Numerische Simulation und
experimentelle Untersuchung
flüssigkristalliner Direktorfelder
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn genehmigte
Dissertation
zur Erlangung des Titels eines
Doktors der Naturwissenschaften
― Dr. rer. nat. ―
von Diplom-Chemiker
Heinrich Matthias
Paderborn 2008
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit vom Mai 2003 bis zum März 2008 im Fach-
gebiet der physikalischen Chemie der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität
Paderborn im Arbeitskreis von Prof. Dr. H.-S. Kitzerow.
1. Gutachter: Prof. Dr. H.-S. Kitzerow
2. Gutachterin: Prof. Dr. C. Schmidt
eingereicht am: 31.03.08
Tag der mündlichen Prüfung: 28.04.08
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Kitzerow für die spannende Aufgabenstellung, die
stete Diskussionsbereitschaft und die Freiräume bei der Ausgestaltung der Arbeit.
Frau Prof. Schmidt möchte ich für die bereitwillige Übernahme des Korreferates danken.
Ich bedanke mich bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Förderung
des Projekts.
Des Weiteren danke ich
• Prof. Wehrspohn, Dr. S. Schweizer und Dr. S. Matthias für die exzellente Koopera-
tion und die Bereitstellung von makroporösem Silizium
• Prof. Picken und Dr. Kreuzer für die Synthese der glasartig erstarrenden Flüssig-
kristalle
• Dr. T. Röder und Dr. G. Mertens für die Einarbeitung in ihre jeweiligen For-
schungsgebiete
• Dr. S. Benning für die Hilfe bei den Fluoreszenzspektren und Dr. A. Hoischen für
diversen „technischen Support“
• Frau G. Jünnemann und Frau G. Ar für die Kolloidkugel-Synthesen
• Prof. S. Johnson für die Generosität, die Welt an seinen immensen Forschungsakti-
vitäten teilhaben zu lassen.
Nicht zuletzt möchte ich mich bei allen Mitgliedern der Arbeitskreise Physikalische Che-
mie an der Universität Paderborn für das angenehme Arbeitsklima bedanken.
Inhaltsverzeichnis v
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Zielsetzung...................................................................................... 1
2 Physikalischer Hintergrund.................................................................................... 5
2.1 Flüssigkristalle............................................................................................................. 5
2.1.1 Klassifikation von Flüssigkristallen ..................................................................... 5
2.1.2 Physikalische Eigenschaften .............................................................................. 10
2.1.3 Defekte in flüssigkristallinen Strukturen............................................................ 15
2.1.4 Einführung in die Kontinuumstheorie................................................................ 19
2.1.5 Theorie der Phasenübergänge............................................................................. 22
2.2 Photonische Kristalle................................................................................................. 27
2.2.1 Grundlagen ......................................................................................................... 27
2.2.2 Mathematische Beschreibung Photonischer Kristalle........................................ 29
3 Computersimulation mesogener Phasen .......................................................... 31
3.1 Einleitung .................................................................................................................. 33
3.2 Simulationen auf Basis des Ausrichtungstensors...................................................... 34
3.3 Implementation der Algorithmen .............................................................................. 37
3.4 Diskussion und Validierung ...................................................................................... 41
3.4.1 Bewertung des Q-Tensor-Simulationsverfahrens............................................... 41
3.4.2 Charakterisierung der Programme...................................................................... 43
3.5 Berechnung optischer Eigenschaften doppelbrechender Medien.............................. 46
3.5.1 Jones-Formalismus............................................................................................. 47
3.5.2 Berreman-Methode............................................................................................. 48
4 Experimenteller Teil ................................................................................................ 53
4.1 Konfokale Fluoreszenz-Polarisations-Mikroskopie.................................................. 53
4.1.1 Grundlagen ......................................................................................................... 53
4.1.2 Beschreibung des experimentellen Aufbaus....................................................... 59
4.2 Charakterisierung des verwendeten Farbstoffs ......................................................... 60
vi
5 Ergebnisse.....................................................................................................................63
5.1 Fokal-konische Strukturen .........................................................................................63
5.2 Nematischer Flüssigkristall in Mikrokavitäten ..........................................................69
5.2.1 Einführung in die Thematik ................................................................................69
5.2.2 Präparation der invertierten Poren.......................................................................72
5.2.3 Nematischer Flüssigkristall in unmodulierten Poren..........................................74
5.2.4 Nematischer Flüssigkristall in modulierten Poren ..............................................82
5.3 Cholesterischer Flüssigkristall in Mikrokavitäten......................................................88
5.3.1 Einleitung ............................................................................................................88
5.3.2 Cholesterische Direktorfelder in unmodulierten Poren.......................................90
5.3.3 Cholesterische Direktorfelder in modulierten Poren...........................................93
5.4 Direktorfelder um Kolloidpartikel .............................................................................98
5.4.1 Grundlagen und Motivation ................................................................................98
5.4.2 Kolloidkugeln in nematischer Umgebung.........................................................100
5.4.3 Anisotrope Partikel............................................................................................103
5.5 Optische Charakterisierung von makroporösem Silizium .......................................106
5.5.1 Zweidimensionale Photonische Kristalle..........................................................106
5.5.2 Dreidimensionale Photonische Kristalle...........................................................111
5.6 Kontaktpräparat........................................................................................................114
6 Zusammenfassung und Ausblick .......................................................................123
7 Anhang.........................................................................................................................127
7.1 Symbol-Verzeichnis.................................................................................................127
7.2 Abkürzungsverzeichnis............................................................................................129
7.3 Materialparameter des Flüssigkristalls 5CB ............................................................130
7.4 Farbprofile der FCPM-Aufnahmen..........................................................................131
7.5 Eigene Veröffentlichungen ......................................................................................132
8 Literaturverzeichnis ...............................................................................................135
1 Einleitung und Zielsetzung 1
1 Einleitung und Zielsetzung
Die naturwissenschaftliche Forschung der letzten Jahrzehnte ist gekennzeichnet von einer
zunehmenden Verzahnung von experimenteller Forschung und theoretischer Beschreibung.
Insbesondere seit der Entwicklung immer schnellerer Mikroprozessoren ist die numerische
Simulation physikalischer Vorgänge zu einem wichtigen Werkzeug der gegenwärtigen
Forschung geworden. Auf dem Gebiet der Kontinuumstheorie und der optischen Eigen-
schaften von Flüssigkristallen war es vor allem Dwight D. Berremann, der die Basis zur
computergestützten Modellierung insbesondere im Hinblick auf ein tieferes Verständnis
von Flüssigkristallanzeigen gelegt hat [1,2].
Eine weitere zentrale Entwicklung der modernen Physik ist die sich stetig verbessernde
Technik zur Feinstrukturierung von Materie im Mikrometer- bis Nanometerbereich. Auf
dem Gebiet der Optik sind in den letzten 20 Jahren enorme Anstrengungen unternommen
worden, um periodische dielektrische Materialien, so genannte Photonische Kristalle,
herzustellen und theoretisch zu verstehen. In Analogie zu Elektronen im periodischen
elektrostatischen Potentialfeld (Kristall) erfahren Photonen im Photonischen Kristall Viel-
fachstreuung, die sich experimentell als Bandlücke nachweisen lässt. Die Abstimmbarkeit
dieses für elektromagnetische Wellen verbotenen Spektralbereichs ist ein aktuelles For-
schungsgebiet, das den Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit bildet. Untersucht wurde
in erster Linie makroporöses Silizium, das in einem photoelektrochemischen Ätzverfahren
aus hexagonal lithographierten Siliziumscheiben hergestellt wird [3]. Um auch in der
dritten Dimension eine optische Bandlücke zu erzeugen, ist der Durchmesser der in das
Silizium geätzten Poren moduliert worden. Eine Füllung dieser Poren mit steuerbar optisch
anisotropen Materialien wie Flüssigkristallen ermöglicht eine Abstimmung der Bandlücke
durch Temperaturänderung oder Anlegen elektrischer oder magnetischer Felder [4]. Diese
Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse dieser Techniken. Grundlegend hierfür ist die
experimentelle und theoretische Bestimmung der flüssigkristallinen Direktorfelder, die in
modulierten Poren der Größenordnung von einem Mikrometer auftreten.
Ein erst in jüngster Zeit entwickeltes Werkzeug zur Visualisierung molekularer Orien-
tierungen ist die Konfokale Fluoreszenz-Polarisations-Mikroskopie (engl. FCPM) [5].
Neben der Verwendung von polarisiertem Licht zeichnet sich diese Methode dadurch aus,
dass ein anisometrischer Fluoreszenz-Farbstoff verwendet wird, der sich parallel zum
Direktor der flüssigkristallinen Gastphase ausrichtet. In Abhängigkeit von der Orientierung
1 Einleitung und Zielsetzung
2
der Polarisatoren wird so die molekulare Ausrichtung in ein Helligkeitsmuster übersetzt.
Durch Abrastern der Probe lassen sich Bilder von Schnittebenen erstellen, die durch Wahl
der geeigneten Fokustiefe räumliche Informationen über Direktorfelder liefern. Im Gegen-
satz dazu lässt sich mit der klassischen Polarisationsmikroskopie nur ein
zweidimensionales Bild erzeugen, das durch Integration der Lichtintensität entlang des
doppelbrechenden optischen Wegs entsteht.
Für ein tiefer gehendes Verständnis komplexer Direktorfelder ist eine numerische
Simulation des entsprechenden Probenvolumens unerlässlich. Neben der Monte-Carlo- und
der molekular-dynamischen Methode hat sich in der Flüssigkristallforschung das iterative
Verfahren nach dem Landau-de Gennes-Formalismus etabliert [6,7]. Dieser Ansatz be-
schreibt die freie Energiedichte über den Q-Tensor, der sich aus den lokalen
Direktorkomponenten und dem skalaren Ordnungsparameter berechnen lässt. Die Gleich-
gewichts-Konfiguration wird angenähert, indem das Funktional der Freien Energie nach
der Euler-Lagrange-Gleichung minimiert wird. Unter Vernachlässigung fluid-dynamischer
Effekte geschieht die Implementation am einfachsten durch räumliche Diskretisierung des
Probenvolumens nach der Finite-Elemente-Methode.
Der Ergebnisteil dieser Arbeit gliedert sich wie folgt: Das einführende Kapitel 5.1 ist in
erster Linie der Charakterisierung des FCPM-Verfahrens gewidmet. Die Möglichkeiten
und Grenzen des FCPM-Verfahrens werden anhand von fokal-konischen Strukturen aufge-
zeigt, die sich durch eine komplexe dreidimensionale Direktorkonfiguration auszeichnen.
In den folgenden beiden Unterkapiteln werden dann die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit
vorgestellt. Flüssigkristalline Direktorfelder in zylindrischer Geometrie sind ein seit mehr
als 30 Jahren intensiv untersuchtes Forschungsgebiet. Der hier gewählte Ansatz besteht
darin, die Poren in makroporösem Siliziums mit einem glasartig erstarrenden Flüssigkris-
tall zu invertieren und anschließend mit FCPM zu untersuchen. In Kapitel 5.2 stehen
zunächst nematische Direktorfelder im Fokus, während es in Kapitel 5.3 um cholesterische
Direktorfelder geht. In beiden Fällen werden sowohl modulierte als auch unmodulierte
Poren betrachtet. Die inverse Problemstellung zur Untersuchung kleiner Hohlräume be-
steht darin, Direktorfelder um Mikropartikel zu analysieren. Dies geschieht in Kapitel 5.4,
wo aufgezeigt wird, in welchem Maße eine einheitliche nematischen Molekülausrichtung
durch die Anwesenheit kugel- beziehungsweise stäbchenförmiger Partikel deformiert wird.
In den beiden abschließenden Kapiteln des Ergebnisteils steht die Berechnung optischer
Eigenschaften im Vordergrund. In Kapitel 5.5 wird in knapper Form dargelegt, welche
Auswirkungen die ermittelten Direktorfelder auf die optischen Eigenschaften von makro-
1 Einleitung und Zielsetzung 3
porösem Silizium haben. Die dort vorgestellten Betrachtungen sind auch als Motivations-
grundlage zu verstehen, warum die Thematik der Direktorfeldanalyse kleiner Hohlräume
in dieser Arbeit aufgegriffen worden ist. Neben der Untersuchung cholesterischer Defekte
mit Hilfe von FCPM steht die Berreman-Methode im Mittelpunkt von Kapitel 5.6. In
dieser Studie wird die Entstehung von Interferenzfarben geklärt, die an einem einfachen
Kontaktpräparat auftreten.
4
2 Physikalischer Hintergrund 5
2 Physikalischer Hintergrund
2.1 Flüssigkristalle
Im Forschungsgebiet „Weiche Materie“ (engl. soft matter) nehmen Flüssigkristalle eine
Sonderstellung ein. Während die Polymer- und Kolloidforschung erst in den letzten Jahr-
zehnten in den Fokus von Physikern rückte, reicht die wissenschaftliche Zusammenarbeit
von Chemikern und Physikern in der Flüssigkristallforschung viel weiter zurück. Bedingt
durch die Kombination von Fluidität und Kristallinität besitzen Flüssigkristalle eine Fülle
physikalisch interessanter Eigenschaften. Hinzu kommt, dass keine andere Stoffklasse der
organischen Chemie ein derart komplexes Phasenverhalten aufweist. Dieses Phasenverhal-
ten wird im Folgenden kurz eingeführt, während die für diese Arbeit relevanten
physikalischen Eigenschaften anschließend diskutiert werden.
2.1.1 Klassifikation von Flüssigkristallen
Die von de Gennes und Prost vorgeschlagene Definition beschreibt Flüssigkristalle als
Mesophase, die zusätzlich zur Anisotropie physikalischer Eigenschaften auch in mindes-
tens einer Raumrichtung eine Ordnung besitzt, die für Flüssigkeiten charakteristisch ist [8].
Die erste Bedingung spiegelt sich in der Formanisotropie der molekularen Bausteine wider.
Diese kann auf verschiedene Art realisiert sein: So unterscheidet man u. a. stäbchenförmi-
ge (kalamitische), scheibchenförmige (diskoide), brettartige (sanidische) und gebogene
(bananenförmige) Molekularstrukturen. Abhängig davon, wie der Phasenübergang indu-
ziert wird, lassen sich außerdem thermotrope, barotrope und lyotrope Flüssigkristalle
unterscheiden. Bei den beiden ersten Klassen ist die Ausbildung der Mesophase abhängig
von Temperatur bzw. Druck, während bei lyotropen Phasen Konzentrationsänderungen des
Lösungsmittels entscheidend sind. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird ausschließlich
die auch technisch wichtigste Klasse der thermotropen kalamitischen Flüssigkristalle be-
trachtet.
Zu den am intensivsten untersuchten flüssigkristallinen Substanzklassen gehören die
Cyanobiphenyle. Am Beispiel des in dieser Arbeit vielfach verwendeten p-Pentyl-p'-
Cyanobiphenyl (5CB) lassen sich die wichtigsten Strukturmerkmale eines Flüssigkristalls
gut veranschaulichen.
2 Physikalischer Hintergrund
6
Abb. 2.1: a) Strukturformel von 5CB b) Antiparallele Anlagerung aufgrund des longitudi-
nalen Dipolmoments (Kalottenmodell)
5CB ist, da die Benzolringe gegeneinander verdrillt sind, kein flaches Molekül, sondern
näherungsweise ein starres Stäbchen mit einer Länge von 20-25 Å und einer Breite von ca.
5 Å [9]. Das Zentralgerüst wird gebildet vom delokalisierten π-Elektronen-System und
definiert die Moleküllängsachse. Neben dieser ausgeprägten Formanisotropie, charakteri-
siert durch ein Länge-Breite-Verhältnis von 3-8 [10], sind starke anziehende Wechsel-
wirkungen für das Auftreten von Mesogenität unerlässlich. Dazu zählen zum Beispiel
Dipol- und Elektron-Donor-Akzeptor Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbin-
dungen [11].
Prinzipiell lassen sich in Abhängigkeit von der Dimensionalität der molekularen Korre-
lation vier Basistypen mesomorpher Phasen unterscheiden [12]:
1. Die nematische Phase besitzt keine Positionsfernordnung, aber eine Anisotropie der
Korrelationsfunktion (Orientierungsfernordnung). Ihre chirale Variante zeichnet
sich durch eine Verdrillung des Direktorfeldes aus und wird als cholesterische Pha-
se bezeichnet.
2. Die smektische Phase weist eine eindimensionale Translationskorrelation auf, die
einer molekularen Schichtstruktur entspricht.
3. Kolumnare Phasen zeigen zweidimensionale Korrelationen und bestehen z. B. aus
Säulen diskoider Moleküle.
4. Kubische Phasen sind in allen drei Dimensionen räumlich korreliert. Im Bereich
der thermotropen Flüssigkristalle gehören dazu die so genannten Blauen Phasen,
die in einem schmalen Temperaturintervall zwischen der cholesterischen und der
isotropen Phase auftreten [8].
In den folgenden Abschnitten werden die für diese Arbeit relevante nematische Phase und
ihre chirale Variante eingehender diskutiert. Im Anschluss daran werden die flüssigkristal-
linen Polymere kurz vorgestellt.
2 Physikalischer Hintergrund 7
Abb. 2.2: Schematische Darstellung der Mesophasen eines kalamitischen thermotropen
Flüssigkristalls. Die cholesterische Phase ist die chirale Version der nematischen Phase
und wird durch die Ganghöhe p charakterisiert.
Die nematische Phase
Die für technische Anwendungen wichtigste flüssigkristalline Phase ist die nematische
Phase. Sie lässt sich durch die lokale Vorzugsrichtung ihrer Moleküle, den Direktor n,
charakterisieren. Zwei im Hinblick auf Computer-Simulationen mesogener Phasen wichti-
ge Eigenschaften des Direktors sollen hier hervorgehoben werden:
(a) Die Länge spielt keine Rolle und wird stets auf Eins normiert.
(b) Die Moleküle lassen sich als Zylinder mit Rotations- und Zentrosymmetrie betrach-
ten, d. h. sie gehören zur Punktgruppe D∞h. Daher sind n und –n physikalisch
äquivalent, der Direktor n ist also ein Pseudo-Vektor.
Abb. 2.3: Die grundlegende Geometrie für alle weiteren Betrachtungen: Der Direktor n ist
parallel zur z-Achse ausgerichtet. Ein beliebiges Molekül i weist einen Polwinkel θ zum
Direktor und seine Projektion in die xy-Ebene einen Azimutwinkel φ zur x-Achse auf.
2 Physikalischer Hintergrund
8
Bei einem nematischen Flüssigkristall handelt es sich um eine fluide Phase. Die Güte der
Molekülausrichtung sinkt mit zunehmender Temperatur und wird am einfachsten durch
den skalaren Ordnungsparameter S wiedergegeben [13]
()
1cos3
2
12−= θS. (2.1)
Die spitzen Klammern stehen für die Mittelung über ein kleines Volumen und der Winkel
θ ist der Polwinkel zwischen dem Direktor n und der jeweiligen Moleküllängsachse. Eine
perfekte Ordnung des Kristalls bedeutet θ = 0 und damit S = 1, während in der isotropen
Phase der skalare Ordnungsparameter verschwindet. Dies entspricht einem mittleren Pol-
winkel von θ = 54,74°, dem so genannten magischen Winkel. Liegt dagegen die mittlere
Orientierung im Grenzfall senkrecht zum Direktor, so gilt S = −½. Typische Werte für
einen nematischen Flüssigkristall bewegen sich zwischen S = 0,4 und S = 0,7. Eine einge-
hendere Analyse der Temperaturabhängigkeit von S geschieht im Rahmen der Maier-
Saupe-Theorie, die in Kapitel 2.1.5 behandelt wird.
Die mit Abstand meisten nematischen Verbindungen sind optisch uniaxial, d. h. die mo-
lekulare Verteilungsfunktion besitzt axiale Symmetrie. Die optische Achse liegt parallel
zum Direktor. Biaxiale nematische Flüssigkristalle treten bei anisotropen Mizellen und
einigen mesogenen Polymeren auf und lassen sich durch einen Quader repräsentieren [12].
Die cholesterische Phase
Chiralität als Eigenschaft von Objekten ohne Spiegelsymmetrie ist ein in der Natur häufi-
ges Phänomen. Daher ist es wenig überraschend, dass auch die erste flüssigkristalline
Phase an Derivaten des chiralen Naturstoffs Cholesterol entdeckt wurde [14]. Sind die
Moleküle selbst chiral oder ist ein chiraler Dotierstoff anwesend, verdrillt sich die nemati-
sche Phase und bildet die cholesterische Phase N* aus (siehe Abb. 2.2). In ihrer
einfachsten Form, der helikalen Struktur, tritt eine Twistachse senkrecht zu den cholesteri-
schen Schichten auf. Die Ganghöhe p ist definiert als die Weglänge, innerhalb derer sich
der Azimut-Winkel des Direktors um 2π ändert. Auf Grund der Ununterscheidbarkeit von
n und –n ist die Periodizität jedoch nur halb so groß. Als Chiralität wird die Größe q =
2π/p bezeichnet, so dass q = 0 als nematischer Grenzfall angesehen werden kann. Die
Ganghöhe kann ein positives oder negatives Vorzeichen haben und ist abhängig von der
Temperatur und der Art der Substanz bzw. der Konzentration des chiralen Zusatzstoffes.
Das Verdrillungsvermögen eines chiralen Additivs zu einer nematischen Gastphase wird
als helical twisting power (HTP) bezeichnet und ist definiert als [15]
2 Physikalischer Hintergrund 9
() ()
*
0
1
e
x
e
eHTP
x
p
HTP
e
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
=
−
. (2.2)
Die Enantiomere e und e* induzieren eine entgegen gesetzte Händigkeit der Helix.
Allgemein lässt sich eine helikale Struktur durch drei Pseudovektoren beschreiben:
1. Der nematische Direktor n als Mittelwert der lokalen molekularen Ausrichtung
2. Die Helixachse t, die für Ganghöhen kleiner als die Wellenlänge des Lichts
gleichzeitig die optische Achse darstellt
3. Das Vektorprodukt o aus beiden Größen: o = n × t
Während die Helixachse für eine defektfreie cholesterische Phase eine konstante Richtung
aufweist, variieren n und o abhängig von der z-Position. Zu beachten ist, dass nur dem
nematischen Direktor physikalische Realität zukommt, während die beiden anderen Direk-
toren mathematische Konstrukte sind.
Flüssigkristalline Polymere
Die kommerzielle Einführung im Jahr 1984 weist flüssigkristalline Polymere als eine der
jüngsten Polymerklassen aus. Der bekannteste Vertreter ist Aramid (Kevlar™), ein lang-
kettiges synthetisches Polyamid. Generell setzen sich flüssigkristalline Polymere aus
Bausteinen zusammen, die ihrerseits mesogene Eigenschaften haben. Abhängig von der
Lage der mesogenen Einheiten werden Hauptketten- und Seitenkettenpolymere unterschie-
den. Bei letzteren sind Zwischensegmente (Spacer) oder eine flexible Polymerkette
wichtig, um die Ausrichtung der Mesogene nicht einzuschränken.
Die Verbindung des Zwischensegments an das Mesogen ist auf zwei Arten möglich:
Eine „end-on“-Fixierung geschieht über das Ende, eine „side-on“-Fixierung über die Seite
des Mesogens. Die folgende Übersicht gibt schematisch die Klassifizierung linearer flüs-
sigkristalliner Polymere wieder.
2 Physikalischer Hintergrund
10
Abb. 2.3: Schemazeichnungen der Grundtypen linearer flüssigkristalliner Polymere
2.1.2 Physikalische Eigenschaften
Die für die Anwendung von Flüssigkristallen in abstimmbaren Photonischen Kristallen
wichtigste physikalische Eigenschaft ist der Brechungsindex. Dessen Modulierbarkeit
unter Einfluss elektrischer oder magnetischer Felder sowie durch Temperaturänderung
wird im Folgenden diskutiert. Im letzten Abschnitt wird auf die Oberflächenverankerung
von Flüssigkristallen eingegangen, die eine ganz entscheidende Rolle bei der Ausbildung
von Direktorkonfigurationen ausübt.
