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Tobias Himmel

Uber die Wirkung thermoplastischer Elastomere als

Additive zur Unterdr¨

uckung des sharkskin-Eﬀekts

Prof. Manfred H. Wagner, geboren 1948 in Stuttgart, studierte Physik und Physika-

lische Chemie an der Universit¨

at Stuttgart und der Oregon State University, Corval-

lis/USA. Nach der Promotion zum Dr.-Ing. (1976) an der Universit¨

at Stuttgart auf

dem Gebiet der rheologisch-thermodynamischen Modellbildung in der Kunststoﬀ-

verarbeitung war er bis 1979 wissenschaftlicher Assistent am Institut f¨

ur Polymere

der Eidgen¨

ossischen Technischen Hochschule Z¨

urich. Danach folgte eine neunj¨

ahrige

T¨

atigkeit in der Industrie, bei der damaligen Hoechst-Tochter SIGRI GmbH (heute

SGL Carbon AG) in der Elektrographitentwicklung mit vielf¨

altigen internationalen

Aufgaben. Daneben war er Lehrbeauftragter der Universit¨

at Erlangen-N¨

urnberg

f¨

ur das Fachgebiet Rheologie der Polymerschmelzen.

1988 wurde er an die Universit¨

at Stuttgart auf die Professur f¨

ur Numerische Str¨

om-

ungsmechanik/Rheologie berufen. In Stuttgart besch¨

aftigte sich Prof. Wagner mit

der Entwicklung von numerischen Verfahren zur Simulation von Deformations- und

Str¨

omungsvorg¨

angen in hochviskosen newtonschen und nicht-newtonschen Fl¨

ussig-

keiten und mit der Entwicklung rheologischer Stoﬀgesetze f¨

ur makromolekulare

Fl¨

ussigkeiten, wie sie in der Polymererzeugung und -verarbeitung, aber auch in

der Bio- und Medizintechnik auftreten. 1998-99 war er Dekan der Fakult¨

at Ver-

fahrenstechnik und Technische Kybernetik der Universit¨

at Stuttgart. 1999 folg-

te er einem Ruf der TU Berlin und leitet seitdem das Fachgebiet Polymertech-

nik/Polymerphysik des Instituts f¨

ur Werkstoﬀwissenschaften und -technologien.

Zahlreiche Publikationen auf so verschiedenen Fachgebieten wie Festk¨

orperphysik,

Numerische Str¨

omungsmechanik, Rheologie polymerer Schmelzen, Kunststoﬀverar-

beitung, Medizintechnik, Kunstkohle und Elektrographit belegen seine vielf¨

altigen

wissenschaftlichen Aktivit¨

aten. Von 1991 bis 2003 war Prof. Wagner Vorsitzender

der Deutschen Rheologischen Gesellschaft. Von 1996 bis 2005 war er Sekret¨

ar der

Europ¨

aischen Rheologischen Gesellschaft, 2005 bis 2009 war er deren Pr¨

asident.

Seit 2004 ist er Gesch¨

aftsf¨

uhrer des International Committee on Rheology. 1981

erhielt Prof. Wagner den Annual Award der British Society of Rheology, 2002 den

Swinburne Award des Institute of Materials, London, und 2011 den Weissenberg

Award der European Society of Rheology. Die East China University of Science

and Technology, Shanghai, ernannte ihn 2002 zum Guest Professor.

Schriftenreihe Kunststoﬀ-Forschung ∣76

Tobias Himmel

Uber die Wirkung thermoplastischer

Elastomere als Additive zur Unterdr¨

uckung

des sharkskin-Eﬀekts

Universit¨

atsverlag der TU Berlin

Bibliograﬁsche Information der Deutschen Nationalbibliothek

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen

Nationalbibliograﬁe; detaillierte bibliograﬁsche Daten sind im Internet ¨

uber

http://dnb.dnb.de/ abrufbar.

Universit¨

atsverlag der TU Berlin 2013

http://www.univerlag.tu-berlin.de

Fasanenstr. 88 (im VOLKSWAGEN-Haus), 10623 Berlin

Tel.: +49 (0)30 314 76131 / Fax: -76133

E-Mail: publik[email protected]erlin.de

Zugl.: Berlin, Technische Universit¨

at, Diss., 2013

1. Gutachter: Prof. Dr. M. H. Wagner,

2. Gutachter: Dr. P. P¨

otschke

Die Arbeit wurde am 14. Februar 2013 unter Vorsitz

von Prof. Dr. S. Enders erfolgreich verteidigt.

Das Manuskript ist urheberrechtlich gesch¨

utzt.

Druck: Endformat GmbH, Berlin

Satz/Layout: Tobias Himmel

Zugleich online ver¨

oﬀentlicht auf dem Digitalen Repositorium

der Technischen Universit¨

at Berlin:

URL http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2013/3908/

URN urn:nbn:de:kobv:83-opus-39085

[http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:83-opus-39085]

ISBN 978-3-7983-2514-2 (Druckversion)

ISBN 978-3-7983-2515-9 (Onlineversion)

ISSN 0174-4003

Vorwort des Herausgebers

Die Extrusion thermoplastischer Polymere mit hoher Molmasse und enger Molmassen-

verteilung ist in der Durchflussrate begrenzt. Erfahrungsgemäß unterliegen besonders

die metallocenkatalysierten Polyethylene (mPE) im Extrusionsprozess verschiedenarti-

gen Schmelzflussinstabilitäten, die üblicherweise unter dem Sammelbegriff “Schmelz-

bruch“ zusammengefasst werden. Die die Produktivität der Folienextrusion von mPE

limitierende und schon bei relativ kleinen Extrusionsgeschwindigkeiten auftretende

Schmelzflussinstabilität ist der so genannte “Sharkskin-Effekt“, ein periodisches Aufrei-

ßen der Folienoberfläche. Metallocenkatalysierte Polyethylene können demzufolge wirt-

schaftlich nicht ohne die Beimischung von Verarbeitungshilfsmitteln, so genannten

“Polymer Processing Aids“ (PPAs) verarbeitet werden. Bisher stehen für die Verarbei-

tung von mPE lediglich Fluor enthaltende PPAs auf dem Markt zur Verfügung. Über-

raschenderweise fand Dr. Oleg Kulikov von der Universität der Bundeswehr München,

dass sich das Auftreten von Schmelzeinstabilitäten zu sehr viel höheren Extrusions-

geschwindigkeiten verschiebt, wenn man die Düse mit einem vernetzten Silikon-

Elastomer beschichtet. Da eine Beschichtung mit vernetztem Elastomer dem Abrasi-

onsverschleiß unterliegt, lag es nahe, eine dynamische Beschichtung durch Zusatz von

thermoplastischen Elastomeren (TPE) zum Polyethylen zu erreichen, wobei insbeson-

dere TPEs auf der Basis von Siloxan (TPE-S) oder Polyurethan (TPE-U) zum Einsatz

kamen. Unterschiedliche TPE-Typen zeigten allerdings eine unterschiedliche Effektivi-

tät in der Sharkskin-Unterdrückung, und es blieb unklar, worauf dies zurückzuführen

ist.

Herr Dipl.-Ing. Tobias Himmel hat es sich zur Aufgabe gemacht, die Wirkmechanismen

dieser neuartigen Verarbeitungshilfsmittel aufzuklären und die Ursache ihrer unter-

schiedlichen Wirksamkeit bei der Sharkskin-Unterdrückung zu finden. Die Beantwor-

tung dieser spannenden Frage gelingt ihm durch eine Kombination verschiedener poly-

merphysikalischer und insbesondere rheologischer Untersuchungsverfahren.

Berlin, im März 2013 Manfred H. Wagner

F¨

ur Asiulka

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen meiner T¨

atigkeit als wissenschaftlicher

Mitarbeiter am Fachgebiet Polymertechnik/-physik des Instituts f¨

ur Werkstoﬀwis-

senschaften und -technologien der Technischen Universit¨

at Berlin. In dieser Zeit

durfte ich mich intensiv und sehr frei mit der Polymerverarbeitung und -analytik

befassen. F¨

ur die gew¨

ahrte Freiheit und die ausgezeichnete Betreuung durch Prof.

Dr. M. H. Wagner bedanke ich mich sehr herzlich.

Dank geht ebenso an Frau Dr. P. P¨

otschke f¨

ur die fachliche Unterst¨

utzung und

die Begutachtung meiner Arbeit.

Bei den Kollegen des Fachgebiets bedanke ich mich f¨

ur die gute Arbeitsatmo-

sph¨

are. Insbesondere danke ich Frau A. John-M¨

uller und Herrn C. Wyrwich f¨

ihre stete Unterst¨

utzung bei allen meinen Anliegen. F¨

ur die fachlichen Diskussio-

nen danke ich Herrn A. Kurz sowie Herrn Dr. V. H. Rol´on-Garrido. Ebenso danke

ich den Studenten, die mir im Rahmen von messtechnischen ¨

Ubungen hilfreiche

Daten geliefert haben.

Zu Beginn meiner T¨

atigkeit war ich in einem von der DFG gef¨

orderten Projekt

t¨

atig und danke f¨

ur die ﬁnanzielle Unterst¨

utzung in dieser Zeit. Weiterhin danke

ich der Max Buchner Forschungsstiftung f¨

ur ein zweij¨

ahriges Stipendium w¨

ahrend

meiner Promotion.

Abschließend danke ich besonders meiner Frau, die die Arbeit einerseits auf

sprachliche Richtigkeit gepr¨

uft hat, vor allem aber mir jeder Zeit den pers¨

onlichen

R¨

uckhalt gegeben hat und dadurch sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen

hat.

Berlin, im Februar 2013 Tobias Himmel

Kurzfassung

Bei der Verarbeitung von Polyethylen in Extrusionsanlagen ist der sharkskin-Eﬀekt

als erste Auspr¨

agung des Schmelzebruchs limitierender Faktor der Produktionsge-

schwindigkeit. Herk¨

ommliche Additive, um den Beginn des sharkskin-Eﬀekts zu

h¨

oheren Extrusionsgeschwindigkeiten verschieben zu k¨

onnen, basieren auf Fluor-

polymerverbindungen, die einen hohen Materialpreis besitzen und ¨

okologisch nicht

unbedenklich sind. Als Alternative sind von Kulikov (2005) thermoplastische Ela-

stomere (TPE) vorgeschlagen worden. Deren Anwendbarkeit hat M¨

uller (2009) dar-

gestellt. Aus beiden Arbeiten folgt eine Klassiﬁzierung der Eﬀektivit¨

at unterschied-

licher TPE-Typen, die bei beiden jeweils in Ans¨

atzen diskutiert wird. Ziel dieser

Arbeit ist die Kl¨

arung der Frage, worauf die experimentell bestimmten Eﬀekti-

vit¨

atsunterschiede der thermoplastischen Elastomere als Additive zur sharkskin-

Unterdr¨

uckung zur¨

uckzuf¨

uhren sind.

In rheologischen Untersuchungen ist die Gleitgeschwindigkeit einiger TPE-Typen

gegen Stahl und die Gleitgeschwindigkeit in der polymeren Grenzﬂ¨

ache zwischen

Polyethylen (PE) und TPE bestimmt worden. Die TPE-Typen niedriger Visko-

sit¨

at zeigen dabei eine deutlich h¨

ohere Gleitgeschwindigkeit gegen¨

uber Stahl. Im

Gegensatz dazu liegt die Gleitgeschwindigkeit in der polymeren Grenzﬂ¨

ache vis-

kosit¨

atsunabh¨

angig in gleicher Gr¨

oßenordnung. In beiden F¨

allen sind die Gleitge-

schwindigkeiten direkt proportional der aufgepr¨

agten Schubspannung.

Die Materialien wurden weiterhin durch Messungen der ersten Normalspannungs-

diﬀerenz charakterisiert. Die Messdaten konnten qualitativ richtig mit den empiri-

schen Beziehungen von Laun (1978, 1986) beschrieben werden.

Unterschiede in der Gleitgeschwindigkeit und Normalspannung erkl¨

aren jedoch

nicht die unterschiedliche Wirksamkeit in der Unterdr¨

uckung des sharkskin-Eﬀekts.

Uber die Betrachtung der Grenzﬂ¨

achenspannung zwischen PE und TPE sowie

der daraus resultierenden Dispersionsstruktur, wie es bereits von P¨

otschke et al.

(1997, 2002) beschrieben wurde, kann die unterschiedliche Eﬀektivit¨

at der TPE-

Typen letztlich erkl¨

art werden. Im Ergebnis wird gezeigt, dass abh¨

angig von der

iii

chemischen Struktur der Weichsegmente des TPE die Dispersionsstruktur unter-

schiedlich ist. Dabei zeigen TPE auf Polyester- oder Silikonbasis grobe Strukturen

mit relativ großen Tropfen. Begr¨

undet ist dies durch den zweiphasigen Aufbau der

TPE, in denen Hart- und Weichsegmente nebeneinander vorliegen. In der Schmel-

ze kommt es zu einer Phasentrennung im TPE und im Kontakt mit PE lagern

sich die Weichsegmente aufgrund unterschiedlicher Oberﬂ¨

achenspannungen in der

Phasengrenzﬂ¨

ache an und bestimmten somit deren Eigenschaften.

In ¨

Ubereinstimmung mit den Erkenntnissen von Oriani und Chapman (2003)

sind Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung umso eﬀektiver, je gr¨

ober die Disper-

sionsstruktur der Additivtropfen in der Polymermatrix sind. Anhand der in dieser

Arbeit durchgef¨

uhrten Untersuchungen l¨

asst sich die Wirkung thermoplastischer

Elastomere als Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung umfassend erkl¨

aren. Die Un-

terschiedliche Wirksamkeit beruht somit auf der Zweiphasigkeit der TPE und den

aus der chemischen Basis folgenden unterschiedlichen Grenzﬂ¨

achenspannungen in

Mischung mit PE infolge derer sich unterschiedliche Dispersionsstrukturen einstel-

len.

Abstract

The extrusion rate of polyethylene is limited by melt fracture. The ﬁrst level of

fracture is a surface defect called sharkskin. Common polymer processing aids ba-

sed on ﬂuoropolymers shift the onset of sharkskin to higher extrusion rates. These

materials are expensive and carry some environmental concerns. Alternatively Ku-

likov (2005) suggested thermoplastic elastomers (TPE) for sharkskin suppression.

M¨

uller (2009) showed the usability for some TPEs as polymer processing aids. Both

authors gave an experimental classiﬁcation according to the eﬃciency of diﬀerent

TPE types for sharkskin suppression. The aim of the present work is to ﬁnd the

reason for the diﬀerent eﬃciencies of TPEs for sharkskin suppression.

The slip velocity of some TPE types against steel and the slip velocity in a

polymeric interface between polyethylene (PE) and TPE were evaluated rheologi-

cally. Thereby, low viscosity types of TPE show a higher slip velocity against steel.

The determined slip velocities were viscosity independent and of the same order

of magnitude in the polymeric interface. In both cases the slip velocity is directly

proportional to the applied shear stress.

For further material characterization, measurements of ﬁrst normal stress diﬀe-

rence were done. The data correpond well with the empirical rules proposed by

Laun (1978, 1986).

Neither diﬀerences in silp velocities nor in normal stresses explain the diﬀerent

eﬃciency of TPEs for sharkskin suppression.

It is the interfacial tension between PE and TPE that shows to be the reason

for the diﬀerent eﬃciency in sharkskin suppression. As described by P¨

otschke et al.

(1997, 2002), the chemical structure of the soft segments in TPEs lead to diﬀerent

grades of dispersion of TPE droplets in a PE matrix. TPEs based on polyester

or silicone have a coarse structure with big droplets. This is due to the two phase

character of the TPEs, where hard and soft segments are located next to each other.

Consequently, a phase segregation occurs in the TPE in the polymer melt. The soft

segments aggregate in contact to PE driven by surface tension at the interface and

inﬂuence their properties.

In agreement with the work of Oriani and Chapman (2003), the eﬃciency of

polymer processing aids for sharkskin suppression increases with droplet size. Thus,

the eﬃciency of TPEs as polymer processing aids for sharkskin suppression follows

from the phase segregation inside the TPE. The interfacial tension varies according

to the chemical structure of the soft segments of the TPE. It is shown that the

diﬀerent interfacial tensions give diﬀerent dispersion morphologies, leading to the

conclusion that a coarse dispersion structure results in a better eﬃciency of the

TPE for sharkskin suppression.

Inhaltsverzeichnis

Vorwort i

Kurzfassung iii

Abstract v

1 Einleitung 1

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten 5

2.1 Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung ................ 14

3 Materialien 23

3.1 Polyethylen ............................... 23

3.2 Thermoplastische Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3 Probenherstellung............................ 32

3.3.1 Blasfolie............................. 32

3.3.2 Rheometerproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.3 Polymerblends ......................... 33

3.4 Nachweis der Nicht-Mischbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.4.1 Liebermann-Storch-Morawski Reaktion . . . . . . . . . . . . 34

3.4.2 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4.3 Scherzelle ............................ 36

3.4.4 Heiztisch-Mikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.4.4.1 Tr¨

opfchengr¨

oße.................... 41

4 Rheologische Untersuchungen 43

4.1 Rheologische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 Wandgleiten im Rheometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2.1 Experimentelle Bestimmung des Wandgleitens der Reinstoﬀe 55

vii

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen .................. 57

4.3.1 Experimentelle Bestimmung des Gleitens in polymeren Grenz-

ﬂ¨

achen.............................. 62

4.4 Einﬂuss der Normalspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.5 Schlussfolgerungen aus den rheologischen Untersuchungen . . . . . . 81

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen 85

5.1 DieKapillar-Zahl............................ 85

5.2 Grenzﬂ¨

achenspannung ......................... 87

5.2.1 Temperaturabh¨

angigkeit der Grenzﬂ¨

achenspannung . . . . . 89

5.2.2 Korrektur nach van Oene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2.3 Experimentelle Bestimmung der Oberﬂ¨

achenspannung . . . 90

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE . . . 91

5.3.1 Experimentelle Untersuchung der speziellen Grenzﬂ¨

acheneﬀekte 94

5.3.1.1 Analyse der Tropfendehnung . . . . . . . . . . . . 94

5.3.1.2 Analyse im Elektronenmikroskop . . . . . . . . . . 99

5.4 Schlussfolgerungen aus der Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen . . . . . . 103

6 Zusammenfassung 105

Literaturverzeichnis 109

Anhang A - Messergebnisse zur Bestimmung der Gleitgeschwindigkeit 117

viii

1 Einleitung

Die Ausbildung von Str¨

omungsinstabilit¨

aten bei Polymerl¨

osungen und speziell das

Auftreten von Schmelzﬂussinstabilit¨

aten bei der Extrusion von Polymeren sind seit

Beginn der wissenschaftlichen Untersuchung dieser Eﬀekte breit diskutiert worden.

Zun¨

achst konnten die Zusammenh¨

ange nur aus experimentellen Daten abgeleitet

werden, da geeignete theoretische Ans¨

atze aufgrund der Komplexit¨

at der Mate-

rialien fehlten. Durch das sich st¨

andig verbessernde Verst¨

andnis des Materialver-

haltens und seiner Beschreibung ist es dann gelungen, Schmelzﬂussinst¨

abilit¨

aten

an Modellsystemen zu beschreiben. Von zentraler Bedeutung ist dabei das von

Cogswell (1977) vorgeschlagene Modell, das anschaulich die Ursache des Beginns

der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten (sharkskin) bei der Extrusion von Polymeren auf

die Umlagerung des Str¨

omungsproﬁls nach Austritt aus der ausformenden D¨

use

beschreibt. Aus diesem Modell l¨

asst sich leicht ableiten, dass ein Gleitﬁlm an

der D¨

usenwand wirksam ist, um das Einsetzen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten zu

h¨

oheren Str¨

omungsgeschwindigkeiten zu verschieben. Dies wird als sharkskin-Un-

terdr¨

uckung bezeichnet. Ein geeignetes Material hierf¨

ur stellen Fluorpolymere dar,

die quasi eine Antihaftbeschichtung aufbauen. Die Produktion und Entsorgung von

Fluorpolymeren ist allerdings aufwendig und kostenintensiv. Insbesondere f¨

ur das

sonst sehr wirtschaftliche Folienblasverfahren ist dies ein Nachteil. Dennoch wurde

wenig daran gearbeitet, geeignete Ersatzmaterialien zu ﬁnden. Einen entscheiden-

den Fortschritt machte Kulikov (2005), als er experimentell zeigen konnte, dass

auch thermoplastische Elastomere als Additive zur Unterdr¨

uckung des sharkskin-

Eﬀekts geeignet sind. Dies ist insofern von besonderer Bedeutung, als dass dadurch

neben einer reinen Alternative zu den Fluorpolymeren auch Folien f¨

ur neue An-

wendungsgebiete produziert werden k¨

onnen. F¨

ur die Anwendung im medizinischen

Bereich d¨

urfen z. B. f¨

ur Operationshilfsmittel wie Operationsfolien keine Mate-

rialien eingesetzt werden, bei deren Herstellung eine Fluorverbindung zugegeben

wurde. Die thermoplastischen Elastomere besitzten meist auch die Zulassung f¨

Medizinprodukte und k¨

onnen somit zus¨

atzliche wirtschaftliche Vorteile einbrin-

1 Einleitung

gen. Im Hinblick auf die Materialkosten ist grob davon auszugehen, dass Verar-

beitungshilfsmittel auf Fluorbasis gegen¨

uber den thermoplastischen Elastomeren

etwa einen 10-fach h¨

oheren Materialpreis besitzen. Insgesamt ist die Materialklas-

se der thermoplastischen Elsotmere daher sehr attraktiv, um die g¨

angigen Verar-

beitungshilfsmittel zu ersetzen. Als Ergebnis der Arbeit von M¨

uller (2009) ergibt

sich bez¨

uglich der Eﬀektivit¨

at unterschiedlicher thermoplastischer Elastomere zur

sharkskin-Unterdr¨

uckung eine eindeutige Klassiﬁkation der von ihm untersuchten

Materialien. Wichtig ist hierbei zu verstehen, worauf diese unterschiedliche Wirk-

samkeit beruht, denn der Kostenvorteil gegen¨

uber den Fluorpolymeren ist hinf¨

allig,

wenn das Material erst bei großen Zugabemengen wirksam ist. Bislang konnte auch

durch die Arbeiten von Kulikov (2005) und M¨

uller (2009) keine umfassende Er-

kl¨

arung gegeben werden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist somit die Wirkung der thermoplastischen

Elastomere als Additive derart beschreiben zu k¨

onnen, dass sich daraus die Klassiﬁ-

kation der Wirksamkeit, wie sie von M¨

uller (2009) beschrieben wird, erkl¨

aren l¨

asst.

Bisher wird in den genannten Arbeiten die Wirksamkeit auf die unterschiedlichen

elastischen Eigenschaften der verwendeten Materialien bzw. auf die Unterschiede

in der Viskosit¨

at zur¨

uckgef¨

uhrt. Die Materialien werden dabei in Abh¨

angigkeit die-

ser Eigenschaften als Haft- oder Gleitmittel bezeichnet. Diese empirische Einteilung

steht aber in gewisser Weise im Widerspruch zu den Prinzipien der Phasentrennung

bei der Str¨

omung nicht-mischbarer Systeme. So ist zun¨

achst davon auszugehen, dass

sich eine nicht-mischbare, niedrigviskose Phase aufgrund des in einer D¨

use vorlie-

genden Schergradienten an die D¨

usenwand anlagern wird. In Extrusionsversuchen

zeigt sich jedoch gerade, dass die niedrigviskosen Materialien eine geringere Eﬀek-

tivit¨

at besitzen. Diese geringere Eﬀektivit¨

at k¨

onnte aus einer unterschiedlich stark

ausgepr¨

agten Gleitgeschwindigkeit in der polymeren Phasengrenzﬂ¨

ache zwischen

der Polyethylenschmelze und dem an der D¨

usenwand anhaftenden thermoplasti-

schen Elastomer hervorgehen.

Zum weiteren Verst¨

andnis der Enstehtung des sharkskin-Eﬀekts und den bishe-

rigen Erkenntnissen, die zu seiner Unterdr¨

uckung f¨

uhren, wird im Kapitel 2 eine

entsprechende Einf¨

uhrung gegeben. Nach einer Beschreibung der verwendeten Ma-

terialien und dem Nachweis der Nicht-Mischbarkeit von Polyethylen und den ther-

moplastischen Elastomeren im Kapitel 3 werden im Kapitel 4 die rheologischen Un-

tersuchungen zur Bestimmung der Gleitgeschwindigkeit einiger thermoplastischer

Elastomere gegen¨

uber Stahl bzw. Polyethylen beschrieben. Die rheologischen Un-

tersuchungen erstrecken sich zudem ¨

uber die Messung und Diskussion der ersten

Normalspannungsdiﬀerenz und deren Bedeutung f¨

ur die sharkskin-Unterdr¨

uckung.

Die Normalspannungseﬀekte werden zwar vor allem bei der Coextrusion bedeutsam,

da durch deren Einﬂuss Instabilit¨

aten in der Phasengrenzﬂ¨

ache der coextrudierten

Schichten auftreten, tragen hier aber zum Verst¨

andnis der Phasentrennung bei vor-

liegendem Schergradienten bei. Indirekt wird damit auch der Viskosit¨

atseinﬂuss

erfasst. W¨

ahrend f¨

ur die rheologischen Messungen die Materialpaarungen jeweils

durch einzelne Schichten der reinen Materialien zusammengesetzt wurden, wer-

den im Kapitel 5 die Emulsionen dieser Paarungen betrachtet, so wie sie sich in

der Praxis durch die Extrusion ergeben. Dabei steht die Betrachtung der Grenz-

ﬂ¨

achenspannung zwischen den dispergierten Tropfen aus thermoplastischem Elas-

tomer und der Polyethylenmatrix im Mittelpunkt. Die Struktur der Dispersion wird

qualitativ anhand von Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop dargestellt.

Einschr¨

ankend sei darauf hingewiesen, dass sich die Arbeit in erster Linie auf die

praxisrelevante Erkl¨

arung der beschriebenen Klassiﬁkation der Wirksamkeit der

unterschiedlichen thermoplastischen Elastomere bezieht. Wesentliche Erkenntnisse

aus der Grundlagenforschung werden dabei durch die Arbeiten von P¨

otschke et al.

(1997, 2002) gegeben.

2 Grundlagen der

Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Seit der Antike interessieren sich Wissenschaftler f¨

ur das Fließverhalten der Flui-

de. Alltagsnahe Stoﬀe wie Wasser, Milch, ¨

Ol oder Honig wurden dabei nat¨

urlich

zuerst betrachtet. ¨

Uber Jahrhunderte hinweg wurde das Wissen ¨

uber die rheo-

logischen Eigenschaften der Stoﬀe erweitert. Im Zuge der Industrialisierung ka-

men v¨

ollig neue Stoﬀe, wie zum Beispiel Kautschuk, hinzu, die quantiﬁzierbar

ein ganz anderes Fließverhalten zeigten. Um Fließen messbar zu machen, wur-

den entsprechende Messger¨

ate entwickelt. Allen voran das Kapillarviskosimeter,

mit dem das Ausstr¨

omen einer Fl¨

ussigkeit aus einer d¨

unnen Kapillare beobach-

tet werden konnte. Auf Grundlage sehr zahlreicher Messdaten konnten Theorien

entwickelt werden, die den Aufbau der Materialen beschreiben. Interessant ist in

diesem Zusammenhang unter anderem die Arbeit von Auerbach et al. (1927), in

der Messdaten aus den Jahren 1924 bis 1927 beschrieben werden. Beobachtet wur-

den unterschiedliche Viskosit¨

atskurven von Oleatsolen, deren Erkl¨

arung noch sehr

wage war. Immerhin wurde schon von einer Strukturviskosit¨

at gesprochen und die-

se in Verbindung mit einer Fließelastizit¨

at gebracht. Auch wurde die Bedeutung

von Adh¨

asion, Oberﬂ¨

achenspannung und Wandgleiten erw¨

ahnt. Fast noch wich-

tiger ist aber, dass gleichzeitig die Vergleichbarkeit der mit Kapillarviskosimetern

und Couette-Apparaten, also Zylindersystemen, erzielten Messergebnisse best¨

atigt

wurde. Damit hatten sich zwei unterschiedliche Messverfahren etabliert, die in den

folgenden Jahrzehnten weitere wichtige Erkenntnisse zum Fließverhalten von ver-

schiedenen Materialien lieferten. Mit dem Postulat Hermann Staudingers ¨

uber die

Existenz der Makromolek¨

ule im Jahre 1925 und der darauf folgenden intensiven Un-

tersuchung der Makromolek¨

ule entstand letztlich die Materialklasse der Kunststof-

fe, deren rheologische Charakterisierung bis heute noch viele Fragen oﬀen l¨

asst. Die

Vorz¨

uge der Kunststoﬀe bez¨

uglich ihrer vielf¨

altigen Materialeigenschaften und ih-

rer leichten Verarbeitbarkeit f¨

uhrten zu einer rasanten Anerkennung als neue Werk-

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Abbildung 2.1: PMMA-Str¨

ange extrudiert bei 170 ∘C und verschiedenen Scherraten nach

[Tordella 1957].

stoﬀklasse. Doch in der Anwendung zeigten sich schnell Probleme, deren L¨

osung

nur durch eine grundlegende wissenschaftliche Betrachtung erreicht werden konnte.

So entstehen z. B. bei der Extrusion einer Kunststoﬀschmelze, d. h. dem Auspres-

sen der Schmelze aus einer D¨

use, ab einer bestimmten Geschwindigkeit sogenannte

Schmelzﬂussinstabilit¨

aten. Am extrudierten Stang f¨

uhrt dies zu Oberﬂ¨

achen- bzw.

