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Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit

Eisen und Vanadium, VIII

Gitterkonstanten, Mößbauer-Spektren und elektronische Eigenschaften

der Mischkristallreihe FeV20 4—Fe30 4

Distribution and Valence of the Cations in Spinel Systems with

Iron and Vanadium, VIII

Lattice Constants, Mössbauer Spectra and Electronic Properties

of the Solid Solution FeV20 4—Fe30 4

Erwin Riedel*, Jörg Kahler und Norbert Pfeil

Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin,

Straße des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12

Z. Naturforsch. 44b, 1427—1437 (1989); eingegangen am 20. Juni 1989

Iron-Vanadium Spineis, Mössbauer Spectra, Valence Distribution, Charge Hopping,

Seebeck Effect

From lattice constants and M össbauer data the valence distribution and an energy-level diagram

of the spinel system Fe(FevV2_t) 0 4 have been derived. In the range 0.3 < x ^ 1.5 the transition

from normal to inverse spinels takes place. The Mößbauer spectra with 1.0 < jc ^ 2.0 consist of

two sets of sextets corresponding to tetrahedral and octahedral sites. Typical values of isomer shift

and internal magnetic field strength due to the different environments of the iron ion result from

the superimposed sextets of the octahedral site pattern. Neighbouring V ions enhance the conduc

tion electron density and diminish the strength of the magnetic interaction. Mößbauer data,

Seebeck coefficients and activation energies lead to a model of both tetrahedral and octahedral

conduction based on charge hopping. For Fe1.gV 1.|0 4 there exists only one iron species.

1. Einleitung

Die Mischkristalle aus dem normalen Spinell

Fe2+(V23+) 0 4 und dem inversen Spinell

Fe3+(Fe2+Fe3+) 0 4 wurden bereits mehrfach unter

sucht [1 — 10], Die Valenzverteilung in der Mischkri

stallreihe Fe(FexV2_*)04 ist durch die Lage der bei

den elektronischen Gleichgewichte

Fe o' + V30+ ^ Fe20+ + V40+

Fe^+ + Fe30+ ^ Fe^+ + Fe2Q+

bestimmt. Während über Fe30 4 in der Literatur ein

heitliche Auffassungen bestehen, wurden für die

Mischkristalle unterschiedliche Valenzverteilungen

diskutiert.

In früheren Untersuchungen [11, 12] konnte durch

Messung der Seebeck-Koeffizienten am Spinell

ZnFeV 04, in den Fe2+-Ionen bzw. V4+-Ionen einge

baut wurden, die Valenzverteilung Zn(Fe3+V3+)0 4

ermittelt werden. Für die Energie des Elektronen-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Riedel.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen

0932-0776/89/1100-1427/$ 01.00/0

Übergangs Fe3+ + V3+ —* Fe2+ + V4+ wurde 0,35 eV

bestimmt. Im Festkörper ist — anders als in Lösun

gen — die Ionenkombination Fe3+ + V3+ stabil.

Ziel dieser Arbeit ist die Ermittlung der Lage des

Gleichgewichts Fex+ + Feo+ ^ Fej+ + Feo+ und der

Energie des Elektronenübergangs in der Mischkri

stallreihe Fe2^F e3+(Fe2+Fe3^V 2^ ) 0 4 mit der Möß-

bauer-Spektroskopie. Mit den relativen Energie

niveaus, den gemessenen Seebeck-Koeffizienten und

Aktivierungsenergien wird der Leitungsmechanis

mus diskutiert.

2. Präparation und Untersuchungsmethoden

Die Mischkristalle Fe1+rV2_*04 wurden durch

Festkörperreaktion aus den Endgliedern FeV20 4

und Fe30 4 hergestellt; die Herstellung der Endglie

der erfolgte aus Fe, Fe20 3 und V20 3. Der Oxida

tionsgrad von V20 3 wurde durch chemische Analyse

kontrolliert [13]. Die Reaktionen wurden unter Öl-

pumpenvakuum in Platinschiffchen bei 1000 °C

durchgeführt. Für FeV20 4 und Fe30 4 betrug die Re

aktionszeit viermal 24 n, für die Miscnkrisiaiie drei

mal 24 h. Zwischen den Sinterungen wurden die zu

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1428 E. Riedel et al. ■ Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium

Tabletten gepreßten Reaktionsmischungen pulveri

siert und erneut gepreßt.

Die verwendeten Untersuchungsmethoden wur

den bereits beschrieben [14]. Ergänzend sei erwähnt,

daß die Mößbauer-Spektren nicht mehr in 500 son

dern in 1000 Kanälen gespeichert wurden und bei

den fits für jedes Sextett ein Intensitätsverhältnis

3:2:1:1:2:3 angenommen wurde.

