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[en] (orig)
Untersuchungen zur simultanen Aminierung und
Porenöffnung von Polyetherimid-Membranen
vorgelegt von
Diplom - Chemiker
Filiana Santoso
Berlin
Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. phil. Gerhard Findenegg
Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Reinhard Schomäcker
Prof. Dr. rer. nat. Andreas Lendlein
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25. Juni 2004
Berlin 2004
D 83
Abstract
Zur Entwicklung einer neuen, kostengünstigen Affinitätsmembran für die Apherese wurden im
Rahmen dieser Arbeit kommerzielle asymmetrische Polyetherimid-Flachmembranen mit
Ultrafiltrationseigenschaften an der aktiven Membranseite nasschemisch modifiziert. Neben
einer Funktionalisierung soll eine Öffnung des Porensystems durch die Behandlung realisiert
werden, um Membranträger zu erhalten, die viele kovalent gebundene funktionelle Gruppen zur
Bindung von Spacern und Liganden besitzen und gleichzeitig Poren im Mikrofilterbereich
aufweisen. Nach Screening-Untersuchungen mit chemisch unterschiedlichen Modifikatoren
erwies sich das Amin Diethylentriamin (DETA) durch seinen funktionalisierenden und
porenöffnenden Charakter als ein geeignetes Modifizierungsreagenz. Der Einfluss der
Aminkonzentration und der Behandlungsdauer auf die Membraneigenschaften wurde
untersucht. Die Trennprofile der modifizierten Membranen wurden mittels Wasser-
permeabilitätsmessungen, Gelpermeationschromatographie und Porometrie ermittelt. Mit Hilfe
von Farbstoffassay- und Kontaktwinkelmessungen konnten der Amingehalt und die Änderung in
der Wasserbenetzbarkeit quantitativ bewertet werden. IR- und XPS-Analysen der
Membranoberflächen lieferten den Nachweis der kovalenten Bindung der Amine an das
Polyimid. Weiterhin wurden die Membranmorphologie sowie die Oberflächentopographie durch
REM- und AFM-Aufnahmen charakterisiert. Überraschenderweise zeigte es sich, dass die
Steilheit der Trennkurven der mit DETA unter optimalen Bedingungen modifizierten PEI-
Membranen mit der von den kommerziellen Mikrofiltern vergleichbar ist, was darauf hindeutet,
dass diese nasschemische DETA-Behandlung eine geeignete Methode zur Modifizierung von
PEI-Membranen darstellt und eine hohe Reproduzierbarkeit erwarten lässt.
Um den Porenöffnungsprozess zu optimieren und Kriterien für die Auswahl einer optimal
geeigneten Ausgangsmembran festzulegen, wurden im zweiten Teil der Arbeit weitere
asymmetrische PEI-Flachmembranen mit unterschiedlicher Morphologie und
Ausgangspermeabilität untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Ausgangsmorphologie der
Phaseninversionsmembran einen Schlüsselparameter zur Optimierung der resultierenden
Membrantrenneigenschaften darstellt.
Im dritten Teil wurden Untersuchungen zum Mechanismus der Porenöffnung durchgeführt. Drei
hypothetische Reaktionswege wurden diskutiert. Es stellte sich heraus, dass die Öffnung des
Porensystems ursächlich sowohl durch das Löslichkeitsverhalten des hochgradig aminierten
Polymers als auch durch eine Imidierungs- bzw. Umamidierungsreaktion initiiert wird, die einen
Kettenbruch verursacht. Der dritte mögliche Weg, eine Amidhydrolyse, konnte anhand
experimenteller Daten definitiv ausgeschlossen werden.
Vorwort
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit im GKSS Forschungszentrum, Institut
für Chemie, in Teltow.
Herrn Prof. Dr. R. Schomäcker, dem Leiter des Arbeitskreises Technische Chemie der TU
Berlin, danke ich herzlich für die entgegengebrachte Interesse und die Betreuung des
Dissertationsvorhabens sowie für die jederzeit gewährte Unterstützung. Ebenso danken möchte
ich Herrn Prof. Dr. A. Lendlein am Institut für Chemie des GKSS Forschungszentrums dafür,
dass er mir durch die Schaffung der organisatorischen und finanziellen Möglichkeiten die
Gelegenheit gab, an diesem Thema zu arbeiten sowie für die bereitwillige Übernahme der
Gutachtertätigkeit.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. W. Albrecht für die Überlassung des Themas und die
intensive, geduldige Betreuung. Seine wertvollen Hinweise und die ständige Bereitschaft zur
wissenschaftlichen Diskussion waren unerlässlich für diese Arbeit. Von ganzem Herzen danke
ich auch Herrn Dr. M. Schroeter, der mich während der gesamten Zeit meiner Promotion mit
seiner Genauigkeit und seiner Professionalität begleitete. Unermüdlich und kritisch hat er die
Korrekturvorschläge bei der Verfassung dieser Arbeit gegeben.
Für die vielen Messungen bedanke ich mich besonders bei Doris Micheli, Heike Schmidt,
Manuela Keller und Dr. M. Aderhold. Auch bei Dr. M. Schossig für die Erstellung der REM-
Aufnahmen sowie Dr. N. Scharnagl für die Vielzahl der durchgeführten NMR-Messungen.
Dr. A. Holländer vom Fraunhofer Institut für Angewandte Polymerforschung danke ich für die
Durchführung der XPS-Messungen. Für die stete Hilfsbereitschaft möchte ich mich bei
Dr. Th. Weigel, Dr. Th. Groth, Dr. G. Malsch und Dr. H. Kamusewitz bedanken. Vielen Dank
auch an Robin Prade für die zahlreichen Hilfen bei Computerproblemen sowie fürs
Daumendrücken. Dr. G. Böse, meinem Ex-Zimmerkollege, danke ich für die unvergleichbar
gemütliche Atmosphäre und die schöne Zeit nicht nur beim Arbeiten. Allen weiteren Kollegen
des Instituts möchte ich für die Hilfe bei vielen Gelegenheiten danken.
Meiner Gemeinde, Bethany International Church, danke ich sehr für die stetige Ermutigung und
Gebete. Thanks a million for mom, dad and my sisters for always being there in times of need.
Without them I would never have achieved this far.
For God’s steadfast love is better than life, my lips will praise thee.
I will bless thee as long as I live, for thou hast been my help,
and in the shadow of thy wings I sing for joy.
Inhaltsverzeichnis
V
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungen und Symbole VIII
1. Einleitung 1
1.1. Allgemeines 1
1.2. Aufgabenstellung 4
2. Allgemeiner Teil 6
2.1. Membrantrenntechnik 6
2.2. Mikrofiltrationsmembran 8
2.2.1. Membranmaterial 9
2.2.2. Membranherstellung 11
2.2.3. Membranapplikation 15
2.3. Affinitätschromatographie 17
2.3.1. Trennprinzip und Aufbau 17
2.3.2. Herstellung der adsorptiven Membranen 18
2.4. Polyimid als Membranmaterial 22
2.4.1. Allgemeines 22
2.4.2. Synthese von Polyimiden 23
2.4.3. Polyetherimid – Subklasse von Polyimiden 24
2.4.4. Methoden zur Modifizierung von Polyimiden 26
2.4.5. PEI als Matrixmembranmaterial für adsorptive Trennungen 34
3. Charakterisierung der Polymermembranen 37
3.1. Oberflächencharakterisierung 37
3.1.1. Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR)- Spektroskopie 37
3.1.2. Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) 38
3.1.3. Kontaktwinkelmessung 39
3.1.4. Rasterelektronenmikroskopie 40
3.1.5. Rasterkraftmikroskopie 41
3.2. Charakterisierung der Trenneigenschaften 43
3.2.1. Permeabilitätsmessung 43
3.2.2. Gelpermeationschromatographie (GPC) 43
3.2.3. Porometrie 45
Inhaltsverzeichnis
VI
3.3. Bestimmung des Amingehalts 46
4. Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1) 48
4.1. Hypothese der Reaktionssequenz für die simultane Funktionalisierung
und Degradierung des Polyetherimids 48
4.2. Effekt der chemisch unterschiedlichen Modifikatoren 50
4.3. Änderung der PEI-Membraneigenschaften durch die DETA-Behandlung 55
4.3.1. Einfluss der Behandlungsdauer 55
4.3.2. Einfluss der Modifikatorkonzentration 71
5. PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie 76
5.1. DETA-Behandlung von PEI-Membranen mit fingerartigen Poren (PEI 2) 77
5.2. DETA-Behandlung einer PEI-Membran mit Schaumstruktur (PEI 3) 81
5.3. Weiterführung der Arbeiten 89
6. Untersuchungen zum Mechanismus der Porenöffnung von
PEI-Membranen 92
6.1. Hydrolyse der Amidgruppen im funktionalisierten PEI 92
6.2. Löslichkeitsverhältnis des aminierten Polymers 94
6.3. Polymerabbau durch Umamidierungsreaktion 97
7. Zusammenfassung und Ausblick 108
8. Experimenteller Teil 115
8.1. Material 115
8.1.1. PEI-Flachmembranen 115
8.1.2. PEI-Filme 116
8.2. Reagenzien und Lösemittel 116
8.3. Methoden 116
8.3.1. Membranmodifikation 116
8.3.2. Charakterisierung der Trenneigenschaften 117
8.3.3. Kontaktwinkelmessung 118
8.3.4. Amingruppenbestimmung (Farbstoffassay) 119
8.3.5. Bestimmung der Membrandicke 119
8.3.6. Bestimmung der Polymermasse 119
8.3.7. Rasterelektronenmikroskopie (REM) 120
Inhaltsverzeichnis
VII
8.3.8. Rasterkraftmikroskopie (AFM) 120
8.3.9. IR-Spektroskopie 120
8.3.10. Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) 121
8.3.11. NMR-Spektrometrie 121
8.3.11.1. 1H-NMR-Spektrometrie 121
8.3.11.2. 13C-NMR-Spektrometrie 121
8.3.12. GC/MS-Analyse 122
8.3.13. Elementaranalyse 122
8.3.14. Andere verwendete Methoden 122
8.4. Synthesen 122
8.4.1. Reaktion von NPP mit DETA in Wasser 122
8.4.2. Reaktion von MPEI mit DETA in Wasser 123
8.4.3. Reaktion von NPP mit TAEA in Wasser 123
8.4.4. Reaktion von NPP mit TAEA in Chloroform 125
8.4.5. Reaktion von NPP mit DEAE in Chloroform 126
8.4.6. Reaktion von NPP mit DEAE in Wasser 128
8.4.7. Reaktion von MPEI mit DEAE in Wasser 129
8.4.8. Reaktion von PEI mit DEAE in Wasser 130
9. Literaturverzeichnis 131
10. Anhang 138
Abkürzungen und Symbole
VIII
Abkürzungen und Symbole
Abb. Abbildung
ADF Amsterdam Density Functionality
AFM Atomic Force Microscopy
arom. aromatisch
asymm. asymmetrisch
bzw. beziehungsweise
ca. Zirka
Da Dalton
dest. destilliert
DC Dünnschicht-Chromatographie
DEAE N,N’-Diethylaminoethylamin
DETA Diethylentriamin
DMAc N,N-Dimethylacetamid
DMF N,N’-Dimethylformamid
ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
FC Flash-Chromatographie
FTIR-ATR Fourier Transform Infrarot - Attenuated Total Reflection
FPEI PEI-Film
GC Gas Chromatographie
Gew.% Gewichtprozent
Gl. Gleichung
GPC Gelpermeationschromatographie
HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat
Kap. Kapitel
MAPA N-Methylaminopropylamin
MPEI 4,4’-(4,4’-Isopropylidendiphenoxy)bis(N-methylphthalimid)
MS Massenspektrometrie
NMP N-Methylpyrrolidon
NMR Nuclear Magnetic Resonance
PBI Polybenzimidazol
PEG Polyethylenglykol
PEI Polyetherimid
Abkürzungen und Symbole
IX
Pei Polyethylenimin
PhDA m-Phenylendiamin
PTFE Polytetrafluoroethylen
REM Rasterelektronenmikroskopie
SEC Size Exclusion Chromatography
symm. symmetrisch
TAEA N,N,N’- Trimethylaminoethylamin
THF Tetrahydrofuran
TMS Trimethylsilan
UV Ultraviolett
vgl. vergleiche
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
z. B. zum Beispiel
A Membranfläche
c Konzentration
D Porendurchmesser
D50 Mittlerer Porendurchmesser
EBBindungsenergie
EkKinetische Energie
DH Reaktionsenthalpie
Iperm Refraktometersignal des Permeats
Iret Refraktometersignal des Retentats
J Volumenfluss
K Permeabilitätskonstante
mMaß für die Lage der Trennkurve
sMaß für die Steilheit der Trennkurve
gOberflächenspannung
qKontaktwinkel
Dp Druckdifferenz
p Druck
P Permeabilität
R Rückhaltewert
Abkürzungen und Symbole
X
RaDurchschnittliche Rauhigkeit
RqQuadratischer Mittelwert der Rauhigkeit
t Zeit
V Flüssigkeitsvolumen
W Austrittsarbeit
Einleitung
1
1. Einleitung
1.1. Allgemeines
Die Existenz von Leben in der uns bekannten Form wäre ohne Membranen nicht
denkbar. Die meisten pflanzlichen, tierischen und menschlichen Zellen sind von
Zellwänden, also von Membranen, umgeben. Diese gewähren nicht nur Schutz vor
äußeren Einwirkungen, sondern regulieren auch deren Versorgung mit Nährstoffen und
den Abtransport von Stoffwechselprodukten. Je nach Zellfunktion lassen sie die zum
Stoffwechsel erforderlichen Stoffe passieren und halten andere zurück. Beispiele für
natürliche Membranen sind unsere Haut, die für Sauerstoff und Wasserdampf
permeabel ist, die Darmwand, die Nährstoffe aufnimmt und in den Blutkreislauf abgibt
sowie Nierenzellen, die sehr selektiv Inhaltsstoffe des Primärharns in den Blutkreislauf
zurückführen und andere Stoffe wie Salze und Toxine als Harn in konzentrierter Form
ausscheiden. Der Transport durch Zellmembranen kann äußerst selektiv erfolgen.
Sogenannte Ionenkanäle können zum Beispiel je nach Erfordernis Natrium- und
Kalium-Ionen transportieren und den Transport aller anderen Metallionen sperren.
Natürliche Membranen sind in der Lage, einen aktiven Transport zu realisieren, was
bisher mit künstlichen Membranen nicht erreicht wurde.
Der Schutz der Umwelt und der möglichst effiziente Einsatz natürlicher Rohstoffe und
Energie in den Wirtschaftskreisläufen gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dabei spielen
Stofftrenntechniken auf der Grundlage von Membranen eine entscheidende Rolle.
Speziell strukturierte, amorphe Polymerfilme werden heutzutage vielseitig genutzt, unter
anderem, zur Meerwasserentsalzung1, für die energiesparende Abtrennung von
Sauerstoff aus Luft2, zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Erdgas3 Ethanol aus
wässrig-ethanolischen Gemischen4 und nicht zuletzt in der Medizintechnik5. Sieht man
vom Prozess der Pervaporation ab, so erfolgt die Trennung mittels Membranen ohne
Phasenübergang, was mit einer hohen Energieeffizienz verbunden ist.
Ein weites Feld der Anwendungen finden Membranen im Bereich der Medizin. Eine
große Anzahl von Krankheiten wird durch einem erhöhten Gehalt an niedermolekularen
Stoffen (Salzen, Harnstoff, Kreatinin) im Blut verursacht. Die meisten dieser
niedermolekularen, meist wasserlöslichen Stoffe können extrakorporal mittels
Membrantechniken, wie der Dialyse entfernt werden. Diese Techniken sind eingeführt
Einleitung
2
und werden erfolgreich z.B. bei der Behandlung von akutem oder chronischem
Nierenversagen eingesetzt. Andere Krankheitsbilder wie Rheumatoide Arthritis6,
Dilalative Kardiomyopathie, Immunthrombozytopenie und Systemischer Lupus
erythematodes7,8 stehen mit erhöhten Gehalten an makromolekularen Autoantikörpern
in Verbindung. Eine aussichtsreiche Therapieform stellt hier die extrakorporale
Immunadsorption (Apherese) dar, bei der diese Antikörper, aber auch Stoffgruppen wie
die Immunglobuline entfernt und zu hohe Gehalte an speziellen Proteinen wie Low-
density-Lipoproteine auf ein normales Niveau reduziert werden. Bei dieser Art
extrakorporaler Blutentgiftung wird menschliches Plasma mittels poröser, adsorptiver
Materialien, die überwiegend biologische Liganden tragen, gereinigt und nach
erfolgreicher Entgiftung wieder dem Patienten zugeführt.
Die meisten der zur Immunadsorption eingesetzten Adsorbermaterialien nutzen in
Analogie zu chromatographischen Trennverfahren Mikropartikel zur Adsorption. Die
gegenwärtig im Einsatz befindlichen partikulären Immunadsorber haben erhebliche
Nachteile wie zu geringe mechanische Stabilität gegen Kompression, hoher
Plasmaverlust, lange Behandlungszeit, Infektionsgefahr und Notwendigkeit der
Mehrfachverwendung. Einige dieser Nachteile sind ursächlich mit den gegenwärtig
verfügbaren Trägermatrizes verbunden. Durch Kompression der gelartigen
Trägermatrix ist der Durchfluss an zu reinigendem Plasma durch die Adsorbersäule
begrenzt und die Bindungskapazität ist für eine effektive klinische Anwendung als Folge
der zu geringen Porengröße und –dichte der Träger zu gering. Die unter dynamischen
Bedingungen ermittelte Bindungskapazität beträgt weniger als 20% der unter statischen
Bedingungen ermittelten Bindungskapazität. Die Adsorbersäulen müssen daher
während der klinischen Anwendung in kurzen Zyklen regeneriert werden, was zu einem
erhöhten Plasmaverlust9 und der Notwendigkeit einer Substitution dieser Bestandteile
führt. Eine solche Substitution vergrößert jedoch die Gefahr von bakteriellen oder
viralen Infektionen.
Entsprechend des Trennprinzips erfolgt der Transport des zu entfernenden Stoffes auf
Basis eines Diffusionsprozesses, für den das 1. Fick’sche Gesetz (Gl. 1-1) gilt.
†
J = - D*dc
dx
Gl. 1-1
Einleitung
3
Die Geschwindigkeit der Toxinentfernung wird demnach konzentrationsabhängig
limitiert. Derartige partikuläre Adsorbermaterialien weisen einen mittleren
Partikeldurchmesser von größer als 100 µm auf. Um die Kapazität des Adsorbers
vollständig zu nutzen, muss folglich das Toxin ca. 50 µm in die Matrix eindiffundieren
können. Da es sich bei den zu entfernenden Stoffen um Moleküle hohen
Molekulargewichtes (größer als 100 kDa) mit kleinen Diffusionskoeffizienten handelt,
erfordert dieser Diffusionsvorgang eine beachtliche Zeit, um einen gleichgewichtsnahen
Zustand zu erreichen. Es war daher naheliegend, nach Möglichkeiten zu suchen, den
Diffusionsweg zu verkürzen. Dies gelingt in einfacher Weise, wenn der poröse Träger
konvektiv durchströmt wird. Der Diffusionsweg verkürzt sich auf den Porenradius des
durchströmten Trägers, erfordert allerdings die vollständige Permeationsmöglichkeit der
zu trennenden Inhaltsstoffe durch das Porensystem des Trägers. Die
Trennung/Abtrennung erfolgt bei den partikulären Adsorbermaterialien auf Basis der
Wechselwirkung des zu entfernenden Stoffes mit den kovalent am Träger
immobilisierten Liganden (siehe auch Kapitel 2.3). Die Idee des Membranadsorbers war
geboren. Inzwischen sind eine Vielzahl von Untersuchungen zur Anwendung von
Adsorbermembranen beschrieben10,11,12,13,14; erste Anwendungen von Membran-
adsorbern im Bereich der Apheresetechnologien wurden dokumentiert15,16,17,18,19. Die
Herstellung verfügbarer Membranadsorber ist allerdings kostenaufwendig und erfordert
daher eine Mehrfachverwendung, die im biotechnologischen Bereich erwünscht,
hingegen im medizinischen Bereich unerwünscht ist. Andererseits sind Membranen mit
Mikrofiltrationstrennprofil mit Porendurchmessern größer als 0,5 µm lediglich aus
Polymeren zugänglich, die keine chemischen Funktionen tragen, welche zur kovalenten
Bindung von Liganden geeignet sind, abgesehen von Membranen auf der Basis von
Cellulose-Derivaten und partiell auch von Polyvinylalkoholderivaten, die wiederum nicht
die entsprechenden mechanischen Eigenschaften besitzen.
Im Rahmen dieser Arbeit soll daher ein neuer Typ von polymerer Trägermatrix für
Adsorbermembranen entwickelt werden, dessen Herstellung sehr ökonomisch erfolgen
kann und der damit beste Voraussetzungen für den im Apheresebereich geforderten
Einmalgebrauch aufweist. Für diese Untersuchungen wurde als Polymerbasis Polyimid
ausgewählt, von dem bekannt ist, dass es mittels nasschemischer Modifikation leicht
funktionalisiert werden kann. Wenn es gelingt, das Porensystem dieser Membranen
während des Funktionalisierungsprozesses zu öffnen, bieten die kommerzielle
Einleitung
4
Verfügbarkeit und die einfache Funktionalisierbarkeit beste Voraussetzungen,
kosteneffizient eine Adsorbermembran für den medizinischen Bereich zum
Einmalgebrauch bereitzustellen.
1.2. Aufgabenstellung
Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht in der Entwicklung einer neuen Affinitätsmatrix,
die im Bereich der Apheresetechnologie einsetzbar ist. Ausgangspunkt der
Untersuchungen sollte eine Membran auf Basis von Polyimid sein, die kommerziell als
Membran mit Ultrafiltrationstrennprofil erhältlich ist. Als Basispolymer sollte
Polyetherimid (Ultem® 1000, General Electric, USA) eingesetzt werden. Membranen auf
Basis dieses Polymers mit Ultrafiltrationseigenschaften sind kommerziell erhältlich
(GMT, Rheinfelden, BRD). Um eine vollständige Permeation von Inhaltsstoffen des zu
trennenden Stoffgemisches zu gewährleisten, sind Membranträger mit
Mikrofiltrationseigenschaften erforderlich. Es war daher ein Prinzip zu entwickeln,
mittels dessen ein preiswerter Ultrafilter in einen Mikrofilter umgewandelt werden kann,
was eine Öffnung des Porensystems der Membran erfordert. Des Weiteren erfordern
Membranträger für Affinitätsmembranen eine Vielzahl von kovalent gebundenen
funktionellen Gruppen, an die der Affinitätsligand direkt bzw. über einen Spacer
gebunden wird. Polyimide besitzen a priori keine frei verfügbaren funktionellen
Gruppen, die mittels bekannter chemischen Methoden modifiziert werden können. Es
hat sich jedoch gezeigt, dass Polyimide reaktive Polymere sind, die einer nukleophilen
Reaktion an der Carbonylgruppe des Imidrings zugänglich sind. Neben der
Porenöffnung war folglich eine Funktionalisierung zu realisieren. Beide Prozessstufen
sollten in eine Verfahrensstufe integriert werden, um eine preiswerte Herstellung des
Membranträgers zu ermöglichen.
Um die Oberflächenporosität und Porengröße beträchtlich zu steigern sowie einen
hohen Funktionalisierungsgrad an den Membran- und Porenoberflächen zu erzielen,
sollen die Membranen nasschemisch an der aktiven Seite modifiziert werden. Die
Auswahl des Modifikators sollte so erfolgen, dass einerseits die Membranen durch
einen Polymerabbau Porengrößen im Mikrofiltrationsbereich aufweisen, andererseits
sollen die derart eingebrachten funktionellen Gruppen für eine nachfolgende Bindung
von Affinitätsliganden genutzt werden können. Die modifizierten Membranen sind
Einleitung
5
hinsichtlich physikochemischer Parameter zu charakterisieren, wobei die folgenden
Untersuchungstechniken eingesetzt werden sollen: die Porenstruktur wird anhand
Permeabilitätsmessungen in Verbindung mit einer Gelpermeationschromatographie
bzw. Porometrie untersucht, während die Morphologie insbesondere mittels
mikroskopischer Techniken (REM, AFM) abgebildet und qualifiziert wird. Um die
kovalente Bindung der eingeführten funktionellen Gruppen nachzuweisen bzw. deren
Anzahl zu quantifizieren, sollen spektroskopische Analysetechniken (FT-IR, XPS) sowie
Untersuchungen mit Hilfe eines Farbstoffassays durchgeführt werden.
In einem ersten Teil der Arbeit wurde eine kommerziell erhältliche
Polyetherimidmembran mit Ultrafiltrationseigenschaften eingesetzt, um grundlegende
Untersuchungen zur Funktionalisierung und Porenöffnung zu erkunden. Aufbauend auf
den Ergebnissen wurden in einem zweiten Teil der Arbeit unterschiedlich hergestellte
Membranen dieses Polymers mit unterschiedlichen Morphologien eingesetzt, die im
Labor hergestellt wurden, um den Porenöffnungsprozess zu optimieren und Kriterien für
die Auswahl einer optimal geeigneten Ausgangsmembran zu definieren. In einem
dritten Teil sollten Untersuchungen zum Mechanismus der Porenöffnung realisiert
werden. Hierzu war es erforderlich, mögliche Reaktionswege zu diskutieren und anhand
experimenteller Untersuchungen nachzuweisen. Neben Untersuchungen an
unterschiedlich behandelten Membranen umfassten diese Arbeiten auch die Reaktion
und Charakterisierung von Modellverbindungen sowie die Untersuchung des
Abbauverhaltens derselben.
Allgemeiner Teil
6
2. Allgemeiner Teil
2.1. Membrantrenntechnik
In der chemischen Industrie spielen Trennprozesse eine bedeutende Rolle. Die
Prozesse können in zwei Techniken eingeteilt werden, nämlich in Phasen- und
Komponententrennung. Die Phasentrenntechnik wird eingesetzt, wenn das Feed aus
zwei oder mehreren unterschiedlichen Phasen besteht. Sie basiert auf den
Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften der Phasen, wie der Dichte oder
der Partikelgröße. Einige Beispiele dieses Typs an Phasentrenntechnik sind das
Sieben, die Filtration, das Zentrifugieren und die Flotation. In der Komponententrennung
ist das Feed auf molekularer Ebene gemischt und die Trennung erfolgt durch den
Unterschied in den Eigenschaften wie Dampfdruck, chemischer Natur, Affinität, oder
Gefrierpunkt. Destillation, Trocknung, Extraktion, Kristallisation, und Ionenaustausch
sind einige gängige Komponententrenntechniken.
Die Membranfiltration kann sowohl für die Phasentrennung (Mikrofiltration und
Ultrafiltration) als auch für die Komponententrennung (Umkehrosmose, Gastrennung,
Pervaporation, Dialyse) angewendet werden20,21. Für den Bereich der Phasentrennung
sind seit langem „Membranen“ wie Filterpapiere, Gewebe, Vliese usw. im industriellen
Einsatz. In den 30-er Jahren wurden erste Mikrofilter entwickelt, in die Produktion
überführt und in beachtlichem Maße für Phasentrennungen angewandt. Die Situation
der Membranfiltration ist für den Einsatz zur Komponententrennung anders zu
bewerten: Die Tatsache, dass Membranen zur Komponententrennung geeignet sind, ist
seit den osmotischen Untersuchungen an Zuckerlösungen von Pfeffer22 hinlänglich
bekannt und wurde zu Beginn des 20. Jahrhunderts in die analytische Praxis eingeführt.
Für industrielle Anwendungen in der Komponententrennung war allerdings die Leistung
von Membrantrennverfahren den bereits eingeführten Trenntechniken bis Anfang der
60-er Jahre des 20. Jahrhunderts signifikant unterlegen.
Die Leistung einer Membran wird entscheidend von deren Dicke beeinflusst: Je dicker
eine Membran ist, desto geringer ist deren Leistung. Mit der Entdeckung des Prinzips,
wie die Morphologie einer Membran asymmetrisch gestaltet werden kann, gelang es
Loeb und Sourirajan23, die Leistung einer Membran so zu steigern, dass die
Membrantrenntechnik bei einigen Anwendungen konventioneller Trenntechnik
Allgemeiner Teil
7
überlegen war. Im Gegensatz zu einer symmetrisch strukturierten Membran, bei der der
gesamte Membranquerschnitt trennaktiv ist, ist bei einer asymmetrisch strukturierten
Membran nur ein kleiner Bereich des Membranquerschnittes (bis 0,5 mm) an der
Trennung beteiligt (trennaktive Schicht). Der übrige Teil des Membranquerschnitts mit
einem grobporigeren Porensystem wirkt als Träger, um die dünne Aktivschicht zu
stützen und die Gesamtmembran mechanisch zu stabilisieren. Da diese Oberschicht
der asymmetrischen Membranen äußerst dünn ist, ist folglich die Permeatstromdichte
dieser Membranen hoch genug, um z.B. die Umkehrosmose gegenüber einem
traditionellen Entsalzungsprozess, wie Flash-Destillation konkurrenzfähig zu machen.
Kurz darauf folgte die Einführung des Ultrafiltrationsprozesses in der Industrie. Mit der
Entwicklung der asymmetrischen Membranen stieg deren Produktion und den
dazugehörigen Modulen drastisch an.
Die Vorteile der Membrantrenntechnik liegen im Wesentlichen darin begründet, dass
gegenüber herkömmlichen Trennverfahren (z.B. Destillation) ein deutlich geringerer
Energieaufwand nötig ist. Gegenüber der Extraktion ergibt sich der Vorteil, dass kein
zusätzliches Lösungsmittel benötigt wird, welches anschließend kostenaufwendig
entfernt und aufgearbeitet oder entsorgt werden muss.
Die wichtigen Membrantrennprozesse, der jeweils erforderliche Membrantyp sowie
weitere Charakteristika und Einsatzgebiete sind in Tabelle 2-1 zusammengestellt.
Allgemeiner Teil
8
Tabelle 2-1: Membrantrennprozesse der industriellen Praxis
Trenntechnik
Membrantyp
Trenn-
mechanismus
Anwendung
Mikrofiltration
Symmetrisch oder
asymmetrisch, mikroporös,
Dicke ª 10 – 150 mm,
Porendurchmesser ª 0,05 –
10 mm
Siebeffekt
Aufkonzentrieren von
Suspension und
Emulsion,
Klärfiltration,
Bakterienentfernung
Ultrafiltration
Asymmetrisch, mikroporös,
Dicke ª 150 mm,
Porendurchmesser ª 2 –
100 nm
Siebeffekt
Gewinnung von
Stärke, Proteinen,
und Enzymen,
Molkeaufbereitung
Nanofiltration
Asymmetrisch oder
Komposit, Dicke der
Unterschicht ª 150 mm,
Dicke der Oberschicht ª 1
mm, Porendurchmesser < 2
nm
Sorption +
Diffusion
Entsalzung von
Brackwasser,
Aufkonzentrieren von
Molke,
Rückgewinnung
homogener Kataly-
satoren
Umkehrosmose
Asymmetrisch oder
Komposit, Dicke der
Unterschicht ª 150 mm,
Dicke der Oberschicht ª 1
mm, Porendurchmesser < 2
nm
Elektrophore-
tische Mobilität
Entsalzung von
Brack- und
Meerwasser,
Herstellung von ultra-
reinem Wasser
(Halbleiter-Industrie)
Dialyse
Symmetrisch, dichte
Membranen, Dicke ª 10 –
100 mm
Sorption +
Diffusion
Alkoholreduzierung im
Bier, Hämodialyse
(künstliche Niere)
Elektrodialyse
Symmetrisch mit
eingebauten ionogenen
Gruppen
Elektrische
Potential-
differenz
Entsalzung von
Prozesswasser
Gastrennung
Komposit oder
asymmetrisch mit dichter
polymerer Oberschicht,
Dicke der Oberschicht ª 0,1
– wenige mm
Sorption +
Diffusion
Trennung von
Wasserstoff/Stickstoff
Kohlendioxid/Methan
Sauerstoff/Stickstoff
Pervaporation
Komposit mit dichter
trennaktiver Oberschicht,
Dicke der Oberschicht ª 0,1
– wenige mm
Sorption +
Diffusion
Dehydration von
Lösemitteln,
Konzentrierung von
Ethanol
2.2. Mikrofiltrationsmembran
Mikrofiltration ist ein wichtiger Membrantrennprozess zur Abtrennung fester
Bestandteile aus einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom auf dem Wege eines
mechanischen Siebvorganges. Sie behält Partikel bis zu einer Größe von 0,1 mm
zurück. Deshalb gliedert man die Mikrofiltration zwischen Ultrafiltration (Partikelgröße:
Allgemeiner Teil
9
1-100 nm) und konventionelle grobkörnige Filtration (Partikelgröße: > 5 mm) ein. Zum
Einsatz gelangen hier poröse symmetrische und asymmetrische Membranen mit
Porengröße im Bereich von 0,05 – 10 mm und einer Dicke von 10 – 150 mm.
Die Mikrofiltrationsmembranen werden unter anderem charakterisiert durch den
Volumenfluss J, der mit Hilfe des Darcy-Gesetzes beschreibbar ist:
†
J=K*Dp
Dx
Ê
Ë
Á ˆ
¯
˜
Gl. 2-1
K :Permeabilitätskonstante; abhängig von Porosität, Porengrößenverteilung und
Viskosität der permeierenden Substanz
Dp: Hydrostatischer Druck; liegt üblicherweise im Bereich von unterhalb 2 bar
Dx: Membrandicke
2.2.1. Membranmaterial
Mikrofiltrationsmembranen können sowohl aus polymeren als auch aus anorganischen
Materialien24, z.B. Keramiken und Metallen hergestellt werden. Die letzteren zeichnen
sich durch folgende Eigenschaften aus:
• Temperaturbeständigkeit
• Mechanische Stabilität
• Chemische Resistenz
• Gut definierte, stabile Porenstruktur
• Rückspülung möglich
• Geringe Flussminderung
• Keine Alterung bzw. lange Standzeiten
Trotz vieler Vorteile ist die Kommerzialisierung anorganischen Membranen durch
aufwendigen Herstellungsprozess und hohe Investitionskosten für die Modulentwicklung
sehr beschränkt. Außerdem kann die Temperaturbeständigkeit der Membranen selbst
wegen der verwendeten Dichtungswerkstoffe oft nicht voll ausgenutzt werden.
Allgemeiner Teil
10
Polymere dagegen stellen preiswerte Materialien für die Herstellung von
Mikrofiltrationsmembranen dar. Sie weisen gegenüber keramischen Membranen
folgende Vorteile auf:
• Breite chemische Variationsmöglichkeiten der Polymerstruktur
• Möglichkeit zur Realisierung verschiedener Formkörper
• Hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht
• Maßgeschneiderte Eigenschaften für spezielle Applikationen
• Flexibilität
• Relativ einfache Verarbeitung
• Niedrige Kosten
Neben den genannten Vorteilen besitzen Polymermembranen auch Nachteile
hinsichtlich der Stabilität bei hoher Temperatur, der chemischen Beständigkeit, sowie
den altersbedingten Phänomenen, welche die Membrankenndaten mit der Zeit
verändern, besonders bei Hochdrucktrennprozessen.
Außer aus Cellulosen werden die kommerziell üblichen Mikrofiltrationsmembranen aus
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polycarbonat,
Polysulfon, Polyethersulfonamid und Polyamid hergestellt.
Häufige Anforderungen an polymere Membranen sind unter anderem25:
• Enge Porengrößenverteilung
• Hohe Oberflächenporosität
• Hydrophilie bzw. gute Benetzbarkeit
• Chemische Resistenz gegen verschiedene Feed-Komponenten und
Reinigungsmittel
• Thermostabilität im Bereich der Betriebstemperatur
• Mechanische Stabilität gegen angelegten Druck
• Niedrige Kosten
Weitere erwünschte Membraneigenschaften sind an den jeweiligen speziellen
Applikationen angelehnt.
Allgemeiner Teil
11
2.2.2. Membranherstellung
Eine gut etablierte Herstellungsmethode im Bereich polymerer Membranen ist die
Phaseninversion. Sie wird nach Kesting26 wie folgt beschrieben: Eine homogene
Polymerlösung wird in ein zweiphasiges System umgewandelt, worin die erstarrte
polymerreiche Phase die kontinuierliche Membranmatrix und die polymerarme Phase
das spätere Porensystem bildet. Der Bildungsmechanismus der Membranen wurden
von Koenhen27 und Broens et al.28,29 ausführlich untersucht. Die Phaseninversion wird
durch eine thermodynamische Instabilität der Polymerlösung hervorgerufen, die von
einem einphasigen Lösungssystem in ein zweiphasiges System überführt wird. Diese
Instabilität kann einerseits durch eine Änderung in der Zusammensetzung oder
andererseits durch eine Temperaturänderung der Polymerlösung initiiert werden.