Volumendefekten, die allgemein als Schmelzbruch bezeichnet werden. Beschrieben

wurde dies bereits 1949 [Spencer and Dillon 1949] und etwas sp¨

ater Ende der 1950

Jahre vertieft von Tordella [Tordella 1956, 1957, 1958]. Die Abbildung 2.1 zeigt

ein typisches Bild aus diesen Arbeiten. Der Strang aus einem Kapillarviskosimeter

zeigt ab einer bestimmten Scherrate eine deutliche Formver¨

anderung, die besonders

beeindruckend ist, da sie in keinem Zusammenhang zur Formgebung durch die D¨

use

steht. Eine Erkl¨

arung konnte seinerzeit noch nicht gegeben werden.

Da die Schmelzﬂussinstabilit¨

aten die Produktionsgeschwindigkeiten stark limitie-

ren, besaß das Thema von Anfang an einen hohen Stellenwert, so dass bereits 1958

die bisherigen Erkenntnisse von Metzner (1958) zusammengefasst wurden. Ein Er-

kl¨

arungsversuch bezog sich dabei auf die Ausbildung einer turbulenten Str¨

omung

innerhalb der Polymerschmelze. Auch in der bereits erw¨

ahnten Arbeit ¨

uber die

Oleatsole [Auerbach et al. 1927] waren mitunter Turbulenzen erkennbar. Jedoch

konnte letztlich eindeutig widerlegt werden, dass es sich bei den vergleichsweise

niedriegen Str¨

omungsgeschwindigkeiten um Turbulenz im hydrodynamischen Sinne

handelt. Es war damit klar, dass die Polymerschmelze laminar durch die D¨

use ﬂießt

und die Instabilit¨

aten auf andere Eﬀekte zur¨

uckzuf¨

uhren sein mussten. Erw¨

ahnens-

wert ist, dass bereits Spencer und Dillon (1949) darauf hingewiesen haben, dass die

Instabilit¨

aten wom¨

oglich am D¨

usenaustritt entstehen. Der Versuch, die Messdaten

und die sichtbaren Brucherscheinungen an den extrudierten Str¨

angen theoretisch

zu beschreiben, scheiterte seinerzeit oft daran, dass es noch keine Materialgleichun-

gen gab, die alle Eigenschaften, insbesondere die ausgepr¨

agte Viskoelastizit¨

at der

Kunststoﬀe richtig beschreiben konnte. Am Ende wurden drei Meinungen vertre-

ten. Tordella war der Ansicht, dass die Instabilit¨

aten am D¨

useneintritt entstehen.

Dagegen sahen Spencer und andere eher den D¨

usenaustritt als Grund daf¨

ur an.

Andere wiederum bemerkten, dass die Normalspannungen der Polymere im Ver-

gleich zu anderen Medien hoch seien und f¨

uhrten daher die Fließinstabilit¨

aten auf

Eﬀekte in der D¨

use zur¨

uck. Zus¨

atzlich kam noch die Idee hinzu, dass es sich auch

um Gleitprozesse in der D¨

use handeln k¨

onnte. Insgesamt stellte sich also ein sehr

unklares Bild dar, das nur durch mehr Messdaten und bessere Kenntnis der in-

neren Struktur klarer werden konnte. Auch heute noch wird immer wieder in alle

genannten Richtungen diskutiert, wenn die Schmelzﬂussinstabilit¨

aten erkl¨

art wer-

den. Allerdings sind die Zusammenh¨

ange heutzutage schon besser verstanden. Die

historischen Entwicklungen sind 1976 [Petrie and Denn 1976] und 2001 [Denn 2001]

in ¨

Ubersichtsartikeln dokumentiert worden. Aus der F¨

ulle der im Laufe der Jahre

entstandenen Arbeiten werden im Folgenden einige Punkte herausgegriﬀen.

Zun¨

achst ist es hilfreich, sich einen ¨

Uberbilck ¨

uber die Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

zu verschaﬀen. Die Abblidung 2.2 zeigt in der Auftragung der Schubspannung an

der D¨

usenwand ¨

uber der scheinbaren Scherrate an der Wand schematisch, welche

Eﬀekte zu beobachten sind. Mittels Kapillarviskosimeter wird eine Polymerschmel-

ze extrudiert. Im Bereich niedriger Scherraten kann so ein glatter Strang extrudiert

werden. Die Schubspannung steigt bei Erh¨

ohung der Scherrate konstant an. Ab

einer kritischen Schubspannung 𝜎𝑐1¨

andert sich die Steigung und es kommt zur

ersten Form der Schmelzﬂussinstabilit¨

at, dem sogenannten sharkskin. Der Ort der

Entstehung liegt dabei am D¨

usenaustritt. Im Bereich C der Abbildung ¨

andert sich

die Schubspannung auch bei Steigerung der Scherrate nicht mehr. Am Strang sind

wechselnde Bereiche mit glatter Oberﬂ¨

ache und gebrochener Oberﬂ¨

ache sichtbar.

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Abbildung 2.2: Schematische Einteilung der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten, wie sie mit einem

Kapillarviskosimeter bestimmt werden nach [Fyrillas et al. 1999].

Dieser Bereich wir als stick-slip bezeichnet, da es zu einem zeitweiligen Anhaften

der Schmelze gefolgt von einem Gleitabschnitt kommt. Dieser Defekt entsteht in-

nerhalb der D¨

use. Verringert man die Scherrate wieder, liegt die Schubspannung

konstant niedriger als zuvor. Es zeigt sich daher ein charakteristischer Hysterese-

bereich. Bei sehr hohen Scherraten verformt sich der Strang extrem. Man spricht

dann von gross melt fracture. Hierbei treten bereits am D¨

useneinlauf so hohe Dehn-

str¨

omungen auf, dass das Material gesch¨

adigt wird. W¨

ahrend die beiden Defekte

sharkskin und stick-slip auf Gleiteﬀekten des Materials an der D¨

usenwand beru-

hen, tritt gross melt fracture auch bei nicht gleitenden Materialien auf. In der

Abbildung sind die ¨

Uberg¨

ange als exakte Punkte mit einer entsprechenden kriti-

schen Schubspannung gekennzeichnet. In der Realti¨

at l¨

asst sich dies aber nicht so

exakt bestimmen. Meist werden an die Messpunkte Geraden konstanter Steigung

angelegt und deren Schnittpunkte als kritische Schubspannungen angenommen.

Der Begriﬀ sharkskin f¨

ur die erste Art der Schmelzﬂussinstabilit¨

at kommt in

der Tat von seiner Bedeutung als Haiﬁschhaut. In Abbildung 2.3 ist links eine

vergr¨

oßerte Aufnahme einer Haiﬁschhaut gezeigt und rechts die Oberﬂ¨

ache einer

Polyethylenfolie, wie sie ohne Zugabe von Additiven im Rahmen dieser Arbeit her-

Abbildung 2.3: Zur Erkl¨

arung des Begriﬀs sharkskin; links: Mikroskopbild einer Haiﬁsch-

haut [Wikipedia], rechts: defekte Oberﬂ¨

ache einer Blasfolie.

gestellt wurde. Die charakteristische Schuppenstruktur ist also f¨

ur den Namen dieses

Oberﬂ¨

achendefekts ausschlaggebend. Bemerkt sei auch, dass es sich beim sharkskin

lediglich um einen reinen Oberﬂ¨

achendefekt handelt. Die mechanische Festigkeit

des Materials ist dadurch noch nicht beeintr¨

achtigt, sondern nur das optische Er-

scheinungsbild. Hingegen sind die anderen Schmelzbruchtypen Volumendefekte, die

schließlich zu einer verminderten Festigkeit f¨

uhren.

Uber die Ursachen der sharkskin-Bildung war, wie schon erw¨

ahnt, von Beginn an

vieles unklar. Verschiedene Annahmen und deren anscheinende Best¨

atigung durch

entsprechend gedeutete Messungen ließen lange Zeit Raum f¨

ur unterschiedliche Mei-

nungen ¨

uber dieses Ph¨

anomen. Obgleich es sich sicherlich um das Zusammenwir-

ken verschiedenster Mechanismen, die noch genannt werden, beim Auftreten von

sharkskin handelt, ist die folgende Betrachtung von Cogswell aus dem Jahr 1977

[Cogswell 1977] heute weitestgehend anerkannt. Die Abbildung 2.4 zeigt den wesent-

lichen Grund f¨

ur sharkskin. Beim Durchtritt der Polymerschmelze durch eine D¨

use

liegt in der Schmelze ein parabelf¨

ormiges Geschwindigkeitsproﬁl vor. Die Schmelze

kann nur durch die D¨

use ﬂießen bzw. extrudiert werden, wenn ein entsprechender

Druck ausge¨

ubt wird. Dabei kommt es zur Deformation innerhalb der Schmelze.

Aufgrund der viskoelastischen Eigenschaften der Polymere wird ein Teil der De-

formationsenergie in den elastischen Anteilen gespeichert. Am D¨

usenaustritt wirkt

damit eine r¨

uckstellende Kraft, die zur sogenannten Strangaufweitung f¨

uhrt. Gleich-

zeitig ¨

andert sich das Geschwindigkeitsproﬁl in das einer Blockstr¨

omung. Der Aus-

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Abbildung 2.4: ¨

Anderung des Geschwindigkeitsproﬁls nach D¨

usemaustritt als Ursache des

sharkskin-Eﬀekts; links: nach Cogswell [Cogswell 1977]; rechts: nach Inn [Inn et al.

1998].

gleich zwischen den unterschiedlichen Str¨

omungsproﬁlen f¨

uhrt in der Randschicht

der Schmelze zu Zugspannungen, die schließlich so groß werden k¨

onnen, dass die

Oberﬂ¨

ache aufreist und der sharkskin-Eﬀekt sichtbar wird. In der Arbeit von Inn et

al. (1998) wurde diese Annahme best¨

atigt und graﬁsch deutlicher dargestellt, siehe

Abbildung 2.4 rechts.

Die Feststellung, dass es bei der Durchstr¨

omung von Kapillaren zu unterschiedlich

ausgepr¨

agten Geschwindigkeitsproﬁlen kommt, ist allgemein und nicht speziﬁsch f¨

die Polymerschmelzen, siehe Abbildung 2.5. Es liegt aber nahe, den Einﬂuss von

Wandhaftung bzw. Wandgleiten auf die Ausbildung von Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

zu untersuchen. In der Arbeit von Uhland (1976) wurde dies getan mit dem Er-

gebnis, dass ab bestimmten Geschwindigkeiten Wandgleiten in der D¨

use einsetzt,

was zu instation¨

arem Fließen f¨

uhrt. In weiteren Untersuchungen [L´eger et al. 1997;

M¨

unstedt et al. 2000] konnte das Wandgleiten mittels moderner Messverfahren

recht genau bestimmt werden.

Es wird also deutlich, dass stick-slip Schmelzﬂussinstabilit¨

aten und Wandglei-

ten zusammenh¨

angen. Daher stellt sich die Frage, wie sich eine Polymerschmelze

zur D¨

usenwand verh¨

alt. Hierzu gibt es ebenfalls sehr viele Untersuchungen. Von

fundamentaler Bedeutung sind dabei die sogenannten scaling laws von de Gen-

nes [de Gennes 1979]. Auf Basis statistischer Thermodynamik werden unter ande-

rem das Verhalten einer Polymerkette in L¨

osung sowie Wechselwirkungen zwischen

Wand und Polymer in Skalenformeln beschrieben. Unterschieden wird dabei zum

Beispiel, wie dicht die Oberﬂ¨

achenbelegung mit Polymermolek¨

ulen ist, siehe Ab-

Abbildung 2.5: Geschwindigkeitsproﬁle in Kapillaren bei verschiedenden Randbedingun-

gen [Uhland 1976].

bildung 2.6. Bei der Extrusion einer Polymerschmelze kommt diese ja zwangsl¨

auﬁg

mit der Wand der D¨

use in Kontakt, so dass in erster N¨

aherung auch fest an der

Wand haftende Polymermolek¨

ule betrachtet werden k¨

onnen. Die freien Enden der

Molek¨

ule sind dann in den weiteren Randbereich des Schmelzestroms mehr oder we-

niger verschlauft. Man spricht bei solchen Molek¨

ulverschlaufungen allgemein von

entanglements, die sich durch eine aufgepr¨

agte Orientierung l¨

osen k¨

onnen und in

einer Str¨

omung immer wieder neu bilden und nur eine begrenzte Zeit bestehen.

N¨

aheres dazu wird im folgenden Abschnitt betrachtet.

Wie aus der Abbildung 2.2 hervorgeht, liegen je nach aufgepr¨

agter Schergeschwin-

digkeit unterschiedliche Fließbereiche bei Kapillarviskosimetermessungen vor. Bei

entsprechender Auswertung lassen sich daf¨

ur auch die Wandgleitgeschwindigkeiten

ermitteln. In Abbildung 2.7 ist dies dargestellt [Mhetar and Archer 1998]. Ebenso

liegen sehr gute Messungen f¨

ur den ¨

Ubergang zum stick-slip Bereich vor, siehe Ab-

bildung 2.8 [Wang et al. 1996]. Zusammen mit den Formalismen nach de Gennes

und einer rheologischen Materialcharakterisierung haben es Allal et. al. in einer

Reihe von Arbeiten geschaﬀt, die Verkn¨

upfung zwischen dem molekularen Aufbau

der verwendeten Polymere und den Fließinstabilit¨

aten bzw. den daraus resultie-

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Abbildung 2.6: M¨

oglichkeiten der Oberﬂ¨

achenbelegung; (a) geringe Belegungsdichte:

der Abstand zwischen den Bindungsstellen ist gr¨

oßer als die Kettengr¨

oße 𝑅𝐹

(”mushroom”regime); (b) hohe Belegungsdichte 𝐷 < 𝑅𝐹(the ”brush”) [de Gennes

1987].

renden Messkurven herzustellen [Allal et al. 2006; Allal and Vergnes 2007, 2009].

Damit wird das Verst¨

andnis ¨

uber die Schmelzﬂussinstabilit¨

at im molekularen Be-

reich wesentlich erweitert.

Die Schmelzﬂussinstabilit¨

aten ergeben sich also, da beim Durchstr¨

omen der D¨

use

elastische Energie im Polymer gespeichert wird, die zu einer Strangaufweitung au-

ßerhalb der D¨

use f¨

uhrt und ab einer bestimmten Geschwindigkeit gr¨

oßer ist als

die Brucharbeit, die n¨

otig ist, um die Oberﬂ¨

ache aufzureißen. Die Wandgleiteﬀekte

innerhalb der D¨

use wirken sich dabei auf die Menge der gespeicherten Energie aus.

Wandgleiten entsteht durch L¨

osung einer ¨

außeren Schicht des Polymerschmelzeﬂus-

ses von der D¨

usenwand. Daraus resultiert die Wandgleitgeschwindigkeit. Es folgt

somit, dass auch das D¨

usenmaterial einen Einﬂuss auf den Fließprozess haben muss,

da die Haftung je nach Materialart unterschiedlich ist. Erste Untersuchungen dazu

ﬁnden sich bereits 1963 [Benbow and Lamb 1963]. Am h¨

auﬁgsten wird in diesem

Zusammenhang jedoch die Arbeit von Ramamurthy zitiert [Ramamurthy 1986].

F¨

ur die in dieser Arbeit durchgef¨

uhrten Untersuchungen sind die bisherigen Aus-

f¨

uhrungen hinreichend genau, um, wie im n¨

achsten Abschnitt gezeigt, den shark-

skin-Eﬀekt und seine Unterdr¨

uckung durch thermoplastische Elastomere als Addi-

tive zu verstehen.

Abbildung 2.7: Gleitgeschwindigkeit aufgetragen ¨

uber der Schubspannung f¨

ur ein Poly-

mer, das ¨

uber eine schwach besetzte Oberﬂ¨

ache geschert wird. (A) lineares Gleiten. (B)

Beeinﬂussung benachbarter Ketten. (C) Zwischenbereich mit linearem Gleiten. (D) In-

stabiler Bereich. (E) Terminaler Bereich mit linearem Gleiten [Mhetar and Archer

1998].

Abbildung 2.8: Scheinbare Schergeschwindigkeit aufgetragen ¨

uber der Wandschubspan-

nung f¨

ur Kapillarviskosit¨

atsmessungen an Polyethylen bei verschiedenen Temperatu-

ren. Der Sprung zeigt den ¨

Ubergang zum stick-slip Bereich [Wang et al. 1996].

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

2.1 Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung

Wie bereits im vorherigen Abschnitt erl¨

autert wurde, ist der Prozess des Anglei-

chens der Geschwindigkeitsproﬁle vom parabolischen Proﬁl hin zum Blockproﬁl

maßgeblich daf¨

ur, dass sharkskin ensteht. Daher liegt es nahe, in der D¨

use daf¨

ur zu

sorgen, dass sich ein Geschwindigkeitesproﬁl ausbildet, dessen Form st¨

arker ausge-

glichen ist als beim klassischen Parabelproﬁl. Anders gesagt, sollte die Geschwin-

digkeitsverteilung in der D¨

use eine Kurve h¨

oherer Ordnung darstellen. Dies ist da-

durch zu erreichen, dass die Wandhaftung in der Randschicht des Schmelzestroms

verringert bzw. unterbunden wird. F¨

uhrt man also eine zweite Komponente ein,

die sich vorzugsweise an die Wand legt und auf der die Schmelze eine ausreichend

hohe Gleitgeschwindigkeit ausbildet, so bildet sich in der Schmelze ein gem¨

aßigtes

Geschwindigkeitsproﬁl aus. Jay et al. (1998) best¨

atigen mittels numerischer Simu-

lation, dass sich durch Wandgleiten das Geschwindigkeitsproﬁl in der gew¨

unschten

Form ¨

andert. Zahlreiche weitere Untersuchungen besch¨

aftigen sich mit diesem The-

ma. Letztlich stellt sich immer die Frage, wie an der Wand haftende Molek¨

ule mit

der Schmelze interagieren. Dazu sind, wie bereits erw¨

ahnt wurde, von de Gennes

[de Gennes 1979] ¨

Uberlegungen vorhanden. In der Abbildung 2.9 sind die Vorstel-

lungen dazu noch einmal skizziert, wie an der Wand haftende Molek¨

ule ein St¨

uck

weit in die Schmelze eindringen. Liegt eine Str¨

omung vor, so kommt es zum so-

genannten disentanglement zwischen den Molek¨

ulen an der Wand und denen der

Schmelze. Es stehen dann nur noch die relativ kurzen Kettenenden der anhaftenden

Molek¨

ule in Wechselwirkung mit den Ketten der str¨

omenden Schmelze. Der Wider-

stand gegen das Fließen in dieser Zone ist somit gering, so dass man prinzipiell von

einer niedrigeren Grenzﬂ¨

achenviskosit¨

at sprechen kann. Es bildet sich eine Gleitge-

schwindigkeit in der Grenzﬂ¨

ache aus. Von de Gennes wurde dieser Zusammenhang

wie folgt beschrieben. Die Abbildung 2.10 zeigt, ¨

ahnlich der vorherigen Abbildung,

dass an der Wand haftende Ketten sich in die Polymerschmelze hinein verschlau-

fen. W¨

ahrend die Ketten an der Wand fest verankert sind, gleitet die Schmelze

uber diese hinweg. Damit ergibt sich f¨

ur das Geschwindigkeitsproﬁl der Schmel-

ze ein Wert gr¨

oßer null an der Wand, die Wandgleitgeschwindigkeit. Extrapoliert

man das Geschwindigkeitsproﬁl nun auf den Nullwert, so liegt dieser im Abstand 𝑏

hinter der Wand. Die Extrapolationsl¨

ange oder slip length 𝑏ist daher ein Maß f¨

die Auspr¨

agung der Wandgleitgeschwindigkeit [Adjari et al. 1994]. Nach de Gennes

2.1 Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung

Uberlegungen kann aus der Gleitgeschwindigkeit 𝑉und der Schubspannung an der

Wand 𝜏ein Reibungskoeﬃzient 𝑘abgleitet werden. Es gilt:

𝑘=𝜏

𝑉.(2.1)

Die Extrapolationsl¨

ange ergibt sich dann, wenn die Visosit¨

at der Polymerschmelze

𝜂auf den Reibungskoeﬃzienten bezogen wird:

𝑏=𝜂

𝑘=𝜂𝑉

𝜏.(2.2)

In [Brochard-Wyart et al. 1992] wird von de Gennes und seinen Mitarbeitern wei-

terhin der Fall des Gleitens zwischen zwei nicht-mischbaren Polymeren betrachtet.

Auch hier l¨

aßt sich der Reibungskoeﬃzient f¨

ur die Grenzﬂ¨

ache nach Gleichung (2.1)

angeben. Die Extrapolationsl¨

ange 𝑏kann nun unterschiedlich in den beiden Mate-

rialien sein, da sie mit der jeweiligen Viskosit¨

at der Reinstoﬀe gebildet wird. Gleiten

die beiden Materialien sehr stark aufeinander, kommt es zum vollst¨

andigen disen-

tanglement. F¨

ur die Reibung stellt sich in diesem Falle ein konstanter Wert 𝑘0ein,

der sich aus der Gr¨

oße des Monomers 𝑎und einem monomeren Reibungskoeﬃzien-

ten 𝜁1zusammensetzt:

𝑘0=𝜁1𝑎2.(2.3)

Es folgt somit, dass die Gleitgeschwindigkeit im Moment der einsetzenden mono-

meren Reibung ihren Maximalwert erreicht. Aus experimentellen Daten und den

entsprechenden Berechnungen konnte de Gennes zeigen, dass bei einer Coextrusi-

on durchaus Extrapolationsl¨

angen von ≈100 µm erreicht werden. Experimentell

wurden entsprechende Messungen zur Bestimmung von Reibungskoeﬃzienten an

Modellsystemen vorgestellt [Joanny 1992; Gang et al. 1995; Vilmin and Raphael

2005]. Aus der Arbeit von Vilmin [Vilmin and Raphael 2005] geht dabei hervor,

dass zwar die Reibung mit zunehmender Anzahl der Ketten an der Wand niedriger

wird, dennoch ab einer bestimmten Belegungsdichte die Wechselwirkungen zwi-

schen den Ketten an der Wand zunehmen und sich somit ein Wert ergibt, ab dem

eine Erh¨

ohung der Kettenanzahl an der Wand zu keiner weiteren Reibungsminde-

rung beitr¨

agt. Hierin ist ein Teilaspekt der Wirkung von Additiven begr¨

undet, dass

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Abbildung 2.9: Modellvorstellungen zum Gleiten zwischen Polymer und an der Wand

haftenden Ketten; rechts [Joanny 1992], links [Vilmin and Raphael 2005].

n¨

amlich eine Zugabemenge von wenigen Massenprozent ausreichend ist, um eine

eﬀektive Wirkung auf den Schmelzeﬂuss auszu¨

uben. Die Abbildung 2.11 zeigt sche-

matisch die Verh¨

altnisse in der Grenzﬂ¨

ache bei nicht-mischbaren Polymeren. Die

Ausdehnung der Grenzﬂ¨

ache 𝑎𝛼𝛽 skaliert dabei mit einer statistischen Segmentl¨

ange

der Polymerkette 𝑙und dem Mischungsparameter 𝜒.

F¨

ur die Verarbeitung stellt sich nun die Frage, welche Materialien geeignet sind,

um Fließinstabilit¨

aten zu unterdr¨

ucken. Seit Jahrzehnten haben sich daf¨

ur die

Fluorpolymere als sehr geeignet erwiesen. Fluorpolymere sind allgemein daf¨

ur be-

kannt, eine besonders niedrige Oberﬂ¨

achenenergien zu besitzen, was dazu f¨

uhrt,

dass ein Haften von Fremdmaterial nur schlecht m¨

oglich ist. Im Alltag zieht man den

Nutzen daraus in der Aufbringung von Antihaftbeschichtungen, die haupts¨

achlich

unter dem Handelsnamen Teﬂon bekannt sind. In der Verarbeitung werden ent-

sprechende Fluorpolymere zusammen mit Flussmitteln wie z. B. Polyethylenglykol

fertig gemischt als Pulver oder Pellets dem Granulat vor der Extrusion in einer Men-

ge von 200 bis 500 ppm beigemengt. Der positve Eﬀekt einer Teﬂon-Beschichtung

ist in Abbildung 2.12 gezeigt. Allgemein sei noch darauf hingewiesen, dass Additive

zur Unterdr¨

uckung der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten nur den Beginn des sharkskin zu

h¨

oheren Scherraten verschieben. Ab einer hinreichend hohen Geschwindigkeit tre-

ten dann trotzdem Eﬀekte wie z. B. gross melt fracture auf. F¨

ur die Anwendung

als Hilfsmittel bei der Extrusion von Polyethylenen sind diese Additive seit langem

bekannt [Xing and Schreiber 1996].

Obwohl die Fluorpolymeradditive schon lange Zeit im Einsatz sind, herrschte

Unklarheit, wie diese ¨

uberhaupt wirken. Durch moderne Verfahren der Mikrosko-

2.1 Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung

Abbildung 2.10: Eine Schmelze mit entanglements gleitet mit einer Geschwindigkeit 𝑉

uber eine im ”mushroom”Regime mit Polymer besetzte Oberﬂ¨

ache. Die oﬀenen Kreise

sind die topologischen Verkn¨

upfungen in der Schmelze, mit einem durchschnittlichen

Abstand 𝐷𝑒. Aufgrund des Gleitens kann das Geschwindigkeitsproﬁl erst im Abstand

𝑏auf Null extrapoliert werden [Adjari et al. 1994].

Abbildung 2.11: Grenzﬂ¨

ache zwischen zwei schlecht mischbaren Polymeren. Die Ketten in

der Grenzﬂ¨

ache sind deutliche weniger entangled als in der Kernphase. Bei einer parallel

zur Grenzﬂ¨

ache anliegenden Schubspannung ist die Scherrate ¨

uber die Grenzﬂ¨

ache

diskontinuierlich. Der Wert f¨

ur 𝑏ist dabei ein Maß f¨

ur die Diskontinuit¨

at. [Zhao and

Macosko 2002].

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Abbildung 2.12: Eﬀekt einer Teﬂon-Beschichtung auf die Extrusion von LLDPE bei zwei

verschiedenen Scherraten [Hatzikiriakos et al. 1995].

pie und aufw¨

andige Messungen konnten hier aber in den letzten Jahren wichti-

ge Erkenntnisse gesammelt werden. Besonders die Arbeiten aus der Gruppe von

Migler sind hier zu nennen [Kharchenko et al. 2003; Bigio et al. 2005]. F¨

ur die

Wirkung der Fluorpolymeradditive wird dabei angenommen, dass sich das Addi-

tiv in Tropfenform in der Polymerschmelze beﬁndet. In der D¨

use kommt dann ein

Teil der Tropfen mit der Wand in Ber¨

uhrung und bildet eine Gleitschicht aus,

siehe Abbildung 2.13. Eine zentrale Bedeutung f¨

ur die Wirksamkeit der Additi-

ve spielt dabei die Tr¨

opfchengr¨

oße. In der ebenfalls herausragenden Arbeit von

Dubrocq-Baritaud et al.(2011) wird mikroskopisch bewiesen, dass sich das Addi-

tiv nicht als geschlossener Film ausbildet, sondern mehr oder weniger inself¨

ormig

in Str¨

omungsrichtung ausrichtet, siehe Abbildung 2.14. Es ist also nicht n¨

otig, die

komplette D¨

useninnenﬂ¨

ache zu beschichten. Damit zeigt sich nochmals, dass bereits

geringe Zugabemengen wirksam sind. Angemerkt werden muss, dass eine entspre-

chende Aussage bereits zehn Jahre zuvor getroﬀen wurde [Lo et al. 1999; Migler

et al. 2001], die aktuellen Bilder aber um ein Vielfaches deutlicher sind.

Bez¨

uglich der Wirksamkeit von Fluorpolymeradditiven wurde in der Arbeit von

Oriani und Chapman (2003) der Einﬂuss der Tropfengr¨

oße genauer untersucht. Als

2.1 Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung

Abbildung 2.13: Schematische Darstellung des Fließens einer Polymerschmelze mit Ad-

ditiv durch eine D¨

use. Nur ein geringer Anteil des Additivs ist zur D¨

usenbeschichtung

wirksam [Kharchenko et al. 2003].

Abbildung 2.14: Elektronenmikroskopisches Bild einer D¨

usenoberﬂ¨

ache; a) Nach Extru-

sion von reinem LLDPE. b) Nach Extrusion von LLDPE + 250 ppm Fluoradditiv

[Dubrocq-Baritaud et al. 2011].

