varianz der Stichprobe (für Modell A bzw. B)
F
α
Quantile der F-Verteilung bei vorgegebenem Konfidenzniveau (1-α)
ϕ
Freiheitsgrade von Modell A bzw. B
Die Modelldiskriminierung sollte nicht allein auf dem F-Test beruhen. Es ist ebenso wichtig,
den Fit des Modells an die Meßdaten kritisch auf mögliche systematische Abweichungen zu
untersuchen. Dazu eignen sich Parity-Plots (siehe Abbildung 5.4).
3.2 Modellierung realer Reaktoren
Wie in der Einleitung (Abschnitt 1.2.2) erläutert wurde, werden für die technische Umsetzung
der Oxidation von Ethan zu Essigsäure zwei unterschiedliche Reaktorkonzepte diskutiert:
Zum einen der polytrop betriebene Festbettreaktor und zum anderen der Wirbelschichtreaktor.
Die mathematischen Modelle, die in dieser Arbeit zur numerischen Beschreibung der beiden
Reaktortypen eingesetzt wurden, werden im folgenden vorgestellt.
3.2.1 Modell eines polytropen Festbettreaktors
Die Auswahl eines Reaktormodells richtet sich nach den in der Modellierung verfolgten
Zielen. Ziel in dieser Arbeit war es, die in technischen Festbettreaktoren auftretenden
Temperaturen abzuschätzen und zu bestimmen, ob die Wärme der stark exothermen Reaktion
ausreichend schnell abgeführt werden kann, um eine Überhitzung (hot-spot) zu vermeiden.
Die bei exothermen Reaktionen zu erwartenden radialen Temperaturgradienten erfordern ein
Reaktormodell, das sowohl axiale als auch radiale Gradienten betrachtet und damit zwei-
dimensional ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein eindimensionales Modell, bei dem der
radiale Temperaturverlauf mit einer Parabel angenähert wird, zu einer ähnlich guten
Beschreibung der Temperaturprofile führt, wie das echte zweidimensionale Modell [68, 69].
Dieses eindimensionale Reaktormodell wurde für die Modellierung von katalytischen Oxida-
3.2 MODELLIERUNG REALER REAKTOREN 45
tionen erfolgreich eingesetzt. Nagel und Adler [69] modellierten die Oxidation von ortho-
Xylol zu Phthalsäureanhydrid, wobei axiale Temperaturgradienten von ca. 45 K und radiale
Gradienten von ca. 30 K auftraten. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung mit den
Messungen und einem ebenfalls eingesetzten zweidimensionalen Reaktormodell. Von
Hofmann [68] wurde das eindimensionale Reaktormodell bei der Modellierung der Oxidation
von Methanol zu Kohlenmonoxid benutzt, wobei starke axiale Gradienten von ∆T = 140 K
richtig beschrieben wurden.
Da in dieser Arbeit die Aufgabe eine erste Abschätzung der Temperaturgradienten in einem
technischen Festbettreaktor ist, wurde das eindimensionale Reaktormodell mit einem radialem
parabolischen Temperaturprofil als ausreichend genau angesehen. Wie eine Abschätzung der
inneren und äußeren Stoff- und Wärmetransportwiderstände (siehe Abschnitt 5.1) ergab,
müssen diese nicht berücksichtigt werden, so daß das katalytische Bett als pseudo-homogen
hinsichtlich Temperatur und Konzentration angesehen werden kann. Die im hier eingesetzten
Modell (homogen, eindimensional) enthaltenen Vereinfachungen sind nachfolgend zusam-
mengestellt:
• keine Konzentrations- und Temperatur-Gradienten zwischen Gasphase und Katalysator-
oberfläche (pseudo-homogen)
• keine radialen Konzentrations-Gradienten (eindimensional)
• keine axiale Dispersion
• konstanter Druck (Der Druckabfall im Festbett ist gegenüber dem Gesamtdruck
vernachlässigbar.)
• einheitliche Temperatur des Kühlmittels entlang der Reaktorlänge
• Gültigkeit des allgemeinen Gasgesetzes
Mathematische Modellgleichungen
Die mathematischen Modellgleichungen werden im folgenden abgeleitet. Ein technischer
Festbettreaktor besteht aus vielen parallel durchströmten Reaktorrohren. Für die Modellierung
wird ein Rohr als repräsentativer Ausschnitt des Festbettreaktors herausgegriffen. Für ein
differentielles Katalysatorelement ergibt sich folgende Stoffbilanz
0dmnd Katii =ℜ−
& für jede Gasphasenspezies i (2-24)
und folgende Wärmebilanz, in der zunächst keine radialen Gradienten berücksichtigt sind:
()
(
)
()
0TTdAhdTnCdmh KatKmw
i
ii,p
i
Katii =−⋅⋅+⋅−ℜ⋅− ∑∑ &(2-25)
dA bedeutet hier die Kontaktfläche, über die die Wärme aus dem Katalysatorelement dmKat an
das Kühlmittel abgeführt werden kann. Wenn für den Wärmeübergang vom Katalysator in das
3 METHODIK
46
Kühlmittel alle drei Teilprozesse (Wärmeübergang Katalysator–Rohrinnenwand, Wärmelei-
tung durch die Reaktorrohrwand sowie Wärmeübergang Rohraußenwand–Kühlmittel) berück-
sichtigt werden, kann die Wärmebilanz-Gleichung (Gl. 2-25) umgeschrieben werden in [70]
()
() ()
−
⋅
+ℜ⋅−
⋅⋅
⋅
=∑
∑TTh
d
4
h
pC
TR
V/m
T
Kmw
inKat
i
ii
i
ii,p
eKat
ρα
δ
δ
&(2-26)
mit
()
1
a,wa
in
w
inain
in,w
whd
d
2
d/dlnd
h
1
h
−
⋅
+
⋅
+=
λ
(2-27)
Durch Einsetzen des idealen Gasgesetzes in die Stoffbilanz-Gleichung 2-24 ergibt sich
()
i
Kat
i
mR
T/Vp ℜ=
δ
δ
&
(2-28)
Nach Einführung des Expansionsfaktors e
V/V &
=
α
und einigen mathematischen Umformun-
gen erhält man schließlich
() ()
eKat
i
i
eKat V/m
T
TP
RT
V/m &&
δ
δα
δ
δα
+ℜ= ∑(2-29)
() ()()
eKat
i
eKat
i
i
eKat
i
V/m
T
T
p
V/m
p
RT
V/m
p
&&&
δ
δ
δ
δα
αα
δ
δ
+−ℜ= (2-30)
Um den Informationsgehalt dieses Reaktormodells hinsichtlich der Temperaturbeschreibung
zu verbessern, wird zusätzlich ein radiales parabolisches Temperaturprofil angenommen.
Dazu wird im Reaktormodell die Temperatur T durch eine repräsentative Temperatur T*
ersetzt, die der Temperatur an einer geeignet ausgewählten Stützstelle entspricht (siehe
Abbildung 3.1), die zwischen r*/ rR = 0,5 und r*/ rR = 0,71 liegt [68, 69]. Die optimale Lage
der Stützstelle wurde nach Nagel und Adler [69] aus der Biot-Kennzahl Bi berechnet, die den
Wärmeübergangskoeffizienten hw mit der radialen Wärmeleitfähigkeit λrad der Schüttung und
dem Reaktordurchmesser ins Verhältnis setzt. In der Modellierung der Ethanoxidation ergibt
sich für die dort gewählten Bedingungen aus der Biot-Kennzahl die Lage der Stützstelle zu
r*/ rR = 0,63 (mit Bi = hW·rR / λrad = 0,735...0,917). Bei der Annahme des parabolischen
radialen Temperaturprofiles muß in der Berechnung des Wärmedurchgangskoeffizienten hw
ein Term ergänzt werden:
()
1
2
R
rad
in
ext,wa
in
w
inain
in,w
wr
*r
1
4
d
hd
d
2
d/dlnd
h
1
h
−
−+
⋅
+
⋅
+=
′
λλ
(2-31)
3.2 MODELLIERUNG REALER REAKTOREN 47
Tax
T*
T(rR)
TKm
r*
rR= di /2
da/2
hw,in
hw,a
λw
λrad
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des radialen parabolischen Temperaturprofiles
(fette Linie); die Positionen der verschiedenen Temperaturen, der Wärmeübergangs-
widerstände (hw,in, hw,a) und der Wärmeleitung (λrad, λw) sind angegeben.
Das parabolische Temperaturprofil kann an jedem Punkt des Reaktors aus der repräsentativen
Temperatur T* an der Stelle r*/ rR mit folgender Gleichung konstruiert werden [71].
()
Km
2
R
2
R
Km T*T
r
*r
1
Bi
2
r
r
1
Bi
2
T)r(T −
−+
−+
+= (2-32)
Implementierung des Reaktormodells
Das Reaktormodell besteht aus einem gekoppelten Differentialgleichungssystem mit den
Gleichungen 2-29, 2-30 und 2-26. Dieses Differentialgleichungssystem ist für bekannte Ein-
gangsbedingungen (P, αe, Te, e
V
&, pi,e) zu lösen. Hierfür wurde ein Gear-Verfahren benutzt,
das in ein Fortran-Computerprogramm eingebunden ist. Zur Verifizierung des Programms
wurde die von Froment et al. [72, 73] durchgeführte Modellierung der Oxidation von ortho-
Xylol zu Phthalsäureanhydrid nachgerechnet.
Der innere Wärmeübergangskoeffizient hw,in und die radiale Wärmeleitfähigkeit λrad des
katalytischen Bettes wurden nach Korrelationen von Schlünder und Tsotsas [74] berechnet.
Für den äußeren Wärmeübergangskoeffizienten, der erheblich größer als der innere ist, wurde
ein Wert von hw,a = 400 W/m2/K eingesetzt. Dies stellt einen üblichen Wert für Rohrbündel-
wärmetauscher dar [75]. Die Wärmeübergangskoeffizienten und die radiale Wärmeleitfähig-
keit wurden als konstant über die gesamte Reaktorlänge angesehen. Dies entspricht dem
3 METHODIK
48
üblichen Vorgehen [72, 74]. Als Wärmeleitfähigkeit des Reaktorrohres, für das eine Wand-
stärke von 2 mm angenommen wurde, wird die von Edelstahl verwendet (λw = 15 W m-1 K-1).
3.2.2 Modell eines technischen Wirbelschichtreaktors
Für die Modellierung eines Wirbelschichtreaktors konnte auf ein Programm zurückgegriffen
werden, das von Mleczko et al. [76, 77] an der Ruhr-Universität Bochum entwickelt wurde.
Das kinetische Modell muß unmittelbar in den Source-Code integriert werden. Da auch die
kinetische Modellierung mit Fortran-Programmen ausgeführt wurde, konnte die Kinetik aus
dem Programm zur Modellierung der Kinetik unmittelbar in das Programm zur Modellierung
der Wirbelschicht übernommen werden. Die Berechnung der dynamischen Viskosität erfolgte
im Gegensatz zur ursprünglichen Programmversion in dieser Arbeit nach Lucas [78], da die
ursprünglich verwendete Korrelation nur für Gase bei Normaldruck anwendbar war.
In den folgenden Abschnitten werden die Grundlagen der Modellierung eines Wirbelschicht-
reaktors beschrieben. Abbildung 3.2 zeigt auf der linken Seite schematisch eine Wirbel-
schicht. Ein Bett aus feinkörnigem Katalysator, das auf einem Gasverteilerboden ruht, wird
von unten mit dem Reaktantgasgemisch durchströmt. Ab einer bestimmten Strömungs-
geschwindigkeit, der sogenannten minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit umf, geht das
Festbett in einen fluid-artigen Zustand über. Wird die Gasgeschwindigkeit über umf hinaus
erhöht, entstehen in einer Wirbelschicht genau wie in einer Blasensäule Blasen*, die durch das
Bett aufsteigen und dabei aufgrund der Koaleszenz in ihrer Größe wachsen. Aus Unter-
suchungen an blasenbildenden Wirbelschichten (z.B. [79]) ist bekannt, daß die Blasen von
einer feststoffarmen Schicht, der sogenannten Wolke, umgeben sind und eine Schleppe hinter
sich herziehen.
Bei der Modellierung einer blasenbildenden Wirbelschicht werden entsprechend den Beo-
bachtungen drei Phasen verschiedenen Feststoffgehaltes unterschieden: die feststoffreie
Blasenphase, die feststoffarme Wolkenphase und die feststoffreiche Emulsionsphase, die vom
Gas mit der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit umf durchströmt wird. Der restliche
Gasstrom fließt mit höherer Geschwindigkeit (u > umf) durch die Blasen- und Wolkenphase.
Meist wird die feststoffreie Blasenphase zusammen mit der Wolkenphase bilanziert, so daß
sich die Zahl der Phasen auf zwei reduziert: die feststoffarme Blasenphase und die feststoff-
reiche Emulsionsphase. Zwischen den einzelnen Phasen findet Stoffaustausch statt, dessen
Geschwindigkeit mit Hilfe eines Stoffübergangskoeffizienten kBE beschrieben wird. Diese
Betrachtungsweise geht zurück auf die sogenannte Zweiphasentheorie der Fluidisierung von
Davidson und Harrison [81].
* Bei bestimmten Partikelgrößen und Bedingungen gibt es auch blasenfreie Wirbelschichten (siehe [80]). In
dieser Arbeit wird ausschließlich die blasenbildende Wirbelschicht betrachtet.
3.2 MODELLIERUNG REALER REAKTOREN 49
u0
kBE
u
uEmul
uBlase
dBl
Emulsionsphase
Blasenphase
Wolkenphase
3. Segment
2. Segment
1. Segment
Höhe
Emulsion
Blase
kBE
kBE
kBE
kBE
kBE
kBE
kBE = f(Höhe) !
Abbildung 3.2: Grundlagen der Modellierung einer blasenbildenden Wirbelschicht am
Beispiel des Bubble-Assemblage-Modells
Das in dieser Arbeit eingesetzte Bubble-Assemblage-Modell (BAM) ist ein Zweiphasen-
modell von Kato und Wen [82]. Im BAM wird das Katalysatorbett axial in Segmente
unterteilt (Abbildung 3.2, rechts). Die Höhe eine Segmentes entspricht dem lokalen Blasen-
durchmesser. In jedem Segment k werden die beiden Phasen (1. Emulsion, 2. Blase & Wolke)
als ideal durchmischt beschrieben. Die Bilanzgleichungen lauten für die Emulsionsphase
(Index E)
[
]
[
]
∑−+
−+−= −
j
k,EKatmfk,i,Ej,i
k,i,Ek,i,Blk,Blk,BEk,i,E1k,i,EmfR
V)1(r
ccVkccuA0
ρεν
(2-33)
und für die Blasenphase (Index Bl), die im BAM die Wolkenphase (Index W) einschließt:
(
)
[
]
[
]
∑−+
−−−−= −
j
kWKatmfkiBlji
kiEkiBlkBlkBEkiBlkiBlmfkR
Vr
ccVkccuuA
,,,,
,,,,,,,,1,,
)1(
0
ρεν
(2-34)
Die Bilanzgleichungen werden im Programm für jede Komponente i und jedes Segment k mit
Hilfe des Wegstein-Algorithmus [83] simultan gelöst. Die Volumenanteile der einzelnen
Phasen ergeben sich aus einer Korrelation von Murray [84] und sind von der Höhe über dem
Gasverteiler abhängig. Blasen entstehen bereits am Gasverteiler und wachsen in Folge der
3 METHODIK
50
Koaleszenz mit zunehmendem Abstand vom Gasverteiler. Der Blasendurchmesser unmittel-
bar am Gasverteiler, die Blasengeschwindigkeit und das Blasengrößen-Wachstum werden in
dieser Arbeit mit Korrelationen von Werther berechnet [85]. Als Gasverteiler wird ein Düsen-
bodenverteiler mit 800 Öffnungen/m2 angenommen. Der Stoffübergangskoeffizient (kBE)
zwischen Emulsion und Blase, der nach einer Korrelation von Sit und Grace [86] berechnet
wird, ändert sich als Funktion der Höhe über dem Gasverteiler. Die Porosität der Emulsions-
phase, die mit der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit umf durchströmt wird, wird als
unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit betrachtet und entspricht der Porosität bei umf.
Die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit umf wird nach Wen und Yu [87] berechnet.
Neben dem Bubble-Assemblage-Modell wurde auch das CME-Modell (completely mixed
emulsion) für die Simulation von Wirbelschichtreaktoren eingesetzt, um den Einfluß der
Rückvermischung in der Emulsion abzuschätzen. In diesem Modell der Wirbelschicht wird
die Emulsionsphase nicht in Abschnitte unterteilt, sondern als ein einziger idealer Rührkessel
bilanziert. Daher ist der Grad der Rückvermischung im CME-Modell deutlich höher als nach
dem BAM. Die Blasenphase wird im CME-Modell als festoffrei betrachtet.
Aufgrund der guten Durchmischung des Feststoffes in einer Wirbelschicht wird der Reaktor
als isotherm betrachtet. Außerdem wurde angenommen, daß wegen der kleinen Partikel in
einer Wirbelschicht innere und äußere Stofftransportwiderstände keinen Einfluß haben. In der
Modellierung wurden Partikelgrößen von 60 µm und 80 µm betrachtet. Die Partikel wurden in
die Klasse A nach Geldart [80] eingestuft. Ihre Fluidisierung erfolgt gleichmäßig. Bei der
minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit werden noch keine Blasen gebildet; bei Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit über die Fluidisierungsgeschwindigkeit hinaus expandiert das
Bett zunächst homogen und bildet erst bei Überschreiten der minimalen Blasenbildungs-
geschwindigkeit Blasen.
4 Ergebnisse zur Katalyse und zum Mechanismus und deren
Diskussion*
4.1 Ergebnisse katalytischer Untersuchungen
Die Oxidation von Ethan wurde bei verschiedenen Temperaturen, verschiedenen Wasser-
partialdrücken und bei verschiedenen Verweilzeiten untersucht, um den Einfluß der
Reaktionsbedingungen auf Umsatz und Selektivität zu ermitteln und das Reaktionsschema
aufzuklären. Eine Übersicht über die Reaktionsbedingungen wurde im experimentellen Teil
(Abschnitt 2.4) gegeben. Weitere Experimente mit Zudosierung eines Produktes (Ethen bzw.
Essigsäure) wurden durchgeführt, um den Einfluß der Reaktionsprodukte auf den
Ethanumsatz und deren Neigung zur Totaloxidation zu studieren. Für die Oxidation von Ethen
zu Essigsäure, die eine wichtige Reaktion in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist, wurde
ebenfalls der Einfluß der Temperatur sowie der Einfluß von Wasser auf den Reaktionsverlauf
untersucht.
Zunächst werden Ergebnisse von Voruntersuchungen vorgestellt, die dazu dienten, die Eig-
nung des experimentellen Aufbaues für die Untersuchung der Ethanoxidation zu zeigen.
Untersucht wurde nicht nur, ob in Abwesenheit eines Katalysators Umsetzungen des Eduktes
Ethan oder der Produkte Ethen und Essigsäure mit Sauerstoff stattfinden, sondern auch, ob die
Reaktion annähernd isotherm geführt werden kann. Außerdem werden Ergebnisse zur Stabili-
tät des Katalysators vorgestellt.
Die Hauptprodukte in der katalytischen Oxidation von Ethan an Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox sind
Ethen, Essigsäure und Kohlendioxid. Das wichtigste Nebenprodukt ist Acetaldehyd (Selek-
tivität unter 1 %). Weitere Nebenprodukte sind Ethylacetat, Aceton, Methanol, Methan,
Propen und Ethanol. Aufgrund der sehr geringen Konzentration wurden diese Nebenprodukte
nicht in die Abbildungen aufgenommen. Kohlenmonoxid wurde im Temperaturbereich bis
576 K nicht detektiert.
4.1.1 Voruntersuchungen
Blindversuche mit Ethan
Es wurde untersucht, ob Ethan oder die Produkte der Ethanoxidation wie Essigsäure und
Ethen unter typischen Reaktionsbedingungen in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt
werden. Die Katalysatorschüttung wurde bei diesen Versuchen durch eine Schüttung aus
Quarzsplit ersetzt. Die Bedingungen dieser Vorversuche und deren Ergebnisse sind nach-
folgend aufgeführt.
* Die in diesem Abschnitt präsentierten Ergebnisse sind zur Veröffentlichung eingereicht worden [47].
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
52
Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Reaktorfüllung 10 ml Quarz (Partikelgröße 350…630 µm)
Partialdrücke C2H6 : O2 : H2O : N2 = 640 : 130 : 320 : 510 kPa
Temperatur 523, 548, 573, 598 K
Volumenstrom &
VSTP = 2,5 ml/s
Bei einer Reaktortemperatur von T = 523 K und T = 548 K wurde Ethan nicht umgesetzt. Bei
T = 548°C konnte Acetaldehyd in Spuren nachgewiesen werden. Die Konzentration lag an der
Nachweisgrenze des FIDs, die etwa 3 ppm beträgt. Bei T = 573 K und T = 598 K werden
Spuren an Ethen, Ethanol, Acetaldehyd und Methanol gefunden. Bei der höchsten Temperatur
von T = 598 K wurde Ethen mit einer Ausbeute von YC2H4 = 0,1 % gebildet. Sowohl die
Kohlenmonoxid- als auch die Kohlendioxidkonzentration blieb bei allen Versuchen unter der
Nachweisgrenze des WLDs (ca. 150 ppm bzw. 250 ppm).
Blindversuche mit Essigsäure
Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Reaktorfüllung 10 ml Quarz (Partikelgröße 350…630 µm)
Partialdrücke HOac : O2 : H2O : N2 = 22 : 130 : 330 : 530 kPa
Temperatur 523, 548, 573 K
Volumenstrom &
VSTP = 2,5 ml/s
Bei Temperaturen bis einschließlich 573 K wurden keine Produkte nachgewiesen. Essigsäure
ist unter diesen Bedingungen stabil gegen Oxidation durch Sauerstoff.
Blindversuche mit Ethen
Zur Untersuchung der Blindreaktionen wurde ein hoher Ethenpartialdruck gewählt. Dadurch
treten Blindreaktionen in größerem Umfang auf als bei der Oxidation von Ethan zu Essig-
säure, in der die Partialdrücke von Ethen deutlich geringer sind (< 20 kPa). Folgende Be-
dingungen wurden eingestellt:
Reaktorfüllung 10 ml Quarz (Partikelgröße 350…630 µm)
Partialdrücke C2H4 : O2 : H2O : N2 = 640 : 130 : 320 : 510 kPa
Temperatur 523, 548, 573 K
Volumenstrom &
VSTP = 2,5 ml/s
Bei den hier gewählten Reaktionstemperaturen bis zu 573 K blieb der Ethenumsatz unter 1 %.
Bei T = 523 K können keine Reaktionsprodukte nachgewiesen werden. Ab T = 548 K wurden
Spuren an Ethanol gefunden. Bei T = 573 K konnte außerdem Kohlenmonoxid (YCO ≈ 0,1 %),
Kohlendioxid (YCO2 ≈ 0,2 %) und Acetaldehyd in Spuren nachgewiesen werden. Die Summe
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 53
der Ausbeuten an Ethanol und Acetaldehyd lag unter 0,1 %. Das Verhältnis Acetaldehyd zu
Ethanol betrug etwa 5 zu 1.
Schlußfolgerungen aus den Blindversuchen
Die oben beschriebenen Blindversuche haben gezeigt, daß der experimentelle Aufbau für die
Untersuchung der katalytische Oxidation von Ethan zu Essigsäure geeignet ist. Da keine
nennenswerte Umsetzung von Ethan, Ethen oder Essigsäure im quarz-gefüllten Reaktor
gefunden wurde, können die in den folgenden Abschnitten beschrieben Ergebnisse bis zu
einer Temperatur von ca. 573 K eindeutig auf die katalytische Umsetzung zurückgeführt
werden.
Messungen zur Isothermie
Zunächst wurde getestet, ob die Ethanoxidation mit unverdünntem Katalysator annähernd iso-
therm durchgeführt werden kann.
Unverdünnter Katalysator
Die Oxidation von Ethan wurde mit unverdünntem Katalysator bei den unter Abbildung 4.1
angegebenen Bedingungen durchgeführt. Während des Versuchs wurden Temperaturprofile
entlang der Reaktorachse gemessen. Diese Temperaturprofile sind in Abbildung 4.1 dar-
gestellt. Die Tabelle 4.1 enthält die Selektivitäten und Umsätze, die zu den jeweiligen
Temperaturprofilen gehören.