In der praktischen Umsetzung existieren vier unterschiedliche Grundverfahren zur
Membranbildung, die auf die beiden erwähnten Entmischungsprozesse beruhen:
1. Ausfällung der Polymerlösung durch Eintauchen in ein flüssiges Fällmedium
2. Ausfällung der Polymerlösung durch kontrollierte Verdampfung einer
Lösungskomponente
3. Thermische Ausfällung und
4. Ausfällung der Polymerlösung mittels Fällmitteldampf
Diese Grundprozesse werden einzeln oder in Kombination miteinander zur
Membranbildung angewandt. Generell wird bei einem Membranbildungsprozess eine
Mischungslücke im Dreistoffsystem Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel genutzt, um
ein Einphasen- in ein Zweiphasensystem zu überführen. Die Membranherstellung
erfolgt nach folgendem allgemeinem Schema:
1. Herstellung einer homogenen Polymerlösung geeigneter Viskosität
2. Ausziehen der polymeren Gießlösung zu einem Film
3. Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels
4. Ausfällung des Polymers
5. Nachbehandlung
Eine homogene Polymerlösung wird zunächst auf einem Träger zu einem Film
ausgezogen. Aus dem Polymerfilm wird dann ein Teil des Lösungsmittels verdampft.
Allgemeiner Teil
12
Die partielle Verdampfung des Lösungsmittels führt zu einer Polymeranreicherung an
der Oberfläche und damit zu einer Vororientierung der aktiven Schicht. Die Stufen 3 und
4 entscheiden über die Membranstruktur und über wesentliche Eigenschaften der
entstehenden Membran. Entsprechend obigen Ausführungen werden im Folgenden die
Stufen 3 und 4 für unterschiedliche Arten der Initiierung der Phasenentmischung
ausführlicher diskutiert.
ß Ausfällung der Polymerlösung durch Eintauchen in ein flüssiges Fällmedium
Die meisten kommerziellen Membranen werden mit dieser Methode hergestellt. Der
Vorgang der Membranfällung kann anhand eines ternären Mischungsdiagramms30
erläutert werden (Abb. 2-1).
Abb. 2-1: Dreikomponenten-Zweiphasen-Diagramm zur Membranbildung bei Phaseninversion
Das Gesamtsystem besteht aus zwei Bereichen: dem Einphasengebiet, in dem alle drei
Komponenten miteinander mischbar sind und der Mischungslücke. Die
Zusammensetzung der Gießlösung ist nach der partiellen Verdampfung des
Lösungsmittels durch den Punkt A gekennzeichnet. Durch Eintauchen des Polymerfilms
in das Fällungsbad wird das Lösungsmittel durch das Fällungsmittel ausgetauscht.
Wenn das Lösungsmittel aus der Polymermischung mit der gleichen Rate entfernt wird
wie das Fällungsmittel eindringt, ändert sich die Zusammensetzung des Systems so,
wie sie in der Linie A – C dargestellt wird. Am Punkt B gelangt das Dreikomponenten-
gemisch (Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel) in die Mischungslücke, zwei getrennte
Phasen (polymerreiche und polymerarme) werden gebildet. Der weitere Austausch des
Lösungsmittel
Fällungsmittel
C¢¢
A
C
B
Polymer
Einphasengebiet
Zweiphasengebiet
Polymerlösung
Membranzusammensetzung
C¢
Allgemeiner Teil
13
Lösungsmittels durch das Fällungsmittel führt zum Erstarren der polymerreichen Phase.
Im Zustand C ist der Fällungsvorgang abgeschlossen und das Lösungsmittel
vollkommen durch Fällungsmittel ausgetauscht. Es liegen dann zwei Phasen
nebeneinander vor, eine feste Polymerphase, deren Zusammensetzung durch den
Punkt C¢ gegeben ist und eine flüssige Phase ohne Polymer, deren Zusammensetzung
durch den Punkt C¢¢ charakterisiert ist. Die erstere Phase bildet die Polymermatrix und
die zweite, flüssige Phase das mit Fällmittel gefüllte Porensystem der Membran. Bei
dieser Art der Phaseninversion entstehen im Allgemeinen asymmetrisch strukturierte
Membran-morphologien.
ß Ausfällung der Polymerlösung durch kontrollierte Verdampfung einer
Lösungskomponente
Hierbei besteht die Ausgangspolymerlösung aus dem Polymer, einem schwerflüchtigen
Fällmittel und einem leichflüchtigem Lösemittel. Die Abdunstung des Lösemittels wird
solange realisiert bis eine Phasenentmischung entsteht31,32,33. Bei dieser Art der
Phaseninversion entstehen im Allgemeinen symmetrisch strukturierte
Membranmorphologien.
ß Thermische Ausfällung
Eine weitere Art der Entmischung, die durch eine Temperaturänderung initiiert wird34, ist
in Abb. 2-2 schematisch dargestellt. Die Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm eines
thermisch instabilen Polymer-Lösungsmittel-System als Funktion der Temperatur.
Abb. 2-2: Schematische Darstellung der Entmischung einer Polymerlösung durch Abkühlung
Einphasengebiet
Zweiphasengebiet
A
Temperatur
B
B´
A´
Polymer
Lösungsmittel
T1
T2
Zusammensetzung
Allgemeiner Teil
14
Eine homogene Polymerlösung, die der Zusammensetzung A bei der Temperatur T1
entspricht, kann durch Abkühlung auf die Temperatur T2 in ein Zweiphasensystem
überführt werden, das die hypothetische Zusammensetzung A´ besitzt. Im Punkt A´
entstehen zwei Phasen, deren Einzelzusammensetzung den Zusammensetzungen in
den Punkten B und B´ entsprechen, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Der
Punkt B entspricht der polymerreichen, festen Phase, der Punkt B´ entspricht der
polymerarmen, flüssigen Phase, die das Porensystem der Membran bildet. Bei dieser
Art der Phaseninversion entstehen je nach Temperaturführung sowohl symmetrisch als
auch asymmetrisch strukturierte Membranmorphologien.
ß Ausfällung der Polymerlösung mittels Fällmitteldampf
Diese Methode wurde zum ersten Mal im Jahr 1918 von Zsigmondy35 verwendet. Der
ausgezogene Polymerfilm, bestehend aus Polymer und Lösemittel, wird in einer
Fällmitteldampfatmosphäre getrocknet36. Bei dieser Phaseninversionstechnik diffundiert
Fällmitteldampf von der umgebenden Atmosphäre in den Polymerfilm und induziert
dadurch die Phasentrennung. Diese Art der Phaseninversion führt zur Bildung von
symmetrischen, zellförmigen Membranenmorphologien.
Die sich bei den obigen Prozessen ausbildende Struktur der Membran wird bei der
Phaseninversion durch die Zusammensetzung der Polymerlösung
(Polymer/Lösungsmittel)37 und in zunehmendem Maße durch die Fällkinetik, d.h. durch
die Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel ausgetauscht wird, bestimmt. Der
Einfluss der Polymerlösung auf die Membranstruktur wird dabei im Wesentlichen durch
die Wahl des Lösungsmittels, des Polymers und dessen Konzentration in der
Gießlösung bestimmt, die die thermodynamische Komponente des Phaseninversions-
prozesses charakterisieren. Bei allen Membranbildungsprozessen bestimmen somit
thermodynamische und kinetische Parameter, welcher Membrantyp mit welchem
Trennverhalten und mit welcher Permeabilität entsteht. Es existieren auf Erfahrungen
basierte Regeln, mittels derer das Membranbildungsverhalten qualitativ vorhergesagt
werden kann. Bisher existiert aber keine geschlossene Theorie, die es ermöglicht, aus
thermodynamischen Daten der verwendeten Polymerlösung und kinetischen Daten zum
Fällprozess die Eigenschaften der entstehenden Membranen quantitativ
vorherzusagen.
Allgemeiner Teil
15
Mikrofiltrationsmembranen werden in verschiedenen Formen produziert, die in zwei
wesentlichen Geometrien klassifiziert werden können: flach und tubular. Man unterteilt
die tubularen Membranen des Weiteren in:
• Rohrförmige Membranen mit Außendurchmesser von 5 – 25 mm
• Kapillarmembranen mit Außendurchmesser von 0,5 – 5 mm
• Hohlfasermembranen mit Außendurchmesser von 0,05 – 0,5 mm
Aufgrund einfacher Reinigung werden Rohrmembranen in der Ultra- und der
Mikrofiltration häufig verwendet. Die Kapillar- und Hohlfasermembranen haben einen
weiteren Vorteil in sich und zwar ein relativ hohes Verhältnis von vorhandener
Membranoberfläche zu Modulvolumen. Solche Membranen werden durch
Spinntechnik38 hergestellt, wobei die Polymerlösung durch eine Spinndüse extrudiert
und anschließend in das Fällmittel eingetaucht wird. Der Spinnprozess wird meistens in
Kombination mit der durch Fällmittel oder thermisch induzierten Phaseninversions-
technik verwendet, um mikroporöse Membranen herzustellen.
2.2.3. Membranapplikation
Mikrofiltrationsmembranen werden in der Industrie hauptsächlich zur Abtrennung von
Molekülen mit Größen > 0,1 mm aus Flüssigkeiten verwendet. Die weitverbreiteten
Anwendungsfälle sind die Kaltsterilisierung und Klärung von Getränken und
Medikamenten. Dabei wird z.B. die Tatsache ausgenutzt, dass Bakterien die Poren von
Mikrofiltrationsmembranen nicht passieren können. Weitere Anwendungen der
Mikrofiltrationsmembranen sind Zellabtrennung aus Bioreaktoren, Abwasser-
behandlung, und die Herstellung von ultrareinem Wasser in der Halbleiterindustrie39.
Bei Mikrofiltrationsprozessen entsteht durch die Rückhaltung der größeren Inhaltsstoffe
aus dem Feed eine Konzentrationspolarisation, die in der Nähe der Membranoberfläche
am ausgeprägtesten ist. Unmittelbar auf der Membranoberfläche kann sogar eine
Gelschicht entstehen. Dadurch wird der Transport durch die Membran behindert und
der Stoffstrom reduziert. Ein weiteres Problem beim realen Einsatz von
Mikrofiltrationsmembranen ist das sogenannte Fouling. Mit der Zeit können die
abgetrennten Feststoffe (Makromoleküle, biologische Substanzen, Salze, Partikeln) auf
oder in der Membran ablagern und dadurch die Poren der Membran zusetzen. In
Allgemeiner Teil
16
Biotrennprozessen können Biofilme sehr leicht entstehen, die z.B. durch abgetrennte
Proteine, extrazelluläre polymere Substanzen oder Mikroorganismen gebildet werden.
Das Membranfouling führt zu einer kontinuierlichen Reduktion des erreichbaren
Stoffstromes. Die Abbildung 2-3 stellt schematisch die beschriebenen Effekte dar.
Abb. 2-3: Verschiedene Widerstände im Membrantrennprozess
Das Membranfouling kann durch eine Reihe technischer Maßnahmen beeinflusst
werden unter anderem durch die geeignete Wahl des Membranmaterials. So zeigen
hydrophobe Polymere wie Polytetrafluoroethylen (PTFE) ein verstärktes Fouling bei der
Abtrennung von Proteinen. Soll Wasser durch die Membran transportiert werden, sind
hydrophile Membranen aufgrund einer geringeren Neigung zum Fouling besser
geeignet. Aber trotz geeigneter Wahl des Membranmaterials müssen
Mikrofiltrationsmembranen regelmäßig von Feststoffen gereinigt werden. Dazu wird
häufig Aktivchlor verwendet. Durch einige technische Maßnahmen kann die Bildung von
Filterkuchen verzögert werden. Möglichkeiten eröffnet auch die Wahl des
Strömungsprofils; turbulente Strömung reduziert die Ausbildung der für das Fouling
entscheidenden Gelschicht durch beschleunigten Rücktransport vom Material hohen
Molekulargewichtes von der Membranoberfläche ins Feed. Eine turbulente Strömung
wird z.B. durch in vielen Membranmodulen (Spiral- oder Plattenmodul) übliche
Abstandshalter begünstigt. Es können aber auch spezielle Turbulenzpromotoren zum
Einsatz kommen, die zur Verwirbelung der Strömung führen.
Adsorption in Poren
Blockierte Poren
Membran
Biofilm
Feed
Konzentrationspolarisation
Gelschicht
Allgemeiner Teil
17
2.3. Affinitätschromatographie
2.3.1. Trennprinzip und Aufbau
Wie im Kapitel 2.2.3 bereits erwähnt, liegt eine der wichtigsten Anwendungen von
Mikrofiltrationsmembranen in der Biotechnologie, z.B. um Bakterien zu entfernen.
Andere in letzter Zeit intensiv entwickelte Applikationsmöglichkeit ist die
Proteintrennung40,41 aus biotechnologischer Herstellung als auch die extrakorporale
Blutreinigung (Apherese)42. Letztere ist eine Methode für die Behandlung von
Krankheiten, bei der pathogene Substanzen wie z.B. Proteine oder Toxine (Lipoprotein,
Endotoxin und insbesondere Immunglobuline und Autoantikörper) aus Humanplasma
eliminiert werden. Diese Anwendung beruht auf dem Prinzip der
Affinitätschromatographie mittels adsorptiver Membranen, das in der Abbildung 2-4
schematisch dargestellt ist.
Abb. 2-4: Schematische Darstellung der Affinitätschromatographie mittels adsorptiver Membranen
In der Affinitätschromatographie werden Liganden an der Membranoberfläche
immobilisiert. Wenn eine Lösung, die abzutrennenden Substanzen (in der Abb. 2-4 als
Kreise dargestellt) enthält, durch die Membran filtriert wird, werden diese selektiv und
reversibel an den Liganden gebunden, während andere Komponenten (Drei- und
Vierecke) ungebunden durchfließen. Falls die Bindung durch sterische Hinderung
eingeschränkt wird, kann ein sogenanntes Spacer-Molekül zwischen dem Ligand und
der Membran eingeführt werden, welches eine freiere Drehung der Liganden und somit
eine bessere Ausrichtung für die Bildung des Ligand-Ligat-Komplexes ermöglicht. Die
Adsorptive
Membran
Humanplasma
Spacer
Ligand
Allgemeiner Teil
18
Stabilität dieses Komplexes hängt von dem umgebenden Milieu ab, so dass chemische
oder physikalische Änderungen den Ligand-Ligat-Komplex wieder trennen können.
Die heutzutage eingesetzte Apheresetechnik verwendet poröse Partikel hydrogelartiger
Struktur, deren zugängliche Oberfläche mit adsorptiven Liganden funktionalisiert ist. Die
Adsorptionskapazität der gegenwärtig verfügbaren Immunadsorber ist für eine effektive
Anwendung zu gering oder ihre Spezifität zu niedrig. Außerdem ist die
Plasmadurchflussrate wegen der Kompressionsinstabilität der Adsorber sehr begrenzt.
Verfügbare kompressionsstabile Träger weisen eine zu geringe Größe und Dichte an
Oberflächenporen auf, um eine ungehinderte Diffusion der zu entfernenden, in der
Regel sterisch anspruchsvollen, großvolumigen Moleküle in das innere Porensystem
des Partikels zu ermöglichen. Ferner ist deren Kapazität zur Bindung von Liganden zu
gering.
Wenn man die Eigenschaften der mikroporösen Membranen betrachtet, haben sie
mehrere Vorteile gegenüber einem Partikeladsorber. In der membranbasierenden
Reinigungstechnik kann eine hohe Durchflussrate wegen der hohen Membranporosität,
der hohen Kompressionsstabilität und dem schnellen Stoffübergang durch die Membran
aufgrund des konvektiven Flusses durch die Poren erzielt werden. Letzteres ist bei den
Partikeln durch die Diffusion beschränkt. Hohe Geschwindigkeit, kurze Verweilzeit der
Substanzen in dem chromatographischen Träger, und niedriger transmembraner
Druckabfall zeichnen die mikroporöse Membranen als alternative Methode für
Proteintrennungen sowie in der Apheresetechnik aus und besitzen folglich neben der
klassischen Partikelchromatographie ein eigenes Anwendungsfeld. Ferner bietet die
Membranchromatographie die Möglichkeit der operativen Anwendung unter sterilen
Bedingungen mit guter Reproduzierbarkeit43,44, was in der Medizintechnik sehr
wünschenswert ist. Einige mikroporöse adsorptive Membranmodule sind bereits für
technische Anwendungen entwickelt worden45,46.
Allgemeiner Teil
19
2.3.2. Herstellung der adsorptiven Membranen
Die Herstellung adsorptiver Membranen für die Affinitätschromatographie besteht
prinzipiell aus drei Schritten:
• die Präparation der Matrixmembran,
• deren Funktonalisierung bzw. Aktivierung und
• die Ankopplung von Spacern und Liganden an der porösen Membranoberfläche.
Die Praxis hat gezeigt, dass die Präparation der Matrixmembranen einen
entscheidenden Einfluss auf die Membranleistung im Trennprozess hat. Zahlreiche
natürliche und synthetische Polymere, wie Polysaccharide (Agarose, Cellulose,
Dextran, Chitin, Chitosan), Polyamide und Polysulfone, Polyethylene und
Polypropylene, Polycarbonate sowie Polyvinylalkohole wurden als potentielle
Matrixmembranen untersucht. Im Allgemeinen soll die Membran, an der die Liganden
später gekoppelt werden, folgende Charakteristika erweisen40:
1. Hohe Makroporosität mit großer Oberfläche, um eine hohe Zugänglichkeit der zu
bindenden Molekülen zu erzielen
2. Hohe mechanische Stabilität und Beständigkeit gegen Komprimierung
3. Hohe chemische und physikalische Stabilität während der Ligandkopplungs-
reaktion und dem eigentlichen Trennprozess
4. Hydrophile Oberfläche, um die unspezifische Adsorption von bioaktiven Spezies
zu minimieren, sowie eine genügende Biokompatibilität zu gewähren
5. Viele reaktive chemische Gruppen an der Oberfläche für die folgende Kopplung
von Spacern und Liganden
Da kaum ein Material sämtliche Eigenschaften aufweisen kann, ist die Auswahl der
Trägermembran in meisten Fällen ein Kompromiss der genannten Anforderungen.
Gegenwärtig kommerziell erhältliche mikroporöse Membranen werden aus Cellulose,
Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylalkohol, und Polyamid hergestellt. Einige von
ihnen sind zu instabil gegen Kompression, andere sind entweder zu hydrophob oder
besitzen keine ausreichende Anzahl an funktionellen Gruppen, die für die kovalente
Bindung von Spacern/Liganden geeignet sind.
Allgemeiner Teil
20
Es gibt verschiedene Methoden, um derartige Membranen mit geeignetem Trennprofil
in Trägermembranen für Affinitätsanwendungen umzuwandeln:
v Pfropfpolymerisation: Bifunktionelle Moleküle oder Monomere werden auf die
hydrophobe oder inerte Polymeroberfläche (Polyethylen, Polypropylen,
Polysulfon) gebracht und anschließend durch photochemische (UV-, g-Strahlen)
oder thermische Initiierung47,48,49 kovalent an der Grundmembran gebunden. Ein
Vorteil dieser Methode ist, dass die Morphologie der Polymeroberfläche nur
gering verändert wird, und damit eine hohe Oberflächenselektivität der
Funktionalisierung realisiert werden kann. Beispielhaft sei die Modifikation von
Membranen aus Polyethersulfon, Polycarbonat oder Nylon beschrieben. Diese
Membranen werden in einer ersten Stufe mit einer Mischung, bestehend aus
Monomer (z.B. Methylmethacrylat), Polymerisationsinitiator und Vernetzer
beschichtet. Anschließend werden sie durch thermische Anregung, UV- oder g-
Bestrahlung auf die Oberfläche der Membran polymerisiert50. Nachteilig wirken
sich bei dieser Methode die aufwendige Synthese und die damit verbundenen
hohen Kosten aus.
v Beschichtungstechnik (coating): Hydrophobe Polymermembranen werden mit
einer hydrophilen Polymerschicht z.B. aus Chitosan, Polyvinylalkohol, oder
Polyethylenimin beschichtet51,52, die eine ausreichende Menge an funktionellen
Gruppen für die Ligandenbindung aufweisen (Funktionspolymer). Jedoch sind
die abdeckenden Schichten meist nicht stabil genug und können leicht
abgewaschen werden. Die Stabilität der Beschichtung kann jedoch durch starke
adsorptive Bindung oder zusätzliche ionische Bindungen (Symplexbildung)53
verbessert werden, die durch die Grenzflächenreaktion von anionischen und
kationischen Polyelektrolyten entstehen. Als eine weitere Möglichkeit ist die
Vernetzung des Beschichtungsmaterials anzusehen, mittels derer die Löslichkeit
beeinflusst werden kann.
v Plasmabehandlung: Bei dieser Methode können sowohl abrasive (abtragende)
als auch abscheidende Verfahren eingesetzt werden54,55. Im abtragenden
Bereich wird die Probe den reaktiven Spezies des Plasmas (Elektronen,
angeregte Atome, Moleküle und Ionen) entweder direkt (Probe befindet sich
Allgemeiner Teil
21
innerhalb des Plasmas) oder indirekt (Probe ist außerhalb des Plasmas)
ausgesetzt. Die Polymeroberfläche wird angeregt und ist somit
Sekundärreaktionen wie z.B. einer radikalischen Polymerisation zugänglich. Bei
schichtabscheidenden Verfahren wird dem Plasma ein Monomer zugesetzt, das
als Plasmapolymerisat auf der Probenoberfläche abgeschieden wird. Besitzt das
verwendete Monomer zusätzliche Reaktivgruppen, können diese Gruppen für
weitere Reaktionen genutzt werden. So gelang Hamerli et al. eine Verbesserung
der Biokompatibilität von Polyethylenterephthalat-Membranen durch Ammoniak-
und Allylamin-Plasmabehandlung56,57, die auf die Präsens von freien
Aminogruppen zurückgeführt werden konnte. Diese Funktionalisierungsmethode
führt zu einer kovalenten Schichtbildung, die sich durch eine hohe Stabilität
auszeichnet.
v Nasschemische Behandlung: Bei dieser Methode wird die Polymermembran
einer heterogenen chemischen Reaktion unterzogen58,59. Es sind prinzipiell zwei
mögliche Arbeitstechniken zu unterscheiden: Einerseits werden die bei
Kondensationspolymeren vorhandenen Endgruppen genutzt, um funktionelle
Gruppen zur Ligandenbindung zu generieren bzw. Beschichtungen von
Funktionspolymeren60 kovalent an die Trägermembran zu binden. Die
Einführung der funktionalen Gruppen auf der Membranoberfläche geschieht über
chemische Reaktion mit den reaktiven Gruppen des Polymers. Meistens werden
Polymere bevorzugt, die durch elektrophile oder nukleophile Reagenzien
angegriffen und modifiziert werden können. Bei Polymeren, die über kaum
reaktive, funktionelle Gruppen (Polyester, Polyamide), verfügen, wird eine
sogenannte Voraktivierung durchgeführt61,62, um in einer ersten Stufe die Zahl an
Endgruppen zu erhöhen.
Andererseits werden Spezialpolymere, die eine ausreichende Anzahl an
reaktiven Gruppen aufweisen, in reiner Form oder als Blend mit gängigen
technischen Polymeren bereits während der Membranbildung zugegeben. Diese
letztere Möglichkeit steht einem Anwender nicht zur Verfügung, da dies die
Entwicklung eines eigenständigen Membrantyps erfordert.
Diese konventionelle Methode der nasschemischen Behandlung ist apparativ am
wenigsten aufwendig, lässt im Wesentlichen ein breites Spektrum der
organischen Reaktionen zu und ist leicht in einen Herstellungsprozess zu
Allgemeiner Teil
22
integrieren. Nachteilig ist die oft geringe Oberflächenselektivität insbesondere bei
mikroporösen Membranen, ein diffusionskontrollierter Reaktivitätsgradient, der
sich unterschiedlich tief in das Membranmaterial hinein ausbilden kann.
In der vorliegenden Arbeit ist die nasschemische Funktionalisierung unter Verwendung
von Polyimidmembranen die Modifizierungsmethode der Wahl. Polyimidmembranen
sind kommerziell als Ultrafiltrationsmembranen erhältlich und verfügen über eine
ausreichende Anzahl an reaktiven, funktionellen Imidgruppen, die leicht durch einen
nukleophilen Angriff zu modifizieren sind. Andererseits verursacht diese Methode keine
hohen Kosten für die Funktionalisierung der Matrixmembranen, die außer einer
genügenden Hydrophilie möglichst viele funktionelle Gruppen aufweisen sollen, die
später für die Kopplung von Spacern und Liganden erforderlich sind. Untersuchungen
von Polyimidmembranen als Trägermembran für Affinitätstrennungen sind bisher nicht
bekannt.
2.4. Polyimid als Membranmaterial
2.4.1. Allgemeines
Polyimide sind Polymere mit der Imidgruppe –CO-NR-CO- als wesentliche
Struktureinheit in der Hauptgruppe. Die Imidgruppen können als lineare oder cyclische
Einheiten vorliegen; vom praktischen Standpunkt sind allerdings nur cyclische
Polyimide von Interesse (Abb. 2-5). Die früheste Erwähnung fand diese Polymerklasse
am Anfang des 19. Jahrhundertes durch Bogart et al.63, die durch Erhitzung von 4-
Aminophthalsäureanhydrid das erste Polyimid synthetisierten. Im Jahr 1955
patentierten Edwards und Robinson die Herstellung von Polyimiden aus Pyromellitsäure
und aliphatischen Diaminen64.
N
X
N
O
O
O
O
Ar
n
Abb. 2-5: Allgemeine Strukturformel eines Polyimids
Allgemeiner Teil
23
Durch die explosionsartige Entwicklung der Weltraumforschung in den sechziger Jahren
und der damit verbundenen intensiven Suche nach hitzebeständigen Kunststoffen
rückten die Polyimide zunehmend in den Blickpunkt des Interesses. Polyimide zeigen
ein sehr ausgewogenes Eigenschafts-Verarbeitbarkeitsverhältnis und wurden daher
immer weiter entwickelt. Neben ihrer thermischen und chemischen Beständigkeit
zeichnen sie sich durch hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften
aus. Die kommerziell genutzten Polyimide werden als Fasern, Folien und Formkörper
im Maschinenbau (Ventile, Dichtungen) und in der Elektrotechnik (Spülenkörper, Lacke,
Isolierungen) angewandt. Das von DuPont produzierte Kapton‚ (Abb. 2-6), ein
thermostabiles, nicht entflammbares Polyetherimid, das in einem weiten
Temperaturbereich (-260°C bis +400°C) eingesetzt werden kann, ist beispielsweise als
Isolationsmaterial in der Elektronikindustrie geeignet65. In der Flugzeug- und
Raumfahrttechnik werden Polyimide vor allem als Harze für faserverstärkte
Kunststoffteile eingesetzt.
N N O
O
O
O
O
n
Abb. 2-6: Strukturformel von Kapton‚
Mit der Entwicklung von Polyetherimiden vom Ultem‚-Typ, die sich in imidisierter Form
im üblichen, für die Membranbildung eingesetzten Lösemitteln lösen und damit eine
durch Fällmittel induzierte Phaseninversion ermöglichen, begann eine sehr erfolgreiche
Entwicklung von Membranen dieser Polymerklasse, da Polyetherimide sich als
ausgezeichnete Filmbildner erwiesen. Heute dominieren Polyimide als Membran-
material für Gastrennanwendungen66.
2.4.2. Synthese von Polyimiden
Viele Polyimide sind unlöslich und nicht schmelzbar, so dass eine direkte Herstellung
und Verarbeitung dieser Materialien nicht möglich ist. Daher ist die gängige Variante zur
Darstellung von Polyimiden ein Zweistufen-Prozess67,68 , bei dem Tetracarbonsäure-
anhydride, -diester oder –chloride mit Diaminen in aprotischen, polaren Lösungsmitteln
Allgemeiner Teil
24
wie N,N’-Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) umgesetzt werden.
Die Abbildung 2-7 zeigt die schematische Darstellung der Synthese von in dieser Arbeit
verwendetem Ultem‚ Polyetherimid aus 2,2’-Bis-(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)-
propandianhydrid und m-Phenylendiamin69.
O
CH3
C
CH3
O
N
N
OO
O
O
O
O
O
O
CH3
CO
O
CH3
O
O
NH2
H2N
HOOC
O
O
CH3
C
O
CH3
OCOOH
N
H
N
H
+
NMP, 18°C
n
thermische Imidierung
n
Abb. 2-7: Synthese von Ultem Polyetherimid im Zweistufen-Prozess
Die im ersten Schritt entstehenden Polyamidsäuren sind löslich und können zu Filmen
und Fasern verarbeitet werden. Einige dieser Polyamidsäuren sind als konzentrierte
Lösungen auch kommerziell erhältlich, z. B. Pyralin‚ von DuPont und Skybond 700‚
von Monsanto. Nach deren Verarbeitung zum Formkörper erfolgt im zweiten Schritt die
Imidisierung entweder durch Erhitzen auf bis zu 300°C oder durch chemische
Umsetzung zum Polyimid. Letzteres wird durch Zugabe von Dehydrationsmitteln und
Katalysatoren erzielt.
Allgemeiner Teil
25
2.4.3. Polyetherimid – Subklasse von Polyimiden
Im Jahr 1982 konnte General Electric ein Kunststoffprodukt aus der Klasse der
Polyetherimide am Markt einführen. Dieser Polyetherimid (PEI) weist herausragende
Hitzebeständigkeit, hohe Festigkeit, sowie gute elektroisolierende Eigenschaften auf.
Außerdem verfügt er über eine ungewöhnlich gute Chemikalienbeständigkeit für eine
breite Palette von Substanzen, wie Kohlenwasserstoffen (Benzin und Öl), mineralischen
Säuren und Salzlösungen sowie verdünnten Laugen. Die chemische Struktur dieser
Werkstoffklasse, dargestellt in der Abbildung 2-7, setzt sich aus Phthalimidgruppen
zusammen, die mit Ether-Bindungen verknüpft sind. Die Phthalimidgruppe ist für die
herausragenden thermischen und mechanischen Eigenschaften verantwortlich; die
Etherbindung sorgt für eine gewisse Flexibilität der Polymerkette, woraus die guten
Verarbeitungseigenschaften und Löslichkeit des PEIs resultieren. Im Rahmen dieser
Arbeit wird ein Polyetherimid von General Electric verwendet, das kommerziell als
Ultem‚ 1000 bekannt ist. Es ist ein amorpher, durchsichtiger Thermoplast und hat eine
Dichte von 1,27 g/cm3 bei 25°C. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 216°C, woraus
eine hohe Wärmeformbeständigkeit resultiert. Das Molekulargewicht einer
wiederholenden Einheit des PEIs beträgt 592,61 g/mol.
Aufgrund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften eignet sich das PEI für den Einsatz
in verschiedensten Bereichen, wie Lebensmittelbereich (Mikrowellen), Anwendungen im
Motorraum von Kraftfahrzeugen, Innenausstattung in der Luft- und Raumfahrt,
Hochtemperatur-Halterahmen für Reflektoren von Beleuchtungen sowie
elektrische/elektronische Anwendungen. Nicht zuletzt ist es auch ein geeigneter
Konstruktionswerkstoff für medizinische Anwendungen. Die Eigenschaften von Ultem®
ändern sich auch nach wiederholten Waschzyklen und mehrfacher Sterilisation im
Autoklaven nicht; das Material kann dadurch auch für medizinische Gebrauchs-
gegenstände, wie z.B. Tabletts für medizinische Instrumente eingesetzt werden.
Als Biomaterial wurde das PEI in der Medizintechnik bisher nur selten verwendet,
jedoch ist es ein durchaus attraktives Material für biomedizinische Anwendungen.
Untersuchungen der Biokompatibilität vom Polyimid zeigten, dass keine nachweisbare
Zytotoxizität oder Hämolyse auftritt. Ferner ermöglichen Polyimide die Anlagerung von
Zellen und stimulieren deren Wachstum70,71,72. Untersuchungen von Krasteva et al.73
Allgemeiner Teil
26
bezüglich Zellanlagerung, Morphologie und Proliferationsverhalten ergaben, dass PEI
aufgrund seiner Oberflächeneigenschaften einen potentiellen Kandidaten einer
Supportmembran für eine biohybride Leber darstellt. Nach Seifert et al.74 weist eine mit
Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan modifizierte PEI-Membran eine erhöhte
Gewebeverträglichkeit auf. Das Proteinadsorptionsverhalten, insbesondere für
Fibrinogen, und die Blutplättchen-Adhäsion/Aktivierung von PEI-Membranen wurden
von Tzoneva et al.75 studiert. Insgesamt bieten Polyimide daher beste Voraussetzungen
für biomedizinische Anwendungen, wie z.B. Biosensoren, Oxygenatoren, intraokulare
Linsen, Neuroprothesen76,77 und Supportmembranen für Biohybridorgane. PEI verfügt
über so gute mechanische und thermische Stabilitäten, dass eine Dampfsterilisation
möglich ist78, die den Herstellungsprozess für biomedizinische Anwendungen
bedeutend vereinfacht. Darüber hinaus kann PEI, wie oben beschrieben, sehr gut für
die Herstellung von Membranen unterschiedlichster Geometrie eingesetzt werden79,80.
2.4.4. Methoden zur Modifizierung von Polyimiden
Die Anwendung von Polyimiden ist durch die Hydrophobie ihrer Oberfläche
eingeschränkt. In der Mikroelektronikindustrie ist die geringe Haftfähigkeit zu fast allen
Materialien (organische und anorganische, wie Metallen) sowie zu Schichten aus
anderen Polyimiden ein gut bekannter Nachteil dieser Polymerklasse81,82,83. Die
ungenügende Benetzbarkeit des Materials verursacht generell eine unvollständige
Beschichtung, was die Bildung von Fehlstellen hervorruft. Im Trennprozess von
wässrigen Systemen (z.B. Proteintrennung) bewirkt die Hydrophobie eine hohe
Adsorption von gelösten Stoffen, was zur Bildung von einem Biofilm unmittelbar an der
Membranoberfläche führen kann (Fouling-Effekt, Kapitel 2.2.3). Dies verursacht
letztendlich eine Verringerung des Durchflusses. Die Biomedizin erfordert ebenfalls
hydrophile PEI-Membranen für praktische Anwendungen, damit eine genügende
Biokompatibilität mit den Blut- und Gewebezellen erreicht werden kann. Folglich wird
oftmals versucht, die hydrophobe Eigenschaft des kommerziellen PEIs zu verändern.
In der Literatur wird über unterschiedliche Methoden der Modifizierung von Polyimiden
berichtet. Eine Substanzmodifizierung von PEI führten Eastmond et al. Durch84.
Verschiedene aromatische Dianhydride und kommerzielle Jeffamine® ED-Serien
(Polyethylenoxide mit zwei terminalen aliphatischen Aminogruppen) wurden
Allgemeiner Teil
27
polymerisiert, um die hochmolekularen, hydrophilen Polyethylenoxid-Einheiten als
Hauptkettenglied in das Polyimid-Grundgerüst zu integrieren. Daraus resultierten
hydrophile, segmentierte Polyimide, die jedoch extrem weich und manche davon sogar
wasserlöslich sind, was eher ungewöhnlich für Polyimide ist. Für eine praktische
Anwendung als Polyimidmembranen in der Biomedizin sind solche Polymere
ungeeignet, weil eine Dampfsterilisation nicht mehr möglich ist. Folglich wurde ein
Gemisch aus dem Jeffamin® und aromatischem Diamin eingesetzt, da ein höherer
Anteil an Aromaten zur besseren mechanischen Stabilität des Polymers führt. Die
Molekülstruktur der Copolyimide ist in Abbildung 2-8 schematisch dargestellt.
N
X
N
O
O
O
O
H
CY
CH3
C
H2
OC
H2
C
H2
OC
H2
H
C
CH3
O
H2
C
H
C
CH3
N
H
O C O
CH3
CH3
C
CF3
CF3
O
O
C
CH3
CH3
c
ba mn
X = Y =
Abb. 2-8: Struktur des segmentierten Copolyimids
Im Allgemeinen zeigten die Copolyimide, wie segmentierte Polyurethane, eine gewisse
Elastizität und hohe Hydrophilie. Die daraus hergestellten Membranen wiesen eine
verminderte Neigung zum Fouling auf, wie die Messungen der Proteinadsorption
ergaben85.
Eine Volumenmodifizierung (bulk modification) von PEI kann auch durch
Vermischung des PEIs mit anderen Polymeren wie Polyethersulfonamid86 und
Polyvinylpyrrolidon87,88 oder Polybenzimidazol89,90 erfolgen. Solche Polymere verfügen
über eine höhere Hydrophilie als der reine PEI-Formkörper, da diese Polymere
hydrophil sind und zumindest partiell im Formkörper verbleiben. Die durch
Phaseninversionstechnik hergestellten Flachmembranen aus einer Mischung von PEI
und einem thermostabilen, hydrophilen Polybenzimidazol (PBI) (Abb. 2-9) weisen eine
beachtlich erhöhte Konzentration an Aminogruppen an der Membranoberfläche auf,
Allgemeiner Teil
28
welches zu einer besseren Benetzbarkeit führt91. Außerdem fördern die PEI/PBI-
Membranen das Anwachsen und die Proliferation von menschlichen Fibroblasten oder
Keratinozyten92, welches sehr wünschenswert für die biomedizinische Anwendung im
Bereich „Tissue Engineering“ ist.
H
N
N
n
N
H
N
Abb. 2-9: Chemische Struktur von Polybenzimidazol (PBI)
Das Erzielen der hydrophilen Eigenschaften von PEI kann auch durch
Oberflächenmodifizierung erfolgen. Dies geschieht mit der Einführung von chemisch
aktiven Gruppen entweder über physikalische (Plasmabehandlung, UV Laser-
Bestrahlung, Ionenstrahl) oder chemische Methoden (Ätzen in wässrigen alkalischen
Lösungen, Reaktion mit Säuren und Aminen).