Anisotropie
Bedingt durch die Ausrichtung ihrer anisometrischen Moleküle weisen flüssigkristalline
Phasen eine auch makroskopisch bemerkbare Anisotropie auf. Dies hat zur Folge, dass
Größen wie der Brechungsindex n, die dielektrische Permittivität
ε
und die magnetische
Permeabilität
µ
durch Tensoren zweiter Stufe beschrieben werden. Liegt der Direktor
parallel zur z-Achse (Abb. 2), treten im uniaxialen Fall zwei Eigenwerte des Tensors auf,
die den Wert der jeweiligen Größe entlang und senkrecht zur optischen Achse angeben
, , . (2.3)
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=⊥
⊥
||
00
00
00
n
n
n
n⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=⊥
⊥
||
00
00
00
ε
ε
ε
ε⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=⊥
⊥
||
00
00
00
µ
µ
µ
µ
Als Anisotropie im engeren Sinne bezeichnet man die Differenz der beiden Eigenwerte. So
heißt z. B. die Größe ∆ε = ε|| − ε⊥ dielektrische Anisotropie. Die optische Anisotropie ∆n
wird auch als Doppelbrechung bezeichnet und kann bei thermotropen Flüssigkristallen von
0,05 bis 0,45 variieren. Wichtig ist außerdem der Mittelwert der jeweiligen Größen, der
sich z. B. im Fall der Permeabilität berechnet nach:
2 Physikalischer Hintergrund 11
3
2
|| ⊥
+
=
µ
µ
µ
(2.4)
Mit den tensoriellen Größen ε und µ lauten die makroskopischen Zusammenhänge zwi-
schen der elektrischen Verschiebungsdichte D und der elektrischen Feldstärke E einerseits
sowie der magnetischen Induktion B und der magnetischen Feldstärke H andererseits
ED r
ε
ε
0
= HB r
µ
µ
0
=
(2.5)
Damit gilt für die elektrische und die magnetische Energiedichte:
ED ⋅= 2
1
E
f HB ⋅= 2
1
M
f (2.6)
Diese beiden Gleichungen bilden die Basis für Direktorfeld-Simulationen unter dem Ein-
fluss von orientierenden Feldern. Mit Hilfe der jeweiligen Suszeptibilitäts-Tensoren
(2.7)
Iεχ −= r
EIµχ−= r
M
lassen sich die Polarisation P und die Magnetisierung M für schwache Felder formulieren
als
. (2.8)
EχPE
0
ε
=BχMM1
0
−
=
µ
Ein von außen angelegtes Feld liegt im Allgemeinen nicht parallel zu P oder M, so dass
ein Drehmoment auf die Moleküle einwirkt. Ist die Anisotropie wie bei den meisten kala-
mitischen Flüssigkristallen positiv, wird der Direktor parallel zum Feld ausgerichtet. Liegt
aber z. B. ein laterales Dipolmoment vor (∆
ε
< 0), wird eine senkrechte Ausrichtung indu-
ziert. Der geringe Betrag der magnetischen Anisotropie hat zur Folge, dass eine
Molekülausrichtung in magnetischen Feldern nur mit großen Feldstärken möglich ist.
Die Ausbreitung von Licht in uniaxialen Medien wird ebenfalls von der tensoriellen Na-
tur von ε und µ beeinflusst. Da für optische Frequenzen µ = I angenommen werden kann,
gelten für den ordentlichen (no) bzw. außerordentlichen Brechungsindex (ne) die einfachen
Beziehungen:
⊥
=
ε
o
n ||
ε
=
e
n (2.9)
Abhängig vom Wellenvektor k erfahren die in das anisotrope Medium eintretenden elekt-
romagnetischen Wellen unterschiedliche Brechungsindizes. Grafisch lässt sich dieser
Sachverhalt an einem so genannten Indexellipsoid veranschaulichen.
2 Physikalischer Hintergrund
12
Abb. 2.4: Indexellipsoid für einen optisch positiven einachsigen Kristall
Die innere Kugel (ordentliche Welle) und das Ellipsoid (außerordentliche Welle) werden
beschrieben durch die Gleichungen
⊥
=
ε
2
n1
||
22
2
=
+
+
⊥
εε
yx
znn
n, (2.10)
die sich aus den Fresnel-Gleichungen, angewandt auf anisotrope Medien, herleiten lassen.
Liegt zwischen dem Wellenvektor k und der optischen Achse z ein Winkel
θ
, gilt für den
effektiven Brechungsindex des außerordentlichen Strahls:
()
θθ
θ
2222 sincos oe
eo
eff nn
nn
n+
= (2.11)
Wellenlängen - und Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex
Die in dieser Arbeit untersuchten Photonischen Kristalle weisen Bandlücken im nahen
Infrarot-Bereich auf. Ein wichtiges Forschungsziel ist die Analyse der Abstimmbarkeit
dieser Bandlücken durch Temperaturänderung. Daher ist eine möglichst genaue Kenntnis
der Wellenlängen - und Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex wünschenswert. Mit
diesem Thema befassen sich aktuelle Publikationen [16,17] von Wu und Mitarbeitern, in
denen die bestehenden Ein- und Dreibänder Modelle zu so genannten erweiterten Cauchy-
Gleichungen ausgearbeitet wurden. Die Bändermodelle basieren auf semi-empirischen
Ansätzen, bei denen die Polarisierbarkeit eines nematischen Flüssigkristalls über elektroni-
sche Resonanz-Absorptionswellenlängen und Oszillatorstärken abgeschätzt wird. Das
Einband-Modell mittelt die entsprechenden Wellenlängen und Oszillatorstärken, während
das Dreibänder-Modell einen σ → σ* Übergang und zwei π → π* Übergänge betrachtet.
Für Wellenlängen, die deutlich oberhalb der elektronischen Resonanzen liegen, können
beide Ansätze in eine Potenzreihe entwickelt werden
42
λλ
ii
ii
CB
An ++= . (2.12)
2 Physikalischer Hintergrund 13
Der Index i bezieht sich auf die isotrope Phase oder, im nematischen Zustand, auf die
ordentliche oder die außerordentliche Welle. Die Koeffizienten A, B und C sind die ent-
sprechenden erweiterten Cauchy-Koeffizienten (siehe Anhang), die linear vom
Ordnungsgrad abhängig sind. Mit dieser Gleichung können die Brechungsindizes des
gesamten sichtbaren und infraroten Spektralbereichs mit Ausnahme der IR-Banden be-
rechnet werden [9].
Abb. 2.5: Wellenlängen- und Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex für 5CB
[16,17]. Die durchgezogenen Linien entsprechen dem erweiterten Cauchy Modell bzw.
dem Vier-Parameter Modell.
Die Abhängigkeit des Brechungsindex von der Temperatur kann auf zwei Einflussfaktoren
zurückgeführt werden. Nach dem Drei-Bänder Modell ist die Abnahme des Ordnungsgra-
des mit steigender Temperatur von größerer, die Abnahme der Dichte dagegen von
geringerer Bedeutung [9]. Dies erklärt die Konvergenz der beiden Brechungsindizes ne und
no vor dem Phasenübergang, da durch den abnehmenden Ordnungsgrad die jeweils andere
Komponente des Brechungsindex stärker ins Gewicht fällt. Um die Temperaturabhängig-
keit zu quantifizieren, haben Wu und Mitarbeiter ein Vier-Parameter Modell entwickelt
() ()
β
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
∆
+−=
NI
eT
T
n
BTATn 1
3
20
() ()
β
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
∆
−−=
NI
oT
T
n
BTATn 1
3
0. (2.13)
Der Exponent
β
ist eine Materialkonstante, (
∆
n)0 ist die Doppelbrechung des kristallinen
Zustands und die Parameter A und B stehen über A
−
BT = 〈n(T)〉 mit dem mittleren Bre-
chungsindex in Beziehung. Eine Reihenentwicklung für ne(T) und no(T) analog zu Gl.
(2.12) liefert nur für Temperaturen fern vom Klärpunkt akzeptable Ergebnisse. Für den in
dieser Arbeit vielfach verwendeten Flüssigkristall 5CB mit niedrigem Klärpunkt muss
daher auf Gleichung (2.13) zurückgegriffen werden.
2 Physikalischer Hintergrund
14
Oberflächenverankerung von Flüssigkristallen
Bei den meisten Anwendungen im technischen wie im wissenschaftlichen Bereich wird die
Substratoberfläche beschichtet, um die Flüssigkristallmoleküle am Rand einheitlich zu
orientieren. Auf diese Art lässt sich das resultierende Direktorfeld wirksam kontrollieren.
Außerdem wird eine Domänenbildung erschwert, die zu unerwünschten Lichtstreueffekten
führt. Die größte Bedeutung für diese Arbeit hat die senkrechte (homöotrope) Randorien-
tierung, die über Behandlung der Oberfläche mit z. B. Lezithin oder Silanen erreicht
werden kann. Der zweite Grenzfall ist die planare Orientierung, die mit oder ohne Vor-
zugsrichtung auftreten kann. Für elektrooptische Anwendungen ist es zudem bedeutsam,
dass eine geringe Abweichung von 0° bis ca. 15° (Pretilt-Winkel) von der planaren Orien-
tierung auftreten kann.
Abb. 2.6: Die verschiedenen Verankerungsarten: a) homöotrop, b) planar mit Vorzugsrich-
tung, c) planar-frei, d) Verankerung unter Pretilt-Winkel.
Jede Abweichung von der Vorzugsrichtung der Flüssigkristallmoleküle erhöht die Oberflä-
chenenergie. Wird die Vorzugsrichtung analog zu Abb. 2.3 durch (
θ
0,
ϕ
0) charakterisiert,
lassen sich polare und azimutale Oberflächenenergiedichten unterscheiden. Im Grenzfall
kleiner Abweichungen sind beide Energiedichten proportional zum Quadrat der Abwei-
chung von der Vorzugsrichtung [12]. Für der polaren Anteil ist die bekannteste
Potenzialfunktion das Rapini-Papoular Verankerungspotenzial, formuliert als
(
0
2
sin
2
1
θθ
−= pR Wf
)
(2.14)
mit Wp als polaren Verankerungskoeffizienten. Abhängig vom Betrag dieses Koeffizienten
spricht man von starker oder schwacher Verankerung. Probleme bei der Anwendung des
Oberflächenterms in numerischen Simulationen bereiten a) fehlende oder unzureichend
genaue Daten der Verankerungskoeffizienten und b) der geringe Wissensstand über deren
Temperaturabhängigkeit. Daher wurde in dieser Arbeit stets die Näherung einer starken
Verankerung angenommen.
2 Physikalischer Hintergrund 15
2.1.3 Defekte in flüssigkristallinen Strukturen
Die theoretische und die experimentelle Analyse von flüssigkristallinen Direktorfeldern
sind eng mit dem Phänomen der topologischen Defekte verbunden. Unvollständige Rela-
xation oder inkompatible Randbedingungen führen zu Singularitäten, die durch
diskontinuierliche Änderungen der molekularen Ausrichtung gekennzeichnet sind. Defekte
sind ein wichtiges Thema im Ergebnisteil dieser Arbeit, so dass an dieser Stelle ein Ein-
stieg in die Thematik gegeben werden soll.
Topologische Defekte treten in den verschiedensten Systemen auf, so z. B. in superflui-
dem Helium und kristallinen Festkörpern. Generell werden, abhängig von der
Dimensionalität, Punkt-, Linien-, Flächen- und Volumendefekte unterschieden. Ihr ge-
meinsames Merkmal besteht darin, dass der Ordnungsparameter des Systems im
Defektkern nicht definiert ist. Flüssigkristalle eignen sich in besonderer Weise zum Studi-
um von Defektstrukturen. Die Gründe liegen einerseits in der leichten Erzeugbarkeit von
Defekten, andererseits in der guten Detektierbarkeit mit Hilfe von Polarisationsmikrosko-
pie und verwandter mikroskopischer Verfahren. Im dreidimensionalen Raum können in
uniaxialen nematischen Flüssigkristallen zwei stabile Grundtypen topologischer Defekte
auftreten, nämlich Punkt- und Liniendefekte. Letztere gehören zur Gruppe der Disklinatio-
nen. Diese lassen sich in Keil- und Schraubendisklinationen (engl. wedge- bzw. twist-
disclinations) unterscheiden, die formal über so genannte Volterra-Dislokationen erzeugt
werden können [12]. Dislokationen beinhalten die Verschiebung von Material, was in
Form von Translation und Rotation geschehen kann. In Flüssigkristallen führen nur Rotati-
onsdislokationen, üblicherweise als Disklinationen bezeichnet, zu Defektstrukturen. Die
Defektlinie liegt bei Keildisklinationen senkrecht zum Direktor, bei den theoretisch kom-
plizierteren Schraubendisklinationen dagegen parallel.
Abb. 2.7: Formale Klassifikation der in Flüssigkristallen auftretenden Liniendefekte.
Die Einstufung eines Liniendefekts nach seiner Defektstärke m kann auf folgende Weise
ermittelt werden: Um die Defektlinie wird eine Schleife („Burgers-Schleife“) gelegt, deren
Raumpunkte mit den Direktoren im Ordnungsparameterraum („Hodograph“) in Verbin-
dung gebracht werden. Wird mit α der Drehwinkel im Hodographen bezeichnet, so gilt für
2 Physikalischer Hintergrund
16
die Defektstärke m =
α
/2π. Das Vorzeichen von m ergibt sich aus dem Umstand, ob der
Drehsinn der Burgers-Schleife und der Direktoren im Hodographen gleichsinnig oder
gegensinnig erfolgt. Das Verfahren für Punktdefekte verläuft analog, allerdings muss hier
die Burgers-Schleife durch eine Kugel ersetzt werden [18]. Liniendefekte können gruppen-
theoretisch mit Hilfe der ersten Homotopie-Gruppe klassifiziert werden, Punktdefekte
dagegen über die zweite. Für eine weiterführende Behandlung dieser Thematik sei auf die
Literatur verwiesen [12,19].
Abb. 2.8: Volterra-Prozess für eine Keildisklination der Stärke m = −1/2 (verändert nach
[12]). Der Schnitt in das Direktorfeld wird geöffnet und mit Material aufgefüllt. In Bild c)
sind das relaxierte Direktorfeld, eine Burgers-Schleife um den Defektkern und der Ho-
dograph Γ eingezeichnet. Ein analoges Verfahren unter Entnahme von Material führt zu
einem Defekt der Stärke +1/2.
Defekte in nematischen Flüssigkristallen
Die Äquivalenz von n und –n hat zur Folge, dass alle in nematischer Umgebung auftreten-
den Defektstärken ganzzahlige Vielfache von ±1/2 sind. Mathematisch generieren lassen
sich planare Defekte (= Querschnitte durch Liniendefekte) über ortsabhängige Direktoren
mit den Koordinaten
()
cmnx+=
θ
cos
(
)
cmny
+
=
θ
sin . (2.15)
Die Defektstärke wird mit m bezeichnet,
θ
= arctan (y/x) und c ist eine Konstante.
Dass von der Vielzahl an topologisch möglichen Defekttypen im Allgemeinen nur wenige
im realen Experiment beobachtet werden, kann auf energetische Ursachen zurückgeführt
werden. Unter Voraussetzung der Einkonstantennäherung und planarer Geometrie ist die
Energie eines Defektkerns proportional zu m2, so dass in der Praxis fast ausschließlich
Defekte mit der Stärke m = ±1/2 angetroffen werden.
2 Physikalischer Hintergrund 17
Abb. 2.9: Direktorkonfigurationen der beiden wichtigsten Defektstärken von Liniendefek-
ten.
Im Gegensatz zu Defekten halbzahliger Stärke erfahren ganzzahlige Defekte im dreidi-
mensionalen Raum wichtige Transformationen:
• In zylindrischer Geometrie kann die Singularität durch Ausweichen in die dritte
Dimension (engl. escape) aufgehoben und damit die Defektenergie reduziert wer-
den. Dieses Motiv wird im Ergebnisteil dieser Arbeit eingehender behandelt.
• Ein singulärer ganzzahliger Defektkern ist topologisch äquivalent zu dem entspre-
chenden halbzahligen Ringdefekt. Auch dieses Thema ist Gegenstand der
Diskussionen im Ergebnisteil.
Abb. 2.10: Übergang eines radialen +1 Defektkerns in einen +1/2-Ringdefekt.
Defekte in cholesterischen Flüssigkristallen
Wie bereits in Kapitel 2.2 dargelegt, werden cholesterische Direktorfelder durch einen Satz
von drei Direktoren definiert. Neben dem nematischen Direktor n sind dies die Helixachse
t sowie das Vektorprodukt o = n × t. Eine Klassifikation cholesterischer Defektzentren
erfolgt nach dem jeweils kontinuierlichen Direktor:
• n ist kontinuierlich, t und o sind diskontinuierlich: λ-Defekt
• t ist kontinuierlich, o und n sind diskontinuierlich: χ-Defekt
• o ist kontinuierlich, n und t sind diskontinuierlich: τ-Defekt
2 Physikalischer Hintergrund
18
Abb. 2.11: Hyperbolische Disklinationen in der cholesterischen Phase.
Anhand von Abbildung 2.11 lässt sich das Klassifikationsprinzip gut veranschaulichen:
Nur der Direktor, welcher parallel zur Defektlinie ausgerichtet ist, kann kontinuierlich sein.
Dies ist im Fall von 2.11 a) der nematische Direktor n und bei 2.11 b) der Direktor o.
Eine häufig zu beobachtende Defektstruktur ergibt sich, wenn instabile Dislokationen
von χ-Linientyp in Defektpaare aus λ- und τ-Disklinationen zerfallen. Ein Beispiel dafür
ist in Abbildung 2.12 c) wiedergegeben, wo ein λ-1/2-λ+1/2-Defektpaar abgebildet ist, das
formal aus der Dissoziation eines χ-Liniendefekts der Stärke 1 hergeleitet werden kann
(siehe auch Kap. 5.6). Der Burgers-Vektor b derartiger χ-Liniendefekte kann dabei ein
Vielfaches der halbzahligen Ganghöhe sein.
Abb. 2.12: Cholesterische Disklinationen (Liniendefekte), dargestellt in der Nagel-
Konvention. Unter c) ist ein Defektpaar wiedergegeben, dessen Burgers-Vektor b einer
Ganghöhe entspricht.
Cholesterische Defektstrukturen lassen sich am besten in der so genannten fingerprint-
Textur studieren. In dieser Konfiguration liegt die Helixachse in der Schichtebene, so dass
die cholesterischen Schichten direkt sichtbar werden. Erreicht werden kann dies z. B.
durch homöotrope Beschichtung der Substratoberfläche oder durch Anlegen elektrischer
Felder (vgl. auch Kap. 5.6). Nach der ersten Methode ist das Präparat für Abbildung 2.13
2 Physikalischer Hintergrund 19
gefertigt worden. Verwendet wurde dieselbe glasartig erstarrende cholesterische Mischung,
wie sie auch für die Erzeugung fokal-konischer Strukturen (Kap. 5.1) genutzt wurde. Wird
der Flüssigkristall in sehr dünner Schicht (ca. 5 µm) auf ein homöotrop beschichtetes
Deckgläschen aufgetragen, entsteht eine große Vielfalt von Defektstrukturen. Ein Beispiel
dafür ist in Abbildung 2.13 wiedergegeben, wo verschiedene λ- und τ-Defekte zu sehen
sind. Für eine systematische Darstellung sei auf die Referenz [20] verwiesen. Dort klassifi-
zieren Pierron und Mitarbeiter die auftretenden Defektstrukturen, die sie an einem
ähnlichen System mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie untersucht haben.
Abb. 2.13: FCPM-Aufnahme (gekreuzte Polarisatoren) von einer ca. 5 µm dicken cho-
lesterischen Schicht in der fingerprint-Textur.
2.1.4 Einführung in die Kontinuumstheorie
Der physikalische Begriff der Elastizität nimmt Bezug auf die mechanische Antwort eines
Systems auf den Einfluss externer Kräfte. Im einfachsten Fall sagt das Hooksche Gesetz
aus, dass die elastische Verformung
ε
proportional zur mechanischen Spannung
σ
ist. Da
die meisten Festkörper ebenso wie Flüssigkristalle anisotrop sind, muss das Hooksche
Gesetz als lineare Tensorgleichung formuliert werden.
jlikjlik εcσ
=
(2.16)
Ausgangspunkt bei der elastischen Analyse flüssigkristalliner Phasen ist das Direktorfeld
n(r). Jede Abweichung von der perfekten Ausrichtung in Richtung ± n führt zu einem
Anstieg der elastischen Energie. Sind die Deformationen des Direktorfelds klein gegenüber
der molekularen Dimension a, kann die Materie mathematisch als Kontinuum angenähert
werden. Präziser gefasst, muss folgende Bedingung erfüllt sein:
ax
n
j
i1
<<
∂
∂ (2.17)
2 Physikalischer Hintergrund
20
Geht man von der in Abbildung 2.3 wiedergegebenen Geometrie aus, hängt die Freie
Energiedichte in erster Näherung von sechs Differentialquotienten ab.
1. Spreizung (splay): 11 :a
x
n
sx=
∂
∂
= 52 :a
y
n
sy=
∂
∂
=
2. Verdrillung (twist): 41 :a
x
n
ty=
∂
∂
−= 22 :a
y
n
tx=
∂
∂
=
3. Verbiegung (bend): 31 :a
z
n
bx=
∂
∂
= 62 :a
z
n
by=
∂
∂
= (2.18)
Diese drei grundlegenden Deformationsarten lassen sich grafisch wie folgt veranschauli-
chen:
Abb. 2.14: Spreizung
Abb. 2.15: Verdrillung Abb. 2.16: Verbiegung
Die Deformationsenergiedichte fS wird in erster Näherung in eine Taylor-Reihe aus den
sechs Differentialquotienten entwickelt:
∑∑ ==
+= 6
1,
6
12
1
ji
jiij
i
iiS aakakf (2.19)
2 Physikalischer Hintergrund 21
Eine Formulierung der Freien Energiedichte einer nematischen oder cholesterischen Phase
muss mehrere Symmetrieüberlegungen einbeziehen:
1. Die Zustände n und –n sind physikalisch äquivalent.
2. Für nematische Flüssigkristalle gilt eine Invarianz bezüglich zentraler Inversion, für
cholesterische Flüssigkristalle nicht.
3. Jede beliebige Rotation um die Ausrichtungsachse ist in der nematischen Phase
energetisch entartet. In der cholesterischen Phase trifft dies nur auf 180°-
Drehungen um einen der drei Pseudovektoren n, t und o zu.
Dies führt dazu, dass von den sechs elastischen Konstanten ki nur k2 und k4 = k2 nicht
verschwinden. Die 36 möglichen Kombinationen kij werden entsprechend reduziert auf 4
unabhängige Konstanten. Gleichung (2.19) wird zu:
() () ()
(
)
()(
21212422
2
2
2
133
2
2122
2
2111212 2
1
2
1
2
1ttsskkbbkttksskttkfD++−+++++++=
)
(2.20)
Der erste Term k2 (t1 + t2) berücksichtigt die inhärente Verdrillung der cholesterischen
Phase. Mit Einführung der Chiralität q0 = k2/k22 = 2π/p0 und der Verallgemeinerung auf
beliebige Direktororientierungen ergibt sich:
()
()
(
)
()
(
)
()
2
2422
2
33
2
022
2
11 2
1
2
1
2
1
2
1
ii,ij,i,jk,jik,jik,jijkii,iD nnnkknnnnknεnqknkf −+++++=
(2.21)
Mit Hilfe der Identität
(
)
(
)
j
ii,jij,iii,ij,i,j nnnnnnn ,
2−=− (2.22)
kann der letzte Term in einen Divergenz-Term überführt werden, der über den Satz von
Gauß nur die Oberfläche und nicht das Volumen des Flüssigkristalls beeinflusst. In der
üblicheren Vektorschreibweise lautet damit Gl. (2.21):
() ()()()()
[]
nnnnnnnnn ×∇×+⋅∇⋅∇−+×∇×+−×∇⋅+⋅∇= 2224
2
33
2
022
2
11 2
1
2
1
2
1
2
1kkkqkkfD
(2.23)
Die in den Abbildungen 2.14 bis 2.16 wiedergegebenen Geometrien korrespondieren mit
den elastischen Koeffizienten k11, k22 und k33 für Spreizung, Verdrillung und Verbiegung.
Eine Verformung des Direktorfelds wird mit zunehmender Temperatur durch die höhere
Beweglichkeit der Moleküle erleichtert. Daher sinken die Werte der Koeffizienten deutlich
mit steigender Temperatur, während sie bei Raumtemperatur in der Größenordnung von
0,5·10-11 N liegen. Für die meisten kalamitischen Flüssigkristalle gilt die Abschätzung: k33
> k11 > k22, d. h. eine Verbiegung des Direktorfelds ist energetisch aufwändiger als eine
Verdrillung.
2 Physikalischer Hintergrund
22
Für vereinfachte Rechnungen und erheblich schnellere Simulationen ist die Einkonstanten-
näherung von großer praktischer Bedeutung. Die Annahme k11 = k22 = k33 = K und die
Vernachlässigung des Divergenzterms in Gleichung (2.23) führen zu
()( )
[
]
22
2
1nn ×∇+⋅∇= KfD (2.24)
oder
(
)
(
)
[
,j
ij,i
i,
j,jii,ji,jD nnnnnnKf −+= 2
1
]
. (2.25)
Die beiden letzten Terme in Gleichung (2.25) sind Divergenz-Terme und spielen daher für
das Flüssigkristallvolumen keine Rolle, so dass die Einkonstantennäherung in maximaler
Vereinfachung lautet:
(
)
T
DKf nn ∇⋅∇= 2
1 (2.26)
2.1.5 Theorie der Phasenübergänge
Thermodynamische Phasen unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften. Zu
diesen Eigenschaften gehört neben dem chemische Potential und den daraus abgeleiteten
Größen auch ein spezifischer Ordnungsparameter, der die betreffende Phase eindeutig von
anderen Phasen abgrenzt. Dieser Ordnungsparameter kann so gewählt werden, dass er in
der weniger geordneten Phase verschwindet. Er stellt ein Maß dar für den Unterschied in
der Konfiguration zwischen der höher und der niedriger geordneten Phase. Abhängig von
der Physik des betrachteten Systems kann der Ordnungsparameter z. B. ein Skalar, ein
Vektor oder, wie im Fall des Phasenübergangs nematisch-isotrop, ein Tensor zweiter Stufe
sein.
