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D¨

unnschichtpr¨

aparation von AgSbS2und Ag3SbS3

durch sequentielles Verdampfen

vorgelegt von

Diplom-Physiker

Christian Laubis

Von der Fakult¨

at III - Prozesswissenschaften

der Technischen Universit¨

at Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr.-Ing. J¨

org Steinbach

Gutachter: Univ.-Prof. Dr.-Ing. Rudolf Heinisch

Gutachterin: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Martha Christina Lux-Steiner

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 27.09.2001

Berlin 2001

D83

Abstract

D¨

unnschichtpr¨

aparation von AgSbS2und Ag3SbS3

durch sequentielles Verdampfen

Christian Laubis

In dieser Arbeit wird die Methode zur D¨

unnschichtpr¨

aparation von AgSbS2(Miargy-

rit) und Ag3SbS3(Pyrargyrit) durch sequentielles Verdampfen entwickelt. AgSbS2und

Ag3SbS3sind zur Verwendung als Absorbermaterial in Solarzellen vorgesehen.

Die Wirkung verschiedener Parametervariationen auf das Pr¨

aparationsergebnis wurde un-

tersucht. Dabei wurden in der Aufdampfrate f¨

ur das Sb2S3und der Substrattemperatur

die entscheidenden Parameter f¨

ur die Zusammensetzung der Schichten gefunden. Bereiche

von Pr¨

aparationsparametern, in denen einphasige Schichten entstehen, konnten bestimmt

werden.

Die apparativen Voraussetzungen zur sequentiellen Verdampfung werden vorgestellt und

deren Vorteile diskutiert.

Es gelang, das Verhalten des Materialsystems Ag-Sb-S in der verwendeten Pr¨

aparations-

apparatur in einer thermodynamischen Simulation zu modellieren. Das Modell konnte zur

Bestimmung und Eingrenzung des Parameterraumes der Pr¨

aparation verwendet werden.

Durch Verkn¨

upfung von Simulation und Experiment konnte eine Modellvorstellung des

Pr¨

aparationsprozesses formuliert werden.

Abschließend wurden elektrische und optische Eigenschaften der pr¨

aparierten Schichten

untersucht. Dabei wurde die prinzipielle M¨

oglichkeit zum photovoltaischen Einsatz von

AgSbS2und Ag3SbS3gefunden.

In this thesis, the method of thin-film preparation of AgSbS2(Miargyrite) and Ag3SbS3

(Pyrargyrite) by sequential evaporation is developed. AgSbS2and Ag3SbS3are intended

for use as absorbers in solar cells.

The effect of the variation of different parameters on the result of the preparation was

studied. Substrate temperature and evaporation rate of Sb2S3have been determined to be

crucial parameters for film composition. Parameter regions in which single-phase layers

formed were determined.

The requirements for the technical equipment to sequentially evaporate are presented and

discussed.

It was possible to model the behaviour of the material-system Ag-Sb-S in the utilized pre-

paration chamber using a thermodynamic simulation. This model was used to determine

and shrink the parameterspace for the preparation.

By linking simulation and experiment, a model of the preparation process was formulated.

To finish, electrical and optical properties of the prepared samples were examined. The

possibility for photovoltaic use of AgSbS2and Ag3SbS3was found.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Motivation 5

2 Das Materialsystem Ag-Sb-S 7

2.1 HistorischerHintergrund............................ 7

2.2 StandderForschung .............................. 7

2.2.1 PhasenimSystemAg-Sb-S ...................... 7

2.2.2 Kristallstruktur von AgSbS2und Ag3SbS3.............. 9

2.2.3 Optische Bandl¨

ucken von AgSbS2und Ag3SbS3........... 11

2.2.4 ElektrischeEigenschaften ....................... 12

2.2.5 Bekannte Pr¨

aparationsmethoden f¨

ur AgSbS2und Ag3SbS3..... 12

3 Simulation des sequentiellen Verdampfens 14

3.1 Grundlagen der verwendeten Simulation ................... 14

3.2 Anwendbarkeit der thermodynamischen Simulation ............. 15

3.3 Thermodynamische Daten der Substanzen im System Ag-Sb-S ....... 15

3.4 Modellierung der Pr¨

aparationsanlage ..................... 17

3.5 SimulationvonParametervariationen..................... 18

3.6 ErgebnisseausderSimulation......................... 22

4Pr

aparation durch sequentielles Verdampfen 23

4.1 PrinzipdessequentiellenVerdampfens .................... 23

4.2 ApparativeVoraussetzungen.......................... 23

4.3 Ablauf der Pr¨

aparation............................. 27

4.4 Strukturierung des Parameterraumes der Pr¨

aparation............ 28

5 Wirkung von Parametervariationen im Experiment 30

5.1 Untersuchung der Schichtzusammensetzung .................. 30

5.1.1 Einfluß der Substrattemperatur .................... 32

5.1.2 Einfluß der Sb2S3-Aufdampfrate.................... 35

5.1.3 Einfluß der Abk¨

uhlzeit ......................... 39

5.1.4 Einfluß des Schwefelangebotes . .................... 43

5.1.5 Einfluß des Ag/Sb-Verh¨

altnisses.................... 45

5.1.6 Einfluß der Schichtdicke ........................ 46

5.2 Pr¨

aparation einphasiger Schichten . . . .................... 49

5.2.1 Haftung der D¨

unnschichten auf dem Substrat . . . ......... 53

5.3 MorphologiederSchichten........................... 54

5.3.1 St¨

ochiometrie von Oberfl¨

achenstrukturen............... 54

4INHALTSVERZEICHNIS

5.3.2 Auswirkung der Abk¨

uhlzeit bei TSubstrat 425◦C............ 55

5.4 Diskussion der Ergebnisse und Modellentwicklung .............. 57

5.5 Verkn¨

upfungvonExperimentundSimulation ................ 59

6 Charakterisierung der pr¨

aparierten Schichten 60

6.1 OptischeEigenschaften............................. 60

6.1.1 Bestimmung der optischen Bandl¨

ucken ................ 60

6.1.2 St¨

orstellen in AgSbS2und Ag3SbS3.................. 67

6.2 ElektrischeEigenschaften............................ 73

6.2.1 Thermokraft............................... 73

6.2.2 ElektrischeWiderstandsmessungen .................. 74

6.2.3 Ladungstr¨

agerkonzentration ...................... 77

7 Eigenschaften von Heterodioden mit AgSbS2und Ag3SbS380

7.1 Diodencharakteristiken............................. 81

Zusammenfassung 87

Ausblick 89

Anhang 89

Gr¨

oßenverzeichnis ................................... 91

Abk¨

urzungsverzeichnis . ............................... 94

ThermodynamischeDaten.............................. 95

Literaturverzeichnis 97

Lebenslauf 99

1 Einleitung und Motivation

Eine der wesentlichen Grundlagen unserer Gesellschaft ist die sichere und ununterbrochene

Verf¨

ugbarkeit von Energie. Den Energieverbrauch als Indikator und Vergleichsmaß der

Fortschrittlichkeit verschiedener L¨

ander zu deuten unterstreicht das [1].

Derzeit wird der ¨

uberwiegende Teil der bereitgestellten Energie durch Wandlung

aus der chemischen Energie fossiler Energietr¨

ager bezogen. Abh¨

angig von der betrach-

teten Quelle differieren die Vorhersagen ¨

uber die Verf¨

ugbarkeit fossiler Energiereser-

ven. Sch¨

atzungen reichen von einigen Jahrzehnten (¨

Ol)[2] bis zu einigen Jahrhunderten

(Kohle)[3].

Um diese fossilen Energiereserven zu strecken und zus¨

atzlich die CO2-Problematik zu

entsch¨

arfen, bietet sich ein L¨

osungsansatz in der Nutzung regenerativer Energiequellen.

Dabei stellt die Photovoltaik eine Methode dar, elektrische Energie durch Wandlung von

Strahlungsenergie bereitzustellen. Zur Zeit wird in Solarzellen vor allem Silizium zur Ab-

sorption des Lichtes verwendet [4]. Mit anderen Materialien wie Kupferindiumselenid oder

Cadmiumtellurid werden Pilotfertigungen betrieben. Aber es stellt sich die Frage, ob es

nicht weitere, eventuell besser geeignete Materialien gibt. Als Maßstab werden dabei die

Kosten pro kWh erzeugter elektrischer Energie verwendet.

So ergeben sich f¨

ur Materialien, die auf eine photovoltaische Verwendbarkeit unter-

sucht werden, eine Reihe von Anforderungen. Um prinzipiell Solarzellen aus dem Materi-

al hergestellen zu k¨

onnen, muß das Material ein Halbleiter sein. Um einen theoretischen

Wirkungsgrad von ¨

uber 25% zu erreichen, muß die Energiel¨

ucke dieses Halbleiters im

Bereich von 1,1 bis 1,5 Elektronenvolt liegen [5][6]. Zur Einsparung von Materialkosten

wird die Verwendung von Schichten mit einer Dicke von wenigen µm angestrebt. Um bei

diesen Schichtdicken ausreichend Licht zu absorbieren, ist ein Absorptionskoeffizient von

mindestens 105m−1notwendig. Nicht zuletzt ist auch ein kosteng¨

unstiger Fertigungspro-

zeß wichtig. Dieser kann durch Minimierung von Prozeßtemperatur und Durchlaufzeit

erreicht werden.

So erkl¨

art sich die Motivation, nach weiteren Absorbermaterialien zu suchen und diese zu

erproben.

Diese Arbeit besch¨

aftigt sich mit Untersuchungen zum Pr¨

aparationsprozeß von Ag-

Sb-S-Verbindungen (Silbersulfosalzen). Die Materialgruppe der Silbersulfosalze wurde in

einem vorausgegangenen Screeningprojekt [7] als besonders vielversprechend erkannt.

Sulfosalze geh¨

oren zu den neuen Materialien in der Photovoltaik. Der Begriff Sul-

fosalze umfaßt insgesamt eine Vielzahl von Verbindungen. Der formale Ausdruck ist

(Ag,Cu,Zn,Sn,Pb)x(As,Sb,Bi)y(S,Se)z. Die Lage der Bandl¨

ucke und die Gr¨

oße des Ab-

sorptionskoeffizienten wurde an nat¨

urlichen Kristallen aus Mineraliensammlungen gemes-

sen [7]. Sulfosalze haben nach diesen Messungen gegen¨

uber Silizium einen vergleichsweise

hohen Absorptionskoeffizienten.

6Einleitung und Motivation

Diese Arbeit befaßt sich mit den Silbersulfosalzen AgSbS2und Ag3SbS3.

Die Voraussetzung f¨

ur eine Untersuchung der photovoltaischen Einsetzbarkeit ist der

Schritt von nat¨

urlichen Kristallen zu synthetisch hergestellten D¨

unnschichten.

Dazu wird zuerst die Wahl des sequentiellen Verdampfens als Pr¨

aparationsmethode be-

gr¨

undet und deren Vorteile und Beschr¨

ankungen diskutiert.

Mit Hilfe des Programmes ChemSage[8] wird die Pr¨

aparationsmethode simuliert, um

sinnvolle Parameterbereiche f¨

ur die experimentelle Pr¨

aparation einzugrenzen.

In Experimenten werden die Ergebnisse der Simulation ¨

uberpr¨

uft und demonstriert,

wie anhand dieser Ergebnisse D¨

unnschichten von AgSbS2und Ag3SbS3hergestellt werden

k¨

onnen.

Die Korrelation von Simulation und Pr¨

aparationsergebnissen schließt den Pr¨

aparati-

onsteil ab.

Um die Verwendbarkeit der hergestellten D¨

unnschichten f¨

ur photovoltaische Anwen-

dungen zu untersuchen, werden abschließend optische und elektrische Messungen vorge-

nommen. Meßobjekte sind dabei die Schichten selbst, sowie Heterostrukturen, die Silber-

sulfosalze als absorbierende Schicht enthalten.

2 Das Materialsystem Ag-Sb-S

2.1 Historischer Hintergrund

Das Pyrargyrit (Ag3SbS3) war schon im Altertum als Silbererz mit seinem hohen Silberge-

halt (59,8 %) bekannt. Der erste urkundliche Hinweis findet sich 1556 [9]. Dieser beschreibt

das Argentum rude nigrum in einer Abhandlung ¨

uber die Metalle. Auch Plinius (nach[10])

erw¨

ahnt ein sp¨

ater bei Sommerlad [11] ‘Rotg¨

ultigerz’ oder ‘Rotg¨

uldenerz’ genanntes Mi-

neral. Diese Namensgebung leitet sich vermutlich aus dem rotgoldenen Schimmer von

Pyrargyrit her. Silbersulfosalze wurden bisher vor allem zur Gewinnung von metallischem

Silber genutzt, da sich dieses durch bloßes Erhitzen des Erzes gewinnen l¨

aßt (Fournet

1835)[12].

Rammelsberg [13] beschreibt 1841 die naßchemische Analyse von Sulfosalzen. In seiner

Arbeit ist erstmals explizit von Silbersulfosalzen die Rede.

Phasenuntersuchungen im System Ag-Sb-S wurden erstmals am Anfang des 20. Jahr-

hunderts von Jaeger[14] durchgef¨

uhrt. Dieses Phasendiagramm wurde sp¨

ater mit Hilfe von

R¨

ontgenstrukturmessungen durch Hinze[15], Knowles[16] und Wehmeier[17] verfeinert.

2.2 Stand der Forschung

2.2.1 Phasen im System Ag-Sb-S

Stibnit

Miargyrit

Pyrargyrit

Stephanit

Ag-Billingsleyit

0 20406080100

100

Acantit

100

Ag - Molanteil in %

S - Molanteil in %

Sb - Molanteil in %

Allargentum

Dyscrasit

Abbildung 2.1: Tern¨

ares Gleichgewichts-Phasendiagramm Ag-Sb-S bei 400 ◦C nach Keig-

hin [18].

8Das Materialsystem Ag-Sb-S

Im Materialsystem Ag-Sb-S (Abbildung 2.1) werden die in Tabelle 2.1 mit ihrer

chemischen Summenformel und mineralogischen Bezeichnung aufgef¨

uhrten Phasen von

Jensen[19] und Keighin[18] beschrieben. Die Mehrzahl dieser Phasen liegen auf dem

bin¨

aren Schnitt zwischen Ag2S und Sb2S3. Von diesen Phasen schmelzen nur das AgSbS2

und das Ag3SbS3kongruent, das heißt ohne sich beim Schmelzen zu zersetzen.

Tabelle 2.1: Bekannte Phasen im System Ag-Sb-S nach Jensen [19] und Villars [20] mit

Summenformel und Trivialname.

Summenformel mineralogischer Name Lage im bin¨

aren Schnitt

Sb2S3Stibnit Sb2S3

AgSbS2Miargyrit Ag2S+Sb2S3

Ag3SbS3Pyrargyrit, Pyrostilpnit 3Ag2S+Sb2S3

Ag5SbS4Stephanit 5Ag2S+Sb2S3

Ag7SbS6Ag-Billingsleyit

Ag2S Acantit, Argentit Ag2S

Temperatur in °C

Molanteil Sb S in %

Abbildung 2.2: Bin¨

arer Schnitt von Ag2SnachSb

2S3durch das tern¨

are Phasendiagramm

Ag-Sb-S nach Jaeger[14].

Abbildung 2.2 zeigt den bin¨

aren Schnitt von Ag2SnachSb

2S3durch das tern¨

are

Phasendiagramm Ag-Sb-S. Keighin[18] weist AgSbS2,Ag

3SbS3und Ag5SbS4als auf

2.2. STAND DER FORSCHUNG 9

dem bin¨

aren Schnitt liegende Verbindungen nach. Zur kongruent schmelzenden Zusam-

mensetzung AgSbS2f¨

uhrt Keighin[18] zwei Phasen auf - Die mineralogischen Namen

zu diesen Phasen lauten α-Miargyrit (AgSbS2)f

ur die Tieftemperaturphase und β-

Miargyrit (AgSbS2)f

ur die Hochtemperaturphase. F¨

ur die Verbindung Ag3SbS3f¨

uhrt

Keighin[18] die Phasen Pyrargyrit (Ag3SbS3, Hochtemperaturphase) und Pyrostilpnit

(Ag3SbS3, Tieftemperaturphase) auf. Von den in Tabelle 2.1 aufgef¨

uhrten Verbindun-

gen und ihren Phasen ließen sich nach Jensen[19], Hall[21] und Konno[22] bis heute nur

die kongruent schmelzenden Verbindungen AgSbS2und Ag3SbS3im Labor pr¨

aparieren.

Die anderen Verbindungen wurden in nat¨

urlichen Mineralien beobachtet, die in w¨

aßriger

Umgebung oder bei hohem Druck und hoher Temperatur entstanden sind (Jaeger[14],

Cambi[23],Nowacki[24], Weil[25]). Der jeweilige Schmelzpunkt bei Gleichgewichtsbedin-

gungen wird von Keighin[18] mit 510 ◦Cf

ur AgSbS2und 485 ◦Cf

ur Ag3SbS3angegeben.

AgSbS2und Ag3SbS3sind in Abbildung 2.2 als kongruent schmelzende Verbindungen

zu erkennen. Aus einer Schmelze, die der st¨

ochiometrischen Zusammensetzung der Ver-

bindungen entspricht, lassen sich diese zwei Verbindungen pr¨

aparieren (z.B. mittels des

Czochralski-Verfahrens wie von Gentile[26] beschrieben). Weitere Verbindungen sind nach

dem Phasendiagramm nicht aus der Schmelze zu erhalten.

Tabelle 2.2: Physikalische Eigenschaften von AgSbS2und Ag3SbS3nach Gmelin [27]

Dichte [ g

cm3] Schmelzpunkt [◦C]

Miargyrit AgSbS25,19 - 5,42 510

Pyrargyrit Ag3SbS35,79 - 5,86 485

2.2.2 Kristallstruktur von AgSbS2und Ag3SbS3

Miargyrit (AgSbS2):

Miargyrit tritt bei Raumtemperatur in einer metastabilen kubischen Hochtemperatur-

Form (β-AgSbS2) - falls man es aus der β-Form abschreckt - sowie einer monoklinen

Niedertemperatur-Form (α-AgSbS2) (Abbildung 2.3) auf. Die aus der Schmelze kristalli-

sierte β-AgSbS2HT-Form zeigt nach Jensen[19] bei der Abk¨

uhlung keine Umwandlung.

Allerdings wurde beim Tempern der βHT-Form ab 175 bis 190 ◦C eine Umwandlung

in die αNT-Form beobachtet. Wird umgekehrt die αNT-Form erhitzt, so bedarf es einer

Temperatur von 359 bis 364 ◦C zur Umwandlung in die βHT-Form (Gmelin[27]).

360◦C

α-AgSbS2*

)β-AgSbS2

189◦C

Das α-Miargyrit kristallisiert in der monoklinen Kristallform, das β-Miargyrit in der

kubischen. F¨

ur α-Miargyrit wurde die Symmetriegruppe C4

8- Cc ermittelt und die Ein-

heitszelle zu a = 13,17 ˚

A; b = 4,39 ˚

A; c = 12,83 ˚

Aund β=98,625◦bestimmt (Knowles[16],

Graham[28]).

10 Das Materialsystem Ag-Sb-S

Abbildung 2.3: Projektion der Struktur des α-Miargyrits (AgSbS2) nach Graham[28] und

Hoffmann[29]. Die Zahlen in den Symbolen stellen jeweils die H¨

ohe ¨

uber der Grundfl¨

ache

dar. Als Grundfl¨

ache dient die Fl¨

ache, die wie links oben dargestellt, von a- und c-Richtung

aufgespannt wird.

Da im weiteren ausschließlich α-Miargyrit auftritt, wird f¨

ur AgSbS2der Begriff “Mi-

argyrit” und “α-Miargyrit” synonym verwendet.

Wie viele niedrigsymmetrische Sulfosalze weist auch Miargyrit eine ¨

Uberstuktur auf. Zu-

erst wird diese einer zyklischen Zwillingsbildung zugeschrieben. Ein neues System zur

Klassifizierung dieser ¨

Uberstruktur wurde von Makovicky[30][31] vorgeschlagen. Diesem

System zufolge bilden Sulfosalze ihre ¨

Uberstruktur aus stabf¨

ormigen Untereinheiten. Diese

wiederum kann sich direkt ordnen oder noch Ebenen aus St¨

aben als gr¨

oßere Untereinheit

bilden. Mit Hilfe dieser ¨

Uberstruktur k¨

onnen ganze homologe Serien (stetige ¨

Uberg¨

ange

zwischen zwei nah verwandten Phasen) beschrieben werden.

α-Miargyrit f¨

allt nach dieser Einordnung in die Klasse der periodisch verzwillingten

SnS-¨

ahnlichen Gitter mit Stabdimensionen von 2x2 Atomlagen.

Pyrargyrit (Ag3SbS3):

F¨

ur die Zusammensetzung Ag3SbS3gibt es 2 bekannte Phasen - das Pyrargyrit und das

Pyrostilpnit. Gem¨

aß Chang[32] ist Pyrargyrit die Hoch- und Pyrostilpnit die Niedertem-

peraturphase mit einer ¨

Ubergangstemperatur von maximal 198 ◦C. Allerdings berichtet

Jensen[19] ¨

uber das Fehlen einer ¨

Ubergangstemperatur. In beiden Arbeiten konnte synthe-

tisch nur das Pyrargyrit hergestellt werden. Bei Raumtemperatur und auch bei erh¨

ohter

Temperatur (150 ◦C, 350 Stunden) war dieses synthetische Pyrargyrit stabil. Da also bei

der Synthese aus der St¨

ochiometrie 3Ag+Sb+3S ausschließlich Pyrargyrit entsteht, wird

in dieser Arbeit die Summenformel Ag3SbS3synonym mit der Bezeichnung Pyrargyrit

verwendet.

Das Pyrargyrit geh¨

ort der rhomboedrischen Kristallklasse an und kristallisiert in der

ditrigonal pyramidalen Kristallform. Die Symmetriegruppe f¨

ur Pyrargyrit ist C6

3v- R3c.

2.2. STAND DER FORSCHUNG 11

120°

SAg

Abbildung 2.4: Struktur des Pyrargyrits (Ag3SbS3) nach [33]. Kreise stellen Silberatome

dar.

Pyrargyrit weist eine dreiz¨

ahlige Drehachse sowie drei Spiegelebenen in c-Richtung auf.

Die Einheitszellen-Abmessungen wurden von Harker[33] zu a = 11.04 ˚

A und c = 8.71 ˚

bestimmt. Abbildung 2.4 zeigt die Kristallstruktur von Pyrargyrit. Dabei stellen Kreise

Silberatome dar, w¨

ahrend die Dreieckpyramiden an ihrer Spitze ein Antimonatom und an

den Ecken ihrer Grundfl¨

ache Schwefelatome tragen.

Tabelle 2.3: Raumgruppen und Gitterkonstanten von AgSbS2und Ag3SbS3nach

Graham[28] und Harker[33]

Raumgruppe Gitterkonstanten in ˚

Miargyrit AgSbS2C4

8- Cc a=13,17 b=4,39 c=12,83 β=98,625◦

Pyrargyrit Ag3SbS3C6

3v- R3c a=11,04 c=8,71

2.2.3 Optische Bandl¨

ucken von AgSbS2und Ag3SbS3

Pyrargyrit wurde von Gandrud [34] und Nikogosyan [35] als Material zur Laserfrequenz-

verdoppelung untersucht. Davor waren nur die von Dovgii [36] bestimmte Bandl¨

ucke sowie

Brechungsindex und Transmissionseigenschaften nach Feichtner [37] beziehungsweise Gu-

seva [38] bekannt. Diese Messungen erfolgten an Einkristallen. Anfang der siebziger Jahre

wurden von Golovei [39] und Zorina [40] Messungen an amorphen, sp¨

ater von Ibrahim

[41] an kristallinen D¨

unnschichten gemacht. Dabei zeigte sich die Bandl¨

ucke (Eg) teilwei-

se pr¨

aparationsabh¨

angig. Jedoch sind noch nicht systematisch alle Daten zu AgSbS2und

Ag3SbS3ermittelt worden. Die ver¨

offentlichten Daten sind in Tabelle 2.4 zusammenge-

stellt.

12 Das Materialsystem Ag-Sb-S

Tabelle 2.4: Ver¨

offentlichte Bandl¨

uckenangaben zu AgSbS2und Ag3SbS3

Egin eV ¨

Ubergang nach Methode an

Miargyrit (AgSbS2) 1,17-1,38 indirekt [41] Transmission D¨

unnschicht

1,77-2,0 direkt [41] Transmission D¨

unnschicht

Pyrargyrit (Ag3SbS3) 1,82 indirekt [42] Leitf¨

ahigkeit amorphe D¨

unnschicht

2,2 direkt [43] Transmission Kristall

2.2.4 Elektrische Eigenschaften

Die elektrische Leitf¨

ahigkeit von Silbersulfosalzen wurde 1927 erstmalig von Tubandt [44]

untersucht. Sp¨

ater kamen weitere Fragestellungen wie Ionenleitf¨

ahigkeit (Tubandt[44],

Rickert[45]) und Photoleitf¨

ahigkeit (Athanasiu[46]) und an amorphen D¨

unnschichten

zus¨

atzlich die Thermokraft (Popova[42]) hinzu.

Die schon ver¨

offentlichten Werte zu den elektrischen Eigenschaften der Silbersulfosalze

beinhalten Messungen an Volumenmaterial, zu Tabletten gepreßtem Pulvermaterial sowie

an amorphen D¨

unnschichten. (Tabelle 2.5)

Tabelle 2.5: Ver¨

offentlichte elektrische Eigenschaften zu AgSbS2und Ag3SbS3.

untersuchtes Material spezifischer Widerstand in Ω cm Referenz

Preßlinge (AgSbS2) bei 400◦C10−2bis 10−3[45]

Preßlinge (Ag3SbS3) bei 400◦C10−2bis 10−3[45][47]

Einkristalle (Ag3SbS3)1 bis 100 [43]

amorphe Schichten (Ag3SbS3)>100 [27]

2.2.5 Bekannte Pr¨

aparationsmethoden f¨

ur AgSbS2und Ag3SbS3

Die ersten ver¨

offentlichten Herstellungsmethoden von AgSbS2und Ag3SbS3stam-

men von Rammelsberg[13] und S´enarmont[48] und beschreiben die naßchemische

Pr¨

aparation dieser Sulfosalze. Die erste trockene Pr¨

aparation gelang Sommerlad[11]

durch gemeinsames Erhitzen von Silberchlorid und Antimonsulfid. Diese Metho-

de der Schmelzsynthese wurde von Jaeger[14] variiert, indem er ausschließlich die

bin¨

aren Sulfide verwendete. F¨

ur weitergehende elektrische und optische Untersu-

chungen wurden Einkristalle gez¨

uchtet. Die Methodik entwickelte sich von gerichte-

tem Erstarren (Feichtner[37], Guseva[38], Abdullaev[49] und Bardsley[50]) ¨

uber Kri-

stallz¨

uchtung nach der Bridgman- (Wehmeier[17]) und Stockbarger-Methode (Gentile[43]

und Lenormand[51]) zu Czochralski-gezogenen Einkristallen (Gentile[26]). Seit den 70er

Jahren wurden Versuche zur Pr¨

aparation von D¨

unnschichten gemacht. Dabei wurden

2.2. STAND DER FORSCHUNG 13

verschiedene Abscheidungsmethoden wie Flashverdampfen (Golovei[39], Ibrahim[41] und

Popova[42]), Sputtern (Zorina[40]), sowie Laserablation (Belozertseva[52]) angewandt,

mit denen amorphe Schichten aus AgSbS2oder Ag3SbS3hergestellt werden konnten.