Zu den physikalischen Methoden der Oberflächenmodifizierung gehört die
Plasmabehandlung. Polymerfilme aus Kapton® wurden mit verschiedenen Plasmen
(Ar, N2, O2, CO, NO, NO2) von Inagaki et al.93 behandelt. Dadurch veränderten sich die
Oberflächeneigenschaft des Films und dessen chemische Zusammensetzung. Die vor
allem mit NO- und NO2-Plasmen behandelten Filme wirkten hydrophiler, welches durch
Kontaktwinkelmessungen nachgewiesen wurde. Die XPS- und IR-Spektren belegten,
dass die Plasmabehandlung die Umsetzung der Imidgruppe zu einem sekundären Amid
und einer Carboxylgruppe verursachte. Die Wasser- und Luftplasmabehandlungen an
PEI-Membranen94 führten ebenfalls zu einer höheren Hydrophilie. Die Autoren konnten
zeigen, dass dieser Effekt infolge der Einführung von OH-Radikalen an der
Membranoberfläche hervorgerufen wird. Die Oberflächenmodifizierung an Polyimid-
filmen wurde auch mit Ultraviolett (UV)-Laserbestrahlung durchgeführt95. Es wurde
beobachtet, dass nach der Bestrahlung eine photochemische Reaktion stattfand und
hydrophile Gruppen, wie –OH und –COOH an der Polyimidoberfläche gebildet wurden.
Dies bewirkte eine Verbesserung der Hydrophilie, die durch Adsorption eines
wasserlöslichen Farbstoffes an der Filmoberfläche nachgewiesen wurde.
Allgemeiner Teil
29
Eine andere Methode zur Änderung der Oberflächeneigenschaften von Polyimiden ist
die Pfropfung. Diese Technik ist mit der Polymerisation von Vinylmonomeren oder
hydrophilen Copolymeren an der festen Oberfläche des zu modifizierende Polymerfilms
verbunden96,97,98. Die Polymerisation wird entweder durch chemische oder
Strahlungstechniken initiiert. Diese Pfropfungsmethode kann die Oberflächen-
eigenschaften des Ausgangspolymers verändern, ohne die Volumeneigenschaften des
Polymers nachteilig zu beeinflussen. Die Pfropfpolymerisation von PEI mit einem
Carboxylsubstituenten am aromatischen Ring zwischen den Imiden unter Verwendung
von kommerziellen Jeffaminen® M-Serien (Polyethylenoxide mit einer terminalen
aliphatischen Aminogruppe) erzeugte extrem hydrophile Polyetherimide, die für
Mikrofiltrationsprozesse geeignet sind84. Die Messungen der Proteinadsorption wiesen
darauf hin, dass die aus diesen Pfropfpolymeren hergestellten Membranen ein
verbessertes Foulingverhalten zeigten85. Wird hingegen diese Reaktion als
Volumenmodifikation durchgeführt, wird die Glasumwandlungstemperatur so weit
reduziert, dass eine Dampfsterilisation nicht mehr möglich ist. Edge et al. führten die
Oberflächenmodifizierung an Ultem®-Filmen via photochemische Pfropfung unter
Verwendung von hydrophilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) durch99. Je nach
Dauer der Behandlung konnte der Wasserkontaktwinkel der behandelten Polymerfilme
bis auf einen Wert von 62° verringert werden, während die unbehandelte Probe einen
Wert von 80° hatte. Die XPS-Analyse belegte, dass die Oberfläche der Ultem®-Filme
von Poly(HEMA) bedeckt war. Die geringe Standardabweichung der Kontaktwinkel-
messungen deutete auf eine sehr homogene Verteilung des Poly(HEMA)s auf der
Oberfläche hin.
Eine Kombination von zwei Techniken, nämlich die Vorbehandlung mit Plasma und die
nachfolgende UV-induzierte Pfropfpolymerisation wurde von Loh et al100 ausgeführt.
Dabei wurden Polyimidfilme aus Kapton® mit Ar- und O2-Plasmen vorbehandelt und
anschließend mit wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylamid und Acrylsäure
pfropfpolymerisiert. Die auf diese Weise modifizierten Filme besaßen einen signifikant
verminderten Kontaktwinkel, was auf eine hohe Hydrophilie hinweist.
Zhu et al.101,102 behandelten Polyimidfilme ebenfalls mit O2-Plasma. Die durch diese
Vorbehandlung an der Oberfläche entstandenen Peroxidgruppen ließ man mit den
Aminogruppen des Polyethylenimins (Pei) reagieren, um Pei an der Oberfläche
des Polyimids kovalent zu immobilisieren. Anschließende Vernetzung mit
Allgemeiner Teil
30
Poly(Maleinanhydrid-co-Vinylmethylether) (PMAVM) wurde durch die Reaktion der Pei-
Amine mit den Anhydridgruppen des PMAVMs realisiert. Somit konnte eine stabile,
hydrophile Schicht an die Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt werden, wodurch die
hydrophobe Oberflächeneigenschaft des Polyimids hydrophiler gestaltet werden konnte.
Die Wasserkontaktwinkelmessung der modifizierten Filme ergab, dass die Hydrophilie
des Pei-PMAVM-behandelten Polyimidfilms über die Zeit wesentlich stabiler ist als die
des nur mit O2-Plasma behandelten Polyimidfilms, weil die hydrophile Schicht an der
Oberfläche chemisch gebunden werden konnte und dadurch der Brownschen
Molekularbewegung der Polymersegmente gegenüber beständig ist.
Die Methode der physikalischen Modifizierung ist eine schnelle und umweltfreundliche
(lösungsmittelfreie) Technik, weist aber in der Praxis keine gute Reproduzierbarkeit auf.
Die hohen Kosten für den apparativen Aufbau sind ein weiterer limitierender Faktor für
eine verbreitete Anwendung dieser Modifikationsmethode. Andererseits gewährleistet
die nasschemische Methode hohe Reproduzierbarkeit, Einfachheit und niedrige
operative Kosten sowie die Möglichkeit, diese Stufe in einen kontinuierlichen Prozess
einzuführen. Ferner ist die Chemie der nassen Oberflächenmodifizierungsmethode
leichter voraussagbar, da die dort ablaufenden Reaktionen oft bekannt und bis auf die
molekulare Ebene gut charakterisiert sind. Die Reaktionen an der Membranoberfläche
folgen in den meisten Fällen dem gleichen Schema wie die entsprechende Reaktion in
homogener Phase103,104,105. Im Gegensatz sind die trockenen Prozesse, z.B. bei der
Plasmapolymerisation chemisch nicht gut verstanden, weil die Reaktionen an der
Polymeroberfläche sehr vielfältig und oft mit Zersetzungen verbunden sind und deren
eindeutige analytische Charakterisierung daher recht kompliziert ist106. Ein weiterer
nicht zu vernachlässigender Nachteil der physikalischen Modifizierungsmethode liegt in
der Stabilität der hergestellten funktionellen Gruppen an der modifizierten Oberfläche.
Goldblatt et al.107 berichteten, dass die Advancing/Receding-Wasserkontaktwinkel an
der Oberfläche von Polyimidfilmen, die mit Wasserdampf-Plasma behandelt wurden,
nach einer Woche Aufbewahrung bei Raumtemperatur erheblich anstiegen. Ähnliche
Erscheinungen wurden auch bei modifizierten Polyethylen und Polychloro-
trifluoroethylen105,108 beobachtet. Dies beruht auf der Umorientierung der polaren
funktionellen Gruppen, wie Hydroxy- und Carbonsäuregruppen auf polymeren
Oberflächen, die sich durch Rotation und Translation in Richtung des Polymervolumens
hinein neu ausrichten109. Triebkraft ist bei hydrophoben, plasmabehandelten Polymeren
Allgemeiner Teil
31
die Minimierung der freien Gibbschen Enthalpie110, die eine Minimierung der
Oberflächenspannung bewirkt. Die auf diese Weise behandelten Membranoberflächen
durchlaufen so eine „Alterung“, d.h. die Anzahl der Funktionalitäten nimmt ab, was
letztendlich in der Abnahme der Kontaktwinkel resultiert. Im Gegenteil dazu zeigten die
nasschemisch behandelten Polyimide, z.B. durch Behandlung mit wässrigen Base- und
Säurelösungen, keinerlei Veränderungen der Wasserkontaktwinkel auch nach
dreimonatigen Lagerzeit aufgrund der eingeschränkten Beweglichkeit der
unbehandelten Polyimidketten106. Deshalb werden die nassen Techniken gegenüber
den trockenen in der Praxis vorgezogen.
Es gibt einige allgemeine Bedingungen für eine nasschemische Oberflächen-
modifizierung von Polymeren. Erstens soll der zu behandelnde Polymerfilm in dem
verwendeten Lösungsmittel unlöslich sein. Eine Polymerquellung ist jedoch in
gewissem Maße erwünscht. Aber wenn die Quellung des Polymers in der
Behandlungslösung schneller als die eigentliche Reaktion ist, wird die Modifizierung
gleichmäßig in den gequollenen Polymerschichten erfolgen und dadurch kann eine
oberflächenselektive Modifizierung nicht realisiert werden. Als Folge dessen wird die
Volumeneigenschaft des Polymers beeinflusst, was bei Oberflächenmodifikationen nicht
erwünscht ist. Zweitens soll das Polymer im Allgemeinen eine hohe chemische
Beständigkeit bis auf spezielle Bedingungen aufweisen. Zum Beispiel ist das PEI gegen
die meisten Chemikalien bis auf starke Basen chemisch resistent. Deshalb wird eine
basische Lösung zur Modifizierung der PEI-Oberfläche verwendet, ohne die
Volumeneigenschaften des Polymers wesentlich zu beeinflussen. Eine weitere
Bedingung ist, dass die zur Behandlung benutzten Reagenzien und die
Reaktionsnebenprodukte nach dem Auswaschen physikalisch nicht an der
Polymeroberfläche adsorbiert werden, sondern leicht mit der Spüllösung (Wasser,
Isopropanol) zu entfernen sind. Nur die neuen chemischen funktionellen Gruppen bzw.
die modifizierte Schicht sollen erhalten bleiben. Viertens, eine starke Bindung zwischen
der neuen modifizierten Oberflächenschicht und dem unterliegenden Matrixpolymer soll
bestehen bleiben. Demnach muss eine zerstörende oder eine zu starke Modifizierung
der Polymeroberfläche vermieden werden. Als letztes sollen die verwendeten
Chemikalien und Lösungsmittel möglichst keine hohe Toxizität aufweisen und
umweltfreundlich sein.
Allgemeiner Teil
32
Bei typischen nasschemischen Prozessen zur Modifizierung von Polymeroberflächen
wird das Ausgangspolymer in die chemische Behandlungslösung eingetaucht oder mit
den entsprechenden Reagenzlösungen besprüht. Anschließend werden die
überschüssige Reagenzien ausgewaschen und, wenn nötig, die behandelte Membran
getrocknet. Die reaktiven Substanzen bei nasschemischer Modifizierung sind Säuren
(Elektronenakzeptoren) oder Basen (Elektronendonatoren).
Wie bereits im Kapitel 2.3.2 beschrieben wurde, soll das nasschemisch zu
modifizierende Matrixpolymer reaktive, funktionelle Gruppen besitzen, die leicht
nukleophil oder elektrophil angegriffen werden können. Die Polymerhauptkette der
Polyimide besitzt mit den Carbonylfunktionen des Imidrings, solche funktionelle
Gruppen, die zur nasschemischen Oberflächenfunktionalisierung genutzt werden
könnten.
Zur Verbesserung der Benetzbarkeit und somit besserer Adhäsion der
Polymeroberfläche wurden verschiedene Polyimide in Form von Filmen, Membranen
oder Partikel in wässrige Kalium- oder Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht111,112,113,114.
Dabei wird der Imidring durch die Reaktion der Carbonylfunktion mit der Base geöffnet
und es entsteht Polyamat (der Kalium- oder Natriumsalz von Polyamidsäure)115, das
anschließend mit verdünnter Säure wie Salzsäure oder Essigsäure protoniert wird und
die entsprechende Polyamidsäure bildet (siehe Abb. 2-10). Nach der Aushärtung bei
hoher Temperatur wird die Polyamidsäure wieder zum Polyimid in der Isoform
umgesetzt, was gegenüber dem Ausgangspolyimid zu niedrigeren Kontaktwinkeln bzw.
besserer Hydrophilie und besserer Ädhesion116 führt.
Allgemeiner Teil
33
O
CH3
C
CH3
O
N
N
OO
OO
KOOC
O
O
CH3
C
O
CH3
OCOOK
N
H
N
H
HCl
HOOC
O
O
CH3
C
O
CH3
OCOOH
N
H
N
H
O
CH3
C
CH3
O
N
N
OO
OO
KOH
n
n
n
n
Abb. 2-10: Nasschemische Oberflächenmodifizierung von PEI zur Verbesserung der Adhäsion
Eine bessere Adhäsion des PEIs Ultem® 1000 zu Metallen, wie Kupfer und Nickel und
eine höhere Benetzbarkeit wurde durch die Modifizierung der PEI-Oberfläche mit
konzentrierter Schwefelsäure, nachfolgendes Eintauchen in wässrige KOH-Lösung und
anschließende Reaktion mit Thioharnstoff117 als Adhäsionspromoter realisiert.
Kaliumpermanganat und Hydroxylamin können ebenfalls angewendet werden118,119.
Eine elektrophile Sulfonierung von Polyimiden mit gasförmigem SO3 oder konzentrierter
Schwefelsäure wurde beschrieben120. Diese Behandlung führte zu einer besseren
Adhäsion der Polyimidoberfläche zu Silber. Bemerkenswert ist, dass eine optimale
Allgemeiner Teil
34
Adhäsion über diese Sulfonierungsmethode nur dann erreicht wird, wenn eine sehr
kurze Behandlungszeit von ca. 30 Sekunden angewandt wird.
2.4.5. PEI als Matrixmembranmaterial für adsorptive Trennungen
Die Anwendung von Polyetherimid Ultem® als Matrixmaterial für adsorptive
Mikrofiltermembranen in der Affinitätschromatographie erfordert außer einer guten
Benetzbarkeit des Polymers das Vorhandensein von einer Vielzahl an reaktiven
chemischen Gruppen an der Membranoberfläche, die für die anschließende Kopplung
von Spacern und Liganden benötigt werden (Kapitel 2.3.1). Eine Möglichkeit zur
Erfüllung beider Erfordernisse liegt in der nasschemischen Oberflächenmodifizierung
von kommerziellem PEI mit wässrigen Aminlösungen.
In der Literatur wurden Polyimidoberflächen bereits mit verschiedenen Aminen in
heterogener Phase modifiziert, um einerseits die Adhäsion von Polyimiden und
Epoxidharzschichten zu verbessern121,122 und andererseits um Polyimidmembranen zu
vernetzen123,124. Eine entsprechende Aminbehandlung in homogener Phase wurde zur
Erhöhung der Viskosität der Polyimidlösung genutzt, als deren Folge auch die
Hydrophilie verbessert werden konnte125.
Albrecht et al.126 modifizierten PEI-Membranen aus Ultem® 1000 mit unterschiedlichen
Di- und Polyaminen. Bei diesem Prozess entstehen kovalent aminierte Polyimid-
Membranen. Durch FTIR- und XPS-Messungen konnte bewiesen werden, dass bei
dieser Modifizierung zunächst eine Carbonylgruppe des Imidrings mit dem nukleophilen
Amin reagiert (Abb. 2-11). Dadurch bilden sich einerseits ein Amid, das den
makromolekularen Charakter aufrechterhält und andererseits ein zweites Amid, das
eine oder mehrere Aminogruppen trägt. Diese freien Aminogruppen stehen für weitere
Kopplungsreaktion mit Spacern und Liganden zur Verfügung.
Allgemeiner Teil
35
O
CH3
C
CH3
O
N
N
OO
OOn
R1
N
H
Y
N
H
R2R1: -H, -Alkyl, -Aryl
Y : -Alkyl, -Aryl
R2: -H, -Alkyl, -Aryl
O
CH3
C
CH3
O
H
N
N
O
O
OOn
N
R1Y
N
H
R2
Abb. 2-11: Modifizierung von PEI-Membranen mit Aminen
Auf diese Weise modifizierte PEI-Membranen wiesen hohe Amingehalte von bis über
500 nmol/cm2 Membran auf. Ferner wurde eine starke Abnahme des Kontaktwinkels an
der modifizierten Membranoberfläche gemessen, was belegte, dass die hydrophoben
PEI-Ausgangsmembranen durch die Aminbehandlung stark hydrophilisiert wurden.
Abhängig von der Natur der verwendeten Amine bewirkte die Modifizierung
verschiedene Effekte in der Trenneigenschaft der Membranen. Eine Aminierung mit
hochmolekularem Polyethylenimin (Pei) führte zur Verringerung der Wasser-
permeabilität, weil die Membranporen von diesem hochmolekularen Modifikator gefüllt
wurden, bei gleichzeitig hohem Amingehalt. Andererseits verursachte die unter gleichen
Bedingungen durchgeführte Modifizierung mit niedrigmolekularem Pei keine
wesentliche Veränderung der Wasserpermeabilität. Der Amingehalt der behandelten
Membranen stieg stark an, was darauf hindeutete, dass diese Behandlung
insbesondere eine Aminfunktionalisierung bewirkt. Im Gegensatz dazu ist die
Modifizierung unter Verwendung von Diethylentriamin (DETA) mit einer Porenöffnung
verbunden, die wahrscheinlich durch einen Polymerabbau in der aktiven Seite der
asymmetrischen PEI-Membranen hervorgerufen wird. Die mit DETA behandelten
Membranen wiesen eine sehr stark erhöhte Wasserpermeabilität auf. Gleichzeitig war
Allgemeiner Teil
36
ein hoher Amingehalt nachweisbar. Dies deutet auf eine Aminfunktionalisierung hin, die
simultan mit einer Porenöffnung erfolgte. Diese Prinzipversuche lassen erwarten, dass
offensichtlich diese Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden kann, um hydrophile,
hoch aminierte Mikrofiltermembranen kostengünstig aus kommerziellen Ultrafilter-
membranen herzustellen, wie sie für die Einmalverwendung im Apheresebereich
erwünscht sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurde diese Modifizierungsmethode
aufgegriffen und deren Effekte auf die Oberflächen-eigenschaften der PEI-Membranen
systematisch untersucht.
Charakterisierung der Polymermembranen
37
3. Charakterisierung der Polymermembranen
Die durch die Modifizierung veränderten Oberflächeneigenschaften der PEI-Membranen
wurden mittels verschiedener Charakterisierungsmethoden bestimmt. Die in dieser
Arbeit verwendeten Analysenmethoden sind in diesem Kapitel aufgeführt. Verschiedene
Methoden zur Analyse von Polymeroberflächen stehen den Polymerwissenschaftlern
zur Verfügung. Sie bringen unterschiedliche Informationen über die
Membraneigenschaften und unterscheiden sich in dem Ausmaß der Analysentiefe. Im
Folgenden werden die in dieser Arbeit verwendeten Charakterisierungsmethoden
beschrieben.
3.1. Oberflächencharakterisierung
3.1.1. Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)- Spektroskopie
Die Infrarotspektroskopie ist eine häufig verwendete Methode zur qualitativen Analyse
von funktionellen Gruppen an der Membranoberfläche (Analysentiefe: 1 – 10 mm)127.
Sie gestattet, Proben mit geringem Aufwand schnell und zuverlässig zu
charakterisieren. Infrarote Strahlung (Wellenlängenbereich 0,2 – 2,5 mm) wird dabei
benutzt, um die Moleküle zu Schwingungsübergängen anzuregen. Es werden
Valenzschwingungen (Änderung der Bindungslängen) und ebene oder nichtebene
Deformationsschwingungen (Änderung der Bindungswinkel) angeregt, welche die
Molekülsymmetrie erhalten (symmetrisch) oder verändern (antisymmetrisch). Die
Molekülschwingungen werden direkt als Absorption im IR-Spektrum gemessen. Die
Lage der Absorptionsbanden wird in Einheiten der reziproken Wellenlänge, der
sogenannten Wellenzahl n (cm-1) angegeben. Der Zahlenwert von n gibt an, wie viele
Wellen der infraroten Strahlung auf einen Zentimeter kommen.
Einem konventionellen IR-Spektrometer gegenüber führt die Verwendung eines FTIR-
Spektrometers zur mehrfach kürzeren Messzeit bei gleichzeitig verbessertem Signal- zu
Rauschverhältnis. Hier durchläuft der Messstrahl ein Michelson-Interferometer. Das
Spektrum wird in Abhängigkeit von der Weglänge des Interferometerarms (Variation der
Spiegelposition) aufgenommen. Durch eine Fourier-Transformation erhält man das
konventionelle IR-Spektrum128. Als Messtechnik wird häufig die abgeschwächte
Totalreflexion (ATR „attenuated total reflection“)-Technik129 eingesetzt. Dabei wird eine
Charakterisierung der Polymermembranen
38
homogene Kristallplatte aus Diamant oder ZnSe (ATR-Kristall) mit der Probe in Kontakt
gebracht, die einen kleineren Brechungsindex aufweist als das Kristall selbst. Bei
Einstrahlung des Infrarotlichts unter einem größeren Winkel als dem kritischen Winkel
tritt Totalreflektion auf. Allerdings wird das Licht nicht vollständig reflektiert, sondern ein
kleiner Teil wird von dem Probenmaterial absorbiert. Daraus lässt sich ein ATR-
Spektrum berechnen und in ein Absorptions- bzw. Transmissionsspektrum umformen.
Das Prinzip der FTIR-ATR Spektrometrie ist in Abb. 3-1 dargestellt.
Abb. 3-1: Prinzip der FTIR-ATR-Spektroskopie
Die Eindringtiefe dp des Lichtstrahls in die Probe errechnet sich nach folgender
Gleichung130:
†
dp=
l
2*
p
*nKr *sin2
a
-nKr nP
( )
2
Gl. 3-1
wobei l die Wellenlänge der IR-Strahlung, nKr der Brechungsindex des Kristalls, nP
der Brechungsindex der Probe und a der Eintrittswinkel der Strahlung in den Kristall ist.
3.1.2. Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)
Mit XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, auch Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis, ESCA, genannt) kann die Elementzusammensetzung der Oberfläche
(Analysentiefe: 1 – 10 nm)131,132,133 für alle Elemente mit Ausnahme von Wasserstoff
und Helium zerstörungsfrei quantitativ bestimmt werden. Darüber hinaus werden
Informationen über chemische Strukturen (Funktionalgruppen) aus den
Bindungszuständen der Atome gewonnen. Bei dieser Methode wird die zu
Eindringtiefe des
abgeschwächten Strahls
IR-Strahlquelle
Reflektierter
IR-Strahl
Detektor
Probe
ATR-Kristall
Charakterisierung der Polymermembranen
39
untersuchende Probe mittels hochenergetischer Röntgen-Strahlung zur Emission von
Photoelektronen angeregt, die eine elementspezifische kinetische Energie Ek besitzen.
Diese kinetische Energie steht mit der Bindungsenergie EB des detektierten Elektrons
vor der Wechselwirkung mit dem Röntgenquant der Energie hu über die Einstein-
Beziehung134 in einem linearen Zusammenhang:
EB = hu - W - Ek Gl. 3-2
wobei W die Austrittsarbeit des Spektrometers ist und bei der Kalibrierung der
Energieskala berücksichtigt wird. Die Bindungsenergie der Elektronen wird im
Wesentlichen durch die Konfiguration im Kernpotential, die Feinstrukturaufspaltung und
die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen untereinander bestimmt. Durch die
Ausbildung von chemischen Bindungen wird eine Veränderung der Elektronendichte
der Valenzelektronen verursacht, die durch die Coulomb-Wechselwirkung auch die
Veränderung der Energieniveaus der Rumpfelektronen zur Folge hat. Im XPS-Spektrum
zeigt sich dies durch eine „chemische Verschiebung“ der Linien, die eine
Differenzierung unterschiedlicher Bindungszustände eines bestimmten Elements
ermöglicht.
Obwohl der Emissionsprozess in der gesamten Probe stattfindet, können nur die
Elektronen aus den oberflächennahen Atom- bzw. Moleküllagen die Probe
unbeeinträchtigt verlassen, da die freigesetzten Elektronen feste Materie nur einige
Nanometer durchlaufen können, bevor sie absorbiert werden. Daraus ergibt sich die
Oberflächenselektivität dieser Charakterisierungsmethode. Die XPS-Messung mit
verschiedenen „take-off“-Winkel liefert zusätzlich die Information über die vertikale
Heterogenität der Membranoberflächen im Bereich von 1 – 10 nm.
3.1.3. Kontaktwinkelmessung
Mit Kontaktwinkelmessungen können ohne großen apparativen Aufwand die
Information über die Benetzungseigenschaften der obersten Schicht der
Membranoberfläche (Analysentiefe: 1 – 5 Å)135,136 gewonnen werden. Der Kontakt-
winkel hängt von der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (entscheidend ist
hierbei die äußere Grenzphase) und von ihrer Topografie ab und ist damit ein
Messwert, der auf sehr feine Veränderungen an der Oberfläche anzeigt.
Charakterisierung der Polymermembranen
40
q
Abb. 3-2: Kontaktwinkelmessung mit „captive bubble“-Methode
In dieser Arbeit wird die Methode der „Hängenden Blase“ (captive bubble) angewendet.
Dabei wird an der Phasengrenze fest/gasförmig/flüssig eine Tangente angelegt, deren
Winkel zu der Membranoberfläche als Kontaktwinkel definiert ist (Abb. 3-2). Weil sich
die Luftblase in Ruhe befindet, wird also der statische Kontaktwinkel gemessen. Bei
Vergrößerung der Luftblase auf der Membranoberfläche (d.h. Benetzen der Membran)
misst man den Vorrückwinkel (advancing), der meist größer ist als der bei
Verkleinerung der Blase (d.h. Entfeuchten zuvor benetzter Probe) messbaren
Rückzugswinkel (receding). Die Differenz zwischen Vorrück- und
Rückzugskontaktwinkel bezeichnet man als Hysterese. Ihre Größe ist von der Rauheit,
Morphologie und chemischen Homogenität der Membranoberfläche, sowie von
molekularen Reorganisationsprozessen an der Grenzphase abhängig.
3.1.4. Rasterelektronenmikroskopie
Mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) kann man die Morphologie und die
Topographie von Membranoberflächen bei großer Tiefenschärfe und hoher Auflösung
darstellen. Die Analysentiefe dieser Methode liegt bei 1 – 5 Å137,138. Das REM-Bild ist
ein naturgetreues Abbild der Probe, das aus den Wechselwirkungen zwischen
Elektronenstrahl und der Probenoberfläche entsteht. Dazu wird die Probenoberfläche
mit einem gebündelten Elektronenstrahl abgetastet (Rasterung). An der
Präparatoberfläche entstehen durch die Wechselwirkung der Primärelektronen mit der
Probenoberfläche verschiedene Signale (Sekundär-, Rückstreuelektronen), die von
geeigneten Detektoren erfasst werden und durch Umwandlung in Lichtquanten ein
naturgetreues Abbild der Probe ergeben.
Im Rasterelektronenmikroskop dürfen die Proben wegen des erforderlichen Vakuums
keine flüchtigen Anteile (Wasser, Öle usw.) enthalten. Sind solche dennoch vorhanden,
Membranprobe
Luftblase
Wasser
Charakterisierung der Polymermembranen
41
müssen entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, wie z.B. eine Trocknung.
Meistens wird die Gefriertrocknung-Präparationstechnik angewendet, wobei die
Membranproben in flüssigem Stickstoff schockgefroren und über ein Shuttle-System in
die Präparationskammer eingebracht werden. In den Präparations- und
Probenkammern wird mit flüssigem Stickstoff auf -150 bis -180°C gekühlt. Da die
Proben mit geladenen Teilchen beschossen werden, müssen sie leitfähig sein oder mit
einer leitenden Oberflächenbeschichtung versehen werden. Dazu wird durch einen
Besputterungsprozess Gold oder eine Legierung (Gold/Palladium) in dünner Schicht
aufgebracht. Erst dann können die Proben mit dem Elektronenstrahl abgerastert
werden, sodass sie durch die Rasterung des Elektronenstrahles nicht geschädigt
werden. Des Weiteren wird durch die Beschichtung eine Aufladung am Objekt
verhindert, und man erhält eine optimale Abbildungsqualität.
3.1.5. Rasterkraftmikroskopie
Mit Hilfe des Rasterkraft- oder Atomkraftmikroskops (AFM, Atomic Force Microscopy)
lassen sich neben der Morphologie auch die Topographie der Membranoberfläche mit
einer Auflösung im Nanometerbereich abbilden139,140. Diese Methode charakterisiert die
Oberfläche im Bereich von 1 – 5 Å und ist von der Leitfähigkeit des Probenmaterials
unabhängig; daher können auch Polymeroberflächen ohne weitere Probenvorbereitung
analysiert werden141. Da die Messungen unter Normaldruck erfolgt, bietet die Raster-
kraftmikroskopie auch die Möglichkeit, die Morphologie initial-feuchter Proben
abzubilden.
Abb. 3-3: Prinzip des Rasterkraftmikroskops
Piezo-Rastereinheit
Laser
Photodiode
Membranoberfläche
Cantilever
mit Spitze
Charakterisierung der Polymermembranen
42
Das Rasterkraftmikroskop nutzt zur Abbildung Kräfte, die zwischen der
Substratoberfläche und einer Messsonde wirken. Die Messsonde, der sogenannte
„Cantilever“, ist eine aus Silizium oder Siliziumnitrid bestehende Blattfeder von etwa 100
- 400 µm Länge, an deren vorderen Ende sich eine pyramidenförmige Spitze befindet.
Wenn die Spitze mit Hilfe einer Piezo-Rastereinheit zeilenweise und dabei
nanometergenau über die Oberfläche geführt wird, kommt es an unebenen Stellen zur
Auslenkung der Spitze in Z-Richtung oder zur Verbiegung der Blattfeder, die optisch
gemessen werden: Ein Laserstrahl wird an der Rückseite der Blattfeder in eine
segmentierte Photodiode reflektiert. Die Differenzen der Photoströme der einzelnen
Segmente geben die Verkippung des Lichtstrahls und damit den Verbiegungswinkel der
Blattfeder wieder. Das Prinzip ist in Abbildung 3-3 dargestellt. Die optische
Registrierung der Spitzenbewegung ergibt eine zusätzliche Vergrößerung von etwa
1000x. Die Auflösung des Rasterkraftmikroskops erreicht damit den Sub-Angstrom-
Bereich. Bei der Rasterkraftmikroskopie existieren grundsätzlich zwei verschiedene
Betriebsarten: der Kontakt- und Nicht-Kontakt-Modus. Beim Kontakt-Modus, auch
bezeichnet als statische AFM, befindet sich die Spitze in mechanischem Kontakt zur
Probenoberfläche; beim Nicht-Kontakt-Modus (dynamische AFM) hingegen schwebt die
Spitze lediglich über der Probe, ohne dass sich die Elektronenhüllen der Atome von
Spitze und Probe durchdringen. Eine Kombination von beiden stellt der sog. Tapping-
Mode dar, bei der die Probenoberfläche nicht kontinuierlich, sondern nur punktuell
berührt (tapping) wird. Bei Polymeren hat sich dieses Verfahren als wesentlich
geeigneter erwiesen, da bei dieser Betriebsweise eine Deformierung des Polymers
verhindert werden kann.
In dieser Arbeit wird die durchschnittliche Rauhigkeit Ra, ausgedrückt durch den
Durchschnittswert der Oberfläche relativ zur Mittelebene, nach folgender Formel
berechnet142:
†
Ra=1
Lx*Ly
f(x,y)dx*dy
0
Lx
Ú
0
Ly
Ú
Gl. 3-3
wobei Lx und Ly die Größen der untersuchten Membranfläche und f(x,y) die Oberfläche
sind. Außerdem wird der quadratische Mittelwert Rq (Root Mean Square, RMS) der
Bildpunkte in vertikaler Richtung wie folgt berechnet:
Charakterisierung der Polymermembranen
43
†
Rq=SZi- Zave
( )
2
N
Gl. 3-4
mit Zi als dem tatsächlichen z-Wert
Zave als dem Mittelwert aller z-Werte der gegebenen Fläche
N als der Anzahl der Punkte in der Fläche.
3.2. Charakterisierung der Trenneigenschaften
3.2.1. Permeabilitätsmessung
Eine charakteristische Eigenschaft von porösen Membranen ist deren Durchlässigkeit
für Flüssigkeiten oder Gase bzw. deren Permeabilität für diese Medien. Im Bereich der
Membranentwicklung wird oftmals die nicht auf die Schichtdicke bezogene
Permeabilität verwendet, weil sie Aufschluss über die spezifische Durchlässigkeit des
betreffenden Membranmaterials gibt. Wegen der asymmetrischen Struktur ist die
Schichtdicke der trennaktiven Schicht auch a priori nicht bekannt. Die Permeabilität P
gibt die infolge dem aufgebrachten Druck p während der Zeit t durch die
Membranfläche A hindurchtretende Flüssigkeitsmenge V an (Gleichung 3-5).
†
P = V
t*A*p
†
l
h*m2*kPa
È
Î
Í ˘
˚
˙
Gl. 3-5
Die Permeabilität der Membranen wird anhand von Durchflussexperimenten mittels
einer Ultrafiltrationsmesszelle ermittelt. Die Permeabilität stellt eine Konstante für die
untersuchte Probe dar.
3.2.2. Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die Gelpermeationschromatographie, auch Größenausschlusschromatographie (Size
Exclusion Chromatography, SEC) genannt, ist ein säulenchromatographisches
Verfahren zur qualitativen und quantitativen Trennung hochmolekularer Mischungen in
der flüssigen Phase143,144. Sie kann unter anderem zur Bestimmung von mittlerem und
cut off-Porendurchmesser sowie der Trennkurve der Membranen verwendet werden.
Diese Methode basiert auf der Messung des Rückhaltevermögens des zu
untersuchenden Membrankörpers gegenüber Testsubstanzen und anschließender
Analyse von Retentat und Permeat mittels GPC. Als Testsubstanzen werden
Charakterisierung der Polymermembranen
44
Mischungen von Dextranen bzw. Polyethylenglykolen (PEG) mit unterschiedlichen
Molekulargewichten eingesetzt.
Eine GPC-Apparatur besteht im Wesentlichen aus einem Elutionsmittelkreislauf mit
einer Pumpe, einem Probenaufgabeteil, einer oder mehrerer Trennsäulen und der
Registriereinheit. Das aus der Durchflussmessung gewonnene Retentat bzw. Permeat
wird zunächst auf die Trennsäulen aufgebracht, welche Gele mit einer definierten
Porengröße enthalten. Die niedermolekularen Anteile können tiefer in die Poren des
Gels eindiffundieren als die hochmolekularen. Die größeren Moleküle wandern daher
schneller durch das Säulensystem als die kleineren Moleküle und werden zuerst eluiert.
Durch das Säulensystem erfolgt eine Trennung der Moleküle aufgrund ihrer Größe bzw.
ihres hydrodynamischen Volumens. Nach der Trennung der Moleküle im Säulensystem
werden diese mit Hilfe eines Refraktometers detektiert. Das Elutionsvolumen, das
proportional zur Molekülgröße ist, wird über eine Kalibrierung mit Lösungen genau
bekannter Zusammensetzung mit jeweils engverteiltem Molekulargewicht verglichen
und daraus das Molekulargewicht der eluierten Moleküle bestimmt. Trägt man den
Logarithmus des Molekulargewichts über dem Elutionsvolumen auf, erhält man die
Kalibrierlinie, die im Idealfall innerhalb der Ausschlussgrenzen des Säulensystems eine
Gerade darstellt. Wenn die Messlösung Moleküle gleichen Typs enthält, kann über das
Chromatogramm ihre molekulare Zusammensetzung bestimmt werden. In dieser Arbeit
wird ein direkter Vergleich der aus GPC-Versuchen ermittelten Daten zu
charakteristischen Parametern der Membranen mittels der von GKSS
Forschungszentrum entwickelten Auswertesoftware durchgeführt145. Der partielle
Rückhalt Ri für jeden Molekulargewichtsanteil i wird durch die Gleichung 3-6 berechnet.
†
Ri=1-Iperm
Iret
Ê
Ë
Á ˆ
¯
˜
i
Gl. 3-6
mit Iperm und Iret jeweils als den Refraktometersignalen der Permeat und Feed/Retentat.
Die aus der GPC-Messung stammende Rückhaltewerte und die dazugehörigen
Moleküldurchmesser werden mit Hilfe der Summe der kleinsten Fehlerquadrate den
Parametern m (Maß für die Lage der Trennkurve) und s (Maß für die Steilheit der
Trennkurve) des Modells einer „Logarithmischen Normalverteilung“ angepasst und man
erhält daraus die Trennkurve sowie die Porengrößenverteilung der Membran146. Dabei
nimmt man an, dass der Moleküldurchmesser dem Porendurchmesser der Membran
Charakterisierung der Polymermembranen
45
entspricht. Der mittlere Porendurchmesser D50 (der Porendurchmesser bei einer
Rückhaltung von 50%) wird mittels der folgenden Gleichung ermittelt.
†
m
=log D50
Gl. 3-7
Die GPC-Methode umfasst die Charakterisierung der Membranen mit der Porengröße
im Bereich von 1 – 50 nm. Zur Ermittlung größeren Porendurchmesser wird deshalb die
Porometrie angewendet.