Phasenübergänge lassen sich klassifizieren, indem das Verhalten derartiger Größen am
Umwandlungspunkt betrachtet wird. Tritt in der ersten Ableitung des chemischen Potenti-
als nach Temperatur oder Druck eine Unstetigkeit auf, handelt es sich um einen Übergang
erster Ordnung. Tritt diese Unstetigkeit erst in der zweiten Ableitung auf, liegt ein Über-
gang zweiter Ordnung vor. Dessen wichtigstes Kennzeichen ist im Allgemeinen das Fehlen
einer latenten Wärme, wie dies zum Beispiel beim Auftreten von Phänomenen wie Ferro-
magnetismus oder Supraleitung der Fall ist. Im Vergleich dazu treten Phasenübergänge
erster Ordnung in der Praxis deutlich häufiger auf. Beispiele dafür sind das Schmelzen von
Festkörpern oder strukturelle Umwandlungen in (flüssig-) kristallinen Phasen. Sie sind
gekennzeichnet durch Sprünge extensiver Größen am Phasenübergang, durch Keimbildung
2 Physikalischer Hintergrund 23
im Bereich der Übergangstemperatur und durch Unterkühlungs- bzw. Überhitzungsphä-
nomene.
Von den verschiedenen Theorien, die Phasenübergangsphänomene auf dem Gebiet der
Weichen Materie beschreiben, sollen in den folgenden Unterkapiteln zwei konzeptionell
unterschiedliche Ansätze vorgestellt werden [12]. Die Maier-Saupe-Theorie beruht auf
einem molekular-statistischen Modell, während die Landau-de Gennes Theorie von einem
phänomenologischen Ansatz ausgeht.
Die Maier-Saupe Theorie
Der skalare Ordnungsparameter S wird von zwei gegenläufigen Effekten beeinflusst:
1. Die Tendenz zur Minimierung der potenziellen Energie bewirkt eine Zunahme von
S.
2. Die thermische Bewegung der Moleküle verringert S.
In der Maier-Saupe Theorie werden diese beiden Phänomene herangezogen, um die Tem-
peraturabhängigkeit des Ordnungsparameters zu beschreiben. Ein einzelnes Molekül i
erfährt ein mittleres Potenzial, das aus der Position und der Orientierung aller anderen
Moleküle resultiert („mean field theory“). Betrachtet werden dazu ausschließlich attraktive
Wechselwirkungen vom van der Waals Typ, wobei die potenzielle Energie U eine Funkti-
on des Polwinkels
θ
i zwischen Moleküllängsachse ui und nematischen Direktor n ist.
()
(
)
iii PSBSU
θ
θ
cos, 2
−
=
(2.27)
Der Konstante B ist ein über die Abstände zwischen dem Molekül und seinen Nachbarn
gemittelter Potenzial-Parameter, der Ordnungsparameter S bezieht sich auf die lokale
Umgebung des betrachteten Moleküls und P2 ist das zweite Legendre-Polynom. Mit Hilfe
der Boltzmann-Statistik lässt sich nun aus dem Potenzial die Orientierungsverteilungsfunk-
tion f berechnen
()
(
)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
=Tk
SU
TS
B
ii
i
θ
θ
,
expC,,f (2.28)
mit der Konstanten
(
)
∫⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
=
−π
0
1sin
,
exp2πC
ϑϑ
θ
d
Tk
SU
B
ii . (2.29)
Aus der Definition des Ordnungsgrads S (Gl. 2.1) und der Orientierungsverteilungsfunkti-
on f (Gl. 2.28) erhält man die selbstkonsistente Integralgleichung für S:
() ( )
(
)
∫⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
=
π
0
2sin
,
expcosPC2π
θθ
θ
θ
d
Tk
SU
TS
B
ii (2.30)
2 Physikalischer Hintergrund
24
Diese Gleichung kann nicht analytisch, sondern nur numerisch gelöst werden. Eine Nähe-
rung stellt der Ausdruck
()
(
)
22,0
98,01 red
TTS −= (2.31)
dar, in dem als materialunabhängiger Parameter die reduzierte Temperatur Tred = T/TNI
auftritt.
Wie Diagramm 2.17 zeigt, gibt die Maier-Saupe Theorie trotz ihrer einfachen Annah-
men den Temperaturverlauf des Ordnungsgrads näherungsweise korrekt wieder. Die
Vorhersage, dass der Ordnungsgrad am Phasenübergang nematisch-isotrop eine Sprung-
stelle zwischen S = 0,43 auf S = 0 aufweist, wird ebenfalls experimentell bestätigt.
Abb. 2.17: Der Ordnungsgrad S in Abhängigkeit von der reduzierten Temperatur für ver-
schiedene nematische Flüssigkristalle (Daten nach [21]). Die numerisch gelöste Gleichung
(2.6) und die Näherung (2.7) sind zum Vergleich ebenfalls eingezeichnet.
Das Landau-de Gennes Modell
Im Gegensatz zu molekular-statistischen Theorien ist der phänomenologische Ansatz
zunächst unabhängig von der genauen Art der Wechselwirkung zwischen den Molekülen.
Dem Grundgedanken von Landau zufolge lässt sich die Freie Energie in der Nähe eines
Phasenübergangs als analytische Funktion eines geeigneten Ordnungsparameters formulie-
ren [22]. Für jede Temperatur ergibt sich dann der gesuchte numerische Wert des
Ordnungsparameters als Minimum der Freien Energie. Der Beitrag von de Gennes bestand
darin, den tensoriellen Ordnungsparameter Q (Ausrichtungstensor) in den Landau-
Formalismus einzuführen. Dieser ist für die uniaxiale nematische Phase definiert als
2 Physikalischer Hintergrund 25
()
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−= αββααβ δnnTSQ 3
1 (2.32)
mit S als temperaturabhängigen skalaren Ordnungsgrad und δ als Kronecker-Symbol. Der
tensorielle Ordnungsparameter Q bewahrt die volle Symmetrie der nematischen Phase,
insbesondere die Äquivalenz von n und –n. Zu den mathematischen Eigenschaften dieses
Tensors zweiter Stufe gehört, dass er reell-wertig, symmetrisch und damit diagonalisierbar
ist. Die Eigenvektoren von Q geben die Vorzugsrichtungen der Moleküle an, die entspre-
chenden Eigenwerte sind ein Maß für den Ordnungsgrad S.
Für den thermischen Beitrag zur Freien Energiedichte lautet der Potenzreihen-Ansatz:
(
)
(
)
(
5
2
0OC
4
1
B
3
1
A
2
1Q++−−+= ∗
αβαβγαβγαββααβTQQQQQQQTTff
)
(2.33)
Dabei wird die Indexkonvention nach Einstein angewandt, d. h. über gleichlautende Indi-
zes ist zu summieren. Die Freie Energiedichte der isotropen Phase wird mit f0 bezeichnet,
die Koeffizienten A, B, und C sind Materialparameter und O(Q5) signalisiert, dass in dieser
Näherung Potenzen vom fünften Grad aufwärts nicht mehr berücksichtigt werden. Die
Einführung der Temperatur T* hängt mit dem Umstand zusammen, dass der Phasenüber-
gang nematisch-isotrop erster Ordnung ist. Sie stellt die untere Temperaturgrenze dar, bis
zu der die isotrope Phase beim Abkühlen metastabil bleibt [12].
Der lineare Term Q
αα
fehlt in der Potenzreihenentwicklung (2.33), da der Q-Tensor de-
finitionsgemäß spurlos ist. Die Anwesenheit des kubischen Terms ist dagegen von
elementarer Bedeutung. Als einziger ungerader Term in Gleichung (2.33) spiegelt er die
physikalische Tatsache wider, dass die Freie Energie für die Transformation Q
αβ
→ –Q
αβ
unterschiedliche Werte annimmt. Die Ursache dafür ist, dass die Direktororientierungen,
die den Zuständen S und –S zugrunde liegen, völlig unterschiedliche physikalische Eigen-
schaften besitzen [12].
Wird die Definitionsgleichung des Ausrichtungstensors (Gl. 2.32) auf eine uniaxiale
nematische Phase angewendet und in die Reihenentwicklung (2.33) eingesetzt, ergibt sich
für die Freie Energiedichte
()
432
0C
9
1
B
27
2
*A
3
1SSSTTffT+−−+= . (2.34)
Als Näherung wird die Temperaturunabhängigkeit der Parameter A, B und C angenom-
men. Die Berechnung der minimalen Freien Energie in Abhängigkeit von S führt auf die
Gleichung
()
0C
3
2
B
3
1
*A 32 =+−−=
∂
∂SSSTT
S
fT (2.35)
2 Physikalischer Hintergrund
26
Von den drei Lösungen dieser Gleichung besitzen zwei eine physikalische Bedeutung. Die
triviale Lösung
0
1
=
S (2.36a)
entspricht der isotropen Phase. Von den beiden anderen Lösungen
()
β
2411
4
3,2 −±= C
B
S mit
(
)
2
*
B
CTTA
−
=
β
(2.36b)
korrespondiert diejenige mit positivem Vorzeichen der Wurzel mit der nematischen Phase.
Die Lösung mit negativem Vorzeichen führt entweder auf ein Maximum oder ein relatives
Minimum und wird verworfen.
Am Klärpunkt stehen die isotrope und die nematische Phase im thermodynamischen
Gleichgewicht, d. h. es gilt fT = f0. Diese Bedingung, eingesetzt in Gl. (2.34), führt in
Kombination mit Gl. (2.35) auf
C3
B
=
NI
S. (2.37)
Wird dieser Ausdruck in Gl. (2.35) eingesetzt, lässt sich bei bekannter Klärtemperatur TNI
die erste kritische Temperatur T* berechnen:
AC27
B
*
2
−= NI
TT (2.38)
Analog zu T* lässt sich eine zweite kritische Temperatur T** definieren. Sie markiert die
Temperatur, bis zu der die nematische Phase beim Aufheizen metastabil bleibt, also ein
lokales Energieminimum aufweist. Mathematisch entspricht diese Bedingung der Tempe-
ratur, bei der der Radiant in Gl. (2.36b) sein Vorzeichen wechselt. Dies führt auf:
AC216
B
**
2
+= NI
TT (2.39)
Demnach treten, charakteristisch für einen Phasenübergang erster Ordnung, im Tempera-
turintervall T* < T < T** metastabile isotrope bzw. nematische Phasen auf.
2 Physikalischer Hintergrund 27
Abb. 2.18: Die Freie Energiedichte fT (Gl. (2.34)) als Funktion des Ordnungsgrads. Die
Temperaturen T* = 34,1°C, TNI = 35,22°C und T** = 35,36°C wurden mit den Daten für
den Flüssigkristall 5CB berechnet ([23], siehe Anhang).
Auf die Verwendung des Landau-de Gennes Modells in Computersimulationen wird in
Kapitel 3.2 genauer eingegangen. Dort werden auch die Probleme diskutiert, die mit dieser
Methode verbunden sind.
2.2 Photonische Kristalle
Die theoretische und experimentelle Analyse von flüssigkristallinen Direktorfeldern findet
Anwendung in abstimmbaren Photonischen Kristallen. In den folgenden Abschnitten wird
daher eine kurze Einführung in dieses aktuelle Forschungsgebiet gegeben.
2.2.1 Grundlagen
Schon seit über 100 Jahren ist bekannt, dass eine periodische Modulation des Brechungs-
index in einer Dimension („Bragg-Stack“) zu einer Reflexion von Licht definierter
Wellenlängen führt. Dieses Konzept haben S. John und E. Yablonovitch 1987 auf drei
Dimensionen erweitert und zur physikalischen Theorie der Photonischen Kristalle ausge-
arbeitet. Die charakteristischen Eigenschaften eines Photonischen Kristalls treten dann auf,
wenn das eingestrahlte Licht eine Wellenlänge in der Größenordnung der Gitterkonstante a
des Kristalls besitzt. In diesem Fall führt die Streuung des Lichts an den Grenzflächen zu
2 Physikalischer Hintergrund
28
Interferenzphänomenen, die sich in optischen Bandlücken äußern. Diese so genannte
Braggreflexion lässt sich an einem 1D-Photonischen Kristall gut veranschaulichen (Abb.
2.19 links). Die Resonanzbedingung wird von einem Wellenvektor k = π/a erfüllt, der
jedoch mit unterschiedlichen Frequenzen korrespondiert. Liegt die Lichtintensität über-
wiegend im Bereich des hohen Brechungsindex, besitzt die Welle eine niedrigere Frequenz
als im um π/2 phasenverschobenen Fall. Elektromagnetische Strahlung innerhalb dieses
Frequenzbereichs propagiert nicht, sondern wird reflektiert.
Abb. 2.19: Schematischer Aufbau von Photonischen Kristallen unterschiedlicher Dimensi-
onalität. Im eindimensionalen Fall sind zusätzlich die Feldverteilung (blau) und die relative
Intensität (weiß) der stehenden Wellen an den Bandkanten wiedergegeben.
Photonische Kristalle können natürlichen (Schmetterlingsflügel, Opale) oder künstlichen
Ursprungs sein. Als Sonderform eines Photonischen Kristalls werden cholesterische Flüs-
sigkristalle angesehen, da ihre Selektivreflexion zirkular polarisierten Lichts starke
Analogien zur Braggreflexion aufweist. Ein numerisches Verfahren zur Berechnung der
Selektivreflexion wird in Kapitel 3.5 vorgestellt. Photonische Kristalle mit Bandlücken im
sichtbaren oder infraroten Spektralbereich erfordern eine Materialstrukturierung im Nano-
bis Mikrometerbereich. Dies kann auf zwei prinzipiell unterschiedlichen Wegen gesche-
hen: Durch Ausnutzung von Selbstorganisationsprozessen lassen sich Kolloidkristalle
erzeugen, die auch als künstliche Opale bezeichnet werden. Der zweite Weg, die direkte
mehrdimensionale Feinstrukturierung von Materialien mit unterschiedlichem Brechungs-
index, ist erst in den letzten 20 Jahren in den wissenschaftlichen Fokus gerückt.
Die in dieser Arbeit untersuchten Photonischen Kristalle werden über einen photo-
elektrochemischen Ätzprozess aus n-typ Silizium hergestellt [3]. Nach einer zweidimensi-
onalen photolithographischen Vorstrukturierung des Silizium-Wafers wird mit Flusssäure
in die dritte Dimension geätzt. Bleibt die Beleuchtungsintensität während des Ätzprozesses
2 Physikalischer Hintergrund 29
konstant, wachsen die Poren senkrecht und gerade in die Tiefe. Wird dagegen die Ätzrate
periodisch variiert, ist eine Modulation des Brechungsindex in allen drei Raumrichtungen
möglich. Auf diese Art lassen sich Strukturen mit Gitterkonstanten von 0,5 bis 10 µm
herstellen, die ein Verhältnis der Porentiefe zur Porenbreite von bis zu 500 aufweisen
[24,25].
2.2.2 Mathematische Beschreibung Photonischer Kristalle
Eine theoretische Analyse Photonischer Kristalle vereinigt, wie der Name bereits andeutet,
Konzepte aus der Festkörperphysik mit denen aus der Optik. Während in elektronischen
Halbleitern das elektrostatische Potenzial periodisch mit der Gitterkonstante variiert, ändert
sich in Photonischen Kristallen der Brechungsindex periodisch. Der mathematische Forma-
lismus beruht im ersten Fall auf der Schrödinger-Gleichung, mit der der räumliche und
zeitliche Verlauf einer skalaren Wellenfunktion beschrieben wird. Im zweiten Fall sind es
die Maxwellschen Gleichungen, die die Entwicklung elektrischer und magnetischer Vek-
torfelder wiedergeben. In differentieller Form lauten die Maxwell-Gleichungen:
ρ
=
⋅∇ D 0
=
⋅
∇
B (2.40)
t
∂
∂
−=×∇ B
E t
∂
∂
+=×∇ D
jH (2.41)
Unter der Annahme linearer optischer Effekte gelten die folgenden Materialgleichungen
ED r
ε
ε
0
= HB r
µ
µ
0
=
. (2.42)
Die sechs Gleichungen (2.40) bis (2.42) bilden die Ausgangsbasis für die theoretische
Beschreibung Photonischer Kristalle. Zur Herleitung der grundlegenden Wellengleichung
werden außerdem einige Vereinfachungen angenommen. So betrachtet man nur unmagne-
tische Materialien (µr = 1). Freie Ladungsträgerdichten und elektrische Ströme bleiben
unberücksichtigt (ρ = 0 und j = 0). Weiterhin werden die dielektrischen Materialien als
optisch isotrop und nichtabsorbierend angenommen, d. h.
ε
ist ein reeller Skalar. Eine
Wellenlängenabhängigkeit wird zudem ausgeklammert. Die genaue Herleitung der Wel-
lengleichung ist in den Lehrbüchern der Photonik wiedergegeben (siehe z. B. [26]), so dass
hier nur die Gleichung selbst aufgeführt werden soll
() () ()
rHrH
r2
2
1
c
ω
ε
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛×∇×∇ . (2.43)
Diese Gleichung hat die Form einer Eigenwertgleichung, wobei mathematisch gezeigt
werden kann, dass die Eigenwerte
ω
2/c2 reell und positiv sind. Die analoge Gleichung für
das elektrische Feld hat nicht dieselbe Bedeutung für die Berechnung von Banddiagram-
2 Physikalischer Hintergrund
30
men, weil der entsprechende Operator im Unterschied zu Gleichung (2.43) nicht hermi-
tesch ist.
Da die Berechnung der Bandstrukturen in dieser Arbeit ausschließlich mit dem – unter
Beachtung der GNU-Lizenz – freien Programm mpb [27] durchgeführt wurden, soll kurz
auf die Arbeitsweise dieses Programms eingegangen werden. Ein Photonischer Kristall
stellt ein periodisches System dar, so dass der Blochwellenansatz aus ebener Welle und
gitterperiodischer Funktion u gewählt werden kann
. (2.44)
()
)(rurH k
rk
kn,
i
e=
Dabei ist n der Bandindex und k der k-Vektor der ersten Brillouin-Zone. Wird Gleichung
(2.44) in Gleichung (2.43) eingesetzt, erhält man als Wellengleichung
()
()
()
)()(
1
,
2
2
,ruruk
rε
kkk nn c
ii
ω
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛×∇+×∇+ . (2.45)
Sowohl un,k(r) als auch ε(r) sind gitterperiodisch und können daher in eine Fourier-Reihe
entwickelt werden
. (2.46)
∑⋅
=
G
rG
Gk uru i
ne)(
,∑⋅
=
G
rG
rεi
Ge
ζ
)(
Mit G werden die reziproken Gittervektoren bezeichnet, die über die Beziehung
ijji δ2π
=
⋅
GR (2.47)
mit den Gittervektoren R des Realraums verbunden sind (siehe Abb. 2.20). Die Eigenwerte
ωn(k) der Gleichung (2.45) werden von dem Programm mpb unter Anwendung eines Gra-
dienten-Verfahrens gelöst. Für eine umfassende Darstellung der verwendeten Algorithmen
wird auf die Veröffentlichung des Programm-Autors Steven G. Johnson verwiesen [27].
Abb. 2.20: Beziehung zwischen Realraum (a) und reziprokem Raum (b) eines hexagona-
len Gitters im zweidimensionalen Fall. In (c) sind die Hochsymmetriepunkte des
hexagonalen 3D-Kristallgitters wiedergegeben. Die irreduzible Brillouin-Zone des 2D-
Gitters entspricht dem Dreieck Γ-M-K.
2 Physikalischer Hintergrund 31
Die von Programmen wie mpb berechneten Eigenwerte ωn(k) ergeben ein Banddiagramm,
wenn spezielle Pfade innerhalb der ersten Brillouin-Zone abgeschritten werden. Insbeson-
dere Pfade entlang der irreduziblen Brillouin-Zone sind geeignet, die optischen
Eigenschaften eines Photonischen Kristalls kompakt zu beschreiben. Die irreduzible Bril-
louin-Zone entspricht einem konvexen Polyeder, das durch Ausnutzung von
Symmetrieeigenschaften aus der ersten Brillouin-Zone hervorgeht. Die Hochsymmetrie-
punkte an den Ecken des Polyeders tragen spezielle Bezeichnungen (siehe Abb. 2.20 c)
und dienen der Festlegung der kristallografischen Hauptrichtungen.
Neben der oben skizzierten Ebene-Wellen-Methode existieren weitere Verfahren, um
die optischen Eigenschaften Photonischer Kristalle mit Hilfe der Maxwell-Gleichungen zu
berechnen. Dazu gehören die FDTD- (Finite Difference Time Domain) und die FE- (Finite
Elemente) Methode. Die Gemeinsamkeit beider Verfahren besteht darin, dass sie, im Un-
terschied zur Ebene-Wellen-Methode, die Maxwell-Gleichungen im Realraum lösen. Die
FDTD-Methode berechnet zeitabhängig die Lichtausbreitung, indem die Maxwell-
Gleichungen in einem würfelförmigen Gitter direkt gelöst werden. Ein Übersichtartikel
über die Anwendung dieses Verfahrens auf Photonische Kristalle ist von O. Hess et al.
veröffentlicht worden [28]. Mit der FE-Methode werden nicht direkt die Maxwell-
Gleichungen, sondern die Helmholtz-Gleichungen gelöst. Die Diskretisierung der zugrun-
de liegenden Struktur erfolgt in Form von Dreiecken bzw. Tetraedern, abhängig von der
Dimensionalität des Problems. Der Vorteil der beiden Realraum-Verfahren besteht darin,
dass mit ihnen auch Transmissionsrechnungen durchgeführt werden können, während mit
Hilfe der Ebene-Wellen-Methode nur Banddiagramme und Feldverteilungen berechnet
werden können.
Eine der großen Herausforderungen in der angewandten Forschung besteht derzeit dar-
in, einen Photonischen Kristall mit einer vollständigen Bandlücke im sichtbaren
Spektralbereich herzustellen. Damit könnte die spontane Emission eines eingebrachten
Leuchtzentrums, das Photonen innerhalb der Bandlücke emittieren würde, unterdrückt
werden [29].
32
3 Computersimulation mesogener Phasen 33
3 Computersimulation mesogener
Phasen
3.1 Einleitung
In dieser Arbeit wird auf Simulationsmethoden zurückgegriffen, die in erster Linie zur
Charakterisierung von Flüssigkristallanzeigen (LCDs) entwickelt wurden. Um die Eigen-
schaften von opto-elektronischen Bauelementen auf Flüssigkristallbasis zu berechnen, sind
zwei Teilschritte erforderlich: Zunächst muss die Direktororientierung in Abhängigkeit
von Probengeometrie, Randanbindung und angelegter Spannung ermittelt werden. Die
wichtigsten Verfahren dazu werden in den nächsten beiden Kapiteln vorgestellt. Der zwei-
te Schritt besteht dann in der Berechnung der Lichtausbreitung in dem
Flüssigkristallmedium. Dazu wird in Kapitel 3.5 ein kurzer Einblick in die wichtigsten
Formalismen nach Jones und Berreman gegeben.
Prinzipiell lassen sich zwei Ansätze molekularer Simulationsmethoden unterscheiden.
Die molekular-dynamische Methode (MD) ist ein deterministisches Verfahren, das in
einem numerischen Lösen der Bewegungsgleichungen (z. B. nach Hamilton) besteht. Im
Gegensatz dazu sind die Monte-Carlo Methoden (MC) statistischer Natur. Bei ihnen wird
das Energieminimum für einen definierten Simulationsraum angenähert, indem sto-
chastisch neue Konfigurationen erzeugt werden, die nach bestimmten Kriterien
angenommen oder verworfen werden. Trotz des unterschiedlichen Hintergrunds besitzen
beide Ansätze einige Gemeinsamkeiten. So beruhen beide Verfahren auf einem Paar-
Potenzial mit kurzer Reichweite, das nur innerhalb einer charakteristischen Länge berück-
sichtigt wird. Um die entsprechenden Algorithmen nicht über Gebühr zu verlangsamen,
wird in der Praxis üblicherweise nur das Potenzial zu den direkten Nachbarn berücksich-
tigt. Eine grundlegende Gemeinsamkeit ist die Annahme der Ergodizität, die eine
Gleichheit von Zeit- und Scharmittel postuliert.
In den letzten Jahren hat das Paar-Potenzial nach Gay und Berne [30] die größte
Verbreitung gefunden. Dieses Modell beruht auf einem Lennard-Jones Potenzial, das auf
die Form- und Wechselwirkungsanisotropie kalamitischer Flüssigkristalle angepasst wur-
de. Durch Berücksichtigung eines chiralen Wechselwirkungsterms konnte mit dieser
3 Computersimulation mesogener Phasen
34
Methode zum ersten Mal der Polymorphismus der chiralen nematischen Phasen simuliert
werden [31]. Angewandt wird das Gay-Berne Potenzial in den meisten Fällen auf ein
kanonisches (NVT) Ensemble mit Hilfe des Monte-Carlo Verfahrens, dessen Metropolis-
Variante im Folgenden kurz vorgestellt wird. Der Metropolis Algorithmus [32] geht zu-
nächst von einer zufälligen Startkonfiguration aus, die durch molekulare Positionen und
Orientierungen charakterisiert wird. Im nächsten Schritt werden neue Orientierungen der
einzelnen Moleküle zufallsbestimmt erzeugt, deren Energie dann über das Paar-Potenzial
berechnet wird. Ist die Energiedifferenz
∆
E = Eneu – Ealt kleiner Null, wird der Schritt
akzeptiert und der Prozess wiederholt. Im anderen Fall wird ein Boltzmann-Faktor σ = exp
(–
∆
E/kBT) berechnet und mit einer Zufallszahl τ ∈ [0..1] verglichen. Bei τ < σ wird der
Schritt akzeptiert, ansonsten verworfen. Je kleiner die Energieänderung, desto höher die
Wahrscheinlichkeit auf Akzeptanz. Da aber auch größere Änderungen mit einer zwar sehr
geringen, aber endlichen Chance angenommen werden, können lokale Minima umgangen
werden. Im Vergleich mit der im Folgenden vorgestellten Q-Tensor Methode ergaben
eigene Untersuchungen mit der Monte-Carlo Simulationstechnik deutlich schlechtere
Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Konvergenzgeschwindigkeit.
