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Phasenverhalten reiner Stoffe in

mesopor¨

osen Silika-Materialien

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Andreas Schreiber

aus Hagen/Westf.

von der Fakult¨

at II- Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universit¨

at Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Berichter: Prof. Dr. G.H. Findenegg

Berichter: Prof. Dr. R. Schom¨

acker

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 19. April 2002

Berlin 2002

D 83

Zusammenfassung

Schreiber, Andreas:

Phasenverhalten reiner Stoffe in mesopor¨

osen Silika-Materialien

Zum Studium des Phasenverhaltens von reinen Stoffen in Poren wurden in dieser Arbeit

geordnete mesopor¨

ose Materialien (MCM-41 und SBA-15, Porenweiten 2 -10 nm)mit

nativen und modifizierten Oberfl¨

achen hergestellt. Die erhaltenen Materialien wurden

mittels N2-Adsorption, XRD, NMR, REM und TEM charakterisiert.

Der fest/fl¨

ussig Phasen¨

ubergang von Wasser, Benzol und halogenierten Benzolen

in den Porenr¨

aumen von MCM-41 und SBA-15 wurde mittels DSC untersucht. F¨

die Verschiebung der Schmelztemperatur, ∆T=Tm−TmP , in vollst¨

andig gef¨

ullten

Poren wurde eine Abh¨

angigkeit vom Porenradius Rgem¨

aß einer modifizierten Gibbs-

Thomson-Gleichung ∆T=K/(R−t) gefunden, wobei der Wert von Kmit dem

aus thermodynamischen Daten ermittelten Gibbs-Thomson-Koeffizienten gut ¨

uberein-

stimmt und die Korrekturgr¨

oße teiner Schichtdicke von nicht gefrierendem Wasser

von 1-2 Molek¨

ullagen entspricht. In nicht vollst¨

andig gef¨

ullten Poren wurden neben

dem Gefrier¨

ubergang der vollst¨

andig gef¨

ullten Poren zwei weitere Phasen¨

uberg¨

ange

gefunden, von welchen einer dem Frieren des an der Porenwand adsorbierten Films

zugeordnet wird. F¨

ur Hexachlorbenzol wurde ein Einfluß der Porenwand auf die Lage

des fest/fl¨

ussig Phasen¨

ubergangs gefunden.

Die Adsorption und Porenkondensation von Gasen in den mesopor¨

osen Materia-

lien wurde in einem Temperaturbereich von unterhalb des Tripelpunktes bis zur kri-

tischen Temperatur Tcmittels einer gravimetrischen Analysemethode untersucht. Es

wurde eine charakteristische Temperaturabh¨

angigkeit des relativen Porenkondensati-

onsdrucks gefunden, die sowohl von der Porenweite als auch von der chemischen Natur

der Porenoberfl¨

ache beeinflußt wird. Ferner konnte gezeigt werden, daß die Hysterese

der Porenkondensation bei einem von der reduzierten Temperatur abh¨

angenden be-

stimmten relativen Druck (p/p0)Hverschwindet. Er ist unabh¨

angig vom verwendeten

Meßgas und der Porenoberfl¨

ache. F¨

ur die Sorptionsisothermen von Gasen in Materia-

lien, die einen pore blocking Effekt zeigen, wurde gefunden, daß der relative Druck der

Porenentleerung (Poren-Verdampfung) eine nahezu universelle Funktion der reduzier-

ten Temperatur T/Tcist und innerhalb der experimentellen Genauigkeit die gleiche

Abh¨

angigkeit wie das Auftreten von Sorptionshysterese in Materialien mit offenen Zy-

linderporen zeigt.

Mit R¨

ontgen- und Neutronen-Kleinwinkelstreuung (SAXS und SANS) wurde

der Mechanismus der Adsorption von Gasen in den geordneten mesopor¨

osen Silika-

Materialien untersucht. Die SANS-Kurven f¨

ur Stickstoff (77 K) zeigen mit zunehmen-

der Dicke des adsorbierten Films eine charakteristische Entwicklung der Intensit¨

aten

einzelner Bragg-Peaks des 2D-hexagonalen Gitters, die mit einem kristallographischen

Modell simuliert werden kann. Das benutzte Modell erlaubt erstmals eine direkte Er-

mittlung der Dicke des an den Porenw¨

anden adsorbierten Filmes. Die Ergebnisse deuten

darauf hin, daß sich die tats¨

achliche Porenweite von mesopor¨

osen Materialien nicht aus

der einfachen Kombination von Mehrschicht-Adsorption und Kelvin-Gleichung erhalten

l¨

aßt.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

1.1. Zielsetzung .............................. 4

2. Materialien 7

2.1. Herstellung von MCM-41 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.1. Eigene Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2. Herstellung von SBA-15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.1. Eigene Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3. Oberfl¨

achenmodifikationen der Materialien . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.1. Eigene Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.4. Charakterisierung der Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.1. Stickstoff-Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.2. Ger¨

ustdichte-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.4.3. Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4.4. R¨

ontgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.5. Kernspinresonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.4.6. Thermogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.5. Zusammenfassung........................... 43

3. DSC 45

3.1. Einleitung............................... 45

3.2. Grundlagen .............................. 48

3.2.1. Thermodynamischer Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

iii

3.2.2. Simulationen ......................... 50

3.2.3. Wasser ............................ 52

3.3. Experimentelles............................ 53

3.3.1. Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3.2. DSC-Messungen........................ 54

3.4. Ergebnisse............................... 55

3.4.1. Schmelzen-Gefrieren in gef¨

ullten Poren . . . . . . . . . . . 55

3.4.2. Gefrieren von Wasser in teilweise gef¨

ullten Poren . . . . . 60

3.4.3. Weitere Porenfluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.5. Diskussion............................... 78

3.5.1. Gefrieren von Wasser in teilweise gef¨

ullten Poren . . . . . 78

3.5.2. Die Gibbs-Thomson Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.5.3. Thermoporometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.6. Zusammenfassung........................... 91

4. Gasadsorption 93

4.1. Sorptionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.2. Theorie ................................ 96

4.2.1. Kelvin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.2.2. Porenkritischer Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.2.3. Sorptionshysterese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.2.4. Modell-Rechnungen zur Porenauff¨

ullung . . . . . . . . . . 101

4.3. Experimentelles............................ 102

4.3.1. Meßgase............................ 104

4.3.2. Mikrowaagen-Meßapparaturen . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.3.3. Durchf¨

uhrung der Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.3.4. Fehlerbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

4.4. Ergebnisse............................... 111

4.4.1. Adsorptionsisothermen in geordneten Materialien . . . . . 111

4.4.2. Adsorptionsisothermen mit pore-blocking Effekt . . . . . . 124

4.5. Diskussion............................... 127

4.5.1. Gas-Fl¨

ussig Phasen¨

uberg¨

ange in Zylinderporen . . . . . . 127

4.5.2. Sorptionshysterese in geordneten Materialien . . . . . . . . 138

4.5.3. Sorptionshysterese in Materialien mit pore-blocking Effekt

- Homogene Nukleation der Gasphase? . . . . . . . . . . . 144

4.5.4. Porenkondensationshysterese mit und ohne pore-blocking . 149

4.5.5. Der porenkritische Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

4.6. Zusammenfassung........................... 153

5. In-situ Kleinwinkelstreuung 155

5.1. Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

5.1.1. Kristallographischer Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

5.1.2. Nahordnungsansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

5.2. Experimentelles............................ 163

5.2.1. Neutronen-Kleinwinkelstreuung . . . . . . . . . . . . . . . 163

5.2.2. R¨

ontgen-Kleinwinkelstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . 166

5.3. Ergebnisse............................... 167

5.3.1. Porenweiten aus SAXS-Streukurven . . . . . . . . . . . . . 167

5.3.2. Filmdicken aus SANS-Streukurven . . . . . . . . . . . . . 171

5.3.3. Entwicklung von SAXS-Streukurven bei der Adsorption . . 193

5.4. Diskussion............................... 197

5.4.1. Anwendbarkeit der verwendeten Auswertemodelle . . . . . 197

5.4.2. Bestimmung der t-Schichtdicken . . . . . . . . . . . . . . . 199

5.4.3. Die G¨

ultigkeit der Kelvin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . 205

5.4.4. Korrigierte Porenweiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

5.4.5. Streukurven der evakuierten Proben und die Wandstruktur

derProben .......................... 209

5.5. Zusammenfassung........................... 211

6. Ausblick 213

7. Literatur 217

A. Abk¨

urzungen 229

B. Reaktionsbedingungen weiterer Synthesen 231

B.1.MCM-41 ............................... 231

B.2.SBA-15 ................................ 234

C. Charakterisierung der Materialien 237

C.1.MCM-41................................ 238

C.2.SBA-15 ................................ 239

C.3. Beschichtete Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

C.4. Gemini Meßprotokoll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

D. Meßdaten 249

D.1.Gasadsorption............................. 249

D.1.1. Bestimmung der Temperatur ¨

uber den Dampfdruck . . . . 249

D.1.2. Bestimmung der Gasdichte von CHF3............ 251

D.1.3. Auswertung von Adsorptionsisothermen unter Einbezie-

hung der Gasdichte f¨

ur CHF3................ 251

D.1.4. Adsorptionsisothermen der Gase . . . . . . . . . . . . . . . 256

D.2. SANS................................. 272

D.2.1. Berechnete Peak-Intensit¨

aten nach dem kristallographi-

schenModell ......................... 272

1. Einleitung

Por¨

ose Materialien spielen in Natur und Technik eine große Rolle. So ist die Po-

rosit¨

at von B¨

oden maßgebend f¨

ur ihre Wasserdurchl¨

assigkeit und die F¨

ahigkeit,

Wasser oder Erd¨

ol zu speichern, die Porosit¨

at von Baustoffen hat einen maßgeben-

den Einfluß auf die W¨

armed¨

ammug und den Feuchtigkeitsaustausch, ¨

Ahnliches

gilt f¨

ur die Porosit¨

at von Textilgeweben. In der Technik spielen por¨

ose Materia-

lien unter anderem in der Stofftrennung und in der heterogenen Katalyse eine

wichtige Rolle. Die Leistungsf¨

ahigkeit von Filtern h¨

angt einerseits von ihrer Po-

rosit¨

at, andererseits der Einheitlichkeit der Porenweite ab. In vielen technischen

Anwendungen sind por¨

ose Materialien mit internen Porennetzwerken erw¨

unscht,

die aus relativ weiten Zuleitungsporen und engen Poren bestehen, in welchen die

Komponenten eines Stoffgemisches durch Adsorption oder andere Effekte zur¨

uck-

gehalten werden. Solche bimodalen Porensystem sind z.B. f¨

ur Katalysator-Tr¨

ager

erw¨

unscht.

Die bewußte Ausnutzung por¨

oser Materialien und das Verst¨

andnis des Ver-

haltens dieser Stoffe begann allerdings erst im 19. Jahrhundert. Neben den vielen

nat¨

urlich vorkommenden por¨

osen Stoffen ist por¨

oser Kohlenstoff (Aktivkohle) ei-

nes der ersten k¨

unstlich hergestellten Materialien, so daß viele der ersten Unter-

suchungen zur Eigenschaft por¨

oser Materialien an verbrannten Kokosnußschalen

und ¨

Ahnlichem durchgef¨

uhrt wurden. Aktivkohle ist auch heute noch ein wichti-

ges Adsorptionsmittel und kommt bei vielen Filtersystemen zum Einsatz.

Der Begriff Phasenverhalten bezieht sich prim¨

ar auf die Verschiebung von

Phasen¨

uberg¨

angen, haupts¨

achlich das Schmelzen bzw. Erstarren und die Konden-

sation bzw. das Verdampfen von reinen Stoffen in Poren. Diese Phasen¨

uberg¨

ange

k¨

onnen in engen Poren gegen¨

uber dem bulk-Fluid verschoben sein. Auf der Basis

der klassischen Thermodynamik h¨

angt das Ausmaß der Verschiebung von der

Weite der Poren ab, in denen sich die Substanz befindet; mit abnehmender Po-

1. Einleitung

renweite nimmt nach diesen Gesetzen die Verschiebung der Phasen¨

uberg¨

ange zu.

Die Hauptursache der Ver¨

anderung des Verhaltens von Stoffen in engen Poren

liegt darin, daß das Stoffverhalten nicht nur durch die Wechselwirkung zwischen

den Molek¨

ulen, sondern in zunehmendem Maße auch durch die Wechselwirkung

der Molek¨

ule mit der Porenwand bestimmt wird. Hinzu kommt stets eine Ver-

breiterung des Phasen¨

ubergangsbereiches aufgrund des Umstandes, daß die be-

trachteten Stoffmengen in den Poren in ihrer Gr¨

oße beschr¨

ankt sind. Dieses, auch

unter dem englischen Begriff finite size effect bekannte Verhalten, ist in Makro-

poren (Definition siehe Tabelle 1.1), in denen sich in einer Pore immerhin noch

einige zehntausend Molek¨

ule befinden, nur schwach ausgepr¨

agt. Die Substanz in

den Poren wird sich im wesentlichen wie die bulk-Substanz verhalten und da das

Volumen im Verh¨

altnis zur Porenoberfl¨

ache sehr klein ist, wird auch die Beschaf-

fenheit der Porenw¨

ande keinen großen Einfluß auf das Verhalten der Substanz

haben. In mikropor¨

osen Materialien wie z.B. Zeolithen liegen dagegen Cluster

von nur noch einigen Molek¨

ulen vor. Hier k¨

onnen teilweise sogar die Eigenschaf-

ten von einzelnen Molek¨

ulen untersucht werden und auch die Porenwand hat

einen großen Einfluß auf die Molek¨

ule. Aus den Eigenschaften der sich in einem

Zeolith-K¨

afig befindlichen Molek¨

ule kann auf deren genauen Ort bzw. die chemi-

sche Umgebung zur¨

uckgeschlossen werden.

Die Porenweite von Mesoporen liegt, wie schon die griechische Vorsilbe me-

so sagt, zwischen der von Mikro- und Makroporen. Dieser Porenweitenbereich

ist deshalb interessant, weil nur eine ¨

uberschaubare Anzahl von Molek¨

ulen in

einer Pore vorliegen, die in Materialien mit enger Porenweitenverteilung genau

definiert ist. Man kann somit den ¨

Ubergang des Verhaltens einiger Molek¨

ule zu

dem der bulk-Substanz beobachten und bei dem Verhalten starke Abweichungen

vom normalen Verhalten erwarten. Auch der Einfluß der Porenw¨

ande auf die sich

in dem por¨

osen Material befindlichen Substanz ist bei Mesoporen im Vergleich

Tabelle 1.1.: Einteilung von Poren nach deren Weiten [Greg67].

Porenweite Beispiel

Mikroporen d≤2nm Zeolithe, Carbon nanotubes

Mesoporen 2nm < d ≤50nm MCM-41

Makroporen d > 50nm Por¨

ose Gl¨

aser

zu Mikro- und Makroporen von besonderer Bedeutung, da hier eine eventuelle

Schichtbildung an der Wand ein ausgewogenes Verh¨

altnis zwischen Wandschicht

und der Phase im Poreninneren ergibt. In Mikroporen tritt eine Schichtbildung

nicht auf, da die Poren zu eng sind und bei Makroporen ist das Mengenverh¨

altnis

von der Wandschicht zur Phase im Poreninneren dagegen sehr klein.

F¨

ur das Studium des Verhaltens von Fluiden in Poren ist die Qualit¨

at des

por¨

osen Materials von entscheidender Bedeutung. So ist eine enge Porenweiten-

verteilung Voraussetzung f¨

ur die Zuordnung von Effekten, die von der Porenweite

abh¨

angen. Ebenso wichtig wie die Porenweite ist auch die Form der Poren f¨

einen Vergleich mit theoretische Vorhersagen zu Modell-Poren (Porennetzwerk,

Zylinderporen, ink-bottle-Effekt). In Abbildung 1.1 sind exemplarisch die Poren-

weitenverteilungen und Gr¨

oßenordnung einiger por¨

oser Materialien verglichen.

Im Mikroporenbereich sind schon seit l¨

angerer Zeit Materialien mit idealen Po-

rensystemen (Zeolithe) verf¨

ugbar. Die auch in der freien Natur vorkommenden

Zeolithe sind kristalline Materialien, bei denen das Porensystem zur Kristallstruk-

tur geh¨

ort und somit eindeutig definiert ist. Neben den Zeolithen gibt es auch

Tonminerale (Schichtsilikate), die nach entsprechender Behandlung (pillard clays)

Abbildung 1.1.: L¨

angenskala und Porenweitenbereiche einiger por¨

oser Silikat-

Materialien. Das jeweilige Rechteck gibt den Porenweitenbereich an, die Kurve sym-

bolisiert die Porenweitenverteilung [Behr93].

1. Einleitung

eine relativ enge Porenweitenverteilung im Mikroporenbereich und eine weitere

im Mesoporenbereich zeigen. Neben diesen nat¨

urlich vorkommenden Materialien

gibt es auch por¨

ose Gl¨

aser, die aus einem bikontinuierlichem Porensystem beste-

hen und eine symmetrische, meist etwas weitere Porenweitenverteilung im großen

Mesoporen bis Makroporenbereich besitzen.

Neben diesen klassischen por¨

osen Materialien wurden erstmals 1992 von

einer Forschungsgruppe der Mobil Oil Corporation (Beck et al.) die Synthese

von geordneten mesopor¨

osen Materialien ver¨

offentlicht. Diese boten zum ersten

mal die M¨

oglichkeit, das Verhalten von Stoffen in definierten Porensystemen im

kleineren Mesoporenbereich zu studieren.

1.1. Zielsetzung

In dieser Arbeit soll das Phasenverhalten reiner Stoffe in mesopor¨

osen Materia-

lien untersucht werden. Da die Grundlage dieser Untersuchung die Materialien

selbst sind, wird zuerst in Kapitel 2 die Synthese geordneter mesopor¨

oser Ma-

terialien behandelt. Ziel ist hier zum einen, Materialien mit unterschiedlichen

Porenweiten und engen Porenweitenverteilungen herzustellen und zum anderen,

die Porenw¨

ande zu modifizieren, um den Einfluß der Porenwand auf das Phasen-

Abbildung 1.2.: Verschiebung des Phasendiagramms eines reinen Fluides in begrenzter

Geometrie, die Doppelpfeile markieren den Weg bei einer DSC Messung (horizontal)

und der Messung einer Isothermen (vertikal).

1.1. Zielsetzung

verhalten der Stoffe in den Poren zu studieren. Neben der eigentlichen Synthese

ist dabei auch die nachfolgende Charakterisierung von besonderer Bedeutung, da

nur bei gut charakterisierten Proben die Ergebnisse der nachfolgenden Untersu-

chungen richtig interpretiert werden k¨

onnen.

In den folgenden Kapiteln wird die Verschiebung des Phasendiagramms von

reinen Stoffen in Mesoporen (siehe Abb. 1.2) mittels verschiedener Methoden

untersucht. In der Abbildung ist die Verschiebung des Phasendiagramms sche-

matisch dargestellt, wobei die Art der Verschiebung aber von der Porenweite, der

Art der Pore, der Porenwand und dem Stoff in der Pore selbst abh¨

angt.

Im Kapitel 3 wird die Verschiebung des Schmelzpunktes und Gefrierpunk-

tes von Stoffen in den Poren mittels DSC beschrieben. Kapitel 4 behandelt die

Adsorption von Gasen in mesopor¨

osen Materialien. Hier wird mit verschiedenen

Meßgasen der Einfluß der Porenweite und der Gas-Wand-Wechselwirkung auf die

Adsorption untersucht. In Kapitel 5 schließlich wird der Verlauf der Gasadsorp-

tion mit Neutronen- und R¨

ontgenkleinwinkelstreuung verfolgt.

2. Geordnete mesopor¨

ose

Materialien

Das Studium der Porosit¨

at von anorganischen Materialien war bis zum Beginn

des letzten Jahrhunderts haupts¨

achlich auf nat¨

urlich vorkommende Mineralien

und Holzkohle beschr¨

ankt. Die Synthese por¨

oser Materialien auf Silikat-Basis

mit einer mehr oder weniger einheitlichen Porenstruktur kann durch zwei unter-

schiedliche Synthesekonzepte realisiert werden. Zum einen kann man ¨

uber einen

Sol-Gel-Prozeß Xerogele und Aerogele erhalten [Burg99](Review). Ausgehend von

der Polykondensation von Wasserglas, kann das erhaltene Gel normal getrocknet

werden. Bei der Trocknung wird die Silikat-Matrix des Gels durch die auftre-

tenden Kapillarkr¨

afte zusammengezogen und man erh¨

alt ein Xerogel (Porosit¨

ca. 50%). Durch ¨

uberkritische Trocknung wird das Auftreten von Kapillarkr¨

aften

und der Kollaps des Gels vermieden und man erh¨

alt ein Aerogel (Porosit¨

aten bis

zu 99,8%). Beide lassen sich durch die zur¨

uckbleibende Silikat-Matrix beschrei-

ben. Die Struktur dieser Materialien entspricht eher einem Kn¨

aul von verzweigten

Silikatstr¨

angen als der klassischen Vorstellung von Poren. Der Prozess der ¨

uber-

kritischen Trocknung kann auch bei Polymergelen angewendet werden, wodurch

man zu Kohlenstoff-Aerogelen gelangt [Hanz96].

Der zweite Weg f¨

uhrt ¨

uber die spinodale Entmischung eines Natrium-Bor-

Silikatglases [Schna91]. Die fl¨

ussige Mischung von Natrium-Silikat und -Borat

entmischt sich unterhalb einer bestimmten Temperatur. Durch rasches Abk¨

uhlen

(Quenchen) eines definiert entmischten Systems erh¨

alt man ein zweiphasiges Glas

mit zwei sich durchdringenden, kontinuierlichen Phasen und einer sehr einheitli-

chen L¨

angenordnung. Da sich die Boratphase in starken Laugen l¨

ost, gelangt man

auf diesem Weg zu einem dreidimensionalen Porennetzwerk mit einer relativ ein-

heitlichen Porenweite. Das f¨

ur wissenschaftliche Untersuchungen am h¨

aufigsten

2. Materialien

verwendete por¨

ose Glas ist Vycor (Corning 7930). Es ist als monolithisches Mate-

rial (Zylinder mit einigen mm Durchmesser und mehreren mm L¨

ange) mit Poren-

weiten zwischen 3 und 10 nm erh¨

altlich. Ein großes Problem bei einem Vergleich

verschiedener Studien an diesem Material ist die von der Produktions-Charge

abh¨

angige Porenweite, die im allgemeinen zwischen 3,5 und 8 nm liegt, so daß

ohne eine vorliegende Charakterisierung die Porenweite nicht genau bekannt ist.

F¨

ur technische Anwendungen wie z.B. der F¨

ullung von HPLC-S¨

aulen sind con-

trolled pore glasses (CPG’s) weit verbreitet. Diese sind im Gegensatz zum Vycor

feink¨

ornig und in einem Porenweitenbereich zwischen 7,5 und 1000 nm erh¨

altlich.

Die beiden beschriebenen Ans¨

atze zur Synthese ungeordneter Systeme f¨

uhren

zu mesopor¨

osen Materialien mit einer amorphen Wandstruktur und einem drei-

dimensionalen Porennetzwerk, in dem alle Poren miteinander verbunden sind.

Eine große technische und wirtschaftliche Bedeutung hat die Synthese von

mikropor¨

osen Zeolithen erlangt. Zeolithe sind auch in der Natur vorkommende

kristalline Alumo-Silikate mit Porenweiten im ˚

Angstrøm-Bereich. Bei der Syn-

these ordnen sich die Alumo-Silikate und Alumo-Phosphate in Anwesenheit von

organischen Templat-Molek¨

ulen (Alkylamine) unter hydrothermalen Bedingun-

gen zu den kristallinen Materialien mit hochgeordneten Porenstrukturen mit Po-

renweiten bis zu 13 ˚

A bei z.B. VPI-5 [Davi88]. Die Poren in diesen Systemen

haben h¨

aufig den Charakter von K¨

afigen und Verbindungsr¨

ohren in der kristalli-

nen Matrix mit genau definierten Abmessungen. Aufgrund der Porenweiten, die

im Bereich von Molek¨

uldurchmessern liegen, werden Zeolithe auch als Moleku-

larsiebe bezeichnet.

Die seit 1992 bekannte Synthese von geordneten mesopor¨

osen Silika-Ma-

terialien mittels eines Templatmechanismus (M41S) [Beck92,Kres92], die unten

genauer beschrieben wird, kann formal als Zwischenform zwischen der Zeolith-

Synthese und der Synthese von Aerogelen gesehen werden. Die erhaltenen Mate-

rialien verf¨

ugen ¨

uber Porensysteme wie z.B. hexagonal geordnete Zylinderporen,

deren Porenweite eine Gr¨

oßenordnung ¨

uber der der Zeolithe liegt und die - anders

als die Zeolithe - einen amorphen Wandaufbau besitzen.

Ann¨

ahernd zylinderf¨

ormige Poren, wie bei der templatgesteuerten Synthese,

lassen sich auch ¨

uber die anodische Oxidation von Aluminium erhalten [Horn97].

Bei der Abscheidung von Aluminiumoxid auf einer hochreinen Aluminiumober-

fl¨

ache bilden sich in dem Aluminiumoxid durch den dynamischen Prozeß der

2.1. Herstellung von MCM-41

Abscheidung zylinderf¨

ormige Poren aus, die grob hexagonal geordnet sind. Die

Porenweite l¨

aßt sich ¨

uber die angelegte Spannung in einem Bereich von ca. 5 nm

bis 100 nm steuern. Die so entstehenden Membranen sind zwar auf nanoskopi-

scher Ebene nicht so gut geordnet wie die durch den Templatmechanismus herge-

stellten Materialien, haben aber den Vorteil, daß alle Poren senkrecht zur Ebene

der Aluminium-Elektrode wachsen und damit makroskopisch geordnet sind. Sie

besitzen Porosit¨

aten von 20 bis 30%.

Einzelne Hohlzylinder aus Graphit, Carbon Nanotubes oder buckytubes,

k¨

onnen durch Abscheiden von Graphit aus einer Lichtbogenlampe oder bei der

Zersetzung kohlenstoffhaltiger Gase unter definierten Bedingungen erhalten wer-

den [Subr98]. Das so erhaltene Material besteht teilweise aus R¨

ohren mit W¨

anden

aus ein- oder mehrlagigen Graphitschichten. Ein Problem beim Einsatz dieser Ma-

terialien bildet die uneinheitliche Struktur der Nanotubes, d.h. es lassen sich nicht

nur bestimmte Nanotubes herstellen, sondern man erh¨

alt ein Gemisch der ver-

schiedenen Formen. Die Porenweite dieser Materialien ist auf den mikropor¨

osen

Bereich beschr¨

ankt.

2.1. Herstellung von MCM-41

Wie schon erw¨

ahnt, wurde 1992 von Beck et al. [Beck92] eine Synthese f¨

neuartige geordnete mesopor¨

ose Oxid-Materialien auf der Basis des Templat-

Mechanismus beschrieben. Unter dem Oberbegriff M41S sind mehrere unter-

schiedlich strukturierte mesopor¨

ose Molekularsiebe zusammengefaßt, von denen

MCM-48 mit einer dreidimensionalen kubischen Gyroid-Struktur, MCM-50 mit

einer lamellaren Struktur und vor allem MCM-41, welches ¨

uber hexagonal ange-

ordnete Zylinderporen verf¨

ugt, die bekanntesten Vertreter sind. Die drei Buch-

staben MCM stehen dabei f¨

ur Mobil Composition of Matter [Cies99] oder Meso-

porous Crystalline Material, wie im Patent (US Pat. No. 5,057,296) beschrieben.

Die Synthese des MCM-41 geht von einem Alkyltrimethylammoniumbromid

aus, bei dem die Alkylkette eine L¨

ange von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben

kann. Sie hat wahrscheinlich ihren Ursprung in dem Versuch die klassische Zeo-

lithsynthese, in der Triethylamin als Templat eingesetzt wird, zu variieren um

großporige Zeolithe zu erhalten. Im Fall des MCM-41 ordnen sich die Templat-

molek¨

ule in dem Reaktionsgemisch zu hexagonal angeordneten Zylindern, die je-

2. Materialien

weils von ortho-Kiesels¨

aure umgeben sind und man erh¨

alt nicht eine auf atomarer

Ebene kristalline Struktur, wie bei den Zeolithen. Durch Trocknung und Kalzi-

nierung wird der ortho-Kiesels¨

aure das Wasser entzogen und die Tensidmolek¨

ule

werden aus dem Komposit-Material entfernt. Man erh¨

alt ein por¨

oses Material,

in dem die Poren die Ordnung der entfernten Tensidmizellen haben (Abbildung

2.1).

Nach der ersten Synthese erschienen in den folgenden Jahren zahlreiche

Ver¨

offentlichungen, welche sich haupts¨

achlich mit der Optimierung der Struk-

tur des hexagonal geordneten MCM-41 besch¨

aftigten, wobei zum einen die Re-

gelm¨

aßigkeit der Struktur [Edle97,Cai99], zum anderen die Variabilit¨

at der Poren-

weite [Saya98,99] im Vordergrund standen. Dies wurde u.a. durch eine Kontrolle

des pH-Wertes w¨

ahrend der Synthese (pH-adjustment) durch Hinzuf¨

ugen organi-

scher S¨

auren, oder durch spezielle hydrothermale Nachbehandlung versucht. Mit

der post-synthetischen Behandlung erreichte man eine Expansion der Porenwei-

ten auf ¨

uber 6 nm.

Mit den zur Verf¨

ugung stehenden Alkyltrimethylammoniumbromiden

C8TAB bis C20TAB (die Zahl gibt die L¨

ange der Kohlenstoffkette an) lassen

sich Porenweiten von 2 nm bis 4 nm einstellen. Um zu gr¨

oßeren Porenweiten

zu gelangen, kann man ¨

Ole wie z.B. Trimethylbenzol (TMB) zum Reaktionsge-

misch hinzugeben [Beck92], das hydrophobe ¨

Ol wird in den Kern der Mizellen

eingelagert und vergr¨

oßert den Durchmesser der Templat-Mizelle. Die beschriebe-

ne Vergr¨

oßerung der Porenweite wurde allerdings nur durch TEM-Bilder belegt

und weder durch R¨

ontgendiffraktogramme noch durch Adsorptionsisothermen

best¨

atigt, so daß es keine Best¨

atigung dar¨

uber gibt, daß ¨

uber diesen Weg geord-

netes mesopor¨

oses Material herzustellen ist.

Abbildung 2.1.: Reaktionsschema der MCM-41 Synthese: aus der mizellaren L¨

osung

von Tensiden bilden sich durch die Zugabe von dem Silika-Precursor Zylindermizellen

in dem Reaktionsgemisch, die sich zu hexagonalen Arrays anordnen.

2.1. Herstellung von MCM-41

Einfluß der Tensid-Konzentration auf die Struktur des Materials

Der urspr¨

ungliche Gedanke der MCM-Synthese war die Ausnutzung der lyotro-

pen Phasen des Tensids, so daß im Endeffekt ein Abdruck der jeweiligen lyotropen

Phase erhalten wird. Daher wurden die ersten MCM-Synthesen mit relativ ho-

hen (16%-igen) Tensidgehalten in Autoklaven durchgef¨

uhrt. Das Vermischen des

Reaktionsgemisches gibt einen z¨

ahfl¨

ussigen Brei, der in den Autoklaven gef¨

ullt

wird und aus dem das Produkt nach mehrt¨

agiger hydrothermaler Behandlung

entnommen wird.

Die Synthese von Gr¨

un [Gr¨

un97] zeigt aber, daß sich ein hochgeordnetes

Produkt schon bei Raumtemperatur und geringen Tensid-Konzentrationen (ca. 2

Gew.-%) bildet, weit unterhalb des Bereiches der hexagonalen fl¨

ussigkristallinen

Phase (siehe Abbildung 2.2). Neuere Untersuchungen [Cai99] zeigen sogar, daß

schon bei Tensid-Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 Gew.% hochgeordnetes MCM-

41 entsteht. Dieses l¨

aßt nach Cai et al. darauf schließen, daß die Bildung von

MCM-41 in diesem Konzentrationsbereich durch kinetische Prozesse bestimmt

wird.

Abbildung 2.2.: Phasendiagramm des Systems C16TAB und Wasser(aus [Rama96]).

Die beiden Linien mit der Beschriftung CMC geben die kritischen Mizellbildungs-

Konzentrationen an. Die hexagonale Phase erh¨

alt man bei Konzentrationen zwischen

ca. 35 und 65 Gew.-% Tensid-Konzentration.

2. Materialien

2.1.1. Eigene Synthesen

F¨

ur die Synthese der in den nachfolgenden Untersuchungen benutzten MCM-41

Materialien wurde der Ansatz von Gr¨

un et al. [Gr¨

un97] als Grundlage genom-

men. Diese Synthese geht im Gegensatz zu den meisten anderen in der Literatur

beschriebenen MCM-41 Synthesen von einer verd¨

unnten (5,5 mmol/l) Alkyltri-

methylammoniumbromid L¨

osung aus und es wird Ammoniak als Katalysator

und zur Hydrolyse des Tetraethylorthosilikates (TEOS, ABCR) verwendet. Ent-

sprechend dem Ansatz von Gr¨

un et al. wurde von folgender Zusammensetzung

ausgegangen:

xg C10−18TAB + 10,44 ml 25% NH3aq. + 10,7 ml TEOS + 120 ml H2O

6,6 mmol C10−18TAB + 0,14 mol NH3+ 0,05 mol TEOS + 6,66 mol H2O

wobei xdie Masse von 6,6 mmol des verwendeten Tensids ist. Alle Synthesen

wurden in einem thermostatisierbaren Glasreaktor (V = 560 ml) oder in einer

Glasflasche mit GL-Schraubverschluß (V = 500 oder 1000 ml) durchgef¨

uhrt, wel-

che in einem Wasserbad thermostatisiert wurde. Zur Herstellung der w¨

assrigen

Tensidl¨

osungen wurden die Tenside in Reinstwasser (Milli-Qultrapure water sy-

stems) gel¨

ost und die ammoniakalische L¨

osung hinzugef¨

ugt. Danach wurde die

gesamte Menge TEOS unter starkem R¨

uhren (Magnetr¨

uhrer) auf einmal hinzu-

gegeben. Durch das R¨

uhren wird die an der Oberfl¨

ache der w¨

assrigen L¨

osung

schwimmende TEOS-Phase dispergiert und die klare L¨

osung tr¨

ubt sich ein. Nach

wenigen Minuten f¨

allt dann das Produkt als weißer Niederschlag aus und setzt

Tabelle 2.1.: Charakterisierung verschiedener MCM-41 Materialien (die Zahlen in

den Namen geben die C-Kettenl¨

ange des Tensids an): w: Porenweite nach Dollimo-

re & Heal; p/p0: rel. Druck der Porenkondensationsstufe; d(100): Netzebenenabstand;

vP:Porenvolumen; as: spezifische Oberfl¨

ache (BET) .

w(p/p0)Ads. d(100) vPas

/nm /nm cm3/g m2/g

BG10A 2,2 0,15 3,01 0,408

BG12A 2,4 0,19 3,28 0,605 (980)

BG14A 2,9 0,285 3,50 0,791 (1221)

BG16C 3,3 0,357 4,00 0,886 1006

BG16D 3,3 0,354 3,92 0,902 1008

BG18C 3,7 0,42 4,26 0,974 746

2.1. Herstellung von MCM-41

sich nach Abschalten des R¨

uhrers am Boden ab. Bei der nachfolgenden hydro-

thermalen Behandlung wurde die L¨

osung nicht mehr ger¨

uhrt.

In Tabelle 2.1 sind wichtige Kenngr¨

oßen der auf diesem Weg gewonnenen

MCM-41 Materialien zusammengefaßt. Die in der Tabelle aufgef¨

uhrten Materia-

lien wurden alle bei einer Reaktionstemperatur von 35◦C synthetisiert. Die Reak-

tionsl¨

osung wurde bei diese Temperatur bei langsamen R¨

uhren 2 Stunden gehal-

ten. Anschließend wurden die L¨

osungen bei einer Temperatur von ca. 80◦C ohne

R¨

uhren weitere drei Tage thermostatisiert. Es zeigte sich, daß bei der F¨

allung

aus einer verd¨

unnten L¨

osung die Materialeigenschaften im Gegensatz zu Synthe-

sen im Autoklaven sehr gut reproduzierbar sind. Als Beispiel sind in Tabelle 2.1

zwei mit C16TAB templatierte Proben charakterisiert, Porenweite und Netzebe-

nenabstand unterscheiden sich nur minimal. Das spezifische Porenvolumen und

die spezifische Oberfl¨

ache der Materialien variieren in einem bestimmten Rah-

men und lassen sich nicht genau kontrollieren, sie k¨

onnen erst nach der Synthese

bestimmt werden. Des weiteren ist die Bestimmung der Oberfl¨

ache mit Hilfe der

BET-Methode unterhalb einer Porenweite von 3 nm nur eingeschr¨

ankt m¨

oglich

(Werte in Klammern). Hierauf wird in Abschnitt 2.4 eingegangen.

Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten, daß Ans¨

atze mit noch

st¨

arker verd¨

unnter Tensidl¨

osung eine nochmals einheitlichere Morphologie des

ausgefallenen Produktes ergaben (siehe Abb. 2.11). Bei weiteren Synthesen wur-

den daher die Konzentration der Tensidl¨

osungen des Gr¨

unschen Ansatzes hal-

biert, d.h. es wurden die doppelten Mengen Wasser und Ammoniakl¨

osung ver-

wendet. Die hydrothermale Behandlung wurde bei diesen Synthesen in den Glas-

flaschen mit GL Schraubverschluß in einem Trockenschrank bei Temperaturen

bis zu 105◦C vorgenommen.

Bei den hier beschriebenen Synthesen hatte eine Variation der Synthesetem-

peratur zwischen 20◦C und 30◦C nur einen geringen Einfluß auf die Ordnung des

erhaltenen Produktes. Bei einer Synthesetemperatur von 25◦C zeigt das erhal-

tene R¨

ontgendiffraktogramm (siehe Abbildung 2.3) die am besten ausgepr¨

agten

Bragg-Reflexe. Das Hinzuf¨

ugen von etwas as synthesized Material zum Ansatz als

Kristallisationskeim f¨

uhrte zu keiner Verbesserung des R¨

ontgendiffraktogramms.

Nach der hydrothermalen Behandlung wurde der Niederschlag ¨

uber einer

großen Glasfritte (500 ml) abfiltriert. Die Kalzinierung des as synthesized Materi-

als wurde in einem programmierbaren Muffelofen Labotherm L3/S (Nabertherm,

2. Materialien

Lilienthal) durchgef¨

uhrt. In einem Laborabzug wurde ein geringer Luftstrom ¨

uber

die Proben geleitet. Das Material wurde zuerst 5 Stunden bei 105◦C getrocknet

und danach 5 Stunden bei 550◦C kalziniert. Dann wurde die Probe auf 60◦C ab-

gek¨

uhlt und bis zum Abf¨

ullen in Probengl¨

aschen bei dieser Temperatur gehalten.

Die Heizrate zum Erreichen der jeweiligen Temperaturen betrug immer 1K/min.

Abbildung 2.3.: Abh¨

angigkeit der Produktqualit¨

at (Intensit¨

at der Bragg-Peaks) von der

Reaktionstemperatur bei MCM-41 mit C16TAB als Templat.

2.2. Herstellung von SBA-15

Eine M¨

oglichkeit, geordnete mesopor¨

ose Silika-Materialien mit gr¨

oßeren Poren-

weiten als bei MCM-41 zu erzielen, ist die Verwendung gr¨

oßerer Templatmo-

lek¨

ule. Mit Hilfe von amphiphilen Blockcopolymeren anstelle der Tenside lassen

sich Materialien mit Porenweiten bis zu einigen 10 nm herstellen. Hierbei k¨

onnen

grunds¨

atzlich wieder verschiedene Wege beschritten werden: Entweder eine direk-

te Templatierung ¨

uber die lyotropen Phasen des Blockcopolymers zu monolithi-

schen Proben, oder ¨

uber eine F¨

allungsreaktion aus einer verd¨

unnten Blockcopo-

lymer L¨

osung zu pulverf¨

ormigen Produkten. Der erste Weg l¨

aßt sich durch zwei

2.2. Herstellung von SBA-15

verschiedene Ans¨

atze realisieren: einem direkten Einbau des Silikat-precursors in

das Blockcopolymer [Temp97], oder aber durch Hinzuf¨

ugen von Alkoxy-Silanen zu

einer Blockcopolymerl¨

osung [Atta95,G¨

olt97,Firo97,Melo99]. Bei beiden Ans¨

atzen

bleibt aber das Problem, daß das as synthesized Material bei der Kalzinierung

durch thermische Spannungen und das Verbrennen des organischen Templates

seine monolithische Struktur verliert. Dieses kann am einfachsten bei d¨

unnen

mesopor¨

osen Filmen verhindert werden, so daß man quasi-2D-Monolithe erh¨

alt

[Zhao98c].

F¨

ur den zweiten Weg wurde 1998 von Zhao et al. [Zhao98a,b] eine Synthese

mit Blockcopolymeren als Templatmolek¨

ul ver¨

offentlicht, wobei das hexagonal

strukturierte SBA-15 in den folgenden Jahren auf großes wissenschaftliches In-

teresse stieß. Es hat in vieler Hinsicht die gleichen Eigenschaften wie MCM-41

und l¨

aßt sich mit Porenweiten bis zu 10 nm synthetisieren. Infolge seiner dicke-

ren Porenw¨

ande weist es gegen Wasser eine h¨

ohere Stabilit¨

at als das MCM-41

auf. F¨

ur die Synthese werden technische Polyethylen-Polypropylen-Polyethylen

(PEO-PPO-PEO) Triblockcopolymere (Pluronics, BASF) verwendet. Bei dieser

Synthese wird eine stark saure (pH < 2) Blockcopolymer L¨

osung mit TEOS

versetzt. Das Produkt f¨

allt, abh¨

angig u.a. von der verwendeten S¨

aure, nach ei-

niger Zeit aus. Durch eine nachtr¨

agliche hydrothermale Behandlung der Reakti-

onsl¨

osung l¨

aßt sich zum einen der Ordnungsgrad des Materials verbessern und

zum anderen die Porenweite in einem gewissen Rahmen variieren.

Obwohl der mesoskopische Aufbau von SBA-15 bekannt ist, ist der mi-

kroskopische Aufbau noch nicht vollst¨

andig gekl¨

art. So ist unklar, ob die Po-

renw¨

ande von Mikroporen durchzogen sind [Kruk00,Miya00,Shin01,Ravik01],

oder ob es eine mikropor¨

ose Corona, d.h. eine Schicht geringerer Dichte, die zwi-

schen der leeren Pore und der Dichte des Wandmaterials außerhalb der Corona

(ρ≈2,2g/cm3)liegt, um die Mesopore herum gibt [Imp´e00]. Dieser mikrosko-

pische Aufbau kann einen wesentlichen Einfluß auf die Werte des spezifischen

Porenvolumens und der spezifischen Oberfl¨

ache haben.

In der ersten Ver¨

offentlichung zur Synthese von SBA-15 [Zhao98a,b] wurde

auch eine Vergr¨

oßerung der Porenweite durch Hinzuf¨

ugen eines ¨

Ols (TMB) be-

schrieben, wobei nach Angabe der Autoren abh¨

angig vom ¨

Olgehalt des Ansatzes

eine Porenweite bis 30 nm erreicht wird. In sp¨

ateren Ver¨

offentlichungen der Ar-

beitsgruppe von Stucky et al.[SchW99a,b,SchW00,Lett00] wurde allerdings mit

der gleichen Versuchsvorschrift durch den Zusatz von TMB ein ¨

Ubergang von der

2. Materialien

hexagoanalen Struktur zu einem mesozellularen Schaum beschrieben, der nach

dieser Untersuchung bei einem Massenverh¨

altnis ¨

Ol/Polymer von 0,2 bis 0,3 auf-

tritt. Die Synthese dieses Meso Cellular Foams ergibt ein hochpor¨

oses Material

mit verbundenen kugelf¨

ormigen Poren und einer Porenweite von bis zu 30 nm.

2.2.1. Eigene Synthesen

F¨

ur die Synthese der SBA-15 Materialien wurden zwei Pluronics Materialien,

P123 (EO20PO70EO20) und P103 (EO17PO54EO17)(BASF, Mt. Olive, NJ), be-

nutzt. In der nachfolgenden Tabelle 2.2 sind die Synthesebedingungen einer Pro-

benreihe zusammengefaßt. Entsprechende Angaben ¨

uber weitere durchgef¨

uhrte

Synthesen befinden sich im Anhang B.2. In der Bezeichnung des Ansatzes steht

der erste Buchstabe f¨

ur das verwendete Pluronic (P ≡P123 und T ≡P103)

und der zweite f¨

ur die verwendete S¨

aure (L: H2SO4, S: HCl, und P: H3PO4).

Die Wahl der S¨

aure hat dabei einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit

[Zhao98b]. Bei der Verwendung von HCl f¨

allt das Produkt am schnellsten aus,

bei H3PO4am langsamsten. Die Erfahrungen dieser Arbeit haben gezeigt, daß

mit H2SO4die bez¨

uglich des Ordnungsgrades besten Produkte (REM) erhalten

werden.

Die Durchf¨

uhrung der Reaktionen erfolgte wie bei den MCM-41 Synthesen in

thermostatisierbaren Glasreaktoren, bei denen das Reaktionsgemisch mit einem

Magnetr¨

uhrer ger¨

uhrt werden konnte. Dabei stehen T1/t1f¨

ur die Reaktionstem-

Tabelle 2.2.: Zusammenstellung der Synthesebedingungen f¨

ur die einzelnen Proben;

T1/t1: Reaktionstemperatur und Zeit; T2/t2: Temperatur und Zeit der hydrothermalen

Nachbehandlung.

PS-Ansatz: 4 g P123 + 19,6 ml 36%HCl + 105,3 ml H2O+ 9,2 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PS-A 35◦C 24h –

PS-B 35◦C 20h – + 3,5 ml TMB

PS-C 35◦C 24h 85◦C 24h

PS-D 35◦C 24h 82◦C 48h

PS-E 35◦C 12h 95◦C 12h

PS-F 40◦C 12h 95◦C 12h + 1 ml TMB

PS-G 50◦C 3h 95◦C 12h 6,4 mlH2SO4und 9,15 ml TEOS

PS-Z 37◦C 24h 55◦C 24h nicht ger¨

uhrt

2.2. Herstellung von SBA-15

Tabelle 2.3.: Charakterisierung verschiedener SBA-15 Materialien: w: Porenweite nach

Dollimore & Heal; p/p0: rel. Druck der Porenkondensationsstufe; d(100): Netzebenen-

abstand; vP: Porenvolumen; as: spezifische Oberfl¨

ache (BET)

w(p/p0)Ads. d(100) vPas

/nm /nm /cm3/g /m2/g

TS-D 4,4 0,502 7,21 0,596 762

TS-A 5,4 0,586 7,68 0,70 766

PS-Z 5,8 0,614 8,19 0,703 768

TS-B 6,7 0,664 8,05 0,869 761

PL-C 7,7 0,71 8,88 1,031 941

PLX-A 8,6 0,742 9,68 0,992 841

XL-C 8,9 0,75 9,59 1,06 750

PLU-E 9,4 0,764 9,83 0,947 786

SO-B 11,0 0,80 10,52 1,35 875

PS-G 11,7 0,812 10,62 1,52 909

peratur und die entsprechende Reaktionszeit, bei der die F¨

allungsreaktion im

ger¨

uhrten Gef¨

aß durchgef¨

uhrt wurden, T2/t2sind die entsprechenden Angaben,

bei der die L¨

osung mit dem gef¨

allten Produkt nach der Reaktion gehalten wur-

den. Durch die unterschiedlichen Synthesebedingungen, speziell die Synthesetem-

peratur und die hydrothermale Nachbehandlung, konnten hexagonal geordnete

Materialien mit mittleren Porenweiten von 4 nm bis 10 nm erhalten werden.

Die Aufarbeitung des as synthesized Materials verl¨

auft wie bei der MCM-

41 Synthese, mit der Ausnahme, daß bei der Kalzinierung nach dem Trocknen

bei 105◦C die Temperatur des Muffelofens f¨

ur 4 Stunden bei 180◦C gehalten

wurde, um das Blockcopolymer schonend, d. h. ohne daß es verbrennt, aus den

Poren zu entfernen. Dabei konnte auch keine Schw¨

arzung des Materials durch

die Verbrennungsprodukte des Tensides, wie bei der direkten Kalzinierung bei

550◦C, beobachtet werden.

In Tabelle 2.3 sind wichtige Charakteristika einer Reihe der im Rahmen die-

ser Arbeit synthetisierten Materialien, die bei den nachfolgenden Untersuchungen

benutzt wurden, zusammengefaßt. Eine ausf¨

uhrlichere Zusammenstellung aller

Meßdaten findet sich in den Tabellen C.1 bis C.4 im Anhang. Die Werte in Ta-

belle 2.3 sind Ergebnisse aus Stickstoff-Adsorption und R¨

ontgen-Streuung. Aus

den Adsorptionsdaten sieht man, daß das spezifische Porenvolumen der Materia-

lien mit steigender Porenweite zunimmt; die BET-Oberfl¨

ache liegt im Allgemei-

2. Materialien

nen zwischen 750 und 950 m2/g. Die gem¨

aß der R¨

ontgendiffraktion am besten

geordneten Materialien haben eine Porenweite zwischen 7,5 und 9,5 nm. Ver-

mutlich beruht dies auf der strukturverbessernden Wirkung der hydrothermalen

Nachbehandlung (siehe auch MCM-41). Die kleinerporigen SBA-15 Materialien

entstehen, wenn die Syntheseans¨

atze nicht hydrothermal nachbehandelt werden.

Sie haben einen etwas geringeren Ordnungsgrad. Bei SBA-15 Materialien mit Po-

renweiten ¨

uber 8,5 nm mußte die Synthesetemperatur erh¨

oht werden, was sich

offenbar ung¨

unstig auf die Struktur auswirkt.

Neben den normalen Ans¨

atzen wurden auch einige Synthesen mit ei-

nem Zusatz von Trimethylbenzol durchgef¨

uhrt. Bei einem Ansatz (PLX-D)

konnte dabei auch ein mesozellularer Schaum erhalten werden. Die Stickstoff-

Adsorptionsisotherme (Abb. 2.4 a)) weist auf eine hohe Porosit¨

at dieser Probe

hin; es ergibt sich ein spezifisches Porenvolumen vPvon 2,34 cm3/g und eine

relativ einheitliche Porenweite von ca. 30 nm, die sich aus dem steilen Anstieg

des Adsorptionsastes bei p/p0≈0,95 ergibt. Die R¨

ontgen-Kleinwinkelstreukurve

dieses Materials (Abb. 2.4 b)) weist vier Maxima auf. Streukurven dieser Art sind

charakteristisch f¨

ur Systeme, die keine Fernordnung aufweisen, aber aus Elemen-

a) b)

Abbildung 2.4.: a) Stickstoff-Isotherme und b) R¨

ontgendiffraktogramm eines mesozellu-

laren Schaumes (MCF, PLX-D) (zu den Charakterisierungsmethoden siehe Abschnitt

2.4).

2.3. Oberfl¨

achenmodifikationen der Materialien

ten einheitlicher Gr¨

oße aufgebaut sind, wie z.B. Kugelmizellen in L¨

osung. In der

Streukurve spiegelt sich dann Formfaktor und Strukturfaktor dieser Elemente

wieder (siehe Kapitel 5). Im Hinblick auf die vier Maxima der Streukurve in Ab-

bildung 2.4 b) kann man von einem Material mit sehr einheitlichen Kugelporen

ausgehen. Die Struktur des Materials ist auch in den TEM-Aufnahmen (Abb. 2.5

a) und b)) gut zu erkennen. Die kugelf¨

ormigen Poren sind zwar nicht geordnet,

zeigen aber eine relativ einheitliche Porenweite von ca. 30 nm.

a) b)

Abbildung 2.5.: TEM Aufnahmen von Ultramikrotomschnitten einer MCF-Probe (PLX-

D) (zur Elektronenmikroskopie siehe Abschnitt 2.4.3).

2.3. Oberfl¨

achenmodifikationen der Materialien

F¨

ur Untersuchungen des Phasenverhaltens von Fluiden in Poren ist einerseits eine

enge Porenweitenverteilung, andererseits aber auch die Oberfl¨

achenbeschaffenheit

der Porenw¨

ande von besonderer Bedeutung. Die durch den Templatmechanismus

synthetisierten geordneten por¨

osen Materialien besitzen nach der Kalzinierung im

allgemeinen eine komplett mit Hydroxyl-Gruppen besetzte Oberfl¨

ache [Land97].

F¨

ur den Austausch der Hydroxyl-Protonen gegen Alkylsilane sind seit vielen

Jahren Austauschreaktionen bekannt, die bei der Beschichtungen von Siliziumwa-

fern zum Einsatz kommen (OTS-Methode)[Sagi80,Gun84,Maoz84], oder auch bei

der Beschichtung von S¨

aulenmaterial f¨

ur die HPLC benutzt werden [Hua92]. Als

2. Materialien

Reaktanden eignen sich vor allem Chlorsilane und Silazane, wobei Silazane un-

ter deutlich milderen Bedingungen reagieren [Anwa00]. Es wurde eine Bedeckung

der Oberfl¨

ache mit bis zu 1,9 Silylgruppen pro nm2gefunden [Zha98,Anwa00].

Br¨

uckenbildungen der Trimethylsilylgruppen mit benachbarten Hydroxylgruppen

der Oberfl¨

ache treten bei dem Ausheizen der Materialien erst bei Temperaturen

uber 300◦C auf [Slav00].

Die meisten beschriebenen Reaktionen f¨

ur die hier verwendeten Substanzen

werden in organischen L¨

osungsmitteln durchgef¨

uhrt. Da die Materialien sehr fein-

pulvrig sind, ergibt sich hier das Problem, daß die Materialien nach der Reaktion

und dem Waschen des Produktes mehrfach abzentrifugiert werden m¨

ussen, und

damit zum einen der Aufwand und zum anderen der Verlust an Material relativ

hoch sind. Eine weitaus einfachere Methode ist das Einkondensieren des jewei-

ligen Reaktanden aus der Gasphase in die Poren und nachheriges Ausheizen im

Vakuum.

2.3.1. Eigene Synthesen

Um den Einfluß der Porenwand auf die Adsorption zu untersuchen, wurden die

Porenw¨

ande von Proben unterschiedlicher Porenweite mit verschiedenen Reagen-

zien chemisch modifiziert. Die dazu benutzte Beschichtungsapparatur ist in Ab-

bildung 2.6 skizziert. Das por¨

ose Material (ca. 1 g) wurde in ein Probengl¨

aschen

Abbildung 2.6.: Aufbau der Beschichtungsapparatur: 1. Probenglas; 2. R¨

ohrenofen; 3.

K¨

uhlfalle; 4. Glashahn; 5. Dosierventil; 6. Absperrventil; 7. ¨

Olpumpe; 8. Manometer.

2.3. Oberfl¨

achenmodifikationen der Materialien

abgef¨

ullt. Dieses wurde offen in den Glaskolben der Apparatur gestellt und bei

ca. 120◦C f¨

ur einige Stunden auf einen Druck von 10−3Torr evakuiert, um ad-

sorbiertes Wasser aus den Poren zu entfernen. Danach wurde der entsprechende

Reaktand in den Reaktionsraum getropft und von dort kondensierte er in den Me-

soporen des zu beschichtenden Materials. Bei Alkylchlorsilanen wurde der Kolben

f¨

ur ca. einen Tag bei 100◦C, bei Silazanen dagegen bei Raumtemperatur gehalten.

Danach wurde die nicht reagierte Fl¨

ussigkeit bei 120◦C und 10−3Torr ¨

uber eine

K¨

uhlfalle abgesaugt.

NMR-Untersuchungen ergaben, daß speziell die Reaktion mit Hexamethyldi-

silazan (HMDS, HN(Si(CH3)3)2) zu einem vollst¨

andigen Austausch der Protonen

gegen Trimethylsilylgruppen f¨

uhrte (siehe Abschnitt 2.4.5).

Einen weiteren Hinweis f¨

ur das Maß der Umsetzung der Hydroxylprotonen

mit dem entsprechenden Reagenz k¨

onnen die Stickstoff-Adsorptionsisothermen

liefern (Abb. 2.7). Bei der Auftragung der Isothermen sind die adsorbierten Men-

gen auf die Probenmasse bezogen, so daß bei einer zus¨

atzlichen Schicht an der

Wand das Verh¨

altnis von Porenvolumen zu Wandmaterial durch das zus¨

atzli-

che Wandmaterial und das verringerte Porenvolumen kleiner wird. Das spezi-

fische Porenvolumen der Proben erh¨

alt man aus dem Plateauwert der Isother-

Abbildung 2.7.: Vergleich der Stickstoff-Isotherme einer unbeschichteten SBA-15

Probe() mit den Isothermen der selben Proben, die mit verschiedenen Reagenzien um-

gesetzt wurden ( : nBu-SiCl3;◦: nBu-Si(CH3)2Cl; M: HMDS).

2. Materialien

men. Der Grad der Beschichtung kann somit an der Verringerung der adsor-

bierten Mengen der jeweiligen Proben abgelesen werden. Abbildung 2.7 zeigt

den Vergleich der Stickstoff-Isothermen einer unbeschichteten Probe mit drei un-

terschiedlich beschichteten Proben. Dabei ist zu erkennen, daß das Porenvolu-

men bei der mit n-Butyltrichlorsilan behandelten Probe nur wenig, bei der mit

n-Butyldimethylchlorsilan behandelten schon deutlicher und bei der mit Hexa-

methyldisilazan behandelten Probe am meisten abnimmt, obwohl man bei einer

vergleichbaren Umsetzungsrate wegen des l¨

angeren organischen Restes der Chlor-

silane dort die st¨

arkste Abnahme des Porenvolumens erwartet h¨

atte.

Auch die Verschiebung des relativen Druckes der Porenkondensationsstufe,

deren Lage ein Maß f¨

ur die Porenweite ist, deutet darauf hin, daß die Umsetzung

mit HMDS am gr¨

oßten ist, da hier die Stufe am st¨

arksten zu einem geringeren

Druck und damit zu einer kleineren mittleren Porenweite verschoben ist.

2.4. Charakterisierung der Materialien

Die synthetisierten und oberfl¨

achenmodifizierten Materialien wurden mit unter-

schiedlichen Methoden charakterisiert. In den Tabellen 2.1 und 2.3 wurden bereits

die wichtigsten Eigenschaften einiger Materialien zusammengefaßt. Im folgenden

werden die einzelnen Charakterisierungsmethoden mit einigen exemplarischen Er-

gebnissen ausf¨

uhrlicher vorgestellt.

2.4.1. Stickstoff-Adsorption

Die wichtigste Methode zur Charakterisierung mesopor¨

oser Substanzen ist die

Stickstoffadsorption bei 77 K. Die Aufnahme der Adsoptionsisothermen erfolgt

bei kommerziellen Ger¨

aten nach der gasvolumetrischen Methode. Dabei befin-

det sich die Probe in einem kleinen Kolben, der mit fl¨

ussigem Stickstoff gek¨

uhlt

wird. Die adsorbierte Menge Stickstoff wird ¨

uber die Abnahme des Druckes nach

dem Zudosieren von gasf¨

ormigem Stickstoff berechnet, oder alternativ aus dem

Volumen, das n¨

otig ist um auf einen eingestellten Druck zu gelangen, bestimmt.

Die Mengenangabe des adsorbierten Stickstoffs erfolgt bei dieser Methode meist

als Gasvolumen bei Standardbedingungen [cm3/g STP], d.h. Volumen des ad-

sorbierten Stickstoffs bei 293 K und 1 bar (STP ≡Standard Temperature and

2.4. Charakterisierung der Materialien

Pressure).

Die Messung der meisten Isothermen (Abb. 2.8) wurde mit einem leicht

ver¨

anderten Ger¨

at Gemini 2375 (Micromeritics) durchgef¨

uhrt. Da das originale

Ger¨

at haupts¨

achlich zur Bestimmung der spezifischen Oberfl¨

ache vorgesehen ist,

ist es f¨

ur eine Meßdauer von nur wenigen Stunden ausgelegt. Deshalb ist auf die

Isolation des Dewar-Gef¨

aßes, in das die Meßr¨

ohrchen eintauchen, kein besonderer

Wert gelegt worden. Durch eine bessere Isolation des Deckels des Dewar-Gef¨

aßes

und 2 cm l¨

angere Probenr¨

ohrchen konnte die maximale Meßzeit des Ger¨

ates von

8 Stunden auf ca. 16 Stunden verl¨

angert werden, was f¨

ur die Aufnahme einer

vollst¨

andigen Isotherme im Mesoporenbereich im allgemeinen ausreichend ist.

Eine weitere Verl¨

angerung der Meßzeit w¨

are durch die Verwendung eines tiefe-

ren Dewars und noch l¨

angerer Probenr¨

ohrchen m¨

oglich. Der Ger¨

ateparameter

f¨

ur die Einstellung des Gleichgewichtes wurde bei den Messungen auf 5 Sekun-

den eingestellt, was sich als ausreichend erwies, da die Meßpunkte bei schritt-

weise zunehmendem und abnehmendem Druck außerhalb des Hysteresebereiches

zusammenfielen. Das Totvolumen der Apparatur wurde vor jeder Messung neu

a) b)

Abbildung 2.8.: Stickstoff-Isothermen einiger Proben von a) MCM-41 und b) SBA-

15. In den Abbildungen sind die einzelnen Isothermen um 150 bzw. 300 cm3/g STP

gegeneinander versetzt aufgetragen.

2. Materialien

bestimmt.

Ein Nachteil dieses Ger¨

ates ist, daß der Luftdruck, von dem die Siedetem-

peratur des Stickstoffs in dem Dewargef¨

aß abh¨

angt, nur zu Beginn der Messung

ermittelt wird, nicht aber bei jedem einzelnen Meßpunkt. Damit werden ¨

Ande-

rungen des ¨

außeren Luftdrucks, und damit des tats¨

achlichen S¨

attigungsdruckes

p0nicht ber¨

ucksichtigt. Da diese Schwankungen des Luftdruckes im Laufe einer

Messung (normalerweise ca. 12h) allerdings selten mehr als 3-4 mbar betragen,

liegt der Fehler des relativen Druckes meist unter 0,5 %.

Der gr¨

oßte Fehler, der sich auf die Meßergebnisse direkt auswirkt, ist der

Fehler der Einwaage der Silika-Probe. Da aufgrund des von diesem Meßger¨

bestimmbaren Maximalvolumens die Einwaage bei den verwendeten Substanzen

auf ca. 30 mg beschr¨

ankt ist und ein W¨

agefehler von ca. 0,3 mg anzunehmen ist,

liegt der Einwaagefehler im Prozentbereich. Des weiteren muß durch Materialin-

homogenit¨

aten (z.B. nichtpor¨

ose Silika-K¨

orner) auch mit einem geringen Fehler

gerechnet werden, so daß alle auf die Masse des Adsorptionsmittels bezogenen

Gr¨

oßen einen relativen Fehler von bis zu 5 % aufweisen.

F¨

ur einige Substanzen konnten die mit dem Gemini-Meßger¨

at erhaltenen

Adsorptionsisothermen mit Messungen an anderen Ger¨

aten, ASAP 2010 (Mi-

cromeritics) und Sorptomatic 1900 (Carlos Erba), die an der Bundesanstalt f¨

Materialpr¨

ufung (Berlin, Adlershof) vorgenommen wurden, verglichen werden.

Dabei zeigten sich Abweichungen bei den adsorbierten Volumina um einige Pro-

zent. Diese Abweichungen liegen innerhalb der Fehlergrenzen dieser Messungen.

spezifische Oberfl¨

ache as

Eine wichtige Kenngr¨

oße, die aus Stickstoffisothermen gewonnen wird, ist die

spezifische Oberfl¨

ache gem¨

aß der Isothermengleichung nach Brunauer, Emmett

und Teller [Bruna38,DIN66131], welche in folgender Form geschrieben werden

kann:

p/p0

n(1 −p/p0)=1

nmC+C−1

nmC(p/p0) (2.1)

Dabei bedeutet ndie adsorbierte Menge beim relativen Druck (p/p0), nmist

die Monoschicht-Kapazit¨

at und C eine Konstante. Bei einer Auftragung von

(p/p0)/(n(1 −p/p0)) gegen (p/p0) k¨

onnen durch lineare Regression aus der Stei-

gung und dem Achsenabschnitt die Parameter nmund C bestimmt werden. Mit

2.4. Charakterisierung der Materialien

Hilfe der Querschnittsfl¨

ache σdes adsorbierten Gasmolek¨

uls kann aus der adsor-

bierten Menge auf die spezifische Fl¨

ache des Adsorbens zur¨

uckgeschlossen werden.

Der C-Wert gibt Auskunft ¨

uber die St¨

arke der Wechselwirkung zwischen

Gasmolek¨

ul und Porenwand: je gr¨

oßer C ist, desto h¨

oher ist die Adsorptionsener-

gie in der ersten adsorbierten Schicht in Bezug auf die Kondensationsenergie des

Adsorptivs. Dieses zeigt sich auch deutlich bei einem Vergleich der C-Werte aus

Isothermen von unbehandelten Silika-Materialien mit einer hydroxylierten Ober-

fl¨

ache mit Isothermen von Materialien mit HMDS beschichteter Oberfl¨

ache. Wie

in Tabelle 2.4 zu sehen ist, sind die C-Werte der beschichteten Proben um einen

Faktor 5 bis 10 kleiner als die der unbeschichteten Probe, was auf die schw¨

achere

Wechselwirkung der Stickstoffmolek¨

ule mit den Trimethylsilyl-Gruppen zur¨

uck-

zuf¨

uhren ist. Da die BET-Methode nur im Fall von hohen C-Werten verl¨

aßliche

Werte der spezifischen Oberfl¨

ache liefert, sind die as-Werte der beschichteten

Materialien mit einem großen systematischen Fehler behaftet.

Ein Problem bei der Bestimmung der tats¨

achlichen Oberfl¨

ache von Mate-

rialien mit der BET-Methode bildet der Einfluß von Mikroporen und der Ober-

fl¨

achenrauigkeit auf den Wert f¨

ur die Oberfl¨

ache. Beide Faktoren erh¨

ohen den

Wert f¨

ur die Oberfl¨

ache, was bei Berechnungen bez¨

uglich der Oberfl¨

ache von

Mesoporen beachtet werden muß. Es kann zwar mit Hilfe der t-plot Methode

(siehe z.B. [Roqu99] S.176ff) der Betrag der Mikroporen herausgerechnet wer-

den, der Betrag der BET Oberfl¨

ache bleibt aber eher eine Vergleichsgr¨

oße als

eine tas¨

achliche Gr¨

oßenangabe.

In dieser Arbeit wird bei der BET-Methode der Platzbedarf eines adsorbier-

ten Stickstoff-Molek¨

uls mit σ(N2) = 0,162 nm2angenommen. Der tats¨

achliche

Platzbedarf von Gasmolek¨

ulen auf Oberfl¨

achen h¨

angt allerdings vom Adsorbens

Tabelle 2.4.: Vergleich der C-Werte aus Stickstoff-Isothermen von nicht beschichteten

und beschichteten Materialien, w(D&H): Porenweite der nicht beschichteten Materia-

lien (siehe auch Tabelle C.4).

w(D&H) / nm C-Wert -OH C-Wert -HMDS

BG16D 3,3 119 9

TS-B 6,7 196 35

PS-E 7,5 405 40

PS-C 7,7 295 32

SO-B 11,0 170 27

2. Materialien

selbst ab, so daß ein Absolutwert nicht gegeben werden kann [McCl67]. So wurde

f¨

ur den Platzbedarf eines Stickstoffmolek¨

uls abweichend vom Standardwert auch-

der Wert σ(N2) = 0,135 nm2f¨

ur die hier verwendeten Materialien vorgeschlagen

[Luke99].