3.2.3. Porometrie
Die Porometrie ist eine Methode, bei der der Gasfluss einer benetzten Probe in
Abhängigkeit vom angewandten Messdruck so lange kontinuierlich verfolgt wird, bis alle
Poren geöffnet sind, was die Bestimmung einer Trennkurve ermöglicht147. Das
Grundprinzip von Porometermessungen besteht darin, dass flüssigkeitsgefüllte Poren
erst bei einem bestimmten Druck für Gas permeabel werden, da die Flüssigkeit aus der
Pore verdrängt werden muss. Die Membranprobe wird zuerst mit einer Flüssigkeit
bekannter Oberflächenspannung getränkt und in einem Probenhalter einem Gasdruck
ausgesetzt. Die Flüssigkeit muss einen geringen Dampfdruck haben, damit sie während
der Messung nicht verdampft und somit die Poren nicht druckunabhängig geöffnet
werden. Der Gasdruck wird solange in kleinen Schritten erhöht, bis zunächst die größte
Pore geöffnet wird und für das Gas permeabel ist. Der Öffnungsdruck für diese Pore
wird als „bubble point“ der Membran bezeichnet. Er hängt von der
Oberflächenspannung der Flüssigkeit und vom Porendurchmesser ab. Weiteres
Erhöhen des Druckes bewirkt ein Öffnen von kleineren Poren, die dann zum
Gesamtgasstrom beitragen. Es werden grundsätzlich zwei Messläufe an einer Probe
durchgeführt, einmal der Nasslauf, wo die Probe mit Flüssigkeit gefüllt ist und der
Trockenlauf, wo die Probe ohne Flüssigkeit gemessen wird. Durch Vergleichen der
Gasflussraten beider Läufe in Abhängigkeit vom Druck kann die Trennkurve ermittelt
werden. Der Zusammenhang zwischen dem für die Verdrängung der Flüssigkeit
benötigten Druck und dem Porendurchmesser ist durch die Washburn-Gleichung
definiert148:
†
D = 4
g
*cos
q
p
Gl. 3-8
Charakterisierung der Polymermembranen
46
mit D als dem Poren- oder Kapillardurchmesser
gals der Oberflächenspannung der benetzenden Flüssigkeit
qals dem Kontaktwinkel
p als dem angewandten Druck.
Neben den Anforderungen an die Nicht-Flüchtigkeit der Benetzungsflüssigkeit wird
diese so ausgewählt, dass sie die Proben- und Porenoberfläche bei einer Vielzahl
unterschiedlicher Membranmaterialien komplett benetzt (Kontaktwinkel = 90°) und
folglich cos q in der Washburn-Gleichung gleich eins wird. Wenn die Flüssigkeit die
Probe nicht vollständig benetzt, fällt die ermittelte Porengröße größer als die
tatsächliche Porengröße aus.
3.3. Bestimmung des Amingehalts
Einen quantitativen Nachweis der Aminfunktionalisierung an einer Membranoberfläche
ermöglicht die selektive Markierung der Aminogruppen mit einem Farbstoff. Ivanov et
al.149 berichteten von dem Farbstoff Fluorescamin (Fluram‚), einem nicht
fluoreszierenden Reagenz, das mit primären Aminen an einer Polymeroberfläche
selektiv reagiert und ein intensiv fluoreszierendes Addukt bildet, das anschließend mit
der Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen wird. Diese Methode konnte jedoch in dieser
Arbeit nicht angewendet werden, da das hier untersuchten Polymer PEI selbst eine
Fluoreszenz zeigt, wenn es mit UV-Licht angeregt wird und die Fluoreszenz-Bereiche
von PEI und den markierten Aminen sich überschneiden150.
O
O
O
O
N N OHNaO3S
Fluorescamin Acid Orange II
Abb. 3-4: Farbstoffe zur Charakterisierung von Aminogruppen an Membranoberflächen
Charakterisierung der Polymermembranen
47
Zur quantitativen Auswertung der gebundenen Aminogruppen wurde deshalb die
Anfärbung mit dem ionischen Farbstoff Acid Orange II151 (siehe Abb. 3-4) gewählt. Die
Membranprobe wird hierbei in der Farbstofflösung in verdünntem HCl bei pH 3 zur
Protonierung aller Amine eingelegt und bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Farbstoff
wird dann ionisch am protonierten Amin gebunden. Anschließend wird die Probe
gründlich mit verdünntem HCl bei pH 3 gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farbstofffrei
ist. Bei pH 12 wird der Farbstoff durch die Deprotonierung der Amine wieder von den
Aminogruppen abgelöst und die Farbstoffkonzentration UV-spektralphotometrisch bei
492 nm bestimmt. Die Konzentration der Amingruppen wird mit Hilfe einer
Kalibrierkurve quantifiziert. Bei der Bewertung des Amingehaltes wird angenommen,
dass eine Amingruppe mit einem Acid Orange II Molekül komplexiert wird. Mit dieser
Methode werden alle Arten von Aminogruppen simultan bestimmt; Amide werden dabei
nicht angefärbt.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
48
4. Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
Die Einführung von Amingruppen an die Polyimidoberflächen erweist sich hinsichtlich
der Biokompatibilität als vorteilhaft74. Darüber hinaus können die Amingruppen zur
kovalenten Bindung der bioaktiven Moleküle direkt verwendet werden152. Die
vorhergehende Untersuchung126 zeigte die verschiedenen Wirkungen der PEI-
Modifikation auf das Trennprofil der Membranen, abhängig von der Natur der
verwendeten Amine (Kap. 2.4.5). Es gibt grundsätzlich drei mögliche Effekte der
Oberflächenmodifizierung, die gemeinsam, jedoch mit unterschiedlicher Wirkung das
Trennprofil von Polyimidmembranen verändern:
1. Der „pore filling“-Effekt, bei dem die Membranporen von dem hochmolekularen
Modifikator gefüllt werden. Dies führt zur Verringerung der Permeabilität der
Membran.
2. Die Funktionalisierung, bei der die Membranoberfläche bevorzugt mit
funktionalen Gruppen modifiziert wird. Die Permeabilität der behandelten
Membran zeigt keine wesentliche Veränderung an.
3. Die Porenöffnung, die wahrscheinlich durch einen Polymerabbau der Membran
hervorgerufen wird. Dieser Effekt erfolgt simultan mit einer Funktionalisierung
(degradative Funktionalisierung). Dabei weist die modifizierte Membran eine sehr
stark erhöhte Permeabilität auf.
Der Prozess der Porenöffnung während der Funktionalisierung von asymmetrischen
PEI-Membranen aus kommerziellem Ultem® 1000 (Weg 3) wurde in der vorliegenden
Arbeit systematisch untersucht. Die nasschemische Modifikationstechnik wurde unter
Verwendung von verschiedenen Modifikatoren eingesetzt.
4.1. Hypothese der Reaktionssequenz für die simultane Funktionalisierung und
Degradierung des Polyetherimids
Die elektrophile Imidgruppe des PEIs ist reaktiv gegen eine nukleophile
Substitutionsreaktion. Bei der Verwendung von Aminen als Modifikatoren wird das
elektrophile Zentrum des Imid-Carbonyls durch einen nukleophilen Angriff des
Stickstoffes im Amin attackiert, wobei sich durch Brechung der C-N-Bindung
nachfolgend zwei Amidbindungen ausbilden122 (Abb. 4-1).
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
49
O
N N
O
O
O
O
O
O N
O
O
O
H
N
O
N
R1YN
H
R2
O
O
H
N
O
H
N
O
N N
OO
R1YN
H
R2R1YN
H
R2
O
N
N
R1Y
R1YN
H
H
N
R2
R2
O
O
+
N
O
O
O
H2N
O
N
R1YN
H
R2
O
OH
O
+
N
O
O
O
H2N
R1
N
H
YN
H
R2
Initialer Aminangriff
Abbau durch
Umamidierung Abbau durch
Hydrolyse
R1
N
H
YN
H
R2
Hoch aminiertes PEI, löslich im Wasser
R1: -H, -Alkyl, -Aryl
Y : -Alkyl, -Aryl
R2: -H, -Alkyl, -Aryl
O
Abb. 4-1: Hypothetische Reaktionssequenz der Aminfunktionalisierung und Degradierung des PEI-
Polymers
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
50
Es ist zu erwarten, dass dieser Angriff stark von der Reaktivität und der sterischen
Hinderung des jeweiligen Modifikators abhängig ist. Diese erste Reaktionsstufe, die
Funktionalisierung, lässt den makromolekularen Charakter des Polymers unverändert,
da das Polymerrückgrat nicht gespalten wird, wie in Abb. 4-1 dargestellt ist (obere
Hälfte der Abbildung).
Da die Monomereinheit des PEIs zwei Imidgruppen besitzt, die hinsichtlich ihrer
Umgebung chemisch identisch sind, können beide mit dem Aminmodifikator reagieren,
ohne dass eine von ihnen bevorzugt wird. Bei dieser Reaktion bilden sich je nach
Umsetzungsgrad Polyamidimide bzw. Polyamidamide. Dieser erste Reaktionsschritt,
die Funktionalisierung, wurde auch in der Literatur126 beschrieben und nachgewiesen.
Bis zu diesem Zeitpunkt wird die makromolekulare Polymerkette nicht gebrochen,
jedoch ändert sich die Löslichkeit der Reaktionsprodukte. Hohe Wasserlöslichkeit kann
bei einem hohen Funktionalisierungsgrad erreicht werden. Dies kann als eine mögliche
Ursache der Porenöffnung von PEI-Membranen betrachtet werden, was im späteren
Verlauf der Arbeit diskutiert wird. Zwei andere mögliche Reaktionswege der
Porenöffnung basieren auf einer Degradierung des Polymers, die nach der
Funktionalisierung eintritt. Beide Wege sind in der unteren Hälfte der Abbildung 4-1
dargestellt. Unter der angewandten Behandlungsbedingung (Wasser, 90°C) kann die
Amidgruppe der funktionalisierten Polymerkette basisch hydrolysiert und dadurch die
Spaltung der Hauptkette initiiert werden. Es werden dabei Carbonsäuregruppen
gebildet, die mittels analytischer Techniken, wie XPS-Messungen nachweisbar sein
sollten. Ein anderer möglicher Reaktionsweg basiert auf einer Umamidierung, bei der
die Amidgruppe der Polymerkette mit dem überschüssigen Aminmodifikator unter
Spaltung reagieren kann. Dieser Weg wird durch die Stabilisierung der geladenen
Zwischenstufen durch das aromatische Ringsystem in den beiden Reaktionsprodukten
unterstützt. Der eigentliche Mechanismus der PEI-Degradierung bei der
Aminfunktionalisierung wird im Rahmen dieser Arbeit eingehend untersucht.
4.2. Effekt der chemisch unterschiedlichen Modifikatoren
Zunächst wurden die Modifizierungseffekte von verschiedenen Modifikatoren auf die
Membraneigenschaften von PEI-Membranen (Ultem® 1000) erforscht. Asymmetrische
PEI-Flachmembranen mit Ultrafiltrationseigenschaften wurden mit unterschiedlichen
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
51
Aminen sowie anorganischen Säuren und einer Base für 10 Minuten behandelt. Eine
4 Gew.%-ige wässrige Lösung des jeweiligen Modifikators wurde als Behandlungs-
lösung eingesetzt und nachfolgend die Wasserpermeabilität der Membranen bestimmt.
Die Ergebnisse der Messungen (vgl. Kap. 3.2.1) sind im folgenden Diagramm
(Abbildung 4-2) dargestellt. Die Linie im Diagramm markiert die Wasserpermeabilität
der PEI-Ausgangsmembran, die im entionisierten Wasser bei 90°C ebenfalls für 10
Minuten behandelt wurde. Damit wurde der während der Behandlung möglicherweise
eintretende Quellungseffekt/Reorientierungseffekt der PEI-Membran auf die
Wasserpermeabilität berücksichtigt. Die Porenöffnung wurde anhand der
Wasserpermeabilitätswerte vor und nach der Behandlung bewertet.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
PEI
BDA
HDA
MAPA
DETA
Pei
PhDA
PhEDA
AEOH
AHOH
TRIS
GC-Na
IDA-Na
R-Na
G-Na
AAS-Na
H2SO4
HCl
NaOH
Wasserpermeabilität P [l*h-1*m-2*kPa-1]
Modifikatoren
BDA
1,4-Diaminobutan
TRIS
Tris(hydroxymethyl)aminomethan
HDA
1,6-Diaminohexan
GC-Na
Guadiniumcarbonat, Na-Salz
MAPA
N-Methylaminopropylamin
IDA-Na
Iminodiessigsäure, Na-Salz
DETA
Diethylentriamin
AAS-Na
2-Aminoethansulfonsäure, Na-Salz
Pei
Polyethylenimin, Mw: 600-1000 kg/mol
R-Na
L-Arginin, Na-Salz
PhDA
m-Phenylendiamin
G-Na
Glycin, Na-Salz
PhEDA
N-Phenylethylendiamin
H2SO4
Schwefelsäure
AEOH
2-Aminoethanol
HCl
Salzsäure
AHOH
6-Aminohexan-1-ol
NaOH
Natronlauge
Abb. 4-2: Wasserpermeabilität der PEI-Membranen im Bezug auf die Natur der Modifikatoren
(Behandlungszeit: 10 Minuten; cModifikator: 4 Gew.%)
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
52
Die Daten deuten darauf hin, dass nicht alle chemisch unterschiedlichen Modifikatoren,
die stark nukleophil und daher reaktiv sind, zur Öffnung der Membranporen führten,
obwohl der Angriff der Aminmodifikatoren auf den Imidring des PEIs beobachtet wurde.
Die größte Zunahme an Wasserpermeabilität wurde realisiert, wenn aliphatische Di-
oder Triamine als Modifizierungsreagenz verwendet wurden. Im Gegensatz dazu
bewirkte die Behandlung mit hochmolekularem Polyethylenimin (Pei) eine Verringerung
der Wasserpermeabilität. Dieses Phänomen lässt sich wie folgt erklären: Aufgrund ihrer
Molekülgröße kann nur ein kleiner Anteil der Pei-Moleküle entsprechend der
Porengröße in das Porensystem der Membran eindringen. Der überwiegende Teil des
Modifikators wird an der Oberfläche zurückgehalten und entsprechend den
Möglichkeiten an oberflächlich vorhandenen Imidgruppen gebunden. Es bildet sich eine
Gelschicht, die die verminderte Wasserdurchlässigkeit hervorruft. Anders als das
hochmolekulare Pei, können die kleinvolumigen Di- oder Triamine relativ unbeschränkt
in die Poren der PEI-Membran eindringen. Ein hohes Verhältnis von Aminen zu den
Imidgruppen des PEIs führt dazu, dass nur eine Amingruppe pro Reagenzmolekül mit
den Imidgruppen reagieren kann. Dies verhindert einerseits eine Vernetzung des
Polymers, andererseits wird der Polymerabbau durch weitere Reaktionen initiiert, wie in
der Reaktionssequenz (Abb. 4-1) vorgeschlagen wird. Als Folge dessen waren höhere
Wasserpermeabilitäten bei diesen Modifikatoren festzustellen. Die Behandlung mit
aromatischem Amin, m-Phenylendiamin (PhDA), verursachte hingegen keine Erhöhung
der Wasserpermeabilität. Der Angriff des Aminmodifikators auf den Imidring des PEIs
konnte jedoch über die Signale der sich bildenden Amide mit Hilfe der IR-Spektrometrie
nachgewiesen werden. Eine hohe Aminfunktionalisierung des Polymers konnte
ebenfalls mittels Farbstoffassay (vgl. Kap. 3.3) dokumentiert werden. Die Daten
belegen, dass PhDA das Polymer gut funktionalisiert, aber aufgrund der verstärkten
Wechselwirkung zwischen den aromatischen Ringen des Amins und des PEIs nur
beschränkt ins Materialvolumen diffundieren kann. Folglich findet die Funktionalisierung
generell nur an der äußeren Membranoberfläche statt, was eine Quellung der oberen
Polymerschicht bewirkt. Wenn eine oberflächliche Quellung auf starrer Matrix erfolgt, so
führt diese Quellung zu einer Verringerung des Porendurchmessers. Dies hat eine
Senkung der Wasserpermeabilität zur Folge, was in diesem Fall auch beobachtet
wurde. Ausgehend von den Ergebnissen kann gefolgert werden, dass hochmolekulares
Pei und aromatische Amine zur Funktionalisierung von PEI-Membranen sehr gut
geeignet sind, da hohe Amingehalte mit diesen Modifikatoren erzielt werden können,
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
53
ohne dass ein Porenöffnungseffekt zustande kommt. Auf der anderen Seite bieten sich
aliphatische Di- und Triamine als effiziente Modifikatoren zur PEI-Funktionalisierung an,
wenn eine Öffnung des Porensystems gefordert wird.
Wie in der Literatur beschrieben153, haben anorganische Säuren aufgrund ihrer
Reaktionsträgheit keine Wirkung auf die Wasserpermeabilität der PEI-Membran.
Überraschenderweise verminderte die Behandlung mit der Natronlauge die
Wasserpermeabilität der Membran sehr stark, obwohl diese anorganische Base sehr
reaktiv ist und die PEI-Membran theoretisch stark abbauen sollte, wie dies
entsprechend der hohen Nukleophilie der Hydroxidgruppe zu erwarten wäre. Dieser
Befund ist eine erste Indikation dafür, dass der Polymerabbau bzw. die Porenöffnung
nicht durch die Hydrolyse der im ersten Reaktionsschritt funktionalisierten Hauptkette
verursacht werden kann. Die Verringerung der Wasserpermeabilität kann durch die
Zunahme der Quellung in der behandelten Membranschicht begründet werden. Diese
oberflächliche Quellung auf starrer Matrix führt auch hier wiederum zu verkleinerten
Porendurchmessern. Als Folge dessen beobachtet man diese gegenüber der
Ausgangsmembran niedrigere Wasserpermeabilität. Darüber hinaus wird die PEI-
Hauptkette bei der Behandlung mit Natronlauge nicht gespalten114; es entstehen jedoch
Carboxylgruppen in Form von Polyamat, welche die Membranmatrix hydrophiler
machen. Dies wiederum führt zur verstärkten Wassereinlagerung bzw. Quellung der
Matrix, was ebenfalls zu einer Verengung der Poren führen kann. Amine mit
unterschiedlichen funktionellen Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen,
wurden ebenfalls in Form des Natriumsalzes eingesetzt. Bei diesen Modifikatoren
konnten unter den verwendeten Bedingungen keine degradative Eigenschaften
nachgewiesen werden.
Basierend auf diesem Ergebnis wurden ausgewählte aliphatische Amine und 2-
Aminoethanol, mit denen eine starke Zunahme der Wasserpermeabilität erreicht
werden konnte, hinsichtlich höherer Behandlungsintensität untersucht. Sie wurden unter
der gleichen Bedingung zur Modifizierung der PEI-Membranoberfläche eingesetzt. Die
Behandlungsdauer wurde dabei auf jeweils 30 und 60 Minuten verlängert. Die Resultate
sind in Abbildung 4-3 zusammengestellt.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
54
Abb. 4-3: Wasserpermeabilität von PEI-Membranen, behandelt mit ausgewählten aliphatischen Aminen
und 2-Aminoethanol (Behandlungszeit: 30 und 60 Minuten; cModifikator: 4 Gew.%)
Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass die Wasserpermeabilität der behandelten PEI-
Membranen mit längerer Behandlungsdauer stark anstieg, wenn aliphatische Amine wie
DETA und MAPA als Modifikatoren verwendet wurden. Im Gegenteil dazu führte die
PEI-Modifizierung mit 1,4-Diaminobutan und 2-Aminethanol zu keiner erheblichen
Erhöhung der Wasserpermeabilität. Dies weist darauf hin, dass unter Umständen die
Verwendung von Modifikatoren mit einer hohen lokalen Stickstoffkonzentration bei der
PEI-Oberflächenmodifizierung zu einer Funktionalisierung der PEI-Membran führt, die
von starker Öffnung des Porensystems begleitet wird. Bei der in dieser Arbeit
durchgeführten Untersuchung erwiesen sich DETA und MAPA als geeignete
Modifikatoren zur Oberflächenmodifizierung von kommerziellen PEI-
Ultrafiltermembranen, deren Porensystem bei dieser nasschemischen Behandlung
simultan geöffnet werden sollte. Aufgrund des hohen Porenöffnungseffekts und
Funktionalisierungsgrads sowie der relativ preiswerten Beschaffung und der geringen
Toxizität wurde DETA als Aminmodifikator für tiefergehende Untersuchungen
ausgewählt und eingesetzt.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
55
4.3. Änderung der PEI-Membraneigenschaften durch die DETA-Behandlung
4.3.1. Einfluss der Behandlungsdauer
Durch die im vorigen Abschnitt beschriebenen Screening-Untersuchungen mit
verschiedenen Modifikatoren konnte festgestellt werden, dass DETA die PEI-
Membraneigenschaften durch seinen funktionalisierenden und gleichzeitig abbauenden
Charakter in der gewünschten Weise beeinflusst. Um deren Effekte auf die
Trenncharakteristik der Membranen bei längerer Modifizierungszeit zu untersuchen,
wurden Wasserpermeabilitätsmessungen an den mit unterschiedlicher Behandlungs-
dauer modifizierten PEI-Membranen durchgeführt (Abb. 4-4). Dabei wurde jeweils eine
wässrige 4 Gew.%-ige DETA-Lösung als Aminmodifikator verwendet.
0
100
200
300
400
500
0 20 40 60 80 100 120
Behandlungsdauer [Minuten]
Wasserpermeabilität
[l*h-1*m-2*kPa-1]
Abb. 4-4: Wasserpermeabilität der mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung behandelten PEI-Membranen in
Abhängigkeit von der Behandlungsdauer
Eine längere Behandlungsdauer ist mit signifikanter Zunahme in der
Wasserpermeabilität der PEI-Membranen verbunden. Dies deutet auf eine Öffnung des
Porensystems an der modifizierten Membranoberfläche bzw. der Membranaktivseite
hin. Um die Feststellung zu bestätigen, wurde die Morphologie der modifizierten
Membranenoberflächen mit unterschiedlicher Behandlungsdauer mittels REM (vgl. Kap.
3.1.4) untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abbildung 4-5
dargestellt.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
56
Abb. 4-5: REM-Morphologie von PEI-Membranoberflächen modifiziert mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung
bei unterschiedlicher Behandlungsdauer: (a) unbehandelt; (b) 30 Minuten; (c) 75 Minuten; (d)
90 Minuten
Aus den REM-Bildern geht der Prozess der Porenöffnung durch die DETA-Behandlung
deutlich hervor. Die aktive Seite der unbehandelten PEI-Ausgangsmembran weisen
Poren im Bereich von einigen Nanometern auf, was für PEI-Membranen mit
Ultrafiltrations-Trenneigenschaften typisch ist. Eine Zunahme der Behandlungsintensität
durch längere Behandlungsdauer bis auf 90 Minuten öffnete das Porensystem der
aktiven Membranseite sehr stark. Poren mit Durchmessern von 0,5 mm, die für
Mikrofiltermembranen charakteristisch sind, konnten erfasst werden. Die Modifizierung
mit DETA ist demnach mit einem Übergang der Trenneigenschaften der behandelten
PEI-Membran vom Ultrafiltrations- zum Mikrofiltrationsbereich verbunden, was eine
Porenöffnung der PEI-Membran nachweist.
Neben der Rasterelektronenmikroskopie wurde die Rasterkraftmikroskopie (vgl. Kap.
3.1.5) eingesetzt, um Veränderungen in der Membrantopographie zu analysieren. Abb.
4-6. zeigt die Aufnahmen (Amplitudenbilder) von PEI-Membranen, die unterschiedliche
Zeit mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen behandelt wurden.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
57
Abb. 4-6: AFM-Aufnahmen (tapping mode, amplitude imaging) der Oberflächen von unbehandelten und
mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen für unterschiedliche Zeit modifizierten PEI-Membranen
(Bildgröße 1 mm x 1 mm): (a) unbehandelt; (b) 30 Minuten; (c) 75 Minuten; (d) 90 Minuten
Die unbehandelte PEI-Membran weist eine orangenhautähnliche Oberflächenstruktur
mit Nodulen unterschiedlicher Größen auf, wie dies in der Literatur154 auch für
gepresste PEI-Scheiben beschrieben wurde. Einige Autoren bringen solche Strukturen
mit einer Agglomeration von geordneten Domänen in amorphen Festkörpern in
Verbindung154,155. Dies konnte jedoch aufgrund der ungenügenden lateralen Auflösung
der AFM-Technik hier nicht nachgewiesen werden. Die inhomogene Oberfläche der
unbehandelten PEI-Membran ist im abgebildeten Bereich (1 x 1 mm) durch einen
maximalen Höhenunterschied von weniger als 56,2 nm gekennzeichnet. Dies entspricht
einem quadratischen Mittelwert der Oberflächenrauhigkeit Rq von 5,3 nm.
Die Oberfläche der für 30 Minuten behandelten Membran (Abb. 4-6b) erscheint
inhomogener als die der unbehandelten Membran. In der Tat beobachtet man einen
gegenüber der Ausgangsmembran deutlich erhöhten Wert für Oberflächenrauhigkeit Rq
(9,7 nm), was als Folge des größeren Höhenunterschieds der behandelten Membran
auch erwartet wurde. Bei länger behandelten PEI-Membranen sind diese diskutierten
Auswirkungen noch stärker ausgeprägt. Jedoch sind in allen Bildausschnitten keine
Strukturfehler, wie Risse oder Löcher im analysierten Oberflächenbereich nachweisbar.
a
b
c
d
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
58
Die mittels AFM für die Membrantopographie charakteristischen Werte der hier
untersuchten Membranen sind in Tabelle 4-1 zusammengestellt. Die Zahl am Ende der
Probenbezeichnung stellt die jeweilige Behandlungsdauer der Modifikation dar.
Tabelle 4-1: Charakteristika der Oberflächenanalyse der in Abb. 4-6 dargestellten PEI-Membranen
Probe
Ra
[nm]
Rq
[nm]
Maximaler Höhenunterschied
[nm]
PEIunbehandelt
4,2
5,3
56,2
PEI-DETA 30
7,8
9,7
77,94
PEI-DETA 75
27,0
36,1
225,77
PEI-DETA 90
53,1
73,6
428,8
Außer einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit hatte die DETA-Behandlung an PEI-
Flachmembranen einen nicht zu übersehenden Einfluss auf die Oberflächen-
morphologie. Aus dem AFM-Bild der PEI-Membran, die 75 Minuten lang behandelt
wurde (Abb. 4-6c), sind auffällige, treppenartige Schichten zu erkennen. Die Textur der
behandelten Membran erscheint so hoch geordnet, dass man auf einen
Ordnungsprozess der Reaktionsprodukte während der Reaktion schließen kann. Dieser
Effekt verstärkt sich mit zunehmender Behandlungsdauer (s. Abb. 4-6d). Der
vorgeschlagenen Reaktionssequenz (Abb. 4-1) zufolge reagiert die Imidgruppe des
PEIs bei einer DETA-Behandlung mit dem Aminmodifikator, woraus sich je nach
Umsetzungsgrad aromatische Polyamidimide oder Polyamidamide bilden. Die Bildung
dieser chemischen Gruppen wird von der Charakterisierung der chemischen
Zusammensetzung der behandelten Membranoberfläche mittels FT-IR-Spektroskopie
nachgewiesen, was später noch diskutiert wird. Das Ausgangspolymer PEI (Ultem‚
1000) ist als ein amorphes Material bekannt. In der Literatur156,157 wird berichtet, dass
die Struktur der Polyamidimide von Schichtstrukturen in den geordneten Bereichen
geprägt ist. Man kann daraus schließen, dass diese geordnete Struktur eine Folge der
chemischen Umsetzung von Polyimiden zu Polyamidimiden ist. Aus dem AFM-Bild der
für 30 Minuten behandelten PEI-Membran ist die kristalline Schichtstruktur noch nicht
detektierbar. Vermutlich ist bei dieser Behandlungsdauer noch nicht genügend
Reaktionsprodukt vorhanden, welche eine Kristallisation initiieren könnte.
Bei der DETA-Behandlung wurden auch gleichzeitig Amingruppen auf der PEI-
Membranoberfläche eingeführt. Durch die Einführung dieser polaren Gruppen ist eine
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
59
bessere Wasserbenetzbarkeit der Membranoberfläche zu erwarten. Anhand von
Kontaktwinkelmessungen (vgl. Kap. 3.1.3) wurde der Einfluss der Behandlungsdauer
ergänzend zur Rasterelektronenmikroskopie untersucht. In Abb. 4-7 sind die mit dem
Verfahren der „Hängenden Blase“ gemessenen Kontaktwinkel der behandelten PEI-
Membranen in Abhängigkeit von der Modifizierungsdauer aufgetragen.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Kontaktwinkel [Grad]
0 1 5 10 30 50 60 75 90 120
Behandlungsdauer [Minuten]
Vorrückwinkel
Rückzugswinkel
Hysterese
Abb. 4-7: Daten der Kontaktwinkelmessung von PEI-Membranen modifiziert mit 4 Gew.%-igen DETA-
Lösungen in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer
Die Ergebnisse offenbaren ein beachtliches Absinken der Vorrück- und Rückzugswinkel
der modifizierten Membranen im Vergleich zu der unbehandelten, hydrophoben PEI-
Membran. Dieser Effekt war besonders in den ersten Minuten der Behandlung deutlich
bemerkbar, ebnete jedoch nach ungefähr 30 Minuten auf ein Plateau ein, das mit einem
konstanten Kontaktwinkel kleiner 20° charakterisiert ist. In diesem Bereich zeigte die
Hysterese einen gegenüber der Ausgangsmembran deutlich verminderten Wert. Dies
deutete auf eine homogene Verteilung der Amingruppen an der Membranoberfläche
hin. Insgesamt sprechen die experimentellen Daten deutlich für eine bessere
Benetzbarkeit der PEI-Membranen durch die DETA-Behandlung.
Neben der chemischen Heterogenität der Oberfläche haben auch Größen wie die
Rauhigkeit158 und die chemische Zusammensetzung der Oberfläche Einfluss auf die
Kontaktwinkel. Bei Membranen beeinflusst zusätzlich die Porosität die Werte159. Um
auszuschließen, dass die durch die DETA-Behandlung bewirkten Veränderungen der
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
60
Porosität die Abnahme der Kontaktwinkel verursachen und damit eine Zunahme der
Hydrophilie nur vortäuschen, wurde der mittlere Porendurchmesser der behandelten
Proben in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer bestimmt. Im folgenden Diagramm
sind die Ergebnisse aufgetragen (Abbildung 4-8).
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Behandlungsdauer [Minuten]
Mittlerer Porendurchmesser D50
[mm]
Abb. 4-8: Porendurchmesser der PEI-Membranen, behandelt mit DETA, in Abhängigkeit von der
Behandlungsdauer (cDETA: 4 Gew.%)
Mit längerer Behandlungszeit nahmen die mittleren Porendurchmesser im Gegensatz
zu den Kontaktwinkeln ständig zu. Bei der Kontaktwinkelmessung wurde bereits ein
konstanter Wert der Kontaktwinkel nach etwa 30 Minuten Behandlung erreicht (Abb.
4-7). Die unterschiedlichen Abhängigkeiten der Kontaktwinkel und der
Porendurchmesser von der Behandlungsdauer bestätigen, dass die Abnahme der
Kontaktwinkel nicht auf die Vergrößerung der Porendurchmesser der behandelten
Proben zurückzuführen ist.
Bessere Benetzbarkeit bzw. höhere Hydrophilie ist, wie bereits erwähnt, mit der
Änderung in der chemischen Zusammensetzung auf der Membranoberfläche
verbunden. In der Literatur126 wurde gezeigt, dass der Einsatz von DETA kovalent
gebundene Amingruppen generiert und die hydrophobe Imidgruppe des PEIs in die
hydrophilere Amidgruppe umgewandelt wird. Die beobachtete Abnahme der
Kontaktwinkel (Abb. 4-7) bekräftigt diese Auslegung.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
61
Darüber hinaus lassen sich die Veränderungen der chemischen Zusammensetzung in
den behandelten PEI-Membranen anhand von Daten der FT-IR-Spektroskopie (vgl.
Kap. 3.1.1) qualitativ einschätzen. Eine Abnahme der Absorptionsintensität in den
Carbonylbanden der Imidgruppe und eine Neubildung von Amidcarbonylbanden sollten
hierbei nachweisbar sein. Die IR-Spektren der PEI-Ausgangsmembran und der mit
wässriger DETA-Lösung modifizierten Membranen sind in der Abb. 4-9 dargestellt,
wobei Proben unterschiedlicher Behandlungsintensität untersucht wurden. Da PEI
selbst zahlreiche Absorptionsbanden zeigt, ist nur der Bereich der Spektren
veranschaulicht, wo die erwarteten Änderungen der Banden deutlich erkennbar sind.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
Wellenzahl [cm-1]
Absorption
PEI Ausgangsmembran
PEI-DETA 10
PEI-DETA 60
PEI-DETA 90
Abb. 4-9: FTIR-ATR-Spektren der mit DETA modifizierten PEI-Membranen (cDETA: 4 Gew.%). Die Zahl in
der Probenbezeichnung kennzeichnet die jeweilige Behandlungsdauer in Minuten. Die Intensität
der Spektren wurde auf die Wellenzahl 1234 cm-1 normiert
Das IR-Spektrum des unbehandelten PEIs zeigte starke Absorptionsbanden bei
1780 cm-1 und 1722 cm-1 (jeweils symmetrische und asymmetrische C=O
Valenzschwingung der Imidgruppe), 1358 cm-1 (C–N Valenzschwingung des Imidrings)
und 1234 cm-1 (C–O Valenzschwingung der Etherbindung). Für den einfacheren
Datenvergleich sind die Spektren auf die Absorptionsintensität bei dieser Wellenzahl
(1234 cm-1) normiert, da die Etherbindung bei der Aminfunktionalisierung nicht
Imidbande I
Amidbanden I und II
Imidbande II
Etherbande
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
62
beeinflusst wird. In den Spektren der behandelten Membranen konnten wesentliche
Änderungen beobachtet werden. Im Besonderen nahmen die Intensitäten der
Imidbanden (1780 cm-1 und 1722 cm-1, Imidbande I) sowie 1358 cm-1 (Imidbande II) ab.
Die Deformationsschwingungen der durch die Behandlung gebildeten Amidgruppe
zeigten sich bei 1660 cm-1 (C=O Valenzschwingung, Amidbande I) und 1560 cm-1 (N-H
Valenzschwingung, Amidbande II), aber ihre Intensität ist nicht so stark wie die
Abnahme der Imidbanden. Diese Daten belegen, dass die Reaktion von PEI mit dem
Aminmodifikator zur kovalenten Bindung der Amingruppen führt. Ebenfalls auffällig in
den dargestellten IR-Spektren ist der Effekt der Modifizierungsdauer. Je länger die
Aminbehandlung erfolgte, desto mehr der Imidgruppen reagierten mit den Aminen und
um so geringer wird ihre Menge im funktionalisierten Polymer. Als Folge dessen nahm
die Intensität der Imid-Absorptionsbanden mit Behandlungsdauer signifikant ab.
Gleichzeitig wiesen die Absorptionsbanden der neu gebildeten Amidgruppen eine
höhere Intensität auf.
Die chemische Zusammensetzung der behandelten PEI-Membranoberfläche wurde des
Weiteren anhand von Daten der Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (vgl. Kap.
3.1.2) analysiert. Diese Technik stellt eine Ergänzung zur spektroskopischen
chemischen Analytik dar. Mittels XPS-Messungen werden die atomare
Zusammensetzung und die Bindungszustände der vorhandenen chemischen Elemente
ermittelt. Tabelle 4-2 stellt die elementare Zusammensetzung der PEI-Membran dar, die
mit einer wässrigen DETA-Lösung (cModifikator: 4 Gew.%) für 75 Minuten behandelt wurde
(bezeichnet als PEI-DETA 75). Zum Vergleich werden die berechneten und
gemessenen Daten der PEI-Ausgangsmembran sowie die für DETA zu erwartenden
Daten aufgelistet. Der „take-off“ Winkel der XPS-Messungen betrug 90°.
Tabelle 4-2: Elementare Zusammensetzung der PEI-Membranoberflächen
Probe
C1s
[at%]
O1s
[at%]
N1s
[at%]
C1s/N1s
PEIunbehandelt, berechnet
78,2
16,9
4,9
15,9
PEIunbehandelt, gemessen
80,8
14,5
4,7
17,2
PEI-DETA 75
77,6
15,0
7,4
10,5
DETAberechnet
53,3
0
46,7
1,1
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
63
Wie erwartet, wurden Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff in den Proben gefunden;
Wasserstoff ist nicht durch XPS detektierbar. Nur ein geringfügiger Unterschied
zwischen den theoretischen und gemessenen chemischen Zusammensetzungen der
PEI-Ausgangsmembran konnte gefunden werden. Die atomaren Zusammensetzungen
der unbehandelten und mit DETA modifizierten PEI-Membranen unterschieden sich
hingegen wesentlich, besonders hinsichtlich Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt. Die
Stickstoffkonzentration wird während der Modifizierung im Vergleich zum
unbehandelten Formkörper erhöht. Die Sauerstoffkonzentration änderte sich dabei nur
wenig. Das für die Funktionalisierung charakterisierende C/N-Verhältnis nahm
beachtlich ab. Eine hohe Aminfunktionalisierung in Verbindung mit einem relativ hohen
Stickstoffgehalt und einem niedrigen Kohlenstoffgehalt konnte also durch die DETA-
Behandlung realisiert werden. Dies steht im Einklang mit den Untersuchungen des
Amingehalts durch Farbstoffmarkierung (siehe S. 66).