2 Grundlagen der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten

Ergebnis zeigt sich, dass bei Extrusionsbedingungen, die einen hohen Grad der Di-

spersion der Additive im Polymer erzielen, die Wirkung der Additive herabgesetzt

wird. Sind vermehrt gr¨

oßere Tropfen in der Schmelze vorhanden, tritt hingegen

schneller eine sharkskin-Unterdr¨

uckung ein. Weiterhin konnte festgestellt werden,

dass es nicht auf die gesamte Anzahl der an der Wand anhaftenden Tropfen an-

kommt, sondern die auftreﬀende Additivmasse entscheidend ist. Mit dem Anhaften

eines großen Tropfens ist demnach gleichzeitig viel mehr Additiv an der Wand,

als wenn mehrere kleine Tropfen an die Wand gelangen. Zur Erkl¨

arung dient die

Abbildung 2.15. Dargestellt sind zwei unterschiedliche Additivmischungen. Beide

Mischungen liegen mit gleicher Konzentration als gleichf¨

ormige Verteilung mon-

odisperser Tropfen vor. Unterschiedlich sind nur die Tropfengr¨

oßen. Die gestrichel-

te Linie stellt eine theoretische Grenzschicht dar. Tropfen, die sich weiter von der

Wand weg beﬁnden, als diese Grenzschicht reicht, werden die D¨

usenwand auf ihrem

Str¨

omungsweg durch die D¨

use nicht treﬀen. Sie sind ineﬀektiv, so wie es auch in Ab-

bildung 2.13 dargestellt ist. Sind die Tropfen gr¨

oßer, ist auch die Grenzschichth¨

ohe

gr¨

oßer. Insgesamt beﬁndet sich aber bei gleicher Additivkonzentration mehr Ad-

ditivmasse innerhalb der Grenzschicht bei gr¨

oßeren Tropfen. Weiterhin ist in der

Abbildung 2.15 die Annahme dargestellt, dass die Tropfen nahe der D¨

usenwand je

nach Gr¨

oße andere Str¨

omungsgeschwindigkeiten besitzten. Große Tropfen werden

dabei st¨

arker umstr¨

omt und besitzten somit eine h¨

ohere Geschwindigkeit, was zu

einer schnelleren Wirkung der Additive f¨

uhren k¨

onnte.

Auch wenn die Fluorpolymeradditive einen sehr weiten Verbreitungsgrad un-

ter den Verarbeitern haben, sind sie nicht die einzigen Stoﬀe, die sharkskin un-

terdr¨

ucken k¨

onnen. Wenn bei den Produkten neben der glatten Oberﬂ¨

ache nicht

auch Transparenz gefordert ist, so kann beispielsweise Bornitrid der Verarbeitung

zugegeben werden [Kazatchkov et al. 2000; Rosenbaum et al. 2000]. Ebenso wie

bei den herk¨

ommlichen Additiven, spielt auch bei Bornitrid die niedrige Ober-

ﬂ¨

achenenergie eine entscheidende Rolle [Rathod and Hatzikiriakos 2004]. Weiterhin

zeigte sich, dass stark langkettenverzweigtes Polyethylen (hyper branched polyethy-

lene - HBPE), eine speziell synthetisierte Form des Polyethylens, sich als Additiv

eignet [Hong et al. 2000]. Hierbei beruht die Wirkung auf einer Phasentrennung

zwischen den Polyethylenen. Hingegen ist stark kurzkettenverzweigtes Polyethy-

len (linear branched polyethylene - LBPE) nicht wirksam [Wang et al. 2008]. Dar-

aus folgt, dass durch die starke langkettige Verzweigung die Nicht-Mischbarkeit

verst¨

arkt wird, da sich die Ketten schlecht ineinander verschlaufen k¨

onnen. Je weni-

2.1 Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung

Abbildung 2.15: Additivtropfen im Schmelzeﬂuss entlang der D¨

usenwand. Die Tropfenge-

schwindigkeit und die Additivmasse innerhalb der Grenzschicht nehmen mit der Trop-

fengr¨

oße zu [Oriani and Chapman 2003].

ger entanglements in der Grenzﬂ¨

ache zwischen Additiv und Polymerschmelze vorlie-

gen, desto besser ist demnach die Gleitwirkung bzw. die sharkskin-Unterdr¨

uckung.

Kulikov et al. geben weitere Vorschl¨

age f¨

ur den Ersatz der Fluorpolymere. Zum

einen konnten sie zeigen, dass Silanolverbindungen sogar noch besser wirken als

Teﬂonbeschichtungen [Kulikov and Hornung 2004]. Zum anderen nennt Kulikov

auch thermoplastische Elastomere als Alternativen [Kulikov 2005].

3 Materialien

Bei den Materialien, die zur Untersuchung verwendet wurden, handelt es sich um

lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und verschiedene thermoplastische

Elastomere (TPE), die als Additive zugegeben wurden. Besonders auf die Materi-

aleigenschaften der TPE wird genauer eingegangen, da sich daraus die Vorgehens-

weise f¨

ur die Durchf¨

uhrung der Messungen ergibt.

3.1 Polyethylen

Polyethylen (PE) geh¨

ort zur Gruppe der Polyoleﬁne und wird aus dem Monomer

Ethylen in einer Polymerisationsreaktion gebildet. Vom strukturellen Aufbau her ist

es der einfachste Kunststoﬀ, der erzeugt werden kann, denn es handelt sich lediglich

um eine Kette von Kohlenstoﬀatomen mit Wasserstoﬀ als Substituent. Aufgrund

der Reaktionsf¨

uhrung kann die Kette mit mehr oder weniger linearen Verzweigun-

gen gebildet werden. Die Entdeckung des Polyethylens erfolgte 1933 zuf¨

allig. Die

uberzeugenden Eigenschaften dieses Materials f¨

uhrten zu einer intensiven Entwick-

lung eines geeigneten Produktionsprozesses, so dass 1939 bereits die weltweit erste

Anlage mit einer Kapazit¨

at von 200 t/a in Betrieb genommen wurde. Neben dem

zuerst entwickelten Hochdruckverfahren kam bald auch das Niederdruckverfahren

hinzu, das durch den Einsatz sogenannter Ziegler-Natta Katalysatoren m¨

oglich wur-

de. Im Jahre 1977 konnte die PE-Familie dann um das lineare Polyethylen niedriger

Dichte (LLDPE) erweitert werden. Entwicklungen der letzten Jahrzehnte f¨

uhrten

zu einer neuen Gruppe von Katalysatoren, den Metallocen-Katalysatoren. Mit ihrer

Hilfe k¨

onnen die Materialeigenschaften, vor allem im Hinblick auf die mechanischen

Festigkeiten, besser eingestellt, eine Kapazit¨

atssteigerung in bisherigen Anlagen er-

reicht und neuartige Typen erzeugt werden. PE hat sich als Massenkunststoﬀ eta-

bliert und ist sehr vielseitig einsetzbar. Der gr¨

oßte Anwendungsbereich ﬁndet sich

in der Folien- und Verpackungsindustrie [Domininghaus 1998].

3 Materialien

Tabelle 3.1: Herstellerangaben f¨

ur LLDPE XV1201.

MFI 0,7 g/10 min

Dichte bei 25 ∘C 0,925 g/cm3

Schmelztemperatur 123 ∘C

Bruchspannung einer 30 µm Folie 60 MPa

Bruckdehnung einer 30 µm Folie 600 %

In dieser Arbeit wurde das zum Folienblasen geeignete LLDPE 1201 XV der

Firma ExxonMobil verwendet. Es zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass

keinerlei Zus¨

atze zur Fließverbesserung beigemengt wurden. Damit ist auf den zur

Verf¨

ugung stehenden Labormaschinen sehr gut der sharkskin-Eﬀekt zu erhalten

und seine Unterdr¨

uckung durch die Additive direkt nachweisbar. Die Tabelle 3.1

zeigt einige Herstellerangaben des Materials.

3.2 Thermoplastische Elastomere

In der Gruppe der thermoplastischen Elastomere (TPE) sind die thermoplasti-

schen Polyurethan-Elastomere (TPE-U) am l¨

angsten bekannt. Sie wurden in den

1950er Jahren von der Firma Bayer zum ersten Mal beschrieben [Domininghaus

1998]. Allgemein zeichnet die TPE ihre thermoplastische Verarbeitbarkeit bei an-

schließendem Elastomerverhalten der Produkte aus. Damit ist diese Stoﬀklasse das

Bindeglied zwischen Gummi und Thermoplast. Immer wenn ein Produkt aus Ex-

trusion oder Spritzguss gummiartige Eigenschaften ganz oder teilweise, wie z. B.

bei Griﬀﬂ¨

achen, aufweisen soll, werden TPE verwendet. Somit ergeben sich enor-

me konstruktive Vorteile aus der Anwendung der TPE. In der Abbildung 3.1 ist

der chemische Aufbau eines TPE-U schematisch dargestellt. Es handelt sich prin-

zipiell um ein mehrphasiges Blockcopolymer aus den drei Basisrohstoﬀen Polyol,

Diisocyanat und einem Kettenverl¨

angerer [H¨

attig and Winkler 2011]. Das gum-

mi¨

ahnliche Verhalten des Polyaddukts resultiert schließlich aus dem segmentartigen

Aufbau der Makromolek¨

ule, wobei das Hartsegment aus Diisocyanat und Ketten-

verl¨

angerer gebildet wird und das Polyol als quasi chemisch gebundener Weichma-

cher die Weichsegmente formt [Domininghaus 1998]. Je nach Art und Kombination

der verwendeten Rohstoﬀe lassen sich die Materialeigenschaften in einem weiten

Bereich einstellen. So ¨

uberdecken die TPE-U z. B. einen H¨

artebereich von 65 Shore

A bis 80 Shore D und reichen damit vom klassischen Elastomer bis zum Thermo-

3.2 Thermoplastische Elastomere

Abbildung 3.1: Chemische Komponenten eines thermoplastischen Polyurethans [H¨

attig

and Winkler 2011].

plasten. In der Abbildung 3.2 ist skizziert, wie sich im Festk¨

orper die segmentierten

Makromolek¨

ule anordnen und es zur Ausbildung sogenannter Hartsegmentkristal-

lite kommt. Es liegt also eine physikalische Vernetzung der Polymerketten vor.

Diese Strukturbildung ist begr¨

undet durch die Nicht-Mischbarkeit der Hart- und

Weichsegmente. Dadurch kommt es auch bei niedrigeren Temperaturen zur Pha-

sentrennung und somit zur Zusammenlagerung der Hartsegmente. Mit steigender

Temperatur l¨

osen sich die Hartsegmente in der Phase der Weichsegmente und es

entsteht eine homogene Schmelze.

In der Abbildung 3.3 ist noch einmal dargestellt, wie sich die Kristallite unter-

halb des Glas¨

ubergangs anordnen und wie oberhalb der Schmelztemperatur die

physikalische Vernetzung wieder gel¨

ost wird. Allerdings sind die Mechanismen der

Kristallisation deutlich anders, als dies bei den teilkristallinen Thermoplasten der

Fall ist. Beschrieben ist, dass die thermische Vorgeschichte der TPE-U entschei-

dend auf die morphologische Struktur wirkt. Entsprechende Untersuchungen hat

Han (2007) zusammengestellt. Es zeigt sich jedoch, dass das Materialverhalten noch

nicht ausreichend verstanden ist, obwohl diese Materialart schon lange Verwendung

ﬁndet.

Der Einﬂuss der thermischen Vorgeschichte auf das Materialverhalten kann ex-

perimentell einfach nachgewiesen werden. In der Abbildung 3.4 werden Messkurven

f¨

ur die komplexe Viskosit¨

at einer einzigen TPE-U Probe gezeigt, der das angege-

bene Temperaturproﬁl aufgepr¨

agt wurde. In den f¨

unf Abschnitten konstanter Tem-

peratur wurden jeweils die Messkurven aufgenommen. W¨

ahrend sich die Kurven

f¨

ur 𝑇= 190 ∘C noch reproduzieren lassen, liegt bei 𝑇= 170 ∘C in jedem Schritt

3 Materialien

Abbildung 3.2: Prinzipieller Aufbau des Netzwerkes in einem thermoplastischen Polyu-

rethan [H¨

attig and Winkler 2011].

Abbildung 3.3: Struktur thermoplastischer Elastomere bei Temperaturen unterhalb des

Glas¨

ubergangs (𝑇𝐺) und oberhalb der Schmelztemperatur (𝑇𝑚) [Yoon 2000].

3.2 Thermoplastische Elastomere

Abbildung 3.4: Messung der komplexen Viskosit¨

at einer einzigen TPE-U Probe, die das

in a) dargestellte Temperaturproﬁl durchl¨

auft [Yoon 2000].

ein anderes Materialverhalten vor. Dass dies nicht nur auf einer thermischen In-

stabilit¨

at des Materials beruht, ergibt sich zusammen mit den Messergebnissen aus

Abbildung 3.5. Dort sind die Werte des Speichermoduls f¨

ur drei Proben bei un-

terschiedlichen Temperaturen ¨

uber der Zeit aufgetragen. Bei 𝑇= 170 ∘C sowie bei

𝑇= 190 ∘C¨

andert sich der Speichermodul fortw¨

ahrend. Sollte also die thermische

Alterung dominant sein, so w¨

urden sich in Abbildung 3.4 die Kurven f¨

ur 𝑇= 190 ∘C

nicht ¨

uberdecken.

F¨

ur rheologischen Messungen an den in der vorliegenden Arbeit verwendeten

TPE ist daher stets das gleiche Temperaturproﬁl bei der Probenherstellung und im

Messablauf vorzugeben.

Trotz der anscheinenden Schwierigkeit, verl¨

assliche Viskosit¨

atswerte zu erhal-

ten, werden z. B. von der BASF f¨

ur die Elastollan-Typen Viskosit¨

atsdaten aus

Kapillarviskosimetermessungen bereitgestellt. Da im Rahmen der Untersuchungen

ausschließlich der Newtonsche Bereich interessiert, der nicht in den bereitgestellten

Messdaten enthalten ist, ist die Frage, ob die Kurven mittels einem rheologischen

Modell ohne Weiteres in diesen Bereich extrapoliert werden k¨

onnen. Anders formu-

liert stellt sich also die Frage der Anwendbarkeit der sogenannten Cox-Merz-Regel

bei den thermoplastischen Elastomeren.

3 Materialien

Abbildung 3.5: Verlauf des Speichermoduls ¨

uber der Zeit bei verschiedenen Temperaturen

f¨

ur 𝜔= 0,56 rad/s [Yoon and Han 2000].

Cox und Merz zeigten 1958 in einer knappen Darstellung von Messergebnissen an

zwei Polystyrolproben [Cox and Merz 1958], dass sich bei doppelt-logarithmischer

Auftragung der Viskosit¨

at ¨

uber der Scherrate bzw. der komplexen Viskosit¨

at ¨

uber

der Kreisfrequenz die gemessenen Werte aus Oszillationsmessungen und Kapillar-

messungen zu einer Kurve zusammenf¨

ugen. Die Oszillationsmessungen wurden da-

bei in einem Zylindersystem durchgef¨

uhrt und die verwendete Kapillare war mit

einem L/D-Verh¨

altnis von 90 ausgesprochen lang. Unabh¨

angig von den verwende-

ten Messsystemen und Probenmaterialien wird heute allerdings die Cox-Merz-Regel

in der folgenden Form verwendet:

𝜂(˙𝛾=𝜔) = ∣𝜂∗(𝜔)∣.(3.1)

Auch wenn bislang keine grundlegene theoretische Erkl¨

arung f¨

ur diese Regel vor-

liegt, bedient man sich ihrer gerne in der Praxis. Der Vorteil ist, dass die Messwer-

te unterschiedlicher Messverfahren anschließend zu einer Kurve zusammengesetzt

werden k¨

onnen. Sehr wahrscheinlich beruht die G¨

ultigkeit der Cox-Merz-Regel auch

darauf, dass in der doppelt-logarithmischen Auftragung kleine Abweichungen ver-

3.2 Thermoplastische Elastomere

Abbildung 3.6: Viskosit¨

atskurven aus Rotationsmessungen im Kegel-Platte-System (CP)

und Kapillarviskosimetermessungen (Kap) an TPE-U Proben bei verschiedenen Tem-

peraturen [Yoon 2000].

schwinden und somit der Verlauf der Messwerte als einheitlich erscheint [Dealy and

Larson 2006].

Auch f¨

ur TPE ﬁnden sich bereits Untersuchungen zur Cox-Merz-Regel [Yoon

2000], deren Ergebnisse in den Abbildung 3.6 und 3.7 dargestellt sind. Es zeigt sich,

dass sich weder Oszillations- und Kapillarviskosimetermessungen noch Rotations-

und Oszillationsmessungen in ¨

uberlappenden Messbereichen zu einer Kurve zusam-

mensetzen lassen. Es sei noch einmal erw¨

ahnt, dass es sich bei der Cox-Merz-Regel

um eine rein empirische Beziehung handelt, deren physikalische Grundlagen nicht

vollends verstanden sind. F¨

ur die Untersuchungen in dieser Arbeit gilt jedoch, dass

neben der Anwendung gleicher Temperaturproﬁle bei der Proben- und Messvor-

bereitung auch nur Messwerte aus gleichen Messprinzipien f¨

ur eine Auswertung

verwendet werden.

Die Untersuchungen zur Wirksamkeit als Additive zur sharkskin-Unterdr¨

uckung

wurde mit den TPE-Typen E685, E880 und ESP9213 der Firma BASF durch-

gef¨

uhrt. Die Typen E685 und E880 sind auf Polyester-Basis aufgebaut, w¨

ahrend

ESP9213 auf einer Polyether-Basis beruht. Die Typenbezeichnung leitet sich hier-

bei unteranderem aus dem Handelsnamen Elastollan und der etwaigen Shore A

3 Materialien

Abbildung 3.7: Vergleich der Viskosit¨

atskurven aus Rotations- (ROT) und Oszillations-

messungen (FS) an TPE-U Proben bei verschiedenen Temperaturen [Yoon 2000]. Die

Rotationsmessungen sind identisch mit Abbildung 3.6.

Tabelle 3.2: Herstellerangaben der eingesetzten TPE-Typen.

E685 E880 ESP9213 G140

Dichte bei 25 ∘C [g/cm3] 1,21 1,21 1,11 0,995

Zugfestigkeit [MPa] 50 40 26 4-8

Reißdehnung [%] 600 650 700 >400

H¨

arte Shore A 86 78 80 50-65

H¨

arte der Feststoﬀe ab. Zus¨

atzlich wurde noch das G140, ein thermoplastisches

Elastomer auf Silikonbasis, der Firma Wacker verwendet. Die Tabelle 3.2 gibt eini-

ge Herstellerangaben der Materialien wieder.

Eine Gliederung der Wirksamkeit der betrachteten TPE erfolgte von M¨

uller

(2009) , indem die Gleitgeschwindigkeit nach Mooney aus Messungen im Kapillar-

viskosimeter an einer PE-Schmelze mit 0,5 m% TPE-Additivzugabe ausgewertet

wurde. Die Tabelle 3.3 gibt die Werte f¨

ur eine Wandschubspannung von 𝜏𝑊=

0,4 MPa an. Die Abbildung 3.8 zeigt den Verlauf ¨

uber den gesamten Messbe-

reich. ¨

Ublicherweise gilt f¨

ur die Wandschubspannung bei der Blasfolienextrusion

𝜏𝑊>0,3 MPa.

3.2 Thermoplastische Elastomere

Tabelle 3.3: Gleitgeschwindigkeiten nach Mooney bei 𝑇= 180 ∘C, 𝜏𝑊= 0,4 MPa und

0,5 m% TPE-Zugabe [M¨

uller 2009].

Gleitgeschwindigkeit

[mm/s]

PE rein 7

PE + G140 31

PE + E685 24

PE + E880 14

PE + ESP9213 7

Abbildung 3.8: Gleitgeschwindigkeiten nach Mooney bei 𝑇= 180 ∘C [M¨

uller 2009].

3 Materialien

3.3 Probenherstellung

Die Wirksamkeit thermoplastischer Elastomere als Additive zur Unterdr¨

uckung des

sharkskin-Eﬀekts kann sehr anschaulich bei der Herstellung einer Blasfolie gezeigt

werden. F¨

ur die ersten Analysen zur Verteilung der Additive wurde eine entspre-

chende Folie erzeugt. Die weitergehenden Untersuchungen zur Wirkung der Ad-

ditive wurden vornehmlich an den Rheometerproben durchgef¨

uhrt. Aussagen zur

Tr¨

opfchengr¨

oße des im PE dispergierten TPE konnten ¨

uber die Emulsionsproben

erlangt werden.

3.3.1 Blasfolie

Die Blasfolien wurden mittels einer Schwabenthan Polytest 20 T Laboranlage her-

gestellt. Dieser Einschneckenextruder hat einen Durchmesser von 𝐷= 22 mm und

eine Schneckenl¨

ange von 𝐿= 15𝐷. Die Maschine besitzt einen einfachen konischen

Blaskopf. Die Folien wurden bei einer Kopftemperatur von 𝑇𝐾𝑜𝑝𝑓 = 180 ∘C und

einer Drehzahl von 𝑈= 100 min−1produziert. Bei diesen Parametern ergibt sich

ein Massenstrom von etwa ˙𝑚= 0,8 g/s. Die Foliendicke liegt bei 𝑑≈200 µm. Zur

Anschauung wurde einmal reines LLDPE und exemplarisch eine Mischung mit einer

Zugabemenge von 2 Masseprozent (m%) E685 als Additiv verarbeitet. D. h. in der

gesamten Masse der zu verarbeitenden Probencharge befanden sich bezogen auf das

Gewicht 2 % Additiv. Damit lag die Konzentration zwar um das zehnfache h¨

oher

als zur wirksamen sharkskin-Unterdr¨

uckung n¨

otig, aber diese Konzentration war

f¨

ur die Analyse der Materialverteilung im Film mittels Raman-Spektroskopie erfor-

derlich. F¨

ur die genauen Angaben ¨

uber die Wirksamkeit der TPE als Additive zur

sharkskin-Unterdr¨

uckung sei noch einmal auf die entsprechende Arbeit verwiesen

[M¨

uller 2009].

3.3.2 Rheometerproben

F¨

ur die rheologischen Untersuchungen zum Wandgleiten, der Gleitgeschwindigkeit

in polymeren Grenzﬂ¨

achen und den Normalspannungsmessungen wurden stets Pro-

benplatten der Reinstoﬀe ben¨

otigt, die dann gegebenfalls zu Schichtproben gesta-

pelt wurden. F¨

ur das verwendete Polyethylen ergeben sich keinerlei Probleme hin-

sichtlich der Probenvorbereitung oder Lagerung. Das Material nimmt weder Luft-

feutigkeit auf, noch altert es in kurzer Zeit. Auch das Temperaturproﬁl w¨

ahrend

3.3 Probenherstellung

der Probenherstellung ist weitgehend ohne Einﬂuss. Das Granulat wurde im Ofen

bei 𝑇= 180 ∘C f¨

ur 𝑡= 15 min zwischen zwei mit Teﬂonfolie beschichteten Alumi-

niumplatten aufgeschmolzen und anschließend bei Raumtemperatur gepresst und

unter Druck bis auf Raumtemperatur wieder abgek¨

uhlt. Die Messwerte der auf

diese Weise hergestellten Platten sind alle reproduzierbar.

Im Gegensatz dazu steht die Probenvorbereitung der thermoplastischen Elasto-

mere. Wie bereits erw¨

ahnt, hat das w¨

ahrend der Probenherstellung aufgepr¨

agte

Temperaturproﬁl durchaus Einﬂuss auf die Messwerte. Da besonders f¨

ur die Un-

tersuchungen zu den Gleitgeschwindigkeiten jeweils die Viskosit¨

at der Reinstoﬀe

zugrunde gelegt wird, wurden diese wie folgt vorbereitet. Eine mit Teﬂonfolie aus-

gekleidete rechteckige Aluminiumform mit einer Fl¨

ache von 30 x 50 mm wurde im

Ofen auf 𝑇= 180 ∘C vorgew¨

armt. In die Form wurde das vorgetrocknete Gra-

nulat eingef¨

ullt und mit auﬂiegendem Formoberteil f¨

ur 𝑡= 3 min im Ofen auf-

geschmolzen. Anschließend wurde die Form unter Druck in einer Presse weitere

zehn Minuten bei Raumtemperatur abgek¨

uhlt. Aus dem Kernbereich der so er-

zeugten, etwa 2 mm dicken Platte konnten jeweils zwei Proben f¨

ur das Rheometer

entnommen werden. F¨

ur die Messungen zum Wandgleiten standen damit gleich die

beiden Proben f¨

ur die unterschiedlichen Spaltweiten zur Verf¨

ugung. F¨

ur die Bestim-

mung der Gleitgeschwindigkeit in der polymeren Grenzﬂ¨

ache wurde von einer der

Proben die Reinstoﬀviskosit¨

at gemessen und die andere als Schicht zwischen zwei

Polyethylenproben zu einer entsprechenden Schichtprobe gestapelt. Da es auch bei

Raumtemperatur zu weiteren ¨

Anderungen der Materialeigenschaften in den ther-

moplastischen Elastomeren und zur Wasseraufnahme kommen kann, wurden diese

Proben immer direkt nach deren Herstellung vermessen.

3.3.3 Polymerblends

Wie sp¨

ater noch gezeigt wird, verteilt sich das TPE in Form von Tr¨

opfchen im

PE. Um Aussagen ¨

uber den Tropfenradius treﬀen zu k¨

onnen und f¨

ur die Analyse

im Rasterelektronenmikroskop (REM) sind sogenannte Emulsionsproben extrudiert

worden. Verwendet wurde daf¨

ur ein Einschneckenextruder Typ BX 18 der Firma

Axon mit einem Schneckendurchmesser von 𝐷= 18 mm und einer Schneckenl¨

ange

von 𝐿= 20𝐷. Bei 𝑇= 180 ∘C ist aus einer Schlitzd¨

use mit einer Breite von 22 mm

und einer H¨

ohe von 2 mm bei einer Drehzahl von 𝑈= 80 min−1ein Strang mit

einer bestimmten Konzentration an TPE extrudiert worden. F¨

ur die Bestimmung

der Tropfengr¨

oße wurden nur Proben der Materialpaarung PE/E685 mit TPE-

3 Materialien

Konzentrationen von 1, 5, 10 und 20 m% betrachtet. Hingegen ist die REM-Analyse

an PE/TPE-Proben der Materialien G140 und den Elastollan-Typen mit einer

TPE-Konzentration von 5 m% durchgef¨

uhrt worden.

3.4 Nachweis der Nicht-Mischbarkeit

Ausgangspunkt f¨

ur die Untersuchungen zur Wirkung der thermoplastischen Elas-

tomere als Additive f¨

ur die sharkskin-Unterdr¨

uckung ist die Annahme der Nicht-

Mischbarkeit mit Polyethylen. Um diese Annahme zu best¨

atigen, sind eine Reihe

von Untersuchungen durchgef¨

uhrt worden, die im Folgenden beschrieben werden.

3.4.1 Liebermann-Storch-Morawski Reaktion

Aufgrund des einfachen Aufbaus von Polyethylen aus Kohlenstoﬀ und Wasserstoﬀ

und des vergleichsweise komplizierten Aufbaus der TPE mit ihren charakteristi-

schen Stickstoﬀverbindungen liegt es nahe, ¨

uber eine chemische Reaktion das Vor-

kommen von TPE in der erzeugten Blasfolie qualitativ nachzuweisen. Hierzu dient

die sogenannte Liebermann-Storch-Morawski Reaktion (LSM-Reaktion). Der Test

ist zwar nicht speziﬁsch, aber einfach durchf¨

uhrbar und sein Ergebnis als Hinweis

brauchbar. Er ist wie folgt beschrieben in [Braun 1978]: Einige mg der Probe wer-

den heiß in 2 ml Essigs¨

aureanhydrid gel¨

ost. Nach dem Erkalten werden drei Tropfen

50proz. Schwefels¨

aure zugegeben. Ist Polyurethan in der Probe enthalten, zeigt sich

ein gelblicher Farbumschlag. Die Probe kann anschließend noch einmal auf 100 ∘C

erhitzt werden, um eine weitere F¨

arbung zu beobachten. In der Abbildung 3.9 ist das

Resultat der Untersuchung gezeigt. Neben der Beobachtung des Farbumschlags bei

zwei Proben reinem TPE sind Folienproben mit jeweils 2 m% E685 gepr¨

uft worden.

Damit eine ausreichende Konzentration vorhanden ist, wurden die Folien vorher in

mehreren Lagen geschichtet und unter Temperatur noch einmal zu einer dickeren

Probe zusammengepresst. Wesentlich ist, dass die reine PE Probe tats¨

achlich kei-

nen Farbumschlag zeigt. Damit wurde nachgewiesen, dass sich das TPE nicht nur

an der D¨

usenwand der Blasfolienanlage anlagert und dort verbleibt, sondern immer

auch in der Folie enthalten ist.

3.4 Nachweis der Nicht-Mischbarkeit

Abbildung 3.9: Nachweis von TPE in Folienproben mittels LSM-Reaktion; 1) E685 rein.

2) Probe aus 100 Lagen PE Folie mit 2 m% E685. 3) Probe aus 30 Lagen reiner PE

Folie. 4) Probe aus 30 Lagen PE Folie mit 2 m% E685. 5) Vergleichsprobe TPE-Typ

Nabstar der Firma Kaneka (nicht beschrieben).

3.4.2 Raman-Spektroskopie

Nachdem gezeigt wurde, dass TPE in der Blasfolie enthalten ist, interessiert nun

die Frage, in welcher Art und Weise es im Film vorliegt. Denkbar w¨

are, dass es sich

erst an der D¨

usenwand anlagert und von dort aus einen Film auf die Oberﬂ¨

ache der

PE-Folie zieht. Eine andere M¨

oglichkeit ist die Ausbildung von Tropfen im Film.