Durch Temperaturbehandlung konnten diese Schichten zum Teil in die kristalline Form

uberf¨

uhrt werden. Alle diese Methoden zur D¨

unnschichtpr¨

aparation nutzen per Schmelz-

synthese vorsynthetisiertes tern¨

ares AgSbS2oder Ag3SbS3als Ausgangsmaterial. Aller-

dings kann keine der aufgez¨

ahlten Abscheidemethoden garantieren, daß die pr¨

aparierte

Schicht dieselbe St¨

ochiometrie aufweist wie das Ausgangsmaterial. Diese Schwierigkeit ist

bei Belozertseva[52] beschrieben und beruht auf unterschiedlichem Dampfdruck der Ele-

mente (siehe Tabelle 5.2), die vom Ausgangsmaterial auf das Substrat gedampft werden

sollen.

3 Simulation des sequentiellen

Verdampfens

Dieses Kapitel beschreibt die Simulation des Verhaltens des Materialsystems Ag-Sb-S in

der Pr¨

aparationsanlage. Die Simulation soll helfen, den unter 4.4 aufgestellten Parameter-

raum f¨

ur die in Kapitel 5 folgenden Experimente einzugrenzen. Zus¨

atzlich wird versucht,

die Antworten des Systems Ag-Sb-S auf verschiedene Parameter¨

anderungen vorherzusa-

gen.

Dazu werden zuerst die Grundlagen der thermodynamischen Gleichgewichtsrechnung,

auf der die Simulation basiert, dargestellt sowie die Anwendbarkeit dieser Methode bespro-

chen. Die thermodynamischen Materialdaten der Substanzen im System Ag-Sb-S werden

zusammengestellt. Ein Modell, mit dem das Verhalten der Substanzen w¨

ahrend der Pr¨

apa-

ration beschrieben werden kann, wird vorgestellt. Zum Abschluß dieses Kapitels werden

die Ergebnisse dieser Simulationsrechnung mittels ChemSage [8] diskutiert.

3.1 Grundlagen der verwendeten Simulation

Die statistische Physik beschreibt K¨

orper mit Hilfe von thermodynamischen Gr¨

oßen. Die

thermodynamischen Gr¨

oßen sind in Zustandsgleichungen verkn¨

upft (Landau Lifshitz[53]).

Sind also die Zahlenwerte der thermodynamischen Gr¨

oßen von K¨

orpern bekannt, so l¨

aßt

sich das von diesen K¨

orpern gebildete thermodynamische System berechnen. Phasenum-

wandlungen oder Reaktionen von Substanzen innerhalb des Systems werden durch ihre

Enthalpien ber¨

ucksichtigt.

Zur Beschreibung des Systemes kann das thermodynamische Potential G (oft als

“Gibbs’sches” Potential bezeichnet [54]) verwendet werden. Die einzelnen Terme der Glei-

chung haben die Dimension einer Energie.

G=U+pV −TS =H−TS (3.1)

Die beteiligten Gr¨

oßen sind innere Energie U, Druck p, Volumen V, Temperatur T,

Entropie S und Enthalpie H.

Bei der Berechnung eines Systems ist die Fragestellung, in welche Richtung es sich

entwickeln wird, von Interesse. Dabei kann die Methode der treibenden Kr¨

afte angewendet

werden. Gibt es keine treibenden Kr¨

afte, ¨

andert sich das System nicht mehr, sobald es

nach der Relaxationszeit im Gleichgewicht angelangt ist.

Befindet sich ein System in einem Minimum des thermodynamischen Potentials - fehlen

also treibende Kr¨

afte - so ist es im Gleichgewicht.

3.2. ANWENDBARKEIT DER THERMODYNAMISCHEN SIMULATION 15

∆G=0 (3.2)

Betrachtet man ein Nichtgleichgewichtssystem, so muß man sich mit dessen Kinetik

befassen (Laidler[55] und Logan[56]). In erster N¨

aherung handelt es sich dabei um die

Betrachtung der Relaxationszeit auf dem Weg zum Erreichen eines thermodynamischen

Gleichgewichtes.

3.2 Anwendbarkeit der thermodynamischen Simula-

tion

Sind die Zahlenwerte der thermodynamischen Gr¨

oßen der beteiligten Verbindungen be-

kannt, so l¨

aßt sich bei gegebenen Mengen der Edukte der Gleichgewichtszustand berech-

nen.

Um also ein System mittels thermodynamischer Gleichgewichtsrechnung beschreiben zu

k¨

onnen, m¨

ussen nach Belov[57] folgende Bedingungen erf¨

ullt sein:

1. Die Liste der Substanzen muß vollst¨

andig sein. Die Edukte und Produkte sowie alle

im Ablauf einer eventuellen Reaktion zeitweilig auftretenden Zwischenprodukte m¨

ussen

ber¨

ucksichtigt werden.

Durch Einbeziehen jeder im System Ag-Sb-S bekannten Verbindung wurde diese Be-

dingung erf¨

ullt.

2. Das betrachtete System muß sich im Gleichgewicht [57] befinden (siehe Gleichung

3.2).

Zuerst konnte nur angenommen werden, daß sich das betrachtete System im Gleichge-

wicht befindet. Diese Annahme wird durch die Anwendbarkeit der Simulationsergebnisse

best¨

atigt.

3. Die Fehlerbreiten der thermodynamischen Meterialdaten m¨

ussen unter Ber¨

ucksich-

tigung der Fehlerfortpflanzung kleiner sein als die angestrebte Genauigkeit der Simulation.

Zur ¨

Uberpr¨

ufung dieser Bedingung wird in Abschnitt 3.3 das Phasendiagramm im f¨

die Simulation verwendeten Parameterfenster simuliert. Aus der ¨

Ubereinstimmung wird

auf eine ausreichende Genauigkeit der thermodynamischen Materialdaten geschlossen.

3.3 Thermodynamische Daten der Substanzen im

System Ag-Sb-S

Zu den Elementen sind die thermodynamischen Daten vorhanden und in Nachschlagewer-

ken wie dem “CRC Handbook”[58] tabelliert. Die thermodynamischen Daten der bin¨

aren

Verbindungen finden sich im Landolt-B¨

ornstein[59]. ¨

Uber die thermodynamischen Daten

der Gasphasen ist allerdings nichts bekannt (insofern ¨

uberhaupt eine Gasphase existiert

und das Material sich nicht beim Verdampfen zersetzt). Da die Simulation in einem Tem-

peraturbereich unterhalb des Liquidus stattfindet, werden die Gasphasen nicht ber¨

uck-

sichtigt. Zu den tern¨

aren Materialien sind keine thermodynamischen Daten tabelliert.

16 Simulation des sequentiellen Verdampfens

Um das System Ag-Sb-S dennoch simulieren zu k¨

onnen, werden die thermodynami-

schen Daten der tern¨

aren Verbindungen abgesch¨

atzt:

Die isobare W¨

armekapazit¨

at cpkann allgemein folgendermaßen beschrieben werden, wobei

a, b und c Materialkonstanten sind.

cp(T) = a(T) + b(T) ·10−3T+c·106T−2(3.3)

Sind diese Materialkonstanten nicht bekannt, so lassen sie sich nach Massalski [60][61]

folgendermaßen absch¨

atzen.

a=Tm10−3(c298

p+1.125n) −0.298 ·105nT−2

m−2.16n

Tm10−3−0.298 (3.4)

b=6.125n + 105nT−2

m−c298

Tm10−3−0.298 (3.5)

c=−0.412n (3.6)

Dabei m¨

ussen die isobare W¨

armekapazit¨

at bei Raumtemperatur c298

p, die Schmelztem-

peratur Tmund die Anzahl der Atome pro Molek¨

ul n bekannt sein.

Ist die isobare W¨

armekapazit¨

at bei Raumtemperatur einer tern¨

aren Verbindung nicht

bekannt, l¨

aßt sie sich durch eine gewichtete Addition von Teilkomponenten x(etwa den

Bin¨

aren) absch¨

atzen. [62]

c298

p=X

c298

(3.7)

Die Standardbildungsenthalpien der tern¨

aren Verbindungen lassen sich aus den bekann-

ten Standardbildungsenthalpien der Bin¨

aren ebenfalls absch¨

atzen. Dabei wird der aus

einer gewichteten Addition erhaltene Zwischenwert nach Kubaschewski[61] noch mit ei-

nem Faktor von 1,06 multipliziert, um der Energie¨

anderung bei der Bildung der tern¨

aren

Verbindung Rechnung zu tragen. Ebenso l¨

aßt sich durch gewichtete Addition direkt die

Standardbildungsentropie absch¨

atzen. Kubaschewski weist darauf hin, daß diese Vorge-

hensweise zu keinem nennenswerten Fehler f¨

uhrt [63].

Um die so erhaltenen Materialdaten zu verifizieren, wurde die Zusammensetzung eines

Gemenges aus x * Ag2S+(1-x)*Sb

2S3im thermodynamischen Gleichgewicht bei 400◦C

bestimmt. Das entspricht dem bin¨

aren Schnitt von Ag2SnachSb

2S3im tern¨

aren Phasen-

diagramm (Abbildung 2.2).

Die simulierte Zusammensetzung deckt sich mit der aus dem Phasendiagramm. Dar-

um l¨

aßt sich der erzeugte Datensatz zur Simulation im Materialsystem Ag-Sb-S verwen-

den. Weil zu den Fl¨

ussigphasen kein vollst¨

andiger Satz der thermodynamischen Daten

zur Verf¨

ugung steht, gilt diese Aussage nur f¨

ur Temperaturen unterhalb des Liquidus.

Allerdings liegt das k¨

alteste bekannte Eutektikum bei 450 ◦C und damit oberhalb der si-

mulierten Substrattemperaturen. Auf dieser Grundlage wird die ausreichende Genauigkeit

und Vollst¨

andigkeit des verwendeten Datensatzes angenommen.

3.4. MODELLIERUNG DER PR ¨

APARATIONSANLAGE 17

0 102030405060708090100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Anteil Sb2S3

Anteil / mol

AgSbS2

Ag3SbS3

Ag2S

Sb2S3

100908070605040302010 0

Anteil Ag2S

Abbildung 3.1: Simulation des bin¨

aren Schnittes von Ag2S-Sb2S3im Ag-Sb-S Phasendia-

gramm. Dargestellt sind die sich bei verschiedenen Ag2SzuSb

2S3Verh¨

altnissen im Gleich-

gewicht einstellenden Phasenanteile. Die Stoffmenge ist auf xAg2S+(1-x)Sb2S3=1mol

normiert.

0 102030405060708090100

100

200

300

400

Temperatur / °C

Anteil Sb2S3

100908070605040302010 0

AgSbS2

Ag3SbS 3

Anteil Ag2S

Abbildung 3.2: Berechneter Ausschnitt aus dem Phasendiagramm.

3.4 Modellierung der Pr¨

aparationsanlage

Im zu simulierenden System findet Materialtransport zwischen verschiedenen Untersyste-

men statt. Nutzt man die Bedingung, verschwindenden Netto - Materialtransport zwi-

schen den Untersystemen als Gleichgewichtsbedingung. Betrachtet man das Gesamtsy-

stem, so ergibt sich wieder ein geschlossenes System, in dem sich ein Gleichgewicht ein-

stellt. Diese Vorgehensweise wird im folgenden im Detail vorgestellt.

Zuerst betrachtet man - in getrennten Teilmodellen - die verschiedenen Zonen der Auf-

dampfapparatur, in denen unterschiedliche Umgebungsparameter anzutreffen sind. Sind

die verschiedenen Zonen der Apparatur modelliert, wird zus¨

atzlich ein vom Gradienten

des chemischen Potentials angetriebener Stoffaustausch zwischen diesen Teilmodellen ein-

18 Simulation des sequentiellen Verdampfens

gef¨

uhrt. Faßt man alle Teilmodelle und den Stoffaustausch zu einem Gesamtmodell zu-

sammen, so kann man von diesem Gesamtmodell eine Darstellung der realen Verh¨

altnisse

erwarten (Abbildung 3.3). Berechnete Gleichgewichtszust¨

ande des simulierten Gesamtsy-

stems werden so mit Zust¨

anden des realen Systems korrelierbar.

Segment 1

Substratraum

Substrattemperatur

Segment 2

Kammer

(Raumtemperatur)

Stoffaustausch

Tsubstrat

(185°C)

Sb S

(525°C)

Abbildung 3.3: Grafik des verwendeten Reaktormodelles.

Segment 1 des Reaktors soll das Substrat in der Simulation abbilden. Darum ist hier im

Anfangszustand die komplette Silbermenge (f¨

ur die Simulation immer 3 mol) konzentriert.

Die Temperatur von Segment 1 wird gleich der Substrattemperatur gew¨

ahlt.

Segment 2 stellt in der Simulation die Kammer der Pr¨

aparationsapparatur dar. Da die

Kammerwand im Experiment auf 20◦Cgek

uhlt wird, wird Segment 2 eine Temperatur

von 20◦C zugewiesen.

Den Materialstr¨

omen aus der S- und Sb2S3-Quellen werden die Quellentemperaturen

von 185◦C beziehungsweise 525◦C zugeordnet.

In der Simulation dieses Reaktors wird nun das Gleichgewicht f¨

ur jedes Segment se-

parat berechnet. Sind zwischen den Segmenten differierende chemische Potentiale der

einzelnen Substanzen vorhanden, so begr¨

unden diese im n¨

achsten Schritt den Stofftrans-

port dieser Substanzen. Diese numerische Berechnung wird solange durchlaufen, bis sich

in allen Reaktorsegmenten ein Gleichgewicht einstellt und der Stofftransport zwischen den

Segmenten null wird.

3.5 Simulation von Parametervariationen

Mit der Parametervariation von 0 bis 3 mol f¨

ur die Schwefel-Zugabe und 0 bis 5 mol f¨

die Sb2S3-Zugabe konnten mit dem Modell der P¨

aparationsanlage alle verschiedenen Zu-

sammensetzungen der Festphasen simuliert werden. Die Silbermenge war dabei konstant

3mol.

Die Darstellung der Zusammensetzung des Materials am simulierten Substratort ist

aufwendig. Da bei S- und Sb2S3-Zugaben von weniger als 1,5 beziehungsweise 1 mol

teilweise drei verschiedene Verbindungen im Gleichgewicht stehen, ist die Darstellung der

Edukte in zwei Abbildungen aufgeteilt, die man sich ¨

ubereinandergelegt vorstellen kann.

Vier Schnitte durch diese Abbildungen dienen der besseren Verdeutlichung des Vor-

kommens der verschiedenen Verbindungen.

3.5. SIMULATION VON PARAMETERVARIATIONEN 19

Sb S /mol

12345

S /mol

AgSbS c-e-o-m-g-c

Ag SbS a-d-h-n-k-a

abcde

fghi

kmno

Abbildung 3.4: ChemSage[8] - Simulation der Produkte bei verschiedenen S- und Sb2S3-

Angeboten. Darstellung der gew¨

unschten Verbindungen AgSbS2und Ag3SbS3.

In Abbildung 3.4 sind ausschließlich die tern¨

aren Verbindungen eingetragen. Ag3SbS3

kommt dabei im Feld a-d-h-n-k-a vor, wobei die Linie c-g-m der maximalen Konzentration

entspricht. Von dieser Maximalkonzentration aus f¨

allt die Konzentration in Richtung der

Linien a-f-k und d-h-n auf 0 ab. AgSbS2existiert im Feld c-e-o-m-g-c und erreicht von der

Linie d-h-n und weiter zu h¨

oheren Sb2S3-Konzentrationen die maximale Konzentration.

Von d-h-n nach c-g-m f¨

allt die Konzentration von AgSbS2auf 0 ab.

Die Maximalkonzentration beider tern¨

arer Verbindungen ist durch die konstante Sil-

bermenge, die in der Simulation eingebracht wird, begrenzt.

Sb S /mol

S /mol

12345

abcd

fgh

kmn

Ag a-b-g-f-aAg a-b-g-f-a

Sb b-e-i-g-bSb b-e-i-g-b

Ag S a-g-m-k-a

Ag Sb a-c-g-a

Abbildung 3.5: ChemSage[8] - Simulation der Produkte bei verschiedenen S- und Sb2S3-

Angeboten. Darstellung der auftretenden bin¨

aren Verbindungen und Elemente.

20 Simulation des sequentiellen Verdampfens

Abbildung 3.5 stellt die Konzentration der Elemente und bin¨

aren Verbindungen dar,

wie sie in der Simulation bestimmt wurden. Ag tritt im Feld a-b-g-f-a auf. Das Maximum

der Konzentration liegt bei a, zur Linie b-g-a f¨

allt diese auf 0 ab. Sb existiert im Feld b-e-i-

g-b. Die Linie maximaler Konzentration ist c-e, in Richtung b-g-i wird die Konzentration 0.

A-g-m-k-a begrenzt den Existenzbereich von Ag2S. Die maximale Konzentration erreicht

Ag2S auf der Linie f-k. Auf der Linie a-g-m wird die Konzentration von Ag2S0.Ag

3Sb

findet sich im Feld a-c-g-a. Vom Nullwert auf der Linie a-g-c steigt die Konzentration zum

Maximalwert bei b.

Nach der Abh¨

angigkeit von S beziehungsweise Sb2S3-Konzentration lassen sich die

Ergebnisse der Simulationsrechnung in vier Zonen differenzieren (Tabelle 3.1):

Tabelle 3.1: Abh¨

angigkeiten der Zusammensetzung der Edukte bei der Simulation.

S-Konzentration S-Konzentration

<1,5 mol ≥1,5 mol

Sb2S3-Konzentration abh¨

angig von S unabh¨

angig von S

<2mol abh¨

angig von Sb2S3abh¨

angig von Sb2S3

Sb2S3-Konzentration abh¨

angig von S unabh¨

angig von S

≥2mol unabh¨

angig von Sb2S3unabh¨

angig von Sb2S3

012345

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

mol

Sb2S3/mol

AgSbS2

Ag3SbS3

Ag2S

Abbildung 3.6: Schnitt A-B. Schwefelmenge konstant 2,5 mol.

Abbildung 3.6: Oberhalb einer S-Zugabe von 1,5 mol ¨

andern sich die Verh¨

altnisse der

Edukte zueinander, bei weiterer S-Zugabe nicht mehr. Es entstehen von 0 bis 5 mol Sb2S3

uberlappend Ag2S, Ag3SbS3bis AgSbS2. Bei einer Sb2S3-Zugabe von mehr als 1,5 mol

entsteht ausschließlich AgSbS2.

3.5. SIMULATION VON PARAMETERVARIATIONEN 21

012345

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

mol

Sb2S3/mol

AgSbS2

Ag3SbS3

Ag2S

Ag3Sb

Abbildung 3.7: Schnitt C-D. Schwefelmenge konstant 0,75 mol.

Abbildung 3.7: Bei weniger als 1,5 mol S-Zugabe entstehen verschiedene weitere Ver-

bindungen und Elemente: Ag, Ag3Sb, Sb sowie Ag3SbS3und AgSbS2.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

mol

S/mol

Ag3SbS3

Ag2S

Ag3Sb

Abbildung 3.8: Schnitt E-F. Sb2S3-Menge konstant 0,25 mol.

Abbildung 3.8: Bei Sb2S3-Zugabe von 0 bis 0,5 mol entstehen: Ag, Ag2S, Ag3Sb, Ag2S

und Ag3SbS3.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

mol

S/mol

AgSbS2

Abbildung 3.9: Schnitt G-H. Sb2S3-Menge konstant 3,5 mol.

Abbildung 3.9: Wird mehr als 2 mol Sb2S3in die Reaktionskammer eingebracht, so

entsteht ausschließlich AgSbS2. Unterhalb dieser Sb2S3-Zugabe ist das AgSbS2mit Sb im

Gleichgewicht.

22 Simulation des sequentiellen Verdampfens

3.6 Ergebnisse aus der Simulation

Es konnte erstmals ein thermodynamisches Modell entwickelt werden, das das Verhalten

des Materialsystems Ag-Sb-S in einer Pr¨

aparationsapparatur abbildet. Bisher bleibt dieses

Modell auf Temperaturen unterhalb des Liquidus beschr¨

ankt. Insofern konnte mit der

aufgestellten Datenbasis das Gleichgewichtsphasendiagramm simuliert werden.

Uber das Verhalten des Systems Ag-Sb-S bei der Pr¨

aparation lassen sich aus der

Simulation folgende Aussagen machen:

Bei keiner der simulierten Parametereinstellungen oder Ausgangssituation konnte ein

Silbertransport beobachtet werden. Die auf dem Substrat befindliche Silbermenge setzte

sich je nach S- und Sb-Angebot um, verblieb aber immer auf dem Substrat.

F¨

ur das AgSbS2(Miargyrit) l¨

aßt die Simulation einen weiten Parameterbereich vermuten,

in dem die Pr¨

aparation m¨

oglich ist.

Ag3SbS3(Pyrargyrit) tritt in der Simulation nur in einem Streifen von Parametern auf.

Dar¨

uberhinaus steht es immer mit anderen Substanzen in Konkurrenz. So l¨

aßt sich ver-

muten, daß es schwierig sein wird, Ag3SbS3zu pr¨

aparieren.

Bis auf eine Zone (S ≥1,5 mol, Sb2S3≥2 mol), in der ausschließlich AgSbS2auftritt,

stehen jeweils mehrere Substanzen miteinander im Gleichgewicht.

Die Zusammensetzung der Edukte wird oberhalb einer S-Konzentration von 1,5 mol von

der S-Konzentration unabh¨

angig. Bei Sb2S3liegt diese Schwelle bei 2 mol.

4Pr

aparation durch sequentielles

Verdampfen

In diesem Kapitel werden die apparativen und konzeptionellen Grundlagen der hier ver-

wendeten Pr¨

aparationsmethode vorgestellt. Dabei werden die Gr¨

unde dargestellt, die zur

Wahl des sequentiellen Verdampfens f¨

uhrten. Es gelang hierbei, eine P¨

aparationsmethode

zu finden, die in der Kontrollierbarkeit der Parameter und der st¨

ochiometrischen Reinheit

der erzeugten Schichten den bisher verwendeten Methoden ¨

uberlegen ist.

4.1 Prinzip des sequentiellen Verdampfens

In einem sequentiellen Verdampfungsprozeß werden die Ausgangsmaterialien nacheinan-

der auf das Substrat aufgebracht. Dabei wird die Temperatur des Substrates so eingeregelt,

daß die gew¨

unschten Reaktionen stattfinden. In jeder einzelnen der verwendeten Quellen

wird ein nichtzersetzendes Ausgangsmaterial (oft ein Element) verdampft. Da so die je-

weiligen Quellenf¨

ullungen ihre St¨

ochiometrie nicht ver¨

andern, l¨

aßt sich eine gleichf¨

ormige

Zusammensetzung des abgeschiedenen Materials erzielen.

Durch die Wahl der Depositionsmenge der einzelnen Ausgangsmaterialien kann beim

sequentiellen Verdampfen außerdem definiert auf die St¨

ochiometrie der abgeschiedenen

Schicht Einfluß genommen werden. Die Rate, mit der eine einzelne Quelle ihr F¨

ullmaterial

abgibt, l¨

aßt sich durch Einstellen der Quellentemperatur w¨

ahlen.

4.2 Apparative Voraussetzungen

Die Anforderungen an eine Anlage, in der sequentielles Verdampfen m¨

oglich sein soll,

ist ein Basisdruck von 1·10−6mbar oder weniger, ein temperierbarer Substrathalter sowie

einzeln in ihrer Temperatur steuerbare Quellen f¨

ur alle ben¨

otigten Ausgangsmaterialien

(Siehe Abbildung 4.1).

F¨

ur diese Arbeit gehen die Anforderungen an die Apparatur in einem Punkt ¨

uber die

an eine Standard-Apparatur gestellten hinaus: Es ist notwendig, Schwefel zu verdampfen.

Aufgrund der Reaktivit¨

at des Schwefels - insbesondere an heißen Metallteilen - stellen

sich Anforderungen an die verwendeten Materialien. Es wurde also darauf geachtet, nur

schwefelfeste Materialien und Bauteile wie Edelstahl, Graphit und Keramik zu verwenden.

Der Schwefel verteilt sich aufgrund seines Dampfdruckes in der Anlage und schl¨

agt

sich an allen k¨

uhlen Innenfl¨

achen nieder und bildet unerw¨

unschte Ablagerungen. Diese

Ablagerungen tragen aufgrund des Schwefel-Dampfdruckes zum Anlageninnendruck bei.

Um diesen Beitrag zu verringern wurde die Kammerwandung heiz- und k¨

uhlbar ausgelegt

24 Pr¨

aparation durch sequentielles Verdampfen

Substratheizung

Sb S

Substrate

Thermoelement

Quellen

Substratblende

Schwingquarz

Abbildung 4.1: Schema der Anlage f¨

ur das sequentielle Verdampfen

um Schwefel von der Wandung vertreiben beziehungsweise an diese binden zu k¨

onnen.

Das dominierende Element des Anlageninnendruckes ist die Pumpleistung des Vakuum-

pumpstandes. W¨

ahrend der Evakuierung der Apparatur und vor Beginn einer Pr¨

aparation

stellt sich so ein Gleichgewichtsdruck ein. Zum Schutz des Vakuumpumpsystems wurde

vor der Turbopumpe eine mit fl¨

ussigem Stickstoff gek¨

uhlte K¨

uhlfalle angebracht. Bei die-

ser Anordnung lagerte sich die ¨

uberwiegende Schwefelmenge in der K¨

uhlfalle ab, so daß

die Pr¨

aparationskammer auch nach mehrmonatigem Betrieb keine st¨

orenden Schwefelab-

lagerungen aufwies.

Als Schwefelquelle kam ein Eigenbau zum Einsatz. Die Anforderungen an diese Quel-

le sind, abgesehen von der Schwefelfestigkeit, die leichte Handhabbarkeit - insbesondere

sollte die Ablagerung von Schwefel an der ¨

Offnung der Quelle verhindert werden. Die-

se Anforderungen wurden von einem mittels Thermokoax geheizten Stahlzylinder erf¨

ullt.

Die ¨

Offnung dieser Quelle wurde als D¨

use ausgef¨

uhrt, um einen m¨

oglichst gerichteten

Schwefeldampfstrahl zu erhalten. Die Schwefelquelle war (seitlich, um die Substrate nicht

abzuschatten) dicht unter dem Substrathalter angebracht. So war es m¨

oglich, den Schwe-

felstrom direkt auf die Substrate zu richten. Damit wurde eine Erh¨

ohung der Schwefel-

konzentration am Probenort bei gleichzeitiger Verringerung der ben¨

otigten Schwefelmenge

erreicht.

Als n¨

achstes ist zu entscheiden, mit welchem Material die einzelnen Quellen der De-

positionsapparatur sinnvollerweise gef¨

ullt werden. Elemente wie Ag, Sb und S oder Ver-

bindungen wie Sb2S3.

Zum Verdampfen reinen Antimons ist eine Quellentemperatur von mindestens 800◦C

notwendig, um in der verwendeten Anlage Abscheideraten von mehr als 1˚

A/s zu erreichen.

4.2. APPARATIVE VORAUSSETZUNGEN 25

Bei der Verwendung von Sulfiden anstelle der Elemente kann die Abscheiderate von 20˚

A/s

schon bei einer Quellentemperatur von 520 ◦C erzielt werden. Zus¨

atzlich wird durch die

Verwendung von Sb2S3(Antimonsulfid) das Schwefelangebot in der Apparatur erh¨

oht.

Dieselbe Methode auch bei Silber zu verwenden liegt nahe, allerdings ist das Silbersulfid

im Gegensatz zum Antimonsulfid nicht temperaturstabil und zersetzt sich beim Auf-

heizen. Um eine gleichf¨

ormige Zusammensetzung des Quelleninhaltes zu gew¨

ahrleisten,

wurde reines Silber verdampft. Durch die hohe Temperatur, bei der die Silberquelle be-

trieben wurde, war sichergestellt, daß alle eventuellen Silbersulfidanteile, die sich w¨

ahrend

einer Pr¨

aparation durch eindiffundierenden Schwefel gebildet haben k¨

onnen, ausgetrieben

wurden. Um diesem Vorgang ausreichend Zeit zu geben, wurde die Silberquelle vor jeder

Abscheidung f¨

ur 5 Minuten bei Solltemperatur und geschlossener Probenblende betrie-

ben. Mit dieser Vorgehensweise war es m¨

oglich, eine Ver¨

anderung des Quelleninhaltes zu

vermeiden.