Das hoch aufgelöste Spektrum der C1s-Elektronen von der behandelten Probe ist in
Abb. 4-10 dargestellt. Das Spektrum konnte mit sieben Gaußfunktionen angepasst
werden, welche die Kohlenstoffatome in einem unterschiedlichen Bindungszustand
repräsentieren. Da man bei der XPS-Analyse zwischen Kohlenstoffatom in Amid- und
Imidgruppen im C1s- Spektrum nicht unterscheiden kann und nur eine marginale
Verschiebung im N1s-Spektrum erkennbar ist, erfolgte die Analyse der chemischen
Gruppen nur semiquantitativ. Die Lage der Linien der verschiedenen Bindungszustände
sowie deren Zuordnungen sind in Tabelle 4-3 zusammengefasst.
Abb. 4-10: Hoch aufgelöstes C1s-Spektrum der PEI-Membran, behandelt mit DETA-Lösung (cModifikator:
4 Gew.%) für 75 Minuten
Bindungsenergie [eV]
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
64
Tabelle 4-3: Zuordnung der Bindungsenergien für C1s-Elektronen
Signal
Position [eV]
Konz. [at%]
Zuordnung
C1s 1
285,00
52,6
C–C, C–H
C1s 2
285,75
13,5
C–N
C1s 3
286,62
17,8
C–O–C
C1s 4
288,55
8,9
N–C=O
C1s 5
289,32
0,5
COOH
C1s 6
291,62
5,3
Aromat
C1s 7
293,41
1,3
Aromat
In der Probe fanden sich Kohlenstoff mit einer Einfachbindung zu Kohlenstoff, zu
Wasserstoff und zu Sauerstoff (Ethergruppe) sowie zu Stickstoff (N-Aryl-Bindung).
Außerdem wurden Kohlenstoffatome der mittels XPS nicht unterscheidbaren Amid-
bzw. Imidgruppen detektiert. Ferner konnte Carbonsäure-Kohlenstoffatom jedoch nur in
einer sehr geringen Konzentration gefunden werden. Dies ist ein weiterer Hinweis
darauf, dass die Hydrolyse keine Hauptursache für den Polymerabbau bei der
Aminfunktionalisierung mit Porenöffnung darstellt (s. Kapitel 4.1.). Ansonsten müsste
das Kohlenstoffatom der Carbonsäure in viel höherer Konzentration detektierbar sein.
Dieser ermittelte Befund einer sehr geringen Konzentration an Carbonsäure-Kohlenstoff
ist vielmehr ein Beleg für das geringfügige Vorhandensein von Wasser in der
Membranprobe, das Kohlendioxid aus der Luft enthält. Die im C1s-Spektrum sichtbaren
Komponenten bei Bindungsenergien größer 290 eV (hier C1s 6 und 7) sind sogenannte
„shake-up“ Satelliten, die von p-Elektronenübergängen verursacht werden. Sie deuten
auf aromatische Strukturen hin.
Abb. 4-11 illustriert die hoch aufgelösten N1s-Spektren der PEI-Ausgangsmembran
(links) und der modifizierten Probe (rechts). Für die Auswertung des letzteren
Spektrums wurde die N1s-Bande mit vier Gaußfunktionen angepasst. Die Imidbande
der unbehandelten PEI-Membran wurde zur Kalibrierung der Bindungsenergie der
anderen Stickstoffkomponenten verwendet (Tabelle 4-4).
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
65
Abb. 4-11: Hoch aufgelöste N1s-Spektren der unbehandelten PEI-Membran (links) und der mit DETA-
Lösung modifizierten Membran (cModifikator: 4 Gew.%, Behandlungsdauer: 75 Minuten)
Tabelle 4-4: Zuordnung der Bindungsenergien für N1s-Elektronen der modifizierten PEI-Membran
Signal
Position [eV]
Konz. [at%]
Zuordnung
N1s 1
399,43
13,2
Amin
N1s 2
399,91
10,1
Amid
N1s 3
400,41
57,6
Imid
N1s 4
401,81
19,1
Ammonium
Bei der modifizierten Probe konnte nicht nur die Imidgruppe nachgewiesen werden,
sondern auch die Amidkomponente aus der Reaktion des Imidrings mit dem DETA-
Modifikator wurde gefunden. Die Imidkonzentration nahm auf nahezu die Hälfte des
Ausgangswertes (100 at%) ab, was auf eine relativ intensive Funktionalisierung in der
mittels XPS untersuchten Schichtdicke hindeutete. Außerdem konnte die freie
Aminkomponente des DETAs detektiert werden. Die bei 401,8 eV gefundene
Komponente wird einer substituierten Ammoniumstruktur zugeordnet. Da die
Ammoniumionen auch Gegenionen brauchen und keine Elemente außer C,O und N bei
der modifizierten Probe detektiert wurden, wäre ein Acetat oder Carbonat denkbar. Da
im C1s-Spektrum Carbonsäuregruppen gefunden wurden, kann geschlossen werden,
dass diese auch in Realität vorhanden sind (s. Tabelle 4-3).
Bindungsenergie [eV]
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
66
Um eine mögliche Änderung der chemischen Zusammensetzung hinsichtlich der Tiefe
auf der behandelten Oberfläche (vertikale Heterogenität) zu untersuchen, wurde der
„take-off“ Winkel vom 15° bis 90° variiert (angle-resolved XPS). Dies entspricht einer
Analysentiefe von 1,5 – 7 nm160. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-5 aufgelistet und die
dazugehörigen hoch aufgelösten N1s-Spektren in Abbildung 4-12 präsentiert.
Tabelle 4-5: Elementare Zusammensetzung der modifizierten PEI-Membranoberflächen in Abhängigkeit
der Analysentiefe (cDETA: 4 Gew.%, Behandlungsdauer: 75 Minuten)
Probe
„Take-off“ Winkel
C1s
[at%]
O1s
[at%]
N1s
[at%]
C1s/N1s
PEI-DETA 75
15°
81,6
11,4
6,9
11,8
30°
80,7
12,5
6,8
11,9
60°
80,6
12,8
6,6
12,2
90°
77,6
15,0
7,4
10,5
Abb. 4-12: Hoch aufgelöste N1s-Spektren einer aminierten PEI-Membran bei unterschiedlichem „take-off“
Winkel (cDETA: 4 Gew.%, Behandlungsdauer: 75 Minuten)
90°
60°
30°
15°
Bindungsenergie [eV]
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
67
Die atomare Zusammensetzung der behandelten PEI-DETA 75 bei verschiedenen
Analysentiefen unterscheidet sich innerhalb der Messgenauigkeit nicht. Das C/N-
Verhältnis der Probe liegt zwischen 10,5 und 11,9. Dieses Ergebnis weist darauf hin,
dass die Modifizierung von PEI-Membranen mit DETA eine relativ homogene
Funktionalisierung entlang dem Membranquerschnitt bewirkte. Dieser Effekt beruht auf
der relativ kleinen Molekülgröße des Modifikators. Die DETA-Moleküle konnten ohne
Behinderung in die Membranporen eindringen und das Polymermaterial
funktionalisieren. Dieser Sachverhalt wird noch an Daten diskutiert, die bei der DETA-
Behandlung von dichten PEI-Filmen erhalten wurden. In Kurzfassung: Die Ergebnisse
der XPS-Messung beweisen, dass bei der DETA-Behandlung der Aminmodifikator an
der PEI-Membran kovalent gebunden ist.
Die Menge der eingeführten Amingruppen konnte anhand eines Farbstoffassays mit
Acid Orange II quantifiziert werden, wobei alle Amingruppen simultan bestimmt und
nicht unterschieden werden. Amide werden jedoch nicht angefärbt. Die Ergebnisse sind
in Abbildung 4-13 in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer dargestellt. Die obere
Kurve zeigt den Amingehalt bezogen auf die Membranoberfläche, während die untere
Kurve den Amingehalt bezogen auf die Polymermasse darstellt.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80
Behandlungsdauer [Minuten]
Amingehalt pro
Membranfläche [nmol*cm-2]
0
50
100
150
200
250
300
350
Amingehalt pro
Polymermasse [mmol*g-1]
Abb. 4-13: Aminkonzentration in PEI-Membranen behandelt mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung für
unterschiedliche Behandlungszeiten, bezogen auf die Membranfläche (obere Kurve) und auf
die Polymermasse (untere Kurve)
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
68
PEI-Membranen mit hohem Amingehalt bis auf 320 nmol/cm2 konnten mit der
angewandten Modifizierungsmethode bereitgestellt werden. Beim Verwenden von
DETA als Modifikator und bei kürzerer Behandlungsdauer wurde ein kontinuierlicher
Anstieg an Amingruppenkonzentration gemessen. Der höchste Amingehalt konnte nach
einer Behandlungsdauer von 30 Minuten erreicht werden. Danach verringerte sich die
Aminkonzentration in der behandelten PEI-Membran. Zwei gegenläufige Effekte
ergaben einen Optimumswert bei 30-minutiger Behandlungszeit. Der vorgeschlagenen
Reaktionssequenz (Abb. 4-1) zufolge können diese Effekte als Funktionalisierung und
Porenöffnung interpretiert werden. Bei der ersten Stufe, der PEI-Funktionalisierung,
dominiert nur die Aminierung der Membran- und Porenoberfläche, bis eine maximale
Aminkonzentration erreicht ist. Danach erfolgt die Polymerfunktionalisierung simultan
mit dem Polymerabbau und dies resultiert in einem Gleichgewicht. Um die Hypothese
zu bestätigen, wurde die Polymermasse der behandelten Membranen bestimmt. Ein
neues Verhältnis zwischen der Aminkonzentration pro Polymermasse und die
Behandlungsdauer wurde ermittelt. Tatsächlich wurde der Amingehalt anfangs
kontinuierlich erhöht. Danach stellte sich ein konstanter Wert an Amingruppen nach
einer formkörperabhängigen Behandlungsdauer –in diesem Fall 30 Minuten– ein, was
als eine Indikation für einen Zweistufenprozess gedeutet werden konnte. Aus diesen
Untersuchungen geht deutlich hervor, dass in der ersten Stufe die Funktionalisierung
dominierte, während in der zweiten Stufe Funktionalisierung und Polymerabbau
gleichzeitig abliefen. Im Ergebnis resultierte in der zweiten Stufe eine konstante
Aminkonzentration, wenn auf die Polymermasse bezogen wurde.
Die Ergebnisse belegen, dass die Modifizierung von PEI-Membranen unter
Verwendung von DETA als Aminmodifikator neben einer Funktionalisierung einen
Polymerabbau bewirkt, der wiederum zu einem Verlust von Polymermasse führt. Um
letzteres zu bestätigen, wurde die Polymermasse der mit DETA-Lösung behandelten
PEI-Membranen unterschiedlicher Behandlungsdauer ermittelt (cDETA: 4 Gew.%). Die
Ergebnisse sind in Abbildung 4-14 veranschaulicht.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
69
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
0 20 40 60 80 100 120
Behandlungsdauer [Minuten]
Polymermasse [mg]
Abb. 4-14: Verlust der Polymermasse während der DETA-Behandlung von PEI-Membranen in
Abhängigkeit von der Behandlungszeit
Aus dem Diagramm geht das Abbauverhalten der PEI-Funktionalisierung mit DETA
deutlich hervor. Die Menge des auf der Membran sich befindenden Polymers nahm mit
längerer Behandlungsdauer stetig ab. Die Genauigkeit dieser Messung ermöglicht
jedoch nicht, zwischen einer Funktionalisierungs- und einer Funktionalisierungs-/Abbau-
Phase zu unterscheiden. Die Verminderung an Polymermasse war in REM-Aufnahmen
des Querschnittes der behandelten PEI-Membranen ebenfalls erkennbar (Abb. 4-15).
Abb. 4-15: REM-Bilder des PEI-Membranquerschnittes behandelt mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung bei
unterschiedlicher Behandlungsdauer: (a) unbehandelt; (b) 30 Minuten; (c) 75 Minuten; (d) 90
Minuten
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
70
Die Polymerdegradierung während der nasschemischen PEI-Modifikation mit DETA ist
mit einer Abnahme der Membrandicke verbunden. Dieser Effekt ist insbesondere durch
die Verringerung in der Dicke der Polymerschicht auf der Membran aus den REM-
Aufnahmen des Querschnittes sichtbar. Entsprechend der REM-Aufnahme der
unbehandelten PEI-Membran war vor der Behandlung mindestens eine 65 mm dicke
Polymerschicht auf dem Membranträger (Polyester-Vlies) vorhanden. Mit Erhöhung der
Behandlungsintensität durch das Einstellen der längeren Behandlungsdauer auf 90
Minuten verringert sich die Dicke der Polymerschicht auf weniger als 33 µm. Die
Aufnahmen in Abbildung 4-15 bestätigen damit das degradierende Verhalten der
Modifizierung beim Verwenden von DETA. Diese Abnahme in der Schichtdicke lässt die
Schlussfolgerung zu, dass an der unmittelbaren Kontaktstelle der Membran mit der
Behandlungslösung die intensivste Behandlung erfolgt. Die Polymerdegradierung
erfolgt folglich nicht gleichmäßig über den Membranquerschnitt.
Aus den GPC- und Porometriemessungen konnten außerdem die Trennkurven der
jeweiligen Membranen bestimmt werden, die in Abb. 4-16 aufgetragen sind. Der
Siebkoeffizient ist als 1 – Rückhaltung definiert. Das Diagramm zeigt einen Übergang
vom Ultrafiltrations- zum Mikrofiltrationsbereich, der durch die DETA-Behandlung an
PEI-Flachmembranen verursacht wird. Die Steilheit der Trennkurven stieg mit der
Behandlungsdauer bis zu einer optimalen Zeit von ca. 75-90 Minuten an. Eine längere
Behandlungszeit mindert die Steilheit aufgrund der vom Vlies induzierten Defekte in der
Membranstruktur. Dieser Befund dokumentiert die hoch asymmetrische Morphologie
der hier untersuchten PEI-Ausgangsmembran, die eine sehr homogene Substruktur
unter der trennaktiven Membranschicht hat. Zum Vergleich sind die Trennkurven von
einigen kommerziellen Mikrofiltermembranen (MF 1-3) illustriert.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
71
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,001 0,01 0,1 1 10
Porendurchmesser [µm]
Siebkoeffizient
PEI-Ausgangsmembran
PEI-DETA 50
PEI-DETA 75
PEI-DETA 90
PEI-DETA 120
MF 1
MF 2
MF 3
Abb. 4-16: Trennkurven der PEI-Ausgangsmembran und der mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung
behandelten Membranen bei verschiedener Modifizierungsdauer sowie die kommerziellen
Mikrofiltrationsmembranen. MF 1: Mikrofilter Synpor‚ (Fa. PrahaChema, Tschechien), MF 2:
Supor‚-100 (Fa. GelmanSciences, USA), MF 3 : Ultipor‚ NX047100 (Fa. Pall, USA)
Überraschenderweise ist die Steilheit der Trennkurven der mit DETA unter optimalen
Bedingungen behandelten PEI-Membranen vergleichbar mit der von den kommerziellen
Mikrofiltern von verschiedenen Herstellern. Dies deutet darauf hin, dass diese DETA-
Behandlung eine geeignete nasschemische Technik für PEI-Membranmodifizierung
darbietet.
4.3.2. Einfluss der Modifikatorkonzentration
Um den Effekt der Modifikatorkonzentration in der Behandlungslösung auf die
Membrantrenneigenschaften zu untersuchen, wurden Wasserpermeabilitäts-
messungen an PEI-Membranen, die mit wässrigen DETA-Lösungen verschiedener
Konzentrationen behandelt wurden, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung
4-17 im Bezug auf die Behandlungsdauer aufgetragen (Man beachte die logarithmische
Auftragung der Permeabilitätswerte). Die Wasserpermeabilitäten der PEI-
Ausgangsmembran und des Vlieses sind jeweils als untere und obere Rechtecke
abgebildet.
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
72
Abb. 4-17: Wasserpermeabilität der behandelten PEI-Membranen in Abhängigkeit von der DETA-
Konzentration und der Behandlungszeit.
Die Wasserpermeabilitäten der funktionalisierten PEI-Membranen stiegen mit höherer
Modifikatorkonzentration beträchtlich an. Bei allen hier untersuchten DETA-
Konzentrationen konnte eine annähernd lineare Beziehung zwischen der
Behandlungsdauer und dem Logarithmus der Wasserpermeabilität beobachtet werden.
Eine höhere Konzentration führte ausschließlich zu einer größeren Steigung der
Trendlinie, was auf eine höhere Geschwindigkeit des Porenöffnungsprozesses
hindeutete. Daraus konnte geschlossen werden, dass trotz unterschiedlicher DETA-
Konzentration die Polymerdegradierung dem gleichen Mechanismus folgt. Der
Mechanismus ist demnach nur vom Membrantyp, der Natur des verwendeten
Modifikators sowie den angewandten Funktionalisierungsbedingungen abhängig.
Dennoch hat eine höhere Modifikatorkonzentration einen Anstieg der
Funktionalisierungsgeschwindigkeit sowie der Rate der Porenöffnung zur Folge, was
sich durch die REM-Aufnahmen der behandelten Membranen visualisieren lässt
(Abb. 4-18).
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
73
Abb. 4-18: REM-Bilder von PEI-Membranoberflächen behandelt für 75 Minuten mit unterschiedlicher
DETA-Konzentration: (a) unbehandelt; (b) 4 Gew.%; (c) 6 Gew.%; (d) 8 Gew.%
Das Porensystem an der aktiven Seite der behandelten Membranen wurde beträchtlich
geöffnet. Beim Verwenden von höheren Konzentrationen an DETA konnten Poren mit
wesentlich größeren Durchmessern erfasst werden. Dieses Phänomen ist auf die
höhere Geschwindigkeit des Prozesses zurückzuführen. Durch die Verwendung einer
höheren DETA-Konzentration wird die Basizität in der Behandlungslösung erhöht, was
jedoch den Mechanismus der Degradierung nicht verändert. Dies ist ein weiteres Indiz
dafür, dass bei abbauender Funktionalisierung von Polyimiden mit Aminmodifikatoren
die Hydrolyse keinen dominierenden Einfluss aufweist.
Die Unabhängigkeit der PEI-Degradierung bei Aminfunktionalisierung von der
Modifikatorkonzentration soll sich nach dem Hagen-Poiseuille-Gesetz (Gl. 4-1)38 auch
im Zusammenhang zwischen Wasserpermeabilität und Porendurchmesser
widerspiegeln.
†
J=¢
K *r2* Dp
Dx
Gl. 4-1
K' : Konstante; abhängig von Porosität und Viskosität der permeierenden Substanz
r: Porenradius
Dp: Hydrostatischer Druck
Dx: Membrandicke
a
b
c
d
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
74
daraus folgt:
†
J* Dx
Dp µ r2
fi
†
log P µ log D50
P : Permeabilität
D50 : mittlerer Porendurchmesser
Demnach sollte eine lineare Beziehung zwischen den Logarithmen der
Wasserpermeabilität und des mittleren Porendurchmessers unabhängig von der DETA-
Konzentration bestehen, wenn ein unabhängig von der Modifikatorkonzentration
identischer Abbaumechanismus vorliegt. Dies wird, wie Abbildung 4-19 zeigt, auch
tatsächlich beobachtet.
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
1 10 100 1000
Wasserpermeabilität P [l*h-1*m-2*kPa-1]
Mittlerer Porendurchmesser
D50 [mm]
PEI-Ausgangsmembran
4% DETA
6% DETA
8% DETA
10% DETA
Abb. 4-19: Logarithmische Auftragung der mittleren Porendurchmesser D50 und der Wasserpermeabilität
der PEI-Membranen behandelt mit wässrigen DETA-Lösungen verschiedener
Konzentrationen
Für die experimentelle Bestimmung der Porendurchmesser mussten drei
unterschiedliche Messtechniken eingesetzt werden, so dass der gesamte Bereich der
verschieden großen Porendurchmesser der behandelten PEI-Membranen erfasst
werden konnte. Die Ausgangsmembran und die mit niedriger Behandlungsintensität
modifizierten Membranen wurden mittels Gelpermeationschromatographie (vgl. Kap
3.2.2) untersucht. Ferner wurde die Porengröße der mit höherer Intensität behandelten
PEI-Membranen mit Hilfe von Hochdruck- bzw. Niederdruckporometrie ermittelt (vgl.
Kap. 3.2.3). Infolgedessen konnte keine hohe Präzision erwartet werden und die
Modifizierung von asymmetrischen PEI-Flachmembranen (PEI 1)
75
Datenpunkte liegen nicht auf einer Gerade. Besonders bei den mit 4 Gew.%-igen
DETA-Lösungen behandelten Membranen, deren Porendurchmesser bzw.
Permeabilitäten in einem großen Bereich lagen. Jedoch zeigt das Diagramm innerhalb
der Messgenauigkeit einen linearen Zusammenhang zwischen der Wasserpermeabilität
und dem mittleren Porendurchmesser, wenn beide in logarithmischen Achsen
aufgetragen werden. Diese Tendenz wurde bei allen hier untersuchten DETA-
Konzentrationen gefunden, was indiziert, dass die Modifikatorkonzentration den
Mechanismus der PEI-Modifizierung nicht beeinflusst, sondern lediglich die
Geschwindigkeit des Polymerabbaus mit höherer Konzentration ansteigt.
Wie bereits diskutiert, ist die Polymerdegradierung während der DETA-Behandlung mit
einer Abnahme der Membrandicke verbunden. Der Zusammenhang zwischen der
Membrandicke und der Wasserpermeabilität der jeweiligen Membranen, die mit
unterschiedlich konzentrierten Modifikatorlösungen behandelt sind, ist in Abb. 4-20
dargestellt. Die Dicken der unbehandelten PEI-Ausgangsmembran und des Polyester-
Vlieses sind als Rechtecke illustriert (jeweils oben und unten).
Abb. 4-20: Dicke der PEI-Membranen, die mit wässriger DETA-Lösung verschiedener Konzentrationen
behandelt wurden
Erwartungsgemäß belegen die Daten der Dickemessung einen Verlust an
Polymermasse, der zu einer Verringerung in der Dicke der behandelten PEI-
Flachmembranen führt. Bei extremer Behandlungsintensität wird das gesamte PEI-
Polymer degradiert, so dass schließlich nur noch das Vlies vorhanden war.
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
76
5. PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
Es ist zu erwarten, dass bei der nasschemischen Modifizierung von asymmetrischen
Flachmembranen die Morphologie des Matrixmaterials eine entscheidende Rolle spielt.
Einerseits sollte eine erhöhte Ausgangspermeabilität der unbehandelten Membran, die
mit größeren mittleren Porendurchmessern verbunden ist, die für die Porenöffnung
erforderliche Behandlungsdauer reduzieren. Andererseits sollte der Grad an
Membranasymmetrie in der unter der Aktivschicht liegenden Substruktur den
Öffnungsprozess stark beeinflussen. Beide Einflussparameter sind geeignet, die
notwendige Behandlungszeit zu verkürzen und folglich die starke Reduzierung der
Polymerschicht auf dem Trägermaterial bei vergleichbarer Porenöffnung zu begrenzen.
Da lediglich diese Polymerschicht als Adsorbermembran genutzt werden kann, ist damit
eine Verbesserung der Effektivität zu erwarten.
Zur Erkundung dieser Einflüsse der Membranmorphologie auf den
Porenöffnungsprozess wurden zwei weitere PEI-Flachmembranen mit unterschiedlicher
Membranmorphologie untersucht. Die Herstellungsbedingungen dieser Ausgangs-
membranen sind in Tabelle 8-1 im experimentellen Teil zusammengestellt. Generell ist
die Struktur dieser Membranen durch einen asymmetrischen Aufbau gekennzeichnet.
Die erste Membran, nachfolgend als PEI 2 bezeichnet, weist ein Porensystem mit
Fingerstruktur auf, während die zweite Membran (gekennzeichnet als PEI 3) einen eher
schaumartiger Membrantyp repräsentiert und damit vergleichbar mit der im
vorangegangenen Kapitel beschriebene Membran (PEI 1) ist, jedoch eine erhöhte
Ausgangspermeabilität aufweist.
Zur Untersuchung der Einflüsse wurden beide Membrantypen einer heterogenen
Aminmodifizierung unter Verwendung von wässrigen 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen
unterzogen. Die Behandlungsparameter sind im experimentellen Teil dieser Arbeit
aufgeführt. Anschließend werden die daraus resultierenden Trennprofile der
Membranen anhand von Durchflussmessungen erkundet und deren Morphologie mittels
mikroskopischer Techniken abgebildet und qualifiziert.
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
77
5.1. DETA-Behandlung von PEI-Membranen mit fingerartigen Poren (PEI 2)
Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Porenöffnung unter Verwendung der PEI 2-
Flachmembran mit fingerähnlichem Porensystem sind in diesem Kapitel
zusammenfassend dargestellt. Die Membran wurde einer nasschemischen,
heterogenen DETA-Funktionalisierung unter den Behandlungsbedingungen der PEI-1
Membran unter Verwendung 4 Gew.%-iger DETA-Lösungen unterzogen. Dabei wurde
die Modifizierungsdauer variiert. Die Wasserpermeabilität der daraus resultierenden
Membranen wurde mittels Durchflussmessung (vgl. Kap. 3.2.1) charakterisiert. Die
Ergebnisse sind in Abbildung 5-1 veranschaulicht. Zum Vergleich sind die
Wasserpermeabilitäten der PEI-1 Membranen im Diagramm aufgetragen.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Behandlungsdauer [Minuten]
Wasserpermeabilität
[l*h-1*m-2*kPa-1]
PEI 1
PEI 2
Abb. 5-1: Mittels Durchflussmessungen gemessene Permeabilität der mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen
modifizierten PEI 2-Membranen in Abhängigkeit von der Dauer der Behandlung
Eine rasche Steigerung der Wasserpermeabilität, die nach 30 Minuten Behandlung
deutlich erkennbar ist, deutet auf eine Öffnung des Porensystems in der aktiven
Membranschicht hin. Der Effekt ist bei diesem Membrantyp ausgeprägter als bei der
schaumartigen PEI-1-Membran. Dies ist auf das fingerartige Porensystem der PEI 2-
Membran zurückzuführen. Sobald die trennaktive Schicht und insbesondere die unter
dieser Schicht vorhandene, schaumartige Substruktur durch die DETA-Behandlung
abgebaut ist, nimmt die Wasserpermeabilität der fingerporigen Membran gegenüber der
schaumartigen Membran viel schneller zu. Die fingerartige Stützschicht der PEI 2-
Membran ist aufgrund ihrer Porengeometrie durchlässiger als die der PEI 1-Membran.
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
78
Unter solchen Bedingungen wird eine gezielte Steuerung der Porenöffnung nur schwer
beherrschbar, was aber notwendig ist, um den Membranträger reproduzierbar
herstellen zu können.
Der Prozess der Porenöffnung während der Aminbehandlung lässt sich aus den REM-
Bildern der behandelten Membranoberflächen dokumentieren. Die Ausgangsmembran
(Abb. 5-2a) weist Poren mit Durchmessern im Nanometerbereich auf. Nach 10 Minuten
Behandlung war nur geringe Veränderungen hinsichtlich der Porengröße an der
Oberfläche festzustellen (Abb. 5-2b). Auf der REM-Aufnahme der für 30 Minuten
behandelten Membran (Abb. 5-2c) waren hingegen eindeutig größere Poren in der
Aktivschicht detektierbar, was für eine Öffnung des Porensystems an der
Membranaktivseite spricht. Nach 50 Minuten Behandlung liegt eine sehr offenporige
Membran (Abb. 5-2d) vor. Poren mit Größe von bis zu 4 mm konnten nachgewiesen
werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass hier die trennaktive Schicht der Membran
und deren Substruktur nicht mehr vorhanden waren. Die Oberfläche der so behandelten
Membran dokumentiert somit eine Membranstruktur, die im Membranquerschnitt den
Beginn des Entstehens von Fingerporen charakterisiert.
Abb. 5-2: REM-Bilder der mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen behandelten PEI 2-Membranoberflächen
bei unterschiedlicher Behandlungsdauer: (a) unbehandelt; (b) 10 Minuten; (c) 30 Minuten; (d)
50 Minuten (man beachte den unterschiedlichen Vergrößerungsmaßstab des Bildes 5-2d)
Die entsprechenden Querschnittbilder der Membranen sind in Abbildung 5-3
zusammengestellt.
a
b
c
d
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
79
Abb. 5-3: REM-Bilder des Querschnittes der fingerporigen PEI 2-Membranen behandelt mit 4 Gew.%-
igen DETA-Lösungen bei unterschiedlicher Behandlungsdauer: (a) unbehandelt; (b) 10
Minuten; (c) 30 Minuten; (d) 50 Minuten
Die Querschnittaufnahmen der Membranen belegen die diskutierten Behauptungen zu
der Abb. 5-2. Auf dem Bild 5-3a, das den Querschnitt der unbehandelten Membran
zeigt, ist die dichte, obere Trennschicht der Membran und deren Substruktur deutlich
erkennbar. Mit längerer Behandlungsdauer wurde die Schicht dünner, bis sie bei der
50 Minuten Behandlung (Abb. 5-3d) kaum noch vorhanden war. In diesem Fall lagen
die Mehrzahl der fingerartigen Poren offen auf der Membranoberfläche, was die viel
höhere Durchlässigkeit bedingte (s. Abb. 5-1).
Entsprechend den Ergebnissen in Kapitel 4 ist eine PEI-Modifizierung unter
Verwendung von DETA sowohl mit einer Funktionalisierung als auch mit einer
Polymerdegradierung verbunden, was sich auch in Veränderungen der Membrandicke
nachweisen lässt. Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Abnahme der
Membrandicke sind in Abb. 5-4 für die untersuchte fingerartige Membran dargestellt.
Die Dicke des Polyester-Vlieses ist als Rechteck illustriert. Aus dem Diagramm ist
ersichtlich, dass sich die Behandlung mit DETA-Lösung zunächst nur gering auf die
Membrandicke auswirkt, was auch die REM-Querschnittbilder der Membranen belegen.
Dieses Verhalten ist sicherlich auch in Verbindung mit der geringen
Ausgangspermeabilität der PEI 2-Membran zu sehen. Oberhalb einer
Behandlungsdauer von 50 Minuten verzeichnet man dann eine sehr starke Abnahme
der Membrandicke.
a
b
c
d
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
80
Abb. 5-4: Dickemessung von PEI 2-Membranen behandelt mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen in
Abhängigkeit von der Modifikationsdauer
Nach 75 Minuten Behandlung war kaum noch Polymer auf dem Membranträger
vorhanden. Dies ist der Nachweis, dass das Polymer der PEI 2-Membranen durch die
DETA-Behandlung degradiert wurde. Der rasche Polymerabbau nach 50 Minuten
Behandlung rührt von der hohen Zugänglichkeit der Membranen für die
Modifikatormoleküle her, sobald die obere, dichte Trennaktivschicht nicht mehr
vorhanden ist. In diesem Fall kann das Aminreagenz durch die Hohlräume der
fingerartigen Poren ungehindert in das Membranvolumen eindringen und dort das
Polymer funktionalisieren bzw. degradieren, so dass eine große Menge an Polymer in
sehr kurzer Zeit abgebaut wird. Für einen Einsatz dieses Membrantyps als
Matrixmaterial für Membranadsorber ist dies eher als problematisch anzusehen, da der
Modifizierungsprozess in der Praxis nur schwierig zu kontrollieren wäre. Entsprechend
diesen Untersuchungen eignen sich PEI-Membranen mit fingerporiger Struktur nur
bedingt als Ausgangsmembran zur Herstellung von Affinitätsmembranen. Die PEI 2-
Membran wurde deshalb nicht weiter untersucht. Dennoch ist festzustellen, dass PEI-
Membranen mit fingerartiger Basisstruktur einen hohen Asymmetriegrad in der
unterhalb der Aktivschicht liegenden Substruktur aufweisen.
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
81
5.2. DETA-Behandlung einer PEI-Membran mit Schaumstruktur (PEI 3)
Entsprechend den Ergebnissen in Kap. 4 und 5.1 konzentrierten sich die weiteren
Arbeiten auf die Behandlung von PEI-Membranen mit schaumartiger Morphologie, die
über eine erhöhte Ausgangspermeabilität verfügen. Ein derartiger Membrantyp ist mit
der PEI 3-Membran gegeben. Der mittlere Porendurchmesser der PEI 3-Membran
beträgt 10,6 nm, während die PEI 1 über wesentlich kleinere Poren (3,8 nm) verfügt. Als
Folge dessen erhöht sich die Wasserpermeabilität der PEI 3-Ausgangsmembran auf
11,0 l*h-1m-2*kPa-1, während die von der PEI 1-Standardmembran 3,0 l*h-1m-2*kPa-1
beträgt. Dieser Membrantyp bietet folglich eine gute Basis für einen verringerten
Polymerabbau aufgrund kürzerer Behandlungsdauer bei gleichem Öffnungsgrad.
Die Membran wurde jeweils mit einer wässrigen 4 Gew.%-igen DETA-Lösung bei 90°C
für unterschiedliche Zeiten modifiziert. Die Daten der Wasserpermeabilität der
behandelten Membranen in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer sind in Abb. 5-5
dargestellt. Da PEI 3 eine vergleichbare Porenmorphologie wie die im Kapitel 4
untersuchte Membran PEI 1 besitzt, ist eine ähnliche Tendenz der Steigerung der
Permeabilität zu erwarten. Es sollte möglich sein, vergleichbare Porenöffnungen und
damit auch vergleichbare Durchflusswerte mit einer kürzeren Behandlungszeit zu
erreichen. Zum besseren Vergleich wurden die Daten der PEI 1-Membran zusätzlich in
das Diagramm eingefügt.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Behandlungsdauer [Minuten]
Wasserpermeabilität
[l*h-1*m-2*kPa-1]
PEI 1
PEI 3
Abb. 5-5: Wasserpermeabilität von schaumartigen PEI-Membranen modifiziert mit 4 Gew.%-iger DETA-
Lösung in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
82
Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass die Wasserpermeabilität der modifizierten PEI
3-Membranen mit längerer Behandlungsdauer erheblich zunimmt. Dies gibt zu
erkennen, dass das Porensystem an der Membranoberfläche genau wie bei der PEI 1-
Membran geöffnet wurde. Die Permeabilitätskurve der behandelten PEI 3-Membranen
zeigt den gleichen Trend wie die von PEI 1. Die Ausgangsmembran PEI 3 unterscheidet
sich von der Standardmembran PEI 1 insbesondere in der Wasserpermeabilität der
Ausgangsmembran. Diese gegenüber der PEI 1-Membran erhöhte Porengröße wird
jedoch mit zunehmender Behandlungsdauer der Permeabilität der PEI 1-Membran
angeglichen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass bei langen
Behandlungszeiten das gesamte PEI-Polymer durch die Behandlung degradiert wurde,
so dass die trennaktive Schicht der behandelten Membran nicht mehr vorhanden war
und letztlich die Wasserpermeabilität durch die Permeabilität des Vlieses bestimmt wird.
Dieser Vorteil in der Ausgangspermeabilität der PEI 3-Membran wird aber mit einer
Herstellungsbedingten geringeren Membrandicke erkauft. Bedingt durch die geringere
Viskosität der Gießlösung, musste die Membranziehgeschwindigkeit erhöht werden, um
ein zu starkes Eindringen der Lösung in den Vliesträger zu verhindern. Dies ist mit einer
Verringerung der Membrandicke verbunden. Die PEI 3 ist mit einer Gesamtdicke
(inklusive Vlies) von ca. 177 mm dünner als die Standardmembran PEI 1 (196 mm).
Wie im Kapitel 4.3.1 diskutiert, weist eine Zunahme in der Wasserpermeabilität auf
einen Prozess der Öffnung des Porensystems an der behandelten Membranoberfläche
hin. Das Ausmaß der Porenöffnung steigt mit intensiverer Modifikation durch eine
längere Behandlungsdauer an. Dies kann mit den REM-Aufnahmen der behandelten
Membranen veranschaulicht werden (Abb. 5-6).
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
83
Abb. 5-6: Oberflächenmorphologien der mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung modifizierten PEI 3-Membranen
(schaumartiges Porensystem) bei unterschiedlicher Behandlungsdauer: (a) unbehandelt;
(b) 30 Minuten; (c) 75 Minuten; (d) 90 Minuten
Die PEI 3-Ausgangsmembran als Ultrafiltrationsmembran besitzt ein Porensystem,
dessen Größe im Nanometerbereich liegt. Eine längere Modifizierungsdauer führt zu
einer Membranoberfläche mit größeren Porendurchmessern. Dieser Vorgang der
Porenöffnung setzt sich mit zunehmender Behandlungsdauer weiter fort, bis schließlich
sehr poröse Membranen mit Poren im Mikrometerbereich vorliegen. Es lässt sich
daraus schließen, dass ein Übergang der Trennprofile vom Ultra- zum Mikrofilter bei
behandelten PEI 3-Membranen stattgefunden hat, was ebenfalls bei PEI 1-Membranen
festgestellt wurde.
Die Porengrößen der modifizierten Membranen wurden außerdem quantitativ ermittelt.
