Trägereinfluss bei Vanadiumoxid-Katalysatoren
zur selektiven Oxidation kurzkettiger Alkane
vorgelegt von
Till Wolfram
Master of Science in Chemie
aus Berlin
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Arne Thomas
Berichter/Gutachter: Prof. Dr. Robert Schlögl
Berichter/Gutachter: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
Berichter/Gutachter: Prof. Dr. Nicola Pinna
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24.07.2014
Berlin, 2014
D83
ii
iii
Danksagung
Die dieser Dissertation zugrunde liegenden experimentellen Arbeiten wurden von
Februar 2009 bis März 2012 am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft,
Abteilung Anorganische Chemie, unter fachlicher Betreuung von Dr. Annette
Trunschke und Prof. Dr. Robert Schlögl angefertigt.
Bei Herrn Prof. Dr. Robert Schlögl bedanke ich mich für die Überlassung des
interessanten Arbeitsthemas, die fachliche Betreuung, die Gutachtertätigkeit und die
exzellenten Arbeitsbedingungen in seiner Abteilung. Viel Freude bereitete mir nicht
nur das herausfordernde Thema und die erreichten Erfolge, sondern auch die durch
Einbettung des Themas in den Sonderforschungsbereich 546 („Struktur, Dynamik und
Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten“) berlinweite, interdisziplinäre
Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen.
Bei Herrn Prof. Dr. Reinhard Schomäcker bedanke ich mich für die ergebnisreiche
Zusammenarbeit im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 546, die wertvollen
Diskussionen und die Gutachtertätigkeit.
Bei Herrn Prof. Dr. Nicola Pinna bedanke ich mich für die Übernahme der
Gutachtertätigkeit.
Bei Herrn Prof. Dr. Arne Thomas bedanke ich mich für die Übernahme des Vorsitzes
des Promotionsausschusses.
Bei Herrn Prof. Dr. Klaus-Peter Dinse bedanke ich mich für die ergebnisreiche
Zusammenarbeit im EPR-Bereich und die unzähligen bereichernden Diskussionen.
Prof. Dr. Israel Wachs danke ich für die anregenden kritischen Diskussionen im
Bereich Metalloxide und Raman-Spektroskopie.
Mein besonderer Dank gilt Frau Dr. Annette Trunschke für die Betreuung, die
zahlreichen inspirierenden Diskussionen und ihr reges Interesse am Fortschritt der
iv
Arbeit. Ihr außerordentliches Wissen in der Heterogenen Katalyse und Spektroskopie
hat mich immer wieder dazu angeregt, neue Wege in meiner Arbeit zu gehen.
Den beiden weiteren Mitgliedern unserer VxOy-Projektgruppe, Frau Dr. Genka
Tzolova-Müller und Herrn Dr. Neil Hamilton, danke ich aus tiefstem Herzen für die
stetige Diskussionsbereitschaft, das freundschaftliche Arbeitsklima und die
erfolgreiche Zusammenarbeit.
Herrn Dr. Michael Hävecker danke ich für die informativen und lehrreichen Stunden
während der Strahlzeiten am BESSY II (Helmholtz-Zentrum Berlin) und die
Unterstützung und Interpretation der NEXAFS- und XPS-Daten.
Eine Vielzahl von Kollegen der Abteilung Anorganische Chemie, von denen etliche
auch meine Freunde wurden, unterstützte mich bei Experimenten, mit allgemeiner
technischer Unterstützung und durch ausgiebige Diskussionen.
Ich danke insbesondere folgenden Personen (willkürliche Reihenfolge):
Frau E. Kitzelmann (XRD), Herrn Dr. F. Girgsdies (XRD), Herrn A. Klein-Hoffmann
(XRF, Probenvorbereitung für TEM), Frau G. Lorenz (Aufrechterhaltung des Labor-
betriebes, N2-Physisorptionsmessungen), Herrn D. Brennecke (N2-Physisorptions-
messungen, allgemeine technische Unterstützung), Frau M. Hashagen (N2-Physi-
sorptionsmessungen), Frau G. Weinberg (SEM/EDX-Messungen), Herrn Dr. R.
Naumann (Diskussion), Herrn Dr. A. Tarasov (TGA, Diskussion), Herrn Dr. O.
Timpe (Diskussion), Herrn Dr. T. Cotter (Diskussion), Herrn Dr. Oleg Reu
(Diskussion), Frau Prof. Dr. Sophia Klokishner (Diskussion), Herrn Dr. E. Kunkes
(Diskussion), Frau J. Köhnert (IR-Messungen), Frau Dr. S. Kühl (Diskussion), Herrn
P. Schwach (Diskussion), Herrn Dr. K. Amakawa (Diskussion), Herrn Dr. T. Cotter
(Diskussion), Herrn Dr. O. Korup (Raman), Herrn Dr. W. Zhang (TEM), Herrn D.
Wang (Diskussion).
Mein Dank gilt auch allen nicht erwähnten Mitarbeitern der Abteilung Anorganische
Chemie und der anderen Abteilungen am Institut, die meine Arbeit unterstützt haben.
v
Weiterhin danke ich Frau Dr. Olga Ovsitser und Herrn Dr. Carlos Carrero für die
katalytischen Messungen und erfolgreiche Zusammenarbeit im Rahmen des Sonder-
forschungsbereiches 546.
Meinen Eltern, meiner Freundin Adriana Bernal Osorio, Freunden (insbesondere:
Nora Breit, Nico Hauffe, Niklas Meine, Rajka Zivkovic) und Unterstützern (Ulrike
Meibohm, Christa Temmouche) danke ich aus tiefstem Herzen für Anregung,
Begleitung und Unterstützung während der gesamten Zeit der Dissertation.
vi
vii
Abstract
In this work, the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane to propene was studied
on a model catalyst system. The catalysts consisted of highly dispersed vanadium
oxides on a mesoporous silica material (SBA-15). To investigate the influence of the
support material on catalytic properties of the vanadium oxide species, the SBA-15
was modified with highly dispersed titanium oxide. A large sample matrix was
obtained by stepwise variation of the vanadium and titanium oxide loading, in which
all possible Si, V, Ti, and mixed element combinations were represented. These
catalysts were prepared by chemically attaching ("grafting") metal alkoxides to the
silanol groups of SBA-15. A variety of analytical methods (N2 physisorption ("BET"),
XRD, FTIR, UV-Vis, Raman and NEXAFS spectroscopy, TGA, TEM and SEM,
XRF) was applied to investigate the topology of the vanadium-titanium oxide surface
structures and the molecular structure of the vanadium clusters. Furthermore, the
influence of the aforementioned characteristics on the ligand effects of the oxidative
dehydrogenation of propane to propene was studied. Pure highly dispersed two-
dimensional vanadium oxide samples behave very differently in the ODH of propane
to propene as compared to samples containing three-dimensional nanocrystals. The
mixed V/Ti/SBA-15 system is more complex: the presence of titanium, at constant
vanadium loading, leads to a higher activity in the reaction. At higher titanium
loading (14 wt.% Ti) in the 4V/14Ti/SBA-15 sample a synergy between the metal
species is observed, and correlated with an extremely high space time yield of
propene (5 g C3H6 gcat-1 h-1). This synergy is characterized by the formation of
combined mixed V-Ti-oxide monolayer. In this joint monolayer the abundance of
V-O-V- and V-O-Ti bonds is maximized and oligomers with mixed metal central
atoms (V and Ti) are formed. The formation of these entities, which occurs via self-
organization of constituent elements, is also reflected in the unique electronic and
catalytic properties of the material.
viii
ix
Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurde die oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu Propen an
einem Modellkatalysatorsystem untersucht. Die Katalysatoren bestanden aus
Vanadiumoxiden, die auf einem geordneten mesoporösen Silica-Material (SBA-15)
als hochdisperse Vanadiumoxide aufgebracht wurden. Um den Einfluss des
Trägermaterials auf die katalytischen Eigenschaften der Vanadiumoxid-Spezies zu
untersuchen, wurde das SBA-15 mit hochdispersen Titanoxiden modifiziert. Durch
schrittweise Änderung der Vanadium- und Titanoxid-Beladung wurde eine große
Probenmatrix erhalten, die allen möglichen Si-, V-, Ti- und gemischten Element-
Kombinationen gerecht wird. Durch chemisches Anheften (engl. „grafting“) von
Metallalkoxiden an die Silanolgruppen des SBA-15 wurden diese Katalysatoren
hergestellt. Eine Vielzahl an analytischen Methoden (N2-Physisorption („BET“),
XRD, FTIR-, UV/Vis-, Raman- und NEXAFS-Spektroskopie, TGA, TEM und SEM,
XRF) wurde angewendet, um die Topologie der Vanadiumoxid-Titanoxid-
Oberflächenstrukturen sowie die molekulare Struktur der Vanadiumcluster
aufzuklären und ihren Einfluss auf die Ligandeneffekte der oxidativen Dehydrierung
von Propan zu Propen zu überprüfen. Reine hochdisperse vanadiumoxidhaltige
Proben verhalten sich sehr ähnlich in der ODH von Propan zu Propen, nur Proben mit
Nanokristalliten bilden hier eine Ausnahme. Das gemischte V/Ti/SBA-15-System ist
komplexer: Titan bewirkt, bei gleicher Vanadiumbeladung, eine höhere Aktivität in
der Reaktion. Mit höherer Titanbeladung wird bei der 4V/14Ti/SBA-15-Probe eine
besondere Synergie der Metalloxid-Spezies aufgedeckt, die eine extrem hohe
Raumzeitausbeute an Propen (5 g C3H6 gKat-1 h-1) und eine gemeinsame gemischte
V-Ti-Oxid-Monolage bewirkt. In dieser gemeinsamen Monolage ist die Häufigkeit
der V-O-V- und V-O-Ti-Bindungen maximiert und Oligomere mit gemischten
Metall-Zentralatomen (V und Ti) werden gebildet, welches in den auffälligen
elektronischen und katalytischen Eigenschaften des Materials widergespiegelt wird.
Diese durch Selbstorganisation geschaffenen aktiven Zentren sind außergewöhnlich.
x
Inhaltsverzeichnis
Danksagung ......................................................................................................................... iii
Abstract .............................................................................................................................. vii
Zusammenfassung ............................................................................................................... ix
1 Einleitung .......................................................................................................................... 1
1.1 Allgemeine Motivation ............................................................................................ 1
1.2 Oxidative Dehydrierung von Propan ....................................................................... 1
1.3 Vanadium in der heterogenen Katalyse ................................................................... 2
1.3.1 Die aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen ........................................... 3
1.4 Synthese von geordneten mesoporösen Materialien ................................................ 4
1.4.1 Geordnete mesoporöse Silica-Materialien ...................................................... 4
1.4.2 Geordnete mesoporöse Silica-Materialien mit anderen Elementen ................ 7
1.4.3 Geordnete mesoporöse Nicht-Silica-Materialien ............................................ 7
1.5 Die Rolle des Trägers ............................................................................................... 8
1.6 Vanadium-geträgerte Katalysatoren....................................................................... 10
1.6.1 Synthese von VxOy-geträgerten Katalysatoren .............................................. 10
2 Fragestellung und Ziel der Arbeit ................................................................................... 13
3 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................. 15
3.1 Mesoporöses Silica (SBA-15) ................................................................................ 15
3.2 Disperse Vanadiumoxide auf SBA-15 ................................................................... 23
3.2.1 Morphologie der Katalysatoren ..................................................................... 24
3.2.2 Spektroskopische Charakterisierung geträgerter Vanadiumoxid-Spezies ..... 29
3.2.3 Katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Propan ............. 35
3.2.4 Schlussfolgerungen ....................................................................................... 48
3.3 Disperse Vandiumoxid-Titanoxid-Oberflächenstrukturen auf SBA-15................. 49
3.3.1 Anheften (Grafting) von Titan- und Vanadiumoxiden an SBA-15 ............... 53
3.3.2 Dispersion der Oberflächen-Titanoxid-Spezies ............................................ 59
3.3.3 Die Struktur der Vanadiumoxid-Oberflächen-Spezies .................................. 67
3.3.4 Mesoporöse Struktur der Katalysatoren ........................................................ 75
3.3.5 Katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Propan ............. 78
3.3.6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen.................................................. 83
4 Schlussfolgerungen ......................................................................................................... 85
5 Experimenteller Teil ....................................................................................................... 89
5.1 Synthesevorschriften .............................................................................................. 89
5.1.1 Synthese von SBA-15 ................................................................................... 90
xi
5.1.2 Synthese von VxOy/SBA-15 und VxOy/TiOx/SBA-15 ................................... 91
5.1.3 Synthese von TiOx/SBA-15 ........................................................................... 93
5.2 Charakterisierung der Katalysatoren ...................................................................... 94
5.3 Aktivitätsmessung der Katalysatoren ..................................................................... 99
6 Literaturverzeichnis ...................................................................................................... 101
xii
1
1 Einleitung
1.1 Allgemeine Motivation
Der Wechsel von Erdöl zu Erdgas und nachwachsenden Rohstoffen als Grundstoff für
die Produktion von Grundchemikalien ist eine zukunftsbestimmende und
anspruchsvolle Aufgabe. In der heutigen Petrochemie sind Alkene bedeutende
Synthesebausteine, die hauptsächlich durch thermisches oder katalytisches Cracken
von Erdöl hergestellt werden. Eine alternative, attraktive und ressourcenschonende
Möglichkeit für die Produktion von Alkenen ist die oxidative Dehydrierung (engl.
ODH) von kurzkettigen Alkanen, da der Energiebedarf bedeutend niedriger ist als die
konventionellen in der Industrie angewendeten Methoden des Crackens und der
Dehydrierung [1].
1.2 Oxidative Dehydrierung von Propan
Bei der oxidativen Dehydrierung von Alkanen spielen vanadiumhaltige Katalysatoren
eine wichtige Rolle. Um die Totaloxidation zu CO2 zu verhindern und hohe
Selektivitäten zu Alkenen zu erhalten, ist es notwendig, den Reaktionsmechanismus
besser zu verstehen. Höhere Ausbeuten der gewünschten Alkene sind eine
notwendige Voraussetzung für eine industrielle Anwendung. Eine genaue
Untersuchung der Reaktionswege in einem Industriekatalysator ist aber extrem
schwierig, da er oft aus vielen verschiedenen Komponenten besteht.
Ein alternativer, vielversprechender Ansatz, um ein grundlegendes Verständnis zu
erlangen, ist das Untersuchen der Mechanismen an einem definierten
Modellkatalysator.
Im Rahmen dieser Dissertation werden vanadiumhaltige Modellkatalysatoren
synthetisiert und auf die katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von
Propan untersucht.
2
1.3 Vanadium in der heterogenen Katalyse
Heutzutage spielen Vanadiumoxid-Katalysatoren in der heterogenen Katalyse eine
wichtige Rolle [2]. Sie besitzen nicht nur das beschriebene Potential eines
Modellsystems zur einfacheren Aufklärung für aktive Zentren und
Reaktionsmechanismen, sondern werden auch als Katalysatoren für selektive
Oxidationen von Kohlenwasserstoffen in der Industrie genutzt. Das bedeutendste
Beispiel für einen Vanadiumoxid-Vollkatalysator (engl. bulk catalyst) ist ein
Vanadylpyrophosphat-Katalysator ((VO2)P2O7) bei der großtechnischen
Maleinsäureanhydrid-Produktion aus Butan. Ein Beispiel für geträgerte
Vanadiumoxid-Katalysatoren ist das V2O5/TiO2-System, welches für selektive
katalytische Reduktion von NOx-Abgasen mit Ammoniak oder Harnstoff verwendet
wird [3]. Die Struktur des Vanadiumoxids in diesem System wurde kontrovers in den
1970er und 1980er Jahren diskutiert. Schlussendlich setzte sich die auch noch heute
gültige Ansicht einer Vanadiumoxid-Monolage auf dem Trägermaterial durch [3].
Vanadiumoxid liegt bis zu einer bestimmten Bedeckung als disperse Spezies vor, erst
bei höheren Beladungen bilden sich kristalline dreidimensionale Vanadiumpentoxid-
Partikel. Abbildung 1 zeigt einige disperse Vanadiumoxid-Spezies [4].
Abbildung 1 zeigt einige disperse Vanadiumoxid-Spezies. [4]
3
1.3.1 Die aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen
Die vielen unterschiedlichen Reaktionswege der Propanoxidation werden in
Abbildung 2 gezeigt [5]. Propan ist als gesättigter Kohlenwasserstoff viel weniger
reaktiv als seine Oxidationsprodukte. Hier liegt das Hauptproblem bei der Suche nach
geeigneten Katalysatoren: Entweder wird Propan nicht aktiviert oder es wird gleich
weiter vollständig zu CO2 oxidiert, wobei große Mengen an Wärme freigesetzt
werden.
Abbildung 2 zeigt die unterschiedlichen Reaktionswege der Propanoxidation und berechnete
Standardreaktionsenthalpien. [5]
4
1.4 Synthese von geordneten mesoporösen
Materialien
1.4.1 Geordnete mesoporöse Silica-Materialien
Die Nutzung von geordneten mesoporösen Materialien, die eine definierte
Porenstruktur aufweisen, ermöglicht es, Diffusionslimitierungen bei
Katalysereaktionen zu verringern. Im Vergleich zu Zeolithen, die kleinere Poren
besitzen, beträgt die Porengröße hier 2 bis 50 nm. Die International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC) klassifiziert diese Größe der Poren als Mesoporen [6].
Mesoporöse Materialien aus Silica wurden Anfang der 1990er Jahre erstmals von
zwei Forschungsgruppen synthetisiert [7, 8] und weckten schnell weiteres
Forschungsinteresse, da es vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für diese
Materialien geben könnte.
Ein bekannter Materialtyp ist das MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41),
das ein amorphes Kieselgel mit wohlgeordneten hexagonal gepackten zylindrischen,
etwa 4 nm großen Poren ist, wobei die Porengröße durch die Synthesebedingungen
und die Tensidauswahl zwischen 1,5 nm und 20 nm variiert werden kann. Wegen der
Porenstruktur, die aus relativ großen Poren und ein Nanometer dünnen Wänden
besteht, besitzt MCM-41 eine außerordentlich große spezifische Oberfläche von rund
1000 m2/g [8].
In den letzten Jahren wurde eine Reihe von verwandten Materialien mit anderen
Strukturen synthetisiert [9]. Ein sehr interessantes Material wurde 1998 von Stucky et
al. dargestellt und nach seiner Universität Santa Barbara benannt. Dieses SBA-15
(Santa Barbara No.15) besitzt deutlich dickere Wände als MCM-41 mit einer Stärke
von 3 bis 7 nm und einstellbare Poren mit 6 bis 15 nm Größe. Auch wenn die
kleineren Wandstärke-zu-Porenvolumen-Verhältnisse eine geringere spezifische
Oberfläche von ca. 800 m²/g bewirken, ist das trotzdem sehr hilfreich. Durch die
Stärke der Wände wird bei SBA-15 eine deutlich höhere hydrothermale und
thermische Stabilität als bei MCM-41 erreicht [10].
Bei der ursprünglichen Synthese wird Tetraethoxysilan (TEOS) durch verdünnte
Salzsäure um Mizellen zu Siliciumdioxid kondensiert. Die Größe der Mizellen wird
5
über die Wahl des Polymers, das als Tensid fungiert, eingestellt. Typischerweise wird
das Polyalkylenoxid-Triblockpolymer (EO20PO70EO20, BASF Firmenname: Pluronics
P123) benutzt. Nach der Hydrolyse des TEOS wird ein Alterungsschritt durchgeführt
und das Pulver getrocknet. Vor dem abschließenden Calcinierungsschritt kann das
Tensid durch Waschen entfernt werden.
Alle diese Parameter beeinflussen die Porengröße und spezifische Oberfläche des
SBA-15. Dies führt auf der einen Seite zu einer großen Variabilität und Flexibilität
von SBA-15, da durch geeignete Synthesebedingungen das Material gut an spezielle
Anforderungen angepasst werden kann. Auf der anderen Seite ist eine exakte
Reproduktion des SBA-15 mit identischer spezifischer Oberfläche und Porenstruktur
schwierig. Eine Möglichkeit zum Einstellen von Porengröße und Strukturdesign bietet
die Variation von Temperatur und Zeitdauer der Synthese bzw. Variation des
Postsynthesealterungsschrittes des SBA-15.
Im Falle von Synthesen mit Triblock-Copolymer, wie hier bei der SBA-15-Synthese,
hat die Synthesetemperatur einen großen Einfluss auf die Mesostruktur durch
Änderung der Mizellenhydrophobizität. Normalerweise wird eine von dem benutzten
Polymer abhängige Temperatur von 35 °C bis 45 °C verwendet. Bei höheren
Temperaturen tendieren die Ethylenoxidgruppen (EO) zu größerer Hydrophobie. Das
bewirkt ein größeres hydrophobisches Kernvolumen und kleinere hydrophile
Regionen. Als Schlussfolgerung führen höhere Synthesetemperaturen bei den
geordneten mesoporösen Silica-Materialien zu einer Vergrößerung von Porengröße
und Porenvolumen sowie deutlich reduzierten Wandstärken.
Für alle Materialien, die über Blockcopolymer-Templat-Synthesen dargestellt werden
(z.B. SBA-15, KIT-6, FDU-1, SBA-16), sind auch die Zeitdauer und die Temperatur
des hydrothermalen Alterungsschrittes entscheidend. Typische Temperaturen sind 40
°C bis 150 °C.
Die Zeitdauer der hydrothermalen Behandlung wird in der Literatur zwischen einigen
Stunden und mehreren Tagen variiert. Im Allgemeinen beeinflusst ein
Postsynthesealterungsschritt die Stabilität positiv und bewirkt eine Verbesserung der
Strukturqualität durch stärkere Veränderung der Wandpolymerisation. Die gesteigerte
Stabilität wird durch erhöhte Kondensation (Polymerisation) innerhalb des Silanol-
Netzwerkes verursacht, die zu weniger Silanolgruppen durch Bildung von
Siloxangruppen und damit zu dickeren Wänden führt.
6
Falls dieser Alterungsschritt unter Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird, kann die
Dauer auf zwei Stunden oder weniger verkürzt werden [11], wie Newalkar et al.
berichten. Im Falle der SBA-15-Synthese bewirkt eine höhere Alterungstemperatur
immer größere Porenradiendurchmesser, damit verbunden auch größere
Porenvolumen und Veränderungen in der Porosität der Wände [12-14]. Ein ähnlicher
Effekt auf die Porengröße tritt durch längere hydrothermale Nachbehandlung auf. Die
Mesoporengröße des SBA-15 kann beispielsweise durch Änderung der
Alterungstemperatur zwischen 60 °C bis 130 °C und Veränderung der
Alterungszeitspanne von einigen Stunden bis vier Tagen zwischen 4,5 nm bis 11,5 nm
eingestellt werden [14, 15]. Gleichzeitig bewirkt die Erhöhung der Temperatur einen
Anstieg in den Verbindungen der Mesoporen und eine Verringerung der Mikroporen
in den Wänden (Abbildung 3).
Abbildung 3 zeigt den Einfluss der Alterungstemperatur auf Poren- und Verknüpfungsstruktur
des SBA-15. [9]
7
Eine andere Möglichkeit zur Veränderung des Materials ist der Zusatz von
organischen Additiven, die als Schwellreagenzien fungieren können und die Poren
vergrößern.
Auch bei dem üblichen vollständigen Entfernen des Polymers durch Calcinierung
kann eine Steuerung der Materialeigenschaften erfolgen. Normalerweise wird SBA-
15 bei 550 °C calciniert. Höhere Calcinierungstemperaturen bewirken durch
Schrumpfung der Struktur kleinere Poren, kleinere spezifische Oberflächen und
geringere Mikroporenvolumina. Nach dem Calcinieren bei 900 °C liegen keine
Mikroporen mehr vor [16].
1.4.2 Geordnete mesoporöse Silica-Materialien mit
anderen Elementen
Silica-Materialien mit anderen Elementen (z.B. Ti oder Al) lassen sich entweder über
Einbau der Elemente in die Silicagrundstruktur oder durch Aufbringen auf die
Silicaoberfläche erhalten.
Für unsere Zwecke ist ein Aufbringen auf die Oberfläche besser geeignet, da hierbei
die Oberfläche mit den Elementen bedeckt wird, so dass keine Silanol-Gruppen
oberflächenverfügbar sind. Am Beispiel des Ti/SBA-15-Systems sollte dies nicht
möglich sein, denn Luan et al. zeigen, dass keine TiO2-Monolage auf SBA-15
gebildet wird [17]. Für eine Beladung mit 17 Gew.% Ti auf SBA-15 beträgt die Titan-
Oberflächendichte 2,4 Ti/nm2, während sich auf der (0 1 0)-Oberfläche des Anatas
(Modifikation des TiO2) 5,5 Ti/nm2 befinden.
Eine TiO2-Schicht, die das SBA-15 bedeckt, wäre auch für photokatalytische
Anwendungen sehr vielversprechend.
1.4.3 Geordnete mesoporöse Nicht-Silica-Materialien
Reine mesoporöse Nicht-Silica-Materialien, wie Titandioxid, Aluminiumoxid,
Zirkonoxid oder auch Vanadiumoxid können über das sogenannte Nanocasting
8
erfolgreich synthetisiert werden [18, 19]. Bei diesem Verfahren wird z.B. SBA-15 als
Matrixtemplat für organische Precursoren benutzt. Unter inerten Bedingungen werden
die Precursoren pyrolysiert und bleiben als reiner Kohlenstoff in den Poren des SBA-
15 erhalten. Nun wird SBA-15 durch Natronlauge oder Flusssäure aufgelöst, und das
Kohlenstoffreplikat wird erhalten (siehe Abbildung 4). Um das Kohlenstoffgerüst
kann jetzt das Metalloxid angelagert werden. Als Metallprecursor wird beispielsweise
TiCl4 benutzt. Um ein einheitliches und durchreagiertes anorganisches Gerüst zu
erhalten, werden die Metallprecursoren mit dem Kohlenstoffreplikat unter
hydrothermalen Bedingungen behandelt. Danach wird das Material langsam
calciniert. Die so erhaltenen anorganischen silizium- und kohlenstofffreien
Metalloxide besitzen zwar noch erhöhte spezifische Oberflächen, aber haben nicht
mehr die wohldefinierte Struktur des ursprünglichen Materials [20].