Um eine Korrosion der Silberquelle in der Schwefelatmosph¨

are einer Schichtabschei-

dung zu minimieren, wurde ein “sequentieller” Verdampfungsprozeß verwendet. Dabei

erfolgte zuerst die Silberdeposition, anschließend (bei abk¨

uhlender Silberquelle) die De-

position von Antimon (in Form von Sb2S3) und Schwefel (vergleiche auch Abbildung 4.5).

Als Materialquellen wurden temperaturgesteuerte thermische Verdampfer (Effusionszel-

len) f¨

ur Silber und Antimonsulfid gew¨

ahlt. Durch Temperatursteuerung der Quellen wird

die Depositionsrate geregelt.

Der Zusammenhang zwischen Quellentemperatur und Depositionsrate (beziehungswei-

se Kammerdruck f¨

ur Schwefel) wurde bestimmt. Die Abbildung 4.2 zeigt den Zusammen-

hang zwischen der Quellentemperatur und der Aufdampfrate am Substratort f¨

ur Silber,

Abbildung 4.3 zeigt die entsprechende Kurve f¨

ur Sb2S3. Abbildung 4.4 zeigt den Anla-

geninnendruck im Vergleich zur Temperatur der Schwefel-Quelle. Die Aufdampfapparatur

wurde vor der Messung der dargestellten Versuchsreihe auf einen Druck von 8·10−6mbar

evakuiert. Der einzige variierte Parameter in der Versuchsreihe war die Temperatur der

Schwefel-Quelle. Darum l¨

aßt sich annehmen, daß der Druckanstieg auf den Anstieg des

Schwefel-Partialdruckes zur¨

uckzuf¨

uhren ist.

Als Betriebstemperatur w¨

ahrend der Schichtdeposition wurde f¨

ur die Silberquelle

1125◦Cgew

ahlt. Die Betriebstemperatur der Sb2S3-Quelle wurde mit Abbildung 4.3 als

Anhaltspunkt und einem Schwingquarz als Rate- und Schichtdicke-Meßger¨

at je nach

gew¨

unschter Rate eingeregelt. Die Schwefelquellentemperatur wurde vorgegeben und dann

der Pr¨

aparationskammerinnendruck mit den Vakuummeßr¨

ohren ¨

uberwacht.

Gradient in der Materialzusammensetzung der abgeschiedenen Schichten

Die Maße der Substrate waren (5,08±0,02)cm x (1,27±0,02)cm (2 inch x 1/2 inch) bei ei-

ner Dicke von 2mm. Diese Asymmetrie ließ sich bei unterschiedlichen Ausrichtungen von

Substrat und Quellen zueinander ausnutzen (vergleiche Abbildung 4.1). Da die beiden

Quellen f¨

ur Ag und Sb2S3nebeneinander angeordnet waren, ergab sich ein Gradient in

der jeweils abgeschiedenen Schichtdicke. Dabei waren beide Quellen senkrecht nach oben

ausgerichtet, die Sb2S3-Quelle auf die Mitte des Probentr¨

agers, die Ag-Quelle war direkt

daneben im Abstand einer halben Substratl¨

ange angebracht. Die Auflage f¨

ur den Proben-

tr¨

ager war drehbar ausgelegt, so daß sich die Proben sowohl in Gradientenrichtung als

auch senkrecht zu dieser pr¨

aparieren ließen. Verwendbar ist diese Einrichtung, um Gradi-

entenschichten zur schnelleren Durchmusterung des Parameterraumes zu pr¨

aparieren.

26 Pr¨

aparation durch sequentielles Verdampfen

1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ag-Aufdampfrate Å/s

Ag-Quellentemperatur °C

Abbildung 4.2: Kalibrierkurve der Silberquelle, Ag-Aufdampfrate am Substratort in

Abh¨

angigkeit von der Quellentemperatur.

450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Sb2S3-Aufdampfrate Å/s

Sb2S3-Quellentemperatur °C

Abbildung 4.3: Kalibrierkurve der Antimonsulfidquelle, Sb2S3-Aufdampfrate am Substrat-

ort in Abh¨

angigkeit von der Quellentemperatur.

170 175 180 185 190 195 200 205 210

2.0x10-5

2.5x10-5

3.0x10-5

3.5x10-5

4.0x10-5

4.5x10-5

5.0x10-5

Druck in der Anlage mbar

Temperatur der Schwefelquelle °C

Abbildung 4.4: Kalibrierkurve der Schwefelquelle, Druck in der Anlage in Abh¨

angigkeit

von der Quellentemperatur.

4.3. ABLAUF DER PR ¨

APARATION 27

4.3 Ablauf der Pr¨

aparation

Die Aufgabe bei einem Pr¨

aparationsprozeß ist die definierte und wiederholbare Wahl der

Pr¨

aparationsparameter.

Dazu wurde ein Ablaufprogramm zur Steuerung der Apparatur entwickelt. In diesem

sind alle Materialquellen und Blenden sowie die Substrattemperatur erfaßt. F¨

ur die tem-

peraturgeregelten Anlagenteile wurden Temperaturprogramme verwendet. Der zeitliche

Ablauf dieser Programme wurden aufeinander abgestimmt.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

200

400

600

800

1000

1200

Temperatur °C

Zeit Minuten

Ag-Quelle

Sb2S3-Quelle

S-Quelle

TSu bstrat400°C

TSu bstrat425°C

Sb S

Nachbehandlung

Abbildung 4.5: Darstellung der Quellentemperaturen im Prozeßablauf. Die waagerechten

Doppelpfeile bezeichnen jeweils die Bereiche, in denen die Parametervariationen vorgenom-

men wurden.

In Abbildung 4.5 ist ein Beispiel f¨

ur das verwendete Temperaturprogramm darge-

stellt. Im ersten Teil der Abscheidung (0-70 min) wird auf die beheizten Substrate die

Silberschicht aufgebracht. Die zeitliche Dauer der Silberdeposition (im Plateau der ma-

ximalen Quellentemperatur) bestimmt dabei die Schichtdicke. Nach der Silberdeposition

wird die Substrattemperatur auf die Prozeßtemperatur erh¨

oht und die Schwefel- sowie

die Sb2S3-Quelle in Betrieb genommen. Die Menge des abgeschiedenen Materials l¨

aßt sich

durch Dauer des Temperaturplateaus, w¨

ahrend dessen die Materialdeposition stattfindet,

w¨

ahlen. Nachdem alle Depositionen abgeschlossen sind, kann sich eine Abk¨

uklrampe der

Proben durch gezielt langsames Abk¨

uhlen anschließen.

Um die deponierten Schichtdicken genau zu kontrollieren, wurde eine Blende vor die

Substrate gesetzt, die nur w¨

ahrend der Materialdeposition ge¨

offnet wurde.

Die Vorteile dieser Vorgehensweise liegen einerseits darin, daß die Abscheideraten un-

abh¨

angig von den Abscheidemengen eingestellt werden k¨

onnen. Andererseits war es durch

das sequentielle Aufbringen der Schichtbestandteile m¨

oglich, die Rate und Schichtdicke

mit einem Schwingquarz-Ratemesser zu verfolgen.

28 Pr¨

aparation durch sequentielles Verdampfen

Aufheizphase Die Temperaturprogramme sind in ihrem zeitlichen Ablauf aufeinan-

der abgestimmt, so daß genau zum Beginn der Pr¨

aparationsphase die Solltemperaturen

erreicht werden. Das Aufheizen zu diesen Solltemperaturen erfolgt in Heizrampen. Bei

einer Heizrampe wird dem Regelkreis der Heizung keine feste Solltemperatur, sondern

eine mit der Zeit ansteigende (oder abfallende - f¨

ur eine K¨

uhlrampe) Solltemperatur vor-

gegeben. Damit wird ein ¨

Uberschwingen der Temperatur vermieden. Andererseits wird

durch langsames Anheizen der Quellen (insbesondere langsames ¨

Uberschreiten des Silber-

schmelzpunktes in der Silberquelle) die mechanische Belastung der Quellen verringert. Ein

weiterer Gesichtspunkt, der hier Beachtung verdient, ist ein eventuelles Spritzen der Quel-

len. Die Silberquelle ist dabei anf¨

allig f¨

ur Verunreinigungen des Silbers wie etwa durch

Silbersulfide (die sich unter Umst¨

anden in situ bilden k¨

onnen) oder Gaseinschl¨

usse. Durch

eine Haltezeit bei Prozeßtemperatur bei geschlossener Substratblende k¨

onnen diese ausge-

heizt werden. Wird Sb2S3in einer Effusionszelle erhitzt, so sublimiert es. Dabei ¨

uberhitzt

eventuell der Tiegel, was dazu f¨

uhren kann, daß durch den dabei entstehenden Gasdruck

Material aus dem Tiegel ausgeworfen wird. Durch eine flache Heizrampe kann dem vor-

gebeugt werden (vergleiche in Abbildung 4.5 die Temperaturkurve der Sb2S3-Quelle von

Minute 65 bis 95).

Pr¨

aparationsphase Sind die Aufheizrampen der Programmsteuerungen der Silber-

quelle durchlaufen, wird die Substratblende ge¨

offnet und die Abscheidung beginnt. Ist

die geplante Silbermenge abgeschieden, starten die Aufheizphasen der Sb2S3-Quelle, der

Schwefelquelle sowie der Substratheizung, w¨

ahrend die Silberquelle ihre programmierte

Abk¨

uhlphase durchl¨

auft. In dieser Phase der Pr¨

aparation l¨

auft die Sb2S3-Quelle mit ihrer

je nach gew¨

unschter Depositionsrate gew¨

ahlten Temperatur. Die abgeschiedene Material-

menge wird durch die Dauer der Abscheidung bestimmt.

Abk¨

uhlphase Sind alle geplanten Materialmengen abgeschieden, wird die Substrat-

blende geschlossen und die Substratheizung durchl¨

auft ihre programmierte Abk¨

uhlrampe.

4.4 Strukturierung des Parameterraumes der Pr¨

apa-

ration

Um zu den optimalen Pr¨

aparationsparametern zu gelangen, stellt sich zun¨

achst die Fra-

ge, wie sich der mit der vorhandenen Apparatur untersuchbare Parameterraum sinnvoll

eingrenzen und dann strukturieren l¨

aßt.

Zur L¨

osung wurde folgende Vorgehensweise angewandt: Um einen m¨

oglichst effektiven

Einstieg in das gesuchte Parameterfenster zu finden, wurden die beeinflußbaren Prozeß-

parameter in eine Reihenfolge geordnet. Dabei wurden Parameter, die vermutlich die

gr¨

oßten Auswirkungen auf das Schichtwachstum haben w¨

urden, zuerst ber¨

ucksichtigt. So

ergaben sich aufeinanderfolgende und aufeinander aufbauende Serien von Pr¨

aparationen,

die jeweils einen Pr¨

aparationsparameter variieren.

4.4. STRUKTURIERUNG DES PARAMETERRAUMES DER PR ¨

APARATION 29

Abfolge der Pr¨

aparationsserien:

•Variation der Substrattemperatur

Variationsbereich: 350◦C bis 425◦C in Schritten von 25K

Ziel: Auffinden des Reaktionsbereiches - Ab welcher Minimaltemperatur entstehen

AgSbS2beziehungsweise Ag3SbS3?

•Variation der Sb2S3-Rate

Variationsbereich 3˚

A/s bis 27˚

A/s

Ziel: Bei welcher Rate entsteht AgSbS2beziehungsweise Ag3SbS3?

•Variation der Dauer der Abk¨

uhlrampen

Variationsbereich: Von “keine Rampe” bis 3 Stunden in Einstundenschritten.

Ziel: Bestimmung der Umwandlungsreaktion w¨

ahrend der Abk¨

uhlung nach Ende

der Materialdeposition.

•Variation des Schwefelangebotes

Variationsbereich: Schwefelquellentemperatur von 175◦C bis 207◦C

•Variation der Elementeverh¨

altnisse Ag/Sb

Variationsbereich: Ag/Sb von 0,35 bis 1,11.

•Variation der Schichtdicke

Variationsbereich: Schichtdicke von 0,7 µm bis 3,3µm.

5 Wirkung von

Parametervariationen im Experiment

Bis zu diesem Punkt wurde die pr¨

aparative Vorgehensweise besprochen und eine Struk-

turierung des Parameterraumes vorgestellt. Zur engeren Eingrenzung des interessanten

Parameterraumes wurde das Pr¨

aparationssystem simuliert.

Um aus den nach diesem Raster abgeschiedenen D¨

unnschichten Erkenntnisse zur Pro-

zeßf¨

uhrung bei der AgSbS2- und Ag3SbS3-Pr¨

aparation zu erhalten, wird die R¨

ontgendif-

fraktometrie als prim¨

are Meßmethode eingesetzt.

Diese Meßmethode wurde aufgrund folgender ¨

Uberlegungen verwendet:

Um einen effizienten L¨

osungsweg beschreiten zu k¨

onnen, ist es notwendig, das Ergebnis

einer Pr¨

aparation m¨

oglichst sofort einordnen zu k¨

onnen. Dazu ist eine Meßmethode sinn-

voll, die einerseits schnell ist, so daß jede einzelne Pr¨

aparation ausgewertet werden kann,

bevor die n¨

achste Pr¨

aparation stattfindet. So k¨

onnen die Erkenntnisse aus der vorangehen-

den Pr¨

aparation direkt in die nachfolgende einfließen. Andererseits muß die Meßmethode

Aufschluß dar¨

uber geben, welche Verbindungen bei der Pr¨

aparation entstanden sind - im

optimalen Fall mit zus¨

atzlichen Informationen, beispielsweise ¨

uber die Tiefenverteilung

der Schichtbestandteile.

Im ersten Schritt - dem Auffinden eines Prozeßfensters, in dem einphasige D¨

unnschich-

ten pr¨

aparierbar sind - ist die Bestimmung der Ein- oder Mehrphasigkeit wesentlich. Dazu

reicht die Auswertung der R¨

ontgendiffraktometriedaten in Bezug auf Vorhandensein oder

Fehlen von Linien aus. Im zweiten Schritt, in dem Auswirkungen von ¨

Anderungen der

Pr¨

aparationsparameter auf die D¨

unnschichten untersucht werden, ist eine weitergehen-

de Auswertung der Ergebnisse der R¨

ontgendiffraktometrie notwendig. Dabei lassen sich

aus Linienh¨

ohen und Halbwertsbreiten Daten zu Vorzugsorientierung (vergleiche Seite 38)

und Kristallitgr¨

oße erhalten.

5.1 Untersuchung der Schichtzusammensetzung

R¨

ontgendiffraktometrie - Apparatur:

Es stand das D8 Advance von Bruker AXS in der Θ/2Θ-Geometrie zur Verf¨

ugung.

Zur tiefenaufgel¨

osten Messung waren auch Messungen unter streifendem Einfall des

Prim¨

arstrahls m¨

oglich. Die verwandte Strahlung war die Cu-Kα-Linie.

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 31

Grundlagen

Mittels R¨

ontgendiffraktometrie lassen sich nach

nλ =2dsinΘ (5.1)

(Braggsche Gleichung) mit bekannter Beugungsordnung (n) und Anregungswel-

lenl¨

ange (λ) aus den gemessenen Spektren die Netzebenenabst¨

ande (d) ermitteln. Da-

bei ist Θ die Winkellage der betrachtenten Linie. Da einzelne Stoffe und deren Phasen

verschiedene Netzebenenabst¨

ande - oder ¨

aquivalent dazu Winkellagen der gemessenen Li-

nien - aufweisen, sind sie unterscheidbar und anhand eines Vergleiches mit bekannten

Referenzen [64] bestimmbar.

Um diese Referenzdaten zu erhalten, werden seit der Einf¨

uhrung der R¨

ontgendiffrak-

tometrie Messungen an Pulvern (Pulverdiffraktometrie) vorgenommen. Die Ergebnisse

dieser Messungen an Pulvern werden vom Joint Committee of the Powder Diffraction So-

ciety in einer Kartei gesammelt (JCPDS-Kartei [64]). Nun unterscheiden sich Pulver und

D¨

unnschichten vom Standpunkt der R¨

ontgendiffraktometrie in einem wichtigen Detail:

In Pulvern sind alle Kristallrichtungen statistisch gleichf¨

ormig verteilt - in D¨

unnschichten

ist das nicht notwendigerweise der Fall, hier k¨

onnen andere Verteilungen der Kristallrich-

tungen vorliegen, sogenannte Vorzugsorientierungen.

Betrachtet man einen einzelnen R¨

ontgenreflex, so lassen sich aus dessen relativer Li-

nienbreite mit Hilfe der Scherrer-Gleichung

s=0,94λ

BcosΘ(5.2)

Folgerungen zur Kristallitgr¨

oße ziehen. Die Gr¨

oßen sind dabei: Kristallitgr¨

oße s,R

ont-

genwellenl¨

ange λ, die Halbwertsbreite der betrachteten R¨

ontgenlinie B sowie die Win-

kellage Θ der Linie im R¨

ontgendiffraktionsspektrum. Je gr¨

oßer die Kristallite, desto

schmaler wird die relative Linienbreite. Die schmalste beobachtbare Linienbreite wird

durch Streuung und Beugung an Komponenten der R¨

ontgenapparatur begrenzt. Diese

Ger¨

ateaufl¨

osung limitiert die maximal bestimmbare Kristallitgr¨

oße nach oben. Beim hier

benutzten Aufbau lag die maximal bestimmbare Kristallitgr¨

oße bei 300nm.

In den folgenden R¨

ontgendiffraktogrammen, die mehr als eine Meßkurve enthalten,

sind diese Meßkurven normiert, so daß die Linienintensit¨

aten direkt miteinander vergli-

chen werden k¨

onnen.

Auffinden der Pr¨

aparationsbedingungen f¨

ur einphasige D¨

unnschichten aus Mi-

ragyrit oder Pyrargyrit

Wie in Abschnitt 4.4 beschrieben, wurden D¨

unnschichten bei Variation unterschiedlicher

Parameter in Serien pr¨

apariert. Diese werden im folgenden vorgestellt. Die korrespondie-

renden R¨

ontgendiffraktogramme der Schichten schließen sich an. Die Diskussion dieser Er-

kenntnisse, die in einem Modell zum Wachstum von AgSbS2- und Ag3SbS3-D¨

unnschichten

schließt, beendet den Teil dieser Arbeit, der die Korrelation zwischen Pr¨

aparationsparame-

tern und strukturellen beziehungsweise morphologischen Schichteigenschaften dargestellt.

32 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Verwendete Substrate

Es wurde sowohl auf Glas- als auch auf molybd¨

anbeschichtete Glassubstrate abgeschieden.

So konnten einerseits optische Charakterisierungsmethoden durchgef¨

uhrt werden, f¨

ur die

ein Durchstrahlen der Probe notwendig ist, sowie elektrische Charakterisierungsmethoden,

die einen metallisch leitf¨

ahigen Kontakt zwischen abgeschiedener Schicht und Glassubstrat

(R¨

uckkontakt) ben¨

otigen.

Im Folgenden werden zuerst nur die auf Glas abgeschiedenen D¨

unnschichten detailliert

besprochen. Zum Ende des Kapitels wird dann auf die Unterschiede eingegangen, die sich

durch ein molybd¨

anbeschichtetes Glassubstrat ergeben.

5.1.1 Einfluß der Substrattemperatur

Ab welcher Mindesttemperatur entstehen Silbersulfosalzphasen und in welchen Tempera-

turbereichen sind einzelne Ag-Sb-S-Verbindungen stabiler als andere? Diese Fragestellung

soll mit Hilfe der Variation der Substrattemperatur gekl¨

art werden.

Die Substrattemperatur hat einen entscheidenden Einfluß auf die zu pr¨

aparieren-

de D¨

unnschicht, insbesondere auf deren Zusammensetzung. Darum wurde in der ersten

Pr¨

aparationsserie die Substrattemperatur in 25K Schritten variiert.

Ziel dieser Serie von Pr¨

aparationen war, die Temperaturabh¨

angigkeit der Phasenbil-

dung zu bestimmen. Dabei k¨

onnen auch mehrphasige Schichtzusammensetzungen auftre-

ten.

2 Theta

Zählrate

26 28 30 32 34 36

350°C

375°C

400°C

425°C

AgSbS2

Ag SbS

Sb S

Abbildung 5.1: R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten aus der Substrattemperatur-

Variationsserie. Die D¨

unnschichten wurden bei den im Graphen angegebenen Substrat-

temperaturen pr¨

apariert, die ¨

ubrigen Prozeßparameter waren: TSchwefel185◦C, Sb2S3-Rate

10˚

A/s, Ag/Sb-Verh¨

altnis 0,42 sowie keine Nachbehandlung der Schichten.

Die Diffraktogramme in Abbildung 5.1 zeigen Schichten, die bei Substrattemperatu-

ren von 350◦C, 375◦C, 400◦C und 425◦Cpr

apariert wurden. H¨

ohere Substrattemperaturen

wurden in diesem Versuch nicht untersucht, da aus Voruntersuchungen [65] bekannt ist,

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 33

daß ab etwa 450◦C Ag-Sb-S keine geschlossenen Schichten mehr bildet, beziehungswei-

se auf der Schicht Verbindungen zu finden sind, die silberreicher als Ag3SbS3sind und

damit den Schluß zulassen, daß Ag3SbS3sich - in Abweichung zur Erwartung aus dem

Phasendiagramm - in einer Vakuumpr¨

aparationsanlage bei diesen Temperaturen zersetzt.

Die ¨

ubrigen Parameter waren: Ag/Sb-Verh¨

altnis = 0,42; TSchwefel = 185◦C; Sb2S3-Rate

=10

A/s; keine Nachbehandlung.

Wie sich aus Abbildung 5.1 ablesen l¨

aßt, bildet sich Ag3SbS3bei allen untersuchten

Temperaturen. Bei 350◦C sind zus¨

atzlich die Linien von Sb2S3zu sehen sowie eine mit

einem Fragezeichen gekennzeichnete Linie, die mit einem Reflex der α-Modifikation von

AgSbS2zusammenf¨

allt. Diese Linie tritt auch in der Messung der bei 375◦C abgeschie-

denen Schicht auf. Bei Proben, die bei 400◦C und 425◦C Substrattemperatur pr¨

apariert

wurden, sind nur Linien von AgSbS2und Ag3SbS3zu finden, allerdings mit unterschied-

lichen Intensit¨

aten.

340 350 360 370 380 390 400 410 420 430

AgSbS2(200)/Ag3SbS3(300)

Substrattemperatur °C

Abbildung 5.2: Darstellung der temperaturabh¨

angigen Verschiebung von AgSbS2zu

Ag3SbS3oberhalb von 400◦C. Aufgetragen ist das Peakverh¨

altnis von AgSbS2(200) zu

Ag3SbS3(300), das ist das Intensit¨

atsverh¨

altnis der Hauptpeaks (in Abbildung 5.1 durch

Pfeile markiert). Die Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung.

Zur besseren Darstellung der temperaturabh¨

angigen Verschiebung der Schichtzusam-

mensetzung von AgSbS2zu Ag3SbS3ist in Abbildung 5.2 das Intensit¨

atsverh¨

altnis der

Hauptpeaks von AgSbS2(200) zu Ag3SbS3(300) aufgetragen. Unterhalb von 400◦C tritt

kein Miargyrit (AgSbS2) auf. Die AgSbS2-Phase erscheint ab 400◦C. Bei steigender Sub-

strattemperatur wird AgSbS2von Ag3SbS3verdr¨

angt.

Erkenntnisse und Folgerungen aus der Variation der Substrattemperatur

Ag3SbS3entstand bei jeder betrachteten Temperatur. Bei 350◦C finden sich noch unrea-

gierte beziehungsweise ¨

ubersch¨

ussige Mengen von Sb2S3. Da gleichzeitig mit dem Sb2S3-

Uberschuß kein Silber detektiert werden konnte, l¨

aßt sich folgern, daß dieses Sb2S3kein

unreagiertes Silber mehr vorfand. Ab einer Probentemperatur von 375◦C ist kein Sb2S3

mehr detektierbar, was nahelegt, daß das ¨

ubersch¨

ussige Sb2S3ab dieser Temperatur in

die Gasphase ¨

ubergeht und so von der Schicht verschwindet. Erst oberhalb von 400◦C

treten nur noch eindeutig identifizierbare Linien tern¨

arer Ag-Sb-S-Verbindungen auf.

Betrachtet man in Abbildung 5.1 noch, daß auch bei niederen Temperaturen Ag3SbS3

34 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

zu finden ist, AgSbS2aber erst oberhalb von 400◦C, so l¨

aßt sich folgern, daß die Aktivie-

rungsenergie zur Bildung von Ag3SbS3im Vergleich zur Aktivierungsenergie zur Bildung

von AgSbS2kleiner sein muß.

Da bei 400◦C Probentemperatur die Abscheidung von AgSbS2bevorzugt ist und sich

bei 425◦C Probentemperatur fast ausschließlich Ag3SbS3bildet, werden im weiteren nur

diese beiden Temperaturen betrachtet.

Messung unter streifendem Einfall

Eine zus¨

atzliche Frage, die sich bei Schichten stellt, die sowohl AgSbS2als auch Ag3SbS3

enthalten, ist, ob diese beiden Phasen ¨

uber die Schichtdicke homogen verteilt sind oder ob

eine der Phasen zur Oberfl¨

ache hin einen gr¨

oßeren Anteil einnimmt. Um diese Frage zu

beantworten, wurden R¨

ontgendiffraktometermessungen unter streifendem Einfallswinkel

des Prim¨

arstrahls durchgef¨

uhrt. Durch die Variation des Einfallswinkels wird die Tiefe

variiert, aus der die R¨

ontgendiffraktometrie-Information gesammelt wird. Dieser Effekt

wird durch die Meßgeometrie bewirkt. Der Weg, den das eingestrahlte R¨

ontgenlicht in

der Schicht zur¨

ucklegt, verl¨

auft bei flachem Strahl dichter an der Schichtoberfl¨

ache als bei

senkrechtem Einfall des Strahls.

200

400

600

800

1000

26 28 30 32

2Grad

1Grad

0.5 Grad

0.3 Grad

2 Theta

Zählrate

AgSbS2

Ag SbS

[300]

[200]

Abbildung 5.3: Darstellung einer Folge von R¨

ontgendiffraktogrammen mit streifendem

Einfall des Prim¨

arstrahls zur Untersuchung der Tiefenverteilung von AgSbS2und Ag3SbS3

in einer zweiphasigen Schicht. Es ist eine Verschiebung der Linienintensit¨

aten der Phasen

bei variiertem Einfallswinkel des Prim¨

arstrahls zu sehen.

F¨

ur die Folge von R¨

ontgendiffraktogrammen mit variiertem Einfallswinkel des

Prim¨

arstrahls, die in Abbildung 5.3 dargestellt ist, wurde eine Schicht ausgew¨

ahlt, die in

einem Standard-R¨

ontgendiffraktogramm sowohl AgSbS2-alsauchAg

3SbS3-Reflexe auf-

wies. Die Messung soll die Verteilung von AgSbS2und Ag3SbS3in einer zweiphasigen

Schicht erkennen lassen. Diese Schicht wurde bei folgenden Parametereinstellungen abge-

schieden: Ag/Sb-Verh¨

altnis = 0,42; TSubstrat = 425◦C; TSchwefel = 185◦C; Sb2S3-Rate =

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 35

10˚

A/s; Nachbehandlung 3h. Schon Abbildung 5.3 zeigt eine Abh¨

angigkeit des Verh¨

altnis-

ses der Linienintensit¨

aten vom Einfallswinkel des Prim¨

arstrahls.