Der Vorläufer der Q-Tensor Methode, der vektorielle Ansatz, spielt in der aktuellen
Forschung nur noch eine untergeordnete Rolle. Der vektorielle Algorithmus ist zwar deut-
lich schneller als der tensorielle, wahrt jedoch nicht die Äquivalenz von n und –n. Dies hat
zur Folge, dass Defekte halbzahliger Stärke nicht korrekt wiedergegeben werden. Da diese
jedoch in den Simulationen der vorliegenden Arbeit eine wichtige Rolle spielen, wird der
vektorielle Ansatz nicht weiter betrachtet.
3.2 Simulationen auf Basis des Ausrichtungstensors
Eines der wichtigsten Simulationsverfahren beruht auf dem Ausrichtungstensor Q. Um den
entsprechenden Algorithmus zur Berechnung der Gleichgewichtskonfiguration des Direk-
tors herzuleiten sind folgende Schritte nötig:
1. Überführung der vektoriellen Darstellung der Freien Energiedichte (Gl. 2.23) in ei-
ne tensorielle Formulierung
2. Minimierung der gesamten Freien Energie Fg = ∫V fg dV des Simulationsvolumens
über das Euler-Lagrange-Kalkül
3. Einsetzen der auf diese Art erhaltenen Funktionalableitung in die Bewegungsglei-
chung für den Direktor
3 Computersimulation mesogener Phasen 35
Die vollständige Darstellung der Freien Energiedichte in tensorieller Form geht zurück auf
Arbeiten von Berreman und Meiboom [1]. Erst einige Jahre später konnte Stefan Dick-
mann die tensoriellen Energieterme direkt aus den vektoriellen herleiten. Diese Herleitung
ist im Anhang seiner Dissertation [6] wiedergegeben, so dass hier nur die Ergebnisse auf-
geführt werden. Für die elastische Energiedichte fS ergibt sich [7]:
()() ()
2
0
)2(
4
220
3
0
)3(
6
1133
2
0
)2(
3
24
2
0
)2(
2
242211
2
0
)2(
1
221133 9
4
27
2
9
2
9
2
3
27
1
S
G
kq
S
G
kk
S
G
k
S
G
kkk
S
G
kkkfD+−++−−++−=
mit den tensoriellen Termen
jk,ljk,l
)( QQG =
2
1
ljl,jk,k
)( QQG =
2
2
kjl,jk,l
)( QQG =
2
3
km,ljmjkl QQεG=
)2(
4
(3.1)
lm,klm,jjk QQQG =
)3(
6
Der Ordnungsgrad S0 bezieht sich auf den Wert von S, bei dem die elastischen Konstanten
gemessen wurden. Der Term dritter Ordnung (G6) ist erforderlich, um die Äquivalenz von
k11 und k33 aufzuheben [33].
Die thermische Energiedichte fT ist bereits in Kapitel 2.1.5 diskutiert worden.
()
(
)
(
5
2
0C
4
1
B
3
1
*A
2
1QOQQQQQQQTTff jkjkkijkijkjjkT ++−−+=
)
(3.2)
Bei Anwesenheit elektrischer oder magnetischer Felder müssen noch die entsprechenden
Feldterme berücksichtigt werden (siehe Kap. 2.1.2).
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛∆+−=
0
,,
2
,0
2
1
S
Q
VVVf jk
kjjE
εεε
(3.3)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+−= −
0
21
0
2
1
S
Q
BB∆χBχµf jk
kjjM (3.4)
Falls keine starke Randanbindung angenommen wird, kommt noch ein Oberflächenterm fR
hinzu, der in Anlehnung an das Rapini-Papular-Potenzial (Kap. 2.1.2) wie folgt formuliert
werden kann [34],
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡−= 2
0
2
1
jk
b
jkR QQspWf (3.5)
mit W als Verankerungsenergie, als Wert für den tensoriellen Ordnungsparameter an
der Oberfläche und als entsprechenden Vorzugswert.
b
jk
Q
0
jk
Q
3 Computersimulation mesogener Phasen
36
Die gesamte Energiedichte fG setzt sich additiv aus den einzelnen Energietermen zusam-
men:
ETDG ffff
+
+
= (3.6)
Damit lässt sich die gesamte Freie Energie FG eines Flüssigkristallvolumens V, begrenzt
von der Oberfläche A, berechnen:
()
∫
∫+++= dAfdVfffF RETDG (3.7)
Jedem dreidimensionalen Q-Tensorfeld kann also über Gleichung (3.7) eine Energie zuge-
ordnet werden, die im Zustand vollständiger Relaxation minimal wird. Physikalisch wird
die Relaxation beschrieben durch eine vereinfachte Bewegungsgleichung, bei der die
Moleküle als ortsfest betrachtet und Strömungseffekte vernachlässigt werden. Der einzige
Materialparameter ist dementsprechend die Rotationsviskosität γ1.
jk
G
jk Qδ
Fδ
Q
t−=
∂
∂
1
γ
(3.8a)
Angewandt auf eine räumliche Einheit eines diskretisierten Systems und mit einer alterna-
tiven Schreibweise für die Funktionalableitung wird daraus:
[]
jk
Q
G
jk f
t∆
∆Q−=
1
γ
(3.8b)
Die Ausdrücke für die einzelnen Funktionalableitungen sind zugänglich über die dreidi-
mensionale Version der Euler-Lagrange-Gleichung
[]
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
∂
∂
=
,z
jk
,y
jk
,x
jkjk
QQ
f
dz
d
Q
f
dy
d
Q
f
dx
d
Q
f
fjk . (3.9)
Für die im weiteren Verlauf dieser Arbeit betrachteten thermischen, elastischen und elekt-
rischen Energiedichten lauten die Funktionalableitungen (nach [23]):
[]
()
iklijlikjijk
Q
TQQQQQQTTf jk CB*A
+
−
−=
[]
()()
()
()
lmk,jlmjk,mllmjk,mllm,lm,klm,j
lkjl,lkjl,lljk,QD
Qεkq
S
QQQQQQKk
S
Qk
S
Qkk
S
Qkkk
S
fjk
220
2
1133
3
24
2
2211
2
331122
2
2
22
4
1
11
3
6
1
+−−−
++−−+−−=
[]
kj
Q
VVV
S
fjk ,,0
2
1
εε
∆= (3.10)
Zu einer wesentlich kompakteren Form der Bewegungsgleichung führt die in Kap. 2.1.4
erwähnte Einkonstantennäherung. Werden beispielsweise magnetische Felder einbezogen,
lautet sie in vektorieller Form
3 Computersimulation mesogener Phasen 37
()
nBnBn
n
λ
µ
χ
γ
−⋅⋅
∆
+∆=
∂
∂K
t
1 (3.11)
mit
λ
als Lagrange-Multiplikator. Eine Anpassung dieses Algorithmus auf die nematische
Symmetrie (n = −n) ist von Kilian und Hess veröffentlicht worden [35] und erlaubte die
ersten Flüssigkristall-Simulationen auf tensorieller Basis.
3.3 Implementation der Algorithmen
Auf dem Weg von den Algorithmen (3.8b) und (3.10) sowie (3.11) zum funktionsfähigen
Programm sind noch mehrere Aspekte zu berücksichtigen, die im Folgenden zur Sprache
kommen. Zunächst ist die geeignete Repräsentation des Direktors zu wählen. Da die Dar-
stellung in Kugelkoordinaten für kleine Polwinkel instabil wird, wurde in dieser Arbeit wie
in fast allen gegenwärtigen Publikationen die Direktorrepräsentation in kartesischen Koor-
dinaten gewählt.
Wie bereits hervorgehoben wurde, besitzt die Länge des Direktors keine physikalische
Bedeutung. Daher ist es aus Gründen der numerischen Stabilität zweckmäßig, nach jedem
Zeitschritt eine Normierung durchzuführen. In der Literatur werden dazu zwei äquivalente
Wege beschrieben: Der Q-Tensor kann direkt in seine spurlose Form überführt werden
[36] oder die Normierung erfolgt auf der Ebene des Direktors. Da zur Visualisierung ohne-
hin die Direktorkomponenten benötigt werden, wurde in dieser Arbeit der zweite Weg
beschritten. Mit Hilfe der Kettenregel können die Funktionalableitungen nach den Direk-
tor- bzw. Tensorkomponenten ineinander überführt werden (nach [7]).
[] [] []
(
jikkij
Q
G
i
jk
Q
G
n
Gδnδn
S
f
n
Q
ff jkjki +=
∂
∂
=2
3
)
(3.12)
Für die x-Komponente des Direktors ergibt sich damit beispielsweise
[] [] [] []
(
)
[] []
(
)
zxxzyxxyxxx Q
G
Q
Gz
Q
G
Q
Gy
Q
Gx
n
GffSnffSnfSnf ++++= 2
3
2
3
3 (3.13)
mit den entsprechenden Funktionalableitungen aus Gleichung (3.10).
Gleichung (3.8b) lautet in vektorieller Formulierung unter Berücksichtigung des Lagrange-
Multiplikators
λ
[]
i
n
G
inλf
t∆
n∆
i+−=
1
γ
. (3.14)
3 Computersimulation mesogener Phasen
38
Für die Änderung der einzelnen Direktorkomponenten ergibt sich also:
[]
(
)
i
n
Gi nλf
γ
t∆
ni+−=∆
1
(3.15)
Mathematisch gesehen ist die treibende Kraft bei der Neuausrichtung des Direktors die
Funktionalableitung der Gesamtenergie. Durch geeignete Wahl des Zeitschritts ∆t wird die
mittlere Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle schrittweise in Richtung minimaler Ener-
gie verändert. Dieses als Relaxation bezeichnete Simulationsverfahren ermöglicht
außerdem, die Dynamik der zeitlichen Evolution eines Direktorfelds zu verfolgen.
Eines der einfachsten numerischen Verfahren zur Lösung von gewöhnlichen oder
partiellen Differentialgleichungen ist die Methode der finiten Differenzen (FD). Deren
Prinzip besteht darin, das Simulationsvolumen räumlich zu diskretisieren und die
Ableitungen der Differentialgleichungen durch Differenzenquotienten zu ersetzen.
Abb. 3.1: Ausschnitt aus einem räumlich diskretisierten Direktorfeld im zweidimensiona-
len Fall. Der Direktor im orange markierten Gitterpunkt wird von den vier direkten
Nachbarn beeinflusst.
Zum Zweck der Diskretisierung werden im Programm folgende Ersetzungen vorgenom-
men
tt ∆→
τ
()
(
)
zkyjxizyx
∆
∆
∆
→,,,, , (3.16)
wobei üblicherweise die Schrittweite in alle Raumrichtungen gleich groß gewählt wird (∆x
= ∆y = ∆z = h). Im eindimensionalen Fall lässt sich ausgehend vom Taylor’schen Satz für
die rechts- und linksseitige Differenz einer allgemeinen Funktion u formulieren:
( ) () () () ()
L+
′′′
+
′′
+
′
+=+ xuhxuhxuhxuhxu 32
6
1
2
1
( ) () () () ()
L+
′′′
−
′′
+
′
−=− xuhxuhxuhxuhxu 32
6
1
2
1 (3.17)
3 Computersimulation mesogener Phasen 39
Durch Addition der beiden Entwicklungen, Vernachlässigung der Terme ab h4 und Umstel-
lung erhält man als Näherung für die zweite Ableitung
() ()()(
[
hxuxuhxu
h
xu −+−+≈
′′ 2
1
2
)
]
. (3.18)
Analog ergibt sich für die erste Ableitung durch Subtraktion:
() ()(
[
hxuhxu
h
xu −−+≈
′2
1
)
]
(3.19)
Die Entwicklung wurde hierzu nach dem kubischen Term abgebrochen.
Mit Hilfe dieser so genannten zentralen Differenzen können die Differentialausdrücke
in den Funktionalableitungen (3.10) numerisch berechnet werden. Damit sind alle Voraus-
setzungen gegeben, um den Direktor zum Zeitpunkt τ +1 in einem Gitter der Schrittweite h
zu berechnen. Der Lagrange-Multiplikator in Gleichung (3.15) kann durch einen nachge-
schalteten Normierungsschritt ersetzt werden, so dass der diskretisierte Algorithmus
formuliert werden kann als
[]
τ
ττ
γ
i
n
Gii f
t
nn
1
1
~∆
−=
+ 1
1
1~
~
+
+
+=
τ
τ
τ
n
n
ni
i. (3.20)
Ausgehend von einem beliebigen Direktorfeld können die Iterationsschritte so oft wieder-
holt werden, bis ein festgelegtes Konvergenzkriterium erfüllt ist.
Abb. 3.2: Schematisierter Ablauf der iterativen Relaxation eines Direktorfelds.
3 Computersimulation mesogener Phasen
40
Kilian und Hess haben für die in Kapitel 2.1.4 vorgestellte Einkonstantennäherung einen
einfachen und schnellen Algorithmus hergeleitet [35]. Ihre Ausgangsbasis bildet der Aus-
richtungstensor aij, der für die uniaxiale nematische Phase definiert wird über
jiij nnaa
21
2
3⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=. (3.21)
Der Faktor a ist ein temperaturabhängiger Ordnungsparameter, dessen Betrag im weiteren
Verlauf der Herleitung keine Rolle spielt und der daher als konstant angesehen wird. Das
Symbol T kennzeichnet den spurlosen irreduziblen Teil eines Tensors. Der zentrale Schritt
der Herleitung besteht in der Diskretisierung der Bewegungsgleichung (3.11). Dazu wird
die Zeit entsprechend Gleichung (3.16) in einzelne Intervalle unterteilt, während der
Laplace-Operator durch die Näherung (3.18) ersetzt wird. Durch die geeignete Wahl des
Zeitschritts ∆t gemäß
Kd
h
t2
1
γ
=∆ (3.22)
kann die Konvergenz des Algorithmus optimiert werden. Damit lautet die von Kilian und
Hess entwickelte Iterationsgleichung
ττττ
β
λ
jjijii nBB
d
nnn ⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧+=
+ˆˆ
2
1. (3.23)
Die eckigen Klammern stehen für eine Mittelwert-Bildung über die 2d nächsten Nachbarn.
Der Faktor β hängt von Materialparametern, der Feldstärke und der Größenskala ab
2
0
2
B
K
h
µ
χ
β
∆
=. (3.24)
Die entsprechenden Gleichungen in Abhängigkeit vom elektrischen Feld ergeben sich
durch die Ersetzungen ∆
χ
/
µ
0 →
ε
0 ∆
ε
und B → E. Bei Gleichung (3.23) ist zu beachten,
dass bei Abwesenheit elektrischer und magnetischer Felder die Gitterweite h nicht mehr
auftritt. Daher muss bei skalenabhängigen Simulationen auf einen weniger vereinfachten
Vorläufer von Gleichung (3.23) zurückgegriffen werden
()
(
)
{
}
τττττ
ααλ
jjiii nnndndn 221
1+−=
+ (3.25)
mit
2
1h
Kt
γ
α
∆
=. (3.26)
3 Computersimulation mesogener Phasen 41
3.4 Diskussion und Validierung
3.4.1 Bewertung des Q-Tensor-Simulationsverfahrens
Direktorfeld-Simulationen auf der Basis des Q-Tensors sind aus der gegenwärtigen Flüs-
sigkristall-Forschung nicht mehr wegzudenken. Trotz ihrer großen Erfolge wird die
Genauigkeit dieser Methode durch eine Reihe von Vereinfachungen eingeschränkt, wie der
folgende Überblick zeigt.
• Die Direktoren besetzen feste Gitterplätze in einem starren kartesischen Gitter. Flu-
id-dynamische Aspekte, wie sie z. B. Gegenstand des Ericksen-Leslie Modells sind,
werden ausgeklammert.
• Bei der Aktualisierung des Direktors werden im dreidimensionalen Fall nur die
sechs nächsten Nachbarn berücksichtigt. Korrelationsfunktionen und Röntgenbeu-
gung in flüssigkristallinen Phasen belegen jedoch auch weiterreichende
Wechselwirkungen [37].
• Wie in Kapitel 2.1.4 ausgeführt wurde, beruht die Kontinuumstheorie auf der An-
nahme geringer Änderungen im Direktorfeld. Diese Voraussetzung ist jedoch vor
allem im Bereich von Defektkernen nicht gegeben.
• Bei der Taylor-Näherung in den Gleichungen (3.18 und 3.19) wird die Tangente ei-
ner Funktion durch die entsprechende Sekante approximiert, was nur bei geringen
Krümmungen der Kurve gerechtfertigt ist. Der resultierende Fehler liegt maximal
in der Größenordnung von h2.
Um den beiden letzten Problemen zu begegnen, ist die Methode der angepassten Gitterver-
feinerung (engl. adaptive mesh refinement, AMR) auf die vorliegende Problemstellung
angewendet worden [38,39]. Dieses Verfahren beruht darauf, die Gitterweite nur in den
Bereichen zu verkleinern, in denen sich der Direktor stark ändert. Im einfachsten Fall wird
die Gitterweite in jeder Raumrichtung so oft halbiert, bis die Änderung des Direktors
ausreichend gering wird.
Die Einbeziehung des Landau-de Gennes Temperaturterms in den Algorithmus (3.20)
ist mit theoretischen und praktischen Schwierigkeiten verbunden.
• Die Landau-de Gennes Potenzreihenentwicklung der Freien Energiedichte (2.33),
die ursprünglich konzipiert wurde für einen Phasenübergang zweiter Ordnung, wird
hier auf einen Übergang erster Ordnung angewandt. In Lichtstreuexperimenten
zeigt sich jedoch, dass der Phasenumwandlung nematisch-isotrop bereits vor der
eigentlichen Übergangstemperatur bemerkbar ist. Da außerdem die Umwandlung-
3 Computersimulation mesogener Phasen
42
senthalpie vergleichsweise gering ist, spricht man auch von einem Übergang
schwacher erster Ordnung [12].
• Ein praktisches Problem besteht in der mangelnden Verfügbarkeit und der unzurei-
chenden Genauigkeit der Daten für die Parameter A, B und C. Eine Ausnahme
stellt der gut untersuchte Flüssigkristall 5CB dar, dessen Parameter mit Hilfe von
Laser-Experimenten ermittelt wurden [40]. Im Anhang 7.3 sind Werte aus Referenz
[23] wiedergegeben, die auf die hier verwendete Form des Temperaturausdrucks
(Gl. 2.33) adaptiert wurden.
• Wie in Abbildung 3.3 deutlich wird, ergibt der Vergleich des Kurvenverlaufs nach
Landau - de Gennes mit experimentellen Daten nur für die Umgebung der Klär-
temperatur eine gute Übereinstimmung. Der Ordnungsgrad von 0,273 am
Phasenübergang nach Landau-de Gennes weicht deutlich vom experimentellen
Wert S ≈ 0,4 ab. Auch die schnelle Konvergenz auf einen Ordnungsgrad von 1 bei
sinkender Temperatur entspricht nicht dem experimentellen Ergebnis. Dieser Um-
stand ist darauf zurückzuführen, dass die Landau-de Gennes Entwicklung nur in der
Nähe des Klärpunkts gültig ist. Eine weitere Fehlerquelle besteht in der Vernach-
lässigung der Temperaturabhängigkeit der Parameter A, B und C.
Abb. 3.3: Der skalare Ordnungsgrad S von 5CB in Abhängigkeit von der Temperatur. Die
Daten für die Landau-de Gennes Parameter entstammen der Referenz [23], die experimen-
tellen Werte sind aus [16] entnommen.
3 Computersimulation mesogener Phasen 43
3.4.2 Charakterisierung der Programme
Die Simulationen, die im Rahmen dieser Arbeit angefertigt wurden, bilden das theoretische
Komplement zu den experimentellen Ergebnissen, insbesondere den FCPM-Aufnahmen.
Es wird nicht der Anspruch erhoben, eine theoretische „state-of-the-art“-Analyse der be-
trachteten flüssigkristallinen Direktorfelder zu betreiben. Daher werden für die meisten der
hier angefertigten Direktorfeld-Berechnungen folgende Vereinfachungen angenommen.
1. Der Temperaturterm wird nicht in die gesamte Freie Energie von Gleichung (3.7)
einbezogen. Testsimulationen in ausgewählten Geometrien unter Einschluss des
Temperaturterms zeigten den erwarteten reduzierten Ordnungsgrad S, ansonsten je-
doch keine optisch bemerkbaren Unterschiede in den Direktorfeldern. Ein weiterer
Grund, auf den auf den FT -Term zu verzichten, ist die spürbar verzögerte Konver-
genz der Iterationen.
2. Es wird eine harte Randanbindung der Flüssigkristallmoleküle an das Substrat vor-
ausgesetzt. Damit fällt der Oberflächenterm in Gleichung (3.7) weg. Außerdem
verliert der elastische Koeffizient k24 seine Bedeutung für die Direktorausrichtung
und kann deshalb auf Null gesetzt werden [6].
3. Auf Verfahren zur Gitterverfeinerung (AMR, siehe Kap. 3.4.1) wird verzichtet. Das
FCPM-Verfahren ist aufgrund zu geringer Auflösung nicht in der Lage, die genaue
Direktorkonfiguration in den Defektkernen wiederzugeben. Daher können die im
letzten Kapitel angeführten Ungenauigkeiten in den numerischen Simulationen ak-
zeptiert werden.
Neben der Wahl eines geeigneten Algorithmus ist die Visualisierung der berechneten
Daten ein zentraler Aspekt von Computersimulationen. Im Fall der grafischen Darstellung
von Direktorfeldern bietet die Färbung der Direktoren quasi eine weitere Dimension, um
Informationen zu transportieren. Beispiele aus der Literatur sind
• die Färbung einzelner Moleküle in Abhängigkeit vom Winkel zum Direktor [31],
• die Färbung des Direktorfeldes bezogen auf den Betrag einer Q-Tensor-
Komponente, z. B. (Qzz)2 [39] und
• die Färbung nach der Höhe des skalaren Ordnungsgrades S [41].
Das in dieser Arbeit angewandte Verfahren berechnet die Farbe jedes Direktors nach dem
Betrag der elastischen Energie. Dabei erwies sich die Einkonstantennäherung als ausrei-
chend, um eine optisch sinnvolle Färbung zu erreichen. Wie in Referenz [35] ausgeführt
wird, stimmen die tensorielle und die vektorielle Form der anisotropen Energie zwischen
3 Computersimulation mesogener Phasen
44
zwei Molekülen nur für kleine Polwinkel bis
θ
≈ 30° gut überein. Da das vektorielle Kal-
kül die nematische Symmetrie (n = −n) nicht berücksichtigt, wird die Abweichung bei
antiparalleler Ausrichtung (
θ
= 180°) maximal. Die relativen Freien Energie Y in vektoriel-
ler und tensorieller Form lassen sich berechnen nach
(
)
∑
⋅−= Um u
VdY nn2 (3.27)
(
)
∑
⋅−= Um u
TdY 2
2nn . (3.28)
Die Summation bezieht sich dabei auf die Moleküle u der direkten kartesischen Umge-
bung, mit d wird die Dimensionalität der Simulation bezeichnet.
Abb. 3.4: Die relative Energie eines Moleküls in Abhängigkeit vom Polwinkel θ zum
Direktor (nach [35]).
Die besten Ergebnisse bei der Färbung der Direktoren ließen sich erzielen, wenn der Be-
trag der Skalarprodukte zu den direkten Nachbarn als Grundlage verwendet wurde
∑⋅−= Um u
VdY nn2 . (3.29)
Auf diese Art können die Defektkerne mit ihrem geringem Ordnungsgrad farblich gut
hervorgehoben werden, da die Gleichung (3.29) im Bereich von
θ
> 50° besser differen-
ziert als der entsprechende tensorielle Ausdruck (3.28). Außerdem wird auf einfache Weise
die nematische Symmetrie berücksichtigt.
3 Computersimulation mesogener Phasen 45
Abb. 3.5: Kalibrierung der Direktorfärbung anhand eines mathematisch erzeugten hyper-
bolischen und eines radialen Defekts. Unterhalb einer bestimmten Energieschwelle wird
zunehmend grün hinzugemischt, oberhalb einer zweiten Schwelle zunehmend rot.
Getestet wurden die Programme in analytisch zugänglichen Geometrien, insbesondere
denen, die sensitiv vom Verhältnis
κ
= k33/k11 abhängen. Das klassische Beispiel dafür ist
die Hybridzelle, die durch homöotrope Verankerung auf der einen und planare Veranke-
rung auf der anderen Seite gekennzeichnet ist [6,42].