Porenweite w

Eine weitere wichtige Kenngr¨

oße por¨

oser Festk¨

orper ist die Porenweitenverteilung

des Materials. Es gibt mehrere Ans¨

atze zur Ermittlung der Porenweitenverteilung

aus den gemessenen Gasadsorptions-Isothermen. Neben der klassischen Metho-

de auf Basis der Kelvin-Gleichung sind dies vor allem die Potenzialtheorie von

Horvath und Kawazoe und die Dichte-Funktional Theorie.

Die Dichte-Funktional Theorie [Evan86b,Ravi01] basiert auf einer moleku-

laren Theorie der statistischen Thermodynamik. Dabei wird das Teilchenzahl-

Dichteprofil ρ(r) des adsorbierten Gases im Gleichgewicht gefunden, indem das

Minimum des Funktionals des großkanonischen Potenzials Ω in Abh¨

angigkeit von

dem Dichteprofil ermittelt wird. Aus den erhaltenen Dichteprofilen des Gases f¨

gegebene idealisierte Porengeometrien k¨

onnen Isothermen berechnet werden; man

erh¨

alt so f¨

ur jede Porenweite eine Modellisotherme. Experimentelle Isothermen

k¨

onnen nun durch Superposition von Modellisothermen simuliert werden, so daß

die Verteilungsfunktion der Porenweiten erhalten wird.

Die Horvath-Kawazoe Methode [Horv64] stellt die Wechselwirkung zwischen

Gas und Festk¨

orper in den Vordergrund. Durch Annahme eines 4-10 Potentials

zwischen Gas und Festk¨

orper erh¨

alt man f¨

ur verschiedene Porenweiten unter-

schiedliche rel. Dr¨

ucke der Kondensation. Obwohl urspr¨

unglich f¨

ur Kohlenstoff

Schlitzporen entwickelt, gibt es von Saito-Fowley auch eine Erweiterung f¨

ur die

Berechnung von Oxidischen Zylinderporen (Zeolithe) [Sait91]. Diese Methoden

sind prim¨

ar auf die Charakterisierung von Mikroporen beschr¨

ankt, werden aber

teilweise auch f¨

ur die Ermittlung der Porenweitenverteilung mesopor¨

oser Mate-

rialien herangezogen.

Die Kelvin-Gleichung bildet die Grunglage des am h¨

aufigsten gebrauchten

Formalismus zur Bestimmung der Porenweitenverteilung mesopor¨

oser Materiali-

en. Nach der Kelvin-Gleichung h¨

angt der Quotient von Porenkondensations- und

2.4. Charakterisierung der Materialien

S¨

attigungsdruck vom mittleren Kr¨

ummungsradius des Fl¨

ussigkeitsmeniskus in

der Pore ab. Neben der Porenweite und Porengeometrie h¨

angt der relative Poren-

kondensationsdruck (p/p0)pc auch von der Temperatur und der Oberfl¨

achenspan-

nung σ, dem Molvolumen des fl¨

ussigen Adsorptivs vmund dem Kontaktwinkel ϑ

des Porenfluids an der Porenwand ab. F¨

ur zylinderf¨

ormige Poren mit Porenradius

rKgilt:

RT ln p

p0pc

=2γ vmcos ϑ

(2.2)

F¨

ur Stickstoff bei 77 K ergibt sich mit γ= 8,85 mN/m,Vm= 34,71 cm3/mol

[Roqu99] unter der Voraussetzung der vollst¨

andigen Benetzung (cos ϑ= 1) der

sogenannte Kelvin-Radius:

rK/nm =−0,415

log(p/p0)pc

(2.3)

Zu dem Kelvin-Radius rKmuß noch die Schichtdicke tades an den Porenw¨

anden

adsorbierten Gases hinzugerechnet werden, um zur tats¨

achlichen Porenweite zu

gelangen. Bez¨

uglich der Ermittlung dieser Schichtdicke unterscheiden sich nun

die verschiedenen Ans¨

atze zur Bestimmung der Porenweite. Je nachdem, ob ta

nach der Frenkel-Halsey-Hill Gleichung [Doll64] oder der Harkins-Jura Gleichung

[Hark43,44] ermittelt wird, kann sich die ermittelte Porenweite um einige Zehntel

Nanometer ver¨

andern (siehe Abbildung 2.9).

F¨

ur Poren ¨

uber 4 nm Weite, bei welchen man das Auftreten der Sorptionshys-

terese findet, ist es entscheidend, ob der Adsorptionsast oder der Desorptionsast

zur Bestimmung der Porenweite herangezogen wird. Allgemein ¨

ublich zur Be-

stimmung der Porenweite (und auch in einer DIN Norm [DIN 66134] festgelegt)

ist die Methode von Barret, Joyner und Halender (BJH Modell [Barr51]). Ob-

wohl sie einen zu geringen Wert f¨

ur die Porenweite angibt, hat sich ihr Gebrauch

als Industrienorm und Vergleichswert f¨

ur technische Produkte bew¨

ahrt. Realisti-

schere Modelle stammen von Dollimore & Heal [Doll64] und Broekhoff & de Boer

[Brok65], wobei Letzteres auch die Abh¨

angigkeit der Kr¨

ummng der Porenw¨

ande

bei der adsorbierten Schicht mit ber¨

ucksichtigt. Kruk et al. [Kruk97] unternah-

men den Versuch, die Kelvin-Gleichung mittels der Adsorptionsdaten verschie-

dener MCM-41 Materialien an aus der R¨

ontgenstruktur berechnete Porenweiten

anzupassen. Mit Hilfe des Netzebenenabstandes d100, dem Mesoporenvolumen vp

und der Dichte des Wandmaterials ρwerh¨

alt man aus einer rein geometrischen

2. Materialien

Betrachtung f¨

ur die Porenweite:

wd=s8

√3πd100 rρwvp

1 + ρwvp

(2.4)

Ein Vergleich der so erhaltenen Porenweiten mit den relativen Dr¨

ucken der Stick-

stoffadsorption f¨

uhrte zu einem zus¨

atzlichen Korrekturterm von 0,3 nm. Damit

erh¨

alt man die Porenweite rPaus der Beziehung rP=rK+ta+ 0,3nm. Dieser

Formalismus f¨

uhrt in der vorliegenden Arbeit bei sehr weitporigen SBA-15 Ma-

terialien (PS-G) allerdings zu Werten f¨

ur die Porenweite, die im Widerspruch zu

den vorhandenen R¨

ontgendaten stehen, so daß diese Gleichung nur in dem sehr

begrenzten Bereich, in dem sie an gemessenen Isothermen angepaßt wurde (w=

3 bis 6 nm), sinnvolle Ergebnisse liefert.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß es gerade im Hinblick auf die neuen

geordneten mesopor¨

osen Materialien keine einheitliche Methode zur Ermittlung

einer korrekten Porenweite gibt. Entscheidend f¨

ur die Angabe der Porenweite ist

auf jeden Fall das zur Bestimmung zugrunde liegende Modell. Ohne Angabe des

benutzten Modells ist eine Angabe der Porenweite wenig aussagekr¨

aftig. Alle in

dieser Arbeit verwendeten Porenweiten sind nach dem Modell von Dollimore &

Abbildung 2.9.: Vergleich der unterschiedlichen t-Schichtmodelle: Schichtdicken in

Abh¨

angigkeit vom relativen Druck. Es zeigt sich ein Unterschied von ca. 0,2 nm ¨

uber

den gesamten Druckbereich zwischen maximaler und minimaler Schichtdicke.

2.4. Charakterisierung der Materialien

Heal aus dem Adsorptionsast der N2-Isothermen bestimmt. F¨

ur die verwendeten

Materialien liefert dieses Modell die realistischsten Werte der Porenweite im Ver-

gleich zu den geometrischen Parametern, wie sie aus der R¨

ontgenbeugung und

Elektronenmikroskopie erhalten werden. Der Desorptionsast der Isothermen ist

nicht geeignet zur Bestimmung von Porenweiten, da er f¨

ur Porenweiten von 4 -

5 nm eine Unstetigkeit aufweist, d.h. f¨

ur unterschiedliche Adsorptions¨

aste ist der

Desorptionsast der Isothermen absolut identisch. Unterhalb einer Porenweite von

ca. 3 nm geben alle Modelle zu weite Porenweitenverteilungen, da Stickstoff bei

77 K in solch engen Poren ¨

uberkritisch ist, d.h. auch einheitliche Poren w¨

urden

keine steile Isotherme geben (siehe Kapitel 3).

spezifisches Porenvolumen vp

Bei Sorptionsisothermen, die oberhalb der Porenkondensationsstufe eine konstan-

te Beladung zeigen, kann das spezifische Porenvolumen direkt aus der Stickstoff-

Isotherme bei einem relativen Druck nahe 1 bestimmt werden. ¨

Uber einen soge-

nannten conversion factor (mit ρ(liq.N2) = 808,6kg/m3ist dieser 1,5468×10−3)

kann die adsorbierte Gasmenge in ein Fl¨

ussigkeitsvolumen umgerechnet werden.

vp/cm3/g =vp(STP)×1,5468 ×10−3(2.5)

In der Regel erh¨

alt man damit f¨

ur verschiedene Fluide ein gut ¨

ubereinstimmen-

des Porenvolumen. Bei dem Auftreten von Mikroporen k¨

onnen allerdings erheb-

liche Differenzen in Abh¨

angigkeit von der Molek¨

ulgr¨

oße des Fluides auftreten

([Rouq99] S.197). Eine dem spezifischen Porenvolumen vp¨

aquivalente Angabe ist

die Porosit¨

at ε. Sie ist definiert als:

ε=vp

vp+vs(2.6)

mit dem spezifischen Volumen des Festk¨

orpers vs. Mit einer mittleren Dichte von

2,2 g/cm3f¨

ur das Silikat-Ger¨

ust der synthetisierten Materialien (s.u.) ergeben

sich damit Porosit¨

aten von ε= 0,52 f¨

ur ein Porenvolumen von Vp= 0,5 cm3/g,

ε= 0,69 f¨

ur vp= 1 cm3/g und ε= 0,76 f¨

ur vp= 1,5 cm3/g.

2.4.2. Ger¨

ustdichte-Bestimmung

F¨

ur die gravimetrische Messung von Adsorptionsisothermen bei erh¨

ohten Gas-

dichten ist die Ger¨

ustdichte der verwendeten mesopor¨

osen Materialien von erheb-

2. Materialien

licher Bedeutung zur Ermittlung des Auftriebes der Probe im Meßgas. Messungen

der Ger¨

ustdichte der hier hergestellten Materialien wurden von M. Thommes (Fa.

Quantachrome/Odelshausen) und von D. Engke, Universit¨

at Halle (Ultrapykno-

meter, Micromeritics) an normalen und modifizierten Materialien durchgef¨

uhrt.

In beiden F¨

allen wurde die Ger¨

ustdichte durch die Verdr¨

angung von Helium durch

das Ger¨

ustmaterial bestimmt.

Die mit dieser Methode erhaltenen Ger¨

ustdichten sind in Tabelle 2.5 zusam-

mengefaßt. Generell wurden f¨

ur die MCM-41 Materialien (ρw=2,30 ±0,05 g/cm3)

etwas h¨

ohere Dichten gefunden als f¨

ur die SBA-15 Materialien (ρw=2,16 ±0,03

g/cm3). Dieser Unterschied kann vielleicht damit zusammenh¨

angen, daß SBA-15

Materialien im Vergleich zu den MCM-41 Materialien dickere Porenw¨

ande be-

sitzen, da durch die d¨

unnen W¨

ande des MCM-41 keine nicht dichte Struktur

gebildet werden kann.

F¨

ur je eine mit HMDS beschichtete Probe von MCM-41 und SBA-15 wur-

de eine Dichte von ca. 1,86 g/cm3gefunden (PLU-B/HMDS: 1,8615 g/cm3und

C14A/HMDS: 1,8620 g/cm3). Die Dichte der beschichteten Materialien h¨

angt

direkt von der Gr¨

oße und chemischen Natur der Oberfl¨

ache der unbehandelten

Materialien ab. Da die Oberfl¨

ache von unbehandelten Silika-Materialien einheit-

lich mit Hydroxyl-Gruppen besetzt ist, die alle frei zug¨

anglich sind [Land97], wird

das Ger¨

ustmaterial mit einer definierten Schicht geringerer Dichte (Trimethylsi-

lyl) versehen. Bei gleich großer Oberfl¨

ache, wie im Fall von PLU-B (840 m2/g und

C14A (856 m2/g), sollte sich unabh¨

angig von der Porenweite auch eine gleiche

Dichte bei den beschichteten Materialien ergeben. Da alle synthetisierten Mate-

Tabelle 2.5.: Ger¨

ustdichten nicht beschichteter und beschichteter Proben, w(D&H): Po-

renweite; ρw: Ger¨

ustdichte; δρw: Standardabweichung.

w(D&H) ρwδρw

nm g/cm3g/cm3

C14A 2,9 2,3408 0,0031

BG16C 3,3 2,2486 0,0037

PLU-B 8,6 2,1542 0,0072

PLU-E (1. Messung) 9,4 2,1941 0,0022

PLU-E (2. Messung) 9,4 2,1544 0,0042

SO-B 11,0 2,1523 0,0144

C14A-HMDS 2,4 1,8620 0,0030

PLU-B-HMDS 1,8615 0,0029

2.4. Charakterisierung der Materialien

rialien erstaunlicherweise eine recht ¨

ahnliche spezifische Oberfl¨

ache von ca. 850

m2/g mit Abweichungen von nur ±20% haben, k¨

onnen also diese beiden Werte

als mittlere Dichte der mit HMDS beschichteten Proben angenommen werden.

2.4.3. Elektronenmikroskopie

Eine wichtige Charakterisierungsmethode, gerade im Bezug auf die geordneten

mesopor¨

osen Materialien, ist die Elektronenmikroskopie. Dabei liefert die Trans-

missionselektronenmikroskopie direkte Abbildungen der Poren und deren Anord-

nung zueinander (z.B. [Zhou98]) und die Rasterelektronenmikroskopie direkte

Abbildungen der Partikeloberfl¨

achen (z.B. [Sch¨

u98]), so daß Korn- und Dom¨

anen-

gr¨

oßen und Porenl¨

ange abgesch¨

atzt werden k¨

onnen.

Die in dieser Arbeit gezeigten rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen

(REM) wurden mit einem hochaufl¨

osenden Feldemissionsmikroskop (S4000, Hi-

tachi) an der TU Berlin (U. Gernert/Zelmi) gemacht. Die feinpulvrigen Proben

wurden direkt auf eine selbstklebende Kohlenstofffolie gestreut und ohne weitere

Vorbehandlung (sputtern) in den Probenraum des Mikroskops gebracht. Bei ei-

ner Beschleunigungsspannung von 10 kV und 20 kV konnten so Bilder mit bis zu

300.000-facher Vergr¨

oßerung erhalten werden.

Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) von drei Proben

(BG16C, PLX-A und PLX-D) und die daf¨

ur notwendige Probenvorbereitung wur-

den von M. Dreja (Henkel KGAA, D¨

usseldorf) zur Verf¨

ugung gestellt. Die pul-

verf¨

ormigen Proben wurden in einem Kunstharz (Agar 100-Kit, Plano) eingebet-

tet, mit einem Ultramikrotom zu d¨

unnen Scheibchen (einige 10 nm) geschnitten

und auf Kupfer-Grids abgelegt. Die Aufnahmen wurden mit einem CM 12 Ger¨

(Philips) mit einer Beschleunigungsspannung von 120 kV aufgenommen.

In Abbildung 2.10 sind TEM-Aufnahmen je einer MCM-41 und einer SBA-15

Probe zusammengefaßt. Die Bilder zeigen jeweils Schnitte senkrecht zur Poren-

achse, so daß die wabenartigen Muster der hexagonal angeordneten Poren zu

erkennen sind. Die aus der Aufnahme abgesch¨

atzte Porenweite von 3 nm stimmt

mit der aus der Gasadsorption erhaltenen von 3,3 nm gut ¨

uberein. Die beiden un-

teren Bilder der Abb.: 2.10 zeigen die Porenstruktur der SBA-15 Probe. Deutlich

erkennbar sind die sehr viel dickeren Porenw¨

ande im Vergleich zu der MCM-41

Probe. Genaue Bestimmungen der Porenwanddicke und der Porenweite sind mit

dieser Methode aber nicht m¨

oglich, da die Dicke der durchstrahlten Probe sehr

2. Materialien

viel gr¨

oßer als die Porenweite ist. Bei einer leichten Kippung der Porenachse gegen

den Elektronenstrahl erscheint eine zu dicke Porenwand.

In Abbildung 2.11 sind REM-Aufnahmen zweier MCM-41 Proben zusam-

mengefaßt. Die hochaufgel¨

osten Bilder a) und b) zeigen die Morphologie des

Materials. Es lassen sich teilweise hexagonale Querschnitte erkennen, die auf die

regelm¨

aßige Anordnung der Poren in dieser Ebene zur¨

uckzuf¨

uhren sind. In die-

sem Fall entspricht die Dom¨

anengr¨

oße der geordneten Bereiche somit dem Quer-

schnitt der Teilchen (bis zu 1 µm), was bedeutet, daß ca. 50.000 Poren parallel

a) b)

c) d)

Abbildung 2.10.: TEM Abbildungen einer MCM-41 Probe (BG16C) (Abb. a) und b))

und einer SBA-15 Probe (PLX-A) (Abb. c) und d)).

2.4. Charakterisierung der Materialien

geb¨

undelt verlaufen. Aus den unteren beiden Abbildungen l¨

aßt sich die L¨

ange

der Poren absch¨

atzen, man kann mehrere µm lange 2D-Kristallite erkennen, die

nur schwach gekr¨

ummt an der Kohlenstofffolie haften.

In Abbildung 2.12 sind vier REM-Aufnahmen einer SBA-15 Probe gezeigt,

die fortlaufend von a) nach d) einen Zoom zeigen, wobei jeweils ein vergr¨

oßerter

Ausschnitt der vorherigen Abbildung dargestellt ist. Bild a) zeigt eine ¨

Ubersicht,

man kann auch hier l¨

angliche nadelartige Gebilde mit mehreren µm L¨

ange erken-

nen. Bild b) zeigt einige solcher Kristallite etwas gr¨

oßer, es l¨

aßt sich wiederum

a) b)

c) d)

Abbildung 2.11.: REM Abbildungen zweier MCM-41 Proben (BG16C a) und b),

BGX16A c) und d)).

2. Materialien

ein hexagonaler Querschnitte der Partikel erkennen und glatte Fl¨

achen an der

Außenwand, die in Bild c) einen streifenartigen Verlauf senkrecht zur hexago-

nalen Querschnitsfl¨

ache zeigen. In Bild d) sind schließlich in der oberen Ecke

einige Poren¨

offnungen mit hexagonaler Anordnung zu sehen. Die Dom¨

anengr¨

oße

der geordneten Bereiche entspricht auch hier der gesamten Querschnittsfl¨

ache der

Teilchen und betr¨

agt in diesem Fall ca. 0,5 µm, so daß ca. 2000 Poren parallel

geb¨

undelt verlaufen. Infolge der gr¨

oßeren Porenweite im Vergleich zum MCM-41

sind hier also bei gleicher Korngr¨

oße deutlich weniger Poren parallel angeordnet.

Neben der Dom¨

anengr¨

oße l¨

aßt sich auch hier die Porenl¨

ange absch¨

atzen. Es

a) b)

c) d)

Abbildung 2.12.: REM Abbildungen einer SBA-15 Probe (PLX-A).

2.4. Charakterisierung der Materialien

Abbildung 2.13.: REM-Aufnahme einer gesputterten SBA-15 Probe, man kann die auf

der Oberfl¨

ache abgeschiedenen Metallpartikel erkennen, die durch ihre streifenf¨

ormige

Anordnung auf eine Strukturierung der Oberfl¨

ache schließen lassen.

ist anzunehmen, daß die Poren in den Bereichen der Kristallite ohne Knick oder

starker Kr¨

ummung durchgehend verlaufen, und somit die Porenl¨

ange im µm-

Bereich liegt. Einen eindeutigen Nachweis der Struktur der ¨

außeren Oberfl¨

ache

der Partikel kann die REM nicht erbringen, da die bildgebenden Sekund¨

arelek-

tronen auch aus tieferliegenden Materialschichten stammen k¨

onnen und somit

die in Bild 2.12 c) und d) erkennbaren Streifen nicht eindeutig gedeutet werden

k¨

onnen. Die in Abbildung 2.13 dargestellte Aufnahme zeigt eine gesputterte Pro-

be (auf der Oberfl¨

ache abgeschiedener Metalldampf). Hier kann die Anordnung

des abgeschiedenen Metalls, das ein gleiches Streifenmuster wie Bild 2.12 c) zeigt,

ein Hinweis darauf sein, daß auch die ¨

außere Oberfl¨

ache der Kristallite durch die

Anlagerung von Mizellen, die nicht vollst¨

andig von ortho-Silikat umgeben sind,

w¨

ahrend der Synthese strukturiert wird.

2. Materialien

2.4.4. R¨

ontgendiffraktometrie

Eine Besonderheit der geordneten mesopor¨

osen Substanzen gegen¨

uber ungeord-

neten Materialien ist die M¨

oglichkeit der Charakterisierung durch R¨

ontgendif-

fraktometrie. Dabei ist hervorzuheben, daß die Materialien auf atomarer Ebene

amorph sind und die beobachtbaren Bragg-Reflexe von der vorhandenen ¨

Uber-

struktur erzeugt werden.

Die R¨

ontgendiffraktogramme wurden mit einer Kratky-Kamera aufgenom-

men, die f¨

ur Streuuntersuchung im Kleinwinkelbereich konstruiert ist. Dies ist

speziell bei den weitporigen SBA-15 Materialien von Vorteil, da dort wegen der

großen Netzebenenabst¨

ande der erste Bragg-Reflex bei Winkeln von 2Θ <1◦auf-

tritt. F¨

ur die Untersuchung wurden die feinpulvrigen Materialien leicht gem¨

orsert

und in Mark-R¨

ohrchen mit 1 mm Innendurchmesser eingef¨

ullt. Die verwendete

CuKα-Strahlung wurde durch eine Nickel-Folie monochromatisiert und vor den

a) b)

Abbildung 2.14.: R¨

ontgendiffraktogramme einiger a) MCM-41 (a BGX18A, b

BGX16C(25), c BG14A) und b) SBA-15 Proben (d PS-G, e PLU-E, f TS-C, g TS-B).

In den einzelnen Abbildungen sind die Diffraktogramme gegeneinander verschoben.

2.4. Charakterisierung der Materialien

Probenhalter wurde eine Bleiblende geschoben, so daß nur ca. 2 mm des R¨

ohr-

chens im Strahl lagen. Die Blende bewirkt eine gewisse Entschmierung der Streu-

kurve, so daß die auftretenden Bragg-Reflexe deutlicher zu beobachten sind.

In Abbildung 2.14 sind R¨

ontgendiffraktogramme einiger ausgew¨

ahlter Pro-

ben gezeigt. In Bild (a) sind Diffraktogramme von drei MCM-41 Proben dar-

gestellt, die mit C14TAB, C16TAB bzw. C18TAB als Templatmolek¨

ul hergestellt

wurden (siehe Tab. 2.1). Man kann deutlich je f¨

unf Bragg-Reflexe erkennen, die

einem hexagonalen 2-dimensionalen Gitter zugeordnet werden k¨

onnen. Mit zu-

nehmender L¨

ange der Alkylketten wird auch der Netzebenenabstand gr¨

oßer. Mit

C16TAB templatierte Proben zeigen dabei die am deutlichsten ausgepr¨

agten Dif-

fraktogramme. Bei der Verwendung von C12TAB als Templat kann man im Dif-

fraktogramm nur noch drei Reflexe beobachten, bei C10TAB zeigt sich nur noch

ein breiter Korrelationspeak, aus dem somit nicht mehr auf eine hexagonale Ord-

nung geschlossen werden kann. In Bild 2.14 (b) sind die Diffraktogramme einiger

SBA-15 Proben dargestellt. Bei einigen gut geordneten Proben lassen sich auch

hier f¨

unf Bragg-Reflexe erkennen, die hexagonal zugeordnet werden k¨

onnen. Die

etwas schw¨

acheren Intensit¨

aten der Peaks lassen sich zum einen mit der gerin-

geren Dom¨

anengr¨

oße begr¨

unden (siehe Abschnitt 2.4.3), da diese bei gleicher

Kristallitgr¨

oße nur ca. ein Viertel der Poren enthalten. Zum anderen ist die ge-

ringere Intensit¨

at mit der etwas rauheren Oberfl¨

ache bei den SBA-15 Materialien

zu begr¨

unden (Abschnitt 2.4.5, Abb. 2.17 und Abb. 2.18). Des weiteren hat auch

noch die Verteilung der Materie in der Elementarzelle einen Einfluß auf die In-

tensit¨

aten der einzelnen Bragg-Reflexe (siehe Kapitel 5).

2.4.5. Kernspinresonanz

Eine wichtige Charakterisierungsmethode bez¨

uglich der Modifizierung der Poren-

oberfl¨

achen mit organischen Reagenzien und der Struktur der Porenw¨

ande ist die

Festk¨

orper-NMR-Spektroskopie. Mit Hilfe der 29Si-NMR l¨

aßt sich die Koordina-

tion der Si-Atome in den Porenw¨

anden bestimmen. Durch 1H-NMR lassen sich

die Hydroxyl-Gruppen und die organischen Reste, die durch Austausch der Ober-

fl¨

achen Hydroxyl-Gruppen an die Porenw¨

ande gebunden wurden, nachweisen und

der Grad der Umsetzung der Hydroxyl-Gruppen mit siliziumorganischen Verbin-

dungen absch¨

atzen. Bei Untersuchungen zur Dynamik von Pyridin-Molek¨

ulen in

den Porensystemen l¨

aßt sich eine Aussage ¨

uber die Oberfl¨

achenbeschaffenheit

2. Materialien

der Porenw¨

ande machen. Alle NMR-Untersuchungen wurden in Zusammenar-

beit mit dem Arbeitskreis Limbach/Buntkowsky (FU Berlin) mit einem MSL300

Festk¨

orper-NMR (Bruker) durchgef¨

uhrt [Geda01].

1H-NMR

In Abbildung 2.15 sind die 1H-NMR-Spektren einer mit unterschiedlichen Rea-

genzien behandelten SBA-15 Probe zu sehen. Die einzelnen Spektren zeigen bei

einer MAS-Frequenz von 11 kHz eine recht gute Aufl¨

osung der unterschiedlichen

Protonen. Das obere Spektrum in Abb. 2.15 a) zeigt das unbehandelte Aus-

gangsmaterial, die chemische Verschiebung der Hydroxyl-Protonen betr¨

agt ca.

1,8 ppm. Das obere Spektrum in Abbildung 2.15 b) zeigt die mit HMDS be-

handelte Probe. Hier ist kein Peak bei 1,8 ppm vorhanden, daf¨

ur aber ein großes

Signal bei -0,2 ppm, welches den Protonen der Trimethylsilyl-Gruppe zuzuordnen

ist. Es hat somit eine praktisch vollst¨

andige Umsetzung der Hydroxyl-Gruppen

stattgefunden. Bei allen anderen Spektren sind neben den Protonen der Alkyl-

Gruppen auch noch Hydroxyl-Protonen zu erkennen, wobei man feststellen kann,

daß Monochlorsilane eine bessere Umsetzung ergeben als Dichlorsilane, und diese

wiederum besser als Trichlorsilane reagieren.

a) b)

Abbildung 2.15.: 1H-MAS-Spektren unterschiedlich modifizierter SBA-15 Probe, es sind

deutlich die unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der jeweiligen Protonen zu

erkennen. Die senkrechten gestrichelten Linien markieren die Position der Silanollinie.

2.4. Charakterisierung der Materialien

29Si-NMR

In Abbildung 2.16 sind 29Si-NMR Spektren des Silikat-Ger¨

ustes von MCM-41

und SBA-15 gezeigt. Die Bezeichnungen Q2, Q3und Q4[Melo99] zeigen da-

bei die Koordinierung der Silizium-Atome an. Q4steht f¨

ur Silizium-Atome, die

uber Sauerstoff-Atome mit vier weiteren Silizium-Atomen verbunden sind, d.h.

diese Atome befinden sich mitten in der Silikat-Wand. Q3-Atome besitzen eine

Hydroxyl-Gruppe und liegen damit an der Porenwand. Q2-Atome besitzen zwei

Hydroxyl-Gruppen und k¨

onnen somit nicht in einer ebenen Porenwand liegen,

sonder m¨

ussen am Rand von Stufen innerhalb der Porenwand liegen (siehe auch

Abb.2.18 b)). F¨

ur ein Silika-Material mit einer vollst¨

andig mit Hydroxyl-Gruppen

bedeckten Oberfl¨

ache und ebenen Porenw¨

anden w¨

urde man nur Q3und Q4Ato-

me erwarten.

Abbildung 2.16 zeigt, daß bei den beiden MCM-41 Proben nur sehr wenige

Q2-Atome vorhanden sind, und somit die Porenoberfl¨

ache der Proben vergleichs-

weise glatt sein muß. Bei der SBA-15 Probe hingegen sieht man einen deutlich

h¨

oheren Anteil an Q2-Atomen und kann damit auch auf eine unebene Porenober-

Abbildung 2.16.: Festk¨

orper {1H}-29Si CP/MAS Spektren zweier (MCM-41)Proben und

einer (SBA-15) Probe bei Raumtemperatur.

2. Materialien

fl¨

ache schließen. Die Intensit¨

aten der einzelnen Peaks sind allerdings nicht direkt

proportional zur Zahl der vorhandenen Atome, so daß sich keine direkte Aussage

zu den prozentualen Verteilung der Silizium-Atome machen l¨

aßt.

15N-NMR (Dynamik von Pyridin)

Auch aus 15N-NMR-Messungen zur Dynamik von an der Porenoberfl¨

ache adsor-

bierten Pyridinmolek¨

ulen kann auf die Beschaffenheit der Porenoberfl¨

ache ge-

schlossen werden [Shen01].

Pyridin-Molek¨

ule werden an die Oberfl¨

ache ¨

uber Wasserstoffbr¨

ucken (Si-O-

H···N(Py)) gebunden. Die Orientierung wird durch die N-H-Wasserstoffbr¨

ucke

bestimmt, die sich zwischen den Hydroxylgruppen der Oberfl¨

achen und dem Ring-

stickstoff des Pyridins ausbilden. Wie in Abbildung 2.17 (a) dargestellt, k¨

onnen

die Pyridin-OH-Wasserstoffbr¨

ucken auf einer glatten Oberfl¨

ache nur einen einge-

schr¨

ankten Winkelbereich zur Oberfl¨

achennormalen einnehmen. Wenn die Ober-

fl¨

ache rauh ist und Siliziumoxid-Inseln oder Stufen auftreten (siehe Abb. 2.18

(b)), k¨

onnen die an eine der beiden Hydroxylgruppen der Q2-Silizumatome ge-

bundenen Pyridinmolek¨

ule praktisch parallel zur Oberfl¨

ache liegen und damit

Abbildung 2.17.: 15N-NMR von Pyridin in Mesoporen: Isotrope chemische Verschiebung

in SBA-15 Materialien, anisotrope chemische Verschiebung in MCM-41 Materialien

2.4. Charakterisierung der Materialien

alle Raumwinkel einnehmen.

Wenn das Pyridinmolek¨

ul auf der Oberfl¨

ache s¨

amtliche Orientierungen an-

nehmen kann, ist die chemische Verschiebung des 15N-Kerns im Mittel isotrop,

so daß das statische NMR-Spektrum einen symmetrischen Peak zeigt. Im Gegen-

satz dazu ist die chemische Verschiebung von adsorbierten Molek¨

ulen anisotrop,

wenn diese nicht jede Richtung einnehmen k¨

onnen. Im statischen Spektrum ist

in diesem Fall ein unsymmetrischer Peak zu sehen.

Die Spektren einiger SBA-15 und MCM-41 Proben sind in Abbildung 2.17

gezeigt. Die isotrope Verteilung der beiden oberen Spektren geh¨

oren zu SBA-

15 Proben, hier liegt dementsprechend eine rauhe Porenoberfl¨

ache vor. Die drei

unteren Spektren von MCM-41 zeigen eine deutliche Anisotropie und besitzen

damit auch eine relativ ebene Porenoberfl¨

ache, die allerdings bei der mittleren

Probe (mit C18TAB templatiert) nicht mehr ideal ist, da neben dem anisotropen

auch ein isotroper Anteil in dem auftretenden Peak beobachtet werden kann.

Diese Beschreibung der Oberfl¨

ache wird auch durch die 29Si-NMR Messun-

gen des vorangegangenen Absatzes best¨

atigt, die nur bei den SBA-15 Proben

Abbildung 2.18.: Orientierung der Pyridinmolek¨

ule an einer ebenen Porenwand a)

(MCM-41) und an einer rauhen Porenwand b) (SBA-15).

2. Materialien

einen deutlichen Q2-Silizium Peak zeigten. Dies best¨

atigt, daß die 15N-NMR ei-

ne gute Meßmethode zur Bestimmung der Oberfl¨

achenrauhigkeit in mesopor¨

osen

Silikaten ist.

2.4.6. Thermogravimetrie

Eine f¨

ur die Handhabung von beschichteten Materialien (z. B. Ausheizen) wichti-

ge Eigenschaft ist die thermische Stabilit¨

at der Beschichtung. Mit einer in der Ar-

beitsgruppe Sch¨

ollhorn (TU Berlin) verf¨

ugbaren Simultanen Thermoanalysenap-

paratur STA 409 (Netzsch) wurde der Gewichtsverlust einer mit HMDS beschich-

tete SBA-15 Probe in normaler Luft und unter Schutzgas in Abh¨

angigkeit von

der Temperatur untersucht. Die TG-Messungen (Abb. 2.19) zeigen eine erstaun-

liche Temperaturstabilit¨

at der mit HMDS beschichteten Probe. Unter normaler

Atmosph¨

are (Luft) beginnt eine Zersetzung erst ¨

uber 300 ◦C und die Oxidation

der organischen Gruppen findet bei ¨

uber 400 ◦C statt. Unter Argon-Atmosph¨

are

verl¨

auft die Meßkurve bis 300 ◦C fast identisch mit der Luft-Messung. Dar¨

uber

erfolgt bis ca. 500 ◦C eine deutlich schw¨

achere Gewichtsabnahme als in Luft,

und erst bei einer Temperatur von 650 ◦C zeigt ein Knick in der Meßkurve die

vollst¨

andige Zersetzung der Trimethylsilyl-Schicht an.

Abbildung 2.19.: Thermogravimetrische Meßkurven einer mit HMDS beschichteten

SBA-15 Probe in Luft und in einer Argon-Atmosph¨

are.

2.5. Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde die Synthese geordneter mesopor¨

oser Silika-Materialien

mit hexagonal geordneten Zylinderporen und Porenweiten von 2 nm bis 10 nm

(MCM-41 und SBA-15) vorgestellt. Die MCM-41 Materialien wurden nach einer

Synthese von Gr¨

un et al. [Gr¨

un97] mit kationischen Tensiden hergestellt, die SBA-

15 Materialien nach einer Synthese von Zhao et al. [Zhao98] unter Verwendung

von PEO-PPO-PEO-Triblock-Copolymeren (Pluronics). Die Porenoberfl¨

ache die-

ser Materialien wurde mit Silazanen und Chlorsilanen chemisch modifiziert. Dabei

wurden Materialien erhalten, die statt der vollst¨

andig hydroxylierten Porenober-

fl¨

ache in den nativen Materialien, eine vollst¨

andig methylierte Oberfl¨

ache (nach

der Behandlung mit HMDS) aufwiesen. Neben den Materialien mit methylierter

Oberfl¨

ache wurde auch ein Material mit einer ann¨

ahernd perfluorierten Alkano-

berfl¨

ache hergestellt (siehe Abb. 2.15 b)).

Die Materialien wurden mit unterschiedlichen Methoden charakteri-

siert. Durch Stickstoffadsorption konnte die Porenweitenverteilung und BET-

Oberfl¨

ache der synthetisierten Materialien ermittelt werden. Mit Hilfe der R¨

ont-

genkleinwinkelstreuung konnte die hexagonale Anordnung der Zylinderporen

in den MCM-41 und SBA-15 Proben nachgewiesen werden und die Elektro-

nenmikroskopie (REM und TEM) erm¨

oglichte Aussagen ¨

uber Porenl¨

ange und

Dom¨

anengr¨

oße der hexagonal geordneten Bereiche zu machen. Bei den beschich-

teten Proben konnte mit der Festk¨

orper-NMR der Grad der Beschichtung ab-

gesch¨

atzt werden.

3. Schmelz- und Gefrierverhalten

reiner Stoffe in Poren

3.1. Einleitung

Wie schon in Kapitel 1 beschrieben wird, ist das Phasenverhalten von Stoffen,

die sich in einer begrenzenden Geometrie befinden, gegen¨

uber der bulk-Substanz

verschoben, wobei die Verschiebung des Phasendiagramms in mesopor¨

osen Ma-

terialien besonders deutlich ist. Die ersten systematischen Untersuchungen zur

Schmelzpunktverschiebung von reinen Stoffen in por¨

osen Materialien wurden An-

fang des letzten Jahrhunderts (z.B. [Patr38]) durchgef¨

uhrt. Dabei wurden anfangs

vor allem das Schmelz- und Gefrierverhalten von Wasser untersucht, da dieser

Phasen¨

ubergang, zumindest im Winter in unseren Breitengeraden, f¨

ur jeden all-

gegenw¨

artig ist und auch wirtschaftliche Auswirkungen durch z.B. an Mauerwer-

ken auftretende Frostsch¨

aden hat.

In den darauf folgenden Jahrzehnten gab es weitere kalorimetrische Untersu-

chungen [Hodg60,Anto64,Litv66,Renn76], bei denen die Abh¨

angigkeit verschie-

dener physikalischer Eigenschaften des Wassers von der Porenweite (wie z.B

Schmelzw¨

arme und Oberfl¨

achenspannung) berechnet wurden. Diese Berechnun-

gen wurden unter der Annahme der bekannten Porenweite der untersuchten Sub-

stanzen durchgef¨

uhrt. Schließlich erkannten Brun et al.[Brun77] die M¨

oglichkeit,

mit Hilfe der Schmelz- und Gefrierpunktverschiebung von Substanzen in por¨

osen

Materialien die Porenweitenverteilung dieser Materialien zu bestimmen. Dieses

Verfahren wird als Thermoporometrie bezeichnet und als Substanzen werden Was-

ser und Benzol verwendet.

Speziell das Schmelz-/Gefrierverhalten von Wasser wurde mit den unter-

3. DSC

schiedlichsten Methoden, wie Kalorimetrie [Milt93,Taka97,Hans97], NMR Spek-

troskopie [Over93] und Neutronen-Kleinwinkelstreuung [Taka97,Bell93,Bake97]

untersucht. Die anf¨

anglichen Untersuchungen wurden an Silikagelen und por¨

osen

Aluminaten durchgef¨

uhrt, w¨

ahrend bei den sp¨

atere Untersuchungen schon das

bekannte Vycor-Glas (Corning 7930) zur Verf¨

ugung stand. Bei diesen Unter-

suchungen wurden neben Wasser und Benzol speziell in Vycor auch das Ge-

frieren von Wasserstoff und Sauerstoff [Soko92,Awsc87,Schin96,Tell83], Edelga-

sen [Molz93,Dash82,Bitt94] und auch Metallen [Unru93,Char98,Bori97] analy-

siert. Neben Vycor-Glas, welches nur in einem begrenzten Porenweitenbereich zur

Verf¨

ugung steht, wurden aber auch systematische Untersuchungen zur Schmelz-

punktverschiebung von organischen Fluiden in CPG’s (Controlled Pore Glass)

[Jack90,91,96,Mu91] durchgef¨

uhrt, die mit Porenweiten von einigen nm bis zu

1000 nm komerziell erh¨

altlich sind.

Alle diese experimentellen Untersuchungen von Fluiden in mesopor¨

osen Ma-

terialien zeigen eine Verschiebung der Schmelztemperatur zu tieferen Tempera-

turen. Eine Untersuchung weist aber auch auf die Erh¨

ohung des Schmelzpunk-

tes hin. Kaneko et al. [Kane99] fanden, daß der Schmelz- und Gefrierpunkt von

Tetrachlormethan in mikropor¨

osen Aktivkohlen (aktivierten Kohlenstofffasern)

zu h¨

oheren Temperaturen verschoben ist. Bei dieser DSC-Untersuchung zeigten

sich keine Abh¨

angigkeit der Verschiebung von der Porenweite und es wurden nur

außerst geringe Peak-Intensit¨

aten beobachtet. Da es sich bei den Poren in diesen

Materialien um Mikroporen handelt, in denen nur wenige Molek¨

ule nebeneinan-

der Platz haben, kann diese Effekte aber auch als Oberfl¨

acheneffekt diskutiert

werden, der nicht direkt mit der Verschiebung des Schmelzpunktes in Mesoporen

vergleichbar ist.

Ein großes Problem bei der Interpretation der meisten Untersuchungen ist

allerdings die uneinheitliche Porenform und breite Porenweitenverteilungen der

untersuchten mesopor¨

osen Materialien. Bei Untersuchungen an ungeordneten Sy-

stemen k¨

onnen die auftretenden Effekte nicht eindeutig interpretiert werden, da

nicht zwischen Effekten in einzelnen Poren und Netzwerkeffekten unterschieden

werden kann, und auch der Einfluß enger Poren¨

offnungen auf das Verhalten der

Stoffe in den Poren nicht genau beurteilt werden kann.

Erst mit der Synthese von MCM-41 standen Materialien mit einheitlicher Ge-

stalt und bekannter Porenweite zur Verf¨

ugung, in denen die beobachtete Effekte

auch zugeordnet werden konnten. Die ersten Versuche zum Schmelz-/ Gefrierver-

3.1. Einleitung

halten von Wasser in geordneten Porensystemen wurden mit NMR Spektrosko-

pie [Schmi95,Hans96,97] und R¨

ontgendiffraktometrie [Mori97,99] gemacht. Bei

den Arbeiten von Schmidt et al. [Schmi95] wurde die Verschiebung des Schmelz-

punktes von Eis in verschiedenen MCM-41 Proben mit Porenweiten von 2 bis 4

nm mit Hilfe der NMR Spektroskopie untersucht. Dazu wurde bei mit Wasser

ges¨

attigten Proben die Intensit¨

at des Protonensignals in Abh¨

angigkeit von der

Temperatur bestimmt. Aus der Ableitung des Intensit¨

atsverlaufs mit der Tem-

peratur konnte somit auch eine Porenweitenverteilung ermittelt werden. F¨

ur die

Verschiebung des Schmelzpunktes wurde eine modifizierte Gibbs-Thomson Be-

ziehung ∆Tm=K/(R−t) gefunden, bei der eine Schicht von nicht gefrorenem

Wasser der Dicke tan den Porenw¨

anden vom tats¨

achlichen Porenradius Rabge-

zogen wird, um die Gleichung an die experimentellen Daten anzupassen.

Die gleiche Beziehung wurde auch von Morishige und Kawano [Mori99] bei

der Untersuchung des Schmelz-/Gefrierverhaltens von Wasser in MCM-41 Pro-

ben mit Porenweiten von 2,8 bis 5,8 nm mittels R¨

ontgendiffraktometrie gefunden.

Dabei wurde das Auftreten, die Halbwertsbreite und die Verschiebung der Bragg-

Peaks von kubischem Eis beobachtet. Die Schicht nicht gefrorenen Wassers ist al-

len Untersuchungen gemein, ob geordnete oder ungeordnete Materialien. Sie wird

im allgemeinen mit einer Schichtdicke von zwei bis drei Lagen Wasser [Over93]

Abbildung 3.1.: Verlauf der DSC-Messungen: in gef¨

ullten Poren mit ¨

ubersch¨

ussigem

bulk Fluid folgt der Meßverlauf dem Bulk-Phasendiagramm, in teilweise gef¨

ullten Poren

dem Phasendiagramm des Porenfluids.

3. DSC

angenommen und sie zeigt keinen direkten Phasen¨

ubergang im NMR Experiment

sondern eine abnehmende Magnetisierung bis hinunter zu 120 K.

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Schmelz- und Ge-

frierverhalten von einfachen Fluiden in MCM-41 und SBA-15 Materialien mit Po-

renweiten von 3 bis 10 nm mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC)

durchgef¨

uhrt. Es wurde die Abh¨

angigkeit des Schmelz-/Gefrierpunktes von der

Porenweite in vollst¨

andig gef¨

ullten Poren und der Einfluß des F¨

ullungsgrades der

Poren auf das Gefrierverhalten von Fluiden untersucht. Neben normalem Wasser

wurde schweres Wasser speziell zur Untersuchung des Isotopeneffektes und Benzol

verwendet. Um den Einfluß der Wechselwirkung zwischen Porenwand und Poren-

fluid zu untersuchen, wurden außerdem Messungen mit Benzolderivaten (Fluor-

und Chlorbenzole) durchgef¨

uhrt.

Bei den Untersuchungen h¨

angt der Verlauf der Messung von dem Vorhan-

densein von bulk-Substanz ab. Bei dessen Fehlen folgt die Messung nicht der

Dampfdruckkurve der bulk-Substanz sondern der des Porenfluids, die gegen¨

uber

dem bulk verschoben ist. Der Verlauf ist noch einmal in Abbildung 3.1 darge-

stellt. Die Messungen folgen den jeweiligen Koexistenzlinien und verlaufen genau

genommen nicht isobar, da sich sowohl Partialdruck der Substanz als auch der

Gesamtdruck in dem Meßbeh¨

alter mit der Temperatur ¨

andert.

3.2. Grundlagen

3.2.1. Thermodynamischer Ansatz

Eine einfache thermodynamische Betrachtung f¨

ur die Schmelzpunktverschiebung

in Poren erh¨

alt man aus der Anwendung der Gibbs-Thomson Gleichung [Gelb00].

Wenn das gefrorene Porenfluid im Kern der Pore mit einer fl¨

ussigen Schicht an

den Porenw¨

anden umgeben ist, und das chemische Potential der fl¨

ussigen und

der festen Phase am Schmelzpunkt gleich ist, ergibt sich f¨

ur den Betrag der vom

Porenradius abh¨

angenden Temperaturverschiebung:

4Tm=Tmb −Tm=2Tmb(γws −γwl)vl

R∆slh=KGT

R(3.1)

wobei Tmb und Tmdie Schmelzpunkte des Fluids im bulk bzw. in der Pore, γws und

γwl die Oberfl¨

achenspannungen Wand-fest und Wand-fl¨

ussig, vldas Molvolumen

3.2. Grundlagen

der Fl¨

ussigkeit, Rder Porenradius und ∆slhdie molare Schmelzw¨

arme sind.

Nach Gleichung 3.1 ist der Schmelzpunkt in den Poren erniedrigt (∆Tm>0),

wenn γws −γwl >0 ist, d.h. wenn die Wand die fl¨

ussige Phase bevorzugt. Im Fall

der vollst¨

andigen Benetzung durch die fl¨

ussige Phase bei fest/fl¨

ussig Koexistenz,

wenn γws −γwl =γsl ist, reduziert sich Gleichung 3.1 zu:

KGT =2Tmbγslvl

∆slh(3.2)

Gleichung 3.1 sagt einen linearen Zusammenhang zwischen ∆Tmund dem Kehr-

wert des Porenradius 1/R voraus. Hierbei sind allerdings mehrere Vereinfa-

chungen gemacht worden: so werden generell die Temperaturabh¨

angigkeiten der

Gr¨

oßen γsl und ∆slhvernachl¨

assigt so daß Gleichung 3.2 eigentlich nur f¨

ur kleine

Temperaturverschiebungen gilt [Faiv99].

Eine weitere M¨

oglichkeit der Beschreibung der Schmelzpunktverschiebung in

Poren ist die Betrachtung der freien Energie von kleinen Fl¨

ussigkeitstropfen Fl

und Eiskristallen Fs, die am Schmelzpunkt dieser Kristalle gleich sein sollte. F¨

einen sph¨

arischen Kristall erh¨

alt man f¨

ur die freie Energie:

∆FKugel =4

3πr3Fs+ 4πr2γsv −4

3πr3Fl+ 4πr2γlv(3.3)

mit dem Radius rdes Partikels und den beiden Grenzfl¨

achenspannungen γlv und

γsv. Im thermodynamischen Gleichgewicht (∆F= 0) erh¨

alt man mit

Fs−Fl=∆Hsl

(Te−T0)

(3.4)

die Verschiebung des Gefrierpunktes

∆T

T=Te−T0

=−3(γsv −γlv)vs

r∆Hsl

=−3γsl

∆Hsl

(3.5)

F¨

ur einen Zylinder mit Radius rund L¨

ange Lergibt sich folgender Ansatz:

∆FZylinder =πr2LFs+ 2πrLγsv −πr2LFl+ 2πrLγsv(3.6)

Damit erh¨

alt man eine ¨

ahnliche Gleichung wie die Gibbs-Thomson Gleichung nur

mit anderen Koeffizienten. F¨

ur sph¨

arische Poren erh¨

alt man hier 3 statt 2 und

f¨

ur Zylinderporen 2 statt 1 [Faiv99].

Brun et al. [Brun77] beschreiben die Gefrierpunktverschiebung mit Hilfe der

Gefrierentropie:

4SfdT+vldγsl

dAsl

dVl= 0 (3.7)

3. DSC

F¨

ur eine sp¨

arische Grenzfl¨

ache erh¨

alt man:

mit dAsl

dVl

=−2

(3.8)

2γsl ZT

4Sf

dT(3.9)

mit der vorherigen Bestimmung von ∆Sferhielten Brun et al. nun durch Inte-

gration von Gleichung 3.9 mit γsl,Rnund ∆T= (T0−T) als Unbekannten:

1,81 ×10−4γsl

Rn2

+ 1569 γsl

+4T= 0 (3.10)

Da diese Gleichung noch die nicht genau bekannte fest-fl¨

ussig Grenzfl¨

achenspan-

nung γsl enth¨

alt, mußte mit Hilfe der Gefrierpunktverschiebung von Wasser in

Materialien bekannter Porenweite die Temperaturabh¨

angigkeit von γsl ermittelt

werden. Damit erhielten sie eine Gleichung, die die Temperaturverschiebung in

Abh¨

angigkeit vom Porenradius ausdr¨

uckt. Im Prinzip ist dies also nur ein Fit

von experimentell ermittelten Werten der Temperaturverschiebung des Gefrier-

punktes an Porenweiten, die mit anderen Methoden bestimmt wurden. Diese

zur damaligen Zeit aktuellen Methoden zur Bestimmmung der Porenweite (z.B.

BJH-Methode, Verwendung von Adsorptions- oder Desorptionsast der Adsorp-

tionsisotherme, Kapitel 2.4.1) sind heute ¨

uberholt und liefern bekannter Weise

falsche Porenweiten [Ravi01].

3.2.2. Simulationen

Neben der thermodynamischen Betrachtung wurden auch Monte Carlo Simulatio-

nen zum Verhalten des fest-fl¨

ussig Phasen¨

ubergangs von Lennard-Jones-Fluiden

in Poren durchgef¨

uhrt [Kand00,Rhad00]. Dort wurde gefunden, daß die Gefrier-

punktverschiebung von der St¨

arke der Wechselwirkung des Porenfluids mit der

Porenwand und dem Vorhandensein einer Kontaktschicht des Fluids an der Po-

renwand abh¨

angt. Maßgebend f¨

ur das Verhalten ist der Parameter α, der das

Verh¨

altnis der Pore-Wand Wechselwirkungen zu den Fluid-Fluid Wechselwirkun-

gen beinhaltet:

α=ρwfwσ2

fw∆

ff

(3.11)

3.2. Grundlagen

Hier bedeuten σund Gr¨

oßen- und Energieparameter des Lennard-Jones-

Potenzials f¨

ur Fluid fund Wand wund dem Abstand aufeinander folgender

Wandebenen ∆.

Die Verschiebung des Gefrierpunktes in Schlitzporen ist von dem Betrag von

αabh¨

angig. Im Fall von α > 1,15 erwartet man eine Gefrierpunkterh¨

ohung,

f¨

ur α < 0,85 dagegen eine Gefrierpunkterniedrigung. Bei 0,85 < α < 1,15

erwartet man keine große Abh¨

angigkeit des Phasen¨

ubergangs von der Porenweite

und bei α < 0,5 liegen zwei Phasen des Porenfluids vor und man erwartet eine

Gefrierpunkterniedrigung.

In Abbildung 3.2 ist der Parameter αf¨

ur einige Fluidmolek¨

ule bez¨

uglich Sili-

ka und Graphit dargestellt. Bei der Untersuchung von Zylinderporen anstelle der

in den Simulationen verwendeten Schlitzporen muß mit einer Verringerung der α-

Werte wegen der zus¨

atzlichen sterischen Beeinflussung des Porenfluids gerechnet

werden. Eine tats¨

achliche Erh¨

ohung des Schmelzpunktes in Poren wurde bisher

allerdings nur f¨

ur Tetrachlormethan (CCl4) in activated carbon fibers gefunden

Abbildung 3.2.: Relative St¨

arke der Anziehung der Porenw¨

ande im Vergleich zu den

Fluid-Fluid Wechselwirkungen α: im Fall von α > 1,15 erwartet man eine Gefrier-

punkterh¨

ohung, f¨

ur α < 0,85 eine Gefrierpunkterniedrigung (aus [Radh00]).

3. DSC

[Kane99]. Dort wird bei drei untersuchten Materialien (Porenweite 0,75 bis 1,13

nm) eine Gefrierpunkterh¨

oung um ca. 58 K, die unabh¨

angig von der Porenweite

ist, gefunden.

3.2.3. Wasser

Da in dieser Arbeit die meisten Untersuchungen an Wasser durchgef¨

uhrt wurden,

werden an dieser Stelle kurz einige bulk Eigenschaften von Wasser zusammenge-

faßt. Eine wichtige Eigenschaft im Hinblick auf die durchgef¨

uhrten Experimente

ist die Abh¨

angigkeit der Dichte von der Temperatur (siehe Abb. 3.3 a)). Wie

allgemein bekannt, hat Wasser seine Gr¨

oßte Dichte bei 4◦C. Zu h¨

oheren Tempe-

raturen hin nimmt die Dichte langsam ab, im Bereich des unterk¨

uhlten Wassers

bei T <0◦C wird dagegen eine starke Dichteabnahme beobachtet, die bei einer

Temperatur unter -30◦C¨

uber zwei Prozent betr¨

agt. Wasser l¨

aßt sich zwar bis

ca. -38◦C unterk¨

uhlen, Dichtemessungen sind aber wegen der kurzen Lebenszeit

des unterk¨

uhlten Wassers nur bis -30◦C m¨

oglich. Extrapoliert man die Meßdaten

der Dichte zu tieferen Temperaturen hin, schneiden sich die beiden Kurven f¨

Wasser und Eis. Der Grund, warum die Dichte von Wasser nicht bei tieferen Tem-

peraturen gemessen werden kann, ist das Gefrieren durch heterogene Nukleation

durch Verunreinigung oder an der Gef¨

aßwand. Eine untere Grenze f¨

ur Messun-

gen an fl¨

ussigem Wasser ist die homogene Nukleationstemperatur bei ca. -41◦C

a) b)

Abbildung 3.3.: Eigenschaften des Wassers: a) Abh¨

angigkeit der Dichte von der Tem-

peratur, b) Abh¨

angigkeit der homogenen Nukleationstemperatur von dem Druck (aus

[Ange83]).

3.3. Experimentelles

(Abb. 3.3 b)), bei welcher sich im Wasser selbst Kristallisationskeime bilden, d.h.

tiefere Temperaturen k¨

onnen beim Abk¨

uhlen von Wasser nicht erreicht werden.

Unterhalb der homogenen Nukleationstemperatur befindet sich ein Bereich im

Phasendiagramm des Wassers, der experimentell nicht zug¨

anglich ist. Erst unter-

halb von ca. -120◦C kann man glasartige Wasserkonformationen erhalten, wobei

zwischen einem Zustand hoher und einem geringer Dichte unterschieden wird.

3.3. Experimentelles

3.3.1. Probenvorbereitung

Die MCM-41 und SBA-15 Materialien wurden nach der Synthese und dem Kalzi-

nieren bei 60◦C im Ofen gehalten um eine ¨

uberm¨

aßige Adsorption von Wasser zu

vermeiden. Danach wurden die Proben in kleinen luftdicht verschlossenen Pro-

bengl¨

aser aufbewahrt. F¨

ur die DSC-Messungen wurden jeweils ca. 3 mg Substanz

in Aluminiumpf¨

annchen eingewogen. Im Fall von Fl¨

ussigkeiten wurde mit einer

Mikroliterspritze die gew¨

unschte Menge der Fl¨

ussigkeit hinzugegeben und die

Masse der Fl¨

ussigkeit durch eine weitere W¨

agung ermittelt, bei Feststoffen wur-

de die entsprechende Menge eingewogen. Danach wurde ein Aluminiumdeckel auf

das Pf¨

annchen mit der Substanz gepreßt und damit abgedichtet. Die Dichtung

durch das kalt verschweißte Aluminium war allerdings in den meisten F¨

allen

(durch Substanz in der Dichtfl¨

ache?) nicht vollst¨

andig, so daß in den meisten

F¨

allen eine leichte Verdampfung der Fl¨

ussigkeit aus dem Pf¨

annchen eintrat. Der

Zustand konnte allerdings gut durch das Nachwiegen der Proben kontrolliert wer-

den.

Der F¨

ullungsgrad der Proben mit Fl¨

ussigkeit wird als Volumenbruch darge-

stellt: Φ = VW/vP, wobei vPdas aus der Stickstoffadsorption bei 77 K ermit-

telte Porenvolumen der Proben und VWdas Volumen der zugegebenen Fl¨

ussig-

keit bei 293 K darstellt. Aus den eingewogenen Massen der Fl¨

ussigkeit (mW)

und Substanz (mS) kann nun (mit ρW= 1g/cm3f¨

ur Wasser) der F¨

ullungsgrad

Φ = mW/(mSρWVP) bestimmt werden. Ein Problem der genauen Bestimmung

des F¨

ullungsgrades ist, daß eine gewisse Menge Wasser, die von der Luftfeuch-

tigkeit abh¨

angt, an der Probenoberfl¨

ache adsorbiert ist und somit zus¨

atzlich

zur eingewogenen Fl¨

ussigkeit Wasser vorhanden ist. Es hat sich aber bei der

Durchf¨

uhrung der Gasadsorptionsexperimente und bei der Vorbereitung der Pro-

3. DSC

ben zur Charakterisierung durch die Stickstoffadsorption gezeigt, daß ein kon-

stanter Anteil von 4 ±1 Gewichtsprozent der Probe Wasser sind. Dieses Wasser

wurde bei der Berechnung des F¨

ullungsgrades ber¨

ucksichtigt.

3.3.2. DSC-Messungen

Alle Messungen zum Schmelzen und Gefrieren in Poren wurden mit einem Dif-

ferential Scanning Calorimeter (DSC 7, Perkin-Elmer) durchgef¨

uhrt. Das Kalo-

rimeter ist mit einer Fl¨

ussig-Stickstoff K¨

uhlung f¨

ur den Meßkopf ausger¨

ustet, so

daß Messungen hinunter bis ca. 120 K durchf¨

uhrbar sind. Ein wichtiger Para-

meter bei der Durchf¨

uhrung von Tieftemperaturmessungen mit der DSC ist die

Blocktemperatur des Meßkopfes, die bei allen Messungen auf 180 K eingestellt

wurde, so daß immer ein Unterschied von mindestens 20 K zwischen der Block-

temperatur und dem Meßbereich gew¨

ahrleistet war.

F¨

ur die Untersuchung vollst¨

andig gef¨

ullter Porensysteme, Φ >1, bei denen

der Einfluß der Porenweite auf den Gleichgewichtsphasen¨

ubergang studiert wur-

de, wurden die Meßkurven mit einer Scan-Geschwindigkeit von 0,5 K/min durch-

gef¨

uhrt. In Abbildung 3.4 ist der Einfluß der Scan-Geschwindigkeit auf Peak-

Abbildung 3.4.: Abh¨

angigkeit der Kurvenform und Lage der Schmelz- und Gefrierpeaks

von Wasser in einer SBA-15 Probe bei unterschiedlichen Scan-Geschwindigkeiten.

3.4. Ergebnisse

Form und -Lage gezeigt. Eine Verringerung der Geschwindigkeit von 3 K/min

auf 1 K/min bewirkt eine deutliche Verschiebung der Lage des Peaks und eine

Verringerung der Halbwertsbreite. Bei einer weiteren Reduzierung auf 0,5 K/min

ist die Auswirkung schon geringer. Noch geringere Scan-Geschwindigkeiten be-

wirken keine weitere Verschiebung und haben keinen signifikanten Einfluß auf die

Meßkurven.

Messungen, bei denen der Einfluß des F¨

ullungsgrades auf das Gefrierverhal-

ten in Poren untersucht wurde, wurden mit einer Scan-Geschwindigkeit von 3

K/min durchgef¨

uhrt, da in diesem Fall die Empfindlichkeit der Messungen deut-

lich besser war als bei geringerer Scan-Geschwindigkeit. Sehr kleine Umwand-

lungspeaks konnten auf diese Weise noch nachgewiesen werden.

Bei der Auswertung der DSC-Scans wurde der Untergrund durch einen li-

nearen Fit abgezogen, der m¨

oglichst weit von den auftretenden Peaks entfernt an

die Scan Kurve angepaßt wurde. Die Temperaturskala der DSC Apparatur wurde

im Tieftemperaturbereich mit den Schmelzpunkten von Wasser und Quecksilber

kalibriert (Tm(H2O)=273,2 K, Tm(Hg)=235 K). F¨

ur den Hochtemperaturbereich

wurde die Standardkalibrierung mit Indium (Tm(In)=445 K) vorgenommen.

3.4. Ergebnisse

3.4.1. Verschiebung des Schmelz- und Gefrierpunktes von

Wasser in vollst¨

andig gef¨

ullten Poren

F¨

ur die Ermittlung des Schmelz-/Gefrierpunktes von Wasser in vollst¨

andig gef¨

ull-

ten Poren, wurden die Proben mit einem 50- bis 100-%igen ¨

Uberschuß an Wasser

versetzt, um eine vollst¨

andige F¨

ullung zu gew¨

ahrleisten. Damit kann angenom-

men werden, daß die ¨

ubersch¨

ussige Fl¨

ussigkeit die por¨

osen Partikel benetzt und

einen Fl¨

ussigkeitsfilm um die Partikel herum bildet. Dieser Film h¨

atte f¨

ur zylindri-

sche Partikel mit einem Durchmesser von 500 nm (siehe Elektronenmikroskopie,

Abschnitt 2.4.3) und einer Porosit¨

at von 50 % eine Dicke gr¨

oßer 50 nm und w¨

are

damit eine Gr¨

oßenordnung gr¨

oßer als die Porenweite.

Bei vollst¨

andig gef¨

ullten Poren wurde keine Abh¨

angigkeit der Schmelz- und

Gefrierpeaks von der Menge des ¨

Uberschusses festgestellt. Eine mehrfache Wie-

derholung des Schmelz- und Gefrierzyklus an einer einzelnen Probe zeigte keine

3. DSC

nennenswerten ¨

Anderungen der Peakposition und der Form der Peaks. Es konn-

ten auch keine Alterung bei pr¨

aparierten Proben beobachtet werden. Proben mit

noch ausreichender Fl¨

ussigkeitsmenge zeigten keine wesentlichen ¨

Anderungen ge-

gen¨

uber frisch pr¨

aparierten Proben. Daraus kann geschlossen werden, daß die

Proben gegen¨

uber Wasser stabil sind und daß auch das Gefrieren von Wasser

in den Poren diese trotz der teilweise sehr d¨

unnen Porenw¨

ande nicht zerst¨

ort.

Dies ist auf den ersten Blick ¨

uberraschend, da Wasser und Eis bei 273 K einen

großen Dichteunterschied (1,00 g/cm3und 0,917 g/cm3) aufweisen. Wie aber in

Abschnitt 3.2.3 erkl¨

art wurde, nimmt die Dichte von unterk¨

uhltem Wasser mit

abnehmender Temperatur immer st¨

arker ab, w¨

ahrend die Dichte von Eis nahezu

konstant bleibt. Eine Extrapolation der experimentellen Daten ergibt, daß die

unterk¨

uhlte Fl¨

ussigkeit in der N¨

ahe von 225 K die gleiche Dichte wie Eis er-

reichen sollte. Da der Schmelzpunkt von Wasser in den verwendeten MCM-41

Materialien teilweise sogar bei Temperaturen unterhalb 225 K lag, erwartet man

beim Gefrieren auch keine Volumenzunahme mehr und es sollte somit auch keine

Zerst¨

orung der Porenw¨

ande erfolgen.

a) b)

Abbildung 3.5.: DSC-Scans von Wasser in verschiedenen mesopor¨

osen Materialien, a)

MCM-41 und b) SBA-15.

3.4. Ergebnisse

In Abbildung 3.5 sind die DSC-Scans einiger mit Wasser gef¨

ullter Proben ge-

zeigt. In den beiden Teilen der Abbildung sind unterschiedliche Temperaturberei-

che abgebildet. Im Teil a) sind die Schmelz-/Gefrierkurven f¨

ur drei MCM-41 Ma-

terialien zu sehen, im Teil b) vier Kurven f¨

ur unterschiedliche SBA-15 Materialien.

In der gesamten Arbeit sind alle Schmelzkurven, d.h. endotherme ¨

Uberg¨

ange so

abgebildet, daß die Peaks nach oben zeigen, und alle exotherme ¨

Uberg¨

ange nach

unten zeigen. Wie zu sehen ist, lag in allen F¨

allen die Gefriertemperatur (Tf) un-

terhalb der Schmelztemperatur (Tm). Der Betrag der Schmelz-/Gefrierhysterese

des Porenfluids h¨

angt allerdings in charakteristischer Weise von der Porenwei-

te ab. F¨

ur die weiterporigen SBA-15 Materialien war der Betrag der Hysterese

∆Th=Tm−Tfnahezu unabh¨

angig von der Porenweite, bei den kleinerporigen

SBA-15 Materialien nahm die Hysterese zu. Bei den MCM-41 Materialien nahm

die Hysterese mit abnehmender Porenweite dagegen ab, so daß bei dem MCM-41

mit einer nominellen Porenweite von 2,9 nm praktisch keine Hysterese mehr zu

beobachten war.

Die Schmelz- und Gefriertemperaturen von Wasser in einigen Proben

sind in Tabelle 3.1 zusammengefaßt. In Abbildung 3.6 sind die Schmelz- und

Gefrierpunkterniedrigungen (∆Tmund ∆Tf) gegen den Porenradius aufgetragen.

Die experimentellen Werte der Schmelzpunkterniedrigung k¨

onnen im gesamten

Tabelle 3.1.: Schmelz- und Gefriertemperaturen von Wasser in por¨

osen Materialien mit

unterschiedlichen Porenweiten 2R.

Probe 2R/nm Tm/ K Tf/ K

MCM-41 1 (C14TAB) 2,9 223,6 222,6

2 (C16TAB) 3,3 232,7 228,4

3 (C18TAB) 3,7 239,0 236,4

SBA-15 TS-D (P103) 4,4 246,6 231,6

PS-Z (P123) 5,8 252,8 243,1

TS-B (P103) 6,7 256,0 249,9

PL-C (P123) 7,7 257,5 248,8

PLX-A (P123) 8,6 259,0 253,4

TS-C (P103) 9,0 259,2 254,3

PLU-B (P123) 9,4 259,9 254,7

PS-G (P123) 11,7 262,4 258,0

3. DSC

untersuchten Porenweitenbereich mit der folgenden Gleichung angepaßt werden:

∆Tm=K

R−t(3.12)

mit K= (52 ±2) K nm, t= (0,38 ±0,06) nm.