0.5 1.0 1.5 2.0

AgSbS2(200)/Ag3SbS3(300)

Glanzwinkel °

Abbildung 5.4: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten von AgSbS2(200) zu Ag3SbS3(300)

(Hauptlinien) abh¨

angig vom Glanzwinkel des einfallenden R¨

ontgenlichtes - (aus Abbildung

5.3). Mit gr¨

oßerem Einfallswinkel ¨

uberwiegt AgSbS2. Die Verbindungslinien dienen der Ver-

anschaulichung.

Um das Ergebnis der Messung von Abbildung 5.3 deutlicher darzustellen, sind in

Abbildung 5.4 direkt die Linienh¨

ohenverh¨

altnisse der Hauptlinien, also AgSbS2(200) zu

Ag3SbS3(300) gegen den Glanzwinkel des Prim¨

arstrahls aufgetragen (in Abbildung 5.3

sind die entsprechenden Reflexe durch Pfeile gekennzeichnet).

Es zeigt sich, daß mit kleiner werdendem Glanzwinkel die Ag3SbS3(300)-Linien im Verh¨

alt-

nis zu den AgSbS2(200)-Linien intensiver werden.

Das bedeutet, daß der Anteil an Ag3SbS3zur Oberfl¨

ache der Schicht hin zunimmt. Hier

zeigt sich ein Unterschied zur Ausgangssituation der Silberverteilung.

5.1.2 Einfluß der Sb2S3-Aufdampfrate

Mit dem auf 400 ◦C und 425 ◦C eingegrenzten Parameterfeld wurde als n¨

achstes die

Frage nach den Auswirkungen der Abscheidegeschwindigkeit auf die Zusammensetzung

der pr¨

aparierten Schicht untersucht.

Dabei wurde die M¨

oglichkeit der gew¨

ahlten Pr¨

aparationsmethode genutzt, unabh¨

angig

voneinander Ag/Sb-Verh¨

altnis und Depositionsraten einzustellen.

Da bei der Deposition der Silberschicht mangels Reaktionspartnern noch keine Ver-

bindungsbildung stattfinden kann, wird in diesem Abschnitt nur die Auswirkung einer

Variation der Sb2S3-Rate untersucht.

Wie durch die Variation der Substrattemperatur herausgefunden wurde, treten bei

10˚

A/s in einem Temperaturbereich zwischen 400◦C und 425◦C sowohl AgSbS2als auch

Ag3SbS3auf. Betrachtet man die Gleichgewichtsreaktion

3AgSbS2*

)Ag3SbS3+Sb

2S3

zwischen diesen beiden Verbindungen und Sb2S3,sol

aßt sich bei variiertem Sb2S3-

Angebot eine Verschiebung des Gleichgewichtes erwarten.

36 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Um den Zusammenhang zu ermitteln, wurde unter Beibehaltung aller anderen Para-

meter sowohl bei 400◦C als auch bei 425◦C eine Serie Schichten mit einer Variation in der

Sb2S3-Aufdampfrate pr¨

apariert.

Die Sb2S3-Aufdampfrate ließ sich, wie vorher (S.26) beschrieben, durch Anpassung der

Temperatur der Sb2S3-Quelle einstellen.

Variation der Sb2S3-Rate bei 400◦C Substrattemperatur

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

26 28 30 32 34

2 Theta

Zählrate

AgSbS2

Ag SbS

21Å/s

16Å/s

10Å/s

13Å/s

Abbildung 5.5: R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten, die in der Sb2S3-Aufdampfraten-

Variationsserie pr¨

apariert wurden. Die ¨

ubrigen Parameter waren TSubstrat 400◦C, TSchwefel

175◦C, Ag/Sb-Verh¨

altnis 0,42. Die Schichten wurden ohne Nachbehandlung pr¨

apariert.

Abbildung 5.5 zeigt die R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten einer Sb2S3-

Aufdampfraten-Variationsserie. F¨

ur die ¨

ubrigen Parameter galten folgende Werte: Ag/Sb-

Verh¨

altnis = 0,42; TSubstrat = 400◦C; TSchwefel = 175◦C; keine Nachbehandlung. Es zeigt

sich, daß einphasige AgSbS2-Schichten entstehen, sobald die Sb2S3-Aufdampfrate 16˚

A/s

oder mehr betr¨

agt. Ist die Sb2S3-Aufdampfrate geringer, so entsteht zus¨

atzlich Ag3SbS3.

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 37

10 12 14 16 18 20 22

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Ag3SbS3(211)/AgSbS2(111)

Intensitätsverhältnis

Sb2S3-Aufdampfrate Å/s

Abbildung 5.6: Auswirkung der Sb2S3-Aufdampfrate auf die Phasenzusammensetzung der

Schicht in bestimmter Vorzugsorientierung. Aufgetragen ist das Linienintensit¨

atsverh¨

altnis

von Ag3SbS3(211) zu AgSbS2(111) (jeweils die intensivsten Linien der Phasen) abh¨

angig

von der Sb2S3-Aufdampfrate. Die Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung.

In Abbildung 5.6 sind die Verh¨

altnisse der Reflexe von Ag3SbS3(211) zu AgSbS3(111)

gegen die Aufdampfrate des Sb2S3aufgetragen. Es ist zu sehen, daß die Linieninte-

sit¨

aten der Ag3SbS3-Linien gegen¨

uber denen der AgSbS2-Linien mit zunehmender Sb2S3-

Aufdampfrate an Gewicht verlieren. Oberhalb von 16˚

A/s Sb2S3-Aufdampfrate stellt sich

eine S¨

attigung des Effektes ein. Der Ag3SbS3-Gehalt der Schicht nimmt also mit steigen-

der Sb2S3-Aufdampfrate schnell ab, bei mehr als 16˚

A/s Aufdampfrate entsteht einphasiges

AgSbS2.

Variation der Sb2S3-Rate bei 425◦C Substrattemperatur

10000

20000

30000

26 28

2 Theta

Zählrate

10,5 Å/s

6,5 Å/s

5 Å/s

[211]

[202]

[300]

Abbildung 5.7: R¨

ontgendiffrak0ogramme von Schichten, die in der Sb2S3-Aufdampfraten-

Variationsserie pr¨

apariert wurden. Die Substrattemperatur betrug immer 425◦C. Es ent-

stand ausschließlich Ag3SbS3. Die Indizes der Ag3SbS3-Linien sind dargestellt.

Abbildung 5.7 zeigt die R¨

ontgendiffraktogramme der Schichten einer Sb2S3-

Aufdampfraten-Variationsserie. Alle diese Proben wurden bei 425◦C Substrattemperatur,

38 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

TSchwefel = 175◦C, ohne Nachbehandlung und einem Ag/Sb-Verh¨

altnis von 0,42 pr¨

apa-

riert. Den bisherigen Erkenntnissen zufolge (Abschnitte 5.1.1 und 5.1.2) ist bei diesen

Parametereinstellungen die Bildung von Ag3SbS3bevorzugt. Es zeigt sich der Effekt, daß

im untersuchten Ratenbereich ausschließlich einphasige Ag3SbS3-Schichten entstehen.

567891011

-5

Ag3SbS3(300)/Ag3SbS3(211)

Sb2S3-Aufdampfrate Å/s

Abbildung 5.8: Auswirkung der Sb2S3-Aufdampfrate auf die Vorzugsorientierung der

Schicht. Aufgetragen ist das Linienintensit¨

atsverh¨

altnis von Ag3SbS3(300) zu Ag3SbS3(211)

abh¨

angig von der Sb2S3-Aufdampfrate. Die Daten korrespondieren zu den R¨

ontgendiffrak-

togrammen aus Abbildung 5.7. Die Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung. Die

gestrichelte Linie zeigt das Linienh¨

ohenverh¨

altnis von Volumenmaterial.

Einphasige Schichten aus Ag3SbS3konnten innerhalb einer Spannbreite der Sb2S3-

Aufdampfrate pr¨

apariert werden. Dabei zeigt sich ein Einfluß der Aufdampfrate auf die

Vorzugsorientierung der Schichten. Als Standard zur Beschreibung von Orientierung wird

das R¨

ontgendiffraktogramm einer Pulverprobe des untersuchten Materials verwendet, de-

ren Kristallite statistisch gleichf¨

ormig ¨

uber alle Ausrichtungen verteilt sind. In diesem

Standarddiffraktogramm wird die intensivste Linie auf 100 normiert. Es ergeben sich f¨

die einzelnen Linien charakteristische Linienh¨

ohen. Finden sich nun in einer anderen Mes-

sung nach der Normierung - beispielsweise der Messung an einer D¨

unnschicht - andere

Linienh¨

ohen, so kann keine gleichf¨

ormige Verteilung der Kristallite mehr bestehen, es liegt

eine Vorzugsorientierung vor.

Zu Abbildung 5.8: Bei 5˚

A/s entspricht das Linienh¨

ohenverh¨

altnis etwa dem des Volu-

menmaterials (als gestrichelte Linie eingetragen). Mit zunehmender Sb2S3-Aufdampfrate

dominiert zunehmend die Ag3SbS3(300)-Linie. Bei 10˚

A/s Sb2S3-Aufdampfrate ist die

Ag3SbS3-Schicht weitgehend in <300 >Richtung orientiert.

Folgerungen

Es zeigt sich eine deutliche Abh¨

angigkeit des Schichtwachstums von der Sb2S3-

Depositionsrate und der Substrattemperatur.

Bei Optimierung der Sb2S3-Depositionsrate lassen sich bei 400 ◦C Substrattemperatur

phasenreine AgSbS2-Schichten, beziehungsweise bei 425◦C Substrattemperatur nahezu

phasenreine Ag3SbS3-Schichten pr¨

aparieren.

Dabei ist die Abscheiderate mit 5˚

A/s f¨

ur nicht orientiertes Ag3SbS3deutlich geringer

als die f¨

ur AgSbS2notwendigen 16˚

A/s. Das l¨

aßt vermuten, daß die Reaktionsgeschwindig-

keit, mit der sich AgSbS2bildet, h¨

oher ist als die von Ag3SbS3- umso mehr, da AgSbS2

bei einer um 25K niedereren Substrattemperatur pr¨

apariert wird.

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 39

5.1.3 Einfluß der Abk¨

uhlzeit

Oft wird beobachtet, daß eine Nachbehandlung von Schichten durch eine W¨

armebehand-

lung (Abk¨

uhlrampe) zu weiteren Phasenumwandlungen f¨

uhren kann. Diese Ver¨

anderung

der Schicht basiert im wesentlichen darauf, daß durch die erh¨

ohte Temperatur die Beweg-

lichkeit der Gitteratome erh¨

oht wird und so Defekten Gelegenheit zum Ausheilen gegeben

wird, oder es k¨

onnen auch leichterfl¨

uchtige Bestandteile abdampfen. Auch in dieser Arbeit

wurde versucht, durch Temperaturnachbehandlung einen Effekt zu erzielen. Dabei wur-

den zur Nachbehandlungen der Schichten - nach Ende der Deposition und Schließen der

Substratblende - verschieden lange Abk¨

uhlrampen angef¨

ugt, w¨

ahrend der die Substrate

mit definierter Rate abk¨

uhlten.

Nachbehandlung von Schichten bei 400◦C Substrattemperatur

2000

4000

6000

8000

10000

12000

26 28 30 32 34 36

Rampe 1h

Rampe 1h + S

Ohne Rampe

AgSbS2

Ag SbS

2 Theta

Zählrate

Abbildung 5.9: R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten aus der Nachbehandlungsserie

(vergleiche Abbildung 4.5). Pr¨

aparation bei 400◦C, Ag/Sb = 0,42

Abbildung 5.9 zeigt R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten aus der Nachbehandlungs-

serie. Die Nachbehandlung wurde folgendermaßen variiert: Von unten nach oben: Ohne

Abk¨

uhlrampe (schnellstes Prozeßende), Rampe 1 Stunde sowie Rampe 1 Stunde bei wei-

terbetriebener Schwefelquelle. Die nicht variierten Parameter waren Ag/Sb-Verh¨

altnis =

0,42; TSubstrat = 400◦C; TSchwefel = 185◦C; Sb2S3-Rate = 10˚

A/s. Die Nachbehandlung

f¨

uhrte zu zus¨

atzlichen R¨

ontgenreflexen, die dem Ag3SbS3zugeordnet werden k¨

onnen und

zus¨

atzlich zum erwarteten AgSbS2auftreten. Ohne Nachbehandlung zeigen sich nur R¨

ont-

genreflexe von AgSbS2, mit einer Nachbehandlung von einer Stunde gibt es zus¨

atzlich

R¨

ontgenreflexe von Ag3SbS3. Das Aufrechterhalten der Schwefelatmosph¨

are w¨

ahrend der

Nachbehandlung konnte das Auftreten von Ag3SbS3nicht unterdr¨

ucken.

In Abbildung 5.10 wird das Linienintensit¨

atsverh¨

altnis von Ag3SbS3(211) zu AgSbS2

(111) dargestellt. Die Wahl fiel auf die Hauptlinien dieser Materialien, da sie bei der

40 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

geringen Intensit¨

at der Ag3SbS3-Linien im Vergleich besonders gut ausgewertet werden

konnten.

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Rampe mit S 1h

Rampe 1hKeine Rampe

Ag3SbS3(211)/AgSbS2(111)

Nachbehandlung

Abbildung 5.10: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten der Ag3SbS3(211)- und AgSbS2(111)-

Linien aus Abbildung 5.9. Die Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung.

Abbildung 5.10 zeigt, welche Auswirkungen verschiedene Nachbehandlungen auf die

Phasenverteilung einer bei 400◦C und einem Ag/Sb-Verh¨

altnis von 0,4 pr¨

aparierten

Schicht haben. Wird die Schicht nach dem Pr¨

aparationsprozess sofort abgek¨

uhlt, so domi-

niert das Miargyrit (AgSbS2), Pyrargyrit (Ag3SbS3) ist nicht nachweisbar (‘keine Rampe’

in Abbildung 5.10). Wird die Schicht eine Stunde lang mittels einer Rampe abgek¨

uhlt,

so tritt Ag3SbS3als zweite Phase auf. Die Peaks des Ag3SbS3weisen nach der einst¨

undi-

gen Rampe die siebenfache Intensit¨

at der AgSbS2-Peaks auf. Eine Zugabe von Schwefel

w¨

ahrend der Abk¨

uhlrampe erh¨

oht diesen Faktor auf acht.

Da also Abk¨

uhlrampen mit oder ohne Schwefel zur Bildung von Ag3SbS3f¨

uhren, l¨

aßt

sich sagen, daß das Verfahren zur Herstellung von Miargyrit (AgSbS2) keine Abk¨

uhlram-

pen beinhalten sollte.

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 41

Nachbehandlung von Schichten bei 425◦C Substrattemperatur

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

28 30 32 34 36

Ohne Rampe

Rampe 1h

Rampe 2h

Rampe 3h

2 Theta

Zählrate

AgSbS2

Ag SbS

Abbildung 5.11: R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten aus der Nachbehandlungsserie

(vergleiche Abbildung 4.5). Pr¨

aparation bei 425◦C.

In Abbildung 5.11 werden Diffraktogramme von Schichten dargestellt, die bei 425◦C

und einem Ag/Sb-Verh¨

altnis von 0,42; einer Schwefelquellentemperatur von 185◦Csowie

einer Sb2S3-Rate von 10˚

A/s pr¨

apariert und anschließend unterschiedlichen Abk¨

uhlrampen

unterzogen wurden.Alle diese Abk¨

uhlrampen wurden bei abgeschalteter Schwefelquelle

ausgef¨

uhrt.

F¨

ur die in Abbildung 5.11 dargestellten Diffraktogramme wurde die Nachbehandlung

variiert. Von unten nach oben ist dargestellt: Ohne Abk¨

uhlrampe (schnellstes Prozeßende),

Rampe 1 Stunde, Rampe 2 Stunden und Rampe 3 Stunden.

Ohne Abk¨

uhlrampe ist außer dem erwarteten Ag3SbS3auch AgSbS2vorhanden. Nach

einer Abk¨

uhlrampe von einer Stunde ist AgSbS2kaum noch sichtbar, bei weiter verl¨

anger-

ten Abk¨

uhlrampen ist AgSbS2nicht mehr nachweisbar.

Zur ¨

ubersichtlicheren Darstellung sind in Abbildung 5.12 die Linienh¨

ohenverh¨

altnisse

von AgSbS2- und Ag3SbS3-Linien ¨

uber der Rampendauer aufgetragen.

42 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

0123

Linienintensitätsverhältnis

Rampendauer h

Abbildung 5.12: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten von AgSbS2(111) zu Ag3SbS3(211)

(intensivste Linien dieser Phasen) abh¨

angig von der Dauer der Abk¨

uhlrampe am Prozeßende.

Es ist ein exponentieller Abfall angepaßt, um den zeitlichen Verlauf der Reaktion w¨

ahrend

der Abk¨

uhlung zu beschreiben.

Aus Abbildung 5.12 l¨

aßt sich ablesen: Schichten, die bei 425◦C und Ag/Sb = 0,4

pr¨

apariert werden, enthalten ohne Abk¨

uhlrampe außer ihrem ¨

uberwiegenden Bestandteil

Ag3SbS3noch eine meßbare Menge AgSbS2. Nach einer einst¨

undigen Abk¨

uhlrampe ist

dieser Anteil AgSbS2mittels R¨

ontgendiffraktometrie gerade noch nachweisbar, so daß

eine mindestens zweist¨

undige Abk¨

uhlrampe zum Erhalt einphasiger Ag3SbS3-Schichten

notwendig ist.

Folgerungen

Wird keine Nachbehandlung durchgef¨

uhrt, zeigt sich AgSbS2als r¨

ontgenographisch ein-

phasige Schicht. Durch eine Nachbehandlung l¨

aßt sich die AgSbS2-Schicht mindestens

teilweise in eine Ag3SbS3-Schicht umwandeln.

Ag3SbS3l¨

aßt sich durch langsames Abk¨

uhlen als einphasige Schicht herstellen.

Im Vakuum und bei erh¨

ohter Temperatur erscheint AgSbS2weniger stabil als Ag3SbS3.

Jede Parametereinstellung, die das Angebot an Sb2S3vermindert (geringere Depositions-

rate, h¨

ohere Substrattemperatur oder eine Temperatur-Nachbehandlung und damit eine

gr¨

oßere Wahrscheinlichkeit des Sb2S3-Verlustes vom Substrat) f¨

uhrt zum Auftreten von

Ag3SbS3in der Schicht. So l¨

aßt sich durch eine zweist¨

undige Abk¨

uhlrampe einphasiges

Ag3SbS3pr¨

aparieren.

Bisher wurden Parameter vorgestellt, die entscheidende Auswirkungen auf die Zusam-

mensetzung der Schicht zeigen. Im folgenden werden weitere Parameter besprochen. Die-

se zeigen keine Auswirkung auf die Zusammensetzung der Schichten. Teilweise kann die

Ausbildung einer Vorzugsorientierung beobachtet werden.

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 43

5.1.4 Einfluß des Schwefelangebotes

Nachdem bisher alle Pr¨

aparationen bei 185◦C Schwefelquellentemperatur durchgef¨

uhrt

wurden, stellt sich nun die Frage: Hat das Schwefelangebot eine entscheidende Auswirkung

auf die Abscheidung? Ist ein minimales Schwefelangebot notwendig, um eine erfolgreiche

Abscheidung zu erhalten?

Variation des Schwefelangebotes bei 400◦C

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26.4 28 30 32 34

175°C

185°C

205°C

2 Theta

Zählrate

AgSbS2

Ag SbS

Abbildung 5.13: R¨

ontgendiffraktogramme von AgSbS2-Schichten aus der

Schwefelangebots-Serie. Bei den Graphen ist die Temperatur der Schwefelquelle an-

gegeben.

Abbildung 5.13 stellt die Diffraktogramme aus der AgSbS2-Schwefelangebot-Serie zu-

sammen. Die Temperatur der Schwefelquelle ist jeweils am Diffraktogramm angegeben.

Die Parameter Ag/Sb-Verh¨

altnis = 0,42; TSubstrat = 400◦C sowie keine Nachbehandlung

bleiben unver¨

andert. Zum einen ist hier sichtbar, daß bei der geringsten, hier untersuchten

Schwefelmenge außer dem AgSbS2noch ein meßbarer Anteil Ag3SbS3entsteht. Insgesamt

zeigt sich die Abh¨

angigkeit der Vorzugsorientierung der Schicht von der angebotenen

Schwefelmenge (vergleiche Abbildung 5.14).

175 180 185 190 195 200 205

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

AgSbS2(20 0)/AgSbS2(11 1)

Schwefelquellentemperatur °C

Abbildung 5.14: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten von AgSbS2(200) und AgSbS2(111),

abh¨

angig von der Temperatur der Schwefelquelle (vergleiche Abbildung 5.13). Die Verbin-

dungslinien dienen der Veranschaulichung.

44 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Abbildung 5.14 bereitet Daten aus Abbildung 5.13 auf und stellt das Verh¨

altnis der

Linienintensit¨

aten von AgSbS2(200) und AgSbS2(111) in Abh¨

angigkeit von der Tempe-

ratur der Schwefelquelle dar. Es zeigt sich eine Abh¨

angigkeit der Vorzugsorientierung der

Schicht vom Schwefelangebot - mit abnehmendem Schwefelangebot dominiert zunehmend

die AgSbS2(200) Linie.

Variation des Schwefelangebotes bei 425◦C

2000

4000

6000

8000

26 28 30 32 34 36

207°C

185°C

175°C

2 Theta

Zählrate

[211]

[202]

[300]

[022]

[220]

[113]

[131]

Abbildung 5.15: R¨

ontgendiffraktogramme von Ag3SbS3-Schichten aus der

Schwefelangebots-Serie. Bei den Graphen ist jeweils die Temperatur der Schwefelquelle

angegeben.

Abbildung 5.15 zeigt die Diffraktogramme der Ag3SbS3-Schichten aus der Schwefelan-

gebotsserie. Die jeweilige Temperatur der Schwefelquelle ist ¨

uber der Kurve angegeben.

Nicht variiert wurden das Ag/Sb-Verh¨

altnis (0,42), die Substrattemperatur (425◦C), die

Sb2S3-Rate (5˚

A/s) und die Nachbehandlung (0h). Es zeigt sich, daß bei allen untersuch-

ten angebotenen Schwefelmengen immer einphasiges Ag3SbS3entstand. Allerdings zeigt

dieses Ag3SbS3eine schwefelangebotsabh¨

angige Vorzugsorientierung.

170 175 180 185 190 195 200 205 210

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ag3SbS3(300)/Ag3SbS3(21 1)

Schwefelquellentemperatur °C

Abbildung 5.16: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten von Ag3SbS3(300) zu Ag3SbS3(211),

abh¨

angig von der Temperatur der Schwefelquelle (vergleiche Abbildung 5.15). Die Verbin-

dungslinien dienen der Veranschaulichung.

Abbildung 5.16 zeigt aus den Kurven von Abbildung 5.15 gewonnene Daten. Dar-

gestellt ist das Intensit¨

atsverh¨

altnis der Ag3SbS3(300)-Linie zur Ag3SbS3(211)-Linie in

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 45

Abh¨

angigkeit von der Temperatur der Schwefelquelle. Es zeigt sich kein durchgehender

Trend, allerdings ist der (300)-Reflex oberhalb von 185◦C Schwefelquellentemperatur um

den Faktor 3 bis 3,5 intensiver als der (211)-Reflex (in Pulverproben weisen diese R¨

ont-

genreflexe ein Intensit¨

atsverh¨

altnis von eins auf).

Folgerungen

Zusammenfassend l¨

aßt sich zu den Auswirkungen des Schwefelangebotes feststellen, daß

oberhalb einer Schwelle - etwa bei 185◦C - das Schwefelangebot ausreichend ist, um ein-

phasige AgSbS2-Schichten zu pr¨

aparieren. Unterhalb dieser Schwelle macht sich ein Schwe-

felmangel durch Auftreten von Ag3SbS3bemerkbar, auch wenn alle ¨

ubrigen Parameter

optimal auf die Abscheidung von AgSbS2eingestellt sind. Ein Einfluß des Schwefelange-

botes auf die Vorzugsorientierung der Schichten ist sichtbar.

5.1.5 Einfluß des Ag/Sb-Verh¨

altnisses

Ein weiterer Parameter, der f¨

ur die Phasenzusammensetzung einer mittels sequentiellen

Verdampfens pr¨

aparierten D¨

unnschicht ausschlaggebend sein kann, ist das Mengenverh¨

alt-

nis der am Substratort w¨

ahrend der Depositionsphase angebotenen Elemente. Es stellt

sich die Frage, ob auch im System Ag-Sb-S der Einfluß des angebotenen Verh¨

altnisses

der Metalle von Bedeutung ist. So wurde in der folgenden Serie von Pr¨

aparationen das

Angebot der Metalle (in Form von Ag und Sb2S3) variiert, nicht jedoch das Schwefelange-

bot (dieses wurde in Abschnitt 5.1.4 gesondert betrachtet). Gem¨

aß der Vorstellung sollte

beim Einstellen eines Elementeverh¨

altnisses, das einer der erw¨

unschten Phasen entspricht,

diese Phase stark in ihrer Bildung beg¨

unstigt sein.

10000

20000

30000

40000

50000

60000

26 28 30 32 34 36 38 40

2 Theta

Zählrate

AgSbS2

Ag SbS

Ag S

Ag/Sb

0,475

0,433

0,318

0,475

0,424

0,399

Abbildung 5.17: R¨

ontgendiffraktogramme von Schichten aus der Ag/Sb-Verh¨

altnis-Pr¨

apa-

rationsserie. Die einzelnen Schichten wurden bei unterschiedlichem Angebot von Ag und

Sb2S3pr¨

apariert.

Abbildung 5.17 zeigt zusammengefaßt die Diffraktogramme der in der Ag/Sb-Verh¨

alt-

nisserie pr¨

aparierten Schichten. Die ¨

ubrigen Parameter waren: TSubstrat = 400◦C; TSchwefel

46 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

= 185◦C; Sb2S3-Rate = 10˚

A/s; keine Nachbehandlung. Es zeigt sich, daß sich bei einem

Ag/Sb-Verh¨

altnis von weniger als 0,4 sowohl AgSbS2als auch Ag3SbS3ausbilden. Eine

uber diesen Grenzwert hinausgehende Abh¨

angigkeit der Phasen vom Ag/Sb-Verh¨

altnis

ist nicht zu erkennen. Ist das Ag/Sb-Verh¨

altnis gr¨

oßer, also zur silberhaltigen Seite ver-

schoben, so zeigt sich eine zus¨

atzliche bin¨

are Silberphase.

Die Linienh¨

ohen von AgSbS2und Ag3SbS3aus Abbildung 5.17 sind in Abbildung 5.18

ins Verh¨

altnis gesetzt, um Auswirkungen des Ag/Sb-Verh¨

altnisses auf die Phasenzusam-

mensetzung der Schichten deutlicher darzustellen.

0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46

100

Peakverhältnis

(AgSbS2(111)/Ag3SbS3(211))

gedampftes Ag/Sb2S3Verhältnis

Abbildung 5.18: Betrachtung der Auswirkung von variiertem Ag/Sb-Verh¨

altnis auf die

Phasenzusammensetzung anhand der Peakh¨

ohenverh¨

altnisse von AgSbS2(111) zu Ag3SbS3

(211). Bei Ag/Sb = 0,4 ist eine ¨

Uberh¨

ohung des Anteils der AgSbS2-Phase zu sehen. Die

Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung.