3. Röntgenographische Untersuchung

Die Spinelle der Mischkristallreihe waren nur im

Bereich x > 0,2 phasenrein. Bei kleineren x-Werten

wurden V20 3-Reflexe gefunden, deren Intensitäten

mit steigendem x schwächer wurden. Die Unter

suchungen zur Nichtstöchiometrie des Spinells

FeV20 4 sind bereits in einer früheren Mitteilung [15]

veröffentlicht. FeV20 4 wurde bei Sauerstoffdrücken

von IO-16,4 bis IO-9,9 bar dargestellt. Der entstandene

Spinell enthält immer Fe3+-Ionen auf den Oktaeder

plätzen, daneben tritt eine Fremdphase mit Korund

struktur auf. Der Fremdphasenanteil und die Kon

zentration der Fe3+-Ionen nehmen mit zunehmen

dem Sauerstoffdruck zu. Bei pQ, = 10-16'2 bar hat die

Fe3+-Konzentration ein Minimum, der Spinell hat

die Zusammensetzung Fe2+(Feo o3V397)0 4, die

Fremdphase konnte als V20 3 identifiziert werden.

Bei kleineren 0 2-Drücken werden die Eisenionen zu

metallischem Eisen reduziert. Auch von anderen

Autoren [s. 16] wurden bei der Darstellung von

FeV20 4 im Ölpumpenvakuum V20 3-Fremdreflexe

beobachtet. Die Mößbauer-Untersuchungen zeigen,

daß bei 1000 °C ein Spinell der ungefähren Zusam

mensetzung Fe2+(FeojV3^ )0 4 entsteht [16]. Die

nichtphasenreinen Spinelle sind also Glieder der

Mischkristallreihe Fe1+^V2_v0 4 zwischen x = 0,1 und

x = 0,2.

Die Gitterkonstanten der Mischkristallreihe

Fe 1+XV2_^04 (Abb. 1) liegen bis x = 0,86 oberhalb,

im Bereich x > 0,86 unterhalb der Vegard-Geraden.

Sie sind im Anfangsbereich der Mischkristallreihe

nahezu konstant. Diese Ergebnisse stimmen gut mit

denen anderer Autoren überein [2, 7], Zum Ver

gleich ist der berechnete Verlauf der Gitterkonstan

ten für die hypothetische Spinellreihe mit Normal

verteilung angegeben. Dazu wurden die folgenden

Ionenabstände verwendet: (Fe2+ — 0 ) T = 200,0 pm,

(Fe3+ —0 ) 0 = 203,5 pm, (V3+- 0 ) 0 = 202,4 pm [17].

Der Verlauf der Gitterkonstanten zeigt, daß mit zu

nehmendem x ein Übergang von der überwiegend

848 ■

Fe2+(Fe32 +)Oit

846-

844-

842-

a[pm)

840-

838 -

Fe2+ (V23 +)04Fe3+(Fe2+Fe3+)04

0 0.4 0 . 8 1 .2 1.6 2 . 0

Abb. 1. Gitterkonstanten in der Spinellmischkristallreihe

Fe(Fe.rV 2- J 0 4.

normalen zur inversen Kationenverteilung erfolgt.

Aus den Gitterkonstanten können die folgenden

Kationenverteilungen abgeschätzt werden:

X = 0,3 Fe2+9Feö3.t(Fe02{F e^ V 3+7)O 4

x = 0,86 Fe&7Fe&3(Fe&3Fefc3V ft4)04

x = 1,0 Fe(2+4Fe03+6(Fe02+6Fe03+4V3+)O 4

x - 1,7 Fe02;Feo3+9(Feo2+9Feo3+8V 3j ) 0 4

Bei x = 0,86 ist auf den Oktaederplätzen die Kon

zentration der Fe2+-Ionen gleich der der Fe3+-Ionen.

Die Kationenverteilung von Fe2V 0 4 wurde bereits

aus den Gitterkonstanten in der Mischkristallreihe

ZnFeV 04—Fe2V 0 4 ermittelt [17].

4. Mößbauer-Spektren

Bei Raumtemperatur sind die Mischkristalle

Fe1+^V2_^04 im Bereich x < 0,67 paramagnetisch,

bei x > 0,67 ferrimagnetisch. Gut fitbare Spektren

wurden von ferrimagnetischen Spinellen nur für x >

1,2 erhalten.

4.1 Raumtemperaturspektren des paramagnetischen

Bereichs

Die Spektren des Bereichs x ^ 0,6 sind in der

Abb. 2 dargestellt, ihre Parameter in der Tab. I an

gegeben. Bei x = 0,04 und x = 0,12 stammt die

Hauptabsorption mit ö = 0,92 mm/s von Fe2+-Ionen

des Tetraederplatzes, die Absorption mit <3 =

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E. Riedel et al. • Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium 1429

100.0:

------

98.0 •

96.0*

94.0-

92.0* x =0.12

Geschwindigkeit [mm/s]

Abb. 2. Raumtemperatur-Mößbauer-Spektren der Misch

kristalle Fe(FevV2_ ,)0 4 für x < 0,6.

