Anorganische Chemie
Mangan- und Eisen-Guanidin-Komplexe und ihre
Anwendung als Katalysatoren in der
Alkenepoxidierung
Der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
von
Ramona Wortmann
aus Nienburg
Paderborn 2011
Datum der Einreichung: 08.09.2011
Datum der mündlichen Prüfung: 14.10.2011
Erster Gutachter: Prof. Dr. Gerald Henkel
Zweiter Gutachter: Priv. Doz. Dr. Hans Egold
Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden im Zeitraum von Januar
2007 bis Juli 2010 unter Anleitung von Prof. Dr. Gerald Henkel und Dr. Sonja Herres-
Pawlis an der Universität Paderborn im Department Chemie durchgeführt.
"Don’t part with your illusions.
When they are gone you may still exist,
but you have ceased to live"
Mark Twain
Für meine Eltern & Olli
Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Aktivität von Mangan-Guanidin-Komplexen in der
Epoxidierung olefinischer Substrate eingehend untersucht. Neben literaturbekannten
Liganden wurden 18 neue polyfunktionelle Guanidinliganden synthetisiert und der Ein-
fluss der Ligandensubstituenten auf die katalytische Aktivität und Selektivität analy-
siert. Des Weiteren konnten mit den Guanidin-Chinolinliganden DMEGqu, TMGqu und
TEGqu insgesamt 16 neue mono- und polynukleare Mangan- und Eisen-Komplexe syn-
thetisiert und strukturell charakterisiert werden, die neue Einblicke in das koordi-
nationschemische Potenzial dieser Ligandenklasse erlauben.
Für die Epoxidierungsuntersuchungen wurden zunächst die Reaktionsbedingungen be-
züglich Oxidationsmittel, Lösungsmittel, Manganquelle und Katalysatorbeladung opti-
miert. Als effizientestes Oxidationsmittel wurde hierbei Peressigsäure identifiziert. An-
schließend wurde der Einfluss der Ligandenstruktur anhand der Epoxidierung von 1-
Octen systematisch untersucht: dazu wurden die Zähnigkeit, der Bisswinkel, die Guani-
dinfunktion sowie die Aminfunktion variiert. Für das ausgewählte DMEGepy/
Mn(CH3COO)2-System wurde das Substratspektrum auf eine Vielzahl an chemisch in-
teressanten Olefinen erweitert, die unterschiedliche elektronische Anforderungen an den
Katalysator stellen. Im nächsten Schritt wurde die Kinetik der Epoxidierung mit dem
DMEGepy/Mn(CH3COO)2-System näher studiert, wobei für die Reaktionsrate eine Ab-
hängigkeit 1. Ordnung bezüglich der Konzentration des Oxidationsmittels festgestellt
wurde. Bezüglich der Katalysatormenge ergibt sich eine Reaktionsordnung von 0.5. Die
Substratkonzentration hingegen hat keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Erste Untersuchungen zum ablaufenden Mechanismus mithilfe von EPR-, ESI/MS- und
UV/Vis-Spektroskopie führten zu dem hypothetischen Modell einer polynuklearen
höhervalenten aktiven Spezies.
Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass polyfunktionelle Guanidin-
liganden hervorragend Mangan-Komplexe stabilisieren, die auch unter oxidativen und
sogar sauren Bedingungen Epoxidierungsaktivität zeigen, was als Ausgangspunkt für
daran anschließende Studien dienen wird. Somit konnte dieser Ligandenklasse mit star-
ken neutralen N-Donoren ein neues Anwendungsgebiet in einem industriell relevanten
Feld eröffnet werden.
Abstract
This thesis focuses on a detailed study on the activity of manganese guanidine com-
plexes in the epoxidation of olefinic substrates. In this context, 18 new polyfunctional
guanidine ligands were synthesised and the influence of ligand substitution on catalytic
activity and selectivity was analysed. Moreover, 16 new mono- and polynuclear manga-
nese and iron complexes with the guanidine-quinoline ligands DMEGqu, TMGqu and
TEGqu were synthesised and structurally characterised which allow for new insights
into the coordination potential of these ligands.
At first, the epoxidation conditions were optimised with regard to oxidation reagent,
solvent, manganese source and catalyst loading. Peracetic acid was identified as most
efficient oxidation reagent. Then, the ligands were systematically screened towards the
structural influences on the epoxidation of 1-octene: for this purpose the denticity, the
bite, the guanidine function as well as the amine function were varied. For the selected
DMEGepy/Mn(CH3COO)2system, the substrate spectrum was extended to a series of
chemically interesting olefins with different electronic demands. In the next step, the
kinetics of the epoxidations with the DMEGepy/Mn(CH3COO)2system were studied in
detail: the reactions rate has a first order dependence on the oxidant and the reaction
order is 0.5 in terms of catalyst concentration, but it is independent of the substrate con-
centration. First investigations on the reaction mechanism by means of EPR spectrosco-
py, ESI/MS spectrometry and UV/Vis spectroscopy lead to a hypothetic model of a
polynuclear higher valent active species.
With the present thesis, the polyfunctional guanidine ligands prove to stabilise efficient-
ly manganese complexes which are capable to epoxidise olefins under oxidative and
even acidic conditions. This study might serve as starting point for further investiga-
tions. Hence, this ligand class of strong neutral N-donors has opened up a new applica-
tion in an industrially relevant field.
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich all jenen danken, die durch ihre fachliche und persönliche
Unterstützung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Ich danke Herrn Prof. Dr. Gerald Henkel für die interessante Themenstellung und die
stete Diskussionsbereitschaft. Frau Dr. Sonja Herres-Pawlis danke ich für die Betreuung
meiner Arbeiten und die stete Hilfsbereitschaft. Bei Herrn Priv. Doz. Dr. Hans Egold
bedanke ich mich für die Übernahme des Zweitgutachtens und die fachliche Unterstüt-
zung. Dr. Ulrich Flörke danke ich für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Bei Dr.
Heinz Weber möchte ich mich für die Einführung in die GC-Analyse und die intensive
Unterstützung in analytischen Fragestellungen bedanken.
Meinen Kooperationspartnern danke ich für die Zusammenarbeit:
Dr. Biprajit Sarkar aus dem Arbeitskreis Prof. Dr. Wolfgang Kaim (Universität
Stuttgart) und Uma Maheshwari aus dem Arbeitskreis Prof. Dr. Georg Gescheidt
(TU Graz) für die Messung der EPR-Spektren
Natascha Kempf und Sandra Kisslinger aus den Arbeitskreisen Würtele und
Schindler (Universität Gießen), sowie aus dem Arbeitskreis Tamm Dr. Sabina
Filimon und Dr. Thomas Glöge (TU Braunschweig) für die Bereitstellung von
Liganden und Komplexen
Prof. Ph.-D. T. Daniel P. Stack und seinen Mitarbeitern für die fachliche Unter-
stützung und Anregungen
Frau Sylvia Marzian (TU Dortmund) für die Messung von ESI/MS-Spektren
Mein Dank geht auch an die vielen fleißigen Helfer aus der Anorganischen Chemie bei
denen ich für Proben und Probleme Unterstützung fand: Bei Karin Stolte möchte ich
mich für die NMR-Messungen und deren mentale Nachbereitung danken. Bei Maria
Busse möchte ich mich für die Durchführung der Elementaranalyse und bei Mariola
Zukowski für die massenspektrometrischen Analysen bedanken. Andrea Harbarth danke
ich für die IR-Messungen und die Erleichterung des Alltags. Heike Mulka danke ich für
die Unterstützung bei der Praktikumsbetreuung und allen labortechnischen Engpässen.
Bei Christiane Gloger möchte ich mir für die tatkräftige Mitwirkung an den unzähligen
Versuchsreihen und die vielen gemeinsamen Stunden am Abzug bedanken.
Außerdem danke ich Joana Flottmann, Mareike Reddeker, Rabea Schreckenberg und
Karina Smith, die mir als Auszubildende bzw. Mitarbeiter mit helfender Hand zur Seite
standen.
Inessa Wolf und Martin Bernhardt danke ich herzlich für ihre tatkräftige Unterstützung
in Rahmen von Masterarbeit bzw. Projektstudium und als SHKs.
Den Arbeitskreisen Henkel und Herres-Pawlis danke ich für die gute Stimmung und die
Hilfsbereitschaft. Roxana Haase und Adam Neuba danke ich zudem für die philosoph-
ischen Kaffepausen und das Korrekturlesen meiner Arbeit. Enver Akin und Alexander
Hoffmann danke ich für die vielen gemeinsamen Stunden im Labor und die Spätschich-
ten.
Mareike Busse möchte ich für so manche schöne Stunde außerhalb der Uni danken.
Daniella Schuchmann danke ich für die gemeinsame Studienzeit, das Korrekturlesen
dieser Arbeit und vor allem für die Freundschaft und die bedingungslose Unterstützung
in allen Lebenslagen.
Mein besonderer Dank gilt meinen Eltern, die mich in allem unterstützt und immer an
mich geglaubt haben. Außerdem möchte ich mich herzlich bei meiner Schwester Eva
und ihrer Familie bedanken, besonders Kimberley und Ian, die mit ihrer kindlichen
Sicht auf die Welt so manches relativiert und meinen Blick fürs Wesentliche geschärft
haben. Ganz besonders möchte ich mich bei Olli bedanken, der mir mit viel Geduld den
Rücken freigehalten hat und die Versorgung am Schreibtisch gesichert hat.
Inhaltsverzeichnis i
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung.................................................................................................................. 1
1.1 Bioanorganische Chemie ................................................................................... 1
1.2 Biologische Bedeutung von Mangan und Eisen ................................................ 2
1.2.1 Sauerstofftransport und -speicherung ......................................................... 5
1.2.2 Enzyme als Schutz vor oxidativem Stress .................................................. 6
1.2.3 Enzyme als Oxidationskatalysatoren.......................................................... 9
1.3 Mangan und Eisen in der Oxidationskatalyse.................................................. 13
1.3.1 Mangan- und Eisen-Komplexe als Oxidationskatalysatoren.................... 13
1.3.2 Mangan- und Eisen-Komplexe als Epoxidierungskatalysatoren.............. 16
1.4 Peralkylierte Guanidine als Ligandensysteme ................................................. 19
1.4.1 Eigenschaften von Guanidinen ................................................................. 19
1.4.2 Synthese von Guanidinen ......................................................................... 21
2 Zielsetzung und Gliederung.................................................................................... 25
2.1 Zielsetzung....................................................................................................... 25
2.2 Gliederung........................................................................................................ 26
3 Guanidinliganden.................................................................................................... 27
3.1 Strategie............................................................................................................ 27
3.2 Ligandensynthese............................................................................................. 27
4 Mangan-Guanidin-Komplexe ................................................................................. 31
4.1 Stand der Forschung......................................................................................... 31
4.2 Synthese von Mangan-Guanidin-Komplexen.................................................. 33
4.2.1 Mangan(II)-Chlorid-Komplexe ................................................................ 34
4.2.2 Mangan(II)-Acetat-Komplexe .................................................................. 39
ii Inhaltsverzeichnis
4.2.3 Mangan(II)-Trifluoracetat-Komplexe.......................................................43
4.2.4 Mangan(II)-Triflat-Komplexe...................................................................48
4.3 Vergleich der Mangan-Guanidin-Komplexe....................................................52
5 Eisen-Guanidin-Komplexe......................................................................................57
5.1 Stand der Forschung.........................................................................................57
5.2 Synthese von Eisen-Guanidin-Komplexen.......................................................59
5.2.1 Eisen(III)-Chlorid-Komplexe....................................................................59
5.2.2 Eisen(II)-Acetat-Komplexe.......................................................................61
5.2.3 Eisen(II)- und Eisen(III)-Trifluoracetat-Komplexe ..................................63
5.3 Vergleich der Eisen-Guanidin-Komplexe ........................................................71
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung ...........................73
6.1 Optimierung der Reaktionsbedingungen..........................................................74
6.2 Screening von Guanidinchinolinliganden ........................................................79
6.3 Systematische Untersuchungen zur Struktur-Wirkungs-Beziehung ................82
6.3.1 Verschiedene Pyridin-Systeme .................................................................83
6.3.2 Ethylpyridin-Systeme................................................................................88
6.3.3 Vergleich imidazolin- und imidazolidinhaltiger Guanidinliganden..........91
6.3.4 Untersuchungen weiterer aliphatischer Systeme.......................................94
6.3.5 Untersuchung tren-artiger Systeme...........................................................96
6.3.6 Untersuchung polydentater Bis- und Tetraguanidine................................99
6.3.7 Untersuchung eines chiralen Systems.....................................................102
6.3.8 Zusammenfassung der Epoxidierung von 1-Octen.................................103
6.4 Untersuchungen zur Substratvielfalt ..............................................................105
6.4.1 Farbwechsel.............................................................................................105
6.4.2 Epoxidierung aliphatischer Alkene.........................................................106
6.4.3 Epoxidierung aromatischer Alkene.........................................................108
6.4.4 Zusammenfassung zur Substratvielfalt ...................................................112
Inhaltsverzeichnis iii
6.5 Vergleich der katalytischen Aktivität von Mangan-Komplexen bei der
Alkenepoxidierung.................................................................................................... 114
6.6 Untersuchungen zum Mechanismus der Alkenepoxidierung mit Mn(II)-
Guanidin-Komplexen................................................................................................ 120
6.6.1 Stand der Forschung ............................................................................... 120
6.6.2 Kinetische Untersuchungen.................................................................... 124
6.6.3 Untersuchungen zur aktiven Spezies......................................................127
7 Zusammenfassung und Ausblick.......................................................................... 135
8 Experimenteller Teil ............................................................................................. 141
8.1 Allgemeine Arbeitstechniken......................................................................... 141
8.2 Analytische Methoden ................................................................................... 141
8.3 Synthese der Vilsmeier-Salze ........................................................................143
8.4 Synthese der Salze.......................................................................................... 143
8.5 Synthese der Amine ....................................................................................... 144
8.6 Synthese und Charakterisierung der Guanidinliganden.................................144
8.7 Synthese und Charakterisierung der Mangan-Komplexe .............................. 157
8.8 Synthese und Charakterisierung der Eisen-Komplexe...................................164
8.9 Epoxidierung.................................................................................................. 167
9 Literaturverzeichnis .............................................................................................. 171
10 Anhang.................................................................................................................. 181
11 Publikationen ........................................................................................................ 189
Abkürzungsverzeichnis v
Abkürzungsverzeichnis
aliph aliphatisch
arom aromatisch
CV Cyclovoltammetrie
d Dublett (NMR)
EPR Elektronenspinresonanz
Fc Ferrocen
GC Gaschromatographie
gua Guanidin
m Multiplett (NMR)
mmittel (IR)
NHE Normalwasserstoffelektrode
PESKkommerzielle Peressigsäure
PESRmit Ionentauscherharz hergestellte Peressigsäure
py Pyridin
R Alkylrest
ϱ Strukturparameter
s Singulett (NMR)
sstark (IR)
t Triplett (NMR)
τ Strukturparameter
THF Tetrahydrofuran
vs sehr stark (IR)
vw sehr schwach (IR)
wschwach (IR)
Verbindungsverzeichnis vii
Verbindungsverzeichnis
Liganden
Neue Liganden Resynthetisierte Liganden
L1 DMEGepy
L2 TMGepy
L3 TEGepy
L4 DPipGepy
L5 DMorphGepy
L6 MorphDMGepy
L7 DMEGapy
L8 TMGuns-penp
L9 TMG2apme
L10 DMEG2dmtrien
L11 TMG2dmtrien
L12 TEG2dmtrien
L13 MorphDMG2dmtrien
L14 DMEG2ppip
L15 TMG2ppip
L16 DMEG2ptri
L17 TMG2ptri
L18 DMEG2CH
L19 DMEGqu
L20 TMGqu
L21 TEGqu
L22 DPipGqu
L23 DMEGpy
L24 DMEG2py
L25 DMEG2e
L26 TMG3tren
Liganden aus Kooperationen
L27 DMEGdmae
L28 DMEGpyre
L29 DMEG2dmpy
L30 TMG4(baem)2b
L31 (DMEGet)2NbzSEt
L32 tmpa
L33 HC(3Phpz)3
viii Verbindungsverzeichnis
Komplexe
Mangan-Komplexe
K1 [Mn2(DMEGqu)2(µ-Cl)2Cl2]
K2 [Mn2(TMGqu)2(µ-Cl)2Cl2]
K3 [Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6]
K4 [Mn3(TMGqu)2(µ-CH3COO)6]
K5 [Mn3(TEGqu)2(µ-CH3COO)6]
K6 [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4]
K7 [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)]
K8 [Mn2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)]
K9 [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3SO3)2(CF3SO3)2(H2O)2]
K10 [Mn(DMEGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3
K11 [Mn(TMGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3
Eisen-Komplexe
K12 [Fe(TMGqu)Cl3]
K13 [Fe3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6]
K14 [Fe2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)]
K15 [Fe2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-O)]
K16 [Fe3(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4(CF3COO)2(µ-OH)2]
1 Einleitung 1
1 Einleitung
1.1 Bioanorganische Chemie
Die Bioanorganische Chemie ist ein eigenständiges Teilgebiet der Anorganischen Che-
mie und stellt einen interdisziplinären Forschungszweig zwischen Chemie und Biologie
dar. Sie beschäftigt sich mit der biochemischen Bedeutung anorganischer Elemente für
lebende Organismen. Metall-Ionen, wie die von Eisen, Kupfer, Zink, Magnesium, Cal-
cium und Mangan, sind essentiell für biologische Systeme und in ungefähr der Hälfte
aller Enzyme enthalten. Außerdem kommen sie in nicht-enzymatischen Metalloprotei-
nen, Naturstoffen, Coenzymen, Vitaminen, Nukleinsäuren, Hormonen und Biominera-
lien vor. Die Metalle sind an verschiedensten biologischen Vorgängen, wie Sauerstoff-
transport und -metabolismus, Elektronenübertragungsreaktionen, Redoxreaktionen,
Signalübertragung und Stabilisierung von Makromolekülen beteiligt.[1] Ein großer Teil
der Forschung im Bereich der Bioanorganischen Chemie beschäftigt sich mit der Struk-
turaufklärung von Metalloproteinen und ihrer Wirkungsweise. Die Fortschritte in der
Bioanorganischen Chemie sind dabei stark von den Entwicklungen in anderen Diszipli-
nen, wie Physik, Toxikologie, Medizin und Biochemie, abhängig. So wären beispiels-
weise ohne die apparativen Entwicklungen (NMR-Spektroskopie, Röntgenstrukturana-
lyse, usw.) keine tieferen Einblicke in den Aufbau der Proteine möglich gewesen. Die
katalytische Leistungsfähigkeit der Enzyme ist auch für die Industrie von großem Inte-
resse, und einige Enzyme werden hier bereits eingesetzt. Eine Sorbit-Dehydrogenase
wird beispielsweise bei der Vitamin C-Synthese zur Umsetzung von D-Sorbitol zu L-
Sorbose verwendet. Die Nutzung von natürlichen Enzymen ist allerdings durch einige
Faktoren eingeschränkt; so bedingt ihre hohe Selektivität eine mangelnde Toleranz ge-
genüber Substraten, und es kann nur eine begrenzte Anzahl an Produkten mit ge-
wünschter Aktivität und Selektivität synthetisiert werden. Desweiteren sind die Stand-
zeiten limitiert und der Bedarf an Enzym in der Großproduktion hoch.[2] Die Entwick-
lung von niedermolekularen Modellkomplexen, welche die Struktur und das Verhalten
der aktiven Zentren der Enzyme nachbilden, ist ein weiterer Schwerpunkt der Bioanor-
2 1 Einleitung
ganischen Chemie, welcher der Struktur- und Funktionsaufklärung dient und einen Zu-
gang zu biomimetischen Katalysatoren ermöglicht.
1.2 Biologische Bedeutung von Mangan und Eisen
Mangan und Eisen sind die häufigsten Schwermetalle und gehören zu den essentiellen
Spurenelementen. Von den 10-20 mg Mangan im menschlichen Körper ist das meiste
passiv in den Knochen gelagert. Die tägliche Mangan-Zufuhr eines Erwachsenen sollte
bei 2-5 mg pro Tag liegen, wobei Getreide, Soja, Hülsenfrüchte und Reis gute Quellen
darstellen. Beim Eisen ist der Gesamtkörperbestand mit 2.5-4 g deutlich größer und
mehr als 2/3 davon befinden sich im Hämoglobin. Die tägliche Zufuhr sollte je nach
Geschlecht zwischen 10-15 mg Fe/pro Tag betragen. Relativ eisenreiche Lebensmittel
sind Hülsenfrüchte und Schweineleber. Bei der Bioverfügbarkeit von Eisen gibt es Un-
terschiede zwischen Häm-Eisen und Nicht-Häm-Eisen. Während das Häm-Eisen tieri-
scher Produkte unabhängig von weiteren Nahrungsinhaltsstoffen gut aufgenommen
wird (Resorptionsquote 10-25 %), ist die Aufnahme von Nicht-Häm-Eisen deutlich
schlechter (Resorptionsquote 3-8 %) und hängt von weiteren Bestandteilen der Nahrung
ab. Eisenmangel zeichnet sich durch Symptome wie Kopfschmerzen, Schwindel und
Müdigkeit aus. Die Folge eines dauerhaften Mangels ist hypochrome Anämie.[3] Der
Transport des Eisens erfolgt in höheren Tieren über Transferrine, die pro Molekül zwei
Fe3+-Ionen aufnehmen können, wobei diese zu Fe2+ reduziert werden. Das Eisen muss
dabei zwischen den Orten der Resorption, der Speicherung, des Abbaus roter Blutkör-
perchen und den blutbildenden Zellen im Rückenmark befördert werden. Wird das Ei-
sen freigesetzt, muss es sofort verwertet werden oder in unschädlicher Form gespeichert
werden. Die Speicherung des Eisens übernehmen vor allem Ferritin und das unlösliche
Hämosiderin. Bei allen drei Proteinen handelt es sich um Nicht-Häm-Eisenproteine.[1a]
Mangan kommt in seinen Verbindungen hauptsächlich in den Oxidationsstufen +2, +3,
+4 und +7 vor. Für Mn(II)-Verbindungen sind Koordinationszahlen von vier bis acht
typisch. Die meisten Mn(II)-Komplexe sind high-spin-Komplexe mit fünf ungepaarten
Elektronen. Da sich hierbei keine Kristallfeldstabilisierungsenergie ergibt, bevorzugt
das Mn(II) keine spezielle Koordinationsgeometrie. Mn(III)-Komplexe sind hingegen
meist oktaedrische high-spin-Komplexe, die zu Jahn-Teller-Verzerrung neigen. Eisen
kommt vor allem in den Oxidationsstufen +2 und +3 vor. Die Fe(II)-Komplexe sind
meist oktaedrisch, seltener tetraedrisch und nur in Ausnahmen tritt auch fünffach koor-
1 Einleitung
diniertes
Eisen auf. Die oktaedrischen Komplexe sind
Auch bei den Fe(III)-
Komplexen überwiegen die oktaedrischen high
In biologischen Systemen
levant: Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)
Bedingungen und
Fe(IV) generell
zeichnen sich
durch eine große Zahl an stabilen bzw. metastabilen Oxidationsstufen (+II
bis +VII), eine
oft labile Bindung
aus.[1a]
In der Natur kommt dem Mangan eine bedeutende Rolle im
oxidizing complex
) des
Dismutasen,
Hydrolasen (z. B. Ca
kannt.
Bei der Arginase, einem Enzym im Harnstoffzyklus, wirkt Mangan als Cofaktor.
Eis
enproteine werden in Häm
der Häm-Gruppierung
machen den größten Teil der für den Menschen wichtigen
ine aus, zu ihnen gehören Peroxidasen, Cytochrome, di
P450-System. Die Häm
-
die Art der Substituenten unterscheiden (Beispiel siehe
der Nicht-Häm-
Proteine sind die Eisen
weitere sind
die Eisenspeicher Transfer
Reduktasen.
Abbildung
Zu den Aufgaben der Eisen
Speicherung von Sau
erstoff (Hämoglobin, Myoglobin
Eisen auf. Die oktaedrischen Komplexe sind
dabei meist high
Komplexen überwiegen die oktaedrischen high
In biologischen Systemen
sind folgende Oxidationsstufen des Mangans und Eisens r
levant: Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)
; Fe(II)/Fe(III)/Fe(IV), wobei
Mn(II) für physiologische
Fe(IV) generell
ungewöhnliche Oxidationsstufen sind
durch eine große Zahl an stabilen bzw. metastabilen Oxidationsstufen (+II
oft labile Bindung
an Liganden und Neigung zu high
In der Natur kommt dem Mangan eine bedeutende Rolle im
) des
Photosystem II zu. Außerdem sind
manganhaltige
Hydrolasen (z. B. Ca
rboxylasen),
Katalasen und andere
Bei der Arginase, einem Enzym im Harnstoffzyklus, wirkt Mangan als Cofaktor.
enproteine werden in Häm
- und Nicht-Häm-
Proteine unterschieden
machen den größten Teil der für den Menschen wichtigen
ine aus, zu ihnen gehören Peroxidasen, Cytochrome, di
e Cytochrom c
-
Gruppen sind eisenhaltige Porphyrin-
Komplexe, die sich durch
die Art der Substituenten unterscheiden (Beispiel siehe
Abbildung
1
Proteine sind die Eisen
-Schwefel-
Proteine die bekanntesten Vertreter,
die Eisenspeicher Transfer
r
in und Ferritin und die Ribonukleotid
Abbildung
1.1: Häm-Gruppe (Fe-
Protoporphyrin IX)
Zu den Aufgaben der Eisen
-Proteine des Menschen
gehören der
erstoff (Hämoglobin, Myoglobin
), der Elektonentransport (
3
dabei meist high
-spin-Komplexe.
Komplexen überwiegen die oktaedrischen high
-spin-Komplexe.[4]
sind folgende Oxidationsstufen des Mangans und Eisens r
e-
Mn(II) für physiologische
ungewöhnliche Oxidationsstufen sind
. Mangan-Ionen
durch eine große Zahl an stabilen bzw. metastabilen Oxidationsstufen (+II
an Liganden und Neigung zu high
-spin-Zuständen
In der Natur kommt dem Mangan eine bedeutende Rolle im
WOC (water-
manganhaltige
Superoxid-
Katalasen und andere
Peroxidasen be-
Bei der Arginase, einem Enzym im Harnstoffzyklus, wirkt Mangan als Cofaktor.
Proteine unterschieden
. Die Proteine mit
machen den größten Teil der für den Menschen wichtigen
Prote-
e Cytochrom c
-Oxidase und das
Komplexe, die sich durch
1
.1). In der Gruppe
Proteine die bekanntesten Vertreter,
in und Ferritin und die Ribonukleotid
-
Protoporphyrin IX)
gehören der
Transport und die
), der Elektonentransport (
ver-
4 1 Einleitung
schiedene Häm- und Fe/S-Proteine) und Redoxreaktionen (Reduktasen, Monooxygena-
sen und Dioxygenasen). Außerdem spielt Eisen eine wichtige Rolle bei der Fixierung
von Stickstoff. Ein Überblick über verschiedene eisenhaltige Proteine des Menschen ist
in Tabelle 1.1 gegeben.[1a]
Tabelle 1.1: Übersicht einiger Fe-Proteine des Menschen[1a, 5]
Protein
%
der Gesamt-
eisenmenge
im Körper
Art des Ei-
sens: Häm
(H), Nicht-
Häm (nH)
Zahl der Ei-
senatome pro
Molekül
Funktion
Hämoglobin 65 H 4 O2-Transport
Myoglobin 6 H 1 O2-Speicherung
Transferrin 0.2 nH 2 Eisentransport
Ferritin 13 nH bis 5000 Eisenspeicherung
Hämosiderin 12 nH bis 5000 Eisenspeicherung
Katalase 0.1 H 4 H2O2Metabolismus
Peroxidase gering H meist 1 H2O2Metabolismus
Cytochrom c 0.1 H 1 Elektronentransfer
Cytochrom c-
Oxidase < 0.5 H 2 terminale Oxidation
Flavoprotein-
Oxygenasen (z. B.
P450 System)
gering H 1 Einbau von molekula-
rem Sauerstoff
Eisen/Schwefel-
Proteine ca. 1 nH 2-8 Elektronentransfer
Ribonukleotid-
Reduktase gering nH 4
Umwandlung Ribo-
nukleinsäuren zu Des-
oxyribonukleinsäuren
Im Folgenden soll auf eine kleine Auswahl von Mangan- und Eisenproteinen genauer
eingegangen werden. Die Einteilung erfolgt hier nach ihrer Funktion.
1 Einleitung 5
1.2.1 Sauerstofftransport und -speicherung
Damit Organismen den Sauerstoff aus der Luft nutzen können, muss dieser reversibel
aufgenommen, transportiert und gespeichert werden. In Arthropoden und Mollusken
erfolgt der Sauerstofftransport über das Kupferprotein Hämocyanin (Hc), in einigen
marinen wirbellosen Tieren über das Eisenprotein Hämerythrin (Hr) und in höheren
Organismen über das Häm-System Hämoglobin (Hb). Die Speicherung des Sauerstoffs
erfolgt durch Myoglobin (Mb) bzw. Myo-Hämerythrin (myo-Hr). Die sauerstofffreien
Proteine werden als Desoxy-Form, die sauerstoffhaltigen als Oxy-Form bezeichnet. Die
eisenhaltigen Proteine sollen hier noch etwas genauer erläutert werden.
Hämoglobin und Myoglobin
Das Myoglobin enthält eine Fe(II)-Protoporphyrin IX-Gruppe, die über den Imidazol-
ring eines Histidin-Restes an eine Polypeptid-Kette koordiniert ist. Das Hämoglobin
hingegen ist ein Tetramer, also aus vier Untereinheiten aufgebaut. Die Umgebung der
vier Eisenatome entspricht der im Myoglobin. Die Desoxy-Formen beider Proteine ent-
halten ein fünffach koordiniertes Eisen(II)-Atom im high-spin-Zustand, wobei an die
zweite axiale Position zusätzlich ein Wassermolekül als sechster Ligand gebunden ist.
Das Fe(II)-Ion ragt in Richtung des Histidins aus der Ebene der Stickstoffatome des
Pyrrolringes hinaus. Durch die Koordination von Sauerstoff wird der kovalente Radius
verringert und das Eisen bewegt sich in die Ringebene. Für diese Oxy-Form werden für
das Eisen ein Fe(II)- und ein Fe(III)-Zustand diskutiert. Wichtig für einen effektiven
Sauerstofftransport ist sowohl eine gute Aufnahme in den Lungen als auch eine voll-
ständige Abgabe im Gewebe. Dies wird durch die besondere Eigenschaft des Hämo-
globins, bei dem sich die Sauerstoffaffinität durch O2-Aufnahme verstärkt (kooperativer
Effekt), möglich. Grund hierfür ist das Gleichgewicht zwischen zwei Quartärstrukturen,
dem T-Zustand (tense) mit geringer Sauerstoffaffinität und dem R-Zustand (relaxed)
mit hoher Sauerstoffaffinität. Im sauerstofffreien Zustand überwiegt die T-Form, so
dass der erste Sauerstoff mit geringer Affinität aufgenommen wird. Die Bindung von O2
stabilisiert dann den R-Zustand und die Aufnahmefähigkeit wird verstärkt. Der pH-Wert
und der CO2-Gehalt haben ebenfalls großen Einfluss auf das R/T-Gleichgewicht, wo-
durch es insgesamt zu einer optimalen Aufnahme und Abgabe von Sauerstoff an den
entsprechenden Stellen kommt.[1a, 6]
6 1 Einleitung
Hämerythrin
Hämerythrin besteht aus acht chemisch identischen Untereinheiten, die im aktiven Zent-
rum jeweils zwei Eisenatome enthalten. Diese sind über eine µ-Hydroxo-Brücke und
zwei Carboxylat-Seitenketten eines Glutamat- und eines Aspartat-Aminosäurerestes
verbunden. Das eine Eisenatom ist an drei, das andere an zwei Histidin-Reste über die
Imidazolgruppen gebunden. Das zweite Eisen verfügt somit im Desoxy-Hr über eine
freie Koordinationsstelle, die von Sauerstoff oder anderen kleinen Molekülen belegt
werden kann. Bei der Anbindung von Sauerstoff werden beide Fe(II)-Atome zu Fe(III)
oxidiert, während das Substrat zum Peroxid reduziert wird, so dass es zur Ausbildung
einer µ-Oxo-Brücke kommt. Es wird vermutet, dass der Sauerstoff als Hydroxoper-
oxoligand vorliegt und über eine Wasserstoffbrücke mit der Oxo-Gruppe wechselwirkt
(Abbildung 1.2).[1a, 6b, 7]
Abbildung 1.2: Reversible Sauerstoffaufnahme des Hämerythrins
1.2.2 Enzyme als Schutz vor oxidativem Stress
Beim Sauerstoff-Metabolismus entsteht das zelltoxische Superoxid (O2•-). Um die Zel-
len vor oxidativem Stress zu schützen, wird dieses durch Superoxid-Dismutasen (SODs)
katalytisch zu Sauerstoff und Wasserstoffperoxid disproportioniert. Danach wird das
ebenfalls schädliche Wasserstoffperoxid durch Katalasen weiter zu Wasser zersetzt oder
als Oxidationsmittel verwendet.
Superoxid-Dismutasen (SODs)
Alle SODs sind Metalloproteine, die nach dem Metall-Cofaktor in drei verschiedene
Arten eingeteilt werden können. Sie enthalten entweder Kupfer und Zink (Cu, Zn
SODs), Mangan oder Eisen (MnSODs, Fe/MnSODs, FeSODs) oder Nickel (NiSODs).
Die Disproportionierung findet hierbei in zwei Schritten statt (Abbildung 1.3).[8]
1 Einleitung
Abbildung
SODs gehören zu den schnellsten Enzymen
durch die Diffusion ihrer Substrate und Produkte limitiert.
und Fe
SODs hängt dabei vom pH
und FeSODs
ist sehr ähnlich
Superoxid-
Dismutasen weisen eine fünffach
trigonal bipyramidaler Geometrie auf.
Manganatom
an drei H
zwei Hydroxid-
Ionen (bzw. Aqua
brückenbindungen mit Gln
Abbildung 1.4: Aktives
Zentrum von Mn
Trotz der strukturellen Ähnlichkeiten
metallspezifisch
, d. h. durch den Austausch des zentralen Metalls geht ihre Aktivität
verloren. Eine der
wenige
Außerdem unterschei
den sich die
voneinander. Dies lässt sich durch
bevorzugten Koordinationsgeometrien der Mn
Abbildung
1.3: Enzymatische
Disproportionierung von Superoxid
SODs gehören zu den schnellsten Enzymen
und ihre Geschwindigkeit wird lediglich
durch die Diffusion ihrer Substrate und Produkte limitiert.
[9]
Die Aktivität der Mn
SODs hängt dabei vom pH
-Wert ab.[10]
Der strukturelle Aufbau von
ist sehr ähnlich
.[11]
Die Kristallstrukturen von Mangan
Dismutasen weisen eine fünffach
e
Koordination des aktiven Zentrums mit
trigonal bipyramidaler Geometrie auf.
In der MnSOD von E
scherichia
an drei H
istidine (His26, His81, His171),
ein Aspartam (
Ionen (bzw. Aqua
-Liganden), die du
rch ein Netzwerk von Wasserstoff
brückenbindungen mit Gln
69 und Try34 stabilisiert sind (
Abbildung
Zentrum von Mn
- oder FeSODs (Benennung
von MnSOD
Trotz der strukturellen Ähnlichkeiten
sind die MnSODs
und FeSODs
, d. h. durch den Austausch des zentralen Metalls geht ihre Aktivität
wenige
n Ausnahmen ist die SOD in P
ropionibacterium shermanii
den sich die
Funktionsweisen
der MnSODs und d
voneinander. Dies lässt sich durch
die elektronischen Unterschiede und die
bevorzugten Koordinationsgeometrien der Mn
2+/3+- und Fe2+/3+-
Systeme
7
Disproportionierung von Superoxid
und ihre Geschwindigkeit wird lediglich
Die Aktivität der Mn
SODs
Der strukturelle Aufbau von
MnSODs
Die Kristallstrukturen von Mangan
- und Eisen-
Koordination des aktiven Zentrums mit
scherichia
coli bindet das
ein Aspartam (
Asp167) und
rch ein Netzwerk von Wasserstoff
-
Abbildung
1.4).[11b]
von MnSOD
E.coli)[8]
und FeSODs
normalerweise
, d. h. durch den Austausch des zentralen Metalls geht ihre Aktivität
ropionibacterium shermanii
.[12]
der MnSODs und d
er FeSODs stark
die elektronischen Unterschiede und die
dadurch
Systeme
erklären.[8, 11a]
8 1 Einleitung
Katalasen
Katalasen sind ubiquitäre Metalloenzyme, welche die Disproportionierung von zell-
toxischem Wasserstoffperoxid bewirken. Die meisten Katalasen sind tetramere Eisen-
Häm Proteine. Die Umsetzung des H2O2erfolgt in zwei Schritten (Abbildung 1.5). Im
ersten Schritt wird ein Eisenatom des Enzyms durch ein Wasserstoffperoxidmolekül
oxidiert und anschließend durch ein weiteres H2O2-Molekül wieder reduziert. Insgesamt
werden somit aus zwei Wasserstoffperoxidmolekülen zwei Wasser- und ein Sauerstoff-
molekül gebildet.[13] Die Strukturen vieler solcher Katalasen, wie beispielsweise die
vom Pilz Penicillium vitale[14] oder aus Rinderleber[15], konnten mittlerweile kristallo-
graphisch bestimmt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Strukturen ist die axiale
Anbindung des Eisen-Zentrums an ein Tyrosin über das Sauerstoffatom des deproto-
nierten Phenol-Restes.[6b, 14-16]
Abbildung 1.5: Enzymatische Disproportionierung von Wasserstoffperoxid
Auch wenn es sich bei den meisten Katalasen um Eisen-Häm-Systeme handelt, sind in
verschiedenen Organismen manganhaltige Katalasen (MnCat) zu finden. Für die Mn-
Katalasen aus Thermus thermophilus[17] und Lactobacillus plantarum[18] konnten bereits
die Kristallstrukturen bestimmt werden. Im aktiven Zentrum sind die beiden Mangan-
atome über einen Carboxylatliganden eines Glutamat-Restes und über zwei Sauer-
stoffatome (entweder Wasser-, Hydroxo- oder Oxo-Liganden) miteinander verbrückt.
Beide Mn-Atome sind außerdem an jeweils ein Histidin und ein Glutamat gebunden,
wobei das Glutamat an ein Metall monodentat und das andere bidentat über die Carbo-
xylatgruppe koordiniert. Die freie Koordinationsstelle des vom Glutamat einfach koor-
dinierten Mn ist durch ein Wasser besetzt (Abbildung 1.6).[17-19]
Abbildung 1.6: Aktives Zentrum der L. plantarum Katalase[18]
1 Einleitung 9
1.2.3 Enzyme als Oxidationskatalysatoren
In der Natur gibt es eine Reihe von Enzymen, die Oxidationen katalysieren. Bei diesen
so genannten Oxidasen handelt es sich vor allem um Monooxygenasen, Dioxygenasen
und Peroxidasen, die als Zentralatom häufig Kupfer, Eisen oder Mangan enthalten. Mo-
nooxygenasen katalysieren die Addition von einem Sauerstoffatom aus O2an ein Sub-
stratmolekül. Der wohl berühmteste Vertreter dieser Gruppe ist das Cytochrom P450,
welches, wie viele andere Oxidasen, einen Eisen-Porphyrin-Komplex als prosthetische
Gruppe enthält. Das Cytochrom P450 bildet aus O2und verschiedenen Substraten
oxygenierte Produkte. Bei den Peroxidasen wird ein Sauerstoffatom von Wasserstoff-
peroxid auf ein Substrat übertragen. Beispiele hierfür sind die Meerrettich-Peroxidase,
die ebenfalls einen Häm-Komplex im aktiven Zentrum enthält oder die Mangan-
Peroxidase aus Pilzen. Bei Katalasen handelt es sich beim Substratmolekül ebenfalls um
H2O2(siehe Kapitel 1.2.2). Mehrkernige Mangan-Komplexe spielen bei der Wasser-
oxidation im Photosystem II eine wichtige Rolle.[1a]
OEC im Photosystem II
Die Photosynthese, welche in grünen Algen, höheren Pflanzen und Cyanobakterien
stattfindet, ist der größte Sauerstofflieferant der Erde und stellt die bedeutendste Ener-
gieumwandlung dar. Der Vorgang ist die Umkehrung der Atmung, und insgesamt wer-
den Wasser und Kohlendioxid in Sauerstoff und Kohlenhydrate umgesetzt. Eine der
fundamentalen Reaktionen ist dabei die durch Sonnenenergie angetriebene Oxidation
von Wasser zu Sauerstoff (Abbildung 1.7). Diese findet im Photosystem II (PSII) statt,
in welchem ein oxygen-evolving complex (OEC) als aktives Zentrum identifiziert wur-
de.[20]
Abbildung 1.7: Wasseroxidation im Photosystem II
Der OEC ist ein Cluster, welcher vier Mn-Atome und ein Ca-Atom enthält, die durch
mono-µ-Oxo, di-µ-Oxo und/oder Hydroxo-Brücken miteinander verbunden sind
(Mn4OxCa-Cluster). Ein weiterer entscheidender Bestandteil ist ein Chloridion.[21] Die
genaue Struktur innerhalb des OEC konnte trotz intensiver Forschungen noch nicht
vollständig geklärt werden. Zwar gibt es bereits verschiedene Kristallstrukturen des
PSII,[22] beispielweise aus den Cyanobakterien Synechococcus elongatus[23] und
Thermosynechococcus vulcanus[24], allerdings ist die Aussage über den Mn4OxCa-
Cluster eher vage, da die Auflösungen noch nicht ausreichend sind und der Cluster
10
leicht reduziert wird.[25]
Es existieren aber eine Reihe von Modellen für das aktive
rum des OEC.[20, 26]
Durch
EXAFS (Extended X-r
ay Absorption Fine Structure
Modelle auf vier reduziert werden
in der relativen Position des Ca
scheiden (Beispiel
Abbildung
Abbildung 1.8:
Ein Strukturmodell für den Mn
Auch der Mechanismus der
Wasseroxidation ist noch nicht genau verstanden
vier aufeinanderfolgende
Lichtanregungen des Chlorophyll
tem II werden vier Elektronen aus dem OE
fen werden dabei mit S0
bis S
werden
zwei Wasser in einem konzertierten Mechanismus zu Sauerstoff oxidiert, wobei
wieder der S0
Zustand erreicht wird (Kok Zyklus
dationszustände des Mangans sind dabei aber noch
Abbildung
Die genauen
Vorgänge bei der Wasseroxidation
auch für die Lösung des
Energieprobleme
künstlicher Photosynthese saubere Brennstoffe aus Sonnenenergie zu erhalten.
S
0
O
Es existieren aber eine Reihe von Modellen für das aktive
Durch
XANES (X-
ray Absorption Near Edge Structure)
ay Absorption Fine Structure
)
Messungen konnte die Zahl der
Modelle auf vier reduziert werden
,die alle den gleichen Mn4-
Kern besitzen und sich nur
in der relativen Position des Ca
-Atoms und/oder der Orientierung der Mn-
Einheit unte
Abbildung
1.8).
Ein Strukturmodell für den Mn
4OxCa-Cluster von
Yano und Kern
Wasseroxidation ist noch nicht genau verstanden
Lichtanregungen des Chlorophyll
-Dimers P680
tem II werden vier Elektronen aus dem OE
C
entfernt. Die verschiedenen Oxidations
bis S
4
(vierfach oxidierter Zustand) bezeichnet. Anschließend
zwei Wasser in einem konzertierten Mechanismus zu Sauerstoff oxidiert, wobei
Zustand erreicht wird (Kok Zyklus
[27], Abbildung 1.9).[20,
22b
dationszustände des Mangans sind dabei aber noch
nicht abschließend geklärt
Abbildung
1.9: Katalysezyklus des OEC nach Kok[27]
Vorgänge bei der Wasseroxidation
werden derze
it untersucht und sind
Energieprobleme
s
von großem Interesse. Das Ziel ist es
künstlicher Photosynthese saubere Brennstoffe aus Sonnenenergie zu erhalten.
0
S1S2S3S4
hν hν hν hν
2 H2O
O
2+ 4 H+
1 Einleitung
Es existieren aber eine Reihe von Modellen für das aktive
Zent-
ray Absorption Near Edge Structure)
und
Messungen konnte die Zahl der
Kern besitzen und sich nur
Einheit unte
r-
Yano und Kern
[26a]
Wasseroxidation ist noch nicht genau verstanden
. Durch
im Photosys-
entfernt. Die verschiedenen Oxidations
stu-
(vierfach oxidierter Zustand) bezeichnet. Anschließend
zwei Wasser in einem konzertierten Mechanismus zu Sauerstoff oxidiert, wobei
22b
, 28] Die Oxi-
nicht abschließend geklärt
.[28]
it untersucht und sind
von großem Interesse. Das Ziel ist es
, mittels
künstlicher Photosynthese saubere Brennstoffe aus Sonnenenergie zu erhalten.
[25, 29]
1 Einleitung 11
Cytochrom P450
Die Häm-Proteine Cytochrom P450 (CYP 450) katalysieren verschiedenste Oxidations-
reaktionen. Sie sind nach ihrem Absorptionsmaximum des Eisen(II)-CO-Derivates bei
450 nm benannt, das P steht dabei für Pigment. Die Gruppe der Cytochrom P450-En-
zyme bilden eine vielfältige Superfamilie und unterscheiden sich nach Vorkommen und
Substratspezifität. Sie sind ubiquitär und die Pflanze Arabidopsis thaliana enthält allei-
ne 249 verschiedene P450-Arten, der Mensch 57. Auch in Bakterien sind schon bis zu
20 P450-Enzyme sequenziert worden.[30] Bei Säugetieren kommen die Enzyme in prak-
tisch allen Organen und Geweben vor, die höchste Aktivität ist dabei in der Leber zu
verzeichnen. CYP 450 enthalten alle einen Häm-Cofaktor, der über einen Cystein-Rest
an das Peptidrückgrat des Proteins gebunden ist. Der Cofaktor ermöglicht die Aktivie-
rung von molekularem Sauerstoff unter Bildung einer sehr reaktiven hochvalenten Ei-
sen-Oxo Spezies. Unterschiede im Peptidrückgrat bedingen die unterschiedlichen Selek-
tivitäten.[30] CYP 450 sind mit ihrer Reaktionsvielfalt an der Herstellung reaktiver Pro-
dukte, an der Entgiftung schädlicher Substanzen, aber auch an der Erzeugung giftiger
Stoffe beteiligt.[31] Bei den katalysierten Reaktionen wird ein Sauerstoffatom des Di-
sauerstoffes in eine X-H Bindung (X: C, N, S) eingeführt, während das andere Sauer-
stoffatom zu Wasser reduziert wird.[32] Beispiele für katalysierte Umsetzungen sind
Hydroxylierungen[33], Dealkylierungen, Epoxidierungen[34], oxidative Desaminierungen,
S-Oxidationen und reduktive Dehalogenierungen.[1a, 30-31] Im Gegensatz zu den meisten
anderen Enzymen gehört das Cytochrom P450 zu den unspezifischen Oxidationskataly-
satoren. Es ist entscheidend am Metabolismus der meisten xenobiotischen Stoffe, wie
beispielsweise Medikamenten, beteiligt. Die Epoxidierung ist bei der Biotransformation
von besonderem Interesse, da die Reaktion zu sehr reaktiven Verbindungen führt, die
häufig toxisch wirken. Benzol wird beispielsweise zum toxischen Epoxid metabolisiert.
Anschließend sind verschiedene Folgereaktionen möglich, wodurch die Toxizität wie-
der gemindert, manchmal aber auch verstärkt werden kann.[35] Intensive Untersuchun-
gen wurden zu dem Metabolismus des polyzyklischen Aromaten Benzo[a]pyren durch-
geführt.[36] Nach der Epoxidierung durch ein Cytochrom P450 kann die Bildung eines
trans-Dioles erfolgen und durch erneute Epoxidierung bilden sich dann die besonders
reaktiven Diol-Epoxide. Ein weiteres Beispiel für die epoxidierende Wirkung verschie-
dener Cytochrom P450-Enzyme sind die Untersuchungen zum Metabolismus von Al-
drin mit entsprechenden Proteinen aus Rattenleber.[37] Obwohl die Familie der Cyto-
chrom P450-Enzyme so groß ist und eine Vielzahl an Reaktionen katalysiert wird, ist
12 1 Einleitung
der Mechanismus immer sehr ähnlich (Abbildung 1.10). Der Katalysezyklus beginnt mit
einer low-spin Eisen(III)-Stufe (1), in der das Eisen an die vier Stickstoffe der Häm-
Gruppe, axial an den Schwefel des Cystein-Restes und in trans-Position dazu an ein
Wasser gebunden ist. Bei der Koordination des Substrates an das Protein wird das Was-
ser abgespalten (2). Anschließend wird durch Einelektronen-Reduktion eine Eisen(II)-
Verbindung (3) erhalten, die molekularen Sauerstoff unter Bildung eines Superoxo-
Eisen(III)-Komplexes bindet (4). Es findet erneut eine Einelektronen-Reduktion gefolgt
von der Aufnahme zweier Protonen statt. Bei der Spaltung der O-O-Bindung wird Was-
ser abgegeben, wobei sich ein Oxo-Eisen(IV)-Radikalkation (5) bildet. Es wird vermu-
tet, dass dies für die meisten P450-Oxidationen die katalytisch aktive Spezies ist, und es
folgt die Sauerstoffübertragung auf das Substrat unter Rückgewinnung des Ausgangs-
komplexes (1).[1a, 30-31, 38]
Abbildung 1.10: Hypothetischer Katalysezyklus von Cytochrom P450 nach De Voss et al.[30]
Die für die Aktivierung des Disauerstoffes benötigten Elektronen werden meist aus dem
Nicotinamid-Cofaktor NAD(P)H (Nicotinsäureamidadenindinukleotid(-phosphat)) ge-
wonnen und mittels Elektronentransferproteinen auf das P450-System übertragen. Die
sich daraus ergebende Gesamtreaktion der mit Cytochrom P450-Enzymen katalysierten
Reaktionen ist in Abbildung 1.11 dargestellt.
Abbildung 1.11: Gesamtreaktion der mit P450-Enzymen katalysierten Reaktionen
1 Einleitung 13
1.3 Mangan und Eisen in der Oxidationskatalyse
1.3.1 Mangan- und Eisen-Komplexe als Oxidationskatalysatoren
Oxidationsreaktionen gehören in der synthetischen Chemie zu den wichtigsten Reak-
tionen. Enzyme sind aufgrund ihrer hohen Aktivität und Selektivität attraktive Kataly-
satoren in diesem Bereich. Ihre weiteren Vorteile sind die milden Bedingungen, unter
denen sie arbeiten, und ihre biologische Abbaubarkeit. Enzyme sind deshalb für Spezi-
alchemikalien und Pharmazeutika von großem Interesse.[39] Dennoch werden sie derzeit
nur im begrenzten Maße in der Industrie eingesetzt, wofür es verschiedene Gründe gibt.