Bei den in Abbildung 5.18 betrachteten Peaks und deren jeweiligem Verh¨

altnis zeigt

sich bei einem Ag- zu Sb2S3-Verh¨

altnis von 0,4 ein starke ¨

Uberh¨

ohung der AgSbS2-Peaks

im Vergleich zu den Ag3SbS3-Peaks. Im unterlegten farbigen Rechteck ist die Korrelation

zu Abbildung 3.4 aus Abschnitt 3.5 angegeben.

Erkenntnisse

Die Versuche zeigen, daß kein direkter Zusammenhang zwischen dem angebotenen Ag/Sb-

Verh¨

altnis und der abgeschiedenen Phase besteht. Solange ein ¨

Uberschußangebot vom 2

bis 2,5-fachen der eingesetzten Silbermenge an Antimon in Form von Sb2S3besteht, l¨

aßt

sich durch geeignete Wahl der restlichen Pr¨

aparationsparameter gezielt sowohl AgSbS2als

auch Ag3SbS3abscheiden. Die ¨

ubersch¨

ussige Menge SbS2S3konnte in der Schicht nicht

nachgewiesen werden, so daß davon ausgegangen werden muß, daß sie abgedampft ist.

5.1.6 Einfluß der Schichtdicke

In diesem Abschnitt wird untersucht, ob sich ohne spezielle Anpassung der Pr¨

aparations-

parameter unterschiedlich dicke Schichten von AgSbS2oder Ag3SbS3abscheiden lassen.

Um Schichten unterschiedlicher Dicke zu pr¨

aparieren, wurde die w¨

ahrend der Wachs-

tumsphase der Pr¨

aparation am Substrat zur Verf¨

ugung stehende Materialmenge durch

Verl¨

angerung der Depositionszeit vergr¨

oßert. Die Silber- und Sb2S3-Depositionszeiten

wurden dabei mit einem gemeinsamen Faktor verl¨

angert.

5.1. UNTERSUCHUNG DER SCHICHTZUSAMMENSETZUNG 47

Variation der Schichtdicke bei 400◦C Substrattemperatur

10000

20000

30000

28 30 32

3,3µm

2,2µm

1,4µm

[111]

[200]

2 Theta

Zählrate

Abbildung 5.19: R¨

ontgendiffraktogramme einer Schichtdicken-Serie von AgSbS2-

Schichten. Es ist zu sehen, daß sich mit Variation der gemessenen Schichtdicke die Vor-

zugsorientierung der Schicht ver¨

andert.

Abbildung 5.19 zeigt die R¨

ontgendiffraktogramme einer Serie von AgSbS2-Schichten,

in der die Schichtdicke variiert wurde. Festgehalten wurden das Ag/Sb-Verh¨

altnis (0,42);

TSubstrat (400◦C); TSchwefel (185◦C); Sb2S3-Rate (20˚

A/s); keine Nachbehandlung. Es zeigt

sich unabh¨

angig von der Schichtdicke nur AgSbS2.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

AgSbS2(200)/AgSbS2(111)

Schichtdicke µm

Abbildung 5.20: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten von AgSbS2(200) und AgSbS2(111)

abh¨

angig von der Dicke der Schicht (Daten aus Abbildung 5.19). Die Verbindungslinien

dienen der Veranschaulichung.

Auch wenn, wie in Abbildung 5.19 gezeigt, unabh¨

angig von der Schichtdicke einpha-

sige AgSbS2-Schichten pr¨

apariert werden k¨

onnen, so zeigt sich doch eine Abh¨

angigkeit

der Vorzugsorientierung der Schichten von der Schichtdicke. In Abbildung 5.20 ist das In-

tensit¨

atsverh¨

altnis der AgSbS2(200)-Linie zu dem der AgSbS2(111)-Linie in Abh¨

angigkeit

von der Schichtdicke dargestellt. Es ist zu sehen, daß mit zunehmender Schichtdicke der

(200)-Peak des Miargyrits immer mehr dominiert.

48 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Variation der Schichtdicke bei 425◦C Substrattemperatur

2000

4000

6000

8000

10000

27 28

0,7µm

1,6µm

2,8µm

2 Theta

Zählrate

[211]

[202]

[300]

Abbildung 5.21: R¨

ontgendiffraktogramme einer Schichtdickenserie von Ag3SbS3.Esist

zu sehen, daß sich mit Variation der gemessenen Schichtdicke die Vorzugsorientierung der

Schicht verschiebt.

Abbildung 5.21 zeigt die R¨

ontgendiffraktogramme einer Serie von Ag3SbS3-Schichten,

in der die Schichtdicke variiert wurde. Die nicht variierten Parameter hatten folgende

Werte: Ag/Sb-Verh¨

altnis 0,42; TSubstrat = 425◦C; TSchwefel = 185◦C; Sb2S3-Rate = 5˚

A/s;

keine Nachbehandlung. Es zeigt sich unabh¨

angig von der Schichtdicke nur Ag3SbS3.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ag3SbS3(300)/Ag3SbS3(211)

Schichtdicke µm

Abbildung 5.22: Verh¨

altnis der Linienintensit¨

aten von Ag3SbS3(300) und Ag3SbS3(211)

abh¨

angig von der Dicke der Schicht (Daten aus Abbildung 5.21). Die Verbindungslinien

dienen der Veranschaulichung.

Auch bei Ag3SbS3-Schichten zeigt sich eine Abh¨

angigkeit der Vorzugsorientiertung der

Schicht von der Schichtdicke - und keine Abh¨

angigkeit der Einphasigkeit von dieser.

In Abbildung 5.22 ist in Abh¨

angigkeit von der Schichtdicke das Verh¨

altnis der Linien-

intensit¨

aten von Ag3SbS3(300) und Ag3SbS3(211) dargestellt.

Es ist zu sehen, daß mit wachsender Schichtdicke, der (300)-Peak des Ag3SbS3zuneh-

mend dominiert.

5.2. PR ¨

APARATION EINPHASIGER SCHICHTEN 49

Erkenntnisse

Abgesehen von einer Verl¨

angerung der Pr¨

aparationszeit beim Ag3SbS3, insbesondere der

Abk¨

uhlrampendauer, ließ sich die Schichtdicke unabh¨

angig von anderen Parametern durch

Erh¨

ohung der umgesetzten Materialmenge einstellen. Zur Pr¨

aparation von unterschied-

lich dicken AgSbS2-Schichten war nur die Anpassung der abgeschiedenen Materialmengen

notwendig.

5.2 Pr¨

aparation einphasiger Schichten

Im folgenden Abschnitt werden r¨

ontgenographisch einphasige Schichten vorgestellt. Insbe-

sondere soll herausgestellt werden, daß mit Hilfe der nun bekannten Zusammenh¨

ange zwi-

schen den Pr¨

aparationsparametern und der Schichtabscheidung solche einphasigen Schich-

ten gezielt abgeschieden werden k¨

onnen.

Miargyrit (AgSbS2)

Abbildung 5.23 zeigt ein ¨

Ubersichts-Diffraktogramm einer einphasigen AgSbS2-D¨

unn-

schicht.

1000

2000

3000

4000

20 30 40 50 60

Fensterglas

2 Theta

Zählrate

[111]

[200]

[220]

[311]

[222]

[400]

Abbildung 5.23: R¨

ontgendiffraktogramm einer AgSbS2-Schicht

Die Schicht, deren R¨

ontgendiffraktogramm in Abbildung 5.23 zu sehen ist, wurde bei

400 ◦C Substrattemperatur, 175 ◦C Schwefelquellentemperatur, 0,42 Ag/Sb-Verh¨

altnis,

ohne Nachbehandlung und einer Sb2S3-Aufdampfrate von 21˚

A/s pr¨

apariert. Ihre Schicht-

dicke ist gem¨

aß Profilometermessungen 1,4 µm.

Die Reflexe in Abbildung 5.23 entsprechen denen f¨

ur AgSbS2(β-Miargyrit) (JCPDS-

Referenznummer 17-0456). Da in diesem Diffraktogramm keine weiteren, durch AgSbS2

nicht erkl¨

arten Reflexe zu finden sind, ist diese Schicht r¨

ontgenographisch einphasiges

Miargyrit. Zus¨

atzlich ist bei einem 2Θ-Winkel von 59◦ein sehr breiter, flacher Reflex

auszumachen. Dieser Reflex r¨

uhrt von der Glasunterlage her und ist auch in anderen

R¨

ontgendiffraktogrammen sichtbar.

50 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Pyrargyrit (Ag3SbS3)

Abbildung 5.24 zeigt beispielhaft das Diffraktogramm einer einphasigen, d¨

unnen Ag3SbS3

(Pyrargyrit)-Schicht.

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

20 30 40 50 60

2 Theta

Zählrate

[0,1,2]

[2,1,1]

[2,0,2]

[3,0,0]

[1,2,2]

[2,2,0]

[1,1,3]

[1,3,1]

[3,1,2]

[3,2,1]

[1,0,4]

[0,4,2] [4,1,0]

[2,2,3]

[0,2,4][2,3,2]

[2,1,4]

[3,3,0]

[2,4,1]

[5,0,2]

[4,1,3]

[1,3,4][5,1,1] [4,2,2]

[4,0,4]

[1,5,2]

[6,0,0]

[1,2,5]

[3,3,3]

[3,2,4][4,3,1] [5,2,0]

[3,4,2]

[3,1,5]

[0,0,6]

[0,5,4][1,6,1]

[1,1,6]

[2,4,4]

[6,1,2]

[4,4,0] [2,3,5]

[2,5,3]

[5,1,4][3,5,1]

Fensterglas

Abbildung 5.24: R¨

ontgendiffraktogramm einer Ag3SbS3-Schicht

Die Schicht, deren R¨

ontgendiffraktogramm in Abbildung 5.24 zu sehen ist, wurde bei

425 ◦C Substrattemperatur, 185◦C Schwefelquellentemperatur, 0,41 Ag/Sb-Verh¨

altnis, 3

Stunden Abk¨

uhlrampe und einer Sb2S3-Aufdampfrate von 5˚

A/s pr¨

apariert.

Das in Abbildung 5.24 gezeigte R¨

ontgendiffraktogramm entspricht in seinen Reflexen

dem Ag3SbS3Pyrargyrit (JCPDS-Referenznummer 74-1875). Zwischen 21 und 36 Grad

2Θ ist ein amorpher Untergrund zu sehen, desse Zuordnung zu Fensterglas nicht unter-

sucht wurde.

5.2. PR ¨

APARATION EINPHASIGER SCHICHTEN 51

Pr¨

aparation auf Molybd¨

an-Substraten

Wie auf Seite 32 beschrieben, wurden Schichten sowohl auf Natriumkalkglas (Fenster-

glas), als auch auf molybd¨

anbeschichtetem Natriumkalkglas abgeschieden. Bisher wurden

ausschließlich Ergebnisse von Proben, die auf Glas pr¨

apariert wurden, besprochen. Im fol-

genden soll ein Vergleich von D¨

unnschichten stehen, die auf den beiden unterschiedlichen

Substraten hergestellt wurden.

Da Schichten auf Molybd¨

an-Substraten jeweils gleichzeitig mit den Schichten auf Glas

pr¨

apariert wurden, wird auf die ausf¨

uhrliche Diskussion verzichtet, die die Ausf¨

uhrungen

zu den Schichten auf Glas wiederholen w¨

urde. Daf¨

ur werden die Unterschiede, die auf das

Substrat zur¨

uckzuf¨

uhren sind, genauer betrachtet.

Um die Pr¨

aparationsergebnisse in Gestalt der R¨

ontgendiffraktometermessungen bes-

ser zusammenfassen zu k¨

onnen, wird eine Einteilung gem¨

aß der folgenden Aufz¨

ahlung

benutzt.

•vielphasige Proben

die - so sie ¨

uberhaupt AgSbS2und Ag3SbS3enthalten - mindestens Peaks zweier

weiterer Phasen aufweisen

•zweiphasige Proben

die sowohl Miargyrit als auch Pyrargyrit enthalten

•Proben mit einer Hauptphase und Beimengungen (beispielsweise bin¨

are Phasen)

•r¨

ontgenographisch einphasige Proben

Aufz¨

ahlung 5.2: Kriterien zur Einteilung der Silbersulfosalz-R¨

ontgendiffraktometer-

messungen.

Pyrargyrit (Ag3

SbS3) einphasig

Pyrargyrit mit Beimengung

Miargyrit (AgSbS2)

Miargyrit mit Beimengung

zweiphasige Proben

mehrphasige Proben

Abbildung 5.25: Legende zu den Diagrammen 5.26 und 5.27

Die Legende Abbildung 5.25 gibt in der selben Nomenklatur wie Aufz¨

ahlung 5.2 die

f¨

ur verschiedene Phasenanzahlen und Materialien verwandten Symbole an.

52 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

380 390 400 410 420 430

SbS

AgSbS

Substrattemperatur in °C

-Aufdampfrate in Å/s

Abbildung 5.26: Substrattemperatur gegen Rate, Substrat: Natriumkalkglas

390 400 410 420 430

Ag3SbS

Substrattemperatur in °C

Sb2S3-Aufdampfrate in Å/s

Abbildung 5.27: Substrattemperatur gegen Rate, Substrat Mo (1µm) auf Glas

Auf Natriumkalkglas (Abbildung 5.26) gibt es definierte Bereiche von Sb2S3-Rate

und Substrattemperatur, in denen sich Miargyrit oder Pyrargyrit bildet. Auf Mo-

beschichtetem Natriumkalkglas (Abbildung 5.27) entsteht in vergleichbaren Bereichen nur

Pyrargyrit einphasig.

Beim Vergleich von Pr¨

aparationen auf Glas und Molybd¨

an zeigt sich als Unterschied,

daß sich AgSbS2auf Molybd¨

an nicht einphasig bildet. Aus den bisherigen Erkenntnissen

zur Pr¨

aparation von AgSbS2auf Glas l¨

aßt sich vermuten, daß der wachsenden Schicht

zu wenig Sb2S3zur Verf¨

ugung steht. Dieser Unterschied muß seine Ursache in der Mo-

lybd¨

anbeschichtung des Substrates haben. Als Wirkmechanismen sind eine erh¨

ohte Ab-

dampfrate oder ein verringerter Haftkoeffizient des Sb2S3am Substrat denkbar. Als Ur-

sache kommt dabei in erster Linie eine erh¨

ohte Temperatur der Molybd¨

an-Substrate in

Frage. Durch im Vergleich zu den Glassubstraten h¨

ohere Absorption der W¨

armestrahlung

5.2. PR ¨

APARATION EINPHASIGER SCHICHTEN 53

der Substratheizung k¨

onnen Substrate mit Molybd¨

an-Beschichtung eine h¨

ohere Prozeß-

temperatur annehmen als Glassubstrate . Ein Einfluß der Molybd¨

an-Oberfl¨

ache ¨

uber die

Keimbildung oder physische Anhaftung erscheint weniger wahrscheinlich, da mit Aufbrin-

gen der Silberschicht diese als die oberste Schicht f¨

ur das Schichtwachstum ausschlagge-

bend sein muß.

So lassen sich die Parameterwerte zur AgSbS2- und Ag3SbS3-D¨

unnschicht-Pr¨

aparation

in Tabelle 5.1 zusammenfassen.

Tabelle 5.1: Parameter zur Sulfosalz-D¨

unnschicht-Pr¨

aparation mittels sequentiellem Ver-

dampfen

Miargyrit Pyrargyrit

Prozeßparameter AgSbS2Ag3SbS3Einheit

TSubstrat 400 425 ◦C

Sb2S3-Aufdampfrate >16 5 ˚

A/s

Ag/Sb-Verh¨

altnis 0,4 0,4

Abk¨

uhlrampe 02Stunden

TSchwefel ≥185 ≥185 ◦C

Tabelle 5.1 stellt die Parameterwerte zur Pr¨

aparation von D¨

unnschichten auf Glas dar.

Abscheidungen auf Molybd¨

an f¨

uhren bei gleichen Parameterwerten nur f¨

ur Ag3SbS3zu

einphasigen Schichten.

5.2.1 Haftung der D¨

unnschichten auf dem Substrat

Silbersulfosalz-D¨

unnschichten, die gem¨

aß den in Tabelle 5.1 aufgef¨

uhrten Parametern

pr¨

apariert wurden, sind mechanisch stabil und sie lassen sich nicht vom Substrat ab-

wischen. Ist es f¨

ur eine Messung notwendig, die Schicht auf dem Substrat zu teilen oder

sonst zu bearbeiten oder einzugrenzen, so ist als Werkzeug ein Stahlskalpell notwendig.

Im Vergleich der Ritzbarkeit der D¨

unnschichten konnte qualitativ die bessere Haftung von

Silbersulfosalzen im Vergleich zu Kupferindiumsulfid festgestellt werden.

54 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

5.3 Morphologie der Schichten

Mit elektronenmikroskopischen Bildern der Oberfl¨

ache der Schichten werden im folgen-

den einige Ergebnisse der Schichtcharakterisierung mittels R¨

ontgendiffraktometrie erg¨

anzt

und vertieft. Da nicht alle im vorhergehenden Unterkapitel mittels R¨

ontgendiffraktometrie

erhaltenen Zusammenh¨

ange an der Oberfl¨

ache sichtbar sind, werden in diesem Abschnitt

nur zwei Aspekte der Schichten betrachtet, bei denen Oberfl¨

achenansichten Erkenntnisse

liefern.

5.3.1 St¨

ochiometrie von Oberfl¨

achenstrukturen

Da mittels R¨

ontgendiffraktometrie gezeigt werden konnte, wie sich AgSbS2und Ag3SbS3

in einer gemischten Schicht verteilen (Seite 34; Abbildung 5.3), soll hier mittels REM

nachgepr¨

uft werden, inwiefern dieser Effekt an der Oberfl¨

ache zu sehen ist. Erwartet wurde

eine auch elektronenmikroskopisch detektierbare Differenzierung der beiden Verbindungen

an der Oberfl¨

ache.

Abbildung 5.28: D¨

unnschicht, pr¨

apariert bei Ag/Sb 0.42; TSubstrat 400◦C; TSchwefel 185◦C;

Sb2S3-Rate 15˚

A/s; ohne Nachbehandlung.

Abbildung 5.28 zeigt die gleiche Schicht, die in Abschnitt 5.1.1 mittels R¨

ontgendif-

fraktometrie unter streifendem Einfall charakterisiert wurde. Obwohl mittels R¨

ontgendif-

fraktion, wie in Abbildung 5.3 gezeigt, in der Schicht sowohl AgSbS2als auch Ag3SbS3

nachgewiesen werden konnte, zeigt sich keine Oberfl¨

achenstruktur, die mit einer Entmi-

schung beziehungsweise einer separaten Kristallisation der beiden Verbindungen assoziiert

werden kann. Da in den R¨

ontgendiffraktogrammen aber beide Verbindungen auftraten,

muß gefolgert werden, daß sich hier AgSbS2und Ag3SbS3mischen.

5.3. MORPHOLOGIE DER SCHICHTEN 55

5.3.2 Auswirkung der Abk¨

uhlzeit bei TSubstrat 425◦C

Die Nachbehandlung der bei 425◦C Substrattemperatur pr¨

aparierten Schichten lieferte

r¨

ontgenographisch (Seite 41; Abbildung 5.11) einen ¨

Ubergang von Schichten, in denen

sowohl Ag3SbS3als auch AgSbS2detektiert werden konnte, hin zu einphasigen Ag3SbS3

- Schichten.

Abbildung 5.29: D¨

unnschicht, pr¨

apariert bei Ag/Sb 0.42; TSubstrat 425◦C; TSchwefel 185◦C;

Sb2S3-Rate 5˚

A/s; ohne Nachbehandlung.

Abbildung 5.29 zeigt zwei bis vier µm große Kristallite, die gr¨

oßtenteils von kleinen hellen

Punkten ¨

ubers¨

at sind.

Abbildung 5.30: D¨

unnschicht, pr¨

apariert bei Ag/Sb 0.42; TSubstrat 425◦C; TSchwefel 185◦C;

Sb2S3-Rate 5˚

A/s; Nachbehandlung 1h.

Nach einer Pr¨

aparation, die eine einst¨

undige Abk¨

uhlrampe einschloß, zeigen sich in Ab-

bildung 5.30 im wesentlichen dieselben Strukturen wie in Abbildung 5.29, mit dem Un-

terschied, daß die Menge der hellen Punkte reduziert ist.

56 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Abbildung 5.31: D¨

unnschicht, pr¨

apariert bei Ag/Sb 0.42; TSubstrat 425◦C; TSchwefel 185◦C;

Sb2S3-Rate 5˚

A/s; Nachbehandlung 2h.

Nach einer zweist¨

undigen Abk¨

uhlrampe zeigt Abbildung 5.31 nur noch die dunklen Kri-

stallite, helle Punkte sind nicht mehr zu sehen.

Die Abbildungen 5.29 bis 5.31 stellen elektronenmikroskopische Aufnahmen einer Serie

von Ag3SbS3-Schichten dar, die bei sonst gleichen Pr¨

aparationsbedingungen unterschied-

lich lange andauernden Abk¨

uhlrampen zur Nachbehandlungen unterworfen wurden.

Es zeigt sich ein ¨

Ubergang, der dem mittels R¨

ontgendiffraktometrie gefundenen ent-

spricht: Ohne Nachbehandlung sind zwei unterscheidbare Strukturen (hier auf der Ober-

fl¨

ache sichtbar) anzutreffen. Durch eine Abk¨

uhlrampe kann eine dieser Strukturen zum

Verschwinden gebracht werden. Insofern l¨

aßt sich - basierend auf den R¨

ontgenmessungen

- annehmen, daß es sich bei den dunklen Kristalliten um Ag3SbS3und bei den hellen

Punkten um AgSbS2handelt.

Folgerung

Zuerst f¨

allt auf, daß eine unterschiedliche Substrattemperatur offenbar zu einem Unter-

schied bei der Entstehung von mittels REM sichtbaren Oberfl¨

achenstrukturen f¨

uhrt. Bis

auf die in Abbildung 5.31 gezeigte Schicht enthalten alle hier gezeigten Schichten sowohl

Ag3SbS3und AgSbS2. Dabei zeigt Abbildung 5.28 keine differenzierbaren Oberfl¨

achen-

strukturen, die Abbildungen 5.29 und 5.30 hingegen schon. Da sich die Pr¨

aparationen,

bei denen die einzelnen Schichten hergestellt wurden, nur in der Substrattemperatur und

der Sb2S3-Rate unterscheiden, muß der Unterschied hierin begr¨

undet sein.

So l¨

aßt sich feststellen: Bei 400◦C Substrattemperatur mischen sich AgSbS2und

Ag3SbS3. Bei 425◦C Substrattemperatur entmischen sich AgSbS2und Ag3SbS3. Außerdem

erweist sich AgSbS2bei Abk¨

uhlrampen als instabil. Eine zweist¨

undige Abk¨

uhlrampe l¨

aßt

eine einphasige Ag3SbS3-Schicht entstehen, w¨

ahrend die ohne Abk¨

uhlrampe und unter

ansonsten gleichen Bedingungen hergestellte Schicht Ag3SbS3und AgSbS2enth¨

alt.

5.4. DISKUSSION DER ERGEBNISSE UND MODELLENTWICKLUNG 57

5.4 Diskussion der Ergebnisse und Modellentwick-

lung

Eine Festlegung der Parameter, f¨

ur die eine Pr¨

aparation von Silbersulfosalzen (im spezi-

ellen AgSbS2und Ag3SbS3)m

oglich ist, wird im folgenden begr¨

undet.

Temperatur des Substrats:

Die Substrattemperatur muß mindestens etwa 400◦C betragen und darf 425◦C nicht we-

sentlich ¨

uberschreiten. Denn unterhalb von 400◦C finden sich noch bin¨

are Phasen und

oberhalb 425◦C¨

uberwiegt die Abdampfrate aufgrund des hohen Dampfdruckes von Sb2S3

beziehungsweise S.

Mengenverh¨

altnis des aufgedampften Silbers und Antimons:

Es muß etwa 20% mehr Antimon als Silber angeboten werden. Solange mehr Antimon als

Silber zur Verf¨

ugung steht, wird die Phase der resultierenden Schicht wenig von diesem

Parameter beeinflusst. Antimon ist fl¨

uchtiger als Silber (Antimonsulfid ist noch fl¨

uchtiger),

so daß dieser Verlust durch erh¨

ohtes Angebot ausgeglichen werden muß. Anhand des

Dampfdruckes der Materialien l¨

aßt sich dieser Gedanke nachvollziehen:

Tabelle 5.2: Dampfdruck bei 450◦C und Schmelzpunkt.

Substanz Dampfdruck in mbar Schmelzpunkt in◦C

Ag 3,3 ·10−7961

Sb 7,5 ·10−4630

Sb2S35,8 ·10−1546

Temperaturschritte nach dem Aufdampfen:

In einer Vakuumanlage kann bei den hier betrachteten Substrattemperaturen von

400◦C bis 425◦C die Umwandlung von AgSbS2in Ag3SbS3unter Verlust von Sb2S3be-

obachtet werden. Um also das in der Aufdampfphase erzeugte AgSbS2zu erhalten, muss

dieses unverz¨

uglich abgek¨

uhlt werden. Um Ag3SbS3einphasig zu erhalten ist es notwendig,

die durch Aufdampfen erhaltene Schicht, die noch Anteile von AgSbS2enthalten kann, zu

tempern (beispielsweise durch eine gezielt verlangsamte Abk¨

uhlung), um dem Material die

Gelegenheit zu geben, sich vollst¨

andig in Ag3SbS3umzuwandeln. Da bei diesem Vorgang

Sb2S3abdampft, ist es zum Erhalt geschlossener Schichten wichtig, schon beim Aufdamp-

fen f¨

ur die richtige Schichtzusammensetzung zu sorgen. Mit anderen Worten: Es l¨

aßt sich

prinzipiell eine AgSbS2-Schicht durch Tempern und damit einhergehendem Sb2S3-Verlust

in eine Ag3SbS3-Schicht umwandeln. Betrachtet man die Reaktionsgleichung der dabei

stattfindenden Reaktion,

3AgSbS2→Ag3SbS3+Sb

2S3↑

so stellt man fest, daß bei dieser Umwandlung drei Mol AgSbS2in jeweils ein Mol

Ag3SbS3und Sb2S3¨

ubergehen, wobei das Sb2S3abdampft. So kommt es also zu einer

Volumenverringerung der Schicht. Diese kann dazu f¨

uhren, daß in der so erzeugten Schicht

L¨

ucken entstehen.

58 Wirkung von Parametervariationen im Experiment

Sb2S3-Aufdampfrate

Aufdampfraten von mindestens 16 ˚

A/s f¨

uhren zur Entstehung von AgSbS2-Schichten,

wohingegen Aufdampfraten von 5 ˚

A/s das Wachstum von Ag3SbS3-Schichten beg¨

unstigen.

Hier wird mit einem anderen Parameter - der Sb2S3-Aufdampfrate - ein ¨

ahnlicher

Effekt wie mit den Temperaturschritten nach dem Aufdampfen erreicht: Wird schon

w¨

ahrend der Aufdampfung wenig Sb2S3angeboten, so bildet sich Ag3SbS3. AgSbS2erh¨

alt

man demgegen¨

uber nur, wenn w¨

ahrend der Aufdampfphase eine hohe Rate von Sb2S3

angeboten wird. Die insgesamt verwendeten Mengen an Silber und Antimonsulfid be-

ziehungsweise deren Mengenverh¨

altnis unterscheidet sich dabei nicht - sondern nur die

Depositionsrate.

Schwefelangebot

Ein signifikanter Einfluß des Schwefelangebote auf die Ausbildung der verschiedenen Pha-

sen konnte nicht festgestellt werden. Die Vorzugsrichtung des Wachstums wurde allerdings

beeinflußt.

Schichtdicke

Zwischen abgeschiedener Schichtdicke und eingesetzter Silbermenge konnte ein linearer

Zusammenhang festgestellt werden. Das heißt, bei optimalen Pr¨

aparationsparametern

wird alles Silber in tern¨

ares Marterial umgesetzt, so daß die anf¨

angliche Silbermenge

die Schichtdicke bestimmt.