Tab. I. Raumtemperatur-Mößbauer-Parameter der Spi

nelle Fei+xV 2_r0 4 für x 5? 0,6.

Xd [mm/s] ö [mm/s] zlE [mm/s] FA [%]

0,04 0,921 0,853 0,12 83

0,458 0,14 12

0,669 1,50 5

0,12 0,919 0,835 0,12 77

0,455 0,14 15

0,739 1,46 8

0,35 0,905 0,780 0,16 69

0,502 0,09 31

0,5 0,809 0,737 0,41 61

0,640 0,27 39

0,6 0,791 0,722 0,45 53

0,645 0,22 47

ö = Isomerieverschiebung (relativ zu Eisen), zIE = Qua

drupolaufspaltung, FA = Flächenanteil.

0,46 mm/s von Fe3+-Ionen des Oktaederplatzes. Spi

nelle des Bereichs x < 0,2 sind nicht phasenrein, und

(vgl. Abschn. 2) übereinstimmend mit den Röntgen

ergebnissen ist der Mößbauer-spektroskopisch ge

fundene Fe(III)-Anteil am Gesamteisen großer ais

dem *-Wert entspricht.

Bei x = 0,35 betragen die Isomerieverschiebungen

0,90 und 0,50 mm/s, die Mößbauer-Spektren lassen

ebenso wie die Gitterkonstanten den beginnenden

Übergang zur inversen Verteilung erkennen.

Bei x = 0,5 und x = 0,6 wurden die Spektren

durch zwei Dubletts angepaßt. Die Fits ergeben aber

unsichere Werte (vgl. Abschn. 3.4), wie besonders

die Flächenanteile zeigen. Aus den Werten der Iso

merieverschiebungen folgt aber, daß auf beiden Git

terplätzen Fe(II) und Fe(III) nicht unterscheidbar

sind und ein schneller Elektronenaustausch (hop

ping) zwischen Fe2+- und Fe3+-Ionen stattfindet. Die

für tetraedrisch koordinierte Eisenionen relativ gro

ßen Quadrupolaufspaltungen von 0,41 und 0,45 mm/s

können durch die inhomogene Besetzung der be

nachbarten Oktaederplätze mit Ionen unterschiedli

cher Ladung erklärt werden.

4.2 Spektren im Bereich 1,2 %x <:2,0

Die Spektren wurden zwischen 77 K und Raum

temperatur gemessen. Die Raumtemperaturspek

tren sind in Abb. 3 dargestellt, die Parameter in der

Tab. II angegeben. Bei großen .x-Werten zeigen die

Spektren zwei gut aufgelöste Sextetts. Das magne

tisch stärker aufgespaltene Sextett stammt von tetra

edrisch koordinierten Fe3+-Ionen, das andere von

oktaedrisch koordinierten Eisenionen mit gemisch

ter Ladung. Wie bei Fe30 4 erfolgt auf den Oktaeder

plätzen ein schneller Ladungsaustausch zwischen

Fe2+- und Fe3+-Ionen. Mit abnehmendem x verbrei

tert sich die Absorption des Sextetts der oktaedrisch

koordinierten Eisenionen. Die Verbreiterung kann

durch eine Überlagerung einer mit abnehmendem x

steigenden Anzahl einzelner Sextetts erklärt werden.

Als Ursache wird die unterschiedliche Besetzung der

sechs nächsten Oktaederplätze mit Eisen- und Vana

diumionen angenommen, so daß verschiedene Poly

edertypen (6Fe/0 V, 5Fe/1 V, 4Fe/2 V ...) auftreten,

die unterschiedliche Hyperfeinfelder verursachen.

Bei Annahme statistischer Verteilung der Fe- und V-

Ionen können die Häufigkeiten der Polyeder in Ab

hängigkeit von x berechnet werden (Abb. 4). Bei

den Fits wurden die Halbwertsbreiten mit dem Fak

tor 1 und die Intensitäten entsprechend den Häufig

keiten der Polyeder korreliert. Polyeder mit einer

relativen Häufigkeit kleiner als 0,1 konnten nicht er

faßt werden. Die Isomerieverschiebung und die ma

gnetische Aufspaltung wurden frei variiert. Die An

passung einer Quadrupoiaufspakung ist iiichi ge

lungen.

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Tab. II. Mößbauer-Parameter der Spinelle Fel+,V 2_t0 4 für 1,2 ^ x g 1.9 (Werte zwischen 295 und 77 K, siehe [16]).