So stimmen die industriell relevanten Edukte meist nicht mit denen natürlicher Enzyme
überein, so dass sich ihre Selektivität hier negativ auswirkt und die Aktivitäten geringer
sind. Auch die häufig unzureichenden Standzeiten und der hohe Bedarf an Enzymen bei
Großproduktionen sind problematisch.[2] Die Synthese von Metalloenzymen und ihre
Anpassung an die Anforderungen gestaltet sich aufgrund der hohen Komplexität der
Liganden schwierig. Eine Möglichkeit, die Vorteile von Enzymen dennoch industriell
zu nutzen, ist die Entwicklung biomimetischer Modellkomplexe, welche die prosthe-
tischen Gruppen der Enzyme nachbilden. Die Bioanorganische Chemie beschäftigt sich
dabei sowohl mit der Anwendung dieser Systeme als auch mit der Aufklärung der Me-
chanismen in biologischen Systemen. In der Natur kommt dem Eisen die größte kataly-
tische Bedeutung zu, in der Industrie hingegen finden derzeit Mangan-Komplexe häufi-
ger Anwendung als Eisen-Komplexe. Grund hierfür ist die Neigung der Fe-Komplexe,
bei Anwesenheit von aktiven Sauerstoffkomponenten radikalische Spezies zu bilden,
welche zu unselektiven Reaktionen führen. Durch geeignete Liganden kann die Selekti-
vität aber erhöht werden. Das Feld der bereits entwickelten biomimetischen bzw. bioin-
spirierten Mn- und Fe-Oxidationskatalysatoren ist sehr weit, deswegen sollen in diesem
Kapitel nur einige Beispiele beschrieben werden. Im Folgenden wird dann genauer auf
die Entwicklungen im Bereich der Epoxidierungskatalysatoren eingegangen.
Groves et al. berichteten 1979 erstmals über einen biomimetischen Eisen-Porphyrin-
Komplex nach dem Vorbild der prosthetischen Gruppe des Cytochrom P450
(Abbildung 1.12).[40] Mit Iodosylbenzol als Sauerstoffquelle kann dieser Tetraphenyl-
porphyrin-Eisen(III)-Chlorid-Komplex (TPPFeIIICl) die Epoxidierung von Olefinen und
die Hydroxylierung von Alkanen katalysieren. Im darauf folgenden Jahr beschrieben
sowohl Hill et al. als auch Groves et al. einen entsprechenden Mangan(III)-Porphyrin-
14 1 Einleitung
Komplex, der ebenfalls katalytische Aktivität zeigt.[41] Die Fähigkeit der TPPMIIICl-
Komplexe (M = Fe, Mn), Sulfide zu oxidieren, wurde erstmals 1982 von Ando et al.
publiziert.[42] Andere Arbeitsgruppen beschäftigten sich ebenfalls mit diesem Thema,
und durch Variation der Reste am Porphyrinring konnten Ausbeuten und Selektivitäten
verbessert werden.[43]
Abbildung 1.12:Tetraphenylporphyrin-Kation
1986 wurden die ersten Salen-Mangan-Komplexe als Epoxidierungskatalysatoren von
Kochi et al. vorgestellt.[44] Diese Komplexklasse (Abbildung 1.13) zeigte in den folgen-
den Jahren großes katalytisches Potenzial.[45] 1990 berichteten sowohl Jacobsen et al.[46]
als auch Katsuki et al.[47] über die ersten enantioselektiven Epoxidierungen mit chiralen
Salen-Mangan-Komplexen (Abbildung 1.14).
Abbildung 1.13:Allgemeine Struktur vom Salen-Kation
Die Komplexe wurden in beiden Arbeitsgruppen noch weiter optimiert.[45] Die Jacob-
sen-Katsuki-Reaktion ist seitdem die am vielfältigsten anwendbare Methode zur Epoxi-
dierung von unfunktionalisierten Olefinen. Katsuki et al. verwendeten chirale (Sa-
len)MnIII-Komplexe zudem erfolgreich bei der Sulfoxidation mit Iodosylbenzol.[48]
1 Einleitung 15
Abbildung 1.14: Chirale Salen-Mn-Komplexe: a von Jacobsen, b von Katsuki
Wieghardt et al. veröffentlichten 1988 eine Serie von zweikernigen Mangan(II)-, -(III)-
und -(VI)-Komplexen mit den dreizähnigen Liganden 1,4,7-Triazacyclononan (tacn)
und N,N´,N´´-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3tacn) als Modellkomplexe.[49]
Abbildung 1.15: Ligand R3tacn und der erste kommerzielle Bleichkatalysator
Der darin beschriebene zweikernige sauerstoffverbrückte Mn-Komplex mit dem Ligan-
den Me3tacn (Abbildung 1.15, rechts) war der erste Bleichkatalysator, der in kommerzi-
ellen Waschmitteln eingesetzt wurde.[50] Nachdem es Anzeichen gab, dass dieser das
Gewebe schädigt, wurde er wieder vom Markt genommen, findet aber noch in Geschirr-
spülmitteln Anwendung.[51] Die Komplexe des tacn-Liganden und seiner Derivate blie-
ben weiterhin von großem Interesse, da sie neben ihrer Bleichwirkung auch kataly-
tische Aktivität bei der Epoxidierung bzw. cis-Dihydroxylierung von Alkenen und bei
den Oxidationen von Alkanen, Alkoholen, Sulfiden und polyphenolischen Systemen
zeigen.[51a, 52] Als Bleichkatalysatoren wurde eine Vielzahl von weiteren Liganden-
systemen patentiert, welche zur besseren Stabilisierung der Metallkomplexe meist
mehrzähnig sind. Im Bereich der Mangan-Komplexe seien hier die Schiff-Basen[53] und
Terpyridine[54] als potentielle Liganden erwähnt. Polypyridinaminliganden (z. B. Tris-
(pyridin-2-methyl)amin (TPA))[55], kreuzverbrückte Tetraaza- und Pentaazamakro-
16 1 Einleitung
cyclen[56] und verschiedene fünfzähnige Stickstoff-Liganden[57] wurden sowohl in Kom-
bination mit Eisen als auch Mangan beschrieben. Aufgrund der hohen Anforderungen in
der Textilwäsche kommen Bleichkatalysatoren aber nur im beschränkten Maße zum
Einsatz.[50b]
Collins et al. entwickelten makrozyklische Tetraamidliganden (TAML), deren Eisen-
(III)-Komplexe (Fe-TAML-Katalysatoren, Abbildung 1.16) eine Vielzahl von Substra-
ten oxidieren können und die Aktivität von Peroxidasen und Cytochrom P450 Enzymen
nachbilden.[58] Das Eisenatom ist in diesen Komplexen fünffach koordiniert, wobei im
Feststoff die axiale Position von einem Wassermolekül besetzt ist. Ihre Eigenschaft ver-
schiedene Phenole, Phosphatester, pharmazeutisch aktive Bestandteile und Azofarbstof-
fe abzubauen, ihre Wasserlöslichkeit und ihr Aufbau machen die Fe-TAML-Aktivato-
ren beispielsweise als „grüne“ Katalysatoren für die Abwasserreinigung interessant.[58d]
Abbildung 1.16: FeIII-TAML-Katalysator (M+= Li+, Na+oder NR4+)
1.3.2 Mangan- und Eisen-Komplexe als Epoxidierungskatalysatoren
Die Synthese von Epoxiden ist eine wichtige und vielfach untersuchte Reaktion, da die
resultierenden Oxirane wichtige Zwischenstufen in der chemischen Industrie darstellen.
Durch ihre hohe Ringspannung sind sie sehr reaktive Ausgangssubstrate, die einen Zu-
gang zu verschiedenen Folgeprodukten ermöglichen. So können beispielsweise durch
Hydrolyse Diole und durch Polymerisation Epoxidharze erhalten werden. Industriell
werden einfache Epoxide wie Propylenoxid durch das zweistufige Chlorhydrin-
Verfahren hergestellt, bei dem das Alken zunächst in wässriger Chlorlösung zum Chlor-
hydrin umgesetzt wird und anschließend mit Kalkmilch oder Natronlauge dehydro-
chloriert wird. Ethylenoxid wird mittlerweile ausschließlich durch direkte Oxidation
von Ethylen an einem Silberkatalysator gewonnen.[59] Eine weitere Methode zur Her-
stellung von Oxiranen ist die unkatalysierte Epoxidierung von Olefinen mit klassischen
1 Einleitung 17
Oxidationsmitteln wie meta-Chlorbenzoesäure (m-CPBA) oder Peressigsäure.[60] Die
Sharpless-Epoxidierung stellt eine Möglichkeit dar, aus Allylalkoholen in Gegenwart
von Titan(IV)-isopropylat und Diethyltartrat mit tert.-Butylhydroperoxid als Oxida-
tionsmittel Epoxide mit hoher Enantioselektivität herzustellen.[61]
Bei der Epoxidierung von Alkenen ist durch die Zugabe von Metallkatalysatoren eine
Erhöhung der Reaktionsraten und eine Absenkung der Reaktionstemperaturen möglich,
wodurch höhere Selektivitäten, geringere Reaktionszeiten und niedrigere Energiekosten
erreicht werden. Eine Vielzahl von Komplexen mit verschiedenen N-Donorliganden
wurde bereits auf ihre katalytische Aktivität untersucht. Metalle, die hierbei eine Rolle
spielen, sind neben Mangan und Eisen unter anderem Titan[62], Rhenium[63], Vanadium,
Molybdän, Wolfram und Ruthenium[64]. Auf einige Mangan- und Eisen-Systeme soll
hier kurz eingegangen werden. Durch die biologische Relevanz von Mn-Porphyrin-
Systemen im Cytochrom P450 sind die entsprechenden Modellkomplexe auch für die
Anwendung als Epoxidierungskatalysatoren interessant. Die bereits in Kapitel 1.3.1
beschriebenen TPPMIIICl-Komplexe (M = Fe, Mn) wurden erfolgreich mit Iodosyl-
benzol, Natriumhypochlorit, molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Elektronen-
quellen, Alkylperoxiden und Hydroperoxid, N-Oxiden, Kaliumhydrogenpersulfaten und
Oxaziridinen als Sauerstoffquellen getestet.[65] Von den chiralen [MnIII(salen)]+-Kom-
plexe sind verschiedene Systeme bekannt, welche aromatische und substituierte Alkene
mit Iodosylbenzol, m-CPBA und anderen Sauerstoffquellen in guten Ausbeuten und
Selektivitäten umsetzen.[44, 66] Bei terminalen und trans-Olefinen zeigen diese Komplexe
aber häufig schlechtere Ergebnisse. Jacobsen et al. beschrieben 2001 einen Eisen(II)-
Katalysator mit dem Liganden N,N`-Dimethyl-N,N`-bis(2-pyridylmethyl)-ethan-1,2-
diamin (mep, Abbildung 1.17), welcher in Gegenwart von H2O2und Essigsäure auch
terminale Olefine epoxidieren kann.[67]
Abbildung 1.17: mep-Ligand
Der analoge Komplex [Mn(mep)(CF3SO3)2] von Stack et al. zeigt hingegen nur mit Pe-
ressigsäure gute katalytische Aktivität.[68] Weitere Beispiele für geeignete Liganden-
systeme sind die in Kapitel 1.3.1 beschriebenen tacn-Derivate und die von Beller et al.
18 1 Einleitung
publizierten FeCl3-Systeme, welche in Kombination mit Pyridin-2,6-Dicarbonsäure,
Aminen und H2O2gute Reaktivität zeigen.[69] Epoxidierungsversuche mit löslichen Sal-
zen wie z. B. Mn(II)- und Fe(III)-triflat oder Mn(ClO)4haben gezeigt, dass zum Teil
auch Übergangsmetalle ohne Ligandensystem katalytische Wirkungen besitzen.[70]
Wie an den beschriebenen Beispielen deutlich wird, kann eine Reihe von Oxidations-
mitteln bei der Epoxidierung von Olefinen eingesetzt werden. Bei der Wahl des Oxida-
tionsmittels spielen neben der Ausbeute und Selektivität auch die Atomeffizienz, die
Bildung von Nebenprodukten und die Kosten eine Rolle (Tabelle 1.2). Wasserstoffper-
oxid ist aufgrund seines hohen Anteils an genutztem Sauerstoff, der geringen Kosten
und mit Wasser als einzigem Nebenprodukt eine beliebte Sauerstoffquelle. Die Katala-
seaktivität vieler Übergangsmetall-Komplexe verhindert aber häufig die Verwendung
von H2O2. Peressigsäure stellt hier eine attraktive Alternative dar, bei der nur Essigsäure
als Nebenprodukt entsteht. Deshalb haben bereits mehrere Arbeitsgruppen verschiedene
Metallkatalysatoren in Kombination mit Peressigsäure untersucht.[68, 71]
Tabelle 1.2: Beispiele für Oxidationsmittel bei der metallkatalysierten Epoxidierung[60]
Oxidationsmittel Anteil aktiver Sauerstoff
[Gew.%] Nebenprodukte
O2100 keine oder H2O
O2/ Reduktionsmittel 50 H2O
H2O247 H2O
CH3CO3H 21.1 CH3COOH
NaOCl 21.6 NaCl
t
BuOOH (TBHP) 17.8
t
BuOH
PhIO 7.3 PhI
Im Arbeitskreis Stack wurde die katalytische Wirkung verschiedener Eisen- und Man-
gan-Komplexe bei der Epoxidierung terminaler Olefine untersucht, wobei zum einen
kommerzielle Peressigsäure (PESK) und zum anderen eine weniger saure Variante
(PESR) als Sauerstoffquelle eingesetzt wurde.[71a-c] Die Herstellung der milderen Per-
säure wird durch ein Polystyrolharz mit stark sauren Sulfonsäuregruppen anstatt mit
Schwefelsäure katalysiert.[71b, 72] Bei der Epoxidierung von 1-Octen mit verschiedenen
in situ hergestellten Mangan-Komplexen, welche bi-, tri- und tetradentate N-Donor-
liganden enthielten, erzielten die Komplexe [MnL2(CF3SO3)2] mit L = bpy, phen oder
R,R-mcp (N,N`-Dimethyl-N,N`-bis(2-pyridyl)cyclohexan-trans-1,2-diamin) die höchs-
1 Einleitung 19
ten Ausbeuten.[71b, 71c] Watkinson et al. verwendeten bei der Untersuchung von Mn-
Systemen mit Bipyridylliganden ebenfalls PESR. Ein weiteres Beispiel für Mangan-
Komplexe, welche in Kombination mit kommerzieller Peressigsäure getestet wurden,
sind die dreikernigen [Mn3L2(CH3COO)6]-Systeme (L = bidentate N-Donor-Liganden,
z. B. ppei, Abbildung 6.29) von Chang et al.[71d] Die bisherigen Ergebnisse der einzel-
nen Arbeitsgruppen haben gezeigt, dass eine Vielzahl von unterschiedlichen Olefinen
durch die metallkatalysierte Reaktion mit Peressigsäure epoxidiert werden kann und der
Suche nach geeigneten Ligandensystemen große Bedeutung zukommt.
1.4 Peralkylierte Guanidine als Ligandensysteme
1.4.1 Eigenschaften von Guanidinen
Für die Entwicklung von Komplexsystemen ist das Ligandendesign von großer Bedeu-
tung, da der Ligand nicht nur Einfluss auf die Koordination des Metalls, sondern auch
auf die physikalischen Eigenschaften des Metallkomplexes, wie thermodynamische
Stabilität, Löslichkeit und Redoxeigenschaften, hat. Bei der Suche nach neuen biomi-
metischen Oxidationskatalysatoren sind Liganden notwendig, die biologischen Syste-
men ähneln und das Übergangsmetall in unterschiedlichen Oxidationsstufen stabili-
sieren können. In biologischen Systemen sind Histidin, Methionin, Cystein, Tyrosin und
Asparaginsäure typische Beispiele für Aminosäureliganden in Metalloproteinen.[1a] Li-
ganden mit N-Donorfunktionen, die der basischen δ-Imin-Donorfunktion des Histidins
ähneln, zeichnen sich durch eine hohe Basizität aus und können höhere Oxida-
tionsstufen stabilisieren. Guanidine, die Imidoderivate des Harnstoffes, sind solche Li-
ganden. Sie verfügen aufgrund der sehr guten Resonanzstabilisierung ihrer protonierten
Form (Abbildung 1.18) über eine hohe Basizität (pKades Guanidiniumions bei 20 °C in
Wasser: 13.6[73]) und N-Nucleophilie, was durch Alkylierung noch weiter gesteigert
werden kann.
Abbildung 1.18: Resonanzstabilisierung des protonierten Guanidins
20 1 Einleitung
Peralkylierte Guanidine gehören deshalb zu den stärksten bekannten organischen Neut-
ralbasen[73-74], und einige Guanidine werden als Protonenschwämme bezeichnet.[75]
Guanidine stellen somit eine gute Kombination von biomimetischen Koordinationsei-
genschaften und hoher Basizität dar.
In der Natur ist die Guanidingruppe in vielen biologisch aktiven Systemen von entschei-
dender Bedeutung. Sie ist beispielsweise Teil der Seitenkette von Arginin, welches in
fast allen Proteinen vorkommt. Wegen ihres hydrophilen und basischen Charakters spie-
len Guanidine in biologischen Systemen unter anderem als Löslichkeitsvermittler eine
Rolle und stabilisieren Proteinstrukturen durch Wasserstoff- und Salzbrücken.[76] Gua-
nidine und auch die Guanidin-Ionen (Abbildung 1.19) sind für die Koordinations-
chemie interessant. Sowohl die neutralen Guanidine als auch die einfach und zweifach
negativ geladenen Guanidinate zeigen vielfältige Donor- und Koordinationseigenschaf-
ten, wodurch sie mit einer Vielzahl von Metall-Ionen kompatibel sind.[77] Es sind mitt-
lerweile eine Reihe von Komplexen mit diesen Ligandenklassen bekannt.[77-78] Das
Guanidinium-Kation ist hingegen in Metallkomplexen bisher nur als Gegenion zu fin-
den.[79]
Abbildung 1.19: Guanidin-Kation und -Anionen
Als erster peralkylierter Guanidinligand wurde Tetramethylguanidin (TMG) eingesetzt,
1965 beschrieben Longhi und Drago erstmals entsprechende Komplexsysteme mit Co,
Cu, Zn, Pd, Ni und Cr.[80] Bailey et al. führten die trisubstituierten Guanidine ein und
beschäftigten sich ausführlich mit Guanidinaten.[81] Coles et al. beschrieben bicyclische
Guanidinsysteme.[82] Andere Arbeitsgruppen kombinierten die Guanidine mit weiteren
Donoren; so synthetisierten Hubberstey und Mitarbeiter beispielsweise eine Reihe von
cyanoguanidinhaltigen Komplexen, wobei allerdings nur ein Teil der Liganden über den
Imin-Stickstoff des Guanidins koordinieren.[83] Schmutzler et al. berichteten von phos-
phorsubstituierten Guanidinen, bei denen entweder ein oder zwei über Phosphor ver-
brückte Guanidineinheiten enthalten sind.[84] Später wurden Bisguanidine entwickelt,
1 Einleitung 21
deren Guanidineinheiten über einen organischen Spacer miteinander verknüpft sind.
Kuhn et al. berichteten als erste über chelatisierende zweizähnige Guanidinliganden in
Form eines Bis(imidazolin-2-imins).[85] Pohl et al. synthetisierten den peralkylierten
Bisguanidinliganden 1,3-Bis(N,N,N`,N`-tetramethylguanidino)propan (btmgp).[86] Im
gleichen Jahr beschrieben Sundermeyer et al. Bis- und Tris-Guanidinbasen des Tetra-
methylguanidins.[87] Der Aufbau der Bisguanidine ermöglicht ein Modulprinzip, bei
dem der verbrückende Spacer (rot) und die Guanidineinheiten den Anforderungen ent-
sprechend flexibel variiert werden können (Abbildung 1.20), wodurch sich eine große
Vielfalt an Guanidinliganden ergibt. Im Arbeitskreis Henkel wurde diese Entwicklung
vorangetrieben und eine Bibliothek von peralkylierten Bisguanidinen zusammenge-
stellt.[88] In den letzten Jahren wurden in den Arbeitskreisen Henkel und Herres-Pawlis
Monoguanidine mit mindestens einer weiteren Donorfunktion eingeführt; bei dieser
Ligandenklasse spricht man von Guanidin-Amin-Hybriden, kurz Hybridguanidine.
Auch bei ihnen gilt das Modulprinzip, welches ein an die Anforderungen angepasstes
Ligandendesign ermöglicht.
Abbildung 1.20: Aufbau von Bisguanidinen und Hybridguanidinen (R = organischer Rest)
1.4.2 Synthese von Guanidinen
Für die Herstellung von Guanidinliganden gibt es verschiedene Syntheserouten. Bereits
1961 wurde die Bredereck-Methode beschrieben, bei der ein N,N`-substituierter Harn-
stoff mit Aminen in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zum Guanidin umgesetzt wird
(Abbildung 1.21). Hierfür sind allerdings relativ lange Reaktionszeiten von bis zu 8 h
nötig.[89]
Abbildung 1.21: Guanidinsynthese nach der Bredereck-Methode (R = organischer Rest)
22 1 Einleitung
Die einfachste Synthese von peralkylierten Guanidinen ist die Umsetzung von Guani-
dinderivaten mit Alkylhalogeniden in der Wärme, wobei die freie =NH-Gruppe alkyliert
wird (Abbildung 1.22).[90] Bei der Verwendung von Alkyldihalogeniden entstehen Bis-
guanidine.[86] Das Hauptproblem dieser Syntheseroute ist die Bildung von Nebenpro-
dukten.
Abbildung 1.22: Umsetzung eines Guanidinderivates mit Alkyldihalogenid zum Bisguanidin
(R = organischer Rest)
Sterisch gehinderte Pentaalkylguanidine können außerdem über die Umsetzung von
Chlorformamidinium- oder Dichlormethaniminiumsalzen mit primären Aminen ge-
wonnen werden.[74a] Ein weiterer möglicher Syntheseweg ist die Kondensation von
Aminen mit Chlorformamidiniumchloriden, den so genannten Vilsmeier-Salzen.[88, 91]
Für die Gewinnung des Vilsmeier-Salzes wird das Harnstoffderivat mit Phosgen chlo-
riert (Abbildung 1.23). Im nächsten Schritt wird das Vilsmeier-Salz mit einem Amin
umgesetzt. Kantlehner et al.[91b] fügten erstmals Triethylamin als Hilfsbase zu, um das
entstehende HCl abzufangen. Dadurch wird die Umsetzung erleichtert und die Ausbeute
erhöht. In diesem Reaktionsschritt bildet sich das Hydrochlorid des Guanidins und als
Nebenprodukt Triethylammoniumhydrochlorid. Dieses wird mit stöchiometrischen
Mengen Natronlauge deprotoniert und anschließend zusammen mit dem Lösungsmittel
unter reduziertem Druck entfernt. Der zweite Deprotonierungsschritt findet mit Hilfe
von 50 %iger KOH-Lösung im 2-Phasensystem (CH3CN/H2O) statt. Als Produkt ent-
steht die freie Guanidin-Base. Durch die Verwendung von Diaminen und zwei Äquiva-
lenten Vilsmeier-Salz sind die entsprechenden Bisguanidine zugänglich (Abbildung
1.24).
Abbildung 1.23: Allgemeine Synthese von Vilsmeier-Salzen
1 Einleitung 23
Abbildung 1.24: Allgemeine Synthese von Guanidinliganden (R = organischer Rest)
2 Zielsetzung und Gliederung 25
2 Zielsetzung und Gliederung
2.1 Zielsetzung
Aus der Natur sind eine Reihe von Mangan- und Eisenenzymen bekannt, die an oxida-
tiven Umwandlungen beteiligt sind. Daher ist es von großem Interesse, ihre Wirksam-
keit in Form von biomimetischen Katalysatoren für industrielle Zwecke nutzbar zu ma-
chen. Dazu werden Modellkomplexe entwickelt, welche die Struktur der aktiven Zen-
tren und die Reaktivität der Enzyme nachstellen. Epoxidierungen sind dabei von beson-
derer Bedeutung, da die entstehenden Oxirane vielseitige Ausgangsverbindungen dar-
stellen.
Im Rahmen dieser Arbeit sollen verschiedene Komplexsysteme auf ihre katalytische
Wirksamkeit untersucht werden. Für die Synthese der Mangan- und Eisen-Komplexe
werden polyfunktionelle Guanidinliganden verwendet, deren N-Donorfunktion der basi-
schen δ-Imin-Donorfunktion des Histidins ähnelt, welches im biologischen Kontext
häufig als stabilisierender Ligand vorkommt. Guanidine haben sich als vielseitige Li-
gandenklasse bewährt, und die resultierenden Übergangsmetall-Komplexe zeigten be-
reits gute katalytische Aktivitäten bei verschiedenen Anwendungen. Ziel dieser Arbeit
ist es, das katalytische Potenzial der Guanidine bei der Epoxidierung von Alkenen zu
untersuchen. Im ersten Schritt sollen die optimalen Reaktionsbedingungen und ein ge-
eignetes Oxidationsmittel gefunden werden. Anschließend wird der Einfluss der Ligan-
denstruktur auf die katalytische Aktivität der Komplexe untersucht. Hierzu werden der
Spacer, die Amin- und die Guanidineinheit systematisch variiert. Um einen umfangrei-
chen Überblick zu erhalten, werden die literaturbekannten Guanidine durch die Syn-
these neuer Liganden ergänzt. Des Weiteren soll die Substratvielfalt durch Variation des
Alkens untersucht werden. Außerdem werden kinetische und erste mechanistische Un-
tersuchungen durchgeführt.
Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, die Kenntnisse über das Koordinationsverhalten
von Guanidinliganden in Mangan- und Eisen-Komplexen zu erweitern.
26 2 Zielsetzung und Gliederung
2.2 Gliederung
Kapitel 1 der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich zunächst mit der biologischen Rele-
vanz von Mangan- und Eisenenzymen. Anschließend wird ein Überblick über die Ein-
satzgebiete von Mangan- und Eisen-Komplexen als Oxidationskatalysatoren im Allge-
meinen und bei der Epoxidierung von Alkenen im Speziellen gegeben. Zudem werden
die verschiedenen Synthesemethoden für Guanidinliganden und ihre Eigenschaften be-
schrieben.
In Kapitel 3 werden die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Guanidinliganden vor-
gestellt.
Die folgenden zwei Kapitel beschäftigen sich mit den Eigenschaften von guanidinhal-
tigen Mangan- (Kapitel 4) und Eisen-Komplexen (Kapitel 5). Zu Beginn jedes Kapitels
werden ein Überblick über die literaturbekannten Verbindungen gegeben und anschlie-
ßend die synthetisierten Komplexe beschrieben und mit strukturell ähnlichen Komple-
xen verglichen. Am Ende des jeweiligen Kapitels werden die neuartigen Guanidin-
Komplexe den bekannten Systemen gegenübergestellt.
Das Kapitel 6 beschäftigt sich mit der Anwendung von Guanidin-Komplexen als Kata-
lysatoren für die Alkenepoxidierung. Als erstes werden die Optimierung der Reaktions-
bedingungen und die Auswahl eines geeigneten Oxidationsmittels beschrieben (Kap.
6.1). In den Kapiteln 6.2 und 6.3 werden zunächst genaue Untersuchungen von Chino-
linliganden und anschließend die systematische Variation der Liganden zur Untersuch-
ung der Struktur-Wirkungs-Beziehung dargestellt. Neben der Änderung von Spacer,
Guanidin- und Amineinheit findet auch ein Vergleich von Hybridguanidinen und Bis-
guanidinen statt. Ergänzend werden weitere N-Donorsysteme als Katalysatoren einge-
setzt. Kapitel 6.4 beschäftigt sich mit der Substratvielfalt guanidinhaltiger Katalysato-
ren, wobei verschiedene aliphatische und aromatische Alkene eingesetzt werden. Für
ein besseres Verständnis der ablaufenden Reaktionen werden zum einen kinetische
(Kapitel 6.5) und zum anderen erste mechanistische Untersuchungen zur aktiven Spezi-
es (Kapitel 6.6) beschrieben.
3 Guanidinliganden 27
3 Guanidinliganden
3.1 Strategie
Guanidinliganden wurden in Kombination mit Übergangsmetallen bereits erfolgreich in
verschiedenen Katalysebereichen eingesetzt. Kupfer-Komplexe zeigten beispielsweise
in der ATRP[92] und der Sauerstoffaktivierung[93] und Zink-Komplexe in der Lactid-
Polymerisation[94] vielversprechende Ergebnisse. Im Rahmen dieser Arbeit sollten Man-
gan- und Eisen-Guanidin-Komplexe synthetisiert und ihre Aktivitäten bei der Epoxidie-
rung von Alkenen getestet werden. Durch den Einsatz einer weiten Bandbreite ver-
schiedener Guanidinliganden sollten Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen
der Ligandenstruktur und dem katalytischen Potenzial möglich sein. Deshalb wurde
eine Reihe von bekannten und neuen Hybrid-, Bis- und Trisguanidinen mit unterschied-
lichen Guanidin- und Spacereinheiten synthetisiert. Teilweise wurden auch Liganden
ohne Guanidingruppe zum Vergleich eingesetzt. Diese Variationen sollten die Grund-
lage für ein späteres maßgeschneidertes Ligandendesign legen.
3.2 Ligandensynthese
Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Guanidinliganden wurden durch die Kon-
densation von Aminen mit Chlorformamidiniumchloriden nach der Kantlehner-Me-
thode (siehe Kapitel 1.4.2) in guten Ausbeuten hergestellt. Durch die Umsetzung primä-
rer Amine, die eine zusätzliche Donorfunktion enthalten, mit einem Äquivalent Vils-
meier-Salz wurden die Hybridguanidine hergestellt. Die Synthese von Bis- und Tris-
guanidinen erfolgt entsprechend über die Reaktion von Bis- und Trisaminen mit zwei
bzw. drei Äquivalenten des Chlorformamidiniumchlorides. In Abbildung 3.1 ist die
Reaktionsgleichung am Beispiel der Bisguanidinsynthese dargestellt.
Abbildung 3.1: Synthese von Bisguanidinen
28 3 Guanidinliganden
Durch den modularen Aufbau der Guanidinliganden können sowohl die Guanidin- als
auch die Amin-Spacereinheiten variiert werden. Als Vilsmeier-Salze wurden N,N,
N’,N’-Dimethylethylenchlorformamidiniumchlorid (DMEG, VS1), N,N,N’,N’-Tetra-
methylchlorformamidiniumchlorid (TMG, VS2), N,N,N’,N’-Tetraethylchlorformami-
diniumchlorid (TEG, VS3), N,N,N’,N’-Dipiperidylchlorformamidiniumchlorid (DPipG,
VS4), N,N,N’,N’-Dimorpholinochlorformamidiniumchlorid (DMorphG, VS5) und N,N,
N’,N’-Morpholinodimethylchlorformamidiniumchlorid (MorphDMG, VS6) eingesetzt.
In Klammern ist die jeweilige Abkürzung der resultierenden Guanidineinheit angegeben
(Abbildung 3.2).[88, 95]
Für die Synthese der Hybridguanidine kamen 2-(2-Aminoethyl)pyridin (epy), Amino-
pyridin (apy), N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin (uns-penp), 8-Aminochi-
nolin (qu) und 2-(Aminomethyl)pyridin (py) als Amine zum Einsatz. Zur Herstellung
der Bisguanidine wurden N-(2-Aminoethyl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin
(apme), 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctan-1,8-diamin (dmtrien), N,N´-Bispropyl(3-amino-
piperazin) (ppip), 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin (ptri), (1R,2R)-(-)-1,2-Diamino-
cyclohexan (CH), 2,6-Diaminopyridin (py) und Ethylendiamin (e) verwendet. Für die
Synthese eines Trisguanidines wurde (2-Aminoethyl)amin (tren) eingesetzt (Abbildung
3.3). Das Bisamin dmtrien[96] wurde entsprechend den Literaturangaben hergestellt und
die Amine uns-penp[97] und apme[98] von Natascha Kempf und Sandra Kisslinger aus
den Arbeitskreisen Würtele und Schindler (Universität Gießen) zur Verfügung gestellt.
Abbildung 3.2: Verwendete Guanidin-Funktionen (RSp: Spacer)
3 Guanidinliganden 29
Abbildung 3.3: Verwendete Amin-Spacer-Einheiten (RG: Guanidin)
Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Liganden sind in Tabelle 3.1 zusammenge-
fasst. Ihre Nomenklatur ergibt sich aus der Kombination der Abkürzungen der Guani-
dineinheit und des Amins. Desweiteren wurden folgende Guanidinliganden und zwei
weitere Vergleichsliganden von Kooperationspartnern zur Verfügung gestellt
(Abbildung 3.4): DMEGdmae, DMEGpyre[99] (Roxana Haase, AK Henkel/Herres-
Pawlis, Universität Paderborn/TU Dortmund), DMEG2dmpy (Olga Bienemann, AK
Herres-Pawlis, TU Dortmund), TMG4(baem)2b[100] (Janna Börner, AK Henkel/Herres-
Pawlis, Universität Paderborn/TU Dortmund), tmpa[101] (Natascha Kempf, Sandra
Kisslinger, AK Würtele/Schindler, Universität Gießen), HC(3Phpz)3[102] (Alexander
Hoffmann, AK Herres-Pawlis, TU Dortmund) und (DMEGet)2NbzSEt[103] (Adam Neuba,
AK Henkel, Universität Paderborn).
30 3 Guanidinliganden
Tabelle 3.1: Ligandenübersicht
Abbildung 3.4: Liganden von Kooperationspartnern
neu synthetisierte Liganden Resynthetisierte
Liganden
Liganden aus
Kooperationen
Hybridguanidine Bisguanidine
DMEGepy
(L1)
TMG2apme
(L9)
DMEGqu
(L19)Guanidinliganden
TMGepy
(L2)
DMEG2dmtrien
(L10)
TMGqu
(L20)
DMEGdmae
(L27)
TEGepy
(L3)
TMG2dmtrien
(L11)
TEGqu
(L21)
DMEGpyre
(L28)
DPipGepy
(L4)
TEG2dmtrien
(L12)
DPipGqu
(L22)
DMEG2dmpy
(L29)
DMorphGepy
(L5)
MorphDMG2dmtrien
(L13)
DMEGpy
(L23)
TMG4(baem)2
(L30)
MorphDMGepy
(L6)
DMEG2ppip
(L14)
DMEG2py
(L24)
(DMEGet)2NbzSet
(L31)
DMEGapy
(L7)
TMG2ppip
(L15)
DMEG2e
(L25)weitere Liganden
TMGuns-penp
(L8)
DMEG2ptri
(L16)
TMG3tren
(L26)
tmpa
(L32)
TMG2ptri
(L17)
HC(3Phpz)3
(L33)
DMEG2CH
(L18)
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 31
4 Mangan-Guanidin-Komplexe
4.1 Stand der Forschung
Bisher sind nur wenige Strukturen von Mangan-Guanidin-Komplexen beschrieben wor-
den. Hier soll ein kurzer Überblick über die derzeit bekannten Verbindungen gegeben
werden. In Kapitel 4.3 werden diese teilweise zum Vergleich mit den neu synthetisier-
ten Komplexen herangezogen und ein Überblick über verschiedene Bindungsparameter
gegeben (Tabelle 4.7). Der Arbeitskreis Sundermeyer beschrieb die ersten Mangan-
Guanidin-Komplexe, bei denen es sich ausschließlich um einkernige Verbindungen mit
Tris- und Bisguanidinliganden handelte (Abbildung 4.1).[104] Als Trisguanidine wurden
1,1,1-Tris[2N-(1,1,3,3-tetramethylguanidino)methyl]ethan (SL1) und 1,1,1-Tris-[2-(N2-
(1,1,3,3,-tetramethylguanidino))ethyl]amin (TMG3tren, SL2) und als Bisguanidine
(R,R)-1,2-Di[2N-(1,1,3,3,-tetramethylguanidino)]cyclohexan (SL3), 2,6-Di[2N-
(1,1,3,3,-tetramethylguanidino)methyl]pyridin (SL4) und Methyldi[2-(2N-(1,1,3,3-
tetramethylguanidino))ethyl]amin (SL5) erfolgreich eingesetzt. Bei der Umsetzung von
SL1 mit MnCl2erhielten Sundermeyer et al. den Neutralkomplex G1, bei dem eine der
drei Guanidinfunktionen ungebunden vorliegt und das Zentralatom tetraedrisch koordi-
niert ist.[87] Die Struktur konnte allerdings nicht komplett verfeinert werden. Aus der
Reaktion von SL2 mit MnCl2resultiert ein kationischer Komplex (G2) in dem alle drei
Guanidinfunktionen, ein zusätzlicher N-Donor des Liganden und ein Chlorid-Ligand an
das Manganatom koordinieren, ein Chlorid-Anion liegt als Gegenion vor.[105] Ähnliche
Strukturen ergeben sich auch bei den Umsetzungen von TMG3tren mit Mn(ClO4)2und
Mn(OTf)2, allerdings ist hier die fünfte Koordinationsstelle durch Acetonitril besetzt, so
dass es sich um dikationische Komplexe handelt mit zwei Perchlorat- (G3∙(ClO4)2)[105]
bzw. Triflat-Anionen (G3∙(OTf)2)[104a] als Gegenionen. Die Komplexe mit den Bisgua-
nidinliganden SL3-SL5 sind Neutralkomplexe (G4-G6), in denen das Zentralatom je-
weils von zwei Chlorid-Liganden und den beiden Guanidinfunktionen koordiniert
wird.[104a] In G5 und G6 koordiniert zusätzlich der dritte N-Donor des Guanidinliganden
an das Manganatom.
32 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Abbildung 4.1: Übersicht der im AK Sundermeyer synthetisierten Mangan-Guanidin-
Komplexe
Henkel et al. berichteten später über eine Reihe von weiteren Mangan-Guanidin-Kom-
plexen mit Bisguanidinliganden (Abbildung 4.2).[106] Aus der Umsetzung von Bis(tetra-
methylguanidino)propylen (btmgp) mit Mangan(II)-bromid resultierte der Komplex
[Mn(btmgp)Br2] (G7)[106a], welcher mit Sauerstoff zu dem zweikernigen Bis(µ-Oxo)-
Mn(III)-Komplex G8 [106b] reagiert. Mit dem Liganden N1,N2-Bis(1,3-dimethylimida-
zolidin-2-yliden)ethan-1,2-diamin (DMEG2e), der über einen Ethylenspacer verfügt, ist
der ähnlich aufgebaute Chlorid-Komplex [Mn(DMEG2e)Cl2] (G9)[106c] bekannt. Von
Tamm et al. wurde jetzt ein entsprechender Komplex ([(BLiPr)MnCl2]) mit dem unge-
sättigten Liganden N,N´-Bis(1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolin-2-ylidene)-1,2-
ethandiamin (BLiPr) beschrieben (Abbildung 6.14).[107] Die ersten mehrkernigen Man-
gan-Guanidin-Komplexe [Mn2X3(DMEG2py)2]+(G10,a: X = Cl; b: X = Br), sowie die
ersten Mangan-Komplexe mit monoprotonierten Bisguanidinliganden [MnBr3
(TMG2pyH)] (G11) und [MnBr2(DMEG2pyH)2]2+ (G12) wurden 2008 von Henkel et al.
publiziert (G10b konnte nicht komplett verfeinert werden).[108] In den Komplexen G10
und G11 ist das Manganatom fünffach koordiniert und weist eine pseudo-tetraedrische
Koordinationsumgebung auf, in G12 liegt eine verzerrt oktaedrische Koordination vor.
Die bisher beschriebenen Mangan-Guanidin-Komplexe enthalten Bis- oder Trisguani-
dine als Liganden und sind meist einkernig. Mit protonierten Liganden und bei einer
sauerstoffverbrückten Spezies sind auch zweikernige Systeme bekannt. Die Mangan-
atome sind meist vier- oder fünffach koordiniert, G12 weist als einziger Komplex ein
sechsfach koordiniertes Mn-Atom auf.
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 33
Abbildung 4.2: Übersicht der im AK Henkel synthetisierten Mangan-Guanidin-Komplexe
4.2 Synthese von Mangan-Guanidin-Komplexen
Die Umsetzung der Hybridguanidinliganden DMEGqu (L19), TMGqu (L20) und TEG-
qu (L21) mit verschiedenen Mangan(II)-salzen (Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-acetat,
Mangan(II)-trifluoracetat und Mangan(II)-triflat) in Acetonitril führte zu einer Reihe
von Mn(II)-Hybridguanidin-Komplexen in guten Ausbeuten. Ligand und Salz wurden
sowohl im Verhältnis 1:1 als auch 2:1 eingesetzt, woraus im Fall von Mangan(II)-triflat
unterschiedliche Produkte resultierten. Durch Abkühlen gesättigter Lösungen, Gaspha-
sendiffusion mit Diethylether oder langsames Verdunsten des Lösungsmittels konnten
für die Einkristall-Strukturanalyse geeignete Kristalle erhalten werden (Abbildung 4.3).
Die Koordinationseigenschaften der charakterisierten Komplexe sind sehr vielfältig. Es
wurden ein-, zwei- und dreikernige Komplexe erhalten, und die Koordinationszahl der
Mangan(II)-Atome variiert von vier über 5+1 bis sechs. Hervorzuheben ist, dass – ob-
wohl meist Hydratsalze eingesetzt wurden – keine Protonierung der Liganden beobach-
tet wurde.
34 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Abbildung 4.3: Synthese der Mn-Komplexe K1-K11 (L = DMEGqu, TMGqu oder TEGqu)
4.2.1 Mangan(II)-Chlorid-Komplexe
Durch die 1:1-Umsetzung der Hybridguanidine DMEGqu (L19) und TMGqu (L20) mit
MnCl2 ∙ 4 H2O in Acetonitril wurden die Komplexe [Mn2(DMEGqu)2(µ-Cl)2Cl2] (K1)
und [Mn2(TMGqu)2(µ-Cl)2Cl2] (K2) erhalten (Abbildung 4.4).
Abbildung 4.4: Synthese der Komplexe K1 und K2
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 35
[Mn2L2(µ-Cl)2Cl2] (K1, K2)
In den dinuklearen Komplexen [Mn2(DMEGqu)2(µ-Cl)2Cl2]K1 (Abbildung 4.5) und
[Mn2(TMGqu)2(µ-Cl)2Cl2]K2 (Abbildung 4.6) sind die Mn(II)-Atome fünffach ko-
ordiniert und werden über zwei Chlorid-Liganden verbrückt. Zwei weitere Koordina-
tionsstellen werden durch die N-Donoratome des Hybridguanidinliganden unter Bil-
dung eines fünfgliedrigen Chelatringes besetzt. Die verbleibende Koordinationsstelle
wird von einem terminalen Chlorid-Liganden eingenommen. Die Koordinationsumge-
bung des Mn-Atoms kann als verzerrte trigonale Bipyramide beschrieben werden, was
durch den Strukturparameter τ deutlich wird (K1: τ = 0.618; K2:τ = 0.751). Dieser Pa-
rameter wurde von Reedijk et al. eingeführt und ist ein Maß für die Trigonalität eines
fünffach koordinierten Systems, das sich zwischen trigonal-bipyramidaler und qua-
dratisch-pyramidaler Geometrie befindet.[109] Berechnet wird er aus den Basiswinkeln
nach der Formel τ = (β - α)/60, wobei β der größere der Winkel ist. In einer ideal qua-
dratischen Umgebung betragen beide Winkel 180° (τ = 0), bei einer trigonalen Struktur
beträgt α hingegen 120° (τ = 1). Die planare Mn2Cl2-Einheit bildet einen Rhombus mit
einem kristallographischen Inversionszentrum. Dieser wird durch einen Mn-Cl-Mn
Winkel von 96.3(1)° für K1 und 93.8(1)° für K2 und unterschiedliche Bindungslängen
zu den verbrückenden Chlorid-Ionen (2.455(1) und 2.574(1) Å in K1, 2.481(1) und
2.499(1) Å in K2) definiert.
Abbildung 4.5: Molekülstruktur von K1 im Kristall
36 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Abbildung 4.6: Molekülstruktur von K2 im Kristall
Die Bindungen liegen im Bereich literaturbekannter Komplexe mit einem Mn2(µ-
Cl)2Cl2-Kern.[71i, 110] Es wurden bereits mehrere Strukturen mit diesem Brückenmotiv
beschrieben, jedoch sind hier die Manganatome meist sechsfach koordiniert.[110a-f] Au-
ßerdem sind auch polymere Kettenstrukturen bekannt.[110g-i] Es gibt bisher nur wenige
Komplexe mit einer Mn2(µ-Cl)2Cl2-Raute mit fünffach koordinierten Manganatomen.
Bekannt sind [Mn2(biq)2Cl2(µ-Cl)2][110j] (V1), [Mn2(HDPhF)4Cl2(µ-Cl)2][110k] (V2) und
[Mn2(LR)2Cl2(µ-Cl)2][71i] (V3). Die Liganden der Vergleichskomplexe sind in Abbil-
dung 4.7 und ausgewählte Abstände und Winkel der Komplexe in Tabelle 4.1 widerge-
geben.
Abbildung 4.7: Liganden der Vergleichskomplexe V1-V3
In Übereinstimmung mit diesen beschriebenen Komplexen sind auch in K1 und K2 die
terminalen Mn-Cl-Bindungen mit 2.366(1) (K1) und 2.372(1) Å (K2) kürzer als die
verbrückenden. Der Mn···Mn-Abstand ist in K2 mit 3.635(1) Å kürzer als in K1
(3.747(1) Å) und anderen vergleichbaren Komplexen. Dies wird begleitet von einem
aufgeweiteten Cl-Mn-Cl-Winkel (86.2(1)° in K2 vs. 83.7(1)° in K1) und einer Stauch-
ung des Mn2(µ-Cl)2-Kerns in K2. Der Bisswinkel, der von dem Spacer vorgegeben
wird, ist mit 75.3(1) (K1) und 75.7(1)° (K2) nahezu identisch.
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 37
Tabelle 4.1: Ausgewählte Abstände und Winkel von K1,K2 und V1-V3
K1 K2 V1 V2 V3
Abstände [Å]
Mn-Ngua bzw. 1 2.214(2) 2.189(1) 2.235(2) 2.181(3) 2.190(4)
Mn-Npy bzw. 2 2.215(2) 2.220(1) 2.246(2) 2.302(4) 2.296(4)
Mn-Clb2.455(1)
2.574(1)
2.481(1)
2.499(1)
2.539(1)
2.543(1)
2.408(1)
2.665(1)
2.436(1)
2.577(1)a)
Mn-Clterm 2.366(1) 2.372(1) 2.322(1) 2.350(1) 2.329(1)
2.339(1)
Mn···Mn 3.747(1) 3.635(1) 3.887(1) 3.798(1) 3.736
Bindungswinkel [°]
N-Mn(1)-N 75.3(1) 75.7(1) 73.7(2) 86.7(1) 73.8(av)
Clb-Mn-Clb83.7(1) 86.2(1) 80.2(1) 83.2(1) 83.6(av)
Mn-Clb-Mn 96.3(1) 93.8(1) 99.8(1) 96.8(1) 96.4(av)
b = verbrückende Chloratome, term = terminale Chloratome; a) nur Bindungen zu Mn(1) angegeben
Cyclovoltammetrie-Messungen
Das elektrochemische Verhalten der Chlorid-Komplexe wurde für K1 exemplarisch
mittels Cyclovoltammetrie untersucht (TU Dortmund). Der in CH3CN gelöste Komplex
wurde bei Raumtemperatur mit einer Scangeschwindigkeit von 100 mV/s gemessen
(cKomplex = 0.3 mmol/L, interner Standard: Ferrocen). Das Cyclovoltammogramm von
K1 ist in Abbildung 4.8 dem von DMEGqu (L19) gegenübergestellt.
Abbildung 4.8: Cyclovoltammogramme von K1 und L19 in CH3CN vs. Ag+/AgCl
Der Ligand weist zwei charakteristische Signale auf: einen quasireversiblen Zweielek-
tronenübergang bei E0= - 0.651 V vs. Ag+/AgCl (- 1.191 V vs. Fc/Fc+) und eine irre-
38 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
versible Oxidation bei EOx = 0.715 vs. Ag+/AgCl (0.175 vs. Fc/Fc+). Die Peaks des
Komplexes sind gegenüber L19 zwar verschoben (E0= - 1.321 V vs. Fc/Fc+; EOx =
0.135 V vs. Fc/Fc+), aber eindeutig dem Liganden zuzuordnen. K1 zeigt zusätzlich ei-
nen irreversiblen Oxidationspeak bei 1.236 V vs. Ag+/AgCl (0.696 vs. Fc).
EPR-Messungen
Um die Chlorid-Komplexe weiter zu charakterisieren, wurden EPR-Spektren aufge-
nommen (V. Umamaheshwari, AK Gescheidt, TU Graz) (Abbildung 4.9). Die Spektren
von K1 und K2 in Lösung werden dominiert von einem 6-Linien-Muster bei g = 2, wel-
ches mit einer Hyperfeinkopplungskonstante von 80 G aufgespalten ist. Dies ist typisch
für die isotrope Hyperfeinaufspaltung eines Mangan(II)-Kerns (I = 5/2). Das Spektrum
in gefrorener Lösung (77 K) zeigt, wie auch die der Feststoffe, zusätzlich ein intensives
Signal in der g = 4 Region. Für K2 weisen die schwach ausgeprägten Strukturen bei
niedrigem Feld (750 G) darauf hin, dass sowohl im Feststoff als auch in der gefrorenen
Lösung Wechselwirkungen zwischen mehr als zwei Mn(II)-Kernen vorliegen.[111] Der
breite Bereich der g-Faktoren in diesen Spektren kann wahrscheinlich durch die Überla-
gerung verschiedener Spinzustände erklärt werden. Während die intensiven Signale bei
ca. g = 2 im Bereich von 1600 G durch ∆MS = ± 1 (S = ½), ∆MS= ± 2 (S = 1) Übergän-
ge verursacht werden, sind die Signale bei niedrigerem Feld mit höheren Spinzuständen
zu erklären. Die Spektren in Lösung (DMF) weisen drauf hin, dass unter diesen Bedin-
gungen ein großer Teil des Komplexes in eine mononukleare Spezies zerfällt.
Abbildung 4.9: EPR-Spektren der Komplexe K1 und K2
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 39
4.2.2 Mangan(II)-Acetat-Komplexe
Die Umsetzung der Hybridguanidine DMEGqu (L19), TMGqu (L20) und TEGqu (L21)
mit Mn(CH3COO)2 ∙ 4 H2O in CH3CN führte zu den Komplexen [Mn3(DMEGqu)2(µ-
CH3COO)6] (K3), [Mn3(TMGqu)2(µ-CH3COO)6] (K4) und [Mn3(TEGqu)2(µ-
CH3COO)6] (K5) (Abbildung 4.10).