Unabh¨

angig von der Schichtdicke f¨

uhrten die bekannten Pr¨

aparationsparameter zu

einphasigen Schichten - mußten also der Schichtdicke nicht angepasst werden..

Modellvorstellung

Betrachtet man die eben besprochenen Tendenzen und Abh¨

angigkeiten als Ganzes, so l¨

aßt

sich folgende Modellvorstellung des Wachstums von AgSbS2und Ag3SbS3aufstellen:

Sb S -Rate

5/sÅ

15 /sÅ

Substrattemperatur

425°C

400°C

Ag+S+SbS

AgSbS2

AgSbS + Ag SbS

233

AgSbS + Ag SbS

233

Ag SbS

Nachbehandlung

Abbildung 5.32: Modellvorstellung zum Zusammenhang und den Auswirkungen der wich-

tigsten Pr¨

aparationsparameter.

In Abbildung 5.32 ist der Zusammenhang zwischen den wesentlichen Pr¨

aparationspa-

rametern und deren Auswirkungen aufgezeigt. Bei der Pr¨

aparation bildet sich aus diesen

Edukten bei hoher Sb2S3-Rate und niederer Substrattemperatur AgSbS2. Bei Erniedri-

gung der Sb2S3-Rate und Erh¨

ohung der Substrattemperatur erreicht man einen Pr¨

apara-

tionsbereich, in dem sowohl AgSbS2als auch Ag3SbS3entstehen. Setzt man die Schicht

einer Abk¨

uhlrampe zur Nachbehandlung aus, so l¨

aßt sich Ag3SbS3pr¨

aparieren.

5.5. VERKN ¨

UPFUNG VON EXPERIMENT UND SIMULATION 59

F¨

ur die Herstellung einer AgSbS2-Schicht wurde eine Substrattemperatur um 400◦C

eingestellt, um das Abdampfen von Sb2S3zu vermindern und eine hohe Sb2S3-

Aufdampfrate (¨

uber 16˚

A/s) gew¨

ahlt, um das Angebot an Sb2S3weiter zu erh¨

ohen. Ist

ein zur geplanten Schichtdicke korrespondierender Materialumsatz erreicht, l¨

aßt man die

Schicht ohne Temperzeiten oder Rampen abk¨

uhlen, um einen Zerfall von AgSbS2in

Ag3SbS3und Sb2S3zu vermeiden.

Ist eine Ag3SbS3-Schicht das Ziel der Pr¨

aparation, so erh¨

oht man die Substrattempera-

tur auf einen Wert, bei dem Ag3SbS3noch stabil ist (425◦C). Zusammen mit einer niederen

Sb2S3-Aufdampfrate (5˚

A/s) erreicht man so eine schwache ¨

Ubers¨

attigung an Sb2S3.Ist

hier ein zur geplanten Schichtdicke korrespondierender Materialumsatz erreicht, so k¨

uhlt

man die erhaltene Schicht langsam ab (Abk¨

uhlrampe von mindestens 2 Stunden), um

dem ¨

ubersch¨

ussigen Sb2S3Gelegenheit zum Abdampfen zu geben.

5.5 Verkn¨

upfung von Experiment und Simulation

Die Reaktionskinetik der Reaktion 3AgSbS2→Ag3SbS3+Sb

2S3l¨

aßt sich aus den in

Abbildung 5.33 gezeigten Daten absch¨

atzen. [55][56]

0123

Linienintensitätsverhältnis

Rampendauer h

Abbildung 5.33: Abnahme des AgSbS2-Anteiles in einer Ag3SbS3-Schicht bei l¨

anger wer-

dender Abk¨

uhlrampe. Die durchgehende Linie ist die Simulation einer exponentiellen Ab-

nahme des AgSbS2-Anteiles.

In Abbildung 5.33 l¨

aßt sich unter Annahme einer exponentiellen Abnahme des AgSbS2-

Anteiles eine Zeitkonstante von 0,4h anpassen.

Verkn¨

upfung der Simulationsergebnisse mit den gemessenen Werten

Die Depositionsraten der Experimente lassen sich mit den molaren Mengen der entspre-

chenden Substanzen in der Simulation vergleichen. Betrachtet man dabei ausschließlich

die Ergebnisse der thermodynamischen Rechnung im simulierten Reaktor, so ist die Ent-

stehung von AgSbS2zu erwarten. Der Parameterbereich, in dem sich AgSbS2bildet, ist

im Experiment allerdings kleiner als sich aus der Simulation ablesen l¨

aßt. Das Vorkommen

von Ag3SbS3ist im Experiment in einem weiteren Parameterbereich zu finden als es die

Simulation nahelegt. Die zus¨

atzlich gefundene Umwandlung

3AgSbS2→Ag3SbS3+Sb

2S3

erkl¨

art diese Abweichungen von der aus der Simulation gewonnenen Erwartung.

6 Optische und elektrische

Charakterisierung der pr¨

aparierten

Schichten

Das Ziel in den vorangegangenen Kapiteln war es, die grundlegenden Eigenschaften des

Systems Ag-Sb-S in bezug auf die Pr¨

aparation von D¨

unnschichten zu untersuchen. Im

Rahmen dieser Arbeit ist es nun vor allem interessant, die Eigenschaften dieser D¨

unn-

schichten im Hinblick auf ihre photovoltaischen Verwendbarkeit zu charakterisieren.

6.1 Optische Eigenschaften

Um ein Material in seiner Anwendbarkeit als photovoltaischer D¨

unnschichtabsorber

einsch¨

atzen zu k¨

onnen, sind Daten ¨

uber Bandl¨

ucke und Absorptionskoeffizient wichtig.

Die Bandl¨

ucke ist von Interesse, da sie den maximal erzielbaren Wirkungsgrad limitiert,

der Absorptionskoeffizient ist insbesondere f¨

ur D¨

unnschichtabsorber eine entscheidende

Gr¨

oße, denn je h¨

oher der Absorptionskoeffizient, desto d¨

unner k¨

onnen die Absorberschich-

ten gehalten werden.

In diesem Abschnitt werden mit dieser Zielrichtung die Bandl¨

ucken und Absorpti-

onskoeffizienten von AgSbS2und Ag3SbS3untersucht und in den Zusammenhang einer

photovoltaischen Anwendung eingeordnet.

Als Apparatur stand ein Spektralphotometer (Cary) mit Ulbrichtkugel (Integrations-

kugel) zur Verf¨

ugung.

6.1.1 Bestimmung der optischen Bandl¨

ucken

Aus gemessener Transmission T(λ) und Reflexion R(λ) einer Schicht lassen sich Absorpti-

onskoeffizient α(λ) sowie aus diesem die Bandl¨

ucke bestimmen. Bei bekannter Schichtdicke

ist dabei folgendes Gleichungssystem numerisch zu l¨

osen:

R(λ)=(n−1)2+k2

(n+1)

2+k2(6.1)

T(λ)=(1−R)e−αd (6.2)

k=αλ

4π(6.3)

6.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN 61

Zur numerischen Behandlung der Meßdaten stand das Programm von Peter [66] zur

Verf¨

ugung. Hat man so α(λ) erhalten, so l¨

aßt sich daraus die Bandl¨

ucke des Materials

bestimmen.

Dabei unterscheiden sich direkte Bandl¨

ucken, bei denen kein Phonon beteiligt ist (Glei-

chung 6.4)

α(hν)=Adirekt(hν −Eg)1/2(6.4)

von indirekten Bandl¨

ucken, bei denen ein Phonon absorbiert (Gleichung 6.5) oder emit-

tiert (Gleichung 6.6) wird.

αP hononenabsorption(hν)=AP hononenabsorption

(hν −Eg−EP)2

exp EP

kT −1

(6.5)

αP hononenemission(hν)=AP hononenemission

(hν −Eg+EP)2

1−exp −EP

kT (6.6)

Die Absorptionskonstante f¨

ur indirekte Bandl¨

ucken ergibt sich dann aus der Summe

der Einzelprozesse (Gleichung 6.7)

α(hν)=αP hononenabsorption(hν)+αP hononenemission(hν) (6.7)

(Gleichungen nach Pankove[67])

So lassen sich bei einer quadratischen Auftragung des Absorptionskoeffizienten direkte

Bandl¨

ucken linear anpassen. Eine Wurzelauftragung des Absorptionskoeffizienten l¨

aßt bei

indirekter Band¨

ucke zwei linear anpaßbare Abschnitte erwarten: einen f¨

ur die Phononen-

absorption und einen f¨

ur die Phononenemission.

Aus dem vorangehenden Kapitel ist bekannt, daß die betrachteten polykristallinen

Schichten eine rauhe Oberfl¨

ache aufweisen. Bei optischen Messungen f¨

uhrt das zu einer

Streuung des reflektierten beziehungsweise des transmittierten Lichtes. In einem linearen

Meßaufbau wird so ein Teil der Lichtintensit¨

at an der Meßzelle vorbeigestreut, wodurch

die Messung verf¨

alscht wird. Diese Fehlerursache l¨

aßt sich durch die Verwendung einer

Integrationskugel unterdr¨

ucken. Die Integrationskugel deckt dabei den von der Probe aus

meßseitigen Halbraum ab und streut die in diesen Halbraum eintretenden Photonen, bis

diese auf die Meßzelle treffen.

Weiterf¨

uhrende Theorien, die die Rauhigkeit der Schicht einbeziehen, wurden bei der

Auswertung der optischen Messungen nicht herangezogen.

62 Charakterisierung der Schichten

Optische Messungen an AgSbS2

Die hier detailliert vorgestellte AgSbS2-Schicht war 1,4 µm dick und wurde mit folgenden

Parametereinstellungen pr¨

apariert: Ag/Sb 0,42; TSubstrat 400◦C; TSchwefel 185◦C; Sb2S3-

Rate 20˚

A/s.

60 0 800 10 00 1 200 140 0

0.30

0.35

0.40

Re f lex io n

600 8 00 100 0 12 00 1400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 b)

Transmission

60 0 800 10 00 1 200 140 0

3.4

3.6

3.8

4.0

Brechungsindex

Wellenlänge nm

600 8 00 100 0 12 00 1400

0.0

0.1

0.2

0.3 d)

Wellenlänge nm

Abbildung 6.1: Daten einer Transmissions- und Reflexionsmessung an Miargyrit (AgSbS2).

a) Reflexions-Meßwerte R, b) Transmissions-Meßwerte T. Berechnet: c) Brechungsindex n

und d) k-Wert.

Abbildung 6.1 zeigt die gemessenen Reflexions- a) und Transmissionsdaten b) einer

AgSbS2-Schicht und die daraus mit den Gleichungen 6.1 und 6.2 berechneten n- c) und

k-Werte d).

Da in der Literatur meist nur der Wert einer Bandl¨

ucke angegeben war, nicht aber, ob

es sich um eine direkte oder indirekte Bandl¨

ucke handelt, wird in den folgenden Abbil-

dungen sowohl eine Anpassung gem¨

aß der Theorie einer direkten als auch einer indirekten

Bandl¨

ucke vorgenommen.

6.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN 63

1.6 1.8 2.0

α2*1010 (cm-1)2

Energie eV

800 700

Abbildung 6.2: Absorptionskoeffizient αvon AgSbS2in quadratischer Auftragung, be-

rechnet aus den in Abbildung 6.1 vorgestellten Werten.

Aus den in Abbildung 6.1 vorgestellten Daten wurde der Absorptionskoeffizient gewon-

nen und in Abbildung 6.2 dargestellt. In der verwendeten quadratischen Auftragung ist an

die Daten zus¨

atzlich nach Formel 6.4 die Gerade zur Bestimmung der direkten Bandl¨

ucke

angepaßt. Aus dieser Anpassung ergibt sich der Wert f¨

ur eine direkte Bandl¨

ucke zu 1,7eV

±0,11eV.

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

100

200

300

400

α1/2 (cm-1 )1/2

Energie eV

2000 1500 1000 nm

Abbildung 6.3: Absorptionskoeffizient αvon AgSbS2in Wurzelauftragung, berechnet aus

den in Abbildung 6.1 vorgestellten Werten.

In der in Abbildung 6.3 verwendeten Wurzelauftragung sind die gem¨

aß den Gleichun-

gen 6.5 und 6.6 angepaßten Geraden zur Bestimmung der indirekten Bandl¨

ucke einge-

zeichnet. Es l¨

aßt sich in diesem Fall eine indirekte Bandl¨

ucke von Eg= (1,29 ±0,02) eV

mit einem zugeh¨

origen Phonon EP= (0,11 ±0,02) eV anpassen.

Betrachtet man alle gemessenen AgSbS2-Schichten, so ergeben sich Mittelwerte von

Eg(indirekt)(AgSbS2) = (1,30 ±0,02) eV und EP(AgSbS2)=(0,10±0,02) eV.

Insgesamt zeigt sich f¨

ur AgSbS2, daß sich eine indirekte Bandl¨

ucke mit weniger Ab-

weichung anpassen l¨

aßt als eine direkte Bandl¨

ucke. Deshalb wird im weiteren bei AgSbS2

von einer indirekten Bandl¨

ucke ausgegangen.

64 Charakterisierung der Schichten

Optische Messungen an Ag3SbS3

F¨

ur die optischen Messungen an Ag3SbS3wird beispielhaft eine Schicht vorgestellt, die ei-

ne Dicke von 2,8µm aufweist und bei folgenden Parametereinstellungen pr¨

apariert wurde:

Ag/Sb 0,42; TSubstrat 425◦C; TSchwefel 185◦C; Sb2S3-Rate 5˚

A/s.

4 00 6 00 80 0 10 00 120 0 140 0

0.25

0.30

0.35

Re f l ex i o n

40 0 60 0 800 100 0 1 200 1 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 b)

Transmission

4 00 6 00 80 0 10 00 120 0 140 0

3.0

3.5

4.0

Brechungsindex

Wellenlänge nm

40 0 60 0 800 100 0 1 200 1 400

0.0

0.1

0.2

Wellenlänge nm

Abbildung 6.4: Daten einer Transmissions- und Reflexionsmessung an Pyrargyrit

(Ag3SbS3). Die a) Reflexions- R und b) Transmissions-Meßwerte T. Berechnet: c) Bre-

chungsindex n und d) k-Wert.

Abbildung 6.4 stellt die gemessenen optischen Daten von Ag3SbS3dar. Analog zu

Abbildung 6.1 sind auch hier die n- und k-Werte aus den Transmissions- und den Re-

flexionsdaten berechnet. Aus diesen Daten wurde der in den folgenden beiden Graphen

dargestellte Absorptionskoeffizient αberechnet.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

α2*10

10 (cm-1)2

Energie eV

600 550 500 450

Abbildung 6.5: Absorptionskoeffizient αvon Ag3SbS3in quadratischer Auftragung mit

linearer Anpassung einer direkten Bandl¨

ucke.

Mit einer linearen Anpassung an das Quadrat des Absorptionskoeffizienten wurde

gem¨

aß Formel 6.4 eine direkte Bandl¨

ucke angepaßt (Abbildung 6.5). Aus der Anpassung

ergibt sich folgender Wert f¨

ur die Schicht: Eg(direkt) = (2,54 ±0,07) eV, Als Mittelwert

f¨

ur alle gemessenen Ag3SbS3-Schichten ergibt sich Eg(direkt) = (2,59 ±0,07) eV.

6.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN 65

0.5 1. 0 1. 5 2.0 2.5 3.0

100

200

300

400

α1/2 (cm-1)1/2

Energie eV

2000 1500 1000 500

Abbildung 6.6: Absorptionskoeffizient αvon Ag3SbS3in Wurzelauftragung mit linearer

Anpassung einer indirekten Bandl¨

ucke.

Eine Anpassung an die Wurzel des Absorptionskoeffizienten gem¨

aß den Formeln 6.5

und 6.6 liefert eine indirekte Bandl¨

ucke. In Abbildung 6.6 ist der Absorptionskoeffizi-

ent der Ag3SbS3-Schicht in Wurzelauftragung dargestellt. Zus¨

atzlich sind die angepaßten

Kurven eingezeichnet.

Aus den Anpassungen ergeben sich folgende Werte f¨

ur die Schicht: Eg(indirekt) =

(1,85 ±0,07) eV mit EP= (0,21 ±0,07) eV.

Als Mittelwert f¨

ur alle gemessenen Ag3SbS3-Schichten ergeben sich folgende Werte:

Eg(indirekt) = (1,87 ±0,07) eV mit EP= (0,28 ±0,07) eV.

Mit einer indirekten Bandl¨

ucke lassen sich die Daten der optischen Messung genauer

anpassen als mit einer direkten Bandl¨

ucke.

66 Charakterisierung der Schichten

Ergebnisse der optischen Untersuchungen

Die gemessenen Werte f¨

ur die Bandl¨

ucken liegen nahe den Werten, die aus der Literatur

bekannt sind (vergleiche Tabelle 2.4).

Die Messungen an AgSbS2f¨

uhren in der Auswertung zu einer indirekten Bandl¨

ucke, die

sich mit den Literaturwerten deckt. Die Auswertung der Meßdaten der Ag3SbS3-Schichten

liefert eine direkte Bandl¨

ucke sowie eine - nach den hier vorgestellten Messungen besser

anpaßbare - indirekte Bandl¨

ucke.

Bei den optischen Daten konnte weder f¨

ur AgSbS2noch f¨

ur Ag3SbS3eine Korrelation

mit den Pr¨

aparationsparametern gefunden werden.

AgSbS2weist mit einer Bandl¨

ucke von etwa 1,4eV eine f¨

ur die Ausnutzung von Son-

nenlicht vorteilhafte Bandl¨

ucke auf. Hingegen ist f¨

ur Ag3SbS3mit seiner Bandl¨

ucke von

etwa 2,5eV die Anpassung an das Sonnenspektrum nicht optimal. Es bleiben hier Anwen-

dungen als UV-Absorber, in einer Tandemzelle oder als optisches Fenster denkbar.

Der Absorptionskoeffizient ist bei beiden Materialien hoch genug, um innerhalb einer

Schichtdicke von h¨

ochstens 10 µm den e-ten Teil des Lichtes zu absorbieren. Da an po-

lykristallinen Schichten gemessen wude, handelt es sich um integrale Messergebnisse des

Absorptionskoeffizienten, die in einer D¨

unnschichtanwendung direkt verwendet werden

k¨

onnen.

Tabelle 6.1: Ergebnisse der optischen Messungen im Rahmen dieser Arbeit

Miargyrit Pyrargyrit

AgSbS2Ag3SbS3Einheit

Eg(direkt) 1,7eV ±0,11 2,59 ±0,07 eV

Eg(indirekt) 1,30 ±0,02 1,87 ±0,07 eV

Ep(indirekt) 0,10 ±0,02 0,28 ±0,07 eV

α(Eg+10meV) <1·105<5·104cm−1

6.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN 67

6.1.2 St¨

orstellen in AgSbS2und Ag3SbS3

Photolumineszenzmessungen (PL) werden zur St¨

orstellenspektroskopie genutzt. Ziel ist

es, die energetische Lage und Art von St¨

orstellen in AgSbS2und Ag3SbS3zu ermitteln.

In diesem Abschnitt wird zun¨

achst ¨

uber das Auftreten von Photolumineszenz in

AgSbS2- und Ag3SbS3-Schichten berichtet.

Grundlagen der Photolumineszenz

Bei der Photolumineszenz wird die Probe mit Laserlicht (Eexec > Eg) bestrahlt, um

so Elektronen vom Valenz- in das Leitungsband zu heben. Diese angeregten Elektronen

thermalisieren zur Leitungsbandunterkante. Die strahlenden Rekombinationskan¨

ale die-

ser thermalisierten Elektronen k¨

onnen dann intensit¨

ats- und energieaufgel¨

ost detektiert

werden. Da diese strahlenden ¨

Uberg¨

ange in Konkurrenz zu nichtstrahlenden ¨

Uberg¨

angen

stehen, wird bei erniedrigten Temperaturen (10K bis 200K) gemessen, um die thermische

Rekombination zu vermindern.

Ubergangstypen

Leitungsband

Valenzband

EDED

Abbildung 6.7: ¨

Ubergangsmechanismen, die bei Photolumineszenzmessungen relevant

sind.

Abbildung 6.7 zeigt die m¨

oglichen ¨

Ubergangsmechanismen. Dabei steht BB f¨

ur Band

zu Band ¨

Uberg¨

ange, FX f¨

ur ¨

Uberg¨

ange freier und BX f¨

ur die gebundener Exzitonen.

FB bezeichnet ‘free-to-bound’, also Band-St¨

orstellen ¨

Uberg¨

ange. Der mit DA bezeichnete

Ubergangsmechanismus beschreibt Donator-Akzeptor-Paar¨

uberg¨

ange (auch DAP).

Band-Band-¨

Ubergang

Hier vollziehen Elektronen aus dem Leitungsband einen ¨

Ubergang zum Valenzband.

Dieser ¨

Ubergangstyp ist derjenige, der in der Photolumineszenz die Linie mit der h¨

ochsten

Energie liefert. Die ¨

Ubergangswahrscheinlichkeit ist bei direkten Halbleitern proportional

zu Elektronendichte im Leitungsband mal L¨

ocherdichte im Valenzband. Bei indirekten

Halbleitern kommt als temperaturabh¨

angiger Faktor die Zustandsdichte der zum ¨

Uber-

gang notwendigen Phononen als weiterer Faktor hinzu.

68 Charakterisierung der Schichten

Exzitonische ¨

Uberg¨

ange

Sind im Leitungsband freie Elektronen und im Valenzband freie L¨

ocher vorhanden,

so k¨

onnen sich diese zu Paaren vereinen - zu sogenannten Exzitonen. In Ionenkristallen

werden Frenkel-Exzitonen beobachtet. Bei diesen ist der Abstand Elektron-Loch in der

Gr¨

oßenordnung der Gitterkonstanten. In kovalent gebundenen Halbleitern findet man

Wannier-Mott-Exzitonen, bei denen der Abstand Elektron-Loch einige Gitterabst¨

ande

betr¨

agt. Bezieht man das Kristallpotential, das Elektron und Loch erfahren, in Form der

relativen Masse ein, so l¨

aßt sich ein Exziton in der Wasserstoff-N¨

aherung beschreiben.

Damit gilt f¨

ur die Linien der freien Exzitonen im PL-Spektrum:

EFX =E

G−1

µ∗e4

(4π0)22¯h2

n2n=1,2,··· (6.8)

Meist wird nur der Grundzustand (n=1) beobachtet.

Die Exzitonen k¨

onnen sich an St¨

orstellen binden. Die dabei freiwerdende Bindungs-

energie senkt die Energie der Rekombination dieser gebundenen Exzitonen ab - damit:

EBX =E

FX −EB(6.9)

Die energetische Lage der exzitonischen Linien ist gem¨

aß Abschnitt 6.1.2 an die Ener-

giel¨

ucke gebunden und unterliegt daher dem gleichen Temperaturshift wie diese.

Die Intensit¨

at der exzitonischen Linien h¨

angt ehrerseits von der Temperatur ab. Ist die

thermische Anregung stark genug, um die Exzitonenbindung aufzubrechen (etwa 15meV),

so werden keine Exzitonen mehr beobachtet (thermisches L¨

oschen). Andererseits sind die

Intensit¨

aten der exzitonischen Linien empfindlich auf die Intensit¨

at der eingestrahlten

Leistung. Da zur Bildung eines Exzitons gleichzeitig sowohl ein Elektron wie ein Loch

vorhanden sein muß, skaliert die Bildungswahrscheinlichkeit eines Exzitons - und damit

die Linienh¨

ohe des exzitonischen ¨

Ubergangs - mit L¨

ocherdichte mal Elektronendichte.

Bei einer optimalen Effizienz der Exzitonengenerierung hieße das, daß die exzitonische

Linienintensit¨

at quadratisch mit der Photonenzahl ansteigt.

Band-St¨

orstellen- ¨

Uberg¨

ange

Band-St¨

orstellen-¨

Uberg¨

ange gibt es in 2 Varianten: Leitungsband zu neutralem Ak-

zeptor (c,A0) und neutraler Donator zu Valenzband (D0,v).

Donator-Akzeptor-Paar¨

ubergang

In Abbildung 6.7 ist der Donator-Akzeptor-Paar-¨

Ubergang mit DA gekennzeichnet.

Bei diesem ¨

Ubergangsmechanismus besteht der Ausgangszustand aus einem neutralen

Donator und einem neutralen Akzeptor, der Endzustand aus ionisiertem Donator und

Akzeptor. Also (D0,A0) als Ausgangszustand und (D+,A−) als Endzustand.

Als wesentliches Unterscheidungsmerkmal gegen¨

uber anderen ¨

Ubergangsmechanismen

erfolgt beim DAP eine Blauverschiebung der Linienposition bei wachsender Anregungs-

leistung. Betrachtet man die Photonenenergie beim DA, so ergibt sich diese zu

hνDA =E

g−(ED+E

A)+E

C.(6.10)

Dabei ist ECder Term f¨

ur die Coulomb-Wechselwirkung, die mit dem reziproken Ab-

stand des beteiligten Donator-Akzeptor-Paares skaliert. Die Blauverschiebung erkl¨

art sich

aus folgendem Effekt: Bei wachsender Anregungsleistung erh¨

oht sich die Dichte der neu-

tralen Donatoren und Akzeptoren (bis maximal zur S¨

attigung). Damit sinkt der mittlere

6.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN 69

r¨

aumliche Abstand der Donator-Akzeptor-Paare. Mit kleiner werdendem Abstand w¨

achst

die Coulomb-Energie ECund erh¨

oht so die DAP-Linienenergie hνDA.

Als Gleichung l¨

aßt sich diese Blauverschiebung der Linienposition eines Donator-

Akzeptor-Paar¨

uberganges durch

hν(P)=hν(P0)+βlog10(P/P0) (6.11)

mit βals Maß f¨

ur die Verschiebung angeben.

Eine weitere Untersuchung zur Bestimmung des ¨

Ubergangsmechanismus ist die Be-

stimmung der Abh¨

angigkeit der Linienintensit¨

at von der Anregungsleistung. Allgemein

ist die Intensit¨

at proportional zur Anregungsleistung hoch k.

I∝Pk(6.12)

Von AgSbS2- und Ag3SbS3-Proben wurden PL-Spektren aufgenommen. Dabei wurde dar-

auf geachtet, nur r¨

ontgenographisch einphasige Proben zu untersuchen. Jede Probe wurde

an zwei unterschiedlichen Stellen vermessen, um ortsabh¨

angige Effekte zu bemerken.

PL-Aktivit¨

at von AgSbS2

Es wurden verschiedene AgSbS2-Proben gemessen. Keine dieser Proben zeigte Photolu-

mineszenz - weder bei Anregung mit 514nm (2,41eV), noch bei Anregung mit 488nm

(2,54eV).

Daraus kann geschlossen werden, daß im AgSbS2in seiner vorliegenden Form die

nichtstrahlende Rekombination gegen¨

uber der strahlenden Rekombination dominiert.

PL-Aktivit¨

at von Ag3SbS3

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0

Probe 1

Probe 2

Probe 3

PL-Intensität

Energie /eV

1000 900 800 700

Wellenlänge /nm

Abbildung 6.8: Photolumineszenzmessungen an r¨

ontgenographisch einphasigem, aber un-

terschiedlich pr¨

apariertem Pyrargyrit (Ag3SbS3).

In Abbildung 6.8 sind Photolumineszenzmessungen an drei verschiedenen Pyrargyrit-

schichten (Ag3SbS3) zu sehen. Es wurden an jeder Probe zwei Messungen durchgef¨

uhrt.

70 Charakterisierung der Schichten

Bei 1,28eV sowie bei 1,86/1,89eV sind Linien zu beobachten. Ag3SbS3zeigt Pho-

tolumineszenz. Die ¨

Ubergangstypen, die bei den Linien beteiligt sind werden folgenden

betrachtet.

