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Department Chemie

Fachgebiet Chemie und Technologie der Beschichtungsstoffe

Arbeitskreis Prof. Dr. W. Bremser

Korrosionsvorhersage und Modellierung bei

beschichteten Automobilsubstraten

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

Dr. rer. nat.

der Fakultät für Naturwissenschaften

der Universität Paderborn

vorgelegt von

Sabine Zischka

geb. in Böblingen

Paderborn 2010

Erstprüfer: Prof. Dr. Wolfgang Bremser

Zweitprüfer: Prof. Dr.-Ing. Guido Grundmeier

Dissertation Sabine Zischka Erklärung

Erklärung

Ich versichere, dass ich diese Dissertation selbstständig angefertigt, nicht

anderweitig für Prüfungszwecke vorgelegt, die benutzten Quellen und Hilfsmittel

angegeben sowie wörtliche und sinngemäße Zitate gekennzeichnet habe.

Sindelfingen, Juni 2010

Sabine Zischka

Dissertation Sabine Zischka Danksagung

Danksagung

Insbesondere möchte ich mich bei meinem Betreuer Dr. Michael Bayer

(Mercedes-Benz Werk, Sindelfingen) bedanken, der mir während meiner

Promotionszeit zur Seite stand und mir durch seine hohe fachliche Kompetenz

unglaublich geholfen hat. Durch seine Art ermöglichte er mir eine schöne und

lehrreiche Promotionszeit.

Der gleiche Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr. Wolfgang Bremser (Universität

Paderborn). Bei ihm möchte ich mich recht herzlich für seine Zeit bedanken, die er

sich für mich genommen hat. Durch seine hilfreichen Fragestellungen und

konstruktive Impulse leistete er mir einen wertvollen Beitrag zu meiner

Dissertation.

Die mir Vorgesetzten im Mercedes-Benz Werk (Sindelfingen) betreffend, bedanke

ich mich bei meinem Abteilungsleiter Dr. Rolf Specht sowie bei meinen

Teamleitern Dr. Michael Gailberger, Alexander Schnell und Robert Mayrhofer.

Jeder von ihnen hat sich trotz der engen Terminpläne für mich Zeit genommen

und mit mir das Interesse an meiner Dissertation geteilt.

Danke an mein Team für die tolle Zusammenarbeit. Gerne war ich ein Teil von

euch/Ihnen und werde an das „Team-Zusammenleben“ mit Freude zurückdenken.

Ein weiteres Dankeschön gilt dem IPA in Stuttgart, vorneweg Dr. Thadeus

Schauer und Dr. Matthias Wanner, die mir mit ihren Ideen und fachlichem Wissen

sehr geholfen haben.

Herrn Dr. Lutz Werner (Firma „syspilot“) danke ich für die Betreuung der

Thermografie-Versuche sowie auch Nobert Schlele und Stefan Theis (PWT/VAS).

Bei Katharina Kleine (Uni Paderborn) möchte ich mich für die schnelle und

zuverlässige Durchführung der TGA-Messungen bedanken.

Dissertation Sabine Zischka Danksagung

III

Bei der, mich während meiner Promotionszeit begleitender Praktikantin Anika

Hensen, Diplomand Dennie Dewald und Bachelorand Martin Mack möchte ich

mich für die tatkräftige Hilfe bedanken.

Des Weiteren gilt mein großer Dank zahlreichen Mitarbeitern des Mercedes-Benz

Werks in Sindelfingen, die sich für mich trotz ihrer alltäglichen Arbeit viel Zeit

genommen haben, und ohne die ich nicht imstande gewesen wäre, meine

Versuche vollständig durchzuführen.

Erwähnen möchte ich insbesondere Günther Erbele und Klaus Kuppler

(PWT/VRT), Manfred Brodbeck (PWT/VFT), Siegfried Kurz (EP/SNV) und Gabriel

Netzer (EP/SNB), Peter Laur (EP/CRU) und aus der Abteilung „PWT/VBT“ Eugen

Dettling, Thomas Maurer und Bernd Hahn.

Danke an alle anderen, die etwas zu meiner Dissertation beigetragen haben,

jedoch nicht namentlich erwähnt wurden.

Dissertation Sabine Zischka Abstract (deutsch)

Abstract (deutsch)

In dieser Arbeit wurde ein Korrosionskurzzeitprüfsystem (TEMRAI-Test) für die

Qualitätsbeurteilung von Substrat/Lack-Systemen entwickelt und untersucht,

welches als Standardprüfverfahren („Norm“) für die Prüfung hinsichtlich Korrosion

etabliert werden soll.

Die Wahl der Belastungskollektive ergab sich aus bereits in Korrosions-

prüfverfahren eingesetzten und erstmalig zugefügten Faktoren (Temperatur,

Elektrolyt, Mechanik, Strahlung), die eine beschleunigte Alterung auf die zu

untersuchenden Substrat/Lack-Systeme ausüben. Wesentliches Element ist dabei

die Erzeugung von inneren Spannungen durch den jeweiligen Belastungsfaktor,

wodurch sich Korrosionsvorgänge schneller ereignen können. Durch die neuartige

Kombination der Belastungskollektive konnte eine deutlich verkürzte Prüfdauer

von nur wenigen Stunden bzw. Tagen erreicht werden (vgl. mit Freibewitterung: im

Jahresbereich; mit Klimawechseltest: 6 Wochen) sowie die Nachteile (z.B. kleine

Prüffläche, fehlende Objektivität, wenige Belastungsarten, einfache Handhabung

durch modularen Aufbau) der bisherigen Kurzzeitprüfsysteme minimiert bzw.

eliminiert werden.

Die Durchführung und Prüfung mit dem modular aufgebauten TEMRAI-Test

gestaltet sich folgendermaßen: Das zu untersuchende beschichtete Blech wird auf

eine temperierbare Bodenplatte gelegt und von oben über einen Teflonblock

festgeschraubt. Die mechanische Belastung erfolgt durch einen Schwingungs-

erreger, der über einen Stößel mit der Unterseite des Prüfblechs verbunden (durch

Klebung) ist. Der Teflonblock besitzt eine kreisrunde Aussparung, in der sich der

Elektrolyt befindet. Diese Aussparung stellt gleichzeitig die Prüffläche des Prüf-

blechs dar. Die Strahlungsbelastung erfolgt über UV- und IR-Lampen, die sich in

der Abdeckung des TEMRAI-Tests befinden.

Die verschiedenen Einzelbelastungen sowie deren Kombination dienen im

Substrat/Lack-System dem Aufbau von inneren Spannungen, die sich ab einer

bestimmten Größe in der Bildung von Beschichtungsfehlstellen (Poren, Risse,...)

äußern. Diese Fehlstellen werden mit Hilfe der elektrochemischen Impedanz-

spektroskopie (EIS) zerstörungsfrei detektiert, und zwar lange Zeit bevor sich eine

optisch sichtbare Oberflächenschädigung ereignet. Durch die EIS werden

Dissertation Sabine Zischka Abstract (deutsch)

unterschiedliche Spektren erhalten, die eine Beurteilung der Substrat/Lack-

Systeme zulässt.

Die Prüfergebnisse des TEMRAI-Tests zeigten, dass die Beschleunigungswirkung

der Einzelbelastungen unterschiedlich ist: Eine Temperaturvariation in

Kombination mit Elektrolytanwesenheit verursacht die größte Beschleunigung,

während die Mechanik und die Strahlung eine zusätzliche Verschärfung der

Beschleunigung zur Folge haben, separat jedoch eher eine untergeordnete Rolle

bezüglich der verursachten Alterung spielen.

Eine Korrelation zwischen physikalischen Lackeigenschaften und den

Ergebnissen des TEMRAI-Tests ist zum größten Teil noch nicht möglich. Diese

sollen in einer weiteren Arbeit gefunden werden.

Korrelationen, die in dieser Arbeit zu sehen sind, betreffen die mechanische

Belastung und die Freibewitterung. So sind sowohl bei den Zugversuchen als

auch beim TEMRAI-Test (mit alleiniger mechanischer Belastung) Adhäsions-

verluste zwischen Substrat und Beschichtung zu sehen. Bei den Freibewitterungs-

versuchen wurde hingegen über die Dauer von 2 Jahren keine mit der EIS

messbare Änderung der Beschichtungsparameter beobachtet. Dies war im

TEMRAI-Test mit UV-und IR-Strahlungsbelastung bei den klassischen Komplett-

lackaufbauten ebenfalls zu beobachten gewesen.

Voraussetzung für die Anwendung des TEMRAI-Tests ist die Verwendung planer

Prüfsysteme. Der Untersuchung und Weiterentwicklung von Materialien und deren

Qualitätssicherung sind hingegen kaum Grenzen gesetzt. Folglich ist die

Untersuchung von z.B. Kleber, Dichtstoffen und Schweißnähten durchaus

denkbar.

In weiteren Arbeiten wird der TEMRAI-Test vollständig automatisiert und bietet

damit die Möglichkeit, 24 Stunden am Tag unbeaufsichtigt in Betrieb zu sein.

Zudem ist eine Zielsetzung, die Parametereinstellungen der einzelnen

Belastungsfaktoren so zu variieren, dass spezielle Einstellungen für spezifische

Fragestellungen eingesetzt werden können. Folglich sind Reproduzierbarkeit und

Nachverfolgung der Ergebnisse ohne Probleme gegeben. Gleichzeitig ist damit die

Voraussetzung geschaffen, die Korrelation verschiedener Labortests und

Alltagsfahrbetriebe zu ermöglichen.

Dissertation Sabine Zischka Abstract (englisch)

Abstract (englisch)

In this project, an accelerated test system was developed and engineered for the

quality assessment of substrate/paint systems. This comprises the implementation

of the following selected load principles: a base plate under controlled temperature

conditions, a Teflon block with an opening for the electrolyte and for securing the

test panel to be inspected, a cover with lamp units, and a shaker for the

application of the mechanical load. The selected load spectrum is derived from

parameters (temperature, electrolyte) already used in corrosion tests and factors

(mechanical action, radiation), which have been used for this first time. A

systematically accelerated aging could be expected.

The challenge of combining these load spectra in one test set up was met via the

time-consuming and complex design of the "TEMRAI" test system. Each load

spectrum can be applied separately as well as in any user-defined combination.

The testing using the "TEMRAI" test system was performed as follows: The coated

panel to be inspected is placed on a base plate under controlled temperature

conditions and screwed firmly in place, from above, via a Teflon block. The

mechanical loading is provided by a ram, which is reliably bonded to the back side

test panel. The Teflon block has a ringlike opening in which the electrolyte is

located. This opening represents, at the same time, the inspection surface of the

test panel. The radiation exposure is provided by UV and IR lamps, which are

located in the cover of the "TEMRAI" test system.

The different individual loads, as well as the combination of them, should build up

internal stresses in the substrate/paint system, thus leading to coating defects

(pores, cracks, etc.). These defects are detected, in a nondestructive manner, via

electrochemical impedance spectroscopy (EIS), long before a visual surface

defect becomes apparent. Different spectra, which allow for an assessment of the

substrate/paint systems, are obtained via the EIS.

After development of the “TEMRAI” test, the paint systems of the Rastatt and

Sindelfingen Mercedes-Benz plants were inspected.

The first result gained was the order of influence for each load separately and after

that for the combination of the loads. In addition a comparison of both paint

systems with each other was also possible.

Dissertation Sabine Zischka Abstract (englisch)

VII

The acceleration effect of the individual loads is different: a temperature variation

in combination with the presence of the electrolyte results in maximum

acceleration, while the mechanical action and radiation result in an additional

intensification of the acceleration; they have, however, a more subordinate role

with regard to the resultant aging where they are considered separately.

The result of the individual tests depends significantly on the influence of the

coating thickness, as it constitutes the biggest source of defects. The variation of

the overall coat thicknesses arises due to the deviating coat thicknesses of the

individual layers. This applies for the laboratory setups and definitely for the

generally used production setups. The precise influence, which each paint coat

has, can not be traced due to the number of tests. For this reason, a validation of

the results can only be achieved via a statistically relevant number of test items.

The paint materials represent an additional problem. During the course of the

three-year dissertation, these have been partially changed in the plants and

replaced by other materials. Although it was possible to procure the individual

paint materials again, paintwork application under production conditions was,

however, no longer possible, and the paintwork had to be carried out in the

laboratory instead.

A future goal is the full automation of the "TEMRAI" test system. Additionally the

aim is to get specific load settings for specific problems.

Flat test systems are still the precondition for the use of the "TEMRAI" test system.

On the other hand, there are no limits to the inspection and further development of

materials. The inspection of, for example, adhesives, sealants and insulation

materials is thus conceivable.

In the future, using the “TEMRAI” test system, it will be possible to make forecasts

on corrosion and mechanical properties in a very short time (only about hours or

days). Consequently this test system is applicable for material development and

quality assurance. Looking ahead it should be possible to correlate the results of

the “TEMRAI” test system with the results of other tests or with “authentic data”.

Dissertation Sabine Zischka Inhaltsverzeichnis

VIII

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung....................................................................................................... - 1 -

2 Grundlagen .................................................................................................... - 3 -

2.1 Lack, Lackfilme und Lackhaftung .......................................................... - 3 -

2.1.1 Lack - Aufbau ....................................................................................- 3 -

2.1.2 Diffusion und Permeabilität in Lacken ...............................................- 7 -

2.1.3 Glasübergang bei Lacken................................................................- 13 -

2.1.4 Haftung bei Lacken .........................................................................- 15 -

2.1.5 Lack - Applikationsverfahren...........................................................- 19 -

2.1.6 Einsatz der Lackmaterialien im Mercedes-Benz Werk Sindelfingen

und Rastatt.....................................................................................- 23 -

2.1.7 Lack - Schädigungen.......................................................................- 25 -

2.1.8 Freitragende Lackfilme....................................................................- 25 -

2.1.8.1 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) - 25 -

2.1.8.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA) - 29 -

2.1.9 Lack - Haftung.................................................................................- 30 -

2.1.9.1 Lackhaftungsprüfungen - 30 -

2.1.10 Lack - Elastizität: Zugversuche......................................................- 31 -

2.1.11 Lack - Alterung ..............................................................................- 33 -

2.2 Korrosion ............................................................................................... - 37 -

2.2.1 Korrosion - Erscheinungen..............................................................- 39 -

2.2.2 Korrosion - metallischer Substrate ..................................................- 46 -

2.2.3 Korrosion - Schutz...........................................................................- 48 -

2.3 Korrosionsprüfverfahren des Mercedes-Benz Werks Sindelfingen .. - 52 -

2.3.1 Freibewitterung (VDA 621-414).......................................................- 52 -

2.3.2 Klimawechseltest nach Daimler (KWT-D)........................................- 53 -

2.4 Verfahren der Korrosionsdetektion des Mercedes-Benz Werks

Sindelfingen............................................................................................ - 57 -

2.4.1 Schliffpräparation ............................................................................- 57 -

2.4.2 Ritzunterwanderung, SMART..........................................................- 58 -

Dissertation Sabine Zischka Inhaltsverzeichnis

2.4.3 Thermografie...................................................................................- 59 -

2.4.4 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ............................- 60 -

2.5 Kurzzeittest für Korrosionsvorhersagen........................................... - 79 -

2.5.1 Stand der Technik: „Vorrichtung“ der Firma BASF..........................- 80 -

2.5.2 Entwicklung des TEMRAI-Tests......................................................- 85 -

2.5.2.1 Erzeugung von inneren Spannungen - 87 -

2.5.2.2 Elektrolyt - 90 -

2.5.2.3 Temperatur - 91 -

2.5.2.4 Mechanische Belastung - 93 -

2.5.2.5 IR-Strahlung, UV-Strahlung - 94 -

3 Experimentelles........................................................................................... - 95 -

3.1 Substrate ................................................................................................ - 95 -

3.2 Lackaufbauten ....................................................................................... - 95 -

3.3 Freitragende Lacke................................................................................ - 99 -

3.3.1 EIS-Messungen der freitragenden Lacke........................................- 99 -

3.3.2 DMA-Messungen...........................................................................- 101 -

3.3.3 TGA-Messungen ...........................................................................- 103 -

3.4 Zugproben............................................................................................ - 104 -

3.4.1 Herstellung der Zugproben............................................................- 104 -

3.4.2 Durchführung der Zugprobenversuche..........................................- 104 -

3.5 Korrosionsprüfverfahren: Freibewitterung und KWT-D................... - 107 -

3.5.1 Freibewitterung (VDA 621-414).....................................................- 107 -

3.5.2 Klimawechseltest nach Daimler (KWT-D)......................................- 108 -

3.6 Schliffpräparation................................................................................ - 109 -

3.7 Ritzunterwanderung, SMART ............................................................. - 109 -

3.8 Thermografie........................................................................................ - 109 -

Dissertation Sabine Zischka Inhaltsverzeichnis

3.9 Entwicklung des TEMRAI-Tests ......................................................... - 110 -

3.9.1 FMEA ............................................................................................- 110 -

3.9.2 Entwicklung des TEMRAI-Tests: Umsetzung der Erkenntnisse....- 112 -

3.9.2.1 Temperatur - 113 -

3.9.2.2 Elektrolyt - 115 -

3.9.2.3 Mechanische Belastung - 116 -

3.9.2.4 IR-Strahlung, UV-Strahlung - 119 -

4 Ergebnisse und Diskussion ..................................................................... - 121 -

4.1 Freitragende Lacke.............................................................................. - 121 -

4.1.1 EIS-Messung.................................................................................- 122 -

4.1.1.1 KTL - 122 -

4.1.1.2 Komplettlackaufbauten - 127 -

4.1.2 DMA-Messung...............................................................................- 129 -

4.1.3 TGA-Messung...............................................................................- 133 -

4.2 Zugproben............................................................................................ - 139 -

4.2.1 KTL auf eloverzinktem Stahl..........................................................- 140 -

4.2.2 KTL auf Aluminium........................................................................- 146 -

4.2.2.1 Vergleich der KTL-Zugproben - 149 -

4.2.3 Komplettlackaufbau auf eloverzinktem Stahl.................................- 151 -

4.2.3.1a Komplettlackaufbau weiß - 151 -

4.2.3.1b Komplettlackaufbau silber - 156 -

4.2.3.1c Komplettlackaufbau schwarz - 157 -

4.2.3.2 Zusammenfassung der Komplettlack-

aufbauten (verz. Stahlsubstrat) - 158 -

4.2.4 Komplettlackaufbau auf Aluminium ...............................................- 159 -

4.2.5 Problematiken beim Zugproben-Versuch......................................- 163 -

4.3 Freibewitterung und KWT-D ............................................................... - 168 -

4.3.1 Freibewitterung..............................................................................- 169 -

4.3.1.1 EIS-Messung - 169 -

4.3.1.2 Ritzunterwanderung, SMART - 171 -

4.3.1.3 Thermografie - 179 -

Dissertation Sabine Zischka Inhaltsverzeichnis

4.3.2 KWT-D...........................................................................................- 181 -

4.3.2.1 EIS-Messung - 181 -

4.3.2.2 Ritzunterwanderung, SMART - 188 -

4.3.2.3 Thermografie - 190 -

4.4 Korrelation der Ergebnisse (aus Kapitel 4.1 bis 4.3) ........................ - 191 -

4.5 TEMRAI-Test ........................................................................................ - 193 -

4.5.1 Inbetriebnahme .............................................................................- 193 -

4.5.2 mechanische Belastung ................................................................- 194 -

4.5.3 UV- und IR-Strahlung....................................................................- 197 -

4.5.4 Kombination von mechanischer Belastung und Strahlung ............- 202 -

5 Abschließende Diskussion und Ausblick ............................................... - 205 -

6 Literaturverzeichnis .................................................................................. - 217 -

7 Abbildungsverzeichnis ............................................................................. - 222 -

8 Tabellenverzeichnis .................................................................................. - 227 -

9 Anhang……............................................................................................... .- 229 -

Dissertation Sabine Zischka Einleitung

- 1 -

1 Einleitung

Das Verstehen von Korrosion als komplexes Phänomen beinhaltet u.a. die

Verhaltensvorhersage von Substrat/Lack-Systemen und dadurch deren

Qualitätsbeurteilung. Um dieses Phänomen in seiner Komplexität abzubilden, wird

in dieser Arbeit ein neuer Prüfansatz entwickelt. Dementsprechend soll eine

Kurzzeit-Prüfmethode entstehen, in der verschiedene Faktoren kombiniert werden.

Um eine Prüfmethode mit extrem kurzen Prüfzyklen zu erhalten, sind die richtige

Identifizierung, die Auswahl und die Stärke der beschleunigenden Faktoren von

größter Bedeutung.

Abgesehen von dem Vorteil, Systeme qualitativ beurteilen zu können, kann mit

Hilfe dieser komplexen Prüfmethode Materialentwicklung betrieben werden. Die

Gesamtheit der Vorteile führt sowohl zu einer Zeit-, als auch zu einer

Kostenersparnis.

Die Vielzahl an vorhandenen Korrosionsprüfverfahren, die versuchen das

Systemverhalten, welches sich in der Realität ereignet, in verkürzter Zeit

abzubilden, zeigt die Bedeutung für die Entwicklung eines weiteren Kurzzeittests.

Da sich die realitätsnahe Abbildung des Korrosionsverhaltens von Lacksystemen

aufgrund ihrer Komplexität sehr schwer gestaltet, existiert eine große Anzahl an

Testverfahren, bei dem jeder Test spezifische Schadensbilder simuliert und

dadurch seine Berechtigung findet. So zeigt beispielsweise der Klimawechseltest

in 6 Wochen Schadensbilder, die in der Realität nach mehreren Jahren auftreten

können.

Da jedoch der Zeitfaktor in den bisherigen Testverfahren nicht zufriedenstellend

gelöst werden konnte, beinhaltet der Kurzzeittest in dieser Arbeit zusätzliche

beschleunigend wirkende Faktoren (z.B. die Mechanik), die eine verstärkte

Zeitraffung ermöglichen.

Die Gestaltung des Vorgehens für die Entwicklung des Kurzzeittests gliedert sich

in zwei Phasen. Die erste Phase, die durch diese Arbeit abgedeckt wird, ist die

Dissertation Sabine Zischka Einleitung

- 2 -

Kombination von verschiedenen Belastungskollektiven in einer Prüfapparatur

sowie deren Inbetriebnahme. Eine bereits bestehende „Vorrichtung zur

beschleunigten Durchführung von Korrosionstests“ der Firma BASF bildet hierfür

die Basis, die eine Vergleichbarkeit von Lackmaterialien ermöglicht und dadurch

eine Qualitätsbeurteilung zulässt [1]. Sobald die erste Phase stabile und

reproduzierbare Ergebnisse liefert, beginnt die zweite Phase. Diese beinhaltet die

Korrelation der aus der Prüfapparatur erhaltenen Ergebnisse mit bereits

bestehenden Testverfahren, wie z.B. der Freibewitterung. Die zweite Phase soll in

einer weiteren Arbeit behandelt werden.

Für die erste Phase wurden die Belastungskollektive Temperatur, Elektrolyt,

Mechanik und Strahlung gewählt. Diese Wahl ist die Erweiterung der „BASF-

Vorrichtung“, die lediglich die Temperatur und den Elektrolyten zur

Belastungserzeugung beinhaltet. Die Belastung jedes Belastungskollektivs basiert

hierbei auf der Erzeugung von inneren Spannungen. Diese können sich innerhalb

des Substrats, innerhalb des Lacks und an den jeweiligen Grenzschichten

aufbauen. Innere Spannungen können zur Bildung von Fehlstellen und damit zur

Entstehung von Korrosion beitragen.

Untersucht werden in dieser Arbeit zwei verschiedene Lackaufbauten auf den

Substraten verzinkter Stahl (DC04/06) und Aluminium (AC170). Bei den geprüften

Lackaufbauten und Substraten handelt es sich um eine Auswahl der vom

Mercedes-Benz-Werk in Sindelfingen bzw. in Rastatt eingesetzten Materialien.

Parallel zur Entwicklung des Prüfstandes werden Zugversuche,

Freibewitterungsversuche und der Klimawechseltest (KWT-D) durchgeführt sowie

freitragende Lackaufbauten hergestellt. Diese Einzelversuche dienen der

Beurteilung des linearen Zugs, dem Erhalt von Lackparametern (Glasübergang,

Glaszustand und Vernetzung) und der „Langzeituntersuchung“ von 2 Jahren.

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 3 -

2 Grundlagen

Das Kapitel „Grundlagen“ beinhaltet die Begriffe und Vorgänge, die für diese

Arbeit von Bedeutung sind. Es ist in zwei Abschnitte unterteilt, der erste befasst

sich mit dem Thema „Lack“ und der zweite Abschnitt mit dem Thema „Korrosion“

bzw. deren Vorgängen. Abschließend wird im Grundlagenkapitel auf den in dieser

Arbeit entwickelten Kurzzeittest für Korrosionsvorhersagen eingegangen. Da er

auf der Entstehung und dem Aufbau von inneren Spannungen im Substrat/Lack-

System beruht, ist deren Erklärung in einem separaten Unterkapitel zu finden.

2.1 Lack, Lackfilme und Lackhaftung

2.1.1 Lack - Aufbau

Aufgrund der verschiedenen Anforderungen an Lacke gibt es unterschiedliche

Lackarten und -aufbauten. So kann beispielsweise zwischen dem klassischen und

dem integrierten Lackaufbau unterschieden werden.

Der klassische Lackaufbau besteht als Grundierung aus dem kathodischen

Elektrotauchlack und den sich darüber befindlichen Lackschichten

Funktionsschicht (Füller), Wasserbasislack und Klarlack. Der integrierte Lack-

aufbau besteht aus KTL, Wasserbasislack 1, Wasserbasislack 2 und Klarlack.

Somit ergibt sich für ein Substrat der folgende Lackaufbau:

Substrat 700 µm

Verzinkung 7 µm

Phosphatierung

1µm

Elektrotauchlack 20 µm

Füller 35 µm

Decklack

5-25 µm

Klarlack

30-35 µm

Substrat 700 µm

Verzinkung 7 µm

Phosphatierung

1µm

Elektrotauchlack 20 µm

Füller 35 µm

Decklack

5-25 µm

Klarlack

30-35 µm

Abbildung 2.1: „Lackaufbau Automobil Standard“ [8/1]

Bevor ein Substrat beschichtet werden kann, muss es vorbehandelt werden.

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 4 -

Die Vorbehandlung besteht aus dem Entfetten, Reinigen, Spülen, Aktivieren,

Zinkphosphatieren und nochmaligem Spülen sowie gegebenenfalls abschließend

aus dem Nachspülen und Passivieren.

Durch die Vorbehandlung der Substratoberfläche sollen folgende Funktionen

erfüllt werden [8/2]:

 Vergleichmäßigung der Oberfläche

 Vorbereitung für die nachfolgende Lackierung, z.B. Elektrotauchlacke

 Verbesserung der Haftungseigenschaften zwischen Lackfilm und Substrat

 Schutz der Beschichtung bei korrosiver Beanspruchung

 Reduzierung und Verlangsamung der Korrosion

Aus dieser Vielzahl der Vorbehandlungsschritte wird aufgrund der bedeutenden

Funktion die Zinkphosphatierung im Detail betrachtet.

a) Verzinkung / Phosphatierung: Zinkphosphatierung

Bei der Zinkphosphatierung werden kleine Impfkristalle aus Titanphosphaten beim

Aktivieren auf die Metalloberfläche aufgebracht. Die Titanphosphate fungieren als

heterogene Nukleationszentren, welche die Ausbildung kleinerer aber

flächendeckender Kristalle ermöglicht. Dadurch entsteht eine gleichmäßige

Zinkphosphatschicht. Die aktivierende Wirkung der Titanphosphatkristalle lässt

während der Badstandzeit stark nach, weshalb die Aktivierungsprodukte stetig

ergänzt werden müssen. Andernfalls können sich die Phosphatschichten nicht

mehr vollständig schließen und die Kristalle beginnen zu wachsen, was sich in der

Zunahme des Schichtgewichts zeigt. Daher ist der Aktivierungsvorgang die Basis

einer geschlossenen Phosphatschicht, deren Funktion in der Unterwanderungs-

und Haftungsbeständigkeit liegt.

Die Zinkphosphatierung beinhaltet die Beiz- und die Schichtbildungsreaktion.

Nach erfolgter Auskristallisation des Zinkphosphates wird die Grenzschicht

zwischen Badlösung und Substrat wieder sauer, da das abgeschiedene

Zinkphosphat H

-Ionen freisetzt. Die Beiz- und Schichtbildungsreaktion erfolgen

wieder von neuem. Dieser Prozess wiederholt sich bis die entstandene

Phosphatschicht auf dem Metall so dicht ist, dass kein Beizangriff mehr auf das

Grundmetall erfolgen kann.

Folgende Reaktionsgleichungen zeigen den beschriebenen Vorgang. Heutzutage

handelt es sich bei der Zinkphosphatierung überwiegend um ein

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 5 -

Trikationverfahren. Dies bedeutet, dass die Phosphatierlösung die drei Kationen

Zink, Nickel und Mangan enthält [8/3].

1. Beizreaktion:

Die Beizreaktion ist die Vorbereitung des metallischen Substrats für die

anschließende Schichtbildungsreaktion. Durch H

-Ionen kann an der Oberfläche

die Schichtbildung erfolgen. Der metallische Abtrag liegt bei 0,5-2 g/m². Die dabei

ablaufende Reaktion ist für alle metallischen Substrate gleich:

 auf Stahl und Eisen: Fe + 2 H

→ Fe

+ H

 auf Zink und verzinktem Stahl: Zn + 2 H

→ Zn

+ H

 auf Aluminiumoxid: Al

+ 6 H

→ 2 Al

+ 3 H

 auf Aluminium: 2 Al + 6 H

→ 2 Al

+ 3 H

2. Schichtbildungsreaktion:

Wie in den obigen Reaktionen sichtbar, werden bei der Beizreaktion H

-Ionen

verbraucht. Dadurch wird der pH-Wert an der Grenzschicht

Badlösung/Substratoberfläche minimal verschoben. Diese pH-Wert Verschiebung

verursacht, dass das lösliche Zinkphosphat unlöslich wird. Dieses kristallisiert aus

und bildet an der Substratoberfläche Zinkphosphatkristalle. Die

Schichtbildungsreaktionen unterscheiden sich bei Stahl/Eisen und bei

Zink/Aluminium wie folgt.

Stahl / Eisen:

3 Zn

+ 2 H

+ 4 H

O → Zn

(PO

)

· 4 H

0 + 4 H

(Hopeit)

2 Zn

+ Fe

+ 2 H

+ 4 H

O → Zn

Fe(PO

)

· 4 H

O + 4 H

(Phosphophyllit)

+ 2 Mn

+ 2 H

+ 4 H

O → Mn

Zn(PO

)

· 4 H

O + 4 H

(Strukturisotyp zu

Hopeit)

Zink / Aluminium:

3 Zn

+ 2 H

+ 4 H

O → Zn

(PO4)

· 4 H

O + 4 H

(Hopeit)

+ 2 Mn

+ 2 H

PO4- + 4 H

O → Mn

Zn(PO

)

· 4 H

O + 4 H

(Strukturisotyp zu

Hopeit)

Um das Ergebnis der beschriebenen Reaktionen zu zeigen, ist in Abbildung 2.2

die REM-Aufnahme einer typischen Zinkphosphatschicht (Substrat: Aluminium)

aus dem Automobilbau zu sehen.

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 6 -

Abbildung 2.2: typische Phosphatierschicht im Automobilbau [8/4]

Abbildung 2.2 zeigt eine typische Phosphatierschicht des Automobilbaus. Eine

möglichst gleichmäßige Kristallbildung soll diese Schicht aufweisen, um für die

Lackhaftung der weiteren Lackschicht (KTL) die Basis für den Korrosionsschutz

bilden zu können.

b) kathodischer Elektrotauchlack (KTL)

Der kathodische Tauchlack ist für einen funktionierenden Korrosionsschutz im

Automobilbau unerlässlich. Dessen Bestandteile und Applikation werden in

Kapitel 2.1.5 detailliert beschrieben.

c) Funktionsschicht (Füller) bzw. Wasserbasislack 1

Die Aufgaben der 30µm bis 40µm dicken Funktionsschicht besteht im Ausgleichen

von Unebenheiten des Untergrunds als Vorbereitung für den Basislackauftrag, in

der Haftfestigkeit und im Korrosionsschutz (durch korrosionsschutzaktive

Pigmente) sowie im Steinschlagschutz (durch hohe Elastizität) aufgrund der

speziellen mechanischen Eigenschaften. Die Funktionsschicht ist somit die

Voraussetzung für einen guten Verlauf und daher für die guten optischen

Eigenschaften für die Decklackierung [9/1]. Da sie heutzutage vorwiegend

ebenfalls Grundierungseigenschaften besitzt, kann eine zusätzliche Grundierung

eingespart werden, wodurch die Kosten sinken [10].

d) Basislack bzw. Wasserbasislack 2

Durch Vorhandensein von Bunt- und Effektpigmenten ist der Basislack die

farbgebende bzw. effektgebende Schicht in einer Zweischicht-Decklackierung.

Heutzutage bestehen über 50% aller Automobillackierungen aus wässrigen und

konventionellen Basislacken. Die aufzutragende Schichtdicke von 15µm bis 20µm

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- 7 -

stellt vor allem bei einigen Rot- und Gelbfarbtönen ein Problem hinsichtlich des

Deckvermögens dar. Um dieser Problematik Abhilfe zu verschaffen, werden oft

getönte Füller verwendet. Die Applikation der Basislacke erfolgt im Naß-in-Naß-

Verfahren, bei dem sie zunächst nicht eingebrannt werden, sondern nach kurzer

physikalischer Trocknung klarlackiert werden. Während bei konventionellen

Basislacken eine kurze Umlufttrocknung ausreicht, werden die Wasserbasislacke

mit einer kombinierten IR-/Warmblaszone getrocknet [10].

e) Klarlack

Als abschließende Lackschicht soll der Klarlack dem unter ihm befindlichen

Lackaufbau einen dauerhaften Schutz und eine langfristige Versiegelung geben.

Des Weiteren stehen ein hoher Glanzgrad, Kratzfestigkeit sowie Witterungs- und

Vergilbungsbeständigkeit im Vordergrund.

Für die soeben beschriebenen Lackschichten gibt es jeweils eine optimale

Schichtdicke. Diese ergibt sich als Kompromiss aus den verschiedenen

Anforderungen an die jeweilige Schicht. Im Allgemeinen kann gesagt werden,

dass hohe Schichtdicken einen guten Verlauf zeigen, die optische Abdeckung des

Untergrunds ermöglichen und eine gute Schutzwirkung gegenüber Gasen und

Wasserdampf haben. Allerdings steht diesen positiven Eigenschaften die

Tatsache gegenüber, dass sich die mechanisch-technologischen Eigenschaften

der Schicht verschlechtern und die Kosten mit zunehmender Schichtdicke

steigen [11].

2.1.2 Diffusion und Permeabilität in Lacken

Die Schutzwirkung eines Lackes muss gegenüber mehreren Substanzen

(Feuchtigkeit, Sauerstoff, korrosive Gase wie z.B. SO

,…) gewährleistet sein.

Atmosphärische Korrosion eines eisenhaltigen Substrates ist das Ergebnis einer

Reaktion mit Wasser bzw. Sauerstoff. Daher liegt ein großes Augenmerk auf der

Permeabilität von Lacken gegenüber diesen beiden Substanzen. Mayne [2] zeigte,

dass eine typische Korrosionsrate von Stahl im Jahr 70mg/cm² beträgt, wovon

11mg/cm² auf Wasser und 30mg/cm² auf Sauerstoff zurückzuführen ist.

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- 8 -

Eine der ersten Theorien wurde von Graham 1866 aufgestellt. Dieser

entsprechend beinhaltet die Permeabilität die folgenden drei Schritte:

- Sorption von eindringenden Molekülen in das Polymer

- Diffusion dieser Moleküle von hoher Konzentration/Druck zu Stellen niedriger

Konzentration/Druck

- Desorption der Moleküle.

Mathematisch kann dieser Ablauf folgendermaßen beschrieben werden: P=D•S

mit den Koeffizienten P für Permeabilität, D für Diffusion und S für Löslichkeit der

eindringender Substanz in das Polymer.

Eine andere Theorie beinhaltete ein „freies Volumen“-Modell. Bei diesem ereignet

sich die Diffusion einer eindringenden Substanz in das Polymer durch die

kooperative Bewegung der eindringenden Substanz und der Polymersegmente.

Sangaj und Malshe [3] untersuchten ebenfalls die Permeabilität und Barriere-

Eigenschaften von Beschichtungen. Sie stellten fest, dass obwohl beide Prozesse

gegensätzliche Vorgänge sind, diese durch die gleichen Parameter bestimmt

werden.

So werden die nun folgenden Erkenntnisse und Behauptungen, sofern kein

anderer Literaturnachweis vermerkt ist, auf deren Publikation [3] zurückgeführt.

Im Allgemeinen ist die Permeabilität für eine eindringende Substanz in das

Polymer von vielen Faktoren abhängig: von der „Natur“ des Polymers, der

Schichtdicke der Beschichtung, der Größe und Form von der eindringenden

Substanz, dem Druck, der Temperatur und vielem mehr. Die Abhängigkeit der

Permeabilität in Bezug auf den Diffusions- und Löslichkeits-Koeffizienten variiert

mit der Natur der eindringenden Substanz und der des Polymers. Beispielsweise

ist bei Gasen wie O

, N

und H

eine geringe Wechselwirkung mit dem Polymer zu

sehen und die absorbierte Menge ist so niedrig, dass diese keine Veränderung in

der Polymerstruktur (z.B. Quellung, Umordnung) bewirkt. Bei solchen Molekülen

bestimmt die Diffusion den Prozess. Im Fall von Gasen, die leicht kondensieren

(z.B. CO

oder Wasserdampf), wird die Permeation aufgrund der hohen Interaktion

mit dem Polymer vor allem durch die Löslichkeit der eindringenden Substanz in

das Polymer bestimmt.

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- 9 -

Diese Beobachtung führte zu der Feststellung, dass die Diffusion die „gasförmige“

Permeation bestimmt und die Löslichkeit für die Permeation von Wasser

ausschlaggebend ist.

Anhand der Beispiele Sauerstoff O

und Wasser soll diese Feststellung intensiver

betrachtet werden. Wie bereits erwähnt, besitzen diese beiden Komponenten den

größten Anteil an der atmosphärischen Korrosion von Stahl und sind daher von

großer Bedeutung.

A. Diffusionsfähigkeit von Sauerstoff in eine Beschichtung

Da die Wechselwirkung von Gasen (z.B. O

) mit organischen Substraten gering

ist, ist der Löslichkeits-, Diffusions- und Permeations-Koeffizient unabhängig vom

herrschenden Druck bei einer bestimmten Temperatur. Aufgrund dieser Tatsache

muss die Permeation auf die strukturellen Eigenschaften des Polymers

zurückzuführen sein. Diese sind Glasübergangstemperatur, Polarität, Sättigung,

Symmetrie, vorhandene Seitenketten, sterische Behinderung (Monomer-

sequenzen), Vernetzungsgrad, Wasserstoffbrückenbindung, Kristallinität,

Orientierung, usw. Diese Begriffe werden aufgrund ihrer Bedeutsamkeit näher

erläutert.

1. Glasübergang

Die Permeabilität eines Polymers ändert sich stark, wenn sich dieses im

Temperaturbereich seines Glasübergangs T

befindet. Die Polymere, die eine

höhere T

als Raumtemperatur besitzen, weisen vergleichsweise bessere

Barriereeigenschaften auf. Dies liegt daran, da oberhalb von T

das freie Volumen

aufgrund der zunehmenden Beweglichkeit der Moleküle ansteigt.

2. Polarität

Generell sind hydrophile Polymere beispielsweise für O

geringer permeabel als

hydrophobe. Dies liegt daran, dass hydrophile Gruppen andere Effekte, wie z.B.

Wasserstoffbrückenbildung, induzieren können, wodurch die Kristallinität des

Polymers ansteigt und es dichter gepackt ist.

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- 10 -

Die Permeabilität von hydrophilen Polymeren hängt zudem von der relativen

Luftfeuchtigkeit ab, die eine Weichmachung des Polymers durch die Spaltung von

Wasserstoffbrückenbindungen zur Folge haben kann, wodurch die Permeabilität

zunimmt.

3. Sättigung

Ein hoher Grad an nicht vorhandener Sättigung innerhalb des Polymer-Rückgrats

führt zu größerer Rotationsfreiheit der Ketten, wodurch das Diffusionsvermögen

von O

ansteigt und die Permeabilität erhöht wird.

4. Symmetrie

Die Kettensymmetrie führt zu einem eng gepacktem Polymer und hoher

Kristallinität. Daher sinkt die Permeabilität mit zunehmender Symmetrie.

5. Seitenketten

Die Anwesenheit von Seitenketten verhindert das dichte Packen des Polymers,

das einen Anstieg an freiem Volumen zur Folge hat, wodurch die Permeabiltiät

gefördert wird.

6. Sterische Hinderung

Die sterische Hinderung und ein sperriger Ersatz (bezüglich der Kettensegmente)

führen zu einer verstärkten Permeabilität.

7. Vernetzung

Aufgrund von Vernetzung wird die Beweglichkeit der Kettensegmente

eingeschränkt, wodurch der Diffusionsprozess verlangsamt wird und die

Permeabilität abnimmt. Die Ausprägung der Vernetzung ist von der

Vernetzungsart und der -menge abhängig.

8. Wasserstoffbrückenbindung

Durch polare Gruppen können Wasserstoffbrücken zwischen den Polymerketten

ausgebildet werden. Dies führt zu einer geringeren Flexibilität des Polymers,

wodurch die Permeabilität abnimmt.

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- 11 -

9. Kristallinität

Ist ein Polymer stark kristallin, so besitzt es eine hohe Anzahl an gewundenen

„Durchgängen“, durch die die Diffusion nur langsam stattfinden kann und damit die

Permeabilität sinkt.

10. Orientierung

Die Orientierung der Polymerketten führt, ebenso wie die Symmetrie, zu einer

engeren Packung des Polymers und reduziert dadurch dessen Permeabilität.

B. Diffusionsfähigkeit von Wasser in eine Beschichtung

Die Permeabilität einer Beschichtung gegenüber Wasser ist, bezüglich des

Korrosionsschutzes, von großer Bedeutung. Dies liegt an den folgenden drei

Eigenschaften des Wassers: geringe Molekülgröße, leichte Kondensation und der

Fähigkeit, Wasserstoffbrücken auszubilden.

In hydrophilen Polymeren steigt der Diffusionskoeffizient von Wasser mit

zunehmender Konzentration an Wasser. Die Löslichkeit nimmt schneller als

proportional zum Dampfdruck zu, wodurch konsequenterweise die

Permeationsrate schneller als linear mit dem Dampfdruck ansteigt.

Bei hydrophoben Polymeren wird mit zunehmendem Dampfdruck das Clustern der

Wassermoleküle stärker, wodurch der Diffusionskoeffizient sinkt.

Demzufolge ist die Permeation von Wasser in eine Beschichtung (Lackfilm) ein

komplexer Vorgang, der durch den Unterschied des Dampfdrucks innerhalb des

Lackfilms, die Löslichkeit des Wassers im Film, die Schichtdicke, die Fläche und

die physikalischen Eigenschaften des Lackfilms geprägt wird.

Obwohl die Permeation die Absorption von Wasser beinhaltet, gibt es keine

direkte Beziehung zwischen der Wassermenge, die den Lackfilm durchdringt und

der Menge, die vom Lackfilm absorbiert wird. Genauso wenig kann behauptet

werden, dass eine Beschichtung, die viel Wasser absorbiert, im gleichen Maß für

Wasserdampf durchlässig ist. Dies wird durch die verschiedenen

Transportmechanismen der Vorgänge erklärt.

Die Wasserabsorption ergibt sich aus dem eigenen Konzentrationsgleichgewicht,

somit als Gleichgewicht zwischen Lösemittel und gelöster Substanz. Außerdem

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- 12 -

wird die mögliche Permeation durch die Absorption bzw. das Quellen der

Beschichtung verzögert.

Hingegen ist die Permeationsrate von Wasserdampf von dem Temperatur- und

Konzentrationsgradienten im Film abhängig.

Die Diffusionsdurchlässigkeit des Wassers wird von den gleichen Parametern wie

bei der Sauerstoff-Diffusion bestimmt. Für diese Arbeit liegt das Hauptaugenmerk

im Fall des Wassers lediglich auf der Glasübergangstemperatur.

Da Wasser als Weichmacher bei hydrophilen Polymeren fungiert und dadurch die

Glasübergangstemperatur T

des Lackfilms erniedrigen kann, wird dessen

Permeabilität erhöht. Polymere, die bereits bei Raumtemperatur glasartig sind,

zeigen aufgrund von schon vorhandenen Wassermolekülen, die sich in den

Lackfehlstellen befinden, eine höhere Absorption von Wasser.

Auch das Substrat, welches beschichtet wird, kann die

Wasserdampfdurchlässigkeit beeinflussen. Polare Substrate ziehen polare

Molekülkettenbereiche (mit hohem Molekulargewicht) an, während sich nicht-

polare Anteile an der Grenzschicht Beschichtung/Luft aufkonzentrieren.

Beschichtungen mit geringem Molekulargewicht und mit geringer Polarität ordnen

sich an der Beschichtungs/Luft-Grenzschicht an, während sich Beschichtungen

mit geringem Molekulargewicht und hoher Polarität an der Grenzschicht

Metall/Film anordnen. Daher entstehen unterschiedliche Filmstrukturen trotz

identischer Polymerzusammensetzung, abhängig von der Oberflächenpolarität

des beschichteten Substrats. Zudem gibt es Indizien, dass das Substrat eine

Orientierung der Molekülketten während der Filmbildung induzieren kann.

Der Diffusionskoeffizient von Polymeren ist abhängig von dem Ausmaß, mit dem

das Polymer Wasser absorbiert. Im Fall von Polymeren, die weniger als 5%

Wasser absorbieren, ist der Diffusionskoeffizient des Wassers unabhängig vom

Wassergehalt. Jedoch, bedingt durch die weichmachende Wirkung von Wasser,

zeigen die Polymere, die vermehrt Wasser absorbieren, einen Anstieg des

Diffusionskoeffizienten mit Zunahme des Wassergehalts.

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- 13 -

Obwohl die Wasser- und Sauerstoffpermeabilität eine wichtige Rolle in der

Vorhersage bezüglich des Korrosionsschutzes einer Beschichtung spielen, ist die

Fähigkeit einer Beschichtung, eine beständige Adhäsion zum Substrat

aufrechtzuerhalten, genau so wichtig. Allerdings muss für die Schutzwirkung einer

Beschichtung ein Kompromiss zwischen der Forderung nach geringer

Wasserdurchlässigkeit und anderen wichtigen Faktoren, wie z.B. Substrat-

adhäsion, Applikationsfähigkeit und chemischer Stabilität, gefunden werden.

Allgemein kann gesagt werden, dass die Polymere, die die größte Wasser-

resistenz aufweisen für Sauerstoff die größte Permeabilität zeigen und umgekehrt.

Eine konkrete Bestimmung der Diffusionskoeffizienten führten S.G. Croll und B.R.

Hinderliter [4] durch. Sie fanden einen Diffusionskoeffizienten für Wasser in einer

typisch vernetzten Polymerbeschichtung von 1-30•10

-14

m²/s, was bedeutet, dass

Wasser die Beschichtung vollständig durchdringen und sättigen kann, sofern sich

diese über mehrere Stunden in hoher Luftfeuchtigkeit befindet. Korrosive ionische

Substanzen hingegen besitzen einen um 2-9 Größenordnungen kleineren

Diffusionskoeffizienten verglichen mit Wasser.

2.1.3 Glasübergang bei Lacken

Wenn eine organische Beschichtung betrachtet wird, muss berücksichtigt werden,

dass die Temperatur einen Einfluss auf die Beschichtung hat. Im

Filmbildungsprozess aller Arten von Beschichtungen ist der Temperatureffekt

äußerst wichtig, da viele Eigenschaften der Beschichtung durch die

Glasübergangstemperatur T

bestimmt werden. Bei amorphen Polymeren wird T

als die Temperatur bezeichnet, bei der sich ein Übergang zweiter Ordnung

ereignet. Diese zeichnet sich als starke Änderungsrate des spezifischen Polymer-

Volumens ab.

Die Glasübergangstemperatur von Polymersystemen kann auf verschiedene

Weise bestimmt werden, beispielsweise mit der dynamisch-mechanischen

Analyse (DMA - siehe Kapitel 2.1.9.1).

Unterhalb von T

ist keine Beweglichkeit der Polymerketten vorhanden, es findet

lediglich gegebenenfalls eine Umorganisation von Segmenten statt. Der

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- 14 -

Glaszustand bestimmt die mechanischen, elektrischen und Transport-

eigenschaften des Polymers. Oberhalb von T

geht das Polymer in einen

gummiartigen Zustand über, in dem die molekulare Beweglichkeit und das freie

Volumen zunehmen. Die Häufigkeit des Auftretens von Beschichtungsfehler ist

größer, wenn die Beschichtung einer Temperatur oberhalb ihrer T

ausgesetzt

wird.

Die Transporteigenschaften (z.B. Diffusion, Leitfähigkeit) von polymerbasierten

Beschichtungen unterliegen stark der Glasübergangstemperatur.

Sowohl die Diffusion als auch die Leitfähigkeit spielen eine wichtige Rolle

hinsichtlich Korrosionsschutz und Beständigkeit von Beschichtungen. Damit

Korrosion stattfinden kann, müssen die Permeation und der Transport von

Sauerstoff und von einem Elektrolyten in die Grenzschicht Beschichtung/Substrat

möglich sein. Ist die Transportrate oder die Ladung der limitierende Faktor für

Korrosionsvorgänge an der Metall/Beschichtungs-Grenzschicht, so bewirkt ein

Anstieg der Transportrate bzw. der Ladung eine Beschleunigung der

Korrosionsrate.

J. Li, et al. [5] befasste sich mit der Erforschung von temperaturabhängigen

elektrochemischen Beschichtungseigenschaften. Er verglich einen trockenen

Beschichtungsfilm mit einem Beschichtungsfilm, der in heißem Wasser gelagert

worden war. Dabei machte Li et al. die Entdeckung, dass der trockene

Beschichtungsfilm eine deutlich höhere Glasübergangstemperatur T

hat. Die

Abnahme von 105°C auf ca. 80°C hängt mit der Plastifizierung des

Beschichtungsfilms zusammen, bei der er Wasser aufnimmt und dadurch quillt.

Eine weitere Beobachtung war, dass die Beschichtungskapazität aufgrund von

Temperatur und Immersion in Wasser ansteigt. Dies zeigt sich im

niederfrequenten Bereich von EIS-Messungen, in dem die Impedanz mit

zunehmender Temperatur abnimmt. Im hohen Frequenzbereich hingegen ist

dieser Temperatureffekt nicht zu sehen. Generell wurde eine Kapazität von

ca. 1nF über einen breiten Temperaturbereich gemessen. Sowohl bei höheren

Temperaturen wie T

als auch beim Abkühlen, waren hingegen höhere

Beschichtungskapazitäten gemessen worden.

Eine Vielzahl anderer Studien beschäftigte sich mit dem Auftreten von inneren

Spannungen und deren Beziehung zur Glasübergangstemperatur. Aufgrund von

inneren Spannungen, d.h. Spannungen innerhalb der Beschichtung bzw. an deren

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- 15 -

Grenzflächen, werden Beschichtungen gegenüber der Entwicklung von Fehlstellen

und folglich für einen Korrosionsangriff anfälliger.

Liegt die Glasübergangstemperatur T

der Beschichtung unterhalb der

Umgebungstemperatur, ist die Beschichtung keinen großen inneren Spannungen

ausgesetzt. Im Allgemeinen liegt die Glasübergangstemperatur T

jedoch oberhalb

der Gebrauchstemperatur. Dadurch entstehen innere Spannungen. Dies geht

einher mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der bei Polymeren von

der relativen Lage zur Glasübergangstemperatur abhängt. Er ist klein, wenn sich

die Beschichtung unterhalb T

befindet und groß, wenn sich die Beschichtung in

ihrem Glasübergangsbereich befindet, da er mit der Beweglichkeit der

Molekülketten ansteigt. So entwickeln sich auch durch die unterschiedlichen

Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Beschichtung vermehrt innere

Spannungen [6].

2.1.4 Haftung bei Lacken

Durch eine starke Haftung bzw. durch starke Adhäsionskräfte zwischen Substrat

und Lack wird die Basis für einen erfolgreichen Korrosionsschutz gelegt. Haftung

bzw. Adhäsion ereignet sich, wenn zwei „Körper“ einen molekularen

Grenzflächenkontakt haben, so dass sie eine Einheit bilden. Die Adhäsion ist ein

komplexes Phänomen, welches durch physikalische Effekte und chemische

Reaktionen erklärt wird. Werden Adhäsionsvorgänge bei der Applikation von Lack

auf ein Substrat betrachtet, beginnen diese sobald der Lack das Substrat berührt

sowie bei der Trocknung bzw. dem Einbrennen des Lacks. Die dabei auftretenden

Adhäsionskräfte können in zwei Kategorien eingeteilt werden: in die primären und

in die sekundären Valenzkräfte. Zu den primären Valenzkräften gehört die

kovalente Bindung (chemische Bindungen), die sekundären Valenzkräfte sind

Wasserstoffbrückenbindung, Dispersions- und (induzierte) Dipol-Kräfte. Die

sekundären Valenzkräfte sind bedeutend schwächer als die primären und treten

vor allem bei Materialien, die polare Gruppen besitzen, auf.

Der tatsächliche Mechanismus, der sich während einer Lackierung ereignet, ist

immer noch nicht vollständig erforscht. Verschiedene Erklärungsmöglichkeiten

basieren auf dem mechanischen Ineinandergreifen, auf chemischen Bindungen,

auf elektrostatischer Anziehung oder auf Diffusionsvorgänge innerhalb des

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- 16 -

Substrats bzw. des Lacks. Im Folgenden werden diese Theorien detaillierter

beschrieben [7].

1. Theorie der Mechanik

Diese Theorie kommt zum Tragen, wenn die zu lackierende Substratoberfläche

Stellen besitzt (z.B. Poren, Löcher oder Risse), in die der Lack eindringen kann. In

diesem Fall fungiert das Substrat als mechanischer Anker für den Lack, wodurch

die Entfernung des Lacks erschwert wird. Beispiele für diese Theorie sind

„gealterte“ Lacke und „sandgestrahlte“ Lacke.

Um eine verstärkte Adhäsion zwischen Substrat und Lack zu erreichen, wird z.B.

im Automobilbau das Substrat mit einer Zinkphosphatschicht versehen. Durch

diese vergrößert sich die Substrat-Kontaktfläche und ermöglicht eine vermehrte

Ausbildung von Adhäsionskräften zwischen Substrat und Lack. Beispielsweise

beschreibt Jamil A. Baghdachi [7], dass die tatsächliche Kontaktfläche an der

Grenzschicht Substrat/Lack mindestens sieben Mal so groß ist wie die

geometrische Form. Obwohl die Oberflächenrauheit generell die Adhäsion

verstärkt, muss darauf geachtet werden, dass keine zu tiefen Fehlstellen im

Substrat vorhanden sind. So können sich beispielsweise Luftblasen in diesen

sammeln, die die Anziehung von Feuchtigkeit zur Folge haben und damit einen

Adhäsionsverlust verursachen.

2. Theorie der chemischen Bindung

Die Ausbildung von chemischen Bindungen ist vorstellbar, tritt jedoch mit geringer

Wahrscheinlichkeit auf und konnte bisher nur in wenigen Fällen zweifelsfrei

analytisch identifiziert werden. Diese Bindungsart stellt zwar die stärkste und die

haltbarste Bindungsmöglichkeit dar, deren Voraussetzung ist jedoch das

Vorhandensein von reaktiven chemischen Gruppen, die an das Substrat bzw. an

die Beschichtung fest gebunden sein müssen [7].

3. Theorie der Elektrostatik

Elektrostatische Kräfte, die sich in Form einer elektrochemischen Doppelschicht

an einer Grenzfläche ausbilden, spielen eine untergeordnete Rolle. Diese sind

lediglich bei extrem stark geladenen Polymeren vorstellbar, haben für eine

Beschichtung jedoch keine Bedeutung.

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- 17 -

Elektrostatische Kräfte sind vorwiegend Dispersionskräfte und Kräfte, die aufgrund

der Interaktion von permanenten Dipolen entstehen. Ein permanenter Dipol

entsteht bei der Dipol-Dipol-Anziehung zwischen einem negativ und einem positiv

geladenen Molekülbereich. Auch induzierte Dipole (London-Kräfte) und van der

Waals-Kräfte tragen zur Adhäsion bei. Diese Art der beschriebenen Kräfte reicht

jedoch nur über geringe Distanzen (0,5nm bzw. 5Å). Ihre Effektivität nimmt mit der

sechsten bzw. siebten Potenz verglichen zur Entfernung ab [7].

4. Theorie der Interdiffusion

Kommen zwei Polymerphasen in Kontakt werden Segmente der Makromoleküle

über die Grenzschicht hinweg diffundieren und zusammen ein Netzwerk

ausbilden. Dieser Vorgang ist abhängig von den Materialeigenschaften und den

Vernetzungsbedingungen. Sowohl die Theorie als auch die Praxis lassen darauf

schließen, dass lokale Segmentdiffusionen eine diffuse Grenzschicht von 10-

1000Å ausbilden können [7].

Die soeben beschriebenen Theorien basieren auf der Tatsache, dass wenn zwei

unterschiedliche Materialien in Kontakt kommen, eine neue Grenzphase auf

Kosten der zwei ursprünglich „freien“ Grenzschichten zur Luft hin, gebildet wird.

Die Wechselwirkungsart an der Grenzschicht bestimmt die Stärke der Bindung,

die sich zwischen dem Substrat und der Beschichtung ausbildet. Das Ausmaß

dieser Wechselwirkung wird durch das gegenseitige Benetzungsverhalten

bestimmt. Folglich kann die Benetzung als Kontakt zwischen Substrat und

Beschichtung gesehen werden [7]. Darüber hinaus ist bedeutend, dass die

Adhäsion zwischen Substrat und Beschichtung bestehen bleibt, auch nachdem die

Beschichtung ausgehärtet ist.