Abbildung 4 zeigt die Schritte des Nanocastings [18, 19].
1.5 Die Rolle des Trägers
Der Einfluss des richtigen Trägermaterials (engl. support) auf die oxidative
Dehydrierung der Alkane (Alkan-ODH) wurde von vielen Arbeitsgruppen untersucht
[21-25]. Im Allgemeinen zeigt sich, dass Vanadiumoxide auf Silicaträgern stärker
selektiv bei der Propan-ODH sind als solche, die auf Aluminiumoxid aufgebracht
werden. Vanadiumoxide auf Aluminiumoxid sind selektiver als auf Titanoxid als
Träger, und das hauptsächlich wegen weniger gleichzeitig ablaufender
Totaloxidationen. Der Propanumsatz folgt dem entgegengesetzten Trend. Speziell bei
geringeren Vanadiumbeladungen wurde der Einfluss des Trägermaterials mehrfach
untersucht.
9
Ein entscheidender Faktor ist die Verwendung von verschiedenen Trägern und
Synthesemethoden. Damit verbunden sind die unterschiedlichen Strukturen der
aktiven Zentren [26-29].
Bei einem Silica-Träger ist das Hauptproblem die einfachere Hydrolyse der Si-O-V-
Bindung unter Reaktionsbedingungen und die damit verbundene Bildung von
abgetrennten Vanadiumoxiden [21]. Die Wechselwirkungen mit dem Träger
bestimmen die Vanadiumoxidstrukturen, die sich bei einer gegebenen
Oberflächendichte einstellen. Nach Khodakov et al. sind die Turnoverraten des
Vanadiums nur schwach von dem Trägermaterial abhängig, wenn man die jeweiligen
verschiedenen Vanadiumoxidstrukturen auf den unterschiedlichen Trägern in Betracht
zieht [23], d.h., bei einer bestimmten Beladungsoberflächendichte treten je nach
Träger unterschiedliche Strukturen mit stark verschiedenen katalytischen
Eigenschaften auf. Im Allgemeinen nehmen die Reaktionsraten pro Vanadiumatom
mit Zunahme der Vanadiumoberflächendichte für alle Trägermaterialen zu. Daher
nehmen Khodakov et al. an, dass die oligomeren Vanadiumoxid-Spezies aktiver sind
als die monomeren Vanadiumoxid-Spezies [23].
Umgekehrt fanden Wachs et al. eine um mehr als eine Größenordnung höhere
Änderung der Turnover Frequency (TOF) in Abhängigkeit der unterschiedlichen
Träger und der mit ihnen verbundenen Änderung der VxOy-Strukturen, bedingt durch
die Anwesenheit von isolierten oder polymerisierten Strukturen [30-32]. Nach
Routray et al. besitzt der Träger einen bedeutsamen Effekt auf die Propan-ODH mit
geträgerten Vanadiumoxid-Katalysatoren [33], da das Kation des Trägers als Ligand
direkten Einfluss auf die Reaktivität der verbrückenden V-O-Trägerbindung ausübt.
Das katalytisch aktive Zentrum wird durch die basischen Eigenschaften des Trägers,
die von der Elektronegativität des Kation abhängig sind, beeinflusst [30]. Bei der
ODH zeigt sich weiterhin, dass stärker elektronegative Träger zu höherer Aktivität
führen [34]. Burcham et al. erklären diesen Effekt mit einer verstärkten Bindung,
sobald die Differenz zwischen der Elektronegativität der aktiven Metallkationen mit
Sauerstoff oder den Trägerkationen mit Sauerstoff größer wird [35].
Geordnete mesoporöse Trägermaterialien bieten eine Reihe von Vorteilen in der
Katalyse: Die wichtigsten sind erhöhte mechanische Stabilität, einfachere
Wiederaufarbeitung, große spezifische Oberfläche und einzigartige Synergieeffekte
des Trägers auf die katalytisch aktiven Strukturen [9].
10
1.6 Vanadium-geträgerte Katalysatoren
1.6.1 Synthese von VxOy-geträgerten Katalysatoren
Vanadiumoxidstrukturen können auf vielfältigen Synthesewegen auf Träger
aufgebracht werden. Weitverbreitet ist die Imprägnierung des Trägers mit NH4VO3
und anschließende Calcinierung, wie sie in der Arbeitsgruppe um Liu et al.
angewendet wird [36, 37]. Vanadiumhaltige Katalysatoren können auch über
einfaches Mahlen oder Calcinieren von V2O5 zusammen mit dem Träger hergestellt
werden [24], diese einfachen Methoden zeigen jedoch Schwächen: Sie führen auch
bei geringeren Vanadiumbeladungen schon zu V2O5-Bildung. Eine andere Methode,
um disperses Vanadiumoxid auf Silica-Oberflächen aufzubringen, wird von Hess et
al. benutzt [38]. Hierbei wird Butylammoniumdecavanadat auf eine zuvor mit 3-
Aminopropyltrimethoxysilan (APTMS) funktionalisierte Silicaprobe durch
Ionenaustausch in Wasser aufgebracht. Die Fixierung erfolgt wiederum über einen
Calcinierungsschritt (Siehe Abbildung 5). Mit dieser Synthesemethode können bis zu
14 Gew.% Vanadium als VxOy auf SBA-15 aufgebracht werden. [39]
Abbildung 5 zeigt das Aufbringen von VxOy auf SBA-15 in den einzelnen Schritten. [38]
Doorslaer et al. berichteten von einer Synthese mit dem sogenannten „molecular
designed dispersion“-Verfahren. Hierbei werden die Acetylacetonatkomplexe des
Vanadiums und Titans in einer Toluol-Lösung auf SBA-15 aufgebracht und calciniert
11
[40]. Andere Methoden sind die sogenannten „incipient wetness impregnation“ (IWI)
(auf Deutsch: Trockenimprägnierung, also ohne Überschuss an Lösungsmittel) oder
die Imprägnierung mit Überschuss an Lösungsmittel mit den Metallalkoxiden. Für
Vanadiumoxide wird das Vanadyltriisopropoxid als Edukt in 2-Propanol gelöst und
auf die trockenen Träger aufgebracht. Hess zeigte, dass zwischen den mit APTMS
funktionalisierten Proben und den über das Vanadyltriisopropoxid hergestellten
Proben in der elektronischen Struktur keine Unterschiede auftraten [41]. Dieser
Syntheseweg erlaubt auch die Darstellung von hochdispersen TiO2 auf den
Trägeroberflächen [17].
Eines der besten Katalysatorsysteme bei der Propan-ODH ist das VxOy/SBA-15-
System. Liu et al. stellten die VxOy/SBA-15-Katalysatoren durch Imprägnierung des
SBA-15 mit Ammoniummetavanadat (NH4VO3) her [36, 37]. Sie berichten von
Vanadium-Spezies, die ähnlich wie auf MCM- oder nicht porösem Silica vorliegen,
jedoch mit einem größeren Anteil an isolierten Spezies und kurzkettigen Polymeren.
Die Autoren vermuten außerdem, dass die größeren Poren des SBA-15 die Diffusion
des Propens nach außen beeinflussen und dadurch weitere Oxidationen verhindern
können.
12
13
2 Fragestellung und Ziel der Arbeit
Bei der Suche und Bestimmung der aktiven Zentren von vanadiumhaltigen
Modellkatalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Propan ist es entscheidend,
die Katalysatoren systematisch zu synthetisieren und zu charakterisieren.
Die Synthese eines stabilen, aktiven und gut zu untersuchenden Systems wird
angestrebt. Dazu wird eine reproduzierbare Synthese zur SBA-15-Darstellung
aufskaliert.
In die Mesoporen des SBA-15s wird TiOx angelagert, um eine Monolage zu
erreichen. Auf dieses Silicat-Titania-System wird Vanadiumoxid aufgebracht. Die
Metalloxide sollen hoch dispers vorliegen, d. h., keine Kristallite enthalten.
Die Katalysatoren werden umfassend charakterisiert und unter Reaktionsbedingungen
der ODH getestet, um Rückschlüsse auf die Wirkungen der unterschiedlichen
Vanadiumstrukturen zu erhalten und Struktur-Aktivitäts-Beziehungen der Metalloxid-
Spezies aufzuklären.
14
15
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Mesoporöses Silica (SBA-15)
In der Einleitung wurde eine Reihe positiver Eigenschaften des SBA-15 als
Katalysatorträger gezeigt. Zusammengefasst sind es die hohe spezifische Oberfläche,
die hohe Dichte an isolierten Silanolgruppen und die wohlgeordnete mesoporöse 2D-
Porenstruktur, die im Vergleich zu mikroporösen Trägern verbesserte
Gastransporteigenschaften zeigen sollte. Da die Proben für die katalytischen
Messungen agglomeriert werden müssen, d.h., verpresst und gesiebt werden und
außerdem bei der selektiven Oxidation Wasserdampf entsteht, sind stabilere
mesoporöse Träger zu bevorzugen. SBA-15 wird deshalb anstelle von anderen
mesoporösen Silica-Strukturen, wie z.B. MCM-41, verwendet, da es eine höhere
Wandstärke besitzt und damit auch eine höhere hydrothermale und mechanische
Stabilität vorliegt.
Wichtige Eigenschaften für das Projekt waren außerdem Reproduzierbarkeit der
Synthese bzw. der spezifischen Eigenschaften des Materials. Der Support sollte
keinen Einfluss auf die weiteren Katalysatoreigenschaften besitzen. Dazu musste die
Synthese skaliert werden, um genug einheitliches Material für eine gesamte
Probenmatrix bereitstellen zu können.
Hierzu wurde die SBA-15-Synthese für größere Ansätze optimiert. Durch die
Benutzung eines automatischen Laborreaktors (Labmax) ist die Synthese deutlich
leichter zu reproduzieren als mit dem ursprünglichen Syntheseweg in Plastikflaschen.
Der Labmax erlaubt eine sehr genaue Temperatureinstellung der Reaktionslösung in
Zehntel-Grad-Schritten sowie die Einhaltung einer präzisen, kontrollierbaren
Rührleistung. Mit Nutzung des Labmax-Gerätes wurde die reproduzierbare Synthese
von zwei SBA-15-Ansätzen zu je 25 g in einer 5-Tage-Arbeitswoche möglich.
Die optimierte Synthese wurde wie folgt durchgeführt:
16
In einem 2-l-Labmax-Reaktor werden 40,0 g des gelartigen Polymers P123 vorgelegt
und 1470 ml 1,6 M Salzsäure dazugegeben. Bei einer Temperatur von 35 °C wird vier
Stunden gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten. Danach erfolgt die Zugabe des
TEOS (77,4 g / 83 ml) innerhalb von 6 min. Die Hydrolyse wird bei 35 °C für 12 h
durchgeführt. Automatisch wird dann bei dem Alterungsschritt auf 85 °C erwärmt
und 24 h gealtert. Anschließend wird auf 25 °C gekühlt und die Reaktionslösung über
einer G2-Fritte filtriert. Die erste Filtration der Reaktionslösung ist in wenigen
Minuten beendet und wird durch das Waschen mit 250 ml Wasser abgeschlossen. Die
erhaltenen weißen SBA-15-Bröckchen werden 16 h bei 80 °C getrocknet und danach
fein zerrieben. Das trockene SBA-15-Pulver wird in einem Muffelofen vorsichtig
calciniert (siehe Abbildung 6). Nach der Calcinierung wird das feine und staubige
weiße Pulver homogenisiert und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit gelagert.
Abbildung 6 zeigt das Ofen-Programm der Calcinierung des SBA-15.
P123
1.6M HCl
P123
1.6M HCl
35 °C
dissolve
4 h
TEOS
Starting
reaction mixture
Stirring
35°C, 20h
Aging 85°C, 24h
Cooling to RT Drying Calcination
T/°C
t/h
4 h
550°C
SBA-15
39.9 g Pluronic 123 = HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H = EO20PO70EO20
77.4 g TEOS = Tetraethoxysilane
1470 ml 1.6 M HCl
Up to 25 g
# 7117
# 7204
# 7495
# 7514
# 7724
# 7751
# 7773
# 8143
15 min
150°C
2 kpm
0.5 kpm
2h
200°C 1 kpm
Washing
with 250 ml
H2O
Abbildung 7 zeigt die optimierte SBA-15-Synthese als Schema.
120 min
1 kpm
-15 kpm
120 °C
200 °C
240 min
550 °C
0,5 kpm
ab 80 °C
17
Die Entfernung des P123 wird bei der optimierten Synthese nur durch die
Calcinierung bewirkt, da die Entfernung durch Lösungsmittel wie Wasser und
Ethanol in der Vergangenheit zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen führte [42].
Besonders wird durch überhöhten Einsatz von Waschlösung die Mesoporenstruktur
verändert, so dass unterschiedliche Porengrößen auftreten, was durch die teilweise
Auflösung des Silicatmaterials bedingt wird. Im Fall von Kieselgel (Silicagel) wird
dieser Effekt gut beschrieben [43]. Der Einsatz einer geringen Menge an Wasser (250
ml) soll die restliche Salzsäure größtenteils entfernen, damit bei der Calcinierung
nicht unnötige korrosive HCl-Gase auftreten.
Die Calcinierung des SBA-15 bei Temperaturen von bis zu 550 °C entfernt das P123
restlos, d. h., es treten keine Kohlenstoffablagerungen in Form von Russ auf. Wie
TGA-Messungen zeigen, lassen sich keine bedeutenden Unterschiede in dem
Calcinierungprofil einer erst gewaschenen und später calcinierten Probe zu einer
ungewaschenen und gleich calcinierten Probe nachweisen. Die Abgase enthalten, wie
über Massenspektrometrie bestimmt wurde, keine erhöhten Mengen an HCl, sondern
hauptsächlich H2O und COx. Das P123-Polymer zersetzt sich bereits deutlich ab
200 °C, so dass bei der Ofen-Calcinierung eine isotherme Phase bei 200 °C eingestellt
wird.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der gewaschenen (#6685, 0,03 Gew.% C) und
ungewaschenen (#7204, 0,12 Gew.% C) Probe zeigen einen nur leicht erhöhten
Kohlenstoffgehalt in der ungewaschenen Probe. Zwar scheint die Menge an
Kohlenstoff in der ungewaschenen Probe viermal höher zu liegen als bei der
gewaschenen Probe, aber beide Werte sind deutlich geringer als die
Fehlerabweichung in der CHN-Referenz-Probe mit +/- 0,15 Gew.% Kohlenstoff, so
dass diese Werte, im Rahmen der Messungenauigkeit, als gleich anzusehen sind. Über
XRF-Messungen werden, bis auf Silicium und Sauerstoff, keine anderen Elemente
festgestellt.
Ein weiterer wichtiger Parameter des SBA-15 ist die Porosität und spezifische
Oberfläche. In Abbildung 8 werden Durchmesser der Mesoporen und spezifische
Oberfläche der beiden Proben gezeigt. Die Parameter unterscheiden sich nur
unwesentlich, so dass die Anwendung des komplizierten Waschvorganges für ein gut
definiertes SBA-15 nicht erforderlich ist.
18
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
100
200
300
400
500
600
700
800
volume [cc/g]
relative pressure p/p0
6885 - gewaschen
SBET= 830 m2/g
7117 - ungewaschen_1
SBET= 902±49 m2/g
7204 - ungewaschen_2
SBET= 837±24 m2/g
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
V [cc/g]
d0 [A]
6885 - gewaschen
d0= 7,6 nm
7117 - ungewaschen_1
d0= 7,6 nm
7204 - ungewaschen_2
d0= 7,4 nm
Abbildung 8 zeigt die Ergebnisse der Elementaranalyse und der N2-Sorptionsmessungen der
gewaschenen und ungewaschenen Probe.
Um für die Probenmatrix ausreichend SBA-15 aus einem Ansatz zu erhalten, wurde
die SBA-15-Synthese weiter auf einen 165-Gramm-Maßstab hochskaliert. Dazu
wurde der 2-l-Reaktionsbehälter gegen einen 6-l-Reaktionsbehälter getauscht (siehe
Abbildung 9). Wichtig war dabei auch, die Konzentration der Salzsäure zu verringern,
da nun ein aus einer Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung (Hastelloy C-22)
bestehender Rührer benutzt werden musste und dieser bei höheren
Salzsäurekonzentrationen angegriffen werden würde.
Abbildung 9 zeigt Fotos der unterschiedlichen Reaktionsgefäße (6-l- und 2-l-Labmax) und von
SBA-15 (165-Gramm-Maßstab).
19
Die auf einen 165-Gramm-Maßstab hochskalierte Synthese in dem 6-l-
Reaktionsbehälter bewirkt eine Verringerung der Mesoporendurchmesser auf
durchschnittlich 7,0 nm, während die anderen Strukturparameter sich kaum
nennenswert ändern (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen hochskalierten SBA-15-Ansätze. Bis auf die
Mesoporengröße (7,6 nm zu 7,0 nm) unterscheiden sich die Ansätze nicht nennenswert.
Proben-
nummer
Ansatz-
größe
M HCl
SMikroporen
[m²/g]
Porendurchmesser d0
[nm] (über DFT-equ.
bestimmt)
SMesoporen
[m²/g]
SBET
[m²/g]
SMikroporen/SBET
Totales
Porenvolumen
[cm3/g]
8814
2 l
1,6
361
7,6
521
882
41%
1,04
8877
2 l
0,8
350
7,0
542
890
39%
1,01
8886
6 l
0,8
329
7,0
520
848
39%
0,97
Ein weiterer entscheidender Parameter des SBA-15 ist die Silanolgruppendichte. Es
bieten sich verschiedene Methoden an, diese zu bestimmen [43]. Durch eine TGA-
Messung wird der Silanolgruppengehalt über die Desorption von Wasser bestimmt,
das durch Dehydroxylierung entsteht. Das Messprogramm besteht aus einer
Trocknung der Probe bei 130 °C für zwei Stunden, um physikalisch adsorbiertes
Wasser zu entfernen, und anschließender Temperaturrampe bis 1200 °C, um alle
zugänglichen Silanolgruppen zu dehydroxylieren und zu Siloxangruppen
umzuwandeln. Aus dem Massenverlust von 130 bis 1200 °C kann somit die Anzahl
der Silanolgruppen bestimmt werden (siehe Abbildung 10). Mittels
Massenspektrometrie wurde verifiziert, dass der Massenverlust ausschließlich auf die
Desorption von Wasser zurückzuführen ist. 1 mol desorbiertes Wasser entspricht 2
mol OH-Gruppen.
Mit Hilfe der IR-Spektroskopie können die verschiedenen Silanol-Spezies
unterschieden werden. Wie in der Einleitung beschrieben, ändert sich die Anzahl der
unterschiedlichen Gruppen mit der Temperaturbehandlung. Abbildung 11 zeigt die
IR-Spektren und die Entwicklung der Silanolgruppen am Beispiel der SBA-15-Probe
(#8877).
20
T. Wolfram –Dept. of Inorganic Chemistry, FHI of the MPG - 8/20
200 400 600 800 1000 1200
Temperature /°C
95.0
96.0
97.0
98.0
99.0
100.0
TG /%
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
DTA /(uV/mg)
Mass Change: -2.03 %
Mass Change: -3.21 %
Value: 116.0 °C, 96.76 %
[1]
[1]
[2]
[2]
[3]
[3]
[4]
[4]
exo
SBA-15, #9093, 45.4 mg, 5 kpm, in 100 ml Ar
S(BET) = 852 m²/g
-2.03%=1.13 mmol/g
=> 0.799 OH/nm²
0.80 OH/nm² in agreement with 0.83 OH/nm² on MCM-41 from
Ek et al. Thermochimica Acta 2001, 379, 201.
Abbildung 10 zeigt die Ergebnisse der TGA-Messung des SBA-15.
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
willkürliche Einheiten
Wellenzahlen [cm-1]
RT atm
RT evacuated
dehydrated at 130C, MCT detector
activated at 450C, MCT detector
Abbildung 11 zeigt die IR-Spektren der SBA-15-Probe (#8877) an.
Die Temperatur der Calcinierung hat großen Einfluss auf das SBA-15-Material.
Abbildung 12 zeigt die Abhängigkeit der Calcinierungstemperatur auf die Porosität
des SBA-15. Mit höherer Temperatur sintert das Material, und die spezifische
Oberfläche und Porengröße nimmt ab (siehe Abbildung 12 und Tabelle 2). Da die
Dichte der Silanolgruppen ebenso abnimmt und damit auch die maximal mögliche zu
verankernde Menge an Metalloxid, wird für die weitere Synthese der Katalysatoren
nur bei 550 °C calciniertes SBA-15 benutzt.
21
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
100
200
300
400
500
600
700
volume [cc/g]
relative pressure p/p0
7204 - calc. 550°C
SBET= 849±19 m2/g
7205 - calc. 750°C
SBET= 671±78 m2/g
7206 - calc. 900°C
SBET= 431±64 m2/g
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
V [cc/g]
d0 [A]
7204
7205
7206
Abbildung 12 zeigt die Abhängigkeit der Calcinierungstemperatur auf die Porosität des SBA-15.
Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der SBA-15-Parameter von der Calcinierungstemperatur.
Proben-
nummer
Calcinierungs-
temperatur
[°C]
a0 [nm]
d(100) [nm]
Porendurchmesser
d0 [nm] (über DFT-
equ. bestimmt)
Wandstärke [nm]
SBET
[m²/g]
±
7204
550
10,84
9,42
7,4
3,4
849
19
7205
750
10,21
8,84
7,0
3,2
671
78
7206
900
9,43
8,17
6,3
3,1
431
64
6885
550
11,08
9,60
7,6
3,5
830
Zum Schluss dieses Kapitels soll noch kurz auf die Stickstoffsorptionsmessungen und
ihre Messparameter eingegangen werden, da für sehr genaue Messungen bei
hochporösen Materialien einige Anpassungen vorzunehmen sind, damit Messungen
aussagefähig werden. Ein wichtiger Punkt bei der Auswertung der
Mesoporenverteilung ist die Verwendung mindestens von 150 Messpunkten für die
Ermittlung der Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen. Damit wird gerade
die Punktedichte im Bereich der Mesoporen erhöht und damit die Auswertung nach
dem NLDFT-Ansatz verbessert (siehe Abbildung 13).
22
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100
200
300
400
500
600
700
800
less points (80)
more points (150)
SBET=784 m²/g
V [cc/g]
p/p0
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
less points (80)
more points (150)
d0 = 76 A
V [cc/g]
d0 [A]
Abbildung 13 zeigt die Ergebnisse der Messungen an SBA-15 (#7117) mit 80 Punkten und 150
Punkten und den Einfluss auf die Auswertung der Porengrößenverteilung über den NLDFT-
Ansatz. Deutlich ist das Messartefakt bei der 80-Punkte-Messung in der Porengrößenverteilung
zu erkennen, welches bei der 150-Punkte-Messung verschwindet.
23
3.2 Disperse Vanadiumoxide auf SBA-15
In diesem Kapitel wird die kontrollierte und reproduzierbare Synthese von gut
definiertem SBA-15 mit Hilfe eines automatischen Laborreaktors beschrieben. Die
hochskalierten SBA-15-Ansätze haben ausreichende Größe, um eine Reihe von
vanadiumoxidggeträgerten Katalysatoren mit verschiedenen Vanadium-
konzentrationen aus dem gleichen SBA-15-Ansatz herzustellen. Die Proben werden
umfassend mit N2-Adsorption, XRD, SEM, TEM, XPS-, NEXAFS-, Raman-, IR- und
UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert. Mit der selektiven Propanoxidation (ODH)
wird ihre katalytische Leistung getestet. Es wird gezeigt, dass sich für geringe
Beladungen die strukturellen und katalytischen Eigenschaften der Proben nur leicht
unterscheiden. Nur bei Beladungen, bei denen dreidimensionale Vanadiumoxide mit
kristall-volumenartiger („bulkartiger“) Struktur vorliegen, zeigt der Katalysator
deutliche Unterschiede im katalytischen Verhalten. Die meisten Ergebnisse dieses
Kapitels wurden in [39] bereits publiziert.
24
3.2.1 Morphologie der Katalysatoren
Die in einem automatisierten Laborreaktor durchgeführte SBA-15-Synthese
ermöglicht die Hochskalierung der Trägerherstellung. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse
der SAXRD-, BET-, EDX- und ICP-AES-Messungen zusammen. 2, 4, 6, 8 und 20
Gew.% Vanadium wurden als Decavanadat zu dem funktionalisierten SBA-15
dazugegeben. Die ICP-AES- und EDX-Messungen zeigen, dass bis auf die 20 Gew.%
Vanadiumbeladung alle Zielvorvorgaben erreicht wurden. Im Falle der maximalen
Beladung von 20 Gew.% wurde lediglich eine Beladung von etwa 14 Gew.% erreicht.
Beim Tränkverfahren (Incipient-Wetness-Imprägnierung) wurde als Vanadium-
Monolage auf Silica eine Oberflächenbeladung von weniger als 0,7 Atomen
Vanadium pro nm2 Silica vorgeschlagen. Dieser Wert ist sehr viel geringer, als er
sonst für oxidische Träger (Supports) beobachtet wird. Eine Erklärung dafür ist die
geringere Dichte und Reaktivität der Silica-Hydroxylgruppen (Silanolgruppen) an der
Oberfläche [44].
Entgegen der Incipient-Wetness-Imprägnierung beinhaltet die Ionenaustausch-
Methode einen sorgfältigen Waschvorgang nach dem Ionenaustausch. Bei diesem
Vorgang wird nahezu das gesamte ungebundene Decavanadat von den Proben
weggewaschen. So kann in dieser Hinsicht die Ionenaustausch-Methode mit der
Atomic-Layer-Deposition (ALD) verglichen werden. Auf Proben, die mit Hilfe der
ALD dargestellt wurden, sind anstatt der eingesetzten 21,6 Gew.% Vanadium nur 9,2
Gew.% auf dem Katalysator gefunden worden. Diese Beladung entspricht aber einer
Oberflächendichte von 1,91 Vanadiumatomen pro nm2 [45]. Bei Probe 14V/SBA-15
in dieser Arbeit ist die Oberflächendichte mit 13,6 V/nm2 viel höher (siehe Tabelle 3).
Das ist ein weit über dem Grenzwert liegender Wert, bei dem normalerweise
kristallines V2O5 beobachtet wird.