Da die Porendurchmesser sehr unterschiedlich groß sind und in einer breiten Spanne
liegen, mussten zwei verschiedene Messverfahren verwendet werden, nämlich die
Hochdruck- und Niederdruckporometrie. Die Ergebnisse der Messungen sind in
Abbildung 5-7 illustriert.
a
c
b
d
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
84
Abb. 5-7: Die mittleren Porendurchmesser D50 der mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen behandelten
PEI 3-Membranen in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer (oben, mit Achsen-
unterbrechung) und der Wasserpermeabilität (unten, logarithmische Auftragung)
Aus dem oberen Diagramm lässt sich gut erkennen, dass die Porometrie-Messungen
den Übergang der Membranporen vom Ultrafiltrations- zum Mikrofiltrationsbereich
bestätigten. Poren von ca. 3 mm Größe konnten bei Membran, die für 120 Minuten
behandelt wurde, erfasst werden. Wenn der mittlere Porendurchmesser in Abhängigkeit
von der Wasserpermeabilität der jeweiligen Membranen in logarithmischen Achsen
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
85
aufgetragen wird, resultiert eine lineare Beziehung zwischen den Logarithmen der
Wasserpermeabilität und des mittleren Porendurchmessers innerhalb der
Messgenauigkeit beobachtet (Abb. 5-7 unten). Dies ist nach dem Hagen-Poiseuille-
Gesetz (Gl. 4-1) zu erwarten.
Eine DETA-Behandlung generiert neben der Porenöffnung kovalent gebundene
Aminogruppen auf der PEI-Membranoberfläche. Eine Quantifizierung des Amingehaltes
der hier untersuchten Probenflächen erfolgte mit Hilfe von der Methode der
Farbstoffmarkierung (vgl. Kap. 3.3). Alle Arten von Aminogruppen wurden dabei mit
Acid Orange II angefärbt; Amidgruppen jedoch nicht. Abbildung 5-8 stellt den
Amingehalt pro Membranoberfläche (obere Kurve) sowie pro Polymermasse (untere
Kurve) in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer dar.
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80
Behandlungsdauer [Minuten]
Amingehalt pro
Membranfläche [nmol*cm-2]
0
50
100
150
200
250
Amingehalt pro
Polymermasse [mmol*g-1]
Abb. 5-8: Bestimmung der Amingruppen in PEI 3-Membranen behandelt mit 4 Gew.%-iger DETA-Lösung
für unterschiedliche Behandlungszeiten, bezogen auf die Membranfläche (obere Kurve) und
auf die Polymermasse (untere Kurve)
Bei diesem Membrantyp konnte ebenfalls eine beträchtliche Steigerung des
Amingehaltes durch die DETA-Behandlung realisiert werden. Am Anfang der
Modifizierung nahm die Konzentration an Aminogruppen stetig zu, danach ging der
Amingehalt, bezogen auf die Membranfläche, zurück. Dieselbe Tendenz wurde bei den
unter den gleichen Konditionen modifizierten PEI 1-Membranen beobachtet. Daraus
konnte gefolgert werden, dass hier dasselbe Mechanismus der DETA-Modifizierung
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
86
ablief. Die Membranoberfläche wurde zunächst durch die Aminbehandlung meist nur
funktionalisiert. In einer zweiten Stufe konkurrierten zwei Prozesse: Einerseits wurde die
Membranen weiter funktionalisiert, andererseits wurde bereits funktionalisiertes Polymer
abgebaut. Das letztere verursachte einen Verlust an Polymeren auf der gemessenen
Probenoberfläche. Diese simultan ablaufenden Prozesse führten dann zu einem
konstanten Amingehalt, wenn auf die Polymermasse bezogen wird (untere Kurve in der
Abb. 5-8). Überraschenderweise trat das Absinken bzw. die Konstanz der
Aminkonzentration in den behandelten PEI 3-Membranen nach einer Behandlungs-
dauer von 30 Minuten ein, was identisch mit dem Zeitpunkt ist, der bei den
PEI 1-Membranen ermittelt wurde. Dies lässt die Hypothese zu, dass dieser Wert
einerseits von der Porenmorphologie des Formkörpers festgelegt wird, da beide
Membranen die gleiche schaumartige Porenstruktur aufweisen. Andererseits ist dies als
ein Hinweis zu werten, dass ein bestimmter Funktionalisierungsgrad erforderlich ist, der
den Polymerabbau über veränderte Löslichkeitsverhältnisse beeinflusst.
Die experimentellen Daten zeigen, dass das Abbauvermögen des DETA-Reagenz bei
der PEI-Modifizierung neben einer Funktionalisierung eine Polymerdegradierung
verursacht. Folglich ist eine Abnahme in der Dicke der behandelten Membranen zu
erwarten, was tatsächlich beobachtet wurde. Folgendes Diagramm stellt die
Abhängigkeit der Membrandicke von der Behandlungsdauer dar.
Abb. 5-9: Abnahme in der Dicke der PEI 3-Membranen durch 4 Gew.%-ige DETA-Behandlung
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
87
Aus dem Diagramm geht das Abbauverhalten von DETA, dessen Auswirkung eine
stetige Verringerung der Membrandicke ist, eindeutig hervor. In den ersten 30 Minuten
wurde eine relativ geringe Abnahme der Dicke festgestellt. Dies ist darauf
zurückzuführen, dass in der anfänglichen Phase der Behandlung hauptsächlich eine
Funktionalisierung des Polymers erfolgt, so dass nur eine marginale Verringerung der
Dicke zu verzeichnen ist. Oberhalb einer Modifizierungsdauer von 30 Minuten macht
sich der Prozess des Polymerabbaus durch beachtliche Verminderung der
Membrandicke bemerkbar, was kontinuierlich voranschreitet, bis schließlich das ganze
vorhandene Polymer abgebaut wird.
Durch REM-Aufnahmen der Querschnitte der behandelten Membranen konnte die
Verringerung der Membrandicke, die von dem Verlust an Polymermasse herrührt,
sichtbar gemacht werden. Die Bilder der Membranen, die für verschiedene
Behandlungsdauer modifiziert wurden, sind in Abb. 5-10 zusammengestellt.
Abb. 5-10: REM-Bilder des Querschnittes der PEI 3-Membranen modifiziert mit 4 Gew.%-igen DETA-
Lösungen bei unterschiedlicher Behandlungsdauer: (a) unbehandelt; (b) 30 Minuten; (c) 75
Minuten; (d) 90 Minuten
Aus den Bildern geht die Verringerung der Membrandicke eindeutig hervor. Mit längerer
Behandlungsdauer vermindert sich kontinuierlich die Menge des sich auf der Membran
befindenden Polymers. Die Dicke der Polymerschicht auf dem Membranträger
(Polyester-Vlies) war bei unbehandelter PEI 3-Membran ca. 52 mm. Die Modifizierung
mit einer Behandlungsdauer von 90 Minuten baute fast das gesamte vorhandene
a
b
c
d
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
88
Polymer ab, so dass am Ende der Behandlung nur einige mm der Polymerschicht
auffindbar waren.
Des Weiteren wurde ein Rasterkraftmikroskop (vgl. Kap. 3.1.5) eingesetzt, um die
Topographie der äußeren Membranoberflächen aufzuklären. In Abb. 5-11 sind die
Bilder der Oberflächen einer unbehandelten PEI 3-Ausgangsmembran und dreier mit
wässrigen DETA-Lösungen für unterschiedliche Behandlungsdauer modifizierten
Membranen dargestellt.
Abb. 5-11: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (tapping mode, amplitude imaging) der Oberflächen
einer unbehandelten und dreier mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen für unterschiedliche
Zeitdauer modifizierten PEI 3-Membranen (Bildgröße 1 x 1 mm2): (a) unbehandelt; (b) 30
Minuten; (c) 75 Minuten; (d) 90 Minuten
Bei dem AFM-Bild der unbehandelten PEI 3-Membran (Abb. 5-11a) war eine
inhomogene Oberfläche mit orangenartiger Struktur zu detektieren, was für PEI-
Membranen charakteristisch ist153. Auf einem Bildausschnitt von 1 x 1 mm2 betrug der
quadratische Mittelwert der Oberflächenrauhigkeit Rq 2,2 nm. Die AFM-Aufnahmen der
behandelten Membranen (Abb. 5-11b-c) zeigen in allen Bildausschnitten sehr raue und
inhomogene Oberflächen. Überraschenderweise konnten die bei der PEI 1-Membran
detektierten Schichtenstrukturen nicht in der dort ausgeprägten Form beobachtet
a
b
c
d
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
89
werden. Ein größerer Bildausschnitt von 5 x 5 mm2 (hier nicht dargestellt) belegt jedoch,
dass die treppenartigen Strukturen auch bei behandelten PEI 3-Membranen vorhanden
waren. Aus den AFM-Messungen kann auf eine Erhöhung der Rauhigkeit der
Membranoberflächen mit längerer Behandlungsdauer geschlossen werden. Die
charakteristischen Werte für die Oberflächenrauhigkeit sind in Tabelle 5-1
zusammengestellt.
Tabelle 5-1: Mittels AFM ermittelte Oberflächenrauhigkeit der PEI 3-Ausgangsmembran und der mit
DETA modifizierten PEI-Membranen. Die Zahl am Ende der Probenbezeichnung indiziert
jeweils die Behandlungsdauer in Minuten.
Probe
Ra
[nm]
Rq
[nm]
PEI 3unbehandelt
1,7
2,2
PEI 3-DETA 30
4,7
6,0
PEI 3-DETA 75
12,7
16,0
PEI 3-DETA 90
27,7
35,7
Die Rq-Werte der modifizierten Membranen wurden gegenüber der Ausgangsmembran
deutlich erhöht, was auf eine Heterogenisierung der Oberfläche schließen lässt. Dies ist
einerseits auf die chemische Inhomogenität der behandelten Membranen
zurückzuführen. Durch die DETA-Behandlung wurden neue Amidgruppen neben
bestehenden Imidgruppen des initialen PEIs gebildet. Andererseits wurde die
Oberfläche auf Grund der Porenöffnung in ihrer Rauhigkeit verändert.
5.3. Weiterführung der Arbeiten
Basierend auf den Ergebnissen der Untersuchungen an PEI-Membranen mit
Ultrafiltereigenschaften kann eine hohe Aminfunktionalisierung durch eine
nasschemische Modifizierung unter Verwendung von DETA-Reagenz realisiert werden,
die gleichzeitig eine Öffnung des Membranporensystems via Polymerabbau bewirkt. Die
Behandlung kann so intensiv durchgeführt werden, z.B. durch längere
Behandlungsdauer oder höhere Modifikatorkonzentration, dass ein Übergang der
Porengröße vom Ultrafilter- zum Mikrofilterbereich erreicht werden kann. Diese
Auswirkungen sind zwar erwünscht, wenn man solche Membranen als Matrixmaterial
für Membranadsorber einsetzen will, jedoch verursacht die DETA-Behandlung auch
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
90
eine nicht zu vernachlässigende Reduzierung der Membrandicke. Die Untersuchungen
zeigen, dass eine Porenöffnung bis in den Mikrometerbereich mit einer beträchtlichen
Abnahme der Membrandicke verbunden ist. Die Ergebnisse, die bei Verwendung der
PEI-Membran 3 erhalten wurden, zeigen, dass trotz des Vorhandenseins größerer
Porendurchmesser in der PEI-Ausgangsmembran, lediglich eine vergleichbare
Porenöffnung in moderat kürzerer Behandlungszeit zu erzielen war. Eine starke
Verringerung in der PEI-Schichtdicke konnte nicht verhindert werden. Besonders bei
PEI-Membranen mit Schaumstruktur (PEI 1 und 3) ist eine Begrenzung des
Polymerabbaus nicht gelungen. Man verzeichnet eher eine stetige Abnahme der
Membrandicke mit längerer Behandlungsdauer. Beide Membranen weisen offensichtlich
einen vergleichbaren Asymmetriegrad in der unter der Aktivschicht liegenden
Substruktur auf. Wenn es nicht gelingt, diesen Asymmetriegrad signifikant zu erhöhen,
wird die durch die Porenöffnung bedingte Schichtdickenverringerung nicht begrenzt
werden können. Als Folge dessen wird dieser Grundtyp der Membranmorphologie mit
hoher Wahrscheinlichkeit die Anforderungen an Membranadsorberträgern nicht erfüllen
können, da der Anteil an aktiven Membranvolumen zum Gesamtvolumen der Membran
zu gering ist.
Im Gegensatz dazu verringert sich die Dicke der PEI-Membranen mit fingerähnlichen
Poren (PEI 2) bei DETA-Behandlung in den ersten 50 Minuten nur marginal. Oberhalb
dieser Zeitdauer läuft der Polymerabbau aufgrund ihrer Porengeometrie dann jedoch
rasch ab, was eine Steuerung des Prozesses in diesem Bereich an
Behandlungsintensität in der Praxis nur schwer beherrschbar macht und somit die
Reproduzierbarkeit solcher Matrixmembranen sehr eingeschränkt ist. Dennoch ist
festzustellen, dass entsprechend den dargestellten Ergebnissen unter den
angewandten Behandlungsbedingungen im Bereich von Behandlungszeiten von 30 bis
50 Minuten das Porensystem moderat bis hin zur vollständigen Öffnung der
Fingerstruktur realisierbar ist. Wenn folglich die Behandlungszeit sehr präzise
eingehalten werden kann, was bei einem kontinuierlichen Prozess möglich ist, bietet
dieser Membrangrundtyp eine solide Basis für die Herstellung einer effizienten
Adsorbermembran entsprechend dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren.
Die bisherigen experimentellen Daten gaben des weiteren Veranlassung dazu, die
Herstellungsbedingungen der Ausgangsmembran grundsätzlich zu modifizieren. Alle
hier untersuchten PEI-Ausgangsmembranen wurden mittels Phaseninversionstechnik
PEI-Membranen mit verschiedener Porenmorphologie
91
hergestellt, wobei die Ausfällung des Polymers durch Einwirken eines flüssigen
Fällmittels erfolgte. Die Verwendung einer Phaseninversionstechnik, bei der die Fällung
durch Fällmitteldämpfe (in diesem Fall die Luftfeuchtigkeit) induziert wird, lieferte bisher
überraschenderweise PEI-Flachmembran mit geringer Ausgangswasserpermeabilität.
Trotz der damit erforderlichen hohen Behandlungsintensität blieb die Dicke der
Membran bei einer Oberflächenmodifizierung mit DETA-Reagenz praktisch konstant,
obwohl die behandelte Membran Wasserpermeabilitäten und Porendurchmesser
aufweist, die mit den oben beschriebenen Membranen vergleichbar waren. Wenn es
gelingt, die Ausgangspermeabilität dieses Membrantyps signifikant zu erhöhen, ist eine
ideale Trägermatrix für Adsorbermembranen herstellbar.
Zusammengefasst bietet sich die degradierende Funktionalisierung von PEI-
Membranen mit DETA-Reagenz als eine neue Methode zur Herstellung von hoch
aminfunktionalisierten Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften aus
Ultrafiltermembranen, die leicht mittels einer fällmittelinduzierten Phaseninversions-
technik hergestellt werden können, an. Dies öffnet die Möglichkeit, kostengünstige
Membranen für Einmalanwendungen als Membranadsorber, wie es im medizinischen
Bereich erwünscht wird, bereitzustellen. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen an
verschiedenen PEI-Membranen deuten darauf hin, dass die Ausgangsmorphologie der
Phaseninversionsmembran einen Schlüsselparameter zur Optimierung der
resultierenden Membrantrenneigenschaften sowie des Herstellungsprozesses darstellt.
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
92
6. Untersuchungen zum Mechanismus der Porenöffnung von PEI-
Membranen
Beim Verwenden von aliphatischen Di- oder Triaminen zur heterogenen Modifizierung
von PEI-Membranen läuft neben einer Aminfunktionalisierung eine Öffnung des
Porensystems ab. Die Funktionalisierung als erster Reaktionsschritt erfolgt durch eine
nukleophile Substitutionsreaktion des Amins mit der elektrophilen Carbonylgruppe des
Imidrings im PEI. Daraus bilden sich zwei neue Amide: Das eine Amid trägt den Rest
des Aminmodifikators, das andere erhält das makromolekulare Polymerrückgrat. Bis zu
diesem Zeitpunkt wird die Polymerkette nicht gebrochen. Entsprechend den
experimentellen Daten steigt bei längerer Behandlungsdauer die Wasserpermeabilität
der Membranen beträchtlich an, was sich darauf schließen lässt, dass das Polymer
degradiert wird. Im Kapitel 4.1 wurden drei mögliche Reaktionswege vorgestellt, welche
die Öffnung des Porensystems initiieren sollten. In diesem Kapitel werden die
experimentell ermittelten Daten ausführlich diskutiert, die eine Öffnung des
Porensystems erklären können.
6.1. Hydrolyse der Amidgruppen im funktionalisierten PEI
Ein in Abb. 4-1 dargestellter Reaktionsweg ist die Hydrolyse der Amidgruppen in der
funktionalisierten Polymerkette, wodurch die Spaltung der Hauptkette und somit auch
der Polymerabbau zustande kommen könnten. Die Amide sind aufgrund der
besonderen Fähigkeit des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom, mit der
Carbonylgruppe in Resonanz zu treten, etwas reaktionsträge. Dennoch kann die
basische Amidhydrolyse in diesem Fall begünstigt werden, da einerseits die Reaktion
im wässrigen Medium bei einer relativ hohen Temperatur von 90°C abläuft.
Andererseits ist die Reaktionsumgebung durch den vorliegenden Überschuss an Amin
stark basisch. Wenn die Amidhydrolyse in Wirklichkeit den Abbau des Polymers
auslöst, sollte die Basizität der verwendeten Modifikatorlösungen einen deutlichen
Einfluss auf die Wasserpermeabilität der behandelten Membranen ausüben. Je
basischer ein Reaktionsmedium ist, um so mehr wird eine Hydrolysereaktion
begünstigt, was zu einem höheren Grad an Polymerabbau und letztlich zur höheren
Wasserpermeabilität führen sollte. Um diese Hypothese zu überprüfen, wurde der pH-
Wert von 4 Gew.%-igen Behandlungslösungen von unterschiedlichen Aminreagenzien
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
93
gemessen, mit denen die PEI 1-Membranen für 10 Minuten modifiziert wurden. Die
Daten sind in Abbildung 6-1 als Abhängigkeit der Wasserpermeabilität vom pH-Wert der
Behandlungslösung zusammengestellt.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13
pH-Wert
Wasserpermeabilität
[l*h-1*m-2*kPa-1]
BDA HDA
MAPA DETA
Pei MAEA
EAEA PAEA
DAPA TAEA
PhDA PhEDA
BDA
1,4-Diaminobutan
EAEA
N-Ethylaminoethylamin
HDA
1,6-Diaminohexan
PAEA
N-Propylaminoethylamin
MAPA
N-Methylaminopropylamin
DAPA
N,N-Dimethylaminopropylamin
DETA
Diethylentriamin
TAEA
N,N,N’-Trimethylaminoethylamin
Pei
Polyethylenimin, Mw: 600-1000 kg/mol
PhDA
m-Phenylendiamin
MAEA
N-Methylaminoethylamin
PhEDA
N-Phenylethylendiamin
Abb. 6-1: Zusammenhang zwischen der Wasserpermeabilität der behandelten PEI 1-Membran und dem
pH-Wert der jeweiligen Modifikatorlösungen (c: 4 Gew.%)
Aus dem obigen Diagramm konnte kein Zusammenhang zwischen der
Wasserpermeabilität und dem pH-Wert der jeweiligen Aminlösungen festgestellt
werden. Die Auftragung der Daten liefert eher ein Streubild, was darauf hinweist, dass
die Basizität der verwendeten Modifikatorlösung eine untergeordnete Wirkung auf die
Wasserpermeabilität der behandelten Membranen aufweist. Demzufolge kann die
Hydrolyse der Amidgruppen im funktionalisierten PEI nicht als dominante Einflussgröße
betrachtet werden.
Ein weiteres Indiz dafür, das eine Hydrolysereaktion nicht dominant die Öffnung des
Porensystems bewirkt, lieferten die bereits diskutierten Ergebnisse aus der XPS-
Analyse an PEI-Membranen, die mit wässriger DETA-Lösung behandelt wurden
(Tabelle 4-3). Bei einer Hydrolyse wird das Amid in eine Carbonsäure überführt. Die
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
94
mittels XPS ermittelte Konzentration an Carbonsäure-Kohlenstoffatomen war jedoch
viel zu gering, um auf eine Hydrolyse der Amide in der PEI-Kette hinzudeuten.
Basierend auf den Ergebnissen ist die Hypothese, dass die Amidhydrolysereaktion die
Hauptursache für den Abbau von PEI darstellt, sehr unwahrscheinlich und kann als
Ursache der Porenöffnung ausgeschlossen werden.
6.2. Löslichkeitsverhältnis des aminierten Polymers
Ein zweiter in Betracht kommender Reaktionsweg, der die Öffnung des Porensystems
der PEI-Membran verursachen kann, ist die Funktionalisierung der Polymerhauptkette
selbst. Bei einer fortschreitenden Funktionalisierung bleibt der makromolekulare
Charakter des PEIs erhalten. Ein hoher Funktionalisierungsgrad des Polymers hat
jedoch eine veränderte Löslichkeit der Reaktionsprodukte zur Folge. Bei Verwendung
von Di-, Tri- oder niedrigmolekularen Polyaminen kann die hoch funktionalisierte PEI-
Membran aufgrund der großen Anzahl an polaren Amingruppen im Polymer eine hohe
Wasserlöslichkeit aufweisen, was die Öffnung des Porensystems bedingen könnte. Im
Kapitel 4.3.1 wurde der Amingehalt der mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen für
unterschiedlichen Behandlungsdauer modifizierten PEI 1-Membranen experimentell
bestimmt (Abb. 4-13). Zunächst stieg die Aminkonzentration kontinuierlich an, bis sie
sich nach bestimmter Zeitdauer auf einen konstanten Wert ebnete. Aus diesen Daten
lässt sich der Funktionalisierungsgrad des Polymers berechnen. Da die Schichtdicke
der Funktionalisierungsschicht unbekannt war, wurden die Berechnungen auf die
Gesamtmasse an Polymer bezogen. Für den Bereich des Plateaus konnte ein
durchschnittlicher Funktionalisierungsgrad von 0,04 pro Monomereinheit bzw. 0,02,
bezogen auf die Imidgruppe, berechnet werden. Entsprechend der Bezugsbasis kann
davon ausgegangen werden, dass diese Werte unterbestimmt sind. Dennoch kann auf
Basis dieser Daten geschlossen werden, dass es unwahrscheinlich ist, dass
wasserlösliches Polymer entsteht und somit die Löslichkeit der Reaktionsprodukte die
Öffnung des Porensystems verursachen kann.
Bei diesen Berechnungen wurde davon ausgegangen, dass das gesamte verfügbare
Polymer homogen funktionalisiert ist, da die funktionalisierte Polymerschicht nicht
bekannt war. Um eine Aussage zur Schichtdicke zu erhalten, die tatsächlich bei
Verwendung von DETA modifiziert wurde, wurden XPS-Messungen an dichten PEI-
Filmen (FPEI) in Abhängigkeit vom Einstrahlwinkel vorgenommen. Dies erlaubt
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
95
Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung in einer Schichtdicke bis 7 nm zu
erfassen. Für diese Untersuchungen wurden unporöse Eindunstfilme mit einer Dicke
von ca. 50 mm aus PEI Ultem® 1000 hergestellt, die anschließend unter den gleichen
Bedingungen (cDETA: 4 Gew.% in Wasser, 90°C) wie die PEI-Membranen funktionalisiert
wurden. Die XPS-Ergebnisse hinsichtlich der elementaren Zusammensetzung der
behandelten Filme sind in Tabelle 6-1 zusammengestellt. Die Zahl in der
Probenbezeichnung indiziert jeweils die Dauer der Modifizierung in Minuten.
Tabelle 6-1: Atomare Zusammensetzung der funktionalisierten Schicht von dichten PEI-Filmen, behandelt
mit 4 Gew.%-igen DETA-Lösungen
Probe
„Take-off“
Winkel
C1s
[at%]
O1s
[at%]
N1s
[at%]
Andere
[at%]
FPEI-DETA 5
15°
73,8
20,1
6,2
0
30°
76,3
16,1
7,2
0,4
45°
79,8
15,1
5,0
0,1
60°
78,8
14,9
5,9
0,4
90°
78,5
15,3
6,1
0,1
FPEI-DETA 30
15°
74,2
16,9
8,3
0,6
30°
74,8
17,2
7,3
0,7
45°
74,6
16,4
8,4
0,6
60°
74,1
17,3
8,2
0,5
90°
76,9
15,3
7,2
0,6
FPEI-DETA 60
15°
73,0
17,0
9,5
0,4
30°
70,0
15,8
13,9
0,3
45°
71,5
16,2
11,8
0,6
60°
72,4
15,4
11,7
0,5
90°
72,3
15,2
12,0
0,6
FPEI-DETA 240
15°
76,8
13,2
9,9
0
30°
76,9
13,6
9,5
0
45°
76,6
13,6
9,8
0
60°
74,6
14,6
10,8
0
90°
77,1
12,1
10,8
0
Die Messdaten belegen, dass innerhalb der Messgenauigkeit die chemische
Zusammensetzung der untersuchten Filme keine Winkelabhängigkeit aufwies. Es lag
eine homogen funktionalisierte Schicht dieser Schichtdicke vor. Damit ist sichergestellt,
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
96
dass bei Verwendung von DETA die Funktionalisierung eine Mindesttiefe von 7 nm
erreichte. Es handelte sich folglich um keine ausschließlich auf die Oberfläche
beschränkte Aminierung. Entsprechend der Erfassungsgrenze von XPS ist es jedoch
nicht möglich, die Gesamtdicke der funktionalisierten Schicht zu definieren. In Tabelle
6-2 sind die gemittelten elementaren Zusammensetzungen an der Oberfläche der
behandelten Filme sowie die Werte für das die Funktionalisierung charakterisierende
C1s/N1s-Verhältnis aufgelistet. Die berechneten Funktionalisierungsgrade, bezogen auf
eine Monomereinheit und auf eine Imidgruppe, sind ebenfalls zusammengefasst.
Tabelle 6-2: Gemittelte atomare Zusammensetzung der modifizierten PEI-Filme (cDETA: 4 Gew.%)
Probe
C1s
[at%]
O1s
[at%]
N1s
[at%]
C1s/N1s
Funktionalisierungsgrad
pro Monomer pro Imidgruppe
PEIunbehandelt
80,8
14,5
4,7
17,2
– –
FPEI-DETA 5
77,4
16,3
6,1
12,7
0,18 0,09
FPEI-DETA 30
74,9
16,6
7,9
9,5
0,48 0,24
FPEI-DETA 60
71,8
15,9
11,8
6,1
1,24 0,62
FPEI-DETA 240
76,4
13,4
10,2
7,5
0,92 0,46
DETAberechnet
53,3
0
46,7
1,1
– –
Auf Basis dieser Daten ist es möglich, den Funktionalisierungsgrad der PEI-Moleküle in
der mit XPS erfassten Schicht zu berechnen. Im Plateaubereich, innerhalb dessen der
Amingehalt unabhängig von der Behandlungsdauer ist, erhielt man einen
Funktionalisierungsgrad von 1,08, bezogen auf die Monomereinheit bzw. 0,54, bezogen
auf die Imidgruppe. Diese Werte weisen in etwa 30-fach höhere
Funktionalisierungsgrade in der funktionalisierten PEI-Schicht gegenüber dem auf der
Aminbestimmung basierenden Gesamtmassenbezug auf. Betrachtet man diese
Funktionalisierungsgrade, so kann die Öffnung des Porensystems auch von der
Löslichkeit des recht hoch aminierten PEIs initiiert werden. Eine definitive Festlegung
erfordert jedoch weitere experimentelle Untersuchungen zur Löslichkeit von PEI
entsprechenden Funktionalisierungsgrades im Behandlungsmedium, die im Rahmen
dieser Arbeit experimentell nicht mehr realisiert werden konnten. Hierzu sind
Funktionalisierungen im präparativen Maßstab mit Amin-Modifikatoren in homogener
Phase durchzuführen, die zu Funktionalisierungen, jedoch nicht zur Öffnung des
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
97
Porensystems führen, um einen möglichen Einfluss eines Kettenbruches durch
Abbaureaktionen zu begrenzen. Da in homogener Phase Vernetzungsreaktionen zu
erwarten sind, ist gleichzeitig sicher zu stellen, dass der einzusetzende Diamin-
Modifikator zumindest eine tertiäre Amingruppe aufweist, die nachgewiesenermaßen
nicht reaktionsfähig ist. Entsprechend den Ergebnissen dieser Arbeit sollte N,N-
Dimethyl-1,4-phenylendiamin in hochreiner Form ein geeignetes Funktionalisierungs-
reagenz sein. Die synthetisierten Produkte unterschiedlichen Funktionalisierungsgrades
sind anschließend hinsichtlich ihrer Löslichkeit in der DETA-Behandlungslösung zu
bewerten. Die bisher vorliegenden experimentellen Resultate deuten darauf hin, dass
ein Einfluss der Löslichkeitsverhältnisse des hoch funktionalisierten PEIs auf die
Öffnung des Porensystems nicht auszuschließen ist.
6.3. Polymerabbau durch Umamidierungsreaktion
Ein anderer möglicher Weg, der eine Öffnung des Porensystems initiieren kann, beruht
auf einer Reaktion des im Überschuss vorliegenden Aminmodifikators mit der
Amidgruppe in der Polymerkette, was zu einer Umamidierung führen kann. Bei dieser
Reaktion wird das makromolekulare Rückgrat gespalten, was mit einem Polymerabbau
verbunden ist. Dieser Weg wird durch die Stabilisierung der geladenen Zwischenstufen
durch das aromatische Ringsystem in den beiden Reaktionsprodukten unterstützt.
Zur Untersuchung des eigentlichen Reaktionsverlaufs wurde eine Modellsubstanz, das
N-Phenylphthalimid (NPP) eingesetzt und mit überschüssigem DETA im wässrigen
Medium zur Reaktion gebracht (Abb. 6-2).
N
O
O
+H2N
N
H
NH2
12
Abb. 6-2: Chemische Struktur von N-Phenylphthalimid (NPP) und DETA
Bei dieser Modelreaktion entstand ein braunes, zähes Öl, das laut spektroskopischer
Analyse aus unreagiertem DETA und chromatographisch nicht weiter auftrennbaren
Produkten bestand. Das DETA trägt eine sekundäre und zwei primäre Aminfunktionen,
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
98
welche theoretisch eine nukleophile Reaktion eingehen können. Diese
Multifunktionalität von DETA kann dazu führen, dass nicht nur ein Aminangriff auf die
Carbonylgruppe des Imidrings unter Bildung einer neuen Amidfunktion pro DETA-
Molekül stattfindet, sondern auch eine intermolekulare Vernetzung ablaufen kann. Die
Reaktion von DETA mit einer weiteren Modellsubstanz, 4,4’-(4,4’-
Isopropylidendiphenoxy)bis(N-methyl-phthalimid) (nachfolgend als MPEI bezeichnet,
Abb. 6-3) bekräftigte diese Interpretation.
N
O
H3C
O
OC
CH3
CH3
O
N
O
O
CH3
3
Abb. 6-3: Chemische Struktur der Modelsubstanz MPEI
Auch unter Verwendung von MPEI entstand ein zähes, weißes Agglomerat, das im
Wasser, Methanol und DMF unlöslich war, was auf eine Vernetzungsreaktion
hindeutete. Die Auftrennung durch standardchromatographische Methoden gelang
nicht. Deshalb wurde das Rohprodukt nicht weiter charakterisiert.
Die Ergebnisse gaben den Anlass dazu, weitere experimentelle Untersuchungen der
Modelreaktionen unter Verwendung von Diaminen fortzusetzen, die nur über eine aktive
Aminfunktion bezüglich der nukleophilen Reaktion mit dem Imid verfügen. Dadurch
kann eine intermolekulare Vernetzungsreaktion ausgeschlossen werden. Solches Amin
ist unter anderem mit N,N,N’-Trimethylaminoethylamin (TAEA) gegeben, das eine
primäre und eine tertiäre Aminfunktion aufweist. Die letztere ist für einen nukleophilen
Angriff absolut inert. Man kann folglich davon ausgehen, dass nur das primäre Amin die
Reaktion mit dem Kohlenstoffatom des Carbonyls im Imidring eingeht. Das NPP wurde
mit einem Äquivalent Aminreagenz TAEA in Wasser umgesetzt. Die Reaktion verlief
jedoch sehr langsam und mit einer sehr geringen Ausbeute an Rohprodukt. Deshalb
wurde dessen chromatographische Auftrennung nicht durchgeführt. Die
Charakterisierung des Rohprodukts erfolgte über eine GC/MS-Analyse. Die jeweiligen
Spektren sind im Anhang zu entnehmen. Im GC-Chromatogramm konnten neben den
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
99
unreagierten Edukten Spuren von verschiedenen Produkten detektiert werden, deren
Strukturen in Abbildung 6-4 dargestellt sind.
NH
O
O
O
O
N
OH
7
N
O
O
N
CH3
CH3
N
O
O
N
N
N
4
5
N
6
Abb. 6-4: Gefundene Produkte aus der Reaktion von NPP mit TEAE in Wasser
Das Umamidierungsprodukt 4 wies im MS ein Molpeak von 333 auf, was auf das
Molekül-Ion [M-H]+ hindeutet. Das Fragment-Ion bei m/z = 262 entstand durch
Abspaltung des stabilen Aminfragments [C4H10N]+ aus dem Molekül-Ion. Das Fragment
mit 233 ist charakteristisch für die a-Spaltung des Carbonyl-Sauerstoffes. Bei dieser
Reaktion konnte außerdem eine geringe Menge eines Imidisierungsproduktes 5
detektiert werden, die aufgrund der im GC/MS ermittelten Masse von 218 g/mol und
nachfolgendem charakteristischen Zerfall identifiziert wurde. Dieses Produkt resultiert
aus einer Zwei-Stufen-Reaktion des Aminreagenz. Der erste nukleophile Angriff auf den
Imidring lieferte das einfach aminierte Produkt 5a, das via Imidisierung unter Abspaltung
der Methylgruppe des Amins und Anilin in 5 umgewandelt wurde (Abb. 6-5).
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
100
Ph
N
O
O
N
H
NPh NH2
5+
5a
Abb. 6-5: Intramolekularer Aminangriff mit Bildung von Anilin und Imidisierungsprodukt 5
Dieser Reaktionsweg wird durch die Bildung von Anilin begünstigt, das auch im
Rohprodukt detektiert wurde und sich im MS bei einem Molpeak von m/z = 93 zeigte.
Außerdem wurde im GC/MS-Spektrum ein Peak mit den Fragment-Ionen bei m/z = 205,
104, 76, und 58 registriert, was für die Zerfallsreihe einer aromatischen
Carbonylverbindung spricht. Ein detektiertes Fragment bei m/z = 205 könnte durch
Verlust von einer COOH-Gruppe aus der Verbindung 6 stammen. Unter den
angewandten Reaktionsbedingungen (in Wasser bei 92°C) kann eine Amidhydrolyse
von 5a leicht stattfinden, woraus sich eine Carbonsäure mit der Struktur 6 bilden kann.
Die Fragment-Ionen bei 104 [C7H4O]+ und 76 [C6H4]+ sind charakteristische Fragmente
aus 2-substituierten Benzoesäure-Derivaten, was die Vermutung zusätzlich bekräftigt.
Ein Peak mit der höchsten Intensität im MS zeigte sich bei 58, was dem typischen
Amin-Fragment [C3H8N]+ aus der Aminreagenz TAEA entspricht. Als letztes konnte das
Isoindol-1,3-dion 7 mit dem Molekül-Ion [M+H]+ bei m/z = 148 zugeordnet werden.
Diese Verbindung muss aus den Reaktionsprodukten und nicht aus dem Edukt NPP
kommen, weil diesem das benötigte Proton zur Bildung fehlt. Die Ergebnisse deuteten
an, dass bei dieser Reaktion neben einer doppelten Amidierung des NPPs auch eine
Aminfunktionalisierung mit anschließender Imidisierung stattgefunden haben sollten.
Da die heterogene Reaktion von NPP und TAEA in Wasser nur mit einer sehr geringen
Ausbeute verlief, wurde in einem weiteren Experiment versucht, die gleiche Reaktion in
einem homogenen Medium durchzuführen. Dazu wurde als Lösungsmittel Chloroform
eingesetzt, worin das NPP gelöst wurde. Nach der Auftrennung des Rohproduktes
mittels Flashsäulenchromatographie (FC) wurden die einzelnen Fraktionen
spektroskopisch und über GC/MS charakterisiert. Überraschenderweise bestehen die
Fraktionen hauptsächlich aus unreagiertem NPP und einem Weichmacher in einer
relativ großen Menge. Der letztere wurde aus den verwendeten Laborgeräten
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
101
bzw. -materialien durch das Lösungsmittel herausgelöst. In einer FC-Fraktion konnte
das Imidisierungsprodukt 5, das im GC/MS-Spektrum ein Molpeak bei m/z = 218
aufwies, zusammen mit Anilin in einer sehr geringen Menge gefunden werden.