04080120
500
550
600
650
700
27,5 h
22 h
1 h 3,5 h
nach 0,25 h
Katalysatorschüttung
T / K
h / mm
Abbildung 4.1: Temperaturprofile in axialer Richtung bei der Oxidation von Ethan mit
unverdünntem Katalysator (Charge 1);
Partialdrücke C2H6 : O2 : H2O : N2 = 640 : 130 : 320 : 510 kPa, TSalzbad = 514 K,
STP
V
&= 10,0 ml/s; mkat 11,5 g (VKat = 10 ml)
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
54
Tabelle 4.1: Selektive Ethanoxidation mit unverdünntem Katalysator, Bedingungen
siehe Abbildung 4.1
nach
Std. STP
V
&
(ml/s)
XC2H6
(%)
XO2
(%)
SHOac
(%)
SC2H4
(%)
SCO2
(%)
SCO
(%)
1 10,0 9 100 13 28 49 8
22 10,0 9 100 19 28 49 4
27,5 10,0 1,3 13 66 4 30 -
Die Ergebnisse zeigen, daß es in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure im katalytischen Bett
zu starken Temperaturgradienten (Hot-Spots) kommen kann, wenn unverdünnter Katalysator
eingesetzt wird. Die Temperaturprofile änderten sich über die Versuchsdauer. Das Tempe-
raturmaximum wanderte im Verlauf des Experimentes langsam in Richtung des Endes der
Katalysatorschüttung. Die Messung wurde so lange fortgeführt, bis das Temperaturmaximum
das Schüttungsende erreicht hatte. Ab diesem Zeitpunkt (nach 25 h) war die Schüttung
annähernd isotherm. Die maximale Temperatur, die in der Schüttung auftrat, betrug 717 K.
Beim Entnehmen des Katalysators zeigte sich, daß einige Partikel zu etwa 3 bis 5 mm großen
Körnern zusammen gesintert waren.
Der Sauerstoffumsatz betrug 100 % solange der Hot-Spot beobachtet wurde. Nach 27,5 h war
der Sauerstoffumsatz auf 13 % zurückgegangen. Damit verbunden war ein Anstieg der
Selektivität zu Essigsäure und ein Rückgang der Selektivitäten zu Ethen und Kohlendioxid.
Kohlenmonoxid wurde nur bei den hohen Temperaturen (> 620 K) detektiert. Nach den 27,5 h
war die Aktivität des Katalysators auf etwa 1/6 der Aktivität von frischem Katalysator gesun-
ken. Die Selektivität zu Kohlendioxid betrug 30 % nach 27,5 h; bei ähnlichen Bedingungen
wird mit frischem Katalysator (mit Quarz verdünnt, siehe unten) eine deutlich geringere
Selektivität zu Kohlendioxid von SCO2 = 14 % gefunden. D.h., durch die hohen Temperaturen
wird der Katalysator weniger selektiv für die gewünschten Produkte Ethen und Essigsäure.
Das Wandern des Temperaturmaximums kann wie folgt erklärt werden: Die Reaktionen
finden nur in einem kleinen Bereich des Katalysatorbettes statt. Danach ist der verfügbare
Sauerstoff verbraucht, so daß in dem Teil des Bettes hinter dem Hot-Spot die Temperaturen
niedrig sind. Bei den hohen Temperaturen im Hot-Spot desaktiviert der Katalysator. Der
desaktivierte Katalysator ist nun nicht mehr aktiv genug, um die Reaktion zu zünden, so daß
der Ort der Zündung immer weiter Richtung Schüttungsende verschoben wird. Nachdem die
gesamte Schüttung auf diese Weise desaktiviert ist, fällt die Reaktionstemperatur und damit
auch der Umsatz stark ab.
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 55
Verdünnter Katalysator
Da es für die Auswertung kinetischer Messungen zweckmäßig ist, diese unter annähernd
isothermen Bedingungen durchzuführen, wurde bei den im folgenden beschriebenen Mes-
sungen zur Kinetik und zur Stabilität des Katalysators verdünnter Katalysator eingesetzt.
Beispielhafte Temperaturprofile mit verdünntem, nicht desaktiviertem Katalysator sind für
T ≈ 539 K und T ≈ 576 K für zwei verschiedene Katalysatormassen in Abbildung 4.2
dargestellt. Der Temperaturgradient beträgt bei den Messungen bei 539 K etwa 3...4 K und bei
den Messungen bei 576 K etwa 6…8 K.
0 5 10 15 20
540
560
580
T / K
Höhe / cm
Abbildung 4.2: Temperaturprofile für T ≈ 539 K und T ≈ 576 K für Quarz-verdünnten
Katalysator (Charge 2); mKat = 4 g (∆), 12 g (•); STP
V= 10,0 ml/s; Partialdrücke
C2H6 : O2 : H2O : N2 = 640 : 130 : 320 : 510 kPa
Stabilität des Katalysators
Zur Überprüfung der katalytischen Stabilität des Katalysators wurden in regelmäßigen Ab-
ständen Messungen an einem Standardmeßpunkt durchgeführt; die Bedingungen am Stan-
dardmeßpunkt sind in der Bildunterschrift von Abbildung 4.3 angegeben. Zwischen den
einzelnen Messungen am Standardmeßpunkt wurden Experimente bei anderen Bedingungen
durchgeführt. Dabei betrug die Reaktionstemperatur bis zu 576 K. Die Partialdrücke von
Ethan (600 bis 1000 kPa), Sauerstoff (40 bis 140 kPa) und Wasser (0 bis 320 kPa) wurden
ebenfalls variiert (die angegebenen Werte beziehen sich auf den Reaktoreingang). In einigen
dieser Messungen wurde vollständiger Sauerstoffumsatz erzielt.
Die Ausbeuten an Essigsäure, Ethen und Kohlendioxid, die am Standardmeßpunkt erzielt
wurden, sind in Abbildung 4.3 als Funktion der Betriebsdauer des Katalysators aufgetragen.
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
56
0 40 80 120
0
1
2
3
4
5
6
Y(AcOH)
Y(C2H4)
Y(CO2)
Ausbeute / %
Betriebsdauer Katalysator / h
Abbildung 4.3: Ausbeuten in der Ethanoxidation in Abhängigkeit von der Betriebsdauer;
Bedingungen: C2H6 : O2 : H2O : N2 = 6,0 : 1,2 : 3,0 : 4,8 bar; mKat = 6,013 g (Charge 1);
STP
V
&= 2,5 mlSTP/s; TKat = 539 K
Als Betriebsdauer wurde die Zeit unter Reaktionsgas gezählt. Nach einem anfänglichen
leichten Rückgang der Ausbeuten an Essigsäure und Kohlendioxid und einem schwachen
Anstieg der Ausbeute an Ethen bleiben die Ausbeuten konstant. D.h. der Katalysator zeigt
nach einer kurzen Einlaufphase über einen langen Zeitraum trotz zwischenzeitlich variieren-
der Bedingungen gleichbleibende katalytische Eigenschaften.
In den Experimenten zur Kinetik wurde keine Katalysatorfüllung länger als 100 h verwendet.
Außerdem wurden in die Arbeit nur Ergebnisse einbezogen, die nach der Einlaufphase
erhalten wurden. Die Zeit der Einlaufphase konnte dadurch verkürzt werden, daß jede neue
Katalysatorschüttung zunächst für 2 bis 3 Stunden bei höherer Temperatur (576 K) für die
Ethanoxidation eingesetzt wurde.
4.1.2 Abhängigkeit der Produkt-Selektivitäten vom Umsatz bei der
Ethanoxidation
Die Abhängigkeit der Produkt-Selektivitäten vom Umsatz wurde untersucht, indem die
Verweilzeit variiert wurde. Die gemessenen Selektivitäten sind in Abbildung 4.4 als Funktion
des Ethanumsatzes dargestellt. Die Selektivitäten zu Essigsäure und zu Ethen ändern sich
stark mit zunehmender Verweilzeit; dagegen findet man für Kohlendioxid nur eine geringe
Zunahme von ca. SCO2 ≈ 15 % beim geringsten Ethanumsatz auf SCO2 = 20 % bei größerem
Ethanumsatz (XC2H6 = 2,5 %). Die Selektivität zu Ethen fällt von SC2H4 ≈ 85 % mit zu
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 57
01234
0
20
40
60
80
100
C2H4
CO2
HOac
Selektivität / %
Umsatz an C2H6 / %
Abbildung 4.4: Selektivitäten zu den Reaktionsprodukten Ethen, Essigsäure und
Kohlendioxid als Funktion des Ethanumsatzes ohne Wasser im Eduktstrom
Bedingungen: T = 503 K; τm,RTP = (1,5...65)·103 kgKat s m-3;
pC2H6 = 650 kPa; pO2 = 130 kPa; P = 1,3 MPa
nehmendem Ethanumsatz auf SC2H4 ≈ 2 % bei einem Ethanumsatz von XC2H6 = 2,5%. Im
Gegensatz dazu steigt mit dem Ethanumsatz die Selektivität zu Essigsäure von etwa
SHOac ≈ 20 % auf SHOac = 80 % an. Bei sehr kleiner Verweilzeit und damit sehr geringen
Ethanumsätzen (< 0,3 %) fällt die Essigsäurekonzentration unter die Nachweisgrenze; die
Selektivitäten können dann nicht mehr angegeben werden.
Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß Ethen als Primärprodukt bei der Oxidation von Ethan
gebildet wird und anschließend in einer Folgereaktion zu Essigsäure umgesetzt wird. Kohlen-
dioxid wird ebenfalls als Primärprodukt gebildet, da es auch beim geringsten Ethanumsatz
(XC2H6 = 0,14 %) mit signifikanter Selektivität gebildet wird. Die Zunahme der Kohlendioxid-
selektivität mit dem Ethanumsatz deutet an, daß Ethen und/oder Essigsäure teilweise zu
Kohlendioxid umgesetzt werden. Zur Klärung wurden Experimente durchgeführt, bei denen
Ethen bzw. Essigsäure dem Eduktstrom zugegeben wurde (siehe Abschnitt 4.1.5, 4.1.6).
4.1.3 Einfluß der Wasserkonzentration im Eduktstrom auf die
Produktverteilung bei der Ethanoxidation
Der Einfluß der Wasserkonzentration im Eduktstrom wurde bei T = 519 K untersucht. Die
Partialdrücke von Ethan und Sauerstoff wurden konstant gehalten. Bei konstantem Gesamt-
druck von 1,5 MPa wurde der Partialdruck von Wasser variiert, indem Stickstoff teilweise
durch Wasser ersetzt wurde.
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
58
0 100 200 300
0
1
2
3
4
5
YCO2
YC2H4
YHOac
XC2H6
X, Yi / %
pH2O,e / kPa
Abbildung 4.5: Umsatz an Ethan und Ausbeute an Ethen, Essigsäure und Kohlen-
dioxid als Funktion des Wasserpartialdruckes am Reaktoreingang;
Bedingungen: T = 519 K; τm,RTP = 1,96·104 kg s·m-3; mKat = 6,0 g; pC2H6 = 6,0 bar;
pO2 = 1,2 bar; P =1,5 MPa)
Der Umsatz von Ethan und die Ausbeute an Ethen, Essigsäure und Kohlendioxid sind in
Abbildung 4.5 als Funktion des Wasserpartialdruckes am Reaktoreingang dargestellt. Der
Ethanumsatz nimmt von 4,0 % ohne Wasser im Edukt auf 4,7 % bei pH2O,e = 0,1 MPa zu und
danach allmählich wieder ab, wenn der Wasserpartialdruck weiter erhöht wird. Die Ausbeute
an Ethen sinkt mit zunehmendem Wasserpartialdruck stark ab. Dagegen wird für die Ausbeute
an Essigsäure ein Maximum von YHOac = 3,0 % bei einem Wasserpartialdruck am Reaktor-
eingang von etwa pH2O,e = 0,15 MPa gefunden. Die Ausbeute an Kohlendioxid ist unabhängig
vom Wasserpartialdruck. Der Einfluß des Wassers wird noch deutlicher beim Vergleich der
Selektivitäten (nicht abgebildet). Die Selektivität zu Ethen fällt von 32 % ohne Wasser im
Edukt auf 4 % bei pH2O,e = 0,3 MPa; im Gegensatz dazu steigt die Selektivität zu Essigsäure
von 45 % auf 74 % an.
Es muß betont werden, daß Wasser selbst ein Reaktionsprodukt ist. Somit ist die Oxidation
von Ethan an Mo1V0.25Nb0.12Pd0.0005Ox in bezug auf Wasser eine autokatalytische Reaktion,
da Wasser bis zu einem bestimmten Wasserpartialdruck die Oxidation von Ethan be-
schleunigt.
Der Rückgang des Ethanumsatzes bei hohen Wasserpartialdrücken kann der Adsorption von
Wasser oder auch von Essigsäure an aktiven Zentren des Katalysators zugeschrieben werden.
Dies führt dazu, daß die Geschwindigkeit der Ethanoxidation herabgesetzt wird. Um heraus-
zufinden, ob die Geschwindigkeit der Ethanoxidation durch Adsorption von Essigsäure
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 59
herabgesetzt wird, wurden Experimente durchgeführt, in denen dem Eduktstrom Essigsäure
zugegeben wurde (siehe weiter unten, Abschnitt 4.1.5).
4.1.4 Abhängigkeit der Produktbildung bei der Ethanoxidation von der
Verweilzeit für unterschiedliche Temperaturen und Wasserkonzen-
trationen im Eduktstrom
Diese Experimente wurden mit dem Ziel durchgeführt, weitere Erkenntnisse zum Reaktions-
schema zu erlangen. Darüber hinaus dienen die Daten als Basis für die in Abschnitt 5
beschriebene kinetische Modellierung der Reaktion.
Es wurden mehrere Meßreihen mit jeweils gleicher Edukt-Zusammensetzung durchgeführt,
bei denen jeweils die Verweilzeit variiert wurde. Insgesamt wurden drei verschiedenen Edukt-
zusammensetzungen bei drei verschiedenen Temperaturen (T = 503 K, 539 K, 576 K) unter-
sucht; die Ergebnisse sind in Abbildung 4.6 dargestellt.
Die Änderungen der Produkt-Selektivitäten, die in Abbildung 4.4 gezeigt wurden, können in
Abbildung 4.6a wiedergefunden werden. Bei kurzer Verweilzeit und damit geringem
Ethanumsatz wird Ethen als Hauptprodukt der Ethanoxidation gebildet; der Partialdruck von
Ethen beträgt maximal pC2H4 = 2,5 kPa bei einer Verweilzeit von τmod = 10…15·103 kg s m-3.
Bei längerer Verweilzeit und damit größerem Ethanumsatz nimmt der Partialdruck von Ethen
stark ab, und Essigsäure wird als Hauptprodukt der Ethanoxidation gebildet. Im Gegensatz
dazu wird bei den Experimenten bei T = 503 K mit Wasser im Edukt (Abbildung 4.6b und
Abbildung 4.6c) nicht klar, ob Essigsäure hier auch in einer Folgereaktion mit Ethen als
Zwischenprodukt gebildet wird. Essigsäure und Kohlendioxid werden als Hauptprodukte
gebildet; Ethen entsteht nur in geringen Mengen (SC2H4 > 2 %). Dieses Ergebnis kann durch
die beschleunigte Umsetzung von Ethen zu Essigsäure in Gegenwart von Wasser erklärt
werden, die bereits im vorherigen Abschnitt beschrieben wurde. Die Folge der beschleunigten
Ethen-Umsetzung ist eine reduzierte Konzentration des Zwischenproduktes Ethen, wie sie in
Abbildung 4.6c erkennbar ist.
Auch der in Abbildung 4.5 für T = 519 K gefundene Effekt von Wasser auf den Ethanumsatz
wird in diesen Experimenten für die geringer Temperatur von T=503 K bestätigt (Abbildung
4.6a, b und c). Die umgesetzte Menge an Ethan, berechnet aus der Summe des Ethen-,
Essigsäure- und des halben Kohlendioxid-Partialdruckes, ist in Abbildung 4.6b am höchsten.
Durch Vergleich mit Abbildung 4.6a und Abbildung 4.6c wird sowohl der positive Einfluß
geringer Wasserpartialdrücke auf die Ethanoxidation deutlich, als auch der negative Effekt
hoher Wasserpartialdrücke.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei den niedrigen Temperaturen (T= 503 K, T = 539 K)
wurden bei der höchsten Temperatur T = 576 K im Hinblick auf das Reaktionsschema
der Ethanoxidation andersartige Ergebnisse erhalten. Ohne Wasser im Edukt werden Ethen,
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
60
0 10203040
0
20
40
60 g
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 10203040
0
20
40
60 h
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
20
40
d
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
20
40
e
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
5
10
15 a
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
5
10
15 b
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
T = 503 KT = 539 KT = 576 K
pH2O,e = 0 kPa pH2O,e = 108 kPa
Abbildung 4.6: Partialdrücke der Reaktionsprodukte als Funktion der modifizierten
Verweilzeit bei 3 Temperaturen und 3 Wasserpartialdrücken am Reaktoreingang;
Bedingungen: Ptot = 1.3 / 1.4 / 1.6 MPa für pH2O,e = 0 / 108 / 320 kPa;
pC2H6,e = 640…650 kPa; pO2,e = 128…130 kPa)
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 61
Essigsäure und Kohlendioxid parallel gebildet
(Abbildung 4.6g). Das Auftreten einer Folge-
reaktion von Ethan über Ethen zu Essigsäure, die
bei der niedrigen Temperatur offensichtlich war,
ist hier nun vollkommen überdeckt durch die
parallelen Reaktionen von Ethan zu Ethen und
von Ethan zu Essigsäure. Diese Ergebnisse
deuten auf eine starke Temperaturabhängigkeit
bestimmter Reaktionsschritte hin, die dazu führt,
daß es mit steigender Temperatur zu einem
Wechsel des Reaktionsverlaufs von einer Folge-
reaktion über Ethen zu Essigsäure hin zu einer
Parallelreaktion mit paralleler Bildung von Ethen
und Essigsäure kommt.
Beim mittleren Wasserpartialdruck und niedriger
Temperatur (T = 503 K, T = 539 K) wird Ethen
nur in geringen Mengen gebildet (Abbildung
4.6b). Im Gegensatz dazu wird bei T = 576 K
(Abbildung 4.6h) keine Unterdrückung der
Ethenbildung durch Zugabe von Wasser zum
Eduktstrom beobachtet. Erst die weitere Er-
höhung des Wasserpartialdruckes auf pH2O,e =
320 kPa führt zum Rückgang der Selektivität zu
Ethen und damit zum Anstieg der Selektivität zu
Essigsäure (Abbildung 4.6i).
Die Ergebnisse zeigen, daß bei hohen Tempera-
turen höhere Wasserpartialdrücke nötig sind, um
die Ethenbildung zurückzudrängen und gleich-
zeitig die Bildung von Essigsäure mit möglichst
hoher Selektivität zu erreichen. Dagegen wird bei
niedriger Temperatur auch ohne Wasserzugabe
zum Edukt eine hohe Essigsäureselektivität bei
längerer Verweilzeit gefunden.
0 10203040
0
20
40
60 i
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
20
40
f
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
5
10
15 c
pi / kPa
τmod / 10³·kg·s·m-3
pH2O,e = 320 kPa
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
62
4.1.5 Oxidation von Ethan/Essigsäure-Mischungen
Die Experimente zur Oxidation von Ethan/Essigsäure-Mischungen wurden durchgeführt, um
herauszufinden, ob Essigsäure zu Kohlendioxid umgesetzt wird und ob Essigsäure die
Oxidation von Ethan hemmt.
Ethan wurde zunächst mit Sauerstoff im Beisein von Wasser ohne Zugabe von Essigsäure
zum Eduktstrom oxidiert. Danach wurde Stickstoff teilweise durch Essigsäure ersetzt. Die
Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4.2 dargestellt.
Durch Zugabe von Essigsäure zum Eduktstrom wurde 1,5-mal mehr Kohlendioxid gebildet.
Da die Blindversuche gezeigt haben, daß Essigsäure ohne Katalysator nicht umgesetzt wird,
ist die zusätzlich gebildete Menge an Kohlendioxid eindeutig auf die katalytische Oxidation
von Essigsäure zurückzuführen. Essigsäure wird also an dem Katalysator
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox teilweise zu Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Zugabe von Essigsäure zum Eduktstrom wurde die umgesetzte Menge an Ethan nicht
beeinflußt. In Abschnitt 4.1.3 konnte nicht unterschieden werden, ob der Rückgang der
Geschwindigkeit der Ethanoxidation bei hohen Wasserpartialdrücken (siehe Abbildung 4.5)
auf die Blockade von katalytisch aktiven Zentren durch Wasser oder aber durch Essigsäure
zurückzuführen ist. Da Essigsäure die Oxidation von Ethan – wie hier gezeigt – nicht beein-
flußt, kann die Abnahme der Geschwindigkeit der Ethanoxidation als hemmende Adsorption
von Wasser gedeutet werden.
Tabelle 4.2: Einfluß der Zugabe von Essigsäure zum Eduktstrom in der Ethanoxidation
auf den Ethanumsatz und die Ausbeuten der Haupt- und Spurenprodukte
Bedingungen: T = 540 K; mKat = 6,0 g; τm,RTP = 9,8·103 kg·s·m-3;
pC2H6 : pO2 : pH2O : (pHOac + pN2) = 600 : 120 : 300 : 480 kPa;
Essigsäure-Partialdruck im Edukt in kPa 0 26
Umsatz in % XC2H6 3,47 3,51
Ausbeute in % YHOac 2,41 1,97
YC2H4 0,075 0,069
YCO2 0,96 1,42
YCH3OH 0,003 0,006
YHac 0,003 0,003
YAceton 0,009 0,024
YacOet 0,010 0,023
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 63
Die Bildung der Nebenprodukte wurde durch die Zugabe von Essigsäure zum Edukt
beeinflußt. Mit Zugabe der Essigsäure nahm die Bildung der Spurenprodukte Methanol,
Aceton und Ethylacetat zu. Dies zeigt, daß Essigsäure an der Bildung dieser Nebenprodukte
beteiligt ist. Die Bildung von Acetaldehyd wird durch Essigsäure nicht beeinflußt.
4.1.6 Oxidation von Ethen und von Ethan/Ethen-Mischungen
Die Oxidation von Ethen sowie die Oxidation von Ethan/Ethen-Mischungen wurde mit dem
Ziel durchgeführt, den postulierten starken Einfluß von Wasser auf die Umsetzung von Ethen
zu Essigsäure zu bestätigen. Wie zuvor wurden verschiedene Wasserpartialdrücke am Reak-
toreingang eingestellt.
Die Ergebnisse der Oxidation von Ethen bei T = 520 K zeigt Tabelle 4.3 für drei verschiedene
Wasserpartialdrücke am Reaktoreingang. Alle Experimente wurden bei konstanter Verweil-
zeit durchgeführt. Der Sauerstoffpartialdruck entsprach etwa demjenigen in der Oxidation von
Ethan. Es wurden verschiedene Wasserpartialdrücke bei gleichem Gesamtdruck eingestellt,
indem Stickstoff bei gleichbleibendem Gesamtvolumenstrom teilweise durch Wasser ersetzt
wurde.
Der Umsatz von Ethen betrug XC2H4 = 18,9 % ohne Wasser im Eduktstrom und nahm bei
50 kPa Wasserpartialdruck im Eduktstrom auf XC2H4 = 77,2 % zu. Eine weitere Erhöhung des
Wasserpartialdruckes auf 200 kPa führte zu praktisch vollkommenem Umsatz von Ethen. Die
Zugabe von Wasser hatte auch einen Anstieg der Selektivität zu Essigsäure von 73,3 % auf
92,9 % zur Folge. Dieser Anstieg der Selektivität mit zunehmendem Ethenumsatz ist ein
ungewöhnliches Ergebnis für eine Selektivoxidation; üblicherweise sinkt mit zunehmenden
Umsatz des Kohlenwasserstoffes die Selektivität zum partiellen Oxidationsprodukt aufgrund
der Oxidationsempfindlichkeit des Produktes, oder die Selektivität bleibt bei stabileren
Produkten wie z.B. Maleinsäureanhydrid annähernd konstant.