XT [K] ö [mm/s] ÖA/ÖB [mm/s] ö [mm/s] B [T] B,ntA/BintB [T] FA [%]

1,9 295 0,285 0,285 0,532 48,8 48,8 36

0.663 0,670 45,6 45,2 49

0,695 44,1 15

77 0,387 0,387 0,636 50,5 50,5 47

0,805 0.853 49,3 48,5 40

1,005 45,8 13

1,8 295 0,293 0,293 0,538 48,5 48,5 37

0,664 0,683 45,4 44,4 34

0,703 43,8 23

0,715 41,7 6

77 0,400 0,400 0,645 50,4 50,4 49

0,817 0,883 49,4 47,7 28

0,945 46,4 18

1,013 43,1 5

1,7 295 0,297 0,297 0,539 48,1 48.1 38

0,647 0,689 45,3 43,7 23

0,699 43,7 25

0,729 41,5 11

0,796 38,9 3

1,6 295 0,301 0,301 0,538 47,7 47,7 39

0,623 0,690 45,1 42,9 16

0,694 43,5 25

0,725 41,3 15

0,778 38,0 5

77 0,398 0,398 0,650 50,2 50,2 49

0,782 0,887 49,7 46,8 15

0,874 46,9 22

1,019 43,6 14

1,5 295 0,285 0,294 0,549 47,8 47,1 17

0,302 46,5 18

0,601 0,686 45,2 42,2 12

0,671 43,2 24

0,720 41,0 20

0,764 37,7 9

1,4 295 0,298 0,311 0,560 47,6 46,4 9

0,311 46,7 13

0,324 45,2 13

0,651 0,699 43,5 41,0 24

0,709 40,9 26

0,759 37,2 15

77 0,420 0,411 0,668 50,4 49,8 24

0,402 49,2 23

0,787 0,900 48,7 45,9 20

0,932 45,6 21

1,030 41,7 12

1,3 295 0,295 0,329 0,556 46,9 45,4 12

0,314 45,7 15

0,378 43,8 13

0,686 0,705 42,6 39,5 18

0,700 39,9 24

0,733 35,6 18

1,2 295 0,310 0,414 0,584 45,7 43,8 17

0,385 43,9 18

0,576 41,3 14

0,665 0,749 39,4 34,6 10

0,709 37,8 18

0,773 33,0 15

0,905 24,2 8

T = Temperatur, d = Isomerieverschiebung, B = interne Magnetisierung, FA = Flächenanteil.

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E. Riedel et al. ■ Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium 1431

Geschwindigkeit [mm/s]

Abb. 3. Raumtemperatur-Mößbauer-Spektren der Misch

kristalle Fe(FerV2-*)04 im Bereich 1,2 ^ x ^ 2,0.

Unterhalb x = 1,5 zeigt auch die Absorption der

tetraedrisch koordinierten Eisenionen eine Verbrei

terung durch Überlagerung mehrerer Sextetts. Die

Isomerieverschiebungen der Sextetts sind nahezu

gleich. Die Zunahme der Isomerieverschiebung mit

abnehmendem x zeigt eine zunehmende Besetzung

der Tetraederplätze mit Fe2+-Ionen. Aus der Abwe

senheit eines Fe(II)-Sextetts folgt, daß auch auf dem

Tetraederplatz hopping stattfindet. Mit abnehmen

dem x überlagern sich Sextettkomponenten des Te

traeder- und des Oktaederplatzes, so daß die erhalte-

Abb. 4. Relative Häufigkeiten der Polyedertypen im Spi-

nellsystemFe(FerV2_x)O 4.6:6F e/0V ,5:5F e/l V, 4:4 Fe/2 V,

3: 3 Fe/3V, 2: 2Fe/4V, 1: lFe/5V , 0: 0Fe/6V .

nen Parameter unsicherer werden; z.B. nimmt der

Flächenanteil der Tetraederplatzsextetts mit abneh

mender Temperatur zu.

Im Bereich 1,2 < x ^ 2,0 erhält man für jeden

Polyedertyp charakteristische Isomerieverschiebun

gen. Für Raumtemperatur sind sie in der Abb. 5 dar

gestellt. Die Mittelwerte betragen 0,64 für den Po

lyedertyp 6Fe/0V, 0,68 für 5Fe/l V, 0,71 für 4Fe/2 V,

0,77 für 3Fe/3 V und etwa 0,9 mm/s für 2Fe/4 V. Je

mehr Vanadiumionen ein Polyeder enthält, um so

Abb. 5. Isomerieverschiebungen der verschiedenen Poly

edertypen im System Fe(FetV2_^)04.

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1432 E. Riedel et al. ■ Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium

größer ist die Elektronendichte der Leitungselektro

nen an dem von ihnen umgebenen Eisenion. Die

hopping-Elektronen sind also nicht statistisch über

die Eisenionen des Oktaederplatzes verteilt. Die Iso

merieverschiebungen der Polyeder 6Fe/0V, 5Fe/l V

und 4 Fe/2 V werden mit abnehmendem x kleiner.