Abb. 3.6: Links: Hybridzelle mit fester Randanbindung, simuliert mit k33 = k11. Rechts:
Polwinkel
θ
in Abhängigkeit von der relativen Position z/d. Die durchgezogen Linien sind
analytisch nach Gleichung (3.32) berechnet, die markierten Punkte entstammen numeri-
schen Simulationen auf Grundlage des allgemeinen Tensorformalismus.
Da die Hybridzelle qualitativ einem halben Querschnitt durch ein escaped-radiales
Direktorfeld in einem Zylinder (Kap. 5.2.3) ähnelt, wird hier eine kurze mathematische
Behandlung gegeben. Die Direktorkonfiguration der Hybridzelle ist zweidimensional, so
dass nur Spreizung und Verbiegung auftreten können. Auf der homöotrop verankerten
Seite überwiegt die bend-Deformation, auf der planaren Seite die splay-Deformation.
3 Computersimulation mesogener Phasen
46
Mathematisch lässt sich dieser Zusammenhang in einer effektiven elastischen Konstante
K(
θ
) beschreiben, die direkt nur vom Polwinkel
θ
, indirekt über
θ
= f(z) aber auch von der
Ortskoordinate z abhängt
. (3.30)
()
θθθ
2
33
2
11 cossin kkK +=
Ausgehend von der Freien Energie in Einkonstanten-Näherung (2.26) und der eindimensi-
onalen Euler-Lagrange Gleichung
0=
′
∂
∂
−
∂
∂
θθ
f
dz
df (3.31)
sowie den Randbedingungen
θ
0 = 0 und
θ
d = π/2 ergibt sich [42]
()
()
()
d
z
dK
dK
z
=
∫
∫
2
0
0
π
θ
ξξ
ξξ
. (3.32)
Diese Gleichung lässt sich mit Hilfe eines Computer-Algebra-Systems lösen. In Abbildung
3.6 sind die Kurvenverläufe für verschiedene Werte von κ wiedergegeben, wobei für einen
typischen nematischen Flüssigkristall der Wert von
κ
= 1,5 angenommen wurde. Den
Erwartungen entsprechend ist gut zu erkennen, dass auf den beiden Seiten der Zelle die
jeweils dominierende Energieform sich der Direktoränderung stärker widersetzt. Wie
später noch diskutiert wird, fallen die Abweichungen von der Einkonstanten-Näherung für
den praktisch relevanten Fall von
κ
= 1,5 vergleichsweise gering aus.
3.5 Berechnung optischer Eigenschaften doppelbrechender Me-
dien
Sind die Direktorkonfiguration und damit das Indexellipsoid eines flüssigkristallinen Me-
diums ortsaufgelöst bekannt, können dessen optische Eigenschaften berechnet werden.
Bereits 1941 hat Jones einen 2x2-Matrix-Algorithmus vorgestellt, mit dem die Lichtaus-
breitung in anisotropen Medien mit Schichtstruktur berechnet werden kann [43]. Befördert
durch die aufkommende Flüssigkristall-Display-Technologie sind in den folgenden Jahr-
zehnten eine Reihe weiterer Verfahren entwickelt worden. Dazu zählt insbesondere die
4x4-Matrix-Methode nach Berreman [2], die mit der Möglichkeit zur Berechnung von
schrägem Lichteinfall und von Selektivreflexion über den Jones-Formalismus hinausgeht.
Beide Verfahren sollen in den folgenden zwei Abschnitten kurz vorgestellt werden.
3 Computersimulation mesogener Phasen 47
Abb. 3.7: Schematischer Aufbau einer Flüssigkristallzelle für das Jones-Modell. Das
senkrecht einfallende Licht passiert einen Polarisator (P), beliebig viele einheitliche Flüs-
sigkristall-Schichten und den Analysator (A).
3.5.1 Jones-Formalismus
Doppelbrechende Medien sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen die Lichtausbreitung
durch lineare Superposition von zwei orthogonalen Moden beschrieben werden kann. Für
ein uniaxiales Medium sind dies die ordentlichen und außerordentlichen Wellen, die auf
den schnellen und langsamen Achsen des Mediums propagieren. Die beiden elektrischen
Feldvektorkomponenten für eine sich in z-Richtung ausbreitende ebene Welle lassen sich
beschreiben über
()()
xxx tiEE
φ
ω
+= exp
0
(
)
(
)
yyy tiEE
φ
ω
+
=
exp
0 (3.33)
mit den Amplituden Ex0 und Ey0 und der Phasenbeziehung
φ
x –
φ
y = ∆.
Derjenige Vektor, der dem zeitunabhängigen Anteil von Gleichung (3.33) entspricht, wird
als Jones-Vektor E bezeichnet.
(
)
()
()
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∆
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=iE
E
iE
iE
E
E
y
x
yy
xx
y
x
expexp
exp
0
0
0
0
φ
φ
E (3.34)
Der zentrale Aspekt des Jones-Formalismus besteht nun darin, jedem polarisationsabhän-
gigen optischen Element eine 2x2 Matrix J zuzuordnen. Voraussetzung dafür ist, dass das
optische Element linear und nichtabsorbierend ist. Der Jones-Vektor En der austretenden
Welle ergibt sich dabei aus der Multiplikation von Jones-Matrix und Jones-Vektor.
(3.35)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
y
x
nE
E
JJ
JJ
2221
1211
E
Werden mehrere optische Elemente hintereinander geschaltet, lässt sich die resultierende
Jones-Matrix über die Multiplikation der Einzel-Matrizen berechnen. Eine eingehendere
3 Computersimulation mesogener Phasen
48
Darstellung des Jones-Formalismus und Beispiele für die in der Regel komplexwertigen
Jones-Matrizen finden sich z. B. in der Referenz [10].
3.5.2 Berreman-Methode
Die 2x2-Matrix-Methoden zeichnen sich durch ihre Einfachheit aus, besitzen auf der ande-
ren Seite aber auch eine Reihe von Einschränkungen. So bleiben im Jones-Formalismus
die Reflexion von Licht und die damit verbundenen Interferenzphänomene völlig unbe-
rücksichtigt. Dies spielt vor allem dann eine Rolle, wenn sich an Grenzflächen der
Brechungsindex diskontinuierlich ändert. Ein weiteres Problem stellt schräger Lichteinfall
dar, durch den die Orthogonalität der beiden Polarisationen, die mit den ordentlichen und
außerordentlichen Moden verbunden sind, aufgehoben wird. Von den verschiedenen Lö-
sungsansätzen soll im Folgenden Berremans 4x4-Matrix-Methode vorgestellt werden.
Ausgangsbasis für dieses Verfahren sind die beiden Rotations-Maxwellgleichungen (Gl.
2.41), die in Form einer 6x6-Matrix dargestellt werden können. Betrachtet wird nun schrä-
ger Lichteinfall einer ebenen Welle E(r,t) = E0(r,t)⋅ei(ωt-kr), dessen Einfallsebene ohne
Beschränkung der Allgemeinheit die xz-Ebene sein soll (Abb. 3.8). Da der dielektrische
Tensor ε in der xy-Ebene nicht variiert, sind die elektrischen und magnetischen Felder in
y-Richtung konstant. Für die x-Richtung muss gelten, dass die Komponente
ξ
des k-
Vektors parallel zur Grenzfläche konstant bleibt, d. h.
ii
n
c
ϕ
ω
ξ
sin=. (3.36)
Der Index i bezieht sich dabei auf den Halbraum vor der Flüssigkristallzelle, der durch den
isotropen Brechungsindex ni gekennzeichnet ist.
3 Computersimulation mesogener Phasen 49
Abb. 3.8: Querschnitt durch eine Flüssigkristallzelle zur Illustration der Berreman-
Methode. Der dielektrische Tensor ε ist eine Funktion der z-Koordiante, aber invariant in
der xy-Ebene.
Weiterhin lässt sich nachweisen, dass die z-Komponenten der Felder sich als lineare Funk-
tionen der übrigen Feldkomponenten formulieren lassen. Damit resultiert aus den
Maxwell-Gleichungen ein Satz von vier linearen Differentialgleichungen erster Ordnung
Ψ∆Ψ c
i
z
ω
−=
∂
∂. (3.37)
Der generalisierte Feldvektor Ψ enthält die tangentialen Feldkomponenten, die Matrix ∆
berücksichtigt die dielektrischen Eigenschaften des anisotropen Mediums.
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
x
y
y
x
H
E
H
E
Ψ
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−−−−
−−−
−−−
=
0
000
0
0
1
2
22
2
22
µω
ξ
ε
εε
ε
ε
ε
ω
ξ
ε
εε
ε
µ
ε
εε
ε
ε
ε
ω
ξ
ε
εε
ε
ε
ε
ω
ξ
ω
ξ
ε
µ
ε
ε
ω
ξ
c
c
c
c
c
c
zz
zyyz
yy
zz
yz
zz
zxyz
yx
zz
zyxz
xy
zz
xz
zz
zxxz
xx
zz
zy
zzzz
zx
∆ (3.38)
Für nichtmagnetisierbare Substanzen kann µ = 1 angenommen werden. Weitere Vereinfa-
chungen, abhängig von den Symmetrie-Eigenschaften des dielektrischen Mediums, werden
(in etwas abweichender Darstellung) in der Referenz [44] diskutiert.
3 Computersimulation mesogener Phasen
50
Die Differentialgleichungen (3.37) können numerisch gelöst werden, indem der Feldvektor
Ψ in eine Taylor-Reihe entwickelt wird.
() () ()
z
c
h
i
c
h
h
c
iIzh
c
ihz Ψ∆∆∆Ψ∆Ψ ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛±+−−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=+ K
3
3
33
2
2
22
!3!2
exp
ωωωω
. (3.39)
Dabei wird der Ausdruck
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−= ∆Ph
c
i
ω
exp (3.40)
als Ausbreitungsmatrix bezeichnet.
Mit Gleichung (3.39) wird beschrieben, wie die Feldkomponenten vom Ort z nach z+h
propagiert werden. Die Anzahl der berücksichtigten Entwicklungsterme kann in Abhän-
gigkeit von der Schichtdicke h variiert werden. Die Ausbreitungsmatrix P für den
gesamten Simulationsraum erhält man durch Multiplikation der Matrizen Pn für jede ein-
zelne Schicht n
. (3.41)
∏=
=N
nn
1PP
Wird Lichtabsorption vernachlässigt, muss für die tangentialen Feldkomponenten an zwei
Grenzflächen die folgende Beziehung gelten:
(
)
rit ΨΨPΨ
+
=
(3.42)
Dabei beziehen sich die Indizes t, i und r auf die transmittierten, einfallenden und reflek-
tierten Anteile der Felder.
Aus den Feldvektoren Ψ können die magnetischen Feldkomponenten eliminiert werden.
Dazu muss berücksichtigt werden, dass senkrecht zueinander stehende E- und H- Felder in
der isotropen Umgebung des Simulationsraums über den Brechungsindex in Beziehung
stehen. Es gilt
n
E
H
E
H
p
s
s
p== . (3.43)
Der Index p bezeichnet parallele Polarisation zur Einfallsebene (hier die xz-Ebene), s die
senkrechte Polarisation. Ist ni der Brechungsindex auf der einfallenden Seite des Lichts und
nt derjenige auf der Transmissionsseite, ergibt sich für die Feldvektoren
(3.44)
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=
iisi
is
ipi
iip
i
En
E
En
E
ϕ
ϕ
cos
cos
Ψ
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
irsi
rs
rpi
irp
r
En
E
En
E
ϕ
ϕ
cos
cos
Ψ
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
=
ttst
ts
tpt
ttp
t
En
E
En
E
ϕ
ϕ
cos
cos
Ψ
Durch Einsetzen der Gleichungen (3.44) in Gleichung (3.42) und Trennung der reflektier-
ten von den transmittierten Feldern erhält man
3 Computersimulation mesogener Phasen 51
. (3.45)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
is
ip
sssp
pspp
rs
rp
E
E
RR
RR
E
E⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
is
ip
sssp
pspp
ts
tp
E
E
TT
TT
E
E
Diese Gleichungen entsprechen der zentralen Gleichung des Jones-Formalismus (Gl.
(3.35)), wobei R und T die Reflexions- bzw. Transmissionsmatrizen darstellen. Die hier
gegebene Darstellung der Berreman-Methode beschränkt sich auf die wesentlichen Schrit-
te. Eine detailliertere Herleitung von Gleichung (3.37) findet sich in [45], die Berechnung
der Matrixkoeffizienten von Gleichung (3.45) ist ausführlich in [44,46] wiedergegeben.
Als Beispiel für die Wirkungsweise des Berreman-Algorithmus ist in Abbildung 3.9 die
Reflektivität einer cholesterischen Mischung aus 5CB und CB15 (siehe Kap. 5.6) mit einer
Ganghöhe von 350 nm wiedergegeben. Zur Berechnung wurde Gleichung (3.39) bis zur
dritten Potenz entwickelt und die Zelle in 100000 Schichten unterteilt.
Abb. 3.9: Reflektivität eines cholesterischen Flüssigkristalls mit einer Ganghöhe von 350
nm und einer Schichtdicke von 10 µm. Abgebildet sind beide Drehrichtungen der Zirku-
larpolarisation im Verhältnis zur Händigkeit der Helix.
52
4 Experimenteller Teil 53
4 Experimenteller Teil
4.1 Konfokale Fluoreszenz-Polarisations-Mikroskopie
Das FCPM-Verfahren ist eine relativ aktuelle Weiterentwicklung der traditionellen Konfo-
kalen Mikroskopie [47]. Bereits vor gut 50 Jahren legte Marvin Minsky die Grundlagen für
die Konfokale Mikroskopie, die vor allem in der biologischen und medizinischen For-
schung große Bedeutung erlangt hat. Zur gegenwärtigen Leistungsstärke dieses Verfahren
haben nicht nur schnelle Computer zur Datenverarbeitung beigetragen, sondern auch die
immensen Fortschritte im Bereich der Lasertechnik, der Photodetektion und der Piezoposi-
tionierung. In den nächsten beiden Unterkapiteln werden zunächst die Grundlagen des
FCPM-Verfahrens wiedergegeben, bevor auf die technische Realisation eingegangen wird.
4.1.1 Grundlagen
Die Konfokale Mikrokopie gehört zur Gruppe der Rastersondenverfahren. Im Unterschied
zu den meisten anderen dieser Techniken ist die Sonde jedoch nicht materieller Natur,
sondern wird von einem beugungsbegrenzten Lichtpunkt gebildet. Das grundlegende
Prinzip der Konfokalen Mikroskopie besteht darin, dass mit Hilfe einer Linsenoptik ein
Laserstrahl mit nahezu punktförmigem Querschnitt auf ein möglichst kleines Volumen-
element (Voxel) der Probe fokussiert wird. Das von diesem Voxel ausgehende Licht
gelangt dann über die konfokale Optik zu einer Lochblende, die nur Licht aus der Fokus-
ebene zum Detektor lässt. Aus den Detektorsignalen entsteht ein zweidimensionales Bild,
indem die Probe in einem definierten Ausschnitt der Ebene abgerastert wird und die resul-
tierenden Intensitätssignale mit entsprechender Software zusammengesetzt werden.
Eine wichtige Variante der klassischen Konfokalen Mikroskopie besteht darin, die Pro-
be mit einer sehr geringen Menge eines Fluoreszenz-Farbstoffs zu dotieren. Auf diese
Weise wird in dem fokussierten Voxel Fluoreszenzlicht erzeugt, das sich auf Grund des
Stokes-Shifts effizient vom anregenden Licht trennen lässt. Vor allem im Forschungsgebiet
der Weichen Materie wird dieses Verfahren angewandt, um Probenbereiche mit unter-
schiedlich guter Löslichkeit des Fluoreszenz-Farbstoffs mikroskopisch zu untersuchen. In
den letzten Jahren ist es in diesem Zusammenhang sogar gelungen, das Fluoreszenzlicht
einzelner Moleküle zu detektieren [48].
4 Experimenteller Teil
54
Der Beitrag von Oleg Lavrentovich und Mitarbeitern bestand darin, das bisher skizzierte
Verfahren um zwei Punkte zu ergänzen [5].
1. Der untersuchte Flüssigkristall wird mit einem anisometrischen Fluoreszenz-
Farbstoff dotiert, der sich parallel zum Direktor der mesogenen Matrix anlagert.
2. Es wird im Polarisationskontrast gearbeitet.
Der vollständige FCPM-Aufbau ist in Abbildung 4.1 wiedergegeben. Der bedeutende
Fortschritt dieser Methode liegt darin, dass durch Variation der Fokustiefe eine vollständi-
ge dreidimensionale Analyse von flüssigkristallinen Direktorfeldern möglich wird.
Abb. 4.1: Schematischer Aufbau eines FCPM. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind nur
die Moleküle der Fokusebene eingezeichnet. Außerdem fehlt der Eingangspolarisator, da
das Laserlicht üblicherweise bereits linear polarisiert ist. Ein zentrales Merkmal des konfo-
kalen Prinzips besteht darin, dass nur Fluoreszenzlicht aus der Fokusebene über die
konfokale Apertur zum Detektor gelangt (verändert nach [5]).
Im Gegensatz zur oben skizzierten Konfokalen Fluoreszenz-Mikroskopie liegt beim
FCPM-Verfahren der Farbstoff homogen verteilt in der Flüssigkristall-Matrix vor. Die
Unterschiede in der detektierten Lichtintensität resultieren in diesem Fall aus der relativen
Lage zwischen dem Übergangsdipolmoment M des Farbstoffs und der Polarisationsrich-
tung P des anregenden Lichts. Da M parallel zur Längsachse des Farbstoffs und diese
4 Experimenteller Teil 55
wiederum parallel zum Direktor liegt, ermöglichen die detektierten Intensitäten auf indi-
rekte Art Rückschlüsse auf den flüssigkristallinen Direktor.
Abb. 4.2: Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der geometrischen Beziehung zwi-
schen dem Übergangsdipolmoment M der Farbstoffmoleküle und der Polarisationsrichtung
P des anregenden Lichts. In den Fällen a) und b) stehen beide Vektoren senkrecht aufein-
ander, so dass keine Fluoreszenz auftritt. Bei der parallelen Anordnung c) wird dagegen
die Intensität I maximal. Im allgemeinen Fall d) gilt für die relative Intensität bei paralle-
lem Polarisator und Analysator in guter Näherung I ∝ cos4(
α
).
Wird mit
α
der Winkel zwischen P und M zum Zeitpunkt der Photonenabsorption be-
zeichnet, so ist die relative Intensität der Absorption proportional zu cos2(
α
). Die Intensität
der Fluoreszenz-Emission hängt in analoger Weise vom Winkel
α′
zum Zeitpunkt der
Emission ab. Die Differenz
α
−
α′
wird bestimmt vom Verhältnis der Lebensdauer des
angeregten Zustands
τ
F zur Zeitkonstante
τ
R der Rotationsrelaxation des Farbstoffs in der
flüssigkristallinen Matrix. Für hier verwendeten Fluoreszenzfarbstoff BTBP [n,n’-bis(2,5-
di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10-perylendicaboximid, siehe Abb. 4.5] als Farbstoff darf
τ
F <
τ
R
angenommen werden [49], so dass
α
≈
α′
gilt und eine einfache Kombination der Absorp-
tions- und Emissionseffekte möglich ist. Im üblichen FCPM-Aufbau sind
Eingangspolarisation und Durchlassrichtung des ausgehenden Polarisators parallel zu
einander. Damit ergibt sich für die am Detektor ankommende Intensität:
(
)
α
4
Det cos∝I (4.1)
Neben der Rotation könnte auch eine Diffusion des Farbstoffmoleküls während der Le-
bensdauer des angeregten Zustands das resultierende Bild beeinträchtigen. Ein Vergleich
der beteiligten Zeitkonstanten belegt jedoch, dass das Molekül auch in dem Voxel emit-
tiert, in dem es angeregt worden ist [49]. Beide Effekte sind selbstverständlich nur in
fluiden Phasen von Bedeutung. In den in dieser Arbeit mehrheitlich untersuchten glasartig
erstarrten Systemen spielen sie keine Rolle.
4 Experimenteller Teil
56
Das Auflösungsvermögen eines Konfokalen Mikroskops wird von dem Umstand bestimmt,
dass es sich um ein beugungsbegrenztes Verfahren handelt. Für die theoretische Behand-
lung muss die Ausdehnung der Abbildung einer Punktlichtquelle (PSF, point spread
function) durch die konfokale Optik betrachtet werden. Liegen die gerade noch trennbaren
Lichtpunkte in der Fokusebene, spricht man von transversaler Auflösung ∆rtr, die gegen-
über einem konventionellen Lichtmikroskop (LM) um den Faktor 0,72 verringert ist [5]
() ()
µm0,2
sinn
44,0
NA
44,0LM∆r72,0FCPM∆rtrtr >===
ϑ
λ
λ
. (4.2)
In axialer Richtung ist das Auflösungsvermögen erheblich schlechter und wird stärker vom
halben Öffnungswinkel
ϑ
des Lichtkegels beeinflusst. NA ist die numerische Apertur, der
umgebende Brechungsindex wird mit n bezeichnet.
()
()
µm0,6
sinn
5,1
NA
5,1FCPM∆r22
ax >==
ϑ
λ
λ
n. (4.3)
Beide Abschätzungen gelten für den isotropen Fall. Für doppelbrechende Proben verringert
sich die Auflösung proportional zur durchlaufenen Strecke und zur optischen Anisotropie.
Wie Lavrentovich und Mitarbeiter in ihren Übersichtsartikeln [5,49] mehrfach betont
haben, erfordert das FCPM-Verfahren die Berücksichtigung einiger spezieller Aspekte.
1. Der Fluoreszenzfarbstoff darf nur in sehr geringer Konzentration (ca. 0,01 Ge-
wichtsprozent) vorliegen. Zugleich sollte die Intensität der Laserstrahlung niedrig
sein, um eine lichtinduzierte Umorientierung des nematischen Direktors (Janossy-
Effekt) zu vermeiden. Da eine zu geringe Laser-Intensität andererseits ein schlech-
tes Signal-Rausch-Verhältnis liefert, muss in der Praxis die Laser-Leistung relativ
genau abgestimmt werden.
2. In uneinheitlich orientierten Probenbereichen können inhomogene Verteilungen des
Fluoreszenzfarbstoffs auftreten. Dieser Aspekt ist besonders bei Defektkernen zu
beachten, die mit FCPM nicht gut aufgelöst werden können.
3. Durch die in mesogenen Phasen ausgeprägte Lichtstreuung treten Intensitätsverlus-
te auf. Die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner optischer Anisotropie ∆n
vermindert das Problem.
4. Die Aufspaltung des eintreffenden Lichts in einen ordentlichen und einen
außerordentlichen Strahl bewirkt eine Verzerrung der FCPM-Aufnahmen. Dieser
Effekt kann abgeschätzt werden durch
d
n
n
gx
av
∆
=∆ , (4.4)
4 Experimenteller Teil 57
wobei mit nav der mittlere Brechungsindex und mit d die Rastertiefe bezeichnet
werden. Der Proportionalitätsfaktor g liegt in der Größenordnung von 1 und hängt
von Optik des FCPM-Aufbaus und dem Direktorfeld ab. Wie bei Punkt 3 bestehen
auch hier die Gegenmaßnahmen darin, mit kleiner optischer Anisotropie und gerin-
ger Rastertiefe zu arbeiten.
5. Ist die nematische Zelle in Ausbreitungsrichtung des Lichts verdrillt, wie dies z. B.
bei cholesterischen Flüssigkristallen der Fall sein kann, muss vor allem bei großer
Ganghöhe p mit einem adiabatischen Folgen der Polarisation gerechnet werden. In
diesem Fall sollte der so genannte Mauguin-Parameter Ma möglichst klein einge-
stellt werden
λ
2
Ma np
∆
=. (4.5)
Diese Einschränkungen lassen sich dahingehend zusammenfassen, dass, abhängig von der
optischen Anisotropie, nur in kleinen Rastertiefen von wenigen Mikrometern gearbeitet
werden kann. Auf der anderen Seite zeichnet sich FCPM gegenüber konventionellen bild-
gebenden Techniken durch eine Reihe von Vorzügen aus, die dieses Verfahren zu einer der
wichtigsten Innovationen der letzte Jahre im Forschungsgebiet Weiche Materie werden
ließen.
1. Im Gegensatz zu den meisten anderen Rastersondenverfahren mit materieller Sonde
ist FCPM eine nichtdestruktive Technik, was einen erheblich größeren Einsatzbe-
reich ermöglicht. So erlaubt dieses Verfahren die Analyse dynamischer Prozesse
wie die feldabhängige Umorientierung von Direktorfeldern, z. B. beim Frederiks-
Effekt.
2. Bis auf die eben darstellten Einschränkungen kann mit FCPM der Direktor in je-
dem beliebigen Raumelement der Probe ermittelt werden. Vergleichbare Verfahren
wie Röntgenbeugung, 2H-NMR und einfache Polarisationsmikroskopie (PM) lie-
fern dagegen nur ein integriertes Signal. Deren Integrationsbereich erstreckt sich
entweder über die gesamte Probe oder über den Probenquerschnitt.