Tabelle 4.3: Ethen- und Sauerstoffumsätze, Selektivitäten sowie Raumzeitausbeute
(RZA) von Essigsäure in der Oxidation von Ethen mit Sauerstoff bei verschiedenen
Wasserpartialdrücken im Eduktgas bei T = 520 K; mKat = 2,03 g;
pO2 : pC2H4 : (pH2O + pN2) = 120 : 10 : 400 kPa, τm,RTP = 1,15·103 kg·s·m-3
pH2O,e / kPa 0 50 200
XC2H4 / % 18,9 77,2 99,4
XO2 / % 1,8 7,6 9,9
SHOac / % 73,3 88,8 92,9
SCOx / % 23,8 10,4 6,8
RZAHOac / gHOac kg-1 h-1 60,2 298 401
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
64
0
20
40
60
80
100
Ausbeute / %
T / K
pH2O,e / kPa 0 100 300
443
479
517
443
479
517
443
479
517
Umsatz / %
HOac
CO2
Rest
Abbildung 4.7: Ethenumsatz und Produktausbeuten bei der Oxidation von Ethan/Ethen-
Mischungen mit Sauerstoff bei verschiedenen Temperaturen und Wasserpartialdrücken;
Bedingungen: pC2H6 : pC2H4 : pO2 = 600 : 30 : 120 kPa; mKat = 6,0 g;
τm,RTP = (11,7 / 10,8 / 10,0)·103 kg·s·m-3 bei T = 443 / 479 / 517 K
Um herauszufinden, ob die Ergebnisse zur Ethenoxidation auch im großen Überschuß von
Ethan gültig sind, wurde die Oxidation mit verschiedenen Ethan/Ethen-Mischungen durch-
geführt. Wie zuvor wurde der Wasserpartialdruck im Eduktstrom variiert. Die Verweilzeit, die
annähernd konstant gehalten wurde, ist jedoch gegenüber der Ethenoxidation länger. Die
Experimente wurden bei niedrigeren Temperaturen (T = 443 / 479 / 517 K) durchgeführt, da
die zuvor beschriebenen Ergebnisse gezeigt haben, daß die Ethenoxidation erheblich schneller
ist als die Ethanoxidation. Die Ergebnisse zur Oxidation der Ethan/Ethen-Mischungen
(Ethan : Ethen = 20 : 1) zeigt Abbildung 4.7 für verschiedene Wasserpartialdrücke und
Temperaturen. Der Umsatz an Ethen wurde unter der Annahme berechnet, daß Ethan nicht
umgesetzt wird. Diese Annahme ist bei T = 443 K und T = 479 K gerechtfertigt, da Versuche
zur Ethanoxidation ohne Ethen im Eduktstrom keinen Umsatz ergaben; bei T = 517 K stellt
diese Annahme eine Näherung dar, da die Umsetzung von Ethan geringfügig zur Produkt-
bildung beiträgt.
Die Ergebnisse bestätigen die bedeutende Rolle, die Wasser bei der Oxidation von Ethen zu
Essigsäure spielt. Bei T = 443 K war der Umsatz ohne Wasser im Edukt unmeßbar klein.
Durch Zugabe von Wasser zum Eduktstrom (pH2O = 100 kPa) kann jedoch bereits bei dieser
Temperatur ein vollständiger Umsatz von Ethen erzielt werden. Eine weitere Erhöhung des
Wasserpartialdruckes führte zum Rückgang des Ethenumsatzes. Es gibt daher einen optimalen
Wasserpartialdruck für die Oxidation von Ethen zu Essigsäure. Dieses Ergebnis ist eine
4.1 ERGEBNISSE KATALYTISCHER UNTERSUCHUNGEN 65
Analogie zur Ethanoxidation, bei der ebenfalls ein Optimum für den Wasserpartialdruck
gefunden wurde (siehe Abbildung 4.5). Die übrigen Produkte, die detektiert wurden, waren
Acetaldehyd, Aceton, Methanol und Ethanol. Die Ausbeute an diesen Nebenprodukten nahm
mit steigender Temperatur und mit sinkendem Wasserpartialdruck ab. Die Abnahme der
Nebenprodukte mit steigender Temperatur ist mit einer Zunahme der Ausbeute an
Kohlendioxid verbunden. Dies deutet darauf hin, daß die Nebenprodukte bei höherer Tem-
peratur zu Kohlendioxid umgesetzt werden.
4.1.7 Mechanistische Aspekte
Zur Aufklärung des Mechanismus der Sauerstoffaktivierung wurden Transientenexperimente
im Vakuum im Temporal-Analysis-of-Products-(TAP)-Reaktor am verwendeten Katalysator
durchgeführt (siehe Anhang A-1). Um Informationen über die Adsorption von Sauerstoff an
der oxidierten Katalysatoroberfläche und über einen möglicherweise stattfindenden Sauer-
stoffaustausch zwischen Gasphase und Katalysatoroberfläche zu gewinnen, wurde eine Gas-
mischung 18O2 / Ne (1:1) bei T = 539 K über den Katalysator gepulst. Das Antwortsignal
zeigte exakt die gleiche Form wie das des Inertgases Neon, bis auf die leichte Verschiebung
aufgrund des unterschiedlichen Knudsen-Diffusionskoeffizienten. Produkte, die auf einen
Sauerstoffaustausch mit der Oberfläche oder dem Volumen des Katalysators hindeuten, wie
18O16O oder 16O2, wurden nicht detektiert. D.h. es findet weder eine Adsorption noch eine
Aktivierung von Sauerstoff auf der oxidierten Katalysatoroberfläche statt.
Mit Ethen wurden weitere TAP-Experimente durchgeführt. Bei der Oxidation von Ethen unter
höherem Druck (siehe Abschnitt 4.1.6) wurde eine starke Abhängigkeit der Reaktions-
geschwindigkeit für die Umsetzung von Ethen vom Wasserpartialdruck gefunden. Daher sind
Experimente im Vakuum, bei denen der Wasserpartialdruck minimal ist, interessant. Bei den
TAP-Experimenten mußte die Temperatur gegenüber den Experimenten bei Normaldruck
stark erhöht werden, um einen signifikanten Umsatz an Ethen zu erzielen. Bei T = 573 K
wurde eine 1:1–Neon/Ethen–Mischung über den Katalysator gepulst. Die normierten
Antwortsignale der Reaktionsprodukte Acetaldehyd (Hac), Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
zeigt Abbildung 4.8.
Die Form und die Abfolge der Antwortsignale zeigt, daß Kohlendioxid und Kohlenmonoxid
in einer Folgereaktion über Acetaldehyd als Zwischenprodukt aus Ethen gebildet werden. Die
Ergebnisse sind deutlich verschieden von den Ergebnissen, die bei erhöhtem Druck in
stationären Experimenten erzielt wurden. Essigsäure wurde nicht detektiert; dafür wurden
jedoch Acetaldehyd und Kohlenmonoxid als Reaktionsprodukte gefunden, die unter
stationären Bedingungen praktisch nicht gebildet wurden. Die Selektivität zu COx (CO und
CO2) ist in den TAP-Experimenten deutlich höher. Die Bildung von COx unter Abwesenheit
von Gasphasensauerstoff zeigt, daß Gittersauerstoff an unselektiven Oxidationsschritten
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
66
0,0 0,1 0,2 0,3
0
1
normierte Intensität
Zeit / s
C2H4
Hac
CO2
CO
Abbildung 4.8: Normierte Antwortsignale nach Ethen/Neon-(1:1)-Pulsen
mKat = 210 mg; T = 573 K; XC2H4 = 19 %, SCO2 = 23 %, SCO = 25 %; SHac = 52 %
beteiligt ist. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, daß die Gegenwart von Wasser und/oder
Sauerstoff in der Gasphase nötig ist, um Ethen effektiv und selektiv zu Essigsäure zu
oxidieren.
Weitere TAP-Experimente, in denen C2H4/O2/Ne oder C2H4/H2O/O2/Ne–Pulse über den
Katalysator gegeben wurden, führten weder zur Bildung detektierbarer Mengen an Essigsäure
noch zu einer signifikanten Erhöhung des Ethenumsatzes.
4.2 Diskussion
Die folgende Diskussion ist zunächst auf des Reaktionsschema und den Mechanismus der
katalytischen Reaktion ausgerichtet. Schließlich werden Schlußfolgerungen für eine Maxi-
mierung der Essigsäureausbeute gezogen.
4.2.1 Reaktionsschema und Mechanismus
Nach Thorsteinson et al. [11] erfolgt die Bildung von Essigsäure in einer Folgereaktion über
Ethen als Zwischenprodukt; die Bildung von COx ist nach Thorsteinson et al. [11] Folge der
unselektiven Oxidation von Ethen. Die unselektive Oxidation von Ethan bzw. Essigsäure
findet demnach nicht statt. Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Thorsteinsons et al. steht
der in dieser Arbeit gefundene Zusammenhang zwischen CO2-Selektivität und Ethanumsatz.
Die Ergebnisse in Abbildung 4.4 zeigen deutlich, daß Kohlendioxid nicht nur aus Ethen
gebildet wird; bereits bei den geringsten Ethanumsätzen wurde Kohlendioxid mit signifikanter
4.2 DISKUSSION 67
C2H6C2H4CH3COOH
CO2
Abbildung 4.9: Reaktionsschema für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure
Selektivität gebildet. Daher muß für die Bildung von Kohlendioxid an dem hier untersuchten
Katalysator auch die direkte Oxidation von Ethan zu Kohlendioxid berücksichtigt werden. Die
Experimente mit Ethan/Essigsäure-Mischungen haben außerdem gezeigt, daß auch die Total-
oxidation von Essigsäure zur Bildung von Kohlendioxid beiträgt.
Auf Basis der Ergebnisse wurde ein Reaktionsschema für die Oxidation von Ethan zu Essig-
säure aufgestellt (Abbildung 4.9). Dieses Schema enthält sowohl die Folgereaktion zu Essig-
säure, die über Ethen als Zwischenprodukt verläuft, als auch die parallele Bildung von Ethen
und Essigsäure aus Ethan. Die Bildung von Kohlendioxid kann sowohl durch Totaloxidation
von Ethan als auch durch Totaloxidation der Produkte Ethen und Essigsäure erfolgen. Der
beobachtete Wechsel des Reaktionsweges mit steigender Temperatur deutet hin auf unter-
schiedliche Aktivierungsenergien für die direkte Bildung von Essigsäure aus Ethan, die bei
hoher Temperatur bevorzugt wird, und für die Bildung von Essigsäure via Ethen als
Zwischenprodukt, die bei niedriger Temperatur bevorzugt abläuft; die Aktivierungsenergie
der Oxidation von Ethan zu Ethen muß daher geringer sein als die der direkten Oxidation von
Ethan zu Essigsäure.
Aktivierung von Sauerstoff
Die Transientenexperimente mit Sauerstoff haben gezeigt, daß am oxidierten Katalysator
keine Adsorption von Sauerstoff stattfindet. Daher wird für den hier untersuchten Katalysator
eine Arbeitsweise gemäß dem Mars-Van-Krevelen-Mechanismus [96] vorgeschlagen: Der
Katalysator wird während der Reaktion unter Abgabe von Gittersauerstoff reduziert und
anschließend durch den Sauerstoff aus der Gasphase reoxidiert. Der Mars-van-Krevelen-
Mechanismus wurde bereits von mehreren Autoren für die Oxidation von Ethan an
Mo-V-Nb-Ox-Katalysatoren, die jedoch nicht mit Palladium dotiert waren, vorgeschlagen [11,
23, 37].
Schwach gebundene Sauerstoffspezies, von denen angenommen wird, daß sie für die Total-
oxidation verantwortlich sind [88], existieren nicht auf der Oberfläche des hier untersuchten
Katalysators. Dies folgt ebenfalls aus den Pulsexperimenten mit Sauerstoff. Daher muß die
unselektive Oxidation zu Kohlendioxid dem Gittersauerstoff zugeschrieben werden. Eine
Bestätigung hierfür sind die TAP-Experimente mit Ethen, in denen in Abwesenheit von
Gasphasensauerstoff die Bildung von COx beobachtet wurde.
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
68
Aktivierung von Ethan
Für die Aktivierung von Ethan sind auf der Katalysatoroberfläche stark saure Kationen wie
V4+ oder Mo6+, gebunden an stark basische Sauerstoffionen, nötig [9, 11]. Nach Adsorption
des Ethanmoleküles in Form eines Ethoxids auf der Katalysatoroberfläche kann Ethen durch
Eliminierung eines ß-H-Atoms gebildet werden. Für die direkte Bildung von Essigsäure aus
Ethan, die bei hoher Temperatur bevorzugt wird (siehe Abbildung 4.6g und Abbildung 4.6h),
ist der Einbau eines Sauerstoffatoms in das intermediär auftretende Adsorbat nötig.
Mechanistische Deutung des Wassereinflusses
Die Bildungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid wird durch Wasser anders beeinflußt als die
Oxidationsgeschwindigkeit von Ethan oder auch die von Ethen. Sowohl die Ethan- als auch
die Ethenoxidation werden durch Wasser bis zu einem gewissen Grad beschleunigt. Dagegen
wird die Geschwindigkeit der Kohlendioxidbildung durch Wasser praktisch nicht beeinflußt.
Zur Erklärung dieses unterschiedlichen Wassereinflusses müssen mindestens zwei ver-
schiedenartige katalytisch aktive Zentren auf dem Katalysator vorliegen, die sich in der Art
und Weise unterscheiden, wie sie von Wasser beeinflußt werden. Im nächsten Kapitel (5) wird
auf die Modellierung der Reaktionskinetik eingegangen, in der zwischen zwei verschiedenen
kinetischen Modellen diskriminiert wird, die beide zwei unterschiedliche aktive Zentren
annehmen. Der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit der Ethan- und der Ethenoxidation bei
hohen Wasserpartialdrücken kann mit konkurrierender Adsorption von Wasser an Zentren
erklärt werden, an denen entweder Ethan bzw. Ethen aktiviert werden oder die Reoxidation
des Katalysators erfolgt.
Nach Tessier et al. [15] dient Wasser in der Oxidation von Ethan zum Verdrängen der ad-
sorbierten Essigsäure vom aktiven Zentrum M gemäß folgender Reaktionsgleichung:
M—Oac + H2O M—OH + HOac
Diese Desorption von Essigsäure wird von Tessier et al. [15] als der geschwindigkeits-
bestimmende Schritt in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure an VOx- und VPO-
Katalysatoren auf TiO2 als Träger angesehen. Gemäß dieser Erklärung hängt die maximale
Bildungsgeschwindigkeit der Essigsäure nur von dem Partialdruck des Wassers ab. Daher
sollte, egal ob Ethan- oder Ethen oxidiert wird, bei gleichem Wasserpartialdruck ungefähr die
gleiche Raumzeitausbeute an Essigsäure erhalten werden. Für den hier untersuchten
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-Katalysator liegen jedoch die Raumzeitausbeuten für Essigsäure in
der Oxidation von Ethan (37 gHOac/kgcat/h) bei T = 539 K erheblich unter der Raumzeit-
ausbeute von Essigsäure in der Oxidation von Ethen, die 400 gHOac/kgcat/h bei T = 520 K
beträgt (siehe Tabelle 4.3). Aufgrund der stark unterschiedlichen Raumzeitausbeuten in der
Oxidation von Ethan bzw. Ethen bei vergleichbarem Wasserpartialdruck, kann Tessiers [15]
Erklärung für den Wassereinfluß für den in dieser Arbeit eingesetzten Katalysator nicht heran-
gezogen werden.
4.2 DISKUSSION 69
Daher werden hier für die beschleunigende Wirkung von Wasser auf die Ethanoxidation zwei
abweichende Mechanismen vorgeschlagen, zwischen denen in der Modellierung der Kinetik
diskriminiert werden soll (siehe Abschnitt 5):
• Es wird angenommen, daß die Geschwindigkeit der Ethanoxidation indirekt beschleunigt
wird, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von Ethen zunimmt. Die
indirekte Beschleunigung kommt dadurch zustande, daß Ethen an Zentren adsorbiert, die
an der Oxidation von Ethan beteiligt sind. Folglich ist die Ethanoxidation bei hohen
Ethenpartialdrücken, die gerade bei niedrigen Wasserpartialdrücken beobachtet werden,
langsam, da dann durch Ethen Zentren für die Ethanoxidation blockiert werden. Mit
zunehmendem Wasserpartialdruck wird Ethen schneller zu Essigsäure umgesetzt,
wodurch die Zahl der Zentren abnimmt, die durch Ethen blockiert werden. Damit steigt
indirekt auch die Geschwindigkeit der Ethanoxidation an. Diese Annahme wurde in der
Modellierung der Kinetik erfolgreich getestet.
• Daneben ist auch denkbar, daß durch Wasser die Oberfläche des Katalysators modifiziert
wird und dadurch Zentren entstehen, die Ethan aktivieren können. Bei Erhöhung des
Wasserpartialdruckes steigt demnach die Konzentration der aktiven Zentren für die Ethan-
oxidation und damit ihre Geschwindigkeit.
Der starke Einfluß von Wasser auf die Oxidation von Ethen zu Essigsäure ist aus der Literatur
zur heterogenen Wacker-Oxidation, der Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd und/oder Essig-
säure, bereits bekannt [42, 43]. Wie schon erwähnt kann diese Reaktion z.B. mit Palladium-
dotiertem Vanadium(V)oxid als Katalysator durchgeführt werden. In diesen Katalysatoren
wirkt Pd als Wacker-Katalysator und V2O5 als Redoxpartner, der die Reoxidation von Pd0 zu
Pd2+ bewirkt, wobei Vanadium V5+ zu V4+ reduziert wird (vgl. Abschnitt 1.2.3). Der in dieser
Arbeit untersuchte Katalysator ist ähnlich aufgebaut: geringe Mengen Palladium sind im
Redoxsystem MoVNbOx eingelagert. Daher wird hier für die Erklärung des Wassereinflusses
auf die in der Literatur zur Wacker-Oxidation vorhandene Erkenntnisse und Hypothesen
zurückgegriffen, zumal auch die katalytischen Eigenschaften von Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox in
der Ethenoxidation vergleichbar sind mit denen der heterogenen Wacker-Katalysatoren. So
wurde bei vollständigem Ethenumsatz für Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox eine Selektivität zu
Essigsäure von bis zu 93 % gefunden (vgl. Tabelle 4.3). Dieser Wert liegt sogar über den aus
der Literatur zur heterogenen Wacker-Oxidation bekannten Selektivitäten (max. SHOac = 86 %,
vgl. Tabelle 1.5). Die Raumzeitausbeute an Essigsäure ist mit dem Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-
Katalysator ebenfalls höher (ca. 480 kg/ 3
Kat
m /h im Vergleich zu 240 kg/ 3
Kat
m /h [5]); diese
hohe Raumzeitausbeute wurde jedoch bei höherer Temperatur erzielt als bei der heterogenen
Wacker-Oxidation angewendet wurden (520 K im Vergleich zu 423 K [5]).
Es wurde bereits festgestellt, daß die beschleunigende Wirkung von Wasser nicht mit der
wasser-induzierten Desorption von Essigsäure erklärt werden kann. In dieser Arbeit wird
daher – in Übereinstimmung mit der Literatur zur heterogenen Wacker-Oxidation [42, 44] –
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
70
der beschleunigende Effekt des Wassers mit der Bildung von Hydroxylgruppen erklärt, die an
einem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Oxidation von Ethen zu Essigsäure
beteiligt sind. Einen katalytischen Zyklus, der die Beteiligung von Hydroxylgruppen an der
Katalysatoroberfläche berücksichtigt, zeigt Abbildung 4.10. Es wird angenommen, daß Ethen
an einem katalytischen Zentrum, das Hydroxylgruppen trägt, aktiviert wird und dann die
Wacker-Oxidation durchläuft. Die aktiven Zentren bilden sich durch Adsorption von Wasser.
Daher ist die Konzentration der aktiven Zentren für die heterogene Wacker-Oxidation eine
Funktion des Wasserpartialdruckes in der Gasphase. Es wird vermutet, daß zunächst
Acetaldehyd gebildet wird, wie es die TAP-Experimente andeuten. Anschließend wird
Acetaldehyd entweder durch Gasphasen- oder durch Gittersauerstoff zu Essigsäure oxidiert.
Der katalytische Zyklus wird durch einen Reoxidationsschritt geschlossen. Einen indirekten
Hinweis für die Bedeutung der Hydroxylgruppen gibt die geringe Reaktionsgeschwindigkeit
für die Ethenoxidation, die in den Vakuum-Puls-Experimenten gefunden wurde. Diese
geringe Geschwindigkeit kann als Folge des Verlustes der Hydroxylgruppen im Vakuum
erklärt werden, ohne die die Wacker-Oxidation nach dem vorgeschlagenen Mechanismus
(Abbildung 4.10) nicht ablaufen kann.
+ 1/2 O2
M1OM
2O
M1OM
2O
OH
H
+H2O
-H2O
+C2H4
M1OM
2O
OH
H
2
C=CH
2
H
M1OM
2O
H
O
CH2
H
CH2
CH3CHO
M1OM
2O
HH
+H2O
-H2O
M1M2O
+ 1/2 O2
CH3COOH
Abbildung 4.10: Katalytischer Zyklus für die Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd
und/oder Essigsäure (heterogene Wacker-Oxidation); das leere Quadrat bedeutet eine
Sauerstoffleerstelle
4.2 DISKUSSION 71
Zur Oxidation von Ethan ist bei der höchsten Temperatur (T = 576 K) mehr Wasser nötig, um
das gebildete Ethen zu Essigsäure zu oxidieren (siehe Abbildung 4.6). Dies kann darauf
zurückgeführt werden, daß mit steigender Temperatur die Konzentration der für die Wacker-
Oxidation aktiven Hydroxylgruppen reduziert wird.
Die erhaltenen Ergebnisse geben Hinweise auf die Rolle von Palladium im untersuchten
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-Katalysator. Wie aus der Literatur hervorgeht (siehe Abschnitt
1.2.3), ist Palladium eine entscheidende Katalysatorkomponente in aktiven Katalysatoren für
die heterogene Wacker-Oxidation. Im Vergleich zum Palladium-freien Mo1V0,25Nb0,12Ox-
Katalysator wird mit dem hier untersuchten Palladium-haltigen Katalysator eine deutlich
höhere Selektivität zu Essigsäure (typisch SHOac = 80 %) erzielt; im Vergleich dazu beträgt die
Selektivität zu Essigsäure am Palladium-freien Katalysator nur SHOac = 26 %, wie von
Thorsteinson et al. [11] berichtet wurde. Es liegt daher nahe anzunehmen, daß durch die
Addition von Palladium zum bekannten Mo-V-Nb-Ox-Katalysatorsystem eine zusätzliche
Aktivität für die Wacker-Oxidation eingeführt wurde, die eine schnellere Umsetzung von
Ethen zu Essigsäure gestattet. Die Unterschiede in der Selektivität zu Essigsäure sind somit
hauptsächlich auf die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von Ethen zu
Essigsäure an Palladium-haltigen und Palladium-freien Katalysatoren zurückzuführen. Im
katalytischen Zyklus aus Abbildung 4.10 kann demnach M2 dem Palladium zugeordnet
werden. M1 ist ein reduzierbares Metallatom (vermutlich V5+ [47]), das entweder die Reoxida-
tion von Pd0 zu Pd2+ unterstützt oder Palladium in der Oxidationsstufe II stabilisiert.
4.2.2 Optimale Bedingungen für die Bildung von Essigsäure aus Ethan
Der ausgeprägteste Einfluß von Wasser wurde mit Ethen im Eduktstrom beobachtet (siehe
Abschnitt 4.1.6). Die Ergebnisse der Oxidation von Ethen aber auch die der Oxidation von
Ethan/Ethen-Mischungen zeigen, daß die Geschwindigkeit der Ethenoxidation mit steigendem
Wasserpartialdruck zunimmt, bis ein Maximum erreicht wird. Daher gibt es ein Optimum für
den Wasserpartialdruck, bei dem die Essigsäureausbeute ein Maximum zeigt. Es ist zu
beachten, daß durch Zugabe von Wasser zum Eduktstrom zwar die Selektivität zu Essigsäure
erhöht werden kann, jedoch mit der Folge, daß eine stärker mit Wasser verdünnte Essigsäure
erhalten wird, die in einem industriellen Prozeß zu erheblich höheren Kosten in der
Aufkonzentrierung der Essigsäure führt.
Um mit dem untersuchten Katalysator für einen industriellen Prozeß eine ausreichend hohe
Raumzeitausbeute an Essigsäure zu erhalten (> 100 kg/ 3
Kat
m /s [100]), muß die Oxidation von
Ethan bei Temperaturen oberhalb von 550 K durchgeführt werden. Die Erhöhung der Raum-
zeitausbeute durch Erhöhung der Temperatur hat den Nachteil, daß ein höherer Wasser-
partialdruck benötigt wird, um die hohe Selektivität zu Essigsäure beizubehalten. Wie bereits
betont, ist diese Zugabe von Wasser in dem Prozeß der Oxidation zu Essigsäure nachteilig, da
der Energiebedarf in der Aufarbeitung mit der Wasserkonzentration proportional ansteigt.