Zur Beantwortung dieser Frage wurde dankenswerter Weise eine Folienprobe mit

2 m% E685 von Herrn Dr. Belz der Firma ThermoFisher mittels konfokaler Raman-

Spektroskopie untersucht. Verwendet wurde ein DXR MicroRaman Spektrometer

mit einem 532 nm Laser. Von den Reinstoﬀen wurden zun¨

achst die Ramanspektren

aufgenommen, siehe Abbildung 3.10. Der charakteristische Peak bei 1616 cm−1des

E685 diente als Maß f¨

ur mapping Aufnahmen. In der Abbilung 3.11 ist das Ergeb-

nis eines LineMappings dargestellt. Entlang einer Linie von 30 µm L¨

ange wurde

bis zu einer Tiefe von 50 µm das Ramanspektrum aufgenommen. Die Schrittweite

auf der Linie und in die Tiefe betrug 1 µm, so dass sich das Ergebnisbild letzt-

lich aus 1500 Messpunkten zusammensetzt. Deutlich wird, dass es keine explizite

Schichtenstruktur im Flim gibt, sondern das TPE in Tropfen statistisch verteilt

3 Materialien

Abbildung 3.10: Vergleich der Ramanspektren von PE und E685.

ist. Best¨

atigt wird dies durch ein AreaMapping, siehe Abbildung 3.12, auf einer

Fl¨

ache von 20 x 30 µm2in einer Tiefe in der Folie von 30 µm. Das Bild wurde aus

600 Messpunkten erstellt. Erkennbar ist sogar, dass sich die Tropfen in die Abzu-

grichtung der Folie deformiert haben. Aufgrund der hohen Messzeit war es nicht

m¨

oglich, ein vollst¨

andiges Bild der Folie zu erstellen. Daher kann keine Aussage

uber die wirkliche Gr¨

oße der Tropfen getroﬀen werden.

3.4.3 Scherzelle

Aus den Ergebnissen der Raman-Spektroskopie folgt, dass Tropfen aus TPE in

der Polyethylenmatrix verteilt sind. Allerdings stellt sich noch die Frage, ob ei-

ne scherinduzierte Mischung m¨

oglich ist. Dazu wurden von Herrn Dr. Eckelt von

der WEE-Solve GmbH lichtmikroskopische Aufnahmen in einer Linkam CSS 450

Scherzelle bei 𝑇= 180 ∘C bei verschiedenen Scherraten angefertigt. Beispielhaft

ist in Abbildung 3.13 eine Schlierenbildung zu erkennen, die sich auch bei h¨

oheren

Scherraten nicht auﬂ¨

ost. Das bedeutet, dass die Tropfen in Scherrichtung deformiert

werden, sicherlich mitunter auch zerfallen k¨

onnen bzw. wieder Koaleszenz auftritt,

aber dennoch keine Mischbarkeit erreicht wird.

3.4 Nachweis der Nicht-Mischbarkeit

Abbildung 3.11: Ergebnis eines LineMapping entlang einer 30 µm langen Linie bis in

50 µm Folientiefe an einer PE-Folie mit 2 m% E685.

Abbildung 3.12: Ergebnis eines AreaMapping einer Fl¨

ache von 20 x 30 µm in einer Tiefe

von 30 µm in einer PE-Folie mit 2 m% E685. Vergleiche dazu Abbildung 2.14.

3 Materialien

Abbildung 3.13: Lichtmikroskopisch Aufnahme mit 20-facher Vergr¨

oßerung einer Probe

aus 30 Lagen PE-Folie mit 0,5 m% E685 unter Scherung; 𝑇= 180 ∘C, ˙𝛾= 3,29 s−1.

Vergleiche dazu Abbildung 2.14.

3.4.4 Heiztisch-Mikroskop

Als abschließende Untersuchung zum Mischungsverhalten der Materialien PE und

TPE sind Proben mit einem Heiztisch-Mikroskop beobachtet worden. Basierend

auf der von Rayleigh entwickelteten Theorie zum Zerfall von Fl¨

ussigkeitszylindern

aufgrund von Oberﬂ¨

achenspannungen [Rayleigh 1879], betrachtete Tomotika den

Zerfall Newtonscher Fl¨

ussigkeitsf¨

aden eingebettet in eine Newtonsche Matrix [To-

motika 1935]. Durch die Grenzﬂ¨

achenspannung und die W¨

armebewegung kommt es

zur sinusf¨

ormigen Verformung des Fadens, siehe Abbildung 3.14. Dabei gibt 𝑅0den

Anfangsradius des Fadens an, ¯

𝑅den durchschnittlichen Radius, 𝛼die Amplitude

und 𝜆die Wellenl¨

ange. Wird die Wellenl¨

ange gr¨

oßer als der Umfang des Fadens

(𝜆 > 2𝜋𝑅), wird der Faden instabil. Dies ist vor allem ein zeitlicher Eﬀekt, da die

Amplitude exponentiell mit der Zeit ansteigt:

𝛼=𝛼0𝑒𝑞𝑡.(3.2)

In der obigen Gleichung steht 𝛼0f¨

ur die Anfangsverformung, 𝑞ist ein material-

3.4 Nachweis der Nicht-Mischbarkeit

Abbildung 3.14: Modell eines sinusf¨

ormig verformten Fadens zur Deﬁnition von 𝑅0,¯

𝑅,𝜆

und 𝛼[Elmendorp 1986]

Abbildung 3.15: Tropfenzerfall eines in PS eingebetteten PA6-Fadens aufgrund von Ray-

leigh Instabilit¨

at [Elemans et al. 1990].

abh¨

angiger Paramerter und 𝑡ist die Zeit. In die Berechnung von 𝑞, auf die nicht

weiter eingegangen wird, geht neben der Grenzﬂ¨

achenspannung auch das Visko-

sit¨

atsverh¨

altnis zwischen dem Fadenmaterial und der umgebenden Matrix ein. In

der Abbildung 3.15 ist der Zerfall eines Fadens in einzelne Tropfen f¨

ur einen PA6-

Faden gezeigt, der in eine PS Matrix eingebettet wurde [Elemans et al. 1990]. Die

einzelnen Aufnahmen zu unterschiedlichen Zeiten zeigen sehr deutlich, wie sich al-

lein aufgrund der W¨

armebewegung und der wirkenden Grenzﬂ¨

achenspannung die

Amplitude vergr¨

oßert, so dass es zum Tropfenzerfall kommt.

Wie in Abschnitt 3.2 beschrieben wurde, sind die TPE thermisch nicht stabil.

Um aber die Rayleigh-Instabilit¨

at eines TPE-Fadens in einer PE-Matrix innerhalb

einer akzeptablen Zeitspanne sichtbar zu machen, muss die Probe auf Temperatur

3 Materialien

Abbildung 3.16: Lichtmikroskopisch Aufnahme auf dem Heiztisch mit 10-facher Ver-

gr¨

oßerung; rechts: der in PE eingebettete TPE-Faden bei 𝑇= 125 ∘C, links: Trop-

fenbildung nach Aufheizen auf 𝑇= 220 ∘C. Der Fadendurchmesser betr¨

agt 20 - 40 µm.

gebracht werden. Daher sind die in Abbildung 3.16 dargestellten Bilder nur qualita-

tiv zu bewerten. Die Proben wurden auf einem Heiztisch der Firma Mettler Toledo

Typ FP82HT untersucht. Die Aufnahmen wurden mit einer moticam 2300 Kamera

mit 3 Megapixeln aufgenommen. Die F¨

aden wurden aus aufgeschmolzenem TPE-

Granulat von einer beheizten Aluminiumplatte gezogen und anschließend zwischen

zwei PE-Pl¨

attchen gelegt und von Ojekttr¨

agern bedeckt. Die Ojekttr¨

ager wurden

auf dem Heiztisch positioniert und die Probe zun¨

achste auf 𝑇= 125 ∘C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur ist das PE gerade aufgeschmolzen und somit transparent,

um ein erstes Bild aufnehmen zu k¨

onnen. Danach ist die Probe bis auf 𝑇= 220 ∘C

mit einer Heizrate von 10 K/min aufgeheizt worden, um qualitativ die Rayleigh-

Instabilit¨

at zeigen zu k¨

onnen.

3.4 Nachweis der Nicht-Mischbarkeit

Abbildung 3.17: Tropfenverteilung des TPE G140 in der PE-Matrix. Verh¨

altnis etwa

50/50.

3.4.4.1 Tr¨

opfchengr¨

oße

Alle in dieser Arbeit untersuchten TPE bilden Tropfen im PE aus. Um einen Ein-

druck ¨

uber die Gr¨

oßenverteilung der Tropfen zu erhalten, sind mit dem Heiztisch-

mikroskop D¨

unnschnitte der Emulsionsproben bzw. der Kern-Ring Proben aus dem

Rheometer (siehe Abbildung 4.25) betrachtet worden. Die Abbildung 3.17 zeigt ein

entsprechendes Bild. Klar zu erkennen ist, dass die Tropfen sehr unterschiedliche

Gr¨

oßen haben und sich in Bahnen hintereinander lagern. Die lichtmikroskopische

Auﬂ¨

osung kann maximal Strukturunterschiede von etwa 1 µm sichtbar machen.

W¨

ahrend viele Tropfen einen Radius von 𝑟≈3µm besitzen, erkennt man im Mi-

kroskop jedoch noch weitaus mehr Punkte, die zwar dem TPE zugeordnet werden

k¨

onnen, jedoch nicht mehr deutlich aufgel¨

ost werden. Die Tropfengr¨

oße besitzt dem-

nach eine sehr breite Verteilung, wobei f¨

ur die meisten Tropfen gilt: 𝑑𝑇𝑟𝑜𝑝𝑓𝑒𝑛 <1µm.

4 Rheologische Untersuchungen

Ein wesentlicher Teil der vorliegenden Arbeit basiert auf den in diesem Kapitel

beschriebenen rheologischen Untersuchungen. Einleitend werden nur einige weni-

ge rheologische Grundlagen angegeben, da an gegebener Stelle in den einzelnen

Abschnitten genauer auf die formalen Zusammenh¨

ange eingegangen wird.

4.1 Rheologische Grundlagen

Die Rheologie als Lehre vom Fließ- und Deformationsverhalten materieller Stoﬀe ist

quasi am 29. April 1929 mit der Gr¨

undung der Society of Rheology als eigenst¨

andige

Wissenschaftsdisziplin etabliert worden. Zuvor gab es schon eine Vielzahl an Ar-

beiten, die sich mit der Beschreibung von Fließ- und Deformationsph¨

anomenen

besch¨

aftigten, jedoch fehlte die problem¨

ubergreifende Einordnung innerhalb der

Physik. Gerade auch durch die starke Industrialisierung, die immer neu synthe-

tisierten Materialien, und vor allem die stetig erweiterten M¨

oglichkeiten des wis-

senschaftlichen Ger¨

atebaus, ergab sich ein weites Feld an Fragestellungen und da-

zugeh¨

origer experimenteller Datensammlungen. Die besten experimentellen Daten

sind jedoch wertlos, wenn eine geeignet Theorie fehlt, um die Ergebnisse formal

zu erfassen und deuten zu k¨

onnen. Durch die Schaﬀung des Wissenschaftszwei-

ges der Rheologie bestand die erste Aufgabe darin, die bisherigen Beschreibungen

der Kontinuumsmechanik zusammenzutragen und mit den bisherigen experimen-

tellen Ergebnissen zusammenzuf¨

ugen, um festzustellen, was man ¨

uberhaupt schon

beschreiben konnte und welche weiteren Untersuchungen und Betrachtungen erfor-

derlich waren. Wichtig f¨

ur eine entsprechende Beschreibung ist dabei immer der

Zusammenhang zwischen einer dem Material aufgepr¨

agten Deformation und der

daraus resultierenden Spannung. F¨

ur Newtonsche Fl¨

ussigkeiten wie z. B. Wasser

gilt:

𝜏=𝜂˙𝛾. (4.1)

4 Rheologische Untersuchungen

Die Gleichung besagt, dass eine Scherrate ˙𝛾eine Schubspannung 𝜏hervorruft. Das

Material besitzt dabei einen inneren Widerstand (ﬂ¨

ussige Reibung) gegen die Defor-

mation, der mit der Deformationsrate linear zunimmt und allgemein als Viskosit¨

at 𝜂

bezeichnet wird. F¨

ur die Newtonschen Fluide ist die Viskosit¨

at ein konstanter Wert

und ¨

andert sich nicht in Abh¨

angigkeit von ˙𝛾. Polymerschmelzen hingegen zeigen nur

bei geringen Deformationsraten einen Newtonschen Bereich. Bei h¨

oheren Deforma-

tionsraten ist die Viskosit¨

at dann auch von der Deformationsrate abh¨

angig. Dabei

liegt ein kontinuierlicher ¨

Ubergang vom Newtonschen Bereich in den sogenannten

strukturviskosen Bereich vor.

Betrachtet man die Festk¨

orper, so gilt bei geringen Deformationen der Hooksche

Zusammenhang:

𝜏=𝐺 𝛾. (4.2)

In der obigen Gleichung bezeichnet 𝛾die Scherdeformation bzw. Scherung und

𝐺nennt man den Schub- oder Torsionsmodul. Die Beziehung ist f¨

ur polymere

Festk¨

orper g¨

ultig. Aus Torsionsversuchen an Dr¨

ahten und auch Polymerf¨

aden wur-

de bereits fr¨

uh deutlich, dass f¨

ur Polymere ein zeitabh¨

angiges Verhalten bez¨

uglich

der Torsion vorliegt. Daraus ließ sich ableiten, dass Polymere weder ein rein viskoses

Verhalten zeigen, wie die Newtonschen Fl¨

ussigkeiten, noch ein rein elastisches, wie

die Hookschen Festk¨

orper. Stets waren beide Anteile st¨

arker oder schw¨

acher aus-

gepr¨

agt. Polymere sind somit viskoelastisch. F¨

ur viskoelastische Materialien zeigte

sich, dass besonders die Zeit der Beanspruchung wichtig ist. Wesentlich ist da-

bei, dass viskoelastische Materialien eine Nachwirkung aus Beanspruchungen vor-

angegangener Zeiten zeigen. Formal wurde dieser Zusammenhang von Boltzmann

im Jahre 1876 erfasst und ist als Boltzmannsches Superpositionsprinzip bekannt

[Boltzmann 1876]:

𝜏(𝑡) = ∫𝑡

−∞

𝐺(𝑡−𝑡′)˙𝛾(𝑡′)𝑑𝑡′.(4.3)

Hierin wird 𝐺(𝑡−𝑡′) nun als Relaxationsmodul bezeichnet, ˙𝛾(𝑡′) ist die Scherrate,

𝑡die aktuelle Zeit und 𝑡′die bereits vergangene Zeit. Mit der Gleichung (4.3) wird

der Bereich der linearen Viskoelastizit¨

at beschrieben, der vorliegt, solange 𝜏∝𝛾

4.1 Rheologische Grundlagen

Abbildung 4.1: Schematischer Verlauf des Relaxationsmodul ¨

uber der Dauer der Relaxa-

tionsprozesse [Winter 2011].

ist. Messungen in diesem Bereich erfolgen dann, bezogen auf die innere Struktur

der Probe, zerst¨

orungsfrei. ¨

Uber den Relaxationsmodul lassen sich nun auch an-

dere rheologische Gr¨

oßen ausdr¨

ucken [Ferry 1980]. So gilt f¨

ur die Viskosit¨

at im

Newtonschen Bereich

𝜂0=∫∞

𝐺(𝑡)𝑑𝑡 (4.4)

und f¨

ur den ersten Normalspannungskoeﬃzienten in diesem Bereich

Ψ1,0= 2 ∫∞

𝐺(𝑡)𝑡𝑑𝑡. (4.5)

Der gesamte linear-viskoelastische Bereich l¨

asst sich somit allein ¨

uber den (linear-

viskoelastischen) Relaxationsmodul beschreiben, der eine materialspeziﬁsche Gr¨

oße

ist und unabh¨

angig von der verwendeten Messmethode ist. In Abbildung 4.1 ist

schematisch der Zeitverlauf von 𝐺(𝑡) f¨

ur einen viskoelastischen Stoﬀ gezeigt.

In den nachfolgenden Untersuchungen der vorliegenden Arbeit werden zum einen

Daten des Newtonschen Bereichs ausgewertet und zum anderen Messkurven, die

4 Rheologische Untersuchungen

mittels der Messmethode der oszillatorischen Schwingung ermittelt wurden, zur

Auswertung herangezogen. F¨

ur die Untersuchungen zum Gleiten im Newtonschen

Bereich ist die Auftragung der Viskosit¨

at ¨

uber der Schubspannung wichtig. Es ist

hierbei nicht n¨

otig, die Viskosit¨

atswerte ¨

uber den Relaxationsmodul zu beschrei-

ben. Vielmehr ist es messtechnisch einfacher, die Viskosit¨

at ¨

uber Gleichung (4.1) zu

ermitteln. Im nachfolgenden Abschnitt wird dies noch ausf¨

uhrlicher betrachtet. Aus

den oszillatorischen Messungen lassen sich unter anderem Aussagen ¨

uber die Nor-

malspannung treﬀen. N¨

aheres dazu ﬁndet sich im Abschnitt 4.4. An dieser Stelle sei

der Vollst¨

andigkeit halber noch folgende Grundlage bez¨

uglich der oszillatorischen

Messungen erw¨

ahnt. Wird im Rheometer die Probe mit einer sinusf¨

ormigen Defor-

mation der Kreisfrequenz 𝜔und der Amplitude 𝛾0beaufschlagt, so ergibt sich ein

zeitabh¨

angiger Deformationsverlauf [Ferry 1980]:

𝛾(𝑡) = 𝛾0sin(𝜔𝑡).(4.6)

Abgeleitet nach 𝑡folgt:

˙𝛾(𝑡) = 𝛾0𝜔cos(𝜔𝑡).(4.7)

Setzt man diese Ableitung in Gleichung (4.3) ein und substituiert 𝑠=𝑡−𝑡′so

ergibt sich:

𝜏(𝑡) = ∫∞

𝐺(𝑠)𝜔𝛾0cos [𝜔(𝑡−𝑠)] 𝑑𝑠

=𝛾0[𝜔∫∞

𝐺(𝑠) sin(𝜔𝑠)𝑑𝑠]sin(𝜔𝑡) + 𝛾0[𝜔∫∞

𝐺(𝑠) cos(𝜔𝑠)𝑑𝑠]cos(𝜔𝑡).

(4.8)

Die Gr¨

oßen in den Klammern bezeichnen Funktionen, die nur von 𝜔abh¨

angen,

nicht aber von der verstrichenen Zeit. Die beiden Terme werden allgemein als Spei-

chermodul 𝐺′(𝜔) und Verlustmodul 𝐺′′(𝜔) bezeichnet und man schreibt:

𝜏(𝑡) = 𝛾0[𝐺′sin(𝜔𝑡) + 𝐺′′ cos(𝜔𝑡)] .(4.9)

4.1 Rheologische Grundlagen

Abbildung 4.2: Prinzipieller Verlauf der Dehnung und nacheilenden Spannung in einem

Oszillationsexperiment [Ferry 1980].

Um messtechnisch die Moduln ermitteln zu k¨

onnen, ist ein zus¨

atzlicher Ansatz

n¨

otig. Die Abbildung 4.2 zeigt prinzipiell die Verl¨

aufe von oszillierender Defor-

mation nach Gleichung (4.6) und der f¨

ur eine viskoelastische Probe nacheilenden

Spannung mit der Amplitude 𝜏0. Die Kurven sind dabei um den Phasenwinkel 𝛿(𝜔)

verschoben. F¨

ur die Spannung gilt dann:

𝜏(𝑡) = 𝜏0sin(𝜔𝑡 +𝛿).(4.10)

Vergleicht man die Gleichungen (4.9) und (4.10) so ﬁndet man:

𝐺′=𝜏0

𝛾0

cos(𝛿) (4.11)

und

𝐺′′ =𝜏0

𝛾0

sin(𝛿).(4.12)

Bei vorgegebener Kreisfrequenz 𝜔und Deformationsamplitude 𝛾0k¨

onnen messtech-

nisch 𝜏0und 𝛿bestimmt und somit die Moduln berechnet werden.

Um anschaulich einen besseren Zugang f¨

ur das Verst¨

andnis des viskoelastischen

Verhaltens zu erhalten, kann man sich ein mechanisches Ersatzschaubild ableiten.

F¨

ur die Beschreibung von Polymerschmelzen werden dabei die mechanischen Ele-

mente einer Feder und eines D¨

ampfers kombiniert. Eine Reihenschaltung einer Feder

und eines D¨

ampfers bezeichnet man dabei als Maxwell-Element. Zur Beschreibung

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.3: Reihenschaltung von Maxwell-Elementen zur Beschreibung der Viskoelas-

tizit¨

at und deren Relaxation [Ferry 1980].

einer Polymerschmelze schaltet man 𝑛Maxwell-Elemente parallel, siehe Abbildung

4.3. Aus jedem Maxwell-Element folgt dann eine speziﬁsche Relaxationszeit 𝜆𝑖und

ein dazugeh¨

origer Relaxationsmodul 𝑔𝑖. Die Summe aus allen Elementen f¨

uhrt dann

zur resultierenden Gesamtgr¨

oße wie dem Relaxationsmodul:

𝐺(𝑡) =

𝑛

∑

𝑖=1

𝑔𝑖𝑒−𝑡/𝜆𝑖.(4.13)

Die 𝑛Gr¨

oßen f¨

ur 𝑔𝑖und 𝜆𝑖geben das Relaxationsspektrum an. In der Abbildung

4.4 ist dies schematisch gezeigt. Ebenso kann der Speicher- und Verlustmodul ¨

uber

das Spektrum beschrieben werden:

𝐺′(𝜔) = 𝐺∞+

𝑛

∑

𝑖=1

𝑔𝑖(𝜔2𝜆2

𝑖

1 + 𝜔2𝜆2

𝑖)(4.14)

und

𝐺′′(𝜔) =

𝑛

∑

𝑖=1

𝑔𝑖(𝜔𝜆𝑖

1 + 𝜔2𝜆2

𝑖).(4.15)

Dabei bezeichnet 𝐺∞den Gleichgewichtswert des Moduls, f¨

ur den gilt:

lim

𝑡→∞ 𝐺(𝑡) = 𝐺∞.(4.16)

4.1 Rheologische Grundlagen

Abbildung 4.4: Prinzip der spektralen Zerlegung des Relaxationsmoduls in 𝑖Summanden

[Winter 2011].

Abschließend sei noch kurz auf die Auspr¨

agung von Normalspannungen einge-

gangen. ¨

Uber Gleichung (4.5) wurde bereits formuliert, wie sich der erste Normal-

spannungskoeﬃzient aus dem Relaxationsmodul ergibt. Da der Relaxationsmodul

eine materialspeziﬁsche Gr¨

oße ist, folgt daraus, dass auch die Normalspannungen je

nach Material unterschiedlich ausgepr¨

agt sind. Normalspannungen sind allgemein

eine Folge der auf einen viskoelastischen oder elastischen K¨

orper aufgebrachten De-

formation. Selbst in einfacher Scherung liegen daher Normalspannungen im K¨

orper

vor. Die Abbildung 4.5 zeigt an einem Volumenelement unter Scherung die dazu-

geh¨

origen Normalspannungen. Es gelten dabeit die folgenden Beziehungen:

∙Erste Normalspannungsdiﬀerenz

𝑁1=𝜎𝑥𝑥 −𝜎𝑦𝑦 (4.17)

∙Erster Normalspannungskoeﬃzient

Ψ1=𝑁1

˙𝛾2(4.18)

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.5: Normalspannungen bei einfacher Scherung [Ferry 1980]

∙Zweite Normalspannungsdiﬀerenz

𝑁2=𝜎𝑦𝑦 −𝜎𝑧𝑧 (4.19)

∙Zweiter Normalspannungskoeﬃzient

Ψ2=𝑁2

˙𝛾2.(4.20)

Messtechnisch ist es aus physikalischen Gr¨

unden nicht m¨

oglich, die einzelnen

Spannungskomponenten 𝜎𝑖𝑖 zu bestimmen. Dennoch kann im Rheometer eine Nor-

malkraft 𝐹𝑁gemessen werden, die auf die obere Platte wirkt und aus der die

Normalspannungsdiﬀerenzen abgeleitet werden k¨

onnen. W¨

ahrend jedoch im Mess-

system Platte-Platte die beiden Normalspannungsdiﬀerenzen nur gekoppelt zu be-

stimmen sind, kann 𝑁1im Kegel-Platte System direkt bestimmt werden. Es gilt

[Macosko 1994]:

𝑁1=2𝐹𝑁

𝜋𝑅2.(4.21)

4.2 Wandgleiten im Rheometer

Allgemein bekannt ist, dass die erste Normalspannungsdiﬀerenz wesentlich gr¨

oßer

ist als die zweite und daher haupts¨

achlich betrachtet wird. Erst bei hohen Scherra-

ten kann die zweite Normalspannungsdiﬀerenz zus¨

atzlich die Str¨

omung beeinﬂus-

sen, wobei die zuverl¨

assige Messung in diesen Bereichen sehr schwierig ist. Qua-

litativ ist anzunehmen, dass die zweite Normalspannungsdiﬀerenz in etwa 10 bis

20% der ersten Normalspannungsdiﬀerenz entspricht und ein negatives Vorzeichen

besitzt.

4.2 Wandgleiten im Rheometer

F¨

ur die Analyse der Gleitgeschwindigkeiten zwischen Polyethylen und den ther-

moplastischen Elastomeren ist es eine Grundvoraussetzung, dass die Schichtproben

w¨

ahrend der Messung an den anliegenden Platten haften. F¨

ur Polyethylen wird

erfahrungsgem¨

aß Wandhaftung angenommen, f¨

ur die thermoplastischen Elastome-

re kann im Vorfeld keine Aussage gemacht werden. Um die Geschwindigkeit des

etwaigen Wandgleitens einer Probe berechnen zu k¨

onnen, geben Yoshimura und

Prud´homme (1988) eine einfache Methode an, mit der neben der Wandgleitge-

schwindigkeit auch eine Korrektur der Viskosit¨

at vorgenommen werden kann. Die

Methode beruht darauf, dass in der Messanordnung Platte-Platte zwei Messungen

in Rotation bei unterschiedlichen Spaltweiten miteinander verglichen werden. F¨

die jeweiligen Messpunkte wird die Scherrate ˙𝛾vorgegeben und das Drehmoment

𝑀gemessen, das zur Aufpr¨

agung der Scherrate auf die Probe n¨

otig ist, siehe Ab-

bildung 4.6.

Nach Yoshimura und Prud´homme (1988) ergibt sich die Geschwindigkeit der

oberen Platte durch:

Ω𝑟=𝐻˙𝛾(𝜏𝑧𝜃)+2𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏𝑧𝜃).(4.22)

Hierbei gibt Ω die Winkelgeschwindigkeit, 𝑟den Radius mit 0 ≤𝑟≤𝑅,𝐻die

Spaltweite, ˙𝛾die Scherrate und 𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝 die Gleitgeschwindigkeit an. Die Abbildung

4.7 zeigt dies noch einmal graﬁsch.

Aufgrund des Wandgleitens wirkt im Messspalt die scheinbare (apparent) Scher-

geschwindigkeit ˙𝛾𝑎𝑝𝑝:

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.6: Prinzipskizze des Platte-Platte Messsystems und Angabe der relevanten

Gr¨

oßen.

Abbildung 4.7: Geschwindigkeitsfeld an einer beliebigen radialen Position in der Mess-

geometrie Platte-Platte [Yoshimura and Prud’homme 1988].

