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Entwicklung neuer chiraler N-heterocyclischer

Carbenliganden auf Aminosäurebasis und deren Einsatz

in der asymmetrischen Metathese und 1,4-Addition

vorgelegt von

Diplom Chemiker

Sascha Tiede

aus Hanau

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Arne Thomas

Erster Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Siegfried Blechert

Zweiter Berichter: Jun. -Prof. Dr. rer. nat. Carl Christoph Tzschucke

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 21. Juli 2010

Berlin 2010

D 83

Zusammenfassung

Der erste Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Synthese eines neuartigen chiralen

Metathesepräkatalysators auf Rutheniumbasis, der ein im Rückgrat monosubstituiertes

N-heterocyclisches Carben (NHC) als Ligand besaß. Dieser Rutheniumkomplex 10 wurde mit

Hilfe einer flexiblen Syntheseroute ausgehend von der Aminosäure L-tert-Leucin in sieben

Synthesestufen aufgebaut und erfolgreich charakterisiert. Dieser und andere, verwandte

Katalysatorsysteme wurden sowohl in der asymmetrischen Ringschluss- (ARCM) als auch

Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) getestet. In der AROCM wurden hohe Enantio- und

Diastereoselektivitäten erzielt. Eine Bestimmung der turnover number (TON) der Umsetzung

von Norbornenderivat 28 mit Styrol führte zu dem von chiralen Ru-Metathesekatalysatoren

bis dahin noch nicht erreichten Wert von 1000. Diverse Substrate wurden synthetisiert und in

der AROCM getestet. Mit 10 konnte ein alternierendes Copolymer aus Norbornen und cis-

Cycloocten hergestellt werden. Desweiteren wurden Studien bezüglich der Synthese

alkinfunktionalisierter sowie elektronisch unsymmetrischer Katalysatoren unternommen.

Im zweiten Teil wurde eine neue racemische Syntheseroute zu Katalysatoren des Typs 15

vorgestellt, welche sich von Chinaldinsäure ableiteten. Versuche zur Enantiomeren-

anreicherung racemischer Vorstufen durch die Ausfällung diastereomerer Salze sowie durch

Bildung eines Menthol-Addukts wurden unternommen und die racemische Synthese eines auf

8-Hydroxychinaldinsäure basierenden NHC-Liganden durchgeführt.

Teil drei behandelt den Einsatz von neuartigen aminosäurebasierten NHC-Liganden in der

asymmetrischen 1,4-Addition. Als Testsystem wurde die Umsetzung von Cyclohexenon mit

Diethylzink gewählt und unter Verwendung von Ligand L1 optimiert. Fünf weitere neue

NHC-Liganden wurden hergestellt, mit den optimierten Reaktionsbedingungen getestet und

Rückschlüsse auf den Einfluss der variierten Strukturmerkmale gezogen.

Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert in der

Zeit von Dezember 2006 bis Juni 2010 am Institut für Chemie der Fakultät II der Technischen

Universität Berlin angefertigt.

Danksagung

An erster Stelle möchte ich meinem Doktorvater Prof. Dr. Siegfried Blechert für die

Aufnahme in seinen Arbeitskreis und das in mich gesetzte Vertrauen bei der Durchführung

dieser Arbeit danken. Durch die hervorragenden Arbeitsbedingungen, die engagierte

Betreuung, die stetige Diskussionsbereitschaft und die gewährten Freiheiten habe ich das

Arbeitsklima stets als sehr angenehm motivierend erlebt.

Herrn Jun. –Prof. Dr. Carl Christoph Tzschucke danke ich sehr für die Übernahme der

zweiten Berichterstattung. Herrn Prof. Dr. Arne Thomas danke ich für die Übernahme des

Vorsitzes im Promotionsausschuss. Frau Prof. Dr. Rück-Braun danke ich für die gute

Zusammenarbeit bei der Organisation des OCII-Praktikums.

Bei allen gegenwärtigen und ehemaligen Arbeitskollegen möchte ich mich für die

hervorragende Arbeitsatmosphäre und die stetige Hilfs- und Diskussionsbereitschaft

bedanken. Vor allem meinen Metathesekollegen Anke Berger und David Schlesiger möchte

ich sehr für die gute Zusammenarbeit danken.

Für das Korrekturlesen dieser Arbeit möchte ich mich vor allem bei Anke Berger sowie bei

Axel Kannenberg, Steffen Kreß, Lennart Möhlmann und Amélie Nusser bedanken.

Den technischen und wissenschaftlichen Angestellten des Instituts, deren hervorragende

Zusammenarbeit und Unterstützung diese Arbeit erst möglich gemacht hat, danke ich an

dieser Stelle sehr herzlich.

Besonderer Dank gilt meinen Eltern, ohne deren Hilfe mein Werdegang so nicht möglich

gewesen wäre.

Inhaltsverzeichnis

I. Theoretischer Teil ................................................................................................................. 1

1. Synthese eines chiralen Ruthenium-Metathesekatalysators mit einem monosubstituierten

Rückgrat .............................................................................................................................. 1

1.1 Zielstellung und Konzept .............................................................................................. 1

1.1.1 Rutheniumkomplexe in der Olefinmetathese ........................................................ 1

1.1.2 Die asymmetrische Olefinmetathese ..................................................................... 3

1.1.3 Ein neues Konzept: Monosubstituierte NHC-Liganden ........................................ 5

1.2 Synthese des auf L-tert-Leucin-basierenden Metathesepräkatalysators 10 ................. 10

1.3 Einsatz in der ARCM .................................................................................................. 16

1.4 Einsatz in der AROCM ............................................................................................... 20

1.5 Weitere Metathesearten ............................................................................................... 27

1.5.1 Versuche zur ACM .............................................................................................. 27

1.5.2 Anwendung von 10 in der ROMP ....................................................................... 28

1.6 Synthese alkinfunktionalisierter Ru-Komplexe .......................................................... 29

1.7 Synthese von Ru-Komplexen mit unsymmetrischer Elektronendichte....................... 32

1.8 Zusammenfassung ....................................................................................................... 34

2. Beiträge zur Entwicklung von chiralen Metathesekatalysatoren basierend auf ........................

Chinaldinsäure ....................................................................................................................... 36

2.1 Zielstellung und Konzept ............................................................................................ 36

2.2 Synthese des enantiomerenreinen Imidazolimsalzes aufbauend auf der racemischen

Syntheseroute ............................................................................................................... 38

2.2.1 Ausfällung diastereomerer Salze ......................................................................... 38

2.2.2 Bildung kovalent-gebundener diastereomerer Derivate ...................................... 41

2.3 Syntheseroute zu 59 basierend auf einem Sulfamidat ................................................. 43

2.4 Racemische Synthese eines Imidazoliumsalzes ausgehend von 8-Hydroxychinaldin 46

2.5 Zusammenfassung ....................................................................................................... 50

Inhaltsverzeichnis

3. Aminosäurebasierte NHC-Liganden in der asymmetrischen 1,4-Addition ......................... 51

3.1 Zielstellung und Konzept ............................................................................................ 51

3.2 Synthese eines Modell-Liganden ................................................................................ 55

3.3 Optimierung der 1,4-Addition ..................................................................................... 57

3.3.1 Variation der Kupfersalze ................................................................................... 57

3.3.2 Variation der Temperatur .................................................................................... 58

3.3.3 Variation des Metallorganyls .............................................................................. 59

3.3.4 Variation des Lösungsmittels .............................................................................. 60

3.3.5 Variation des Substrats ........................................................................................ 61

3.4 Synthese weiterer NHCs für die 1,4-Addition ............................................................ 63

3.4.1. Variation des Rückgrats ..................................................................................... 63

3.4.2 Variation des N-Aryls .......................................................................................... 64

3.4.3 Variation der N‘-Seitenkette ................................................................................ 66

3.4.3.1 Phenolate ...................................................................................................... 66

3.4.3.2 Alkoholate .................................................................................................... 67

3.4.3.3 Nicht-funktionalisierte Seitengruppen ......................................................... 69

3.4.3.4 Triazole ........................................................................................................ 70

3.4.3.5 Sulfonate ...................................................................................................... 72

3.4.4 ortho-funktionalisierte N-Aryle ........................................................................... 73

3.5 Zusammenfassung ....................................................................................................... 76

II. Experimenteller Teil ......................................................................................................... 78

1. Allgemeines .......................................................................................................................... 78

2. Allgemeine Versuchsvorschriften ........................................................................................ 81

3.1 Synthese der Katalysatoren ......................................................................................... 83

3.2 ARCM-Reaktionen und Substrate ............................................................................... 98

3.3 AROCM-Reaktionen und Substrate .......................................................................... 101

3.4 Kinetik der AROCM von 28 ..................................................................................... 109

3.5 Bestimmung der TON von 10 und 11 ....................................................................... 110

Inhaltsverzeichnis

3.6 Alternierende Copolymerisation von NBE und COE ............................................... 111

4. Verbindungen aus Kapitel 2 ............................................................................................... 111

4.1 Versuche zur Enantiomerenanreicherung aus racemischen Vorstufen von 15 ......... 111

4.2 Racemische Syntheseroute zu 15 mittels eines Sulfamidats ..................................... 113

4.3 Synthese von Imidazoliumsalz 70 ............................................................................. 119

5. Verbindungen aus Kapitel 3 ............................................................................................... 126

5.1 Synthese der NHC-Liganden .................................................................................... 126

5.2. Enantioselektive 1,4-Additionen .............................................................................. 154

III. Anhang ............................................................................................................................ 158

1. Abkürzungsverzeichnis ...................................................................................................... 158

2. Kristallographische Daten .................................................................................................. 163

2.1 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung 10 .............................................. 163

2.2 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung 16 .............................................. 182

2.3 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung rac-58 ....................................... 192

2.4 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung rac-64 ....................................... 197

2.5 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung 70-OTf ..................................... 202

3. Literaturverzeichnis ............................................................................................................ 209

I. Theoretischer Teil 1

I. Theoretischer Teil

1. Synthese eines chiralen Ruthenium-Metathesekatalysators mit einem

monosubstituierten Rückgrat

1.1 Zielstellung und Konzept

1.1.1 Rutheniumkomplexe in der Olefinmetathese

Die Erforschung und der Einsatz von N-Heterocyclische Carbenen (NHC) für die homogene

Katalyse hat sich in den letzten Jahren zu einem der bedeutendsten Felder in der organischen

Chemie entwickelt, wobei sich vor allem auf dem Gebiet der Übergangsmetall-NHC-

Komplexe[1,2] der Fokus stark in Richtung chiraler NHC-Liganden verschoben hat.[3,4]

Dabei ist bezüglich des Einsatzes von NHC-Metallkomplexen in der homogenen Katalyse

neben der Pd-katalysierten Kupplungschemie vor allem die Olefinmetathese von

herausragender Bedeutung.[5-8]

Seit der Entwicklung des ersten Ru-basierten Metathesekatalysators 1992[9] wurde

eine Vielzahl an Rutheniumkatalysatoren entwickelt,[10, 11] welche sich im Vergleich zu den

bis dahin verwendeten homogenen Molybdänkomplexen[12-14] durch eine erheblich höhere

Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen sowie Luftsauerstoff auswiesen. So werden im

Gegensatz zu Molybdän-Komplexen Aldehyde, Alkohole und Säuren toleriert und auch

Metathesen im wässrigen Medium sind möglich.[15] Die vier am häufigsten verwendeten

Katalysatoren, welche genau wie eine Vielzahl ähnlicher Katalysatoren käuflich erhältlich

sind, beruhen auf Ru-Benzyliden-Komplexen (Abbildung 1).[10,11] Der sogenannte Grubbs I-

Katalysator GI, welcher zwei Phosphinreste als Liganden trägt, ist der älteste dieser

Katalysatoren. Zusammen mit dem Hoveyda I-Katalysator HI, bei dem einer der

Phosphinliganden durch eine komplexierende Etherfunktionalität am Styren ersetzt ist,

werden diese als Katalysatoren der ersten Generation bezeichnet.

I. Theoretischer Teil 2

Cl Mes

Mes

PCy3

Ru Ph

Cl Mes

Mes

PCy3

Ru Ph

PCy3

GI HI

HIIGII

Abbildung 1: Die bekanntesten Ru-Metathesekatalysatoren.

Deren Weiterentwicklungen, der Grubbs II- GII sowie der Hoveyda II-Katalysator HII,

werden als Katalysatoren zweiter Generation bezeichnet.[16] Bei ihnen wurde jeweils ein

Phosphinligand gegen einen NHC-Liganden des SIMes-Typs ausgetauscht. Dies führt zu

einer erhöhten Katalysatorstabilität und macht auch anspruchsvolle Reaktionen wie den

Aufbau hochsubstituierter Doppelbindungen mittels Metathese oder die Verwendung

elektronenarmer Olefine möglich. Gerade der phosphinfreie HII fällt durch seine besonders

hohe Stabilität auf. Allerdings haben die Katalysatoren der zweiten Generation den Nachteil,

dass sie im Vergleich zu der ersten Katalysatorgeneration relativ langsam initiieren. Dies kann

teilweise durch Temperaturerhöhung oder Modifikationen, wie z.B. sperrigen Reste am

Styrenether bei HII-Analoga,[17] kompensiert werden.

Es existiert jedoch eine starke Substratabhängigkeit der Effizienz von

Metathesekatalysatoren. So lässt sich zusammenfassend sagen, dass es bis heute keinen

universellen Metathesekatalysator für alle Anwendungen gibt. Stattdessen macht die genannte

Substratabhängigkeit die fortlaufende Weiter- und Neuentwicklung von

Metathesekatalysatoren notwendig.[18]

I. Theoretischer Teil 3

1.1.2 Die asymmetrische Olefinmetathese

Die Olefinmetathese kann für eine Vielzahl von Transformationen eingesetzt werden. Unter

den verschiedenen Arten der Metathese sind die folgenden von zentraler Bedeutung (Schema

1):

 die Ringschlussmetathese (RCM), bei der zwei i. A. terminale Doppelbindungen

intramolekular verknüpft werden. Triebkraft ist die Freisetzung eines C2-Olefins

(meist Ethen).

 Die Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP), die durch die Ringöffnung eines

gespannten cyclischen Systems irreversibel abläuft.

 die Kreuzmetathese (CM), welche intermolekular zwischen zwei Olefinen stattfindet.

Aufgrund des Fehlens einer entropischen Triebkraft ist diese Art der Metathese am

anspruchsvollsten, da eine große Breite an Nebenprodukten gebildet werden kann.[19]

 Die Ringöffnungs-Kreuzmetathese (ROCM), welche wie die CM intermolekular

abläuft, jedoch als Triebkraft die Ringöffnung eines Kreuzpartners analog zur ROMP

ausnutzt.

+R1

X+ROCM X

RCM +

ROMP

Schema 1: Die wichtigsten Arten der Metathese.

CM und ROCM zeigen in den meisten Fällen eine hohe E-Selektivität. Diese beruht primär

auf sterischen Wechselwirkungen im Metallazyklus-Intermediat der Metathese. Bis jetzt ist

kein Verfahren für eine Z-selektive Metathese mit Ru-Katalysatoren bekannt, welche nicht

I. Theoretischer Teil 4

auf substratspezifischen Effekten beruht. Die ROCM ist eine gängige Variante der CM. Sie

konkurriert jedoch mit der ROMP. Norbornenderivate sind dabei eine häufig verwendete

Substratklasse für die ROCM, da sie eine Ringspannung ähnlich dem Cyclobuten besitzen

(27.2 kcal/mol verglichen mit 29.8 kcal/mol)[20] und synthetisch einfach zugänglich sind.

Unter den genannten Typen sind in der asymmetrischen Metathese vor allem die

asymmetrische RCM (ARCM) und die asymmetrische ROCM (AROCM) von Relevanz. Die

asymmetrische Metathese[14,21-23] mit Rutheniumkatalysatoren ist ein verhältnismäßig wenig

entwickeltes Forschungsgebiet und jünger als die molybdänbasierte asymmetrische

Metathese.[24,25] Bei der asymmetrischen Metathese mit Ru-Komplexen dominieren zwei

Katalysatortypen. Zum einen die Katalysatoren der Grubbs-Gruppe, welche monodentat mit

dem Carben-Kohlenstoff an das Ruthenium gebunden sind (Abbildung 2).[26-28] Die Quelle

der asymmetrischen Induktion ist bei ihnen die Wechselwirkung zwischen den

asymmetrischen Rückgratsubstituenten und den ortho-Substituenten der N-Aryle.

Desweiteren haben sie ein symmetrisches N-Substitutionsmuster und es sind bis jetzt nur

phosphinhaltige GII-Analoga bekannt. Sie wurden erfolgreich sowohl in der ARCM als auch

in der AROCM eingesetzt. Desweiteren sind sie der einzig bekannte chirale Katalysatortyp

auf Rutheniumbasis, der erfolgreich in der asymmetrischen Kreuzmetathese eingesetzt

werden konnte, wenn auch nur mit hohen Katalysatorbeladungen und bestenfalls moderater

Enantioselektivität.

N N

iPr

tBu

OMeMeO

tBu

Ru Ph

PCy3

PhPh

N N

iPr Ru Ph

PCy3

tButBu

1 2

Abbildung 2: Beispiele für chirale, monodentate Katalysatoren von Grubbs 1 [27, 28] und Collins 2.[29]

In dieselbe Untergruppe fallen auch die relativ neuen Katalysatoren der Gruppe um Collins,

bei denen einer der N-Aryle durch eine sterisch wenig anspruchsvolle Alkylgruppe ersetzt ist

(Abbildung 2). [29-33] Diese Katalysatorgruppe wurde erfolgreich in der ARCM eingesetzt,

allerdings sind keine Ergebnisse in der AROCM bekannt. Desweiteren existieren

monodentate Katalysatoren auf NHC-Zuckerbasis[34], Ru-Binaphtholaten[35] sowie

Katalysatoren, deren Enantioinduktion von Stereozentren in benzylischer Position an den N-

I. Theoretischer Teil 5

Substituenten herrührt.[36] Alle drei Katalysatorarten zeigen jedoch nur äußerst geringe

Enantioselektivitäten in der asymmetrischen Metathese.

Die zweite wichtige Klasse ist die der bidentaten Ru-Katalysatoren (Abbildung 3).

Dieses Feld wird exklusiv von Hoveyda et al. erforscht.[22, 37-43] Das zugrundeliegende Prinzip

ist dabei in allen Fällen der Transfer von Stereoinformationen durch direkte Chelatisierung

einer Phenolfunktionalität an das Rutheniumzentrum. Diese Katalysatorklasse zeigt sehr hohe

Enantioselektivitäten in der AROCM. Allerdings bedingt die elektronenziehende Wirkung des

Phenolats eine geringe Reaktivität, so dass diese Katalysatoren nur relativ geringe turn-over

numbers (TON) erzielen und bis jetzt nur in der AROCM mit stark gespannten Substraten

erfolgreich eingesetzt wurden.

N NMes

Ru I

Ph Ph

Abbildung 3: Beispiel für einen bidentaten chiralen Katalysator der Hoveyda-Gruppe.[40-43]

1.1.3 Ein neues Konzept: Monosubstituierte NHC-Liganden

Eine Substitution im NHC-Rückgrat ist nicht nur als Quelle von Chiralität, wie in Kapitel

1.1.2 vorgestellt, von Bedeutung. DFT-Berechnungen theoretisch möglicher

Metathesekatalysatoren durch die Gruppe von Jensen sagten einen positiven Einfluss von

sperrigen Rückgratsubstituenten auf die Katalysatoraktivität voraus.[44] So wurden unter 82

Liganden für die Berechnung der Aktivität der jeweiligen Methylidenspezies vier Liganden,

welche alle auf NHCs beruhen, als besonders vielversprechend in Bezug auf deren Aktivität

ausgewählt (Abbildung 4).

I. Theoretischer Teil 6

[Ru]

4 5

Abbildung 4: Verschiedene als besonders stabil vorausgesagte Ru-Spezies; [Ru] = Cl2RuCH2.[44]

Die beiden chiralen Katalysatoren 4 und 5 besaßen zwei iso-Propyl bzw. tert-Butyl-

Substituenten im Rückgrat. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass diese beiden

Substituenten als besonders erfolgsversprechend für die Synthese neuer chiraler

Metathesekatalysatoren angesehen werden konnten. Experimentelle Studien der Grubbs-

Gruppe wiederum zeigten, dass eine starke Rückgratsubstitution die Stabilität von

Katalysatoren erhöhte, allerdings auch deren Reaktivität bei zunehmender Substitution

verringerte (Schema 2).[45] Dies ist ein Indiz dafür, dass es bezüglich der Reaktivität

entsprechender Ruthenium-Komplexe von Vorteil sein könnte, monosubstituierte NHCs zu

verwenden.

N N

[Ru]

HH H H

Ar Ar NN

[Ru]

Me MeMeMe

Ar Ar

Stabilität

Reaktivität

Schema 2: Einfluss von Rückgratsubstituenten auf Stabilität und Reaktivität; [Ru] = HII-analog.

Berechnungen oder experimentelle Studien zu monosubstituierten Komplexen zu

monosubstituierten Komplexen waren nicht bekannt. So erschien es vielversprechend,

erstmals C-monosubstituierte NHC-Liganden herzustellen, um auf deren Basis neue

I. Theoretischer Teil 7

asymmetrische Metathesekatalysatoren zu synthetisieren. Als sperrige Rückgratsubstituenten

wurden dafür in unserer Arbeitsgruppe analog zu 4 und 5 tert-Butyl bzw. iso-Propyl gewählt

(Abbildung 4).[44]

Der Gedanke war, die Übertragung der Chiralität mittels gehinderter Rotation eines

ortho-substituierten Arens analog zu 1 ermöglichen. Es wurde angenommen, dass diese

Übertragung auf der Seite der Chlor-Atome geschieht. So deuteten Studien des achiralen

Systems 8 darauf hin, dass die sterische Wechselwirkung der Chloratome mit den

Arylsubsubstituenten einen entscheidenden Einfluss auf dessen räumliche Anordnung hat

(Abbildung 5).[46] Der den Chloratomen zugewandte Tolylring wies mit ca. 35° eine deutliche

Verdrillung auf, während der Tolylring auf der Benzylidenseite nahezu planar zu diesem

angeordnet war. Unabhängig davon zeigte die Gruppe von Grisi et al., dass dieses Merkmal

auch für im NHC-Rückgrat methylsubstituierte Ru-Präkatalysatoren zutrifft.[47] Die

Methylgruppe des Tolylrings befand sich dabei wie erwartet auf der gegenüberliegenden Seite

des Rückgratsubstituenten.

Abbildung 5: Kristallstruktur von Ru-Präkatalysator 8.[46]

Jüngste Untersuchungen haben, basierend auf DFT-Berechnungen, diese ersten Befunde

untermauert und konnten explizit für chirale Systeme angewendet werden.[48] Bei

Berechnungen der sterischen Hinderung des Modellsystems 9 zeigte sich, dass sich die

weniger gehinderten Bereiche des Komplexes auf der Seite der iso-Propylgruppen befinden

(Abbildung 6). Dies lässt sich in Übereinstimmung mit den bereits geschilderten

experimentellen Ergebnissen damit begründen, dass der durch die Abstoßung zwischen den

Cl-Atomen und den ortho-Arylsubstituenten (in diesem Fall iPr) Aromat stark verdrillt ist.

Dies verursacht wiederum, dass der Wasserstoffsubstituent der freien ortho-Position des

I. Theoretischer Teil 8

N-Aryls dem Ru-Zentrum sehr nahe kommt. Dadurch wird dieses für den Angriff von

Substraten aus dieser Richtung abgeschirmt. So erfolgt der Angriff von der Seite des ortho-

Arylsubstituenten.

iPr

PMe3

Ph Ph iPr

Abbildung 6: Modellsystem für DFT-Berechnungen von Cavallo.[48]

Ein wichtiger Unterschied zwischen den bisher verwendeten Komplexen und einem

Monosubstituierten wäre das Fehlen eines Rückgratsubstituenten auf der Seite des N‘-Aryls

(Abbildung 7). Dies sollte eine planare und nicht zu stark in Richtung des Metallzentrums

geneigte Orientierung des N‘-Arylsubstituenten erlauben, was wiederum eine sterisch wenig

gehinderte Umgebung am Benzyliden verursacht. Die Wahl des N‘-Aryls fiel auf Mesityl,

weil dessen ortho-Disubstitution mögliche Desaktivierungsreaktionen durch CH-Aktivierung

verhindert, wie sie bei Arenen mit freien ortho-Positionen durch Rotation um die C-N-Achse

vorkommen kann. [49-53] Bei den analogen Grubbs-Systemen wie 1 mit ihrer symmetrischen

Rückgrat- sowie N-Substitution wäre es möglich, dass beide N-Arene in Richtung des

Metallzentrums verdrillt sind, was wiederum eine Reaktivitätsminderung insbesondere bei

sterisch anspruchsvollen Substraten zur Folge haben sollte.

tBu

starke

Verdrillung

geringer

Abstand

gehinderte

Rotation planar

Abbildung 7: Konzept der monosubstituierten Metathesekomplexe.

I. Theoretischer Teil 9

Ein weiterer Vorteil des Mesityls wäre, dass durch seine sterische Hinderung und seine

Fähigkeit zur π-π-Wechselwirkung mit dem Benzyliden die Bildung verschiedener

Rotationsisomere, wie sie bei Collins et al. beobachtet wurde, minimiert werden würde.[29-32]

Bezüglich des zweiten Liganden am Ruthenium entschied man sich für einen

Styrenether analog zu HII. Diese Systeme zeigen im Allgemeinen eine geringere Reaktivität

als die entsprechenden GII-Systeme mit PCy3, zeichnen sich jedoch durch eine erheblich

höhere Stabilität aus. Dies würde nicht nur die Synthese und Reinigung der Komplexe

erleichtern, sondern vor allem die Züchtung von Einkristallen für die Röntgenkristallographie.

So gelang es zum Beispiel der Gruppe von Grubbs bis heute nicht, eine Kristallstruktur der

chiralen Katalysatoren des Typs 1 zu veröffentlichen.

Diese Überlegungen mündeten in dem Plan, Katalysator 10 zu synthetisieren. Dessen

sehr sperriger tert-Butylsubstituent im Rückgrat sollte mit einer sterisch wenig

anspruchsvollen Me-Gruppe als N‘-Arylsubstituent kombiniert werden. Dabei konnte durch

die Ergebnisse von DFT-Studien verwandter Systeme davon ausgegangen werden, dass ein

Me-Substituent ausreichend für eine Hinderung der Rotation ist,[48] während eine zu starke

sterische Einschränkung des Systems für erfolgreiche Katalyse als unwahrscheinlich

anzusehen war. Mit Hilfe einer Kristallstruktur von 10 wäre es außerdem möglich,

Rückschlüsse darauf ziehen, ob das in Abbildung 7 vorgestellte Konzept der Verdrillung des

N-Aryls zuträfe.

Parallel zu der in dieser Arbeit geschilderten Synthese von 10 wurden in der

Arbeitsgruppe weitere Metathesekatalysatoren auf Aminosäurebasis hergestellt (Abbildung

8).[54] So wurde von Daniel Rost ein ebenfalls auf tert-Leucin beruhendes Katalysatorsystem

11 synthetisiert, welches jedoch eine sterisch anspruchsvollere iso-Propylgruppe als N-

Arylsubstituent besaß.[55] Ein von David Schlesiger und Anja Lühl synthestisierter Katalysator

12 basierte auf L-Valin.[56,57] Dies ist zum einen eine erheblich günstigere Aminosäure und

außerdem ist die iso-Propylgruppierung sterisch weniger anspruchsvoll, was gegebenenfalls

eine stärkere Verdrillung zur Folge haben könnte. Anke Berger synthetisierte sowohl den

bromhaltigen Katalysator 13 als auch den darauf basierenden Biphenylkatalysator 14.[58] Die

Syntheseroute von 11-14 entsprach bis auf geringe Abweichungen in der Art der

Reaktionsführung der von 10. Nur bei der Synthese von 14 wurde zusätzlich eine Suzuki-

Kupplung zur Einführung des Phenylsubstituenten verwendet.

I. Theoretischer Teil 10

R' Ru

Mes R = tBu, R' = iPr

R = iPr, R' = iPr

R = iPr, R' = Br

R = iPr, R' = Ph

Abbildung 8: Weitere monosubstituierte Metathesekatalysatoren der Arbeitsgruppe Blechert.[54]

Ziel dieser parallelen Synthese war es, den Einfluss sowohl der Rückgratsubstituenten (sehr

sperriges tert-Bu gegen das etwas weniger sperrige iso-Pr) als auch der ortho-Substituenten

(vom großen iso-Pr über Br und Ph hin zum kleinen Me) auf die Enantioinduktion der

entsprechenden Katalysatoren in der asymmetrischen Metathese zu testen.

Zusammenfassend ist das vorgestellte Konzept der Verwendung monosubstituierten

NHC-Liganden auf der Basis von Aminosäuren für Ru-Metathesekatalysatoren sehr

erfolgsversprechend und ein neuer Impuls auf dem Gebiet der asymmetrischen Metathese.

Desweiteren wäre der Einsatz von Aminosäuren ein Fortschritt gegenüber den bestehenden

Katalysatorsynthesen, die auf chiralen Diaminen, die nicht zum „chiral pool“ gehören,

beruhen. Kapitel 1 behandelt die Synthese des auf L-tert-Leucin beruhenden Katalysators 10

sowie dessen Verwendung in verschiedenen Arten von Metathesereaktionen. Desweiteren

wurden mehrere neue Substrate hergestellt und sowohl mit 10 als auch mit den Katalysatoren

11 und 14 untersucht.

1.2 Synthese des auf L-tert-Leucin-basierenden Metathesepräkatalysators 10

Ausgehend von der Aminosäure L-tert-Leucin, welche aufgrund ihres sterisch

anspruchsvollen tert-Butylsubstituenten als besonders erfolgsversprechend angesehen wurde,

sollte ein entsprechender Ru-Katalysator 10 hergestellt werden. Dabei war der Ansatz, über

die Synthese eines Sulfamidats auf einer möglichst späten Synthesestufe den

N‘-Arylsubstituenten festzulegen, um so eine flexible Syntheseroute zu ermöglichen (Schema

3).

I. Theoretischer Teil 11

H2N

Mes

16 17

Schema 3: Retrosynthese des neuartigen Metathesekatalysators 10.

Die Einführung eines ersten Substituenten erfolgte mittels einer Cu-katalysierten Kupplung.

Diese Cu-katalysierte Kupplung wurde gemäß einer durch unsere Arbeitsgruppe modifizierten

Vorschrift durchgeführt (Schema 4)[59] Diese Methodik erwies sich als sehr Effizient, da sie

lediglich Cu statt teurer Edelmetalle, wie z. B. Pd, verwendete und außerdem keinen Einsatz

von Schutzgruppen benötigte.

OH NH OH

H2N

1.0 eq o-Bromtoluol

0.2 eq CuI

2.0 eq K2CO3

DMSO, 110°C, 3 d

70%

2 eq NaBH4

4 eq BF3*OEt2

THF, 0°C->66°C, 3 d

96%

17 18 19

Schema 4: Kupplung der Aminosäure 17 und anschließende Reduktion zu 19.

Die besten Ergebnisse für die Kupplung wurden mit DMSO als Lösungsmittel und K2CO3 als

Base erzielt.[55] So konnte 18 in 70% Ausbeute erhalten werden. Die nachfolgende Reduktion

wurde mit NaBH4 durchgeführt, welches man mittels BF3•OEt2 zusätzlich aktivierte, und

lieferte den Aminoalkohol 19 in einer sehr guten Ausbeute von 96%. Dabei ist anzumerken,

dass diese beiden Schritte ohne Reinigung wie Umkristallisation, Destillation oder

Chromatographie durchführbar waren.

I. Theoretischer Teil 12

1.4 eq SOCl2

5.0 eq Pyridin

CH2Cl2, 0°C ->RT, 16 h

2 mol% RuCl3*H2O

2.2 eq NaIO4/Kieselgel

EtOAc/H2O, 0°C, 45 min

77% 95%

20 16

Schema 5: Synthese des Sulfamidats 16.

Sulfamidit 20 konnte nun aus dem Aminoalkohol 19 mittels Umsetzung mit Thionylchlorid

erhalten werden (Schema 5). Versuche der Direktsynthese des Sulfamidats aus dem

Aminoalkohol 19 mittels Sulfurylchlorid bei -78°C führten lediglich zur Zersetzung des

Substrates. Nach der Sulfamiditbildung war eine säulenchromatographische Reinigung

notwendig, um eine reibungslose Oxidation im Folgeschritt zu gewährleisten. Aufgrund des

Chiralitätszentrums am Schwefel bildete sich ein Diastereomerengemisch, welches mittels

GC/MS als 9:1 bestimmt wurde. Das Diastereomerengemisch wurde nun mit RuCl3/NaIO4

zum Sulfamidat 16 oxidiert. Dabei wurde zunächst eine bei der Synthese eines strukturell

ähnlichen Systems eingesetzte Methodik verwendet (Tabelle 1, Eintrag 1).[60] Es zeigte sich

jedoch, dass diese nur zu geringen Umsätzen führte. Deshalb wurden verschiedene alternative

Varianten für die Oxidation getestet.

Nr.

NaIO4 /eq

RuCl3 /mol%

Lösungsmittel

T /°C

Ausbeute /%

1.6

DCM/MeCN/

Phosphatpuffer

pH 7; 1:1:1

0  25

72 h

26[a]

2.0

H2O/MeCN; 1:1

90 min

2.0

H2O/MeCN; 1:1

90 min

2.2

aq. EtOAc

45 min

95[b]

Tabelle 1: Optimierung der Oxidation von 20 zu 16; [a] kein vollständiger Umsatz, 11% Substrat reisoliert; [b]

Zugabe von Kieselgel.

Bei dieser Oxidation hat es sich als Vorteilhaft erwiesen, eine möglichst geringe Menge an

Rutheniumtrichlorid zu verwenden (Eintrag 2 und 3). Am verlässlichsten erwies es sich,

zunächst das Rutheniumperiodat auf Kieselgel zu bilden und dann das Substrat langsam bei

0°C zuzutropfen (Eintrag 4). Auf diesem Weg ließ sich 16 in sehr guten 95% Ausbeute

I. Theoretischer Teil 13

herstellen. Auch wenn unter Verwendung von Acetonitril/Wasser eine höhere Einzelausbeute

als mit dem Kieselgel-Ethylacetat-System erhalten wurde, so ist dieses zu bevorzugen, da es

verlässlicher hohe Ausbeuten lieferte. Die Reinigung erfolgte mit einer Filtrationssäule, die

eine Kieselgel sowie eine Aluminiumoxidschicht zum Abfangen von Rutheniumresten

enthielt. Die Abtrennung des Rutheniums sollte möglichst direkt nach dem Reaktionsende

erfolgen, da es sonst zu Nebenreaktionen kam, die nicht nur die Ausbeute verringerten,

sondern vor allem durch die Bildung von Nebenprodukten eine säulenchromatographische

Reinigung erforderten. Farbige Verunreinigungen ließen sich auch durch Umkristallisation

aus n-Hexan unter Zuhilfenahme von Aktivkohle entfernen. Desweiteren konnten Kristalle für

die Röntgenstrukturanalyse durch Kristallisation aus n-Hexan erhalten werden (Abbildung 9).

Abbildung 9: Kristallstruktur von 16.

Bei der nun folgenden Öffnung des Sulfamidats 16 wurde zunächst Mesidin als Nucleophil

eingesetzt, um die gewünschte Mesitylgruppe an der N‘-Arylposition zu erhalten (siehe

Einleitung). Die Umsetzung erfolgte in der Mikrowelle (100°C, 150 W, 3 h), wobei 3 mmol

16 direkt in 3 mL Mesidin gelöst wurden. Diese Bedingungen führten jedoch zu keiner

Produktbildung. Stattdessen wählte man einen anderen Weg, um die gewünschte

Transformation zu ermöglichen. Zur Erhöhung der geringen Nucleophilie des Mesidins wurde

dieses mit einer Boc-Gruppe funktionalisiert und anschließend mittels NaH deprotonieren,

was wiederum dessen Nucleophilie erhöhte (Schema 6).[61] So konnte selbst bei RT das

Sulfamidat erfolgreich geöffnet werden. Bei dem nucleophilen Angriff an ein Sulfamidat

verbleibt ein Sulfaminsäurerest an der N-Position, so dass eine nachfolgende Umsetzung mit

Säure notwendig ist. Die Sulfaminsäure selbst lässt sich dabei schon unter milden

Bedingungen, wie rühren in 2 M Salzsäure bei RT, entfernen. Da aber noch die Boc-

I. Theoretischer Teil 14

Schutzgruppe entfernt werden musste, bot es sich an, Bedingungen zu wählen, welche die

Boc-Gruppe ebenfalls abspalten konnten.

1.) 1.5 eq BocHNMes

1.6 eq NaH

DMF, RT, 60 h

2.) TFA, RT, 16 h

NH NHMes

78%

8 eq HC(OEt)3,

4 eq NH4BF4,

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 16 h NN

BF4

57%

Mes

21 22

Schema 6: Sulfamidatöffnung zu 21 und Synthese des Tetrafluoroborats 22.

Die Abspaltung der Boc-Gruppe sowie der Sulfaminsäure erfolgte zunächst mit konzentrierter

Schwefelsäure in 1,4-Dioxan. Als Nebenprodukt bildete sich dabei neben der gewünschten

Abspaltung der Boc-Gruppe teilweise eine tert-butylierte Verbindung (Schema 7). Diese

konnte aufgrund der äußerst ähnlichen Polarität der beiden Produkte nicht isoliert werden.

Eine erneute Sulfamidatöffnung unter der Verwendung von TFA und der Beigabe des sehr

elektronenreichen Anisidins als tert-Butylkationenfänger zur sauren Boc-Spaltung führte

ebenfalls zu teilweiser tert-Butylierung. Mittels 1H-NMR sowie HPLC konnte das Verhältnis

der beiden Produkte als 29:71 bestimmt werden.

NH NMes

+ H+

-CO2NH NHMes NH NHMes

tBu

Schema 7: Bildung eines Nebenprodukts bei der Boc-Entschützung.

Die Zugabe von EtOH als tert-Butylkationenfänger zu der TFA konnte die Bildung des

Nebenproduktes eindämmen und 21 nach säulenchromatographischer Reinigung in guter

Ausbeute erhalten werden. Der Ringschluss zum Imidazoliumsalz 22 erfolgte mittels

Triethylorthoformiat, Ameisensäure und Ammoniumtetrafluoroborat in siedendem Toluol

(Schema 8). Gemäß in unserer Arbeitsgruppe verwendeter Vorschriften wurden

Triethylorthoformiat sowie Ameisensäure zum siedenden Toluol hinzugegeben.[62] Weitere

I. Theoretischer Teil 15

Versuche zeigten jedoch, dass dieses Vorgehen keinen Einfluss auf die Reaktion zu haben

schien und man stattdessen beide Reagenzien mit den Substraten vorlegen und dann erhitzen

konnte.

1.) KHMDS, RT, C6D6

2.) HI, 60°C, 6 h

53%

Mes

Schema 8: Synthese des Ru-Komplexes 10.

Zur Synthese des Katalysators wurde ein HII-analoges System, d.h. mit einem Styrenether

statt eines Phosphinligandens, gewählt. Diese Systeme zeichnen sich durch hohe chemische

und thermische Stabilität aus (siehe Einleitung). 10 wurde durch Deprotonierung von 22 mit

KHMDS bei Raumtemperatur und anschließendem Phosphin-Carben-Austausch mit dem HI-

Präkatalysator erhalten (Schema 8). Das erhaltene Produkt konnte säulenchromatographisch

unter Verwendung nicht-absolutierten Lösungsmittels und „Standard-Kieselgels“ gereinigt

werden. In Fällen, bei denen die Reinigung durch Säulenchromatographie nicht ausreichte,

konnte mittels einer Radialchromatographie 10 in hoher Reinheit erhalten werden. Einkristalle

zur Röntgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion von Pentan in eine Benzol-Lösung von

10 erhalten (Abbildung 10).

I. Theoretischer Teil 16

Abbildung 10: Kristallstruktur von 10; rechts: Seitenansicht von 10 entlang des N-Aryls (Styrenether und

Mesityl entfernt).

Die Kristallstruktur von 10 zeigte, dass sich der Rückgratsubstituent und die Me-Gruppe des

Aromaten wie erwartet auf unterschiedlichen Seiten befanden. Der N-Arylsubstituent wies

eine geringfügige Verdrillung auf. Diese führte dazu, dass das Kohlenstoffatom der

unsubstituierten ortho-Arylposition an das Ru-Zentrum angenähert war. Verglich man diese

Struktur mit der des ähnlichen, achiralen HII-Präkatalysator[63] (Kristallstrukturen chiraler,

monodentater HII-Typen sind nicht bekannt), so betrug dieser Distanzunterschied C-Ru

ca. 0.44 Å. Desweiteren ist der Winkel zwischen den beiden Chloratomen geringfügig

aufgeweitet. Ansonsten zeigen sich keine großen strukturellen Unterschiede im Vergleich zu

HII.

1.3 Einsatz in der ARCM

Für die folgenden Studien wurde sowohl 10 als auch der auf Arbeiten von Daniel Rost

beruhende Katalysator 11 verwendet. [55] Die Katalysatoren wurden zunächst in der ARCM

getestet. Diese ist die am besten untersuchte asymmetrische Metatheseart für monodentate

Ru-Katalysatoren (siehe Einleitung). Als Substrat verwendete man das Trien 23, welches als

I. Theoretischer Teil 17

ein Standardsubstrat für die ARCM angesehen werden konnte und somit die Möglichkeit für

einen direkten Vergleich mit bereits bestehenden Katalysatoren lieferte (Tabelle 2).

5 mol% Katalysator

LM (c = 0.055), T, 2 h

23 24

Nr.

Katalysator

Lösungsmittel

T/°C

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

CH2Cl2

3[c]

CH2Cl2

40 (MW)

C6D6

C6F6

6[d]

CH2Cl2

7[d]

CH2Cl2

8[d]

CH2Cl2

9[d]

CH2Cl2

25[e]

Tabelle 2: ARCM von 23; [a] Bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie; [b] Bestimmt durch chirale GC; [c]

Reaktion wurde mit 4 mol% Katalysator 1.5 h in der Mikrowelle durchgeführt; [d] in baugleichen

Reaktionsgefäßen durchgeführt; [e] Bildung des (S)-Enantiomers.

Die ARCM zeigte große Schwankungen bezüglich des Umsatzes. Dies lag an Unterschieden

in der Alkenkonzentration. So wurde nach den für diese Arbeit durchgeführten Versuchen von

David Schlesiger unter anderem der Einfluss einer Ethenatmosphäre auf die

Reaktionsgeschwindigkeit der ARCM von 23 getestet.[57] Dabei zeigte sich, dass ein

Ethylenüberschuss die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch erhöht. Bei der ARCM können

sowohl Propen als auch Ethen durch Reaktion des Präkatalysators mit den verschiedenen

Doppelbindungen des Triens freigesetzt werden. Demnach lässt sich schlussfolgern, dass die

großen Schwankungen in der Ausbeute primär durch die aufgrund verschiedener verwendeter

Reaktionsgefäße unterschiedliche Alkensättigung verursacht wurden.

Temperaturen unter 40°C führten zu keinem oder geringen Umsatz (Eintrag 2).

Parallel zu den hier vorgestellten Arbeiten zeigte David Schlesiger, dass mit dem deutlich

aktiveren 12 bei RT ebenfalls kaum Umsetzung von 23 zu beobachten war.[57] Die

I. Theoretischer Teil 18

Verwendung einer Mikrowelle hatte bis auf eine geringe Erniedrigung der Enantioselektivität

keinen Effekt (Eintrag 3). Beim Test anderer Lösungsmittel zeigte sich, dass Dichlormethan

bereits am besten geeignet war. Die Verwendung von Benzol führte zu Werten analog der

Verwendung Dichlormethans (Eintrag 4). Hexafluorobenzol, welches schon in mehreren

Fällen äußerst erfolgreich zur Umsatzsteigerung in der Metathese eingesetzt wurde, [32, 64, 65]

konnte zwar auch in diesem Fall die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber führte zu einer

deutlichen Verringerung der Enantioselektivität (Eintrag 5). Der direkte Vergleich zwischen

den Katalysatoren 10, 11 und 14 zeigte, dass 11 und 14 geringfügig bessere

Enantioselektivität als 10 zeigten (Einträge 6-8). Der Vergleich mit dem chiralen Grubbs-

System lieferte das (S)-Enantiomer mit einem Enantiomerenüberschuss, welcher dem in der

Literatur weitestgehend entsprach (30 % in [27]). Da dieses (S)-24 das entgegengesetzte

Enantiomer des mittels aminosäurebasierten Katalysatoren erhaltenen Produkts war, konnte

damit im Umkehrschluss die absolute Konfiguration von mit aminosäurebasierten

Katalysatoren erhaltenem 24 als (R) bestimmt werden (Abbildung 11).

Abbildung 11: Mittels chiraler GC erhaltene Ergebnisse der ARCM von 23 unter Verwendung von 11 (oben)

im Vergleich zu 1 (unten); Bedingungen: Lipodex E (25 m x 0.25 mm), 6 psi H2, T konstant 55 °C.

I. Theoretischer Teil 19

Zur Erweiterung der Substratbreite und in der Hoffnung, eine bessere Enantiodiskriminierung

zu erzielen, wurde 26 synthetisiert (Schema 9). Dieses bis dahin unbekannte ARCM-Substrat

sollte durch seine sperrigen Phenylreste höhere Enantioselektivitäten ermöglichen und

gleichzeitig mittels Thorpe-Ingold-Effekt den Ringschluss vereinfachen. Erste

Syntheseversuche in Analogie zu bekannten Methoden durch Umsetzung von

Allylsamariumbromid mit Diphenylsilyldichlorid gefolgt von Alkohol 25 schlugen fehl. [66]

Stattdessen wurde unter diesen Bedingungen ein Angriff zweier Alkoholate am

Diphenylsilyldichlorid festgestellt. Um dieses Problem zu umgehen, wurde der Alkohol

zunächst bei tiefen Temperaturen deprotoniert und mittels einer Spritzenpumpe langsam zu

einer gekühlten Lösung von Diphenylsilyldichlorid getropft, so dass immer ein großer

Überschuss des Chlorids gegenüber dem Alkoholat vorlag. Dies wurde anschließend mit

Allylmagnesiumbromid umgesetzt, was erfolgreich zu Verbindung 26 führte.

OH 1. nBuLi, THF, -78°C

2. Ph2SiCl2, -78°C

3. Allylmagnesiumbromid,

-15°C zu 25°C

Ph2

42%

25 26

Schema 9: Synthese des ARCM-Substrats 26.

26 wurde daraufhin mit HII, aufgrund dessen struktureller Ähnlichkeit zu 10, in der RCM bei

40°C in DCM umgesetzt. Allerdings erwies es sich unter den gewählten Bedingungen als

wenig reaktiv. So konnte selbst nach 14 h kaum Umsatz festgestellt werden. Erst die

Erhöhung der Temperatur auf 70°C (in C6D6) führte nach 24 h zu vollständigem Umsatz.

Analog dazu konnte mit 10 bei 60°C erfolgreich die ARCM zu 27 erzielt werden, jedoch

waren die erhaltenen Enantiomerenüberschüsse nur gering (Schema 10).

Ph2

Si O

Ph2

5 mol% 10

C6D6, 60 °C, 2 d 58% Umsatz

40% ee

Schema 10: ARCM von 26; Enantiomerenüberschuss bestimmt durch chirale HPLC.

I. Theoretischer Teil 20

1.4 Einsatz in der AROCM

Als weiterer Metathesetypus wurde die AROCM für tiefergehende Katalysatorstudien

gewählt. Als Substrat wurde Anhydrid 28 verwendet, welches in unserem Arbeitskreis bereits

erfolgreich in der AROCM mit Chinaldinsäure-basierten Katalysatoren eingesetzt wurde.[62]

Als Kreuzpartner wurde Styrol gewählt, um einen Vergleich mit den von Grubbs

synthetisierten chiralen Katalysatoren zu ermöglichen, da diese bis jetzt lediglich mit Styrol

als Kreuzpartner eingesetzt wurden.[28] Mit Hilfe der Katalysatoren 10 und 11 konnten in der

AROCM gute Enantioselektivitäten erzielt werden (Schema 11). Dabei zeigten beide ein

gleichwertiges Maß an Enantiodiskriminierung, 11 allerdings eine höhere Reaktivität.

Wichtigstes Ergebnis war die exzellente E-Selektivität beider Katalysatoren. So wurde bei

den bisher veröffentlichten Ergebnissen von Grubbs mit dessen monodentaten Katalysatoren

für dieses Substrat keine Diastereoselektivität festgestellt. [28]

5 eq Styrol,

1 mol% Katalysator

RT, CH2Cl2, 3 h

10: 60% Umsatz, 76% ee

11: 95% Umsatz, 77% ee

E:Z >30:1

28 29

Schema 11: Erste Versuche zur AROCM mit 10 und 11.

Zur weiteren Untersuchung der Katalysatoren bezüglich deren Aktivität und Fähigkeit zur

Initiierung wurde eine Kinetikmessung der AROCM zu 29 mittels 1H-NMR durchgeführt

(Abbildung 13). Dies bestätigte die Vermutung, dass 11 deutlich schneller initiiert als 10.

Dies könnte daran liegen, dass der sterisch anspruchsvollere NHC in 11 die Dissoziation des

Styrenethers und so die Bildung eines katalytisch aktiven 14-Elektronenkomplexes

begünstigt.

I. Theoretischer Teil 21

Abbildung 12: Mittels chiraler HPLC erhaltene Ergebnisse der AROCM zu 29 (oben: 76 % ee; mitte: 77 % ee;

unten: Racemat); Bedingungen: OJ, 254 nm, 70:30 n-Hexan/i-PrOH, flow 0.75 mL/min.

Abbildung 13: Kinetik der AROCM von 28 mit Styrol (Reaktionsbedingungen analog Schema 11).

I. Theoretischer Teil 22

Desweiteren wurde untersucht, inwiefern die verwendete Katalysatormenge zur AROCM von

28 reduziert werden konnte. Bei der Untersuchung von 10 und 11 zeigte sich, dass beide

Katalysatoren selbst mit 0.1 mol% noch vollständigen Umsatz lieferten (Abbildung 14). Dies

entsprach einer TON von 1000, was den bis dahin höchsten Wert für einen Ru-Katalysator in

der asymmetrischen Metathese darstellte. Für die AROCM war bis dahin 0.5 mol%,[37] für die

ARCM 0.75 mol%[67] die niedrigste publizierte Katalysatorbeladung. Eine weitere

Erniedrigung der Katalysatorbeladung führte jedoch zu zunehmend schlechteren Umsätzen,

wobei sich 11 erneut aktiver als 10 zeigte. Die anderen in der Arbeitsgruppe synthetisierten

Katalysatoren zeigten ebenfalls hohe TONs. So wurde mit 14 eine TON von 2000 erzielt.[54]

Abbildung 14: Test zur Bestimmung der maximalen TON von 10 und 11.

Die bis dahin bekannten Systeme von Grubbs zeigten neben ihrer geringen

Diastereoselektivität enorme Unterschiede bezüglich der erhaltenen Enantiomerenüberschüsse

von E- und Z-Produkt. So erhielten sie unter Verwendung von 1 bei der Umsetzung von 28

nur 4% ee für Z-29 (gegenüber 76% ee für 29).[28] Zur Bestimmung der

Enantiomerenüberschüsse einer von Anke Berger durch Umsetzen von 28 mit 14

synthetisierten Probe von Z-29 wurde unter Verwendung von GII das racemische

Z-Diastereomer von 29 als Referenzprobe isoliert. Die nachfolgende HPLC-Messung ergab

einen Enantiomerenüberschuss von 65% (gegenüber 88% ee für das E-Produkt).[54]

I. Theoretischer Teil 23

In der Arbeitsgruppe wurden zur Optimierung der AROCM-Bedingungen von 28

verschiedene Lösungsmittel getestet. Der Einsatz von 2-MeTHF brachte im Vergleich zu

Dichlormethan keine Verbesserung der Enantioselektivität (Schema 12; 88% ee bei analoger

Reaktionsführung in DCM). Weitere Tests von Lösungsmitteln wie THF und Benzol durch

Anke Berger und David Schlesiger brachte ebenfalls keine Verbesserungen. [57,58] Die in

unserer Arbeitsgruppe erhaltenen, optimierten Bedingungen zeigten weiterhin, dass die

AROCM unter der Verwendung von 14 selbst bei -10°C möglich war und man auf diesem

Wege Enantiomerenüberschüsse bis 93 % ee erzielen konnte. [54]

5 eq Styrol,

1 mol% 14

RT, 2-MeTHF, 2 h

>98% Umsatz, 85% ee

28 29

Schema 12: Test von 2-MeTHF in der AROCM von 28.