3. FCPM kann im Unterschied zu PM Direktororientierungen unterscheiden, die
rechtwinklig zueinander stehen. Ist der Direktor entweder parallel zum Polarisator
oder parallel zum Analysator, verschwindet bei PM gleichermaßen die Phasenver-
schiebung. Beim FCPM-Verfahren wird dagegen der Kontrast maximal, wenn der
Direktor zwischen paralleler und senkrechter Ausrichtung zum Polarisator wech-
selt.
4 Experimenteller Teil
58
4. Ähnlich wie bei der einfachen konfokalen Fluoreszenzmikroskopie können auch
mit FCPM unterschiedliche Konzentrationen des Fluoreszenzfarbstoffs in
mehrphasigen bzw. phasenseparierten Systemen sichtbar gemacht werden.
Bei der Interpretation von FCPM-Aufnahmen ist zu beachten, dass bei bekannter Polarisa-
toren-Ausrichtung mit Hilfe von Gleichung (4.1) nicht eindeutig auf den Direktor
geschlossen werden kann. Da durch den Winkel α im Prinzip nur ein Kegel möglicher
Orientierungen beschrieben wird, sind im dreidimensionalen Fall nur Plausibilitätbetrach-
tungen möglich. Dazu wird das Direktorfeld in der betrachteten Geometrie numerisch
berechnet und über Gleichung (4.1) in ein simuliertes FCPM-Bild umgewandelt. Besteht
eine näherungsweise Übereinstimmung mit den experimentellen Aufnahmen, kann das
berechnete Direktorfeld als korrekt angesehen werden.
Hervorgehoben werden sollte außerdem, dass trotz der hohen Sensitivität des FCPM-
Verfahrens die Einkonstantennäherung zur Interpretation prinzipiell ausreichen würde.
Wie in Abbildung 4.3 anhand der Hybrid-Zelle gezeigt wird, ist optisch zwischen den
simulierten Bildern für 5CB mit k33/k11 ≈ 1,5 und der Einkonstantennäherung kein Unter-
schied festzustellen. Dies gilt selbstverständlich nur für den Fall, dass infolge der
unterschiedlichen elastischen Konstanten keine grundlegend verschiedenen Strukturen
auftreten.
Abb. 4.3: Nach Gleichung (4.1) berechnete FCPM-Intensitäten für eine Hybrid-Zelle
(siehe Kap. 3.4.2). a) k33/k11 = 10, b) k33/k11 = 1,5 (5CB) und c) Einkonstantennäherung.
Zwischen den Grafiken sind die Ausrichtung von Polarisator und Analysator sowie der
Direktorverlauf wiedergegeben.
4 Experimenteller Teil 59
4.1.2 Beschreibung des experimentellen Aufbaus
Die im Rahmen dieser Arbeit angefertigten FCPM-Aufnahmen sind ausschließlich am
„Alpha System“ der Firma WiTec [50] angefertigt worden. Dieses Gerät ist modular auf-
gebaut und ermöglicht Messungen im Rasterkraft-, optischen Nahfeld- und konfokalen
Modus. Die jeweilige Betriebsart lässt sich über die Mikroskop-Software einstellen, so
dass bei einem Wechsel in den konfokalen Modus manuell nur das gewünschte Objektiv,
die Multi-Moden-Glasfaser und der Polarisator/Kantenfilter eingebaut werden müssen.
Abb. 4.4: Schematischer Aufbau und Strahlengang des WiTec α-SNOMs im konfokalen
Reflexions-Modus (nach [50], verändert). Die wichtigsten Bauteile sind: 1) xy-Positionier-
Einheit, 2) Rastertisch, 3) Objektiv-Revolver, 4) Strahlteiler, 5) Okular-Kamera, 6) Halter
für Kantenfilter und Polarisator, 7) Umschalter Kamera-Detektor, 8) polarisationserhalten-
de Monomoden-Glasfaser, 9) Ar+ Laser, 10) Multimoden-Glasfaser, 11) Weißlicht-LED
12) Höhenkontrolle des Mikroskops, 13) Avalanche Photodiode (APD).
Zu Beginn einer FCPM-Messung muss zunächst die Probe auf den Rastertisch (2) montiert
werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ausschließlich ein 100x-Öl-Immersionsobjektiv
mit einer numerischen Apertur von 1,25 genutzt. Dieses Objektiv ist auf die Glasstärke von
Deckgläschen (0,17 mm) korrigiert und besitzt einem Arbeitsabstand von 0,18 mm. Der
nächste Schritt besteht darin, einen geeigneten Probenbereich im Modus des konventionel-
len Lichtmikroskops auszuwählen. Zur Grobeinstellung in der Ebene dient die xy-
Positionier-Einheit (1), mit der ein Bereich von 20 mm x 20 mm abgefahren werden kann.
In z-Richtung lässt sich der gesamte obere Mikroskop-Aufbau über einen mit Bremse
ausgestatteten Schrittmotor (12) bewegen. Die maximale Höhenverstellung beträgt 30 mm,
die minimale Schrittweite liegt bei 10 nm. Nach Auswahl des Probenbereichs kann der
4 Experimenteller Teil
60
Laser (9) eingeschaltet werden. Der verwendete Ar+ Laser ermöglicht die Einstellung
verschiedener Wellenlängen, genutzt wurde jedoch ausschließlich die Anregungswellen-
länge von 488 nm. Das bereits ausreichend polarisierte Laserlicht wird in eine
Monomoden-Glasfaser (8) eingekoppelt, welche die Polarisation unverändert lässt. Zur
Messung im konfokalen Modus muss dann der 50:50-Strahlteiler (4) in den Strahlengang
geschoben werden, um die Laserstrahlung auf die Probe und das Fluoreszenzlicht auf den
Detektor zu lenken. Das zentrale Element zum Abrastern der Probe ist der piezoelektrisch
gesteuerte Tisch (2), dessen Raster-Bereich bei 100 µm in der konfokalen Ebene und bei
20 µm in z-Richtung liegt. Durch integrierte kapazitive Positions-Rückkopplungs-Sensoren
wird eine Stabilität im Sub-Nanometer Bereich gewährleistet.
Das von der Probe abgestrahlte Fluoreszenzlicht passiert zunächst dasselbe Objektiv
und den Strahlteiler, bevor es den Polarisator und einen Kantenfilter (6) erreicht. Wie die
Spektren (Abb. 4.6) des verwendeten Farbstoff BTBP zeigen, ist ein Kantenfilter der Wel-
lenlänge λ = 530 nm gut geeignet, um Anregungs- und Fluoreszenzlicht zu trennen. Als
konfokale Apertur fungiert der Eingang in die Multi-Moden Glasfaser. Der Kerndurchmes-
ser der Glasfaser muss dabei an die Vergrößerung und die numerische Apertur des
verwendeten Objektivs angepasst werden. Für das hier verwendete Objektiv erwies sich
die 25 µm-Faser als optimal, um einen Kompromiss zwischen Auflösung und gutem Sig-
nal-Rausch Verhältnis zu erzielen. Zur Messung der Fluoreszenzintensität ist das WiTec-
Mikroskop mit einem Photomultiplier (PMT) und einer APD versehen. Da die Sensitivität
der Photodiode im Bereich von 500 – 1000 nm deutlich oberhalb derer des PMT liegt,
wurde in allen Messungen auf die APD zurückgegriffen. Im Bereich der Wellenlängen von
550 nm werden damit nach Angaben des WiTec-Handbuchs ca. 60% aller eintreffenden
Photonen detektiert [50]. Zu beachten ist, dass die APD-Zählrate bei hohen Lichtintensitä-
ten einer Sättigung entgegenstrebt. Es sind daher einige Testmessungen nötig, um
zwischen Sättigung der APD und gutem Signal-Rausch Verhältnis abzuwägen.
4.2 Charakterisierung des verwendeten Farbstoffs
Für die FCPM-Aufnahmen wurden die untersuchten flüssigkristallinen Systeme aus-
schließlich mit dem Fluoreszenzfarbstoff n,n’-bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10-
perylendicaboximid (BTBP) dotiert. Dieser Farbstoff ist auch von Lavrentovich und Mit-
arbeitern genutzt worden, da er sich auf Grund seiner anisometrischen Struktur exzellent
für FCPM eignet [5].
4 Experimenteller Teil 61
Abb. 4.5: Strukturformel von BTBP
Wie von „guest-host“-Systemen bekannt ist, kann von einer parallelen Ausrichtung des
stäbchenförmigen Fluoreszenzfarbstoffs mit dem Direktor ausgegangen werden. Um das
dichroitische Verhältnis des Farbstoffs zu messen, wurden kommerziell erhältliche EHC-
Zellen mit einer Mischung aus Flüssigkristall und Farbstoff gefüllt und spektroskopisch
untersucht. In Abbildung 4.6 sind die normierten Absorptions- und Emissions-Spektren
wiedergegebenen. Die Messergebnisse zeigen, dass der Farbstoff BTBP einen ausreichend
großen Stokes-Shift aufweist. Während die Absorption bei 480 nm einsetzt, beginnt die
Fluoreszenz-Emission bei einer ca. 40 nm größeren Wellenlänge. Bei der Wellenlänge des
anregenden Laserlichts (488 nm) liegt die Absorptionsrate bei knapp 60% der maximalen
Intensität. Aufgewogen wird dieser Nachteil damit, dass in diesem Bereich praktisch keine
Emission auftritt, so dass der effiziente Einsatz eines Kantenfilters ermöglicht wird.
Abb. 4.6: Absorptions- und Fluoreszenz-Emissions-Spektren von BTBP in 5CB. Für die
Absorption ist die normierte Extinktion, für die Emission ist die normierte Fluoreszenz-
Intensität dargestellt. Verwendet wurden in beiden Fällen parallel geriebene EHC-Zellen
mit 6 µm Schichtdicke.
4 Experimenteller Teil
62
Die dichroitischen Verhältnisse der Absorption DA und der Emission DE sind definiert als
⊥
=ε
ε
D||
A
⊥
=I
I
D||
E. (4.6)
Dabei werden mit
ε
der Extinktionskoeffizient und mit I die Fluoreszenzintensität bezeich-
net, jeweils bezogen auf den Fall, dass die Polarisationsebene des Lichts entweder parallel
oder senkrecht zum Direktor orientiert ist. Für ca. 0,01 Gew. % BTBP in 5CB ergibt sich
durch Integration des Fluoreszenz-Signals ein dichroitisches Verhältnis der Emission von
3,2. Das entsprechende Verhältnis für die Absorption bei der Anregungswellenlänge liegt
mit 2,9 etwas darunter. Eine analoge Messung wurde auch für eine Mischung aus BTBP
und dem glasartig erstarrenden Flüssigkristall ASY10 (siehe Kap. 5.4.2) durchgeführt. In
diesem System liegt das dichroitische Verhältnis der Emission mit 2,2 erheblich unter dem
Wert der 5CB/BTBP Mischung. Dies hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass ASY10
bei 46 °C aus der nematischen Phase glasartig erstarrt und demzufolge der Ordnungsgrad
niedrigerer ist als im Fall von 5CB. Die Konsequenzen der dichroitischen Verhältnisse für
FCPM-Aufnahmen werden am Ende des nächsten Kapitels illustriert.
5 Ergebnisse 63
5 Ergebnisse
5.1 Fokal-konische Strukturen
In flüssigkristallinen Systemen, denen eine Schichtstruktur zugrunde liegt, bilden sich in
Abhängigkeit von den Randbedingungen besondere Defektstrukturen aus. Zu den wichtigs-
ten Beispielen dafür gehören die so genannten oily-streaks und die fokal-konischen (engl.
focal conic) Domänen. Während die oily-streaks Textur als Netzwerk langer Bänder er-
scheint, sind für fokal-konische Texturen kreisförmige Strukturelemente charakteristisch
[8,12,15]. In der aktuellen Forschung werden derartige Strukturen im Zusammenhang mit
Nanomotoren diskutiert. Eelkema und Mitarbeiter gelang es, einen lichtgetriebenen mole-
kularen Motor zu konstruieren, mit dem ein Glasstäbchen von einigen Mikrometern Größe
zur Rotation gebracht wurde [51].
Entdeckt wurden die fokal-konischen Domänen an smektischen A-Phasen, deren
Schichtabstand mit ca. 2 nm um zwei bis drei Größenordnungen kleiner ist als der Abstand
cholesterischer Schichten. Trotz dieser Unterschiede bilden sich in beiden Systemen ähnli-
che Strukturen aus, die sich formal aus einer konfokalen Überlagerung verschiedener
geometrischer Objekte (z. B. Ellipsen und Hyperbeln) ergeben. Stoßen Schichtnormalen
aus verschiedenen Richtungen aufeinander, so sind Defekte oft nicht vermeidbar. Gleich-
zeitig besteht jedoch die Tendenz, die Anzahl und die Ausdehnung von Defektzonen zu
minimieren. Der Einfluss der Randbedingungen unter Beibehaltung von konstanten
Schichtabständen führt zu einer Verbiegung der Schichten. Das Resultat sind dann häufig
topologisch interessante Überstrukturen, mit deren Erforschung Namen wie Friedel,
Grandjean und Dupin verbunden sind.
Das hier untersuchte cholesterische System ist in zwei umfangreichen Publikationen
von R. Meister et al. vorgestellt worden [52,53]. Der verwendete glasartig erstarrende
Flüssigkristall ist ein Seitenketten-Oligomer, das aus einem zyklischen Siloxan als Rück-
grat und Cholesteryl- und Phenylbenzoat-Gruppen als mesogene Komponenten besteht.
Erstmalig synthetisiert wurde das Oligomer von Kreuzer et al. [54], zur Verfügung gestellt
wurde es von der Firma „Consortium für elektrochemische Industrie“ (LC-Silicone 4745,
Wacker-Chemie).
5 Ergebnisse
64
Das Phasenverhalten dieser Substanz lautet:
g 57 °C Ch 171 °C BP 172 °C Iso
Neben der cholesterischen Phase (Ch) tritt kurz vor dem Klärpunkt auch eine Blue Phase
(BP) auf, die für die weiteren Untersuchungen jedoch keine Rolle spielt. Die halbe Gang-
höhe des reinen Siloxans beträgt 200 nm, was für die Auflösung des konfokalen
Mikroskops zu klein ist. Daher wurde ein chiraler Zusatzstoff verwendet, der ein gegenläu-
figes Verdrillungsvermögen besitzt und somit zu einer Aufweitung der Helix führt [55].
Bei einer Mischung chiraler Komponenten der jeweiligen Massenanteile x1 und x2 und den
Verdrillungsvermögen h1 und h2 gilt näherungsweise
. (5.1)
2211
1xhxhp +=
−
Das verwendete chirale Additiv R-1-phenyl-ethan 1,2-diyl-bis [4-(4-
pentylcyclohexyl)benzoat] (ZLI-4572) hat nach Messungen von Th. Röder [56] ein Ver-
drillungsvermögen von h2 = 14,1 µm-1, während für das Siloxan h1 = −2,5 µm-1
angenommen wird.
Abb. 5.1: Chemische Strukturen der verwendeten Substanzen.
Oben: Das glasartig erstarrende Siloxan-Oligomer, dessen Ganghöhe und Phasenüber-
gangstemperaturen von der Zusammensetzung (2 < n+m < 8) abhängig sind [20,54].
Unten: Das chirale Additiv ZLI-4572 (≡ R1011) zum Einstellen der Ganghöhe.
Für die Präparation der fokal-konischen Strukturen wurde das von R. Meister et al.
beschriebene Verfahren [52] in einigen Punkten modifiziert. Um eine gut
mikroskopierbare Ganghöhe von ca. 1,3 µm zu erhalten, muss die Helixganghöhe durch
Zugabe von ZLI-4572 gemäß Gleichung (5.1) aufgeweitet werden. Weiterhin erfordert die
FCPM-Technik eine Dotierung der Probe mit ca. 0,01 Gew.% Fluoreszenzfarbstoff
5 Ergebnisse 65
eine Dotierung der Probe mit ca. 0,01 Gew.% Fluoreszenzfarbstoff (BTBP). Ein wichtiger
Unterschied besteht in der Beschichtung des Glassubstrats. Da für die FCPM-Aufnahmen
durch ein Deckgläschen mikroskopiert wird (siehe Kap. 4.1.2), müssen auch an der Glas-
seite fokal-konische Domänen induziert werden. Dies geschieht, indem im Unterschied zur
Methode in [52] keine planare, sondern eine homöotrope Randanbindung (mit DMOAP)
auf dem Deckgläschen erzeugt wird. Die flüssigkristalline Mischung wird dann im zähflüs-
sigen Zustand in einer ungefähr 10 µm dicken Schicht aufgerakelt und bei ca. 140 °C zwei
Stunden lang getempert. Danach wird der Ofen ausgeschaltet, so dass die Probe langsam
auf Raumtemperatur abkühlen kann. Die auf diese Art im Glaszustand eingefrorenen Pro-
ben zeigen spiralförmige Defektstrukturen sowohl auf der freien Oberfläche als auch auf
der Glasseite.
Als kurzer Einstieg in die Thematik soll zunächst die Defekttopologie diskutiert wer-
den, die durch planare Verankerung an der Glassubstratseite resultiert. Die beste Methode
zur Untersuchung derartiger Strukturen stellen rasterkraft-mikroskopische Verfahren dar
[52,57]. Wie die AFM-Aufnahme (Abb. 5.2) bei genauerer Betrachtung zeigt, besteht eine
fokal-konische Domäne aus Doppelspiralen, die sich in gleichsinniger Rotation um das
Zentrum winden. Der Drehsinn der Spiralen ist dabei abhängig vom Vorzeichen der cho-
lesterischen Ganghöhe und damit von der Art des chiralen Enantiomers. Das Zentrum ist
zugleich der Punkt höchster Erhebung, wobei die Steigung mit ca. 1° sehr flach verläuft.
Durch mikroskopische Analyse von Mikrotom-Schnitten senkrecht zur Oberfläche konnten
Meister et al. auch die genaue Struktur im Innern einer fokal-konischen Domäne aufklären.
Es stellte sich heraus, dass die cholesterischen Schichten in Form von Kegeln mit spiral-
förmiger Feinstruktur angeordnet sind (Abb. 5.2 rechts). Der Übergang zwischen der
planar angeordneten Volumenphase und dem eingebetteten Schraubenkegel verläuft dabei
ohne Auftreten einer Singularität. In den meisten Fällen ist der Kegelrand nicht linear,
sondern besitzt eine negative, d. h. hyperbolische Krümmung [52].
5 Ergebnisse
66
Abb. 5.2: Fokal-konische Domänen an der freien Oberfläche. Links: Rasterkraftmikrosko-
pische Aufnahme der Adhäsion im Pulsed-Force Modus (Aufnahme: Th. Röder). Rechts:
Vereinfachtes Modell für die Anordnung der cholesterischen Schichten im Querschnitt
einer Erhebung (nach [52]).
Fokal-konische Domänen an der Glasseite unterscheiden sich notwendigerweise von dem
bisher beschriebenen Modell, weil ein Ausweichen in den freien Raum nicht möglich ist.
Sie werden in der Literatur auch als polygonale Textur bezeichnet, da im Fernfeld-
Mikroskop unregelmäßige Vielecke zu sehen sind. Derartige Strukturen entstehen z. B.
spontan in Zellen, die mit MBBA und Kanada-Balsam gefüllt sind. Durch Fokussierung
auf Deckgläschen-Niveau (Oberseite) und Objektträger-Niveau (Unterseite) können auch
mit einem einfachen Lichtmikroskop ohne Polarisationskontrast spiralförmige Defektstruk-
turen sichtbar gemacht werden (Kap. 7 in [11]).
Da fokal-konische Domänen in der Literatur bereits umfassend behandelt wurden, sol-
len im Rahmen dieses Unterkapitels vor allem die Stärken und Schwächen der FCPM-
Methode analysiert werden. Ein wichtiger Vorzug dieses Verfahrens gegenüber der kon-
ventionellen Lichtmikroskopie ist die Möglichkeit, Querschnittsbilder entlang jeder
Raumrichtung einer dreidimensionalen Probe aufzunehmen. Dies wird in Abbildung 5.3
illustriert, in der ein mit FCPM erzeugter Querschnitt durch das Zentrum einer fokal-
konischen Domäne wiedergegeben ist. Wie in Kapitel 4.1 dargelegt, ist das axiale Auflö-
sungsvermögen der konfokalen Mikroskopie etwa um der Faktor 3 geringer als das
transversale. Außerdem machen sich mit zunehmender Rastertiefe optische Verzerrungen
infolge der Doppelbrechung der mesogenen Probe verstärkt bemerkbar. Trotz dieser Ein-
schränkungen lassen sich die cholesterischen Schichten bis in eine Tiefe von ca. 5 µm gut
erkennen. In dieser wie auch in allen anderen angefertigten Querschnittsaufnahmen fokal-
5 Ergebnisse 67
konischer Domänen wird das Modell von Y. Bouligand [11] bestätigt. Die cholesterischen
Schichten richten sich an der Grenzfläche zum homöotrop orientierenden Glassubstrat
zunächst senkrecht aus. Mit steigender Tiefe krümmen sich die Schichten nach außen, so
dass in der Mitte ein Kegel entsteht. Im Modell von Bouligand reichen diese Kegel bis zur
gegenüber liegenden Seite, was zu einer symmetrischen Anordnung der Kegelstrukturen
führt. Die genaue Direktororientierung innerhalb der Kegel kann auch mit der FCPM-
Methode nicht aufgeklärt werden, da praktisch keine Strukturmerkmale zu erkennen sind.
Die cholesterischen Schichten scheinen sich jedoch in den Kegeln nicht in derselben Aus-
richtung wie in der Umgebung fortzusetzen.
Abb. 5.3: Links: FCPM-Tiefenaufnahme durch das Zentrum einer fokal-konischen Domä-
ne an der Glasseite. Rechts: Modell nach Y. Bouligand [11].
Die FCPM-Methode ist eine noch recht junge Mikroskopie-Variante. Daher soll hier die
Gelegenheit genutzt werden, um die Konsequenzen einer Variation der Polarisa-
tor/Analysator (P/A) Ausrichtung zu illustrieren. Die AFM-Aufnahme in Abb. 5.2 zeigt die
nahezu kreisförmige Struktur der cholesterischen Schichten, welche einer radialen Rich-
tung der Helixachsen entspricht. Daher wird im FCPM-Bild bei paralleler P/A Ausrichtung
eine kreisförmige Struktur mit zwei hellen und zwei dunklen Bereichen erwartet. Bei
gekreuzter Anordnung ergeben die Intensitätsberechnungen gemäß Abschnitt 4.1.1, dass
ingesamt vier hell/dunkel Segmente auftreten sollten. Wie Abbildung 5.4 zeigt, werden
diese Erwartungen durch das Experiment gut bestätigt. Der Vergleich dieser Bilder belegt
außerdem, dass bei gekreuzter P/A Ausrichtung in wesentlich größeren Bereichen Details
der Helixstruktur zu erkennen sind als bei paralleler Ausrichtung. Dies hängt damit zu-
sammen, dass bei gekreuzten Polarisatoren die maximale Intensität ungefähr ein Viertel
von der bei paralleler Ausrichtung beträgt (siehe Abb. 5.5). Daher ist der Kontrast zwi-
5 Ergebnisse
68
schen den hellen und dunklen Bereichen geringer, was eine bessere Auflösung der dunklen
Bereiche ermöglicht.
Ein weiterer Gesichtspunkt ergibt sich daraus, dass die dichroitischen Verhältnisse der
Absorption und Emission bei etwa 3 liegen (Kap. 4.2). Dadurch resultiert auch bei senk-
rechter Ausrichtung von Übergangsdipolmoment des Farbstoffs und Polarisationsebene des
einfallenden Lichts eine endliche Fluoreszenzintensität. Da die beiden Anordnungen in
Abbildung 4.2 a) und b) eine geringfügig unterschiedliche Fluoreszenzintensität aufweisen,
können auch in den dunklen Bereichen einer FCPM-Aufnahme helikale Strukturen sichtbar
gemacht werden.
Abb. 5.4: Vergleich von FCPM-Aufnahmen einer großen fokal-konischen Struktur mit
simulierten Bildern. Oben: Parallele Ausrichtung von Analysator und Polarisator. Unten:
Gekreuzte Ausrichtung. Links sind die FCPM-Bilder und rechts daneben die entsprechen-
den Simulationen abgebildet. Die Farbabstufung der beiden oberen Bilder ist anders
skaliert als die der beiden unteren, da die maximale Helligkeit bei gekreuzten Polarisatoren
nur 24,4% der Helligkeit bei parallelen Polarisatoren beträgt.
5 Ergebnisse 69
Abb. 5.5: Relative FCPM-Intensität einer kreisförmigen Direktoranordnung bei paralleler
und gekreuzter Anordnung der Polarisatoren. Der Winkel wird zwischen dem Polarisator
und der Direktorposition gemessen.
5.2 Nematischer Flüssigkristall in Mikrokavitäten
In diesem und dem nächsten Kapitel werden die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit vorge-
stellt. Der thematische Hintergrund besteht in einer Verknüpfung der Forschungsgebiete
Photonische Kristalle (makroporöses Silizium) und moderne Mikroskopie (FCPM). Von
der theoretischen Seite wird die Direktorfeldanalyse unterstützt durch Simulationsrechnun-
gen auf Basis der Q-Tensor Methode.