Der Verlauf der Fit-Kurve nach Gleichung 3.12 ist in Abbildung 3.6 als durchge-

zogene Linie dargestellt. Eine Anpassung der Meßdaten ohne Ber¨

ucksichtigung

der Korrekturgr¨

oße tliefert f¨

ur große Porenweiten eine gute Anpassung (Abb.

3.6, gestrichelte Linie), bei Porenweiten unterhalb von 4 nm ergibt sich aber eine

Abweichung zu den experimentellen Daten. Die Gr¨

oße tim Nenner von Gleichung

3.12 l¨

aßt sich als Schichtdicke einer an der Porenwand existierenden Schicht von

nicht frierendem Wasser vorstellen, so daß der effektive Radius des in den Poren

vorliegenden Wasserzylinders von Rauf R−treduziert ist.

Um eine Einsch¨

atzung ¨

uber die Sinnhaftigkeit des ermittelten Wertes von K

zu erlangen, kann dieser Wert mit einem aus den Konstanten f¨

ur Wasser berechne-

ten Wert der Gibbs-Thomson Konstante verglichen werden. Die Gibbs-Thomson

Abbildung 3.6.: Abh¨

angigkeit des Schmelz- und des Gefrierpunktes von der Po-

renweite; die durchgezogene Linie ist ein Fit der Schmelzpunkte mit der modifizierten

Gibbs-Thomson Gleichung, die gestrichelte Linie ein Fit mit einfacher 1/R Abh¨

angig-

keit.

3.4. Ergebnisse

Konstante berechnet sich unter der Annahme der vollst¨

andigen Benetzung der

Porenwand durch das Fluid zu:

KGT =2Tmbγslvl

∆slh= 52,4Knm (3.13)

Dabei wurden f¨

ur Wasser folgende Werte verwendet: Schmelztemperatur Tmb

= 273 K, Oberfl¨

achenspannung γsl = 32 mJm−2[Hill98], Molvolumen vl=

18 cm3mol−1und molare Schmelzw¨

arme ∆slh= 6,0kJmol−1. Die angegebenen

Werte beziehen sich auf die Temperatur von 273 K, die Temperaturabh¨

angigkei-

ten von γsl ,vlund ∆slhwird dabei somit vernachl¨

assigt.

Neben der Analyse der Schmelzpunktverschiebung ¨

uber den gesamten Meso-

porenbereich ist auch eine getrennte Betrachtung der MCM-41 und der SBA-15

Abbildung 3.7.: Getrennte Auftragung der Schmelz- und Gefrierpunkte von a)

MCM-41 und b)SBA-15 .

3. DSC

Materialien m¨

oglich. Diese Vorgehensweise ist im Hinblick auf die unterschied-

lich ausgepr¨

agte Hysterese in den beiden Materialien, aber auch die Tatsache,

daß Wasser im bulk-Zustand eigentlich nur bis zur homogenen Nukleationstem-

peratur von ca. 235 K vorliegt und bei tieferen Temperaturen das sogenannte no

man’s land liegt [Stan00], sinnvoll. Abbildung 3.7 zeigt getrennte Anpassungen

von Gleichung 3.12 an die beiden Datens¨

atze. Es ergeben sich folgende Werte:

MCM-41: K= 44,5nmK;t= 0,55 nm

SBA-15: K= 58 nmK;t= 0,05 nm

Man sieht, daß bei einem Fit der MCM-41 Proben allein der effektive Porenra-

dius um einen Wert von ca. 0,5 nm zu korrigieren ist, w¨

ahrend bei den SBA-15

Proben auch mit der einfachen Gibbs-Thomson Gleichung (t= 0) eine sehr gute

Anpassung m¨

oglich ist. Allerdings ist festzustellen, daß die Ergebnisse an den

SBA-15 Materialien weniger empfindlich bez¨

uglich der Gr¨

oße tsind als jene der

MCM-41 Materialien.

3.4.2. Gefrieren von Wasser in teilweise gef¨

ullten Poren

Im vorangegangenen Abschnitt wurde auf das Schmelz- und Gefrierverhalten von

Wasser in vollst¨

andig gef¨

ullten Poren eingegangen. In diesem Fall wurde stets nur

ein Schmelz- und ein Gefrierpeak gefunden. Im Fall von nicht vollst¨

andig gef¨

ull-

ten Poren wird der Schmelzvorgang kaum beeinflußt w¨

ahrend dem gegen¨

uber

f¨

ur das Gefrieren ein komplexeres Verhalten beobachtet wurde. In Abbildung 3.8

ist das beobachtete Verhalten f¨

ur ein SBA-15 Material mit einer Porenweite von

7,7 nm exemplarisch dargestellt. Wie in Abbildung 3.8 a) zu sehen ist, nimmt

die Peakintensit¨

at des Schmelzpeaks mit abnehmendem F¨

ullungsgrad Φ ab. Die

Peak-Position und Peak-Form ver¨

andern sich nur geringf¨

ugig mit dem F¨

ullungs-

grad (bis Φ = 0,6 wird der Peak nur kleiner, und ab einem F¨

ullungsgrad Φ ≤0,4

verlagert sich das Peak-Maximum zu einer etwas h¨

oheren Temperatur). Aus der

Abnahme der Peakfl¨

ache mit Φ kann man absch¨

atzen, daß f¨

ur Φ <0,15 kein

Peak mehr zu erwarten ist.

In Abbildung 3.8 b) sind die Gefrierkurven bei den entsprechenden F¨

ullungs-

graden dargestellt. Diese Peaks k¨

onnen mit vier verschiedenen Prozessen korre-

liert werden. In der Scan-Kurve der Probe mit einem F¨

ullungsgrad gr¨

oßer eins

sind zwei Peaks mit Maxima bei 258 K und 248 K zu sehen. Der Peak bei

3.4. Ergebnisse

258 K wird im folgenden mit Ibezeichnet, und wird auf das Gefrieren von

ubersch¨

ussigem bulk-Wasser zur¨

uckgef¨

uhrt. Das pl¨

otzliche Ausfrieren der un-

terk¨

uhlten Fl¨

ussigkeit spiegelt sich charakteristisch in einem fast stufenf¨

ormigen

Einsetzen des Frierens und dem sehr schmalen Peak wieder. Der zweite Peak

dieses Scans (Peak II) wird dem Gefrieren des Porenwassers zugeschrieben. Er

kann in Poren, die nicht durch Verengungen nach außen blockiert sind (siehe

pore-blocking bei der Gasadsorption) mit der Porenweitenverteilung korreliert

werden.

Auch f¨

ur Proben mit nicht vollst¨

andig gef¨

ullten Poren (dann mit II* bezeich-

net) mit einer F¨

ullung oberhalb eines charakteristischen Wertes Φmin (in Abb. 3.8

a) bei der Probe mit Φ = 0,6) wird dieser dem Porenwasser zugeschriebene Peak

gefunden, allerdings ist er in den meisten F¨

allen zu einer etwas tieferen Tempera-

tur (hier 245 K) verschoben und seine Form entspricht nicht mehr dem Verlauf,

wie er in Proben mit vollst¨

andig gef¨

ullten Poren beobachtet wird. Der Onset des

Peaks ist hier ¨

ahnlich steil wie der eines unterk¨

uhlten Peaks Iund die Lage des

Peaks II ist (im Gegensatz zu II*) im allgemeinen nicht genau reproduzierbar.

a) b)

Abbildung 3.8.: DSC scans von Wasser in einem por¨

osen Material bei verschiedenen

F¨

ullungsgraden Φ, bei Φ<1treten in den Gefrierkurven neue Phasen¨

uberg¨

ange auf,

w¨

ahrenddessen kein Einfluß auf den Schmelzvorgang zu erkennen ist.

3. DSC

In der Probe mit dem F¨

ullungsgrad Φ = 0,6 treten nun noch zwei wei-

tere Peaks bei 236 K und 233 K auf, die nachfolgend als Peak III und Peak

IV bezeichnet werden. Peak III kann bei allen F¨

ullungsgraden Φ <1 gefunden

werden und ist damit charakteristisch f¨

ur teilgef¨

ullte Porensysteme. Im Bereich

1>Φ>Φmin koexistiert dieser Peak III mit dem Peak II* des unterk¨

uhlten

Porenfluids. Unterhalb von Φmin werden nur noch die beiden Peaks III und IV

gefunden, wobei mit abnehmendem F¨

ullungsgrad Peak III im Verh¨

altnis zu Peak

IV st¨

arker abnimmt. Peak IV ist bis zu sehr geringen F¨

ullungsgraden zu beob-

achten. Speziell bei Proben mit relativ engen Poren ist dieser Peak aber auch bei

vollst¨

andig gef¨

ullten Poren vorhanden (siehe Abb. 3.9 ).

In Abbildung 3.9 ist der Einfluß der Porenweite von SBA-15 Materialien

auf das Gefrierverhalten von Wasser dargestellt. F¨

ur drei Materialien mit Poren-

Abbildung 3.9.: Einfluß der Porenweite auf das Auftreten der verschiedenen Peaks bei

unterschiedlichem F¨

ullungsgrad f¨

ur drei Materialien mit Porenweiten von 5,8 nm, 7,7

nm und 8,9 nm.

3.4. Ergebnisse

weiten von 5,8 nm, 7,7 nm und 8,9 nm sind jeweils drei Gefrierkurven gezeigt.

Bei den Scan-Kurven der vollst¨

andig gef¨

ullten Poren sind jeweils der Peak f¨

ur das

unterk¨

uhlte bulk-Wasser (Peak I) und der nicht-unterk¨

uhlte Gefrier-Peak des Po-

renfluids (Peak II), der mit der Porenweitenverteilung des Materials korreliert,

zu sehen. Auch der Peak IV tritt in den Scan-Kurven der vollst¨

andig gef¨

ullten

Proben auf. Er ist aber bei der Probe mit den gr¨

oßten Poren schon fast nicht

mehr zu erkennen und nur bei der Probe mit einer Porenweite von 5,8 nm aus-

gepr¨

agt. Die nicht mehr vollst¨

andig gef¨

ullten Proben (1 >Φ>Φmin) sind zum

einen an dem Fehlen des bulk-Peaks Iund zum anderen an der Verschiebung

des Peaks II* gegen¨

uber dem urspr¨

unglichen Peak II zu tieferen Temperaturen

hin zu erkennen. An der Peakform des Peaks II*, dem scharfen Onset (abruptes

Ansteigen der Peakintensit¨

at) und der nicht mehr genau reproduzierbaren Lage,

l¨

aßt sich erkennen, daß es sich um das Ausfrieren eines unterk¨

uhlten Fluids und

nicht um das Gefrieren eines sich im thermodynamischen Gleichgewicht befind-

lichen Fluids handelt. Neben dem verschobenen Peak II* tritt bei allen Proben,

die nicht vollst¨

andig gef¨

ullte Poren aufweisen, Peak III auf. Peak IV ist im Ver-

gleich zu den vollst¨

andig gef¨

ullten Proben speziell bei den gr¨

oßeren Porenweiten

jetzt sehr viel deutlicher zu erkennen.

Bei einem Vergleich der drei Proben zeigt sich, daß die Position von Peak II

bzw. Peak II* stark von der Porenweite abh¨

angt. Die Position von Peak III und

Peak IV ist nur gering von der Porenweite abh¨

angig. Aber es kann eine geringe

systematische Abh¨

angigkeit der Peaklage von Peak III und Peak IV von dem

F¨

ullungsgrad der Proben beobachtet werden. Mit abnehmendem F¨

ullungsgrad

verschieben sich beide Peaks zu h¨

oheren Temperaturen. Die unterschiedlichen

Abh¨

angigkeiten der Peaks bedeutet f¨

ur Proben, bei denen Peak II unterhalb von

ca. 235 K liegt, was f¨

ur die MCM-41 Materialien der Fall ist, daß das Auftreten

der Peaks III und VI nicht mehr erwartet werden kann.

Die Position von Peak III und VI ist relativ konstant, aber die relative In-

tensit¨

at der beiden Peaks h¨

angt von der Porenweite ab. Bei kleineren Porenweiten

sind sie deutlich ausgepr¨

agter als bei großen Porenweiten. Da die Abbildungen

immer auf das Porenvolumen der Proben bezogen sind, k¨

onnte die h¨

ohere Inten-

sit¨

at bei kleineren Porenweiten auf einen Bezug der beiden Peaks zur Oberfl¨

ache

der Poren hin deuten, da das Verh¨

altnis von Oberfl¨

ache zu Volumen mit kleiner

werdender Porenweite zunimmt.

Um auszuschließen, daß die beobachtete Aufspaltung des Gefrier-Peaks in

3. DSC

mehrere getrennte Peaks bei unvollst¨

andig gef¨

ullten Poren auf einem rein kine-

tischen Effekt beruht, wurden Messungen durchgef¨

uhrt, bei denen der Scan an

unterschiedlichen Punkten der Abk¨

uhlkurve f¨

ur eine Stunde unterbrochen wur-

de. In Abbildung 3.10 ist zu sehen, daß eine Unterbrechung der Messung zwi-

schen Peak II* und Peak III (Scan a)) des Scans keinen Einfluß auf die beiden

nachfolgenden Peaks hat. Auch bei einer Unterbrechung des Scans am Ende von

Peak III (Scan b)) tritt der nachfolgende Peak IV noch vollst¨

andig auf. Erst

eine Unterbrechung des Scans nach dem Onset von Peak IV(Scan c)) bewirkt

ein Verschwinden dieses Peaks. Nach dieser Beobachtung kann ausgeschlossen

werden, daß das Auftreten dieser Peaks durch rein dynamische Effekte bei den

Scans hervorgerufen wird. Vielmehr zeigt sich, daß diese Peaks den ¨

Uberg¨

angen

zwischen stabilen und metastabilen Zust¨

anden zugeordnet werden m¨

ussen.

Eine quantitative Auswertung der Peakfl¨

achen war bei diesen Untersuchun-

Abbildung 3.10.: Thermodynamische Stabilit¨

at der den auftretenden Peaks zugrunde

liegenden Zust¨

ande. Der DSC-Gefrierscan wurde bei verschiedenen Temperaturen f¨

eine Stunde angehalten.

3.4. Ergebnisse

gen im allgemeinen nicht m¨

oglich, da Peak III und Peak IV immer ¨

uberlap-

pen und auch Peak III und Peak II* nicht exakt voneinander getrennt werden

k¨

onnen. Des weiteren ist eine Bestimmung der Anteile des Porenfluids, die den

einzelnen Peaks zugeordnet werden nicht genau m¨

oglich, da die Schmelzw¨

arme

von bulk-Eis temperaturabh¨

angig ist [Ange83] und bei den hier vorliegenden Tem-

peraturen nur noch ein Bruchteil von dem Wert bei 273 K betr¨

agt. Zus¨

atzlich

kann die r¨

aumliche Begrenzung in den Poren den Betrag der Schmelzw¨

arme be-

einflussen, so daß Berechnungen aus den Peakfl¨

achen keinen physikalischen Sinn

ergeben.

3.4.3. Weitere Porenfluide

In diesem Abschnitt sind Untersuchungen zum Porenschmelzen und -gefrieren

von schwerem Wasser (D2O), von Benzol und einigen Benzolderivaten zusam-

mengefaßt.

Schweres Wasser

D2O hat eine um ca. 4 K h¨

ohere Schmelztemperatur im Vergleich zu H2O

[CRC85]. Es war von Interesse zu untersuchen, wie sich dieser Isotopeneffekt auf

das Schmelz-/Gefrierverhalten in Poren auswirkt. In Tabelle 3.2 sind die Verschie-

bungen des Schmelz-/Gefrierpunktes von D2O in zylinderf¨

ormigen Poren f¨

ur meh-

rere MCM-41 und SBA-15 Materialien angegeben. Bei den vollst¨

andig gef¨

ullten

Tabelle 3.2.: Schmelz- und Gefriertemperaturen von D2O in por¨

osen Materialien mit

hexagonal geordneten Zylinderporen unterschiedlicher Porenweite 2R.

Probe R 2R ∆Tm∆Tf

/ nm / nm / K / K

BG14A 1,45 2,9 50,5 51,4

BG18C 1,85 3,7 32,1 39,6

TS-D 2,20 4,4 27,3 45,6

TS-B 3,35 6,7 17,6 22,6

PL-C 3,85 7,7 16,1 23,1

PLX-A 4,30 8,6 14,2 19,9

TS-C 4,50 9,0 14,6 18,6

PS-G 5,85 11,7 12,1 15,1

3. DSC

Proben kann wieder eine Abh¨

angigkeit der Gleichgewichts¨

uberg¨

ange Schmelzpeak

und Peak II der Gefrierkurve beobachtet werden. In Abbildung 3.11 ist die Ver-

schiebung des Schmelz-/Gefrierpunktes gegen den Porenradius aufgetragen. Die

eingezeichnete Kurve entspricht einem Fit der experimentellen Schmelzpunktver-

schiebung mit der modifizierten Gibbs-Thomson Gleichung ∆Tm=K/(R−t)

(Gl. 3.12). Sie liefert hier K= (53 ±5) Knm und t= (0,35 ±0,12) nm.

Die Berechnung der Gibbs-Thomson Konstanten ergibt:

KGT = 2Tmbγslvl/∆slh= 51,5Knm (3.14)

Hier wurden f¨

ur D2O die folgenden Werte verwendet: Schmelztemperatur Tmb =

277 K, Grenzfl¨

achenspannung γsl = 32 mJm−2(der selbe Wert wie bei H2O, da

keine Angaben f¨

ur D2O gefunden wurden), Molvolumen vl= 18,2cm3mol−1und

molare Schmelzw¨

arme ∆slh= 6.27 kJmol−1wobei die Temperaturabh¨

angigkei-

ten von γsl ,vlund ∆slhauch hier vernachl¨

assigt wurden. Wie im Fall von H2O

ergibt sich auch f¨

ur D2O eine gute ¨

Ubereinstimmung des experimentellen Wertes

mit der aus den thermodynamischen Daten ermittelten Konstante KGT .

Neben Untersuchungen an vollst¨

andig gef¨

ullten Proben wurden auch Mes-

sungen an nicht vollst¨

andig mit D2O gef¨

ullten Proben durchgef¨

uhrt. In Abbil-

dung 3.12 ist ein Vergleich der Verschiebung der unterschiedlichen Gefrierpeaks

Abbildung 3.11.: Abh¨

angigkeit des Schmelz- und des Gefrierpunktes von D2O von

der Porenweite; die durchgezogene Linie zeigt einen Fit der Schmelzpunkte mit der

modifizierten Gibbs-Thomson Gleichung.

3.4. Ergebnisse

von H2O und D2O in einer SBA-15 Probe gezeigt. Man sieht, daß alle drei dem

Porenfluid zugeh¨

origen Peaks (Peak II,III und VI) in der mit D2O gef¨

ullten

Probe um ca. 4 K zu h¨

oheren Temperaturen verschoben sind. Um diese Verschie-

bung besser erkennen zu k¨

onnen, ist in der Abbildung eine vertikale Linie durch

den Peak IV der D2O-Scans gelegt. Da die verwendete Probe eine relativ kleine

Porenweite besitzt, f¨

allt hier der Peak II* bei den Scans der nicht vollst¨

andig

gef¨

ullten Proben (jeweils der mittlere Scan) mit dem Peak III zusammen, so daß

deren Intensit¨

aten nicht voneinander getrennt werden k¨

onnen.

Abbildung 3.12.: Vergleich der DSC-Scans von Wasser und schwerem Wasser in einer

Probe mit 5,7 nm Porenweite.

Benzol

Auch die Untersuchungen mit Benzol zeigen eine Verschiebung des Gefrier-

/Schmelz¨

ubergangs in mesopor¨

osen Materialien, allerdings ist hier die Verschie-

bung im Vergleich zu Wasser deutlich gr¨

oßer. In den Proben der MCM-41 Mate-

rialien (Porenweite kleiner 4,5 nm) konnte kein Gefrieren des Porenfluids detek-

tiert werden. Die zu erwartende Verschiebung des Gefrier¨

ubergang ist allerdings

3. DSC

auch so groß, daß dieser außerhalb des experimentell erreichbaren Bereichs liegt.

In Tabelle 3.3 sind die Schmelz- und Gefrierpunktverschiebungen f¨

ur Benzol in

einigen SBA-15 Materialien zusammengefaßt. Bei einer Porenweite von 6 nm ist

der Gefrierpunkt des Porenfluids um fast 70 K verschoben.

In Abbildung 3.13 sind die Temperaturverschiebungen des Schmelz-/Gefrier-

punktes gegen die Porenweite aufgetragen. Die eingezeichneten Kurven entspre-

chen wieder einem Fit der modifizierten GT-Gleichung und man erh¨

alt f¨

ur die

Tabelle 3.3.: Schmelz- und Gefriertemperaturen von Benzol in SBA-15 Materialien mit

unterschiedlichen Porenweiten 2R.

Probe 2R TmTf

/nm /◦C /◦C

PS-Z (P123) 5,8 -37,8 -67,1

TS-B (P103) 6,7 -31,3 -45,0

PS-E (P123) 7,5 -22,9 -41,7

TLX-1 (P103) 8,0 -24,3 -39,4

XL-C (P123) 8,9 -22,4 -34,8

PLU-E (P123) 9,4 -21,4 -32,9

PS-G (P123) 11,7 -17,5 -25,3

Abbildung 3.13.: Abh¨

angigkeit des Schmelz- und des Gefrierpunktes von Benzol

von der Porenweite; die durchgezogene Linie ist ein Fit der Schmelzpunkte und die

gestrichelte ein Fit der Gefrierpunkte mit der modifizierten Gibbs-Thomson Gleichung.

3.4. Ergebnisse

Schmelzpunkte: K= (126 ±13) Knm und t= (−0,10 ±0,40) nm und f¨

die Gefrierpunkte: K= (142 ±17) Knm und t= (0,84 ±0,31) nm. Das be-

deutet, daß f¨

ur die Anpassung der Schmelzpunkte eine einfache Gibbs-Thomson

Gleichung ausreichend ist.

Bei dieser Auftragung ist, im Gegensatz zu Wasser, keine Ver¨

anderung der

Breite der Hysterese bei den kleinen Porenweiten zu erkennen, es gibt also auch

keine Unstetigkeit in der Gefrierkurve wie bei Wasser. Wenn man einen Vergleich

zu den Wasser-Messungen zieht, sollte das Zusammenfallen von Schmelz- und

Gefrierpunkt in den Poren aber auch erst unterhalb der entsprechenden Peaks

III und IV der teilweise gef¨

ullten Poren auftreten (Abb. 3.14). Diese zus¨

atzliche

Peaks treten hier bei sehr tiefen Temperaturen (200 K) auf, so daß das zusam-

menfallen von Schmelzen und Gefrieren bei den untersuchten SBA-15 Materialien

mit Porenweiten ¨

uber 5 nm nicht zu erwarten ist.

Eine Absch¨

atzung der theoretischen Gibbs-Thomson Konstante f¨

ur Benzol

ergibt mit folgenden Werten f¨

ur Schmelztemperatur Tmb = 278,5 K, Molvolu-

Abbildung 3.14.: Abh¨

angigkeit der DSC-Scans (Abk¨

uhl - und Heizkurven) von Benzol

in einer SBA-15 Probe mit einer Porenweite von ca. 8 nm vom F¨

ullungsgrad.

3. DSC

men vl= 88,9cm3mol−1, Grenzfl¨

achenspannung γsl ≈20 mJm−2und molare

Schmelzw¨

arme ∆slh= 9,96 kJmol−1:

KGT =2Tmbγslvl

∆slh≈100 Knm (3.15)

Die fest-fl¨

ussig Grenzfl¨

achenspannung γsl wurde von Jackson et al. [Jack90] ¨

uber-

nommen. Sie kann unter anderem aus dem molaren Verh¨

altnis von γsl/∆slh=

0,33 pro Einheitsfl¨

ache, welches f¨

ur viele organische Materialien gilt, abgesch¨

atzt

werden und wurde durch verschiedene Meßmethoden best¨

atigt (siehe [Jack90]).

Auch bei Benzol stimmen also die Werte des experimentell bestimmten und

der des berechneten Gibbs-Thomson Koeffizienten gut ¨

uberein, wenn man die

Temperaturabh¨

angigkeit der thermodynamischen Gr¨

oßen vernachl¨

assigt und die

groben Absch¨

atzungen in Betracht zieht, die hierbei gemacht wurden.

Wie oben schon erw¨

ahnt, tritt auch bei Benzol eine Abh¨

angigkeit des Gefrier-

verhaltens von der Porenf¨

ullung auf. In Abbildung 3.14 sind DSC-Scans (Abk¨

uhl-

und Heizkurven) von Benzol in einem SBA-15 Material mit einer Porenweite von

8,0 nm gezeigt, bei denen der F¨

ullungsgrad wieder in einem weiten Bereich variiert

wurde. Generell findet man f¨

ur Benzol ein analoges Verhalten zu den Ergebnissen

mit Wasser. Bei ¨

uberf¨

ullten Poren (Φ >1) ist neben dem Gleichgewichts-Peak

der Porenfl¨

ussigkeit auch der Peak f¨

ur die bulk-Fl¨

ussigkeit zu erkennen. Sind die

Poren nicht mehr vollst¨

andig gef¨

ullt (Φ <1), so tritt wieder ein differenziertes

Gefrierverhalten auf, w¨

ahrend sich die Lage des Schmelzpeaks nur unwesentlich

andert. Die in den beiden oberen Scan-Kurven von Abbildung 3.14 auftreten-

den zus¨

atzlichen Peaks lassen sich aber nicht mehr ganz eindeutig in das Sche-

ma der Wasser-Peaks einordnen, wahrscheinlich handelt es sich um die zu den

Wasser-Messungen analogen Peaks II* und III. Der Peak IV entsprechende Pha-

sen¨

ubergang kann nicht mehr beobachtet werden. Auch die Intensit¨

at des Peaks

III im Vergleich zu dem Peak II der gef¨

ullten Poren ist gering im Vergleich zu

den DSC-Scans mit Wasser, aber auch hier tritt nur eine geringf¨

ugige ¨

Anderung

der Schmelztemperatur auf.

Einfluß der Porenoberfl¨

ache auf den Schmelz-/Gefrier¨

ubergang von

Benzol und seinen Chlor- und Fluor-Derivaten

Neben den nativen MCM-41 und SBA-15 Materialien standen f¨

ur die Untersu-

chung des Schmelz- und Gefrierverhaltens reiner Stoffe in den Poren auch Mate-

3.4. Ergebnisse

rialien mit modifizierter Porenoberfl¨

ache zur Verf¨

ugung. Mit Hilfe dieser Materia-

lien kann nicht nur die Abh¨

angigkeit des Phasen¨

ubergangs von der Porenweite,

sondern auch der Einfluß der Wechselwirkung des Porenfluids mit der Poren-

wand untersucht werden. Als Porenfluid boten sich f¨

ur diese Untersuchung neben

Benzol die verschiedenen Fluor- und Chlor-Derivate des Benzols an. Durch die

unterschiedlichen Substituenten am Benzolring kann der Werte des Parameters α

(Gleichung 3.11), der das Verh¨

altnis der Fluid-Wand Wechselwirkungen zu den

Fluid-Fluid Wechselwirkungen angibt, sehr fein variiert werden.

F¨

ur die Untersuchungen wurden neben Benzol haupts¨

achlich Hexafluorben-

zol und Hexachlorbenzol verwendet, da bei diesen Substanzen mit den extremsten

Auswirkungen gerechnet werden kann. Durch die Verwendung von z.B. 1,3,5-

Trichlorbenzol kann der ¨

Ubergang zwischen den beiden Extremen beobachtet

werden. Die bulk-Schmelzpunkte der Benzolderivate liegt zwischen 273 K f¨

a) b)

Abbildung 3.15.: Einfluß der Porenoberfl¨

ache auf die Verschiebung des Schmelzpunktes

von a) Hexachlorbenzol und b) Hexafluorbenzol in einer SBA-15 Probe (XL-C, 9 nm);

obere Kurven: Material ohne Beschichtung; mittlere Kurven: Material mit fluorierter

Porenoberfl¨

ache (CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2); untere Kurven: Material mit methylier-

ter Oberfl¨

ache (HMDS).

3. DSC

1,3,5-Trifluorbenzol und 503 K f¨

ur Hexachlorbenzol. Die Gefrierpunktverschie-

bung von Benzol betr¨

agt in Mesoporen mit einer Weite von ca. 6 nm schon 70 K,

f¨

ur Benzolderivate in den untersuchten Materialien ist sie teilweise noch gr¨

oßer.

Daher konnten bei den Substanzen mit Schmelzpunkt unterhalb oder nahe der

Raumtemperatur nur die Phasen¨

uberg¨

ange in Materialien mit Porenweiten ¨

uber

ca. 7 nm experimentell beobachtet werden.

Abbildung 3.15 a) und b) zeigt den Einfluß der Porenwand auf das Schmelz-

und Gefrierverhalten von Hexachlorbenzol und Hexafluorbenzol in einem SBA-15

Material mit der urspr¨

unglichen hydroxylierten Oberfl¨

ache, mit einer ann¨

ahernd

perfluorierten Oberfl¨

ache (Behandlung mit CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2-Cl, siehe

Abschnitt 2.3) und mit einer vollst¨

andig methylierten Oberfl¨

ache (Behandlung

mit HMDS) verwendet wurde. F¨

ur Hexachlorbenzol kann man bei den beiden

beschichteten Materialien deutlich die Verschiebung des Phasen¨

ubergangs zu

h¨

oheren Temperaturen erkennen, obwohl der Porenradius durch die Modifizie-

a) b)

Abbildung 3.16.: Einfluß der Porenoberfl¨

ache auf die Verschiebung des Schmelzpunktes

von Hexachlorbenzol in zwei SBA-15 Materialien. a)TS-B (Porenweite 6,7 nm) und b)

TS-A (Porenweite 5,4 nm) jeweils bei den oberen Kurven das urspr¨

ungliche Material

und bei den unteren mit methylierter Oberfl¨

ache.

3.4. Ergebnisse

rung geringer geworden ist. Dabei ist der Unterschied zwischen hydroxylierter

und methylierter Oberfl¨

ache besonders groß. Im Fall von Hexafluorbenzol ist der

Einfluß der Beschichtung auf den Phasen¨

ubergang in den Poren deutlich gerin-

ger als bei Hexachlorbenzol aber im Hinblick auf die reduzierte Porenweite der

modifizierten Materialien doch vorhanden. Die Schmelztemperatur in den Poren

ist bei allen Oberfl¨

achen fast gleich, bei der perfluorierten Oberfl¨

ache ist allerdings

eine weitere Hysterese als bei den beiden anderen Materialien zu sehen.

In den Abbildungen 3.16 und 3.18 a) sind DSC-Scans von Hexachlorbenzol

in zwei weiteren SBA-15 Materialien mit 6,7 nm bzw. 5,4 nm Porenweite und in

einem MCM-41 Material mit 4,2 nm Porenweite gezeigt. Die geringe Porenweite

der MCM-41 Probe f¨

uhrt in den nativen Proben mit hydroxylierten Porenw¨

anden

zu einer Verringerung der Gefriertemperatur ∆Tfvon Hexachlorbenzol um ca. 160

K, w¨

ahrend der Gefrierpunkt in der Probe mit den methylierten Porenw¨

anden

nur ca. 60 K verschoben ist. In Proben mit noch kleinerer Porenweite ist der

Phasen¨

ubergang von Hexachlorbenzol bei einer hydroxylierten Oberfl¨

ache nicht

Tabelle 3.4.: Schmelz- und Gefriertemperaturen von Hexachlorbenzol in por¨

osen Ma-

terialien mit unterschiedlichen Porenweiten 2Rund unterschiedlichen Porenw¨

anden.

Bei den beschichteten Proben wurde eine um 0,5 nm verringerte Porenweite zu den

unbeschichteten Proben angenommen. Tbulk ist der onset des Peaks der bulk-Fl¨

ussigkeit

des jeweiligen DSC-Scans.

Probe 2R Tbulk TmTf

/ nm / ◦C / ◦C / ◦C

C14A HMDS 2,5 228 167 144 & 158

BGX18A 3,7 232 148 73

BGX18A HMDS 3,2 224 193 173

TS-A 5,4 230 160 108

TS-A HMDS 4,9 226 208 170

TS-B 6,7 228 181,5 136 & 149

TS-B HMDS 6,2 232 208 185 & 192

XL-C 8,9 230 191 154 & 164

XL-C -CF38,4 199 170

XL-C HMDS 8,4 230 217 199

PS-G 11 229 199,5 175,5

PS-G HMDS 9 229 222,5 202

3. DSC

mehr zu beobachten, w¨

ahrend im Falle der methylierten Oberfl¨

ache noch bei

einer Porenweite von ca. 2,5 nm ein deutliches Signal f¨

ur die Phasen¨

uberg¨

ange

zu erkennen ist. Dies ist noch bemerkenswerter, wenn man die Gr¨

oßenrelation

des Hexachlorbenzol-Molek¨

uls zur Porenweite ber¨

ucksichtigt. Es ist zu vermuten,

daß hier keine nicht-gefrierende Oberfl¨

achenschicht, wie sie bei Wasser in den

hydroxylierten Materialien angenommen wird, vorliegen. Zusammenfassend kann

man somit eine starke Abh¨

angigkeit der Phasen¨

ubergangstemperatur von der

Porenweite bei dem System Hexachlorbenzol/hydroxilierte Oberfl¨

ache, und eine

sehr viel schw¨

achere Abh¨

angigkeit bei dem System Hexachlorbenzol/methylierte

Oberfl¨

ache feststellen.

In Tabelle 3.4 sind die Schmelz- und Gefrierpunkte von Hexachlorbenzol in

den untersuchten SBA-15 und MCM-41 Materialien mit modifizierter und nicht

modifizierter Porenoberfl¨

ache zusammengefaßt. Die Auftragung der Schmelz-

/Gefrierpunktverschiebung ∆Tin Abh¨

angigkeit von der Porenweite 2R(Abbil-

Abbildung 3.17.: Abh¨

angigkeit der Schmelz-/Gefrierpunkte (offene/gef¨

ullte Symbole)

von Hexachlorbenzol in Materialien mit hydroxylierter und mit methylierter ◦Ober-

fl¨

ache von der Porenweite.

3.4. Ergebnisse

dung 3.17) zeigt die unterschiedlichen Abh¨

angigkeiten des Phasen¨

ubergangs von

der Porenoberfl¨

ache. Die eingezeichneten Kurven sind hier nur ein guide to the

eyes und bei der Porenweite muß ber¨

ucksichtigt werden, daß die Werte f¨

ur die

modifizierten Materialien nur Absch¨

atzungen sind. Aus dem beobachteten Ver-

halten kann geschlossen werden, daß durch die Beschichtung der Porenoberfl¨

ache

der Parameter α(siehe Gl. 3.11 und Abb. 3.2), der eine große Rolle bei dem Aus-

maß und der Richtung der Verschiebung des Phasen¨

ubergangs spielt, ge¨

andert

wurde. Auf Grund der Rechnungen von Rhadakrishnan et al. ist f¨

ur das System

Hexachlorbenzol/Hydroxyloberfl¨

ache ein Wert f¨

ur αkleiner 0,85 anzunehmen,

da hier eine deutliche Gefrierpunkterniedrigung vorliegt, w¨

ahrend f¨

ur das System

Hexachlorbenzol/Methyloberfl¨

ache ein α-Wert in der N¨

ahe von 0,85 zu vermute-

nist, da hier die Verschiebung des Phasen¨

ubergangs deutlich schw¨

acher ist. Aus

der Auftragung in Abbildung 3.17 kann aber nicht abgesch¨

atzt werden, ob es

bei den betrachteten Systemen bei sehr großen Poren auch zu einer tats¨

achlichen

a) b)

Abbildung 3.18.: Einfluß der Porenoberfl¨

ache auf die Verschiebung des Schmelz-

/Gefrierpunktes: a) Hexachlorbenzol in MCM-41 (BGX18A, Porenweite 4,2 nm); b)

Trichlorbenzol in SBA-15 (XL-C, Porenweite 9 nm) mit nativer Oberfl¨

ache und mit

methylierter Oberfl¨

ache.

3. DSC

Erh¨

ohung der Schmelztemperatur im Bezug zur bulk-Substanz kommen kann.

Auch der Grad der Chlorierung des Benzolrings hat einen Einfluß auf das

Ausmaß der Verschiebung des Phasen¨

ubergangs. Dies ist in Abbildung 3.18 b)

gezeigt. Hier sind die DSC-Scans von Trichlorbenzol in dem gleichen Material

wie in Abbildung 3.15 f¨

ur eine hydroxilierte und eine methylierte Oberfl¨

ache

verglichen. Der relativ schmale Schmelz-Peak des Trichlorbenzols in dem Material

mit methylierter Oberfl¨

ache liegt nur geringf¨

ugig ¨

uber den beiden Schmelz-Peaks

in dem urspr¨

unglichen Material.

Ein bei einigen Proben zu beobachtender Effekt ist das Auftreten von meh-

reren (meist zwei) Peaks beim Schmelzen oder Gefrieren des Porenfluids. Bei den

hier untersuchten Proben kann keine direkte Regelm¨

aßigkeit dieses Effektes z.B.

im Bezug auf die Porenweite gefunden werden. Untersucht man vergleichbare Ma-

terialien, so ist der Effekt aber sehr gut reproduzierbar. In Abbildung 3.19 sind

a) b)

Abbildung 3.19.: Einfluß der Porenoberfl¨

ache auf die Verschiebung des Schmelzpunktes

von Benzol in SBA-15. Bei den beiden fast identischen Materialien zeigt sich im unbe-

handelten Material f¨

ur Benzol sowohl in der Schmelz- als auch in der Gefrierkurve nur

ein Peak. Bei den beiden Proben mit methylierter Oberfl¨

ache findet man zwei deutliche

Peaks bei den Schmelzkurven.

3.4. Ergebnisse

die DSC-Scans von Benzol in zwei SBA-15 Materialien mit ann¨

ahernd gleicher

Porenweite gezeigt. Die beiden oberen Schmelz-/Gefrierkurven von Benzol in den

urspr¨

unglichen Materialien zeigen jeweils nur einen Peak in der Schmelz- und

Gefrierkurve. In den beiden unteren Schmelzkurven von Benzol in mit HMDS

behandeltem SBA-15 kann man zwei bzw. sogar drei Peaks erkennen, w¨

ahrend in

den Gefrierkurven weiterhin nur ein Peak zu sehen ist (Teil a) der Abbildung sind

zwei unabh¨

angig gewonnene Scans der Probe gezeigt). Damit ist es sehr wahr-

scheinlich, daß das Auftreten mehrerer Peaks reproduzierbar von der Porenweite,

der Porenoberfl¨

ache und dem Porenfluid abh¨

angen. Dieses ungew¨

ohnliche Verhal-

ten des Phasen¨

ubergangs wurde auch schon von Jackson et al. [Jack90] bei dem

Studium des Schmelzverhaltens einigen n-Alkanen in por¨

osem Glas gefunden,

wobei eine Verunreinigung der bulk-Fl¨

ussigkeit ausgeschlossen wurde. Die Natur

dieser Peaks ist allerdings noch ungekl¨

art. Es k¨

onnte sich um das Auftreten von

Oberfl¨

achen- und core-Phasen handeln, die entweder nur unter bestimmten Vor-

aussetzungen auftreten oder die immer vorliegen, deren ¨

Ubergangstemperaturen

aber nur manchmal weit genug auseinander liegen. Gegen diese Erkl¨

arung spricht

allerdings, daß zwei Peaks auch bei dem System Hexachlorbenzol/methylierte

Oberfl¨

ache in Poren mit sehr geringer Weite (2,5 nm) auftreten, wo praktisch nur

eine Oberfl¨

achenphase vorliegt. Daher k¨

onnte der Ursprung mehrerer Peaks auch

in einer Umstrukturierung des Porenfeststoffes selbst liegen.

Abbildung 3.20.: Verschiebung des Schmelz-/Gefrierpunktes in einem MCM-41 Mate-

rial mit methylierter Oberfl¨

ache und einer Porenweite von ca. 2,5 nm.

3. DSC

3.5. Diskussion

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ein einfaches Schmelzverhalten und ein komple-

xeres Gefrierverhalten von Fluiden in geordneten mesopor¨

osen Materialien. In der

Diskussion wird auf das vielf¨

altige Gefrierverhalten in teilweise gef¨

ullten Poren

und auf die Schmelz-/Gefrierpunktverschiebung in gef¨

ullten Poren eingegangen.

Danach wird die Temperaturverschiebung in Bezug auf die Gasadsorption disku-

tiert und es werden die daraus resultierenden Konsequenzen f¨

ur die Thermoporo-

metrie (Bestimmung der Porenweitenverteilung mittels DSC) zusammengefaßt.

3.5.1. Gefrieren von Wasser in teilweise gef¨

ullten Poren

Das Auftreten mehrerer Peaks in den Gefrierkurven von nicht vollst¨

andig gef¨

ull-

ten Poren deutet auf verschiedene Zust¨

ande des Porenfluids bei den entsprechen-

den F¨

ullungsgraden hin. Diese Zust¨

ande werden bei der Beschreibung der Gasad-

sorption in mesopor¨

osen Materialien auch als gasartiger Zustand und Fl¨

ussig-

keitszustand bezeichnet. Im gasartigen Zustand existiert ein an der Porenwand

adsorbierter Fl¨

ussigkeitsfilm und im Poreninnern liegt eine Gasphase vor. Im

Fl¨

ussigkeitszustand ist die Pore vollst¨

andig gef¨

ullt.

In Abbildung 3.21(a) ist eine schematische Adsorptionsisotherme mit einer

a) b)

Abbildung 3.21.: a) Schematische Darstellung der Porenf¨

ullung an Hand einer Isother-

men und b) die dazugeh¨

origen Zust¨

ande des Porenfluids.

3.5. Diskussion

idealisierten Kondensationsstufe des Porenfluids bei dem Druck ppgezeigt. Diese

Isotherme l¨

aßt sich in drei F¨

ullungsbereiche unterteilen. Unterhalb des Druckes

ppund der F¨

ullung φmin liegt der Bereich des gasartigen Zustandes mit einem

an der Porenwand adsorbierten Film der Schichtdicke Fvor. Der entsprechende

Punkt c ist in Abbildung 3.21(a) dargestellt. Der zweite Bereich (Punkt b in Abb.

3.21(a)) entspricht der Koexistenz von gasartigem Zustand und Porenfl¨

ussigkeit

beim Druck pp. Dort koexistieren bei idealen Zylinderporen gef¨

ullte Bereiche der

Pore (L0) mit einer definierten Fluiddichte und nicht gef¨

ullte Bereiche mit einer

definierten Schichtdicke F0, wobei mit zunehmender F¨

ullung nur das Verh¨

altnis

dieser beiden Phasen, nicht aber deren Zust¨

ande, sich ¨

andern. Der F¨

ullungsgrad φ

liegt zwischen einem minimalen F¨

ullungsgrad φmin und einer vollst¨

andig gef¨

ullten

Pore (φ= 1). Der letzte Bereich (Punkt a in Abb. 3.21(a)) bei φ > 1 entspricht

vollst¨

andig gef¨

ullten Poren und dem Vorhandensein von Exzeß-Wasser, welches

auf den Außenseiten des por¨

osen Materials eine Fl¨

ussigkeitsschicht bildet. Einige

der Ergebnisse f¨

ur das Gefrieren in nur teilweise gef¨

ullten Poren k¨

onnen mit Hilfe

der Adsorptionsisotherme aus Abbildung 3.21(a) erkl¨

art werden, wenn man Peak

II dem Gefrieren des Porenfluids L0zuordnet und Peak III dem Gefrieren der

Abbildung 3.22.: Zuordnung zu den DSC-Peaks zu der schematische Darstellung aus

Abbildung 3.21. Die Peaks k¨

onnen den von dem F¨

ullungsgrad abh¨

angigen unterschied-

lichen Bereichen des Fluids zugeordnet werden.

3. DSC

adsorbierten Schicht F0. F¨

ur einen besseren Vergleich sind in Abbildung 3.22

einige Scans noch einmal eingef¨

arbt dargestellt.

Die unterste Scankurve in Abbildung 3.22 (φ= 1,3) entspricht Punkt a

in der Isotherme. Der spitze Peak Ibei 257 K ist auf das Ausfrieren von un-

terk¨

uhltem Wasser zur¨

uckzuf¨

uhren, worauf auch die Form des Peaks mit dem

scharfen Onset hindeutet. Bei tieferen Temperaturen steht die Porenfl¨

ussigkeit

Lin Kontakt mit dem gefrorenen Exzeß-Wasser, so daß dieses nun als Keim f¨

das Ausfrieren der Porenfl¨

ussigkeit dienen kann (Peak II). Darauf deutet auch

die Form des Peaks hin, welche in diesem Fall eine symmetrische Form wie der

Schmelzpeak aufweist. Daher kann hier auch die Form des Peaks der Porenweiten-

verteilung des Materials zugeordnet werden und der Phasen¨

ubergang entspricht

einem Gleichgewichts¨

ubergang. Daß die Nukleation durch das bulk-Eis f¨

ur das

Gefrieren der Porenfl¨

ussigkeit von Bedeutung ist, zeigen auch Messungen an Ma-

terialien mit Porenweiten, die so groß sind, daß Peak II oberhalb des Peaks I

f¨

ur das unterk¨

uhlte Wasser liegt. In diesem Fall zeigt sich beim Abk¨

uhlen von

Raumtemperatur, daß die Porenfl¨

ussigkeit erst gemeinsam mit dem unterk¨

uhlten

Exzeß-Wasser ausfriert. Wenn man die Probe dagegen erst auf 230 K abk¨

uhlt,

sie dann wieder auf 272 K erw¨

armt und nun den Scan durchf¨

uhrt, so daß das

Exzeß-Wasser schon als Eis vorliegt, kann man den Peak f¨

ur das Gefrieren des

Porenwassers bei der entsprechenden h¨

oheren Temperatur beobachten.

Bei der Nukleation des Porenwassers durch bulk-Eis muß allerdings ber¨

uck-

sichtigt werden, daß das Poreneis, vor allem in den engporigen MCM-41 Mate-

rialien, in der kubischen Form kristallisiert [Bell93, Taka97, Mori97], w¨

ahrend

bulk-Eis in der hexagonalen Form kristallisiert. M¨

oglicherweise ist dies eine Ur-

sache f¨

ur die auftretende Hysterese zwischen Schmelzen und Gefrieren des Po-

renwassers. Bellissent-Funel et al. [Bell93] fanden, daß sich das kubische Poreneis

in Vycor-Glas mit 5 nm Porenweite kurz vor dem Schmelzen in die hexagona-

le Form umwandelt. Wenn das Gefrieren der hexagonalen Form gehindert w¨

are,

w¨

urde sich der entsprechende Gefrierpeak zu tieferen Temperaturen verschieben

und damit die Hysterese erkl¨

aren. Da bei den engporigen MCM-41 Materialien

die Temperaturverschiebung des Schmelz-/Gefrier¨

ubergangs und außerdem der

Einfluß der begrenzenden Porenwand auf das Poreneis sehr groß sind, kann es

m¨

oglich sein, daß die Umwandlung zur hexagonalen Form hier nicht mehr statt-

findet. Wenn diese Umwandlung ein Grund f¨

ur die Hysterese zwischen Schmelzen

und Gefrieren des Porenwassers ist, sollte also bei kleiner Porenweite die Hystere-

3.5. Diskussion

se verschwinden und dies wird auch bei DSC-Messungen von Wasser in MCM-41

Materialien beobachtet. Messungen zur Struktur von Eis in den Poren von SBA-

15 Materialien k¨

onnten Aufschluß ¨

uber die Abh¨

angigkeit des ¨

Ubergangs von der

kubischen zur hexagonalen Modifikation des Porenwassers von der Porenweite

liefern.

Ein direkter Vergleich der Arbeiten von Bellissent-Funel et al. und der dort

gezeigten DSC-Scans mit den hier durchgef¨

uhrten Messungen wird erschwert

durch die vergleichsweise große Probenmenge an Vycor (es handelte sich um ein

Zylinder mit 7,2 mm Durchmesser und 76 mm L¨

ange, welches auf ein Gewicht

von einigen Gramm schließen l¨

aßt) und der hohen Scan-Geschwindigkeit von 2

K/min, so daß es zweifelhaft ist, daß diese Messungen unter Gleichgewichtsbe-

dingungen stattfanden.

Die mittlere Scan-Kurve in Abbildung 3.22 l¨

aßt sich dem Punkt b aus der

Isothermen von Abbildung 3.21(a) zuordnen. Bei einem F¨

ullungsgrad im Bereich

φmin < φ < 1 liegen innerhalb des por¨

osen Materials Fl¨

ussigkeitsdom¨

anen L0und

Dom¨

anen mit einem adsorbierten Film F0nebeneinander vor. Da hier nun kein

bulk-Eis mehr vorhanden ist, kann eine Unterk¨

uhlung der Porenfl¨

ussigkeit auf-

treten, was sich in diesem Scan zum einen durch die Verschiebung des Peak II*

zu tieferen Temperaturen und zum anderen durch seine Form mit dem spon-

tanen Anstieg zeigt. W¨

ahrend alle anderen Peaks bei wiederholten Messungen

ihre Lage nicht ver¨

andern, zeigt der Peak II* auch teilweise eine Ver¨

anderung

in Lage und Gestalt. Man erh¨

alt teilweise bei Gefrierscans im Bereich zwischen

Peak II* und Peak III sehr viele kleine scharfe Peaks. Dies ist besonders auff¨

allig

bei frisch bereiteten Proben (bis zu einigen Stunden zwischen Pr¨

aparation und

Messung). M¨

oglicherweise liegen in frisch bereiteten Proben viele unabh¨

angige

Fl¨

ussigkeitsdom¨

anen vor und die kleinen Peaks lassen auf das Gefrieren der ein-

zelnen Dom¨

anen schließen.

Peak III wird mit dem Gefrieren des an der Porenwand adsorbierten Fil-

mes gedeutet. Im Bereich der koexistierenden Dom¨

anen, φmin <φ<1, sollten

die Peakfl¨

ache der Peaks II* und III im Verh¨

altnis zu den Stoffmengenantei-

len der beiden Dom¨

anen stehen. Diese Erwartung trifft aber nur eingeschr¨

ankt

zu. Zwar ist ein genereller Trend des Abnehmens von Peak II* mit abnehmen-

dem F¨

ullungsgrad zu beobachten, aber da die beiden Peaks abh¨

angig von der

Porenweite mehr oder weniger stark ¨

uberlappen, muß man davon ausgehen, daß

auch Teile von Peak II* erst mit Peak III ausfrieren. Unterhalb einer minimalen

3. DSC

F¨

ullung φ<φmin tritt kein Peak II* mehr auf, was auf die Abwesenheit von

Fl¨

ussigkeitsdom¨

anen schließen l¨

aßt. Dieser Zustand entspricht dem Punkt c der

Isotherme, wo nur noch ein adsorbierter Film Fvorliegt. Die Temperatur des

Maximums von Peak III h¨

angt, wie in Abbildung 3.9 b) zu sehen ist, geringf¨

ugig

vom F¨

ullungsgrad und von der Porenweite ab. Das Maximum verschiebt sich

mit abnehmendem Porenradius zu geringeren Temperaturen und mit sinkender

Schichtdicke Fzu h¨

oheren Temperaturen. Dasselbe Verhalten kann man auch f¨

Peak IV beobachten.

Das Auftreten mehrerer Peaks in den Gefrierkurven von Wasser in Abh¨

angig-

keit vom F¨

ullungsgrad der Poren wurde bereits von Takamuku et al. [Taka97]

beschrieben, aber dort nicht den Zust¨

anden des Porenfluids zugeordnet. In dieser

Arbeit wurden die Struktur, die thermischen Eigenschaften und die Dynamik von

Wasser in zwei por¨

osen Gl¨

asern (Develosil 30 und 100) mit nominellen Porenwei-

ten von 3 nm und 10 nm untersucht. In dem engporigen Material wurden bei

F¨

ullungsgraden von 1,0 und 0,86 zwei Gefrierpeaks bei 233 K und 237 K bzw.

238 K beobachtet. In dem weitporigen Material wurden bei einem F¨

ullungsgrad

von 0,91 ein scharfer Peak bei 252 K und bei einem F¨

ullungsgrad von 0,21 zwei

Peaks bei 231 K und 236 K beobachtet. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den

Abbildung 3.23.: DSC scans von Wasser in den por¨

osen Gl¨

asern Develosil 30 und De-

velosil 100 (aus [Taka97]).

3.5. Diskussion

Messungen an den geordneten Materialien l¨

aßt vermuten, daß die angegebenen

F¨

ullungsgrade in Develosil 30 zu hoch sind, da z.B. f¨

ur Develosil 30 in der oberen

Kurve von Abb. 3.23 a) kein Peak II* zu beobachten ist, und der F¨

ullungsgrad

der oberen Kurve von Develosil 100 in Abb. 3.23 b) h¨

oher ist als angegeben, da

bei dem angegebenen F¨

ullungsgrad von 0,91 der scharfe Onset von unterk¨

uhltem

bulk und das Fehlen von Peak III auf einen F¨

ullungsgrad ¨

uber 1 hindeuten. Au-

ßerdem ist zu vermuten, daß die Porenweiten von Develosil 30 und 100 gr¨

oßer

als angegeben sind. Ein Vergleich der Schmelzpeaks aus Abbildung 3.23 mit der

Auftragung der Schmelzpunktverschiebung in Zylinderporen in Abbildung 3.6 er-

gibt Porenweiten von 6,5 nm und >13 nm f¨

ur die beiden Proben. Des weiteren

sind durch die verwendeten großen Substanzmengen (bei K¨

ugelchen mit 3 mm

Durchmesser ergeben sich mit V= 4/3πr3und einer gesamt Dichte von 1 g/cm3

ca. 15 mg pro Probe) und der angegebenen Scangeschwindigkeiten die Peaks

wahrscheinlich erheblich aus den Gleichgewichtspositionen verschoben.

Neben Messungen an teilweise gef¨

ullten mesopor¨

osen Materialien lassen sich

auch Untersuchungen an fumed-Silica (nicht por¨

oses SiO2mit sehr großer Ober-

fl¨

ache und kleiner Korngr¨

oße) durchf¨

uhren (siehe Abb. 3.24). Die Gefrierscans

Abbildung 3.24.: DSC-Scans von Wasser auf fumed-Silica mit Teilchengr¨

oße (mesh

size)von ca. 6 nm, die Zahlen geben das Massenverh¨

altnis von Wasser zu Silika an.

3. DSC

zeigen neben vielen scharfen Peaks auch einen kleinen breiten Peak bei ca. 230

K und einen spitzeren Peak bei 234 K. Das Auftreten eines Phasen¨

ubergangs

beim Gefrieren eines Wasserfilms auf nichtpor¨

osen Oberfl¨

achen wurde von Bog-

dan et al. beschrieben [Bogd98]. Diese Autoren untersuchten die Enthalpie- und

Temperatur¨

anderung des Phasen¨

ubergangs des an Silika-Oberfl¨

achen adsorbier-

ten Wasserfilms in Abh¨

angigkeit von der Schichtdicke und fanden, daß die Ge-

friertemperatur mit abnehmender Schichtdicke sinkt (von 252 K (4 Monolagen)

zu 230 K (1 Monolage)) und in der gleichen Richtung auch der Wert der mo-

laren Schmelzenthalpie abnimmt. Die Autoren vermuten, daß das Wasser nicht

als Schicht, sondern in Form kleiner Mikrotr¨

opfchen an der Oberfl¨

ache vorliegt

und ausfriert. Im Vergleich zu den Messungen an den geordneten Materialien

kann der von Bogdan beobachtete Peak bei 233 K dem Peak IV in den teilgef¨

ull-

ten Proben zugeordnet werden. Der in der Arbeit von Bogdan bei der h¨

ochsten

Wasserbeladung beobachtete ¨

Ubergang bei ca. 252 K ist dabei aber vermutlich

auf das Ausfrieren von Zwischenkorn-Wasser zur¨

uckzuf¨

uhren. In den hier durch-

gef¨

uhrten Untersuchungen an den geordneten Materialien wurde auch eine leichte

Verschiebung der Peakposition von Peak IV mit abnehmender F¨

ullung beobach-

tet welche durch die abnehmende Schichtdicke der adsorbierten Schicht an den

Porenw¨

anden verursacht werden k¨

onnte.

Bei der Diskussion um den Ursprung des Peak IV ist hervorzuheben, daß das

Schmelzverhalten von Wasser in den Poren im Gegensatz zum Gefrierverhalten,

das abh¨

angig vom F¨

ullungsgrad mehrere Peaks zeigen kann, stets nur einen ¨

Uber-

gang zeigt (siehe Abb. 3.8 b)). Dieses deutet darauf hin, daß beim Schmelzen des

Porenfluids nur noch eine homogene Phase vorliegt. Des weiteren wird das che-

mische Potential einer festen Schicht Eis an der Porenwand mit zumindest einer

Lage fl¨

ussigen Wassers gr¨

oßer sein, als bei einer Konfiguration mit nur einem ge-

frorenen Porenkern ohne fester Schicht. Damit kann die Ursache f¨

ur Peak IV ein

Phasen¨

ubergang sein, bei dem durch Umlagerung ¨

uber die Gasphase der schon

gefrorenen Multilayerschicht an den Porenw¨

anden zu dem gefrorenen restlichen

Porenfluid Energie abgegeben wird. Ein Schema f¨

ur das Auftreten der Peaks ist

in Abbildung 3.25 gegeben.

In Arbeiten von Kruk et al. [Kruk00] und Ravikovitsch et al. [Ravi01] wer-

den bei der Porenstruktur von SBA-15 Materialien auch Mikroporen beschrieben.

Das Auftreten des Peak IV l¨

aßt sich jedoch nicht durch das Frieren von Wasser

in Mikroporen in den W¨

anden der SBA-15 Materialien erkl¨

aren. Mikroporen mit

3.5. Diskussion

Porenweiten bis 2 nm w¨

urden gem¨

aß der Abh¨

angigkeit der Porenkondensation

von der Porenweite zuerst mit Fl¨

ussigkeit gef¨

ullt, doch w¨

are f¨

ur Wasser in diesen

Poren eine Gefrierpunktverschiebung von weit mehr als 40 K zu erwarten, da sich

schon bei einer Porenweite von 2,9 nm eine Verschiebung von 50 K ergibt (siehe

Abb. 3.6). Da der Phasen¨

ubergang bei ca. 233 K bei unterschiedlichen Systemen

(Zylinderporen, regelm¨

aßig geformte Poren bzw. nicht por¨

oses Substrat) und ge-

ringen Wassergehalten auftritt, liegt es nahe, ihn eher auf einen Oberfl¨

acheneffekt

zur¨

uckf¨

uhren.

Abbildung 3.25.: M¨

ogliche Zuordnung der Peaks bei nicht vollst¨

andig gef¨

ullten Poren.

Peak II Ausfrieren der Porenfl¨

ussigkeit, Peak III Ausfrieren der Multilayerschicht und

Peak IV Umlagerung der gefrorenen Multilayerschicht.

3.5.2. Die Gibbs-Thomson Gleichung

Die Abbildungen 3.6 und 3.11 zeigen, daß sich die Gleichgewichts-Schmelz-

temperaturen von Wasser und schwerem Wasser mit einer modifizierten Gibbs-

Thomson Gleichung beschreiben lassen, wenn der tats¨

achliche Porenradius um

ca. 0,4 nm verringert wird. Dieses entspricht einer Schicht von ein bis zwei Mo-

nolagen von Wasser, die nicht gefrieren und so den effektiven Radius verringern.

Ein Vergleich des aus einer Anpassung von Gl. 3.12 an s¨

amtliche Meßdaten

ermittelten Parameters K= (52 ±2) Knm mit dem aus thermodynamischen

Daten ermittelten Gibbs-Thomson Koeffizienten KGT = 52,4Knm zeigt eine

uberraschend gute ¨

Ubereinstimmung. Bei der Absch¨

atzung von KGT wurden die

Werte der fest/fl¨

ussig-Grenzfl¨

achenspannung γsl, der Schmelzw¨

arme ∆slhund des

Volumens bei 273 K benutzt und die Temperaturabh¨

angigkeit s¨

amtlicher Gr¨

oßen

vernachl¨

assigt. Die gute ¨

Ubereinstimmung der Werte kann darauf hindeuten, daß

sich die jeweiligen Temperaturabh¨

angigkeiten gegenseitig aufheben.

Die f¨

ur den Gibbs-Thomson Koeffizienten Kund die Dicke der Wasserschicht

ermittelten Werte stimmen gut mit Ergebnissen einer Arbeit von Schmidt et al.

[Schmi95] ¨

uberein (K= (49,5±2,0) Knm;t= (0,349±0,36) nm). Hier wurden

3. DSC

die Schmelzpunkte von Wasser in MCM-41 Materialien mit Porenweiten zwischen

2 und 4 nm mittels NMR-Spektroskopie ermittelt, indem die Signalintensit¨

des geschmolzenen Wassers in Abh¨

angigkeit von der Temperatur aufgezeichnet

wurde.

Die Annahme einer nicht gefrierenden Wasserschicht an den Porenw¨

anden

von Silika wird auch durch NMR-Messungen gest¨

utzt [Over93, Schmi95], bei de-

nen eine Abnahme der Signalintensit¨

at bis hinunter zu 120 K gefunden wurde.

Das bedeutet, daß das Wasser an den Porenw¨

anden bis zu dieser Temperatur

noch teilweise fluiden Charakter haben muß.

Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich somit in befriedigender Weise mit-

tels der klassischen Gibbs-Thomson Gleichung mit einer temperaturunabh¨

angi-

gen Konstante KGT erkl¨

aren, wenn man den Porenradius Rdurch einen effektiven

Radius Reff =R−tersetzt. Ein alternativer Erkl¨

arungsversuch f¨

ur die nicht di-

rekte Proportionalit¨

at zwischen ∆Tmund 1/R w¨

are die Annahme einer Tempera-

turabh¨

angigkeit der Gr¨

oßen ∆slh,γsl und vl. Hansen et al. [Hans97] untersuchten

die Schmelzpunktverschiebung von Wasser in verschiedenen Zementen und analy-

sierten die Ergebnisse mit der unkorrigierten GT-Gleichung, unter der Annahme

einer Temperaturabh¨

angigkeit der thermodynamischen Gr¨

oßen. Sie kommen zu

dem Schluß, daß in dem Temperaturbereich von 273 K bis 250 K ∆slhum ca. 25%

und γsl um 7% abnimmt. Die bekannte Abh¨

angigkeit der Dichte ρ(T) von Wasser,

die in dem betrachteten Temperaturbereich auch einige Prozent betr¨

agt, wurde

dabei aber vernachl¨

assigt. Des weiteren ist bei diesen Messungen die Zusammen-

setzung der Zemente aus sehr vielen Komponenten zu ber¨

ucksichtigen, welcher

einen erheblichen Einfluß auf die Messungen haben kann. So k¨

onnen minerali-

sche Bestandteile der Zemente sich in Wasser l¨

osen oder Wasser unterschiedlich

stark adsorbieren. Die eindeutige Interpretation der Daten ist daher nicht mehr

m¨

oglich.

3.5.3. Thermoporometrie

Thermoporometrie ist die Charakterisierung eines por¨

osen Materials mit Hilfe der

DSC, und wurde von Brun et al. [Brun77] erstmals als Methode eingef¨

uhrt. Da f¨

DSC-Messungen nur geringe Substanzmengen erforderlich sind und sich die Mes-

sungen in wenigen Stunden durchf¨

uhren lassen, stellt diese Methode eine Alter-

native zur Charakterisierung por¨

oser Materialien durch N2-Sorptionsisothermen

3.5. Diskussion

dar.

Mittels DSC-Messungen l¨

aßt sich in vielen F¨

allen eine deutlich bessere

Aufl¨

osung der Weitenverteilung erreichen als bei der Stickstoffadsorption, da die

Anzahl der Meßpunkte nur von der Ger¨

ateeinstellung abh¨

angt und keinen Einfluß

auf die Meßzeit hat. Bei der Gasadsorption w¨

are die Aufnahme von beispielsweise

1000 Meßpunkten pro Isotherme sehr zeitaufwendig.

Da zur Einf¨

uhrung der Thermoporometrie als Methode aber nur ungeordnete

mesopor¨

ose Materialien bei Vergleichsmessungen zur Verf¨

ugung standen, waren

die Messungen oft schlecht zu deuten und es wurden verschiedene Effekte falsch

zugeordnet. So wurde f¨

ur die Bestimmung der Porenweitenverteilung in der Re-

gel die Gefrierkurve der Materialien herangezogen und aus dem Vergleich zur

Schmelzkurve ein shape-factor ermittelt. Brun et al. nahmen an, daß das Schmel-

zen von der mittleren Kr¨

ummung Csl der Kristallite abh¨

angt (siehe Gleichungen

3.8 und 3.9).:

Csl =−dAsl

dVl

(3.16)

Die mittlere Kr¨

ummung der Kristallite h¨

angt von der Porengeometrie ab. F¨

sph¨

arische Poren gilt:

Cls =1

(3.17)

Abbildung 3.26.: Vergleich der Bestimmung einer Porenweitenverteilung aus einer

DSC-Messung (Schmelzkurve, W¨

armefluß ∆w) und dem Adsorptionsast der Stickstoff-

Isothermen dV/dR(siehe Abb. 3.29).

3. DSC

f¨

ur zylindrische Poren gilt:

Cls =1

∞=1

(3.18)

Da die mittlere Kr¨

ummmung f¨

ur sph¨

arische Poren somit doppelt so groß wie

f¨

ur Zylinderporen ist, erwartet man f¨

ur Zylinderporen eine maximale und f¨

kugelf¨

ormige Poren eine minimale Schmelz-Gefrier-Hysterese.

Wie die Ergebnisse von Abschnitt 3.4.2 gezeigt haben, h¨

angt das Gefrieren

von Wasser in den Poren jedoch von der Nukleation durch Exzeß-Eis ab. Dement-

sprechend geben die Gefrierkurven eine Gr¨

oßenverteilung der Poren¨

offnungen wie-

der; die Schmelzkurven repr¨

asentieren dagegen die Porenweitenverteilung, da das

Schmelzen nur durch die Kristallitgr¨

oße des Poreneises beinflußt wird. Des weite-

ren l¨

aßt sich die Existenz eines shape-factor’s nicht im Sinne von Brun best¨

atigen,

da gerade die geordneten Materialien ¨

uber Zylinderporen verf¨

ugen, aber eine sehr

geringe Hysterese zeigen, w¨

ahrend sph¨

arische Poren a priori ¨

uber kleinere ¨

Off-

nungen als der maximalen Porenweite verf¨

ugen und somit durch die gehemmte

Nukleation eine gr¨

oßere Hysterese zeigen.

Ein Problem der Thermoporometrie ist die Zuordnung der Signalintensit¨

aten

bzw. der Peakfl¨

achen zu den entsprechenden Porenvolumina, da die Schmelzent-

halpie von der Temperatur [Hans97] und der Porenweite [Brun77] abh¨

angt. Da

außerdem noch eine Schicht nicht gefrierenden Wassers an den Porenw¨

anden vor-

Abbildung 3.27.: Vergleich der Bestimmung einer Porenweitenverteilung aus einer

DSC-Messung (Schmelzkurve, W¨

armefluß ∆w) und dem Adsorptionsast der Stickstoff-

Isothermen dV/dR(siehe Abb. 3.28).