Um den Vorgang der Adhäsion im Detail betrachten zu können, werden im

Folgenden Begriffe beschrieben, die von Bedeutung sind.

1. Benetzungsverhalten und Oberflächenenergie

Die Benetzung ist für die Adhäsion ein notwendiges Kriterium. Nur wenn eine

effektive Benetzung zwischen Substrat und Beschichtung gegeben ist, können

sich Adhäsionsvorgänge ereignen. Die Benetzung kann thermodynamisch

beschrieben werden. Die Oberflächenspannung der Beschichtung im flüssigen

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- 18 -

Zustand und die Oberflächenenergien des Substrats und der Beschichtung im

ausgehärteten Zustand sind wichtige Parameter, welche die Stärke der

Grenzflächenbindungen und die Adhäsionsvorgänge beeinflussen.

Die Moleküle bzw. Atome an der Oberfläche eines homogenen Feststoffs oder

Flüssigkeit unterscheiden sich von denen, die sich im Inneren der Phase befinden.

Im Inneren ist jedes Molekül von der gleichen Anzahl Nachbar-Moleküle umgeben,

wobei die durchschnittliche Entfernung zwischen ihnen durch den Austausch

anziehender und abstoßender Kräfte bestimmt wird. Die Moleküle an der

Oberfläche hingegen werden nicht in jede Richtung gleichmäßig angezogen. Sie

interagieren mit der Substanz, die sich über ihnen befindet (meist Luft), während

sie nach Innen, von den sich innen befindlichen Molekülen, angezogen werden.

Durch die Anziehung der Moleküle, die „unterhalb“ von ihnen liegen, werden sie

Richtung innerer Phase gezogen, damit die Anzahl der an der Oberfläche

vorhandenen Moleküle möglichst gering gehalten und dadurch die Oberfläche

minimal wird. Verglichen mit den Molekülen im Innern der Phase ist zwischen den

Oberflächen-Molekülen ein größerer molekularer Abstand, der ihnen einen

höheren energetischen Zustand verleiht. Daher muss Arbeit verrichtet werden, um

Moleküle aus dem Innern der Phase an die Oberfläche zu bringen [7].

2. Thermodynamik an der Grenzfläche

Wie gut eine Beschichtung im flüssigen Zustand das Substrat benetzt, kann über

den Kontaktwinkel θ gemessen werden. Ist dieser null, benetzt die Beschichtung

das Substrat vollkommen. Eine komplette Benetzung ereignet sich dann, wenn die

Kräfte zwischen Substrat und Beschichtung größer sind als die innerhalb der

flüssigen Beschichtung. Die Oberflächenspannung

steht mit dem Kontakt-

winkel θ über die (Young-) Gleichung in Verbindung.

θγγγ

cos⋅+=

LVSLSV

mit den „Grenzschichten-Indizees“ sv für solid/vapor, sl für solid/liquid und lv für

liquid/vapor.

Ob eine Beschichtung eine feste Substratoberfläche benetzen wird, hängt von der

Oberflächenspannung beider Substanzen ab. Die Fähigkeit einer Flüssigkeit zu

benetzen und sich auf dem Feststoff zu verteilen, wird durch den „Spreitungs-

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- 19 -

Koeffizient S

“ beschrieben, der wie folgt mit der Oberflächenspannung in

Verbindung steht.

LVSLSVSL

γγγ

−−=

Ein großer positiver Wert von S

zeigt, dass die Flüssigkeit spontan benetzen und

sich verteilen wird. Negative Werte stehen für eine mangelnde Benetzung und

Verteilung sowie für die Existenz eines Kontaktwinkels θ>0 [7].

2.1.5 Lack - Applikationsverfahren

Die Applikationsverfahren unterscheiden sich nach der Art des aufzutragenden

Lacks und des zu beschichtenden Substrats. Dementsprechend werden

verschiedene Verfahren beschrieben.

a) Elektrotauchlackierung

Die Elektrotauchlackierung dient der Applikation des kathodischen

Elektrotauchlacks (KTL) auf einem metallischen Substrat. Mit ca. 80% ist der

größte Bestandteil des Elektrotauchlacks das vollentsalzte Wasser (VE-Wasser).

Zusätzlich sind im Elektrotauchlack geringe Mengen an organischem

Lösungsmittel (1-2%), an Säuren (0,4 %) und an Additiven vorhanden. Eine

besondere Funktion nimmt das Bindemittel ein, das zusammen mit der

Pigmentpaste den Hauptteil des etwa 20%igen Feststoffgehalts des Lacks bildet.

Abbildung 2.3 zeigt eine schematische Darstellung der KTL-Applikation.

Abbildung 2.3: Applikation des kathodischen Tauchlacks [12]

Wie in Abbildung 2.3 zu sehen, besteht eine Bindemittel-Mizelle aus den drei

Bereichen Vernetzer, Harz und Säure. Jeder dieser Bereiche erfüllt eine

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- 20 -

bestimmte Funktion im Applikationsprozess. Der Hauptbestandteil des

Bindemittels und der Pigmentpaste ist meist Epoxidharz. Um dieses in eine

wasserdispergierbare Form zu bringen, wird eine organische Säure verwendet.

Häufig erfolgt nur eine teilweise Umsetzung der funktionellen Gruppen mit dem

Neutralisationsmittel (Säure). Daher ist ein bestimmtes Verhältnis von Säure zu

den funktionellen Gruppen erforderlich, um die gewünschte Wasser-

dispergierbarkeit des Epoxidharzes zu erreichen. Dieses als „Neutralisationsgrad“

bezeichnete Verhältnis sollte um 30% liegen.

Das Bindemittel wird aufgrund seiner unterschiedlichen Ladungen zu den jeweils

entgegen gesetzt geladenen Elektroden gezogen. Hierbei sind Vernetzer und Harz

der positiv geladene Kern des Bindemittels, während die negativ geladene Säure

die „Hülle“ um den Kern bildet. Daher wird die negativ geladene Säure von der

positiv geladenen Anode und der positiv geladene Kern von der negativ geladenen

Kathode (dem Automobil) angezogen. Abbildung 2.4 zeigt den elektrochemischen

Ablauf der KTL-Abscheidung.

Abbildung 2.4: Abscheidung der KTL [12]

Die Applikation des kathodischen Tauchlacks erfolgt in einem elektrochemischen

System, bei dem die Anode und die Kathode über eine Spannungsquelle

geschlossen sind, wodurch ein Stromfluss möglich wird (siehe Abbildung 2.4). Der

Stromfluss wird somit einerseits von den Elektronen, die über den äußeren

Stromkreis von der Anode zur Kathode fließen, und zum anderen von den im

Elektrolyten (hier Wasser H

O) vorhandenen Ionen gebildet.

Durch diesen Ladungstransfer werden an der Anode Sauerstoff-Gas (O

), welches

aus dem System entweicht sowie Protonen (H

) und Elektronen (e

) gebildet. Die

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- 21 -

an der Anode entstehenden Elektronen werden über die äußere Spannungsquelle

U der Kathode wieder zugeführt.

An der Kathode entstehen Hydroxidionen (OH

) und Wasserstoff-Gas (H

welches aus dem System entweicht.

Die KTL-Abscheidung findet an der Kathode statt. Dies bedeutet, dass in der

Automobilindustrie die Autokarosserien als Kathode geschaltet werden.

Bei der Applikation des kathodischen Tauchlacks finden an der Anode und an der

Kathode unterschiedliche Reaktionen statt.

An der Anode entwickelt sich Sauerstoff (O

) und es entstehen Protonen (H

wodurch sich eine Grenzschicht mit einem pH-Wert von 2-3 bildet. Durch die

Entstehung der Protonen wird der negativ geladene Säurerest angezogen. Beides

reagiert an der Anode (besitzt spezielle Anionenaustauschermembranen)

miteinander zur Säure, die über das Anolytsystem ausgetragen wird.

An der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff (H

), der aus dem System

entweicht und Hydroxidionen (OH

), durch die eine basische Grenzschicht mit

einem pH-Wert von ca.10 gebildet wird. Die positiv geladenen Lackpartikel

wandern zur Kathode, auf der sie mit den OH

-Ionen koagulieren.

Typische Abscheideparameter bei der Elektrotauchlackierung sind [10]:

 angelegte Spannung: 350–500 V

 Schichtdicke der KTL: 18–25 µm

 Abscheidezeit: 2-3 min

 pH-Wert des KTL-Bads: 5,6-6,6

 Badtemperatur: 26°C

 Badgrößen: 200-500 m³

Folglich setzt sich die Technik des KTL-Beckens aus den folgenden Bestandteilen

zusammen: Gleichrichter zur Versorgung der Anlage mit Gleichspannung,

Dialysezellen (meist Anoden), Umwälzsystem (Vermeidung von

Pigmentsedimentation), Temperaturregelung, Filteranlagen (Entfernung von

eingetragenen Schmutzpartikeln) und Ultrafiltrationsanlagen.

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- 22 -

Beim abschließenden Trocknen der KTL bilden sich im epoxidharzhaltigen Lack

lineare Kettenmoleküle, die durch ihre dreidimensionale Vernetzung eine stabile

Struktur ergeben. Die Vernetzungsreaktion wird entweder bei Raumtemperatur mit

Hilfe von Katalysatoren (chemisch) oder durch hohe Temperaturen aktiviert

(„Einbrennen“).

b) Spritzlackieren

Das Spritzlackieren mit Luftzerstäubern dient der Applikation von flüssigen

Lacken. Luftzerstäubung bedeutet, dass der zu applizierende Lack durch die ihn

umgebende Luft hoher Geschwindigkeit in so genannte Ligamente zerrissen und

anschließend in Tropfen zerstäubt wird.

Durch die Wahl der eingestellten Applikationsparameter des verwendeten

Zerstäubers sind die Eigenschaften (z.B. Farbton und Verlauf) der aufgebrachten

Lackschicht beeinflussbar. Wichtig sind u.a. das Verhältnis zwischen Lack- und

Luftvolumenstrom, der Luftdruck und der Arbeitsabstand. Dies bestimmt die

Eigenschaften des Sprühstrahls bzw. der Tropfen (z.B. Größenverteilung,

Geschwindigkeit, Abdunstverhalten). Aufgrund des großen Nachteils des relativen

niedrigen Auftragwirkungsgrad kommt dieses Verfahren nur bei bestimmten

Anforderungen, z.B. zur Erreichung besonderer optischer Effekte, zum Einsatz.

c) Elektrostatische Applikation (ESTA)

Bei dieser Applikationstechnik wird das Lackmaterial in einem elektrischen Feld

elektrisch aufgeladen. Durch die Kombination der Anziehungskraft zum Gegenpol

(entlang der Feldlinien) und der inneren Abstoßung durch die gleichartige

Ladungsansammlung driftet das Lackmaterial auseinander und scheidet sich auf

dem zu beschichtenden Substrat ab.

Eine Grundvoraussetzung für die Anwendbarkeit der elektrostatischen Applikation

ist die elektrische Leitfähigkeit des Beschichtungsstoffes. Der Vorteil dieser

Applikationsart liegt in der sehr guten Lackausbeute mit einem

Auftragwirkungsgrad von fast 100%. Dadurch ergeben sich geringere VOC

(„volatile organic compound“)-Emissionen, weniger Lackschlamm und eine

geringere Verschmutzung der Kabine sowie die Beschichtung betreffend ein sehr

guter Umgriff und aufgrund der geringen mechanischen Beanspruchung kein

Verschleiß an der Sprühkante.

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 23 -

Der Nachteil hingegen ist eine geringere Ausflussrate, die unzureichende

Beschichtung von Hohlräumen, die Gefahr der Überbeschichtung an Kanten sowie

die Empfindlichkeit der Kante des Sprühsystems gegenüber mechanischer

Beschädigung.

2.1.6 Einsatz der Lackmaterialien im Mercedes-Benz Werk

Sindelfingen und Rastatt

Die in dieser Arbeit eingesetzten Materialien sind die der Mercedes-Benz Werke in

Rastatt und in Sindelfingen. Die heutzutage verwendeten Materialien sind das

Ergebnis vieler Entscheidungen und Entwicklungen. Kurz werden im Folgenden

die diesbezüglichen Unterschiede der Werke zusammengefasst.

KTL:

Die allgemeinen Bestandteile der KTL sind in Kapitel 2.1.5 nachzulesen. Die

exakte Zusammensetzung ist aus den vorhandenen Datenblättern nicht zu

entnehmen, da diese nur wenig aussagekräftige Fakten enthalten.

Werk Sindelfingen: Füller, Basislack und Klarlack

Um die Emissionen von Lösemittel zu reduzieren und die

Chemikalienbeständigkeit der Lacke zu erhöhen, wurden in den 70er und 80er

Jahren 2K-Lacke UNI-Farben entwickelt. Jedoch entstand bei dieser Entwicklung

das Problem, dass ein zur gleichen Zeit entwickelter 2K-Klarlack mit den

herkömmlichen, lösemittelhaltigen Basislacken nicht kombiniert werden konnte, da

er durch Anlösen zu Farb- und Effektveränderungen führte. Als Funktionsschicht

wurde ein Spritzgrundsystem herkömmlicher Art verwendet

(Alkyd/Epoxid/Melamin).

Die so lackierten Fahrzeuge benötigten jeweils eine Spritzkabine, in der UNI- bzw.

Metallic-Farben lackiert werden konnte. Die nötige Kapazitätserhöhung von

metallic-lackierten Fahrzeugen und die gleichzeitige Forderung der

Emissionssenkung ohne neue Lackieranlagen bauen zu müssen, führte zu der

Entwicklung von Wasser verdünnbaren Funktionsschichten, UNI- und Metallic-

Basislacken. Diese Basislacke konnten mit einem bereits früher entwickelten

2K-Acryl/Isocyanat-Klarlack beschichtet werden. Der stets weiterentwickelte

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- 24 -

2K-Klarlack wurde durch ein kratzfesteres System abgelöst. Als

Beschichtungsaufbau für das Werk Sindelfingen ergibt sich abschließend somit

die Abbildung 2.5.

KTL + wässriges

Füllersystem

End-

trocknung

+ 2K-Klarlack

(kratzfest)

Trocknung Zwischen-

trocknung

Trocknung

+ wässriges UNI-

Basislacksystem

KTL + wässriges

Füllersystem

End-

trocknung

+ 2K-Klarlack

(kratzfest)

Trocknung Zwischen-

trocknung

Trocknung

+ wässriges UNI-

Basislacksystem

Abbildung 2.5: schemat. Darstellung des klassischen Lackaufbaus (Sindelfingen)

Werk Rastatt: Füller, WBL1, WBL2

In Rastatt sollte ein Lackierprozess entwickelt werden, der deutlich

kostengünstiger und emissionsärmer sein musste als der Sindelfinger Prozess.

Die Firmen „BASF-Coatings“ und „Dürr“ erarbeiteten ein entsprechendes

Beschichtungssystem, das innerhalb von vier Jahren prozesssicher entwickelt

wurde. Das Beschichtungssystem des Werks Rastatt besteht aus:

KTL + WBL1

(wässriger Füller)

Vernetzungstrocknung aller bisher

nur „zwischengetrockneten“

Systeme

+ Slurry 2

(wässriger Klarlack)

Trocknung Zwischentrocknung

+ WBL2

(wässriger UNI- bzw.

Metallic-Basislack)

Zwischentrocknung

KTL + WBL1

(wässriger Füller)

Vernetzungstrocknung aller bisher

nur „zwischengetrockneten“

Systeme

+ Slurry 2

(wässriger Klarlack)

Trocknung Zwischentrocknung

+ WBL2

(wässriger UNI- bzw.

Metallic-Basislack)

Zwischentrocknung

Abbildung 2.6: schemat. Darstellung des integrierten Lackaufbaus (Rastatt)

Aus Abbildung 2.6 ist nicht zu entnehmen, dass es sich bei dem WBL1 und WBL2

um ähnliche Systeme handelt, wie sie auch in Sindelfingen Anwendung finden.

Slurry 2 hingegen ist eine Weiterentwicklung des Pulverslurrys, da dieser im

vernetzten Zustand am Fahrzeug unzureichende Chemikalienbeständigkeit

aufwies. Slurry 2 ist ein im wässrigen Zustand geblocktes 2K-System

(Acrylat/Isocyanat).

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- 25 -

2.1.7 Lack - Schädigungen

Für den Schutz von korrosionsanfälligen Substraten ist eine Vielzahl von

Parametern entscheidend: die Schichtdicke, die Haftung der Beschichtung zum

Untergrund und die Geschlossenheit der Schutzschicht [11/1].

Bei der Applikation mögliche eingebrachte Lufteinschlüsse und

Benetzungsstörungen können je nach Rheologie des Lacks Poren in diesem

verursachen. Die Poren können sich entweder separat in den einzelnen Schichten

befinden oder vom Substrat bis zum Klarlack durchgängige Kapillaren bilden. Ist

das letztere der Fall so ist es möglich, dass Wasser und Elektrolyte bis zum

Substrat vordringen.

2.1.8 Freitragende Lackfilme

Unter freitragenden bzw. freien Lackfilmen wird ein Lackfilm ohne Substrat (z.B.

Metall) verstanden. Diese haben den Vorteil, dass die Eigenschaften eines

Lackfilmes/einer Beschichtung bestimmt werden können, ohne dass das Substrat

die Ergebnisse beeinflusst. Zu den spezifischen Lackparametern gehören unter

anderem die Glasübergangstemperatur T

und die Wasserpermeabilität, die mit

der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) erhalten werden können.

2.1.8.1 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA)

Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) dient der dynamischen Erfassung

von mechanischen Eigenschaften von freien Lackfilmen und stellt somit ein

Charakterisierungsverfahren von Beschichtungen dar.

Die Charakterisierung kann beispielsweise über die Bestimmung der

Glasübergangstemperatur T

erfolgen. Der Glasübergang trennt den unterhalb

liegenden spröden energieelastischen Bereich (Glasbereich) vom oberhalb

liegenden weichen entropieelastischen Bereich (gummielastischer Bereich).

Allgemein steigt die Glasübergangstemperatur mit der Vernetzungsdichte [13].

Dadurch ist es möglich, Rückschlüsse auf die Zusammensetzung und auf die

physikalischen Eigenschaften der Werkstoffe zu ziehen.

Eine periodisch wechselnde, meist sinusförmige, Kraft belastet die Filmprobe,

worauf diese als Polymer mit einer zeitlich verzögerten Deformation reagiert.

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- 26 -

Folglich wird die Probe (z.B. freier Lackfilm) mit einer dynamischen Kraft bei einer

definierten Frequenz angeregt (Erregersignal), worauf die Probe mit einer

dynamischen Deformation als Antwortsignal reagiert. Die Deformation hat dieselbe

Frequenz wie die eingeleitete Kraft, jedoch ist diese zeitlich verzögert, was durch

die Phasenverschiebung sichtbar wird. Abbildung 2.7 zeigt den beschriebenen

Ablauf.

Lack-

film

Kraft

Weg

Lack-

film

Kraft

Weg

Abbildung 2.7: DMA [14]

Aus der in Abbildung 2.7 gezeigten Kraft- und Deformationsamplitude, der

Phasenverschiebung sowie aus den Abmessungen des Lackfilms

(„Geometriefaktor“) kann der Elastizitätsmodul E* berechnet werden.

Voraussetzung für diese Berechnung ist, dass die Probe nur im linearelastischen

Bereich („Hookescher Bereich“) belastet wird. Ist diese Voraussetzung erfüllt,

ergibt sich der Elastizitätsmodul E* aus dem Speichermodul E` (in Phase mit der

angeregten Kraft) und dem Verlustmodul E`` (90° phasenverschoben) [14]. Der

Speichermodul charakterisiert somit das elastische Verhalten der Probe, da hier

die Deformation in Phase zu der angelegten periodischen Kraft erfolgt. Der

Verlustmodul ist durch die Phasenverschiebung von 90° zwischen Kraft und

Deformation gekennzeichnet und ist daher ein Maß für die in Wärme

umgewandelte mechanische Energie.

Unabhängig von der Probenform ist hingegen der Verlustwinkel tan δ = E``/E`.

Dieses Verhältnis von Verlust- zu Speichermodul ist ein Maß für die mechanische

Dämpfung oder innere Reibung eines viskoelastischen Systems. Daher

kennzeichnet ein hoher tan δ-Wert ein Material mit hohem nichtelastischem

Verformungsanteil, während ein niedriger tan δ-Wert für ein elastischeres Material

spricht [15].

Folglich zeigen die aufgezeichneten Kurven in Abhängigkeit von der Temperatur

und der Zeit drei verschiedene Bereiche: bei niedrigen Temperaturen den

energieelastischen Bereich (= Glaszustand), gefolgt vom Glasübergang

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- 27 -

(Übergang von dem einen zu dem anderen Zustandsbereich) und den entropie-

elastischen (gummielastischen) Bereich.

Im Glasübergang ist die Glasübergangstemperatur T

der Filmprobe an einer

Stufe in der E`-Kurve und einem Maximum in der tan δ-Kurve erkennbar [14].

Das temperaturabhängige Verhalten einer Filmprobe kann dadurch erklärt werden,

dass bei niedrigen Temperaturen die Moleküle so unbeweglich sind, dass sie der

aufgebrachten Schwingung nicht folgen können. Je höher die Temperatur wird,

desto beweglicher werden die Molekülabschnitte und folgen mühelos den

Belastungen. Tritt der Fall auf, dass die Molekülbewegungen den periodischen,

sinusförmigen Auslenkungen gerade noch folgen können, wird pro Auslenkung

das Maximum an innerer Reibung und nicht elastischer Verformung umgesetzt.

Dies spiegelt sich durch ein Maximum des Verlustmoduls wieder. Der

Speichermodul fällt hingegen im Glasübergang bei der Erwärmung extrem stark

ab [15].

Die Reaktion einer Probe auf die einwirkende Kraft kann auf drei verschiedene

Arten erfolgen (Abbildung 2.8):

Abbildung 2.8: Verhaltensweisen der Probendehnung nach Krafteinleitung

Wie in Abbildung 2.8 zu sehen, kann sich die untersuchte Filmprobe auf drei

verschiedene Art und Weisen verhalten.

1. rein elastisches Verhalten, d.h. die Probe reagiert ohne zeitliche

Verzögerung auf die einwirkende Kraft → ∆φ = 0

2. rein viskoses Verhalten, d.h. die größte Dehnung tritt beim Nulldurchgang

der einwirkenden Kraft auf → ∆φ = π/2 = 90°

3. viskoelastisches Verhalten – dieses liegt zwischen dem 1. und 2. Punkt,

d.h. die Verformung folgt der Kraft mit einer bestimmten

Phasenverschiebung im Bereich von → 0° < ∆φ < π/2 = 90°

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- 28 -

Die untersuchten Filmproben bestehen aus Polymeren, die grundsätzlich ein

viskoelatisches Verhalten aufweisen. Dabei gilt, dass je kleiner der Phasenwinkel

∆φ ist, desto höher ist der energieelastische Anteil des Polymers [16].

Die DMA-Messungen können auf zwei verschiedene Arten durchgeführt werden:

kraftgesteuert oder dehnungsgesteuert. Diese unterscheiden sich entsprechend

der Größe, die vorgegeben wird. Die kraftgesteuerte Messung gibt eine zyklisch

angreifende Kraft vor, worauf die Probe mit einer Verformung reagiert, aus der die

Dehnung erhalten wird. Bei der dehnungsgesteuerten Methode erfolgt zuerst die

Verformung der Probe um eine definierte Größe, durch die eine Spannung

entsteht. Diese Spannung ist über die gemessene Lagerkraft und über die

Probengeometrie gegeben.

Eine häufige Darstellungsweise des E-Moduls (E*), Speicher (E’) - und

Verlustmoduls (E’’) sowie des Verlustfaktors tan δ ist in der folgenden Abbildung

zu sehen.

Abbildung 2.9: schemat. Darstellung von DMA-Kurven - amorpher Kunststoff

Abbildung 2.9 zeigt, dass unterhalb der Glasübergangstemperatur E* und E’ groß

und nahezu identisch sind. Eine Erklärung hierfür ist, dass nur kleine

Belastungsamplituden aufgebracht werden und in diesem Bereich die Probe sich

elastisch verhält, wodurch der Verlustmodul eher gering ist. Daher ist der

Verlustfaktor ebenfalls klein.

Ab der Glasübergangstemperatur ist eine zunehmende Polymerketten-

beweglichkeit zu erwarten. Dadurch tritt eine erhebliche Materialerweichung auf,

die einen Abfall des E* und E’ sowie eine Zunahme von E’’ und tanδ zur Folge hat.

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- 29 -

Bei weiter ansteigender Temperatur fallen alle Werte stark ab, da die

fortschreitende Erweichung zu einer kaum nennenswerten Steifigkeit führt. Die

Abweichung von E* zu E’ während des Glasübergangs ist durch den erhöhten

plastischen Anteil E’’ erklärbar.

Die DMA bietet viele Einsatzmöglichkeiten, die Qualität einer Beschichtung zu

beurteilen. In dieser Arbeit ist das Langzeitverhalten von Beschichtungen unter

dem Einfluss von Feuchte, Wasser, Temperatur und Licht von besonderer

Bedeutung [14].

Durch die Bestimmung der Glasübergangstemperatur T

können Rückschlüsse

auf die Entstehung von Eigenspannungen des untersuchten Systems gezogen

werden [17]. Mit der Zeit steigt die Glasübergangstemperatur, durch z.B.

vermehrte Quervernetzung, an. Damit erhöhen sich die inneren Spannungen und

die Beschichtung versprödet [18].

2.1.8.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Die TGA bzw. Thermogravimetrie ist eine analytische Methode, bei der die

Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit gemessen

wird. Dieser Prozess wird von der Probennahme, über die Messung bis hin zur

Ergebnisauswertung vollständig analytisch aufgenommen. Interessante

Fragestellungen bezüglich der zu untersuchenden Probe sind das

Zersetzungsverhalten, die Gehaltsanalyse, die thermische Stabilität u.v.m..

Die freien Lackfilmproben werden dazu in einem temperaturbeständigen Tiegel

auf Temperaturen bis ca. 650 °C erhitzt. Dabei ist der Probenhalter an eine

Mikrowaage gekoppelt, welche die Massenänderung während des homogenen

Aufheiz- und Abkühlvorgangs anzeigt. Der Probenraum kann je nach Bedarf mit

verschiedenen Gasen gespült werden. Stickstoff-Gas dient z.B. der Verhinderung

von Oxidationsvorgängen.

Eine Zunahme der Masse wird über die Aufnahme von Reaktionspartnern

verursacht, z.B. bei einer Oxidation. Die Abnahme ereignet sich bei

Zersetzungsreaktionen, beim Sublimieren bzw. Verdampfen von flüchtigen

Komponenten und bei Reduktionsvorgängen. Aufgrund der sich ereignenden

Massenänderung können Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe

gezogen werden.

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- 30 -

2.1.9 Lack - Haftung

Gleichgültig wie fehlerfrei eine Beschichtung bzw. ein Beschichtungssystem ist,

kann diese ihre Schutzwirkung nicht ausüben, wenn sie auf dem Substrat nicht

oder nur teilweise haftet. Auch die Einwirkung von Umweltbelastungen, wie z.B.

Feuchtigkeit, Salze, Licht oder Gase, darf die Haftung nicht gefährden. Die

Haftung wird vom Beschichtungssystem, vom Substrat und von der richtigen

Kombination beider bestimmt [11/2]. Die Haftfestigkeit einer Beschichtung muss

vor allem unter der Einwirkung von feuchtem Medium gegeben sein. In diesem

Fall wird auch von der „Nasshaftfestigkeit“ gesprochen [19/1]. Die

Nasshaftfestigkeit unterscheidet sich je nach dem, ob es sich um ein

Beschichtungssystem Substrat/Beschichtung oder um einen freien Lackfilm

handelt. Dies geht auf die unterschiedliche Wasserabsorption zurück. Wird sie

verglichen, so ist feststellbar, dass das System Substrat/Beschichtung mehr

Wasser absorbiert als ein vergleichbarer freier Lackfilm. Die vermehrte

Wasserabsorption geht auf die Einlagerung von Wasser in die Grenzfläche

Substrat/Beschichtung zurück.

2.1.9.1 Lackhaftungsprüfungen

Es gibt verschiedene Prüfungen, die die Lackhaftung untersuchen. Als

Schnelltests dienen die Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409, die

Kugelstrahlprüfung nach DIN 53154, der Schäl- bzw. Peelingtest sowie die Kratz-

und Radierprobe. Durch diese Prüfmethoden können keine direkt quantitativen

Ergebnisse erhalten werden, jedoch ist es möglich anhand von Vergleichsbildern

den Schädigungsgrad zu beurteilen. Diese Methoden sind relativ einfach

durchzuführen und liefern reproduzierbare Ergebnisse [11/3].

Ist das Ziel, Maßzahlen für die Verbundfestigkeit von Lackaufbauten zu erhalten,

wird die minimale Zug- bzw. Torsionsspannung, welche nötig ist, um den Lack

vom Substrat zu trennen, bestimmt. Diese Untersuchungsmethode wird mit Hilfe

des Twistometers durchgeführt. Zu dieser direkten Prüfung zählt ebenfalls die

Stirnabzugsmethode nach DIN EN 24624 (=ISO 4626). Als indirekte Verfahren der

Prüfung von Lackhaftung kommen Ultraschall-, Wärmefluss- oder Schall-

emissionsmessungen in Frage.

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- 31 -

2.1.10 Lack - Elastizität: Zugversuche

Zugversuche stellen ein genormtes Standardverfahren der Werkstoffprüfung dar.

Durch diese werden die Zugfestigkeit und andere Werkstoffkennwerte, wie z.B.

Plastizität, Sprödigkeit und Elastizität ermittelt [20]. Aufgrund dieser

Werkstoffkenngrößen erfolgt die Dimensionierung statisch beanspruchter Bauteile

[21]. Die Prüfung zählt zu den quasistatischen, zerstörenden Verfahren und wird

im Folgenden näher erläutert [22].

Die Zugproben werden bis zum Bruch gleichmäßig, stoßfrei und mit konstanter

Geschwindigkeit gedehnt. Während dieser Dehnung werden die Parameter Kraft F

an der Probe mit bekanntem Ausgangsquerschnitt S

und die verursachte

Längenänderung ∆L gemessen. Somit kann mit der Kraft F und der

Querschnittsfläche S

die Nennspannung σ

berechnet werden:

Die Totaldehnung ε

wird entsprechend aus dem Quotienten der Längenänderung

∆L und der Ausgangslänge der Messstrecke L

berechnet:

∆

Das Ergebnis des Zugversuchs ist das Nennspannungs/Totaldehnungs-

Diagramm. Daraus können die technischen Werkstoffkenngrößen abgelesen

werden [22]. Wie es die Bezeichnung des Diagramms vermuten lässt, stellt die

Nennspannung die Funktion der Totaldehnung dar (Abbildung 2.10).

Abbildung 2.10: schemat. Darstellung eines Nennspannungs-/Totaldehnungs-Diagramms

mit Legende [23]

Legende:

: Zugfestigkeit

: obere Streckgrenze

: untere Streckgrenze

ε: Dehnung der Probe [%]

σ: Spannung in der Probe [N/mm²]

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- 32 -

Wie Abbildung 2.10 zeigt, verhalten sich viele Werkstoffe zu Beginn einer

Beanspruchung linear-elastisch [22]. In diesem Bereich gilt das Hookesche

Gesetz, das bedeutet, dass eine Proportionalität zwischen der Dehnung und der

Nennspannung besteht. Die Steigung (bzw. die Proportionalitätskonstante) der

Hookeschen Gerade stellt das Elastizitätsmodul dar [21].

Das Elastizitätsmodul E wird folglich als Quotient aus der Spannung σ in der

Probe und der Dehnung ε der Probe berechnet:

Eine elastische Beanspruchung zeichnet sich dadurch aus, dass der Werkstoff in

seinen Ausgangszustand bei Aussetzen der Beanspruchung wieder zurückkehrt.

Dem linear-elastischen Bereich folgt der nicht-linear elastische Bereich, in dem die

Verformung noch reversibel (d.h. elastisch), der Spannung aber nicht mehr

proportional ist [20].

Die obere Streckgrenze R

ist durch den ersten wahrnehmbaren Spannungsabfall

gekennzeichnet. Sie stellt das Ende der Hookeschen Gerade dar [21]. Sobald die

obere Streckgrenze R

erreicht wird, setzt die plastische Verformung ein. Dies

bedeutet, dass der Werkstoff auch ohne Belastung seinen Ausgangszustand nicht

mehr erreicht. Der Verlauf ab dieser Streckgrenze ist stark werkstoffabhängig.

Die untere Streckgrenze R

gibt die kleinste Spannung im Fließbereich bei weiter

zunehmender Probenverlängerung an [21].

Es tritt häufig der Fall auf, dass der Beginn der Deformation nicht eindeutig im

Diagramm durch das Abknicken der Zugkurve sichtbar ist. Abhilfe wird dadurch

geschaffen, dass stattdessen die Dehngrenze unter Angabe der verwendeten

plastischen Deformation angegeben wird (z.B. R

p0,2

für die Dehngrenze bei 0,2%

plastischer Verformung) [22].

Die Dehngrenze R

p0,2

wird daher als so genannte Ersatzstreckgrenze ermittelt, da

die meisten Stahlsorten keinen ausgeprägten Übergang vom elastischen in den

plastischen Bereich aufweisen. Sie ist die Spannung bei einer nicht-proportionalen

Dehnung mit 0,2% bleibender Verformung [21].

Einer der wichtigsten Werkstoffkennwerte kann aus Abbildung 2.10 entnommen

werden. Dies ist die Zugfestigkeit R

(Maximum der Zugverfestigungskurve), die

den Einschnürungsbeginn anzeigt. Der dem Zugfestigkeitswert R

zugehörige

Dehnungskennwert heißt Gleichmaßdehnung. Bis zu dieser zeigen die Proben

keine makroskopische Einschnürung (Querschnittsverjüngung) [22].

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- 33 -

Wird die Zugfestigkeit R

überschritten, bricht das Bauteil. Diese Spannung wird

als Quotient aus der Höchstzugkraft F

und dem Anfangsquerschnitt S

der Probe

berechnet [21].

Die Werkstoffe, die bei der Zugfestigkeit noch nicht brechen, zeigen daher eine

deutliche Einschnürung. Anders beschrieben bedeutet das, dass die wahre

Spannung im Zugversuch ab R

weiter ansteigt, da sich die Querschnittsfläche

aufgrund der soeben beschriebenen Einschnürungen verringert [20].

2.1.11 Lack - Alterung

Alterung nach DIN 50035 umfasst die Gesamtheit aller im Laufe der Zeit in einem

Material irreversibel ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge mit

und ohne äußere Einwirkung [24].

Unter Lackalterung wird somit die Wirkung der Beanspruchung durch Einflüsse

jeglicher Art verstanden. Ist das System der Umwelt ausgesetzt, wie es bei

Automobilen der Fall ist, so überwiegen die äußeren Einwirkungen. Diese sind u.a.

UV-Strahlung aus dem Sonnenlicht, Luftsauerstoff, Kälte, Hitze, Salze und Wasser

in Form von Dampf, Tau, Reif, Regen oder Schnee.

In Tabelle 2.1 sind mögliche Ursachen von äußeren Beanspruchungen und deren

Folgen aufgeführt.

Tabelle 2.1: Ursachen und Folgen der Lackalterung (25 und 11/ 4)

Tabelle 2.1 zeigt, dass jede Ursache unterschiedliche Veränderungen der

Lackbestandteile zur Folge hat. UV-Strahlung verursacht z.B. Kettenbrüche oder

neue Quervernetzungen. Dies äußert sich in der Versprödung und Schwächung

der inneren Festigkeit des Lacks. Somit kann das Einsetzen von inneren

Spannungen als Beginn der Versprödung gesehen werden [17]. Des Weiteren

Ursache Wesentliche Folgen

Thermische Beanspruchung Thermische Alterung, z.B. Abgabe von flüchtigen

Abbauprodukten

Chemische Beanspruchung Chemischer Abbau

Mechanische Beanspruchung Molekülspaltung

Beanspruchung durch ionisierende

Strahlung Strahlungsvernetzung, Strahlungsabbau

Biologische Beanspruchung Biologischer Abbau (z.B. Kompostierung)

Beanspruchung durch Witterung Fotochemische Alterung, z.B. Molekülabbau

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- 34 -

verursachen Nachpolymerisation und Abbaureaktionen in Form von

Kettenspaltungen bzw. Autoxidationen die Alterung [18].

Um die Schutzwirkung einer Beschichtung zu erhalten, stehen dagegen die

makromolekularen Filmbildner im Vordergrund [26].

Eine andere Möglichkeit, Lackalterungen zu beschreiben, ist die Charakterisierung

der zur Alterung führenden Reaktionen.

In Tabelle 2.2 sind bekannte Abbauprozesse aufgelistet, bei denen Polymere

irreversibel chemisch verändert werden. Diese Abbauprozesse werden unter dem

Begriff „fotochemische Alterung“ zusammengefasst.

Tabelle 2.2: Formen der fotochemischen Alterung [25]

Fotooxidation

Fotodissoziation (z.B. Dehydrochlorierung bei PVC)

Peroxid- und Hydroperoxidkonversion

Norrish-Reaktionen Typ I und II

Foto-Fries-Reaktion

Fotosubstitution

Fotoaddition

Fotoelimination

Fotodimersion

Fotokondensation

Fotoisomerisation

Fotoionisation

Die in der Tabelle 2.2 aufgeführten Formen der fotochemischen Alterung können

sowohl parallel, als auch nacheinander stattfinden. Die vorwiegend ablaufende

Reaktion ist die Fotooxidation, da die Beanspruchung durch Bewitterung immer in

Anwesenheit von Sauerstoff stattfindet.

Abhängig von der Wetterbeständigkeit wird hierbei entweder das Pigment oder

das Bindemittel bevorzugt abgebaut. Abbildung 2.11 zeigt diese auftretenden

Erscheinungsformen des Materialabbaus an der Lackoberfläche.

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- 35 -

Abbildung 2.11: Erscheinungsformen des witterungsbedingten Materialabbaus an der

Oberfläche pigmentierter Oberflächen [25]

Wie in Abbildung 2.11 zu sehen, äußert sich Kreidung dadurch, dass durch den

Bindemittelabbau Pigmentpartikel freigesetzt und bei Berührung leicht auf andere

Materialien übertragen werden können. Wird hingegen das Pigment bevorzugt

abgebaut, führt dies zu einer Erhöhung der Rauheit der Lackoberfläche. Dies zeigt

sich meist als Glanzverlust oder Vergrauung des Lacks.

Des Weiteren hat Wasser auf die meisten Polymere des Lacks eine

beschleunigende Alterung zur Folge. Wasser kann dabei als Niederschlag oder

als (relative) Luftfeuchtigkeit vorliegen bzw. sich gelöst im Bindemittel im Innern

der Lackschicht befinden.

Tabelle 2.3: Auswirkung von Wasser auf die Lackalterung

Wirkung Folge

Katalyse der Spaltung der O

-Moleküle durch

UV-Strahlung

Beschleunigung der Fotooxidation durch

Bildung der hochreaktiven sauerstoffhaltigen

Radikale OH· und OH

· nach folgendem

Reaktionsmechanismus:

⋅+⋅↔++

222

HOOHOHhO

Senkung der Glastemperatur Begünstigung der O

-Diffusion im

Lackbindemittel

Hydrolyse des Polymers Molekülabbau & Erhöhung der Zahl der als

Chromophoren wirkenden

Enddoppelbindungen

Mechanischer Stress durch zyklische

Quellung und Schrumpfung Rissbildung und Enthaftung bei ausreichend

gealteter Lackierung

Herauslösen von Additiven Verluste an Lichtschutzmitteln

Bewuchs durch Algen und Schimmelpilze Bildung von Pinholes (1,5µm tiefe Krater)

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- 36 -

Abgesehen von den in Tabelle 2.3 aufgeführten Wirkungen des Wassers, ist eine

weitere bekannte Wirkung, dass Wasser in Polymeren als Weichmacher fungiert

und ab einer bestimmten Wasseraufnahme der Lackschicht die

Glasübergangstemperatur verringern kann. Durch die Abnahme der

Glasübergangstemperatur findet eine beschleunigte Diffusion des aus der Luft in

der Lackschicht eindringenden Sauerstoffs statt. Dies hat wiederum einen

schnelleren Antransport des Sauerstoffs an die Reaktionsstellen zur Folge,

wodurch die Lackalterung zusätzlich beschleunigt wird.

Liegt Wasser als relative Luftfeuchte vor, so zeigt sich, dass bei Lackierungen auf

z.B. einer Acrylat-Melamin-Basis dieses einen enormen Einfluss auf die

Lackalterung hat. Bei einer relativen Luftfeuchte von >90% ist die Alterung um den

Faktor vier größer als bei einer relativen Luftfeuchte von >1%. Ursache der

schnelleren Alterung sind hierbei die zunehmenden Kettenbrüche und der Anstieg

an Oxidationsprodukten. Jedoch ist keine lineare Abhängigkeit zwischen der

Bildung von Oxidationsprodukten und der Änderung bestimmter

Lackeigenschaften (z.B. Farbe, Glanz und Kratzbeständigkeit) gegeben.

Bei Klarlacken mit geringer Wasseraufnahme kann das Wasser nicht in die

inneren Lackschichten vordringen und bleibt daher an der Lackoberfläche. In

diesem Fall entfaltet es seine alterungsfördernde Wirkung durch den Wechsel von

hoher und niedriger Beanspruchung, d.h. durch den Wechsel von Nässe und

Trockenheit. Das dadurch verursachte Quellen und Schrumpfen des Klarlacks

führt zu Spannungen, die sich in der mechanischen Zerstörung der Lackierung

äußern können. Sichtbar werden diese durch einen glanzmindernden Abbau,

Rissbildung und gegebenenfalls durch das Abplatzen des Lacks. Voraussetzung

ist jedoch, dass der Lack eine gewisse Wassermenge aufnehmen kann.

Zusammenfassend können zwei Arten von Schädigungstypen unterschieden

werden. Die eine betrifft die Optik, d.h. Farbtonveränderungen, Glanz-

verminderung oder Kreidung und die andere umfasst alle Faktoren, wodurch die

Schutzfunktion des Lacks beeinflusst wird (durch z.B. Blasen-, Rissbildung,

Delamination).

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- 37 -

2.2 Korrosion

Der Begriff Korrosion ist nach DIN 50900 Teil 1 wie folgt definiert: „Korrosion ist

die Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine

messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung

der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann.

In den meisten Fällen ist die Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen

kann sie chemischer oder metallphysikalischer Natur sein.“

Korrosionsuntersuchungen haben das Ziel, die Ursachen und Mechanismen der

Korrosionsvorgänge aufzuklären sowie die Korrosionsgeschwindigkeit des zu

untersuchenden Werkstoffes zu bestimmen und durch gezielte Maßnahmen

(Beschichten, Legieren, …) einen effektiven Korrosionsschutz zu erreichen. Die

angewandten Untersuchungsmethoden lassen sich in chemisch-analytische

Verfahren (z.B. Gewichtsverlustmessung, Lösungsanalyse), optische und

akustische Methoden, moderne Oberflächenanalytik und in elektrochemische

Verfahren unterteilen. Da es sich bei Korrosionsvorgängen in Gegenwart eines

Elektrolyts um elektrochemische Abläufe an der Werkstoffoberfläche handelt, sind

elektrochemische Messmethoden, bei denen Ströme und Spannungen gemessen

werden können besonders gut geeignet, um schnelle und präzise Aussagen über

das Korrosionsverhalten machen zu können. Eine entsprechende Messmethode

ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), die in dieser Arbeit

angewendet und im Kapitel 2.4.4 im Detail beschrieben wird.

Korrosionsreaktionen sind freiwillige und irreversibel ablaufende Reaktionen, die

nur geringe Aktivierungsenergien benötigen. Daher hat das betrachtete Material

stets das Bestreben in seinen Ursprungszustand zurückzukehren, d.h. die

entsprechenden Korrosionsprodukte zu bilden.

Der Mechanismus der Korrosion wird durch die Art der Leitfähigkeit

(Elektronenleitung, Ionenleitung) des Metalls und des Mediums bestimmt.

Unterschieden werden:

 die elektrochemische Korrosion: Metall und Medium sind gute elektrische Leiter

 die chemische Korrosion: Medium ist schlechter elektrischer Leiter bzw. Isolator

 die metallphysikalisch geprägte Korrosion: Metallreaktion in flüssigen Metallen

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- 38 -

Die soeben aufgeführten Korrosionsabläufe können durch eine Vielzahl von

Faktoren gefördert werden. Diese können Heterogenitäten im Metall bzw. im

Medium, unterschiedliche physikalische Bedingungen, mechanische Spannungen

bzw. Schwingungen, Verschleißkomponenten und eine Legierungsbildung bzw.

ein Ineinanderlösen von Metallen sein.

Des Weiteren können Korrosionsstimulanzien (Schadstoffe) in die Grenzschicht

von Substrat und Beschichtung permeieren. Deren Konzentration reichert sich

gemäß einer e-Funktion an, wobei erst ab dem Erreichen eines bestimmten

Schwellenwerts die Korrosion einsetzt [27]. Zutritt an die Grenzfläche

Substrat/Beschichtung wird durch das Vorhandensein von Defekten (Risse, Poren,

Brüche, alterungsbedingte Versprödung, …) in einer Beschichtungen ermöglicht.

Die Faktoren können die folgenden Auswirkungen haben, die möglicherweise zur

Korrosion und den entsprechenden Schäden führen können [28]:

 Ablagerung von Salz auf Fahrzeugen unter feuchten Bedingungen

 bei der Herstellung von Produkten durch chemische Reaktion in Apparaturen

 bei der Verbrennung von Treibstoff in Motoren und der Ableitung von Abgasen

durch Abgassysteme

 beim Kontakt von Schiff- und Stahlkonstruktionen (Bohrinseln) mit Meerwasser

 sobald Bauwerke und technische Anlagen der Witterung und dem Erdboden

ausgesetzt sind

Somit ist Korrosion allgegenwärtig und von enormer wirtschaftlicher Bedeutung.

Die durch Korrosion entstehenden Kosten untergliedern sich in direkte (Material-

und Bauteilersatz) und in indirekte Kosten (Produktionsausfall, Wartungskosten,

Qualitätsverlust, Umweltverschmutzung…) [29].

Studien der letzten Zeit zeigten, dass sich die Kosten für den volkswirtschaftlichen

Verlust durch Korrosion weltweit auf ca. 180 Milliarden Dollar beliefen. Um diese

Summe ausgleichen zu können, sind 4-5% des Bruttosozialprodukts der USA und

anderer Industrienationen nötig [30]. Für Deutschland werden die direkten Kosten

durch Korrosionsschäden pro Jahr auf vier Prozent des Bruttoinlandsprodukts

geschätzt. Dies wäre ein Verlust von 64 Milliarden Euro [29].

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- 39 -

Ein anderer wichtiger Aspekt ist das Auftreten von Gefährdungspotentialen für

Mensch und Umwelt durch Anlagen, Maschinen bzw. technischen Geräten, sofern

diese aufgrund von Korrosion ihre Funktion nicht mehr richtig erfüllen können [31].

Würde das heutige verfügbare Wissen über den Verlauf und die Kontrolle der

Korrosion konsequent angewendet, so könnten ca. 15% der durch Korrosion

entstehenden Kosten gesenkt werden [30].

2.2.1 Korrosion - Erscheinungen

Die folgenden Abbildungen und Erklärungen sind, sofern nicht anders vermerkt,

der Literatur [32] entnommen. In dieser wird die Erscheinung der Korrosion in zwei

Hauptgruppen unterteilt: in die gleichmäßige Flächenkorrosion (gleichmäßiger

Abtrag der Oberfläche) und in die selektive Korrosion (Angriff einzelner

Legierungs- oder Gefügebestandteile).

Der Reaktionsablauf, der jeder Korrosionsart zugrunde liegt, ist entweder die

Säurekorrosion oder die Sauerstoffkorrosion.

a) Säurekorrosion

Metallauflösung und Reduktion der Wasserstoff-Ionen (H

) in saurer Lösung:

Abbildung 2.12: Säurekorrosion

Wie in Abbildung 2.12 zu sehen, ist die Säurekorrosion durch die Oxidation des

Metalls in saurer Lösung (Freisetzung von Metall-Ionen Me

) unter gleichzeitiger

Reduktion der Wasserstoff-Ionen H

zum gasförmigen Wasserstoff H

gekennzeichnet. Dies veranschaulicht nochmals die folgende Reaktionsgleichung

mit Eisen Fe als Metallbeispiel: Fe + 2 H

→

+ H

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- 40 -

b) Sauerstoffkorrosion

Metallauflösung und Reduktion des im Wasser gelösten Sauerstoffs in neutraler

Lösung:

Abbildung 2.13: Sauerstoffkorrosion

Wie Abbildung 2.13 zeigt, ist die Sauerstoffkorrosion dadurch gekennzeichnet,

dass sich ebenfalls, wie bei der Säurekorrosion, die Metall-Ionen Me

aus dem

Metall lösen, jedoch aus dem neutralen Elektrolyt mit Hilfe des Sauerstoffs

alkalische Hydroxid-Ionen OH

gebildet werden. Diese Hydoxid-Ionen bilden

zusammen mit den Metall-Ionen ein unlösliches Produkt.

In den folgenden Reaktionsgleichungen ist dieser Vorgang mit dem Metall Eisen

(Fe) gezeigt, das Eisenhydroxidkomplexe (Fe(OH)

) sowie durch eine weitere

Reaktion den unlöslichen Rost FeO(OH) bildet.

Fe + ½ O

+ H

→

Fe(OH)

2 Fe(OH)

+ ½ O

→

2 FeO(OH) + H

Am folgenden Beispiel der Eisen-Korrosion werden die oben aufgeführten

Korrosions-Abläufe, die zur Entstehung von örtlicher Korrosion führen, nochmals

deutlich gemacht.

Abbildung 2.14: Zusammenspiel der Säure- und Sauerstoffkorrosion

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- 41 -

Wie in Abbildung 2.14 zu sehen, ist der örtliche Korrosionsabtrag durch das

Entstehen von örtlichen Anoden, an denen die Metalloxidation stattfindet, bedingt.

An der Anode werden Metall-Ionen Me

an den Elektrolyten abgegeben, während

die im Metall verbleibenden Elektronen e

in Richtung Kathode wandern.

Dort werden diese Elektronen benötigt, um im Falle der Säurekorrosion die aus

dem Elektrolyten stammenden Wasserstoff-Ionen H

zum gasförmigen

Wasserstoff H

zu reduzieren.

Handelt es sich um die Sauerstoffkorrosion, werden Hydroxid-Ionen OH

aus dem

neutralen Elektrolyten in Anwesenheit von Sauerstoff gebildet.

Somit unterscheiden sich die zwei möglichen Reduktionsreaktionen an der

Kathode, je nach dem um welche Art von Korrosion es sich handelt.

Je nach Korrosionsart gibt es typische Erscheinungsformen, die im Folgenden

aufgelistet sind und anschließend näher beschrieben werden [33]:

1. Gleichmäßige Korrosion (uniform corrosion)

2. Kontaktkorrosion (galvanic corrosion)

3. Spaltkorrosion (crevice corrosion)

4. Lochfraß (pitting corrosion), Muldenkorrosion

5. Wasserstoffinduzierte Werkstofftrennung (hydrogen damage)

6. Interkristalline Korrosion (intergranular corrosion)

7. Selektiver Angriff auf Legierungskomponenten (dealloying)

8. Erosionskorrosion (erosion corrosion)

9. Spannungsrisskorrosion (stress corrosion cracking)

1. Gleichmäßige Korrosion

Die gleichmäßige Korrosion ist ein ebener, gleichförmiger Abtrag über große

Bereiche der Metalloberfläche. Dies kommt v.a. bei Werkstoffen im aktiven

Zustand vor. Typische Beispiele sind Zink und unlegierte sowie niedriglegierte

Stähle, die in neutralen Wässern bzw. an feuchter Luft korrodieren.

Aus technischer Sicht ist der gleichmäßige Flächenabtrag weniger problematisch,

da die Korrosionsrate meist gering ist und zudem einfach ermittelt werden kann. In

der Praxis kommt diese Korrosionserscheinung aufgrund von geometrischen,

werkstoffseitigen und medienbedingten Inhomogenitäten sowie durch die Bildung

von Deckschichten und Korrosionsprodukten eher selten vor.

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- 42 -

2. Kontaktkorrosion (Bimetallkorrosion)

Bei der galvanischen Korrosion stehen unterschiedliche Metalle in einem leitenden

Kontakt, wie z.B. durch einen gemeinsamen Elektrolyten.

Abbildung 2.15: Kontaktkorrosion zwischen zwei unterschiedlich edlen Metallen

Wie Abbildung 2.15 zeigt, bildet das unedlere Metall, welches ein größeres

Bestreben aufweist, in Lösung zu gehen, die Anode. Die bei der Metallauflösung

zurückbleibenden Elektronen werden bei der kathodischen Teilreaktion, die an der

Phasengrenze des edleren Metalls zum Elektrolyten stattfindet, verbraucht.

Auf diese Weise schreitet die Korrosion des unedleren Metalls weiter voran,

während die des edleren Metalls verhindert wird, somit vor Korrosion geschützt ist.

Dieser, als „kathodischer Schutz“ bekannte Vorgang, wird bewusst für den

Korrosionsschutz eingesetzt.

3. Spaltkorrosion

Nach DIN EN ISO 8044:1999 ist die Spaltkorrosion eine örtliche Korrosion, die in

Spaltbereichen auftritt, welche sich z.B. zwischen einer Metalloberfläche und einer

anderen Oberfläche (metallisch oder nichtmetallisch) ausgebildet haben.

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- 43 -

4. Lochfraß, Muldenkorrosion

Der Lochfraß bzw. die Muldenkorrosion ist eine örtliche, nadelstichartige, in die

Tiefe gehende Korrosion.

Abbildung 2.16: Lochfraß, Muldenkorrosion

Der in Abbildung 2.16 gezeigte Lochfraß ist in der Realität, d.h. auf einem Substrat

schwer erkennbar, da er sich in das Substrat hineinfrisst und nur eine punktuelle

Beschädigung der Oberfläche aufweist. Auftreten kann er z.B. an nichtrostenden

Stählen in chloridhaltigen, wässrigen Lösungen. Der Lochfraß gehört zu der

Kategorie der örtlichen Korrosion. Dabei werden bei ungleichmäßigem

Flächenabtrag Mulden gebildet, deren Durchmesser größer ist als ihre Tiefe.

5. Wasserstoffinduzierte Werkstofftrennung

Enthalten Medien Wasserstoff, können Metalle mit diesem auf verschiedene

Weise reagieren und entsprechende Schädigungen von sich tragen. Tritt der

Schaden an der Oberfläche auf, handelt es sich um äußere Korrosion, tritt er im

Werkstoff auf, wird von innerer Korrosion gesprochen.

Den meisten durch Wasserstoff verursachten Schäden liegen metallphysikalische

Vorgänge zugrunde. Bei diesen reagiert der atomar im Gitter gelöste Wasserstoff

nicht chemisch mit dem Metall, sondern wirkt wie ein Legierungselement. Das

bedeutet, er diffundiert im metallischen Werkstoff zu Bereichen größter Löslichkeit

und kann dadurch an mechanisch belasteten Bauteilen Schäden auslösen.

Weitere Möglichkeiten der Schadensursache durch Wasserstoff sind chemische

Reaktionen. Hierbei werden Hydride gebildet, die zum einen zur gleichmäßigen

Korrosion führen und zum anderen eine Volumenzunahme innerhalb des

Werkstoffs verursachen können, wodurch infolge der Gitterverzerrung der

Werkstoff bei mechanischer Belastung spröde reagiert.

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- 44 -

Bei niedrig- und unlegierten Stählen kann molekularer Wasserstoff bei hohen

Partialdrücken im Metallgitter absorbiert werden, was zur Gasanreicherung an

Korngrenzen führt. Dadurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften

des Stahls.

6. Interkristalline Korrosion (Kornzerfall)

Tritt eine interkristalline Korrosion auf, wird das Gefüge eines Metalls in den

Korngrenzen selektiv angegriffen.

Abbildung 2.17: Interkristalline Korrosion

Ursache der in Abbildung 2.17 dargestellten interkristallinen Korrosion sind die im

Vergleich zur Matrix edleren und unedleren Ausscheidungen, die an den

Korngrenzen netzwerkartig angeordnet sind. Anfällig für diese Korrosionsart sind

z.B. nichtrostende Stähle, Kupfer-Zink-Legierungen und einige Aluminium-

legierungen.

7. Selektiver Angriff auf Legierungskomponenten

Eine Ergänzung zur interkristallinen Korrosion ist der selektive Angriff auf

Legierungskomponenten, bei dem nur bestimmte Anteile eines Werkstoffs

korrodiert werden. Dabei kann es sich um einzelne Legierungs- bzw. um

Gefügebestandteile handeln, die bevorzugt vom Elektrolyten angegriffen werden.

8. Erosionskorrosion

Infolge von mechanischem Oberflächenabtrag und Korrosion ist ein

Werkstoffabtrag bei der Erosionskorrosion zu beobachten. Hierbei wird die

Korrosion durch die Zerstörung von Schutzschichten als Folge der Erosion

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- 45 -

ausgelöst. Der erosive Angriff ist laut Definition gegen die Schutzschicht gerichtet

und nicht gegen den Werkstoff. Dieser unterliegt nach der Zerstörung der

Schutzschicht dem korrosiven Angriff der umgebenden Sauerstoffatmosphäre.

9. Spannungsrisskorrosion (SpRK)

Abbildung 2.18: Spannungsrisskorrosion

Voraussetzung für die in Abbildung 2.18 gezeigte SpRK ist das gleichzeitige

Auftreten von Korrosion und Dehnung eines Metalls in Anwesenheit eines

korrosiven Mediums. Die Dehnung kann durch Eigenspannungen im Metall oder

durch Zugspannungen erfolgen. Die SpRK tritt somit auf, wenn zu dem

chemischen Angriff durch einen Elektrolyten eine mechanische Beanspruchung

(Zug, Druck, Biegung, Torsion oder Eigenspannung) auf den Werkstoff wirkt. Die

Spannungen verursachen, dass die Rissbildung weiter voranschreitet, wodurch

die Korrosion erleichtert und beschleunigt wird. SpRK kann bei allen Werkstoffen

auftreten und erfolgt je nach Werkstoff und Elektrolyt interkristallin oder

transkristallin.