4.2 Wandgleiten im Rheometer

˙𝛾𝑎𝑝𝑝 =Ω𝑟

𝐻.(4.23)

Eingesetzt in die Gleichung (4.22) ergibt sich:

˙𝛾𝑎𝑝𝑝 = ˙𝛾(𝜏𝑧𝜃) + 2𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏𝑧𝜃)

𝐻.(4.24)

Betrachtet man nun das Drehmoment 𝑀, das n¨

otig ist, um die scheinbare Scher-

geschwindigkeit auf die Probe aufzupr¨

agen, so erh¨

alt man:

𝑀= 2𝜋∫𝑅

𝑟2𝜏𝑧𝜃𝑑𝑟. (4.25)

F¨

uhrt man ¨

uber die Gleichung (4.23) die scheinbare Schergeschwindigkeit als Inte-

grationsvariable ein, ergibt sich:

𝑀=2𝜋𝑅3

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅 ∫˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅

˙𝛾2

𝑎𝑝𝑝𝜏𝑧𝜃(˙𝛾𝑎𝑝𝑝)𝑑˙𝛾𝑎𝑝𝑝.(4.26)

Hierbei bezeichnet ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅 die scheinbare Schergeschwindigkeit am Rand der Platte

f¨

ur 𝑟=𝑅. Die Ableitung der obigen Gleichung nach ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅 ergibt dann die am Rand

der Platte wirkende Schubspannung 𝜏𝑅:

𝜏𝑅=𝑀

2𝜋𝑅3[3 + 𝑑𝑙𝑛(𝑀)

𝑑𝑙𝑛(˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅)].(4.27)

Handelt es sich bei der Probe um eine Newtonsche Fl¨

ussigkeit, so gilt:

𝑑𝑙𝑛(𝑀)

𝑑𝑙𝑛(˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅)= 1.(4.28)

Damit vereinfacht sich Gleichung (4.27) zu:

𝜏𝑅=2𝑀

𝜋𝑅3.(4.29)

Dem Konzept von Yoshimura und Prud´homme (1988) weiter folgend, wird 𝜏𝑅nun

4 Rheologische Untersuchungen

als unabh¨

angige Variable angesehen. Damit gilt f¨

ur die scheinbaren Schergeschwin-

digkeiten der zwei Spaltweiten 𝐻1und 𝐻2:

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅1= ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅1(𝜏𝑅) (4.30)

und

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅2= ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅2(𝜏𝑅).(4.31)

Eingesetzt in die Gleichung (4.24) gibt dies:

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅1(𝜏𝑅) = ˙𝛾𝑅(𝜏𝑅) + 2𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏𝑅)

𝐻1

(4.32)

und

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅2(𝜏𝑅) = ˙𝛾𝑅(𝜏𝑅) + 2𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏𝑅)

𝐻2

.(4.33)

Wird nun angenommen, dass die Wandgleitgeschwindigkeit nur eine Funktion der

Schubspannung ist und somit unabh¨

angig von der Spaltweite, kann die wahre Scher-

geschwindigkeit aus den beiden obigen Gleichungen berechnet werden:

˙𝛾𝑅(𝜏𝑅) = 𝐻1˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅1(𝜏𝑅)−𝐻2˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅2(𝜏𝑅)

𝐻1−𝐻2

.(4.34)

Ebenso kann dann auch auf die Wandgleitgeschwindigkeit geschlossen werden:

𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏𝑅) = ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅1(𝜏𝑅)−˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅2(𝜏𝑅)

2(1

𝐻1−1

𝐻2).(4.35)

Zuletzt kann die wahre Viskosit¨

at berechnet werden. ¨

Uber die Beziehung f¨

ur New-

tonsche Fluide

𝜏=𝜂˙𝛾(4.36)

4.2 Wandgleiten im Rheometer

ergibt sich

𝜂𝑅(˙𝛾𝑅) = 𝜏𝑅(𝐻1−𝐻2)

𝐻1˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅1(𝜏𝑅)−𝐻2˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅2(𝜏𝑅).(4.37)

Die beschriebenen theoretischen Zusammenh¨

ange bedeuten f¨

ur die Praxis nun Fol-

gendes: Es werden die Reinstoﬀe bei zwei unterschiedlichen Spaltweiten im Platte-

Platte-Rheometer vermessen. Dazu werden Messpunkte bei unterschiedlichen Scher-

raten aufgenommen. Die dem Rheometer vorgegebenen Scherraten sind jeweils be-

zogen auf den Rand der Platte, also 𝑟=𝑅bzw. es gilt ˙𝛾= ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅. Vom Rheometer

wird das Drehmoment 𝑀gemessen, das zur Aufpr¨

agung der Scherrate n¨

otig ist,

und daraus die Schubspannung nach Gleichung (4.29) berechnet. Da im Rahmen

dieser Arbeit die Proben nur im Newtonschen Bereich untersucht werden, k¨

onnen

die so berechneten Werte direkt verwendet werden. Eine Bestimmung von 𝜏𝑅nach

Gleichung (4.27) ist somit nicht n¨

otig. Anschließend werden die Werte f¨

ur 𝜏𝑅¨

uber

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅 linear aufgetragen. An die Messpunkte einer Spaltweite wird ein Polynom an-

gepasst, so dass letztlich f¨

ur beide Messspalte die Werte f¨

ur ˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅 bei vorgegebenem

𝜏𝑅berechnet werden k¨

onnen. Somit k¨

onnen dann ˙𝛾𝑅(𝜏𝑅), 𝜂( ˙𝛾𝑅) und 𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏𝑅) im

Newtonschen Bereich nach den obigen Gleichungen bestimmt werden.

4.2.1 Experimentelle Bestimmung des Wandgleitens der

Reinstoﬀe

Nach der im Abschnitt 4.2 beschriebenen Methode wurde das Wandgleiten der Rein-

stoﬀe bestimmt. In der Abbildung 4.8 sind f¨

ur Polyethylen und die drei Elastollan-

Typen die Verl¨

aufe der Scherrate ¨

uber der Schubspannung f¨

ur zwei Messpaltweiten

gezeigt. Die Messgenauigkeit des Rheometers bezogen auf das Drehmoment liegt

bei Δ𝑀=±0,2µm, was einem Fehler von 𝛿𝑀=±0,5 % entspricht. Damit sind

die ermittelten Unterschiede in den Kurvenverl¨

aufen der Abbildung 4.8 signiﬁkant,

da der Fehler deutlich kleiner als die Symbolgr¨

oße der Kurven ist. Die Messungen

wurden im Newtonschen Bereich f¨

ur Scherraten von ˙𝛾𝑎𝑝𝑝 = 0,01 −1 s−1durch-

gef¨

uhrt. Die durchgezogenen Linien ergeben sich aus einer Anpassung der Messwerte

an ein Polynom dritten Grades. Da die Messungen nur den Newtonschen Bereich

uberdecken, enth¨

alt das Polynom nur ungerade Potenzen, weil sich bei einem Rich-

tungswechsel der aufgepr¨

agten Schergeschwindigkeit, also einem Vorzeichenwechsel,

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.8: Scherrate ˙𝛾𝑎𝑝𝑝 in Abh¨

angigkeit der Schubspannung 𝜏𝑅gemessen im

Platte-Platte Rheometer bei zwei Spaltweiten zur Bestimmung des Wandgleitens

w¨

ahrend der Messung.

auch die Richtung bzw. das Vorzeichen der Schubspannung ¨

andern muss. Es gilt

daher:

˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅(𝜏𝑅) = 𝑎0+𝑎1𝜏𝑅+𝑎2𝜏3

𝑅.(4.38)

F¨

ur alle Anpassungen gilt 𝑎0= 0. Die Werte der anderen Koeﬃzienten sind in

Tabelle 4.1 aufgelistet.

Nach Gleichung (4.35) sind die Wandgleitgeschwindigkeiten im Messbereich f¨

die vier gezeigten Materialien berechnet worden. Wie erwartet, besitzt PE Wand-

haftung und damit ist 𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝,𝑃 𝐸 = 0. In der Abbildung 4.9 ist f¨

ur die Elastollan-Typen

der Verlauf von 𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝 ¨

uber der Schubspannung zu sehen. Aus der Abbildung geht

hervor, dass f¨

ur die thermoplastischen Elastomere (TPE) bereits im Newtonschen

Bereich Wandgleiten vorliegt. F¨

ur die weiteren Untersuchungen zur Bestimmung

der Gleitgeschwindigkeit zwischen PE und den TPE bedeutet dies, dass die Proben

so geschichtet sein m¨

ussen, dass jeweils eine PE-Schicht an den Platten anliegt.

Somit wird sichergestellt, dass nur das Gleiten der TPE im Kontakt zum PE ge-

messen wird und die Werte nicht durch Wandgleiten beeinﬂusst werden. F¨

ur die

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

Tabelle 4.1: Koeﬃzienten der Gleichung (4.38)

Spaltweite 𝑎1𝑎2

[mm] [1/Pas] [1/Pa3s]

PE 0,65 7,15 ⋅10−59,50 ⋅10−14

0,80 7,25 ⋅10−59,63 ⋅10−14

E685 0,65 1,44 ⋅10−45,11 ⋅10−13

0,80 1,36 ⋅10−43,48 ⋅10−13

E880 0,65 8,33 ⋅10−41,29 ⋅10−11

0,80 7,84 ⋅10−41,79 ⋅10−11

ESP9213 0,65 5,49 ⋅10−43,29 ⋅10−12

0,80 5,10 ⋅10−44,44 ⋅10−12

ganzheitliche Betrachtung der Wirkungsweise der thermoplastischen Elastomere

als Additive zur Unterdr¨

uckung des sharkskin-Eﬀektes ist es zus¨

atzlich von Bedeu-

tung zu wissen, dass bereits im Newtonschen Bereich ein ausgepr¨

agtes Wandgleiten

festzustellen ist. Betrachtet wird hierbei das Gleiten von TPE gegen die Edelstahl-

platten des Messssytems. In die Abbildung eingetragen ist jeweils eine Gerade mit

der Steigung eins. Es gilt somit:

𝑢𝑠𝑙𝑖𝑝, 𝑇 𝑃 𝐸/𝑆𝑡𝑎ℎ𝑙 ∝𝜏𝑅.(4.39)

F¨

ur das thermoplastische Elastomer auf Silikonbasis (G140) kann kein Wandgleiten

bestimmt werden. Dieses Material ¨

andert seine Eigenschaften sehr schnell bei der

Messtemperatur von 𝑇= 180 ∘C . Nach Einlegen der Probe in den Ofen des Rheo-

meters kann nach dem Aufschmelzen noch gut ¨

uberstehendes Material abgestrichen

werden. Am Ende der Messung, was in etwa einer zehnmin¨

utigen Temperaturein-

wirkung entspricht, ist das Material deutlich fester geworden und haftet stark an

den Messplatten. Obwohl immer die gleiche Probenherstellung angewendet wur-

de, lassen sich die Messwerte f¨

ur G140 nur mit einer Mittelwertabweichung von

𝛿=±12 % reproduzieren.

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

In dem Artikel von Zhao und Macosko (2002) wird sehr fundiert beschrieben, wie ein

Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen messtechnisch bestimmt werden kann. Dazu sind

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.9: Vergleich der Wandgleitgeschwindigkeiten f¨

ur drei Elastollan-Typen. Ein-

getragen ist jeweils noch eine Gerade mit der Steigung eins.

neben der Viskosit¨

atsbestimmung der Reinstoﬀe und Messungen an Schichtproben

auch Berechnungen n¨

otig, um eine Gleitgeschwindigkeit zu erhalten.

In der Abbildung 4.10 wird beispielhaft f¨

ur drei Schichten dargestellt, wie sich

die Verl¨

aufe von Schubspannung und Geschwindigkeit im Messspalt einstellen. Hier-

bei sei wiederholt erw¨

ahnt, dass sich die Proﬁle im Platte-Platte Rheometer mit

der radialen Position ¨

andern. Messtechnisch wird im Rheometer unter anderem das

Drehmoment 𝑀erfasst, das n¨

otig ist, um der Probe im Messspalt die vorgegebenen

Deformation aufzupr¨

agen. Bezogen auf die Schubspannung bedeutet dies, dass sich

das Drehmoment aus den jeweiligen Schubspannungsanteilen zwischen Plattenmit-

telpunkt und ¨

außerem Radius 𝑅zusammensetzt. Es gilt die schon im vorherigen

Abschnitt angegebene Beziehung:

𝑀= 2𝜋∫𝑅

𝑟2𝜏𝑧𝜃𝑑𝑟. (4.40)

Daraus abgeleitet folgte:

𝜏𝑅=𝑀

2𝜋𝑅3[3 + 𝑑𝑙𝑛(𝑀)

𝑑𝑙𝑛(˙𝛾𝑎𝑝𝑝𝑅)].(4.41)

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 4.10: Schubspannungs- und Geschwindigkeitsproﬁl an der Position 𝑟=𝑅ei-

ner dreischichtigen Probe im Platte-Platte Messspalt. In den Grenzﬂ¨

achen liegt die

Gleitgeschwindigkeit 𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝 vor [Zhao and Macosko 2002].

Die weiteren Betrachtungen werden, wie f¨

ur die Platte-Platte Geometrie ¨

ublich,

nur auf die Schubspannung am Rand bezogen. Vereinfachend wird angenommen:

𝜏=2𝑀

𝜋𝑅3.(4.42)

Der Korrekturterm aus Gleichung (4.28) kann dabei vernachl¨

assigt werden, da die

Messungen zum einen nicht weit ¨

uber den Newtonschen Bereich hinausgehen sollen

und zum anderen die korrigierte (wahre) Schubspannung am Rand f¨

ur eine struk-

turviskose Fl¨

ussigkeit nicht stark vom Newtonschen Wert abweichen kann, da die

doppelt-logarithmische Ableitung in Gleichung (4.41) stets zwischen 0 und 1 sein

muss [Schwarzel 1990]; es gilt:

4𝜏≤𝜏𝑅≤𝜏. (4.43)

Das Auftreten einer Gleitgeschwindigkeit in den polymeren Grenzﬂ¨

achen wird da-

4 Rheologische Untersuchungen

mit begr¨

undet, dass sich, im Vergleich zu den Kernbereichen der jeweiligen Schich-

ten, in der Phasengrenze nur wenige entanglements zwischen den Polymeren ausbil-

den. Bei nicht-mischbaren Polymeren wie Polyethylen (PE) und thermoplastischem

Elastomer (TPE) ist dies besonders ausgepr¨

agt. Makroskopisch betrachtet ist die

Phasengrenze somit eine Schicht, in der ein geringer Widerstand gegen Fließen

vorliegt. Anders ausgedr¨

uckt heißt das, dass die Phasengrenzﬂ¨

ache eine deutlich

niedrigere Viskosit¨

at besitzt, als sie in den Kernbereichen der Schichten vorliegt.

Ausgehend von Abbildung 4.7 wird w¨

ahrend einer Messung im Rheometer nur die

scheinbare Schergeschwindigkeit ˙𝛾𝑎𝑝𝑝 vorgegeben. Wie in Abschnitt 4.2.1 gezeigt,

liegt f¨

ur die ¨

außeren PE-Schichten Wandhaftung vor. Damit gilt nach Gleichung

(4.23):

˙𝛾𝑎𝑝𝑝 =Ω𝑅

𝐻=𝑉

𝐻.(4.44)

Hierin bezeichnet 𝑉die Geschwindigkeit der bewegten Platte. Die aufgepr¨

agte

Geschwindigkeit f¨

uhrt nach Abbildung 4.10 zu einem unterschiedlich starken Ge-

schwindigkeitsgradienten in den Schichten, der aber in jeder Schicht einer Materi-

alart gleich ist und ruft die gleichbleibende Gleitgeschwindigkeitsdiﬀerenz Δ𝑉𝐼in

den Grenzﬂ¨

achen hervor. Die ¨

uber den gesamten Messspalt betrachtete Geschwin-

digkeitsdiﬀerenz Δ𝑉setzt sich schließlich aus diesen Anteilen zusammen. F¨

ur 𝑖-

Schichten PE und 𝑗-Schichten TPE, also insgesamt 𝑛=𝑖+𝑗Schichten und damit

(𝑛−1) Grenzﬂ¨

achen, gilt demnach:

Δ𝑉=∑

𝑖

Δ𝑉𝑖,𝑃𝐸 +∑

𝑗

Δ𝑉𝑗,𝑇𝑃𝐸 + (𝑛−1)Δ𝑉𝐼.(4.45)

F¨

ur die rheologischen Untersuchungen werden Schichtproben mit konstanter Schicht-

dicke (ℎ𝑥) je Materialart verwendet. Damit wirkt in jeder Schicht die gleiche Scher-

rate:

˙𝛾𝑃 𝐸 =Δ𝑉𝑃 𝐸

ℎ𝑃𝐸

𝑏𝑧𝑤. ˙𝛾𝑇 𝑃 𝐸 =Δ𝑉𝑇𝑃𝐸

ℎ𝑇𝑃𝐸

.(4.46)

Wird nach Gleichung (4.44) der gesamte Messspalt betrachtet, ergibt sich:

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

˙𝛾𝑎𝑝𝑝 = ˙𝛾𝑖,𝑃 𝐸 (∑𝑖ℎ𝑖,𝑃𝐸

𝐻)+ ˙𝛾𝑗,𝑇 𝑃 𝐸 (∑𝑗ℎ𝑗,𝑇𝑃𝐸

𝐻)+𝑛−1

𝐻Δ𝑉𝐼.(4.47)

Mit Hilfe der Deﬁnition der Viskosit¨

𝜏=𝜂˙𝛾(4.48)

und der Tatsache, dass, wie in Abbildung 4.10 verdeutlicht, die Schergeschwindig-

keit ¨

uber den Messspalt konstant ist, kann die Gleichung (4.47) in eine Beziehung

zwischen der Schubspannung und den Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe und der schein-

baren Viskosit¨

at 𝜂𝑎𝑝𝑝 der Schichtprobe umgeformt werden. Es gilt dann:

𝜏=(𝑛−1)/𝐻

𝜂𝑎𝑝𝑝(𝜏)−[1

𝜂𝑃 𝐸 (𝜏)(∑𝑖ℎ𝑖,𝑃 𝐸

𝐻)+1

𝜂𝑇𝑃𝐸(𝜏)(∑𝑗ℎ𝑗,𝑇 𝑃 𝐸

𝐻)]Δ𝑉𝐼.(4.49)

In einem sp¨

ateren Artikel ebenfalls aus der Arbeitsgruppe von Macosko [Lee et al.

2009] wird noch eine formale Vereinfachung eingef¨

uhrt. Die Terme mit den, auf

die gesamte H¨

ohe 𝐻bezogenen, summierten Schichtdicken sind, da es sich um

ebene Schichten handelt, gleich dem Volumenanteil 𝜙𝑥des jeweiligen Polymers im

Messspalt. Somit handelt es sich bei der Klammer im Nenner der obigen Gleichung

um eine Mischungsregel. Berechnet wird damit, welche Viskosit¨

at sich einstellen

w¨

urde, wenn es kein Gleiten in den Grenzﬂ¨

achen geben w¨

urde. Der Wert wird als

mittlere Viskosit¨

at ohne Gleiten bezeichnet, 𝜂𝑎𝑣,𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝. Es gilt:

𝜂𝑎𝑣,𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏)=𝜙𝑃𝐸

𝜂𝑃𝐸(𝜏)+𝜙𝑇 𝑃𝐸

𝜂𝑇𝑃𝐸(𝜏).(4.50)

Außerdem ist:

𝜙𝑃𝐸 +𝜙𝑇𝑃 𝐸 = 1.(4.51)

Aus Gleichung (4.49) folgt zusammen mit Gleichung (4.50) und unter der Be-

trachtung, dass sich in jeder Grenzﬂ¨

ache die gleiche Gleitgeschwindigkeit einstellt

(Δ𝑉𝐼=𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝):

4 Rheologische Untersuchungen

𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏) = 𝜏𝐻

𝑛−1(1

𝜂𝑎𝑝𝑝(𝜏)−1

𝜂𝑎𝑣,𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏)).(4.52)

Erg¨

anzend sei noch erw¨

ahnt, dass in der Arbeitsgruppe von Macosko in den Unter-

suchungen jeweils verschiedene Messmethoden verglichen wurden. Lee et al. (2009)

zeigen, dass sich nach der obigen Betrachtung und einer entsprechenden Ableitung

f¨

ur ein sliding plate Rheometer die gleichen Werte f¨

ur die Gleitgeschwindigkeit

ergeben. Der Fehler, der aus der nur auf den Plattenrand bezogenen Herleitung

entsteht, scheint somit vernachl¨

assigbar zu sein.

F¨

ur die praktischen rheologischen Untersuchungen bedeuten die oben beschrie-

benen Zusammenh¨

ange nun Folgendes: Zur Berechnung der Gleitgeschwindigkeit

𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏) werden die Viskosit¨

atsdaten der Reinstoﬀe ben¨

otigt und die scheinbare

Viskosit¨

at der Schichtprobe. Da die Gleitgeschwindigkeit eine Funktion der Schub-

spannung ist, werden Messpunkte bei vorgegebenen Schubspannungswerten auf-

genommen. Es m¨

ussen zwangsl¨

auﬁg die gleichen Vorgaben bei der Messung der

jeweiligen Reinstoﬀe wie auch bei der Schichtprobe gemacht werden. Bevor die

Schichtproben im Rheometer aufgeschmolzen werden, wird die Dicke der einzelnen

Schichten gemessen und somit der Volumenanteil bestimmt. Die aufgeschmolzene

Schichtprobe wird anschließend auf den vorgegebenen Messspalt komprimiert. An-

genommen wird dabei, dass ¨

ubersch¨

ussiges Material gleichm¨

aßig aus den Schichten

nach außen gedr¨

uckt wird, so dass sich die Probe im Messspalt immer noch aus

den zuvor bestimmten Volumenanteilen zusammensetzt. Das ¨

ubersch¨

ussige Mate-

rial wird abgestrichen. Liegen alle Messdaten vor, so werden sie punktweise in die

obige Gleichung eingesetzt und 𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏) wird berechnet.

4.3.1 Experimentelle Bestimmung des Gleitens in polymeren

Grenzﬂ¨

achen

Nach den Ausf¨

uhrungen im vorangegangenen Abschnitt wird die Gleitgeschwin-

digkeit in der Grenzﬂ¨

ache zwischen PE und den verschiedenen TPE bestimmt.

Die Messungen an dreilagigen Proben werden im Platte-Platte Rheometer durch-

gef¨

uhrt. Der Messbereich wird zu kleinen Schergeschwindigkeiten hin begrenzt durch

die Empﬁndlichkeit des Rheometers und nach oben durch die eintretende Spaltent-

leerung. Der gew¨

ahlte Messbereich liegt bei 𝜏= 30 −3000 Pa. In der Abbildung

4.11 sind zun¨

achst die Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe gezeigt. Zus¨

atzlich zu den bereits

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 4.11: Vergleich der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe.

erw¨

ahnten Materialien wurden noch die Stoﬀe E1185, ein weitere Elastollan-Typ

auf Polyetherbasis, und M12T85, ein hochviskoses TPE auf Polyesterbasis der Fir-

ma Merquinsa, mit in die Untersuchung einbezogen. Somit liegen sechs Material-

paarungen zwischen PE und TPE vor, wobei ein sehr weiter Bereich der Visko-

sit¨

atsverh¨

altnisse betrachtet wird.

Die Abbildung 4.12 zeigt die Viskosit¨

atsverl¨

aufe f¨

ur die Materialpaarung PE/E685.

Aus den Volumenanteilen und den Reinstoﬀviskosit¨

aten wird nach Gleichung (4.50)

die theoretische Viskosit¨

at ohne Gleiten berechnet (𝜂𝑎𝑣,𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝). Im Gegensatz zu den

Proben, die in der Literatur beschrieben sind (z. B. Polypropylen gepaart mit Po-

lyamid [Zhao and Macosko 2002]), ist das Gleiten zwischen PE und TPE so stark,

dass die verwendeten drei Schichten und damit zwei wirksame Grenzﬂ¨

achen aus-

reichen, um eine deutlich niedrigere Viskosit¨

at im Vergleich zu den Werten ohne

Gleiten zu erhalten.

In der Abbildung 4.13 und 4.14 sind die entsprechenden Verl¨

aufe f¨

ur die Ma-

terialpaarung PE/E1185 bzw. PE/G140 dargestellt. Die weiteren Diagramme der

anderen Materialpaarungen ﬁnden sich im Anhang. Aus den hier gezeigten Abbil-

dungen geht der Einﬂuss des Gleitens eindeutig hervor. Unabh¨

angig davon, ob die

Viskosit¨

at des TPE ober- oder unterhalb des PE liegt, wurden aus den Messungen

der Schichtproben immer Kurven erhalten, die deutlich unterhalb der errechneten

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.12: Darstellung der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe, der berechneten Viskosit¨

ohne Gleiten (𝜂𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝) und der scheinbaren Viskosit¨

at der Schichtprobe am Beispiel

der Materialpaarung PE/E685.

Abbildung 4.13: Darstellung der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe, der berechneten Viskosit¨

ohne Gleiten (𝜂𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝) und der scheinbaren Viskosit¨

at der Schichtprobe am Beispiel

der Materialpaarung PE/E1185.

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 4.14: Darstellung der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe, der berechneten Viskosit¨

ohne Gleiten (𝜂𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝) und der scheinbaren Viskosit¨

at der Schichtprobe am Beispiel

der Materialpaarung PE/G140.

Viskosit¨

atskurve ohne Gleiten liegen. Jetzt interessiert vor allem, ob die daraus re-

sultierenden Gleitgeschwindigkeiten sich in einer Art und Weise unterscheiden, dass

die Unterschiede in Zusammenhang mit der Reinstoﬀviskosit¨

at gebracht werden

k¨

onnen. Immerhin folgt aus der Arbeit von M¨

uller (2009), dass das G140 besonders

gut als Additiv geeignet ist, w¨

ahrend z. B. das E880 nicht besonders tauglich ist.

F¨

ur die einzelnen Messpunkte ist nun die Gleitgeschwindigkeit 𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝(𝜏) nach Glei-

chung (4.52) berechnet worden. Die Ergebnisse sind zur besseren ¨

Ubersicht in den

Abbildungen 4.15, 4.16 und 4.17 dargestellt. Der Vergleich zwischen E685 und G140,

den beiden TPE, die als Additiv sehr geeignet sind, zeigt interessanterweise, dass die

Gleitgeschwindigkeit zum PE f¨

ur das E685 h¨

oher liegt als f¨

ur das G140, obwohl die-

ses zuvor als eﬀektivstes Additiv beschrieben wurde. Der weitere Vergleich der un-

terschiedlichen Elastollan-Typen ergibt weiterhin, dass auch die ungeeigneten Ty-

pen wie E880 und ESP921 eine Gleitgeschwindigkeit in der gleichen Gr¨

oßenordnung

wie E685 und G140 haben. Die abﬂachenden Kurven f¨

ur die Paarungen mit E880

und ESP9213 sind durch die zunehmende Spaltentleerung dieser niedrigviskosen

Schichten zu erkl¨

aren. Es l¨

asst sich also feststellen, dass die Wirkung der TPE zur

Unterdr¨

uckung des sharkskin-Eﬀekts nicht auf deutlich unterschiedliche Gleitge-

4 Rheologische Untersuchungen

schwindigkeiten in der Phasengrenzﬂ¨

ache zur¨

uckzuf¨

uhren sind. In der Abbildung

4.17 ist schließlich noch die Gleitgeschwindigkeit f¨

ur das TPE M12T85 aufgetra-

gen. Obwohl dieses TPE, wie aus Abbbildung 4.11 hervorgeht, eine besonders hohe

Viskosit¨

at besitzt, ist die ausgepr¨

agte Gleitgeschwindigkeit nahezu gleich groß wie

die des E1185. Ein Einﬂuss der Viskosit¨

at des TPE bezogen auf die Gleitgeschwin-

digkeit in der polymeren Grenzﬂ¨

ache ist somit nicht gegeben. Die im Abschnitt 3.4

belegte Nicht-Mischbarkeit von PE und TPE ist also bei allen Paarungen in gleicher

Weise ausgepr¨

agt, so dass sich in der Phasengrenzﬂ¨

ache quasi die gleiche niedrige

Anzahl von entanglements bildet, was zu einer sehr ¨

ahnlichen niedrigen Viskosit¨

in der Grenzﬂ¨

ache und damit einer ¨

ahnlichen Gleitgeschwindigkeit f¨

uhrt. In die be-

schriebenen Diagramme ist jeweils die Steigung mit eingetragen. Auch hierin zeigt

sich die gleichartige Auspr¨

agung der Gleitgeschindigkeit, da alle Verl¨

aufe ann¨

ahernd

die Steigung 𝑚𝑃𝐸/𝑇 𝑃 𝐸 = 1 besitzen. Es gilt demnach wie schon in Abschnitt 4.2.1

zwischen TPE und Edelstahl ermittelt:

𝑉𝑠𝑙𝑖𝑝, 𝑃 𝐸/𝑇 𝑃𝐸 ∝𝜏. (4.53)

Im Vergleich dazu geben Lee et al. (2009) in ihrer Arbeit f¨

ur die Materialpaarung

Polypropylen (PP) / Polystyrol (PS) eine Steigung von 𝑚𝑃 𝑃/𝑃 𝑆 = 3 und f¨

ur PE

/ Fluorpolymer (FP) eine Steigung von 𝑚𝑃𝐸/𝐹 𝑃 = 6,2 an. Die Gleitgeschwindig-

keiten k¨

onnen jedoch erst ab einer Schichtanzahl von 𝑛≥20 bestimmt werden.

Außerdem beginnt das Gleiten f¨

ur die Paarung PP/PS erst ab einer Schubspan-

nung von 𝜏≈3000 Pa und f¨

ur PE/FP ab 𝜏≈10000 Pa. Die TPE hingegen zeigen

ausgepr¨

agtes Gleiten bereits ab 𝜏= 30 Pa.

In Zusammenhang mit Abschnitt 4.2, in dem die Gleitgeschwindigkeit an den

Platten des Messsystems im Rheometer betrachtet wurde, zeigt die Abbildung 4.18

den Vergleich zwischen den Gleitgeschwindigkeiten bez¨

uglich Stahl und PE f¨

ur drei

Elatollan-Typen. Dabei f¨

allt auf, das die niedrigviskosen Typen E880 und ESP9213

besser auf Stahl gleiten, als das E685. Die Gleitgeschwindigkeiten in der Grenzﬂ¨

ache

zum PE sind hingegen von vergleichbarer Gr¨

oßenordnung. Daraus folgt, dass die

Typen E880 und ESP9213 schneller an der D¨

usenwand abgleiten, als das E685.

Die durchgef¨

uhrten Messungen sind durch die einsetzende Spaltentleerung im

oberen Scherratenbereich limitiert. F¨

ur einen qualitativen Vergleich bez¨

uglich der

Ergebnisse von M¨

uller (2009) sind die Messkurven auf einen Schubspannungswert

von 𝜏= 0,4 MPa extrapoliert worden und den Werten aus Tabelle 3.3 in der Tabelle

4.3 Gleiten in polymeren Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 4.15: Vergleich der Gleitgeschwindigkeiten in den polymeren Grenzﬂ¨

achen zwi-

schen E685 und G140.

Abbildung 4.16: Vergleich der Gleitgeschwindigkeiten in den polymeren Grenzﬂ¨

achen zwi-

schen den verschiedenen Elastollan-Typen und zum G140.

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.17: Vergleich der Gleitgeschwindigkeiten in den polymeren Grenzﬂ¨

achen zwi-

schen PE und dem hochviskosen M12T85 sowie dem E1185, das eine dem PE ¨

ahnliche

Viskosit¨

at hat.

Abbildung 4.18: Vergleich der Gleitgeschwindigkeiten von drei Elastollan-Typen gegen-

uber Stahl bzw. PE.