3.5. Diskussion

liegt ist eine genaue Analyse des Porenvolumens nicht m¨

oglich. Ein Vergleich

von Messungen an verschiedenen geordneten por¨

osen Materialien birgt zus¨

atzlich

das Problem, daß vorhandene Mikroporen die Bestimmung der Volumina beein-

flussen. Trotz der genannten Unsicherheiten ist eine Absch¨

atzung des gesamten

Porenvolumens ¨

uber die Einwaage und der vorhandenen Menge an Exzeß-Wasser

sehr einfach.

Wie in den Abbildungen 3.26 und 3.27 zu sehen ist, ist die Analyse der Poren-

weitenverteilung mittels DSC eine hervorragende Alternative zur Gasadsorption.

Details der Weitenverteilung (Abb. 3.26) sind in der DSC deutlicher zu erkennen,

als in der entsprechenden Weitenverteilung aus der Gasadsorption. F¨

ur die Halb-

wertsbreiten der Weitenverteilungen ergeben sich aus den beiden Meßmethoden

(Abb. 3.27) ¨

ahnliche Ergebnisse.

Das Schmelz- und Gefrierverhalten von Fl¨

ussigkeiten in por¨

osen Materialien

weist in einigen Punkten eine interessante Analogie zur Porenkondensation von

Gasen in den Poren auf. Generell entsprechen sich dabei Adsorptionsast und

Schmelzkurve bzw. Desorptionsast und Gefrierkurve der beiden Meßmethoden.

In den Abbildungen 3.28 und 3.29 sind Stickstoff-Adsorptionsisothermen und

a) b)

Abbildung 3.28.: Vergleich der a) N2-Sorptionsisothermen bei 77 K und b) einer DSC-

Messung mit Wasser als Porenfluid f¨

ur das Material PS-B.

3. DSC

DSC-Scans von Wasser in zwei Silika-Materialien mit einer ungeordneten Struk-

tur bzw. mit einer heterogenen Porenstruktur dargestellt. Anhand der beiden

Meßkurven werden die entsprechenden Analogien erl¨

autert. DSC-Kurven stellen

in erster N¨

aherung die Temperarurableitung des in einem differenziellen Tempera-

turinkrements geschmolzenen Stoffmengenanteils des Porenfluids dar und haben

insofern eine Analogie zur Druckableitung von Sorptionsisothermen im Bereich

der Porenkondensation.

In Abbildung 3.28 ist die N2-Adsorptionsisotherme und der DSC-Scan von

Wasser einer Probe mit einer gr¨

oßeren Hysterese gezeigt. Die Desorption bzw.

das Gefrieren sind durch die im Vergleich zu der Porenweite geringeren Poren¨

off-

nungen behindert. Die Hysterese charakterisiert die Zug¨

anglichkeit der Poren, sie

ist bei beiden Meßmethoden gr¨

oßer als die jeweils minimal auftretende Hysterese.

Aus dem Adsorptionsast der Isotherme und der Schmelzkurve des Porenwassers

kann man die Porenweitenverteilung der Probe ermitteln.

Aus den Ergebnisse aus Abbildung 3.29 kann auf ein Material mit einem An-

teil eines offenen Porensystems mit einer engen Porenweitenverteilung um ca. 10

nm und einer breiten Verteilung von gr¨

oßeren Poren, die zum großen Teil nur ¨

uber

a) b)

Abbildung 3.29.: Vergleich der a) N2-Sorptionsisothermen bei 77 K und b) einer DSC

Messung mit Wasser als Porenfluid (f¨

ur das Material PL-D.

3.6. Zusammenfassung

Mikroporen zug¨

anglich sind und zum Teil auch ¨

uber die 10 nm Poren ge¨

offnet

sind, geschlossen werden. Die Anteile des ge¨

offneten Porensystems erh¨

alt man aus

den beiden Anstiegen des Adsorptionsastes bei p/p0≈0,71 und des Desorptions-

astes bei p/p0≈0,64, die die minimale Hysterese ge¨

offneter Porensysteme mit

einer Porenweite ¨

uber 6 nm repr¨

asentieren. Der Anteil des geschlossenen Porensy-

stems l¨

aßt sich auf den abrupten Abfall des Desorptionsastes und das Zusammen-

fallen der Sorptions¨

aste bei geschlossenen Poren (lower closure point [Burg74])

zwischen einem relativen Druck p/p0von 0,4 und 0,5 zur¨

uckf¨

uhren. Die Entspre-

chung f¨

ur die geschlossenen Poren ist bei den DSC-Scans ein relativ scharfer Peak

bei ca. 233 K. Dieser Peak in der Gefrierkurve ist auf die homogene Nukleati-

onstemperatur von Wasser zur¨

uckzuf¨

uhren (siehe Abb. 3.3 b)). Das Gefrieren

von Wasser h¨

angt, wie in Abschnitt 3.2.3 beschrieben, von dem Vorhandensein

von Kristallisationskeimen ab. Wenn große Poren nur ¨

uber Mikroporen zug¨

ang-

lich sind, k¨

onnen keine Kristallisationskeime vom bulk-Eis in das por¨

ose Material

eindringen und das Porenwasser wird bis zur homogenen Nukleationstemperatur

unterk¨

uhlt. Aber auch die homogenen Nukleationstemperatur h¨

angt wie in Abb.

3.3 b) gezeigt, vom Druck ab, so daß sich dieser Peak in einer Hochdruck-DSC

zu tieferen Temperaturen verschieben m¨

ußte.

3.6. Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde der fest/fl¨

ussig Phasen¨

ubergang von Wasser, sowie von

Benzol und halogenierten Benzolen in den Porenr¨

aumen von MCM-41 und SBA-

15 mit Hilfe der DSC untersucht. Ein Hauptaugenmerk bei den Untersuchun-

gen galt dabei dem Verhalten von Wasser in den Poren. Zum einen wurde die

Schmelz-/Gefrierpunktverschiebung in vollst¨

andig gef¨

ullten Poren ¨

uber einen Po-

renweitenbereich von 3 bis 10 nm untersucht. Es wurde eine Abh¨

angigkeit des

Schmelzpunktes vom Porenradius Rgefunden, der sich mit einer modifizierten

Gibbs-Thomson-Gleichung ∆T=K/(R−t) beschreiben l¨

aßt. Der experimentel-

le Wert f¨

ur Kstimmt mit dem Wert des Gibbs-Thomson-Koeffizienten f¨

ur Wasser

uberein, wenn man in die Formel die Werte der thermodynamischen Gr¨

oßen f¨

die normale Schmelztemperatur (273 K) einsetzt. F¨

ur die Korrekturgr¨

oße tergibt

sich ein Wert entsprechend 1-2 Molek¨

uldurchmessern von Wasser. Diese Ergeb-

nisse lassen sich durch die Existenz einer Randschicht von nichtfrierendem Wasser

3. DSC

der Dicke tdeuten.

Es wurde auch das Schmelz- und Gefrierverhalten von Wasser in nicht

vollst¨

andig gef¨

ullten Poren untersucht. Hierbei wurden neben dem Gefrier¨

uber-

gang der vollst¨

andig gef¨

ullten Poren zwei weitere Phasen¨

uberg¨

ange gefunden,

von denen bisher nur einer [Bogd98] einer Oberfl¨

achenphase des Wassers auf

Silika-Material zugeordnet war und der zweite bisher in der Literatur noch nicht

diskutiert wurde. Aus den Untersuchungen an den geordneten Silika-Materialien

konnten außerdem wichtige Schlußfolgerungen in Bezug auf die Thermoporome-

trie, wie z.B. die Wichtigkeit des Vorhandenseins eines Kristallisationskeimes f¨

das Gefrieren des Porenfluids, gezogen werden.

Neben der Abh¨

angigkeit des fest/fl¨

ussig Phasen¨

ubergangs von der Porenwei-

te wurde auch der Einfluß der Porenwand auf diesen Phasen¨

ubergang untersucht.

Hier wurde ein experimenteller Nachweis dieses Einflusses f¨

ur Substanzen in meso-

por¨

osen Materialien gefunden. Hexachlorbenzol zeigt eine ausgepr¨

agte Abh¨

angig-

keit dieses Phasen¨

ubergangs von der Porenoberfl¨

ache. Dabei ist die Verschiebung

in Poren mit hydroxylierter Oberfl¨

ache deutlich gr¨

oßer als in Poren mit einer

methylierten Oberfl¨

ache.

4. Gravimetrische Untersuchung

der Gasadsorption

Neben der Verschiebung des Schmelzpunktes fester Stoffe ist die Verschiebung der

Dampfdruckkurve von Fl¨

ussigkeiten in por¨

osen Materialien ein Effekt der begren-

zenden Geometrie. Dabei bezeichnet man den Druck, bei dem infolge der Poren-

kondensation eine Stufe in der Adsorptionsisotherme des Gases in dem por¨

osen

Material auftritt, als Dampfdruck der Porenfl¨

ussigkeit.

Das Auftreten von Porenkondensation und die Verschiebung des Porenkon-

densationsdrucks gegen¨

uber dem S¨

attigungsdruck des Bulk-Fluids h¨

angen von

der Temperatur ab. Wie im Falle des Porenschmelzens/-gefrierens zeigt sich bei

genauerer Betrachtung auch hier ein komplexeres Verhalten, als es in der Ein-

leitung skizziert wurde (Abb. 1.2), da der Phasen¨

ubergang des Porenfluids von

Hystereseeffekten begleitet sein kann. Die konkreten Ursachen der Sorptionshy-

sterese und das Vorhandensein eines unteren Grenzwertes der Hysterese bez¨

uglich

des Druckes p/p0(lower closure point) sind aber abh¨

angig von der Natur des Po-

rensystems und werden in der Literatur bis heute kontrovers diskutiert. Auch

die Existenz bzw. Definition des porenkritischen Punktes ist noch unklar. Gerade

im Hinblick auf diese offenen Fragen sind systematische Untersuchungen zur Po-

renkondensation in geordneten mesopor¨

osen Materialien mit Poren einheitlicher

Gr¨

oße in einem gr¨

oßeren Bereich von Porenweiten von besonderem Interesse, da

hier ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit theoretischen Vorhersagen

sinnvoll und m¨

oglich ist.

Nachdem in der Literatur schon einige Untersuchungen zur Kondensation

von Gasen in MCM-41 Materialien beschrieben sind [Mori97a,98,Sonw98], steht

in dieser Arbeit ein Vergleich des Verhaltens von Gasen bei der Adsorption und

Porenkondensation in MCM-41 und in den weiterporigen SBA-15 Materialien,

4. Gasadsorption

sowie der Einfluß der Porenoberfl¨

ache auf das Kondensationsverhalten im Vor-

dergrund der Untersuchungen.

Zus¨

atzlich zu den schon in vorangegangenen Untersuchungen [Schr98] ver-

wendeten Gasen Schwefelhexafluorid (SF6) und Kohlendioxid (CO2), die wegen

ihrer einfachen Molek¨

ulgeometrie als Modellfluide gesehen werden k¨

onnen, wur-

den in dieser Arbeit auch Hexafluorethan (C2F6) und Trifluormethan (CHF3)

als Adsorptive eingesetzt. Da die Tripelpunkte dieser beiden Gase bei tieferen

reduzierten Temperaturen liegen, kann der Verlauf des relativen Kondensations-

drucks hier ¨

uber einen gr¨

oßeren Bereich gemessen werden und damit auch besser

mit theoretischen Vorhersagen zum Kondensationsverhalten von Gasen in be-

grenzender Geometrie [Bock01] verglichen werden. W¨

ahrend Hexafluorethan wie

SF6und CO2unpolar ist, steht mit Trifluormethan ein sehr polares Gas (Dipol-

moment 1,65 µ) zur Verf¨

ugung. Damit ist es m¨

oglich, den Einfluß der Polarit¨

von Molek¨

ulen an den hydrophilen und hydrophobisierten Silika-Materialien zu

studieren.

4.1. Sorptionsmessungen

Adsorptionsisothermen einfacher Gase (N2, Ar) bilden die wichtigste Grundlage

zur Charakterisierung der Porensysteme von mikro- und mesopor¨

osen Materia-

lien. Aus ihrer Form lassen sich R¨

uckschl¨

usse auf die Porenform, die Porenwei-

te und die Wechselwirkung des adsorbierten Gases mit der Porenwand ziehen.

Man kann dabei sechs Haupttypen von Isothermen unterscheiden (siehe Abbil-

dung 4.1), die sich in mehrere Kategorien einteilen lassen: Isothermen mit starker

Wechselwirkung des Gases zum Substrat (Typ I, II, IV und VI) bzw. schwacher

Wechselwirkung zum Substrat (Typ III und V); Isothermen f¨

ur mikropor¨

ose (Typ

I), mesopor¨

ose (Typ IV und V) oder nicht-por¨

ose Materialien (Typ II, III und

VI). Im Hinblick auf neue Adsorbentien, und damit differenzierterem Adsorpti-

onsverhalten, sind die Typen I, II und IV noch weiter unterteilt (siehe Abbildung

4.2).

Als Standardadsorbentien sind bis 1992 in der Literatur im Mikro-

porenbereich Holzkohlen [Bail71], Silikagele [Mach89,90] und Zeolithe

[Rath96,Kenn91] und im Mesoporenbereich Silikagele [Mach92], controlled-

pore-glasses [Thom94,95] und Vycor (Corning7930) [Burg89,90] verwendet

4.1. Sorptionsmessungen

worden. Graphitierte Ruße (z.B. Vulcan 3G) stellen wichtige unpor¨

ose Adsor-

bentien dar [Lewa90,Mach89].

Als Standard Gase f¨

ur die Charakterisierung von Adsorbentien wurden neben

Stickstoff die Edelgase Helium, Argon, Xenon, Krypton aber auch Alkane, Benzol,

CO2, SF6und Wasser eingesetzt. Dabei wurden nur selten Messungen der Adsorp-

tion ¨

uber einen weiten Temperaturbereich durchgef¨

uhrt [Burg89,90,Thom94,95].

Die meisten Untersuchungen waren wegen der Anwendung volumetrischer Me-

thoden zur Messung der Adsorption auf den Bereich des Dampfdrucks unterhalb

des normalen Luftdrucks beschr¨

ankt.

Nach der Beschreibung der Synthese von geordneten mesopor¨

osen Materia-

lien sind zahllose Ver¨

offentlichungen zur Stickstoffadsorption erschienen (u.A.

Kruk et al. [Kruk97a,b,c,99a,b,00a,b]), in denen der Einfluß der Porenweite

auf den Verlauf der Adsorptionsisothermen untersucht wurde. Aber auch das

Adsorptionsverhalten unterschiedlicher Gase wie z.B. Ar, O2, N2, H2, CO2,

C2H4, CCl4, SO2und H2O wurde von einigen Arbeitsgruppen untersucht [Mo-

ri97a,98,Bran93,94,95,97,Sonw98,00]. Fast alle diese Untersuchungen wurden mit

Abbildung 4.1.: Allgemeine Einteilung der Adsorptionsisothermen in verschiedene Ka-

tegorien (IUPAC 1983) [Sing83,Rouq99].

4. Gasadsorption

kommerziellen Meßapparaturen durchgef¨

uhrt, bei welchen der Meßbereich auf

Dr¨

ucke unterhalb von einem bar beschr¨

ankt war.

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Adsorption von Ga-

sen mit zwei Mikrowaagen-Meßanordnungen durchgef¨

uhrt, wobei die eine f¨

Messungen im Tieftemperatur/Niederdruckbereich (bis 1 bar) und die andere

f¨

ur Messungen im Hochdruckbereich (bis 75 bar) ausgelegt ist.

Abbildung 4.2.: Differenziertes Isothermenschema: Typ I a,b: Mikroporen mit starker

und schwacher Wechselwirkung zwischen Gas und Substrat; Typ II a,b: nicht por¨

os, mit

großer Oberfl¨

ache ohne und mit Zwischenkornvolumen; Typ IV a,b,c: mesopor¨

os mit

offenem Porensystem, enger Weitenverteilung und Hysterese, mit weiter Weitenvertei-

lung und ink bottle Effekt und mit enger Weitenverteilung ohne Hysterese [Rouq99].

4.2. Theorie

4.2.1. Kelvin-Gleichung

Die Kelvin-Gleichung geht von der Abh¨

angigkeit des Dampfdrucks einer Fl¨

ussig-

keit von der Kr¨

ummung der Oberfl¨

ache aus und liefert so eine klassische Beschrei-

bung der Porenkondensation. Im Fall der vollst¨

andigen Benetzung der Porenwand

4.2. Theorie

erh¨

alt man:

RT ln p

p0pc

=−σ

∆ρr (4.1)

Dabei bezeichnet rden Porenradius und damit auch den Kr¨

ummungsradius der

Fl¨

ussigkeit, σdie Oberfl¨

achenspannung der bulk-Fl¨

ussigkeit und ∆ρdie Dichte-

differenz von Fl¨

ussigkeit und Gas.

Da Porenkondensation meist erst eintritt, wenn schon eine bestimmte Menge

des Gases an den Porenw¨

anden adsorbiert ist, muß vom eigentlichen Porenradius

noch die Schichtdicke Ldes adsorbierten Films bei Einsetzen der Porenkondensa-

tion abgezogen werden [Coha44]. Im Fall der Porenkondensation in Zylinderporen

ergibt sich f¨

ur den Fall der vollst¨

andigen Benetzung

RT ln ppc

p0=−x σ

∆ρ(r−L)(4.2)

dabei ist x= 1 f¨

ur die Adsorption, und x= 2 f¨

ur die Desorption und der Annahme

einer konkaven Oberfl¨

ache bez¨

uglich des Porenfluids.

4.2.2. Porenkritischer Punkt

Nach der Kelvin-Gleichung ist zu erwarten, daß sich die Dampfdruckkurve des

Porenfluids mit steigender Temperatur der Dampfdruckkurve des bulk-Fluids im-

mer weiter ann¨

ahert und schließlich am kritischen Punkt mit dieser gemeinsam

endet. Dies ergibt sich aus dem Umstand, daß der in Gl. 4.1 und 4.2 auftau-

chende Quotient σ/∆ρmit Ann¨

aherung an den kritischen Punkt (T→Tc) nach

einem Potenzgesetz gegen Null geht, σ/∆ρ∝(Tc−T)0,9, so daß am kritischen

Punkt ln(p/p0)pc = 0 bzw. ppc(Tc) = p0(Tc) = pcwird. Dementsprechend ist nach

der Kelvin-Gleichung der porenkritische Punkt gleich dem kritischen Punkt des

bulk-Fluids. Experimentell wurde jedoch beobachtet [Thom94,95], daß bereits

bei Temperaturen unterhalb von Tcdie Porenauff¨

ullung nicht mehr sprunghaft

bei einem Druck ppc(T), sondern graduell erfolgen kann. Dies bedeutet, daß die

porenkritische Temperatur TP ore

cniedriger ist, als die kritische Temperatur des

bulk-Fluids. Operationell entspricht der porenkritische Punkt den Bedingungen

∂Γ

∂p pc

= 0 ; ∂2Γ

∂p2pc

= 0 (4.3)

Nach der Theorie der kritischen Ph¨

anomene ist ein echter porenkritischer Punkt

nur in Schlitzporen zu erwarten. Evans et al. erhielten aus theoretischen ¨

Uber-

4. Gasadsorption

legungen auf der Basis der Dichtefunktional-Theorie [Evan86a,b] eine Beziehung

f¨

ur die Abh¨

angigkeit eines kritischen Wandabstandes Hcin Schlitzporen von der

reduzierten Temperatur T/Tc:

= 1 −1−exp(−λHc)

λHc

(4.4)

wobei λ−1die Abklingl¨

ange des verwendeten Teilchen-Wand-Potenzials ist. Im

Grenzfall f¨

ur λHc1 erh¨

alt man damit einen Ausdruck f¨

ur die Verschiebung

des kritischen Punktes des Fluids in der Pore in Abh¨

angigkeit von der Porenweite

Hgem¨

aß

Tc−TP ore

=∆Tc

Tc∼1

λH (4.5)

Abbildung 4.3 zeigt den Verlauf des porenkritischen Druckes als Funktion der

Breite der Pore bei verschiedenen Temperaturen T/Tc(nach [Evan86b]). Bei einer

reduzierten Temperatur von 0,65 durchl¨

auft der kritische Druck ppc/p0≈0,66

ein Minimum bei einem Wandabstand von ca. drei Molek¨

ullagen.

Ein anderer Ansatz zur Vorhersage des kritischen Punktes in Schlitzporen

beruht auf der Theorie von Fischer und Nakanishi [Naka83]. Danach erwartet

Abbildung 4.3.: Kritischer Wandabstand in Abh¨

angigkeit vom relativen Druck f¨

ur ver-

schiedene reduzierte Temperaturen [Evan86b].

4.2. Theorie

man eine exponentielle Abh¨

angigkeit des kritischen Punktes von der Porenweite

d, f¨

ur Schlitzporen gilt:

∆Tc/Tc∼1

Hνmit ν = 1,6 (4.6)

Entscheidend f¨

ur den Vergleich von Theorie und Experiment ist allerdings die

Definition des kritischen Punktes im Experiment. So wird in der Literatur h¨

aufig

die von Evans entwickelte Gleichung 4.5 herangezogen und der kritische Punkt

in den Poren mit dem Verschwinden der Sorptionshysterese in Verbindung ge-

bracht [Mach94,Murd94,Mori97,98,Bran97,Sonw98]. Thommes et al. [Thom94]

hingegen nahmen das Verschwinden einer Stufe in den Adsorptionsisothermen

(bzw. Isochoren) als Kriterium f¨

ur den kritischen Punkt. Ravikovitch et al. [Ra-

vi95] fanden bei theoretischen Untersuchungen mit DFT keinen Zusammenhang

zwischen kritischem Punkt und Auftreten von Hysterese. Problematisch ist auf

jeden Fall der Vergleich von porenkritischen Punkten in einem Diagramm, bei de-

nen unterschiedliche Kriterien f¨

ur den kritischen Punkt (Stufe in der Isotherme

oder das Auftreten von Sorptionshysterese) verwendet werden, wie es Morishige

et al. [Mori97] gezeigt haben.

4.2.3. Sorptionshysterese

Neben der Verschiebung des kritischen Punktes von Fluiden in Poren ist auch

das Auftreten von Sorptionshysterese, deren Abh¨

angigkeit von der Porengeo-

metrie und die Weite der Hystereseschleife ein noch nicht vollst¨

andig gekl¨

artes

Ph¨

anomen. Der Ursprung der Sorptionshysterese wird auf verschiedene Ursachen

zur¨

uckgef¨

uhrt:

•auf den ink bottle-Effekt, der bewirkt, daß bei der Porenf¨

ullung die Konden-

sation von der tats¨

achlichen Porenweite abh¨

angt, w¨

ahrend die Verdampfung

des Porenfluids von der Weite des Zugangs zur Pore abh¨

angt.

•auf Perkolationseffekte in real vorhandenen Porennetzwerken [Maso82,88].

•auf die unterschiedlichen Menisken des Porenfluids in einer Zylinderpore,

bei Ad- bzw. Desorption tritt der Faktor x= 1 oder 2 in der Kelvin-

Gleichung 4.2 auf.

4. Gasadsorption

•durch das Durchlaufen von metastabilen Zust¨

anden w¨

ahrend der Ad- und

Desorption.

Wie der Porenkondensationsdruck ppc verschiebt sich auch der obere und untere

Schließungspunkt der Hystereseschleife f¨

ur ein gegebenes System mit sinkender

Temperatur zu geringeren relativen Dr¨

ucken. Allerdings ist schon seit langem

bekannt, daß der untere Schließungspunkt der Hystereseschleife von Stickstoff-

Isothermen bei 77 K praktisch niemals bei relativen Dr¨

ucken p/p0.0,4 liegt,

unabh¨

angig von der Beschaffenheit des mesopor¨

osen Materials. Diese Beobach-

tung eines unteren Grenzwertes des unteren Schließungspunkts (in der Literatur

oft einfach als lower closure point of hysteresis loops bezeichnet) ist insofern ¨

uber-

raschend, weil dieser Punkt scheinbar nur vom Meßgas und der Temperatur, nicht

aber von der Porenweite und -geometrie abh¨

angt.

Ein Erkl¨

arungsversuch f¨

ur dieses Ph¨

anomen ist das Auftreten einer negativen

Zugspannung (tensile strength τ0) in der Porenfl¨

ussigkeit [Burg70]. Ausgehend

von der Young-Laplace-Gleichung ist die Druckdifferenz einer Gasblase in einer

Fl¨

ussigkeit:

pg−pl= 2σ/rm(4.7)

Wenn der Radius rmklein und der Gasdruck pgnicht groß ist, ist die Fl¨

ussigkeit

einem negativen Druck (τ=−pl= 2σ/rm) ausgesetzt. Dieses in die Kelvin-

Gleichung eingesetzt ergibt f¨

ur eine maximale Spannung:

ln(p/p0)h=−vl

RT τ0(4.8)

Daraus wurde der Schluß gezogen, daß alle Poren kleiner

rm,h =−2γ vl

RT ln(p/p0)h(4.9)

unterhalb des Druckes (p/p0)hgeleert werden [Greg82,Burg70]. Diese Annahme

widerspricht aber der Beobachtung, daß der lower closure point nicht vom Mate-

rial abh¨

angt.

100

4.2. Theorie

4.2.4. Modell-Rechnungen zur Porenauff¨

ullung

Neben der klassischen Beschreibung der Porenkondensation lassen sich die experi-

mentellen Beobachtungen auch durch Computersimulationen (Monte Carlo oder

Molekular-Dynamik Simulationen) und theoretische Modelle z.B. auf Basis der

Dichtefunktional-Theorie (DFT) beschreiben. Bei der DFT wird das Funktional

der großkanonischen Gesamtheit in Abh¨

angigkeit von der Dichte aufgeschrieben

Ω[ρ(r)] = F[ρ(r)] + Xρ(r)[Φ(r)−µ] (4.10)

Durch Minimierung dieses Funktionals Ω[ρ(r)]

∂Ω[ρ(r)]

∂ρ(r)= 0 (4.11)

erh¨

alt man stabile und metastabile Konfigurationen des Porenfluids.

Wie Kierlik et al. [Kier01], die mit der DFT die Adsorption von Gasen in

ungeordneten Porennetzwerken untersuchten, gezeigt haben, lassen sich mit der

DFT auf der Basis eines einfachen Gittergasmodells, die wesentlichen Beobach-

tungen von experimentellen Adsorptionsisothermen darstellen. Wegen des Auftre-

tens vieler metastabiler Zust¨

ande bei ihren Berechnungen kommen diese Autoren

zu dem Schluß, daß das einfache van der Waals Bild der Metastabilit¨

at bei por¨

osen

Materialien nicht zutrifft. Des weiteren fanden sie auch, daß das Auftreten von

Sorptionshysterese nicht mit dem porenkritischen Punkt zusammenh¨

angt, son-

dern daß sich dieser Punkt unter Umst¨

anden sogar unterhalb des Auftretens von

Sorptionshysterese befinden kann (Tcc < Th).

Monte Carlo Simulationen von Vishnaykov et al. [Vish01], hingegen zei-

gen, daß Phasendiagramme vom van der Waals-Typ konstruiert werden k¨

onnen,

mit denen in guter ¨

Ubereinstimmung auch experimentelle Argon-Isothermen in

MCM-41 Materialien beschrieben werden k¨

onnen.

Die in dieser Arbeit erhaltenen experimentellen Daten wurden im Rahmen

einer Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis von Prof. M. Schoen mit den Er-

gebnissen aus Rechnungen zu einem einfachen Gittergas, wie in Abbildung 4.4

skizziert, verglichen. Damit l¨

aßt sich Gleichung 4.10 exakt schreiben als:

Ω(~ρ) =: −β−1

i=1

[ρiln ρi+ (1 −ρi) ln(1 −ρi)] (4.12)

−ff

i=1

νi

ρiρj−

i=1

(µ−Φi)ρi

101

4. Gasadsorption

mit dem Wechselwirkungsparameter ff der Gasmolek¨

ule untereinander und Φi=

fs f¨

ur die Wechselwirkung der Wand mit den Molek¨

ulen der ersten Schicht.

Diese Theorie [Bock01] liefert mit einer Variation des Verh¨

altnisses α=fs/ff

Phasen¨

uberg¨

ange innerhalb des Porenfluids.

Abbildung 4.4.: Darstellung des Modells f¨

ur die Rechnungen zu einem Gittergas in einer

Schlitzpore. Alle Gitterpunkte haben nur eine Wechselwirkung mit den n¨

achsten Nach-

barn (der mittlere Kreis mit den sechs benachbarten Pl¨

atzen, vier in der Ebene, einer

vor und einer hinter der Papierebene) und an den Gitterpl¨

atzen der Schlitzporenwand

(Quadrate) eine Wechselwirkung mit der Porenwand.

4.3. Experimentelles

Die Adsorptionsmessungen wurden mittels zweier Mikrowaagen-Meßanlagen

durchgef¨

uhrt, deren Aufbau in fr¨

uheren Arbeiten genau beschrieben wurde

[Schr98, Groß97]. Ein grunds¨

atzliches Problem bei solchen Messungen, speziell

bei Messungen in der N¨

ahe des bulk-kritischen Punktes der Gase, bildet bei gra-

vimetrischen Messungen die Ber¨

ucksichtigung des Auftriebs der Pore. Bei Quarz-

federwaagen oder unsymmetrischen Balkenwaagen kann der Auftrieb der Probe

im Meßgas bei großen Gasdichten zu einer starken Beeintr¨

achtigung der Meßwer-

te f¨

uhren. Bei symmetrischen Balkenwaagen, wie sie in dieser Arbeit verwendet

wurden, kann dieser Auftrieb durch entsprechende Tarier- und Ausgleichsgewich-

te minimiert werden, so daß er keinen großen Einfluß auf den Meßwert der Masse

des adsorbierten Gases hat.

Neben dem Auftrieb kann grunds¨

atzlich auch die Adsorption an den Tarier-

102

4.3. Experimentelles

gewichten und W¨

agesch¨

alchen eine Rolle spielen. Da im vorliegenden Fall die

Probe bei typischen Einwaagen von 50 mg eine innere Oberfl¨

ache von ca. 50 m2

hat, sind die genannten anderen Oberfl¨

achen in dem System mit typischerweise

einigen cm2Oberfl¨

ache dagegen vernachl¨

assigbar.

Gravimetrische und volumetrische Adsorptionsmessungen liefern stets den

Grenzfl¨

achen¨

uberschuß des adsorbierten Gases. Im Fall der Adsorption an ¨

auße-

ren Oberfl¨

achen ist dies die einzige operationell klar definierte Meßgr¨

oße. Im

Fall der Adsorption in Poren ist bei bekanntem Porenvolumen aber auch die

Gesamtmenge des Gases im Porenraum klar definiert. Der durch den Auftrieb

hervorgerufene Unterschied zwischen ¨

Uberschuß- und Gesamtmasse des Gases

im Porenraum kann bei Temperaturen in der N¨

ahe des kritischen Punktes der

Gase erheblich sein, da hier die Messungen bis zu hohen Gasdichten (bis ma-

ximal zur kritischen Dichte) gef¨

uhrt werden. Bei Temperaturen weit unterhalb

des kritischen Punktes ist dieser Unterschied dagegen vernachl¨

assigbar (z.B. hat

Stickstoff-Gas bei 77 K (T/Tc= 0,61) nur ca. 1/1000 der Dichte der Fl¨

ussigkeit).

Da bei den hier durchgef¨

uhrten Messungen das Phasendiagramm des Po-

renfluids und damit die Gesamtmenge des in den Poren vorhandenen Gases im

Vordergrund stand, wurden alle Proben so tariert, daß der Gesamtauftrieb der

beiden Waagenseiten f¨

ur die Messung der Gesamtmasse des adsorbierten Gases

minimal war. Die tats¨

achlich angezeigte Masse m0ergibt sich dann zu:

m0= (mσ

S−aS)−(mσ

T−aT) + aAsy. (4.13)

mit den adsorbierten Massen mσund den Auftrieben a auf der SSubstrat und

der TTara Seite. Die Masse des Gases in den Poren ist also bei Vernachl¨

assigung

der Adsorption am Tariergewicht (mσ

T= 0) gegeben durch

mσ

S=m0+aS−aT−aAsy. (4.14)

Die Auftriebe ergeben sich jeweils aus den entsprechenden Volumina multipliziert

mit der Dichte des Gases. Dabei m¨

ussen die Volumina der verwendeten Tarierge-

wichte, eines Quarzringes VQuarz und des Goldes VGold, das Porenvolumen VP ore

und das Volumen des Ger¨

ustes VGer¨ust der verwendeten mesopor¨

osen Substanz

und das Asymmetrievolumen VAsy. der Waage ber¨

ucksichtigt werden:

aS=ρGas(VP ore +VGer¨ust +VGold) (4.15)

aT=ρGasVQuarz

aAsy. =ρGasVAsy.

103

4. Gasadsorption

Damit l¨

aßt sich Gleichung 4.14 zusammenfassen zu:

mσ

S=m0+ρGas (VP ore +VGer¨ust +VGold −VQuarz −VAsy.) (4.16)

Im Experiment werden die Volumina auf der rechten Seite von Gl. 4.16 so

gew¨

ahlt, daß der Wert der Klammer gleich Null wird (Prinzip der Volumen-

Kompensation). In diesem Fall ist die gewogene Masse gleich der Gesamtmasse

des Gases im Porenraum.

4.3.1. Meßgase

Die vier Gase Schwefelhexafluorid SF6, Kohlendioxid CO2, Hexafluorethan C2F6

und Trifluormethan CHF3wurden in Stahldruckflaschen bezogen und ohne weite-

re Reinigung eingesetzt. Einige wichtige Eigenschaften sind in Tabelle 4.1 zusam-

mengefaßt.

Um eine Absch¨

atzung des Einflusses der Gasdichte auf die Messungen ma-

chen zu k¨

onnen, wurde f¨

ur ein Gas (Trifluormethan) einige Auswertungen unter

Ber¨

ucksichtigung der Gasdichte vorgenommen und im Anhang tabelliert (D.1.2).

Da sich gezeigt hat, daß andere Einfl¨

usse, wie z.B. das tats¨

achliche Mesopo-

renvolumen und die Einwaage sehr viel gr¨

oßere Auswirkungen auf die Auswertung

der Meßergebnisse haben, wurde bei den meisten Auswertungen die Gasdichte

nicht ber¨

ucksichtigt.

Trifluormethan CHF3

Linde, Reinheit: 99,95%, O2+N2≤400 vpm,H2O≤5vpm,CnHmXo≤100 vpm,

S¨aure ≤1ppm

Tabelle 4.1.: Bulk-Eigenschaften der verwendeten Meßgase; σ: cross-sectional area (aus

[McCl67]); δ: mittlerer Molek¨

uldurchmesser; Tc: kritische Temperatur, TT r: Tripelpunkt

Temperatur; pc: kritischer Druck, ρc: kritische Dichte.(*Sonw98)

σ δ µ TcTT r pcpT r ρc

/˚

A2/˚

A /D /K /K /bar /bar /gcm−3

SF633 5,4 0 318,7 222,4 37,79 0,729

CO221,8 3,941* 0 304,2 216,6 73,8 5,134 0,468

C2F631 0 292,9 173,1 30,29

CHF320?? 4,2 1,646 299,1 118,0 48,35 0,525

104

4.3. Experimentelles

Die Bestimmung der Gasdichte erfolgte ¨

uber eine extended Benedict-Webb-

Rubin Gleichung [Mors70]. Damit l¨

aßt sich der reduzierte Druck Prin Abh¨

angig-

keit von der reduzierten Temperatur Trund der reduzierten Dichte Drdarstellen:

Pr=Trdr

+A1+A2Tr+A3

+A4

rd2

r(4.17)

+A5+A6Tr+A7

rd3

+A8+A9

rexp(−βd2

(1 + βd2

r)d3

r+A10d6

Bei einer Temperatur erh¨

alt man Wertepaare f¨

ur Druck und Dichte, wobei sich

die Dichte in Abh¨

angigkeit vom Druck ¨

uber ein Polynom anpassen l¨

aßt. Dieses

Polynom kann nun in einer Tabellenkalkulation eingesetzt werden (siehe Anhang

D.1).

Schwefelhexafluorid SF6

Linde, Reinheit: 99,995%, O2+N2≤10 vpm,H2O≤5vpm,CF4≤40 vpm,

S¨aure ≤0,5ppm; Soltronic, Reinheit: 99,998 %

Kohlendioxid CO2

Linde, Reinheit: 99,9993%, O2+N2≤5vpm,H2O≤1vpm,CO ≤0,5vpm,

CnHm≤1vpm

Hexafluorethan C2F6

Linde, Reinheit: 99,95 %, O2+N2≤300 vpm,H2O≤5vpm,CnHmXo≤

200 vpm,S¨aure ≤1ppm

4.3.2. Mikrowaagen-Meßapparaturen

Hochdruck-Apparatur

Das Gasdosiersystem der Hochdruck-Apparatur besteht aus einem 1/4 Zoll Stahl-

kapillarsystem mit Hochdruckventilen (NOVA). Die Waage ist eine Ultramikro-

waage Typ S3D-P (Sartorius, G¨

ottingen). Die Druckmessung erfolgt mit einem

Schwingquarz-Druckaufnehmer, Modell 2900-AT (Paro-Scientific), welcher mit

dem dazugeh¨

origen Druckcomputer Typ 702 der gleichen Firma ausgelesen wer-

den konnte. Der absolute Fehler dieses Druckmeßger¨

ates betr¨

agt 0,02% vom Ma-

ximalwert (60 bar), also 12 mbar.

105

4. Gasadsorption

Zur Evakuierung des Meßsystems wurde ein Turbo-Pumpenstand (Pfeif-

fer/Balzer) verwendet, mit der ein minimaler Druck von 10−2Torr am Probenort

erreicht wurde. Der schematische Aufbau der Meßanlage ist in Abbildung 4.5

dargestellt. Das Asymmetrievolumen VAsy. = 0,004 cm3der Apparatur wurde

von einer fr¨

uheren Arbeit [Schr98] ¨

ubernommen.

F¨

ur Messungen unterhalb -40◦C sind die originalen Geh¨

angestutzen (Abb.

4.6a)) der Waage nicht mehr verwendbar, da sich der Dichtring des Probenrau-

mes innerhalb des K¨

uhlbades befindet. Normale Neopren-Dichtringe werden bei

Temperaturen unterhalb -30◦C zu unflexibel und k¨

onnen das System nicht mehr

abdichten und auch spezielle Silikon-Dichtringe k¨

onnen nur noch bei geringen

Druckdifferenzen bis zu Temperaturen von - 50◦C verwendet werden. Um das

Meßsystem bei tiefen Temperaturen und Dr¨

ucken von einigen bar abzudichten

wurden Geh¨

angestutzen mit außerhalb der K¨

uhlfl¨

ussigkeit liegenden Dichtungen

konstruiert (Abb. 4.6b)), damit konnten Messungen bis -70◦C durchgef¨

uhrt wer-

den. Ein grunds¨

atzliches Problem der Hochdruck-Apparatur besteht allerdings

darin, daß durch die engen Hochdruckleitungen das erreichbare Endvakuum in-

nerhalb des Waagenraumes relativ schlecht ist (ca. 5 ×10−2Torr), was speziell

f¨

ur Messungen bei relativ niedrigen Gasdr¨

ucken zu systematischen Fehlern f¨

uhrt.

Abbildung 4.5.: Aufbau der Hochdruck-Waage: 1: Absperrventil; 2: Manometer; 3:

Schwingquarz-Druckaufnehmer; 4: Dosierventil; 5: Turbopumpstand; 6: Druckgasfla-

sche; 7: Waage.

106

4.3. Experimentelles

Niederdruck-Apparatur

Das Gasdosiersystem der Niederdruck-Apparatur ist aus einem Kleinflansch (KF-

Flansche) System mit Bauelementen aus Edelstahl und Aluminium und Neo-

prendichtringen aufgebaut. Der Gasein- und Gasauslaß erfolgt ¨

uber absperrba-

re Dosierventile (Pfeiffer/Balzer). Die Bauelemente sind mit Heizschn¨

uren um-

wickelt, um die Apparatur ausheizen zu k¨

onnen. Die Evakuierung der Apparatur

erfolgt mit einem Turbopumpenstand Typ TSU 171 (Pfeiffer/Balzer), der f¨

die Evakuierung ¨

uber ein Eckventil (KF40) direkt mit der Waage verbunden ist.

Die W¨

agungen wurden mit einer Ultramikrowaage S3D-V (Sartorius, G¨

ottingen)

durchgef¨

uhrt.

Die Druckmessungen erfolgen mit drei Baraton-Druckmeßdosen (MKS In-

struments) Typ 220B (Meßbereich 10 und 1000 Torr) und Typ 122A (Meß-

bereich 100 mbar). Der absolute Fehler der Druckmessung ist mit 0,02% vom

Maximaldruck angegeben. F¨

ur die bei den meisten Messungen verwendete 1000

Torr Meßdose ergibt dieses einen Fehler von 0,2 Torr. Das Endvakuum wird mit

einer Kalt-Kathoden-R¨

ohre Typ IKR 020 und Anzeigeneinheit PKG 20 (Pfeif-

Abbildung 4.6.: Geh¨

angestutzen der Hochdruck-Waage: a) original Stutzen mit Dicht-

ring im Thermostatisierungsmedium, b) Stutzen f¨

ur Temperaturen unterhalb -30◦C, der

Dichtring befindet sich außerhalb des K¨

uhlbades.

107

4. Gasadsorption

fer/Balzer) kontrolliert und betrug in der Regel 5 ×10−6Torr. Die Leckrate der

Apparatur ist kleiner 0,2 Torr/Tag bei einer Druckdifferenz von 760 Torr. Es

wurde keine meßbare Asymmetrie der Waage festgestellt.

F¨

ur automatisierte Messungen ist vor die Dosierventile des Gas-ein/auslasses

jeweils ein elektromagnetisches Ventil (Tylan) geschaltet, welches ¨

uber die AD-

Karte eines PC’s angesteuert werden kann. Der Gasdruck kann auch ¨

uber die AD-

Karte und die Masse ¨

uber die serielle Schnittstelle des PC’s ausgelesen werden,

so daß sich mit Hilfe eines Programms vollst¨

andige Isothermen aufnehmen lassen.

Thermostatisierung

Die Waagenk¨

opfe der beiden Apparaturen werden jeweils mit einem Thermo-

staten RM 6 (Lauda) auf 30◦C temperiert. Die Geh¨

angestutzen der Waagen

k¨

onnen im Temperaturbereich von -30◦C bis +20◦C mit einem Thermostaten RM

20 (Lauda) temperiert werden. Die Temperaturkonstanz dieses Ger¨

ates betr¨

agt

±0,02 K und der Absolutwert der Temperaturanzeige wurde mit einem geeichten

Pt-25 der PTB, welches an eine F16 Meßbr¨

ucke (Automatic Systems Laboratories

Limited, GB) angeschlossen war, ¨

uberpr¨

uft. Die ¨

Uberpr¨

ufung ergab eine ¨

uber den

gesamten Meßbereich konstant um 0,1◦C zu hohe Anzeige des Thermostaten, die

bei den Messungen ber¨

ucksichtigt wurde. F¨

ur Messungen von -20 ◦C bis -105 ◦C

wurden zwei K¨

uhlb¨

ader mit Ethanol als K¨

uhlfl¨

ussigkeit verwendet. Durch eine

Kupferspirale, die in das K¨

uhlbecken eintaucht, wird mit einer Membranpumpe

ME4 (Vakuubrand, Wertheim) fl¨

ussiger Stickstoff (77 K) gesaugt. Der Stickstoff-

fluß wird mit einem PID-Regler (Greisinger) geregelt, der mit einem Pt-100 am

unteren Ende der K¨

uhlschlange verbunden ist und der ein elektromagnetisches

Ventil in einem Bypasssystem steuert. Mit einem zweiten Pt-100, das an einem

Geh¨

angestutzen in das K¨

uhlbecken taucht, konnten Temperaturschwankungen

von maximal ±0,025 ◦C beobachtet werden.

4.3.3. Durchf¨

uhrung der Messungen

Zuerst wird die Anzeige der Waage mit leeren W¨

agesch¨

alchen auf Null gestellt.

Anschließend werden das Tariergewicht (Quarzringe), Gold und das Adsorbens

mit einer Laborwaage (Sartorius MC 1 RC 210 D) in die W¨

agesch¨

alchen einge-

wogen. Nach dem Verschließen der Geh¨

angestutzen wird die gesamte Apparatur

108

4.3. Experimentelles

evakuiert und die Probe ausgeheizt. Im allgemeinen war nach wenigen Stunden

Gewichtskonstanz erreicht. ¨

Uber das angezeigte Gesamtgewicht kann nun die

Masse des Adsorbens berechnet werden. Danach wurden die gew¨

unschten Gas-

dr¨

ucke eingestellt und die Gleichgewichtseinstellung abgewartet. Bei der automa-

tisierten Messung wurde als Kriterium f¨

ur die Einstellung eines neuen Druckes

eine maximale ¨

Anderung der Gewichtsanzeige pro Zeit von 2µg/20svorgegeben.

4.3.4. Fehlerbetrachtung

W¨

agefehler

Bei der Einwaage von Tariermaterialien tritt ein absoluter Fehler von ±0,05 mg

auf (Sartorius MC 1 RC 210 D). Durch Addition der Fehler bei der Einwaage

der Tariergewichte (Quarz und Gold) ergibt sich somit ein absoluter Fehler von

bis zu 0,1 mg. Durch Chemisorption (Gasverunreinigung, wie z.B. Wasser in der

Meßapparatur oder dem Eintritt von K¨

uhlfl¨

ussigkeit bei der Hochdruckwaage) bei

mehreren hintereinander folgenden Messungen ergibt sich ein absoluter Fehler

von bis zu 1 mg (Hochdruckwaage) bei der Massenbestimmung. Bei typischen

Einwaagen von 50 mg entspricht dies einem relativen Fehler von bis zu 2%.

Temperatur

Der Fehler der Temperaturbestimmung bei der Verwendung der Lauda Ther-

mostate ist sehr gering (<0,1 K). Er wirkt sich haupts¨

achlich bei Tieftem-

peraturmesssungen aus, da f¨

ur die Regelung des K¨

uhlbeckens PT-100 Meßwi-

derst¨

ande der Klasse B verwendet wurden. Hier sind bei einer Meßtemperatur

von 173 K Abweichungen von bis zu 0,8 K vom angezeigten Wert m¨

oglich (DIN

EN60751). Des weiteren k¨

onnen auch Temperaturunterschiede zwischen der Po-

sition des Meßf¨

uhlers und dem Probenort im K¨

uhlbecken vorhanden sein. Die

tats¨

achliche Temperatur l¨

aßt sich allerdings auch durch den Dampfdruck der ver-

wendeten Gase bei den jeweiligen Temperaturen bestimmen. Ein Vergleich von

Literaturwerten f¨

ur den Dampfdruck der Gase [CRC96] mit der gefundenen Tem-

peraturabh¨

angigkeit ergab eine Abweichung zwischen der aus dem Dampfdruck

ermittelten Temperatur und der vom Meßf¨

uhler angezeigten Temperatur von ca.

1 K in dem Temperaturbereich von 170 K bis 210 K (siehe Anhang D.1.1).

109

4. Gasadsorption

Druckmessungen

Die Genauigkeit der jeweiligen Drucksensoren ist bei der Beschreibung der Ap-

paraturen angegeben. Die Bestimmung des Absolutdrucks pist dabei so genau,

daß sich die Fehler bei den Ergebnissen nicht auswirken. F¨

ur die weitere Interpre-

tation der Meßdaten werden diese allerdings als relative Dr¨

ucke p/p0(T) bei der

jeweiligen Meßtemperatur Tben¨

otigt. Da die Meßtemperatur durch den ¨

außeren

Thermostaten eingestellt wird, kann somit durch Temperaturschwankungen auch

ein Fehler bei der Bestimmung des relativen Drucks auftreten. Aus diesem Grund

wurde f¨

ur jede Meßtemperatur auch der Dampfdruck bestimmt.

Alterung und Eigenschaften der Adsorbentien

Die Alterung der Silika-Materialien spielt speziell im Hinblick auf die Ermittlung

der Dichte des Porenfluids eine Rolle. Die Messungen von Stickstoff-Isothermen

frisch synthetisierter Proben und einige Jahre alter Proben haben gezeigt, daß

durch die Reaktion des Silika-Ger¨

ustes der Materialien mit Wasserdampf und

damit der Zerst¨

orung einzelner Poren sich das Porenvolumen der Materialien

andern kann, die Porenweite dagegen bleibt gleich. Auch die Messung mehrerer

Isothermen nacheinander an einer Waage kann durch die Adsorption von Verun-

reinigungen einen Einfluß auf das tats¨

achliche Porenvolumen haben. Neben den

Alterungserscheinungen ist die Definition des Porenvolumens selbst ein Problem.

Zum einen kann das Mikroporenvolumen nicht genau ber¨

ucksichtigt werden und

zum anderen darf nicht das Makroporenvolumen, welches bei der Berechnung

des Porenvolumen bei der Gurvitsch-Methode mit einfließen kann, mitgerechnet

werden.

Gesamtbetrachtung

Zusammenfassend kann man feststellen, daß der Meßfehler bei der Bestimmung

der Isothermen Γ = f(p/p0) durch zwei Unsicherheiten dominiert wird: zum einen

ist es das Adsorbens selbst, das wegen der Unsicherheit bez¨

uglich der Gr¨

oße des

wahren Porenvolumens einen Fehler bei der Auftriebskorrektur bewirkt (siehe

Abschnitt 4.3.1), zum anderen ist es die Bestimmung des wahren Relativdrucks,

da der S¨

attigungsdruck p0des Gases sehr stark von der Temperatur abh¨

angt

und geringe Temperaturschwankungen bei der Thermostatisierung schon große

Auswirkungen auf den Dampfdruck und damit auch den relativen Druck haben.

110

4.4. Ergebnisse

4.4.1. Adsorptionsisothermen in geordneten Materialien

In diesem Abschnitt wird das Adsorptionsverhalten von unterschiedlichen Gasen

in Materialien mit hexagonal angeordneten Zylinderporen (MCM-41 und SBA-

15) gezeigt. Neben den Isothermen in den urspr¨

unglichen Materialien mit ei-

ner vollst¨

andig hydroxylierten Oberfl¨

ache sind auch Isothermen in Materialien

mit einer modifizierten Oberfl¨

ache (vollst¨

andig methyliert) aufgenommen wor-

den. Durch die Oberfl¨

achenmodifizierung wird einerseits die Natur der Teilchen-

Wand-Wechselwirkung ge¨

andert, gleichzeitig aber auch der effektive Porendurch-

messer ver¨

andert, der in den hydrophobisierten Materialien durch die aufgebrach-

te Schicht geringer ist als in den unbehandelten Proben. Allgemein lassen sich

die Adsorptionsisothermen in den unbehandelten Materialien in Abh¨

angigkeit

von Temperatur und Porenweite als Typ IVa und IVb einordnen. Die Isothermen

von hydrophobisierten Proben entsprechen dem Typ V. Hierbei kann die gleiche

Unterteilung wie bei den Typ IV Isothermen vorgenommen werden.

Bei allen im Folgenden dargestellten Isothermen ist die mittlere Dichte des

Porenfluids gegen den relativen Druck aufgetragen. Als Porenvolumen wurde

das aus den Stickstoff-Isothermen ermittelte Volumen des Plateaus der Isother-

men genommen. Diese Auftragung bietet gegen¨

uber massenbezogenen Auftra-

gungen (z.B. mmol(Gas)/g(Substanz)) den Vorteil, daß die Isothermen f¨

ur die

unterschiedlichen Materialien direkt vergleichbar sind und man aus ihnen das

Temperatur-Dichte Phasendiagramm des Porenfluids ablesen kann.

Trifluormethan

Exemplarisch f¨

ur alle Gase wird hier auf die Isothermen von Trifluormethan in den

unterschiedlichen Materialien genauer eingegangen. Trifluormethan ist ein stark

polares Gas, daher sind die Einfl¨

usse der Porenoberfl¨

ache auf die Isothermen

teilweise etwas deutlicher als bei den anderen Gasen (C2F6, CO2und SF6). Der

Einfluß der Teilchen-Wand-Wechselwirkung im Zusammenhang mit dem Einfluß

der begrenzenden Geometrie ist am auff¨

alligsten bei Proben mit einer relativ klei-

nen Porenweite zu beobachten. In Abbildung 4.7 sind die Isothermen von CHF3

in dem modifizierten Material mit der kleinsten Porenweite (BG12A HMDS, 1,9

nm) dargestellt. Sie zeigen einen fast linearen Verlauf bis zu einem relativen

111

4. Gasadsorption

Druck um p/p0= 0,3 und bei tiefen Temperaturen anschließend einen sehr stei-

len Anstieg in Folge der Porenkondensation. Betrachtet man die adsorbierten

Gasmengen bei der tiefsten Temperatur (169 K), so betr¨

agt die mittlere Dichte

des Porenfluids am Fuß des Anstieges (der Porenkondensation) 0,3 g/cm3und im

Plateaubereich 1,2 g/cm3. Bei einer Porenweite von 1,9 nm und einem gesch¨

atz-

ten Molek¨

uldurchmesser von 0,42 nm (s. Tabelle 4.1) k¨

onnten sich maximal drei

Lagen von adsorbierten Molek¨

ulen ausbilden.

Abbildung 4.8 zeigt noch einmal ausf¨

uhrlicher das unterschiedliche Adsorp-

tionsverhalten von CHF3in einem MCM-41 Material mit nativer und mit methy-

lierter Oberfl¨

ache f¨

ur zwei Temperaturen. Die unteren beiden Isothermen sind bei

einer Temperatur von 253 K (T/Tc= 0,85) und die oberen beiden, die um 0,8 Ein-

heiten versetzt aufgetragen sind, bei einer Temperatur von 189 K (T/Tc= 0,63)

aufgenommen. Die wesentlichen Aussagen, die aufgrund dieser Abbildung ge-

macht werden k¨

onnen, werden hier noch einmal ausf¨

uhrlich zusammengefaßt:

Abbildung 4.7.: Isothermen von CHF3in BG12A-HMDS (Porenweite ca. 1,9 nm), die

Isothermen sind jeweils um 0,1 Einheiten versetzt aufgetragen.

112

4.4. Ergebnisse

1. Die Dichte des CHF3in den Poren liegt bei beiden Materialien mit me-

thylierter Oberfl¨

ache immer unterhalb der Dichte in den Materialien mit

nativer Oberfl¨

ache.

2. Bei einer reduzierten Temperatur von T/Tc= 0,63 (189 K) zeigt sich in

beiden Materialien eine ausgepr¨

agte Kondensationsstufe ohne Sorptionshy-

sterese. Diese Stufe ist bei dem Material mit der methylierten Oberfl¨

ache

st¨

arker ausgepr¨

agt und trotz kleinerer Porenweite zu einem h¨

oheren Druck

verschoben.

Abbildung 4.8.: Vergleich von CHF3Isothermen in beschichtetem (•) und unbeschich-

tetem () MCM-41 (BGX14A/ C14A HMDS) bei 189 K (T/Tc= 0,63)(um 0,8 Ein-

heiten versetzt) und 253 K (T/Tc= 0,85). Die jeweils unteren Isothermen geh¨

oren zu

dem beschichteten Material.

113

4. Gasadsorption

3. Bei einer reduzierten Temperatur von T/Tc= 0,85 (253 K) zeigt sich in

den Isothermen f¨

ur beide Oberfl¨

achen keine ausgepr¨

agte Porenkondensati-

onsstufe, aber doch ein st¨

arkerer Anstieg der Dichte des Porenfluids in dem

Druckbereich, in dem man die Stufe erwarten w¨

urde.

In Abbildung 4.9 sind die Isothermen von CHF3in einem SBA-15 Material

mit nativer und methylierter Oberfl¨

ache verglichen. Hier sind zus¨

atzlich zu den

beiden Temperaturen der vorherigen Abbildung auch die Isothermen bei 293 K

(T/Tc= 0,98) gezeigt, da durch die gr¨

oßere Porenweite in dem Material die

Abbildung 4.9.: Vergleich von CHF3Isothermen in beschichtetem und unbeschichtetem

SBA-15 (PS-G/ PS-G HMDS) bei 189 K (T/Tc= 0,63) (um 0,8 Einheiten versetzt),

253 K (T/Tc= 0,85) (um 0,4 Einheiten versetzt) und 293 K (T/Tc= 0,98).

114

4.4. Ergebnisse

Kondensationsstufen auch noch bei h¨

oheren Temperaturen als bei den MCM-41

Proben zu sehen sind. Zus¨

atzlich zu den Beobachtungen zur vorherigen Abbil-

dung, treten hier noch folgende Effekte auf:

1. Bei den Isothermen bei einer reduzierten Temperatur von T/Tc= 0,85

(253 K) tritt Sorptionshysterese mit einer geringen Weite auf, die bei

T/Tc= 0,63 (189 K) deutlich ausgepr¨

agt ist.

2. Die Isothermen von CHF3in dem Material mit methylierter Oberfl¨

ache

zeigen bei h¨

oheren reduzierten Temperaturen (T/Tc= 0,98 und 0,85) im

Anfangsbereich p/p0<0,3 keine positive Kr¨

ummung (Knie).

Abbildung 4.10.: Entwicklung der CHF3Isothermen in einer nativen SBA-15 Probe

(XL-C) mit abnehmender Temperatur.

115

4. Gasadsorption

Neben dem Vergleich des Adsorptionsverhaltens in Materialien mit unterschiedli-

cher Porenoberfl¨

ache ist auch die Entwicklung der Isothermen mit abnehmender

Temperatur charakteristisch. Dieses ist in den beiden Abbildungen 4.10 und 4.11

f¨

ur ein SBA-15 Material mit nativer Oberfl¨

ache (XL-C) und mit methylierter

Oberfl¨

ache (XL-C HMDS) gezeigt. In dem nativen Material (Abb. 4.10) sieht

man bei der Isotherme bei 293 K eine fast gleichm¨

aßig Zunahme der Dichte des

Porenfluids mit zunehmendem Druck und bei p/p0≈0,9 die Andeutung einer

Stufe. Diese ist bei der Isotherme bei 273 K deutlich ausgepr¨

agt und bei der Iso-

therme bei 253 K erkennt man schon eine schmale Sorptionshysterese, die mit

abnehmender Temperatur deutlich breiter wird. Die Positionen der Stufen in den

Abbildung 4.11.: Vergleich von CHF3Isothermen in SBA-15 mit methylierter Ober-

fl¨

ache.

116

4.4. Ergebnisse

Adsorptions- und Desorptions¨

asten wandern dabei zu immer geringeren relativen

Dr¨

ucken. In Abbildung 4.11 ist die Entwicklung der Isothermen mit der Tem-

peratur in dem beschichteten Material zu sehen. Ein grundlegender Vergleich

von Isothermen in nativen und beschichteten Materialien wurde schon in den

Abbildungen 4.8 und 4.9 gegeben. Auch der Verlauf der Position der Stufen in

den Adsorptions- und Desorptions¨

asten zeigt hier ein etwas anderes Verhalten.

So scheint bei einer Temperatur von 189 K ein Minimum im relativen Druck

erreicht zu sein. Die Temperaturabh¨

angigkeit ist auf jeden Fall geringer als bei

dem Material mit nativer Oberfl¨

ache.

Abbildung 4.12 zeigt einen Vergleich von CHF3Isothermen in mehreren Ma-

terialien bei einer Temperatur von 189 K. Die Isothermen von einem nativen

Material und dem dazugeh¨

origen Material mit methylierter Porenoberfl¨

ache sind

jeweils um den gleichen Betrag gegen den Nullpunkt versetzt und die Isother-

men sind nach der Porenweite sortiert aufgetragen. Die untersten beiden Kurven

geh¨

oren zu den Materialien mit der gr¨

oßten Porenweite.

Im Anhang sind in den Abbildungen D.7 bis D.11 alle Adsorptionsisothermen

von CHF3bei den verschiedenen Temperaturen jeweils in dem nativen Material

mit einer vollst¨

andig hydroxylierten Oberfl¨

ache (Abb. a)) jenen in demselben Ma-

terial mit einer vollst¨

andig methylierten Oberfl¨

ache (Abb. b)) gegen¨

ubergestellt.

Im Anfangsbereich zeigen die Isothermen in den Materialien mit hydroxylierter

Oberfl¨

ache stets ein deutlich ausgepr¨

agtes Knie und mit zunehmender Porenwei-

te eine Kondensationsstufe bei steigenden relativen Dr¨

ucken. Auch das Auftreten

von Sorptionshysterese h¨

angt von der Porenweite ab. In MCM-41 mit einer Po-

renweite von 2,9 nm ist bis herunter zu einer Temperatur von 174 K keine Sorpti-

onshysterese zu beobachtet. Bei dem Material mit der n¨

achst gr¨

oßeren Porenweite

(3,7 nm) tritt Sorptionshysterese bei ca. 184 K und einem relativen Druck von

0,45 auf. Die Temperatur des Auftretens der Hysterese THkann aus den hier

durchgef¨

uhrten Untersuchungen nur grob bestimmt werden, da die Isothermen in

einem Abstand von 10 bis 20 K gemessen wurden. Eine Absch¨

atzung der Wer-

te von THist in Tabelle 4.2 mit den zugeh¨

origen Werten des relativen Drucks

(p/p0)Hzusammengefaßt. Die Unsicherheit der Temperaturwerte THbetr¨

agt ca.

±5 K.

Bei diesen Werten muß ber¨

ucksichtigt werden, daß der Punkt des Auftretens

von Hysterese speziell bei tiefen Temperaturen nicht genau ermittelt werden kann,

da infolge der meist sehr langen Zeiten bis zur Einstellung des Gleichgewichtes

117

4. Gasadsorption

rein meßtechnisch bedingt die Meßpunkte aus Adsorptions- und Desorptionsast

niemals exakt zusammenfallen.

Betrachtet man die Isothermen in den Materialien mit den beschichteten

Oberfl¨

achen, so ist das Auftreten eines Knies im Anfangsbereich weniger deut-

lich und bei den beschichteten SBA-15 Materialien fast gar nicht mehr erkennbar.

Das Knie bei den Isothermen der beschichteten MCM-41 Materialien kann damit

zusammenh¨

angen, daß die Beschichtung hier weniger dicht als in den SBA-15 Ma-

terialien ist und Gasmolek¨

ule in diese lose Schicht eingebaut/adsorbiert werden

k¨

onnen. Bei allen Isothermen in den beschichteten Materialien ist eine Verschie-

Abbildung 4.12.: CHF3Isothermen bei 189 K in unterschiedlichen Materialien. Die

Isothermen des nativen und des dazu geh¨

origen modifizierten Materials sind jeweils

um den gleichen Betrag (1,2 Einheiten) gegen das n¨

achste Materialien-Paar versetzt

aufgetragen.

118

4.4. Ergebnisse

bung der Kondensationsstufe zu h¨

oheren relativen Dr¨

ucken im Vergleich zu den

unbeschichteten Materialien zu erkennen, obwohl der Porendurchmesser durch

die Beschichtung kleiner geworden ist.

Tabelle 4.2.: Abgesch¨

atzte rel. Dr¨

ucke (p/p0)Hund Temperaturen THdes Auftretens

von Hysterese in geordneten mesopor¨

osen Materialien f¨

ur die beiden Gase CHF3und

C2F6.

T/Tc(p/p0)HTH/ K d/ nm Probe

CHF30,65 0,5 194 BGX18A-HMDS

0,61 0,45 184 4,2 BGX18A

0,81 0,76 243 TS-B-HMDS

0,8 0,74 238 7,3 TS-B

0,81 0,81 243 XL-C-HMDS

0,85 0,82 253 8,5 XL-C

0,86 0,87 258 PS-G-HMDS

0,88 0,88 263 9,5 PS-G

C2F60,76 0,65 223 TS-B-HMDS

0,76 0,68 223 7,3 TS-B

0,81 0,77 238 XL-C-HMDS

0,83 0,77 243 8,5 XL-C

Vergleich von CHF3mit C2F6, CO2und SF6

Die folgenden Abbildungen zeigen einen Vergleich des Adsorptionsverhaltens der

vier verwendeten Meßgase in ausgew¨

ahlten Materialien. Dabei wurde versucht,

soweit m¨

oglich Isothermen bei ungef¨

ahr gleichen Werten der reduzierten Tempe-

ratur (T/Tc) zu vergleichen.

Abbildung 4.13 zeigt die Isothermen der vier Gase in einem modifizierten

MCM-41 Material (C14A-HMDS). Im oberen Teil der Abbildung sind die Isother-

men bei 293 K aufgetragen, entsprechend einer reduzierten Temperatur von 0,92

f¨

ur SF6bis 1,00 f¨

ur C2F6(Zusammenstellung aller Temperaturen siehe Tabelle

4.3). Die 293 K Isotherme f¨

ur C2F6entspricht der kritischen Temperatur dieses

Fluids. Dementsprechend ist hier nicht einmal eine angedeutete Stufe wie bei

den anderen Isothermen zu erkennen. Bei allen Isothermen des unteren Teils der

Abbildung, die bei einer reduzierten Temperatur um 0,65 aufgenommen wurden,

ist die Kondensationsstufe deutlich zu erkennen. Dabei ist zu ber¨

ucksichtigen,

119

4. Gasadsorption

daß die Isothermen von SF6und CO2unterhalb des bulk-Tripelpunkts gemessen

wurden. Der relative Druck p/p0wurde in allen F¨

allen aus dem Verh¨

altnis des

Drucks zum Dampfdruck p0der jeweils thermodynamisch stabilen kondensierten

Phase gebildet, im Fall von SF6und CO2also zum Sublimationsdampfdruck. Das

kondensierte Gas in den Poren ist aber noch fl¨

ussig. Dementsprechend w¨

are es

f¨

ur den Vergleich mit anderen Gasen eigentlich angebracht, den relativen Druck

bez¨

uglich des Dampfdrucks der unterk¨

uhlten Fl¨

ussigkeiten zu betrachten.

Abbildung 4.13.: Isothermen aller vier Gase(4CHF3,C2F6,OSF6,◦CO2) in einem

modifizierten MCM-41 Material (C14A-HMDS) bei 293 K und um 190 K (T/Tc≈

0,65)(Offene Symbole Adsorption, gef¨

ullte Desorption).

120

4.4. Ergebnisse

In den Abbildungen 4.14 und 4.15 sind die Isothermen aller Gase in einem

unbehandelten SBA-15 Material (TS-B) (Abb. 4.14) und einem Material mit

methylierter Oberfl¨

ache (TS-B HMDS)(Abb. 4.15) miteinander verglichen. Die

Isothermen in den oberen Teilen der Abbildungen wurden bei 253 K aufgenom-

men, entsprechend einer reduzierten Temperatur von 0,79 f¨

ur SF6bis 0,86 f¨

C2F6. Hier zeigen sich bei allen Gasen schon ausgepr¨

agte Kondensationsstufen

und bei den Isothermen von CO2kann man im oberen Teil der Kondensations-

stufe eine enge Hysterese erkennen. In den unteren Teilen der Abbildungen kann

Abbildung 4.14.: Isothermen aller vier Gase (4CHF3,C2F6,OSF6,◦CO2) in TS-B

bei einer reduzierten Temperatur T/Tcvon ca. 0,9 (obere Abbildung) und 0,63 (untere

Abbildung), siehe auch Tabelle 4.3 (Offene Symbole Adsorption, gef¨

ullte Desorption).

121

4. Gasadsorption

man bei den Gasen SF6, C2F6und CHF3eine ausgepr¨

agte Sorptionshysterese

beobachten, bei CO2tritt dagegen keine Porenkondensation mehr auf. Es ist zu

vermuten, daß die Porenkondensation hier erst oberhalb des Sublimationsdampf-

druckes des bulk-Fluids auftritt und damit mit der gravimetrischen Meßmethode

nicht mehr zug¨

anglich ist.