Die aufgeführten Korrosionserscheinungen können zu unterschiedlichen

Korrosionsschäden führen. Wird der Automobilbau betrachtet, so sind die

Hauptursachen für Korrosion an Lackoberflächen bzw. in Hohlräumen das

Zusammentreffen von feuchtem Medium, Salz und gegebenenfalls der

Temperatur.

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- 46 -

2.2.2 Korrosion - metallischer Substrate

Die Korrosion von metallischen Substraten geht mit der Auflösung des Metalls in

Anwesenheit eines Elektrolyten einher. Diese Art der Korrosion wird auch als

elektrochemische Korrosion bezeichnet. Merkmal der elektrochemischen

Korrosion ist, dass sich die entsprechenden Metall-Ionen aus dem Metall

herauslösen, welche dadurch im Elektrolyten als Ladungsträger fungieren. Die im

Metall zurückbleibenden Elektronen werden über einen äußeren Stromkreis

abgezogen und der Gegenelektrode wieder zugeführt. Durch diesen Elektronen-

und Ionenfluss stellt sich an den Elektroden während des Korrosionsvorgangs ein

Potential ein, welches den Stromkreis schließt und ein Stromfluss ermöglicht.

Dieser Vorgang findet bei der atmosphärischen Korrosion von Eisen statt. Zwar

sind Anoden- und Kathodenreaktion meist räumlich voneinander getrennt, aber

dadurch, dass sie sich meist auf demselben Untergrund befinden, ist eine leitende

Verbindung hergestellt [34]. Die folgende Abbildung 2.19 zeigt die Metallauflösung

am Beispiel des Eisens.

Anodische Teilreaktion:

Fe → Fe

+ 2e

Kathodische Teilreaktion:

+ 2e

→ H

Abbildung 2.19: Korrosionsprozess am Beispiel von Eisen [31

]

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- 47 -

Wie in Abbildung 2.19 gezeigt, besteht die Korrosion von Eisen (d.h. dessen

Auflösung) aus zwei Teilreaktionen, die gleichzeitig ablaufen. Dies sind die

anodische und die kathodische Teilreaktion.

Bei der anodischen Teilreaktion lösen sich Eisen-Ionen Fe

aus dem Eisen und

gehen in den Elektrolyten über. Dadurch, dass die Eisen-Ionen positiv geladen

und die im Eisen verbleibenden Elektronen e

negativ geladen sind, stellt sich an

der Phasengrenze Eisen/Elektrolyt ein Potential, d.h. ein Ladungsunterschied ein.

So fällt, verglichen mit dem Ausgangszustand, das Halbzellenpotential der Anode.

Anders formuliert bedeutet dies, dass die Phasengrenze Eisen/Elektrolyt durch

den Potentialunterschied negative Ladung/positive Ladung gekennzeichnet ist.

An der Kathode findet die Reduktion des Protons H

(bzw. O

-Reduktion)

statt. Dafür werden die Elektronen, die über den äußeren Stromkreis von der

Anode zur Kathode fließen, benötigt. Folglich ist die kathodische Teilreaktion

dadurch gekennzeichnet, dass sich an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt ein

Halbzellenpotentialanstieg ergibt. Das Metall wird während der Reduktion des

Wasserstoffprotons (H

) zu H

positiv aufgeladen, da es die Elektronen an zwei

Wasserstoffprotone abgibt.

Somit bedeutet die Phasengrenze Metall/Elektrolyt eine Ladungstrennung von

negativ/positiv. Im Falle der Korrosion im Sauren entweicht der an der Kathode

entstehende Wasserstoff H

als Gas aus dem System.

Durch Schadstoffionen wird der Korrosionsprozess an der Anode und an der

Kathode stimuliert. Da sie mit den Eisen-Ionen leicht lösliche Salze bilden,

verbleiben sie im Korrosionsprozess und verhindern somit stabile und dichte

Deckschichten [34].

Allgemeine Voraussetzung, dass sich in diesem Beispiel das Eisen auflöst und

nicht das Metall, welches als Kathode fungiert, ist, dass das Eisen verglichen mit

dem „kathodischen“ Metall unedler sein muss. Dies bedeutet, dass jedes Metall,

welches in der Spannungsreihe ein höheres Potential als das Eisen aufweist, edler

ist, und daher als Kathode fungieren kann .

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- 48 -

Ist es hingegen das Ziel, das Eisen vor der Auflösung zu schützen, muss das

Eisen die Kathode sein. Dies ist dann der Fall, wenn es mit einem unedleren (in

der Spannungsreihe negativer) Metall in Verbindung steht.

Eine Passivität der Eisenoberfläche wird im Potentialbereich oberhalb von

ca. 200mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode erreicht. In diesem Bereich ist

die Korrosionsreaktion inhibiert.

Die Höhe des (Ruhe-) Potentials gibt über den Passivitätszustand Auskunft.

Dieser ist mit Hilfe der Ruhepotentialanalyse bestimmbar. Als elektrochemische

Prüfmethode misst diese das freie Korrosionspotential eines Prüfkörpers in einem

Elektrolyten. Aussagen über die Stabilität der Passivierung können jedoch nicht

getroffen werden [34].

2.2.3 Korrosion - Schutz

Unter Korrosionsschutz werden Maßnahmen verstanden, die das Ziel haben

Korrosionsschäden zu vermeiden. Eine absolute Korrosionsbeständigkeit kann

jedoch nicht hergestellt werden, daher ist das Ziel der Schutzmaßnahmen, einen

Zustand der Passivität oder Immunität der Metalloberfläche zu erzeugen und

möglichst lange aufrecht zu erhalten [17].

Allgemein wird unter einem Korrosionsschaden die Beeinträchtigung der

Funktionalität eines Bauteils durch einen Korrosionsangriff verstanden [siehe

Kapitel 2.2.2].

Der Begriff „Korrosion“ findet heute nicht mehr nur bei metallischen Werkstoffen

Anwendung, sondern ebenfalls bei Glas, Kunststoffen, Baustoffen, etc.

Die Verfahren des Korrosionsschutzes werden in aktive und passive

Schutzmaßnahmen unterteilt.

Der aktive Korrosionsschutz ist ein direkter Eingriff in den Korrosionsvorgang.

Er erfolgt durch die Entfernung bzw. Beeinflussung angreifender Stoffe oder durch

das Eingreifen in den elektrochemischen Vorgang. Beim aktiven kathodischen

Korrosionsschutz schützen z.B. unedlere Schichten das Werkstück und fungieren

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- 49 -

dabei als Opfer- oder Schutzanode. Diese lösen sich bevorzugt auf und erhalten

somit möglichst lang die Funktion des Bauteils [35].

Korrosionsschutz durch einen unedleren Überzug wird erreicht, wenn dieser

infolge von Hemmung der kathodischen Korrosionsteilreaktion oder von Hemmung

der anodischen Metallauflösung korrosionsstabil ist. Beispiel für diese Art des

Korrosionsschutzes ist das Verzinken von Eisen [36].

Eine andere Möglichkeit des kathodischen Korrosionsschutzes stellt die

Verwendung von Fremdstrom und Fremdstromanoden dar. Diese Elektroden

werden mit Gegenspannung, verglichen mit der des zu schützenden Bauteils,

gespeist.

Passiver Korrosionsschutz wird durch geeignete Überzüge des Werkstoffes

erreicht, wodurch der Angriff des korrodierenden Mediums verhindert wird. Hierbei

findet eine Trennung von Werkstoff und Angriffsmedium durch eine

Zwischenschicht statt. Diese können künstliche Deck- und Schutzschichten sowie

metallische und nichtmetallische Überzüge sein.

Beispiele hierfür sind Lack, Email, Gummi oder eine Konversionsschicht, d.h. eine

Phosphatierung, eine Eloxalschicht, eine Chromatierung oder andere

Umwandlungsschichten. Galvanotechnisch oder chemisch erzeugte, metallische

Deckschichten aus Gold, Nickel, Kupfer, u.a. dienen ebenfalls dem

Korrosionsschutz [35]. In all diesen Fällen ist das Überzugsmetall edler als das

entsprechende Grundmetall [36].

Ein großer Nachteil des passiven Korrosionsschutzes ist, dass die aufgebrachten

Schichten vollständig dicht und fehlerfrei sein müssen, da ansonsten an Poren

und anderen Fehlstellen die Korrosion beginnen kann [35].

Die Passivierung einer Stahloberfläche ist eine wesentliche Voraussetzung für

ihren Schutz vor Korrosion. Mit Hilfe der Ruhepotentialanalyse kann die

passivierende Wirkung von Inhibitoren, Pigmenten, Bindemitteln und Mischungen

daraus quantitativ bestimmt werden. Durch die Bestimmung der kritischen

Schadstoffkonzentration (bis zu dieser setzt keine Korrosion ein) kann die Stärke

der Inhibierung beurteilt werden [34].

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- 50 -

Eine weitere Möglichkeit des Korrosionsschutzes ist die Verwendung von

Korrosionsschutzpigmenten/-additiven und Korrosionsinhibitoren, die im

Folgenden näher erklärt werden.

Korrosionsschutzpigmente:

Diese haben die Funktion, eine dünne Schicht unlöslicher Korrosionsprodukte auf

der Substratoberfläche auszubilden und dadurch die Korrosionsreaktion zu

verringern bzw. zu unterbinden. Bekannte Korrosionsschutzpigmente sind

Chromate, die aber aufgrund ihrer Gesundheitsgefährdung immer weniger bzw.

gar nicht mehr zum Einsatz kommen. Eine Alternative ist das Zinkphosphat, das

unter Abscheidung von Eisenphosphaten die Substratoberfläche passiviert [19/2].

Die Korrosionsschutzpigmente werden in vier Gruppen eingeteilt:

 aktiv, chemisch wirksam:

Korrosionsstimulatoren, wie z.B. Sulfat oder Chlorid, werden durch die Bildung

unlöslicher Verbindungen abgefangen (Bsp. Zinkoxid)

 aktiv, elektrochemisch wirksam:

Es erfolgt eine Passivierung der Metalloberfläche durch die Ausbildung dünner

Schichten (Chromat- oder Phosphat-Schichten). Beispiel hierfür ist

entsprechend der ausgebildeten Schichten Zinkchromat und Zinkphosphat.

Diese Pigmente unterscheiden sich deutlich. Da Chromate sowohl im

kathodischen als auch im anodischen Bereich wirksam sind, erfüllen sie zwei

Funktionen. Durch Abfangen der im anodischen Bereich entstehenden

Elektronen werden weitere Korrosionsvorgänge blockiert und es bilden sich

durch chemische Reaktionen defektfreie inhibierende Oxidschichten auf der

Metalloberfläche. Die Phosphatpigmente erfüllen ihre Funktion dadurch, dass

sie die Substratoberfläche abschirmen. Die Wirkung von Zinkphosphat kann

durch Zusatz von organischen Inhibitoren verbessert werden [34].

 aktiv, kathodisch schützend:

z.B. Zinkstaub, der als Opferanode wirkt und dadurch das Substrat schützt

 passiv schützend:

Diffusionswege für die Korrosionsstimulatoren werden verlängert (z.B. Eisen-

glimmer)

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- 51 -

Eine weitere Unterteilungsmöglichkeit der Korrosionsschutzpigmente kann über

deren Löslichkeit im Korrosionsmedium erfolgen.

Ein anderes Beispiel für die Optimierung des Korrosionsschutzes ist die

Weiterentwicklung von Phosphatpigmenten. So werden auf der Basis von speziell

modifizierten Phosphatpigmenten die modernen „Wide Spectrum Anticorrosives

(WSA)-Pigmente“ entwickelt, die ein breites Anwendungsspektrum bei

herausragenden Schutzeigenschaften bieten. Durch synergetische Effekte, die

sich über eine geeignete Kombination der WSA-Phosphatpigmente mit

organischen Korrosionsinhibitoren erreichen lassen, wird der Korrosionsschutz

optimiert [34].

Korrosionsinhibitoren:

Unter Korrosionsinhibitoren werden in einem flüssigen Medium gelöste

Substanzen verstanden, die sich an der Phasengrenze Metall(oxid)/Medium

anreichern und dadurch eine Schutzschicht bilden.

Korrosionsadditive:

Aus den Korrosionsinhibitoren entwickelten sich die Korrosionsadditive, die eine

Reihe von weiteren benötigten Anforderungen bezüglich des Korrosionsschutzes

erfüllen. Zu diesen Forderungen gehören die gute Löslichkeit im flüssigen Lack,

die Verträglichkeit mit Lackbindemitteln, die geringe Löslichkeit im getrockneten

Lack, leichte Einarbeitbarkeit sowie keine negativen Nebenwirkungen, wie z.B. die

Verfärbung der Beschichtung.

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- 52 -

2.3 Korrosionsprüfverfahren des Mercedes-Benz Werks

Sindelfingen

Im Folgenden werden die Korrosionsprüfverfahren beschrieben, die im Mercedes-

Benz Werk (Sindelfingen) zum Einsatz kommen. Es werden lediglich die

Verfahren aufgeführt, die in dieser Arbeit durchgeführt wurden.

2.3.1 Freibewitterung (VDA 621-414)

Der VDA-Test dient der Prüfung des Korrosionsschutzes von

Kraftfahrzeuglackierungen durch Freibewitterung unter Verwendung von Salz [37].

Das bedeutet, es wird die Korrosionsschutzwirkung von Lackierungen unter dem

Einfluss der natürlichen Bewitterung und zusätzlicher Beanspruchung durch

Besprühen mit Salzlösung ermittelt. Natürliche Bewitterung heißt, dass die zu

untersuchenden Proben auf Vorrichtungen (mit Neigungswinkel von 5° zur

Horizontalen) befestigt und dem jeweiligen Klima ausgesetzt werden. Da bei

diesem Test unveränderte Klimabedingungen herrschen, können die

Korrosionsvorgänge und -bilder mit denen aus der „Praxis“ verglichen werden.

Durch das Aufsprühen von Salzlösung auf die Proben wird eine zeitraffende

Wirkung der Vorgänge erreicht [38].

Um den Einfluss verschiedener Klimata und Sonneneinstrahlungen auf die

Lackierungen vergleichen zu können, hat die Daimler AG weltweit Orte, an denen

die Proben ausgelagert werden. Diese sind u.a. in den USA, in Dubai, in Spanien,

in Kanada und in Dänemark. Somit reicht das Klima-Spektrum von „sonnig, heiß

und trocken“ bis zu „kalt, nass und salzig“.

Die Bewertung der Korrosionsschutzwirkung von Beschichtungen erfolgt über die

Bestimmung der Unterrostung. Diese ist die von der definiert angebrachten

Verletzungsstelle (Ritz) ausgehende Korrosion in der Grenzfläche zwischen

Anstrich und Untergrund. Die Halbwertbreite der Unterrostung dient als Maß für

den Korrosionsschutz der Lackierung [37].

Zur Beschleunigung des Unterrostungs-Vorgangs werden die Proben wöchentlich

mit einer 3%-igen NaCl-Lösung besprüht.

Dass die Freibewitterung eine häufig durchgeführte Prüfmethode ist, ist bekannt.

Folglich nutzten M.E. Nichols et al. [39] diese, um deren Effekt auf die Stress-

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- 53 -

Verteilung und auf die mechanische Effizienz von Automobil-Lacksystemen zu

untersuchen. Die Basis hierfür war u.a. die Untersuchungen von Perera und

Shiga, die herausfanden, dass die Stress-Relaxation (Entspannungsphase)

wichtig für die Quantifizierung der Stress-Antwort vom System ist [40, 41].

Als Hauptquellen, die für den Stress auf Automobillacke verantwortlich sind, stellte

Nichols die folgenden fest: die thermische Ausdehnung, Fehlstellungen innerhalb

des Lacks, die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit und die Verdichtung des Klarlacks.

Ein weiterer Faktor, der für das Verhalten einer Beschichtung in der

Freibewitterung von Bedeutung ist, sind die im Lack eingearbeiteten Additive.

Deren gezielte Kombination verbessert in der Anfangsphase der Bewitterung das

Schutzverhalten und optimiert das Langzeitschutzverfahren [34].

2.3.2 Klimawechseltest nach Daimler (KWT-D)

Der KWT-D ist eine Form von zeitraffender Prüfung des Korrosionsschutzes von

Kraftfahrzeuglackierungen (bzw. aller korrosionsschutzrelevanten Materialien) bei

zyklisch wechselnder Beanspruchung. Dieses Verfahren bewirkt

Korrosionsvorgänge und erzeugt Korrosionsbilder, welche mit denen im

Fahrbetrieb und denen in der Freibewitterung (VDA 621-414) entstehenden

Ergebnissen gut korrelieren. Das anhand realer, korrosiver Klimabedingungen

erarbeitete Prüfverfahren soll in kürzester Zeit aussagekräftigere Ergebnisse als

der VDA-Test für alle Substrate bezüglich der Korrosion im Kundenbetrieb

ermöglichen [42].

Die Prüfzeit im KWT-D beträgt vorzugsweise sechs Gesamtzyklen, die sechs

Wochen entsprechen. Je nach Bedarf kann die Gesamtzyklus-Anzahl erhöht

werden, so oft bis die gewünschte Beeinträchtigung der Probe eintritt.

Der Gesamtzyklus von einer Woche beinhaltet die drei Tageszyklen A, B und C,

wobei er immer mit dem ersten Tag des Zyklus A beginnt.

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- 54 -

Die Abbildungen 2.20-2.22 zeigen die drei Tageszyklen des KWT-D.

Abbildung 2.20: KWT-D_Tageszyklus A

Wie in Abbildung 2.20 zu sehen, variiert im Tageszyklus A sowohl die Temperatur

als auch die Feuchte. Hohe Temperaturen bei gleichzeitig hoher relativer

Luftfeuchtigkeit spiegelt z.B. das Klima in Dubai wieder. Zusätzlich erfahren die

Prüfkörper maximal vier Mal pro Woche eine Salzbelastung (1%ige NaCl-Lösung)

von 2 Stunden.

Die folgende Abbildung 2.21 zeigt den nächsten Tageszyklus B.

Abbildung 2.21: KWT-D_Tageszyklus B

Temperatur- und Feuchteverlauf des KWT-D (Zyklus A)

0 4 8 12 16 20 24

Zeit [h]

Tem peratur [°C ]

100

120

rel. L uftfe u ch te [% ]

Temperatur Feuchte

morgendliche Betauung

Abtrocknung am

Nachmittag

Bedingungen

Dubai

2 h Salzbelastung

max. 4x / Woche

Mo./Di./Mi./Do.: Zyklus A; Fr.: Zyklus B; Sa./So.: Zyklus C

Temperatur- und Feuchteverlauf des KWT-D (Zyklus B)

-20

-10

0 4 8 12 16 20 24

Zeit [h]

Tem p eratur [°C ]

100

120

rel. L uftfeu ch te [% ]

Temperatur Feuchte

Abtrocknung am

Nachmittag

Bedingungen

Dubai

Mo./ Di./ Mi./ Do.: Zyklus A; Fr.: Zyklus B; Sa./So.: Zyklus C

Einfrierphase

Feuchteregelung abgeschaltet

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 55 -

Wie in Abbildung 2.21 sichtbar, unterscheidet sich der Tageszyklus B durch eine

Einfrierphase von ungefähr 2 Stunden und der fehlenden Salzsprühphase.

Ansonsten entsprechen der Temperatur- und Luftfeuchteverlauf dem des

Zyklus A. Während der Einfrierphase ist die Feuchteregelung abgeschaltet.

Der dritte Tageszyklus C zeigt Abbildung 2.22.

Abbildung 2.22: KWT-D_Tageszyklus C

Der Tageszyklus C ist in Abbildung 2.22 dadurch gekennzeichnet, dass in diesem

die Einfrier- und Salzsprühphase fehlen. Ansonsten gleicht er dem Tageszyklus A.

Abbildung 2.23 zeigt die zusammenfassende Darstellung aller drei Tageszyklen.

Abbildung 2.23: Zusammenfassung des Temperatur- und rel. Feuchteverlaufs im KWT-D

Temperatur- und Feuchteverlauf des KWT-D (Zyklus C)

0 4 8 12 16 20 24

Zeit [h]

Tem peratur [°C ]

100

120

rel. L uftfe u ch te [% ]

Temperatur Feuchte

morgendliche Betauung

Abtrocknung am

Nachmittag

Bedingungen

Dubai

Mo./Di./Mi./Do.: Zyklus A; Fr.: Zyklus B; Sa./So.: Zyklus C

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- 56 -

Eine detaillierte Beschreibung der Abbildung 2.23 ist in den jeweiligen

Tageszyklen (Abbildungen 2.20-2.22) zu finden.

Die gesamte Testzeit eines KWT-D Zyklus beträgt 6 Wochen. Die einzelnen

Tageszyklen ergeben zusammen 1 Woche, die insgesamt sechs Mal durchgeführt

werden.

Die Aufteilung der Tageszyklen innerhalb 1 Woche ist die folgende:

4 Tage: Tageszyklus A – ohne Einfrierphase, mit 2 h Salzsprühphase

(1%-ige NaCl-Lösung)

1 Tag: Tageszyklus B – mit Einfrierphase, ohne Salzsprühen

2 Tage: Tageszyklus C – ohne Einfrierphase, ohne Salzsprühen

Für den in Abbildung 2.23 aufgeführten Gesamtzyklus steht zusammenfassend

Tabelle 2.4.

Tabelle 2.4: Aufstellung der Zyklen im KWT-D

Mo. Di.

Mi.

Do.

Fr.

Sa.

So.

1. Woche A A A A B C C

2. Woche A A A A B C C

3. Woche A A A A B C C

4. Woche A A A A B C C

5. Woche A A A A B C C

6. Woche A A A A B C C

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 57 -

2.4 Verfahren der Korrosionsdetektion des Mercedes-Benz Werks

Sindelfingen

Das Sindelfinger Mercedes-Benz Werk verfügt über eine Vielzahl von

Untersuchungsmethoden, mit denen Korrosion im Allgemeinen erkannt sowie

deren Fortschreiten und die dabei entstehenden Korrosionsprodukte untersucht

werden können.

Im Folgenden werden die Methoden beschrieben, die für die Detektion von

Korrosion in dieser Arbeit Anwendung gefunden haben.

2.4.1 Schliffpräparation

Im Rahmen der Arbeit erfolgte bei besonderen Fragestellungen eine gezielte

Schliffpräparation der Metallsubstratstellen mit Lackaufbau [43]. Zu diesen

Fragestellungen gehörte beispielsweise die Untersuchung der einzelnen

Lackschichten nach mechanischer Belastung oder nach Einstrahlung

verschiedener Lichtquellen. Wichtig bei der Probeentnahme ist es, dass die zu

untersuchende Stelle vollständig im Schliff vorhanden ist.

Die Entnahme der Probe erfolgt in dieser Arbeit durch Sägen. Dabei muss

beachtet werden, dass die durch das Sägen entstehende Erwärmung zu keiner

Probenveränderung führt. Da die Probenstellen jedoch leicht zugänglich waren,

bestand diese Gefahr nicht.

Nach Probeentnahme erfolgte das „Vorschleifen“. Dies ist für die weitere

Präparation notwendig, um grobe Unebenheiten zu entfernen.

Für die Schliffherstellung wird der Probenrohling eingebettet. Die Einbettung

erfolgt mit dem Kalteinbett-Verfahren. Der Epoxidaminvernetzer besteht dabei aus

zwei Komponenten, der Flüssigkeit und dem Kunststoffpulver, die in einem

bestimmten Mischungsverhältnis gemischt werden. Der Probenrohling wird in die

Einbettmasse gestellt und mit der noch anfänglich zähflüssigen Masse

übergossen, die nach einiger Zeit unter Wärmeentwicklung aushärtet. Sobald die

eingebetteten Proben abgekühlt sind, werden diese geschliffen. Der

Schleifvorgang erfolgt von grober bis sehr feiner Körnung in mehreren Schritten,

um Unebenheiten vollständig zu entfernen. Abschließend wird die fein geschliffene

Probe noch poliert. Das Polieren trägt die Unebenheiten des Schleifvorgangs ab.

Als Poliermittel werden in dieser Arbeit Diamantsuspensionen verwendet. Diese

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- 58 -

unterscheiden sich ebenfalls, wie das Schleifpapier, in der Korngröße, die zum

Ende des Poliervorgangs hin, abnimmt. Abschließend wird die Schliffprobe

mikroskopisch (z.B. mit dem Elektronenrastermikroskop REM) untersucht und

dokumentiert.

2.4.2 Ritzunterwanderung, SMART

Die Ritzunterwanderung wurde in dieser Arbeit mit zwei verschiedenen Methoden

bestimmt. Die erste Methode war die Bestimmung nach der Prüfanweisung von

Daimler (PA PP PWT 3106). Diese beschreibt die Prüfung von Anstrichen im

Naturversuch und ist ebenso gültig für die Auswertung der Ritzunterwanderung bei

KWT-D belasteten Prüfblechen [44].

Nach dieser Prüfanweisung wird die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende

Unterrostung mit dem Lineal gemessen. Um diese besser erkennen zu können,

wird vor dem Messen die Unterrostung mit einem Dampfstrahlgerät entfernt. Zur

Auswertung wird die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm

gemessen. Dazu wird die Breite an 10 Stellen bestimmt und der arithmetische

Mittelwert gebildet. Die Unterwanderung (U/2) wird anschließend nach folgender

Gleichung berechnet: U/2 = (d-do)/2 und in mm angegeben. Hierbei ist „d“ der

berechnete Mittelwert und „do“ die Breite der ursprünglichen Ritzspur.

Die zweite Methode „SMART“ („Surface Multi Analyses and Reporting Tool“) dient

zur Kontrolle der ersten Methode. Die Bildanalyse Software SMART wird zur

Bestimmung visuell erkennbarer Schäden bzw. zur Kategorisierung

unterschiedlicher Bereiche in Oberflächen verwendet und kann daher zur

Auswertung der Ritzunterwanderung eingesetzt werden. Die Unterscheidung

bezieht sich auf Farb- und/oder Helligkeitsabweichungen innerhalb der Proben.

Dazu wird jedes Blech mit einer Digitalkamera fotografiert und anschließend mit

SMART die unterwanderte Fläche berechnet. Das Ergebnis stellt SMART in Form

von Plots und Histogrammen graphisch dar.

In dieser Arbeit wurden stichprobenartig Prüfbleche mit SMART ausgewertet, um

die Ergebnisse beider Methoden miteinander vergleichen zu können. Dadurch soll

festgestellt werden, ob die Ergebnisse der „herkömmlichen Mess-Methode“ mit

denen der SMART-Auswertung vergleichbar sind.

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- 59 -

2.4.3 Thermografie

Die Thermografie unterteilt sich in die passive und in die aktive Thermografie. Die

passive zeichnet sich dadurch aus, dass die Prüfstücke ohne vorhergehende

Wärmezufuhr mit einer Wärmebildkamera untersucht werden.

Die in dieser Arbeit verwendete aktive Thermografie ist die sogenannte

Impulsthermografie. Hierbei wird die Oberfläche der zu untersuchenden Prüfteile

einmalig mit einem Blitzlichtgerät angeregt. Die Wärmebildkamera nimmt das

Abkühlungs- und das Erwärmungsverhalten der betroffenen Regionen auf. Diese

Daten stehen denen der unbelasteten Regionen gegenüber. Die Bereiche, die

abweichende Eigenschaften aufzeigen, deuten auf Veränderungen hin, die als

Fehlstellen interpretierbar sind [45]. Dies bedeutet, dass die Impulsthermografie

durch die unterschiedliche Bereichserwärmung eine Differenzierung verschiedener

Materialregionen zulässt, jedoch erfolgt von diesen keine chemische

Differenzierung.

Aufgrund der möglichen Früherkennung von Korrosionsschäden, der objektiven

Beurteilung der Messergebnisse durch eine speziell entwickelte Software, der

Zeitersparnis und der zerstörungsfreien Prüfung, findet die Impulsthermografie im

Mercedes-Benz Werk Sindelfingen vermehrt Einsatz.

Zu diesen gehören u.a. die Untersuchung von Schweißpunktverbindungen, das

Erkennen von Materialfehlstellen und, wie im Fall dieser Arbeit, die Untersuchung

der Ritzunterwanderung von den in Sindelfingen, Florida und Dänemark

freibewitterten Stahl- und Aluminiumblechen.

Da die freibewitterten Bleche je einmal im Jahr mit der Impulsthermografie

untersucht werden, kann nicht nur eine Ritzunterwanderung festgestellt, sondern

auch die Geschwindigkeit der Unterwanderung bestimmt werden. Als Referenz

bzw. Vergleich für die Freibewitterung dienen die im KWT-D belasteten Bleche,

die über 12 Wochen Testdauer wöchentlich ebenfalls mit der Impulsthermografie

geprüft werden.

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- 60 -

2.4.4 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)

a) Grundlagen der EIS:

Die Untersuchung von Elektrodenvorgängen an der Phasengrenze

Metall/Elektrolyt erfolgt hauptsächlich mit Hilfe elektrischer Methoden. Diese sind

entweder die Strom-Zeit-Messung, die Spannungs-Zeit-Messung oder Strom-

Spannungs-Messung.

Unterschieden werden zwei Messmethoden, je nach dem welche der

vorgegebenen Größen „Strom“ bzw. „Spannung“ konstant gehalten (stationäre

Methode) oder nach einer bestimmten Zeitfunktion verändert (instationäre

Methode) wird. Häufig verwendete Zeitfunktionen sind lineare, sprungförmige oder

sinusförmige Änderungen der vorgegebenen Größe [46].

Ein besonderer Vorteil der instationären Meßmethode, wie beispielsweise der EIS,

ist die mögliche Auftrennung des Gesamtvorgangs in nacheinander ablaufende

Teilvorgänge. Bei der EIS wird als instationäre Größe die Spannung gewählt,

welche sich sinusförmig ändert.

Einer der großen Vorteile der EIS ist, dass es sich bei ihr um ein In-situ-Verfahren

handelt, somit die Ergebnisse bereits „vor Ort“ zur Verfügung stehen. Des

Weiteren stellt sie eine nahezu zerstörungsfreie Prüfung dar, wodurch die Probe

nach der Messung unverändert vorliegt und für weitere Prüfungen zur Verfügung

steht.

Die EIS ermöglicht in kurzer Zeit (Minuten bzw. Stunden) die Beurteilung von

Beschichtungen und von Korrosionsvorgängen. Diese wird durch den

gemessenen Widerstand einer Beschichtung gegenüber einem Elektrolyten

ermöglicht.

Der Widerstand von defekten Beschichtungen (z.B. durch Poren und Risse)

unterscheidet sich durch dessen geringeren Wert verglichen mit dem

Widerstandswert von fehlerfreien Beschichtungen. Die Korrelation zwischen

gemessenem Widerstand und Fehler in der Beschichtung zeigt, dass der

vorhandene Widerstand einer Beschichtung ein Maß für die Schutzwirkung der

Beschichtung gegenüber Korrosion ist.

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- 61 -

Mit Hilfe der EIS können eine Vielzahl von Beschichtungseigenschaften untersucht

werden. Als Beispiel dienen der Wassergehalt, die Porosität, die Vernetzung, die

Einbrennbedingungen, die Fläche der Delamination und die daraus folgende

zeitabhängige Degradation einer Beschichtung [33].

Um die Beschichtungseigenschaften messen und beurteilen zu können, werden

die Grundlagen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie nun im Detail

beschrieben.

Kohlrausch, Wien und Warburg zeigten bereits im 19. Jahrhundert, dass beim

Anlegen einer sinusförmigen Wechselspannung an eine mit Elektrolyt gefüllte

Messzelle mit zwei Elektroden kein Ohmsches Verhalten auftritt, sondern starke

kapazitive und induktive Eigenschaften [9].

Die Bestimmung der Impedanz erfolgt in einer elektrochemischen Messzelle,

bestehend aus der Arbeitselektrode (Messobjekt), der Gegenelektrode, der

Referenzelektrode und dem Elektrolyten. Da es sich um ein System mit mehreren

Bestandteilen handelt, wird hier die Gesamtimpedanz aller beteiligten Phasen

gemessen, d.h. die Impedanz der einzelnen Elektroden und die Impedanz des

Elektrolyten. Somit setzt sich die Gesamtimpedanz u.a. aus den folgenden

Phaseneigenschaften zusammen: Ionenkonzentration im Elektrolyten,

dielektrische Eigenschaften der Grenzschichten, elektrochemische Doppelschicht

der Arbeitselektrode sowie Durchtritts- und Diffusionsprozesse.

Durch die Impedanzbeiträge können Rückschlüsse auf Reaktionsmechanismen

und -kinetiken oder auf Korrosionsraten gezogen werden.

Zu beachten ist, dass sich zwar die Teilimpedanzen zur Gesamtimpedanz

addieren, diese jedoch in ihrem dynamischen Verhalten unterschiedlich sind.

Dieser Unterschied ist durch eine andere Phasenlage sichtbar. Das bedeutet,

dass sich der resultierende Gesamtstrom aus Anteilen unterschiedlicher

Phasenlagen zusammensetzt.

Durch das Impedanzspektrum können qualitative und quantitative Aussagen

getroffen werden. Zu den qualitativen Informationen gehören der Mechanismus,

die Kinetik, die Struktur und die Topologie.

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- 62 -

Quantitative Informationen beinhalten den Widerstand, die Kapazität und

Diffusionsparameter, die über die Zahlenwerte der Impedanzelemente angegeben

werden.

In der Versuchsdurchführung erfolgt die Anregung des zu untersuchenden

elektrochemische Systems mit einer Wechselspannung der Form

(

)

(

)

tUtU

ϕω

sin

mit den folgenden Parametern U

= Amplitude der Wechselspannung,

t = Zeit,

= Phasenwinkel der Wechselspannung und

ω = 2

f = Kreisfrequenz (f = Frequenz).

Dadurch wird das System aus einem (quasi-)stationären Zustand ausgelenkt und

in einen neuen (quasi-)stationären Zustand überführt. Diese Auslenkung kann

beispielsweise durch eine periodische, sinusförmige Erregung der Frequenz

erfolgen.

Bei kleiner Spannungsamplitude U

ist die Antwort der Erregung, d.h. der durch

das System fließende Wechselstrom, ebenfalls sinusförmig:

(

)

(

)

tItI

ϕω

sin

mit den Parametern: I

= Amplitude des Wechselstroms,

t = Zeit,

= Phasenwinkel des Wechselstroms und

ω = 2

f = Kreisfrequenz (f = Frequenz).

Der resultierende Wechselstrom unterscheidet sich von der Wechselspannung

durch die Größe der Amplitude und die Phasenlage zwischen Strom und

Spannung. Die Stromantwort des Systems ist phasenverschoben. Die Phase des

Stroms kann der Phase der aufgegebenen Spannung „vorauseilen“ oder

„nachziehen“. Die Phasen beider Größen stehen mit der folgenden Gleichung in

Beziehung:

ϕϕϕ

−=

Die Analyse der Antwort des Systems auf die angelegte Wechselspannung kann

im Zeitbereich oder durch die entsprechenden Transformationen im

Frequenzbereich erfolgen. Aus messtechnischer Sicht wird die letztere Methode

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- 63 -

bevorzugt angewandt, die eine Fourier-Transformation der Spannungs- und

Stromfunktion für den Übergang vom Zeit- in den Frequenzbereich nötig macht.

Die Berechnung der Impedanz erfolgt daher über ein System aus linearen

Differentialgleichungen. Dazu werden die Spannungs- und Stromfunktionen

zueinander ins Verhältnis gesetzt, durch welches sich die frequenzabhängige

elektrochemische Impedanz Z(jω) ergibt.

Sie ist eine komplexe Größe mit der imaginären Einheit 1−=j und kann wie

folgt berechnet werden:

( )

ZjZeZe

′′

′

=⋅=⋅=

−

ϕϕ

wobei

( ) ( )

ZjZZ ′′

′

mit dem Realteil:

cos⋅=

′ZZ

und dem Imaginärteil:

sin⋅=

′′ ZZ

Die Darstellung des Real- und Imaginärteils der Impedanz in der Gaußschen

Zahlenebene ergibt die komplexe Impedanz (siehe Abbildung 2.25).

Abbildung 2.25: Darstellung der komplexen Impedanz in der Gaußschen Zahlenebene

In Abbildung 2.25 stellt der Ohmsche Widerstand den Realteil Z` dar, während

sich der Imaginärteil Z`` der komplexen Impedanz aus dem kapazitiven und dem

induktiven Widerstand zusammensetzt.

Der Winkel, der durch den Impedanzvektor und den Realteil gebildet wird,

entspricht der Phasenverschiebung φ.

Wird zu einer bestimmten Frequenz die entsprechende Impedanz ermittelt und

anschließend diese Frequenz des Wechselspannungssignals um einen

bestimmten Betrag verändert, entsteht ein Satz an Frequenzen, der in einem

Impedanzspektrum dargestellt werden kann. Je nach dem, welche grafische

cos⋅Z

′

−

(

)

sin⋅

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- 64 -

Auftragung gewählt wird, ergibt sich entweder ein Nyquist- oder ein Bode-

Diagramm. Beide Diagramm-Formen sind in den Abbildungen 2.26 und 2.27

dargestellt. Die Berechnung der Impedanzelemente wird anhand der Abbildungen

2.29 und 2.30 gezeigt.

(

)

(

)

Imaginärteil (Ω)

Realteil (Ω)

-500

1200

(

)

(

)

Imaginärteil (Ω)

Realteil (Ω)

-500

1200

Abbildung 2.26: Nyquist-Diagramm mit dazugehörigem Ersatzschaltbild

Wie in Abbildung 2.26 zu sehen ist, erfolgt im Nyquist-Diagramm die Auftragung

des Imaginärteils (Z``) gegen den Realteil (Z`). Die Impedanz Z ergibt sich als

diagonaler Vektor aus dem Realteil (x-Achse) und aus dem negativen Imaginärteil

(y-Achse). Der Phasenwinkel φ wird durch die als Vektor dargestellte Impedanz Z

und die x-Achse gebildet.

Im Bode-Diagramm erfolgt die Auftragung der Messwerte folgendermaßen (siehe

Abbildung 2.27).

RR +

Impedanz (Ω)

Frequenz (Hz)

1000

100001000100

0,1

- 80

500 - 40

Phase °

RR +

Impedanz (Ω)

Frequenz (Hz)

1000

100001000100

0,1

- 80

500 - 40

Phase °

Abbildung 2.27: Bode-Diagramm mit dazugehörigem Ersatzschaltbild

Wie Abbildung 2.27 zeigt, wird im Bode-Diagramm als x-Achse die Frequenz in

logarithmischer Skalierung und als y-Achse die absoluten Impedanzwerte und die

Phasenverschiebung aufgetragen.

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- 65 -

Für die Auswertung der aufgenommenen Impedanzspektren ist die Erstellung

eines physikalischen Modells, dem Ersatzschaltbild, nötig. Da elektrochemische

Vorgänge meistens wie Widerstände, Kondensatoren, Spulen oder Kombinationen

dieser Elemente wirken (siehe Tabelle 2.5), kann sich dies zu Nutze gemacht

werden.

Für einen rein Ohmschen Widerstand gilt, dass zwischen angelegter

Wechselspannung und durch den Widerstand fließenden Wechselstrom keine

Phasendifferenz besteht.

Wird ein Kondensator betrachtet, so besteht zwischen angelegter Spannung und

dem durch den Kondensator fließenden Strom eine Phasendifferenz von φ=-

/2,

während bei einer Spule die Spannung dem durch die Spule fließenden Strom um

φ=+

/2 voraus eilt.

Für ein entstehendes Modell wird eine theoretische Übertragungsfunktion

berechnet, die so oft mit der experimentellen Übertragungsfunktion abgeglichen

wird, bis diese mit ihr übereinstimmt (numerische Anpassung).

Tabelle 2.5: Häufig verwendete Impedanzelemente [47]

Element Symbol

Impedanzausdruck

Widerstand R (jωC)

Kapazität C (jωC)

-1

Induktivität L jωL

Warburg Z

diff

(jω)

-0,5

Element mit konstanter Phase CPE K(jω)

mit 0,5 ≤a ≤ 1,0

Legende zur Tabelle 2.5:

1−=j: Imaginärteil der Impedanz

R: Ohmscher Widerstand einer Beschichtung bzw. bei einem

Korrosionsprozess für den Polarisations- oder Durchtrittswiderstand an

der Arbeitselektrode

C: Kapazität der Beschichtung bzw. bei einem Korrosionsprozess die

Doppelschichtkapazität (Cdl) der Arbeitselektrode

L: (Leitungs-) Induktivität, die bei v.a. hohen Frequenzen auftritt

CPE: nicht-ideales kapazitives Verhalten, dessen Ursache eine ungleich-

mäßige Stromdichteverteilung infolge von inhomogenen Oberflächen ist

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diff

: Ursache liegt in einem diffusionskontrollierten elektrochemischen

Prozess; dies gilt ebenfalls für K

diff

DcFz

diff

⋅

mit R = ideale Gaskonstante ≈ 8,31 J/mol·K

T = Temperatur in Kelvin (K)

z = beteiligte Ladung

F= Faraday-Konstante ≈ 96485,339 C/mol

= Konzentration der diffundierenden Teilchen

D = Diffusionskonstante der diffundierenden Teilchen.

Da sowohl der Widerstand, als auch die Kapazität für jede Beschichtung

spezifisch sind, sollen diese Begriffe im Folgenden genauer betrachtet werden.

Der Widerstand R:

Der Widerstand R ist die Summe aller der im System auftretenden und in die

Messung einbezogenen Widerstände. Daher muss zwischen dem Widerstand, der

durch den Elektrolyten verursacht wird, und dem Widerstand, der durch die

Elektroden verursacht wird, unterschieden werden.

1) Elektrolyt-Widerstand

Der Widerstand einer ionischen Lösung ist ein bedeutender Faktor in der

elektrochemischen Zelle. Er hängt von vielen Parametern ab: der

Ionenkonzentration, der Art der Ionen, der Temperatur, der Geometrie des

Gefäßes, durch das der Strom fließt, u.v.m.

2) Polarisations-Widerstand

Eine Elektrodenpolarisation findet dann statt, wenn sich das Elektrodenpotential

von seinem Arbeitsstrom-Wert entfernt. Dieser Vorgang erfolgt nicht freiwillig,

sondern er muss erzwungen werden. Die Polarisation einer Elektrode kann dazu

führen, dass ein Strom aufgrund von elektrochemischen Reaktionen, die an der

Elektrodenoberfläche stattfinden, fließt.

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- 67 -

Die Strommenge wird zum einen durch die Reaktionskinetik der Reaktionen und

zum anderen durch die Diffusion der Reaktanden zur Elektrode hin und von ihr

weg bestimmt.

In Zellen, in denen eine einheitliche Korrosion stattfindet, ist der Arbeitsstrom

durch das Gleichgewicht von zwei verschiedenen elektrochemischen Reaktionen

gegeben: der kathodischen und der anodischen Reaktion. Beide verursachen

folglich den kathodischen Strom und den anodischen Strom.

3) Ladungs-Transfer-Widerstand

Stehen ein metallisches Substrat und ein Elektrolyt miteinander in Kontakt, fließen

Elektronen aus der Lösung in das Metall, während das Metall Ionen in die

Elektrolytlösung abgibt. Ist der Strom direkt proportional zur Elektronenmenge,

ergibt sich die allgemeine Beziehung zwischen Strom und Spannung durch die

Gleichung:

mit i

= Austausch Stromdichte,

= Konzentration des Oxidans an Elektrodenoberfläche,

= Konzentration des Oxidans in der Menge,

= Konzentration des Reduktans an Elektrodenoberfläche,

= Konzentration des Reduktans in der Menge,

η = Überspannung (E

app

– E

α = Reaktionsnummer und

n = involvierte e

Anzahl.

Ist die allgemein herrschende Konzentration gleich der Konzentration an der

Elektrodenoberfläche, dann ist c

und c

, wodurch sich obige Gleichung

zur Butler-Volmer-Gleichung vereinfacht:

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- 68 -

Die Doppelschicht-Kapazität

Die elektrische Doppelschicht besteht zwischen einer Elektrode und dem sie

umgebenden Elektrolyten. Sie wird durch Ionen gebildet, die an der

Elektrodenoberfläche haften. Dabei können folgende Fälle auftreten:

 die geladene Elektrode ist von den geladenen Ionen getrennt oder

 die Ladungen sind vollständig getrennt und bilden dadurch einen Kondensator

Der Wert der Doppelschicht-Kapazität (Cdl) ist u.a. von den folgenden Parametern

abhängig: dem Elektroden-Potential, der Temperatur, der Ionenkonzentration, der

Ionenart, den Oxidschichten und der Rauheit der Elektrode.

Die Vielzahl der soeben beschriebenen Impedanzelemente ermöglicht die

Erstellung von Ersatzschaltbildern von fehlerfreien, defekten und korrosions-

belasteten Beschichtungen.

1) Defektfreie Beschichtung („Randles-Modell“)

Wird von einer idealen Beschichtung ausgegangen, so verhält sich diese wie ein

Plattenkondensator. Ein Kondensator besteht aus zwei leitenden Platten, die

durch ein nicht leitendes Material (z.B. Beschichtung) getrennt sind. Die Kapazität

des Plattenkondensators ergibt sich aus der Fläche A der Platten und deren

Abstand d sowie aus der Dielektrizitätskonstante ε des nicht leitenden Materials:

⋅⋅

εε

Mit ε

Dielektrizitätskonstante des Vakuums (≈ 1,0 As/Vm bei 18°C und

Frequenz = 50 Hz). ε von Wasser beträgt 80 As/Vm, während eine trockene

Beschichtung einen ε-Wert von 4-8 As/Vm haben kann. Somit steigt die Kapazität

einer Beschichtung, wenn eine Wasseraufnahme erfolgt.

Diese Veränderung, und somit auch die Schutzwirkung der Beschichtung, ist mit

der EIS anhand der Kapazität C

und des Filmwiderstand-Werts R

bestimmbar

(vgl. Abbildung 2.28). Eine gute Schutzwirkung wird erreicht, wenn die Kapazität

gering ist (d.h. geringe Wasseraufnahme) und ein hoher Filmwiderstands-

wert R

auftritt. Ist dieser größer als 10

Ωcm², dann liegt eine gute Schutzwirkung

vor, bei Werten von kleiner als 10

Ωcm² ist die Schutzwirkung hingegen

schlecht [19/3].

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- 69 -

Das Schaltbild einer defektfreien Beschichtung wird als Reihenschaltung

bestehend aus dem Elektrolytwiderstand R

und aus dem

Beschichtungswiderstand R

, der mit der Beschichtungskapazität C

parallel

geschaltet ist, dargestellt.

Abbildung 2.28: Typisches Ersatzschaltbild einer defektfreien Beschichtung, „Randles-

Modell“

Abbildung 2.28 zeigt eine defektfreie Beschichtung als Ersatzschaltbild mit den

Parametern Widerstand (R

und R

) und der Kapazität der Beschichtung (C

). R

ist der Ohmsche Widerstand, der durch die Elektrolytlösung verursacht wird, R

der Polarisationswiderstand (Beschichtungswiderstand), d.h. der Widerstand, der

durch die Polarisation der Beschichtung hervorgerufen wird und daher von den

Beschichtungseigenschaften abhängig ist.

Bei hohen Frequenzen verhält sich der Kondensator C

durchlässig, das heißt, es

wird lediglich R

gemessen. Bei niedrigen Frequenzen fließt der Strom hingegen

durch die beiden Widerstände R

und R

. Daher überwiegt bei hohen Frequenzen

die Impedanz des Kondensators. Bei niedrigen Frequenzen nimmt die

Stromdurchlässigkeit durch die parallel geschaltete Kapazität stetig ab, so dass

bei sehr niedrigen Frequenzen nur noch der Beschichtungswiderstand und der

Elektrolytwiderstand als Impedanz gemessen werden. Durch die Anwesenheit der

Kapazität erfolgt eine Phasenverschiebung, was bedeutet, dass die Maxima der

Strom- und der Spannungsamplitude nicht mehr gleichzeitig erreicht werden.

Die Impedanz Z ergibt sich aus der Reihenschaltung des Ohmschen Widerstands

mit den beiden parallel geschalteten Parametern, Ohmschen Widerstand R

und Kondensator C

, nach folgender Gleichung:

1RCi

RZ ⋅⋅⋅+

mit den zusätzlichen Parametern: i = Stromdichte und ω = 2

f = Kreisfrequenz.

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- 70 -

Die Abbildungen 2.29 und 2.30 zeigen die Berechnung der Impedanzelemente je

nach Auftragungsart.

Z`` - Imaginärteil (Ω)

Z`- Realteil (Ω)

∞

→

max

Abbildung 2.29: Nyquist-Diagramm zur Berechnung der Impedanzelemente (für

Ersatzschaltbild aus Abbildung 2.28)