Abbildung 4.10: Synthese der Komplexe K3-K5
[Mn3L2(µ-CH3COO)6] (K3-K5)
Die Strukturen der Komplexe [Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K3), [Mn3(TMGqu)2(µ-
CH3COO)6] (K4) und [Mn3(TEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K5) sind in Abbildung 4.11 bis
Abbildung 4.13 dargestellt. Eine Übersicht ausgewählter Abstände und Winkel ist in
Tabelle 4.2 gegeben. In den trinuklearen Komplexen sind die linear angeordneten
Mn(II)-Atome jeweils über drei Acetat-Liganden miteinander verbrückt. Dabei koordi-
nieren immer zwei Acetate bidentat und das dritte monodentat. Für das mittlere Mn-
Atom, welches auf einem kristallographischen Inversionszentrum liegt, ergibt sich da-
raus eine oktaedrische Koordination durch sechs Acetatsauerstoffatome. Die terminalen
Mn-Atome werden von drei Sauerstoffatomen und den zwei N-Donoratomen des Hy-
bridguanidinliganden umgeben. Zusätzlich findet eine schwache Wechselwirkung mit
dem freien Sauerstoffatom des monodentat gebundenen Acetat-Liganden statt, so dass
hier von einer [5+1]-Koordination gesprochen werden kann. Der τ-Parameter beschreibt
die Umgebung der terminalen Mn-Atome als nahezu quadratisch pyramidal (K3: τ =
0.24; K4: τ = 0.19; K5: τ = 0.09). Unter Berücksichtigung der schwachen sechsten Bin-
dung ergibt sich eine verzerrt oktaedrische Geometrie. Der Abstand zu dem schwach
gebundenen Sauerstoffatom ist in K4 (2.411(2) Å) und K5 (2.397(2) Å) kürzer als in
K3 (2.691(2) Å). Im Gegensatz dazu ist die Bindung des terminalen Mn-Atoms zum
monodentat gebundenen Acetatsauerstoff in K3 mit 2.123(1) Å kürzer als in K4
40 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
(2.183(2) Å) und K5 (2.187(2) Å), was in Übereinstimmung mit der von Lippard et al.
beschriebenen “Carboxylatverschiebung“ ist.[112]
Abbildung 4.11: Molekülstruktur von K3 im Kristall
Abbildung 4.12: Molekülstruktur von K4 im Kristall
Abbildung 4.13: Molekülstruktur von K5 in Kristallen von K5 ∙ 2 CH3CN
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 41
Bei den bisher in der Literatur beschriebenen Mangan-Komplexen gehören die Mnt-
OmAc-Bindungen von K3 zu den kürzesten und die Mn-OF-Bindung zu den längsten
innerhalb dieses häufig beschriebenen Koordinationsmotives.[110i, 113] Auffällig ist der
Komplex [Mn3(pybim)2(CH3COO)6][113e] (V4), hier ist die Mn-O-Bindung des verbrü-
ckenden Sauerstoffatoms ebenfalls mit 2.132 Å sehr kurz, aber etwas länger als in K3,
der Mn···O-Abstand zum schwach koordiniertem Sauerstoffatom ist mit 2.823 Å hin-
gegen deutlich länger. Die tricarboxylatverbrückte Einheit ermöglicht in dreikernigen
Mn(II)-Komplexen einen weiten Bereich für die Mn···Mn-Abstände von 3.37-
3.71 Å.[113c] In K3-K5 liegen die Abstände mit 3.545(1) (K3), 3.576(1) (K4) und
3.586(1) Å (K5) im mittleren Bereich. Die hier beschriebene [Mn3(CH3COO)6]-Einheit
ist auch Teil der polymeren Mn(CH3COO)2· 4 H2O-Struktur, allerdings ist in dem Salz
das nicht an der Verbrückung beteiligte Sauerstoffatom des monodentaten Acetat-
Liganden an ein Manganatom einer weiteren [Mn3(CH3COO)6]-Einheit gebunden.[114]
In Tabelle 4.2 sind beispielhaft die Komplexe V4 und [Mn3(phen)2(CH3COO)6] (V5)
den synthetisierten Komplexen gegenübergestellt.
Tabelle 4.2: Ausgewählte Abstände und Winkel von K3-K5 und V4-V5
K3 K4 K5
∙2 CH3CN
V4 V5
Abstände [Å]
Mn-Ngua bzw. 1 2.289(1) 2.283(2) 2.284(1) 2.349(2) 2.276
Mn-Npy bzw. 2 2.188(1) 2.203(2) 2.210(1) 2.197(2) 2.248
Mnt-ObAc 2.116(av) 2.099(av) 2.127(av) 2.083(av) 2.155(av)
Mnt-OmAc 2.123(1) 2.183(2) 2.187(1) 2.132(2) 2.285(9)
Mnt···Osk 2.691(2) 2.411(2) 2.397(1) 2.823 2.425(6)
Mnt···Mnm3.545(1) 3.576(1) 3.586(1) 3.558 3.387(1)
Bindungswinkel [°]
N-Mn(1)-N 74.7(1) 74.6(1) 74.6(1) 72.7(1) 73.9
Mn-OmAc-Mn 110.5(1) 109.4(1) 110.2(1) 109.1(1) 100.3
Mnt= terminales Mn, Mnm= mittleres Mn, bAc = bidentat gebundenes Acetat; mAc = monodentat ge-
bundenes Acetat; sk = schwach koordinieredes Sauerstoffatom des monodentat gebundenen Acetates
42 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Cyclovoltammetrie-Messungen
Der Komplex K3 wurde mittels Cyclovoltammetrie elektrochemisch untersucht (TU
Dortmund). Dazu wurde der Komplex in Acetonitril bei Raumtemperatur mit einer
Scangeschwindigkeit von 100 mV/s gemessen (cKomplex = 0.3 mmol/L, interner Stan-
dard: Ferrocen). Das Cyclovoltammogramm von K3 ist in Abbildung 4.14 zusammen
mit dem von DMEGqu (L19) dargestellt.
Abbildung 4.14: Cyclovoltammogramme von K3 und L19 in CH3CN vs. Ag+/AgCl
Im Gegensatz zu K1 finden sich bei K3 nur die Peaks, die dem Liganden zugeordnet
werden können (quasireversibler Zweielektronenübergang bei E0= -0.943 V vs. Fc/Fc+;
Irreversibler Übergang bei EOx = 0.153 vs. Fc/Fc+). Somit ist dieser Komplex unter
elektrochemischen Bedingungen redox-inert.
EPR Messungen
Die EPR Spektren von K3 und K4 wurden sowohl im Feststoff als auch in Dichlor-
methan bei Raumtemperatur und 110 K aufgenommen (Dr. Biprajit Sarkar, AK Kaim,
Universität Stuttgart). Von K3 wurde zudem noch ein EPR-Spektrum in Acetonitril bei
110 K aufgenommen. Ausgewählte Spektren für beide Komplexe sind in Abbildung
4.15 dargestellt. Es konnte keine Temperaturabhängigkeit der Spektren (RT vs. 110 K)
festgestellt werden. Kein Spektrum zeigt eine Hyperfeinkopplung zum Mangan(II)-
Kern (I = 5/2), was typisch für dreikernige Komplexe ist und bereits in der Literatur
beschrieben wurde.[113a, 115] Starke intermolekulare dipolare Wechselwirkungen und
Überlappung der Signale verschiedener Spinzustände führen zur Verbreiterung der Sig-
nale und Verlust der Hyperfeininformationen. Das starke zentrale Signal kann einem
erlaubten ∆MS= ± 1 Übergang zugeordnet werden. Das schwache Signal bei niedri-
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 43
gerem Feld ist auf einen verbotenen ∆MS ≥ ± 2 Übergang zurückgeführt werden. Im
Gegensatz zu K1 und K2, die in Lösung ein typisches 6-Linienspektrum zeigen und
somit eindeutig eine einkernige Spezies bilden, deuten die Spektren von K3 und K4
darauf hin, dass diese Komplexe auch in Lösung überwiegend mehrkernig vorliegen.
Abbildung 4.15: EPR-Spektren der Komplexe K3 und K4
4.2.3 Mangan(II)-Trifluoracetat-Komplexe
Bei der Umsetzung von DMEGqu (L19) mit wasserfreiem Mangan(II)-trifluoracetat
bildet sich der zweikernige Komplex [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4] (K6) (Abbildung
4.16). Aus der Reaktion von wasserhaltigem Mn(CF3COO)2mit DMEGqu (L19) und
TMGqu (L20) konnten Kristalle der Komplexe [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2
(CF3COO)2(µ-H2O)] (K7) und [Mn2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K8)
erhalten werden (Abbildung 4.17).
Abbildung 4.16: Synthese des Komplexes K6
44 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Abbildung 4.17: Synthese der Komplexe K7 und K8
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4] (K6)
Die Struktur des zweikernigen Komplexes [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4] (K6) ist in
Abbildung 4.18, ausgewählte Abstände und Winkel in Tabelle 4.3 widergegeben. In
dem dinuklearen Komplex sind die Manganatome über vier Trifluoracetatbrücken mit-
einander verknüpft. Zwei weitere Koordinationsstellen sind von zwei N-Donoren des
Hybridguanidins besetzt, woraus eine verzerrt oktaedrische Umgebung für die Metall-
atome resultiert. Der Mn···Mn-Abstand beträgt 3.816(2) Å. In der Literatur sind bisher
keine Komplexe mit vier Trifluoracetatbrücken beschrieben worden.
Abbildung 4.18: Molekülstruktur von K6 im Kristall
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 45
Der zweikernige Mangan-Komplex [Mn2(C8H7O3)4(C12H8N2)2] (V6) von Jiang et al. hat
eine ähnliche Struktur, ist aber über vier Phenoxyacetationen verbrückt. Außerdem ent-
hält er zwei terminal gebundene 1,10-Phenanthrolinliganden. Der Mn···Mn-Abstand
beträgt hier 3.555 Å. Die Mn-N-Bindungen sind mit 2.299(3) und 2.302(3) Å länger als
in K6 (2.230(3), 2.257(3) Å). Während die Mn-OlCarb-Abstände in beiden Komplexen
im gleichen Bereich liegen, sind die Mn-OkCarb in V6 kürzer (2.099(av) (V6) vs.
2.133(av) Å (K6)).
Tabelle 4.3: Ausgewählte Abstände und Winkel von K6 und V6
K6 V6
Abstände [Å]
Mn-Ngua bzw. 1 2.230(3) 2.299(3)
Mn-Npy bzw. 2 2.257(3) 2.302(3)
Mn-OkCarb1 2.119(3) 2.099(av)
Mn-OkCarb2 2.146(3)
Mn-OlCarb1 2.264(3) 2.279(av)
Mn-OlCarb2 2.271(3)
Mn···Mn 3.816(2) 3.555
Bindungswinkel [°]
Ngua bzw. 1 -Mn-Npy bzw. 2 74.2(1) 71.8(av)
Ngua-Mn-OCarb(2) 156.9(1) 153.6(av)
Npy-Mn-OCarb(4) 157.9(1)
OCarb(1)-Mn-OCarb(3) 158.4(1) 164.9(av)
lCarb = Carboxylatgruppe (lange Bindung), kCarb = Carboxylatgruppe (kurze Bindung)
[Mn2L2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K7, K8)
In den dinuklearen Komplexen [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)]
(K7) (Abbildung 4.19) und [Mn2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K8)
(Abbildung 4.20) sind die Manganatome im Gegensatz zu K6 nur über zwei Trifluor-
acetatbrücken verbunden. Eine weitere Verbrückung erfolgt über ein koordinativ ge-
bundenes Wassermolekül. In K8 sind die Wasserstoffatome des Wassers nicht eindeutig
durch Restelektronendichte nachweisbar. Die Mn-O-Bindungslängen zum verbrücken-
den Sauerstoffatom liegen mit 2.296(2) und 2.246(2) Å aber im typischen Bereich für
wasserverbrückte Mn(II)-Systeme[116] und ähneln den entsprechenden Mn-O-Bindungen
in K7 (2.284(2), 2.261(2) Å). Dies lässt auch für K8 auf die Koordination eines Wasser-
46 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
moleküls schließen, was durch die Anordnung der monodentat gebundenen Trifluor-
acetate bestärkt wird. In K7 ist hier eine O···H-Wechselwirkung zu den Wasserstoffen
der µ-Aqua-Brücke feststellbar (O···H-Abstände: 1.775(12), 1.778(13) Å). Der Abstand
zwischen dem Sauerstoffatom des Wassers und den ungebundenen Sauerstoffatomen
der Trifluorcetat-Liganden beträgt 2.613(3) bzw. 2.601(2) Å. Die Anordnung dieser
Trifluoracetate in K8 und die Abstände ihrer freien Sauerstoffatome zum verbrücken-
den Sauerstoffatom (2.581(3), 2.613(3) Å) weisen auch hier auf Wasserstoffbrücken-
bindungen hin. Die zwei N-Donoren des Guanidinliganden komplettieren die verzerrt
oktaedrische Umgebung der Manganatome in beiden Komplexen. Der Mn···Mn-
Abstand ist aufgrund der µ-Aqua-Brücke in K7 und K8 mit 3.767(1) und 3.731(1) Å
leicht gegenüber dem in K6 (3.816(2) Å) verkürzt. Während in K6 und K7 die einzel-
nen Trifluoracetatbrücken immer aus einer längeren und einer kürzeren Mn-O-Bindung
kombiniert sind (K6: 2.119(3) vs. 2.264(3) Å; 2.271(3) vs. 2.146(3) Å; K7: 2.162(2) vs.
2.145(2) Å, 2.129(2) vs. 2.178(2) Å), ist dieser Abstand in K8 mit 2.169(2)-2.174(2) Å
gleichbleibend. Die Mn-O-Bindung zum monodentat gebundenen Trifluoracetat-
Liganden ist in K8 ebenfalls an beiden Manganatomen gleich (2.215(2) Å) und variiert
leicht bei K7 (2.197(2), 2.241(2) Å). In Tabelle 4.4 ist der ähnlich aufgebaute Komplex
[Mn2(µ-H2O)(Im)4(OAc)4][116d] (V7), welcher Imidazolliganden (Im) und Acetatbrücken
enthält, den Komplexen K7 und K8 gegenübergestellt.
Abbildung 4.19: Molekülstruktur von K7 im Kristall
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 47
Abbildung 4.20: Molekülstruktur von K8 im Kristall ohne H-Atome des koordinierten H2O
Tabelle 4.4: Ausgewählte Abstände und Winkel von K7,K8 und V7
K7 K8 V7
Abstände [Å]
Mn-Ngua bzw. 1 2.201(2)
2.199(2)
2.181(2)
2.180(2)
2.212(3)
Mn-Npy bzw. 2 2.230(2)
2.212(2)
2.239(2)
2.244(2)
2.249(3)
Mn-OWasser 2.261(2) 2.296(2) 2.246(2)
Mn-OlCarb1 2.162(2) 2.170(2) 2.212(3)
Mn-OkCarb1 2.145(2) 2.174(2) 2.109(3)
Mn-OkCarb2 2.129(2) 2.161(2)
Mn-OlCarb2 2.178(2) 2.169(2)
Mn···Mn 3.767(1) 3.731(1) 3.77(1)
Bindungswinkel [°]
N-Mn-N 76.1(1)
75.7(1)
76.0(1)
75.7(1)
92.6(1)
Mn-O-Mn 112.0(1) 110.5(1) 114.4(2)
OvCarb-Mn-OmCarba) 170.2(av) 168.4(av) 175.3(1)
Ngua-Mn-OWassera) 171.2(av) 170.5(av) 177.8(1)
Npy-Mn-OvCarba) 168.6(av) 164.5(av) 171.1(1)
lCarb = Carboxylatgruppe (lange Bindung), kCarb = Carboxylatgruppe (kurze Bindung), mCarb = mono-
dentat gebundene Carboxylatgruppe, vCarb = verbrückende Carboxylatgruppe; a) bei V7 handelt es sich
um die entsprechenden Winkel
Da es sich bei Imidazol um einen monodentaten Liganden handelt und damit kein
Zwang durch einen Bisswinkel ausgeübt wird, ist hier die oktaedrische Umgebung des
48 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Mn-Atoms weniger verzerrt. Die hingegen ähnlichen Mn-OWasser- und Mn···Mn-
Abstände und der Mn-O-Mn-Bindungswinkel liegen im typischen Bereich für wasser-
verbrückte Dimangan-Komplexe.
Die Vielfalt der Koordinationsmöglichkeiten, welche aus der Kombination von Chino-
lin- und Trifluoracetat-Liganden resultiert, wird durch einen weiteren, bisher unver-
öffentlichten Komplex aus dem Arbeitskreis Henkel unterstrichen. Hierbei handelt es
sich um den einkernigen Komplex [Mn(TMGqu)2(CF3COO)2], in dem das Mangan-
atom von zwei Stickstoff-Liganden und zwei Trifluoracetatgruppen ebenfalls okta-
edrisch umgeben ist.[117]
4.2.4 Mangan(II)-Triflat-Komplexe
Bei der Umsetzung von DMEGqu mit Mn(CF3SO3)2 ∙ H2O im Verhältnis 1:1 bildet sich
der zweikernige Komplex [Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3SO3)2(CF3SO3)2(H2O)2] (K9). Bei
einem Ligand/Salz-Verhältnis von 2:1 resultiert hingegen der einkernige Komplex
[Mn(DMEGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K10) (Abbildung 4.21). Der zu K10 analoge
Komplex [Mn(TMGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K11) ist aus der Reaktion von
TMGqu mit Mn(CF3SO3)2 ∙ H2O (2:1) zugänglich (Abbildung 4.22).
Abbildung 4.21: Synthese der Komplexe K9 und K10
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 49
Abbildung 4.22: Synthese des Komplexes K11
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3SO3)2(CF3SO3)2(H2O)2] (K9)
Die Struktur des dinuklearen inversionssymmetrischen Komplexes [Mn2(DMEGqu)2(µ-
CF3SO3)2(CF3SO3)2(H2O)2] (K9) ist in Abbildung 4.23 und ausgewählte Abstände und
Winkel sind in Tabelle 4.5 dargestellt. Die Manganatome haben eine verzerrt oktaedri-
sche Koordinationsumgebung. Jedes Manganatom ist an zwei verbrückende und einen
terminalen Triflat-Liganden gebunden. Die weiteren Koordinationsstellen werden durch
zwei N-Donoratome des Hybridguanidins und ein Wasser besetzt. Aufgrund der sperri-
gen Triflatbrücken ist der Mn···Mn Abstand mit 5.661(1) Å sehr groß. Die Bindung des
Manganatoms zum Ngua-Atom ist mit 2.172(2) Å kürzer als die Bindung zum Npy-Atom
(2.197(2) Å). Ein zweikerniger Mangan-Komplex mit einem solchen verbrückenden
Motiv wurde bisher nicht in der Literatur beschrieben.
Abbildung 4.23: Molekülstruktur von K9 im Kristall
50 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Tabelle 4.5: Ausgewählte Abstände und Winkel von K9
K9
Abstände [Å]
Mn-Ngua 2.172(2)
Mn-Npy 2.197(2)
Mn-OvTf(4) 2.167(1)
Mn-O vTf(6a) 2.380(1)
Mn-OmTf 2.200(1)
Mn···Mn 5.661(1)
Bindungswinkel [°]
Ngua-Mn-Npy 77.2(1)
OvTf(4)Mn-OvTf(6a) 83.9(1)
OvTf = verbrückendes Triflat-Sauerstoffatom,
OmTf = monodentat gebundenes Triflat-Sauerstoffatom
[MnL2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K10, K11)
Die mononuklearen Komplexe [Mn(DMEGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K10) und
[Mn(TMGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K11) sind in Abbildung 4.24 und Abbildung
4.25 ohne Gegenion dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 4.6 zusammengefasst. Das Manganatom ist in beiden Komplexen von zwei cis-
ständigen Guanidinliganden, einem Triflat und einem Wasser verzerrt oktaedrisch ko-
ordiniert.
Abbildung 4.24: Molekülstruktur des ∆-Isomers von [Mn(DMEGqu)2(CF3SO3)(H2O)]+in Kris-
tallen von K10
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 51
Abbildung 4.25: Molekülstruktur des Λ -Isomers von [Mn(TMGqu)2(CF3SO3)(H2O)]+in Kris-
tallen von K11
Tabelle 4.6: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von K10 und K11
K10 K11
Bindungslängen [Å]
Mn-Ngua bzw. 1 2.210(3)
2.228(3)
2.194(2)
2.220(2)
Mn-Npy bzw. 2 2.237(3)
2.237(3)
2.243(2)
2.228(2)
Mn-OW2.226(3) 2.273(2)
Mn- OTf 2.287(2) 2.275(2)
Bindungswinkel [°]
Ngua-Mn-Npy 75.4(1)
75.0(1)
75.3(1)
75.3(1)
Ngua(1)-Mn-OTf 155.1(1) 154.1(1)
Npy(4)-Mn-Npy(8) 161.9(1) 164.5(1)
OW-Mn-Ngua(5) 164.9(1) 162.5(1)
OW= O Wasser, OTf = O Triflat
Die Mn-N-Bindungen sind in K10 (Mn-Ngua: 2.210(3), 2.228(3) Å; Mn-Npy: 2.237(3),
2.237(3) Å) und K11 (Mn-Ngua: 2.194(2), 2.220(2) Å; Mn-Npy: 2.194(2), 2.220(2) Å)
identisch. Während die Bindung zum Sauerstoffatom des Triflats ebenfalls überein-
stimmt (K10: 2.287(2); K11: 2.275(2) Å), ist die zum Sauerstoffatom des Wassers in
K11 mit 2.273(2) Å länger als in K10 (2.226(3) Å). Die Abstände zwischen den Was-
52 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
serstoffatomen des koordinierten Wassers und den dichter gelegenen Sauerstoffatomen
der Triflat-Liganden (K10: 1.969(17), 1.885(11); K11: 1.983(14), 1.967(14) Å) weisen
zudem in beiden Komplexen auf intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen hin.
Ein entsprechender Komplex mit anderen N-Donorliganden wurde in der Literatur bis-
her noch nicht beschrieben. Bekannt ist aber der neutrale Mangan(II)-Komplex
[MnL(OTf)2H2O][118], der von einem dreizähnigen Bis(Imino)pyridinliganden (L), zwei
Triflat-Anionen und einem Wassermolekül oktaedrisch koordiniert wird. Der Abstand
zum O-Atom des Wassers ist hier mit 2.104(3) Å deutlich kürzer.
4.3 Vergleich der Mangan-Guanidin-Komplexe
Bis jetzt wurden nur wenige Mangan-Guanidin-Komplexe in der Literatur beschrieben
(Kapitel 4.1). Diese enthalten ausschließlich Bis- oder Trisguanidine als Liganden und
zeigen verschiedene Koordinationsumgebungen mit variierenden Spacer-Motiven und
Koordinationszahlen von vier bis sechs. Die literaturbekannten Komplexe sind meist
mononuklear und wenige dinuklear. K3-K5 sind die ersten trinuklearen Mangan-Guani-
din-Komplexe. Durch die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Komplexe ist das
Spektrum an Guanidin-Komplexen zudem um Verbindungen mit [5+1]-Koordination
und eine Reihe von neuen Brückenmotiven erweitert worden. In Tabelle 4.7 ist eine
strukturelle Übersicht über die Guanidin-Bindungen in Mangan-Guanidin-Komplexen
gegeben. Auffallend ist, dass die C=N-Doppelbindung in einem weiten Bereich von
1.305 Å in [Mn(TMG3tren)(NCMe)](ClO4)2[105] bis 1.352(2) Å in K2 variiert. Zur Beur-
teilung der Ladungsdelokalisation innerhalb der Guanidineinheit wurde von Sunder-
meyer et al. der ϱ-Faktor eingeführt.[119] Dieser wird aus dem Verhältnis der doppelten
C=N-Bindungslänge a zu der Summe der Cgua-NR2-Bindungslängen b und c nach der
Formel ϱ = 2a/(b+c) berechnet. Im Falle einer komplett delokalisierten CN3-Einheit ist
ϱ = 1. Wie aus der Tabelle 4.7 deutlich wird, liegt der ϱ-Wert für die Komplexe K1,K2,
K9,K10,K11,G11 und G12 nahe 1, was ein Hinweis für eine vollständige Delokali-
sierung ist. Aber nicht in allen Fällen sind die Bindungslängen hier wirklich gleich lang,
wie es für eine Delokalisierung zu erwarten wäre. Die Vergrößerung der C=N-Bindung
kann auch mit der stärkeren Verkürzung einer der C-NR2-Bindungen einhergehen, wie
es zum Beispiel in K2 der Fall ist. In K1 hingegen ist die ursprüngliche C=N- und eine
der C-NR2-Bindungen des zentralen Kohlenstoffs der Guanidineinheit gleich lang
(C=NImin: 1.333(2) Å, C-NAmin1: 1.329(3) Å) während die dritte Bindung mit 1.353(2) Å
länger ist.
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 53
Tabelle 4.7: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und ϱ-Werte einiger Mangan-Guanidin-
Komplexe
Mn-
Ngua
C=NImin C-NAmin1 C-NAmin2 ϱ CN
[Mn2(DMEGqu)2(µ-Cl)2Cl2]
(K1)
2.214(2) 1.333(2) 1.329(3) 1.353(2) 0.994 5
[Mn2(TMGqu)2(µ-Cl)2Cl2]
(K2)
2.189(1) 1.352(2) 1.339(2) 1.354(2) 1.004 5
[Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6]
(K3)
2.289(1) 1.324(2) 1.339(2) 1.354(2) 0.983 5+1
/6
[Mn3(TMGqu)2(µ-CH3COO)6]
(K4)
2.283(2) 1.332(4) 1.348(4) 1.360(4) 0.984 5+1
/6
[Mn3(TEGqu)2(µ-CH3COO)6]
(K5)
2.284(1) 1.332(2) 1.356(2) 1.362(2) 0.980 5+1
/6
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4]
(K6)
2.230(3) 1.336(6) 1.444(6) 1.459(5) 0.920 6
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2
(CF3COO)2(µ-H2O)]
(K7)
2.201(2) 1.331(3) 1.373(3) 1.453(4) 0.942 6
[Mn2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2
(CF3COO)2(µ-H2O)]
(K8)
2.181(2) 1.336(3) 1.356(4) 1.452(4) 0.952 6
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3SO3)2
(CF3SO3)2(H2O)2]
(K9)
2.172(2) 1.338(2) 1.339(3) 1.345(3) 0.997 6
[Mn(DMEGqu)2(CF3SO3)(H2O)]
CF3SO3
(K10)
2.210(3)
2.228(3)
1.329(4)
1.339(4)
1.341(4)
1.337(4)
1.349(4)
1.342(4)
0.988
1.000
6
[Mn(TMGqu)2(CF3SO3)(H2O)]
CF3SO3
(K11)
2.194(2)
2.220(2)
1.333(3)
1.349(3)
1.351(3)
1.339(3)
1.353(3)
1.353(3)
0.986
1.002
6
[Mn(btmgp)Br2]
[
106a
]
(G7)
2.098(1)
2.103(1)
1.313(2)
1.312(2)
1.361(2)
1.360(2)
1.356(2)
1.359(2)
0.967
0.966
4
[Mn(DMEG2e)Cl2]
[
106c
]
(G9)
2.139(2)
2.139(2)
1.308(3) 1.367(3) 1.374(3) 0.954 4
[MnBr3(TMG2pyH)]
[
108
]
(G11)
2.264(5) 1.328(8) 1.324(8) 1.354(8) 1.003 5
[MnBr2(DMEG2pyH)2][MnBr4]
[
108
]
(G12)
2.263(3)
2.367(3)
1.343(5) 1.338(5) 1.340(5) 1.003 6
[Mn(TMG3tren)Cl]Cl
[
105
]
([G2]∙Cl)
2.182(2)
2.177(1)
2.191(2)
1.319
1.318
1.309
1.355
1.365
1.365
1.369
1.368
1.373
0.968
0.956
0.964
5
[Mn(TMG3tren)(NCMe)](ClO4)2
[
105
]
([G3]∙(ClO4)2)
2.127(3)
2.148(3)
2.131(3)
1.317
1.311
1.305
1.359
1.359
1.358
1.365
1.362
1.362
0.967
0.964
0.960
5
In K9,K10 und G12 liegt eine vollständige Nivellierung der C-N-Bindungen vor. Ge-
nerell ist die Delokalisierung in Komplexen, die einen aromatischen Guanidin-Ligan-
den enthalten, stärker ausgeprägt als bei denen, die aliphatische Guanidine enthalten.
54 4 Mangan-Guanidin-Komplexe
Eine Ausnahme bilden die Komplexe mit Trifluoracetat-Liganden (K6-K8), welche die
geringsten ϱ-Werte aufweisen, hier sind zudem alle drei C-N-Bindungen unterschied-
lich. Der vom Liganden vorgegebene Bisswinkel variiert in den Komplexen mit Chino-
linligand in einem engen Bereich von 74.2(1)° in K6 bis 77.2(1)° in K9 (Tabelle 4.8).
Tabelle 4.8: Mn-N-Bindungslängen [Å] und Ebenenwinkel [°] der synthetisierten Mangan-
Guanidin-Komplexe
Mn-Ngua Mn-Npy Ngua-Mn-
Npy
(NAminC3, CguaN3)
(av)
K1 2.214(2) 2.215(2) 75.3(1) 8.2
K2 2.189(1) 2.220(1) 75.7(1) 30.6
K3 2.289(1) 2.188(1) 74.7(1) 5.9
K4 2.283(2) 2.203(2) 74.6(1) 28.9
K5 2.284(1) 2.210(1) 74.6(1) 28.6
K6 2.230(3) 2.257(3) 74.2(1) 6.1
K7 2.201(2) 2.230(2) 76.1(1)
75.7(1)
10.9
K8 2.181(2) 2.239(2) 76.0(1)
75.7(1)
29.4
K9 2.172(2) 2.197(2) 77.3(1) 7.9
K10 2.210(3)
2.228(3)
2.237(3)
2.237(3)
75.4(1)
75.0(1)
10.4
K11 2.194(2)
2.220(2)
2.243(2)
2.228(2)
75.3(1)
75.3(1)
29.6
Der Mn···Mn-Abstand in den zwei- und dreikernigen Komplexen reicht von 3.545(1) Å
in K1 bis 5.661(1) Å in K9. In den meisten Verbindungen (K2,K6-K11) ist die Mn-
Ngua-Bindung kürzer als die Mn-Npy-Bindung, in K1 sind beide identisch und in den
dreikernigen acetatverbrückten Komplexen K3-K5 ist der Mn-Ngua-Abstand größer.
Aufgrund von sterischen Wechselwirkungen der NR2-Substituenten innerhalb der Gua-
nidinfunktion kommt es zur Verdrillung der NAminR2-Ebenen gegenüber der CguaN3-
Ebene. In Komplexen mit DMEG-Einheiten ist die Verdrillung aufgrund des Ethylen-
Spacers eingeschränkt und der Winkel zwischen den Ebenen dementsprechend deutlich
kleiner als bei TMG-Liganden. In den hier beschriebenen Komplexen K1,K3,K6,K7,
K9 und K10 liegt der gemittelte Winkel zwischen 5.9-10.9° (Tabelle 4.8). In bekannten
Zink-Komplexen mit DMEGqu liegt der Wert zwischen 9.0-12.6°.[95b] Die TMGqu ent-
4 Mangan-Guanidin-Komplexe 55
haltenden Komplexe K2,K4,K8 und K11 weisen erwartungsgemäß mit 28.9-30.6 eine
deutlich stärkere Torsion auf. Diese liegt im Bereich der für TMGqu-Komplexe mit
Zink (27.1-29.6°)[95b] und Kupfer (27.8-29.8°)[99] beschriebenen Verdrillungen. Der
TEGqu-Komplex K5 weist mit 28.6° eine ähnliche Torsion wie die TMGqu-Komplexe
auf.
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 57
5 Eisen-Guanidin-Komplexe
5.1 Stand der Forschung
Die ersten Eisen-Guanidin-Komplexe wurden von Sundermeyer et al. beschrieben.[104]
Die von ihnen synthetisierten Fe-Komplexe weisen ähnliche Strukturmotive auf wie die
in Kapitel 4 beschriebenen Mangan-Komplexe, es sind hier aber deutlich weniger cha-
rakterisierte Verbindungen bekannt. So ist [Fe(TMG3tren)CH3CN](ClO4)2(G13 ∙
(ClO4)2)[105] bisher der einzige literaturbekannte Komplex, der einen Trisguanidin-
liganden enthält. Mit den Bisguanidinliganden 2,6-Di(N,N`-dimethylhexahydropyrimi-
dinimino)methyl)pyridin und Methyldi[2-(2N-(1,1,3,3-tetramethylguanidino))ethyl]-
amin sind die Komplexe G14 und G15 bekannt (Abbildung 5.1).[104] In beiden Kom-
plexen koordiniert das Eisenatom jeweils an die Guanidinfunktionen, den weiteren N-
Donor des Bisguanidins und zwei Chlorid-Liganden.
Abbildung 5.1: Übersicht über die im AK Sundermeyer synthetisierten Eisen-Guanidin-
Komplexe
Im Jahr 2000 wurde der Komplex [FeI2(btmgp)] (G16) veröffentlicht, in dem das Eisen-
atom eine tetraedrische Koordinationsumgebung hat.[86] Später wurde von Henkel et al.
der dikationische Komplex [Fe(DMEG2e)2][Fe2(CO)8] (G17∙Fe2(CO)8) mit zwei
Chelatliganden synthetisiert.[120] Von Tamm et al. wurde 2010 der Komplex [(BLiPr)
FeCl2] mit dem DMEG2e ähnlichen, ungesättigten Liganden N,N´-Bis(1,3-diisopropyl-
4,5-dimethylimidazolin-2-ylidene)-1,2-ethandiamin (BLiPr) beschrieben. Bei dieser Ver-
bindung handelt es sich um einen neutralen Chlorid-Komplex.
58 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
Abbildung 5.2: Beispiele für Eisen-Guanidin-Komplexe aus dem AK Henkel
Aktuell sind im Arbeitskreis Henkel mit dem Hybridguanidinliganden N-(1,3-Dimethyl-
imidazolidin-2-yliden)-4,6-dimethylpyrimidin-2-amin (DMEGdmpy) und dem entspre-
chenden TMG-Liganden die einkernigen Komplexe [Fe(DMGdmpy)2Cl2] (G18),
[Fe(TMGdmpy)2X2] (G19a: X = Br; G19b: X = Cl), [Fe(DMEGdmpy)2(CF3COO)2]
(G20) und [Fe(TMGdmpy)2(CF3COO)2] (G21) sowie die dreikernigen Komplexe
[Fe3(DMEGdmpy)2(CH3COO)6] (G22) und [Fe3(TMGdmpy)2(CH3COO)6] (G23) cha-
rakterisiert worden.[121] Die Herstellung eines dreikernigen Komplexes gelang außerdem
mit dem Liganden TMGqu ([Fe3(TMGqu)2(CH3COO)6], G24).[121] Alle dreikernigen
Komplexe haben eine lineare Anordnung der Eisenatome und sind über Acetat-Ligan-
den verbrückt. Beispiele für diese ein- und dreikernigen Strukturen sind in Abbildung
5.2 gegeben. Außerdem wurde eine Reihe von Guanidinliganden synthetisiert, die zu-
sätzlich eine Carbonsäureester-Funktion enthalten, deren Carbonylsauerstoffatom in den
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 59
resultierenden Komplexen vom Eisenatom als weitere Koordinationsstelle genutzt
wird.[121]
5.2 Synthese von Eisen-Guanidin-Komplexen
Bei der Umsetzung der Liganden DMEGqu (L19) und TMGqu (L20) mit Eisen(III)-
chlorid, Eisen(II)-acetat und Eisen(II)-trifluoracetat konnten verschiedene Eisen-Hy-
bridguanidin-Komplexe in guten Ausbeuten hergestellt werden. Durch Abkühlen gesät-
tigter Lösungen, Gasphasendiffusion mit Diethylether oder langsames Verdunsten des
Lösungsmittels wurden für die Einkristall-Strukturanalyse geeignete Kristalle von Ei-
sen(II)- und Eisen(III)-Komplexen erhalten (Abbildung 5.3).
Abbildung 5.3: Synthese der Eisen-Komplexe K12-K16 (L = DMEGqu oder TMGqu)
Es gelang die Synthese und Charakterisierung von ein-, zwei- und dreikernigen Kom-
plexen. Dabei handelt es sich um jeweils zwei Eisen(II)- (K13,K14) und Eisen(III)-
Verbindungen (K12,K15) und um einen gemischtvalenten Komplex (K16). Wie bei
den Mangan-Komplexen führte auch hier der Einsatz von Hydratsalzen nicht zur
Protonierung der Liganden.
5.2.1 Eisen(III)-Chlorid-Komplexe
Aus der Umsetzung des Hybridguanidins TMGqu (L20) mit FeCl3in Acetonitril resul-
tierte der Komplex [Fe(TMGqu)Cl3]∙C4H10O (K12∙C4H10O) (Abbildung 5.4).
Abbildung 5.4: Synthese des Komplexes K12
60 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
[Fe(TMGqu)Cl3] (K12)
Die Molekülstruktur von [Fe(TMGqu)Cl3] (K12) ist in Abbildung 5.5 dargestellt, und
ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 5.1 zusammengefasst. Das
Eisen(III)-Atom koordiniert an zwei N-Donoratome des TMGqu-Liganden und an drei
Chlorid-Liganden. Mit τ = 0.580 ergibt sich für das Metallatom eine Koordinationsgeo-
metrie zwischen trigonal-bipyramidal und quadratisch-pyramidal.
Abbildung 5.5: Molekülstruktur von K12 in Kristallen von K12∙C4H10O
In der Literatur ist eine Reihe von chloridhaltigen Eisen(III)-Komplexen beschrieben
worden. Aufgrund der Eigenschaft von Fe(III)-Atomen, die sechsfache Koordination zu
bevorzugen, handelt es sich hierbei allerdings häufig um Komplexe mit dreizähnigen N-
Donorliganden[122] oder einer zusätzlichen Koordination eines Wassermoleküls[123], so
dass sich für das Eisenatom eine verzerrt oktaedrische Koordinationsumgebung ergibt.
Tabelle 5.1: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von K12 und V8
K12∙C4H10OV8
Bindungslängen [Å]
Fe-Ngua bzw. 1 2.022(3) 2.172(2)
Fe-Npy bzw. 2 2.182(3) 2.157(2)
Fe-Cl(1) 2.271(1) 2.256(1)
Fe-Cl(2) 2.287(1) 2.211(1)
Fe-Cl(3) 2.236(1) 2.211(1)
Bindungswinkel [°]
N-Fe-N 76.6(1) 74.8(1)
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 61
Eisen(III)-Komplexe mit zweizähnigen N-Donorliganden und drei Chloridatomen sind
selten.[124] Ein Beispiel ist [Fe(pbt)Cl3][124b] (V8) (pbt = 2-(2-Pyridyl)benzothiazol),
welches in Tabelle 5.1 K12 gegenübergestellt ist. Die Fe-Cl-Bindungen sind in V8 et-
was kürzer als in K12 (V8: 2.226(av) Å; K12: 2.265(av) Å). In K12 fällt der deutliche
Unterschied in den Fe-N-Abständen auf, das Stickstoffatom der Guanidineinheit ist mit
2.022(3) Å deutlich stärker gebunden als das der Pyridineinheit (2.182(3) Å).
5.2.2 Eisen(II)-Acetat-Komplexe
Die Umsetzung von Eisen(II)-acetat mit dem Hybridguanidin DMEGqu (L19) in Aceto-
nitril führte zu dem dreikernigen Komplex [Fe3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K13)
(Abbildung 5.6).
Abbildung 5.6: Synthese des Komplexes K13
[Fe3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K13)
Die Struktur des Komplexes [Fe3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K13) ist in Abbildung 5.7
dargestellt und eine Übersicht ausgewählter Abstände und Winkel in Tabelle 5.2 ge-
geben. In dem trinuklearen Komplex sind die Eisenatome linear angeordnet und jeweils
über drei Acetat-Liganden miteinander verbunden. Wie in dem entsprechenden Mn-
Komplex K3 (Kapitel 4.2.2) sind von diesen immer zwei bidentat gebunden und das
dritte monodentat. Das mittlere Eisenatom, welches auf einem kristallographischen In-
versionszentrum liegt, bindet an sechs Acetat-Sauerstoffatome, woraus eine verzerrt
oktaedrische Koordinationsumgebung resultiert. Die terminalen Fe-Atome sind von drei
Sauerstoff- und den zwei N-Donoratomen des Hybridguanidinliganden quadratisch py-
ramidal umgeben (τ = 0). Zusätzlich findet eine Wechselwirkung mit dem nicht koordi-
nierten Sauerstoffatom des monodentat gebundenen Acetat-Liganden statt, so dass hier
von einer [5+1]-Koordination gesprochen werden kann. Der Abstand zu dem schwach
62 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
gebundenen Sauerstoffatom ist mit 2.328(2) Å kürzer als in den Mangan-Komplexen
K3-K5 (2.397(1) in K5 bis 2.691(2) Å in K3).
Abbildung 5.7: Molekülstruktur von K13 im Kristall
In Kapitel 4.1 wurde bereits der entsprechende Komplex G24 mit TMGqu als Ligand
beschrieben. Die charakteristischen Abstände und Winkel beider Verbindungen sind
sehr ähnlich (siehe Tabelle 5.2) und wie bei den Mangan-Komplexen ist auch hier eine
Carboxylatverschiebung zu beobachten.[112] Neben den ebenfalls guanidinhaltigen linea-
ren trinuklearen Eisen-Komplexen G22 und G23 sind noch weitere Verbindungen die-
ses Stukturmotivs mit anderen N-Donorliganden bekannt.[112b, 113c, 125] Beispiele hierfür
sind die Komplexe [Fe3(BIPhMe)2(µ-CH3COO)6][113c] (V9) und [Fe3(BIPhOH)2(µ-
CH3COO)6][125] (V10) mit den Liganden 2,2´-Bis(1-methylimidazolyl)phenylmethoxy-
methan (BIPhMe) und Bis(1-methyl-2-imidazolyl)phenylhydroxymethan (BIPhOH).
Sie sind in Tabelle 5.2 den Guanidinkomplexen K13,G24 und G22 gegenübergestellt.
Auffällig ist der große Unterschied der Fet···OfS-Abstände. Bei den guanidinhaltigen
Komplexen variiert dieser von 2.272(2) Å in G24 bis 2.402(1) Å in G22, während er in
V9 (3.325(1) Å) und V10 (3.408(1) Å) deutlich größer ist. Die Wechselwirkung der
terminalen Eisenatome zu den freien Sauerstoffatomen der monodentat gebundenen
Carboxylatgruppen ist somit in den Komplexen K13,G24 und G22 deutlich stärker.
Entsprechend der Carboxylatverschiebung sind die Fet-OmAc-Bindungen in V9 mit
2.027(3) Å und V10 mit 2.063(3) Å deutlich kürzer als in den anderen Komplexen
(K13: 2.156(1); G24: 2.182(2); G22: 2.094(1) Å). Die Verbrückung über Acetat-
Liganden ermöglicht einen relativ variablen Fe···Fe-Abstand, der zwischen 3.591(1) Å
(K13) und 3.325(1) Å (V9) liegt.
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 63
Tabelle 5.2: Ausgewählte Abstände und Winkel von K13 und G22,G24 und V9-V10
K13 G24 G22 V9 V10
Abstände [Å]
Fe-Ngua bzw. 1 2.200(2) 2.208(2) 2.287(1) 2.095(4) 2.103(4)
Fe-Npy bzw. 2 2.146(2) 2.141(2) 2.122(1) 2.127(4) 2.147(4)
Fet-ObAc 2.068(av) 2.061(av) 2.032(av) 2.088(av) 2.047(av)
Fet-OmAc 2.156(1) 2.182(2) 2.094(1) 2.027(3) 2.063(3)
Fet···OfS 2.328(2) 2.272(2) 2.402(1) 3.005(4) 3.043(3)
Fet···Fem3.591(1) 3.584(1) 3.428(2) 3.325(1) 3.408(1)
Bindungswinkel [°]
N-Fet-N 77.1(1) 77.2(1) 60.2(1) 84.3(1)
Fet-OmAc-Fem113.1(1) 110.9(1) 107.8(1) 105.4(1) 106.2(1)
Fet= terminales Fe, Fem= mittleres Fe, bAc = bidentat gebundenes Acetat; mAc = monodentat gebunde-
nes Acetat; fS = freier Sauerstoff des monodentat gebundenen Acetats
5.2.3 Eisen(II)- und Eisen(III)-Trifluoracetat-Komplexe
Zweikernige Eisen-Proteine haben in der Natur große Bedeutung, sie sind beispielswei-
se Bestandteile in den aktiven Zentren des Hämerythrins, der Ribonucleotid-Reduktase
und der Methan-Monooxygenase (MMO).[126] Wie in Kapitel 1.2.1 bereits beschrieben,
sind in der reduzierten Form des Hämerythrins die Eisenatome über eine µ-Hydroxo-
Brücke und zwei Carboxylat-Seitenketten miteinander verbunden. In der oxidierten
Form liegt hingegen eine µ-Oxo-Brücke vor. Aufgrund dieser biologischen Bedeutung
des Fe-O-Fe-Strukturmotivs wurde eine Vielzahl von entsprechenden Modellsystemen
synthetisiert.[127] Zunächst wurden nur µ-Oxo- und µ-Hydroxo-Komplexe beschrie-
ben.[127a, 128] Später wurde Wasser als Ligand eine stabilisierende Wirkung beispiels-
weise in der Hydroxylasekomponente der Methan-Monooxygenase (MMOH) zuge-
schrieben, und es wurden auch zweikernige wasserverbrückte Eisen-Komplexe publi-
ziert.[129] Aus der Zusammenstellung in Tabelle 5.3 wird deutlich, dass sich in µ-Oxo-,
µ-Hydroxo- und µ-Aqua-Komplexen die Fe-O-Abstände deutlich voneinander unter-
scheiden. Die Fe···Fe-Abstände und die Fe-O-Fe-Winkel hingegen variieren bei allen
drei Verbrückungsmotiven in einem ähnlichen Bereich.
64 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
Tabelle 5.3: Bereiche für ausgewählte Abstände und Winkel in zweikernigen Fe-Komplexen
mit Fe-O-Fe-Einheit
µ-Oxo[128b-j] µ-Hydroxo[127a, 128g-l] µ-Aqua[129]
Fe-OBr. 1.77 – 1.88 1.94 – 2.06 2.08 – 2.40
Fe···Fe 3.05 – 3.34 3.08 – 3.48 3.04 – 3.65
Fe-O-Fe 113.8 – 134.7 79.1 – 123.9 80.2 – 113.8
OBr. = verbrückendes Sauerstoffatom; bei allen Angaben handelt es sich um Komplexe mit mindestens
einer weiteren Verbrückung zwischen den Fe-Atomen
Im Rahmen dieser Arbeit konnten bei der Umsetzung der Hybridguanidine DMEGqu
und TMGqu mit wasserhaltigem Eisen(II)-trifluoracetat in Acetonitril polynukleare Fe-
Komplexe mit unterschiedlichen Fe-O-Fe-Brückenmotiven und Oxidationszuständen
synthetisiert werden. Es gelang zum einen die Darstellung der zweikernigen Komplexe
[FeII2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K14) (Abbildung 5.8) und [FeIII2
(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-O)] (K15) (Abbildung 5.9), wobei es sich bei
K14 um einen µ-Aqua-Komplex und bei K15 um eine unter oxidativen Einfluss ent-
standene µ-Oxo-verbrückte Verbindung handelt. Zum Anderen wurde der gemischtva-
lente dreikernige Eisen-Komplex [Fe3(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4(CF3COO)2(µ-OH)2] ∙
C4H10O (K16∙C4H10O) mit µ-Hydroxo-Brücken charakterisiert (Abbildung 5.10).
Abbildung 5.8: Synthese des Komplexes K14
Abbildung 5.9: Synthese des Komplexes K15
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 65
Abbildung 5.10: Synthese des Komplexes K16
[Fe2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K14)
Der neutrale dinukleare Eisen-Komplex [Fe2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-
H2O)] (K14) ist in Abbildung 5.11 dargestellt, und ausgewählte Abstände und Winkel
sind in Tabelle 5.4 zusammengefasst. Die Eisenatome sind wie in dem entsprechenden
Mangan-Komplex K8 über ein koordinativ gebundenes Wassermolekül und zwei Tri-
fluoracetatgruppen verbrückt. Jedes Fe(II)-Atom hat eine verzerrt oktaedrische Umge-
bung, die durch zwei N-Donoratome des Hybridguanidins und einen monodentat gebun-
denen Trifluoracetat-Liganden komplettiert wird. Die Fe-O-Bindungen des verbrücken-
den Sauerstoffatoms liegen mit 2.259(4) und 2.220(4) Å im typischen Bereich für µ-
Aqua-Komplexe (siehe Tabelle 5.3), und es kann somit von der Koordination eines
Wassermoleküls ausgegangen werden. Bestärkt wird diese Annahme durch die Ausrich-
tung der monodentat gebundenen Trifluoracetatgruppen. Die Abstände zwischen ihren
ungebundenen Sauerstoffatomen und den verbrückenden Sauerstoffatomen (2.617(6),
2.595(6) Å) lassen auf Wasserstoffbrückenbindungen schließen.
Abbildung 5.11: Molekülstruktur von K14 im Kristall ohne H-Atome des koordinierten H2O
66 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
Tabelle 5.4: Ausgewählte Abstände und Winkel von K14 und V11
K14 V11
Abstände [Å]
Fe-N(gua) 2.118(av) 2.285(av)
Fe-N(py) 2.157(av)
Fe-Oµ-Aqua 2.259(4)
2.220(4)
2.188(4)
2.173(4)
Fe(2)-ObCarb 2.149(4) 2.117(5)
Fe(1)-ObCarb 2.092(4) 2.057(5)
Fe(2)-ObCarb 2.094(4) 2.048(5)
Fe(1)-ObCarb 2.139(4) 2.133(5)
Fe-OmCarb 2.134(4)
2.160(5)
2.073(5)
2.090(5)
Fe···Fe 3.750(1) 3.653(2)
Oµ-Aqua···OfS 2.617(6)
2.595(6)
2.58
2.57
Bindungswinkel [°]
Fe-Oµ-Aqua-Fe 113.7(2) 113.8(2)
bCarb = bidentat gebundene Carboxylatgruppe, mCarb = monodentat gebundene Carboxylatgruppe
Der Komplex [Fe2(H2O)(CH3COO)4(tmen)2][129a] (V11) mit dem Liganden N,N,N´,N´-
Tetramethyl-1,2-diaminoethan (tmen) beinhaltet mit einer µ-Aqua-Brücke und zwei
Acetatgruppen ein ähnliches Brückenmotiv wie K14. Während der Fe-Oµ-Aqua-Fe-
Winkel in beiden Komplexen übereinstimmt (K14: 113.7(2) Å; V11: 113.8(2) Å), sind
die Fe-Oµ-Aqua-Bindungen (K14: 2.259(4), 2.220(4) Å; V11: 2.188(4), 2.173(4) Å) und
der Fe···Fe-Abstand (K14: 3.750(1) Å; V11: 3.653(2) Å) in V11 deutlich kürzer. Die
einzelnen Carboxylatbrücken bestehen in beiden Komplexen jeweils aus einer längeren
und einer kürzeren Fe-O-Bindung.
[Fe2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-O)] (K15)
Der dinukleare Eisen(III)-Komplex [Fe2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-O)]
(K15) ist in Abbildung 5.12 dargestellt und ausgewählte Abstände und Winkel sind in
Tabelle 5.5 zusammengefasst. Im Gegensatz zu K14 sind die Eisenatome außer über
zwei Trifluoracetat-Liganden über eine µ-Oxo-Brücke miteinander verbunden, was sich
in einer deutlich kürzeren Fe-O-Bindung von 1.799(1) Å zeigt. Diese liegt im typischen
Bereich von (µ-Oxo)(µ-Carboxylato)-verbrückten Systemen (siehe Tabelle 5.3). Die
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 67
verzerrt oktaedrische Umgebung der Eisenatome wird auch hier jeweils durch zwei N-
Donoratome des Guanidinliganden und ein monodentat gebundenes Trifluoracetat-
molekül komplettiert. Die Anordnung der Liganden unterscheiden sich in K14 und K15
deutlich: während in K14 die Guanidineinheiten in Richtung der µ-Carboxylatbrücken
gerichtet sind, zeigen sie in K15 in Richtung der µ-Oxo-Brücke und die beiden Guani-
dineinheiten liegen dichter beieinander.