Bei einem Vergleich der Adsorptionsisothermen f¨

allt wegen der experimen-

tellen Ungenauigkeit und den nur sehr kleinen Unterschieden bei den Isother-

Abbildung 4.15.: Isothermen aller vier Gase (4CHF3,C2F6,OSF6,◦CO2) in

TS-B HMDS, auch hier bei vergleichbaren reduzierten Temperaturen von 0,9 und 0,63

(Offene Symbole Adsorption, gef¨

ullte Desorption).

122

4.4. Ergebnisse

men der verschiedenen Gase kaum ein Einfluß bei der Verwendung von polaren

(CHF3) und unpolaren Gasen (SF6und C2F6) auf. Am deutlichsten treten die

Unterschiede des Adsorptionsverhaltens hervor, wenn man die adsorbierten Gas-

mengen w¨

ahrend der Porenkondensation (∆Γpc = Γmax −Γm) ins Verh¨

altnis zur

adsorbierte Gasmenge beim Einsetzen der Porenkondensation (Γm) setzt. Dies ist

in Tabelle 4.4 gezeigt. Dieses Verh¨

altnis ist in dem unbehandelten Material f¨

CHF3kleiner als f¨

ur SF6und C2F6, in dem Material mit methylierter Oberfl¨

ache

dagegen deutlich gr¨

oßer als bei den anderen beiden Gasen.

Tabelle 4.3.: Temperaturen und reduzierte Temperaturen der Isothermen in den Abbil-

dungen 4.13 bis 4.15 f¨

ur die Gase.

TS-B / TS-B HMDS

T / K T/TcT / K T/Tc

CHF34253 0,79 189 0,632

C2F6253 0,83 184 0,628

SF6O253 0,85 199 0,624

CO2253 0,86 194 0,638

C14A HMDS

T / K T/TcT / K T/Tc

CHF34293 0,92 189 0,632

C2F6293 0,96 184 0,628

SF6O293 0,98 189 0,593

CO2293 1,0 194 0,638

Tabelle 4.4.: Verh¨

altnis der adsorbierten Gasmengen w¨

ahrend der Porenkondensation

Γpc = Γmax −Γmund in der Multilayer-Schicht Γm.

CHF3SF6C2F6

TS-B Γm0,76 0,93 0,83

Γmax 1,36 1,78 1,52

∆Γpc/Γm0,79 0,91 0,83

TS-B HMDS Γm0,47 0,64 0,6

Γmax 1,31 1,69 1,45

∆Γpc/Γm1,79 1,64 1,42

123

4. Gasadsorption

4.4.2. Adsorptionsisothermen mit pore-blocking Effekt

Neben der systematischen Untersuchung der Porenkondensation in Materialien

mit geordneten Zylinderporen einheitlicher Porenweite wurden auch Untersu-

chungen zur Adsorption von Gasen in einem Material durchgef¨

uhrt, das den so-

genannten pore-blocking Effekt zeigt. Dieses Material (PL-E) wurde durch Zusatz

von Trimethylbenzol zum ¨

ublichen SBA-15 Ansatz gewonnen. In diesem Mate-

rial liegen vermutlich kugelf¨

ormige Poren vor, die ¨

uber Mikroporen miteinander

verbunden sind. Das Material hat eine breite Porenweitenverteilung mit einem

mittleren Porendurchmesser um 20 nm (aus dem Adsorptionsast der Stickstoff-

Isothermen bestimmt).

Bei den Adsorptionsuntersuchungen an diesem Material stand das Studi-

Abbildung 4.16.: Adsorptionsisothermen von CHF3in PL-E bei unterschiedlichen Tem-

peraturen. Die Isothermen sind mit abnehmender Temperatur jeweils um 0,2 gcm−3

versetzt zur vorhergehenden Isotherme aufgetragen.

124

4.4. Ergebnisse

um der Temperaturabh¨

angigkeit des unteren Schließungspunktes der Hysterese-

schleife im Mittelpunkt des Interesses. In den Abbildungen 4.16 und 4.17 sind

die Adsorptionsisothermen der beiden Gase CHF3und C2F6in diesem Material

dargestellt. Die Isothermen sind gegeneinander in Richtung der Ordinate versetzt

aufgetragen. In dieser Darstellung ist die Verschiebung des Desorptionsastes mit

der Temperatur deutlich zu erkennen. Der Adsorptionsast steigt relativ konti-

nuierlich an und geht erst bei relativen Dr¨

ucken p/p0>0,95 in ein schwaches

Plateau ¨

uber. Der Porenentleerungsdruck im Desorptionsast verschiebt sich mit

fallender Temperatur deutlich zu geringeren relativen Dr¨

ucken. Bei einer redu-

zierten Temperatur T/Tc= 0,59 findet die Porenentleerung erst bei relativen

Dr¨

ucken p/p0<0,5 statt.

Bei dem hier untersuchten Material fallen die Desorptionskurven im Bereich

Abbildung 4.17.: Adsorptionsisothermen von C2F6in PL-E bei unterschiedlichen Tem-

peraturen. Die Isothermen sind mit abnehmender Temperatur jeweils um 0,2 gcm−3

zur vorhergehenden Isotherme aufgetragen.

125

4. Gasadsorption

der Porenentleerung fast stufenf¨

ormig ab, so daß der Wendepunkt des Desorp-

tionsastes experimentell sehr gut festgelegt ist. Werte dieses Wendepunktes sind

in Tabelle 4.5 zusammengefaßt. Die in der Literatur h¨

aufig angegebenen unteren

Schließungspunkte der Hystereseschleife lassen sich nicht so gut festlegen, da die

Desorptionskurven im Bereich des Schließungspunktes abgerundet sind.

Tabelle 4.5.: Relative Dr¨

ucke der aus den beiden Abbildungen 4.16 und 4.17 ermittelten

Wendepunkte der Desorptions¨

aste von CHF3und C2F6in dem Material PL-E.

CHF3

T / K p/p0Tred.

168,15 0,422 0,56237

178,15 0,472 0,59582

188,15 0,555 0,62926

213,15 0,662 0,71288

233,15 0,745 0,77977

253,15 0,852 0,84666

273,15 0,934 0,91355

283,15 0,955 0,94699

C2F6

T / K p/p0Tred.

173,15 0,457 0,59096

183,15 0,48 0,62509

194,15 0,535 0,66263

213,15 0,65 0,72747

233,15 0,74 0,79573

253,15 0,85 0,86399

273,15 0,95 0,93225

278,15 0,97 0,94932

126

4.5. Diskussion

4.5.1. Gas-Fl¨

ussig Phasen¨

uberg¨

ange in Zylinderporen

Wie schon erw¨

ahnt, bildet das Studium der Temperaturabh¨

angigkeit der Po-

renkondensation einen der Schwerpunkte der hier vorgestellten Untersuchungen.

Wegen der engen Porenweitenverteilung der hier eingesetzten mesopor¨

osen Silika-

Materialien weisen die Adsorptionsisothermen bei Temperaturen, die hinreichend

weit vom kritischen Punkt des bulk-Fluids entfernt sind, eine steile Porenkon-

densationsstufe auf. Da die Materialien ¨

uber offene, voneinander unabh¨

angige

Zylinderporen verf¨

ugen, muß das Auftreten der Sorptionshysterese dem intrin-

sischen Verhalten eines begrenzten Fluids zugeschrieben werden und kann nicht

auf Netzwerkeffekte und pore-blocking Effekte zur¨

uckgef¨

uhrt werden.

Neben den Effekten der begrenzenden Geometrie ist aber auch die St¨

arke der

Wechselwirkung der sich in den Poren befindlichen Gasmolek¨

ule mit der Poren-

wand (fs) im Verh¨

altnis zu der Wechselwirkung von Fluidmolek¨

ulen untereinan-

der (ff ) von entscheidender Bedeutung f¨

ur den Verlauf der Adsorptionsisother-

me. Die experimentelle Realisierung der unterschiedlichen Wand-Fluid-Wechsel-

wirkung erfolgte in dieser Arbeit durch eine Hydrophobisierung der zun¨

achst

hydrophilen Porenwand, was durch die Umsetzung der Materialien mit HMDS

Tabelle 4.6.: Eigenschaften der in diesem Teil der Diskussion betrachteten Materiali-

en. Es wurde jeweils das native Material und das entsprechende mit HMDS umgesetzte

Material verwendet. Neben den relativen Dr¨

ucken der Kondensationsstufen sind die Po-

renweiten nach Dollimore und Heal und die C-Werte der BET-Oberfl¨

achenbestimmung

angegeben.

Probe p/p0w(D&H) C asvpd(100)

(ads.) nm m2/g cm3/g nm

MCM-41 A (BGX14A) 0.285 2.9 93 480 0.74 3.50

AH 0.194 2.4 32 240 0.37

B (BGX18A) 0.418 3.7 139 870 0.84 4.26

BH 0.347 3.3 27 500 0.45

SBA-15 C (TS-B) 0.664 6.7 196 760 0.87 8.05

CH 0.633 6.1 35 490 0.60

D (XL-C) 0.750 8.9 342 750 1.06 9.59

DH 0.712 7.7 30 520 0.79

127

4. Gasadsorption

erfolgte (siehe Abschnitt 2.3). Zur ¨

Ubersicht sind in Tabelle 4.6 die Eigenschaf-

ten der Materialien, deren Isothermen hier diskutiert werden, zusammengefaßt.

Es handelt sich um zwei MCM-41 und zwei SBA-15 Materialien mit unterschied-

lichen Porenweiten, die jeweils im nativen Zustand (hydrophile Oberfl¨

ache) und

im oberfl¨

achenmodifizierten Zustand eingesetzt wurden. Die nativen Materialien

sind in Tabelle 4.6 mit A, B, C und D bezeichnet, die entsprechenden hydro-

phobisierten Materialien mit AH, BH, CH und DH. Im Fall der beiden MCM-41

Materialien wurden f¨

ur die Untersuchungen an den nativen Proben und den mit

HMDS behandelten Proben unterschiedliche Ausgangsmaterialien verwendet, so

daß hier die spezifischen Oberfl¨

ache asund das spezifische Porenvolumen vpnicht

direkt korreliert sind. Allerdings war die Porenweite der Ursprungsmaterialien f¨

A und AH bzw. B und BH jeweils gleich.

Der Einfluß der Beschichtung auf die Adsorptionsisothermen des Stickstoffs

Abbildung 4.18.: Stickstoff-Adsorptionsisothermen (77 K) in zwei Materialien mit

Hydroxyl-Oberfl¨

ache und mit HMDS modifizierter Oberfl¨

ache. Es sind jeweils die

Stickstoff-Isothermen bei 77 K (T/Tc= 0,61) f¨

ur die unbeschichteten (gef¨

ullte Symbole)

und die beschichteten (offene Symbole) Materialien mit der kleinsten und der gr¨

oßten

Porenweite zusammengestellt.

128

4.5. Diskussion

bei 77 K ist in Abbildung 4.18 dargestellt. In allen F¨

allen liegt die Isothermen

des beschichteten Materials unterhalb der Isotherme des unbeschichteten Mate-

rials. Dies ist zu erwarten, da einerseits der Porenraum durch die aufgebrachte

Trimethylsilyl-Schicht kleiner geworden ist, andererseits infolge der Beschichtung

die Masse des Wandmaterials durch diese Schicht gr¨

oßer geworden ist und damit

auf die Masse bezogene Gr¨

oßen abnehmen. In Abbildung 4.18 ist weiterhin zu

sehen, daß die Porenkondensationsstufe der Isothermen in den modifizierten Ma-

terialien jeweils zu geringeren relativen Dr¨

ucken p/p0verschoben ist, wie man es

als Folge der Reduktion der Porenweite durch die Beschichtung erwartet. Außer-

dem ist zu erkennen, daß die Anfangssteigung der Isothermen f¨

ur die beschich-

teten Materialien deutlich geringer ist und die Kr¨

ummung und das Knie in den

Isothermen der beschichteten Materialien weniger ausgepr¨

agt sind, als bei den

Isothermen der unbeschichteten Materialien. Die Unterschiede bez¨

uglich des An-

fangsbereiches der Isothermen p/p0<0,1 zeigen sich deutlich in den unterschied-

lichen C-Werten der Mehrpunkt-BET Auswertung (Tabelle 4.6). Die Gr¨

oße des

Parameters Cist ein qualitatives Maß f¨

ur die Adsorptionsenergie der Molek¨

ule in

der ersten adsorbierten Schicht bezogen auf die Kondensationsenergie des Fluids.

Nach Tabelle 4.6 sind die C-Werte f¨

ur die nativen Materialien mit hydroxylierter

Oberfl¨

ache um bis zu 10 mal gr¨

oßer als jene f¨

ur die Materialien mit der me-

thylierten Oberfl¨

ache. Da die BET-Methode nur f¨

ur Isothermen mit C-Werten

zwischen 50 und 200 aussagekr¨

aftige Werte der spezifischen Oberfl¨

ache liefert,

sind die in der Tabelle f¨

ur die modifizierten Materialien angegebenen Werte nur

eine Absch¨

atzung und auch der angegebene Wert der Porenweite kann durch die

unterschiedliche Adsorptionsenergie beeinflußt sein. So kann speziell bei engeren

Poren die Berechnung der Porenweite zu große Werte ergeben, da die t-Schicht

in den beschichteten Poren aus den oben genannten Gr¨

unden kleiner als in den

Poren mit Hydroxyl-Oberfl¨

ache sein wird und sich damit auf die Bestimmung der

Porenweite aus Kelvin-Gleichung und t-Schicht auswirkt.

Da das Stickstoffmolek¨

ul aber unpolar und ann¨

ahernd kugelf¨

ormig ist, kann

man erwarten, daß der Einfluß der Polarit¨

at der Porenoberfl¨

ache auf die Adsorp-

tionsisotherme von Stickstoff relativ gering ist. Aus diesem Grund wird Stickstoff

auch als bevorzugtes Meßgas bei der Charakterisierung von por¨

osen Materialien

eingesetzt. Anders verh¨

alt es sich bei Gasen mit einem polaren Molek¨

ulaufbau,

wie CHF3. In Abbildung 4.19 sind die Adsorptionsisothermen von CHF3in na-

tiven und chemisch modifizierten Materialien A und D f¨

ur die Temperatur von

129

4. Gasadsorption

189 K (T/Tc= 0,63) dargestellt. Bei diesen Graphen ist die Dichte des Poren-

fluids ρ=m/vPgegen den relativen Druck aufgetragen, wobei das Porenvolu-

men aus der Stickstoffisotherme bestimmt wurde. Ein Vergleich der Isothermen

an den beschichteten und unbeschichteten Materialien, sowie der Vergleich des

Verhaltens von CHF3(Abb. 4.19) mit Stickstoff (Abb. 4.18) l¨

aßt folgende Ver-

haltensweise erkennen:

Dichte des Porenfluids im Plateau der Isothermen:

Die Dichte von CHF3im porenkondensierten Zustand ist im unbeschichteten

und beschichteten Material nicht gleich groß. Bei gleicher relativer Dichte wie f¨

Stickstoff m¨

ußten die Plateauwerte der Isothermen im unbeschichteten und im

beschichteten Material auf gleicher H¨

ohe liegen. Tats¨

achlich liegen die Dichten

des Porenfluids in den beschichtete Proben aber tiefer als in den unbeschichteten

Proben. Die in den unbeschichteten Proben gefundenen Dichten (jeweils extrapo-

liert auf den S¨

attigungsdruck p0) betragen ρl= 1,40 g/cm3(A) bzw. 1,48 g/cm3

(D) und sind in guter ¨

Ubereinstimmung mit der Dichte des fl¨

ussigen CHF3bei

191 K (1,46 g/cm3), wie sie aus dem von Valentine et al. [Vale66] angegebenen

Abbildung 4.19.: CHF3Adsorptionsisothermen bei 189 K (T/Tc= 0,63) an den Mate-

rialien A, AH und D, DH deren Stickstoff-Isothermen in Abbildung 4.18 gezeigt sind.

130

4.5. Diskussion

Molvolumen von vl= 48 cm3bestimmt wird.

Der geringere Wert f¨

ur die Dichte des porenkondensierten CHF3in den be-

schichteten Proben (1,30 g/cm3) kann eine Folge der schw¨

acheren Wechselwir-

kung der CHF3-Molek¨

ule mit der Porenwand sein (bezogen auf Stickstoff), und

so bei vollst¨

andig gef¨

ullten Poren zu einer Schicht geringerer Dichte an den Po-

renw¨

anden f¨

uhren, wodurch die mittlere Dichte des Porenfluids gegen¨

uber dem

Wert f¨

ur Stickstoff verringert wird.

Lage der Porenkondensationsstufe:

Ein auff¨

alliger Unterschied im Vergleich der Isothermen von CHF3mit jenen

von Stickstoff ist, daß die Kondensationsstufe bei den beschichteten Materialien

hier zu h¨

oheren relativen Dr¨

ucken p/p0verschoben ist, obwohl die Porenweite

durch die Beschichtung kleiner geworden ist. Diese Beobachtung ist ein eindeu-

tiger Hinweis darauf, daß die Porenoberfl¨

ache einen entscheidenden Einfluß auf

die Adsorption hat.

H¨

ohe der Kondensationsstufe:

Einen deutlicheren Ausdruck f¨

ur die unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften

der einzelnen Systeme bekommt man, wenn man das Verh¨

altnis der adsorbier-

ten Mengen in dem adsorbierten Film (nlayer) und im Poreninneren (ncore =

nplateau −nlayer) am Porenkondensationsdruck beobachtet. Aus den Isothermen

lassen sich diese beiden Werte bei dem Anfang der Kondensationsstufe (nlayer)

und bei dem Beginn des Plateaubereiches (nplateau) ablesen. Dabei muß ber¨

uck-

sichtigt werden, daß ein ungewisser Teil des so ermittelten adsorbierten Films

nlayer Mikroporen und Oberfl¨

achenrauigkeit zuzurechnen ist, so daß das Verh¨

alt-

nis:

Xexp =nlayer/ncore (4.18)

bei Ber¨

ucksichtigung dieser Tatsache eine obere Grenze f¨

ur das Vorhandensein

einer vollst¨

andigen adsorbierten Schicht Gasmolek¨

ule an den Porenw¨

anden dar-

stellt.

Der aus den Sorptionsisothermen ermittelte Wert Xexp kann mit jenem ver-

glichen werden, der sich aus einem einfachen geometrischen Modell ergibt, wenn

man annimmt, daß die Dichte des Fluids im adsorbierten Film gleich der Dichte

des bulk-Fluids ist und die Pore im Inneren leer ist. F¨

ur eine zylindrische Pore

mit Radius raund einer adsorbierten Schicht der Dicke t=ra−rierh¨

alt man

Xgeo = (r2

a−r2

i)/r2

i.(4.19)

131

4. Gasadsorption

F¨

ur CHF3in beiden MCM-41 Proben aus Abbildung 4.19 findet man nun

die experimentellen Verh¨

altnisse Xexp(A)=1,36 f¨

ur die unbeschichtete und

Xexp(AH) = 0,48 f¨

ur die beschichtete Probe. Das geometrische Modell ergibt

f¨

ur eine Monoschicht von CHF3mit einem angenommenen Molek¨

uldurchmesser

von 4,3 ˚

A (abgesch¨

atzt aus dem Molvolumen von vl= 48 cm3[Vale62]) die

Werte Xgeo(A) = 1,02 f¨

ur die unbeschichtete und Xgeo(AH) = 1,43 f¨

ur die be-

schichtete Probe. Da das experimentelle Verh¨

altnis bei der unbeschichteten Probe

gr¨

oßer als der Wert von Xgeo ist, kann man hier von einer vollst¨

andig ausgebil-

deten adsorbierten Monoschicht bei einsetzen der Porenkondensation ausgehen.

Bei der beschichteten Probe ist Xexp hingegen signifikant kleiner als Xgeo, so

daß hier beim Einsetzen der Porenkondensation keine vollst¨

andige adsorbierte

Monoschicht vorliegt. Diese Schlußfolgerung ist allerdings nicht v¨

ollig konsistent

mit der relativ hohen Anfangssteigung und Kr¨

ummung der Sorptionsisothermen

von CHF3im Material AH (siehe Abb. 4.19). Dieses trotzdem auftretende Knie

im Anfangsbereich der Isotherme k¨

onnte eine Folge der nicht wirklich idealen

Trimethylsilyl-Schicht sein, in der Gasmolek¨

ule gespeichert werden k¨

onnten.

F¨

ur das SBA-15 Material in Abbildung 4.19 ergeben sich die experimentel-

len Werte Xexp(D)=1,15 und Xexp(DH)=0,47 w¨

ahrend das geometrische

Modell Xgeo(D) = 0,23 und Xgeo(DH) = 0,27 f¨

ur die unbeschichtete und die be-

schichtete Probe liefert. Damit scheint hier bei beiden Proben beim Einsetzen der

Porenkondensation bereits eine vollst¨

andig ausgepr¨

agte Monoschicht vorzuliegen.

Dabei ist allerdings zu ber¨

ucksichtigen, daß bei diesem Material die Kondensa-

tionsstufe erst bei hohen relativen Dr¨

ucken liegt. Bei der beschichteten Probe

zeigt die Isotherme unterhalb der Porenkondensation bereits eine starke positive

Kr¨

ummung und erst bei einem relativen Druck ¨

uber p/p0= 0,6 kann man von

einer vollst¨

andig ausgebildeten Monoschicht ausgehen.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß bei den beiden beschichteten Ma-

terialien bei Einsetzen der Porenkondensation entweder noch keine vollst¨

andig

ausgebildete Monoschicht existiert (Probe AH) oder diese erst knapp vor der

Porenkondensation erreicht wird (Probe DH). Dies deutet darauf hin, daß f¨

CHF3die Benetzungstemperatur auf der beschichteten Silika-Oberfl¨

ache in der

N¨

ahe der experimentellen Temperatur (189 K) liegt, so daß die experimentellen

Isothermen weder f¨

ur den Fall der vollst¨

andigen Benetzung noch jenen der un-

vollst¨

andigen Benetzung charakteristisch sind.

132

4.5. Diskussion

Temperaturabh¨

angigkeit der Kondensationsstufe:

Neben den Unterschieden infolge der unterschiedlichen Porenoberfl¨

achen zeigen

die in dieser Arbeit erhaltenen Isothermen in geordneten mesopor¨

osen Materia-

lien auch eine ausgepr¨

agte Abh¨

angigkeit von der Temperatur. Diese ist in den

Isothermen des CHF3in den Abbildungen D.7 bis D.11 f¨

ur Porenweiten von ca.

2 nm bis 10 nm und einem Temperaturbereich von 169 K bis 293 K zu sehen.

Das Auftreten der Kondensationsstufe bzw. deren Lage h¨

angt sowohl von der

Porenweite als auch der Temperatur ab. Bei kleinen Porenweiten wird die Poren-

kondensation erst bei tiefer reduzierter Temperatur richtig ausgepr¨

agt und der

Wendepunkt der Stufe verschiebt sich mit der Temperatur. Der Plateauwert der

Isotherme und damit die Dichte der Porenfl¨

ussigkeit nimmt mit zunehmender

Temperatur ab, sie liegt aber in allen F¨

allen, auch bei den beschichteten Proben,

bei dem Erreichen des S¨

attigungsdrucks p0¨

uber der kritischen Dichte des bulk-

Fluids (ρc= 0,525cm3/g f¨

ur CHF3).

Die Temperaturabh¨

angigkeit des Porenkondensationsdrucks f¨

ur CHF3in ei-

nigen Materialien ist in den Abbildungen 4.20 und 4.21 dargestellt. Aufgetra-

gen sind die Wendepunkte der Adsorptions¨

aste der Kondensationsstufen gegen

Abbildung 4.20.: Auftragung des Porenkondensationsrucks (p/p0)pc von CHF3gegen

die Temperatur in zwei beschichteten und unbeschichteten MCM-41 Materialien (siehe

Text).

133

4. Gasadsorption

die Temperatur. Zur Verdeutlichung des Verhaltens ist in dieser Abbildung bei

jenen Temperaturen, wo Sorptionshysterese auftritt, nur der p/p0-Wert der Ad-

sorptions¨

aste gezeigt, die Desorptions¨

aste zeigen qualitativ den gleichen Verlauf

wie die Adsorptions¨

aste. Bei den engporigen MCM-41 Materialien ist außerdem

das Auftreten von Sorptionshysterese ohnehin zu sehr niedrigen Temperaturen

verschoben, so daß das Auftragen der Desorptionspunkte nur bei den tiefsten

Temperaturen eine Rolle spielt.

Wie in Abbildungen 4.20 zu sehen ist, f¨

uhrt die Beschichtung der MCM-

41 Materialien im gesamten untersuchten Temperaturbereich zu einer Verschie-

bung des Kondensationsdrucks p/p0von CHF3zu h¨

oheren Werten, d.h. die re-

lativen Dr¨

ucke der Kondensationsstufen liegen f¨

ur die beschichteten Materialien

jeweils ¨

uber denen in den unbeschichteten Materialien, obwohl die Porenweiten

durch die Beschichtung reduziert wurde. Die Kondensationslinien weisen eine un-

terschiedliche Steigung auf, wobei sich in den unbeschichteten Materialien eine

st¨

arkere Abh¨

angigkeit des Kondensationsdrucks von der Temperatur zeigt als in

den beschichteten Materialien. Diese st¨

arkere Temperaturabh¨

angigkeit kann dazu

f¨

uhren, daß sich die Kondensationslinien f¨

ur die unbeschichteten und beschichte-

Abbildung 4.21.: Auftragung des relativen Druckes des Wendepunktes der Kondensati-

onsstufe gegen die reduzierte Temperatur in den beiden beschichteten (offene Symbole)

und unbeschichteten (geschlossene Symbole) SBA-15 Materialien.

134

4.5. Diskussion

ten Porenoberfl¨

achen schneiden, wie es f¨

ur die untersuchten SBA-15 Materialien

in Abbildungen 4.21 gezeigt ist. Dort f¨

uhrt die Verringerung der Porenweite durch

die Trimethylsilyl-Schicht dazu, daß die Kondensationslinie so weit zu geringeren

Dr¨

ucken verschoben wird, daß sie die Kondensationslinie des unbeschichteten Ma-

terials bei ca. 260 K schneidet. Um einen besseren Vergleich dieser experimentel-

len Ergebnisse mit den nachfolgend dargestellten Rechnungen zu erhalten, kann

man die Porenweiten auch in Vielfachen des Molek¨

uldurchmessers ausdr¨

ucken.

Bei einem Molek¨

uldurchmesser von 4,3 ˚

A f¨

ur CHF3entspricht die Porenweite

der unbeschichteten SBA-15 Probe (D) ca. 21 Molek¨

ullagen, jene der beschich-

teten Probe (DH) ca. 18 Molek¨

ullagen. F¨

ur die MCM-41 Probe (A) (2,9 nm

Porenweite) entspricht dies ca. 7 bzw. 6 Molek¨

ullagen f¨

ur die unbeschichtete und

die beschichtete Probe.

Vergleich mit DFT-Rechnungen:

Um den beobachteten Verlauf der Porenkondensation in den unbeschichteten und

beschichteten Materialien besser zu verstehen, wurden im Arbeitskreis von Prof.

Schoen (siehe auch [Bock01]) Modellrechnungen auf der Basis der Dichtefunktio-

naltheorie (DFT) durchgef¨

uhrt (siehe Abschnitt 4.2.4).

Analytische L¨

osungen der drei Koexistenzkurven sind in Abbildung 4.22

f¨

ur die Temperatur T= 0 gezeigt. Dort sind die chemischen Potenziale

der gasf¨

ormig-fl¨

ussig µgl, gasf¨

ormig-monolayer µgm und fl¨

ussig-monolayer µlm

Koexistenzkurven eines Gittergases in Abh¨

angigkeit von dem Wand-Fluid-

Wechselwirkungsparameter α=fs/ff aufgetragen, der durch den Fluid-Fluid-

Wechselwirkungsparameter ff normiert ist. Die Koexistenzkurven gelten f¨

einen Wandabstand von H= 14 und f¨

ur einen Wechselwirkungsparameter

α≈1,15 ist der Pfad einer experimentellen Isotherme als punktierter Pfeil ein-

gezeichnet. Hierbei entspricht das chemische Potenzial µdem relativen Druck

in der Isotherme. Die Isotherme w¨

urde also eine Stufe beim Schnittpunkt der

punktierten Linie mit der gasf¨

ormig-monolayer µgm und eine Stufe beim Schnitt-

punkt mit der fl¨

ussig-monolayer µlm Koexistenzkurve zeigen. Unterhalb eines be-

stimmten Wand-Fluid-Wechselwirkungsparameters αtritt keine Schichtadsorpti-

on mehr auf und bei sehr großen Werten von αerfolgt die Schichtadsoption bei

sehr kleinem chemischen Potenzial oder sehr geringem relativen Druck.

Wenn man dieses einfache Modell direkt auf die Adsorption von CHF3in

den beschichteten und unbeschichteten Materialien ¨

ubertragen w¨

urde, w¨

urde man

135

4. Gasadsorption

bei dem System aus beschichteten Proben und CHF3von einem Wert f¨

ur α≈

1,05 ausgehen, da in der MCM-41 Probe (AH) keine adsorbierte Schicht bei

Kondensation vorlag und bei der SBA-15 Probe (DH) die Schicht erst bei einem

relativ hohen Druck gebildet wurde.

Einen interessanten Spezialfall erh¨

alt man, wenn die Porenweite der beschich-

teten Probe so weit reduziert wird, daß die Koexistenzlinie der beschichteten die

der unbeschichteten Probe schneidet, was f¨

ur die beiden Proben D und DH in

Abbildung 4.21 zu sehen ist. Die Resultate der Dichtefunktional-Rechnung f¨

dieses Verhalten ist in Abbildung 4.23 f¨

ur die beiden Wechselwirkungsparameter

α= 0,85 und 1,1 mit dem Schichtabstand H= 14 bzw. H= 17 gezeigt. Die

gestrichelte Kurve im unteren Teil der Abbildung zeigt den gasf¨

ormig-monolayer

Ubergang, der nur f¨

ur den Fluid-Wand-Wechselwirkungsparameter fs = 1,1 und

nicht f¨

ur fs = 0,85 auftritt. Im oberen Teil der Abbildung kann man erkennen,

daß sich die monolayer-fl¨

ussig Koexistenzlinie f¨

ur fs = 1,1 und H= 17 und die

Abbildung 4.22.: Abh¨

angigkeit des gasf¨

ormig-fl¨

ussig Phasen¨

ubergangs (µx−µ0von der

relativen St¨

arke der Fluid-Wand-Wechselwirkung fs in einer Schlitzporengeometrie;

Ergebnisse einer einfachen Gittergasrechnung [Schr02]. Es sind die Phasen¨

uberg¨

ange

f¨

ur drei unterschiedliche Wandabst¨

ande nzund das Auftreten der Schichtadsorption

(gestrichelte Linie) f¨

ur T= 0 gezeigt.

136

4.5. Diskussion

gasf¨

ormig-fl¨

ussig Koexistenzlinie f¨

ur fs = 0,85 und H= 14 bei einer reduzierten

Temperatur von T/Tc≈0,7 schneiden.

Ein Vergleich von Theorie und Experiment gibt eine sehr gute qualitati-

ve ¨

Ubereinstimmung zu dem Verhalten der Phasen¨

uberg¨

ange in Poren. Eine

Absch¨

atzung der absoluten Werte f¨

ur die Porenweite ergibt f¨

ur die beiden Proben

D und DH Werte f¨

ur Hexp = 2r/σ von ca. 20 bzw. 18. Bei diesem quantitativen

Vergleich muß dabei ber¨

ucksichtigt werden, daß im Experiment Zylinderporen

vorlagen, w¨

ahrend bei der theoretischen Betrachtung von Schlitzporen ausgegan-

gen wurde. Durch die zus¨

atzliche Begrenzung in Zylindern (quasi 1D-Fluid) im

Vergleich zu parallelen Platten (2D-Fluid) muß man bei dem Experiment von

einer gr¨

oßeren als der simulierten Porenweite ausgehen und damit zeigen die

Ergebnisse aus dem einfachen Gittergas-Modell sogar quantitativ eine ¨

Uberein-

stimmung.

Eine bei experimentellen Arbeiten ¨

ublichere Darstellung des Pha-

sendiagramms wird durch die T/Tc−ρ−Auftragung in Abbildung 4.24

gegeben. Hier sind die beiden Phasendiagramme f¨

ur die Wand-Fluid-

Abbildung 4.23.: Phasendiagramm eines Gittergases in der µ−TDarstellung. Es sind

die Phasen¨

uberg¨

ange f¨

ur zwei unterschiedliche Fluid-Wand-Wechselwirkungsparameter

fs = 1,1,H= 17 und fs = 0,85 mit H=17 und 14 dargestellt.

137

4. Gasadsorption

Wechselwirkungsparameter α= 1,1 und 0,85 und einem Wandabstand von

H= 17 gezeigt. Die gestrichelte Kurve f¨

ur α= 1,1 zeigt zwei kritische Punkte,

einen f¨

ur die Schichtadsorption und einen f¨

ur die Porenkondensation, bei einem

Wechselwirkungsparameter α= 0,85 tritt nur der kritische Punkt der Konden-

sation auf.

Abbildung 4.24.: Phasendiagramm des Gittergases aus Abbildung 4.23 in der T−ρ

Darstellung. Die punktierte Kurve entspricht dem Fall der nicht benetzten Wand und

die gestrichelte und die durchgezogene Kurve dem Fall einer Schichtadsorption mit

anschließender Kondensation.

4.5.2. Sorptionshysterese in geordneten Materialien

Das Auftreten von Sorptionshysterese bei mesopor¨

osen Adsorbentien wurde in der

Literatur lange Zeit durch Perkolation (pore blocking Effekte in Porennetzwerken)

oder durch spezielle Eigenschaften wie verengte Porenausg¨

ange (ink bottle effect)

gedeutet [Maso88,Liu93]. Erst die Untersuchungen an MCM-41 Materialien ha-

ben eindeutig gezeigt, daß auch bei der Porenauff¨

ullung von Einzelporen einheit-

licher Weite Sorptionshysterese m¨

oglich ist, daß das Auftreten der Hysterese aber

von der Temperatur (bzw. der Porenweite) abh¨

angt [Fran93]. In den vergangenen

10 Jahren wurden systematische Untersuchungen zum Auftreten von Sorptions-

hysterese in MCM-41 Materialien mit verschiedenen Gasen durchgef¨

uhrt [Mo-

138

4.5. Diskussion

ri97,Sonw98]. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgef¨

uhrten Untersuchungen zum

Auftreten von Sorptionshysterese in MCM-41 und SBA-15 erstrecken sich ¨

uber

einen weiteren Temperaturbereich und einen weiteren Bereich von Porenweiten,

als die bisher in der Literatur beschriebenen Untersuchungen.

Die Temperaturabh¨

angigkeit des Porenkondensationsdrucks, der hier opera-

tionell als Wendepunkt des Adsorptions- bzw. Desorptionsastes der Adsorptions-

isothermen definiert ist, ist exemplarisch f¨

ur CHF3in einem SBA-15 Material in

Abbildung 4.25 gezeigt. Unterhalb einer bestimmten Temperatur TH(Hysterese

Temperatur) fallen die Wendepunkte von Adsorptions- und Desorptionsast der

Isotherme nicht mehr zusammen. Die Hysterese Temperatur THnimmt mit ab-

nehmender Porenweite ab: so liegt THf¨

ur dieses SBA-15 Material mit 9,5 nm

Porenweite bei etwa 265 K, f¨

ur das MCM-41 Material mit 4,2 nm Porenweite

dagegen bei etwa 185 K. Vergleicht man das Auftreten von Sorptionshysterese

in Materialien mit unmodifizierten bzw. modifizierten Porenw¨

anden, zeigen sich

keine ausgepr¨

agten Unterschiede bei der Temperaturabh¨

angigkeit vom Auftreten

der Hysterese. In Abbildung 4.26 sind die Wendepunkte der Kondensationsstu-

fen von C2F6in je zwei Materialien mit nativer (hydroxylierter) und mit HMDS

modifizierter Oberfl¨

ache aufgetragen. Obwohl die Porenweite um den doppelten

Abbildung 4.25.: Verlauf von Adsorption und Desorption von CHF3in SBA-15; offene

Symbole: Wendepunkt des Adsorptionsastes; geschlossene Symbole: Wendepunkt des

Desorptionsastes.

139

4. Gasadsorption

Molek¨

uldurchmesser der gebundenen Trimethylsilylschicht reduziert wurde, sind

die Kurven f¨

ur das urspr¨

ungliche und das modifizierte Material fast identisch,

d.h. die Hysterese Temperatur THist praktisch unabh¨

angig von der chemischen

Natur der Porenwand. Eine spekulative Erkl¨

arung dieses zun¨

achst ¨

uberraschen-

den Ergebnisses w¨

are, daß die Hysterese Temperatur THnicht mit der (Gesamt-)

Porenweite r, sondern dem freien Porenradius (d.h. dem Porenradius rreduziert

um die Dicke der chemisch gebundenen Schicht ζund dem physisorbierten Film

der Dicke t) korreliert ist. Da die Dicke des physisorbierten Films im Falle der

chemisch modifizierten Oberfl¨

ache geringer ist als auf der nativen Oberfl¨

ache,

sind die freien Porenweiten beim Auftreten der Porenkondensation in den beiden

Materialien ann¨

ahernd gleich groß.

Bei der Porenkondensation in Materialien mit isolierten Poren einheitlicher

Gr¨

oße, wie im Fall der vorliegenden MCM-41 und SBA-15 Materialien, liegt es

nahe, das Auftreten bzw. Verschwinden der Hysterese bei einer bestimmten Tem-

peratur THmit der porenkritischen Temperatur Tcp in Verbindung zu bringen.

Sofern man die Porenkondensation als einen Phasen¨

ubergang erster Ordnung des

Porenfluids auffassen kann, stellt die porenkritische Temperatur eine obere Gren-

ze f¨

ur das Auftreten von Sorptionshysterese dar (Tcp ≥TH). Der Theorie von

Abbildung 4.26.: Verlauf von Adsorption und Desorption von C2F6in SBA-15; offene

Symbole: Wendepunkt des Adsorptionsastes, geschlossene Symbole: Wendepunkt des

Desorptionsastes.

140

4.5. Diskussion

Evans et al. [Evan86a] folgend, die eine Beziehung f¨

ur die Abh¨

angigkeit von Tcp

vom Porenradius rund dem Molek¨

uldurchmesser σliefert (Gl. 4.5),

Tc−Tcp

=∆Tc

Tc∼1

λH

wurde von Morishige et al. [Mori97] eine entsprechende Korrelation f¨

ur die

Hysterese-Temperatur f¨

ur verschiedene Gase in MCM-41 Materialien mit Po-

renweiten (2r) von 2,4 bis 4,2 nm hergestellt.

Abbildung 4.27 zeigt eine entsprechende Analyse der Ergebnisse f¨

ur CHF3

und C2F6in verschiedenen MCM-41 und SBA-15 Materialien. Aufgetragen ist

der relative Abstand der Hysterese-Temperatur THvon der kritischen Tempera-

tur Tc, (Tc−TH)/Tc, als Funktion der Gr¨

oße σ/r (Daten aus Tabelle 4.2). Es l¨

aßt

sich ein linearer Zusammenhang zwischen ∆Tc/Tcund dem inversen Porenradi-

us erkennen, der aber nicht die G¨

ultigkeit von Gleichung 4.5 best¨

atigt. F¨

ur die

von Evans vorhergesagte Ungleichung erwartet man f¨

ur den Koeffizienten aeinen

Abbildung 4.27.: Relative Verschiebung der Hysterese-Temperatur ∆TH/Tcin

Abh¨

angigkeit von der relativen Porenweite σ/R f¨

ur CHF3(4,N) und C2F6(O,H),

offene Symbole native, gef¨

ullte chemisch modifizierte Porenwand. Ergebnisse f¨

ur ver-

schiedene Gase in MCM-41 aus Morishige et al. [Mori97] (s. Tab. 4.7).

141

4. Gasadsorption

Wert kleiner oder gleich 1 (der Fall a= 1 ist in der Abbildung als gestrichelte Li-

nie dargestellt). Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern in dem untersuchten Bereich

eine ann¨

ahernd lineare Abh¨

angigkeit mit der Steigung a= 1,6±0,2. F¨

ur die Er-

gebnisse von Morishige ergibt sich eine noch gr¨

oßere Steigung (a > 2). Wenn man

aber ber¨

ucksichtigt, daß die Berechnungen von Evans von Schlitzporen ausgehen,

bei den hier untersuchten Materialien aber Zylinderporen vorliegen, so erscheint

eine st¨

arkere Verschiebung der Hysterese-Temperatur mit dem Porenradius, d.h.

ein Wert a > 1 nicht unplausibel. Somit stehen die Ergebnisse dieser Arbeit nicht

im Widerspruch zur Theorie von Evans et al.. Allerdings wird bei dieser Art

der Darstellung die Beschaffenheit der Porenoberfl¨

ache nicht ber¨

ucksichtigt, sie

geht in die Gleichung von Evans nicht ein. Bei den Ergebnissen dieser Arbeit hat

sich gezeigt, daß gerade bei engeren Poren (siehe auch Pfeile in der Abbildung)

ein deutlicher Unterschied bei der Lage der Punkte f¨

ur unbeschichtete und be-

schichtete Materialien zu erkennen ist. Der genaue Einfluß der Porenoberfl¨

ache

auf das Auftreten von Sorptionshysterese kann aber nur durch eine systematische

Untersuchung mit dichter aufeinander folgenden Isothermen gekl¨

art werden.

Simulationen und theoretische Behandlungen der Adsorption von Gasen in

Poren zeigen, daß die Hysterese Temperatur THund die porenkritische Tempera-

tur Tcp nicht zusammen h¨

angen m¨

ussen. Kierlik et al. [Kier01] konnten zeigen, daß

bei der Porenkondensation in ungeordneten Materialien Sorptionshysterese kein

Anzeichen f¨

ur das Vorhandensein eines Phasen¨

ubergangs ist und DFT Rechnun-

gen zu Zylinderporen [Ravi01a] geben keinen Anhaltspunkt zum Auftreten der

Hysterese, da dort auch Hystereseschleifen gefunden werden, wo experimentelle

Tabelle 4.7.: Aus den Abbildungen der beiden Ver¨

offentlichungen von Morishige et al.

ermittelten rel. Dr¨

ucke bei dem Auftreten von Hysterese (TH).

Gas Tred. (p/p0)HTHTcReferenz

/K /K

Stickstoff 0,539 0,3 68 126,2 [Mori97a]

Ethen 0,521 0,24 147 282,4 [Mori97a]

Sauerstoff 0,582 0,4 90 154,6 [Mori97a]

Argon 0,623 0,46 93,9 150,7 [Mori98]

Argon 0,564 0,39 85 150,7 [Mori97a]

Argon 0,517 0,31 77,9 150,7 [Mori98]

Argon 0,385 0,12 58 150,7 [Mori98]

142

4.5. Diskussion

Sorptionsisothermen keine Hysterese zeigen.

Das Verschwinden von Sorptionshysterese in Poren eines bestimmten Radius

wird durch die Hysterese-Temperatur THund den zugeh¨

origen Porenkondensati-

onsdruck (p/p0)Hvollst¨

andig charakterisiert (siehe Abbildung 4.27). Abbildung

4.28 zeigt die Abh¨

angigkeit dieses Drucks (p/p0)Hf¨

ur die untersuchten MCM-41

und SBA-15 Materialien von der reduzierten Temperatur T/Tcdes Fluids. Die

Abbildung 4.27 und 4.28 sind nicht v¨

ollig unabh¨

angig von einander, da (p/p0)H

z.B. ¨

uber die Kelvin-Gleichung mit dem Porenradius verkn¨

upft ist.

In Abbildung 4.28 sind wieder die Ergebnisse dieser Arbeit mit denen von

Morishige verglichen. Die Werte aus der Literatur, die in Tabelle 4.7 zusammen-

gestellt sind, wurden nur aus den tats¨

achlich abgebildeten Isothermen ermittelt,

da in den Tabellen der Arbeiten die relativen Dr¨

ucke der Kondensationsstufe bei

Abbildung 4.28.: Hysterese in geordneten mesopor¨

osen Materialien: Relativer Poren-

kondensationsdruck bei der Hysterese-Temperatur des Gases. Auftreten der Hysterese

in geordneten Materialien in Abh¨

angigkeit von der reduzierten Temperatur f¨

ur CHF3

und C2F6(Tabelle 4.2), und ein Vergleich mit Literaturdaten (Tabelle 4.7).

143

4. Gasadsorption

dem Auftreten von Hysterese nicht angegeben waren. Im Gegensatz zu Abbil-

dung 4.27 ergibt diese Art der Auftragung ein einheitliches Bild der Ergebnisse

der beiden verschiedenen Arbeiten. Alle Meßpunkte lassen sich durch eine univer-

selle Kurve beschreiben, die im Bereich der reduzierten Temperatur von 0,5 bis

0,9 fast linear verl¨

auft. Das bedeutet, daß das Verh¨

altnis von relativem Druck zu

reduzierter Temperatur beim Auftreten von Sorptionshysterese in Zylinderporen

ann¨

ahernd unabh¨

angig von Gas, Art der Porenwand und Porenweite ist.

4.5.3. Sorptionshysterese in Materialien mit pore-blocking

Effekt - Homogene Nukleation der Gasphase?

Wie oben gezeigt wurde, weisen die Sorptionsisothermen in Materialien mit of-

fenen Zylinderporen einheitlicher Gr¨

oße scharfe Stufen infolge der Porenkonden-

sation auf. Die in Abschnitt 4.4.2 dargestellten Adsorptionsisothermen in einem

Materialien mit pore blocking Effekt zeigen dagegen einen kontinuierlichen Anstieg

der adsorbierten Menge bis nahe zum S¨

attigungsdruck. Die zugeh¨

origen Desorp-

tions¨

aste zeigen ein ausgepr¨

agtes Plateau, gefolgt von einem scharfen Abfall bei

einem stark temperaturabh¨

angigen Wert des relativen Drucks. In der Literatur

wird der Punkt, an welchem der steil abfallende Desorptionsast auf den Adsorp-

tionsast der Isothermen trifft, lower closure point bezeichnet. Von zahlreichen

Autoren (siehe Burgess et al. [Burg70]) wurde gefunden, daß dieser Punkt f¨

Stickstoff bei 77 K bei ca. p/p0= 0,42 liegt, und zwar weitgehend unabh¨

angig

von der Natur des mesopor¨

osen Materials. Die in der Literatur angegebenen Wer-

te f¨

ur diesen Punkt variieren teilweise bei verschiedenen Untersuchungen. Die-

ses kann zum Teil durch die Definition des Punktes verursacht werden, da sich

bei realen Adsorptionsmessungen die jeweiligen ¨

Aste der Isotherme asymptotisch

dem Gleichgewichtszustand n¨

ahern. Das Zusammentreffen von Adsorptionsast

und Desorptionsast h¨

angt also auch vom Ermessen des Experimentators ab. Ein

besser definierter Punkt ist der Wendepunkt in der Desorptionsstufe, da er bei

Adsorptionsisothermen sehr viel genauer festgestellt werden kann.

In Abbildung 4.29 sind die Werte des Desorptionsdruckes p/p0(definiert als

Wendepunkte des Desorptionsastes der Isothermen (p/p0)W(T)) von CHF3und

C2F6in dem Material PL-E (Abb. 4.16 und 4.17) gegen die reduzierte Temperatur

T/Tcaufgetragen. Diese Auftragung ergibt f¨

ur beide Gase einen fast ¨

ubereinstim-

menden Verlauf, der in dem gemessenen Bereich 0,55 ≤T/Tc≤0,95 ann¨

ahernd

144

4.5. Diskussion

linear ist.

Abbildung 4.29.: Wendepunkte des Desorptionsastes bei der Verdampfung des Poren-

fluids gegen die reduzierte Temperatur

Tabelle 4.8.: Einige aus der Literatur ermittelte Werte f¨

ur den lower closure point f¨

Xenon (Tc= 289,75 K) und Schwefelhexafluorid (Tc= 318 K).

Tred. p/p0T /K Referenz

Xenon

0,725 0,7 210 [Mach94]

0,759 0,78 220 [Mach94]

0,794 0,81 230 [Mach94]

0,828 0,85 240 [Mach94]

0,863 0,9 250 [Mach94]

0,430 0,21 124,7 [Burg70]

0,454 0,3 131,5 [Burg70]

0,480 0,27 139,2 [Burg70]

0,505 0,32 146,3 [Burg70]

0,549 0,32 159,1 [Burg70]

0,564 0,36 163,3 [Burg70]

0,581 0,38 168,3 [Burg70]

Tred. p/p0T /K Referenz

Xenon

0,490 0,25 142 [Mach92]

0,518 0,3 150 [Mach92]

0,545 0,34 158 [Mach92]

0,573 0,39 166 [Mach92]

Schwefelhexafluorid

0,985 0,99 - [Mich91]

0,952 0,96 - [Mich91]

0,919 0,94 - [Mich91]

0,873 0,9 - [Mich91]

0,857 0,89 - [Mich91]

145

4. Gasadsorption

Ein Vergleich der hier gefundenen Ergebnisse (Werte aus Tabelle 4.5) mit

Werten des lower closure point aus der Literatur (Tabelle 4.8) zeigt eine sehr gu-

te ¨

Ubereinstimmung bei der Temperaturabh¨

angigkeit dieses Punktes. Wie oben

schon erw¨

ahnt, liegen der Wendepunkt des Desorptionsastes und der entsprechen-

de lower closure point dicht beieinander, wobei bei der gemeinsamen Auftragung

von Literaturwerten und den Ergebnissen dieser Arbeit (Abbildung 4.30) die

Werte der Wendepunkte geringf¨

ugig zu geringeren relativen Dr¨

ucken verschoben

werden m¨

ußten. Die gemeinsame Auftragung der eigenen Daten und der Lite-

raturwerte in Abbildung 4.30 zeigt, daß dieser Punkt f¨

ur unterschiedliche Gase

und unterschiedliche Substanzen durch eine universelle Abh¨

angigkeit beschrie-

ben werden kann. Die Kurve der Punkte verl¨

auft zwischen 0,5≤T/Tc≤0,9 fast

linear und kr¨

ummt sich bei h¨

oheren reduzierten Temperaturen zum kritischen

Punkt des bulk-Fluids.

Es ist bemerkenswert, daß der Porenentleerungsdruck (bzw. lower closure

point) f¨

ur ein gegebenes Gas alleine von der Temperatur abh¨

angt und praktisch

unabh¨

angig von der Natur des por¨

osen Materials ist. Diese Beobachtung f¨

uhrt zu

dem zun¨

achst paradoxen Schluß, daß es sich hier um eine bulk-Eigenschaft des

Fluids handelt.

Abbildung 4.30.: Auftragung des lower closure point f¨

ur Xenon und SF6in Silicagelen

und Kohlenstoff (Werte aus Tabelle 4.8 und der Wendepunkt des Desorptionsastes

(p/p0)W(T)) von CHF3und C2F6in PL-E.

146

4.5. Diskussion

Ein Versuch, das Verschwinden der Sorptionshysterese an diesem definierten

Punkte zu erkl¨

aren, geht auf Schofield [Scho48] zur¨

uck. Er ging davon aus, daß die

Porenfl¨

ussigkeit in den ink bottle Poren nur bis zu einer bestimmten Zugspannung

(tensile strength) stabil ist, und daß bei einer weiteren Absenkung des Drucks

spontane Verdampfung der Porenfl¨

ussigkeit eintritt. Der kritische Wert der Zug-

spannung wurde von anderen Autoren (z.B. [Burg70]) definiert als der Betrag

des negativen Druckes am Minimum eines van der Waals Gases (siehe Abbildung

4.31 a)). Mit Hilfe der van der Waals Gleichung und anderer Zustandsgleichun-

gen, die von Burgess et al. betrachtet wurden, l¨

aßt sich das Auftreten des lower

closure point f¨

ur viele Meßdaten gut beschreiben. In Abbildung 4.31 b) kann

man sehen, daß die berechneten Werte der reduzierten Zugspannung zwischen

der Vorhersage mittels der Berthelot- und der van der Waals-Gleichung liegen.

Diese Art der Auftragung beschreibt das Verhalten f¨

ur reduzierte Temperaturen

Tred <0,84 gut, erkl¨

art aber nicht das Auftreten von Sorptionshysterese oberhalb

einer reduzierten Temperatur von 0,84 (bzw. 0,92, je nach benutzter Gleichung).

Ein weiterer Punkt, der in einigen Arbeiten zu diesem Modell [Kadl69] dis-

kutiert wurde, ist die Definition einer limiting pore size r0= 0,97 ×d0, mit d0

als Abstand zweier benachbarter Molek¨

ule. Nach dieser Betrachtung sind alle

Mesoporen nur durch Mikroporen zug¨

anglich. Da aber die meisten untersuch-

ten Adsorbentien eine nicht vergleichbare Struktur besitzen, ist die Annahme

eines universellen Radius fragw¨

urdig. Eine weitere Unstimmigkeit bei dieser Be-

trachtung ergibt sich beim Vergleich unterschiedlicher Gase. Por¨

ose Materialien,

in welchen die Stickstoff-Isothermen pore-blocking zeigen, d¨

urften f¨

ur Benzolmo-

lek¨

ule nicht mehr zug¨

anglich sein.

Eine naheliegende Modifizierung des Ansatzes von Burgess et al. besteht

darin, die kritische Zugspannung als Differenz zwischen dem Gleichgewichts¨

uber-

gang und dem lokalen Minimum der van der Waals Kurve zu definieren. Mit

dieser Definition ließe sich das Auftreten von Hysterese bis hin zum kritischen

Punkt erkl¨

aren. Damit hat der Mechanismus der Porenverdampfung von Fluiden

Ahnlichkeit mit dem Gefrieren von Fluiden in ink-bottle Poren. Beim Gefrieren

von Wasser l¨

aßt sich das Porenwasser in dieser Art von Poren bis zur homogenen

Nukleationstemperatur von bulk-Wasser unterk¨

uhlen. In Analogie hierzu k¨

onnte

es im Fall der Porenverdampfung einer Fl¨

ussigkeit aus diesen Poren einen spe-

zifischen Druck geben, bei dem sich in den nur durch Mikroporen zug¨

anglichen

Meso- und Makroporen kleine Gasblasen durch homogene Nukleation bilden.

147

4. Gasadsorption

Abbildung 4.31.: a) Isothermen eines van der Waals Gases in der reduzierten Dar-

stellung. Eine negative Zugspannung tritt bei van der Waals Kurven unterhalb einer

reduzierten Temperatur von ca. 0,84 auf, wenn das lokale Minimum der Kurve die

Achse des Molvolumens bei pred = 0 schneidet. b) Reduzierte Zugspannung (τ0/pc)

verschiedener Fl¨

ussigkeiten (aus [Burg70]).

148

4.5. Diskussion

4.5.4. Porenkondensationshysterese mit und ohne

pore-blocking

Ein interessanter Zusammenhang ergibt sich, wenn man den relativen

Porenkondensationsdruck (p/p0)Hbei der Hysterese-Temperatur THin geord-

neten zylinderf¨

ormigen Poren (Abbildung 4.28) und den lower closure point ge-

meinsam gegen die Temperatur auftr¨

agt. Eine solche Darstellung zeigt Abbildung

4.32. Wie man erkennt, fallen die Meßdaten f¨

ur diese beiden Ph¨

anomene in der

gew¨

ahlten Darstellung nahezu auf eine gemeinsame Kurve. Allerdings liegen die

Meßpunkte f¨

ur die offenen Zylinderporen vor allem bei hohen reduzierten Tem-

peraturen (im Bereich 0,6< T/Tc<0,9) etwas tiefer als die Daten f¨

ur Mate-

rialien mit pore-blocking. Dennoch l¨

aßt sich feststellen, daß f¨

ur beide Typen von

Materialien Sorptionshysterese f¨

ur gegebene Temperaturen nur oberhalb eines

bestimmten relativen Drucks auftritt. Bei Materialien mit pore-blocking wird der

relative Druck (p/p0) nach der Theorie von Burgess et al. durch die Instabilit¨

der Fl¨

ussigkeit in den eingeschlossenen Poren bestimmt und in Materialien mit

offenen Zylinderporen ist auch damit zu rechnen, daß unterhalb dieses relativen

Abbildung 4.32.: Auftragung des Druckes, bei dem der Adsorptions- und Desorptions-

ast der Isothermen zusammenfallen, gegen die reduzierte Temperatur. Offene Symbole:

Materialien mit offenen Zylinderporen; volle Symbole: Materialien mit verengten Po-

renzug¨

angen.

149

4. Gasadsorption

Drucks die Porenfl¨

ussigkeit instabil wird.

Abbildung 4.33 zeigt ein schematisches Zustandsdiagramm, welches die

experimentellen Beobachtungen zum Hystereseverhalten qualitativ erkl¨

aren kann.

Die gestrichelte Kurve markiert die Grenze der Stabilit¨

at der Porenfl¨

ussigkeit

aufgrund des tensile strength Effekts. Oberhalb der gepunkteten Linie tritt ge-

nerell in por¨

osen Materialien Sorptionshysterese auf, unterhalb der punktierten

Linie tritt keine Hysterese auf. Die durchgezogenen Linien entsprechen den in

den Abschnitten 4.5.1 und 4.5.2 diskutierten Phasen¨

uberg¨

angen von Fluiden in

offenen Zylinderporen. Rechts von der punktierten Kurve tritt bei diesen Ma-

terialien Sorptionshysterese mit einer nur schwach temperaturabh¨

angigen Weite

des Hysterese-Loops auf. Im Fall von Stickstoff betr¨

agt der Unterschied zwischen

den Wendepunkten von Adsorptions- und Desorptionsast f¨

ur diese Materialien

zum Beispiel ca. 0,07 p/p0. Bei h¨

oheren Temperaturen laufen der Adsorptions-

und Desorptionsast aufeinander zu und fallen bei der Temperatur THzusammen.

M¨

oglicherweise wird dieser Hysterese Punkt jedoch von der Stabilit¨

atskurve ver-

deckt, wie dies in Abb. 4.33 angedeutet ist.

Materialien mit Poren, welche nur ¨

uber Mikroporen zug¨

anglich sind, wer-

Abbildung 4.33.: Schematischer Verlauf der Adsorption und Desorption von Gasen in

mesopor¨

osen Materialien mit offenen Porensystemen. Die punktierte Linie gibt den

Verlauf der homogenen Nukleation in Materialien mit verengten Porenzug¨

angen wie-

der. An dem Punkt, an dem die Adsorptionslinie die Kurve der homogenen Nukleation

schneidet, beginnt die Hysterese. Fraglich ist die Lage des porenkritischen Punkts.

150

4.5. Diskussion

den im Adsorptionsast der Isotherme entsprechend ihrer Porenweite bei einem

bestimmten relativen Druck eine Stufe zeigen; im Desorptionsast wird die Stufe

bei dem durch die punktierten Linie gegebenen Druck auftreten. Der genaue Ver-

lauf der Adsorptions- und der Desorptionslinie bei den offenen Porensystemen im

Bereich des Zusammentreffens der beiden Linien kann durch die experimentel-

len Daten nicht gegeben werden, da die Temperaturen der einzelnen gemessenen

Isothermen zu weit auseinanderliegen. Das typische Aussehen von Isothermen

in diesem Bereich (siehe z.B. Isotherme 1 in Abbildung 2.8 b)), der einer Po-

renweitenverteilung entsprechende Adsorptionsast der Isotherme und der relativ

steile Abfall des Desorptionsastes deuten zwar darauf hin, daß die Desorption

durch den lower closure point (lower limit of hysteresis) dominiert wird. Aber es

kann nicht ausgeschlossen werden, daß sich Adsorptions- und Desorptionskurve

in diesem Bereich von selbst ann¨

ahern. Allerdings w¨

are es ein sehr großer Zufall,

wenn das Zusammenlaufen der beiden Kurven in dem gesamten hier untersuchten

Porenweitenbereich mit dem lower limit of hysteresis zusammenfallen w¨

urde.

4.5.5. Der porenkritische Punkt

Viel diskutierte Fragen bez¨

uglich der Temperaturabh¨

angigkeit von Adsorptions-

isothermen beziehen sich auf die Existenz eines porenkritischen Punktes und der

M¨

oglichkeit, daß die porenkritische Temperatur Tcp identisch mit der Hysterese-

Temperatur THist (siehe Abschnitt 4.5.2). Die meisten experimentellen Arbeiten

zu diesem Thema st¨

utzen sich auf Arbeiten von Evans, Marconi und Tarazona

[Evan86a], die eine Verschiebung des kritischen Punktes in Abh¨

angigkeit von der

reduzierten Porenweite in Schlitzporen vorhersagen (Gleichung 4.5). Dabei wurde

von den meisten Autoren (z.B. [Mori97]) aber nur die Temperaturabh¨

angigkeit

der Hysterese-Temperatur THvon der Porenweite untersucht und die Lage des

relativen Druckes des kritischen Punktes vernachl¨

assigt.

In Tabelle 4.9 sind die aus Abbildung 4.3 ermittelten Daten der relativen

Dr¨

ucke bei entsprechender Temperatur und Porenweite angegeben. Ein Vergleich

mit experimentellen Werten f¨

ur z.B. CHF3(Molek¨

uldurchmesser δ≈0,4 nm)

ergibt, daß die so berechneten kritischen Punkte bei Porenweiten von ca. 2,5 bis

5,0 nm theoretisch bei relativen Dr¨

ucken gr¨

oßer 0,8 und reduzierten Temperatu-

ren gr¨

oßer 0,9 liegen. Diese Werte sind deutlich h¨

oher, wie die Werte von (p/p0)H

bzw. THbeim Auftreten von Sorptionshysterese (Abbildung 4.25) in Poren der

151

4. Gasadsorption

Porenweite 4 nm, f¨

ur die man p/p0≈0,45 und TH/Tc≈0,63 findet. Die von

Evans et al. berechneten Punkte liegen eher in dem Temperaturbereich, bei dem

in den Isothermen die Entwicklung einer Kondensationsstufe beginnt. Ber¨

ucksich-

tigt werden muß aber immer, daß s¨

amtliche Berechnungen f¨

ur zweidimensionale

Schlitzporen gelten und sich die Werte f¨

ur Zylinderporen durch den st¨

arkeren

Einfluß der Porenwand verschieben.

Abbildung 4.34 zeigt schematisch den vermuteten Zusammenhang von poren-

kritischem und Hysterese-Punkt in einem Temperatur-Dichte-Diagramm. Gezeigt

sind die Koexistenzkurven Fl¨

ussigkeit-Dampf f¨

ur das bulk Fluid und die dagegen

verschobene Koexistenzkurve des Porenfluids. Ebenfalls eingezeichnet sind die je-

weiligen Spinodalen, welche die Grenze des metastabilen Bereichs zum instabilen

Bereich angeben. In einem solchen Diagramm ist die Lage des porenkritischen

Punktes klar definiert als Maximum der Koexistenzkurve, an welchem die Spi-

nodale des Porenfluids mit der Porenexistenzkurve zusammenf¨

allt. Die Lage der

Hysteresen Temperatur ist dagegen unklar.

Einen m¨

oglichen Einfluß bei dem Auftreten und der Weite von Sorptionshy-

sterese k¨

onnten dabei die Spinodalen von bulk Fluid und Porenfluid haben, die

punktiert eingezeichnet sind. Hier ist besonders der Bereich, in dem die Spinodale

des bulk Fluids das Phasendiagramm des Porenfluids schneidet von Bedeutung

(Abbildung 4.34), in diesen Bereich k¨

onnte auch das Verschwinden der Sorptions-

Tabelle 4.9.: Daten des porenkritischen Punktes aus Abbildung 4.3; λH: Porenweite in

Molek¨

uldurchmessern, d: Porenweite f¨

ur ein Gas mit Molek¨

uldurchmesser δ= 4 bzw.

3˚

A, p/p0relativer Druck beim kritischen Punkt, Tred. reduzierte Temperatur.

λH d4˚

A/ nm d3˚

A/ nm p/p0Tred.

20 5,0 6,7 0,885 0,95

10 2,5 3,3 0,82 0,9

7 1,75 2,3 0,77 0,85

5 1,25 1,7 0,725 0,8

4 1,00 1,3 0,69 0,75

3,2 0,80 1,07 0,67 0,7

2,7 0,68 0,90 0,60 0,65

2,2 0,55 0,73 0,67 0,6

1,9 0,48 0,63 0,70 0,55

1,6 0,40 0,53 0,765 0,5

1,4 0,35 0,47 0,90 0,45

152

4.6. Zusammenfassung

hysterese fallen. Bei dieser Betrachtung w¨

urde damit der porenkritische Punkt et-

was ¨

uber dem Hysterese-Punkt liegen. Eine Kl¨

arung dieser Frage war im Rahmen

dieser Arbeit aber nicht m¨

oglich. Hierzu m¨

ußten exakte Messungen zur Dichte

des Porenfluids und auch zur genauen Lage der bulk Spinodalen durchgef¨

uhrt

werden.

4.6. Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde die Adsorption von vier unterschiedlichen Gasen (SF6,

CO2,C2F6und CHF3) in mesopor¨

osen Materialien mit einer nativen (hydroxy-

lierten) Porenoberfl¨

ache und in Materialien mit einer modifizierten (methylier-

ten) Oberfl¨

ache mittels einer gravimetrischen Analysemethode untersucht. Die

Messungen erstreckten sich dabei ¨

uber einen Temperaturbereich von teilweise

unterhalb des Tripelpunktes bis zum kritischen Punkt der Gase.

Bei den Sorptionsisothermen der Gase in den geordneten mesopor¨

osen Mate-

rialien wurde eine charakteristische Abh¨

angigkeit der Lage des relativen Druckes

der Kondensationsstufe in den Isothermen von der Temperatur gefunden, die

Abbildung 4.34.: Dichte-Phasendiagramm eines Gases mit eingezeichneter Binodalen

und Spinodalen und die Verschiebung in Poren.

153

4. Gasadsorption

sowohl von der Porenweite als auch von der Porenoberfl¨

ache abh¨

angt. Das gefun-

dene Verhalten l¨

aßt sich sehr gut durch Rechnungen zur Dichtefunktional-Theorie

an Hand eines einfachen Modells einer Schlitzpore beschreiben, die im Arbeits-

kreis von Prof. M. Schoen durchgef¨

uhrt wurden.

Neben der eigentlichen Kondensationsstufe zeigt auch das Auftreten von

Sorptionshysterese in geordneten mesopor¨

osen Materialien ein charakteristisches

Verhalten in Abh¨

angigkeit von Porenweite und Porenoberfl¨

ache. Dabei wurde im

Hinblick auf die Porenoberfl¨

ache gefunden, daß sich die Temperaturabh¨

angigkeit

nicht befriedigend in Abh¨

angigkeit von der reduzierten Porenweite 2r/σ, wie sie

nach theoretischen ¨

Uberlegungen von Evans et al. erwartet wird, darstellen l¨

aßt.

Eine Darstellung des relativen Druckes bei Auftreten von Sorptionshysterese in

Abh¨

angigkeit von der reduzierten Temperatur des Meßgases hingegen deutet auf

eine universelle Abh¨

angigkeit hin, die anscheinend unabh¨

angig vom verwendeten

Meßgas und der Porenoberfl¨

ache ist.

Auch das spezifische Verhalten von Sorptionsisothermen in Materialien, die

einen pore blocking Effekt zeigen, wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, daß

hier bei der Porenentleerung (Verdampfung), die bei dieser Art von Materialien

stufenf¨

ormig erfolgt, der relative Druck bei der Stufe charakteristisch von der

reduzierten Temperatur der untersuchten Gase abh¨

angt und auch mit Literatur-

werten diverser Gase und Materialien zum lower closure point gut ¨

ubereinstimmt.