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Tabelle 4.2: Vergleich der Gleitgeschwindigkeiten nach M¨

uller (2009) bei 0,5 m% TPE-

Zugabe und den extrapolierten Werten dieser Arbeit bei 𝑇= 180 ∘C und 𝜏𝑊=

0,4 MPa.

Gleitgeschwindigkeit [M¨

uller 2009] extrapolierte Gleitgeschwindigkeit

[mm/s] [mm/s]

PE + G140 31 5

PE + E685 24 8

PE + E880 14 6

PE + ESP9213 7 7

4.2 gegen¨

ubergestellt. Die in den Extrusionsuntersuchungen ermittelte Klassiﬁkati-

on der Wirksamkeit der unterschiedlichen TPE l¨

asst sich, wie M¨

uller (2009) zeigte,

durch die Mooney-Analyse wiedergeben. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit

zeigen dabei, dass dies jedoch nicht auf eine unterschiedlich starke Auspr¨

agung der

Gleitgeschwindigkeit in der Phasengrenzﬂ¨

ache zur¨

uckzuf¨

uhren ist. Wie der Ver-

gleich zeigt, f¨

uhrt die Extrapolation der Messkurven weder zu entsprechenden Wer-

ten der Gleitgeschwindigkeit, noch zur Klassiﬁkation, wie sie sich in den Extrusi-

onsuntersuchungen darstellt. Dies ist damit zu erkl¨

aren, dass in der Untersuchung

zum Gleiten in der polymeren Grenzﬂ¨

ache stets eine festgelegte Grenzﬂ¨

ache vorge-

geben wurde, w¨

ahrend durch die Mooney-Analyse die Bedingungen, wie sie bei der

Extrusion vorliegen wesentlich besser abgebildet werden. F¨

ur die Kapillarviskosi-

metermessungen, aus denen M¨

uller (2009) anschließend die Gleitgeschwindigkeiten

nach Mooney ermittelte, wurde bereits extrudiertes Material mit entsprechender

TPE-Zugabe verwendet. Da bekannt ist, dass sich das TPE in Tropfen im PE

dispergiert, liegt f¨

ur die Kapillarviskosimetermessungen ein Wirkprinzip nach Ab-

bildung 2.13 zugrunde. Zwangsl¨

auﬁg muss demnach ein besonders wirksames TPE

derart im PE dispergiert sein, dass vergleichsweise viel Material an der D¨

usenwand

anhaftet und somit eine große wirksame Grenzﬂ¨

ache entsteht.

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Wie bereits im Kapitel 2 beschrieben, gibt es einen Einﬂuss der Normalspannun-

gen auf die Entstehung der Schmelzﬂussinstabilit¨

aten [Black and Graham 1999].

Vor allem wenn es um die Wechselwirkung von zwei viskoelastischen Komponenten

geht, bei der eine Komponente in Form von Tropfen in der anderen Komponen-

te dispergiert ist, ist die Betrachtung von Normalspannungen bzw. Normalspan-

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.19: Vergleich der ersten Normalspannungsdiﬀerenzen (𝑁1) f¨

ur die Reinstoﬀe

bei 𝑇= 180 ∘C.

nungsdiﬀerenzen hilfreich [Lerdwijitjarud et al. 2002]. F¨

ur die verwendeten Ma-

terialien sind daher im Rheometer in einem Kegel-Platte System die jeweiligen

Werte der ersten Normalspannungsdiﬀerenz (𝑁1) gemessen worden. Die Proben

wurden, wie in Abschnitt 3.3.2 erl¨

autert, vorbereitet. Verwendet wurde ein Kegel

mit 𝑑= 25 mm Durchmesser und einem Winkel von 𝛼= 4∘bei einer Spitzenabnah-

me von 𝜇= 0,25 mm. Der Messbereich ist zu kleinen Schergeschwindigkeiten hin

wieder durch die Auﬂ¨

osung des Rheometers und nach oben durch die einsetzten-

de Spaltentleerung limitiert. In Abbildung 4.19 sind die Ergebnisse der Messungen

dargestellt. Man erkennt, dass das TPE G140 eine h¨

ohere erste Normalspannungs-

diﬀerenz im Vergleich zum PE besitzt, die Elastollan-Typen hingegen eine niedri-

gere. Die niedrigviskosen Typen E880 und ESP9213 zeigen im Vergleich zum PE

sehr geringe Werte. Mit in die Abbildung eingetragen ist jeweils eine Verl¨

angerung

der Messkurven mit der konstanten Steigung 𝑛= 2, da gilt:

lim

˙𝛾→0𝑁1∝˙𝛾2.(4.54)

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Normalspannungsmessungen sind im Vergleich zur Bestimmung von Fließkurven

oder oszillatorischen Messungen kompliziert und besonders fehleranf¨

allig. Nachdem

das Rheometer durch interne Abgleiche auf eine hohe Genauigkeit gebracht wur-

de, muss vor Beginn der Messung die Probe m¨

oglichst gut homogenisiert werden.

F¨

ur die Polymerschmelzen bedeutet dies, dass ausreichend Zeit zur Temperierung

und Relaxation etwaiger Spannungen gegeben werden muss, bevor die Messung

gestartet werden kann. Zur Bestimmung von 𝑁1wird die Normalkraft 𝐹𝑁gemes-

sen, die w¨

ahrend einer aufgepr¨

agten Scherung von der Probe an das Messsystem

ubertragen wird. Dazu muss die Probe vor Messbeginn spannungslos sein. F¨

ur PE

gelingt dies gut, w¨

ahrend bei den TPE ja schon vom Beginn der Temperierung

eine Vernetzung ¨

uberlagert ist, die es quasi unm¨

oglich macht, zu Messbeginn v¨

ollig

spannungsfrei zu sein. Ebenso ist, gerade bei hochpr¨

azisen Normalkraftaufnehmern,

jeder Luftzug als St¨

orgr¨

oße zu werten, so dass zu Beginn der Messung, wenn das

Kraftsignal noch klein ist, die Messwerte erheblich fehlerbehaftet sind. Es ist daher

w¨

unschenswert, ¨

uber die Qualit¨

at der Messungen eine Aussage treﬀen zu k¨

onnen.

In den herausragenden Arbeiten von Laun (1978, 1986) werden daf¨

ur geeignete

Gleichungen angegeben. Laun gibt f¨

ur die Berechnung der station¨

aren Viskosit¨

im Newtonschen Bereich und im Bereich der Strukturviskosit¨

at folgende Beziehung

an:

𝜂𝑠(˙𝛾) = ∑

𝑖

𝑔𝑖𝜆𝑖

(1 + 𝑛˙𝛾𝜆𝑖)2.(4.55)

In der obigen Gleichung sind die 𝑔𝑖Relaxationsmoduln und die 𝜆𝑖die Relaxations-

zeiten. Der Wert f¨

ur 𝑛ist der Exponent zur Beschreibung der D¨

ampfungsfunktion

uber eine einzelne exponentielle Funktion nach Wagner (1976) :

ℎ(𝛾0) = 𝑒𝑥𝑝 [−𝑛𝛾0].(4.56)

F¨

ur ein PE niedriger Dichte (LDPE) gibt Wagner einen Wert von 𝑛= 0,143,

w¨

ahrend Laun f¨

ur das gleiche Material 𝑛= 0,18 bestimmt. F¨

ur das in dieser Arbeit

verwendete LLDPE musste der Wert zun¨

achst wie folgt bestimmt werden: In oszil-

latorischen Messungen im Platte-Platte Rheometer sind f¨

ur das PE im Frequenzbe-

reich von 𝜔= 0,6−600 rad/s und im Temperaturbereich von 𝑇= 160 −220 ∘C bei

einer Schrittweite von Δ𝑇= 20 ∘C Daten aufgenommen worden. Anschließend wur-

4 Rheologische Untersuchungen

Tabelle 4.3: Relaxationsmoduln und Relaxationszeiten f¨

ur PE bei 𝑇= 180 ∘C.

i𝑔𝑖𝜆𝑖

[Pa] [s]

1 5,70 ⋅1054,14 ⋅10−4

2 2,53 ⋅1052,70 ⋅10−3

3 1,38 ⋅1051,10 ⋅10−2

4 6,15 ⋅1044,22 ⋅10−2

5 2,00 ⋅1041,61 ⋅10−1

6 4,87 ⋅1036,28 ⋅10−1

7 1,11 ⋅1033,10 ⋅100

den die einzelnen Messkurven mit Hilfe des Programms IRIS zu einer Masterkurve

bei 𝑇𝑟𝑒𝑓 = 180 ∘C zusammengef¨

ugt, siehe Abbildung 4.20. F¨

ur die Masterkurve

wurden die Relaxationszeiten berechnet, wie sie in Tabelle 4.3 angegeben sind. Die

Viskosit¨

atswerte der Masterkurve wurden als Werte der station¨

aren Viskosit¨

at nach

Gleichung (4.55) angenommen. Die G¨

ultigkeit der Cox-Merz-Regel wurde hierbei

angenommen. Als einzige Unbekannte bleibt nun noch der konstante Wert f¨

ur 𝑛zu

bestimmen. Dazu wird zun¨

achst ein Wert f¨

ur 𝑛vorgegeben und anschließend f¨

jeden Messpunkt das Fehlerquadrat berechnet. Anschließend wird die Summe der

Fehlerquadrate gebildet und 𝑛solange variiert, bis die Summe minimal geworden

ist. Die Berechnungen wurden mit der Solver-Funkion von MS Excel durchgef¨

uhrt.

Es ergibt sich:

𝑛𝐿𝐿𝐷𝑃 𝐸 = 0,25.(4.57)

Das Ergebnis ist mit in die Abbildung 4.20 eingetragen. Nach der Bestimmung

von 𝑛ist nun eine weitere Gleichung von Laun zug¨

anglich, mit der sich der stati-

on¨

are erste Normalspannungskoeﬃzient Ψ𝑠berechnen l¨

asst:

Ψ𝑠= 2 ∑

𝑖

𝑔𝑖𝜆𝑖2

1 + 𝑛˙𝛾𝜆3

𝑖

.(4.58)

F¨

ur die erste Normalspannungsdiﬀerenz gilt daher:

𝑁1= Ψ𝑠˙𝛾2.(4.59)

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Abbildung 4.20: Zeit-Temperatur-Verschiebung der komplexen Viskosit¨

at ¨

uber der redu-

zierten Kreisfrequenz f¨

ur PE bei 𝑇= 180 ∘C . Die durchgezogene Linie ergibt sich aus

Gleichung (4.55) mit 𝑛= 0,25.

In Abbildung 4.21 sind die 𝑁1-Messwerte f¨

ur PE bei 𝑇= 180 ∘C im Vergleich zur

Berechnung nach obiger Gleichung dargestellt. Die Messung umfasst einen Scher-

ratenbereich von ˙𝛾= 0,05 −5 s−1, der hier auch im Gegensatz zu Abbildung

4.19 komplett dargestellt ist. Es ist deutlich die Streuung der Messwerte im un-

teren Scherratenbereich zu erkennen, die daher nicht zur Auswertung verwendet

werden k¨

onnen. Ist das Kraftsignal ausreichend groß, ﬁndet man eine erstaunlich

gute ¨

Ubereinstimmung von Messwerten und den Rechenwerten. Im Bereich h¨

oherer

Scherraten setzt die Spaltentleerung ein, so dass es zum Abﬂachen der Messkurve

kommt.

Neben dem Zugang ¨

uber die Relaxationszeiten hat Laun sp¨

ater [Laun 1986] auch

noch einen empirischen Ansatz zur Berechnung von Ψ𝑠gefunden:

Ψ𝑠= 2𝐺′

𝜔2[1 + (𝐺′

𝐺′′ )2]0,7

𝑓¨𝑢𝑟 𝜔 = ˙𝛾. (4.60)

Damit kann die Berechnung von 𝑁1direkt aus oszillatorischen Messungen erfolgen.

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.21: Bewertung der 𝑁1-Messung im Vergleich zur Berechnung f¨

ur PE bei

𝑇= 180 ∘C . Die durchgezogene Linie ergibt sich aus Gleichung (4.59).

In der Abbildung 4.22 sind die beiden Berechnungsm¨

oglichkeiten nach Laun mit-

einander verglichen. Dabei wurde f¨

ur Ψ𝑠=𝑓(𝐺′, 𝐺′′, 𝜔) eine oszillatorische Mess-

kurve bei 𝑇= 180 ∘C verwendet und die Berechnung f¨

ur Ψ𝑠=𝑓(𝑔𝑖, 𝜆𝑖) f¨

ur ˙𝛾=𝜔

durchgef¨

uhrt. Es zeigt sich, dass die Messwerte besser aus der Berechnung ¨

uber

das Relaxationspektrum beschrieben werden als ¨

uber die Daten der oszillatori-

schen Messung. Die Abweichung zwischen den beiden Berechnungen im Bereich

von ˙𝛾=𝜔= 0,6−6 liegt bei maximal 15 %. Zur qualitativen Absch¨

atzung ¨

uber

die Qualit¨

at der 𝑁1-Messungen soll es aber ausreichen, eine Berechnung nach Glei-

chung (4.60) durchzuf¨

uhren. Die Abbildung 4.23 zeigt den Vergleich der Messungen

nach Abbildung 4.19 mit den entsprechend berechneten Verl¨

aufen f¨

ur die Materia-

lien PE, ESP9213 und E880. Die Berechnung ist nahezu exakt. Hingegen zeigt sich

in Abbildung 4.24 noch einmal, dass die TPE-Typen G140 und E685 schwierig

zu messen sind. Bei diesen beiden Materialien ist die ¨

uberlagerte Vernetzung auch

nach der Probenentnahme aus dem Rheometer dadurch festzustellen, dass die Pro-

be sehr z¨

ah geworden ist. Die Typen E880 und ESP9213 hingegen zeigen keine so

ausgepr¨

agten Struktur¨

anderungen und scheinen stabiler zu sein. Letztlich ist daher

die Abweichung zwischen Berechnung und Messung f¨

ur G140 und E685 groß.

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Abbildung 4.22: Vergleich der Messwerte und der Berechnungsergebnisse f¨

ur 𝑁1nach

Gleichung (4.59) auf Grundlage von Gleichung (4.58) und (4.60).

Abbildung 4.23: Vergleich zwischen 𝑁1-Messung und Berechnung nach Gleichung (4.60)

und (4.59) f¨

ur PE, ESP9213 und E880.

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.24: Vergleich zwischen 𝑁1-Messung und Berechnung nach Gleichung (4.60)

und (4.59) f¨

ur G140 und E685.

Als Konsequenz l¨

asst sich feststellen, dass die gemessenen 𝑁1-Werte qualitativ

auch durch Berechnung best¨

atigt werden k¨

onnen. Damit liegen eindeutig Materia-

lien mit unterschiedlichen Gr¨

oßenordnungen f¨

ur 𝑁1vor. Der Eﬀekt dieser unter-

schiedlichen Verh¨

altnisse von 𝑁1im Vergleich zu PE l¨

asst sich anschaulich sehr

gut durch folgenden Versuch zeigen. Es wird eine Schichtprobe bestehend aus einer

Schicht PE mit einer auﬂiegenden Schicht TPE im Platte-Platte Rheometer mit

einer Schergeschwindigkeit von ˙𝛾= 5 s−1¨

uber einen Zeitraum von 𝑡≈20 min be-

aufschlagt. Das qualitative Ergebnis ist dabei nicht in Messwerten gegeben, sondern

in der makroskopischen Struktur der Probe, die anschließend aus dem Rheometer

entnommen wird, siehe Abbildung 4.25. In der Messanordnung Platte-Platte liegt

uber den Radius ein Schergeschwindigkeitsproﬁl vor, siehe Gleichung (4.23). Bei un-

terschiedlicher Normalspannungsdiﬀerenz entsteht dadurch eine radiale Geschwin-

digkeitskomponente, die letztlich dazu f¨

uhrt, dass die anf¨

angliche Schichtstruktur in

eine Ringstruktur ¨

uberf¨

uhrt wird. Je nach Verh¨

altnis der ersten Normalspannungs-

diﬀerenz zwischen PE und TPE wandert die Komponente mit den jeweils h¨

oheren

Werten von 𝑁1nach innen. Somit bildet sich im System E880/PE ein Kern aus

reinem PE und bei der Paarung G140/PE ein Kern aus reinem G140. Um den

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Abbildung 4.25: Struktur¨

anderung einer Zweischichtprobe nach Scherung bei ˙𝛾= 5 s−1

f¨

ur 𝑡≈20 min bei 𝑇= 180 ∘C.

Kern lagert sich stets eine Mischphase aus PE und TPE. Die Umlagerung beruht

auf dem Weissenberg-Eﬀekt.

Um das Auﬂ¨

osen der Phasengrenzﬂ¨

ache noch besser betrachten zu k¨

onnen, wurde

eigens eine Lichtquelle konzipiert, die w¨

ahrend der Messung im Ofen des Rheome-

ters die Probe von hinten durchleuchten konnte. Bei einer Schergeschwindigkeit von

˙𝛾= 1 s−1wurde dann eine Zweischichtprobe ¨

uber einen Zeitraum von 𝑡= 60 min

hin beobachtet. Mit einer f¨

ur das Rheometer optional erh¨

altlichen Digitalkamera

konnten dabei Bilder aufgezeichnet werden, siehe Abbildung 4.26. Die Schicht aus

PE war jeweils rot eingef¨

arbt und ist somit in den Bildern nicht durchscheinend.

Die TPE-Schmelzen sind hingegen glasklar. F¨

ur den besseren Vergleich ist in der

Abbildung E880 im Vergleich zu E685 dargestellt. Im Laufe der Aufnahmen er-

kennt man, dass f¨

ur E685 die Schichtstruktur bei dieser geringen Scherrate quasi

unver¨

andert vorhanden ist. Bei der Probe mit E880 l¨

oste sich die Schicht jedoch

schnell auf, so dass eine Emulsion aus rotem PE mit eingeschlossenen Tr¨

opfchen

aus E880 entstand, die bereits nach 𝑡= 20 min nicht mehr transparent erschien.

Ebenfalls stabil blieb G140, w¨

ahrend sich das ESP9213 wie das E880 verh¨

alt.

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.26: Struktur¨

anderung einer Zweischichtprobe durch Scherung bei ˙𝛾=1s−1

bei 𝑇= 180 ∘C. F¨

ur die Paarung PE/E880 hat sich bereits nach 𝑡= 20 min eine

Emulsion gebildet. Das System PE/E685 ist auch noch nach 𝑡= 60 min stabil.

Erkl¨

art werden kann dies mit der Diﬀerenz zwischen den ersten Normalspan-

nungen der einzelnen Paarungen. Materialien mit ¨

ahnlichen 𝑁1-Werten, d. h. mit

ahnlicher Elastizit¨

at, bilden eine stabilie Schichtenstruktur. Sind die Materialien

von unterschiedlicher Elastizit¨

at, so kommt es zu starken Instabilit¨

aten in der Pha-

sengrenze. Hierbei hilft zur Erkl¨

arung auch die Arbeit von Byars et al. [Byars et al.

1994]. Darin wurden mittels rheo-optischer Messungen spiralf¨

ormige Instabilit¨

aten

im Messspalt eines Platte-Platte Rheometers an einem Boger Fluid beobachtet.

Die Form der Instabilit¨

aten lassen sich als archimedische Spiralen ¨

uber die folgende

Parameterform beschreiben:

{(𝑥, 𝑦)∣𝑥=𝑎 𝜑 cos(𝜑), 𝑦 =𝑎 𝜑 sin(𝜑); 0 ≤𝜙≤𝑛𝜋, 𝑛 ∈ℕ, 𝑎 > 0}.(4.61)

Dabei gibt 𝜑den Drehwinkel der Spirale an und 𝑎den Windungsabstand. Zwar

sind weder das Polyethylen noch die TPE Boger Fluide, dennoch ist ja die Phasen-

grenzﬂ¨

ache gekennzeichnet durch eine Schicht niedriger Viskosit¨

at. Infolge dessen

4.4 Einﬂuss der Normalspannung

Abbildung 4.27: Zweischichtprobe aus PE und E685 nach Scherung bei 𝑇= 180 ∘C.

Links: Blick von oben durch das transparente E685 auf die spiralf¨

ormig verformte Pha-

sengrenzﬂ¨

ache; rechts: gleiche Probe mit ¨

uberlagerter Darstellung der Spiralstruktur.

bilden sich in der Phasengrenze ¨

ahnliche Instabilit¨

aten, wie sie in [Byars et al. 1994]

beschrieben sind. Dazu zeigt die Abbildung 4.27 ein Beispiel. Zu sehen ist eine Zwei-

schichtprobe aus PE und E685, die nach Scherung von ˙𝛾= 0,1−10 s−1¨

uber eine

Zeit von 𝑡= 310 s bei 𝑇= 180 ∘C aus dem Rheometer nach Abk¨

uhlung entnommen

wurde. Der Blick geht von oben auf die transparente Schicht E685 und zeigt die

entstandene Spiralform in der Grenzﬂ¨

ache. Zur besseren Dastellung ist rechts im

Bild eine entsprechende Spirale ¨

uber das Foto gelegt. F¨

ur die Spirale gilt 𝑎= 0,2,

wobei bei der Berechnung nach der Formel (4.61) beachtet werden muss, dass die

Drehrichtung mathematisch negativ ist. Auch f¨

ur die Materialpaarung PE/G140

ist die Spiralform der Phasengrenzﬂ¨

ache nach Probenentnahme noch zu erkennen,

siehe Abbildung 4.28. In der Abbildung ist der Blick direkt auf die Grenzﬂ¨

ache

gerichtet, da die TPE-Schicht sich schlecht entformen ließ. Es wird damit deutlich,

dass sich selbst bei einfacher Scherung in der Grenzﬂ¨

ache Instabilit¨

aten ausbilden.

Die Instabilit¨

at von Phasengrenzﬂ¨

achen ist besonders bei der Coextrusion von

Bedeutung. In der Arbeit von Wilson und Khomami (1993) wird experimentell an-

hand der Coextrusion zweier nicht-mischbarer Polymere gezeigt, dass die Diﬀerenz

zwischen den ersten Normalspannungsdiﬀerenzen der beiden Extrusionspartner ent-

scheidend f¨

ur die Stabilit¨

at der Grenzﬂ¨

ache ist. Eine große Diﬀerenz f¨

uhrt schnell zu

Instabilit¨

aten der Grenzﬂ¨

ache. Dies deckt sich mit den in Abbildung 4.26 gezeigten

Ergebnissen. Weiterhin wird von Yue et al. (2008) ein Eﬀekt diskutiert, der er-

kl¨

art, warum sich in der Paarung zwischen PE und einem TPE mit niedriger erster

4 Rheologische Untersuchungen

Abbildung 4.28: Blick auf die Grenzﬂ¨

ache einer Zweischichtprobe aus PE und G140 nach

Scherung bei 𝑇= 180 ∘C.

Normalspannungsdiﬀerenz schnell eine Emulsion bildet. Yue et al. betrachten eben-

falls Instabilit¨

aten der Coextrusion. Ein Ph¨

anomen, das dabei beobachtet werden

kann, ist die sogenannte anomale Verkapselung. Gemeint ist damit der Einschluss

einer niedrigviskosen Komponente durch eine hochviskose Komponente. Allgemein

ist davon auszugehen, dass ein hochviskoses Fluid in Mischung mit einem niedrig-

viskosen Fluid in Str¨

omung eine sogenannte core-shell Struktur annimmt. Dabei

lagert sich das niedrigviskose Material nach außen und umschließt die hochviskose

Kernst¨

omung. Eine bedeutende Anwendung ﬁndet sich z. B. im Pipelinetransport

von Erd¨

ol, dem Wasser zugegeben wird, das sich nicht ins ¨

Ol mischt, aber das

Rohr von innen benetzt und somit die Reibung verringert und einen deutlich besse-

ren Transport erm¨

oglicht [Joseph 1997]. Bei der anomalen Verkapselung hingegen

entstehen durch die sehr unterschiedlichen 𝑁1-Werte Instabilit¨

aten in der Phasen-

grenze. Durch Sekund¨

arstr¨

omung, die sich quer zur Str¨

omungsrichtung ausbilden

und durch die Unterschiede in der zweiten Normalspannungsdiﬀerenz hervorgeru-

fen werden, kann das Material mit der h¨

oheren Viskosit¨

at in das andere Material

st¨

arker eindringen und umschließt dieses. Dieser Eﬀekt tritt nach den Erkenntnis-

sen von Yue et al. allerdings nur bei nicht-kreisrunden Querschnitten auf. In ihrer

4.5 Schlussfolgerungen aus den rheologischen Untersuchungen

Arbeit haben Yue et al. experimentelle Ergebnisse durch eine entsprechende Simula-

tion best¨

atigen k¨

onnen. Bezogen auf die Abbildung 4.26 zeigt sich, dass die großen

Unterschiede in der ersten Normalspannungsdiﬀerenz letztlich zu einer schnellen

Dispergierung des niedrigviskosen TPE E880 f¨

uhren. Anschließend entmischt sich

das System wieder, wie bereits in Abbildung 4.25 gezeigt, wenn ¨

uber eine lange Zeit

ein Schergradient anliegt. ¨

Ubertragen auf die Anwendung der Extrusion ist jedoch

nur die Art der Disperion von Bedeutung, da es entlang der Schnecke im Extruder

eine st¨

andige Materialdurchmischung gibt und die Verweilzeit in der D¨

use, in der

die Phasentrennung dann auftreten k¨

onnte viel zu gering ist.

4.5 Schlussfolgerungen aus den rheologischen

Untersuchungen

Ausgehend von der Betrachtung, dass sich die thermoplastischen Elastomere als

Additive bei der Extrusion von Polyethylen in gleicher Art an die D¨

usenwand anla-

gern und in der Phasengrenze zur PE-Schmelze eine speziﬁsche Gleitgeschwindigkeit

ausbildet, die schließlich die Qualit¨

at der sharkskin-Unterdr¨

uckung bestimmt, sind

im Platte-Platte Rheometer die Gleitgeschwindigkeiten in der polymeren Grenz-

ﬂ¨

ache bestimmt worden. Allerdings konnten hierbei keine Unterschiede festgestellt

werden, mit der die eindeutige Klassiﬁkation der Wirksamkeit der einzelnen TPE-

Typen begr¨

undet werden kann. Vielmehr zeigt sich, dass sich mit dieser Methode

unabh¨

angig vom eingestzten TPE Geschwindigkeiten ¨

ahnlicher Gr¨

oße einstellen.

In einem weiteren Ansatz sind die unterschiedlichen Viskosit¨

aten der TPE-Typen

zusammen mit den Werten der ersten Normalspannungsdiﬀerenz betrachtet wor-

den. Gezeigt wurde, dass die erste Normalspannungsdiﬀerenz f¨

ur die TPE in guter

N¨

aherung nach den empirischen Beziehungen von Laun aus oszillatorischen Mes-

sungen berechnet werden k¨

onnen. Dargestellt wurde zum einen, dass ein hoher

Unterschied zwischen den Werten von 𝑁1zu einer schnelleren Dispersion des TPE

im PE f¨

uhrt und zum anderen, dass aufgrund der Nicht-Mischbarkeit in Verbin-

dung mit den Unterschieden in den Werten der ersten Normalspannungsdiﬀerenz

eine Phasentrennung auftritt. Dabei verlagert sich stets das Material mit den niedri-

geren 𝑁1-Werten in Richtung h¨

oherer Schergeschwindigkeiten. Die niedrigviskosen

TPE-Typen besitzen gleichzeitig die vergleichsweise geringsten Werte der ersten

Normalspannungsdiﬀerenz und k¨

onnten sich demnach bei der Extrusion in der D¨

use

bevorzugt in Wandn¨

ahe beﬁnden. Aus den Extrusionsversuchen folgt aber, dass ge-

4 Rheologische Untersuchungen

rade die niedrigviskosen Typen keine so gute Wirksamkeit zeigen. Dies liegt daran,

dass die Zeit des D¨

usendurchtritts zu kurz ist, um eine entsprechende Verlagerung

der beiden Komponenten zu erzielen. Folglich ist eine Begr¨

undung der Wirksamkeit

uber die Viskosit¨

at oder die erste Normalspannungsdiﬀerenz nicht m¨

oglich.

Ein anderer Aspekt wird von Kulikov (2005) zur Diskussion gebracht. Zur Er-

kl¨

arung der unterschiedlichen Wirksamkeit der von ihm untersuchten Materialien

unterteilte er diese in Gleit- und Haftmittel und gibt folgende empirische Einteilung

an:

(𝐺′

𝐺′′ )𝐻𝑎𝑓𝑡𝑚𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙 <(𝐺′

𝐺′′ )𝑃𝐸 <(𝐺′

𝐺′′ )𝐺𝑙𝑒𝑖𝑡𝑚𝑖𝑡𝑡𝑒𝑙.(4.62)

F¨

ur die station¨

are Viskosit¨

at ﬁndet Laun (1986) die empirische Beziehung:

𝜂𝑠(˙𝛾) = 𝐺′

2[1 + (𝐺′

𝐺′′ )2]0,5

𝑓¨𝑢𝑟 𝜔 = ˙𝛾. (4.63)

F¨

ur den ersten Normalspannungskoeﬃzienten war bereits im Abschnitt (4.4) fol-

gende Gleichung angegeben worden:

Ψ𝑠= 2𝐺′

𝜔2[1 + (𝐺′

𝐺′′ )2]0,7

𝑓¨𝑢𝑟 𝜔 = ˙𝛾. (4.64)

Beide Gleichungen besitzen in den eckigen Klammern den gleichen Term. Hierbei ist

zu erkennen, dass Kulikov mit seiner Einteilung nach Formel (4.62) einen Teil der

Viskosit¨

at und gleichzeitig einen Teil der Normalspannungen erfasst. Wie bereits

beschrieben, sind weder Viskosit¨

at noch die Normalspannungen alleinige Ursache

f¨

ur die Klassiﬁkation der Wirksamkeit. Somit ist die Einteilung wie Kulikov sie

angibt sicherlich aus seinen Versuchen abzuleiten, kann aber nicht als Begr¨

undung

f¨

ur die unterschiedliche Wirksamkeit der TPE-Typen gelten.