4 ERGEBNISSE ZUR KATALYSE UND ZUM MECHANISMUS UND DEREN DISKUSSION
72
Nachfolgend wird diskutiert, welche Reaktionsschritte bei welchen Bedingungen für die
Bildung von Essigsäure geschwindigkeitsbestimmend sind:
(i) Bei hohen Wasserpartialdrücken ist Essigsäure auch bei höherer Temperatur das Haupt-
produkt; das Intermediat Ethen tritt nur in Spuren auf (Abbildung 4.6i). Dies bedeutet,
daß die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure schnell ist und folglich nicht geschwindig-
keitsbestimmend für die Essigsäurebildung sein kann. Auch die Desorption von Essig-
säure ist für den hier untersuchten Katalysator kein geschwindigkeitsbestimmender
Schritt, wie bereits zuvor diskutiert wurde. Weitere geschwindigkeitsbestimmende
Schritte können die Aktivierung von Ethan oder die Reoxidation des Katalysators dar-
stellen. Aus den Experimenten zur Oxidation von Ethan und zur Oxidation von Ethen
wurde jeweils die Geschwindigkeit der Reoxidation aus dem Sauerstoffumsatz und dem
Sauerstoffzustrom abgeschätzt gemäß:
Kat
O2e,O2
O2 m
n X
&
⋅
=ℜ
Im Fall der Ethanoxidation beträgt die Verbrauchsgeschwindigkeit von Sauerstoff
4,3·10-4 mol·s-1·kg-1 bei T = 539 K und liegt damit deutlich unter dem Wert von
2,4·10-3 mol·s-1·kg-1, der in der Ethenoxidation bei etwas niedrigerer Temperatur von
T = 520 K erhalten wurde. Unter der Voraussetzung, daß der Reoxidationsschritt für
beide Reaktionen am selben Zentrum stattfindet, kann die Reoxidation als geschwindig-
keitsbestimmender Schritt in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure ausgeschlossen
werden. Daher kann gefolgert werden, daß die Aktivierung von Ethan (C-H-Bindungs-
bruch) den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Oxidation von Ethan zu Essig-
säure darstellt.
(ii) Bei geringen Wasserpartialdrücken und hohen Temperaturen werden Ethen und Essig-
säure parallel als Hauptprodukte gebildet (siehe Abbildung 4.6g, Abbildung 4.6h). Die
Bildung von Ethen mit deutlich höherer Selektivität als bei niedriger Temperatur zeigt,
daß unter diesen Bedingungen die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure langsam verläuft.
Daher kann hier die Aktivierung von Ethan nicht als einziger langsamer (geschwin-
digkeitsbestimmender) Schritt für die Essigsäurebildung betrachtet werden; ein zweiter
Reaktionsschritt in der Umsetzung von Ethen zu Essigsäure, z.B. die Bildung der aktiven
Zentren für die Wacker-Oxidation, muß mit einer Geschwindigkeit vergleichbarer
Größenordnung ablaufen.
Für die Verbesserung des hier untersuchten Katalysators ergeben sich aus der bisherigen Dis-
kussion folgende Schlußfolgerungen:
Die weitere Entwicklung eines Katalysators für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure muß
einerseits auf eine Beschleunigung der Aktivierung von Ethan als geschwindigkeitsbestim-
menden Schritt ausgerichtet sein. Obwohl die in dieser Arbeit erzielten Raumzeitausbeuten an
4.2 DISKUSSION 73
Essigsäure bis zu 144 kg/ 3
Kat
m /h betragen und der Katalysator damit im Vergleich zu den in
der Literatur bekannten zu den aktivsten gehört (vgl. Tabelle 1.3), ist eine Steigerung der
Aktivität wichtig, da die Reaktion dann bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden kann,
wodurch sich eine reduzierte Neigung zur Totaloxidation ergeben würde.
Andererseits muß für eine Erhöhung der Selektivität zu Essigsäure über die hier typischen
SHOac ≈ 80 % hinaus muß außerdem die Neigung zur Totaloxidation unterdrückt werden. Dazu
muß die Bildung bestimmter unerwünschter Phasen wie MoO3, die hauptsächlich zu
Totaloxidation führen, zugunsten der katalytisch aktiven Phase für die Oxidation von Ethan
zu Essigsäure zurückgedrängt werden. Als aktive Phase wird eine amorphe Mo5O14-ähnliche
Phase vermutet, in die Vanadium und Palladium eingebettet sind [47]. Der Anteil der aktiven
Phase könnte wahrscheinlich erhöht werden, indem z.B. bestimmte Schritte in der Präparation
modifiziert werden oder indem die Katalysatorzusammensetzung geringfügig modifiziert wird
(z.B. Zugabe von Elementen, die die gewünschte Struktur stabilisieren können oder bei ihrer
Entstehung mitwirken).
Ein weiteres Ziel zukünftiger Katalysatorentwicklung ist die Erhöhung der Reaktions-
geschwindigkeit der Umsetzung von Ethen bei niedrigen Wasserpartialdrücken. Dies ist
besonders wichtig, da in einem chemischen Prozeß eine niedrige Wasserkonzentration bei
maximaler Essigsäureausbeute wünschenswert ist.
5 Kinetik*
Es wird über die Modellierung der Reaktionskinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure
an Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox berichtet. Das Ziel der kinetischen Modellierung ist, den experi-
mentell gefundenen Einfluß der Betriebsbedingungen auf den Reaktionsverlauf quantitativ zu
beschreiben. Es werden zwei kinetische Modelle mit je zwei Zentren vorgeschlagen und
anhand der experimentellen Ergebnisse diskriminiert. Beide Modelle berücksichtigen
Prozesse an der Katalysatoroberfläche, wie die Reduktion des Katalysators durch Ethan bzw.
Ethen, die Reoxidation durch Sauerstoff sowie die Hydroxylierung der Oberfläche durch
Adsorption von Wasser; diese Prozesse stellen wichtige Teilschritte im Reaktions-
mechanismus dar. Die beiden Modelle unterscheiden sich darin, wie die selektiven und
unselektiven Reaktionsschritte den beiden katalytischen Zentren zugeordnet werden.
5.1 Einfluß von Transportvorgängen auf die gemessene
Reaktionsgeschwindigkeit
Zur Überprüfung, ob die gemessenen kinetischen Daten durch Transporteffekte überlagert
werden, wurde der Einfluß von innerem und äußerem Stoff- und Wärmetransport rechnerisch
abgeschätzt. Außerdem wurde in diesem Zusammenhang überprüft, ob bei den Bedingungen
der Modellierung eines angenommenen technischen Festbettreaktors (Abschnitt 6.1) Trans-
porteffekte vorliegen.
Einfluß äußerer Transportvorgänge
Die Partialdruck- und Temperaturgradienten ∆pA bzw. ∆T zwischen der äußeren Katalysator-
oberfläche und der strömenden Gasphase können unter Anwendung der Colburn-Faktoren jD
und jH abgeschätzt werden, die der Ermittlung der äußeren Stoffübergangszahl kg,A bzw.
Wärmeübergangszahl hg dienen [90, 91].
Sc
G
pMk
j 3/2
fAmg,A
D=(5-1)
Pr
GC
h
j 3/2
p
g
H=(5-2)
mit pfA = P – pA · (a+b-c-d)/a für a A + b B ! c C + d D
Für die hier auftretenden kleinen Re-Zahlen kann jD über folgende Gleichung abgeschätzt
werden [90, 92]:
jD = 1,82 · Re-0,51 gilt für Re < 350 (5-3)
* Die in diesem Abschnitt präsentierten Ergebnisse sind teilweise zur Veröffentlichung eingereicht worden [89].
5 KINETIK
76
Nach Thodos und Gupta [93] ist jH proportional zu jD:
jH = 1,076 · jD(5-4)
Aus der Massen- bzw. Wärmebilanz
RA = kg,A · aext ·
∆
pA (5-5)
RA ·
∆
HR = hg · aext ·
∆
T (5-6)
erhält man Näherungswerte für die Temperaturdifferenz ∆T zwischen Gasphase und Kataly-
satoroberfläche und für die Partialdruckdifferenz ∆pA zwischen Gasphase und Katalysator-
oberfläche. Die Rechnungen wurden für Sauerstoff durchgeführt (A = O2), da Sauerstoff die
stöchiometrisch limitierende Komponente in der Ethanoxidation zu Essigsäure ist. Die Reak-
tionsgeschwindigkeit am Betriebspunkt wurde mit dem kinetischen Modell A (siehe Tabelle
5.2) berechnet.
Die Bedingungen wurden so gewählt, daß der Einfluß der Transportvorgänge möglichst groß
ist, d.h. insbesondere eine hohe Temperatur (580 K) und damit hohe Reaktionsgeschwin-
digkeit sowie eine geringe Strömungsgeschwindigkeit. Die Abschätzung wurde für zwei
verschiedene Bedingungen durchgeführt:
• Fall 1: Typische Bedingungen für die kinetischen Messungen, d.h. kleine Partikel
(500 µm) und niedrige Gasgeschwindigkeiten
• Fall 2: Bedingungen, für die die Modellierung des polytropen Festbettreaktors durch-
geführt wurde, d.h. große Partikel (5 mm) und höhere Strömungsgeschwindigkeiten
(siehe dazu Abschnitt 6.1)
Die genauen Bedingungen, alle für die Berechnung nötigen Größen sowie die Ergebnisse der
Abschätzung für den Einfluß äußerer Transportvorgänge sind in Tabelle 5.1 zusammen-
gestellt. Die Stoffdaten wurden nach von Reid, Prausnitz, Poling [78] empfohlenen Korrela-
tionen berechnet.
Die Ergebnisse zeigen, daß die kinetischen Messungen nicht durch äußere Transportvorgänge
beeinflußt werden. Sowohl die Temperaturdifferenz zwischen Gasphase und Katalysator ist
klein (max. 1 K) als auch die Partialdruckdifferenz zwischen Oberfläche und Gasphase
(max. 0,17 %). Auch für die größeren Partikel (5 mm) ist die Partialdruckdifferenz noch
vernachlässigbar klein (2,1 %). Die Abschätzung ergibt jedoch einen Temperaturgradient von
12 K zwischen Gasphase und Katalysatoroberfläche. Hierauf wird in Abschnitt 6.1 nochmals
eingegangen.
5.1 EINFLUß VON TRANSPORTVORGÄNGEN AUF DIE GEMESSENE REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT 77
Tabelle 5.1: Größen zur Abschätzung des Einflusses von Transportvorgängen bei der
Ethanoxidation zu Essigsäure an Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox für Fall 1 (kleine Partikel) und
Fall 2 (große Partikel)
Größen Einheit Fall 1 Fall 2
Geometrische
dpmm 0,5 5,0
dRmm 12 25
aext m2 kg-1 6 0,6
ρp (Pelletdichte) kg/m³ 2000
Prozeß
χC2H6 : χO2 : χH2O : χN2 0,40 : 0,08 : 0,20 : 0,32
T K 580
P MPa 1,6
RO2 mol s-1 kg-1 1,87 · 10-3
EakJ mol-1 97
∆HR,580K*kJ mol-1 397
pf,O2 MPa 1,55
VSTP,0 ml s-1 2,0 63
G = uRTP ρGas,m kg m-2 s-1 1,96 · 10-2 0,143
kg,O2 mol s-1 m-2 Pa-1 1,55 · 10-6 1,27 · 10-6
hgJ s-1 K-1 m-2 122 100
Stoffliche
Cp,m J K-1 mol-1 54,2
ρGas,m kg m-3 9,01
ηPa s 2,35 · 10-5
λmJ s-1 K-1 mol-1 4,7 · 10-2
DO2,m m2 s-1 3,3 · 10-6
Mmkg mol-1 27,2 · 10-3
Kennzahlen
Rep = Dp G / η0,417 30,4
Sc = η / (ρGas,m·DO2,m)0,790
Pr = η Cp,m / (λm Mm)0,996
jD2,843 0,3190
jH3,059 0,3432
Ergebnis
∆TK 1,0 12
∆pO2 / pO2,gas % 0,17 2,1
* für SCO2 =25 %, SHOac = 75 %, ∆HR für Umsetzung von 1 mol O2
5 KINETIK
78
Einfluß innerer Transportvorgänge
Nach Mears [94, 95] kann das Vorhandensein von Temperaturgradienten im Partikel ausge-
schlossen werden, wenn die folgende Ungleichung erfüllt ist:
ap
2
pp2OR
E
RT
T4
dRH <
λ
ρ∆
(5-7)
Mit dem Schätzwert λp = 0,4 J s-1 K-1 m-1 [72] für die Wärmeleitfähigkeit λp des Katalysator-
partikels erhält man:
4,00 · 10-4 < 4,97 · 10-2 für die Bedingungen 1 (kleine Partikel)
4,00 · 10-2 < 4,97 · 10-2 für die Bedingungen 2 (große Partikel)
Das Kriterium ist damit für beide Bedingungen aus Tabelle 5.1 erfüllt; d.h. es treten keine
signifikanten Temperaturgradienten im Katalysatorpellet auf.
Das Vorhandensein von Konzentrations- bzw. Partialdruckgradienten im Katalysatorpellet
kann ebenfalls nach Mears [94, 95] abgeschätzt werden. Wenn die Ungleichung
2O2O
2O
2Oe
2
pp2O
Rp
R
pD4
TRdR
′
<
ρ
(5-8)
erfüllt ist, liegt der Porennutzungsgrad über 95 %, d.h. die Porendiffusion beeinflußt die
Reaktionsgeschwindigkeit nicht signifikant. Mit dem aus dem molekularen Diffusions-
koeffizienten abgeschätzten effektiven Diffusionskoeffizienten [49]
De =
ε
/
τ
p · DO2,m
≈
0,1 · DO2,m (5-9)
und *
pO2 · R´O2 = 1,17 · 10-3 mol s-1 kg-1
erhält man für die Bedingungen aus Tabelle 5.1:
0,027 < 1,60 für die Bedingungen Fall 1 (kleine Partikel)
2,67 > 1,60 für die Bedingungen Fall 2 (große Partikel)
Für die kleinen Partikel, die in den experimentellen Untersuchungen eingesetzt wurden, liegt
kein Porendiffusionseinfluß vor. Dagegen kann im Fall der großen Partikel ein Poren-
diffusionseinfluß insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen (T > 570 K) nicht aus-
geschlossen werden.
* Die Ableitung R´O2 = dRO2 / dpO2 wurde berechnet für Modell A (siehe Tabelle 5.2).
5.2 KINETISCHE MODELLE 79
5.2 Kinetische Modelle
5.2.1 Basis der kinetischen Modelle
Ein kinetisches Modell für die katalytische Oxidation von Ethan zu Essigsäure am
Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-Katalysator muß die folgenden Schlüsselbeobachtungen wieder-
geben können, die sich aus den experimentellen Ergebnissen ableiten:
(a) Die Änderung des Reaktionsweges mit der Temperatur: Während bei niedriger
Temperatur Ethan über das in der Gasphase nachweisbare Zwischenprodukt Ethen zu
Essigsäure oxidiert wird, dominiert bei hoher Temperatur die direkte Bildung von
Essigsäure; Ethen und Essigsäure werden dann parallel gebildet. Ein geeignetes kine-
tisches Modell muß daher zwei Bildungswege für Essigsäure enthalten, von denen der
eine bei niedriger Temperatur dominiert und der andere bei hoher Temperatur.
(b) Die deutliche Erhöhung der Geschwindigkeit der Oxidation von Ethen zu Essigsäure bei
Anwesenheit von Wasser.
(c) Die schwache Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Ethanoxidation vom Wasserpartial-
druck. In Abhängigkeit vom Wasserpartialdruck durchläuft die Geschwindigkeit der
Ethanoxidation ein Maximum, dessen Auftreten ein kinetisches Modell beschreiben
können muß.
Vor Erläuterung der beiden kinetischen Modelle, werden vorab die wichtigsten Gemeinsam-
keiten und Unterschiede beschrieben. Für beide Modelle gilt:
• Es müssen zwei katalytisch aktive Zentren berücksichtigt werden; kinetische Modelle, die
nur ein Zentrum betrachten, können – wie bereits diskutiert – die erhaltenen Ergebnisse
nicht beschreiben. Dies ist hauptsächlich eine Folge des unterschiedlichen Wasser-
einflusses auf die Oxidation von Ethan und die Oxidation von Ethen einerseits und
andererseits auf die Bildungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid, die vom Wasserpartial-
druck praktisch unabhängig ist.
• Für die Geschwindigkeit der Reoxidation wird, gemäß dem Mars-Van-Krevelen-
Mechanismus [96], angenommen, daß sie proportional zum Sauerstoffpartialdruck und der
Zahl der reduzierten Zentren ist.
• Da der Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-Katalysator die typischen Eigenschaften eines Kataly-
sators für die heterogene Wacker-Oxidation besitzt, wie geringe Anteile von Palladium,
die Fähigkeit, Redoxzyklen zu durchlaufen, und die beschleunigende Wirkung von Was-
ser in der Ethenoxidation, werden Konzepte aus der Literatur zur heterogenen Wacker-
Oxidation verwendet, um die kinetischen Modelle abzuleiten. Die Bildung der aktiven
Zentren für die Ethenoxidation durch Adsorption von Wasser wird als Voraussetzung
dafür angesehen, daß eine Umsetzung von Ethen zu Essigsäure stattfinden kann.
5 KINETIK
80
Die beiden Modelle unterscheiden sich in den beiden Sachverhalten:
• Die selektiven Oxidationsreaktionen zu Ethen und Essigsäure auf der einen Seite und die
Bildung von Kohlendioxid auf der anderen Seite werden unterschiedlich beschrieben. In
Modell A wird angenommen, daß an einem der katalytischen Zentren die Oxidation von
Ethan zu Ethen, die direkte Bildung von Essigsäure aus Ethan, die über ein Intermediat an
der Oberfläche verläuft, und die Totaloxidation ablaufen können. Daneben gibt es ein
zweites Zentrum, das ausschließlich die selektive Oxidation von Ethen zu Essigsäure über
den Wacker-Mechanismus katalysiert. Im Gegensatz dazu wird in Modell B davon ausge-
gangen, daß alle selektiven Reaktionsschritte an einem einzigen katalytischen Zentrum ab-
laufen während am zweiten Zentrum ausschließlich die Totaloxidationsreaktionen
erfolgen.
• Die Abhängigkeit der Ethanoxidation vom Wasserpartialdruck wird in den Modellen A
und B unterschiedlich wiedergegeben. Die beiden betrachteten Varianten werden im
Zusammenhang mit den weiter unten angegebenen Reaktionsschemata erläutert.
Auf Basis einer mechanistisch basierten Formulierung der Ethanoxidation zu Essigsäure, die
in den mittleren und unteren Teilen von Abbildung 5.1 (Seite 82) und Abbildung 5.2 (Seite
85) dargestellt ist, wurden Geschwindigkeitsansätze für jede Reaktion des Modells A und des
Modells B formuliert (Tabelle 5.2 und Tabelle 5.3). In der Formulierung des Mechanismus
wurde das Ziel verfolgt, mit einer möglichst kleinen Anzahl an Reaktionsschritten die experi-
mentellen Ergebnisse wiedergeben zu können; d.h. bei der Formulierung der Reaktionen
wurde nicht jeder Elementarschritt betrachtet. Vielmehr wurde für eine Folge von Reaktions-
schritten ein Schritt als geschwindigkeitsbestimmend angesehen. Z.B. wurde für Reaktion
Nr. 9 (Tabelle 5.2), die tatsächlich eine Folge von Oxidationsschritten darstellt, die
Aktivierung von Ethan am Zentrum „Z–O“ als geschwindigkeitsbestimmender Schritt
betrachtet. D.h. dieser Schritt beschreibt die Geschwindigkeit der Kohlendioxidbildung aus
Ethan. Da das Gleichgewicht der Oxidationsreaktion auf der Seite der Produkte liegt, wurde
die zugehörige Rückreaktion nicht betrachtet. Diese Annahmen führen zu einem Geschwin-
digkeitsgesetz, in dem die Geschwindigkeit proportional zum Partialdruck von Ethan und der
Konzentration der Zentren „Z–O“ ist. Adsorptions- und Desorptionsreaktionen wurden als
Elementarschritte formuliert. Außerdem wurde Langmuir-Adsorption vorausgesetzt, d.h. es
wird angenommen, daß alle Adsorptionsplätze, unabhängig vom Grad der Bedeckung, gleiche
Energie besitzen. Die Geschwindigkeitskonstante der Desorption wird ausgedrückt als
Quotient der Geschwindigkeitskonstante der Adsorption (ki) und der Gleichgewichtskonstante
der Adsorption (Ki). Für die Reoxidation des Katalysators wird in der Literatur oft ein Verlauf
in zwei Schritten angenommen [97, 98]; zunächst wird im ersten Schritt ein Sauerstoff-
molekül reversibel am Katalysator adsorbiert. Anschließend findet eine Dissoziation statt:
5.2 KINETISCHE MODELLE 81
O2
!
O2,ads ra = ka · pO2 ·
θ
frei (i)
O2,ads
!
2 OGitter r
b = kb ·
θ
O2 ·
θ
frei (ii)
Da die Pulsexperimente im TAP–Reaktor (siehe Abschnitt 4.1.7) gezeigt haben, daß kein
adsorbierter Sauerstoff an der Katalysatoroberfläche existiert, muß Reaktion (ii) für den hier
untersuchten Katalysator sehr viel schneller als Reaktion (i) sein. Daher ist die Geschwin-
digkeit der Reoxidation durch die erste Gleichung gegeben; die Geschwindigkeitsansätze in
Tabelle 5.2 und Tabelle 5.3 wurden dementsprechend formuliert (in Tabelle 5.2 Gl. 4, 5 und
in Tabelle 5.3 Gl. 6, 12).
Im oberen Teil von Abbildung 5.1 (für Modell A) bzw. Abbildung 5.2 (für Modell B) ist das
Reaktionsschema dargestellt, daß dem jeweiligen kinetischen Modell zugrunde liegt. Auf
jedem Reaktionspfeil ist das Zentrum angegeben, an dem der Reaktionsschritt abläuft; die
ebenfalls angegebene Nummer dient der Zuordnung der Reaktion zu den Geschwindigkeits-
ansätze in Tabelle 5.2 (für Modell A) bzw. Tabelle 5.3 (für Modell B). Die Abkürzungen für
die unterschiedlichen Zustände des katalytischen Zentrums, z.B. „Z–O“ oder „T–O“ für die
oxidierte Form von Zentrum Z bzw. T, die in der Formulierung der Geschwindigkeitsansätze
benutzt wurden (Tabelle 5.2, Tabelle 5.3), sind ebenfalls in Abbildung 5.1 bzw. Abbildung
5.2 angegeben.
5.2.2 Modell A
(siehe Abbildung 5.1, Tabelle 5.2)
Der Wechsel im Reaktionsverlauf mit der Temperatur wird in Modell A berücksichtigt, indem
sowohl eine Folgereaktion zu Essigsäure über Ethen als Zwischenprodukt, das in der Gas-
phase auftaucht (Reaktionen 1, 3, 6), als auch eine quasi-direkte Oxidation von Ethan zu
Essigsäure, die über ein Intermediat auf der Katalysatoroberfläche verläuft (Reaktionen 1, 2),
betrachtet werden.
Zur Erklärung der starken Beschleunigung der Ethenoxidation zu Essigsäure in Gegenwart
von Wasser wird angenommen, daß das katalytische Zentrum nur für diese Reaktion aktiv ist,
wenn es – in Analogie zur heterogenen Wacker-Oxidation – Hydroxylgruppen trägt. Durch
Adsorption von Wasser an der oxidierten Form „X–O“ des Zentrums X wird die für die
heterogene Wacker-Oxidation aktive Form „X–OHOH“ gebildet (Reaktion 8). Daher ist die
Adsorption von Wasser eine Voraussetzung, um Ethen zu Essigsäure umsetzen zu können. Da
die Konzentration der aktiven Form „X–OHOH“ des Zentrums X mit dem Wasserpartialdruck
zunimmt, nimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit der Wacker-Oxidation (Reaktion 3) mit
dem Wasserpartialdruck zu.
5 KINETIK
82
MOM
zO
Z–O
C2H6 + + C2H4
C2H4
Z–C2H4
+ O2- Z
MOM
zO
HH
Z–OH2
- H2O
+ H2O
+ 1/2 O2
MM
zO
Z
- H2O
C2H4 +
MOM
zO
Z–O
CH3CHO CH3COOH
MOM
xO
OH
H
X–OHOH
- X
-H2O
+ 1/2 O2
C2H6C2H4CH3COOH
CO2CO2CO2
(9) (10) (11)
(1) (6)
(adsorbiertes C2H4)(3)
(2)
(7) (4)
(3)
(3)
(2)
(1) (6)
Vereinfachtes Reaktionsschema
Selektive Reaktionsschritte
Katalysator-Reoxidation, Wasseradsorption
MM
zO
Z
MOM
xO
X–O
+ 1/2 O2
MM
xO
X
(5)
MOM
xO
OH
H
+ H2O
- H2O
X–OHOH
(8)
MM
zO
ZZZ
ZZX
Z
Abbildung 5.1: Reaktionsschema und vereinfachte mechanistische Basis zu Modell A
Die Zahlen in Klammern dienen der Zuordnung zu den Geschwindigkeitsansätzen
in Tabelle 5.2; Sauerstoff-Fehlstellen sind durch ein leeres Quadrat angedeutet.