Als nächstes sollte nun das Substratspektrums für die AROCM mit monosubstituierten

Katalysatoren erweitert werden. Dazu wurde ausgehend von 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion

30 hergestellt (Schema 13)[68]. Eine racemische Probe des entsprechenden AROCM-Produkts

konnte unter Verwendung von GII synthetisiert und die Trennbedingungen mittels chiraler

HPLC bestimmt werden. Es zeigte sich jedoch sowohl in Metathesereaktionen mit 10, als

auch von Anke Berger und David Schlesiger mit 13 und 12 analog durchgeführten

Reaktionen, dass für 31 nur sehr geringe Enantiomerenüberschüsse mit den

aminosäurebasierten Katalysatoren erzielt werden konnten. So wurden unter Verwendung von

10 20% ee und mit 12 24% ee für das entsprechende E-Produkt erzielt. Das Z-Produkt wurde

in allen Fällen nahezu racemisch mit weniger als 10% ee erhalten.

Ph CH2Cl2, -78°C

G II

CH2Cl2, RT

30 31

5 eq Styrol

Schema 13: Synthese und AROCM von 30.

I. Theoretischer Teil 24

Das dem Anhydrid 28 strukturell ähnliche Norbornenderivat 32 ist ein bereits für die

AROCM mit Styrol bekanntes Substrat (Schema 14).[28] Es konnte mit tert-Butylamin vom

Anhydrid 28 ausgehend synthetisiert und in der AROCM erfolgreich eingesetzt werden. Im

Verlauf der Arbeiten in unserem Arbeitskreis gelang es Anke Berger mit dem von ihr

synthetisierten 14 bei der Umsetzung von 32 mit Styrol hervorragende Enantioselektivitäten

bis zu 92% ee zu erzielen.[54]

tBu

1.) tBuNH2, PhMe,

120°C, 1 d

2.) AcOH, 128°C, 2 d

28 32

62%

Schema 14: Synthese von 32.

Ein bis zu diesem Zeitpunkt noch nicht in der Metathese eingesetztes Substrat ist das Diketon

33, welches sich mittels literaturbekannter Methoden aus Benzochinon herstellen ließ

(Schema 15).[69] Man konnte es nicht nur direkt für die AROCM mit Styrol einsetzen sondern

auch zu Diacetat 35 derivatisieren und ebenfalls erfolgreich mit Styrol umsetzen (Abbildung

15, Abbildung 16). In beiden Fällen konnten hohe Enantiomerenüberschüsse erzielt werden.

Auffällig war jedoch die geringe Reaktivität von 33. So wurde selbst nach zwei Tagen ein

Umsatz von lediglich 61% erzielt, während das Diacetat 35 nach 2 h vollständig umgesetzt

wurde. Dies könnte entweder an einer inhibierenden Wirkung der Keto-Funktion oder an

einem für die Ringöffnung ungünstigen Übergangszustand liegen. Die Reaktionen wurden mit

dem von Anke Berger synthetisierten 14 durchgeführt.

I. Theoretischer Teil 25

O O

1.)

2.) Reduktion

5 eq Styrol,

1 mol % 14

CH2Cl2, RT, 2 d O O

1. Reduktion

2. Ac2O

AcO OAc

5 eq Styrol,

1 mol % 14

CH2Cl2, RT, 2 h

AcO

OAc

33 34

35 36

61% Umsatz, 86% ee

E:Z 19:1

>98% Umsatz, 76% ee

E:Z >30:1

Schema 15: Synthese und AROCM von 33 und 35.

Abbildung 15: Mittels chiraler HPLC erhaltene Ergebnisse der AROCM von 33 (oben: 86% ee; unten:

Racemat); Bedingungen: OD-H, 254 nm, 80:20 n-Hexan/i-PrOH, flow 0.7 mL/min.

Abbildung 16: Mittels chiraler HPLC erhaltene Ergebnisse der AROCM von 35 (oben: 76% ee; unten:

Racemat); Bedingungen: OD-H, 254 nm, 99.5:0.5 n-Hexan/i-PrOH, flow 0.7 mL/min.

I. Theoretischer Teil 26

Bei der Suche nach weiteren Substraten wurde das literaturbekannte Diacetat 37

hergestellt.[28] Dieses konnte von 14 bei -10°C mit moderaten 60% ee zu 38 umgesetzt werden

(Schema 16, Abbildung 17).

1 mol% 14

CH2Cl2, -10°C, 12 h E:Z 21:1

AcO OAc >98% Umsatz, 60% ee

AcO OAc

37 38

Schema 16: AROCM von 37.

Abbildung 17: Mittels chiraler HPLC erhaltene Ergebnisse der AROCM von 38 (oben: 60% ee; unten:

Racemat); Bedingungen: OD-H, 254 nm, 99.8:0.2 n-Hexan/i-PrOH, flow 1.0 mL/min.

Um auch das Spektrum der Kreuzpartner für die AROCM zu erweitern, wurde 28 mit dem

käuflichen Phenylvinylsulfid 39 umgesetzt. Schwefel-funktionalisierte AROCM-Produkte

würden eine interessante Folgechemie ermöglichen. Desweiteren zeigte Phenylvinylsulfid in

vergangenen Studien interessante Regioselektivitäten bei der ROCM.[70] Es ließ sich jedoch

kein Umsatz von 28 unter Verwendung von GI und GII feststellen (Schema 17). Analoge

Versuche von David Schlesiger mit HII sowie unseren monosubstituierten Komplexen

führten ebenfalls zu keinem Umsatz.[57] Als Ursache wird die Bildung einer stabileren und

I. Theoretischer Teil 27

damit unreaktiveren Katalysatorspezies durch Substitution des Styrenethers mit

Phenylvinylsulfid angenommen.

a) 2 eq 39,

1 mol% GI,

CH2Cl2, RT, 1 d

b) 1 eq 39,

2 mol% GII,

C6D6, 60°C, 1 d

Schema 17: Versuchte AROCM von 28 mit Phenylvinylsulfid 39.

1.5 Weitere Metathesearten

1.5.1 Versuche zur ACM

Zur weiteren Erforschung der neuen Katalysatoren wurden diese auch für eine weitere Artvon

Metathese eingesetzt. Die asymmetrische Kreuzmetathese wäre dabei eine besonders

vielversprechende Anwendung, da sie synthetisch eine Fülle an Möglichkeiten bietet. Bis jetzt

ist es nur der Grubbs-Gruppe geglückt, eine ACM mit Ru-Katalysatoren durchzuführen und

auch das gelang nur mit einem begrenzten Substratspektrum und bestenfalls moderater

Enantioselektivität (Schema 18).[28]

OTBS 5 mol% Katalysator

CH2Cl2, 40°C, 12 h

5 eq OAcAcO OTBS OAc

OTIPS 5 mol% Y

kein LM, 40°C, 6 h

5 eq

OAcAcO

OTIPS OAc

N N

iPr

Ru Ph

PCy3

PhPh

1: 12 % Umsatz, 37 % ee

42: 28 % Umsatz, 44 % ee

54 % Umsatz, 52 % ee

40 41

43 44

Schema 18: Literaturbekannte ACM mit Ru-Katalysatoren.[28]

I. Theoretischer Teil 28

Analoge Versuche zur ACM des prochiralen Substrats 40 unter Verwendung von 14 schlugen

fehl und es konnte kein Umsatz mittels 1H-NMR festgestellt werden (Schema 19).

OTBS 5 mol% 14

CH2Cl2, 40°C, 24 h

5 eq OAcAcO

Schema 19: Versuchte ACM mit 14.

1.5.2 Anwendung von 10 in der ROMP

Vor kurzem wurden in unserer Arbeitsgruppe chirale Ru-NHC-Komplexe erfolgreich zur

alternierenden ROMP eingesetzt [71,72] Dabei zeigten sich bei der Synthese von alternierenden

Copolymeren aus Norbornen (NBE) und Cycloocten (COE) bis dahin noch nicht erreichte cis-

Selektivitäten (rund 60% gegenüber rund 25% verwandter Grubbs-Systeme). Die

Verwendung von 10 führte ebenfalls zur erfolgreichen alternierenden Copolymerisation von

NBE und COE (Schema 20).

+0.05 mol% 10

CH2Cl2, RT

Schema 20: Alternierende Copolymerisation von NBE und COE mit 10.

Das 13C-NMR-Spektrum zeigte die Bildung eines alternierenden Copolymers sowie von

poly(COE), welches nach Verbrauch des NBE gebildet wird (Abbildung 18). Poly(NBE)

wurde nicht gebildet. Mittels 1H-NMR konnte eine cis-Selektivität der Verknüpfung von 47%

ermittelt werden.

I. Theoretischer Teil 29

Abbildung 18: 13C-NMR des alternierenden Copolymers.

1.6 Synthese alkinfunktionalisierter Ru-Komplexe

Im Folgenden wurde versucht, immobilisierbare Katalysatoren herzustellen. Eine

Immobilisierung wäre vor allem deshalb von Interesse,[73] da Ru-Metathesekatalysatoren

aufwendig herzustellen sind und insbesondere für pharmazeutische Anwendungen eine

vollständige Abtrennung von Rutheniumresten vom Produkt gegeben sein muss. Zielstellung

war es, Präkatalysatoren mit einer Alkinfunktionalität herzustellen, damit diese dann im

Rahmen einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Rainer Haag an

Azidfunktionalisierte Polymere mittels Click-Chemie gebunden werden könnten. Als

Herausforderungen einer solchen Synthese wurden dabei sowohl die äußerst ähnliche Azidität

des Alkins und des Imidazoliumprotons als auch die Reaktivität der Dreifachbindung

gegenüber des für den Carben-Phosphin-Austausch zu verwendenden Präkatalysators

angesehen.

Als Ausgangsstoff sollte das Sulfamidat 16 mit dem guten Nucleophil Propargylamin

geöffnet werden (Schema 21). Dadurch erhielte man ein System mit einer sterisch gut

zugänglichen Alkinfunktionalität, die im späteren Verlauf der Synthese an

azidfunktionalisierte Polymere gebunden werden könnte. Der Ru-Präkatalysator 45 sollte

I. Theoretischer Teil 30

jedoch vor dieser Click-Reaktion gebildet werden, um diese synthetisch relativ schwierige

Aufgabe nicht zusätzlich durch die bereits bestehende Polymeranbindung zu erschwerden.

NH HN

N N

NNN16

[Ru]

45 46

Schema 21: Retrosynthese polymergebundener Ru-Komplexe auf Basis von 16.

Erste Versuche, 16 mit 1.5 Äquivalenten Propargylamin in refluxierendem MeCN zu öffnen,

zeigten keinen Umsatz (Tabelle 3). Thermische Reaktion des in Propargylamin gelösten 16 in

einer Mikrowelle führte wiederum wiederholt zur vollständigen Zersetzung zu unbekannten

Nebenprodukten. In der Absicht, den nucleophilen Angriff ohne thermische Energie

durchzuführen um derartige Zersetzung zu vermeiden, wurde die Sulfamidatöffnung unter

Verwendung hoher Drücke durchgeführt. Dazu wurde das Sulfamidat in Propargylamin

gelöst, in einen dünnen Plastikschlauch überführt und mittels einer hydraulischen Presse ein

Druck von 7.5 kbar angelegt. Auf diesem Weg konnte das gewünschte Produkt bei RT in

einer guten Ausbeute gebildet werden. Im Verlauf der weiteren Untersuchungen zeigte sich,

dass man stattdessen auch das in Propargylamin gelöste 16 bei moderaten Temperaturen von

40°C effektiv zu 46 umsetzen konnte. Dabei wurden ebenso hohe Ausbeuten wie bei der

Druckreaktion erzielt, allerdings ohne auf Mengen unter 500 mg an Sulfamidat durch die

geringe Größe des vorhandenen Druckreaktors beschränkt zu sein.

I. Theoretischer Teil 31

NH HN

16 46

H2N

Nr.

Bedingungen

T /°C

t /h

Ausbeute /%

1.5 eq H2N-C3H3

0[a]

9.5 eq H2N-C3H3, Mikrowelle (150 W)

100

1.5

0[b]

22 eq H2N-C3H3, 7.5 kbar

12 eq H2N-C3H3

Tabelle 3: Optimierung der Bedingung zur Synthese von 46; [a] 92% Substrat reisoliert, [b] Zersetzung.

Ausgehend vom Diamin 46 erfolgte nun die Bildung des entsprechenden Imidazoliumsalzes

47 (Schema 22). Nachfolgende Versuche zur Synthese des GII-homologen

Katalysatorsystems mittels Kalium-tert-Amylat und GI in n-Hexan schlugen fehl.

N N

BF4

8 eq HC(OEt)3,

4 eq NH4BF4,

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 7 h

61 %

Co2(CO)8

CH2Cl2, RT, 3h

BF4

Co2(CO)6

82 %

KOtAmylat

nHexan

a) KOtAmylat, GI, nHexan

b) KOtAmylat, GI, nHexan;

CuCl, iPropoxystyrol

c) KHMDS, HI, PhMe

47 48

Schema 22: Arbeiten zur Synthese alkinfunktionalisierter Ru-Komplexe.

Da man den Grund für den Fehlschlag der Direktsynthese in der Reaktivität der

Dreifachbindung vermutete, wurde im Folgenden ein Imidazoliumsalz synthetisiert, dessen

Alkinfunktionalität in Form eines Co-Carbonylkomplexes geschützt vorlag. Man erhoffte, so

eine Reaktion des GI bzw. HI mit der Dreifachbindung zu verhindern. Die Co-

Carbonylschützung zu 48 gelang in guter Ausbeute ausgehend von Tetrafluoroborat 47. Auch

I. Theoretischer Teil 32

von diesem Substrat ausgehend erwies es sich in mehreren Syntheseversuchen als nicht

möglich, den GII- oder HII-analogen Katalysator herzustellen.

Da als mögliche Ursache der Fehlversuche eine Nicholas-Reaktion der Base sowie

andere auf der Verwendung von externen Basen beruhende Nebenreaktionen vermutet

wurden, sollte der Einsatz einer Base vermieden werden. Um die Verwendung einer Base bei

der Generierung des Carbens zu umgehen wurde deshalb Pentafluorophenylverbindung 50

hergestellt. Diese Art von Verbindungen lassen sich thermisch unter Eliminierung von

Pentafluorbenzol zur Generierung von Carbenen einsetzen. [74,75] Nach der Synthese von 49

mit Pentafluorbenzaldehyd erfolgte die Umsetzung mit dem HI-Präkatalysator, wobei der

Reaktionsverlauf mittels 19F-NMR spektroskopisch verfolgt wurde (Schema 23). Es konnten

von der Eliminierung von Pentafluorbenzol verursachte Signale beobachtet werden, aber man

konnte im 1H-NMR kein Benzylidenproton einer neuen Metathesekatalysatorspezies

nachweisen.

C6F5

9.3 eq C6F5CHO

PhMe, RT, 18 h

37 %

NHHN

Co2(CO)6

C6D6, 60°C

49 50

Schema 23: Versuchte Katalysatorsynthese ausgehend von 50.

1.7 Synthese von Ru-Komplexen mit unsymmetrischer Elektronendichte

Die bisher bekannten chiralen, monodentaten Präkatalysatoren sowie die von uns

hergestellten Systeme wie 10 waren nur in Bezug auf ihre sterischen Bedingungen

unsymmetrisch substituiert. Ein neuer Ansatz war, einen NHC-Liganden zu synthetisieren,

welcher auch elektronisch eine Asymmetrie aufwies (Abbildung 19).

I. Theoretischer Teil 33

N N

[Ru]

EWG

Abbildung 19: Prinzip eines elektronisch unsymmetrisch N-substituierten Ru-Komplexes.

Bis dahin gab es lediglich ein achirales Beispiel der Grubbs-Gruppe, bei der einer der

N-Substituenten ein fluorierter, der andere ein nicht-fluorierter Aromat war.

[76]Rückgratsubstituenten waren bei diesen Komplexen jedoch nicht vorhanden. Ziel war es,

zu untersuchen, ob man durch Veränderungen der elektronischen Struktur des NHCs die

asymmetrische Induktion verstärken konnte. Hierfür wurde Bis-Trifluormethylbenzol als N‘-

Arylsubstituent gewählt, da dieses mit seinen zwei Trifluormethylgruppen dem Aromaten

einen stark elektronenziehenden Charakter verleihen würde. Als N-Aryl wurde wieder Toluol

gewählt, so dass man direkt das bereits vorhandene Sulfamidat 16 als Substrat einsetzen

konnte und der sterische Anspruch des erhaltenen Katalysators dem von 10 entspräche. Die

Öffnung des Sulfamidats mit N-Boc-3,5-bistrifluormethylanilin ebenso wie der Ringschluss

zum Imidazoliumsalz erfolgte dabei analog zur Synthese von 10 (Schema 24).

CF3

BocHN

NH HN

CF3

N N

BF4

CF3

1.) NaH

DMF, RT, 18 h

2.) TFA, RT, 1 d

55 % 48 %

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 16h

51 52

Schema 24: Synthese des Tetrafluoroborats 52.

Da der aus 52 entstehende NHC-Ligand relativ elektronenarm wäre, würde er auch

entsprechend weniger stark an das Metallzentrum binden als zum Beispiel der NHC von 10.

Dies würde bedeuten, dass es in Lösung teilweise zu einer Dissoziation des NHCs vom

Metallzentrum kommen könnte. Um daraus entstehende Konkurrenzsituationen zwischen dem

ebenfalls durch Dissoziation aus einem entsprechenden GII-Typ in Lösung vorhandenen

PCy3 zu vermeiden, wurden ausschließlich Versuche zur Synthese des phosphinfreien HII-

analogen Katalysators unternommen.

I. Theoretischer Teil 34

Die Synthese wurde analog zu 10 mit KHMDS und HI zunächst bei RT und später bei 70°C

durchgeführt (Schema 25). Allerdings wurden dabei nur geringe Umsätze erzielt. Deshalb

wurde polymergebundenes PPh3, welches zuvor mit CuCl beladen wurde, eingesetzt. Dies

sollte dazu dienen, dass beim Carben-Phosphinaustausch freiwerdende Phosphin zu binden,

um eine Konkurrenz mit dem elektronenarmen NHC zu verhindern. Es konnte jedoch nicht

mehr als 5% Ausbeute des noch immer verunreinigten Katalysators erhalten werden.

a) KHMDS, RT, C6D6;

HI, RT oder 70°C

b) KHMDS, HI, polymerg.

PPh3-CuCl, RT, C6D6

< 5%

CF3

Schema 25: Synthese des Ru-Komplexes 53.

1.8 Zusammenfassung

Ausgehend von L-tert-Leucin konnte ein neuer Metathesekatalysator erfolgreich hergestellt

werden (Schema 26). Die flexible Syntheseroute involvierte ein Sulfamidat als

Zwischenprodukt, welches für die Synthese weiterer unsymmetrisch substituierter, chiraler

NHCs eingesetzt werden könnte. Die Kristallstruktur des in 12% Gesamtausbeute

synthetisierten 10 konnte erhalten werden. Der neue Katalysator wurde in der ARCM, der

AROCM und der alternierenden ROMP erfolgreich eingesetzt. Besonders in der AROCM

zeigten dieser und strukturell ähnliche Katalysatoren sehr gute Ergebnisse in Hinsicht auf

Enantio- und Diastereoselektivität, Aktivität und Stabilität.[54] Mit den beiden auf L-tert-

Leucin 17 basierenden Katalysatoren 10 und 11 wurden Kinetik-Experimente zur AROCM

sowie Studien zur minimal benötigten Katalysatorbeladung durchgeführt. Für die AROCM

wurden mehrere neue Substrate synthetisiert und erfolgreich mit aminosäurebasierten

Katalysatoren umgesetzt. Desweiteren wurden Studien zur Synthese sowohl alkin- als auch

trifluormethylhaltiger Ru-Komplexe durchgeführt.

I. Theoretischer Teil 35

1.) 1.5 eq BocHNMes

1.6 eq NaH

DMF, RT, 60 h

2.) TFA, RT, 16 h NH NHMes

78%

8 eq HC(OEt)3,

4 eq NH4BF4,

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 16 h

1.) KHMDS, RT, C6D6

2.) HI, RT, 60°C, 6 h

53%

Mes

BF4

57%

Mes

OH NH OH

N O

H2N

1.0 eq o-Bromtoluol

0.2 eq CuI

2.0 eq K2CO3

DMSO, 110°C, 3 d

70%

2 eq NaBH4

4 eq BF3*OEt2

THF, 0°C->66°C, 3 d

1.4 eq SOCl2

5.0 eq Pyridin

CH2Cl2, 0°C ->RT, 16 h

2 mol% RuCl3*H2O

2.2 eq NaIO4/Kieselgel

EtOAc/H2O, 0°C, 45 min

96%

77% 95%

17 18 19

20 16

21 22

Schema 26: Synthese des Ru-Präkatalysators 10.

I. Theoretischer Teil 36

2. Beiträge zur Entwicklung von chiralen Metathesekatalysatoren

basierend auf Chinaldinsäure

2.1 Zielstellung und Konzept

Neben den aminosäurebasierten chiralen Rutheniumkatalysatoren wurde in unserem

Arbeitskreis an einem weiteren neuen Katalysatorsystem gearbeitet. [62] [55] Ausgehend von

Chinaldinsäure wurden sowohl der GII- als auch der HII-analoge Katalysator hergestellt

(Abbildung 20). [55, 62]

Mes

PCy3

Mes

15a 15b

Abbildung 20: In der Arbeitsgruppe Blechert erfolgreich synthetisierte Katalysatoren.[55, 62]

Der Hintergrund war dabei, einen neuartigen unsymmetrisch substituierten, chiralen

Metathesekatalysator zu entwickeln, dessen Stereoinformation durch Verbrückung des

Rückgrats an Stelle von gehinderter Rotation direkt auf das Metallzentrum übertragen wird

(Abbildung 21).

Abbildung 21: Kristallstruktur von 15b; rechts: Seitenansicht entlang des Tetrahydrochinolins

(Mesitylsubstituent und Styrenether entfernt).[62]

I. Theoretischer Teil 37

Die Synthese der Katalysatoren des Typs 15 mit einer Verbrückung zwischen dem N-Aryl

und dem NHC-Rückgrat ging von der Chinaldinsäure (54) aus. Schlüsselschritt der Synthese

war die kinetische enzymatische Racematspaltung von rac-55 (Schema 27).

N CO2HN

HCO2Me

-Chymotrypsin

Sörensen-Puffer

30°C, 23 h 40%, max. 99 % ee

HCO2Me

NHMes

NCO2H

O O

NHMes

BH3*SMe2

THF, 66°C

NNBF4NN

[Ru]

Abnahme auf 90-97 % ee

Mes Mes

54 rac-55 55

56 57 58

59 15

Schema 27: Zusammenfassung des Synthesewegs zu Katalysatoren des Typs 15. [62]

Diese bisherige Syntheseroute hatte allerdings diverse Nachteile: Zum einen war durch die

sehr frühe Einführung des Chiralitätszentrums die Verwendung einer Alloc-Schutzgruppe am

Stickstoffatom notwendig, was die Synthese um zwei Schritte verlängerte. So waren

insgesamt neun Syntheseschritte bis zum Imidazoliumsalz 59 notwendig. Außerdem kommt

es im Verlauf der Synthese zu einem erheblichen Verlust an chiraler Information des

Chinaldingerüsts. Besonders die Reduktion des Amids 57 führte dabei zu einer teilweisen

Racemisierung, durch die der ee auf bis zu 90% sank. Da die Festlegung auf Mesityl als N‘-

Substituent schon relativ früh in der Synthese erfolgte, war diese Route außerdem unflexibel

in Bezug auf die Variation des N‘-Substituenten.

Ziel war es nun, die bisherige Syntheseroute in Bezug auf deren Länge und die

Enantiomerenreinheit des Endproduktes hin zu optimieren.

I. Theoretischer Teil 38

2.2 Synthese des enantiomerenreinen Imidazolimsalzes aufbauend auf der racemischen

Syntheseroute

2.2.1 Ausfällung diastereomerer Salze

Für die racemische Synthese des Imidazoliumsalzes rac-59 existierte in der Arbeitsgruppe

bereits eine erheblich kürzere Syntheseroute, welche lediglich eine

säulenschromatographische Reinigung (nach der Reduktion zu rac-58) involvierte (Schema

28). [55]

HN Mes

1.) PivCl, NEt3, py

DCM, -10°C

2.) MesNH2, NEt3, py

DCM, RT

54 NaCNBH3

AcOH, DCM, RT NH

HN Mes

1.) BH3*SMe2

THF, 68°C

2.) HCl/MeOH NH HN Mes NNMes

HC(OEt)3,NH4BF4,

HCO2H

PhMe, 120°C

BF4

rac-59

60 rac-57

rac-58

Schema 28: Racemische Synthese des Imidazoliumsalzes rac-59.[55]

In der Absicht, die kinetische enzymatische Racematspaltung zu umgehen und stattdessen den

wesentlich kürzeren racemischen Syntheseweg zu nutzen, wurde versucht, auf verschiedenen

Zwischenstufen der Synthese mittels Ausfällung diastereomerer Salze eine

Enantiomerenanreicherung zu erhalten. Das zugrundeliegende Prinzip ist dabei in diesem

Fall, mit einer enantiomerenreinen Säure eines der beiden Enantiomere selektiv als

diastereomeres Salz auszufällen.[77-80]

Ausgehend vom Diamin rac-58 sollte mittels diastereomerer Salzbildung eine

Erhöhung des ee-Wertes des Diamins erzielt werden. Dazu wurden eine Testreihe

durchgeführt: Als Lösungsmittel wurden jeweils EtOH, Wasser, Aceton sowie EtOAc

verwendet. Als chirale Säuren verwendete man 1S-(+)-Campher-10-sulfonsäure,

Camphansäure, L-(+)-Weinsäure, (-)-Dibenzoylweinsäure, (-)-Di-4-toluoyl-weinsäure, S-(+)-

Mandelsäure, L-(+)-Apfelsäure, D-(+)-Camphersäure sowie 3-Brom-Campher-8-Sulfonsäure.

Keine der verwendeten Kombinationen führte dabei zur Ausbildung von Kristallen.

I. Theoretischer Teil 39

Dies warf die Frage auf, ob das Diamin rac-58 (Abbildung 22) das geeignete

Zwischenprodukt für eine solche Kristallisation sei. Beide Stickstoffatome von rac-58 waren

Anilinderivate mit nur unwesentlichen Unterschieden bezüglich ihrer Basizität und sterischen

Hinderung. Deshalb wurde stattdessen Amid rac-57 für weitere Kristallisationsversuche

gewählt, da nur das Stickstoffatom des Hydrochinolins basisch genug ist, um protoniert zu

werden.

Abbildung 22: Kristallstruktur des Diamins rac-58.

In diversen Lösungsmitteln wurde nun versucht, eine Enantiomerenanreicherung durch die

Ausfällung diastereomerer Salze zu erzielen. Dazu wurden als chirale Säuren zunächst D-(+)-

Camphersäure, L-(+)-Weinsäure sowie D-(+)-3-Bromcampher-8-sulfonsäure eingesetzt

(Tabelle 4).

Nr.

Chirales Reagenz

Lösungsmittel

Kristallbildung

ee[a]

L-(+)-Weinsäure

MeOH

L-(+)-Weinsäure

MeOH/H2O 9:1

L-(+)-Weinsäure

EtOH

L-(+)-Weinsäure

EtOH/H2O 9:1

L-(+)-Weinsäure

Aceton

L-(+)-Weinsäure

EtOAc

nein

n.d.

D-(+)-Camphersäure

MeOH

D-(+)-Camphersäure

MeOH/H2O 9:1

D-(+)-Camphersäure

EtOH

D-(+)-Camphersäure

EtOH/H2O 9:1

D-(+)-Camphersäure

Aceton

D-(+)-Camphersäure

EtOAc

nein

n.d.

Tabelle 4: Versuche zur Salzbildung mit diversen chiralen Säuren; [a] Bestimmt durch chirale HPLC.

I. Theoretischer Teil 40

In keinem der Fälle konnte ein Enantiomerenüberschuss festgestellt werden. Versuche zur

Enantiomerenanreicherung unter Verwendung von enantiomerenreinem BINOL in Anlehnung

an literaturbekannte Beispiele schlugen ebenfalls fehl. [81, 82]

In der Annahme, dass die verwendeten Säuren nicht stark genug seien, um das nur

schwach basische Hydrochinolin zu protonieren, wurde für weitere Versuche (+)-

Camphersulfonsäure (CSA) verwendet. (+)-CSA erwies sich als stark genug, um rac-57 zu

protonieren und führte zur Ausfällung weißer Kristalle. Das entstandene Salz 61 sowie die

Ausgangsstoffe wurden hinsichtlich ihrer Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln

getestet (Tabelle 5).

Bedingungen:

rac-57

(+)-CSA

Diastereomeres Salz 61

löslich bei RT

DCM, Aceton,

MeCN

H2O, EtOH, MeOH,

Aceton, DCM,

MeCN

EtOH, MeOH, DCM

löslich in der

Siedehitze

EtOH, MeOH,

EtOAc, PhMe

EtOAc

H2O, EtOAc, MeCN

kaum/nicht

löslich

H2O, c-Hexan,

MTBE

PhMe, c-Hexan,

MTBE

Aceton, PhMe, c-Hexan,

MTBE

Tabelle 5: Qualitative Löslichkeitsversuche.

Für die Vermessung mittels chiraler HPLC konnte das Amid rac-57 durch einfaches waschen

des in DCM gelösten Salzes 61 mit einer gesättigten K2CO3-Lösung erhalten werden.

Versuche der Umkristallisation in verschiedenen Lösungsmitteln (H2O, MeCN, Aceton,

EtOAc) führten zu keiner Enantiomerenanreicherung. Die Verwendung von DCM konnte

erfolgreich zur Enantiomerenanreicherung verwendet werden, aber die erzielten ee-Werte

betrugen lediglich maximal 20%. Desweiteren erwies sich die Kristallisation als sehr

unzuverlässig, sodass unter den identischen Bedingungen durchgeführte Kristallisationen oft

zu großen Teilen nicht zur Bildung von Kristallen führten. Mittels der in Schema 3.1

gezeigten Syntheseroute wurde das R-Enantiomer des Amids 57 mit 87% ee ausgehend von

dem bei der kinetischen Racematspaltung erhaltenen, angereicherten 55 erfolgreich

synthetisiert. Dessen Einsatz sowie des korrespondierenden CSA-Salzes als

Kristallisationskeim führte jedoch ebenfalls zu keiner Verbesserung der

Kristallisationsergebnisse.

I. Theoretischer Teil 41

Ein interessantes Ergebnis hinsichtlich der Neigung des CSA-Salzes, aus vielen

Lösungsmitteln racemisch auszufallen, ergab sich bei diesen Kristallisationsversuchen mit

dem R-Amid 57. So kam es unter der Verwendung von EtOAc als Lösungsmittel zur

Ausfällung enantiomerenabgereicherten Amids als CSA-Salz (67% ee). In der Lösung

hingegen blieb fast enantiomerenreines Amid übrig (99% ee). Diese Ergebnisse wurden an

Anne Giraud weitergegeben, die weitere Verfahren zur erneuten Enantiomerenanreicherung

der enantiomerenabgereicherten Ligandenvorstufen untersuchte.

Insgesamt wurden weitere Tests zur Enantiomerenanreicherung ausgehend von

racemischen Verbindungen durch Bildung diastereomerer Salze aufgrund der geringen

Aussicht auf Erfolg unterlassen. Die geringe Basizität des Hydrochinolins, welche die

Auswahl an möglichen chiralen Säuren stark einschränkt, ist dabei als größtes Hindernis

anzusehen.

2.2.2 Bildung kovalent-gebundener diastereomerer Derivate

Als Alternative zur Bildung diastereomerer Salze wurde versucht, kovalente Diastereomere zu

bilden und zu trennen. So gelang zum Beispiel sowohl den Gruppen um Herrmann (Schema

29 oben)[83] als auch um Metallinos (Schema 29 unten) [84,85] die Racematspaltung chiraler

Diamine unter Verwendung eines chiralen Phosphor(V)-Addukts auf Mentholbasis.

NH HN PhPh

N N

Ph P

S O

1. Umkristallisation

2. LiAlH4

NH HN PhPh

1. PCl3

2. (-)-Menthol

3. S8

Ph P

SO+N N

Ph P

1. PCl3

2. (-)-Menthol

3. S8

Schema 29: Beispiele für die Synthese diastereomerer Verbindungen auf Mentholbasis.

I. Theoretischer Teil 42

Analog hierzu wurde vom Diamin rac-58 ausgehend in einer Eintopfreaktion das

entsprechende Addukt 62 generiert (Schema 30). Die anschließende Säulenchromatographie

sowie mehrere Umkristallisationen aus cyclo-Hexan führten jedoch nicht zu einer Trennung

der Diastereomere. Die Vermutung war, dass durch die unsymmetrische N-Substitution von

58 und die große räumliche Entfernung zwischen dem Chiralitätszentrum des Substrates und

des Menthols keine ausreichende Unterscheidung der Diastereomere bezüglich deren

physikalischer Eigenschaften erzielt wurde. Bei der Betrachtung des 13C-NMR-Spektrums

fielen vor allem die äußerst geringen Unterschiede in der chemischen Verschiebung der

Signale ins Auge (Abbildung 23). So waren im 13C-NMR die Signale der Diastereomere in

fast allen Fällen um weniger als 0.1 ppm gegeneinander verschoben. Bei den 1H-NMR-

Spektren (400 MHz) ließ sich nicht erkennen, dass ein Diastereomerengemisch vorlag.

1. N,N-Dimethylanilin,

PCl3,CH2Cl2, 40°C, 1 h

2. (-)-Menthol, 40°C, 1 h

3. S8, 40°C, 1 h

NH HN Mes NN Mes

47%

rac-58

Schema 30: Synthese des Methanoladdukts 62.

Abbildung 23: 13C-NMR-Spektrum von 62 (100 MHz).

I. Theoretischer Teil 43

2.3 Syntheseroute zu 59 basierend auf einem Sulfamidat

Aufbauend auf den Vorarbeiten bei der Synthese des aminosäurebasierten Katalysators 10

wurde getestet, ob ein alternativer Zugang zum Imidazoliumsalz 59 über ein Sulfamidat

möglich ist (Schema 31). Dies hätte mehrere Vorteile: Zum einen würde sich die Synthese

durch den Verzicht auf Schutzgruppen im Vergleich zu Schema 3.1 auf sieben Stufen

verkürzen. Desweiteren könnte der Verlust an chiraler Information durch die Umgehung

harscher Reaktionsbedingungen wie bei der Reduktion des Amids 58 minimiert werden. Da

sich Sulfamidate außerdem als sehr einfach zu kristallisieren herausgestellt hatten, bestünde

die Option, auf der Sulfamidatstufe durch wiederholte Umkristallisation die

Enantiomerenreinheit der Ligandenvorstufe zu erhöhen. Desweiteren wäre diese

Syntheseroute erheblich flexibler in Bezug auf den N‘-Substituenten, da dieser erst in einer

späten Synthesestufe festgelegt werden würde.

N CO2HN

HCO2Me

1.) Veresterung

2.) Hydrierung

3.) Racematspaltung

Reduktion

HOH

1.) Sulfamidit-

bildung

2.) Oxidation N

NNMes

BF4

1.) MesNH2

2.) Ringschluss

54 55 63

64 59

Schema 31: Möglicher Syntheseweg zum enantiomerenreinen 59.

Um herauszufinden, ob eine derartige Methodik auf unser Chinaldinsystem anwendbar war,

wurde zunächst eine racemische Syntheseroute gewählt (Schema 32). Die Veresterung der

Chinaldinsäure gefolgt von einer Reduktion mit NaBH4 führte zu Alkohol 66.[86] Dessen

Heterocyclus ließ sich selektiv mittels PtO2 als Katalysator hydrieren. Einen deutlich

schnelleren Zugang zu rac-63 bot die direkte Reduktion der Chinaldinsäure mit LiAlH4.

Diese führte zu einem Gemisch aus 66, rac-63 sowie einer Spezies mit teilweise reduziertem

Heterocyclus. Die Hydrierung dieses Gemischs führte, ohne dass eine weitere Reinigung der

Substanz notwendig war, in sehr guter Ausbeute zu reinem rac-63.

I. Theoretischer Teil 44

N CO2Me

NOH

1.) LiAlH4, Et2O

0°C -> 35°C, 1.5 d

2.) H2, PtO2

MeOH, RT, 2 d

Ref. 86 Ref. 86

H2, PtO2

MeOH, RT, 2 d

95 %

87 %

80 % 97 %

65 66

rac-63

Schema 32: Synthese des Aminoalkohols rac-63.

Ausgehend von Aminoalkohol rac-63 erfolgte nun die Synthese des Sulfamidits rac-67,

welches in sehr guter Ausbeute erhalten wurde (Schema 33). Dabei zeigte sich, dass ein

Diastereomerengemisch von ca. 1.5:1 gebildet wurde. Die darauf folgende Oxidation des

Diastereomerengemischs zum Sulfamidat erfolgte mittels RuCl3•H2O und NaIO4 auf

Kieselgel. Das gebildete Sulfamidat rac-64 zeigte wie erwartet eine starke Neigung zur

Ausbildung von Kristallen und es konnten Einkristalle für eine röntgenkristallogaphische

Bestimmung der Molekülstruktur aus n-Hexan erhalten werden (Abbildung 24).

OH NO

SOCl2, py

CH2Cl2,

0°C -> RT, 16 h

88% 88%

RuCl3*H2O,

NaIO4/Kieselgel

EtOAc/H2O,

0 °C, 1 h

rac-63 rac-64rac-67

Schema 33: Synthese des Sulfamidats rac-64.

Abbildung 24: Kristallstruktur von Sulfamidat rac-64.

I. Theoretischer Teil 45

Für die Öffnung des Sulfamidats wurden nun verschiedene N-Nucleophile getestet

(Tabelle 6). Während Anilinderivate bei niedrigen Temperaturen kaum Umsatz zeigten

(Eintrag 1 und 2), konnte mit dem deutlich nucleophileren Benzylamin schon nach kurzer Zeit

in refluxierendem MeCN vollständiger Umsatz erreicht werden (Eintrag 3). Die wenig

nucleophilen Anilinderivate ortho- und para-Toluidin konnten in einem Mikrowellenreaktor

erfolgreich als Nucleophile eingesetzt werden (Eintrag 4 und 5). Da sich im Verlauf der

Arbeiten an diesem Projekt herausstellte, das bei der Öffnung aminosäurebasierter

Sulfamidate wie 16 die Verwendung von zuvor deprotoniertem Boc-Mesidin bessere

Ergebnisse lieferte, wurde diese Methodik auch für Sulfamidat rac-64 angewendet und

vollständiger Umsatz bei der Ringöffnung erzielt (Eintrag 6).

NHHN R

H2N-R

Nr.

Nucleophil

Bedingungen

Umsatz[a]

para-Toluidin

1.2 eq Nu, MeCN, RT, 16 h

< 10 %

ortho-Toluidin

1.2 eq Nu, MeCN, RT, 16 h

< 10 %

Benzylamin

1.2 eq Nu, MeCN, 55 °C, 2.5 h

> 98 %

para-Toluidin

MW (100 °C, 150 W), 1 h

> 98 %

ortho-Toluidin

MW (100 °C, 150 W), 1.5 h

> 98 %

Boc-Mesidin

1.5 eq Nu, 1.7 eq NaH, DMF, RT, 14 h

> 98 %[b]

Tabelle 6: Test verschiedener Nucleophile und Bedingungen zur Öffnung von rac-64; [a] Bestimmt durch

1H-NMR der Rohlösung; [b] 47 % isolierte Ausbeute (nicht optimiert).

Das bereits bekannte Diamin rac-58 sowie sterisch weniger gehinderte Derivate ließen sich

somit über eine solche Sulfamidatroute erfolgreich herstellen. Die weiteren Arbeiten und der

erfolgreiche Einsatz dieser Syntheseroute für die enantiomerenreine Synthese chiraler Ru-

Katalysatoren des Typs 15 wurden von Axel Kannenberg weitergeführt.[87] Ausgehend von

rac-58 konnte das Imidazoliumsalz rac-59Cl erfolgreich hergestellt werden (Schema 34).

Dies hatte den Vorteil, dass es im Gegensatz zu 59 sowie den meisten anderen

Imidazoliumsalzen unlöslich in Aceton war. Somit konnte das sauberes rac-59Cl durch

einfaches Waschen mit Aceton in guter Ausbeute erhalten werden. Der entsprechende dimere

Silberkomplex rac-59Ag konnte unter Verwendung von frisch hergestelltem Ag2O erhalten

I. Theoretischer Teil 46

werden. Dieser könnte nach Optimierung der Synthese in Zukunft mit

Rutheniumpräkatalysatoren wie GI und HI umgesetzt werden, um durch Ag-Ru-Austausch

die korrespondierenden Metathesekatalysatoren auf eine alternative Weise zu generieren.

NNMes

8 eq HC(OEt)3,

4 eq NH4BF4,

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 14 h

rac-59Cl

rac-58

77%

Ag2O,

4Å Molekularsieb

CH2Cl2, RT, 16 h

18%

NNMes

Mes

AgCl

rac-59Ag

Schema 34: Generierung des Chlorids rac-59Cl sowie des Silberkomplexes rac-59Ag.

2.4 Racemische Synthese eines Imidazoliumsalzes ausgehend von 8-Hydroxychinaldin

Komplementär zu den beschriebenen Chinaldinsäuresystem wurde die Überlegung angestellt,

ob ein weiterer Substituent, z.B. ein Phenolat, durch Chelatisierung einen positiven Einfluss

auf die Enantioselektivität sowohl in Bezug auf die asymmetrische 1,4-Addition mit Cu-

NHC-Komplexen als auch für etwaige Metathesekatalysatoren haben könnte. Das

zugrundeliegende Prinzip war dabei, ausgehend vom kostengünstig erhältlichen

8-Hydroxychinaldin (68) einen entsprechenden NHC analog der racemischen Syntheseroute

von 59 herzustellen (Schema 35).

OH N CO2H

NMes

BF4

68 69 70

Schema 35: Synthesekonzept für Imidazoliumsalz 70.

Die Phenolfunktion ließe sich dabei auch als Ausgangspunkt für weitere Derivatisierungen

verwenden. So wäre eine Triflierung mit anschließender metallkatalysierter Kupplung zu

I. Theoretischer Teil 47

einer Vielzahl von Resten X in nächster Nähe des reaktiven Zentrums denkbar (Schema 36).

Gegebenenfalls könnte eine solche Kupplung auch auf einer früheren Synthesestufe

durchgeführt werden.

NMes

1.) Triflierung

2.) Kupplung N

NMes

BF4

70 71

BF4

Schema 36: Beispiel für eine mögliche Funktionalisierung von 70.

Die Synthese der benzylgeschützten 8-Hydroxychinaldinsäure 73 gelang auf Grundlage einer

literaturbekannten Syntheseroute (Schema 37). [88] Dabei wurde zunächst die Phenolfunktion

von 68 als Benzlyether geschützt, da von einem störenden Effekt des ungeschützten Phenols

bei der darauffolgenden Oxidation der Methylgruppe mit SeO2 berichtet wurde. Die

Oxidation zur Carbonsäure 73 wurde gefolgt von einer Amidkupplung mit Mesidin zu 74.

BnBr, KOH

EtOH, 78°C, 20 h N

OBn

83 %

N CHO

OBn

45 %

SeO2

1,4-Dioxan,

80°C, 3.5 h

N CO2H

OBn

1.3 eq H2NSO3H,

1.3 eq NaClO2

H2O/THF,

RT, 45 min

1.2 eq PivCl,

1.1 eq H2N-Mes

1.2 eq Py, 2.1 eq NEt3

CH2Cl2, 0 °C -> RT, 16 h N

OBn

HN Mes

74 % 60 %

71 72

73 74

Schema 37: Synthese von 74.

Das aromatische System des Heterozyklus wurde als nächstes mit NaCNBH3 in guter

Ausbeute zu 75 reduziert. Da man diese Transformation auch theoretisch enantioselektiv

ausführen könnte, war es von Interesse, ein Verfahren für die Oxidation von 75 zu 74 zu

finden. Damit ließe sich ein durch eine kinetische Racematspaltung erhaltenes unerwünschtes

Enantiomer wieder in das achirale Vorgängermolekül 74 umwandeln. Die entsprechende

I. Theoretischer Teil 48

Oxidation ließ sich erfolgreich mit DDQ durchführen und führte ohne Optimierung in

akzeptabler Ausbeute zu 74. Die nun folgende Reduktion des Amids 75 mit Boran-

Dimethylsulfidkomplex gefolgt von saurer Aufarbeitung mit HCl-gesättigtem MeOH führte

teilweise zur Entschützung des Benzylethers. Dabei konnten beide Produkte mittels

Säulenchromatographie isoliert werden (Schema 38).

2 eq NaCNBH3

AcOH, RT, 2 d

74 NH

OBn

HN Mes

83%

HN Mes

R = Bn 34%

= H 24%

1.) 8 eq BH3*SMe2

THF, 68 °C , 16 h

2.) HCl/MeOH, 64°C , 1.5 h

75 76Bn

76OH

1.6 eq DDQ

CH2Cl2, RT, 3 h

74%

Schema 38: Reduktion des Amids 75.

Versuche, den Benzylether von 76Bn zu entschützen, schlugen zunächst fehl. Weder der

Einsatz hoher Wasserstoffdrücke noch alternative Entschützungsbedingungen führten zum

gewünschten Ergebnis (Tabelle 7).

Nr.

Bedingungen

10 % Pd/C, 15 bar H2, iPrOH/MeOH (1:1), RT, 16 h.

10 % Pd/C, 50 bar H2, MeOH, RT, 16 h.

10 % Pd/C, 50 bar H2, MeOH/AcOH (2:1), RT, 16 h.

15 eq NaI, 15 eq TMSCl, MeCN, 60 °C, 16 h.

4 eq PhNH2, 3 eq AlCl3, DCM, RT, 3 h.

TFA, DCM, RT, 2.5 d

H-Cube (1.0 ml/min), 10 % Pd/C, 1 bar H2, EtOH/AcOH (2:1), 60 °C.

Tabelle 7: Versuche zur Umsetzung von 76Bn zu 76OH.

Erst die Verwendung relativ drastischer Hydrierungsbedingungen mit Hilfe eines H-Cubes

führten nach zwei aufeinanderfolgenden Durchläufen zu einer erfolgreichen Entschützung zu

76OH in 73% Ausbeute (Schema 39).

I. Theoretischer Teil 49

OBn

HN Mes NH

HN Mes

1.) H-Cube (1.0 mL/min),

10 % Pd/C, 60 bar H2,

EtOH/AcOH (10:1), 60°C

2.) H-Cube (1.0 mL/min),

10 % Pd/C, 70 bar H2,

EtOH/AcOH (10:1), 60°C

73%

76Bn 76OH

Schema 39: Erfolgreiche Entschützung von 76Bn unter Verwendung des H-Cubes.

Die Synthese des Tetrafluoroborats erfolgte analog zu den bereits in dieser Arbeit

beschriebenen Systemen (Schema 40). Kristalle mit ausreichender Qualität für eine

Kristallstruktur konnten für das 70 analoge Triflat 70-OTf erhalten werden (Abbildung 25).

Man sieht, dass die Phenolfunktionalität sich sehr nahe dem Carbenvorläufers befindet und

ein vielversprechendes System für bidentate NHCs darstellen könnte.

NNMes

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 14 h

76OH

59% OH 70

Schema 40: Synthese des Tetrafluoroborats 70.

Abbildung 25: Kristallstruktur von 70-OTf.

Ausgehend von diesem System könnten racemische Metathesekatalysatoren synthetisiert

werden und deren Reaktivität getestet werden. Sollte das neue System vielversprechende

Ergebnisse bezüglich dessen Reaktivität zeigen, so wäre ein enantiomerenreiner Zugang

denkbar. Dies könnte sowohl enzymatisch analog 55 als auch durch asymmetrische Reduktion

eines der Zwischenprodukte geschehen. So konnte zum Beispiel das strukturell verwandte 2-

Methylchinolin sowohl mit Hilfe des Noyori-Systems,[89] Phosphin-Liganden[90] als auch

chiralen Brönstedtsäuren [91]mit exzellenten Enantioselektivitäten reduziert werden.

I. Theoretischer Teil 50

2.5 Zusammenfassung

Es wurden verschiedene Zugangsarten zum racemischen Imidazoliumsalz rac-59 getestet. Es

konnte gezeigt werden, dass die Enantiomerenanreicherung mittels Bildung diastereomerer

Salze ausgehend von rac-57 und rac-58 nicht erfolgsversprechend war. Gleiches galt für die

kovalent gebundenen Diastereomere auf Mentholbasis 62.

Ein verbesserter Syntheseweg konnte für das racemische Chinaldinsäure-System

entwickelt werden. Diese von Axel Kannenberg weiterentwickelte Synthese ermöglichte es

kürzlich, die gewünschten Katalysatoren des Typ 15 mit Enantiomerenreinheiten >99 %

herzustellen.[87] Dies wurde sowohl durch den Verzicht auf eine Amidreduktion mit Boranen

als auch durch die Möglichkeit der Enantiomerenanreicherung des Sulfamidats 64 mittels

wiederholter Umkristallisation erreicht.

Es wurde der neue NHC-Vorläufer 70 mit einer racemischen Syntheseroute

hergestellt. Dieser könnte sowohl für künftige bidentate Metathesekatalysatoren als auch für

andere Aufgaben im Bereich der homogenen Katalyse Verwendung finden. Desweiteren wäre

zu diesem Ligandentyp auch ein anderer Zugang denkbar. Ausgehend von der

Sulfamidatöffnung von 64 könnte man dieses in situ mit einer zweiten Boc-Schutzgruppe

versehen und für eine ortho-Lithiierung einsetzen (Schema 41). Dieses Vorgehen hätte

mehrere Vorteile: Man könnte das bereits bewährte Verfahren zur Enantiomerenanreicherung

der Vorstufe 55 verwenden. Desweiteren ist der direkte Einbau verschiedenster

Funktionalitäten möglich, ohne den Umweg über eine O-basierte Funktionalität gehen zu

müssen. Da außerdem bereits eine Boc-Schutzgruppe in dem intermediären

Ringöffnungsprodukt vorhanden ist, könnte man diese zusammen mit der neu eingeführten,

zweiten Boc-Gruppe abspalten, so dass lediglich ein zusätzlicher Syntheseschritt anfällt.

NSO

O O

1.) BocNH-Mes

2.) Boc2ON N Mes

Boc Boc

1.) R-Li

2.) E

3.) H

NHHN Mes

64 77 78

Schema 41: Möglicher Zugang zu einem C-8-funktionalisierten Hydrochinolin 78.

I. Theoretischer Teil 51

3. Aminosäurebasierte NHC-Liganden in der asymmetrischen 1,4-Addition

3.1 Zielstellung und Konzept

Die enantioselektive Addition von Nucleophilen an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen

ist eine Methode von herausragender Bedeutung zu Generierung neuer Stereozentren.[92,93]

Schon früh wurden Dialkylzink-Reagenzien unter Cu-Katalyse als Nucleophile eingesetzt, da

sie sich gegenüber einer Vielzahl von funktionellen Gruppen tolerant zeigen und kaum

unkatalysierte Reaktionen mit ungesättigten Carbonylverbindungen eingehen. Diese geringe

Reaktivität in Abwesenheit von Liganden[94] führte zu einem sprunghaften Anstieg der Zahl

an bekannten Phosphor-basierten Liganden,[95] welche sich wiederum als besonders effektiv

für die asymmetrische 1,4-Addition mit Zn-Verbindungen herausgestellt hatten.

Mechanistisch wird davon ausgegangen, dass zunächst ein Alkyltransfer auf das

Kupferzentrum stattfindet (Schema 42). Dieser wird gefolgt von einer Koordination des Zinks

an den Carbonylsauerstoff, während das Kupfer einen π-Komplex mit der Doppelbindung des

Enons bildet. Dabei wäre auch eine weitere Koordination von Diethylzink an Intermediat A

denkbar.[92] Vom bimetallisch verbrückten Komplex A ausgehend ist nun sowohl ein

Alkyltransfer über ein Cupration B als auch ein oxidative Addition – reduktive

Eliminierungsmechanismus über Cu(III)-Enolat C denkbar. Unabhängig vom Reaktionsweg

bildet sich am Ende nach Abspaltung des Kupfers aus Enolat D das thermodynamisch stabile

Dimer E.

I. Theoretischer Teil 52

CuOTf + 2L CuL2OTf-Cluster

EtZnOTf CuEtL2

OZn

OTf

Et L

OZnEt

Cu L

Et L

OZnEtEtZn O

CuL2

OZnEt

CuL2

III

Cu(III)-

Übergangszustand

Carbocuprat

OTf

Schema 42: Vermuteter Katalysezyklus der Cu-katalysierten Diethylzinkaddition.[93]

Neben P-basierten Liganden können ebenso NHC-Liganden eingesetzt werden, um die

Addition von Dialkylzinkverbindungen zu ermöglichen.[96] So wurden von Alexakis et al

schon früh NHCs wie z.B. 79 eingesetzt, welche ihre Chiralität Stereozentren an der N-

Seitenkette verdanken (Abbildung 26).[97] Dabei erreichten diese Liganden jedoch nur

moderate Enantioselektivitäten. So lieferte 79 bei der Umsetzung von Cyclohexenon (H6) mit

Diethylzink das gewünschte Produkt mit 54% ee.