25
Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften der VxOy/SBA-15-Katalysatoren im Vergleich
zum unbeladenen Träger.
Probe
V-Beladung
ICP [Gew.%] bzw.
EDX [Gew.%]
SMikroporen
[m²/g]
SBET
[m²/g]
SMikroporen/
SBET [%]
V a
Atome /
nm²
Porendurch-
messer b [nm]
a c
[nm]
Dicke der
V-Schicht d
[nm]
#
SBA-15
-
353
1138
31
-
7.0
10.85
-
6482
2V/SBA-15
2.3 / 2.0
182
550
33
0.6
6.8
10.63
~0
6624
4V/SBA-15
4.7 / 4.5
127
473
27
1.4
6.8
10.66
~0
6625
SBA-15
-
449
1095
41
-
7.1
10.63
-
6483
6V/SBA-15
6.4 / 6.3
131
434
30
2.1
6.8
10.84
~0.3
6626
8V/SBA-15
8.1 / 8.9
102
369
28
3.1
6.8
10.85
~0.3
6627
14V/SBA-15
13.6 / n.b.
9,4
141
7
13.6
6.5
11.19
~0.6
6844
a durch ICP-OES und BET-Auswertung bestimmt; b vom Desorptionsast der N2-Isotherme mit einem
DFT-Kernel errechnet; c über SAXRD; d V-Schichtdicke ist aus der Hälfte der Differenz der
Wanddicke von Katalysator und Träger berechnet.
In bisherigen Publikationen, bei der die Ionenaustausch-Methode angewandt wurde,
wird die maximale Dispersion, d.h, die höchste Beladung, bei der keine Kristallite
auftreten, von Vanadiumoxid auf SBA-15 mit 7,2 Gew.% Vanadium angegeben. Das
entspricht einem Wert von 2,3 Vanadiumatomen pro nm2 [38]. Bei der Probe
8V/SBA-15 werden hier 3,1 Vanadiumatome pro nm2 Katalysatoroberfläche
gemessen. Bei der 14V/SBA-15-Probe mit einer Beladung von 13,6 Vanadiumatomen
pro nm2 sollte eigentlich kristallines Vanadium(V)-oxid (V2O5) erwartet werden. Das
Röntgenpulverdiffraktogramm zeigt aber keine Reflexe, so dass das Vorhandensein
größerer V2O5-Kristallite ausgeschlossen werden kann. Das Raman-Spektrum
allerdings zeigt deutlich die Signale des kristallinen dreidimensionalen
Vanadiumpentoxids (V2O5) (siehe Abbildung 21). Die Methode der Raman-
Spektroskopie ist sehr viel empfindlicher zur Identifizierung von dreidimensionalen
V2O5-Kristallen im Nanometerbereich. Peter Stair et al. zeigten am Beispiel von
MoO2, dass typische Festkörper-Raman-Spektren schon bei Schichtdicken zwischen
0,6 bis 0,8 nm auftreten, welche weniger als zwei Elementarzellen entsprechen [46].
In Abbildung 14 sind die Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der
verschiedenen Proben dargestellt. Die spezifische Oberfläche sinkt drastisch mit der
Erhöhung der Vanadiumbeladung (Tabelle 3). Für die weniger beladenen Proben wird
dieses durch den Graftingschritt verursacht [47]. Alle Proben besitzen eine Typ IV-
26
Isotherme mit H1-Hysterese, welche auf die intakte 2D-zylindrische Porenstruktur des
SBA-15 schließen lässt. Selbst für die hochbeladene Probe 14V/SBA-15 sind die
Mesoporen nicht blockiert, obgleich die Oberfläche nur noch weniger als 15% der
ursprünglichen SBA-15-Oberfläche beträgt. Die Mikroporenoberfläche, das
Mikroporenvolumen und das Gesamtporenvolumen sinken mit höherer Beladung an
Vanadiumoxiden.
Abbildung 14 zeigt die bei -196°C erhaltenen Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der
verschiedenen V/SBA-15-Proben.
Mit Hilfe der Elektronenmikroskopie lässt sich die ungestörte 2D-Poren-Struktur
ebenfalls erkennen. Auf den TEM- und SEM-Fotos sind keine kristallinen V2O5-
Partikel zu sehen. Mit Hilfe eines EDX-Mappings lässt sich die homogene
Vanadiumverteilung innerhalb der Primärpartikel der Probe überprüfen (siehe
Abbildung 15 bis Abbildung 18). So wird gezeigt, dass die lokale Beladung (per EDX
gemessen) der Proben mit der integralen Beladung (per ICP-OES gemessen) sehr gut
übereinstimmt. Geringe Abweichungen der EDX-Werte sind durch Strahleffekte
und/oder verschiedene Pulverschichtdicken bei der Probenvorbereitung zu erklären.
27
Abbildung 15 zeigt ein STEM-Bild eines Partikels der 8V/SBA-15-Probe (#6627)
Abbildung 16 zeigt das Si-EDX-Mapping.
Abbildung 17 zeigt das V-EDX-Mapping.
Abbildung 18 zeigt das EDX-Spektrum der 8V/SBA-15-Probe (#6627).
Element
Gew.%
Atom%
O
22.0
34.3
Si
69.1
61.3
V
8.9
4.4
gesamt
100
100
28
Ebenso wie die spezifische Oberfläche nimmt der Porendurchmesser nach der
Vanadiumbeladung ab (siehe Abbildung 14). Der Porendurchmesser der 2 bis
8 Gew.% Vanadiumproben bleibt konstant, während er erst bei der 14V/SBA-15-
Probe um 3 Å abnimmt. Über den a(100)-Reflex aus den XRD-Daten und den damit
berechneten Abstand der Poren a und den Porendurchmessern kann eine ungefähre
Abschätzung der Vanadiumoxidschichtdicke berechnet werden (Tabelle 3). Der V-O-
Abstand beträgt ungefähr 2 Å. Für die 2V/SBA-15- und 4V/SBA-15-Probe ergibt
diese Abschätzung keine positiven Werte, so dass im Rahmen des Fehlerbereichs
keine Änderungen zur unbeladenen SBA-15-Probe beobachtet werden. Die Dicke der
Vanadiumoxidschicht wird für die 6V/SBA-15- und 8V/SBA-15-Probe ca. 3 Å groß,
während sie für die 14V/SBA-15-Probe auf ca. 6 Å ansteigt. Da nicht mehr nur eine
Sub- oder Monolage an Vanadiumoxiden (wie bis einschließlich zur 8V/SBA-15-
Probe), sondern scheinbar erste übereinander liegende Elementarzellen an V2O5
gebildet wurden, kann dieses gut das Auftreten von den Vanadium(V)-oxid-Raman-
Spektren der 14V/SBA-15-Probe erklären. Wie bereits erwähnt, konnten diese
Nanokristallite nicht mit Röntgenpulverdiffraktometrie oder Elektronenmikroskopie
detektiert werden, da sie deutlich unter der Nachweisgrenze der beiden Methoden
liegen.
29
3.2.2 Spektroskopische Charakterisierung geträgerter
Vanadiumoxid-Spezies
Der Einfluss des Wassers auf die Dispersion von VxOy auf Silica wurde in vielen
Publikationen untersucht [41, 48-50]. Hydratisierte Vanadiumoxid-Spezies auf Silica
bestehen aus Lagen von polymerisiertem Vanadiumoxid. Das Vanadiumatom ist
hierbei in pseudo-oktaedrischer Koordination [48]. Ein Wassermolekül ist an
ungefähr jedem zweiten Vanadiumatom in einer voll hydratisierten Probe gebunden
[44]. Bei der Dehydratation depolymerisieren die Spezies und formen Dimere und
Oligomere mit tetraedrisch koordinierten VO4-Einheiten (siehe Abbildung 19).
Der dehydratisierte Katalysator wurde mit UV/Vis-Spektroskopie bei -100°C
untersucht (siehe Abbildung 20). Alle Spektren zeigen SauerstoffVanadium
Ladungstransfer-Banden (engl. CT Bands). Die Position der Banden kann benutzt
werden, um die Koordination und den Grad der Polymerisation der Vanadiumoxid-
Spezies abzuschätzen, da bei einer Polymerisation von VO4- und VO6-Einheiten die
CT-Banden zu geringeren Energien (höheren Wellenlängen) verschoben werden [48,
51].
Alle Spektren der hydratisierten Proben zeigen Übergänge bei ~260 und ~370 nm mit
Ausläufern von Absorptionsbanden bis zum sichtbaren Bereich. Die
Absorptionsbanden von Ammoniummetavanadat (NH4VO3) bei 288/363 nm und
Natriummetavanadat (NaVO3) bei 281/353 nm sind tetraedrisch koordinierten
Polyvanadaten zugeordnet [48]. Die beobachteten Übergänge der hydratisierten
Proben zeigen das Vorliegen von polymerisierten Vanadiumoxid-Spezies an (siehe
Abbildung 19).
30
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 2V/SBA-15 (6624) - hydratisiert
8V/SBA-15 (6627) - hydratisiert
Intensity
nm
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Intensity
nm
2V/SBA-15 (6624) - dehydratisiert
8V/SBA-15 (6627) - dehydratisiert
Abbildung 19 zeigt die UV/Vis-Spektren der 2V/SBA-15- und 8V/SBA-15-Probe im
hydratisierten (links) und dehydratisierten (rechts) Zustand.
In dem Fall der dehydratisierten Katalysatoren wird eine Hauptbande für jede Probe
beobachtet, welche zusammen mit der Absorptionskante und dem
Absorptionsmaximum mit höherer Beladung zu höherer Wellenlänge mit geringerer
Energie wandert (siehe Abbildung 20). Das Vorliegen von nur einer einzelnen CT-
Bande bei höheren Energien und gleichartigen Bandpositionen für verschieden
beladene Vanadiumoxid-Silica-Katalysatoren gilt als Hinweis auf das ausschließliche
Vorhandensein von isolierten tetraedrischen O=V(-O-Si)3-Spezies [52, 53]. Bei
genauerer Untersuchung der hoch aufgelösten UV/Vis-Spektren der 2V bis 14V/SBA-
15 Proben fällt auf, dass der Peak in Wirklichkeit aus mindestens zwei weiteren
Übergängen mit Maxima um 250 nm bis 300 nm besteht. Diese zwei weiteren Peaks
wurden isolierten Vanadium-Spezies und auch oligomeren V-O-V-Spezies
zugeordnet [54]. Das Merkmal des Peaks um 300 nm beherrscht das Spektrum der
Katalysatoren mit Beladung >2,1 V-Atome/nm2. Bei geringeren Beladungen tritt das
Peakmaximum bei kleineren Wellenlängen von 300 nm auf. Diese Änderung deutet
ein Vorherrschen von monomeren Spezies bei den 2V bis 6V/SBA-15-Katalysatoren
(0,6 bis 2,1 V-Atomen/nm2) an. Untersuchungen der Struktur von Vanadiumoxiden
auf Aluminiumoxid unterstützen diese Annahme, da bei Vanadiumbeladung größer
als 1,2 V/nm2 Mono- und auch Polyvanadate gleichzeitig vorliegen. Bei Beladung
von mehr als 4,4 V/nm2 auf Aluminiumoxid finden andere Autoren ebenfalls V2O5 in
geringen Mengen [55, 56].
31
Abbildung 20 zeigt die UV/Vis-Spektren der dehydratisierten VxOy/SBA-15-Katalysatoren bei
-100°C
Kürzlich durchgeführte Untersuchungen mit der Resonanz-Raman-Spektroskopie bei
verschiedenen Anregungslaserwellenlängen deuten sogar auf drei verschiedene
monomere VO4-Spezies auf Aluminiumoxid bei geringen Beladungen von 0,16
V/nm2 hin, obwohl das UV/Vis-Spektrum nur eine einzelne Bande aufweist [57, 58].
Das Vorliegen einer Mischung von verschiedenen Vanadiumoxid-Spezies wurde mit
Hilfe von NEXAFS (Near-edge x-ray absorption fine structure; deutsch: Röntgen-
Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie) auch bei dem mesoporösen Silica SBA-15
belegt [59, 60].
Die Verschiebung der Energiekanten und der Absorptionsmaxima der
dehydratisierten SBA-15 Proben in Abbildung 20 kann durch eine Änderung des
Polymerisationsgrades erklärt werden. Es ist allgemein bekannt, dass die
Elektronendichte von Metalloxid-Domänen von der Partikelgröße abhängig ist. Die
lokale Elektronendichte nimmt für größere Partikel ab, und die Elektronen werden
stärker delokalisiert, und das führt zu kleineren Werten für die Energiekanten [61].
Jedenfalls wurde in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Pulverröntgenbeugung
(XRD) in der höchstbeladenen 14V/SBA-15 Probe im UV/Vis-Spektrum bei etwa
32
500 nm keine Absorptionsbande gefunden. Sie wäre ein Hinweis auf Anwesenheit
von 3D-kristallinem Vanadiumpentoxid gewesen. Aber mit höheren Beladungen der
4V bis 14V/SBA-15 Proben nimmt die Amplitude und Breite der Bande um 400 nm
zu; das wiederum lässt auf eine fortschreitende Polymerisation der Vanadium-Spezies
schließen.
Die Raman-Spektren der V/SBA-15-Proben wurde mit einem Laser der Wellenlänge
488 nm (blau) erhalten und werden in Abbildung 21 gezeigt. Das Signal um 1047
cm-1 beherrscht die Spektren der Proben 2V bis 8V/SBA-15. In der Literatur wurde
die Bande der Schwingungsbewegung der V=O-Einheit dem Monovanadat
zugeordnet [23]. Durch 18O-Markierung ist die Bande als monoxo V=O
Streckschwingung nachgewiesen worden [53, 62, 63]. Trotzdem können monomere
und oligomere Vanadium-Spezies mit Schwingungsspektroskopie nicht unterschieden
werden, da theoretische Berechnungen die V=O-Streckschwingung der verschiedenen
Moleküle im einem eng beieinander liegenden Bereich zwischen 1025 und 1050 cm-1
Wellenzahlen vorhersagen [64]. In Abbildung 21 wird gezeigt, dass der Peak bei 1047
cm-1 eine ausgeprägte Schulter zu größeren Wellenzahlen um 1080 cm-1 besitzt. Die
Schulter wird den charakteristischen Si-O-- und Si(-O-)2-Eigenschaften zugeordnet,
die auftreten bei der Bildung von V-O-Si-Bindungen und der damit einhergehenden
gestörten reinen Silica-Schwingung [48, 52, 53]. Allerdings verschiebt sich diese
Bande bei einem 16O-18O-Isotopen-Austausch, obwohl dabei am Silica-Träger kein
bedeutender Sauerstoffaustausch beobachtet wurde. So könnte die oben beschriebene
Zuordnung fehlerhaft sein. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Bande bei
1080 cm-1 von in-phase V-O-Si-Schwingung verursacht wird [64, 65]. Eine weitere
Möglichkeit wäre das Vorliegen von zwei verschieden strukturierten
Vanadylgruppen. Dafür spricht, dass das Intensitätsverhältnis der 1047 und 1080 cm-1
Peaks nicht konstant ist, sondern sich mit Erhöhung der Vanadiumbeladung ebenfalls
erhöht. Bei den 2 bis 8 Gew. % V/SBA-15-Proben ist eine schwache Bande um 925
cm-1 im Raman-Spektrum zu beobachten. Die Zuordnung der Bande wird kontrovers
in der Literatur diskutiert. Die Zuordnungen reichen von V=O-Streckschwingungen in
polymeren Vanadiumoxidketten [51], polymeren V-O-V-Schwingungen [62, 66] bis
zu Peroxo-O-O-Streckschwingung in regenschirmartigen O=V(O2)OSi-Strukturen
[67]. Auch Dihydroxyl-Spezies wie O=V(OH)2(O-Support) mit nur einer Vanadium-
Träger-Bindung sind im Gespräch [68, 69]. Allerdings zeigen quantenchemische
Berechnungen, basierend auf der Dichtefunktionaltheorie, dass V-O-V-Schwingungen
33
unterhalb von 800 cm-1 erscheinen sollten [64]. Die beobachteten V-OH-
Schwingungsmoden lassen sich durch Hydratationseffekte erklären [70]. Die Bande
bei 925 cm-1 ist als eine „out-of-phase“ Vanadium-Silica-Träger-Schwingung zu
betrachten, was in Übereinstimmung mit der aktuellen Literatur steht [55-58, 64]. Das
Vorliegen von 3-D kristallinem Vanadiumoxid kann mit sehr hoher Empfindlichkeit
durch Raman-Spektroskopie überprüft werden. Die wichtigsten Banden sind 144, 284,
303, 404, 482, 525, 702 und 994 cm-1 [45, 48]. Alle diese Peaks sind im Spektrum der
14V/SBA-15-Probe (siehe Abbildung 21) zu beobachten. Die Schwingungsresonanz
bei 994 cm-1 erscheint auch in den Spektren von 6V und 8V/SBA-15-Proben. Der erst
im Spektrum der 4V/SBA-15-Probe sichtbare Peak bei 144 cm-1 ist in
Übereinstimmung mit dem Anstieg der Intensität des UV/Vis-Spektrums oberhalb
von 400 nm. Doch muss beachtet werden, dass kristallines V2O5 einen viel stärkeren
Raman-Streuquerschnitt als die amorphen Vanadyl-Spezies besitzt. So sind diese
Peaks höchstens Spuren von kristallinem Vanadiumoxid zuzuordnen, das vom nicht
vollständigen Auswaschen des ungebundenen Butyl-Ammonium-Decavanadats
verursacht wird. Auch Strukturänderungen während der Calcinierung der gebundenen
Vanadatprecursoren könnten diese schwachen Peaks hervorrufen. Auch im Fall der
14V/SBA-15-Probe zeigt das Raman-Spektrum bei 1047 cm-1 eine Bande, die die
Existenz von tetraedrischem VxOy als wahrscheinlichem Hauptanteil der Spezies
belegt. Unterstützt wird diese Behauptung vom Fehlen einer Absorption um 500 nm
in den UV/Vis-Spektren und ebenso der Abwesenheit jeglicher XRD-Reflexe von
V2O5 im Röntgenpulverdiffraktogramm der 14V/SBA-15-Probe.
Durch die Ionenaustausch-Methode wurden in Spuren bulkartige Vanadium-Spezies
ab einer Oberflächenbedeckung von 3,1 Vanadiumatomen pro nm2 SBA-15 gefunden.
Bei Beladungen über 13,6 V/nm2 bildet sich dreidimensionales amorphes
Vanadiumpentoxid (V2O5), aber ein nachweisbarer Anteil von Vanadium bleibt
hochdispers an die Oberfläche der SBA-15-Kanäle gebunden.
34
Abbildung 21 zeigt die mit einem 488 nm Laser erhaltenen Raman-Spektren der
dehydratisierten V/SBA-15-Proben. Die Spektren wurden übersichtshalber gegeneinander
versetzt. Die Intensität des Peaks um 155cm-1 der 14V/SBA-15-Probe wird nur zu einem Drittel
gezeigt.
Mit zunehmender Beladung des Trägers ändert sich das Verhältnis der Monomer- zu
Oligomer-VyOx-Spezies. Für Vanadiumkonzentrationen höher als 2,1 V/nm2
dominieren oligomere Strukturen. Zu betonen ist, dass bereits bei Beladung von 0,6
Vanadiumatomen pro nm2 Katalysatoroberfläche sowohl monomere als auch
oligomere Strukturen nachzuweisen sind.
35
3.2.3 Katalytische Aktivität in der oxidativen
Dehydrierung von Propan
Bei einer stöchiometrischen Mischung von Sauerstoff und Propan im Heliumträgergas
und einer Reaktionstemperatur zwischen 380 und 450 °C wird in einem
Beobachtungszeitraum von 12 Stunden nach Änderung der Reaktionsbedingungen
jeweils nach 5 Minuten ein stationärer Zustand erhalten. Unter allen
Reaktionsbedingungen wurde ein stationärer Zustand im Messzeitraum erhalten und
keine Desaktivierung beobachtet. Unter alle Reaktionsbedingungen verbrauchten die
Katalysatoren maximal 60% des eingesetzten Sauerstoffes, d.h., die Katalysatoren
wurden in einem oxidierten Zustand gehalten.
Die selektive Propanumwandlung in diesem System nahm für alle Katalysatoren bei
gleichzeitigem Anstieg des Propanumsatzes ab (siehe Abbildung 22). Bewirkt wird
das durch die nachfolgende Verbrennung von C3H6 zu Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid. Diese Reaktion scheint eine geringere Aktivierungsenergie gegenüber
der ODH von Propan zu besitzen [71]. Die gesamte Ausbeute, z.B. 3% bei 430 °C
(siehe Tabelle 4), ist sehr viel geringer als die für Vanadium-SBA-15-Katalysatoren
dokumentierten Werte, die bis zu 30% Ausbeute betragen [36, 54, 72]. Hier in dieser
Arbeit wurde mit niedrigeren Reaktionstemperaturen als 550 bis 650 °C der zitierten
Autoren gearbeitet. Höhere Temperaturen führen zu einer höheren Selektivität als
direkte Folge der geringeren Aktivierungsenergie der nachfolgenden Totaloxidation
[71, 73, 74]. Weiterhin könnten Gasphasenreaktionen (ab Reaktionsstemperaturen
von 550 °C und mehr) mit einem erheblichen Anteil zu den gebildeten Produkten
beitragen.
36
Abbildung 22 zeigt die Selektivität zu Propen in Abhängigkeit des Propanumsatzes der
verschiedenen Katalysatoren.
Tabelle 4 zeigt die kinetischen Daten der V/SBA-15-Katalysatoren für die ODH von Propan a
Probe
Selektivität
zu Propen b
[%]
Aktvierungsenergie
[kJ/mol]
Reaktionsordnung
Propan
Reaktionsordnung
Sauerstoff
2V/SBA-15
60
134 ± 4
1.17 ± 0.05
0.28 ± 0.02
4V/SBA-15
50
141 ± 7
1.22 ± 0.01
0.36 ± 0.05
6V/SBA-15
47
141 ± 6
1.13 ± 0.01
0.35 ± 0.04
8V/SBA-15
44
147 ± 11
1.24 ± 0.01
0.30 ± 0.04
14V/SBA-15
52
151 ± 25
1.30 ± 0.12
0.16 ± 0.04
a Die Fehler zeigen die Standardabweichung von je 5 bis 7 Messungen im Fall der
Aktivierungsenergien und 2 Messungen im Fall der Reaktionsordnung. Zwei unterschiedliche
Katalysatoreinwaagen wurden jeweils benutzt; b bei einem Umsatz von 5 % bei 430 °C
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
selectivity / %
conversion / %
2V/SBA-15
4V/SBA-15
6V/SBA-15
8V/SBA-15
14V/SBA-15
T=430°C, C3H8:O2:He = 2:1:4,
flow= 8 - 51 ml/min
37
Als Ursache für die höhere Selektivität von VxOy/SBA-15-Katalysatoren im
Vergleich zu VxOy/MCM-41-Katalysatoren wurde der schnellere Abtransport des
Propens von den aktiven Zentren und damit die stärker verhinderte Totaloxidation
genannt [54, 72]. In dieser Arbeit stimmt der innere Porendurchmesser mit dem
Porendurchmesser des von Liu et al. [54] untersuchten SBA-15-Materials überein.
Der SBA-15-Funktionalisierungsschritt und die Vanadiumoxidbeladung reduzieren
den Porendurchmesser. Vor allem bei den hoch beladenen Proben zeigt sich der
Vorteil der Ionenaustausch-Methode, da trotzdem der Porendurchmesser in der
gleichen Größenordnung bleibt und nur leicht in Abhängigkeit zu der Metallbeladung
abnimmt. Verstopfungen oder auch nur starke Verengungen der Poren mit
Vanadiumoxiden könnten zu einem verzögerten Stoffaustausch führen, d.h., zu einer
langsameren Diffusion der Produkte von den aktiven Zentren zurück zu der Gasphase
und damit zu einer weiteren unerwünschten Oxidation des Propens zu
Kohlenstoffoxiden.
Dennoch steht die Selektivität nicht klar in einer Abhängigkeit zum
Porendurchmesser. Besonders die 14V/SBA-15-Probe zeigt im Vergleich zu den
geringer beladenen Vanadiumoxid-Katalysatoren eine deutlich andere Abhängigkeit.
Die Ergebnisse lassen die Vermutung aufkommen, dass eher unterschiedliche
Strukturen der aktiven Zentren bei der 14V/SBA-15-Probe die verschiedenen
katalytischen Eigenschaften verursachen.
Die einzigen Hauptreaktionsprodukte sind Kohlenstoffmonoxid (CO),
Kohlenstoffdioxid (CO2) und Propen (C3H6). Ethen (C3H6) wird nur mit Selektivitäten
unter 2% gebildet, während Acrolein (C3H4O) und Acrylsäure (C3H4O2) nur in Spuren
gefunden werden. Diese Beobachtungen stehen im Gegensatz zu früheren Arbeiten
[36, 44, 54, 75] und können durch unterschiedliche Zusammensetzungen des
Eduktgases und geringere Reaktionstemperaturen erklärt werden.
Iglesia und Mitarbeiter fanden ein Maximum der Propenselektivität bei mittleren
Vanadiumoxidbeladungen auf verschiedenen Trägern, welches mit erhöhtem
Vorliegen von V-O-V-Zentren in Verbindung gebracht wurde [23, 73]. In dieser
Arbeit tritt kein augenscheinlicher Trend bei den Selektivitäten auf, die in Abbildung
22 gezeigt werden. Alle Katalysatoren verhalten sich sehr ähnlich, was in
Übereinstimmung zu Vanadiumoxid auf MCM-41 steht [76]. Zusammengefasst lässt
38
sich dadurch schlussfolgern, dass sich die molekulare Struktur der Katalysatoren mit
Erhöhung der Beladung von Monomeren und kleineren Oligomeren (z.B. Dimeren)
zu einem größeren Verhältnis an Oligomeren ändert und erst bei 14 Gew.%
Vanadium eine Nano-Kristallitbildung auftritt.