Abbildung 5.12: Molekülstruktur von K15 im Kristall
Tabelle 5.5: Ausgewählte Abstände und Winkel von K15 und V12
K15 V12
Bindungslängen [Å]
Fe-N(gua) 2.075(3) 2.122(2)
Fe-N(py) 2.178(3) 2.177(2)
Fe-Oµ-Oxo 1.799(1) 1.779(2)
Fe-OlbCarb 2.159(2) 2.141(av)
Fe-OkbCarb 2.096(2) 2.053(av)
Fe-OmCarb 2.008(3) 1.999(2)
Fe···Fe 3.217(1) 3.149(1)
Bindungswinkel [°]
N-Fe-N 76.7 (1) 75.0(av)
Fe-Oµ-Oxo-Fe 126.8(2) 124.6
lbCarb = bidentat gebundene Carboxylatgruppe (lange Bindung), kbCarb = bidentat gebundene Carboxy-
latgruppe (kurze Bindung), mCarb = monodentat gebundene Carboxylatgruppe
68 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
Der von Bacsa et al. beschriebene Komplex [Fe2(C10H8N2)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-
O)][128b] (V12) verfügt ebenfalls über zwei Eisenatome, welcher über ein Sauerstoffatom
und zwei Trifluoracetatgruppen miteinander verbunden sind. Ebenso wird seine okta-
edrische Koordinationsumgebung durch ein monodentat gebundenes Trifluoracetatmo-
lekül und einen bidentat gebundenen N-Donorliganden vervollständigt. Die Fe-Oµ-Oxo-
Bindung liegt hier mit 1.779(2) Å im gleichen Bereich wie bei K15. Der Fe···Fe-
Abstand ist hingegen mit 3.149(1) Å in V12 um 0.07 Å kürzer als in K15 (3.217(1) Å)
und der Fe-Oµ-Oxo-Fe-Bindungswinkel etwas kleiner (K15: 126.80(17); V12: 124.57 Å).
[Fe3(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4(CF3COO)2(µ-OH)2] (K16)
Der dreikernige Komplex [Fe3(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4(CF3COO)2(µ-OH)2] ∙ C4H10O
(K16 ∙ C4H10O) ist in Abbildung 5.13 dargestellt und ausgewählte Abstände und Bin-
dungswinkel sind in Tabelle 5.6 zusammengefasst. Die drei Metallatome sind linear
angeordnet, wobei das mittlere Eisenatom auf einem kristallographischen Inversions-
zentrum liegt. Alle Eisenatome haben eine verzerrt oktaedrische Koordinationsumge-
bung, wobei das mittlere Fe-Atom an sechs Sauerstoffatome und die terminalen an vier
Sauerstoffatome und zwei N-Donoren des Hybridguanidinliganden gebunden sind.
Abbildung 5.13: Molekülstruktur von K16 in Kristallen von K16∙C4H10O ohne H-Atome der µ-
Hydroxo-Brücken
Die benachbarten Metallatome sind über zwei Trifluoracetat-Liganden und vermutlich
eine µ-Hydroxo-Brücke miteinander verbunden. Der Vergleich der Fe-O-Bindungs-
längen zum Hydroxo-Sauerstoffatom (1.904(2), 2.013(2) Å) mit den typischen Abstän-
den für µ-Hydroxo-Verbindungen (1.94-2.06 Å, siehe Tabelle 5.3) lässt mit großer
Wahrscheinlichkeit auf eine solche Verbrückung schließen. Ein weiteres Indiz für die
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 69
OH-Gruppe ist der Abstand zwischen Oµ-Hydroxo und dem freien Sauerstoffatom des
monodentat gebundenen Trifluoracetates (2.739(2) Å), welcher auf eine Wasserstoff-
brückenbindung hindeutet. In der Literatur wurden bisher vier lineare dreikernige Eisen-
Komplexe beschrieben, bei denen zwei Eisenatome jeweils über zwei Carboxylat-
gruppen und eine µ-Oxo- bzw. µ-Hydroxo-Gruppe verbunden sind.[130] Es ergaben sich
zwei verschiedene Strukturmotive, welche in Abbildung 5.14 dargestellt sind. Beim
Strukturmotiv A sind die Fe-Atome über zwei (µ-Hydroxo)bis(µ-carboxylato)-Brücken
miteinander verbunden. Beim Strukturmotiv B ist die Verbrückung ähnlich, allerdings
handelt es sich hier auf der einen Seite zwar ebenfalls um eine µ-Hydroxo-, aber auf der
anderen um eine µ-Oxo-Brücke. Formal sind die beiden Strukturtypen über eine Proto-
nierungs-/Deprotonierungs-Reaktion einer Oxo/Hydroxo-Brücke miteinander verbun-
den.[130d] 1992 beschrieben Kurtz Jr. und Mitarbeiter den Komplex [Fe3(µ-OH)2(µ-
OBz)4(T1,4DMIP)2](PF6)3[130a] (V13) (T1,4DMIP = Tris-(1,4-Dimethylimidazol-2-yl)-
phosphin), welcher bisher das einzige Beispiel für das Strukturmotiv A ist. Die Fe-Oµ-
Hydroxo-Bindungen ähneln mit 1.933(3) und 1.964(2) Å denen von K16 und liegen eben-
falls im typischen Bereich für µ-Hydroxo-Brücken.
Abbildung 5.14: Strukturmotive A und B der Kerne von dreikernigen Eisen-Komplexen
Das Strukturmotiv B wurde erstmals in den Komplexen [(HB(3,5-iPr2pz)3)Fe(µ-OH)
(OCarb)2Fe(µ-O)(OCarb)2Fe(HB(3,5-iPr2pz)3)] mit Acetat- (OCarb = OAc) [130b] (V14)
oder Benzoat-Brücken (OCarb = OBz)[130c] (V15) (HB(3,5-iPr2pz)3= Hydrotris-(3,5-
diisopropyl-1-pyrazolyl)borat(1-)) 1993 und 1994 von Kitajiama et al. beschrieben. In
den symmetrischen Komplexen betragen die mittleren Fe-O-Bindungslängen der ver-
brückenden Sauerstoffatome in beiden Komplexen 1.91 Å. Dieser Wert liegt zwischen
den kurzen µ-Oxo- (1.77-1.88 Å) und den längeren µ-Hydroxo-Bindungen (1.94-
2.06 Å) von bisher beschriebenen zweikernigen carboxylatverbrückten Eisen-Kom-
plexen. Die Bestimmung der Brückenmotive erfolgte über magnetische Messungen und
Mössbauer-Spektoskopie. 1999 beschrieben Wieghardt et al. den Eisen(III)-Komplex
[LFe(µ-O)(µ-piv)2Fe(µ-OH)(µ-piv)2Fe(µ-piv)2][130d] (V16) (L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-
70 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
triazacyclononan, piv = Pivalat(1-)). Dieser Komplex enthält ebenfalls das Strukturmo-
tiv B, ist allerdings unsymmetrisch und hat drei unterschiedlich koordinierte Eisenato-
me, so dass die µ-Oxo- und µ-Hydroxo-Brücken eindeutig zugeordnet werden können.
Für die µ-Oxo-Brücke beträgt der mittlere Fe-O-Abstand 1.804 Å und für die µ-
Hydroxo-Brücke 1.935 Å. Ausgewählte Abstände und Winkel der Komplexe V13-V16
sind in Tabelle 5.6 dem Komplex K16 gegenübergestellt. Alle Vergleichskomplexe
enthalten nur Eisen(III)-Atome, bei K16 hingegen handelt es sich im Falle von µ-
Hydroxo-Brücken um eine neue gemischtvalente Spezies mit formal zwei Fe(III)- und
einem Fe(II)-Atom. Für eine genaue Zuordnung wären magnetische Messungen und
Mössbauer-Spektroskopie nötig.
Tabelle 5.6: Ausgewählte Abstände und Winkel von K16 und V13-V16
K16 V13 V14 V15 V16
Abstände [Å]
Fe-Ngua bzw. 1-3 2.066(2) 2.130(av) 2.159(av) 2.22(av) 2.232(av)
Fe-Npy 2.145(2)
Fet-OC2.052(av) 1.942(av) 2.034(av) 2.06(av) 2.010(av)
Fem-OC2.155(av) 2.046(av) 2.059(av) 2.05(av) 2.078(av)
Fet-OmC 2.073(2) - - - 1.986(2)
Fet-Oµ-O(H) 1.904(2) 1.933(3) 1.858(5) 1.89(1) 1.790(1)a)
1.902(2)b)
Fem-Oµ-O(H) 2.013(2) 1.964(2) 1.961(5) 1.92(1) 1.817(2)a)
1.968(2)b)
Fet···Fem3.455(1) 3.440(1) 3.392(1) 3.381(1) 3.140(1)a)
3.391(1)b)
Bindungswinkel [°]
Fet-Oµ-O(H)-Fem123.7(1) 123.9(2) 125.3(2) 125.0(6) 121.1(1)a)
122.4(1)b)
Fet= terminales Fe, Fem= mittleres Fe, C = verbrückende Carboxylatgruppen; mC = monodentat gebun-
dene Carboxylatgruppe; a) b) Bindungen a) zur µ-Oxo b) zur µ-Hydroxo-Brücke
5 Eisen-Guanidin-Komplexe 71
5.3 Vergleich der Eisen-Guanidin-Komplexe
Bisher wurden ein-, drei- und vierkernige Eisen-Guanidin-Komplexe mit verschiedenen
Ligandensystemen beschrieben, wobei die Koordinationszahl von vier bis sechs variiert
(Kapitel 5.1). Es handelt sich dabei hauptsächlich um Fe(II)-Verbindungen und wenige
gemischtvalente Systeme. Mit K12 und K14 wurde das Spektrum um Fe(III)-Komplexe
erweitert, und K14 und K15 sind die ersten zweikernigen Systeme. Im Rahmen dieser
Arbeit konnten zudem erstmals Eisen-Guanidin-Komplexe mit µ-Oxo- (K15), µ-Hy-
droxo- (K16) und µ-Aqua-Brücken (K14) charakterisiert werden. In Tabelle 5.7 sind
charakteristische Guanidinbindungen, der Strukturfaktor ϱ und die Koordinationszahlen
verschiedener Eisen-Guanidin-Komplexe einander gegenüber gestellt.
Tabelle 5.7: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und ϱ-Werte einiger Eisen-Guanidin-Komplexe
Fe-Ngua C=NImin C-NAmin1 C-
N
Amin
2
ϱ CN
[FeTMGquCl3]
(K12)
2.022(3) 1.372(4) 1.316(4) 1.345(4) 1.031 5
[Fe3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6]
(K13)
2.200(2) 1.323(2) 1.348(3) 1.371(3) 0.973 5+1
/6
[Fe2(DMEGqu)2(µ-
CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)]
(K14)
2.075(3) 1.353(4) 1.325(4) 1.339(4) 1.016 6
[Fe2(TMGqu)2(µ-
CF3COO)2(CF3COO)2(µ-O)]
(K15)
2.117(4) 1.356(7) 1.324(8) 1.344(9) 1.016 6
[Fe3(DMEGqu)2(µ-
CF3COO)4(CF3COO)2(µ-OH)2]
(K16)
2.066(2) 1.354(3) 1.328(3) 1.345(3) 1.013 6
[Fe(TMG3tren)CH3CN](ClO4)2
(G13∙(ClO4)2)[104a, 105] 2.076(av) 1.310(13) 1.364(14) 1.37(2) 0.958 5
(G14)
[
1
04a
]
2.201(av) 1.313(4) 1.349(4) 1.364(4) 0.968 5
[Fe(btmgp)I2]
(G16)
2.039(av) 1.317(4)
1.320(4)
1.361(4)
1.357(4)
1.361(4)
1.365(5)
0.968
0.970
4
[Fe(DMEGdmpy)2Cl2]
(G18)[121] 2.310(av) 1.332(3) 1.338(4) 1.344(4) 0.993 6
[Fe(DMEGdmpy)2(CF3COO)2]
(G20)[121] 2.212(2) 1.331(2) 1.341(2) 1.342(2) 0.992 6
[Fe3(DMEGdmpy)2(CH3COO)6]
(G22)[121] 2.287(1) 1.324(2) 1.339(2) 1.348(2) 0.985 5+1
/6
[Fe3(TMGdmpy)2(CH3COO)6]
(G23)[121] 2.267(2) 1.336(3) 1.345(3) 1.351(4) 0.991 5+1
/6
([Fe3(TMGqu)2(CH3COO)6])
(G24)[121] 2.208(2) 1.336(3) 1.349(3) 1.360(4) 0.986 5+1
/6
72 5 Eisen-Guanidin-Komplexe
Auffällig ist der große Variationsbereich der Fe-Ngua-Bindung, der unabhängig vom
Oxidationszustand des Eisenions von 2.022(3) Å in K12 bis 2.310(av) Å in G18 reicht.
Die C=N-Doppelbindungen liegen zwischen 1.310(13) Å (G13∙(ClO4)2) und 1.372(4) Å
(K12). Bei den C-NAmin-Bindungen ist der Bereich mit 1.316(4) (K12) bis 1.371(3) Å
(K13) sehr ähnlich. Der Strukturfaktor ϱ (Definition siehe Kapitel 4.3), welcher die De-
lokalisierung der Doppelbindung innerhalb der CguaN3-Einheit beschreibt [119], ist bei
G18,G20 und G23 nahe 1. Die Ähnlichkeit der einzelnen Bindungslängen bestätigt die
nahezu vollständige Nivellierung der C-N-Bindungen. Bei den Komplexen K14-K16,
welche Trifluoracetat- und Chinolinliganden enthalten, ist ϱ größer als 1 und eine der C-
N-Einfachbindungen ist hier die kürzeste Bindung. Analog zu den Mn-Komplexen ist
auch hier bei den Komplexen mit aromatischen Guanidinliganden eine stärkere Deloka-
lisierung als bei denen mit aliphatischen Liganden zu verzeichnen. In Tabelle 5.8 sind
die Eisen-Guanidin-Komplexe K12-K16 einander gegenübergestellt. Der vom Ligan-
den vorgegebene Bisswinkel liegt hier in einem engen Bereich von 76.6(1)° in K12 bis
77.9(av)° in K14. Der Fe···Fe-Abstand variiert bei den zwei- und dreikernigen Kom-
plexen zwischen 3.217(1) (K15) und 3.750(1) Å (K14). Wie bereits bei den Mn-
Guanidin-Komplexen beobachtet (Kapitel 4.3), ist auch in den Eisen-Komplexen die
Metall-Ngua-Bindung meist kürzer als die zum N-Donor der Pyridineinheit (K12,K14-
K16). Der dreikernige acetatverbrückte Komplex K13 stellt wie die entsprechenden
Mn-Komplexe K3-K5 eine Ausnahme mit längerer Fe-Ngua-Bindung dar. Der ebenfalls
in Kapitel 4.3 beschriebene Einfluss der Guanidineinheit auf die Verdrillung der
NAminR2-Ebene gegenüber der CguaN3-Ebene ist auch bei den Fe-Guanidin-Komplexen
zu beobachten. Für K13,K14 und K16, welche DMEGqu als Liganden enthalten, liegt
die Torsion zwischen 7.7 bis 12.7°. Für die TMGqu-haltigen Komplexe K12 und K15
ist die Verdrillung mit 25.3 und 29.6° erwartungsgemäß deutlich größer und liegt im
Bereich bereits beschriebener Komplexe mit diesem Liganden.[95b, 99]
Tabelle 5.8: Fe-N-Bindungslängen [Å], Bisswinkel und Ebenenwinkel [°] der synthetisierten
Eisen-Guanidin-Komplexe K12-K16
Fe-Ngua Fe-Npy Ngua-Fe-Npy
(NAminC3, CguaN3)
K12 2.022(3) 2.182(3) 76.5(1) 25.3(av)
K13 2.200(2) 2.146(2) 77.1(1) 12.7(av)
K14 2.075(3) 2.178(3) 77.9(av) 7.9(av)
K15 2.117(4) 2.154(4) 76.7(1) 29.6(av)
K16 2.066(2) 2.145(2) 77.5(1) 7.7
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 73
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in
der Alkenepoxidierung
Metallkatalysierte Oxidationen von organischen Substraten werden industriell häufig
angewendet.[131] Es ist deshalb von großer Bedeutung, Katalysatoren zu entwickeln, die
schnell, selektiv und kostengünstig sind. Außerdem sollten sie in der Lage sein, an den
Umsetzungen verschiedenster Substrate mitzuwirken. Epoxide sind aufgrund ihrer
Ringspannung sehr reaktive Zwischenstufen und ermöglichen den Zugang zu einer
Vielzahl von Verbindungen mit neuen Funktionalitäten. Ihre Herstellung kann unter
anderem über die Oxidation von Alkenen erfolgen. Die Epoxidierung von terminalen
Olefinen ist aus zwei Gründen besonders interessant. Zum einen sind die entstehenden
1,2-Epoxide vielseitige Startmaterialien für die Synthese komplizierter Moleküle und
damit von industrieller Bedeutung. Zum anderen sind die terminalen Olefine aufgrund
ihres relativen Elektronenmangels anspruchsvolle Substrate und somit chemisch interes-
sant.[132] Die Epoxidierung dieser Alkene eignet sich daher gut als Testreaktion für po-
tentielle Oxidationskatalysatoren. Obwohl in diesem Bereich schon viele Anstren-
gungen unternommen wurden (siehe Kapitel 1.3.2), gibt es dennoch ein großes Interes-
se, neue, effiziente, selektive, kostengünstige und nicht toxische Katalysatoren zu ent-
wickeln, die bereits unter milden Bedingungen gute Ausbeuten liefern. Weitere Kriter-
ien sind gute Zugänglichkeit, Stabilität und große Substratvielfalt.
Guanidine haben in Kombination mit verschiedenen Metallen bereits ihre katalytische
Aktivität in unterschiedlichen Anwendungsbereichen gezeigt.[92-94] Ihre Fähigkeit auch
höhere Oxidationsstufen zu stabilisieren, macht sie zu geeigneten Kandidaten für die
Oxidationskatalyse.[93, 106b, 133] Im Rahmen dieser Arbeit sollten verschiedene guanidin-
haltige Systeme in der Epoxidierung von Alkenen getestet und verglichen werden, um
ein Bild über den Einfluss der Ligandenstruktur auf die Aktivität dieser potentiellen
Katalysatoren zu ermitteln. Es wurden hier sowohl die bereits gut etablierten Bisguani-
dine als auch die noch relativ neuen bifunktionellen Guanidin-Amin-Hybridliganden
untersucht. Bei diesen sogenannten Hybridguanidinen wird die stark basische N-Donor-
funktion der Guanidine mit dem geringeren Raumbedarf einer Amingruppe kombiniert.
74 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Der durch die Amingruppe verminderte sterische Anspruch könnte in den resultierenden
Komplexen die Aktivierung von Substraten durch eine bessere Zugänglichkeit zum Me-
tall erleichtern. Desweiteren wurden auch Trisguanidine und andere mehrzähnige Gua-
nidine untersucht. Aufgrund ihres hohen katalytischen Potenzials, ihrer biologischen
Relevanz und ihrer ökologischen Unbedenklichkeit wurden sowohl Eisen- als auch
Mangansalze eingesetzt. Als erstes Testsubstrat wurde das terminale Olefin 1-Octen
verwendet, welches schon von verschiedenen Arbeitsgruppen eingesetzt wurde und so-
mit gute Vergleichsmöglichkeiten liefert.[68, 70b, 71a-f] Zunächst wurde nach einem geeig-
neten Oxidationsmittel gesucht und die Reaktionsbedingungen optimiert. Eines der Mn-
Guanidinsysteme, welches gute katalytische Aktivität zeigte, wurde bezüglich der Sub-
stratvielfalt genauer betrachtet. Außerdem wurden erste Untersuchungen zum Mecha-
nismus der Epoxidierung von 1-Octen mit guanidinhaltigen Komplexen durchgeführt.
6.1 Optimierung der Reaktionsbedingungen
Für die ersten Epoxidierungsversuche und die Optimierung der Reaktionsbedingungen
wurde der in Kapitel 4.2.2 beschriebene Komplex [Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6]
(K3) als Katalysator mit 1-Octen als Testsubstrat verwendet (Abbildung 6.1).
Abbildung 6.1: Epoxidierung von 1-Octen
Die Versuche wurden bei 0 °C und Raumtemperatur durchgeführt. Dazu wurden 1 mL
der Komplexlösung (5 mM in CH3CN) zusammen mit 0.5 mmol 1-Octen und Tetra-
decan als interner Standard in einem Schlenkrohr bei entsprechender Temperatur vor-
gelegt. Unter Rühren wurden zwei Äquivalente des Oxidationsmittels zugegeben. Um
die Reaktion zu beenden, wurde mit Diethylether gequencht und die Lösung über Natri-
umsulfat getrocknet. Anschließend wurde über Al2O3filtriert und die Ausbeute und der
Umsatz mittels GC-Analyse bestimmt.
Oxidationsmittel
Zunächst wurde die katalytische Wirksamkeit des Komplexes in Kombination mit ver-
schiedenen Oxidationsmitteln untersucht. Neben Sauerstoff stellt Wasserstoffperoxid
das optimale Oxidationsmittel dar, weil hierbei nur Wasser als Nebenprodukt entsteht.
Bei der Verwendung von 50 %iger H2O2-Lösung konnte eine starke Blasenbildung und
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 75
eine Farbveränderung der gelben Reaktionslösung nach braun beobachtet werden, was
auf Katalaseaktivität des Komplexes schließen lässt. Nach 30 Minuten bei Raum-
temperatur war keine messbare Produktbildung erfolgt. Beim Einsatz von 30 %iger
H2O2-Lösung konnte ebenfalls weder bei zwei noch bei vier Äquivalenten des Oxidati-
onsmittels eine Epoxidbildung beobachtet werden. Auch eine langsame Zugabe des
Wasserstoffperoxids führte nicht zur Bildung von 1,2-Epoxyoctan.
Eine ebenfalls häufig angewendete Methode ist die in situ Bildung von Peressigsäure
aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure. Entsprechende Versuche wurden im Rahmen
dieser Arbeit auf zwei Arten durchgeführt: a) eine frische Mischung H2O2/Essigsäure
wurde der Reaktionslösung zugesetzt; b) die Essigsäure wurde zusammen mit dem
Komplex und Substrat vorgelegt und anschließend die Wasserstoffperoxidlösung zuge-
tropft. Beide Methoden zeigten nach 30 min keine Epoxidbildung.
Tabelle 6.1: Ausbeuten und Umsätze der Epoxidierung von 1-Octen mit K3 als Katalysator
unter Verwendung verschiedener PESKbei Raumtemperatur
1 mol% Kat.-Beladung 2 mol% Kat.-
Beladung
ohne Kat.
2 h 24 h 24 h 24 h
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
PESK
32 % < 5 17 54 80 70 100 33 70
PESK
36-40 % 6 16 59 81 76 100 38 68
Eine weitere, auch kommerziell häufig genutzte Alternative stellt Peressigsäure dar, bei
deren Einsatz nur Essigsäure als Nebenprodukt entsteht. Im Rahmen dieser Arbeit wur-
den verschiedene kommerzielle Peressigsäuren (PESK) und eine weniger saure Variante
(PESR) getestet. Bei Verwendung einer 32 %igen PESKlag die Ausbeute an Epoxyoctan
nach 2 h bei Raumtemperatur noch unterhalb von 5 % und nach 24 h betrug sie 54 %
bei 70 % Umsatz (Tabelle 6.1). Durch Verdopplung der Katalysatorkonzentration konn-
te nach 24 h eine Erhöhung auf 70 % Ausbeute bei 100 % Umsatz erreicht werden. Im
Vergleichsexperiment ohne Katalysator entstanden 33 % 1,2-Epoxyoctan bei 70 % Um-
satz. Der Komplex zeigt somit zwar einen katalytischen Effekt, aber es sind lange Reak-
tionszeiten nötig. Durch Verdünnen der Peressigsäure mit Acetonitril auf ca. 8 % konn-
ten innerhalb von 60 min ebenfalls keine Ausbeuten oberhalb von 5 % erreicht werden.
Die Verwendung einer 36-40 %igen PESKführte nur zu einer leichten Erhöhung der
76 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Produktmenge, und nach 24 h lag die Ausbeute hier bei 76 %. Bei beiden Peressigsäu-
ren verfärbte sich die gelbe Reaktionslösung nach Zugabe des ersten Tropfens dunkel-
rot. Durch weitere Zugabe der PES wurde die Lösung wieder gelb. Im nächsten Schritt
wurde eine weniger saure und damit für die Komplexe schonendere Peressigsäure ein-
gesetzt, wie sie beispielsweise bereits im Arbeitskreis Stack verwendet worden ist.[71c,
71g] Diese wird im Gegensatz zu den kommerziellen PES mit einem sauren Ionentau-
scherharz statt mit Schwefelsäure als Katalysator hergestellt. Die Konzentration dieser
Peressigsäure liegt zwischen 8-9 %, ihr genauer Gehalt kann mittels NMR-Unter-
suchungen ermittelt werden. Durch die Synthese der PESRergaben sich zudem gleich-
bleibende und somit vergleichbare Reaktionsbedingungen. Der Einsatz der PESRführte
zur deutlichen Steigerung der Ausbeuten und Umsätze (Tabelle 6.2). Es hat sich ge-
zeigt, dass die Zugabegeschwindigkeit ein entscheidender Faktor bei der Verwendung
der PESRist. Durch Zugabe eines Tropfens verfärbte sich die gelbe Lösung dunkelrot
(Abbildung 6.2, rechts). Diese Färbung wurde bei langsamer Zugabe zunächst beibehal-
ten und ging während der Reaktion ins Bräunliche über. Wird die gesamte Menge des
Oxidationsmittels in einer Portion zugegeben, behielt die Lösung zunächst die gelbe
Farbe und wurde erst nach einigen Sekunden rot. Der beobachtete Farbwechsel steht im
Zusammenhang mit den erreichten Ausbeuten. Bei schneller Zugabe liegen diese nied-
riger und sind abhängig von der Zeit bis zum Farbumschlag nach dunkelrot. Je länger
dies dauert, desto geringer sind die Ausbeuten, was darauf schließen lässt, dass die dun-
kelrote Spezies die aktive Form des Katalysators darstellt. Für weitere Versuche hatte
sich eine Zugabezeit von 90 s als optimal erwiesen.
Abbildung 6.2: Die Reaktionslösung vor (gelb) und nach (rot) Zugabe eines Tropfens PESR
Bei tropfenweise Zugabe der PESRergab sich nach 5 min bei 0 °C bereits eine Epoxid-
ausbeute von 40 % und bei Raumtemperatur von sogar 52 % bei 70 % Umsatz, was
einer turn over number (TON: mol 1-Octen umgesetzt pro mol Mn) von 700 und einer
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 77
turn over frequency (TOF: TON pro Sekunde) von 2.23 s-1 entspricht. Nach 30 min bei
Raumtemperatur beträgt die Ausbeute 65 % und der Umsatz 89 %. Die TON ist somit
bei diesen Bedingungen 890 und die TOF 0.49 s-1. Das Kontrollexperiment ohne Kata-
lysator führte nach 30 min bei Raumtemperatur zu einer Ausbeute von 5 %. Die Kom-
bination von PESRmit dem guanidinhaltigen Mn-Katalysator zeigt somit ein gutes kata-
lytisches Potenzial.
Der isolierte Komplex wies eine gute Lagerstabilität auf und verlor seine Aktivität auch
nach mehreren Wochen an der Luft nicht. Untersuchungen mit in situ hergestellten 1:1-
bzw. 2:3-Mischungen DMEGqu/Mn(CH3COO)2lieferten bei 1 mol% Katalysatorbela-
dung (bezogen auf Mn) die gleichen Ergebnisse wie der isolierte Komplex K3. Der Ein-
satz des Katalysators ist damit über den einfachen Weg der in situ hergestellten Lösung
als auch über den stabilen isolierten Komplex möglich, was die Handhabung dieses Ka-
talysators sehr flexibel macht.
Tabelle 6.2: Epoxidierung von 1-Octen mit K3 als Katalysator
5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
TON TOF
[s-1]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
TON TOF
[s-1]
0 °C 40 57 570 1.90 54 75 750 0.42
RT 52 70 700 2.33 65 89 890 0.49
Katalysatorkonzentration
Durch Absenken der Katalysatorbeladung auf 0.1 mol% lag die Ausbeute bei 0 °C nach
30 min unterhalb von 5 % und bei RT erreichte sie auch nach 60 min lediglich 20 %.
Für die weiteren Versuche wurde deshalb eine Katalysatorbeladung von 1 mol% ver-
wendet.
Lösungsmittel
Um den Einfluss des Lösungsmittels zu untersuchen, wurden als weitere Lösungsmittel
Aceton, Ethanol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid eingesetzt. Die entsprech-
enden Ausbeuten nach 30 min bei RT sind in Abbildung 6.3 dargestellt. Es zeigte sich,
dass das Reaktionsmedium einen großen Einfluss auf die katalytische Aktivität des
Komplexes hat. Mit zunehmender Koordinationsfähigkeit des Lösungsmittels nahm die
Epoxidausbeute ab, so betrug sie bei Acetonitril und Aceton (Donorzahl DZ = 14.1
bzw. 17) 65 % und bei den stärker koordinierenden Lösungsmitteln THF (DZ = 20) und
78 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
DMF (DZ = 24) 4 % bzw. 8 %.[134] Ethanol liegt mit einer Donorzahl von 19 zwischen
Aceton und THF, was sich auch in der Ausbeute von 13 % widerspiegelte.[134] Für die
weiteren Versuche wurde Acetonitril als Lösungsmittel verwendet.
Abbildung 6.3: Einfluss des Lösungsmittels auf die Epoxidierung von 1-Octen
Zusammenfassung der optimierten Bedingungen
Aus den beschriebenen Optimierungsschritten ergibt sich für die folgenden Experimente
der Einsatz der Komplexe in Form von in situ hergestellten 1:1 Lösungen von Ligand
und Mangan(II)-acetat in Acetonitril (5 mM), von denen 1 mL mit 0.5 mmol Alken
vorgelegt wurde. Bei schwer löslichen Komplexen wurde entweder die isolierte Form
genutzt oder die Komponenten direkt in das Schlenkrohr eingewogen und mit 1 mL
CH3CN versetzt. Die Katalysatorbeladung betrug dabei 1 mol% bezogen auf das Über-
gangsmetall. Als Oxidationsmittel wurden 2 Äquivalente der weniger sauren PESRver-
wendet, welche unter Berücksichtigung des Farbwechsels tropfenweise innerhalb von
90 s zugegeben wurde. Die Reaktion wurde durch Quenchen mit Diethylether gestoppt
und die Reaktionslösung über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde über basi-
sches Aluminiumsulfat filtriert und Ausbeute und Umsatz als Mittelwert von mindes-
tens drei Ansätzen mittels GC-Analyse bestimmt. Um einen guten Überblick über die
Aktivität der potentiellen Katalysatoren zu haben und diese möglichst gut differenzieren
zu können, wurden Ausbeute und Umsatz sowohl bei 0 °C als auch bei RT nach 5 und
30 min bestimmt.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 79
6.2 Screening von Guanidinchinolinliganden
Nachdem der Mn-Komplex K3 gute Aktivitäten bei der Epoxidierung von 1-Octen ge-
zeigt hat, sollten weitere Untersuchungen mit ähnlichen Ligandensystemen erfolgen. Es
sollte geklärt werden, ob auch Eisen-Komplexe mit guanidinhaltigen Ligandensystemen
katalytisch aktiv sind und welchen Einfluss die Variation der Guanidineinheit und des
Salzes auf die Leistung des Katalysators hat. Zudem wurde der zeitliche Verlauf der
Epoxidierung mit K3 als Katalysator aufgenommen.
Eisen-Komplexe
Um das katalytische Potenzial von Eisen-Guanidin-Komplexen zu untersuchen, wurde
das zu K3 entsprechende Eisensystem aus DMEGqu und Fe(II)-acetat in situ hergestellt
und bei der Epoxidierung von 1-Octen eingesetzt. Hierbei konnten aber nur geringe
Ausbeuten und Umsätze erreicht werden (Tabelle 6.3). Nach 30 min betrug die Ausbeu-
te bei 0 °C 6 und bei Raumtemperatur 12 %. Die Ursache für die schlechteren Resultate
im Vergleich zu dem Mn-System ist vermutlich auf eine geringere Stabilität des Eisen-
Komplexes gegenüber dem Oxidationsmittel zurückzuführen. Aufgrund dieser Ergeb-
nisse wurden im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich Mangansysteme für die weiteren
Untersuchungen verwendet.
Tabelle 6.3: Ausbeuten und Umsätze bei der Epoxidierung von 1-Octen mit L19/Fe(CH3COO)2
als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
< 5 < 5 6 15 7 14 12 19
Variation der Guanidineinheit
Im nächsten Schritt wurden genauere Untersuchungen der Mn-Komplexe unter Variati-
on der Guanidineinheit durchgeführt. Die verwendeten Chinolinliganden sind in Abbil-
dung 6.4 dargestellt. Bei dem bereits untersuchten DMEGqu Liganden L19 wurde die
DMEG-Einheit hierzu durch eine TMG- (L20), TEG- (L21) bzw. DPipG-Einheit (L22)
ersetzt.
80 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Abbildung 6.4: Verwendete Chinolinliganden unter Variation der Guanidineinheit (blau)
Wie in Tabelle 6.4 gezeigt, hat die Struktur der hier getesteten Guanidineinheiten kei-
nen signifikanten Einfluss auf die Aktivität des Komplexes. Beim Einsatz des isolierten
Komplexes [Mn3(TMGqu)2(µ-CH3COO)6] war zu beobachten, dass die Löslichkeit in
Acetonitril im Vergleich zu [Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] geringer ist. Im Weiteren
wurden vornehmlich DMEG-Systeme verwendet.
Tabelle 6.4: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator (L=L19-L22)
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L19 40 57 54 75 52 70 65 89
L20 36 54 51 71 46 67 62 85
L21 40 56 52 74 51 70 62 86
L22 36 53 51 71 47 67 64 87
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 81
Variation des Salzes
Eine weitere Fragestellung war der Einfluss der Mangansalze auf die katalytische Akti-
vität der resultierenden Komplexe. Hierfür wurde der Ligand DMEGqu neben Man-
gan(II)-acetat auch mit Mangan(II)-chlorid und Mangan(II)-triflat kombiniert. In Abbil-
dung 6.5 sind die Ergebnisse einander gegenübergestellt. Im Vergleich zum System
ohne Katalysator zeigten alle drei Systeme gute katalytische Aktivität. Der Unterschied
bei den eingesetzten Mangan(II)-salzen ist gering, lediglich bei 0 °C waren die Ausbeu-
ten des Triflat-Systems mit 45 % nach 5 min und 60 % nach 30 min etwas höher als bei
den Chlorid- und Acetat-Systemen (MnCl2: 40 und 53 %; Mn(CH3COO)2: 40 und
54 %). Auch hier ergaben sich bei Versuchen mit in situ hergestellten Systemen und
isolierten Komplexen keine Unterschiede. Es hat sich gezeigt, dass die pulverförmigen
Komplexe K1 und K3 eine sehr gute Stabilität besitzen. Auch nach Monaten an Luft
behielten sie sowohl ihre gelbe Farbe als auch ihre katalytische Aktivität.
Aufgrund der geringen Unterschiede in der katalytischen Aktivität und da Mangan(II)-
acetat direkt aus dem Chemikalienhandel bezogen werden kann, wurde dies weiterhin
als Mn-Quelle verwendet.
Abbildung 6.5: Einfluss des Mangansalzes auf die Ausbeute
82 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Zeitliche Untersuchungen
In weiteren Untersuchungen wurde der zeitliche Verlauf der Epoxidausbeute während
der mit DMEGqu/Mn(CH3COO)2katalysierten Epoxidierung von 1-Octen mit PESRbei
0 °C (Abbildung 6.6) verfolgt. Die Ausbeute betrug nach 2 min bereits 34 % und stieg
dann nahezu linear an, bis die Reaktion nach 60 min mit 68 % fast vollständig abge-
schlossen war. Nach 90 min war lediglich eine weitere Zunahme auf 71 % erfolgt.
Abbildung 6.6: Zeitlicher Verlauf der Ausbeute an 1,2-Epoxyoctan bei 0 °C mit dem Katalysa-
torsystem DMEGqu/Mn(CH3COO)2
6.3 Systematische Untersuchungen zur Struktur-Wirkungs-
Beziehung
Um den Einfluss der Ligandenstruktur auf die katalytische Aktivität der Mn-Komplexe
genauer zu untersuchen, wurden weitere Epoxidierungen unter Variation verschiedener
Parameter durchgeführt. Es wurden die Grundbausteine Spacer,Amin- und Guanidin-
einheit systematisch variiert, wobei sowohl aromatische als auch aliphatische Systeme
berücksichtigt wurden. Außerdem wurden Bis- und Hybridguanidine einander gegen-
übergestellt und Imidazoline im Vergleich zu den ähnlich aufgebauten Imidazolidinen
getestet. Die Anzahl und Art der Donorfunktionen an den verwendeten Liganden wurde
verändert und am Beispiel von tren-artigen Liganden der stufenweise Austausch von
Pyridin- gegen Guanidineinheiten untersucht. Als weitere mehrzähnige Systeme wurden
ein Thioether-Bisguanidin und ein Pyrazolylligand als Vergleichssysteme verwendet.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 83
Da die enantioselektive Epoxidierung von großem Interesse ist, wurde zudem ein chira-
les Bisguanidinsystem auf seine katalytische Aktivität untersucht.
6.3.1 Verschiedene Pyridin-Systeme
Anhand verschiedener Pyridinliganden sollten zum einen der Einfluss des Bisswinkels
und zum anderen der Unterschied zwischen Monoguanidinen und Bisguanidinen unter-
sucht werden (Abbildung 6.7). Die verbrückende Spacereinheit und der daraus resultie-
rende Bisswinkel der Liganden variierten bei diesen Untersuchungen vom Methylen-
Spacer in DMEGapy (L7) über einen Ethylen-Spacer in DMEGpy (L23) zu einem
Propylen-Spacer in DMEGepy (L1). Im Vergleich zu den Liganden L7 und L23 wur-
den zudem die entsprechenden Bisguanidine DMEG2py (L24) und DMEG2dmpy (L29)
getestet. Durch den Vergleich der Ergebnisse von L23 und DMEGqu ist außerdem eine
Aussage über den Einfluss einer Chinolin- gegenüber einer Pyridineinheit möglich.
Abbildung 6.7: Verwendete Pyridinliganden unter Variation der Bisswinkel (rot) und der An-
zahl der Guanidineinheiten (blau)
In Tabelle 6.5 sind die Ergebnisse für die Epoxidierungen von 1-Octen mit den in situ
hergestellten Katalysatorlösungen, basierend auf den Liganden in Kombination mit
84 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Mangan(II)-acetat, dargestellt. Beim Liganden DMEGapy mit Methylen-Spacer zeigte
sich eine deutlich schlechtere Aktivität im Vergleich zu den anderen Hybridguanidinen.
Während mit L23 und L1 nach 5 min bei 0 °C bereits eine Ausbeute von 58 bzw. 55 %
erreicht wurde, betrug diese mit L7 nur 38 %. Auch nach 30 min bei Raumtemperatur
war der Unterschied noch deutlich (L7: 68 %; L23: 79 %; L1: 84 %). Zwischen den
Liganden L23 und L1 waren hingegen keine signifikanten Unterschiede erkennbar.
Aufgrund der sauren und oxidativen Bedingungen bei der Epoxidierung ist die Stärke
der koordinativen Bindung eine zentrale Größe für die Stabilität des Komplexes und
beeinflusst seine katalytische Aktivität. Der aus dem Methylen-Spacer resultierende
ungünstige Bisswinkel für die Koordination von Mn-Atomen macht sich somit in der
Aktivität des Katalysatorsystems bemerkbar. Die flexibleren Ethylen- und Propylen-
brücken ermöglichen günstigere Bisswinkel und stabilisieren somit die Mn-Komplexe
besser.
Bei den Vergleichen der Monoguanidine L7 und L23 mit den jeweiligen Bisguanidinen
L24 und L29 traten in beiden Fällen keine Unterschiede auf. Die These einer besseren
Aktivierung der Substrate durch Komplexe mit Hybridguanidinen im Vergleich zu
bisguanidinstabilisierten Systemen konnte somit in diesen Versuchen nicht bestätigt
werden.
Tabelle 6.5: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L7 38 54 64 86 56 75 68 90
L23 58 75 75 98 72 91 79 97
L1 55 72 75 93 78 93 84 99
L24 39 53 61 83 57 76 67 88
L29 56 72 73 91 77 92 83 99
Um den Einfluss der Amineinheit zu untersuchen, können die Ergebnisse des Pyridinli-
ganden L23 mit denen des Chinolinliganden L19 verglichen werden. Beide verfügen
über die gleiche Guanidineinheit und über eine Ethylenbrücke. Sie unterscheiden sich
somit nur in der Amineinheit, welche bei L19 zu einer starren Verbrückung führt
(Abbildung 6.8).
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 85
Abbildung 6.8: Struktureller Vergleich zwischen DMEGqu (L19) und DMEGpy (L23)
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse in Tabelle 6.6 zeigt einen deutlichen Einfluss der
Amineinheit. Während mit dem Chinolinliganden nach 5 min bei 0 °C eine Ausbeute
von 40 % erreicht wurde, lag sie mit dem Pyridinliganden bereits bei 58 %. Die turn
over number beträgt unter diesen Bedingungen bei L19 570 und bei L23 750, was einer
turn over frequency von 1.90 bzw. 2.50 s-1 entspricht. Nach 30 min erhöhte sich die
Ausbeute mit DMEGpy auf 75 % bei einem Umsatz von 98 %, mit DMEGqu hingegen
lagen die Ausbeute bei 54 % und der Umsatz bei 75 %. Auch bei Raumtemperatur und
einer Reaktionszeit von 30 min waren die Unterschiede noch deutlich. Mit L19 wurde
eine Ausbeute von 65 % bei einem Umsatz von 89 % erreicht, mit L23 war die Reakti-
on mit einem Umsatz von 97 % bereits nahezu abgeschlossen und die Ausbeute betrug
79 %. Das DMEGpy/Mn(CH3COO)2-System besitzt somit größeres katalytisches Po-
tenzial im Vergleich zum DMEGqu/Mn(CH3COO)2-System. Der Grund für diesen Un-
terschied könnte die flexiblere benzylische Ethylenbrücke beim pyridinhaltigen Ligan-
den im Gegensatz zur durch den zusätzlichen aromatischen Ring starren Verbrückung
beim Chinolinsystem sein.
Tabelle 6.6: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator
5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
TON TOF
[s-1]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
TON TOF
[s-1]
L19
0 °C 40 57 570 1.90 54 75 750 0.42
RT 52 70 700 2.33 65 89 890 0.49
L23
0 °C 58 75 750 2.50 75 98 980 0.54
RT 72 91 910 3.03 79 97 970 0.54
86 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Im Rahmen einer Kooperation mit dem AK Tamm wurden die ebenfalls pyridinhaltigen
Komplexe [(TLtBu)MnCl2] (T1) und [(TLtBu)MnOTf]OTf (T2)[135] (Abbildung 6.9) auf
ihre katalytischen Eigenschaften bei der Epoxidierung von 1-Octen untersucht.
Abbildung 6.9: Strukturen der Komplexe [(TLtBu)MnCl2] (T1) und [(TLtBu)MnOTf]OTf (T2)
Der hierin enthaltene Ligand 2,6-Bis[(1,3-di-tert-butylimidazolin-2-imino)methyl]-pyri-
din (TLtBu) ähnelt in seinem Aufbau dem Liganden DMEG2dmpy, enthält aber inner-
halb der Guanidingruppe das ungesättigte Imidazolin im Gegensatz zum gesättigten
Imidazolidin in DMEG-Einheiten. Durch diesen ungesättigten Substituenten kann die
Elektronendichte im Ring effektiv delokalisiert werden, woraus eine starke Polarisation
der C=N-Bindung resultiert (Abbildung 6.10).[135-136] Die imidazolinbasierten Bisguani-
dine sind deshalb stärkere Donoren als solche mit gesättigten Substituenten.
Abbildung 6.10: Resonanzstrukturen des Liganden TLtBu [135]
Die Komplexe T1 und T2 wurden von Sabina Filimon (AK Tamm, TU Braunschweig)
synthetisiert und als isolierte Komplexe eingesetzt. Die hellgelben Verbindungen fielen
durch ihre geringe Stabilität auf. Der Komplex T1 ist zudem nur mäßig in Acetonitril
löslich. Die Katalysatorlösungen wurden deshalb unter Schutzgas hergestellt. Aus den
gelben Lösungen beider Komplexe fiel bei Luftkontakt feiner brauner Niederschlag aus,
der sich bei der Zugabe von Peressigsäure wieder auflöste. Ein Farbwechsel, wie er be-
reits bei den zuvor getesteten Katalysatorsystemen zu beobachten war, trat auch bei
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 87
diesen Komplexen auf. Allerdings wurden bei den Imidazolinsystemen die Reaktions-
lösungen zunächst farblos, und der Farbwechsel zu rotbraun war deutlich zeitverzögert.
Beim Komplex T1 war bei 0 °C die Reaktionslösung auch nach 30 min noch farblos
und die Ausbeuten waren mit 5 bzw. 13 % vergleichsweise gering (Tabelle 6.7). Auch
bei Raumtemperatur war die Bildung der farbigen Spezies erst nach ca. 10 min zu be-
obachten. Die Ausbeute betrug nach 5 min lediglich 14 %, während sie nach 30 min
bereits 60 % erreichte. Es ist dementsprechend auch bei diesem System davon auszu-
gehen, dass die farbige Spezies die aktive ist. Bestätigt wurde dies durch die Ergebnisse
mit dem Komplex T2. Der Farbwechsel war hier zwar ebenfalls zeitverzögert, trat aber
deutlich schneller auf als bei T1. Bei 0 °C war innerhalb weniger Minuten ein Farbum-
schlag nach rotbraun zu beobachten. Dementsprechend lag die Ausbeute nach 5 min mit
26 % deutlich über der des Chlorid-Systems. Auch nach 30 min und nach 5 min bei
Raumtemperatur zeigte das Triflat-System mit 45 bzw. 44 % Ausbeute eine deutlich
höhere Aktivität. Nach 30 min bei RT war auch bei T1 der Farbwechsel erfolgt und die
Ausbeuten sind bei beiden Systemen mit ungefähr 60 % identisch. Die Bildung der far-
bigen aktiven Spezies ist somit der entscheidende Schritt.
Tabelle 6.7: Epoxidierung von 1-Octen mit T1 oder T2 als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
T1 5 15 13 25 14 25 60 91
T2 26 38 45 65 44 66 61 90
Im Vergleich zu dem strukturell ähnlichen Liganden L29 zeigten beide Komplexe eine
geringere katalytische Aktivität, und auch die anderen pyridinhaltigen Systeme sind
bessere Katalysatoren (Tabelle 6.5). Der Einfluss der Manganquelle bleibt bei diesem
Vergleich der Guanidinliganden mit gesättigten und ungesättigten Substituenten unbe-
rücksichtigt, darauf wird aber in Kapitel 6.3.3 am Beispiel eines aliphatisch-verbrückten
Imidazolinsystemes noch genauer eingegangen.
88 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
6.3.2 Ethylpyridin-Systeme
Nachdem die pyridinhaltigen Guanidinsysteme im Vergleich mit den chinolinhaltigen
Systemen ein deutlich höheres katalytisches Potenzial gezeigt haben, erfolgten am Bei-
spiel des Ethylpyridin-Systems genauere Untersuchungen. Wie bereits beim chinolin-
haltigen System, wurde auch hier sowohl der Einfluss der Guanidineinheit als auch der
verwendeten Manganquelle untersucht und der zeitliche Verlauf der Epoxidierung ver-
folgt.
Variation der Guanidineinheit
Um den Einfluss der Guanidineinheit bei pyridinhaltigen Systemen zu untersuchen,
wurde diese variiert und Liganden mit DMEG-, TMG-, TEG-, DPipG-, DMorphG-
bzw. MorphDMG-Einheit eingesetzt (Abbildung 6.11). Die Liganden unterscheiden
sich in ihrem sterischen Anspruch sowie, bedingt durch die intra-Guanidin-Verdrillung,
in ihrer Donorstärke voneinander.[137]
Abbildung 6.11: Variation der Guanidineinheit bei Liganden mit Ethylpyridin-Funktion
Die Liganden wurden 1:1 mit Mangan(II)-acetat kombiniert und in situ als Katalysato-
ren bei der Epoxidierung von 1-Octen eingesetzt. Wie in Tabelle 6.8 gezeigt, wies das
Ligandensystem DMEGepy bei 0 °C sowohl nach 5 als auch nach 30 min mit 55 bzw.
76 % Ausbeute deutlich höhere Aktivität auf als die anderen Systeme. Die Liganden
L2-L6 unterscheiden sich hingegen mit Ausbeuten von 46-49 und 61-66 % kaum von-
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 89
einander. Bei Raumtemperatur war nach 5 min der gleiche Trend zu erkennen. Während
die Ausbeute mit L1 bereits 78 % betrug, lag sie bei den anderen Ethylpyridinliganden
zwischen 64 und 68 %. Nach 30 min war die Umsetzung des 1-Octens bei allen Syste-
men nahezu vollständig und die Ausbeuten lagen um 80 %. Der Ligand DMEGepy, bei
dem die Guanidineinheit den geringsten sterischen Anspruch hat, besitzt somit die größ-
te katalytische Aktivität. Obwohl auch bei den anderen Systemen der Raumbedarf der
Guanidineinheit in der Reihenfolge TMGepy, TEGepy, MorphDMEGepy,
DMorphGepy und DPipGepy noch weiter steigt, zeigte sich hier keine Veränderung der
Aktivität.
Tabelle 6.8: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator (L=L1-L6)
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L1 55 72 75 93 78 93 84 99
L2 46 62 64 83 66 83 83 98
L3 48 64 62 81 64 82 76 96
L4 45 61 61 82 66 85 77 98
L5 48 64 62 82 66 86 78 98
L6 49 65 66 85 68 88 80 99
Variation des Salzes
Im nächsten Schritt wurde der Einfluss des Mangansalzes auf die katalytische Aktivität
der resultierenden Komplexe untersucht. Dazu wurde der Ligand DMEGepy neben
Mangan(II)-acetat auch mit Mangan(II)-chlorid und Mangan(II)-triflat in situ eingesetzt.
Die in Abbildung 6.12 graphisch dargestellten Ergebnisse zeigen einen signifikanten
Unterschied zwischen den verwendeten Mangan(II)-salzen. Die Kombination von
DMEGepy mit Mn(CH3COO)2hebt sich in ihrer katalytischen Aktivität positiv von den
anderen Systemen ab. Dies wurde besonders nach 5 min bei 0 °C deutlich, hier betrug
die Ausbeute mit Mangan(II)-acetat bereits 55 % während mit Mangan(II)-chlorid 43 %
und mit Mangan(II)-triflat 42 % erreicht wurden. Nach 30 min und bei Raumtemperatur
waren die Unterschiede zwischen dem Acetat- und dem Chlorid-System geringer. Die
Kombination mit Mn(CF3SO3)2hingegen zeigte auch unter diesen Bedingungen gerin-
gere Aktivität. So betrug die Ausbeute nach 5 min bei RT lediglich 54 %, während sie
90 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
bei den beiden anderen Systemen über 70 % liegt (DMEGepy/MnCl2: 73 %; DMEGepy
/Mn(CH3COO)2: 78 %).
Abbildung 6.12: Einfluss des Mangansalzes auf die Ausbeute
Bei den in Kapitel 6.2 beschriebenen DMEGqu Systemen fiel der Unterschied bei der
Kombination des Liganden mit den verschiedenen Manganquellen gering aus und das
Triflat-System zeigte bei 0 °C etwas bessere Ausbeuten. Der Einfluss des Mangansalzes
ist somit abhängig vom eingesetzten Ligandensystem.