I. Theoretischer Teil 53

N N

2-Naphthyl 2-Naphthyl BF4

BF4

N N

Cu tBu

THF O

N N

Ph Ph

OMeMeO

BF4

NNMes

Ph Ph BF4

83 86

N N

H3N

2Br

1-Naphthyl NN1-Naphthyl

N N

Mes R

R'O

PF6

R = tBu, R' = H

R = iBu, R' = Mes 81

Abbildung 26: Eine Auswahl bekannter NHC-Systeme für die asymmetrische 1,4-Addition.

Bei weiteren Liganden von Alexakis war das NHC-Rückgrat die Quelle der

Stereoinformation. Bei der Addition von Ethylmagnesiumbromid an 3-Methylcyclohexenon

M6 konnte 80 einen Enantiomerenüberschuss von 73% erzielen.[98] Die am weitesten

verbreitete Klasse ist jedoch die der bidentaten NHCs. Es sind viele mögliche Chelate in der

N-Seitenkette bekannt. Vor allen Dingen sauerstoffbasierte Funktionalitäten wie Alkoholate

(81; je nach Substrat bis zu 96 % ee),[99] Mesylate (82; 83% ee für H6) [100,101], Ether (83; 80%

ee für M6)[102] sowie Phenolate (84; bis 97% ee bei linearen Systemen) wurden eingesetzt,

aber auch andere Funktionalitäten, wie z. B. Amine (85, 61% ee für H6)[103], sind bekannt.[104]

Sogar die entsprechenden Cu-Komplexe eines Alkoholat-basierten Bidentaten NHCs konnten

isoliert und in der Diethylzinkaddition an H6 eingesetzt werden (86; 51% ee). [105]

Die Generierung des Cu-Komplexes erfolgt meist in situ durch Deprotonierung des

Imidazoliumsalzes. Dies kann durch eine externe Base, wie z. B. BuLi, geschehen. Verwendet

man die stark basischen Grignardverbindungen an Stelle von Alkylzinkreagenzien, so sind

diese ausreichend basisch, um das Imidazoliumsalz zu deprotonieren. Eine attraktive

Alternative zur Bildung der Cu-Komplexe bietet die Ummetallierung von

Silbercarbenkomplexen mit Cu-Salzen.[106-110] Die gängigste Synthesemethode zur

Generierung von Ag-NHC-Komplexen, welche meist deutlich stabiler als ihre Cu-Analoga

sind, ist die Umsetzung des entsprechenden Imidazoliumsalzes mit Silber(I)-Oxid. Neben der

besseren Reproduzierbarkeit und der kleineren Anzahl möglicher Fehlerquellen durch

Verzicht auf den Deprotonierungsschritt werden oft auch höhere Enantioselektivitäten mit

Hilfe von Ag-NHC-Komplexen erhalten. So liefern zum Beispiel 87 mit 62% und 88 mit 69%

geringfügig bessere Enantiomerenüberschüsse als vergleichbare Imidazoliumsalze, die in situ

deprotoniert wurden (Abbildung 27).[97, 111]

I. Theoretischer Teil 54

NNMes

Ph Ph

NNMes

Ph Ph

AgCl

OMe

MeO

tBu tBu

AgCl

87 88

89 90

SO2

Abbildung 27: Erfolgreich in der asymmetrischen 1,4-Adition eingesetzte NHC-Ag-Komplexe.

Als bis jetzt effizienteste Katalysatoren haben sich jedoch dimere NHC-Ag-Komplexe der

Hoveyda-Gruppe erwiesen. So konnte mit dem phenolatbasiertem 89[112,113] sowie dem

Sulfonat 90[114] exzellente ee-Werte von bis zu 97% bei einer Vielzahl von Substraten erreicht

werden. Auch für die asymmetrische allylische Alkylierung (AAA) konnten sie erfolgreich

eingesetzt werden.[115,116] Somit wurde in den letzten Jahren eine Vielzahl chiraler NHC-

Liganden für die asymmetrische 1,4-Addition beschrieben.

Die Aufgabenstellung war es nun, das bestehende Spektrum Cu-NHC-Komplexen für

die asymmetrische 1,4-Addition um die neuartigen NHC-Liganden auf aminosäurebasis zu

erweitern. Als das in der Literatur am häufigsten verwendete System wurde die Addition von

Diethylzink an Cyclohexenon (H6) als Testsystem gewählt. Abgesehen von einer chiralen

ionischen Flüssigkeit[117] gab es zu diesem Zeitpunkt meines Wissens nach noch keine NHC-

Komplexe auf Valin- oder tert-Leucin-Basis, welche in der asymmetrischen Synthese

eingesetzt wurden.



NHC*

Base

Cu-Salz

Et2Zn

H6 H6Et

Schema 43: Addition von Diethylzink an H6 katalysiert durch chirale NHC-Cu-Komplexe.

I. Theoretischer Teil 55

Zunächst sollte ein neuer Ligand hergestekkt werden, um die Reaktionsbedingungen der 1,4-

Addition zu optimieren. Als nächster Schritt sollten parallel weitere aminosäurebasierte NHC-

Liganden hergestellt und mit den optimierten Bedingungen getestet werden. Dabei ließen sich

verschiedene Parameter variieren: Variation des Rückgratsubstituenten R sowie die

Verwendung unterschiedlich R‘-substituierter Aromaten sollten einen Einblick auf die

Einflüsse der sterischen Faktoren auf die Enantioinduktion liefern. Der R‘‘-Seitenarm an der

N‘-Position wiederum könnte vor allem in Hinsicht auf verschiedene chelatisierende

Funktionalitäten hin modifiziert werden. Aus den Ergebnissen der Additionen sollten

abschließend Rückschlüsse auf die Natur der für die erfolgreiche Übertragung der

Stereoinformation nötigen Strukturelemente gezogen werden.

N N

R''

unterschiedlicher

sterischer Anspruch komplexierende

Funktionalitäten

Abbildung 28: Zu variierende Positionen bei der Synthese neuer NHC-Liganden.

3.2 Synthese eines Modell-Liganden

Sulfamidat 16, welches als Ausgangspunkt der Synthese diente, konnte, wie bereits in Kapitel

1.2 beschrieben, hergestellt werden (Schema 5). Die folgende Öffnung von 16 wurde zunächst

mit ortho-Anisidin durchgeführt. Dieses wurde als besonders vielversprechend im Vergleich

zu den bereits literaturbekannten Systemen angesehen (Schema 44), da es mit seiner

Etherfunktionalität über eine chelatisierende und gleichzeitig chemisch relativ inerte

Gruppierung verfügt. Die Synthese erfolgte durch lösen von 16 in ortho-Anisidin und erhitzen

in einer Mikrowelle gefolgt von saurer Abspaltung der bei der Öffnung des Sulfamidats

entstehenden Sulfaminsäure.

I. Theoretischer Teil 56

62%

1.) 7 eq o-Anisidin,

MW (100°C,

150 W, 1.5 h)

2.) 2 M HClaq, RT, 18 h

MeO

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 16 h

77%

MeO

91 L1

Schema 44: Synthese von L1.

Im Verlaufe der Arbeit zeigte sich aufgrund von Arbeiten Daniel Rosts, dass die Öffnung mit

Boc-geschützten und zuvor deprotonierten Anilinderivaten bessere Ausbeuten liefert und

keine Mikrowelle benötigt.[55] Analog dazu lässt sich auch Boc-geschütztes ortho-Anisidin für

die Sulfamidatöffnung verwenden (Schema 45). Dies erfolgte mit 41 % Ausbeute (nicht

optimiert). Als Hauptursache für die niedrige Ausbeute wurde die zu diesem Zeitpunkt noch

nicht optimierte Methode zur Boc-Entschützung angesehen. So führte die für 21 eingesetzte

Verwendung von TFA in dem Fall zu deutlich besseren Ergebnissen als das

Dioxan/Schwefelsäure-System (siehe Kapitel 1.1).

41%

16 HN

MeO

1.) 1.5 eq Boc-o-Ansidin,

1.7 eq NaH,

DMF, RT, 18 h

2.) Dioxan/H2SO4,

RT, 40 h 91

Schema 45: Alternativer Zugang zu 91.

Der Ringschluss zum Tetrafluoroborat L1 erfolgte gemäß der schon bereits in Kapitel 2.1

erwähnten Standardvorschrift. Auf gleichem Weg konnte auch das Cl-Analogon von L1

hergestellt werden (Ausbeute 37%, nicht optimiert).

I. Theoretischer Teil 57

3.3 Optimierung der 1,4-Addition

Nachdem mit L1 nun der erste NHC-Ligand erfolgreich synthetisiert worden war, sollte

dieser nun zur Optimierung der Reaktionsbedingungen für die asymmetrische 1,4-Addition

von Diethylzink an H6 eingesetzt werden. Dabei wurde der NHC-Ligand samt Cu-Salz im

Lösungsmittel vorgelegt und in situ mit n-BuLi bei -78°C deprotoniert. Nach Aufwärmen auf

RT wurde bis zur gewünschten Reaktionstemperatur gekühlt, das Metallorganyl langsam

zugetropft und nach 15 min das Substrat zugegeben. Die Ausbeute wurde mittels GC/MS, die

Enantiomerenüberschüsse mittels chiraler GC bestimmt (Abbildung 29).

Abbildung 29: Beispiel für ein GC-Spektrum von H6Et (oben: 52% ee; unten: Racemat); Bestimmt mit einer

chiralen Lipodex E-Säule.

3.3.1 Variation der Kupfersalze

Zuerst wurde die verwendete Cu-Quelle variiert. Die Art des eingesetzten Cu-Salzes hatte

einen deutlichen Einfluss auf die Enantioselektivität, während die Umsätze bei allen

betrachteten Salzen sehr hoch blieben (Tabelle 8). Bezüglich der Oxidationszahl von Kupfer

ließ sich kein Trend erkennen: sowohl in der Gruppe der Cu(I)-Salze (Einträge 1, 2, 5) als

auch der Cu(II)-Salze (Einträge 3, 4, 6) wurden gute und schlechte Enantioselektivitäten

beobachtet. Dies kann sowohl durch unterschiedliche Löslichkeit als auch Unterschiede im

I. Theoretischer Teil 58

Reduktionsverhalten (CuII-Spezies werden durch die Alkylzinkreagenzien zu CuI-Spezies

reduziert) verursacht worden sein.

Die höchsten ee-Werte wurden mit (CuOTf)2•C6H6 sowie CuCl2•2LiCl erzielt.

CuCl2•2LiCl hat gegenüber dem äußerst luftempfindlichen und in einer Glovebox zu

handhabenden Feststoff (CuOTf)2• C6H6 den Vorteil, dass es als Lösung in THF stabil und

käuflich erworben werden kann. Deshalb wurde CuCl2•2LiCl für die weiteren

Untersuchungen verwendet. Um zu Überprüfen, ob die Reaktion auch ohne NHC-Liganden

racemisch ablaufen könnte, wurde (CuOTf)2•C6H6 in Abwesenheit eines NHC-Liganden

eingesetzt, was jedoch zu keinem Umsatz führte. Demnach ist die Komplexierung des

Kupfers durch einen NHC notwendig und keine unkatalysierte, racemische Bildung von H6Et

zu erwarten.



3 mol % L1,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% Cu-Salz,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -20°C, 2 h

H6 H6Et

Nr.

Cu-Salz

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

(CuOTf)2•C6H6

>98

Cu(MeCN)4BF4

Cu(OTf)2

CuCl2•2H2O

CuCl

CuCl2•2LiCl

>98

Tabelle 8: Variation des Cu-Salzes; [a] Bestimmt durch GC/MS; [b] Bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie.

3.3.2 Variation der Temperatur

Die Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die erzielten Enantioselektivitäten wurde als

nächstes betrachtet (Tabelle 9). Dabei zeigte sich ein direkter Zusammenhang zwischen

Temperatur und erzielten ee-Werten. So führte die Erniedrigung der Temperatur auf -78°C zu

einer Verbesserung der Enantiomerenüberschüsse auf 45%. Alle weiteren Reaktionen wurden

deshalb bei -78°C durchgeführt.

I. Theoretischer Teil 59



H6 H6Et

3 mol % L1,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% (CuOTf)2*PhH,

1.5 eq Et2Zn

Et2O

Nr.

T /°C

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

-78

6 h

>98

1 h

>98

20 min

>98

Tabelle 9: Variation der Reaktionstemperatur; [a] Bestimmt durch GC/MS; [b] Bestimmt durch 1H-NMR-

Spektroskopie.

3.3.3 Variation des Metallorganyls

Die Variation der verwendeten Diethylzinkmenge führte nur zu geringfügigen Veränderungen

bezüglich der Enantioselektivität, welche sich im Bereich der zu erwartenden Schwankungen

befinden (Tabelle 10). Bei Verwendung sehr geringer Et2Zn-Überschüsse konnte kein

vollständiger Umsatz erzielt werden, auch wenn eine geringfügige Erhöhung der

Enantioselektivität beobachtet wurde (Eintrag 2). Die Verwendung von stärker Lewis-sauren

Et3Al anstelle des entsprechenden Zink-Organyls führte bei -78°C nicht nur zu schwachen

Umsätzen sondern auch zu einem nahezu racemischen Produktgemisch (Eintrag 3).

Angesichts der geringen Unterschiede der erhaltenen Enantiomerenüberschüsse mit 1.1 bzw.

2.0 eq Et2Zn im Vergleich zu 1.5 eq, wurde für die weitere Optimierung die Verwendung von

1.5 eq Et2Zn beibehalten.

I. Theoretischer Teil 60



H6 H6Et

3 mol % L1,

9 mol% nBuLi,

3 mol% Cu-Salz,

Metallorganyl

Et2O, -78°C

Nr.

t /h

Cu-Salz

Metallorganyl

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

(CuOTf)2•C6H6

2.0 eq Et2Zn

>98

(CuOTf)2•C6H6

1.1 eq Et2Zn

CuCl2•2LiCl

3.0 eq Et3Al

Tabelle 10: Variation des Metallorganyls; [a] Bestimmt durch GC/MS; [b] Bestimmt durch 1H-NMR-

Spektroskopie.

3.3.4 Variation des Lösungsmittels

Als letzter Parameter für die allgemeinen Reaktionsbedingungen wurde das Lösungsmittel

variiert (Tabelle 11). Toluol, welches aufgrund seines Schmelzpunktes bei -20°C eingesetzt

wurde, zeigte nur geringere Enantiomerenüberschüsse als Diethylether. Ebenso alle bei -78°C

durchgeführten Testreaktionen mit anderen Ethern wie THF, DME oder 2-MeTHF führten zu

schlechteren Enantiomerenüberschüssen sowie Umsätzen (Einträge 2-4). Insbesondere der

Einsatz von DME bedingte nur sehr geringe Umsätze und ee-Werte. Dichlormethan zeigte

ebenfalls niedrige Umsätze bei nahezu racemischem Produkt (Eintrag 5). 1,4-Dioxan konnte

nur bei RT eingesetzt werden und führte bei mäßigem Umsatz zu nicht zufriedenstellenden

Enantiomerenüberschüssen (Eintrag 6). Die Reaktion in Hexafluorobenzol zeigte nahezu

keinen Umsatz und sehr geringe ee-Werte (Eintrag 7). Damit zeigte sich, dass Diethylether für

diese Reaktion bereits das beste Lösungsmittel war.

I. Theoretischer Teil 61



H6 H6Et

3 mol % L1,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% Cu-Salz,

1.5 eq Et2Zn

Nr.

T /°C

t /h

Cu-Salz

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

-20

(CuOTf)2•C6H6

Toluol

>98

-78

CuCl2•2LiCl

THF

-78

CuCl2•2LiCl

DME

-78

CuCl2•2LiCl

2-MeTHF

-78

CuCl2•2LiCl

DCM

0.5

CuCl2•2LiCl

Dioxan

0.5

CuCl2•2LiCl

C6F6

Tabelle 11: Variation des Lösungsmittels; [a] Bestimmt durch GC/MS; [b] Bestimmt durch 1H-NMR-

Spektroskopie.

3.3.5 Variation des Substrats

Um eine größere Bandbreite an Substraten zu untersuchen, sollten auch Cyclopentenon sowie

3-Methylcyclohexenon (M6), welches nach 1,4-Addition ein quartäres Stereozentrum liefern

würde, als Substrate getestet werden. Die Umsetzung von Cyclopentenon mit Diethylzink

verlief zwar erfolgreich, allerdings konnte das entstehende Enantiomerengemisch nicht auf

der vorhandenen Lipodex E-Säule mittels GC getrennt werden.

Die Reaktion von M6 erfolgte nur mit äußerst geringem Umsatz und niedrigen

Enantiomerenüberschüssen (Tabelle 12; Eintrag 3). Um den Umsatz zu erhöhen, wurde nun

Triethylaluminium als Reagenz eingesetzt. Aufgrund der erhöhten Lewis-Acidität von Al im

Vergleich zu Zn lassen sich die demnach reaktiveren Alkylaluminiumverbindungen auch für

sterisch stark gehinderte Substrate einsetzen.[93] Es konnten zwar deutlich höhere Umsätze mit

Et3Al erzielt werden, aber es wurde auch wie schon bei der entsprechenden Umsetzung von

H6 nur ein minimaler Enantiomerenüberschuss erzielt (siehe Kapitel 3.3.3). Aufgrund dieser

Resultate war davon auszugehen, dass die Umsetzung von M6 mit Dialkylzinkreagenzien mit

Liganden wie L1 zu keinen zufriedenstellenden Umsätzen führen würde, während mit

I. Theoretischer Teil 62

Aluminiumreagenzien keine hohen Enantiomerenüberschüsse zu erwarten wären. So wurden

Tests mit weiteren Liganden auf das H6-System beschränkt.



M6 M6Et

3 mol % L1,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% Cu-Salz,

Metallorganyl

LM, TEt

Nr.

T /°C

t /h

Cu-Salz

Metallorganyl

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

-78

CuCl2•2LiCl

Et2O

1.5 eq Et2Zn

-78

CuCl2•2LiCl

THF

1.5 eq Et2Zn

-20

(CuOTf)2•C6H6

Et2O

1.5 eq Et2Zn

-78

CuCl2•2LiCl

Et2O

3 eq Et3Al

Tabelle 12: Verwendung von M6 als Substrat; [a] Bestimmt durch GC/MS; [b] Bestimmt durch 1H-NMR-

Spektroskopie.

Unter Berücksichtigung der erzielten Resultate standen nun optimierte Reaktionsbedingungen

zur Verfügung, um weitere an L1 angelehnte NHC-Liganden für die Umsetzung von H6 zu

testen (Schema 46).



H6 H6Et

3 mol % Ligand,

9 mol% nBuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCL,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -78°C, 5 h

Schema 46: Optimierte Bedingungen für die 1,4-Addition an H6.

I. Theoretischer Teil 63

3.4 Synthese weiterer NHCs für die 1,4-Addition

3.4.1. Variation des Rückgrats

Um den Einfluss des NHC-Rückgratsubstituenten zu untersuchen, wurde eine Reihe von

Liganden auf Valinbasis hergestellt.[118] Die Syntheseroute wurde analog zu L1 gewählt.

Sowohl die Cu-katalysierte Kupplung als auch die nachfolgende Reduktion gelangen mit der

gleichen Ausbeute wie schon das tert-Leucin-System (Schema 47).

OH NH OH

H2N

1.0 eq o-Bromtoluol

0.2 eq CuI

2.0 eq K2CO3

DMSO, 100°C, 3 d

69%

2 eq NaBH4

4 eq BF3*OEt2

THF, 0°C->66°C, 12 h

1.4 eq SOCl2

5.0 eq Pyridin

CH2Cl2, 0°C ->RT, 12 h

5 mol% RuCl3*H2O

2 eq NaIO4

DCM/MeCN/Puffer,

0°C, 30 min

96%

46% 95%

51%

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 4 h

67%

1.) 12 eq o-Anisidin, MW

(100°C, 150 W, 1.5 h)

2.) 2 M HClaq/EtOH,

RT, 12 h

MeO MeO

92 93

94 95

96 L2

Schema 47: Synthese von L2 ausgehend von L-Valin.

Die nachfolgende Bildung des Sulfamidits erfolgte nur mit moderater Ausbeute. Vermutlich

kam es bei diesem sterisch weniger gehinderten System vermehrt zu Nebenreaktionen. So

konnte Anke Berger im Verlauf ihrer Arbeiten mit Valin-basierten Verbindungen zeigen, dass

niedrigere Reaktionstemperaturen bei manchen Substraten notwendig sein können, um die

Bildung von Aziridinen zu vermeiden. [58] Aufgrund der Tatsache, dass nur geringe Mengen

der NHCs für erste Tests hergestellt werden sollten wurde die Reaktion nicht weiter optimiert.

Die folgende Oxidation gelang wiederum in sehr guten Ausbeuten und Sulfamidat 95 konnte

nach einer einfachen Filtration erhalten werden. Der nucleophile Angriff mit ortho-Anisidin

I. Theoretischer Teil 64

erfolgte erneut mit Hilfe einer Mikrowelle und führte zu 96, welches daraufhin zum

Tetrafluoroborat L2 umgesetzt wurde.

Der Einsatz von L2 in der 1,4-Addition führte zu deutlich geringeren

Enantiomerenüberschüssen als der des analogen L1 (Schema 48; 32% vs 46% ee). Demnach

ist von einem positiven Effekt sperriger Rückgratsubstituenten auszugehen.

O O

3 mol % L2,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCl,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -78°C, 5 h >98% Umsatz

32% ee

H6 H6Et

Schema 48: Einsatz von L2 in der asymmetrischen 1,4-Addition.

3.4.2 Variation des N-Aryls

Zur Untersuchung des Einflusses des N-Arylsubstitutionsmusters wurden neben 2-Bromtoluol

weitere Aromaten an Aminosäuren gekoppelt. Die Kupplung ortho-disubstituierter Aromaten

an L-Valin erwies sich dabei als nicht möglich bzw. wenig ergiebig (Schema 49). Die

Kupplung von Anthracylbromid schlug fehl. Der Einsatz von Mesitylbromid als

Kupplungspartner mit Bedingungen analog zu 18 führte nur zu sehr geringen Umsätzen >10%

eines nicht erfolgreich zu reinigenden Gemischs. Bei Verwendung von L-tert-Leucin an Stelle

von L-Valin konnten keine Spuren des Kupplungsproduktes identifiziert werden.

H2N

2.0 eq Bromanthracen

0.2 eq CuI

2.0 eq K2CO3

DMSO, 120°C, 5 d

2 mol% RuCl3*H2O

2.2 eq NaIO4/Kieselgel

EtOAc/H2O, 0°C, 45 min

0.5% nach vier Stufen

97 98

Schema 49: Einsatz von Anthracyl- sowie Mesitylbromid für die Cu-Kupplung.

I. Theoretischer Teil 65

In der Hoffnung, genug Substanz für Testreaktionen mit den aus 98 resultierenden NHCs zu

erhalten, wurde zunächst versucht, die Synthese fortzuführen. Erst auf der Stufe des

Sulfamidits konnte eine für die Charakterisierung der Substanz ausreichende Reinheit erzielt

werden. Da es aber im Folgenden nicht gelang, die Umsätze der Cu-Kupplung zu verbessern,

wurde dieser Syntheseweg eingestellt.

Stattdessen wurde nun versucht, 2-Brom-para-Xylol einzusetzen. Die Hoffnung war

einerseits, durch die freie Position an C-6 eine effiziente Kupplung erreichen zu können und

andererseits durch die Methylgruppe an C-5 eine zusätzliche Hinderung der Rotation um die

C-N-Achse zu erzielen. Parallel wurde die Synthese zunächst mit L-tert-Leucin sowie L-Valin

durchgeführt (Schema 50).

NH OH

H2N

1.2 eq 2-Br-p-Xylol

0.2 eq CuI

2.0 eq K2CO3

DMSO, 100°C, 3.5 d

2 eq NaBH4

4 eq BF3*OEt2

THF, 0°C->66°C, 20 h

R = tBu 51%

iPr 67% R = tBu 96%

iPr 99%

100 101

102

Schema 50: Einsatz von 2-Brom-para-Xylol für die Cu-Kupplung.

Während sowohl Kupplung als auch Reduktion gewohnt gute Ergebnisse lieferten, verlief die

Bildung des Sulfamidats über zwei Stufen nur in geringen Ausbeuten (Schema 51). In beiden

Fällen wurden die Bedingungen nicht weiter optimiert, da lediglich eine geringe Menge des

entsprechenden Imidazoliumsalzes für Tests synthetisiert werden sollte.

N O

SOO

R = tBu 12%

iPr 16%

1.) Sulfamiditbildung

2.) Oxidation

NH OH

101

102

R = tBu

iPr 103

104

Schema 51: Synthese der Sulfamidate 103 und 104.

I. Theoretischer Teil 66

Da die Synthese eines N-2,5-Dimethyl-basierten Liganden als ausreichend angesehen wurde,

stellte man die Synthese von Folgestufen für 104 ein. Zum Vergleich mit dem als Standard

gewählten L1 wurde abermals ortho-Anisidin verwendet, um das Sulfamidat zu öffnen

(Schema 52). Der nachfolgende Ringschluss führte zu L3.

50%

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 4 h

63%

103 HN

MeO MeO

1.) 16 eq o-Anisidin,

MW (100°C,

150 W, 1.5 h)

2.) 2 M HClaq, RT, 12 h

105 L3

Schema 52: Synthese von L3.

Die unter Verwendung von L3 erzielten Enantiomerenüberschüsse in der 1,4-Addition

entsprachen dem analogen Tolylsystem L1 (Schema 53). Demnach scheint eine zusätzliche

Methylgruppe keinen oder kaum Einfluss auf die Übertragung der Stereoinformation auf das

reaktive Zentrum zu besitzen.

O O

3 mol % L3,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCl,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -78°C, 5 h >98% Umsatz

47% ee

H6 H6Et

Schema 53: Einsatz von L3 in der asymmetrischen 1,4-Addition.

3.4.3 Variation der N‘-Seitenkette

3.4.3.1 Phenolate

Auf der Suche nach effektiveren Ligandenstrukturen sollte nun der N‘-Substituent modifiziert

werden. Als naheliegendes Ziel wurde zunächst versucht, ein zu L1 analoges Derivat mit

I. Theoretischer Teil 67

einem freien Phenol statt eines Methylethers herzustellen. Davon erhoffte man sich eine

stärkere Koordinationsfähigkeit des Seitenarms. Da eine saure Abspaltung der intermediären

Sulfaminsäure nach der Öffnung von Sulfamidat 16 notwendig war, erschien es vorteilhaft,

dazu stark saure Bedingungen einzusetzen, um den Methylether gleich mit zu entschützen.

Mehrere Versuche mittels Bromwasserstoffsäure bzw. Bortribromid schlugen jedoch fehl und

es konnte lediglich eine Abspaltung der Sulfaminsäure zu 91 beobachtet werden (Schema 54).

NH HN

a) BBr3, CH2Cl2, 0°C --> RT

b) 62% HBraq, 100°C

c) 48% HBraq, NBu4Br, 100°C

7 eq o-Anisidin,

MW (100°C,

150 W, 1.5 h)

106

Schema 54: Öffnung von 16 mit anschließenden Versuchen zur sauren Etherspaltung.

Als Alternative zu einer Entschützung von 91 wurde die Öffnung des Sulfamidats 16 mit 2-

Hydroxyanilin versucht. Dabei führten sowohl Versuche in Lösung mit und ohne

Mikrowellenstrahlung als auch Versuche in der Schmelze des 2-Hydroxyanilins zu keiner

Öffnung des Sulfamidats (Schema 55). Aufgrund dieser Fehlschläge wurden weitere

Syntheseversuche für 106 eingestellt.

16 NH HN

a) MeCN, mit und ohne MW, 80°C

b) Anilinschmelze, 200°C

c) DMF, MW, 100°C

H2N

106

Schema 55: Versuche zur Öffnung von 16 mit 2-Hydroxyanilin.

3.4.3.2 Alkoholate

Bei der Suche nach einem gut komplexierenden und leicht herzustellenden Seitenarm fiel die

Wahl auf einen Alkylalkohol. Die Synthese eines NHCs mit Ethanol-Seitenarm galt als sehr

erfolgsversprechend, da zum einen Katalysatoren mit derartigem Strukturmotiv bereits in der

I. Theoretischer Teil 68

Literatur beschrieben wurden [99,105] und außerdem eine nucleophile Sulfamidat-Öffnung mit

dem sehr guten Nucleophil Ethanolamin in sehr hoher Ausbeute möglich sein sollte.

Wie vermutet gelang die Ringöffnung des Sulfamidats mit Ethanolamin und 107

konnte in exzellenter Ausbeute erhalten werden (Schema 56). Die Bildung des

Tetrafluoroborates L4 erfolgte in 61% Ausbeute.

95%

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 2 h

61%

16 HN

HO HO

1.) H2N-C2H4-OH,

MeCN, 82 °C, 16 h

2.) 2 M HClaq, RT, 4 h

107 L4

Schema 56: Synthese von L4.

Unter Verwendung der optimierten Reaktionsbedingungen wurde L4 für die

Diethylzinkaddition an H6 eingesetzt (Schema 57). Die erreichten Enantiomerenüberschüsse

entsprachen dabei denen, welche mit L1 erzielt wurden. Demnach scheint die Art der

komplexierenden sauerstoffbasierten Funktionalität keinen großen Einfluss auf die

Enantioinduktion zu besitzen.

O O

3 mol % L4,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCl,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -78°C, 5 h >98% Umsatz

48% ee

H6 H6Et

Schema 57: Einsatz von L4 in der asymmetrischen 1,4-Addition.

I. Theoretischer Teil 69

3.4.3.3 Nicht-funktionalisierte Seitengruppen

Um einen Vergleich zu den bisher synthetisierten Liganden mit chelatisierenden Seitenketten

herzustellen, wurde im Folgenden ein nicht funktionalisierter N‘-Ligand gewählt. In Analogie

zum ortho-Anisidin wurde ortho-Toluidin verwendet, welches strukturell dem Anisidin

ähnelt, aber keine Funktionalitäten besitzt. Die Synthese zu 108 erfolgte ausgehend von 95

unter Verwendung einer Mikrowelle gefolgt von der Synthese des Imidazoliumsalzes L5

(Schema 58).

59%

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 4 h

52%

95 HN

1.) 15 eq o-Toluidin, MW

(100°C, 150 W, 1.5 h)

2.) 2 M HClaq/EtOH,

RT, 12 h

108 L5

Schema 58: Synthese von L5.

Der Einsatz in der asymmetrischen 1,4-Addition zeigte zwar vollständigen Umsatz, aber

beinahe keinen Enantiomerenüberschuss (Schema 59). Daraus ließ sich schlussfolgern, dass

sich durchaus ein katalytisch aktiver Cu-NHC-Komplex gebildet hat, er aber nur in sehr

geringem Maß zur Bildung von Enantiomerenüberschüssen führte. Auch bei Wiederholung

der Reaktion wurde dieses Ergebnis bestätigt. Damit zeigt sich, dass bei diesem

Ligandensystem ohne eine entsprechende chelatisierende Funktionalität nahezu kein Transfer

der Stereoinformation stattfindet.

O O

3 mol % L5,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCl,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -78°C, 5 h >98% Umsatz

6% ee

H6 H6Et

Schema 59: Einsatz von L5 in der asymmetrischen 1,4-Addition.

I. Theoretischer Teil 70

3.4.3.4 Triazole

Als weitere chelatisierende Funktionalität in NHCs wurde das Triazol gewählt. Die

Verwendung von Triazolen war ein bis dahin nicht bekanntes Strukturmotiv in der 1,4-

Addition mit Cu-NHC-Komplexen. Lediglich ein Silbercarbenkomplex mit einem durch die

Triazolfunktionalitäten chelatisierten Ag war für die mögliche Anwendung als

Vorläufermolekül in der Olefinmetathese-Katalysatorentwicklung bekannt. [119] Dazu sollte

die Öffnung des Sulfamidats mit Propargylamin erfolgen und mit einer Cu-katalysierten

Click-Reaktion die Generierung des Imidazoliumringes folgen. Im Falle guter Ergebnisse

hinsichtlich der Enantioselektivität des entstehenden NHCs würde diese Route außerdem die

Möglichkeit bieten, den NHC an azidfunktionalisierte Polymere anzubinden und so zu

immobilisieren (siehe Kapitel 1.7).

Das alkinfunktionalisierte Diamin 46 wurde mittels einer Cu-katalysierten Click-

Reaktion mit Benzylazid zu 109 umgesetzt (Schema 60). Benzylazid wurde als

Reaktionspartner gewählt, weil es stabil, käuflich sowie durch die CH2-Brücke zwischen dem

Triazol und dem Phenylring relativ wenig sterische Hinderung auf das Triazol ausübt. Die

Click-Reaktion erfolgte mit Hilfe des häufig verwendeten CuSO4/Natriumascorbat-Systems.

[120] Entgegen der meistens verwendeten Alkohol/Wasser-Gemische als Lösungsmittel erwies

sich hier die Verwendung von THF/Wasser im Volumenverhältnis von 1:1 als überlegen, da

Substrat und Azid nur eine sehr begrenzte Löslichkeit in Alkoholen zeigten. Das nachfolgend

gebildete Imidazoliumsalz L6 konnte nur in geringer Ausbeute erhalten werden und erwies

sich als sehr hygroskopisch

BnN3,

0.1 eq CuSO4,

0.3 eq Na-Ascorbat

THF/H2O, RT, 20 h

NH HN

NNBn

65 %

BF4

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 17 h

NNNBn

38 %

109 L6

Schema 60: Click-Reaktion zwischen 46 und Benzylazid und Synthese von L6.

Der Einsatz von L6 als erster triazolfunktionalisierter NHC in der asymmetrischen

1,4-Addition erwies sich auch als entsprechend problematisch. So führte eine erste

I. Theoretischer Teil 71

Umsetzung von H6 in Diethylether zu nur 7% Umsatz und racemischen Produkt. Erst in

Toluol konnten moderate Enantiomerenüberschüsse bei geringem Umsatz erzielt werden

(Schema 61).

O O

3 mol % L6,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCl,

1.5 eq Et2Zn

PhMe, -20°C, 5 h 36% Umsatz

44% ee

H6 H6Et

Schema 61: Einsatz von L6 in der asymmetrischen 1,4-Addition.

Die entsprechenden Triazol-NHCs wurden parallel zu den Arbeiten an L6 auch auf Valinbasis

hergestellt (Schema 62).[118]

NH HN

1.) 13 eq H2NC3H3,

7.5 kbar, RT, 24 h

2.) 2 M HClaq, RT, 2 h

66 %

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 6 h

BF4

72 %

110 111

Schema 62: Synthese von 111.

Für die Umsetzung von 111 erwies sich die Verwendung von wasserfreien Click-

Bedingungen überlegen. So konnte mit CuI in MeCN eine gute Ausbeute von 81% erzielt

werden, während CuSO4/Natriumascorbat in Wasser/MeCN nur zu 50% des gewünschten

Produktes führte (Schema 63).

I. Theoretischer Teil 72

BnN3,

0.1 eq CuI

MeCN, RT, 12 h

BF4

NNNBn

81 %

111

BnN3,

0.1 eq CuSO4,

0.3 eq Na-Ascorbat

MeCN/H2O, RT, 12 h 50 % 112

Schema 63: Synthese von 112 mittels verschiedener Click-Bedingungen.

Die Synthese über Diamin 113 ausgehend von 110 erwies sich als synthetisch weniger

effektiv und lieferte für beide Reaktionen nur geringe Ausbeuten (Schema 64).

8 eq HC(OEt)3

4 eq NH4BF4

1 eq HCO2H

PhMe, 120°C, 14 h

112

51%

BnN3,

0.1 eq CuI

MeCN, RT, 17 h

110 NH HN

NNNBn

22% 113

Schema 64: Synthese von 112 ausgehend von Diamin 113.

Das Imidazoliumsalz 112 erwies sich wie schon L6 als äußerst hygroskopisch und lieferte in

der 1,4-Addition lediglich racemisches Produkt bei 22% Umsatz.

3.4.3.5 Sulfonate

Da Sulfonsäuregruppen mit ihrer zusätzlichen Koordinationsstelle bei Studien der

Arbeitsgruppe von Hoveyda besonders gute Ergebnisse erzielten (Abbildung 27),[114] wurde

versucht, einen ebenso Sulfonsäurefunktionalisierten NHC-Liganden herzustellen (Schema

65). Dazu wurde zunächst in Anlehnung an die Arbeiten Hoveydas versucht, den zuvor in

guten 82% Ausbeute synthetisierten ortho-Bromsulfonsäureisopropylester 114 mittels Cu-

Katalyse an Aminosäuren zu kuppeln. Im Verlauf der Reaktion stellte sich heraus, dass es zu

einer raschen Spaltung des Sulfonsäureesters kam (qualitativ mittels ESI detektiert). Es erwies

I. Theoretischer Teil 73

sich als nicht möglich, die entsprechenden Produkte zu isolieren. Versuche, Sulfamidat 95 mit

2-Anilinsulfonsäure unter Verwendung einer Mikrowelle zu öffnen, scheiterten ebenfalls.

OOiPr

R O

OHH2N

0.2 eq CuI

2.0 eq K2CO3

DMSO, 100°C, 24 h

R = tBu, iPr

114

R O

OHNH

SO3iPr

Schema 65: Versuchte Cu-katalysierte Kupplung von Aminosäuren mit 114.

3.4.4 ortho-funktionalisierte N-Aryle

Nach den Fehlschlägen bei der Synthese ortho-sulfonsäurehaltiger Liganden wurde parallel

zur Synthese von L6 versucht, Triazole in der ortho-Position des N-Aryls zu synthetisieren.

Dazu sollte zunächst ein Arylazid generiert und dieses möglichst in situ mit Phenylacetylen

geklickt werden. Eine entsprechende Ausgangsverbindung 115 mit einem ortho-

Bromsubstituenten wurde gemäß einer Vorschrift von Anke Berger hergestellt.[54] Diese

Verbindung, welche einen sterisch relativ wenig gehinderten Zugang zum Brom besitzt, sollte

nun in Anlehnung an eine Literaturvorschift mittels eines Cu-Diamin Komplexes und

Natriumazids mit Hilfe einer Mikrowelle umgesetzt werden (Tabelle 13).[121] Dies führte

jedoch schon nach kurzer Zeit zu einer heftigen Explosion, die selbst im 0.1 mmol-Maßstab

das Reaktionsgefäß samt Schutzbehälter der Mikrowelle zerstörte (Eintrag 1). Versuche der

Umsetzung mittels konventionellen Heizens führten zu keinem Umsatz. Um das Problem der

Isolierung einer Azid-Spezies zu umgehen, wurde in Anlehnung an eine Literaturvorschrift

eine Eintopf-Reaktion durchgeführt, in der das gebildete Azid direkt mit Phenylacetylen

umgesetzt wird.[122] Auch diese Syntheseroute führte zu keinem Umsatz.

I. Theoretischer Teil 74

NH OH

115 116

Nr.

Bedingungen

Umsatz/%

2.0 eq NaN3, 0.1 eq CuI, 0.15 eq N,N‘-Dimethylendiamin, 0.05 eq

Na-Ascorbat, 70%iges EtOH, Mikrowelle, 100°C

0[a]

2.0 eq NaN3, 0.1 eq CuI, 0.15 eq N,N‘-Dimethylendiamin, 0.05 eq

Na-Ascorbat, 70%iges EtOH, 100°C, 24 h

1.0 eq NaN3, 1.0 eq Phenylacetylen, 0.1 eq CuI, 0.15 eq N,N‘-

Dimethylendiamin, 0.1 eq Na-Ascorbat, H2O/DMSO, 75°C, 16 h

Tabelle 13: Versuche zum Br-Azid-Austausch; [a] Diese Bedingungen führten zu einer Explosion.

Aufgrund dieser Fehlschläge lag der Verdacht nahe, dass die sterische Hinderung am Brom zu

groß für diese Umsetzung ist. Als Testsystem wurde die Umsetzung von para- versus ortho-

Bromtoluol gewählt (Schema 66). Während das ortho-substituierte keinen Umsatz zeigte,

konnte das gewünschte Produkt 117 ausgehend vom para-substituieren Substrat auf Anhieb in

60% Ausbeute isoliert werden. Dies legte nahe, dass die gewählte Methodik aufgrund der

sterischen Verhältnisse bei der Umsetzung von 115 nicht zum Erfolg führen würde.

Br N

NaN3, 0.1 eq CuI,

0.1 eq Na-Ascorbat,

0.15 eq MeHN-C2H4-NHMe

DMSO/H2O, 75 °C, 18 h

60%

NaN3, 0.1 eq CuI,

0.1 eq Na-Ascorbat,

0.15 eq MeHN-C2H4-NHMe

DMSO/H2O, 75 °C, 18 h

117

Schema 66: Überprüfung der Br-Azid-Austauschbedingungen an einem Testsystem.

Als Alternative wurde nun versucht, mittels einer elektrophilen Azidquelle die gewünschte

Transformation zu erreichen. So sollte mittels Halogen-Metall-Austausch ein nucleophiler

Kohlenstoff in ortho-Position generiert und anschließend mit dem elektrophilen Tosylazid

I. Theoretischer Teil 75

umgesetzt werden. Dazu wurde zunächst Tosylazid ausgehend von Tosylchlorid hergestellt.

[123] Anschließend erfolgte die Umsetzung von 115 mit drei Äquivalenten t-BuLi bei -78°C

gefolgt von der Zugabe des Tosylazids. [124-126] Statt des gewünschten Produkts, welches nicht

nachgewiesen werden konnte, wurde das defunktionalisierte 118 in 35% Ausbeute isoliert.

Dies ließ vermuten, dass bei der Deprotonierung mit dem gemäß HSAB-Prinzip eher weichen

t-BuLi zunächst ein Halogen-Metall-Austausch stattfand (Schema 67). Diese lithiierte Spezies

reagierte wiederum sofort mit dem relativ harten Proton des Aminoalkohols, was zur Bildung

von 118 führte.

NH OH

tBuLi

via:

NH OH

NH OLi

H+

115 118

Schema 67: Vermuteter Reaktionsweg der Defunktionalisierung von 115.

Auf Basis dieser Ergebnisse wurden nun Experimente durchgeführt, bei denen zunächst der

Aminoalkohol mit einer harten Base deprotoniert und daraufhin der Halogen-Metall-

Austausch mit t-BuLi erfolgen sollte. Als Basen wurden das sehr harte MeLi sowie iPrMgCl,

welches in der Literatur bereits bei ähnlichen Problemen erfolgreich eingesetzt werden

konnte,[127] gewählt (Schema 68). MeLi zeigte keine Produktbildung, während die

Verwendung von iPrMgCl zu geringen Mengen des gewünschten Produkts führte (detektiert

mittels ESI). Aufgrund der sehr geringen Mengen an gewünschtem Produkt wurde dieser

Syntheseweg eingestellt.

NH OH

unter 10% Produkt

1.) 1 eq iPrMgCl,

THF, 0°C, 30 min

2.) 2 eq tBuLi, -78°C, 30 min

3.) 1 eq TosN3, RT, 18 h

115 116

Schema 68: Br-Azid-Austausch von 115.

I. Theoretischer Teil 76

3.5 Zusammenfassung

Ausgehend von dem Sulfamidat 16 wurde erfolgreich ein Modell-NHC L1 mit einem

monosubstituiertem Rückgrat und einem komplexierenden ortho-Substituenten an der

N‘-Arylposition hergestellt und mit diesem die asymmetrische 1,4-Addition von Diethylzink

an H6 getestet. Die Reaktionsbedingungen wurden in Hinsicht auf das verwendete Cu-Salz,

die Reaktionstemperatur, das verwendete Metallorganyl sowie das Lösungsmittel hin

optimiert. Desweiteren wurden auch M6 als Substrat eingesetzt.

O O

3 mol % Ligand,

9 mol% n-BuLi,

3 mol% CuCl2*2LiCL,

1.5 eq Et2Zn

Et2O, -78°C, 5 h

H6 H6Et

Nr.

Ligand

Umsatz /%[a]

ee /%[b]

1[c]

>98

6[d]

Tabelle 14: Zusammenfassung der Ergebnisse der Umsetzung von H6; [a] Bestimmt durch GC/MS; [b]

Bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie. [c] Verwendung von 2 eq Et2Zn, Cu(OTf)2•C6H6, 6 h Reaktionszeit;

[d] bei -20°C in Toluol.

Die NHC-Liganden L2-6 konnten auf Basis von L-tert-Leucin und L-Valin synthetisiert und

unter den zuvor optimierten Reaktionsbedingungen getestet (Tabelle 14) werden. Dabei zeigte

sich, dass N‘-Aryle mit chelatisierenden Funktionalitäten die besten Ergebnisse lieferten

(Eintrag 1, 3, 5, 6). Eine Verminderung der sterischen Hinderung im Rückgrat durch Ersatz

des tert-Butyl- durch einen iso-Propylsubstituenten führte zu einer Verminderung der

Enantiomerenüberschüsse (Eintrag 2). Ein Ligand mit dem sterisch anspruchsvolleren

N-Substituent para-Xylol ließ sich erfolgreich synthetisieren, jedoch führte die zusätzliche

Methylgruppe zu keiner Verbesserung der Enantiodiskriminierung (Eintrag 3). Beim

Vergleich von Arylethern und Alkylalkoholaten scheint die Art der komplexierenden

I. Theoretischer Teil 77

Funktionalität keinen großen Einfluss auf die erhaltenen Enantioselektivitäten zu haben

(Eintrag 4). Ein unfunktionalisierter NHC lieferte nahezu keinen Enantiomerenüberschuss

(Eintrag 5). Die erste Verwendung eines NHC-Ligands mit einer Triazolfunktionalität wurde

ebenfalls beschrieben (Eintrag 6).

II. Experimenteller Teil 78

II. Experimenteller Teil

1. Allgemeines

1H-NMR-Spektren wurden mit den Geräten DRX 500 (500 MHz) und AM 400 (400 MHz)

der Firma Bruker, sofern nicht anders vermerkt, bei Raumtemperatur aufgenommen. Die

chemischen Verschiebungen δ sind in ppm relativ zum internen Lösungsmittelsignal

angegeben. In Klammern sind die Signalmultiplizitäten, die Kopplungskonstanten J in Hz und

die durch elektronische Integration ermittelte Protonenzahl vermerkt. Die Multiplizitäten

werden wie folgt bezeichnet: s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), quin

(Quintett), m (Multiplett), b (verbreitertes Signal).

13C-NMR-Spektren wurden mit den Geräten DRX 500 (125 MHz) und AM 400 (100 MHz)

der Firma Bruker, sofern nicht anders vermerkt, bei Raumtemperatur aufgenommen. Die

chemischen Verschiebungen δ sind den Protonenbreitband-entkoppelten Spektren entnommen

und in ppm relativ zum internen Lösungsmittelsignal angegeben. Die Zahl der direkt

gebundenen Protonen wurde durch DEPT oder ATP ermittelt und ist in Klammern angeführt.

2D-NMR-Spektren wurden mit den Geräten DRX 500 (500 MHz) und AM 400 (400 MHz)

der Firma bei RT aufgenommen. COSY-Spektren wurden mit Gradientenfeld, HMQC-

Spektren ohne Gradient aufgenommen.

IR-Spektren wurden mit einem FTIR-Spektrometer Nicolet Magna 750 als ATR (Attenuated

Total Reflectance) aufgenommen. Die Lage der Banden ist in Wellenzahlen [cm-1]

angegeben. Die Intensitäten werden wie folgt bezeichnet: vs (sehr stark), s (stark), m (mittel),

w (schwach), br (breit). Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

II. Experimenteller Teil 79

Massenspektren (EI-MS) und hochaufgelöste Massenspektren (HRMS) wurden auf einem

Finnigan MAT 95 SQ aufgenommen. Die Ionisierung erfolgte bei 70°C durch

Elektronenstoß. Die detektierten Ionenmassen m/z werden in u, die relativen Intensitäten in

Prozent bezogen auf das intensivste Signal (100) angegeben. Die Messungen wurden von

Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

ESI-MS-Spektren wurden auf einem LTQ XL FTMS von Thermo Scientific aufgenommen.

Die Ionisierung erfolgte bei 5 kV durch Elektronenspray-Ionisierung. Die Proben wurden i. A.

in MeCN gelöst. Bei Messungen über den Autosampler galten folgende Bedingungen: MeOH

+ 0.1% HCOOH, Flussrate 200µL/min. Bei Messungen mittels Direkteinspritzung Betrug die

Flussrate 5µL/min. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

Elementaranalysen wurden mit einem Elementar Vario El der Firma Analytik Jena

durchgeführt. Die Messungen wurden von Angestellten der TU Berlin durchgeführt.

GC-Analysen erfolgten an einer GC-Anlage der HP Series 5890 von Hewlett Packard mit

einem Liner hp 5181-3316 un einem FID-Detektor. Als Säule wurde eine Lipodex E

25m×0.25mm mit Wasserstoff als Trägergas verwendet. Proben wurden direkt manuell in das

System mittels Splitverfahren injiziert.

GC/MS-Messungen wurden mit einer Anlage vom Typ HP6980 Series GC System von

Hewlett Packard durchgeführt. Als Detektor diente ein HP5973 Mass Selective Detector. Als

Säule wurde eine Supelco 28482-U 30m×0.32mm mit Helium als Trägergas verwendet.

HPLC-Analysen wurden an einer Varian ProStar Anlage (Autosampler Modell 410; UV/Vis-

Detektor Modell 320; Solvent Delivery Module Modell 210) sowie einer Agilent

Technologies 1200 Series (UV/Vis-Detektor G1315D DAD; Autosampler G1329A ALS;

G1312A Bin Pump; Massenspektrometer Agilent Technologies 6130 Quadrupole LC/MS)

durchgeführt. Als Säulen wurden die Chiralcel OD-H (0.46 cm , 25 cm), Chiralcel OJ

II. Experimenteller Teil 80

(0.46 cm , 25 cm) sowie eine Regis (R,R)Beta Gem (0.46 cm , 25 cm) verwendet. HPLC-

grade Eluenten wurden von der Firma Fisher Scientific bezogen. Enantiomerenüberschüsse

wurden durch Vergleich mit den entsprechenden racemischen Proben ermittelt.

HPLC-ESI-Analysen wurden mit einem Orbitrap LTQ XL der Firma Thermo Scientific

durchgeführt. Die Proben wurden in MeOH gelöst. Eluent: MeCN/H2O, Gradient: 0 → 100 %

MeCN in 10 min. Flow = 1 mL/min. Split = 200 μL/min. Die Ionisierung erfolgte bei 5 kV

durch Elektronenspray-Ionisierung.

Hydrierungen wurden teilweise mit einem H-Cube Modell HC-2 der Firma THALES

Nanotechnology Inc. durchgeführt.

Röntgenstrukturanalysen wurden mit einem SMART CCD Diffraktometer der Firma

SIEMENS durchgeführt.

Inertreaktionen wurden entweder mittels Schlenktechnik oder in einer Glovebox MB 120

BG der Firma MBraun unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Mikrowellen-reaktionen wurden mit einem Gerät Discover der Firma CEM durchgeführt.

Schmelzpunkte wurden mit einem Leica Galen III Heiztischmikroskop mit einer

Steuereinheit der Firma Wagner-Munz bestimmt und sind nicht korrigiert.

Dünnschichtchromatogramme wurden mit Folien der Firma Merck (Kieselgel 60 F 254,

Schichtdicke 0,2 mm) angefertigt. Die Auswertung erfolgte mittels UV-Detektion (λ = 254

nm) und Anfärben mit geeigneten Tauchlösungen.

II. Experimenteller Teil 81

Säulenchromatographie wurde mit Flash-Kieselgel der Firma Merck (0,03-0,06 nm)

durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch destilliert.

Lösungsmittel wurden vor Gebrauch destilliert und gegebenenfalls getrocknet. Reaktionen

mit feuchtigkeits- oder luftempfindlichen Reagenzien oder Zwischenstufen wurden unter

Standard-Schlenk-Bedingungen mit Stickstoff oder Argon als Inertgas durchgeführt. Toluol,

THF und Diethylether wurden über Natrium unter Stickstoffatmosphäre destilliert. DMSO

und DMF wurde über CaH2 unter Stickstoffatmosphäre destilliert. DCM wurden über

Sicapent unter Stickstoffatmosphäre destilliert.

Chemische Namen für alle synthetisierten Produkte wurden mit Beilstein AutoNom Version

4.0 erstellt und entsprechen der Beilstein-Nomenklatur. Die Nummerierung der Atome in den

Abbildungen dient ausschließlich der Signalzuordnung der NMR-Spektren und stimmt nicht

mit der Nummerierung im Namen überein.

Silberoxid wurde selbst hergestellt durch Fällung aus 1 M Natronlauge und einer 6 M

wässrigen AgNO3-Lösung. Der erhaltene schwarze Feststoff wurde unter Lichtausschluss im

Exsikator über P2O5 getrocknet.

2. Allgemeine Versuchsvorschriften

Vorschrift A: Cu-katalysierte Kupplung von Aminosäuren mit Arylhalogeniden

In einen ausgeheizten Kolben wurden unter Schutzgasatmosphäre die Aminosäure

(40.0 mmol, 1 eq), 1.52 g CuI (8.00 mmol, 0.2 eq) und 11.1 g K2CO3 (80.0 mmol, 2 eq)

vorgelegt. 250 ml wasserfreies DMSO sowie das Arylhalogenid (40 mmol, 1 eq) wurden

hinzugegeben und die Suspension 3 d bei 110°C gerührt. Anschließend wurde Wasser

zugegeben und mit 2 M Salzsäure auf pH ≈ 3 angesäuert.