Wie Abbildung 2.29 zeigt, ergibt sich im Nyquist-Diagramm der Betrag der

Impedanz Z aus dem Realteil Z und dem Imaginärteil Z`` wie folgt:

``` ZZZ +=

mit Realteil

( )

RZ ⋅⋅+

und Imaginärteil

( )

Z⋅⋅+

⋅⋅

Mit Hilfe des Real- und Imaginärteils kann die Phasenverschiebung φ berechnet

werden:

tan

Der bisher noch fehlende Kapazitätswert des Kondensators C

ist aus der

Frequenz v

max

am Halbkreisscheitelpunkt (Maximalwert des Imaginärteils Z``)

ermittelbar:

1max

C⋅⋅⋅

Soll die Schutzwirkung der Beschichtung aus dem Nyquist-Diagramm qualitativ

beurteilt werden, so spricht ein steiler Ansatz des Halbkreises für eine gute

Schutzwirkung. Diese lässt mit der zunehmenden Ausbildung des Halbkreises

nach.

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- 71 -

Das Bode-Diagramm enthält die Impedanzelemente wie in Abbildung 2.30 gezeigt.

Abbildung 2.30: Bode-Diagramm zur Berechnung der Impedanzelemente (für

Ersatzschaltbild aus Abbildung 2.28)

Die Parallelen zur Abszisse stellen in Abbildung 2.30 die Ohmschen Komponenten

des Ersatzschaltbildes aus Abbildung 2.28 dar, während die kapazitiven

Komponenten durch eine Gerade mit der Steigung m=-1 gekennzeichnet sind.

Wird der Phasenwinkel φ mit der Abszisse zusammen betrachtet, so liegt dessen

Wert bei rein kapazitivem Verhalten bei φ = -90° und bei rein ohmschem Verhalten

bei φ = 0°.

Wie beim Nyquist-Diagramm kann ebenfalls beim Bode-Diagramm die Beurteilung

der Schutzwirkung einer Beschichtung erfolgen.

Diese ist gut, wenn die Gerade über den gesamten Frequenzbereich die Steigung

m=-1 hat. Tritt hingegen ein zur Abszisse paralleler Kurvenast im niederfrequenten

Bereich auf, zeigt dies eine nachlassende Schutzwirkung an.

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- 72 -

2) Defekte Beschichtung

Abbildung 2.31: Typisches Ersatzschaltbild für eine defekte Beschichtung

Der Unterschied zwischen einer defektfreien und einer defekten Beschichtung ist,

wie Abbildung 2.31 zeigt, dass ein zusätzlicher Parameter Z

(Impedanz) in das

Ersatzschaltbild eingefügt wird. Dieser zusätzliche Parameter gibt an, dass die auf

das System einwirkende Elektrolytlösung bis zur Grenzfläche

Substrat/Beschichtung vordringt. Z

wird daher in Reihe zu R

geschaltet.

gibt in diesem Schaltbild nicht den Polarisationswiderstand der Beschichtung

an, sondern wird von der Geometrie der vorhandenen Defekte und der

Leitfähigkeit der darin enthaltenen Elektrolytlösung bestimmt.

Da die zusätzlich auftretende Impedanz Z

anfänglich der Messungen von der

Impedanz der Beschichtung überlagert wird, tritt Z

meistens erst bei

fortgeschrittener Zerstörung der Beschichtung auf. Die Impedanz Z

kann auch

mehrere Parameter beinhalten, welche entweder parallel oder in Reihe geschaltet

sind.

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- 73 -

3) Beschichtung mit beginnender Metall-Korrosion („Rebar-Modell“)

Die soeben erwähnte Impedanz Z

spielt eine wichtige Rolle, sobald sich der

Beginn von Metallkorrosion ereignet. In der folgenden Abbildung ist ein

entsprechendes Ersatzschaltbild zu sehen.

Abbildung 2.32: Ersatzschaltbild für eine Beschichtung mit beginnender Metall-Korrosion,

„Rebar-Modell“

Wie Abbildung 2.32 zeigt, besteht bei einer Beschichtung mit beginnender Metall-

korrosion das Impedanzelement Z

aus den beiden Parametern Cdl und R

polar

Beide sind miteinander parallel geschaltet sind, befinden sich jedoch in Reihe mit

dem vorhergehenden Beschichtungs- bzw. Porenwiderstand R

Voraussetzung für eine beginnende Metallkorrosion ist, dass der Elektrolyt die

Beschichtung durchdringen kann und mit dem Substrat in Kontakt kommt. Je

höher die Menge des Elektrolyten ist, desto größer ist auch die mit ihm in Kontakt

stehende Metallfläche. Sowohl die Doppelschichtkapazität Cdl, als auch der

Polarisationswiderstand R

polar

, sind flächenabhängige Größen. Cdl ist direkt

proportional und R

polar

umgekehrt proportional zur Fläche.

Da R

polar

und Cdl charakteristische Merkmale des Metallsubstrats sind, werden sie

erst sichtbar, wenn der Elektrolyt das Metall berührt. Es können mit Hilfe dieser

beiden Parameter Aussagen über Adhäsion bzw. Adhäsionsverlust zwischen

Beschichtung und Substrat getroffen werden („Delaminationsvorhersage“).

Kommt der Elektrolyt mit dem Metall in Kontakt, so entsteht die Grenzfläche

Elektrolyt/Metall. Mit der Doppelschichtkapazität Cdl und dem

Polarisationswiderstand R

polar

können das Verhalten bzw. die Eigenschaften

dieser Grenzfläche bestimmt werden.

Folglich gibt die Doppelschicht die Ladungsverteilung im Elektrolyten und im

Metall wieder und deren Kapazität Cdl die Speicherfähigkeit dieser Doppelschicht.

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- 74 -

Typische Werte von Cdl betragen ≈ 10-40 µF/cm² und liegen damit deutlich höher

als die der Beschichtungskapazität mit ca. 1nF/cm² [48].

Vom Polarisationswiderstand R

polar

kann die Korrosionsrate abgeleitet werden.

Dieser ist umgekehrt proportional zu ihr. Da R

polar

elektrodenflächenabhängig ist,

muss er normiert werden. Typische Werte betragen ca. 5000Ω/cm² [48].

Obwohl diese Parameter eindeutig angewandt werden müssen, um das

entsprechende Ersatzschaltbild herstellen zu können, ist in diesem Stadium die

Korrosion optisch noch nicht sichtbar [48].

Zusammenfassend zeigt die folgende Abbildung 2.33 das Prinzip der EIS.

Abbildung 2.33: schematische Darstellung des EIS-Prinzips [19/4]

Wie in Abbildung 2.33 zu sehen, ist eine Vielzahl von Schritten notwendig, um die

Ergebnisse einer EIS-Messung exakt interpretieren zu können.

Erregerfunktion

Vergleich der Erregerfunktion mit der Antwortfunktion nach deren Transformation in den

Frequenzbereich (experimentelle Übertragungsfunktion)

untersuchendes

System

(

)

(

)

tUtU

sin

Antwortfunktion

(

)

(

)

tItI

ϕω

+= sin

Darstellung der experimentellen Übertragungsfunktion in ein Nyquist- bzw. Bode-Diagramm

Anpassung der theoretischen an die experimentelle Übertragungsfunktion durch Optimierung der

Parameter

Korrelation der optimierten Parameter mit den Eigenschaften des untersuchten Systems

Aufstellung der zu diesem Ersatzschaltbild zugehörigen (theoretischen) Übertragungsfunktion

Erstellung des Ersatzschaltbildes mit den entsprechenden Parametern

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- 75 -

Ein wichtiger Schritt hierfür ist die Anpassung von der theoretischen

Übertragungsfunktion an die experimentelle Übertragungsfunktion. Dies erfolgt

meist über eine numerische Anpassung, die nun beschrieben werden soll.

Die numerische Anpassung - Simulation

In diesem Abschnitt wird nicht auf den mathematischen Hintergrund der

numerischen Anpassung eingegangen, sondern auf deren Anwendung, die für die

Simulierung von EIS-Kurven nötig ist.

Mit Hilfe der numerischen Anpassung können aus den gemessenen EIS-Spektren

die Beschichtungsparameter (z.B. Widerstand, Kapazität) angezeigt werden. Der

Ablauf dieser Anpassung setzt sich folgendermaßen zusammen:

Zuerst wird die zu untersuchende Beschichtungsprobe mit der EIS vermessen.

Dies ergibt ein für diese Probe spezifisches EIS-Spektrum. Diesem Spektrum

entspricht ein bestimmtes Ersatzschaltbild (defektfreie oder fehlerhafte

Beschichtung). Nun wird das passende Ersatzschaltbild dem aufgenommenen

Spektrum „hinterlegt“. Über diese Hinterlegung wird ein neues Spektrum dem

aufgenommenen Spektrum überlagert und dessen Widerstands- und

Kapazitätswerte angezeigt.

Entspricht das überlagerte Spektrum nicht dem gemessenen Spektrum, so wird

das überlagerte Spektrum angepasst („gefittet“). Die Anpassung erfolgt über die

Veränderung der angezeigten Widerstands- und Kapazitätswerte. Dies erfolgt so

oft, bis das überlagerte Spektrum mit dem gemessenen Spektrum übereinstimmt.

In Abbildung 2.34 ist eine solche Überlagerung der EIS-Spektren dargestellt.

Abbildung 2.34: numerische Anpassung

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- 76 -

In Abbildung 2.34 ist die rote Linie die „überlagerte und angepasste“ Linie für die

blaue Impedanzlinie und die türkisfarbene Kurve die „überlagerte und angepasste“

Kurve zur grünen Phasenlage. Ziel dieser Anpassung ist es, dass das überlagerte

(rot, türkis) EIS-Spektrum möglichst genau dem aufgenommenem (blau, grün)

EIS-Spektrum entspricht. Ist diese Entsprechung gegeben, so werden die

gesuchten Widerstands- und Kapazitätswerte angezeigt.

b) Versuchsanordnung bei der EIS:

Die Messung der elektrochemischen Impedanz erfolgt mit der Drei-Elektroden-

Methode. Diese steht natürlich in Analogie zu den in diesem Kapitel aufgezeigten

elektrischen Ersatzschaltbildern (Abbildung 2.28, 2.31 bzw. 2.32). Die analoge

Darstellung zwischen Messzelle und Ersatzschaltbild ist im Anschluss an die

Erklärung der einzelnen Elektroden zu finden (siehe Abbildung 2.35).

Die drei verwendeten Elektroden sind die Arbeitselektrode, die Referenzelektrode

und die Gegenelektrode.

 Arbeitselektrode

Die Arbeitselektrode liefert das gesuchte Potential. Die in dieser Arbeit

verwendeten Arbeitselektroden stellen jeweils das zu prüfende Blech (verzinkter

Stahl, Aluminium) mit dem zu untersuchenden Beschichtungsaufbau dar.

Da das gesuchte Potential an der Arbeitselektrode nicht absolut, sondern nur

relativ bestimmbar ist, werden für die Ergebnisinterpretation die Gegen- und die

Referenzelektrode benötigt.

 Referenzelektrode

Da das absolute Potential einer einzelnen Elektrode nicht bestimmbar ist, sondern

nur die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden (der Arbeits- und

Gegenelektrode), wird eine Referenzelektrode benötigt.

Die Referenzelektrode besitzt ein konstantes Gleichgewichtspotential, das sich

schnell und reproduzierbar einstellt. Welche Referenzelektrode bei einer Messung

verwendet wird, sollte angegeben werden, da sich die verschiedenen

Referenzelektroden in ihren Potentialen unterscheiden.

Damit eine Potentialdifferenz überhaupt messbar ist, müssen beide Elektroden

über einen Ionenleiter in Verbindung stehen. Die Ionenleiter können entweder ein

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Elektrolyt oder ein elektrischer Leiter mit einem Messgerät, wie z.B. ein Voltmeter

oder ein Potentiometer, sein.

Da die gemessenen Elektrodenpotentiale temperaturabhängig sind (Nernst-

Gleichung) müssen vergleichbare Messungen bei konstanter Temperatur

durchgeführt und die Elektrodenpotentiale mit dem Ergebnis angegeben werden.

Die in dieser Arbeit als Referenzelektroden verwendeten Silber-Silberchlorid-

Elektroden (Ag/AgCl/Cl

) sind Elektroden zweiter Art. Elektroden zweiter Art sind

Metall-Ionenelektroden, bei denen sich die Metall-Ionen in der Lösung mit einem

schwerlöslichen Salz des Metalls im Gleichgewicht befinden. Darüber hinaus

enthält die Lösung das Anion des schwerlöslichen Salzes. Die das Potential

bestimmende Konzentration der Metall-Ionen in der Lösung ergibt sich aus der

Anion-Konzentration und dem Löslichkeitsprodukt des schwerlöslichen Salzes.

Somit ist das Elektrodenpotential von der Anion-Konzentration in der Lösung

abhängig.

 Gegenelektrode

An ihr laufen elektrochemische Vorgänge in kontrollierter Weise ab. Das Potential

wird dazu mit einer Referenzelektrode gemessen und falls nötig z.B. mit einem

Potentiostaten geregelt. Häufig wird eine so genannte inerte Gegenelektrode

eingesetzt. Das bedeutet, dass an der Oberfläche der Elektrode die

elektrochemischen Reaktionen von den im Elektrolyten gelösten Stoffen ablaufen,

ohne dass die Elektrode an der eigentlichen Reaktion beteiligt ist. Dabei werden je

nach Potential die gelösten Stoffe oxidiert oder reduziert. Somit fungiert die

Gegenelektrode als Elektronenakzeptor oder -donator.

Inerte Gegenelektroden sind häufig aus Quecksilber, Gold, Glaskohlenstoff und -

wie in dieser Arbeit - aus Platin oder Graphit.

Die Analogie zwischen den soeben beschriebenen Elektrodenarten und dem

elektrischen Ersatzschaltbild zeigt die folgende Abbildung.

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Abbildung 2.35: Analogie zwischen Messzelle und Ersatzschaltbild

Die genaue Beschreibung der Abbildung 2.35 ist im Fall von einer defektfreien

Beschichtung aus der Beschreibung der Abbildung 2.28 und im Fall einer defekten

Beschichtung aus der Beschreibung der Abbildung 2.31 bzw. 2.32 nachzulesen.

Beschichtungs-

widerstand

Elektrolytwiderstand

Referenz-

elektrode

Arbeitselektrode

Gegenelektrode

Beschichtungs-

kapazität

Messzelle

Ersatzschaltbild

(defektfreie Beschichtung)

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2.5 Kurzzeittest für Korrosionsvorhersagen

In der heutigen Zeit gibt es eine Vielzahl von Korrosionsprüfverfahren. Da diese

Prüfungen jedoch relativ viel Zeit benötigen und dadurch kostenintensiv sind, ist

es bei der Entwicklung weiterer Prüfverfahren u.a. das Ziel, eine Verkürzung der

Prüfdauer zu erreichen.

Dabei zu beachten ist, dass aufgrund der Beschleunigung im Testverfahren keine

Veränderung des Alterungsmechanismus im System stattfindet. Zudem sollen die

Ergebnisse eine korrekte Aussage über die Zukunft des Systemverhaltens liefern.

Die Herausforderung dieser Arbeit liegt in der Entwicklung eines Testverfahrens,

das neben den bereits bestehenden Korrosionsprüfverfahren des Sindelfinger

Mercedes-Benz Werks (vgl. Kapitel 2.3) durch dessen verkürzte Prüfdauer

Anwendung findet und bei speziellen Fragestellungen den vorrangigen Einsatz zur

Folge hat.

Um diese Aufgabenstellung bearbeiten zu können, wurden die Parameter der

bestehenden Prüfverfahren zusammengetragen. Die umzusetzende verkürzte

Prüfdauer des zu entwickelnden Testverfahrens ergab sich nach der Überlegung,

die bereits eingesetzten Parameter zu forcieren und zudem neue Parameter

einzufügen, die eine zusätzliche beschleunigende Wirkung haben.

Die anschließende Vorgehensweise beinhaltete eine Recherche nach bereits

vorhandenen Testverfahren, die eine deutlich verkürzte Prüfdauer aufweisen

konnten (vgl. Kapitel 2.5.1).

Es soll vorweg genommen werden, dass ein dementsprechendes Testverfahren in

der „Vorrichtung“ der Firma BASF (Ludwigshafen) gefunden wurde. Die Parameter

dieser Vorrichtung deckten teilweise diese der Korrosionsprüfverfahren des

Mercedes-Benz Werks in Sindelfingen ab. Daher wurde die Vorrichtung als

„Basistestverfahren“ für diese Arbeit ausgewählt. Durch die Modifizierung der

Parameter und entsprechende Schritte der Weiterentwicklung entstand der in

dieser Arbeit entwickelte „TEMRAI-Test“.

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- 80 -

2.5.1 Stand der Technik: „Vorrichtung“ der Firma BASF

Neben der Vielzahl von Korrosionsprüfverfahren, deren Dauer zwischen Wochen

und Jahren liegt (vgl. Kapitel 2.3), gibt es lediglich eine geringe Anzahl von

entwickelten Kurzprüfverfahren. Diese sollen im Folgenden aufgeführt werden.

a) Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Korrosionsschutzwirkung

von Beschichtungen und Inhibitoren

Dieses Patent wurde im Jahr 1999 von der Universität Heidelberg angemeldet. Es

beinhaltet ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, die

Wirksamkeit von Korrosionsschutzmaßnahmen zu bestimmen. Der Grundgedanke

liegt in dem Erfassen von einer oder mehreren optischen Eigenschaften von einer

auf dem Substrat dünn aufgetragenen Werkstoffschicht, wodurch Rückschlüsse

auf die Wirksamkeit der jeweiligen Korrosionsschutzmaßnahme gezogen werden

können.

Unter anderem wird in dieser Aufgabenstellung die Motivation erwähnt,

Korrosionserscheinungen objektiv und automatisiert erfassen zu können sowie

einen größeren Messbereich als von nur wenigen mm² zerstörungsfrei und

gegebenenfalls in-Situ zu untersuchen.

Die Vorgehensweise besteht in dem Aufbringen einer dünnen Werkstoffschicht

(<5µm-10µm) auf einem durchsichtigen Substrat und der anschließenden

Messung der optischen Eigenschaften (z.B. Reflektivität). Durch diese dünnen

Schichten wird die Einwirkzeit der korrosiven Umgebung deutlich verringert.

Geeignet für dieses Prüfverfahren sind Korrosionsschutzmittel, Lackkomponenten

und -zusätze, um deren Korrosionsschutzeigenschaften zu beurteilen.

b) Modulares Kurzprüfsystem: „Testen nach dem Baukastenprinzip“

Das im Jahr 2007 in der Zeitung „Farbe & Lack“ veröffentlichte modulare

Kurzprüfsystem basiert auf der Grundlage der statistischen Bewertung bereits

bestehender Prüfverfahren, wobei die wirksamsten für dieses modulare

Kurzprüfverfahren ausgewählt wurden. Dabei werden Wichtungsfaktoren auf der

Basis der Prüfergebnisse, unterstützt durch erfahrene Prüfer und

Beschichtungsstoffhersteller, festgelegt. Die Wichtungsfaktoren geben hierbei das

Gewicht der jeweiligen Einzelbelastung wieder, die ebenfalls miteinander

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- 81 -

kombiniert werden können. Durch die Wichtungsfaktoren wird das Ziel verfolgt, in

kurzer Zeit objektive Korrosionsergebnisse zu erhalten.

Als Ergebnis wurde festgestellt, dass ein modulares Kurzprüfsystem Aussagen

über die Haltbarkeit von Beschichtungen zulässt. In dieser Publikation ist es

jedoch unklar, ob das modulare Kurzzeitprüfsystem ein eigenständiges

Messverfahren darstellt. Es scheint eher der Fall zu sein, dass sich die Ergebnisse

rein mathematisch aus den Wichtungsfaktoren der einzelnen Prüfverfahren

(Salzsprühtest,…) ergeben. Ein dazugehöriges Aufbauschema wurde nicht

aufgezeigt.

c) Korrosionsschnellprüfung für Pulverbeschichtung (KSP-Test)

Die im Journal für Oberflächentechnik JOT (2/2002) veröffentlichte

Korrosionsschnellprüfung (KSP-Test) hatte als Ziel einen schnellen

Korrosionsverlauf bei gleichzeitiger Richtigkeit und Vergleichbarkeit der

Ergebnisse zum Salzsprühtest, zu simulieren. Die Untersuchungen wurden an

pulverbeschichteten Oberflächen durchgeführt. Basis für diesen Test war der

Machu-Test, bei dem mit verkürzter Prüfzeit angeritzte Beschichtungen mittels

essigsaurem Medium (pH 3,0-3,3) und in Anwesenheit von NaCl und

Wasserstoffperoxid bei 37°C über 48h belastet werden.

Bedingung für die Anwendbarkeit des KSP-Tests, als spezielle Entwicklung für die

Prüfung von pulverbeschichteten Proben, ist die Beständigkeit des Pulverlacks

gegenüber dem Prüfmedium und der Prüftemperatur. Dessen Aufbau ist in der

folgenden Abbildung 2.36 zu sehen.

Abbildung 2.36: Korrosionsschnellprüfgerät (LHS 290)

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- 82 -

Wie in Abbildung 2.36 dargestellt, sind die Belastungsfaktoren für die

Pulverbeschichtung lediglich die Temperatur und die Testlösung. Weitere

Belastungsparameter sind nicht vorhanden. Für die Durchführung einer Prüfung

werden die präparierten Proben über eine festgelegte Zeit (max. 72h) einer

aggressiven Testlösung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt. Deren Lagerung

erfolgt in speziellen, beheizbaren Testbehältern aus beständigem

Kunststoffmaterial. Die mit dieser Prüfapparatur erhaltenen Ergebnisse stimmten

gut mit den Ergebnissen aus dem Salzsprühtest überein.

Wie die Beispiele a) - c) zeigen, ist unter diesen Entwicklungen keine

Prüfapparatur vorhanden, die in kombinierter Form Belastungsfaktoren auf

Beschichtungen aufbringen kann. Es konnte lediglich für spezielle Fragestellungen

hinsichtlich Einzelbelastungen die Prüfzeit verkürzt werden. Das Ziel dieser

Prüfverfahren, eine verkürzte Prüfdauer bei gleichzeitiger Objektivität und

Korrelation zu bereits bestehenden Prüfverfahren zu erreichen, konnte nur für

Einzelfragestellungen erreicht werden.

Folglich ergibt sich die Motivation dieser Arbeit aus der Kombination der

verschiedenen, bereits im Einsatz befindlichen, Belastungsfaktoren (z.B.

Temperatur und Feuchte), die ein breites Anwendungsgebiet abdecken sollen. Die

Anwendbarkeit wird damit um die Untersuchung von Substrat-/Beschichtungs-

systemen erweitet.

Die Kombination der unterschiedlichen Belastungskollektive soll in einer

selbständigen Prüfapparatur erfolgen. Dabei bleibt das Ziel, die Prüfdauer zu

verkürzen, die erhaltenen Ergebnisse objektiv beurteilen zu können und die

Prüfungen mit einer zerstörungsfreien Messmethode erfolgen zu lassen. Des

Weiteren soll eine Automatisierung der Prüfapparatur möglich gemacht werden,

um unbeaufsichtigt und durchgängig Prüfungen durchführen zu können.

Durch die Entwicklung des in dieser Arbeit entstehenden Kurzzeittests (TEMRAI-

Test) können in kürzester Zeit (Stunden bzw. Tage) die unterschiedlichsten

Beschichtungen im tatsächlich eingesetzten Aufbau zerstörungsfrei bestimmt

werden. Eine in-Situ Situation ist somit gegeben, wodurch das Substrat/-

Beschichtungssystem als Ganzes (und nicht nur als Einzelschichten) beurteilt

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- 83 -

werden kann. Dadurch können die Beschichtungen in ihrer eingesetzten

Schichtdicke untersucht und gegenseitige Wechselwirkungen der Schichten

untereinander mit einbezogen werden.

Die bisher einzig bekannte Prüfapparatur, die eine Kombination verschiedener

Belastungskollektive vorsieht, stellt die aktuelle Entwicklung zur beschleunigten

Korrosionsprüfung dar, welche auf der Offenlegungsschrift DE 10 2004 027 792

A1 („Vorrichtung und Verfahren zur beschleunigten Durchführung von

Korrosionstests“ der Firma BASF [1]) basiert.

Da in dieser Vorrichtung eine mögliche Kombination von Belastungskollektiven

gegeben ist, wurde sie als Basis für den in dieser Arbeit entstehenden Kurzzeittest

(TEMRAI-Test vgl. Kapitel 2.5.2) ausgewählt. Aufgrund dessen wird die

Vorrichtung im Folgenden detailliert beschrieben.

Dieses Verfahren dient der beschleunigten Durchführung von Korrosionstests,

insbesondere von beschichteten metallischen Blechen, unter Verwendung einer

Vorrichtung (siehe Abbildung 2.37), die von der Firma BASF (Ludwigshafen)

entwickelt wurde. Die Messbedingungen sollen möglichst nahe an

Umweltbedingungen angelehnt sein, um mit bestehenden Prüfmethoden zur

zeitlich beschleunigten Korrosion korrelieren zu können.

Abbildung 2.37: Darstellung der „Vorrichtung zur beschleunigten Durchführung von

Korrosionstests“ von BASF, Ludwigshafen

Wie in Abbildung 2.37 zu sehen, beinhaltet die patentierte Vorrichtung eine

Kühlplatte mit ebener Oberfläche aus einem wärmeleitenden Material wie z.B.

Stahl, Aluminium, Kupfer oder Messing. Da die Kühlplatte temperierbar sein soll,

ist diese entweder mit Kühlschlangen durchzogen oder es befindet sich im Innern

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- 84 -

der Platte ein einzelner Hohlraum, in den die Kühlflüssigkeit eingeleitet werden

kann. Die Zuführung des Kühlmediums (z.B. Wasser) erfolgt über entsprechende

Schlauch- bzw. Rohrverbindungen, wobei die Temperatur der Kühlflüssigkeit über

die Kühleinheit eingestellt wird. Die Kühleinheit muss so gewählt werden, dass

deren Leistung für eine schnell einstellbare Temperierung ausreicht. Die

einstellbaren Temperaturbereiche hängen vom verwendeten Kühlmedium ab.

Auf diese Kühlplatte werden die zu untersuchenden Proben eben aufgelegt, auf

denen Gefäße für die Elektrolytlösung befestigt werden. Da es sich bei den

Gefäßen um Plexiglas- bzw. PVC-Röhren handelt, erfolgt die Befestigung über

einen Kleber. Die festgeklebten Röhren werden mit dem gewünschten Elektrolyten

befüllt.

Oberhalb der Elektrolytgefäße befindet sich in der BASF-Vorrichtung eine

Heizeinheit. Mit dieser wird der Versuchsaufbau über geeignete Wärmequellen,

wie z.B. Heizschlangen, Wärme- oder Glühlampen, beheizt.

Die Bedienung der Heizvorrichtung und der Kühleinheit erfolgt über eine

Steuereinheit. Ein weiteres Kontrollelement stellen die Temperaturfühler dar, die

die Temperatur direkt an den Proben aufnehmen.

Die Möglichkeit zur Inbetriebnahme von Strahlungsquellen wie UV/VIS oder IR-

Strahlern wird in der Offenlegungsschrift erwähnt.

Die Prüfvorrichtung basiert auf der Eigenschaft, dass sich während der

Temperaturzyklisierung innere Spannungen (vgl. Kapitel 2.5.2.1) in der

Beschichtung aufbauen, die beispielsweise zur Riss- bzw. Porenbildung und

dadurch zur Korrosion des Substrats führen können. Dies kann bereits in der

frühen Entstehungsphase mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie

(EIS) ermittelt werden, in der optisch noch keine Fehlstellen sichtbar sind. Mit

dieser Messmethode ist es zusätzlich möglich, Aussagen hinsichtlich der

Wasserdiffusion, Delamination und Unterrostung zu treffen. Die gezielte

Programmierung der Temperaturzyklisierung unter Mitwirkung der Feuchte bzw.

Elektrolyten ermöglicht es, die Testdauer zu beeinflussen und die Korrelation mit

der Praxis zu optimieren.

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- 85 -

2.5.2 Entwicklung des TEMRAI-Tests

Die in Kapitel 2.5.1 beschriebene „Vorrichtung zur beschleunigten Durchführung

von Korrosionstests“ der Firma BASF ist die Basis für die Entstehung des in dieser

Arbeit entwickelten TEMRAI-Tests. Durch die erhebliche Erweiterung der BASF-

Vorrichtung sollen Korrosionsphänomene umfassend dargestellt werden.

Beinhaltet die „BASF-Vorrichtung“ als Parameter lediglich die Temperatur, enthält

hingegen der entstehende Prüfstand die folgenden Parameter: Temperatur,

Elektrolytvariationen, mechanische Belastung und Strahlungsbelastung.

Die Parameter „Temperature“, „Electrolyte“, „Mechanic“, „Radiation“ finden sich im

Namen des „TEMRAI-Tests“ wieder. Diese verursachen eine beschleunigte

Alterung („Ageing“), welche über die Aufnahme der Impedanz („Impedance“)

gemessen wird.

Bei den zu untersuchenden Lacksystemen kann jeder dieser Parameter innere

Spannungen im Lack verursachen, vor allem wenn diese kombiniert auftreten.

Innere Spannungen können wiederum zu einer Schädigung des Lacks (z.B.

Poren- oder Rissbildung) bis hin zur Entstehung von Korrosion führen. Da die

Entstehung von inneren Spannungen die Grundvoraussetzung der in dieser Arbeit

entstehenden Mess-Ergebnisse ist, wird sie in Kapitel 2.5.2.1 detailliert

beschrieben.

Bisher sind keine Korrosionsprüfverfahren im Labormaßstab mit dieser

Parameterzusammenstellung bekannt. Prüfverfahren, welche im Sindelfinger

Mercedes-Benz Werk die Mechanik und Strahlung als Belastungskollektive

beinhalten, ist der Test „MeKo dynamisch“ und der „Weltdauerläufer“.

Abbildung 2.38 gibt einen Gesamtüberblick über den Ablauf beider Testarten.

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Abbildung 2.38: „MeKo dynamisch“-Test [angelehnt an Quelle: A. Gimmler, Mercedes-

Benz]

Der „MeKo dynamisch“-Test beinhaltet ein 16 Wochen-Korrosions-Kollektiv mit

unterschiedlichen Wegbeschaffenheiten sowie Temperatur-/Feuchte-/Salz-

Variationen mit anschließender Demontage des PKWs und Bewertung (siehe

Abbildung 2.38).

Die Testdauer des „Weltdauerläufers“ beträgt insgesamt 7 Jahre. In diesen

durchläuft er ebenfalls entsprechend Abbildung 2.38 verschiedene Klimazonen mit

unterschiedlichen Temperatur-/Feuchte- und Salzbelastungen. Während dieser

7 Jahre werden Auswertungen vorgenommen. Eine entsprechende Gesamt-

auswertung erfolgt nach Abschluss des Tests.

Da diese beiden Testverfahren mit funktionstüchtigen PKWs durchgeführt werden,

sind sie für den Labormaßstab ungeeignet.

Ein weiterer Vorteil, den der TEMRAI-Test bietet ist die Möglichkeit, dessen

Anwendung auf andere Materialien (z.B. Kleber) auszuweiten, die separat geprüft

werden können.

Hitze

z. B.

Südafrika

Salznebel

z.B.

Dänemark

Kälte

z.B.

Kanada

Feuchtwärme

z.B.

Florida

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- 87 -

2.5.2.1 Erzeugung von inneren Spannungen

Die Funktion und Qualität eines Beschichtungssystems ist, laut einer Publikation

von Eberhard Jürgens et al. [6], entscheidend von ihrer fehlerfreien Haftung auf

dem Substrat abhängig. Diese fehlerfreie Haftung kann u.a. durch das Auftreten

von inneren Spannungen in einer Beschichtung negativ beeinflusst werden.

So erzeugen innere Spannungen innerhalb eines Substrats, einer Beschichtung

bzw. an der Grenzschicht Substrat/Beschichtung einen Stress, der sich auf

verschiedene Art zeigen kann.

Infolge irreversibel ablaufender chemischer und physikalischer Vorgänge altert

eine Beschichtung. Diese Vorgänge können innere Spannungen, d.h.

Spannungen innerhalb der Beschichtung erzeugen.

Zu den Vorgängen gehören die Nachpolymerisation, die Polymerdegradation, die

Diffusion, die Migration und die Abdunstung weichmachender Komponenten. Dies

findet aufgrund von Energiezufuhr in Form von Wärme oder UV-Strahlung, durch

chemische Einflüsse oder durch Temperaturwechsel statt [17].

Die Erzeugung des Aufbaus von inneren Spannungen ist daher eine

Grundvoraussetzung für die Wirkung der verschiedenen Faktoren im Kurzzeittest.

Durch deren Vorhandensein soll eine Alterung des Systems hervorgerufen

werden, wodurch „Fehlstellen“ in der Beschichtung oder an den Grenzschichten

entstehen, die in dieser Arbeit mit der Messmethode der elektrochemischen

Impedanzspektroskopie (EIS) detektiert werden.

Um die Auswirkung der Belastungskollektive auf die zu prüfenden Lacksysteme

beurteilen zu können , werden die physikalischen Einflussfaktoren auf die

Beschichtungssysteme mit Hilfe der DMA, TGA und EIS ermittelt.

Diese Messmethoden ermöglichen die Herstellung von Korrelationen der aus

ihnen erhaltenen Ergebnisse und dadurch den Vergleich des klassischen und des

integrierten Lackaufbaus. Des Weiteren dient z.B. die Bestimmung der

Glasübergangstemperatur der Lacke der Temperatureinstellung im TEMRAI-Test.

Korrelationen zwischen den oben erwähnten Messmethoden und dem TEMRAI-

Test sind nur bedingt möglich (da noch zu wenige Messungen). Denkbar ist

beispielsweise die Korrelation zwischen Pigment-/Bindemittelanteil eines

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Lacksystems und der optischen Erscheinung des Prüflings nach

Kombinationsbelastung im TEMRAI-Test (Kreidung bei vermehrtem

Bindemittelanteil bzw. Rauheit der Lackoberfläche bei vermehrtem Pigment-

abbau [25]).

Ebenfalls könnte eine Korrelation zwischen ermittelter Glasübergangstemperatur

der einzelnen Lacksysteme und der Auswirkung auf das Verhalten der Prüflinge

im TEMRAI-Test bei konstant eingestellter Maximaltemperatur bestehen.

Der Temperatureinfluss wird mit der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA)

bestimmt. Durch diese können Rückschlüsse auf den Glaszustand (E-Modul im

Niedertemperaturbereich), der Glasübergangstemperatur T

und der

Vernetzungsdichte (E-Modul im Hochtemperaturbereich) geschlossen werden.

Die Beständigkeit gegenüber Elektrolyten lässt sich durch das Quellverhalten der

Beschichtungssystems nach Immersion im Elektrolyten bestimmen.

Die mechanische Beeinflussung wird durch die linearen Zugversuche untersucht,

wobei es auch zu unterscheiden gilt, ob sich Fehlstellen im Beschichtungssystem

oder Haftungsverluste ereignen.

Die Auswirkung der Strahlung wird kombiniert mit Elektrolyt und Temperatur in

den Freibewitterungsversuchen untersucht.

Mit Hilfe dieser Versuche sollen Korrelationen zwischen den erhaltenen

Beschichtungseigenschaften hergestellt werden können (siehe Tabelle 4.22).

Mit diesen Korrelationen können zum einen, die Lacksysteme miteinander

verglichen, und zum anderen die richtigen Parametereinstellungen gefunden

werden, die zu einer beschleunigten Lackalterung im TEMRAI-Test führen. Sofern

keine beschleunigte Alterung im TEMRAI-Test erzielt wird, besteht durch die

Korrelationsversuche die Möglichkeit der Ursachenforschung, d.h. welche

Parametereinstellung eventuell noch nicht für die gewünschte Lackschädigung

ausreichend ist.

Dass die Durchführung der Korrelationsversuche (DMA, TGA, EIS) wichtig ist,

zeigt die Veröffentlichung von Dan Y. Pereras aus dem Jahr 2002 [49]. In dieser

wird die Alterung als Anstieg in der Glasübergangstemperatur und an Crosslink-

Reaktionen, welches sich beides in Form von Stress zeigt, beschrieben. Zudem

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- 89 -

zeigte er, dass während der Alterung die Beschichtungen polarer und daher

gegenüber der Wasseraufnahme und der Permeation empfindlicher werden.

Dass die Wasserpenetration die Korrosion nicht nur begünstigt, sondern auch

inneren Stress in einer Beschichtung induziert, wird in einer Publikation von A.S.

Castela et al. [50] erwähnt. Diese inneren Spannungen können aufgrund der

extrahierenden Wirkung von löslichen Komponenten kontrahierender Natur sein

oder sich in einem expansiven Stress durch Quellen äußern.

Die Stressintensität wird von der Beschichtungszusammensetzung, der Art des

Substrates und von Umweltbedingungen bestimmt. Stress in den Beschichtungen

tritt auf, da Anforderungen an diese zur Folge haben, dass die

Glasübergangstemperatur höher als die Umgebungstemperatur ist. Daher

entstehen Brüche und es ereignen sich Delaminationen. Schon allein bei dem

Prozess der Filmbildung erfährt dieser eine Schrumpfung, die einen zugbelasteten

Stress darstellt.

In welchem Maße der Stress auftritt ist laut M.M. Abdel Whab et al. [51] vom Ort

abhängig. Dies bedeutet, dass eine andere Stressintensität an Ecken auftritt als

z.B. an planaren Stellen. Dieselbe Beobachtung machte Y. Yu et al. [52], in dem

er feststellte, dass das Stress-Maximum von der Geometrie und dem Eindringen

von Feuchtigkeit abhängt.

Andrei A. Stolov et al. [53] stellten im Jahr 2001 fest, dass die durchschnittlich

auftretende innere Spannung eines Systems von der Beschichtungsart und

Untersuchungsmethode beeinflusst wird. Daher steht die Beschichtungsqualität

mit dem Vorhandensein von inneren Spannungen im starken Zusammenhang.

Denn die Adhäsion zwischen Substrat und Beschichtung ist von dem an dieser

Grenzschicht auftretenden Stress abhängig.

Dies hat zur Folge, dass bevor ein System gestresst werden kann, eine Adhäsion

zwischen der Beschichtung und dem Substrat vorhanden sein muss.

Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Betrachtung, ob sich das System

Substrat/Beschichtung frei bewegen kann oder fixiert ist. So untersuchten A.F.

Abdelkader und J.R. White [54] diese Problemstellung. Es stellte sich heraus,

dass sich die Entwicklung von inneren Spannungen während der Trocknung

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ereignet. Dabei trat während der Filmaushärtung bei frei beweglichen Systemen

ein höherer Stress auf als bei fixierten Systemen.

Eine andere Beobachtung machte Eberhard Jürgens et al. [6] im Jahr 2006. In

dieser Publikation stellte er fest, dass während der Filmbildung eine Abnahme im

Volumen stattfindet, der so genannte Schrumpfungsprozess. So lang sich die

Schrumpfung ereignen kann, entsteht in der Beschichtung keine Zunahme an

Stress. Dies tritt generell bei Beschichtungen auf, die noch nicht auf dem Substrat

haften. Der entstehende Stress ist ebenfalls für die Beschichtungen

vernachlässigbar, deren Glasübergangstemperaturbereich unterhalb der

Umgebungstemperatur liegt. In diesem Fall ist die Beweglichkeit der

Polymersegmente groß genug, um Umorganisationen zuzulassen, so dass der

Stress sich wieder entspannen kann.

Da die soeben beschriebenen inneren Spannungen die Lackalterung fördern, ist

es das Ziel dieser Arbeit, solche in den zu untersuchenden

Beschichtungssystemen zu erzeugen.

Dies soll durch die im Folgenden beschriebenen Parameter und durch deren

Kombination erfolgen.

2.5.2.2 Elektrolyt

Hygroskopischer Stress wird laut Y. Yu et al. [52] durch die Ausdehnung des

Bindemittels bestimmt, welches die Feuchtigkeit bzw. den Elektrolyten absorbiert.

Da jedes Bindemittel den Elektrolyten unterschiedlich stark absorbiert, entsteht

eine Art von Feuchtegradient über das Bindemittel hinweg. Daher finden

unterschiedliche Ausdehnungen, abhängig vom betrachteten Bindemittel statt,

was bei der Berechnung des hygroskopischen Stresses berücksichtigt werden

muss.

In der Publikation von Michael Dornbusch [55] wurde im Jahr 2007 gezeigt, dass

nicht nur die Elektrolytart, sondern auch die Dicke des Elektrolytfilms einen

starken Einfluss auf die Korrosion von Metallen hat. Es wurde die Korrosionsrate

von mit Elektrolytfilm belasteten Proben bestimmt. Das Ergebnis war, dass eine

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sehr dünne Elektrolytschicht eine bis zu sieben Mal höhere Korrosionsrate zur

Folge hatte als ein dicker Elektrolytfilm. Erklärt wird dieses Phänomen durch die

hohe O

-Konzentration (aus der Luft) an der dünnen Elektrolytschicht, die zu einer

Zunahme an O

-Diffusion führt.

2.5.2.3 Temperatur

Der Parameter „Temperatur“ findet seine Begründung u.a. in der Publikation von

H. De Deurwaerder et al. [56]. In dieser wird beschrieben, dass sowohl

kompressiver als auch zugdehnbarer Stress, der sich während der Immersion in

Feuchtigkeit und der Trocknung entwickelt und dadurch der Haftung

entgegenwirkt, bestimmend für die Schutzeigenschaften einer Beschichtung ist.

Der zugdehnbare Stress tritt während des Schrumpfungsprozess, d.h. während

der Entfernung des absorbierten Wassers, auf. Der kompressive Stress hingegen

ereignet sich nach dem Eintauchen.

Auch Dan Y. Perera [49] stellte im Jahr 2002 fest, dass die Variation von

Luftfeuchte und Temperatur die soeben beschriebenen Stressformen

„zugbelastet“ und „komprimiert“ hervorrufen. Diese Schlussfolgerung zog er aus

zwei Versuchen, bei denen eine Beschichtung einem tropischen Klima (warm und

feucht) ausgesetzt wurde. Bei dem einen Versuch variierte er die Temperatur von

0°C bis 80°C bei einer konstanten relativen Luftfeuchte von 5%. Die Ergebnisse

zeigten, dass die Kombination von geringer Temperatur (ca. 5°C) mit der relativen

Luftfeuchte von 5% zu einem hohen zugbelasteten Stress führt, entsprechend der

Tendenz, dass sich die Beschichtung zusammenziehen will. Beim zweiten

Versuch hingegen wurde die Temperatur konstant auf 21°C gehalten und die

relative Luftfeuchte zwischen 0% und 100% variiert. Aus diesen Ergebnissen lies

sich ableiten, dass die Kombination von höherer Temperatur (21°C) mit relativer

Luftfeuchte (5%) einen hohen komprimierten Stress zur Folge hat. Dies entspricht

der Tendenz, dass sich die Beschichtung ausdehnen möchte.

Ist hingegen die Temperatur unverändert und die Luftfeuchte hoch, so migriert

Wasser in die Beschichtung bzw. in die Grenzschicht Beschichtung/Substrat,

wodurch die Adhäsion abnimmt.

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Der häufige Wechsel der Kombinationen von Temperatur und relativer Luftfeuchte

äußert sich in dem sogenannten Ermüdungsstress. Auf diesen bauen eine

Vielzahl von Korrosionstests auf, wie z.B. der KWT-D oder der MeKo-Test im

Mercedes-Benz-Werk Sindelfingen.

Eine weitere Publikation von Eberhard Jürgens et al. [6] zeigte, dass die Funktion

einer Beschichtung entscheidend von der Haftung auf dessen Substrat bestimmt

wird. Dies gilt ebenfalls für die thermischen und hygroskopischen Eigenschaften

der Beschichtung. Enthält die Beschichtung eine Fehlstellung kann eine Änderung

von Temperatur oder Luftfeuchtigkeit zu einem Voranschreiten des Fehlers

aufgrund der Entwicklung von Temperatur- und Feuchte-Stress führen.

Delaminationen und die Bildung von Rissen sind Beispiele für die durch den

Stress entstehenden Defekte.

G. Guisbiers et al. [57] veröffentlichte, dass der thermische Stress durch den

Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats und des

Beschichtungsmaterials verursacht wird, wobei sich der Stress vorwiegend in der

Abkühlungsphase aufbaut.

Weitere Versuche der thermischen Belastung von Beschichtungen veröffentlichte

U. Holzhausen et al. 2009 [18]. Als Ergebnis der temperatur- und zeitabhängigen

Wärmelagerung konnte gezeigt werden, dass die Glasübergangstemperaturen T

mit der Alterungsdauer t unabhängig von der Messmethode nach der Abhängigkeit

ctkT

+⋅=

steigen und die inneren Spannungen zunehmen.

Dass die Glasübergangstemperatur einen besonderen Stellenwert bezüglich der

Schutzeigenschaften hat, erwähnt auch L. Valentinelli et al. [58]. Die

Beschichtungen werden während des Temperaturanstiegs durchlässiger und

verlieren an schützender Wirkung aufgrund der Öffnung der Polymerstruktur.

Diese Öffnung bzw. Erweiterung ereignet sich insbesondere bei Überschreiten der

Glasübergangstemperatur. Findet zudem noch eine thermische Zyklisierung

während einer Elektrolytimmersion statt, so stellt dies eine intensive Möglichkeit

dar, eine schnelle Schädigung der Filmeigenschaften zu provozieren.

Diese beschleunigende Wirkung der Zyklisierung bestätigt ebenfalls die

Untersuchung von L. Fedrizzi et al. aus dem Jahr 2003 [59].

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 93 -

Allein die Forderung an Beschichtungen eine Glasübergangstemperatur T

oberhalb der Raumtemperatur zu haben, erzeugt eine Stresssituation für die

Beschichtungen. Diese Feststellung machte Perera in seiner Veröffentlichung aus

dem Jahr 2002 [49]. Das Zustandekommen der hohen Glasübergangstemperatur

ergibt sich aus einer Vielzahl anderer Anforderungen an das

Beschichtungssystem, das dieses gewährleisten muss.

2.5.2.4 Mechanische Belastung

Über 90 Prozent der Korrosionsschäden beruhen auf mechanischen Defekten

oder Brüchen [60].

Durch chemische, physikalische und strukturelle Änderungen infolge von Alterung

und Versprödung entstehen Risse. Die Rissbildung stellt ein zentrales Problem

des Korrosionsschutzes dar. So entstehen mechanische Brüche an dem Verbund

Substrat/Beschichtung, wenn die belastenden Spannungen die Adhäsions- und

Kohäsionsfestigkeit (Verbundfestigkeit) übersteigen. Durch Alterung einer

Beschichtung können die Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeiten abnehmen und

die Eigenspannungen in der Beschichtung ansteigen [17].

Die Publikation aus dem Jahr 2002 von A.C. Bastos et al. [61] beschreibt die

Degradation von gedehntem Stahl. Bei der Dehnung des Stahls verändern sich

die Positionen der Zink-Kristalle und in der Phosphatschicht bilden sich orthogonal

zu der Gleitrichtung des Zinks Risse. Im Allgemeinen zeigt die Beschichtung

Defekte in der Nähe der Pigmente.

Während der Dehnung können Wasser und Ionen in die Beschichtung

diffundieren, wodurch sich die Pigmente von der Matrix ablösen. Das Ablösen der

Pigmente hat die Bildung von Löchern zur Folge. Des Weiteren wurde festgestellt,

dass Brüche und Deadhäsionen mit dem Dehnungsstress ansteigen. Die Dehnung

verursacht somit Defekte durch Adhäsionsverlust zwischen Polymer und

Pigmenten.

A.C. Bastos et al. zeigten in ihrer Veröffentlichung aus dem Jahr 2004 [62]

Ergebnisse von beschichteten Proben, auf die Spannungen aufgebracht wurden.

Dabei wurde eine gute Korrelation zwischen dem Beschichtungswiderstand und

Dissertation Sabine Zischka Grundlagen

- 94 -

der ausgeübten Spannung beobachtet. Die Abnahme des Widerstands war auf

Defekte und Brüche in der Phosphatschicht und auf den Adhäsionsverlust in der

Polymer/Pigment-Zwischenschicht zurückzuführen. Abhängig von der

Beschichtung variiert deren Wasseraufnahme nach mechanischer Belastung.

Dabei ist eine vergleichsweise schnellere Degradation zu beobachten, wenn der

abschließende Klarlack fehlt. Sofern durch die mechanische Belastung Löcher im

Lack entstehen, sind diese bedingt durch die Freisetzung bzw. Trennung der

Pigmentpartikel. Auch das Substrat zeigt ein Netzwerk von Brüchen und die

Zinkkristalle der Zinkphosphatschicht richten sich nach der Spannungsrichtung

aus. Je nach Belastungsart tritt dabei ein anderes Schadensbild auf.

2.5.2.5 IR-Strahlung, UV-Strahlung

Mark E. Nichols stellte 2002 [63] in seiner Veröffentlichung Untersuchungs-

ergebnisse der Freibewitterung in Florida vor.

Florida zeichnet sich durch eine hohe Sonneneinstrahlung bei hoher

Luftfeuchtigkeit aus. Diese Extrembedingungen sind u.a. ein Grund, weshalb

Florida in dieser Arbeit als Auslagerungsort gewählt wurde.

Durch die UV-Absorption des Lacks ist eine chemische Veränderung des Lacks zu

beobachten. Diese Veränderung ist oft die Photooxidation des Polymer-

Bindemittels, wodurch freie Radikale entstehen. Die freien Radikale greifen die

Klarlackpolymere durch Spaltung bzw. Änderung der Crosslinks an oder

verursachen Kettenbrüche. Chemische Brüche können sich durch Glanzverlust,

Farbveränderungen, Vergilben, Risse oder Abblättern zeigen. Die UV-Schäden

sind von den im Lack enthaltenen Additiven abhängig. So erwähnt Dan Y. Perera

in seiner Veröffentlichung von 2003 [64], dass durch die Photooxidation, die durch

die UV-Strahlung induziert wird, es zu vielen verschiedenen Effekten in der

Beschichtung kommen kann. Diese sind z.B. die Oxidation von Doppelbindungen

und die Spaltung von Polymersegmenten bzw. Cross-linkings.

Auch Ghislain de Joussineau zeigte in seiner Publikation von 2005 [65], dass das

Abblättern einer Beschichtung vom Substrat durch innere Spannungen

hervorgerufen wird, die durch Temperatur- und Belichtungsvariationen verursacht

werden.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 95 -

3 Experimentelles

In diesem Kapitel werden zuerst die verwendeten Materialien und anschließend

die Durchführung der einzelnen Versuche aufgeführt und beschrieben. Die

Teilversuche behandeln die Themen „freitragende Lacke“, „Zugproben“ und

„Freibewitterung/KWT-D“. In separaten Kapiteln wird beschrieben, welche

Untersuchung mit welchem Probekörper durchgeführt wurde. Das Kapitel

„Experimentelles“ wird mit der Entwicklung der einzelnen Bestandteile und dem

Aufbau des TEMRAI-Tests abgeschlossen.

3.1 Substrate

Die in dieser Arbeit verwendeten Substrate sind verzinkter Stahl DC04/06 und

Aluminium AC170. Beide Substrate wurden deshalb ausgewählt, da sie die meist

verbauten Substrate der Mercedes-Benz Werke Sindelfingen und Rastatt sind. So

findet sich im Werk Sindelfingen der verzinkte Stahl z.B. in der Seitenwand der S-

Klasse wieder, während aus Aluminium (AC170) die Motorhaube der S-Klasse

gebaut wird. In Rastatt hingegen wird als Substrat nur verzinkter Stahl verwendet.

3.2 Lackaufbauten

Für die Versuche „freitragende Lacke“, „Zugproben“ und „Freibewitterung/KWT-D“

werden die gleichen Lackaufbauten verwendet, so dass hier der Fehler aufgrund

von der Verwendung von unterschiedlichen Lackmaterialien minimiert werden

kann.

Es wird daher auf die einzelnen Lacke in den jeweiligen Kapiteln nicht erneut

eingegangen. Die untersuchten Lacksysteme aus den Werken Sindelfingen

(klassischer Lackaufbau) und Rastatt (integrierter Lackaufbau) sind der

kathodische Tauchlack (KTL) und die Komplettlackaufbauten mit den Farben

silber, weiß und schwarz. Folglich werden insgesamt acht Lackaufbauten

untersucht. Diese drei Farbtöne wurden deshalb ausgewählt, da sie die große

Bandbreite der unterschiedlichen Basislacke widerspiegelt. So ist mit dem

silbernen Basislack (ca. 30% Pigment) ein Metalliclack vertreten, der zudem, der

noch meist gewünschte Farbton ist. Schwarz ist ein Unilack, der einen

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 96 -

Pigmentanteil von nur ca. 10% aufweist, und damit den geringsten Pigmentanteil

hat. Weiß beinhaltet den höchsten Pigment- und einen geringen Bindemittelanteil.

Der Anteil von Pigment und Bindemittel ist deshalb erwähnt, da bei der Alterung

(v.a. durch UV-Licht) vorwiegend das Bindemittel zerstört wird, dessen Effekt als

„Kreidung“ bekannt ist.

Die KTL wird als einzelne Lackschicht untersucht, da sie die Grundvoraussetzung

für einen funktionierenden Korrosionsschutz bildet.

Die entsprechenden Lackmaterialien sind in den Tabellen 3.1 und 3.2 aufgeführt.

Tabelle 3.1: Verwendete Lackmaterialien, Werk Sindelfingen

Lackschicht Firma Bezeichnung

kathodischer Tauchlack (KTL) BASF Cathoguard (CG) 500

Funktionsschicht (FS) für BL

weiß bzw. silber Hemmelrath Hydro-Füllgrund 113

(MB 7746) Silbergrau

Funktionsschicht (FS) für BL

schwarz Hemmelrath Hydro-Füllgrund 112

Anthrazit PUR OT GL HRG

Basislack (BL) silber PPG Waterborne Basecoat iridiumsilber

(MB 9775)

Basislack (BL) weiß PPG WBBC Optibase Calcitweiß

(MB 9650)

Basislack (BL) schwarz BASF Colorbrite Wasser-Uni-Basislack

(MB 9040) schwarz

Klarlack (KL) PPG 2K-CeramiClear (MB 7746)

Tabelle 3.2: Verwendete Lackmaterialien, Werk Rastatt

Lackschicht Firma Bezeichnung

kathodischer Tauchlack (KTL) Dupont Aqua EC 3000 grau

Wasserbasislack (WBL) 1 für WBL2 silber BASF mondsilber (MB 9706)

Wasserbasislack (WBL) 1 für WBL2 schwarz

BASF meteorgrau (MB 7-195)

Wasserbasislack (WBL) 1 für WBL 2 weiß BASF schneeweiß (MB 9153)

Wasserbasislack (WBL) 2 silber BASF polarsilber (MB 9761)

Wasserbasislack (WBL) 2 schwarz BASF nachtschwarz (MB 9696)

Wasserbasislack (WBL) 2 weiß BASF cirrusweiß (MB 9650)

Klarlack (KL) BASF Slurrygloss 4621 (FY 70-0105)

Durch die passende Zusammenstellung von KTL, Funktionsschicht/WBL1,

Basislack/WBL2 und Klarlack lassen sich die gewünschten Lackaufbauten der

Werke Sindelfingen und Rastatt herstellen.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 97 -

Die Herstellung der verschiedenen KTLs zeigt die folgende Tabelle 3.3.

Tabelle 3.3: Zusammensetzung der KTL-Materialien, Herstellung und Beschichtungs-

parameter

KTL Aqua EC 3000

(Fa. DuPont)

Cathoguard 500

(Fa. BASF)

Ansatz [g] 4000 4000

Bindemittel [g] 1772 1668

VE-Wasser [g] 1828 2118

Pigmentpaste [g] 400 214

Abscheideparameter

Badtemperatur [°C] 30 32

Vorwiderstand [Ω] 100 200

Spannung [V] 320 300

Beschichtungszeit [s] 120 120

Einbrennparameter

Objekttemperatur [°C] 175 175

Zeit [min] 15 15

Die aus obiger Tabelle eingesetzten Komponenten (Bindemittel, Pigmentpaste)

müssen vor der Verwendung homogenisiert werden. Bei der Herstellung im Labor

wird das Bindemittel in einem 5 l-Becherglas mit einem Magnetrührer eingewogen.

Unter Rühren mittels des Magnetrührers werden das VE-Wasser und

anschließend die Pigmentpaste zugegeben. Dieses Gemisch wird für eine Stunde

bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt. Die Beschichtung und

Einbrennung der KTL erfolgt nach den, in der Tabelle 3.3 angegebenen

Parametern.

Die Auftragung der anderen Lackschichten erfolgt mit einem Spritzautomaten

„SuperSemiTech“ der Firma Limann und einer Glockentellerfamilie der Firma Dürr.

Für die einzelnen Lackschichten werden unterschiedliche Glocken benötigt,

welche in der Tabelle 3.4 und 3.5 aufgeführt sind.

Tabelle 3.4: Verwendete Glocken für die jeweilige Lackschicht (Sindelfingen)

Funktionsschicht (FS) Ecobell Standard (ungerändelt): Glocke 44

Basislack (1. Auftrag) Ecobell 2 high flow (ungerändelt): Glocke 59

Basislack (2. Auftrag) Ecobell M (ungerändelt): Glocke 48

Klarlack (KL) Ecobell Standard (ungerändelt): Glocke 58

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 98 -

Tabelle 3.5: Verwendete Glocken für die jeweilige Lackschicht (Rastatt)

Wasserbasislack 1 Glocke 52 (ungerändelt)

Wasserbasislack 2 Glocke 52 (ungerändelt)

Klarlack (KL) Glocke 52 (ungerändelt)

Nach dem Auftrag jeder einzelnen Lackschicht muss diese bei entsprechenden

Bedingungen eingebrannt werden, bevor der nächste Lackauftrag stattfinden

kann.

Die Einbrennbedingungen unterscheiden sich je nach dem, ob die Beschichtung in

der Produktion oder im Labor erfolgt. Generell kann gesagt werden, dass die

Labor-Einbrennbedingungen bei höheren Temperaturen und längerer Dauer

stattfinden. Dies liegt darin begründet, da im Labor die Aufheizphase bis der

Wärmeschrank die entsprechende Temperatur erreicht hat, mit berücksichtigt

werden muss.

In der Produktion hingegen ist die erforderliche Temperatur bereits ab der ersten

Sekunde gegeben.

Die jeweiligen Einbrennbedingungen für die Funktionsschicht, den Basislack und

den Klarlack zeigt Tabelle 3.6.

Tabelle 3.6: Einbrennbedingungen

Min °C

Funktionsschicht 5 70

10 150

Basislack: für Laborprüfungen 5 70

für Produktion 3 60