Für den Typ 6Fe/0V beträgt die Abnahme zwischen

x = 2 und x = 1,5 0,06 mm/s. Dies ist durch den

Einfluß benachbarter vanadiumreicher Polyeder der

zweiten Koordinationssphäre zu erklären. Je höher

ihr Anteil ist, um so mehr Leitungselektronen wer

den aus den vanadiumarmen Polyedern abgezogen.

Mit abnehmender Temperatur erhöht sich die

Wahrscheinlichkeit, Leitungselektronen an Energie-

minima anzutreffen; daher ist für die verschiedenen

Polyedertypen eine unterschiedliche Temperaturab

hängigkeit der Elektronendichte zu erwarten. Dies

wird durch die unterschiedliche Temperaturabhän

gigkeit der Isomerieverschiebungen der Polyeder

typen bestätigt (Abb. 6). Je größer die Anzahl der

V-Ionen eines Polyedertyps ist, um so stärker wächst

die Isomerieverschiebung mit abnehmender Tempe

ratur und zwar stärker als durch die Hochtempera-

turnäherung des Dopplershifts zweiter Ordnung

d<3/dT = —0,74-10-3 mms-1K~’ gegeben ist. Über

einstimmung damit ist z.B. für die Polyeder 6Fe/0V

bei x = 1,8 und 5Fe/1 V bei x = 1,4 vorhanden. Die

größeren dc3/dT-Werte können als Anwachsen der

Elektronendichte mit abnehmender Temperatur in

terpretiert werden.

Auch die internen Magnetisierungen zeigen für je

den Polyedertyp charakteristische Werte. Die Mit

telwerte betragen bei Raumtemperatur 45,4 T für

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60

Abb. 6. Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschie

bungen der Polyedertypen von Fe28V0 20 4 und Fe2 4Vn 60 4.

Fe/V Fe/V

4/2 K 3/3 *

+ \

5/1 \ \ 4/2

6/0 < \ \ \ K

5/1 '

| X = 1.8

I...............................................

x =1.4

0 100 200 300 0 100 200 300

T [K l T [K l

Abb. 7. Interne Magnetisierungen der verschiedenen Poly

edertypen im System Fe(Fe*V2_r) 0 4.

den Polyedertyp 6Fe/0V, 43,0 T für 5 Fe/1 V, 40,6 T

für 4 Fe/2 V, 36,7 T für 3 Fe/3 V und 24,2 T für 2 Fe/4 V

(Abb. 7). Die zunehmende Anzahl benachbarter

Vanadiumionen bewirkt eine zunehmende Schwä

chung der magnetischen Induktion.

Fe30 4 wurde wie von Häggström [18] angegeben

mit 3 Sextetts gefittet. Für das Flächenverhältnis der

beiden Sextetts des Oktaederplatzes wurde aber

nicht wie theoretisch gefordert 1:3 sondern 1:2 ge

funden (Tab. III). Unterhalb 119 K, der Verwey-

Temperatur, erfolgt eine spontane Ordnung der

Elektronen auf dem Oktaederplatz, so daß Mößbauer-

spektroskopisch neben dem Sextett der Fe3+-Ionen

des Tetraederplatzes zwei Sextetts mit gleichem Flä

chenanteil von oktaedrisch koordinierten Fe2+- und

Fe3+-Ionen zu erwarten sind. Gefunden wurde aber

eine weitere Linie, deren mittlere Isomerieverschie

bung zeigt, daß die Ordnung unvollständig ist und

immer noch ein Teil der Eisenionen auf den Okta

ederplätzen an einem schnellen Elektronenaustausch

beteiligt sind. Mit abnehmender Temperatur nimmt

der Flächenanteil der hopping-Linie ab, der Ord

nungsgrad erhöht sich (Tab. III). Bei den Mischkri

stallen wurde keine Verwey-Ordnung festgestellt.

Lediglich beim Mischkristall mit x = 1,9 wurde eine

schwache Fe2+-Linie beobachtet (Tab. III).

4.3 Spektren im Bereich 0,8 < x < 1,2

Die Raumtemperaturspektren der Mischkristalle

mit x = 0,8 und x — 1,0 sind in der Abb. 8 darge

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E. Riedel et al. ■ Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium 1433

Tab. III. Mößbauer-Parameter für Fe30 4 und Fe(Fe, 9V0,i)0 4 (Werte zwischen 297 und 122 K siehe [16]).