Die hier dargestellten rheologischen Untersuchungen zeigen, dass die Wirksam-

keit der unterschiedlichen TPE-Typen auf weiteren Eﬀekten beruhen muss als dem

ausschließlichen Auspr¨

agen einer Gleitgeschwindigkeit oder den verschiedenen Elas-

tizit¨

aten, die sich durch die Viskosit¨

at oder die erste Normalspannungsdiﬀerenz aus-

dr¨

ucken lassen. Alle untersuchten TPE-Typen weisen zum PE eine Gleitgeschwin-

4.5 Schlussfolgerungen aus den rheologischen Untersuchungen

digkeit ¨

ahnlicher Gr¨

oßenordnung auf, w¨

ahrend die niedrigviskosen TPE-Typen an

Stahl deutlich besser gleiten.

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

Da ¨

uber die rheologischen Untersuchungen, die vornehmlich an geschichteten Pro-

ben durchgef¨

uhrt wurden, die unterschiedliche Wirksamkeit der TPE zur shark-

skin-Unterdr¨

uckung nicht ausreichend erkl¨

art werden konnte, wird im Folgenden

die Emulsion der TPE-Tropfen in der PE-Matrix genauer betrachtet. Im Fokus

steht hierbei die Phasengrenze der TPE-Tropfen und die sich dadurch einstellende

Grenzﬂ¨

achenspannung.

5.1 Die Kapillar-Zahl

Die in der Literatur beschriebenen experimentellen Untersuchungen an viskoelas-

tischen Systemen f¨

uhren stets auf die Abh¨

angigkeit der Tropfenverformung vom

Verh¨

altnis der Elastizit¨

at zwischen Tropfen und Matrix. Besitzt ein Tropfen eine

h¨

ohere Elastizit¨

at als die ihn umgebebende Matrix, verformt er sich nur gering,

w¨

ahrend die Verformung bei geringerer Elastizit¨

at gegen¨

uber der Matrix besonders

ausgepr¨

agt ist. F¨

ur die Vergleichbarkeit unterschiedlicher Emulsion wird die soge-

nannte Kapillar-Zahl (𝐶𝑎) verwendet. In dieser dimensionslosen Kennzahl werden

die viskosen Kr¨

afte zu den Grenzﬂ¨

achenkr¨

aften ins Verh¨

altnis gesetzt, es gilt:

𝐶𝑎 =˙𝛾𝜂𝑚𝑅

𝛾𝛼𝛽

.(5.1)

Gebildet wird 𝐶𝑎 also ¨

uber die Scherrate ˙𝛾, die Viskosit¨

at der Matrix 𝜂𝑚, den Radi-

us des dispergierten Tr¨

opfchens 𝑅und die Grenzﬂ¨

achenspannung 𝛾𝛼𝛽. Beschrieben

sind in der Literatur Bereiche, in denen in Abh¨

angigkeit von 𝐶𝑎 die dispergier-

ten Tropfen unterschiedliche Verformungen erfahren. Huneault et al. (1995) geben

folgende Einteilung bezogen auf eine reduzierte Kapillar-Zahl (𝐶𝑎∗) an:

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

f¨

ur 0,1> 𝐶𝑎∗keine Tropfendeformation

f¨

ur 0,1< 𝐶𝑎∗<1 Tropfendeformation ohne Zerfall

f¨

ur 1 < 𝐶𝑎∗<4 Tropfendeformation und Zerfall

f¨

ur 𝐶𝑎∗>4 Tropfendeformation hin zu stabilen Filamenten

Wobei gilt:

𝐶𝑎∗=𝐶𝑎

𝐶𝑎𝑘𝑟𝑖𝑡

.(5.2)

Die reduzierte Kapillar-Zahl ist somit das Verh¨

altnis der Kapillar-Zahl zu einer

kritischen Kapillar-Zahl 𝐶𝑎𝑘𝑟𝑖𝑡. Die kritische Kapillar-Zahl gibt dabei an, oberhalb

welchem Wert der Kapillar-Zahl es zum Tropfenzerfall kommt. Der Wert f¨

ur 𝐶𝑎𝑘𝑟𝑖𝑡

wird ¨

uber das Viskosit¨

atsverh¨

altnis aus der folgenden empirischen Beziehung be-

rechnet:

𝑙𝑜𝑔 (𝐶𝑎𝑘𝑟𝑖𝑡

2)=𝑐1+𝑐2𝑙𝑜𝑔 (𝜆) + 𝑐3[𝑙𝑜𝑔 (𝜆)]2+𝑐4

𝑙𝑜𝑔 (𝜆) + 𝑐5

.(5.3)

Mit

𝜆=𝜂𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑒 𝑃 ℎ𝑎𝑠𝑒

𝜂𝑀𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒

.(5.4)

Die kritische Kapillar-Zahl ist also allein vom Viskosit¨

atsverh¨

altnis abh¨

angig. Die

Koeﬃzienten der obigen Gleichung unterscheiden sich f¨

ur den Fall der Scherung

und der Dehnung und ﬁnden sich z. B. bei Utracki und Shi (1992).

Wie im Abschnitt 3.4.4.1 dargestellt, liegt eine sehr breite Verteilung der Trop-

fengr¨

oße vor. Daher ist es nicht m¨

oglich, f¨

ur die Berechnung der Kapillar-Zahl

einen repr¨

asentativen Radius einer mittleren Tropfengr¨

oße anzugeben. Die breite

Verteilung der Tropfengr¨

oße deutet aber andererseits darauf hin, dass in Scherung

die Prozesse der Koaleszenz und der Tropfenzerfall nebeneinander vorliegen. Dies

wiederum macht die Grenzﬂ¨

achenspannung 𝛾𝛼𝛽 bedeutsam.

5.2 Grenzﬂ¨

achenspannung

5.2 Grenzﬂ¨

achenspannung

Einf¨

uhrend werden einige Grundlagen der Adh¨

asion betrachtet, wie sie von Wu

(1982) beschrieben wurden. Deﬁniert wird zuerst die Adh¨

asionsarbeit (work of ad-

hesion). Es ist diejenige Arbeit, die aufgebracht werden muss, um zwei sich im

Gleichgewicht beﬁndliche Oberﬂ¨

achen unterschiedlicher Stoﬀe 𝛼und 𝛽voneinan-

der zu trennen.

𝑊𝑎=𝛾𝛼+𝛾𝛽−𝛾𝛼𝛽 (5.5)

In der angegebenen Gleichung steht 𝑊𝑎f¨

ur die Ad¨

asionsarbeit, 𝛾𝑖f¨

ur die Ober-

ﬂ¨

achenspannung des jeweiligen Stoﬀes und 𝛾𝑖𝑗 f¨

ur die Grenzﬂ¨

achenspannung zwi-

schen den beiden Phasen. Diese Formulierung wurde bereits 1869 von Dupr´e vorge-

schlagen [Dupr´e 1869]. Thermodynamisch betrachtet ist die Oberﬂ¨

achenspannung

𝛾die Arbeit, die n¨

otig ist, um eine Oberﬂ¨

ache zu formen. Sie ergibt sich nach

Gleichung (5.6) aus der ¨

Anderung der Gibbsschen freien Energie des Systems 𝐺

bezogen auf die Oberﬂ¨

ache 𝐴bei konstanten Werten von Temperatur (𝑇), Druck

(𝑝) und Molanzahl (𝑛);

𝛾=(∂𝐺

∂𝐴)𝑇,𝑝,𝑛

.(5.6)

Somit wird durch die Adh¨

asionsarbeit letztlich angegeben, um wieviel sich die

Gibbssche freie Energie erniedrigt, wenn die beiden Oberﬂ¨

achen der Stoﬀe 𝛼und 𝛽

zusammen gebracht werden und eine Grenzﬂ¨

ache bilden. Wird die Gleichung (5.5)

nach der Grenzﬂ¨

achenspannung umgestellt, ergibt sich

𝛾𝛼𝛽 =𝛾𝛼+𝛾𝛽−𝑊𝑎.(5.7)

Dadurch wird deutlich, dass eine hohe Grenzﬂ¨

achenspannung einer geringen Adh¨

sionsarbeit entspricht und somit die Stoﬀe 𝛼und 𝛽leichter voneinander zu trennen

sind. Auf die Additive zur Unterdr¨

uckung des sharkskin ¨

ubertragen bedeutet dies,

dass besonders diejenigen Materialien geeignet sind, die zum Polyethylen eine hohe

Grenzﬂ¨

achenspannung besitzten.

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

Aus einer molekularen Betrachtung ergeben sich unterschiedliche Kr¨

afte bzw.

Energien, die die Wechselwirkungen zwischen Molek¨

ulen bilden. Zum einen gibt es

zwischen jedem Molek¨

ulpaar dispersive Kr¨

afte, die dadurch entstehen, dass sich

die Elektronen der Molek¨

ule gegenseitig beeinﬂussen. Zus¨

atzlich k¨

onnen polare

Kr¨

afte z. B. aufgrund von Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoﬀbr¨

uckenbin-

dungen einen entscheidenen Anteil an den gesamten Wechselwirkungen ausmachen.

Gerade an der Grenzﬂ¨

ache zweier unterschiedlicher Stoﬀe ist die Wechselwirkung

auf molekularer Ebene f¨

ur die Adh¨

asion entscheidend. Die makroskopisch ausgebil-

dete Oberﬂ¨

achenspannung setzt sich also stets aus einem dispersen Anteil (d) und

einem polaren Anteil (p) zusammen. Es gilt:

𝛾=𝛾𝑑+𝛾𝑝.(5.8)

Dieser Sachverhalt l¨

asst sich auch auf die Adh¨

asionsarbeit ¨

ubertragen, so dass sich

Gleichung (5.7) wie folgt ¨

andert:

𝛾𝛼𝛽 =𝛾𝛼+𝛾𝛽−𝑊𝑑

𝑎−𝑊𝑝

𝑎(5.9)

Aus einer theoretischen Betrachtung der Anziehungskr¨

afte zwischen den Stoﬀen 𝛼

und 𝛽lassen sich folgende Formulierungen f¨

ur die dispersen und polaren Anteile

der Adh¨

asionsarbeit ableiten [Wu 1982]:

𝑊𝑑

𝑎=4𝛾𝑑

𝛼𝛾𝑑

𝛽

𝛾𝑑

𝛼+𝛾𝑑

𝛽

(5.10)

𝑊𝑝

𝑎=4𝛾𝑝

𝛼𝛾𝑝

𝛽

𝛾𝑝

𝛼+𝛾𝑝

𝛽

(5.11)

Eingesetzt in Gleichung (5.9) ergibt sich die Grenzﬂ¨

achenspannung als sogenanntes

harmonisches Mittel:

𝛾𝛼𝛽 =𝛾𝛼+𝛾𝛽−4𝛾𝑑

𝛼𝛾𝑑

𝛽

𝛾𝑑

𝛼+𝛾𝑑

𝛽

−4𝛾𝑝

𝛼𝛾𝑝

𝛽

𝛾𝑝

𝛼+𝛾𝑝

𝛽

.(5.12)

5.2 Grenzﬂ¨

achenspannung

5.2.1 Temperaturabh¨

angigkeit der Grenzﬂ¨

achenspannung

Den bisherigen Ausf¨

uhrungen zur Grenzﬂ¨

achenspannung lag stillschweigend die An-

nahme zugrunde, dass die Stoﬀe bei Raumtemperatur vorliegen. Allerdings darf der

Temperatureinﬂuss nicht außer Acht gelassen werden. Die zu untersuchenden Po-

lymere liegen als Schmelze bei einer Verarbeitungstemperatur von 𝑇= 180 ∘C vor.

Die Berechnung der Grenzﬂ¨

achenenergie muss sich daher zwangsl¨

auﬁg auf diesen

Zustand beziehen, um eine schl¨

ussige Aussage treﬀen zu k¨

onnen. Wu (1982) stellt

als Ergebnis von entsprechenden Untersuchungen fest, dass es keine Temperatu-

rabh¨

angigkeit der polaren Anteile bei Polymeren gibt. Es gilt daher:

𝑑𝛾𝑝

𝑑𝑇 = 0.(5.13)

Mit Hilfe der Gruppenbeitragsmethode, wie sie z. B. von van Krevelen und te

Nijenhuis (2009) sehr gut beschrieben ist, lassen sich viele Stoﬀeigenschaften mit

ausreichender Genauigkeit berechnen. F¨

ur die Temperaturabh¨

angigkeit der Ober-

ﬂ¨

achenspannung ﬁndet man:

𝛾(𝑇) = 𝛾(298𝐾)[𝜌(𝑇)

𝜌(298𝐾)]4

.(5.14)

Der Temperatureinﬂuss auf die Oberﬂ¨

achenspannung l¨

asst sich somit auf den Dich-

teunterschied zwischen Raumtemperatur und Schmelzezustand zur¨

uckf¨

uhren. Mit

Gleichung (5.14) wird der Wert f¨

ur die Oberﬂ¨

achenspannung bei der gew¨

unschten

Temperatur berechnet und anschließend ¨

uber Gleichung (5.8) der disperse Anteil

bestimmt. Die Temperaturabh¨

angigkeit der Dichte kann f¨

ur Polymere am besten

aus pvT-Messungen ermittelt werden.

5.2.2 Korrektur nach van Oene

In der Literatur ﬁnden sich unterschiedlichen Untersuchungen, aus denen eindeutig

hervorgeht, dass die Gleichungen zur Beschreibung von Emulsionen Newtonscher

Fluide nicht direkt auf die Verh¨

altnisse der viskoelastischen Systeme ¨

ubertragen

werden k¨

onnen. So sollte z. B. die Grenzﬂ¨

achenspannung nach einem Ansatz von

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

van Oene (1972) mit der Diﬀerenz der ersten Normalspannungsdiﬀerenzen der Ma-

terialpartner bei Scherung korrigiert werden:

𝛾𝛼𝛽, 𝑘𝑜𝑟𝑟 =𝛾𝛼𝛽 +1

6𝑅(𝑁1, 𝑑𝑖𝑠𝑝 −𝑁1, 𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥).(5.15)

Die korrigierte Grenzﬂ¨

achenspannung f¨

ur den Fall der gescherten Emulsion ergibt

sich demnach aus der Grenzﬂ¨

achenspannung ohne Scherung 𝛾𝛼𝛽, dem Tr¨

opfchen-

radius 𝑅und den ersten Normalspannungsdiﬀerenzen der dispersen Phase 𝑁1, 𝑑𝑖𝑠𝑝

und der Matrix 𝑁1, 𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥. Die Korrektur wird hier nur der Vollst¨

andigkeit halber

erw¨

ahnt, ist jedoch im Weiteren nicht betrachtet worden. Wie beschrieben, ist es

nicht m¨

oglich, einen Wert f¨

ur den Radius anzugeben, der f¨

ur die TPE-Tropfen

charakteristisch ist. Ebenfalls fehlt im Rahmen dieser Arbeit die M¨

oglichkeit, die

Korrektur anschließend auf ihre Anwendbarkeit ¨

uberpr¨

ufen zu k¨

onnen.

5.2.3 Experimentelle Bestimmung der Oberﬂ¨

achenspannung

Die Wirkung der Oberﬂ¨

achenspannung kann man sehr leicht erkennen. Sie f¨

uhrt

z. B. dazu, dass sich Fl¨

ussigkeitstropfen auf einer festen Oberﬂ¨

ache unterschied-

lich stark spreiten oder sich in einer Kapillare an der Phasengrenze ein Meniskus

ausbildet. Die Messung von Oberﬂ¨

achenspannungen ist hingegen eine besondere

messtechnische Herausforderung, denn die wirkende Spannung herrscht nur in ei-

ner Schicht von wenigen Nanometern an der Phasengrenze, in der es nicht m¨

oglich

ist, direkt zu messen. Indirekt wird die Oberﬂ¨

achenspannung z. B. ¨

uber die Ring-

methode oder die Wilhelmy-Platten-Methode durch eine Kraftmessung bestimmt.

Ebenso kann ein Kontaktwinkel an einem liegenden, h¨

angenden oder schr¨

agen Trop-

fen gemessen und dar¨

uber die Oberﬂ¨

achenspannung bestimmt werden. F¨

ur Poly-

merschmelzen sind allerdings aufgrund der vergleichsweise hohen Temperaturen, bei

denen die Schmelzen vorliegen und deren hoher Viskosit¨

at nur wenige Verfahren zur

Bestimmung der Oberﬂ¨

achenspannung ¨

uberhaupt geeignet. Im Rahmen dieser Ar-

beit sind Messungen von Kontaktwinkeln am liegenden Tropfen auf festen PE- und

TPE-Proben bei Raumtemperatur durchgef¨

uhrt worden. Als Testﬂ¨

ussigkeiten sind

Methyleniodid, Formamid und destilliertes Wasser verwendet worden. Anschlie-

ßend erfolgte die Berechnung der Grenzﬂ¨

achenspannung bei Verarbeitungstempe-

ratur ¨

uber die Dichtekorrektur mittels pvT-Daten. Dass dieses Vorgehen nicht zu

verl¨

asslichen Daten f¨

uhrt, wird bereits von P¨

otschke et. al (1997) beschrieben und

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE

wurde best¨

atigt. Hingegen konnten P¨

otschke et al. (2002) mit der Methode des

h¨

angenden Tropfens die Oberﬂ¨

achenspannungen f¨

ur verschiedene TPE-Typen be-

stimmen.

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen

aus PE und TPE

Der Materialbeschreibung in Abschnitt 3.2 ist zu entnehmen, dass die thermoplas-

tischen Elastomere selbst schon ein zweiphasiges System darstellen. Auch wenn die

reine TPE-Schmelze homogen erscheint, kann es in dieser wieder zur Phasentren-

nung kommen, wenn ein anderes Material eingemischt wird. Diese Phasentrennung

ist als spezieller Grenzﬂ¨

acheneﬀekt bez¨

uglich der betrachteten Mischung aufzufas-

sen. Es ist daher zwingend notwendig, die Beschaﬀenheit der Phasengrenze ge-

nauer zu ermitteln, um f¨

ur den vorliegenden Fall anschließend Aussagen bez¨

uglich

der Mischungen zwischen PE und TPE treﬀen zu k¨

onnen. In der herausragen-

den Arbeit von P¨

otschke et al. (2002) sind erstmalig entsprechende Messungen

der Oberﬂ¨

achenspannung am h¨

angenden Tropfen durchgef¨

uhrt worden. Wie bereits

beschrieben, sind die TPE thermisch nicht stabil, da die Polyurethanbildung um-

kehrbar ist und sich in der Schmelze die Urethanbindungen wieder ¨

oﬀnen [Allport

and Mohajer 1973]. Aus diesem Grund haben P¨

otschke et al. (2002) die Ober-

ﬂ¨

achenspannungen an einzelnen Modellsystemen f¨

ur die Weich- und Hartsegmente

getrennt ermittelt. Ihre Untersuchungen bezogen sich zudem auf die Mischung der

TPE in Polyoleﬁnen. Sie konnten zeigen, dass es deutliche Unterschiede in der

Oberﬂ¨

achenspannung zwischen den einzelnen Komponenten gibt. Von besonderer

Bedeutung ist hierbei die chemische Basis der verschiedenen TPE. Dieser Aspekt ist

im Rahmen der vorliegenden Arbeit bisher nicht betrachtet worden. Zun¨

achst zeigt

sich, dass die Oberﬂ¨

achenspannung der Hartsegmente sehr viel h¨

oher ist als die der

Weichsegmente. Vergleicht man die Oberﬂ¨

achenspannung der Weichsegmente so

liegt diese f¨

ur Typen auf Polyesterbasis deutlich oberhalb derer f¨

ur Typen auf Po-

lyetherbasis. Daraus l¨

asst sich ableiten, dass die Phasentrennung in den TPE auf

Polyesterbasis gegen¨

uber denen auf Polyetherbasis schneller und st¨

arker abl¨

auft.

F¨

ur Mischungen mit PE nehmen P¨

otschke et al. (2002) generell an, dass aufgrund

der Phasentrennung im TPE und nach Betrachtung der sich einstellenden Grenz-

ﬂ¨

achenspannungen die Weichsegmente in der Phasengrenze anlagern. Damit wird

wiederum das Verhalten an der Phasengrenze durch die chemische Basis des TPE

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

bestimmt. Begr¨

undet durch die unterschiedlichen Grenzﬂ¨

achenspannungen ergeben

sich bei sonst gleichen Bedingungen bei den TPE auf Polyesterbasis gr¨

obere Struk-

turen der Dispersion als bei denen auf Polyetherbasis. Nach P¨

otschke und Pionteck

(2012) liegen die Grenzﬂ¨

achenspannungen bei 𝑇= 160 ∘C bei folgenden Werten:

𝛾𝑃𝐸/𝑇 𝑃 𝐸−𝐻𝑎𝑟𝑡𝑠𝑒𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 = 14,4mN

m,(5.16)

𝛾𝑃𝑃/𝑇 𝑃𝐸−𝐻𝑎𝑟𝑡𝑠𝑒𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 = 13,2mN

m,(5.17)

𝛾𝑃𝐸/𝑇 𝑃 𝐸−𝑃 𝑜𝑙𝑦𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟𝑏𝑎𝑠𝑖𝑠 = 9,2mN

m,(5.18)

𝛾𝑃𝑃/𝑇 𝑃𝐸−𝑃 𝑜𝑙𝑦𝑒𝑡ℎ𝑒𝑟𝑏𝑎𝑠𝑖𝑠 = 5,4mN

m.(5.19)

Die Messwerte zeigen nach P¨

otschke und Pionteck (2012) eine Genauigkeit von

𝛿𝛾𝛼𝛽 =±0,4 mN/m und sind somit signiﬁkant unterschiedlich. Die gemessenen

Werte zwischen Polypropylen (PP) als Matrix und PE werden sich in Bezug auf

die TPE-Typen auf Polyetherbasis kaum unterscheiden, so dass auch hier die Un-

terschiede deutlich bleiben.

Im Abschnitt 2.1 wurde das Model von Oriani und Chapman (2003) beschrieben

und in Abbildung 2.15 dargestellt. Ihre Untersuchungen an Fluorpolymeradditiven

zeigten, dass f¨

ur die Wirksamkeit die Gr¨

oße der dispergierten Tr¨

opfchen von ent-

scheidender Bedeutung ist. Liegt ein hoher Grad der Dispersion vor, also sind viele

kleine Tr¨

opfchen in der Schmelze verteilt, so wird die Wirkung stark herabgesetzt.

Große Tropfen hingegen zeigen eine gute Wirkung. Zusammen mit den bisherigen

Ergebnissen der vorliegenden Arbeit und den Messungen von P¨

otschke et al. (2002)

l¨

asst sich darauf schließen, dass aufgrund der unterschiedlichen chemischen Basis

der TPE die in der PE-Schmelze dispergierten Tr¨

opchen eine derart unterschiedli-

che Gr¨

oße besitzen, dass TPE auf Polyesterbasis gegen¨

uber denen auf Polyetherba-

sis eine h¨

ohere Wirksamkeit zeigen. Dies deckt sich zudem mit den Ausf¨

uhrungen

in Abschnitt 5.2, wonach besonders die Materialien als Additive zur sharkskin-

Unterdr¨

uckung geeignet sind, die zum PE eine hohe Grenzﬂ¨

achenspannung auf-

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE

Tabelle 5.1: Werte des minimalen Tropfendurchmessers nach Taylor (1932).

Material chemische Basis 𝜆 𝑑𝑇 𝑎𝑦𝑙𝑜𝑟

[10−8m]

G140 Silikon 0,4 4,6

E685 Ester 1,0 4,4

E880 Ester 0,4 4,6

E1185 Ether 1,0 1,8

ESP9213 Ether 0,6 1,8

weisen. Da das Material G140, das auf einer Silikonbasis beruht, die eﬀektivste

Wirksamkeit zeigte, sollte die Dispersion mit PE dabei die gr¨

obste Struktur auf-

weisen. Leider sind f¨

ur dieses Material keine Grenzﬂ¨

achenspannungen beschrieben.

Um den Tropfendurchmesser in Dispersionen beschreiben zu k¨

onnen, wird oft

auf das Modell von Taylor zur¨

uckgegriﬀen. F¨

ur Newtonsche Systeme formulierte

Taylor (1932) die folgende Beziehung des stabilen Durchmessers eines kugelf¨

ormigen

Tropfens (𝑑𝑇𝑎𝑦𝑙𝑜𝑟), der nicht mehr in weitere Tropfen zerf¨

allt:

𝑑𝑇𝑎𝑦𝑙𝑜𝑟 =4𝛾𝛼𝛽 (𝜆+ 1)

˙𝛾𝜂𝑚(19𝜆/4 + 4).(5.20)

Der stabile Tropfendurchmesser ist abh¨

angig von der Grenzﬂ¨

achenspannung 𝛾𝛼𝛽,

der Scherrate ˙𝛾, der Viskosit¨

at der Matrixphase 𝜂𝑚und dem Viskosit¨

atsverh¨

altnis

𝜆nach Gleichung 5.4. Einen Vergleich zwischen der Berechung nach Taylor und

einer elektronenmikroskopischen Bildanalyse an PE/TPE-Proben ist von P¨

otschke

et al. (1997) durchgef¨

uhrt worden. Die Berechnung nach Taylor f¨

uhrt demnach

zu kleineren Werten, als in der Bildanalyse ermittelt, da die TPE-Tropfen in der

PE-Matrix stark koaleszieren. F¨

ur die Viskosit¨

atwerte bei ˙𝛾= 160 s−1und 𝑇=

180 ∘C sind die Werte von 𝑑𝑇 𝑎𝑦𝑙𝑜𝑟 f¨

ur die unterschiedlichen Materialien in Tabelle

5.1 angegeben. Angenommen wurde dabei f¨

ur das Material G140 der gleiche Wert

der Grenzﬂ¨

achenspannung wie f¨

ur die Polyesterbasis. Die tabellierten Durchmesser

sind rein qualitativ zu sehen, zeigen aber deutlich, dass der Viskosit¨

atseﬀekt in der

Tat zu vernachl¨

assigen ist. Allein die Unterschiede in der Grenzﬂ¨

achenspannung

wirken signiﬁkant auf den Tropfendurchmesser.

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

5.3.1 Experimentelle Untersuchung der speziellen

Grenzﬂ¨

acheneﬀekte

Die Ausf¨

uhrungen des vorherigen Abschnitts zeigen, dass die Grenzﬂ¨

acheneﬀekte an

den dispergierten TPE-Tr¨

opfchen von entscheidender Bedeutung f¨

ur die Wirksam-

keit als Additiv zur sharkskin-Unterdr¨

uckung sind. Zur qualitativen Best¨

atigung

sind zwei experimentelle Untersuchungen durchgef¨

uhrt worden, die im folgenden

beschrieben werden.

5.3.1.1 Analyse der Tropfendehnung

F¨

ur die Betrachtung einer Tropfendehnung in einem nicht-mischbaren System zei-

gen Delaby et al. (1996) eine Methode auf, die sich gut auf die in dieser Arbeit

betrachteten PE/TPE-Paarungen anwenden l¨

asst. Die Abbildung 5.1 zeigt prinzi-

piell die Idee der Methode. Ein eingebetteter Tropfen mit dem Anfangsdurchmesser

𝐷0wird sich aﬃn zur Deformation der Matrix dehnen, wenn Grenzﬂ¨

acheneﬀekte

zwischen Tropfen und Matrix zu vernachl¨

assigen sind. In diesem Falle gilt in der

Abbildung 5.1 f¨

ur die Deformationen 𝜆=𝜆𝑑. Im Gegensatz dazu sind f¨

ur die

PE/TPE-Systeme die Grenzﬂ¨

acheneﬀekte zum einen nicht zu vernachl¨

assigen und

zum anderen gibt es deutliche Unterschiede in der Grenzﬂ¨

achenspannung zwischen

den einzelnen TPE-Typen. Folglich muss die Tropfendeformation in Abh¨

angigkeit

des TPE-Typs, und hier speziell bezogen auf die chemische Basis der Weichsegmen-

te, unterschiedlich sein.

Zur Analyse der Tropfendehnung sind Proben in folgender Vorgehensweise her-

gestellt worden: Reines PE-Granulat wurde auf einem Mikroskopheiztisch zwischen

zwei Objekttr¨

agern zu einem Pl¨

attchen gepresst. Einer L¨

osung von TPE in Tetrahy-

drofuran wurde durch einmaliges Eintauchen einer Nadel ein Tropfen entnommen,

der auf dem PE-Pl¨

attchen ausgestrichen wurde. Die nun fein verteilten Tr¨

opfchen

auf dem PE wurden mit einem zweiten PE-Pl¨

attchen abgedeckt. Auf dem Mikro-

skopheiztisch wurde die Probe zwischen zwei Objekttr¨

agern aufgeschmolzen. Im

Lichtmikroskop ist anschließend eine Stelle auf der Probe gesucht worden, die viele

Tr¨

opfchen unterschiedlicher Gr¨

oße zeigt. Diese Stelle ist umkreist und die Probe

nach Abk¨

uhlung auf ihre endg¨

ultige Dimension von 7 𝑥15 mm zugeschnitten wor-

den, so dass der Kreis mittig in der Probe liegt. Mit Hilfe des SER Dehntools des

Rheometers konnte die Probe anschließend bei 𝑇= 180 ∘C um das 2,5-fache der ur-

spr¨

unglichen L¨

ange gedehnt werden. Die Dehnrate betrug dabei ˙𝜖= 0,01 s−1. Am

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE

Abbildung 5.1: Aﬃne Deformation eines eingebetteten Tropfens, wenn Grenz-

ﬂ¨

acheneﬀekte zu vernachl¨

assigen sind [Delaby et al. 1996].