Interessanterweise haben diese Kurve und die Kurve zur Abh¨

angigkeit des rela-

tiven Druckes bei Auftreten von Sorptionshysterese in geordneten mesopor¨

osen

Materialien mit offenen Zylinderporen den gleichen Verlauf.

154

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Neutronen- und R¨

ontgenkleinwinkelstreuung sind wichtige Methoden zur Unter-

suchung des Aufbaus von Materialien im Bereich von einigen ˚

Angstrøm bis zu

hundert Nanometern. Beide Methoden erg¨

anzen sich bez¨

uglich der untersuchba-

ren Materialien, da die Elemente des Periodensystems in unterschiedlicher Wei-

se zur Streuung von R¨

ontgen- und Neutronenstrahlung beitragen. Die Streuung

von R¨

ontgenstrahlung erfolgt an der Elektronenh¨

ulle der Atome, so daß leichte

Atome (speziell Wasserstoff) nur geringe R¨

ontgenstreuquerschnitte haben. Die

Streuung der Neutronen erfolgt an den Atomkernen, wobei verschiedene Isotope

stark unterschiedliche Streul¨

angen zeigen. Im Fall von festen oder fl¨

ussigen Mate-

rialien wird die Streuung durch Unterschiede der Elektronendichte ρel (R¨

ontgen-

streuung) bzw. der Streul¨

angendichte ρn(Neutronenstreuung) der verschiedenen

Strukturelemente hervorgerufen. Die Streuintensit¨

at ist proportional zum Qua-

drat der Streul¨

angendifferenz der Strukturelemente. Besitzen zwei Strukturele-

mente die gleiche Streul¨

angendichte, so verschwindet der Streukontrast zwischen

ihnen. Da bei der Neutronenstreuung verschiedene Isotope eines Elementes unter-

schiedliche Streul¨

angendichten haben, l¨

aßt sich hier der Fall des contrast matching

durch geschickte Wahl des Isotopenverh¨

altnisses einstellen.

Wichtige Anwendungsgebiete der Kleinwinkelstreuung sind z.B. die Un-

tersuchung der Struktur von mizellaren L¨

osungen, Polymeren [Siem82]

oder biologischen Systemen, der Eigenschaften von metallischen Werkstof-

fen (zerst¨

orungsfrei) oder por¨

osen Materialien bez¨

uglich ihrer Oberfl¨

ache

(fraktale Dimension der Oberfl¨

ache) [Sonw99] und der Porosit¨

at (Seg-

mentl¨

angenverteilung) [Gill00,Smar01]. Es liegen auch Untersuchungen zur Ad-

sorption von Gasen in por¨

osen Materialien mittels Neutronenstreuung vor

[Mitr95,Hoin96,Rams96,00,Smar01]. Wichtig ist in diesen F¨

allen, daß das System

bestehend aus Pore, adsorbierter Schicht und Wandmaterial, nicht zu komplex

155

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

wird und die Struktur einen spezifischen Kontrast bez¨

uglich der verwendeten

Strahlung aufweist.

Bei den hier durchgef¨

uhrten Untersuchungen zur Stickstoffadsorption in me-

sopor¨

osen Materialien sind die Neutronen-Streul¨

angendichten der Silika-Matrix

(ρn(SiO2) = 3,43×1010 cm−2) und des fl¨

ussigen Stickstoffs bei 77 K (ρn(liq.N2) =

3,22 ×1010 cm−2) [Smar01] ann¨

ahernd gleich. Die Ausbildung eines an den Po-

renw¨

anden adsorbierten Films entspricht somit bei der Neutronenstreuung einer

Abnahme der Porenweite in einer homogenen Silikamatrix unter Beibehaltung

der Porengeometrie.

Dies ist von besonderer Bedeutung, da die N2-Adsorption die wichtigste Un-

tersuchungsmethode zur Charakterisierung mesopor¨

oser Materialien ist. Bei allen

auf der Kelvin-Gleichung beruhenden Auswertemodellen wird die Existenz eines

an der Porenwand adsorbierten Stickstofffilms angenommen. Bisher war es aber

nicht m¨

oglich, die Dicke dieser Schicht direkt zu messen. Die Neutronenstreuung

bietet die M¨

oglichkeit, die tats¨

achliche Schichtdicke dieses adsorbierten Films in

den Poren zu ermitteln.

Neben der Neutronenstreuung kann auch die R¨

ontgenkleinwinkelstreuung In-

formationen ¨

uber den Adsorptionsprozess liefern. Die hier maßgebende Elektro-

nendichte (ρel) h¨

angt direkt von der Massen-Dichte der verwendeten Materialien

bzw. der relevanten Strukturelemente ab. Da die Silika-Materialien eine Wand-

Dichte ρ(SiO2) von ca. 2,2g/cm−3haben, l¨

aßt sich ein contrast matching der

Silika-Matrix mit dem adsorbierten, fl¨

ussigkeit¨

ahnlichen Film nicht durch Fluide

wie Wasser und Benzol erreichen, sondern es m¨

ussen Fluide mit hohen Dichten

wie z.B. bromierte und iodierte Alkane verwendet werden. Ein Nachteil dieser

Fl¨

ussigkeiten liegt in ihren geringen Dampfdr¨

ucken. F¨

ur die hier durchgef¨

uhrten

Untersuchungen wurde Dibrommethan (ρ(CH2Br2)=2,4g/cm−3) verwendet

[Mitr95], da es unter den in Frage kommenden Fl¨

ussigkeiten bei Raumtempera-

tur den h¨

ochsten Dampfdruck besitzt.

5.1. Theoretische Grundlagen

Die in der vorliegenden Arbeit verwendeten mesopor¨

osen Silika-Materialien wei-

sen eine regelm¨

aßige 2D-hexagonale Anordnung von ann¨

ahernd zylindrischen Po-

ren auf (siehe Kapitel 2). W¨

ahrend die Porenw¨

ande auf atomarer Ebene amorph

156

5.1. Theoretische Grundlagen

sind, besitzen die Materialien mit der Fernordnung der zylindrischen Poren auf

einem 2D-hexagonalen Gitter einen kristallinen Charakter auf einer mesoskopi-

schen L¨

angenskala, wobei die kristallinen Dom¨

anen im Fall von SBA-15 einige

hundert und im Fall von MCM-41 einige tausend Poren umfassen. Dementspre-

chend l¨

aßt sich die R¨

ontgen- und die Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS und

SANS) an diesen Materialien mit einem kristallographischen Ansatz behandeln.

Monolithische mesopor¨

ose Silika-Materialien, wie sie z.B. nach dem

Nanocasting-Verfahren mit Block-Copolymer-Templaten gewonnen werden

(G¨

oltner et al. [G¨

olt99]), weisen h¨

aufig eine ¨

ahnliche Porengestalt und Nahord-

nung der Poren auf wie SBA-15, zeigen jedoch meist keine echte Fernordnung.

Zur Analyse der SAXS- und SANS-Kurven an solchen Materialien eignet sich ein

Formalismus, der nicht von einer 2D-hexagonalen Packung sondern dem Struktur-

faktor einer dichten Packung von Kugeln oder Scheiben ausgeht (Nahordnungsan-

satz) [Smar01]. Im folgenden werden die Grundlagen dieser beiden Ans¨

atze kurz

zusammengefaßt. Zur Vereinfachung wird dabei zun¨

achst vorausgesetzt, daß der

adsorbierte Film die gleiche Streul¨

angendichte wie die Silika-Matrix besitzt, so

daß das Streuverhalten durch ein Zweiphasen-Modell (Poren in einer Matrix mit

adsorbiertem Film) beschrieben wird. In diesem Fall ergibt sich f¨

ur die integrale

Streuintensit¨

at eines Streuvolumens V(z.B. [Frat99])

ZIs(q)q2dq = 2π2V v1v2(ρ1−ρ2)2(5.1)

wobei Is(q) die r¨

aumlich gemittelte Streuintensit¨

at f¨

ur einen gegebenen Wert

des Streuvektors q= (4π/λ)sinΘ darstellt (Θ ist hier der halbe Streuwinkel

und entspricht dem Glanzwinkel in der R¨

ontgenbeugung). In Gl. 5.1 sind v1und

v2= 1 −v1die Volumenanteile (Volumenbr¨

uche) der beiden Phasen mit den

Streul¨

angendichten ρ1und ρ2. F¨

ur große q-Werte wird das Streuverhalten durch

das Porod-Gesetz

Is(q)≈2πV (ρ1−ρ2)2As/q4(5.2)

beschrieben, wobei Asdie gesamte Grenzfl¨

ache zwischen den beiden Phasen pro

Volumeneinheit der Probe darstellt.

Besteht das System aus Teilchen einheitlicher Gr¨

oße und Gestalt (Phase 1),

die in ein kontinuierliches Medium (Phase 2) eingebettet sind, so ergibt sich f¨

die Streuintensit¨

Is(q)∝N(ρ1−ρ2)2W2P(q)×S(q) (5.3)

157

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

wobei Ndie Teilchenzahl pro Volumen, Wdas Teilchenvolumen, P(q) der Form-

faktor der Teilchen und S(q) der Strukturfaktor sind. Der Formfaktor ist durch

die Gestalt der Teilchen bestimmt und der Strukturfaktor durch die Anordnung

der Teilchen im Medium.

In dem hier vorliegenden Fall ist der Formfaktor der streuenden Teilchen

eindeutig durch die Zylinderporen der Materialien vorgegeben. Der Formfaktor

f¨

ur Zylinder mit dem Querschnittsradius rcist gegeben durch (z.B. [Glat73])

ΦR(q) = 2π rc

J1(q rc)

q(5.4)

Er wird dominiert durch J1, die Besselfunktion erster Art der Ordnung 1, die

vom Radius der Zylinder rcund dem Streuvektor qabh¨

angt.

5.1.1. Kristallographischer Ansatz

Da die mesopor¨

osen Silika-Materialien zwar auf atomarer Ebene amorph sind, auf

einer gr¨

oßeren L¨

angenskala aber kristalline Eigenschaften (z.B. Bragg-Peaks und

eine hexagonale Form der Partikel (REM)) zeigen, lassen sie sich auch ¨

uber eine

zweidimensionale hexagonale Elementarzelle beschreiben. Die Lage der Bragg-

Peaks in den Streukurven ist dabei durch die Basisl¨

ange a0der Elementarzelle

und das vorliegende Kristallsystem genau festgelegt. F¨

ur ein zweidimensional-

hexagonales Gitter ergeben sich die Netzebenenabst¨

ande der (hk)-Scharen aus

der Formel

dhk =a0√3

2√h2+hk +k2(5.5)

F¨

ur R¨

ontgen- bzw. Neutronenstrahlung einer Wellenl¨

ange λergeben sich den

Netzebenen entsprechende Glanzwinkel θhk aus der Bragg-Beziehung

sin θhk =λ/2dhk (5.6)

Die entsprechenden Werte des Streuvektors betragen

q=4π

λsin θhk =2π

dhk

(5.7)

Die Intensit¨

aten der Peaks h¨

angen von der Streul¨

angendichteverteilung innerhalb

der Elementarzelle ab. F¨

ur eine Anordnung von diskreten, gleichartigen Streu-

teilchen ergibt sich die Intensit¨

at der den Netzebenen hk entsprechenden Peaks

Ihk ∝ |a|2N S(hk) (5.8)

158

5.1. Theoretische Grundlagen

mit

S(hk) = 1

N N

j=1

exp(−ikrj)!2

(5.9)

wobei sich die Summe ¨

uber alle NStreuteilchen der Elementarzelle erstreckt und

adie Wechselwirkung der Strahlung mit einem Teilchen charakterisiert. Sind die

betrachteten Teilchen wiederum aus Streuern zusammengesetzt, so tritt in Gl.

5.8 ein zus¨

atzlicher Faktor |F(q)|2auf, der die r¨

aumliche Verteilung der Streuer

innerhalb des Teilchens ber¨

ucksichtigt (Teilchen-Formfaktor).

Dieser kristallographische Ansatz wurde k¨

urzlich von Imp´eror-Clerc et al.

[Imp´e00] f¨

ur die Untersuchung des Wandaufbaus von SBA-15 angewandt, welches

nach verschiedenen Synthesebedingungen gewonnen wurde. Die Streuintensit¨

erhalten sie aus der Beziehung

I(¯q) = KM(hk)|A(¯q)|2

¯q2(5.10)

mit ¯q=qa0=4π

√3√h2+k2+hk

und mit dem Formfaktor A(¯q), der Multiplizit¨

at M(hk) der Peaks und der Ele-

mentarzellenl¨

ange a0.Kist ein multiplikativer Faktor um die Intensit¨

at auf den

Abbildung 5.1.: Darstellung der Dichteverteilung in den geordneten Materialien mit

adsorbiertem Stickstofffilm. Die hexagonale Elementarzelle mit der Kantenl¨

ange a0ist

eingezeichnet (mit den Dichten ρ1f¨

ur Vakuum oder Gasphase, ρ2f¨

ur den adsorbierten

Film und ρ3f¨

ur das Wandmaterial).

159

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

(10) Peak zu normieren. Die Multiplizit¨

at der Reflexe in einem 2D-hexagonalen

System ist f¨

ur die (hk)-Reflexe 12 und f¨

ur die (hh)- und (h0)-Reflexe 6 (S.164

[Klug74]).

Eines der von Imp´eror-Clerc et al. untersuchten Modelle, das f¨

ur die Analyse

der Adsorptionsdaten von Bedeutung ist, ist in Abbildung 5.1 dargestellt. Es ist

die Aufsicht auf die Elementarzelle und das dazugeh¨

orige Dichteprofil gezeigt.

F¨

ur das einfachste Modell, gleichf¨

ormige Zylinder in einer einheitlichen Matrix,

gilt

A(¯q) = (ρ2−ρ1) 2π a2

0¯r2J1(¯q¯r)

¯q¯r(5.11)

F¨

ur ein Modell, bei dem ein stufenf¨

ormiges Dichteprofil vom Zentrum der Pore

aus angenommen wird, wie es auch bei der Adsorption von Gas mit ungleicher

Dichte zur Wand vorliegt, erh¨

alt man

A(¯q) = (ρ3−ρ1) 2π a2

0α¯r12J1(¯q¯r1)

¯q¯r1

+ (1 −α) ¯r22J1(¯q¯r2)

¯q¯r2(5.12)

mit der Besselfunktion J1, den Dichten ρund dem Verh¨

altnis der Dichten

α= (ρ2−ρ1)/(ρ3−ρ1). Gleichung 5.12 ist direkt ¨

ubertragbar auf die Situation von

adsorbierten Filmen an der Porenwand, wobei ρ3der Dichte des Wandmaterials

und ρ2der Dichte des adsorbierten Films entspricht. Mit ρ1= 0 (Poreninnen-

raum) ergibt sich dann α=ρ2/ρ3.

5.1.2. Nahordnungsansatz

Wie oben erw¨

ahnt, werden die f¨

ur die vorliegende Untersuchung verwendeten me-

sopor¨

osen Materialien ¨

uber einen Templatmechanismus aus mizellaren L¨

osungen

(in diesem Fall Zylinder-Mizellen) hergestellt (Kapitel 2), d.h. man kann die Ma-

terialien als eine erstarrte mizellare L¨

osung ansehen. Daher kann auch aus der

Sicht eines nahgeordneten Systems einen Zugang zur Erkl¨

arung des Streuverhal-

tens gefunden werden.

Ein wichtiger Term f¨

ur die Streuintensit¨

at ist der Formfaktor der streuenden

Objekte (siehe Gl. 5.3). Aus den elektronenmikroskopischen Aufnahmen und den

R¨

ontgendaten der untersuchten Proben weiß man, daß es sich um B¨

undel langer

Zylinderporen mit ann¨

ahernd kreisf¨

ormigem Querschnitt handelt, also um ein

quasi-zweidimensionales System mit sehr großer Ausdehnung in z-Richtung. Die

160

5.1. Theoretische Grundlagen

Streuintensit¨

at der Probe l¨

aßt sich in diesem Fall in der Form

I(q) = L

2qIz(q) (5.13)

schreiben mit der L¨

ange Lder Zylinder und der Intensit¨

at Iz(q) der orientierten

Zylinder. F¨

ur den Fall von Zylindern einheitlicher L¨

ange und Porenweite ergibt

sich mit dem Formfaktor f¨

ur Zylinder ΦR(Gl. 5.4) und dem Strukturfaktor Sdie

Beziehung

Iz(q) = hΦ2

Ri×S(5.14)

In realen Systemen liegen allerdings keine genau definierten Systeme mit v¨

ollig

einheitlichen Strukturen vor, sondern es gibt eine gewisse L¨

angenverschmierung

und Porenweitenverteilung. Damit erh¨

alt man f¨

ur die Streuintensit¨

at [Smar01b]

Iz(q) = hΦ2

Ri+hΦRi2×(S−1) (5.15)

mit den folgenden Definitionen und der Varianz σder Porenweite

hΦR(q)i=R2

R2×exp(−σ2q2

2)ΦR(q) (5.16)

hΦ2

R(q)i=4πR

q3×"exp(−2σ2q2)"q3R4

4πR5×Φ2

R−1#+ 1#

R2=R2+σ2

R4=R4+ 6R2σ2+ 3σ4

Neben dem Formfaktor ist der Strukturfaktor Sentscheidend f¨

ur den Ver-

lauf der Streukurven. Wie in den Gleichungen 5.14 bzw. 5.15 zu sehen ist, geht

dieser multiplikativ in die Streuintensit¨

at ein. Es gibt verschiedene Ans¨

atze zur

Beschreibung des Strukturfaktors. Einerseits kann man S(q) aus der Lage der

Bragg-Peaks, wie sie aus den R¨

ontgendiffraktogrammen ermittelt wurden, ent-

wickeln.

Eine alternative, weitaus einfachere Methode besteht darin, sich die

geb¨

undelten Poren als eine Anordnung sehr dicht gepackter St¨

abe mit einer un-

endlich langen z-Achse vorzustellen. Wie von Smarsly et al. [Smars01] vorge-

schlagen kann der Strukturfaktor in diesem Fall aus dem Percus-Yevick-Ansatz

f¨

ur harte Kugeln [Perc58] f¨

ur ein System von harten Scheiben erhalten werden,

161

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

die sich aus der Behandlung von Y. Rosenfeld [Rose87,90] ergeben. F¨

ur ein 2-

dimensionales System von dicht gepackten Scheiben erh¨

alt man den Strukturfak-

tor S(q, R, η) f¨

ur ein ungeordnetes System von Scheiben in einer Ebene (Beispiel

Abbildung 5.2).

S(q, R, η)−1 = 4η(AJ1(qR)

qR 2

+BJ0(qR)J1(qR)

qR +GJ1(2qR)

qR )(5.17)

mit den Besselfunktionen J0und J1und den folgenden Definitionen:

A=1 + (2η−1)χ+ 2ηG

B=(1 −η)χ−1−3ηG

η(5.18)

G=1

1−η

χ=1 + η

(1 −η)3

ηist hierbei der Packungsparameter und gibt in dem 2-dimensionalen System

den Anteil der Scheiben an der Gesamtfl¨

ache an. F¨

ur hinreichend dicht gepack-

te Systeme (η > 0,5) ergibt sich ein Strukturfaktor mit starken Oszillationen

Abbildung 5.2.: Strukturfaktor aus dem Rosenfeld-Ansatz mit η= 0,71 und R= 4,9,

man erh¨

alt einen Strukturfaktor mit stark ausgepr¨

agtem 1. Peak und deutlichem 2. und

3. Peak

162

5.2. Experimentelles

bei kleinen q-Werten. Bei η= 0,7 kann man von einem eingefrorenen System

ausgehen.

Bei der in dieser Arbeit durchgef¨

uhrten Untersuchung zur Adsorption von

Stickstoff kann man nun davon ausgehen, daß der Strukturfaktor mit zuneh-

mender Beladung der Poren in etwa konstant bleibt, da sich die Struktur des

Wandmaterials w¨

ahrend der Adsorption nicht ¨

andert. Unter der Voraussetzung,

daß der adsorbierte Film die gleiche Streul¨

angendichte wie die Silika-Matrix hat,

entspricht eine Zunahme der Filmdicke (d.h. eine Abnahme des Durchmessers

des freien Poreninnenraums) einer Abnahme des Zylinderradiuses R. Das bedeu-

tet, daß die Schichtdicke des adsorbierten Stickstofffilms durch einen Parameter,

den kleiner werdenden Radius des inneren, nur mit Gas gef¨

ullten Porenbereiches,

angepaßt werden kann.

5.2. Experimentelles

5.2.1. Neutronen-Kleinwinkelstreuung

Die Untersuchungen der in-situ Stickstoffadsorption durch die Neutronen-

kleinwinkelstreuung wurden am Instrument V 4 (Abbildung 5.3) des Hahn-

Meitner-Instituts in Berlin durchgef¨

uhrt. F¨

ur Messungen zur Gasadsorption steht

Abbildung 5.3.: Aufbau des V4 Experimentes am Hahn Meitner Institut

(http://www.hmi.de/bensc/instrumentation/instrumente/v4/v4-pic.html).

163

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

dort ein spezieller Meßeinsatz (SANSADSO, Abbildung 5.4) zur Verf¨

ugung,

bei dem der Probenraum mit fl¨

ussigem Stickstoff auf 77 K gek¨

uhlt oder mit

einem Thermostaten auf andere Temperaturen thermostatisiert werden kann

[Hoin96]. ¨

Uber ein Begasungssystem, das aus Bauelementen und Ventilen mit

CF-Flanschen aufgebaut ist, l¨

aßt sich das System evakuieren und mit Meßgas

bef¨

ullen.

Die thermischen Neutronen f¨

ur dieses Experiment werden aus einer kalten

Quelle (Wasserstoff) erhalten und die Wellenl¨

ange λnder Neutronen kann ¨

uber

die Rotationsgeschwindigkeit einer schnell drehenden Turbine (bis 21.000 min−1)

eingestellt werden. Bei der ersten Meßzeit (Probe PS-D) wurde eine Wellenl¨

ange

von λn= 0,605 nm gew¨

ahlt und bei der zweiten Meßzeit (alle anderen Proben)

wurde λn= 0,455 nm gew¨

ahlt um bei gr¨

oßeren Streuvektoren messen zu k¨

onnen.

Die Halbwertsbreite (FWHM) der verwendeten Strahlung lag in beiden F¨

allen

bei ca. ∆λ/λ = 12%.

Der 2D-Detektor des Systems besteht aus 64 ×64 Elementen. Bei den Mes-

sungen kann zur Wahl eines geeigneten q-Bereiches die Entfernung des Detektors

Abbildung 5.4.: Aufbau des SANSADSO Einsatzes f¨

ur in-situ Adsorptionsmessungen

(aus [Hoin96]).

164

5.2. Experimentelles

zur Probe zwischen 1 und 16 m und die dazu entsprechende Kollimation variiert

werden. Durch die Kombination von Messungen bei unterschiedlichen Detektor-

Probe Abst¨

anden (1,4 m, 4 m, 12 bzw. 16 m) k¨

onnen damit Streukurven ¨

uber

einen Bereich von 0,03 nm−1≤q≤8,5nm−1aufgenommen werden. Durch den

begrenzten ¨

Offnungswinkel des SANSADSO Einsatzes sind bei diesem Experi-

ment aber nur Messungen bis zu einem minimalen Abstand von 1,4 m und damit

bis zu einem maximalen q-Wert von 3,5nm−1sinnvoll.

Probenvorbereitung

F¨

ur die Adsorptionsmessungen wurden die Proben verschiedener Porenweite

(BGX18A, TS-B, PS-D, PS-G) in Quarzk¨

uvetten mit einer Schichtdicke von

1 mm gef¨

ullt. Um eine dichte Packung zu erhalten, wurde jeweils etwas Mate-

rial eingef¨

ullt und danach mit einem Spatel gestopft. Die rechteckigen K¨

uvetten

mit einer Breite von 20 mm wurden ca. 20 mm hoch gef¨

ullt und mit einer Metall-

Gaze verschlossen, um ein Herausspringen des Pulvers beim Entgasen der Probe

zu verhindern. Die so bef¨

ullten K¨

uvetten enthielten ungef¨

ahr 100 mg Substanz.

Eine grobe Absch¨

atzung der Raumausf¨

ullung liefert bei einem Porenvolumen

von 0,8 cm3/g eine Sch¨

utt-Dichte des por¨

osen Materials von:

V(gesamt) = ρ(SiO2)−1+VP ore = 1,254 cm3/g (5.19)

⇒ρ(Gesamt) = 0,8g/cm3.

Die gewogenen 100 mg Substanz f¨

ullen 400 mm3aus, welches eine Raumdichte

von 0,25 g/cm3ergibt. Damit erh¨

alt man eine Raumausf¨

ullung des por¨

osen Ma-

terials von ca. 30 %, was bei der Partikelform recht dicht gepackt ist, da eine

dichte Kugelpackung 67 % Raumausf¨

ullung erreicht. Die vorbereiteten K¨

uvet-

ten wurden zwei mal mit D2Ogewaschen und danach wieder evakuiert, um die

Oberfl¨

achenprotonen gegen Deuterium auszutauschen und so einen geringeren

Kontrast der Oberfl¨

ache zu erhalten. Nach dem zweiten Waschen wurden sie bis

zu den Messungen unter Stickstoffatmosph¨

are aufbewahrt, um die Kondensation

von Luftfeuchtigkeit und damit den Austausch mit Protonen zu verhindern.

Durchf¨

uhrung

F¨

ur die Durchf¨

uhrung der Adsorptionsuntersuchungen wurde die Quarz-K¨

uvette

in den SANSADSO Einsatz (Abbildung 5.4) eingef¨

uhrt. Das Gaseinlaß-System

165

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

wurde verschlossen und die Apparatur wurde mit einem Helium-Lecksucher auf

eventuelle Undichtigkeiten untersucht. Danach wurde die Probe bei ca. 120 ◦C

und einem Enddruck <10−6Torr mehrere Stunden ausgeheizt. In diesem Zu-

stand wurden f¨

ur die entsprechenden Detektor-Proben Abst¨

ande mit den jeweili-

gen Kollimationen die Streukurven aufgenommen. Danach wurde die Apparatur

mit fl¨

ussigem Stickstoff abgek¨

uhlt, und nachdem Temperatursensoren (Pt100)

bei der Probe und im Kryostaten Temperaturkonstanz anzeigten, wurden die

Streukurven bei den gew¨

unschten Gasdr¨

ucken aufgenommen.

5.2.2. R¨

ontgen-Kleinwinkelstreuung

In-situ SAXS-Untersuchungen zur Adsorption von Gasen in mesopor¨

osen Mate-

rialien wurden mit einer Kratky-Kamera (Abb. 5.5 a)) durchgef¨

uhrt. Wie oben

schon erw¨

ahnt, wurden die Messungen mit CH2Br2als Meßfluid durchgef¨

uhrt.

Diese Messungen wurden im Wesentlichen als Unterst¨

utzung zur Interpretation

der SANS-Messungen mit Stickstoff durchgef¨

uhrt und haben nur einen orientie-

renden Charakter, da keine Adsorptionsisothermen mit dem verwendeten Meß-

fluid vorliegen, die mit den Streukurven korreliert werden k¨

onnen. Es wurde ein

m¨

oglichst einfacher Meßaufbau gew¨

ahlt (Abb. 5.5 b)), der es erlaubt die Entwick-

lung der Streukurven mit zunehmender Adsorption qualitativ zu verfolgen.

F¨

ur die Messungen wurde das por¨

ose Material in Markr¨

ohrchen gef¨

ullt. Um

a) b)

Abbildung 5.5.: a) Kratky-Kamera und b) Gaseinlaßsystem: 1: Markr¨

ohrchen; 2:

Fl¨

ussigkeitsbeh¨

alter; 3: Vakuumpumpe; 4: Ventile; 5: Klebung von Markr¨

ohrchen und

Metall mit Plastikschlauch und Epoxidharz

166

5.3. Ergebnisse

eine m¨

oglichst hohe Streuintensit¨

at zu erlangen, wurden die Markr¨

ohrchen mit ei-

nem d¨

unnen Metallstab gestopft. Die so bef¨

ullten Markr¨

ohrchen wurden mit Hilfe

eines Plastikschlauches mit Epoxidharz an das aus einem 1/4-z¨

olligem Swagelok

Rohrsystem bestehende Gassystem geklebt. Das ganze System wurde f¨

ur ca. 30

Minuten bei Raumtemperatur evakuiert. Danach wurde das Ventil zur Vakuum-

pumpe geschlossen und das Ventil zum Vorratsbeh¨

alter mit CH2Br2ge¨

offnet, so

daß die Beladung der Probe mit dem Meßfluid kontinuierlich erfolgte. Mit Be-

ginn des Evakuierens wurde eine Serienmessung gestartet, bei der nach jeweils 30

Minuten eine neue Meßkurven I(q) aufgenommen wurde. Nach typischerweise 10

bis 20 Stunden war die Porenkondensation abgeschlossen. Die so erhaltenen Meß-

kurven I(q) lassen sich zwar nicht einem jeweils konstanten Gasdruck zuordnen,

aber die Entwicklung der Bragg-Peaks mit steigender Beladung ist bei diesem

quasi-kontinuierlichen Meßverfahren sehr gut zu erkennen.

5.3. Ergebnisse

5.3.1. Porenweiten aus SAXS-Streukurven

In diesem Abschnitt wird die Porenweite der verwendeten Materialien nach der

Methode von Imp´eror-Clerc et al. [Imp´e00] bestimmt. Die Ermittlung der Poren-

weiten aus den Adsorptionsisothermen h¨

angt stark vom verwendeten Auswerte-

modell ab (Kapitel 2.4.1) und die Ergebnisse unterscheiden sich teilweise deutlich

je nach verwendetem Modell. Die hier verwendete Methode erm¨

oglicht dagegen

eine Auswertung der Streukurven ohne die Zuhilfenahme ungenauer Modelle und

die Ergebnisse zeigen eine Alternative zu anderen Methoden der Porenweitenbe-

stimmung auf.

Imp´ereor-Clerc et al. haben verschiedene Strukturmodelle des Aufbaus 2D-

hexagonal geordneter mesopor¨

oser Materialien (SBA-15) entworfen und auf

Synchroton-Diffraktogramme zweier SBA-15 Proben vor und nach der Kalzinie-

rung angewendet. Sie schlagen f¨

ur die Struktur von SBA-15 ein Corona-Modell

vor, bei dem der Porenraum von einem durch die Synthese bedingten mikro-

por¨

osen Mantel umgeben ist. Dieses Strukturmodell gab die beste ¨

Ubereinstim-

mung mit den gemessenen Peak-Intensit¨

aten. Die bessere ¨

Ubereinstimmung der

Corona-Modelle im Vergleich zu einfachen Modellen ist aber auch eine Folge der

gr¨

oßeren Zahl von Fit-Parametern. Des weiteren ist festzustellen, daß sich in

167

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

der Analyse von Imp´eror-Clerc et al. die aus den verschiedenen Strukturmodel-

len bestimmten Intensit¨

aten der Peaks h¨

oherer Ordnung zwar in Bezug auf den

ersten Peak deutlich unterscheiden, daß aber das Verh¨

altnis der Peaks h¨

oherer

Ordnung zueinander sich nicht stark ver¨

andert, so daß bei der Ber¨

ucksichtigung

der experimentellen Genauigkeit kein Modell bevorzugt werden kann. Da ihre

Schlußfolgerungen im Bezug auf Porenweite und Mikroporenvolumen im Wider-

spruch zu Adsorptionsmessungen an SBA-15 Materialien stehen, wurde f¨

ur die

Bestimmung der Porenweite hier das einfachste Modell, n¨

amlich eine einheitliche

Wanddichte angenommen. Die Streul¨

angendichte des freien Porenraumes wurde

auf Null gesetzt (Gleichung 5.11).

In Tabelle 5.1 sind f¨

ur die Probe PS-G die aus der SAXS-Streukurve be-

stimmten Intensit¨

aten der Bragg-Reflexe mit den aus dem einfachen Struktur-

modell (Gleichung 5.11) berechneten Werten f¨

ur die Peak-Intensit¨

aten verglichen.

Alle Intensit¨

atsangaben sind hierbei auf die Intensit¨

at des (10) Peaks bezogen,

dessen Wert auf 10.000 gesetzt wurde. F¨

ur den Vergleich von Rechnung und

Experiment sind die berechneten Peak-Intensit¨

aten f¨

ur verschiedene Werte der

Porenweite angegeben. Man sieht, daß die Absolutwerte der berechneten Inten-

sit¨

aten f¨

ur keine der aufgef¨

uhrten Porenweiten rmit den gemessenen Intensit¨

aten

ubereinstimmen. Da es aber eine Reihe von weiteren Faktoren gibt, welche die

Tabelle 5.1.: Bestimmung der Porenweite aus den SAXS Daten der Probe PS-G

(a0= 12,34 nm): Vergleich der gemessenen und berechneten relativen Intensit¨

aten der

einzelnen Bragg-Peaks bezogen auf die Intensit¨

at des (10) Peaks. Abh¨

angigkeit der mit

den Gleichungen 5.10 und 5.11 berechneten Intensit¨

aten vom Porenradius und Einfluß

einer m¨

oglichen Unordnung auf die Intensit¨

atsverteilung (Gl. 5.20).

relative Intensit¨

aten der Peaks

R / nm (10) (11) (20) (21) (30)

PS-G gemessen 10000 656 225 14 8

4,5 362 364 0 32

4,9 852 429 87 64

5,0 1010 425 137 65

5,1 1185 412 197 64

5,5 2113 252 526 23

Debye-Waller Faktor

4,9 h¯u2i= 0,0072 583 253 28 14

168

5.3. Ergebnisse

Peak-Intensit¨

aten beeinflussen (siehe z.B. H.P. Klug, S. 135 [Klug74]), die bei der

vorliegenden Berechnung aber nicht ber¨

ucksichtigt wurden, kann das verwendete

Modell keine genaue Berechnung der Peak-Intensit¨

at, sondern nur eine Ermitt-

lung der Relativ-Intensit¨

aten leisten. Dementsprechend wurde das Verh¨

altnis der

Peaks untereinander (und nicht nur zum 10-Peak) als Indikator zur Bestimmung

der Porenweite herangezogen.

Vergleicht man die relative Intensit¨

at der aufeinander folgenden Peaks, so

ergibt sich qualitativ eine sehr gute ¨

Ubereinstimmung der gemessenen und be-

rechneten Intensit¨

aten bei einem Porenradius von ca. 4,9 nm, wenn man die ge-

messene Peak-Intensit¨

at mit einem Faktor von ca. 2 multipliziert. Eine ¨

Anderung

im Porenradius um ±0,2 nm ergibt dagegen berechnete Peak-Intensit¨

aten, de-

ren Verh¨

altnis untereinander sehr deutlich von dem der gemessenen Intensit¨

aten

abweicht.

Um die Auswirkungen der die Intensit¨

aten beeinflussender Faktoren besser

einsch¨

atzen zu k¨

onnen, sind in Tabelle 5.1 auch Ergebnisse f¨

ur ein alternatives

Modell wiedergegeben, bei dem eine gewisse Unordnung in der Position der Poren

ber¨

ucksichtigt wird (sogenanntes Debye-Waller Modell). Der Faktor wird durch

einen zus¨

atzlichen Exponentialterm im Formfaktor des Zwei-Dichte-Modelles (Gl.

5.11) beschrieben und bewirkt eine Reduzierung der Intensit¨

aten bei Peaks h¨

oher-

er Ordnung

A(¯q) = (ρ2−ρ1)2πa2¯r2J1(¯q¯r)

¯q¯rexp −h¯u2i¯q2

4(5.20)

Wie aus der Tabelle zu sehen ist, lassen sich die Peak-Intensit¨

aten der (11) und

(20) Peaks durch den zus¨

atzlichen Fitparameter dieses Formfaktors besser be-

schreiben als mit der einfachen Formel (Gl. 5.11), aber auch hier entsprechen

die relativen Intensit¨

aten der Peaks h¨

oherer Ordnung nicht exakt den berechne-

ten. Die qualitative Entwicklung des Intensit¨

atsverh¨

altnisses der einzelnen Bragg-

Peaks kann sehr gut mit dem einfacheren Modell nachvollzogen werden und die

Ver¨

anderung der Porenweite unter Einbeziehung des Debye-Waller Faktors im

Vergleich zum einfachen Modell ist gering.

In Tabelle 5.2 sind die berechneten und die gemessenen Intensit¨

aten der

Bragg-Peaks aller f¨

ur die Neutronen-Kleinwinkelstreuung verwendeter Materiali-

en zusammengefaßt. Es sind f¨

ur jedes Material die Bragg-Intensit¨

aten f¨

ur meh-

rere Porenweiten berechnet, um zu zeigen, daß schon geringe Abweichungen vom

bestimmten Radius erhebliche Ver¨

anderungen in den Intensit¨

atsverh¨

altnissen be-

169

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

wirken. Die qualitativ am besten passende Porenweite ist bei jedem Material

gekennzeichnet.

Die Ergebnisse dieser Analyse zeigen, daß das hier vorgestellte Verfahren

eine sehr sensitive Methode zur Bestimmung der Porenweite in geordneten me-

sopor¨

osen Materialien darstellt. Allerdings muß ber¨

ucksichtigt werden, daß die

Bestimmung der gemessenen Intensit¨

aten mit einigen Unsicherheiten verbunden

ist. Die Lage der Basislinie muß abgesch¨

atzt werden, die Peaks ¨

uberschneiden

sich teilweise ((11) und (20)) und die Intensit¨

at der Peaks h¨

oherer Ordnung ist

teilweise so schwach, daß sie unter dem Rauschen nicht mehr korrekt bestimmt

Tabelle 5.2.: Bestimmung der Porenweite aus den SAXS Daten: Berechnete und gemes-

sene Intensit¨

aten der Bragg-Peaks aller f¨

ur die Neutronen-Kleinwinkelstreuung verwen-

deter Materialien.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm (10) (11) (20) (21) (30) (22) (31)

PS-G gemessen 10.000 656 225 14 8

4,9 10.000 852 429 87 64

PLU-D gemessen 10.000 444 233 11 15

4,0 10.000 488 395 9 44

4,1 10.000 626 416 31 54

4,2 ←10.000 782 428 68 62

4,3 10.000 958 427 120 65

PS-D gemessen 10.000 249 271 6 15

3,7 10.000 148 271 24 9

3,8 ←10.000 226 313 8 18

3,9 10.000 320 351 0 28

4,0 10.000 432 383 3 39

4,1 10.000 560 408 19 50

TS-B gemessen 10.000 206 146 – –

3,5 10.000 467 391 6 42

3,6 ←10.000 622 416 30 54

3,7 10.000 802 428 73 62

X18A gemessen 10.000 852 257 179 14 8 7

1,9 10.000 628 417 31 54 6 0

2,0 ←10.000 990 426 130 65 0 11

2,1 10.000 1456 376 296 55 12 52

170

5.3. Ergebnisse

werden k¨

onnen (siehe auch Abbildung 5.6). Die Unsicherheit bei der Bestimmung

der Porenweite mit dieser Methode kann aber wegen der starken Abh¨

angigkeit

der Peaks von der Porenweite auf wenige zehntel Nanometer begrenzt werden.

Abbildung 5.6.: Festlegung der Basislinie durch eine Gerade f¨

ur jeden Peak bzw. jedes

Peak-Paar f¨

ur die Probe PLU-D. Bei dem (22) und dem (40) Peak kann noch Intensit¨

vermutet werden, die Streukurve wird aber vom Rauschen dominiert.

5.3.2. Filmdicken aus SANS-Streukurven

In diesem Abschnitt sind die Ergebnisse der SANS Untersuchungen zur Adsorp-

tion von Stickstoff zusammengefaßt. Da die Streukurven in Abh¨

angigkeit vom

relativen Druck des Meßgases aufgenommen wurden, sind jeweils die Adsorp-

tionsisothermen und eine ¨

Ubersicht der gemessenen Streukurven zusammen ab-

gebildet. Danach wird die Analyse der Streukurven mit Hilfe des kristallographi-

schen Ansatzes gezeigt und mit der Auswertung nach dem Nahordnungs-Modell

verglichen.

Bei einem Vergleich von berechneten und gemessenen Intensit¨

aten im Rah-

men des kristallographischen Ansatzes muß ber¨

ucksichtigt werden, daß es sich bei

den untersuchten Systemen nicht um ideale Kristalle handelt (siehe Abschnitt

5.3.1). Dies ist auch bei der Berechnung der Peak-Intensit¨

aten mit der Annahme

einer adsorbierten Schicht Stickstoff zu ber¨

ucksichtigen. Daher kann man auch

hier nicht davon ausgehen, daß die berechneten und gemessenen relativen Inten-

171

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

sit¨

aten exakt ¨

ubereinstimmen.

Bei der Verwendung des Nahordnungs-Ansatzes muß ber¨

ucksichtigt wer-

den, daß dieser zur Beschreibung der Streuung an ungeordneten Systemen dient,

w¨

ahrend es sich im vorliegenden Fall um ein kristallines System handelt. Bei den

simulierten Kurven zu diesem Modell handelt es sich nicht um einen Fit des

theoretischen Modells an die experimentellen Daten. Die gezeigten Kurven sollen

vielmehr qualitativ die erzielbare Beschreibung der Meßdaten mit einem solchen

Modell illustrieren.

Da sehr viele die Streukurven beeinflussenden Faktoren, wie z.B. die

große Wellenl¨

angenverschmierung der verwendeten Neutronenstrahlung (∆λ/λ =

12%), die inkoh¨

arente Streuung des adsorbierten Stickstofffilmes, der sich mit

zunehmender Adsorption ¨

andert, oder die genaue Oberfl¨

achenbeschaffenheit der

Probe, die speziell die Streukurven der evakuierten Proben beeinflußt, nicht genau

bekannt sind, ist es nicht m¨

oglich, die gemessenen Streukurven exakt auszuwer-

ten. Daher wurde mit beiden Methoden versucht, den wesentlichen Trend der

Entwicklung der Streukurven mit zunehmender F¨

ullung mit physikalisch sinnvol-

len Werten nachzuvollziehen.

PS-G

Das weitestporige eingesetzte SBA-15 Material hat eine nominelle Porenweite

von 11,7 nm (ermittelt aus dem Adsorptionsast der Stickstoffisothermen unter

Benutzung des Dollimore-Heal Formalismus), bzw. 9,8 nm (aus der Analyse der

XRD-Streukurven, siehe Abschnitt 5.3.1). Die N2-Isotherme (Abb. 5.7 a)) f¨

ur die-

se Probe zeigt am Fuß der Kondensationstufe keinen scharfen Anstieg, sondern

einen kontinuierlichen ¨

Ubergang von der Mehrschichtadsorption zur Kondensa-

tion und nach der Kondensationstufe keinen richtigen Plateaubereich, sondern

einen relativ starken Anstieg bis zum S¨

attigungsdruck. Der Wendepunkt des Ad-

sorptionsastes der Porenkondensationsstufe liegt bei einem relativen Druck von

0,81 (630 Torr) und der Wendepunkt des Desorptionsastes liegt bei einem relati-

ven Druck von 0,73 (570 Torr).

Die SANS-Streukurven der Probe mit steigenden N2-Dr¨

ucken und F¨

ullungs-

grad sind in Abbildung 5.7 b) gezeigt. S¨

amtliche Kurven der nicht vollst¨

andig mit

fl¨

ussigem Stickstoff gef¨

ullten Probe zeigen bei q= 0,6nm−1den deutlich aus-

gepr¨

agten (10)-Peak und bei h¨

oheren q-Werten (q= 1,2nm−1,q= 1,6nm−1,

172

5.3. Ergebnisse

q= 2,1nm−1) schw¨

achere Peaks mit wechselnden Intensit¨

atsverh¨

altnissen, deren

Position der Lage h¨

oher indizierter Peaks entspricht.

Ein im Vergleich zu allen anderen Streukurven abweichendes Verhalten zeigt

jene der evakuierten Probe: Die Intensit¨

at im q-Bereich <0,6nm−1ist geringer

als bei den Streukurven mit Stickstoffbeladung. Im Bereich gr¨

oßerer q-Werte

verl¨

auft sie relativ zu den anderen Kurven flacher. Die Streukurve der vollst¨

andig

mit fl¨

ussigem Stickstoff gef¨

ullten Probe zeigt im Bereich q > 0,6nm−1eine sehr

geringe Intensit¨

at. Hier ist nur noch der erste Peak bei q= 0,6nm−1schwach

zu erkennen, alle anderen Peaks haben eine zu geringe Intensit¨

at und k¨

onnen

nicht mehr beobachtet werden. Dies ist auf das Erreichen des contrast matching

zur¨

uckzuf¨

uhren.

Ein ¨

uberraschender Befund ist, daß die Streukurven der Adsorption und

Desorption bei 570 Torr (der Punkt, an dem der Desorptionsast wieder mit der

Adsorptionskurve zusammenf¨

allt) nicht v¨

ollig gleich sind. Wie in Abbildung 5.8

zu sehen ist, fallen die beiden Streukurven im Rahmen der Meßgenauigkeit zwar

weitgehend zusammen, aber bei der Desorption ist der Peak bei q= 1,6nm−1

a) b)

Abbildung 5.7.: a) Stickstoff-Isotherme und b) SANS-Streukurven bei verschiedenen

Stickstoffdr¨

ucken von PS-G.

173

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

(siehe Pfeil) nicht vorhanden. Da bei der Untersuchung dieser Probe technische

Probleme an der Meßapparatur auftraten (Stabilit¨

at des Detektors), kann an

dieser Stelle ein Artefakt allerdings nicht vollst¨

andig ausgeschlossen werden. Bei

diesen Streukurven sind auch die Lagen der Bragg-Reflexe ¨

uber den Streukurven

markiert. Hier sieht man speziell im Bereich des (21)-Peaks und der (22)- und

(31)-Peaks bei den beiden Streukurven bei 377 Torr und 570 Torr erh¨

ohte Inten-

sit¨

at. Infolge der Wellenl¨

angenverschmierung lassen sich eng benachbarte Peaks

zwar nicht mehr voneinander trennen, die Intensit¨

aten k¨

onnen aber zumindest

Peak-Paaren zugeordnet werden und aus der Peak-Form kann auch auf den Anteil

der einzelnen Peaks zur Gesamtintensit¨

at geschlossen werden.

In Abbildung 5.9 sind alle Meßkurven f¨

ur PS-G mit Stickstoff-Beladung ver-

setzt aufgetragen, wobei die oberste Streukurve der evakuierten Probe und die

unterste Streukurve der bei einsetzender Porenkondensation entspricht. Man kann

die systematische Ver¨

anderung der Intensit¨

aten der einzelnen Peaks bis in den

Bereich großer q-Werte (q≈3nm−1) beobachten.

Auswertung nach dem kristallographischen Modell

Abbildung 5.8.: Vergleich der SANS-Streukurven der Adsorption und der Desorption

bei 570 Torr (p/p0=0,73) f¨

ur PS-G. Bei der Adsorption ist an der markierten Stelle

ein Peak zu beobachten, bei der Desorption nicht.

174

5.3. Ergebnisse

Die aus den Streukurven erhaltenen Intensit¨

aten der einzelnen Peaks bzw. Peak-

Paare lassen sich mit den aus dem kristallographischen Ansatz gewonnen Inten-

sit¨

aten vergleichen. Da der adsorbierte Stickstofffilm und das Silika-Ger¨

ust des

mesopor¨

osen Materials nicht v¨

ollig gleiche Streul¨

angendichten haben, muß bei

der Berechnung der Peak-Intensit¨

aten f¨

ur den Formfaktor der Elementarzelle das

Stufenmodell aus Gleichung 5.12 dem einfacheren Modell kleiner werdender Po-

ren aus Gleichung 5.11 vorgezogen werden. Die Vorhersagen der beiden Modelle

sind aber bei den relativ gleichen Streul¨

angendichten von fl¨

ussigem Stickstoff

und dem Silika-Ger¨

ust nicht sehr groß (∆ρ < 10%). Weiterhin ist der Wert f¨

die Streul¨

angendichte f¨

ur SiO2etwas unsicher [Smar01,Hoin01]. Hier wurde ein

mittlerer Wert des relativen Streul¨

angendichteunterschiedes α= 0,95 f¨

ur die

Berechnungen gew¨

ahlt. Da der Wandaufbau der verwendeten SBA-15 Materia-

lien nicht vollst¨

andig gekl¨

art ist und wahrscheinlich nicht die gleiche Dichte wie

Abbildung 5.9.: Entwicklung der Streukurven mit zunehmender Adsorption im Bereich

hoher q-Werte f¨

ur PS-G.

175

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

normales SiO2besitzt (siehe Ger¨

ustdichtebestimmung), l¨

aßt sich ohnehin kein

exakter Wert f¨

ur die Streul¨

angendichte angeben. Daß kein vollst¨

andiges contrast

matching vorliegt, d.h. die Streul¨

angendichten von liq. N2und SiO2nicht v¨

ollig

gleich sind, erkennt man z.B. an dem schwachen (10)-Peak der vollst¨

andig mit

fl¨

ussigem Stickstoff gef¨

ullten Poren der Probe bei p/p0= 1.

Setzt man die aus der Analyse der R¨

ontgendiffraktogramme gewonnene Po-

renweite in Gleichung 5.12 ein, so erh¨

alt man durch die sukzessive Erh¨

ohung der

Schichtdicke des adsorbierten Stickstofffilms eine charakteristische Entwicklung

der Peak-Intensit¨

aten. F¨

ur eine Ausgangsporenweite von 9,8 nm sind die erhalte-

nen Werte f¨

ur die Intensit¨

aten der Bragg-Peaks in Tabelle 5.3 zusammengefaßt.

Die Intensit¨

aten der einzelnen Peaks durchlaufen mit abnehmendem Innenradius

unabh¨

angig voneinander Maxima und Minima.

Tabelle 5.3.: Berechnung der relativen Intensit¨

aten der einzelnen Bragg-Peaks im Ver-

gleich zum (10) Peak von PS-G in Abh¨

angigkeit vom inneren Porenradius (Gasphase)

mit dem Formfaktor aus Gleichung 5.12. Der Porenradius des Wandmaterials wird mit

4,9 nm angenommen und das Dichteverh¨

altnis betr¨

agt α= 0,95.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm (11) (20) (21) (30) (22) (31) (40) (32) (41)

4,9 834 429 82 63 1 3 15 9 0

4,8 699 423 47 58 3 0 12 12 2

4,7 577 410 22 51 7 1 8 15 4

4,6 467 390 6 42 11 5 5 15 7

4,5 369 364 0 32 15 11 2 14 9

4,4 282 334 2 23 18 17 1 11 10

4,3 207 300 11 15 19 22 0 8 9

4,2 144 263 24 8 19 27 0 5 8

4,1 92 226 41 3 18 29 2 2 6

4,0 52 188 60 1 15 28 3 0 3

3,9 23 151 78 0 12 25 5 0 1

3,8 6 116 95 2 8 21 6 1 0

3,7 0 84 109 5 5 15 7 4 0

3,6 5 56 119 10 2 9 7 6 2

3,5 20 33 124 16 0 4 7 8 4

3,4 46 15 124 22 0 1 5 10 6

3,3 82 4 118 27 1 0 3 10 8

176

5.3. Ergebnisse

Anschaulich ist diese Entwicklung der Peaks h¨

oherer Ordnung im Verh¨

altnis

zum (10)-Peak in Abbildung 5.10 gezeigt. In dieser Auftragung ist das Muster

der Peak-Entwicklung in den Streukurven vergleichbar mit einem Fingerabdruck.

Der Verlauf der Entwicklung weist f¨

ur eine feste Elementarzellenl¨

ange a0und

ein festes Streul¨

angendichteverh¨

altnis αeindeutig auf die Dicke der adsorbierten

Schicht in der Elementarzelle hin. Vergleicht man die beiden Abbildungen 5.9

und 5.10 miteinander, kann man jeder gemessenen Streukurve innerhalb gewisser

Fehlergrenzen eine bestimmte Dicke des adsorbierten Stickstofffilms zuordnen.

Bei den beiden Meßkurven bei 46 und 148 Torr sind die (11)/(20) und

(21)/(30) Peak-Paare relativ intensiv, das (22)/(31) Peak-Paar dagegen sehr

schwach. Bei der Meßkurve bei 377 Torr hat die Intensit¨

at des (11)/(20) Peak-

Paares deutlich abgenommen, das (21)/(30) Peak-Paar ist st¨

arker geworden und

man erkennt die Bildung einer Schulter bei der Position des (30) Peaks; auch

das (22)/(31) Peak-Paar hat hier eine h¨

ohere Intensit¨

at als bei geringerer Bela-

dung. Bei der Meßkurve bei 616 Torr kann man die Asymmetrie des (11)/(20)

Peaks und des (21)/(30) Peaks erkennen, die deutlich zeigt, daß diese Peak-Paare

aus zwei einzelnen Peaks zusammengesetzt sind. Bei dieser Meßkurve hat auch

die Intensit¨

at des (22)/(31) Peak-Paares wieder abgenommen. Bei den berech-

neten Intensit¨

aten l¨

aßt sich dieser Verlauf der relativen Peak-Intensit¨

aten ein-

deutig auf den Bereich eines inneren Radius von 4,1 nm bis 3,3 nm, oder einer

t-Schichtdicke von 0,8 bis 1,3 nm zuordnen, wo man genau dieselbe Entwicklung

der Peak-Intensit¨

aten beobachten kann.

Die Unsicherheit dieser Analyse liegt zum einen in dem nicht exakt bekann-

ten Wert der Porenweite des nicht beladenen Materials. Die Unsicherheit dieses

Wertes betr¨

agt mindestens 0,2 nm. Des Weiteren ist es nicht m¨

oglich, die ge-

messenen Intensit¨

aten bei einem definierten Druck den berechneten Intensit¨

aten

bei einer bestimmten inneren Porenweite exakt zuzuordnen. Auch dieser Fehler

muß mindestens mit 0,1 nm angenommen werden, da die gemessenen SANS-

Streukurven u.a. wegen der großen Wellenl¨

angenverschmierung die Peaks teilwei-

se nur ¨

uberlappend zeigen.

Prinzipiell kann nicht nur die qualitative Entwicklung der Peaks nachvoll-

zogen werden, sondern die Intensit¨

aten der Peak-Paare k¨

onnen auch direkt aus

den Streukurven bestimmt werden. Dies ist in Tabelle 5.4 f¨

ur die Meßkurven aus

Abbildung 5.9 versucht worden. Auch bei dieser Analyse findet man eine Ab-

nahme des inneren Radius von ca. 4,3 auf 3,3 nm im Druckbereich von 46 Torr

177

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Abbildung 5.10.: Visualisierung der Bragg-Peak-Intensit¨

aten in Abh¨

angigkeit von der

Schichtdicke t=rP ore −rides adsorbierten Stickstofffilms. Die H¨

ohe der Peaks ent-

spricht den Werten aus der Tabelle 5.3.

178

5.3. Ergebnisse

Abbildung 5.11.: Basislinie bei der Neutronenstreuung.

bis 616 Torr. Hier deutet sich der Trend allerdings nur sehr grob an, da durch

die Mittelung der Werte die Ausschl¨

age in den Intensit¨

aten ged¨

ampft sind. Ein

weiteres Problem bei dieser Art der Auswertung ergibt sich durch die Definition

der Basislinie. Einen zufriedenstellenden Verlauf der Basislinie (Abbildung 5.11)

erh¨

alt man nur bei der Verwendung mehrerer Fit-Parameter (hier 3 Parameter)

f¨

ur die Basislinie, die bei jeder Meßkurve unterschiedlich sind. Bei dieser Art der

Basislinie gibt es eine sehr weite ¨

Uberlagerung der Peaks und eine Trennung der

einzelnen Peak-Gruppen ist nicht m¨

oglich. Auch dieser Umstand kann einen Ein-

Tabelle 5.4.: Analyse der relativen Peak-Intensit¨

aten der (11)/(20), (21)/(30) und

(22)/(31) Peak-Paare im Verh¨

altnis zum (10) Peak der Meßkurven aus Abbildung 5.9

(linker Teil) im Vergleich zu den berechneten Werten (siehe auch Tabelle 5.3)(rechter

Teil).

prel. Int. der Peak-Paare

/Torr (11)/(20) (21)/(30) (22)/(31)

evac 344 122 33

46 276 80 9

148 222 64 7

250 190 38 6

377 144 90 13

499 126 43 8

570 70 56 9

616 25 69 4

rrel. Int. der Peak-Paare

/nm (11)/(20) (21)/(30) (22)/(31)

4,9 1263 145 4

4,7 987 72 8

4,5 733 33 25

4,3 507 25 41

4,1 318 44 46

3,9 174 79 37

3,7 84 115 20

3,5 53 140 5

3,3 86 145 1

179

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

fluß auf die ermittelten Peak-Intensit¨

aten haben (siehe z.B. Werte f¨

ur 377 Torr

in Tabelle 5.4).

Auswertung nach dem Nahordnungs-Modell

Qualitativ kann die Entwicklung der Streukurven mit zunehmendem F¨

ullungs-

grad auch durch das Nahordnungs-Modell nachvollzogen werden. Nach Gleichung

5.3 erh¨

alt man die Intensit¨

at der Streukurven aus der Multiplikation des Formfak-

tors f¨

ur Zylinder (Gl. 5.4) mit dem 2-dimensionalen Strukturfaktor f¨

ur Scheiben

(Gl. 5.17). Die Entwicklung der simulierten Streukurven mit abnehmendem inne-

ren Radius der Zylinder ist in Abbildung 5.12 f¨

ur eine Reihe von inneren Radien

dargestellt. Die Zahlen neben den Kurven geben den jeweiligen Radius f¨

ur den

Formfaktor der Zylinder bezogen auf die leere Probe an. Dies entspricht physika-

lisch dem durch den adsorbierten Stickstofffilm reduzierten Radius der streuenden

Zylinder.

F¨

ur den Verlauf der berechneten Kurven spielen die Packungsdichte der

Zylinder ηund die Varianz des Zylinderradius σeine entscheidende Rolle. Bei

steigender Packungsdichte wird die Struktur der Peaks immer ausgepr¨

agter, bei

steigender Varianz des Zylinderradius dagegen wird die Kurve ged¨

ampft. Die La-

ge des ersten Peaks wird maßgeblich durch den Durchmesser der Scheiben im

Strukturfaktor beeinflußt.

Bei der Simulation mit diesem Modell wird folgendermaßen vorgegangen:

(a) Bestimmung des Scheibendurchmessers Rim Formfaktor aus der Lage des

ersten Peaks; (b) Anpassen des Peakverlaufs durch die Packungsdichte η; (c)

Wahl des Porendurchmessers rund dessen Abnahme mit der Ber¨

ucksichtigung

einer Weitenverteilung σ. Bei den so simulierten Kurven lassen sich in der Regel

nur die ersten drei Peaks (hier unterhalb q≈2nm−1) erkennen und auch eine

Strukturierung der Peaks, wie sie bei den Streukurven im Experiment teilweise

gefunden wird, kann mit dieser Methode nicht nachvollzogen werden.

In Abbildung 5.13 sind die experimentellen Streukurven f¨

ur drei verschiede-

nen Dr¨

ucke mit den entsprechenden simulierten Kurven verglichen. Die beiden

zusammengeh¨

origen Kurven sind jeweils versetzt zu den anderen aufgetragen.

Als erste Meßkurve ist hier nicht die der evakuierten Probe aufgef¨

uhrt, da die-

se, wie oben schon erw¨

ahnt, einen von allen anderen Meßkurven im Bereich der

Mehrschichtadsorption abweichenden Verlauf zeigt. Einen besseren Vergleich der

180

5.3. Ergebnisse

Meßkurven bei unterschiedlichem F¨

ullungsgrad liefert die Kurve, die bei einem

geringen Gasdruck aufgenommen wurde. Damit wird erreicht, daß man bei allen

drei Kurven von dem gleichen Grundzustand (einer durch die Adsorption von

Stickstoff gegl¨

atteten Porenwand) ausgehen kann.

Auch hier kann man den Verlauf der experimentellen Streukurven qualita-

tiv durch die simulierten Kurven beschreiben. Die zunehmende Schichtdicke wird

durch den kleiner werdenden Radius der Zylinder rwiedergegeben und die In-

tensit¨

atsverh¨

altnisse der einzelnen Peaks ver¨

andern sich. W¨

ahrend der erste Peak

(bei q= 0,6nm−1) in seiner Intensit¨

at mehr oder weniger konstant bleibt, nimmt

der zweite Peak (bei q≈1,1nm−1) mit steigendem Druck ab. Bei der Meßkurve

Abbildung 5.12.: Mit dem Rosenfeld-Ansatz berechnete Streukurven von PS-G.

181

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

bei p/p0= 0,82 ist dieser Peak nicht mehr zu erkennen. Die dazugeh¨

orige simu-

lierte Kurve zeigt an dieser Position ein Minimum und einen Peak, wenn man

aber eine Verschmierung der Peaks bei der Messung annimmt, kann man hier bei

den gemessenen Streukurven auch einen monotonen Abfall erwarten. Der dritte

Peak (bei q≈1,6nm−1) ist bei der oberen Kurve schwach zu erkennen, bei einem

Druck von p/p0= 0,73 ist er stark ausgepr¨

agt, bei p/p0= 0,82 ist er dagegen

wieder sehr schwach, w¨

ahrend er in der Simulation immer deutlicher hervortritt.

Abbildung 5.13.: In-situ Streukurve f¨

ur PS-G mit 3 verschiedenen Beladungen mit Stick-

stoff: Vergleich der gemessenen Streukurven mit Modellkurven nach dem Nahordnungs-

Ansatz.

PS-D

Bei dem SBA-15 Material mit einer nominellen Porenweite von 7,8 nm (N2-

Adsorption) und 7,6 nm (XRD) liegt der Wendepunkt des Adsorptionsastes

der Porenkondensationsstufe (Abb. 5.14 a)) bei einem relativen Druck von

182

5.3. Ergebnisse

p/p0= 0,71 (550 Torr), der Wendepunkt des Desorptionsastes bei einem re-

lativen Druck von p/p0= 0,64 (500 Torr). Es wurden Streukurven ¨

uber einen

q-Bereich von 0,03 nm−1bis 2,8nm−1aufgenommen (Abb. 5.14 b)). Diese Kur-

ven zeigen im Bereich kleiner Streuvektoren eine q−4-Abh¨

angigkeit. Im Bereich

gr¨

oßerer q-Werte sind ein deutlicher Peak bei q= 0,66 nm−1und zwei weitere

bei h¨

oheren q-Werten (q= 1,3nm−1und q= 1,8nm−1) zu erkennen, deren

Intensit¨

at sich mit der Beladung ¨

andert. Bei Dr¨

ucken ¨

uber dem Porenkondensa-

tionsdruck ist nur noch der erste Peak mit einer um den Faktor 10 reduzierten

Intensit¨

at zu erkennen. Im Vergleich zu dem vorher beschriebenen Material ist

dieser Peak im gesamten Druckbereich st¨

arker ausgepr¨

agt.

In Abbildung 5.15 ist der Ausschnitt der Streukurven, in dem die Bragg-

Peaks der Probe liegen, vergr¨

oßert dargestellt. Man kann eine ¨

ahnliche Entwick-

lung der Peaks wie bei der vorhergehenden Probe sehen. Bei sehr geringem Druck

bzw. geringer Schichtdicke tdes adsorbierten Stickstofffilms ist neben dem (10)

Peak nur das (11)/(20) Peak-Paar zu sehen. Mit steigendem Druck und zuneh-

mender Adsorption zeigen auch die (21)/(30) und (22)/(31) Peak-Paare steigende

Intensit¨

at. Bei der Streukurve bei p/p0= 0,66 ist das (21)/(30) Peak-Paar sehr

a) b)

Abbildung 5.14.: a) Stickstoff-Isotherme und b) Streukurven mit ansteigender Stickstoff

Beladung der Probe PS-D.

183

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Abbildung 5.15.: Vergleich der a) gemessenen und b) simulierten Streukurven f¨

ur PS-D.

184

5.3. Ergebnisse

stark ausgepr¨

agt, w¨

ahrend die Intensit¨

at des (22)/(31) Peak-Paares wieder abge-

nommen hat. Die Intensit¨

at des (11)/(20) Peak-Paares nimmt mit zunehmender

Adsorption stetig ab.

Dieses Verhalten der Meßkurven kann durch die simulierten Kurven des kri-

stallographischen Modells wiedergegeben werden. Die in Abbildung 5.15 b) ge-

zeigten Kurven weisen bei einer Schichtdicke des adsorbierten Stickstofffilms von

t= 0 sehr hohe Intensit¨

aten des (11)/(20) Peak-Paares auf, die bei t= 0,8nm

fast vollst¨

andig verschwunden sind. Der (21) Peak erreicht dort seine Maximal-

intensit¨

at und das (22)/(31) Peak-Paar hat sein Maximum durchschritten und

nimmt auch wieder ab.

Die f¨

ur dieses Material (PS-D) berechneten Werte der einzelnen Peak-

Intensit¨

aten sind im Anhang in den Tabellen D.6 und D.7 zusammengestellt.

Um einen ¨

Uberblick ¨

uber die Auswirkungen des Streul¨

angendichteunterschiedes

∆ρzwischen dem Wandmaterial und der adsorbierten Schicht zu zeigen, sind

in den Tabellen die Peakintensit¨

aten f¨

ur zwei verschiedene Werte von αaufgeli-

stet. Der Unterschied in den Intensit¨

aten ist sehr gering und hat experimentell

gesehen praktisch keine Bedeutung. Je gr¨

oßer ∆ρwird, desto mehr werden die

Intensit¨

aten der berechneten Peaks ged¨

ampft. Die Lage der Maxima bei der In-

tensit¨

atsentwicklung der einzelnen Peaks bleibt aber fast gleich.

Auch bei dieser Probe kann das Streuverhalten durch das Rosenfeld-Modell

nur grob beschrieben werden. In Abbildung 5.16 sind wieder drei exemplarische

Meßkurven bei unterschiedlichen Dr¨

ucken mit simulierten Kurven verglichen. we-

gen der Wellenl¨

angenverschmierung ist wiederum nicht zu erwarten, daß man bei

einem Vergleich von simulierten und gemessenen Kurven das in den simulierten

Kurven auftretende Minimum bei q= 1,25 nm−1in den gemessenen Streukurven

beobachten kann. Der dritte Peak ist in der simulierten Kurve f¨

ur p/p0= 0,38

an der gleichen Position wie in der Meßkurve (q= 1,75 nm−1), aber in der si-

mulierten Kurve f¨

ur p/p0= 0,67 zu einem h¨

oheren q-Wert (q= 1,85 nm−1)

verschoben. Dies bedeutet, daß die Entwicklung der Peak-Intensit¨

aten qualitativ

richtig beschrieben wird, die Lage der Peaks bei den h¨

oheren q-Werten jedoch

nicht.

185

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Abbildung 5.16.: Vergleich experimenteller und mit dem Rosenfeld Ansatz berechneter

Streukurven f¨

ur PS-D.

TS-B

Dies ist das SBA-15 Material mit der kleinsten Porenweite und der kleinsten

Gitterkonstante (a0= 9,33 nm) in dieser Versuchsreihe. Damit sind alle auf-

tretenden Bragg-Peaks im Vergleich zu den beiden anderen Proben zu h¨

oheren

q-Werten verschoben und die Peaks h¨

oherer Ordnung ((22) Peak und h¨

oher), die

bei den ersten beiden Probe in den Streukurven schwach zu sehen waren, sind ex-

perimentell nicht mehr zug¨

anglich. Der Wert f¨

ur die Porenweite dieses Materials

betr¨

agt 6,8 nm (N2-Adsorption) und 7,2 nm (XRD).