Zeitliche Untersuchungen
Der zeitliche Verlauf der mit DMEGepy/Mn(CH3COO)2katalysierten Epoxidierung
von 1-Octen mit PESRals Oxidationsmittel wurde bei 0 °C verfolgt. In Abbildung 6.13
ist die Entwicklung der Epoxidausbeute im Vergleich zum DMEGqu/Mn(CH3COO)2
System dargestellt. Die Ausbeute betrug mit DMEGepy nach 2 min bereits 48 %, mit
DMEGqu hingegen 34 %. Die Ausbeute stieg im weiteren Verlauf mit L1 steil an, bis
die Reaktion nach ungefähr 30 min abgeschlossen war und ein Wert von 77 % Epoxy-
octan erreicht wurde. Mit DMEGqu war die Epoxidierung zu diesem Zeitpunkt noch
nicht abgeschlossen und die Ausbeute stieg weiter linear an. Nach über 60 min wurde
hier der Endwert von 71 % erreicht. Das pyridinhaltige System zeigte somit zum einen
eine höhere katalytische Aktivität als der Katalysator mit dem Chinolinliganden, und
zum anderen war auch die maximal erreichbare Ausbeute an Epoxyoctan bei 0 °C um
7 % größer.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 91
Abbildung 6.13. Zeitlicher Verlauf der Epoxidausbeute bei der Verwendung von L1 bzw. L19
bei 0 °C
6.3.3 Vergleich imidazolin- und imidazolidinhaltiger Guanidinliganden
Im Rahmen einer Kooperation mit dem AK Tamm wurden neben den Komplexen des
pyridinhaltigen Imidazolinliganden TLtBu (Kapitel 6.3.1) auch [(BLiPr)MnCl2] (T3) und
[Mn(BLiPr)2]OTf2(T4) mit dem aliphatischen Imidazolinliganden N,N´-Bis(1,3-diiso-
propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-ylidene)-1,2-ethandiamin (BLiPr) auf ihr Potenzial als
Epoxidierungskatalysatoren untersucht (Abbildung 6.14).[107, 138] Für den Vergleich mit
imidazolidinhaltigen Guanidinliganden wurde das strukturell ähnliche Bisguanidin
DMEG2e (L25, Abbildung 6.16) in Kombination mit verschiedenen Mangansalzen ein-
gesetzt.
Abbildung 6.14: Strukturen von [(BLiPr)MnCl2] (T3) und [Mn(BLiPr)2]OTf2(T4)[107, 138]
92 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Wie bereits in Kapitel 6.3.1 beschrieben, ermöglicht der Imidazolinsubstituent auch in
BLiPr eine Delokalisierung der Elektronendichte über den Ring, woraus sich die in Ab-
bildung 6.15 dargestellten Resonanzstrukturen ergeben.
Abbildung 6.15: Resonanzstrukturen des Liganden BLiPr [107]
Die Komplexe T3 und T4 wurden von Thomas Glöge (AK Tamm, TU Braunschweig)
synthetisiert und als isolierte Komplexe eingesetzt. Aufgrund ihrer geringen Stabilität
wurde die Komplexlösung von T4 unter Schutzgas hergestellt, und T3 wurde aufgrund
seiner schlechten Löslichkeit in Acetonitril direkt eingewogen und mit 1 mL des Lö-
sungsmittels versetzt. Die Ausbeuten und Umsätze bei der Epoxidierung von 1-Octen
mit PESRsind in Tabelle 6.9 zusammengefasst.
Tabelle 6.9: Epoxidierung von 1-Octen mit T3,T4 oder L25/S als Katalysator (S = MnCl2,
Mn(OTf)2, Mn(OAc)2)
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
T3 < 5 10 12 23 32 50 61 88
T4 5 11 18 28 48 67 65 86
DMEG2e/
MnCl2(G9) < 5 12 15 26 18 30 59 85
Mn(OTf)230 47 48 69 44 64 62 87
Mn(OAc)231 51 52 77 45 66 58 82
Die Lösungen beider Komplexe waren vor Beginn der Reaktion bräunlich gefärbt. Bei
Zugabe der Peressigsäure wurden diese farblos bzw. bei Raumtemperatur wechselte die
Farbe der Komplexlösung T4 nach gelb. Bei 0 °C blieben die Reaktionslösungen auch
nach 30 min farblos und die Ausbeuten waren gering (T3: 12 %; T4: 18 %). Bei RT ist
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 93
ein Farbwechsel nach dunkelrot zu beobachten, dieser fand bei der Reaktionslösung mit
T4 bereits kurz nach der Peressigsäurezugabe statt, während er bei der mit T3 erst nach
ca. 4.5 min eintrat. Dieser Unterschied ist auch in den Ausbeuten nach 5 min wieder zu
finden, hier haben sich bei T3 32 %, bei T4 hingegen 48 % Epoxyoctan gebildet. Nach
30 min zeigten die beiden Komplexlösungen mit 65 % (T4) und 61 % (T3) Ausbeute
keine signifikanten Unterschiede mehr.
Vergleicht man die Ergebnisse der chloridhaltigen Imidazolinkomplexe T1 und T3 mit-
einander, war nach 5 min bei RT eine bessere katalytische Aktivität für das aliphatische
System zu verzeichnen, was auf die langsamere Bildung der farbigen Spezies bei T1
zurückzuführen ist. Bei den Triflat-Systemen T2 und T4 hingegen schnitt in Korrelation
mit dem schnelleren Farbwechsel bei 0 °C das pyridinverbrückte System besser ab. Bei
Raumtemperatur lagen die Ergebnisse im gleichen Bereich. Nach 30 min bei RT waren
die Ausbeuten mit 60-65 % bei allen getesteten imidazolinhaltigen Komplexen gleich.
Insgesamt lässt sich feststellen, dass die Bildungsgeschwindigkeit der farbigen Spezies
der entscheidende Schritt ist. Die Triflat-Systeme haben in beiden Fällen gegenüber den
Chlorid-Systemen bei 0 °C eine bessere katalytische Aktivität gezeigt. Zwischen den
aliphatisch und aromatisch verbrückten Ligandensystemen konnte keine Tendenz fest-
gestellt werden, da hier einmal das pyridinhaltige und einmal das aliphatisch ethylen-
verbrückte System bessere Ergebnisse lieferte.
Abbildung 6.16: Struktur des Liganden DMEG2e (L25)
Zum Vergleich mit Bisguanidinen, die gesättigte Guanidineinheiten enthalten, wurden
Versuche mit dem Liganden DMEG2e (L25) durchgeführt. Mit diesem Liganden ist der
Chlorid-Komplex [Mn(DMEG2e)Cl2] (G9)[106c] bekannt (Kapitel 4.1), in welchem das
Manganatom wie in T3 bidentat an den Liganden und an zwei Chloratome gebunden
ist. Das hellbraune Pulver wurde aufgrund seiner mäßigen Löslichkeit in Acetonitril
direkt in das Schlenkrohr vorgelegt und mit CH3CN versetzt. Zum Vergleich mit T4
wurde außerdem das System DMEG2e/Mn(CH3COO)2verwendet. Dazu wurde das Salz
94 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
eingewogen und 1 mL einer 5 mM Ligandenlösung zugesetzt. Ergänzend wurde auf die
gleiche Weise das Mangan(II)-triflat-System untersucht.
Die bräunliche Lösung des Chlorid-Komplexes wurde bei Zugabe der PESRfarblos. Bei
0 °C trat innerhalb von 30 min kein weiterer Farbwechsel auf, während sich bei RT die
Reaktionslösung nach ca. 10 min dunkelrot verfärbte. Beim Triflat-System fand der
Farbwechsel nach dunkelrot sofort bei der Zugabe der Peressigsäure statt. Bei Verwen-
dung von Mangan(II)-acetat war nur eine Verzögerung von wenigen Sekunden zu be-
obachten. Wie nach der Bildungsgeschwindigkeit der farbigen Spezies zu erwarten,
waren die erreichten Ausbeuten beim Triflat- und beim Acetat-System ähnlich und bei-
de Systeme sind aktiver als der Chlorid-Komplex (Tabelle 6.9). Während mit
Mn(CF3SO3)2und Mn(CH3COO)2bei 0 °C nach 30 min 48 bzw. 52 % Epoxid gebildet
wurden, waren es beim Chlorid-System lediglich 15 %. Auch bei Raumtemperatur lag
hier die Ausbeute nach 5 min mit 18 % gegenüber 44 und 45 % niedriger. Nach 30 min
bei Raumtemperatur werden mit allen drei Systemen 58-62 % Epoxyoctan erreicht.
Beim Vergleich der imidazolin- und imidazolidinhaltigen Systeme zeigten die Chlorid-
Komplexe T3 und G9 nur nach 5 min bei RT einen Unterschied. Beim BLiPr-Komplex
lag durch die Bildung der farbigen Spezies nach 4.5 min die Ausbeute mit 32 % über
der des DMEG2e-Komplexes (18 %). Bei den Triflat-Systemen waren die Ausbeuten
mit L25 bei 0 °C deutlich höher als mit BLiPr, bei RT sind sie hingegen ähnlich. Die
Unterschiede zwischen den getesteten aliphatischen Imidazolin- und Imidazolidin-
liganden sind auf die variierende Dauer bis zum Farbwechsel zurückzuführen.
6.3.4 Untersuchungen weiterer aliphatischer Systeme
Beim Vergleich der Ergebnisse des DMEG2e/Mn(CH3COO)2-Systems mit denen der
bisher getesteten Guanidinliganden fällt auf, dass hier die Ausbeuten und Umsätze deut-
lich geringer sind. Deshalb sollte in einem nächsten Schritt geklärt werden, ob alipha-
tische Guanidine generell schlechtere katalytische Aktivität besitzen als aromatische.
Dazu wurden die Hybridliganden DMEGdmae (L27) und DMEGpyrae (L28)
(Abbildung 6.17) in Kombination mit Mangan(II)-acetat getestet.[99] Diese Liganden
unterscheiden sich gegenüber DMEG2e durch den Austausch einer Guanidineinheit ge-
gen zwei Methylgruppen bzw. einen fünfgliedrigen Heterozyklus, der den zweiten
Stickstoff-Donor mit einschließt.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 95
Abbildung 6.17: Strukturen der aliphatischen Liganden DMEGdmae (L27) und DMEGpyre
(L28)
Die Liganden DMEGdmae und DMEGpyre wurden in situ mit Mangan(II)-acetat um-
gesetzt. Die farbige Spezies bildet sich bei Raumtemperatur sowohl mit L27 als auch
mit L28 bereits nach einer kurzen Verzögerung während der PESR-Zugabe. Bei 0 °C
fand der Farbwechsel mit DMEGpyre erst nach ca. 15 min statt, während er mit
DMEGdmae auch unter diesen Bedingungen nur leicht verzögert war.
Tabelle 6.10: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator (L=L27,L28)
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L27 30 49 47 71 43 65 58 85
L28 9 19 35 61 39 65 55 85
L25 31 51 52 77 45 66 58 82
Entsprechend diesem Verhalten ist die katalytische Aktivität mit L28 bei 0 °C sowohl
nach 5 min als auch nach 30 min geringer als mit L27 (Tabelle 6.10). DMEGpyre er-
reichte nach 5 min bei 0 °C 9 % Ausbeute, DMEGdmae hingegen 30 %. L27 gleicht in
seinem katalytischen Verhalten unter allen getesteten Reaktionsbedingungen dem von
L25. Der Austausch der DMEG-Einheit gegen zwei Methylgruppen hat somit keinen
Einfluss auf die Aktivität des Komplexes. Durch den starren Heterozyklus in L28 wird
anscheinend die Bildung der farbigen Spezies gehemmt, was sich bei einer Reaktions-
temperatur von 0 °C merklich auswirkt. Zudem hat sich gezeigt, dass auch die alipha-
tischen Liganden DMEGdmae und DMEGpyre in Kombination mit Mangan(II)-acetat
eine geringere katalytische Aktivität als die bisher getesteten aromatischen Guanidinli-
ganden aufweisen.
96 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
6.3.5 Untersuchung tren-artiger Systeme
Im nächsten Schritt wurden mittels tripodaler Ligandensysteme die Einflüsse von Pyri-
din- und Guanidineinheiten einander gegenüber gestellt. Ausgehend vom Liganden
Tris(2-pyridylmethyl)amin) (tmpa) mit drei Pyridineinheiten, wurden diese stufenweise
über TMGuns-penp und TMG2apme bis zum TMG3tren durch die Guanidineinheit
TMG ersetzt (Abbildung 6.18).
Abbildung 6.18: Strukturen der Liganden beim stufenweise Austausch der Pyridineinheiten
gegen Guanidineinheiten vom tmpa (L32) bis TMG3tren (L26)
Alle Liganden wurden in Kombination mit Manganacetat in situ eingesetzt. Die gelben
Reaktionslösungen färbten sich nach der Zugabe eines Tropfens Peressigsäure innerhalb
weniger Sekunden dunkelrot. In Tabelle 6.11 sind die Ergebnisse der Epoxidierung von
1-Octen zusammengefasst. Das tmpa-System erreichte bereits nach 5 min bei 0 °C 83 %
Ausbeute und nach 30 min 87 %, wobei das Alken komplett umgesetzt wurde. L8 zeig-
te bei 0 °C mit 79 % nach 5 min und 81 % nach 30 min ähnliche katalytische Aktivität.
Diese nahm aber bei weiterem Austausch der Pyridin- gegen die TMG-Einheit ab. Mit
L9 wurden nach 5 min noch 47 % und mit L26 nur noch 32 % erreicht. Das Alken war
bei L9 und L26 nach 30 min bei 0 °C mit 84 bzw. 66 % Umsatz zudem nicht vollstän-
dig abreagiert. Bei RT waren die Unterschiede noch deutlicher. Nach 5 min war die
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 97
Umsetzung des 1-Octens bei L32 und L8 bereits nahezu vollständig, wobei die Ausbeu-
te bei L32 mit 90 % größer war als bei L8 mit 82 %. Beim Bisguanidin betrug sie bei
einem Umsatz von 81 % nur 62 % und beim Trisguanidin 45 % bei 62 % Umsatz. Auch
nach 30 min war noch Alken in der Reaktionslösung mit L9 und L26 vorhanden und die
Ausbeuten lagen mit 70 bzw. 59 % sehr viel niedriger.
Der Austausch der Pyridineinheiten des tmpa-Liganden gegen TMG wirkte sich somit
negativ aus. Ein Grund für diesen Effekt könnte der zunehmende Raumbedarf der Li-
ganden sein, wodurch der Zugang zum koordinierten Metall erschwert wird. Zudem
wurde bereits in den vorherigen Kapiteln gezeigt, dass sich Aromaten, insbesondere
Pyridine, positiv auf die katalytische Aktivität der resultierenden Mn-Komplexe aus-
wirkt. Die Ergebnisse für L26 sind vergleichbar mit denen der ebenfalls aliphatischen
Systeme L25 und L27. Der entscheidende Faktor für die geringe katalytische Aktivität
des TMG3tren-Systems scheint somit das Fehlen einer aromatischen Einheit und der zu
große sterische Druck zu sein.
Tabelle 6.11: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator (L=L8,L9,
L26,L32)
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L32 83 96 87 99 90 99 91 100
L8 79 97 81 100 82 97 84 > 99
L9 47 67 62 84 62 81 70 93
L26 32 48 48 66 45 62 59 80
Der Ligand L32 wurde bereits im Arbeitskreis Stack auf seine katalytische Wirksamkeit
bei der Epoxidierung von 1-Octen untersucht.[71b, 71c] Hierbei wurde tmpa in situ mit
Mangan(II)-triflat bei einer Katalysatorkonzentration von 1 mol% eingesetzt und zwei
Äquivalenten PESRzugegeben. Bei Raumtemperatur wurde nach 5 min mit 92 % Aus-
beute ein vergleichbares Ergebnis wie mit dem im Rahmen dieser Arbeit getesteten
Mangan(II)-acetat-System erreicht.
Beim Vergleich der tripodalen Bisguanidine L9 und DMEG2dmpy (L29, Kapitel 6.3.1),
welche beide eine Pyridineinheit enthalten, zeigte L29 bei 0 °C eine höhere katalytische
Aktivität. Nach 5 min wurden mit diesem System 56 % und nach 30 min 73 % Ausbeu-
98 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
te erreicht, mit L9 hingegen nur 47 bzw. 62 %. Dieser Unterschied könnte auf die
schwere Zugänglichkeit des Manganatoms bei einer Koordination durch L9 zurückzu-
führen sein.
Als weiterer tripodaler Ligand wurde das Thioether-Bisguanidin (DMEGet)2NbzSEt
verwendet (Abbildung 6.19).[103] Im Vergleich zum TMG3tren ist hier eine Guanidin-
einheit durch eine Thioether-Funktion ersetzt, welche über einen aromatischen Spacer
an das zentrale Stickstoffatom gebunden ist. Problematisch an Thioethern ist in diesem
Fall, dass sie leicht durch Wasserstoffperoxid oxidiert werden können.
Abbildung 6.19: Struktur des Liganden (DMEGet)2NbzSEt (L31)
Der Ligand L31 wurde wie die anderen Systeme mit Mangan(II)-acetat in situ einge-
setzt. Bei Raumtemperatur wurde die orangegelbe Lösung nach kurzer Verzögerung
während der PESR-Zugabe dunkelrot. Die Ausbeuten lagen mit 41 % nach 5 min und
57 % nach 30 min im gleichen Bereich wie mit L26 (Tabelle 6.12).
Tabelle 6.12: Epoxidierung von 1-Octen mit L31/Mn(CH3COO)2als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L31 8 20 40 60 41 64 57 82
Bei 0 °C hingegen reagierte das (DMEGet)2NbzSEt-System sehr sensibel auf einen Über-
schuss an Peressigsäure. Bei gleicher Zutropfgeschwindigkeit wie bei den bisher getes-
teten Systemen wurde der Farbwechsel bei 0 °C nach 11 min erreicht und die Ausbeute
betrug nach 5 min 8 % und nach 30 min 40 %. Wurde zunächst nur ein Tropfen PESR
zugegeben und auf den Farbwechsel gewartet, fand dieser nach ca. 30 s statt, und es
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 99
wurden nach 5 min bereits 31 % Ausbeute erreicht und nach 30 min 46 %. Nur unter
diesen systemangepassten Bedingungen ähnelte L31 auch bei 0 °C L26. Insgesamt ist
durch den Ersatz einer TMG-Einheit durch eine Thioether-Funktion keine Verbesserung
der katalytischen Aktivität erreicht worden. Zudem reagiert das System empfindlicher
auf die PESR-Zugabe.
6.3.6 Untersuchung polydentater Bis- und Tetraguanidine
Um die katalytische Aktivität von polydentaten Guanidinliganden abschätzen zu kön-
nen, wurden drei Trisguanidine und ein Tetraguanidin auf ihre katalytische Aktivität bei
der Epoxidierung von 1-Octen untersucht. Die Strukturen der Liganden sind dabei sehr
unterschiedlich (Abbildung 6.20).
Abbildung 6.20: Strukturen der mehrzähnigen Liganden DMEG2ptri (L16), DMEG2ppip
(L14), TMG4(baem)2b (L30) und DMEG2dmtrien (L10)
Im DMEG2ptri sind die beiden Guanidineinheiten über ein Triazin verbrückt, welches
zusätzlich an eine Phenylgruppe gebunden ist. Der potentielle Bisswinkel ist für eine
Koordination des Manganatoms eher ungünstig und ermöglicht eine bidentate Anbin-
dung. DMEG2dmtrien verfügt über vier N-Donoratome, wobei sowohl die Verknüpfung
der Amin-Stickstoffe untereinander, als auch an die Guanidin-Stickstoffe über Ethylen-
100 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
brücken erfolgt. Beim DMEG2ppip ist im Vergleich zum DMEG2dmtrien die Brücke
zwischen Ngua und NAmin um eine Methylgruppe erweitert und zwischen den Amin-
Stickstoffen befindet sich eine zusätzliche Ethylenbrücke. Das Tetraguanidin TMG4
(baem)2b[100] hat einen sehr komplexen Aufbau und enthält zwei Untereinheiten, die
über ein m-Xylol miteinander verbunden sind.
L30 und L14 wurden aufgrund der schlechten Löslichkeit der resultierenden Komplexe
als 5 mM Lösung dem vorgelegtem Mangan(II)-acetat zugesetzt. Die Systeme mit L10
und L16 konnten in situ eingesetzt werden. Beim L10 erfolgte der Farbwechsel von
blass gelb zu dunkelrot sofort und bei L16 nach kurzer Verzögerung bei der PESR-
Zugabe. Nach 30 min wurden bei 0 °C mit L10 55 % und mit L16 46 % Ausbeute er-
reicht (Tabelle 6.13). Bei Raumtemperatur lagen die Ausbeuten nach 30 min mit 63 %
für L10 und 60 % für L16 im gleichen Bereich. L30 und L14 zeigten bei 0 °C einen
stark verzögerten Farbwechsel nach ca. 25 min. Dementsprechend lagen die Ausbeuten
beider Systeme unter diesen Bedingungen bei 5 % nach 5 min und bei ca. 30 % nach
30 min. Wurde nach dem ersten Tropfen Peressigsäure die Zugabe unterbrochen, fand
bei L30 nach ca. 25 s ein Farbwechsel statt und die Ausbeute erhöhte sich dement-
sprechend (5 min: 29 %; 30 min: 42 %). Bei L14 trat auch nach 30 s keine Veränderung
ein.
Tabelle 6.13: Epoxidierung von 1-Octen mit L/Mn(CH3COO)2als Katalysator (L=L10,L14,
L16,L30)
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L10 34 51 55 75 51 70 63 86
L14 5 16 31 53 45 62 59 81
L16 36 53 46 70 46 65 60 84
L30 5 15 30 49 42 63 55 78
L10 zeigte in diesem Vergleich die beste katalytische Aktivität. Dieser Ligand zeichnet
sich durch einen günstigen Bisswinkel und einen relativ geringen Raumbedarf aus. L16
wies trotz des ungünstigen Bisswinkels nur nach 30 min bei 0 °C und nach 5 min bei
RT geringere Ausbeuten auf. Der Nachteil des Bisswinkels könnte hier durch das aro-
matische Bindeglied ausgeglichen werden. L16 zeigte vergleichbare katalytische Akti-
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 101
vitäten, wie die Mangan(II)-acetat-Systeme mit den aliphatischen Mono-, Bis- und
Trisguanidinen DMEGdmae, DMEG2e und TMG3tren. L30 und L14 ähnelten ohne
angepasste Zutropfgeschwindigkeit DMEGpyre. Die mehrzähnigen Liganden DMEG2
dmtrien, DMEG2ppip, DMEG2ptri und TMG4(baem)2b zeigten alle deutlich geringere
katalytisches Potenzial als die in Kapitel 6.3.5 beschriebenen pyridinhaltigen tripodalen
Liganden tmpa, TMGuns-penp und TMG2apme und das bidentate DMEG2dmpy (Kapi-
tel 6.3.1). Somit ist auch bei den polydentaten Systemen ein positiver Effekt durch ko-
ordinierende aromatische Substituenten festzustellen. Für einen genaueren Überblick
über den Einfluss der Struktur mehrzähniger Guanidine wären Versuche mit einer Reihe
weiterer Liganden, besonders aromatischer Systeme, nötig.
Ergänzend wurde der guanidinfreie mehrzähnige Ligand Tris(3-Phenylpyrazolyl)me-
than (HC(3Phpz)3,L33)[102, 139] auf sein Potenzial als Epoxidierungskatalysator unter-
sucht. Tris(pyrazolyl)methane finden in der Organometallchemie breite Anwendung
und es sind bereits eine Vielzahl von Strukturen mit unterschiedlichen Metallen be-
kannt.[140]
Abbildung 6.21: Struktur des Liganden HC(3Phpz)3(L33)
Der Ligand L33 wurde zusammen mit Mangan(II)-acetat direkt in das Schlenkrohr ein-
gewogen und mit 1 mL Acetonitril versetzt. Das System reagierte sehr empfindlich auf
die Zugabe der PESR, und bei 0 °C ist auch bei einer Wartezeit von 40 s nach dem ers-
ten Tropfen kein Farbwechsel zu beobachten. Die Peressigsäure wurde dann langsam
weiter zudosiert und der Farbwechsel trat nach ca. 20 min ein. Bei Raumtemperatur
verfärbte sich die gelbe Lösung 20 s nach dem ersten Tropfen PESRdunkelrot. Die Er-
gebnisse für diese angepasste Dosierung sind in Tabelle 6.14 zusammengefasst. Wie
aufgrund des späten Farbwechsels bei 0 °C zu erwarten, war die Ausbeute nach 5 min
mit 9 % gering. Nach 30 min hatte sie sich bei langsamer Zutropfgeschwindigkeit auf
102 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
44 % erhöht. Auffällig bei diesem System ist, dass der Farbwechsel auch bei RT verzö-
gert war und eine besonders langsame Dosierung der Peressigsäure am Anfang nötig
war.
Tabelle 6.14: Epoxidierung von 1-Octen mit L33/Mn(CH3COO)2als Katalysator bei langsamer
PESR-Zugabe
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L33 9 17 44 66 47 67 65 92
6.3.7 Untersuchung eines chiralen Systems
Die asymmetrische Epoxidierung ist für viele Anwendungsbereiche von großer Be-
deutung. Deswegen wurde im Rahmen dieser Arbeit der in Abbildung 6.22 gezeigte
chirale Ligand (1R,2R)-N1,N2-Bis(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)cyclohexan-1,2-
diamin (DMEG2CH, L18) eingesetzt. Allerdings wurde hier zunächst nur die kataly-
tische Aktivität und nicht die Enantioselektivität untersucht.
Abbildung 6.22: Struktur des Liganden DMEG2CH (L18)
DMEG2CH wurde in Kombination mit Mangan(II)-acetat in situ bei der Epoxidierung
von 1-Octen eingesetzt. Der Farbwechsel nach dunkelrot fand bei beiden Reaktions-
temperaturen nach kurzer Verzögerung statt. In Tabelle 6.15 sind die Ergebnisse der
Epoxidierung zusammengefasst. Mit 32 % Ausbeute nach 5 min bei 0 °C liegt es im
typischen Bereich der aliphatischen Systeme mit schnellem Farbwechsel.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 103
Tabelle 6.15: Epoxidierung von 1-Octen mit L18/Mn(CH3COO)2als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
L18 32 50 46 69 43 66 57 81
6.3.8 Zusammenfassung der Epoxidierung von 1-Octen
Bei der Epoxidierung von 1-Octen zeigten alle untersuchten Mangan-Guanidin-Systeme
katalytisches Potenzial. Erste Versuche mit Kombinationen von Guanidinliganden mit
Eisen(II)-salzen waren hingegen weniger vielversprechend, deshalb wurden für die wei-
teren Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit Mangan(II)-salze eingesetzt. Der Ver-
gleich von MnCl2, Mn(CH3COO)2und Mn(CF3SO)3lieferte je nach Ligand unter-
schiedliche Ergebnisse. Bei den DMEGqu-Systemen waren die Unterschiede gering,
lediglich bei 0 °C wurden mit Mangan(II)-triflat etwas bessere Ausbeuten erzielt. Bei
der Kombination mit DMEGepy hingegen hob sich Mangan(II)-acetat deutlich von den
anderen Salzen ab, und das Triflat-System zeigte die geringste katalytische Aktivität.
Zur Untersuchung der Struktur-Wirkungs-Beziehung des Liganden wurden die Baustei-
ne Spacer, Guanidin- und Amineinheit systematisch ausgetauscht. Wie zu erwarten war,
wurden mit den koordinativ günstigeren Ethylen- und Propylenbrücken bessere Aus-
beuten erzielt als mit Methylen-Spacern, welche einen sehr engen Bisswinkel vorgeben.
Der Einfluss der Guanidinfunktion ist abhängig von der restlichen Struktur des Ligan-
den. Bei den Chinolinliganden war kein signifikanter Unterschied zwischen DMEG-,
TMG-, TEG- und DPipG-Einheiten festzustellen. Bei der Verwendung des Ethylpyri-
dinliganden DMEGepy werden hingegen bessere Ergebnisse erzielt als mit TMGepy,
TEGepy, DPipGepy, DMorphGepy und MorphDMGepy, welche wiederum untereinan-
der sehr ähnliches katalytisches Potenzial haben. Die größten katalytischen Unterschie-
de wurden durch die Variation der Amineinheit erreicht. Hier zeigten die aromatischen
Liganden deutlich bessere katalytische Eigenschaften als aliphatische, wobei pyridin-
haltige Systeme generell höhere Ausbeuten erzielten als die mit Chinolinliganden. Bei
den Pyridinliganden konnte kein Unterschied zwischen Hybridguanidinen und den ent-
sprechenden Bisguanidinen festgestellt werden und somit auch der vermutete positive
Einfluss durch den geringeren Raumbedarf der Amineinheit nicht bestätigt werden. Bei
104 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
sperrigeren Guanidineinheiten könnte dies aber dennoch von Bedeutung sein. Die zum
Vergleich untersuchten Bis(imidazolin)komplexe fielen durch ihre geringe Stabilität
auf, und die erreichten Ausbeuten lagen unterhalb derer von pyridinhaltigen Imidazol-
idinliganden. Bei der Gegenüberstellung von aliphatischen Systemen waren die Unter-
schiede gering und abhängig vom Mangan(II)-salz. Im Bereich der polydentaten und
chiralen Guanidinliganden wurde bisher nur ein erstes Screening durchgeführt. Es wur-
de aber bereits deutlich, dass auch bei den mehrzähnigen Liganden der vorgegebene
Bisswinkel und die Anwesenheit einer aromatischen Einheit von entscheidender Bedeu-
tung sind. Bei den durchgeführten Epoxidierungen hat sich herausgestellt, dass ein
Farbumschlag der Reaktionslösung nach dunkelrot die Bildung der aktiven Spezies an-
zeigt. Verzögerungen bei der Entstehung dieser Form sind besonders bei den Systemen
mit aliphatischen und imidazolinhaltigen Liganden zu beobachten und sind der ent-
scheidende Faktor für die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten.
Insgesamt zeichnen sich die Guanidinsysteme durch ihre gute Stabilität, leichte Hand-
habung und flexibles Ligandendesign aus. Versuche mit DMEGqu-Komplexen haben
gezeigt, dass mit ihnen ein variabler Einsatz möglich ist, da sie sowohl in situ als auch
in isolierter Form verwendet werden können. Der modulare Aufbau der Guanidin-
liganden ermöglicht vielfältige Koordinationsgeometrien. Nach derzeitigem Stand sind
Kombinationen von Ethylen- und Propylen-Spacern, DMEG-Einheit und pyridin-
haltigen Amineinheiten die aussichtsreichsten Guanidinsysteme für die Epoxidierung
von 1-Octen.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 105
6.4 Untersuchungen zur Substratvielfalt
Bei der Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Epoxidierungskatalysators ist die Sub-
stratvielfalt ein wichtiger Faktor. Um das diesbezügliche Potenzial der Guanidin-
Systeme zu untersuchen, wurden Alkene mit unterschiedlichem elektronischem An-
spruch eingesetzt. Nachdem bisher die Epoxidierung des terminalen Olefins 1-Octen im
Vordergrund stand, wurden als weitere aliphatische Substrate die cyclischen Alkene
Cyclohexen und cis-Cycloocten und die aromatischen Olefine Styrol, cis- und trans-
Stilben verwendet (Abbildungen 6.23 bis 6.25, 6.27 und 6.28). Als Katalysator wurde
die Kombination DMEGepy/Mn(CH3COO)2, welche bereits bei der Epoxidierung von
1-Octen gute katalytische Aktivität gezeigt hatte, im Verhältnis 1:1 in situ eingesetzt.
Die Katalysatorbeladung betrug dabei 1 mol%. 2 Äquivalente PESRwurden bei 0 °C
innerhalb von 2 min und bei RT innerhalb von 90 s zugetropft. Die Ausbeuten und Um-
sätze wurden jeweils nach 5 und 30 min mittels GC bestimmt. Zum Vergleich wurden
die Umsetzungen auch ohne Katalysator und nur mit Mangan(II)-acetat durchgeführt.
6.4.1 Farbwechsel
Bei den Epoxidierungen mit DMEGepy/Mn(CH3COO)2als Katalysator erfolgte wäh-
rend der Peressigsäurezugabe ein Farbwechsel von gelb nach dunkelrot, wie er bereits
in den vorherigen Kapiteln beschrieben worden ist. Allerdings war dieser bei 0 °C zum
einen teilweise etwas verzögert und zum anderen musste zum Erhalt der Färbung die
PESRmeist langsamer zugegeben werden. Die Zugabezeit wurde hier somit auf 2 min
erhöht. Während der Reaktion färbte sich die Lösung dann langsam bräunlich. Bei der
Verwendung von Mangan(II)-acetat ohne Ligand fand während der PESR-Zugabe keine
Farbveränderung statt. Im Verlauf der Reaktion bei Raumtemperatur erfolgte bei einem
Teil der Olefine ein direkter Farbwechsel von gelb nach braun. Bei der Epoxidierung
ohne Katalysator wurde kein Farbwechsel beobachtett und die Peressigsäurezugabe
wurde unabhängig von der Reaktionstemperatur innerhalb von 90 s zugegeben.
106 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
6.4.2 Epoxidierung aliphatischer Alkene
6.4.2.1 Epoxidierung von Cyclohexen
Abbildung 6.23: Epoxidierung von Cyclohexen
Die Ausbeuten und Umsätze der Epoxidierung von Cyclohexen sind in Tabelle 6.16
zusammengefasst. Ohne Katalysator waren die Ausbeuten mäßig. Bei 0 °C wurden nach
5 min 15 % und nach 30 min 18 % Epoxidausbeute erreicht. Nach 30 min bei RT waren
54 % des Cyclohexens umgesetzt und die Ausbeute betrug 45 %.
Tabelle 6.16: Epoxidierung von Cyclohexen ohne Katalysator, mit Mn(OAc)2und mit
L1/Mn(OAc)2als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
ohne Kat. 15 16 18 19 23 27 45 54
Mn(OAc)220 23 37 44 46 58 67 100
L1/Mn(OAc)276 97 79 100 80 100 80 100
Durch den Einsatz von Mangan(II)-acetat stieg die Ausbeute bei 0 °C nach 5 min auf
lediglich 20 % an, mit L1 hingegen auf 76 %. Bei Raumtemperatur färbte sich die Lö-
sung mit Mangan(II)-acetat während der Reaktion braun. Im Gegensatz zu vorherigen
Beobachtungen war hier die Ausbeute umso höher, je später der Farbwechsel einsetzte.
Somit scheint beim reinen Mn(CH3COO)2-System die aktive Spezies farblos bzw. gelb
zu sein und die Verfärbung zeigte die Zersetzung dieser an. Die in Tabelle 6.16 angege-
bene Ausbeute von 67 % bei 100 % Umsatz nach 30 min bezieht sich auf einen Farb-
wechsel nach ca. 15 min. Mit dem Katalysatorsystem DMEGepy/Mn(CH3COO)2war
bereits nach 5 min bei Raumtemperatur das Cyclohexen vollständig umgesetzt und die
Ausbeute betrug 80 %. Somit zeigte zwar bereits das Salz alleine eine katalytische Wir-
kung, aber durch den Zusatz von DMEGepy wurde die Reaktionsgeschwindigkeit wei-
ter erhöht und die Ausbeuten gesteigert. Wie wichtig auch hier der Farbwechsel bei der
Epoxidierung mit Ligand ist, zeigten Versuche bei schneller Peressigsäurezugabe, wo-
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 107
durch die Bildung der farbigen Spezies gestört wurde. Trat dadurch während der gesam-
ten Reaktionszeit keine rote Färbung auf, betrug die Ausbeute nach 30 min bei 0 °C nur
41 %.
6.4.2.2 Epoxidierung von cis-Cycloocten
Abbildung 6.24: Epoxidierung von cis-Cycloocten
Bei der Epoxidierung von Cycloocten wurden ohne Katalysator nach 5 min bei 0 °C
32 % und bei Raumtemperatur 46 % Ausbeute erreicht (Tabelle 6.17). Nach 30 min bei
RT war sie bereits auf 77 % angestiegen. Cycloocten ließ sich somit im Vergleich zum
Cyclohexen leichter mit Peressigsäure epoxidieren.
Tabelle 6.17: Epoxidierung von cis-Cycloocten ohne Katalysator, mit Mn(CH3COO)2und mit
L1/Mn(CH3COO)2als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
ohne Kat. 32 33 37 38 46 48 77 79
Mn(OAc)231 35 37 42 46 56 75 85
L1/Mn(OAc)272 86 82 100 81 100 81 100
Der Zusatz von Mangan(II)-acetat hatte keine katalytische Wirkung auf die Bildung des
Epoxides. Der Umsatz stieg aber leicht an, so dass die Selektivität von 96-97 % ohne
Katalysator auf 82-87 % mit dem Mangansalz bei den verschiedenen Reaktionsbedin-
gungen sank. Der Einsatz von Mangan(II)-acetat scheint somit die Bildung von Neben-
produkten zu begünstigen. Es fand hier keine braune Verfärbung der Reaktionslösung
statt. Durch den Einsatz des DMEGepy/Mn(CH3COO)2-Systems wurden die Ausbeuten
stark erhöht, nach 5 min bei 0 °C wurden bereits 72 % Cyclooctenoxid erreicht. Nach
30 min bei 0 °C und nach 5 min bei Raumtemperatur war das Alken vollständig umge-
setzt und die Ausbeute betrug 82 bzw. 81 % (Unterschied auf Messungenauigkeiten
zurückzuführen). Daraus ergibt sich eine Selektivität von 81-84 %.
108 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
6.4.3 Epoxidierung aromatischer Alkene
6.4.3.1 Epoxidierung von Styrol
Abbildung 6.25: Epoxidierung von Styrol
Die Epoxidierung des terminalen aromatischen Alkens Styrol mit Peressigsäure ohne
Katalysator führte bei allen getesteten Reaktionstemperaturen und -zeiten zu Ausbeuten
< 5 % (Tabelle 6.18). Auch der Umsatz betrug nach 30 min bei RT lediglich 10 %. Die
Epoxidierung von Styrol lief somit ohne Katalysator sehr langsam ab.
Tabelle 6.18: Epoxidierung von Styrol ohne Katalysator, mit Mn(OAc)2und mit L1/Mn(OAc)2
als Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
ohne Kat. 1 4 2 7 2 5 4 10
Mn(OAc)26 12 11 22 31 52 45 100
L1/Mn(OAc)259 91 63 100 64 > 99 50 100
Durch die Zugabe von Mangan(II)-acetat stiegen die Ausbeuten zwar an, lagen aber bei
0 °C deutlich unter 20 % (5 min: 6 %; 30 min: 11 %). Bei Raumtemperatur färbte sich
die Lösung während der Reaktion braun. Wie bereits bei Cyclohexen beobachtet, ist die
Ausbeute vom Zeitpunkt des Farbumschlages abhängig. Die Ausbeute für eine Reakti-
onszeit von 30 min schwankte von 42 % bei einer Farbänderung nach 10 min bis 48 %
bei einem Farbwechsel nach 25 min. In der Tabelle 6.18 ist die Ausbeute für eine Farb-
änderung nach 15 min angegeben. Auffällig sind zudem die verhältnismäßig hohen
Umsätze bei Raumtemperatur. Die Selektivität betrug dementsprechend nach 30 min
nur 45 %. Grund hierfür ist die Bildung verschiedener Folgeprodukte. Durch das Kom-
plexsystem DMEGepy/Mn(CH3COO)2wurde die Epoxidausbeute bei 0 °C auf 59 %
nach 5 min und 63 % nach 30 min erhöht. Die Umsätze betrugen hierbei 91 bzw.
100 %. Bei Raumtemperatur stieg der Epoxidausbeute nach 5 min zunächst auf 64 %
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 109
an, wobei bereits das gesamte Styrol umgesetzt wurde. Nach 30 min war die Ausbeute
auf 50 % gesunken. Das gebildete Styroloxid reagiert somit weiter. Um die Epoxidie-
rung genauer zu untersuchen, wurde der zeitliche Verlauf der Ausbeute bei 0 °C und bei
Raumtemperatur verfolgt. Wie in Abbildung 6.26 gezeigt, stieg bei beiden Reaktions-
temperaturen zunächst die Menge an Styroloxid stark an. Bei RT erreichte die Ausbeute
bereits nach 7 min ihr Maximum von 65 % und bei 0 °C beträgt sie nach 30 min 63 %.
Anschließend sinkt die Menge an Epoxid bei RT schnell ab, so dass nach 60 min noch
31 % und nach 180 min 11 % Styroloxid vorhanden waren. Nach 24 h war kein Epoxid
mehr nachweisbar. Bei 0 °C nahm die Ausbeute langsamer ab und beträgt nach 60 min
57 % und nach 360 min 33 %. Die Epoxidierung von Styrol mit dem Guanidinsytem
läuft somit zwar sehr schnell ab, muss aber zur Vermeidung von Folgeprodukten recht-
zeitig gestoppt werden.
Abbildung 6.26: Zeitliche Entwicklung der Ausbeute an Styroloxid
Ein mögliches Folgeprodukt bei der Epoxidierung von Styrol ist Phenylacetaldehyd,
welches durch die Isomerisierung von Styroloxid gebildet wird. Der Aldehyd konnte
mittels GC/MS-Analyse und einer Kontrollmessung mit reiner Substanz in der Reakti-
onslösung nachgewiesen werden. Durch säurekatalysierte Hydrolyse kann zudem das
1,2-Diol entstehen, welches leicht zum Benzaldehyd oxidiert wird. Dieses wiederum
kann teilweise zur Benzoesäure weiter reagieren. Mittels GC/MS-Analyse konnten so-
wohl der Aldehyd als auch die Säure nachgewiesen werden. Bei längeren Reaktionszei-
110 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
ten bildeten sich zunehmend weitere Folgeprodukte, welche aber bisher nicht eindeutig
identifiziert werden konnten.
6.4.3.2 Epoxidierung von cis-Stilben
Abbildung 6.27: Epoxidierung von cis-Stilben
Bei der Epoxidierung von cis-Stilben mit Peressigsäure ohne Katalysator betrug die
Ausbeuten an cis-Stilbenoxid unter den getesteten Reaktionsbedingungen maximal 5 %
(Tabelle 6.19). Auch der Umsatz stieg nach 30 min bei RT auf lediglich 8 % an. Die
Bildung von trans-Stilbenoxid war gering und kann vermutlich darauf zurückgeführt
werden, dass die Eduktlösung 1 % trans-Stilben enthält.
Tabelle 6.19: Epoxidierung von cis-Stilben ohne Katalysator, mit Mn(OAc)2und mit
L1/Mn(OAc)2als Katalysator, in Klammern: Ausbeute an trans-Stilben
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
ohne Kat. 2
(< 1)
4 3
(< 1)
5 3
(< 1)
5 5
(< 1)
8
Mn(OAc)25
(1)
11 7
(1)
19 17
(3)
40 24
(4)
55
L1/Mn(OAc)240
(8)
83 45
(10)
98 46
(13)
> 99 47
(13)
> 99
Beim Einsatz von Mangan(II)-acetat fand während der Reaktion keine Verfärbung statt,
und die Ausbeute erhöhte sich nach 30 min bei 0 °C auf 7 % und bei RT auf 24 %. Die
Ausbeute an trans-Stilbenoxid war mit 4 % nach einer Reaktionszeit von 30 min bei RT
gering. Bei der Verwendung des in situ hergestellten DMEGepy/Mn(CH3COO)2-
Systems stieg die Menge an cis-Stilbenoxid bereits nach 5 min bei 0 °C auf 40 % an,
und der Umsatz betrug 83 %. Nach 30 min bei 0 °C und 5 min bei RT war das cis-
Stilben nahezu komplett umgesetzt und die Ausbeute erreichte 45 bzw. 46 %. Das Ver-
hältnis cis/trans-Oxid beträgt 3.6 und liegt damit in einem ähnlichen Bereich wie bei
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 111
Chang et al., die für diese Reaktion einen Wert von 3.2 erhielten.[71d] Die Selektivität
bezogen auf cis-Stilbenoxid ist mit 46 % des Gesamtumsatzes gering und neben trans-
Stilbenoxid (Ausbeute: 10 bzw. 13 %) konnte Benzaldehyd als typisches Nebenprodukt
identifiziert werden. Außerdem wurden noch weitere Nebenprodukte gebildet, die bis-
her aber nicht weiter charakterisiert wurden.
6.4.3.3 Epoxidierung von trans-Stilben
Abbildung 6.28: Epoxidierung von trans-Stilben
Die Löslichkeit von trans-Stilben in Acetonitril ist gering. Bei der Epoxidierung
(Abbildung 6.28) löste sich das Edukt meist erst beim Quenchen der Reaktion mit Di-
ethylether. Nur bei RT unter Verwendung des DMEGepy/Mn(CH3COO)2-Systems war
das trans-Stilben bereits während der Reaktionen vollständig gelöst. Damit die Reakti-
onsbedingungen bei allen Olefinen identisch waren, wurde dennoch CH3CN als Lö-
sungsmittel eingesetzt.
Bei der Epoxidierung von trans-Stilben ohne Katalysator lag die Ausbeuten und Umsät-
ze bei allen Reaktionsbedingungen unterhalb von 5 % und sind damit noch geringer als
beim cis-Isomer (Tabelle 6.20). Die Bildung von cis-Stilbenoxid konnte nicht nachge-
wiesen werden.
Tabelle 6.20: Epoxidierung von trans-Stilben ohne Katalysator, mit Mn(OAc)2und mit
L1/Mn(OAc)2als Katalysator, in Klammern: Ausbeute an cis-Stilben
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
Ausb.
[%]
Ums.
[%]
ohne Kat. 1
(0)
3 1
(0)
4 2
(0)
2 2
(0)
2
Mn(OAc)214
(0)
30 19
(0)
42 24
(< 1)
50 42
(< 1)
99
L1/Mn(OAc)246
(< 1)
76 56
(< 1)
97 57
(< 1)
100 57
(< 1)
100
112 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Bei der Epoxidierung in Gegenwart von Mn(II)-acetat fand bei Raumtemperatur nach
ca. 6 min der Farbwechsel nach dunkelrot statt. Die Ausbeuten und Umsätze stiegen mit
dem Mangansalz stärker an als beim cis-Isomer. So wurden nach 30 min bei 0 °C 19 %
trans-Stilbenoxid gebildet und bei RT 42 %. Das trans-Stilben war bei RT nach 30 min
nahezu vollständig umgesetzt. Durch den zusätzlichen Einsatz von DMEGepy wurde
die katalytische Aktivität weiter gesteigert und nach 5 min bei 0 °C hatten sich bereits
46 % trans-Stilbenoxid gebildet. Bei RT war das trans-Stilben innerhalb von 5 min
vollständig umgesetzt und die Ausbeute betrug 57 %, wobei weniger als 1 % des cis-
Isomers gebildet wurden. Die maximale Ausbeute des entsprechenden Styroloxid-
Isomers lag damit zwar 10 % über der bei der Epoxidierung von cis-Stilben, summiert
man aber jeweils die Ausbeuten an cis- und trans-Stilbenoxid auf, sind die Gesamtaus-
beuten nahezu identisch. Wie bereits bei anderen Arbeitsgruppen beschrieben wurde,
erfolgte die Epoxidierung von trans-Stilben im Gegensatz zur Epoxidierung von cis-
Stilben somit selektiv.[71d, 71g] Als weiteres Nebenprodukt wurde auch hier Benzaldehyd
identifiziert.
6.4.4 Zusammenfassung zur Substratvielfalt
Das DMEGepy/Mn(CH3COO)2-System zeigte bei allen eingesetzten Alkenen eine gute
katalytische Aktivität. Die einzelnen Ergebnisse sind in Tabelle 6.21 zusammengefasst.
Bei den aliphatischen Edukten wurden sowohl bei den cyclischen Alkenen Cyclohexen
und cis-Cycloocten, als auch beim terminalen Olefin 1-Octen Ausbeuten von mindes-
tens 80 % nach 30 min bei RT erreicht. Bei den cyclischen Edukten war die Reaktion
zudem bereits nach 5 min abgeschlossen. Bei den aromatischen Olefinen lief die Epoxi-
dierung ohne Katalysator nur sehr langsam ab. Durch den Einsatz des DMEGepy
/Mn(CH3COO)2-Systems wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten deutlich gesteigert.
Nach 5 min bei Raumtemperatur waren sowohl Styrol als auch cis- und trans-Stilben
bereits nahezu komplett umgesetzt. Es wurden 64 % Styroloxid und 59 bzw. 57 % Stil-
benoxid gebildet. Bei der Umsetzung von Styrol ist auf die Bildung von Folgeprodukten
zu achten, die sich mit dem guanidinhaltigen Katalysator sehr schnell bilden, so dass
nach 30 min noch 50 % und nach 180 min 11 % Styroloxid vorhanden waren. Die ma-
ximale Ausbeute wurde nach ca. 7 min erreicht (65 %). Bei der Epoxidierung von trans-
Stilben wurden weniger als 1 % des cis-Isomers gebildet, während bei der Umsetzung
von cis-Stilben 46 % cis- und 13 % trans-Stilbenoxid gebildet wurden. Die Umsetzung
des trans-Stilben erfolgte somit selektiv.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 113
Tabelle 6.21: Ausbeuten [%] (Umsätze [%]) bei der Epoxidierung mit L1/Mn(CH3COO)2als
Katalysator
0 °C RT
5 min 30 min 5 min 30 min
1-Octen 55 (72) 75 (93) 78 (93) 84 (99)
Cyclohexen
76 (97) 79 (100) 80 (100) 80 (100)
cis-Cycloocten
72 (86) 82 (100) 81 (100) 81 (100)
Styrol
59 (91) 63 (100) 64 (> 99) 50 (100)
cis-Stilbena)
40/8 (83) 45/10 (98) 46/13 (> 99) 47/13 (> 99)
trans-Stilbenb)
46/< 1 (76) 56/< 1 (97) 57/< 1 (100) 57/< 1 (100)
a) cis-Stilbenoxid/trans-Stilbenoxid b) trans-Stilbenoxid/cis-Stilbenoxid
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 114
6.5 Vergleich der katalytischen Aktivität von Mangan-
Komplexen bei der Alkenepoxidierung
Für die Epoxidierung von Alkenen wurden bereits eine Reihe von Komplexen mit ver-
schiedenen Übergangsmetallen und Ligandensystemen als Katalysatoren eingesetzt. Die
Reaktionsbedingungen und das verwendete Oxidationsmittel sind dabei sehr vielfältig.
In diesem Kapitel soll näher auf einige Ergebnisse mit Mangan-Komplexen eingegan-
gen werden, welche mit kommerzieller Peressigsäure oder mit der weniger sauren PESR
kombiniert wurden. Da die weiteren Reaktionsbedingungen und Einflussfaktoren, wie
beispielsweise die Zugabegeschwindigkeit der Peressigsäure, bei den verschiedenen
Arbeitsgruppen variieren, ist ein Vergleich nur eingeschränkt möglich. Die Gegenüber-
stellung der Ausbeuten erfolgt auf der Grundlage der jeweils am besten optimierten
Systeme. Die Edukte werden auf die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Olefine
beschränkt.
Die einfachsten Systeme wurden von Wong et al. eingesetzt. Sie untersuchten verschie-
dene Mangan(II)-salze auf ihre Eignung als Epoxidierungskatalysatoren.[70b] Die Opti-
mierung der Reaktionsbedingungen führte zu Epoxidierungen in ammoniumhydrogen-
carbonatgepufferten Acetonitrillösungen mit Mangan(II)-perchlorat als Katalysator. Als
Oxidationsmittel setzen sie kommerzielle Peressigsäure ein. Bei der Umsetzung von 1-
Octen erreichten sie damit 86 % Ausbeute nach 40 min.