Linie bei 1,28eV

0,1 1

1,296

1,298

1,300

1,302

1,304

1,306

1,308

1,310

1,312

1,314

β= 15meV

Linienposition

P/Pmax

Abbildung 6.9: Anregungsleistungsabh¨

angigkeit der PL-Linienposition bei der 1,28eV-

Linie des Pyrargyrits (Ag3SbS3). Eexec=2,54eV (488nm), Pmax=300mW.

Das leistungsabh¨

angige Verhalten der Linienposition der Pyrargyrit-Linie bei 1,28eV

ist in Abbildung 6.9 zu sehen. Nach Gleichung 6.11 betr¨

agt die Blauverschiebung β15meV

pro Dekade. Diese Blauverschiebung kennzeichnet den ¨

Ubergang, der im PL-Spektrum zur

Linie bei 1,28eV f¨

uhrt, eindeutig als Donator-Akzeptor-¨

Ubergang (DA).

0,1 1

0,1

k = 0,68

Linienintensität

P/Pmax

Abbildung 6.10: Anregungsleistungsabh¨

angigkeit der Intensit¨

at der 1,28eV-Linie des Py-

rargyrits (Ag3SbS3). Eexec=2,54eV (488nm), Pmax=300mW.

Abbildung 6.10 zeigt die Abh¨

angigkeit der Linienintesit¨

at des Ag3SbS3-Peaks bei

1,28eV von der Anregungsleistung. Es l¨

aßt sich nach Gleichung 6.12 ein Exponent k

von 0,68 f¨

ur die Abh¨

angigkeit der Linienintensit¨

at von der Anregungsleistung finden. Die-

ses k ist kleiner als 1, was sowohl f¨

ur DA als auch f¨

ur Band-St¨

orstellen¨

uberg¨

ange die

experimentelle Erfahrung best¨

atigt.

6.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN 71

Beide Beobachtungen zusammen zeigen, - trotz der kleinen ausgewerteten Datenmenge -

die Linie im Ag3SbS3bei 1,28eV wird von einem Donator-Akzeptor-¨

Ubergang erzeugt.

Linien bei 1,86eV und 1,89eV

Die beiden ¨

Uberg¨

ange bei 1,86eV und 1,89eV werden zusammen behandelt. Bei beiden

werden exzitonische ¨

Uberg¨

ange vermutet.

Der Schluß, daß es sich um Exzitonenlinien handelt, kommt aus der energetischen Lage

dieser Linien. In einem Spektrum der nach ¨

Ubergangstyp geordneten PL-Linien liegen die

exzitonischen Linien energetisch direkt unterhalb der direkten Band zu Band ¨

Uberg¨

ange.

Eine weitere Eigenschaft exzitonischer Linien ist ihre Temperaturempfindlichkeit (ther-

misches L¨

oschen) aufgrund der geringen Bindungsenergie der Exzitonen. So wurden die

Linien bei 1,86eV und 1,89eV in Ag3SbS3nur unterhalb von 50K beobachtet.

110100

1E-11

1E-10

1E-9

k = 1.00349

k = 0.95898

Linie bei 1,86 eV

Linie bei 1,89 eV

Anregungsleistung /mW

PL-Intensität

Abbildung 6.11: Anregungsleistungsabh¨

angigkeit der Intensit¨

at der 1,86eV und 1,89eV

Linien des Pyrargyrits (Ag3SbS3). Eexec=2,54eV (488nm)

In Abbildung 6.11 ist die Abh¨

angigkeit der Intensit¨

at der Linien bei 1,86eV und 1,89eV

von der Anregungsleistung aufgetragen. Es ergeben sich k-Werte von 0,959 und 1,003.

Diese Werte sind gr¨

oßer als der f¨

ur den DA-¨

Ubergang bestimmte von 0,68. Erwartet man

nichtstrahlende ¨

Uberg¨

ange, die die Effizienz der exzitonischen ¨

Uberg¨

ange vermindern, so

sind diese k-Werte mit den ¨

Uberlegungen zu exzitonischen k-Werten auf Seite 68 konform.

So l¨

aßt sich insgesamt aufgrund der Linienlage, des thermischen L¨

oschens und der

Intensit¨

atsabh¨

angigkeit der 1,86 und 1,89eV-Linien annehmen, dass sie von exzitonischen

Uberg¨

angen erzeugt werden.

Die Frage, ob es sich um freie oder gebundene Exzitonen handelt l¨

aßt sich folgen-

dermaßen l¨

osen: Freie Exzitonen bilden - nach dem Wasserstoffmodell - eine 1/n2Folge

von Energieniveaus. Es wurde keine solche Folge beobachtet (vergleiche auch Abbildung

6.12). Also muß - um beide Linien zu erkl¨

aren - von freien Exzitonen im Grundzustand

und gebundenen Exzitonen augegangen werden.

Damit r¨

uhrt die Linie bei 1,89eV von freien Exzitonen (FX). Das gebundene Exziton

(BX) hat durch seine Bindung an eine St¨

orstelle eine weitere Energieabsenkung erfahren

und seine Energie liegt bei 1,86eV. Die Energiedifferenz zwischen gebundenem und freiem

Exziton ist die Bindungsenergie des gebundenen Exzitons an eine St¨

orstelle. Sie wurde zu

32,9meV ±1,6meV ermittelt.

72 Charakterisierung der Schichten

Ergebnisse der PL-Charakterisierung

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

BX FX

Energie /eV

PL-Intensität

1000 900 800 700

Wellenlänge /nm

Abbildung 6.12: Beispiel f¨

ur ein PL-Spektrum einer Pyrargyrit-Schicht (Ag3SbS3).

Abbildung 6.12 zeigt ein typisches PL-Spektrum einer Ag3SbS3-Schicht. Die Bezeich-

nungen der ¨

Ubergangstypen, wie sie hier bestimmt wurden, sind eingetragen.

6.2. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN 73

6.2 Elektrische Eigenschaften

In diesem Abschnitt wird die Leitf¨

ahigkeit von AgSbS2- und Ag3SbS3-D¨

unnschichten dis-

kutiert. Mittels Thermokraftmessung wird qualitativ der Dotiertyp bestimmt. Zus¨

atzlich

werden Ergebnisse von elektrischen Widerstands- und Hallmessungen zur Beschreibung

von Leitf¨

ahigkeit und Nettoladungstr¨

agertransport vorgestellt und bewertet. Die Raum-

temperaturmessungen, die außer Werten f¨

ur die Ladungstr¨

agerdichte auch Aufschluß

uber den Dotiertyp der Schichten liefern, wurden durch temperaturabh¨

angige Messun-

gen erg¨

anzt, mit denen teilweise zus¨

atzliche Erkenntnisse ¨

uber die Aktivierungsenergie

der Ladungstr¨

ager im Material gefunden wurden.

6.2.1 Thermokraft

Eine direkte Methode, um den Dotiertyp eines Halbleiters herauszufinden, ist die quali-

tative Messung der Thermokraft.

Da es f¨

ur die Pr¨

aparation einer Solarzelle notwendig ist, zu wissen, welchen Dotiertyp

das Absorbermaterial aufweist, wird hier diese Methode angewendet.

Zur Methode

An einem Halbleiter kann man zwischen zwei Kontaktpunkten, die unterschiedliche Tem-

peraturen aufweisen, eine sogenannte Thermospannung messen. Dieser Effekt kommt da-

durch zustande, daß Ladungstr¨

ager thermische Energie als W¨

arme transportieren. Dabei

treibt hier ein Temperaturgradient diesen W¨

armefluß an, wodurch die Ladungstr¨

ager be-

wegt werden und dadurch ein r¨

uckstellendes elektrisches Potential aufgebaut wird. Stati-

on¨

ar wird dieser Zustand, wenn sich die treibenden Kr¨

afte von W¨

arme und elektrischem

Potential die Waage halten. Dadurch werden die vorhandenen Majorit¨

atsladungstr¨

ager

vom w¨

armeren Kontaktpunkt vertrieben, wodurch dieser ein Potential aufbaut, das dem

Vorzeichen der Ladungstr¨

ager entgegengesetzt ist.

Die Realisierung dieser Messung wurde hier in einfachster Weise vollzogen, indem eine

Seite eines Spannungs-Meßaufbaues mit einem L¨

otkolben (L¨

otkolbenspitze 300◦C) geheizt

wurde.

Thermokraftmessung an AgSbS2

An AgSbS2-Proben wurden Thermospannungen von (+) 2 - 3 mV zwischen dem erhitzten

Kontakt und dem auf Raumtemperatur gemessen.

Damit ergibt sich der Hinweis auf die p-Leitf¨

ahigkeit von AgSbS2.Dieverh

altnism¨

aßig

geringe Spannung kann aus einer starken Kompensation der Ladungstr¨

ager dieses Halb-

leiters herr¨

uhren. Dabei sind sowohl positive als auch negative Ladungstr¨

ager im Material

vorhanden. Daher wird der Effekt der Thermokraft zwar auftreten, die einzelnen Effekte

der positiven und negativen Ladungstr¨

ager sich aber gegenseitig kompensieren.

Thermokraftmessung an Ag3SbS3

Es wurden an Ag3SbS3-Proben Thermospannungen von + 4 bis 5mV zwischen dem

erw¨

armten und dem auf Raumtemperatur gehaltenen Kontakt gemessen. Das positive

Vorzeichen l¨

aßt auf eine p-Leitf¨

ahigkeit von Ag3SbS3schließen.

74 Charakterisierung der Schichten

Diskussion der Ergebnisse

Eine Korellation mit Pr¨

aparationsparametern konnte - unter Umst¨

anden auch aufgrund

des kleinen Signals und der nicht quantitativ erfaßten Temperaturdifferenz der beiden

Kontakte - nicht gefunden werden. Insgesamt l¨

aßt sich von einer p-Leitung der Schichten

annehmen, was die Pr¨

aparation von Heterostrukturen unter Verwendung von Ag3SbS3

sinnvoll, unter Verwendung von AgSbS2m¨

oglich erscheinen l¨

aßt.

6.2.2 Elektrische Widerstandsmessungen

Die Zusatzwiderst¨

ande durch Kontakte lassen sich durch die 4-Spitzen-Methode umgehen.

Dabei wird die Probe nicht an 2, sondern an 4 Punkten kontaktiert. Sind diese Kontakt-

punkte in einer Reihe auf dem Substrat angeordnet, so kann man durch das ¨

außere Kon-

taktpaar den Strom einpr¨

agen und mit dem inneren Kontaktpaar den Potentialunterschied

messen. Ist nun der Innenwiderstand des Spannungsmessers groß gegen¨

uber dem Proben-

widerstand, so fließt nur ein vernachl¨

assigbarer Strom durch diesen Stromzweig. Da also

im Spannungsmeßkreis ein vernachl¨

assigbar kleiner Strom fließt, beeinflussen Kontaktwi-

derst¨

ande die Messung nicht. Dabei ist die relativ zur Probe zu sehende Hochohmigkeit

des Spannungsmessers eine Voraussetzung sowohl zur Vernachl¨

assigbarkeit der Kontakt-

widerst¨

ande als auch zur Unterdr¨

uckung von Verluststr¨

omen am Spannungsmesser [68].

Ist außerdem der Innenwiderstand des in den ¨

außeren Stromkreis eingeschalteten

Strommessers vernachl¨

assigbar klein, so l¨

aßt sich auch der Spannungsabfall ¨

uber dieses

Meßger¨

at vernachl¨

assigen.

Sollen dar¨

uber hinaus Verluststr¨

ome ¨

uber Isolierungen und Kabel vermieden werden,

so ist es notwendig, zu Triax-Verkabelung ¨

uberzugehen. Hier ist der signalf¨

uhrende In-

nenleiter durch 2 konzentrische, gegeneinander isolierte Lagen Abschirmung umgeben.

Die innere Abschirmung wird - durch einen Impedanzwandler getrieben - auf das gleiche

Potential wie der Innenleiter gebracht (Guard-Leitung). Die ¨

außere Abschirmung wird

mit Masse verbunden. Mit dieser Anordnung erreicht man, daß vom signaltragenden In-

nenleiter keine Str¨

ome ¨

uber die Isolierung abfließen, da vom Innenleiter nach außen zur

Guard-Leitung keine Potentialdifferenz besteht.

6.2. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN 75

Leitf¨

ahigkeit von AgSbS2-D¨

unnschichten bei Raumtemperatur

0 5 10 15 20

Schichtwiderstand / 1000 Ωcm

Dauer des Stromflusses s

Abbildung 6.13: Spezifischer Widerstand einer AgSbS2-Schicht in Abh¨

angigkeit von der

Zeit. Die Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung.

Abbildung 6.13 zeigt spezifische Widerst¨

ande von AgSbS2in Abh¨

angigkeit der Zeit,

die der Meßstrom insgesamt vor der Messung angelegt war. Messungen mit derselben War-

tezeit vor dem Start der Messung lieferten nicht dieselben Werte. Erst nach Stromumkehr

und gleicher Wartezeit konnten vergleichbare Werte gemessen werden.

Bei AgSbS2-Proben ließ sich die Zeitkonstante des Widerstandsanstieges aus der An-

passung eines exponentiellen Wachstums zu 0,31 ±0,03s bestimmen.

AgSbS2:F

ur verschiedene einphasige AgSbS2-Schichten wurden spezifische Wi-

derst¨

ande im Bereich von 3,0 bis 7,4·104Ωcm gefunden.

Leitf¨

ahigkeit von Ag3SbS3-D¨

unnschichten bei Raumtemperatur

-101234567891011

Schichtwiderstand / 10000 Ωcm

Wartezeit vor der Messung s

Abbildung 6.14: Spezifischer Widerstand einer Ag3SbS3-Schicht in Abh¨

angigkeit von der

Wartezeit vor der Messung. Die Verbindungslinien dienen der Veranschaulichung.

Abbildung 6.14 zeigt spezifische Widerst¨

ande von Ag3SbS3in Abh¨

angigkeit der Zeit,

die der Meßstrom vor der einzelnen Messung angelegt war. Messungen mit derselben

Wartezeit zwischen dem Zeitpunkt, zu dem der Strom angelegt wurde, und dem Zeitpunkt

der Ablesung der Meßwerte lieferten dieselben Werte.

76 Charakterisierung der Schichten

Ag3SbS3:F

ur Ag3SbS3-Schichten wurden spezifische Widerst¨

ande von (2,14 ±

0,06)·104Ωcm gefunden f¨

ur Proben, die bei 175◦C Schwefelquellentemperatur pr¨

apariert

wurden. Proben, die bei 185◦C Schwefelquellentemperatur pr¨

apariert wurden, wiesen spe-

zifische Widerst¨

ande von (3,6 ±0,3)·104Ωcm auf. Ein aus der Sb2S3-Aufdampfrate re-

sultierender Effekt wurde nicht gefunden.

Ergebnisse der Leitf¨

ahigkeitsmessungen

Leitf¨

ahigkeitsmessungen an AgSbS2und Ag3SbS3-D¨

unnschichten ergaben die Abh¨

angig-

keit der Leitf¨

ahigkeit vom zeitlichen Verlauf des angelegten Stromes. Die so sichtbaren

Umladungseffekte haben in AgSbS2eine Zeitkonstante von (0,31 ±0,03) s, in Ag3SbS3ver-

laufen sie schneller - eine obere Grenze f¨

ur die Absch¨

atzung liefert das zeitliche Aufl¨

osungs-

verm¨

ogen der Apparatur von 0,01s.

Dieses Verhalten von AgSbS2und Ag3SbS3l¨

aßt sich mit zwei verschiedenen Ans¨

atzen

erkl¨

aren: Einerseits mit Ionenleitung, andererseits mit St¨

orstellen.

Ionenleitung als Ausl¨

oser dieser Effekte liefert beim AgSbS2eine Erkl¨

arung des Ef-

fektes. Bei Ionenleitung w¨

urden hier Silberionen vom positiven Kontakt weg hin zum

negativen diffundieren. Am positiven Kontakt muß diese Silberionenverarmung dann zu

einer Widerstandserh¨

ohung f¨

uhren. Eine Umkehr der Stromrichtung kehrt wie beschrie-

ben den Effekt um. Allerdings sind im Ag3SbS3die Umladungseffekte schnell, so daß hier

Ionenleitung nicht der dominierende Effekt sein kann. Im Ag3SbS3muß mindestens f¨

die zeitlich schnell reagierende Komponente der Leitf¨

ahigkeit elektronische Leitung an-

genommen werden. Die zeitliche Abh¨

angigkeit dieser muß dann auf einer Umladung von

St¨

orstellen beruhen.

Eine erh¨

ohte Aufdampfrate von Sb2S3f¨

uhrt zu einem erh¨

ohten spezifischen Wider-

stand, da die Schicht weniger Zeit hat, Kristallfehler auszuheilen. Dieser Effekt kann

beim Ag3SbS3kaum auftreten, da dieses nachgetempert wird (vergleiche 5.1.3). Die Wi-

derstandserh¨

ohung bei wachsendem Schwefelangebot liefert einen Hinweis auf Schwefel-

leerstellen als St¨

orstellen [69]. Sind weniger Schwefelleerstellen in der Schicht vorhanden,

so verringert sich die Leitf¨

ahigkeit, die durch diese Defekte induziert wird.

6.2. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN 77

6.2.3 Ladungstr¨

agerkonzentration

Um mehr ¨

uber die elektrischen Eigenschaften von AgSbS2- und Ag3SbS3-D

unnfilmen zu

erfahren, wurden zur Erfassung von Dotiertyp und Ladungstr¨

agerdichte Hallmessungen

durchgef¨

uhrt.

Zur Methode

Bei Hallmessungen wird die zu untersuchende Probe von einem Strom durchflossen. Senk-

recht zu diesem Strom wird ein Magnetfeld ~

Baufgebaut. Senkrecht zu Strom e~vund

Magnetfeld ist die Hallspannung meßbar. Der Hall-Effekt l¨

aßt sich folgendermaßen be-

schreiben: Im Magnetfeld erfahren die driftenden Ladungstr¨

ager, die im Halbleiter n¨

ahe-

rungsweise als frei betrachtet werden k¨

onnen, eine Lorentzkraft.

−~

FL=e(~v ×~

B) (6.13)

Diese Lorentzkraft ~

FLsteht senkrecht auf der Magnetfeldrichtung und der Stromrichtung.

Die durch die Lorentzkraft verschobenen Ladungstr¨

ager k¨

onnen nicht weiter verschoben

werden als bis zur Oberfl¨

ache des Halbleiters und sammeln sich dort. Diese Ladungsan-

sammlung bedingt eine Coulombkraft,

FC=e~

E(6.14)

die der weiteren Ansammlung von Ladungstr¨

agern entgegenwirkt. Im station¨

aren Fall

halten sich Lorentz- und Coulombkraft die Waage

−~

FL=~

FC(6.15)

also:

−~v ×~

B=~

E(6.16)

mit ~

J=qn~v (6.17)

(n = Ladungstr¨

agerdichte, q = Ladung dieser Ladungstr¨

ager) folgt

qn×~

B=~

E(6.18)

Legt man nun die Koordinatenachsen so, daß Bx=By= 0 und Jy=Jz= 0, so folgt

JxBz

qn=Ey(6.19)

Mit b als Schichtbreite in y-Richtung ist VH, das vom Halleffekt hervorgerufene Po-

tential, gleich bEy.SchreibtmannochI

x=Jxdb mit d = Schichtdicke in z-Richtung, so

folgt:

78 Charakterisierung der Schichten

IxBz

qn=dVH(6.20)

Als Hallkoeffizienten bezeichnet man

RH=1

qn(6.21)

Damit folgt

RH=dVH

IxBz

(6.22)

Bis jetzt wurde vom Stromtransport durch Majorit¨

atsladungstr¨

ager ausgegangen. Das

Vorzeichen ihrer Ladung wurde ebenso wie deren Gr¨

oße mit q bezeichnet. Betrachtet

man also das Vorzeichen von RH, so kann man direkt das Vorzeichen der Ladung der

Majorit¨

atsladungstr¨

ager ablesen. Das Vorzeichen von RHgibt direkt den Dotiertyp des

untersuchten Materials.

Bis hier wurde immer von Halbleitern ausgegangen, die intrinsisch oder von einem

Dotiertyp waren. Es ist allerdings auch m¨

oglich, daß in einem Halbleiter beide Dotiertypen

vorkommen. Sind deswegen die Konzentrationen von L¨

ochern und Elektronen vergleichbar

hoch, so spricht man von einem kompensierten Halbleiter. In einem solchen Fall ist es

notwendig, die Leitf¨

ahigkeit anders darzustellen, da die Beweglichkeiten von L¨

ochern und

Elektronen unterschiedlich sind:

σ=σe+σl=q(µen0+µlp0) (6.23)

Damit wird aus Gleichung 6.21

RH=µ2

lp0−µ2

en0

q(µlp0+µen0)2(6.24)

Hallmessungen bei Raumtemperatur

Im folgenden werden typische Ladungstr¨

agerdichten von Ag3SbS3-D

unnschichten vor-

gestellt und Faktoren diskutiert, die auf die Ladungstr¨

agerdichte Einfluß nehmen. An

AgSbS2-Schichten f¨

uhrten die Hallmessungen zu keinen einheitlichen Ergebnissen, da die

in 6.2.2 diskutierten transienten Effekte den Halleffekt ¨

uberlagerten.

Alle Ag3SbS3-Schichten erwiesen sich bei Raumtemperatur als p-leitend. Die Ladungs-

tr¨

agerdichten lagen zwischen 4·1012 ±3% und 5·1013 ±5%. Die H¨

ohe der Ladungstr¨

ager-

dichte ist dabei von der schon in 6.2.2 erw¨

ahnten Schwefel-Defektdichte abh¨

angig. Ein

erh¨

ohtes Schwefelangebot bei der Pr¨

aparation f¨

uhrt also zu weniger Ladungstr¨

agern in

der Schicht.

6.2. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN 79

Temperaturabh¨

angige Messungen

An Ag3SbS3-Proben wurde die Temperaturabh¨

angigkeit der Ladungstr¨

agerdichte be-

stimmt. Ziel dieser Untersuchung war es, Anregungsenergien f¨

ur die Ladungstr¨

ager im

Ag3SbS3nach

n=Ne

EAnregung

2kBT(6.25)

zu finden. Dabei wird Aufgrund der gemessenen Hochohmigkeit der Proben und niederen

Beweglichkeit der Ladungstr¨

ager ein kompensierter Halbleiter angenommen. Wie in der

Arrhenius-Auftragung in Abbildung 6.15 zu sehen, wurde im Ag3SbS3eine Anregungs-

energie von 11meV gefunden.

3.4 3.6 3.8 4 4.2

EAnregung 11meV

(kompensierter Fall)

Ladungsträgerdichte n

1000/T

1014

1013

1012

Abbildung 6.15: Arrhenius-Auftragung der temperaturabh¨

angigen Ladungstr¨

agerdichte

einer Ag3SbS3-D¨

unnschicht. Die Anregungsenergie der Ladungstr¨

ager im linearen Bereich

von 280 bis 240 K wurde zu 11meV bestimmt, indem die Steigung der gem¨

aß Geleichung

6.25 angepaßten Gerade ausgewertet wurde.

Ergebnisse aus den temperaturabh¨

angigen Hallmessungen

In 6.2.3 wurde festgestellt, daß Ag3SbS3(Pyrargyrit) p-leitend ist. Zusammen mit der

hier gefundenen Anregungsenergie von 11meV legt das den Schluß nahe, daß im Ag3SbS3

ein Akzeptorniveau mit 11meV energetischem Abstand von der Valenzbandkante vorhan-

den ist.

Ergebnisse der elektrischen Untersuchungen

Insgesamt weisen die untersuchten D¨

unnschichten eine geringe Leitf¨

ahigkeit auf. Das weist

auf eine geringe Ladungstr¨

agerkonzentration respektive eine kleine Beweglichkeit dieser

Ladungstr¨

ager hin.

AgSbS2und Ag3SbS3zeigen p-Leitf¨

ahigkeit, was eine experimentelle Pr¨

aparation von

Heterodioden sinnvoll erscheinen l¨

aßt.

Weniger positiv ist die Vermutung von Ionenleitf¨

ahigkeit in AgSbS2, die die Langzeit-

stabilit¨

at von AgSbS2-basierten Bauteilen negativ beeinflussen kann.

7 Eigenschaften von Heterodioden

mit AgSbS2und Ag3SbS3

Aus den elektrischen Messungen l¨

aßt sich tendenziell die Verwendbarkeit von AgSbS2und

Ag3SbS3in Heterostrukturen folgern. Die folgenden Untersuchungen sollen weitere Daten

liefern, anhand derer die Tauglichkeit von AgSbS2respektive Ag3SbS3f¨

ur die Photovoltaik

einsch¨

atzt werden kann.

Diese Heterostrukturen m¨

ussen dabei beidseitig kontaktiert werden. Um gleichzeitig

an den Proben auch beleuchtungsabh¨

angige Messungen durchf¨

uhren zu k¨

onnen, wurde

der bei CuInS2-D¨

unnschichtsolarzellen verwendete Schichtaufbau gew¨

ahlt (vergleiche Ab-

bildung 7.1).

Es konnte auf die Standardpr¨

aparationsmethoden, die am Hahn-Meitner Institut

zur Pr¨

aparation von CuInS2- und CuGaSe2-D

unnschichtsolarzellen verwendet werden,

zur¨

uckgegriffen werden. Der f¨

ur CuInS2- und CuGaSe2-D

unnschichtsolarzellen optimier-

te Solarzellenaufbau ist nicht notwendigerweise auch f¨

ur AgSbS2und Ag3SbS3optimal.

Dennoch wird f¨

ur diese ersten Untersuchungen der bekannte Solarzellenaufbau ¨

ubernom-

men, mit dem Vorbehalt, daß in diesem Aspekt eine weitere Optimierung notwendig ist.

Glassubstrat

Sulfosalz

Ni/Al

1µm

60 nm

2mm

1µm

CdS

ZnO 1µm

2-3 µm

Abbildung 7.1: Aufbau einer Sulfosalz-Heterostruktur.

Abbildung 7.1 stellt den Aufbau der untersuchten Heterostrukturen dar. Als tragen-

des Substrat dient Natriumkalkglas (im Floatverfahren produziertes Fensterglas) in ei-

ner St¨

arke von 2mm. Der R¨

uckkontakt besteht aus einer 1µm dicken Molybd¨

anschicht.

Auf diesem R¨

uckkontakt wurde die AgSbS2- beziehungsweise Ag3SbS3-Schicht pr¨

apariert.

Im Standardverfahren zur D¨

unnschichtsolarzellenfertigung folgt dar¨

uber eine etwa 50 bis

70nm dicke CdS-Schicht als Pufferschicht zur abschließenden Fensterschicht aus ZnO. Um

beleuchtungsabh¨

angig meßbare Heterostrukturen zu erzeugen, muß diese ca. 1µm dicke

oberste Schicht im zu untersuchenden Wellenl¨

angenbereich transparent sein - daher ‘Fen-

sterschicht’ [6].

7.1. DIODENCHARAKTERISTIKEN 81

Bildet diese Schichtfolge eine Heterodiode, so bildet sich die Diode zwischen der Fenster-

schicht und den darunterliegenden Schichten aus. Am Ende wird die Fensterschicht mit

schmalen Metallfingern bedampft, um einerseits einen Frontkontakt zu erzeugen, gleich-

zeitig aber die Abschattung sowie den Serienwiderstand des ZnO m¨

oglichst zu verringern.

7.1 Diodencharakteristiken

Zur Methode

Zur Messung der Strom-Spannungs-Charakteristika der Heterostrukturen nach Tyagi[70]

wurde die 4-Spitzen-Meßmethode verwandt (vergleiche auch S.74).

Abbildung 7.2: Prinzipschema einer 4-Spitzen-Messung.

Diese Methode wird genutzt, um Einfl¨

usse der Kontaktwiderst¨

ande auszuschließen.