Für die Ethanoxidation hatte sich ein deutlich geringerer Wassereinfluß als für die Ethen-
oxidation ergeben (siehe Abschnitt 4.1.3). Der Ethanumsatz zeigt mit steigendem Wasser-
partialdruck ein schwach ausgeprägtes Maximum, das in Modell A in folgender Weise
berücksichtigt ist: Die Oxidation von Ethan zu Ethen erfolgt am Zentrum Z, das dazu in
oxidierter Form „Z-O“ vorliegen muß. Dies entspricht einer Aktivierung von Ethan (C-H-
Bindungsbruch) an der starken Base O2-. Die reduzierte Form „Z“ ist inaktiv für die
Ethanoxidation, kann aber Ethen und Wasser adsorbieren. Die Adsorption von Ethen
(Reaktion 6) bzw. von Wasser (Reaktion 7) führt damit zur Blockierung der reduzierten
Zentren „Z“. Als Folge der Adsorption von Wasser nimmt neben der Konzentration der
Zentren „Z“ auch die Konzentration der oxidierten Zentren „Z–O“ ab. Da die Geschwin-
digkeit der Ethanoxidation proportional zur Konzentration der Zentren „Z–O“ ist, führt die
Adsorption von Ethen bzw. Wasser indirekt zu einer Verringerung der Geschwindigkeit
Tabelle 5.2: Reaktionen, Geschwindigkeitsansätze und optimale Parameter der Geschwindigkeitskonstanten für Modell A
jReaktion Geschwindigkeitsansatz Geschw. Konstante bei 539 K Ea oder ∆Hads
Ethan Aktivierung (Bildung adsorbierten Ethens)
1C
2H6 + Z–O Z–C2H4 + H2Or1 = k1 pC2H6 θZ–O k1 = 1,665·10-9 mol (s kg Pa)-1 99,7 kJ·mol-1
Bildung der Essigsäure
2Z–C
2H4 + O2 Z + CH3COOH r2 = k2 pO2 θZ–C2H4 k2 = 1,251·10-9 mol (s kg Pa)-1 92,6 kJ·mol-1
3C
2H4 + X–OHOH + 0,5 O2 CH3COOH + X + H2Or3 = k3 pC2H4 θX–OHOH k3 = 1,254·10-5 mol (s kg Pa)-1 144 kJ·mol-1
Katalysator-Reoxidation
4 0,5 O2 + Z Z–O r4 = k4 pO2 θZk4 = 1,713·10-8 mol (s kg Pa)-1 123 kJ·mol-1
5 0,5 O2 + X X–O r5 = k5 pO2 θXk5 = 4,453·10-9 mol (s kg Pa)-1 85,2 kJ·mol-1
Adsorption / Desorption von Ethen und Wasser
6C
2H4 + Z Z–C2H4r6 = k6 pC2H4 θZ - k6 / K6
θZ–C2H4
k6 = 6,633·10-8 mol (s kg Pa)-1
K6 = 2,484·10-4 Pa-1 -137 kJ·mol-1
-176 kJ·mol-1
7H
2O + Z Z–OH2r7 = k7 pH2O θZ - k7 / K7
θZ–OH2
K7 = 1,359·10-7 Pa-1
-220 kJ·mol-1
Bildung der Wacker-ähnlichen Zentren
8 X–O + H2O X–OHOH r8 = k8 pH2O θX–O
– k8 / K8 θX–OHOH
k8 = 2,634·10-9 mol (s kg Pa)-1
K8 = 5,396·10-6 Pa-1 -25,7 kJ·mol-1
-38,8 kJ·mol-1
Unselektive Reaktionsschritte
9C
2H6 + Z–O + 3 O2 [ * ] 2 CO2 + 3 H2O + Z r9 = k9 pC2H6 θZ–O k9 = 3,363·10-10 mol (s kg Pa)-1 123 kJ·mol-1
10 C2H4 + Z–O + 2,5 O2 [ * ] 2 CO2 + 2 H2O + Z r10 = k10 pC2H4 θZ–O k10 = 2,019·10-8 mol (s kg Pa)-1 43,3 kJ·mol-1
11 CH3COOH + Z–O + 1,5 O2 [ * ] 2 CO2 + 2 H2O + Z r11 = k11 pHOac θZ–O k11 = 2,892·10-9 mol (s kg Pa)-1 105 kJ·mol-1
5 KINETIK
84
der Ethanoxidation. Bei geringen Wasserpartialdrücken dominiert die Adsorption von Ethen
an den reduzierten Zentren „Z“, da die Ethenkonzentration unter diesen Bedingungen am
höchsten ist. Als Folge der Adsorption von Ethen wird bei geringen Wasserpartialdrücken die
Konzentration der „Z–O“-Zentren und damit die Geschwindigkeit der Ethanoxidation
reduziert. Wenn der Wasserpartialdruck erhöht wird, wird auch die Wacker-Oxidation
beschleunigt, da mehr Zentren für die Wacker-Oxidation „X–OHOH“ gebildet werden. Dies
führt zu einem Rückgang der Ethenkonzentration in der Gasphase und damit auch zu einem
Rückgang der Konzentration der Zentren Z, die durch Adsorption von Ethen blockiert werden.
Als Folge davon steigt auch die Geschwindigkeit der Ethanoxidation an.
Die Adsorption von Wasser an den reduzierten Zentren „Z“ ist nur bei hohen Wasser-
partialdrücken von Bedeutung, wo sie den Rückgang der Geschwindigkeit der Ethanoxidation
verursacht. Die unselektiven Oxidationsreaktionen zu Kohlendioxid und die Aktivierung von
Ethan erfolgen an einem katalytischen Zentrum Z. Die drei berücksichtigten Totaloxidations-
reaktionen werden initiiert durch die Reaktion von Ethan, Ethen bzw. Essigsäure mit der
aktiven oxidierten Form des Zentrums „Z–O“ (Reaktionen 9, 10, 11).
Als Ergänzung zu den Geschwindigkeitsansätzen in Tabelle 5.2 sind im Anhang A-3 die
mathematischen Gleichungen zur Berechnung der Bedeckungsgrade für die Adsorbate an den
Zentren Z und X sind für das Modell A angegeben.
5.2.3 Modell B
(Abbildung 5.2, Tabelle 5.3)
Der Wechsel im Reaktionsverlauf mit steigender Temperatur wird in Modell B auf ähnliche
Art berücksichtigt wie in Modell A (siehe Reaktionsschema in Abbildung 5.2). Wie zuvor
werden sowohl eine Folgereaktion von Ethan zu Essigsäure, die über Ethen als Zwischen-
produkt verläuft (Reaktion 1, 2, 4, 5), und eine quasi-direkte Reaktion von Ethan zu Essig-
säure (Reaktion 1, 3, 5) betrachtet. Die zwei katalytischen Zentren im Modell B sind ein
Zentrum Z für selektive Oxidationsreaktionen und ein Zentrum T für Totaloxidations-
reaktionen (Reaktionen 9, 10, 11). Der Hintergrund für die Annahme eines Zentrums, das nur
die Totaloxidationsreaktionen katalysiert, besteht darin, daß bei der Präparation des
Katalysators bestimmte unerwünschte Phasen (MoO3) entstehen, die ausschließlich die
Totaloxidation katalysieren. Die Reaktionen an diesem Zentrum T wurden nicht in die
Abbildung 5.2 aufgenommen. Für dieses Zentrum T werden zwei Formen unterschieden: die
oxidierte Form „T-O“ und die reduzierte Form „T“. Alle Reaktionen des Modells B sind mit
den zugehörigen Geschwindigkeitsansätzen in Tabelle 5.3 aufgeführt.
Der Hauptunterschied zwischen Modell A und Modell B liegt in der Aktivierung des Ethans,
die auf verschiedene Weise erfolgt: In Modell B wird angenommen, daß die Oberfläche des
Katalysators sowohl für die Oxidation von Ethan als auch für die Oxidation von Ethen durch
Adsorption von Wasser aktiviert wird.
5.2 KINETISCHE MODELLE 85
MOMO
Z–O
MOMO
OH
H
+ H2O
- H2O
C2H6 + + C2H4
MOMO
C2H5
H
Z–OHOH
Z–OHC2H5
+ Z–O - Z
MOMO
OH
H2C=CH2
H
MOMO
HH
Z–OH2
- H2O
+ H2O
+ 1/2 O2
MMO
Z
- H2O
MOMO
HH
Z–OH2
C2H4 +
MOMO
OH
H
Z–OHOH
CH3CHO CH3COOH
Z–OHC2H4OH
MOMO
OH
H
Z–OHOH
- Z–OH2
+ 1/2 O2
C2H6C2H4CH3COOH
CO2CO2CO2
(9) (10) (11)
(1) (2)
(Adsorbat 1) (4) (5)
(Adsorbat 2)
(3)
(8) (6) (7)
(5)
(5)
(4)
(3)
(1) (2)
Vereinfachtes Reaktionsschema
Selektive Reaktionsschritte
Katalysator-Reoxidation, Wasseradsorption
TT T
ZZZ Z
Z
Abbildung 5.2: Reaktionsschema und vereinfachte mechanistische Basis zu Modell B;
Die Zahlen in Klammern dienen der Zuordnung zu den Geschwindigkeitsansätzen
in Tabelle 5.3; Sauerstoffleerstellen sind durch ein leeres Quadrat angedeutet.
Auf diese Weise kann Modell B sowohl den Anstieg der Geschwindigkeit der Ethanoxidation
mit steigendem Wasserpartialdruck als auch den Anstieg der Geschwindigkeit der Ethen-
oxidation mit steigendem Wasserpartialdruck beschreiben. Da die Adsorption von Wasser
auch an der reduzierten Form „Z“ erfolgen kann (Reaktion 8), kann die Geschwindigkeit der
Ethanoxidation durch Erhöhung des Wasserpartialdruckes nicht über einen bestimmten
Grenzwert erhöht werden; Wasser verlangsamt die Reoxidation des Katalysators durch
Adsorption an der reduzierten Form „Z“ und damit indirekt auch die Ethanoxidation. Die
aktive hydroxylierte Form „Z–OHOH“ von Zentrum Z entsteht durch Adsorption von Wasser
am oxidierten Zentrum „Z–O“ (Reaktion 7)
Es bestehen zwei weitere geringfügige Unterschiede zu Modell A. Zum einen wird in
Modell B das Intermediat „Z–OHC2H4OH“ in der heterogenen Wacker-Oxidation berück-
sichtigt und zum anderen wird die Adsorption von Ethen an der reduzierten Form „Z“ des
Zentrums Z nicht berücksichtigt. Die Betrachtung dieser Adsorption von Ethen war in
Modell A die Grundvoraussetzung dafür, die Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Ethan-
5 KINETIK
86
oxidation vom Wasserpartialdruck beschreiben zu können. Diese ist in Modell B jedoch auf
eine andere Art berücksichtigt.
Tabelle 5.3: Reaktionen und Geschwindigkeitsansätze für Modell B
jReaktion Geschwindigkeitsansatz
Reaktionen am selektiven Zentrum Z
1C
2H6 + Z–OHOH Z–OHC2H5 + H2Or1 = k1 pC2H6 θZ–OHOH
2 Z–OHC2H5 C2H4 + Z–OH2r2 = k2 θZ–OHC2H5
3 Z–OHC2H5 + Z–O Z–OHC2H4OH + Z r3 = k3 θZ–OHC2H5
4C
2H4 + Z–OHOH Z–OHC2H4OH r4 = k4 pC2H4 θZ–OHOH
- kr4 θZ–OHC2H4OH
5 Z–OHC2H4OH + 0,5 O2 CH3COOH + Z–OH2r5 = k5 θZ–OHC2H4OH
6 Z + 0,5 O2 Z–O r6 = k6 pO2 θZ
7 Z–O + H2O Z–OHOH r7 = k7 pH2O θZ–O - kr7 θZ–OHOH
8 Z–OH2 H2O + Z r8 = k8 θZ–OH2 - kr8 pH2O θZ
Reaktionen am unselektiven Zentrum T
9C
2H6 + T–O + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O + T r9 = k9 pC2H6 θT–O
10 C2H4 + T–O + 2,5 O2 2 CO2 + 2 H2O + T r10 = k10 pC2H4 θT–O
11 CH3COOH + T–O + 1,5 O2 2 CO2 + 2 H2O + T r11 = k11 pHOac θT–O
12 T + 0,5 O2 T–O r12 = k12 pO2 θT
5.3 ERGEBNISSE DER KINETISCHEN MODELLIERUNG 87
5.3 Ergebnisse der kinetischen Modellierung
Für die optimalen Parametersätze für die beiden Modell A und B werden im folgenden die
Ergebnisse, die damit in Simulationsrechnungen erhalten wurden, mit den experimentell
erhaltenen Werten verglichen. Die nachfolgende Tabelle zeigt für beide kinetischen Modelle
die Varianzen s2, berechnet aus der Summe der Abweichungsquadrate SSR (Gl. (2-20), Seite
40) und der Zahl der Freiheitsgrade, die sich aus der Zahl der Parameter und der Datenpunkte
ergibt.
Tabelle 5.4: Vergleich der Varianzen s2 für Modell A und B bei den einzelnen Tempera-
turniveaus 530 K 539 K, 576 K
Datensatz Modell A
s2 (A) Np
Modell B
s2 (B) Nps2(B) / s2(A)
T = 503 K (Nd = 72) 8,395·10-8 13 23,42·10-8 15 2,79
T = 539 K (Nd = 87) 6,799·10-7 13 14,36·10-7 15 2,11
T = 576 K (Nd = 75) 3,858·10-6 13 9,884·10-6 15 2,87
Zum Test, ob Modell A signifikant besser als Modell B ist, wurde der F-Test angewendet
(z.B. [120]). Die Zahl der Datenpunkte Nd und die Zahl der Parameter Np, die zur Bestim-
mung der Freiheitsgrade nötig sind, sind in Tabelle 5.4 angegeben. Für den F-Test wurde ein
Konfidenzniveau von 99 % gewählt. Bei diesem Konfidenzniveau ist Modell A signifikant
besser als Modell B, wenn s2(B) / s2(A) größer ist als 1,85 bei der Temperatur T = 503 K,
größer als 1,73 bei T = 539 K und als 1,82 bei T = 576 K. Dies ist bei allen drei Temperaturen
erfüllt. Modell A beschreibt die Meßdaten damit signifikant besser als Modell B.
Dieses Ergebnis wird bestätigt durch den Vergleich der berechneten und gemessenen Molen-
brüche als Funktion der modifizierten Verweilzeit, die in Abbildung 5.3 dargestellt sind. Es ist
deutlich zu erkennen, daß Modell B die Bildung und die Umsetzung des Zwischenproduktes
Ethen bei niedriger Temperatur und geringen Wasserpartialdrücken im Eduktstrom nicht
beschreiben kann. Auch den Wechsel im Reaktionsverlauf von einer Folgereaktion von Ethan
über Ethen als Zwischenprodukt zu Essigsäure, die bei niedriger Temperatur bevorzugt
abläuft, zu einer parallelen Bildung von Ethen und Essigsäure, die bei hoher Temperatur
dominiert, kann Modell B nicht wiedergeben. Im Gegensatz dazu beschreibt Modell A die
Bildung der Produkte im Bereich der Bedingungen, die bei den Experimenten eingestellt
wurden.
5 KINETIK
88
T = 503 KT = 539 KT = 576 K
pH2O,e = 0 kPa pH2O,e = 108 kPa
0 20406080
0.0
0.4
0.8
1.2
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0.0
0.4
0.8
1.2
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
1
2
3
4
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
020406080
0
1
2
3
4
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
02040
0
1
2
3
4
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
02040
0
1
2
3
4
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
Abbildung 5.3: Vergleich der simulierten mit den gemessenen Molenbrüchen
der Produkte als Funktion der modifizierten Verweilzeit für das
Modell A (durchgezogene Linien) und Modell B (gestrichelte Linien)
5.3 ERGEBNISSE DER KINETISCHEN MODELLIERUNG 89
pH2O,e = 320 kPa
0 20406080
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
0 20406080
0
1
2
3
4
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
02040
0
1
2
3
4
χ i / %
τmod / 10³·kg·s·m-3
5 KINETIK
90
Da nur Modell A in der Lage ist, die experimentellen Daten adäquat zu beschreiben, muß
Modell B und damit auch seine mechanistischen Grundlagen verworfen werden. Es muß
betont werden, daß die erfolgreiche Beschreibung der experimentellen Daten mit Modell A
andererseits keinen Beweis für die Richtigkeit des angenommenen Mechanismus darstellt. Es
wird lediglich gezeigt, daß der dem Modell A zugrundeliegende Mechanismus plausibel ist.
Für das überlegene kinetische Modell A zeigt Abbildung 5.4 in Form eines Paritätsdiagramms
einen Vergleich der experimentellen Daten mit den dazugehörigen berechneten Werten,
für alle Experimente, die in der Parameterschätzung berücksichtigt wurden (siehe Abschnitt
2.4). Die Diagramme zeigen keine systematischen Abweichungen. Die gleichmäßige Streuung
aller Punkte um die Diagonalen zeigt, daß die Fehler, die zu den Abweichungen führen,
hauptsächlich Meßfehler sind und nicht auf einem fehlerhaften Modell beruhen.
Die optimalen kinetischen Parameter für das überlegene Modell A sind zusammen mit der
jeweiligen Reaktion in Tabelle 5.2 angegeben.
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
HOac
503 K
539 K
576 K
gemessen
berechnet
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
C2H4
503 K
539 K
576 K
gemessen
berechnet
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
CO2
503 K
539 K
576 K
gemessen
0,00 0,04 0,08 0,12
0,00
0,04
0,08
0,12
O2
503 K
539 K
576 K
gemessen
Abbildung 5.4: Paritätsdiagramm der simulierten und gemessenen Molenbrüche für
Modell A; es sind alle Experimente enthalten, die in der Parametersuche berücksichtigt
wurden (siehe dazu Abschnitt 2.4).
5.4 DISKUSSION 91
5.4 Diskussion
Bereits in Abschnitt 4.2.1 wurde diskutiert, welche Schritte für die Bildung von Essigsäure
wahrscheinlich geschwindigkeitsbestimmend sind. Die Desorption der Essigsäure konnte als
geschwindigkeitsbestimmender Schritt ausgeschlossen werden, da die Bildungsgeschwindig-
keit von Essigsäure in der Oxidation von Ethen an dem Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox-Katalysator
wesentlich über der bei der Oxidation von Ethan liegt. Diese Ergebnisse hatten außerdem ge-
zeigt, daß die Reoxidation des Katalysators ebenfalls nicht geschwindigkeitsbestimmend sein
kann, da die Sauerstoffaufnahme bei der Ethanoxidation mit 4,3·10-4 mol·s-1·kg-1 bei
T = 539 K deutlich unter der in der Ethenoxidation von 2,4·10-3 mol·s-1·kg-1 bei T = 520 K
liegt. In Abhängigkeit vom Wasserpartialdruck und der Temperatur wurden für die Bildung
von Essigsäure folgende Schritte als geschwindigkeitsbestimmende diskutiert:
• Die Aktivierung von Ethan ist bei niedriger Temperatur (< 539 K) geschwindigkeits-
bestimmend.
• Bei hoher Temperatur (576 K) und wasserfreiem Edukt (bzw. geringem Wasserpartial-
druck) ist die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure eine zweite Reaktion, die mit ähnlicher
Geschwindigkeit abläuft, und damit die Bildungsgeschwindigkeit der Essigsäure
bestimmt. Wenn die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure durch Erhöhung des Wasser-
partialdruckes beschleunigt wird, dann ist die Aktivierung von Ethan wie bei niedriger
Temperatur allein geschwindigkeitsbestimmend.
Die Betrachtung der Werte für die kinetischen Parameter, die zu den Totaloxidationsreak-
tionen in Modell A gehören, geben einen Einblick, auf welche Weise die Kohlendioxid-
bildung erfolgt. Da alle Geschwindigkeitskonstanten für die gleiche Temperatur von 539 K
angegeben sind, kann aus den Zahlenwerten direkt abgelesen werden, daß Kohlendioxid bei
dieser Temperatur und typischen Reaktionsbedingungen (wie in Abbildung 5.3) zu etwa
gleichem Umfang aus Ethan, Ethen und Essigsäure gebildet wird. Die unterschiedlichen
Aktivierungsparameter der Totaloxidationsreaktionen zeigen, daß bei niedriger Temperatur
Kohlendioxid vermehrt aus Ethen gebildet wird und daß bei hoher Temperatur die Bildung
aus Ethan dominiert.
Die Überlegenheit von Modell A bestätigt die Vermutung aus der Diskussion der ex-
perimentellen Ergebnisse (Abschnitt 4.2.1) über die Rolle, die Palladium in der Oxidation von
Ethan zu Essigsäure an dem hier untersuchten Katalysator spielt. Palladium ist, wie die
Literatur zeigt, für eine effektive heterogene Wacker-Oxidation notwendig (Abschnitt 1.2.3).
Im Vergleich zum Mo1V0,25Nb0,12Ox-Katalysator zeigt der hier verwendete Palladium-dotierte
Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Pd0,005Ox eine deutlich höhere Selektivität zu Essigsäure von
typischerweise etwa 80 %, im Vergleich zu 26 %, die für den Palladium-freien Katalysator
von Thorsteinson et al. angegeben werden [11]. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß mit
der Einführung von Palladium in den Mo1V0,25Nb0,12Ox-Katalysator auch eine deutliche
5 KINETIK
92
Aktivität für die Wacker-Oxidation eingeführt wurde, die es erlaubt, das gebildete Ethen
schnell in Essigsäure umzusetzen. Mit dieser Erklärung ist auch verständlich, warum die
Selektivität zu Essigsäure auf Kosten der Selektivität zu Ethen ansteigt, wenn Palladium zum
Mo1V0,25Nb0,12Ox-Katalysator hinzugefügt wird. Von Borchert et al. [24] werden Ergebnisse
sowohl für den Katalysator mit als auch ohne Palladium angegeben, die zeigen, daß die
Geschwindigkeit der Ethanoxidation nur geringfügig von Palladium beeinflußt wird (XC2H6 =
9 % ohne bzw. XC2H6 = 10 % mit Pd). Dies bestätigt die Annahme, daß Palladium
hauptsächlich die Oxidation von Ethen zu Essigsäure beeinflußt. In Übereinstimmung mit
Modell A kann eine leichte Zunahme des Ethanumsatzes durch Addition von Palladium
erwartet werden. Im Vergleich zum Palladium-freien Katalysator wird die Geschwindigkeit
der Ethanoxidation nach Modell A dadurch erhöht, daß durch die beschleunigte Umsetzung
von Ethen zu Essigsäure weniger Zentren Z durch Ethen blockiert werden.
Wie Evnin et al. [43] gezeigt haben, kann Palladium die Reduzierbarkeit von Vanadiumoxid
beeinflussen: bei Dotierung mit Palladium kann Vanadium(V)oxid bereits bei niedrigeren
Temperaturen Redoxzyklen (V5+ ↔ V4+) durchlaufen als ohne Palladium. Für den in dieser
Arbeit untersuchten Katalysator könnte dieser Sachverhalt ebenfalls von Bedeutung sein. Da
jedoch keine vergleichende Messungen an Pd-freiem Mo1V0,25Nb0,12Ox durchgeführt wurden,
sind keine Aussagen darüber möglich, ob Palladium die Reduzierbarkeit beeinflußt.
Im folgenden wird für das überlegene kinetische Modell A die Bestimmtheit der Parameter,
die Linearität des Modells (Reaktormodell inkl. Kinetik) und die Korrelationen zwischen
einzelnen Parametern analysiert. Eine empfehlenswerte Methode diese Informationen zu
gewinnen, stellt nach Bates und Watts [53] die Berechnung der „Conditional-Joint-Parameter-
Likelihood”-Regionen dar, die für Modell A in Abbildung 5.5 grafisch für verschiedene
Konfidenzniveaus dargestellt sind. Wolf und Moros [56] haben gezeigt, daß aus den Diagram-
men der „Conditional-Joint-Parameter-Likelihood”-Regionen ermittelt werden kann, ob be-
stimmte Reaktionen im Vergleich zu anderen schnell ablaufen oder ob das Gleichgewicht bei
bestimmten Reaktionen schnell eingestellt ist. Außerdem kann erkannt werden, ob bestimmte
Parameter miteinander korreliert sind. Korrelationen zeigen sich als langgezogene „Täler“,
entlang deren Minimum die beiden Parameter verändert werden können, ohne die Zielfunk-
tion zu beeinflussen.