II. Experimenteller Teil 82

Vorschrift B: Reduktion der Kupplungsprodukte zu den Aminoalkoholen

Unter Schutzgasatmosphäre wurden bei 0°C 1.32 g NaBH4 (35.0 mmol, 2 eq) in 100 ml

wasserfreiem THF vorgelegt. 8.8 mL BF3•OEt2 (70.0 mmol, 4 eq) wurden zugegeben und das

Gemisch 10 min bei 0°C gerührt. Das Substrat (17.5 mmol, 1 eq) wurden in 20 ml

wasserfreiem THF gelöst und dem Gemisch bei 0°C innerhalb von 45 min zugegeben. Nach

Erwärmen auf RT wurde 1 h bei RT sowie 18 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend

wurden 70 ml MeOH zugegeben. Nach 2 h rühren bei RT wurde das Lösungsmittel unter

reduziertem Druck entfernt und das Rohprodukt in 100 ml 0.5 M Natronlauge aufgenommen.

Es wurde zweimal mit je 150 mL DCM extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit

80 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das DCM anschließend unter

reduziertem Druck entfernt.

Vorschrift C: Bildung der Imidazolimsalze

In einer ausgeheizten Apparatur wurden unter Schutzgasatmosphäre das Diamin (605 µmol,

1 eq) sowie 254 mg NH4BF4 (2.42 mmol, 4 eq) in 1 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt und

unter Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen der Siedetemperatur wurde ein Gemisch aus 0.8 mL

Triethylorthoformiat (4.84 mmol, 8 eq) sowie 23 μL Ameisensäure (600 µmol, 1 eq)

zugegeben und 5 h unter Rückfluss gerührt.

II. Experimenteller Teil 83

3. Verbindungen aus Kapitel 1:

3.1 Synthese der Katalysatoren

N-ortho-tolyl-L-tert-Leucin (18):

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift A

durchgeführt.

Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 200 mL EtOAc extrahiert und

die vereinigten organischen Phasen achtmal mit je 150 mL H2O

gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter

reduziertem Druck entfernt. Man erhielt 14.0 g (63.3 mmol, 70%) eines beigefarbenen

Feststoffs, der direkt für die nächste Synthesestufe eingesetzt wurde.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.11-7.06 (m, 2H, H-A3, H-A5), 6.72 (t, J = 7.1 Hz,

1H, H-A6), 6.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-A4), 3.81 (s, 1H, H-1), 2.22 (s, 3H, H-A2’), 1.13 (s,

9H, tBu).

MS (EI, 70 eV, 40): m/z (%) = 221 (30), 176 (25), 164 (45), 120 (100), 118 (27), 106 (8), 91

(26).

HRMS (EI, 70 eV, 40): ber. für C13H19NO2 (M+): 221.1416, gef. 221.1421.

N-ortho-tolyl-L-tert-Leucinol (19):

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift B

durchgeführt.

Man erhielt 3.25 g (16.8 mmol, 96%) Produkt als beigefarbenes Öl.

Rf: 0.42 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.10-7.05 (m, 2H, H-A3, H-A5), 6.84 (d, J = 8.1 Hz,

1H, H-A6), 6.66 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-A4), 3.89 (dd, J = 10.8, J = 3.8 Hz, 1H, H-2), 3.53 (dd,

NH OH

A2'

A5 A6 1

1'1'

C13H19NO2

Mol. Wt.: 221,30

NH OH

A2'

A5 A6 1

1''

C13H21NO

Mol. Wt.: 207,31

II. Experimenteller Teil 84

J = 10.8, J = 8.5 Hz, 1H, H-2), 3.43 (dd, J = 8.5 Hz, J = 3.9 Hz, 1H, H-1), 2.22 (s, 3H,

H-A2’), 0.98 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.2 (Cq, C-A1), 130.5 (CH, C-A3), 127.3 (CH,

C-A5), 121.5 (Cq, C-A2), 117.2 (CH, C-A4), 111.2 (CH, C-A6), 64.0 (CH, C-1), 62.4 (CH2,

C-2), 34.9 (Cq, C-1’), 27.0 (CH3, C-1’’), 17.7 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3429 (br), 2959 (s), 2869 (m), 1606 (s), 1586 (m), 1515 (s), 1480 (s),

1449 (m), 1317 (m), 1259 (m), 1050 (m), 745 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 207 (15), 176 (53), 150 (100), 132 (29), 118 (16), 107 (20),

91 (12).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C13H21NO (M+): 207.1623, gef. 207.1633.

(4S)-tert-Butyl-3-ortho-tolyl-1,2,3-oxathiazolidin-2-oxid (20):

In einem ausgeheizten Kolben wurde unter Schutzgasatmosphäre 2.41 g 19

(16.8 mmol, 1 eq) sowie 4.7 mL Pyridin (58.0 mmol, 5.0 eq) in 80 ml

wasserfreiem DCM vorgelegt. Bei -50°C wurden 1.2 mL Thionylchlorid

(16.2 mmol, 1.4 eq) in 30 mL wasserfreiem DCM gelöst und langsam

zugetropft. Dabei erfolgte nach Zugabe von ungefähr 2/3 der

Thionylchloridlösung ein Farbumschlag von gelb nach grün. Man rührte über Nacht und ließ

die Lösung dabei langsam auf RT erwärmen. Anschließend wurde die Lösung mit 80 mL

DCM versetzt, die org. Phase dreimal mit je 50 mL 1 M Salzsäure, einmal mit 50 mL Wasser

sowie 50 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das DCM wurde unter

reduziertem Druck entfernt und man erhielt 2.80 g Rohprodukt als rotbraunes Öl. Nach

Aufreinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, cHex → cHex/EtOAc 20:1) erhielt man

2.27 g (8.96 mmol, 77%) eines farblosen Öls. Das Diastereomerenverhältnis betrug laut

GC/MS ca. 9:1.

Rf: 0.67 (cHexan/EtOAc 1:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): [Werte des Hauptisomers] δ (ppm) = 7.33 (d, J = 7.2 Hz, 1H,

H-A6), 7.25-7.18 (m, 2H, H-A3, H-A5), 7.17-7.10 (m, 1H, H-A4), 5.00 (dd, J = 9.3,

J = 7.4 Hz, 1H, H-2), 4.58 (dd, J = 9.3, J = 2.2 Hz, 1H, H-2), 4.08 (dd, J = 7.4, J = 2.2 Hz,

1H, H-1), 2.48 (s, 3H, H-A2’), 0.84 (s, 9H, H-1’’).

A2'

A5 A6 12

1' 1''

C13H19NO2S

Mol. Wt.: 253,36

II. Experimenteller Teil 85

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): [Werte des Hauptisomers] δ (ppm) = 137.6 (Cq, C-A1), 135.7

(Cq, C-A2), 131.4 (CH, C-A3), 127.6 (CH, C-A6), 127.1 (CH, C-A5), 126.9 (CH, C-A4), 70.7

(CH, C-1), 70.0 (CH2, C-2), 35.8 (Cq, C-1’), 26.2 (CH3, C-1’’), 18.9 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2961 (s), 1488 (s), 1477 (s), 1241 (s), 1193 (s), 1167 (vs), 898 (s), 719

(s), 694 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 253 (10), 196 (72), 132 (100), 118 (27), 91 (24).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C13H19NO2S (M+): 253.1137, gef. 253.1136.

(4S)-tert-Butyl-3-ortho-tolyl-1,2,3-oxathiazolidin-2,2-dioxid (16):

Bei RT wurden 26 mg RuCl3∙H2O (0.12 mmol, 2 Mol%) in 3.5 ml H2O

vorgelegt. Unter Rühren wurden 2.90 g NaIO4 (13.6 mmol, 2.2 eq)

portionsweise zugegeben, bis sich kein NaIO4 mehr löste und ein

Farbumschlag der Lösung von schwarz nach orange erfolgte. Dem

Gemisch wurden 7.0 g Kieselgel und das restliche NaIO4 zugesetzt, so dass

ein feines Pulver resultierte. Dieses wurde mit 25 ml EtOAc versetzt und

die Suspension auf 0°C gekühlt. 1.57 g Sulfamidit 19 (6.20 mmol, 1.0 eq) wurden in 25 ml

EtOAc gelöst und der Suspension tropfenweise zugegeben. Nach 45 min wurde das

Produktgemisch über eine Säule filtriert, welche aus drei Schichten bestand (1. Celite, 2.

Aluminiumoxid, 3. Kieselgel) und man erhielt 1.58 g (5.9 mmol, 95%) eines farblosen

Feststoffs.

Rf: 0.54 (cHexan/EtOAc 1:1).

Smp.: 89°C.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): [Bei RT lagen zwei Rotamere im Verhältnis von ca. 1.00:0.16-

vor; Werte bezogen auf das Hauptisomer] δ (ppm) = 7.40-7.32 (m, 1H, H-Ar), 7.30-7.22 (m,

3H, H-Ar), 4.70 (dd, J = 9.4 ,7.8 Hz, 1H, H-2), 4.49 (dd, J = 9.4, 5.7 Hz, 1H, H-2), 4.07 (dd,

J = 7.7, 5.7 Hz, 1H, H-1), 2.54 (s, 3H, H-A2’), 0.90 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): [Bei RT lagen zwei Rotamere im Verhältnis von ca. 1.00:0.16

vor; Werte bezogen auf das Hauptisomer] δ (ppm) = 138.4 (Cq, C-A1), 131.8, 128.5, 127.3,

126.6 (CH, C-Ar; C-A2 wurde von den anderen Signalen überdeckt), 72.0 (CH, C-1), 66.8

(CH2, C-2), 35.4 (Cq, C-1‘), 25.6 (CH3, C-1‘‘), 18.5 (CH3, C-A2‘).

A2'

A5 A6 12

O O

1' 1''

C13H19NO3S

Mol. Wt.: 269,36

II. Experimenteller Teil 86

IR (ATR): ν (cm-1) = 2965 (m), 1492 (m), 1478 (m), 1348 (s), 1234 (w), 1197 (s), 1179 (vs),

1122 (w), 1014 (w), 946 (m), 932 (m), 817 (m), 811 (m), 807 (m), 711 (m), 715 (w).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 269 (13), 212 (100), 120 (20), 118 (21), 91 (19).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C13H19NO3S (M+): 269.1086, gef. 269.1087.

CHN-Analyse (C13H19NO3S): ber.: C 57.97, H 7.11, N 5.20; gef.: C 58.03, H 7.09, N 5.45.

(S)-N1-mesityl-3,3-dimethyl-N2-ortho-tolylbutane-1,2-diamin (21):

In einer ausgeheizten Apparatur wurden 272 mg (6.80 mmol,

1.6 eq) NaH in 15 mL trockenem DMF vorgelegt und bei RT

1.62 g (6.39 mmol, 1.5 eq) BocHNMes zugegeben. Nach

15 min wurde 1.15 g (4.26 mmol, 1.0 eq) des Sulfamidats 16

zugegeben. Nach 60 h rühren bei RT wurde das LM am

Ölpumpenvakuum entfernt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 5 mL TFA sowie 2 mL

Anisol zugegeben und 16 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 20 mL Wasser sowie ges.

K2CO3-Lösung erfolgte zweimalige Extraktion mit je 100 mL DCM. Die vereinigten

organischen Phasen wurden mit 50 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4

getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt.

Säulenchromatographie (SiO2, cHexan/EtOAc 98:2) führte zu 1.08 g (3.34 mmol, 78%) eines

farblosen Öls.

Rf: 0.51 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.22-7.16 (m, 2H, H-Ar), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H,

H-Ar), 6.91 (s, 2H, B-3), 6.73 (dt, J = 7.3, J = 1.0 Hz, 1H, H-Ar), 3.72 (dt, J = 9.7, J = 2.8

Hz, 1H, H-1), 3.64 (pseudo d, 1H, J = 10.0 Hz, NH), 3.50 (dd, J = 11.6, J = 3.0 Hz, 1H, H-2),

3.48-3.44 (m, 1H, NH), 2.86 (dd, J = 11.6, J = 9.7 Hz, 1H, H-2), 2.33 (s, 3H, Me), 2.32 (s,

3H, Me), 2.29 (s, 6H, B2’), 1.09 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.3 (Cq, C-A1), 143.9 (Cq, C-B1), 131.1 (Cq),

130.4, 129.6, 129.5, 127.2 (CH, C-Ar), 120.8 (Cq, C-A2), 116.5, 110.8 (CH, C-Ar), 62.4 (CH,

C-1), 50.5 (CH, C-2), 35.7 (Cq, C-1’), 20.9 (CH3,C-B4’), 18.2 (2xCH3, C-B2’), 17.7 (CH3,

C-A2’).

NH HN

A2'

A5 A6 12B1 B2 B3

1'' B2'

B4'

C22H32N2

Mol. Wt.: 324,50

II. Experimenteller Teil 87

IR (ATR): ν (cm-1) = 3439 (w), 2960 (s), 2914 (m), 2866 (m), 1606 (s), 1586 (m), 1515 (vs),

1480 (vs), 1447 (s), 1367 (m), 1314 (m), 1259 (m), 1225 (m), 1134 (m), 1051 (w), 853 (w),

743 (s).

HRMS (ESI): ber. für C22H33N2 (M+H+): 325.2638, gef. 325.2637.

(S)-4-tert-Butyl-3-(2,5-dimethyl-phenyl)-1mesityl-4,5-dihydro-3H-imidazol-1-

iumtetrafluoroborat (22)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (767 μmol 21;

Reaktionsdauer 16 h).

Nach Entfernung des Lösungsmittels erfolgte eine direkte

Säulenchromatographie (SiO2, DCM → 0.5% MeOH →

1% MeOH). Nach mehrmaliger azeotroper Trocknung mit

DCM wurden 186 mg (440 μmol, 57%) eines weißen Feststoffs erhalten.

Rf: 0.53 (DCM/MeOH 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.00 (br s, 1H, H-Im), 7.61 (br s, 1H, H-Ar), 7.27 (s,

3H, H-Ar), 6.91 (s, 2H, H-B3), 5.10 (br s, 1H, H-1), 4.58 (br s, 1H, H-2), 3.99 (br s, 1H,

H-2), 2.44 (s, 3H, Me), 2.31 (s, 6H, Me), 2.25 (s, 3H, Me), 0.90 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 Hz, CDCl3): δ (ppm) = 159.4 (Cq, C-Im), 140.5 (Cq, C-Ar), 135.3 (br, Cq,

C-Ar), 132.1, 130.3 (2 X CH, C-Ar), 130.0 (Cq, C-Ar), 127.9 (CH, C-Ar), 53.6, 53.5 (C-1,

C-2), 35.3 (Cq, C-1’), 25.9 (br, CH3, C-1’’), 21.0, 17.9, 17.6.

IR (ATR): ν (cm-1) = 3529 (w), 3063 (w), 2968 (m), 2927 (m), 2875 (w), 1700 (w), 1632 (vs),

1603 (m), 1581 (m), 1472 (m), 1405 (w), 1372 (m), 1256 (s), 1224 (m), 1169 (m), 1120 (m),

1057 (br, vs), 1035 (s), 859 (m), 771 (m).

HRMS (ESI): ber. für C23H31N2 (M-BF4): 335.2487, gef. 335.2482.

BF4

B2 B3

1''

A2'

A5 A6

B4'

B2'

C23H31BF4N2

Mol. Wt.: 422,31

II. Experimenteller Teil 88

Metathesepräkatalysator 10:

In einer ausgeheizten Apparatur wurden in der Glovebox

35.0 mg 22 (82.9 μmol, 1.3 eq) in 1 ml wasserfreiem Benzol

vorgelegt und 22.0 mg (109 μmol, 1.7 eq) KHMDS

zugegeben. Nach 10 min wurden 38.4 mg HI (63.9 μmol,

1.0 eq) zugegeben und 6 h auf 60°C erhitzt. Nach

Entfernung des Lösungsmittels erfolgte eine direkte

Säulenchromatographie (SiO2, cHexan/CH2Cl2 2:1). Es

wurden 22.0 mg (33.6 μmol, 53%) eines kristallinen, grünen Feststoffs erhalten.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 16.71 (s, 1H, H-C2‘), 9.28 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H-Ar),

7.34-7.30 (m, 4H, H-Ar), 6.84 (s, 2H, H-B3), 6.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H, H-Ar), 6.35 (d, J = 8.1

Hz, 1H, H-Ar), 4.47 (quintett, J = 6.1 Hz, 1H, H-C1’), 4.15 (dd, J = 11.2, 7.3 Hz, 1H, H-2),

3.60-3.50 (m, 2H, H-1, H-2), 2.50 (s, 3H, A2’), 2.45 (s, 3H, Mes), 2.39 (s, 3H, Mes), 2.24 (s,

3H, Mes), 1.47 (d, J = 6.1 Hz, 1H, H-C1’’), 1.28 (d, J = 6.1 Hz, 1H, H-C1’’), 0.79 (s, 9H,

H-1’’).

13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) = (C-C2’wurde nicht beobachtet) 213.0 (Cq, C-Ru),

152.5, 145.1, 141.7 (C-Ar), 138.3 (mehrere überlagerte Signale, C-Ar), 132.4, 132.2, 129.8,

129.7, 128.9, 128.3, 122.1, 122.0, 113.0 (C-Ar), 74.5 (C-C1‘), 70.0, 54.6, 35.4 (CHx), 26.0

(CH3, tBu), 22.1, 21.8, 20.8, 20.1, 18.8, 18.3 (CH3, Me).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3472 (br, m), 3064 (w), 2963 (s), 2923 (s), 1709 (m), 1606 (w), 1589

(m), 1576 (m), 1490 (vs), 1476 (s), 1453 (s), 1423 (m), 1386 (s), 1343 (m), 1316 (m), 1298

(s), 1277 (vs), 1254 (vs), 1217 (s), 1157 (m), 1114 (s) 1099 (m), 1037 (m), 1014 (w), 938 (m),

880 (w), 843 (m), 802 (w), 768 (m), 748 (s) 725 (m).

HRMS (ESI): ber. für C33H42Cl2N2ORu (M+): 654.1718, gef. 654.1717.

C33H47Cl2N2ORu

Mol. Wt.: 659,72

A2'

A5 A6 12

1''

B1 B2 B3

B2'

B4'

C2'

C1 C3

C5C6

C1'

C1''

II. Experimenteller Teil 89

(S)-3,3-Dimethylbutyl-N1-(prop-2-ynyl)-N2-ortho-tolylbutan-1,2-diamin (46):

1.03 g des Sulfamidats 16 (3.82 mmol) wurden in 3 mL

Propargylamin gelöst und 2 d bei 40°C gerührt. Dabei kam es zu

einer zunehmenden Orangefärbung der Lösung. Entfernung der

Propargylaminreste unter vermindertem Druck führt zu einem

orangefarbenen Feststoff, welcher in 6 mL 2 M Salzsäure sowie 2 mL

EtOH gelöst wurde. Nach 2 d rühren bei RT wurde mit 20 mL

Wasser verdünnt und die Lösung mit ges. K2CO3-Lösung auf einen basischen pH-Wert

gebracht. Nach zweimaliger Extraktion mit je 40 mL DCM wurden die organischen Phasen

vereint, mit 20 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das LM unter

reduziertem Druck entfernt. Nach Aufreinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2,

cHexan/EtOAc 20:1 → 5:1) erhielt man 688 mg (2.82 mmol, 74%) Produkt als gelbes Öl.

Alternative Syntheseroute bei RT unter Verwendung hoher Drücke:

276 mg 16 (1.02 mmol) wurden in 0.9 mL Propargylamin gelöst, in einen Plastikschlauch für

Hochdruckreaktionen überführt und bei RT 20 h einem Druck von 7.5 kbar ausgesetzt. Der

Schlauch wurde mit DCM nachgespült und das Lösungsmittel sowie Propargylaminreste

unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 5 mL 2 M Salzsäure zugegeben und 12 h bei

RT gerührt. Danach wurde die Suspension mit 10 mL Wasser verdünnt und mittels ges.

K2CO3-Lösung auf einen basischen pH-Wert gebracht. Nach zweimaliger Extraktion mit je

20 mL DCM wurden die organischen Phasen vereint und mit 10 mL Wasser sowie 10 mL

ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter

reduziertem Druck entfernt. Nach Aufreinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2,

cHexan/EtOAc 20:1 → 10:1) erhielt man 198 mg (0.81 mmol, 74%) Produkt als gelbes Öl.

Rf: 0.42 (EtOAc/cHexan 1:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.05 (t, J = 8.2 Hz, 1H, H-A5), 7.04 (d, J = 7.3 Hz,

1H, H-A3), 6.78 (d, J = 8.1 Hz, 1H, H-A6), 6.59 (dt, J = 7.3, J = 0.7 Hz, 1H, H-A4), 3.55-

3.40 (m, 1H, H-1), 3.49 (dd, J = 17.1, J = 2.4 Hz, 1H, H-3), 3.35 (dd, J = 17.1, J = 2.4 Hz, 1H,

H-3), 2.97 (dd, J = 11.2, J = 2.9 Hz, 1H, H-2), 2.72 (dd, J = 11.2, J = 9.6 Hz, 1H, H-2), 2.21

(t, J = 2.4 Hz, 1H, H-5), 2.08 (s, 3H, H-A2’), 1.87 (br s, 1H, NH), 0.97 (s, 9H, H-1’’).

NH HN

A2'

A5 A6 123

1''

C16H24N2

Mol. Wt.: 244,38

II. Experimenteller Teil 90

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.3 (Cq, C-A1), 130.4 (CH, C-A3), 127.3 (CH,

C-A5), 120.8 (Cq, C-A2), 116.3 (CH, C-A4), 110.5 (CH, C-A6), 82.1 (Cq, C-4), 71.5 (CH,

C-5), 61.6 (CH, C-1), 50.2 (CH2, C-2), 38.3 (CH2, C-3), 35.6 (Cq, C-1’), 27.0 (CH3, C-1’’),

17.7 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3438 (w), 3304 (m), 2960 (s), 2868 (m), 1606 (s), 1585 (m), 1516 (s),

1480 (s), 1448 (m), 1367 (w), 1315 (m), 1257 (m), 1135 (w), 1051 (m), 745 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 244 (6), 176 (100), 132 (5), 118 (7), 106 (5), 91 (5).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C16H24N2 (M+): 244.1940, gef. 244.1937.

(S)-5-tert-butyl-3-(prop-2-ynyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium-

tetrafluoroborat (47)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift

C durchgeführt (0.47 mmol 46; Reaktionsdauer 6.5 h).

Es erfolgt eine direkte Aufreinigung der Rohlösung mittels einer

Filtersäule mit Kieselgur (DCM, dann einige Prozent MeOH).

Nach fehlgeschlagenen Umkristallisationsversuchen mit

DCM/MTBE sowie Aceton/MTBE erfolgt

Säulenchromatographie des erhaltenen braunen Öls (SiO2, erst DCM, dann 0.5% gefolgt von

1% MeOH in DCM). Dies führt nach mehrmaliger azeotroper Trocknung mit DCM zu 98 mg

(286 μmol, 61%) einer weißen, schaumig-amorphen Substanz.

Rf: 0.33 (DCM/MeOH 10:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.15 (s, 1H, H-Im), 7.40 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-A6),

7.28-7.18 (m, J = 7.3 Hz, 3H, H-Ar), 4.73 (dd, J = 11.9, J = 7.5 Hz, 1H, H-1), 4.50 (dd,

J = 7.9, J = 2.2 Hz, 1H, H-3), 4.30-4.21 (m, 2H, H-2, H-3), 3.96 (dd, J = 7.9, J = 7.5 Hz, 1H,

H-2), 2.53 (t, J = 2.4 Hz, 1H, H-5), 2.36 (s, 3H, H-A2’), 0.80 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 158.3 (Cq, C-Im), 135.8, 133.2 (2 X Cq, C-Ar),

132.2, 129.4, 127.5 (3 X CH, C-Ar), 126.1 (Cq, C-A6), 76.4 (Cq, C-4), 74.4 (CH, C-5),

72.0 (CH, C-1), 50.5 (CH2, C-2), 38.0 (CH2, C-3), 35.5 (Cq, C-1’), 25.6 (CH3, C-1’’),

18.0 (CH3, C-A2’).

A2'

A5 A6 12

BF4

C17H23BF4N2

Mol. Wt.: 342,18

1' 1''

II. Experimenteller Teil 91

IR (ATR): ν (cm-1) = 3267 (m), 3077 (s), 2965 (m), 2927 (m), 2875 (w), 2854 (w), 2131 (w),

1741 (w), 1645 (vs), 1582 (w), 1479 (m), 1371 (s), 1364 (s), 1254 (s), 1231 (s), 1169 (m),

1055 (vs), 900 (w), 768 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 256 (12), 227 (17), 213 (32), 199 (27), 176 (38), 160 (12),

145 (10), 132 (66), 117 (15), 101 (39), 82 (18), 73 (12), 59 (100), 58 (73).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C17H23N2 (M-BF4-): 256.1940, gef. 256.1934.

(S)-5-tert-butyl-3-(prop-2-ynyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iumchlorid

(47Cl)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift

C durchgeführt (0.84 mmol 46; NH4Cl statt NH4BF4;

Reaktionsdauer 6 h).

Es erfolgt eine direkte Aufreinigung der Rohlösung mittels

Säulenchromatographie (SiO2, erst DCM, dann 1% MeOH in

DCM und schließlich reines MeOH). Das Lösungsmittel der

MeOH-Fraktion wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde danach

mit DCM über Kieselgur filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird ein gelber

Schaum erhalten. Nach fehlgeschlagenen Umkristallisationsversuchen mit DCM/MTBE,

Aceton/MTBE sowie MeOH/MTBE erfolgt lösen des Rohprodukts in einer geringen Menge

DCM gefolgt von Zugabe von 2-3 mL CCl4. Dies führt zum Ausölen einer braunen

Verunreinigung, welche vorsichtig abpipettiert werden kann. Nach mehrmaliger

Wiederholung dieses Reinigungsschrittes werden nach Entfernung des LM 123 mg

(423 μmol, 50%) eines hellgelben Feststoffs erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 10.05 (s, 1H, H-Im), 7.45 (d, J = 7.0 Hz, 1H, H-A6),

7.25-7.14 (m, J = 7.3 Hz, 3H, H-Ar), 5.09 (dd, J = 7.7, J = 2.3 Hz, 1H, H-3), 4.74 (dd,

J = 11.9 , J = 6.9 Hz, 1H, H-1), 4.65 (dd, J = 7.6, J = 2.2 Hz, 1H, H-3), 4.41 (t, J = 11.9 Hz,

1H, H-2), 3.95 (dd, J = 11.8, J = 6.9 Hz, 1H, H-2), 2.54 (t, J = 2.2 Hz, 1H, H-5), 2.43 (s, 3H,

H-A2’), 0.78 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 159.5 (Cq, C-Im), 135.9, 132.8 (2 X Cq, C-Ar),

132.4, 129.1, 127.5 (3 X CH, C-Ar), 125.7 (Cq, C-A6), 76.1 (Cq, C-4), 74.8 (CH, C-5), 71.7

N N

A2'

A5 A6 12

C17H23ClN2

Mol. Wt.: 290,83

1'1''

II. Experimenteller Teil 92

(CH, C-1), 50.5 (CH2, C-2), 38.3 (CH2, C-3), 35.6 (Cq, C-1’), 25.8 (CH3, C-1’’), 18.7 (CH3,

C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3171 (br w), 2965 (s), 2931 (m), 2875 (w), 2116 (w), 1698 (w), 1641

(vs), 1504 (w), 1478 (w), 1370 (s), 1252 (m), 1235 (s), 1169 (w), 1121 (w), 768 (m), 721 (w).

MS (EI, 70 eV, 290°C): m/z (%) = 289 (16), 275 (8), 255 (11), 233 (20), 197 (29), 176 (40),

159 (100), 118 (26), 91 (20).

HRMS (EI, 70 eV, 290°C): ber. für C17H22N2 (M+-HCl): 289.1472, gef. 289.1477.

[(S)-5-tert-butyl-3-(prop-2-ynyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-

iumtetrafluoroborat]hexacarbonyldicobalt (48)

In einer Glovebox wurden 78 mg (228 μmol, 1.1 eq)

Dicobaltcarbonyl in einem zuvor ausgeheizten Schlenkkolben

vorgelegt. Durch ein Septum gab man außerhalb der

Glovebox zunächst 5 mL wasserfreies DCM zu, wobei sich

eine schwarzrote Lösung bildete. 71 mg (207 μmol, 1.0 eq) in

2 mL wasserfreiem DCM gelöstes 47 wurden innerhalb von

20 min bei RT zugetropft und die Lösung 3 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter

reduziertem Druck entfernt, das Rohprodukt in DCM aufgenommen, filtriert und

säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, DCM → DCM/MeOH 20:1). Dabei wurde eine

rote Bande von der Säule eluiert, welche nach Entfernung des LM 106 mg (169 μmol, 82%)

eines roten Feststoffs lieferte.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.26 (br s, 1H, H-Im), 7.46-7.40 (m, 1H, H-A6),

7.31-7.20 (m, 3H, H-Ar), 6.23 (br s, 1H, H-5), 5.03 (br s, 1H, H-3), 4.85-4.75 (m, 1H, H-1),

4.35 (t, J = 11.4 Hz, 1H, H-2), 4.12 (t, J = 10.0 Hz, 1H, H-2), 2.35 (s, 3H, H-A2’), 0.84 (s,

9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 198 (CO), 158.9 (Cq, C-Im), 135.6, 133.5 (2 X Cq,

C-Ar), 132.2, 129.5, 127.6 (CH, C-Ar), 126.3 (Cq, C-A6), 85.1 (Cq, C-4), 73.8 (CH, C-5),

72.3 (CH, C-1), 51.4, 51.3 (CH2, C-2, C-3), 35.3 (Cq, C-1’), 25.8 (CH3, C-1’’), 17.9 (CH3,

C-A2’).

N N

A2'

A5 A6 12

BF4

1'1''

Co2(CO)6

C23H23BCo2F4N2O6

Mol. Wt.: 628,11

II. Experimenteller Teil 93

IR (ATR): ν (cm-1) = 3086 (w), 2967 (w), 2927 (w), 2875 (w), 2853 (w), 2099 (s), 2058 (vs),

2027 (vs), 1642 (s), 1582 (w), 1504 (w), 1479 (w), 1405 (w), 1374 (w), 1356 (w), 1289 (w),

1254 (w), 1228 (m), 1164 (w), 1059 (s), 766 (m), 721 (w).

HRMS (ESI): ber. für C23H23Co2N2O6 (M-BF4-): 541.0215, gef. 541.0212.

[(S)-3,3-Dimethylbutyl-N1-(prop-2-ynyl)-N2-ortho-tolylbutan-1,2-

diamin]hexacarbonyldicobalt (49)

In einer Glovebox wurden 233 mg (1.05 mmol, 1.1 eq)

Dicobaltcarbonyl in einem zuvor ausgeheizten

Schlenkkolben vorgelegt. Durch ein Septum gab man

außerhalb der Glovebox zunächst 20 mL wasserfreies DCM

zu, wobei sich eine schwarzrote Lösung bildete. 233 mg

(953 μmol, 1.0 eq) in 10 mL wasserfreiem DCM gelöstes

46 wurden innerhalb von 30 min bei RT zugetropft und die Lösung 15 h gerührt. Das

Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Rohprodukt

säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, cHexan → cHexan/EtOAc 20:1). Dabei wird eine

rote Bande von der Säule eluiert, welche nach Entfernung des Lösemittels 411 mg (775 μmol,

81%) eines roten Feststoffs liefert.

Rf: 0.46 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.12-7.00 (m, 2H, H-Ar), 6.79 (s, 1H, H-Ar), 6.60 (s,

1H, H-Ar), 6.04 (s, 1H, H-5), 4.08-3.92 (m, 2H, H-3), 3.51 (s, 1H, H-1), 3.01 (s, 1H, H-2),

2.79 (s, 1H, H-2), 2.16 (s, 3H, H-A2’), 0.98 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 Hz, CDCl3): δ (ppm) = 199.9 (CO), 147.5 (Cq, C-A1), 130.5, 127.3 (CH,

C-Ar), 121.0 (Cq, C-A2), 116.3, 110.6 (CH, C-Ar), 94.6 (Cq, C-4), 72.9 (CH, C-5), 62.0 (CH,

C-1), 52.5 (CH2, C-3), 50.5 (CH2, C-2), 35.6 (Cq, C-1’), 27.1 (CH3, C-1’’), 17.7 (CH3,

C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2963 (m), 2869 (w), 2092 (s), 2050 (vs), 2019 (vs), 1606 (m), 1586 (w),

1516 (m), 1480 (m), 1315 (w), 1258 (w), 1133 (w), 1051 (w), 744 (m).

HRMS (ESI): ber. für C22H25Co2N2O6 (M+H+): 531.0377, gef. 531.0381.

NH HN

A2'

A5 A6 123

1''

Co2(CO)6

C22H24Co2N2O6

Mol. Wt.: 530,30

II. Experimenteller Teil 94

(S)-4-tert-Butyl-2-pentafluorophenyl-1-prop-2-ynyl-3-ortho-tolyl-imidazolidin (50)

Zu 104 mg Diamin (425 µmol, 1.0 eq) 46 sowie 142 mg

Pentafluorbenzaldehyd (723 µmol, 1.7 eq) wurden 0.25 mL konz. AcOH

zugegeben und die Lösung für 18 h bei RT gerührt. Es wurden 0.25 mL

Eiswasser zugegeben und die wässrige Phase zweimal mit je 10 mL DCM

extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 5 mL ges. NaCl-

Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, das Lösungsmittel unter

reduziertem Druck entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (SiO2,

cHexan/EtOAc). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 110 mg (260 µmol, 61%) des

gewünschten Produkts als Diastereomerengemisch von ca. 1:1 bis 1:0.85 (1H-NMR) erhalten.

Gegebenenfalls könnte die Aufspaltung im NMR auch durch Rotamere entstehen.

Rf: 0.66 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): [Diastereomerengemisch von ca. 1:1 bis 1:0.85] δ (ppm) = 7.54

(d, J = 7.5 Hz, 1H, H-Ar), 7.30-7.18 (m, 2H, H-Ar), 7.10-6.90 (m, 4H, H-Ar), 6.82 (dt,

J = 7.4, 1.1 Hz, 1H, H-Ar), 5.73 (d, J = 1.5 Hz, 1H, ArN2C-H), 5.07 (s, 1 H, ArN2C-H),

4.24-4.10 (m, 1H), 3.57 (dd, J = 8.9, 4.3 Hz, 1H), 3.51 (dd, J = 9.9, 2.4 Hz, 1H), 3.47 (dd,

J = 9.7, 2.4 Hz, 1H), 3.40-3.30 3.57 (m, 5H), 3.05 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 2.32 (s, 3H,

ArMe), 2.26 (t, J = 2.4 Hz, 1H, Alkin-H), 2.24 (t, J = 2.4 Hz, 1H, Alkin-H), 0.84 (s, 9H, tBu),

0.83 (s, 9H, tBu).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 149.03, 154.3, 137.3, 135.0 (Cq, C-Ar), 130.7,

130.5, 127.2, 126.7, 126.0, 125.7, 124.9, 124.3 (C-Ar), 113.9, 112.9 (Cq, C5F6), 82.3 (CH,

ArN2C-H), 78.1, 77.8 (Cq, C-4), 75.9 (CH, ArN2C-H), 73.7, 73.3 (CH, Alkin-H), 68.3 (CH,

C-1), 53.0, 52.8 (CH2, C-2), 40.6, 40.2 (CH2, C-3), 35.5, 35.4 (Cq, C-1‘‘), 27.5, 26.6 (CH3,

C-1‘‘).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3309 (m), 3064 (w), 3022 (w), 2959 (m), 2869 (m), 1651 (m), 1522 (s),

1505 (vs), 1480 (m), 1403 (m), 1395 (m), 1365 (m), 1308 (m), 1162 (m), 1119 (m), 1004 (s),

978 (m), 727 (w), 669 (w).

HRMS (ESI): ber. für C23H24F5N2 (M+H+): 423.1848, gef. 423.1844.

N N

A2'

A5 A6 12

1'1''

C6F5

C23H23F5N2

Mol. Wt.: 422,43

II. Experimenteller Teil 95

[(S)-4-tert-Butyl-2-pentafluorophenyl-1-prop-2-ynyl-3-ortho-tolyl-

imidazolidin]hexacarbonyldicobalt (50b)

Zu 49 mg Diamin 46 (425 µmol, 1.0 eq) sowie 168 mg

Pentafluorbenzaldehyd (857 µmol, 9.3 eq) wurde 1 Tropfen

konzentrierte AcOH gegeben und die Lösung für 16 h bei RT

gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter reduziertem

Druck entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch

gereinigt (SiO2, cHexan). Nach Entfernung des

Lösungsmittels wurden 24 mg (34 µmol, 37%) des gewünschten Produkts als

Diastereomerengemisch von ca. 1.2:1.0 (1H-NMR) erhalten. Gegebenenfalls könnte die

Aufspaltung im NMR auch durch Rotamere entstehen.

Rf: 0.69 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (500 MHz, C6D6): [Diastereomerengemisch von ca. 1.2:1.0] δ (ppm) = 7.31-7.25

(m, 2H, H-Ar), 7.15-7.10 (m, 1H, H-Ar), 6.91 (t, J = 7.0 Hz, 1H, H-Ar), 6.83 (t, J = 6.6 Hz,

1H, H-Ar), 6.69 (t, J = 7.4 Hz, 1H, H-Ar), 5.59 (s, 1H, ArN2C-H), 5.44 (s, 2H, H-5), 4.88 (s,

1H, ArN2C-H), 4.15 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 3.60-3.55 (m, 1H), 3.50 (t,

J = 7.4 Hz, 1H), 3.45-3.28 (m, 3H), 2.68 (t, J = 9.2 Hz, 1H), 2.57 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 2.32 (s,

ArMe), 1.87 (s, ArMe), 0.88 (s, tBu), 0.79 (s, tBu).

13C-NMR (125 MHz, CDCl3): [nicht alle 13C-Signale erkennbar] δ (ppm) = 199.8 (CO),

148.5, 145.6, 137.5, 130.9, 130.7, 127.3, 126.4, 126.1, 125.9, 125.1, 124.9, 91.7, 84.4, 77.9,

73.5, 69.0, 56.1, 55.5, 55.0, 54.5, 35.2, 26.6, 18.1, 16.9.

IR (ATR): ν (cm-1) = 2960 (w), 2869 (w), 2095 (s), 2053 (vs), 2022 (vs), 1651 (w), 1522 (s),

1505 (s), 1394 (w), 1173 (w), 1120 (w), 1006 (m), 936 (w), 727 (w).

HRMS (ESI): ber. für C29H24Co2F5N2O6 (M+H+): 709.0217, gef. 709.0214.

N-Boc-3,5-Bistrifluormethylanilin

Zu 4.65 g (21.3 mmol, 1.1 eq) Boc2O und 97 mg Sulfaminsäure

(1.00 mmol, 5 mol%) wurden 3.0 mL (19.4 mmol, 1.0 eq) 3,5-Bis-

trifluormethylanilin zugegeben und die entstandene Mischung in

Anlehnung an eine Literaturvorschrift [128] für 100 min in ein

A2'

A5 A6 12

1'1''

Co2(CO)6

C6F5

C29H23Co2F5N2O6

Mol. Wt.: 708,36

CF3

C13H13F6NO2

Mol. Wt.: 329,24

II. Experimenteller Teil 96

Ultraschallbad gehalten. Nach weiteren 14 h konventionellen rührens bei RT erfolgte

wässrige Aufarbeitung. Es wurden 30 mL EtOAc zugegeben und diese dreimal mit je 30 mL

Wasser sowie zweimal mit je 30 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen. Das Rohprodukt wurde

30 h im Ölpumpenvakuum getrocknet und anschließend säulenchromatographisch gereinigt

(SiO2, cHexan:EtOAc 20:1). Es wurden 3.71 g (11.3 mmol, 58 %) eines weißen Pulvers

erhalten.

Rf: 0.59 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.86 (s, 2H, H-Ar), 7.52 (s, 1H, H-Ar), 6.77 (s, 1 H,

NH), 1.53 (s, 9H, tBu).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 152.1 (HNCO2), 139.9, 132.5, 132.2, 124.5, 121.8,

118.0, 116.2 (C-Ar), 82.0 (Cq, tBu), 28.2 (CH3, tBu).

(S)-N1-3,5-bistrifluormethylphenyl-3,3-dimethyl-N2-ortho-tolylbutan-1,2-diamin (51)

In einer ausgeheizten Apparatur wurden 114 mg (2.85 mmol,

1.7 eq) NaH in 6 mL abs. DMF vorgelegt und bei RT 825 mg

(2.51 mmol, 1.5 eq) N-Boc-3,5-Bistrifluormethylanilin zuge-

geben. Nach 15 min gab man 453 mg 16 (1.68 mmol, 1.0 eq)

zu und rührte 18 h bei RT. Danach wurde das Lösungsmittel

am Ölpumpenvakuum entfernt. Zu dem erhaltenen Feststoff

wurden 5 mL TFA sowie 1 mL EtOH zugegeben und 24 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von

20 mL Wasser sowie ges. K2CO3-Lösung erfolgte zweimalige Extraktion mit je 40 mL DCM.

Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 20 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen, über

MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt.

Säulenchromatographische Reinigung (SiO2, cHexan/EtOAc 200:1) führte zu 387 mg

(0.93 mmol, 55%) eines weißen Feststoffs.

Rf: 0.52 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.14 (s, 1H, H-B4), 7.11-7.05 (m, 2H, H-Ar), 6.88

(s, 2H, B-2), 6.70-6.62 (m, 2H, H-Ar), 3.63-3.55 (m, 2H, H-1, H-2), 2.99 (t, 1H, J = 11.2 Hz,

H-2), 2.18 (s, 3H, H-A2’), 1.04 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 149.91 (Cq, C-B1), 146.9 (Cq, C-A1), 132.6, 132.2

(Cq, C-Ar), 130.7, 127.4 (CH, C-Ar), 122.2, 121.2 (C-Ar), 117.3 (Cq, C-A2), 112.3 (CH,

NH HN

A2'

A5 A6 12B1B2 B3

1''

CF3

B3'

CF3

C21H24F6N2

Mol. Wt.: 418,42

II. Experimenteller Teil 97

C-B2), 110.5, 110.3 (C-Ar), 61.5 (CH, C-1), 45.1 (CH, C-2), 35.5 (Cq, C-1’), 26.9

(CH3,C-1’’), 17.6 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3408 (w), 3057 (w), 2963 (m), 2928 (m), 2871 (w), 2858 (w), 1712 (w),

1622 (s), 1607 (m), 1587 (m), 1515 (m), 1477 (m), 1449 (w), 1432 (m), 1396 (s), 1371 (w),

1276 (vs), 1175 (s), 1133 (vs), 1102 (m), 1092 (m), 1051 (w), 1005 (w), 995 (w), 959 (w),

861 (m), 845 (w), 747 (m), 701 (w), 683 (s).

HRMS (ESI): ber. für C21H24F6N2 (M+H+): 419.1922, gef. 419.1908.

(S)-1-(3,5-Bis-trifluoromethyl-phenyl)-4-tert-butyl-3-o-tolyl-4,5-dihydro-3H-imidazol-1-

iumtetrafluoroborat (52)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (585 μmol 51;

Reaktionsdauer 18 h).

Nach Entfernung des Lösungsmittels erfolgt eine direkte

Säulenchromatographie (SiO2, DCM → 0.5% MeOH→ 1%

MeOH). Nach Umkristallisation aus DCM/MTBE

(Auskristallisation im Kühlschrank) wurden 145 mg (281 μmol, 48%) eines farblosen

Feststoffs erhalten.

Rf: 0.28 (DCM/MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.70 (s, 1H, H-Im), 7.85 (s, 1H, H-B2), 7.75 (s, 1H,

H-B4), 7.55 (d, 1H, J = 8.0 Hz, H-Ar), 7.32-7.16 (m, 3H, H-Ar), 5.01 (dd, 1H, J = 11.8,

7.2 Hz, H-1), 4.90 (dd, 1H, J = 11.5, 11.0 Hz, H-2), 4.21 (dd, 1H, J = 10.7, 7.2 Hz, H-2),

2.39 (s, 3H, H-A2’), 0.87 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 155.9 (CH, C-Im), 137.0, 135.1, 133.6, 133.3 (Cq,

C-Ar), 132.2, 130.1, 127.7, 127.0 (CH, C-Ar), 123.8 (Cq, C-Ar), 121.1 (CH, C-B4), 121.0

(C-Ar), 119.4 (C-B2), 172.3 (CH, C-1), 51.5 (CH, C-2), 35.4 (Cq, C-1’), 25.6 (CH3,C-1’’),

18.0 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3078 (w), 3070 (w), 2970 (w), 1704 (w), 1631 (s), 1618 (s) 1582 (w),

1478 (m), 1381 (s) 1280 (vs), 1186 (m), 1139 (s), 1060 (s), 891 (w), 847 (w), 768 (w), 699

(m), 683 (m).

HRMS (ESI): ber. für C22H23F6N2 (M-BF4-): 429.1760, gef. 429.1746.

BF4

1''

A2'

A5 A6 B3'

CF3

C22H29BF4N2

Mol. Wt.: 408,28

II. Experimenteller Teil 98

3.2 ARCM-Reaktionen und Substrate

Vorschrift für ARCM-Reaktionen mit 24:

Zu einer Lösung des frisch kugelrohrdestillierten Triens 24 (5.0 mg, 27.7 µmol, 1 eq) in

0.5 mL trockenem CH2Cl2 wurde der Katalysator (1.4 µmol, 5 mol%) zugegeben und die

Reaktion bei 40°C für 2 h gerührt. Ethylvinylether wurde zum Reaktionsabbruch zugegeben

und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Umsatz wurde mittels

1H-NMR, die Enantiomerenüberschüsse per chiraler GC bestimmt. Die absolute Stereochemie

wurde mittels einer Referenzreaktion mit 1 bestimmt. [27]

Bedingungen: Lipodex E (25 m x 0.25 mm), 6 psi H2, T konstant 55 °C (oben: 66% ee, unten:

Racemat)

II. Experimenteller Teil 99

Allyl((2E,5E)-3,5-dimethylhepta-2,5-dien-4-yloxy)diphenylsilan (26)

335 mg (2.39 mmol, 1.0 eq) des literaturbekannten Alkohols 25 [27] wurden

in 8 mL wasserfreiem THF gelöst und bei -78°C langsam 1.05 mL n-BuLi

(2.5 M in nHexan, 2.63 mmol, 1.1 eq) zugetropft. Nach 10 min ließ man

auf RT aufwärmen und rührte weitere 5 min. Nun wurde die gesamte

Lösung in einer Spritze aufgezogen und mittels einer Spritzenpumpe

innerhalb von 90 min langsam zu einer -78°C kalten Lösung von 582 mg

Diphenyldisilylchlorid (2.30 mmol, 1.0 eq) in 6 mL wasserfreiem THF zugetopft. Nach

weiteren 30 min bei -78°C ließ man die Lösung auf RT erwärmen und rührte 4 h bei RT. Bei -

15°C wurden 1.43 mL Allylmagnesiumbromid (2.0 M in THF, 2.86 mmol, 1.2 eq) zugegeben

und für 18 h gerührt, wobei man die Lösung langsam auf RT aufwärmen ließ. Nach Zugabe

von ges. NH4Cl-Lösung erfolgt zweimalige Extraktion der wässrigen Phase mit MTBE. Die

vereinten organischen Phasen werden mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO4

getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Kugelrohrdestillation

im Ölpumpenvakuum blieb erfolglos (150°C, 0.3 mbar). Zweimalige Säulenchromatographie

(SiO2, cHexan) führte zu 348 mg (0.96 mmol, 42%) eines farblosen Öls.

Rf: 0.70 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.60-7.55 (m, 4H, H-Ar), 7.42-7.31 (m, 6H, H-Ar),

5.83-5.74 (m, 1H, H-5), 5.50 (tq, 2H, J = 6.8, 1.3 Hz, H-3), 4.91-4.81 (m, 2H, H-6), 4.40 (s,

1H, H-1), 2.15 (dt, 2H, J = 7.9, 1.3 Hz, H-4), 1.57 (dt, 6H, J = 6.8, 1.0 Hz, Me), 1.39 (s, 6H,

Me).

13C-NMR (100 Hz, CDCl3): δ (ppm) = 135.7, 135.2, 134.9, 133.4 (C-2, C-5, C-Ar), 129.6,

127.5 (CH, C-Ar), 120.1 (CH, C-3), 114.7 (CH2, C-6), 82.9 (CH, C-1), 22.3 (CH2, C-4), 13.0

(CH3, C-3’), 11.7 (CH3, C-2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3070 (m), 3050 (m), 3024 (m), 2999 (m), 2975 (m), 2917 (m), 2860

(m), 1957 (w), 1886 (w), 1821 (w), 1669 (w), 1631 (m), 1590 (w), 1487 (w), 1428 (s), 1380

(m), 1315 (w), 1265 (w), 1192 (w), 1157 (m), 1117 (s), 1111 (s), 1086 (m), 1061 (s), 998 (m),

932 (w), 897 (m), 869 (m), 833 (w), 801 (w), 768 (m), 735 (s), 699 (vs).

HRMS (ESI): ber. für C24H30NaOSi (M+Na+): 385.1964, gef. 385.1959.

Ph2

C24H30OSi

Mol. Wt.: 362,58

II. Experimenteller Teil 100

E-6-(But-2-en-2-yl)-2,2-diphenyl-5-methyl-3,6-dihydro-2H-1,2-oxasilin (27)

Herstellung der racemischen Probe:

58 mg 26 (0.16 mmol) wurden unter Schutzgasatmosphäre in 6 mL

wasserfreiem Toluol gelöst, 1.5 mg HII zugegeben und die Lösung 2 d auf

60°C erhitzt. Die Lösung wurde über Kieselgel filrtiert (cHexan/EtOAc 10:1)

und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Da laut 1H-NMR

der Umsatz lediglich um 50% Betrug, wurde das Substrat-Produktgemisch in 4 mL

wasserfreiem Toluol gelöst, 2.5 mg HII zugegeben und die Lösung weitere 2 d auf 60°C

erhitzt. Nach erneuter Filtration wurden (SiO2, cHexan/EtOAc 10:1) wurden 35 mg

(0.11 mmol, 69%) eines farblosen Öls erhalten.

Herstellung der enantiomerenangreicherten Probe:

In ein NMR-Rohr mit Schraubverschluss wurden 7.9 mg 26 (27.7 µmol, 1 eq), 0.9 mg 10

(1.4 µmol, 5 mol%) sowie 0.8 mL über Na getrocknetes C6D6 gegeben und das NMR-Rohr

2 d auf 60°C erhitzt. Nach Bestimmung des Umsatzes im 1H-NMR erfolgte Filtration (SiO2,

cHexan/EtOAc 10:1) und Bestimmung des Enantiomerenüberschusses mittels chiraler HPLC.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.65-7.56 (m, 4H, H-Ar), 7.44-7.33 (m, 6H, H-Ar),

5.84 (m, 1H, H-3), 5.57-5.53 (m, 1H, H-1‘‘), 4.76 (s, 1H, H-1), 1.88-1.70 (m, 2H, H-4), 1.69-

1.62 (m, 6H, Me), 1.55 (s, 3H, Me).

13C-NMR (100 Hz, CDCl3): δ (ppm) = 135.7, 135.1 (Cq, C-1’, C-2), 134.7, 134.5 (Cq, C-Ar),

134.5, 134.4, 129.9, 129.8, 127.8, 127.8 (CH, C-Ar), 123.0 (CH, C-1’’), 119.8 (CH, C-3),

84.0 (CH, C-1), 22.0, 13.3, 10.8 (CH3, Me), 10.3 (CH2, C-4).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3068 (m), 3049 (m), 3022 (m), 3000 (m), 2967 (m), 2916 (m), 2859

(m), 1956 (w), 1885 (w), 1821 (w), 1727 (w), 1727 (w), 1653 (w), 1590 (w) 1568 (w), 1486

(w), 1447 (m), 1428 (s), 1378 (m), 1329 (w), 1272 (w), 1262 (w), 1217 (m), 1188 (w), 1119

(s), 1112 (s), 1099 (s), 1054 (s), 1028 (s), 998 (m), 970 (w), 949 (m), 890 (w), 848 (m), 807

(s), 797 (s), 724 (vs), 698 (vs), 673 (w).

HRMS (ESI): ber. für C21H24NaOSi (M+Na+): 343.1494, gef. 343.1489.

Ph2

1''

C21H24OSi

Mol. Wt.: 320,50

II. Experimenteller Teil 101

Bedingungen: OD-H, 254 nm, n-Hexan, flow 0.2 mL/min; (oben: 40 % ee; unten: Racemat).

Aufgrund der sehr geringen Polarität ist es für eine erfolgreiche Enantiomerentrennung

unbedingt erforderlich, keine polaren Solventien mehr im Pumpensystem zu haben.