XT [K] d [mm/s] dA/öB [mm/s] ö [mm/s] y4E [mm/s] BinI [T] Bin,A/BintB [T] FA [%]

2,0 295 0,288 0,288 0,528 -0 ,00 2 49,2 49,2 36

0,664 0,664 0,023 46,1 45,8 43

0,664K —0,070K 45,2 21

122 0,379 0,379 0,611 0,005 50,5 50,5 41

0,771 0,771 0,003 48,7 48,1 26

0,771K —0,008k47,6 33

117 0,386 0,386 0,638 0,010 50,9 50,9 37

0,506 0,790 0,027 52,5 48,5 12

0,827 0,215 49,3 44

1,046 -1,8 2 3 36,3 7

100 0,389 0,389 0,640 0,008 50,5 50,5 39

0,519 0,801 0,023 52,3 48,5 21

0,921 0,486 49,6 31

1,044 -1 ,76 2 36,2 5

77 0,390 0,390 0,647 0,011 50,6 50,6 38

0,534 0,807 0,029 52,5 48,5 24

0,949 0,538 49,8 28

1,049 -1 ,77 8 36,2 10

1,9 77 0,396 0,396 0,662 0,016 50,6 50,6 44

0,830 0,873 0,229 49,7 47,7 33

0,869 -0 ,05 7 46,0 19

1,275 -1 ,928 38,1 4

T = Temperatur, d = Isomerieverschiebung, zdE = Quadrupolaufspaltung, B = interne Magnetisierung, FA — Flä

chenanteil, K = korreliert.

stellt, in der Tab. IV die Parameter für x = 1,0 und

x = 1,1 angegeben.

Im Bereich 0,8 < x i? 1,2 wurden Spektren auch

oberhalb der Neel-Temperatur bis 700 K aufgenom

men. Einige Spektren sind in der Abb. 9 dargestellt,

-6.0 -2.0 2.0 6.0 10.0

Geschwindigkeit [mm/s]

Abb. 8. Raumtemperatur-Mößbauer-SpektrenvonFe2V 0 4

und Fe(Fe0.8V,.2)O 4.

die Parameter enthält die Tab. V. Die meisten Spek

tren wurden mit zwei Dubletts gefittet. Die einzel

nen Linien können nicht bestimmten Plätzen oder

Eisenspezies zugeordnet werden. Bei* = 0,9 besteht

das Spektrum zwischen 400 und 600 K nur aus einer

einzigen Linie, deren Halbwertsbreite mit steigender

Temperatur abnimmt. Es gibt also nur eine einzige

Eisenspezies, das sechste d-Elektron ist statistisch

auf beide Plätze des Spinellgitters verteilt und voll

ständig delokalisiert. Dies entspricht der Zusammen

setzung Feo,53Feo47(Feo47Feo,43VKt)04- Auch aus den

Gitterkonstanten erhält man eine statistische Vertei

lung der Fe2+-Ionen für x = 0,9.

Auch bei x = 0,8 besteht das Spektrum bei 500

und 600 K aus einer einzigen Linie, die Halbwerts

breite ist aber größer als bei x = 0,9.

4.4 Die Kationenverteilung

In der Mischkristallreihe Fe(FerV2_*)04 ändert

sich die durchschnittliche Oxidationszahl der Eisen

ionen von +2 bei FeV20 4 über +2,5 bei Fe2V 0 4 auf

+2,67 bei Fe30 4. Dementsprechend erniedrigt sich

die mittlere Isomerieverschiebung von 0,93 über 0,62

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1434 E. Riedel et al. • Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium

Xd [mm/s] dA/dB [mm/s] ö [mm/s] Bim [T] BintA/BintB[T] FA [%]

1,0 0.340 0,486 0,621 42,8 39.7 18

0.507 39.8 21

0.608 36.4 18

0.713 0,804 32,9 27.5 13

0,807 28,4 17

0,890 21,1 13

1,1 0,314 0.441 0,596 44,7 42,2 15

0,396 42,8 19

0,589 39,6 18

0,704 0,769 36,5 31,5 17

0.767 31,9 19

0,869 23,7 12

Tab. IV. Raumtemperatur-Mößbauer-Para-

meter der Spinelle Fe1+vV2_r0 4 für x = 1,0

und x - 1,1.

<5 = Isomerieverschiebung, B = interne

Magnetisierung, FA = Flächenanteil.

Geschwindigkeit [mm/s]

Tab. V. Hochtemperatur-Mößbauer-Parameter der Spi

nelle Fe1+A.V2_^04 für x = 0,8, x = 0,9 und x — 1,0.

x T [K] ö [mm/s] ö [mm/s] AE [mm/s] FA [%]

400 0,724 0,587 0,29 25

0,541 0,23 75

500 0,526 0,526 0,21 100

600 0,463 0,463 0,25 100

420 0,560 0,560 0,22 100

500 0,509 0,509 0,19 100

600 0,442 0,442 0,16 100

460 0,544 0,521 0,14 94

0,196 -6

500 0,524 0,489 0,17 89

0,192 -11

550 0,499 0,460 0,15 84

0,216 0,16 16

600 0,467 0,414 0,14 75

0,257 0,19 25

T = Temperatur, c3 = Isomerieverschiebung, AE Qua

drupolaufspaltung, FA = Flächenanteil.