Klarlack 22 140

Nach der Applikation der Funktionsschicht, des Basislacks und des Klarlacks ist

eine Ablüftzeit vor der jeweiligen Einbrennung erforderlich. Diese beträgt 5 min bei

der Funktionsschicht und dem Basislack, während sie beim Klarlack 7 min lang

andauert.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 99 -

3.3 Freitragende Lacke

Prinzipiell können zwei unterschiedliche Methoden angewandt werden, um den

gesamten Lackaufbau oder einzelne Lackschichten als freitragende (bzw. freie)

Lackfilme herzustellen.

Dabei unterscheiden sich die Methoden, je nach dem, um welche Lackschicht es

sich handelt. Die Lackschichten aus Funktionsschicht, Basis- und Klarlack bzw.

ein Filmaufbau aus diesen drei Schichten erfolgt durch die Beschichtung eines

unbeflammten PP-EPDM (Polypropylen-Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk) und

anschließenden Einbrennen der Lacke bei den jeweiligen Bedingungen.

Voraussetzung, die das PP-EPDM besitzen muss, ist die Temperatur- und

Formbeständigkeit bis zu 150°C. Die eingebrannten Lackfilme lassen sich

aufgrund der geringen Oberflächenenergie des unbeflammten PP-EPDM

problemlos abziehen. Um eine Streckung des Films beim Abziehvorgang zu

vermeiden, werden die Filme mit Hilfe einer Rolle aus PP-EPDM abgezogen.

Die Herstellung von freien KTL-Filmen und von Komplettlackaufbauten kann nicht

auf dem oben beschriebenen Weg erfolgen, da zur Abscheidung der KTL ein

leitfähiges Substrat (Kathode) benötigt wird.

Daher werden für diese Abscheidung polierte und hydrophobierte Edelstahlbleche

verwendet. Die Hydrophobierung hat zur Folge, dass die später abgeschiedenen

KTL-Filme und Komplettlackaufbauten sich nach dem Einbrennen wieder gut

ablösen lassen [9/2].

3.3.1 EIS-Messungen der freitragenden Lacke

Die im Kapitel 3.2 aufgeführten Lackaufbauten werden als freie Lacke hergestellt

und mit der elektrochemischen Impedanzspektroskopie mit Hilfe eines „EIS-

Zweikammersystems“ (Abbildung 3.1) vermessen.

Abbildung 3.1: „EIS-Zweikammersystem“- Aussparungen sind die waagerechten Löcher

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 100 -

Das linke Bild der Abbildung 3.1 zeigt die einzelnen Bestandteile des

Zweikammersystems zur Messung der EIS von freien Lackfilmen. Beide

Teflonblöcke besitzen eine runde Aussparung, die mit O-Ringen abgedichtet ist.

Der freie Lackfilm wird zwischen diesen beiden Aussparungen platziert, die Blöcke

zusammengeklappt und mit dem Feststellhebel fixiert.

Das rechte Bild von Abbildung 3.1 zeigt das an die EIS-Messstation

angeschlossene Zweikammersystem. Der freie Lack befindet sich bereits als

Membran zwischen den beiden Teflon-Elektrolytkammern. Die Kammern sind mit

einer 5%igen NaCl-Lösung gleichmäßig hoch gefüllt, so dass auf den Film kein

hydrostatischer Druck wirkt.

Die Referenzelektrode Ag/AgCl (Potential ca. 220mV) und die Gegenelektrode

(Graphitstab mit orange/rot-Anschluss) werden zusammen in der einen Kammer

befestigt, während sich in der anderen Kammer die Arbeitselektrode (Graphitstab

mit blau/grün-Anschluss) befindet. Wird nun eine Wechselspannung angelegt, so

ist ein Stromfluss durch den Film gegeben. Der Membran- bzw. Filmwiderstand

wird mit dem Messsystem „Gamry Instruments Reference 600“ bestimmt, welches

zur Messung aller in dieser Arbeit vorkommenden EIS-Spektren verwendet wurde.

Da sich der Film die vollständige Messzeit über im Elektrolyten befindet, nimmt er

zunehmend Elektrolyt auf bzw. es erhöht sich die Zeit, in der sich Fehlstellen

bilden können. Sobald eine Art von Fehlstelle auftritt, ist dies in der Abnahme des

Film-Widerstandwerts im EIS-Spektrum sichtbar. Eine eventuell erfolgte Quellung

des Films ist über die Kapazitätsänderung zugänglich.

Die Messdauer kann beliebig variiert werden. Jedoch hat es sich nach einer

Langzeitmessung von über zwei Wochen gezeigt, dass sich nach der ersten

Abnahme des Beschichtungswiderstands (ca. 7 Tage) keine weitere Abnahme

ereignet. Somit wurden die Messungen nach der ersten Widerstandsabnahme

beendet.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 101 -

3.3.2 DMA-Messungen

Die Durchführung der DMA erfolgte am Fraunhofer Institut „IPA“ in Stuttgart. Zur

Anwendung kam der „Dynamisch Mechanische Analysator 242, Modell DMA 242

C“ des Herstellers Netzsch. Die einzelnen Bestandteile der „DMA 242 C“ sind in

der folgenden Abbildung 3.2 [66] zu sehen.

Abbildung 3.2: Aufstellungsplan der „DMA 242 C“

Abbildung 3.2 zeigt die einzelnen Bestandteile der „DMA 242 C“ und deren

Anordnung. Der Aufstellungsplan beinhaltet die Komponenten, welche für die

Durchführung einer DMA-Messung notwendig sind. Dazu gehören ein

Vorratsgefäß für das Kühlmittel, ein Thermostat, der TA-System Controller 414/4,

der DMA-Controller, ein Computer mit Drucker und als Kernstück der DMA, das

Messteil. Dessen Arbeitsweise ist in der folgenden Abbildung 3.3 detaillierter

aufgeführt.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 102 -

Abbildung 3.3: Arbeitsweise der „DMA 242 C“ [65]

Abbildung 3.3 zeigt die einzelnen Bestandteile, aus denen das DMA-Messteil

besteht.

Um vollständige DMA-Spektren für jeden freien Lack zu erhalten, mussten

mehrere Messungen für einen Lack durchgeführt werden. Für die KTL wurde der

Temperaturbereich von 25°C bis 140°C gewählt, da in diesem der Glaszustand,

die Glasübergangstemperatur und das Vernetzungsverhalten vertreten waren. Für

die Komplettlackaufbauten reichte dieser Temperaturbereich nicht aus, da in

diesem keine Aussage über den Glaszustand getroffen werden konnte. Somit

wurde dieser bis auf -20°C erweitert, so dass die DMA-Spektren der

Komplettlackaufbauten einen Temperaturbereich von -20°C bis 140°C abdecken.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 103 -

3.3.3 TGA-Messungen

Die Durchführung der thermogravimetrischen Analyse (TGA) erfolgte mit der TGA-

Messapparatur „TGA/SDTA851

“

der Firma Mettler Toledo und dem

Massenspektrometer „ThermoStar“ der Firma Pfeiffer Vakuum an der Universität

Paderborn. Für die Untersuchung der freien Lackfilme wurde das folgende

Temperaturprofil gewählt:

Abbildung 3.4: Temperaturprofil für die Untersuchung der freien Lackfilme

Wie in Abbildung 3.4 zu sehen, erfolgt die Erwärmung der freien Lacke in 50°C-

Stufen. Diese Stufen werden über einen Temperaturanstieg von 2K pro Minute

erreicht. Sobald eine 50°C-Stufe erreicht ist, wird diese über 30 Minuten isotherm

gehalten bevor die nächste Temperaturerhöhung stattfindet. Dieses

Temperaturprofil bis 350°C wird für die Unterscheidung der einzelnen

stufenförmigen Gewichtsabnahmen verwendet.

Ein weiteres Temperaturprofil von 25°C bis 650°C, bei dem die

Temperaturerhöhung um jeweils 20K pro Minute erfolgt, wird für die Bestimmung

des Bindemittelanteils und der anorganischen Lackbestandteile (anorganische

Pigmente und Füllstoffe) angewandt.

Bevor die einzelnen freien Lackfilme in einer Doppelbestimmung gemessen

wurden, sind diese in einem Klimaschrank für 48 Stunden bei 20°C und einer

relativen Luftfeuchte von 50% ausgelagert worden. Dadurch befinden sich die

freien Lackfilme vor der TGA-Messung im gleichen Ausgangszustand.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 104 -

3.4 Zugproben

Eine Zugprobe ist das Teststück bzw. Versuchsstück der Werkstoffprüfung. Durch

diese können Werkstoffkenndaten wie z.B. die Zugfestigkeit ermittelt werden.

Während des Zugs werden für die Auswertung Spannungs-/Dehnungs-

Diagramme aufgenommen. Eine detaillierte Beschreibung der Diagramme findet

sich in Kapitel 2.1.10.

3.4.1 Herstellung der Zugproben

Die folgende Abbildung 3.5 zeigt die schematische Darstellung einer Zugprobe,

die aus verzinkten Stahl- bzw. Aluminiumplatten ausgeschnitten wird.

Abbildung 3.5: Zugprobe mit den vorgegebenen Maßen in Millimeter

Wie in Abbildung 3.5 zu sehen, hat die Zugprobe A80 eine spezielle Form. Die

Maße der Zugprobe sind an die DIN EN 10002-1 angelehnt und somit einheitlich.

Dies ist eine Voraussetzung dafür, dass die Materialkennwerte verschiedener

Zugproben miteinander verglichen und Fehler aufgrund verschiedener Maße bei

der EIS minimiert werden können.

3.4.2 Durchführung der Zugprobenversuche

Die Zugproben werden mit der Zugmaschine „Zwick“ im Mercedes-Benz Werk

Sindelfingen gezogen. Hierbei werden zwei Zuggeschwindigkeiten gewählt:

2mm/min und 200mm/min. Bei einer Geschwindigkeit von 2mm/min soll dem

System Zeit gegeben werden, sich an die entsprechende Dehnung „anzupassen“

(zu relaxieren), während 200mm/min für die Nachstellung einer Delle bzw. eines

Eindrucks gewählt wurde. Folglich können aus diesen Ergebnissen mehrere

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 105 -

Aussagen abgeleitet werden. Zum einen über den Zusammenhang zwischen

Dehnungsgeschwindigkeit und Beschichtungswiderstand sowie über den

Vergleich der Lacksysteme untereinander und zum anderen über die Haftung

zwischen dem Substrat und dem Lack (Adhäsion) bzw. der Haftung innerhalb des

Lacks (Kohäsion).

Da die Substrate verzinkter Stahl und Aluminium nach einer Dehnung von 30mm

bzw. 20mm reißen, werden diese unterschiedlich weit gedehnt. So erfährt der

verzinkte Stahl eine Dehnung von 5, 10, 15, 20 und 25mm während das

Aluminium lediglich um 5, 10 und 15mm gezogen wird. Nach jeder aufgebrachten

Dehnung wird der Beschichtungswiderstand mit der EIS gemessen.

Die Auswertung erfolgt einerseits mit der zur Prüfmaschine zugehörigen

Prüfsoftware „testXpert V9.01“ der Firma Zwick/Roell und andererseits mit der

EIS-Messung. Diese zwei Auswertemethoden sind in den folgenden Abbildungen

3.6 und 3.7 zu sehen.

0 2 4 6

100

200

300

Dehnung in mm

Spannung in N/mm²

Abbildung 3.6: Zug-Dehnungsdiagramm einer Zugprobe

Abbildung 3.6 zeigt ein Zug-Dehnungsdiagramm einer bis zu 5mm gezogenen

Zugprobe. Die Dehnungsgeschwindigkeit von 2mm/min kann aus diesem

Diagramm nicht entnommen werden.

Jede weitere Dehnung erfolgt in 5mm-Schritten. Nach jeder Dehnung wird die

elektrochemische Impedanz gemessen, so dass den jeweiligen Dehnungsstufen

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 106 -

eine entsprechende Impedanzkurve zugeordnet werden kann. Eine für die EIS-

Messung vorbereitete Zugprobe zeigt die folgende Abbildung:

Abbildung 3.7: EIS-Messung einer Zugprobe

In Abbildung 3.7 ist eine für die EIS-Messung angeschlossene Zugprobe zu

sehen. Die Arbeitselektrode (grün/blau) wird an einer vom Lack befreiten Stelle

angeschlossen, während die Gegenelektrode (rot/orange) an einem Graphitstab

angeschlossen ist. Als Referenzelektrode dient eine Ag/AgCl-Elektrode, die in

einer 0,5%igen NaCl-Lösung als Elektrolyt getaucht ist. Die mit dem Elektrolyten

belastete Zugprobenfläche beträgt 19cm².

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- 107 -

3.5 Korrosionsprüfverfahren: Freibewitterung und KWT-D

Das Mercedes-Benz Werk (Sindelfingen) hat zahlreiche Prüfverfahren, um

Korrosionsvorhersagen von Materialien und PKWs unter verschiedenen

Testbedingungen treffen zu können.

Bei den in dieser Arbeit angewandten Prüfverfahren gilt es zu unterscheiden, dass

die Freibewitterung eine Langzeituntersuchung unter realen Umweltbedingungen

ist, während der KWT-D ein Prüfverfahren darstellt, bei dem verschiedene

klimatische Bedingungen in verkürzter Prüfdauer simuliert werden. Beide

Verfahren korrelieren gut miteinander.

3.5.1 Freibewitterung (VDA 621-414)

Die Freibewitterung der Stahl- und Aluminiumsubstrate mit den jeweiligen

Lackaufbauten wurden in drei verschiedenen Ländern durchgeführt: in

Deutschland (Sindelfingen), Dänemark (Kopenhagen) und in den USA (Florida,

Miami).

Durch die Wahl dieser drei Länder wird ein großes Spektrum an Klimata

abgedeckt: von feucht, salzhaltig und kalt bis zu feucht, salzhaltig und warm.

Jedes Freibewitterungsblech erfuhr einmal wöchentlich die Besprühung mit einer

5%-igen NaCl-Lösung.

Abbildung 3.8 zeigt die Freibewitterungsstation in Florida, während in Abbildung

3.9 exemplarisch ein Freibewitterungsblech zu sehen ist.

Abbildung 3.8: Freibewitterungsbleche, Auslagerungsort Florida

Wie Abbildung 3.8 zeigt, werden die Freibewitterungbleche in einem

Neigungswinkel von 5° auf einem Gestell befestigt, so dass sie auch bei Wind

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 108 -

fixiert sind. Die Orientierung der Bleche erfolgt mit dem Ritz nach unten, um so

eine möglichst lange Belastungszeit durch die aufgesprühte Elektrolytlösung und

durch den Regen zu erreichen.

Abbildung 3.9: Freibewitterungsblech

In Abbildung 3.9 ist zu sehen, dass auf dem Freibewitterungsblech eine Fläche für

die EIS-Messung und ein Ritz vorhanden sind. Sowohl die Referenz der EIS-

Messung, wie auch die EIS-Messungen, welche jährlich durchgeführt wurden,

erfolgten auf dieser Fläche.

Der Ritz dient zur Beobachtung der Unterwanderung. Dieser wurde ebenfalls als

Referenz vor der Freibewitterung thermografisch aufgenommen und jährlich

vermessen, um das Fortschreiten der Unterwanderung beurteilen zu können und

die verschiedenen Substrate sowie Lackaufbauten miteinander vergleichen zu

können.

3.5.2 Klimawechseltest nach Daimler (KWT-D)

Der KWT-D erfolgte nach der im Kapitel 2.3.2 beschriebenen Vorgehensweise. Da

der KWT-D ein bedeutendes Testverfahren des Sindelfinger Mercedes-Benz

Werks zur Korrosions-Beurteilung ist, wurde er als „Referenz-Test“ mit den

gleichen Substraten und Lackaufbauten (vgl. Kapitel 3.1 und 3.2) durchgeführt.

Fläche für die EIS-Messung

Ritz (Unterwanderung)

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 109 -

3.6 Schliffpräparation

Die Durchführung der Schliffpräparation erfolgte nach der im Kapitel 2.4.1

vorgestellten Methode. In dieser Arbeit wurden lediglich Proben, bei denen sich

eine spezielle Fragestellung ergab, durch metallographische Querschliffe

untersucht.

3.7 Ritzunterwanderung, SMART

Die Bestimmung der Ritzunterwanderung ist nach Beschreibung im Kapitel 2.4.2

durchgeführt worden.

3.8 Thermografie

Die Thermografieuntersuchungen erfolgten an dem Ritz der Freibewitterungs- und

der KWT-D-Bleche. Die Durchführung der Thermografie ist in Kapitel 2.4.3

beschrieben.

Dissertation Sabine Zischka Experimentelles

- 110 -

3.9 Entwicklung des TEMRAI-Tests

Die Entwicklung des TEMRAI-Tests unterteilt sich in zwei Kapitel, die den

theoretischen Ablauf (Kapitel 3.9.1) und die Umsetzung der theoretischen

Erkenntnisse (Kapitel 3.9.2) behandeln.

3.9.1 FMEA

Nachdem die Belastungskollektive für den TEMRAI-Test festgelegt wurden,

erfolgte die Erstellung einer FMEA. FMEA ist die Abkürzung für „Failure Mode and

Effects Analysis“ bzw. „Fehler-Möglichkeits- und Einflussanalyse“ oder auch

„Auswirkungsanalyse“. Bei der FMEA werden mögliche Fehlerquellen tabellarisch

erfasst und priorisiert. Die Priorisierung/Bewertung erfolgt zum einen nach der

Wahrscheinlichkeit des tatsächlichen Auftretens und zum anderen nach der

Schwere der Auswirkung für den Test. So ergibt sich ein „Ranking“ der einzelnen

Fehlermöglichkeiten. Anschließend erfolgt die Erstellung von Abhilfemaßnahmen

für die einzelnen Fehler, d.h. eine spezifische Problemlösung, wodurch sich das

„Ranking“ ändern kann (siehe Tabelle 3.7).

Durch die FMEA ist es möglich bereits im Vorfeld, d.h. vor der Herstellung der

Messstation, Fehler auszuschließen bzw. zu minimieren. Gleichzeitig sind

aufgrund der erfolgten Problemlösung Abhilfemaßnahmen zur Hand, die bei

Bedarf sofort eingesetzt werden können. Diese Vorgehensweise erspart in der

Entwicklungs- und Produktionsphase sowohl Zeit als auch Geld.

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- 111 -

Tabelle 3.7: FMEA – Bewertungskriterien [67]

Tabelle 3.7 zeigt für die möglich auftretenden Fehler die entsprechende

Bewertung. Durch diese Bewertung ergibt sich in Summe die Gewichtung der

einzelnen Problemmöglichkeiten, die in der darauf folgenden Entwicklung des

TEMRAI-Tests berücksichtigt und vermieden werden sollen.

Nach erfolgter FMEA wurde für den TEMRAI-Test ein sehr hoher RPN-Wert

(=2508) festgestellt. Je höher der RPN-Wert, desto größer ist das mögliche

Auftreten von Problemen. Somit ist es das Ziel, den RPN-Wert möglichst gering zu

halten.

Bei der Entwicklung des TEMRAI-Tests entstand dieser hohe Wert zum größten

Teil aufgrund der ersten Idee, eine Messapparatur mit vier parallel zu messenden

Bereichen herzustellen. Somit musste die Dichtheit für vier

Elektrolytaussparungen zeitgleich gewährleistet werden. Dieses Ziel konnte mit

diesem Aufbau jedoch nicht realisiert werden. Daher wurden die Messbereiche auf

einen einzelnen reduziert. Die geforderte Dichtheit lies sich durch ein bis zwei O-

Ringdichtungen und Schrauben einfach umsetzen. Zudem konnte mit diesem

Aufbau gewährleistet werden, dass der zentrale Messbereich mit allen

Belastungskollektiven gleichmäßig beaufschlagt wird. Ein anderes Problem war

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- 112 -

die Hitzeentwicklung bei der Beleuchtungseinheit. Diesem wurde dadurch Abhilfe

geschaffen, dass in die Abdeckung Belüftungsschlitze eingefügt wurden.

Grundvoraussetzung bei der Entwicklung des TEMRAI-Tests war natürlich dessen

Korrosionsbeständigkeit. Durch das Verwenden korrosionsbeständiger Materialien

(Edelstahl, Teflon) wurde diese umgesetzt.

Nach diesen Maßnahmen war eine deutliche Reduktion des RPN-Werts um 30%

auf 764 zu sehen.

Anschließend folgte die Herstellung der einzelnen Bestandteile und der

Zusammenbau des TEMRAI-Tests (siehe Kapitel 3.9.2).

3.9.2 Entwicklung des TEMRAI-Tests: Umsetzung der Erkenntnisse

Nach den gewonnenen Erkenntnissen aus Kapitel 3.9.1 wurde die

Konstruktionszeichnung des TEMRAI-Tests angefertigt (siehe Abbildung 3.10a).

Die jeweiligen Belastungskollektive sind durch die Herstellung der separaten

Bauteile realisiert worden. Abbildung 3.10b zeigt die reale Umsetzung des

TEMRAI-Tests.

Abbildung 3.10a: Konstruktionszeichnung des TEMRAI-Tests

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- 113 -

Abbildung 3.10b: TEMRAI-Test „in Realität“

Abbildungen 3.10a und 3.10b zeigen, dass die Konstruktionszeichnung des

TEMRAI-Tests sehr gut mit der tatsächlichen Ausführung übereinstimmt. Der

TEMRAI-Test enthält alle geforderten Belastungskollektive „Temperatur“,

„Elektrolyt“, „Mechanik“ und „Strahlung“, die in den Kapiteln 3.9.2.1 bis 3.9.2.4

detailliert beschrieben werden.

3.9.2.1 Temperatur

Durch die Temperierung nimmt die Beweglichkeit der Polymersegmente zu [49],

da sich die Polymerstruktur erweitert [58] (z.B. durch Bindungsspaltung). Dadurch

wird die Beschichtung gegenüber Wasseraufnahme empfindlicher, was zur

Quellung führen kann [50].

Für die Temperierung des Prüfblechs stehen mehrere Möglichkeiten zur

Verfügung. Die Temperierung des Elektrolyten ist in Kapitel 3.9.2.2 nachzulesen.

Die anderen Möglichkeiten sind zum einen die Temperierung der Bodenplatte

(siehe Abbildung 3.11a) und zum anderen die Temperierung über die IR-Strahlung

in der Abdeckung (siehe Abbildung 3.11b).

Abdeckung mit IR- und UV-Lampe

(vgl. Kapitel 3.9.1.1 und Kapitel 3.9.1.4)

Teflonblock im Innern der Abdeckung

(vgl. Kapitel 3.9.1.2)

Prüfkörper (planes Blech)

Bodenplatte, zweiteilig

(vgl. Kapitel 3.9.1.1)

Stößel zur Kraftaufbringung

(vgl. Kapitel 3.9.1.3)

Schwingerreger 4808

(vgl. Kapitel 3.9.1.3)

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- 114 -

Abbildung 3.11a: Temperierbare Bodenplatte

Abbildung 3.11a zeigt die temperierbare Bodenplatte. Zur Verwirklichung des

Temperaturgradienten sind in diese Kühlschlangen eingefräst, durch die das

Kühlmedium fließt. Das Kühlmedium Glykol kann hierbei relativ zur

Umgebungstemperatur gekühlt (-40° bis -30°C) oder beheizt (ca. 200°C) werden.

Außerdem besitzt die Bodenplatte eine kreisrunde Aussparung, um durch diese

den Stößel des Schwingungserregers an der Unterseite des Prüfblechs direkt

befestigen zu können (mechanisches Belastungskollektiv siehe Kapitel 3.9.2.3).

Abbildung 3.11b: IR-Strahlung

Wie in Abbildung 3.11b zu sehen, befindet sich zur Erwärmung des zu

untersuchenden Prüfblechs die IR-Lampe in der Abdeckung. Damit wird das

Prüfblech von oben mit Strahlung beaufschlagt. Durch An- und Ausschalten kann

die gewünschte Temperatur von 23°C bis zu ca. 110°C erreicht werden. Zusätzlich

sind zwei Abschirmungsbleche zu sehen, die gewährleisten, dass die Strahlung

die vollständige Prüffläche (d.h. die Aussparung) erreicht.

Kühlschlangen

kreisrunde Aussparung für den Stößel

des Schwingungserregers, der direkt

am Prüfblech angeklebt wird.

UV-Lampe

IR-Lampe

Abschirmung

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- 115 -

3.9.2.2 Elektrolyt

Nur in Anwesenheit von Elektrolyten sind elektrochemische Korrosionsvorgänge

möglich. Während der Lackalterung werden die Beschichtungen polarer und

hinsichtlich der Wasseraufnahme empfindlicher [49]. Durch die Wasserpenetration

wird die Entstehung von inneren Spannungen begünstigt, was zur Quellung des

Beschichtungssystems führt [50]. Der hygroskopische Stress wird u.a. durch die

Ausdehnung des Bindemittels bestimmt [52], weshalb der Bindemittelanteil der in

dieser Arbeit verwendeten Lackaufbauten bestimmt wird (vgl. Kapitel 3.3.3).

Die Belastung des Prüfblechs mit dem Elektrolyten wird durch eine kreisrunde

Aussparung im Teflonblock ermöglicht.

Abbildung 3.12: Teflonblock mit Anschlüssen

Abbildung 3.12 zeigt den angefertigten Teflonblock, der eine im Durchmesser

10cm große Aussparung enthält, in die der Elektrolyt gefüllt wird. Die Befüllung mit

Elektrolyt kann entweder per Hand erfolgen oder sie ist temperierbar über einen

Zu- und Ablauf geregelt. Die Grenzwerte der möglichen Temperierung ergeben

sich aus dem Gefrier- und Siedepunkt des zu temperierenden Elektrolyts. Des

Weiteren sind mehrere Bohrungen sichtbar, die für die Elektrode,

Temperaturfühler und Kabelführungen vorgesehen sind. Der Elektrolyt kann über

eine Umwälzpumpe, für die ebenfalls Aussparungen vorhanden sind, temperiert

werden.

Wichtig, den Teflonblock betreffend, ist dessen Temperaturbeständigkeit und

Dichtheit. Die Dichtheit wird über einen O-Ring und über acht Schrauben zur

Befestigung an der Bodenplatte realisiert.

kreisrunde Aussparung für die Befüllung mit

Elektrolyt, die bis auf das Prüfblech durchgeht

O-Ring-Dichtung(en) für die Dichtheit zum

Probeblech

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- 116 -

3.9.2.3 Mechanische Belastung

Da über 90% der Korrosionsschäden aufgrund von mechanischen Defekten bzw.

Brüchen entstehen [60], sollen die Lacksysteme hinsichtlich ihrer mechanischen

Belastbarkeit untersucht werden. Eine der Auswirkung der mechanischen

Beanspruchung ist, dass während der Dehnung Wasser und Ionen in die

Beschichtung diffundieren und sich Pigmente von der Matrix ablösen können [60].

Folglich werden die Lacksysteme in linearen Zugdehungsversuche geprüft (siehe

Kapitel 3.4) sowie deren Pigmentanteil bestimmt (siehe Kapitel 3.3.3). Diese

Ergebnisse stehen den Ergebnissen des TEMRAI-Tests gegenüber, so dass sie

miteinander verglichen werden können.

Mit Hilfe von verschiedenen Simulationsversuchen werden die Kräfte und

Spannungen simuliert, die auf PKW-Karosseriebereiche während des

Alltagsfahrbetriebs wirken. Aufgrund von diesen Ergebnissen wird der

Schwingungserreger ausgewählt, der im TEMRAI-Test zum Einsatz kommen soll.

Torsionssimulationen von Karosseriebereichen „im Alltagsfahrbetrieb“ zeigten

auftretende Kräfte von maximal 2567N. Die dabei herrschenden Vergleichs-

spannungen variieren je nach Frequenz. Es ergibt sich bei 23Hz eine Spannung

von 58N/mm², bei 34Hz von 55N/mm² und bei 40Hz von 92N/mm².

Abbildung 3.13a: Torsionssimulation des Alltagfahrbetriebs eines Karosseriebereichs

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- 117 -

Abbildung 3.13b: Torsionssimulation des Alltagfahrbetriebs einer Karosserie

In den Abbildungen 3.13a und 3.13b ist eine Simulation der Spannungen sichtbar,

die auf eine Karosserie im Alltagsfahrbetrieb wirken. Hierbei treten maximale

Spannungen bis zu 55N/mm² auf. Diese Bereiche („rot“), sind u.a. auch

korrosionskritische Stellen. Bereiche, die geringe Kräfte bzw. Spannungen

erfahren sind in der Farbe „blau“ dargestellt. Anhand der simulierten Kräfte

erfolgte die Wahl des Schwingerregers, der ebenfalls im Stande sein muss, diese

Spannung in Form von Kraft auf den Prüfkörper aufzubringen.

Werden diese Simulationsversuche auf die Simulation einer Blechverformung

(Durchmesser 100mm) übertragen und wird dieses mit einer Kraft von 10N zentral

belastet, tritt folgende Spannungsverteilung auf.

Abbildung 3.14a: Simulationsversuch Blechverformung_Spannung

Wie in Abbildung 3.14a zu sehen, treten bei einer zentralen Belastungskraft von

10N Spannungen bis ca. 26N/mm² auf. Die hierbei erzeugte Kraftverteilung ist in

Abbildung 3.14b zu sehen.

„rot“ zeigt die Bereiche mit den größten

wirkenden Kräften bzw. Spannungen an

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- 118 -

Abbildung 3.14b: Simulationsversuch Blechverformung_Anregungskraft 10N

Abbildung 3.14b zeigt, dass bei einer zentralen Belastungskraft von 10N die sich

auswirkende Kraft gleichmäßig zum Blechrand hin (bezogen auf das Zentrum)

abnimmt. Folglich ist die maximal erreichbare mechanische Belastung des Blechs

in dessen Zentrum bei zentraler Anregung (wie dies im TEMRAI-Test durchgeführt

wird).

Die Ergebnisse dieser Simulationsversuche sind maßgebend für die Auswahl des

im TEMRAI-Test einzusetzenden Schwingerregers. Dieser muss in der Lage sein,

dementsprechende Spannungen bzw. Kräfte auf den zu untersuchenden Prüfling

aufzubringen. So erfolgt die Umsetzung der mechanischen Belastung mit dem

„Schwingerreger 4808“ der Firma Brühl & Kjaer (siehe Abbildung 3.15).

Abbildung 3.15: Schwingerreger 4808 (Fa. Brühl & Kjaer)

Abbildung 3.15 zeigt den ausgewählten Schwingerreger, der Kräfte bis zu 100N

auf den Prüfkörper aufbringen kann. Daher sind die für die Simulation des

Stößel

Plättchen für Kleber

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- 119 -

Alltagfahrbetriebs erforderlichen Spannungen von maximal 55N/mm² abgedeckt.

An dem Schwingerreger wird ein Kraftaufnehmer befestigt, welcher an der

Unterseite des Prüfkörpers verklebt wird. Dieser sorgt für die Einleitung und

„Überwachung“ der Kraft, die auf den Prüfkörper wirken soll. Die Kraftaufbringung

kann über verschiedene Schwingungsformen, z.B. sinus-Funktion, erfolgen oder

es können die Daten des realen Fahrbetriebs eingespeist werden.

Über den Verstärker „Power Amplifier Type 2719“ der Firma Brüel&Kjaer wird die

entsprechende Spannung bzw. der Strom eingestellt. Der Verstärker ist der

limitierende Faktor, da sowohl Spannung als auch Strom nicht beliebig erhöht

werden können.

3.9.2.4 IR-Strahlung, UV-Strahlung

Die IR-Strahlung dient der Erzeugung der benötigten Prüftemperatur (siehe auch

Kapitel 3.9.2.1 - Temperatur), während mit Hilfe des UV-Strahlers eine Lack-

alterung hervorgerufen werden soll.

Dieser, als fotochemische Alterung bezeichneter Abbauprozess [25], beinhaltet

u.a. z.B. die Spaltung von Doppelbindungen. Als Folge erweitert sich das

Polymernetzwerk, wodurch der Elektrolyt einfacher in die Beschichtung

diffundieren kann.

Weitere mögliche Folgen des witterungsbedingten Materialabbaus ist zum einen

der selektive Bindemittelabbau, wodurch Pigmente freigesetzt werden („Kreidung“)

und zum anderen der selektive Pigmentabbau, der zur einer Erhöhung der

Rauheit der Lackoberfläche führt. Dieser äußert sich meistens durch Glanzverlust

oder Vergrauung des Lacks [25]. Aufgrund dieser Beobachtung wird mit der TGA-

Methode der Bindemittel- und der Pigmentanteil der jeweiligen Lacksysteme

bestimmt.

In der angefertigten Abdeckung befindet sich von der Firma Osram neben der IR-

Lampe „Halotherm ITT 500/235-0170K“ der UV-Hochdruckstrahler „Supratec HAT

150-221“ (siehe Abbildung 3.11b).

Beide Lampen wurden nach den Empfehlungen von Fachbereichen und aufgrund

der Herstellerangabe („für künstliche Materialalterung geeignet“) ausgewählt.

Dadurch war zum einen gewährleistet, dass die Temperaturerzeugung von

ca. 110°C durch die IR-Strahlung gegeben ist und zum anderen, dass das

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- 120 -

benötigte Strahlungsspektrum der UV-Strahlung Berücksichtigung findet (siehe

Abbildung 3.16).

Abbildung 3.16: Wellenlängenspektrum des UV-Hochdruckstrahlers

Abbildung 3.16 zeigt sowohl den UVA- als auch den UVB-Strahlungsbereich. Die

UVB-Strahlung liegt im Kurzwellenbereich von 280nm bis 315nm, die UVA-

Strahlung reicht hingegen von 315nm bis 400nm.

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- 121 -

4 Ergebnisse und Diskussion

Das Ergebnis-Kapitel unterteilt sich in die fünf großen Abschnitte: „freitragende

Lacke“, „Zugproben“, „Freibewitterung / KWT-D“, „Korrelation der Ergebnisse (der

Kapitel 4.1 bis 4.3)“ und TEMRAI-Test. In jedem dieser Kapitel sind in separaten

Unterkapiteln die Ergebnisse der verschiedenen durchgeführten Messarten

dargestellt. Zusätzlich erfolgt gegebenenfalls die Unterscheidung zwischen „KTL“

und „Komplettlackaufbau“ bzw. zwischen den Substraten „verzinkter Stahl“ und

„Aluminium“.

4.1 Freitragende Lacke

Die Untersuchung der freitragenden Lacke dient dazu, spezifische Eigenschaften

des Lacks ohne Beeinflussung durch ein Substrat bestimmen zu können.

So stellten Sangaj und Malshe [3] fest, dass sich unterschiedliche Filmstrukturen

des gleichen Polymers, abhängig von der Oberflächenpolarität des zu

beschichteten Substrats, ausbilden. Zudem erwähnten sie, dass es Indizien dafür

gibt, dass das Substrat während der Filmbildung eine Orientierung der

Molekülketten hervorrufen kann.

Eine weitere Beobachtung war, dass sich innere Spannungen unterschiedlich

stark entwickeln, je nach dem, ob eine Beschichtung auf einem Substrat oder als

freier Lackfilm aushärtet. Diese verursachen die verschiedenen thermischen

Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Beschichtung [6].

Die Ergebnisse der freien Lackfilme werden in die drei Untersuchungsmethoden

EIS, DMA und TGA unterteilt. Zusätzlich erfolgt die Unterscheidung zwischen den

KTL-Lacken und den Komplettlackaufbauten.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 122 -

4.1.1 EIS-Messung

Zur Untersuchung der freien Lackfilme mit der Methode der elektrochemischen

Impedanzspektroskopie wurde jeweils eine Doppelbestimmung der Lackaufbauten

durchgeführt.

Da sich die Lackfilme für eine Woche in einer 5%igen NaCl-Lösung befinden,

werden mit der EIS eine mögliche Quellung der freien Filme (durch die Änderung

der Beschichtungskapazität) und die Änderung des Beschichtungswiderstands

bestimmt. Die Beschichtungsparameter ergeben sich aus der jeweiligen

numerischen Anpassung (vgl. Kapitel 2.4.4), die im Anhang zu finden ist.

4.1.1.1 KTL

Die folgenden beiden Abbildungen 4.1a und 4.1b zeigen das elektrochemische

Verhalten der KTL aus dem Mercedes-Benz Werk Rastatt.

Abbildung 4.1a: freitragender Lack: Rastatt_KTL 2

Wie in Abbildung 4.1a zu sehen, ist bereits im Referenzzustand ein

Porenwiderstand R

durch dessen geringen Wert (10

Ω) erkennbar. Dieser deutet

auf eine beschädigte Oberfläche hin, da unbeschädigte Lackoberflächen R

-Werte

zwischen 10

Ω und 10

Ω aufweisen. Nach 7 Tagen Immersion vergrößerte sich

die Beschädigung, wodurch der Porenwiderstand weiter abnimmt. Die

Beschichtungsparameter der „Rastatter KTL 2“ zeigt Tabelle 4.1a, wobei deren

zugehörigen numerischen Anpassungen im Anhang zu finden sind.

Freitragende Lacke: Rastatt_KTL 2

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Im p e d a n z [O h m ]

Referenz

7.Tag

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- 123 -

Tabelle 4.1a: Beschichtungsparameter, freitragender Lack: Rastatt_KTL 2

Rastatt KTL 2 Referenz

7. Tag

[Ω/cm²] 1.05E+08

2.12E+07

[Ω/cm²] 1.76E-12

2.95E-12

[F/cm²] 1.85E-10

1.79E-10

Goodness of fit

88.55% 97.94%

Tabelle 4.1a bestätigt die beschriebene Abnahme des Porenwiderstands. So liegt

der Beschichtungswiderstand der Referenz bei 10

Ω und nach 7 Tagen Immersion

bei 10

Ω. Widerstände geringer als 10

Ω zeigen nach David Loveday et al. [68]

an, dass die Beschichtung unzureichende Schutzeigenschaften gegenüber

Korrosion aufweist.

Die Werte der Beschichtungskapazität von 10

-10

F liegen im Wertebereich von

0,1nF bis 1nF, der in der Publikation von David Loveday et al. [48] angegeben

wird. Es ist eine kaum merkliche Zunahme der Kapazität zu sehen, die im

Fehlerbereich der berechneten Kapazitätswerte liegt. Dies deckt sich mit der

Aussage von Li et al. [5], der feststellte, dass eine deutliche Zunahme der

Kapazität erst bei Kombination von erhöhter Temperatur mit Immersion in Wasser

im niederfrequenten Bereich stattfindet. Erhöhte Temperatur bedeutet

Temperaturen im Glasübergangsbereich, die mit der Raumtemperatur (ca. 20°C)

während der Messung für die KTL-Filme (T

ca. 95°C) nicht erreicht wird. So lag

bei Li et al. der Kapazitätswert über einen weiten Temperaturbereich ebenfalls bei

ca. 1nF.

Der geringere „Goodness of fit“ Wert der Referenz zeigt, dass mit dem „Randles“-

Modell das Verhalten der KTL-Probe nicht exakt nachgebildet werden kann. Die

unzureichende Übereinstimmung zwischen Anpassung und Messung beruht in

diesem Fall auf dem Abknicken der Impedanzkurve im niederfrequenten Bereich.

Die Abnahme der Impedanz im Niederfrequenzbereich darf aus theoretischen

Gründen nicht stattfinden und kann daher nicht simuliert werden. Um die

„restliche“ Impedanzkurve erfolgreich zu simulieren, wird dieser Teil außer Acht

gelassen.

Eine andere Möglichkeit, weshalb der „Goodness of fit“ Wert kleiner ist, ist die,

dass die Referenzmessung unmittelbar nach dem Starten der Messung

aufgenommen wird. So benötigt das System eventuell etwas Zeit, um sich zu

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- 124 -

stabilisieren. Denn nach 7 Tagen Immersion kann das Verhalten der KTL-

Beschichtung durch das „Randles“-Modell zufriedenstellend abgebildet werden.

Die zweite KTL-Probe aus Rastatt ist in Abbildung 4.1b zu sehen.

Abbildung 4.1b: freitragender Lack: Rastatt_KTL 5

Abbildung 4.1b zeigt, dass der Beschichtungswiderstand der Referenzmessung im

Niederfrequenzbereich unterhalb dem des 7. Tages liegt. Dennoch ist ebenfalls

am 7. Tag durch das Plateau im Niederfrequenzbereich die Entwicklung eines

Porenwiderstands zu sehen. Die entsprechenden Parameter der Rastatter KTL5

sind in Tabelle 4.1b aufgeführt.

Tabelle 4.1b: Beschichtungsparameter, freitragender Lack: Rastatt_KTL 5

Rastatt KTL 5 Referenz

7. Tag

[Ω/cm²] 1.05E+08

1.39E+09

[Ω/cm²] 1.76E-12

1.86E-11

[F/cm²] 1.85E-10

2.15E-10

Goodness of fit

97.73% 91.29%

Die in Tabelle 4.1b gezeigten Beschichtungsparameter spiegeln den Verlauf des

EIS-Spektrums (Abbildung 4.1b) wider. So ist eine Zunahme des

Beschichtungswiderstands nach 7 Tagen von 10

Ω (Referenz) auf 10

Ω zu sehen.

Die Kapazitätswerte bleiben nahezu unverändert und liegen wie bei der „KTL 2

aus Rastatt“ im Bereich von 0,1-1nF, der auch in der Publikation von David

Loveday et al. [48] angegeben wird.

Freitragende Lacke: Rastatt_KTL 5

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Im pedanz [Ohm ]

Referenz

7.Tag

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 125 -

Die folgende Abbildung 4.2 zeigt das elektrochemische Verhalten der KTL aus

dem Mercedes-Benz Werk Sindelfingen.

Abbildung 4.2: freitragender Lack: Sindelfingen_KTL 2

In Abbildung 4.2 ist ein rein kapazitives Verhalten der Referenz und des 7. Tages

zu sehen. Trotz geringfügiger Abnahme der Impedanzwerte nach Tag 7 deutet

dieses Verhalten auf eine intakte KTL-Beschichtung hin. Die

Beschichtungsparameter der „Sindelfinger KTL 2“ zeigt Tabelle 4.2, wobei deren

zugehörigen numerischen Anpassungen im Anhang zu finden sind.

Tabelle 4.2: Beschichtungsparameter, freitragender Lack: Sindelfingen_KTL 2

Sindelfingen KTL 2

Referenz

7. Tag

[Ω/cm²] 1.20E+11

5.03E+10

[Ω/cm²] 2.57E-11

3.83E-11

[F/cm²] 2.99E-10

3.31E-10

Goodness of fit 98.85% 96.48%

Tabelle 4.2 zeigt Beschichtungswiderstände einer intakten Beschichtung (>10

Ω).

Dieses Verhalten ändert sich nach 7 Tage langer Immersion im Elektrolyten nicht.

Die Kapazitäten bleiben mit 10

-10

F ebenfalls nahezu unverändert. Die hohen

„Goodness of fit“ Werte zeigen die gute Übereinstimmung zwischen der

numerischen Anpassung und dem gemessenen EIS-Spektrum.

Für die freien KTL-Filme kann festgestellt werden, dass die größte Fehlerquelle in

der Herstellung der freitragenden Filme liegt. So ist bereits im Referenzzustand

häufig eine optisch sichtbare Oberflächenschädigung zu sehen gewesen. Eine

Freitragende Lacke: Sindelfingen_KTL 2

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

7.Tag

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- 126 -

Beschichtung mit intakten Schutzeigenschaften sollte einen

Beschichtungswiderstand von 10

Ω aufweisen können [48]. Das ist hier nahezu

nicht der Fall, weshalb bei alleiniger KTL-Beschichtung von unzureichenden

Schutzeigenschaften gegenüber Korrosion ausgegangen werden kann.

Jedoch muss sich bewusst gemacht werden, dass eine alleinige KTL-

Beschichtung mit einem Widerstand von 10

Ω bis 10

Ω den größten Beitrag zu

einem funktionierenden Korrosionsschutz leistet. So wird durch einen

Komplettlackaufbau lediglich eine zusätzliche Zunahme der

Beschichtungswiderstände um nur 2 bis 3 Größenordnungen auf ca. 10

-10

Ω

erreicht.

Im Allgemeinen besteht nach erfolgter Immersion der freien KTL-Schichten im

Elektrolyten die Möglichkeit einer „Heilung“ (Zunahme der Beschichtungs-

widerstände) oder das Ausmaß der Oberflächenschädigung kann zunehmen

(Abnahme der Beschichtungswiderstände). Beide Fälle waren in dieser Arbeit zu

beobachten. Wann sich welche der beiden Möglichkeiten ereignet, hängt davon

ab, ob sich ein Verschluss von Fehlstellen ereignet oder nicht. Da es sich bei der

gemessenen KTL-Fläche um einen sehr kleinen Bereich (<1cm²) handelt, findet

ein Verschluss eher zufällig statt. Zudem ist es auch zufällig, welcher Bereich des

ca. 5cm² großen Films für die EIS-Messung ausgewählt wurde. So wurde die Wahl

nur aufgrund von optischer Begutachtung getroffen.

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- 127 -

4.1.1.2 Komplettlackaufbauten

Es soll vorweg genommen werden, dass sich die Komplettlackaufbauten in ihrem

Verhalten aufgrund der Farbe, und ob es sich um einen Sindelfinger oder

Rastatter Lackaufbau handelt, nicht unterscheiden. Die Beschichtungswiderstände

nahezu aller freien Lackfilme liegen bei ca. 10

Ω. Das Verhalten der

Komplettlackaufbauten wird anhand des folgenden Beispiels Komplettlackaufbau

Rastatt schwarz beschrieben.

Abbildung 4.3: freitragender Lack: Rastatt_schwarz 1

Wie Abbildung 4.3 zeigt, sind die Widerstandswerte der Referenz und des

7. Tages nahezu identisch. In Tabelle 4.3 sind die berechneten Beschichtungs-

parameter aufgelistet.

Tabelle 4.3: Beschichtungsparameter des freitragenden Lacks: Rastatt, Komplettlack-

aufbau schwarz 1

Rastatt

Komplettlackaufbau

schwarz 1

Referenz

7. Tag

[Ω/cm²] 4.00E+10

5.00E+10

[Ω/cm²] 342.6 317

[F/cm²] 8.86E-11

1.10E-10

Goodness of fit 91.35% 87.02%

Tabelle 4.3 zeigt die fast identischen Beschichtungswiderstände des

Komplettlackaufbaus vom Referenzzustand und nach 7 Tagen. Beide liegen mit 4

bzw. 5•10

Ω im Bereich, der nach David Loveday et al. [68] für eine intakte

Schutzwirkung der Beschichtung spricht.

Freitragende Lacke: Rastatt_schwarz 1

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Im pedanz [Ohm]

Referenz

7.Tag

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 128 -

Eine, verglichen mit den KTL-Filmen, deutlich höhere Kapazitätszunahme des

schwarzen Lackfilms ist nach 1 Woche zu sehen. Dies entspricht der Publikation

von Li et al. [5]. Er stellte im Niederfrequenzbereich eine Zunahme der Kapazität

aufgrund von Wasserabsorption („Quellung“ des Films) fest. Dass bei dem

Komplettlackaufbau eine vermehrte Quellung im Vergleich zu den KTL-Filmen

möglich ist, ist nachvollziehbar. Aufgrund des Vorhandenseins von insgesamt vier

Schichten stehen zum einen mehr Grenzflächen zur Verfügung, in die sich Wasser

einlagern kann und zum anderen sind mehr Schichten vorhanden, die das Wasser

absorbieren können.

Um den Anteil, den jede einzelne Schicht zur Wasserabsorbtion beiträgt,

beurteilen zu können, sollte ursprünglich jede Lackschicht separat hergestellt und

vermessen werden. Da jedoch zum Beispiel, die Schichtdicke des Basislacks nur

ca. 13µm beträgt, kann diese lediglich in Verbindung mit dem Klarlack untersucht

werden.

Der geringe „Goodness of fit“ Wert des schwarzen Rastatter Komplettlackaufbaus

nach 7 Tagen, kommt durch die fehlende Übereinstimmung der Phase mit der

numerischen Anpassung zustande. Allgemein gibt der „Goodness of fit“ Wert an,

wie gut die numerische Anpassung mit dem gemessenen EIS-Spektrum

übereinstimmt, und setzt sich daher aus der Impedanz- und der

Phasenübereinstimmung zusammen.

Eine andere generelle Problematik, die einen geringen „Goodness of fit“ Wert in

diesem Fall verursacht, kann eine unzureichende Abschirmung sein, die vor allem

im niederfrequenten Bereich sichtbar wird.

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- 129 -

4.1.2 DMA-Messung

Mit der DMA-Messung werden die spezifischen Parameter Glaszustand,

Glasübergangstemperatur und Vernetzungsverhalten für die freien Lacke

bestimmt. So ist es laut Sangaj und Malshe [3] möglich, über die

Glasübergangstemperatur T

, Aussagen bezüglich der Barriereeigenschaften

einer Beschichtung treffen zu können. Das Vernetzungsverhalten lässt hingegen

Rückschlüsse auf die Permeabilität eines Lackes ziehen, die für dessen

„Alterungs-Verhalten“ eine bedeutende Rolle spielt. So stellte Perera [49] fest,

dass die Alterung eines Beschichtungssystem einen Anstieg der

Glasübergangstemperatur und eine Zunahme der Vernetzung (Abnahme der

Permeabilität) zur Folge hat.

Die Durchführung der DMA erfolgte für jeden freien Lack auf die gleiche Art und

Weise. Stellvertretend ist in Abbildung 4.4 die DMA-Messung des Sindelfinger

Komplettlackaufbaus silber zu sehen. Die DMA-Spektren der verbleibenden freien

Lacke befinden sich im Anhang. Zusammengefasst sind die DMA-Ergebnisse

jedes freien Lacks in Tabelle 4.4 aufgeführt.

Abbildung 4.4: DMA des Sindelfinger Komplettlackaufbaus silber

Wie Abbildung 4.4 zeigt, waren drei Lackproben des „Sindelfinger

Komplettlackaufbaus silber“ nötig, um ein vollständiges DMA-Spektrum zu

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 130 -

erhalten. Es ist aber ebenfalls sichtbar, dass die einzelnen Proben nahezu

identisch übereinander liegen.

Das E`-Modul im Niedertemperaturbereich zeigt den Glaszustand. Das Maximum

von Tan d (Peak) gibt die Glasübergangstemperatur T

an und bei hohen

Temperaturen lässt das E`-Modul Aussagen über das Vernetzungsverhalten zu.

Tabelle 4.4: DMA-Ergebnisse der freitragenden Lacke

Freier Film Glaszustand [MPa]

Glasübergang Tan d (T

) Vernetzung [MPa]

Sindelfingen KTL 3518,52 1,25 (94,2°C) 3,37

Rastatt KTL 3556,28 0,60 (95,4°C) 6,69

Sindelfingen

Komplettlackaufbau weiß 4317,59 0,56 (94,4°C) 24,04

Sindelfingen

Komplettlackaufbau silber 3834,73 0,50 (90,1°C) 30,00

Sindelfingen

Komplettlackaufbau schwarz 3608,89 0,68 (89,1°C) 12,10

Rastatt

Komplettlackaufbau weiß 3363,50 0,52 (99,3°C) 10,99

Rastatt

Komplettlackaufbau silber 3622,32 0,69 (81,4°C) 8,92

Rastatt

Komplettlackaufbau schwarz 3369,55 0,69 (102,4°C) 5,62

Damit die Ergebnisse aus Tabelle 4.4 miteinander verglichen werden können,

wurden die Vernetzungen für jeden freien Lack bei 136°C bestimmt. Der

Glaszustand wurde aufgrund der unterschiedlichen Temperaturbereiche bei den

Komplettlackaufbauten bei -19°C, für die KTLs bei 25°C betrachtet. Die

Modulbestimmung erfolgte bei einer Frequenz von 1Hz.

Sowohl die Sindelfinger als auch die Rastatter KTL zeigen ein recht ähnliches

Verhalten. Die Glaszustände und die Glasübergangstemperatur T

sind nahezu

identisch. Lediglich die Vernetzung unterscheidet sich stark. Sie ist bei der

Sindelfinger KTL halb so hoch wie bei der Rastatter KTL. Dies könnte darauf

hindeuten, dass die Sindelfinger KTL noch nicht vollständig vernetzt war. Eine

mögliche Ursache kann die unzureichende Einbrennung der Sindelfinger KTL

sein.

Durch stattfindende Vernetzung der Polymerketten wird die Beweglichkeit der

Kettensegmente eingeschränkt, wodurch Diffusionsprozesse verlangsamt werden

und die Permeabilität der Beschichtung abnimmt. Eine Zunahme der Permeabilität

müsste sich daher in einer Abnahme des Beschichtungswiderstands äußern [3].

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 131 -

Dieser ist nach Bastos et al. [61] ein Maß für die Barriereeigenschaften einer

Beschichtung gegenüber der Ionen-, Gas- und Wasserdurchlässigkeit. Werden die

DMA-Ergebnisse mit denen der EIS-Messungen verglichen, ist bezüglich der

Vernetzung und des Beschichtungswiderstands jedoch keine Korrelation zu

sehen. Das heißt, trotz unterschiedlichem Vernetzungsverhalten war kein

unterschiedliches Verhalten des Beschichtungswiderstands zu beobachten. Eine

mögliche Erklärung könnte sein, dass die Immersionszeit von 7 Tagen zu kurz

war, um eine deutliche Abnahme des Beschichtungswiderstandes hervorzurufen.

Generell kann bei höheren Vernetzungswerten davon ausgegangen werden, dass

die inneren Spannungen des Lacks größer sind [6]. Damit müsste der klassische

Lackaufbau silber mit dem höchsten Vernetzungswert von 30MPa, die größten

inneren Spannungen aufweisen. Ein Indiz, das tatsächlich dafür sprechen würde,

wäre, dass bei diesem Lackaufbau die größte Anzahl an Messungen (aufgrund

von frühzeitigem Reißen der Probe) durchgeführt werden musste, um ein

vollständiges DMA-Spektrum zu erhalten. Dennoch müsste dies nochmals

überprüft werden, denn auch ein fehlerhaftes Einspannen der Proben kann zu

frühzeitigem Reißen führen.

Bei den Komplettlackaufbauten liegt der Glaszustand im Bereich von 3363MPa bis

4317MPa. Tendenziell ist feststellbar, dass unabhängig von der Farbe, der

klassische Komplettlackaufbau höhere Glaszustände aufweist als der integrierte

Lackaufbau.

Während der Glaszustand der integrierten Komplettlackaufbauten einen

geringfügigen Unterschied zeigt, ist dieser bei den Glasübergangstemperaturen

stark ausgeprägt. Diese reichen von ca. 81°C bis 102°C.

Beim klassischen Komplettlackaufbau hingegen ist der Glaszustand stark

unterschiedlich, die Glasübergänge liegen jedoch mit 89°C bis 94°C recht nahe

beieinander.

Das Vernetzungsverhalten weist ebenfalls einen großen Bereich von 5MPa bis

30MPa auf. Hierbei zeigen die klassischen Komplettlackaufbauten deutlich höhere

Vernetzungswerte als die integrierten Komplettlackaufbauten. Dies würde mit den

gemessenen Glaszuständen übereinstimmen. Ein hoher Vernetzungsgrad bewirkt

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 132 -

durch die „Unbeweglichkeit“ der Moleküle einen höheren Glaszustand, der für die

Härte eines Lacks steht.

Die Annahme trifft in dieser Arbeit jedoch nicht für jeden freien Lack zu.

Gleichzeitig wäre eine logische Schlussfolgerung, dass je höher der Glaszustand /

die Vernetzung, desto höher auch die Glasübergangstemperatur T

sein müsste.

Das würde auf der Vorstellung basieren, dass je stärker ein Lackfilm vernetzt ist,

desto mehr Bindungen „gelöst“ werden müssten (was mehr Energie, d.h.

Temperatur, erfordert), um diesen in seinen Glasübergangsbereich bringen zu

können. Jedoch kann diese Überlegung nicht bestätigt werden.

Sangaj und Malshe [3] beschrieben, dass das freie Volumen und dadurch die

Beweglichkeit oberhalb der Glasübergangstemperatur zunehmen und dadurch die

Permeabilität des Lacks ansteigt. Dies würde sich mit den Ergebnissen der EIS-

Messungen decken, da bei diesen die Komplettlackaufbauten höhere

Kapazitätswerte nach 7 Tagen Immersion im Elektrolyt, verglichen mit den KTL-

Filmen, zeigten. Eine höhere Kapazität bedeutet, dass der Lackfilm gequollen ist,

d.h. Wasser absorbiert hat, was eine größere Lackpermeabilität gegenüber

Wasser voraussetzt.

Allgemein kann für die DMA-Messung festgehalten werden, dass um weitere

Aussagen bezüglich der Lackaufbauten treffen zu können, die Einzelschichten der

Lacke vermessen werden könnten. Dadurch wäre es möglich, den spezifischen

Beitrag jeder Schicht zum Glaszustand und zur Vernetzung des

Komplettlackaufbaus festzustellen. Der Glaszustand eines Komplettlackaufbaus

ergibt sich jedoch höchstwahrscheinlich nicht durch die Aufsummierung der

einzelnen Beiträge. Folglich dürfte der integrierte Komplettlackaufbau (Werk

Rastatt) schwarz (3369MPa) keinen niedrigeren Glaszustand haben, wie die

Rastatter KTL (3556MPa) allein.

Dennoch scheint es aufgrund der relativ hohen Glaszustände der KTLs so zu sein,

dass sie, wie auch in den EIS-Messungen beschrieben, einen großen Einfluss auf

das Verhalten eines Komplettlackaufbaus haben.

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- 133 -

4.1.3 TGA-Messung

Die TGA-Messung gibt Auskunft über die Permeabilität der Lacksysteme. Da die

Lacke vor der Messung im Klimaschrank gelagert wurden, kann durch die TGA-

Messung das Verhalten der Lacksysteme bezüglich der Wasserabsorbtion

festgestellt werden. Eine größere Absorption bedeutet gleichzeitig eine höhere

Permeabilität des Lacks, die wiederum auf geringere Barriereeigenschaften (d.h.

Abnahme des Beschichtungswiderstands) schließen lässt [3].

Für jeden Lackfilm gilt es, vier verschiedene Abbildungsarten zu unterscheiden.

Die erste Abbildung zeigt die Bestimmung des anorganischen Anteils (Temperatur

bis 650°C), die zweite Abbildung die Doppelbestimmung der freien Lacke

(Temperaturerhöhung bis 350°C), die dritte Abbildung die Vergleichbarkeit der

Doppelbestimmung und die vierte Abbildung die Ausarbeitung der Stufen für die

Doppelbestimmung.

Da dieses Vorgehen für die freien Lackfilme identisch war, ist hier exemplarisch

die „Sindelfinger KTL“ Probe aufgeführt. Die TGA-Spektren der verbleibenden

Lackfilme befinden sich im Anhang.

Am Ende dieses Kapitels ist eine tabellarische Zusammenfassung der gesamten

TGA-Ergebnisse dargestellt (Tabelle 4.5).

Die folgenden Abbildungen zeigen die vier TGA-Spektren der Sindelfinger KTL.

Abbildung 4.5a: TGA bis 650°C der Sindelfinger KTL

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- 134 -

Wie Abbildung 4.5a zeigt, ist eine Masseabnahme bei der Sindelfinger KTL von

85,9% zu sehen. Da diese Messung in Luft durchgeführt wird, ist ein Verbrennen

des Bindemittels bis 650°C gewährleistet. Die verbleibende Masse des freien

Lacks spiegelt dessen anorganischen Anteil (anorganische Pigmente und

Füllstoffe) wider. Dieser liegt bei 14,1%.

Die folgenden Abbildungen 4.5b-c zeigen die Doppelbestimmung der freien Lacke

bis 350°C.

Abbildung 4.5b: TGA Doppelbestimmung der Sindelfinger KTL

Abbildung 4.5c: TGA Vergleichbarkeit der Doppelbestimmung der Sindelfinger KTL

Die Abbildungen 4.5b und 4.5c zeigen die Doppelbestimmung der Sindelfinger

KTL, die bis zu einer Temperatur von 350°C durchgeführt wird. Es soll hier

einmalig die Vergleichbarkeit beider Kurven gezeigt werden, die sichtbar macht,

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- 135 -

dass die gemessenen Kurven nahezu identisch sind. Aufgrund dieser

Vergleichbarkeit wird lediglich eine Kurve herangezogen, um die

Stufenauswertung zu machen.

Abbildung 4.5d: TGA Stufenauswertung der Sindelfinger KTL

Wie in Abbildung 4.5d zu sehen, konnten drei Stufen der Masseabnahme bei der

Sindelfinger KTL ausgewertet werden. So zeigt die 1. Stufe bis ca. 100°C eine