Offensichtlich bewirkten die homogenen Reaktionsbedingungen keine Verbesserung
der Aminreaktion mit NPP trotz des Vorliegens der Edukte in Lösung. Dies lässt die
Vermutung zu, dass die sekundäre Amingruppe des Reagenz TAEA durch die
Methylgruppe sterisch gehindert ist und demzufolge nicht über ausreichende Reaktivität
verfügt. Aus diesem Grund wurde in den folgenden Experimenten als Aminreagenz
N,N-Diethylaminoethylamin (DEAE) eingesetzt, das über eine tertiäre und eine primäre
Amingruppe verfügt. Durch die Verwendung von DEAE wird gewährleistet, dass
einerseits keine Vernetzungsreaktion stattfinden kann, die zu einem komplexen
Produktgemisch führt. Andererseits wird die Nukleophilie der an der Reaktion beteiligten
primären Amingruppe durch keine sterische Hinderung beeinträchtigt.
Die Behandlung von NPP mit einem Äquivalent DEAE wurde zuerst in Chloroform
ausgeführt. Nach der Reinigung mittels FC konnte ein braunes, recht zähes Öl isoliert
werden, dessen FAB-MS-Analyse ein Hauptfragment mit der Masse von 390 g/mol
lieferte. Diese Verbindung wurde als klassischer Weichmacher, Phthalsäure-
diisooctylester identifiziert, der im Massenspektrum den dafür typischen Basispeak bei
m/z = 149 zeigte. Als Hauptprodukt der Reaktion konnte ein hellbrauner Feststoff mit
einer Masse von 246 g/mol gefunden werden (siehe Anhang). Im GC/MS-Spektrum
waren weitere Fragment-Ionen bei m/z = 174, 160, 104, 86, und 76 festzustellen, was
eine typische Zerfallreihe von N-Alkylphthalimiden darstellte. Die Elementaranalyse
ergab prozentuale Gehalte von 69.10 % an Kohlenstoff, 11.25 % an Stickstoff sowie
7.35 % an Wasserstoff. Basierend auf diesen Daten und den vorigen Ergebnissen wird
eine Verbindung 8 mit folgender Struktur vorgeschlagen (Abb. 6-6):
N
O
O
N
8
1
5
3
2
7
6
4
12
1311
10
9
8
14
Abb. 6-6: Imidisierungsprodukt 8, das Hauptprodukt aus der Modelreaktion von NPP mit DEAE
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
102
Die ergänzenden spektroskopischen Analysen der Verbindung bestätigten, dass es sich
tatsächlich um den 2-(2-Diethylamino-ethyl)isoindol-1,3-dion handelte. Im 1H-NMR-
Spektrum dieser Verbindung wurde ein Triplett bei d = 1.00 ppm beobachtet, das aus
den zusammenfallenden Protonensignalen der beiden Methylgruppen C-13 und C-14
resultiert. Zwei weitere Tripletts von Methylenprotonen mit etwas stärkerer
Verschiebung zu tieferem Feld (d = 3.77 und 2.72 ppm) konnten als Protonensignale
von jeweils C-9 und C-10 identifiziert werden. Passend dazu gab es ein Signal bei 2.58
ppm als Quartett, das zu den Protonen an C-11 und C-12 gehörte. Die dazugehörigen
Signale dieser Kohlenstoffatome wurden in den erwarteten Bereichen im 13C-NMR-
Spektrum detektiert. Die Protonen an C-3 bis C-6 zeigten im aromatischen Bereich
Multiplett-Signale bei 7.67–7.86 ppm, während die Kohlenstoffatome C-2 bis C-7 im
13C-NMR-Spektrum aufgrund der Molekülsymmetrie nur drei Signale im Bereich von
123.12 – 133.81 ppm zeigten. Außerdem konnten ein Carbonylsignal bei 168.39 ppm
festgestellt werden, das von C-1 und C-8 stammte. Aus den vorliegenden Daten konnte
die Verbindung 8 eindeutig identifiziert werden. Ferner wurde in einer anderen Fraktion
der FC Anilin als Nebenprodukt der Cyclisierung durch den intramolekularen
Aminangriff (vgl. Abb. 6.5) gefunden, was den vorgeschlagenen Reaktions-
mechanismus zur Bildung des Imidisierungsproduktes bestätigt. Ferner wurde im GC-
Chromatogramm der Hauptfraktion, wo die Substanz 8 zum größten Teil erschien, eine
weitere Verbindung detektiert, deren Molpeak im MS-Spektrum bei m/z = 218 erschien
(s. Anhang). Da man in den NMR-Spektren der Fraktion keine Signale beobachtete, die
sich von den Signalen der Verbindung 8 unterschieden, müsste dieses Nebenprodukt
eine ähnliche Struktur wie 8 aufweisen. Basierend auf der durch MS-Analyse
detektierten Molmasse von 218 g/mol wird die Verbindung 9 mit folgender Struktur
vorgeschlagen (Abb. 6-7), die auch aus einer Imidisierungsreaktion unter Abspaltung
einer Ethylgruppe des Amins resultierte.
N
O
O
NH
9
Abb. 6-7: Detektiertes Nebenprodukt aus der Reaktion NPP und DEAE
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
103
Weitere analytische Techniken zur eindeutigen Identifizierung der Substanz konnten
nicht durchgeführt werden, da sie von dem Hauptprodukt 8 chromatographisch nicht
mehr auftrennbar war. Außerdem konnte sie nur in einer sehr geringen Menge isoliert
werden (laut GC in einem Verhältnis von 1:35 zu der Verbindung 8).
Die Reaktion der Modelsubstanz NPP mit einem Äquivalent DEAE wurde ferner im
wässrigen Medium untersucht. Die Reaktion lieferte eine braune Lösung als
Rohprodukt, das durch Trocknen unter vermindertem Druck bei 50°C sublimierte.
Hellbraunes Sublimat konnte isoliert werden, das anschließend mittels NMR- und
GC/MS-Analyse als das Isoindol-1,3-dion 8 charakterisiert wurde. Die Verbindung liegt
aufgrund der Sublimation in einer ausgezeichneten Reinheit vor. Die Ergebnisse
belegen, dass unabhängig von dem verwendeten Lösungsmittel die Verbindung 8 als
Hauptprodukt erhalten wurde. Es lässt sich daraus schließen, dass auch im wässrigen
Medium das primäre Amin von DEAE den Imidring im NPP zuerst angreift. Dies führt
zur Bildung von N-(2-Diethylaminoethyl)-N'-phenylphthalamid. In der zweiten Stufe
greift das freie Elektronenpaar des Stickstoffs des neu gebildeten Amids die
Carbonylgruppe intramolekular an, was schließlich ein N-Alkylamin-substituertes
Phthalimid erzeugt. Dabei wird das Anilin unter Adsorption eines Protons vom
wässrigen Medium abgespalten.
Diese Modellreaktion wurde außerdem anhand einer Computer-Modellberechnung mit
dem Programm ADF (Amsterdam Density Functionality) modelliert, wobei folgende
Randbedingungen angewendet wurden: Ein Molekül NPP wurde mit einem Molekül
DEAE in Wasser bei 90°C umgesetzt161. Die Daten der Modellberechnung belegen,
dass das Imidprodukt 8 aufgrund einer negativen Reaktionsenthalpie DH von –4,07
kJ/mol mit hoher Wahrscheinlichkeit gebildet wird. Dies steht im Einklang mit dem
experimentell ermittelten Ergebnis.
Zur weiteren Untersuchung des Abbaumechanismus wurde die obige Reaktion unter
Verwendung der Modellsubstanz MPEI 3 (Abb. 6-3) und zwei Äquivalenten DEAE unter
der gleichen Bedingung ausgeführt. Die Reaktion lieferte eine trübe, weiße Lösung,
deren feste Inhaltsstoffe sich durch Filtration nicht vollständig abtrennen ließen. Nach
Abrotieren konnte glänzender, gelber Feststoff isoliert werden, der allerdings in
gängigen Lösemitteln unlöslich und deshalb mittels FC nicht auftrennbar war. Die
spektroskopischen Analysen des Rohproduktes in DMSO-d6 deuteten jedoch darauf
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
104
hin, dass neben den nicht umgesetzten Edukten die Verbindung 10 (Abb. 6-8) im
Rohprodukt enthalten ist.
N
O
O
OC
CH3
CH3
O
N
O
O
N
N
1
368
9
7
5
2
4
10
1413
15
17
11 16
12
10
Abb. 6-8: Imidisierungsprodukt aus der Reaktion von MPEI mit DEAE in Wasser
Im 1H-NMR-Spektrum wiesen die Protonen an C-1 und C-2 erwartungsgemäß jeweils
ein Triplett bei 0.89 ppm und ein Quartett bei 2.49 ppm auf. Zwei weitere Tripletts von
den C-3 und C-4 Protonen konnten mit etwas stärkerer Verschiebung (d = 2.52 und
3.60 ppm) durch ihre unmittelbare Nachbarschaft zum Stickstoff zugeordnet werden.
Ferner wurde ein eindeutiges Duplett bei 7.87 ppm detektiert, das dem Protonsignal des
C-7 zugeordnet wurde. Die Protonen an C-8, C-10, C-14 fielen als Multiplett im Bereich
7.26-7.39 zusammen, während das Proton an C-13 als Duplett bei 7.09 ppm erschien.
Die Methylgruppe C-17 konnte durch ein Singulettsignal bei 1.71 ppm im 1H-NMR-
Spektrum erkannt werden. Das dazugehörige Kohlenstoffsignal wurde im 13C-NMR-
Spektrum bei 30.46 ppm beobachtet. Ein Kohlenstoff-Carbonylsignal bei 167.16 ppm
sowie zwei Signale von an Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatomen (C-11 und C-
12) bei 162.49 und 152.23 ppm wurden ebenfalls detektiert, welche in Übereinstimmung
mit der Struktur 10 sind. Somit konnte das Imidisierungsprodukt aus der Reaktion der
zweiten Modelsubstanz MPEI mit DEAE identifiziert werden.
Wie bereits im Kapitel 4 beschrieben, wird die Carbonylgruppe des Imidrings im PEI bei
einer Behandlung mit einem aliphatischen Amin nukleophil angegriffen, woraus ein
Polyamidimid, das erste Funktionalisierungsprodukt, gebildet wird. Weitere
Behandlungszeit verursacht einen möglichen Polymerabbau, der im Falle einer
Membranbehandlung zur Öffnung des Porensystems führt. Die Ursache für die
Polymerdegradierung liegt im Bruch der PEI-Hauptkette begründet. Entsprechend den
bisher ermittelten Ergebnissen aus den Modelreaktionen, spielt dabei die
Imidisierungsreaktion eine signifikante Rolle. Außerdem gab es Anzeichen dafür, dass
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
105
auch eine Umamidierungsreaktion stattfinden kann, obwohl sie eher untergeordnet ist,
da Umamidierungsprodukte bisher nur in Spuren detektiert werden konnten.
Um die hypothetischen Reaktionswege zum Polymerabbau zu überprüfen, wurde
letztlich das Polymer in Form von PEI-Flocken (Abb. 6-9) mit einem Überschuss an
Amin DEAE in Wasser bei 90°C zur Reaktion gebracht. Die Reaktion lieferte nach 5
Tagen einen braunen schwerlöslichen Rückstand als Rohprodukt.
O
N
O
O
N
O
O
O
Abb. 6-9: Verwendetes Polyetherimid (PEI)
Nach der Reinigung des Rohprodukts mittels FC konnte festgestellt werden, dass auch
die Reaktion von DEAE mit dem PEI-Polymer das 2-(2-Diethylaminoethyl)-isoindol-1,3-
dion 8 als Hauptprodukt und die Verbindung 9 als Nebenprodukt erzeugte, die jeweils
anhand ihrer Retentionszeiten und Molmassen von jeweils 246 g/mol und 218 g/mol
sowie derer charakteristischen Signale in NMR-Spektren identifiziert wurden. Dieser
Befund gab einen eindeutigen Hinweis darauf, dass bei der PEI-Membranbehandlung
mit Aminen die Imidisierungsreaktion die Hauptursache für die Degradierung darstellt.
Durch Bildung von den Imidisierungsprodukten wird das Polymerrückgrat gespalten und
somit der Polymerabbau initiiert. Des Weiteren gab es im GC der Fraktionen sehr kleine
Signale entsprechender Größenordnung, die für das Entstehen der Substanz 11 mit
einer Molmasse von 334 g/mol sprechen (Abb. 6-10).
N
O
O
NH
9
HN
O
O
N
HN N
H
H2NN
11
Abb. 6-10: Reaktion des überschüssigen Amins mit dem Nebenprodukt 9 zur Bildung des Phthalamids 11
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
106
Die Verbindung 11 entstand wahrscheinlich aus einer weiteren Reaktion des
Nebenproduktes 9 mit dem Amin DEAE, das im Überschuss vorlag. Sie konnte aber nur
in Spuren bei der GC/MS-Analyse detektiert werden. Außerdem konnte ein Fragment-
Ion bei m/z = 194 im MS-Spektrum entdeckt werden, was auf die Struktur von
Isopropylidenediphenyl-Radikalion, ein Fragment vom PEI, hindeutete. Weitere
Fraktionen der FC konnten leider nicht eindeutig charakterisiert werden, da sie aus
vielen Substanzgemischen bestanden, die nicht weiter auftrennbar sind.
Bei der Reaktion von PEI mit überschüssigem Amin DEAE ist eine
Umamidierungsreaktion jedoch nicht auszuschließen, obwohl die Produkte nicht direkt
isoliert werden konnten. Es ist durchaus möglich, dass wegen dem Vorhandensein des
Amins im Überschuss zuerst die zweifach amidierte Verbindung als Zwischenprodukt
gebildet wird (Abb. 6-11). Diese reagiert aber über eine intramolekulare Cyclisierung
unter Bildung des Imidprodukts 8 weiter.
H
N
O
O
N
O
O
O
NEt2
N
H
H
N
O
O
NEt2
N
H
NEt2
NH2
Et2N
NEt2
N
O
O
O
O
O
N
H2N
+
Umamidierung
Imidierung durch
intramolekulare Cyclisierung
8
Abb. 6-11: Reaktionsschema zur Bildung von Imid 8 aus dem Umamidierungsprodukt
Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
107
Basierend auf den Ergebnissen aus den Untersuchungen zum Abbaumechanismus von
PEI bei einer Behandlung mit aliphatischem Amin und deren Interpretationen lässt sich
schließen, dass die Öffnung des Porensystems sowohl durch das Löslichkeitsverhalten
des hoch aminierten Polymers als auch über die Imidisierungs- bzw.
Umamidierungsreaktion hervorgerufen werden kann. Der erste Weg bedingt nicht
zwangsweise einen Polymerabbau. Imidisierungs- bzw. Umamidierungsreaktionen
führen zur Kettenspaltung und verbessern die Löslichkeit des aminierten Materials. Im
Ergebnis beider möglichen Ursachen, mit hoher Wahrscheinlichkeit einer Kombination
beider Wege, wird das Porensystem der mit DETA behandelten Membranen geöffnet,
als deren Folge ein Ultrafilter unter Funktionalisierung in einen Mikrofilter umgewandelt
werden kann. Eine Hydrolysereaktion als Ursache der Porenöffnung, die auch zum
Kettenbruch führt, kann nach den vorliegenden Daten ausgeschlossen werden. Eine
weitere Eingrenzung möglicher Ursachen der Porenöffnung erfordert weitere
experimentelle Untersuchungen, insbesondere zur Löslichkeit von PEI-Produkten mit
unterschiedlichem Aminierungsgrad, um eine Wichtung der Einflussgrößen Löslichkeit
und Polymerabbau vornehmen zu können.
Zusammenfassung und Ausblick
108
7. Zusammenfassung und Ausblick
Zur Entwicklung einer neuen, kostengünstigen Affinitätsmembran, die im medizinischen
Bereich der Apheresetechnologie anwendbar ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit
kommerziell erhältliche Flachmembran mit Ultrafiltrationseigenschaften auf Basis von
Polyetherimid (PEI) Ultem® 1000 untersucht. Entsprechend den Anforderungen für
einen Einsatz in der Apherese sind Membranträger mit Mikrofiltrationstrennprofil
erforderlich. Um diese Forderung zu erfüllen, wurde die Membran an der aktiven Seite
modifiziert, so dass das Porensystem der Membran geöffnet wurde und möglichst viele
kovalent gebundene funktionelle Gruppen eingeführt wurden, an die der Affinitätsligand
direkt bzw. über einen Spacer gebunden werden kann. Als Methode zur Oberflächen-
funktionalisierung der Membran wurde eine kontrollierte nasschemische Umsetzung
verwendet. Zunächst wurden Screening-Untersuchungen mit chemisch
unterschiedlichen Modifikatoren durchgeführt, um ein geeignetes Funktionalisierungs-
reagenz zu ermitteln. Es zeigte sich, dass bei Verwendung des Amins DETA die
Permeationseigenschaften der PEI-Membran in der gewünschten Weise beeinflusst
werden konnten. Der Prozess der Porenöffnung wurde durch REM-Aufnahmen und
porometrische Messungen nachgewiesen. Poren mit Durchmessern von 0,5 mm, die für
Mikrofiltermembranen charakteristisch sind, konnten detektiert werden. Die
Modifizierung mit DETA ist demnach mit einem Übergang der Trenneigenschaften der
behandelten PEI-Membran vom Ultrafiltrations- in den Mikrofiltrationsbereich
verbunden. Atomkraftmikroskopische Untersuchungen ergaben Aussagen zur
Topologie der Membranoberflächen. Es wurde ein gegenüber der Ausgangsmembran
deutlich erhöhter Wert für die Oberflächenrauhigkeit der behandelten Membran
beobachtet, was auf Höhenunterschiede zurückzuführen ist, die durch die
Funktionalisierung hervorgerufen wurden. Bei längerer Behandlungsdauer und folglich
höherer Behandlungsintensität war diese Eigenschaftsveränderung stärker ausgeprägt.
Jedoch waren keine Strukturfehler, wie Risse oder Löcher im analysierten
Oberflächenbereich der Membranen detektierbar. Ferner war eine hoch geordnete,
treppenartige Schichtstruktur auf der Membranoberfläche zu erkennen. Die chemischen
Untersuchungen zeigten, dass durch die DETA-Behandlung das Polyetherimid zu
Polyamidimid umgesetzt wird. Das letztere ist von Schichtstrukturen in den geordneten
Bereichen geprägt, was hier auch beobachtet wurde.
Zusammenfassung und Ausblick
109
Neben einer Öffnung des Porensystems wurden bei der DETA-Behandlung
Amingruppen an die Oberfläche von Membransubstraten kovalent gebunden. PEI-
Membranen mit hohem Amingehalt von bis auf 320 nmol/cm2 konnte laut
Farbstoffassay mit der angewandten Modifizierungsmethode erzeugt werden. Es steht
damit eine hohe Anzahl an Funktionalgruppen zur Verfügung, die eine Verankerung von
Spacern bzw. Liganden ermöglicht. Verbunden mit der Einführung dieser polaren
Amingruppen wurde der Kontaktwinkel im Vergleich zu der unbehandelten,
hydrophoben PEI-Membran verringert, was auf eine bessere Wasserbenetzbarkeit der
behandelten Membranen hindeutete. Diese erhöhte Hydrophilie wirkt einer möglichen
unspezifischen Proteinadsorption entgegen und lässt erwarten, dass der Einsatz einer
so funktionalisierten Membran bei Affinitätstrennungen durch den Liganden und nicht
durch den Polymeruntergrund bestimmt wird. Außerdem wiesen die mit DETA
funktionalisierten Membranen einen gegenüber der Ausgangsmembran deutlich
verminderten Wert für die Hysterese. Dies spricht für eine homogene Verteilung der
Amingruppen an der Membranoberfläche.
Den Nachweis für die kovalente Bindung der eingeführten Amingruppen lieferten
spektroskopische Analysen. Die Daten der FT-IR-Spektroskopie verdeutlichen die
Veränderungen der chemischen Zusammensetzung in den behandelten PEI-
Membranen. Mit zunehmender Behandlungsdauer nahmen die Absorptionsintensitäten
der Imidbanden ab, während die Intensitäten von Amidbanden anstiegen. Die XPS-
Messungen wiesen das Vorhandensein von Amidkomponenten neben den Imidgruppen
sowie erhöhte Werte für Aminkonzentration bei der modifizierten Probe nach.
Wie sich im Rahmen dieser Arbeit herausstellte, verursacht die Modifizierung mit DETA
nicht nur eine Aminierung, sondern auch einen Verlust an Polymermaterial. Das letztere
geht aus den REM-Querschnittaufnahmen der behandelten Membranen deutlich hervor.
Mit höherer Behandlungsintensität (längere Behandlungszeit, höhere Modifikator-
konzentration) verringert sich die Dicke der Polymerschicht auf der Membran. Bei
extremer Behandlungsintensität wurde das gesamte PEI-Polymer entfernt, so dass
schließlich nur noch das Polyester-Vlies vorhanden war. Eine höhere
Modifikatorkonzentration beeinflusst den Mechanismus der PEI-Modifzierung nicht,
sondern lediglich die Geschwindigkeit der Porenöffnung steigt mit höherer
Konzentration an. Durch Bestimmung der Trennkurven der Ausgangsmembran und der
mit DETA behandelten Membranen konnte ein Übergang der Trenneigenschaften
vom Ultrafiltrations- in den Mikrofiltrationsbereich nachgewiesen werden.
Zusammenfassung und Ausblick
110
Überraschenderweise ist die Steilheit der Trennkurven der unter optimalen
Bedingungen modifizierten PEI-Membranen vergleichbar mit der von den
kommerziellen Mikrofiltern. Dies deutet darauf hin, dass die DETA-Behandlung ein
durchaus geeignetes nasschemisches Verfahren für PEI-Membranmodifizierung
darstellt, was eine hohe Reproduzierbarkeit erwarten lässt. Der Einsatz einer solchen
Technik dürfte für spätere Anwendungen von großem Interesse sein, da die PEI-
Modifizierung mit DETA in einem kontinuierlich geführten Prozess technisch leicht zu
realisieren ist. Damit kann mittels dieser Methode ein wichtiger Beitrag zur Herstellung
eines neuen Matrixmaterials für Affinitätsmembranen erreicht werden.
Wie bereits erwähnt, bewirkt die PEI-Modifizierung unter Verwendung von DETA zwar
einen Übergang der Porengröße vom Ultrafilter- zum Mikrofilterbereich, was jedoch mit
einer nicht zu vernachlässigenden Reduzierung der Polymerschicht auf dem
Trägermaterial verbunden ist. Ein derartiger Verlust an Polymer sollte durch eine
verkürzte Behandlungsdauer begrenzt werden können. Mögliche Wege, welche die
Behandlungszeit bei vergleichbarer Porenöffnung verkürzen, sollten mit einer höheren
Ausgangspermeabilität bzw. größeren mittleren Porendurchmessern sowie einem
höheren Grad an Membranasymmetrie gegeben sein. Deshalb wurden im zweiten Teil
der Dissertation zwei weitere asymmetrische PEI-Flachmembranen mit einerseits
unterschiedlicher Morphologie (verändertem Asymmetriegrad) und andererseits höherer
Ausgangswasserpermeabilität hinsichtlich Porenöffnung untersucht. Es zeigte sich,
dass durch das Vorhandensein größerer Porendurchmesser der Ausgangsmembran die
DETA-Behandlung im interessanten Bereich der Porenöffnung das Porenöffnungs-
verhalten angleicht. Eine erwähnenswerte Verringerung der PEI-Schichtdickenreduktion
konnte dennoch nicht erreicht werden. Dazu sind offensichtlich die Unterschiede der
beiden Ausgangsmembranen zu gering. Somit gelang die Begrenzung der
Schichtdickenreduktion bei PEI-Membranen mit Schaumstruktur trotz höherer
Ausgangspermeabilität nicht. Dieser morphologische Grundtyp ist folglich für dieses
Verfahren der Herstellung von Mikrofiltern nur geeignet, wenn gleichzeitig die
Permeabilität der Ausgangsmembran und der Asymmetriegrad in der Substruktur unter
der Aktivschicht signifikant erhöht werden kann. Wenn dies gelingt, stehen sehr
effektive und gleichmäßig durchströmbare Membranträger zur Verfügung.
Ein anderes Verhalten resultierte für den zweiten morphologischen Grundtyp, eine PEI-
Flachmembran mit fingerartiger Porenstruktur. Im Gegensatz zum schaumartigen
Zusammenfassung und Ausblick
111
Grundtyp beobachtete man bei diesem Membrantyp nur eine marginale
Schichtdickenverringerung in den ersten 50 Minuten der DETA-Behandlung. Oberhalb
dieser Zeitdauer war dann allerdings eine rasche Schichtdickenreduktion zu
beobachten. Der genannte Zeitpunkt dieser schnellen Schichtdickenreduktion liegt
oberhalb des Zeitpunktes, an dem die Fingerporen bereits geöffnet sind und somit eine
weitere Behandlung nicht erforderlich ist. Basierend auf den ermittelten Ergebnissen
sollte es somit möglich sein, im Bereich von Behandlungszeiten von 30 bis 50 Minuten
das Porensystem der Membran ohne eine beachtliche Reduzierung der
Polymerschichtdicke zu öffnen. Dies erfordert jedoch eine hohe Konstanz in den
Behandlungsbedingungen, um die gewünschte Struktur auch reproduzierbar einstellen
zu können. Da bei einem kontinuierlichen Prozess eine präzise Behandlungszeit
durchaus realisierbar ist, könnte sich die Verwendung solches Membrangrundtyps für
die Herstellung von Adsorbermembranen mit der hier beschriebenen
Modifizierungsverfahren als effizient erweisen. Ein etwas überraschendes
Porenöffnungsverhalten wies eine Membran mit zellulärer Morphologie auf, die nicht
Gegenstand der experimentellen Untersuchungen dieser Arbeit war. Bei der Herstellung
der Membran wurde die Phaseninversion im Gegensatz zu den bisher beschriebenen
Membranen mittels Fällmitteldampf induziert. Diese PEI-Membran wies eine sehr
geringe Ausgangswasserpermeabilität auf. Trotz der damit erforderlichen hohen
Behandlungsintensität konnte mittels DETA-Behandlung das Porensystem dieses
Membrantyps so weit geöffnet werden, dass vergleichbare Werte für die
Wasserpermeabilität und den Porendurchmesser resultierten. Dennoch blieb die Dicke
der Membran annähernd konstant. Wenn es gelingt, die Ausgangspermeabilität dieses
Membrantyps signifikant zu erhöhen, ist eine ideale Trägermatrix für
Adsorbermembranen herstellbar.
Die Ergebnisse der Untersuchungen deuteten darauf hin, dass die
Ausgangsmorphologie der Phaseninversionsmembran einen Schlüsselparameter bei
der Optimierung der resultierenden Membrantrenneigenschaften sowie des
Herstellungsprozesses darstellt. Entsprechend den Ergebnissen kann man schließen,
dass das Amin DETA durch seinen funktionalisierenden und gleichzeitig
porenöffnenden Charakter ein effektives Reagenz für Modifizierung von PEI-
Membranen darstellt. Das in dieser Arbeit beschriebene Verfahren kann als eine neue
Methode zur Herstellung von hochgradig aminfunktionalisierten Membranen mit
Mikrofiltrationseigenschaften aus leicht herstellbaren Ultrafiltermembranen angesehen
Zusammenfassung und Ausblick
112
werden. Es eröffnet somit die Möglichkeit, kostengünstige Membranen für
Einmalanwendungen als Membranadsorber bereitzustellen, wie es im medizinischen
Bereich erwünscht wird.
Im dritten Teil der Arbeit wurde der Mechanismus der Porenöffnung der PEI-Membran
untersucht. Es wurden drei mögliche Reaktionswege diskutiert, welche die Öffnung des
Porensystems initiieren können. Der erste hypothetische Reaktionsweg ist die
Hydrolyse der Amidgruppen in der funktionalisierten Polymerkette, wodurch die
Hauptkette gespalten und somit auch die Polymerdegradierung hervorgerufen werden
könnte. Wenn dieser Weg real ist, so sollte eine stärkere Basizität der eingesetzten
Modifikatorlösung zu einem höheren Grad an Polymerabbau führen, was schließlich
einen erhöhten Wert für die Wasserpermeabilität der jeweiligen Membran zur Folge
haben muss. Die Daten belegen jedoch, dass der pH-Wert bzw. die Basizität nur eine
marginale Wirkung auf die Wasserpermeabilität ausübt, was darauf hinweist, dass die
Hydrolyse bei dem Porenöffnungsprozess nicht dominant ist. Ein weiteres Indiz dafür
lieferten die Daten der XPS-Analyse. Bei der Hydrolyse der Amidgruppen im
funktionalisierten PEI werden Carbonsäuren gebildet, die anhand von XPS-Messungen
detektierbar sein sollten. Die gemessene Konzentration an Carbonsäure-
Kohlenstoffatomen in der behandelten PEI-Membran war jedoch viel zu gering, um auf
diese mögliche Reaktion in der PEI-Membran hinzudeuten. Aus diesen Ergebnissen
lässt sich schließen, dass die Amidhydrolysereaktion keine Hauptursache der Öffnung
des Porensystems der PEI-Membran darstellen kann.
Ein zweiter möglicher Reaktionsweg, der die Porenöffnung hervorrufen kann, ist der
fortschreitende Funktionalisierungsgrad, der zu einem hohen Aminierungsgrad in der
Polymerhauptkette führt. Bei dieser Reaktion wird die Löslichkeit der Reaktionsprodukte
aufgrund der großen Anzahl an polaren Amingruppen im Polymer verändert. Der
makromolekulare Charakter des funktionalisierten Polymers bleibt jedoch erhalten. Um
die Hypothese zu überprüfen, wurden die atomare Zusammensetzung von dichten PEI-
Filmen, die mit DETA unter der gleichen Bedingungen wie bei Membranen behandelt
wurden, anhand von Daten der XPS-Messungen bei unterschiedlichem Einstrahlwinkel
ermittelt. Die Messdaten zeigten, dass bis eine Schichtdicke von 7 nm eine homogen
funktionalisierte Schicht vorlag. Basierend auf diesen Daten konnte ein relativ hoher
Funktionalisierungsgrad von 1,08, bezogen auf eine Monomereinheit, berechnet
werden. Dieser hohe Funktionalisierungsgrad ist mit Sicherheit mit einem veränderten
Zusammenfassung und Ausblick
113
Löslichkeitsverhalten verbunden. Es ist folglich beim derzeitigen Bearbeitungsstand
nicht auszuschließen, dass der Prozess der Porenöffnung ursächlich durch die mit
fortschreitender Funktionalisierung veränderten Löslichkeitsverhältnisse des hochgradig
aminierten PEIs initiiert wird. Eine definitive Festlegung erfordert weitere experimentelle
Untersuchungen zur Löslichkeit von PEI mit entsprechendem Funktionalisierungsgrad
im Behandlungsmedium. Hierzu sollte eine Aminmodifizierung des PEIs unter
Verwendung einer funktionalisierenden, aber nicht abbauenden Diaminreagenz in
homogener Phase durchgeführt werden, so dass ein möglicher Einfluss eines
Kettenbruches durch Abbaureaktionen begrenzt wird. Außerdem soll das einzusetzende
Amin zumindest eine tertiäre Amingruppe besitzen, um eine Vernetzungsreaktionen zu
vermeiden. Entsprechend den Resultaten dieser Arbeit sollte N,N-Dimethyl-1,4-
phenylendiamin in hochreiner Form ein geeignetes Funktionalisierungsreagenz sein.
Die synthetisierten Produkte unterschiedlichen Funktionalisierungsgrades sind
anschließend hinsichtlich ihrer Löslichkeit in der DETA-Behandlungslösung zu
bewerten. Zusammengefasst deuten die bisher gewonnenen experimentellen
Ergebnisse darauf hin, dass die Löslichkeitsverhältnisse des hoch funktionalisierten
PEIs eine der signifikanten Ursachen für die Öffnung des Porensystems sein kann. Es
sind jedoch weitere experimentelle Untersuchungen erforderlich, die im Rahmen dieser
Arbeit nicht mehr realisiert werden konnten.
Der Porenöffnungsprozess kann ferner von einer Umamidierungsreaktion initiiert
werden. Nach einem ersten Angriff des Aminmodifikators auf den Imidring werden zwei
Amide gebildet, die einerseits die Aminfunktion tragen und andererseits das
makromolekulare Rückgrat aufrechterhalten. Anschließend kann das überschüssige
Amin mit der letzteren Amidgruppe via Umamidierung reagieren. Dabei wird die
Hauptkette des PEIs gespalten und ein Polymerabbau hervorgerufen, der zu
niedermolekularen Produkten mit erhöhter Löslichkeit im Behandlungsmedium führt. Als
Folge dessen wird das Porensystem geöffnet.
In dieser Arbeit wurde zunächst anhand zwei Modellverbindungen untersucht, ob die
Umamidierung bei einer Aminbehandlung tatsächlich stattfindet. Amine mit mindestens
einer tertiären Amingruppe erwiesen sich bei der Modellreaktion als geeignete
Reagenzien, da dadurch eine Vernetzungsreaktion vermieden werden konnte. Aus der
Reaktion der ersten Modellsubstanz NPP mit unterschiedlichen Aminen konnten neben
Spuren von Umamidisierungsprodukten das 2-(2-Diethylaminoethyl)isoindol-1,3-dion 8
Zusammenfassung und Ausblick
114
als Hauptprodukt und 2-(2-Ethylaminoethyl)-isoindole-1,3-dion 9 als Nebenprodukt
eindeutig identifiziert werden. Beide Verbindungen entstanden aus einer Zwei-Stufen-
Reaktion des Amins. Im ersten Schritt wurde der Imidring von dem nukleophilen Amin
angegriffen und ein Phthalamid gebildet. Im zweiten Schritt cyclisierte das Phthalamid
unter Abspaltung von Anilin und das Imidisierungsprodukt wurde erhalten. Durch die
Bildung von Anilin wird dieser Reaktionsweg deutlich begünstigt. Die Aminreaktion mit
der zweiten Modellsubstanz MPEI lieferte ebenfalls ein Imidisierungsprodukt, das im
Rohprodukt mittels spektroskopischer Analysen detektiert werden konnte.
Entsprechend diesen Ergebnissen sollte bei einer Aminbehandlung von PEI die
Imidisierungsreaktion eine signifikante Rolle spielen. Hierbei handelt es sich jedoch
nicht um eine Reimidisierung zum ursprünglich vorhandenen Polyimid, sondern um eine
Imidisierung unter Einbindung des Aminmodifikators. Durch die Bildung von
Imidisierungsprodukten wird die Polymerhauptkette gespalten und somit die
Polymerdegradierung initiiert, was letztendlich die Öffnung des Porensystems bei der
PEI-Membran zur Folge haben kann. Ferner gab es Anzeichen dafür, dass auch eine
Umamidierungsreaktion stattfinden kann, obwohl sie eher untergeordnet ist, da die
Umamidierungsprodukte bisher nur in Spuren detektiert werden konnten. Diese
Interpretation des Porenöffnungsprozesses wurden schließlich durch die Reaktion des
PEI-Polymers mit dem Amin DEAE bestätigt, bei der die Verbindungen 8 und 9 isoliert
und nachgewiesen wurden. Zudem konnten anhand GC-Messungen Spuren von
Umamidierungsprodukt bei dieser Reaktion detektiert werden.
Basierend auf den Resultaten der Untersuchungen zum Abbaumechanismus von PEI
kann man darauf schließen, dass bei der PEI-Membranbehandlung mit aliphatischem
Amin eine Hydrolysereaktion, die zum Polymerkettenbruch führt, als Ursache für die
Porenöffnung ausgeschlossen werden kann. Im Gegensatz stellen sowohl das
Löslichkeitsverhalten des recht hoch aminierten Polymers als auch die Imidisierungs-
bzw. Umamidierungsreaktion die Hauptursachen für die Öffnung des Porensystems dar.
Die Kombination beider möglichen Wege führt letztendlich über die veränderten
Löslichkeitsverhältnisse des hoch aminierten bzw. kurzkettigen Polymers zur erhöhten
Permeabilität bzw. größeren Porendurchmesser der Membran.
Experimenteller Teil
115
8. Experimenteller Teil
8.1. Material
8.1.1. PEI-Flachmembranen
• Als PEI wurde das Polymer Ultem® 1000 der Firma General Electric, USA eingesetzt.
Die PEI-Ausgangsmembranen sind asymmetrische PEI-Flachmembranen mit
Ultrafiltrationseigenschaften, die von GMT, Deutschland bezogen wurden. Als textiler
Träger wurde bei deren Herstellung ein Polyestervlies (Histar 100) verwendet. Wenn
nicht anders beschrieben, wurde dieser Membrantyp als Standardmembran
verwendet und als PEI 1 bezeichnet.
• Weitere PEI-Flachmembrantypen (PEI 2 und PEI 3) wurden mittels einer
Bandgießmaschine und einem Phaseninversionsprozess durch Einwirkung von
Wasser unter Verwendung des genannten PEIs und des Polyestervlieses als
Labormuster hergestellt. Charakteristische Daten der Herstellung sind in Tabelle 8-1
zusammengestellt. Die Membranen wurden anschließend für 10 Minuten im Wasser
bei 90°C nachbehandelt, um die Membranstruktur zu stabilisieren und verbliebene
Reste an Lösemittel vor der Trocknung zu entfernen.