auf 0,53 mm/s (Abb. 10). Bei x = 0,8 und x = 0,9

konnten aus Raumtemperaturspektren keine Isome

rieverschiebungen ermittelt werden. Die an diesen

Stellen sowie die bei x = 1,0 und x = 1,2 zusätzlich

eingetragenen Werte wurden aus den mittleren Iso

merieverschiebungen der zwischen 400 und 700 K

aufgenommenen Spektren durch Extrapolation auf

Raumtemperatur ermittelt. Der Dopplershift zwei

ter Ordnung beträgt —0,62-10-3 (x = 0,8),

—0,66 • 10~3 (x = 0,9) und —0,76 • 10-3 mm/s (x = 1,0

und x = 1,2). Die mittleren Isomerieverschiebungen

Abb. 9. Hochtemperatur-Mößbauer-Spektren der Misch

kristalle Fe(FerV2_ J 0 4 im Bereich 0,8 < x ^ 1,2.

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E. Riedel et al. • Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium 1435

1.00

0.90

0.80

^ 0.70

| 0.60

» 0.50

0.40

0.30

0.20 Tetraederplatz

Oktaederplatz

Abb. 10. Isomerieverschiebungen im Spinellsystem

Fe(FexV2_x)0 4.

der Eisenionen der beiden kristallographischen Plät

ze ergeben für den Bereich x g 0,4 annähernd Nor

malverteilung, für x ^ 1,5 inverse Verteilung. Im

Übergangsbereich sind die Fits mit Unsicherheiten

behaftet. Bei x = 0,5 und x = 0,6 zeigen sowohl

Flächenanteil (vgl. Tab. I) als auch Isomeriever

schiebungen Abweichungen. Im Bereich 1 < x < 1,2

sind die Isomerieverschiebungen für den Oktaeder

platz zu groß. Die Ursache ist die schon erwähnte

Überlagerung von Tetraeder- und Oktaedersextetts.

Die Hochtemperaturspektren beix = 0,9 zeigen, daß

nur eine Eisenspezies vorhanden ist und daß beide

Gitterplätze bezüglich der Isomerieverschiebung

nicht unterscheidbar sind. Daher müssen sich die

Kurven der Isomerieverschiebungen bei x = 0,9

schneiden. Die Überprüfung des Kurvenverlaufs er

gibt bei x — 1 für die Oxidationszahl des Tetraeder

platzes +2,62, dies stimmt mit der Oxidationszahl

+2,6 der aus Gitterkonstanten ermittelten Kationen

verteilung Feo,4Feo,ö(Feo ^Feo 4V3+)04 gut überein.

Die in der Abb. 11 dargestellte schematische Kat

ionenverteilung folgt übereinstimmend aus Möß-

bauer-Spektren und Gitterkonstanten.

5. Elektronische Eigenschaften

Der Verlauf der Thermokraft der Mischkristall

reihe Fe(FexV2_x) 0 4 bei Raumtemperatur ist in der

Abb. 12 dargestellt. Die Spinelle mit x < 0,6 sind

p-Halbleiter, mit x > 0,6 n-Halbleiter. Die Thermo-

kraftwerte für den nichtphasenreinen Bereich* < 0,2

bleiben unberücksichtigt; dafür werden von verschie

denen Autoren unterschiedliche Werte angegeben.

Die Thermokraft kann mit dem Modell lokalisierter

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

FeV204 Fe2V04 Fe30i(

Abb. 11. Schematische Kationenverteilung im Spinell

system Fe(FexV2_x) 0 4.

Ladungsträger interpretiert werden [19, 20]. Die

Mößbauer-Spektren zeigen, daß hopping auf beiden

Gitterplätzen zu berücksichtigen ist. Für die Ther

mokraft gilt dann die Beziehung [20]

g eT _ -n TiqT(ET - EF + a) + no^o(EF + ß)

+ noMo

Es bedeuten: Ex—EF Abstand Fermi-Niveau —

Tetraederniveau; EF Abstand Fermi-Niveau — Okta

ederniveau; a, ß Transportkonstanten; nT, nQ La

dungsträgerkonzentrationen, jUj, ju0 Beweglichkeiten

auf dem Tetraeder- bzw. Oktaederniveau.

-100 -

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

Abb. 12. Raumtemperatur-Thermokraft im Spinellsystem

Fe(Fe,V 2_ ,)0 4.