Die Wendepunkte des Adsorptions- bzw Desorptionsastes der Stickstoffiso-

thermen bei einem relativen Druck von 0,66 (517 Torr) und 0,59 (463 Torr)(Abb.

5.17 a)). Die Peaks in den Streukurven (Abb. 5.17 b)) sind hier weniger ausge-

pr¨

agt, als in den Streukurven der beiden vorangegangenen Materialien. Dies und

der leichte Anstieg in der Isothermen vor der Kondensationsstufe (weitere Po-

renweitenverteilung) deuten auf eine etwas geringere Ordnung der Porenstruktur

der Probe hin.

186

5.3. Ergebnisse

In Abbildung 5.18 a) sind einige Streukurven nach steigendem Stickstoffdruck

geordnet aufgetragen. Sie zeigen wieder die ¨

Anderung der Intensit¨

atsverh¨

altnisse

der einzelnen Peaks zueinander mit dem Wachsen des adsorbierten Stickstoff-

films. Die Streukurve der evakuierten Probe bzw. der Probe bei dem geringsten

eingestellten Druck zeigt nur im Bereich der (11) und (20) Peaks Intensit¨

at, mit

steigendem Druck sinkt die Intensit¨

at dieser Peaks und die Intensit¨

at im Bereich

des (21)/(30) Peak-Paares w¨

achst an.

Die Entwicklung der gemessenen Streukurven kann mit der Berechnung von

Intensit¨

aten mit einer zunehmenden adsorbierten Schicht in ¨

Ubereinstimmung

gebracht werden. Abbildung 5.18 b) zeigt die Intensit¨

atsverteilungen bei einer

angenommenen Porenweite von 7,2 nm und einer wachsenden t-Schicht von 0 bis

1,1 nm.

Bei der Simulation der Streukurven mit Hilfe des Nahordnungsmodells kann

man das Wandern eines Minimums in dem Bereich des zweiten Peaks beobach-

ten, und der dritte Peak wird mit steigender simulierter Schichtdicke (d.h. kleiner

werdendem effektivem Porenradius) zu gr¨

oßeren q-Werten verschoben. Die Ver-

schiebung bewirkt auch, daß die Positionen des simulierten Peaks und des Peaks

a) b)

Abbildung 5.17.: a) Stickstoff-Isotherme und b) Streukurven der Probe TS-B.

187

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Abbildung 5.18.: a) Experimentelle und b) simulierte Streukurven (Werte von TS-B aus

Tabelle D.8).

188

5.3. Ergebnisse

in der Streukurve in den beiden unteren Kurven der Abbildung 5.19 nicht genau

aufeinander fallen. Das deutet auch bei diesem Material darauf hin, daß die ge-

messenen Streukurven nicht exakt durch das Nahordnungsmodell wiedergegeben

werden.

Abbildung 5.19.: Gemessene und mit dem Rosenfeld Ansatz berechnete Streukurven f¨

TS-B.

189

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

MCM-41

Neben den drei SBA-15 Materialien sind auch in-situ Untersuchungen zur

Stickstoff-Adsorption an zwei MCM-41 Material durchgef¨

uhrt worden. Schon die

in den Streukurven der weiterporigen Probe (BGX18A) auftretenden Peaks (Abb.

5.20 b)) sind wegen der kleineren Porenweite und des geringeren Netzebenenab-

standes dieses Materials an die obere Grenze des Meßbereichs verschoben, so daß

man nur noch die ersten beiden Peaks, d.h. die ersten drei Bragg-Reflexe ((10),

(11) und (20)) beobachten kann. Durch die hohe Ordnung der MCM-41 Materia-

lien und der Verschiebung der Peaks zu h¨

oheren q-Werten ist hier aber trotz der

Wellenl¨

angenverschmierung der Neutronen von ∆λ/λ = 12% eine Strukturierung

des zweiten Peaks, unter dem die (11) und (20) Reflexe des hexagonalen Gitters

liegen, zu erkennen.

In Abbildung 5.21 a) ist der f¨

ur die Auswertung relevante Teil der Streu-

kurven noch einmal deutlicher dargestellt. Im Verlauf der Adsorption nimmt der

erste Teil des zweiten Peaks ((11) Reflex) im Verh¨

altnis zum zweiten Teil ((20)

Reflex) st¨

arker ab. Ab einem Druck von 220 Torr ist dieser Peak, bestehend aus

a) b)

Abbildung 5.20.: a) Stickstoff-Isotherme und b) Streukurven der MCM-41 Probe

(BGX18A).

190

5.3. Ergebnisse

Abbildung 5.21.: a) Experimentelle und b) simulierte Streukurven von BGX18A (Werte

aus Tabelle D.9).

191

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

(11) und (20) Reflex im Gegensatz zum ersten Peak nur noch sehr schwach zu

erkennen und kurz vor Einsetzen der Porenkondensation ist die Intensit¨

at gleich

Null. Bei einem Vergleich mit den berechneten Intensit¨

aten (Abbildung 5.21 b))

l¨

aßt sich aus der Peakform die Dicke tder adsorbierten Stickstoff-Schicht relativ

gut absch¨

atzen. Bei dem vollst¨

andigen Verschwinden der zweiten Peaks in der

gemessenen Streukurve bei 326 Torr erh¨

alt man aus der Simulation eine Dicke

der t-Schicht von ca. 0,6 nm.

Abbildung 5.22 zeigt die Adsorptionsisotherme und die Streukurven des zwei-

ten MCM-41 Materials (BG16C). Wegen der kleineren Porenweite, des geringeren

Netzebenenabstandes und des bei diesem Versuch etwas geringeren Meßbereichs

(bis q= 2,8nm−1) ist nur noch der erste Peak vollst¨

andig zu erkennen. Die

Ver¨

anderung des zweiten Peaks ist andeutungsweise am Ende der Streukurven

zu sehen. Hier kann allerdings nur noch eine Aussage ¨

uber den Anteil des (11)

Peaks gemacht werden und damit ist eine genaue Analyse nicht mehr m¨

oglich.

Auch bei dieser Probe deutet die Entwicklung der Streukurven im Bereich der

hohen q-Werte auf das gleiche Verhalten wie bei den anderen Proben hin.

a) b)

Abbildung 5.22.: a) Stickstoff-Isotherme und b) Streukurven der zweiten MCM-41 Probe

(BG16C).

192

5.3. Ergebnisse

5.3.3. Entwicklung von SAXS-Streukurven bei der

Adsorption

Wie am Anfang des Kapitels beschrieben, l¨

aßt sich die Methode des contrast mat-

ching nicht nur bei der Neutronenstreuung, sondern auch bei der R¨

ontgenstreu-

ung anwenden. Die beiden hier gezeigten in situ Messungen der Adsorption von

Dibrommethan stellen aber nur ein qualitatives Ergebnis dar, da keine Aussagen

uber den relativen Druck bei den einzelnen Meßkurven gemacht werden k¨

onnen.

Des weiteren ist auch davon auszugehen, daß kein Gleichgewichtszustand bei den

Messungen herrschte und daß man nicht ausschließen kann, daß der im Strahl

liegende Teil des Markr¨

ohrchens nicht homogen mit Meßgas bef¨

ullt wird.

Trotz dieser enormen Einschr¨

ankungen bei den hier gezeigten Messungen,

bietet die R¨

ontgenstreuung den großen Vorteil der guten Monochromatisierung

der verwendeten Strahlung (∆λ/λ = 4%) und des ¨

außerst einfachen Meßauf-

baus gegen¨

uber der Neutronenstreuung. Durch die bessere Aufl¨

osung k¨

onnen die

gewonnenen Meßkurven zum besseren Verst¨

andnis der SANS-Streukurven bei-

tragen.

Abbildung 5.23 zeigt die Adsorption von Dibrommethan in einem mesozellu-

Abbildung 5.23.: Streukurven f¨

ur eine graduell zunehmende Beladung von einem meso-

por¨

osen Material mit kugelf¨

ormigen Poren (Porenweite ca. 30 nm) mit CH2Br2. Die

oberste Kurve entspricht der evakuierten Probe,die untere der v¨

ollig mit CH2Br2gef¨

ull-

ten Probe. Die beiden gestrichelten Geraden stellen die Grenzf¨

alle einer q−4Abh¨

angig-

keit dar.

193

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

laren Schaum. Es sind die Streukurven f¨

ur eine graduell steigende Beladung, aus-

gehend von der vollst¨

andig evakuierten Probe bis hin zu den vollst¨

andig gef¨

ullten

Poren, gezeigt. Das auftretende Muster in den Streukurven ist auf den Struk-

turfaktor der Kugelporen zur¨

uckzuf¨

uhren. Dieser zeigt, ¨

ahnlich wie der Struk-

turfaktor f¨

ur Scheiben in einer Ebene (Abb. 5.2), mehrere Maxima und Minima,

muß aber hier mit dem dreidimensionalen Percus-Yevick-Ansatz eines Modelles

harter Kugeln beschrieben werden.

Die ersten Streukurven nach der beginnenden Adsorption zeigen einen An-

stieg der Intensit¨

at bei kleinen q-Werten, was darauf zur¨

uckzuf¨

uhren ist, daß die

Porosit¨

at des Materials bei weit ¨

uber 50% liegt, und gem¨

aß Gleichung 5.1 ei-

ne maximale Intensit¨

at bei 50% zu erwarten ist. Mit zunehmender Adsorption

des Dibrommethans sinkt die Intensit¨

at der Streukurven bis zur vollst¨

andigen

F¨

ullung der Poren um den Faktor 100. Die beiden Geraden in Abbildung 5.23 re-

Abbildung 5.24.: Gemessene Entwicklung der Streukurven durch die Adsorption von

CH2Br2in PLU-D.

194

5.3. Ergebnisse

pr¨

asentieren eine q−4Abh¨

angigkeit, die nach Porod [Poro51] auf die Streuung an

Oberfl¨

achen in der entsprechenden Gr¨

oßenordnung zur¨

uckzuf¨

uhren ist. Bei leeren

Poren ist die Streuung an den inneren Oberfl¨

achen der Poren dominant. Daraus

folgt, daß die q−4Abh¨

angigkeit bei großen qauftritt, bei vollen Poren erfolgt

die Streuung an der Oberfl¨

ache der K¨

orner und damit die q−4Abh¨

angigkeit bei

kleinen q.

Neben dem mesozellularen Schaum wurde auch die Adsorption von Dibrom-

methan in SBA-15 untersucht. Auch hier k¨

onnen die einzelnen Streukurven we-

gen des einfachen Versuchsaufbaus nicht einem bestimmten Gasdruck zugeordnet

werden, aber der Verlauf der Streukurven mit zunehmender Adsorption kann sehr

gut beobachtet werden. In Abbildung 5.24 sind einige Streukurven beginnnend

mit der evakuierten Probe bis hin zu der vollst¨

andig mit Fluid gef¨

ullten Probe

gezeigt. Man kann im Vergleich zu den SANS Messungen die einzelnen Bragg-

Abbildung 5.25.: Simulierte Entwicklung der Streukurven durch die Annahme eines

kleiner werdenden inneren Radius.

195

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Reflexe deutlich getrennt voneinander beobachten und auch das contrast matching

gelingt bei diesem System deutlich besser. Die Intensit¨

at des ersten Bragg-Peaks

nimmt bei gef¨

ullten Poren um den Faktor 1000 ab. ¨

Ahnlich wie bei den SANS-

Messungen zeigt die Streukurve der evakuierten Probe einen anderen Verlauf als

alle anderen teilweise gef¨

ullten Streukurven, im Bereich gr¨

oßerer Streuwinkel ist

die Intensit¨

at der evakuierten Probe vergleichsweise hoch.

F¨

ur die Berechnung der Peakintensit¨

aten kann wegen des guten contrast mat-

ching (die adsorbierte Schicht und das Wandmaterial haben die gleiche Dichte)

das einfache 2 Dichte-Modell nach Gleichung 5.11 verwendet werden. Der Verlauf

der Intensit¨

aten aus Tabelle D.10 ist in Abbildung 5.25 dargestellt. Im Vergleich

zum Experiment zeigen auch hier die Peaks h¨

oherer Ordnung eine um einen

Exponentialfaktor reduzierte Intensit¨

at und k¨

onnen somit nicht genau mit den

gemessenen Intensit¨

aten verglichen werden. Die Intensit¨

aten f¨

ur drei Meßkurven

(Abb. 5.26) sind in einer Tabelle zusammengefaßt. Ein Vergleich mit den berech-

neten Intensit¨

aten aus Tabelle D.10 ergibt f¨

ur die erste Meßkurve der evakuierten

Probe eine Porenweite von ca. 8,4 nm, bei der zweiten Streukurve liegt nach die-

ser Auswertung eine adsorbierte Schicht von ca. 0,4 nm vor und bei der letzten

(11) (20) (21) (30) (22)/(31)

a 356 177 0 0 0

b 319 183 7 12,5 4,5

c 72 124 16 0 18

Abbildung 5.26.: Auswahl von drei Meßkurven aus Abbildung 5.24. Gemessene Inten-

sit¨

aten der einzelnen Bragg-Peaks der evakuierten Probe a, und zweier Proben mit

steigender F¨

ullung b und c.

196

5.4. Diskussion

Kurve eine adsorbierte Schicht von ca. 0,7 nm. Die so ermittelten Schichtdicken

f¨

ur adsorbierte Filme liegen in dem Bereich, in dem man sie nach den t-Schicht

Modellen erwarten w¨

urde.

5.4. Diskussion

5.4.1. Anwendbarkeit der verwendeten Auswertemodelle

In Abschnitt 5.3.2 sind zwei Modelle zur Analyse der Kleinwinkelstreudaten auf-

gezeigt worden. Da die hier betrachteten geordneten mesopor¨

osen Materialien auf

der einen Seite kristalline Eigenschaften zeigen, sie aber urspr¨

unglich aus einer

mizellaren L¨

osung hervorgegangen sind, ist es angebracht, beide Modelle f¨

ur die

Auswertung in Betracht zu ziehen.

Die in den Streukurven auftretenden Peaks liegen genau bei den Positio-

nen, die man f¨

ur die Bragg-Reflexe eines hexagonalen Kristalls erwartet und man

kann bei den gemessenen Streukurven zur Gasadsorption in den SBA-15 Mate-

rialien bei steigender Beladung eine Variation der Peak-Intensit¨

aten, aber keine

Verschiebung der Peak-Positionen beobachten.

Bei den mit dem Rosenfeld-Modell simulierten Kurven tritt durch die ¨

Ande-

rung des Formfaktors, die sich aus der Verringerung des Zylinderradius ergibt,

eine Verschiebung der Peak-Position h¨

oherer Ordnung auf. Der dritte Peak ((21)

und (30) Peak-Paar) liegt bei den Simulationen f¨

ur alle Proben bei etwas zu ge-

ringen q-Werten und zeigt somit eine systematische Abweichung. Der vierte Peak

in den Streukurven ((22) und (31) Peak-Paar) l¨

aßt sich nicht durch dieses Mo-

dell simulieren. Des weiteren muß ber¨

ucksichtigt werden, daß der Strukturfaktor

(Abbildung 5.2) bei dieser Art der Simulation konstant gehalten wurde. Genau

genommen ist diese Annahme aber nicht zul¨

assig, da mit fortlaufender Adsorp-

tion der den Strukturfaktor bestimmende Scheibendurchmesser Rabnimmt und

damit der Packungsparameter ηkleiner wird. Eine korrekte Ber¨

ucksichtigung die-

ser ¨

Anderung von ηhat eine D¨

ampfung des Strukturfaktors zur Folge und w¨

urde

die Peaks h¨

oherer Ordnung noch st¨

arker schw¨

achen. Dies zeigt, daß dieses Modell

die erhaltenen Ergebnisse grunds¨

atzlich nicht exakt wiedergeben kann.

Mit Hilfe des kristallographischen Modells l¨

aßt sich die Entwicklung der

Streukurven bei steigender Adsorption qualitativ sehr gut beschreiben. Sowohl die

197

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Lage der Peaks in den Streukurven als auch das Verh¨

altnis der Peak-Intensit¨

aten

untereinander stimmen gut mit den simulierten Werten ¨

uberein, einzig die ab-

soluten Intensit¨

aten der Peaks lassen sich durch das einfache Modell einer ho-

mogenen adsorbierten Schicht nicht genau wiedergeben. Eine quantitative ¨

Uber-

einstimmung der berechneten Peak-Intensit¨

aten mit den experimentellen Werten

ist aber auch nicht zu erwarten, da die Nichtidealit¨

at des Kristall-Pulvers nicht

ber¨

ucksichtigt wurde. Weiterhin wurde nicht ber¨

ucksichtigt, daß sich mit steigen-

der Beladung der Probe mit Stickstoff auch der Anteil an inkoh¨

arenter Streuung

andert. Außerdem entspricht das radiale Dichteprofil des adsorbierten Stickstoff-

films nicht der im Modell angenommenen Stufenfunktion. Eine weitere St¨

orung

geht von der Porenoberfl¨

ache aus, die auf atomarer Ebene nicht glatt ist und deren

Hydroxyl-Gruppen (teilweise H gegen D getauscht) das Streul¨

angendichteprofil

beeinflussen.

Im Hinblick auf die erw¨

ahnten Vereinfachungen im gew¨

ahlten Modell l¨

aßt

sich feststellen, daß der kristallographische Ansatz die in dieser Arbeit durch-

gef¨

uhrten Streuexperimente gut beschreibt. Der Nahordnungs-Ansatz kann das

beobachtete Verhalten der Streukurven grob wiedergeben, zeigt aber bei der

genauen Betrachtung erhebliche Schw¨

achen. Insbesondere ist festzustellen, daß

die Peak-Positionen, die von dem Strukturfaktor bestimmt werden, nicht ge-

nau denen der Streukurven entsprechen. Die Schw¨

achen dieser Beschreibung

w¨

urden noch deutlicher werden, wenn die Wellenl¨

angen-Verschmierung der expe-

rimentellen Streukurven herausgerechnet w¨

urde. Andererseits kann dieses Modell

grunds¨

atzlich auch zur Beschreibung der Gasadsorption in ungeordneten meso-

por¨

osen Materialien herangezogen werden [Smar01], wo der kristallographische

Ansatz prinzipiell versagt. Vor allem aus diesem Grund wurde die Leistungsf¨

ahig-

keit dieses Ansatzes hier in die Betrachtung einbezogen.

198

5.4. Diskussion

5.4.2. Bestimmung der t-Schichtdicken

Kristallographischer Ansatz

Durch einen Vergleich der gemessenen Streukurven mit den simulierten Inten-

sit¨

atsverteilungen der Peaks kann die Dicke der adsorbierten Schicht (t-Schicht)

als Funktion des Gasdrucks ermittelt werden. Die so erhaltenen Werte der t-

Schichtdicken der untersuchten Proben sind in Tabelle 5.5 zusammengefaßt. Ein

Vergleich mit den in der Literatur verwendeten Modellen zur Beschreibung der

t-Schicht ist in Abbildung 5.27 f¨

ur eine Probe (PS-G) dargestellt. Die beiden

eingezeichneten Kurven entsprechen der Gleichung von Halsey- [Doll64] bzw. der

Harkins-Jura-Gleichung [Hark43a,b], die eine obere und untere Grenze der ¨

ubli-

chen Modelle darstellen. Der Verlauf der t-Schichtdicke mit steigendem Druck

entspricht genau dem theoretisch vorhergesagten Verhalten. Die aus der Simu-

lation der Streukurven ermittelte t-Schichtdicke liegt durchweg um weniger als

0,2 nm ¨

uber den durch die Halsey-Gleichung gegebenen Werten. Die in dieser

Abbildung eingezeichneten Fehlerbalken ber¨

ucksichtigen die Unsicherheit der f¨

die Simulation verwendeten Porenweite des Materials und die Unsicherheit bei

der genauen Zuordnung der Streukurve zu einer Schichtdicke. W¨

urde man die bei

Tabelle 5.5.: Werte f¨

ur Porenweite und t-Schichten aus Streuexperimenten: w(XRD):

Porenweite aus der Intensit¨

atsverteilung der R¨

ontgen-Peaks; t-Schichtdicke: adsorbier-

ter Fl¨

ussigkeitsfilm aus dem Vergleich mit den simulierten Kurven; a0: Abstand der

Porenmittelpunkte (Elementarzellenl¨

ange).

Probe p p/p0t

/ Torr / nm

BGX18A 326 0,41 0,6

a0= 4,92 nm 280 0,35 0,5

w= 4,0nm 220 0,28 0,4

109 0,14 0,15

43 0,05 0,1

TS-B 540 0,68 1,0

a0= 9,33 nm 500 0,63 0,9

w= 7,2nm 417 0,53 0,7

228 0,29 0,5

130 0,16 0,4

48 0,06 0,3

Probe p p/p0t

/ Torr / nm

PS-D 524 0,66 0,7

a0= 10,74 nm 392 0,50 0,5

w= 7,6nm 295 0,37 0,4

199 0,25 0,3

37 0,05 0,1

PS-G 616 0,77 1,3

a0= 12,27 nm 570 0,71 1,1

w= 9,8nm 377 0,47 0,9

250 0,31 0,75

148 0,19 0,7

46 0,06 0,65

199

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

der Simulation verwendete Porenweite um 0,1 bis 0,2 nm verringern, so w¨

urden

die ermittelten t-Schichtdicken genau zwischen den beiden theoretischen Kurven

liegen.

In Abbildung 5.28 sind die ermittelten Werte der t-Schichtdicke f¨

ur s¨

amtli-

che Proben aufgetragen. Bei allen Proben zeigt sich eine ¨

ahnliche Abh¨

angigkeit

der Filmdicke vom Gasdruck, allerdings sind die Absolutwerte gegeneinander ver-

setzt. Da zu erwarten ist, daß die Abh¨

angigkeit der t-Schichtdicke bei den nur

hinsichtlich der Porenweite unterschiedlichen Materialien gleich sein sollten, liegt

es nahe, die unterschiedlichen Absolutwerte in Abbildung 5.28 auf eine falsche

Wahl der Porenweite der Materialien zur¨

uckzuf¨

uhren. Tats¨

achlich lassen sich die

Kurven f¨

ur die drei SBA-15 Materialien praktisch zur Deckung bringen, wenn

man f¨

ur die Porenweite einen leicht korrigierten Wert einsetzt. Diese korrigier-

ten Porenweiten ergeben sich aus dem Muster aller Streukurven innerhalb des

Bereiches der Schicht-Adsorption mit dem Muster der simulierten Streukurven

und sind nicht nur aus der Analyse einer einzigen Streukurve bestimmt, wie es

in Abschnitt 5.3.1 gezeigt wurde.

Neben den ¨

ublichen t-Schichtmodellen, die f¨

ur die Beschreibung der Ad-

sorption in mesopor¨

osen Materialien nichtpor¨

ose Referenzmaterialien verwenden

Abbildung 5.27.: Werte der ermittelten t-Schichtdicke f¨

ur PS-G im Vergleich zu theo-

retischen Kurven von Halsey bzw. Harkins-Jura.

200

5.4. Diskussion

[Kruk97], gibt es auch eine Beschreibung von Broekhoff und de Boer [Broe67],

welche die Kr¨

ummung der Porenoberfl¨

ache bei der Schichtadsorption mit ber¨

uck-

sichtigt. Mit diesem Modell erh¨

alt man eine theoretische Schichtdicke, die spezi-

ell im Druckbereich vor der Porenkondensation stark anw¨

achst. Die Entwicklung

der Gleichgewichts-Schichtdicke nach diesem Modell ist in Abbildung 5.29 f¨

ur un-

terschiedliche Porenradien dargestellt. Die hierzu ben¨

otigten Daten wurden aus

[Broe67] genommen. In der Arbeit von Broekhoff et al. ist auch eine formale

Schichtdicke angegeben, die bis kurz vor der Porenkondensation weitgehend wie

die Harkins-Jura Gleichung verl¨

auft (untere gestrichelte Kurve).

Die in dieser Arbeit durchgef¨

uhrten Messungen an den SBA-15 Materialien

best¨

atigen das Modell von Broekhoff und de Boer nicht. Die Kurven aller drei

Materialien verlaufen im Rahmen der Meßgenauigkeit parallel und zeigen somit

keinen Einfluß der Porenweite auf die t-Schichtdicke. Die Kurve f¨

ur das enger-

porige MCM-41 Material zeigt allerdings einen deutlich steileren Anstieg der

t-Schicht im Vergleich zu den weiterporigen Proben. Wenn der hier gefundene

steilere Anstieg auf den Einfluß der Porenweite zur¨

uckzuf¨

uhren ist, spielt der von

Broekhoff und de Boer vermutete Kr¨

ummungseffekt der Porenwand aber nur f¨

kleine Porenweiten eine merkbare Rolle.

Abbildung 5.28.: t-Schichtdicken aus den Vergleichen von Streukurven und Simulatio-

nen f¨

ur alle Proben.

201

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Ein anderer Effekt, der auf den Einfluß der t-Schicht zur¨

uckgef¨

uhrt werden

k¨

onnte, ist das Verhalten der Streukurven kurz vor der Kondensationsstufe. Die

entsprechenden Streukurven zeigen im Bereich hoher q-Werte meist nicht mehr

deutlich ausgepr¨

agte Peaks, wie man sie nach der Simulation erwarten w¨

urde.

Schon der erste Peak hat eine etwas geringere Intensit¨

at, jedoch ist die Streuin-

tensit¨

at im Bereich vor dem ersten Peak deutlich erh¨

oht. Besonders stark aus-

gepr¨

agt ist dieser Effekt bei den beiden Proben TS-B und BG16C. Dies k¨

onnte

auf eine Ver¨

anderung des Dichteprofils des adsorbierten Filmes vor der Poren-

kondensation hindeuten. In diesem Falle w¨

are das hier zugrunde gelegte einfache

Kastenprofil zur Beschreibung nicht mehr ausreichend. Eine andere m¨

ogliche Er-

kl¨

arung f¨

ur das beobachtete Verhalten w¨

are die Auff¨

ullung von einigen engeren

Poren vor dem Einsetzen der Porenkondensation in allen anderen Poren. Hier-

durch w¨

urde die Fernordnung in dem Material gest¨

ort, was zu einer Verbreiterung

und Abschw¨

achung der Bragg-Peaks f¨

uhren sollte.

Abbildung 5.29.: Gleichgewichts-t-Schicht nach der Beschreibung von Broekhoff und

de Boer [Broe67]. Als gestrichelte Linie sind zum Vergleich wieder der Verlauf der

t-Schicht nach der Halsey- und der Harkins-Jura-Gleichung eingezeichnet.

202

5.4. Diskussion

Nahordnungs-Ansatz

Alle Parameter f¨

ur die Simulation der SANS-Streukurven mit dem Nahordnungs-

Ansatzes sind in Tabelle 5.6 zusammengefaßt. Die nach der Probenbezeichnung

folgende Spalte gibt den Abstand der Porenmittelpunkte a0aus der R¨

ontgendif-

fraktion und die Parameter f¨

ur den Strukturfaktor nach Rosenfeld (R,ηund σ),

die bei der Simulation der Schichtdicke nicht mehr ver¨

andert werden, an. In den

n¨

achsten drei Spalten sind Werte f¨

ur die Porenweite des Materials angegeben,

wobei die Porenweite aus den simulierten Kurven mit der Porenweite aus den

Modellen von Dollimore & Heal [Doll73] und Broekhoff de Boer [Broe67] ver-

glichen wird. Dabei entspricht die simulierte Porenweite dem Querschnittsradius

r, der in den Formfaktor der Zylinder eingeht (siehe Gl. 5.4). In der folgenden

Spalte der Tabelle ist der relative Druck angegeben, f¨

ur den die Schichtdicke des

adsorbierten Stickstoffs nach Dollimore & Heal (D&H) bzw. Barret, Joyna und

Halenda (BJH) [Barr51] berechnet wurden. Diese Werte k¨

onnen mit den aus der

Simulation der Streukurven erhaltenen Schichtdicken verglichen werden. Die bei-

den Modelle zur Bestimmung der Porenweite aus der Stickstoff-Isotherme wurden

Tabelle 5.6.: Zusammenstellung der Ergebnisse des Nahordnungs-Ansatzes: d: Poren-

weite; t-Schicht: adsorbierter Fl¨

ussigkeitsfilm; σ: Unsch¨

arfe der Zylinderdurchmesser

(Porenweitenverteilung); η: Packungsdichte der Scheiben; RRo: Radius der Scheiben

aus dem Rosenfeldansatz; a0: Abstand der Porenmittelpunkte. Einzelheiten siehe Text.

Probe d / nm p/p0t-Schicht / nm

D&H BdB Sim D&H BJH Sim

TS-B a0= 9,3nm 6,7 5,9 6,8

RRo = 4,2nm 0,06 0,52 0,34 0,34

η= 0,70 0,29 0,69 0,50 0,51

σ=0,6 0,69 1,03 0,85 0,85

PS-D a0= 10,7nm 7,8 6,8 7,8

RRo = 4,9nm 0,00 0,00 0,00 0,00

η= 0,71 0,38 0,74 0,55 0,59

σ= 0,6 0,67 1,00 0,82 0,86

PS-G a0= 12,3nm 11,7 10 10,2

RRo = 5,4nm 0,00 0,00 0,00 0,00

η= 0,72 0,06 0,52 0,33 0,51

σ=0,9 0,73 1,08 0,91 1,43

0,83 1,28 1,09 1,68

203

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

als Vergleich mit in die Tabelle aufgenommen, da das Modell von Dollimore &

Heal eine maximale und das Modell von Barret, Joyna und Halenda eine minima-

le t-Schicht aller Modelle liefert (siehe Abb. 2.4.1). Die simulierten Schichtdicken

der letzten Spalte ergeben sich aus einer Verringerung des Radius im Formfaktor

der Zylinder (Gl. 5.4) um die entsprechende Schicht.

Die nach Dollimore & Heal und der Annahme eines sph¨

arischen Meniskus des

Porenfluides aus dem Adsorptionsast der Stickstoff-Isothermen bestimmten Po-

renweiten stimmen f¨

ur die Materialien TS-B und PS-D mit denen der Simulation

uberein. F¨

ur das Material PS-G liefert die Simulation dagegen einen um ca. 1,5

nm kleineren Wert. Vergleicht man außerdem die aus der Simulation ermittelten

Schichtdicken mit den theoretischen Schichtdicken aus den Adsorptionsmodellen

(Abb. 5.30), erh¨

alt man f¨

ur die ersten beiden Materialien (TS-B und PS-D) eine

sehr gute ¨

Ubereinstimmung mit der Harkins-Jura Gleichung (BJH-Modell), bei

der letzteren Substanz (PS-G) dagegen etwas zu große Schichtdicken. Dies kann

auch im Rahmen des Nahordnungs-Modells durch die Vorgabe eines zu großen

Wertes der Porenweite verursacht sein. W¨

urde man z.B. statt der verwendeten

10,2 nm eine Porenweite von 9,8 nm annehmen, so w¨

urde sich die t-Schichtdicke

um 0,2 nm verringern und im Bereich der von den Modellen vorhergesagten Dicke

liegen.

Abbildung 5.30.: t-Schicht aus der Rosenfeld-Simulation im Vergleich mit der t-Schicht

aus zwei Adsorptionsmodellen.

204

5.4. Diskussion

5.4.3. Die G¨

ultigkeit der Kelvin-Gleichung

Die Kelvin-Gleichung, welche die Ver¨

anderung des Dampfdrucks eines Fl¨

ussigkeit-

stropfens bei gekr¨

ummter Oberfl¨

ache beschreibt, wurde 1870 von W.T. Thomson

(dem sp¨

ateren Lord Kelvin) ver¨

offentlicht. Die Gleichung beschreibt sowohl die

Erh¨

ohung des Dampfdrucks kleiner Tr¨

opfchen, wie auch die Erniedrigung des

Dampfdrucks von Fl¨

ussigkeiten in engen Kapillaren im Fall der Benetzung der

Porenwand durch die Fl¨

ussigkeit. Die Gleichung beruht auf einer rein thermody-

namischen Betrachtung und ist daher streng genommen nur auf Tr¨

opfchen bzw.

Kapillaren makroskopischer Gr¨

oße anwendbar. Seit Anfang des 20. Jahrhunderts

wurde diese Gleichung dann auch f¨

ur die Charakterisierung von mesopor¨

osen

Materialien verwendet (z.B. [Fost32,Coha44]). Dabei wurden die Poren als ideale

Zylinder angenommen, an deren Wand ein Fl¨

ussigkeitsfilm adsorbiert ist, und in

denen der Meniskus zwischen fl¨

ussiger Phase und Gasphase in den Poren durch

den Kelvin-Radius rKgegeben ist. Im Lauf der Zeit, angefangen bei Barret, Joy-

na und Hallender [Barr51], ¨

uber Dollimore und Heal [Doll64], Broekhoff und de

Boer [Broe67] und in den neuesten Arbeiten zu diesem Thema durch Kruk und

Abbildung 5.31.: Die bei den SANS-Messungen gefundenen korrigierten Werte des

Kelvin-Radius in Abh¨

angigkeit vom relativen Druck (siehe auch Tabelle 5.7) im Ver-

gleich zu den theoretischen Werten aus der Kelvin-Gleichung f¨

ur einen zylindrischen

und einen sph¨

arischen Radius.

205

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Jaroniec [Kruk97a], wurde versucht, diese Gleichung an die jeweils besten ex-

perimentellen Daten anzupassen, die meist durch neue Materialien zug¨

anglich

wurden.

Der in diesem Kapitel beschriebene Weg zur Ermittlung der Porenweite folgt

nicht dieser Theorie und basiert auf der Analyse von Streukurven. In Abbildung

5.31 sind die erhaltenen inneren Porenradien, d.h. die Differenz von dem Poren-

radius und der bei dem entsprechenden Druck gefundenen t-Schicht gegen den

relativen Druck p/p0aufgetragen und mit den Werten des Kelvin-Radius, wie

er sich aus der Kelvin-Gleichung (Gl. 2.2) ergibt, verglichen. Die punktierte Li-

nie entspricht dabei der Kelvin Gleichung f¨

ur einen sph¨

arischen Radius, wie er

in der klassischen Vorstellung bei der Desorption vorliegt; die gestrichelte Linie

entspricht der Annahme eines zylindrischen Radius, der dem Zustand bei der

Adsorption zugeschrieben wird.

Wie man in der Abbildung sehen kann, entsprechen die nach dem neuen

Verfahren erhaltenen Verl¨

aufe des Adsorptions- und Desorptionsastes nicht der

Kelvin-Gleichung f¨

ur einen sp¨

arischen oder zylindrischen Radius. Bei niedrigen

relativen Dr¨

ucken sind die gefundenen Werte des inneren Radius gr¨

oßer als sie

von der Kelvin-Gleichung vorhergesagt werden. Es f¨

allt auf, daß im zug¨

angli-

chen Porenweitenbereich ein nahezu linearer Zusammenhang zwischen relativem

Druck der Porenkondensation und der Porenweite besteht. Es ist aber zu erwar-

ten, daß bei h¨

oheren relativen Dr¨

ucken auch bei der in dieser Arbeit gefundenen

Abh¨

angigkeit eine Kr¨

ummung der Kurve, ¨

ahnlich wie bei der Kelvin-Gleichung

auftritt, und in die Kelvin-Gleichung ¨

ubergeht, da diese f¨

ur makroskopische Sy-

steme g¨

ultig ist.

Damit stellt sich die Frage, bis zu welcher minimalen Porenweite die Kelvin-

Gleichung g¨

ultig ist. In der Literatur wurden f¨

ur diese untere Grenze Werte zwi-

schen 4 nm [Take97] und 8 nm [Fish81,Mors89] angegeben. Wenn man das im

vorangegangenen Abschnitt diskutierte Verhalten der Streukurven direkt vor der

Porenkondensation in Betracht zieht, kann man nicht ausschließen, daß durch ei-

ne Ver¨

anderung im Dichteprofil der adsorbierten Schicht (wie in Abbildung 5.32

angedeutet) an dem Punkt der Porenkondensation, der innere Radius so weit

verkleinert wird, daß dieser doch der Kelvin-Gleichung entspricht.

206

5.4. Diskussion

Abbildung 5.32.: M¨

ogliche Dichteprofile des Stickstoffs in einer Pore kurz vor der Po-

renkondensation. a) Stufenprofil mit klar definiertem Kelvin-Radius; b) durch z.B. Mo-

dulation des adsorbierten Filmes auftretendes kontinuierliches Profil.

5.4.4. Korrigierte Porenweiten

Im vorangegangenen Abschnitt wurde gezeigt, daß sich die Porenweite mit Hilfe

der Kelvin-Gleichung nicht ohne zus¨

atzliche Annahmen bestimmen l¨

aßt. Um eine

Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment zu erlangen, wurde vielfach

versucht, das einfache Modell durch spezielle Ans¨

atze der t-Schichtdicke [Broe67]

oder durch Addition eines Korrekturterms zur t-Schicht [Kruk97] zu verbessern.

In Tabelle 5.7 sind die Werte f¨

ur die Porenweiten der Materialien, die mit ver-

schiedenen Modellen aus der Literatur bestimmt wurden, mit den Porenweiten

aus der hier entwickelten Methode zusammengefaßt. Man sieht, daß f¨

ur die bei-

den Proben BGX18A und TS-B die Werte der Porenweite wie sie in dieser Arbeit

gefunden wurden, exakt mit den Werten ¨

ubereinstimmen, die nach dem Modell

von Kruk et al. ermittelt wurden. F¨

ur die Proben PS-D und PS-G gibt es da-

gegen Abweichungen zwischen beiden Verfahren, die mit steigender Porenweite

gr¨

oßer werden. Hier muß man allerdings in Betracht ziehen, daß Kruk et al. die

Abh¨

angigkeit des relativen Druckes der Porenkondensation mit einem geome-

Tabelle 5.7.: Korrigierte Porenweiten und Vergleich mit aktuellen Modellen zur Be-

stimmung der Porenweite: wcorr: Porenweite aus der Intensit¨

atsverteilung der R¨

ont-

genpeaks; t-Schicht: adsorbierter Fl¨

ussigkeitsfilm; a0: Abstand der Porenmittelpunkte.

Probe a0wkorr wD&HwBdB wKruk p/p0(Ads)p/p0(Des)

/nm /nm /nm /nm /nm

BGX18A 4,92 4,2 3,7 3,5 4,2 0,415 0,415

TS-B 9,33 7,2 6,7 5,9 7,2 0,66 0,59

PS-D 10,74 8,0 7,8 6,8 8,3 0,71 0,64

PS-G 12,27 9,5 11,7 10,0 12,1 0,81 0,74

207

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

trischen Ansatz (siehe auch Kapitel 2.4.1) kalibriert haben, der auf einem Satz

von MCM-41 Materialien mit einer Porenweite bis maximal 6,5 nm beruhte. Das

heißt, daß ihr Modell zur Bestimmung der Porenweite genau genommen nur bis

6,5 nm g¨

ultig ist. Innerhalb dieses Bereiches stimmen die hier gewonnenen Er-

gebnisse mit denen von Kruk et al. ¨

uberein. Festzuhalten ist bei der Methode von

Kruk et al., daß dies ein rein empirischer Versuch ist, die Porenweite eines Ma-

terials aus dem Adsorptionsast der Isothermen zu bestimmen, der zwar von der

Kelvin-Gleichung und einer adsorbierten Schicht ausgeht, aber eine physikalisch

nicht erkl¨

arbare Korrektur der Filmdicke von 0,3 nm enth¨

alt.

In Abbildung 5.33 sind die korrigierten Porenweiten der vier Materialien in

Abh¨

angigkeit von den relativen Dr¨

ucken der Stufen im Adsorptions- und Desorp-

tionsast der Stickstoffisothermen aufgetragen und mit drei gebr¨

auchlichen Model-

len zur Bestimmung der Porenweite verglichen. Die gepunktete Kurve entspricht

der Bestimmung der Porenweite aus dem Desorptionsast der Isothermen nach

dem BJH-Modell, welches noch immer der aktuellen DIN Norm zugrunde liegt.

Dieses Modell untersch¨

atzt die in dieser Arbeit gefundene Porenweite teilwei-

se um mehrere Nanometer, bei gr¨

oßeren Porenweiten n¨

ahern sie sich aber an.

Abbildung 5.33.: Abh¨

angigkeit der Porenweite vom Druck der Kondensations- bzw. Ver-

dampfungssstufe aus dieser Arbeit im Vergleich mit Modellen zur Bestimmung der Po-

renweite.

208

5.4. Diskussion

Es kann durchaus m¨

oglich sein, daß mit Hilfe dieses Modells die Porenweiten

uber 20 nm richtig beschrieben wird, da auch andere Meßmethoden wie z.B. die

Quecksilberintrusion Porenweiten in ¨

Ubereinstimmung mit diesem Modell zeigen

[Wall81].

Die Bestimmung der Porenweite aus dem Adsorptionsast nach der Methode

von Broekhoff und de Boer ist durch die gestrichelte Kurve repr¨

asentiert. Hier

werden die Porenweiten f¨

ur Materialien bis ca. 9 nm Porenweite untersch¨

atzt, bei

9 nm schneidet sich die Kurve dieses Modells mit der in dieser Arbeit gefundenen

Kurve.

Die durchgezogene Linie entspricht dem von Kruk et al. vorgeschlagenen

Modell. Hier findet man bis zu einem relativen Druck der Kondensationsstu-

fe (Adsorptionsast) von ca. 0,7 eine sehr gute ¨

Ubereinstimmung mit den hier

gefundenen Werten. Bei h¨

oheren Dr¨

ucken bzw. gr¨

oßeren Porenweiten wird die

Porenweite allerdings stark ¨

ubersch¨

atzt.

Die Abh¨

angigkeit von Porenweite und relativem Druck zeigen bei den un-

tersuchten Materialien einen fast linearen und keinen exponentiellen Verlauf, wie

bei den auf der Kelvin-Gleichung basierenden Modellen. Das abweichende Verhal-

ten kann seinen Ursprung in der Abh¨

angigkeit der in der Kelvin-Gleichung ver-

wendeten Stoffparameter wie der Oberfl¨

achenspannung γoder auch des Dichte-

unterschiedes von fl¨

ussiger und Gasphase haben, die im atomaren Maßstab, der

bei den kleinen Mesoporen vorliegt, ihre Definitionsgrundlage verlieren.

5.4.5. Streukurven der evakuierten Proben und die

Wandstruktur der Proben

Ein noch nicht gekl¨

arter Aspekt der Struktur der hexagonal geordneten meso-

por¨

osen Materialien ist der genaue Aufbau der Porenw¨

ande. Bei den MCM-41

Materialien wird u.a. vermutet, daß die Porenw¨

ande aus tetraedrischen und ok-

taedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut sind [Fu95]. Diese Vermutung ist aber nicht

durch r¨

ontgenographische Untersuchungen ¨

uber die Ordnung der Atome in dem

Wandmaterial abgesichert. Ein weiterer Punkt ist die Frage nach dem Vorhanden-

sein von Mikroporen in den W¨

anden der Mesoporen. W¨

ahrend bei den MCM-41

Materialien von einem geringen Mikroporenanteil ausgegangen wird, wird bei

den SBA-15 Materialien vermutet, daß die Polyethylenoxid-Ketten der Triblock-

209

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

Copolymere w¨

ahrend der Synthese in die ortho-Silikatphase hineinragen und bei

der Kalzinierung (dem Verbrennen des Copolymers) Mikroporen hinterlassen.

Diese Mikroporen k¨

onnten entweder gleichm¨

aßig ¨

uber das gesamte Wandmateri-

al verteilt sein (Ravikovitch et al. [Ravi01]) oder eine Art Corona um die Poren

bilden, in der die Dichte des Wandmaterials geringer als im Zentrum der Poren-

wand ist (Imp´eror-Clerc et al. [Imp´e00]).

Das Modell von gleichm¨

aßig verteilten Mikroporen in Folge der in die

Wand ragenden Polyethylenoxid-Ketten ist aus Sicht der Synthese nicht plau-

sibel. Wenn sehr viele Ketten gleichm¨

aßig bis zur Mitte in die Wand hinein-

ragen, w¨

urde bei der Kalzinierung kein mechanisch stabiles Produkt entstehen.

F¨

ur eine solche Struktur m¨

ußte man davon ausgehen, daß nur die hydrophoben

Anteile des Copolymers die hexagonalen Poren wiedergeben, die sich in einer

Polyethylenoxid/ortho-Silikat-Matrix bef¨

anden. Von einigen Autoren wird sogar

die Meinung vertreten, daß die parallel angeordneten Mesoporen miteinander

uber engere Mesoporen verbunden sind (Kruk et al. [Kruk00a]). Als Beweis f¨

die Existenz solcher Verbindungsporen werden Platin- [Ryoo00] und Kohlenstoff-

Replikate [Jun00] herangezogen, die wie das Ursprungsmaterial Bragg-Reflexe

zeigen. Direkt gezeigt werden die Verbindungsporen mit dieser Methode nicht.

Wenn diese Verbindungsporen zwischen den großen Mesoporen den Abdruck

stabilisieren sollen, muß es sehr viele davon geben. Dies w¨

urde ein sehr großes

Mikroporenvolumen bedeuten und der Ursprung dieser Verbindungen m¨

ußten

mehrere parallele Polyethylenoxid-Ketten sein. Damit w¨

are aber eine regelm¨

aßig

Struktur der Materialien, wie sie in einigen rasterelektronenmikroskopischen Auf-

nahmen (Abschnitt 2.4.3) zu erkennen ist, wahrscheinlich nicht zu erreichen. Ur-

sache der Stabilit¨

at von Replikaten kann auch das Vorhandensein von Rissen in

den Kristalliten sein, die die Replikazylinder zusammenhalten.

Das Corona-Modell ist aus Sicht der Synthese plausibler als das Mo-

dell der gleichm¨

aßig verteilten Poren. Dabei stellt sich allerdings die Fra-

ge, wie dick diese die Poren umgebende Corona ist. Die in der Arbeit von

Imp´eror-Clerc et al. [Imp´e00] aus den Fit-Prozeduren erhaltenen Porenwei-

ten und Corona-Schichtdicken sind nicht v¨

ollig konsistent mit den Stickstoff-

Adsorptionsisothermen in diesen Materialien (siehe auch [Ravi01]). Im Prinzip

kann diese Corona auch als eine erh¨

ohte Oberfl¨

achenrauhigkeit der SBA-15 Ma-

terialien angesehen werden, wie sie - im Gegensatz zu den MCM-41 Materialien

- aus NMR-Untersuchungen erhalten wird (Kapitel 2.4.5).

210

5.5. Zusammenfassung

Letztendlich bleibt die Frage, welchen Einfluß die genaue Wandstruktur auf

die Streukurven hat. Im Bezug auf die Stickstoffadsorption und die Streukurven

bei unterschiedlichen Dr¨

ucken kann man davon ausgehen, daß schon bei geringen

Dr¨

ucken (p/p0<0,1) alle Mikroporen mit Stickstoff gef¨

ullt werden. F¨

ur die

Messungen bei h¨

oheren Gasdr¨

ucken ist es damit praktisch nicht relevant, welche

Struktur die Wand aufweist, da bez¨

uglich der Streul¨

angendichte bei gef¨

ullten

Mikroporen eine homogene Wand vorliegt.

Betrachtet man nun die Streukurven der evakuierten Proben, so weisen sie ein

von allen anderen Streukurven leicht differenziertes Verhalten auf. Die Intensit¨

der Streukurven evakuierter Proben ist bei kleinen q-Werten etwas geringer, die

Intensit¨

at des ersten Peaks ist etwas geringer und bei h¨

oheren q-Werten liegt die

Intensit¨

at ¨

uber der der Proben mit einem adsorbierten Stickstofffilm.

Das Verh¨

altnis der einzelnen Peaks zueinander ist allerdings bei den Streu-

kurven der evakuierten Probe und der Probe bei geringen Gasdr¨

ucken (ca. 50

Torr) nahezu identisch. W¨

urde bei den Materialien tats¨

achlich eine ausgepr¨

agte

mikropor¨

ose Corona vorliegen, w¨

urde man bei einem Vergleich dieser beiden

Streukurven nach Gleichung 5.12 eine deutliche Variation der Peakintensit¨

aten

erwarten, da sich auf einen Schlag die Dichte der Corona durch die Kondensation

des Stickstoffs in den Mikroporen ver¨

andern w¨

urde.

Daraus folgt, daß der Wandaufbau der SBA-15 Materialien wahrscheinlich

homogen ist und ¨

uber einen Mikroporenanteil verf¨

ugt der sich aus der Ober-

fl¨

achenrauhigkeit und Mikroporen in den W¨

anden zusammensetzt. Die Mikro-

poren in den W¨

anden sind aber wahrscheinlich nicht Folge der in die Wand ra-

genden Polyethylenoxid-Ketten, sondern eher eine Folge der Polykondensation

der ortho-Kiesels¨

aure, bei der Wasser freigesetzt wird, oder anderer Ordnungs-

vorg¨

ange w¨

ahrend der Synthese oder Kalzinierung.

5.5. Zusammenfassung

Mit Hilfe der R¨

ontgen- und Neutronen- Kleinwinkelstreuung wurde die Adsorp-

tion von Gasen in por¨

osen Silika-Materialien studiert. Die Streukurven dieser

Materialien zeigen eine charakteristische Entwicklung in Abh¨

angigkeit von der

adsorbierten Menge an Gas, die vom Gasdruck am Probenort abh¨

angt. Die Ad-

sorption von Stickstoff bei 77 K wurde mit der Neutronen-Kleinwinkelstreuung

211

5. In-situ Kleinwinkelstreuung

untersucht, da sich hier durch die ¨

ahnlichen Streul¨

angendichten von Stickstoff und

dem SiO2-Wandmaterial der 2D-hexagonal geordneten por¨

osen Silika-Materialien

die Entwicklung der Streukurven durch ein einfaches kristallographisches Mo-

dell beschreiben l¨

aßt. Hier kann der durch die Adsorption eines Stickstoff-Films

kleiner werdende Radius der Zylinderporen in diesen Materialien durch den kri-

stallographischen Ansatz simuliert werden. Bei dieser Simulation kann man die

Ver¨

anderung der Intensit¨

aten einzelner Bragg-Peaks des 2D-hexagonalen Gitters

beobachten, die auch in den Streukurven gefunden wird.

Weiterhin wurde auch gezeigt, daß sich die selbe Entwicklung der Streukur-

ven mit zunehmender Adsorption eines Gases auch bei der Verwendung von Di-

brommethan als Gas und der Untersuchung mittels R¨

ontgen-Kleinwinkelstreuung

ergibt.

Der kristallographische Ansatz erlaubt eine genaue Absch¨

atzung der Poren-

weite dieser Materialien, die nicht von Adsorptionsmodellen abh¨

angt und man

erh¨

alt aus ihm die Dicke des an den Porenw¨

anden adsorbierten Filmes. Die in

dieser Arbeit erhaltenen Filmdicken des adsorbierten Stickstoffs stimmen mit den

Schichtdicken aus den Adsorptionsmodellen von z.B. Harkins-Jura oder Halsey im

Rahmen der Genauigkeit, mit der sie bestimmt werden k¨

onnen ¨

uberein. Die hier

erhaltene Abh¨

angigkeit der Porenweiten vom relativen Druck des Gases l¨

aßt sich

nicht aus der Kombination der Adsorptionsmodelle und der Kelvin-Gleichung

erhalten. Sie zeigt im Bereich von 4 nm bis 7 nm eine exakte ¨

Ubereinstimmung

mit der Porenweite bestimmt nach einem empirischen Modell von Jaroniec und

Kruk [Kruk97a], welches auf Materialien in diesem Porenweitenbereich basiert,

und zeigt Abweichungen bei Materialien mit gr¨

oßeren Porenweiten. Die erhal-

tenen Streukurven deuten nicht auf eine Strukturierung des Wandmaterials der

SBA-15 Materialien entsprechend eines Corona-Modelles, welches von Imp´eror-

Clerc et al. [Imp´e00] vorgeschlagen wird, hin.

212

6. Ausblick

Die vorliegende Arbeit beschreibt Untersuchungen zum Phasenverhalten von rei-

nen Stoffen in mesopor¨

osen Silika-Materialien, welche offene Zylinderporen ein-

heitlicher Porenweite besitzen. Solche Materialien mit einheitlicher Porengeome-

trie und Porenweite sind erforderlich f¨

ur eine zuverl¨

assige Kl¨

arung des Zusam-

menhangs von Phasen¨

ubergangstemperaturen oder -dr¨

ucken mit der Porenweite.

Allerdings sind solche wohldefinierten mesopor¨

osen Materialien erst mit dem tem-

platgesteuerten Sol-Gel-Verfahren zug¨

anglich geworden, wie sie in den vergange-

nen 10 Jahren ausgearbeitet wurden. Auf diesem Weg wurden hier MCM-41 und

SBA-15 Materialien im Porenweitenbereich 2 bis 10 nm hergestellt. Zum Studi-

um des Einflusses der Teilchen-Wand-Wechselwirkung auf das Phasenverhalten

wurden auch Materialien mit chemisch modifizierter Porenwand hergestellt.

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgef¨

uhrten Untersuchungen zur Poren-

kondensation von Gasen und zum Porengefrieren von Fl¨

ussigkeiten zeigen deut-

lich die Ver¨

anderung des Phasenverhaltens in diesen por¨

osen Materialien und

erm¨

oglichen eine verl¨

aßliche Pr¨

ufung von theoretischen Ans¨

atzen zur Beschrei-

bung des Phasenverhaltens in begrenzten Geometrien. Generell w¨

are eine Aus-

dehnung aller Messungen auf Materialien mit noch gr¨

oßerer Porenweite hilf-

reich f¨

ur das Verst¨

andnis des Phasenverhaltens, da der zur Verf¨

ugung stehen-

de Porenweitenbereich immer noch sehr begrenzt ist. Dies zeigt sich besonders

deutlich bei der Untersuchung der Stickstoffadsorption mittels der Neutronen-

Kleinwinkelstreuung (SANS). Gerade bei den weitporigen SBA-15 Materialien

weisen die SANS-Ergebnisse darauf hin, daß eine realistische Beschreibung der

Abh¨

angigkeit des relativen Porenkondensationsdrucks von dem Porenradius, wie

sie z.B. von Kruk et al. versucht wurde, noch nicht gefunden ist.

Neben der Bereitstellung von Materialien mit Porenweiten gr¨

oßer 10 nm

kann bei den SANS-Experimenten auch eine Weiterentwicklung des Meßaufbaus

213

6. Ausblick

zu der Untersuchung eines gr¨

oßeren Porenweitenbereichs beitragen. Der Meßbe-

reichs bei dem SANSADSO-Meßaufbau ist durch die Konstruktion des Ther-

mostatisiergef¨

aßes eingeschr¨

ankt. Daher k¨

onnen nur Streukurven bis zu einem

maximalen Streuvektor q= 3,5nm−1aufgenommen werden, obwohl das V4

Instrument am HMI grunds¨

atzlich Messungen bis q= 8,5nm−1erm¨

oglicht.

Mit einem entsprechenden Umbau der SANSADSO-Anlage w¨

urden sich auch

bei den engerporigen MCM-41 Materialien Bragg-Peaks h¨

oherer Ordnung be-

obachten lassen und somit auch die Analyse bez¨

uglich der Porenweite und der

Dicke des adsorbierten Stickstofffilms erm¨

oglichen. Prinzipiell w¨

aren Messungen

zur Stickstoffadsorption in den geordneten mesopor¨

osen Materialien auch an ei-

nem Neutronen-Diffraktometer sinnvoll, da dort die Wellenl¨

angenverschmierung

der Neutronen deutlich geringer ist und damit eine quantitative Auswertung der

Streukurven besser m¨

oglich sein sollte.

Die Adsorption und Porenkondensation von CHF3, C2F6, CO2und SF6in

den MCM-41 und SBA-15 Materialien wurde mit einer gravimetrischen Meß-

methode untersucht. Hier zeigte sich der Porenweitenbereich der zur Verf¨

ugung

stehenden Materialien als ausreichend, da die Porenkondensationsstufe der Ga-

se in den unterschiedlichen Materialien in einem Druckbereich von p/p0≈0,2

bis 0,9, und damit den gesamten hier interessierenden Bereich, auftrat. Hier sind

aber weitere systematische Isothermen-Messungen im Bereich der Sorptionshy-

sterese in engen Temperaturabst¨

anden, sowie auch Scanning-Kurven im Bereich

des Hysterese-Loops, interessant, die zur Kl¨

arung der Frage nach dem Ursprung

der Sorptionshysterese beitragen k¨

onnen. Auch der Einfluß der Porenoberfl¨

ache

auf das Phasenverhalten ist bisher erst ansatzweise untersucht. Die Messungen

an Materialien mit unterschiedlichen Porenoberfl¨

achen k¨

onnen auf dem Gebiet

der Gastrennung interessante Anwendungen liefern.

Adsorptionsmessungen mit den verwendeten Gasen bei tiefen Temperatu-

ren an besonders engporigen MCM-41 Materialien haben gezeigt, daß diese sich

zur Charakterisierung von mikropor¨

osen Materialien besser eignen als die klas-

sische Stickstoffadsorption, da durch die unterschiedliche Affinit¨

at des Meßgases

zur Porenwand bei den untersuchten Systemen Kondensationsstufen auftraten,

die mit Stickstoff nicht beobachtet werden konnten. Außerdem bietet die hier

eingesetzte gravimetrische Meßmethode die M¨

oglichkeit einer einfachen Untersu-

chung der Adsorptionskinetik, die in unterschiedlichen Porensystemen (Netzwer-

ken, blockierten Poren und Zylinderporen) unterschiedlich sein kann. Sie k¨

onnte

214

damit zu einer besseren Unterscheidung der verschiedenen Typen von Adsorben-

tien f¨

uhren.

Der fest/fl¨

ussig Phasen¨

ubergang einfacher molekularer Stoffe wurde im Rah-

men dieser Arbeit mittels der DSC untersucht. Mit dieser Methode kann die Tem-

peratur von Phasen¨

uberg¨

angen sehr genau bestimmt werden. ¨

Uber die Struktur

des in den Porenr¨

aumen gebildeten Festk¨

orpers kann diese Methode naturgem¨

aß

aber keinen Aufschluß geben. Durch Diffraktionsmessungen k¨

onnen Informatio-

nen zur Anordnung von Molek¨

ulen erhalten werden, die in der Literatur bisher

nur f¨

ur relativ kleine Molek¨

ule (Wasser, Argon) in MCM-41 und in ungeord-

neten Materialien gezeigt wurde. Aufschl¨

usse zum komplexen Gefrierverhalten

von Wasser in nicht vollst¨

andig gef¨

ullten Poren k¨

onnten mit dieser Meßmetho-

de gewonnen werden, und auch die Ursache f¨

ur das Auftreten mehrerer Peaks

beim Schmelzen und Gefrieren der Benzolderivate in nativen und modifizierten

Materialien k¨

onnte gekl¨

art werden. Hierzu ist es erforderlich, eindeutig zwischen

dem Vorhandensein von Wand- und core-Phase oder dem Gefrieren des gesamten

Porenfluids mit nachfolgender Umlagerung zu unterschieden. Neben der Struk-

tur des Porenfestk¨

orpers ist auch der Einfluß der Porenwand auf den fest/fl¨

ussig

Phasen¨

ubergang noch weitgehend unerforscht.

Die Messungen der Benzolderivate in den modifizierten Materialien haben

gezeigt, daß die Porenwand einen erheblichen Einfluß auf die Temperatur des

Phasen¨

ubergangs haben kann. Von theoretischen Modellen wird f¨

ur große effekti-

ve Wechselwirkungsprameter zwischen Porenwand und -fluid sogar eine Gefrier-

punkterh¨

ohung vorhergesagt. Diese ist allerdings bis jetzt nur f¨

ur Substanzen in

Mikroporen (Tetrachlormethan in ACF) beobachtet worden. Es bleibt abzuwar-

ten, ob eine Gefrierpunkterh¨

ohung auch f¨

ur mesopor¨

ose Systeme gefunden werden

kann.

215

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227

A. Abk¨

urzungen

A˚

Angstrøm

a0L¨

ange der Elementarzelle; entspricht dem Abstand

der Porenmittelpunkte bei den hexagonal geordneten Materialien

as(BET) spezifische Oberfl¨

ache nach Brunauer, Emmet und Teller

BdB Brokhoff & de Boer

BJH Barret, Joyner und Halender

CPG Controlled Pore Glas

CxTAB Alkyl-Trimethylammoniumbromid; x: Anzahl der Kohlenstoffatome

in der Alkylkette

d100 Netzebenenabstand aus XRD-Messungen

D & H Dollimore & Heal

DSC Differential Scanning Calorimetrie

Porosit¨

ηPackungsdichte

Φ F¨

ullungsgrad

∆hmolare Schmelzenthalpie

γOberfl¨

achenspannug

H2OWasser

HMDS Hexamethyldisilazan, HN(Si(CH3)3)2

HPLC High Pressure (Performance) Liquid Chromatography

MAS Magic Angle Spinning

MCF Meso-Cellular-Foam

NMR Nuclear Magnetic Resonance

pDruck

p0Dampfdruck

229

A. Abk¨

urzungen

p/p0relativer Druck

qStreuvektor

r(K), R (Kelvin)-Radius

ρDichte

REM Raster Electron Microscopy

σVarianz

SEntropie

SANS Small Angle Neutron Scattering

SAXS Small Angle X-ray Scattering

Sfb Sonderforschungsbereich

STP Standard Temperature and Pressure

tZeit

TTemperatur

Tckritische Temperatur

Tch Hysterese-kritische Temperatur

Tcp porenkritische Temperatur

ϑKontaktwinkel

θStreuwinkel

τ0Zugspannung

TG Thermogravimetrie

TEM Transmission Electron Microscopy

TEOS Tetraethylorthosilikat

TMB Trimethylbenzol

TU Technische Universit¨

at (Berlin)

vl,g Molvolumen einer Fl¨

ussigkeitl, eines Gasesg

vpspezifisches Porenvolumen

wPorenweite

XRD X-Ray Diffraction

230

B. Reaktionsbedingungen

weiterer Synthesen

In diesem Abschnitt sind die Synthesebedingungen der meisten im Rahmen dieser

Arbeit durchgef¨

uhrten Synthesen von mesopor¨

osen Materialien aufgef¨

uhrt. Da die

Synthesen im wesentlichen dazu dienten, einen Satz von unterschiedlichen Mate-

rialien f¨

ur das Studium des Phasenverhaltens von Stoffen in Nanoporen bereit-

zustellen, sind die Versuchsbedingungen teilweise nicht konsequent systematisch

ge¨

andert worden. Um einen ¨

Uberblick ¨

uber den Einfluß der Versuchsbedingun-

gen zu bekommen sind auch Materialien, die nicht bei den Untersuchungen zum

Phasenverhalten verwendet wurden, mit aufgef¨

uhrt.

B.1. MCM-41

Alle aufgef¨

uhrten MCM-41 Synthesen wurde nach der Methode von Gr¨

un et al.

[Gr¨

un97] durchgef¨

uhrt. Am Anfang der Tabelle B.1 ist die Volumen-, Gewichts-

und Mol-Zusammensetzung des urspr¨

unglichen Reaktionsgemischs angegeben. In

Tabelle B.3 sind Synthesen aufgef¨

uhrt, bei denen die Tensidkonzentration und

die eingesetzte Menge an TEOS halbiert wurden. Die Porenweiten der erhaltenen

Materialien ¨

anderten sich durch diese Abwandlung der Synthese nicht, aber die

erhaltenen Produkte zeigten im allgemeinen sowohl optisch, als auch unter dem

Elektronenmikroskop eine bessere Materialhomogenit¨

at.

Bei den Synthesen wurde eine w¨

assrige L¨

osung der Alkyltrimethylammonium-

bromide hergestellt und mit Ammoniak versetzt. Diese L¨

osung wurde auf die

Temperatur T1thermostatisiert und anschließend Tetraethylorthosilikat (TEOS,

ABCR) unter starkem R¨

uhren hinzugef¨

ugt. Nach wenigen Minuten beginnt ein

231

B. Reaktionsbedingungen weiterer Synthesen

Tabelle B.1.: MCM-41 Synthesen: Zusammenstellung der Synthesebedingungen f¨

ur die

einzelnen Proben; T1/t1: Reaktionstemperatur und Zeit; T2/t2: Temperatur und Zeit

der hydrothermalen Nachbehandlung.

BG-Ansatz:

xgC10−18TAB + 10,44 ml 25% NH3aq. + 10,7 ml TEOS + 120 g H2O

xgC10−18TAB + 9,5g 25% NH3aq. + 10 g TEOS + 120 g H2O

xgC10−18TAB + 0,14 mol NH3+ 0,05 mol TEOS + 6,66 mol H2O

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

C10TAB, 280,3 gmol−1eingesetzte Menge: 1,85 g

BG10A 35◦C 2h 80◦C 3d TEOS mit Schlauchpumpe kontinu-

ierlich zugef¨

uhrt

C12TAB, 308,35 gmol−1eingesetzte Menge: 2,04 g

BG12A 35◦C 2h 80◦C 3d –

C14TAB, 336,4 gmol−1eingesetzte Menge: 2,22 g

BG14A 35◦C 2h 80◦C 3d –

C16TAB, 364,5 gmol−1eingesetzte Menge: 2,41 g

BG16A 35◦C 2h – ger¨

uhrt

BG16B 35◦C 2h – ger¨

uhrt

BG16C 35◦C 2h 80◦C 3d ger¨

uhrt

BG16D 35◦C 2h 80◦C 3d ger¨

uhrt

BG16E 35◦C 2h 82◦C 3d ger¨

uhrt

C18TAB, 392,5 gmol−1eingesetzte Menge: 2,59 g

BG18A 35◦C 2h – ger¨

uhrt

BG18B 35◦C 2h – ger¨

uhrt

BG18C 35◦C 2h 80◦C 3d ger¨

uhrt

Tabelle B.2.: MCM-41 Synthesen (gr¨

oßere Ans¨

atze).

C-Ansatz:

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

C14A 30◦C 2h 105◦C 48h 10 g C14TAB + 1000 ml H2O + 50 ml TEOS

+ 94 ml NH3

C16A 30◦C 4h 105◦C 48h 10 g C16TAB + 1000 ml H2O + 50 ml TEOS

+ 94 ml NH3

C16B 30◦C 4h 105◦C 48h 4,8 g C16TAB + 240 ml H2O + 480 ml TEOS

+ 42 ml NH3+2 ml Oktan

232

B.1. MCM-41

weißer Niederschlag auszufallen, der dann entsprechend weiterbehandelt werden

kann. In den Tabellen gibt T1/t1die Reaktionstemperatur und die entsprechende

Reaktionszeit an, bei der die F¨

allungsreaktion im ger¨

uhrten Gef¨

aß durchgef¨

uhrt

wurde. Die Werte T2/t2beziehen sich auf die hydrothermale Nachbehandlung der

L¨

osung mit dem gef¨

allten Produkt nach der Reaktion.

Tabelle B.3.: MCM-41 Synthesen mit geringerer Tensidkonzentration.