5.2.1 Einführung in die Thematik
Wie die Zahl der Publikationen belegt, stellen Flüssigkristalle in Mikrokavitäten eines der
interessantesten Anwendungsgebiete der Kontinuumstheorie (Kap. 2.1.4) dar. Historisch
gesehen lassen sich bei der Untersuchung zylindrischer Poren zwei Phasen intensiver
Forschungsaktivitäten unterscheiden:
Zunächst wurde Anfang der 1970er Jahre das Modell des escaped-radialen Direktor-
felds aufgestellt und theoretisch wie experimentell eingehend analysiert [58,59].
Untersucht wurden damals in erster Linie Glaskapillaren mit Radien von 20 - 200 µm, die
z. B. mit Hexadecyltrimethyl-Ammoniumbromid zur homöotropen Verankerung des Flüs-
sigkristalls beschichtet wurden [60]. Als optisches Verfahren diente die klassische
Polarisationsmikroskopie, mit der vor allem bei größeren Kapillarradien eine Fokussierung
verschiedener Schichten des Direktorfelds möglich ist. Die Auflösungsgrenze beschränkt
dieses Verfahren jedoch auf Porenradien oberhalb von etwa 2 µm. Für die in dieser Arbeit
untersuchten Proben aus makroporösem Silizium ist eine direkte Anwendung mikroskopi-
5 Ergebnisse
70
scher Verfahren nicht möglich, da Silizium im sichtbaren Spektralbereich nicht transparent
ist.
Die zweite Phase begann knapp zwanzig Jahre später, als vor allem dank der
Entwicklungen in der 2H-NMR Spektroskopie die elastische Konstante k24 und die
Verankerungsenergie in den Blickwinkel der Forschung rückten [61,62]. Da dieses Verfah-
ren prinzipiell auch für Silizium-Poren geeignet ist, soll es im Folgenden kurz vorgestellt
werden (nach [10] und [62]).
Deuterium-NMR Messungen an Flüssigkristallen sind eine effektive Methode, um die
Orientierungs-Verteilung des nematischen Direktors zu ermitteln. Das Flüssigkristall-
Molekül muss dazu an definierten Stellen deuteriert sein, so dass ein magnetisches Mo-
ment auftritt. In den meisten Fällen wird der Flüssigkristall 5CB verwendet, wobei die
zweifache Deuterierung in α- oder β-Position erfolgen kann. Die Wechselwirkung des
elektrischen Feldgradienten (eq) entlang der C-D Bindung mit dem nuklearen Quadrupol-
Moment (eQ) führt zu einer inhomogenen Verschiebung der Zeeman-Energieniveaus. Dies
hat zur Folge, dass das NMR-Signal in zwei Linien mit dem Frequenzabstand ∆ν auf-
gespalten wird
()
(
)
1cos3
2
2−
∆
±=∆
θ
ν
ν
b. (5.2)
Dabei ist θ der Winkel zwischen dem lokalen nematischen Direktor und dem Magnetfeld.
Die Quadrupol-Aufspaltung der nematischen Volumen-Phase (engl. bulk) wird mit
∆ν
b
bezeichnet und lässt sich berechnen über
S
h
qQe
b
2
2
3
=∆
ν
(5.3)
mit e2qQ/h als Quadrupol-Kopplungskonstante und S als ortsabhängigen skalaren Ord-
nungsparameter.
Im allgemeinen Fall einer dreidimensionalen Direktororientierung ist kein eindeutiger
Schluss von der gemessenen Quadrupol-Aufspaltung
∆ν
auf den Direktor möglich. Der
Grund liegt darin, dass mit Hilfe der 2H-NMR Messungen a) nur der Polwinkel zum Mag-
netfeld und nicht der Azimutwinkel und b) nur eine integrale Verteilung erhalten werden.
Doch selbst im Spezialfall einer stetigen radialen Direktorverteilung in einer zylindrischen
Pore sind keine eindeutigen Schlüsse möglich. Wie die grafische Darstellung von
θ
(
∆ν
) in
Abb. 5.6 zeigt, ist der Winkel
θ
streng genommen keine reine Funktion der Quadrupol-
Aufspaltung, sondern weist im Bereich von 0 < ∆
ν
< 0,5 eine Mehrdeutigkeit auf. Die
Auswertung der 2H-NMR Messungen geschieht daher derart, dass Spektren von analytisch
5 Ergebnisse 71
berechneten oder simulierten Direktorfeldern nach Gleichung (5.2) berechnet und mit den
gemessenen Spektren verglichen werden. Bei zylindrischen Poren besteht eine wichtige
Kontrolle darin, den Winkel zwischen Porenlängsachse und Magnetfeld von 0° auf übli-
cherweise 90° zu verändern. Diese Orientierung zeigt in den meisten Fällen ein
komplizierteres und damit eindeutiger zu identifizierendes Spektrum. Ein weiteres Problem
der NMR-Methode besteht in der Schwierigkeit, exakte Daten über den skalaren Orientie-
rungsgrad S zu erhalten. Vor allem im Bereich von Defektkernen kann S erheblich
variieren, wird aber im Allgemeinen näherungsweise als konstant angenommen [62].
Abb. 5.6: Abhängigkeit des Winkels θ zwischen Magnetfeld und Direktor von der nor-
mierten Quadrupolaufspaltung ∆
ν
.
Vor ca. 15 Jahren haben Gregory P. Crawford und Mitarbeiter eine Serie theoretischer und
experimenteller Studien an Polycarbonat-Filmen (Nuclepore-Membranen) durchgeführt
[61,62,63]. Untersucht wurden zylindrische Poren mit kleinen Radien von 0,05 bis 0,5 µm,
um den Einfluss des Magnetfelds so gering wie möglich zu halten. Eines der zentralen
Ergebnisse beruhte darauf, einen Parameter
σ
1
240 −+= K
k
K
RW
σ
(5.4)
einzuführen und dessen Abhängigkeit vom Porenradius zu messen. Das weitere Verfahren
besteht in einer möglichst genauen Anpassung von analytisch berechneten Spektren an die
NMR-Messungen, die an verschiedenen Porenradien R durchgeführt wurden. Der Anpas-
sungsparameter
σ
wurde dann in Abhängigkeit von R aufgetragen, so dass der y-
Achsenabschnitt zu k24 und die Steigung zur Verankerungsenergie W0 führten. Für 5CB in
5 Ergebnisse
72
Polycarbonat-Filmen wurde Letztere zu W0 ≈ 2⋅10-4 J/m2 bestimmt, während k24 in der
Größenordnung der mittleren elastischen Konstante K liegt [62].
Abb. 5.7: Grafische Veranschaulichung der saddle-splay Deformation (nach [64]).
Die exakte experimentelle Bestimmung der k24-Konstante bleibt bis heute eine Herausfor-
derung. Da die saddle-splay Deformation nur bei endlicher Verankerungsenergie eine
Rolle spielt, müsste zunächst die Randanbindung der Flüssigkristallmoleküle geklärt wer-
den. Ein derartiges Projekt würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen, so dass in den hier
vorgestellten Simulationen ausschließlich starke Verankerung angenommen wurde. Eben-
falls unberücksichtigt bleibt der Beitrag des splay-bend-Terms. Dieser mit dem
Koeffizienten k13 beschriebene Energieterm ist von V. M. Pergamenshchik in einer Reihe
von Veröffentlichungen eingehend untersucht worden [65,66]. Experimentelle Studien
deuten daraufhin, dass k13 deutlich kleiner als die übrigen elastischen Konstanten ist und
im Unterschied zu diesen auch ein negatives Vorzeichen annehmen kann [67].
5.2.2 Präparation der invertierten Poren
Die optische Untersuchung von Direktorfeldern in Poren ist bei nicht-transparenten Trä-
germaterialien wie Silizium auf direktem Wege nicht möglich. Die hier angewandte
Methode umgeht dieses Problem, indem die Poren zunächst mit glasartig erstarrendem
Polymer gefüllt und anschließend vom umgebenden Silizium befreit werden. Auf diese Art
werden Stäbchen mit der Struktur der abgeformten Poren erhalten, die dann auf konventio-
nelle Art untersucht werden können. Als nematischer glasartig erstarrender Flüssigkristall
wurde das Polymer ASY 10 verwendet, das von Prof. Picken (TU Delft) synthetisiert und
freundlicherweise zur Verfügung gestellt wurde.
Abb. 5.8: Strukturformel von ASY10. Das Phenylbenzoat-Mesogen ist über einen sehr
kurzen Spacer mit dem Poly(ether)-Grundgerüst verknüpft.
5 Ergebnisse 73
ASY10 gehört zur Gruppe der nematischen Seitenkettenpolymere mit end-on Verknüpfung
und zeigt folgendes Phasenverhalten.
g 46 °C N 137 °C Iso
Für die FCPM-Aufnahmen muss der Flüssigkristall zunächst mit einer geringen Menge
(ca. 0,01 Gew. %) des Fluoreszenzfarbstoffs BTBP (siehe Kap. 4.1.1) versetzt werden. Der
weitere Arbeitsgang erfolgt dann wie in Abbildung 5.9 skizziert. Der geätzte Silizium-
Wafer (siehe Kap. 2.2.1) wird zunächst im Plasmareiniger gereinigt und mit einer stark
verdünnten Lösung des gewünschten oberflächenaktiven Silans versetzt (a). Durch Be-
schichten mit MAP (N-methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan) kann eine planare
Verankerung ohne Vorzugsrichtung induziert werden. Da aber topologisch interessante
Direktorfelder in erster Linie bei homöotroper Verankerung entstehen, wurde fast aus-
schließlich DMOAP (N,N-dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyl-trimethoxysilylchlorid)
verwendet. Nach mehrfachem Spülen mit destilliertem Wasser wird die Probe dann im
Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird sie mit der ASY10/BTBP Mischung be-
deckt, welche bei reduziertem Druck bis zur möglichst niedrig-viskosen Schmelze erhitzt
wird (b). Zur vollständigen Füllung der Poren reicht ein Druck von ca. 50 mbar aus, weil
Kapillarkräfte das Substrat in die Poren ziehen (c). Eine kritische Frage ist die Dauer und
die Temperatur des Temperns. Die besten Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn zu-
nächst für ca. 24 Stunden bei 140 °C und anschließend noch mal 1-2 Stunden bei ca. 80 °C
getempert wurde. Die Defektdichte war danach gering genug, um ausreichend Stäbchen
mit größeren ungestörten Bereichen zu erhalten.
Abb. 5.9: Schematischer Arbeitsgang für die Präparation der abgeformten Poren aus glas-
artig erstarrtem Flüssigkristall. Für die Einzelheiten siehe Text.
Nach Abkühlen der Probe wird die Si-Matrix durch Ätzen mit ca. 10 %iger KOH-Lösung
entfernt (d), so dass die ASY10-Stäbchen freigesetzt werden. Diese können jedoch noch
nicht direkt untersucht werden, da das überschüssige KOH durch seine doppelbrechenden
5 Ergebnisse
74
Eigenschaften die Aufnahmen stören würde. Die KOH-Lösung muss daher mit einer Glas-
fritte der Porosität 2 gefiltert werden, um eine wässrige Suspension der Stäbchen zu
erhalten (e). Einige Tropfen davon werden dann auf ein Deckgläschen aufgebracht und
getrocknet (f). Je nach Erfolg der vorangegangenen Arbeitsschritte weist dieses Präparat
eine unterschiedlich hohe Dichte an Stäbchen auf, die natürlich statistisch verteilt in alle
Richtungen orientiert sind. Leider kann der Rastertisch des WiTec-Mikroskops nicht ge-
dreht werden. Daher besitzen einige der in den folgenden Kapiteln vorgestellten Stäbchen
eine Orientierung, die etwas von der wünschenswerten horizontalen oder vertikalen Rich-
tung abweicht.
Bis auf einige Modifikationen entspricht der vorgestellte Arbeitsgang dem in der Dis-
sertation von Th. Röder beschriebenen Verfahren [57]. Mit Hilfe von rasterelektronen-
mikroskopischen Aufnahmen wird in dieser Arbeit belegt, dass die Poren vollständig
gefüllt werden und keine Hohlzylinder entstehen. Ein weiteres Problem könnte darin be-
stehen, dass durch die Mikroskopie der Stäbchen in getrocknetem Zustand optische
Artefakte entstehen. Wie Th. Röder nachwies, spielt der Brechungsindexkontrast Luft-
Polymer jedoch nur eine vernachlässigbare Rolle.
5.2.3 Nematischer Flüssigkristall in unmodulierten Poren
Trotz großer Fortschritte vor allem auf dem Gebiet der numerischen Simulationen sind die
exakte Struktur und die Stabilität von Direktorfeldern in zylindrischen Poren bis heute
nicht vollständig geklärt. Insbesondere die exakte Beschreibung von Defektstrukturen stellt
die Theoretiker vor Herausforderungen [68,69]. Die grundlegende Problemstellung ist
jedoch seit über 30 Jahren bekannt und wird in Abbildung 5.10 a) veranschaulicht. Bei
homöotrop verankerten nematischen Flüssigkristallen in Zylinderporen ist eine einfache
planar radiale Direktororientierung mit einer stark zunehmenden Energie in Richtung
Porenmitte verbunden.
5 Ergebnisse 75
Abb. 5.10: Porenquerschnitte der wichtigsten Direktorfeld-Varianten bei homöotroper
Verankerung eines nematischen Flüssigkristalls. Die Färbung erfolgt nach dem Betrag der
tensoriellen Energie. a) planar-radiale Struktur (PR), b) escaped-radiale Struktur (ER), c)
planar-polare Struktur mit Liniendefekten (PPLD).
In planarer Orientierung kann die +1 Disklinationslinie zwar in zwei +1/2 Linien umge-
wandelt werden (Abb. 5.10 c), die durch den Rand vorgegebene topologische Ladung
bleibt jedoch erhalten. Nur durch eine „Flucht in die dritte Dimension“ kann die Singulari-
tät aufgehoben werden. Das resultierende escaped-radiale Direktorfeld ist durch eine
teilweise Transformation von splay-Energie in bend-Energie gekennzeichnet, so dass eine
Direktorverteilung mit gewisser Analogie zur Hybridzelle (Abb. 3.6) entsteht. In Glaska-
pillaren kann die ecaped-radiale Struktur durch einfache Lichtmikroskopie direkt
beobachtet werden. Weil ein Ausweichen der Singularität in beide Richtungen gleich
wahrscheinlich ist, treten in der Praxis überwiegend Direktorfelder mit Punktdefekten auf
(escaped-radial with point defects, ERPD). Diese Strukturen sind jedoch metastabil und
demzufolge theoretisch schwer zu analysieren, da eine Anziehung ungleichnamiger und
eine Abstoßung gleichnamiger topologischer Ladungen stattfindet und sich Punktdefekte
entgegengesetzter Ladung auslöschen können.
Eine exakte mathematische Behandlung elementarer Direktorfelder in nematischen
Zylinderporen erfolgte bereits vor 15 Jahren. Die allgemeine Form der analytischen
Lösungen bezieht sowohl die saddle-splay Deformation und die schwache Verankerung als
auch den Fall k11 ≠ k
33 mit ein. Der mathematische Ausdruck für die
Gleichgewichtsverteilung des ER-Direktorfelds ist von Crawford et al. hergeleitet und von
Burylov vereinfacht worden [62,70]. Wird mit θ der Winkel des Direktors zur
Porenlängsachse, mit r die radiale Position und mit R der Porenradius bezeichnet, lautet die
implizite Formel für die Gleichgewichtsverteilung θ(r)
(
)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−+∆
−∆−
−
+∆
−∆
−
+
=1
1
arctan1exp
1
1
1
1
κσ
σκ
κ
σ
σ
R
r (5.5)
5 Ergebnisse
76
Dabei ist
σ
der dimensionslose Parameter nach Gleichung (5.4). Außerdem gilt
()
r
θκ
2
tan1+=∆ mit
κ
= k33/k11 und 0 ≤
θ
(r) ≤ π/2. Für die Spezialfälle sei auf die
Literatur [70] verwiesen. In Abbildung 5.11 sind die drei elementaren Formen nematischer
Direktorfelder in zylindrischen Poren und ihre 2H-NMR Spektren wiedergegeben. Aus der
Diskussion in Kapitel 5.2.1 und insbesondere Abbildung 5.6 wird deutlich, dass die planare
Direktorverteilung eine halbe, die axiale Direktorverteilung die volle Aufspaltung
∆ν
b des
NMR-Signals zur Folge hat. Bedingt durch den größeren Volumenanteil am Porenrand
besteht das Signal eines ER-Direktorfelds vorwiegend aus den planaren Direktor-
Komponenten mit halber Aufspaltung.
Abb. 5.11: Die drei Basistypen nematischer Direktorfelder in unmodulierten Poren und die
entsprechenden 2H-NMR Spektren. a) planare Struktur mit Disklinationslinie in der Mitte,
b) escaped-radiales Direktorfeld, das nach Gleichung (5.5) mit k33/k11 = 1,5 berechnet
wurde, c) axiales Direktorfeld bei planarer Verankerung.
Wie aus dem Vergleich mit den theoretischen NMR-Spektren deutlich wird, weist das
gemessene Spektrum (Abb. 5.12 a) prinzipiell eine ER-Direktorverteilung auf. Der Unter-
schied zu Abbildung 5.11 b) besteht jedoch in der Gewichtung der axialen und planaren
Anteile. Das gemessene Spektrum wird dominiert von den axialen Direktororientierungen
mit kompletter Aufspaltung des NMR-Signals, während der planare Anteil deutlich zu-
rücktritt. Dies wird verständlich, wenn die Umstände der NMR-Messungen betrachtet
5 Ergebnisse 77
werden. Diese werden unter starken Magnetfeldern durchgeführt, so dass bei positiver
magnetischer Anisotropie über die Gleichungen (2.8) und (3.23) eine parallele Ausrichtung
der Moleküle mit dem Magnetfeld induziert wird. Entscheidendes Kriterium ist die magne-
tische Kohärenzlänge, die wie folgt abgeschätzt werden kann
B
K
m
1
0
χ
µ
ξ
∆
=. (5.6)
Die Berechnung von K geschieht hier, indem über die an der Geometrie des Problems
beteiligten elastischen Konstanten gemittelt wird. Mit den Daten aus [62] wird für ein
Magnetfeld von 14 T eine magnetische Kohärenzlänge von ca. 0,6 µm erhalten, was deut-
lich kleiner ist als der Porenradius von etwas über einem Mikrometer. Zum Vergleich sind
in Abbildung 5.12 b) und c) ein simuliertes Direktorfeld unter 14 T und das entsprechende
2H-NMR Spektrum wiedergegeben. Es ist klar zu erkennen, dass der prinzipielle Verlauf
wesentlich besser mit dem gemessenen Spektrum übereinstimmt als das Spektrum in Ab-
bildung 5.11 b). Eine eindeutige Zuordnung ist jedoch nicht möglich, da durch das starke
Magnetfeld z. B. eine Abweichung des Verankerungswinkels von 90° hervorgerufen wer-
den könnte.
Abb. 5.12: a) Gemessenes Deuterium-NMR Spektrum von homöotrop verankertem 5CB
in unmodulierten Si-Poren mit einem Durchmesser von 2,1 µm (Messung von G. Mertens).
Das scharfe Signal in der Mitte des Spektrums ist auch von anderen Autoren beobachtet
worden und wird einem Artefakt des NMR-Geräts zugeschrieben [71]. b) Simuliertes
Direktorfeld (Einkonstanten-Näherung) unter dem Einfluss eines axialen Magnetfeldes von
14 T. c) Das daraus berechnete 2H-NMR Spektrum mit normierter Frequenz.
Als zweites System wurde ASY10 in unmodulierten Poren mit einem Durchmesser von ca.
1,7 µm untersucht. Präpariert wurden die Stäbchen entsprechend dem in Kapitel 5.2.2
5 Ergebnisse
78
beschriebenen Verfahren. Die anschließende Untersuchung per FCPM erfolgte mit paralle-
lem Polarisator und Analysator. Im Unterschied zu den von Th. Röder in seiner
Dissertation vorgestellten Ergebnissen konnte eine deutlich reduzierte Defektdichte nach-
gewiesen werden, was auf die erheblich längere Temperzeit von 24 statt 2 Stunden
zurückzuführen ist [57]. Wie Abb. 5.13 zeigt, treten unter diesen Umständen defektfreie
Zonen von mehreren Mikrometern Länge auf.
Abb. 5.13: FCPM-Aufnahmen eines nematischen Stäbchen aus ASY10. Es wurde jeweils
der identische Ausschnitt desselben Stäbchens bei gleicher Farbskalierung, aber unter-
schiedlicher Ausrichtung des Polarisators/Analysators ausgewählt.
Ingesamt wurden ca. 15 nematische Stäbchen untersucht, die ausnahmslos das in Abb. 5.13
erkennbare Muster aufwiesen. Die Fluoreszenzintensität ist bei einer Polarisation senkrecht
zur Porenlängsachse deutlich höher als bei der um 90° gedrehten Ausrichtung. Dieses
Messergebnis ist nur mit einer planaren Ausrichtung der Moleküle in Einklang zu bringen.
Um die Direktorfelder den damit möglichen Kategorien planar radial und planar polar
(Abb. 5.10) zuzuordnen, wurden Tiefenaufnahmen quer zu Porenlängsachse durchgeführt.
Die erhaltenen Bilder wiesen jedoch keine aussagekräftige Strukturierung auf, was damit
begründet werden kann, dass der verwendete Flüssigkristall ASY10 für derartige Messun-
gen wenig geeignet ist. Bei einer Temperatur von 50° C, also knapp oberhalb der
Glasübergangstemperatur, ist die experimentell ermittelte optische Anisotropie mit ∆n =
0,218 [72] zu hoch, um Details in den Direktorkonfiguration aufzulösen. Analoge Experi-
5 Ergebnisse 79
mente mit einem glasartig erstarrenden Flüssigkristall von niedrigerer optischer Anisotro-
pie könnten helfen, die genaue Direktor-Konfiguration quer zur Porenachse aufzuklären.
Die experimentellen Ergebnisse an zwei unterschiedlichen nematischen Systemen in
unmodulierten Poren in makroporösem Silizium lassen demnach wie folgt zusammenfas-
sen:
• 2H-NMR Spektren an α-deuteriertem 5CB unter dem Einfluss starker Magnetfelder
deuten auf ein ER-Direktorfeld hin.
• FCPM-Aufnahmen an dem glasartig erstarrenden Seitenketten-Polymer ASY10 lie-
fern starke Indizien für eine planare Direktorausrichtung.
Um diese experimentellen Beobachtungen in den theoretischen Kontext einzufügen, sollen
zunächst die Ergebnisse der Theoretiker in Fragen der relativen Stabilität der einzelnen
Direktorfeld-Typen vorgestellt werden.
Von den drei möglichen Klassen in Abbildung 5.10 weist die planar-radiale Konfiguration
die einfachste theoretische Beschreibung auf. Die ausschließlich vorkommende splay-
Energie skaliert logarithmisch mit dem Porendurchmesser [12]
K
K
PR F
r
R
F+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=lnk11
π
. (5.7)
Dabei wird die Energie auf eine Einheitslänge des Zylinders bezogen, rK ist der Kernradius
der Liniendisklination und FK ist die konstante Energie des Kerns. Theoretische Modelle
postulieren die Existenz dieser Konfiguration nur für sehr kleine Porenradien (R < 0,1 µm),
sehr große Verhältnisse k33/k11 oder für Temperaturen nahe dem nematisch-isotropen
Phasenübergang [12,67,69]. Da diese Bedingungen in den hier untersuchten Systemen
nicht erfüllt sind, kommen im Prinzip nur die planar-polare und die escaped-radiale
Struktur in Betracht. Die relative Stabilität der beiden Strukturen ist umfassend in
mehreren Publikationen untersucht worden, wobei eine Reihe von Einflussgrößen
diskutiert wurde [67,69,70,73-76].
1. Der Porenradius R
2. Die relative Stärke von Verbiegung und Spreizung k33/k11
3. Das Verhältnis der saddle-splay-Konstante zur mittleren elastischen Konstante
k24/K
4. Die Verankerungsstärke W0
5. Elektrische und magnetische Felder
6. Die relative Temperatur T/TNI
5 Ergebnisse
80
Unter Berücksichtigung der Faktoren 1, 3 und 4 ergeben sich folgende Ausdrücke für der
Freie Energie der PP- und ER-Strukturen [62]
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡−
+−=
ξ
γ
γξπ
1
2lnKFPP ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡−−=
σ
π
1
324
K
k
KFER (5.8)
mit
ξξγ
−+= 1
2 und RWK 0
2=
ξ
sowie der dimensionslosen Kenngröße
σ
nach
Gleichung (5.4). Wie aus diesen Gleichungen und ihren grafischen Darstellungen in Ab-
bildung 5.14 hervorgeht, begünstigen ein großer Porenradius, eine hohe
Verankerungsenergie und ein großes k24/K Verhältnis die Ausbildung einer ER-
Konfiguration.
Abb. 5.14: Relative Stabilität der planar-polaren und der escaped-radialen Struktur, be-
rechnet nach Gleichung (5.7) [62].