Für lineare Modelle ist die Form die „Conditional-Joint-Parameter-Likelihood”-Regionen
ähnlich einer Ellipse. Je exakter ein Parameter bestimmt ist, desto stärker ist die Ellipse in der
Richtung dieses Parameters gestaucht. Für Modell A findet man für einige Parameterpaare
diese ellipsen-ähnliche Form (z.B. k1/k2, k1/k6, k2/k6, k2/K6, k2/k9, k2/k10, k2/k11). Im Gegen-
satz dazu zeigen andere Konturdiagramme erhebliche Abweichungen von der Ellipsen-Form,
die darauf hinweisen, daß diese Parameter miteinander korreliert sind oder daß Modell A in
bezug auf den oder die Parameter nichtlinear ist. Ein typisches Diagramm für zwei linear
korrelierte Parameter stellt das Diagramm von k6 gegen K6 dar. Als Folge der Korrelation sind
5.4 DISKUSSION 93
alle Plots von k6 und K6 gegen einen anderen Parameter sehr ähnlich. Nach Wolf und Moros
[56] zeigt die starke Korrelation zwischen der Adsorptionsgeschwindigkeitskonstanten k6 und
der Gleichgewichtskonstanten der Adsorption K6, daß das Gleichgewicht dieser Reaktion, die
Adsorption von Ethen am reduzierten Zentrum „Z“ schnell eingestellt ist. Für Parameter K7
zeigen alle Diagramme „Täler“, die zu beiden Seiten offen sind. Dies bedeutet für die
zugehörige Reaktion, die Adsorption von Wasser am reduzierten Zentrum „Z“, daß sie bei
T = 539 K und den in den Experimenten eingestellten Partialdrücken bedeutungslos ist. Wenn
alle Konturdiagramme eines Parameters zur rechten Seite bzw. nach oben offen sind, kann für
die zugehörige Reaktion geschlußfolgert werden, daß sie nicht geschwindigkeitsbestimmend
ist, da ihre Geschwindigkeitskonstante erhöht werden kann, ohne deutliche Änderungen in der
Modellvorhersage zu verursachen. Diese Form der Konturdiagramme wurde für die Parameter
k3 und K8 gefunden. Die Konturdiagramme von k3 ermöglichen daher die Schlußfolgerung,
daß die heterogene Wacker-Oxidation (Reaktion 3) schnell ist im Vergleich zur Bildung der
aktiven Form „X–OHOH“ des Wacker-Zentrums X (Reaktion 8). Die Form des Kontur-
diagramms für K8 zeigt, daß die Geschwindigkeit der Desorption des Wassers vom Zentrum
X (Reaktion 8), die sich aus dem Quotienten k8 / K8 ergibt, im Vergleich zur Adsorption so
langsam ist, daß sie nicht relevant ist.
Für die Bildung von Kohlendioxid werden für den kinetischen Parameter der Totaloxidation
von Ethan die kleinsten „Conditional-Joint-Parameter-Likelihood”-Regionen aller Totaloxida-
tionsreaktionen gefunden. Die größeren „Conditional-Joint-Parameter-Likelihood”-Regionen
für die Parameter der Totaloxidation von Ethen und Essigsäure zeigen, daß die zugehörigen
kinetischen Parameter statistisch weniger exakt bestimmt sind als bei der Totaloxidation von
Ethan.
Im folgenden Abschnitt wird diskutiert, ob die Parameter, die für das Modell A gefunden
wurden (Tabelle 5.2), physikalisch sinnvoll sind. In Übereinstimmung mit Van’t Hoffs Gesetz
wurden negative Werte für die Adsorptionsenthalpien erhalten (Reaktionen 6, 7, 8). Darüber
hinaus sind die Aktivierungsenergien der Reaktionen 1 bis 5 und 9 bis 11 positiv, wie es zu
erwarten ist. Für die Geschwindigkeitskonstante k6, die zur Adsorption von Ethen gehört,
wurde jedoch eine stark negative Aktivierungsenergie gefunden. Wie aus den zuvor disku-
tierten „Conditional-Joint-Parameter-Likelihood”-Regionen hervorgeht, sind die Parameter k6
und K6 des Models A stark miteinander korreliert (Abbildung 5.5). Daher kann die Akti-
vierungsenergie von k6 und die Adsorptionsenthalpie von K6 nicht unabhängig voneinander
bestimmt werden. Die starke Korrelation bedeutet, daß nur der Quotient k6 / K6 signifikant ist
und daher auch nur für diesen Quotienten ein Aktivierungsparameter bestimmbar ist, der sich
aus der Differenz Ea,k6 + ∆Had,K6 = 39 kJ·mol-1 der beiden Parameter ergibt. Die Differenz
entspricht der Aktivierungsenergie der Desorption; der errechnete Wert ist positiv und damit
physikalisch sinnvoll.
5 KINETIK
94
k1k2k3k4k5k6
k2
k3
k4
k5
k6
K6
K7
k8
K8
k9
k10
k11
Abbildung 5.5: „Conditional-Joint-Parameter-Likelihood“-Regionen für Modell A; in
jedem Diagramm wurden die Parameter zwischen 0 und 2·ki bzw. 0 und 2·Ki variiert;
die Höhenlinien gehören zu Konfidenzniveaus von 99 %, 95 %, 80 % und 50 %.
5.4 DISKUSSION 95
K6K7k8K8k9k10
5 KINETIK
96
Für die Bildungsreaktion der aktiven Form „X–OHOH“ des Wacker-ähnlichen Zentrums X
(Reaktion 8) wurde eine negativer Wert von –25,7 kJ·mol-1 gefunden. Für diese Reaktion
zeigt die obige Analyse, daß für die Rückreaktion (Wasserdesorption) kein signifikanter Wert
bestimmt werden kann, da die Umsetzung der Wacker-Zentren „X–OHOH“ über Reaktion 3
schneller ist. Daher läuft die Rückreaktion (Wasserdesorption) praktisch nicht ab, solange
Ethen vorhanden ist, das zum Verbrauch der gebildete „X–OHOH“ Zentren führt. Die
Bildung der Wacker-Zentren ist daher ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der
Bildung der Essigsäure aus Ethen. Daher ist der negative Wert für die Bildungsreaktion der
Wacker-Zentren signifikant. Eine mögliche mechanistische Erklärung für diesen Befund ist
die Abnahme der Zahl der (Wacker-) Zentren X mit steigender Temperatur aufgrund einer
Umwandlung des Katalysators (z.B. Phasenübergang). Für das Vorliegen einer reversible
Veränderung des Katalysators, die bei etwa T = 550 K stattfindet, geben DSC-Experimente
Hinweise [101].
6 Modellierung des reaktionstechnischen Verhaltens von
Festbett- und Wirbelschichtreaktoren*
Die Ergebnisse der Modellierung von Festbett- und Wirbelschichtreaktoren für die partielle
Oxidation von Ethan zu Essigsäure werden beschrieben und diskutiert. Als kinetisches Modell
wird das gegenüber Modell B überlegene Modell A verwendet. Wie im experimentellen Teil
beschrieben, wird der Festbettreaktor als polytroper 1-dimensionaler Festbettreaktor mit
radialem parabolischen Temperaturprofil modelliert. Für die Modellierung des Wirbelschicht-
reaktors wird das Bubble-Assemblage-Modell (BAM) verwendet. Zur Abschätzung des
Einflusses der Rückvermischung in der Emulsion wurde zusätzlich ein Wirbelschichtreaktor
mit dem „Completely-Mixed-Emulsion“-Modell (CME) simuliert.
Die Simulation des Festbettreaktors soll zeigen, ob und unter welchen Bedingungen die stark
exotherme Oxidation von Ethan zu Essigsäure in einem Festbettreaktor durchgeführt werden
kann, ohne daß es zu unerwünscht starken Temperaturgradienten oder sogar zum thermischen
Durchgehen des Reaktors kommt, das letztlich zur Zerstörung des Katalysators durch zu hohe
Temperaturen führt, wie die Ergebnisse in Abschnitt 4.1.1 gezeigt haben. Für den Wirbel-
schichtreaktor, in dem prinzipiell auch stark exotherme Reaktionen beherrscht werden
können, ist zu prüfen, wie stark die Selektivität zu den Wertprodukten Ethen und Essigsäure
im Vergleich zum Festbettreaktor durch die stärkere Rückvermischung herabgesetzt wird.
6.1 Festbettreaktor
Wie die Abschätzung zum Einfluß von Stofftransporteinflüssen in Abschnitt 5.1 gezeigt hat,
müssen beim Einsatz eines Vollkatalysators in Form größerer Partikel innere und äußere
Stofftransportvorgänge berücksichtigt werden. In den folgenden Simulationen wird jedoch
angenommen, daß sich das aktive Material nur auf der obersten Schicht des Katalysatorpellets
mit einer Schichtdicke von weniger als 500 µm befindet. Dies entspricht einer Beladung des
Katalysatorträgers von 20 bis 50 % für die hier eingesetzten Partikelgrößen von 3 bzw. 5 mm.
Aufgrund der geringen Schichtdicke ist der innere Stofftransport nicht limitierend und muß
daher im Reaktormodell nicht berücksichtigt werden. Auch der äußere Stofftransport kann für
Temperaturen unterhalb von ca. 580 K vernachlässigt werden, da die Reaktionsgeschwindig-
keit pro Volumen gegenüber dem Vollkatalysator so weit reduziert ist, daß keine signifikanten
Gradienten zwischen Oberfläche und Fluid entstehen.
Aus den experimentellen katalytischen Ergebnissen ergibt sich für das Reaktionsgemisch aus
Tabelle 6.1 etwa eine maximale Ausbeute von Essigsäure von 7,5 % bei T = 539 K und
P = 1,6 MPa. Dieses würde bei einem Reaktordurchmesser von 25 mm, einer Gasgeschwin-
digkeit von 0,045 m·s-1 unter Reaktionsbedingungen und etwa 50.000 parallelen Reaktor-
rohren eine Anlagenkapazität von 50.000 t/Jahr entsprechen. Um den Effekt der Betriebs-
* Die in diesem Abschnitt präsentierten Ergebnisse sind teilweise vorab veröffentlicht worden [102].
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
98
bedingungen auf die thermische Stabilität eines Festbettreaktors zu untersuchen, wurden zwei
verschiedene Fälle simuliert: Zum einen wurden Bedingungen gewählt, die zu einer
schlechten Wärmeabfuhr führen (Wärmeübergangskoeffizient katalytisches Bett – Wand:
h´w = 25,3 W m-2 K-1), d.h. vor allem eine niedrige Strömungsgeschwindigkeit und zum
anderen Bedingungen, die zu einer besseren Wärmeabfuhr führen (h´w = 47,7 W m-2 K-1), d.h.
eine höhere Gasgeschwindigkeit*. Die modifizierte Verweilzeit ist für beide Fälle gleich. Die
Werte der Parameter für die Simulation sind in Tabelle 6.1 zusammengestellt.
In den Simulationsrechnungen wurden für beide Fälle die Eingangstemperaturen variiert. Die
Kühlmitteltemperatur wurde jeweils gleich der Eingangstemperatur gesetzt. Als Ergebnis der
Simulation wurden axiale Temperaturprofile erhalten, die in Abbildung 6.1 dargestellt sind.
Die ebenfalls erhaltenen Umsätze und Selektivitäten sind in Tabelle 6.2 für die verschiedenen
Bedingungen aufgelistet. Außerdem sind in Tabelle 6.2 die Selektivitäten zu Essigsäure bei
gleichem Sauerstoffumsatz von XO2 = 25 % angegeben, um Aussagen zur Abhängigkeit der
Essigsäureselektivität von der Eingangstemperatur machen zu können.
Tabelle 6.1: Übersicht zu den unterschiedlichen Bedingungen in den Simulations-
rechnungen zur thermischen Stabilität des Festbettreaktors in der Ethanoxidation
BEDINGUNGEN ( 1 ) ( 2 )
Reaktorlänge 2,0 6,0 m
Katalysatormasse 0,589 1,767 kg
Katalysatorpartikelgröße (Zylinder) 3 x 3 5 x 5 mm
Leerrohrgeschwindigkeit (RTP) 0,015 0,045 m s-1
Volumenstrom (STP) 63 189 ml s-1
Radiale Wärmeleitfähigkeit der Schüttung 0,43 0,65 W m-1 K-1
Wärmeübergangskoeffizient
• von Schüttung an Rohrinnenwand 27,1 54,5 W m-2 K-1
• Gesamt (von Schüttung an Kühlmittel) 25,3 47,7 W m-2 K-1
Gesamtdruck 1,6 MPa
C2H6 : O2 : N2 : H2O 40 : 8 : 32 : 20
Reaktordurchmesser 0,025 m
Schüttungsporosität 0,35 –
aktive Katalysatormasse pro Volumen 600 kg m-3
Kühlmitteltemperatur = Eingangstemperatur
* Der Einfluß der Partikelgröße (3 bzw. 5 mm) auf den Wärmeübergangskoeffizient h´w ist gering (< 10%).
6.1 FESTBETTREAKTOR 99
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
480
520
560
600
640
Temperatur / K
Reaktorlänge / m
0,0 1,2 2,4 3,6 4,8 6,0
480
520
560
600
640
Temperatur / K
Reaktorlänge / m
Abbildung 6.1: Simulierte axiale Temperaturprofile im Festbettreaktor in der Ethanoxi-
dation bei verschiedenen Temperaturen Te am Reaktoreingang (Eingangs- = Kühlmit-
teltemperatur); zugehörige Umsätze und Selektivitäten sind in Tabelle 6.2 angegeben.
links: Bedg. 1 (u = 0,015 m/s, dp = 3 mm), Te = 490, 500, 505, 507, 510 K
rechts: Bedg. 2 (u = 0,045 m/s, dp = 5 mm), Te = 490, 500, 515, 520, 522, 525 K
Tabelle 6.2: Umsätze, Selektivitäten, Ausbeuten und maximale Temperaturen in den
Simulationsrechnungen zur Ethanoxidation im Festbettreaktor bei verschiedenen Tem-
peraturen am Reaktoreingang (zugehörige axiale Temperaturprofile in Abbildung 6.1)
TeTmax XC2H6 XO2 SC2H4 SHOac SCO2 SHOac
KK % % % % %bei X
O2 = 25 %
Bedingungen (1): u = 0,015 m s-1, dp = 3 mm
490 492,8 0,93 9,28 0,47 87,67 11,87 -
500 514 3,94 40,79 0,19 83,69 16,12 84,6
505 547 7,43 79,75 0,08 78,81 21,10 83,3
507 832 unkontrolliertes Durchgehen des Reaktors
Bedingungen (2): u = 0,045 m s-1, dp = 5 mm
490 491,4 0,81 8,08 0,50 87,86 11,64 -
500 504,8 2,64 27,07 0,25 85,30 14,44 85,4
510 522 5,72 60,26 0,16 81,50 18,34 83,6
515 533 7,33 78,16 0,25 79,30 20,45 82,6
520 551 8,47 91,15 0,80 76,57 22,63 81,5
522 560 8,77 95,03 1,14 74,73 24,14 81,2
525 821 unkontrolliertes Durchgehen des Reaktors
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
100
Für beide Fälle zeigt die Abbildung 6.1 das Auftreten eines Temperaturmaximums im vor-
deren Teil des Reaktors. Nach einer kurzen Zone, in der die Bildung der selektiven Produkte
Ethen und Essigsäure bevorzugt abläuft, kommt es durch die freiwerdende Reaktionswärme
zu einem starken Anstieg der Temperatur. Mit dem Ansteig der Temperatur ist auch ein
Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, so daß mehr Wärme pro Zeit frei wird.
Hierdurch wird mehr Wärme frei, als über die Kühlung abgeführt werden kann; dies führt zu
einem unkontrollierten Temperaturanstieg und damit zum „Durchgehen“ des Reaktors. Mit
dem Anstieg der Temperatur ist auch eine stärkere Kohlendioxidbildung im Vergleich zur iso-
thermen Reaktorfahrweise verbunden.
Bei der geringen Gasgeschwindigkeit und der damit schlechteren Wärmeabfuhr wird das
Durchgehen des Reaktors bei einer Eingangstemperatur von Te = 507 K beobachtet. Bereits
eine kleine Änderung der Eingangstemperatur führt bei diesen Bedingungen zu einer starken
Änderung der Temperaturprofile; der Reaktor reagiert sehr empfindlich auf Schwankungen
der Eingangstemperatur. Bei Bedingungen mit besserer Wärmeabfuhr wird eine deutlich
höher liegende Temperaturschwelle gefunden, ab der ein Durchgehen des Reaktors auftritt
(Te = 524 K). Außerdem ist der Reaktor weniger empfindlich auf Änderungen der Eingangs-
temperatur; die Temperaturprofile ändern sich weniger stark bei gleicher Änderung der
Eingangstemperatur als im Fall der schlechten Wämeabfuhr. Die Werte für die Selektivität bei
gleichem Sauerstoffumsatz (Tabelle 6.2) zeigen, daß die Selektivität zu Essigsäure mit
steigender Temperatur abnimmt (zugunsten von Kohlendioxid). Daher unterstützt eine gute
Wärmeabfuhr die Bildung von Essigsäure mit hoher Selektivität.
Um herauszufinden, ob die Ergebnisse der Modellierung des Festbettreaktors von den Ver-
einfachungen im gewählten eindimensionalen Reaktormodells abhängen, wurde die Simula-
tion des Festbettreaktors für die Bedingungen 1 (Tabelle 6.1) mit einem zweidimensionalen
Reaktormodell wiederholt [102]. Für diese Simulation wurde ein kommerzielles CFD-
(computational fluid dynamics)-Programm (Fluent, Version 4) eingesetzt. Die Voraussagen
hinsichtlich der thermischen Stabilität des Reaktors stimmen gut überein. Für die
Bedingungen 1 wurde mit dem zweidimensionalen Modell ein thermisches Durchgehen des
Reaktors bei einer Temperatur von Te = 509 K gefunden (eindimensional: Te = 507 K). Die
axialen Temperaturprofile für den Fall des thermischen Durchgehens sind für das
zweidimensionale Reaktormodell gegenüber dem eindimensionalen Modell etwas verbreitert,
da nur im zweidimensionalen Modell die axiale Wärmeleitung der Schüttung sowie der
Reaktorwand berücksichtigt werden. Die Ergebnisse hinsichtlich Selektivität und Umsatz
werden von der Art des Reaktormodells nicht signifikant beeinflußt. Das eindimensionale
Modell ist daher ausreichend genau, um verläßliche Aussagen zur thermischen Stabilität des
Reaktors abzuleiten. Die zusätzliche Berücksichtigung der radialen Konzentrationsgradienten
und der axialen Wärmeleitung in der Schüttung und in der Rohrwand im zweidimensionalen
Modell haben nur geringe Auswirkungen auf die Ergebnisse; ihre Anwendung ist daher für
den hier verfolgten Zweck nicht erforderlich.
6.2 WIRBELSCHICHTREAKTOR 101
6.2 Wirbelschichtreaktor
Im Festbettreaktor können wegen der schlechten Wärmeabfuhr nur geringe Raumzeit-
ausbeuten (bezogen auf das Reaktorvolumen) erzielt werden. Wie der vorherige Abschnitt
gezeigt hat, kann auch bei verdünnt eingesetztem Katalysator und bei Bedingungen für eine
relativ gute Wärmeabfuhr nur bei einer relativ geringen Temperatur (Te ≈ 520 K) gearbeitet
werden. Im Wirbelschichtreaktor kann durch direktes Einbringen von Wärmeaustauschflächen
in das katalytische Bett die Reaktionswärme viel effektiver abgeführt werden, da der Wärme-
transport zum Wärmetauscher über die bewegten Katalysatorpartikel mit ihrer hohen Wärme-
kapazität erfolgt und zu hohen Wärmeübergangskoeffizienten Schicht-Kühlwand führt. Auf
Grund der guten Wärmeabfuhr und der starken Durchmischung des Feststoffes kann die
Wirbelschicht in der Modellierung als isotherm betrachtet werden.
Die folgende Modellierung des Wirbelschichtreaktors hat das Ziel, optimale Parameter für den
Betrieb eines Wirbelschichtreaktors aufzuzeigen. Die erzielten Ausbeuten und Selektivitäten
sollen mit den Ergebnissen aus dem Festbettreaktor verglichen werden. Zu diesem Zweck
wurde der Einfluß der Temperatur, des Wasserpartialdruckes im Eduktstrom und des Stoff-
transportes zwischen Blasen- und Emulsionsphase auf die Produktzusammensetzung unter-
sucht.
Bei der Modellierung des Wirbelschichtreaktors wurde ein Reaktordurchmesser von 4 m
angenommen. Auf Basis einer maximalen Ausbeute an Essigsäure von ca. 7 %, die im Labor-
Festbettreaktor bei typischen Bedingungen erzielt wird (P = 1,6 MPa, C2H6 / O2 / H2O / N2
= 0,40 / 0,08 / 0,20 / 0,32), kann für den Wirbelschichtreaktor eine Kapazität an Essigsäure
von 200.000 t/Jahr abgeschätzt werden (mit e,STP
V
&= 5,4 m3 s-1).
6.2.1 Temperatureinfluß
Die Abhängigkeit der Ausbeute an Essigsäure von der modifizierten Verweilzeit ist in
Abbildung 6.2 (links) für verschiedene Temperaturen dargestellt. Die höchste Ausbeute an
Essigsäure wird im Temperaturbereich zwischen 533 K und 553 K erzielt. Wie die Auf-
tragung der Produkt-Selektivitäten gegen den Ethanumsatz in Abbildung 6.2 (rechts) zeigt,
nimmt bei gleichem Umsatz die Selektivität zu Ethen zugunsten der Selektivität zu Essigsäure
mit steigender Temperatur zu. Der Grund hierfür ist die höhere Aktivierungsenergie der
Ethenbildung im Vergleich zur Essigsäurebildung. Die Selektivität zu Kohlendioxid (nicht
dargestellt) nimmt ebenfalls mit Erhöhung der Temperatur zu.
Der Temperatureinfluß für die Ethanoxidation im Wirbelschichtreaktor wurde zusätzlich für
Bedingungen ohne Wasserzugabe zum Eduktstrom untersucht. Ein Vergleich der Ergebnisse
für beide Bedingungen (die Anwesenheit und die Abwesenheit von Wasser im Eduktstrom)
zeigt Abbildung 6.3. Dargestellt ist die Abhängigkeit der Ausbeute an Essigsäure sowie die
Ausbeute an Wertprodukten (Ethen und Essigsäure) als Funktion der Betriebstemperatur.
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
102
050100150
0
2
4
6
(a)
553K
513K
533K
573K
553K
Ausbeute HOac / %
τmod·10-3 / kg·s/m³
02468
0
30
60
90
(b)
C2H4
HOac
513K
533K
553K
573K
593K
Selektivität / %
Ethan-Umsatz / %
Abbildung 6.2: Simulationsergebnisse zur Ethanoxidation im Wirbelschichtreaktor bei
verschiedenen Temperaturen; (dp = 80 µm; u / umf = 8; P = 1,6 MPa; STP
V
&
=
4,67...5,4 m3s-1; ρp = 3100 kg m-3; C2H6 /O2 / H2O / N2 = 0,40 / 0,08 / 0,20 / 0,32)
(a) Ausbeute an Essigsäure als Funktion der modifizierten Verweilzeit;
(b) Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz
Die Darstellung zeigt deutlich, daß die Essigsäureausbeute im Fall der Wasserzugabe weniger
stark abfällt, wenn die Temperatur erhöht wird. Außerdem wird bei Wasserzugabe eine
geringfügig höhere Essigsäureausbeute erhalten (4,65 % im Vergleich zu 4,35 %). Die Aus-
beute an Wertprodukten (Essigsäure + Ethen) bleibt oberhalb einer Temperatur von etwa
T = 530 K praktisch konstant. Der Einfluß des Wassers auf die Ausbeute an Wertprodukten ist
nur schwach ausgeprägt.