Gewichtsabnahme von 0,49%. Hier kann davon ausgegangen werden, dass es

sich um leicht gebundenes Wasser (H

0) handelt, das absorbiert bzw.

oberflächengebunden vorliegt. Die 2. Stufe bis ca. 200°C spiegelt den

Wasseranteil wider, der in fest gebundener Form (z.B. durch Wasserstoff-

brückenbindungen) vorliegt. Dieser Gewichtsverlust beträgt 2,43%. Bei der 3.

Stufe bis ca. 250°C ereignet sich eine Zerstörung der Polymere. Durch den Abbau

der Polymere entsteht Kohlenstoffdioxid (CO

) und Wasser (H

0), welches

abgegeben und als Masseverlust detektiert wird. Dieser Verlust beträgt 5,89%. Es

kann in diesem Fall kein absorbiertes bzw. fest gebundenes Wasser sein, da

dieses bereits bei geringeren Temperaturen (bis 200°C) nahezu vollständig aus

dem Lack entwichen wäre.

Die gesamte Gewichtsabnahme, durch Wasserverlust und bereits beginnende

Polymerzerstörung, ergibt sich aus der Addition der einzelnen Stufen. Diese

beträgt 8,81%.

Um die obige Erklärung der Stufenauswertung zu bestätigen, wurde mit der

Kombination von TGA und Massenspektrometrie die Abnahme der Masse

genauer untersucht. Dadurch können die für die Gewichtsabnahme

verantwortlichen Substanzen bestimmt werden. Stellvertretend wurde dies mit der

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 136 -

„Rastatter KTL“ und mit dem „klassischen Komplettlackaufbau weiß“ (siehe

Anhang) durchgeführt. Das massenspektrometrische Ergebnis der „Rastatter KTL“

ist in der folgenden Abbildung zu sehen.

Abbildung 4.6: TGA-Massenspektrometrie der Rastatter KTL

Wie Abbildung 4.6 zeigt, sind zwei stark ausgeprägte Peaks ab 200°C zu sehen.

Da die Masse von Wasser bei 18min (100°C) liegt, kann die Gewichtsabnahme

durch diese beiden Peaks nicht aufgrund von Wasser erfolgt sein. Im Allgemeinen

kann davon ausgegangen werden, dass bis zu 200°C Wasser in lockerer und fest

gebundener Form aus dem freitragenden Lack entweicht.

Somit ist die Erklärung für diese Massenreduzierung durch die Zersetzung der

Polymere gegeben, die aufgrund der Entstehung von Wasser und

Kohlenstoffdioxid abgebaut werden.

Die folgende Tabelle zeigt zusammenfassend die Ergebnisse der TGA-

Messungen der freien Lackfilme. Die entsprechenden TGA-Spektren der

einzelnen freien Lackfilme sind im Anhang zu finden.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 137 -

Tabelle 4.5: TGA Auswertung

Freier Film

Binde-

mittel-

anteil

[%]

anorg.

Anteil

[%]

1.Stufe

[%]

bis

100°C

2.Stufe

[%]

100°C-

200°C

3.Stufe

[%]

200°C

Masse-

verlust:

Summe

Stufen

[%]

Summe

bis 200°C

[%]

Sindelfingen KTL 85,90 14,10 -0,49 -2,43 -5,89 -8,80 -2,91

Rastatt KTL 73,88 26,12 -0,48 -0,38 0 -0,86 -0,86

Sindelfingen

Komplettlackaufbau weiß 66,62 33,38 -0,92 -1,84 0 -2,75 -2,75

Sindelfingen

Komplettlackaufbau silber 72,88 27,12 -0,53 -0,91 -2,33 -3,77 -1,44

Sindelfingen

Komplettlackaufbau schwarz 79,01 20,99 -0,51 -1,19 -2,54 -4,25 -1,71

Rastatt

Komplettlackaufbau weiß 70,41 29,59 -0,54 -2,08 0 -2,63 -2,63

Rastatt

Komplettlackaufbau silber 87,62 12,38 -0,39 -1,92 -3,32 -5,63 -2,31

Rastatt

Komplettlackaufbau schwarz 62,03 37,97 -0,31 -1,04 0 -1,35 -1,35

Wie Tabelle 4.5 zeigt, sind keine lackspezifischen Masseverluste erkennbar. So

liegt der Masseverlust aufgrund des Wassers bis 200°C zwischen 0,86% und

2,9% der Ausgangsmasse.

Erstaunlicherweise sind diese beiden Extremwerte bei den KTL-Filmen gemessen

worden. Verglichen mit den DMA-Ergebnissen, bei denen eine Übereinstimmung

der Glasübergangstemperatur T

gemessen werden konnte, kann darauf

geschlossen werden, dass die KTL-Schicht eine stark hydrophobe Lackschicht ist.

So wurde in einer Publikation festgestellt, dass Wasser bei hydrophilen Polymeren

eine weichmachende Wirkung hat, was sich in der Abnahme von T

zeigt [3].

Da der hydrophobe Bindemittelanteil der KTLs sehr verschieden ist, müsste sich

dieses, wenn die KTL hydrophil wäre, auch in der Wasserabsorption bemerkbar

machen. Diese Vermutung scheint der hohe Masseverlust durch Wasser von

2,91% zu bestätigen. Folglich müsste die KTL-Schicht doch hydrophil sein?

Da Lackschichten jedoch Schutzwirkungen und Barriereeigenschaften aufweisen

müssen, ist diese angebliche Hydrophilität höchst fraglich. Der große

Masseverlust durch das Wasser kommt sehr wahrscheinlich durch die

unzureichende Vernetzung der „Sindelfinger KTL“ zustande. Dadurch ist eine

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 138 -

vermehrte Wassereinlagerung in die Beschichtung möglich, das jedoch bis 200°C

entweichen wird.

Außerdem hätte sich die unterschiedliche Wasserabsorption auch bei den EIS-

Messungen, durch die Abnahme des Beschichtungswiderstands bei erfolgter

Quellung, gezeigt.

Die Diskussion der „KTL-Ergebnisse“ macht deutlich, dass die Ergebnisse der

verschiedenen Messmethoden zusammen betrachtet werden müssen, damit keine

Fehlschlüsse aufgrund von Einzelergebnissen gezogen werden. Offensichtlich

entstand der Diskussionsbedarf durch die fehlerhafte Herstellung (unzureichende

Vernetzung) der KTL. Hätte eine vollständige Vernetzung der Sindelfinger KTL

stattgefunden, wäre aufgrund des hohen Bindemittelanteils (der für den

Vernetzungsgrad verantwortlich ist) ebenfalls der Glaszustand deutlich höher.

Dass bei der Sindelfinger KTL sogleich der größte Polymerabbau (5,89%)

stattgefunden hat, kann mit der unzureichenden Vernetzung zusammenhängen,

die bei der DMA-Messung festgestellt wurde. So reichen bereits geringere

Temperaturen für eine vermehrte Polymerspaltung aus.

Die Lackbestandteile „Bindemittel“ und „anorganischer Anteil“ unterscheiden sich

je nach Lack. Sowohl die KTLs, als auch der Sindelfinger bzw. Rastatter

Lackaufbau, zeigen eine große Bandbreite von 66,6% bis 87,6% an Bindemittel.

Der Bindemittelanteil ist unabhängig von der Farbe und vom Produktionsort. Das

gleiche Verhalten ist bezüglich des Polymerabbaus bzw. der Wasserabsorption zu

beobachten gewesen.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 139 -

4.2 Zugproben

Durch die Zugversuche wird u.a. das Auftreten von inneren Spannungen während

der Filmbildung imitiert. Deurwaerder et al. [56] zeigten, dass während der

Trocknung (Schrumpfung) ein zugdehnbarer Stress im Film auftritt, der

Auswirkung auf die Adhäsion zwischen Substrat und Lack hat.

Durch die Zugversuche werden auf das Substrat/Lack-System lineare

Spannungen aufgebracht, die das System beanspruchen. Folglich kann anhand

der Zugversuche bestimmt werden, wie stark die Adhäsion zwischen Substrat und

Lack bzw. die Kohäsion innerhalb der Lackschichten ist. Dies bedeutet, dass

anhand der Zugdehnungsversuche Rückschlüsse hinsichtlich der Haftung

gezogen werden können, weshalb zu unterscheiden ist, ob sich eine

Beschichtungswiderstandsabnahme bei der EIS aufgrund von Fehlstellenbildung

ereignet oder aufgrund der fehlenden Haftung. Dies lässt eine Vergleichbarkeit der

einzelnen Lacke zu.

Des Weiteren kann durch die Zugversuche untersucht werden, ob das Substrat

einen Einfluss auf die Beschichtung hat. Da in Kapitel 4.1 die

Beschichtungsparameter für die „freien“ Lacke bestimmt wurden, kann in diesem

Kapitel ein Vergleich mit vorhandenem Substrat gezogen werden. So zeigten

Sangaj und Malshe [3], dass das Substrat eine Orientierung der Molekülketten

während der Filmbildung induzieren kann.

Die Ergebnisse der Zugproben werden in drei separaten Abschnitten behandelt:

KTL, Komplettlackaufbau auf verzinktem Stahl und Komplettlackaufbau auf

Aluminium. Wie bereits erwähnt ist hierbei zu beachten, dass Aluminiumsubstrate

lediglich in Sindelfingen beschichtet werden, und dass die Zugproben mit zwei

Zuggeschwindigkeiten (2mm/min und 200mm/min) gezogen wurden.

Ist in der Legende der Zugdiagramme „Risse schon sichtbar“ vermerkt, sind die

Zugproben beim anschließenden Zug gerissen. Somit konnten für diese Züge

keine EIS-Kurven aufgenommen werden.

Um den Unterschied zwischen Startzustand (Referenz) und Endzustand (nach

maximal gezogener Zuglänge) zu verdeutlichen, sind die Beschichtungsparameter

der Referenz und des 25mm-Zugs (bei verzinktem Stahl) bzw. des 15mm-Zugs

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 140 -

(für Aluminium) zusammengefasst für jede Zugprobe in entsprechenden Tabellen

am Ende der jeweiligen Kapitel aufgeführt.

Abschließend werden in Kapitel 4.2.5 die Problematiken, die während der

Zugprobenversuche auftraten, beschrieben. Da bei jeder Zugprobe die gleichen

Schwierigkeiten relevant waren, werden sie in einem separaten Kapitel

besprochen.

4.2.1 KTL auf eloverzinktem Stahl

Die folgenden beiden Abbildungen 4.7a und 4.7b zeigen je eine Sindelfinger und

eine Rastatter KTL-Zugprobe, die mit der Zuggeschwindigkeit 2mm/min gedehnt

wurden. Es soll vorweg genommen werden, dass deren Verhalten alle

gemessenen KTL-Zugproben auf eloverzinktem Stahl widerspiegelt (unabhängig

von der Zuggeschwindigkeit). Daher werden lediglich diese beiden detailliert

diskutiert.

Zugprobe SS2: KTL Sindelfingen 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

SS2_gezogen_5mm

SS2_gezogen_10mm

SS2_gezogen_15mm

SS2_gezogen_20mm

SS2_gezogen_25mm (Risse schon sichtbar)

Abbildung 4.7a: Zugprobe SS2: KTL Sindelfingen 2mm/min

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 141 -

Zugprobe RK3: KTL Rastatt 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

RK3_gezogen_5mm

RK3_gezogen_10mm

RK3_gezogen_15mm

RK3_gezogen_20mm

RK3_gezogen_25mm

Abbildung 4.7b: Zugprobe RK3: KTL Rastatt 2mm/min

Wie in den Abbildungen 4.7a und 4.7b zu sehen ist, weisen die Stahlzugproben,

die mit KTL beschichtet wurden, im Referenzzustand Beschichtungswiderstände

von 10

Ω (Sindelfingen) bis 10

Ω (Rastatt) auf. Nach einer Publikation von

Loveday et al. [68] spricht ein Wert dieser Größenordnung für eine Beschichtung

mit unzureichenden Schutzeigenschaften gegenüber Korrosion.

Für den Unterschied der Beschichtungswiderstände kommt beispielsweise die

Schichtdickenvariation in Frage. So stellte David Loveday et al. in seiner

Publikation vom Februar 2005 [68] fest, dass die Variation der Schichtdicke die

größte Fehlerquelle ist.

Bei der Sindelfinger KTL liegt sie mit durchschnittlich 33µm etwas höher als bei

der Rastatter KTL (26µm). Eigentlich ist bei einer geringeren Schichtdicke die

Wahrscheinlichkeit höher, dass es zur Fehlstellenbildung in der Beschichtung

kommt, durch die der Elektrolyt bis auf das Substrat vordringen kann. Jedoch

konnte bereits bei den freien Lacken festgestellt werden, dass die Vernetzung der

Sindelfinger KTL nicht vollständig stattgefunden hatte (vgl. Kapitel 4.1.2). Durch

die fehlende Vernetzung kann der Elektrolyt leichter bis auf das Substrat

vordringen als bei einer KTL mit geringerer Schichtdicke, die jedoch vollständig

vernetzt wurde.

Dass der Elektrolyt durch die Sindelfinger KTL leichter permeieren kann,

widerspricht jedoch den Ergebnissen der EIS-Messung (vgl. Kapitel 4.1.1). Bei

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 142 -

diesen zeigte die Sindelfinger KTL mit 10

Ω einen höheren

Beschichtungswiderstand als die Rastatter KTL (10

Ω).

Eine Erklärung für die widersprüchlichen Messergebnisse kann sein, dass

verschiedene Stellen eines KTL-Films für die einzelnen Messungen benötigt

werden. Da die KTL-Probe bei der DMA-Messung zerstört wird, steht diese für

weitere Messungen nicht mehr zur Verfügung. Daher mussten aus einem KTL-

Film verschiedene Stellen für die jeweiligen Messungen herauspräpariert werden.

Folglich besteht die Möglichkeit, dass bei der DMA-Messung ein KTL-Bereich mit

Fehlstellen verwendet wurde, wodurch dessen Vernetzungswert gering ist. Für die

EIS-Messung könnte hingegen eine vollkommen intakte Stelle des KTL-Films

verwendet worden sein. In diesem Fall scheint die Auswahl der KTL-Film Bereiche

einen größeren Einfluss auf die Messergebnisse als die Schichtdicke zu haben, da

diese bei der Sindelfinger und bei der Rastatter KTL nahezu identisch waren.

Werden die Beschichtungswiderstände der KTL-Proben miteinander verglichen,

sind große Unterschiede zwischen den EIS-Ergebnissen der freien Lacke und

denen der Zugproben zu sehen. Tendenziell sind die Beschichtungswerte der

freien Lacke um 2 Größenordnungen höher als die der Zugproben.

Der Unterschied kann dadurch erklärt werden, dass das Substrat die

Beschichtungswiderstände der KTL-Schicht stark beeinflusst. So zeigten Sangaj

und Malshe [3] dass, abhängig von der Oberflächenpolarität des beschichteten

Substrats, unterschiedliche Filmstrukturen des gleichen Polymers entstehen.

Zudem verwiesen sie darauf, dass es Indizien dafür gibt, dass das Substrat eine

Orientierung der Molekülketten während der Filmbildung induzieren kann.

Eine andere Begründung für die verschiedenen EIS-Messergebnisse wäre, dass

die Zugproben die Serienbeschichtung durchliefen, während die freien Lacke im

Labor hergestellt wurden. Innerhalb der Serienbeschichtung waren optisch

sichtbare Oberflächenunterschiede des Lacks auffällig, abhängig vom

„Beschichtungsplatz“ der Probe und von der Intensität des leitenden Kontakts

zwischen Probe und Elektrode.

Unabhängig von den Erklärungen für die geringen Widerstandswerte der

Zugproben-Referenzen, sprechen diese zusammen mit dem langen

frequenzunabhängigen Plateau, für bereits zu Anfang vorhandene

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 143 -

Oberflächenschwachstellen. Poren, Risse und Ähnliches können vor den

durchgeführten Zugdehnungen in der Beschichtung vorhanden sein, die sich in

den geringen Beschichtungswiderständen zeigen. Wird eine solche Schwachstelle

gezogen, führt dies zu ihrer Erweiterung. Damit liegen die

Beschichtungswiderstände der maximalen Zuglänge von 25mm mit 10

Ω bis 10

Ω

deutlich niedriger.

Ein weiteres Merkmal der beiden Abbildungen 4.7a und 4.7b ist, dass es keinen

systematischen Abfall der Beschichtungswiderstände nach den jeweiligen

Zuglängen gibt. Folglich ist es keine Ausnahme, dass die Referenzwerte unterhalb

der Zugwerte liegen bzw. die nicht so stark gezogenen Zugproben (z.B. 5mm)

unterhalb der Werte von den 15mm gezogenen Zugproben (vgl. Kapitel 4.2.5).

Eine mögliche Begründung aus Kapitel 4.2.5 soll vorweggenommen werden, um

die Auswahl des verwendeten Ersatzschaltbilds zu begründen. Diese betrifft die

Bildung von Korrosionsprodukten.

Vorhandene Fehlstellen können nach dem Zug durch Korrosionsprodukte wieder

verschlossen werden, was sich in der Zunahme der Beschichtungswiderstände

zeigt.

Für die Simulierung der Impedanzkurven wird das „Rebar“-Ersatzschaltbild

verwendet (vgl. Kapitel 2.4.4, Abbildung 2.31). Über dieses ist es möglich, eine

Anpassung zwischen 91% und 99% zu erreichen.

Die sich aus der numerischen Anpassung ergebenden Beschichtungsparameter

für die Sindelfinger („SS2“) und Rastatter („RK3“) KTL-Zugprobe zeigen die

Tabellen 4.6a und 4.6b.

Tabelle 4.6a: Zugprobe SS2_Beschichtungsparameter

Zugprobe SS2 Referenz

5mm 10mm 15mm 20mm 25mm

[Ω/cm²] 17.43 1.16E+03

850 1.06E+03

640.60 2.494

polar

[Ω/cm²] - - 1.55E+05

3.85E+05

5.45E+04

1.42E+04

Cdl [F/cm²] - - 9.30E-07

4.75E-09

4.56E-09

3.66E-08

[F/cm²] 3.53E-09

1.89E-10

1.25E-10

1.32E-10

1.30E-10

9.45E-11

[Ω/cm²] 3.64E+05

3.85E+06

3.46E+04

1.73E+05

2.43E+04

3.89E+03

Goodness of fit 93,73% 93,02% 91,15% 95,95% 73,06% 86,73%

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- 144 -

Tabelle 4.6b: Zugprobe RK3_Beschichtungsparameter

Zugprobe RK3 Referenz 5mm 10mm 15mm 20mm 25mm

[Ω/cm²] 0 551.4 766.2 1.00E+03

3.07E-18 888.5

polar

[Ω/cm²] 2.12E+05 229 339.1 6.53E+05

7.49E+04

9.20E+03

Cdl [F/cm²] 8.29E-09 1.53E-06

5.56E-07 1.86E-09 5.89E-09 2.30E-07

[F/cm²] 6.87E-10 2.96E-10

2.18E-10 3.12E-10 1.98E-10 2.97E-08

[Ω/cm²] 1.68E+06 3.01E+05

4.93E+05

3.12E+04

3.99E+03

1.97E+03

Goodness of fit

99.55% 96.17% 98.12% 93.99% 91.43% 97.41%

Die Tabellen 4.6a und 4.6b enthalten die Parameter, die durch das „Rebar“-

Ersatzschaltbild vorgegeben werden: den Elektrolytwiderstand R

, den

Beschichtungswiderstand (Porenwiderstand) R

, die Beschichtungskapazität C

und den Polarisationswiderstand R

polar

sowie die Doppelschichtkapazität Cdl. Der

„Goodness of fit“ Wert gibt die Übereinstimmung von der Anpassung mit den

gemessenen Werten in Prozent an. Je größer der Wert ist, desto exakter

korrespondieren die Werte. Die Übereinstimmung setzt sich hierbei sowohl aus

der Impedanzkurve als auch aus der Phasenkurve zusammen.

Beispielsweise kommen im Fall der Zugprobe RK3 die geringen „Goodness of fit“

Werte durch die fehlende Übereinstimmung mit der Phase zustande. Dies wirkt

sich auf die Bestimmung der Kapazitätswerte aus, die daher nicht ideal mit dieser

numerischen Anpassung simuliert werden konnten.

Wie aus den Beschichtungsparametern ersichtlich, nimmt der Porenwiderstand R

erwartungsgemäß nach den einzelnen Zügen bei der Rastatter Zugprobe RK3

kontinuierlich ab. Bei der Sindelfinger Zugprobe SS2 ist dies nicht der Fall. Nach

den Zügen ist ein Wechsel zwischen Ab- und Zunahme des

Beschichtungswiderstands zu beobachten. Dennoch hat auch bei SS2 ein Abfall

von R

im Endzustand (25mm-Zug) verglichen zum Referenzzustand von

2 Größenordnungen stattgefunden.

Die Beschichtungskapazität C

nimmt bei RK3 vom Referenzzustand bis zum

25mm-Zug von 10

-10

F zu 10

-8

F zu. Dies lässt sich dadurch erklären, dass C

proportional zum Kehrwert der Schichtdicke ist und folglich die Schichtdicke bei

RK3 durch die Zugdehnung abnimmt.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 145 -

Einen weiteren starken Einfluss auf die Kapazität einer Beschichtung übt deren

Wasseraufnahme aus. Folglich stellten Li et al. [5] fest, dass die Kapazität durch

Immersion der Beschichtung in Wasser ansteigt. Bei dieser, als Quellung

bekannte Vorgang, hat das Wasser eine Art plastifizierende Wirkung auf das

Polymer, wodurch die Permeabilität der Beschichtung erhöht wird, was sich

wiederum in der Abnahme des Beschichtungswiderstands R

zeigt. Diese

Beobachtung trifft auf die Rastatter KTL-Zugprobe RK3 zu.

Bei der Sindelfinger KTL-Zugprobe hingegen nimmt C

vom Referenzzustand zum

25mm-Zug ab. Eine Erklärung könnte die bei der DMA-Messung festgestellte

unzureichende Vernetzung sein. Dadurch stehen zwar vermehrt Hohlräume für die

Wassereinlagerung zur Verfügung, die aber gegebenenfalls weniger fest das

Wasser binden können, das wiederum zu keiner Quellung (Kapazitätszunahme)

der Sindelfinger KTL führt. Zudem kann es sein, dass aufgrund der fehlenden

Vernetzung, die Schichtdicke durch die Züge nicht in dem Maß abnimmt, da die

Dehnung zu keinen Brüchen in der Vernetzung führt (eher „elastisches“ Verhalten

der KTL).

Werden zudem noch die TGA-Ergebnisse in Betracht gezogen, wurde bei der

Sindelfinger KTL ein höherer Bindemittelanteil festgestellt als bei der Rastatter

KTL. Die größere Menge an hydrophoben Bindemittel könnte ebenfalls eine

verminderte Wasserabsorption erklären.

Nach Loveday et al. [48] halten sich typische Beschichtungskapazitäten im

Bereich von 0,1nF bis 1nF auf. Diese Werte sind vom untersuchten Material und

dessen Dicke abhängig. Die hier gemessenen Beschichtungskapazitäten liegen

ungefähr in dem erwähnten Bereich.

Wird die Beschichtungskapazität C

mit der Doppelschichtkapazität Cdl verglichen,

muss die Doppelschichtkapazität Cdl nach Loveday et al. [48] um ca. 3 Größen-

ordnungen höher liegen. Dort angegebene Cdl-Werte belaufen sich auf ca. 10µF

bis 40µF. Dies stimmt zum größten Teil mit den Cdl-Ergebnissen der beiden

Zugproben überein.

Da nach Bastos et al. [61] die Doppelschichtkapazität der Kontaktfläche

Elektrolyt/Substrat zugehörig ist, kann Cdl als Delaminationsmaß gesehen

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 146 -

werden. Folglich würde ein hoher Cdl-Wert für eine große Kontakt- bzw.

Delaminationsfläche stehen. Dies bezüglich stellte er fest, dass Cdl mit

zunehmender Dehnung ansteigt. Diese Beobachtung konnte bei beiden

Zugproben jedoch nicht bestätigt werden. Eine Bestätigung hingegen kann für die

Aussage, dass Cdl erst bei R

< 10

Ω sichtbar wird, für beide Zugproben gegeben

werden.

Des Weiteren wird für den Polarisationswiderstand R

polar

ein Wert von ca. 5000Ω

angegeben [48]. Dieser Bereich trifft für die Zugprobe SS2 relativ genau zu. RK3

hingegen zeigt eine breite Streuung der R

polar

-Werte von minimal 230Ω bis

maximal 6,5*10

Ω.

4.2.2 KTL auf Aluminium

Die folgenden zwei Abbildungen zeigen die mit KTL beschichteten

Aluminiumzugproben. Es ist sowohl eine Zugprobe, die mit 2mm/min, als auch

eine, die mit 200mm/min gezogen wurde, aufgeführt.

Zugprobe S.Al8: KTL Sindelfingen 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

S.Al8_gezogen_5mm

S.Al8_gezogen_10mm

S.Al8_gezogen_15mm

Abbildung 4.8a: Zugprobe S.Al8: KTL Sindelfingen 2mm/min

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 147 -

Zugprobe S.Al17: KTL Sindelfingen 200mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

S.Al17_gezogen_5mm

S.Al17_gezogen_10mm

S.Al17_gezogen_15mm

Abbildung 4.8b: Zugprobe S.Al17: KTL Sindelfingen 200mm/min

Wie in den Abbildungen 4.8a und 4.8b zu sehen, liegen die

Beschichtungswiderstände der Referenz mit 10

Ω bis 10

Ω deutlich höher als die

der Stahlzugproben (ca. 10

Ω). Bei alleiniger KTL-Beschichtung auf Aluminium

kann von einer Beschichtung mit intakten Schutzeigenschaften gegenüber

Korrosion gesprochen werden [68]. Die höheren Referenzwiderstände können bei

Aluminium aber auch in dessen Fähigkeit liegen, eine Passivschicht auszubilden.

So bildet sich auf einer Aluminiumoberfläche sofort eine Oxidschicht (in

Verbindung mit Luftsauerstoff), die eine zusätzliche Barrierewirkung gegenüber

dem Elektrolyten haben kann.

Ebenfalls wie bei den Stahlzugproben liegen die Beschichtungswiderstände R

der

Referenz teilweise unterhalb der Widerstandswerte nach erfolgtem Zug. Eine

Abstufung von R

nach den jeweiligen Zuglängen ist nicht deutlich ausgeprägt.

Im Hinblick auf die Zuggeschwindigkeit konnte auch bei den Aluminiumzugproben

kein Unterschied festgestellt werden.

Folgende Tabelle 4.7 zeigt die Beschichtungswerte für die Aluminium KTL-

Zugproben aus der Simulation mit dem „Rebar“-Ersatzschaltbild.

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- 148 -

Tabelle 4.7: Zusammenfassung_Beschichtungsparameter der Aluminium KTL-Zugproben

Sindelfingen_Alu_KTL_2mm/min

Referenz

15mm

[Ω/cm²] 0.012 207.4

polar

[Ω/cm²] 3.87E+04

3.42E+06

Cdl [F/cm²] 2.74E-09 6.46E-10

[F/cm²] 1.51E-09 3.00E-10

[Ω/cm²] 5.96E+08

4.03E+04

Die Diskussion der in Tabelle 4.7 enthaltenen Beschichtungsparameter soll kurz

gehalten werden, da dessen Beurteilung im Vergleich mit den eloverzinkten KTL-

Stahlzugproben interessanter ist (Kapitel 4.2.2.1).

Es soll lediglich festgehalten werden, dass der Beschichtungswiderstand nach

Erwartung abnimmt und die Beschichtungskapazität sich ebenfalls verringert.

Erstaunlicherweise sind keine Größenunterschiede zwischen C

und Cdl zu

sehen. Der Polarisationswiderstand liegt hingegen nahezu im erwarteten Bereich

um die 5000Ω [48].

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 149 -

4.2.2.1 Vergleich der KTL-Zugproben

Die folgenden beiden Tabellen sollen in einer Übersicht die Unterschiede

zwischen den eloverzinkten Stahlzugproben und den Aluminiumzugproben, die mit

KTL beschichtet wurden, zeigen. Verglichen werden die EIS-Messungen der

Referenzen mit denen der jeweils maximalen Zuglängen.

Tabelle 4.8a: Zusammenfassung_Beschichtungsparameter der eloverzinkten Stahl KTL-

Zugproben

Sindelfingen_eloverz. Stahl_KTL_2mm/min

Rastatt_eloverz. Stahl_KTL_2mm/min

Zugprobe SS2 Referenz

25mm

Zugprobe RK3 Referenz

25mm

[Ω/cm²] 17.43 2.494

[Ω/cm²] 0 888.5

polar

[Ω/cm²] - 1.42E+04

polar

[Ω/cm²] 2.12E+05

9.20E+03

Cdl [F/cm²] - 3.66E-08

Cdl [F/cm²] 8.29E-09 2.30E-07

[F/cm²] 3.53E-09 9.45E-11

[F/cm²] 6.87E-10 2.97E-08

[Ω/cm²] 3.64E+05

3.89E+03

[Ω/cm²] 1.68E+06

1.97E+03

Goodness of fit 93,73% 86,73%

Goodness of fit 99.55% 97.41%

Tabelle 4.8b: Zusammenfassung_Beschichtungsparameter der Aluminium KTL-Zugproben

Sindelfingen_Alu_ KTL_2mm/min

Referenz

15mm

[Ω/cm²] 0.012 207.4

polar

[Ω/cm²] 3.87E+04

3.42E+06

Cdl [F/cm²] 2.74E-09 6.46E-10

[F/cm²] 1.51E-09 3.00E-10

[Ω/cm²] 5.96E+08

4.03E+04

Eine detailliertere Beschreibung der einzelnen Beschichtungsparameter ist in den

jeweiligen Kapiteln nachzulesen. Die „auffälligen“ Unterschiede der Tabellen 4.8a

und 4.8b sollen jedoch kurz festgehalten werden:

Tabelle 4.8a zeigt, dass nur für die Referenzmessung der „Sindelfinger KTL“-

Zugproben das „Randles“-Ersatzschaltbild ausreicht, um eine Simulations-

genauigkeit von ca. 94% zu erreichen. Für die anderen Messungen muss das

„Rebar“-Ersatzschaltbild angewandt werden. Dieses deutet auf bereits

stattfindende Korrosionsvorgänge hin.

Der Beschichtungswiderstand R

nimmt beim Sindelfinger und Rastatter

Lackaufbau um 2-3 Größenordungen nach maximaler Zuglänge ab. Beide

Referenzwerte sind jedoch schon zu Anfang mit 10

Ω bis 10

Ω relativ gering. Die

Beschichtungskapazität nimmt nach Maximalzug beim Sindelfinger Lackaufbau

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 150 -

um 2 Größenordnungen ab, während sie beim Rastatter Lackaufbau um

2 Größenordnungen ansteigt. Dieser Anstieg ist beim Rastatter Lackaufbau auch

bei der Doppelschichtkapazität Cdl zu sehen. Der Polarisationswiderstand fällt

hingegen um 2 Größenordnungen.

Ein Vergleich der R

-Werte mit Tabelle 4.8b zeigt, dass die Aluminiumzugproben

einen deutlich höheren Beschichtungswiderstand im Referenzzustand aufweisen.

Dies kann mit der Eigenschaft des Aluminiums, eine Passivschicht auszubilden,

zusammenhängen.

Nach maximaler Zuglänge hingegen fand ein starker Abfall um 4 Größen-

ordnungen auf ca. 10

Ω statt, somit ein deutlich größerer Abfall als bei den

Stahlzugproben. Die Beschichtungskapazität C

der Aluminiumzugproben liegt in

dem Bereich von den Stahlzugproben. Es ist lediglich feststellbar, dass diese

Werte nahezu identisch mit denen der Doppelschichtkapazität sind, wobei Cdl

eigentlich um ca. 3 Größenordnungen größer als C

sein sollte. Der

Polarisationswiderstand R

polar

nimmt ebenfalls gegen Erwartungen von 10

Ω auf

Ω zu.

Da R

polar

und Cdl zusammenhängende Parameter sind, die erst sichtbar werden,

wenn der Elektrolyt mit dem Substrat in Kontakt kommt, kann davon ausgegangen

werden, dass die Simulation dieser beiden nicht erfolgreich stattgefunden hatte.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 151 -

4.2.3 Komplettlackaufbau auf eloverzinktem Stahl

Jede Art von Zugprobe wurde dreimal hergestellt, um eine statistische Auswertung

zu ermöglichen. Es soll vorweg genommen werden, dass es nicht gelungen ist, die

Zugproben eines Typs identisch herzustellen. Folglich wurde durch die

gemessenen EIS-Spektren eine Vielzahl an unterschiedlichem „Verhalten“ der

einzelnen Zugproben nach erfolgter Zuglängendehnung beobachtet.

Um einen Eindruck des Verhaltens der Zugproben zu bekommen, werden

ausgewählte EIS-Spektren diskutiert. Diese spiegeln die Gesamtheit des

unterschiedlichen Verhaltens wider. Es soll bereits jetzt darauf hingewiesen

werden, dass ein bestimmtes Verhalten der Zugproben unabhängig von der

Farbe, dem Lackaufbau und der Zuggeschwindigkeit auftrat. Die nicht hier

aufgeführten EIS-Spektren sind im Anhang zu finden, wobei deren

Verhaltensmuster in diesem Kapitel vertreten ist.

4.2.3.1a Komplettlackaufbau weiß

Zugprobe SK3: Komplettlackaufbau weiß Sindelfingen Stahl 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

SK3_gezogen 5mm

SK3_gezogen 10mm

SK3_gezogen 15mm

SK3_gezogen 20mm

SK3_gezogen 25mm

Abbildung 4.9a: Zugprobe SK3: Lackaufbau weiß Sindelfingen, verz. Stahl 2mm/min

Abbildung 4.9a zeigt eine deutliche Abnahme der Beschichtungswiderstände nach

den Zuglängen. Bei dieser Zugprobe fallen die Zuglängen von 5mm und 10mm

sowie die von 15mm, 20mm und 25mm zusammen. Der Referenzwiderstand von

Ω spiegelt einen Wert wider, der bei einer intakten Beschichtung erwartet wird

[68]. Eine Erklärung für den Abfall der Beschichtungswiderstände kann sein, dass

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 152 -

sich in der Beschichtung schon von Beginn an Fehlstellen befinden, die durch den

Zug vergrößert werden bzw. sich Fehlstellen nach dem Zug entwickelt haben.

Diese Beobachtung, dass Brüche und Deadhäsionsvorgänge mit dem

Dehnungsstress ansteigen, machte auch Bastos et al. [61].

Insgesamt hat sich ein Abfall des Beschichtungswiderstands um 5 Größen-

ordungen auf 10

Ω (bei maximaler Zuglängenbeanspruchung von 25mm) ereignet.

Die Beschichtungsparameter der Zugprobe SK3 sind in Tabelle 4.9 als Ergebnisse

der numerischen Anpassung mit dem „Randles“-Ersatzschaltbild aufgeführt.

Tabelle 4.9: Zugprobe SK3_Beschichtungsparameter

Zugprobe SK3 Referenz

5mm 10mm 15mm 20mm 25mm

[Ω/cm²] 2.47E+11

8.27E+07

7.05E+07

2.09E+06

2.05E+06

1.64E+06

[Ω/cm²] 2.59E-10

5.33E-10

1.44E-09

1.06E+03

225.5 125.6

[F/cm²] 1.57E-10

4.57E-11

4.60E-11

4.23E-11

4.26E-11

4.24E-11

Goodness of fit

91.51% 97.12% 97,45% 99,20% 99.43% 99.70%

Tabelle 4.9 zeigt die Beschichtungsparameter der Zugprobe SK3. Der „Goodness

of fit“ Wert gibt die Übereinstimmung der numerischen Anpassung mit dem

gemessenen EIS-Spektrum für die Impedanz und für die Phase an. Je höher der

Wert ist, desto größer ist die Übereinstimmung. Der vergleichsmäßig geringe

„Goodness of fit“ Wert bei der Referenz kommt durch die schlechte

Übereinstimmung mit der Phase zustande.

Der Beschichtungswiderstand R

nimmt stufenförmig ab. Der 5mm- und 10mm-

Zug liegt auf einer Stufe sowie die Züge von 15mm bis 25mm. Die

Beschichtungswiderstände der zweiten Stufe befinden sich knapp unterhalb des

Grenzwerts 10

Ω, der zwischen einer intakten und einer defekten Schutzschicht

unterscheiden lässt [68]. Folglich nimmt die Schutzeigenschaft der Zugprobe SK3

durch die Dehnung des Lacks deutlich ab.

Die Beschichtungskapazität C

verändert sich lediglich von der Referenz

(1,57•10

-10

F) zu den Zügen (ca. 4•10

-11

F). Diese Abnahme erfolgte bereits nach

dem 5mm-Zug und änderte sich anschließend fast nicht mehr. Durch die Züge

wäre eigentlich eine Zunahme der Kapazität zu erwarten gewesen.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 153 -

Diese Erwartung wird durch die folgenden beiden Erklärungen begründet. Zum

einen verhält sich die Kapazität im Hochfrequenzbereich umgekehrt proportional

zur Schichtdicke des Lacks, die durch die Zuglängendehnung tendenziell

abnehmen müsste.

Zum anderen ist die Kapazität ein Maß für die mögliche Wasserabsorption. Da

durch die Züge vermehrt Fehlstellen in der Beschichtung auftreten, könnte

angenommen werden, dass sich in diese ebenfalls vermehrt Wasser einlagert,

wodurch die Kapazität ansteigen müsste.

Dennoch, wie bereits erwähnt, kam es zu keiner Kapazitätszunahme. Eine

mögliche Begründung kann sein, dass unterschiedliche Elektroden für die

einzelnen Messungen verwendet wurden, wodurch eine gewisse Streuung der

Ergebnisse zustande kommt.

Eine andere Erklärung für die Kapazitätsabnahme könnte ein zunehmender

Adhäsions- bzw. Kohäsionsverlust sein. Folglich würde die Vernetzung innerhalb

der Schichten bzw. die Haftung von Lack zum Substrat abnehmen. Aus einer

„feinen“ Vernetzung, in die sich Wasser einlagern kann und „fest gehalten“ wird,

wird eine „grobmaschige“ Vernetzung, in die zwar vermehrt Wasser eingelagert

werden kann, aber dafür das Wasser weniger „fest halten“ kann.

Die „Adhäsionsproblematik“ spielte bei den Zugproben tatsächlich eine große

Rolle (siehe Abbildung 4.15) und trat nicht selten auf.

Dennoch muss in diesem Fall durch weitere Untersuchungen die Ursache für die

Kapazitätsabnahme geklärt werden.

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- 154 -

Ein anderes Verhalten zeigt der klassische Komplettlackaufbau weiß (Abbildung

4.9b).

Zugprobe SK17: Komplettlackaufbau weiß Sindelfingen Stahl 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

SK17_gezogen 5mm

SK17_gezogen 10mm

SK17_gezogen 15mm

SK17_gezogen 20mm

SK17_gezogen 25mm

Abbildung 4.9b: Zugprobe SK17: Lackaufbau weiß Sindelfingen, verz. Stahl 2mm/min

Die Abbildung 4.9b zeigt schon zu Beginn der Zugversuche („Referenz“) einen

deutlich niedrigeren Beschichtungswiderstand R

von 10

Ω. Dieser wurde bei der

vorhergehende Zugprobe SK3 (Abbildung 4.9a) erst nach den Zügen von 5mm bis

25mm erreicht. Dies spricht dafür, dass die Zugprobe SK17 bereits im

unbelasteten Zustand einen fehlerhaften Komplettlackaufbau besitzt. Die

Abstufung zwischen den Zuglängen 5mm und 10mm (liegen auf Referenzkurve)

und 15mm bis 25mm Zuglänge kann wie folgt erklärt werden.

Die für die im Referenzzustand bereits vorhandene Oberflächenschädigung kann

durch die 5mm bzw. 10mm Dehnung nicht so vergrößert werden, dass dies im

EIS-Spektrum sichtbar wird. Dies zeigt, wie groß die Oberflächenschädigung

schon von Beginn an sein musste. Ab 15mm ist hingegen ein Effekt sichtbar. R

fällt um 2 Größenordnungen, wodurch darauf zu schließen ist, dass die

Oberflächenschädigung messbar vergrößert wurde.

Eine andere Erklärung für dieses Verhalten könnte die Bildung von

Korrosionsprodukten sein, die erst ab der 15mm-Dehnung nicht mehr ausreicht,

um die Fehlstellen zusetzen zu können (vgl. Kapitel 4.2.5).

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 155 -

In der folgenden Abbildung 4.9c ist der gleiche Lackaufbau mit einer

Zuggeschwindigkeit von 200mm/min zu sehen. Dieser Vergleich soll es

ermöglichen, die Auswirkung der Zuggeschwindigkeit zu beurteilen.

Zugprobe SK21: Komplettlackaufbau weiß Sindelfingen Stahl 200mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E+12

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

SK21_gezogen 5mm

SK21_gezogen 10mm

SK21_gezogen 15mm

SK21_gezogen 20mm

SK21_gezogen 25mm

Abbildung 4.9c: Zugprobe SK21: Lackaufbau weiß Sindelfingen, verz. Stahl 200mm/min

In Abbildung 4.9c ist deutlich sichtbar, dass sich die größte Abnahme des

Beschichtungswiderstands bereits nach dem ersten Zug (von 10

Ω

bzw. 10

Ω

auf 10

Ω) ereignet hat. Die Abnahme von vier Größenordnungen vergrößert sich

bis zur maximalen Zuglänge von 25mm nur noch um ca. eine Größenordnung auf

Ω bzw. 10

Ω. Die Reihenfolge nach den erfolgten Zügen ist annähernd

gegeben. Dass bereits nach dem ersten Zug von 5mm die größte Abnahme des

Beschichtungswiderstands zu sehen ist, kann dadurch erklärt werden, dass die

Zuggeschwindigkeit dem Lacksystem keine Möglichkeit lässt, auf diese

Beanspruchung elastisch zu reagieren. Folglich werden bei einer

Zuggeschwindigkeit von 200mm/min so starke Lackbeschädigungen bzw.

Lackfehlstellen verursacht, die sich nicht mehr regenerieren können.

Aufgrund dieser bereits zu Anfang schon verursachten Schädigung zeigen die

weiteren Zuglängen keinen großen Effekt mehr. Es kann angenommen werden,

dass es sich in diesem Fall um eine Erweiterung bereits vorhandener Fehlstellen

handelt und weniger um „neu“ zugefügte Fehlstellen.

Eine andere Erklärung, weshalb die weiteren Züge keinen so großen Einfluss auf

den Beschichtungswiderstand haben, hängt mit der Adhäsion zwischen Substrat

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 156 -

und Beschichtung zusammen. Folglich kann bereits durch den ersten Zug ein

starker Adhäsionsverlust verursacht worden sein. Erfährt die Zugprobe

anschließend weitere Züge, haben diese auf die Beschichtungswiderstände

keinen starken Einfluss mehr, da der Lack auf dem Substrat der Dehnung,

aufgrund fehlender Adhäsion, keinen Widerstand mehr leistet. Auf diese Theorie

wird in Kapitel 4.2.5 detaillierter eingegangen.

Bei der Zugprobe SK21 ist zu beachten, dass es sich bei diesem Verhalten

hinsichtlich der Zuggeschwindigkeit um einen Einzelfall handelt. Dennoch wurde

sie zur Vollständigkeit aufgeführt.

4.2.3.1b Komplettlackaufbau silber

Abbildung 4.10: Zugprobe SK60: Lackaufbau silber Sindelfingen, verz. Stahl 2mm/min

Wie in Abbildung 4.10 zu sehen, unterscheidet sich das Verhalten der Zugprobe

SK60 lediglich darin, dass die Beschichtungswiderstände der Referenzkurve

unterhalb der der Züge liegen. Bereits der Referenzzustand ist mit einem

Beschichtungswiderstand von <10

Ω der einer Beschichtung mit unzureichenden

Schutzeigenschaften.

Zugprobe SK60: Komplettlackaufbau silber Sindelfingen 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Im p e d a n z [O h m ]

Referenz: nicht gezogen

SK60_gezogen 5mm

SK60_gezogen 10mm

SK60_gezogen 15mm

SK60_gezogen 20mm

SK60_gezogen 25mm

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 157 -

4.2.3.1c Komplettlackaufbau schwarz

Zugprobe SK68: Komplettlackaufbau schwarz Sindelfingen Stahl 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E+12

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

SK68_gezogen 5mm

SK68_gezogen 10mm

SK68_gezogen 15mm

SK68_gezogen 20mm

SK68_gezogen 25mm

Abbildung 4.11: Zugprobe SK68: Lackaufbau schwarz Sindelfingen, verz. Stahl 2mm/min

Auf den ersten Blick zeigt Abbildung 4.11 keinen großen Unterschied zur

Abbildung 4.9a. Wird die Abbildung jedoch genauer betrachtet, so ist feststellbar,

dass die Referenz einen Beschichtungswiderstand von 10

Ω hat, während nach

einem Zug von 20mm der Beschichtungswiderstand angestiegen ist (ca. 5·10

Ω).

Jedoch ist bei der Zugprobe SK68 eine Reihenfolge der Abstufung nach erfolgtem

Zug sichtbar. Folglich liegt nach maximaler Zuglänge von 25mm der

Widerstandswert zwischen 10

Ω und 10

Ω, während die der Zuglängen von 5mm

bis 15mm bei ca. 10

Ω liegen. Eine mögliche Begründung, weshalb der

Beschichtungswert R

der Zuglänge von 20mm die Größe einer intakten

Beschichtung zeigt und damit oberhalb der Kurven geringerer Zuglängen liegt,

kann sein, dass sich Korrosionsprodukte gebildet haben. Im Detail bedeutet dies,

dass aufgrund der Ruhezeit zwischen den Zügen gebildete Korrosionsprodukte

die Möglichkeit haben, bestehende Lackfehlstellen zu verschließen und dadurch

eine intakte Beschichtung zu imitieren.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 158 -

4.2.3.2 Zusammenfassung der Komplettlackaufbauten (verz. Stahlsubstrat)

Eine Gegenüberstellung der Zugproben-Ergebnisse der Komplettlackaufbauten

auf eloverzinktem Stahl ermöglicht Tabelle 4.10. Um einen großen Unterschied zu

erreichen, erfolgt lediglich der Vergleich zwischen der Referenz und der

maximalen Zuglänge (25mm). Da dieses Verhalten unabhängig von der

Zuggeschwindigkeit ist, sind die Ergebnisse für 2mm/min dargestellt.

Tabelle 4.10: Zusammenfassung Beschichtungsparameter Zugproben (verzinktes Stahl-

substrat)

Sindelfingen_verzinkter Stahl_2mm/min

Rastatt_verzinkter Stahl_2mm/min

[Ω/cm²] Referenz 25mm R

[Ω/cm²] Referenz 25mm

weiß 5.67E+11 8.10E+06 weiß 1.63E+11 1.26E+07

silber 5.91E+07 1.31E+06 silber 1.73E+11 2.37E+07

schwarz 5.57E+07 1.81E+06 schwarz 2.75E+11 2.11E+07

[F/cm²] Referenz 25mm C

[F/cm²] Referenz 25mm

weiß 1.48E-10 4.56E-11 weiß 3.93E-11 5.75E-11

silber 4.74E-11 4.37E-11 silber 6.36E-11 4.70E-11

schwarz 4.34E-11 3.56E-11 schwarz 6.39E-11 5.00E-11

Wie in Tabelle 4.10 zu sehen, liegen die Beschichtungswiderstände R

aller

Rastatter Zugproben und der Sindelfinger Zugprobe (weiß) mit 10

Ω im Bereich

für Beschichtungen mit intakten Schutzeigenschaften gegenüber Korrosion.

Der Sindelfinger Komplettlackaufbau in den Farben silber und schwarz hatte

bereits im Referenzzustand einen deutlich geringeren R

-Wert (10

Ω). Diese

beiden liegen im Bereich für Beschichtungen mit unzureichenden

Schutzfunktionen [68].

Nach dem 25mm-Zug ist deren R

-Wert-Abnahme von nur 1 Größenordnung

jedoch sehr gering. Die Komplettlackaufbauten mit intakten Schutzeigenschaften

zeigen einen deutlich größeren Abfall der Beschichtungswiderstände von 4 bis 5

Größenordnungen.

Eine mögliche Begründung für die unterschiedliche Auswirkung der

Zuglängendehnung kann sein, dass bei dem silbernen und schwarzen Sindelfinger

Komplettlackaufbau bereits im Referenzzustand vermehrt Lackfehlstellen

vorhanden waren. Folglich würde sich der Lack aufgrund der Fehlstellen beim

25mm-Zug noch „elastisch“ verhalten, d.h. es würden durch die Dehnung keine

bzw. wenig Brüche im Lack verursacht werden.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 159 -

Eine andere Begründung könnte eine fehlerhafte Adhäsion zwischen Substrat und

Lackaufbau sein. Diese Problematik ist in Kapitel 4.2.5 detailliert beschrieben.

Unabhängig von den Begründungen belegen die Widerstandswerte, dass bereits

im Referenzzustand die beiden Beschichtungen nicht intakt sind.

Dennoch wird ein R

-Wert von 10

Ω nach der 25mm-Dehnung bei keiner

Zugprobe unterschritten.

Die Beschichtungskapazität C

ist mit 10

-10

F bis 10

-11

F bei allen Referenzen und

den 25mm-Zuglängen relativ konstant.

4.2.4 Komplettlackaufbau auf Aluminium

Die folgenden drei Abbildungen zeigen den Sindelfinger Komplettlackaufbau auf

Aluminium in der Farbe silber. Es wird dieser Komplettlackaufbau im Detail

beschrieben, da sich in seinem Verhalten der Aluminium-Komplettlackaufbau weiß

und schwarz wiederfinden lässt.

Zugprobe AK22: Komplettlackaufbau silber Sindelfingen Aluminium 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E+12

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

AK22_gezogen 5mm

AK22_gezogen 10mm

AK22_gezogen 15mm

Abbildung 4.12a: Zugprobe AK22: Lackaufbau silber Sindelfingen, Alu_2mm/min

Wie in Abbildung 4.12a zu sehen, erfolgt erst ab einer Zuglänge von 15mm ein

Abfall der Widerstandswerte auf 10

Ω bzw. 10

Ω. Dass die Kurve des 5mm-Zugs

oberhalb der Referenz und der des 10mm-Zugs liegt, kann durch die in Kapitel

4.2.5 aufgeführten Fehlerquellen verursacht werden. Dass Korrosionsprodukte die

Fehlstellen schließen und daher die 5mm-Kurve über der 10mm-Kurve liegt, ist

eher unwahrscheinlich. Um Aluminium korrodieren zu lassen, sind stärkere äußere

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 160 -

Einflüsse als die reine Ruhezeit zwischen den einzelnen Zügen nötig (vgl. CASS-

Test mit Essigsäure für Aluminiumkorrosion und KWT-D-Test mit NaCl für

Stahlsubstrate).

Auffällig in dieser Abbildung sind die sprunghaften Änderungen der

Beschichtungswiderstände des 15mm-Zugs. Diese Sprünge können mit dem

Gamry-Messsystem zusammenhängen. Dieses besitzt für jeden Frequenzbereich

einen sogenannten Frequenzfilter. Übersteigt die für die Messung benötigte

Frequenz dessen Bereich, so kommt ein anderer Filter zum Einsatz. Beim

Wechsel von dem einen zu dem anderen Frequenzfilter kann es zu solchen

sprunghaften Änderungen im EIS-Spektrum kommen.

Deutlicher ist dieser Filterwechsel in der folgenden Abbildung 4.12b bei der

Aufnahme der Referenz-Kurve zu sehen.

Zugprobe AK27: Komplettlackaufbau silber Sindelfingen Aluminium 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

AK27_gezogen 5mm

AK27_gezogen 10mm

AK27_gezogen 15mm

Abbildung 4.12b: Zugprobe AK27: Lackaufbau silber Sindelfingen, Alu_2mm/min

Wie Abbildung 4.12b zeigt, ist bei der Aufnahme der Referenz-Kurve eine

deutliche sprunghafte Änderung der Beschichtungswiderstände zu sehen. Diese

ist auf die benötigte Verwendung der verschiedenen Frequenzfilter während der

EIS-Messungen zurückzuführen (Abbildung 4.13).

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 161 -

Abbildung 4.13: Zugprobe AK27: Korrelation EIS-Spektrum und Frequenzfilter

Wie Abbildung 4.13 zeigt, ist eine eindeutige Zuordnung der Frequenzfilter (grün)

mit den Sprüngen in dem EIS-Spektrum (blau) möglich. Die roten Linien wurden

nachträglich eingefügt, um diese Sprünge hervorzuheben.

Die folgende Abbildung 4.14 ist eine dritte Aluminium-Zugprobe. Diese beinhaltet

alle soeben aufgeführten Faktoren.

Zugprobe AK31: Komplettlackaufbau silber Sindelfingen Aluminium 2mm/min

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: nicht gezogen

AK31_gezogen 5mm

AK31_gezogen 10mm

AK31_gezogen 15mm

Abbildung 4.14: Zugprobe AK31: Lackaufbau silber Sindelfingen, Alu_2mm/min

Wie in Abbildung 4.14 sichtbar, ist bei dieser Zugprobe eine Reihenfolge der

Abnahme bzw. Abstufung der Widerstandswerte nicht erfüllt. Folglich liegt die

Impedanzkurve des 15mm-Zugs über der des 10mm-Zugs. Bei der Referenz ist im

Niederfrequenzbereich schon eine leichte Abnahme zu beobachten. Diese prägt

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 162 -

sich nach den Zügen zunehmend aus. Auch die Sprünge durch den Filterwechsel

sind beim 15mm-Zug vertreten.

Werden die Komplettlackaufbauten hinsichtlich der Widerstandswerte betrachtet,

so zeigt der Vergleich zwischen den Aluminium- und den Stahlzugproben, dass

der Maximal-Zug von 15mm (maximale Zuglänge bei Aluminium: 10

Ω) einen

geringeren Abfall der Widerstandswerte als der Maximal-Zug von 25mm bei den

Stahlzugproben (10

Ω) zur Folge hat. Aluminiumproben mit maximaler Zuglänge

verfügen demzufolge noch über ausreichende Barriere- bzw. Schutzeigenschaften

gegenüber Elektrolytbelastung. Dies ist bei den maximal gezogenen

Stahlzugproben nicht mehr der Fall.

Der „Widerstands-Grenzwert“, der zwischen einer vor Korrosion schützender und

einer unzureichend schützender Beschichtung unterscheidet, liegt nach Loveday

et al. [68] bei 10

Ω. Beschichtungswiderstände über 10

Ω zeigen einen adequaten

Korrosionsschutz der Beschichtung an. Dieses Verhalten wurde sowohl durch

Labor- als auch durch Feld-Proben belegt.

Folgende Tabelle 4.11 soll abschließend einen Überblick über die

Beschichtungsparameter der Aluminiumzugproben mit Komplettlackaufbau geben.

Da das Verhalten der Zugproben unabhängig von der Zuggeschwindigkeit war,

werden die Beschichtungsparameter für 2mm/min angegeben.

Tabelle 4.11: Zusammenfassung Beschichtungsparameter Zugproben (Sindelfinger

Lackaufbau, Substrat: Aluminium, Zuggeschwindigkeit 2mm/min)

[Ω/cm²] Referenz 15mm

weiß 1.09E+12 1.02E+09

silber 1.53E+11 1.75E+08

schwarz 4.09E+11 1.52E+11

[F/cm²] Referenz 15mm

weiß 4.94E-11 4.82E-11

silber 7.07E-11 5.26E-11

schwarz 1.31E-10 5.08E-11

In Tabelle 4.11 ist zu sehen, dass die Referenzwiderstandswerte aller

Aluminiumzugproben mit 10

Ω bis 10

Ω für eine intakte Beschichtung sprechen.

Nach der Maximalzuglänge von 15mm ist eine unterschiedliche Abnahme

feststellbar. Der Beschichtungswiderstand des schwarzen Komplettlackaufbaus

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 163 -

nahm kaum ab, während beim silbernen und beim weißen Komplettlackaufbau

eine maximale Abnahme von 3 Größenordnungen zu messen war.

Die Beschichtungskapazitäten aller Zugproben änderten sich kaum und waren mit

-10

F bis 10

-11

F relativ konstant.

Werden die Zugproben-Ergebnisse der Komplettlackaufbauten mit denen der KTL-

Beschichtung verglichen, so ist feststellbar, dass sich die gleichen Tendenzen

abzeichnen.

Konkret bedeutet dies, dass die Aluminiumzugproben im Referenzzustand und

nach dem Maximalzug höhere Beschichtungswiderstände zeigen als die

entsprechenden Stahlzugproben. Jedoch erfahren die Aluminiumzugproben mit

der maximalen Zuglänge von 15mm nicht die gleich große Dehnung wie die

Stahlzugproben (maximal 25mm).

4.2.5 Problematiken beim Zugproben-Versuch

Allgemein wird bei den Zugproben angenommen, dass die

Beschichtungswiderstände mit zunehmender Dehnungsbelastung abnehmen.

Belegt wird diese Annahme durch Bastos et al. [61, 62], der zeigte, dass Brüche

und Deadhäsionsvorgänge mit dem Dehnungsstress ansteigen und dadurch der

Beschichtungswiderstand abnimmt.

Dass sich die Abnahme des Beschichtungswiderstands nach erfolgtem Zug nicht

der Reihenfolge nach ereignet hat, kann anhand von mehreren Vermutungen

erklärt werden.

1. Die Prüffläche ist zwar durch einen Anschlag an der Prüfvorrichtung

festgelegt, jedoch ist eine minimale Verschiebung möglich. Ist eine defekte

Stelle des Lacks unmittelbar am Rand der Prüffläche, kann es sein, dass

bei der einen Messung diese Fehlstelle detektiert wird, bei der anderen

Messung aber außerhalb des Prüfbereichs liegt.

2. Die EIS-Messungen der Zugproben erfolgten nicht mit der gleichen

Elektrode, so dass dadurch Schwankungen in den Messergebnissen

auftreten können.

3. Die Dauer der Ruhephase zwischen den einzelnen Zügen kann einen

Einfluss auf die „Regeneration“ der Zugproben haben. Diese war aufgrund

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 164 -

der auseinander liegenden Örtlichkeiten (für den Zug und für die EIS-

Messung) unvermeidbar und durch den Belegungsplan der Zugmaschine

unterschiedlich lang. Dadurch unterscheidet sich die Dauer der

Regenerationsphase, in der sich das System gegebenenfalls wieder

„relaxiert“.

Punkt 1 bis 3 betreffen die Problematiken in der Durchführung der

Zugprobenmessungen.

Maßgebend für die nicht vorhandene Korrelation zwischen Abnahme des

Beschichtungswiderstands und der Zuglängendehnung, kann die Bildung von

Korrosionsprodukten sein. Die Korrosionsprodukte können vorhandene Fehlstellen

(Poren, Risse, ...) in der Beschichtung zusetzen, wodurch der Elektrolyt nicht mehr

bis zum Substrat vordringen kann und der Beschichtungswiderstand wieder

zunimmt. Dadurch liegt die „zugesetzte“ Impedanzkurve oberhalb der, bei der die

Fehlstellen noch offen sind.

Die Vermutung, dass Korrosionsvorgänge stattgefunden haben, wurde durch eine

metallographische Untersuchung (Abbildung 4.16a-c) nachgewiesen. Da bei den

Zugproben recht häufig ein Adhäsionsverlust zwischen Substrat und Lack

festgestellt wurde, sollte die Korrosion als Ursache bestätigt werden.

Abbildung 4.15: Delamination (Adhäsionsverlust) bei einer Zugprobe (verzinktes

Stahlsubstrat)

Wie Abbildung 4.15 zeigt, ist eine deutliche Delamination des Lacks vom Substrat

zu sehen. Folglich zeigen die Abbildungen 4.16a-c metallographische Aufnahmen,

die den Adhäsionsverlust belegen.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 165 -

Abbildung 4.16a: Lackrückseite mit Abbildung 4.16b: Blechoberseite, Zink-

Phosphatkristalle und Phosphatkristalle

Abbildung 4.16c: Korrosion durch Chloridverbindung

Die Abbildungen 4.16a-c zeigen, dass sich Phosphatkristalle auch auf der

Lackrückseite (Abbildung 4.16a) befinden, obwohl die Zinkphosphatierung die

Schicht auf der Substratoberfläche ist, an der die KTL und somit auch der

Komplettaufbau haften sollte. Die Blechoberseite (Abbildung 4.16b) zeigt die

erwarteten Phosphat- und Zinkkristalle. Somit muss ein Kohäsionsbruch innerhalb

der Phosphat- und Zinkschicht stattgefunden haben, der zu dem Adhäsionsverlust

Substrat/Beschichtung geführt hat. Wie Abbildung 4.16c zeigt, hat sich dieser

aufgrund von stattfindender Korrosion durch die Anreicherung von Cl

-Ionen

ereignet.

Dass die Anordnung der Zinkkristalle einen Einfluss auf die Zinkphosphatschicht

und deren Funktion hat, stellte Bastos et al. in seiner Publikation von 2002 [61]

fest. Er zeigte, dass sich durch die Zugdehnung des Stahls die Zinkkristalle nach

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 166 -

der Spannungsrichtung ausrichten, wodurch die Phosphatschicht Brüche

bekommt. Die mikroskopische Untersuchung der Phosphatschicht ergab, dass

Defekte und Brüche zu einer Abnahme des Beschichtungswiderstands führen [62].

Festzuhalten ist zudem, dass es sich nach der Publikation von Bastos et al. [62]

bei dem stattfindenden Adhäsionsverlust um Stahl als Substrat handelt. Bei den

Zugprobenversuchen in dieser Arbeit kann diese Beobachtung bestätigt werden.

Folglich wurde nur bei den eloverzinkten Stahlzugproben ein Adhäsionsverlust

beobachtet, nicht aber bei den Aluminiumzugproben. So stellten auch Piens und