Tabelle 4 zeigt die kinetischen Messwerte, die Aktivierungsenergien und die
Reaktionsordnungen der Katalysatoren bei der ODH von Propan an. Die Auswertung
der Arrheniusgraphen ergibt Propan-Aktivierungsenergien von 134 bis 151 kJ/mol
(siehe Abbildung 24). Für die 2V/SBA-15-Probe (0,6 V/nm2) liegt der Wert mit 134
kJ/mol zwischen der experimentell bestimmten Aktivierungsenergie mit 122 kJ/mol
bei VxOy/MCM-41-Katalysatoren (>5 V/nm2) [76, 77], dem theoretisch berechneten
Wert von 123 kJ/mol für Vanadiumoxide auf Silica-Modellclustern [77] und bei
Vanadiumoxid auf amorphen Silica (0,3 V/nm2) gemessenen 146 kJ/mol [74]. Eine
kinetische Untersuchung an VxOy/SBA-15-Katalysatoren mit 2,7 Gew.%
Vanadiumgehalt ergab eine deutlich geringere Aktivierungsenergie von 103 kJ/mol
[78]. In der vorliegenden Arbeit sind die Propanaktivierungsenergien aller
Katalysatoren ähnlich. Bei den niedrig beladenen Proben ist die experimentelle
Reproduzierbarkeit der Messungen hervorragend und unabhängig von der
Vorbehandlung. Ein Wechsel von einem „eingefahrenen“ Katalysator auf einen
unbenutzten Katalysator ändert die Aktivierungsenergie nicht (siehe Abbildung 23).
Die Situation ändert sich im Falle des 14V/SBA-15-Katalysators, da bei der Reaktion
mit einem unbenutzten Anteil der Probe eine Aktivierungsenergie von 165 kJ/mol für
den Temperaturbereich von 380 bis 450 °C gemessen wird. In den dann
nachfolgenden Messungen fällt die Aktivierungsenergie dann auf einen Wert von 140
kJ/mol (siehe Abbildung 23). Während sich die Katalysatoren mit 2 bis 8 Gew.%
Vanadium sehr stabil verhalten und reproduzierbare Messwerte produzieren, verhält
sich die 14V/SBA-15-Probe hochdynamisch. Dementsprechend sollten die
erheblichen Änderungen in den katalytischen Eigenschaften mit den strukturellen
Eigenschaften der Probe verknüpft sein. Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie wurde
ein bedeutender Anteil von nanokristallinem Vanadium(V)-oxid (V2O5) in der
14V/SBA-15-Probe nachgewiesen. Eine genaue Quantifizierung mit Hilfe der
Raman-Spektroskopie ist jedoch auf Grund unbekannter Ramanstreuquerschnitte der
Vanadiumoxid-Strukturen unmöglich. Alle anderen Proben bestehen nur aus einer
Mischung von monomeren und polymeren Anteilen in unterschiedlicher Menge.
Daher ist nicht der Wechsel des Grads der Polymerisation der Vanadiumoxid-Spezies
39
für eine Änderung in der Propanaktivierungsenergie verantwortlich, sondern diese
wird augenscheinlich durch das Verhältnis von 2D-polymeren Spezies zu 3D-
bulkartigen (kristallvolumenartigen) Vanadium(V)-oxid verursacht. Das vielfach
diskutierte wichtige Vorhandensein von monomeren Vanadiumoxid-Strukturen für
hohe ODH-Leistungen sollte dementsprechend kritisch hinterfragt werden.
Abbildung 23 zeigt die Arrheniusgraphen für die 2V/SBA-15- und 14V/SBA-15-Probe. Drei
unterschiedliche Messungen, d. h. jeweils mit frisch gewechseltem Katalysator, werden gezeigt.
Abbildung 24 zeigt die Aktivierungsenergien von Propan für die unterschiedlichen Proben mit
Fehlerbalken an.
2 4 6 8 10 12 14
80
100
120
140
160
180
#6624
#6625 #6626
#6627
#6844
Activation Energy / kJ/mol
V loading / w.t. %
40
Bei Annahme einer Reaktion erster Ordnung [71, 78] beträgt die Reaktionsordnung
vom Propanverbrauch fast eins (siehe Tabelle 4). Dieses spiegelt die Teilnahme des
Propans in dem ratenbestimmenden Schritt wieder, der mit der Abspaltung des ersten
Wasserstoffatoms in Verbindung gebracht wird [77]. Der viel geringere Wert von 0,3
der Reaktionsordnung für den Sauerstoffverbrauch zeigt klar, dass die Reoxidation
des Katalysators schneller ist als die Abspaltung des ersten Wasserstoffatoms. Wie
schon in anderen Arbeiten berichtet wurde [71, 79], ist die Reaktionsordnung für
Sauerstoff nicht null und die Reoxidation mit Sauerstoff ist nicht instantan. Dieses
kann eine Erklärung für die generell bessere Selektivität zu Propen von dispersen
Vanadiumoxiden im Vergleich zu dem kristallinen Vanadium(V)-oxid sein. Es ist
bekannt, dass langsamere Reoxidation von Vanadiumoxidzentren, beispielsweise
durch Benutzung von Lachgas (N2O) anstatt Sauerstoff, zu höheren
Propenselektivitäten führt [76, 80]. Interessanterweise nimmt die Reaktionsordnung
des Sauerstoffverbrauchs bei der 14V/SBA-15-Probe deutlich ab, d.h., die
Reoxidation des Katalysators erfolgt schneller. Da diese Probe, wie schon
beschrieben, auch nanokristallines bulkartiges Vanadium(V)-oxid enthält, könnte
auch ein anderer Reoxidationsmechanismus eine Rolle spielen. Möglich wäre bei 3D-
Strukturen nämlich auch eine Reoxidation mit aus dem Festkörper kommendem
Sauerstoff; dieser Effekt kann selbstverständlich bei dispersen Vanadiumoxiden, die
aus VxOy-Clustern auf nicht zu reduzierbarem SiO2 bestehen, nicht auftreten.
Weitere experimentelle Belege für das dynamische Verhalten der Oberflächen-
Vanadiumoxide unter Reaktionsverhalten wurden mit in-situ Röntgen-Nahkanten-
Absorptions-Spektroskopie (englisch: near-edge x-ray absorption fine structure, kurz
NEXAFS oder X-ray absorption near-edge structure spectroscopy, kurz XANES)
erhalten. Diese Experimente und ihre Interpretation wurden in enger Zusammenarbeit
mit Herrn Dr. Michael Hävecker durchgeführt. Im Folgenden wird ein Teil der
Ergebnisse dargestellt. Eine ausführliche Darstellung der NEXFAS-Ergebnisse ist in
Vorbereitung [81]. Die Vanadium-L3,2-Absorptionsspektren, welche dem Übergang
von besetzten V-2p- zu unbesetzten V-3d-Orbitalen entsprechen, werden durch
Absorptionspeaks in dem Photonenenergiebereich von 512 bis 528 eV beschrieben.
Oberhalb 528 eV folgt die Sauerstoff-K-Kante, welche dem Übergang von O 1s zu O
2p entspricht. In Abbildung 25 (links) werden die Absorptionsspektren der
41
verschiedenen dehydratisierten VxOy/SBA-15-Katalysatoren und ein
Referenzspektrum von Vanadium(V)-oxid gezeigt. Die Spektren wurden auf den
gleichen Vanadium-Kantensprung („A“) normalisiert und damit auf die gleiche Zahl
an Absorbern, d.h., auf den gleichen Vanadiumgehalt normiert. Die spektrale Form
der Sauerstoff-K-Kante im Energiebereich zwischen 528 eV und 534 eV wird durch
Besonderheiten in der V-O-Bindung bestimmt, während Resonanzen der
Photonenenergie oberhalb ungefähr 534 eV hauptsächlich den O-1s-Übergängen der
Si-O-Si-Bindungen entsprechen, d.h., dem SBA-15-Träger. In [59, 60] werden diese
Effekte genauer beschrieben. Das wechselnde Intensitätsverhältnis des Vanadium-
Absorptionskantenhubs „A“ relativ zum Gesamtkantenhub "B" oberhalb der
Sauerstoffabsorption spiegelt die verschiedene Vanadiumbeladung der Katalysatoren
wieder.
Eine detaillierte Datenauswertung des Energiebereiches der O K-NEXAFS, welche
als Fingerabdruck („fingerprint“) für V-O-Bindungen (528-534 eV) dient, zeigt eine
ähnliche spektrale O-K-NEXAFS einerseits für die Proben mit 12 Gew.% und 14
Gew.% Vanadiumbeladung und andererseits für die Proben mit 8 Gew.% und
geringerer Vanadiumbeladung. Details der O-K-NEXAFS in diesem
Photonenenergiebereich der 8V/SBA-15- und 12V/SBA-15-Probe werden in
Abbildung 25 (rechts) mit einem Referenzspektrum von Vanadium(V)-oxid
verglichen. Wie in einer zurückliegenden Arbeit mit dem Vergleich von theoretisch
über ab initio DFT berechneten Spektren geschlussfolgert wurde [59], zeigt die Form
der O-K-NEXAFS der dehydratisierten Katalysatoren in Abbildung 25 bei den Proben
bis 8 Gew.% Vanadium Anzeichen auf das Vorliegen von sowohl monomeren
Vanadiumoxid-Spezies als auch polymeren Vanadiumoxid-Spezies. Die Sauerstoff-
K-Kantenspektren der 12V/SBA-15-Probe und der 14V/SBA-15-Probe zeigen eine
stärker betonte Schulter bei 529,5 eV und um 531,6 eV als die geringer beladenen
Proben. Offensichtlich gleichen diese Teile der Spektren den typischen Eigenschaften
des Vanadium(V)-oxids, trotzdem unterscheidet sich die allgemeine spektrale Form
noch vom Festkörper-Vanadium(V)-oxid-Spektrum. Somit ist die geometrische
Anordnung der Vanadiumoxid-Spezies in den hoch beladenen Katalysatoren nicht die
gleiche wie im Vanadium(V)-oxid, aber es treten bestimmte Merkmale der V-O-
Bindungen im Festkörper-Vanadium(V)-oxid auf. Dieses steht in Übereinstimmung
mit den anderen Charakterisierungsmethoden, wie Raman- und UV/Vis-
Spektroskopie. Basierend auf diesen Beobachtungen scheint es angemessen zu sein,
42
den Vanadiumoxid-Spezies ab Beladungen von 12 Gew.% Vanadium einige
dreidimensionale Eigenschaften zuzuordnen, während bei Beladungen von bis zu
8 Gew.% diese dreidimensionalen Anteile fehlen, obwohl auch V-O-V-Bindungen als
zweidimensionale polymere Vanadiumoxid-Strukturen auftreten.
Abbildung 25 (links) zeigt die V L3,2- und O K-NEXAFS-Spektren der dehydratisierten
VyOx/SBA-15-Katalysatoren mit verschiedenen Beladungen [81]. Die Spektren wurden in 50 Pa
Sauerstoff und 673 K gemessen. Ein Spektrum von Vanadium(V)-oxid ist als Referenz gezeigt.
Die Position zur Bestimmung des Vanadium-Kantensprungs („A“) und des Gesamt-
Kantensprung („B“) sind mit Pfeilen markiert (siehe Text für die Details). Die Abbildung 25
(rechts) zeigt die Details der O K-NEXAFS-Spektren der dehydratisierten 12V/SBA-15- und
8V/SBA-15-Probe mit einem Referenz-Spektrum von Vanadium(V)-oxid [81]. Alle Spektren
wurden für die Darstellung versetzt.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (englisch: X-ray photoelectron spectroscopy,
XPS) ist eine etablierte Methode unter den Elektronenspektroskopiearten, um die
Elementhäufigkeit und die Dispersion von Metallpartikeln zu bestimmen. An
isolierenden Trägermaterialien (z.B. Silica) mit geringer Metalloxidbeladung leiden
XPS-Messungen, besonders beim Verwenden von hoch brillianter
monochromatischer Röntgenstrahlung wie Synchrotronstrahlung, oft an einer
Aufladung des Materials während des Messprozesses. Dadurch wird verhindert, dass
XPS-Spektren mit hoher Qualität aufgenommen werden können. So konnte nur der
14V/SBA-15-Katalysator bei 500 und 550 °C mit in-situ-XPS untersucht werden
(siehe Abbildung 27). Im aktiven Zustand bei 823 K liegt das Vanadium in diesem
43
Katalysator im wesentlichen in der höchsten Oxidationszahl (+5) vor, während bei
niedrigeren Temperaturen (wie 773 K), bei denen der Katalysator im in-situ
Experiment noch keine nennenswerten Mengen an Propen produziert, auch
vierwertiges Vanadium gefunden wird. Um die Entwicklung der Vanadiumoxid-
Spezies unter verschiedenen Reaktionsbedingungen auch an den gering beladenen
Proben zu untersuchen, wurden die NEXAFS-Spektren quantitativ ausgewertet. Der
plötzliche stufenartige Anstieg der Röntgenabsorptionsintensität („Kantensprung“) ist
proportional zu der Anzahl der absorbierenden Atome und daher ein Maß für die
Elementhäufigkeit, wie zuvor bereits ausgeführt. Der Anstieg der
Absorptionsintensität von Übergängen in das Kontinuum ist typischerweise im
weichen Röntgenenergiebereich von den resonanzartig verstärkten gebunden-
gebundenen Übergängen überlagert. Daher ist es normalerweise nicht möglich,
absolute Häufigkeiten zu berechnen, dennoch können relative Änderungen
ausgewertet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Intensität bei ungefähr
522 eV (bezeichnet als „A“ in Abbildung 25) nach Abzug der Intensität der Vorkante
als Maß für den Vanadiumgehalt benutzt. Siliciumdioxid zeigt keine
Absorptionseigenschaften in diesem Energiebereich [59]. Die Intensität bei ungefähr
548 eV („B“ in Abbildung 25) ist der gesamte Kantensprung, d.h., Vanadium und
Sauerstoffabsorber. Da der überwiegende Anteil des Sauerstoffs an Silicium
gebunden ist, ist dieses in der Tat ein gutes Maß für die V+Si-Menge. Die
Entwicklung des Vanadiums relativ zum gesamten Kantensprung, d.h., das A/B-
Verhältnis, bei verschiedenen Temperaturen und bei Wechsel der
Gasphasenzusammensetzung wird in Abbildung 26 für die Katalysatoren mit 6, 8 und
14 Gew.% gezeigt. Die Proben wurden in Sauerstoff dehydratisiert und in einer
Mischung aus Propan und Sauerstoff (2:1) unterhalb und bei der Temperatur, bei der
die Katalysatoren Propen produzieren, gemessen. Der Propanumsatz von ungefähr
0,2 % und eine Selektivität zu Propen von 56% wurden am Auslassventil der in-situ-
XAS-Messzelle durch Gaschromatographie gemessen. Das nur bei hohen
Temperaturen (500°C) über XPS bestimmbare V-zu-(V+Si)-Mengenverhältnis der
14V/SBA-15-Probe wird in Abbildung 26 (offene blaue Kreise) gezeigt. Das über
XAS gefundene Elementverhältnis wird dem über XPS bestimmten Verhältnis bei
500°C und Edukt-Gasfluss gleichgesetzt und damit werden die XAS-Messungen
insgesamt kalibriert. Ein Anstieg des Kantensprungsverhältnisses (volle blaue Kreise),
welches einem Anstieg des mittels XPS bestimmten V/(V+Si)-Verhältnisses
44
entspricht, deutet einen Anstieg in der Dispersion an. In Anbetracht des Anstieges des
Intensitätsverhältnisses der geringer beladenen Katalysatoren (6V/SBA-15 und
8V/SBA-15) beim Dehydratisierungsschritt (298 K zu 673 K in Sauerstoff) scheint
sich die Dispersion der Vanadiumoxid-Spezies während dieses Vorgangs zu
verbessern. Die Dispersion des Vanadiums scheint unter ODH-Reaktionsbedingungen
bei 773 K für die 6V/SBA-15-Probe gleich zu bleiben, während bei der 8V/SBA-15-
Probe erst ein leichter Anstieg und dann bei weiterem Erhitzen auf 823 K ein Abfall
zu beobachten ist. Der am stärksten ausgeprägte Effekt im Kantensprungsverhältnis
tritt bei der hoch beladenen 14V/SBA-15-Probe auf. Während der ODH-
Reaktionsbedingungen ergab sich bei dieser Probe ein starker Abfall im
Intensitätsverhältnis. Offenbar sind dann einige Vanadiumoxid-Spezies nicht weiter
als Absorber für die Röntgenstrahlung zugänglich.
Obwohl die Sublimation von Vanadiumoxiden bei niedrigem Druck (~ 0,5 mbar) und
hohen Reaktionstemperaturen nicht ganz ausgeschlossen werden kann, scheint das
Ausbreiten der Vanadiumoxide eine wahrscheinlichere Erklärung für das beobachtete
Verhalten zu sein.
Abbildung 26 zeigt die Entwicklung des Vanadium-Kantensprung/Gesamt-Kantensprung-
Verhältnisses an [81]. Es entspricht dem Intensitätsverhältnis A/B (siehe Abbildung 25 (links))
der drei verschiedenen Beladungen bei den jeweiligen beschrifteten Reaktionsbedingungen. Das
45
über XPS bestimmte V/(V+Si)-Atommengenverhältnis für die 14V/SBA-15-Probe wird ebenfalls
gezeigt und stimmt mit dem über NEXAFS bestimmten Verhältnis überein.
Obwohl es keine eindeutigen Belege von dreidimensionalen (festkörperartigen)
Vanadiumoxiden durch UV/Vis-Spektroskopie in dem dehydratisierten 14V/SBA-15-
Kataylsator gibt, erlauben die Raman-Ergebnisse (siehe Abbildung 21) Rückschlüsse
auf Spuren von dreidimensionalen (festkörperartigen) Vanadiumoxiden. Diese Spuren
von festkörperartigen nanopartikelartigen Vanadiumoxiden wandeln sich
augenscheinlich in zweidimensionale Vanadiumoxid-Spezies unter
Reaktionsbedingungen um (siehe Abbildung 27), was mit den Ergebnissen der
katalytischen Messung übereinstimmt (siehe Abbildung 23). Interessanterweise
scheint die aktive Vanadiummenge unter ODH-Reaktionsbedingungen ähnlich für alle
drei Katalysatoren und unabhängig von der formalen Vanadiumbeladung bei der
Synthese zu sein. Das hier gezeigte Experiment kann als gutes Beispiel für das
Offenlegen von Struktur-Reaktions-Eigenschafts-Beziehungen im Bereich der
heterogenen Katalyse mit Hilfe von Oberflächenanalysemethoden unter
Reaktionsbedingungen des Katalysators angesehen werden.
Abbildung 27 zeigt die V-2p3/2-XPS-Spektren der 14V/SBA-15-Probe (#6844) unter ODH-
Reaktionsbedingungen (C3H8+O2, 2:1) bei 773 K (links) und 823 K (rechts) [81]. Die
Dekonvolution der Peaks erfolgte in die folgenden drei Spezies: V5+ „dispers“ (blau), V5+ (rot)
und V4+ (magenta)
46
Tabelle 5 zeigt die über XPS bestimmte Häufigkeit der verschiedenen Vanadiumoxid-Spezies.
Katalysator & Bedingung
Spezies
Häufigkeit (%)
14V, ODH bei 773 K
V5+ „dispers“
78
V5+
17
V4+
5
14V, ODH bei 823 K
V5+ „dispers“”
96
V5+
4
Die Details der in-situ Sauerstoff-K-NEXAFS-Spektren des 14V/SBA-15-
Katalysators zeigen eine bemerkenswerte Strukturänderung der Vanadiumoxid-
Spezies unter Reaktionsbedingungen (siehe Abbildung 27, Abbildung 28 und Tabelle
5). Die Intensität der Resonanz bei 529,6 eV (markiert mit einem Pfeil in Abbildung
28) wird deutlich reduziert, wenn der Katalysator unter ODH-Reaktionsbedingungen
von 673 K (Spektrum B) auf 773 K (Spektrum C) erhitzt wird. Wie bereits erwähnt,
ist dies ein Anzeichen für den Verlust des dreidimensionalen Charakters der
Oberflächenvanadiumoxid-Spezies, d.h., das Ausbreiten von restlichen
Vanadiumoxid-Spezies auf die Katalysatorenoberfläche. Die unter ODH-
Reaktionsbedingungen erhaltenen Sauerstoff-K-NEXAFS-Spektren (Spektrum C und
Spektrum D in Abbildung 28) ähneln den Spektren der geringer beladenen
Katalysatoren (8 Gew.% Vanadium und weniger) (siehe Abbildung 25). Daher kann
geschlussfolgert werden, dass diese Katalysatoren unter ODH-Reaktionsbedingungen
gleichartige Strukturen besitzen. Das beobachtete dynamische Verhalten der Struktur
der 14V/SBA-15-Probe steht in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der
kinetischen Messungen im Festbettreaktor unter Normaldruck, wobei auch ein stark
wechselhaftes Verhalten der Probe in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
auftrat (Abbildung 23). Die NEXAFS-Ergebnisse bieten eine vernünftige Erklärung
für das Einpegeln der Aktivierungsenergien der verschieden beladenen
Vanadiumoxid-Katalysatoren.
48
3.2.4 Schlussfolgerungen
Mit einem automatisierten Laborreaktor kann das mesoporöse Silica SBA-15
kontrolliert und reproduzierbar im Multigramm-Maßstab dargestellt werden. Dadurch
wird es ermöglicht, das SBA-15 als Träger für eine Reihe von Vanadiumoxid-
Katalysatoren mit Vanadiumoberflächendichten von 0,6 bis 13,6 V-Atomen/nm2 zu
benutzen. Eine umfassende spektroskopische Untersuchung zeigt, dass alle Proben bis
zu einer Beladung von 3,1 V-Atomen/nm2 im dehydratisierten Zustand eine ähnliche
Struktur aufweisen, die aus einer Mischung von monomeren und polymeren
tetraedrischen VyOx-Spezies bestehen. Das Mengenverhältnis und die Größe der
Spezies hängen von der gesamten Vanadiumoxidbeladung ab. Die Probe mit 13,6
Vanadiumatomen/nm2 enthält nicht nur tetraedrische VyOx-Strukturen, sondern auch
einen erheblichen Anteil von dreidimensionalem und bulkartigem
(kristallvolumenartigem) Vanadium(V)-oxid. Die strukturellen Ähnlichkeiten der
geringer beladenen Proben zeigen sich auch in ihren katalytischen Eigenschaften bei
der ODH von Propan. Die gemessenen Aktivierungsenergien und
Reaktionsordnungen von Sauerstoff- und Propanaktivierung unterscheiden sich nicht
nennenswert. Der augenscheinliche Wechsel im Grad der Oligomerisierung zwischen
zwei Vanadiumatomen/nm2, bei dem monomere Vanadiumoxidstrukturen
vorherrschen und drei Vanadiumatomen/nm2, bei dem überwiegend oligomere
Vanadiumoxid-Spezies vorliegen, zeigt sich nicht in qualitativen Änderungen in der
Reaktivität der unterschiedlichen Katalysatoren. Die Aktivierungsenergie von Propan
ändert sich bei der 14V/SBA-15-Probe in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen.
Der wahrscheinliche Grund dafür wird in den strukturellen Änderungen während der
Reaktionszeit unter Eduktgasfluss und der damit verbundenen Änderung der Anteile
von bulkartigen (kristallvolumenartigen) und zweidimensionalen hochdispersen
Vanadiumoxidstrukturen zu suchen sein. Entscheidend für den Hauptteil der
Propanaktivierung scheinen somit die polymeren Vanadiumoxid-Spezies zu sein und
nicht, wie teils angenommen, die monomeren Vanadiumoxide.
49
3.3 Disperse Vandiumoxid-Titanoxid-
Oberflächenstrukturen auf SBA-15
In dem vorliegenden Kapitel wurde der Effekt der Anzahl der Ti-O-Liganden auf die
Reaktivität der Vanadiumoxid-Spezies bei selektiver oxidativer Propandehydrierung
untersucht. Für die dispersen Vanadium- und Titanoxide wurde ein mesoporöses
Silica (SBA-15) als Trägermaterial benutzt. SBA-15 wurde wegen seiner
herausragenden Eigenschaften verwendet, insbesondere wegen der hohen spezifischen
Oberfläche und großen Dichte an Silanolgruppen (Si-OH). Eine Probenmatrix von
gemischten (VOx)n-(TiOx)n/SBA-15-Katalysatoren wurde durch chemisches Anheften
(engl. „grafting“) von Metallalkoxiden an die Silanolgruppen des Trägers hergestellt
(siehe Abbildung 30). Die Matrix bildete die Grundlage, um die Effekte der
Vanadium- und Titanoxide auf dem SBA-15 genauestens in Abhängigkeit der
Metallbeladungen zu untersuchen, wobei strikt auf das Nichtauftreten von kristallinen
Metalloxiden geachtet wurde und nur disperse Metalloxidproben analysiert wurden.
Um die Probenmatrix zu erhalten, wurden die Metalloxidbeladungen schrittweise zu
Submonolagen-, Monolagen- und Multilagenkatalysatoren mit verschiedenen V/Ti-
Verhältnissen (siehe Abbildung 29) eingestellt. Kombinierte spektroskopische
Untersuchungen wurden angewendet, um die Topologie der Vandiumoxid-Titanoxid-
Oberflächenstrukturen sowie die molekulare Struktur der Vanadiumcluster
aufzuklären und ihren Einfluss auf die Ligandeneffekte der oxidativen Dehydrierung
von Propan zu Propen zu überprüfen. Die meisten Ergebnisse dieses Kapitels wurden
in [82] bereits publiziert.
50
Abbildung 29 zeigt die Matrix aller synthetisierten Proben mit ihren jeweiligen Titanoxid- und
Vanadiumoxidbeladungen in Metall-Gew.% und in mmol (Metall) pro Gramm Katalysator. Die
Zahlen geben die jeweiligen Probenummern an.
Stirring
3h
Filtration &
Washing with
C3H8O
Drying Calcination VxOy/TiOx/
SBA-15
T [°C]
t [h]
2 h
550°C
0.5 kpm
2h
200°C 1.5 kpm
Ti-[OC3H7]4 + n Si-OH - n HOC3H7
(Si-O)n-Ti-[OC3H7]4-n
O=V-[OC3H7]3 + n Si-OH - n HOC3H7
(Si-O)n-(O=V)-[OC3H7]3-n
O=V-[OC3H7]3 + n Ti/Si-OH - n HOC3H7
(Ti/Si-O)n-(O=V)-[OC3H7]3-n
O=V-[OC3H7]3
Ti-[OC3H7]4
Abbildung 30 zeigt die Syntheseschritte schematisch und die Reaktionsgleichungen des
Anheftens.