BGX-Ansatz:

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

BGX14A 35◦C 2h 100◦C 5h 5g C14TAB + 540 ml H2O + 25ml

TEOS + 47 ml NH3

BGX14B 35◦C 30 min. 85◦C 48h 5g C14TAB + 540 ml H2O + 25ml

TEOS +47 ml NH3

BGX16A 35◦C 4h 95◦C 4d 2,4g C16TAB + 240 ml H2O + 10,7

ml TEOS +21 ml NH3

BGX16B 35◦C 4h 95◦C 4d 2,4g C16TAB + 240 ml H2O + 10,7

ml TEOS +21 ml NH3

BGX16C Einfluß der Reaktionstemperatur

L¨

osung A: 10g C16TAB + 1000 ml H2O + 90 ml NH3C16

je 200 ml L¨

osung A + 8,2 ml TEOS bei 20, 25, 30 und 35◦C und einmal 35◦C

mit as synthesized Material versetzt, danach 48h im Trockenschrank

BGX18A 35◦C 2h 95◦C 3d ger¨

uhrt, 2,6 g C16TAB-15ml NH3-

10,7 ml TEOS + 180 ml H2O

BGX18B 40◦C 1h 95◦C 4d ger¨

uhrt, 2,6 g C16TAB-21ml NH3-

10,7 ml TEOS + 240 ml H2O

BGX18C 30◦C 1h 105◦C 3d im Trockenschrank, 2,6 g C16TAB +

21ml NH3+ 10,7 ml TEOS + 240

ml H2O

233

B. Reaktionsbedingungen weiterer Synthesen

B.2. SBA-15

F¨

ur die Synthese der SBA-15 Materialien wurden zwei Ethylenoxid(EO)- Propy-

lenoxid(PO) Triblock-Copolymere eingesetzt, und zwar P123 (EO20PO70EO20)

und P103 (EO17PO54EO17)(Pluronics, BASF, Mt. Olive, NJ). In den Tabellen

B.4 bis B.6 sind die Synthesebedingungen der im Text der Arbeit nicht auf-

gef¨

uhrten Probenreihen zusammengefaßt. In der Bezeichnung des Ansatzes steht

der erste Buchstabe f¨

ur das verwendete Pluronics (P ≡P123 und T ≡P103), der

zweite Buchstabe f¨

ur die verwendete S¨

aure (L: H2SO4, S: HCl, und P: H3PO4).

Tabelle B.4.: Weitere Versuchsreihen; Zusammenstellung der Synthesebedingungen f¨

die einzelnen Proben; T1/t1: Reaktionstemperatur und Zeit; T2/t2: Temperatur und Zeit

der hydrothermalen Nachbehandlung.

PL-Ansatz: 4 g P123 + 6,5 ml 97%H2SO4+ 120 ml H2O+ 10 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PL-A 40◦C 24h –

PL-B 35◦C 20h – 6,4 mlH2SO49,15 ml TEOS

PL-C 35◦C 24h 78◦C 24h

PL-D 35◦C 24h 79◦C 24h +2g TMB

PL-E 35◦C 24h 80◦C 24h +3g TMB

PLX-Ansatz: 4 g P123 + 13 ml 97%H2SO4+ 240 ml H2O+ 9,2 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PLX-A 35◦C-40◦C 20h 90◦C 24h Reaktionstemperatur zeitweise auf

40◦C gestiegen

PLX-B 35◦C 20h 55◦C 24h + 1 ml TMB

PLX-C 35◦C 48h 90◦C 24h + 30 mg NH4F

PLX-D 35◦C 24h 95◦C 24h + 46 mg NH4F, + 4g TMB

PLX-E 35◦C 24h 80◦C 24h 11,85 ml TnPOS statt TEOS

PLX-F 45◦C 5h 108◦C 24h doppelter Ansatz

TS-Ansatz: 4 g P103 + 23,35 g 36%HCl + 105,3 ml H2O + 9,2 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

TS-A 40◦C 24h – –

TS-B 35◦C 24h 85◦C 48h –

TS-C 35◦C 12h 95◦C 12h –

TS-D 35◦C 24h – –

234

B.2. SBA-15

Tabelle B.5.: Weitere Versuchsreihen, Beschreibung s.o..

XL-Ansatz (skalierte PS-Serie)

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

XL-A 35◦C 3h 90◦C 24h 2-facher Ansatz

XL-B 35◦C 20h 85◦C 72h 2-facher Ansatz

XL-C 35◦C-47◦C 12h 95◦C 20h 2-facher Ansatz

XL-D 40◦C 24h 85◦C 24h 4-facher Ansatz

SO-Ansatz: PS-Serie erh¨

ohte Synthesetemperatur

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

SO-A 60◦C 12h 95◦C 20h –

SO-B 50◦C 12h 95◦C 20h –

TLX-Ansatz: 8g P103 +26 ml 97%H2SO4+ 480 ml H2O+ 18,4 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

TLX-1 40◦C 5h 108◦C 24h im Trockenschrank, 2-facher Ansatz

TLX-2 45◦C 5h 108◦C 24h + 1 ml TMB

PLX-Ansatz: 4 g P123 + 13 ml 97%H2SO4+ 240 ml H2O + 9,2 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PLX-A 35◦C-40◦C 20h 90◦C 24h Reaktionstemperatur zeitweise auf

40◦C gestiegen

PLX-B 35◦C 20h 55◦C 24h + 1 ml TMB

PLX-C 35◦C 48h 90◦C 24h + 30 mg NH4F

PLX-D 35◦C 24h 95◦C 24h + 46 mg NH4F, + 4g TMB

PLX-E 35◦C 24h 80◦C 24h 11,85 ml TnPOS statt TEOS

PLX-F 45◦C 5h 108◦C 24h doppelter Ansatz

235

B. Reaktionsbedingungen weiterer Synthesen

Tabelle B.6.: Weitere Versuchsreihen, Ans¨

atze mit geringeren Block-Copolymer-

Konzentrationen. Beschreibung s.o..

PSX-Ansatz: 4 g P123 + 47 g 36%HCl + 105,3 ml H2O + 9,2 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PSX-A 35◦C 24h 95◦C 24h –

PSX-B 55◦C 63h 105◦C 24h im Trockenschrank

PPX-Ansatz: 4 g P123 + 7,84 g H3PO4+ 120 ml H2O + 9,14 ml TEOS

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PPX-A 35◦C 24h 90◦C 24h –

Tabelle B.7.: Weitere Versuchsreihen.

PLU-Ansatz (skalierte PS-Serie und unterschiedliche Synthesebedingungen)

Ansatz T1/t1T2/t2Bemerkungen

PLU-A 25◦C 20h 95◦C 24 h 8g P123 + 480ml H2O

+ 26 ml H2SO4+ 18,4 ml TEOS

PLU-B 25◦C 20h 95◦C 72 h 8g P123 + 480ml H2O

+ 26 ml H2SO4+ 18,4 ml TEOS

L¨

osung 1: 16 g P123 + 960 ml H2O + 52 ml H2SO4

PLU-C 35◦C 24h 105◦C 24h 250 ml Lsg. 1 + 9,2 ml TEOS

PLU-D 30◦C 24h 105◦C 24h 250 ml Lsg. 1 + 9,2 ml TEOS

PLU-E 40◦C 24h 105◦C 24h 250 ml Lsg. 1 + 9,2 ml TEOS

PLU-F 30◦C 24h 90◦C 24h 250 ml Lsg. 1 + 9,2 ml TEOS

L¨

osung 2: 8 g P123 + 960 ml H2O + 52 ml H2SO4

PLU-G 35◦C 24h 95◦C 24h 550 ml Lsg. 2 + 9,2 ml TEOS

PLU-H 35◦C 24h 60◦C 24h 550 ml Lsg. 2 + 9,2 ml TEOS

L¨

osung 3: 4 g P123 + 960 ml H2O + 52 ml H2SO4

PLU-I 35◦C 24h 95◦C 24h 250 ml Lsg. 3 + 2,3 ml TEOS

PLU-J 35◦C 24h 60◦C 24h 250 ml Lsg. 3 + 2,3 ml TEOS

236

C. Charakterisierung der

Materialien

In diesem Abschnitt sind die Daten der MCM-41 und SBA-15 Materialien zu-

sammengestellt, die aus der Charakterisierung mit der N2-Adsorption und der

R¨

ontgen-Diffraktion erhalten wurden. F¨

ur die vorliegenden geordneten Materia-

lien liefert die R¨

ontgenbeugung des 2D hexagonalen Gitters die Elementarzel-

lenl¨

ange a0. Fast alle N2-Adsorptionsmessungen wurden mit einem Gemini 2375

Ger¨

at (Micromeritics) durchgef¨

uhrt. In Abschnitt C.4 ist exemplarisch ein Meß-

protokoll einer solchen Messung aufgef¨

uhrt.

In den beiden Spalten der Tabellen nach dem Probennamen sind die relativen

Dr¨

ucke p/p0der Stufen der Adsorption und der Desorption, soweit bei den Iso-

thermen zu beobachten, aufgef¨

uhrt, da dies die prim¨

aren Meßgr¨

oßen bez¨

uglich

der Porenweite der Materialien sind. Danach sind die Porenweiten wder Mate-

rialien nach drei verschiedenen Modellen bestimmt. Das gesamte Porenvolumen

vgesamt

Pder Materialien wird von der Software des Meßger¨

ates bei dem maxi-

mal eingestellten Druck ermittelt. Das Mesoporenvolumen vmeso

Pwurde hier nur

grob aus der adsorbierten Stickstoffmenge direkt nach der Kondensationsstufe

bestimmt. Es wurde somit nur das Porenvolumen gr¨

oßerer Poren abgezogen und

der Einfluß von Mikroporen nicht ber¨

ucksichtigt. Neben dem Porenvolumen ist

auch die spezifische Oberfl¨

ache asder Materialien nach dem BET-Formalismus

aufgef¨

uhrt.

237

C. Charakterisierung der Materialien

C.1. MCM-41

Tabelle C.1.: Charakterisierung der MCM-41 Materialien mit N2-Adsorption und XRD:

p/p0: rel. Druck der Porenkondensationsstufe; w: Porenweite nach Kruk, Dollimore &

Heal, und nach Broekhoff de Boer; vmeso

P: Porenvolumen, bestimmt aus der adsorbierten

Menge nach der Porenkondensationsstufe; vgesamt

P: gesamtes Porenvolumen, bestimmt

aus der adsorbierten Menge bei maximalem relativen Druck; as: spezifische Oberfl¨

ache

nach Brunauer, Emmett und Teller;a0: Elementarzellenl¨

ange.

p/p0p/p0wKruk wD&HwBdB vmeso

Pvgesamt

Pasa0

Ads. Des. nm nm nm cm3g−1cm3g−1m2g−1nm

BG10A 0,15 0,15 2,7 2,2 2,4 0,36 0,4078 768 3,48

BG12A 0,19 0,19 2,9 2,4 2,4 0,56 0,605 980

BG14A 0,285 0,285 3,4 2,9 2,7 0,65 0,764* 1177 4,04

BGX14A 0,28 0,28 3,4 2,9 2,7 0,74 0,791 1062

BGX14B 0,279 0,279 3,4 2,9 2,7 0,75 0,787 1048

C14A 0,285 0,285 3,4 2,9 2,7 0,64 0,687 856

BG16C 0,357 0,357 3,8 3,3 3,0 0,88 0,886 1006 4,62

BG16D 0,354 0,354 3,8 3,3 3,0 0,84 0,902 1008 4,53

BG16E 0,357 0,357 3,8 3,3 3,0 0,65 0,843 785 4,53

BGX16A 0,354 0,354 3,8 3,3 3,0 0,89 0,9002 1039 4,63

C16B 0,362 0,362 3,9 3,3 3,1 0,69 0,772 790

BH16A 0,37 0,37 3,9 3,4 3,1 0,92 0,936 1024

BG18C 0,42 0,41 4,3 3,7 3,4 0,72 0,974 746 4,92

BGX18A 0,418 0,411 4,2 3,7 3,4 0,84 0,989 870 4,92

BGX18B 0,42 0,41 4,3 3,7 3,4 0,65 0,736 700 4,90

238

C.2. SBA-15

Tabelle C.2.: Charakterisierung der SBA-15 Materialien mit N2-Adsorption und XRD

(Beschreibung siehe Tabelle C.1).

p/p0p/p0wKruk wD&HwBdB vmeso.

Pvgesamt

Pasa0

Ads. Des. nm nm nm cm3/g cm3/g m2/g nm

PL-A 0,602 0,496 5,6 5,1 0,552 531 8,9

PL-B 0,61 0,496 5,7 5,2 0,616 648 9,2

PL-C 0,71 0,496 7,7 6,8 1,013 941 10,3

PL-D n.a. 0,813 767

PL-E 0,88 0,49 17,9 15,1 0,566 537

PS-A 0,63 0,51 6,0 5,4 0,814 0,816 914 9,1

PS-B 0,88 0,6 17,9 15,1 1,276 1,362 841 n.a.

PS-C 0,709 0,63 7,7 6,7 0,991 1,016 882 10,3

PS-D 0,714 0,64 7,8 6,8 1,188 1,192 993 10,7

PS-E 0,704 0,613 7,5 6,6 1,165 1,05 870 10,4

PS-F 0,87 0,61 16,6 14,0 1,089 1,116 841 n.a.

PS-G 0,812 0,739 11,7 10,0 1,423 1,518 909 12,3

PS-Z 0,614 0,505 5,8 5,2 0,681 0,703 768 9,5

p/p0p/p0wKruk wD&HwBdB vmeso.

Pvgesamt

Pasa0

Ads. Des. nm nm nm cm3/g cm3/g m2/g nm

TLX-1 0,721 0,645 8,5 8,0 7,1 0,96 0,963 716 10,02

TLX-2 0,755 0,671 9,6 9,1 8,0 1,02 1,02 728

XL-A 0,748 0,676 9,3 8,8 7,8 1,21 1,272 877 11,04

XL-B 0,733 0,648 8,8 8,3 7,4 1,16 1,168 928 10,79

XL-C 0,75 0,676 9,4 8,9 7,8 1,06 1,06 750 11,08

XL-D550 0,714 0,634 8,3 7,8 6,9 0,79 0,793 731 10,50

PLU-A n.a. 10,51

PLU-B 0,74 0,66 9,1 8,6 7,6 1,08 1,084 840 10,51

PLU-C 0,75 0,674 9,4 8,9 7,8 1,08 1,093 806 10,96

PLU-D 0,734 0,655 8,9 8,4 7,4 0,94 0,946 720 10,62

PLU-E 0,764 0,688 9,9 9,4 8,2 0,94 0,947 786 11,35

PLU-F 0,716 0,631 8,4 7,8 7,0 0,83 0,833 776

PLU-H 0,712 0,623 8,3 7,7 6,9 0,73 0,746 730

239

C. Charakterisierung der Materialien

Tabelle C.3.: Charakterisierung der SBA-15 Materialien mit N2-Adsorption und XRD

(Beschreibung siehe Tabelle C.1).

p/p0p/p0wKruk wD&HwBdB Vmeso.

PVgesamt

PABET a0

Ads. Des. nm nm nm cm3/g cm3/g m2/g nm

TS-A 0,586 0,472 5,9 5,4 4,9 0,72 0,7299 766 8,87

TS-B 0,664 0,589 7,2 6,7 6,0 0,87 0,869 761 9,30

TS-C 0,752 0,675 9,5 9,0 7,9 1,21 1,3007 880 10,24

TS-D 0,502 0,452 5,0 4,4 4,0 0,59 0,596 762 8,33

SO-A 0,754 0,674 9,5 9,0 7,9 1,11 1,13 861

SO-B 0,8 0,726 11,5 11,0 9,5 1,30 1,35 875 12,15

PLX-A 0,742 0,663 9,1 8,6 7,6 0,99 0,992 841 11,18

PLX-B 0,8 0,5 11,5 11,0 9,5 0,71 0,712 666 xxx

PLX-C 0,75 0,65 9,4 8,9 7,8 1,20 1,286 827 11,58

PLX-D 0,937 0,855 33,2 33,1 29,1 2,34 2,339 674 xxx

PLX-E 0,74 0,66 9,1 8,6 7,6 0,95 0,955 845

PLX-F 0,761 0,687 9,8 9,3 8,1 0,84 0,8581 615

PLX-G 0,739 0,653 9,0 8,5 7,5 0,97 0,974 743

PPX-A 0,755 0,68 9,6 9,1 8,0 1,16 1,101 961 11,04

PSX-A 0,747 0,674 9,3 8,8 7,7 1,10 1,17 917 11,00

PSX-B 1,25 1,256 798

240

C.3. Beschichtete Proben

Tabelle C.4.: Charakterisierung der mit HMDS modifizierten Proben mit N2-Adsorption

(Bedeutung der Symbole siehe Tabelle C.1)

p/p0p/p0wD&HwBdB vP lateau

Pvgesamt

Pas

Ads. Des. nm nm cm3/g cm3/g m2/g

PS-C 0,709 0,63 7,7 6,7 0,991 1,016 882

PS-C-HMDS 0,685 0,594 7,1 6,3 0,619

PS-E 0,704 0,613 7,5 6,6 1,165 1,05 870

PS-E-HMDS 0,68 0,58 7,0 6,2 1,052 0,6401 828

PS-G 0,812 0,739 11,7 10,0 1,423 1,518 909

PS-G-HMDS 0,79 0,717 10,5 9,1 0,812 0,8256 415

TS-B 0,664 0,589 6,7 5,9 0,871 0,869 761

TS-B-HMDS 0,633 0,556 6,1 5,5 0,596 0,5995 487

SO-B 0,8 0,726 11,0 9,5 1,299 1,35 875

SO-B-HMDS 0,771 0,703 9,7 8,4 0,843 0,8736 468

XL-C 0,75 0,676 8,9 7,7 1,063 1,06 750

XLC-HMDS 0,712 0,627 7,7 6,8 0,786 0,798 519

BG12A 0,19 0,19 2,4 2,5 0,56 0,605 980

BG12A-HMDS 0,1 0,1 1,9 2,1 0,26 0,2934

C14A 0,285 0,285 2,9 2,9 0,64 0,687 856

C14A-HMDS 0,194 0,194 2,4 2,5 0,37 0,467 602

BG16D 0,354 0,354 3,3 3,2 0,84 0,902 1008

BG16D-HMDS 0,264 0,264 2,8 2,8 0,48 0,5853 (962)

BGX18A 0,418 0,411 3,7 3,5 0,84 0,989 870

BGX18A–HMDS 0,347 0,347 3,3 3,2 0,45 0,5502 503

241

C. Charakterisierung der Materialien

C.4. Gemini Meßprotokoll

Nachfolgend ist exemplarisch das Meßprotokoll einer Adsorptionsmessung mit

dem Gemini-Ger¨

at aufgef¨

uhrt. Die Einwaage der mesopor¨

osen Materialien betrug

typischerweise 20 - 40 mg. Bei geringeren Einwaagen wird der Fehler bei der

Massenbestimmung (∆m=±0,1mg) zu groß. Gr¨

oßere Mengen k¨

onnen wegen

der bei diesem Ger¨

at vorhandenen Obergrenze der Gesamtmenge des adsorbierten

Stickstoffs nicht vermessen werden.

Die Probe wurde zuerst in den Analyser¨

ohrchen eingewogen, danach im Vakuum

ca. eine Stunde bei 150◦C ausgeheizt und dann zur endg¨

ultigen Bestimmung der

Einwaage noch einmal gewogen. Der Gewichtsverlust durch das Ausheizen im

Vakuum betrug ca. 4 -5 %. Der S¨

attigungsdruck des Stickstoffs wurde direkt vor

Beginn mehrerer Messungen bestimmt. Es zeigte sich, daß er immer um einen Be-

trag von 12,5 ±0,3 Torr ¨

uber dem aktuell von dem Ger¨

at angezeigten Luftdruck

lag. Da im allgemeinen w¨

ahrend einer Messung (bis zu 14 Stunden) Schwankun-

gen des Luftdrucks von einigen Torr auftraten, wurde der S¨

attigungsdruck bei

den anderen Messungen aus dem Luftdruck + 12,5 Torr berechnet.

Da die meisten Messungen mit nicht genormten Probenr¨

ohrchen durchgef¨

uhrt

wurden, die von einem Glasbl¨

aser der TU Berlin hergestellt wurden, wurde das

Totvolumen der Probe bei jeder Messung neu bestimmt.

242

C.4. Gemini Meßprotokoll

Page 1

Gemini 2375 V5.00

Instrument ID: 1325

Setup Group: 9 - mittel

Sample ID: TLX-2 Started: 22/08/00 10:57:25

Sample Weight: 0.0351 g Completed: 22/08/00 21:03:02

Evacuation Rate: 500.0 mmHg/min Evacuation Time: 3.0 min

Measured Free Space: 0.202 cc STP Saturation Pressure: 773.80 mmHg

Analysis Mode: Equilibration Equilibration Time: 5 sec

BET Multipoint Surface Area Report

Surface Area: 727.7338 sq. m/g

Slope: 0.005958

Y-Intercept: 0.000024

C: 252.510330

Vm: 167.172180

Correlation Coefficient: 9.9950e-001

BET Single Point Surface Area: 708.3354 sq. m/g

t-Method Micropore Report

Micropore Volume: 0.037897 cc/g

Micropore Area: 77.9042 sq. m/g

External Surface Area: 649.8296 sq. m/g

Slope: 42.011219

Y-Intercept: 24.500278

Correlation Coefficient: 9.9911e-001

Thickness Values Between: 3.500 and 5.000 A

Area Correction Factor: 1.000

t = [ 13.9900/( 0.0340 -log(P/Po))]0.5000

Adsorption Total Pore Volume at 0.9882 P/Po: 1.0219 cc/g

Analysis Log

Relative Pressure Vol. Adsorbed Elapsed Statistical Surface Area

Pressure (mmHg) (cc/g STP) Time,(h:m) Thickness,(A) Point

0.0049 3.78 101.886 0:27 2.442

0.0099 7.64 115.693 0:32 2.619

0.0298 23.09 140.944 0:37 2.995

0.0498 38.55 154.757 0:42 3.235 *

0.0698 54.01 164.950 0:46 3.428 *

0.0898 69.47 174.202 0:50 3.598 *

0.1097 84.90 181.762 0:54 3.752 *

0.1297 100.38 188.506 0:58 3.897 *

0.1497 115.81 194.687 1:01 4.036 *

0.1697 131.30 200.506 1:05 4.170 *

0.1896 146.74 206.012 1:09 4.302 *

0.2096 162.19 211.299 1:13 4.431 *

243

C. Charakterisierung der Materialien

Page 2

Gemini 2375 V5.00

Instrument ID: 1325

Setup Group: 9 - mittel

Sample ID: TLX-2 Started: 22/08/00

10:57:25 Sample Weight: 0.0351 g Completed: 22/08/00 21:03:02

Evacuation Rate: 500.0 mmHg/min Evacuation Time: 3.0 min

Measured Free Space: 0.202 cc STP Saturation Pressure: 773.80 mmHg

Analysis Mode: Equilibration Equilibration Time: 5 sec

Analysis Log

Relative Pressure Vol. Adsorbed Elapsed Statistical Surface Area

Pressure (mmHg) (cc/g STP) Time,(h:m) Thickness,(A) Point

0.2296 177.63 216.397 1:16 4.559 *

0.2496 193.11 221.370 1:20 4.687 *

0.2695 208.54 226.248 1:23 4.815 *

0.2895 224.01 231.063 1:27 4.944 *

0.3094 239.44 235.800 1:31 5.074 *

0.3294 254.92 240.490 1:34 5.206

0.3494 270.35 245.179 1:38 5.339

0.3694 285.82 249.900 1:42 5.476

0.3893 301.25 254.698 1:45 5.615

0.4093 316.72 259.528 1:49 5.758

0.4293 332.16 264.405 1:53 5.905

0.4492 347.61 269.453 1:56 6.055

0.4692 363.08 274.611 2:00 6.211

0.4892 378.51 279.879 2:04 6.372

0.5091 393.97 285.381 2:08 6.539

0.5291 409.43 291.008 2:12 6.713

0.5491 424.86 297.027 2:16 6.894

0.5691 440.35 303.375 2:20 7.083

0.5890 455.79 310.098 2:25 7.281

0.6090 471.24 317.213 2:29 7.490

0.6289 486.67 324.986 2:34 7.709

0.6489 502.14 333.981 2:40 7.942

0.6689 517.59 343.853 2:45 8.189

0.6889 533.04 354.540 2:51 8.451

0.7088 548.47 365.854 2:58

0.7288 563.93 380.818 3:06

0.7488 579.44 463.630 3:37

0.7687 594.81 593.044 4:15

0.7886 610.26 617.488 4:27

0.8086 625.68 625.886 4:31

0.8286 641.14 631.306 4:34

0.8486 656.63 634.657 4:37

0.8685 672.04 637.570 4:39

0.8885 687.50 640.482 4:41

0.9084 702.92 643.426 4:43

0.9283 718.35 646.416 4:46

0.9484 733.84 649.797 4:48

0.9683 749.25 653.853 4:51

0.9882 764.68 660.635 4:54

0.9790 757.55 659.017 5:00

0.9585 741.68 655.185 5:03

0.9385 726.23 652.603 5:05

0.9186 710.78 650.365 5:08

0.8986 695.35 648.283 5:10

0.8786 679.90 646.405 5:12

244

C.4. Gemini Meßprotokoll

Page 3

Gemini 2375 V5.00

Instrument ID: 1325

Setup Group: 9 - mittel

Sample ID: TLX-2 Started: 22/08/00

10:57:25 Sample Weight: 0.0351 g Completed: 22/08/00 21:03:02

Evacuation Rate: 500.0 mmHg/min Evacuation Time: 3.0 min

Measured Free Space: 0.202 cc STP Saturation Pressure: 773.80 mmHg

Analysis Mode: Equilibration Equilibration Time: 5 sec

Analysis Log

Relative Pressure Vol. Adsorbed Elapsed Statistical Surface Area

Pressure (mmHg) (cc/g STP) Time,(h:m) Thickness,(A) Point

0.8587 664.47 644.464 5:14

0.8387 649.01 642.429 5:16

0.8188 633.57 640.299 5:19

0.7988 618.13 637.841 5:21

0.7789 602.70 635.068 5:24

0.7589 587.26 631.637 5:27

0.7389 571.79 626.452 5:30

0.7190 556.34 617.270 5:36

0.6990 540.91 605.878 5:44

0.6791 525.47 548.637 6:26

0.6591 510.02 372.339 7:51

0.6391 494.55 340.389 8:05

0.6192 479.11 330.986 8:11

0.5992 463.67 322.163 8:17

0.5792 448.21 314.061 8:22

0.5592 432.74 306.256 8:27

0.5393 417.30 298.561 8:32

0.5193 401.85 291.570 8:37

0.4993 386.39 284.517 8:42

0.4794 370.95 278.058 8:46

0.4594 355.48 271.992 8:50

0.4394 340.03 266.661 8:54

0.4195 324.59 261.565 8:58

0.3995 309.11 256.642 9:01

0.3795 293.67 251.891 9:04

0.3596 278.22 247.186 9:07

0.3396 262.77 242.575 9:10

0.3196 247.32 237.917 9:14

0.2996 231.86 233.149 9:17

0.2797 216.41 228.380 9:20

0.2597 200.96 223.471 9:23

0.2397 185.51 218.624 9:26

0.2197 170.03 213.557 9:29

0.1998 154.60 208.365 9:32

0.1798 139.13 202.984 9:35

0.1599 123.70 197.337 9:38

0.1399 108.22 191.360 9:41

0.1199 92.79 184.976 9:44

0.0999 77.32 177.934 9:47

0.0800 61.89 170.045 9:51

0.0600 46.40 160.745 9:54

0.0400 30.97 148.938 10:00

0.0200 15.50 131.130 10:05

245

C. Charakterisierung der Materialien

Page 4

Gemini 2375 V5.00

Instrument ID: 1325

Setup Group: 9 - mittel

Sample ID: TLX-2 Started: 22/08/00

10:57:25 Sample Weight: 0.0351 g Completed: 22/08/00 21:03:02

Evacuation Rate: 500.0 mmHg/min Evacuation Time: 3.0 min

Measured Free Space: 0.202 cc STP Saturation Pressure: 773.80 mmHg

Analysis Mode: Equilibration Equilibration Time: 5 sec

BJH Adsorption Pore Distribution Report

t = 3.5400 [ -5.0000/ln(P/Po)]0.3330

Pore Diameter Average Incremental Cumulative Incremental Cumulative

Range Diameter Pore Volume Pore Volume Pore Area Pore Area

(A) (A) (cc/g) (cc/g) (sq. m/g) (sq. m/g)

1657.0- 625.6 749.1 0.011524 0.011524 0.615 0.615

625.6- 388.0 452.3 0.006953 0.018477 0.615 1.230

388.0- 281.5 317.5 0.005933 0.024410 0.747 1.978

281.5- 221.2 243.9 0.005362 0.029772 0.880 2.857

221.2- 182.2 197.8 0.005406 0.035178 1.093 3.951

182.2- 154.8 166.2 0.005463 0.040641 1.315 5.266

154.8- 134.6 143.2 0.005573 0.046215 1.557 6.823

134.6- 118.9 125.7 0.006588 0.052803 2.097 8.920

118.9- 106.4 111.9 0.011111 0.063913 3.972 12.892

106.4- 96.2 100.7 0.017735 0.081649 7.042 19.934

96.2- 87.7 91.6 0.053661 0.135310 23.445 43.379

87.7- 80.6 83.8 0.292766 0.428076 139.686 183.065

80.6- 74.4 77.2 0.185920 0.613996 96.295 279.360

74.4- 69.1 71.5 0.026642 0.640637 14.903 294.262

69.1- 64.4 66.5 0.018575 0.659213 11.169 305.431

64.4- 60.2 62.1 0.017654 0.676867 11.367 316.798

60.2- 56.5 58.2 0.016192 0.693059 11.126 327.924

56.5- 53.1 54.7 0.014466 0.707524 10.578 338.502

53.1- 50.1 51.5 0.011794 0.719318 9.154 347.656

50.1- 47.4 48.7 0.010471 0.729789 8.607 356.263

47.4- 44.9 46.0 0.009817 0.739607 8.528 364.791

44.9- 42.6 43.6 0.009120 0.748727 8.360 373.151

42.6- 40.4 41.4 0.008564 0.757290 8.269 381.420

40.4- 38.4 39.4 0.007729 0.765020 7.852 389.272

38.4- 36.6 37.5 0.007639 0.772659 8.155 397.427

36.6- 34.9 35.7 0.007213 0.779872 8.084 405.511

34.9- 33.3 34.0 0.007076 0.786947 8.318 413.829

33.3- 31.7 32.5 0.006951 0.793898 8.564 422.393

31.7- 30.3 31.0 0.006595 0.800494 8.513 430.906

30.3- 29.0 29.6 0.006575 0.807069 8.886 439.792

29.0- 27.7 28.3 0.006615 0.813684 9.358 449.150

27.7- 26.4 27.0 0.006436 0.820121 9.528 458.678

26.4- 25.3 25.8 0.006418 0.826539 9.943 468.621

25.3- 24.1 24.7 0.006419 0.832958 10.408 479.029

24.1- 23.1 23.6 0.006605 0.839563 11.211 490.240

23.1- 22.0 22.5 0.006808 0.846371 12.102 502.342

22.0- 21.0 21.5 0.006965 0.853335 12.974 515.316

21.0- 20.0 20.5 0.007111 0.860446 13.895 529.211

20.0- 19.0 19.5 0.007364 0.867811 15.110 544.321

19.0- 18.1 18.5 0.007739 0.875549 16.698 561.019

18.1- 17.2 17.6 0.008134 0.883683 18.491 579.510

246

C.4. Gemini Meßprotokoll

Page 5

Gemini 2375 V5.00

Instrument ID: 1325

Setup Group: 9 - mittel

Sample ID: TLX-2 Started: 22/08/00

10:57:25 Sample Weight: 0.0351 g Completed: 22/08/00 21:03:02

Evacuation Rate: 500.0 mmHg/min Evacuation Time: 3.0 min

Measured Free Space: 0.202 cc STP Saturation Pressure: 773.80 mmHg

Analysis Mode: Equilibration Equilibration Time: 5 sec

BJH Desorption Pore Distribution Report

t = 3.5400 [ -5.0000/ln(P/Po)]0.3330

Pore Diameter Average Incremental Cumulative Incremental Cumulative

Range Diameter Pore Volume Pore Volume Pore Area Pore Area

(A) (A) (cc/g) (cc/g) (sq. m/g) (sq. m/g)

1658.0- 939.1 1110.4 0.002697 0.002697 0.097 0.097

939.1- 481.6 573.7 0.006603 0.009300 0.460 0.558

481.6- 328.1 375.6 0.004521 0.013821 0.481 1.039

328.1- 249.3 277.6 0.004011 0.017831 0.578 1.617

249.3- 201.2 219.8 0.003819 0.021650 0.695 2.312

201.2- 168.6 181.8 0.003510 0.025161 0.772 3.084

168.6- 145.1 155.0 0.003722 0.028883 0.961 4.045

145.1- 127.3 135.0 0.003997 0.032879 1.184 5.229

127.3- 113.4 119.5 0.004275 0.037154 1.431 6.660

113.4- 102.1 107.1 0.005073 0.042227 1.894 8.554

102.1- 92.9 97.0 0.005855 0.048082 2.414 10.969

92.9- 85.1 88.6 0.007450 0.055532 3.364 14.333

85.1- 78.4 81.4 0.011666 0.067198 5.731 20.064

78.4- 72.7 75.3 0.021382 0.088580 11.361 31.425

72.7- 67.6 70.0 0.026968 0.115548 15.421 46.846

67.6- 63.2 65.3 0.142014 0.257562 87.035 133.881

63.2- 59.3 61.1 0.447030 0.704592 292.570 426.451

59.3- 55.8 57.4 0.072532 0.777124 50.536 476.987

55.8- 52.6 54.1 0.013401 0.790525 9.912 486.899

52.6- 49.7 51.1 0.012465 0.802990 9.764 496.663

49.7- 47.1 48.3 0.011026 0.814016 9.127 505.790

47.1- 44.7 45.8 0.010696 0.824712 9.340 515.130

44.7- 42.5 43.5 0.010876 0.835588 10.002 525.131

42.5- 40.4 41.4 0.009244 0.844832 8.938 534.070

40.4- 38.5 39.4 0.009826 0.854657 9.978 544.048

38.5- 36.7 37.5 0.008381 0.863039 8.928 552.976

36.7- 35.0 35.8 0.007481 0.870519 8.352 561.327

35.0- 33.5 34.2 0.005468 0.875987 6.392 567.720

33.5- 32.0 32.7 0.004980 0.880967 6.092 573.812

32.0- 30.6 31.3 0.004622 0.885589 5.913 579.725

30.6- 29.3 29.9 0.004268 0.889857 5.708 585.433

29.3- 28.0 28.6 0.004284 0.894141 5.987 591.420

28.0- 26.8 27.4 0.004085 0.898226 5.966 597.385

26.8- 25.7 26.2 0.004364 0.902589 6.658 604.043

25.7- 24.6 25.1 0.004812 0.907401 7.671 611.714

24.6- 23.5 24.0 0.004838 0.912239 8.061 619.775

23.5- 22.5 23.0 0.005321 0.917560 9.271 629.045

22.5- 21.5 21.9 0.004988 0.922548 9.092 638.138

21.5- 20.5 21.0 0.005638 0.928186 10.762 648.900

20.5- 19.5 20.0 0.005917 0.934103 11.840 660.740

19.5- 18.6 19.0 0.006254 0.940358 13.139 673.879

18.6- 17.7 18.1 0.006867 0.947225 15.175 689.054

17.7- 16.7 17.2 0.007426 0.954651 17.304 706.358

247

D. Meßdaten

D.1. Gasadsorption

D.1.1. Bestimmung der Temperatur ¨

uber den

Dampfdruck

Die Temperatur des K¨

uhlbades f¨

ur den Niederdruck-Meßplatz wurde mit einem

Pt-100 Widerstands-Thermometer ermittelt. Dieser Meßf¨

uhler erlaubt je nach

G¨

ute eine gewisse Abweichung der angezeigten Temperatur von der tats¨

achlichen

Temperatur (f¨

ur ein Klasse B Meßf¨

uhler 0,8 K bei einer Temperatur von 173 K,

DIN EN60751). Neben dieser Unsicherheit kann außerdem noch ein Temperatur-

unterschied zwischen Probenort und Position des Meßf¨

uhlers auftreten.

Abbildung D.1.: Vergleich der gemessenen Dampfdr¨

ucke (H) der beiden Gase C2F6und

CO2mit Literaturwerten (•).

249

D. Meßdaten

Eine weitere M¨

oglichkeit die Temperatur zu ermitteln, ist die Zuhilfenahme des

Dampfdrucks von Gasen. Da der Dampfdruck stark von der Temperatur abh¨

angt

und sich der Dampfdruck sehr genau bestimmen l¨

aßt, ist dieses eine sehr gute

Methode zur Ermittlung der absoluten Temperatur. Die Dampfdr¨

ucke der Gase

am Niederdruck-Meßplatz wurden bestimmt, indem bei einer gegebenen Tempe-

ratur des K¨

uhlbades der Druck des Gases erh¨

oht wurde, bis eine Kondensation

des Gases in den Geh¨

angestutzen stattfand. Die Einstellung des Gleichgewichts

wurde abgewartet, danach wurde der Druck in der Apparatur um ca. 10 Torr

erniedrigt und nach dem Verdampfen eines Teils des Kondensierten Gases wie-

derum das Gleichgewicht abgewartet. Wenn sich beide Werte um weniger als 0,5

Torr unterschieden, wurde der Mittelwert als Dampfdruck genommen.

In der Abbildung D.1 a) und b) sind die gemessenen Dampfdr¨

ucke der vier Gase

C2F6, CO2, CHF3und SF6in Abh¨

angigkeit von der vom Pt-100 angezeigten

Temperatur mit Literaturwerten [Pace48,CRC96] der Dampfdr¨

ucke verglichen.

Alle gemessenen Dampfdruckkurven sind in dem Bereich von 170 K bis 195 K

um ca. 1 K zu geringeren Temperaturen verschoben. Im Bereich von 195 K bis

205 K ergibt sich f¨

ur SF6kein Unterschied mehr zwischen gemessenen Werten

und den Dampfdr¨

ucken aus der Literatur.

Abbildung D.2.: Vergleich der gemessenen Dampfdr¨

ucke (H) mit Literaturwerten (•)

der beiden Gase CHF3und SF6.

250

D.1. Gasadsorption

D.1.2. Bestimmung der Gasdichte von CHF3

Bei der gravimetrischen Bestimmung von Adsorptionsisothermen kann die Dich-

te des Meßgases durch die Auftriebe von Probe, Tariergewichten und Pro-

bensch¨

alchen einen erheblichen Einfluß auf den vom Meßinstrument angezeigten

Wert des Gewichtes haben.

Die Gasdichte l¨

aßt sich zwar nicht direkt mit einer Zustandsgleichungen ermit-

teln, aber einige thermodynamische Gr¨

oßen, wie z.B. Gasdruck, Entropie und

Enthalpie lassen sich in Abh¨

angigkeit von der reduzierten Temperatur und der

reduzierten Dichte des Gases darstellen. Mit Hilfe einer extended Benedict Webb

Rubin Gleichung (Gl. 4.18) wurde f¨

ur CHF3f¨

ur verschiedene Temperaturen der

Druck aus vorgegebenen Dichte berechnet. Die so ermittelten Druck-Dichte Wer-

tepaare k¨

onnen ¨

uber ein Polynom gefittet werden und damit die Dichte als Funk-

tion des Druckes dargestellt werden (Tabelle D.1). Die gr¨

oßten Abweichungen der

durch die Gleichung ermittelten Werte von experimentellen Werten treten in der

N¨

ahe des kritischen Punktes auf, und liegen f¨

ur CHF3bei 0,21%.

D.1.3. Auswertung von Adsorptionsisothermen unter

Einbeziehung der Gasdichte f¨

ur CHF3

In den drei Tabellen D.3 bis D.5 soll der Einfluß der Gasdichte des Meßgases CHF3

auf die Meßergebnisse der Adsorption verdeutlicht werden. Neben den bei einer

Messung konstanten Werten im Tabellenkopf ist in den Spalten der Tabelle der

Druck pund der relative Druck p/p0, die Dichte des Gases in Abh¨

angigkeit vom

Druck ρGas(p), die vom Meßinstrument angezeigte Masse m0

Abgel., die adsorbierte

Masse ohne Ber¨

ucksichtigung des Auftriebs m00 und mit Ber¨

ucksichtigung des

Auftriebs mσ

S, die Dichte des Porenfluids ρP ore und die spezifische adsorbierte

Tabelle D.1.: Dichte von CHF3in Abh¨

angigkeit vom Druck bei verschiedenen Tempe-

raturen

T / ◦Cp0ρGas(p)

20 41,78 = 0,78777 + 1,66893p+ 0,22627p2−0,01014p3+ 1,73015 ×10−4p4

0 25,07 = 0,04278 + 2,96786p+ 0,06809p2−0,00287p3+ 1,17421 ×10−4p4

-20 14,14 = 0,00497 + 3,305p+ 0,05729p2−8,00622 ×10−4p3+ 1,45926 ×10−4p4

-40 6,78 = 4,06516 ×10−4+ 3,60926p+ 0,07214p2+ 0,00123p3+ 2,41042 ×10−4p4

-60 3,084 = 3,52864 ×10−5+ 3,95057p+ 0,10927p2+ 0,00448p3+ 5,61026 ×10−4p4

251

D. Meßdaten

Menge Γ angegeben.

Da in dieser Arbeit die Dichte des Porenfluids als Ergebnis gew¨

unscht war, muß

versucht werden, das Asymmetrievolumen des gesamten Systems VAsy(gesamt) =

(VP ore +VGer¨ust +VGold −VQuarz −VAsy. (siehe auch Gl. 4.16) zu minimieren. Das

gesamte Asymmetrievolumen betrug in den meisten f¨

allen um 10 mm3, durch die

Tatsache, daß die genaue Masse des Adsorbens erst nach dem Ausheizen in der

Meßapparatur bestimmt wurde, konnte es nie auf Null gebracht werden.

In Tabelle D.2 sind die adsorbierten Massen ohne m00 und mit mσ

SBer¨

ucksichti-

gung des Auftriebs durch das Meßgas f¨

ur eine Probe bei den drei Temperaturen

20◦C (kritische Temperatur Tc= 19,9◦C), 0◦C und -20◦C bei dem jeweiligen

Dampfdruck von CHF3zusammengestellt. Hier betrug das gesamte Asymmetrie-

volumen VAsy(gesamt) = 0,0079 cm3. Bei der kritischen Temperatur hat der

Auftrieb mit ∆m= 3,1% noch einen merklichen Einfluß auf die angezeigte Mas-

se, bei -20◦C betrug die Differenz nur noch ∆m= 0,6%.

Tabelle D.2.: Adsorbierte Masse ohne m00und mit mσ

SBer¨

ucksichtigung des Auftriebs

f¨

ur 20◦C (Tc), 0◦C und -20◦C.

Tm00mσ

S∆m

◦Cmg mg %

20 61,870 63,862 3,1

0 72,690 73,622 1,3

-20 79,391 79,877 0,6

252

D.1. Gasadsorption

Tabelle D.3.:

Adsorption-Desorption CHF3 - XL-C 20◦C

Temperatur : 20 ◦CvP: 1,0647 cm3g−1

m(Adsorbens): 60,322 mg ρAdsorbens: 2,215 g cm−3Dampfdruck: 41,78 bar

m(Quarz): 191,02 mg ρQuarz: 2,212 g cm−3VAsy(Waage): 0,004 cm3

m(Gold): 130,61 mg ρGold: 19,3 g cm−3

Temperatur : 293,15 K M(Gas): 70,01 g mol−1VAsy(gesamt): 0,0079 cm3

p p/p0ρGas m0

Abgel. m00mσ

SρP ore Γ

bar mg cm−3mg mg mg g cm−3mmol g−1

0,00 0,0000 0,8 0,130 0,000 0,006 0,0001 0,00

0,45 0,0108 1,6 2,634 2,504 2,516 0,0392 0,60

1,06 0,0254 2,8 4,762 4,632 4,654 0,0725 1,10

2,52 0,0603 6,3 8,320 8,190 8,239 0,1283 1,95

4,88 0,1168 13,2 12,360 12,230 12,334 0,1920 2,92

9,51 0,2276 29,8 18,071 17,941 18,176 0,2830 4,30

15,13 0,3621 51,8 23,618 23,488 23,895 0,3721 5,66

19,27 0,4612 68,3 27,525 27,395 27,932 0,4349 6,61

25,10 0,6008 93,6 33,356 33,226 33,962 0,5288 8,04

27,75 0,6642 107,3 36,315 36,185 37,029 0,5766 8,77

29,95 0,7169 120,5 39,053 38,923 39,872 0,6208 9,44

32,79 0,7848 141,3 43,153 43,023 44,135 0,6872 10,45

34,80 0,8329 159,3 46,773 46,643 47,897 0,7458 11,34

36,83 0,8815 180,9 52,108 51,978 53,402 0,8315 12,65

37,40 0,8952 187,8 54,332 54,202 55,679 0,8669 13,18

37,83 0,9055 193,1 56,140 56,010 57,530 0,8958 13,62

38,47 0,9208 201,5 58,257 58,127 59,713 0,9297 14,14

39,54 0,9464 216,6 60,069 59,939 61,643 0,9598 14,60

40,22 0,9627 227,0 60,749 60,619 62,405 0,9717 14,78

40,80 0,9765 236,3 61,167 61,037 62,896 0,9793 14,89

41,78 1,0000 253,2 62,000 61,870 63,862 0,9944 15,12

41,12 0,9842 241,6 61,500 61,370 63,272 0,9852 14,98

40,74 0,9751 235,3 61,115 60,985 62,837 0,9784 14,88

39,84 0,9536 221,1 60,315 60,185 61,925 0,9642 14,66

39,26 0,9397 212,5 59,636 59,506 61,178 0,9526 14,49

38,44 0,9201 201,1 58,113 57,983 59,565 0,9275 14,10

37,32 0,8933 186,8 53,935 53,805 55,275 0,8606 13,09

36,21 0,8667 173,9 50,046 49,916 51,285 0,7985 12,14

35,22 0,8430 163,5 47,610 47,480 48,766 0,7593 11,55

33,63 0,8049 148,5 44,520 44,390 45,558 0,7094 10,79

30,13 0,7212 121,7 39,240 39,110 40,068 0,6239 9,49

25,99 0,6221 97,9 34,304 34,174 34,945 0,5441 8,27

20,05 0,4799 71,4 28,261 28,131 28,693 0,4468 6,79

15,10 0,3614 51,7 23,590 23,460 23,867 0,3716 5,65

13,42 0,3212 45,0 21,988 21,858 22,212 0,3459 5,26

9,53 0,2281 29,9 18,051 17,921 18,156 0,2827 4,30

5,37 0,1285 14,8 13,035 12,905 13,022 0,2028 3,08

3,28 0,0785 8,4 9,740 9,610 9,676 0,1507 2,29

1,90 0,0455 4,7 6,978 6,848 6,885 0,1072 1,63

253

D. Meßdaten

Tabelle D.4.:

Adsorption-Desorption CHF3 - XL-C 0◦C

Temperatur : 0 ◦CvP: 1,0647 cm3g−1

m(Adsorbens): 60,322 mg ρAdsorbens: 2,215 g cm−3Dampfdruck: 25,07 bar

m(Quarz): 191,02 mg ρQuarz: 2,212 g cm−3VAsy(Waage): 0,004 cm3

m(Gold): 130,61 mg ρGold: 19,3 g cm−3

Temperatur : 273,15 K M(Gas): 70,01 g mol−1VAsy(gesamt): 0,0079 cm3

p p/p0ρGas m0

Abgel. m00mσ

SρP ore Γ

bar mg cm−3mg mg mg g cm−3mmol g−1

0,00 0,000 0,04 0,310 0,000 0,000 0,000 0,000

0,51 0,020 1,57 4,703 4,393 4,405 0,069 1,043

1,07 0,043 3,29 7,414 7,104 7,130 0,111 1,688

3,19 0,127 10,12 13,640 13,330 13,410 0,209 3,175

6,00 0,239 19,83 18,996 18,686 18,842 0,293 4,462

8,81 0,351 30,22 23,405 23,095 23,333 0,363 5,525

12,31 0,491 44,24 28,677 28,367 28,715 0,447 6,799

16,41 0,655 62,91 35,655 35,345 35,840 0,558 8,487

17,00 0,678 65,88 36,830 36,520 37,038 0,577 8,770

17,47 0,697 68,31 37,882 37,572 38,110 0,593 9,024

18,42 0,735 73,39 40,037 39,727 40,305 0,628 9,544

19,20 0,766 77,77 42,230 41,920 42,532 0,662 10,071

20,00 0,798 82,46 44,534 44,224 44,873 0,699 10,625

20,75 0,828 87,07 47,250 46,940 47,625 0,742 11,277

21,40 0,854 91,24 50,237 49,927 50,645 0,789 11,992

21,51 0,858 91,96 51,006 50,696 51,420 0,801 12,176

21,86 0,872 94,29 57,390 57,080 57,822 0,900 13,692

22,04 0,879 95,51 64,205 63,895 64,647 1,007 15,308

22,18 0,885 96,47 67,250 66,940 67,699 1,054 16,031

22,27 0,888 97,09 67,695 67,385 68,149 1,061 16,137

22,82 0,910 100,96 68,865 68,555 69,350 1,080 16,421

23,56 0,940 106,41 69,708 69,398 70,235 1,094 16,631

24,38 0,972 112,77 70,696 70,386 71,273 1,110 16,877

25,05 0,999 118,24 71,936 71,626 72,556 1,130 17,181

25,07 1,000 118,40 73,000 72,690 73,622 1,146 17,433

24,91 0,994 117,07 71,640 71,330 72,251 1,125 17,108

24,65 0,983 114,94 71,162 70,852 71,756 1,117 16,991

24,10 0,961 110,55 70,470 70,160 71,030 1,106 16,819

22,50 0,897 98,69 68,201 67,891 68,668 1,069 16,260

22,30 0,890 97,30 67,851 67,541 68,307 1,064 16,174

22,12 0,882 96,06 66,771 66,461 67,217 1,047 15,916

21,83 0,871 94,09 54,097 53,787 54,527 0,849 12,912

21,56 0,860 92,29 50,760 50,450 51,176 0,797 12,118

21,20 0,846 89,94 48,838 48,528 49,236 0,767 11,659

20,58 0,821 86,01 46,268 45,958 46,635 0,726 11,043

18,45 0,736 73,56 39,929 39,619 40,198 0,626 9,518

16,48 0,657 63,26 35,728 35,418 35,916 0,559 8,505

14,02 0,559 51,66 31,320 31,010 31,417 0,489 7,439

10,02 0,400 34,91 25,106 24,796 25,071 0,390 5,937

254

D.1. Gasadsorption

Tabelle D.5.:

Adsorption-Desorption CHF3 - XL-C -20◦C

Temperatur : -20◦CvP: 1,0647 cm3g−1

m(Adsorbens): 60,322 mg ρAdsorbens: 2,215 g cm−3Dampfdruck: 14,14 bar

m(Quarz): 191,02 mg ρQuarz: 2,212 g cm−3VAsy(Waage): 0,004 cm3

m(Gold): 130,61 mg ρGold: 19,3 g cm−3

Temperatur : 253,15 K M(Gas): 70,01 g mol−1VAsy(gesamt): 0,0079 cm3

p p/p0ρGas m0

Abgel. m00mσ

SρP ore Γ

bar mg cm−3mg mg mg g cm−3mmol g−1

0,01 0,0007 0,04 0,226 0,000 0,000 0,0000 0,00

0,69 0,0488 2,31 8,831 8,605 8,623 0,1343 2,04

1,22 0,0863 4,12 11,793 11,567 11,599 0,1806 2,75

1,95 0,1379 6,66 14,984 14,758 14,810 0,2306 3,51

3,10 0,2192 10,79 18,852 18,626 18,711 0,2913 4,43

4,40 0,3112 15,64 22,851 22,625 22,748 0,3542 5,39

6,01 0,4250 21,95 26,863 26,637 26,810 0,4174 6,35

7,60 0,5375 28,57 31,265 31,039 31,264 0,4868 7,40

9,90 0,7001 38,96 39,154 38,928 39,235 0,6109 9,29

10,23 0,7235 40,55 40,068 39,842 40,161 0,6253 9,51

10,40 0,7355 41,38 40,844 40,618 40,944 0,6375 9,70

10,76 0,7610 43,16 42,624 42,398 42,738 0,6654 10,12

11,15 0,7885 45,12 44,954 44,728 45,083 0,7020 10,68

11,51 0,8140 46,98 47,388 47,162 47,532 0,7401 11,26

11,86 0,8388 48,81 57,997 57,771 58,155 0,9055 13,77

11,92 0,8430 49,13 66,397 66,171 66,558 1,0363 15,76

12,12 0,8571 50,20 74,545 74,319 74,714 1,1633 17,69

12,30 0,8699 51,17 74,967 74,741 75,144 1,1700 17,79

12,72 0,8996 53,49 75,869 75,643 76,064 1,1843 18,01

13,29 0,9399 56,72 76,972 76,746 77,192 1,2019 18,28

13,87 0,9809 60,13 78,078 77,852 78,325 1,2195 18,55

14,02 0,9915 61,03 78,652 78,426 78,906 1,2286 18,68

14,14 1,0000 61,76 79,617 79,391 79,877 1,2437 18,91

13,93 0,9851 60,49 78,228 78,002 78,478 1,2219 18,58

13,57 0,9597 58,35 77,540 77,314 77,773 1,2110 18,42

12,43 0,8791 51,88 75,503 75,277 75,685 1,1784 17,92

12,07 0,8536 49,93 74,570 74,344 74,737 1,1637 17,70

11,92 0,8430 49,13 73,950 73,724 74,111 1,1539 17,55

11,86 0,8388 48,81 72,880 72,654 73,038 1,1372 17,29

11,66 0,8246 47,76 48,605 48,379 48,755 0,7591 11,54

11,35 0,8027 46,15 46,190 45,964 46,327 0,7213 10,97

10,73 0,7588 43,01 42,520 42,294 42,632 0,6638 10,09

9,44 0,6676 36,79 36,946 36,720 37,010 0,5762 8,76

7,53 0,5325 28,27 30,775 30,549 30,771 0,4791 7,29

5,35 0,3784 19,32 25,013 24,787 24,939 0,3883 5,91

3,84 0,2716 13,53 25,013 24,787 24,893 0,3876 5,89

2,26 0,1598 7,76 25,013 24,787 24,848 0,3869 5,88

255

D. Meßdaten

D.1.4. Adsorptionsisothermen der Gase

Nachfolgend sind die meisten der im Rahmen dieser Arbeit an den beiden gra-

vimetrischen Meßapparaturen aufgenommenen Isothermen abgebildet. In allen

Abbildungen sind die Isothermen nach steigender Temperatur geordnet, die ober-

ste Isotherme ist bei der tiefsten und die unterste bei der h¨

ochsten Temperatur

aufgenommen. Im Fall der drei Gase C2F6, CHF3und CO2sind die Isothermen

jeweils um 0,1 Einheit gegeneinander versetzt aufgetragen, im Fall von SF6sind

sie jeweils um 0,2 Einheiten gegeneinander versetzt.

Bei den Tieftemperaturmessungen von SF6und CO2muß ber¨

ucksichtigt wer-

den, daß diese unterhalb des Tripelpunktes der Gase durchgef¨

uhrt wurden. Die

Isothermen sind jeweils gegen den Sublimationsdampfdruck der bulk Substanz

aufgetragen und somit sind die Kondensationsstufen bei diesen Temperaturen

im Vergleich zu den Isothermen bei h¨

oheren Temperaturen zu h¨

oheren relativen

Dr¨

ucken verschoben.

D.1.4.1. C2F6

Abbildung D.3.: C2F6Isothermen in BG12A HMDS .

256

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.4.: C2F6Isothermen in a) C14A HMDS und b) BGX18B.

257

D. Meßdaten

Abbildung D.5.: C2F6Isothermen in SBA-15 a) TS-B und b) TS-B-HMDS.

258

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.6.: C2F6Isothermen in SBA-15 a) XL-C und b) XL-C-HMDS.

259

D. Meßdaten

D.1.4.2. CHF3

Abbildung D.7.: CHF3Isothermen in a) BGX14A und b) C14A-HMDS.

260

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.8.: CHF3Isothermen in MCM-41 a) BGX18B und b) BGX18A-HMDS.

261

D. Meßdaten

Abbildung D.9.: CHF3Isothermen in SBA-15 a) TS-B und b) TS-B-HMDS.

262

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.10.: CHF3Isothermen in SBA-15 a) XL-C und b) XL-C-HMDS.

263

D. Meßdaten

Abbildung D.11.: CHF3Isothermen in SBA-15 a) PS-G und b) PS-G-HMDS.

264

D.1. Gasadsorption

D.1.4.3. CO2

Abbildung D.12.: CO2Isothermen in a) BG12A HMDS und b) C14A-HMDS.

265

D. Meßdaten

Abbildung D.13.: CO2Isothermen in SBA-15 a) TS-B und b) TS-B-HMDS.

266

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.14.: CO2Isothermen in SBA-15 a) XL-C und b) XL-C-HMDS.

267

D. Meßdaten

D.1.4.4. SF6

Abbildung D.15.: SF6Isothermen in a) BG12A und b) BG12A HMDS.

268

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.16.: SF6Isothermen in a) C14A HMDS und b) BGX18B.

269

D. Meßdaten

Abbildung D.17.: SF6Isothermen in SBA-15 a) TS-B und b) TS-B-HMDS.

270

D.1. Gasadsorption

Abbildung D.18.: SF6Isothermen in SBA-15 XL-C.

271

D. Meßdaten

D.2. SANS

D.2.1. Berechnete Peak-Intensit¨

aten nach dem

kristallographischen Modell

In den Tabellen D.6 bis D.10 sind die Zahlenwerte der aus dem kristallographi-

schen Modell gewonnenen Peakintensit¨

aten angegeben. Die Parameter f¨

ur die

verwendeten Gleichungen sind jeweils im Tabellenkopf angegeben.

Tabelle D.6.: Relative Intensit¨

aten der Bragg-Peaks im Vergleich zum (10) Peak von

PS-D in Abh¨

angigkeit vom inneren Porenradius. r0= 3,9nm,a0= 10,74nm und

α= 0,90.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm (11) (20) (21) (30) (22) (31) (40)

3,9 335 356 0 30 17 13 2

3,8 247 322 5 20 19 20 0

3,7 172 284 18 12 20 26 0

3,6 110 244 35 5 19 29 1

3,5 63 202 55 1 17 30 3

3,4 28 161 75 0 13 27 4

3,3 8 122 94 1 9 22 6

3,2 0 86 108 5 5 16 7

3,1 5 55 117 9 2 9 6

3,0 23 31 119 15 0 4 5

2,9 51 13 115 20 0 1 4

2,8 91 2 105 24 2 0 2

272

D.2. SANS

Tabelle D.7.: Vergleich der Intensit¨

aten aus Tabelle D.6 mit dem Dichteverh¨

altnis α=

0,95.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm (11) (20) (21) (30) (22) (31) (40)

3,9 335 356 0 30 17 13 2

3,8 242 320 6 20 19 21 0

3,7 164 281 20 11 20 27 0

3,6 102 238 39 4 20 31 1

3,5 54 195 61 1 17 31 3

3,4 21 153 84 0 13 28 5

3,3 4 113 104 2 9 23 7

3,2 1 77 120 7 5 16 8

3,1 12 46 130 13 2 9 8

3,0 37 23 133 19 0 3 6

2,9 75 7 129 26 0 0 4

2,8 126 0 118 31 2 1 2

Tabelle D.8.: Berechnung der relative Intensit¨

aten der einzelnen Bragg-Peaks im Ver-

gleich zum (10) Peak von TS-B in Abh¨

angigkeit vom inneren Porenradius (Gasphase)

mit dem Formfaktor 5.12. Der Porenradius des Wandmaterials wurde mit 3,6 nm an-

genommen und das Dichteverh¨

altnis betrug α= 0,95.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm (11) (20) (21) (30) (22) (31) (40)

3,6 622 416 30 54 6 0 10

3,5 474 392 7 43 11 5 5

3,4 346 359 0 31 16 12 2

3,3 239 317 6 19 19 21 0

3,2 151 270 23 9 20 27 0

3,1 84 221 45 3 18 30 2

3,0 36 171 70 0 14 28 4

2,9 8 124 94 1 9 23 6

2,8 0 81 113 6 5 15 7

2,7 11 46 125 12 1 8 7

2,6 40 19 127 20 0 2 6

273

D. Meßdaten

Tabelle D.9.: Berechnung der relative Intensit¨

aten der einzelnen Bragg-Peaks im Ver-

gleich zum (10) Peak von BGX18A in Abh¨

angigkeit vom inneren Porenradius (Gas-

phase) mit dem Formfaktor 5.12. Der Porenradius des Wandmaterials wurde mit 2 nm

angenommen und das Dichteverh¨

altnis betrug α= 0,95.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm (11) (20) (21) (30) (22) (31) (40)

2,0 990 426 130 65 0 11 16

1,9 643 417 34 55 5 0 10

1,8 372 364 0 33 14 10 2

1,7 176 282 16 11 19 24 0

1,6 53 187 59 1 15 27 3

1,5 2 99 101 3 6 18 7

1,4 20 32 123 16 0 4 7

1,3 102 1 111 29 2 1 3

1,2 241 15 72 34 12 12 0

1,1 423 79 25 27 21 32 3

1,0 636 190 0 12 23 43 11

Tabelle D.10.: Berechnung der relative Intensit¨

aten der einzelnen Bragg-Peaks in

Abh¨

angigkeit vom Porenradius von PLU-D.

relative Intensit¨

aten der Peaks

r / nm ) (11) (20) (21) (30) (22) (31) (40)

4,2 782 428 68 62 2 1 10

4,1 626 416 31 54 6 0 14

4,0 488 395 9 44 11 4 16

3,9 367 366 0 33 15 11 15

3,8 264 330 4 22 19 19 12

3,7 178 289 17 12 21 26 7

3,6 109 245 37 5 20 31 3

3,5 57 200 61 1 18 32 1

3,4 22 155 86 0 14 30 0

3,3 3 114 109 2 10 25 1

3,2 1 76 129 7 5 18 4

3,1 16 44 142 15 2 10 8

274

Danksagung

An dieser Stelle m¨

ochte ich allen Danken, die zum gelingen dieser Arbeit

beigetragen haben.

Herrn Prof. Dr. G. H. Findenegg danke ich f¨

ur die umfangreichen

M¨

oglichkeiten bei der Untersuchung des sehr interessanten Themas und

f¨

ur die Diskussionen zu den Ergebnissen der durchgef¨

uhrten Untersu-

chungen.

Herrn Prof. Dr. R. Schom¨

acker danke ich f¨

ur die ¨

Ubernahme des Kore-

ferates und der M¨

oglichkeit in seinem Arbeitskreis die zahlreichen Mes-

sungen zur Stickstoffadsorption durchzuf¨

uhren.

Bei den Mitarbeitern des Stranski Laboratoriums danke ich besonders

Ingke Ketelsen, die mich bei den unz¨

ahligen Messungen zur Gasadsorp-

tion und an der DSC unterst¨

utzt hat und auch Herrn E. P. Resewitz

und Rolf Kunert die bei der Bew¨

altigung der meßtechnischen Probleme

immer sehr hilfsbereit waren.

Bedanken m¨

ochte ich mich auch bei allen, mit denen es eine sehr

fruchtbare Zusammenarbeiten im Rahmen dieser Arbeit gab. Beson-

derer Dank gilt hier Egbert Gedat in Zusammenhang mit den NMR-

Untersuchungen und Holger Egger mit den Untersuchungen zur R¨

ontgen-

Kleinwinkelstreuung, die auch beide mit dem gr¨

oßten Teil des Korrek-

turlesens bel¨

astigt wurden. Herrn E. Hoinkis danke ich f¨

ur die Zusam-

menarbeit bei den SANS-Messungen. Ulrich Gernert danke ich f¨

ur die

wundersch¨

onen REM-Aufnahmen, Dirk Engke f¨

ur die nicht einfachen

Dichtemessungen an den Materialien, Bernd Smarsly f¨

ur die ausdauern-

den Erkl¨

arungen zur Theorie der Kleinwinkelstreuung und Ilja Shende-

rovich f¨

ur weiter NMR-Untersuchungen.

Publikationen

Artikel

-Melting and freezing of water in ordered mesoporous materials

A. Schreiber, I. Ketelsen, G. H. Findenegg

Phys.Chem.Chem.Phys. 3, 1185-95 (2001)

-Stray Field Gradient NMR reveals effect of hydrogen bonding on diffusion

coefficients of pyridine in mesoporous silica

E. Gedat, A. Schreiber, G. H. Findenegg, I. Shenderovich, H.-H. Limbach,

G.Buntkowsky,

Magnetic Resonance in Chemistry 39, 149-57 (2001)

-Effect of surface modification on the pore condensation of fluids:

Experimental results and density functional theory

A. Schreiber, H. Bock, M. Schoen, G. H. Findenegg

angenommen bei Molecular Physics (2002)

-Effect of the surface on the melting/freezing transition in mesopores:

Experimental results and calculations

A. Schreiber, R. Rhadhakrishna, G. H. Findenegg

in Vorbereitung (2002)

-Nitrogen Adsorption in ordered mesoporous silca monitored by SANS

A. Schreiber, E. Hoinkis, G. H. Findenegg

in Vorbereitung (2002)

-2H Solid State NMR Study of Benzene-d6confined in mesoporous

Silica SBA-15

E. Gedat, A. Schreiber, J. Albrecht, I. Shenderovich, Th. Emmler, G. H.

Findenegg, H.-H. Limbach, G. Buntkowsky,

J. Phys. Chem. B 106 , 1977-85 (2002)

-Pyridine-15N - a mobile NMR sensor for Surface Acidity and Surface Defects

of Mesoporous Silica

I. Shenderovich, G. Buntkowsky, A. Schreiber, E. Gedat, N.S. Golubev, P.

Lorente, G.H. Findenegg, H.-H. Limbach,

in Vorbereitung

Reports/Abstracts

-SANS study of nitrogen adsorption and pore condensation in mesoporous

silica at 78 K

G.H. Findenegg, A. Schreiber, E. Hoinkis

BENSC Experimental reports 1999, HMI-B565 , 318 (2000)

-SANS study of nitrogen adsorption and pore condensation in ordered meso-

porous silica

G.H. Findenegg, A. Schreiber, B. Smarsly, E. Hoinkis

BENSC Experimental reports 2000, HMI- , (2001)

-A Variable Temperature-2H-NMR Study of Benzene-d6Confined in Mesopo-

rous Silica SBA-15

G. Buntkowsky, E. Gedat, J. Albrecht, I. Shenderovich, A. Schreiber, G. H.

Findenegg, H.-H. Limbach,

Magn. Reso. Imag. 19, 571 (2001)

-1H MAS and Stray field Gradient NMR on Guest Molecules and Surface

Coatings in Mesoporous Silica MCM-41 and SBA-15

E. Gedat, A. Schreiber, G. H. Findenegg, H.-H. Limbach, G. Buntkowsky,

Magn. Reso. Imag. 19, 575 (2001)

Lebenslauf

Name Schreiber, Andreas

Familienstand verheiratet, ein Kind

Geburtstag 17. September 1966

Geburtsort Hagen/ Westfalen

Wohnort Schloßstraße 47, 14059 Berlin

Schulausbildung:

1973-1977 Besuch der St. Michael Grundschule in

Schwitten, (Menden/Westf.)

1977-1986 Besuch des Walram Gymnasiums in

Menden/Westf.

Studium:

10/1986 - 03/1987 Studium der Chemie an der Ruhr Universit¨

Bochum

04/1987 - 01/1998 Studium der Chemie an der Technischen

Universit¨

at Berlin

04/1989 Vordiplom im Studiengang Chemie

01/1998 Abschluß des Studiums als Diplom-Chemiker

im Fachbereich Chemie der TU Berlin

Berufst¨

atigkeit:

05/1989 - 03/1993

11/1994 - 03/1995

Studentische Hilfskraft mit Lehraufgaben am

Optischen Institut der TU Berlin

05/1993 - 07/1994 Zivildienst am Universit¨

atsklinikum Rudolf

Virchow Berlin

seit 02/1998 Wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Arbeits-

gruppe von Herrn Prof. G.H. Findenegg im

Rahmen des Sfb 448 ”Mesoskopisch strukturierte

Verbundsysteme“