500 520 540 560 580 600
0
2
4
6
mit Wasser:
C2H4+HOac
HOac
ohne Wasser:
C2H4+HOac
HOac
Ausbeute / %
Temp / K
Abbildung 6.3: Simulationsergebnisse zur Ethanoxidation im Wirbelschichtreaktor bei
verschiedenen Temperaturen; Ausbeute an Essigsäure und an Wertprodukten (C2H4 +
HOac) als Funktion der Reaktionstemperatur; Bedingungen wie in Abbildung 6.2
6.2 WIRBELSCHICHTREAKTOR 103
6.2.2 Einfluß von Partikel- und Blasengröße auf die Produktverteilung
Zur Untersuchung der Abhängigkeit der Produktverteilung von der Partikelgröße wurden
Simulationsrechnungen für zwei Partikelgrößen, 60 µm und 80 µm, durchgeführt. Die
Partikelgröße hat entscheidenden Einfluß auf die Blasengröße und damit die Betthydro-
dynamik. Abbildung 6.4 zeigt das Anwachsen der Blasen mit zunehmendem Abstand vom
Gasverteiler. Im Fall der kleineren Partikel ist die maximale Blasengröße limitiert auf einen
Durchmesser von ca. 4 cm. Dagegen werden mit den größeren Partikeln von 80 µm erheblich
größere Blasen von bis zu 12 cm Durchmesser gebildet.
In den Konzentrationsprofilen zeigen sich für die beiden untersuchten Partikelgrößen deut-
liche Unterschiede (Abbildung 6.5, Abbildung 6.6). In der Emulsionsphase wird der Sauer-
stoff unabhängig von der Partikelgröße schnell umgesetzt (Abbildung 6.5). Dagegen ist die
Geschwindigkeit der Sauerstoffabnahme in den Blasen deutlich langsamer, da beide
Vorgänge, die zur Abnahme beitragen, die chemische Reaktion und der Stoffübergang in die
Emulsionsphase, langsam sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Abreaktion von Sauerstoff
ist aufgrund der geringen Feststoffkonzentration in der Blasenphase gering. Die Geschwindig-
keit des Stoffübergangs hängt von der Stoffaustauschfläche und dem Stoffübergangskoeffi-
zienten kBE ab. Bei den kleineren Partikeln (60 µm) ist die Stoffaustauschfläche als Folge der
012345
0,00
0,05
0,10
0,15
60µm
80µm
Blasengröße / m
Höhe / m
Abbildung 6.4: Simulierte Blasengröße im Wirbelschichtreaktor für die Partikeldurch-
messer 60 µm und 80 µm als Funktion der Höhe über dem Gasverteiler; (u/umf = 8;
P = 1,6 MPa; T = 553 K, STP
V
&
= 2,82 / 5,01 m3 s-1 für dP = 60 µm / 80 µm;
ρp = 3100 kg m-3; C2H6 /O2 / H2O / N2 = 0,40 / 0,08 / 0,20 / 0,32)
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
104
012345
0
20
40
60
80
100
60µm
80µm
Emulsionsphase
Blasenphase
Umsatz O2 / %
Höhe / m
Abbildung 6.5: Simulierter Sauerstoffumsatz in der Ethanoxidation als Funktion der
Höhe über dem Gasverteiler in Blasen- und Emulsionsphase;
Bedingungen wie in Abbildung 6.4
kleineren Blasen deutlich größer, so daß der Sauerstoff schneller aus der Blasenphase in die
Emulsionsphase übergeht; daher sinkt die Sauerstoffkonzentration in der Blasenphase mit
zunehmender Höhe für die kleinen Partikel (60 µm) schneller ab als für die großen Partikel
(80 µm).
Die Auswirkungen der verschiedenen Partikeldurchmesser (60 / 80 µm) auf die Produktver-
teilung in der Blasen- und Emulsionsphase zeigt Abbildung 6.6. Die Produktkonzentration in
der Emulsionsphase ist generell höher. Die Konzentration an Essigsäure in der Emul-
sionsphase erreicht ihr Maximum, wenn der Sauerstoff in der Emulsionsphase verbraucht ist
(vgl. Abbildung 6.5); danach nimmt die Essigsäurekonzentration mit zunehmender Höhe
aufgrund des Stoffübergangs in die Blasenphase ab. Die Konzentration von Ethen und
Kohlendioxid nimmt dagegen monoton zu. Wenn der Sauerstoff in der Emulsion verbraucht
ist und nur durch Stoffübergang aus Blasen in die Emulsion nachgeliefert wird, ist die
Sauerstoffkonzentration in der Emulsionsphase sehr gering. Die geringe Sauerstoffkonzentra-
tion führt zur bevorzugten Bildung von Ethen (gegenüber Essigsäure), da bei geringen Sauer-
stoffkonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von Ethen zu Essigsäure
gering ist. In der Blasenphase steigt die Konzentration aller Produkte mit zunehmender Höhe.
Die Konzentrationen der Produkte in der Blasenphase sind geringer als in der Emulsions-
phase, da der Stoffübergang aus der Emulsionsphase, in der aufgrund der hohen Feststoff-
konzentration hauptsächlich die Produktbildung stattfindet, in die Blasenphase langsam
erfolgt. Im Fall der kleineren Partikel ist der Stoffübergang schneller, so daß geringere
Differenzen zwischen Emulsions- und Blasenphase bestehen und der Konzentrationsausgleich
schneller abläuft (Abbildung 6.6, rechts).
6.2 WIRBELSCHICHTREAKTOR 105
012345
0,00
0,01
0,02
0,03
HOac
CO2
C2H4
C2H4
CO2
HOac
Blase
Emulsion
Molenbruch
Höhe / m
012345
0,00
0,01
0,02
0,03
CO2
C2H4
HOac
Blase
Emulsion
Molenbruch
Höhe / m
Abbildung 6.6: Simulierte Produktanteile in der Ethanoxidation als Funktion der Höhe
über dem Gasverteiler in Blasen- und Emulsionsphase; Bedingungen wie in Abbildung
6.4; links: Partikelgröße dP = 80 µm ; rechts: Partikelgröße dP = 60 µm
0246810
0
20
40
60
80
dp = 60µm
dp = 80µm
HOac
C2H4
CO2
Selektivität / %
Umsatz C2H6 / %
0246810
0
20
40
60
80
dp = 60µm
dp = 80µm
HOac
C2H4
CO2
Selektivität / %
Umsatz C2H6 / %
Abbildung 6.7: Simulierte Abhängigkeit der Selektivität zu den Produkten als Funktion
des Ethanumsatzes für zwei Temperaturen und zwei Partikelgrößen; (u/umf = 8;
P = 1,6 MPa; ρp = 3100 kg m-3; C2H6 /O2 / H2O / N2 = 0,40 / 0,08 / 0,20 / 0,32)
links: T = 533 K, STP
V
&
= 2,93 / 5,20 m3 s-1 (dP = 60 µm / 80 µm )
rechts: T = 553 K, STP
V
&= 2,82 / 5,01 m3 s-1 (dP = 60 µm / 80 µm )
Der Einfluß der Partikelgröße auf die Umsätze und Selektivitäten ist für zwei Temperaturen in
Abbildung 6.7 dargestellt. Je nach Temperatur steigt die Selektivität zu Essigsäure um 2 % bis
3,5 %, wenn der Partikeldurchmesser von 80 µm auf 60 µm verkleinert wird. Die Bildung von
Kohlendioxid wird durch den kleineren Partikeldurchmesser zurückgedrängt. Da die kleinen
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
106
0 100 200 300
0
2
4
6
8
dp = 80µm
dp = 60µm
T = 533 K
T = 553 K
YHOac / %
τmod·10-3 / kg·s/m³
Abbildung 6.8: Simulierte Abhängigkeit der Essigsäureausbeute als Funktion der
modifizierten Verweilzeit; Bedingungen wie in Abbildung 6.7
Partikel zur Bildung kleinerer Blasen und damit zu einem verbesserten Stoffübergang
zwischen Blasen- und Emulsionsphase führen, sind im oberen Teil der Wirbelschicht im Fall
kleinerer Partikel weniger hohe Konzentrationen von Sauerstoff in der Blasenphase vorhanden
(Abbildung 6.5); daher wird die Totaloxidation von Essigsäure zu Kohlendioxid zurück-
gedrängt. Außerdem geht bei kleineren Partikeln der Grad der Rückvermischung zurück,
da nach dem BAM-Wirbelschichtmodell die Höhe einer Zelle, für die eine ideale Rückver-
mischung angenommen wird, dem lokalen Blasendurchmesser entspricht (vgl. Abschnitt
3.2.2). Die Verringerung der Rückvermischung trägt ebenfalls zu einer Erhöhung der
Ausbeute an Essigsäure (Zwischenprodukt) bei und reduziert die Kohlendioxidbildung aus
Essigsäure und Ethen. Durch Verringerung der Partikelgröße kann daher eine Erhöhung der
Raumzeitausbeute an Essigsäure erreicht werden (Abbildung 6.8).
6.2.3 Einfluß der Rückvermischung in der Emulsionsphase auf die
Produktverteilung
Der Einfluß der Rückvermischung in der Emulsionsphase auf die Ethanoxidation wurde
untersucht, indem der Wirbelschichtreaktor unter Einsatz verschiedener Reaktormodelle, dem
BAM und dem CME-Modell, simuliert wurde. Im CME-Modell wird vollständige Rück-
vermischung der Emulsionsphase angenommen. Die Ergebnisse der Simulationen sind in
Abbildung 6.9 für den Fall der Wasserzugabe zum Eduktstrom und in Abbildung 6.10 für
einen wasserfreien Eduktstrom dargestellt. Bei niedrigem Ethanumsatz (geringer Verweilzeit)
werden vom CME-Modell geringfügig höhere Ausbeuten an Essigsäure vorhergesagt. Die
Selektivität zu Kohlendioxid ist für beide Wirbelschichtmodelle ähnlich. Bei niedrigem und
6.2 WIRBELSCHICHTREAKTOR 107
mittlerem Umsatz wird mit dem BAM etwas mehr Kohlendioxid vorhergesagt; bei hohem
Ethanumsatz nimmt für das CME–Modell die Kohlendioxidselektivität stark zu und übersteigt
die des BAM. Diese Ergebnisse sind unabhängig davon, ob Wasser im Eduktstrom vorhanden
ist oder nicht.
Dagegen beeinflußt die Zugabe von Wasser zum Eduktstrom die Vorhersagen des BAM und
CME-Modells für die Essigsäureselektivität. Mit Wasser im Edukt (Abbildung 6.9) sagt das
BAM nur bei höherem Ethanumsatz eine höhere Selektivität zu Essigsäure voraus als das
CME-Modell. Dagegen ist die Selektivität zu Essigsäure ohne Wasser im Edukt bei geringer
Rückvermischung in der Emulsionsphase höher (BAM, Abbildung 6.10). Dies kann durch den
katalytischen Effekt des Reaktionswassers auf die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure erklärt
werden. Da nach dem BAM mehr Kohlendioxid gebildet wird, entsteht auch mehr Reaktions-
wasser, so daß die Oxidation von Ethen zu Essigsäure schneller abläuft. Daher ist die
Selektivität zu Essigsäure mit dem BAM höher und die Selektivität zu Ethen mit dem CME-
Modell. Der Grund für die geringere Kohlendioxidselektivität bei kleinen Umsätzen, die für
das CME-Modell gefunden wurde, ist die Verteilung des Sauerstoffs über die ganze Emulsion
im CME-Modell. Aus den vorliegenden Ergebnissen kann kein genereller Vorteil der
stärkeren Rückvermischung in der Emulsion erkannt werden. Die maximale Ausbeute an
Essigsäure ist nach dem CME-Modell geringer als nach dem BAM (YHOac = 6,14 % / 6,72 %
mit Wasser im Edukt YHOac = 5,98 % / 6,32 % ohne Wasserzugabe).
0246810
0
20
40
60
80
PLF
BAM
CME
HOac
C2H4
CO2
Selektivität / %
Umsatz C2H6 / %
0 100 200 300
0
2
4
6
8
PLF
BAM
CME
YHOac / %
τmod·10-3 / kg·s/m³
Abbildung 6.9: Simulation der Ethanoxidation mit Wasser im Eduktstrom für Wirbel-
schichtreaktoren nach dem BAM und CME-Modell sowie für einen idealen, isothermen
Festbettreaktor (PLF)
links: Vergleich der Produkt-Selektivitäten als Funktion des Ethanumsatzes,
rechts: Ausbeute an Essigsäure als Funktion der modifizierten Verweilzeit
Bedingungen: dp = 60 µm; u / umf = 8; T = 533 K; STP
V
&
= 2,93 m3 s-1; P = 1,6 MPa;
ρp = 3100 kg m-3; C2H6 /O2 / H2O / N2 = 0,40 / 0,08 / 0,20 / 0,32
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
108
0246810
0
20
40
60
80
PLF
BAM
CME
HOac
C2H4
CO2
Selektivität / %
Umsatz C2H6 / %
0 100 200 300
0
2
4
6
8
PLF
BAM
CME
YHOac / %
τmod·10-3 / kg·s/m³
Abbildung 6.10: Simulation der Ethanoxidation ohne Wasser im Eduktstrom für Wirbel-
schichtreaktoren nach dem BAM und CME-Modell sowie für einen idealen, isothermen
Festbettreaktor (PLF);
links: Vergleich der Produkt-Selektivitäten als Funktion des Ethanumsatzes,
rechts: Ausbeute an Essigsäure als Funktion der modifizierten Verweilzeit
Bedingungen wie in Abbildung 6.9, außer C2H6 /O2 / H2O / N2 = 0,40 / 0,08 / 0 / 0,52
6.3 Vergleich zwischen Wirbelschicht- und idealem Festbettreaktor
In Abbildung 6.9 und Abbildung 6.10 sind zum Vergleich auch die Simulationsergebnisse für
einen idealen isothermen Festbettreaktor dargestellt. Die Ausbeute an Essigsäure ist bei
gleicher Verweilzeit im Festbettreaktor deutlich höher; demnach sind im idealen
Festbettreaktor bezogen auf die Katalysatormasse höhere Raumzeitausbeuten an Essigsäure
möglich als im Wirbelschichtreaktor. Da ein Festbettreaktor in der Realität mit verdünntem
Katalysator betrieben werden muß (bei wie Bedingungen in Tabelle 6.1), um ein Durchgehen
zu verhindern, ist die auf das Reaktorvolumen bezogenen Raumzeitausbeute im Festbett-
reaktor jedoch niedriger als im Wirbelschichtreaktor.
Der Unterschied zwischen Festbett- und Wirbelschichtreaktor ist stärker ausgeprägt, wenn
dem Eduktstrom Wasser zugesetzt wird. Der Verlust an Selektivität beim Übergang vom
Wirbelschicht- zum Festbettreaktor ist mit Wasser im Edukt deutlich höher: Mit Wasser
beträgt die Selektivität zu Essigsäure im Festbettreaktor SHOac = 74,65 % im Vergleich zu
SHOac = 69,61 % im Wirbelschichtreaktor (BAM); ohne Wasser werden im Festbett
SHOac = 69,01 % und im Wirbelschichtreaktor SHOac = 66,75 % (jeweils bei XC2H6 ≈ 10 %)
erhalten. Auch die Kurven für die Abhängigkeit der Selektivität vom Ethanumsatz zeigen
unterschiedliche Verläufe für die An- bzw. Abwesenheit von Wasser im Edukt. Mit Wasser
im Edukt werden im Festbettreaktor über den ganzen Umsatzbereich höhere Selektivitäten
gefunden als im Wirbelschichtreaktor (Abbildung 6.9). Dagegen zeigt die Simulation ohne
6.3 VERGLEICH ZWISCHEN WIRBELSCHICHT- UND IDEALEM FESTBETTREAKTOR 109
Wasser im Edukt, daß Essigsäure im Wirbelschichtreaktor über einen weiten Umsatzbereich
mit höherer Selektivität gebildet wird als im Festbettreaktor (Abbildung 6.10). Erst bei
annähernd vollständigem Sauerstoffumsatz ist die Selektivität zu Essigsäure im Festbett-
reaktor höher. Die höhere Selektivität zu Essigsäure bei geringen Ethanumsätzen im Wirbel-
schichtreaktor ist die Folge der Rückvermischung, die dazu führt, daß im Wirbelschicht-
reaktor durch das auch zum Reaktoreingang rückvermischte Reaktionswasser die Reaktion
von Ethen zu Essigsäure schneller abläuft als im Festbettreaktor. Wird jedoch die Selektivität
zu den Wertprodukten (Ethen und Essigsäure) betrachtet, ist der Festbettreaktor dem
Wirbelschichtreaktor über den gesamten Umsatzbereich überlegen.
Die Simulation des Festbettreaktors hatte gezeigt (Abschnitt 6.1), daß der Betrieb mit
Problemen in der Temperaturkontrolle verbunden ist. Im Prinzip kann die Sicherheit des
Reaktors verbessert werden durch eine stärkere, eventuell abschnittsweise Verdünnung der
aktiven Katalysatormasse oder durch eine Herabsetzung des Ethan- und/oder Sauerstoff-
partialdruckes. Diese Maßnahmen führen jedoch zu einer Reduzierung der Raumzeitausbeute
(bezogen auf das Reaktorvolumen). Zur Verbesserung der Wärmeabfuhr kann außerdem die
Strömungsgeschwindgkeit erhöht werden. Um jedoch auch bei größeren Strömumgs-
geschwindigkeiten hohe Umsätze (XO2 > 95 %) erzielen zu können, müssen ungewöhnlich
lange Rohre (> 6 m) eingesetzt werden. Als weitere Möglichkeit bietet sich die Verringerung
des Durchmessers der Reaktionsrohre unter den hier angenommenen Durchmesser von 25 mm
an, wodurch jedoch die Kosten für die Herstellung des Reaktors ansteigen (es werden mehr
Rohre benötigt um das gleiche Katalysatorvolumen unterzubringen).
Eine Alternative könnte die Durchführung der Ethanoxidation im Wirbelschichtreaktor dar-
stellen, da im Wirbelschichtreaktor größere Reaktionswärmen sicher beherrscht werden
können. Die Selektivität zu Essigsäure bei hohem Sauerstoffumsatz ist im Wirbelschicht-
reaktor jedoch geringer als im Festbettreaktor, da sowohl die hohe Sauerstoffkonzentration in
den Blasen im oberen Teil der Wirbelschicht als auch die Rückvermischung zu einer
verstärkten Totaloxidation der Produkte Essigsäure und Ethen führen. Eine Möglichkeit die
Wirbelschicht zu verbessern, ist der Einsatz kleiner Partikelgrößen. Durch die kleineren
Blasen und den damit verbesserten Stofftransport wird verhindert, daß hohe Sauerstoff-
konzentrationen über die Blasen in den oberen Bereich des Bettes gelangen und dort zu
verstärkter Totaloxidation der Produkte Ethen und Essigsäure führen. Der positive Effekt der
geringeren Sauerstoffkonzentration in den Blasen durch verbesserten Stoffübergang
Blase/Emulsion kann auch durch andere Maßnahmen erreicht werden, wie z.B. durch
Einbauten, die das Blasenwachstum begrenzen, durch den Betrieb bei geringerer Wirbel-
schichtzahl (u / umf < 8) oder in einer mehrstufigen Wirbelschicht. Die mehrstufige Wirbel-
schicht ermöglicht als zusätzliche selektivitätserhöhende Maßnahme auch eine verteilte
Zufuhr des Sauerstoffs.
6 MODELLIERUNG DES REAKTIONSTECHNISCHEN VERHALTENS VON FESTBETT- UND
WIRBELSCHICHTREAKTOREN
110
048121620
0
20
40
60
80
PLF
1st-WSR
5st-WSR
HOac
C2H4
CO2
Selektivität / %
XC2H6 / %
0 100 200 300
0
5
10
15
PLF
1st-WSR
5st-WSR
YHOac / %
τmod·10-3 / kg·s/m³
Abbildung 6.11: Umsatz-Selektivitätskurven und Essigsäureausbeute in Abhängigkeit der
Verweilzeit für Festbett-, 1-stufige Wirbelschicht und 5-stufige Wirbelschicht mit
verteilter Sauerstoffzufuhr; die Punkte geben die Zusammensetzung am Ausgang jeder
Stufe an; Bedingungen: T = 533 K, Ptot =1,6 MPa,
dp = 60 µm, Edukt-Zusammensetzung C2H6 : O2 : H2O : N2 = 40 : 16 : 20 : 32
(bei verteilter Sauerstoffzufuhr in der 1. Stufe: 40 : 3,2 : 20 : 32)
Zur Bestätigung dieser Überlegung wurde eine 5-stufige Wirbelschicht mit verteilter Sauer-
stoffzufuhr simuliert, bei der in jeder Stufe derselbe Sauerstoffstrom zugeführt wird. Die
Simulation wurde für ein insgesamt höheres Sauerstoff/Ethan-Verhältnis durchgeführt, um
einen höheren Ethanumsatz und damit eine höhere Essigsäureausbeute zu erreichen. Die
Ergebnisse der Simulationsrechnungen sind in Abbildung 6.11 dargestellt.
Durch die verteilte Sauerstoffzufuhr wird bei gleichem Ethanumsatz gegenüber dem ein-
stufigen Wirbelschichtreaktor eine deutlich höhere Selektivität zu Essigsäure erzielt (bei
XC2H6 = 16 %: SHOac,1-st = 65,4 % bzw. SHOac,5-st = 69,7 %). Der Selektivitätsverlust in der
5-stufigen Wirbelschicht ist gegenüber dem idealen, isothermen Festbett relativ gering
(SHOac,PLF = 73,6 %).
7 Schlußfolgerungen
In dieser Arbeit wurde die partielle Oxidation von Ethan zu Essigsäure an dem Katalysator der
Zusammensetzung Mo1,0V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox untersucht, der als eines der neuartigen
Palladium-dotierten Katalysatorsysteme von Borchert et al. [24] patentiert wurde und die
technische Umsetzung der Oxidation von Ethan zu Essigsäure aufgrund seiner hohen Aktivität
und Selektivität interessant macht. Die Kinetik der Oxidation von Ethan zu Essigsäure wurde
für Bedingungen (T = 530...580 K, P = 1,1...2,8 MPa), die für eine technische Umsetzung
interessant sind, in einem Festbettreaktor (Di = 12 mm) ermittelt. Zusätzlich wurden
Transienten-Experimente im Vakuum durchgeführt, um ergänzende Informationen zum
Reaktionsmechanismus zu gewinnen. Die folgende Ergebnisse wurden erhalten im Hinblick
auf
Reaktionsmechanismus und –kinetik:
• Es konnte erstmals gezeigt werden, daß sich in Abhängigkeit von der Temperatur ein
Wechsel im Reaktionsweg ergibt: Während bei niedriger Temperatur (T = 503 K) die
Bildung von Essigsäure in einer Folgereaktion über Ethen als Intermediat verläuft, werden
Essigsäure und Ethen bei hoher Temperatur (T = 576 K) überwiegend parallel gebildet.
Die Bildung von Kohlendioxid erfolgt sowohl aus Ethan als auch aus den Produkten
Ethen und Essigsäure.
• Der aus der Literatur bekannte positive Einfluß von Wasser wurde bestätigt: Es konnte
gezeigt werden, daß die Anwesenheit von Wasser in der Oxidation von Ethan die Selek-
tivität zu Essigsäure auf Kosten der Selektivität zu Ethen steigert.
• Die Steigerung der Essigsäureselektivität durch Wasserzugabe konnte erklärt werden,
indem für die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure ein zur heterogenen Wacker-Oxidation
analoger Reaktionsmechanismus angenommen wurde (siehe Abbildung 4.10, Seite 70).
Gemäß diesem aus der Literatur bekannten Mechanismus ist die Reaktionsgeschwindig-
keit der Ethenumsetzung proportional zur Konzentration der OH-Gruppen an der
Katalysatoroberfläche. Die Reaktion des Ethens mit den OH-Gruppen ist für diese
Reaktion geschwindigkeitsbestimmend. In der Literatur wurde dieser Mechanismus für
Pd/V2O5-Katalystoren vorgeschlagen. Da der in dieser Arbeit untersuchte Katalysator
analog aufgebaut ist (sehr wenig Palladium in einem Redoxsystem) erscheint es gerecht-
fertigt, diesen Mechanismus zu übernehmen, zumal weitere Experimente mit Ethen als
Edukt bestätigten, daß Wasser – analog zur heterogenen Wacker-Oxidation – eine starke
Beschleunigung der Oxidation von Ethen zu Essigsäure bewirkt. Für den hier untersuchten
Katalysator liegt die Aktivität und Selektivität in der Oxidation von Ethen zu Essigsäure
auf dem Niveau der besten derzeit bekannten heterogenen Wacker-Katalysatoren.