51
Tabelle 6 zeigt eine Zusammenfassung aller dargestellten Proben und ihrer Eigenschaften.
Nr.
Probenname
V
[Gew.%]
V
[mmol/gkat]
Ti
[Gew.%]
Ti
[mmol/gkat]
Gesamt
[Gew.%]
Gesamt
[mmol/gkat]
SBA-15 /
Ti/SBA-15
Mutter
Poren-
durch-
messer
[nm]
S(BET)
[m2/g]
Mikroporen-
oberfläche
[m2/g]
SAXRD
a0 [nm]
Wand-
dicke
[nm]
Metalloxid-
schichtdicke
[nm]
7495
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.31
978.0
427.0
11.22
3.91
0.00
7569
3Ti/SBA-15
0.00
0.00
3.36
0.70
3.36
0.70
7495
7.03
823.0
316.0
10.97
3.94
0.01
7622
8Ti/SBA-15
0.00
0.00
8.31
1.74
8.31
1.74
7495
6.79
806.0
292.0
10.96
4.17
0.13
7606
1V/3Ti/SBA-15
0.98
0.19
3.29
0.69
4.27
0.88
7495/ 7569
7.03
757.0
293.0
10.96
3.93
0.01
7620
4V/3Ti/SBA-15
3.75
0.74
3.11
0.65
6.86
1.39
7495/ 7569
7.03
623.0
192.0
10.94
3.91
0.00
7624
4V/8Ti/SBA-15
3.81
0.75
7.61
1.59
11.42
2.34
7495/ 7622
6.79
317.0
79.0
10.84
4.05
0.07
7514
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.31
886.0
350.0
10.80
3.49
0.00
7724
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.31
987.0
381.0
10.90
3.59
0.00
7751
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.31
701.0
210.0
11.00
3.69
0.00
7671
1Ti/SBA-15
0.00
0.00
0.90
0.19
0.90
0.19
7514
6.79
841.0
332.0
10.83
4.04
0.27
7674
2Ti/SBA-15
0.00
0.00
1.82
0.38
1.82
0.38
7514
7.03
750.0
303.0
10.82
3.79
0.15
7676
3Ti/SBA-15
0.00
0.00
3.35
0.70
3.35
0.70
7514
7.03
815.0
317.0
10.84
3.81
0.16
7688
7Ti/SBA-15
0.00
0.00
6.81
1.42
6.81
1.42
7514
7.03
652.0
212.0
10.84
3.81
0.16
7731
9Ti/SBA-15
0.00
0.00
9.20
1.92
9.20
1.92
7724
6.79
755.0
263.0
10.91
4.12
0.26
7734
14Ti/SBA-15
0.00
0.00
14.08
2.94
14.08
2.94
7724
2 peaks
651.0
186.0
10.86
n/a
n/a
7779
1V/SBA-15
0.99
0.20
0.00
0.00
0.99
0.20
7724
7.03
939.0
345.0
10.97
3.94
0.17
7802
2V/SBA-15
1.77
0.35
0.00
0.00
1.77
0.35
7724
7.03
926.0
335.0
10.92
3.89
0.15
7815
3.5V/SBA-15
3.45
0.68
0.00
0.00
3.45
0.68
7751
7.31
807.0
212.0
10.89
3.58
0.00
7817
6.5V/SBA-15
6.34
1.24
0.00
0.00
6.34
1.24
7751
7.31
679.0
129.0
10.89
3.58
0.00
7827
9V/SBA-15
9.15
1.80
0.00
0.00
9.15
1.80
7751
7.03
529.0
80.0
10.89
3.85
0.08
9093
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.31
821.2
257.5
10.84
3.53
0.00
9181
4V/SBA-15
3.56
0.70
0.00
0.00
3.56
0.70
9093
7.31
773.5
191.0
10.91
3.60
0.04
9183
4V/SBA-15
3.91
0.77
0.00
0.00
3.91
0.77
9093
7.31
748.6
182.1
10.94
3.63
0.01
9575
1Ti/SBA-15
0.00
0.00
0.92
0.19
0.92
0.19
9093
7.31
921.2
293.9
10.90
3.59
0.03
10429
4V/1Ti/SBA-15
4.18
0.82
1.17
0.24
5.35
1.06
9093/ 9575
7.31
680.4
163.6
10.90
3.59
0.00
8759
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
6.79
812.3
347.8
10.60
3.81
0.00
9576
2Ti/SBA-15
0.00
0.00
1.74
0.36
1.74
0.36
8759
6.79
752.2
315.5
10.59
3.80
0.00
10190
1V/2Ti/SBA-15
0.80
0.16
1.75
0.37
2.55
0.52
8759/ 9576
6.79
704.1
280.7
10.63
3.84
0.02
10205
3V/2Ti/SBA-15
2.76
0.54
1.67
0.35
4.43
0.89
8759/ 9576
6.79
664.7
245.6
10.56
3.77
0.00
10207
4V/2Ti/SBA-15
3.44
0.68
1.69
0.35
5.13
1.03
8759/ 9576
6.79
600.7
195.8
10.56
3.77
0.00
10209
6V/2Ti/SBA-15
5.66
1.11
1.60
0.33
7.26
1.45
8759/ 9576
6.79
542.6
160.1
10.53
3.74
0.00
8814
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.31
881.8
332.0
10.93
3.62
0.00
8871
3Ti/SBA-15
0.00
0.00
3.17
0.66
3.17
0.66
8814
7.03
814.0
305.6
10.88
3.85
0.11
9018
1V/3Ti/SBA-15
1.27
0.25
3.04
0.64
4.31
0.88
8814/ 8871
7.03
725.6
251.8
10.88
3.85
0.11
52
9019
2V/3Ti/SBA-15
2.19
0.43
3.03
0.63
5.22
1.06
8814/ 8871
7.03
707.6
240.7
10.87
3.84
0.11
9020
3V/3Ti/SBA-15
3.21
0.63
2.99
0.62
6.20
1.25
8814/ 8871
7.03
656.8
202.9
10.85
3.82
0.10
9021
6V/3Ti/SBA-15
6.09
1.20
2.79
0.58
8.88
1.78
8814/ 8871
7.03
498.1
113.1
10.74
3.71
0.04
8886
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.03
849.1
305.2
10.47
3.44
0.00
9238
11Ti/SBA-15
0.00
0.00
10.97
2.29
10.97
2.29
8886
6.56
596.1
177.7
10.44
3.88
0.22
9240
14Ti/SBA-15
0.00
0.00
13.97
2.92
13.97
2.92
8886
6.56
527.6
148.4
10.33
3.77
0.17
9507
4V/13Ti/SBA-15
4.35
0.85
12.70
2.65
17.05
3.51
8886/ 9240
6.32
395.4
46.2
10.32
4.00
0.28
9514
17Ti/SBA-15
0.00
0.00
16.71
3.49
16.71
3.49
8886
6.56
439.4
104.0
10.29
3.73
0.15
12478
2V/17Ti/SBA-15
1.81
0.36
16.89
3.53
18.70
3.88
9514
6.08
372.5
98.2
10.15
4.07
0.09
12479
4V/17Ti/SBA-15
3.87
0.76
16.25
3.40
20.12
4.15
9514
5.88
345.1
62.3
10.14
4.26
0.19
12480
6V/17Ti/SBA-15
6.46
1.27
14.71
3.07
21.17
4.34
9514
6.32
330.6
96.3
10.22
3.90
0.01
9179
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
6.56
757.9
307.7
10.30
3.74
0.00
9809
7Ti/SBA-15
0.00
0.00
6.68
1.40
6.68
1.40
9179
6.56
648.2
233.6
10.23
3.67
0.00
9811
11Ti/SBA-15
0.00
0.00
11.00
2.30
11.00
2.30
9179
6.32
574.3
183.4
10.20
3.88
0.10
10283
17Ti/SBA-15
0.00
0.00
17.51
3.66
17.51
3.66
9179
5.88
442.7
66.7
10.20
4.32
0.29
10312
19Ti/SBA-15
0.00
0.00
19.35
4.04
19.35
4.04
9179
5.88
404.0
19.2
10.17
4.29
0.27
10314
21Ti/SBA-15
0.00
0.00
20.99
4.39
20.99
4.39
9179
5.88
372.5
0.4
10.14
4.26
0.29
9846
14Ti/SBA-15
0.00
0.00
14.48
3.03
14.48
3.03
9179
6.08
503.9
143.5
10.23
4.15
0.23
10179
1V/14Ti/SBA-15
0.56
0.11
14.04
2.93
14.60
3.04
9179/ 9846
6.08
493.7
129.4
10.21
4.13
0.22
10180
2V/14Ti/SBA-15
1.48
0.29
13.74
2.87
15.22
3.16
9179/ 9846
6.08
466.3
106.9
10.21
4.13
0.22
10181
3V/14Ti/SBA-15
2.92
0.57
13.43
2.81
16.35
3.38
9179/ 9846
6.08
435.4
84.9
10.23
4.15
0.23
9954
4V/14Ti/SBA-15
4.04
0.79
13.19
2.76
17.23
3.55
9179/ 9846
5.88
427.7
76.1
10.23
4.35
0.23
10182
6V/14Ti/SBA-15
5.71
1.12
12.62
2.64
18.33
3.76
9179/ 9846
5.88
349.7
0.0
10.19
4.31
0.31
10380
23Ti/SBA-15
0.00
0.00
22.62
4.73
22.62
4.73
9179
5.68
358.4
0.0
10.05
4.37
0.34
10413
1V/23Ti/SBA-15
0.86
0.17
22.11
4.62
22.97
4.79
9179/ 10380
5.48
305.9
21.7
10.03
4.55
0.40
10415
2V/23Ti/SBA-15
2.00
0.39
21.57
4.51
23.57
4.90
9179/ 10380
5.48
293.0
17.2
10.02
4.54
0.43
10417
3V/23Ti/SBA-15
3.21
0.63
21.08
4.40
24.29
5.03
9179/ 10380
5.29
300.9
8.5
10.06
4.78
0.45
10419
4V/23Ti/SBA-15
4.51
0.89
20.50
4.28
25.01
5.17
9179/ 10380
5.29
270.7
0.0
10.03
4.75
0.21
10421
7V/23Ti/SBA-15
6.58
1.29
19.76
4.13
26.34
5.42
9179/ 10380
5.29
221.7
0.0
error
n/a
n/a
11780
SBA-15
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
X
7.06
817.7
314.4
10.97
3.91
0.00
11807
7Ti/SBA-15
0.00
0.00
6.96
1.45
6.96
1.45
11780
7.04
580.8
177.0
10.73
3.69
0.00
11815
12Ti/SBA-15
0.00
0.00
11.56
2.42
11.56
2.42
11780
6.72
441.2
82.3
10.57
3.85
0.00
11817
15Ti/SBA-15
0.00
0.00
14.72
3.08
14.72
3.08
11780
6.59
394.8
67.8
10.52
3.93
0.01
11827
17Ti/SBA-15
0.00
0.00
17.06
3.56
17.06
3.56
11780
6.49
364.7
54.2
10.47
3.98
0.03
11836
19Ti/SBA-15
0.00
0.00
19.16
4.00
0.00
4.00
11780
6.38
307.9
45.6
10.44
4.06
0.07
11838
20Ti/SBA-15
0.00
0.00
20.25
4.23
20.25
4.23
11780
6.37
302.8
48.9
10.43
4.06
0.07
11840
21Ti/SBA-15
0.00
0.00
21.09
4.41
21.09
4.41
11780
6.18
288.9
31.4
10.39
4.21
0.15
11876
22.5Ti/SBA-15
0.00
0.00
22.50
4.70
22.50
4.70
11780
6.07
280.4
11.9
10.36
4.29
0.19
11886
23Ti/SBA-15
0.00
0.00
23.28
4.86
23.28
4.86
11780
5.96
266.8
15.8
10.36
4.40
0.24
53
3.3.1 Anheften (Grafting) von Titan- und
Vanadiumoxiden an SBA-15
Die Einlagerung der Titan- und Vanadiumoxide in die Poren des SBA-15 erfolgt
durch chemisches Anheften (engl. grafting). Die Alkoxidprecursoren der Metalloxide
bilden mit den Oberflächen-Silanolgruppen Si-O-(Ti/V)-Bindungen aus (siehe
Abbildung 30). Die Koordination der Alkoxide wird durch die Abnahme der
Streckschwingungen (ʋ(OH)) der Silicium-Hydroxylgruppen (= Silanolgruppen)
gezeigt. Mit höherer Metalloxidbeladung nimmt die Silanolbande immer stärker ab,
wie mit Hilfe von Infrarotspektroskopie gezeigt werden kann (siehe Abbildung 31 und
Abbildung 32). Wegen des großen dynamischen Dipolmoments der
Hydroxylstreckschwingung und den damit verbundenen starken
Infrarotabsorptionsbanden kann die IR-Spektroskopie dazu benutzt werden, die
Interaktionen zwischen Träger und verankerten Oberflächenmetalloxid-Spezies
zerstörungsfrei zu untersuchen. In Übereinstimmung mit früheren Veröffentlichungen
zeigen die IR-Spektren für beide Probenserien (siehe Abbildung 31 und Abbildung
32) den allgemeinen Trend der Abnahme der Intensität der
Hydroxylstreckschwingungsbande im Bereich ʋ(OH) = 3400–3800 cm-1 bei Erhöhung
der Metalloxidbeladung [83-88].
54
Abbildung 31 zeigt die FTIR-Spektren von ausgewählten Ti/SBA-15-Katalysatoren nach einer
einstündigen Dehydratisierung in 200 mbar O2 bei 723 K. Die Spektren wurden auf die
Flächendichte der jeweiligen Probenscheibe (engl. wafer) normalisiert. Die Probenummern sind
in der Legende angegeben.
Abbildung 32 zeigt die FTIR-Spektren von ausgewählten V/SBA-15-Katalysatoren nach einer
einstündigen Dehydratisierung in 200 mbar O2 bei 723 K. Die Spektren wurden auf die
Flächendichte der jeweiligen Probenscheibe (engl. wafer) normalisiert. Die Probenummern sind
in der Legende angegeben.
55
Alle Spektren besitzen eine Bande mit einem Maximum um 3745 cm-1, welche der O-
H-Streckschwingung (ʋ(OH)) der isolierten Silanolgruppen auf dem mesoporösen
SBA-15 zugeordnet werden kann, und die mit jeder weiteren Erhöhung der
Metalloxidbeladung breiter und schwächer wird. In reinem SBA-15 ist diese Bande
ausreichend breit, um einen Anteil von isolierten und geminalen Silanolgruppen
einzuschließen. Die geminalen Silanolgruppen verursachen ein Signal um 3742 cm-1
[89]. Die Schulter um 3670 cm-1 ist vicinalen und wasserstoffbrückengebundenen
OH-Gruppen zugeordnet. Mit Erhöhung der Vanadiumoxidbeladung wird eine
zusätzliche Bande bei 3660 cm-1 beobachtet, die den Streckschwingungsmoden der
Hydroxylliganden des Vanadiumoxids ((V-OH)) zugeordnet ist [70, 84, 86]. Bei
hohen Titanoxidbeladungen nimmt die Intensität im Bereich zwischen 3725 und 3600
cm-1 zu, die von Ti-OH-Spezies verursacht werden [90, 91]. Eine Schulter, die sich
um 3720 cm-1 in Abhängigkeit von der Titanoxidbeladung entwickelt hat, ist den
isolierten terminalen Ti-OH-Gruppen zuzurechnen. Eine zweite vergesellschaftete
Bande mit relativ geringer Intensität um 3670 cm-1 wird auf die verbrückten Ti-OH-
Gruppen zurückgeführt. Bei den kristallinen Titandioxid-Modifikationen Anatas und
Rutil treten die Banden erheblich deutlicher auf. Bei den hier vorliegenden dispersen
Titandioxiden könnten die unterschiedlich großen Oligomere und ihre damit gering
unterschiedlichen Kopplungskonstanten der Ti-OH-Gruppen zu einer starken
Verbreiterung der Banden führen. Eine genauere Zuordnung der Banden ist aufgrund
der geringen Intensität schwierig bis unmöglich.
Aus diesen gewonnenen Erkenntnissen heraus kann geschlussfolgert werden, dass die
geträgerten Titandioxid-Spezies ausreichend dispergiert vorliegen und so die
isolierten Hydroxylgruppen die hauptsächlich vorherrschende Spezies bilden.
Eine ausführliche IR-spektroskopische Untersuchung von Silicatmaterialien zeigte,
dass Änderungen in der Oberflächendichte der Hydroxylgruppen die Wechselwirkung
der Wasserstoffbrückenbindung stören und eine Beeinflussung der Form der
Streckschwingungsbanden zur Folge haben. Dadurch wird eine Abweichung von den
Beer-Lambert-Eigenschaften bei Integration der Bandenintensitäten bewirkt [92].
Gallas et al. schlagen vor, die Hydroxyl-Kombinationsstreckschwingungs-
Deformationsschwingungsbande (OH+OH) oder den ersten Oberton der Hydroxyl-
Streckschwingung (2OH) als bessere Alternative für die Quantifizierung der
Hydroxylgruppen in wasserstoffbindungsreichen Umgebungen zu benutzen, da sie
56
weniger sensitiv gegenüber Wechselwirkungen von Wasserstoffbindungen sind als
die Hydroxyl-Streckschwingungen (OH) [93].
Wegen der inhärenten Verbreiterung von kombinierten Banden bei IR-Spektroskopie
ist es wahrscheinlich, dass diese Bande hier aus Anteilen von unterschiedlichen
Hydroxylgruppen der nativen Metalloxidgasphasen zusammen als eine scheinbare
Bande auftritt. Sie ist also für eine selektive Auswertung der Silanolgruppen der
Proben nicht zu gebrauchen. Mit IR-Spektroskopie kann keine genaue
Quantifizierung der Silanolgruppen in den vorliegenden Proben erfolgen.
Um die Wechselwirkungen der Silanolgruppen mit den verankerten Titanoxid- und
Vanadiumoxid-Spezies in erster Näherung zu untersuchen, wurde die Intensität aller
Hydroxyl-Streckschwingungsbanden im Energiebereich von 3680 bis 3765 cm-1
integriert. In diesem Fall sind sowohl die isolierten als auch die vicinalen und
geminalen Silanolgruppen bei der Integration mitgezählt worden, während die
Hydroxylgruppen der Vanadiumoxid-Spezies um 3660 cm-1 ausgenommen wurden.
Trotzdem werden bei hochbeladenen Titanoxid-Proben die zuvor erwähnten Peaks bei
3720 cm-1 und bei 3670 cm-1 zur Integration der Silanolgruppen mitgezählt.
Abbildung 33 zeigt die Abhängigkeit vom Verhältnis der Flächenintegrale der
Hydroxyl-Streckschwingungsbanden von jeder (VOx)n/SBA-15-Probe und
(TiOx)n/SBA-15-Probe und den jeweiligen SBA-15-Trägerproben, d.h. A(OH Probe) :
A (OH SBA-15) gegen Verhältnis der Molmenge von verankertem Metalloxid und den
Silanolgruppen der Mutter-SBA-15-Proben (mol (Metalloxid verankert) : (mol (OH SBA-
15)). Das heißt hier wird der Verbrauch der Silanolgruppen des SBA-15 durch die
Verankerung der Vanadiumoxide bzw. Titanoxide aufgetragen. Der Trend der
Vanadiumoxid-Anlagerung ist ungefähr linear zur Beladung, welche bei Extrapolation
die x-Achse schneidet. Das trifft zu bei einem Wert von etwa 0,5 mol angelagertem
Vanadium pro mol Silanolgruppe. Daraus lässt sich schließen, dass die theoretisch
maximale Oberflächenbeladung erreicht wurde und etwa zwei Silanolgruppen
notwendig sind, um ein Vanadiumatom bzw. Vanadiumoxidmolekül anzulagern.
Der Verlauf der (TiOx)n/SBA-15-Serie wird durch eine Kurve dargestellt, die in
Übereinstimmung mit der von Cozzolino et al. publizierten ist. Cozzolino et al.
führten eine ähnliche IR-Untersuchung mit einer Reihe von TiO2/SiO2-Katalysatoren
durch, die durch ein Mehrschrittverfahren mit dem Anheften von Titanisopropoxid
hergestellt wurden [88]. Die asymptotische Natur der Kurve zeigt den Anteil von
57
Titanoxid-Wasserstoffstreckschwingungen um 3700 und 3670 cm-1 an. Ihr Anteil an
der integrierten Intensität der Silanolbande (3680 bis 3765 cm-1) nimmt mit höherer
Titanbeladung zu und verursacht so einen Fehler in der bestimmten Silanolanzahl pro
mol (Probe).
Offensichtlich schneidet die Kurve der Ti/SBA-15-Proben, die in Abbildung 33
gezeigt wird, die x-Achse bei sehr hohen Verhältnissen, die einer Titanbeladung von
23 Gew.% entsprechen. Doch basierend auf einer linearen Extrapolation der
Datenpunkte von niedrigen Titanbeladungen kann das Maximum der Titanmonolage
durch die Stöchiometrie von einem mol des anhaftenden Titanoxids zu einem Mol
Silanolgruppe geschlussfolgert werden. Auch Santacesaria et al. zeigen eine
Adsorptionsisotherme für die Anhaftung von Titanalkoxiden auf Silica, die ebenso
Hinweise auf die Monolagenbedeckung mit einer Stöchiometrie von ungefähr einer
Hydroxylgruppe pro einem Titanatom ergeben [94]. Falls aber angenommen wird,
dass hauptsächlich Silanolgruppen und nicht neu geformte Ti-OH-Gruppen zu dem
IR-Signal zählen, mit dem die Silanolgruppen berechnet werden, so wird jedes
Verhältnis von Mol (angeheftetes Metall) zu Mol (OH-Gruppen SBA-15) größer als
eins Hinweise geben für die Interaktion von angekommenen Titanisopropoxiden mit
den schon auf der Katalysatoroberfläche vorhandenen Titandomainen. Durch die
Wechselwirkung werden Ti-O-Ti-Bindungen geknüpft und so die Bildung von
Titanmultilagen erreicht. Trotzdem zeigen Untersuchungen mit Raman-, UV/Vis- und
NEXAFS-Spektroskopie deutlich, dass die Bildung von Titanoxid-nano-Kristalliten
bis zu Beladungen von 19 Gew.% Ti nicht auftritt. Die Ergebnisse werden im
Folgenden gezeigt.
58
Abbildung 33 zeigt die Verbindung zwischen Titanbeladung (blaue Dreiecke),
Vanadiumbeladung (orange Quadrate) und der über IR-Spektroskopie und TGA bestimmten
Dichte der Hydroxylgruppen. Die gestrichelten Linien wurden wegen der besseren Sichtbarkeit
eingefügt.
59
3.3.2 Dispersion der Oberflächen-Titanoxid-Spezies
Abbildung 34 zeigt die Raman-Spektren der (TiOx)n/SBA-15-Probenserie, die durch
ein sequenzielles Multischritt-Verfahren mit Titan-Alkoxiden dargestellt wurden.
Wegen der extrem hohen Sensibilität gegenüber phononischen Vibrationen wird die
Raman-Spektroskopie benutzt, um die schrittweise Änderung der hoch dispersen
isolierten Titanoxid-Spezies zu 3-D, d.h. bulkartigen Titanoxidanordnungen, zu
verfolgen.
Bei einer Titanbeladung von 17 Gew.% zeigen sich erste sehr schwache Zeichen von
Banden (siehe Abbildung 34e). Bei 19 Gew.% treten sehr schwache Signale bei 159,
343, 474 und 598 cm-1 auf (siehe Abbildung 34f). Mit steigender Titanbeladung
werden diese sehr breiten und schlecht aufgelösten Banden in der Intensität stärker
und bewegen sich hin zu 155, 400, 451, 510 und 626 cm-1 ab einer Beladung von 20
Gew.% und mehr (Abbildung 34g). Es können aber keine Anzeichen von
Titanylstreckschwingungen ((Ti=0)) beobachtet werden. Diese sollten im Bereich
zwischen 900 und 1000 cm-1 zu erwarten sein [95]. Möglicherweise spielt hierbei
auch die Laserwellenlänge durch auftretende oder ausbleibende Resonanzeffekte eine
entscheidende Rolle.
Die Raman-Spektren der kristallinen TiO2-Modifikationen Anatas und Rutil zeigen
beide eine Bande bei 144 cm-1, welche der Eg- bzw. B1g-Bande der Gitterschwingung
entspricht [96, 97]. Andere Schwingungen sieht man bei 447 cm-1 (Eg), 612 cm-1 (A1g)
und 826 cm-1 (B2g) für Rutil und bei 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g),
519 cm-1 (B1g) und 639 cm-1 (Eg) für Anatas. Zum Vergleich wird das Raman-
Spektrum von Anatas in Abbildung 34k gezeigt. Die Breite und relativ geringe
Intensität der Banden, die im Phononenbereich mit steigender Titanoxidbeladung
auftreten, zeigt die Wandlung von gut definierten isolierten Titanoxid-Spezies zu
zweidimensionalen und dreidimensionalen Vorläufern (Prekursoren) des
Kristallfestkörperzustandes. Diese Prekursoren besitzen eine große Anzahl von
Bindungswinkeln und Bindungsabständen, da viele verschiedene Anordnungen
zwischen molekularem und kristallinem Titanoxid möglich sind.
60
Abbildung 34 zeigt Raman-Spektren von SBA-15 (11780) (a), 7Ti/SBA-15 (11807) (b),
11.5Ti/SBA-15 (11815) (c), 14.7Ti/SBA-15 (11817) (d), 17Ti/SBA-15 (11827) (e), 19Ti/SBA-15
(11836) (f), 20Ti/SBA-15 (11838) (g), 21Ti/SBA-15 (11840) (h), 22.5Ti/SBA-15 (11876) (i),
23Ti/SBA-15 (11886) (j), und einer kristallinen Anatasprobe (k) als Referenz. Die größte
Intensität in den Spektren wurde jeweils auf eins normalisiert, damit ein Vergleich
untereinander ermöglicht wird.