Deurwaerder [69] fest, dass die Adhäsion mit der Beschichtungspolarität, d.h. dem

Sauerstoffgehalt ansteigt. Dass der polare Anteil einer Oberfläche eine wichtige

Position bei Haftungsprozesse einnimmt, wird ebenfalls in [78] sinngemäß wie

folgt beschrieben: Für eine gute Haftung sind die Gleichheit der Polaritäten von

Beschichtung und Substrat notwendig. Dies lässt die Annahme zu, dass die

Polarität des Aluminiums der Polarität des Lacks eher gleicht als es beim

verzinkten Stahlsubstrat der Fall ist. Da zudem Aluminium in atmosphärischer

Umgebung unmittelbar eine Oxidschicht ausbildet, spricht das ebenfalls für

dessen größere Polarität.

Weitere Parameter, über die nach Loveday et al. [48] eine Aussage bezüglich

Adhäsionsverlust/Delamination getroffen werden kann, sind der Polarisations-

widerstand R

polar

und die Doppelschichtkapazität Cdl.

Da beide Parameter charakteristisch für das Substrat sind, werden sie erst

sichtbar, wenn der Elektrolyt durch die Beschichtung dringt und mit dem Substrat

in Kontakt kommt. Der daraus resultierende Korrosionsvorgang unterhalb der

Beschichtung kann den erfolgten Adhäsionsverlust der Beschichtung auf dem

Substrat verursachen.

Bastos et al. [61] zeigte in seiner Publikation, dass die Doppelschichtkapazität Cdl

erst auftritt, wenn der Porenwiderstand unterhalb von 10

Ω liegt, d.h. bei Proben

mit hoher Dehnung. Zudem stellte er fest, dass Cdl der Kontaktfläche

Elektrolyt/Substrat zugehörig ist und sie folglich als Maß für erfolgte Delamination

gesehen werden kann.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 167 -

Ein weiteres häufig auftretendes Problem bei den Zugproben war, dass der

Beschichtungswiderstand R

im Niederfrequenzbereich zunehmend absinkt. Dies

lässt auf erfolgte Degradation (Elektrolyse des Substrats bei wenig

barrierewirksamen Systemen) während der Messung schließen. Jedoch kann eine

Degradation nicht simuliert werden, da in den „korrekten“ EIS-Spektren R

aus

theoretischen Gründen im niederfrequenten Bereich nicht absinken darf.

Um dennoch die Auswertung der Beschichtungsparameter zu ermöglichen, wird

dieser Bereich „ignoriert“, damit die Simulation des verbleibenden EIS-Spektrums

korrekt erfolgen kann. Dadurch stimmt die angepasste Impedanzkurve mit der

tatsächlichen Kurve im Niederfrequenzbereich nicht überein, was zu einem

niedrigen „Goodness of fit“ Wert führt.

Unabhängig von den soeben beschriebenen Punkten, können diese

Problematiken keinen Einfluss auf den Anfangszustand einer Zugprobe haben. Da

es jedoch häufig der Fall war, dass bereits der Referenzzustand einer Zugprobe

einen geringeren Beschichtungswiderstand hatte, ist die größte Problematik beim

Zugproben-Versuch die einwandfreie Herstellung der beschichteten Zugproben.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 168 -

4.3 Freibewitterung und KWT-D

Dieses Kapitel beschreibt das „Alterungsverhalten“ der Substrat/Lack-Systeme,

welches bei der Freibewitterung in „realer Zeit“ und beim KWT-D Test in

„beschleunigter Zeit“ stattfindet.

Da die Alterung eines Systems ein weiterer Faktor ist, der innere Spannungen

verursacht, dienen diese Versuche deren Untersuchung. Folglich können die

inneren Spannungen eines Substrat/Lack-Systems durch die Alterung stark

zunehmen. Perera [49] zeigte, dass sich die Zunahme von inneren Spannungen

durch den Anstieg der Glasübergangstemperatur (durch vermehrte Vernetzung)

äußert. Zudem stellte er fest, dass Beschichtungen während des

Alterungsvorgangs polarer und dadurch empfindlicher gegenüber

Wasseraufnahme und Permeation werden.

Ein Vergleich mit den Zugproben kann ebenfalls stattfinden. Folglich äußert sich

eine geringe Temperatur mit relativer Luftfeuchte (5%) in einem

Zugdehnungsstress. Diese Umgebungsbedingungen entsprechen einem

typischen europäischen Winter. Ein häufiger Wechsel von unterschiedlicher

Temperatur und Luftfeuchte äußert sich in dem sogenannten Ermüdungsstress.

Auf diesem basiert der KWT-D Test.

Das Kapitel untergliedert sich in die Freibewitterungsversuche und in den KWT-D

Test. Die Messmethoden sind die EIS-Messung auf einer definierten Fläche des

Substrat/Lack-Systems und die Bestimmung der Ritzunterwanderung. Die

Ritzunterwanderung wird mit dem „Lineal“ und mit dem Computerprogramm

„SMART“ ausgewertet, der Verlauf der Ritzunterwanderung wird durch die

Thermografie festgehalten.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 169 -

4.3.1 Freibewitterung

Die Komplettlackaufbauten weiß, schwarz und silber des klassischen und des

integrierten Lackaufbaus wurden in Sindelfingen, Florida und Dänemark

ausgelagert und wöchentlich mit einer 5%igen NaCl-Lösung besprüht. Jeder

Lackaufbau wurde dabei in einer Mehrfachbestimmung ausgelegt.

4.3.1.1 EIS-Messung

Die aufgenommenen EIS-Spektren jedes Freibewitterungsblechs zeigen nahezu

das gleiche Verhalten (Abbildung 4.17). Da dieses unabhängig von Farbe,

Substrat, Lackaufbau und Auslagerungsort ist, wird exemplarisch lediglich ein EIS-

Spektrum diskutiert.

Florida: Blech F219 weiß, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E+12

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Start

1.Jahr

2.Jahr

Abbildung 4.17: Freibewitterung Florida: Blech F219 Lackaufbau weiß, Sindelfingen

Abbildung 4.17 zeigt das EIS-Spektrum des Freibewitterungsblechs F219, das mit

dem klassischen Lackaufbau weiß beschichtet und in Florida ausgelagert wurde.

Das Spektrum zeigt, dass der Beschichtungswiderstand der Referenzmessung

und des ersten Jahres nahezu identisch ist, während der des zweiten Jahres eine

Größenordnung darüber liegt.

Bei diesem Unterschied ist von einem Messfehler auszugehen, da nicht mit

denselben Elektrode die Spektren aufgenommen werden konnte. Als Ergebnis ist

jedoch eindeutig, dass der Komplettlackaufbau nach 2 Jahren immer noch eine

Beschichtung mit intakten Schutzeigenschaften darstellt [48].

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 170 -

In Tabelle 4.12 sind die Beschichtungsparameter des Freibewitterungsblechs

F219 aufgezeigt.

Tabelle 4.12: Beschichtungsparameter des Blechs F219

Blech F219

Referenz

1. Jahr 2. Jahr

[Ω/cm²] 1.36E+10

2.51E+10

1.59E+11

[Ω/cm²] 9.95E-08

2.92E-09

6.58E-09

[F/cm²] 1.25E-10

1.15E-10

7.04E-10

Wie Tabelle 4.12 zeigt, liegen die Werte des Beschichtungswiderstands R

mit

Ω in der Größenordnung einer intakten Beschichtung. Dass es sich um ein

rein kapazitives Verhalten handelt, war schon in Abbildung 4.17 zu sehen. Dieses

verändert sich auch nach 2 Jahren Auslagerung nicht. Typische Werte für die

Beschichtungskapazität einer intakten Beschichtung liegen zwischen 0,1nF/cm²

und 1nF/cm². Diese geringen Werte treffen für das Blech F219 zu [48].

Mit Hilfe der EIS-Messung kann nach 2 Jahren Freibewitterung keine Zunahme

der inneren Spannungen (durch Abnahme des Beschichtungswiderstands)

festgestellt werden. Nach Perera [49] verursachen Kombinationen von Temperatur

und Luftfeuchte zugbelastenden bzw. komprimierenden Stress in einer

Beschichtung. Ist dieser groß genug, bilden sich Fehlstellen in der Beschichtung,

die über die Beschichtungsparameter festgestellt werden können. Folglich ist

anzunehmen, dass die Auslagerungsdauer von zwei Jahren für einen mit der EIS

messbaren Unterschied, bezüglich der inneren Spannungen, zu kurz ist.

Dies bestätigt auch Schulz et al. [70], der u.a. die optischen Eigenschaften eines

Klarlacks nach der Freibewitterung untersuchte. Er stellte fest, dass sich diese

über eine lange Dauer der Freibewitterung (ca. fünf Jahre) nahezu kaum

verändern.

Bei dieser Aussage muss jedoch berücksichtigt werden, dass sich auf dem

Freibewitterungsblech neben der Prüffläche für die EIS-Messung der eingefügte

„Ritz“ befindet. Folglich wäre es denkbar, dass sich die inneren Spannungen

zuerst am Ritz „entspannen“ bevor sich diese in der EIS-Prüffläche bemerkbar

machen [49].

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 171 -

4.3.1.2 Ritzunterwanderung, SMART

Das Stahlsubstrat zeigte nach zwei Jahren Freibewitterung messbare

Ritzunterwanderungen. Beim Aluminiumsubstrat hingegen trat unabhängig vom

Auslagerungsort keine Filiformkorrosion auf. Daher enthält dieses Kapitel lediglich

die Ergebnisse des Stahlsubstrats.

Um die Ritzunterwanderung zu bestimmen, wurden zwei Methoden angewandt.

Zum einen erfolgte die Ausmessung der Unterwanderung mit dem Lineal, zum

anderen mit dem Computerprogramm „SMART“ (vgl. Kapitel 2.4.2).

Da die Auswertungsmethoden sehr gut übereinstimmen, werden im Folgenden

lediglich die mit dem Lineal bestimmten Ritzunterwanderungen aufgeführt

(Tabellen 4.13-4.15). Abschließend zeigt Abbildung 4.19 die Übereinstimmung

zwischen beiden Messmethoden an dem Blech F219.

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- 172 -

a) Sindelfingen

Folgende Tabelle 4.13 zeigt die Ritzunterwanderung der einzelnen

Komplettlackaufbauten, ausgelagert in Sindelfingen.

Tabelle 4.13: Ritzunterwanderung Sindelfingen-Freibewitterung, verz. Stahlsubstrat

Lackaufbau_verz. Stahl

Blech

U/2 [mm] Schichtdicke [µm] Ø U/2 [mm] Ø Schichtdicke [µm]

Sindelfingen weiß F211 0,9 51,4 0,78 60,02

Sindelfingen weiß F218 0,7 68,0

Sindelfingen weiß F225 0,7 60,7

Sindelfingen silber F347 0,9 77,8 0,85 90,60

Sindelfingen silber F399 0,7 96,3

Sindelfingen silber F401 1,0 97,6

Sindelfingen schwarz F287 0,7 94,3 0,58 88,90

Sindelfingen schwarz F289 0,5 87,1

Sindelfingen schwarz F322 0,5 85,3

Rastatt weiß F502 (2,7) 95,3 0,8 (1,4) 89,13

Rastatt weiß F513 0,7 87,0

Rastatt weiß F522 0,9 85,1

Rastatt silber F35 0,7 83,2 0,73 82,49

Rastatt silber F65 0,9 82,2

Rastatt silber F66 0,7 82,1

Rastatt schwarz F34 0,6 82,7 0,63 79,87

Rastatt schwarz F111 0,6 77,6

Rastatt schwarz F146 0,7 79,3

Wie in Tabelle 4.13 zu sehen, ist eine Reihenfolge der Ritzunterwanderung

erkennbar. Die Ritzunterwanderung beim klassischen Komplettlackaufbau steigt

von schwarz, weiß zu silber, während der integrierte Lackaufbau die Reihenfolge

schwarz, silber und weiß zeigt.

Zudem ist beim integrierten Komplettlackaufbau eine Korrelation zwischen

Ritzunterwanderung und Schichtdicke feststellbar: je höher die Schichtdicke, desto

größer ist die Unterwanderung. Diese Korrelation ist beim klassischen Lackaufbau

nicht zu erkennen.

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- 173 -

b) Florida

Tabelle 4.14 zeigt die Ritzunterwanderung der verschiedenen Komplettlack-

aufbauten des Auslagerungsorts Florida.

Tabelle 4.14: Ritzunterwanderung Florida-Freibewitterung, verz. Stahlsubstrat

Lackaufbau_verz. Stahl

Blech

U/2 [mm] Schichtdicke [µm] Ø U/2 [mm]

Ø Schichtdicke [µm]

Sindelfingen weiß F212 3,1 53,5 2,98 65,32

Sindelfingen weiß F213 2,4 69,0

Sindelfingen weiß F219 3,5 73,5

Sindelfingen silber F375 3,4 90,3 3,10 101,07

Sindelfingen silber F377 3,0 105,8

Sindelfingen silber F393 2,9 107,1

Sindelfingen schwarz F313 2,2 105,6 2,28 94,79

Sindelfingen schwarz F314 2,3 89,3

Sindelfingen schwarz F315 2,4 89,4

Rastatt weiß F517 4,4 82,7 4,13 83,40

Rastatt weiß F518 3,9 90,5

Rastatt weiß F532 4,1 77,0

Rastatt silber F121 3,4 81,5 3,54 81,64

Rastatt silber F147 4,1 84,6

Rastatt silber F201 3,1 78,9

Rastatt schwarz F28 3,5 78,5 3,73 82,52

Rastatt schwarz F32 3,8 80,3

Rastatt schwarz F33 3,9 88,8

Die Reihenfolge der Ritzunterwanderung in Tabelle 4.14 ist für den klassischen

Lackaufbau die gleiche wie beim Auslagerungsort Sindelfingen. So nimmt die

Unterwanderung von schwarz, weiß nach silber zu. Eine Korrelation mit der

Schichtdicke ist nicht zu sehen.

Der integrierte Lackaufbau zeigt eine etwas andere Reihenfolge. So schneidet der

silberne Lackaufbau am besten ab, gefolgt von schwarz und weiß. Eine

Korrelation mit der Schichtdicke ist auch bei den in Florida ausgelagerten

Prüfblechen gegeben.

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- 174 -

c) Dänemark

Die folgende Tabelle 4.15 zeigt die Ritzunterwanderung der

Komplettlackaufbauten, in Dänemark ausgelagert.

Obwohl sich nach Bautista [71] Filiformkorrosion häufig in mariner Umgebung

ereignet, konnte auch nach der Auslagerung in Dänemark (ca. 2km Entfernung

zum Meer) beim Aluminiumsubstrat keine Filiformkorrosion festgestellt werden.

Tabelle 4.15: Ritzunterwanderung Dänemark-Freibewitterung, verz. Stahlsubstrat

Lackaufbau_verz. Stahl

Blech

U/2 [mm]

Schichtdicke [µm] Ø U/2 [mm]

Ø Schichtdicke [µm]

Sindelfingen weiß F228 0,3 76,67 0,43 62,07

Sindelfingen weiß F251 0,6 47,47

Sindelfingen silber F360 0,7 92,47 0,55 93,62

Sindelfingen silber F368 0,5 84,20

Sindelfingen silber F400 0,6 104,20

Sindelfingen schwarz F302 0,4 78,93 0,39 83,07

Sindelfingen schwarz F317 0,3 82,87

Sindelfingen schwarz F318 0,5 87,40

Rastatt weiß F131 0,3 91,53 0,43 86,64

Rastatt weiß F143 0,4 76,40

Rastatt weiß F195 0,6 92,00

Rastatt silber F75 0,4 84,63 0,38 83,53

Rastatt silber F86 0,4 87,47

Rastatt silber F120 0,4 78,50

Rastatt schwarz F38 0,4 81,40 0,49 83,71

Rastatt schwarz F98 0,5 85,97

Rastatt schwarz F196 0,7 83,77

Wie in Tabelle 4.15 zu sehen, entspricht die Reihenfolge der Ritzunterwanderung

beim klassischen Komplettlackaufbau, der von den in Sindelfingen und Dänemark

ausgelagerten Blechen. Auch hier ist keine Korrelation zwischen Schichtdicke und

Unterwanderung erkennbar.

Der integrierte Komplettlackaufbau zeigt eine dritte Reihenfolge. So nimmt die

Ritzunterwanderung von silber, nach weiß zu schwarz zu. Eine Korrelation zur

Schichtdicke zeigt dieses Mal auch der integrierte Lackaufbau nicht.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass der klassiche Lackaufbau ein in

der Ritzunterwanderung unabhängiges Verhalten vom Auslagerungsort zeigt. So

nimmt die Ritzunterwanderung bei allen drei Auslagerungsorten von schwarz,

nach weiß zu silber zu. Eine Korrelation mit der jeweiligen Schichtdicke ist nicht zu

beobachten.

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- 175 -

Der integrierte Lackaufbau zeigt bezüglich der Ritzunterwanderung ein anderes

Verhalten. So unterscheidet sich die Reihenfolge der Ritzunterwanderung je nach

Auslagerungsort. Die Korrelation zur Schichtdicke zeigte sich im Auslagerungsort

Sindelfingen und Florida, bei Dänemark hingegen konnte keine Korrelation

festgestellt werden.

d) Zusammenfassung der Ergebnisse bezüglich der Ritzunterwanderung

Die beschriebenen Ergebnisse zusammengefasst, zeigt Tabelle 4.16. Für den

Vergleich der Freibewitterung und des KWT-D Tests werden die Ergebnisse der

Ritzunterwanderung aus dem KWT-D-Test der 12. Woche mit aufgeführt.

Tabelle 4.16: Ritzunterwanderung der Freibewitterungs- und KWT-D-Bleche, verzinktes

Stahlsubstrat

Lackaufbau_verz. Stahl

Sindelfingen

Ø U/2 [mm]

Florida

Ø U/2 [mm]

Dänemark

Ø U/2 [mm]

KWT-

D_Woche 12

Ø U/2 [mm]

Sindelfingen weiß 0,78 2,98 0,43 1,83

Sindelfingen silber 0,85 3,1 0,55 2,27

Sindelfingen schwarz 0,58 2,28 0,39 2,25

Rastatt weiß 0,80 4,13 0,43 2,37

Rastatt silber 0,73 3,54 0,38 2,77

Rastatt schwarz 0,63 3,73 0,49 2,53

Tabelle 4.16 zeigt, dass der Auslagerungsort einen großen Einfluss auf das

Ausmaß der Ritzunterwanderung hat. Werden die drei Auslagerungsorte

verglichen, so stellt sich folgende Reihenfolge (beginnend mit der geringsten

Unterwanderung) dar: Dänemark, Sindelfingen und Florida.

Allgemein kann bei einer Freibewitterung festgestellt werden, dass die inneren

Spannungen einer Beschichtung während der Dauer aufgrund mehrerer Einflüsse

zunehmen. So zählte Nichols et al. [72] als Ursachen die folgenden beiden

Faktoren auf: Der thermische Ausdehungskoeffizient steigt als Zeitfunktion der

Bewitterung und der Klarlack wird zunehmend hygroskopisch, was zu einem

größeren Feuchtigkeits-induzierten Stress führt.

Deflorian et al. [73] beschrieb, dass der Einfluss dieser Faktoren stark von den

spezifischen Umgebungsbedingungen (marin, industriell, tropisch,…) abhängt.

Zudem beschrieb er die Schwierigkeit, die Umgebungsbedingungen exakt

definieren zu können. Diese Schwierigkeit führt zu der Aussage von Valentinelli et

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 176 -

al. [74], die beinhaltet, dass kein Test imstande ist, die realen Bedingungen

absolut identisch zu simulieren.

Den starken Einfluss des Klimas zeigen die in dieser Arbeit erhaltenen

Ergebnisse. Die Ritzunterwanderung zwischen Dänemark und Sindelfingen

unterscheidet sich um den Faktor zwei, wohingegen bei den Prüfblechen aus

Florida die weit aus größte Unterwanderung (maximal Faktor 10 Unterschied)

feststellbar ist.

Die extreme Ritzunterwanderung, die bei den „Florida-Blechen“ zu beobachten

war, kann nach Perera [49] durch das Zusammenspiel von Temperatur und

relativer Luftfeuchte begründet werden, wodurch hohe innere Spannungen

entstehen. So herrschte im Jahr 2009 in Florida (Miami) eine maximale relative

Luftfeuchte von 93% in Kombination mit einer Höchsttemperatur von 35°C. Diese

Extremwerte stehen den Minimalwerten 43% relative Luftfeuchte und 12°C

gegenüber. Der Wechsel zwischen den Maximal- und Minimalwerten führt zu

zugbelasteten und komprimierenden Spannungen in der Beschichtung [49], deren

Auswirkung sich vorwiegend an der „Beschichtungsfehlstelle Ritz“ bemerkbar

macht. Dieser Vorgang läuft bei der Freibewitterung in „realer“ Zeit ab, während er

beim KWT-D Test „zeitgerafft“ stattfindet.

Durch den eingefügten Ritz wird in der Beschichtung eine Art

„Entspannungsstelle“ geschaffen, das auch der Grund dafür sein kann, dass die

Freibewitterungsbleche in der EIS-Messung nach zwei Jahren unverändert

vorliegen. Eine Publikation von Valentinelli et al. [74] bestätigt diese Aussage. Er

beschrieb, dass der Anstieg an inneren Spannungen einer Beschichtung zuerst in

einer, vom Ritz ausgehenden, Delamination zu sehen ist.

Werden die Unterwanderungswerte der Freibewitterung mit denen aus dem

KWT-D Test verglichen, so reichen 12 Wochen KWT-D Test nicht aus, um die

Ritzunterwanderung der „Florida-Bleche“ zu simulieren. Die aus dem KWT-D Test

erhaltenen Ergebnisse liegen um den Faktor 1,3 bis 1,8 niedriger als die

Unterwanderungs-Ergebnisse der „Florida-Bleche“.

Bei dieser Aussage muss jedoch berücksichtigt werden, dass die Prüfbleche in

den jeweiligen Tests unterschiedlich gelagert werden. Im Fall der Freibewitterung

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- 177 -

liegen die Bleche mit einem Neigungswinkel von ca. 5° aus, bei dem sich die

Feuchtigkeit auf der Oberfläche des Blechs „halten“ kann. Im KWT-D Test

hingegen stehen die Prüfbleche mit einem Winkel von ca. 45°, wodurch die

Feuchtigkeit schnell wieder von der Blechoberfläche und damit vom Ritz abfließt.

Da nach Deflorian et al. [73] die Schichtdicke einen starken Einfluss auf das

Verhalten von Prüfblechen in der Freibewitterung hat, zeigt Tabelle 4.17 die

Gegenüberstellung von erfolgter Ritzunterwanderung und Schichtdicke. Die

Begründung des Schichtdicken-Einflusses liegt darin, dass die beschleunigte

Degradation v.a. an der Metall-Beschichtungs-Grenzschicht stattfindet, die

„schneller“ bei einer geringeren Schichtdicke erreicht wird.

Tabelle 4.17: Korrelation Schichtdicke und Ritzunterwanderung der Freibewitterungsbleche

Lackaufbau_verz. Stahl

Ø U/2 [mm] Ø Schichtdicke [µm]

Sindelfingen weiß 1,4 62,5

Sindelfingen silber 1,5 95,1

Sindelfingen schwarz 1,1 88,9

Rastatt weiß 1,8 86,4

Rastatt silber 1,6 82,5

Rastatt schwarz 1,6 82,0

Tabelle 4.17 zeigt, dass die applizierte Schichtdicke mit von 82µm bis 95µm relativ

konstant ist. Der Sindelfinger weiße Komplettlackaufbau zeigt mit ca. 63µm die

geringste Schichtdicke.

Entgegengesetzt zu Deflorian et al. [73], kann in diesem Versuch keine

Abhängigkeit der erfolgten Ritzunterwanderung von der Schichtdicke festgestellt

werden. Eine mögliche Begründung hierfür ist, dass Deflorian diese Abhängigkeit

bei extrem stark variierender Schichtdicke (45µm und 100µm) beobachtet hat.

Diese breite Schichtdickenstreuung von über Faktor 2 ist jedoch in Tabelle 4.17

nicht gegeben.

Zudem scheint das herrschende Klima einen größeren Einfluss auf das

Voranschreiten der Ritzunterwanderung zu haben als die Schichtdicke.

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- 178 -

SMART-Auswertung

Anhand des Blechs F219 wird die Auswertung der Ritzunterwanderung mit dem

Computerprogramm „SMART“ gezeigt.

Abbildung 4.18: SMART des Blechs F219

In Abbildung 4.18 ist die Digitalkameraaufnahme des Blechs F219 zu sehen. In

„rot“ dargestellt, ist die ausgewertete Fläche der Ritzunterwanderung.

Das Ergebnis dieser Auswertung ist in der folgenden Abbildung 4.19 detaillierter

zu sehen.

Abbildung 4.19: SMART-Auswertung der Ritzunterwanderung (Blech F219)

Abbildung 4.19 zeigt einen Ritzunterwanderungswert von 3,53mm. Die mit dem

Lineal gemessene Unterwanderung beträgt 3,47mm. Dies zeigt die

Übereinstimmung beider Messmethoden.

Linealauswertung

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- 179 -

4.3.1.3 Thermografie

Die Thermografie-Aufnahmen der Freibewitterungsbleche zeigen die erfolgte

Ritzunterwanderung durch entsprechende Temperaturprofile. Die Aufnahmen

ermöglichen es, vorhandene Korrosion zerstörungsfrei zu detektieren. Das heißt,

die Prüfbleche werden lediglich für die Dauer der Thermografieaufnahmen dem

Testzyklus entzogen und anschließend unverändert diesem wieder zugeführt.

Durch die Thermografie ergeben sich am unterwanderten Ritz, verglichen mit

intakten Stellen des Prüfblechs, heterogene Temperaturprofile. Diese entstehen

dadurch, da sich Stellen mit gebildeten Korrosionsprodukten/-blasen bzw. vom

Lack freigelegte Stellen, stärker erwärmt werden als unbeschädigte Stellen.

Aufgrund der immensen Datenmenge (ca. 15 Gigabyte) werden lediglich ein Stahl-

und ein Aluminiumbeispiel (Blech F219 und Blech FA3) aufgeführt, um die

Unterschiede in der Ritzunterwanderung zu verdeutlichen.

Abbildung 4.20: Thermografie-Aufnahme des Blechs F219, Sindelfinger Lackaufbau weiß,

verzinktes Stahlsubstrat, Auslagerungsort Florida nach 2 Jahren

Rechts in Abbildung 4.20 ist die Temperaturskala von 22°C bis 34°C zu sehen,

welche die unterschiedlichen Temperaturen des Blechs je nach Stelle aufzeigt.

Die Temperaturprofile geben den vertikalen und horizontalen Temperaturverlauf

an. Die dünne weiße Linie stellt den Ritzverlauf auf dem Blech dar.

Oberhalb und unterhalb dieser Linie sind deutliche „Auswüchse“ sichtbar, die eine

große Unterwanderung des Ritzes aufzeigen (vgl. U/2 = 3,5 mm).

Temperaturskala

Ritz

Temperaturprofil

horizontal

Temperaturprofil vertikal

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- 180 -

Zum Vergleich zeigt Abbildung 4.21 das Temperaturprofil des Aluminiumblechs

FA3, auf dem keine Unterwanderung stattgefunden hatte.

Abbildung 4.21: Thermografie-Aufnahme des Blechs FA3, Sindelfinger Lackaufbau weiß,

Aluminiumsubstrat, Auslagerungsort Florida nach 2 Jahren

Abbildung 4.21 zeigt keine „Auswüchse“ oberhalb und unterhalb des Ritzes. Alle

Aluminiumbleche sind nach 2 Jahren Auslagerung unabhängig vom

Auslagerungsort bezüglich des Ritzes unverändert geblieben. Folglich hat sich

keine Filiformkorrosion oder Ähnliches ereignet.

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- 181 -

4.3.2 KWT-D

Der Ergebnisteil des KWT-D Tests unterteilt sich, wie bei der Freibewitterung in

die Messmethoden EIS, Auswertung der Ritzunterwanderung und

Thermografieaufnahmen.

4.3.2.1 EIS-Messung

Die Prüfbleche zeigten nach dem KWT-D Test eine Vielzahl von unterschiedlichen

EIS-Spektren. Die Unterteilung der Spektren erfolgt nach dem Substrat.

a) verzinktes Stahlsubstrat

Die folgenden Abbildungen 4.22a-d zeigen die unterschiedlichen EIS-Spektren

während des KWT-D Tests.

Abbildung 4.22a: KWT-D Blech F361 Lackaufbau silber, Sindelfingen

Wie Abbildung 4.22a zeigt, handelt es sich bei der Referenzmessung mit dem

Widerstandswert von 10

Ω um eine intakte Beschichtung. Bereits nach 6 Wochen

ist ein deutlicher Abfall des Widerstands zu sehen. Überraschenderweise liegt der

Beschichtungswiderstand der 12. Woche oberhalb des der 6. Woche. Die

Beschichtungsparameter ergeben sich aus folgender Tabelle.

KWT-D: Blech F361 silber, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Im p e d a n z [ O h m ]

Referenz

Woche 6

Woche 12

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- 182 -

Tabelle 4.18: Beschichtungsparameter KWT-D Blech F361 silber, Sindelfingen

Blech F361 Referenz 6 Wochen

12 Wochen

[Ω/cm²] 5,84E-13 5,19E+03 645

polar

[Ω/cm²] - 1,47E+07 6,20E+06

Cdl [F/cm²] - 2,64E-06 1,85E-07

[F/cm²] 1,62E-10 4,90E-10 2,27E-10

[Ω/cm²] 4,58E+11 5,78E+04 3,43E+06

Tabelle 4.18 bestätigt die Beschreibung der Abbildung 4.22a. Die

Referenzmessung des KWT-D Blechs F361 kann noch mit dem „Randles“-Modell

abgebildet werden, während für die numerische Anpassung der 6. und 12. Woche

das „Rebar“-Modell verwendet werden muss.

Wird der Beschichtungswiderstand R

betrachtet, so handelt es sich bei der

Referenz mit einem R

-Wert von 10

Ω um eine intakte Beschichtung. Dieser

nimmt zur 6. und 12. Woche jedoch stark ab. In der 6. Woche liegt er in der

Größenordnung von 10

Ω und in der 12. Woche von 10

Ω. Dass R

in der

12. Woche größer als in der 6. Woche ist, kann damit zusammenhängen, dass

sich Korrosionsprodukte gebildet haben, welche die entstandenen Fehlstellen

zusetzen und dadurch der Beschichtungswiderstand wieder ansteigt.

Die Beschichtungskapazität C

befindet sich mit ca. 10

-10

F über die Testzeit von

12 Wochen auf dem gleichen Niveau.

Beim Polarisationswiderstand R

polar

ist eine geringfügige Abnahme von 10

Ω auf

6•10

Ω festzustellen, während die Doppelschichtkapazität um

ca. 1 Größenordnung auf 2•10

-7

F fällt.

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- 183 -

Ein anderes Verhalten zeigt das Blech F365, das ebenfalls mit dem klassischen

Komplettlackaufbau silber lackiert wurde.

Abbildung 4.22b: KWT-D Blech F365 Lackaufbau silber, Sindelfingen

Wie Abbildung 4.22b zeigt, sind keine großen Unterschiede zwischen den

Beschichtungswiderständen der Referenz, der 6. Woche und der 12. Woche zu

sehen. Dennoch zeichnet sich im Niederfrequenzbereich der 12. Woche eine

leichte Abweichung ab. Dies kann auf einen Beschichtungsfehler hindeuten, der

nun im EIS-Spektrum sichtbar wird. Eine andere Erklärung wäre eine

unzureichende Abschirmung, die sich in den schwankenden Messwerten

bemerkbar macht.

Im Hochfrequenzbereich ist ebenfalls eine starke Abweichung zu sehen. Diese

kann durch dass Messsystem verursacht worden sein, welches für die

verschiedenen Frequenzbereiche unterschiedliche Frequenzfilter verwendet. Ein

„Umschalten“ von einen auf den nächsten Filter ist durch einen „Sprung“ im EIS-

Spektrum sichtbar (vgl. Zugproben).

KWT-D: Blech F365 silber, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Im pedanz [Ohm ]

Referenz

Woche 6

Woche 12

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- 184 -

Ein weiteres Verhalten des silbernen klassischen Komplettlackaufbaus ist bei dem

Blech F382 zu sehen (Abbildung 4.22c).

Abbildung 4.22c: KWT-D Blech F382 Lackaufbau silber, Sindelfingen

Abbildung 4.22c zeigt den Fall, dass der Widerstandswert der 6. Woche nahezu

identisch mit dem der 12. Woche ist. Aufgrund dieses Schaubilds, scheint die

Beschichtung sich während dieser beiden Messungen kaum verändert zu haben.

Die Beschichtungsparameter sind in Tabelle 4.19 aufgezeigt.

Tabelle 4.19: Beschichtungsparameter KWT-D Blech F382 silber, Sindelfingen

Blech F382 Referenz

6 Wochen

12 Wochen

[Ω/cm²] 2.21E-13

1.16E-13

3.02E-13

[F/cm²] 1.07E-10

2.48E-10

2.30E-10

[Ω/cm²] 6.72E+11

4.97E+08

5.17E+08

Tabelle 4.19 bestätigt die aus Abbildung 4.22c abgeleiteten Ergebnisse. Der

Beschichtungswiderstand R

nimmt von der Referenz auf Woche 6 bzw. 12 um

drei Größenordnungen ab. Dies bedeutet, dass sich ein Porenwiderstand (10

Ω)

entwickelt hat. Die Kapazität hingegen bleibt über 12 Wochen mit 10

-10

F nahezu

konstant.

Die folgende Abbildung 4.22d zeigt ein EIS-Spektrum, das der eigentlichen

Erwartung entspricht, d.h. eine kontinuierliche Abnahme des

Beschichtungswiderstands mit zunehmender Testdauer.

KWT-D: Blech F382 silber, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Im pe da nz [O hm ]

Referenz

Woche 6

Woche 12

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- 185 -

Abbildung 4.22d: KWT-D Blech F157 Lackaufbau silber, Rastatt

In Abbildung 4.22d ist ein Abfall des Beschichtungswiderstands entsprechend der

Testdauer zu sehen. Die Referenz weist den Widerstandswert für eine intakte

Beschichtung auf.

In der folgenden Tabelle 4.20 werden die einzelnen Beschichtungsparameter

aufgelistet.

Tabelle 4.20: Beschichtungsparameter KWT-D Blech F157 silber, Rastatt

Blech F157 Referenz 6 Wochen 12 Wochen

[Ω/cm²] 8,56E-13 1,04E-12 1,21E+03

polar

[Ω/cm²] - - 6,93E+06

Cdl [F/cm²] - - 1,38E-07

[F/cm²] 1,33E-10 1,98E-10 3,34E-10

[Ω/cm²] 2,57E+11

2,70E+09 3,65E+05

Tabelle 4.20 zeigt entsprechend der Testdauer eine kontinuierliche Abnahme des

Beschichtungswiderstands R

. So hat die Referenz mit 10

Ω einen Widerstands-

wert von einer intakten Beschichtung. Nach 6 Wochen Testdauer liegt dieser mit

Ω immer noch im Bereich für eine intakte Beschichtung.

Am Testende (12. Woche) ist er jedoch stark abgefallen (10

Ω). Folglich kann

nicht mehr von einer Beschichtung mit intakten Schutzeigenschaften

ausgegangen werden [68]. Die Beschichtungskapazität bleibt mit ca. 10

-10

F über

die Testdauer nahezu konstant.

KWT-D: Blech F157 silber, Rastatt

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Im pe danz [Ohm ]

Referenz

Woche 6

Woche 12

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- 186 -

b) Aluminiumsubstrat

Die folgenden Abbildungen 4.23a-c zeigen die Komplettlackaufbauten auf dem

Aluminiumsubstrat.

Abbildung 4.23a: KWT-D Blech FA136 Lackaufbau silber, Sindelfingen

Abbildung 4.23a zeigt einen geringen Abfall des Beschichtungswiderstands nach

der 6. Woche im KWT-D Test. Der Widerstandswert der 12. Woche liegt hingegen

wieder nahezu auf der Referenzkurve. Im Niederfrequenzbereich zeichnen sich

jedoch Messungenauigkeiten ab bzw. diese Unregelmäßigkeiten könnten auf den

Beginn der Entwicklung eines Porenwiderstands hinweisen.

Trotz dieser schwankenden Messwerte im Niederfrequenzbereich, ist die

Beschichtung nach 12 Wochen KWT-D Test intakt und erfüllt ihre

Schutzeigenschaften gegenüber Korrosion.

Abbildung 4.23b: KWT-D Blech FA11 Lackaufbau weiß, Sindelfingen

KWT-D: Blech FA136 silber, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

Woche 6

Woche 12

KWT-D: Blech FA11 weiß, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Im pedanz [Ohm ]

Referenz

Woche 6

Woche 12

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 187 -

Diese Abbildung ähnelt sehr der Abbildung 4.23a. Folglich liegt der

Widerstandswert der 12. Woche oberhalb des Beschichtungswiderstands nach der

6. Woche, jedoch nicht auf der Referenzkurve. Zu unterscheiden gilt ebenfalls,

dass sich hier noch kein Porenwiderstand gebildet hat und damit ein rein

kapazitives Verhalten sichtbar ist. Nach 12 Wochen Testdauer ist aufgrund der

Beschichtungswiderstände von einer intakten Beschichtung auszugehen. Diese

nahmen lediglich um eine Größenordnung von 10

Ω auf 10

Ω ab.

Abbildung 4.23c: KWT-D Blech FA266 Lackaufbau schwarz, Sindelfingen

Abbildung 4.23c zeigt eine leichte Abstufung der Widerstandswerte nach der

Testdauer. Folglich liegt der Beschichtungswiderstand der 12. Woche unterhalb

des Beschichtungswiderstands nach 6 Wochen KWT-D Test. Die Abnahme des

Widerstandswerts ist jedoch so gering, dass die Beschichtung immer noch ihre

Schutzeigenschaften gegenüber Korrosion besitzt.

Für die Messmethode „EIS“ ist beim Teilversuch „KWT-D Test“ allgemein

feststellbar, dass die Ergebnisse farbunabhängig und unabhängig vom

Lackaufbau sind.

Aber es kann ein deutlicher Unterschied zwischen dem Aluminium- und dem

verzinktem Stahlsubstrat festgestellt werden: Aluminium ist relativ unempflindlich

gegenüber dem KWT-D Test, während der verzinkte Stahl eine größere

Angreifbarkeit zeigt. So liegen die Beschichtungswiderstände der Aluminium-

Proben nach 12 Wochen Testdauer über 10

Ω, während beim Stahlsubstrat

teilweise deutlich niedrigere Widerstände (10

Ω) auftraten.

KWT-D: Blech FA266 schwarz, Sindelfingen

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05

Frequenz [Hz]

Im ped an z [O h m ]

Referenz

Woche 6

Woche 12

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 188 -

4.3.2.2 Ritzunterwanderung, SMART

Die Auswertung der Ritzunterwanderung erfolgte nach der in Kapitel 2.4.2

beschriebenen Methode.

Zu unterscheiden sind das verzinkte Stahl- und das Aluminiumsubstrat, deren

Ergebnisse die folgenden beiden Tabellen enthalten.

Tabelle 4.21a: Ritzunterwanderung KWT-D Bleche, verzinktes Stahlsubstrat

Lackaufbau

Ø U/2 [mm] Ø Schichtdicke [µm]

Sindelfingen weiß 1,83 83,0

Sindelfingen silber 2,27 102,7

Sindelfingen schwarz 2,27 94,0

Rastatt weiß 2,37 99,3

Rastatt silber 2,77 89,3

Rastatt schwarz 2,53 87,7

Tabelle 4.21b: Ritzunterwanderung KWT-D Bleche, Aluminiumsubstrat

Lackaufbau

Ø U

[mm]

Ø Filiform

max. Fadenlänge [mm]

Ø Schichtdicke

[µm]

Sindelfingen weiß 0,50 2,25 91,5

Sindelfingen silber 0,40 2,17 89,3

Sindelfingen schwarz 0,68 2,20 107,0

In Tabelle 4.21a ist zu sehen, dass die Unterwanderungsbreite aller KWT-D

Bleche beim verzinkten Stahlsubstrat zwischen 1,8mm und 2,8mm liegt.

Tendenziell zeigen die weißen Komplettlackaufbauten die geringste

Ritzunterwanderung. Der größte Unterwanderungswert (Ø 2,77mm) wurde beim

Rastatter Lackaufbau silber (Schichtdicke ca. 89µm) gemessen.

Beim klassischen Komplettlackaufbau waren geringere Unterwanderungswerte als

beim integrierten Lackaufbau zu sehen. Werden die Farben miteinander

verglichen, schneidet der weiße Komplettlackaufbau am besten ab.

Während beim klassischen Komplettlackaufbau in der Unterwanderung kein

Unterscheid zwischen den Farben silber und schwarz feststellbar war, zeigte der

schwarze integrierte Komplettlackaufbau einen geringeren Unterwanderungswert

als der silberne.

Allgemein war beim verzinkten Stahlsubstrat keine Korrelation zwischen

Ritzunterwanderung und Schichtdicke erkennbar. Dieses Ergebnis wurde

ebenfalls bei der Freibewitterung erhalten.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 189 -

Dass der KWT-D Test mögliche Schadensbilder beim Stahlsubstrat „schneller und

intensiver“ simuliert als beim Aluminiumsubstrat, zeigt Tabelle 4.21b. Es sind

deutlich geringere Unterwanderungswerte U

für das Aluminiumsubstrat

feststellbar.

Dennoch erfüllt der KWT-D Test die Bedingung einer feuchten und Salz-

belasteten Atmosphäre, die die Grundvoraussetzung für die Entstehung von

Filiformkorrosion ist. Nach Bautista [71] ereignet sich zudem eine Filiformkorrosion

nur dann, wenn die getesteten Beschichtungen Fehlstellen aufweisen.

Eine solche Fehlstelle wurde durch den „Ritz“ bewusst eingefügt. Folglich sammelt

sich die Feuchtigkeit vorwiegend im Ritz, was nach Nichols et al. [72] aufgrund der

Einfrierphase und der Auftauphase zu inneren Spannungen in der Beschichtung

führt.

Die maximale Länge der Filiformfäden betrug nach 12 Wochen Testdauer

ca. 2,2mm. Dieser Wert übersteigt die von Bautista [71] gemachte Angabe, der auf

eine Fadenlänge von 1mm bei Aluminium verwies. Jedoch fehlte die

Beschreibung, unter welchen Bedingungen er diesen Wert erhielt.

Werden die Farben der Aluminiumprüfbleche verglichen, unterscheiden sich die

Ergebnisse deutlich vom verzinkten Stahlsubstrat.

Der silberne Komplettlackaufbau zeigt den kleinsten U

-Wert (0,40mm). Beim

schwarzen Komplettlackaufbau war der größte U

-Wert (0,68mm) messbar.

Die maximale Fadenlänge von ca. 2,2mm war bei allen Komplettlackaufbauten

nahezu identisch.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 190 -

4.3.2.3 Thermografie

Aufgrund der großen Datenmenge ist in Abbildung 4.24 lediglich ein Beispiel der

Thermografieauswertung der 12 Wochen KWT-D Test zu sehen. Anhand dieser

Thermografieaufnahmen wird das Voranschreiten der Ritzunterwanderung

gezeigt.

Abbildung 4.24: Ritzunterwanderung Wochen 2 bis 12, Blech F157 silber, Rastatt

In Abbildung 4.24 ist der Verlauf der Ritzunterwanderung des Blechs F157

(integrierter Komplettlackaufbau silber) zu sehen. Die Thermografieaufnahmen

zeigen jede zweite Woche des KWT-D Tests. Werden die Aufnahmen der 2. und

der 12. Woche miteinander verglichen, so ist eine deutliche Zunahme der

Ritzunterwanderung zu sehen. Diese ist an der Zunahme der „Auswüchse“ ober-

und unterhalb der weißen Linie (Ritzverlauf) zu sehen.

F157_ Woche 2 F157_Woche 4

F157_ Woche 6 F157_Woche 8

F157_ Woche 10 F157_Woche 12

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 191 -

4.4 Korrelation der Ergebnisse

(aus Kapitel 4.1 bis 4.3)

Aufgrund der großen Menge an Messdaten und da diese im Detail in den

jeweiligen Kapiteln zu finden sind, werden nur die Ergebnisse in Tabelle 4.22

gezeigt, bei denen sich Korrelationen herstellen ließen.

Tabelle 4.22: Korrelation der Ergebnisse (aus Kapitel 4.1 bis 4.3)

DMA TGA

Lackaufbau Glaszu-

stand

[MPa]

Glasüber-

gang T

[°C]

Ver-

netzungs-

dichte

Binde-

mittel-

anteil

[%]

anorg.

Anteil

[%]

Summe

bis

200°C

[%]

Masse-

verlust,

gesamt:

[%]

Sindelfingen

KTL

3519 94.2 3.4 85.9 14.1 -2.9 -8.8

Rastatt

KTL

3556 95.4 6.7 73.9 26.1 -0.9 -0.9

Sindelfingen

weiß

4318 94.4 24.0 66.6 33.4 -2.8 -2.8

Sindelfingen

silber

3835 90.1 30.0 72.9 27.1 -1.4 -3.8

Sindelfingen

schwarz

3609 89.1 12.1 79.0 21.0 -1.7 -4.3

Rastatt

weiß

3364 99.3 11.0 70.4 29.6 -2.6 -2.6

Rastatt

silber

3622 81.4 8.9 87.6 12.4 -2.3 -5.6

Rastatt

schwarz

3370 102.4 5.6 62.0 38.0 -1.4 -1.4

Wie in Tabelle 4.22 zu sehen, können einige Korrelationen zwischen den

Ergebnissen der Prüfungsmethoden DMA und TGA hergestellt werden. Folglich ist

feststellbar, dass je geringer der Bindemittelanteil (d.h. je höher der anorganische

Anteil) ist, desto geringer ist der Masseverlust durch Wasser bis 200°C und der

Gesamtmasseverlust. Dies erscheint logisch, da die Hohlräume im vernetzten

Bindemittel vorwiegend durch den anorganischen Anteil (z.B. Pigmente) besetzt

werden und dadurch weniger Wasser gebunden werden kann. Zudem steht schon

von Beginn an weniger Bindemittel zur Verfügung, in das Wasser eingelagert

werden kann. Da sich der Gesamtmasseverlust noch zusätzlich aus der

Polymerzerstörung zusammensetzt, ereignet sich diese in dem Maß, in dem das

Bindemittel zur Verfügung steht. Anders formuliert bedeutet das, dass sich bei

wenig vorhandenem Bindemittel eine geringere Polymerzerstörung ereignet.

Als weitere Korrelation ergab sich, dass je kleiner der Bindemittelanteil, desto

höher die Glasübergangstemperatur T

ist. Dies kann dadurch erklärt werden, da

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 192 -

bei einem geringeren Bindemittelanteil vermehrter anorganischer Anteil vorhanden

ist, wodurch das Lacksystem spröder, d.h. härter wird. Dies macht sich im Anstieg

von T

bemerkbar. Dementsprechend sind die Glaszustände ebenfalls höher, je

geringer der Bindemittelanteil ist. Diese Beobachtung gilt jedoch nur für den

klassischen Lackaufbau (Werk Sindelfingen). Beim integrierten Lackaufbau (Werk

Rastatt) ist die Korrelation zwischen Bindemittelanteil und Glaszustand nicht zu

sehen. Es sei aber angemerkt, dass der Glaszustand beim Rastatter Lackaufbau

relativ konstant (zwischen 3363MPa und 3622 MPa) ist.

Im Allgemeinen muss noch zugefügt werden, dass wenn sich zu erwartende

Korrelationen nicht eingestellt haben, die Ursache die verschiedenen für die

jeweiligen Messmethoden verwendeten Lackteilbereiche sein kann.

Gefundene Korrelationen dieser Messergebnisse mit den Ergebnissen des

TEMRAI-Tests betreffen zum einen die mechanische Belastung und zum anderen

die Freibewitterungsversuche.

Folglich konnte im TEMRAI-Test, ebenso wie beim Zugproben Versuch, ein

Adhäsionsverlust zwischen dem verzinkten Stahlsubstrat und der Beschichtung

nach mechanischer Belastung beobachtet werden.

Die Freibewitterungsversuche (Komplettlackaufbauten) hingegen zeigten nach

zwei Jahren Auslagerungszeit keine mit der EIS messbare Änderung der

Beschichtungseigenschaften. Ebenso blieben im TEMRAI-Test bei

entsprechender Strahlungsbelastung die Komplettlackaufbauten bezüglich der mit

der EIS erfassbaren Beschichtungseigenschaften unverändert.

Da diese Arbeit die Konstruktion und Inbetriebnahme des TEMRAI-Tests abdeckt,

gilt es in den folgenden Arbeiten weitere Korrelationen zu finden.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 193 -

4.5 TEMRAI-Test

Der Ergebnisteil des TEMRAI-Tests untergliedert sich in dessen Inbetriebnahme,

in Versuche mit separaten Belastungsarten und abschließend in die Kombination

der Belastungen.

4.5.1 Inbetriebnahme

Die Inbetriebnahme des TEMRAI-Tests gestaltet sich sehr aufwändig und es sind

einige Problematiken aufgetreten, die es zu analysieren und anschließend zu

lösen galt. So zeigt die folgende Abbildung 4.25 ein EIS-Spektrum, das zwei

Messungen enthält, deren Widerstandswerte bis in den Petaohm-Bereich reichten.

Zu erwartende Beschichtungswiderstände liegen jedoch bei den untersuchten

Komplettlackaufbauten im Giga- bis Teraohm-Bereich.

Sindelfingen Komplettlackaufbau schwarz (nicht isoliert - isoliert)

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

1,00E+11

1,00E+12

1,00E+13

1,00E+14

1,00E+15

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz: Messstation

Referenz: Kontrolle

Referenz: isoliert

Abbildung 4.25: TEMRAI-Test_ Problematik Isolierung

Wie in Abbildung 4.25 zu sehen, liegen die Widerstandswerte der Messungen

„Referenz: Messstation“ und „Referenz: Kontrolle“ im Petaohm-Bereich. Die

Ergebnisse der zuerst durchgeführten Messung „Referenz: Messstation“ wurden

durch eine zweite Messung kontrolliert, die in einem Faradaykäfig stattfand, in

dem zuvor nachweislich korrekte Messungen durchgeführt wurden. Da die

Kontrollmessung jedoch den gleich hohen Widerstandswert ergab, konnte daraus

geschlossen werden, dass eine unzureichende Abschirmung des Prüfblechs nicht

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 194 -

die Ursache ist. Für diese wurde ein bestehender Kontakt zwischen Prüfkörper

und Bodenplatte gefunden. Durch das Einlegen einer Isoliermatte zwischen den

Prüfkörper und der Bodenplatte lagen die Beschichtungswiderstände im

erwarteten Giga- bis Teraohm-Bereich.

4.5.2 mechanische Belastung

Die Problematik, die sich bei der mechanischen Belastung ergab, war es, die

Parametereinstellungen zu finden, die eine beschleunigte Alterung des

Lacksystems zur Folge hatte bzw. einen Aufbau von inneren Spannungen

bewirkte.

Für die Parametereinstellung der folgenden Messung wurde eine Sinusfunktion

gewählt, deren Startfrequenz bei 500Hz, die Stopfrequenz bei 2,5kHz und die

Phase bei 0 Grad lag. Über den Verstärker wurden mit dieser Vorgabe ein Strom

von 2,0A und eine Spannung von ca. 14V erreicht.

Der Verstärker ist gleichzeitig der limitierende Faktor, da dieser nicht beliebig

hochgeregelt werden kann.

Blech A: Sindelfingen Komplettlackaufbau schwarz

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

1,00E+11

1,00E+12

1,00E+13

1,00E+14

1,00E+15

1,00E+16

1,00E+17

1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 17h25min Belastung

nach 26h15min Belastung

nach 40h05min Belastung

nach 65h50min Belastung

Abbildung 4.26: Blech A: klassischer Lackaufbau schwarz

Wie Abbildung 4.26 zeigt, kann keine Aussage bezüglich der Beschädigung durch

die mechanische Sinusfunktion getroffen werden. Dies liegt daran, dass die

Problematik der fehlerhaften Isolierung noch vorhanden gewesen war.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 195 -

Dennoch sollte bereits in der zweiten Parametereinstellung die mechanische

Belastung intensiviert werden. Dies erfolgte durch die Anwendung einer

Dualsinusfunktion mit den in Tabelle 4.23 aufgeführten Parametern (Strom: 2A,

Spannung: ca. 15V).

Um die Auswirkung der mechanischen Belastung zusätzlich zu erhöhen, wurde für

diese Parametereinstellung ein Blech („Blech 15“) mit lediglich 21µm

Gesamtschichtdicke gewählt.

Tabelle 4.23: Parametereinstellung_Dualsinusfunktion (Blech 15: 21µm Schichtdicke)

Level 1 3 Vrms

Start Frequenz 1 1 kHz

Stop Frequenz 1 5 kHz

Start Phase 1 0 Deg.

Level 2 2 Vrms

Start Phase 2 0 Deg.

Frequenz Differenz F1-F2: 500 Hz

Wie in obiger Tabelle zu sehen, wurde die Start- und Stopfrequenz erhöht, um

eine Schädigung zu erreichen. Mit diesen Parametereinstellungen entstand das

folgende EIS-Spektrum.

Blech 15: 7µm Zink + 4µm KTL + 10µm Klarlack

= 21µm Gesamtschichtdicke

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 61h25min Belastung

nach 148h30min Belastung

Abbildung 4.27: mechanische Belastung „Dualsinus“_Blech 15 (21µm Gesamtschichtdicke)

Abbildung 4.27 zeigt, dass sich nach ca. 61h Belastung eine deutliche Abnahme

des Beschichtungswiderstands ereignet hat.

Aufgrund der Abnahme des Widerstands im Niederfrequenzbereich, die

theoretisch nicht stattfinden kann, müsste die Referenz-Messung wiederholt

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 196 -

werden (Problematik: Abschirmung bzw. beginnende Substratdegradation). Nach

der maximalen Belastungsdauer von 148h ist eine weitere minimale Abnahme des

Widerstandswerts zu beobachten. Tabelle 4.24 enthält die Beschichtungs-

parameter des Blechs 15.

Tabelle 4.24: Beschichtungsparameter Blech 15, mechanisch belastet

mechanische Belastung Blech 15

KTL+Klarlack (21µm)

Referenz

61h25min

148h30min

[Ω/cm²] 1.16E+05

8.64E+04

6.87E+04

[F/cm²] 2.48E-10

2.69E-10 2.81E-10

polar

[Ω/cm²] 1.15E+05

5.02E+05

4.79E+05

Cdl [F/cm²] 3.66E-07

2.12E-07 5.56E-07

Wie in Tabelle 4.24 zu sehen, wurde das „Rebar“-Ersatzschaltbild verwendet, um

eine Übereinstimmung zwischen Messkurven und Simulation zu erreichen. Dass

das „Rebar“-Ersatzschaltbild für die Simulation nötig ist, kündigte sich bereits bei

der Messung der Referenzkurve an. In ihrem Niederfrequenzbereich sank die

Impedanz stark ab, was aus theoretischen Gründen nicht stattfinden darf und

daher auf Substratdegradation zurückzuführen ist. Daher werden die

„substratspezifischen“ Parameter R

polar

(Polarisationswiderstand) und Cdl

(Doppelschichtkapazität) sichtbar.

Der Beschichtungswiderstand R

sinkt nach Belastungsdauer kontinuierlich ab.

Die größte R

-Abnahme war nach ca. 61h sichtbar. Die zusätzliche

Belastungsdauer auf insgesamt ca. 149h verursachte hingegen ein kaum

wahrnehmbares Absinken des Beschichtungswiderstands.

Die Beschichtungskapazität ist während der gesamten Belastung nahezu

konstant. Eine Zunahme der Kapazität durch Quellen kann hier nicht stattfinden,

da die Belastung ohne Elektrolyt erfolgte. Die Werte der Doppelschichtkapazität

sind konstant und erfüllen die von Loveday et al. [48] erwähnte Angabe, nach der

diese um ca. 3 Größenordnungen höher sind als die Werte der Beschichtungs-

kapazität. Ebenfalls liegt R

polar

in der beschriebenen Größenordnung um 5000Ω

und bleibt nahezu konstant.

Bezüglich der mechanischen Belastung kann zusammenfassend festgestellt

werden, dass mit den bisherigen Parametereinstellungen eine tendenzielle

Schädigung der Beschichtungen erreicht wurde. Durch unterschiedliche

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 197 -

Variationen der Parametereinstellungen für die mechanische Belastung kann das

Ausmaß der Schädigung erhöht werden.

Das weitere Vorgehen beinhaltet die Bestimmung der Eigenresonanz des

Prüfblechs, da im Eigenresonanzbereich eine schnellere Schädigung erwartet

werden kann. Zudem soll ein Signal aus dem „Alltagsfahrbetrieb“ für die

mechanische Belastung verwendet werden, um eine Korrelation zwischen „Labor“

und „Realität“ herzustellen.

4.5.3 UV- und IR-Strahlung

Die Strahlungsbelastung der Komplettlackaufbauten und KTL-Beschichtung erfolgt

mit gleichzeitiger IR- und UV-Strahlung. Die Wärmeentwicklung der IR-Strahlung

(ca. 100°C) soll die beschleunigte Alterung des Lacks verursachen.

So stellten Valentinelli et al. [74] und Fedrizzi et al. [75] fest, dass eine zyklische

Temperaturbelastung ober- und unterhalb der Glasübergangstemperatur einen

synergetischen Degradationseffekt in die Beschichtung hinein ausübt. Dieser

ereignet sich nach Valentinelli aufgrund des vermehrten Elektrolyttransports durch

die Beschichtung und gegebenenfalls dessen Akkumulation. Aufgrund der

Temperaturbelastung im Bereich des Glasübergangs wird die Polymerstruktur der

Beschichtung „erweitert“, wodurch die Beschichtung empfindlicher gegenüber

äußeren Einflüssen wird.

Es soll vorweg genommen werden, dass die folgenden Abbildungen EIS-Spektren

des Komplettlackaufbaus und der KTL-Beschichtung zeigen, die unter alleiniger

Strahlungsbelastung standen. Daher konnte kein vermehrter Elektrolyttransport

stattfinden.

Dennoch wurden die Versuche auf diesem Weg durchgeführt, um den separaten

Einfluss der Strahlung auf die Beschichtung feststellen zu können. Zu erwarten

wäre nach Valentinelli kein merklicher Effekt.

Die folgenden Abbildungen 4.28a-c zeigen den klassischen Komplettlackaufbau

schwarz und silber sowie die KTL-Beschichtung nach unterschiedlich langer

Strahlungsbelastung.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 198 -

Blech1: Sindelfinger Komplettaufbau schwarz

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

1.00E+08

1.00E+09

1.00E+10

1.00E+11

1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 20h40min

nach 61h20min

nach 101h25min

nach 115h10min

nach 130h35min

nach 145h55min

nach 160h50min

nach 176h25min

Abbildung 4.28a: Strahlungsbelastung, Blech 1 (klassischer Lackaufbau schwarz)

Abbildung 4.28a zeigt, dass der Beschichtungswiderstand durch die

Strahlungsbelastung abgenommen hat. Die Abnahme der Widerstandswerte

ereignete sich jedoch nicht nach der Belastungsdauer. Folglich liegt der

Beschichtungswiderstand nach der Maximaldauer von 176h oberhalb des

Beschichtungswiderstands der 20h Belastungsdauer.

Abbildung 4.28b zeigt den klassischen Komplettlackaufbau silber, der über 166h

mit Strahlung belastet wurde.

Blech 2: Sindelfingen Komplettlackaufbau silber

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

1,00E+11

1,00E+12

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 75h20min

nach 116h45min

nach 166h45min

Abbildung 4.28b: Strahlungsbelastung, Blech 2 (klassischer Lackaufbau silber)

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 199 -

Wie in Abbildung 4.28b zu sehen, erfolgte nach 166h Strahlungsbelastung eine

kaum messbare Abnahme des Beschichtungswiderstands R

. Dieser ist nach

ca. 75h nur geringfügig kleiner als nach der Maximalbelastungszeit.

Der klassische Komplettlackaufbau silber besitzt eine Schichtdicke von 105µm

und wurde um 10h weniger als der schwarze Lackaufbau (Schichtdicke 89µm)

belastet. Dass in diesem Fall nahezu keine Veränderung der

Beschichtungswiderstände feststellbar ist, kann daher durch die Schichtdicke bzw.

Belastungsdauer begründet werden. Folglich ist die Belastungsdauer von 166h

beim silbernen Komplettlackaufbau mit einer Schichtdicke von 105µm zu gering,

um einen großen messbaren Effekt im EIS-Spektrum zu bewirken. Dieses

Ergebnis stimmt mit der Beobachtung von Deflorian et al. [73] nicht überein. In

seiner Publikation stellte er fest, dass die Schichtdicke sich nur in dem

Referenzwiderstandswert bemerkbar macht. Nach der Belastungsdauer mit UV-

Strahlung beobachtete er hingegen, dass sich der Widerstandswert unabhängig

von der Schichtdicke auf ähnlichem Niveau befand. Jedoch muss hinzugefügt