Tabelle 8-1: Herstellungsdaten der Membranen PEI 2 und PEI 3
PEI-Flachmembran
PEI 2
PEI 3
Polymerkonzentration
20 %
25 %
Lösemittel
DMF/NMP (95/5)
NMP
Bandgeschwindigkeit
6 m/Minute
1 m/Minute
Gießerspalt
300 mm
200 mm
Lösungstemperatur
Raumtemperatur
Raumtemperatur
Fällbad
Entionisiertes H2O
Entionisiertes H2O
Fällbadtemperatur
Raumtemperatur
Raumtemperatur
Experimenteller Teil
116
8.1.2. PEI-Filme
Zur Herstellung der dichten PEI-Eindunstfilme wurde eine 20 Gew.%-ige Lösung des
oben genannten PEIs in Dichlormethan eingesetzt und auf einer Glasplatte
ausgestrichen (Schlitzdicke: 300 µm). Das Lösemittel wurde verdunstet (ca. 1 - 2h) und
der Polymerlösungsfilm mit Glasplatte in ein Ethanolbad gegeben, bis sich der Film
selbständig von der Glasplatte löst. Der ethanolfeuchte Film wurde anschließend mit
entionisiertem Wasser intensiv gewaschen und in diesem feuchten Zustand zur
Modifizierung eingesetzt.
8.2. Reagenzien und Lösemittel
Die verwendeten Modifikatoren wurden von Aldrich, Fluka bzw. Merck als analysenreine
Substanzen bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Acid Orange II war ein
Produkt von Sigma-Aldrich, Deutschland.
Für die Modelreaktion wurden N-Phenylphthalimid (98% Reinheitsgrad) sowie 4,4’-(4,4’-
Isopropylidendiphenoxy)bis(N-methyl-phthalimid) (MPEI) (90% Reinheitsgrad) von
Aldrich, Deutschland bezogen. Das Amin DETA (Reinheitsgrad > 98%) wurde von
Merck bezogen. Weitere Amine, (TAEA und DEAE, beide Reinheitsgrade 99%) wurden
von Aldrich bezogen.
DMF, NMP, 2-Propanol, Dichlormethan, DMAc, Chloroform, und Methanol (zur
Synthese) wurden von Merck, Deutschland bezogen. Zur Flash-Chromatographie
wurden LiChrosolv‚ Methanol und Chloroform (beide Reinheitsgrade ≥ 99.8%) von
Merck verwendet.
8.3. Methoden
8.3.1. Membranmodifikation
Die trockene PEI-Flachmembran wurde zunächst in einer Wasser/2-Propanol-Mischung
(1:1) für 30 Minuten eingetaucht und danach gründlich mit dest. Wasser gewaschen.
Die auf dieser Weise benetzte Membran wurde an einen Edelstahlzylinder
(Durchmesser: 130 mm) angebracht und mit zwei Einspannringen (oben und unten)
befestigt. Die Vorrichtung wurde in ein Thermostatbad, das die jeweiligen
Behandlungslösungen enthielt, eingebracht. Alle Reaktionen wurden bei einer
Temperatur von 90°C und einer Umdrehungsfrequenz von 40 U/Minute durchgeführt.
Experimenteller Teil
117
Nach vorgegebener Behandlungszeit wurde die Membran in einem Bad mit kühlem,
destilliertem Wasser eingetaucht, vom Zylinder abgenommen, und mit entionisiertem
Wasser gründlich gewaschen, um die adsorbierten Reagenzmoleküle zu entfernen. Bis
zur Charakterisierung wurde die Membran im feuchten Zustand bei 4°C aufbewahrt.
In allen Fällen wurde die PEI-Membran an der aktiven Seite mit dem Behandlungsbad
direkt kontaktiert, was dennoch nicht ausschließt, dass bei der verwendeten
Behandlungstechnik auch Modifikatorlösung an die Rückseite der Membran gelangt.
Aktive Unterstützung der Porenöffnung wie Scherung zwischen Behandlungsbad und
Trommel-fixierter Membran an der Aktivschichtseite ist jedoch an der Membranrückseite
auszuschließen.
8.3.2. Charakterisierung der Trenneigenschaften
Die Membranen wurden je nach zu erwartenden Trennbereich mit unterschiedlichen
Charakterisierungstechniken hinsichtlich Trenneigenschaften getestet. Im Allgemeinen
wurde die Wasserpermeabilität der benetzten Membranen mit einer kommerziellen
Ultrafiltrationsmesszelle Typ GN-10 der Firma Berghoff, Deutschland mit einem Rührer
(500 U/Minute) und entionisiertem Wasser bei einem Druck von 50 kPa ermittelt. Die
aktive Membranfläche betrug 36.3 cm2.
Die Porengröße und die Trennkurven von den Ultrafiltrationsmembranen
(Ausgangsmembran und den mit niedriger Behandlungsintensität modifizierten
Membranen) wurden durch Analyse des Feed/Retentats und des Permeats mittels einer
GPC-Apparatur der Firma Shimadzu Deutschland GmbH ermittelt
(Markermolekültechnik). Diese besteht aus einer HPLC-Pumpe LC-9A, einem
Refraktometer RID-6A, einem Säulenofen CTO-6A, der mit zwei Ultrahydrogel
Trennsäulen (Nucleogel GFC300-8 für den unteren und GFC4000-8 für den oberen
Bereich) sowie einer Vorsäule (Nucleogel GFC8P) der Firma Macherey-Nagel (Düren,
Deutschland) bestückt war. Als Markermoleküle wurden Dextran- bzw. PEG-Lösungen
verwendet. Ein 1:1 Gemisch aus Feed und Retentat sowie das Permeat der jeweiligen
Lösungen wurden nacheinander in den Eluatstrom (doppelt entionisiertes und
abgekochtes Wasser) der GPC-Anlage eingespritzt und die Elutionsprofile
refraktometrisch detektiert. Mit einem an die GPC angeschlossenen Rechner wurden
die Messwerte des Refraktometers und einer in den Auslauf integrierten Waage Typ BP
Experimenteller Teil
118
310 P (Sartorius, Deutschland) erfasst und mittels einer von GKSS entwickelten
Auswertesoftware ausgewertet (siehe Kap. 3.2.2). Die Integration dieser
Präzisionswaage diente zur Bewertung der Förderleistung der HPLC-Pumpe.
Als weitere Methode wurden hochdruckporometrische Messungen mit einem Porometer
Typ 500 PSI (Porous Material Inc., USA) und einem perfluorierten Kohlenwasserstoff
„Porewick“ als Benetzungsflüssigkeit durchgeführt, um die Trenncharakteristik von
Membranen im Porenbereich von 20 bis 80 nm bewerten zu können, die weder von der
Markermolekültechnik noch von der Niederdruckporometrie sicher bewertet werden
können. Darüber hinaus wurden die Porengrößenverteilungen und die Trennkurven der
mit hoher Behandlungsintensität modifizierten Membranen (Mikrofiltrationsmembranen)
unter Verwendung von Coulter Porometer II der Firma Beckman & Coulter
(Großbritannien) und Porofil als Benetzungsflüssigkeit ermittelt
(Niederdruckporometrie). Vor der Messung wurden die an der Luft getrockneten Proben
in die benetzende Flüssigkeit getaucht und anschließend unter Vakuum gesetzt, damit
gewährleistet wird, dass die Poren vollständig mit Flüssigkeit benetzt sind. Danach
wurden die benetzten Membranen in die Messzelle eingelegt. Stickstoff diente als
Gasquelle. Die Messung wurde so gestartet, dass Stickstoff mit schrittweise erhöhtem
Druck auf die Membran geleitet wurde. Aus einer Übersichtmessung wurde der
optimale Messbereich festgelegt und die Messung dann als Doppelbestimmung
ausgeführt. Die Porengrößenverteilung und Trennkurven wurden mit der oben
beschriebenen Software ausgewertet, die den Bedingungen der Porometermessung
angepasst war.
8.3.3. Kontaktwinkelmessung
Bei der Kontaktwinkelmessung wurden die zu untersuchenden, gequollenen
Membranen auf einen ebenen Probenhalter horizontal eingespannt und in entionisiertes
Wasser gehängt. Die Methode „Hängende Blase“ (captive bubble-Technik) wurde
verwendet, wobei eine Luftblase mittels einer Edelstahlnadel von der Spritze an die
Membranoberfläche injiziert wurde. Der Durchmesser der Luftblasen waren stets größer
3 mm. Die Vorrück- (advancing) und Rückzugswinkel (receding) wurden mit einem
Goniometer (Carl Zeiss, Deutschland) durch schrittweise Ziehung und Einspritzung der
Luft in oder aus der Blase gemessen. Mindestens 10 Messungen von unterschiedlichen
Experimenteller Teil
119
Blasen an wenigstens drei unterschiedlichen Stellen der Membranoberfläche wurden
vermessen und daraus den Mittelwert sowie dessen Standardabweichungswert
berechnet.
8.3.4. Amingruppenbestimmung (Farbstoffassay)
Der Gehalt an Amingruppen in den modifizierten Membranen wurde mittels
Farbstoffmarkierung unter Verwendung von Acid Orange II ermittelt. Die Membranprobe
mit einer Fläche von 1.33 cm2 wurde in einer Lösung von 500 mmol/l Acid Orange II in
verdünntem HCl bei pH 3 eingelegt und für 24 h bei Raumtemperatur geschüttelt.
Anschließend wurde die Probe gründlich mit verdünnter HCl bei pH 3 gewaschen, bis
die Waschflüssigkeit farbstofffrei war. Das Ablösen des Farbstoffes erfolgte mit
verdünnter Natronlauge bei pH 12. Nach 15 Minuten Schütteln bei Raumtemperatur
wurde die Lösung spektroskopisch bei 492 nm mittels Spectra Fluor Plus Spektrometer
(Tecan, Deutschland) vermessen. Die Konzentration der Amingruppen wurde mit Hilfe
einer Eichkurve quantifiziert unter der Annahme, dass eine Amingruppe mit einem Acid
Orange II-Molekül komplexiert wird. Es wurden jeweils 5 Einzelmessungen an einer
Membranprobe durchgeführt und die Ergebnisse gemittelt.
8.3.5. Bestimmung der Membrandicke
Die Schichtdicken der Ausgangsmembran und der behandelten Membranen wurden
mittels eines Mikrometermessgerätes ermittelt. Um einen Mittelwert zu bilden, wurde die
Dicke an mindestens 5 unterschiedlichen Stellen der Membranoberfläche gemessen.
Vor der Messung wurden die Membranen an der Luft getrocknet.
8.3.6. Bestimmung der Polymermasse
Um die Polymermasse pro Membranoberfläche zu bestimmen, wurde die jeweilige
Membranprobe als Ronde mit einem Durchmesser von 25 mm in N,N-Dimethylacetamid
(DMAc) für 2 Stunden bei 80°C erhitzt, um das Polymer abzulösen. Das Polyester-Vlies
wird unter dieser Bedingung nicht gelöst. Anschließend wurde der Vlies nach kurzem
Abspülen mit DMAc und intensivem Abspülen mit Wasser an der Luft getrocknet und
ausgewogen, bis ein konstantes Gewicht resultiert. Die Polymermasse bildet sich aus
der Gewichtsdifferenz der Membranprobe und des Vlieses.
Experimenteller Teil
120
8.3.7. Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Die Oberflächen- und Querschnittmorphologien der Membranen wurden mit Hilfe von
Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Zur Probenvorbereitung wurden die mit
Wasser benetzten Membranen durch schrittweise Waschen im wässrigen Ethanol mit
steigendem Ethanolgehalt dehydriert, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet das
Porensystem mit Propanol gefüllt, unmittelbar danach im flüssigen Stickstoff eingefroren
und gebrochen sowie auf dem Probenträger befestigt. Die anschließende Beschichtung
mit Gold/Palladium (80/20) erfolgte mit einem Penning Sputter Coater EPA 101 (Gatan,
USA) bei Raumtemperatur oder bei -160°C (Kryo-PSC). Die vorbereiteten Membranen
wurden mittels der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskope JSM 6400 F (Joel,
Japan) oder LEO Gemini, Typ 1550 VP (Zeiss, Deutschland) bei einer
Beschleunigungsspannung von 3 bzw. 5 kV durch Aufnahme des Sekundär-
elektronenbildes analysiert.
8.3.8. Rasterkraftmikroskopie (AFM)
Die AFM-Messungen wurden mit einem NanoScope IIIA AFM der Firma Digital
Instruments (Santa Barbara, USA) mit Siliziumnitrid-Spitzen (Ablenkungskonstante 0.12
N/m) durchgeführt. Gearbeitet wurde im Tapping-Modus in Luft mit einem 200 mm
Scanner.
8.3.9. IR-Spektroskopie
In dieser Arbeit wurde ein FTIR-Spektrometer Magna-IRTM 550 der Firma Nicolet
Analytical Instruments GmbH (Offenbach, Deutschland) mit dem Detektor MCT/B
(nominale Auflösung: 4 cm-1) und der Gerätesoftware OMNIC 3.0 verwendet. Die
Spektren wurden im ATR-Modus mit einem ATR-Probenhalter der Firma Spectra Tech
(Solingen, Deutschland) aufgenommen, ausgestattet mit einem KRS-5 Kristall. Die
Proben (trockene Polymermembranen und synthetisierte Substanzen) wurden mit der
Einstrahlmethode gemessen. Die Spektrenaufnahme erfolgte mit jeweils 50
Durchläufen nach 5 Minuten Spülen mit trockenem Stickstoff, um die Luftfeuchtigkeit
und Kohlendioxid aus der Probenkammer zu entfernen.
Experimenteller Teil
121
8.3.10. Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)
Die feuchten Membranproben wurden vorher an der Luft getrocknet. Die Messungen
wurden am Fraunhofer Institut für Angewandte Polymerforschung in Golm mit einem
XPS-Spektrometer Kratos Axis 165 der Firma Kratos Analytical (Wharfside,
Manchester, Großbritannien) vorgenommen. Als energiedispersives System dient ein
Kugelkondensator mit einem Elektronenvervielfacher am Ausgang. Mit elektrostatischen
Linsen und einer Magnetlinse zur Verbesserung der Messempfindlichkeit werden die
Elektronen in den Kugelkondensator fokussiert. Zur Anregung der Photoemission wurde
die monochromatisierte Al-Ka Linie (1486.6 eV) im Hybridmodus verwendet. Eine
Messung mittelt über eine Spotgröße von 0.3 mm x 0.7 mm. Die Emission wurde bei
verschiedenen „take-off“-Winkel analysiert, um die Analysentiefe zu variieren.
8.3.11. NMR-Spektrometrie
8.3.11.1. 1H-NMR-Spektrometrie
Die 1H-NMR-Spektren wurden mit einem NMR-Spektrometer der Firma Bruker Typ
DCX-300 aufgenommen. Die Messfrequenz betrug 300.13 MHz. Bei einer spektralen
Breite von 7500 Hz und einer Datensatzgröße von 32K Datenpunkten betrug die digitale
Auflösung 0,28 Hz/Datenpunkt. Gemessen wurde in einem 5mm-Wilmad-
Probenröhrchen gegen Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard.
8.3.11.2. 13C-NMR-Spektrometrie
Die Aufnahme der 13C-NMR-Spektren wurde bei einer Messfrequenz von 75.47 MHz
mit einem NMR-Spektrometer der Firma Bruker, Typ DCX-300, durchgeführt. Die
Protonenentkopplung erfolgte mittels einer Waltz-16-Sequenz für das Composite-Pulse-
Decoupling. Die spektrale Breite der 13C-Spektren betrug 19000 Hz bei einer
Datensatzgröße von 64K Datenpunkten. Die Pulslängen entsprachen für die
Standardmessungen einem Pulswinkel von 45° bei einer Relaxationszeit von zwei
Sekunden. Gemessen wurde in 5- bzw. 10-mm Wilmad-Röhrchen (bei 10mm mit
Wotex-Plug). Als interner Standard wurde TMS verwendet.
Experimenteller Teil
122
8.3.12. GC/MS-Analyse
GC/MS-Messungen wurden mit einem GC HP 5890 II mit einem massenselektivem
Detektor HP 5971 A (70 eV) der Firma Hewlett-Packard mit Helium als Trägergas
durchgeführt. Die Injektortemperatur betrug 250°C, die Detektortemperatur 280°C. Als
GC-Säule wird eine 25 m lange HP-1 Glaskapillarsäule der Firma Hewlett-Packard mit
0,25 mm Innendurchmesser und einer Filmdicke von 0,33 mm verwendet.
8.3.13. Elementaranalyse
Sämtliche Elementaranalysen werden mit einem Analysenautomat 240 von der Firma
Perkin Elmer Ltd. (Beaconsfield, England) angefertigt.
8.3.14. Andere verwendete Methoden
pH-Messung pH-Meter CG 840, Schott, Germany
Dünnschicht-Chromat. (DC) Merck-Alufolien – Kieselgel 60 F254
Die Detektion erfolgte durch Bestrahlung mit UV-Licht
(l = 254 nm) bzw. unter Verwendung von Sprüh-
reagenz Anisaldehyd/H2SO4
Flasch-Chromatographie (FC) Merck Kieselgel 60 (Korngröße 0,063 –0,200 mm)
8.4. Synthesen
8.4.1. Reaktion von NPP mit DETA in Wasser
0.5 g (2.20 mmol) NPP und 20 g entionisiertes. Wasser wurden in einem 100 ml
Zweihalskolben, der mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und
auf 92°C (Ölbadtemperatur) aufgeheizt. Danach gab man 1.18 g (11.44 mmol) DETA
tropfenweise zu und ließ die Reaktionsmischung bei 92°C rühren. Nach 48 h färbte sich
die Reaktionslösung gelb. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer unter
vermindertem Druck abdestilliert. Als Rohprodukt bekam man braunes, zähes Öl, das
mittels 1H-NMR- und IR-Spektroskopie analysiert wurde. Es bestand hauptsächlich aus
unreagierten Edukten und chromatographisch nicht weiter auftrennbaren Produkten.
Experimenteller Teil
123
Charakteristische Signale gegenüber Edukten:
1H-NMR (300 MHz, D2O): d (ppm) = 2.7-2.9 (m), 3.3-3.6 (m), 7.4-7.7 (m).
IR : n = 3352, 3292 (N-H), 2937 (C-H), 2864 (N-CH2), 1581(NH2),
1373, 738 (Ar-H) cm-1
8.4.2. Reaktion von MPEI mit DETA in Wasser
In einem Zweihalskolben, mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehen, wurden 0.5 g
(0.82 mmol) MPEI und 11.5 g entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 92°C erwärmt.
0.47 g (4.57 mmol) DETA wurde zugetropft. Die Reaktionsmischung ließ man für 24 h
bei der Temperatur rühren. Die Reaktionslösung bildete während der Reaktion große
Agglomerate, die an der Wand zusammenklumpten. Die zähe Masse konnte durch
standardchromatographische Methoden nicht weiter aufgetrennt werden. Diese ist in
Wasser, Methanol und DMF unlöslich, was auf eine Vernetzungsreaktion hindeutet. Das
Produkt wurde daher nicht weiter charakterisiert.
8.4.3. Reaktion von NPP mit TAEA in Wasser
In einem Rundkolben, mit Rückflusskühler versehen, wurden 0.24 g (1.05 mmol) NPP,
0.10 g (0.95 mmol) TAEA und 5 g entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 92°C
Ölbadtemperatur aufgeheizt. Nach ca. 60 h wurde die Reaktionslösung abfiltriert und
das Filtrat im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Als
Rohprodukt bekam man ein farbloses, klebriges Öl, das mittels 1H-NMR- und IR-
Spektroskopie sowie GC/MS analysiert wurde. Neben den unreagierten NPP und TAEA
konnten Spuren von verschiedenen Produkten (4 – 7) detektiert werden
Charakteristische Signale im Rohprodukt :
1H-NMR (300 MHz, D2O): d (ppm) = 2.53 (s), 2.85 (s), 3.06 (s), 3.14 (s), 3.25 (t), 3.51
(t), 7.31-7.89 (m, arom. H)
IR : n = 3403 (N-H Amin), 3032 (N-H Imid), 2959 (-CH3), 2838 (N-
CH2), 2721 (O-H Carbonsäure), 1750 (symm. C=O Imid I),
Experimenteller Teil
124
1708 (asymm. C=O Imid II), 1560 (N-H Amid), 1368 (C-N
Imid), 746 (Ar-H) cm-1
N,N,N’-Trimethylaminoethylamin (TAEA)
GC/MS: m/z (%) = 102 (2) [M]+, 85 (1) [M-NH3]+, 72 (1) [C4H10N]+, 58
(100) [C3H8N]+, 44 (15) [C2H6N]+
N-Phenylphthalimid (NPP) 1
GC/MS: m/z (%) = 224 (16) [M+1]+, 223 (100) [M]+, 179 (73) [M-
CO2]+, 104 (27) [C7H4O]+, 76 (80) [C6H4]+
N,N'-Bis-(2-dimethylamino-ethyl)-N,N'-dimethyl-phthalamid 4
GC/MS: m/z (%) = 333 (3) [M-H]+, 264 (10) [M-C4H10N]+, 233 (5) [M-
C5H13N]+, 104 (7) [C7H4O]+, 76 (8) [C6H4]+, 72 (15) [C4H10N]+,
58 (100) [C3H8N]+
2-(2-Dimethylamino-ethyl)-isoindol-1,3-dion 5
GC/MS: m/z (%) = 218 (4) [M]+, 174 (6) [M-CO2]+, 160 (5) [C9H6NO2]+,
104 (8) [C7H4O]+, 76 (15) [C6H4]+, 58 (100) [C3H8N]+
N-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-methyl-phthalamidsäure 6
GC/MS: m/z (%) = 205 (3) [M-COOH]+, 148 (8) [C8H6NO2]+, 104 (32)
[C7H4O]+, 76 (28) [C6H4]+, 58 (100) [C3H8N]+
Isoindol-1,3-dion 7
GC/MS: m/z (%) = 148 (34) [M+H]+, 104 (100) [C7H4O]+, 76 (76)
[C6H4]+
8.4.4. Reaktion von NPP mit TAEA in Chloroform
0.5 g (2.20 mmol) NPP wurden in ca. 20 g Chloroform gelöst und in einem 50 ml
Zweihalskolben, versehen mit Rückflusskühler und Tropftrichter, vorgelegt. Die Lösung
Experimenteller Teil
125
wurde auf 62°C erwärmt und 0.23 g (2.20 mmol) TAEA wurden tropfenweise
dazugegeben. Nach dem Zutropfen ließ man die Reaktionsmischung für 24 h bei 62°C
unter Rückfluss und über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde die
gelbe Lösung im Rotationsverdampfer abrotiert. Das Rohprodukt wurde mittels
Flashsäulenchromatographie (FC) gereinigt. Das Laufmittel bestand zu Beginn aus
reinem Chloroform, später aus CHCl3/MeOH-Gemisch (10:1, 5:1, 1:1) und zum Schluss
aus reinem Methanol. Nach der Chromatographie wurden mehrere Fraktionen isoliert,
die mittels NMR-Spektrometrie und GC/MS analysiert wurden. Jede dieser Fraktionen
enthielt hauptsächlich NPP (Gesamtausbeute 0.46 g bzw. 92%) und das
Imidisierungsprodukt 5 in einer geringen Menge. Nach der Elution der letzten Fraktion
blieb noch Substanz auf dem verwendeten Silicagel, die auch durch Ausschütteln mit
reinem Methanol für 6 Tage nicht abgetrennt werden konnte.
N
O
O
5
1
2
4
6
3
8
7
12
13
10 11
9
14
N-Phenylphthalimid (NPP) 1
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d (ppm) = 7.50-7.66 (m, 5H, Phenyl), 7.90-8.10 (m, 4H,
arom. 3-H bis 6-H)
13C-NMR (300 MHz, CDCl3): d (ppm) = 123.77 (10- und 14-C), 126.59 (12-C), 128.05
(3- und 6-C), 129.11 (11- und 13-C), 131.71 und 131.80
(2-, 4-, 5- und 7-C), 134.40 (9-C), 167.29 (1- und 8-C)
IR : n = 1779 (symm. C=O Imid I), 1693 (asymm. C=O Imid II),
1375 (C-N Imid), 751 (Ar-H) cm-1
GC/MS: m/z (%) = 224 (15) [M+1]+, 223 (100) [M]+, 179 (81) [M-
CO2]+, 104 (21) [C7H4O]+, 76 (60) [C6H4]+
Experimenteller Teil
126
N
O
O
N
CH3
CH3
78
9
5
42
6
31
12
11
10
2-(2-Dimethylamino-ethyl)-isoindol-1,3-dion 5
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d (ppm) = 2.31 (s, 6H, 11- und 12-Me), 2.65 (t, 2H, 10-
CH2), 3.81 (t, 2H, 9-CH2), 7.68-7.83 (m, 4 arom. H)
GC/MS: m/z (%) = 218 (3) [M]+, 174 (2) [M-CO2]+, 160 (2)
[C9H6NO2]+, 104 (5) [C7H4O]+, 76 (7) [C6H4]+, 58 (100)
[C3H8N]+
8.4.5. Reaktion von NPP mit DEAE in Chloroform
Ein 50 ml Zweihalskolben wurde mit 0.5 g (2.20 mmol) NPP und ca. 25 g Chloroform
gefüllt und auf 62°C (Ölbadtemperatur) gebracht. Dabei löste sich das Edukt
vollständig. Zu der homogenen Lösung wurde 0.26 g (2.21 mmol) DEAE tropfenweise
hinzu gegeben. Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Rückfluss 5 Tage
rühren. Anschließend wurde die braune Lösung im Rotationsverdampfer eingeengt.
Nach FC (CHCl3/MeOH 1:0, 10:1, 8:1) erhielt man 0,45 g (90%) 8 als Hauptprodukt
sowie die Verbindung 9 als Nebenprodukt, das laut GC im Verhältnis von 1:35 zu der
Verbindung 8 vorlag. Nach der Elution der letzten Fraktion war noch hellbraune
Substanz, die auf dem verwendeten Säulenmaterial verblieb. Der Versuch, die
Substanz mit reinem Methanol für 7 Tage auszuschütteln, gelang allerdings nicht.
N
O
O
N
1
5
3
2
7
6
4
12
13
11
10
9
8
14
2-(2-Diethylaminoethyl)isoindol-1,3-dion 8
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d (ppm) = 1.00 (t, 6H, 13- und 14-Me), 2.58 (q, 4H, 11-
und 12-CH2), 2.72 (t, 2H, 10-CH2), 3.77 (t, 2H, 9-CH2),
7.67-7.86 (m, 4 arom. H)
Experimenteller Teil
127
13C-NMR (300 MHz, CDCl3): d (ppm) = 12.01 (13- und 14-C), 36.06 (9-C), 47.23 (11-
und 12-C), 50.28 (10-C), 123.14 (3- und 6-C), 132.26 (4-
und 5-C), 133.80 (2- und 7-C), 168.39 (1- und 8-C)
IR : n = 2926 (CH3, CH2), 2813 (N-CH2), 1766 (symm. C=O
Imid I), 1706 (asymm. C=O Imid II), 1381 (-CH3), 1360 (C-
N Imid), 753 (Ar-H) cm-1
GC/MS: m/z (%) = 246 (5) [M]+, 231 (2) [M-CH3]+, 217 (1) [M-
C2H5]+, 174 (18) [M-C4H10N]+, 160 (7) [C9H6NO2]+, 130
(20) [C9H8N]+, 104 (12) [C7H4O]+, 86 (100) [C5H12N]+, 76
(10) [C6H4]+
Elementaranalyse berechnet für C14H18N2O2: C, 68.27; H, 7.37; N, 11.37;
gefunden C, 69.10; H, 7.35; N, 11.25
N
O
O
NH
2-(2-Ethylaminoethyl)isoindole-1,3-dion 9
IR : n = 3470 (N-H), 3092 (Ar-H), 2926 (CH3, CH2), 2813 (N-
CH2), 1766 (asymm. C=O Imid I), 1706 (symm. C=O Imid
II), 1381 (-CH3), 1360 (C-N Imid), 753 (Ar-H) cm-1
GC/MS m/z (%) = 218 (2) [M]+, 203 (1) [M-CH3]+, 174 (3) [M-
CO2]+, 160 (2) [C9H6NO2]+, 147 (1) [C8H5NO2]+, 130 (3)
[C9H8N]+, 104 (4) [C7H4O]+, 76 (7) [C6H4]+, 58 (100)
[C3H8N]+
Experimenteller Teil
128
8.4.6. Reaktion von NPP mit DEAE in Wasser
0.5 g (2.20 mmol) NPP, 0.26 g (2.21 mmol) DEAE und ca. 25 g entionisiertes Wasser
wurden in einem 50 ml Rundkolben vorgelegt und langsam auf 92°C erwärmt. Die
Reaktionsmischung ließ man für 7 Tage unter Rückfluss rühren und anschließend
wurde sie abfiltriert. Das Lösungsmittel von diesem gelben Filtrat wurde im
Rotationsverdampfer abdestilliert und anschließend im Trockenschrank bei 50°C unter
vermindertem Druck (p = 20 mbar) getrocknet. Dabei sublimierte aus dem Rohprodukt
ein hellbrauner Feststoff, der mittels NMR-Spektroskopie und GC/MS als das
Imidisierungsprodukt 8 charakterisiert und in einer Ausbeute von 0.47 g (94%) erhalten
wurde. Außerdem konnte das Nebenprodukt 9 detektiert werden. Es wurde aufgrund
der gleichen Retentionszeit im GC-Chromatogramm wie in der vorigen Reaktion sowie
dessen NMR-Signalen identifiziert. Es ist hier zu beachten, dass die NMR-Spektren im
deuterierten Methanol aufgenommen wurden.
N
O
O
N
1
5
3
2
7
6
4
12
13
11
10
9
8
14
2-(2-Diethylaminoethyl)isoindol-1,3-dion 8
1H-NMR (300 MHz, CD3OD): d (ppm) = 1.35 (t, 6H, 13- und 14-Me), 3.38 (q, 4H, 11-
und 12-CH2), 3.47 (t, 2H, 10-CH2), 4.09 (t, 2H, 9-CH2),
7.82-7.92 (m, 4 arom. H)
13C-NMR (300 MHz, CD3OD): d (ppm) = 8.92 (13- und 14-C), 33.65 (9-C), 50.60 (10-C),
124.50 (3- und 6-C), 133.40 (4- und 5-C), 135.73 (2- und
7-C), 169.62 (1- und 8-C)
GC/MS: m/z (%) = 246 (3) [M]+, 231 (1) [M-CH3]+, 217 (1) [M-
C2H5]+, 174 (10) [M-C4H10N]+, 160 (4) [C9H6NO2]+, 130
(12) [C9H8N]+, 104 (7) [C7H4O]+, 86 (100) [C5H12N]+, 76
(12) [C6H4]+
Experimenteller Teil
129
N
O
O
NH
1
5
32
7
6
412
11
10
9
8
2-(2-Ethylaminoethyl)isoindole-1,3-dion 9
1H-NMR (300 MHz, CD3OD): d (ppm) = 1.40 (t, 3H, 12-Me), 3.04 (q, 2H, 11-CH2), 3.22
(t, 2H, 10-CH2), 3.78 (t, 2H, 9-CH2), 7.82-7.92 (m, 4
arom. H)
8.4.7. Reaktion von MPEI mit DEAE in Wasser
In einem Zweihalskolben, mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehen, wurden 0.61
g (1.00 mmol) MPEI und ca. 25 g entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 92°C
erwärmt. 0.23 g (2.00 mmol) DEAE wurde hinzu getropft. Die Reaktionsmischung wurde
unter Rückfluss erwärmt. Nach 5 Tagen erhielt man eine trübe, weiße Lösung, aus der
der Feststoff durch Filtration nicht vollständig abgetrennt werden konnte. Das Wasser
wurde deshalb anschließend im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck
abrotiert. Glänzender, gelber Feststoff konnte isoliert werden, der allerdings in Wasser,
Methanol, Chloroform, THF, Pyridin, Aceton und DMF unlöslich war. Das Rohprodukt
wurde daher nicht weiter gereinigt, sondern anhand spektroskopischer Analysen
charakterisiert.
N
O
O
OC
CH3
CH3
O
N
O
O
N
N
1
368
9
7
5
2
4
10
1413
15
17
11 16
12
10
4,4’-(4,4’-Isopropylidendiphenoxy)bis(N-(2-diethylaminoethyl)phthalimid) 10
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): d (ppm) = 0.89 (t, 12H, 1-CH
3), 1,71 (s, 6H, 17-
CH3)2.49 (q, 8H, 2-CH2), 2.52 (t, 4H, 3-CH2), 3.77 (t,
4H, 4-CH2), 7.09 (d, 4H, 13-CH), 7.26-7.39 (m, 8H, 8-,
10- und 14-CH), 7.87 (d, 2H, 7-CH)
Experimenteller Teil
130
13C-NMR (300 MHz, DMSO-d6): d (ppm) = 11.83 (1-C), 30.46 (17-C), 35.80 (4-C), 42.05
(16-C), 46.42 (2-C), 49.43 (3-C), 111.08 (10-C),
119.66 (13-C), 122.22 (8-C), 125.25 (6-C), 128.06 (7-
C), 128.46 (14-C), 134.16 (9-C), 147.02 (15-C),
152.23 (12-C), 162.49 (11-C), 167.16 (5-C)
8.4.8. Reaktion von PEI mit DEAE in Wasser
0.5 g PEI-Flocken und ca. 25 g entionisiertes Wasser wurden in einem 50 ml
Rundkolben vorgelegt und langsam auf 92°C erwärmt. Danach gab man 0.5 g (4.26
mmol) DEAE hinzu. Die Reaktionsmischung wurde 5 Tage unter Rückfluss gerührt und
anschließend abfiltriert. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer unter vermindertem
Druck abgezogen und man erhielt dunkelbraunen Rückstand, der in DMAc gelöst und
mittels FC (Laufmittel: MeOH) aufgetrennt wurde. Die einzelnen Fraktionen wurden
anhand spektroskopischen und GC/MS-Analysen charakterisiert. Neben den Imiden 8
und 9 konnte die Verbindung 11 im GC/MS-Spektrum jedoch nur in Spuren identifiziert
werden.
HN
O
O
N
HN N
H
N-(2-Diethylaminoethyl)-N'-(2-ethylaminoethyl)phthalamid 11
IR : n = 3417 (N-H), 3100 (Ar-H), 2933 (CH3, CH2), 2780 (N-
CH2), 1660 (C=O Amid I), 1567 (N-H Amid II), 738 (Ar-H)
cm-1
GC/MS: m/z (%) = 334 (51) [M]+, 174 (74) [C10H8NO2]+, 161 (100)
[C9H7NO2]+, 160 (91) [C9H6NO2]+, 130 (40) [C9H8N]+, 104
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153 Datenblatt PEI, Werkstoffdatenbank RIWETA 4.0
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Briggs, Heyden, London, 1987, S. 18-55
161 Th. Buchlow, Diplomarbeit, Institut für Chemie, Technische Universität Berlin, 2004
Anhang
138
10. Anhang
v GC-Chromatogramm des Rohprodukts aus der Reaktion NPP mit TAEA in
Wasser
v MS-Spektrum vom N,N,N’-Trimethylaminoethylamin (TAEA)
v MS-Spektrum vom N-Phenylphthalimid (NPP) 1
Anhang
139
v MS-Spektrum vom N,N'-Bis-(2-dimethylamino-ethyl)-N,N'-dimethyl-phthalamid 4
v MS-Spektrum vom 2-(2-Dimethylamino-ethyl)-isoindol-1,3-dion 5
v MS-Spektrum vom N-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-methyl-phthalamidsäure 6
Anhang
140
v MS-Spektrum vom Isoindol-1,3-dion 7
v GC-Chromatogramm der Hauptfraktion aus der Reaktion NPP mit DEAE in
CHCl3
Anhang
141
v 2-(2-Diethylaminoethyl)isoindol-1,3-dion 8
ß
1H-NMR-Spektrum
Anhang
142
ß 13C-NMR-Spektrum
Anhang
143
ß MS-Spektrum
v 2-(2-Ethylaminoethyl)isoindole-1,3-dion 9
Publikation:
F. Santoso, W. Albrecht, M. Schroeter, Th. Weigel, D. Paul, R. Schomäcker: A novel
technique for preparation of aminated polyimide membranes with microfiltration
characteristics; J. Membr. Sci. 223, 2003, 171-185
Patent:
W. Albrecht, R. Hilke, K. Lützow, M. Rettschlag, F. Santoso, Th. Weigel: Polyimid-
Mikropartikel; DE Az 102 45 545.7, 30.09.2002
Poster und Vorträge:
W. Albrecht, F. Santoso, Th. Weigel, Th. Groth, D. Paul: Entwicklung neuer Matrix-
materialien für Aphereseanwendungen; Arbeitstreffen des Kompetenzzentrums für
Apheresetechnologien (C.A.T.), 25.04.2001, Berlin
F. Santoso, W. Albrecht, M. Schroeter, D. Paul, R. Schomäcker: Functionalization of
poly(ether imide) membranes with amines; Polydays 2002, 30.09 – 02.10.2002, Berlin
W. Albrecht, O Brauns, R. Egner, Th. Groth, K. Lützow, W. Rönspeck, F. Santoso,
D. Winkler: New asdorption beads for the elimination of antibodies from human plasma;
Materials week 2002, 30.09. - 03.1 0.2002, München
T. Buchlow, F. Santoso, M. Schroeter, W. Albrecht, D. Hoffmann, C. van Wuellen,
A. Lendlein: Polyetherimide ring opening reaction: experiments und simulation; Tag der
Chemie, Humboldt Universität, 24.06.2003, Berlin