Aus den Raman-Spektren der Abbildung 34 ergibt sich, dass bei Beladungen bis 17
Gew.% Titan und darunter das hier beschriebene Mehrschrittanheftungsverfahren
hauptsächlich disperse Titanoxid-Oberflächen-Spezies abscheidet, während bei
Beladungen höher als 17 - 19 Gew.% Titan die ersten Titan-Spezies als
zweidimensionale und/oder dreidimensionale Netzwerke auftreten.
Röntgenpulverdiffraktogramme zeigen in allen Ti/SBA-15-Proben keine kristallinen
Titanoxidmodifikationen, das heißt, mögliche vorliegende Titandioxidkristallite
sollten sehr klein (Nachweisgrenze: größer als 4 nm) sein. Unterstützt wird diese
Erkenntnis durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (hr-TEM) an
der Probe 19Ti/SBA-15 (siehe Abbildung 35 links). Obwohl keine
Titandioxidkristallite (Nachweisgrenze: größer als 2 nm) gefunden wurden, kann der
wechselnde Kontrast, der in dem HAADF-STEM-Bild (siehe Abbildung 35 rechts)
sichtbar ist, Hinweise liefern auf kleine Titanoxid-Cluster von an den Wänden des
SBA-15, etwa in den Mikroporen.
61
Abbildung 35 zeigt ein TEM-Bild mit hoher Auflösung (links) und ein HAADF-STEM-Bild
(rechts) der 19Ti/SBA-15-Probe (#11836)
Die 19 Gew.%-Titanbeladung entspricht einer berechneten Ti-Oberflächendichte von
2,95 Ti pro nmSBA-152. Im Vergleich dazu beträgt die Silanoldichte an der Oberfläche
der entsprechenden SBA-15-Mutterprobe 3,1 Hydroxylgruppen/nm. Sie wurde über
TGA-Experimente erhalten. Beide Werte stehen etwa in einem Verhältnis von eins zu
eins, entsprechend dem Verhältnis von einer Silanolgruppe zu einem angehefteten Ti-
Atom, und auch in Übereinstimmung mit den hier vorliegenden IR-Untersuchungen
sowie den älteren publizierten Werten der Literatur [88].
Abbildung 36 zeigt die UV/Vis-Spektren der (TiOx)n/SBA-15-Probenreihe zusammen
mit einem Spektrum von Anatas als Referenz. Die Liganden-zu-Metallion-
Ladungstransfer-Übergänge (engl. LMCT), die für die Absorption im UV-Bereich des
Spektrums verantwortlich sind, werden stark durch die Anzahl der umgebenden
Liganden des zentralen Metallions in der ersten Koordinationssphäre beeinflusst.
Damit werden durch die UV/Vis-Spektroskopie Informationen über die lokale
Koordinationsumgebung geliefert. Mit höheren Titanbeladungen bewegen sich die
Peakmaxima zu höheren Wellenlängen, d.h., in Richtung des sichtbaren Bereiches,
hin zu einer Rotverschiebung.
Bei der (TiOx)n/SBA-15-Probe mit geringer Titanbeladung von 3 Gew.% wurde ein
Peakmaximum bei 210 nm beobachtet. In Arbeiten, in denen mit UV/Vis-
Spektroskopie amorphe TiO2-SiO2-Mischoxide untersucht wurden, wurde diese
Bande isolierten Titanionen in tetraedrischer Koordination zugeordnet [98-101].
62
Anzunehmen ist, dass Titanatome Siliciumatome im SiO2-Netzwerk substituieren. Mit
Erhöhung der Beladungen von Titanoxid wandert das Absorptionsmaximum zu
geringeren Energien, 240 nm bei 8 Gew.% Ti bzw. 276 nm bei 23 Gew.% Ti. Dieser
Effekt wurde mit dem schrittweisen Verkoppeln von Ti-O-Ti-Brücken und
Änderungen in der Koordinationssphäre in Verbindung gebracht, die zum Schluss in
die elektronische Struktur von bulkartigem (volumenartigem/festkörperartigem)
Titandioxid führt.
Gao et al. berichten, dass sowohl dimere Strukturen als auch eindimensionale
Polymere, wie bänderähnliche Titanoxid-Spezies, Maxima bei ca. 246 nm erreichen.
Die Bildung von 2-D-polymerisierten TiO5-Einheiten zeigt eine Verschiebung zu
höheren Wellenlängen an [102]. Die Bande des Liganden-zu-Metall-Ladungs-
Transfer-(LMCT) für Titan in oktaedrischer Koordination in Anatas-Kristalliten
befindet sich bei 340 nm in Abbildung 36 [98]. Die Spektren der (TiOx)n/SBA-15-
Proben in Abbildung 36 zeigen auslaufende Kurvenformen in Richtung höherer
Wellenzahlen. Erst die Spektren ab 17 Gew.% Titan besitzen sehr kleine Anteile bei
ca. 340 nm.
Aufgrund dieser Befunde kann das Vorliegen von Titanoxid in Nanodomänen für
Beladungen bis 17 Gew.% Ti in Übereinstimmung auch mit den Ergebnissen der
Raman-Spektroskopie ausgeschlossen werden.
63
Abbildung 36 zeigt UV/Vis-Spektren (Messprinzip: diffuse Reflexion) ausgewählter Ti/SBA-15-
Katalysatoren nach einer einstündigen Dehydratisierung im Gasfluss mit synthetischer Luft bei
723 K. Die Probenummern sind in der Legende angegeben.
Die Ti-L3,2-NEXAFS-Messungen unterstützen diese Beobachtungen. Spektren von
Titan-L-Kanten der dehydratisierten (TiOx)n/SBA-15-Proben mit 3 Gew.% Ti und 13
Gew.% Ti werden mit einer kristallinen makroskopischen Anastas-Pulverprobe als
Referenz in Abbildung 37 (links) gezeigt. Die Titan-L-Kante wird von den Titan-2p-
zu Titan-3d-Übergängen dominiert und zeigt eine spinorbitale Aufspaltung in die L3-
Kante unter 462 eV und in die L2-Kante darüber.
NEXAFS ist als eine element- und struktur-sensitive Untersuchungsmethode
empfindlich für lokale Symmetrien, Bindung und Koordination der
strahlungsabsorbierenden Atome und auch ihrer nächsten Nachbaratome. Die Position
und das Verhältnis der L-Kanten-Resonanzen geben Auskunft über die
Titangeometrie [103, 104]. Das Spektrum der Referenzprobe des kristallinen Anatas
zeigt einen starken Prepeak bei 458,1 eV und eine Aufspaltung in den Hauptpeak der
L3-Kante bei 459,9 eV sowie 460,7 eV. Diese Strukturen sind ebenfalls sichtbar bei
der L2-Kante, obwohl sie unscharf und verzerrt sind. Die intrinsische Verbreiterung
64
der Signale wird erheblich durch eine extra Auger-Zerfallbahn (Coster-Kronig-Auger-
Zerfall) hervorgerufen.
Die L-NEXAFS der (TiOx)n/SBA-15-Proben unterscheiden sich erheblich von der
Referenzprobe des Anatas, die als klassisches Festkörperpulver (engl. bulk; im
Gegensatz zu Oberflächen-Spezies) vorliegt. Sie zeigen keine bulkartigen
Titanoxidstrukturen. Das wurde schon mit UV/Vis- und Raman-Spektroskopie
gefunden. Aber dennoch kann durch die Entwicklung eines Prepeaks bei 458,1 eV
Photonenenergie und eine Schulter bei 460,7 eV, die beide auch in der Referenzprobe
des Anatas als bulkartiges Titanoxid vorliegen, auf eine erhöhte Verkopplung über Ti-
O-Ti-Bindungen mit Erhöhung der Titanbeladung geschlossen werden. Unterstützt
wird diese Beobachtung ebenfalls in UV/Vis-Spektren durch eine Verschiebung des
Absorptionsmaximums zu geringeren Energien.
Daher unterstützen die L-NEXAFS-Ergebnisse die Aussage, dass bei geringen
Titanbeladungen, von 3 Gew.% Titan isolierte TiO4-Spezies vorliegen, bei Erhöhung
der Titanbeladung auf 13 Gew.% Titan aber mehr Ti-O-Ti-Verbindungen geschaffen
werden, ohne dass es zu kristallinem Titanoxid wie in Anastas kommt.
Um den Einfluss der geometrischen Anordnung in dem strahlungsabsorbierenden
Titanatom auf die Titan-L-NEXAFS-Spektren zu untersuchen, wurden semi-
empirische Simulationen mit dem Ladungs-Transfer-Multiplet-Ansatz (CTM-Ansatz)
durchgeführt [105-107]. Der semi-empirische Ansatz erfordert, im Gegensatz zu first-
principle-codes, wie in [98] und weiteren Referenzen darin, die Anpassung von
Parametern. [108] Dieser Ansatz ist aber gerechtfertigt, da die vorliegende Arbeit
nicht zum Ziel hat, die besten Übereinstimmungen in Simulation und NEXAFS-
Experiment zu erhalten. Es geht darum, erste Hinweise auf die Änderungen der
Spektrenformen bei Änderung der lokalen chemischen Bindung zu gewinnen und im
Zusammenhang mit den weiteren Analysemethoden zu interpretieren.
Ergebnisse dieser Simulationen werden in Abbildung 37 (rechts) aufgezeigt. Das
Röntgenabsorptionsspektrum von einem isolierten Ti4+-Ion ohne Liganden bildet zwei
starke Peaks und einen sehr schwachen Prepeak um 457,1 eV aus. Beim CTM-Ansatz
werden Festkörpereffekte zu den Atommultiplets über Parameter wie die
Kristallfeldstärke mit 10 Dq eingerechnet. Dabei wird das Kristallfeld auf
verschiedene Symmetrien wie Td oder Oh umgelegt. Dadurch werden die
elektronische Ladungsverteilung in der Umgebung des absorbierenden Atoms und der
Ladungs-Transfer-Effekt von den Liganden zum Metallatom widergespiegelt. Die
65
Einbeziehung eines kleinen Kristallfeldes, wie 10 Dq = 1,6 eV, und eines
Ladungstransfers von Δ = 0,5 eV, Upd-Udd = 1 eV , die erwartungsgemäß Einfluss auf
die NEXAFS-Spektren der kovalent gebundenen hochvalenten Titanverbindungen
haben, verursachen einen Anstieg des Prepeaks der L3- und L2-Kanten im Spektrum
Abbildung 37 (links, b) bei 457,7 eV und 463,5 eV Photonenenergie.
Die berechneten Spektren bilden das experimentell erhaltene Spektrum der 3 Gew.%
Titanprobe in Abbildung 37 (rechts) sehr gut ab. Bei Benutzung der gleichen
Parameter, aber mit Änderung der Symmetrie des Ligandenfeldes von Td zu Oh, also
Änderung der lokalen geometrischen Anordnung der Liganden um das zentrale
Titanatom herum, erfolgt ein starker Anstieg des Prepeaks, und auch eine leichte
Erniedrigung in der Aufspaltung zwischen Prepeak und Hauptpeak der Titan-L3-
Kante ist zu beobachten.
Ähnliche Veränderungen werden auch bei den experimentellen NEXAFS-Spektren
der 3Ti/SBA-15-Probe und der 13Ti/SBA-15-Probe in Abbildung 37 (rechts) gesehen.
So wird die Intensität und Lage des Prepeaks der Ti-L3-Kante um 458 eV stark
beeinflusst durch Veränderungen in der lokalen Geometrie des Titanatoms. Die
Schulter im Hauptpeak der L3-Kante bei 460,7 eV im experimentellen Spektrum der
13Ti/SBA-15-Probe kann dagegen nicht durch Simulation reproduziert werden. Diese
Besonderheit von Anastas wird verschieden in der Literatur interpretiert.
Vorgeschlagen wird, dass diese Bande ein Ergebnis des nicht kubischen
Ligandenfeldes sein könnte [109, 110] oder auch durch nicht lokale weitreichende
Bandenstruktureffekte verursacht werden könnte [108, 111]. Im Spektrum der
oktaedrischen Symmetrie (siehe Abbildung 37 rechts, d) wird durch Variation der
Parameter des Ligandenfeldes von 10 Dq = 1,3 eV, Δ = 0,5 eV, Upd-Udd = 5 eV
gezeigt, dass eine Schulter bei 461 eV in der L3-Hauptresonanz sichtbar wird und
einen Abfall der Trennung des L3-Hauptpeaks und des Prepeaks zu 1,9 eV bewirkt.
Das wiederum entspricht den Beobachtungen im experimentellen Spektrum.
Außerdem taucht bei hohen Energien von h = 470,3 eV eine starke
Ladungsausgleichsbande („Satellit“) im simulierten Spektrum auf. Im
experimentellen Spektrum der 13Ti/SBA-15-Probe (siehe Abbildung 37 links) ist
dieser Satellit viel weniger betont.
Im Ganzen haben die CTM-Simulationen gezeigt, dass Titan-L-NEXAFS-Spektren
auf Modifikationen der lokalen Bindung, also Geometrie und Bindungsstärke,
66
zwischen Titan und Sauerstoff reagieren. Das zeigt sich besonders in Intensität und
Position des Prepeaks.
Abbildung 37 (links) zeigt Ti-L3,2-NEXAFS der dehydratisierten 3Ti/SBA-15- (#7569), 13Ti/SBA-
15- (#9240) und 4V/13Ti/SBA-15-Probe (#9507). Die Spektren wurden in Sauerstoffatmosphäre
bei 773 K gemessen. Das Spektrum von Anatas wird als Referenz gezeigt.
Abbildung 18 (rechts) zeigt die CTM-Simulations-Ergebnisse der Ti L-Absorptionskante. Die
benutzten Simulations-Parameter sind: (a) isoliertes Ti4+-Ion, z. B. 10 Dq = 0; (b) tetraedrische
Symmetrie (Td), 10 Dq = −1.6 eV, Δ = 0.5 eV, Upd–Udd = 1 eV; (c) oktaedrische Symmetrie (Oh), 10
Dq = 1.6 eV, Δ = 0.5 eV, Upd–Udd = 2 eV; (d) oktaedrische Symmetrie (Oh), 10 Dq = 1.3 eV, Δ = 0.5
eV, Upd–Udd = 5 eV. Die theoretischen Spektren sind so verschoben, dass der Hauptpeak der L3-
Kante zu 459,9 eV ausgerichtet ist. Die Spektren sind der besseren Lesbarkeit wegen versetzt
worden.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Titanoxid-Spezies an die Wände der
Meso- und Mikroporen des SBA-15 in Mengen von Submono- und Monolagen
angeheftet wurden. Die aufgebrachte Lage setzt sich aus hoch dispersen 2-D-
Titanoxid-Oberflächen-Spezies zusammen. Mesoporöses Silica (SBA-15) erlaubt es,
außergewöhnlich hohe Mengen von Titanoxid-Spezies aufgrund der hohen
spezifischen Oberfläche und hohen Dichte von reaktiven verbindungsknüpfenden
Silanolgruppen aufzubringen. Eine Monolagen-Bedeckung ohne nennenswerte
Zusammenballung von Titannanopartikeln wurde mit Beladungen zwischen 17
Gew.% Titan und 19 Gew.% Titan erreicht. Die Menge des Titans entspricht 6 bis 8
Atomen Titan pro nmkat2 und einem Verhältnis von Silicium zu Titan von 3,3 bis 2,8.
67
3.3.3 Die Struktur der Vanadiumoxid-Oberflächen-
Spezies
Nach Beladen der Porenwände mit Titan wurden Vanadiumoxid-Spezies auf
(TiOx)n/SBA-15 angeheftet. Bei TiOx/SiO2-Trägermaterialien im
Submonolagenbereich können Vanadiumoxid-Spezies entweder an Titanoxid-Spezies,
Siliciumdioxid-Spezies oder an beide Komponenten gebunden werden [51, 112-120].
Zugängliche Titanoxid-Spezies können mit Hilfe der IR-Spektroskopie über
Messungen von adsorbiertem Kohlenstoffmonoxid titriert werden, wie es in
Abbildung 38 und Abbildung 39 zu sehen ist. Die Adsorption von CO an titan-
enthaltenden Katalysatoren führt zu zwei Banden bei etwa 2180 cm-1 und etwa 2158
cm-1, die chemisorbiertem Kohlenmonoxid an koordinativ ungesättigten Ti4+-Spezies
[121] und an Hydroxylgruppen an den Oberflächen [122, 123] zugeordnet werden.
Die Spektren für verschiedene Katalysatoren werden in Abbildung 39 gezeigt. Diese
Bande gehört zweifelsfrei zu Titanionen, da sie bei der 4V/SBA-15-Probe und auch
beim unbeladenen SBA-15 nicht zu sehen ist.
Mit Erhöhung der Titanbeladung von 3 Gew.% auf 8 Gew.% steigt die Intensität der
Bande des am Titan absorbierten CO. So wird gezeigt, dass die Anzahl der
koordinativ ungesättigten Ti4+-Stellen an der Oberfläche mit höheren Titangehalten
zunimmt. Aber dieser Trend ändert sich bei Beladungen von 13 Gew.% Titan und
darüber. Eine Erklärung dafür könnte die schrittweise Oligomerisation der
Oberflächen der Titanoxid-Spezies sein.
Die Intensität der frei zugänglichen Titanbande wird stark durch Anheften von
Vanadiumoxiden auf die (TiOx)n/SBA-15-Proben abgesenkt. In Abbildung 38 wird
dieser Verlauf dargestellt. Der Anteil des freien Titanoxids an der Oberfläche wurde
nach Anheften von Vanadiumoxiden in Prozent gegen das Gesamtverhältnis von
Vanadium zu Titan aufgetragen. Ein Vergleich der Spektren von 1V/3Ti/SBA-15- und
4V/3Ti/SBA-15-Proben in Abbildung 39 zeigt, dass Vanadiumoxid-Spezies
schrittweise die Oberflächen der Titanoxid-Spezies bedecken. So wird der Anteil des
frei zugänglichen Titanoxids von etwa 60% bei 1 Gew.%-Vanadium auf etwa 40% bei
4 Gew.%-Vanadium reduziert, wie in Abbildung 38 zu sehen ist. Selbst in der
68
4V/3Ti/SBA-15-Probe, also bei im Überschuss angeheftetem Vanadiumoxid, ist das
Signal von Ti4+ immer noch zu beobachten.
Das ist ein Beweis dafür, dass Vanadium-Spezies sowohl mit Titanzentren als auch
mit Silanolgruppen koordinieren können, soweit die Titanoxide nicht in
Monolagenkonzentration vorliegen.
Beim Vergleich der Spektren von 1V/3Ti/SBA-15- und 4V/13 Ti/SBA-15-Probe tritt
ein weiteres Phänomen auf. Beide Katalysatoren zeigen ein ähnliches
Vanadium/Titanverhältnis, aber ganz unterschiedliche Gesamtbeladung der
Metalloxide.
In der 3Ti/SBA-15-Probe bewirkt das Grafting von 1 Gew.%-Vanadium einen
erheblichen Abfall des Signals, das den zugänglichen koordiniert ungesättigten
Titanionen der Oberfläche zugeordnet wird. Die Auswertung ergibt, dass etwa 40%
der Oberflächen der Titanoxid-Spezies bedeckt wurden durch das Anheften von
Vanadiumoxiden, also etwa 60% der Oberflächen der Titanoxid-Spezies unbedeckt
blieben.
Abbildung 38 zeigt den Anteil der unbedeckten Titanoxidoberfläche als Funktion des V/Ti-
Verhältnisses der Proben 4V/3Ti/SBA-15 (#7620), 4V/8Ti/SBA-15 (#7624), 1V/3Ti/SBA-15
(#7606), and 4V/13Ti/SBA-15 (#9954). Die titanoxidfreie Oberfläche wurde über das Verhältnis
der Höhe der Peaks bei 2180 cm-1 (in den FTIR-Spektren mit adsorbiertem CO) bei den
Vanadium enthaltenen Katalysatoren und den entsprechenden Trägermaterialien bestimmt. Der
Peak wird absorbiertem CO an koordinativ ungesättigten Ti4+-Ionen zugeordnet.
69
Abbildung 39 zeigt FTIR-Spektren ausgewählter (TiOx)n/SBA-15-, (VOx)n/SBA-15- und (VOx)n-
(TiOx)n/SBA-15-Katalysatoren in der (C=O)-Region mit absorbiertem CO. Der Peak um 2180
cm-1 wird absorbiertem CO an koordinativ ungesättigten Ti4+-Ionen zugeordnet. Die
Probenummern sind in der Legende angegeben.
Bei der 13Ti/SBA-15-Probe mit einer Beladung im gleichen Verhältnis von
Vanadium zu Titan bleiben gut 90% der Oberfläche des Titanoxids frei (siehe
Abbildung 38). Daraus wird ersichtlich, dass in diesem Fall Vanadiumoxide viel
stärker auf unbedeckte Silicaoberflächen verankert werden als auf titanoxidbedeckte
Oberflächen. Auch die gesamte Metallbeladung des 4V/13Ti/SBA-15-Katalysators
mit 17 Gew.% ist ähnlich der Bedeckung in Monolagen bei diesem speziellen
Katalysator. Offensichtlich verändern sich die Vanadium-Titaninteraktionen mit der
Titanbeladung. Der Grund für diese unerwartete Reaktion könnte vielleicht in der
verschiedenen Struktur der Titanoxidoberflächen der beiden Katalysatoren zu sehen
sein. Titan in der 3Ti/SBA-15-Probe liegt hauptsächlich isoliert in einer Silicamatrix
in tetraedrischer Koordination vor, polymerisierte Titanoxidkatalysatoren sind
dagegen vorherrschend in der 13Ti/SBA-15-Probe zu finden, wie in Abbildung 37
und Abbildung 36 zu sehen ist.
Das Vorhandensein von unterschiedlich koordinierten Oberflächen-Spezies aus
Vanadiumoxid wird mit UV/Vis-Spektroskopie belegt. Die UV/Vis-Spektren zeigen
70
an, dass Vanadiumionen auf SBA-15 hauptsächlich in tetraedrischer Koordination
vorliegen (siehe Abbildung 40).
In der Literatur werden Absorptionsmaxima zwischen 270 und 350 nm
Vanadiumionen in tetraedrischer Koordination zugeordnet, die bei sehr geringen
Beladungen als monomere und isolierte Spezies vorliegen, bei erhöhter Beladung
dagegen als kleine Oligomere [23, 49, 51, 55, 112, 124]. Dabei wurde eine Bande um
ca. 400 nm Vanadium in quadratisch pyramidaler Umgebung in bandartigen
zweidimensionalen Oberflächenflicken zugeordnet [51, 112].
Das Spektrum von kristallinem Vanadiumpentoxid zeigt Absorptionseigenschaften
zwischen 220 und 580 nm in Abbildung 40. Sichtbar wird ein Anstieg des Grades der
Polymerisation bei Erhöhung der Beladung, denn das Absorptionsmaximum
verschiebt sich von 245 nm auf 295 nm im Spektrum der Abbildung 40. Aber das
zusätzliche Auftreten von pentagonal koordinierten Vanadiumionen kann nicht
ausgeschlossen werden.
Abbildung 40 zeigt UV/Vis-Spektren (Messprinzip: diffuse Reflexion) ausgewählter V/SBA-15-
Katalysatoren nach einer einstündigen Dehydratisierung im Gasfluss mit synthetischer Luft bei
723 K. Die Probenummern sind in der Legende angegeben.
71
Bei auf (TiOx)n/SBA-15-geträgerten Vanadiumoxiden entstehen die Banden der
UV/Vis-Spektren aus der Überlagerung der LMCT-Übergänge der Oberflächen-
Spezies von Vanadium- und Titanoxiden, wie in Abbildung 41 dargestellt. Titanoxid
in Mengen von Submonolagen stabilisiert offenbar Vanadiumoxid-Spezies in
tetraedrischer Koordination, sichtbar an den verschobenen Peakmaxima der Spektren
von 4V/3Ti/SBA-15- und 4V/8Ti/SBA-15-Katalysatoren zu höheren Energien.
Die Auswertung des Spektrums von 4V/13Ti/SBA-15 im Vergleich zum Spektrum
des reinen Vanadiumkatalysators 4V/SBA-15 ist schwierig. Wieder ist das Maximum
der Absorption zu 278 nm verschoben, und die Form des Signals ähnelt sehr stark
dem Spektrum von 4 Gew.% Vanadium auf SBA-15. Auf diesem SBA-15 erreicht die
Gesamtmetallbeladung des 4V/13Ti/SBA-15-Katalysators nahezu die Kapazität einer
Monolage wie der Referenzwert von 17 Gew.% Titan des Katalysator in Abbildung
41 zeigt. Dies könnte zur Bildung einer Monolage eines gemischten 2-D-
Oberflächenoxids aus Vanadium und Titan mit einheitlichen
Absorptionseigenschaften geführt haben. Diese Formation zeigt ein Peakmaximum,
das energetisch dem 4V/SBA-15-Katalysator sehr nahe kommt. Das ausgeprägte
spektroskopische Verhalten des Vanadium-Titankatalysators 4V/13Ti/SBA-15 steht
in Übereinstimmung zu den Ergebnissen der Sonden-Infrarotspektroskopie, bei der
Kohlenmonoxid absorbiert wurde, und die zeigen, dass Vanadium hauptsächlich die
restliche freie Silicaoberfläche der 13Ti/SBA-15-Probe besetzt. Auch Raman-
Spektroskopie bestätigt die zweidimensionale Dispersion der Vanadium- und
Titanoberflächen auf der 4V/13Ti/SBA-15-Probe in Abbildung 42.
72
Abbildung 41 zeigt UV/Vis-Spektren der 4V/SBA-15- (#7815), 4V/3Ti/SBA-15- (#7620),
4V/8Ti/SBA-15- (#7624) und 4V/13Ti/SBA-15-Probe (#9954) nach einer einstündigen
Dehydratisierung im Gasfluss mit synthetischer Luft bei 723 K. Die Spektren wurden bei 313 K
gemessen. Als Referenz werden die Spektren der 13Ti/SBA-15- (#9846) und 17Ti/SBA-15-Probe
(#11827) gezeigt.
73
Abbildung 42 zeigt die Raman-Spektren aller Katalysatoren mit 4 Gew.% Vanadium und
unterschiedlichen Titanbeladungen nach einer einstündigen Dehydratisierung im Gasfluss mit
synthetischer Luft bei 723 K. Die Spektren wurden mithilfe eines Lasers der Wellenlänge 532 nm
mit 10 mW eintreffender Energie bei 293 K erhalten.