Möglicherweise ist die durch sehr geringe Mengen Pd bedingte Aktivität für die hetero-
gene Wacker-Oxidation, die Erklärung für die hohen Essigsäureselektivitäten, die für die
7 SCHLUßFOLGERUNGEN
112
neuen Pd-dotierten Katalystorsysteme in der Patentliteratur zur Ethanoxidation, beschrie-
ben sind.
• Der Einfluß von Wasser auf die Geschwindigkeit der Ethanoxidation ist gering. In Ab-
hängigkeit vom Wasserpartialdruck durchläuft die Geschwindigkeit der Ethanoxidation
ein schwach ausgeprägtes Maximum.
• Durch Experimente im Pulsreaktor unter Vakuum (TAP) konnte gezeigt werden, daß
Gittersauerstoff sowohl für die Bildung von partiell oxidierten Produkten als auch für die
unselektive Oxidation zu Kohlendioxid verantwortlich ist. Darüber hinaus haben die
Transienten-Experimente gezeigt, daß kein Sauerstoff auf dem Katalysator adsorbiert ist.
Daher wurde geschlußfolgert, daß die Oxidation von Ethan eine Redoxreaktion vom
Mars-Van-Krevelen Typ ist.
• Unter Berücksichtigung der zuvor genannten Ergebnisse wurde die Oxidation von Ethan
zu Essigsäure kinetisch modelliert. Es wurde ein kinetisches Modell abgeleitet, daß die
gemessenen Daten gut beschreibt und im Gegensatz zu den in der Literatur bisher
bekannten Modellen über einen größerer Bereich von Reaktionsbedingungen gültig ist.
Erstmals wurde zur Modellierung der Ethanoxidation ein Modell mit mechanistischen
Grundlagen verwendet, das Adsorbate auf der Katalysatoroberfläche sowie die Reduktion
der Katalysatoroberfläche durch Ethan oder Ethen und die Reoxidation durch Sauerstoff
betrachtet. Durch Berücksichtigung der mechanistischen Vorstellungen aus der hetero-
genen Wacker-Oxidation konnte die oben beschriebene Wirkung der Wasseraddition in
der Ethanoxidation beschrieben werden.
Gemäß dem Modell werden Ethan und Ethen an zwei unterschiedlichen Redox-Zentren
aktiviert. An den Zentren an denen Ethan aktiviert wird, findet eine konkurrierende
Adsorption von Ethen und Wasser statt. Die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure am
zweiten Zentrum, an dem vermutlich Palladium beteiligt ist, verläuft über eine Mechanis-
mus analog zur heterogenen Wacker-Oxidation, d.h. die Reaktivität dieses Zentrums ist an
das Vorhandensein von OH-Gruppen gebunden, die durch Adsorption von Wasser ge-
bildet werden.
Aus der Analyse der experimentellen Ergebnisse, der Werte der kinetischen Parameter, der
Korrelationen zwischen kinetischen Parametern und der Signifikanz der Parameter konnten
Rückschlüsse auf den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für die Bildung von Essigsäure
gezogen werden:
• Bei hohen Wasserpartialdrücken ist die Umsetzung von Ethen zu Essigsäure auch bei
höherer Temperatur schnell und folglich nicht geschwindigkeitsbestimmend für die Essig-
säurebildung. Unter diesen Bedingungen ist die Aktivierung von Ethan (C-H-Bindungs-
bruch) der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der Oxidation von Ethan zu Essig-
säure.
7 SCHLUßFOLGERUNGEN 113
• Bei geringen Wasserpartialdrücken und hohen Temperaturen werden Ethen und Essig-
säure parallel als Hauptprodukte gebildet. Die Bildung von Ethen mit deutlich höherer
Selektivität als bei niedriger Temperatur zeigt, daß unter diesen Bedingungen die Um-
setzung von Ethen zu Essigsäure langsam verläuft. Daher kann hier die Aktivierung von
Ethan nicht als einziger langsamer (geschwindigkeitsbestimmender) Schritt für die
Essigsäurebildung betrachtet werden; ein zweiter Reaktionsschritt in der Umsetzung von
Ethen zu Essigsäure, z.B. die Bildung der aktiven Zentren für die Wacker-Oxidation, läuft
mit einer Geschwindigkeit vergleichbarer Größenordnung ab.
Katalysatoroptimierung:
Die weitere Entwicklung eines Katalysators für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure muß
einerseits auf eine Beschleunigung der Aktivierung von Ethan als geschwindigkeitsbestim-
menden Schritt ausgerichtet sein. Obwohl die in dieser Arbeit erzielten Raumzeitausbeuten an
Essigsäure bis zu 144 kg/ 3
Kat
m /h betragen und der Katalysator damit im Vergleich zu den in
der Literatur bekannten zu den aktivsten gehört (vgl. Tabelle 1.3), ist eine Steigerung der
Aktivität wichtig, da die Reaktion dann bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden kann,
wodurch sich eine reduzierte Neigung zur Totaloxidation ergeben würde.
Andererseits muß für eine Erhöhung der Selektivität zu Essigsäure über die hier typischen
SHOac ≈ 80 % hinaus die Neigung zur Totaloxidation unterdrückt werden. Dazu muß die
Bildung bestimmter unerwünschter Phasen wie MoO3, die hauptsächlich zu Totaloxidation
führen, zugunsten der katalytisch aktiven Phase für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure
zurückgedrängt werden. Als aktive Phase wird eine (röntgen-) amorphe Mo5O14-ähnliche
Phase vermutet, in die Vanadium und Palladium eingebettet sind [47]. Der Anteil der aktiven
Phase könnte wahrscheinlich erhöht werden, indem z.B. Schritte in der Präparation
modifiziert werden (z.B. Bedingungen der Kalzinierung) oder indem die Katalysator-
zusammensetzung modifiziert wird (z.B. durch Zugabe von Elementen, die die aktive Phase
stabilisieren können oder ihre Entstehung fördern).
Für die technische Umsetzung der Reaktion ist es wünschenswert, daß dem Eduktgas wenig
oder kein Wasser zu dosiert wird, damit eine möglichst konzentrierte Essigsäure erhalten
wird. Der Grund dafür ist, daß der Energiebedarf und damit die Kosten der Aufarbeitung der
Essigsäure mit dem Wasseranteil proportional ansteigt. Daher ist eine weitere Aufgabe zu-
künftiger Katalysatorentwicklung, die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Ethen zu
Essigsäure bei niedrigen Wasserpartialdrücken zu erhöhen. Das Ziel ist, das allein die
gebildete Menge an Reaktionswasser ausreicht, eine hohe Essigsäureselektivität und -ausbeute
zu erzielen.
Bei jeder Modifikationen des Katalysators muß beachtet werden, daß insbesondere eine
stärkere Bildung von Kohlenmonoxid oder Methan unerwünscht ist, da die Abtrennung dieser
Produkte aus dem Kreislaufgas eines Kreisprozesses zusätzliche Kosten verursacht.
7 SCHLUßFOLGERUNGEN
114
Reaktionstechnik:
Unter Verwendung der in dieser Arbeit ermittelten Kinetik wurde der Betrieb von Festbett-
reaktoren und Wirbelschichtreaktoren auf Basis Reaktormodellen simuliert, die aus der
Literatur entnommen wurden. Für den Festbettreaktor ergab die Simulation, daß der Betrieb
mit Problemen in der Temperaturkontrolle verbunden ist. Es konnte jedoch gezeigt werden,
daß die Sicherheit des Reaktors durch eine Verdünnung der aktiven Katalysatormasse und
durch eine die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit verbessert werden kann. Für den als
Alternative zum Festbettreaktor angesehenen Wirbelschichtreaktor, in dem größere Reak-
tionswärmen sicher beherrscht werden können, wurde gezeigt, daß die Selektivität zu
Essigsäure bei hohem Sauerstoffumsatz (XO2 > 90 %) geringer ist als im Festbettreaktor. Dies
wurde auf die stärkere Rückvermischung in der Wirbelschicht zurückgeführt, die zu einer
verstärkten Totaloxidation der Produkte Essigsäure und Ethen führt. Es konnte gezeigt
werden, daß durch Einsatz kleinerer Katalysatorpartikel, die zur Beschleunigung des Stoff-
transportes und zur Reduzierung der Rückvermischung führen, die Ausbeute an Essigsäure in
der Wirbelschicht und auch die Essigsäureselektivität bei gleichem Ethanumsatz gesteigert
werden kann. Die Essigsäureselektivität bleibt jedoch immer unterhalb derjenigen im Festbett-
reaktor.
Bei der Entscheidung, welches Reaktorkonzept für die technische Umsetzung der Oxidation
von Ethan zu Essigsäure am besten geeignet ist, eine ein- oder mehrstufige Wirbelschicht oder
doch ein Festbettreaktor, müssen die unterschiedlichen Invest- und Betriebskosten betrachtet
werden, z.B. muß geprüft werden, ob der Nachteil der geringeren Selektivität im Wirbel-
schichtreaktor, durch Vorteile bei den Invest- und Betriebskosten kompensiert werden kann.
Mit der in dieser Arbeit ermittelten Kinetik steht dem Verfahrensentwickler jetzt ein Werk-
zeug zur Verfügung, mit dem diese Fragen zur Reaktorauswahl sowie Fragen zum optimalen
Prozeßdesign durch Simulation verschiedener Varianten beantwortet werden können.
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Anhang
A-1 Transienten-Experimente im TAP-Reaktor
A-1.1 Grundlagen des TAP-Reaktors
Der in dieser Arbeit verwendete Temporal-Analysis-of-Products-(TAP)-Reaktor (TAP-2,
Mitha Technologies Inc.) ist ein Reaktorsystem, in dem Pulsexperimente im Vakuum
durchgeführt werden können. Der schematische Aufbau ist in Abbildung A-1 dargestellt. Bei
den Pulsexperimenten werden sehr kleine Gasmengen (1013 bis 1017 Moleküle) aus einem der
beiden Vorratstanks durch kurzzeitiges Öffnen des Pulsventils in den Reaktor gegeben. Durch
die kleinen Pulsgrößen erfolgt der Stofftransport durch die Katalysatorschüttung in Richtung
des Quadrupolmassenspektrometers (QMS – UTI Model 100C) im wesentlichen durch
Knudsendiffusion, da die freie Weglänge der Gasmoleküle groß gegenüber den Reaktor-
dimensionen ist. Damit sind Kollisionen der Gasmoleküle miteinander so selten, daß Gas-
phasenreaktionen ausgeschlossen werden können. Stoff- und Wärmetransportvorgänge spielen
wegen der kleinen Pulsgrößen keine Rolle.
P < 10-7 bar
Mikroreaktor QMS
Katalysator
Pulsventile
Ausgang
Eingang Diffusion, Adsorption,
Desorption, Reaktion
Intensität
1
250
µs
Reaktant
Zeit / s
1
Produkt
Reaktant
Zeit / s
Intensität
Gasge-
misch B
Gasge-
misch A
Abbildung A-1: Schematischer Aufbau und Ablauf der TAP-Experimente. Der untere
Teil der Abbildung zeigt, wie sich die Pulse vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang
durch Diffusion, Ad- und Desorption sowie Reaktion verändern.
Im Reaktor kommt es durch die am Katalysator ablaufenden Adsorptions- und Desorptions-
vorgänge sowie eventuell ablaufende Reaktionen zu einer Veränderung der Form des
ANHANG
122
Reaktantpulses, der am Ausgang gemessen wird. Auch die Entwicklung der Produkte kann am
Reaktorausgang verfolgt werden. Die Pulse werden durch das Massenspektrometer mit hoher
Zeitauflösung (< 1 ms) detektiert. Bei einem Puls wird jeweils nur eine Masse der maximal 8
auswählbaren Massen aufgezeichnet. Um die Pulsform für alle 8 Massen aufzuzeichnen, sind
folglich 8 Pulse über den Katalysator nötig. Die Analyse der Pulsformen liefert sowohl
Informationen über die im Reaktor ablaufenden Adsorptions-, Desorptionsvorgänge als auch
über eventuell ablaufende Reaktionen.
Detaillierte Beschreibungen zum TAP-Reaktor und zur mathematischen Auswertung der
Messungen finden sich in den Arbeiten von Gleaves et al. [103, 104], Rothaemel und
Baerns [105] sowie Soick et al. [67].
A-1.2 Durchführung und Auswertung der Experimente
210 mg des Katalysators (Charge 1) wurden in den Experimenten eingesetzt. Der Katalysator
befand sich zwischen zwei Lagen aus Quarzpartikeln gleicher Kornfraktion, die von Edel-
stahlnetzen gehalten wurden. Der Reaktor aus Edelstahl hatte einen Innendurchmesser von
4,5 mm bei einer Länge von 25 mm. Vor den Experimenten wurde der Katalysator bei
T = 573 K für 30 min im Sauerstoffstrom (20 ml/min) vorbehandelt. Nach dem Evakuieren
des Reaktors bis auf einen Druck von ca. 10-4 Pa wurde die Reaktant-Gasmischung über den
Katalysator gepulst. Die Pulsgröße betrug etwa 2·1015 Moleküle.
In den TAP-Experimenten wurden die folgenden Gasmischungen, aus den Gasen Ethen
(Messer Griesheim, Reinheit 3.5), 16O2 (Messer Griesheim, Reinheit 4.5), 18O2 (Cambridge
Isotope Laboratories Reinheit 95…98 %) und Neon (Messer Griesheim, Reinheit 4.8), das als
interner Standard benutzt wird, eingesetzt:
• Ethen-Neon-Mischung mit C2H4 : Ne = 1 : 1
• Ethen-Sauerstoff-Neon-Mischung mit C2H4 : 16O2 : Ne = 1 : 1 : 2
• Sauerstoff (Isotop 18O)-Neon-Mischung aus 18O2 : Ne = 1 : 1
Zur Identifizierung der Edukte und Produkte mit dem Massenspektrometer wurden die in
Tabelle A-1 angegebenen Massenzahlen benutzt. Die Produkte, die nicht eindeutig über ihre
Massenzahlen identifizierbar sind, wurden berechnet. Beispielsweise wurden bei der Berech-
nung des Kohlenmonoxidanteils von der Intensität des Massenpeaks m/z = 28 diejenigen
Intensitätsanteile abgezogen, die von Kohlendioxid, Ethen und Acetaldehyd herrühren. Für
diese Methode muß das Fragmentierungsmuster der einzelnen Substanzen bekannt sein, das in
separaten Experimenten bestimmt wurde. Dadurch, daß sich der Kohlenmonoxidanteil aus der
Berechnung mit mehreren fehlerbehafteten Werte ergibt, kann er nur mit geringerer Genauig-
keit bestimmt werden als die Anteile der direkt identifizierbaren Komponenten (wie z.B.
Ethen über m/z = 27).
ANHANG 123
Tabelle A-1: Massenzahlen zur Identifizierung der Produkte in den TAP-Experimenten
in Ethen-Puls-Experimenten in Sauerstoff-Puls-Experimenten
Spezies m/z Spezies m/z
CO 28 16O232
CO228, 44 16O18O34
C2H427, 28 18O236
Hac 28, 41, 43, 44 Ne 20
Ne 20
A-2 Betriebsparameter und Kalibrierung des Gaschromatographen
A-2.1 Betriebsparameter
Tabelle A-2: Betriebsparameter des Gaschromatographen
Gase He (5.0) mit Molsieb 5Å und Aktivkohle nachgereinigt;
H2 (5.0); synthetische Luft (alle Gase von Messer Griesheim)
Trennsäulen a) Kapillarsäule Molsieb 5Å (15 m x 0,53 mm, Film 50 µm)
mit Vorsäule Hayesep Q (1,8m x 1/8“, 80…100 mesh)
b) Kapillarsäule PoraPlot Q (30 m x 0,53 mm, Film 20 µm)
(alle Säulen von Hewlett Packard)
Detektoren Mikro-Wärmeleitfähigkeits-Detektor (WLD) und
Flammen-Ionisations-Detektor (FID) in Reihe geschaltet
Temperaturprogramm Start 60 °C Haltezeit 2 min
heizen auf 75 °C mit 7,5 °C/min
heizen auf 180 °C mit 20 °C/min Haltezeit 4,5 min
abkühlen auf 120 °C mit 40 °C/min
Temperaturen Ventilblock, Probenschleife 175 °C
FID 250 °C
WLD 220 °C
Ventil-Schaltzeiten V1 (6-Wege-Ventil) ein0,00 min / aus2,45 min
V2 (10-Wege-Ventil) ein2,60 min / aus2,70 min
ANHANG
124
A-2.2 Kalibrierung
Bei allen Kalibrierungsmessungen wurde der Druck in den Probenschleifen konstant gehalten.
Für jede Hauptkomponente wurden mehrere Konzentrationen zur Kalibrierung verwendet. Die
Empfindlichkeit der Detektoren war unabhängig von der Konzentration der Komponente. Die
Detektoren wurden demnach nicht überlastet. Die für die Kalibrierung des Gaschromato-
graphen erforderlichen Gasgemische wurden mit drei verschiedenen Methoden erhalten:
1. Herstellung eines Gasgemisches mit kalibrierten Massendurchflußreglern
Mit dieser Methode wurden mit Hilfe des Massendurchflußreglers für Flüssigkeiten auch
die Kalibrierung für Essigsäure und Wasser vorgenommen, wobei der Durchflußregler
zuvor für die jeweilige Flüssigkeit kalibriert wurde.
2. Herstellung von Kalibriergasgemischen mit einer Gasmischanlage (Setaram)
Die Einstellung der gewünschten Konzentrationen erfolgt über die Partialdrücke der Gase.
Die Gültigkeit des idealen Gasgesetzes wird bei dieser Methode vorausgesetzt. Der Druck
der hergestellten Gasgemische betrug maximal 1 MPa.
3. Verdampfung einer Flüssigkeit (u.a. Essigsäure) bei definierter Temperatur
Ein Gasstrom (Synthetische Luft) wurde zunächst mit der Flüssigkeit übersättigt. Dann
wurde bei genau bekannter niedrigerer Temperatur die „überschüssige“ Menge ausko-
ndensiert. Zur Temperaturmessung wurde ein geeichtes Thermometer eingesetzt (absoluter
Fehler 0,2 K). Die Konzentration der verdampften Flüssigkeit im Gas ist bei dieser
Methode unabhängig vom Volumenstrom. Beim gewählten Aufbau wurde die Temperatur
des Sättigers mindestens 10 K höher eingestellt als die des Kondensators. Der zur Be-
rechnung der Konzentration benötigte Dampfdruck der Flüssigkeiten wurde mit der
Wagner-Gleichung [78] ermittelt. Aus dem Quotienten des Partialdruckes der Flüssigkeit i
bei der entsprechenden Kondensatortemperatur und dem absoluten Druck in der Proben-
schleife ergibt sich die Konzentration (Molenbruch) im Kalibriergas:
χ
HOac-Monomer = pi / Ptot
Für Essigsäure muß berücksichtigt werden, daß der Dampf durch die Bildung von
Dimeren eine andere molare Masse besitzt, als sich aus der Summenformel ergibt [106,
107, 108]; z.B. beträgt die molare Masse von Essigsäuredampf bei T = 25 °C
M = 108,8 g/mol und ist damit 1,8-mal größer als die von reiner Essigsäure (60,05 g/mol).
Die Berechnung des Essigsäuremolenbruchs im Kalibriergas ist daher wie folgt zu modi-
fizieren:
χ
HOac-Monomer = (pHOac / Ptot) · (MHOac,gas/MHOac,Monomer)
ANHANG 125
A-3 Berechnung der Bedeckungsgrade zu Modell A
Tabelle A-3: Gleichungen für die Berechnung der Bedeckungsgrade θi für die beiden
Zentren Z und X für das überlegene kinetische Modell (Modell A); die Gleichungen
wurden mit der Software Maple gemäß Gl. (2-19) aus Abschnitt 3.1.1 erhalten.
θX_OHOH =k
8 pO2 pH2O /
( k3 pO2 pC2H4 + k8 pO2 pH2O + k3 k8/k5 pC2H4 pH2O + k8/K8 pO2 )
θX_O = ( k3 pC2H4 + k8/K8 ) pO2 /
( k3 pO2 pC2H4 + k8 pO2 pH2O + k3 k8/k5 pC2H4 pH2O + k8/K8 pO2 )
θX =1 - θX_OHOH - θX_O
θZ_O =k
4 pO2 (k2 K6 pO2 + k6) /
[ (k2 K6 pO2 + k6) (k1 pC2H6 + k9 pC2H6 + k10 pC2H4 + k11 pHOac) + K7 pH2O
(k2 K6 k1 pC2H6 pO2 + k2 K6 k9 pC2H6 pO2 + k2 K6 k10 pO2 pC2H4
+ k2 K6 k11 pO2 pHOac + k6 k1 pC2H6 + k6 k9 pC2H6 + k6 k10 pC2H4
+ k6 k11 pHOac ) + K6 ( k4 k1 pC2H6 pO2 + k6 k1 pC2H6 pC2H4
+ k6 k9 pC2H6 pC2H4 + k6 k10 (pC2H4)2 + k6 k11 pC2H4 pHOac )
+ k4 pO2 ( k2 K6 pO2 + k6 ) ]
θZ_C2H4 =K
6 ( k4 k1 pC2H6 pO2 + k6 k1 pC2H6 pC2H4 + k6 k9 pC2H6 pC2H4
+ k6 k10 (pC2H4)2 + k6 k11 pC2H4 pHOac ) /
[ (k2 K6 pO2 + k6) (k1 pC2H6 + k9 pC2H6 + k10 pC2H4 + k11 pHOac)
+ K7 pH2O (k2 K6 k1 pC2H6 pO2 + k2 K6 k9 pC2H6 pO2 + k2 K6 k10 pO2 pC2H4
+ k2 K6 k11 pO2 pHOac + k6 k1 pC2H6 + k6 k9 pC2H6 + k6 k10 pC2H4
+ k6 k11 pHOac) + K6 (k4 k1 pC2H6 pO2 + k6 k1 pC2H6 pC2H4
+ k6 k9 pC2H6 pC2H4 + k6 k10 (pC2H4)2 + k6 k11 pC2H4 pHOac )
+ k4 pO2 (k2 K6 pO2 + k6) ]
θZ_OH2 =K
7 pH2O ( k2 K6 k1 pC2H6 pO2 + k2 K6 k9 pC2H6 pO2 + k2 K6 k10 pO2 pC2H4
+ k2 K6 k11 pO2 pHOac + k6 k1 pC2H6 + k6 k9 pC2H6 + k6 k10 pC2H4
+ k6 k11 pHOac) /
[ (k2 K6 pO2 + k6) (k1 pC2H6 + k9 pC2H6 + k10 pC2H4 + k11 pHOac)
+ K7 pH2O (k2 K6 k1 pC2H6 pO2 + k2 K6 k9 pC2H6 pO2 + k2 K6 k10 pO2 pC2H4
+ k2 K6 k11 pO2 pHOac + k6 k1 pC2H6 + k6 k9 pC2H6 + k6 k10 pC2H4
+ k6 k11 pHOac) + K6 (k4 k1 pC2H6 pO2 + k6 k1 pC2H6 pC2H4
+ k6 k9 pC2H6 pC2H4 + k6 k10 (pC2H4)2 + k6 k11 pC2H4 pHOac)
+ k4 pO2 (k2 K6 pO2 + k6) ]
θZ =1 - θZ_O - θZ_C2H4 - θZ_OH2
ANHANG
126
Lebenslauf
David Linke
geboren am 20.02.1970 in Hildesheim
Deutscher
Schulbildung
08/76 - 06/80 Grundschule in Köln-Porz-Grengel
08/80 - 05/89 Maximilian-Kolbe-Gymnasium in Köln-Porz-Wahn
Abschluß: Allgemeine Hochschulreife
Wehrdienst
06/89 - 08/90 Grundwehrdienst in Rotenburg / Wümme
Hochschulstudium
10/90 Immatrikulation an der Universität zu Köln im Fach Chemie
05/93 Diplom-Chemiker-Vorprüfung (Vordiplom)
04/93 - 06/95 Hauptstudium
Schwerpunktfächer: Technische Chemie und Physikalische Chemie
07/95 - 04/96 Diplomarbeit am Lehrstuhl für Technische Chemie
"Photokatalytische Oxidation organischer Abluftbestandteile mit UV-
Strahlung und Titandioxid"; die Arbeit wurde in der zentralen Forschung
der Bayer AG durchgeführt und von Prof. Dr.-Ing. K. Elgeti betreut.
05/96 Abschluß des Studiums als Diplom-Chemiker
Promotion
seit 06/96 Am Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof e.V. (ACA) unter
der Betreuung von Prof. Dr. Manfred Baerns
Die Arbeit wurde im Rahmen einer Kooperation mit dem
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft und der Aventis
Research and Technologies GmbH & Co KG durchgeführt.