Chang et al. setzten als Epoxidierungskatalysator den dreikernigen Mangan-Komplex
[Mn3(ppei)2(CH3COO)6] ein, welcher den Liganden 2-Pyridinal-1-phenylethylimin
(ppei, Abbildung 6.29) enthält.[71d] In dem Komplex sind die Manganatome wie in K3-
K5 über Acetatbrücken miteinander verbunden. Die Umsetzung der Olefine erfolgte bei
aliphatischen Alkenen mit einer Katalysatorbeladung von 1.2 mol% und bei aromati-
schen von 2.0 mol%. Als Oxidationsmittel dienten 1.2 Äquivalente PESK. Bei RT wur-
den nach 18 min die folgenden Ausbeuten erhalten: 1-Octen 96 %, Cyclohexen 95 %,
Cycloocten 90 %, Styrol 93 %, trans-Stilben 94 % und cis-Stilben 89 %.
Abbildung 6.29: Struktur des Liganden ppei
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 115
Stack et al. testeten eine ganze Reihe von Ligandensystemen zusammen mit Mn(II)-
triflat bei der Epoxidierung von 1-Octen.[68, 71b, 71c] Dabei stellten sie fest, dass die meis-
ten dieser Katalysatoren mit PESRdeutlich bessere Ergebnisse lieferten als mit kom-
merzieller Peressigsäure. Bei ihren Versuchen mit 1 mol% Katalysatorbeladung gehör-
ten die vierzähnigen Liganden R,R-hcp und R,R-mcp[141] (Abbildung 6.30) zu den bes-
ten Systemen. Hiermit wurden bei RT bereits nach 5 min 98 bzw. 96 % Umsatz und 96
bzw. 92 % Ausbeute erreicht.[71b, 71c] Das im Rahmen dieser Arbeit getestete vierzähnige
Bisguanidin DMEG2dmtrien (L10, siehe Kapitel 6.3.6), bei dem die N-Donoratome
ebenfalls über Ethylenbrücken miteinander verbunden sind, erreicht hingegen nur 51 %
Ausbeute. Im Gegensatz zu den Liganden R,R-hcp und R,R-mcp enthält L10 keine aro-
matische Einheit, was vermutlich ein Grund für den Aktivitätsunterschied darstellt.
Aber auch die anderen im Rahmen dieser Arbeit getesteten Systeme reichen nicht an die
von Stack et al. erzielten Ausbeuten heran. Lediglich die Ergebnisse mit dem tripodalen
Liganden tmpa (siehe Kapitel 6.3.5) zeigen mit 90 % Epoxidausbeute ähnlich hohes
katalytisches Potenzial.
Das mcp-System wurde von Stack et al. auch für die Epoxidierung anderer Alkene be-
schrieben.[68] Bei 0.1 mol% Katalysatorbeladung mit PESKals Oxidationsmittel wurden
bei RT nach 5 min sowohl bei Cycloocten als auch bei Cyclohexen 99 % Ausbeute er-
reicht. Die Aktivität liegt damit auch bei diesen Alkenen über der des Guanidinsystems
DMEGepy/Mn(CH3COO)2, bei dem nach 5 min 81 bzw. 80 % Epoxid gebildet wurden.
Abbildung 6.30: Liganden R,R-hcp, R,R-mcp und B1-B3
Auf Basis der von Stack et al. durchgeführten Untersuchungen wurden auch in anderen
Arbeitsgruppen eine Reihe ähnlicher Aminopyridinliganden auf ihr Potenzial bei der
katalytischen Epoxidierung von Alkenen getestet. Bryliakov et al. variierten beispiels-
weise die Reste am hcp-Gerüst und setzten Mn(II)-Komplexe der Liganden B1-B3
116 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
(Abbildung 6.30) ein.[142] Bei einer Katalysatorbeladung von 0.5 % und Verwendung
von Peressigsäure erhielten sie bei 0 °C mit B1 nach 3 h 95 % 1,2-Epoxyoctan. Unter
den gleichen Bedingungen, allerdings nach 30 min, wurden 95 % Styroloxid gebildet.
Mit B2 wurden bei der Umsetzung von Styrol nach 15 min bei 0 °C 25 % und nach 2 h
bei -20 °C 68 % Ausbeute erreicht. Ebenfalls bei -20 °C wurden mit B3 nach 1 h 13 %
und mit B1 nach 2 h 98 % Styroloxid beobachtet.
In Anlehnung an die von der Arbeitsgruppe Stack untersuchten mcp- und mep-Liganden
(Abbildung 6.31)[71b], haben Nam et al. den Triflat-Komplex [Mn(BQEN)(CF3SO3)2]
des Liganden BQEN (Abbildung 6.31) in Kombination mit PESKfür die Epoxidierung
aliphatischer Olefine eingesetzt.[143] Die Peressigsäure wurde hierbei innerhalb von
20 min zugegeben und nach weiteren 10 min bei Raumtemperatur wurde die Reaktion
gestoppt. Sowohl für 1-Octen als auch für Cyclohexen und Cycloocten wurden 95 %
Epoxidausbeute erhalten. Unter den gleichen Bedingungen wurden mit [Mn(mep)
(CF3SO3)2] jeweils 95 % Ausbeute bei cyclischen Alkenen und 98 % bei 1-Octen er-
reicht.
Abbildung 6.31: Liganden mep und BQEN
Costas et al. setzten den vom mcp abgeleiteten Pinenliganden (S,S)-MCPP (Abbildung
6.32) in Form eines Mangantriflat-Komplexes für die Epoxidierung verschiedener Al-
kene ein.[71e] Innerhalb von 3 min wurde bei 0 °C ein Äquivalent kommerzielle Peres-
sigsäure zugegeben und nach weiteren 10 min wurde das Eisbad entfernt. Dabei wurden
60 % Ausbeute bei 1-Octen, 81 % bei Cycloocten und 80 % bei Styrol erreicht. Die
Modifizierung des mcp-Systems mit Pineneinheiten hatte somit bei den verwendeten
Olefinen keinen positiven Effekt.
Später berichteten die gleiche Arbeitsgruppe von einem Mangan-Komplex, der einen
Triazacyclononan-Derivat (H,MePyTACN, Abbildung 6.32) als Liganden enthält.[71h] Als
Metallsalz wurde Mn(II)-triflat verwendet. Die Katalysatorbeladung betrug bei den
Epoxidierungen je nach Alken 0.1 oder 0.15 mol% und die mit Acetonitril verdünnte
PESKwurde bei 0 °C über 30 min zugegeben. Die Reaktionszeiten waren relativ lang,
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 117
so wurde bei der Umsetzung von 1-Octen nach 6 h bei vollständigem Umsatz eine Aus-
beute von 96 % erhalten. Bei der Epoxidierung weiterer Alkene wurden die folgenden
Ausbeuten nach 1 h erreicht: > 99 % Cyclohexenoxid, > 99 % Cyclooctenoxid und
91 % Styroloxid. Die Epoxidausbeuten waren somit zwar hoch, es waren aber deutlich
geringere Zutropfgeschwindigkeiten und längere Reaktionszeiten nötig.
Abbildung 6.32: Liganden (S,S)-MCPP und H,MePyTACN
Bei cis- und trans-Stilben zeigten die Umsetzungen mit H,MePyTACN hingegen bei glei-
chen Bedingungen geringere Aktivitäten. Bei der Epoxidierung von cis-Stilben lag die
Ausbeute bei 24 % Stilbenoxid (90 % davon cis-Produkt) und für trans-Stilben bei
58 %. Bei diesen Olefinen besitzt das DMEGepy/Mn(CH3COO)2-System deutlich höhe-
res katalytisches Potenzial. Hier wurden bereits nach 5 min bei Raumtemperatur beim
trans-Stilben 57 % trans-Stilbenoxid und beim cis-Stilben 46 % cis-Stilbenoxid und
13 % trans-Stilbenoxid gebildet.
Fontrodona et al. setzten den zweizähnigen Pinenliganden(-)-Pinen[5,6]bipyridin (LR,
Abbildung 4.7) ein.[71i] In diesem ist das Pinen mit einer Bipyridineinheit kombiniert.
Der Ligand wurde mit verschiedenen Mn(II)-salzen umgesetzt und die daraus resultie-
renden Komplexe zunächst für die Epoxidierung von Styrol eingesetzt. Bei einer Kata-
lysatorbeladung von 1 mol% und zwei Äquivalenten PESKerreichte nach 30 min der
Komplex [Mn2(LR)2Cl2(µ-Cl)2] (V3, siehe Kapitel 4.2.1) mit 65 % die höchste Ausbeu-
te. Bei der Epoxidierung von trans-Stilben hingegen führte dieses System nach 20 h nur
zu 34 % Ausbeute, während mit [MnCl2(LR)2] 48 % Ausbeute erreicht wurden, aller-
dings bei geringerer Selektivität. Die Ausbeute an Styroloxid mit dem (-)-Pinen[5,6]-
bipyridinliganden entspricht somit der Ausbeute mit DMEGepy, während die Ausbeute
an trans-Stilbenoxid geringer ist. Im Vergleich zum ebenfalls pinenhaltigen (S,S)-
MCPP-System ist die Styroloxidausbeute geringer.
118 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Watkinson et al. haben Versuche mit chiralen Liganden auf Basis von 2,2´-Bipyridyl
durchgeführt.[71g] Durch den Einsatz des Chlorid-Komplexes des in Abbildung 6.33
dargestellten Liganden W1 (10 mol%) mit PESKerreichten sie bei der Epoxidierung
von cis-Cycloocten bei RT einen Umsatz von 45 % und eine Ausbeute von 17 % nach
5 min. Durch die Abkühlung der Reaktionslösung mit Eis konnte die Ausbeute auf 25 %
bei 57 % Umsatz erhöht werden. Eine weitere Optimierung wurde durch den Einsatz
von PESRund zusätzlich gepufferter PESRerreicht. Die Ausbeute stieg bei pH 3 auf
35 %. Styrol konnte auf diese Weise allerdings nicht epoxidiert werden. Bei dem Wech-
sel auf ein in situ synthetisiertes System des Liganden W1 mit Mangan(II)-acetat wur-
den bei der Umsetzung von Cycloocten nach 20 min 60 % und bei Styrol nach weniger
als 1 h 52 % Ausbeute erhalten. Dieses System wurde auch noch bei anderen Alkenen
eingesetzt; mit 10 mol% Katalysator wurden nach 30 min die folgenden Ausbeuten er-
reicht: Cyclohexen 17 %, trans-Stilben 22 % und 1-Octen 8 %. Diese Versuche haben
gezeigt, dass das verwendete Mangan(II)-salz, die Peressigsäure und die Reaktionsbe-
dingungen großen Einfluss auf die Ergebnisse haben. Die mit W1 erreichten Ausbeuten
sind bei allen beschriebenen Alkanen niedriger als die des pinenhaltigen Bipyridin-
systems, was die Bedeutung der zusätzlichen Substituenten am Bipyridingerüst hervor-
hebt. Die Kombination DMEGepy/Mn(CH3COO)2zeigte ebenfalls bei allen Alkenen
höhere katalytische Aktivität als das optimierte W1-System.
Abbildung 6.33: Struktur des bipyridylhaltigen Liganden W1
In der Arbeitsgruppe von Watkinson et al. wurde ein Farbumschlag nach braun während
der Reaktion beschrieben.[71g] Dieser ist im Gegensatz zur Bildung der dunkelroten Spe-
zies bei den Guanidinsystemen mit einem Zerfall des Katalysators und folglich mit ei-
ner Inaktivierung des Komplexes verbunden. Stack et al. berichteten ebenfalls über eine
mit einem Farbwechsel nach braun verbundenen Zersetzung des Katalysators bei der
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 119
Epoxidierung von cis-Cycloocten. Diese Beobachtungen sind vermutlich vergleichbar
mit der Braunfärbung der Reaktionslösungen, welche bei einigen Alkenen mit Mn(II)-
acetat als Katalysator in Kapitel 6.4 beschrieben wurde. Ebenso könnte der bei den
Guanidinsystemen beobachtete langsame und finale Übergang zu einer Braunfärbung
diesem Vorgang entsprechen. Bei Watkinson et al. konnten die Ausbeuten an Epoxid
erhöht werden, wenn die Reaktion im Eisbad statt bei RT stattfand, da so die Bildung
der inaktiven Spezies verzögert wurde.[71g]
Von den verglichenen Katalysatoren hat das System mit dem R,R-mcp Liganden bei den
aliphatischen Olefinen die besten Ergebnisse geliefert.[71b] Die in diesem Kapitel disku-
tierten aromatischen Alkene wurden allerdings bisher nicht mit Hilfe dieses Systems
epoxidiert. Der dreikernige Komplex [Mn3(ppei)2(CH3COO)6] zeigte über das gesamte
Spektrum der Alkene sehr hohe Ausbeuten.[71d] H,MePyTACN lieferte in Kombination
mit Mangan(II)-triflat bei aliphatischen Olefinen und Styrol ebenfalls gute Ergebnisse,
aber eine geringere Aktivität bei cis- und trans-Stilben.[71h] Im Vergleich dazu schnitten
die W1-Systeme deutlich schlechter ab.[71g] Mit dem im Rahmen dieser Arbeit unter-
suchten Katalysator DMEGepy/Mn(CH3COO)2wurden zwar nicht die maximalen Aus-
beuten erreicht, aber er zeigte eine ausgezeichnete Substratvielfalt. So wurden bei den
cyclischen und terminalen aliphatischen Alkenen Ausbeuten ≥ 80 % und bei den aroma-
tischen ≥ 57 % erzielt. Selbst beim schwierig zu epoxidierenden cis-Stilben betrug die
Gesamtausbeute bereits nach 30 min 60 % (47 % cis-Stilbenoxid). Das in situ syntheti-
sierte System zeichnet sich zudem durch seine gute Stabilität aus.
Unterschiede zwischen den beschriebenen Katalysatoren könnten auch auf die verschie-
denen Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit, Art, Men-
ge und Zugabegeschwindigkeit der Peressigsäure, Zusatz von Puffer oder Co-Liganden,
Konzentrationen, Rührgeschwindigkeit und Ansatzgröße zurückzuführen sein. Weitere
Optimierungen der Bedingungen könnten eine Erhöhung der Ausbeuten bewirken. Für
einen eindeutigen Vergleich der Katalysatorsysteme wären somit Untersuchungen unter
identischen Bedingungen nötig. Außerdem wären Versuche von Interesse in denen die
hier beschriebenen Systeme mit Guanidinfunktionen kombiniert werden.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 120
6.6 Untersuchungen zum Mechanismus der Alkenepoxidierung
mit Mn(II)-Guanidin-Komplexen
6.6.1 Stand der Forschung
Obwohl die Alkenepoxidierung bereits mit verschiedenen N-Donor-stabilisierten Kata-
lysatoren intensiv erforscht wurde, ist über den Mechanismus der Sauerstoffübertragung
noch relativ wenig bekannt. Verschiedene Arbeitsgruppen haben in diesem Bereich ers-
te Untersuchungen durchgeführt, konnten die jeweilig ablaufenden Mechanismen aber
bisher nicht eindeutig klären. Einleitend soll hier ein kurzer Überblick über einige der in
der Literatur diskutierten Mechanismen für die mit Mangan-Komplexen katalysierte
Epoxidierung von Alkenen gegeben werden.
Sowohl für Salen- als auch Porphyrinsysteme sind hochvalente Mn-Oxo-Komplexe als
aktive Spezies postuliert worden, welche bei der Reaktion mit verschiedenen Oxidati-
onsmitteln entstehen.[45, 144] Meist werden Mn(III)-Systeme eingesetzt und als aktive
Spezies Mn(V)-Oxo-Komplexe erhalten. Kochi et al. beschrieben für die Umsetzung
mit Mn(III)Salen-Komplexen und PhIO zusätzlich einen dimeren µ-Oxo-Mn(IV)Salen-
Komplex, welcher während der Reaktion gebildet und detektiert wurde. Dieser sei aber
nicht an der Sauerstoffübertragung beteiligt und seine Bildung reversibel (Abbildung
6.34).[44]
Abbildung 6.34: Sauerstoffübertragungsmechanismus nach Kochi[44] (TO: terminales Oxidans)
Mn(IV)-Komplexe wurden auch für Mn(III)Porphyrin-Katalysatoren beschrieben, diese
können als [PorMnIV(O)][145] oder als Radikal-Kation [PorMnIV(O)]+• [146] vorliegen.[147]
Die verschiedenen Mn(IV)- und Mn(V)-Spezies sind zum Teil ineinander überführbar,
und es hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen ab, welche Form bevorzugt
wird. Die Rolle, die den Mn(IV)-Komplexen bei der katalytischen Epoxidierung zuge-
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 121
schrieben wird, ist je nach System unterschiedlich.[145a, 146a] Banfi et al. untersuchten die
Epoxidierung von cis-Stilben mit Peressigsäure und einem Mn(III)Porphyrin-Kataly-
sator.[146b, 147] Sie stellten fest, dass als Zwischenstufe ein Addukt aus Peressigsäure und
dem Mn-Porphyrin gebildet wird, welches anschließend zu einem Gemisch aus Mn(V)-
und Mn(IV)-Oxo-Komplexen umgesetzt wird.
Der Ligand Me3TACN wird ebenfalls häufig für Oxidationsreaktionen eingesetzt. Ab-
hängig von den Reaktionsbedingungen wurde bereits eine Vielzahl von Strukturen der
entsprechenden H2O2-aktivierten Mn-Komplexe identifiziert. Unter ihnen sind sowohl
einkernige als auch sauerstoffverbrückte zweikernige Spezies.[19a, 51a, 148] Für den Man-
gan-Komplex [Mn(Me2EBC)Cl2] des TACN-Derivates Me2EBC (4,11-Dimethyl-
1,4,8,11-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan) wird bei der Reaktion mit Wasserstoffper-
oxid von der Bildung einer sogenannten anorganischen Persäure ausgegangen, die an-
schließend wie eine organische Persäure mit dem Olefin reagiert (Abbildung 6.35).[149]
Abbildung 6.35: Mechanismus der Alkenepoxidierung mit organischen (links) und anorga-
nischen (rechts) Persäuren[149]
Bei der Verwendung von Peressigsäure als Oxidationsmittel wurde für die Mangan-
Komplexe des Liganden H,MePyTACN und verschiedener Bispyridyl-Derivate über
Strukturen spekuliert an die das Oxidationsmittel addiert wird (Abbildung 6.36). Es
wird vermutet, dass die Mn-Spezies als Lewis-Säure fungiert und über eine Wasser-
stoffbrückenbindung die Persäure aktiviert.[71g, 71h]
Abbildung 6.36: Postuliertes Intermediat von Watkinson et al.[71g]
Für Mn(II)-Komplexe sind bisher relativ wenig mechanistische Untersuchungen be-
schrieben worden. Die ersten gingen auch hier davon aus, dass hochvalente Oxo-
122 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Mangan-Spezies involviert sind.[70b, 142, 150] Nam et al. vermuteten ein metallbasiertes
Oxidans, dessen Struktur sie aber nicht genauer beschreiben konnten.[150a] Wong et al.
haben Untersuchungen zur Epoxidierung von Alkenen mit Mn(ClO4)2als Katalysator
und Peressigsäure als Oxidationsmittel durchgeführt.[70b] ESI/MS Studien deuteten da-
rauf hin, dass während der Reaktion mehrkernige Mn-Oxo-Komplexe oder Cluster ge-
bildet werden. Es wurde spekuliert, dass die aktive Spezies ein Mn(V)-Oxo-Cluster mit
mindestens drei Manganatomen ist. Eine aktive Spezies, die eine Kombination aus den
bisher beschriebenen Oxo-Spezies und der zusätzlichen Anbindung des Oxidationsmit-
tels darstellt, wurde von Goldberg et al. für die Epoxidierung mit einem Mn(III)-
Porphyrin-Komplex beschrieben.[151] Er bezeichnete diese aktive Form als „Third Oxi-
dant“. In einer systematischen Studie konnten Bryliakov et al. diese These auch auf die
Alkenepoxidierung mit Mn(II)-Aminopyridin-Katalysatoren in Kombination mit ver-
schiedenen Oxidationsmitteln übertragen.[142] Sie postulieren den in Abbildung 6.37
dargestellten Mechanismus, bei dem der Sauerstofftransfer über den Komplex
[LMnIV(O)(O3CH3)]+erfolgt. Als weitere Spezies entstand hierbei der zweikernige ge-
mischtvalente Komplex [LMnIV(µ-O)2MnIIIL]3+, welcher aber keine entscheidende Rol-
le für die Epoxidierung spielt.
Abbildung 6.37: Katalysezyklus für die Epoxidierung von Alkenen mit Peressigsäure nach
Bryliakov et al.[142]
Morukuma et al. haben bei Untersuchungen mittels Dichtefunktionaltheorie eine Spezi-
es beschrieben, bei der zunächst ein Peressigsäuremolekül an den Mn(III)Salen-Kom-
plex koordiniert und anschließend durch einen O-O-Bindungsbruch eine Mn(V)-Oxo-
Spezies entsteht, wobei der entsprechende Acetatrest weiterhin an das Mn-Atom koor-
diniert.[152] Murphy postulierte für die Epoxidierung mit dem Katalysatorsystem
[MnII(phen)2(CF3SO3)2] (phen = Phenanthrolin) zwei mögliche Mechanismen
(Abbildung 6.38).[150b] Beide gehen von [MnII(phen)2(CH3CO2)(CH3CO2H)]+aus, an
das im Austausch zum Acetat-Liganden deprotonierte Peressigsäure (Peracetat) über
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 123
den Carbonylsauerstoff koordiniert. Anschließend wird das Peracetat chelatisiert, so
dass der Komplex [MnII(phen)2(η2-CH3CO3)]+(Abbildung 6.38, A) entsteht. Ab dieser
Stufe sind zwei Reaktionswege denkbar: entweder wird unter Erhalt der Oxidationsstufe
das Sauerstoffatom direkt an das Olefin übertragen (roter Reaktionspfeil), oder es findet
zunächst der von Morukuma et al. beschriebene O-O-Bindungsbruch unter Bildung ei-
ner Mn(IV)-Oxo-Spezies statt (Abbildung 6.38, B). Bei EPR-Messungen der Epoxidie-
rung mit [MnII(phen)2(CF3SO3)2] blieb das für Mn(II)-Verbindungen typische 6-Linien-
Spektrum erhalten, was einen Hinweis für den Mechanismus ohne Veränderung der
Oxidationsstufe lieferte.[71c]
Abbildung 6.38: Hypothetische Mechanismen für die Alkenepoxidierung nach Stack et al.[150b]
Chang et al. setzen ebenfalls Mangan(II)-Katalysatoren für die Epoxidierung von Alke-
nen ein.[71d] Als Oxidationsmittel wurde hierbei kommerzielle Peressigsäure verwendet.
Sie vermuteten, dass der Komplex [Mn3(ppei)2(CH3COO)6] nur eine Vorstufe darstellt
und daraus bei Zugabe der PESK[MnL2(CH3COO)2] (L = N-Donorligand) als aktive
und [Mn(CH3COO)2(LM)n] (LM = Lösungsmittel) als inaktive Spezies gebildet werden.
Begründet haben sie diese These zum einen mit der Induktionsperiode bei kinetischen
Untersuchungen, wonach davon auszugehen war, dass die Bildung der aktiven Spezies
und nicht die Übertragung des Sauerstoffes an das Substrat der geschwindigkeitsbe-
stimmende Schritt ist. Zum anderen konnten sie aus der Reaktionslösung die unlösliche
Spezies [Mn(CH3COO)2(LM)n] isolieren, welche keine katalytische Aktivität zeigte.
Zudem verglichen sie die dreikernigen Komplexe [Mn3(bipy)2(CH3COO)6][113d] und
[Mn3(phen)2(CH3COO)6][113c] mit den einkernigen Komplexen [Mn(bipy)2(CF3SO3)2]
und [Mn(phen)2(CF3SO3)2][71b]. Die Reaktivitäten und Selektivitäten bei der Epoxidie-
124 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
rung von Alkenen sind hier sehr ähnlich, woraus Chang et al. schlossen, dass es sich in
allen Fällen um einkernige aktive Spezies handeln müsste.
Aus den bisher beschriebenen angenommenen Mechanismen resultieren für die aktive
Spezies bei der Epoxidierung mit Mn(II)-Komplexen in Kombination mit Peressigsäure
die folgenden möglichen Verbindungen:
Mn(V)-Oxo-Cluster bzw. Komplexe
Mn(IV)-Oxo-Komplexe
Mn(IV)-Oxo-Komplexe mit zusätzlich koordinierter PES
Mn(IV)-Oxo-Komplexe mit Acetatrest
Mn(II)-Komplexe mit η2-CH3CO3
6.6.2 Kinetische Untersuchungen
Um einen Einblick in den kinetischen Ablauf der Epoxidierung von Olefinen mit Mn-
Guanidin-Komplexen zu erhalten, wurde die katalytische Umsetzung von 1-Octen mit
dem DMEGepy/Mn(CH3COO)2-System genauer untersucht. In Kapitel 6.3.2 wurde
bereits der zeitliche Verlauf der Epoxidausbeute dieser Reaktion bei 0 °C beschrieben.
Dabei konnte festgestellt werden, dass die Ausbeute zu Beginn sehr stark ansteigt und
die Reaktion nach 30 min nahezu beendet ist.
Zur Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich des Katalysators, des Oxidations-
mittels und des Substrates wurde die Methode der Anfangsgeschwindigkeit ange-
wendet.[153] Ausgehend von den bisher beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden
hierzu die Konzentrationen der einzelnen Komponenten bei 0 °C nacheinander variiert
und die Ausbeuten mittels GC bestimmt. Aufgrund der langsamen Zugabe der Peressig-
säure wurde als Anfangsperiode eine Zeit von 120 s gewählt.
Die Katalysatorbeladung wurde bei der Epoxidierung von 0.5 bis auf 2.0 mol% bezogen
auf Mangan (2.5 mM-10 mM) gesteigert. Die sich daraus ergebende Abhängigkeit der
Anfangsgeschwindigkeit v0von der Katalysatorkonzentration ist in Abbildung 6.39
dargestellt. Aus der Auftragung von log v0gegen log [Kat] ergibt sich bezüglich der
Katalysatorbeladung eine Reaktionsordnung von 0.5. Diese fraktionale Reaktions-
ordnung zeigt, dass es sich hier um einen komplexen Reaktionsablauf handelt. Denkbar
sind beispielsweise vorgelagerte Reaktionen, Agglomerationen oder Nebenreaktionen.
Auch die von dem Mn-Komplex katalysierte Zersetzung von H2O2und eine teilweise
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 125
Umsetzung des Katalysators unter den vorliegenden sauren Bedingungen könnten einen
Einfluss haben.
Abbildung 6.39: Anfangsgeschwindigkeit der Epoxidierung von 1-Octen in Abhängigkeit von
der Katalysatorkonzentration [DMEGepy/Mn(CH3COO)2] (0.5 M 1-Octen, 2 Äquiv. PESR, 2.5-
10.0 mM Katalysator, 0 °C)
Bei der Variation der Menge an Peressigsäure von 1.0 bis 2.3 Äquivalenten (0.50 bis
1.15 M), zeigt sich ein linearer Verlauf (Abbildung 6.40) und es ergibt sich eine Abhän-
gigkeit 1. Ordnung bezüglich der PESR.
Abbildung 6.40: Anfangsgeschwindigkeit der Epoxidierung von 1-Octen in Abhängigkeit von
der Peressigsäurekonzentration (0.5 M 1-Octen, 0.5-1.15 M. PESR, 5 mM Katalysator, 0 °C)
126 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Abbildung 6.41: Anfangsgeschwindigkeit der Epoxidierung von 1-Octen in Abhängigkeit von
der Substratkonzentration (0.38-0.75 M 1-Octen, 1.0 M PESR, 5 mM Katalysator, 0 °C)
Die Substratmenge wurde von 0.25 bis 0.75 M gesteigert. Allerdings ist die Reaktion
bei 0.25 M nach 120 s nahezu abgeschlossen und die Methode der Anfangsgeschwin-
digkeit kann hier nicht angewendet werden. Deswegen ist in Abbildung 6.41 der
Bereich ab 0.38 M dargestellt. In diesem Konzentrationsbereich ist die Reaktionsge-
schwindigkeit unabhängig von der Substratkonzentration, und es handelt sich dies-
bezüglich um eine Reaktion 0. Ordnung. Dies ist ein direkter Hinweis auf den Ablauf
der Epoxidierung als katalytische Reaktion.
Die Reaktionsrate der katalytischen Epoxidierung von 1-Octen mit dem DMEGepy
/Mn(CH3COO)2-System lässt sich somit mit der Gleichung (1) beschreiben.
v = k [Kat]0.5[PESR] (1)
Die von Chang et al.[71d] und Stack et al.[150b] untersuchten Alkenepoxidierungen mit
[Mn3(ppei)2(CH3COO)6] bzw. [MnII(phen)2(CF3SO3)2] sind bezüglich der Konzentra-
tion von Katalysator und Oxidationsmittel erster Ordnung und bezüglich der Substrat-
konzentration nullter Ordnung.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 127
6.6.3 Untersuchungen zur aktiven Spezies
Im Rahmen dieser Arbeit wurden erste mechanistische Untersuchungen der kataly-
tischen Epoxidierung von Alkenen mit guanidinhaltigen Mangan-Komplexen mittels
UV-, EPR- und ESI/MS-Messungen durchgeführt. Der Schwerpunkt lag dabei zum ei-
nen auf dem DMEGqu/Mn(CH3COOH)2-System, dessen Molekülstruktur im Fest-
körper bekannt ist und zum anderen auf dem DMEGepy/Mn(CH3COOH)2-System, wel-
ches eine hohe katalytische Aktivität aufweist. Ziel war es, hierbei zunächst die aktive
Spezies zu charakterisieren.
Allen untersuchten Guanidin-Komplexen ist gemeinsam, dass sie bei Zugabe von PESR
eine rote Spezies ausbilden (siehe u. a. Kapitel 6.1). Dieser Schritt läuft je nach Ligand
/Salz-Kombination mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ab und steht im Zusammen-
hang mit der katalytischen Aktivität des Systems. Daraus konnte geschlossen werden,
dass es sich bei der roten Spezies um die aktive Form des Komplexes handelt. Beson-
ders bei den weniger aktiven Systemen ist zudem die Zugabegeschwindigkeit der PESR
von entscheidender Bedeutung, und die Reaktivität wird bei zu schneller Zudosierung
deutlich verringert. Die Bildung der roten Spezies ist unabhängig vom Alkenzusatz, was
bedeutet, dass das Olefin nicht an ihrer Bildung beteiligt ist.
Da je nach Katalysator unterschiedliche Mechanismen möglich sind, erfolgt die Be-
schreibung der durchgeführten Messungen nach Systemen sortiert.
DMEGqu/Mn(CH3COO)2
Der Komplex [Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K3) liegt im Festkörper als linearer
dreikerniger Mangan-Komplex vor, dessen Mn(II)-Atome über insgesamt sechs Acetat-
brücken miteinander verbunden sind (siehe Kapitel 4.2.2). Im Folgenden sind die Er-
gebnisse der UV/Vis-, EPR- und ESI/MS-Messungen dieses Katalysators zusammen-
gefasst.
UV/Vis-Messungen
Die Bildung der aktiven Spezies wurde UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. Dazu wurde
zunächst das Spektrum der in situ hergestellten Katalysatorlösung in Acetonitril (5 mM)
bei Raumtemperatur aufgenommen (Abbildung 6.42, rote Kurve). Anschließend wurde
tropfenweise Peressigsäure hinzugegeben und die Änderung des Spektrums beobachtet.
128 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Abbildung 6.42: UV-Spektrum einer DMEGqu/Mn(CH3COOH)2-Lösung in CH3CN vor (rot)
und nach der portionsweisen Zugabe von PESR
Der niedrig-energetische Rand der sehr intensiven ππ*-Liganden-Bande wird bei Zu-
gabe von PESRvon 270 nm zu höheren Wellenlängen verschoben. Die Bande des Kom-
plexes bei 375 nm nimmt an Intensität ab und verschiebt sich in den sichtbaren Bereich
zu 410 nm.
EPR-Messungen
Bereits in Kapitel 4.2 wurden die EPR-Spektren der Komplexe K1-K4 im Festkörper
und in Lösung beschrieben. Diese wiesen darauf hin, dass im Gegensatz zu den Chlorid-
Komplexen K1 und K2 (Kapitel 4.2.1), bei denen in Acetonitril ein großer Teil des
Komplexes in eine mononukleare Spezies zerfällt, K3 und K4 auch in Lösung überwie-
gend mehrkernig vorliegen (Kapitel 4.2.2). Um das Verhalten der Katalysatorlösung bei
PESR-Zugabe zu untersuchen, wurde die Komplexlösung mit etwas Peressigsäure ver-
setzt und bei RT erneut gemessen. Es war kein EPR-Signal mehr feststellbar und somit
hat eine Änderung der Oxidationsstufe der Manganatome stattgefunden. Da Mn(III)-
und Mn(V)-Atome EPR-silent sind, könnte dieses Ergebnis auf das Vorhandensein ent-
sprechender Spezies hindeuten. Allerdings ist das typische Signal für Mn(IV)-Spezies
im Bereich von g = 4 schwer zu detektieren. Außerdem muss berücksichtigt werden,
dass die dominierende Spezies, die bei der EPR-Messung beobachtet wird, nicht unbe-
dingt auch die aktive Spezies ist. Es kann aber festgehalten werden, dass die Mangan-
atome bei der Zugabe von PESRoxidiert werden.
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 129
ESI/MS-Messungen
Die EPR-Spektren von K3 haben bereits gezeigt, dass der Komplex auch in acetonitril-
ischer Lösung mehrkernig vorliegt. Dies wurde durch ESI/MS-Messungen bestätigt.
Um zu überprüfen, ob es sich auch bei der aktiven Spezies um eine mehrkernige Spezi-
es handelt, wurden ESI/MS-Spektren nach Zugabe von PESRaufgenommen. Hierbei
zeigte sich, dass eine Spezies mit höherem Molekulargewicht als der Ausgangskomplex
vorhanden ist (Signale bis m/z = 1147). Durch den Massenvergleich mit ESI/MS-
Spektren des Komplexes K4 nach PESR-Zugabe wird deutlich, dass diese Spezies zwei
Chinolinliganden enthält. Es kann hier also von einer dreikernigen Mn-Spezies ausge-
gangen werden, an die Peressigsäure koordiniert. Die genaue Zusammensetzung konnte
bisher allerdings nicht geklärt werden.
Weitere Untersuchungen
Im Arbeitskreis Stack wurden konzentrationsabhängige UV-Messungen mit dem
DMEGqu/Mn(CF3SO3)2-System durchgeführt. Dazu wurde die Konzentration des in
situ hergestellten Katalysators (1:1) variiert und jeweils mit PESRtitriert. Es wurde fest-
gestellt, dass der Katalysator bei zunehmender Konzentration überproportional mehr
Peressigsäure toleriert, bis ein Farbwechsel die Zerstörung der aktiven Spezies anzeigt.
Dieser Vorgang ist unabhängig von der Konzentration an 1-Octen. Unter kinetischen
Gesichtspunkten deutet dies ebenfalls auf das Vorhandensein einer mehrkernigen Spe-
zies hin, da ihre Bildung bei höherer Konzentration begünstigt ist.
DMEGepy/Mn(CH3COO)2
UV/Vis-Messungen
Um das Verhalten des DMEGepy/Mn(CH3COO)2-Systems bei Peressigsäurezugabe zu
untersuchen, wurden 10 mL einer 0.5 mM Komplexlösung in CH3CN mit 5 mmol 1-
Octen versetzt und bei 0 °C portionsweise PESRzugegeben. In Abbildung 6.43 ist der
Verlauf des Spektrums bis zur Zugabe von 0.7 mL Peressigsäure dargestellt. Die inten-
sive ππ*-Bande des Liganden bei 230 nm verschiebt sich bereits durch die Zugabe von
0.05 mL PESR(schwarze Kurve) stark zu höheren Wellenlängen. Von den beiden Char-
ge-Transfer-Banden des Komplexes verschiebt sich die breite und schwache bei 340 nm
nach 450 nm und ist nur noch schwach zu erkennen. Die bei 258 nm gelegene Bande
wird vollständig von der ππ*-Bande des Liganden überlagert. Bei Versuchen ohne 1-
Octen war der Verlauf identisch.
130 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
Abbildung 6.43: UV-Spektrum einer DMEGepy/Mn(CH3COOH)2-Lösung mit 1-Octen in
CH3CN vor (rot) und nach der portionsweisen Zugabe von PESR
Abbildung 6.44: UV-Spektrum einer DMEGepy/Mn(CH3COOH)2-Lösung in CH3CN vor (rot)
und nach der Zugabe einer größeren Menge weiterer PESR
Anschließend wurde das Verhalten des Komplexes bei schneller Zugabe von Peressig-
säure untersucht. Dazu wurden zu der oben beschriebenen Reaktionslösung weitere
0.5 mL PESRin einer Portion zugegeben. In Abbildung 6.44 ist gezeigt, wie dadurch
der zuvor beobachtete intensive CT-Bereich bei ~260 nm (rote Kurve) zunächst stark
abflacht (schwarze Kurve). Mit der Zeit steigt die Bande wieder an und erreicht nach ca.
7 min die zu erwartende Intensität und Verschiebung (blaue Kurve). Dieser Wechsel ist
in Übereinstimmung mit der visuellen Beobachtung, dass sich die Reaktionslösung zu-
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 131
nächst entfärbt und mit der Zeit wieder rötlich wird. Dieser Vorgang ist durch erneute
Zugabe von PESRmehrfach wiederholbar.
EPR-Messungen
Bisher konnten keine für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle des DMEG-
epy/Mn(CH3COO)2-Systems erhalten werden und somit die Struktur des Komplexes im
Festkörper nicht bestimmt werden. Das EPR-Spektrum der in situ hergestellten 5 mM
Komplexlösung in Acetonitril (Abbildung 6.45, Kurve a) lässt aber darauf schließen,
dass in Lösung eine mehrkernige Mn(II)-Spezies vorliegt. Das Verhalten des DMEGepy
/Mn(CH3COO)2-Systems bei Peressigsäurezugabe ist ebenfalls in Abbildung 6.45 dar-
gestellt, die Spektren wurden bei 100 K aufgenommen.
Abbildung 6.45: EPR-Spektren a) der Komplexlösung b) nach Zugabe 0.05 mL PESRc) nach
Zugabe weiterer 0.05 mL PESRd) nach Zugabe von insgesamt 0.20 mL PESRnach 4 h
Durch Zugabe von 0.05 mL PESRin 10 mL der Komplexlösung bildete sich ein 6-
Linien-Spektrum aus (Kurve b), welches typisch für einkernige Mn(II)-Spezies ist, wo-
bei berücksichtigt werden muss, dass die im EPR dominierende Spezies nicht unbedingt
auch die aktive Form darstellt. Nach weiteren 0.05 mL PESRwar nur noch ein sehr
schwaches Signal bei hoher Auflösung detektierbar (Kurve c). Der größte Teil der
Mn(II)-Atome ist somit bereits oxidiert worden. Wie schon beim Chinolinsystem be-
schrieben, gilt auch hier, dass das fehlende Signal auf Mn(III)- oder Mn(V)-Spezies hin-
deutet, allerdings auch eine Mn(IV)-Spezies nicht ausgeschlossen werden kann. Es
wurden weitere 0.1 mL PESRzugegeben, die Lösung 4 h bei RT stehen gelassen und
anschließend erneut gemessen (Kurve d). Das 6-Linien-Spektrum mit Seitenbanden
132 6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung
lässt zwei oder mehr unterschiedliche einkernige Mn(II)-Spezies vermuten. Hierbei
könnte es sich um inaktive Formen handeln. Durch Zugabe von 1-Octen zur Reaktions-
lösung veränderte sich das Spektrum nicht. Untersuchungen, bei denen das Alken be-
reits vor der Peressigsäurezugabe in der Lösung enthalten war, zeigen einen identischen
Verlauf der EPR-Spektren. In weiteren Versuchen hat sich gezeigt, dass das in Abbil-
dung 6.45 d dargestellte Signal durch die Zugabe von weiterer PESRwieder verschwin-
det. Der Verlauf der EPR-Spektren ist unabhängig davon, ob 1-Octen in der Reaktions-
lösung enthalten ist.
ESI/MS-Messungen
Da die EPR-Daten darauf hindeuten, dass in Lösung zunächst ein mehrkerniger Mn-
Komplex vorliegt, der durch die Zugabe von Peressigsäure in eine einkernige Spezies
umgewandelt wird, wurde diese These mittels ESI/MS-Messungen überprüft. Bei der
Komplexlösung wurden Signale bis m/z = 851 detektiert, was einen dreikernigen Kom-
plex entsprechend der Struktur von Komplex K3 vermuten lässt. Zudem wurden unter
anderem Signale bei m/z = 837 und 723 (z =1) registriert, was in Übereinstimmung mit
den Summenformeln der Fragmente [Mn3(DMEGepy)2(CH3COO)4]+bzw. [Mn2
(DMEGepy)2(CH3COO)3]+ist. Nach Zugabe von PESRwurden Signale bis m/z = 1288
erhalten. Dies lässt die Addition von Peressigsäure an den Komplex vermuten, die ge-
naue Zusammensetzung konnte bisher aber noch nicht geklärt werden.
Durch die ESI/MS-Messung kann somit von einem mehrkernigen Mn-Komplex in ace-
tonitrilischer Lösung ausgegangen werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass auch
nach Peressigsäurezugabe noch eine mehrkernige Spezies vorliegt, deren Molekular-
gewicht über der des ursprünglichen Komplexes liegt.
Diskussion und Zusammenfassung der Ergebnisse
Im Folgenden sollen die Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen der Alken-
epoxidierung mit Mangan-Guanidin-Komplexen zusammengefasst und postulierten
Mechanismen aus der Literatur gegenübergestellt werden. Da je nach Reaktionsbedin-
gungen und eingesetzten Ligandensystemen unterschiedliche Reaktionsmechanismen
möglich sind, ist ein Vergleich mit bereits beschriebenen Ergebnissen nur bedingt mög-
lich. Es soll hier nur auf die von Chang et al. eingesetzten dreikernige Mangan-Acetat-
Komplexe, die eine ähnliche Struktur zu K3-K5 aufweisen und die von Stack et al. be-
6 Guanidinkomplexe als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung 133
schriebenen Mechanismen für einkernige Mangan(II)-Systeme eingegangen werden.[71c,
71d, 150b]
Im Rahmen dieser Arbeit konnte festgestellt werden, dass die katalytisch aktive Spezies
aller eingesetzten Mn-Guanidin-Komplexe rot gefärbt ist. Die Bildungsgeschwindigkeit
und die Stabilität dieser Form sind abhängig von dem Ligandensystem. Aufgrund der
ESI/MS-Spektren kann davon ausgegangen werden, dass die Ausgangskomplexe der
L/Mn(CH3COO)2-Systeme mit L = DMEGqu bzw. DMEGepy in acetonitrilischer Lö-
sung dreikernig vorliegen. Die Struktur des DMEGqu-Komplexes im Festkörper konnte
zudem röntgenkristallographisch charakterisiert werden (K3, Abbildung 4.11). Chang et
al. setzten ebenfalls dreikernige Ausgangsverbindungen ein.[71d] Sie gingen davon aus,
dass bei Zugabe von PESKder Komplex [Mn3(ppei)2(CH3COO)6] zu [MnL2
(CH3COO)2] (L = N-Donorligand) und [Mn(CH3COO)2(LM)n] umgesetzt wird. Ent-
sprechende Fragmente konnten in den ESI/MS-Spektren der untersuchten Guanidin-
Komplexe nicht nachgewiesen werden. Vielmehr deuten die hochmolekularen Frag-
mente darauf hin, dass auch bei Zugabe der Peressigsäure die dreikernige Struktur der
Komplexe erhalten bleibt und sich Addukte mit PESRbilden, wobei eventuell Brücken-
liganden ausgetauscht werden. Durch die EPR-Spektren des DMEGepy-Systems zeigte
sich bei kleinen Mengen an Peressigsäure aber auch, dass zumindest ein Teil des Kom-
plexes zu einer einkernigen Mn(II)-Verbindung umgesetzt wird. Ihr Einfluss auf das
katalytische Potenzial ist allerdings nicht bekannt. Aufgrund der EPR-Spektren kann der
von Stack et. al postulierte Mechanismus unter Erhalt der Oxidationsstufe (Abbildung
6.38, rot)[150b] ausgeschlossen werden. Da Mn(IV) nur schwer mittels EPR nachgewie-
sen werden kann, ist es mit den bisherigen Untersuchungen nicht möglich eine entspre-
chende Spezies auszuschließen. Somit ist der mögliche Oxidationszustand hierdurch auf
Mn(III)-Mn(IV) eingeschränkt, aufgrund der vermuteten dreikernigen aktiven Form
sind zudem gemischtvalente Systeme wahrscheinlich.
Aufgrund der Komplexität der ablaufenden Reaktionen und der Existenz von verschie-
denen Spezies ist es schwierig, die aktive Spezies genau zu bestimmen. Die bisherigen
Ergebnisse bilden aber eine gute Grundlage für weitergehende Studien. Durch EPR-
Messungen bei 7 K könnte beispielsweise das Vorhandensein einer Mn(IV)-Spezies
verifiziert werden. Ebenso wären Stopped-flow-Messungen und kombinierte UV/EPR-
Untersuchen weitere Ansätze, die aktive Spezies genauer zu bestimmen.
7 Zusammenfassung und Ausblick 135
7 Zusammenfassung und Ausblick
Vorrangiges Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des katalytischen Potenzials von
Guanidin-Komplexen bei der Epoxidierung von Alkenen. Dabei sollte der Einfluss der
Ligandenstruktur auf die Wirksamkeit (Struktur-Wirkungs-Beziehung) systematisch
untersucht werden. Neben bereits bekannten Guanidinliganden wurde hierzu eine Reihe
von weiteren Mono-, Bis- und Trisguanidinen synthetisiert (Abbildung 7.1). Um einen
weitreichenden Überblick über den Einfluss des Spacers, der Guanidin- und der Amin-
einheit sowie über den Bisswinkel und Zähnigkeit zu bekommen, wurden die verschied-
enen Bausteine entsprechend variiert. Insgesamt wurden so 18 neue Guanidinliganden
hergestellt. Mit den literaturbekannten Chinolinliganden DMEGqu, TMGqu und TEGqu
konnten zudem 16 Mangan- und Eisen-Komplexe mit vielfältigen Strukturmotiven syn-
thetisiert und kristallographisch charakterisiert werden (Abbildung 7.2). Dabei handelt
es sich um elf Mangan(II)- (K1-K11), zwei Eisen(II)- (K13,K14), zwei Eisen(III)-
(K12,K15) und um einen gemischtvalenten Eisen-Komplex (K16). Bisher war nur eine
geringe Anzahl Eisen- und Mangan-Guanidin-Komplexen literaturbekannt. Durch die
hier synthetisierten neuen Verbindungen wurde die Koordinationschemie dieser Metalle
deutlich erweitert und neue Informationen zu den Komplexierungseigenschaften der
Guanidinliganden erhalten. Mit beiden Übergangsmetallen ergaben sich sowohl ein-,
zwei- als auch dreikernige Strukturen. Die Koordinationszahl variiert von 5 über 5+1
bis 6. Im Bereich der Komplexe mit Guanidinliganden stellen K12 und K15 die ersten
ein- und zweikernigen Fe(III)-Komplexe dar und K14 und K15 sind zudem die ersten
zweikernigen Fe-Guanidin-Systeme überhaupt. Mit K3-K5 konnten erstmals trinukleare
Mn-Guanidin-Komplexe dargestellt und kristallisiert werden. Die Manganatome sind
hier über Acetatbrücken miteinander verbunden. Bei den zweikernigen Mangan-Kom-
plexen wurden sowohl Triflat- als auch Trifluoracetatbrücken beobachtet. In K7 und K8
liegt zusätzlich eine µ-Aqua-Brücke vor. Der dreikernige Eisen-Komplexe K13 enthält
ebenfalls Acetatbrücken. Bei dem dreikernigen Eisen-Komplex K14 und den zweiker-
nigen Fe-Komplexen K15 und K16 konnten neben den Triflatbrücken erstmals µ-Oxo-
(K15), µ-Hydroxo- (K16) und µ-Aqua-Brücken (K14) charakterisiert werden.
136 7 Zusammenfassung und Ausblick
Abbildung 7.1: Übersicht der neuen Guanidinliganden
7 Zusammenfassung und Ausblick 137
Abbildung 7.2: Übersicht der strukturell charakterisierten Mangan- und Eisen-Guanidin-
Komplexe
138 7 Zusammenfassung und Ausblick
Um das katalytische Potenzial von Mangan- und Eisen-Guanidin-Komplexen bei der
Epoxidierung von Alkenen systematisch zu untersuchen, wurde zunächst die Umset-
zung von 1-Octen als Modellreaktion verwendet. Für die Optimierung der Reaktionsbe-
dingungen wurden folgende Parameter variiert: Oxidationsmittel, Manganquelle, Lö-
sungsmittel und Katalysatorbeladung. Hierbei ergab sich eine über saures Ionentau-
scherharz hergestellte Peressigsäure (PESR) als geeignetes Oxidationsmittel. Außerdem
wurden daraufhin die folgenden Reaktionen in Acetonitril mit Mangan(II)-acetat bei
einer Katalysatorbeladung von 1 mol% durchgeführt. Eisen(II)-salze zeigten in Kombi-
nation mit den hier eingesetzten Guanidinliganden kein katalytisches Potenzial. Um den
Einfluss der Ligandenstruktur auf die katalytische Aktivität zu untersuchen, wurden
Spacer, Amin- und Guanidineinheit sowie Zähnigkeit und Anzahl der Guanidin-
funktionen variiert. Aus Studien mit verschiedenen chinolin- und pyridinhaltigen Li-
ganden konnten eine Reihe von Erkenntnissen gewonnen werden. Systeme mit koordi-
nativ günstigeren Ethylen- und Propylenbrücken erzielten bessere Ausbeuten als die mit
Methylen-Spacern. Der Einfluss der Guanidineinheit hingegen ist gering und wurde nur
bei Ethylpyridinliganden beobachtet. Beim Vergleich mit weiteren Ligandensystemen
zeigte sich, dass die Wahl der Amineinheit das katalytische Potenzial der Komplexe am
stärksten beeinflusst. Mit aromatischen Liganden wurden deutlich bessere Aktivitäten
erzielt als mit aliphatischen, wobei pyridinhaltige Systeme höhere Ausbeuten lieferten
als chinolinhaltige. Der aufgrund ihres geringeren sterischen Anspruches vermutete
Vorteil von Hybridguanidinen gegenüber Bisguanidinen konnte beim Vergleich der
Monoguanidine DMEGapy und DMEGpy mit den entsprechenden Liganden DMEG2py
und DMEG2dmpy nicht bestätigt werden, könnte aber bei Liganden mit höheren Raum-
bedarf dennoch eine Rolle spielen. Bei dem schrittweisen Austausch der drei Pyridin-
einheiten des tmpa-Liganden gegen TMG zeigte sich eine Abnahme des katalytischen
Potenzials. Dies ist vermutlich zum einen auf den zunehmenden Raumbedarf der Li-
ganden und zum anderen auf die Reduzierung der Anzahl an aromatischen Einheiten
zurückzuführen.
Zum Vergleich untersuchte Bisimidazolin-Komplexe, bei denen die C=N-Bindung stär-
ker polarisiert ist als bei den imidazolidinhaltigen Systemen, zeichneten sich durch ihre
geringere Stabilität an Luft aus. Bei den Komplexen des pyridinhaltigen Liganden TLtBu
lagen die Ausbeuten zudem unterhalb derer von entsprechenden Imidazolidinliganden.
7 Zusammenfassung und Ausblick 139
Bei der Gegenüberstellung von aliphatischen Systemen waren die Ergebnisse abhängig
vom Mangan(II)-salz und ergaben keine klare Präferenz.