Die Auswertung der Sauerstoff-K-NEXAFS-Spektren auf Ti/SBA-15-geträgerten
Vanadiumoxiden ist wegen der Überschneidung der Absorptionseigenschaften der
Sauerstoffatome zu den möglichen verschiedenen Bindungspartnern - nur Vanadium,
nur Titan oder auch beide zusammen - schwierig.
Die Intensität des Prepeaks der Titan-L3-Kante wird im gemischten System (VOx)n-
(TiOx)n/SBA-15 weiter erhöht (siehe Abbildung 37 links). Dies ist ein Ergebnis der
Modifikation der Titan-Sauerstoffbindungen durch Verankern von Vanadiumoxid-
Spezies auf den Titanoxidclustern. Der Bereich des spektroskopischen Fingerprints,
der eine verstärkte Verknüpfung der Titanzentren anzeigen könnte, ist bei Erhöhung
der Titanbeladung und Veränderung der Zentrenstruktur gleich. So lässt sich sagen,
dass die neu gebildeten Bindungen zwischen Vanadium, Sauerstoff und Titan eine
ähnliche Bindungskonfiguration haben wie die Bildung von Bindungen zwischen
Titan-Sauerstoff-Titan, wenn die Titanbeladung erhöht wird.
74
Diese Gemeinsamkeiten könnten das hauptsächliche Verankern von Vanadium an den
Titanzentren, und nicht am SBA-15-Träger, bewirken.
Es laufen Untersuchungen, um ein besseres Verständnis des gemischten Systems
(VOx)n-(TiOx)n/SBA-15 mit Hilfe des Vergleichs von theoretischen Simulationen von
DFT-Clustern der Sauerstoff-K-NEXAFS-Spektren mit den experimentell erhaltenen
Spektren zu erhalten.
75
3.3.4 Mesoporöse Struktur der Katalysatoren
Es ist bekannt, dass Vanadiumoxide, die auf mesoporösen Silicatmaterialien geträgert
wurden, eine gute Ausbeute von Propen bei oxidativer Dehydrierung (ODH) von
Propan ergeben [39, 54, 78].
Um in dieser Arbeit den Einfluss von Beladungen mit Titan- oder Vanadiumoxiden
auf die mesoporöse Struktur des SBA-15-Trägers zu untersuchen, wurden Stickstoff-
Adsorptions-Desorptionsmessungen durchgeführt. Einige für alle Proben typische
Isothermen dazu werden in Abbildung 43 gezeigt. Nach der gültigen IUPAC-
Übereinkunft sind sie Isothermen vom Typ IV mit H1-Hysteresen. Bei reinen
(TiOx)n/SBA-15-Proben trifft das bis 20 Gew.% Titan zu. Die mesoporöse Struktur
bleibt bei Titan voll erhalten, obwohl die Oberflächen bei steigender Beladung
abnehmen. Dieses ist ein Anzeichen dafür, dass Titan die Oberfläche des SBA-15
belegt, ohne sie zu überfüllen oder zu überfrachten.
Das Anheften der Metalloxid-Spezies bewirkt in Abhängigkeit von der Beladung eine
Abnahme der spezifischen Oberfläche der Proben und ist auch in Übereinstimmung
mit der geschätzten Dicke der Metalloxidschichten von einigen Ångström (Å), zu
sehen (siehe Tabelle 6).
76
Abbildung 43 zeigt bei 77 K gemessene Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen
ausgewählter Katalysatoren. Die Isothermen wurden für die Darstellung versetzt.
Bei Beladungen größer als 20 Gew.% Metall verändert sich die vorher bei kleineren
Beladungen sehr gut orientierte Porenstruktur der Katalysatoren. Zum Beispiel zeigt
die 23Ti/SBA-15-Probe eine teilweise H2-Hystereseschleife.
Gemischte (VOx)n-(TiOx)n/SBA-15-Katalysatoren zeigen dagegen H1-Hysteresen.
Beim Beladen mit Vanadiumoxiden bleibt die wohlgeordnete Struktur erhalten, ohne
dass das mesoporöse Netzwerk zerstört wird.
Die Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsmessungen zeigen, dass nach jedem weiteren
Beladungsvorgang das maximal aufnahmefähige Volumen für Stickstoff der reinen
(TiOx)n/SBA-15-Katalysatoren abnimmt als ein Hinweis für eine Verringerung der
spezifischen Oberflächen der Proben. Auch der Anteil der Mikroporen nimmt ab, der
über die t-plot-Analyse bestimmt wurde (siehe Abbildung 44).
In Bezug auf die molaren Verhältnisse der Metalle füllen Vanadiumoxide die
Mikroporen des SBA-15 leichter auf als Titanoxide. Vanadiumoxide scheinen es
somit einfacher zu haben, die Mikroporen des SBA-15-Trägers zu füllen. Dieser
Vorgang könnte besonders während der Calcinierung der Proben erfolgen, da
Vanadiumoxide durch die im Vergleich zu Titanoxiden viel geringere Tammann-
77
Temperatur (~345 °C vs. ~930 °C) leichter bei 500 °C über/an der Oberfläche
diffundieren können und somit in die Mikroporen wandern könnten. Titanoxide wären
erst bei deutlich höheren Temperaturen mobil und bleiben deshalb am Ort des
Anheftens.
Abbildung 44 zeigt den prozentualen Anteil der Mikroporenoberfläche an der gesamten
spezifischen Oberfläche der V/SBA-15- (Quadrate) and Ti/SBA-15-Proben (Dreiecke). Die
Mikroporenoberfläche wurde über die t-Plot-Analyse berechnet.
78
3.3.5 Katalytische Aktivität in der oxidativen
Dehydrierung von Propan
Katalytische Eigenschaften von Vanadiumoxid-Spezies auf TiOx-Submonolagen und
Silica sind sehr vielschichtig. Für beide Metalloxide kommen vielfältige Verteilungs-
und Anordnungsmöglichkeiten in Frage. Das wiederum hat Einfluss auf die
intrinsischen katalytischen Eigenschaften der Oberflächen-Spezies von Titan- und
Vanadiumoxid [116].
Abbildung 45(links) zeigt die gemessenen Verbrauchsraten von Propan und
Bildungsraten von Propen auf spezifische Oberfläche normiert für die 4 Gew.%
enthaltenden Katalysatoren als eine Funktion der modifizierten Titanbeladungen an.
Alle Daten wurden bei modifizierten Kontaktzeiten zwischen 9 und 30 kg s m-3
gemessen. Eine Ausnahme bildet der 3Ti/SBA-15-Katalysator, der bei einer
Kontaktzeit von 165 kg s m-3 untersucht wurde. Der herausragende synergetische
Effekt der Titanoxid-Spezies auf die angehefteten Vanadiumoxidcluster wird
anschaulich demonstriert durch den Vergleich der Vanadium enthaltenden
(VOx)/(TiOx)/SBA-15-Proben und der jeweiligen nur Titan enthaltenden Probe und
der reinen 4V/SBA-15-Probe. Nur bei hoch beladenen Titanproben (ab 13 Gew.%
Titan) wird die Propanverbrauchsrate und Propenbildungsrate stark erhöht.
Dieser Anstieg der Aktivität der gemischten 4V/xTi/SBA-15-Katalysatoren zeigt
gleichzeitig eine Verminderung der Selektivität für Propen, gekennzeichnet durch
eine ungefähr gleichbleibende Bildungsrate von Propen und eine Änderung im
Fehlerbalkenbereich der Proben zwischen 0 und 7 Gew.% Titan. Bei höheren
Titanbeladungen tritt ein dramatischer Anstieg auf sowohl bei der
Propanverbrauchsrate als auch bei der Bildungsrate von Propen. Bei diesen hohen
Titanbeladungen zwischen 13 bis 23 Gew.% bleibt die Bildungsrate von Propen etwa
konstant, die Rate des Propanverbrauchs verändert sich.
Der Vergleich der Propenselektivitäten bei gleichem Propanverbrauch der
verschiedenen Katalysatoren zeigt, dass der Effekt der Titanoxidbeladung sichtbar,
aber nicht sehr stark ist. Bei der Probenreihe mit 4 Gew.% Vanadium und variablen
Titanbeladungen sinkt die Selektivität zu Propen von 64,5 % beim titanfreien SBA-
79
15-Katalysator auf 53,2 % beim 4V/23Ti/SBA-15-Katalysator, der jeweils bei einem
Propanumsatz von 6 % gemessen wurde.
Die höchste Produktivität an Propen im Bereich dieser Kontaktzeiten erreicht der
Katalysator 4V/13Ti/SBA-15 (siehe Abbildung 45(rechts)). Die sehr starke
Steigerung der Katalysatorenleistung bei oxidativer Dehydrierung von Propan könnte
durch Veränderungen der Oberflächenmuster erklärt werden. Das Schema 1 soll die
Oberflächenmuster der verschiedenen untersuchten Proben darstellen. Bei geringen
Titanbeladungen verankern sich die Vanadiumoxid-Spezies hauptsächlich an
isolierten Titanoxid-Spezies oder an zweidimensionalen Titanoxid-Oligomeren. Das
wurde mit UV/Vis- und IR-Spektroskopie gezeigt. Ein weiterer erheblicher Teil an
Vanadiumatomen liegt auf den restlichen titanfreien Silicaoberflächen in Form von
hoch dispersen Spezies mit geringer Nuklearität vor. So verbessern Titanoxid-Spezies
in Submonolagen klar die Dispersion des Vanadiumoxids; ähnliche Beobachtungen
wurden an Vanadium-Titanoxiden auf makroporösem Silica gemacht [85]
Abbildung 45 zeigt die Propanverbrauchsrate, Propenbildungsrate (links) und
Raumzeitausbeute von Propen (rechts) in der oxidativen Dehydrierung von Propan bei 773 K
von Katalysatoren mit 4 Gew.% Vanadium und variablen Titanbeladungen.
80
Schema 1 zeigt schematisch verschiedene Oberflächentopologien der V/Ti/SBA-15-Katalysatoren
in Submonolagenbedeckung (wie die 4V/8Ti/SBA-15-Probe) und V/Ti/SBA-15-Katalysatoren in
Monolagenbedeckung (wie 4V/13Ti/SBA-15-Probe) sowie alle durch Spektroskopie
geschlussfolgerten topologischen Eigenschaften (weiss: freie Silicaoberfläche, blau: Oberfläche
mit Titanoxid-Oberflächen-Spezies, grün: Vanadiumoxid-Spezies geträgert auf dispersen
Titanoxid-Spezies, orange: disperse Vanadiumoxid-Spezies auf Silicaoberflächen).
In Übereinstimmung mit den UV/Vis-Spektren und dem Verhalten der 4V/3Ti/SBA-
15- und 4V/8Ti/SBA-15-Katalysatoren der Abbildung 41, die Titanoxid in
Konzentration von Submonolagen haben, scheinen Vanadiumoxid-Spezies vor allem
in Form von Monomeren vorzuliegen.
Obwohl bei den Katalysatoren 4V/3Ti/SBA-15 und 4V/8Ti/SBA-15 viele
Vanadiumatome über V-O-Ti-Bindungen mit dem Träger vernetzt sind, wird im
Vergleich zum Katalysator 4V/SBA-15 die Propanabbaurate wenig erhöht. Diese
Ergebnisse zeigen, dass die Ligandeneffekte von Vanadium und Titan offenbar
vergleichbar sind, wenn Vanadium entweder in Form von zweidimensionalen
Oligomeren auf der Oberfläche von Silica mit einer großen Menge an V-O-V-
Bindungen angeordnet ist oder als Monomer vorliegt, und das auf hoch dispersen
Oberflächen-Titanoxid-Spezies mit einer großen Menge an Ti-O-V-Bindungen. Die
auf Monolagen oder Multilagen von Titanoxid geträgerten Vanadiumoxide (VxOy), so
wie sie in den Katalysatoren 4V/17Ti/SBA-15 und 4V/23Ti/SBA-15 vorliegen,
besitzen immer noch eine erhöhte Propanverbrauchsrate. Das zeigt an, dass nicht nur
die Natur der Silica-Sauerstoff-Vanadium-Bindung (Si-O-V), sondern auch noch
andere Faktoren für den Umsatz wirksam werden.
Die Aufklärung der molekularen Struktur von Vanadiumoxidclustern, die auf
Titanoxidmonolagen geträgert sind, ist allerdings wegen der sehr ähnlichen
81
spektroskopischen Eigenschaften der hoch dispersen Vanadiumoxid- und Titanoxid-
Spezies eine Herausforderung.
Eine besondere Situation tritt bei der Oberfläche des Katalysators 4V/13Ti/SBA-15
auf. Hier liegt das Maximum der Propenproduktivität. Im Rahmen der
experimentellen Parameter zeigt dieser Katalysator eine Raumzeitausbeute (RZA) von
5 g Propen pro Gramm Katalysator pro Stunde (5 g C3H6 g(Kat)-1 h-1). Das ist eine
Leistung, die von den meisten ODH-Katalysatoren bei Weitem nicht erreicht wird
[21] und gleichzeitig noch Raum und Platz für weitere Optimierungen lässt. Eine
ausführliche kinetische Untersuchung der hier vorgestellten Katalysatoren mit einer
erweiterten Parametermatrix der experimentellen Konditionen wird von Carrero et al.
gezeigt [125].
Die Oberfläche des Katalysators 4V/13Ti/SBA-15 wird charakterisiert durch eine
Monolage, die die Silicaoberfläche fast vollkommen bedeckt. Die Konzentration der
restlichen Silanolgruppen ist niedrig.
Wie bereits erwähnt, zeigen UV/Vis- und NEXAF(S)-Spektroskopie bei der Probe
besondere spektroskopische Eigenschaften, die als gemeinsame V-Ti-Oxid-Monolage
interpretiert werden können. In dieser gemeinsamen Monolage ist die Häufigkeit der
V-O-V- und V-O-Ti-Bindungen maximiert und Oligomere mit gemischten Metall-
Zentralatomen (V und Ti) werden gebildet, welches in den auffälligen elektronischen
und katalytischen Eigenschaften des Materials widergespiegelt wird. In dieser Arbeit
wurde die Maximierung durch systematische synthetische Hilfsmittel erreicht. Eine
exakte Quantifizierung der entsprechenden aktiven Zentren ist schwierig. Ein
Startpunkt könnte die Intensität des Titan-L3-Kanten-Pre-Peaks in den NEXAF(S)-
Spektren sein. Das wird in zukünftigen Untersuchungen erforscht.
Die Topologie der Oberfläche der V/Ti/SBA-15-Katalysatoren wird wahrscheinlich
von den unterschiedlichen Reaktivitäten des Vanadyl(V)triisopropoxids
O=V(OCH(CH3)2)3 und des Titan(IV)-isopropoxids Ti(OCH(CH3)2)4 mit dem
Silicaträger beherrscht. Das Titanalkoxid wird an die Silanolgruppen in einer 1:1
Stöchiometrie angeheftet, womit nur einer der vier Alkoxidliganden verbraucht wird
(siehe Gleichung 1). Diese Stöchiometrie erlaubt die Vernetzung der Bindungen und
die Bildungen von Bändern und erweiterten Teppichen durch Selbstkondensation der
zurückbleibenden Isopropoxyliganden. Weiterhin wird so auch die Möglichkeit zum
Aufbau von dreidimensionalen Strukturen ermöglicht. Die hohe Oberflächendichte an
82
Silanolgruppen und ihre homogene Verteilung beim SBA-15 begünstigt mit
Sicherheit die Selbstorganisation des Titanoxids zu zweidimensionalen Strukturen. Im
Gegensatz dazu verbraucht das Anheften von Vanadiumisopropoxid auf Silica zwei
der drei Alkoxyliganden. Damit wird die maximale Anzahl von Vanadiumatomen pro
Vanadiumcluster auf zwei in einem einzelnen Anhaftungsschritt limitiert, wenn die
beiden Vanadiumatome an Silica angeheftet werden (siehe Gleichung 2). Die
Reaktion von Vanadiumisopropoxid mit Titanhydroxylgruppen in der schrittweisen
Anhaftungsprozedur könnte verantwortlich sein für Vernetzung zweier
Titanoxidketten und Bildung von (Ti-O)2-VO-O-VO-(Ti-O)2-Brücken, welche in dem
außergewöhnlichen Fall der gemischten V-Ti-Monolage des 4V/13Ti/SBA-15-
Katalysators auftreten könnte (siehe Schema 1).
Gleichung 1 zeigt die Reaktion von einer Silanolgruppe mit Titan(IV)-isopropoxid.
Gleichung 2 zeigt die Reaktion von zwei Silanolgruppen mit Vanadium(V)-triisopropoxy-oxid.
83
3.3.6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
Mit einer Vielschrittanheftungsmethode wurde Titanoxid in hoher Konzentration in
das Porennetzwerk des SBA-15-Silicatträgers eingebracht. Dabei konnte eine
unerwartet hohe Beladung von Titan aufgebracht werden, ohne die gut definierte
mesoporöse Architektur des Silicatträgers zu zerstören. Eine Oberflächenbedeckung
des gesamten Silicatträgers wurde durch die hohe Oberflächendichte der
Silanolgruppen fast vollständig erreicht. Dieses Verhalten als Charakteristik für
mesoporöses SBA-15 gab den Ausschlag dafür, diesen Träger in der vorliegenden
Arbeit auszuwählen. Die Titanoxidsubmonolagen und Titanoxidmonolagen sind
zusammengesetzt aus hochdispersen zweidimensionalen Titanoxid-Spezies. Sie
führen ohne nennenswerte Zusammenballung von Titanoxidnanopartikeln bei einer
Titanbeladung von 17 Gew.% zu einer Oberflächendichte von 5,8 Titanatomen pro
nm2 (Kat) und zu einem Verhältnis von Silicium/Titan von 3,3.
Beim Vergleich mit vanadiumoxidbeladenen TiO2/SiO2-Katalysatoren, die
volumenfestkörperartiges (bulkartiges) Titandioxid enthalten, zeigen die in dieser
Arbeit verwendeten VxOy/TiO2/SBA-15-Katalysatoren gute Produktivitäten [21, 28,
34]. Ein Grund dafür könnte die hohe spezifische Oberfläche sein, die mit diesem
mesoporösen Silicatträger erreicht wird. Aber auch in geometrischer und
elektronischer Struktur unterscheiden sich diese Oberflächen-Titanoxid-Spezies der
VxOy/TiO2/SBA-15-Katalysatoren von Titanoxid-Spezies an der Oberfläche von
Festkörper-Titandioxid. So ist auch die Interaktion von Vanadiumoxid mit
Festkörper-Titandioxid anders als die Interaktion mit hochdispersem Titanoxid.
Titanoxid in Submonolagen fördert die Verteilung von Oberflächen-Vanadiumoxid-
Spezies bis zu einer kritischen Konzentration. Im speziellen Fall, wenn sich die
gesamte Metallbeladung einer Monolage nähert, füllt Vanadium bevorzugt die
restlichen freien Silica-Oberflächen auf, ohne an Titanoxid verankert zu sein.
Vanadium verhält sich als Endgruppe oder brückenbildender Ligand zwischen zwei
Titanoxid-Spezies. Der resultierende gemischte Vanadium-Titan-Monolagen-
Katalysator wird durch eine maximale Ausbeute an Propen charakterisiert. Das ist auf
eine erhöhte Menge an V-O-Ti-Bindungen zurückzuführen.
84
Das vorliegende Kapitel, das die Synthese und Analyse von Modellkatalysatoren zum
Ziel hatte, führt zu einem hervorragenden Katalysator für die oxidative Dehydrierung
von Propan zu Propen (siehe Abbildung 46). Die Analyse zeigt eine unerwartete
Steigerung der katalytischen Aktivität durch Selbstorganisation der aktiven Phase.
Abbildung 46 zeigt eine grafische Zusammenfassung des Kapitels. [82]
85
4 Schlussfolgerungen
Die SBA-15-Synthese wurde erfolgreich reproduzierbar aufskaliert, so dass aus einem
Ansatz bis zu 165 g homogenes SBA-15 mit enger Mesoporenverteilung dargestellt
wurde. Durch die Größe des SBA-15-Ansatzes war es möglich, alle Katalysatoren
einer Serie aus einem Ansatz darzustellen und so mögliche Effekte aus verschiedenen
Trägermaterialen (Ansätzen) auszuschließen. Weiterhin erlaubte die synthetisierte
Menge jedes Katalysators (min. 8 g), ausreichend Material für ausführliche
Experimente bereitzustellen. Diese ausführlichen und sich ergänzenden Experimente
zeigten auch kleinere Unterschiede und Trends auf, die sonst verborgen geblieben
wären und nur durch Routineuntersuchungen nicht aufgezeigt werden.
Kapitel 3.2 beschreibt ausführlich die Ergebnisse der verschiedenen Vanadium-SBA-
15-Beladungen. Hier zeigt sich als Grundstock für weitere Untersuchungen an dem
komplexeren V/Ti/SBA-15-System, dass nur disperse Vanadiumoxid-SBA-15-Proben
untersucht werden sollten. Bei Proben, die dreidimensionale Vanadiumstrukturen
enthalten, hängen die Ergebnisse der katalytischen Messungen stark von den
jeweiligen Reaktionsbedingungen ab und es ist deshalb schwierig, Schlussfolgerungen
über die aktiven Zentren zu ziehen. Hierfür werden Änderungen in den Anteilen an
kristallvolumenartigen und zweidimensionalen hochdispersen Vanadiumoxid-Spezies
verantwortlich gemacht. Alle Proben mit dispersen Vanadiumoxiden besitzen
ähnliche Strukturen, die sich nur mit Abhängigkeit der Vanadiummenge in den
Verhältnissen von Mono-, Di- und Polymeren unterscheiden. Auch die katalytischen
Eigenschaften ändern sich nicht nennenswert. Der augenscheinliche Wechsel im Grad
der Oligomerisierung zwischen zwei Vanadiumatomen/nm2, bei dem monomere
Vanadiumoxidstrukturen vorherrschen und drei Vanadiumatomen/nm2, bei dem
überwiegend oligomere Vanadiumoxid-Spezies vorliegen, spiegelt sich nicht in
qualitativen Änderungen der Reaktivität der unterschiedlichen Katalysatoren wider.
Somit scheinen für den Hauptteil der Propanaktivierung polymere Vanadiumoxid-
Spezies verantwortlich zu sein und nicht, wie teils angenommen, die monomeren
Vanadiumoxid-Spezies.
Weiterhin zeigt Kapitel 3.2, dass eine Änderung der Vanadiumbeladung der Proben in
kleinen Schritten sinnvoll ist und hochbeladene Vanadiumproben (8 Gew.% und
86
mehr) aufgrund der strukturellen Veränderungen während verschiedener katalytischer
Reaktionsbedingungen ausgeklammert werden. Gleichzeitig ist es erforderlich, auch
die Titanbeladung in kleinen Schritten zu ändern, damit keine nur bei bestimmter
Beladung auftretenden Synergieeffekte durch zu groß gewählte Beladungsschritte
übersehen werden.
Dadurch ergibt sich logischerweise die Notwendigkeit für die in Kapitel 3.3
beschriebene Probenmatrix mit verschiedenen Titan- und Vanadiumbeladungen.
Kapitel 3.3 zeigt anschaulich eine neue erfolgreiche Synthesemethode, um Titanoxide
in hoher Konzentration in das Porennetzwerk des SBA-15 zu integrieren. Dabei wird
die geordnete mesoporöse Struktur weder gestört, noch bildet sich kristallines
Titandioxid. Die positiven Ergebnisse lassen sich auf die hohe Silanolgruppendichte
und die schrittweisen Beladungsvorgänge zurückführen. Das Titanoxid besteht aus
hochdispersen zweidimensionalen Titanoxiden. Erst bei Beladungen über 17 Gew.%
Titan, das einer Oberflächendichte von 5,8 Titanatomen pro nm2 (Kat) entspricht, tritt
eine erste Zusammenballung von Titanoxiden zu Nanopartikeln auf.
Interessanterweise wird die Bildung von dreidimensionalem nanokristallinen
Titanoxid nur über Raman-Spektroskopie beobachtet, während andere hier
verwendete Analysemethoden, wie TEM und XRD, an ihre Grenzen stoßen und keine
Titanoxid-Partikel in dieser geringen Größenordnung von einigen wenigen
Nanometern (ca. unter 2-3 nm) anzeigen.
Die dann mit Vanadium beladenen Titan-SBA-15-Proben zeigen ausgesprochen gute
Produktivitäten zu Propen im Vergleich zu vanadiumbeladenem
volumenfestkörperartigem Titanoxid. Der Hauptgrund für die unterschiedliche
Reaktivität scheint in der sich unterscheidenden geometrischen und elektronischen
Struktur von Oberflächen-Titanoxid-Spezies und Festkörper-Titandioxid zu liegen.
Auch die Wechselwirkung von Vanadiumoxid mit Festkörper-Titandioxid ist anders
als die Wechselwirkung mit hochdispersem zweidimensionalem Titanoxid. Titanoxid
in Submonolagen fördert die Verteilung von Oberflächen-Vanadiumoxid-Spezies bis
zu einer kritischen Konzentration. Im speziellen Fall, wenn sich die gesamte
Metallbeladung einer Monolage nähert, füllt Vanadium bevorzugt die restlichen freien
Silica-Oberflächen auf, ohne an Titanoxid verankert zu werden. Vanadium verhält
sich als Endgruppe oder brückenbildender Ligand zwischen zwei
Titanoxidoberflächen. Der resultierende gemischte Vanadium-Titan-
Monolagenkatalysator (4V/14Ti/SBA-15-Probe) wird durch eine hohe
87
Propenbildungsrate und eine extrem hohe Raumzeitausbeute an Propen (5 g C3H6
g(Kat)-1 h-1) charakterisiert. Das ist auf die reichhaltige Menge an V-O-Ti-Bindungen
zurückzuführen. Die besondere Synergie der Metalloxid-Spezies führt durch
Selbstorganisation zu außergewöhnlich aktiven Zentren.
88
89
5 Experimenteller Teil
5.1 Synthesevorschriften
Die Details der Synthesen der SBA-15-Träger und Katalysatoren werden in diesem
Abschnitt beschrieben.