+ 200 -

-100 -

eiM-V/K]

0-1

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1436 E. Riedel et al. ■ Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium

Die Verteilung der Fe:+-Ionen auf die beiden Git

terplätze bedeutet Verteilung des sechsten d-Elek-

trons der Fe-Ionen auf die energetisch unterschiedli

chen Oktaeder- und Tetraederplätze. Diese Vertei

lung kann mit der Fermi-Statistik beschrieben wer

den. Relativ zum Energieniveau der Oktaederplätze

erhält man für das Energieniveau der Tetraederplät

ze, also für die Energie des Elektronenübergangs

Fej+ + Fe-o Fe^+ + Fe20+

Et = kT ln (1—A) (x-A)

und für das Fermi-Niveau

Ef = kT ln x—Ä

Die in der Abb. 13 dargestellte relative Lage der

Energieniveaus ist mit A-Werten (vgl. Abschn. 1) be

rechnet worden, die Mößbauer-spektroskopisch aus

den Isomerieverschiebungen des Tetraederplatzes

ermittelt wurden (Abb. 10). Es werden folgende

A-Werte benutzt:

x 0,3 0,6 0,86 0,9 1,0 1,2 1,3

l 0,05 0,16 0,43 0,47 0,60 0,88 0,94

Bei x = 0,9 sind Oktaeder- und Tetraederniveau

energiegleich, die Eisenionen sind nicht unterscheid

bar. Dies stimmt mit den Mößbauer-Spektren über

ein. Nur bei x = 0,9 zeigen die Spektren im para

magnetischen Bereich eine einzige Linie (Abb. 9).

Es gibt nur eine Eisenspezies, das sechste d-Elektron

ist statistisch verteilt und vollständig delokalisiert.

Abb. 13. Relative Lage der Energieniveaus im Spinell

system Fe(FerV2_i)0 4.

Bei x = 0,86 und * = 2,0 sind Oktaeder- und Fermi-

Niveau energiegleich, die Konzentrationen der F e c 

und Fe3+-Ionen auf dem Oktaederplatz sind gleich.

Die p-leitenden Mischkristalle sind Eigenhalblei

ter mit Elektronenleitung auf dem Oktaederplatz

und Defektelektronenleitung auf dem Tetraeder

platz. Bei kleinen x-Werten ist wegen der geringen

Konzentration der Eisenionen auf dem Oktaeder

platz die Beweglichkeit der Defektelektronen grö

ßer (vgl. Abb. 4) und es resultiert p-Leitung. Aus

den Thermokraftwerten läßt sich bei Vernachlässi

gung der Transportkonstanten ableiten, daß das

Beweglichkeitsverhältnis /ujlfio von 2 bei x = 0,3

auf 1 bei x = 0,45 abnimmt. Bereits bei x = 0,6 ist

die Beweglichkeit der Elektronen auf dem Okta

ederplatz größer: /uT/juö = 0,6. Aus der Tempera

turabhängigkeit des spezifischen Widerstands zwi

schen 20° und 500 °C wurde bei x = 0,9 eine Akti

vierungsenergie von q = 0,14 eV gefunden, sie

kann als Aktivierungsenergie der Beweglichkeit der

Ladungsträger interpretiert werden. Mit abneh

mendem x nimmt auf Grund der Aktivierung von

Ladungsträgern die Aktivierungsenergie zu. Die

Berechnung nach q = 0,14 eV + (E0 — ET) eV [20]

ergibt 0,17 eV bei x = 0,6, 0,19 eV bei x = 0,45 und

0,20 eV bei x = 0,3. Die gemessenen Werte sind

0,16 eV, 0,18 eV und 0,24 eV.

Im Bereich 1,0 < x < 2,0 ändern sich die Seebeck-

Koeffizienten nur wenig, sie liegen zwischen etwa

—60 und —80 //V/K. Bei bevorzugter Oktaederlei

tung wären auf Grund der Ionenverteilungen kleine

positive Seebeck-Koeffizienten zu erwarten. Für das

in der Abb. 13 abgeleitete Energieniveauschema

wird bei jedem x eine einheitliche Energie der Eisen

ionen auf Oktaederplätzen vorausgesetzt. Die Möß

bauer-Spektren zeigen jedoch (Abb. 5), daß es ver

schiedene Polyedertypen gibt, deren Besetzung mit

Elektronen unterschiedlich ist und deren Energieab

stand vom Tetraederplatz also unterschiedlich sein

müssen. Bei Eisenionen in Polyedern mit zunehmen

der Zahl der umgebenden V-Ionen wächst die Beset

zungswahrscheinlichkeit mit Elektronen, der Ab

stand vom Tetraederniveau und vom Fermi-Niveau

nimmt zu. Auch die Beweglichkeit der Ladungsträ

ger kann unterschiedlich sein. Der Leitungsmecha

nismus ist also sehr kompliziert und die Seebeck-

Koeffizienten können nicht mit der Beziehung

d e T = E f -I- ß berechnet werden.

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E. Riedel et al. • Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Vanadium 1437

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