3.3 AROCM-Reaktionen und Substrate

Generelle Vorschrift für die AROCM-Reaktionen

Zu Substrat (0.14 mmol, 1 eq) und Styrol (0.70 mmol, 5eq) wurden 2.1 mL CH2Cl2 unter

einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Der Katalysator (1.40 µmol, 1 mol%) wurde

zugegeben und die Reaktion bei der entsprechenden Temperatur gerührt, bis das 1H-NMR

vollständigen Umsatz des Substrates zeigte. GC/MS Proben wurden entnommen, um das E/Z-

II. Experimenteller Teil 102

Verhältnis des Reaktionsproduktes zu bestimmen. Nach säulenchromatographischer

Reinigung (SiO2, cHexan/EtOAc üblicherweise zwischen 20:1 und 5:1) wurden die

Enantiomerenüberschüsse per chiraler HPLC bestimmt. Die Bestimmung der absoluten

Stereochemie erfolgte durch AROCM von 28 und Styrol mit 1 und Vergleich der Resultate

mit denen der eigenen Katalysatoren. [28]

(E)-4-styryl-6-vinyl-tetrahydro-cyclopenta[c]furan-1,3-dion (29)

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [28]

Bedingungen: OJ, 254 nm, 70:30 n-Hexan/iso-PrOH, flow 0.75 mL/min; 93% ee.

(Z)-4-styryl-6-vinyl-tetrahydro-cyclopenta[c]furan-1,3-dion (Z-29)

Eine racemische Probe des Z-Nebenprodukts (als Vergleichsprobe für

Reaktionen von Anke Berger) [54] wurde mittels eines 20.0 mmol Ansatzes

an Anhydrid 28 unter Verwendung von GII erhalten. Mittels

säulenchromatographischer Reinigung (SiO2, cyclo-Hexan/EtOAc 20:1)

Katalysator

Lösungsmittel

Bedingungen

1 mol% 14

2-MeTHF

2 h, RT

Umsatz

E:Z

> 98 %

> 30:1

85 %

C17H16O3

Mol. Wt.: 268,31

C17H16O3

Mol. Wt.: 268,31

II. Experimenteller Teil 103

lässt sich das nur in geringen Mengen gebildete Z-Produkt isolieren.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.30-7.20 (m, 5H), 6.73 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 5.94

(ddd, J = 10.3, 7.5, 7.1 Hz, 1H), 5.66 (dd, J = 10.3 Hz), 5.22-5.13 (m, 2H), 3.57-3.37 (m, 3H),

3.0-2.90 (m, 1H), 2.10-2.01 (m, 1H), 1.60-1.42 (m, 1H).

13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 170.6 (Cq), 136.9, 134.8, 132.6, 128.5, 128.4, 127.4,

117.5, 50.1, 49.6, 46.9, 41.3, 38.0.

IR (ATR) ν (cm-1) = 3080 (w), 3.023 (w), 2960 (w), 2926 (w), 2852 (w), 1856 (m), 1776 (vs),

1493 (m), 1448 (w), 1257 (m), 1205 (s), 1100 (m), 1007 (s), 958 (m), 919 (s), 792 (m),

702 (m).

HR-MS: ber. für C17H17O3 [M+H+]: 269.1178, gef.: 269.1172.

Bedingungen: OJ, 254 nm, 70:30 n-Hexan/iso-PrOH, flow 0.75 mL/min.

N-tert-Butyl-endo-5-Norbornen-2,3-dicarboxylimid (32)

Einer Literaturvorschrift[129] folgend wurden 13.1 g 28 (80 mmol, 1.0 eq) und

6.44 g tert-butyl-amin (88 mmol, 1.1 eq) in 75 mL Toluol gelöst und 24 h auf

120°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entfernung des Lösungsmittels unter

reduziertem Druck wurden 50 ml konz. Essigsäure zugegeben und die

Lösung 48 h auf 128°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem

Druck entfernt und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie (SiO2, cHexan/EtOAc

10:1) gereinigt. Es wurden 10.8 g (49.3 mmol, 62%) eines weißen Feststoffs erhalten.

Rf: 0.21 (EtOAc/cHexan 1:4).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.11 (t, 2H, J = 1.8 Hz, H-DB), 3.36-3.32 (m, 2H,

H-Ar), 3.08 (dd, 2H, J = 3.0, 1.6 Hz), 1.66 (dt, 2H, J = 8.7, 1.6 Hz), 1.46 (s, 9H, tBu).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 179.0 (Cq, R2C=O), 134.4 (CH), 58.1, 51.7, 45.4,

45.3, 28.4.

tBu

C9H8NO2

Mol. Wt.: 162,17

II. Experimenteller Teil 104

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [28]

endo-Tricyclo[6.2.1.0]undec-9-ene-3,6-dion (33)

Die Substanz wurde gemäß einer Literaturvorschrift [69] hergestellt. Zur

Verwendung als Metathesesubstrat ist eine säulenchromatographische

Reinigung (SiO2, cHexan/EtOAc 10:1) notwendig.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.16 (t, 2H, J = 1.9 Hz), 3.45-3.40

(m, 2H), 3.23-3.17 (m, 2H), 2.65-2.55 (m, 2H), 2.35-2.24 (m, 2H), 1.47 (dt, 2H, J = 8.7, 1.8

Hz), 1.37-1.30 (m, 2H).

13C-NMR (100.6 Hz, CDCl3): δ (ppm) = 209.6 (Cq, R2C=O), 136.6 (CH), 51.8 (CH), 48.7

(Cq), 47.4 (CH), 37.9 (CH2).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [69]

(E)-3-Styryl-1-vinyl-hexahydro-7aH-indene-4,7-dion (34)

1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 7.37-7.18 (m, 5H), 6.44-6.39 (m, 2H), 6.02-5.92 (m,

1H), 5.16-5.07 (m, 2H), 3.31-3.24 (m, 2H), 3.17-3.09 (m, 1H), 3.09-3.00 (m, 1H), 2.72-2.56

(m, 4H), 1.91 (ddd, J = 13.2, 7.5, 7.5 Hz, 1H), 1.91 (ddd, J = 13.2, 10.6, 10.6 Hz, 1 H).

13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm) = 209.0 (Cq), 208.9 (Cq), 137.7 (CH), 137.0 (Cq),

131.2 (CH), 129.4 (CH), 128.6 (CH), 127.5 (CH), 126.3 (CH), 116.3 (CH2), 56.6 (CH), 56.5

(CH), 46.1 (CH), 45.8 (CH), 39.0 (CH2), 38.8 (CH2), 35.5 (CH2).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3399 (w), 3025 (w), 2927 (w), 1708 (vs), 1493 (w), 1448 (w), 1247

(w), 1153 (w), 969 (m), 919 (w), 751 (m), 695 (m).

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 281 [M+] (6), 263 (100), 245 (10), 235 (19).

HRMS for C19H20O2 (M+): calc.: 280.1463, found: 280.1412.

Katalysator

Lösungsmittel

Bedingungen

1 mol% 14

CH2Cl2

2 d, RT

Umsatz

E:Z

61 %

19:1

86 %

C11H12O2

Mol. Wt.: 176,21

C19H20O2

Mol. Wt.: 280,36

II. Experimenteller Teil 105

Bedingungen: OD-H, 254 nm, 20:80 n-Hexan/iso-PrOH, flow 0.7 mL/min; oben: 86% ee;

unten: Racemat.

meso-5,8-Diacetoxy-1,4,4a,5,6,8,8a-octahydro-8-hydroxy-endo-

1,4-methanonaphthalen (35)

Die Substanz wurde gemäß einer Literaturvorschrift[130] hergestellt.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.20 (t, 2H, J = 1.9 Hz), 5.17-5.08

(m, 2H), 2.90-2.87 (m, 2H), 2.82-2.78 (m, 2H), 2.06 (s, 6H, OAc), 1.80-1.70 (m, 2H), 1.47-

1.39 (m, 3H), 1.27 (d, 1H, J = 8.2 Hz).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [130]

1-Styryl-3-vinyl-hexahydro-indene-4,7-dion (36)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.32-7.18 (m, 5H), 6.45-6.32 (m, 1H), 6.03 (br s,

1H), 5.10-4.98 (m, 3H), 3.08-2.98 (m, 1H), 2.90-2.88 (m, 1H), 2.65 (br s, 1H), 2.46 (br s, 1H),

2.30-1.70 (m, 12H), 1.68-1.53 (m, 2H).

Katalysator

Lösungsmittel

Bedingungen

1 mol% 14

CH2Cl2

2 h, RT

Umsatz

E:Z

> 98%

> 30:1

76 %

OAc

C15H20O4

Mol. Wt.: 264,32

AcO OAc

C23H28O4

Mol. Wt.: 368,47

II. Experimenteller Teil 106

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 170.3, 170.0, 138.0, 134.3, 129.9, 128.6, 128.2,

127.0, 125.9, 114.9, 69.9, 44.2, 41.9, 38.7, 38.1, 37.6, 21.6, 21.5.

IR (ATR) ν (cm-1) = 3395 (br m), 3078 (w), 3025 (w) 2953 (m), 2880 (w), 1733 (vs), 1599

(w), 1493 (w), 1448 (m), 1373 (s), 1238 (vs), 1035 (s), 970 (m), 910 (m), 750 (m), 696 (m).

HRMS (ESI): ber. für C23H28O4Na [M+Na+]: 391.1885, gef.: 391.1881.

Conditions: OD-H, 254 nm, 99.5:0.5 nHexan/iPrOH, flow 0.7 mL/min; oben: 76% ee; unten:

Racemat.

Essigsäure- 2-acetoxymethyl-3-styryl-5-vinyl-cyclopentylmethyl-ester (38)

61% isolierte Ausbeute nach Säulenchromatographie.

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [28]

Katalysator

Lösungsmittel

Bedingungen

1 mol% 14

CH2Cl2

2 h, -10°C

Umsatz

E:Z

> 98%

21:1

60%

AcO OAc

C21H26O4

Mol. Wt.: 342,43

II. Experimenteller Teil 107

Bedingungen: OD-H, 254 nm, 99.8:0.2 nHexan/iPrOH, flow 1.0 mL/min; oben: 60% ee;

unten: Racemat.

II. Experimenteller Teil 108

Exemplarisches GC/MS-Spektrum zur Bestimmung des E/Z-Verhältnisses

AROCM von 28 mit 11: E:Z >30:1; Z bei 7.8 min, E bei 8.7 min.

Probe des racemischen Z-Produkts Z-29.

II. Experimenteller Teil 109

Bedingungen: SUPELCO 28482-U, SLB-5MS, Kapillare 30.0 m x 0.32 mm x 0.25 µm,

konstanter Druck von 0.2 bar He, Flussgeschwindigkeit: 1.1 ml/min, Temperaturgradient: 150

bis 300°C mit 17°C/min.

3.4 Kinetik der AROCM von 28

46.7 µmol Anhydrid 28 und 233 µmol Styrol wurden in Form einer Maßlösung in CD2Cl2 in

einem NMR-Rohr mit Schraubverschluss unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und 0.47 µmol

Katalysator wurden hinzugefügt. 1H-NMR-Messungen wurden bei RT in Abständen von

ca. 7 min durchgeführt.

Katalysator 10

Katalysator 11

Messung

Zeit /min

Umsatz /%

Zeit /min

Umsatz /%

100

110

111

121

123

132

144

145

155

156

166

167

178

179

189

190

200

201

211

212

222

223

245

234

267

257

289

279

II. Experimenteller Teil 110

312

302

334

324

357

358

379

402

401

447

424

512

446

559

480

625

513

677

547

580

614

648

670

Tabelle 15: Daten zur AROCM-Kinetik.

3.5 Bestimmung der TON von 10 und 11

Es wurde eine Maßlösung aus Anhydrid 28 (70 µmol/mL) und Styrol (350 µmol/mL) in

wasserfreiem Dichlormethan hergestellt. Analog dazu wurde eine Maßlösung des

Katalysators (0.5 nmol/µL) in wasserfreiem Benzol hergestellt. 2.0 mL der Maßlösung

werden mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt und der Verlauf der

Umsetzung durch die Vermessung mittels 1H-NMR verfolgt.

10 /mol%

Umsatz /%[a]

11 /mol%

Umsatz /%[a]

0.1

>98

0.1

>98

0.08

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

Tabelle 16: Daten zur Bestimmung der TON; [a] Bestimmt durch 1H-NMR nach 10 d.

II. Experimenteller Teil 111

3.6 Alternierende Copolymerisation von NBE und COE

Analog zu einer Literaturvorschrift[72] wurden 40 mg Norborn-2-en (0.42 mmol, 1 eq) und

2.31 g (21.0 mmol, 50 eq) mit 7 mL wasserfreiem DCM versetzt. 0.21 µmol Katalysator 10

wurden in Form einer Maßlösung (1 g/L) in Benzol zugegeben. Nach 1 h wurden 5 mL

Methanol (1 % Salzsäure) zugegeben und das ausgefallene Polymer abfiltriert.

4. Verbindungen aus Kapitel 2:

4.1 Versuche zur Enantiomerenanreicherung aus racemischen Vorstufen von 15

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-2-carboxylsäure-mesitylamid-(+)-Camphersulfonsäuresalz

(61)

956 mg Amid rac-57 (3.25 mmol, 1 eq) und 755 mg (+)-

Camphersulfonsäure (3.25 mmol, 1 eq) wurden in 25 mL

EtOAc gegeben und die Lösung zum Sieden erhitzt.

Nach abkühlen der Lösung wurde eine weitere Stunde

gewartet und anschließend der ausgefallene weiße

Feststoff abfiltriert und unter reduziertem Druck

getrocknet. Es wurden 1.56 g (2.96 mmol, 91%) des Salzes erhalten.

Das Amid 57 konnte aus dem Salz durch waschen einer DCM-Lösung des Salzes mit ges.

K2CO3-Lösung zurückerhalten werden.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.41 (d, J = 10.7 Hz, 1H, NH), 7.40 (dd, J = 32.0,

7.6 Hz, 1H, H-Ar), 7.25-7.18 (m, 2H, H-Ar), 7.09 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-Ar), 6.74 (s, 2H,

Mes), 4.90 (t, J = 10.7 Hz, 1H), 3.16 (d, J = 14.8 Hz, 1H, CSA), 2.98-2.92 (m, 1H, CSA),

2.85-2.79 (m, 1H, CSA), 2.61 (d, J = 14.6 Hz, 1H, CSA), 2.60-2.52 (m, 1H), 2.32-2.18 (m,

NH2

NHMes

O3S

C29H38N2O5S-

Mol. Wt.: 526,69

II. Experimenteller Teil 112

3H), 2.20 (s, 3H, Ar-Me), 2.04 (s, 3H, Ar-Me), 2.01 (s, 3H, Ar-Me), 1.94 (s, 1H), 1.85-1.75

(m, 2H), 1.52-14.3 (m, 1H), 1.30-1.12 (m, 2H), 0.88 (s, 3H, Me), 0.68 (s, 3H, Me).

Vergleich des ausgefallenen Feststoffs (99% ee, oben) mit dem Filtrat (67% ee, unten) nach

der Bildung des CSA-Salzes von 57 (87% ee). Bedingungen: OD-H, 254 nm, 94:6

nHexan/iPrOH, flow 0.8 mL/min.

(-)-Menthol-Verbindung (62):

Zu 32 mL wasserfreiem DCM wurden 2.51 g Diamin rac-58

(9.00 mmol, 1.0 eq), 6.3 mL N,N-Dimethylanilin (49.2 mmol, 5.5 eq)

sowie 0.9 mL PCl3 (9.80 mmol, 1.1 eq) in Anlehnung an eine

Literaturvorschrift [85] nacheinander zugegeben, 15 min bei RT und

anschließend 1 h bei 40°C gerührt. 1.4 g (-)-Menthol (9.00 mmol, 1.0

eq) wurden zugegeben und 1 h gerührt. Dann gab man 2.87 g Schwefel

(89.5 mmol, 10 eq) hinzu. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel entfernt, 50 mL konz. Salzsäure

zugegeben und die wässrige Phase wurde dreimal mit je 25 mL Et2O extrahiert. Die

vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (SiO2,

cHex → cHex/EtOAc 94:6). Es wurden 2.08 g (4.20 mmol, 47%) eines weißen Feststoffs

erhalten. Eine Trennung der Diastereomere mittels Umkristallisation aus cHexan schlug fehl:

Mes

C29H41N2OPS

Mol. Wt.: 496,69

II. Experimenteller Teil 113

selbst nach drei Umkristallisationsvorgängen war noch immer ein Diastereomerenverhältnis

nahe 1:1 zu beobachten (13C-NMR).

Analytik des 1:1 Diastereomerengemischs:

Rf: 0.71 (EtOAc/cHexan 1:2).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.68 (d, J = 8.6 Hz, 1H, H-9), 7.10-7.03 (m, 2H,

H-Ar), 6.92-6.80 (m, 3H, H-Ar), 4.32-4.20 (m, 1H, H-M1), 4.20-4.14 (m, 1H, H-2), 3.59-3.50

(m, 2H, H-2‘), 3.00-2.92 (m, 1H), 2.90-2.80 (m, 1H), 2.56 (s, 3H, Ar-Me), 2.36 (s, 3H,

Ar-Me), 2.26 (s, 3H, Ar-Me), 2.10-2.02 (m, 2H), 2.00-1.85 (m, 1H), 1.62-1.49 (m, 3H),

1.32-1.19 (m, 2H), 1.1-0.90 (m, 1H), 0.85-0.60 (m, 7H), 0.60 (d, J = 6.5 Hz, 1H, CH3), 0.39

(q, J = 11.0 Hz, 1H).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 140.4, 140.4, 139.0, 139.0, 138.5, 138.5, 138.2,

138.2, 137.3, 137.3, 133.3, 133.2, 129.6, 129.4, 129.2, 126.1, 124.4, 124.4, 120.8, 118.4,

118.4, 80.6, 80.5, 34.16, 31.2, 27.5, 27.5, 24.7, 23.0, 21.9, 21.5, 21.1, 20.2, 19.0, 16.2.

IR (ATR): ν (cm-1) = 2952 (s), 2924 (s), 2865 (m), 1704 (w), 1604 (w), 1578 (w), 1492 (s),

1454 (s), 1376 (w), 1304 (m), 1252 (s), 1216 (m), 1164 (w), 1107 (m), 1007 (s), 977 (vs), 932

(m), 921(m), 872 (m), 819 (m), 804 (m), 785 (w), 749 (s), 732 (s), 672 (w).

MS (EI, 70 eV, 370°C): m/z (%) = 496 (2), 358 (30), 325 (5), 281 (5), 143 (11), 132 (14), 115

(10), 95 (15), 83 (20).

HRMS (EI, 70 eV, 370°C): ber. für C29H41N2OPS (M +): 496.2677, gef. 496.2670.

4.2 Racemische Syntheseroute zu 15 mittels eines Sulfamidats

2-Hydroxymethyl-1,2,3,4-Tetrahydrochinolin (rac-63)

Direktsynthese aus Chinaldinsäure 54: [131]

2.65 g LiAlH4 (67.5 mmol, 2 eq) wurden bei 0°C zu 80 mL wasserfreiem

Et2O zugegeben. 6.04 g 54 (34.9 mmol, 1 eq) wurden innerhalb von 1.5 h

portionsweise zugegeben. Daraufhin wurde zunächst 1 h bei 0°C, 1 h bei

C10H13NO

Mol. Wt.: 163,22

II. Experimenteller Teil 114

RT sowie 36 h bei 35°C gerührt. Nach vorsichtiger Hydrolyse mit wässrigem Et2O erfolgte

eine Filtration über Celite (nachspülen mit DCM). 1H-NMR zeigte ein Gemisch von

ca. 1:1:0.7 von dem gewünschten Produkt, einer nicht näher definierten, teilweise hydrierten

Spezies sowie des Alkohols 66 (Ar nicht hydriert). Das Gemisch wurde in 80 mL MeOH

aufgenommen und eine große Spatelspitze PtO2 zugegeben (VORSICHT: Es kann starke

Wasserstoffentwicklung auftreten, da die teilhydrierte Spezies unter Einfluss des Katalysators

rearomatisiert!). Nach 48 h Hydrierung bei 50 bar Wasserstoff erfolgte eine Filtration über

Celite. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 5.40 g rac-63 (33.1 mmol, 95%) als

grünes Öl erhalten.

Synthese ausgehend von 66[86]

4.76 g 66 (29.9 mmol, 1 eq) wurden in 50 mL MeOH aufgenommen und eine große

Spatelspitze PtO2 zugegeben. Nach 48 h Hydrierung bei 50 bar Wasserstoff erfolgte eine

Filtration über Celite. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 4.23 g rac-63

(25.9 mmol, 87%) als grünes Öl erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.05-6.95 (m, 2H, H-6, H-8), 6.67 (dt, J = 7.3,

1.1 Hz, 1H, H-7), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H-9), 3.77 (dd, J = 10.6, 3.8 Hz, 1H, H-2‘), 3.59

(dd, J = 10.5, 7.6 Hz, 1H, H-2‘), 3.51-3.43 (m, 1H, H-2), 2.90-2.70 (m, 2H, H-4), 1.96-1.88

(m, 1H, H-3), 1.80-1.68 (m, 1H, H-3).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[131]

1,2,3,4-Tetrahydrochinolinsulfamidit (rac-67)

3.54 g rac-63 (21.7 mmol, 1.0 eq) wurden zusammen mit 8.8 mL Pyridin

(109 mmol, 5.0 eq) in 50 mL wasserfreiem DCM vorgelegt. Bei 0°C wurde

eine Lösung von 3.62 g SOCl2 (30.4 mmol, 1.4 eq) in 25 mL DCM

innerhalb von 45 min zugetropft. Die Lösung wurde 16 h gerührt, wobei

sie sich langsam auf RT erwärmte. Es wurden 30 mL 1 M Salzsäure

zugegeben, die Phasen getrennt und die organische Phase mit je 30 mL ges. K2CO3- sowie

ges. NaCl-Lösung gewaschen. Es erfolgte eine dreiteilige Filtersäule (untere Schicht: Celite,

C10H11NO2S

Mol. Wt.: 209,26

52'

710

II. Experimenteller Teil 115

mittlere Schicht: Kieselgel, obere Schicht: MgSO4) mit DCM als Eluent. Nach Entfernung des

Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhielt man 3.98 g (19.0 mmol, 88%) eines farblosen

Öls.

1H-NMR zeigte ein Diastereomerengemisch X:Y = ca. 1.5:1.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.25-7.10 (m, 3H, H-Arxy), 7.04-7.88 (m, 1H,

H-Arxy), 5.16 (dd, J = 8.6, 5.9 Hz, 1H, H-2‘x), 4.83 (dd, J = 8.5, 6.8, 1H, H-2‘y), 4.66 (t,

J = 9.0 Hz, 1H, H-2‘y), 4.41 (dd, J = 8.5, 3.5, 1H, H-2‘x), 4.18-4.08 (m, 1H, H-2x), 3.91-3.82

(m, 1H, H-2y), 2.95-2.80 (m, 2H, H-4xy), 2.30-2.20 (m, 1H, H-3y), 2.05-1.95 (m, 1H, H-3x),

1.90-1.67 (m, 1H, H-3xy).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 136.9 (Cq, C10y), 136.8 (Cq, C10x), 129.8 (CH,

C-Arx,y), 127.4 (CH, C-Ary), 127.3 (CH, C-Arx), 124.5 (Cq, C-5y), 124.4 (Cq, C-5x), 122.8

(CH, C-Arx), 121.7 (CH, C-Ary), 117.7 (CH, C-Arx), 117.0 (CH, C-Ary), 75.9 (CH2, C-2‘x),

74.6 (CH2, C-2‘y), 57.1 (CH, C-2y), 56.5 (CH, C-2x), 26.7 (CH2, C-4y), 26.0 (CH2, C-4x), 25.7

(CH2, C-3y), 24.7 (CH2, C-3x).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3071 (w), 3034 (w), 2927 (w), 2984 (w), 2849 (w), 1603(m), 1579 (m),

1490 (s), 1454 (s), 1434 (m), 1307 (m), 1264 (m), 1167 (vs), 1113 (s), 1071 (s), 1041 (m),

942 (s), 917 (s), 820 (w), 750 (s), 716 (s), 676 (m).

HRMS (ESI): ber. für C10H12NO2S (M+H+): 210.0589, gef. 210.0579.

1,2,3,4-Tetrahydrochinolinsulfamidat (rac-64):

Bei RT wurden 10.4 mg RuCl3∙H2O (0.05 mmol, 2 Mol%) in 1.4 ml H2O

vorgelegt. Unter Rühren gab man 1.18 g NaIO4 (5.50 mmol, 2.2 eq)

portionsweise zu, bis sich kein NaIO4 mehr löste und ein Farbumschlag der

Lösung von schwarz nach orange erfolgte. Dem Gemisch wurden 2.8 g

Kieselgel und das restliche NaIO4 zugesetzt, so dass ein feines Pulver

resultierte. Dieses wurde mit 10 ml EtOAc versetzt und die Suspension auf 0°C gekühlt.

522 mg Sulfamidit rac-67 (2.49 mmol, 1.0 eq) wurden in 10 ml EtOAc gelöst und der

Suspension tropfenweise innerhalb 1 h zugegeben. Nach 1 h wurde das Produktgemisch über

N O

52'

710 O

C10H11NO3S

Mol. Wt.: 225,26

II. Experimenteller Teil 116

eine Säule filtriert, welche aus drei Schichten bestand (1. Celite, 2. Aluminiumoxid, 3.

Kieselgel) und man erhielt 495 mg (2.20 mmol, 88%) eines farblosen, kristallinen Feststoffs.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.43 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz, 1H, H-9), 7.22 (dt, J = 8.2,

0.7 Hz, 1H, H-8), 7.16 (dd, J = 7.6, 0.7 Hz, 1H, H-6), 7.05 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H, H-7), 4.81

(dd, J = 8.6, 6.3 Hz, 1H, H-2‘), 4.39 (dd, J = 8.6, 7.6 Hz, 1H, H-2‘), 4.32-4.22 (m, 1H, H-2),

2.95-2.88 (m, 2H, H-4), 2.17-2.10 (m, 1H, H-3), 2.04-1.94 (m, 1H, H-3).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 133.9 (Cq, C-10), 129.7 (CH, C-6), 127.7 (CH, C-8),

124.8 (Cq, C-5), 123.9 (CH, C-7), 117.6 (CH, C-8), 71.3 (CH2, C-2‘), 56.4 (CH, C-2), 26.0

(CH2, C-4), 24.9 (CH2, C-3).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2928 (w), 2853 (w), 1700 (w), 1605 (w), 1582 (w), 1494 (s), 1456 (m),

1350 (s), 1310 (m), 1272 (m), 1182 (vs), 1118 (w), 1076 (w), 1045 (w), 963 (s), 805 (s), 753

(s), 688 (m).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 225 (70), 144 (32), 130 (100), 117 (15), 103 (11), 84 (9),

77 (18).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C10H11NO3S (M+): 225.0460, gef. 225.0459.

(1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-2-yl)-mesitylamin (rac-57)

In einer ausgeheizten Apparatur wurden 19 mg (468 µmol, 1.6 eq)

NaH in 1.0 mL abs. DMF vorgelegt und bei RT 1.62 g (413 µmol,

1.5 eq) BocHNMes zugegeben. Nach 15 min wurde eine Lösung von

1.15 g (275 µmol, 1.0 eq) des Sulfamidats rac-64 in 1.0 mL

wasserfreiem DMF zugegeben. Nach 18 h rühren bei RT wurde das LM am

Ölpumpenvakuum entfernt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 1 mL TFA zugegeben und

6 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 10 mL Wasser sowie ges. K2CO3-Lösung erfolgte

zweimalige Extraktion mit je 20 mL DCM. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit

10 mL ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter

reduziertem Druck entfernt. Säulenchromatographie (SiO2, cHexan/EtOAc) führte zu 53 mg

(128 µmol, 47%) eines gelben Öls.

NH HN Mes

C19H24N2

Mol. Wt.: 280,41

II. Experimenteller Teil 117

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.04-6.97 (m, 2H, H-Ar), 6.85 (s, 2H, Mes), 6.63 (dt,

J = 7.4, 1.2 Hz, 1H, H-Ar), 6.54 (dd, J = 7.9, 1.0 Hz, 1H, H-Ar), 3.53-3.46 (m, 1H, H-2), 3.06

(dd, J = 12.0, 4.0 Hz, 1H, H-2‘), 2.96 (dd, J = 12.0, 8.4 Hz, 1H, H-2‘), 2.92-2.83 (m, 1H,

H-4), 2.77 (dt, J = 16.2, 4.8 Hz, 1H, H-4), 2.29 (s, 6H, H-M2‘), 2.22 (s, 3H, H-M4‘),

2.02-1.95 (m, 1H, H-3), 1.80-1.73 (m, 1H, H-3).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[62]

2-Mesityl-3,3a,4,5-tetrahydro-2H-imidazo[1,5-a]chinolin-10-yliumchlorid (rac-59Cl)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift C

durchgeführt (1.12 mmol rac-57; NH4Cl statt NH4BF4; Reaktionsdauer

14 h).

Es erfolgt eine direkte Aufreinigung der Rohlösung mittels einer

Filtersäule mit Kieselgur (DCM). Nach Entfernung des Lösungsmittels

unter vermindertem Druck wird der erhaltene Feststoff zweimal mit etwas Aceton gewaschen

und das erhaltene weiße Pulver (280 mg, 0.86 mmol, 77%) am Ölpumpenvakuum getrocknet.

Smp.: >270°C.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 11.41 (s, 1H, H-Im), 8.46 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-9),

7.39-7.33 (m, 1H, H-Ar), 7.29-7.22 (m, 2H, H-Ar), 7.03 (s, 2H, H-M3), 4.77 (q, J = 11.0 Hz,

1H, H-2), 4.47 (t, J = 11.5 Hz, 1H, H-2‘), 3.92 (t, J = 11.1 Hz, 1H, H-2‘), 3.20-3.04 (m, 2H,

H-4), 2.50-2.40 (m, 1H, H-3), 2.45 (s, 3H, Ar-Me), 2.34 (s, 6H, Ar-Me), 2.30-2.15 (m, 1H,

H-3).

13C-NMR (100.6 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 156.2 (Cq, C-Im), 140.6 (Cq, C-M1), 132.1, 130.6

(Cq, C-Ar), 129.9 (CH, C-Ar, C-M3), 128.1, 126.9 (CH, C-Ar), 126.1 (Cq, C-Ar), 119.2 (CH,

C-9), 59.3 (CH, C-2), 56.6 (CH2, C-2‘), 27.5 (CH2, C-3), 26.0 (CH2, C-4), 20.8, 17.9 (CH3,

Ar-Me).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3284 (br, m), 2965 (m), 2925 (m), 2856 (m), 1697 (m), 1673 (w), 1618

(vs), 1600 (s), 1487 (m), 1461 (m), 1377 (w), 1310 (m), 1279 (s), 1260 (s), 1215 (w), 854 (w),

759 (m).

NN Mes

C20H23ClN2

Mol. Wt.: 326,8630

II. Experimenteller Teil 118

MS (EI, 70 eV, 360°C): m/z (%) = 289 (84), 233 (14), 219 (8), 159 (100), 132 (89), 130 (20),

117 (14), 91 (20), 77 (16).

HRMS (EI, 70 eV, 360°C): ber. für C20H21N2 (M-H2Cl): 289.1705, gef. 289.1710.

Silberkomplex aus rac-59Cl:

Zu 327 mg (1.41 mmol, 1 eq) frisch gefälltem Silberoxid,

462 mg rac-59Cl (1.41 mmol, 1 eq) sowie 4Å-Molekularsieb

wurden unter Stickstoffatmosphäre 15 mL wasserfreiem DCM

zugegeben und die Suspension 16 h unter Lichtausschluss bei

RT gerührt. Die Lösung wurde über Celite filtriert, das

Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der

erhaltene Feststoff aus wasserfreiem THF umkristallisiert. Es

wurden 90 mg (124 µmol, 18%) weisser Kristalle erhalten. Die

Dimere Struktur wurde mittels ESI belegt (Signale bei 687.0 und 689.0; M-Cl-).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.10-8.02 (m, 1H, H-9), 7.25-7.10 (m, 3H, H-Ar),

6.97 (s, 2H, H-M3), 4.38-4.28 (m, 1H, H-2), 4.14 (pseudo t, J = 11.0 Hz, 1H, H-2‘), 3.59 (dd,

J = 11.2, 6.3 Hz, 1H, H-2‘), 3.10-2.94 (m, 2H, H-3), 2.29 (s, 3H, Me), 2.25-2.18 (m, 7H, H-4,

2 Me), 2.14-2.07 (m, 1H, H-4).

13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 139.1, 137.3, 135.7, 135.4, 135.0, 130.0, 129.9,

127.4, 125.6, 119.1 (C-Ar), 59.5 (CH, C-2), 57.0 (CH2, C-2’), 29.7 (CH2, C-3), 26.3 (CH2,

C-4), 21.2 (CH3, C-M4’), 18.0, 18.0 (CH3, C-M2’).

52'

710

M1 M2 M3

M4'

M2'

AgCl

C40H44AgClN4

Mol. Wt.: 724,13

II. Experimenteller Teil 119

4.3 Synthese von Imidazoliumsalz 70

2-Methyl-8-Benzyloxychinolin (71):

Zu einer unter Rückfluss erhitzten Lösung von 7.8 g KOH (139 mmol,

1.1 eq) in 250 mL EtOH wurden eine Literaturvorschrift befolgend[88]

zunächst 20.0 g 8-Hydroxychinolin (126 mmol, 1.0 eq) gegeben und

anschließend 25.8 g BnBr (151 mmol, 1.2 eq) langsam hinzugetropft. Nach

20 h liess man die Reaktionslösung abkühlen, filtrierte das ausgefallene KBr

ab und entfernte das Lösungsmittel unter reduziertem Druck. Der braune Rückstand wurde in

100 mL Wasser aufgenommen und mit 2 M Salzsäure angesäuert, bis man eine klare Lösung

bekam. Die wässrige Phase wurde zweimal mit je 100 mL Et2O gewaschen und anschliessend

wurde das Produkt durch Zugabe von 5 M Natronlauge ausgefällt. Abfiltrieren und

Umkristallisation aus cHexan lieferten 26.0 g (104 mmol, 83%) eines grün-gelblichen

Feststoffs.

Rf: 0.26 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-Ar), 7.54-7.50 (m, 2H,

H-Ar), 7.40-7.26 (m, 6H, H-Ar), 6.99 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H, H-Ar), 5.47 (s, 2H, CH2), 2.82

(s, 3H, Ar-Me).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [88]

2-Carboxaldehyd-8-Benzyloxychinolin (72)

Unter Schutzgasatmosphäre wurden 14.4 g SeO2 (130 mmol, 1.25 eq) in

150 mL Dioxan vorgelegt, auf 80°C erhitzt und 26.0 g 71 (104 mmol,

1.00 eq) zugegeben. [88] Nach 3.5 h wurde die noch heiße Lösung über

Celite filtriert, um schwarzes Selen zu entfernen. Nach Entfernung des

OBn

C17H15NO

Mol. Wt.: 249,31

N CHO

OBn

C17H13NO2

Mol. Wt.: 263,29

II. Experimenteller Teil 120

Lösungsmittels erfolgten fehlgeschlagene Versuche das Produkt von noch vorhandenen

Verunreinigungen an roten Selen mittels Umkristallisation aus Aceton oder einer Filtersäule

(SiO2, DCM/MeOH 99:1) zu befreien. Säulenchromatographie (SiO2, cHex → cHex/EtOAc

7:1) führte schliesslich zu 12.3 g (46.5 mmol, 45%) eines grünlichen Feststoffs, welcher für

die nächste Umsetzung eingesetzt wurde. Sehr sauberes 72 hat die Form gelber

Kristallnadeln.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 10.33 (d, J = 0.8 Hz, 1H, CHO), 8.29 (dd, J = 8.3,

0.8 Hz, 1H, H-Ar), 8.06 (d, J = 8.3Hz, 1H, H-Ar), 7.57-7.28 (m, 7H, H-Ar), 7.16 (dd, J = 7.5,

1.5 Hz, 1H, H-Ar), 5.50 (s, 2H, CH2).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [88]

2-Carboxy-8-Benzyloxychinolin (73)

12.5 g des Aldehyds 72 (47.5 mmol, 1.0 eq) wurden in 600 mL eines 2:1-

Gemischs aus H2O/THF vorgelegt. [88] Man gab 6.0 g (61.7 mmol, 1.3 eq)

Sulfaminsäure gefolgt von einer Lösung von 5.6 g NaClO2 (61.7 mmol,

1.3 eq) in 50 mL Wasser zu, wobei ein Farbumschlag von grün nach gelb

erfolgte. Nach 45 min rühren bei RT wurde das THF unter reduziertem

Druck entfernt und die wässrige Phase zweimal mit je 150 mL EtOAc extrahiert. Die

vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 mL 2 M Natronlauge extrahiert. Die im

Eisbad gekühlte wässrige Lösung wurde langsam mit konz. Salzsäure angesäuert und

anschließend mit 200 mL DCM extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und

das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Es wurden 9.80 g (35.1 mmol, 74 %)

eines weißen Feststoffs erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-Ar), 8.30 (d, J = 8.4 Hz,

1H, H-Ar), 7.60 (t, J = 8.1 Hz, 1H, H-Ar), 7.55-7.49 (m, 3H, H-Ar), 7.43 (t, J = 7.3 Hz, 2H,

H-Ar), 7.37 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H-Ar), 7.20 (dd, J = 7.6, 1.0 Hz, 1H, H-Ar), 5.36 (s, 2H, CH2).

N CO2H

OBn

C17H13NO3

Mol. Wt.: 279,29

II. Experimenteller Teil 121

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein. [88]

8-Benzyloxychinolin-2-carboxylsäuremesitylamid (74)

9.80 g 73 (35.0 mmol, 1.00 eq), 3.4 mL Pyridin (42.0 mmol, 1.20 eq)

sowie 5.1 mL NEt3 (36.8 mmol, 1.05 eq) wurden in 200 mL DCM

vorgelegt. Bei -10°C tropfte man langsam 5.2 mL Pivalinsäurechlorid

(42.0 mmol, 1.20 eq) zu der braunen Lösung. Nach 1 h gab man weitere

5.1 mL NEt3 (36.8 mmol, 1.05 eq) sowie langsam 5.4 mL Mesidin

(38.5 mmol, 1.10 eq) hinzu und rührte die Lösung für 16 h, wobei langsam RT erreicht wurde.

Die Lösung wurde mit je 100 mL 5%iger Zitronensäure, 5%iger Natriumcarbonatlösung

sowie Wasser gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und das

Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Umkristallisation aus MTBE lieferte 8.33 g

(21.0 mmol, 60%) eines gelben Feststoffs.

Smp.: 112°C.

Rf: 0.35 (EtOAc/cHexan 1:2).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.77 (s, 1H, NH), 8.41 (d, J = 8.5 Hz, 1H, H-3), 8.41

(d, J = 8.5 Hz, 1H, H-4), 7.59-7.48 (m, 4H, H-Ar), 7.41-7.34 (m, 3H, H-Ar), 7.20 (dd, J = 7.4,

1.4 Hz, 1H, H-8), 6.95 (s, 2H, Mes), 5.36 (s, 2H, Bn), 2.31 (s, 3H, Mes), 2.28 (s, 6H, Mes).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 162.6 (Cq, CONH), 154.8 (Cq, C-9), 148.6 (Cq,

C-2), 138.8 (Cq, C-10), 137.5 (C-H, C-4), 136.8, 136.6 (Cq, C-9), 134.9 (CH, Mes), 131.4 (Cq,

C-Ar), 130.8 (Cq, C-5), 128.9, 128.7, 128.4, 128.1, 127.3 (C-Ar), 120.0 (CH, C-6), 119.5

(C-H, C-3), 110.7 (CH, C-8), 71.0 (CH2, CH2Ph), 21.0 (CH3, pMe), 18.6 (oMe).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3488 (br, w), 3341 (m), 3064 (w), 3032 (w), 2970 (w), 2919 (m), 2860

(w), 1684 (s), 1614 (m), 1565 (s), 1514 (s), 1495 (vs), 1461 (s), 1426 (s), 1378 (s), 1325 (s),

1286 (m), 1251 (m), 1183 (w), 1115 (m), 1097 (s), 1030 (w), 991 (w), 850 (m), 816 (w), 765

(s), 754 (m), 734 (s), 696 (m).

HRMS (ESI): ber. für C26H25N2O2 (M+H+): 397.1916, gef. 397.1903.

OBn

NHMes

C26H24N2O2

Mol. Wt.: 396,48

II. Experimenteller Teil 122

Synthese von 74 mittels Oxidation von 75:

598 mg 75 (1.49 mmol, 1.0 eq) und 545 mg DDQ (2.40 mmol, 1.6 eq) werden zusammen in

20 mL wasserfreiem DCM gelöst und 3 h lang bei RT gerührt. Anschließend wird die Lösung

über Celite filtriert, mit DCM nachgespült und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck

entfernt. Säulenchromatographie (SiO2, cHex → cHex/EtOAc 10:1) lieferte 434 mg 76

(1.10 mmol, 74%).

8-Benzyloxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-2-carboxylsäure-mesitylamid (75)

Zu 3.97 g 74 (10.0 mmol, 1 eq) in 25 mL konz. AcOH wurden bei RT

portionsweise 1.26 g NaCNBH3 (20.0 mmol, 2 eq) zugegeben und die

Lösung 2 d gerührt. Anschließend wird die Lösung mit Natronlauge

sowie festem NaOH auf einen basischen pH-Wert gebracht. Extraktion

der wässrigen Phase mit 80 mL DCM, trocknen der Lösung über

MgSO4, Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck sowie Umkristallisation aus

MTBE führen zu 3.33 g (8.31 mmol, 83%) eines weißen Feststoffs.

Smp.: 106°C.

Rf: 0.27 (EtOAc/cHexan 1:2).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.77 (s, 1H, NH), 7.43-7.28 (m, 5H, Bn), 6.87 (s,

2H, Mes), 6.80 (dd, J = 7.3, 2.0 Hz, 1H, H-8), 6.74-6.67 (m, 2H, H-6, H-7), 5.10 (d, J = 4.2

Hz, 2H, Bn), 4.75 (d, J = 5.5 Hz, 1H, NH), 4.18 (q, J = 5.1 Hz, 1H, H-2), 2.85-2.70 (m, 2H,

H-4), 2.53-2.46 (m, 1H, H-3), 2.25 (s, 3H, Mes), 2.10 (s, 6H, Mes), 2.01-1.93 (m, 1H, H-3).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 172.3 (Cq, CONH), 145.8 (Cq, C-9), 136.9, 136.8

(Cq, C-B1, C-M1), 134.7 (Cq, C-M2), 131.7 (Cq, C-10), 131.0 (Cq, C-M4), 128.9 (CH, C-M3),

128.7 (CH, C-B2), 128.3 (CH, C-B4), 127.8 (CH, C-B3), 122.5 (Cq, C-5), 121.9 (CH, C-6),

117.5 (CH, C-7), 109.6 (CH, C-8), 70.8 (CH2, Bn), 55.2 (CH, C-1), 24.6, 24.1 (CH2, C-3,

C-4), 20.9 (CH3, C-M4’), 18.4 (CH3, C-M2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3339 (w), 3277 (w), 3031 (w), 2920 (m), 2858 (w), 1662 (s), 1609 (m),

1588 (m), 1491 (vs), 1436 (s), 1377 (m), 1330 (m), 1251 (s), 1167 (w), 1092 (m), 1070 (m),

1014 (m), 966 (w), 850 (m), 733 (s), 696 (m).

OBn

NHMes

C26H28N2O2

Mol. Wt.: 400,51

II. Experimenteller Teil 123

HRMS (ESI): ber. für C26H29N2O2 (M+H+): 401.2229, gef. 401.2214.

Reduktion von 75 zu 76Bn und 76OH:

OBn

NHMes

OBn

NHMes NH

NHMes

Zu einer Lösung von 3.06 g 75 (7.64 mmol, 1 eq) in 80 mL wasserfreiem THF wurden bei

68°C 5.8 mL BH3•SMe2 (61.0 mmol, 8 eq) langsam zugetropft. Nach 16 h ließ man die

Lösung abkühlen und tropfte vorsichtig 50 mL mit HCl-gesättigtes MeOH zu und erhitzte

anschließend für 90 min zum Sieden. Nach Abkühlen gab man solange ges. K2CO3-Lösung

hinzu, bis die Lösung stark basisch war und extrahierte dreimal mit je 100 mL DCM. Nach

Trocknen über MgSO4 wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und das

Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, cHex/EtOAc 10:1). Es wurden zwei

verschiedene Produkte erhalten: 76Bn, welches durch eine zweite Säulenchromatographie

gereinigt und als gelb-braunes Öl erhalten wurde (1.02 g, 2.63 mmol, 34 %) sowie 76OH,

welches nach Umkristallisation aus MTBE als beigefarbener Feststoff erhalten wurde

(541 mg, 1.83 mmol, 24 %).

8-Benzyloxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-2-carboxylsäure-mesitylamin (76Bn):

Rf: 0.65 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.45-7.30 (m, 5H,

Bn), 6.80 (s, 2H, Mes), 6.70 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H-8), 6.66 (d,

J = 7.3 Hz, 1H, H-6), 6.57 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H-7), 5.06 (d,

J = 7.4 Hz, 2H, Bn), 4.82 (s, 1H, NH), 3.51-3.45 (m, 1H, H-1),

3.10 (dd, J = 12.0, 4.0 Hz, 1H, H-2‘), 3.04 (s, 1H, NH), 2.95

(dd, J = 12.0, 8.2 Hz, 1H, H-2‘), 2.93-2.75 (m, 2H, H-4), 2.23 (s, 6H, Mes), 2.22 (s, 6H, Mes),

2.02-1.95 (m, 1H, H-3), 1.83-1.77 (m, 1H, H-3).

8 9

52'

710

M1 M2 M3

M4'

M2'

M1 B2

C26H30N2O

Mol. Wt.: 386,53

II. Experimenteller Teil 124

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 145.5 (Cq, C9), 143.0 (Cq, C-M1), 137.3 (Cq, Bn),

134.3 (Cq, C-10), 131.7 (Cq, C-M4), 130.3 (Cq, C-M2), 129.5 (CH, C-M3), 128.5, 127.9,

127.6 (CH, Bn), 121.7 (CH, C6), 121.4 (Cq, C-5), 115.9 (CH, C-7), 108.9 (CH, C-8), 70.3

(CH2, Bn), 54.1 (CH2, C-2’), 26.0 (CH2, C-3, C-4). 20.6 (CH3, C-M4’), 18.3 (CH3, C-M2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3417 (w), 3032 (w), 2916 (m), 2850 (m), 1610 (w), 1586 (m), 1499

(vs), 1485 (vs), 1454 (m), 1434 (m), 1376 (m), 1337 (m), 1303 (w), 1250 (vs), 1229 (s), 1164

(m), 1137 (w), 1087 (m), 1062 (m), 1028 (m), 854 (m), 757 (m) 727 (s), 696 (m).

MS (EI, 70 eV, 200°C): m/z (%) = 386 (5), 238 (81), 148 (30), 91 (100).

HRMS (EI, 70 eV, 200°C): ber. für C26H30N2O (M+): 386.2358, gef. 386.2353.

CHN-Analyse (C26H30N2O): ber.: C 80.79, H 7.82, N 7.25; gef.: C 80.92, H 7.82, N 6.99.

8-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-2-carboxylsäure-mesitylamin (76OH):

Rf: 0.28 (cHexan/EtOAc 10:3).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.85 (s, 2H, H-B3),

6.65-6.55 (m, 1H, H-Ar), 6.52-6.42 (m, 1H, H-Ar), 6.40-6.30

(m, 1H, H-Ar), 4.55 (s, 1H, OH oder NH), 3.50 (br s, 1H, H-2),

3.11-3.04 (m, 2H, H-2’), 2.91-2.75 (m, 2H, H-4), 2.30 (s, 6H,

H-B2’), 2.24 (s, 3H, H-B4’), 2.01-1.94 (m, 1H, H-3), 1.84-1.76 (m, 1H, H-3).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 142.9 (Cq, C-Ar), 142.6 (Cq, C-M1), 133.2 (Cq,

C-Ar), 132.2 (Cq, C-M4), 130.1 (Cq, C-M2), 129.7 (CH, C-M3), 122.5 (Cq, C-Ar), 121.3,

116.7, 112.1 (CH, C-Ar), 54.6 (CH2, C-2‘), 52.0 (CH, C-2), 26.4, 25.9 (CH2, C-3, C-4), 20.6

(CH3, C-M4‘), 18.3 (CH3, C-M4‘).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3499 (w), 3390 (m), 3325 (m), 3048 (m), 3029 (m), 2920 (s), 2850 (s),

2731 (w), 2653 (w), 1701 (w), 1616 (w), 1589 (s), 1506 (s), 1483 (vs), 1437 (s), 1374 (m),

1351 (s), 1335 (m), 1302 (w), 1264 (s), 1228 (s), 1176 (m), 1154 (m), 1029 (w), 993 (w), 944

(w), 854 (m), 762 (s), 729 (s).

HRMS (ESI): ber. für C19H25N2O (M+H+): 297.1967, gef. 297.1963.

8 9

52'

710

M1 M2 M3

M4'

M2'

C19H24N2O

Mol. Wt.: 296,41

II. Experimenteller Teil 125

Entschützung von 76Bn zu 76OH:

378 mg 76Bn (978 µmol) wurden in 120 mL einer 10:1-Lösung von EtOH/AcOH gelöst und

mittels eines H-Cube hydriert (10% Pd/C, 60°C, 60 bar H2, flow: 1.0 mL/min). Da kein

kompletter Umsatz erreicht wurde, löste man das Produkt-Substratgemisch erneut in 220 mL

einer 10:1-Lösung von EtOH/AcOH und hydrierte erneut mit dem H-Cube (10% Pd/C, 60°C,

70 bar H2, flow: 1.0 mL/min). Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt.

Nach Zugabe eines pH 7-Phosphatpuffers wurde die wässrige Phase zweimal mit je 200 mL

MTBE extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet und das

Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Säulenchromatographie (SiO2, cHex/EtOAc

10:1 → cHex/EtOAc 2:1) lieferte 212 mg (715 µmol, 73%) 76OH.

9-Hydroxy-2-mesityl-3,3a,4,5-tetrahydro-imidazo[1,5-a]chinolin-2-ium-tetrafluoroborat

(70)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (439 µmol 76OH;

Reaktionsdauer 14 h).

Es erfolgt eine direkte Aufreinigung der Rohlösung mittels

Säulenchromatographie (SiO2, DCM → 5% MeOH). Nach

Umkristallisation aus DCM/CCl4 wurden 102 mg (259 μmol, 59%) des Produkts als

hellgelber Schaum erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.05 (s, 1H, H-Im), 8.41 (s, 1H, OH), 7.12-7.03 (m,

4H, H-M3, H-Ar), 6.82 (dd, 1H, J = 7.2, 0.8 Hz, H-Ar), 4.87-4.82 (m, 1H, H-2), 4.48

(pseudo t, 1H, J = 11.6 Hz, H-2‘), 3.96 (dd, 1H, J = 12.0, 9.9 Hz, H-2‘), 3.18-3.03 (m, 2H,

H-4), 2.57-2.52 (m, 1H, H-3), 2.40-2.15 (m, 13H, H-3, H-M2‘, H-M4‘).

13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 152.9 (Cq, C-Im), 145.7 (Cq, C-9), 139.0 (Cq,

C-M1), 128.3 (Cq, C-Ar), 128.1 (CH, C-M3), 126.7 (Cq, C-Ar), 125.5 (CH, C-Ar), 119.5 (CH,

BF4

52'

710

M1 M2 M3

M4'

M2'

C20H23BF4N2O

Mol. Wt.: 394,22

II. Experimenteller Teil 126

C-Ar), 115.8 (Cq, C-Ar), 113.1 (CH, C-Ar), 58.8 (CH, C-2), 53.2 (CH2, C-2‘), 25.8 (CH2,

C-4), 24.1 (CH2, C-3), 18.8 (CH3, C-M4‘), 15.3 (CH3, C-M2‘).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3372 (w), 3119 (w), 3325 (m), 2974 (w), 2948 (w), 2908 (s), 2839 (w),

1699 (w), 1618 (vs), 1586 (m), 1476 (m), 1454 (m), 1382 (m), 1324 (m), 1315 (m), 1283 (m),

1253 (s), 1224 (m), 1195 (w), 1059 (br s), 906 (w), 862 (w), 776 (w), 727 (w).

HRMS (ESI): ber. für C20H23N2O (M-BF4-): 307.1810, gef. 307.1807.

5. Verbindungen aus Kapitel 3:

5.1 Synthese der NHC-Liganden

(S)-N1-(2-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-N2-ortho-tolylbutane-1,2-diamin (91)

274 mg 16 (1.04 mmol, 1 eq) wurden in 1.0 mL o-Anisidin

(7.44 mmol, 7 eq) vorgelegt. Die Reaktion erfolgte in der

Mikrowelle (100°C, 150 W, 1.5 h). Anisidinreste wurden

mittels Kugelrohrdestillation entfernt (Ölpumpenvakuum,

115°C). Anschließend gab man 3 mL 2 M Salzsäure hinzu und

rührte für 18 h. Die Lösung wurde mit K2CO3 in einen

basischen pH-Bereich gebracht und zweimal mit je 10 mL DCM extrahiert. Die vereinigten

org. Phasen wurden mit 10 mL Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das

Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Nach Reinigung mittels

Säulenchromatographie (SiO2, cHex → cHex/EtOAc 20:1) erhielt man 201 mg (643 µmol,

62%) eines hellgelben Öls.