Um Ansatzeffekte (Batchgrößeneffekte) bei der SBA-15-Synthese zu vermeiden,
wurde die Ansatzgröße der Edukte so stark erhöht, dass mit einem SBA-15-Ansatz
eine Reihe von verschiedenen Katalysatoren zu je ca. 8 g synthetisiert werden konnte.
Gleichzeitig ermöglichte die Darstellung im 8-Gramm-Massstab eine komplexe
katalytisch kinetische Untersuchung bei gleichzeitiger ausgiebiger Charakterisierung
der einzelnen Proben.
90
5.1.1 Synthese von SBA-15
SBA-15 wurde nach einer veränderten und hoch skalierten Synthese von Zhao und
Stucky [12, 126] dargestellt. Die Synthese erfolgte in einem 2 l bzw. 6 l
automatisierten Laborreaktor (LabMax, Mettler-Toledo). Der 6-l-Reaktor erlaubte
eine Ansatzgröße, die zu 350 g uncalciniertem Templat enthaltendem SBA-15 führt.
Für die Synthese des SBA-15 (#9178) wurden 256,5 g des Triblock Copolymers
EO20PO70EO20 (EO = Ethylenglycol, PO = Propylenglycol, BASF Pluronic P123,
Aldrich) bei 308 K in 4800 ml 1,6 M HCl (CARL ROTH) gelöst. Nach 6 Stunden
wurde eine klare Lösung erhalten. Anschließend wurden innerhalb von drei Minuten
552,9 g Tetraethoxysilan (TEOS, 99+ %, Alfa Aesar) zur Reaktionslösung gegeben.
Die Lösung trübte sich innerhalb von 5 Minuten und wurde unter Rühren bei 308 K
gehalten. Nach einem 24-stündigen Altern bei 358 K wurde die weiße Suspension
über einer P2-Glasfritte ohne Waschen filtriert. Der weiße feuchte Filterkuchen wurde
bei 353 K für 12 h getrocknet und danach zermörsert. Das P123-Polymer wurde durch
Calcination in einem Muffelofen mit folgendem Temperaturprogramm entfernt:
Heizrampe 0,5 K/min bis 473 K, 2 h Haltezeit, Heizrampe 1 K/min bis 823 K, 4 h
Haltezeit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 165 g feinweißes homogenes
Pulver, das SBA-15 (#9179), erhalten.
91
5.1.2 Synthese von VxOy/SBA-15 und VxOy/TiOx/SBA-15
Die nachfolgende Beladung des SBA-15 mit Vanadium wurde durch eine
Anionenaustauschmethode erreicht [38, 47]. Mit Hilfe dieser Methode wurden alle
V/SBA-15-Katalysatoren des Kapitels 3.2 synthetisiert. Der erste Schritt besteht in
einer Oberflächenfunktionalisierung mit 3-Aminopropyl-Trimethoxysilan, gefolgt von
einer Protonierung des gewonnenen Amins mit HCl. Dann wurde unter Rühren die
gewünschte Menge an Butylammonium-Decavanadat ([(n-C4H9)4N]2[H4V10O28]) zu
einem Ansatz von 10 Gramm amingruppen-funktionalisiertem SBA-15 in 300 ml
Wasser bei Raumtemperatur hinzugefügt und der Ionenaustausch zwölf Stunden lang
vollzogen. Die Ausbeute, ein gelbes Pulver, wurde gefiltert, gewaschen und
12 Stunden lang bei 550 °C (Heizrate 1,5 °C/min) calciniert. Die Nominalladungen
der Katalysatoren waren 2, 4, 6, 8 und 20 Gew.% entsprechend ihrem
Vanadiumanteil.
Die Synthese der V/SBA-15-Katalysatoren des Kapitels 3.3 und die Beladung der
Ti/SBA-15-Katalysatoren mit Vanadiumoxid erfolgte über ein unterschiedliches
Verfahren, das sogenannte Anheften (engl. grafting). Hierzu wurde in organischen
Lösemitteln gelöstes Vanadyl(V)triisopropoxid O=V(OCH(CH3)2)3 an die SBA-15-
Oberfläche angeheftet, indem es mit den Silanolgruppen reagierte.
Die Synthese der VxOy/TiOx/SBA-15-Katalysatoren erfolgt analog zu der Synthese
der VxOy/SBA-15-Katalysatoren mit Vanadyl(V)triisopropoxid O=V(OCH(CH3)2)3.
Als Trägermaterial wird jeweils die calcinierte TiOx/SBA-15-Probe benutzt.
Eine hellorange 20 %ige Vanadyl(V)triisopropoxid-Stammlösung wurde aus 20 g
Vanadyl(V)triisopropoxid und 80 g getrocknetem Isopropanol hergestellt. Die
Einstellung der Vanadiumbeladung der Katalysatoren erfolgte über die entsprechende
Menge der Stammlösung. Ein typischer Anheftungsschritt, hier am Beispiel des
4V/13Ti/SBA-15-Katalysators gezeigt, wurde wie folgt durchgeführt. 8 g 13Ti/SBA-
15 (#9846) wurden 16 h bei 403 K getrocknet (um das physisorbierte Wasser zu
entfernen) und in 300 ml getrocknetem Isopropanol supendiert. Dazu wurden 10,09 g
der Vanadyl(V)triisopropoxid-Stammlösung gegeben, welches einer theoretischen
Beladung von 5 Gew.% Vanadium entsprach. Nach 2 Stunden wurde das Isopropanol
92
entfernt. Der hellorange Feststoff wurde getrocknet und zermörsert. Anschließend
wurden die restlichen organischen Bestandteile durch Calcination in einem
Muffelofen mit folgendem Temperaturprogramm entfernt: Heizrampe 0,5 K/min bis
473 K, 2 h Haltezeit, Heizrampe 1,5 K/min bis 823 K, 2 h Haltezeit. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurden 8,5 g feines homogenes Pulver, die 4V/13Ti/SBA-15-
Probe (#9954), erhalten. An Luftfeuchtigkeit verfärbt sich die Probe von erst
blassgelb zu dunklerem gelb/orange bis später zu dunklerem orange.
93
5.1.3 Synthese von TiOx/SBA-15
Die Synthese der TiOx/SBA-15-Katalysatoren erfolgte durch Anheftung von
Titan(IV)-isopropoxid Ti(OCH(CH3)2)4 an die SBA-15-Oberfläche, indem es mit den
Silanolgruppen reagierte.
Eine hellgelbe 25 %ige Titan(IV)-isopropoxid-Stammlösung wurde aus 250 g
Titan(IV)-isopropoxid und 750 g getrocknetem Isopropanol hergestellt. Ein typischer
Anheftungsschritt wurde wie folgt durchgeführt. 120 g SBA-15 (#9179) wurden 16 h
bei 403 K getrocknet (um das physisorbierte Wasser zu entfernen) und in 2000 ml
getrocknetem Isopropanol supendiert. Dazu wurden 712,5 g der Titan(IV)-
isopropoxid-Stammlösung gegeben, welches einer theoretischen Beladung von
20 Gew.% Titan entsprach. Innerhalb von 5 min wurde das Weiß der Reaktionslösung
stärker bzw. deckender. Nach 2 Stunden wurde die Lösung filtriert (Glasfritte P2) und
zweimal mit je 500 ml getrocknetem Isopropanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde
getrocknet und zermörsert. Anschließend wurden die restlichen organischen
Bestandteile durch Calcination in einem Muffelofen mit folgendem
Temperaturprogramm entfernt: Heizrampe 0,5 K/min bis 473 K, 2 h Haltezeit,
Heizrampe 1,5 K/min bis 823 K, 2 h Haltezeit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden 133 g feinweißes homogenes Pulver, die 7Ti/SBA-15-Probe (#9809),
erhalten.
Die maximale Beladung in einem Schritt betrug zwischen 7 und 8 Gew.% Titan
unabhängig von der Menge des Überschlusses an Titan(IV)-isopropoxid-
Stammlösung. Nach Wiederholen der Synthese konnte die gesamte Titanbeladung der
Proben schrittweise gesteigert werden, wobei jeweils weniger Titan pro Vorgang
angeheftet wurde und die Proben jeweils weißer und kompakter wurden. Für die
13Ti/SBA-15-Probe (#9846) wurde die Prozedur z.B. dreimal durchgeführt und
jeweils calciniert.
94
5.2 Charakterisierung der Katalysatoren
Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Messungen wurden bei 77 K an einer
AUTOSORB-6B (Fa. Quantachrome) durchgeführt. Die spezifische Oberfläche
wurde über die Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) aus der
Adsorptionsisotherme bestimmt. Als Querschnittsfläche eines adsorbierten
Stickstoffmoleküls wurden 16,2 Å2 angenommen. Der Mikroporenanteil wurde mit
der t-Plot-Analyse berechnet. Die Porengrößenverteilung der Mesoporen wurde aus
der Adsorptionsisotherme über die NLDFT-Methode bestimmt. Alle Berechnungen
wurden mit dem AS1Win-Programm (Version 2.11) der Fa. Quantachrome
durchgeführt.
Der periodische Abstand der Mesoporen (a0) wurde aus den Kleinwinkel-Röntgen-
Pulverdiffraktogrammen berechnet. Die Röntgen-Pulverdiffraktogramme wurden mit
einem STADI-P-Röntgendiffraktometer (Fa. Stoe, Transmissionsgeometrie), das mit
einer Cu-Kα-Röntgenröhre, einem Primärstrahl-Cu-Kα1-Monochromator aus
Germanium und einem Szintillationsdetektor ausgestattet ist, erhalten. Die Röntgen-
Pulverdiffraktogramme mit größeren Winkelbereichen (2θ = 5 bis 90°) wurden mit
einem gleichartigen Gerät, das jedoch mit einem optischen Positionssensor (OPS;
engl. position sensitive detector, PSD) ausgestattet war, gemessen. Über die Röntgen-
Pulverdiffraktogramme können „größere“ (größer als 4 nm) Titanoxid- und
Vanadium-Kristallite in den untersuchten Proben ausgeschlossen werden.
Die Wandstärke der SBA-15-Mesoporen wurde über die durchschnittliche
Mesoporengröße, die aus den Stickstoff-Adsorptions-Messungen erhalten wurde, und
den periodischen Abstand der Poren (a0) bestimmt. Ein Vergleich der Wandstärke
zwischen den beladenen Proben und den jeweiligen reinen SBA-15-Trägerproben
ergibt eine Abschätzung der Schichtdicke der angehefteten Metalloxidschicht.
(FT)IR-Spektren wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Spektrometers (Typ: PE 100)
gemessen, das mit einem aus deuteriertem Triglycinsulfat (DTGS) bestehenden
pyroelektrischen Sensor ausgestattet war (Messeinstellungen: 32 addierte Scans, 4
cm-1 Auflösung).
95
Die Proben wurden mit 13,5 MPa zu Mikroplättchen/Probenscheiben (engl. wafer)
mit einer Flächendichte von ca. 10 mg cm-2 gepresst. Die aus Edelstahl bestehende
Transmissions-IR-Messzelle war mit CaF2-Fenstern bestückt. Die Proben wurden
einer einstündigen Dehydratisierung in 200 mbar O2 bei 723 K unterzogen, dabei
wurde die Sauerstoffatmosphäre mehrmals gewechselt, um desorbiertes Wasser zu
entfernen. Die Spektren wurden auf die Flächendichte des jeweiligen
Mikroplättchens/Probenscheibe (engl. wafer) normalisiert.
Bei den CO-Adsorptionsmessungen wurde die Messzelle mit der dehydratisierten
Probe evakuiert, mit 2 mbar He (Fa. Westfalen, Reinheit 99,999%) zurückbefüllt,
dann auf 77 K mit Hilfe von flüssigem Stickstoff gekühlt. Bevor der CO-Partialdruck
(Fa. Westfalen, Reinheit 99,97%) schrittweise erhöht und jeweils Spektren gemessen
wurden, wurde ein Referenz-Spektrum der dehydratisierten Probe aufgenommen. Die
CO-Daten werden als Differenz-Spektren der dehydratisierten Probe und des CO-
Spektrums bei Gleichgewichtsdruck von ca. 0,04 mbar CO dargestellt.
Raman-Spektren wurden mit einem Dreifach-Filter-Raman-Spektrometer (TriVista
S&I GmbH), einem CCD-Detektor (Princeton Instruments) und einem
Konfokalmikroskop (Olympus, 10x Objektive) aufgenommen. Dabei wurde ein Ar+-
Laser mit 488 nm Anregungswellenlänge benutzt (1 mW Energie auf der Probe). Die
Spektren wurden über einen Zeitraum von 2 bis 10 min, in Abhängigkeit des Signal-
zu-Untergrund-Verhältnisses, gemessen. Eine Zweipunkt-Kalibrierung wurde für die
Wellenzahlen benutzt (Laserwellenlänge und das erste Stokes-Phonon des Siliziums
bei 520 cm-1).
UV/Vis-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer (Typ: Lambda 650)
gemessen, welches mit einem Zubehörsatz für das Messprinzip diffuse Reflexion
(Harrick Praying Mantis) und einer in-situ-Reaktionsmesszelle (Harrick
HVC-VUV-4) ausgestattet war. Um die Sättigung der stark absorbierenden Proben zu
verhindern, wurden die Proben mit der 20-fachen Menge an SBA-15 (des gleichen
Ansatzes) verdünnt. Die Proben wurden einer einstündigen Dehydratisierung in
synthetischer Luft (20 % O2 und 80 % Ar, Gasfluss 60 ml/min) bei 723 K unterzogen.
Alle Spektren wurden bei Raumtemperatur gemessen. Dehydratisiertes SBA-15
wurde als Weiß-Referenz benutzt. Als Lichtquellen für den Spektrenbereich zwischen
96
200 bis 800 nm wurden Wolfram-Halogen- und Deuterium-Lampen verwendet. Die
Reflexionsmesswerte wurden in Kubelka-Munk-Einheiten umgerechnet.
Ein Cs-korrigiertes Mikroskop (Fa. FEI, Typ Titan-80-300), ausgestattet mit einem
Gatan-Tridiem-Bildfilter, wurde benutzt, um die HRTEM- und STEM-Bilder sowie
die EDX-Mappings der Proben zu erhalten.
Ein Rasterelektronenmikroskop (engl. scanning electron microscope, SEM, Fa.
Hitachi, Typ S-4800) wurde für die Morphologie-Untersuchungen verwendet. Als
Beschleunigungsspannung wurde 1,5 kV gewählt. Die Proben wurden zur
Untersuchung auf Kohlenstoff-Klebeband aufgetragen.
Die thermoanalytischen Messungen wurden mit einer Netzsch-Thermowaage (Typ:
Jupiter STA 449C), die mit einem Pfeiffer-Quadrupole-Massenspektrometer (Typ:
QMS200 OmniStar) für die Analyse der Abgase ausgestattet war, durchgeführt. 30 bis
70 mg SBA-15 wurden in Korund-TG-DTA-Tiegeln unter 100 ml/min Ar mit einem
Temperaturprogramm bis zu 1573 K erhitzt, um die Silanolgruppen zu bestimmen.
Die Desorption des physisorbierten Wassers erfolgt bei bis zu 403 K (Heizrate 5
K/min). Nach zwei Stunden wird kein Massenverlust mehr beobachtet, und das
Heizprogramm wird mit 10 K/min bis zu 723 K fortgesetzt. Nach einer Stunde bei
723 K wird mit 20 K/min bis zu 1573 K geheizt und 30 min gehalten. Die
Konzentration der Oberflächen-Silanolgruppen wird über den Massenverlust der
Probe zwischen 403 K bis 1573 K errechnet, der nur auf die Desorption von Wasser
zurückzuführen ist, das durch Kondensation von Silanolgruppen entstanden ist. Das
Massenspektrometer zeigte in den Abgasen bis auf Wasserdampf keine COx oder
andere desorbierende Gase an, was die Reinheit der SBA-15-Proben unterstreicht. Die
Berechnung der Silanolgruppendichte erfolgte über die Annahme, dass zwei
Silanolgruppen bei Kondensation zu einer Siloxangruppe ein Wassermolekül
desorbieren.
Der Gehalt an Vanadium, Titan und Silicium wurde über Röntgenfluoreszenzanalyse
(RFA, engl. X-ray fluorescence spectroscopy, XRF) mit Hilfe eines Bruker S4
Pioneer RFA-Spektrometers bestimmt. Um Matrixeffekte zu verhindern wurden die
Proben verglast. Dazu wurden 100 mg Probe und 8.9 g Lithiumtetraborat zu einer
Pille in einer Anlage (Vulcan 2 MA (Fa. Fluxana)) geschmolzen.
97
Die In-situ-Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (engl. near-edge x-ray
absorption fine structure, NEXAFS) wurde an der Synchrotronstrahlungsquelle
BESSY II am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) mit Hilfe monochromatischer
Strahlung der ISISS-Beamline (Innovative Station for In-situ Spectroscopy) als
einstellbare Röntgenstrahlungsquelle durchgeführt. Hochdruck-
Absorptionsmessungen an den Proben wurden in Gegenwart von Sauerstoff in einer
Hochdruck-UV-Kammer, welche am Fritz-Haber-Institut (Berlin) geplant und gebaut
wurde, mit weicher Röntgenstrahlung gemessen. Knop-Gericke et al. beschrieben die
Anlage genauer [127]. Die Pulverproben wurden zu Mikroplättchen/Probenscheiben
(1 t Druck, 8 mm Durchmesser) gepresst und in der Messzelle an einem Saphir-
Halter, der sich ungefähr 1,4 mm vor der ersten Blendenöffnung des differential
gepumpten elektrostatischen Linsensystems befindet, befestigt. Das selbstgebaute
elektronische Linsensystem dient als Eingabesystem für einen modifizierten
kommerziellen hemisphärischen Elektronenanalysator (PHOIBOS 150, Fa. SPECS
GmbH). Sauerstoff wird über kalibrierte Gasflusscontroller zu der Messzelle geführt.
Das Heizen der Probe erfolgt über einen NIR-Laser von der Rückseite, während die
Temperatur direkt über ein Thermoelement an der Probenoberfläche gemessen wird.
NEXAFS-Spektren der dehydratisierten Proben werden durch Erhitzen des
Mikroplättchens/Probenscheibe in-situ in der XAS-Messzelle bei 673 K und 50 Pa O2
mit einer Heizrate von 5 K/min bis zur Endtemperatur erhalten. Sauerstoff-K-Kanten-
Anregungs-Spektren wurden in dem Auger-Elektronen-Ausbeute-Modus
aufgenommen, bei dem das Elektron-Spektrometer bei 100 eV Durchgangsenergie als
Röntgen-Absorptions-Spektroskopie-Detektor (XAS) betrieben wurde, um die
zusätzlichen Anteile aus der Gasphase an den Spektren zu minimieren. Sauerstoff-K-
Kanten-Spektren der Probenoberfläche wurden in Bezug auf die restlichen
Absorptionseffekte der Sauerstoff-Gasphase korrigiert. Um das Signal-zu-Rausch-
Verhältnis zu verbessern, wurde eine Datenreduktion mit einem Faktor von zwei
durch Mittelwertbildung auf angrenzende Punkte auf die Rohdaten angewendet
(enthalten ungefähr 1000 Punkte pro Scan). Je drei Scans wurden gemittelt und der
Bestrahlungspunkt der Röntgenstrahlung wurde jeweils nach einem Scan leicht
verschoben, um keinen Strahlenschaden durch die starke und fokussierte
Röntgenstrahlung auf der Probe zu erzeugen. Die absolute Energie-Kalibrierung
erfolgte über das Signal der π*-Resonanz des Sauerstoffmoleküls in der Gasphase bei
98
530,9 eV. Die Auflösung der Spektren betrug ungefähr 150 meV. Weitere Details der
Methodik und der Datenaufarbeitung beschreiben Hävecker et al. [60].
Zusätzlich wurden Titan-L-Kanten-Spektren und Vanadium-L-Kanten-Spektren in
dem Gesamt-Elektron-Ausbeute-Modus (engl. Total electron yield, TEY) mit Hilfe
eines polarisierten Draht-Kollektors gemessen (U = + 90 V). Referenz-NEXAFS-
Spektren von Anatas (TiO2, Fa. Alfa Aesar, Reinheit 99,9 %) und Vanadium(V)-oxid
V2O5, Fa. Riedel, Reinheit 99,5 %) wurden an den Titan-L-, Vanadium-L- und den
Sauerstoff-K-Kanten aufgenommen (gepresste Mikroplättchen und im TEY-Modus).
Die Titan-L-NEXAFS-Spektren wurden mit Hilfe des semi-empirischen
Ladungsverschiebe-Multiplett-Ansatzes (engl. charge-transfer multiplet, CTM)
simuliert, um die allgemeinen Effekte der Modifikation in der geometrischen
Anordnung der Titanoxid-Spezies auf dem SBA-15 zu untersuchen [105-107]. Die
Berechnungen wurden durch Anwendung des CTM4XAS-vs.3.1-Quellcodes
durchgeführt [128]. Die Slater-Integrale wurden um 90 % der atomaren Werte
reduziert. Nur bei der Simulation der isolierten Ti4+-Ionen wurden die normalen
atomaren Werte benutzt. Das Kristallfeld (10 Dq), die
Ladungsverschiebungsenergie Δ und die Differenz zwischen Kernloch-Potential Upd
und der Hubbard-3d-3d-Abstoßungsenergie Udd wurden so angepasst, dass sie zu den
experimentellen Spektren passen. Ansonsten wurden die Standardwerte des
Programms benutzt. Eine ständige Gaußsche Verbreiterung von 0,2 eV wurde
angewendet, um die instrumentelle Auflösung zu berücksichtigen. Eine Lorentzprofil-
Verbreiterung von 0,2 eV für die L3-Kanten und 0,5 eV für die L2-Kanten wurde
angewendet, um die verschiedenen Kernloch-Lebenszeiten aufgrund von extra Auger-
Bahn-Zerfällen für die L2-Kanten (Coster-Kronig-Auger-Zerfall) zu berücksichtigen.
99
5.3 Aktivitätsmessung der Katalysatoren
Die katalytischen Messungen des Kapitels 3.2 wurden in einem Festbettreaktor, einem
geraden Quarzrohr mit 6 mm innerem Durchmesser, bei Normaldruck durchgeführt.
Zwischen 60 und 400 mg Katalysator, in Abhängigkeit der Vanadiumbeladung,
wurden mit Siliciumcarbid verdünnt, um den Wärmetransfer zu verbessern. Die
Katalysatoren wurden bei 50 bar verpresst und in den Partikelgrößenbereich von 200-
315 µm gesiebt, um den Stoffaustausch nicht zu beschränken. Für die Messungen der
Propan-Aktivierungsenergien wurde der Eduktgasfluss zum Verhältnis C3H8:O2:He =
2:1:4 = 28,6 Vol.% : 14,3 Vol.% : 57,1 Vol.% gemischt und die Temperatur zwischen
380 und 450 °C in 10°C-Schritten variiert.
Der Propanumsatz wurde unter 10% gehalten, um isotherme und differentielle
Reaktorbedingungen einzuhalten. Auch der Sauerstoffverbrauch wurde immer unter
60% gehalten, um nicht sauerstofffreie Dehydrierungsbedingungen zu schaffen. Der
Reaktor war von einer 20 cm langen Heizpatrone umgeben, die als Wärmequelle
diente und nahezu isotherme Bedingungen über einen 7 cm langen Bereich
ermöglichte. Die Eduktgase und Abgase wurden gaschromatografisch (GC, Fa.
Varian, Typ Micro-GC 4900) mit Hilfe von vier Trennsäulen in O2, N2, CO, CO2 und
kohlenwasserstoffhaltige Gase getrennt und mit vier Wärmeleitfähigkeitsdetektoren
(WLD, engl. TCD) detektiert. Referenzmessungen wurden mit reinem Siliciumcarbid
durchgeführt, um nachzuweisen, dass keine wesentlichen Anteile aus
Gasphasenreaktionen bei der gewählten Temperatur eine Rolle spielen. Die einzigen
wichtigen gemessenen Kohlenstoff-Spezies waren Propan, Propen,
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. So betrug die Kohlenstoffbilanz bei allen
Messungen nahezu 100% ± 1%.
Die katalytischen Messungen des Kapitels 3.3 wurden in einem u-förmigen
Festbettreaktor, einem Quarzrohr mit 6 mm innerem Durchmesser, bei Normaldruck
und 773 K an der Technischen Universität Berlin, Abteilung für Chemie, in der
Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Reinhard Schomäcker durchgeführt. Die Katalysatoren
wurden bei 50 bar verpresst, in den Partikelgrößenbereich von 200-300 µm gesiebt
und mit der doppelten Menge Siliciumcarbid mit gleichem Partikeldurchmesser
vermischt, um den Hot-Spot sicher auszuschliessen. Die Eduktgase bestanden aus
100
synthetischer Luft von 20,5 % O2 in N2 mit Reinheit 99,95% und Propan C3H8 mit
Reinheit 99,9 %, beide von der Fa. Air Liquide, und wurden über verschiedene
elektronische Massenregler der Fa. Bronkhost Hi-Tech, Typ E1-flow, zu dem
Eduktgasfluss (C3H8:O2:N2 = 2:1:4 = 28,6 Vol.% : 14,3 Vol.% : 57,1 Vol.%)
gemischt. Der Propanumsatz wurde durch Anpassen der Katalysatoreinwaage (1,5 bis
300 mg) und Gasfluss (20 bis 100 ml/min) unter 10 % gehalten, um sicherzugehen,
dass jederzeit differentielle Reaktorbedingungen vorherrschen. Die Abgase wurden
gaschromatografisch (GC, Fa. Shimadzu, Typ 2014) mit Hilfe von zwei Trennsäulen
(Haye Sep Q) in O2, N2, CO, CO2 und kohlenwasserstoffhaltige Gase (Typ
Molekularsieb 13X) getrennt. Sauerstoff und Stickstoff wurden über einem
Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD, engl. TCD) gemessen. Mit einem
Flammenionisationsdetektor (FID) wurden die Kohlenwasserstoffe und
methanisierten Kohlenstoffoxide bestimmt. Referenzmessungen wurden mit reinem
Siliciumcarbid durchgeführt, um nachzuweisen, dass keine wesentlichen Anteile aus
Gasphasenreaktionen bei der gewählten Temperatur eine Rolle spielen. Die
Kohlenstoffbilanz war bei allen Messungen nahe an 100% ± 5%.
101
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