werden, dass es sich um identische Proben handelte, die sich lediglich in ihrer

Schichtdicke unterschieden.

Somit könnte die fehlende Übereinstimmung mit der Beobachtung von Deflorian et

al. [73] damit begründet werden, dass sich der silberne und der schwarze

Komplettlackaufbau, sowohl in ihrem Füller, als auch in ihrem Basislack

unterscheiden.

Um einen möglichst großen Effekt der Strahlung zu erreichen, wurde ein Prüfblech

mit alleiniger KTL-Beschichtung („Blech 3“) der UV- und IR-Strahlung unterzogen.

Die Belastung erfolgte in Zyklen, wobei ein Zyklus eine Belastungsdauer von

1h30min mit einer Pause von 1h beinhaltet. Die Belastungszeit von 1h30min

wurde deshalb gewählt, da innerhalb dieser Zeit eine Temperatur bis 100°C

erreicht und gehalten wurde. Die Glasübergangstemperatur der Sindelfinger KTL

liegt bei ca. 94°C, wodurch sich die Beschichtung bei 100°C in einem

„gummiartigen Zustand“ befindet, in dem sie nach Castela et al. [76] einer

struktureller Entspannung unterworfen wird.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 200 -

Blech 3: Sindelfinger KTL

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

1,00E+11

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 3 Zyklen

nach 5 Zyklen

nach 9 Zyklen

nach 11 Zyklen

nach 16 Zyklen

Abbildung 4.28c: Strahlungsbelastung, Blech 3 (Sindelfinger KTL)

Wie Abbildung 4.28c zeigt, war bereits nach der maximalen Belastungsdauer von

16 Zyklen, d.h. einer reinen Strahlungszeit von nur 24h, eine deutliche Abnahme

des Beschichtungswiderstands zu erkennen.

Um auf die obige Fragestellung zurückzukommen, ist feststellbar, dass diese

kurze Strahlungsdauer ausreicht, um messbare Veränderungen einer

Beschichtung von geringer Schichtdicke (ca. 33µm) zu bewirken.

Zudem war eine gelbliche Verfärbung der KTL-Prüffläche nach der Belastung zu

sehen. Dass die Energie der UV-Strahlung ausreicht, um bemerkbare

Oberflächenschädigungen einer Beschichtung zu verursachen, bestätigte auch

Deflorian et al. in seiner Veröffentlichung des Jahres 2007 [73]. Folglich könnten

nach Perera [77] die Oxidation von Doppelbindungen, Polymersegment-

trennungen oder „geschnittene“ Vernetzung in der Beschichtung stattfinden.

Welcher Vorgang sich bei der in dieser Arbeit untersuchten KTL-Bleche ereignet

hat, ist eine interessante Fragestellung für die Zukunft und müsste noch genauer

untersucht werden.

Abschließend werden in Tabelle 4.25 die Beschichtungsparameter der

Abbildungen 4.28a-c aufgeführt. Um eine Vergleichbarkeit herstellen zu können,

werden die Impedanzkurven der Referenzen und der Maximalbelastungen

ausgewertet.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 201 -

Tabelle 4.25: Beschichtungsparameter Strahlungsbelastung

[Ω/cm²] Referenz max. Belastungsdauer Schichtdicke [µm]

KTL 5.96E+11 8.75E+08 33

silber 4.56E+11 2.45E+11 105

schwarz 3.35E+11 1.41E+10 89

[F/cm²] Referenz max. Belastungsdauer Schichtdicke [µm]

KTL 3.01E-10 2.81E-10 33

silber 1.08E-10 8.46E-11 105

schwarz 1.18E-10 1.03E-10 89

Tabelle 4.25 zeigt, dass jedes geprüftes Blech mit nahezu identischer Referenz „in

die Strahlungsbelastung“ gegangen ist. Die Beschichtungswiderstände liegen im

Bereich von 10

Ω und die Beschichtungskapazitäten im Bereich von 10

-10

Im Fall des geprüften KTL-Blechs soll auf die Zugprobenversuche (Kapitel 4.2.1)

verwiesen werden, bei denen die alleinige KTL-Beschichtung auf verzinktem

Stahlsubstrat lediglich R

-Werte um die 10

Ω erreichte. Bei den Zugversuchen

wurden diese geringen Widerstände mit deren „Beschichtbarkeit“ erklärt. Tabelle

4.24 zeigt jedoch, dass eine alleinige KTL-Beschichtung vollständige

Schutzeigenschaften gegenüber Korrosion aufweisen kann.

Werden die Referenz-Beschichtungswiderstände der KTL mit denen des

Komplettlackaufbaus verglichen, so ist durch den Komplettlackaufbau kein

höherer Widerstandswert erreicht worden.

Nach maximaler Belastungsdauer ist bei der KTL (auf 10

Ω) als auch beim

schwarzen Komplettlackaufbau (10

Ω) eine deutliche Abnahme des

Beschichtungswiderstands zu sehen. Der silberne Komplettlackaufbau zeigte

nahezu keine Abnahme. Mit der jeweiligen Schichtdicke konnte keine Korrelation

hergestellt werden.

Die Beschichtungskapazität bleibt über die Versuchsdauer konstant und ist mit

-10

F bei den drei Prüfblechen nahezu identisch.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 202 -

4.5.4 Kombination von mechanischer Belastung und Strahlung

Da bei alleiniger mechanischer Belastung bzw. Strahlungsbelastung die erreichte

Oberflächenschädigung der Beschichtungen relativ gering war, sollte diese durch

die Kombination beider Faktoren erhöht werden.

Durch die Kombination der einzelnen Belastungsarten werden die verschiedenen

„natürlichen“ Faktoren simuliert, die im „Alltagsfahrbetrieb“ einen Einfluss auf die

Beschichtung haben [73].

Dabei wurden Zyklen gefahren, wobei ein Zyklus bedeutet, dass das Prüfblech

1h30min mit Mechanik (Parametereinstellung: siehe Tabelle 4.23) und Strahlung

belastet wurde und anschließend 1h relaxieren konnte.

In der folgenden Abbildung ist der silberne klassische Komplettlackaufbau zu

sehen, der über 35 Zyklen belastet wurde. Die dazugehörigen Parameter der

mechanischen Belastung sind Tabelle 4.23 zu entnehmen.

Blech 23: Sindelfingen Komplettlackaufbau silber

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

1,00E+11

1,00E+12

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 2 Zyklen

nach 14 Zyklen

nach 24 Zyklen

nach 35 Zyklen

Abbildung 4.29: Kombination von mechan. Belastung und Strahlung, Blech 23 (Sindelfinger

Lackaufbau silber)

Wie Abbildung 4.29 zeigt, sind nach 35 Zyklen, d.h. einer Belastungsdauer von

ca. 52h keine Lackschädigungen mit Hilfe der EIS zu erkennen. Der

Widerstandswert des 4. Zyklus liegt oberhalb dem des 35. Zyklus. Diese

Beobachtung bestätigt folgende Tabelle 4.26.

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 203 -

Tabelle 4.26: Beschichtungsparameter klassischer Lackaufbau (Blech 23)

Sindelfingen silber 23

Referenz Zyklus 35

[Ω/cm²] 2,83E+11 1,10E+11

[Ω/cm²] 435,4 462,8

[F/cm²] 8,56E-11 8,22E-11

Tabelle 4.26 zeigt die Beschichtungsparameter des klassischen

Komplettlackaufbaus silber (Blech 23) nach der Kombination von mechanischer

Belastung und Belastung durch Strahlung.

Da bereits das EIS-Spektrum zeigt, dass Blech 23 nach maximaler

Belastungsdauer unverändert vorliegt, wurden lediglich die

Beschichtungsparameter der Referenz und des 35. Zyklus bestimmt.

Sowohl der Beschichtungswiderstand R

(≈10

Ω) als auch die

Beschichtungskapazität C

(≈10

-11

F) liegen nach der Belastung nahezu

unverändert vor. Mit der EIS konnte somit keine Veränderung des Lackaufbaus

nach erfolgter Belastung festgestellt werden.

Da bei der Entwicklung des TEMRAI-Tests eines der Ziele die verkürzte Prüfdauer

war, wurde im Folgenden ein Prüfblech mit alleiniger KTL-Beschichtung (ca. 33µm

Schichtdicke) untersucht. Abbildung 4.30 zeigt die EIS-Spektren nach erfolgter

Belastung.

Blech 24: Sindelfinger KTL

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

1,00E+11

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

Frequenz [Hz]

Impedanz [Ohm]

Referenz

nach 5 Zyklen

nach 17 Zyklen

nach 32 Zyklen

Abbildung 4.30: Kombination von mechan. Belastung und Strahlung, Blech 24

(Sindelfinger KTL)

In Abbildung 4.30 ist eine deutliche Abnahme der Beschichtungswiderstände zu

erkennen. Diese ist größer als die Widerstandsabnahme nach der alleinigen

Dissertation Sabine Zischka Ergebnisse und Diskussion

- 204 -

mechanischen Belastung. Bereits nach 5 Zyklen ist die größte Abnahme von

Ω (Referenz) auf fast 10

Ω zu sehen. Diese Abnahme nimmt zum 35. Zyklus

um eine weitere Größenordnung zu. Folglich liegt der Widerstandswert nach dem

35. Zyklus, d.h. einer reinen Belastungszeit von 52h30min, im Bereich von 10

Ω.

Tabelle 4.27 zeigt die ausgewerteten Beschichtungsparameter. Da sich in diesem

Versuch keine Korrosion ereignet hatte, ist das „Randles“-Ersatzschaltbild für die

Simulierung anwendbar.

Tabelle 4.27: Beschichtungsparameter Sindelfinger KTL (Blech 24)

Sindelfingen KTL

(Blech 24) Referenz Zyklus 5 Zyklus 17

Zyklus 32

[Ω/cm²] 1,04E+11

1,61E+09

5,18E+08

1,15E+08

[Ω/cm²] 1,68E+03

344,2 316,9 254,7

[F/cm²] 1,99E-10 2,22E-10 2,38E-10 1,99E-10

In Tabelle 4.27 ist die soeben beschriebene Abnahme der

Beschichtungswiderstände mit zunehmender Zyklus-Anzahl zu sehen. Die

Beschichtungskapazität bleibt hingegen konstant (10

-11

), was auch in Abbildung

4.30 durch die Überlagerung der einzelnen Kurven im höheren Frequenzbereich

zu sehen ist.

Zusammenfassend zeigen die Messungen des TEMRAI-Tests, dass der wichtigste

Schritt für die beschleunigte Alterung einer Beschichtung die Parameterwahl ist.

Folglich können die gewählten Parameter bei der einen Beschichtung eine

Schädigung verursachen, bei der anderen Beschichtung jedoch nicht. Ein

wichtiger Faktor hierbei spielt die Schichtdicke.

Zudem sind die zu erwartenden Schädigungen bei einer Beschichtung größer,

wenn die Belastung in Kombination mit einem Elektrolyten stattfindet. Dieser

permeiert in eine beschädigte bzw. relaxierte Beschichtung, wodurch sich der

Kapazitätswert der Beschichtung deutlich verändert.

Um effizient Prüfungen durchführen zu können, sollte grundsätzlich bereits vor der

Messung mit dem TEMRAI-Test die Fragestellung, welche geklärt werden soll,

bekannt sein. Nur so kann dementsprechend über Parametervariationen die

Prüfung sinnvoll erfolgen.

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 205 -

5 Abschließende Diskussion und Ausblick

Die abschließende Diskussion stellt die wichtigsten Ergebnisse der einzelnen

Versuche „freitragende Lacke“, „Zugproben“, „Freibewitterung/KWT-D“ und

TEMRAI-Test zusammen und zeigt die entsprechenden Korrelationen auf.

Untersucht wurden der klassische Lackaufbau (Mercedes-Benz Werk,

Sindelfingen) und der integrierte Lackaufbau (Mercedes-Benz Werk, Rastatt).

Diese wurden mit verschiedenen Pigmentierungen hergestellt, so dass die

Komplettlackaufbauten in den Farben „weiß“, „silber“ und „schwarz“ untersucht

wurden sowie der kathodische Tauchlack (KTL) als Einzelschicht.

Darüber hinaus zeigt der Ausblick, welches Potential der in dieser Arbeit

entstandene TEMRAI-Test für die Prüfung von Substrat/Lacksystemen bietet.

Die Untersuchung der freitragenden Lackfilme erfolgte mit Hilfe dreier

Messmethoden.

Bei der „EIS“-Messung zeigten die freien Lackfilme hinsichtlich des

Beschichtungswiderstands zwei Verhaltensweisen. Nach Immersion der Lackfilme

von 7 Tagen in 5%iger NaCl-Lösung war zum einen eine „Heilung“ (Zunahme des

Beschichtungswiderstands) und zum anderen eine Zunahme an

Oberflächenschädigung (Abnahme des Beschichtungswiderstands) zu sehen.

Welches Verhalten auftrat, war lediglich von dem Teilbereich, der aus dem freien

Lackfilm für diese Messung herausgetrennt wurde, abhängig und unabhängig von

der Farbe bzw. dem Lackaufbau. Da die verlängerte Dauer der Immersion auf

14 Tagen keinen Unterschied zu den Ergebnissen nach 7 Tagen zeigte, wurden

die Lackfilme für lediglich 7 Tage dem Elektrolyten ausgesetzt.

Bei der Untersuchung der freien Lackfilme mit der „DMA“-Messung zeigten die

KTL-Filme im Glaszustand und in der Glasübergangstemperatur T

ein ähnliches

Verhalten. Deutlicher Unterschied hingegen war in der Vernetzung zu sehen.

Dieser Unterschied konnte jedoch auf den Herstellungsfehler der geringen

Einbrennung bei der „Sindelfinger KTL“ zurückgeführt werden.

Ein Vergleich der DMA-Ergebnisse mit denen der EIS-Messungen zeigt jedoch

bezüglich der Vernetzung und des Beschichtungswiderstands keine Korrelation.

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 206 -

Folglich wäre bei einer geringeren Vernetzung ebenfalls ein geringerer

Beschichtungswiderstand bzw. eine Kapazitätszunahme durch Quellung denkbar

gewesen. Eine mögliche Erklärung könnte sein, dass die Immersionszeit zu kurz

war, um eine deutliche Abnahme des Beschichtungswiderstandes hervorzurufen.

Anzumerken ist hierbei auch, dass verschiedene Teile des freien Lackfilms für die

DMA-Messung und für die EIS-Messung verwendet wurden. So besteht die

Möglichkeit, dass bei der EIS-Messung ein Film-Abschnitt verwendet wurde, der

eine bessere Vernetzung aufzeigt (z.B. aufgrund ungleicher Temperaturverteilung

im Einbrennofen).

Das Vernetzungsverhalten wurde deshalb untersucht, da dieses Aussagen über

innere Spannungen eines Lacksystems zulässt. So kann generell bei höheren

Vernetzungswerten davon ausgegangen werden, dass die inneren Spannungen

des Lacks größer sind [6]. Diese Annahme konnte beim „Sindelfinger

Komplettlackaufbau silber“ bestätigt werden. Mit dem höchsten Vernetzungswert

von 30MPa müsste er die größten inneren Spannungen aufweisen. Ein Indiz, das

dafür sprechen würde, ist das extrem frühzeitige Reißen der Proben während der

DMA-Messung. Jedoch käme auch ein fehlerhaftes Einspannen der Probe in

Frage. Ebenfalls kann die Sprödigkeit des Lackfilms für das frühzeitige Reißen

verantwortlich sein. Für die Beantwortung dieser Fragestellung müssten weitere

Versuche durchgeführt werden.

Das Vernetzungsverhalten (E`-Modul bei hohen Temperaturen) der freien

Lackfilme weist im Allgemeinen einen weiten Bereich von 5MPa bis 30MPa auf.

Hierbei zeigen die klassischen Komplettlackaufbauten deutlich größere

Vernetzungswerte als die integrierten Komplettlackaufbauten. Dies stimmt mit den

gemessenen Glaszuständen überein.

Der Glaszustand (E`-Modul im Niedertemperaturbereich) liegt bei den

Komplettlackaufbauten in einem recht weiten Bereich zwischen 3363MPa und

4317MPa. Es konnte tendenziell festgestellt werden, dass, unabhängig von der

Farbe, der klassische Lackaufbau höhere Glaszustände aufweist als der

integrierte.

Während der integrierte Komplettlackaufbau nur geringfügige Unterschiede

hinsichtlich des Glaszustands zeigt, ist dieser beim klassischen Lackaufbau

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 207 -

deutlich größer. Werden hingegen die Glasübergangstemperaturen betrachtet, so

sind diese beim integrierten Lackaufbau sehr verschieden (von 81°C bis 102°C),

beim klassischen Lackaufbau liegen diese jedoch eng beieinander (von 89°C bis

94°C).

Um weitere konkrete Aussagen bezüglich der Lackaufbauten treffen zu können,

wäre es sinnvoll die Einzelschichten der Lacke zu vermessen, um den Beitrag,

den eine jeweilige Schicht zum Gesamtlackaufbau liefert, beurteilen zu können.

Um Aussagen bezüglich des Gesamtsystems treffen zu können, wird jedoch eine

einfache Aufsummierung der Einzelergebnisse nicht dem tatsächlichen

Verbundergebnis entsprechen, da bei dieser die Wechselwirkungen an den

Grenzflächen außer Acht gelassen werden.

Mit Hilfe der „TGA“-Messungen sollte das unterschiedliche Quellverhalten der

freien Lackfilme untersucht werden, welches u.a. von deren Vernetzung abhängt.

Trotz unterschiedlichem Vernetzungsverhalten konnte bei der „TGA“-Messung

kein lackspezifischer Masseverlust erkannt werden. Dieser lag zwischen 0,86%

und 2,9% der Ausgangsmasse.

Ebenfalls wurde bei der Bestimmung des Bindemittelanteils keine Tendenz

hinsichtlich des Lackaufbaus bzw. Farbe sichtbar. Der Anteil reichte von 66,6% bis

87,6%. Das gleiche Verhalten ist bezüglich des Polymerabbaus bzw. der Wasser-

absorption zu beobachten.

Allgemein muss für diese drei Messmethoden festgehalten werden, dass die

Ergebnisse jeder einzelnen Methode „im Ganzen“, d.h. unter Miteinbeziehung der

anderen Ergebnisse betrachtet werden müssen. Andernfalls ist es leicht möglich

fehlerhafte Rückschlüsse zu ziehen.

Zusätzlich macht die Versuchsdurchführung deutlich, dass idealer Weise die exakt

identische Probe untersucht werden müsste, um definierte Aussagen treffen zu

können. Folglich ergibt sich als Fehlerquelle u.a. die Verwendung der

unterschiedlichen Teilbereiche eines Lackfilms.

Der „Zugproben“-Versuch diente der Einschätzung, inwiefern zum einen das

Substrat einen Einfluss auf die Beschichtung ausübt und zum anderen welche

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 208 -

Auswirkung der zugdehnbare Stress auf die Adhäsion zwischen Substrat und Lack

hat.

Tendenziell konnte festgestellt werden, dass die Beschichtungswerte der freien

Lacke um 2 Größenordnungen höher lagen als die der Zugproben. Mögliche

Begründung für dieses Ergebnis kann die Beeinflussung der Beschichtung durch

das Substrat sein oder die Produktionsart ist hierfür verantwortlich (Zugproben aus

der Serienbeschichtung und freitragende Lacke aus dem Labor). Dies müsste

durch weitere Versuche abgeklärt werden.

Allgemein ist bei den Zugversuchen auffällig, dass es keinen systematischen

Abfall der Beschichtungswiderstände nach den jeweiligen Zuglängen gab. Zudem

zeigten die Komplettlackaufbauten auf dem eloverzinkten Stahlsubstrat ein von

Farbe, vom Lackaufbau und von der Zuggeschwindigkeit unabhängiges Verhalten.

Das Verhalten der KTL-Zugproben unterschied sich je nach Substrat. So wiesen

die Aluminiumzugproben im Referenzzustand einen deutlich höheren

Beschichtungswiderstand als die eloverzinkten Stahlzugproben auf. Dies kann mit

der Eigenschaft des Aluminiums, eine Passivschicht auszubilden, zusammen-

hängen.

Nach maximal erfolgter Zuglänge ereignete sich bei den Aluminiumzugproben

jedoch ein starker Abfall (4 Größenordnungen), d.h. ein deutlich größerer Abfall

als bei den eloverzinkten Stahlzugproben.

Werden hingegen die Komplettlackaufbauten hinsichtlich der Widerstandswerte

betrachtet, so zeigt ein Vergleich zwischen den Aluminium- und den

Stahlzugproben, dass der Maximal-Zug von 15mm (maximale Zuglänge bei

Aluminium: 10

Ω) einen geringeren Abfall der Widerstandswerte als der Maximal-

Zug von 25mm bei den Stahlzugproben (10

Ω) zur Folge hatte. Aluminiumproben

mit maximaler Zuglänge verfügen demzufolge noch über ausreichende Barriere-

bzw. Schutzeigenschaften. Dies ist bei den maximal gezogenen Stahlzugproben

nicht mehr der Fall.

Allgemein liegen die Referenzwiderstandswerte aller Aluminiumzugproben mit

Ω bis 10

Ω im Bereich für eine intakte Beschichtung. Auch nach den

erfolgten Maximal-Zuglängen wurde der R

-Wert von 10

Ω (Grenze zwischen

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 209 -

intakter und defekter Beschichtung) bei keiner Zugprobe, unabhängig vom

Substrat, unterschritten.

Die gemessene Beschichtungskapazität C

der Komplettlackaufbauten war bei

allen Referenzen und den Maximal-Zuglängen mit 10

-10

F bis 10

-11

F relativ

konstant. Bei den KTL-Zugproben konnte hingegen im Einzelfall eine deutliche

Kapazitätszunahme beobachtet werden. Dies kann dadurch erklärt werden, dass

proportional zum Kehrwert der Schichtdicke ist und folglich die Schichtdicke bei

der KTL-Zugprobe durch die Zugdehnung im größeren Maß abnimmt als bei den

Komplettlackaufbauten. Eine andere mögliche Begründung hierfür kann auch die

Verwendung von verschiedenen Elektroden bei gleicher Zugprobe sein.

Bei den Zugproben war die beginnende Korrosion deutlich bemerkbar, weshalb

das „Rebar“-Ersatzschaltbild eingesetzt werden musste. Folglich war diese durch

einen teilweise sehr großen Adhäsionsverlust zwischen Substrat und

Beschichtung zu sehen. Ob diese „geringe“ Adhäsion bereits zu Anfang der

Zugproben bestand oder erst durch die durchgeführten Züge hervorgerufen

wurde, müsste noch abgeklärt werden. Dennoch ist gezeigt, dass durch die Züge

der Adhäsionsverlust optisch sichtbar wird. Interessanter Weise ist dieser

Adhäsionsverlust lediglich bei den Stahlzugproben zu sehen gewesen. Dies findet

sich in der Publikation von Bastos et al. [62] wieder, in der der stattfindende

Adhäsionsverlust ebenfalls nur auf Stahlsubstrat beobachtet werden konnte. Piens

und Deurwaerder [69] führten diese Beobachtung auf die unterschiedliche

Beschichtungspolarität zurück.

Allgemein war bei dem Zugproben-Versuch die größte Problematik die

einwandfreie Herstellung der beschichteten Zugproben, was einen enormen

Einfluss auf die erhaltenen Versuchsergebnisse hatte.

Die Versuche Freibewitterung/KWT-D dienten der Beurteilung der Lackalterung.

Die aus diesem Teilversuch erhaltenen Ergebnisse stehen mit den

Versuchsergebnissen der Teilversuche „freie Lacke“ und „Zugproben“ in

Verbindung. So zeigte Perera [49], dass sich die Zunahme von inneren

Spannungen durch den Anstieg der Glasübergangstemperatur (durch vermehrte

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 210 -

Vernetzung) äußert, der wiederum die Folge von Lackalterung ist. Ein möglicher

Vergleich mit den Zugproben-Ergebnissen kann deshalb stattfinden, da sich die

Umgebungsbedingung „geringe Temperatur mit relativer Luftfeuchte (5%)“ in

einem Zugdehnungsstress äußert. Diese Umgebungsbedingungen sind bei einem

typischen europäischen Winter gegeben. Ein häufiger Wechsel von

unterschiedlicher Temperatur und Luftfeuchte hingegen äußert sich in dem

sogenannten Ermüdungsstress, auf dem der KWT-D Test basiert.

Die zu prüfenden Probebleche besaßen eine „unbeschädigte“ Fläche für die EIS-

Messung und einen eingefügten Ritz für die Bestimmung der Ritz-

unterwanderung.

Die Ergebnisse der Freibewitterungsversuche zeigten in den aufgenommenen

EIS-Spektren nahezu das gleiche Verhalten. Dieses war unabhängig von Farbe,

Substrat, Lackaufbau und Auslagerungsort. Nach zwei Jahren Freibewitterung

lagen die Beschichtungswiderstände unverändert vor und mit ca. 10

Ω in dem

Bereich für eine Beschichtung mit intakten Schutzeigenschaften [48]. Das

bedeutet, dass das Maß wie stark sich innere Spannungen entwickeln, für eine

Fehlstellenentwicklung in der Beschichtung zu gering ist, um detektiert zu werden.

Andererseits besteht die Möglichkeit, dass sich die inneren Spannungen am

eingefügten „Ritz“ entspannen.

Die Untersuchung der Ritzunterwanderung der verzinkten Stahlsubstrate ergab,

dass sich der klassische Lackaufbau unabhängig vom Auslagerungsort verhält.

Dennoch war ein Ranking der Farben zu sehen. So nahm die Ritzunterwanderung

bei allen drei Auslagerungsorten von „schwarz“, nach „weiß“ zu „silber“ zu. Eine

Korrelation mit den Schichtdicken war nicht gegeben.

Der integrierte Lackaufbau zeigte ein anderes Verhalten. Die erfolgte Ritzunter-

wanderung war je nach Auslagerungsort verschieden. Jedoch war eine Korrelation

mit der Schichtdicke beim Auslagerungsort Sindelfingen und Florida zu sehen, bei

Dänemark hingegen jedoch nicht.

Die Aluminiumsubstrate zeigten in der Ritzunterwanderung ein vom Lackaufbau

und Farbe unabhängiges Verhalten. Nach 2 Jahren Auslagerung hatte sich keine

Filiformkorrosion ereignet.

Werden die Ergebnisse der erfolgten Ritzunterwanderung unabhängig von

Substrat, Lackaufbau und Farbe sondern nur hinsichtlich des Auslagerungsorts

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 211 -

betrachtet, war eine Reihenfolge sichtbar. Die geringste Unterwanderung

ereignete sich nach der Auslagerung in Dänemark, gefolgt von Sindelfingen und

abschließend von Florida.

Beim Versuch „KWT-D Test“ zeigten die EIS-Messungen farbunabhängige und

vom Lackaufbau unabhängige Ergebnisse. Ein deutlicher Unterschied war jedoch

zwischen dem Aluminium- und dem verzinktem Stahlsubstrat feststellbar: während

Aluminium relativ unempflindlich im KWT-D Test war, zeigte der verzinkte Stahl

eine große Angreifbarkeit. Folglich lagen die Beschichtungswiderstände der

Aluminium-Proben nach 12 Wochen Testdauer über 10

Ω, während beim

Stahlsubstrat teilweise deutlich niedrigere Widerstände (10

Ω) auftraten.

Bezüglich der Ritzunterwanderung zeigten im Allgemeinen die weißen

Komplettlackaufbauten die geringsten Werte. Der größte Unterwanderungswert

(2,77mm) wurde beim integrierten Lackaufbau „silber“ gemessen. Der klassische

Komplettlackaufbau zeigte geringere Unterwanderungswerte. Am besten schnitt

mit 1,83mm der „weiße“ Komplettlackaufbau ab.

Allgemein konnte beim verzinkten Stahlsubstrat keine Korrelation zwischen

Ritzunterwanderung und Schichtdicke festgestellt werden. Dieses Ergebnis wurde

ebenfalls bei der Freibewitterung erhalten.

Wird das Aluminiumsubstrat hinsichtlich erfolgter Filiformkorrosion betrachtet,

betrug die maximale Fadenlänge nach 12 Wochen Testdauer 2,2mm. Dieser Wert

war bei allen Komplettlackaufbauten nahezu identisch. Ein Farbvergleich innerhalb

der Aluminiumbleche zeigte ein anderes Ergebnis als das verzinkte Stahlsubstrat.

Folglich trat beim „silbernen“ Komplettlackaufbau der kleinste U

-Wert (0,40mm)

und beim schwarzen Komplettlackaufbau der größte U

-Wert (0,68mm) auf.

In dieser Arbeit wurde ein Korrosionskurzzeitprüfsystem (TEMRAI-Test) für die

Qualitätsbeurteilung von Substrat/Lack-Systemen entwickelt und untersucht. Um

bereits im Vorfeld die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Problematiken zu

minimieren, wurde eine „FMEA“ durchgeführt.

Der modulare Aufbau des TEMRAI-Tests enthält für die Umsetzung der

ausgewählten Belastungsprinzipien eine temperierbare Bodenplatte, einen

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 212 -

Teflonblock mit Aussparung für den Elektrolyten und zur Befestigung des zu

untersuchenden Prüfblechs, eine Abdeckung mit Lampeneinheiten sowie einen

Schwingungserreger, der die mechanische Belastung auf den Prüfling aufbringt.

Die Wahl der Belastungskollektive ergab sich aus bereits in

Korrosionsprüfverfahren eingesetzten und erstmalig zugefügten Faktoren

(Temperatur, Elektrolyt, Mechanik, Strahlung), die eine beschleunigte Alterung auf

die zu untersuchenden Substrat/Lack-Systeme ausüben. Wesentliches Element ist

dabei die Erzeugung von inneren Spannungen durch den jeweiligen

Belastungsfaktor, wodurch sich Korrosionsvorgänge schneller ereignen können.

Folglich werden durch den Faktor Temperatur aufgrund der unterschiedlichen

Ausdehnungskoeffizienten des Substrats und der Beschichtung innere

Spannungen erzeugt, die durch die Relaxierungsphasen im Test nicht abgebaut

werden können. Darüber hinaus erfährt die Beschichtung durch

Temperaturerhöhung eine Erweiterung ihres Polymernetzwerks, durch dieses z.B.

ein Elektrolyt leichter eindringen und Korrosionsvorgänge ermöglichen kann.

Ebenfalls wird durch die mechanische Belastung eine Erweiterung des

Polymernetzwerks provoziert, bei der sich Kettenbrüche in diesem ereignen

können oder die zum Haftungsverlust (Adhäsionsverlust) zwischen Beschichtung

und Substrat (verzinkter Stahl) führen kann.

Durch die UV-Strahlung werden selektiv Beschichtungsbestandteile abgebaut,

wodurch mehr Netzwerkdefekte im Beschichtungssystem entstehen, durch die der

Elektrolyt besser eindringen kann.

Im Allgemeinen ist feststellbar, dass die Faktoren Temperatur, Mechanik und

Strahlung die Funktion haben, das Polymernetzwerk des Beschichtungssystems

auf unterschiedliche Weise zu erweitern (z.B. Spaltung von Bindungen,

Pigmentabbau,…) bzw. die Adhäsion zwischen Substrat und Beschichtung

verringern, so dass der Elektrolyt leichter in dieses eindringen kann, wodurch

Korrosionsvorgänge an der Phasengrenze Substrat/Beschichtung ermöglicht

werden.

Die Herausforderung, diese Kollektive in einem Versuchsstand zu kombinieren,

wurde durch die aufwändige Konstruktion des TEMRAI-Tests erfüllt. Mit diesem

neu konstruierten Prüfgerät kann jedes Belastungskollektiv separat, als auch in

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 213 -

beliebiger Kombination geschaltet werden. Dadurch kann das zu untersuchende

beschichtete Prüfblech verschiedenartigen Belastungen unterzogen werden.

Die Durchführung der Prüfung mit Hilfe des TEMRAI-Tests gestaltet sich

folgendermaßen: Das zu untersuchende beschichtete Blech wird auf eine

temperierbare Bodenplatte gelegt und von oben über einen Teflonblock

festgeschraubt. Die mechanische Belastung erfolgt durch einen

Schwingungserreger, der über einen Stößel mit der Unterseite des Prüfblechs

verbunden (durch Klebung) ist. Der Teflonblock besitzt eine kreisrunde

Aussparung, in der sich der Elektrolyt befindet. Diese Aussparung stellt

gleichzeitig die Prüffläche des Prüfblechs dar. Die Strahlungsbelastung erfolgt

über UV- und IR-Lampen, die sich in der Abdeckung des TEMRAI-Tests befinden.

Die verschiedenen Einzelbelastungen sowie deren Kombination dienen im

Substrat/Lack-System dem Aufbau von inneren Spannungen, die sich ab einer

bestimmten Größe in der Bildung von Beschichtungsfehlstellen (Poren, Risse,...)

äußern. Diese Fehlstellen werden mit Hilfe der elektrochemischen

Impedanzspektroskopie (EIS) zerstörungsfrei detektiert, und zwar lange Zeit bevor

sich eine optisch sichtbare Oberflächenschädigung ereignet. Durch die EIS

werden unterschiedliche Spektren erhalten, die eine Beurteilung der

Substrat/Lack-Systeme zulässt.

Nach der Entwicklung und Inbetriebnahme des TEMRAI-Tests dienten die ersten

Prüfungen der Kontrolle, ob dieser die Funktion eines Korrosionskurz-

zeitprüfverfahrens erfüllt. Die Durchführung der Prüfung erfolgte mit dem

Lackaufbau des Sindelfinger Mercedes-Benz-Werks (klassischer Lackaufbau) auf

verzinktem Stahl als Substrat.

Die Prüfergebnisse zeigten, dass der TEMRAI-Test die Funktion eines

Korrosionsskurzzeittests erfüllt, und zwar in deutlich kürzerer Zeit, verglichen mit

bisher angewandten Korrosionsprüfverfahren. So liegt die Prüfdauer der

Freibewitterung im Jahresbereich und die des Klimawechseltests im

Wochenbereich. Beim TEMRAI-Test stehen hingegen bereits nach einigen

Stunden bis Tagen (je nach Lackaufbau) Ergebnisse zur Verfügung.

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 214 -

Nicht nur die sehr kurze Prüfdauer, sondern ebenfalls die Bestätigung von aus

Literatur bekannten Ergebnissen (z.B. UV-Instabilität der KTL), zeigen das hohe

Potential des TEMRAI-Tests als Korrosionsprüfmethode.

Als weiteres Ergebnis wurde die Reihenfolge des Einflusses, den ein einzelnes

Belastungskollektiv auf das Substrat/Lack-System ausübte sowie der Einfluss

durch deren Kombination bestimmt.

Die Beschleunigungswirkung der Einzelbelastungen ist unterschiedlich: Eine

Temperaturvariation in Kombination mit Elektrolytanwesenheit verursacht die

größte Beschleunigung, während die Mechanik und die Strahlung eine zusätzliche

Verschärfung der Beschleunigung zur Folge haben, separat jedoch eher eine

untergeordnete Rolle bezüglich der verursachten Alterung spielen.

Durch weitere Arbeiten wird der TEMRAI-Test vollständig automatisiert und bietet

damit die Möglichkeit, 24 Stunden am Tag unbeaufsichtigt in Betrieb zu sein.

Zudem steht das Ziel, die Parametereinstellungen der einzelnen

Belastungsfaktoren so zu variieren, dass spezielle Einstellungen für spezifische

Fragestellungen eingesetzt werden können. Folglich werden einzelne Dateien mit

den entsprechenden Parametereinstellungen angefertigt, die je nach

Fragestellung und Material eingesetzt werden können. So sind Reproduzierbarkeit

und Nachverfolgung der Ergebnisse ohne Probleme gegeben.

Das Ziel, welches dadurch verfolgt wird, ist den TEMRAI-Test als

Standardprüfverfahren („Norm“) für die Prüfung hinsichtlich Korrosion zu

etablieren.

Durch die neuartige Kombination der Belastungskollektive wurde eine deutlich

verkürzte Prüfdauer von nur wenigen Stunden bzw. Tagen erreicht. Die

Zeitersparnis wird durch die Erzeugung von inneren Spannungen im

Substrat/Lacksystem hervorgerufen. Zum einen wurden die inneren Spannungen

über die Kombination der vier Belastungsarten Temperatur, Elektrolyt, Mechanik

und Strahlung erreicht und zum anderen über die Durchführung der Versuche in

sogenannten Prüfzyklen, die zum „Aufschaukeln“ der inneren Spannungen führen.

Wird der TEMRAI-Test mit den Kurzzeitprüfungen aus Kapitel 2.5.1(a-c)

verglichen, so zeigt sich, dass der TEMRAI-Test die Nachteile der bisherigen

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 215 -

Kurzzeitprüfsysteme minimiert bzw. eliminiert hat und entsprechende

Erweiterungen beinhaltet. Folglich wurde die Prüffläche vergrößert, es können

Komplettlackaufbauten und nicht nur Einzelschichten untersucht werden, es wurde

Objektivität durch die EIS-Messmethode (computergenerierte Ergebnisse)

geschaffen, es erfolgte die Erweiterung auf vier Belastungskollektive und durch die

modulare Bauweise können die Prüflinge mit wenig Aufwand gewechselt und bei

Bedarf einzelne Module ausgetauscht und repariert werden.

Die Korrelation der physikalischen Lackeigenschaften mit den Ergebnissen des

TEMRAI-Tests steht zum größten Teil noch aus. Diese sollen in einer weiteren

Arbeit gefunden werden.

Korrelationen, die in dieser Arbeit zu sehen sind, betreffen zum einen die

mechanische Belastung und zum anderen die Freibewitterung. So sind sowohl bei

den Zugversuchen als auch beim TEMRAI-Test (mit alleiniger mechanischer

Belastung) Adhäsionsverluste zwischen Substrat und Beschichtung zu sehen.

Die Freibewitterungsversuche zeigten hingegen über die Dauer von 2 Jahren

keine mit der EIS messbare Lackveränderung. Dies war im TEMRAI-Test mit UV-

und IR-Strahlungsbelastung bei den klassischen Komplettlackaufbauten ebenfalls

zu beobachten gewesen.

Der Entwicklungsprozess des TEMRAI-Tests erfolgte nach dem „Top-down“-

Prinzip. Die Arbeitsrichtung geht somit vom „Allgemeinen“ in Richtung zum

„Konkreten“. Für diese Arbeit bedeutet das, dass wie bereits erwähnt, in der

frühen Phase der Inbetriebnahme noch keine speziellen Korrelationen hergestellt

werden können.

Für die Anwendung des TEMRAI-Tests sind bisher plane Prüfsysteme die

Voraussetzung. Der Materialentwicklung und auch der Durchführung von

Qualitätssicherungen sind hingegen kaum Grenzen gesetzt. Folglich lässt sich die

Prüfung durch den TEMRAI-Test auf andere Materialien (z.B. Kleber, Dichtstoffe,

Schweißnähte) und Fragestellungen unkompliziert ausweiten.

In Zukunft können mit dem TEMRAI-Test auf kleinstem Raum und in kürzester

Zeit Korrosions- bzw. Verhaltensvorhersagen von Materialien getroffen werden.

Dissertation Sabine Zischka Abschließende Diskussion und Ausblick

- 216 -

Diese Eigenschaft ist für die hervorragend geeignet. Gleichzeitig ist damit die

Voraussetzung geschaffen, die Korrelation verschiedener Labortests und

Alltagsfahrbetriebe zu ermöglichen. Nach vollständiger Automatisierung des

TEMRAI-Tests und entsprechenden Korrelationsuntersuchungen kann die

Aufnahme des TEMRAI-Tests als Standardprüfverfahren bzw. als neue Norm

erfolgen.

Dissertation Sabine Zischka Literaturverzeichnis

- 217 -

6 Literaturverzeichnis

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Dissertation Sabine Zischka Abbildungsverzeichnis

- 222 -

7 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2.1: Lackaufbau Automobil Standard..............................................- 3 -

Abbildung 2.2: typische Phosphatierschicht im Automobilbau.........................- 6 -

Abbildung 2.3: Applikation des kathodischen Tauchlacks.............................- 19 -

Abbildung 2.4: Abscheidung der KTL............................................................- 20 -

Abbildung 2.5: schemat. Darstellung des klassischen Lackaufbaus .............- 24 -

Abbildung 2.6: schemat. Darstellung des integrierten Lackaufbaus..............- 24 -

Abbildung 2.7: DMA ......................................................................................- 26 -

Abbildung 2.8: Verhaltensweisen der Probendehnung nach Krafteinleitung.- 27 -

Abbildung 2.9: schemat. Darstellung von DMA-Kurven-amorpher Kunststoff- 28 -

Abbildung 2.10: schemat. Darstellung eines Nennspannungs-/Total-

dehnungs-Diagramms mit Legende.......................................- 31 -

Abbildung 2.11: Erscheinungsformen des witterungsbedingten Material-

abbaus an der Oberfläche pigmentierter Oberflächen ..........- 35 -

Abbildung 2.12: Säurekorrosion......................................................................- 39 -

Abbildung 2.13: Sauerstoffkorrosion ...............................................................- 40 -

Abbildung 2.14: Zusammenspiel der Säure- und Sauerstoffkorrosion ............- 40 -

Abbildung 2.15: Kontaktkorrosion zwischen zwei unterschiedlich edlen

Metallen.................................................................................- 42 -

Abbildung 2.16: Lochfraß, Muldenkorrosion....................................................- 43 -

Abbildung 2.17: Interkristalline Korrosion........................................................- 44 -

Abbildung 2.18: Spannungsrisskorrosion........................................................- 45 -

Abbildung 2.19: Korrosionsprozess am Beispiel von Eisen.............................- 46 -

Abbildung 2.20: KWT-D_Tageszyklus A .........................................................- 54 -

Abbildung 2.21: KWT-D_Tageszyklus B .........................................................- 54 -

Abbildung 2.22: KWT-D_Tageszyklus C .........................................................- 55 -

Abbildung 2.23: Zusammenfassung des Temperatur- und rel. Feuchte-

verlaufs im KWT-D ................................................................- 55 -

Abbildung 2.25: Darstellung der komplexen Impedanz in der Gaußschen

Zahlenebene..........................................................................- 63 -

Abbildung 2.26: Nyquist-Diagramm mit dazugehörigem Ersatzschaltbild .......- 64 -

Abbildung 2.27: Bode-Diagramm mit dazugehörigem Ersatzschaltbild...........- 64 -

Dissertation Sabine Zischka Abbildungsverzeichnis

- 223 -

Abbildung 2.28: Typisches Ersatzschaltbild einer defektfreien Beschichtung,

„Randles-Modell“ ...................................................................- 69 -

Abbildung 2.29: Nyquist-Diagramm zur Berechnung der Impedanzelemente

(für Ersatzschaltbild aus Abbildung 2.28) ..............................- 70 -

Abbildung 2.30:

Bode-Diagramm zur Berechnung der Impedanzelemente

(für Ersatzschaltbild aus Abbildung 2.28) ..............................- 71 -

Abbildung 2.31: Typisches Ersatzschaltbild für eine defekte Beschichtung ....- 72 -

Abbildung 2.32: Ersatzschaltbild für eine Beschichtung mit beginnender

Metall-Korrosion, „Rebar-Modell“...........................................- 73 -

Abbildung 2.33: schematische Darstellung des EIS-Prinzips..........................- 74 -

Abbildung 2.34: numerische Anpassung.........................................................- 75 -

Abbildung 2.35: Analogie zwischen Messzelle und Ersatzschaltbild............... - 78 -

Abbildung 2.36: Korrosionsschnellprüfgerät (LHS 290)...................................- 81 -

Abbildung 2.37: Darstellung der „Vorrichtung zur beschleunigten Durch-

führung von Korrosionstests“ von BASF, Ludwigshafen........- 83 -

Abbildung 2.38: „MeKo dynamisch“-Test [angelehnt an Quelle: A. Gimmler,

Mercedes-Benz] ....................................................................- 86 -

Abbildung 3.1: „EIS-Zweikammersystem“- Aussparungen sind die

waagerechten Löcher............................................................- 99 -

Abbildung 3.2: Aufstellungsplan der „DMA 242 C“ ......................................- 101 -

Abbildung 3.3: Arbeitsweise der „DMA 242 C“............................................- 102 -

Abbildung 3.4: Temperaturprofil für die Untersuchung der freien Lackfilme - 103 -

Abbildung 3.5: Zugprobe mit den vorgegebenen Maßen in Millimeter ........- 104 -

Abbildung 3.6: Zug-Dehnungsdiagramm einer Zugprobe............................- 105 -

Abbildung 3.7: EIS-Messung einer Zugprobe..............................................- 106 -

Abbildung 3.8: Freibewitterungsbleche, Auslagerungsort Florida................- 107 -

Abbildung 3.9: Freibewitterungsblech .........................................................- 108 -

Abbildung 3.10a:Konstruktionszeichnung des TEMRAI-Tests .......................- 112 -

Abbildung 3.10b:TEMRAI-Test „in Realität“ ...................................................- 113 -

Abbildung 3.11a:Temperierbare Bodenplatte.................................................- 114 -

Abbildung 3.11b:IR-Strahlung ........................................................................- 114 -

Abbildung 3.12: Teflonblock mit Anschlüssen ...............................................- 115 -

Dissertation Sabine Zischka Abbildungsverzeichnis

- 224 -

Abbildung 3.13a:Torsionssimulation des Alltagfahrbetriebs eines

Karosseriebereichs..............................................................- 116 -

Abbildung 3.13b:Torsionssimulation des Alltagfahrbetriebs einer Karosserie - 117 -

Abbildung 3.14a:Simulationsversuch Blechverformung_Spannung...............- 117 -

Abbildung 3.14b:Simulationsversuch Blechverformung_Anregungskraft 10N - 118 -

Abbildung 3.15: Schwingerreger 4808 (Fa. Brühl & Kjaer)............................- 118 -

Abbildung 3.16: Wellenlängenspektrum des UV-Hochdruckstrahlers ...........- 120 -

Abbildung 4.1a: freitragender Lack: Rastatt_KTL 2.......................................- 122 -

Abbildung 4.1b: freitragender Lack: Rastatt_KTL 5.......................................- 124 -

Abbildung 4.2: freitragender Lack: Sindelfingen_KTL 2 ..............................- 125 -

Abbildung 4.3: freitragender Lack: Rastatt_schwarz 1 ................................- 127 -

Abbildung 4.4: DMA des Sindelfinger Komplettlackaufbaus silber ..............- 129 -

Abbildung 4.5a: TGA bis 650°C der Sindelfinger KTL...................................- 133 -

Abbildung 4.5b: TGA Doppelbestimmung der Sindelfinger KTL....................- 134 -

Abbildung 4.5c: TGA Vergleichbarkeit der Doppelbestimmung der

Sindelfinger KTL..................................................................- 134 -

Abbildung 4.5d: TGA Stufenauswertung der Sindelfinger KTL......................- 135 -

Abbildung 4.6: TGA-Massenspektrometrie der Rastatter KTL.....................- 136 -

Abbildung 4.7a: Zugprobe SS2: KTL Sindelfingen 2mm/min ........................- 140 -

Abbildung 4.7b: Zugprobe RK3: KTL Rastatt 2mm/min.................................- 141 -

Abbildung 4.8a: Zugprobe S.Al8: KTL Sindelfingen 2mm/min.......................- 146 -

Abbildung 4.8b: Zugprobe S.Al17: KTL Sindelfingen 200mm/min.................- 147 -

Abbildung 4.9a: Zugprobe SK3: Lackaufbau weiß Sindelfingen,

verz. Stahl 2mm/min............................................................- 151 -

Abbildung 4.9b: Zugprobe SK17: Lackaufbau weiß Sindelfingen,

verz. Stahl 2mm/min............................................................- 154 -

Abbildung 4.9c: Zugprobe SK21: Lackaufbau weiß Sindelfingen,

verz. Stahl 200mm/min........................................................- 155 -

Abbildung 4.10: Zugprobe SK60: Lackaufbau silber Sindelfingen,

verz. Stahl 2mm/min............................................................- 156 -

Abbildung 4.11: Zugprobe SK68: Lackaufbau schwarz Sindelfingen,

verz. Stahl 2mm/min............................................................- 157 -

Dissertation Sabine Zischka Abbildungsverzeichnis

- 225 -

Abbildung 4.12a:Zugprobe AK22: Lackaufbau silber Sindelfingen,

Alu_2mm/min.......................................................................- 159 -

Abbildung 4.12b:Zugprobe AK27: Lackaufbau silber Sindelfingen,

Alu_2mm/min.......................................................................- 160 -

Abbildung 4.13: Zugprobe AK27: Korrelation EIS-Spektrum und

Frequenzfilter.......................................................................- 161 -

Abbildung 4.14: Zugprobe AK31: Lackaufbau silber Sindelfingen,

Alu_2mm/min.......................................................................- 161 -

Abbildung 4.15:

Delamination (Adhäsionsverlust) bei einer Zugprobe

(verzinktes Stahlsubstrat)....................................................- 164 -

Abbildung 4.16a: Lackrückseite mit Phosphatkristalle....................................- 165 -

Abbildung 4.16b: Blechoberseite, Zink- und Phosphatkristalle.......................- 165 -

Abbildung 4.16c: Korrosion durch Chloridverbindung ....................................- 165 -

Abbildung 4.17: Freibewitterung Florida: Blech F219 Lackaufbau weiß,

Sindelfingen.........................................................................- 169 -

Abbildung 4.18: SMART des Blechs F219 ....................................................- 178 -

Abbildung 4.19: SMART-Auswertung der Ritzunterwanderung (Blech F219)- 178 -

Abbildung 4.20:

Thermografie-Aufnahme des Blechs F219, Sindelfinger

Lackaufbau weiß, verzinktes Stahlsubstrat, Auslagerungsort

Florida nach 2 Jahren..........................................................- 179 -

Abbildung 4.21:

Thermografie-Aufnahme des Blechs FA3, Sindelfinger

Lackaufbau weiß, Aluminiumsubstrat, Auslagerungsort Florida

nach 2 Jahren......................................................................- 180 -

Abbildung 4.22a:KWT-D Blech F361 Lackaufbau silber, Sindelfingen...........- 181 -

Abbildung 4.22b:KWT-D Blech F365 Lackaufbau silber, Sindelfingen...........- 183 -

Abbildung 4.22c:KWT-D Blech F382 Lackaufbau silber, Sindelfingen...........- 184 -

Abbildung 4.22d:KWT-D Blech F157 Lackaufbau silber, Rastatt ...................- 185 -

Abbildung 4.23a:KWT-D Blech FA136 Lackaufbau silber, Sindelfingen.........- 186 -

Abbildung 4.23b:KWT-D Blech FA11 Lackaufbau weiß, Sindelfingen............- 186 -

Abbildung 4.23c:KWT-D Blech FA266 Lackaufbau schwarz, Sindelfingen ....- 187 -

Abbildung 4.24: Ritzunterwanderung Wochen 2 bis 12,

Blech F157 silber, Rastatt....................................................- 190 -

Abbildung 4.25: TEMRAI-Test_ Problematik Isolierung ................................- 193 -

Abbildung 4.26: Blech A: klassischer Lackaufbau schwarz...........................- 194 -

Dissertation Sabine Zischka Abbildungsverzeichnis

- 226 -

Abbildung 4.27: mechanische Belastung „Dualsinus“_Blech 15

(21µm Gesamtschichtdicke)................................................- 195 -

Abbildung 4.28a:Strahlungsbelastung, Blech 1

(klassischer Lackaufbau schwarz).......................................- 198 -

Abbildung 4.28b:Strahlungsbelastung, Blech 2

(klassischer Lackaufbau silber) ...........................................- 198 -

Abbildung 4.28c: Strahlungsbelastung, Blech 3 (Sindelfinger KTL) ................- 200 -

Abbildung 4.29:

Kombination von mechan. Belastung und Strahlung,

Blech 23 (klassischer Lackaufbau silber) ............................- 202 -

Abbildung 4.30:

Kombination von mechan. Belastung und Strahlung,

Blech 24 (Sindelfinger KTL)................................................- 203 -

Dissertation Sabine Zischka Tabellenverzeichnis

- 227 -

8 Tabellenverzeichnis

Tabelle 2.1: Ursachen und Folgen der Lackalterung ...................................- 33 -

Tabelle 2.2: Formen der fotochemischen Alterung ......................................- 34 -

Tabelle 2.3: Auswirkung von Wasser auf die Lackalterung..........................- 35 -

Tabelle 2.4: Aufstellung der Zyklen im KWT-D ............................................- 56 -

Tabelle 2.5: Häufig verwendete Impedanzelemente....................................- 65 -

Tabelle 3.1: Verwendete Lackmaterialien, Werk Sindelfingen.....................- 96 -

Tabelle 3.2: Verwendete Lackmaterialien, Werk Rastatt .............................- 96 -

Tabelle 3.3:

Zusammensetzung der KTL-Materialien, Herstellung und

Beschichtungsparameter..........................................................- 97 -

Tabelle 3.4: Verwendete Glocken für die jeweilige Lackschicht (Sindelf.) ...- 97 -

Tabelle 3.5: Verwendete Glocken für die jeweilige Lackschicht (Rastatt)....- 98 -

Tabelle 3.6: Einbrennbedingungen..............................................................- 98 -

Tabelle 3.7: FMEA – Bewertungskriterien..................................................- 111 -

Tabelle 4.1a: Beschichtungsparameter, freitragender Lack: Rastatt_KTL 2 - 123 -

Tabelle 4.1b: Beschichtungsparameter, freitragender Lack: Rastatt_KTL 5 - 124 -

Tabelle 4.2: Beschichtungsparameter, freitragender Lack:

Sindelfingen_KTL 2................................................................- 125 -

Tabelle 4.3:

Beschichtungsparameter des freitragenden Lacks: Rastatt,

Komplettlackaufbau schwarz 1...............................................- 127 -

Tabelle 4.4: DMA-Ergebnisse der freitragenden Lacke .............................- 130 -

Tabelle 4.5: TGA Auswertung....................................................................- 137 -

Tabelle 4.6a: Zugprobe SS2_Beschichtungsparameter...............................- 143 -

Tabelle 4.6b: Zugprobe RK3_Beschichtungsparameter ..............................- 144 -

Tabelle 4.7: Zusammenfassung_Beschichtungsparameter der

Aluminium KTL-Zugproben ....................................................- 148 -

Tabelle 4.8a:

Zusammenfassung_Beschichtungsparameter der

eloverzinkten Stahl KTL-Zugproben.......................................- 149 -

Tabelle 4.8b: Zusammenfassung_Beschichtungsparameter der

Aluminium KTL-Zugproben ....................................................- 149 -

Tabelle 4.9: Zugprobe SK3_Beschichtungsparameter...............................- 152 -

Dissertation Sabine Zischka Tabellenverzeichnis

- 228 -

Tabelle 4.10: Zusammenfassung Beschichtungsparameter Zugproben

(verzinktes Stahlsubstrat).......................................................- 158 -

Tabelle 4.11: Zusammenfassung Beschichtungsparameter Zugproben

(Sindelfinger Lackaufbau, Substrat: Aluminium,

Zuggeschwindigkeit 2mm/min)...............................................- 162 -

Tabelle 4.12: Beschichtungsparameter des Blechs F219............................- 170 -

Tabelle 4.13: Ritzunterwanderung Sindelfingen-Freibewitterung,

verz. Stahlsubstrat..................................................................- 172 -

Tabelle 4.14: Ritzunterwanderung Florida-Freibewitterung,

verz. Stahlsubstrat..................................................................- 173 -

Tabelle 4.15: Ritzunterwanderung Dänemark-Freibewitterung,

verz. Stahlsubstrat..................................................................- 174 -

Tabelle 4.16:

Ritzunterwanderung der Freibewitterungs- und KWT-D-Bleche,

verzinktes Stahlsubstrat .........................................................- 175 -

Tabelle 4.17: Korrelation Schichtdicke und Ritzunterwanderung der

Freibewitterungsbleche..........................................................- 177 -

Tabelle 4.18: Beschichtungsparameter KWT-D Blech F361 silber,

Sindelfingen ...........................................................................- 182 -

Tabelle 4.19: Beschichtungsparameter KWT-D Blech F382 silber,

Sindelfingen ...........................................................................- 184 -

Tabelle 4.20: Beschichtungsparameter KWT-D Blech F157 silber, Rastatt.- 185 -

Tabelle 4.21a: Ritzunterwanderung KWT-D Bleche,

verzinktes Stahlsubstrat .........................................................- 188 -

Tabelle 4.21b: Ritzunterwanderung KWT-D Bleche, Aluminiumsubstrat.......- 188 -

Tabelle 4.22: Korrelation der Ergebnisse (aus Kapitel 4.1 bis 4.3) ..............- 191 -

Tabelle 4.23: Parametereinstellung_Dualsinusfunktion

(Blech 15: 21µm Schichtdicke)...............................................- 195 -

Tabelle 4.24: Beschichtungsparameter Blech 15, mechanisch belastet ......- 196 -

Tabelle 4.25: Beschichtungsparameter Strahlungsbelastung......................- 201 -

Tabelle 4.26: Beschichtungsparameter klassischer Lackaufbau .................- 203 -

Tabelle 4.27: Beschichtungsparameter Sindelfinger KTL ............................- 204 -

Dissertation Sabine Zischka Anhang

- 229 -

9 Anhang

Der Anhang befindet sich auf der beigefügten CD.