Rf: 0.45 (cHexan/EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.08-7.00 (m, 2H, H-Ar), 7.89-7.82 (m, 1H, H-Ar),

6.74-6.55 (m, 5H, H-Ar), 4.45 (br s, 1H, NH), 3.62 (s, 3H, OMe), 3.58-3.52 (m, 2H, H-1,

H-2), 3.45-3.39 (m, 1H, NH), 2.98 (dt, J = 12.2 Hz, J = 9.3 Hz, 1H, H-2), 2.15 (s, 3H, H-A2’),

1.03 (s, 9H, H-1’’).

NH HN

A2'

A5 A6 12

MeO

B2 B3

1'1''

C20H28N2O

Mol. Wt.: 312,45

II. Experimenteller Teil 127

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.3, 147.2 (Cq, C-A1, C-B2), 138.6 (Cq, C-B1),

130.2, 127.1, 121.1 (CH, C-Ar), 121.0 (Cq, C-A2), 116.7, 116.3, 110.7,110.2, 109.7 (CH,

C-Ar), 61.4 (CH, C-1), 55.4 (CH3, OMe), 45.6 (CH2, C-2), 35.5 (Cq, C-1’), 27.0 (CH3, C-1’’),

17.7 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3415 (m), 3061 (w), 3044 (w), 2958 (s), 2867 (m), 1602 (s), 1586 (m),

1511 (vs), 1479 (s), 1454 (s), 1312 (m), 1249 (s), 1221 (s), 1124 (m), 1050 (m), 1029 (m),

910 (w), 737 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 312 (4), 187 (5), 176 (100), 172 (13), 137 (24), 118 (7), 91

(4).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C20H28N2O (M+): 312.2202, gef. 312.2191.

(S)-5-tert-butyl-3-(2-methoxyphenyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazolium-

tetrafluoroborat (L1)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt.

Es erfolgt eine direkte Aufreinigung der Rohlösung

mittels einer Filtersäule mit Kieselgur (DCM). Nach

Säulenchromatographie (SiO2, DCM) erfolgte

Umkristallisation des erhaltenen gelben Feststoffs aus

DCM/MTBE. Dies führte zu 190 mg (463 μmol, 77%) eines weißen Pulvers.

Smp.: 138 °C.

Rf: 0.32 (DCM/MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.11 (s, 1H, H-Im), 7.62-7.55 (m, 1H, H-Ar), 7.45

(dd, J = 7.9 Hz, J = 1.4 Hz , 1H, H-B6), 7.33-7.25 (m, 4H, H-Ar), 7.03 (dd, J = 8.3 Hz,

J = 0.6 Hz , 1H, H-B3), 6.96 (dt, J = 7.6 Hz, J = 1.0 Hz , 1H, H-Ar), 5.02-4.91 (m, 2H, H-1,

H-2), (dd, J = 8.8 Hz, J = 4.0 Hz , 1H, H-X), 3.91 (s, 3H, OMe), 2.46 (s, 3H, H-A2’), 0.87 (s,

9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 157.6 (CH, C-Im), 152.0 (Cq, C-B2), 135.7 (C-A1),

132.3, 130.0, 129.5, 127.9, 126.0 (C-H, C-Ar), 124.1, 124.0 (C-H und Cq, C-Ar), 121.8 (C-H,

C-Ar), 112.2 (C-B3), 71.3 (CH, C-1), 56.4 (CH3, OMe), 55.5 (CH2, C-2), 35.6 (Cq, C-1’),

25.8 (CH3, 1’’), 18.0 (CH3, A2’).

N N

A2'

A5 A6 12BF4

MeO

B2 B3 B4

1'1''

C21H27BF4N2O

Mol. Wt.: 410,26

II. Experimenteller Teil 128

IR (ATR): ν (cm-1) = 3415 (m), 3061 (w), 3044 (w), 2958 (s), 2867 (m), 1602 (s), 1586 (m),

1511 (vs), 1479 (s), 1454 (s), 1312 (m), 1249 (s), 1221 (s), 1124 (m), 1050 (m), 1029 (m),

910 (w), 737 (s).

MS (EI, 70 eV, 250°C): m/z (%) = 323 (100), 283 (36), 265 (15), 176 (10), 148 (6), 132 (7),

118 (17), 91 (13).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C21H27N2O (M-BF4): 323.2123, gef. 323.2117.

N-ortho-tolyl-L-Valin (92)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift A

durchgeführt. (40.0 mmol L-Valin; 40.0 mmol o-Bromtoluol;

Reaktionsbedingungen: 3 d bei 100°C).

Die wässrige Phase wurde dreimal mit EtOAc extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen wurden achtmal mit H2O gewaschen und über

MgSO4 getrocknet. Das EtOAc wurde unter reduziertem Druck entfernt.

Nach Umkristallisation aus EtOAc und erneuter Umkristallisation aus nHexan erhielt man

5.70 g (27.5 mmol, 69%) eines leicht grünes Pulvers.

Rf: 0.24 (DCM/MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.14-7.09 (m, 2H, H-A3, H-A5), 6.72 (t, J = 7.3 Hz,

1H, H-A4), 6.58 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H-A6), 3.94 (d, J = 4.0 Hz, 1H, H-1), 2.23 (m, 4H, H-1’,

H-A2’), 1.15 (dd, J = 9.4, 6.9 Hz, 6H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 179.3 (Cq, C-2), 145.0 (Cq, C-A1), 130.5 (CH,

C-A3), 127.3 (CH, C-A5), 122.9 (Cq, C-A2), 118.2 (CH, C-A4), 110.6 (CH, C-A6), 62.3

(CH, C-1), 31.4 (CH, C-1’), 19.2 (CH3, C-1’’), 18.5 (CH3, C-1’’), 17.4 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3408 (br, m), 3040 (br m), 2965 (s), 2933 (m), 1710 (vs), 1607 (s), 1586

(m), 1514 (s), 1449 (m), 1305 (m), 1167 (m), 1052 (m), 925 (w), 747 (s), 714 (m).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 207 (40), 164 (40), 162 (100), 118 (83), 106 (10), 91 (25).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C12H17NO2 (M+): 207.1259, gef. 207.1257.

NH OH

A2'

A5 A6 1

1'1''

C12H17NO2

Mol. Wt.: 207,27

II. Experimenteller Teil 129

N-ortho-tolyl-L-Valinol (93)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift B

durchgeführt (8.78 mmol Substrat).

Man erhielt 1.63 g (8.43 mmol, 96%) eines farblosen Öls.

Rf: 0.46 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.10 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-A5),

7.07 (d, J = 7.4 Hz, 1H, H-A3), 6.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-A6), 6.67 (t, J = 7.4 Hz, 1H,

H-A4), 3.80 (dd, J = 4.1 Hz, J = 10.9 Hz, 1H, H-2), 3.60 (dd, J = 6.7 Hz, J = 10.9 Hz, 1H,

H-2), 3.39 - 3.43 (m, 1H, H-1), 2.19 (s, 3H, H-A2’), 1.95 (sextett, J = 6.7 Hz, 1H, H-1’), 1.00

(dd, J = 6.7 Hz, J = 11.8 Hz, 6H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 146.0 (Cq, C-A1), 130.5 (CH, C-A3), 127.2 (CH,

C-A5), 122.2 (Cq, C-A2), 117.3 (CH, C-A4), 111.0 (CH, C-A6), 62.6 (CH2, C-2), 60.6 (CH,

C-1), 30.0 (CH, C-1’), 19.1 (CH3, C-1’’), 17.7 (CH3, C-A2’).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 193 (17), 162 (100), 150 (32), 132 (17), 118 (15), 107 (17),

91 (10).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C12H19NO (M+): 193.1467, gef. 193.1474.

(4S)-Isopropyl-3-ortho-tolyl-1,2,3-oxathiazolidin-2-oxid (94)

Es wurden 3.25 g 93 (16.8 mmol, 1 eq) in 100 ml wasserfreiem DCM

vorgelegt. 6.64 g Pyridin (84.0 mmol, 5 eq) wurden zugegeben und das

Gemisch auf 0°C gekühlt. 2.80 g SOCl2 (23.5 mmol, 1.4 eq) wurden in

50 ml DCM gelöst und dem Gemisch über 1 h zugetropft. Nach 12 h

rühren, wobei man auf RT aufwärmen ließ, wurde die Lösung mit 100 mL

DCM versetzt, die org. Phase dreimal mit je 50 mL 1 M Salzsäure, mit 50

mL Wasser und 50 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das DCM

wurde unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt 4.10 g Rohprodukt als braunes Öl.

Nach Aufreinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, cHexan → cHexan/EtOAc 20:1)

erhielt man 1.97 g (7.8 mmol, 46%) eines schwach gelbes Öls (Diastereomerenverhältnis laut

GC/MS ca. 3:1).

NH OH

A2'

A5 A6

1''

C12H19NO

Mol. Wt.: 193,29

A2'

A5 A6 12

1''

C12H17NO2S

Mol. Wt.: 239,33

II. Experimenteller Teil 130

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): [Werte des Hauptisomers] δ (ppm) = 7.23-7.17 (m, 4H, H-Ar),

4.92 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H-2), 4.40 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H-2), 4.32 (s, 1H, H-1), 2.41 (s, 3H, H-

A2‘),1.86 (m, 1H, H-1’), 0.90 (d, J = 6.9 Hz, 3H, H-1‘‘), 0.86 (d, J = 6.9 Hz, 3H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): [Werte des Hauptisomers] δ (ppm) = 135.4 (Cq, C-A2), 131.4

(CH und Cq, C-Ar), 127.4 (CH, C-Ar), 127.1 (2x CH, C-Ar), 71.1 (CH2, C-2), 63.9 (CH, C-1),

28.5 (CH, C-1’), 19.5 (CH3, C-1’’), 18.5 (CH3, C-A2’), 15.9 (CH3, C-1’’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2962 (s), 2931 (m), 2875 (m), 1600 (w), 1581 (w), 1490 (s), 1463 (m),

1244 (s), 1166 (vs), 1118 (m), 1057 (m), 949 (s), 897 (m), 761 (m), 720 (s), 696 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 239 (16), 196 (57), 132 (100), 118 (38), 91 (29).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C12H17NO2S (M+): 239.0980, gef. 239.0978.

(4S)-Isopropyl-3-ortho-tolyl-1,2,3-oxathiazolidin-2,2-dioxid (95)

Es wurden 185 mg 94 (0.73 mmol, 1 eq) in 1 ml DCM sowie 1 mL MeCN

vorgelegt. 7.60 mg RuCl3∙H2O (36.5 μmol, 0.05 eq) wurden hinzugegeben

und das Gemisch auf 0°C gekühlt. Nach 10 min rühren bei 0°C wurden

0.31 g NaIO4 (1.46 mmol, 2 eq) und 2 ml einer 0.1 M pH 7-Phsophat-

Pufferlösung zugegeben.. Nach 20 min wurde das Reaktionsgemisch auf

RT erwärmt und weitere 5 min gerührt. Anschließend wurde es mit DCM

über Celite filtriert. Wasser wurde zugegeben und die wässrige Phase zweimal mit je 40 mL

DCM extrahiert, die vereinigten org. Phasen mit 30 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über

MgSO4 getrocknet. Das DCM wurde unter reduziertem Druck entfernt. Nachdem das

Rohprodukt mit DCM über Kieselgel filtriert wurde, erhielt man 184 mg (0.68 mmol, 93%)

eines leicht gelben Öls.

Rf: 0.42 (cHexan /EtOAc 5:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.40 (m, 1H, H-A4), 7.29-7.24 (m, 3H, H-Ar), 4.68

(dd, J = 7.2 Hz, J = 8.8 Hz, 1H, H-2), 4.46 (dd, J = 6.8 Hz, J = 8.8 Hz, 1H, H-2), 4.14 (q,

J = 6.8 Hz, 1H, H-1), 2.47 (s, 3H, H-A2‘),1.88 (m, 1H, H-1’), 0.96 (d, J = 6.9 Hz, 3H, H-1‘‘),

0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 139.1 (Cq, C-A2), 135.2 (Cq, C-A1), 131.8 (CH,

C-Ar), 129.0 (CH, C-Ar), 127.3 (2x CH, C-A4, C-Ar), 67.9 (CH2, C-2), 66.8 (br CH, C-1),

29.7 (CH, C-1’), 18.3 (CH3, C-A2’), 18.2 (CH3, C-1’’), 16.2 (CH3, C-1’’).

N O

A2'

A5 A6 12

O O

1''

C12H17NO3S

Mol. Wt.: 255,33

II. Experimenteller Teil 131

IR (ATR): ν (cm-1) = 2966 (m), 2931 (m), 2878 (w), 1493 (s), 1464 (m), 1346 (s), 1242 (m),

1198 (s), 1183 (vs), 1120 (m), 1028 (w), 961 (s), 812 (s), 782 (m), 762 (m), 716 (w).

HRMS (ESI): ber. für C12H18NO3S (M+H+): 256.1007, gef. 256.0995.

(S)-N1-(2-methoxyphenyl)-3-methyl-N2-ortho-tolylbutan-1,2-diamin (96)

174 mg 95 (0.65 mmol, 1 eq) wurden in 1.00 g o-Anisidin

(8.12 mmol, 12.5 eq) vorgelegt. Die Reaktion erfolgte in der

Mikrowelle (100°C, 150 W, 1.5 h). Anschließend rührte das

Gemisch 12 h in 2 ml 2 M Salzsäure und 1 ml EtOH. Dann

wurde es mit DCM versetzt und mit K2CO3 in einen basischen

pH-Bereich gebracht. Die wässrige Phase wurde zweimal mit je 40 mL DCM extrahiert, die

vereinigten org. Phasen mit je 30 mL H2O und ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über MgSO4

getrocknet. Das DCM wurde unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt 1.23 g

Rohprodukt als braunes Öl. Nach Aufreinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2,

cHex → cHex/EtOAc 40:1) erhielt man 0.24 g eines gelben Öls. Eine Überprüfung mittels

GC/MS zeigte Verunreinigungen von o-Anisidin. Nach dessen Entfernung mittels

Kugelrohrdestillation (Ölpumpenvakuum, 150°C) erhielt man 98 mg (0.33 mmol, 51%) eines

gelben Öls.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.15-7.07 (m, 2H, H-Ar), 7.90 (dt, J = 6.6, 1.2 Hz,

1H, H-Ar), 7.76 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H-Ar), 6.76-6.60 (m, 4H, H-Ar), 3.78 (s, 3H, OMe), 3.60

(dt, J = 7.7, 4.7 Hz, 1H, H-1), 3.40 (dd, J = 12.3, 4.3 Hz, 1H, H-2), 3.15 (dd, J = 12.3, 7.7 Hz,

1H, H-2), 2.15 (s, 3H, H-A2‘),2.14-2.06 (m, 1H, H-1’), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-1‘‘),1.01

(d, J = 6.8 Hz, 3H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.2 (Cq, C-B2), 145.9 (Cq, C-A1), 138.3 (Cq,

C-B1), 130.4, 127.2 (CH, C-Ar), 127.2 (CH, C-Ar), 122.0 (Cq, C-A2), 121.3 (CH, C-Ar),

116.9 (CH, C-Ar), 116.7 (CH, C-Ar), 110.9 (CH, C-Ar), 110.6 (CH, C-Ar), 110.2 (CH,

C-Ar), 109.6 (CH, C-Ar), 57.8 (CH, C-1), 55.4 (CH3, OMe), 44.8 (CH2, C-2), 30.2 (CH,

C-1’), 18.7 (CH3, C-1’’), 18.5 (CH3, C-1’’), 17.7 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3416 (m), 3062 (w), 2958 (m), 2871 (m), 1602 (s), 1586 (m), 1511 (vs),

1479 (m), 1455 (s), 1429 (m), 1304 (m), 1246 (s), 1221 (s), 1177 (m), 1136 (w), 1051 (m),

1029 (m), 737 (s).

NH HN

A2'

A5 A6 12

MeO

B2 B3

1'1''

C19H26N2O

Mol. Wt.: 298,42

II. Experimenteller Teil 132

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 298 (7), 178 (18), 162 (100), 137 (35), 118 (8), 91 (3).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C19H26N2O (M+): 298.2045, gef. 298.2037.

(S)-5-Isopropyl-3-(2-methoxyphenyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazolium-

tetrafluoroborat (L2)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (0.32 mmol 96;

Reaktionsdauer 4 h).

Die Suspendion wurde mit DCM über Celite filtriert.

Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2,

DCM) und Umkristallisation aus MTBE/DCM erhielt

man 85 mg (0.22 mmol, 67%) eines weißen Feststoffs.

Smp.: 139°C.

Rf: 0.24 (DCM/MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.30 (s, 1H, H-Im), 7.56-7.50 (m, 1H, H-Ar),

7.49-7.44 (m, 1H, H-Ar), 7.38-7.30 (m, 4H, H-Ar), 7.10-7.00 (m, 2H, H-Ar), 5.18-5.06 (m,

1H, H-1), 4.86 (t, J = 11.7 Hz, 1H, H-2), 4.10 (dd, J = 10.7, 7.3 Hz, 1H, H-2), 3.94 (s, 3H,

OMe), 2.46 (s, 3H, H-A2’), 2.17-1.97 (m, 1H, H-1‘), 0.98-0.92 (m, 6H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 156.6 (CH, C-3), 152.0 (Cq, C-B2), 133.2, 133.1

(Cq, C-Ar), 132.4 (CH, C-Ar), 130.0 (Cq, C-Ar), 129.8 (CH, C-Ar), 127.9 (CH, C-Ar), 125.9

(CH, C-Ar), 124.5 (CH, C-Ar), 124.2 (CH, C-Ar), 122.0 (CH, C-Ar), 112.1 (CH, C-Ar), 67.4

(CH, C-1), 56.3 (CH3, OMe), 51.6 (CH2, C-2), 28.3 (CH, C-1’), 18.3 (CH3, C-1’’), 18.0

(CH3, C-A2’), 15.1 (CH3, C-1’’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3630 (w), 3538 (w), 3075 (w), 2966 (m), 2848 (w), 1735 (w), 1700

(w),1623 (s), 1598 (s), 1500 (s), 1465 (m), 1398 (w), 1264 (s), 1197 (w), 1056 (vs), 867 (w),

762 (m), 719 (w).

HRMS (EI, 70 eV, 250°C): ber. für C20H25N2O (M-BF4-): 309.1967, gef. 309.1959.

N N

A2'

A5 A6 12BF4

MeO

B2 B3 B4

1'1''

C20H25BF4N2O

Mol. Wt.: 396,23

II. Experimenteller Teil 133

(4S)-tert-Butyl-3-mesityl-1,2,3-oxathiazolidin-2-oxid (97)

In einen ausgeheizten Kolben wurden unter Schutzgasatmosphäre 5.00 g

L-Valin (42.7 mmol, 1 eq), 1.63 g CuI (8.54 mmol, 0.2 eq) und 11.8 g

K2CO3 (85.4 mmol, 2 eq) vorgelegt. 100 ml wasserfreiem DMSO sowie

8.50 g Mesitylbromid (42.7 mmol, 1 eq) wurden hinzugegeben und die

Suspension 4.5 d bei 120°C gerührt. Anschließend wurde H2O

zugegeben und mit 2 M Salzsäure auf pH ≈ 3 angesäuert. Die wässrige

Phase wurde dreimal mit EtOAc extrahiert und die vereinigten organischen Phasen dreimal

mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter

reduziertem Druck entfernt. Man erhielt 1.4 g des verunreinigten Kupplungsprodukts.

Außerdem konnten 4.91 g Mesitylbromid (58%) reisoliert werden. Unter

Schutzgasatmosphäre wurden bei 0°C 303 mg NaBH4 (8.00 mmol) in 40 ml wasserfreiem

THF vorgelegt. 2.0 mL BF3•OEt2 (16.0 mmol) wurden zugegeben und das Gemisch 10 min

bei 0 °C gerührt. Das Kupplungsrohprodukt wurde in 20 ml wasserfreiem THF gelöst und

dem Gemisch bei 0°C innerhalb von 45 min zugegeben. Nach Erwärmen auf RT wurde 1 h

bei RT gefolgt von 18 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 40 ml MeOH

zugegeben. Nach 2 h rühren bei RT wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck

entfernt und das Rohprodukt in 30 ml 0.5 M Natronlauge aufgenommen. Es wurde zweimal

mit DCM extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit ges. NaCl-Lsg. gewaschen,

über MgSO4 getrocknet und das DCM anschließend unter reduziertem Druck entfernt. Der

nach Säulenchromatographie (SiO2, cHexan → cHexan/EtOAc 3:1) erhaltene Alkohol (0.5 g)

wurde zusammen mit 0.92 mL Pyridin (11.3 mmol) in 30 mL DCM vorgelegt. Bei 0°C tropfte

man langsam eine Lösung von 0.23 mL SOCl2 (3.16 mmol) in 10 mL DCM zu und rührte für

16 h, wobei sich die Lösung langsam auf RT erwärmte. DCM wurde zugegeben, die

organische Phase zweimal mit 1 M Salzsäure, zweimal mit Wasser sowie einmal mit ges.

NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknung über MgSO4 und Entfernung des Lösungsmittels

unter reduziertem Druck erfolgte Säulenchromatographie (SiO2, cHexan → cHexan/EtOAc

100:1). Es wurden 82 mg (0.31 mmol, 1%) eines farblosen Öls erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.92 (s, 2H, H-A3), 4.90 (dd, J = 8.8, 7.7 Hz, 1H,

H-2), 4.42 (dd, J = 8.9, 2.7 Hz, 1H, H-2), 4.09-4.03 (m, 1H, H-1), 2.43 (s, 3 H, A2’), 2.39 (s,

3H, A2’), 2.28 (s, 3H, A4’), 1.76-1.65 (m, 1H, H-1‘), 0.93 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-1’’), 0.85 (d,

J = 7.0 Hz, 3H, H-1’’).

A2'

1' 1''

A4 A1

A4'

C14H21NO2S

Mol. Wt.: 267,39

II. Experimenteller Teil 134

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 138.9, 137.8, 131.2 (Cq, C-Ar), 130.6, 129.5 (CH,

C-A3), 68.8 (CH2, C-2), 66.0 (CH, C-1), 30.1 (CH, C-1‘), 20.9 (CH3, C-A4’), 19.5 (CH3,

C-A2’), 19.4 (CH3, C-1’’), 19.1 (CH3, C-A42’), 16.6 (CH3, C-A4’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2959 (s), 2923 (m), 2732 (w), 1734 (w), 1609 (w), 1474 (s), 1392 (w),

1377 (w), 1306 (w), 1238 (s), 1165 (vs), 1113 (m), 1077 (m), 1020 (m), 956 (w), 923 (m),

897 (s), 853 (m), 727 (m), 683 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 267 (18), 224 (65), 160 (100), 145 (41), 119 (12), 91 (13).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C14H21N2O2S (M+): 267.1293, gef. 267.1300.

(4S)-tert-Butyl-3-mesityl-1,2,3-oxathiazolidin-2,2-dioxid (98)

Bei 0°C wurden 5 mg RuCl3∙H2O (23 µmol, 8 Mol%) sowie 125 mg

NaIO4 (584 µmol, 2 eq) zu einer Lösung von 78 mg 97 (292 µmol, 1 eq)

in 5 mL eines H2O/MeCN-1:1-Gemischs zugegeben. Nach 2.5 h rühren

bei 0°C wurden Wasser hinzugegeben und die wässrige Phase zweimal

mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit

Wasser sowie ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet

und das Lösungsmittel entfernt. Eine Filtration über Celite mit MTBE als Eluent führte nach

Entfernung des Lösungsmittels zu 120 mg (423 µmol, 68 %) eines hellbraunen Feststoffs.

Rf: 0.43 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.93 (s, 2 H, H-A3), 4.73 (dd, J = 9.2, 7.0 Hz, 1 H,

H-2), 4.48 (dd, J = 9.2, 5.2 Hz, 1 H, H-2), 3.98 (dt, J = 7.0, 5.2 Hz, 1 H, H-2), 2.46 (s, 3 H,

Me), 2.40 (s, 3H, Me), 2.27 (s, 3H, Me), 1.99-1.87 (m, 1H, H-1‘), 1.09 (d, J = 6.8 Hz, 3 H,

H-1’’), 0.83 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 140.6, 139.1, 138.2 (Cq, C-Ar), 130.8 (CH, C-Ar),

130.2 (Cq, C-Ar), 130.0 (CH, C-Ar), 67.5 (CH2, C-2), 66.4 (CH, C-1), 31.0 (CH, C-1‘), 20.9,

19.3, 18.8, 16.6 (CH3).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2964 (m), 2926 (m), 1608 (w), 1477 (m), 1339 (s), 1235 (s), 1186 (vs),

1028 (m), 970 (m), 948 (m), 927 (m), 854 (w), 805 (s), 754 (w).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 283 (34), 240 (100), 176 (11), 146 (27), 119 (10), 84 (16).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C14H21NO3S (M+): 283.1242, gef. 283.1235.

A2'

1' 1''

A4 A1

A4' O

C14H21NO3S

Mol. Wt.: 283,39

II. Experimenteller Teil 135

N-ortho,para-dimethylphenyl-L-tert-Leucin (99)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift A

durchgeführt. (15.0 mmol L-tert-Leucin; 18.0 mmol 2-Brom-p-xylol;

Reaktionsbedingungen: 3.5 d bei 100°C).

Die wässrige Phase wurde dreimal mit EtOAc extrahiert und die

vereinigten organischen Phasen fünfmal mit H2O gewaschen und über

MgSO4 getrocknet. Das EtOAc wurde unter reduziertem Druck entfernt.

Man erhielt 1.80 g (7.64 mmol, 51%) eines braunen Feststoffs.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.96 (d, J = 7.4 Hz, 1H, H-A3), 6.55 (d, J = 7.4 Hz,

1H, H-A4), 6.41 (s, 1H, H-A6), 3.77 (s, 1H, H-1), 2.26 (s, 3H, H-A5’), 2.19 (s, 3H, H-A2’),

1.13 (s, 9H, H- 1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 177.9 (CO2H, C-2), 145.0 (Cq, C-A1), 137.0 (Cq,

C-A5), 130.3 (CH, C-A3), 120.0 (Cq, C-A2), 119.1 (CH, C-A4), 111.7 (CH, C-A6), 65.5 (CH,

C-1), 34.4 (Cq, C-1’), 26.8 (3XCH3, C-1’’), 21.5 (CH3, C-A5’), 17.0 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3431 (w), 3016 (w), 2965 (br s), 2871 (m), 1708 (vs), 1617 (m), 1584

(s), 1523 (s), 1370 (m), 1309 (m), 1266 (m), 1231 (m), 1210 (m), 1168 (m), 1146 (m), 1032

(w), 1000 (w), 796 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 235 (46), 224 (18), 190 (34), 178 (73), 160 (26), 146 (11),

134 (34), 132 (100), 120 (10), 105 (16), 91 (10).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C14H21NO2 (M+): 235.1572, gef.: 235.1570.

N-ortho,para-dimethylphenyl-L-Valin (100)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift A

durchgeführt. (15.0 mmol L-Valin; 18.0 mmol 2-Brom-p-xylol;

Reaktionsbedingungen: 3.5 d bei 100°C).

Die wässrige Phase wurde dreimal mit EtOAc extrahiert und die

vereinigten organischen Phasen fünfmal mit H2O gewaschen und über

MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck

entfernt. Man erhielt 2.22 g (10.0 mmol, 67%) eines grünlich gefärbten Feststoffs.

Rf: 0.24 (cHexan/EtOAc 1:1).

NH OH

A2'

A5 A6 1

1''

A5'

C14H21NO2

Mol. Wt.: 235,32

NH OH

A2'

A5 A6 1

1''

A5'

C13H19NO2

Mol. Wt.: 221,30

II. Experimenteller Teil 136

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.97 (d, J = 7.0 Hz, 1H, H-A3), 6.54 (d, J = 7.0 Hz,

1H, H-A4), 6.38 (s, 1H, H-A6), 3.89 (d, J = 4.3 Hz, 1H, H-1), 2.44-2.12 (m, 7H, H-A2’,

H-A5’, H-1’), 1.12 (pseudo t, J = 6.7 Hz, 6H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 144.7 (Cq, C-A1), 137.1 (Cq, C-A5), 130.4 (CH,

C-A3), 120.0 (Cq, C-A2), 119.5 (CH, C-A4), 112.0 (CH, C-A6), 62.9 (CH, C-A1), 31.4 (CH,

C-1’), 21.4 (CH3, C-A5’), 19.2, 18.3 (CH3, 1’’), 16.9 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3415 (w), 3390 (w), 2964 (s), 2935 (m), 1707 (vs), 1615 (m), 1584 (s),

1524 (s), 1467 (m), 1422 (m), 1303 (m), 1227 (m), 1176 (m), 1000 (w), 795 (s), 709 (m).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 221 (46), 178 (40), 176 (100), 132 (63), 120 (6), 105 (9).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C13H19NO2 (M+): 221.1416, gef.: 221.1412.

N-ortho,para-dimethylphenyl-L-tert-Leucinol (101)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift B

durchgeführt (7.44 mmol 99).

Man erhielt 3.25 g (16.8 mmol, 96%) Produkt als lilafarbenes Öl.

Rf: 0.47 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.96 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-A3),

6.65 (s, 1H, H-A6), 6.49 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-A6), 3.89 (dd, J = 7.9, 7.5 Hz, 1H, H-2),

3.54-3.45 (m, 3H, H-1, H-2, NH), 2.29 (s, 3H, H-A5’), 2.19 (s, 3H, H-A2’), 2.16-2.10 (m,

1H, OH), 0.99 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.1 (Cq, C-A1), 136.9 (Cq, C-A5), 130.3 (CH,

C-A3), 118.6 (Cq, C-A2), 117.9 (CH, C-A4), 112.0 (CH, C-A6), 64.0 (CH, C-1), 62.5 (CH,

C-2), 34.9 (Cq, C-1’), 27.0 (CH3, C-1’’), 21.6 (CH3, C-A5’), 17.2 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3427 (br m), 3014 (w), 2957 (s), 2868 (m), 1615 (s), 1581 (s),

1523 (vs), 1476 (m), 1463 (m), 1446(m), 1425 (m), 1366 (m), 1299 (m), 1266 (m), 1204 (w),

1136 (m), 1044 (s), 1001 (m), 917 /w), 845 (w), 792 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 221 (26), 190 (47), 176 (7), 164 (90), 146 (24), 134 (100),

121 (25), 105 (9), 91 (6).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C14H23NO (M+): 221.1780, gef.: 221.1776.

NH OH

A2'

A5 A6 1

1''

A5'

C14H23NO

Mol. Wt.: 221,34

II. Experimenteller Teil 137

N-ortho,para-dimethylphenyl-L-Valinol (102)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift B

durchgeführt (9.90 mmol 100).

Man erhielt 2.04 g (9.83 mmol, 99%) Produkt als braunes Öl.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.95 (d, J = 7.4 Hz, 1H, H-A3),

6.54 (s, 1H, H-A6), 6.48 (d, J = 7.4 Hz, 1H, H-A4), 3.83-3.78 (m, 1H,

H-2), 3.62-3.55 (m, 1H, H-2), 3.47-3.40 (m, 2H, H-1, NH), 2.30 (s, 3H, H-5A’), 2.13 (s, 3H,

H-A2’), 2.00-1.84 (m, 2H, H-1’, OH), 1.03-0-97 (m, 6H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 146.0 (Cq, C-A1), 136.9 (Cq, C-A5), 130.3 (CH,

C-A3), 119.1 (Cq, C-A2), 117.9 (CH, C-A4), 111.8 (CH, C-A6), 62.7 (CH, C-2), 60.6 (CH,

C-1), 30.1 (CH, C-1’), 21.6 (CH3, C-A5’), 19.1 (CH3, C-1’’), 17.2 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3421 (br s), 3014 (w), 2958 (s), 2925 (m), 2871 (m), 1615 (s), 1582 (s),

1522 (vs), 1463 (m), 1446 (m), 1424 (m), 1300 (m), 1266 (w), 1065 (m), 1037 (m), 1003 (m),

845 (s), 793 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 207 (24), 177 (14), 176 (100), 164 (39), 161 (19), 146 (69),

132 (40), 121 (74), 120 (43), 105 (8), 91 (8).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C13H21NO (M+): 207.1623, gef.: 207.1623.

(4S)-tert-Butyl-3-ortho,para-dimethylphenyl-1,2,3-oxathiazolidin-2-oxid (101b)

In einen ausgeheizten Kolben wurden unter Schutzgasatmosphäre 1.54 g 101

(6.96 mmol, 1 eq) sowie 2.8 mL Pyridin (34.8 mmol, 5.0 eq) in 50 ml

DCM vorgelegt. Bei 0°C wurden eine Lösung von 710 µL Thionylchlorid

(9.74 mmol, 1.4 eq) in 20 mL DCM langsam zugetropft. Man rührte über

Nacht und ließ die Lösung dabei langsam auf RT erwärmen. Anschließend

wurde die Lösung mit 50 mL DCM versetzt, die org. Phase zweimal mit je

50 mL 1 M Salzsäure, einmal mit 50 mL Wasser sowie 50 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen und

über MgSO4 getrocknet. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, cHex →

cHex/EtOAc 20:1) erhielt man 166 mg sauberes (0.62 mmol, 9%) sowie 203 mg (0.76 mmol,

11%) leicht verunreinigtes Produkt als gelbes Öl, welches direkt für die nächste Reaktion

eingesetzt wurde.

NH OH

A2'

A5 A6 1

1''

A5'

C13H21NO

Mol. Wt.: 207,31

A2'

A5 A6 2

C14H21NO2S

Mol. Wt.: 267,39

1' 1''

A5' 1

II. Experimenteller Teil 138

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.14-7.10 (m, 2H, H-A3, H-A6), 6.95 (d, J = 8.0 Hz,

1H, H-A4), 4.99 (dd, J = 9.3, 7.4 Hz, 1H, H-2), 4.56 (dd, J = 9.3, 2.2 Hz, 1H, H-2), 4.06 (dd,

J = 7.3, 2.2 Hz, 1H, H-1), 2.42 (s, 3H, H-A2’), 2.31 (s, 3H, H-A5’), 0.84 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 137.9 (Cq, C-A1), 136.7, 132.4 (Cq, C-Ar), 131.1,

128.0 (CH, C-Ar), 127.8 (CH, C-A4), 70.7 (CH, C-1), 69.9 (CH2, C-2), 35.8 (Cq, C-1’), 26.2

(CH3, C-1’’), 21.1 (CH3, C-A5’), 18.4 (CH3, C-A2’).

(4S)-iso-Propyl-3-ortho-tolyl-1,2,3-oxathiazolidin-2-oxid (102b)

In einen ausgeheizten Kolben wurde unter Schutzgasatmosphäre 2.01 g 102

(6.96 mmol, 1 eq) sowie 3.9 mL Pyridin (48.5 mmol, 5.0 eq) in 60 ml

DCM vorgelegt. Bei 0°C wurden eine Lösung von 1.0 mL Thionylchlorid

(13.6 mmol, 1.4 eq) in 20 mL DCM langsam zugetropft. Man rührte über

Nacht und ließ die Lösung dabei langsam auf RT erwärmen. Anschließend

wurde die Lösung mit 50 mL DCM versetzt, die org. Phase zweimal mit je

50 mL 1 M Salzsäure, einmal mit 50 mL Wasser sowie 50 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen und

über MgSO4 getrocknet. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, cHex →

cHex/EtOAc 20:1) erhielt man 917 mg sauberes (3.62 mmol, 37%) sowie 941 mg

(3.71 mmol, 38%) leicht verunreinigtes Produkt als gelbes Öl, welches direkt für die nächste

Reaktion eingesetzt wurde.

Rf: 0.23 (cHexan/EtOAc 10:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H-A3), 7.09 (s, 1H, H-A6),

7.00 (d, J = 8.6 Hz, 1H, H-A4), 4.91 (dd, J = 8.1, 7.5 Hz, 1H, H-2), 4.38 (dd, J = 8.3, 5.9 Hz,

1H, H-2), 4.30 (br s, 1H, H-1), 2.35 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.03-0.07 (m, 1H, H-1’), 0.91 (d,

J = 7.0 Hz, 3H, H-1‘‘), 0.84 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-1‘‘).

C13H19NO2S

Mol. Wt.: 253,36

N O

A2'

A5 A6 2

1' 1''

A5' 1

II. Experimenteller Teil 139

(4S)-tert-Butyl-3-ortho,para-dimethylphenyl-1,2,3-oxathiazolidin-2,2-dioxid (103)

166 mg Sulfamidit 101b (621 µmol, 1 eq) wurden in 5 mL MeCN sowie

5 mL Wasser gelöst und bei 0°C 10 mg RuCl3•H2O (50 µmol, 8 mol%)

zugegeben. Nach 2 min wurden 265 mg NaIO4 (1.24 mmol, 2 eq)

zugegeben und die Reaktion für 2.5 h bei 0°C gerührt. Die

Reaktionslösung wurde mit Wasser verdünnt und zweimal mit je 40 mL

MTBE extrahiert. Die organische Phase wurde mit je 30 mL Wasser sowie

ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, die Lösung über Celite filtriert und

das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 120 mg (423 µmol, 68%)

eines hellbraunen Feststoffs erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.18-7.12 (m, 2H, H-A3, H-A6), 7.05 (d, J = 6.2 Hz,

1H, H-A4), 4.71 (dd, J = 9.3, 7.7 Hz, 1H, H-2), 4.50 (dd, J = 9.3, 5.6 Hz, 1H, H-2), 4.06 (dd,

J = 7.3, 5.6 Hz, 1H, H-1), 2.48 (s, 3H, H-A2’), 2.33 (s, 3H, H-A5’), 0.90 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 138.1 (Cq, C-A1), 137.0 (Cq, C-A5), 135.1 (Cq,

C-A2), 131.5 (CH, C-A3), 129.4 (CH, C-A6), 126.8 (CH, C-A4), 71.9 (CH, C-1), 66.7 (CH2,

C-2), 35.4 (Cq, C-1’), 25.6 (CH3, C-1’’), 21.0 (CH3, C-A5’), 18.9 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2964 (m), 2929 (w), 2873 (w), 1617 (w), 1577 (w), 1508 (m), 1477 (m),

1402 (w), 1346 (s), 1251 (m), 1185 (vs), 1131 (m), 1079 (w), 1046 (w), 1003 (w), 945 (s),

866 (w), 838 (s), 798 (s) 763 (w), 711 (w), 700 (w).

MS (EI, 70 eV, 70°C): m/z (%) = 283 (12; M+), 226 (100), 134 (10), 132 (14), 105 (8).

HRMS (EI, 70 eV, 70°C): ber. für C14H21NO3S (M+): 283.1242, gef. 283.1237.

(4S)-iso-Propyl-3-ortho,para-dimethylphenyl-1,2,3-oxathiazolidin-2,2-dioxid (104)

994 mg Sulfamidit 102b (3.92 mmol, 1 eq) wurden in 35 mL MeCN

sowie 35 mL Wasser gelöst und bei 0°C 64 mg RuCl3•H2O (0.31 mol,

8 mol%) zugegeben. Nach 2 min wurden 1.68 g NaIO4 (7.84 mmol, 2 eq)

zugegeben und die Reaktion für 2.5 h bei 0°C gerührt. Die

Reaktionslösung wurde mit Wasser verdünnt und zweimal mit je 70 mL

MTBE extrahiert. Die organische Phase wurde mit je 50 mL Wasser

sowie ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, die Lösung über Celite filtriert

und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach Säulenchromatographie

C14H21NO3S

Mol. Wt.: 283,39

A2'

A5 A6 2

1' 1''

A5' 1

C13H19NO3S

Mol. Wt.: 269,36

N O

A2'

A5 A6 2

1' 1''

A5' 1

II. Experimenteller Teil 140

(SiO2, cHex → cHex/EtOAc 10:1) wurden 233 mg (0.87 mmol, 22%) eines braunen Öls

erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.19 (s, 1H, H-A6), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H-A3),

7.09 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H-A4), 4.67 (dd, J = 8.6, 7.2 Hz, 1H, H-2), 4.45 (dd, J = 8.8, 6.7 Hz,

1H, H-2), 4.06 (dt, J = 6.6, 5.0 Hz, 1H, H-1), 2.43 (s, 3H, H-A2’), 2.33 (s, 3H, H-A5’), 1.93-

1.85 (m, 1H, H-1‘), 0.98 (d, J = 6.9 Hz, 3H, H-1‘‘), 0.86 (d, J = 7.0 Hz, 3H, H-1‘‘).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 136.8 (Cq, C-A1), 135.8, 134.9 (Cq, C-Ar), 131.5

(CH, C-A5), 129.9 (CH, C-A4), 127.3 (CH, C-A6), 67.8 (CH2, C-2), 66.9 (CH, C-1), 29.7

(Cq, C-1’), 21.6 (CH3, C-A5’), 18.8 (CH3, C-1’’), 17.9 (CH3, C-A2’), 16.2 (CH3, C-1’’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 2966 (m), 2930 (m), 2878 (w), 1615 (w), 1581 (w), 1508 (m), 1466 (m),

1346 (s), 1255 (m), 1187 (vs), 1133 (m), 1031 (w), 961 (s), 851 (s), 788 (m), 795 (w).

HRMS (ESI): ber. für C13H20NO3S (M+H+): 270.1164, gef. 270.1152.

(S)-N1-(2-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-N2-ortho,para-dimethylphenyl -1,2-diamin (105)

115 mg 103 (427 µmol, 1 eq) wurden in 0.8 mL o-Anisidin

(7.10 mmol, 16 eq) vorgelegt. Die Reaktion erfolgte in der

Mikrowelle (100°C, 150 W, 1.5 h). Anschließend rührte das

Gemisch 12 h in 2 ml 2 M Salzsäure. Dann wurde es mit 30 mL

DCM versetzt und mit K2CO3 in einen basischen pH-Bereich

gebracht. Die wässrige Phase wurde zweimal mit je 30 mL DCM extrahiert, die vereinigten

organischen Phasen je einmal mit 30 mL Wasser und ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über

MgSO4 getrocknet. Nach Säulenchromatographie (SiO2, cHex → cHex/EtOAc 40:1) erhielt

man 70 mg (214 µmol, 50%) eines orangefarbenen Feststoffs.

Rf: 0.71 (cHexan/EtOAc 2:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.96-6.84 (m, 2H, H-Ar), 6.75-6.65 (m, 3H, H-Ar),

6.43 (s, 1H, H-A6), 6.41 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-A4), 4.70 (br s, 1H, NH), 3.63 (s, 3H, OMe),

3.61-3.55 (m, 2H, H-1, H-2), 3.48 (br s, 1H, NH), 2.98 (dd, J = 11.9, 9.0 Hz, 1H, H-2), 2.19

(s, 3H, H-A5’), 2.12 (s, 3H, H-A2’), 1.04 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.4 (Cq, C-B2), 147.0 (Cq, C-A1), 138.2 (Cq,

C-B1), 133.6 (C-Ar), 130.0 (CH, C-A3), 121.2 (CH, C-A4), 118.1 (Cq, C-Ar), 117.1, 117.0

NH HN

A2'

A5 A6 12

MeO

B2 B3

A5' 1'

1''

C21H30N2O

Mol. Wt.: 326,48

II. Experimenteller Teil 141

(C-Ar), 111.6 (CH, C-A6), 110.6, 109.7 (CH, C-Ar), 61.1 (CH, C-1), 55.4 (CH3, OMe), 45.8

(CH2, C-2), 35.5 (Cq, C-1’), 27.0 (CH3, C-1’’), 21.6 (CH3, C-A5’), 17.2 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3410 (br, m), 3062 (w), 3045 (w), 2958 (s), 2867 (m), 1615 (m), 1602

(s), 1581 (s), 1520 (vs), 1513 (vs), 1456 (s), 1430 (m), 1367 (w), 1249 (s), 1222 (s), 1127 (m),

1030 (m), 791 (m), 735 (s).

MS (EI, 70 eV, 40°C): m/z (%) = 326 (3), 190 (100), 137 (25), 132 (7).

HRMS (EI, 70 eV, 40°C): ber. für C20H28N2O (M+): 326.2358, gef. 326.2357.

(S)-4-tert-Butyl-3-(2,5-dimethyl-phenyl)-1-(2-methoxy-phenyl)-4,5-dihydro-3H-

imidazol-1-iumtetrafluoroborat (L3)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (211 µmol 105;

Reaktionsdauer 16 h).

Es erfolgt eine Filtration der Rohlösung mittels Kieselgur

(Eluent: DCM). Nach Säulenchromatographie (SiO2,

DCM) erfolgte Umkristallisation aus DCM/MTBE. Dies

führte zu 68 mg (132 μmol, 63%) eines weißen Pulvers.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.13 (s, 1H, H-Im), 7.53 (dd, J = 8.1, 1.6 Hz, 1H,

H-B2), 7.45 (s, 1H, H-A6), 7.33 (dt, J = 6.4, 1.6 Hz, 1H, H-B5), 7.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H,

H-A3), 7.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H, H-A4), 7.06-7.00 (m, 2H, H-B4, H-B6), 5.05-4.94 (m, 2H,

H-1, H-2), 4.13 (dd, J = 7.1, 2.5 Hz, 1H, H-2), 3.93 (s, 3H, OMe), 2.43 (s, 3H, H-A2’), 2.36

(s, 3H, H-A5’), 0.90 (s, 3H, H-1‘’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 157.6 (Cq, C-Im), 152.0 (Cq, C-B2), 138.3 (Cq,

C-A5), 135.5 (Cq, C-A2), 132.0 (CH, C-A3), 130.4 (CH, C-A4), 130.0 (CH, C-B5), 126.4

(CH, C-A6), 124.4 (CH, C-B3), 124.1 (Cq, C-B1), 122.0, 112.1 (CH, C-B4, C-B6), 71.3 (CH,

C-1), 56.3 (CH3, OMe), 53.6 (CH2, C-2), 35.6 (Cq, C-1’), 25.8 (CH3, C-1’’), 20.8 (CH3,

C-A5’), 17.6 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3530 (w), 3074 (w), 2967 (m), 1700 (w), 1627 (vs), 1617 (vs), 1599 (s),

1574 (m), 1506 (s) 1467 (m), 1404 (m), 1373 (m), 1264 (vs), 1168 (m), 1058 (vs), 880 (w)

819 (w), 759 (s), 662 (w).

HRMS (ESI): ber. für C22H29N2O (M-BF4-): 337.2274, gef. 337.2266.

MeO

C22H29BF4N2O

Mol. Wt.: 424,2831

BF4

B2 B3

1' 1''

A2'

A5 A6

A5'

II. Experimenteller Teil 142

(S)-2-(2-ortho-tolyl-3-3-dimethylbutylamino)ethanol (107)

Unter Schutzgasatmosphäre wurde das Sulfamidat 16 in 5 mL MeCN

gelöst und 1.0 mL Aminoethanol (16.2 mmol, 17 eq) zugegeben. Nach

16 h erhitzen unter Rückfluss wurde das MeCN unter vermindertem

Druck entfernt und das Rohprodukt in 12 mL 2 M Salzsäure

aufgenommen und 4 h bei RT gerührt. Dabei erfolgte nach 25 min ein

Farbumschlag der Lösung von orange zu grün. Nach neutralisation mit einer pH = 7

Phosphatpufferlösung erfolgte eine dreimalige Extraktion der wässrigen Phase mit je 30 mL

DCM. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit jeweils 30 mL mit Wasser sowie ges.

NaCl-Lösung gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es

wurden 222 mg (887 μmol, 95%) eines roten Öls erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.11-7.01 (m, 2H, H-A3, H-A5), 6.76 (d, J = 8.1 Hz,

1H, H-A6), 6.59 (dt, J = 7.3 Hz, J = 0.9 Hz, 1H, H-A4), 3.56 (t, J = 5.2 Hz, 2H, H-4), 3.47

(dt, J = 9.7 Hz, J = 2.9 Hz, 1H, H-1), 3.41 (s, 1H, Ar-NH), 2.94 (dd, J = 11.8 Hz, J = 2.9 Hz,

1H, H-2), 2.79-2.69 (m, 2H, H-3), 2.54 (dd, J = 11.8 Hz, J = 9.6 Hz, 1H, H-2), 2.32 (br s, 1H,

NH), 2.17 (s, 3H, H-A2’), 0.95 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.4 (Cq, C-A1), 130.4 (CH, C-A3), 127.2 (CH,

C-A5), 120.8 (Cq, C-A2), 116.3 (CH, C-A4), 110.5 (CH, C-A6), 61.7 (CH, C-1), 60.7 (CH2,

C-4), 51.3 (CH2, C-3), 50.9 (CH2, C-2), 35.5 (Cq, C-1’), 27.0 (CH3, C-1’’), 17.7 (CH3,

C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3385 (br s), 2958 (s), 2867 (m), 1605 (s), 1586 (m), 1517 (s), 1480 (s),

1449 (m), 1366 (w), 1315 (m), 1258 (m), 1140 (w), 1051 (m), 744 (s).

MS (EI, 70 eV, 25°C): m/z (%) = 250 (7), 176 (100).

HRMS (EI, 70 eV, 25°C): ber. für C15H26N2O (M+): 250.2045, gef. 250.2044.

NH HN

A2'

A2A3

A5 A6 1

1'1''

C15H26N2O

Mol. Wt.: 250,38

II. Experimenteller Teil 143

(S)-5-tert-butyl-3-(prop-2-ynyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazolium-

tetrafluoroborat (L4)

In einer ausgeheizten Apparatur wurden unter

Schutzgasatmosphäre 222 mg des Diamins 107 (887 µmol,

1 eq) sowie 372 mg NH4BF4 (3.55 mmol, 4 eq) in 1.2 ml

wasserfreiem Toluol vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt.

Nach Erreichen der Siedetemperatur wurde ein Gemisch aus

1.2 mL Triethylorthoformiat (7.1 mmol, 8 eq) sowie 30 μL

Ameisensäure (0.47 mmol, 1 eq) zugegeben und 2 h unter Rückfluss gerührt. Es erfolgt eine

Filtration über Kieselgur (ELuent: DCM) gefolgt von säulenchromatographischer Reinigung

(SiO2, DCM:MeOH 100:0  40:1  20:1). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden

171 mg (286 μmol, 61%) eines orangefarbenen Öls erhalten.

Rf: 0.20 (DCM/MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.04 (s, 1H, H-Im), 7.40 (d, J = 6.6 Hz, 1H, H-A6),

7.29-7.20 (m, 3H, H-Ar), 4.70 (dd, J = 11.6 Hz, J = 7.9 Hz, 1H, H-1), 4.29 (dd, J = 12.1 Hz,

1H, H-2), 3.91 (dd, J = 12.1 Hz, J = 7.9 Hz, 1H, H-2), 3.85-3.62 (m, 4H, H-2’, H-2’’), 2.36 (s,

3H, H-A2’), 0.79 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 158.7 (Cq, C-Im), 136.0 (Cq, C-Ar), 133.1 (Cq,

C-Ar), 132.2 (C-H, C-Ar), 129.1 (CH, C-Ar), 127.5 (C-H, C-Ar), 125.9 (CH, C-A6), 71.6

(CH, C-1), 57.9 (CH2, C-4), 51.2 (CH2, C-2), 50.4 (CH2, C-3), 35.5 (Cq, C-1’), 25.6 (CH3,

C-1’’), 18.0 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3540 (br s), 3375 (w), 3078 (w), 2965 (m), 2928 (m), 1647 (vs), 1604

(w), 1582 (w), 1504 (m), 1479 (m), 1372 (m), 1252 (s), 1216 (m), 1053 (vs), 1036 (vs), 901

(m), 867 (m), 768 (s), 721 (s), 658 (w).

MS (EI, 70 eV, 180°C): m/z (%) = 260 (5), 230 (9), 203 (100), 159 (8), 132 (31), 118 (17),

91 (11).

HRMS (EI, 70 eV, 180°C): ber. für C16H25N2O (M-BF4-): 260.1889, gef.: 260.1882.

N N

A2'

A5 A6 12

BF4

C16H25BF4N2O

Mol. Wt.: 348,19

1''

II. Experimenteller Teil 144

(S)-N1-(2-methylphenyl)-3-methyl-N2-ortho-tolylbutan-1,2-diamin (108)

155 mg 16 (0.61 mmol, 1 eq) wurden in 1.00 g o-Toluidin

(9.33 mmol, 15 eq) vorgelegt. Die Reaktion erfolgte in der

Mikrowelle (100°C, 150 W, 1.5 h). Anschließend wurde das

o-Toluidin per Kugelrohrdestillation (Ölpumpenvakuum,

150°C) entfernt. Das Produktgemisch rührte 12 h in 3 ml 2 M

Salzsäure und 2 ml EtOH. Dann wurde es mit 20 mL DCM

versetzt und mit K2CO3 in einen basischen pH-Bereich gebracht. Die wässrige Phase wurde

zweimal mit je 20 mL DCM extrahiert, die vereinigten organischen Phasen einmal mit je

10 mL Wasser sowie ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das LM wurde

unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt 175 mg Rohprodukt als braunes Öl. Nach

Reinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, cHex → cHex/EtOAc 20:1) erhielt man

102 mg (0.36 mmol, 59%) Produkt als orangefarbenes Öl.