Das Meßprinzip teilt dabei den Strom- und den Spannungspfad - so daß vier Meßspit-

zen notwendig werden. Es fließt - unter der Voraussetzung, daß der Innenwiderstand des

Spannungsmessers groß gegen¨

uber dem Probenwiderstand ist - kein Strom durch den

Spannungsmeßkreis. Damit kann es auch zu keinen kontaktwiderstandsbedingten Span-

nungsabf¨

allen an den Spannungs-Meßspitzen kommen. Am anderen Meßspitzen-Paar fließt

dagegen Strom, hier wirken sich Kontaktwiderst¨

ande aus - allerdings beeinflußen sie die

Messung ebenfalls nicht, solange die Stromquelle in der Lage ist, den gew¨

unschten Strom

durch die Probe zu treiben.

Anpassung von Diodenkennlinien

Tr¨

agt man die gemessene Stromdichte ¨

uber der Spannung auf, so kann die Diodencharak-

teristik einer theoretischen Diode angepaßt werden [71] (vergleiche auch [72]):

82 Eigenschaften von Heterodioden

F¨

ur eine ideale einfache Diode, bei der Parallel- und Serienwiderst¨

ande vernachl¨

assigt

werden k¨

onnen:

I=I0∗



eqU

kBT−1



(7.1)

F¨

ur eine einfache Diode mit Parallel- und Serienwiderstand:

I=I0∗





e q(U−RS∗I)

nkBT!−1





+U−RS∗I

(7.2)

Bei Beleuchtung einer idealen Solarzelle gilt

Igesamt =Idiode +Iphoto (7.3)

Betrachtet man ein Zweidiodenmodell mit Photostrom so ergibt sich insgesamt

I=I01(e

q(U−Rs·I)

n1kBT−1) + I02(e

q(U−Rs·I)

n2kBT−1) + U−RS·I

−Ip(7.4)

Bezeichnet man in einer realen Kennlinie den Schnittpunkt der Meßkurve mit der

Spannungsachse Uoc und den Schnittpunkt mit der Stromachse Isc, so ist die Leistung P

der Solarzelle

P=Imax ·Umax =Isc ·Uoc ·FF (7.5)

Imax beziehungsweise Umax Der F¨

ullfaktor FF ist dabei das Verh¨

altnis von tats¨

achlicher

Leistung zu theoretischer Leistung der Solarzelle bei einer fiktiven rechteckigen Kennlinie.

FF =Imax ·Umax

Isc ·Uoc

(7.6)

7.1. DIODENCHARAKTERISTIKEN 83

Heterostrukturen mit AgSbS2

-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9

100

150

200

250

Hellkennlinie

Dunkelkennlinie

Voc 385 mV

Isc 0,51 mA/cm2

FF 51%

η0,1%

Strom / mA/cm2

Spannung / V

Abbildung 7.3: Strom-Spannungs-Kennlinien einer Heterostruktur mit AgSbS2als Absor-

ber, mit 100mW

cm2und ohne Beleuchtung.

Abbildung 7.3 zeigt an einer AgSbS2-Heterostruktur gemessene Hell- und Dunkel-

kennlinien. Hier zeigen die Kennlinien Sperrverhalten. Die Hellkennlinie verschiebt sich

nur unwesentlich und der Wirkungsgrad, w¨

urde diese Schichtfolge als Solarzelle einge-

setzt, ergibt sich zu η= 0,1%. Die offene Klemmenspannung ist mit 385mV noch weit

von den theoretisch erwarteten Werten (gr¨

oßer 1V) entfernt. Der bei Beleuchtung gemes-

sene Kurzschlußstrom ist mit 0,51mA/cm2extrem niedrig (Erwartungswerte liegen ¨

uber

10mA/cm2). Dies ist ein ungen¨

ugendes Stromsammlungsverhalten. Hingegen ist der F¨

ull-

faktor mit 51% deutlich gr¨

oßer als das theoretische Minimum f¨

ur einen lichtempfindlichen

Widerstand von 25%.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

gemessene Daten

angepaßte Kurve

I01 2,3*10-9A/cm2

n11,06

RS0,686Ωcm2

RSh 10,6kΩcm2

Stromdichte / A/cm2

Spannung / V

Abbildung 7.4: Stromdichteauftragung einer Strom-Spannungs Messung an einer Hete-

rostruktur mit Miargyrit (AgSbS2)alsAbsorber

Abbildung 7.4 zeigt die Meßdaten einer AgSbS2-Heterostruktur sowie eine Anpassung

einer theoretischen Diode gem¨

aß Formel 7.2. Aus der Anpassung ergeben sich der Seri-

84 Eigenschaften von Heterodioden

enwiderstand der Heterostruktur zu 0,7Ωcm und der Parallelwiderstand zu 10kΩcm. Die

S¨

attigungsstromdichte der Diode liegt bei 2·10−9A/cm2und der Diodenqualit¨

atsfaktor

bei n = 1,06.

Sperrverhalten von AgSbS2-Heterostrukturen

-4 -3 -2 -1 0 1

-0.06

-0.03

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

Spannung / V

Strom / A/cm2

Abbildung 7.5: Messung einer AgSbS2-Heterostruktur in Sperrichtung bis zum Durch-

bruch.

Abbildung 7.5 zeigt die Messung der Strom-Spannungs-Kennlinie einer AgSbS2-

Heterostruktur, die in Richtung negativer Spannung bis zum Durchbruch gemessen wurde.

Die Dicke der AgSbS2-Schicht betrug 2,2µm. Geht man von der Annahme aus, daß die

ZnO-Schicht wesentlich h¨

oher dotiert ist als die AgSbS2-Schicht - so daß sich die Raumla-

dungszone ausschließlich in das AgSbS2ausdehnt - und nimmt man weiter einen linearen

Spannungsabfall ¨

uber die AgSbS2-Schichtdicke hinweg an, so ergibt sich eine untere Gren-

ze von 1000V/cm f¨

ur die elektrische Mobilisierung des Silbers.

7.1. DIODENCHARAKTERISTIKEN 85

Heterostrukturen mit Ag3SbS3

-0.3 0. 0 0.3 0. 6

100

150

200

Hellkennlinie

Dunkelkennlinie

Voc 180 mV

Isc 1,7 mA/cm2

FF 31,6%

η0,1%

Strom / mA/cm2

Spannung / V

Abbildung 7.6: Strom-Spannungs-Kennlinien einer Heterostruktur mit Ag3SbS3als Ab-

sorber, mit 100mW

cm2und ohne Beleuchtung.

In Abbildung 7.6 sind die Hell- und die Dunkelkennlinie einer Ag3SbS3-Heterostruktur

dargestellt. Mit einer Kurzschlußstromdichte von 1,7mA/cm2ist die Ag3SbS3-

Heterostruktur etwas besser als die AgSbS2-Heterostruktur. Jedoch ist ihre offene Klem-

menspannung mit 180mV sehr gering, so daß insgesamt ein Solarzellenwirkungsgrad von

η= 0,1% erreicht wird. Der F¨

ullfaktor von 31% liegt auch nur knapp ¨

uber dem Wert, den

auch ein lichtempfindlicher ohmscher Widerstand h¨

atte (25%). Zudem l¨

aßt sich aus der im

Sperrbereich leicht ansteigenden Kurve qualitativ feststellen, daß der Parallelwiderstand

der Heterostruktur klein ist.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

I01 5,6*10-12A/cm2

n10,9

I02 1,3*10-4A/cm2

n26,6

RS2,8Ωcm2

RSh 471Ωcm2

Stromdichte / A/cm2

Spannung / V

gemessene Daten

angepaßte Kurve

Abbildung 7.7: Stromdichteauftragung einer Strom-Spannungs-Messung an einer Hete-

rostruktur mit Pyrargyrit (Ag3SbS3)alsAbsorber

Aufgrund der Strom-Spannungs-Charakteristik ist die Anpassung beim Ag3SbS3nicht

optimal. In Abbildung 7.7 ist eine Anpassung nach dem Doppeldiodenmodell [71]

[72] eingetragen (Gleichung 7.4).

86 Eigenschaften von Heterodioden

Die Anpassung eines Eindioden-Modelles liefert einen Serienwiderstand von 3,2Ωcm

und einem Parallelwiderstand von 284Ωcm. Die S¨

attigungsstromdichte lag bei etwa

1,6·10−6A/cm2.

Diskussion der IV-Messung

Mit AgSbS2lassen sich Heterodioden pr¨

aparieren, die ein deutliches Sperrverhalten zeigen.

Werden diese Dioden als Solarzellen betrieben, so weisen sie offene Klemmspannungen von

durchschnittlich 350mV und Kurzschlußstr¨

ome um 0,5mA/cm2auf. Die Stromsammlung

liegt weit unter dem theoretischen Maximum von 28 mA

cm2[6] Da sich aus Abbildung 7.5 ab-

lesen l¨

aßt, daß die Heterostruktur ein Sperrverhalten zeigt und damit eine funktionierende

Raumladungszone besitzt, muß es sich um Rekombinationsverluste handeln.

Bei einer Messung in Sperrichtung zeigt sich die Spannungsstabilit¨

at von AgSbS2:In

AgSbS2kann Silber im Gitter ab etwa 1000V/cm elektrisch mobilisiert werden.

Heterodioden mit Ag3SbS3weisen im Vergleich mit AgSbS2-Heterodioden einen klei-

neren F¨

ullfaktor auf. Das erkl¨

art sich vor allem aus dem niederen Parallelwiderstand der

Heterostrukturen. Der F¨

ullfaktor ist dabei das Verh¨

altnis von tats¨

achlicher Leistung zu

theoretischer Leistung der Solarzelle bei einer fiktiven rechteckigen Kennlinie (vergleiche

Gleichung 7.6).

Bei Verschaltung der Struktur als Solarzelle wurden nur ausgesprochen geringe offene

Klemmspannungen von durchschnittlich 150mV gemessen. Daf¨

ur war die Kurzschluß-

stromdichte mit etwa 1,5mA/cm2h¨

oher als die der AgSbS2-Heterodioden.

Jeweils war bislang ein Solarzellenwirkungsgrad von η= 0,1% erreichbar.

Zusammenfassung

Die Methode des sequentiellen Verdampfens konnte einphasige polykristalline D¨

unnschich-

ten von AgSbS2und Ag3SbS3liefern. Dieser neue Prozeß zur Pr¨

aparation der AgSbS2-

und Ag3SbS3- Schichten hat gegen¨

uber den bisher verwendeten folgende Vorteile:

Die St¨

ochiometrie der Ausgangsmaterialien ver¨

andert sich dank der Verwendung ge-

trennter Quellen nicht. So l¨

aßt sich die St¨

ochiometrie der Schicht definiert und wiederhol-

bar einstellen.

Durch die Programmregelung aller prozeßrelevanten Temperaturen wird außerdem der

direkte Zugriff auf die Pr¨

aparationsbedingungen erleichtert.

Mit einem einfachen Modell wurde die Zusammensetzung des Materials am Substratort

in der Pr¨

aparationsanlage simuliert. Dieses Modell umfaßte zwei Teilsysteme der Pr¨

apa-

rationsanlage, den Substratort und die eigentliche Kammer. Durch Einf¨

uhren von Ma-

terialstr¨

omen war diese Simulation m¨

oglich. Materialstr¨

ome finden sich im Modell der

sequentiellen Verdampfung bei Material, das die Quellen verl¨

aßt sowie im Materialaus-

tausch zwischen den verschiedenen Temperaturzonen der Pr¨

aparationskammer.

Als Ergebnis lieferte die Simulation in Abh¨

angigkeit von S - und Sb2S3- Menge die im

Gleichgewicht stehenden Substanzen. Dabei zeigt sich ein großer Bereich (S ≥1,5 mol,

Sb2S3≥1,5 mol), in dem sich ausschließlich AgSbS2bildet. Ag3SbS3bildet sich nach der

Simulation nur in einem schmalen Bereich von Parametern (vergleiche Abbildung 3.4).

Die in der Schicht vorhandene Silbermenge ist eine wesentliche Gr¨

oße. Die Menge Sil-

ber, die auf dem Substrat deponiert wird, verbleibt dort. W¨

ahrend Antimon und Schwefel

bei den erreichbaren Pr¨

aparationsbedingungen eine (parameterabh¨

angige) Fl¨

uchtigkeit

aufweisen, ist der Dampfdruck von Silber auch bei den h¨

ochsten untersuchten Substrat-

temperaturen (450◦C) zu vernachl¨

assigen. Transport ¨

uber Verbindungen von Silber mit

Schwefel oder Antimon k¨

onnen ebenso ausgeschlossen werden, da diese sich schon vor

Erreichen der zum Abdampfen notwendigen Temperatur zersetzen. Somit l¨

aßt sich al-

lein durch die auf dem Substrat zur Verf¨

ugung stehende Silbermenge die schlußendliche

Schichtdicke einstellen.

Welche Phase ausgebildet wird, ergibt sich im wesentlichen aus 2 Parametern: Einer-

seits der Substrattemperatur und andererseits der Aufdampfrate des Sb2S3.DiesePa-

rameter sind beide direkt mit dem Antimonangebot auf dem Substrat verkn¨

upft, wobei

eine erh¨

ohte Sb2S3-Rate an der Schicht eine h¨

ohere Antimonkonzentration zur Verf¨

ugung

stellt. Dem kann eine erh¨

ohte Substrattemperatur durch Erniedrigen des Haftkoeffizien-

ten von Sb2S3und damit durch erh¨

ohtes Abdampfen von Sb2S3entgegenwirken. Also

ist es notwendig, hier das richtige Gleichgewicht zu finden. Dabei spielen weitere Fakto-

ren eine Rolle: Beispielsweise treibt die Substrattemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit,

d.h. unterhalb einer Temperatur von 370◦C findet sich nur noch ein Gemenge der Aus-

gangsmaterialien und nicht mehr die gew¨

unschte Phase (f¨

ur eine vollst¨

andige Reaktion

sind Temperaturen um 400◦C notwendig). Oberhalb von etwa 440◦C zersetzen sich die

tern¨

aren Phasen und antimonreiche Silberinseln bleiben zur¨

uck.

Ein weiterer wichtiger Parameter konnte in der Heiz- respektive der Rampendauer

nach Prozessierungsende identifiziert werden. Hier zeigt sich, daß AgSbS2im Vakuum

empfindlich ist und sich ausschließlich bei schneller Abk¨

uhlung einphasige Schichten die-

ser Phase ausbilden. Hingegen lassen sich einphasige Ag3SbS3-Schichten am einfachsten

durch langsames Abk¨

uhlen der prozessierten Schichten erhalten. Das Verh¨

altnis der an-

gebotenen Elemente hat keine entscheidende Auswirkung auf die erzielten Phasen. Viel-

mehr ist ein Antimon¨

uberschuß notwendig, der allerdings nicht genau eingestellt werden

muß, solange das Ag zu Sb-Verh¨

altnis gr¨

oßer ist als 0,4. Betrachtet man die Parame-

ter Rampenzeit und Schichtdicke zusammen, so zeigt sich folgender Zusammenhang: Je

nach Substrattemperatur und Rampenzeit wird Antimon in die Schicht eingebaut, oder

es dampft ab. So kann etwa eine AgSbS2(antimonreichere Phase) durch zweist¨

undiges

Tempern im Vakuum bei 425◦C in eine Ag3SbS3-Schicht (antimonarme Phase) ¨

uberf¨

uhrt

werden. Die so erzeugte Ag3SbS3-Schicht ist nicht v¨

ollig geschlossen, was durch den bei

der Umwandlung stattfindenden Antimonverlust erkl¨

art werden kann. Die Untersuchun-

gen zur Schichtdickenauswirkung tragen zu dieser Beobachtung folgendermaßen bei: Zur

Pr¨

aparation dickerer Schichten ist f¨

ur Ag3SbS3die Temperzeit zu erh¨

ohen, damit sich alles

ubersch¨

ussige Antimon in der Schicht verfl¨

uchtigen kann. AgSbS2ist in jeder Dicke bei so-

fortiger Abk¨

uhlung nach Prozessende einphasig. Mit diesen Beobachtungen liegt es nahe,

anzunehmen daß beim Wachstum von AgSbS2- Schichten von vornherein die st¨

ochiome-

trische Menge Antimon eingebaut wird. Demgegen¨

uber enth¨

alt eine mit den hier vorge-

stellten Pr¨

aparationsbedingungen hergestellte Ag3SbS3-Schicht noch Anteile von AgSbS2,

die in einem Temperschritt unter Antimonabgabe noch umgewandelt werden m¨

ussen. Die

Wahl einer h¨

oheren Substrattemperatur zur Ag3SbS3-Pr¨

aparation liegt nahe, allerdings

erh¨

oht sich mit steigender Substrattemperatur auch jede Abdampfrate, so daß hier nur

ein Optimum zwischen Schichtaufbau und Schichtzersetzung bei 425◦C gefunden werden

kann.

Es wurden optische und elektrische Eigenschaften der pr¨

aparierten Schichten be-

stimmt. Hier wurden außer Transmissions- und Reflexionsmessungen auch Leitf¨

ahigkei-

ten untersucht. Als Abschluß wurden mit AgSbS2und Ag3SbS3-D¨

unnschichten als p-

leitendem Material Heterodioden pr¨

apariert und vermessen.

Die Bandl¨

ucken der pr¨

aparierten D¨

unnschichten ließen sich f¨

ur AgSbS2zu (1,30 ±

0,02) eV (indirekte Bandl¨

ucke) und f¨

ur Ag3SbS3zu (1,87 ±0,07) eV (indirekte Bandl¨

ucke)

bestimmen. Dabei betr¨

agt der Absorptionskoeffizient oberhalb der Bandl¨

ucke mindestens

105cm−1.

Sowohl AgSbS2als auch Ag3SbS3zeigen p-Leitung. Der spezifische Widerstand der

Schichten lag bei 3 bis 7·104Ωcm beziehungsweise 2·104Ωcm.

Stellt man aus ZnO und AgSbS2beziehungsweise Ag3SbS3Heterostrukturen her,

so zeigen sie Diodeneigenschaften. Dabei zeigt eine Diodenstruktur mit AgSbS2als p-

Halbleiter mit 2·10−9A/cm2die kleineren Sperrs¨

attigungsstr¨

ome im Vergleich zu einer

Struktur mit Ag3SbS3als p-Halbleiter, die 1·10−4A2aufweist.

Unter Beleuchtung zeigen Heterostrukturen mit AgSbS3oder Ag3SbS3als absorbie-

render Schicht Stromsammlungsverhalten. Es ergab sich ein maximaler Solarzellenwir-

kungsgrad der Heterostrukturen von 0,1% f¨

ur beide Materialien.

Ausblick

Anwendungsm¨

oglichkeiten

Solarzellen

Prinzipiell lassen sich Hetero-Solarzellen mit AgSbS2oder Ag3SbS3als Absorber pr¨

apa-

rieren. Optimierungspotential liegt in einer Verbesserung der Stromsammlung und einer

Verringerung der Sperrs¨

attigungsstr¨

ome.

D¨

unnschichten

Der direkte Einsatz von D¨

unnschichten ist in verschiedenen Bereichen denkbar. Etwa als

Glasbeschichtung zum UV-Schutz oder in anderen Filterschichten. F¨

ur die Anwendung

als Beschichtung spricht auch die im Vergleich zu Kupferindiumsulfid bessere Haftung

von Silbersulfosalzen auf den Substraten.

Weiterf¨

uhrung bekannter Anwendungsm¨

oglichkeiten

Es ergeben sich aus den bekannten Anwendungsideen wie Laser-Frequenzverdoppelung

oder der Nutzung von Silbersulfosalzen in anisotropen Optiken und Filterschichten zu-

sammen mit der D¨

unnschichtabscheidung neue M¨

oglichkeiten.

Weiterf¨

uhrende Fragestellungen

Dotierung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde p-dotiertes Material hergestellt. Die Untersuchung von

Dotierungsm¨

oglichkeiten f¨

ur AgSbS3und Ag3SbS3durch Zugabe von Dotierstoffen ist

eine Fragestellung, deren Untersuchung noch aussteht.

Kontaktmaterialien

Bisher wurden Gold und bei Heterodioden Molybd¨

an als ohmsche Kontakte an Sulfosal-

ze verwendet. Zinkoxyd stellte das n-leitende Kontaktmaterial f¨

ur Heterostrukturen mit

AgSbS2und Ag3SbS3dar. In anderen Kontaktmaterialien finden sich eventuell Optimie-

rungsm¨

oglichkeiten.

Anhang

Gr¨

oßenverzeichnis

Symbol Definition Bezeichnung Einheit

αAbsorptionskoeffizient 1

βBlauverschiebung meV

Dekade

Dielektrizit¨

atskonstante V

0elektrische Feldkonstante F

ηWp

WSonne Solarzellenwirkungsgrad

Θ Glanzwinkel grad

λWellenl¨

ange nm

µBeweglichkeit m2

µeElektronenbeweglichkeit m2

µlL¨

ocherbeweglichkeit m2

νFrequenz 1

σLeitf¨

ahigkeit 1

Ωm

σeElektronenleitf¨

ahigkeit 1

Ωm

σlL¨

ocherleitf¨

ahigkeit 1

Ωm

AArbeit Nm

B Halbwertsbreite

Bmagnetische Flußdichte T

cpisobare W¨

armekapazit¨

at J

kg ·K

c298

pisobare W¨

armekapazit¨

at bei Raumtemperatur J

kg ·K

d Schichtdicke µm

92 Anhang

Symbol Definition Bezeichnung Einheit

e 1,602·10−19C Elementarladung C

Eelektrische Feldst¨

arke V

EAAkzeptor-Energie eV

EDDonator-Energie eV

EgBandl¨

uckenenergie eV

EPPhononenenergie eV

FF Imax ·Umax

Isc ·Uoc F¨

ullfaktor

FCCorioliskraft N

FLLorentzkraft N

G thermodynamisches Potential J

h Plancksches Wirkungsquantum Js

¯hh

2πJs

H U+pV Enthalpie J

H0freie Enthalpie J

I Strom A

I0,I

01,I

02, j Sperrs¨

attigungsstromdichte mA

cm2

Imax Strom am MPP mA

IpPhotostrom mA

Isc Kurzschlußstrom mA

JStromdichte A

cm2

kB1,38·10−23 Boltzmannkonstante J

ange m

m Masse kg

n Brechungsindex

nLadungstr¨

agerdichte 1

cm3

n0Elektronendichte 1

cm3

n1,n

2Diodenqualit¨

atsfaktor

Symbol Definition Bezeichnung Einheit

N Anzahl der Zust¨

ande

pDruck Pa

p0L¨

ocherdichte 1

cm3

P Anregungsleistung mW

q Ladung C

arme J

R(λ) Reflexion

RHHallkoeffizient m3

RPParallelwiderstand Ωcm

RSSerienwiderstand Ωcm

sKristallitgr¨

oße µm

SEntropie J

tZeit s

T(λ) Transmission

T Temperatur K

TmSchmelztemperatur K

U innere Energie J

USpannung V

Umax Spannung am MPP mV

Uoc offene Klemmenspannung mV

~v Geschwindigkeit m

V Volumen m3

WpUmax *I

max Maximalleistung (Watt peak) W

94 Anhang

Abk¨

urzungsverzeichnis

Abk¨

urzung Definition

JCPDS Joint Comittee of the Powder Diffraction Society

MPP Maximum Power Point (Punkt maximaler Leistung)

PL PhotoLumineszenz

PVD Physical Vapour Deposition

REM Raster Elektronen Mikroskop

Uberg¨

ange bei PL-Messungen

Abk¨

urzung Bezeichnung

BB Band-Band-¨

Ubergang

FX ¨

Ubergang eines freien Exzitons

BX ¨

Ubergang eines gebundenen Exzitons

FB Band-St¨

orstellen-¨

Ubergang (’freet to bound’)

DA Donator-Akzeptor-(Paar)-¨

Ubergang

Thermodynamische Daten

Tmax/K H0/J

mol S0/J

molK ∆H/J

mol ab·Tc·T2d/T2

S368,3 0 32,07 16,115 2,20527 ·10−2

388,4 401 17,30501 2,0289101·10−2

428,2 1721 211294 -6,9576801·1026,4398497·10−1-5,7587502·109

453,2 252365 -7,3046301·1025,9351403·10−1-8,8685199·109

717 -202,827 5,06078 ·10−1-3,1110499·10−41,63974 ·107

1000 25,7047 -7,5027398·10−33,2933201·10−6-6,9006299·103

1300 32

3400 19,817499 4,6007099·10−47,1225998·10−81,140870 ·106

6000 24,059299 1,19709 ·10−6-1,21777 ·10−8-1,87363 ·107

S21000 128600 228,164 34,096802 4,6509299·10−3-1,11288 ·10−6-2,57187 ·105

3400 87 34,047401 4,2300499·10−3-5,4996099·10−7-3,51437 ·105

6000 37 36,192299 1,18618 ·10−34,52556 ·10−81,49682 ·107

S8800 101277 432,53601 166,19901 2,1977199·10−28,3325403·10−6-1,50727 ·106

1500 181,009 4,0505201·10−2-1,82726 ·10−5-9,57187 ·106

3900 208,72 -1,22793 ·10−21,5478701·10−65,88618 ·106

6000 180,34399 5,1604398·10−4-3,10304 ·10−84,36909 ·107

Sb 903,8 0 45,522 30,51 -1,54975 ·10−21,8020501·10−5-2,0125 ·105

1500 267175 21,276699 -1,10484 ·10−36,3137298·10−7-1,99925 ·104

2000 19874 31,38

3200 8,9709997 6,1409101·10−3-3,1293499·10−77,99487 ·106

5700 27,712299 1,56048 ·10−3-1,4798201·10−7-5,11314 ·107

9000 48,142502 -5,6406301·10−34,87173 ·10−7-5,17433 ·107

10000 -119,631 2,0481599·10−2-6,5825401·10−72,00998 ·109

96 Anhang

Tmax/K H0/J

mol S0/J

molK ∆H/J

mol ab·Tc·T2d/T2

Sb21700 237356 256,826 38,0387 -1,01714 ·10−37,8844897·10−7-1,21936 ·105

3400 38,054699 -5,0636199·10−32,5618999·10−64,90201 ·106

5700 -120,797 6,12064 ·10−2-5,2119899·10−62,7539299·10−8

6000 228,664 -2,5113 ·10−27,9076301·10−7-1,42934 ·10−9

Sb46000 218410 363,27 83,123901 1,02337 ·10−5-1,22605 ·10−9-2,31536 ·105

Ag 1234,9 42,551 23,8463 3,58117 ·10−32,39152 ·10−62,40222 ·104

3000 11296,8 33,472

Ag3Sb 700 -23012 171,54401 81,713501 6,6944003

Ag2S451,3 -32790 142,89 356,85 -1,16229 1,37908 ·10−3-5,120020 ·106

865 4063 122,132 8,3299898·10−24,8680198·10−5-1,343040 ·106

1109 784 -126,246 1,45933 ·10−1-2,8668799·10−76,1170600·107

3000 7900 93 -1,03027 ·10−16 1,22642 ·10−20 1,13519 ·10−7

Sb2S3823 -205016 182,004 101,839 6,0542502·10−2

1200 47906,801 167,36

AgSbS21000 162,447 -252074 198,37 9,622305 ·106-1,648

Ag3SbS31000 305,337 -321589 373,66 1,8154404·107-2,884

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100

Lebenslauf

Christian Laubis

2. Juli 1969 geboren in Radolfzell am Bodensee

1976-1989 Schulbesuch in Radolfzell

1989-1990 Zivildienst in Oberstdorf und Radolfzell

1990-1996 Studium der Physik an der Universit¨

at Konstanz

1997-2001 Abendstudium der Wirtschaftsingenieurwissenschaften an der

Technischen Fachhochschule Berlin

1997-2001 Doktorarbeit und Anfertigung der Dissertation am

Hahn-Meitner-Institut Berlin