Außerdem wurde ein erstes Screening mit polydentaten und chiralen Guanidinliganden
durchgeführt. Hier wurde bereits deutlich, dass auch bei den mehrzähnigen Liganden
der vorgegebene Bisswinkel und die Anwesenheit einer aromatischen Einheit von ent-
scheidender Bedeutung sind.
Bei der Untersuchung der Substratvielfalt wurde das DMEGepy/Mn(CH3CCO)2-System
als Katalysator eingesetzt und zeigte bei allen eingesetzten aliphatischen und aromat-
ischen Olefinen eine gute katalytische Aktivität.
Anhand des DMEGepy/Mn(CH3COO)2-Systems wurde die Kinetik der Epoxidierung
von 1-Octen untersucht. Hierbei ergaben sich für die Konzentration des Oxidations-
mittels eine Abhängigkeit erster Ordnung, bezüglich des Katalysators eine Reaktions-
ordnung von 0.5 und eine Unabhängigkeit der Reaktionsrate von der Substratkonzentra-
tion. Dies ist ein direkter Hinweis auf den Ablauf der Epoxidierung als katalytische
Reaktion.
Bei den durchgeführten Epoxidierungen stellte sich heraus, dass eine dunkelrote Fär-
bung der Reaktionslösung das Vorhandensein der aktiven Spezies anzeigt. Während
sich diese Form bei den aromatischen Katalysatorsystemen direkt bei der PESR-Zugabe
bildete, war die Bildung bei den weniger reaktiven Systemen mit aliphatischen und imi-
dazolinhaltigen Liganden verzögert. Erste Untersuchungen der aktiven Spezies von
Manganacetat-Systemen mit DMEGqu bzw. DMEGepy mittels UV/Vis-, EPR- und
ESI/MS-Spektroskopie haben gezeigt, dass es sich hierbei um höhervalente, mehrkerni-
ge Komplexe handelt, welche ein Addukt mit Peressigsäure darstellen.
Durch die Ergebnisse dieser Arbeit wurden neue Einblicke in die Koordinationschemie
der Eisen- und Mangan-Guanidin-Komplexe erhalten. Das Potenzial von Mangan-
Guanidin-Komplexen bei der Olefinepoxidierung wurde erstmals untersucht und eine
breite Grundlage für die weitere Optimierung potentieller Epoxidierungskatalysatoren
auf Basis von polyfunktionellen Guanidinliganden geschaffen. Zudem wurden erste
Erkenntnisse zu einem besseren Verständnis des Mechanismus geliefert. Die Mangan-
Guanidin-Komplexe zeichnen sich durch ihre gute Stabilität, die einfache Anpassung
des Ligandendesigns und ihr großes katalytischen Potenzial aus, was sie auch für weite-
re katalytische Oxidationsreaktionen interessant macht.
8 Experimenteller Teil 141
8 Experimenteller Teil
8.1 Allgemeine Arbeitstechniken
Aufgrund der Luftempfindlichkeit der Substanzen wurden die Umsetzungen der Ligan-
den mit den Mangan- und Eisensalzen in einer Glove-Box unter Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Die Synthese der Liganden erfolgte mittels Schlenk-Technik unter Stick-
stoff bzw. Argon. Die eingesetzten Lösungsmittel wurden nach Literaturangaben[154] ge
trocknet, destilliert, entgast und unter Inertgas gelagert. Die verwendeten Chemikalien
wurden aus dem Chemikalienfachhandel bezogen, und wenn nicht anders vermerkt,
ohne weitere Arbeitsschritte verwendet.
8.2 Analytische Methoden
Cyclovoltammetrie: Die CV-Messungen wurden an der TU Dortmund durchgeführt.
Hierfür wurde ein Potentiostat Autolab PGSTAT 101 mit einer Ag/AgCl-Referenz-
elektrode (gesättigtes LiCl in Ethanol als Innerfilling), einer Glaskohlenstoff-Arbeits-
elektrode (d = 2 mm) und einer Pt-Gegenelektrode verwendet. Die Komplexlösungen
(0.3 mM in CH3CN) wurden bei Raumtemperatur mit einer Scangeschwindigkeit von
100 mV/s gemessen, als Leitsalz diente Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat
(0.1 M). Die formalen Redoxpotenziale E wurden nach E = (Eox + E red)/2 berechnet und
anhand des Ferrocen Bezugssystems EFc/Fc+ auf das Potenzial vs. Fc/Fc+umgerechnet.
Die Auswertung der Cyclovoltammogramme erfolgte mit Hilfe der diagnostischen Kri-
terien nach Nicholson und Shain.[155]
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen: Die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wur-
den mit einem AXS SMART APEX Diffraktometer (Firma Bruker) bei 120 K (Abwei-
chungen sind den Tabellen im Anhang zu entnehmen) durchgeführt (MoKα-Strahlung λ
= 0.71073 Å). Datenreduktion und Absorptionskorrektur erfolgten mit SAINT und
SADABS.[156] Die Lösung der Strukturen erfolgte mittels direkten und konventionellen
Fouriermethoden und alle nicht-H-Atome wurden anisotrop gegen F² verfeinert
(SHELXTL[156]).
142 8 Experimenteller Teil
Elementaranalysen: Die Elementaranalysen erfolgten mit einem vario MICRO Cube
der Firma Elementar. Fluorhaltige Proben wurden an der TU Dortmund mit einem
CHNS-932 der Firma Leco Instrumente durchgeführt.
EPR Messungen: Die EPR-Spektren von K1 und K2 wurden an einem Bruker ESP 300
(Technische Universität Graz) aufgenommen. Die Spektren von K3,K4 und die Unter-
suchungen während der Epoxidierung wurden mit einem Bruker EMX (Universität
Stuttgart) gemessen.
GC Analysen: Die GC/FID-Analysen wurden mittels eines Agilent 6890N Gas-
chromatographen mit FID-Detektor durchgeführt. Es wurde eine 30 m DB 5 Kapilar-
säule verwendet. Die GC/MS-Messungen erfolgten an einer Thermo Scientific DSQ II
GC/MS.
IR-Spektroskopie: Die meisten Infrarotspektren wurden mit einem FT-IR Spektrome-
ter P510 der Firma Nicolet aufgenommen. Hierbei wurden die Feststoffe als KBr-
Presslinge und die Flüssigkeiten zwischen zwei NaCl-Platten vermessen. Weitere Mes-
sungen erfolgten mit einem FT-IR Spektrometer VERTEX 70 der Firma Bruker mit
Micro-ATR-Einheit.
Massenspektroskopie: Die Aufnahme der EI-Massenspektren erfolgte mit einem
Finnigan MAT 8230 oder MAT 95 Spektrometer (70 eV, Quellentemperatur: 180 °C
bzw.200 °C). Die ESI-Massenspektren wurden an einem Massenspektrometer Finnigan
TSQ durchgeführt (TU Dortmund).
NMR-Spektroskopie: Die 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit dem Kernresonanz-
spektrometer Bruker Avance 500 (500 MHz für 1H bzw. 125 MHz für 13C) aufgenom-
men. Die verwendeten deuterierten Lösungsmittel sind bei den jeweiligen Verbindun-
gen angegeben und dienen gleichzeitig als interner Standard.
UV/Vis-Spektroskopie: Die Aufnahme der UV/Vis-Spektren erfolgte mit einem
Lamda 45 Spektrometer der Firma PerkinElmer. Bei Untersuchungen von Reaktionen
wurden die Messungen in einer Glaszelle in Kombination mit einer faseroptischen
Tauchsonde der Firma Hellma durchgeführt.
8 Experimenteller Teil 143
8.3 Synthese der Vilsmeier-Salze
Vorsicht! Phosgen ist eine sehr giftige Substanz und kann ein Lungenödem verursachen.
Angemessene Lüftung sicherstellen und umluftunabhängiges Atemgerät bereit halten!
Die Vilsmeier-Salze N,N,N’,N’-Dimethylethylenchlorformamidiniumchlorid (DMEG,
VS1), N,N,N’,N’-Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (TMG, VS2), N,N,N’,N’-
Tetraethylchlorformamidiniumchlorid (TEG, VS3), N,N,N’,N’-Dipiperidylchlorform-
amidiniumchlorid (DPipG, VS4), N,N,N’,N’-Dimorpholinochlorformamidiniumchlorid
(DMorphG, VS5) und N,N,N’,N’-Morpholinodimethylchlorformamidiniumchlorid
(MorphDMG, VS6) werden entsprechend der Literatur hergestellt (Abbildung 8.1).[88,
95] Die Abkürzungen in den Klammern geben dabei die Bezeichnung der resultierenden
Guanidineinheit wider.
Abbildung 8.1: Verwendete Vilsmeier-Salze
8.4 Synthese der Salze
Die Mangansalze Mangan(II)-trifluoracetat[157] und Mangan(II)-triflat[158], sowie die
Eisensalze Eisen(II)-acetat[121] und Eisen(II)-trifluoracetat[121] wurden entsprechend den
Literaturangaben synthetisiert.
144 8 Experimenteller Teil
8.5 Synthese der Amine
Das Bisamin 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctan-1,8-diamin (dmtrien)[96] wurde entsprechend
den Literaturangaben hergestellt. Die Amine N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)ethan-1,2-
diamin (uns-penp)[97] und N-(2-Aminoethyl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin
(apme)[98] wurden von Natascha Kempf und Sandra Kisslinger aus den Arbeitskreisen
Würtele und Schindler (Universität Gießen) synthetisiert und zur Verfügung gestellt.
8.6 Synthese und Charakterisierung der Guanidinliganden
Allgemeine Synthese der Guanidinliganden
Das Amin (40 mmol) wird mit Triethylamin (äquimolar zum Vilsmeier-Salz) in abs.
Acetonitril (40 mL) vorgelegt. Das Vilsmeier-Salz (Hybridguanidine: 40 mmol, Bi-
sguanidine: 80 mmol) wird in Acetonitril (40 mL) gelöst und unter Eiskühlung langsam
zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 3-8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit einer wässrigen NaOH-Lösung (äquimolar
zum Vilsmeier-Salz) versetzt, um das entstandene Triethylammoniumhydrochlorid zu
deprotonieren. Anschließend werden das Triethylamin und das Lösungsmittel im Vaku-
um entfernt. Zur Deprotonierung des Hydrochlorides der Guanidineinheit wird der
Rückstand mit 50 %iger KOH-Lösung (aq, 10 mL) versetzt und das Produkt mit abs.
Acetonitril (3 x 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit was-
serfreiem Na2SO4getrocknet und nach Filtration das Lösungsmittel im Vakuum ent-
fernt.
N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-2-(pyridin-2-yl)ethanamin
(DMEGepy, L1)[159]
Braunes Öl, Ausbeute: 5.9 g (90 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.74 (s, 6H,
CH3), 3.00 (t, 2H, CH2,3J = 7.22 Hz), 3.10 (s, 4H, CH2,gua),
3.72 (t, 2H, CH2,3J = 7.22 Hz), 7.04 (m, 1H, CH), 7.23 (d,
1H, CH, 3J = 7.81 Hz), 7.52 (m, 1H, CH), 8.47 (m, 1H, CH).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 36.4 (CH3), 42.0 (CH2,Amin), 47.6
(CH2,Amin), 49.5 (CH2,gua), 120.8 (CH), 123.8 (CH), 135.8 (CH), 149.1 (CH), 157.7
(Cgua), 161.3 (Cpy). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3059 vw (ν(CHarom)), 3006 vw (ν(CHarom)),
2929 m (ν(CHaliph)), 2839 m (ν(CHaliph)), 1660 vs (ν(C=N)), 1591 m (ν(C=N)), 1565 w,
8 Experimenteller Teil 145
1475 m, 1435 m, 1406 vw, 1385 w, 1354 vw, 1267 m, 1228 w, 1193 vw, 1147 vw, 1116
vw, 1102 vw, 1073 vw, 1056 vw, 1022 m, 994 w, 957 m.EI-MS (m/z, (%)): 218 (36)
[M+], 140 (8) [M+-C5H4N], 127 (16) [M+-C6H6N+H], 126 (100) [M+-C6H6N], 113 (66)
[M+-C7H8N+H], 112 (20) [M+-C7H8N], 106 (17) [C7H8N+], 98 (6) [C5H10N2+], 92 (8)
[C6H6N+], 78 (10) [C5H4N+], 70 (14), 56 (21) [C2H4N2+]. Elementaranalyse: berechnet
für C12H18N4: C 66.06, H 8.25, N 25.69 %; gefunden: C 66.40, H 8.05, N 25.50 %.
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)ethyl)guanidin (TMGepy, L2)[159]
Braunes Öl, Ausbeute: 6.0 g (91 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.57 (s, 6H,
CH3), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.99 (t, 2H, CH2,3J = 7.09 Hz),
3.50 (t, 2H, CH2,3J = 7.05 Hz), 7.02 (m, 1H, CH), 7.19 (d,
1H, CH, 3J = 7.99 Hz), 7.51 (m, 1H, CH), 8.47 (m, 1H). 13C-
NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 38.8 (CH3), 39.5 (CH3), 41.6 (CH2), 49.6
(CH2), 120.7 (CH), 123.8 (CH), 135.8 (CH), 149.1 (CH), 160.5(Cgua), 161.6(Cpy). IR
(NaCl,
~
[cm-1]): 3062 vw (ν(CHarom)), 3001 w (ν(CHarom)), 2919 m (ν(CHaliph)), 2883 m
(ν(CHaliph)), 2840 m (ν(CHaliph)), 2800 w (ν(CHaliph)), 1616 vs (ν(C=N)), 1591 s
(ν(C=N), 1567 w, 1497 m, 1473 m, 1452 w,1435 m, 1401 w, 1367 s, 1317 vw, 1236 w,
1132 m, 1108 vw, 1065 w, 1051 w, 1035 w.EI-MS (m/z, (%)): 221 (8) [M++H], 220
(54) [M+], 177 (11) [M+-N(CH3)2+H], 176 (7), 175 (10), 160 (6) [M+-N(CH3)2-CH3-H],
133 (6) [M+-(N(CH3)2)2+H], 131 (7), 129 (12) [M+-C6H6N+H], 115 (32)
[NC(N(CH3)2)2++H], 106 (98) [M+-NC(N(CH3)2)2], 100 (12) [NC(N(CH3)2N(CH3)
++H], 93 (33) [C6H6N++H], 85 (100) [CH2NCN(CH3)2++H], 79 (7), 78 (16) [C5H4N+],
71 (7), 69 (10), 58 (5). Elementaranalyse: berechnet für C12H20N4: C 65.46, H 9.08, N
25.45 %. gefunden: C 65.24, H 8.73, N 25.58 %.
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)ethyl)guanidin (TEGepy, L3)
Braunes Öl, Ausbeute: 8.56 g (77 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 0.75 (m;
12H, CH3), 2.78 (q, 4H, CH2,gua,3J = 7.09 Hz), 2.84 (t,
2H, CH2,3J = 6.90 Hz), 2.87 (q, 4H,CH2,gua,3J = 7.04
Hz), 3.33 (t, 2H, CH2), 6.83 (m, 1H, CH), 7.01 (m, 1H,
146 8 Experimenteller Teil
CH), 7.32 (m, 1H, CH), 8.29 (m, 1H, CH). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ
[ppm]): 12.8 (CH3), 13.4 (CH3), 41.1 (CH2,gua), 41.5 (CH2,Amin), 42.5 (CH2,gua), 50.0
(CH2,Amin), 120.4 (CH), 123.6 (CH), 135.4 (CH), 148.9 (CH), 158.4 (Cgua), 161.7 (Cpy).
IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3064 vw (ν(CHarom)), 2966 vs (ν(CHaliph)), 2927 s (ν(CHaliph)), 2870
m (ν(CHaliph)), 1606 vs (ν(C=N)), 1591 s, 1568 m, 1473 s, 1435 s, 1404 s, 1375 s, 1342
m, 1302 w, 1263 s, 1219 m, 1132 m, 1097 w, 1070 m, 1051 w, 1028 w, 1007 w, 991 vw,
933 vw.EI-MS (m/z, (%)): 277 (7) [M++H], 276 (24) [M+], 247 (7) [M+-C2H5], 205
(22) [M+-N(CH2CH3)2+H], 204 (9) [M+-N(CH2CH3)2], 176 (7), 134 (25), 133 (5) [M+-
(N(CH3CH2)2)2+H], 127 (6), 113 (44), 107 (21) [M+-NC(N(CH3CH2)2)2+H], 106 (100)
[M+-NC(N(CH3CH2)2)2], 100 (7), 93 (9) [C6H6N++H], 78 (10) [C5H4N+], 72 (13), 71
(5), 57 (6), 55 (5), 43 (7). Elementaranalyse: berechnet für C16H28N4: C 69.52, H
10.21, N 20.27 %; gefunden: C 68.33, H 9.82, N 19.89 %.
N-(Dimorpholinomethylen)-1-(pyridin-2-yl)ethanamin (DPipGepy, L4)
Orangebraunes Öl, Ausbeute: 9.1 g (76 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 1.47
(m; 12H, CH2,gua), 2.89 (m, 4H, CH2,gua), 2.95 (m, 4H,
CH2,gua), 2.97 (m, 2H, CH2), 3.51 (t, 2H, CH2, 3J =
7.00 Hz), 7.01 (m, 1H, CH), 7.16 (m, 1H, CH), 7.49
(m, 1H, CH), 8.46 (m, 1H, CH). 13C-NMR (125 MHz,
CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 24.9 (CH2,gua), 25.0 (CH2,gua), 25.8 (CH2,gua), 41.7 (CH2,Amin),
48.5 (CH2,gua), 49.1 (CH2,gua), 49.6 (CH2,Amin), 120.6 (CH), 123.5 (CH), 135.6 (CH),
149.0 (CH), 160.2 (Cgua), 161.7 (Cpy). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3060 vw (ν(CHarom)), 2928
m (ν(CHaliph)), 2847 m (ν(CHaliph)), 2829 m (ν(CHaliph)), 1696 vw, 1643 m, 1608 s, 1588
s, 1568 m, 1470 m, 1434 m, 1397 s, 1368 m, 1344 m, 1247 vs, 1211 s, 1156 vw, 1129 m,
1104 m, 1028 m, 1011 m, 992 w, 962 m, 911 m, 878 w, 853 m, 748 m, 732 w, 640 w,
572 w, 516 w, 450 vw, 404 m.EI-MS (m/z, (%)): 301 (7) [M++H], 300 (27) [M+], 218
(5), 217 (25) [M+-NC5H10+H], 216 (8) [M+-NC5H10+H], 196 (7), 157 (6), 156 (52), 155
(20), 135 (12), 134 (97) [M+-2NC5H10+2H], 131 (5), 130 (5), 129 (10), 128 (12), 126
(7), 125 (85), 112 (18), 111 (7) 107 (30) [M+-NC(NC5H10)2+H], 106 (100) [M+-
NC(NC5H10)2], 105 (6), 104 (5), 98 (7), 96 (5), 93 (11) [C6H6N++H], 85 (10), 84 (85),
83 (6), 79 (10) [C5H4N++H], 78 (28) [C5H4N+], 69 (32), 57 (6), 56 (12), 55 (19), 51 (9),
8 Experimenteller Teil 147
43 (5). Elementaranalyse: berechnet für C18H28N4: C 71.96, H 9.39, N 18.65 %; ge-
funden: C 70.38, H 9.27, N 18.02 %.
N-(Dimorpholinomethylen)-1-(pyridin-2-yl)ethanamin (DMorphGepy, L5)
Aufreinigung durch Destillation, braunes zähflüssiges
Öl, Ausbeute: 9.0 g (74 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.98-
3.02 (m, 6H, CH2,gua+Amin), 3.09 (t, 4H, CH2,gua), 3.58-
3.62 (m, 6H, CH2,gua+Amin), 3.64 (t, 4H, CH2,gua), 7.06
(m, 1H, CH), 7.16 (d, 1H, CH), 7.54 (m, 1H, CH),
8.50 (m, 1H, CH). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 41.4 (CH2,Amin), 48.2
(CH2,gua), 49.4 (CH2,Amin), 66.8 (CH2,gua), 66.9 (CH2,gua), 120.9 (CH), 123.6 (CH), 135.8
(CH), 149.1 (CH), 157.9 (Cgua), 161.2 (Cpy). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3066 vw (ν(CHarom)),
2958 w (ν(CHaliph)), 2913 w (ν(CHaliph)), 2890 w (ν(CHaliph)), 2847 m (ν(CHaliph)), 1614 s
(ν(C=N)), 1589 s, 1567 m, 1473 m, 1434 m, 1391 m, 1359 m, 1298 m, 1262 s, 1228 s,
1176 w, 1149 m, 1109 vs, 1067 m, 1019 m, 990 m, 973 m, 926 w, 881 m, 868 m, 844 w,
749 m, 654 w, 618 w, 594 w, 550 w, 507 w, 482 vw, 404 m.EI-MS (m/z, (%)): 304 (17)
[M+], 274 (5), 261 (11). 259 (6), 226 (7), 219 (29) [M+- NOC4H8+H], 218 (17) [M+-
NOC4H8], 149 (6), 142 (9), 135 (6), 134 (45) [M+-2NOC4H8+2H], 131 (11), 128 (6),
127 (79), 114 (10), 113 (9), 107 (20) [M+- NC(NOC4H8)2+H], 106 (100) [M+-
NC(NOC4H8)2], 105 (5), 93 (11) [C6H6N++H], 86 (34), 83 (9), 79 (7) [C5H4N++H], 78
(15) [C5H4N+], 70 (6), 69 (13), 57 (8), 56 (8), 55 (5).
N,N-Dimethyl-N’-(pyridin-2-ylethyl)morpholin-4-carboximidamid
(MorphDMGepy, L6)
Aufreinigung durch Destillation, braunes zähflüssiges
Öl, Ausbeute: 8.2 g (78 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.53,
2.63 (2 s, 6H, CH3,syn+anti), 2.85-2.99 (m, 6H,
CH2,py+morph), 3.43-3.57 (m, 6H, CH2,py+morph), 6.96
(m, 1H, CH), 7.10 (m, 1H, CH), 7.45 (m, 1H, CH), 8.41 (m, 1H, CH). 13C-NMR (125
MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 39.6, 39.9 (CH3), 41.5, 41,6 (CH2,py), 48.0, 48. 1
(CH2,morph), 49.5, 49.6 (CH2,py), 66.9 (CH2,morph), 120.7 (CH), 123.6 (CH), 135.7 (CH),
148 8 Experimenteller Teil
149.1 (CH), 158.8, 159.4 (Cgua), 161.4 (Cpy). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3062 vw (ν(CHarom)),
3005 vw (ν(CHarom)), 2955 w (ν(CHaliph)), 2911 w (ν(CHaliph)), 2889 m (ν(CHaliph)), 2846
m (ν(CHaliph)), 1617 s (ν(C=N)), 1589 s, 1568 m, 1490 w, 1473 m, 1434 s, 1410 vw,
1375 m, 1356 m, 1296 w, 1264 m, 1545 m, 1211 m, 1201 m, 1179 m, 1147 w, 1113 vs,
1087 m, 1066 m, 1050 m, 1026 m, 992 m, 984 m, 927 w, 894 m,86w, 843 w, 748 m,
659 w, 626 w, 606 vw, 587 w, 552 w, 528 vw, 507 m, 482 vw, 404 m.EI-MS (m/z, (%)):
262 (15) [M+], 177 (30) [M+-NOC4H8+H], 176 (5) [M+-NOC4H8], 134 (11) [M+-
NOC4H8-NC2H6+2H], 131 (6), 127 (17), 113 (5), 107 (17) [M+-
NC(NOC4H8)(NC2H6)+H], 106 (100) [M+-NC(NOC4H8)(NC2H6)], 105 (9), 104 (5), 100
(10), 93 (9) [C6H6N++H], 86 (19), 85 (64), 79 (9) [C5H4N++H], 78 (15) [C5H4N+], 72
(13), 71 (14), 69 (9), 58 (5), 57 (8), 44 (9).
N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)pyridin-2-amin (DMEGapy, L7)
Aufreinigung durch Destillation, dunkelrotes zähflüssiges Öl,
Ausbeute: 3.6 g (47 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.60 (s, 6H, CH3),
3.28 (s, 4H, CH2), 6.56 (m, 1H, CH), 6.69 (m, 1H, CH), 7.33 (m,
1H, CH), 8.13 (m, 1H, CH). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C,
δ [ppm]): 34.8 (CH3), 48.2 (CH2), 114.6 (CH), 117.2 (CH), 136.9 (CH), 147.9 (CH),
157.5 (Cgua), 162.0 (Cpy). IR (NaCl,
~
[cm-1]): ]): 3062 vw (ν(CH)arom.), 3041 vw
(ν(CH)arom.), 2989 w, 2933 m (ν(CH)aliph.), 2858 m (ν(CH)aliph.), 1630 s (ν(C=N)), 1581
vs, 1547 s, 1498 m, 1462 s, 1427 vs, 1398 m, 1327 w, 1284 s, 1240 m, 1198 w, 1174 vw,
1144 m, 1093 vw, 1076 m, 1034 vs.EI-MS (m/z, (%)): 191 (5) [M++H], 190 (53) [M+],
189 (100) [M+-H], 134 (15), 98 (9) [C5H10N2], 79 (7) [C5H4N++H], 78 (16) [C5H4N+],
69 (5), 56 (5).
8 Experimenteller Teil 149
2-(2-(Bis(pyridin-2-ylmethyl)amino)ethyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin
(TMGuns-penp, L8)
Orangebraunes Öl, Ausbeute: 12.0 g (88 % der The-
orie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.57
(s, 6H, CH3), 2.62 (s, 6H, CH3), 2.72 (t, 2H, N-
CH2CH2-Ngua), 3.25 (t, 2H, N-CH2CH2-Ngua), 3.84
(s, 4H, N-CH2-Npy), 7.05 (m, 2H, CH), 7.56 (m, 4H,
CH), 8.44 (d, 2H, CH). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3,
25 °C, δ [ppm]): 38.78 (CH3), 39.58 (CH3), 47.79 (N-CH2CH2-Ngua), 57.37 (N-
CH2CH2-Ngua), 61.03 (N-CH2-Npy), 121.64 (CH), 122.81 (CH), 136.21 (CH), 148.81
(CH), 160.43 (Cpy), 160.53 (Cgua). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3055 w (ν(CH)arom.), 3005 m
(ν(CH)arom.), 2918 m (ν(CH)aliph.), 2873 m (ν(CH)aliph.), 2837 m (ν(CH)aliph.), 2804 m
(ν(CH)aliph.), 1614 vs (ν(C=N)), 1591 vs, 1570 m, 1496 m, 1473 m, 1450 m, 1433 m,
1404 w, 1367 s, 1309 w, 1236 m, 1130 m, 1045 w.EI-MS (m/z, (%)): 340 (15) [M+],
298 (28), 249 (22), 248 (77) [M+-CH2C5H4N], 240 (9), 226 (19) [M+-NC(N(CH3)2)2],
213 (10), 212 (65) [M+-CH2NC(N(CH3)2)2], 205 (5), 204 (9), 203 (10) [M+-
CH2CH2NC(N(CH3)2)2], 199 (7), 198 (18), 183 (6), 182 (7), 171 (9), 170 (11), 157 (6),
156 (30) [M+-2CH2NC(N(CH3)2)2], 155 (12), 150 (7), 143 (16), 142 (10)
[CH2CH2NC(N(CH3)2)2+], 141 (6), 134 (6), 133 (29), 129 (15), 128 (65)
[CH2NC(N(CH3)2)2+], 121 (10), 120 (5), 119 (24), 116 (6), 112 (18), 107 (17), 106 (6),
100 (7), 94 (6), 93 (64) [C6H6N++H], 92 (38), 86 (13), 85 (100) [CH2N((CH2)2)2+], 72
(10) [NC4H10+], 71 (8), 69 (8), 65 (12), 58 (5) [NC3H8+]. Elementaranalyse: berechnet
für C19H28N6: C 67.03, H 8.29, N 24.68 %; gefunden: C 66.58, H 8.39, N 23.65 %.
2',2'-(((Pyridin-2-ylmethyl)azanediyl)bis(ethan-2,1-diyl))bis(1,1,3,3tetramethyl-
guanidin) (TMG2apme, L9)
Braunes Öl, Ausbeute: 13.6 g (87 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]):
2.56 (s, 12H, CH3), 2.63 (s, 12H, CH3), 2.69 (t,
4H, N-CH2CH2-Ngua), 3.21 (t, 4H, N-CH2CH2-
Ngua), 3.81 (s, 2H, N-CH2-Npy), 7.02 (m, 1H, CH),
7.52 (m, 2H, CH), 8.44 (m, 1H, CH).13C-NMR
150 8 Experimenteller Teil
(125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 38.77 (CH3), 39.56 (CH3), 48.11 (N-CH2CH2-Ngua),
57.85 (N-CH2CH2-Ngua), 61.61 (N-CH2-Npy), 121.35 (CH), 122.79 (CH), 136.05 (CH),
148.67 (CH), 160.35 (Cgua), 161.46 (Cpy). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3055 w (ν(CH)arom.),
2997 m (ν(CH)arom.), 2929 m (ν(CH)aliph.), 2879 m (ν(CH)aliph.), 2837 m (ν(CH)aliph.),
2800 m (ν(CH)aliph.), 1616 vs (ν(C=N)), 1567 m, 1496 m, 1471 m, 1452 m, 1435 m, 1402
w, 1365 s, 1309 w, 1236 m, 1130 m, 1062 m.EI-MS (m/z, (%)): 391 (11) [M+], 390
(54), 276 (18) [M+-NC(N(CH3)2)2], 275 (77), 263 (45), 262 (91) [M+-
CH2NC(N(CH3)2)2], 249 (7), 248 (15) [M+-CH2CH2NC(N(CH3)2)2], 217 (10), 205 (12),
203 (5), 160 (5), 149 (12), 147 (9), 143 (31), 142 (85) [CH2CH2NC(N(CH3)2)2+], 141
(24), 135 (11), 133 (9), 129 (17), 128 (92) [CH2NC(N(CH3)2)2+], 126 (23), 112 (22),
106 (6), 100 (26), 99 (11), 98 (5), 97 (15), 94 (5), 93 (57) [C6H6N++H], 92 (24), 86 (25),
85 (100) [CH2N((CH2)2)2+], 84 (5), 83 (5), 72 (60) [NC4H10+], 71 (42), 70 (13), 69 (21),
65 (9), 58 (89) [NC3H8+], 57 (5), 56 (14), 55 (8), 44 (12), 42 (15). Elementaranalyse:
berechnet für C20H38N8: C 61.50, H 9.81, N 28.69 %; gefunden: C 59.42, H 9.21, N
27.45 %.
N1,N1'-(Ethan-1,2-diyl)bis(N2-(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)-N1-methylethan-
1,2-diamin) (DMEG2dmtrien, L10)
Orangefarbenes Öl, Ausbeute: 12.3 g (84 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.19 (s,
6H, CH3,Amin), 2.44 (m, 8H, CH2,Amin), 2.65 (m, 12H,
CH3,gua), 3.01 (s, 8H, CH2,gua), 3.38 (m, 4H, CH2,Amin).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 31.4
(CH3,gua), 43.3 (CH3,Amin), 46.0 (CH2,Amin), 47.6 (CH2,gua),
56.2 (CH2,Amin), 61.3 (CH2,Amin), 157.3 (Cgua). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 2939 m (ν(CH)aliph.),
2837 m (ν(CH)aliph.), 1701 m, 1666 vs (ν(C=N)), 1537 w, 1481 m, 1454 m, 1411 m, 1383
m, 1265 s, 1232 m, 1198 w, 1120 m, 1068 w, 1018 m, 987 w, 957 m.EI-MS (m/z, (%)):
197 (7) [M+/2+CH2], 196 (9), 183 (60) [M+/2], 171 (6), 170 (5) [M+/2-CH2+H], 158 (9),
140 (41) [C2H4NCN2C4H10+], 139 (22), 127 (16) [CH2NCN2C4H10++H], 126 (100)
[CH2NCN2C4H10+], 114 (5), 113 (5) [NCN2C4H10++H], 101 (12), 99 (13)
[CN2C4H10++H], 70 (23) [CH2NCH3C2H4+-H], 58 (15) [CH2CH2NCH3++H], 56 (20), 44
(8), 42 (9).
8 Experimenteller Teil 151
2',2'-((Ethan-1,2-diylbis(methylazanediyl))bis(ethan-2,1-diyl))bis(1,1,3,3-
tetramethylguanidin) (TMG2dmtrien, L11)
Rotoranges Öl, Ausbeute: 11.4 g (77 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.14 (s, 6H,
CH3,Amin), 2.40 (m, 8H, CH2), 2.50 (s, 12H, CH3,gua), 2.60
(s, 12H, CH3,gua), 3.11 (m, 4H, CH2). 13C-NMR (125
MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 38.7 (CH3,gua), 39.5
(CH3,gua), 43.1 (CH3,Amin), 47.8 (CH2), 56.0 (CH2), 60.7
(CH2), 160.4 (Cgua). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 2937 m (ν(CH)aliph.), 2881 m (ν(CH)aliph.),
2839 m (ν(CH)aliph.), 2796 m (ν(CH)aliph.), 1620 vs (ν(C=N)), 1496 m, 1454 m, 1402 vw,
1365 s, 1304 w, 1236 m, 1130 s, 1061 m, 991 w.EI-MS (m/z, (%)): 371 (14) [M++H],
369 (7) [M+-H], 200 (5), 199 (41) [M+/2+CH2], 198 (10), 197 (6), 185 (15) [M+/2], 173
(7), 172 (7) [M+/2-CH2+H], 154 (15), 142 (32) [C2H4NCN2C4H12+], 141 (32), 140 (11),
129 (5), 128 (57) [CH2NCN2C4H12+], 127 (5), 126 (15), 99 (9) [CN2C4H12+-H], 97 (9),
86 (7), 85 (96), 72 (20), 71 (12) [CH2NCH3C2H4+], 70 (10), 69 (6), 58 (100)
[CH2CH2NCH3++H].
2',2'-((Ethan-1,2-diylbis(methylazanediyl))bis(ethan-2,1-diyl))bis(1,1,3,3-
tetraethylguanidin) (TEG2dmtrien, L12)
Rotoranges Öl, Ausbeute: 13.7 g (71 % der The-
orie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]):
0.83 (m, 24H, CH3,gua), 2.11 (s, 6H, CH3,Amin),
2.36 (m, 8H, CH2,Amin), 2.84 (q, 8H, CH2,gua) ,
2.93 (q, 8H, CH2,gua), 3.05 (m, 4H, CH2,Amin).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]):
12.8 (CH3,gua), 13.6 (CH3,gua), 41.4 (CH2,gua), 42.5 (CH2,gua), 43.1 (CH3,Amin), 48.0
(CH2,Amin), 56.0 (CH2,Amin), 60.6 (CH2,Amin), 158.5 (Cgua). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 2966 s
(ν(CH)aliph.), 2931 m (ν(CH)aliph.), 2870 m (ν(CH)aliph.), 2841 m, 2798 m, 1716 vw, 1610
vs (ν(C=N)), 1556 w, 1458 m, 1404 m, 1375 m, 1340 w, 1302 w, 1261 s, 1219 m, 1130
m, 1070 m, 1022 w, 945 vw.EI-MS (m/z, (%)): 483 (5) [M++H], 312 (5) [M+-
C(NC4H10)2], 298 (6) [M+-CH2NC(NC4H10)2], 255 (24) [M+/2+CH2], 241 (21) [M+/2],
152 8 Experimenteller Teil
198 (25) [C2H4NC(NC4H10)2+], 184 (22) [CH2NC(NC4H10)2+], 156 (5) [C(NC4H10)2+],
127 (7), 113 (100), 86 (12) [CNC4H10+], 72 (16) [NC4H10+], 57 (12) [CH2CH2NCH3+].
N',N''-((Ethan-1,2-diylbis(methylazanediyl))bis(ethane-2,1-diyl))bis(N,N-dimethyl-
morpholin-4-carboximidamid ((MorphDMG)2dmtrien; L13)
Zur Aufreinigung destilliert, orangebraunes
Öl, Ausbeute: 11.6 g (64 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]):
2.27 (m, 6H, CH3,Amin), 2.51 (m, 8H,
CH2,Amin), 2.64, 2.74 (2 s, 12H, CH3,gua,
syn+anti), 2.97-3.29 (m, 8H, CH2,gua+Amin), 3.64
(m, 8H CH2,gua). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 39.1 (CH3,gua), 39.7
(CH3,gua), 43.4 (CH3,Amin), 48.1 (CH2,Amin), 56.2 (CH2,Amin), 60.8 (CH2,Amin), 67.0
(CH2,gua), 67.1 (CH2,gua) 159.5 (Cgua). IR (NaCl,
~
[cm-1]): 2952 s (ν(CH)aliph.), 2891 s
(ν(CH)aliph.), 2846 s (ν(CH)aliph.), 2800 m, 2798 m, 1772 vw, 1712 m, 1614 vs (ν(C=N)),
1493 m, 1454 s, 1383 s, 1365 s, 1298 w, 1265 m, 1244 w, 121 w, 1201 w, 1180 w, 1117
s, 1092 m, 1068 m, 1030 w, 987 w, 928 vw.EI-MS (m/z, (%)): 455 (4) [M+], 284 (6),
242 (6) [M+/2+CH2+H], 241 (35) [M+/2+CH2], 240 (14), 228 (5) [M+/2+H], 227 (26)
[M+/2], 215 (9), 214 (8), 196 (6), 184 (32) [C2H4NCN(CH3)2NC4H8O+], 183 (27), 182
(10), 171 (5), 170 (39) [M+-(CN(CH3)2NC4H8O)2], 168 (8), 155 (5), 154 (6), 142 (6)
[CNC2H6NC4H8O+], 140 (5), 127 (19), 126 (5), 100 (22), 99 (8), 97 (5), 86 (8)
[NC4H8O+], 85 (6), 83 (6), 72 (32), 70 (8), 58 (100) [CN(CH3)2++H], 42 (6).
3,3'-(Piperazin-1,4-diyl)bis(N-(1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene)propan-1-amin)
(DMEG2ppip, L14)
Gelbbrauner öliger Feststoff, Ausbeute: 11.6 g (74 % der
Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 1.72 (m, 4H,
CH2,Amin), 2.42 (t, 4H, CH2,Amin), 2.48 (m, 8H, CH2,Amin),
2.77 (s, 12H, CH3,gua), 3.12 (s, 8H, CH2,gua), 3.36 (t, 4H,
CH2,Amin). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]):
30.5 (CH2,Amin), 31.5 (CH3,gua), 45.7 (CH2,Amin), 50.5 (CH2,gua), 53.4 (CH2,Amin), 56.9
8 Experimenteller Teil 153
(CH2,Amin), 157.3 (Cgua). IR (KBr,
~
[cm-1]): 2947 s (ν(CH)aliph.), 2870 s (ν(CH)aliph.),
2837 s (ν(CH)aliph.), 2808 s, 2770 s, 1668 vs (ν(C=N)), 1485 s, 1445 s, 1408 m, 1375 vs,
1308 s, 1275 s, 1256 m, 1207 m, 1157 s, 1140 s, 1111 m, 1072 m, 1047 m, 1022 m, 1007
m, 987 m, 959 m, 939 m, 856 vw, 820 m, 764 w, 752 m, 717 m, 652 w, 636 w, 582 m,
534 w.EI-MS (m/z, (%)): 393 (4) [M+], 392 (12) [M+-H], 266 (14) [M+-C5H10N3CH2],
223 (6), 222 (28), 210 (9), 209 (11), 201 (10), 197 (8), 196 (18) [M+/2], 184 (46), 183
(100) [M+/2-CH2+H], 171 (7), 170 (5), 155 (5), 154 (14) [M+-C5H10N3-C5H10N3CH2]
[C5H10N3C3H6+], 153 (9), 152 (9), 141 (16), 140 (82) [C5H10N3C2H4+] [C4H8N2C4H8+],
139 (8), 128 (7), 127 (73) [C5H10N3CH2++H], 126 (73) [C5H10N3CH2+],
[C4H8N2C3H6++H], 125 (11), 114 (34), 113 (46) [C5H10N3++H] [C4H8N2C2H4++H], 112
(12) [C5H10N3+], 111 (7), 101 (10), 99 (15), 98 (50) [C5H10N2+] [C4H8N2CH2++H], 97
(22), 96 (9), 89 (9), 87 (5), 85 (8), 84 (14) [C4H8N2+], 83 (9), 82 (6), 72 (7), 71 (19), 70
(40), 69 (7), 58 (23), 57 (14), 56 (25) [C2H4N2+], 44 (41) [C2H4N++2H].
2',2'-(Piperazin-1,4-diylbis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,3,3-tetramethylguanidin)
(TMG2ppip, L15)
Gelbbrauner öliger Feststoff, Ausbeute: 13.5 g (84 % der
Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 1.57 (m,
4H, CH2), 2.24-2.45 (m, 12H, CH2), 2.50 (s, 12H, CH3),
2.59 (s, 12H, CH3), 3.92 (t, 4H, CH2). 13C-NMR (125
MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 29.8 (CH2), 38.7 (CH3),
39.5 (CH3), 47.7 (CH2), 53.3 (CH2), 57.1 (CH2), 160.0 (Cgua). IR (KBr,
~
[cm-1]): 3005
m (ν(CH)aliph.), 2989 m (ν(CH)aliph.), 2930 s (ν(CH)aliph.), 2893 s (ν(CH)aliph.), 2866 s
(ν(CH)aliph.), 2826 s (ν(CH)aliph.), 2808 s, 2768 s, 1610 vs (ν(C=N)), 1499 s, 1456 s, 1425
s, 1402 m, 1366 vs, 1313 s, 1273 m, 1238 m, 1227 m, 1194 m, 1165 s, 1132 s, 1103 m,
1084 m, 1055 m, 1038 m, 1011 w, 989 s, 941 m, 912 m, 876 vw, 824 m, 768 w, 748 m,
737 w, 648 w, 582 m, 544 w.EI-MS (m/z, (%)): 397 (8) [M+], 396 (23) [M+-H], 352
(6), 268 (26) [M+-C5H12N3CH2], 224 (20), 212 (9), 211 (8), 199 (6), 198 (18) [M+/2],
186 (59), 185 (100) [M+/2-CH2+H], 171 (7), 157 (5), 156 (11) [C5H12N3C3H6+], 154 (8),
153 (7), 143 (11), 142 (73) [C5H12N3C2H4+], 141 (7), 140 (26) 139 (6), 130 (5), 129 (60)
[C5H12N3CH2++H], 128 (18), 127 (13), 126 (8) [C4H8N2C3H6++H], 125 (11), 116 (8),
115 (9), 114 (9) [C5H12N3+], 113 (19) [C4H8N2C2H4++H], 112 (6), 111 (21), 105 (6),
154 8 Experimenteller Teil
104 (5), 101 (6), 100 (28) [C5H12N2+], 99 (11), 98 (16) [C4H8N2CH2++H], 97 (50)
[C4H8N2CH2+], 96 (9), 87 (12), 86 (90), 85 (91), 84 (23) [C4H8N2+], 83 (9), 82 (9), 72
(15), 71 (53), 70 (68), 69 (14), 68 (5), 58 (20), 57 (13), 56 (33) [C2H4N2+], 55 (9), 44
(39) [C2H4N++2H].
N2,N4-Bis(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(DMEG2ptri, L16)
Orangefarbener zäher Feststoff, Ausbeute: 12.2 g
(80 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, DMSO, 25 °C, δ [ppm]):
2.62-2.80 (m, 12H, CH3), 3.35-3.42 (m, 8H, CH2),
7.29-7.53 (m, 3H, CH), 7.93 (m, 1H, CH), 8.26 (m,
1H, CH). 13C-NMR (125 MHz, DMSO, 25 °C, δ
[ppm]): 33.2 (CH3), 33.9 (CH3), 47.7 (CH2), 127.7
(CH), 128.1 (CH), 128.6 (CH), 128.7 (CH), 131.1
(CH), 141.2 (CAmin), 160.9 (Cgua), 168.0 (CAmin), 170.1 (CAmin). IR (NaCl,
~
[cm-1]):
3303 vw (ν(CHarom)), 2939 m (ν(CHaliph)), 2875 m (ν(CHaliph)), 1606 s (ν(C=N)), 1539
vs, 1439 s, 1404 vs, 1292 s, 1244 s, 1203 m, 1130 w, 1076 w, 1028 m, 968 m, 941 vw,
891 w, 829 w, 789 w, 712 m, 650 w.EI-MS (m/z, (%)): 380 (23) [M++H], 379 (99)
[M+], 378 (19), 364 (9) [M+-CH3], 356 (13), 355 (60), 350 (6) [M+-2CH3+H], 324 (5),
323 (15), 310 (5), 309 (11), 308 (5), 284 (8), 283 (32), 282 (25) [M+-CN2C4H10+H], 278
(8), 268 (5) [M+-NCN2C4H10+H], 259 (5), 258 (9), 254 (6), 244 (5), 243 (32), 241 (5),
235 (14), 227 (6), 217 (11), 213 (7), 190 (9) [M+-NCN2C4H10-C6H5], 187 (8), 186 (5),
165 (6), 164 (17), 141 (6), 140 (88), 139 (86), 138 (54), 137 (25), 129 (8), 126 (6), 124
(11), 123 (13), 118 (6), 114 (9), 113 (16), 112 (19) [NCN2C4H10], 110 (6), 106 (8)
[C3N5+], 105 (100), 104 (10), 103 (6), 99 (6) [CN2C4H10++H], 98 (17) [CN2C4H10+], 83
(19), 82 (26), 77 (46) [C6H5], 70 (9), 69 (15), 58 (10), 57 (21), 56 (29), 55 (9), 51 (8), 44
(14).
8 Experimenteller Teil 155
2',2'-(6-Phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl)bis(1,1,3,3-tetramethylguanidin)
(TMG2ptri, L17)
Braunoranger zäher Feststoff, Ausbeute: 13.1 g
(85 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]):
2.78-2.87 (m, 24H, CH3), 7.35-7.44 (m, 3H, CH),
8.15-8.51 (m, 2H, CH). 13C-NMR (125 MHz,
CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 38.6 (CH3), 40.0 (CH3),
127.8 (CH), 128.3 (CH), 130.6 (CH), 138.0
(CAmin), 165.1 (Cgua), 171.3 (CAmin), 172.2 (CAmin).
IR (NaCl,
~
[cm-1]): 3221 vw (ν(CHarom)), 2937 m (ν(CHaliph)), 2875 m (ν(CHaliph)),
2794 vw, 2362 vw, 2170 vw, 1626 m (ν(C=N)), 1543 s, 1496 s, 1464 s, 1444 s, 1375 vs,
1319 m, 1232 w, 1157 m, 1078 w, 999 w, 978 vw, 899 w, 837 w, 783 w, 744 vw, 710 m.
EI-MS (m/z, (%)): 384 (9) [M++H], 383 (42) [M+], 368 (9) [M+-CH3], 340 (15) [M+-
N(CH3)2+H], 326 (19), 325 (100) [M+-N(CH3)2-CH3+H], 285 (13), 282 (12), 242 (19),
228 (7), 227 (60), 187 (15), 186 (7), 177 (9), 166 (7), 141 (6), 129 (15), 107 (9)
[C3N5++H], 104 (13), 96 (22), 85 (6), 82 (9), 77 (8) [C6H5], 71 (9) [NCN(CH3)2++H], 44
(6) [N(CH3)2].
(1R,2R)-N1,N2-Bis(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)cyclohexan-1,2-diamin
(DMEG2CH, L18)
Rotoranges Öl, Ausbeute: 10.7 g (87 % der Theorie)
1H-NMR (500 MHz, CD3CN, 25 °C, δ [ppm]): 1.34
(m, 4H, CH2,Amin), 1.68-1.75 (m, 4H, CH2,Amin), 2.72
(m, 12H, CH3), 3.00-3.19 (m, 8H, CH2,gua), 3.36 (m,
2H, CH). 13C-NMR (125 MHz, CD3CN, 25 °C, δ
[ppm]): 25.9 (CH2,Amin), 35.7 (CH2,Amin), 37.2 (CH3), 37.4 (CH3), 50.3 (CH2,gua), 61.9
(CH), (CH), 156.8 (Cgua). IR (ATR-Kristall,
~
[cm-1]): 2922 m (ν(CHaliph)), 2849 m
(ν(CHaliph)), 2361 w, 2341 w, 1653 vs (ν(C=N)), 1597 m, 1500 w, 1479 m, 1444 m, 1410
m, 1375 s, 1259 s, 1227 m, 1198 m, 1136 w, 1115 m, 1063 w, 1022 m, 991 m, 959 m,
901 w, 862 m, 849 m, 804 vw, 785 vw, 760 m, 721 m, 712 m, 644 m.EI-MS (m/z, (%)):
307 (2) [M+], 306 (11) [M+-H], 211 (5), 210 (35), 194 (5) [M+-C5H10N3], 193 (8), 192
(10), 180 (5),167 (6), 166 (11), 165 (5), 153 (7), 152 (50), 148 (6), 141 (5), 140 (13),
156 8 Experimenteller Teil
139 (6), 138 (5), 134 (7), 126 (9), 124 (19), 115 (6), 114 (100), 113 (52) [C5H10N3+H],
112 (7) [C5H10N3], 98 (17) [C5H10N2+], 85 (8), 78 (8), 72 (9), 70 (13), 69 (7), 58 (10), 56
(20), 55 (8), 44 (29).
Resynthesen
Die in Abbildung 8.2 dargestellten Liganden N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-
quinolin-8-amin[160] (DMEGqu, L19), 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(quinolin-8-yl)guani-
din[160] (TMGqu L20), 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(quinolin-8-yl)guanidin[95b] (TEGqu, L21),
N-(Dipiperidin-1-ylmethylen)quinolin-8-amin[95b] (DPipGqu, L22), N-(1,3-Dimethyl-
imidazolidin-2-yliden)pyridin-8-amin[160] (DMEGpy L23), N2,N6-Bis(1,3-dimethylimi-
dazolidin-2-yliden)pyridin-2,6-diamin[88] (DMEG2py, L24), N1,N2-Bis(1,3-dimethylimi-
dazolidin-2-yliden)ethan-1,2-diamin[120] (DMEG2e, L25) und 1,1,1-Tris{2N²-(1,1,3,3-
tetramethylguanidino)ethyl}-amin[105] (TMG3tren, L26) wurden entsprechend den
Literaturangaben synthetisiert.
Abbildung 8.2: Resynthetisierte Guanidinliganden
8 Experimenteller Teil 157
8.7 Synthese und Charakterisierung der Mangan-Komplexe
[Mn2(DMEGqu)2(µ-Cl)2Cl2] (K1)
Zu einer Lösung von DMEGqu (0.120 g, 0.5
mmol) in 3 mL abs. CH3CN wird unter Rühren
MnCl2 ∙ 4H2O (0.099 g, 0.5 mmol) mit 2 mL
CH3CN gegeben. Es wird 30 min gerührt, bis
sich ein gelber Niederschlag bildet. Orangerote
Kristalle können aus heißer CH3CN-Lösung
erhalten werden. Ausbeute: 0.15 g (82 % der
Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3055 vw (ν(CH)arom.), 3003 vw (ν(CH)arom.), 2947 w (ν(CH)aliph.),
2885 w(ν(CH)aliph.), 2796 vw (ν(CH)aliph.), 2360 vw, 1601 m (ν(C=N)), 1562 vs
(ν(C=N)), 1540 s (ν(C=N)), 1502 vs , 1479 m, 1466 s, 1416 m, 1389 s, 1323 w, 1288
m, 1236 m, 1207 vw, 1103 w, 1026 m, 978 w, 906 vw, 831 w, 816 m, 804 w, 785 m, 758
w, 688 w, 640 w, 579 w, 532 vw.EI-MS (m/z, (%)): 241 (24) [DMEGqu++H], 240
(100) [DMEGqu+], 239 (76), 225 (5) [DMEGqu+-CH3], 184 (10) [MnNC9H6++H], 183
(14) [MnNC9H6+], 182 (7),169 (12), 157 (8), 156 (7), 155 (41), 154 (6), 144 (7), 143
(11) [N2C9H6++H], 142 (13) [N2C9H6+], 129 (22) [NC9H6+H+], 128 (12) [NC9H6+], 127
(5), 120 (6), 101 (6), 98 (50) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 69 (5). Elementaranalyse: berechnet
für C28H32N8Cl4Mn2: C 45.92, H 4.41, N 15.30 %; gefunden: C 46.03, H 4.42, N
15.26 %.