Rf: 0.32 (DCM/MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.14-7.07 (m, 4H, H-Ar), 6.68-6.76 (m, 4H, H-Ar),

3.70 (pseudo quin, J = 4.0 Hz, 1H, H-1), 3.51 (dd, J = 12.5, 3.9 Hz, 1H, H-2), 3.14 (dd,

J = 12.5, 8.8 Hz, 1H, H-2), 2.19 (s, 3H, Ar-CH3), 2.11 (sextett, J = 6.8 Hz, 1H, H-1‘), 2.03 (s,

3H, H- Ar-CH3), 1.11 (dd, J = 6.8, 1.6 Hz, 3H, H-1‘‘), 1.05 (dd, J = 6.8, 1.6 Hz, 3H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 146.4, 146.1 (Cq, C-Ar), 130.5, 130.2 127.3, 127.2

(CH, C-Ar), 122.6, 122.0 (Cq, C-Ar), 117.3, 117.1, 110.7, 110.0 (CH, C-Ar), 58.1 (CH, C-1),

45.6 (CH2, C-2), 30.6 (CH, C-1’), 18.9 (CH3, C-1’’), 18.6 (CH3, C-1’’), 17.7, 17.4 (CH3,

ArMe).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3421 (br, m), 3054 (w), 3016 (w), 2959 (s), 2927 (m), 2871 (m), 1606

(s), 1585 (s), 1510 (vs), 1478 (s), 1446 (s), 1378 (w), 1304 (s), 1257 (s), 1162 (m), 1051 (m),

744 (vs), 715 (m).

MS (EI, 70 eV, 40°C): m/z (%) = 282 (4), 173 (12), 162 (100), 158 (28), 121 (19).

HRMS (EI, 70 eV, 40°C): ber. für C19H26N2 (M+): 282.2096, gef. 282.2095.

NH HN

A2'

A5 A6 12B1

B2 B3

1'1''

B2'

C19H26N2

Mol. Wt.: 282,42

II. Experimenteller Teil 145

(S)-5-Isopropyl-3-(2-methylphenyl)-1-ortho-tolyl-4,5-dihydro-1H-imidazolium-

tetrafluoroborat (L5)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (333 µmol 108;

Reaktionsdauer 4 h).

Die Suspension wurde mit DCM über Celite filtriert.

Man erhielt ein gelbes Öl als Rohprodukt. Nach

zweimaligem Umkristallisieren in DCM/MTBE erhielt

man 65.8 mg (0.17 mmol, 52%) eines weißen Feststoffs.

Smp.: 140 °C.

Rf: 0.32 (DCM/ MeOH 20:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.94 (s, 1H, H-Im). 7.62 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H-Ar),

7.52 (m, 1H, H-Ar), 7.31-7.37 (m, 6H, H-Ar), 5.23 (m, 1H, H-1), 4.76 (t, J = 11.6 Hz, 1H,

H-2), 4.06 (dd, J = 11.6, 8.2 Hz, 1H, H-2), 2.45 (s, 3H,Ar-CH3), 2.42 (s, 3H, Ar- CH3), 2.03

(m, 1H, H-1’), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-1‘‘), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 156.7 (CH, C-Im), 134.3, 133.2, 133.0, 132.8 (Cq,

C-Ar), 132.3, 131.8, 130.4, 129.9, 128.3, 128.1 (CH, C-Ar), 126.8, 126.2, (CH, C-Ar), 68.3

(CH, C-1), 52.7 (CH2, C-2), 28.1 (CH, C-1’), 18.4 (CH3, C-1’’), 18.2, 17.9 (CH3, Ar-CH3),

15.4 (CH3, C-1’’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3065 (w), 2967 (w), 2932 (w), 1627 (vs), 1602 (m), 1579 (m), 1495

(m), 1465 (m), 1377 (w), 1260 (s), 1193 (m), 1058 (vs), 866 (w), 766 (s), 717 (m).

MS (EI, 70 eV, 230°C): m/z (%) = 293 (21), 291 (28), 267 (29), 249 (100), 186 (14), 131

(32), 118 (32), 91 (30).

HRMS (EI, 70 eV, 230°C): ber. für C20H23N2 (M+-2H-BF4): 291.1861, gef. 291.1857.

N N

A2'

A5 A6 12BF4

B2 B3 B4

1'1''

B2'

C20H25BF4N2

Mol. Wt.: 380,23

II. Experimenteller Teil 146

N-((S)-1-((1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methylamino)-3,3-dimethylbutan-2-yl)-2-

methylbenzolamin (109)

Unter Schutzgasatmosphäre wurden 349 mg 46

(1.43 mmol, 1.00 eq) in 4 ml einer 50%igen Lösung von

THF in Wasser vorgelegt. 170 mg Benzylazid

(1.50 mmol, 1.05 eq) wurden in 2 ml einer 50%igen

Lösung von THF in Wasser gelöst hinzugegeben. Nach

Zugabe von 35 mg CuSO4•5H2O (0.14 mmol, 0.10 eq)

und 85 mg Na-Ascorbat (0.43 mmol, 0.30 eq) ließ man

das Gemisch unter Lichtausschluss 20 h bei RT rühren. Anschließend wurde Wasser

zugegeben und die wässrige Phase zweimal mit EtOAc extrahiert, die vereinigten organischen

Phasen wurden zweimal mit ges. NaCl-Lsg. gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach

Reinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, EtOAc → EtOAc/MeOH 10:1) erhielt man

350 mg (0.93 mmol, 65%) Produkt als orangefarbenes Öl.

Rf: 0.18 (EtOAc/MeOH 10:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.38-7.30 (m, 3H, H-Ar), 7.28-7.20 (m, 3H, H-Ar),

7.03 (t, J = 8.5 Hz, 1H, H-A5), 7.00 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H-A3), 6.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H,

H-A6), 6.56 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H-A4), 5.46 (s, 2H, H-6), 3.87 (s, 2H, H-3), 3.52-3.39 (m, 1H,

H-1), 2.96 (dd, J = 11.6, 3.0 Hz, 1H, H-2), 2.59 (dd, J = 9.5 Hz, J = 11.6 Hz, 1H, H-2), 2.12

(s, 3H, H-A2‘), 0.92 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.4 (Cq, C-A1), 147.1 (Cq, C-4), 134.7 (Cq,

C-B1), 130.3 (C-H, C-A3), 129.1 (C-H, C-Ar), 128.7 (C-H, C-B4), 127.5 (C-H, C-Ar), 125.5

(C-H, C-A5), 121.7 (C-H, C-5), 120.9 (C-H, C-A2), 116.2 (C-H, C-A4), 110.6 (C-H, C-A6),

61.5 (CH, C-1), 53.7 (CH2, C-6), 47.7 (CH2, C-2), 44.8 (CH2, C-3), 35.6 (Cq, C-1’), 26.8

(CH3, C-1’’), 17.7 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3398 (w), 3031 (m), 2962 (br, vs), 2869 (m), 1701 (w), 1605 (s), 1586

(s), 1523 (s), 1497 (m), 1482 (s), 1455 (s), 1366 (m), 1314 (m), 1258 (s), 1237 (s), 1189 (s),

1139 (m), 1052 (s), 1039 (s), 820 (w), 747 (s), 721 (s), 698 (m), 662 (w).

MS (EI, 70 eV, 120°C): m/z (%) = 377 (2), 320 (2), 202 (2), 176 (100), 173 (12), 118 (7),

91 (14).

HRMS (EI, 70 eV, 120°C): ber. für C23H31N5 (M+): 377.2580, gef. 377.2584.

NH HN

A2' 1

1''

A5 A6 NNN

B1 B2

C23H31N5

Mol. Wt.: 377,53

II. Experimenteller Teil 147

1-(1-Benzyl-1H-[1,2,3]triazol-4-ylmethyl)-4-tert-butyl-3-o-tolyl-4,5-dihydro-3H-

imidazol-1-iumtetrafluoroborat (L6)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen

Versuchsvorschrift C durchgeführt (1.94 mmol 109;

Reaktionsdauer 17 h).

Es erfolgte eine Filtration der Rohlösung über Kieselgel

(DCM → 1% MeOH → 10% MeOH). Nach erneuter

Säulenchromatographie (SiO2, DCM→ 1% MeOH →

2% MeOH) erhielt man ein orangefarbenes Öl, welches

nach mehrmaliger azeotroper Trocknung mit DCM in einen leicht gelben Schaum überführt

werden konnte (348 mg, 0.73 mmol, 38%).

Sowohl Rf-Werte als auch die chemische Verschiebung einiger Signale im 1H-NMR zeigen

eine starke Konzentrationsabhängigkeit. Desweiteren ist die Substanz hygroskopisch.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.21 (s, 1H, H-Im), 8.01 (s, 1H, H-5), 7.38-7.28 (m,

6H, H-Ar), 7.18-7.08 (m, 3H, H-Ar), 5.49 (s, 2H, H-6), 4.88 (d, J = 15.3 Hz, 1H, H-3), 4.78

(d, J = 15.3 Hz, 1H, H-3), 4.58 (dd, J = 12.0, 7.4 Hz, 1H, H-1), 4.19 (t, J = 12.1 Hz, 1H, H-2),

3.92 (dd, J = 12.1, 7.5 Hz, 1H, H-2), 2.31(s, 3H, H-A2‘), 0.67 (s, 9H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 158.4 (C-H, C-Im), 140.2 (Cq, C-4), 135.8 (Cq,

C-Ar), 134.7 (Cq, C-B1), 133.1 (Cq, C-Ar), 132.1(CH, C-Ar), 129.2 (Cq, C-Ar), 129.1, 128.7,

128.2 127.5, 126.1 (CH, C-Ar), 125.0 (CH, C-5), 71.8 (CH, C-1), 54.3 (CH2, C-6), 50.9 (CH2,

C-2), 43.1 (CH2, C-3), 35.5 (Cq, C-1‘), 25.5 (CH3, C-1’’), 18.1 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3416 (w), 3085 (w), 2967 (m), 2875 (w), 1701 (w), 1647 (s), 1604 (w),

1582 (w), 1498 (w) 1456 (w), 1373 (m), 1255 (m), 1225 (m), 1166 (w), 1058 (vs), 905 (w),

767 (m), 727 (m).

MS (ESI): m/z (%) = 389 (25), 388 (100), 326 (7), 290 (5), 255 (14), 217 (7).

HRMS (ESI): ber. für C24H30N5 (M-BF4-): 388.2496, gef. 388.2493.

A2'

1''

A5 A6

NNN

B1 B2

BF4

C24H30BF4N5

Mol. Wt.: 475,33

II. Experimenteller Teil 148

3-Methyl-N1-prop-2-ynyl-N2-ortho-tolyl-butane-1,2-diamin (110)

272 mg des Sulfamidats 95 (1.07 mmol) wurden in 0.9 mL

Propargylamin (14.1 mmol, 13 eq) gelöst, in einen Plastikschlauch

für Hochdruckreaktionen überführt und bei RT 24 h einem Druck

von 7.5 kbar ausgesetzt. Der Schlauch wurde mit DCM nachgespült

und das Lösungsmittel sowie Propargylaminreste unter vermindertem

Druck entfernt. Es wurden 5 mL 2 M Salzsäure zugegeben und 2 h

bei RT gerührt. Danach wurde die Suspension mit ges. K2CO3-Lösung auf einen basischen

pH-Wert gebracht. Nach zweimaliger Extraktion mit DCM werden die organischen Phasen

vereint, dreimal mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das

Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Nach Aufreinigung mittels

Säulenchromatographie (SiO2, cHexan/EtOAc 20:1 → 5:1) erhielt man 168 mg (0.73 mmol,

66%) eines gelben Öls.

Rf: 0.24 (cHexan/EtOAc 1:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.12 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-A5), 7.07 (d, J = 7.3 Hz,

1H, H-A3), 6.67 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-A6), 6.62 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H-A4), 3.53-3.43 (m, 3H,

H-1, H-3), 2.88 (dd, J = 11.7, 3.9 Hz, 1H, H-2), 2.78 (dd, J = 11.7, 7.9 Hz, 1H, H-2), 2.23 (t,

J = 2.3 Hz, 1H, H-5), 2.18 (s, 3H, H-A2’), 1.98 (sextett, J = 6.8 Hz, 1H, H-1‘), 1.00 (d,

J = 6.9 Hz 3H, H-1’’), 0.92 (d, J = 6.8 Hz 3H, H-1’’).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 146.2 (Cq, C-A1), 130.3 (CH, C-A3), 127.2 (CH,

C-A5), 121.8 (Cq, C-A2), 116.5 (CH, C-A4), 110.4 (CH, C-A6), 82.2 (Cq, C-4), 71.5 (CH,

C-5), 58.2 (CH, C-1), 49.7 (CH2, C-2), 38.4 (CH2, C-3), 30.5 (Cq, C-1’), 18.9, 18.6 (CH3,

C-1’’), 17.7 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3396 (m), 3306 (m), 3280 (m), 3059 (w), 3015 (w), 2959 (s), 2928 (s),

2872 (m), 2120 (w), 1671 (vs), 1605 (s), 1586 (s), 1519 (s), 1481 (s), 1451 (s), 1388 (m),

1320 (m), 1258 (m), 1220 (m), 1163 (m), 1052 (m), 987 (w), 745 (s), 715 (w).

HRMS (ESI): ber. für C15H22N2 (M+H+): 231.1856, gef. 231.1854.

NH HN

A2'

A5 A6 123

1''

C15H22N2

Mol. Wt.: 230,35

II. Experimenteller Teil 149

4-Isopropyl-1-prop-2-ynyl-3-o-tolyl-4,5-dihydro-3H-imidazol-1-iumtetrafluoroborat

(111)

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift

C durchgeführt (391 µmol 110; Reaktionsdauer 6 h).

Es erfolgte eine direkte Aufreinigung der Rohlösung mittels

einer Filtersäule mit Kieselgur (DCM, dann einige Prozent

MeOH) mit anschließender Säulenchromatographie nach

vorheriger Entfernung des Lösungsmittels (SiO2, erst DCM,

dann 0.5% gefolgt von 1% MeOH in DCM). Es wurden 93 mg (283 μmol, 72%) des Produkts

erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.32 (s, 1H, H-Im), 7.35-7.25 (m, 4H, H-Ar), 4.84-

4.78 (m, 1H, H-1), 4.60 (dd, J = 7.8, 2.4 Hz, 1H, H-3), 4.37 (dd, J = 7.7, 2.3 Hz, 1H, H-3),

4.22 (t, J = 11.9 Hz, 1H, H-2), 3.94 (dd, J = 11.3, 7.9 Hz, 1H, H-2), 2.51-2.49 (m, 1H, H-5),

2.36 (s, 3H, H-A2‘), 1.96-1.86 (m, 1H, H-1‘), 0.94-0.87 (m, 6H, H-1‘‘).

13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 157.4 (Cq, C-Im), 133.9, 132.9 (Cq, C-Ar), 132.3,

129.8, 127.7, 126.2 (CH, C-Ar), 74.5 (Cq, C-4), 74.5 (CH, C-5), 68.1 (CH, C-1), 48.6 (CH2,

C-2), 38.3 (CH2, C-3), 28.2 (CH, C-1‘), 18.3, 18.0 (CH3), 14.8 (CH3, C-1‘‘).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3645 (w), 3568 (w), 3269 (m), 3083 (w), 2968 (m), 2130 (w), 1641 (vs),

1605 (w), 1582 (w), 1511 (m), 1485 (m), 1466 (m), 1439 (w), 1398 (w), 1364 (m), 1291 (w),

1259 (m), 1229 (s), 1770 (m), 1117 (s), 1058 (vs), 1039 (vs), 768 (m), 720 (m).

MS (EI, 70 eV, 250°C): m/z (%) = 289 (16), 241 (75), 203 (100), 159 (12).

HRMS (EI, 70 eV, 250°C): ber. für C16H21N2 (M-BF4-): 241.1705, gef. 241.1702.

N N

A2'

A5 A6 12

BF4

1'1''

C16H21BF4N2

Mol. Wt.: 328,16

II. Experimenteller Teil 150

1-(1-Benzyl-1H-[1,2,3]triazol-4-ylmethyl)-4-iso-propyl-3-o-tolyl-4,5-dihydro-3H-

imidazol-1-iumtetrafluoroborat (112)

Synthese aus dem Tetrafluoroborat 111 mittels

CuSO4:

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 20 mg 111

(61 µmol, 1 eq) in 4 ml MeCN sowie 2 mL Wasser

vorgelegt. Nach Zugabe von 2.5 mg CuSO4•5H2O

(10 µmol, 0.2 eq), 9 mg Na-Ascorbat (45 µmol, 0.7 eq)

und 10 mg Benzylazid (87 µmol, 1.4 eq) rührte das Gemisch 12 h bei RT. Anschließend

wurde es mit DCM/MeCN (20:1) über Celite filtriert und über MgSO4 getrocknet. Nach

Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und Umkristallisation aus

DCM/MTBE erhielt man 14 mg (30.5 µmol, 50%) 112 als weißen Feststoff.

Synthese aus dem Tetrafluoroborat 111 mittels CuI:

Unter Schutzgasatmosphäre wurden 41 mg 111 (125 µmol, 1 eq) in 2 ml MeCN vorgelegt.

Nach Zugabe von 2.5 mg CuI (13 µmol, 0.1 eq), und 14 mg Benzylazid (125 µmol, 1 eq)

rührte das Gemisch 12 h bei RT. Anschließend wurde mit MeCN über Celite filtriert. Nach

Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und zweimaliger Umkristallisation aus

DCM/MTBE gefolgt von Filtration über Kieselgel (Eluent: DCM) erhielt man 38 mg

(101 µmol, 81%) eines weißen Feststoffs.

Synthese aus dem Diamin 110:

Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Versuchsvorschrift C durchgeführt (157 µmol

110; Reaktionsdauer 14 h).

Anschließend wurde die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus DCM und 1 % MeOH über

Kieselgel filtriert. Nach Aufreinigung mittels Säulenchromatographie (SiO2, DCM) und

Umkristallisation aus MTBE/DCM erhielt man 30 mg (80 µmol, 51%) eines weißen

Schaums.

A2'

1''

A5 A6

NNN

B1 B2

BF4

C23H28BF4N5

Mol. Wt.: 461,31

II. Experimenteller Teil 151

Das Produkt war sehr luftempfindlich bzw. hygroskopisch und veränderte sich beim

Abwiegen an der Luft schnell zu einer grünen, amorphen Masse.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.55 (s, 1H, H-5), 8.36 (s, 1H, H-Im), 7.45-7.15 (m,

9H, H-Ar), 5.60 (s, 2H, H-6), 5.27 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H-3), 5.03 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H-3),

4.87-4.78 (m, 1H, H-1), 4.18-4-12 (m, 1H, H-2), 3.94-3.87 (m, 1H, H-2), 2.30 (s, 3H, H-A2‘),

1.88-1.77 (m, 1H, H-1‘), 0.77 (dd, J = 6.7, 4.4 Hz, 1H, H-1‘‘).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 158.7 (CH, C-Im), 136.6, 134.0, 133.0, 132.2,

130.9, 130.6, 129.8, 129.7, 129.4, 129.4, 127.5, 126.3 (C-Ar), 68.5 (CH, C-1), 57.7 (CH2,

C-6), 49.2 (CH2, C-2), 40.3 (CH2, C-3), 28.1 (CH, C-1‘), 18.1 (CH3, C-1’’), 17.8 (CH3,

C-A2’), 14.7 (CH3, C-1’’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3536 (w), 3121 (w), 3068 (w), 2966 (m), 2925 (m), 2854 (w), 1700 (w),

1638 (s), 1604 (w), 1582 (w), 1457 (m), 1376 (w), 1262 (m), 1229 (m), 1183 (m), 1050 (vs),

1033 (vs), 825 (w), 764 (m), 716 (m).

MS (EI, 70 eV, 300°C): m/z (%) = 374 (7), 312 (25), 304 (10), 252 (13), 201 (21), 159 (100),

132 (11), 118 (20), 91 (68).

HRMS (EI, 70 eV, 300°C): ber. für C23H28N5 (M-BF4-): 374.2345, gef. 374.2343.

N-((S)-1-((1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methylamino)-3-methylbutan-2-yl)-2-

methylbenzolamin (113)

172 mg Diamin 110 (747 µmol, 1.0 eq) sowie 14 mg CuI

(75 µmol, 0.1 eq) wurden in 2 mL MeCN vorgelegt und

85 mg Benzylazid (750 µmol, 1.0 eq) gelöst in 2 mL

MeCN zugegeben. Die Farbe der Lösunge änderte sich

schlagartig von gelb nach grün und es wurde für 17 h bei

RT und unter Lichtausschluss gerührt. Die nun

orangefarbene Lösung wurde mit DCM über Celite

filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das erhaltene, laut 1H-NMR

stark verunreinigte, rote Öl wurde säulenchromatographisch gereinigt (SiO2, DCM →

5% MeOH). Es wurden 57 mg (157 µmol, 21%) eines braunen Öls erhalten.

NH HN

A2' 1

1''

A6 NNN

B1 B2

C22H29N5

Mol. Wt.: 363,50

II. Experimenteller Teil 152

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.40-7.33 (m, 3H, H-B3, H-B4), 7.30 (s, 1H, H-5),

7.28-7.21 (m, 2H, H-B2), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H, H-A5), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-A3), 6.63

(d, J = 8.1 Hz, 1H, H-A6), 6.59 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H-A4), 5.46 (d, J = 1.7 Hz, 2H, H-6), 3.89

(s, 2H, H-3), 3.48-3.42 (m, 1H, H-1), 2.84 (dd, J = 11.9, 4.0 Hz, 1H, H-2), 2.68 (dd, J = 11.9,

7.8 Hz, 1H, H-2), 2.12 (s, 3H, H-A2‘),2.84 (octett, J = 6.7 Hz, 1H, H-1‘), 0.95 (d, J = 6.9 Hz,

3H, H-1‘‘), 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H, H-1‘‘).

13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 147.1 (Cq, C-4), 146.2 (Cq, C-A1), 134.7 (Cq,

C-B1), 130.3 (CH, C-A3), 129.1 (CH, C-B3), 128.7 (CH, C-B4), 128.1 (Cq, C-B2), 127.1

(CH, C-A5), 121.9 (Cq, C-A2), 121.6 (CH, C-A5), 116.5 (CH, C-A4), 110.5 (CH, C-A6), 58.0

(CH, C-1), 54.1 (CH2, C-6), 50.1 (CH2, C-2), 44.9 (CH2, C-3), 30.2 (CH, C-1’), 18.8, 18.5

(CH3, C-1’’), 17.9 (CH3, C-A2’).

IR (ATR): ν (cm-1) = 3387 (br, m), 3134 (w), 3063 (w), 3033 (w), 2957 (s), 2927 (s), 2870

(m), 1668 (w), 1604 (vs), 1585 (s), 1513 (vs), 1497 (s), 1479 (s), 1454 (vs), 1385 (w), 1367

(w), 1319 (s), 1256 (m), 1220 (m), 1161 (w), 1127 (m), 1049 (s), 1029 (w), 921 (w), 797 (w),

747 (vs), 723 (s), 719 (s), 658 (w).

MS (EI, 70 eV, 100°C): m/z (%) = 363 (1), 192 (4), 162 (100), 132 (9), 118 (19), 91 (19).

HRMS (EI, 70 eV, 100°C): ber. für C22H29N5 (M+): 363.2423, gef. 363.2434.

Isobutyl-2-brombenzolsulfonat (114)

Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 0°C 1.06 g iBuOH (14.3 mmol,

1.1 eq) in 11.5 ml CHCl3 vorgelegt. 2.26 g Pyridin (28.6 mmol, 2.2 eq)

und ein Gemisch aus 11.5 ml CHCl3 und 3.32 g Brombenzol-

sulfonylchlorid (13 mmol, 1.0 eq) wurden der Lösung gleichzeitig über

20 min zugetropft.[114] Das Gemisch rührte 20 h, wobei sich die

Reaktionslösung langsam auf RT aufwärmte. Anschließend wurde 0.1 M Salzsäure zugegeben

und die organische Phase wurde mit 10 mL 0.1 M Salzsäure, zweimal 10 mL Wasser und

10 mL ges. NaCl-Lsg. gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter

reduziertem Druck entfernt. Man erhielt 3.47 g Rohprodukt als gelbes Öl. Nach

Säulenchromatographie (SiO2, cHexan/MTBE 10:1) erhielt man 3.12 g (10.6 mmol, 82%)

eines leicht gelblichen Öls.

C10H13BrO3S

Mol. Wt.: 293,18

II. Experimenteller Teil 153

Rf: 0.20 (cHexan/MTBE 10:1).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.18-8.08 (m, 1H, H-Ar), 7.82-7.74 (m, 1H, H-Ar),

7.53-7.43 (m, 2H, H-Ar), 3.88 (d, J = 6.5 Hz, 2H, CH2), 2.01 (septett, J = 6.6 Hz, 1H, CH),

0.96 (d, J = 6.7 Hz, 6H, Me).

Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[114]

4-Phenyl-1-p-tolyl-1H-[1,2,3]triazol (117)

In Anlehnung an eine Literaturvorschrift [122] wurden 17.0 mg 4-

Bromtoluol (100 µmol, 1.00 eq), 6.8 mg NaN3 (105 µmol, 1.05 eq),

1.9 mg CuI (10 µmol, 0.10 eq), 2.0 mg Natriumascorbat (10 µmol,

0.10 eq), 1.3 mg N,N‘-Dimethylendiamin (15 µmol, 0.15 eq) sowie

10.2 mg Phenylacetylen (100 µmol, 1.00 eq) vorgelegt und 0.5 mL DMSO sowie 0.1 mL

Wasser zugegeben und für 18 h auf 75°C erhitzt. Zugabe von Wasser führte zum Ausfallen

des Triazols in Form weißer Kristalle (14 mg, 60 µmol, 60%).

Ein analog hierzu durchgeführter Ansatz mit 2-Bromtoluol führte zu keiner Produktbildung

(1H-NMR, GC/MS).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.16 (s, 1H, H-Triazol), 7.90 (d, J = 7.3 Hz, 2H,

H-Ar), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H, H-Ar), 7.46 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-Ar), 7.37 (t, J = 7.2 Hz, 1H,

H-Ar), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H, H-Ar), 2.43 (s, 3H, Me).

Spektrum stimmt mit den Daten aus der Literatur überein.[132]

NNN

C15H13N3

Mol. Wt.: 235,28

II. Experimenteller Teil 154

5.2. Enantioselektive 1,4-Additionen

Allgemeine Katalysevorschrift:

1a) Reaktionstemperatur T = -78 °C:

Unter Schutzgasatmosphäre wurden 30 µmol Imidazoliumsalz (3 mol%) und 7.6 mg

(CuOTf)2∙C6H6 (15 µmol, 1.5 mol%) in 3 ml Et2O vorgelegt und anschließend auf -78 °C

gekühlt. 36 µl n-BuLi (2.5 M in n-Hexan, 9 mol%) wurden zur Lösung gegeben. Nach 30 min

bei -78°C erwärmte man auf RT und ließ die Lösung weitere 15 min bei RT rühren.

Anschließend kühlte man auf -78°C und gab 1.5 ml Et2Zn (1 M in n-Hexan, 1.5 eq) über

5 min hinzu. Nach weiteren 15 min erfolgte die Zugabe von 91 mmol (1 eq) des Substrates.

Das Reaktionsgemisch rührte 5 h bei -78°C. Anschließend wurden 2 ml 1 M Salzsäure sowie

MTBE zugegeben. Die organische Phase wurde mit MTBE über Celite filtriert. Nach

Einengen der Lösung unter reduziertem Druck wurde die Probe mittels GC/MS und chiraler

GC auf Umsatz und Enantiomerenreinheit hin überprüft.

Mittels eines definierten Gemischs aus dem Substrat und dem Produkt wurde zuvor

festgestellt, dass die Integrale im MS die gleiche relative Größe haben und sich damit die

Umsätze direkt aus dem Verhältnis der Integrale bestimmen lassen.

1b) Reaktionstemperatur T = -20 °C:

Vorgehen analog 1a. Zugabe des Diethylzinks sowie des Substrates 15 min später bei jeweils

-20°C. Reaktionsdauer 2 h.

1c) Reaktionstemperatur T = 0 °C:

R = H, Me

n = 0, 1

II. Experimenteller Teil 155

Vorgehen analog 1a. Zugabe des Diethylzinks bei -20°C. Nach 15 min Zugabe des Substrates

bei 0°C. Reaktionsdauer 1 h.

1d) Reaktionstemperatur T = RT:

Vorgehen analog 1a. Zugabe des Diethylzinks bei -20°C. Nach 15 min Zugabe des Substrates

bei RT. Reaktionsdauer 20 min.

1e) Verwendung von Triethylaluminium:

Es wurde eine 1.3 M Lösung in n-Heptan verwendet. Das Vorgehen entsprach dem bei

Diethylzinkadditionen.

Die Spektroskopischen Daten entsprachen den Werten aus der Literatur. [133]

Die Herstellung des Racemats erfolgte unter der Verwednung von SIMes als

racemischen NHC.

C8H14O

Mol. Wt.: 126,20

II. Experimenteller Teil 156

H6: Probe mit 52% ee versus racemische Probe. Bedingungen: 6 psi Wasserstoff; split:

19mL/min; Inlet-Temperatur: 230 °C, Detektor-Temperatur: 200 °C; Temperaturgradient

(GC-Säule): 80°C für 1 min, dann +1°C/min bis 100°Cgefolgt von 10 min 100 °C.

Die Spektroskopischen Daten entsprychen den Werten aus der Literatur. [134]

Die Herstellung des Racemats erfolgte unter der Verwendung von SIMes als

racemischen NHC.

C9H16O

Mol. Wt.: 140,22

II. Experimenteller Teil 157

M6: Probe mit 29% ee versus racemische Probe. Bedingungen: 6 psi Wasserstoff; split:

19mL/min; Inlet-Temperatur: 230 °C, Detektor-Temperatur: 200 °C; Temperaturgradient

(GC-Säule): 75°C +1°C/min bis 100°C gefolgt von 10 min 100 °C.

III. Anhang 158

III. Anhang

1. Abkürzungsverzeichnis

Ac Acetyl

ACM Asymmetrische Kreuzmetathese

Alloc Allyloxycarbonyl

Ar Aromat

ARCM Asymmetrische Ringschlussmetathese

AROCM Asymmetrische Ringöffnungskreuzmetathese

ATR Attenuated Total Reflectance

ber. berechnet

BINAP 1,1´–binaphthyl 2,2´–Bis(diphenylphosphin)

Bn Benzyl

Boc tert-Butyloxycarbonyl

br breit

c Konzentration; cyclo

CI Chemische Ionisation

CM Kreuzmetathese

COE (Z)-Cycloocten

CSA Camphersulfonsäure

III. Anhang 159

Cy Cyclohexyl

d Dublett; Tage

DC Dünnschichtchromatographie

DCM Dichlormethan

DDQ 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon

DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

DFT Dichtefunktionaltheorie

DME 1,2-Dimethoxyethan

DMF N,N-Dimethylformamid

DMSO Dimethylsulfoxid

ee Enantiomerenüberschuss

EI Elektronenstoß-Ionisation

eq Äquivalente

ESI Elektrospray Ionisation

EWG Electron Withdrawing Group

g Gramm

GC Gaschromatographie

gef. gefunden

ges. gesättigt

h Stunde

HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence

HPLC High Performance Liquid Chromatography

III. Anhang 160

HR high-resolution

HSAB Hard and Soft Acids and Bases

Hz Hertz

i iso

IR Infrarot

J Kopplungskonstante

Kat. Katalysator

KHMDS Kaliumhexamethyldisilizan

konz. Konzentriert

LM Lösungsmittel

Lsg. Lösung

M Metall; Molmasse; Molarität

m Multiplett

Me Methyl

Mes Mesityl

min Minuten

mL Milliliter

Mol. Wt. Molekulargewicht (in g/mol)

MS Massenspektrometrie

Ms Mesyl

MTBE tert-Butylmethylether

MW Mikrowelle

III. Anhang 161

m/z Masse-Ladungs-Verhältnis

NBE 2,5-Norbornadien

NHC N-Heterocyclisches Carben

NMR Nuclear Magnetic Resonance

Nu Nucleophil

p para

PG Schutzgruppe

Ph Phenyl

Piv Pivaloyl

ppm parts per million

Pr Propyl

Py Pyridin

q Quartett, quartär

quant. Quantitativ

R Rest

RCM Ringschlussmetathese

ROCM Ringöffnungskreuzmetathese

ROMP Ringöffnungsmetathesepolymerisation

[Ru] nicht näher definierte Ru-Benzylidenspezies

RT Raumtemperatur

s Singulett; stark

sept Septett

III. Anhang 162

SIMes 1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden

Smp. Schmelzpunkt

t, tert tertiär

t Triplett

TBS tert-Butyldimethylsilyl

Tf Triflat

TFA Trifluoressigsäure

THF Tetrahydrofuran

TIPS Tri-iso-propylsilyl

TON turn over number

v sehr

w schwach

III. Anhang 163

2. Kristallographische Daten

Die aufgeführten Molekülstrukturen wurden mit einem Oxford Diffraction Xcalibur Sapphire

Diffraktometer aufgenommen. Die Datenerfeassung erfolgte mit dem Programm CrysAlis. Nach

semiempirischer Absorptionskorrektur durch Angleichung symmetriegleicher Reflexe (CrysAlis

RED) wurden Strukturlösungen und Verfeinerungen mit SHELXL [135] vorgenommen. Es

wurden die Positionen der Wasserstoffatome für idealisierte Positionen berechnet und die

Koordination aller anderer Atome mit anisotropen Auslenkungsparameteren verfeinert.

2.1 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung 10

Abbildung 30: Kristallstruktur von 10.

Crystal data and structure refinement for 10

Identification code Tiede6 / ST563

Empirical formula C42 H51 Cl2 N2 O Ru

Formula weight 771.82

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

III. Anhang 164

Crystal system Triclinic

Space group P1

Unit cell dimensions a = 11.0642(3) Å = 97.798(3)°.

b = 12.9554(4) Å = 111.043(3)°.

c = 14.9417(5) Å = 94.892(3)°.

Volume 1959.55(10) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.308 Mg/m3

Absorption coefficient 0.570 mm-1

F(000) 806

Crystal size 0.30 x 0.29 x 0.14 mm3

Theta range for data collection 2.97 to 25.00°.

Index ranges -13<=h<=13, -15<=k<=15, -17<=l<=17

Reflections collected 19015

Independent reflections 12015 [R(int) = 0.0255]

Completeness to theta = 25.00° 99.8 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9245 and 0.8477

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 12015 / 1098 / 993

Goodness-of-fit on F2 0.954

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0296, wR2 = 0.0627

R indices (all data) R1 = 0.0406, wR2 = 0.0652

Absolute structure parameter 0.02(2)

Largest diff. peak and hole 0.652 and -0.342 e.Å-3

III. Anhang 165

Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)

for 10. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________________________

Ru(1) 931(1) 2278(1) 3145(1) 22(1)

Cl(1) -442(2) 1937(1) 1496(1) 31(1)

Cl(2) 1794(2) 2165(1) 4805(1) 30(1)

O(1) -587(4) 3168(3) 3461(3) 26(1)

N(1) 3465(5) 1788(4) 2928(4) 23(1)

C(1) 1610(6) 3624(5) 3224(5) 25(1)

C(2) 928(6) 4497(5) 3435(5) 26(1)

C(3) 1368(6) 5529(5) 3501(5) 28(1)

C(4) 686(7) 6318(5) 3701(5) 36(1)

C(5) -472(7) 6028(5) 3802(5) 37(1)

C(6) -972(7) 4993(5) 3729(5) 34(1)

C(7) -274(6) 4237(5) 3537(5) 26(1)

C(8) -1882(6) 2754(5) 3414(5) 33(1)

C(9) -2882(6) 2802(5) 2455(4) 43(2)

C(10) -1802(6) 1641(5) 3632(5) 46(2)

C(11) 2281(6) 1482(5) 2929(4) 18(1)

C(12) 4019(6) 2859(5) 2943(4) 19(1)

C(13) 3692(6) 3240(5) 2077(4) 24(1)

C(14) 4210(6) 4270(5) 2131(5) 28(1)

C(15) 5042(6) 4907(5) 3010(4) 27(1)

C(16) 5360(6) 4450(5) 3835(4) 24(1)

C(17) 4878(6) 3449(5) 3840(4) 23(1)

C(18) 2777(6) 2598(5) 1111(4) 36(2)

C(19) 5591(7) 6026(5) 3015(5) 42(2)

C(20) 5195(6) 3003(5) 4752(4) 35(2)

C(21) 4159(6) 902(4) 2784(5) 30(1)

III. Anhang 166

C(22) 3349(5) -33(4) 2893(3) 26(1)

C(23) 3187(4) -1052(3) 2186(3) 34(1)

C(24) 4557(4) -1257(4) 2266(4) 48(1)

C(25) 2563(6) -1994(4) 2477(4) 43(1)

C(26) 2363(5) -966(4) 1150(3) 50(1)

N(2) 2125(5) 424(4) 2841(4) 22(1)

C(27) 998(5) -152(4) 2935(3) 24(1)

C(28) 1081(4) -464(3) 3808(3) 26(1)

C(29) -57(4) -992(4) 3847(4) 35(1)

C(30) -1200(5) -1235(4) 3031(4) 48(1)

C(31) -1264(4) -942(4) 2165(4) 50(1)

C(32) -142(4) -388(3) 2121(4) 40(1)

C(33) 2324(4) -287(3) 4693(3) 34(1)

Ru(2) 9063(1) 7714(1) 6860(1) 21(1)

Cl(3) 10522(2) 8165(1) 8483(1) 28(1)

Cl(4) 8104(2) 7795(1) 5200(1) 29(1)

O(2) 10560(4) 6800(3) 6502(3) 26(1)

N(3) 6598(5) 8183(4) 7205(4) 23(1)

C(34) 8401(6) 6357(5) 6809(5) 23(1)

C(35) 9014(6) 5505(5) 6548(5) 21(1)

C(36) 8491(6) 4419(5) 6427(5) 31(1)

C(37) 9134(6) 3651(5) 6168(5) 35(1)

C(38) 10282(7) 3893(5) 6004(5) 38(1)

C(39) 10802(6) 4937(5) 6123(4) 30(1)

C(40) 10154(6) 5745(5) 6382(4) 21(1)

C(41) 11922(6) 7173(5) 6643(5) 31(1)

C(42) 11969(6) 8325(5) 6617(5) 47(2)

C(43) 12852(6) 6929(5) 7601(5) 40(2)

C(44) 7765(6) 8495(5) 7145(4) 20(1)

C(45) 7400(6) 7331(5) 8940(4) 33(1)

C(46) 4300(7) 4028(5) 7047(5) 45(2)

III. Anhang 167

C(47) 4755(6) 7045(5) 5352(4) 32(1)

C(48) 6374(6) 6718(5) 8009(4) 23(1)

C(49) 5814(6) 5705(5) 7950(5) 25(1)

C(50) 4906(6) 5117(5) 7088(5) 28(1)

C(51) 4571(6) 5555(5) 6264(5) 30(1)

C(52) 5122(6) 6587(5) 6266(4) 24(1)

C(53) 6032(6) 7146(5) 7161(4) 22(1)

C(54) 5919(6) 9055(4) 7387(5) 25(1)

C(55) 6872(5) 10056(3) 7493(3) 24(1)

C(56) 6236(4) 10836(3) 6829(3) 31(1)

C(57) 4992(4) 11075(3) 7007(4) 39(1)

C(58) 7160(5) 11885(4) 7102(4) 47(1)

C(59) 5901(4) 10369(3) 5764(3) 40(1)

N(4) 7939(5) 9577(4) 7296(4) 23(1)

C(60) 9116(5) 10196(4) 7372(3) 23(1)

C(61) 9958(4) 10776(3) 8280(3) 30(1)

C(62) 11010(4) 11449(3) 8276(3) 37(1)

C(63) 11259(5) 11529(4) 7450(4) 44(1)

C(64) 10445(5) 10924(4) 6569(4) 37(1)

C(65) 9364(4) 10258(3) 6528(4) 30(1)

C(66) 9772(4) 10678(3) 9205(3) 37(1)

C(67) 317(11) 6030(8) 29(7) 70(2)

C(68) 150(12) 5428(9) -829(7) 79(2)

C(69) -136(13) 4350(9) -990(6) 80(2)

C(70) -196(13) 3872(8) -213(7) 74(2)

C(71) -10(12) 4474(8) 673(8) 72(2)

C(72) 202(11) 5560(8) 765(7) 72(2)

C(67A) 620(50) 6080(40) 410(30) 73(3)

C(68A) 470(60) 5810(30) -550(30) 75(3)

C(69A) 440(50) 4770(40) -900(30) 76(3)

C(70A) 10(60) 3970(40) -530(40) 74(3)

III. Anhang 168

C(71A) -220(60) 4200(40) 310(40) 72(3)

C(72A) 420(50) 5200(40) 770(30) 73(3)

C(73) 6433(5) 10194(5) 10131(4) 58(2)

C(74) 5606(5) 9277(4) 9997(4) 57(1)

C(75) 4274(5) 9262(4) 9583(4) 53(1)

C(76) 3780(5) 10136(5) 9317(5) 65(2)

C(77) 4596(6) 11045(5) 9441(5) 71(2)

C(78) 5930(5) 11072(4) 9860(4) 57(1)

C(79) 6580(20) 5720(20) 802(17) 98(4)

C(80) 5580(30) 6342(18) 610(30) 101(5)

C(81) 4310(30) 5840(20) 20(20) 100(5)

C(82) 4030(20) 4780(20) -417(17) 98(5)

C(83) 5060(30) 4179(16) -180(20) 94(5)

C(84) 6320(30) 4640(20) 380(20) 98(5)

C(79A) 6510(20) 5240(20) 680(20) 100(5)

C(80A) 5930(30) 6150(20) 680(20) 94(4)

C(81A) 4620(30) 6193(19) 160(20) 100(5)

C(82A) 3860(20) 5230(20) -382(19) 90(4)

C(83A) 4370(30) 4285(16) -360(16) 85(4)

C(84A) 5670(30) 4310(20) 200(20) 94(5)

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [°] for 10.

_____________________________________________________

Ru(1)-C(1) 1.810(6)

Ru(1)-C(11) 1.979(6)

Ru(1)-O(1) 2.265(4)

Ru(1)-Cl(1) 2.3401(17)

Ru(1)-Cl(2) 2.3463(17)

O(1)-C(7) 1.378(7)

O(1)-C(8) 1.460(7)

III. Anhang 169

N(1)-C(11) 1.337(7)

N(1)-C(12) 1.463(7)

N(1)-C(21) 1.468(7)

C(1)-C(2) 1.473(8)

C(2)-C(3) 1.361(8)

C(2)-C(7) 1.410(9)

C(3)-C(4) 1.384(8)

C(4)-C(5) 1.371(9)

C(5)-C(6) 1.380(9)

C(6)-C(7) 1.360(8)

C(8)-C(9) 1.477(8)

C(8)-C(10) 1.524(8)

C(11)-N(2) 1.349(7)

C(12)-C(13) 1.384(8)

C(12)-C(17) 1.403(8)

C(13)-C(14) 1.387(8)

C(13)-C(18) 1.510(7)

C(14)-C(15) 1.400(8)

C(15)-C(16) 1.386(8)

C(15)-C(19) 1.521(8)

C(16)-C(17) 1.361(8)

C(17)-C(20) 1.490(8)

C(21)-C(22) 1.507(7)

C(22)-N(2) 1.505(6)

C(22)-C(23) 1.528(6)

C(23)-C(26) 1.513(6)

C(23)-C(24) 1.527(6)

C(23)-C(25) 1.540(7)

N(2)-C(27) 1.459(7)

C(27)-C(32) 1.377(6)

C(27)-C(28) 1.390(6)

III. Anhang 170

C(28)-C(29) 1.406(6)

C(28)-C(33) 1.500(5)

C(29)-C(30) 1.380(7)

C(30)-C(31) 1.376(7)

C(31)-C(32) 1.407(6)

Ru(2)-C(34) 1.827(6)

Ru(2)-C(44) 1.959(6)

Ru(2)-O(2) 2.287(4)

Ru(2)-Cl(3) 2.3386(16)

Ru(2)-Cl(4) 2.3432(17)

O(2)-C(40) 1.369(7)

O(2)-C(41) 1.473(7)

N(3)-C(44) 1.358(7)

N(3)-C(53) 1.415(8)

N(3)-C(54) 1.457(7)

C(34)-C(35) 1.426(8)

C(35)-C(40) 1.389(9)

C(35)-C(36) 1.436(8)

C(36)-C(37) 1.364(8)

C(37)-C(38) 1.395(9)

C(38)-C(39) 1.386(9)

C(39)-C(40) 1.406(8)

C(41)-C(42) 1.495(8)

C(41)-C(43) 1.526(8)

C(44)-N(4) 1.375(7)

C(45)-C(48) 1.505(8)

C(46)-C(50) 1.493(8)

C(47)-C(52) 1.499(8)

C(48)-C(49) 1.380(8)

C(48)-C(53) 1.391(8)

C(49)-C(50) 1.387(8)

III. Anhang 171

C(50)-C(51) 1.369(8)

C(51)-C(52) 1.421(9)

C(52)-C(53) 1.405(8)

C(54)-C(55) 1.553(8)

C(55)-N(4) 1.481(6)

C(55)-C(56) 1.546(6)

C(56)-C(59) 1.521(6)

C(56)-C(58) 1.540(6)

C(56)-C(57) 1.541(5)

N(4)-C(60) 1.429(6)

C(60)-C(65) 1.394(6)

C(60)-C(61) 1.403(6)

C(61)-C(62) 1.395(6)

C(61)-C(66) 1.489(6)

C(62)-C(63) 1.374(7)

C(63)-C(64) 1.381(7)

C(64)-C(65) 1.391(6)

C(67)-C(68) 1.349(9)

C(67)-C(72) 1.365(9)

C(68)-C(69) 1.375(9)

C(69)-C(70) 1.408(9)

C(70)-C(71) 1.378(9)

C(71)-C(72) 1.386(9)

C(67A)-C(72A) 1.365(15)

C(67A)-C(68A) 1.372(15)

C(68A)-C(69A) 1.375(15)

C(69A)-C(70A) 1.368(15)

C(70A)-C(71A) 1.377(15)

C(71A)-C(72A) 1.376(15)

C(73)-C(78) 1.357(7)

C(73)-C(74) 1.381(7)

III. Anhang 172

C(74)-C(75) 1.376(7)

C(75)-C(76) 1.345(7)

C(76)-C(77) 1.370(8)

C(77)-C(78) 1.376(7)

C(79)-C(80) 1.400(13)

C(79)-C(84) 1.412(13)

C(80)-C(81) 1.401(13)

C(81)-C(82) 1.397(13)

C(82)-C(83) 1.404(13)

C(83)-C(84) 1.373(13)

C(79A)-C(80A) 1.389(13)

C(79A)-C(84A) 1.392(13)

C(80A)-C(81A) 1.390(13)

C(81A)-C(82A) 1.400(12)

C(82A)-C(83A) 1.390(12)

C(83A)-C(84A) 1.384(13)

C(1)-Ru(1)-C(11) 102.2(3)

C(1)-Ru(1)-O(1) 78.8(2)

C(11)-Ru(1)-O(1) 177.4(2)

C(1)-Ru(1)-Cl(1) 98.5(2)

C(11)-Ru(1)-Cl(1) 93.91(16)

O(1)-Ru(1)-Cl(1) 88.33(12)

C(1)-Ru(1)-Cl(2) 99.1(2)

C(11)-Ru(1)-Cl(2) 90.01(17)

O(1)-Ru(1)-Cl(2) 87.44(12)

Cl(1)-Ru(1)-Cl(2) 160.70(7)

C(7)-O(1)-C(8) 119.0(5)

C(7)-O(1)-Ru(1) 111.4(4)

C(8)-O(1)-Ru(1) 128.7(4)

C(11)-N(1)-C(12) 126.6(5)

C(11)-N(1)-C(21) 113.0(5)

III. Anhang 173

C(12)-N(1)-C(21) 120.0(5)

C(2)-C(1)-Ru(1) 120.1(5)

C(3)-C(2)-C(7) 118.7(6)

C(3)-C(2)-C(1) 123.7(6)

C(7)-C(2)-C(1) 117.5(6)

C(2)-C(3)-C(4) 121.3(7)

C(5)-C(4)-C(3) 117.9(6)

C(4)-C(5)-C(6) 123.1(6)

C(7)-C(6)-C(5) 117.5(7)

C(6)-C(7)-O(1) 126.4(6)

C(6)-C(7)-C(2) 121.5(6)

O(1)-C(7)-C(2) 112.1(5)

O(1)-C(8)-C(9) 110.1(6)

O(1)-C(8)-C(10) 106.5(5)

C(9)-C(8)-C(10) 113.5(6)

N(1)-C(11)-N(2) 107.5(5)

N(1)-C(11)-Ru(1) 132.4(4)

N(2)-C(11)-Ru(1) 119.9(5)

C(13)-C(12)-C(17) 123.0(6)

C(13)-C(12)-N(1) 119.0(5)

C(17)-C(12)-N(1) 118.0(6)

C(12)-C(13)-C(14) 117.0(5)

C(12)-C(13)-C(18) 122.8(6)

C(14)-C(13)-C(18) 120.2(6)

C(13)-C(14)-C(15) 122.6(6)

C(16)-C(15)-C(14) 116.7(6)

C(16)-C(15)-C(19) 123.4(6)

C(14)-C(15)-C(19) 119.9(6)

C(17)-C(16)-C(15) 124.0(6)

C(16)-C(17)-C(12) 116.8(6)

C(16)-C(17)-C(20) 122.3(6)

III. Anhang 174

C(12)-C(17)-C(20) 120.9(6)

N(1)-C(21)-C(22) 104.0(5)

N(2)-C(22)-C(21) 100.6(4)

N(2)-C(22)-C(23) 117.1(4)

C(21)-C(22)-C(23) 115.6(4)

C(26)-C(23)-C(24) 110.5(4)

C(26)-C(23)-C(22) 111.4(3)

C(24)-C(23)-C(22) 107.1(3)

C(26)-C(23)-C(25) 109.3(4)

C(24)-C(23)-C(25) 107.3(4)

C(22)-C(23)-C(25) 111.1(4)

C(11)-N(2)-C(27) 121.4(5)

C(11)-N(2)-C(22) 112.9(5)

C(27)-N(2)-C(22) 123.9(5)

C(32)-C(27)-C(28) 121.5(5)

C(32)-C(27)-N(2) 117.2(5)

C(28)-C(27)-N(2) 121.3(4)

C(27)-C(28)-C(29) 117.8(4)

C(27)-C(28)-C(33) 123.4(4)

C(29)-C(28)-C(33) 118.9(4)

C(30)-C(29)-C(28) 120.8(5)

C(31)-C(30)-C(29) 120.9(5)

C(30)-C(31)-C(32) 119.0(4)

C(27)-C(32)-C(31) 119.9(5)

C(34)-Ru(2)-C(44) 101.7(3)

C(34)-Ru(2)-O(2) 78.3(2)

C(44)-Ru(2)-O(2) 179.1(2)

C(34)-Ru(2)-Cl(3) 101.5(2)

C(44)-Ru(2)-Cl(3) 91.56(18)

O(2)-Ru(2)-Cl(3) 89.30(11)

C(34)-Ru(2)-Cl(4) 98.6(2)

III. Anhang 175

C(44)-Ru(2)-Cl(4) 91.33(19)

O(2)-Ru(2)-Cl(4) 87.80(12)

Cl(3)-Ru(2)-Cl(4) 158.66(7)

C(40)-O(2)-C(41) 119.7(5)

C(40)-O(2)-Ru(2) 108.9(4)

C(41)-O(2)-Ru(2) 129.2(4)

C(44)-N(3)-C(53) 127.9(5)

C(44)-N(3)-C(54) 113.4(5)

C(53)-N(3)-C(54) 118.6(5)

C(35)-C(34)-Ru(2) 120.4(5)

C(40)-C(35)-C(34) 117.9(6)

C(40)-C(35)-C(36) 118.9(5)

C(34)-C(35)-C(36) 123.1(6)

C(37)-C(36)-C(35) 119.5(7)

C(36)-C(37)-C(38) 121.6(6)

C(39)-C(38)-C(37) 119.7(6)

C(38)-C(39)-C(40) 120.0(6)

O(2)-C(40)-C(35) 114.4(5)

O(2)-C(40)-C(39) 125.2(6)

C(35)-C(40)-C(39) 120.4(6)

O(2)-C(41)-C(42) 105.1(5)

O(2)-C(41)-C(43) 109.8(5)

C(42)-C(41)-C(43) 113.5(6)

N(3)-C(44)-N(4) 106.9(5)

N(3)-C(44)-Ru(2) 132.6(4)

N(4)-C(44)-Ru(2) 120.5(4)

C(49)-C(48)-C(53) 118.2(6)

C(49)-C(48)-C(45) 121.8(6)

C(53)-C(48)-C(45) 119.8(6)

C(48)-C(49)-C(50) 122.5(6)