Abbildung 5.2: PE-Probe mit eingebetteten Tropfen (innerhalb des Kreises); oben: vor

der Dehnung, unten: nach 2,5-facher Dehnung bei 𝑇= 180 ∘C.

Ende der Dehnungsphase wurde die Probe durch ¨

Uberspritzen mit destilliertem

Wasser im gedehnten Zustand z¨

ugig abgek¨

uhlt. Wie aus Abbildung 5.2 hervorgeht,

ersteckt sich der zuvor markierte Bereich nun nahezu ¨

uber die gesamte Probe. Es

ist daher nicht m¨

oglich, gezielt einzelne Tropfen vor und nach der Dehnung auf der

Probe wiederzuﬁnden. Da die Dehnung aber uniaxial verlief, erfuhr jeder Bereich

der Probe die gleiche Dehnung. Folglich erfuhr auch jeder Tropfen unabh¨

angig von

seiner Ausgangslage die gleiche Deformation. Mit dem Heiztisch-Mikroskop wurde

die Probe wieder auf 𝑇= 130 ∘C aufgeheizt, um die Dehnung der Tropfen in der

PE-Matrix betrachten zu k¨

onnen. Die R¨

uckstellung der Tropfen bei dieser Tempe-

ratur ist ein sehr langsamer Prozess, der die Auswertung nicht beeinﬂusste.

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

Die Abbildungen 5.3 bis 5.7 zeigen jeweils die Zust¨

ande vor und nach der Deh-

nung der Proben. Die gut sichtbaren Tropfen besitzen vor der Dehnung einen Ra-

dius von 3 −6 mm. Rein qualitativ macht diese Untersuchung deutlich, dass die

Tropfen der TPE-Typen G140, E685 und E880 wenig deformiert werden, w¨

ahrend

die Typen E1185 und ESP9213 starke Verformung zeigen. Die unterschiedlichen

Viskosit¨

aten der Tropfen sind hierbei zu vernachl¨

assigen, da die Elastollan-Typen

f¨

ur die chemische Basis Polyester und Polyether jeweils durch einen Typen hoher

und niederer Viskosit¨

at repr¨

asentiert sind, vgl. Abbildung 4.11. Somit ist die unter-

schiedliche Deformation der Tropfen auf die Grenzﬂ¨

achenspannung zur¨

uckzuf¨

uhren.

In ¨

Ubereinstimmung mit den bisherigen Ausf¨

uhrungen zeigen die Polyester-Typen

eine geringere Verformung im Vergleich zu den Polyethertypen. Die Anbindung der

Tropfen an die Matrix ist also schlechter.

Abbildung 5.3: In PE eingebettete Tropfen aus silikonbasiertem G140 vor und nach 2,5-

facher Dehnung der Matrix.

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE

Abbildung 5.4: In PE eingebettete Tropfen aus polyesterbasiertem E685 vor und nach

2,5-facher Dehnung der Matrix.

Abbildung 5.5: In PE eingebettete Tropfen aus polyesterbasiertem E880 vor und nach

2,5-facher Dehnung der Matrix.

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 5.6: In PE eingebettete Tropfen aus polyetherbasiertem E1185 vor und nach

2,5-facher Dehnung der Matrix.

Abbildung 5.7: In PE eingebettete Tropfen aus polyetherbasiertem ESP9213 vor und nach

2,5-facher Dehnung der Matrix.

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE

Abbildung 5.8: Elektronenmikroskopische Aufnahme der typischen Bruchbilder an einer

PE-Probe; links: Zipfel- und Fadenbildung durch duktilen Bruch, rechts: Treppenmus-

ter durch Spr¨

odbruch.

5.3.1.2 Analyse im Elektronenmikroskop

Nach dem Model von Oriani und Chapman (2003) ist die Tropfengr¨

oße entschei-

dend f¨

ur die Wirksamkeit eines Additivs zur sharkskin-Unterdr¨

uckung. Die Wer-

te in Tabelle 5.1 spiegeln zudem die Klassiﬁzierung der Wirksamkeit der ver-

schiedenen TPE-Typen wider, wie sie von M¨

uller (2009) experimentell in Ex-

trusionsversuchen ermittelt wurde. Demnach muss sich an Extrusionsproben aus

PE/TPE-Mischungen eine unterschiedliche Struktur der Dispersion zeigen, wie sie

auch P¨

otschke et al. (2002) angeben. Dazu sind die in Abschnitt 3.3.3 beschriebenen

Emulsionsproben in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet worden.

Die extrudierten Str¨

ange sind dabei zun¨

achst in ﬂ¨

ussigem Stickstoﬀ abgek¨

uhlt und

anschließend quer zur Extrusionsrichtung gebrochen worden. Diese Proben wur-

den einzeln f¨

ur 12 Stunden in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur und

weitere 4 Stunden bei 60 ∘C gelagert. Da das THF nur die TPE l¨

ost, konnten die-

se speziﬁsch aus der Probenoberﬂ¨

ache entfernt werden. Nach weiteren 12 Stunden

Trocknung bei 60 ∘C konnten die Bruchﬂ¨

achen mit Gold gesputtert und im REM

betrachtet werden.

Um die REM-Bilder korrekt zu analysieren, werden kurz zwei f¨

ur PE typi-

sche Bruchph¨

anomene dargestellt, wie sie von Ehrenstein et al. (2011) beschrie-

ben sind. Die Probenvorbereitung ¨

uber die Abk¨

uhlung in ﬂ¨

ussigem Stickstoﬀ und

das anschließende Brechen ergibt sogenannte spr¨

ode Gewaltbr¨

uche. Da sich der

Spr¨

odbruch quer durch das Material ausbreitet, entstehen an Inhomogenit¨

aten im

Material charakteristische Keilstufen. Die Bruchfront teilt sich in mehrere Teilbah-

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 5.9: Elektronenmikroskopische Aufnahme am Rand einer Emulsionsprobe mit

5 m% G140, einem TPE auf Silikonbasis. Die Bruchﬂ¨

ache der Probe liegt quer zur

Extrusionsrichtung und ist 1000-fach vergr¨

oßert. Pfeile deuten beispielhaft auf die

Hohlr¨

aume durch das herausgel¨

oste TPE.

nen, die sich im weiteren Verlauf wieder vereinigen. Es entstehen Treppenmuster

und absplitternde Sp¨

ane. Ist das Material jedoch nicht ausreichend abgek¨

uhlt, ent-

steht ein duktiler Bruch. Das bedeutet, dass es im Material zun¨

achst einen Verstre-

ckungsvorgang gibt, der erst bei einer ausreichend hohen Verformung zum Bruch

f¨

uhrt. Charakteristisch f¨

ur dieses Bruchbild ist die Zipfel- und Fadenbildung. Die

Abbildung 5.8 zeigt Beispiele dieser Bruchformen. Die Auswaschung einer Kompo-

nente, so wie es durch das THF erfolgt, f¨

uhrt zu deutlich sichtbaren Vertiefungen

bzw. schwarz erscheinenden L¨

ochern auf der Bruchoberﬂ¨

ache.

Die Abbildungen 5.9 bis 5.13 zeigen nun jeweils die charakteristische Tropfenver-

teilung im Randbereich der Emulsionsproben. Dabei ist klar zu erkennen, dass die

Tr¨

opfchen bei dem Material G140 vergleichsweise groß sind. Die Polyestertypen zei-

gen immer noch deutlich gr¨

oßere Tropfen als die Polyethertypen. Bei dem Material

E1185 sind die Tropfen sogar erst bei 2000-facher Vergr¨

oßerung deutlich, siehe Ab-

bilung 5.12. Somit best¨

atigt sich zum einen das Modell von Oriani und Chapman

(2003) und ebenso die Aussage von P¨

otschke et al. (2002), dass die Polyesterty-

pen aufgrund ihrer h¨

oheren Grenzﬂ¨

achenspannung zu einer gr¨

oberen Dispersion

f¨

uhren. Angemerkt sei noch, dass die Emulsionsproben eine sehr viel h¨

ohere TPE-

Konzentration beinhalten als es praktisch zur sharkskin-Unterdr¨

uckung notwendig

ist. Die hohe TPE-Zugabe f¨

uhrt aber erst zu eindeutig sichtbaren Eﬀekten.

100

5.3 Spezielle Grenzﬂ¨

acheneﬀekte bei Mischungen aus PE und TPE

Abbildung 5.10: Elektronenmikroskopische Aufnahme am Rand einer Emulsionsprobe

mit 5 m% E685, einem TPE auf Polyesterbasis. Die Bruchﬂ¨

ache der Probe liegt quer

zur Extrusionsrichtung und ist 1000-fach vergr¨

oßert. Pfeile deuten beispielhaft auf die

Hohlr¨

aume durch das herausgel¨

oste TPE.

Abbildung 5.11: Elektronenmikroskopische Aufnahme am Rand einer Emulsionsprobe

mit 5 m% E880, einem TPE auf Polyesterbasis. Die Bruchﬂ¨

ache der Probe liegt quer

zur Extrusionsrichtung und ist 1000-fach vergr¨

oßert. Pfeile deuten beispielhaft auf die

Hohlr¨

aume durch das herausgel¨

oste TPE.

101

5 Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

Abbildung 5.12: Elektronenmikroskopische Aufnahme am Rand einer Emulsionsprobe

mit 5 m% E1185, einem TPE auf Polyetherbasis. Die Bruchﬂ¨

ache der Probe liegt quer

zur Extrusionsrichtung und ist 1000-fach vergr¨

oßert. Pfeile deuten beispielhaft auf die

Hohlr¨

aume durch das herausgel¨

oste TPE.

Abbildung 5.13: Elektronenmikroskopische Aufnahme am Rand einer Emulsionsprobe

mit 5 m% ESP9213, einem TPE auf Polyetherbasis. Die Bruchﬂ¨

ache der Probe liegt

quer zur Extrusionsrichtung und ist 1000-fach vergr¨

oßert. Pfeile deuten beispielhaft auf

die Hohlr¨

aume durch das herausgel¨

oste TPE.

102

5.4 Schlussfolgerungen aus der Betrachtung der Grenzﬂ¨

achen

5.4 Schlussfolgerungen aus der Betrachtung der

Grenzﬂ¨

achen

Die im vorherigen Kapitel beschriebenen rheologischen Untersuchungen lieferten

keine abschließenden Erkenntnisse, mit deren Hilfe sich die unterschiedliche Wirk-

samkeit der TPE-Typen zur Unterdr¨

uckung des sharkskin-Eﬀekts erkl¨

aren l¨

asst.

Die praxisnahe Betrachtung der Emulsion zwischen PE und TPE zeigt, dass Grenz-

ﬂ¨

acheneﬀekte zwischen Tropfen und Matrix von besonderer Bedeutung sind. Die ex-

perimentelle Bestimmung der Grenzﬂ¨

achenspannung ist dabei besonders schwierig.

Aufgrund der Zweiphasigkeit des TPE, in denen die Weichsegmente die eine und

die Hartsegmente die andere Phase bilden, k¨

onnen Oberﬂ¨

achenspannungen sinn-

voll nur an Modellsystemen der Einzelphasen gemessen werden. Zus¨

atzlich sind

die Oberﬂ¨

achenspannungsmessungen noch bei Temperaturen um 160 ∘C zu mes-

sen. Aparativ eignet sich daher nur die Methode des h¨

angenden Tropfens f¨

ur solche

Messungen. Die Ergebnisse einer entsprechenden Untersuchung sind von P¨

otschke

et al. (2002) erstmalig beschrieben. Es zeigt sich, dass es in Mischung mit Po-

lyoleﬁnen neben der Ausbildung von Tropfen zu einer Anlagerung der Weichseg-

mente in der Phasengrenzﬂ¨

ache kommt. Damit sind die Grenzﬂ¨

acheneigenschaften

bestimmt durch die chemische Basis der TPE. In ¨

Ubereinstimmung mit den in

der Literatur beschriebenen Erkenntnissen, den Ergebnissen von Kulikov (2005)

und M¨

uller (2009) kann die unterschiedliche Wirksamkeit der TPE zur sharkskin-

Unterdr¨

uckung auf die chemische Struktur der TPE zur¨

uckgef¨

uhrt werden. Bisher

ist dieser Aspekt nicht betrachtet worden. Aus den qualitativen Untersuchungen

und in Verbindung mit dem Modell von Oriani und Chapman (2003) ergibt sich,

dass die silikon- und polyesterbasierten TPE besonders grobe Dispersionsstruktu-

ren im PE zeigen. Die Tropfen dieser Materialklasse sind verh¨

altnism¨

aßig groß.

F¨

ur Fluorpolymere zeigten Oriani und Chapman (2003), dass die Eﬀektivit¨

at der

Additive abh¨

angig von der Tropfengr¨

oße ist. Große Tropfen bringen somit beim

Anhaften mehr Additivmasse an die Wand. Kleine Tropfen haben im Gegensatz

dazu eine geringere Wahrscheinlichkeit, ¨

uberhaupt an die Wand zu kommen und

die im Falle des Haftens mitgef¨

uhrte Additivmasse ist zu gering, um wirkungsvoll

ein Gleiten hervorzurufen. Somit zeigt sich, dass die Mechanismen der sharkskin-

Unterdr¨

uckung durch TPE analog zu denen der Fluorpolymere sind. Die Gr¨

oße der

Additivtropfen folgt bei den TPE direkt aus der chemischen Basis.

103

6 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen zur Wirkung thermoplastischer

Elastomere (TPE) als Additive zur Unterdr¨

uckung des sharkskin-Eﬀekts bei der

Extrusion von Polyethylen beschrieben. W¨

ahrend bereits aus den Arbeiten von

Kulikov (2005) und M¨

uller (2009) die Wirksamkeit und eine Klassiﬁkation der

Eﬀektivit¨

at einiger TPE-Typen hervor geht, ist es das Ziel dieser Arbeit gewe-

sen zu kl¨

aren, wodurch sich diese unterschiedliche Eﬀektivit¨

at ergibt. Neben den

okologischen Vorteilen gegen¨

uber den herk¨

ommlichen Verarbeitungshilfmitteln auf

Fluorbasis erzielen die TPE eine Kostenersparnis. Diese Vorteile verringern sich je-

doch deutlich, wenn die Zugabemengen f¨

ur die wirksame sharkskin-Unterdr¨

uckung

hoch sind. Aufgrund der unterschiedlichen Eﬀektivit¨

at eignen sich daher nur einige

spezielle Typen aus der großen Gruppe der TPE. In dieser Arbeit ist dargestellt,

anhand welcher Kriterien eine Materialauswahl f¨

ur die Verwendung von TPE zur

sharkskin-Unterdr¨

uckung zu treﬀen ist, um vor allem die Kostenvorteile maximal

nutzen zu k¨

onnen.

Die Entstehung des sharkskin-Eﬀekts ist durch das Modell von Cogswell (1977)

gut beschrieben. Die Extrusion von viskoelastischem Material f¨

uhrt zwangsl¨

auﬁg

zur Strangaufweitung außerhalb der Extrusionsd¨

use und einer ¨

Anderung des Str¨

om-

ungsproﬁls. Am D¨

usenaustritt anhaftendes Material wird abgel¨

ost, wenn sich zwi-

schen der haftenden Randschicht und der weiterstr¨

omenden Kernphase des Ma-

terials eine ausreichend hohe Zugspannung aufgebaut hat und es dadurch zum

koh¨

asiven Bruch kommt. Dieser sich fortlaufend wiederholende Prozess f¨

uhrt zur

charakteristischen Oberﬂ¨

achenstruktur des sharkskin-Eﬀekts. Die Unterdr¨

uckung

dieses Schmelzebruchs erfolgt ¨

uber die Anlagerung eines Verarbeitungshilfsmittels

an der Wand der ausformenden D¨

use und der sich einstellenden Gleitgeschwin-

digkeit in der Phasengrenze zur Polymerschmelze. Somit wird eine Reduktion der

Spannungen an der Extrudatoberﬂ¨

ache hervorgerufen. Basierend auf der Arbeit von

Zhao und Macosko (2002) ist im Platte-Platte Rheometer die Gleitgeschwindigkeit

in der Phasengrenzﬂ¨

ache zwischen Polyethylen und verschiedenen TPE-Typen er-

105

6 Zusammenfassung

mittelt worden. Als Ergebnis zeigt sich, dass die verschiedenen thermoplastischen

Elastomere zum Polyethylen jeweils eine ¨

ahnlich hohe Gleitgeschwindigkeit ausbil-

den. Dabei ist die Gleitgeschwindigkeit direkt proportional der anliegenden Schub-

spannung und bereits sehr deutlich bei Vorhandensein von nur zwei Grenzﬂ¨

achen

im Messspalt ab Messbeginn zu ermitteln. Im Gegensatz dazu stehen die Unter-

suchungen von Lee et al. (2009), in denen f¨

ur die Systeme Polystyrol (PS) / Po-

lypropylen (PP) und Polyethylen (PE) / Fluorpolymer (FP) Gleiten erst ab einer

Grenzﬂ¨

achenzahl gr¨

oßer als 20 und ab Schubspannungen gr¨

oßer als 𝜏= 3000 Pa

messbar sind.

Nach der Methode von Yoshimura und Prud´homme (1988), bei der Rotations-

messungen bei zwei unterschiedlichen Spaltweiten miteinander verglichen werden,

wird f¨

ur PE und ausgew¨

ahlte TPE die Wandgleitgeschwindigkeit gegen¨

uber Stahl

bestimmt. Es ist gezeigt worden, dass f¨

ur PE keine Wandgleitgeschwindigkeit vor-

liegt. Im Gegensatz dazu konnte eine Wandgleitgeschwindigkeit f¨

ur die TPE ermit-

telt werden, die ebenfalls eine direkte Proportionalit¨

at zur Schubspannung zeigt.

Aus einem Vergleich der Gleitgeschwindigkeiten gegen¨

uber Stahl und PE folgt, dass

die niedrigviskosen TPE eine h¨

ohere Gleitgeschwindigkeit gegen¨

uber Stahl zeigen,

als es das h¨

oher viskose TPE zeigt. F¨

ur das h¨

oher viskose TPE liegen die Gleit-

geschwindigkeiten gegen¨

uber Stahl und PE in der gleichen Gr¨

oßenordnung. Wie

sp¨

ater gezeigt wird, sind die Eigenschaften an der Phasengrenze zwischen PE und

TPE durch die chemische Struktur der Weichsegmente bestimmt. Im Kontakt mit

Stahl hingegen ist nur die Viskosit¨

at der TPE entscheidend f¨

ur den Wert der Gleit-

geschwindigkeit.

An den untersuchten Materialien wurden Messungen der ersten Normalspan-

nungsdiﬀerenz durchgef¨

uhrt. Diese sind mit den empirischen Beziehungen nach

Laun (1978, 1986) verglichen worden und zeigen qualitiv gute ¨

Ubereinstimmung.

Einschr¨

ankend ist dabei eine der Messung ¨

uberlagerte Vernetzung des Materials,

die bei den TPE-Typen h¨

oherer Viskosit¨

at deutlicher ausgepr¨

agt ist. Exemplarisch

wird der Einﬂuss der Diﬀerenz der ersten Normalspannungsdiﬀerenz zwischen PE

und TPE auf die Phasentrennung betrachtet. Im Platte-Platte Rheometer lagert

sich das Material mit den niedrigeren Werten der ersten Normalspannungsdiﬀerenz

und folglich der niedrigeren Viskosit¨

at in Richtung steigender Schergeschwindigkei-

ten. In einer Rohrstr¨

omung f¨

uhrt dies zur Umlagerung der niedrigviskosen Kom-

ponente an die Wand. Auf die Extrusionsanwendung ¨

ubertragen ist dies jedoch zu

106

vern¨

achl¨

assigen, da die Zeit des D¨

usendurchtritts der Schmelze zu kurz ist, um diese

Phasentrennung entlang des Schergeschwindigkeitsgradienten hervorzurufen.

Die weiteren Untersuchungen zur Wirkung der TPE als Additive zur sharkskin-

Unterdr¨

uckung erstrecken sich ¨

uber die Betrachtung der Grenzﬂ¨

acheneﬀekte in der

Phasengrenze zwischen dispergierten TPE-Tropfen und PE-Matrix. Aus den Er-

gebnissen von P¨

otschke et al. (1997, 2002), die f¨

ur spezielle PE/TPE-Systeme die

Grenzﬂ¨

achenspannung und die Dispersionsstruktur ermittelt haben, folgt, dass die

chemische Basis der TPE-Weichsegmente entscheidenden Einﬂuss auf die Grenz-

ﬂ¨

achenspannung besitzt. Begr¨

undet ist dies durch den zweiphasigen Aufbau der

TPE, in denen Hart- und Weichsegmente nebeneinander vorliegen. In der Schmelze

kommt es zu einer Phasentrennung im TPE und im Kontakt mit PE lagern sich die

Weichsegmente aufgrund unterschiedlicher Oberﬂ¨

achenspannungen in der Phasen-

grenzﬂ¨

ache an und bestimmten somit deren Eigenschaften. Abh¨

angig davon stellt

sich eine unterschiedliche Dispersionsstruktur ein. Dabei zeigen TPE auf Polyester-

oder Silikonbasis grobe Strukturen mit relativ großen Tropfen. Diese Ergebnisse

werden qualitativ anhand von lichtmikroskopischen Aufnahmen an einzelnen TPE-

Tropfen in der PE-Matrix bzw. rasterelektronenmikroskopischen Bildern an Emul-

sionsproben best¨

atigt und tragen wesentlich zur Erkl¨

arung der unterschiedlichen

Eﬀektivit¨

at der TPE bei.

Abschließend kann die Wirkung thermoplastischer Elastomere als Additive zur

sharkskin-Unterdr¨

uckung wie folgt beschrieben werden. Aufgrund der Nicht-Misch-

barkeit von PE und TPE dispergiert das TPE in Form von Tropfen in der PE-

Matrix. Die Dispersionsstruktur wird dabei von der Grenzﬂ¨

achenspannung zwi-

schen PE und TPE beeinﬂusst. Innerhalb der TPE-Phase kommt es bedingt durch

die unterschiedlichen Oberﬂ¨

achenspannungen von Hart- und Weichsegmenten zur

Phasentrennung. Im Kontakt zum PE lagern sich die Weichsegmente in der Grenz-

ﬂ¨

ache der Tropfen an. Die chemische Struktur der Weichsegmente f¨

uhrt dabei zu

unterschiedlichen Werten in der Grenzﬂ¨

achenspannung. F¨

ur TPE auf Polyetherba-

sis resultiert daraus eine sehr feine Dispersionsstruktur mit vielen kleinen Tropfen,

w¨

ahrend TPE auf Polyester- oder Silikonbasis grobe Strukturen mit großen Tropfen

zeigen. Dem Modell von Oriani und Chapman (2003) folgend ist die Eﬀektivit¨

von Additiven zur sharkskin-Unterdr¨

uckung abh¨

angig von der anhaftenden Masse

einzelner Additivtropfen an der D¨

usenwand. Das Anhaften weniger großer Tropfen

ist dabei eﬀektiver als ein Anhaften vieler kleiner Tropfen. F¨

ur alle untersuchten

PE/TPE-Systeme wird in der Phasengrenzﬂ¨

ache eine Gleitgeschwindigkeit gleicher

107

6 Zusammenfassung

Gr¨

oßenordnung festgestellt. Die Dispersionsstruktur ist jedoch abh¨

angig von der

chemischen Basis der Weichsegmente sehr unterschiedlich. Anhand der unterschied-

lichen Tropfengr¨

oße kann nun die Klassiﬁzierung der Eﬀektivit¨

at der TPE, wie sie

bereits von M¨

uller (2009) beschrieben wurde, erkl¨

art werden. Die TPE-Typen auf

Polyester- bzw. Silikonbasis sind also eﬀektiver, da sie gr¨

oßere Tropfen in der PE-

Matrix bilden. Die geringere Eﬀektivit¨

at eines niedrigviskosen TPE auf Polyesterba-

sis ist weiterhin durch die in dieser Arbeit ermittelte Gleitgeschwindigkeit gegen¨

uber

Stahl zu erkl¨

aren. Anhaftende Tropfen dieses Materials gleiten daher vergleichswei-

se schnell entlang der D¨

usenwand ab. Zur eﬀektiven sharkskin-Unterdr¨

uckung bei

der Extrusion von Polyethylen sind somit diejenigen thermoplastische Elastome-

re geeignet, deren Weichsegmente eine besonders hohe Grenzﬂ¨

achenspannung zum

Polyethylen zeigen und deren Viskosit¨

at ¨

ahnlich der des Polyethylens ist.

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Anhang A - Messergebnisse zur

Bestimmung der

Gleitgeschwindigkeit

117

Anhang A - Messergebnisse zur Bestimmung der Gleitgeschwindigkeit

Abbildung 1: Darstellung der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe, der berechneten Viskosit¨

at oh-

ne Gleiten (𝜂𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝) und der scheinbaren Viskosit¨

at der Schichtprobe am Beispiel der

Materialpaarung PE/E880.

Abbildung 2: Darstellung der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe, der berechneten Viskosit¨

at oh-

ne Gleiten (𝜂𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝) und der scheinbaren Viskosit¨

at der Schichtprobe am Beispiel der

Materialpaarung PE/ESP9213.

118

Abbildung 3: Darstellung der Viskosit¨

aten der Reinstoﬀe, der berechneten Viskosit¨

at oh-

ne Gleiten (𝜂𝑛𝑜 𝑠𝑙𝑖𝑝) und der scheinbaren Viskosit¨

at der Schichtprobe am Beispiel der

Materialpaarung PE/M12T85.

119

Schriftenreihe Kunststoff-Forschung

der Technischen Universität Berlin

Herausgegeben von Helmut Käufer

ISSN 0174-4003

01: Biangardi, Harald J.: Bestimmung der Orientierung und

molekularen Ordnung in Polymeren. - 1980. - 145 S. -

A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0737-7 vergriffen

02: Kristukat, Peter: Verhalten von teilkristallinen Thermo-

plasten beim Pressrecken und dabei erreichbare Eigen-

schaften von POM. - 1980. - 137 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0738-5 vergriffen

03: Arnold, Gerhart: Pressrecken zum Einbringen orien-

tierter Bereiche für Konstruktionsteile aus teilkris-

tallinen Thermoplasten. - 1980. - 140 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0739-3 vergriffen

04: Käufer, Helmut; Burr, August; Hüppe, Reinhard u.a.:

Wissenschaftliche Arbeiten und Einrichtung der Kunst-

stofftechnik. - 1980. - 118 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0740-4 vergriffen

05: Hofbauer, Lothar: Entwicklung einer Kalanderausform-

theorie und beispielhafte technische und wirtschaftliche

Erprobung an PVC-Folien. - 1981. - 210 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0750-4 vergriffen

06: Jitschin, Michael: Entwicklung eines Konstruktions-

katalogs mit Lösungssammlungen schnappbarer Form-

und Kraftschlussverbindungen an Kunststoffteilen und

beispielhafte Anwendungen. - 1981. - 129 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0763-6 vergriffen

07: Zapf, Wolfgang: Verhalten und Beurteilung stoßbelasteter

Kunststoffbauteile. - 1981. - 127 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0764-4 vergriffen

08: Naranjo-Carvajal, Alberto; Burr, August: Abkühlungs-

beschreibung bei Thermoplasten im Spritzgieß-Prozess

durch Kombinierung experimenteller und rechnerischer

Methoden in FORTRAN IV. - 1981. - 49 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0771-7 vergriffen

09: Rautenberg, Lutz: Walzgereckte Thermoplastplatten, ihre

Technologie, Eigenschaften und Strukturen. - 1982. -

205 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0810-1 vergriffen

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Formteile am Beispiel von Zahnrädern aus Polyoxi-

methylen. - 1983. - 148 S. - A5 - Br.

ISBN-10: 3-7983-0811-X vergriffen

11: Käufer, Helmut; Huppe, Reinhard; Mähler, Dieter u.a.:

Anwendungstechnische Arbeiten aus der Polymertech-

nik. - 1983. - 123 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0835-7 vergriffen

12: Käufer, Helmut; Thomssen, Udo u.a.: Verarbeitungs-

technische und konstruktive Arbeiten aus der Polymer-

technik. - 1983. - 127 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0938-8 vergriffen

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von Beurteilungsverfahren für angeklebte Fassaden-

Verkleidung. - 1984. - 90 S. - A5 - Br.

ISBN-10: 3-7983-0965-5 vergriffen

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stoßartig belasteter Platten und Sandwichplatten aus

Thermoplasten. - 1984. - 275 S. - A5. - Br.

ISBN-10: 3-7983-0966-3 vergriffen

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spiel spritzgegossener Halbkugelschalen aus Thermo-

plasten. - 1984. - 186 S. - A5. - Br.

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Hrsg.: Univ.-Prof. Dr. Manfred Wagner,

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ISBN: 978-3-7983-2309-4 (online)

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ISBN: 978-3-7983-2479-4 (print) EUR 12,90