[Mn2(TMGqu)2(µ-Cl)2Cl2] (K2)
Zu einer Lösung von TMGqu (0.121 g, 0.5
mmol) in 3 mL abs. CH3CN wird unter Rühren
MnCl2 ∙ 4H2O (0.099 g, 0.5 mmol) mit 2 mL
CH3CN gegeben. Es wird 30 min gerührt, bis
sich ein oranger Niederschlag bildet. Rote Kris-
talle können durch langsames Abkühlen einer
heißen CH3CN-Lösung erhalten werden. Aus-
beute: 0.16 g (87 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3045 vw (ν(CH)arom.), 3006 vw (ν(CH)arom.), 2949 w (ν(CH)aliph.),
2927 w (ν(CH)aliph.), 2892 vw (ν(CH)aliph.), 2866 vw (ν(CH)aliph.), 2796 vw (ν(CH)aliph.),
158 8 Experimenteller Teil
1568 s (ν(C=N)), 1518 vs (ν(C=N)), 1500 vs (ν(C=N)), 1466 vs, 1410 m, 1398 vs, 1384
m, 1378 m, 1324 s, 1269 w, 1236 m, 1159 m, 1097 w, 1077 w, 1020 m, 920 vw, 897 vw,
837 m, 827 m, 806 w, 793 m, 769 m, 752 w, 700 m, 654 vw, 627 w, 588 w, 540 w.EI-
MS (m/z, (%)): 367 (5) [(M/2)+: C14H18N4Cl2Mn+], 332 (6) [(M/2)+-Cl2], 243 (15)
[TMGqu++H], 242 (100) [TMGqu+], 227 (6) [TMGqu+-CH3], 199 (15), 198 (79), 184
(31), 183 (15), 182 (16), 172 (7), 171 (41), 169 (8), 157 (33), 156 (24), 155 (80), 143
(15) [N2C9H6++H], 142 (15) [N2C9H6+], 129 (23) [NC9H6+H+], 128 (13) [NC9H6+], 116
(5), 100 (29) [C(N(CH3)2)2+], 85 (5), 44 (8). Elementaranalyse: berechnet für
C28H36N8Cl4Mn2: C 45.67, H 4.93, N 15.22 %; gefunden: C 45.68, H 4.88, N 15.19 %.
[Mn3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K3)
Zu einer Lösung von DMEGqu (0.120 g, 0.5
mmol) in 3 mL abs. CH3CN wird unter Rüh-
ren Mn(CH3COO)2 ∙ 4H2O (0.123 g,
0.5 mmol) mit 2 mL CH3CN gegeben. Es wird
30 min gerührt, bis sich ein gelber Nieder-
schlag bildet. Bernsteinfarbene Kristalle kön-
nen durch Gasphasendiffusion von Diethyle-
ther in die CH3CN-Lösung erhalten werden. Ausbeute: 0.12 g (72 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3055 vw (ν(CH)arom.), 2970 vw (ν(CH)aliph.), 2924 w(ν(CH)aliph.),
2873 vw (ν(CH)aliph.), 1599 vs (ν(C=N)), 1572 vs (ν(C=N)), 1500 m, 1483 m, 1464 m,
1417 s, 1388 s, 1321 m, 1286 w, 1236 w, 1101 w, 1028 m, 976 vw, 928 vw, 812 w, 781
w, 750 vw, 689 w, 650 w, 613 w, 534 vw.EI-MS (m/z, (%)): 241 (42) [DMEGqu+H+],
240 (100) [DMEGqu+], 239 (86), 225 (11) [DMEGqu+-CH3], 211 (7), 197 (5), 196 (7),
184 (9) [MnNC9H6++H], 183 (16) [MnNC9H6+], 182 (7), 169 (12), 168 (5), 167 (9), 157
(9), 156 (7), 155 (37) [C10H6N2++H], 154 (7), 144 (6), 143 (11) [N2C9H6++H], 142 (14)
[N2C9H6+], 129 (21) [NC9H6++H], 128 (12) [NC9H6+], 127 (5), 120 (7), 101 (6), 98 (49)
[CN2(CH3)2(CH2)2+]. Elementaranalyse: berechnet für C40H50N8O12Mn3: C 48.05, H
5.00, N 11.21 %; gefunden: C 47.65, H 4.97, N 11.26 %.
8 Experimenteller Teil 159
[Mn3(TMGqu)2(µ-CH3COO)6] (K4)
Zu einer Lösung von TMGqu (0.121 g,
0.5 mmol) in 3 mL abs. CH3CN wird un-
ter Rühren Mn(CH3COO)2 ∙ 4H2O (0.123
g, 0.5 mmol) mit 2 mL CH3CN gegeben.
Es wird 30 min gerührt, bis sich ein oran-
ger Niederschlag bildet. Gelbe Kristalle
können durch Eindiffundieren von Die-
thylether erhalten werden. Ausbeute: 0.10 g (60 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3049 vw (ν(CH)arom.), 3003 vw (ν(CH)arom.), 2929 w (ν(CH)aliph.),
2897 vw (ν(CH)aliph.), 2866 vw (ν(CH)aliph.), 2794 vw (ν(CH)aliph.), 1597 vs (ν(C=N)),
1570 s (ν(C=N)), 1543 m, 1520 s, 1498 m, 1437 m, 1415 vs , 1385 s, 1336 m, 1275 vw,
1234 w, 1159 m, 1099 w, 1061 w, 1018 m, 939 vw, 831 w, 810 w, 786 m, 742 w, 698 w,
675 w, 654 w, 617 vw, 542 vw.EI-MS (m/z, (%)): 243 (18) [TMGqu++H], 242 (100)
[TMGqu+], 227 (7) [TMGqu+-CH3], 199 (16), 198 (66), 184 (31), 183 (17), 182 (15),
172 (7), 171 (36), 169 (9), 157 (29), 156 (22), 155 (64), 143 (13) [N2C9H6++H], 142
(13) [N2C9H6+], 129 (19) [NC9H6++H], 128 (11) [NC9H6+], 101 (5), 100 (16)
[C(N(CH3)2)2+], 58 (11), 44 (19). Elementaranalyse: berechnet für C40H54N8O12Mn3: C
47.86, H 5.42, N 11.16 %; gefunden: C 47.38, H 5.31, N 11.19 %.
[Mn3(TEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K5)
Zu einer Lösung von TEGqu (0.149 g, 0.5
mmol) in 3 mL abs. CH3CN wird unter
Rühren Mn(CH3COO)2 ∙ 4H2O (0.123 g,
0.5 mmol) mit 2 mL CH3CN gegeben.
Orangefarbene Kristalle können durch
Eindiffundieren von Diethylether in eine
gesättigte Komplexlösung erhalten werden.
Ausbeute: 0.10 g (54 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3057 vw (ν(CH)arom.), 2974 m (ν(CH)aliph.), 2933 m(ν(CH)aliph.),
2877 vw (ν(CH)aliph.), 1597 vs (ν(C=N)), 1574 s, 1516 m, 1496 vs, 1463 s, 1439 vs, 1417
s, 1336 m, 1279 w, 1240 vw, 1205 vw, 1145 vs, 1103 vw, 1080 vw, 1051 w, 1034 w, 939
vw, 858 vw, 831 vw, 806 vw, 779 vw, 758 vw, 727 vw, 692 vw, 673 vw, 652 w, 617 vw,
160 8 Experimenteller Teil
580 vw, 557 vw, 503 vw, 469 vw. EI-MS (m/z, (%)): 299 (15) [TEGqu+H+], 298 (83)
[TEGqu+], 227 (20), 226 (51) [TEGqu+-N(CH2CH3)2], 199 (17), 198 (66), 182 (17), 171
(11), 170 (41), 169 (11), 157 (14), 156 (100) [N2C9H20+], 155 (29), 144 (7), 143 (7)
[N2C9H6++H], 142 (10) [N2C9H6+], 139 (11), 128 (8) [NC9H6+], 72 (7) [N(CH2CH3)2+].
Elementaranalyse: berechnet für C48H70N8O12Mn3: C 51.66, H 6.32, N 10.04 %; ge-
funden: C 51.37, H 6.29, N 10.95 %.
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4] (K6)
Die Umsetzung von Mn(CF3COO)2(0.281 g,
1 mmol) in 3 mL abs. CH3CN mit DMEGqu
(0.240 g, 1 mmol) führt zu einer orangefarbenen
Lösung. Durch Eindiffundieren von Diethylether
in die Komplexlösung werden stäbchenförmige
orange-farbene Kristalle erhalten. Ausbeute: 0.25
g (48 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 2956 w (ν(CH) aliph.), 2927 w (ν(CH)aliph.), 2893 w(ν(CH)aliph.), 1703
vs, 1639, 1597 m, 1560 s(ν(C=N)),1504 s, 1468 s, 1417 s, 1392 vs, 1323 w, 1300 w,
1242 w, 1203 vs, 1140 s, 1103 w, 1027 m, 978 w, 906 vw, 831 w, 818 w, 798 m, 787 w,
760 vw , 719 m, 640 vw, 608 vw, 580 vw, 579 vw, 521 vw.EI-MS (m/z, (%)): 521 (13)
[DMEGquMn(CF3COO)2+], 408 (16) [DMEGquMn(CF3COO)+], 314 (16), 241 (37)
[DMEGqu++H], 240 (100) [DMEGqu+],239 (79), 225 (9) [DMEGqu+-CH3], 211 (6),
197 (7), 196 (7), 184 (11) [MnNC9H6+H+], 183 (18) [MnNC9H6+], 182 (9), 170 (5), 169
(14), 168 (7), 167 (15), 157 (17), 156 (9), 155 (44) [C10H6N2++H], 154 (8) [C10H6N2+],
144 (7), 143 (14) [N2C9H6++H], 142 (17) [N2C9H6+], 130 (5), 129 (26) [NC9H6++H],
128 (14) [NC9H6+], 127 (6), 121 (6), 120 (10), 119 (5), 101 (7), 99 (5)
[CN2(CH3)2(CH2)2++H], 98 (75) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 69 (23), 58 (5), 57 (6), 56 (6), 51
(8), 45 (12), 44 (10). Elementaranalyse: berechnet für C36H32N8F12Mn2O8: C 41.47, H
3.09, N 10.75 %; gefunden: C 41.4, H 2.9, N 10.7 %.
8 Experimenteller Teil 161
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K7)
Durch Zugabe von DMEGqu (0.240 g, 1 mmol)
in 2 mL CH3CN zu Mn(CF3COO)2 ∙ H2O
(0.299 g, 1 mmol) in 2 mL abs. CH3CN erhält
man eine gelbbraune Lösung, aus welcher der
Komplex als gelbes Pulver ausfällt. Durch Diffu-
sion von Diethylether in die gesättigte Komplex-
lösung werden orangefarbene Kristalle erhalten.
Ausbeute: 0.28 g (53 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 2954 w (ν(CH) aliph.), 2932 w (ν(CH)aliph.), 2893 w(ν(CH)aliph.), 1701
vs, 1639 m, 1597 m, 1560 vs (ν(C=N)),1504 s, 1483 m, 1468 s, 1417 s, 1393 s, 1323 m,
1300 m, 1242 m, 1201 vs, 1140 vs, 1103 m, 1028 m, 978 w, 906 vw, 831 m, 818 m, 798
m, 787 m, 756 vw , 717 s, 694 w, 665 vw, 640 w, 606 vw, 581 w, 532 vw, 521 w.EI-MS
(m/z, (%)): 521 (16) [DMEGquMn(CF3COO)2+], 408 (44) [DMEGquMn(CF3COO)+],
315 (6), 314 (40), 294 (12) [DMEGquMn+-H], 241 (33) [DMEGqu++H], 240 (100)
[DMEGqu+], 239 (77), 225 (7) [DMEGqu+-CH3], 184 (8) [MnNC9H6+H+], 183 (11)
[MnNC9H6+], 182 (6), 169 (9), 168 (8), 157 (15), 156 (5), 155 (31) [C10H6N2++H], 154
(5) [C10H6N2+], 147 (9), 143 (8) [N2C9H6++H], 142 (9) [N2C9H6+], 129 (15)
[NC9H6++H], 128 (8) [NC9H6+], 98 (67) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 69 (11), 56 (5), 55 (5), 44
(5). Elementaranalyse: am Hochvakuum getrocknete Probe, berechnet für
C36H32N8F12Mn2O8: C 41.47, H 3.09, N 10.75 %; gefunden: C 40.8, H 3.1, N 10.6 %.
[Mn2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K8)
Die Reaktion von TMGqu (0.242 g, 1 mmol) mit
Mn(CF3COO)2 ∙ H2O (0.299 g, 1 mmol) in 3 mL
abs. CH3CN führt zu einer braunorangen Lösung.
Durch Diffusion von Diethylether in die Komplex-
lösung bilden sich orangefarbene Kristalle. Aus-
beute: 0.27 g (51 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3062 vw (ν(CH)arom.), 3016 vw
(ν(CH)arom.), 2958 m (ν(CH)aliph.), 2935 m(ν(CH)aliph.), 2902 m (ν(CH)aliph.), 2873 m
(ν(CH)aliph.), 2806 w, 1687 vs (ν(C=N)), 1630 m, 1593 w, 1558 m, 1523 s, 1502 s, 1466
s, 1419 s, 1408 s, 1388 s, 1334 m, 1273 w, 1200 vs, 1160 s, 1140 vs, 1099 m, 1065 m,
162 8 Experimenteller Teil
1020 m, 920 w, 897 vw, 835 m, 816 s, 806 m, 798 m, 788 m, 760 m, 715 s, 652 vw,
627 m, 607 w, 584 m, 538 m, 521 m. EI-MS (m/z, (%)): 523 (16)
[TMGquMn(CF3COO)2+], 410 (23) [TMGquMn(CF3COO)+], 316 (21), 257 (7), 243
(18) [TMGqu++H], 242 (100) [TMGqu+], 241 (15), 227 (12) [TMGqu+-CH3], 199 (24),
198 (81), 185 (5), 184 (34), 183 (21), 182 (20), 172 (14), 171 (67), 169 (9), 158 (12),
157 (46), 156 (33), 155 (84), 147 (6), 143 (22) [N2C9H6++H], 142 (22) [N2C9H6+], 141
(7), 129 (30) [NC9H6++H], 128 (18) [NC9H6+], 127 (8), 116 (7), 102 (6), 101 (13), 100
(81) [C(N(CH3)2)2+], 92 (8), 85 (11), 77 (5), 72 (5), 69 (21), 51 (12), 45 (16), 44 (23).
Elementaranalyse: getrocknete Probe, berechnet für C36H36N8F12 Mn2O8: C 41.31, H
23.47, N 10.71 %; gefunden: C 40.9, H 3.7, N 10.7 %.
[Mn2(DMEGqu)2(µ-CF3SO3)2(CF3SO3)2(H2O)2] (K9)
Zu einer Lösung von DMEGqu (0.120 g, 0.5
mmol) in 3 mL abs. CH3CN wird unter Rühren
Mn(CF3SO3)2 ∙ H2O (0.149 g, 0.5 mmol) mit
2 mL CH3CN gegeben. Nach Zugabe von Die-
thylether wird über Nacht gerührt. Es bildet
sich ein gelber Niederschlag. Aus gesättigter
Lösung bilden sich gelbe Kristalle. Ausbeute: 0.21 g (68 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 2935 w, (ν(C-H)), 2889 m (ν(C-H)), 1599 s (ν(C=N)), 1572
(ν(C=N)), s, 1545 s, 1504 s, 1481 m, 1462 m, 1417 m, 1394 s, 1323 m, 1296 vs,
1261 vs, 1232 vs, 1188 s, 1176 s, 1103 m, 1029 vs, 978 w, 906 w, 833 m, 818 m, 804 m,
785 m, 762 m, 694 w, 642 s, 629 s, 580 m, 519 m.EI-MS (m/z, (%)): 445 (7), 444 (35)
[DMEGquMnCF3SO3+], 314 (12), 294 (7), 241 (29) [DMEGqu+H+], 240 (100)
[DMEGqu+], 239 (60), 225 (7) [DMEGqu+-CH3], 197 (5), 196 (5), 184 (6)
[MnNC9H6+H+], 183 (10) [MnNC9H6+], 182 (5), 169 (7), 167 (9), 157 (8), 156 (5), 155
(21), 144 (36), 143 (9) [N2C9H6++H], 142 (9) [N2C9H6+], 129 (13) [NC9H6+H+], 128 (5)
[NC9H6+], 120 (8), 117 (11), 116 (5), 98 (57) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 69 (5), 59 (5). Ele-
mentaranalyse: berechnet für C32H36N8F12O14S4Mn2: C 31.43, H 2.97, N 9.16 %; ge-
funden: C 31.0, H 3.0, N 9.0 %.
8 Experimenteller Teil 163
[Mn(DMEGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K10)
Mn(CF3SO3)2 ∙ H2O (0.093 g, 0.25 mmol) wird
in 3 mL abs. CH3CN gelöst und DMEGqu (0.120
g, 0.5 mmol) in 1 mL CH3CN zugegeben. Aus
der Komplexlösung bilden sich durch Diffusion
von Diethylether orangefarbene Kristalle. Aus-
beute: 0.16 g (75 % der Theorie).
IR (KBr,
~
[cm-1]): 3066 vw (ν(CH)arom.), 2954
m (ν(CH)aliph.), 2931 m(ν(CH)aliph.), 2891 m (ν(CH)aliph.), 2808 vw, 1597 m, 1558 vs,
1504 s, 1483 m, 1464 s, 1417 m, 1392 s, 1321 m, 1292 s, 1255 s, 1227 s, 1163 m, 1103
m, 1080 vw, 1028 s, 976 w, 904 w, 833 m, 820 m, 804 m, 789 m, 762 m, 690 vw, 638 s,
580 m, 519 m. EI-MS (m/z, (%)): 426 (5), 357 (30), 279 (11), 240 (18) [DMEGqu+],
194 (48), 169 (14), 167 (34), 155 (14), 149 (53), 144 (16), 143 (30) [N2C9H6++H], 142
(18) [N2C9H6+], 141 (12), 131 (11), 129 (22) [NC9H6+H+], 128 (9) [NC9H6+], 127 (12),
125 (11), 123 (15), 122 (10), 120 (12), 119 (100), 115 (17), 113 (21), 112 (14), 111
(18), 109 (12), 105 (13), 101 (12), 99 (17), 98 (18) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 97 (33), 96
(11), 95 (19), 93 (15), 92 (10), 91 (34), 87 (12), 85 (36), 84 (19), 83 (32), 82 (13), 81
(20), 79 (11), 77 (43), 73 (29), 72 (10), 71 (58), 70 (26), 69 (67), 67 (15), 65 (10), 60
(26), 59 (12), 58 (11), 57 (88), 56 (26), 55 (48), 51 (13), 45 (13). Elementaranalyse:
berechnet für C30H34N8F6MnO7S2: C 42.31, H 4.02, N 13.16 %; gefunden: C 42.5, H
4.1, N 13.2 %.
[Mn(TMGqu)2(CF3SO3)(H2O)]CF3SO3(K11)
Bei der Umsetzung von Mn(CF3SO3)2 ∙ H2O
(0.093 g, 0.25 mmol) mit TMGqu (0.121 g,
0.5 mmol) in 4 mL abs. CH3CN entsteht eine
braunorange Lösung. Durch Diffusion von
Diethylether in die Komplexlösung bilden sich
orangefarbene stäbchenförmige Kristalle. Aus-
beute: 0.15 g (70 % der Theorie).
EI-MS (m/z, (%)): 446 (12) [TMGquMnCF3SO3+], 243 (14) [TMGqu++H], 242 (100)
[TMGqu+], 241 (11), 227 (12) [TMGqu+-CH3], 199 (15), 198 (83), 184 (31), 183 (15),
182 (16), 172 (8), 171 (45), 169 (8), 157 (33), 156 (23), 155 (79), 143 (15)
164 8 Experimenteller Teil
[N2C9H6++H], 142 (15) [N2C9H6+], 129 (22) [NC9H6++H], 128 (12) [NC9H6+], 127 (5),
101 (7), 100 (32) [C(N(CH3)2)2+], 92 (6), 85 (5), 44 (9). Elementaranalyse: berechnet
für C30H38N8F6MnO7S2: C 42.11, H 4.48, N 13.09 %; gefunden: C 43.7, H 4.7, N
13.0 %.
8.8 Synthese und Charakterisierung der Eisen-Komplexe
[Fe(TMGqu)Cl3] (K12)
Zu einer Lösung von TMGqu (0.121g, 0.5 mmol) in abs.
THF werden langsam FeCl3(0.080 g, 0.5 mmol) und 2 mL
abs. THF zugegeben. Nach kurzer Zeit bildet sich eine hell-
braune Suspension. Durch langsames Abkühlen einer heiß
gesättigten Komplexlösung können nadelförmige rote Kris-
talle erhalten werden. Ausbeute: 0.18 g (89 % der Theorie).
IR (KBr, ߥ[cm-1]): 2968 w (ν(CH)aliph.), 2933 w (ν(CH)aliph.), 2868 w (ν(CH)aliph.), 1612
vs (ν(C=N)), 1576 m, 1516 s, 1502 vs, 1466 s, 1398 vs, 1379 vs, 1319 vs, 1294 s, 1238
w, 1223 w, 1167 m, 1142 w, 1101 m, 1076 w, 1059 w, 1020 m, 899 w, 852 m, 820 m,
808 m, 779 m, 760 m, 696 m, 640 vw, 623 w, 580 w, 540 w, 492 vw, 444 w.EI-MS
(m/z, (%)): 404 (1) [M+], 372 (9), 371 (10), 370 (58), 369 (15), 368 (100) [M+-Cl], 366
(5), 333 (31) [M+-2Cl], 274 (5), 242 (39) [TMGqu+], 227 (8) [TMGqu+-CH3], 199 (14),
198 (57), 184 (19), 183 (11), 182 (13), 172 (9), 171 (46), 169 (5), 157 (26), 156 (17),
155 (54), 154 (5), 143 (11) [N2C9H6++H], 142 (10) [N2C9H6+], 129 (15) [NC9H6+H+],
128 (9) [NC9H6+], 116 (5), 100 (42) [C(N(CH3)2)2+], 92 (6), 85 (5), 44 (8).
[Fe3(DMEGqu)2(µ-CH3COO)6] (K13)
Bei der Zugabe von DMEGqu (0.240 g,
1.0 mmol) in 3 mL abs. CH3CN in eine
Suspension von Fe(CH3COOH)2(0.174
g, 1.0 mmol) in 5 mL CH3CN bildet sich
eine dunkelrote Lösung. Nach Zugabe
von Diethylether entstehen nach einem
Tag dunkelrote Kristalle. Ausbeute:
8 Experimenteller Teil 165
0.30 g (90 % der Theorie).
IR (KBr, ߥ [cm-1]): 2960 w (ν(CH)aliph.), 1599 m (ν(C=N)), 1556 vs, 1502 m, 1464 m,
1433 m, 1417 s, 1390 s, 1323 m, 1296 w, 1236 w, 1103 w, 1045 w, 1026 w, 976 vw, 827
w, 806 vw, 789 vw, 660 w, 642 w, 615 w, 582 vw, 555 vw, 534 vw, 471 w. EI-MS (m/z,
(%)): 415 (8) [DMEGquFe(CH3COO)2++H], 414 (33) [DMEGquFe(CH3COO)2+], 356
(5) [DMEGquFe(CH3COO)2++H], 355 (24) [DMEGquFe(CH3COO)2+], 311 (5), 295
(15), 293 (5), 241 (22) [DMEGqu++H], 240 (100) [DMEGqu+], 239 (65), 238 (6), 225
(11) [DMEGqu+-CH3], 211 (9), 210 (6), 198 [FeN2C9H6+], 197 (7), 196 (6), 184 (19)
[FeNC9H6+], 183 (16), 182 (10), 169 (17), 168 (6), 167 (10), 157 (10), 156 (9), 155 (51),
154 (8), 144 (7), 143 (14) [N2C9H6++H], 142 (16) [N2C9H6+], 130 (5), 129 (25)
[NC9H6+H+], 128 (17) [NC9H6+], 127 (7), 120 (5), 116 (6), 115 (5), 101 (7), 98 (64)
[CN2(CH3)2(CH2)2+], 71 (8), 60 (5), 59 (6), 49 (22).
[Fe2(TMGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-H2O)] (K14)
Fe(CF3COO)2 ∙ H2O (0.150 g, 0.5 mmol) werden
vorgelegt und mit TMGqu (0.121 g, 0.5 mmol) in
0.7 mL abs. CH3CN versetzt, wobei eine braunro-
te Lösung entsteht. Nach kurzer Zeit bildet sich
ein orangefarbener Niederschlag. Durch langsa-
mes Abkühlen einer heißgesättigten Lösung des
Komplexes können rote Kristalle erhalten wer-
den. Ausbeute: 0.21 g (79 % der Theorie).
IR (KBr, ߥ [cm-1]): 3097 w (ν(CH)arom.), 2937 w (ν(CH)aliph.), 2359 w, 1693 vs
(ν(C=N)), 1630 m, 1577 s, 1522 vs, 1502 s, 1469 s, 1417 s, 1408 s, 1390 s, 1327 s, 1273
vw, 1198 vs, 1163 s, 1144 vs, 1101 m, 1066 m, 1022 m, 920 w, 901 w, 834 m, 818 m,
795 m, 760 m, 723 s, 702 m, 615 w, 586 w, 567 w, 523 w.EI-MS (m/z, (%)): 604 (6),
525 (14) [TMGquFe(CF3COO)2++H], 524 (65) [TMGquFe(CF3COO)2+], 446 (8), 430
(6), 419 (6), 412 (6) [TMGquFe(CF3COO)++H], 411 (27) [TMGquFe(CF3COO)+], 322
(7), 318 (6), 317 (29),258 (8), 256 (5), 243 (16) [TMGqu++H], 242 (100) [TMGqu+],
241 (15) [TMGqu+-H], 239 (9), 238 (6), 227 (14) [TMGqu+-CH3], 213 (5) [TMGqu+-
2CH3+H], 211 (9), 199 (23), 198 (79), 197 (7), 185 (6), 184 (23), 183 (16), 182 (15),
172 (14), 171 (65), 170 (5), 169 (8), 168 (6), 158 (10), 157 (34), 156 (32), 155 (61), 154
(5), 143 (17) [N2C9H6++H], 142 (16) [N2C9H6+], 141 (28), 135 (6), 133 (6), 130 (5), 129
166 8 Experimenteller Teil
(24) [NC9H6+H+], 128 (12) [NC9H6+], 127 (5), 126 (7), 125 (5), 116 (7), 115 (5), 111
(9), 110 (5), 109 (6), 102 (6), 101 (10), 100 (65) [C(N(CH3)2)2+], 99 (6), 98 (8), 97 (14),
95 (10), 92 (5), 89 (15), 87 (12), 85 (20), 84 (10), 83 (17), 82 (9), 81 (10), 77 (5), 73
(15), 72 (7), 71 (20), 70 (9), 69 (71), 68 (8), 67 (9), 60 (10), 59 (8), 58 (9), 57 (30), 56
(9), 55 (24), 54 (5), 51 (21), 50 (9),45 (87), 44 (64), 43 (52).
[Fe2(DMEGqu)2(µ-CF3COO)2(CF3COO)2(µ-O)] (K15)
Fe(CF3COO)2 ∙ H2O (0.150 g, 0.5 mmol) werden
vorgelegt und mit DMEGqu (0.120 g, 0.5 mmol) in
0.7 mL abs. CH3CN versetzt, wobei eine braunrote
Lösung entsteht. Durch langsames Verdunsten des
Lösungsmittels können dunkelrote Kristalle erhal-
ten werden. Ausbeute: 0.19 g (72 % der Theorie).
IR (KBr, ߥ [cm-1]): 3057 vw (ν(CH)arom.), 2974 m (ν(CH)aliph.), 2933 m(ν(CH)aliph.),
2877 vw (ν(CH)aliph.), 1597 vs (ν(C=N)), 1574 s, 1516 m, 1496 vs, 1463 s, 1439 vs,
1417 s, 1336 m, 1279 w, 1240 vw, 1205 vw, 1145 vs, 1103 vw, 1080 vw, 1051 w,
1034 w, 939 vw, 858 vw, 831 vw, 806 vw, 779 vw, 758 vw, 727 vw , 692 vw, 673 vw,
652 w, 617 vw, 580 vw, 557 vw, 503 vw, 469 vw. EI-MS (m/z, (%)): 523 (45)
[DMEGquFe(CF3COO)2++H], 410 (19) [DMEGquFe(CF3COO)++H], 317 (5), 316 (24),
295 (7), 241 (17) [DMEGqu++H], 240 (100) [DMEGqu+], 239 (38), 225 (6) [DMEG-
qu+-CH3], 184 (7) [FeNC9H6+], 183 (6), 167 (9), 158 (14), 155 (14), 143 (5)
[N2C9H6++H], 142 (6) [N2C9H6+], 129 (8) [NC9H6++H], 98 (45) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 69
(8), 56 (5), 45 (5), 44 (17). Elementaranalyse: berechnet für C36H32N8F12Fe2O9: C
42.78, H 3.04, N 10.57 %; gefunden: C 40.9, H 3.2, N 10.3 %.
8 Experimenteller Teil 167
[Fe3(DMEGqu)2(µ-CF3COO)4(CF3COO)2(µ-OH)2] (K16)
Fe(CF3COO)2 ∙ H2O (0.182 g, 0.6 mmol)
werden vorgelegt und mit DMEGqu
(0.120 g, 0.5 mmol) in 0.7 mL abs.
CH3CN versetzt, wobei sich eine dunkel-
grüne Lösung bildet. Durch Eindiffundie-
ren von Diethylether können dunkle Kris-
talle erhalten werden. Ausbeute: 0.22 g (81 % der Theorie).
IR (KBr, ߥ [cm-1]): 2968 vw (ν(CH)aliph.), 2937 vw (ν(CH)aliph.), 2902 vw (ν(CH)aliph.),
1695 vs (ν(C=N)), 1579 s, 1550 s, 1506 s, 1469 m, 1448 m, 1419 m, 1387 s, 1325 m,
1300 m, 1198 vs, 1147 vs, 1107 m, 1026 m, 978 vw, 912 vw, 843 m, 825 m, 808 w, 795
m, 775 w, 754 s, 723 s , 694 w, 636 w, 613 w, 580 w, 555 w, 534 w, 523 w, 482 w. EI-
MS (m/z, (%)): 523 (21) [DMEGquFe(CF3COO)2++H], 522 (88)
[DMEGquFe(CF3COO)2+], 520 (6), 428 (11), 427 (10), 419 (5), 417 (9), 410 (9)
[DMEGquFe(CF3COO)++H], 409 (49) [DMEGquFe(CF3COO)+], 326 (8), 323 (6), 316
(10), 315 (65), 313 (9), 295 (14), 285 (8), 284 (40), 242 (5), 241 (56) [DMEGqu++H],
240 (100) [DMEGqu+], 239 (93), 229 (7), 225 (13) [DMEGqu+-CH3], 223 (5), 211 (6),
197 (8), 184 (12) [FeNC9H6+], 183 (15), 182 (9), 169 (12), 168 (6), 167 (21), 158 (31),
156 (12), 155 (40), 154 (7), 148 (8), 144 (7), 143 (11) [N2C9H6++H], 142 (13)
[N2C9H6+], 129 (18) [NC9H6++H], 128 (13) [NC9H6+], 120 (12), 119 (15), 116 (6), 101
(5), 98 (82) [CN2(CH3)2(CH2)2+], 77 (5), 69 (19), 57 (5), 51 (8), 45 (18), 44 (8), 42 (6).
8.9 Epoxidierung
Synthese der Peressigsäure (PESR)
Vorsicht! Mischungen von H2O2und organischen Lösungsmitteln können explosiv sein.
Die Synthese sollte deshalb mit großer Sorgfalt und hinter einem Explosionsschutz
durchgeführt werden!
Die Synthese wurde nach Literaturangaben in Anlehnung an das U.S Patent Nr.
2910504 durchgeführt.[71b, 72] In einer Polyethylenflasche werden unter Rühren zu
40 mL Eisessig (0.7 mol) langsam 3.9 mL 50%ige H2O2(0.07 mol) getropft. Anschlie-
ßend werden portionsweise 1.4 g regeneriertes Amberlite IR-120 hinzugegeben und
24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Amberlite wird über eine Glasfritte abfiltriert
168 8 Experimenteller Teil
und das Produkt im Kühlschrank aufbewahrt. Der Gehalt der Peressigsäure wird durch
das Verhältnis des integrierten 13C-NMR-Signals der Peressigsäure zum Signal der Es-
sigsäure bestimmt und muss für die Epoxidierungsversuche zwischen 8-9 % liegen. Zur
Kontrolle wurden bei einzelnen Proben auch CeIV/iodometrische Titrationen durchge-
führt.[72]
Allgemeine Vorschrift für die Epoxidierung
1 mL des in situ hergestellten Komplexes in Acetonitril (5 mM) wird mit 0.5 mmol Al-
ken und internem Standard in einem Schlenkrohr bei Reaktionstemperatur vorgelegt.
Die Peressigsäure (PESR, 8-9 %, 1 mmol) wird tropfenweise innerhalb von 90 s zuge-
geben. Zum Beenden der Reaktion wird mit Diethylether gequencht. Die Lösung wird
mit Natriumsulfat getrocknet, über basisches Aluminiumoxid filtriert und für die
gaschromatographische Analyse präpariert. Die Ausbeuten und Umsätze werden mittels
GC bestimmt.
Kinetische Untersuchungen
Die kinetischen Untersuchungen wurden entsprechend der allgemeinen Epoxidierungs-
vorschriften durchgeführt und die Katalysatorbeladung (0.5-2.0 mol%), die Peressig-
säuremenge (1.0-2.3 Äquivalente) und die Alkenkonzentration (0.25-0.75 M) jeweils
variiert.
Gaschromatographische Bedingungen
Die Quantifizierung der Edukte und Produkte wird mit einem GC-System Agilent
6890N durchgeführt. Die Substanzen werden durch den Vergleich der Retentionszeiten
mit bekannten Proben identifiziert und über einen internen Standard quantifiziert.
Säule: DB-5 Kapillarsäule 30 m x 0.25 mm x 0.2 µm
S/SL-Injektor: 250 °C, Split-ratio: 30:1, Trägergas He: 2 mL/min
Detektor: FID-Detektor, 250 °C
1-Octen:
Interner Standard: Tetradecan
Temperaturprogramm: 60 °C (3 min), 15 °C/min auf 180 °C (2 min)
8 Experimenteller Teil 169
Retentionszeiten: 1-Octen Rt= 2.88 min, 1,2-Epoxyoctan Rt= 6.12 min, Tetradecan Rt
= 10.37 min.
Cyclohexen:
Interner Standard: Dodecan
Temperaturprogramm: 50 °C (5 min), 15 °C/min auf 180 °C (1 min)
Retentionszeiten: Cyclohexen Rt= 2.23 min, Cyclohexenoxid Rt= 5.52 min, Dodecan
Rt= 11.10 min.
cis-Cycloocten:
Interner Standard: Tetradecan
Temperaturprogramm: 60 °C (3 min), 15 °C/min auf 180 °C (2 min)
Retentionszeiten: cis-Cycloocten Rt= 4.62 min, Cyclooctenoxid Rt= 7.49 min, Tetra-
decan Rt= 10.37 min.
Styrol:
Interner Standard: Tetradecan
Temperaturprogramm: 60 °C (3 min), 15 °C/min auf 180 °C (2 min)
Retentionszeiten: Styrol Rt= 4.45 min, Styroloxid Rt= 6.92 min, Tetradecan
Rt= 10.37 min.
cis-Stilben, trans-Stilben:
Interner Standard: Tetradecan
Temperaturprogramm: 130 °C (1 min), 7 °C/min auf 180 °C (3 min)
Retentionszeiten: Tetradecan Rt= 4.70 min, cis-Stilben Rt= 6.45 min, cis-Stilbenoxid Rt
= 7.56 min, trans-Stilben Rt= 9.17 min, trans-Stilbenoxid Rt= 9.36 min.
9 Literaturverzeichnis 171
9 Literaturverzeichnis
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10 Anhang 181
10 Anhang
Tabelle A1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K1 und K2
K1 K2
Identifikationscode W1731 W1695
Summenformel C28H32Cl4Mn2N8C28H36Cl4Mn2N8
Molmasse [g/mol] 732.30 736.32
Messtemperatur [K] 243(2) 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Monoklin Monoklin
Raumgruppe P21/c P21/n
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 12.2144(19)
b = 9.7785(15)
c = 13.485(2)
a = 9.1542(11)
b = 10.5521(12)
c = 17.536(2)
β = 91.086(3) β = 103.987(3)
Volumen [ų] 1610.4(4) 1643.7(3)
Z 2 2
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.510 1.488
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 1.149 1.126
F(000) 748 756
Kristallgröße [mm] 0.40 x 0.37 x 0.32 0.43 x 0.40 x 0.29
θ-Bereich [°] 1.67 bis 27.88 2.27 bis 27.88
Indexbereich -15≤ h ≤16, -12≤ k ≤12,
-17≤ l ≤17
-12≤ h ≤12, -13≤ k ≤13,
-23≤ l ≤23
Zahl der gemessenen Reflexe 13820 14215
Zahl der unabhängigen Reflexe 3829 [R(int) = 0.0214] 3913 [R(int) = 0.0319]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.7100/0.6565 0.7360/0.6431
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 3829/0/192 3913/0/194
Anpassungsgüte für F
2
1.037 1.037
R1 (I>2σ(I)) 0.0315 0.0304
wR2 (alle Messwerte) 0.0890 0.0756
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.534/-0.323 0.477/-0.277
182 10 Anhang
Tabelle A2: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K3 und K4
K3 K4
Identifikationscode W1600 W1583
Summenformel C40H50Mn3N8O12 C40H54 Mn3N8O12
Molmasse [g/mol] 999.70 1003.73
Messtemperatur [K] 120(2) 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Monoklin Triklin
Raumgruppe P21/c P
1
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 10.5453(15)
b = 11.3913(16)
c = 18.528(2)
a = 9.8166(18)
b = 10.6824(9)
c = 11.280(2)
β = 101.503(3) α = 71.170(3)
β = 82.950(4)
γ = 85.028(4)
Volumen [ų] 2180.9(5) 1109.7(3)
Z 2 1
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.522 1.502
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.926 0.910
F(000) 1034 521
Kristallgröße [mm] 0.43 x 0.40 x 0.38 0.37 x 0.32 x 0.25
θ-Bereich [°] 1.97 bis 27.88 1.92 bis 26.37
Indexbereich -13≤ h ≤13, -14≤ k ≤14,
-24≤ l ≤24
-12≤ h ≤11, -13≤ k ≤13,
-14≤ l ≤14
Zahl der gemessenen Reflexe 18718 7532
Zahl der unabhängigen Reflexe 5199 [R(int) = 0.0361] 4463 [R(int) = 0.0261]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.7198/0.6915 0.8044/0.7294
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 5199/0/291 4463/0/293
Anpassungsgüte für F
2
1.036 1.055
R1 (I>2σ(I)) 0.0328 0.0465
wR2 (alle Messwerte) 0.0860 0.1164
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.338/-0.232 0.543/-0.633
10 Anhang 183
Tabelle A3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K5 ∙ 2CH3CN und K6
K5 ∙ 2CH3CN K6
Identifikationscode W1887 W1748
Summenformel C52H76Mn3N10O12 C36H32F12Mn2N8O8
Molmasse [g/mol] 1198.05 1042.58
Messtemperatur [K] 120(2) 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Orthorhombisch Monoklin
Raumgruppe Pbca C2/c
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 17.6324(18)
b = 15.0691(15)
c = 22.267(2)
a = 18.974(9)
b = 14.058(7)
c = 19.626(10)
β = 106.669(9)
Volumen [ų] 5916.4(10) 5015(4)
Z 4 4
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.345 1.381
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.696 0.599
F(000) 2516 2104
Kristallgröße [mm] 0.48 x 0.41 x 0.28 0.48 x 0.20 x 0.19
θ-Bereich [°] 1.83 bis 27.88 1.83 bis 27.88
Indexbereich -23≤ h ≤23, -19≤ k ≤19,
-25≤l≤29
-24≤ h ≤24, -18≤ k ≤18,
-25≤ l ≤25
Zahl der gemessenen Reflexe 49086 20980
Zahl der unabhängigen Reflexe 7057 [R(int) = 0.0396] 5985 [R(int) = 0.0818]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.8290/0.7312 0.8947/0.7620
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 7057/0/353 5985/10/299
Anpassungsgüte für F
2
1.037 0.970
R1 (I>2σ(I)) 0.0350 0.0705
wR2 (alle Messwerte) 0.0917 0.1889
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.387/-0.258 0.987/-0.711
184 10 Anhang
Tabelle A4: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K7 ∙ CH3CN und K8
K7 ∙ CH3CN K8
Identifikationscode W2000 W1853
Summenformel C38H37F12Mn2N9O9C36H36F12Mn2N8O9
Molmasse [g/mol] 1101.65 1062.61
Messtemperatur [K] 120(2) 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Triklin Triklin
Raumgruppe P
1
P
1
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 10.4049(4)
b = 12.6081(5)
c = 17.8007(7)
a = 9.8669(16)
b = 14.108(2)
c = 16.933(3)
α = 93.965(1)
β = 93.795(1)
γ = 101.158(1)
α = 91.934(3)
β = 104.458(3)
γ = 97.686(4)
Volumen [ų] 2278.01(15) 2256.3(6)
Z 2 2
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.606 1.564
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.666 0.669
F(000) 1116 1076
Kristallgröße [mm] 0.48 x 0.46 x 0.33 0.42 x 0.40 x 0.29
θ-Bereich [°] 1.65 bis 27.88 1.46 bis 27.88
Indexbereich -13≤ h ≤13, -16≤ k ≤16,
-23≤l≤19
-12≤ h ≤12, -18≤ k ≤18,
-22≤ l ≤22
Zahl der gemessenen Reflexe 21565 19922
Zahl der unabhängigen Reflexe 10820 [R(int) = 0.0216] 10649 [R(int) = 0.0316]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.8101/0.7404 0.8297/0.7665
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 10820/3/643 10649/0/625
Anpassungsgüte für F
2
1.024 1.033
R1 (I>2σ(I)) 0.0472 0.0512
wR2 (alle Messwerte) 0.1360 0.1467
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.971/-0.952 0.877/-0.554
10 Anhang 185
Tabelle A5: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K9 und K10
K9 K10
Identifikationscode W1617 W1671
Summenformel C32H36F12Mn2N8O14S4C30H34F6MnN8O7S2
Molmasse [g/mol] 1222.81 851.71
Messtemperatur [K] 120(2) 153(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Triklin Monoklin
Raumgruppe P
1
P21/c
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 10.4733(16)
b = 11.3259(17)
c = 11.3655(18)
a = 17.582(2)
b = 9.7566(12)
c = 22.843(3)
α = 106.756(3)
β = 103.870(3)
γ = 106.418(3)
β = 109.079(3)
Volumen [ų] 1160.1(3) 3703.2(8)
Z 1 4
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.750 1.528
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.844 0.556
F(000) 618 1748
Kristallgröße [mm] 0.48 x 0.47 x 0.39 0.31 x 0.10 x 0.09
θ-Bereich [°] 2.00 bis 26.37 1.88 bis 27.87
Indexbereich -13≤ h ≤13, -14≤ k ≤ 9,
-11≤ l ≤14
-23≤ h ≤23, -12≤ k ≤12,
-30≤ l ≤30
Zahl der gemessenen Reflexe 6700 32000
Zahl der unabhängigen Reflexe 4539 [R(int) = 0.0177] 8814 [R(int) = 0.1508]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.7344/0.6875 0.9517/0.8466
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 4539/3/335 8814/3/498
Anpassungsgüte für F
2
1.101 0.800
R1 (I>2σ(I)) 0.0295 0.0603
wR2 (alle Messwerte) 0.0829 0.0853
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.355/-0.378 0.436/-0.490
186 10 Anhang
Tabelle A6: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K11 und K12 ∙ (CH3CH2)2O
K11 K12 ∙ (CH3CH2)2O
Identifikationscode W1873 W1850
Summenformel C30H38F6MnN8O7S2C18H28Cl3FeN4O
Molmasse [g/mol] 855.74 478.64
Messtemperatur [K] 120(2) 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Monoklin Monoklin
Raumgruppe P21/c C2/c
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 17.636(2)
b = 10.0513(11)
c = 22.294(2)
a = 26.009(5)
b = 10.971(2)
c = 16.136(3)
β = 109.128(2) β = 92.744(4)
Volumen [ų] 3733.8(7) 4599.1(15)
Z 4 8
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.522 1.383
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.551 1.019
F(000) 1764 1992
Kristallgröße [mm] 0.38 x 0.19 x 0.16 0.49 x 0.18 x 0.02
θ-Bereich [°] 1.92 bis 27.88 1.57 bis 27.88
Indexbereich -23≤ h ≤23, -13≤ k ≤12,
-29≤ l ≤28
-34≤ h ≤34, -13≤ k ≤14,
-21≤l≤20
Zahl der gemessenen Reflexe 32257 20010
Zahl der unabhängigen Reflexe 8901 [R(int) = 0.0657] 5493 [R(int) = 0.1211]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.9170/0.8179 0.9799/0.6350
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 8901/3/502 5493/0/223
Anpassungsgüte für F
2
1.022 0.870
R1 (I>2σ(I)) 0.0499 0.0533
wR2 (alle Messwerte) 0.1127 0.1131
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.486/-0.397 0.688/-0.603
10 Anhang 187
Tabelle A7: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K13 ∙ (CH3CH2)2Ound K14
K13 ∙ (CH3CH2)2O K14
Identifikationscode W1559 W1654
Summenformel C44H60Fe3N8O13 C36H33F12Fe2N8O9
Molmasse [g/mol] 1076.55 1061.40
Messtemperatur [K] 120(2) 293(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Triklin Triklin
Raumgruppe P
1
P
1
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 9.2177(16)
b = 11.3027(19)
c = 11.6322(19)
a = 10.0114(14)
b = 14.036(2)
c = 17.203(3)
α = 84.493(4)
β = 89.162(3)
γ = 86.419(3)
α = 92.142(4)
β = 103.694(4)
γ = 98.660(4)
Volumen [ų] 1203.9(4) 2315.1(6)
Z 1 2
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.485 1.523
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.963 0.733
F(000) 562 1074
Kristallgröße [mm] 0.42 x 0.39 x 0.26 0.31 x 0.28 x 0.23
θ-Bereich [°] 1.76 bis 27.88 1.47 bis 27.88
Indexbereich -12≤ h ≤12, -14≤ k ≤12,
-15≤ l ≤13
-13≤ h ≤13, -13≤ k ≤18,
-22≤ l ≤22
Zahl der gemessenen Reflexe 10662 18313
Zahl der unabhängigen Reflexe 5687 [R(int) = 0.0290] 10907 [R(int) = 0.0317]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.7879/0.6879 0.8496/0.8047
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 5687/0/324 10907/8/645
Anpassungsgüte für F
2
1.025 1.004
R1 (I>2σ(I)) 0.0383 0.0901
wR2 (alle Messwerte) 0.1063 0.2785
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.530/-0.459 1.064/-0.867
188 10 Anhang
Tabelle A8: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe K15 und K16 ∙ (CH3CH2)2O
K15 K16 ∙ (CH3CH2)2O
Identifikationscode W1841 W1918
Summenformel C36H32F12Fe2N8O9C44H42F18Fe3N8O15
Molmasse [g/mol] 1060.40 1432.41
Messtemperatur [K] 120(2) 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073 0.71073
Kristallsystem Monoklin Triklin
Raumgruppe C2/c P
1
Gitterkonstanten [Å]/[°] a = 19.759(2)
b = 13.3631(14)
c = 16.5815(18)
a = 9.3517(7)
b = 11.4181(9)
c = 14.5247(12)
β = 102.816(3) α = 102.105(2)
β = 102.571(2)
γ = 102.812(2)
Volumen [ų] 4269.1(8) 1420.80(19)
Z 4 1
Dichte (berechnet) [Mg/m³] 1.650 1.674
Absorptionskoeffizient [mm
-
1
] 0.795 0.885
F(000) 2144 722
Kristallgröße [mm] 0.24 x 0.23 x 0.18 0.43 x 0.35 x 0.22
θ-Bereich [°] 1.85 bis 27.87 1.49 bis 27.87
Indexbereich -25≤ h ≤25, -11≤ k ≤17,
-21≤ l ≤21
-11≤ h ≤12, -15≤ k ≤14,
-19≤ l ≤19
Zahl der gemessenen Reflexe 18728 12617
Zahl der unabhängigen Reflexe 5090 [R(int) = 0.0637] 6715 [R(int) = 0.0250]
Absorptionskorrektur Semiempirisch Semiempirisch
Transmission (Max./Min.) 0.8702/0.8322 0.8291/0.7021
Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Volle Matrix, kleinste
Quadrate für F2
Reflexe/Restraints/Parameter 5090/0/300 6715/0/378
Anpassungsgüte für F
2
1.056 1.043
R1 (I>2σ(I)) 0.0608 0.0445
wR2 (alle Messwerte) 0.1687 0.1340
Restelektronendichte (Max./Min.) [e ų] 0.958/-0.656 0.778/-0.531
11 Publikationen 189
11 Publikationen
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
“Synthese und Charakterisierung von Cobalt(II)- und Kupfer(I)-Komplexen mit Guani-
din-Pyridin-Hybridliganden“
R. Wortmann, A. Hoffmann, R. Haase, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2009,635, 64-69.
“Synthesis and Characterisation of Novel (Guanidine)manganese Complexes and Their
Application in the Epoxidation of 1-Octene”
R. Wortmann, U. Flörke, B. Sarkar, V. Umamaheshwari, G. Gescheidt, S. Herres-
Pawlis, G. Henkel, Eur. J. Inorg. Chem.2011,1, 121-130.
Konferenzbeiträge:
Vorträge
“Manganese and Iron Guanidin Complexes for the Epoxidation of Olefinic Substrates”,
3. Deutsch-Ungarischer Workshop, Paderborn, 2008.
“Manganese and Iron Guanidine Complexes and Their Application in Olefine Epoxida-
tion”
5. Koordinationschemietreffen, Erlangen, 2009.
Poster
“Synthese, Struktur und Anwendung von Mangan- und Eisen-Komplexen mit Guani-
din-Amin-Hybridliganden“
4. Koordinationschemietreffen, Gießen, 2008.
“Manganese and Iron Guanidine Complexes and Their Catalytic Activities towards Ole-
fine Epoxidation”
10. JCF-Frühjahrssymposium, Rostock, 2008.
“Bio-Inspired Catalysts for Olefine Epoxidation Based on Guanidine Ligands”
2nd EuCheMS Chemistry Congress, Turin, 2008.
“Screening and Mechanistic Studies of the Olefine Epoxidation Catalysed by Manga-
nese Complexes”
11. JCF-Frühjahrssymposium, Essen, 2009.
“Screening of Manganese Guanidine Complexes as Catalysts for Olefine Epoxidation”
GDCh-Wissenschaftsforum Chemie, Frankfurt, 2009.