C(51)-C(50)-C(49) 118.5(6)

III. Anhang 176

C(51)-C(50)-C(46) 120.1(6)

C(49)-C(50)-C(46) 121.4(6)

C(50)-C(51)-C(52) 122.2(6)

C(53)-C(52)-C(51) 116.7(6)

C(53)-C(52)-C(47) 122.0(6)

C(51)-C(52)-C(47) 121.3(6)

C(48)-C(53)-C(52) 121.9(6)

C(48)-C(53)-N(3) 119.1(5)

C(52)-C(53)-N(3) 118.9(6)

N(3)-C(54)-C(55) 104.5(5)

N(4)-C(55)-C(56) 115.9(4)

N(4)-C(55)-C(54) 100.7(4)

C(56)-C(55)-C(54) 113.8(4)

C(59)-C(56)-C(58) 109.7(4)

C(59)-C(56)-C(57) 110.6(3)

C(58)-C(56)-C(57) 107.3(4)

C(59)-C(56)-C(55) 110.6(3)

C(58)-C(56)-C(55) 110.6(3)

C(57)-C(56)-C(55) 108.0(4)

C(44)-N(4)-C(60) 123.1(5)

C(44)-N(4)-C(55) 114.4(5)

C(60)-N(4)-C(55) 122.2(5)

C(65)-C(60)-C(61) 121.3(4)

C(65)-C(60)-N(4) 119.0(4)

C(61)-C(60)-N(4) 119.6(4)

C(62)-C(61)-C(60) 116.1(4)

C(62)-C(61)-C(66) 121.0(4)

C(60)-C(61)-C(66) 122.8(4)

C(63)-C(62)-C(61) 123.2(4)

C(62)-C(63)-C(64) 119.7(5)

C(63)-C(64)-C(65) 119.4(5)

III. Anhang 177

C(64)-C(65)-C(60) 120.2(4)

C(68)-C(67)-C(72) 119.4(10)

C(67)-C(68)-C(69) 122.0(9)

C(68)-C(69)-C(70) 118.0(8)

C(71)-C(70)-C(69) 120.7(9)

C(70)-C(71)-C(72) 118.0(9)

C(67)-C(72)-C(71) 121.7(9)

C(72A)-C(67A)-C(68A) 110(4)

C(67A)-C(68A)-C(69A) 118(4)

C(70A)-C(69A)-C(68A) 122(4)

C(69A)-C(70A)-C(71A) 119(4)

C(72A)-C(71A)-C(70A) 108(4)

C(67A)-C(72A)-C(71A) 131(5)

C(78)-C(73)-C(74) 120.0(5)

C(75)-C(74)-C(73) 119.5(5)

C(76)-C(75)-C(74) 120.3(5)

C(75)-C(76)-C(77) 120.5(5)

C(76)-C(77)-C(78) 119.8(5)

C(73)-C(78)-C(77) 120.0(5)

C(80)-C(79)-C(84) 121(2)

C(79)-C(80)-C(81) 117(2)

C(82)-C(81)-C(80) 123(2)

C(81)-C(82)-C(83) 117.6(19)

C(84)-C(83)-C(82) 121.2(19)

C(83)-C(84)-C(79) 120(2)

C(80A)-C(79A)-C(84A) 117(2)

C(79A)-C(80A)-C(81A) 124(2)

C(80A)-C(81A)-C(82A) 116(2)

C(83A)-C(82A)-C(81A) 122.7(19)

C(84A)-C(83A)-C(82A) 118.1(17)

C(83A)-C(84A)-C(79A) 122(2)

III. Anhang 178

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 10. The anisotropic

displacement factor exponent takes the form: -2 2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]

______________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

______________________________________________________________________________

Ru(1) 19(1) 21(1) 28(1) 5(1) 10(1) 3(1)

Cl(1) 27(1) 36(1) 27(1) 7(1) 7(1) 8(1)

Cl(2) 32(1) 32(1) 28(1) 5(1) 14(1) 7(1)

O(1) 22(2) 17(2) 45(2) 7(2) 18(2) 5(1)

N(1) 23(2) 11(2) 37(3) 3(2) 15(2) 0(2)

C(1) 23(3) 27(2) 28(3) 2(2) 12(2) 3(2)

C(2) 25(3) 24(1) 29(4) 7(3) 12(3) 6(2)

C(3) 27(3) 26(1) 31(3) 6(3) 11(2) 3(2)

C(4) 46(3) 25(2) 40(3) 5(3) 18(3) 10(2)

C(5) 49(3) 29(2) 42(3) 4(3) 26(3) 19(2)

C(6) 34(3) 35(2) 41(3) 14(3) 20(2) 18(2)

C(7) 23(3) 23(2) 34(4) 7(3) 12(2) 6(2)

C(8) 21(3) 40(3) 48(3) 10(3) 22(2) 8(2)

C(9) 28(3) 57(4) 47(3) 5(3) 19(2) 14(3)

C(10) 28(3) 42(3) 77(4) 20(3) 27(3) 0(2)

C(11) 20(2) 15(1) 13(2) 4(2) 0(2) 1(1)

C(12) 14(3) 17(2) 29(2) 3(1) 11(2) 6(2)

C(13) 17(3) 30(2) 26(2) 3(2) 12(2) 1(2)

C(14) 30(4) 28(3) 26(2) 9(2) 9(2) 5(2)

C(15) 30(3) 22(2) 31(2) 4(2) 14(2) 2(2)

C(16) 21(3) 24(2) 25(2) 1(2) 9(2) 0(2)

C(17) 16(3) 24(2) 28(2) 7(2) 7(2) 3(2)

C(18) 39(4) 36(3) 29(2) 1(2) 9(2) -1(2)

III. Anhang 179

C(19) 49(4) 26(3) 53(4) 10(2) 20(3) -3(2)

C(20) 38(4) 34(3) 32(2) 13(2) 9(2) 8(3)

C(21) 25(2) 22(2) 51(4) 7(2) 22(3) 10(2)

C(22) 20(2) 22(1) 35(2) 1(2) 12(2) 5(1)

C(23) 51(2) 20(1) 42(2) 5(1) 28(2) 12(2)

C(24) 62(2) 27(2) 74(3) 8(3) 46(2) 19(2)

C(25) 58(3) 21(2) 57(3) 5(2) 29(3) 4(2)

C(26) 73(3) 39(3) 35(2) -2(2) 22(2) 4(2)

N(2) 21(1) 16(1) 31(2) 6(2) 12(2) 5(1)

C(27) 22(1) 17(2) 34(2) 1(2) 14(1) 1(1)

C(28) 26(2) 19(2) 41(2) 9(2) 18(1) 6(2)

C(29) 30(2) 32(3) 56(2) 19(2) 25(2) 8(2)

C(30) 26(2) 41(3) 79(3) 31(3) 16(2) 1(2)

C(31) 23(2) 49(3) 68(3) 28(3) 1(2) -5(2)

C(32) 28(2) 33(3) 52(2) 22(2) 3(1) -4(2)

C(33) 34(2) 33(2) 37(2) 8(2) 15(1) 5(2)

Ru(2) 18(1) 21(1) 25(1) 3(1) 10(1) 2(1)

Cl(3) 24(1) 31(1) 27(1) 4(1) 6(1) 2(1)

Cl(4) 29(1) 38(1) 22(1) 2(1) 11(1) 9(1)

O(2) 20(1) 30(1) 35(2) 7(2) 16(1) 4(1)

N(3) 22(2) 21(1) 31(2) 6(2) 16(2) 4(1)

C(34) 14(2) 22(1) 34(2) 3(1) 10(2) 4(1)

C(35) 21(3) 20(1) 22(3) -2(3) 11(3) 2(2)

C(36) 29(3) 21(1) 39(4) -2(3) 13(3) -1(2)

C(37) 45(3) 21(1) 39(3) 0(2) 17(3) 6(2)

C(38) 50(3) 31(1) 38(3) 2(3) 24(3) 16(2)

C(39) 29(3) 36(2) 32(3) 2(2) 18(2) 12(2)

C(40) 24(2) 27(1) 17(3) 5(2) 12(2) 7(1)

C(41) 21(2) 42(2) 37(3) 8(3) 18(2) 3(2)

C(42) 26(3) 49(3) 75(4) 29(3) 25(3) 1(2)

C(43) 23(2) 49(3) 48(3) 9(2) 10(2) 11(2)

III. Anhang 180

C(44) 20(1) 18(1) 23(2) 3(2) 11(1) 0(1)

C(45) 36(3) 37(3) 31(2) 4(2) 19(2) 1(2)

C(46) 52(4) 21(3) 61(4) 5(2) 24(3) 2(2)

C(47) 24(4) 37(3) 34(2) 5(2) 10(2) 2(3)

C(48) 24(3) 20(2) 33(2) 6(2) 19(2) 10(2)

C(49) 28(3) 22(2) 37(2) 10(2) 23(2) 10(2)

C(50) 26(3) 21(2) 45(2) 3(2) 23(2) 9(2)

C(51) 20(3) 30(2) 39(2) 1(2) 12(2) -3(2)

C(52) 18(3) 25(2) 34(2) 2(2) 14(2) 5(2)

C(53) 21(3) 20(1) 31(2) 4(1) 19(2) 2(1)

C(54) 26(2) 22(2) 35(3) 9(2) 17(2) 7(1)

C(55) 21(2) 21(1) 29(2) 4(2) 8(2) 5(1)

C(56) 28(2) 23(2) 43(2) 12(1) 10(2) 6(1)

C(57) 30(2) 28(2) 57(3) 10(2) 12(2) 12(2)

C(58) 32(2) 25(2) 77(4) 20(2) 8(3) 5(2)

C(59) 33(2) 50(3) 37(2) 20(2) 9(2) 9(2)

N(4) 19(1) 18(1) 30(2) 0(2) 8(1) 1(1)

C(60) 20(2) 18(2) 30(2) 8(2) 7(2) 2(1)

C(61) 24(2) 26(2) 33(1) 2(2) 4(1) -2(1)

C(62) 25(2) 30(2) 47(2) -1(2) 7(2) -4(1)

C(63) 32(2) 36(3) 61(3) 12(2) 18(2) -6(2)

C(64) 38(3) 35(3) 48(2) 15(2) 25(2) 4(2)

C(65) 30(2) 28(2) 35(2) 5(2) 15(2) 3(2)

C(66) 37(2) 37(2) 29(2) 5(2) 3(2) 2(2)

C(67) 96(4) 47(3) 39(4) 18(3) -9(4) -7(3)

C(68) 109(5) 64(4) 34(3) 16(3) -7(4) -15(4)

C(69) 112(5) 61(4) 38(3) 7(3) 1(4) -8(4)

C(70) 102(5) 47(3) 41(4) 9(3) -8(4) -5(3)

C(71) 102(4) 46(4) 41(3) 12(3) 2(4) -20(4)

C(72) 109(5) 45(3) 40(3) 14(3) 4(3) -3(4)

C(67A) 106(6) 47(4) 39(5) 17(4) -4(5) -8(5)

III. Anhang 181

C(68A) 106(6) 53(5) 38(5) 17(5) -6(5) -10(5)

C(69A) 108(6) 56(5) 38(5) 14(5) -1(5) -10(5)

C(70A) 105(6) 51(4) 39(5) 14(4) -2(5) -7(5)

C(71A) 103(6) 47(5) 39(6) 14(5) -3(5) -9(5)

C(72A) 106(5) 46(5) 39(4) 15(4) -2(5) -8(5)

C(73) 36(3) 72(4) 57(4) 13(3) 8(3) -2(3)

C(74) 46(3) 51(3) 70(4) 18(3) 15(3) 7(3)

C(75) 46(3) 56(3) 50(3) -5(3) 18(3) -11(3)

C(76) 29(3) 78(4) 88(5) 24(4) 19(3) 12(3)

C(77) 68(4) 61(4) 95(5) 29(4) 34(4) 23(3)

C(78) 49(3) 47(3) 63(4) -4(3) 17(3) -8(3)

C(79) 169(8) 88(10) 89(8) 33(9) 96(7) 45(7)

C(80) 165(10) 87(8) 93(9) 39(8) 85(9) 40(6)

C(81) 169(8) 82(9) 92(9) 35(8) 87(8) 39(7)

C(82) 168(9) 79(10) 93(8) 39(10) 88(8) 39(7)

C(83) 169(11) 80(8) 82(10) 48(7) 88(10) 41(7)

C(84) 172(9) 82(9) 83(9) 45(8) 82(8) 37(8)

C(79A) 172(8) 75(10) 89(9) 38(10) 79(7) 40(7)

C(80A) 165(9) 76(8) 86(8) 32(8) 90(8) 37(7)

C(81A) 167(10) 74(8) 94(9) 28(8) 81(8) 37(7)

C(82A) 155(8) 67(10) 97(9) 30(9) 95(7) 45(7)

C(83A) 156(10) 69(8) 82(8) 47(7) 89(8) 46(7)

C(84A) 164(11) 71(7) 83(10) 44(8) 72(9) 45(8)

III. Anhang 182

2.2 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung 16

Abbildung 31: Kristallstruktur von 16.

Crystal data and structure refinement for 16

Identification code tiede3

Empirical formula C13 H19 N O3 S

Formula weight 269.35

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Trigonal

Space group P31

Unit cell dimensions a = 14.1271(3) Å = 90°.

b = 14.1271(3) Å = 90°.

c = 17.9640(4) Å = 120°.

Volume 3104.84(12) Å3

Z 9

Density (calculated) 1.297 Mg/m3

Absorption coefficient 0.235 mm-1

F(000) 1296

Crystal size 0.26 x 0.23 x 0.17 mm3

Theta range for data collection 2.88 to 32.47°.

Index ranges -21<=h<=21, -21<=k<=21, -25<=l<=27

III. Anhang 183

Reflections collected 42760

Independent reflections 13743 [R(int) = 0.0460]

Completeness to theta = 32.47° 94.9 %

Absorption correction None

Max. and min. transmission 0.9612 and 0.9414

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 13743 / 19 / 494

Goodness-of-fit on F2 2.961

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.2270, wR2 = 0.4619

R indices (all data) R1 = 0.2433, wR2 = 0.4665

Absolute structure parameter 0.19(19)

Extinction coefficient 1.02(7)

Largest diff. peak and hole 2.033 and -1.205 e.Å-3

Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)

for 16. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________________________

S(1) 673(2) 781(2) 2936(1) 31(1)

S(2) -2608(4) 3352(3) -2701(2) 72(1)

S(3) 3492(2) -2513(3) 513(2) 59(1)

N(1) 104(4) 1544(4) 2913(3) 15(1)

N(2) -2866(8) 2111(7) -2640(6) 53(2)

N(3) 4879(6) -1855(8) 595(4) 46(2)

O(1) 320(6) 429(5) 3780(3) 37(1)

O(2) 1790(6) 1353(7) 2863(4) 53(2)

O(3) 73(7) -159(6) 2505(4) 49(2)

O(4) -2846(8) 3368(6) -3542(5) 57(2)

O(5) -3263(13) 3547(9) -2293(6) 100(5)

O(6) -1374(18) 4063(14) -2635(9) 146(7)

III. Anhang 184

O(7) 3463(7) -2790(9) -356(5) 69(2)

O(8) 3015(9) -3423(10) 902(8) 107(4)

O(9) 3075(9) -1867(11) 633(6) 90(4)

C(1) 536(7) 1399(10) 4187(5) 44(3)

C(2) 80(9) 1969(6) 3684(4) 40(2)

C(3) -990(14) 1778(11) 3822(6) 66(4)

C(4) -1869(11) 585(15) 3855(6) 70(4)

C(5) -1044(14) 2221(15) 4581(7) 79(5)

C(6) -1396(15) 2380(17) 3295(7) 83(5)

C(7) 433(10) 2276(9) 2276(5) 46(2)

C(8) 1441(16) 3341(7) 2314(6) 85(6)

C(9) 1686(17) 3978(9) 1668(7) 87(6)

C(10) 1064(10) 3672(10) 1063(6) 53(3)

C(11) 127(9) 2608(9) 1010(7) 55(3)

C(12) -254(9) 1865(9) 1615(6) 47(2)

C(13) -1150(12) 875(14) 1529(5) 68(4)

C(14) -2534(12) 2660(9) -3898(7) 62(3)

C(15) -2905(10) 1675(9) -3383(9) 70(4)

C(16) -4180(18) 520(14) -3624(14) 120(9)

C(17) -4982(17) 946(19) -3540(20) 181(15)

C(18) -4063(15) 217(13) -4301(15) 113(8)

C(19) -4390(30) -313(12) -3078(10) 155(13)

C(20) -2433(14) 1808(11) -2090(7) 68(4)

C(21) -1260(20) 1954(15) -2078(8) 106(7)

C(22) -862(10) 1771(11) -1492(7) 67(4)

C(23) -1335(15) 1484(15) -846(11) 88(4)

C(24) -2460(30) 1330(30) -754(10) 210(20)

C(25) -3000(20) 1505(14) -1375(7) 109(8)

C(26) -4190(30) 1390(20) -1288(14) 157(13)

C(27) 4399(11) -1895(12) -723(7) 79(5)

C(28) 5363(12) -1509(10) -172(6) 56(3)

III. Anhang 185

C(29) 6163(11) -1957(10) -374(7) 76(5)

C(30) 6631(11) -1476(11) -1140(7) 71(4)

C(31) 5550(20) -3178(11) -439(13) 124(8)

C(32) 7200(30) -1554(17) 253(12) 195(19)

C(33) 5229(7) -1191(8) 1206(6) 42(2)

C(34) 5508(11) -73(12) 1186(6) 60(3)

C(35) 5813(11) 596(14) 1697(8) 71(4)

C(36) 6001(11) 213(13) 2387(10) 77(4)

C(37) 5846(10) -806(15) 2500(7) 74(5)

C(38) 5449(9) -1535(11) 1876(8) 61(3)

C(39) 5226(12) -2716(11) 1949(7) 69(4)

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [°] for 16.

_____________________________________________________

S(1)-O(2) 1.374(8)

S(1)-O(3) 1.398(7)

S(1)-O(1) 1.597(6)

S(1)-N(1) 1.636(5)

S(2)-O(5) 1.313(10)

S(2)-O(6) 1.52(2)

S(2)-O(4) 1.551(10)

S(2)-N(2) 1.607(9)

S(3)-O(8) 1.315(12)

S(3)-O(9) 1.329(12)

S(3)-O(7) 1.604(10)

S(3)-N(3) 1.704(8)

N(1)-C(7) 1.454(10)

N(1)-C(2) 1.516(9)

N(2)-C(20) 1.340(16)

N(2)-C(15) 1.459(19)

III. Anhang 186

N(3)-C(33) 1.365(14)

N(3)-C(28) 1.506(14)

O(1)-C(1) 1.444(14)

O(4)-C(14) 1.431(16)

O(7)-C(27) 1.452(15)

C(1)-C(2) 1.550(11)

C(2)-C(3) 1.417(19)

C(3)-C(4) 1.51(2)

C(3)-C(5) 1.517(16)

C(3)-C(6) 1.562(16)

C(7)-C(12) 1.457(15)

C(7)-C(8) 1.468(18)

C(8)-C(9) 1.403(15)

C(9)-C(10) 1.327(19)

C(10)-C(11) 1.424(16)

C(11)-C(12) 1.418(15)

C(12)-C(13) 1.346(19)

C(14)-C(15) 1.529(13)

C(15)-C(16) 1.78(3)

C(16)-C(18) 1.33(3)

C(16)-C(19) 1.444(18)

C(16)-C(17) 1.53(2)

C(20)-C(25) 1.461(17)

C(20)-C(21) 1.57(3)

C(21)-C(22) 1.28(2)

C(22)-C(23) 1.30(2)

C(23)-C(24) 1.50(4)

C(24)-C(25) 1.44(3)

C(25)-C(26) 1.61(3)

C(27)-C(28) 1.546(17)

C(28)-C(29) 1.59(2)

III. Anhang 187

C(29)-C(31) 1.497(19)

C(29)-C(30) 1.530(18)

C(29)-C(32) 1.70(4)

C(33)-C(38) 1.391(17)

C(33)-C(34) 1.425(17)

C(34)-C(35) 1.230(19)

C(35)-C(36) 1.43(2)

C(36)-C(37) 1.36(2)

C(37)-C(38) 1.43(2)

C(38)-C(39) 1.54(2)

O(2)-S(1)-O(3) 118.6(5)

O(2)-S(1)-O(1) 111.2(4)

O(3)-S(1)-O(1) 106.5(4)

O(2)-S(1)-N(1) 114.2(4)

O(3)-S(1)-N(1) 110.4(4)

O(1)-S(1)-N(1) 92.8(3)

O(5)-S(2)-O(6) 120.9(11)

O(5)-S(2)-O(4) 111.2(7)

O(6)-S(2)-O(4) 104.6(7)

O(5)-S(2)-N(2) 113.0(6)

O(6)-S(2)-N(2) 105.9(9)

O(4)-S(2)-N(2) 98.6(5)

O(8)-S(3)-O(9) 113.5(9)

O(8)-S(3)-O(7) 109.9(8)

O(9)-S(3)-O(7) 111.1(6)

O(8)-S(3)-N(3) 112.0(7)

O(9)-S(3)-N(3) 113.3(7)

O(7)-S(3)-N(3) 95.7(4)

C(7)-N(1)-C(2) 120.0(6)

C(7)-N(1)-S(1) 113.6(5)

C(2)-N(1)-S(1) 110.7(4)

III. Anhang 188

C(20)-N(2)-C(15) 117.8(9)

C(20)-N(2)-S(2) 120.6(10)

C(15)-N(2)-S(2) 109.8(7)

C(33)-N(3)-C(28) 124.2(9)

C(33)-N(3)-S(3) 111.5(6)

C(28)-N(3)-S(3) 108.0(7)

C(1)-O(1)-S(1) 107.5(5)

C(14)-O(4)-S(2) 106.3(7)

C(27)-O(7)-S(3) 109.2(9)

O(1)-C(1)-C(2) 104.6(6)

C(3)-C(2)-N(1) 108.5(7)

C(3)-C(2)-C(1) 118.7(8)

N(1)-C(2)-C(1) 103.2(7)

C(2)-C(3)-C(4) 115.0(7)

C(2)-C(3)-C(5) 110.4(11)

C(4)-C(3)-C(5) 104.0(12)

C(2)-C(3)-C(6) 115.9(12)

C(4)-C(3)-C(6) 108.0(12)

C(5)-C(3)-C(6) 102.2(8)

N(1)-C(7)-C(12) 116.4(10)

N(1)-C(7)-C(8) 119.5(9)

C(12)-C(7)-C(8) 124.0(8)

C(9)-C(8)-C(7) 114.9(12)

C(10)-C(9)-C(8) 123.9(14)

C(9)-C(10)-C(11) 120.8(10)

C(12)-C(11)-C(10) 122.6(10)

C(13)-C(12)-C(11) 119.5(10)

C(13)-C(12)-C(7) 127.0(10)

C(11)-C(12)-C(7) 113.5(10)

O(4)-C(14)-C(15) 106.3(10)

N(2)-C(15)-C(14) 104.3(10)

III. Anhang 189

N(2)-C(15)-C(16) 114.7(9)

C(14)-C(15)-C(16) 114.6(13)

C(18)-C(16)-C(19) 111.6(14)

C(18)-C(16)-C(17) 117(2)

C(19)-C(16)-C(17) 111.3(19)

C(18)-C(16)-C(15) 106.7(13)

C(19)-C(16)-C(15) 106(2)

C(17)-C(16)-C(15) 103.0(15)

N(2)-C(20)-C(25) 118.0(13)

N(2)-C(20)-C(21) 126.2(11)

C(25)-C(20)-C(21) 114.7(13)

C(22)-C(21)-C(20) 121.6(16)

C(21)-C(22)-C(23) 126.4(18)

C(22)-C(23)-C(24) 119.1(16)

C(25)-C(24)-C(23) 120.2(14)

C(24)-C(25)-C(20) 117.9(18)

C(24)-C(25)-C(26) 121.6(14)

C(20)-C(25)-C(26) 120.5(15)

O(7)-C(27)-C(28) 105.9(8)

N(3)-C(28)-C(27) 107.2(11)

N(3)-C(28)-C(29) 112.1(9)

C(27)-C(28)-C(29) 112.9(11)

C(31)-C(29)-C(30) 108.3(12)

C(31)-C(29)-C(28) 111.2(14)

C(30)-C(29)-C(28) 105.2(13)

C(31)-C(29)-C(32) 110.0(18)

C(30)-C(29)-C(32) 109.8(11)

C(28)-C(29)-C(32) 112.2(13)

N(3)-C(33)-C(38) 121.6(10)

N(3)-C(33)-C(34) 123.1(9)

C(38)-C(33)-C(34) 115.0(10)

III. Anhang 190

C(35)-C(34)-C(33) 129.1(12)

C(34)-C(35)-C(36) 114.6(16)

C(37)-C(36)-C(35) 124.7(14)

C(36)-C(37)-C(38) 116.2(14)

C(33)-C(38)-C(37) 120.2(13)

C(33)-C(38)-C(39) 119.5(11)

C(37)-C(38)-C(39) 120.4(12)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 16. The anisotropic

displacement factor exponent takes the form: -2 2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]

______________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

______________________________________________________________________________

S(1) 45(1) 35(1) 24(1) 7(1) 1(1) 29(1)

S(2) 113(3) 55(2) 68(2) 18(2) 20(2) 57(2)

S(3) 43(1) 62(2) 70(2) -3(1) 0(1) 25(1)

N(1) 18(2) 17(2) 15(2) -1(1) 2(1) 11(1)

N(2) 48(5) 33(4) 74(6) 19(4) 41(4) 18(4)

N(3) 30(4) 80(6) 41(4) 8(4) -6(3) 37(4)

O(1) 56(4) 44(3) 28(3) 11(2) 1(3) 38(3)

O(2) 45(4) 66(5) 41(4) 11(3) -2(3) 24(4)

O(3) 78(5) 42(4) 37(3) -19(3) 1(3) 38(4)

O(4) 80(6) 43(4) 53(4) 3(3) 14(4) 34(4)

O(5) 205(14) 85(7) 62(6) 17(5) 45(7) 113(9)

O(6) 174(17) 117(12) 91(9) 27(8) 0(10) 33(12)

O(7) 62(5) 100(7) 68(6) -7(5) 1(4) 57(5)

O(8) 47(5) 80(7) 128(10) 22(7) 20(6) -17(5)

O(9) 91(7) 122(9) 71(6) -57(6) -13(5) 63(7)

C(1) 34(4) 101(8) 22(4) 25(4) 13(3) 52(5)

III. Anhang 191

C(2) 91(7) 16(3) 16(3) -12(3) -21(4) 30(4)

C(3) 142(12) 82(9) 32(5) -26(5) -19(6) 100(10)

C(4) 69(8) 152(14) 36(5) -18(7) -22(5) 90(10)

C(5) 114(11) 132(13) 64(7) 9(8) 17(7) 117(11)

C(6) 124(12) 153(15) 46(6) -28(8) -24(7) 125(13)

C(7) 77(7) 57(6) 26(4) 13(4) 12(4) 50(6)

C(8) 175(15) 9(4) 33(5) 4(3) -27(7) 18(6)

C(9) 196(18) 30(5) 42(6) 2(4) 16(8) 62(8)

C(10) 67(7) 52(6) 47(6) 14(5) -11(5) 35(5)

C(11) 49(6) 50(6) 47(6) 7(5) 2(5) 10(5)

C(12) 50(3) 47(3) 48(3) 1(2) -1(2) 27(2)

C(13) 85(9) 127(12) 17(4) -7(5) 1(5) 72(9)

C(14) 87(9) 47(6) 62(7) 34(5) 1(6) 41(6)

C(15) 59(7) 38(5) 130(12) 46(6) 60(7) 37(5)

C(16) 133(15) 77(10) 200(20) 100(13) 112(15) 90(11)

C(17) 68(11) 98(14) 420(50) 20(20) -1(18) 76(12)

C(18) 89(11) 55(8) 230(20) 45(11) 53(13) 64(9)

C(19) 340(40) 61(9) 89(11) 67(9) 152(18) 119(16)

C(20) 116(11) 68(8) 59(7) 20(6) 20(7) 76(9)

C(21) 230(20) 103(12) 49(7) 13(7) -3(10) 134(16)

C(22) 43(6) 66(7) 53(7) -20(6) -19(5) -3(5)

C(23) 88(5) 88(5) 88(5) 0(1) 0(1) 44(2)

C(24) 500(50) 280(30) 73(10) 120(16) 160(20) 360(40)

C(25) 270(20) 110(11) 35(5) 37(6) 66(10) 158(16)

C(26) 270(30) 154(18) 162(19) 114(16) 170(20) 190(20)

C(27) 65(8) 81(9) 53(7) 53(7) -6(6) 9(7)

C(28) 88(8) 48(6) 36(5) -6(4) -15(5) 38(6)

C(29) 69(8) 51(6) 57(7) -29(5) 29(6) -8(6)

C(30) 61(8) 56(7) 58(7) -1(5) -1(6) 1(6)

C(31) 156(19) 23(6) 160(20) 23(8) 45(16) 20(8)

C(32) 230(30) 78(12) 89(13) -31(10) 99(17) -67(15)

III. Anhang 192

C(33) 24(4) 50(5) 52(5) 0(4) -8(4) 19(4)

C(34) 85(8) 97(9) 33(5) 21(6) 3(5) 71(8)

C(35) 55(7) 83(9) 68(8) -25(7) -13(6) 30(7)

C(36) 55(7) 77(10) 105(12) -29(8) 16(7) 37(7)

C(37) 36(6) 120(13) 46(6) -10(7) -3(4) 22(7)

C(38) 32(5) 74(8) 81(8) -5(6) -13(5) 30(5)

C(39) 73(8) 61(7) 52(6) 15(5) -33(6) 16(6)

2.3 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung rac-58

Abbildung 32: Kristallstruktur von rac-58.

Crystal data and structure refinement for rac-58

Identification code tiede1 / ST61

Empirical formula C19 H24 N2

Formula weight 280.40

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/c

Unit cell dimensions a = 12.8007(4) Å = 90°.

b = 8.2472(3) Å = 101.275(4)°.

c = 15.6435(6) Å = 90°.

Volume 1619.61(10) Å3

III. Anhang 193

Z 4

Density (calculated) 1.150 Mg/m3

Absorption coefficient 0.067 mm-1

F(000) 608

Crystal size 0.46 x 0.33 x 0.21 mm3

Theta range for data collection 2.96 to 25.00°.

Index ranges -15<=h<=15, -9<=k<=8, -14<=l<=18

Reflections collected 8499

Independent reflections 2838 [R(int) = 0.0279]

Completeness to theta = 25.00° 99.7 %

Absorption correction None

Max. and min. transmission 0.988 and 0.977

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2838 / 0 / 199

Goodness-of-fit on F2 0.874

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0374, wR2 = 0.0837

R indices (all data) R1 = 0.0681, wR2 = 0.0888

Largest diff. peak and hole 0.163 and -0.171 e.Å-3

Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)

for rac-58. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________________________

N(1) 537(1) 427(2) 1344(1) 34(1)

N(2) 2325(1) -1706(2) 1834(1) 33(1)

C(1) 386(1) -1312(2) 1440(1) 30(1)

C(2) -680(1) -1582(2) 1699(1) 32(1)

C(3) -1572(1) -858(2) 1022(1) 35(1)

C(4) -1351(1) 892(2) 851(1) 29(1)

III. Anhang 194

C(5) -292(1) 1451(2) 1011(1) 27(1)

C(6) -94(1) 3085(2) 863(1) 32(1)

C(7) -924(1) 4147(2) 572(1) 37(1)

C(8) -1965(1) 3609(2) 423(1) 38(1)

C(9) -2167(1) 1989(2) 569(1) 34(1)

C(10) 1298(1) -1967(2) 2106(1) 34(1)

C(11) 3224(1) -2172(2) 2488(1) 29(1)

C(12) 3692(1) -991(2) 3082(1) 33(1)

C(13) 4555(1) -1434(2) 3731(1) 40(1)

C(14) 4972(1) -2987(2) 3800(1) 40(1)

C(15) 4492(1) -4130(2) 3199(1) 39(1)

C(16) 3616(1) -3755(2) 2548(1) 33(1)

C(17) 3292(1) 724(2) 3014(1) 46(1)

C(18) 5924(1) -3426(2) 4491(1) 59(1)

C(19) 3104(1) -5057(2) 1930(1) 46(1)

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [°] for rac-58.

_____________________________________________________

N(1)-C(5) 1.3764(19)

N(1)-C(1) 1.4586(18)

N(2)-C(11) 1.435(2)

N(2)-C(10) 1.4761(18)

C(1)-C(10) 1.504(2)

C(1)-C(2) 1.5146(19)

C(2)-C(3) 1.520(2)

C(3)-C(4) 1.504(2)

C(4)-C(9) 1.387(2)

C(4)-C(5) 1.408(2)

C(5)-C(6) 1.3983(19)

C(6)-C(7) 1.384(2)

C(7)-C(8) 1.380(2)

III. Anhang 195

C(8)-C(9) 1.389(2)

C(11)-C(16) 1.396(2)

C(11)-C(12) 1.397(2)

C(12)-C(13) 1.394(2)

C(12)-C(17) 1.501(2)

C(13)-C(14) 1.383(2)

C(14)-C(15) 1.387(2)

C(14)-C(18) 1.507(2)

C(15)-C(16) 1.394(2)

C(16)-C(19) 1.506(2)

C(5)-N(1)-C(1) 122.33(13)

C(11)-N(2)-C(10) 112.98(12)

N(1)-C(1)-C(10) 108.93(13)

N(1)-C(1)-C(2) 108.44(12)

C(10)-C(1)-C(2) 112.28(12)

C(1)-C(2)-C(3) 110.43(12)

C(4)-C(3)-C(2) 111.04(13)

C(9)-C(4)-C(5) 118.83(14)

C(9)-C(4)-C(3) 121.72(14)

C(5)-C(4)-C(3) 119.41(14)

N(1)-C(5)-C(6) 120.20(14)

N(1)-C(5)-C(4) 120.69(14)

C(6)-C(5)-C(4) 119.06(14)

C(7)-C(6)-C(5) 120.80(15)

C(8)-C(7)-C(6) 120.41(15)

C(7)-C(8)-C(9) 119.08(15)

C(4)-C(9)-C(8) 121.81(15)

N(2)-C(10)-C(1) 111.21(12)

C(16)-C(11)-C(12) 120.39(15)

C(16)-C(11)-N(2) 121.72(15)

C(12)-C(11)-N(2) 117.88(14)

III. Anhang 196

C(13)-C(12)-C(11) 118.48(15)

C(13)-C(12)-C(17) 120.62(16)

C(11)-C(12)-C(17) 120.89(15)

C(14)-C(13)-C(12) 122.54(17)

C(13)-C(14)-C(15) 117.60(16)

C(13)-C(14)-C(18) 121.60(18)

C(15)-C(14)-C(18) 120.79(17)

C(14)-C(15)-C(16) 122.07(16)

C(15)-C(16)-C(11) 118.91(15)

C(15)-C(16)-C(19) 119.84(15)

C(11)-C(16)-C(19) 121.25(15)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for rac-58. The anisotropic

displacement factor exponent takes the form: -2 2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]

______________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

______________________________________________________________________________

N(1) 24(1) 33(1) 44(1) 7(1) 3(1) 0(1)

N(2) 32(1) 41(1) 27(1) 2(1) 8(1) 6(1)

C(1) 34(1) 29(1) 26(1) 1(1) 5(1) 1(1)

C(2) 33(1) 30(1) 33(1) 0(1) 5(1) -1(1)

C(3) 31(1) 35(1) 35(1) -2(1) 0(1) -2(1)

C(4) 31(1) 31(1) 22(1) -2(1) 2(1) 2(1)

C(5) 31(1) 31(1) 20(1) -1(1) 5(1) 3(1)

C(6) 37(1) 35(1) 25(1) 1(1) 7(1) -1(1)

C(7) 53(1) 33(1) 26(1) 5(1) 13(1) 4(1)

C(8) 46(1) 41(1) 26(1) 5(1) 8(1) 15(1)

C(9) 32(1) 43(1) 25(1) -1(1) 3(1) 5(1)

C(10) 31(1) 39(1) 32(1) 5(1) 8(1) 6(1)

III. Anhang 197

C(11) 26(1) 36(1) 26(1) 7(1) 9(1) 5(1)

C(12) 30(1) 35(1) 36(1) 5(1) 11(1) -1(1)

C(13) 32(1) 50(1) 38(1) 3(1) 6(1) -6(1)

C(14) 29(1) 52(1) 39(1) 12(1) 7(1) 2(1)

C(15) 33(1) 41(1) 44(1) 11(1) 10(1) 9(1)

C(16) 31(1) 36(1) 34(1) 5(1) 10(1) 5(1)

C(17) 49(1) 38(1) 52(1) -1(1) 10(1) 0(1)

C(18) 37(1) 79(2) 55(1) 19(1) -3(1) 3(1)

C(19) 52(1) 40(1) 47(1) -3(1) 7(1) 8(1)

2.4 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung rac-64

Abbildung 33: Kristallstruktur von rac-64.

Crystal data and structure refinement for rac-64

Identification code tiede5/ST278

Empirical formula C10 H11 N O3 S

Formula weight 225.26

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group I2/a (Nr. 15)

Unit cell dimensions a = 13.9587(8) Å = 90°.

III. Anhang 198

b = 9.1809(3) Å = 98.341(5)°.

c = 15.8070(7) Å = 90°.

Volume 2004.29(16) Å3

Z 8

Density (calculated) 1.493 Mg/m3

Absorption coefficient 0.308 mm-1

F(000) 944

Crystal size 0.21 x 0.17 x 0.03 mm3

Theta range for data collection 2.95 to 24.99°.

Index ranges -16<=h<=16, -10<=k<=9, -18<=l<=16

Reflections collected 6916

Independent reflections 1765 [R(int) = 0.0750]

Completeness to theta = 24.99° 99.7 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.9908 and 0.9382

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 1765 / 0 / 136

Goodness-of-fit on F2 1.663

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.1084, wR2 = 0.2220

R indices (all data) R1 = 0.1526, wR2 = 0.2673

Largest diff. peak and hole 0.795 and -0.595 e.Å-3

Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)

for rac-64. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________________________

S(1) 1735(1) 4112(2) 1299(1) 41(1)

N(1) 2325(4) 5604(5) 1141(4) 35(1)

O(1) 2660(4) 3126(4) 1437(3) 57(2)

III. Anhang 199

O(2) 1316(4) 4190(5) 2064(3) 51(1)

O(3) 1139(4) 3627(5) 553(3) 61(2)

C(1) 3502(5) 3974(7) 1728(5) 46(2)

C(2) 3381(6) 5448(7) 1342(6) 60(2)

C(3) 3860(6) 6711(8) 1758(6) 66(2)

C(4) 3554(5) 8107(6) 1324(4) 37(2)

C(5) 2473(5) 8237(6) 1159(4) 30(1)

C(6) 2001(5) 9578(6) 1057(4) 38(2)

C(7) 1017(5) 9728(7) 918(4) 41(2)

C(8) 442(5) 8498(7) 829(4) 44(2)

C(9) 879(5) 7127(6) 920(4) 38(2)

C(10) 1860(5) 7000(6) 1063(4) 30(2)

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [°] for rac-64.

_____________________________________________________

S(1)-O(3) 1.412(5)

S(1)-O(2) 1.419(5)

S(1)-O(1) 1.567(5)

S(1)-N(1) 1.637(5)

N(1)-C(10) 1.433(7)

N(1)-C(2) 1.469(9)

O(1)-C(1) 1.429(8)

C(1)-C(2) 1.484(9)

C(2)-C(3) 1.447(11)

C(3)-C(4) 1.487(10)

C(4)-C(5) 1.499(9)

C(5)-C(6) 1.395(8)

C(5)-C(10) 1.417(8)

C(6)-C(7) 1.366(10)

C(7)-C(8) 1.381(9)

C(8)-C(9) 1.397(8)

III. Anhang 200

C(9)-C(10) 1.359(9)

O(3)-S(1)-O(2) 117.5(3)

O(3)-S(1)-O(1) 107.9(3)

O(2)-S(1)-O(1) 110.1(3)

O(3)-S(1)-N(1) 112.6(3)

O(2)-S(1)-N(1) 111.5(3)

O(1)-S(1)-N(1) 94.7(3)

C(10)-N(1)-C(2) 122.3(5)

C(10)-N(1)-S(1) 122.0(4)

C(2)-N(1)-S(1) 113.4(4)

C(1)-O(1)-S(1) 110.7(4)

O(1)-C(1)-C(2) 109.0(6)

C(3)-C(2)-N(1) 113.7(6)

C(3)-C(2)-C(1) 121.7(8)

N(1)-C(2)-C(1) 103.3(6)

C(2)-C(3)-C(4) 113.5(8)

C(3)-C(4)-C(5) 111.3(5)

C(6)-C(5)-C(10) 115.3(6)

C(6)-C(5)-C(4) 122.4(5)

C(10)-C(5)-C(4) 122.2(5)

C(7)-C(6)-C(5) 123.7(6)

C(6)-C(7)-C(8) 119.3(6)

C(7)-C(8)-C(9) 119.2(7)

C(10)-C(9)-C(8) 120.6(6)

C(9)-C(10)-C(5) 121.8(5)

C(9)-C(10)-N(1) 121.6(5)

C(5)-C(10)-N(1) 116.6(6)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

III. Anhang 201

Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for rac-64. The anisotropic

displacement factor exponent takes the form: -2 2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]

______________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

______________________________________________________________________________

S(1) 59(1) 21(1) 42(1) 3(1) -1(1) -10(1)

N(1) 31(3) 22(3) 51(3) 0(2) 1(3) -1(2)

O(1) 71(4) 22(2) 73(4) 1(2) -8(3) 5(2)

O(2) 63(3) 42(3) 45(3) 11(2) -2(3) -9(2)

O(3) 95(4) 29(2) 51(3) 0(2) -9(3) -18(3)

C(1) 50(4) 38(4) 54(4) 9(3) 16(4) 6(3)

C(2) 53(5) 35(4) 84(6) -6(4) -15(5) 6(3)

C(3) 44(5) 49(5) 103(7) 12(4) 8(5) -4(4)

C(4) 49(4) 33(3) 30(3) -5(3) 13(3) -11(3)

C(5) 40(4) 29(3) 22(3) -3(2) 13(3) -4(3)

C(6) 65(5) 19(3) 35(4) -1(2) 21(4) -2(3)

C(7) 62(5) 27(3) 35(4) 6(3) 11(4) 10(3)

C(8) 38(4) 41(4) 51(4) 10(3) 3(4) 9(3)

C(9) 45(4) 30(3) 42(4) 5(3) 12(3) -6(3)

C(10) 48(4) 21(3) 25(3) 2(2) 17(3) -3(3)

III. Anhang 202

2.5 Daten zur Kristallstrukturanalyse von Verbindung 70-OTf

Abbildung 34: Kristallstruktur von 70-OTf.

Crystal data and structure refinement for 70-OTf

Identification code tiede2

Empirical formula C21 H23 F3 N2 O4 S

Formula weight 456.47

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/n

Unit cell dimensions a = 8.6350(8) Å = 90°.

b = 17.7462(12) Å = 103.254(9)°.

c = 14.0137(12) Å = 90°.

Volume 2090.2(3) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.451 Mg/m3

Absorption coefficient 0.213 mm-1

F(000) 952

III. Anhang 203

Crystal size 0.28 x 0.12 x 0.08 mm3

Theta range for data collection 3.12 to 25.00°.

Index ranges -8<=h<=10, -19<=k<=21, -15<=l<=16

Reflections collected 10657

Independent reflections 3680 [R(int) = 0.1075]

Completeness to theta = 25.00° 99.8 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 0.986 and 0.959

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3680 / 0 / 284

Goodness-of-fit on F2 0.650

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0463, wR2 = 0.0369

R indices (all data) R1 = 0.2136, wR2 = 0.0496

Largest diff. peak and hole 0.169 and -0.164 e.Å-3

Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103)

for 70-OTf. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

________________________________________________________________________________

N(1) 4741(4) 2967(2) 2311(3) 44(1)

N(2) 5133(4) 3493(2) 3775(3) 44(1)

O(1) 6303(4) 1590(1) 2573(2) 57(1)

C(1) 5708(5) 1835(3) 1623(3) 43(1)

C(2) 5860(5) 1399(2) 828(3) 48(1)

C(3) 5218(5) 1675(3) -108(3) 53(1)

C(4) 4481(5) 2369(2) -244(3) 50(1)

C(5) 4333(5) 2803(2) 544(4) 43(1)

C(6) 4939(5) 2533(2) 1477(4) 44(1)

C(7) 3501(5) 3555(2) 377(3) 58(1)

III. Anhang 204

C(8) 3775(5) 4052(2) 1279(3) 64(2)

C(9) 3593(5) 3610(2) 2130(3) 56(1)

C(10) 3980(5) 4003(2) 3150(3) 65(2)

C(11) 5516(5) 2941(2) 3253(4) 43(1)

C(12) 5490(5) 3517(2) 4821(3) 39(1)

C(13) 6510(5) 4070(2) 5331(3) 34(1)

C(14) 6784(5) 4091(2) 6350(3) 39(1)

C(15) 6034(6) 3598(2) 6859(3) 48(1)

C(16) 5058(5) 3055(2) 6356(4) 50(2)

C(17) 4773(5) 2996(2) 5340(4) 47(1)

C(18) 7264(4) 4648(2) 4783(2) 43(1)

C(19) 6244(5) 3699(2) 7955(3) 73(2)

C(20) 3641(5) 2402(2) 4771(3) 73(2)

S(1) 8653(2) 4507(1) 2316(1) 45(1)

O(2) 7586(3) 5140(1) 2364(2) 54(1)

O(3) 7940(3) 3782(1) 2343(2) 56(1)

O(4) 10241(3) 4593(2) 2903(2) 61(1)

F(1) 7559(4) 4507(2) 419(2) 90(1)

F(2) 9942(3) 4079(1) 905(2) 87(1)

F(3) 9504(3) 5268(1) 943(2) 90(1)

C(21) 8898(6) 4588(3) 1076(4) 64(2)

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [°] for 70-OTf.

_____________________________________________________

N(1)-C(11) 1.337(5)

N(1)-C(6) 1.442(4)

N(1)-C(9) 1.495(4)

N(2)-C(11) 1.309(4)

N(2)-C(12) 1.429(4)

N(2)-C(10) 1.475(4)

O(1)-C(1) 1.384(4)

III. Anhang 205

C(1)-C(2) 1.387(4)

C(1)-C(6) 1.398(5)

C(2)-C(3) 1.391(5)

C(3)-C(4) 1.380(5)

C(4)-C(5) 1.375(5)

C(5)-C(6) 1.378(5)

C(5)-C(7) 1.509(5)

C(7)-C(8) 1.515(4)

C(8)-C(9) 1.465(4)

C(9)-C(10) 1.557(5)

C(12)-C(13) 1.401(5)

C(12)-C(17) 1.404(4)

C(13)-C(14) 1.393(4)

C(13)-C(18) 1.514(4)

C(14)-C(15) 1.380(4)

C(15)-C(16) 1.364(5)

C(15)-C(19) 1.516(5)

C(16)-C(17) 1.393(5)

C(17)-C(20) 1.532(5)

S(1)-O(3) 1.432(2)

S(1)-O(4) 1.436(3)

S(1)-O(2) 1.463(2)

S(1)-C(21) 1.804(5)

F(1)-C(21) 1.310(5)

F(2)-C(21) 1.336(5)

F(3)-C(21) 1.346(5)

C(11)-N(1)-C(6) 131.0(4)

C(11)-N(1)-C(9) 110.9(4)

C(6)-N(1)-C(9) 117.8(4)

C(11)-N(2)-C(12) 125.0(4)

C(11)-N(2)-C(10) 110.5(3)

III. Anhang 206

C(12)-N(2)-C(10) 123.2(3)

O(1)-C(1)-C(2) 121.0(4)

O(1)-C(1)-C(6) 118.6(4)

C(2)-C(1)-C(6) 120.4(4)

C(1)-C(2)-C(3) 118.1(4)

C(4)-C(3)-C(2) 121.0(4)

C(5)-C(4)-C(3) 120.9(4)

C(4)-C(5)-C(6) 118.9(4)

C(4)-C(5)-C(7) 119.9(5)

C(6)-C(5)-C(7) 121.2(4)

C(5)-C(6)-C(1) 120.7(4)

C(5)-C(6)-N(1) 119.6(4)

C(1)-C(6)-N(1) 119.7(5)

C(5)-C(7)-C(8) 114.1(4)

C(9)-C(8)-C(7) 110.0(3)

C(8)-C(9)-N(1) 110.9(4)

C(8)-C(9)-C(10) 117.9(4)

N(1)-C(9)-C(10) 101.0(4)

N(2)-C(10)-C(9) 104.1(3)

N(2)-C(11)-N(1) 113.1(4)

C(13)-C(12)-C(17) 119.9(4)

C(13)-C(12)-N(2) 120.5(4)

C(17)-C(12)-N(2) 119.7(4)

C(14)-C(13)-C(12) 118.7(4)

C(14)-C(13)-C(18) 120.7(4)

C(12)-C(13)-C(18) 120.6(4)

C(15)-C(14)-C(13) 121.5(4)

C(16)-C(15)-C(14) 119.2(4)

C(16)-C(15)-C(19) 121.6(4)

C(14)-C(15)-C(19) 119.1(4)

C(15)-C(16)-C(17) 121.6(4)

III. Anhang 207

C(16)-C(17)-C(12) 119.0(4)

C(16)-C(17)-C(20) 121.7(4)

C(12)-C(17)-C(20) 119.3(4)

O(3)-S(1)-O(4) 116.15(18)

O(3)-S(1)-O(2) 114.13(15)

O(4)-S(1)-O(2) 114.93(17)

O(3)-S(1)-C(21) 104.1(2)

O(4)-S(1)-C(21) 103.6(2)

O(2)-S(1)-C(21) 101.4(2)

F(1)-C(21)-F(2) 108.9(4)

F(1)-C(21)-F(3) 108.0(5)

F(2)-C(21)-F(3) 106.4(4)

F(1)-C(21)-S(1) 112.9(3)

F(2)-C(21)-S(1) 110.6(4)

F(3)-C(21)-S(1) 109.9(3)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 70-OTf. The anisotropic

displacement factor exponent takes the form: -2 2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]

______________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

______________________________________________________________________________

N(1) 41(3) 33(2) 51(3) -2(2) -4(2) 10(2)

N(2) 42(3) 32(2) 50(3) -10(2) -2(2) 15(2)

O(1) 74(3) 30(2) 64(2) -6(2) 10(2) 13(2)

C(1) 45(3) 42(3) 39(3) 5(3) 2(3) -6(3)

C(2) 55(4) 44(3) 49(3) -19(3) 19(3) -5(3)

C(3) 46(4) 64(4) 47(4) -21(3) 11(3) -20(3)

C(4) 33(3) 63(3) 54(4) -11(3) 13(3) -9(3)

C(5) 29(3) 51(3) 45(4) 0(3) -1(3) -3(3)

III. Anhang 208

C(6) 37(3) 34(3) 61(4) -12(3) 14(3) -3(3)

C(7) 49(3) 70(4) 47(4) -1(3) -6(3) 4(3)

C(8) 65(4) 54(3) 68(4) 15(3) 3(3) 15(3)

C(9) 60(4) 41(3) 60(4) -14(3) -1(3) 23(3)

C(10) 70(4) 47(3) 65(4) -17(3) -15(3) 27(3)

C(11) 30(3) 39(3) 56(4) -2(3) 2(3) -2(2)

C(12) 37(4) 32(3) 46(4) -2(3) 8(3) 10(3)

C(13) 33(3) 28(3) 42(3) -1(3) 7(3) 4(2)

C(14) 35(3) 38(3) 39(3) -9(3) -2(3) 1(2)

C(15) 60(4) 31(3) 54(4) 7(3) 18(3) 2(3)

C(16) 49(4) 37(3) 74(4) 16(3) 35(4) 6(3)

C(17) 29(3) 35(3) 78(4) -7(3) 16(4) 4(2)

C(18) 44(3) 34(3) 52(3) 2(3) 10(3) 4(2)

C(19) 92(4) 81(3) 47(4) 14(3) 20(4) 11(3)

C(20) 59(4) 51(3) 108(5) -7(3) 20(4) -5(3)

S(1) 50(1) 47(1) 39(1) 7(1) 11(1) -7(1)

O(2) 61(2) 40(2) 67(2) -8(2) 27(2) 3(2)

O(3) 66(2) 36(2) 63(2) 4(2) 8(2) -19(2)

O(4) 37(2) 78(2) 58(2) 15(2) -12(2) -12(2)

F(1) 92(2) 120(2) 46(2) 0(2) -11(2) 21(2)

F(2) 98(2) 93(2) 81(2) -4(2) 42(2) 27(2)

F(3) 119(3) 78(2) 85(2) 22(2) 49(2) -1(2)

C(21) 69(4) 43(4) 85(5) 4(4) 31(4) 11(4)

III. Anhang 209

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[118] Die Synthesen der Valin-basierten NHC-Liganden wurden von Kristin Weiss im Rahmen

ihres OCIII-Vertiefungspraktikums unter meiner Aufsicht durchgeführt.

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