Die Energie der escaped-radialen Struktur in Abhängigkeit von
κ
= k33/k11 ist bereits von
P. E. Cladis und M. Kleman sowie von R. B. Meyer hergeleitet worden [59,77]. Es ergibt
sich
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
+= −−
−
21
1
11
1arcsin
2
κκ
κ
π
kF . (5.9)
Wie Abbildung 5.15 zeigt, ist nur für relativ hohe Werte von κ die PR-Konfiguration
stabiler als die ER-Struktur. Obwohl der κ-Wert des Übergangs ER ↔ PR mit großer
Unsicherheit behaftet ist, besteht unter Experimentatoren und Theoretikern Einigkeit dar-
über, dass für momomere kalamitische Flüssigkristalle die ER-Struktur stabiler ist. Nur für
spezielle Polymere wird das Auftreten einer +1 Disklinationslinie erwartet, die jedoch, wie
weiter unten erläutert, in +1/2 Ringdefekte übergeht. Seitenkettenpolymere wie das hier
verwendete ASY10 besitzen elastische Konstanten in der Größenordnung ihrer Monomere
[78] und sollten daher ebenfalls keine stabile PR-Struktur aufweisen.
5 Ergebnisse 81
Abb. 5.15: Vergleich der Energien von escaped-radialer und planar-radialer Direktorkon-
figuration in Abhängigkeit von κ = k33/k11 nach Gl. (5.7) und (5.9). Für die planar-radiale
Struktur wird ein Verhältnis von Porenradius zu Defektradius von 1000 angenommen
(nach [12]).
Im Fall schwacher Verankerung führt die Berücksichtigung von k11 ≠ k33 zu komplexen
mathematischen Ausdrücken. Die von Burylov berechneten Stabilitätsdiagramme [70]
lassen aber eine klare Tendenz erkennen: Mit steigendem κ wird die Konfigurationsabfol-
ge PP - ER - PR durchlaufen. Dies entspricht zunächst der Erwartung, da in der planar-
radialen Struktur ausschließlich Spreizung auftritt, während die ER-Struktur mit einer
Umwandlung von splay-Energie in bend-Energie verbunden ist.
Abb. 5.16: Mathematisch erzeugte PP-Struktur mit +1/2 Defektlinien am Porenrand.
Die Einstufung der planar-polaren Konfiguration ist unter Berücksichtigung neuer For-
schungsergebnisse allerdings mit Skepsis zu betrachten. Die mathematischen
Berechnungen gehen von Defektlinien am Porenrand aus (Abb. 5.16). Aktuelle Studien,
hauptsächlich basierend auf Computer-Simulationen, deuten jedoch auf Modifikationen
der grundlegenden Direktorfelder hin [67-69,73,76]:
5 Ergebnisse
82
• In der planar-polaren Konfiguration stoßen sich die beiden +1/2 Defektlinien
voneinander ab. Gleichzeitig werden sie aber auch vom Rand abgestoßen, so dass
sich ein Gleichgewichtsabstand ausbildet.
• Die für die Praxis relevante ER-Struktur mit Punktdefekten ist instabil. Numerische
Simulationen weisen einen Übergang der +1-Singularität in +1/2 Ringdefekte nach.
Dies steht im Einklang mit den in Kapitel 2.1.3 angeführten Überlegungen.
Eigene Simulationen auf Basis der Q-Tensor Methode mit Porenradien von 2 µm bestäti-
gen den ersten Punkt. Außerdem weisen die Ergebnisse darauf hin, dass mit steigendem
k33/k11 Verhältnis die planar-polare Konfiguration an Stabilität gegenüber der ER-Struktur
gewinnt.
Die vorausgegangen Betrachtungen untermauern die große Komplexität des zugrunde
liegenden Forschungsgebiets. Es ist daher praktisch unmöglich, eine genauere Überein-
stimmung der vorgestellten experimentellen Ergebnisse mit den theoretischen Vorhersagen
nachzuweisen. Als Essenz der Überlegungen bleibt festzuhalten, dass die hier untersuchten
Porenradien von 0,5 bis 1 µm eine Mittelstellung zwischen den gut untersuchten größeren
und kleineren Radien einnehmen. In der Größenordnung von 0,5 µm wird auch die Stabili-
tätsgrenze der PP-Struktur angesiedelt [70], so dass eine hohe Sensitivität für die oben
diskutierten Einflussgrößen zu erwarten ist. Für photonische Anwendungen ergeben sich
damit neue Perspektiven. Durch magnetische oder elektrische Felder entlang der Porenach-
se könnte bei positiver Anisotropie die PP-Struktur in eine ER-Struktur transformiert
werden. Auf diese Weise könnte die Änderung des effektiven Brechungsindex beim Schal-
ten nahe an das Maximum von ∆n = ne−no herangeführt werden.
5.2.4 Nematischer Flüssigkristall in modulierten Poren
Während nematische Direktorfelder in unmodulierten Zylinderporen intensiv erforscht
worden sind, blieben Poren mit einer Modulation des Durchmessers bis vor wenigen Jah-
ren in der wissenschaftlichen Forschung unberücksichtigt. Dies hängt sicherlich mit der
bedeutend schwierigeren Fabrikation der entsprechenden Strukturen sowie einer fehlenden
Perspektive für eine praktische Anwendung zusammen. Dies änderte sich, als mit dem
Aufkommen von Photonischen Kristallen erste Überlegungen zu deren Abstimmbarkeit
angestellt wurden. Für photonische Anwendungen stand zunächst das Füllen unmodulierter
Poren mit Flüssigkristall im Blickpunkt des Interesses [79,80]. Poröses Silizium mit einer
Modulation des Porendurchmessers besitzt dagegen eine Bandlücke entlang der Porenach-
se, die experimentell leichter zugänglich ist. Daher konzentrierten sich die folgenden
5 Ergebnisse 83
Arbeiten auf die Abstimmbarkeit von 3D photonischen Strukturen mit Hilfe von Flüssig-
kristallen [81,82]. Die Erkenntnisse über nematische Direktorfelder in derartigen
modulierten Poren sollen in diesem Abschnitt wiedergegeben werden.
Abb. 5.17: Links: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des verwendeten 3D
Photonischen Kristalls. Die Struktur wurde dazu entlang der Γ-M-Richtung aufgebrochen,
so dass der Querschnitt sichtbar ist (Aufnahme von J. Schilling [24]).
Die experimentellen Untersuchungen wurden mit dem in Abbildung 5.17 wiedergegebenen
orthorhombischen Photonischen Kristall durchgeführt. Dessen Poren sind in einem hexa-
gonalen Gitter mit einer Gitterkonstante von 4,2 µm angeordnet. Innerhalb der
Modulationslänge von 11 µm variiert der Porendurchmesser sinusförmig zwischen 2,2 und
3,3 Mikrometern.
Die Füllung der Poren für die FCPM-Aufnahmen erfolgte gemäß der in Kapitel 5.2.2
wiedergegebenen Präparationstechnik. Im Fall einer planar-freien Verankerung ergeben
sowohl experimentelle Untersuchungen [72] als auch Simulationen ein Direktorfeld, das
entlang der Porenachse ausgerichtet ist. Dieses ist zwar für photonische Anwendungen
vorteilhaft, aber topologisch weniger interessant. Daher konzentrieren sich die folgenden
Ergebnisse auf eine homöotrope Randanbindung, die durch Beschichtung mit DMOAP
realisiert wurde.
Um die FCPM-Aufnahmen zu interpretieren, wurden Simulationsrechnungen auf der
Basis des allgemeinen Tensorformalismus (Kap. 3.2 und 3.3) durchgeführt. Dazu wurde
der Porendurchmesser über eine Modulation ausgemessen und durch ein Polynom 5. Gra-
des approximiert. Das gesamte Simulationsvolumen erstreckte sich über eine
Modulationslänge, wobei periodische Randbedingungen in Richtung der Porenachse ge-
wählt wurden. Insgesamt bestand es aus 63 x 63 x 131 Gitterpunkten in kartesischer
Anordnung. Die Wahl dieses Simulationsraums mit seinen ca. 500000 Zellen ist auch von
5 Ergebnisse
84
praktischen Überlegungen geleitet worden. Auf diese Art wird über Nacht auf der verwen-
deten Hardware (2,21 GHz und 2048 MB Hauptspeicher) eine Zyklenzahl von 10000
erreicht. Diese Zahl scheint für die vorliegende Problemstellung ausreichend zu sein, da
die zum Vergleich durchgeführten Testdurchläufe mit 20000 Zyklen keine erkennbaren
Unterschiede im Direktorfeld erbrachten. Wie Abbildung 5.18 zeigt, sinkt die Energie
schon innerhalb der ersten 300 Iterationen auf ca. 5% des Ausgangswerts, während sie
gegen Ende der Simulation fast konstant bleibt. So ändert sich die Energie nach 10000
Zyklen nur noch um 0,004% pro Iteration.
Abb. 5.18: Energieverlauf einer Simulationsrechnung. Berechnet wurde die Energie über
Gleichung (2.27).
Vor allem bei der Simulation flüssigkristalliner Polymere besteht ein Problem darin, dass
Daten für die elastischen Koeffizienten nicht zur Verfügung stehen. Die grundlegenden
Ergebnisse der Studie von Fabre et al. [78] deuten aber darauf hin, dass bei nematischen
Seitenketten-Polymeren die elastischen Koeffizienten im Bereich der entsprechenden
Monomere liegen. Mit zunehmender Länge des Spacers steigt das Verhältnis von k33 zu
k11, während der Polymerisationsgrad nur einen geringen Einfluss ausübt. Zieht man den
kurzen Spacer von ASY10 in Betracht, so erscheinen die folgenden Abschätzungen ge-
rechtfertigt: k11 = 10 pN, k22 = 5 pN, k33 = 20 pN. Testsimulationen mit Parametern, die im
gewissen Rahmen von diesen Werten abwichen, ergaben keine optisch erkennbaren Unter-
schiede im Direktorfeld.
5 Ergebnisse 85
Abb. 5.19: a) Querschnitt durch ein simuliertes Direktorfeld, erstellt auf der Grundlage des
allgemeinen Tensorformalismus. b) Berechnetes (links) und gemessenes (rechts) FCPM-
Bild bei Polarisation entlang der Porenachse. c) Entsprechende Bilder bei Polarisation
senkrecht zur Porenachse.
Aus den numerisch berechneten Direktorfeldern lassen sich auf einfache Weise simulierte
FCPM-Bilder erzeugen, die dann mit den gemessenen Aufnahmen verglichen werden
können. Dazu wird die Fluoreszenzintensität der Farbstoffmoleküle (Direktoren) in Ab-
hängigkeit von der Polarisatorausrichtung gemäß Gleichung (4.1) berechnet. Ausgehend
von der Mitte des Stäbchens werden alle Intensitäten aufsummiert, deren Position sich
innerhalb der z-Auflösung des konfokalen Mikroskops (ca. 0,6 µm) befindet. Die erhaltene
relative Intensität kann dann in eine Pixeldichte bzw. Farbintensität transformiert und
grafisch dargestellt werden. In Abbildung 5.19 sind das berechnete Direktorfeld sowie die
simulierten und gemessenen FCPM-Bilder wiedergegeben. Wie der Vergleich zeigt, ist
eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment zu erkennen.
5 Ergebnisse
86
Abb. 5.20: Simuliertes (a) und gemessenes (b) FCPM-Bild eines Stäbchens in näherungs-
weise diagonaler Orientierung zum Polarisator.
Zur weiteren Bestätigung der per Simulation erzeugten Direktorfelder wurdn Stäbchen
mikroskopisch untersucht, die einen Winkel von
α
≈ 45° zwischen der Porenlängsachse
und dem elektrischen Feldvektor des anregenden Lichts aufwiesen. Durch Kippen in 45°
Richtung werden die Direktoren auf der einen Seite einer escaped-radialen Orientierung in
Richtung des Polarisators gedreht, während die gegenüberliegenden Direktoren orthogonal
ausgerichtet werden. Wie die Simulation in Abbildung 5.20 zeigt, wird ein FCPM-Bild mit
alternierender Helligkeitsverteilung erwartet. Der Vergleich mit der real erhaltenen Auf-
nahme zeigt eine Übereinstimmung, wie sie im Rahmen der Messmethodik zu erwarten ist.
Bei der Präparation der invertierten Poren führten nicht alle Ansätze zu den hier vorge-
stellten Ergebnissen. So wurden z. B. auch Stäbchen ohne die für eine ER-Struktur
charakteristische Helligkeitsverteilung erhalten. Ein Grund wird sicher darin liegen, dass,
wie im letzten Abschnitt dargelegt, eine ganze Reihe von Faktoren das resultierende Direk-
torfeld beeinflusst. Daher könnten selbst geringfügige Variationen im Silizium-Präparat
oder der experimentellen Durchführung das Direktorfeld nachhaltig verändern. Bei der
Diskussion der unmodulierten Poren wurde hervorgehoben, dass ein zunehmender Poren-
radius das ER-Direktorfeld begünstigt. Dies konnte an Poren bestätigt werden, deren
Durchmesser ungefähr doppelt so groß ist wie der Durchmesser der bisher betrachteten
Stäbchen. Die entsprechenden Proben wurden von Emanuel Ossei-Wusu und Stefan Löl-
kes aus der Arbeitsgruppe von Professor Helmut Föll (Universität Kiel) hergestellt. An
diesem System konnte ein hoher Anteil von escaped-radialen Direktororientierungen
nachgewiesen werden.
5 Ergebnisse 87
Abb. 5.21: FCPM-Aufnahmen einer invertierten Pore mit einer Modulation des Durch-
messers zwischen ca. 4,2 und 6,3 µm.
Zusammengefasst ergibt sich aus den experimentellen und theoretischen Untersuchungen
an modulierten Poren, dass durch die Modulation eine alternierende Folge von Defektrin-
gen stabilisiert wird. Die +1/2 Defektringe treten dabei in den Ausbuchtungen der Poren
auf, während die -1/2 Ringe in den Taillen der Poren entstehen. Das Auftreten von esca-
ped-radialen Orientierungen in entgegengesetzter Ausrichtung ist unmittelbar einsichtig, da
durch die Krümmung der Porenoberfläche die jeweilige „Fluchtrichtung“ vorgegeben wird.
Dies erinnert an den bereits erwähnten Fall einer ER-Struktur mit Punktdefekten (ERPD).
Obwohl seit über 30 Jahren bekannt, ist diese Struktur bis heute nicht komplett verstanden.
Ihr Ursprung wird unter anderem auf Unregelmäßigkeiten in der Oberflächenbeschaffen-
heit der Pore zurückgeführt [69]. In erster Näherung kann ein modulierter nematischer
Zylinder als Kombination aus einer ERPD-Struktur und periodisch angeordneten nemati-
schen Tröpfchen angesehen werden. Die Tröpfchen weisen zunächst singuläre
Punktdefekte auf, die aber instabil sind und gemäß der in Abschnitt 2.1.3 dargelegten
Betrachtungen in Defektlinien transformiert werden. Diese Defektlinien werden durch die
Modulation stabilisiert, während die klassische ERPD-Struktur in unmodulierten Poren
über Anziehung und Auflösung der Defekte in die energetisch günstigere ER-Struktur
übergeht.
5 Ergebnisse
88
Abb. 5.22: a) Escaped-radiales Direktorfeld mit Punktedefekten (ERPD) in zylindrischer
Geometrie. b) Radiales und c) axiales Direktorfeld mit Liniendefekten in Tröpfchen mit
homöotroper Verankerung.
5.3 Cholesterischer Flüssigkristall in Mikrokavitäten
Im Gegensatz zu nematischen Direktorfeldern in Mikroporen sind die entsprechenden
cholesterischen Direktorfelder ein bisher eher vernachlässigtes Forschungsgebiet. Der
Grund dafür ist in ihrer erheblich größeren Komplexität zu suchen, die die Anwendung
etablierter Verfahren erschwert. So ist im experimentellen Bereich die 2H-NMR Methode
nur auf die einfachsten Direktorfeld-Typen anwendbar, während auf theoretischer Seite die
Berechnung analytischer Lösungen auf Basis der Euler-Lagrange Gleichungen zu schwer
handhabbaren Ausdrücken führt [83,4]. Die in diesem Kapitel vorgestellten experimentel-
len Ergebnisse beschränken sich daher auf das FCPM-Verfahren. Variiert wurden die
Modulation der Poren, die Art der Verankerung und die Ganghöhe der Helix. Trotz gewis-
ser Schwierigkeiten bei der Anwendung auf cholesterische Phasen sollen auch
Simulationsergebnisse vorgestellt und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen
werden.
5.3.1 Einleitung
Die ersten experimentellen Arbeiten zum Thema cholesterische Flüssigkristalle in zylindri-
scher Geometrie datieren fast 30 Jahre zurück, als Cladis, White und Brinkman
Defektstrukturen in der Nähe des SmA-N* Übergangs analysierten [85]. Verwendet wur-
den homöotrop beschichtete Glaskapillaren mit Durchmessern von 50 bis 400 µm. Unter
dem Polarisationsmikroskop zeigten sich Spiralstrukturen, die auf axial gewundene De-
fektlinien ähnlich zu denen in Abbildung 5.23 a) zurückgeführt wurden. Glaskapillaren
vergleichbarer Größenordnung unter planarer und homöotroper Verankerung sind von
5 Ergebnisse 89
Kitzerow et al. untersucht worden [86]. Da die verwendeten cholesterischen Mischungen
im betrachteten Temperaturintervall nicht in der Nähe einer SmA Phase liegen, weichen
die beobachteten Direktorfelder deutlich von denen in Referenz [85] ab. Für Ganghöhen in
der Größenordnung des Porendurchmessers beispielsweise konnten Kitzerow und Mitar-
beiter eine exzentrische double-twist Struktur nachweisen, deren λ-Defektlinie sich
schraubenartig entlang der Porenachse windet (Abb. 5.23 c).
Gegenstand der Untersuchungen von Ondris-Crawford et al. waren Submikrometer-
Poren unter planarer Verankerung. Verwendet wurden in diesem Fall Anopore-Membranen
mit Radien von 0,1 µm, die mit Mischungen aus 5CB und dem chiralen Dotierstoff CB15
(siehe Kap. 5.6) gefüllt wurden. Deuterium-NMR Spektren enthüllten Ganghöhen-
induzierte Übergänge von radial verdrillten zu axial verdrillten Strukturen. Für Ganghöhen
kleiner als 0,6 µm erwiesen sich planar bipolare Strukturen (Abb. 5.23 b) als stabil, wäh-
rend bei Ganghöhen größer als 1,13 µm eine axial verdrillte Struktur ähnlich zu Abbildung
5.23 c) auftrat [83].
Abb. 5.23: Grundlegende cholesterische Direktorfelder in unmodulierten Poren. a) Axial
verdrillte planar polare Struktur (engl. axially twisted planar polar, ATPP) bei homöotro-
per Verankerung. b) Axial verdrillte planar bipolare Struktur (ATPB) bei planarer
Verankerung. c) Radial verdrillte axiale Struktur (RTA), auch als double-twist (DT) be-
zeichnet. Im Zentrum der Pore tritt eine λ-Defektlinie auf.
Theoretische Analysen von cholesterischen Phasen in zylindrischer Geometrie beruhen
unter anderem auf der Theorie der Homotopie-Gruppen, die die Topologie des Ordnungs-
parameterraums beschreiben (siehe z. B. [12]). Ein grundlegendes Prinzip zur Erzeugung
möglicher Direktorfelder ist die Rotation kreisförmiger 2D-nematischer Strukturen in
axialer Richtung, so dass die cholesterische Schichtstruktur zumindest im größten Teil des
Zylinders auftritt. Auf diese Art lassen neben den in Abbildung 5.23 a) und b) darstellten
5 Ergebnisse
90
Strukturen eine Reihe weiterer Direktorfeld-Typen erzeugen. Für Details sei auf die Litera-
tur verwiesen ([87] und dortige Referenzen).
Liegt die Ganghöhe des cholesterischen Flüssigkristalls in der Größenordnung des Po-
rendurchmessers oder darunter, können radial verdrillte Direktorfelder auftreten. Der
Basistyp dieser Struktur (Abb. 5.23 c) ist rotationssymmetrisch und homogen entlang der
Porenachse. Illustrieren lässt sich an dieser idealisierten Struktur die Definition und die
Berechnung einer helikalen twist-Achse. In der Literatur existieren mehrere Formulierun-
gen (siehe z. B. [88]), von denen hier die Definition eines twist-Tensors T nach A. Kilian
wiedergegeben werden soll [89]:
γγ
νλκκλµ
µν
ε
nn
nn
T,
:= (5.10)
Dabei beziehen sich die griechischen Indizes auf die drei Ortskoordinaten und n ist das
zugrunde liegende Direktorfeld. Über die Lösung der Eigenwertgleichungen
(
)
(
)
(
)
iii ttT
µνµν
λ
= (5.11)
lassen sich die Eigenvektoren t berechnen, die mit den twist-Achsen korrespondieren. Die
jeweiligen Eigenwerte λ entsprechen der Chiralität in Richtung der twist-Achse. Im Fall
eines DT-Zylinders ergibt sich, dass am Rand überwiegend eine Verdrillungsrichtung
vorherrscht, während in der Mitte des Zylinders zwei twist-Achsen auftreten.
Als Fazit dieser Betrachtungen lässt sich festhalten, dass die Forschung an cholesteri-
schen Flüssigkristallen in zylindrischen Hohlräumen bisher noch zu keinen einheitlichen
Ergebnissen geführt hat. Die hier zitierten Referenzen lassen den Schluss zu, dass das
jeweils ausgebildete Direktorfeld stark von der Art des Flüssigkristalls abhängt. Im Gegen-
satz zu nematischen Flüssigkristallen sind die verschiedenen Einflussfaktoren
(Porenradius, Ganghöhe, elastische Konstanten sowie Art und Stärke der Verankerung)
noch nicht systematisch untersucht worden.
5.3.2 Cholesterische Direktorfelder in unmodulierten Poren
Für die im Folgenden vorgestellten FCPM-Aufnahmen wurde der in Abbildung 5.24 wie-
dergebene Silizium-Wafer verwendet. Die unmodulierten Poren besitzen ein Länge von 32
µm und einen Durchmesser von 2,5 µm. Als glasartig erstarrender Flüssigkristall diente
das in Kapitel 5.1 vorgestellte cholesterische System aus einem oligomeren Siloxan und
dem chirale Dotierstoff ZLI-4572. Eingestellt wurden zwei Ganghöhen, von denen die eine
mit 0,7 µm deutlich kleiner als der Porendurchmesser war und die andere mit 2,1 µm in der
Größenordnung des Porendurchmessers lag. Die Präparation der invertierten Stäbchen
5 Ergebnisse 91
erfolgte analog zu der in Kapitel 5.2.2 beschriebenen Vorgehensweise, wobei auch hier
ausschließlich DMOAP zur homöotropen Verankerung verwendet wurde.
Abb. 5.24: Links: Lichtmikroskopische Aufnahme des verwendeten Silizium-Wafers mit
unmodulierten Poren (Stefan Schweizer). Rechts: FCPM-Aufnahme einer abgeformten
Pore. Verwendet wurde eine Siloxan/Verdriller Mischung, die auf eine Ganghöhe von ca.
0,7 µm eingestellt wurde.
Abb. 5.25: Links: FCPM-Aufnahme einer axialen Helix. Rechts: Variation der
Fluoreszenzintensität entlang der Stäbchenmitte, mit der sich eine Helix-Ganghöhe von ca.
0,7 µm ergibt.
Die angefertigten FCPM-Aufnahmen ergeben für den Fall der kleinen Helixganghöhe ein
klares Bild: Die große Mehrheit der mikroskopisch untersuchten Stäbchen zeigt eine mehr
oder weniger gut ausgeprägte axiale Helixstruktur. Ein Bespiel für die vereinzelt auftreten-
den Defektstrukturen ist in Abbildung 5.24 rechts zu sehen. Im unteren Teil des Stäbchens
befinden sich zwei am Rand lokalisierte Defekte, die zu einer kreisförmigen Deformation
der cholesterischen Schichten führen.
5 Ergebnisse
92
Im Gegensatz dazu ist bei einer Ganghöhe in der Größenordnung des Porendurchmessers
keine eindeutig bevorzugte Konfiguration zu beobachten. Typische Direktorfelder sind in
Abbildung 5.26 wiedergegeben. Statt einer parallel zur Porenachse ausgerichteten Helix
treten z. B. gekippte Strukturen auf. Im Grenzfall schreitet die Umorientierung der Heli-
xachse so weit voran, dass diese sich senkrecht zur Porenachse ausrichtet (Abb. 5.26
rechts).
Abb. 5.26: Ausschnitte aus Stäbchen, die durch Füllung der Poren mit einer cholesteri-
schen Mischung der Ganghöhe von 2,1 µm hergestellt wurden.
Die genaue Direktorausrichtung senkrecht zur Porenlängsachse konnte bisher nicht zufrie-
den stellend geklärt werden. Die angefertigten Tiefenaufnahmen erbrachten keine
ausreichenden Details, um den Direktorverlauf eindeutig zu determinieren. Zwei Gründe
kommen dafür in Betracht: Zum einen verzerrt die Doppelbrechung mit zunehmender
Tiefe die FCPM-Aufnahmen, zum anderen könnte das cholesterische Direktorfeld infolge
schwächerer Verankerung tatsächlich nahezu defektfrei sein. In Kapitel 5.1 (Abb. 5.3)
wurde gezeigt, dass cholesterische Direktorfelder bis in eine Tiefe von ca. 5 µm abgebildet
werden können. Daher ist die zweite Option wahrscheinlicher, die am Ende des nächsten
Abschnitts diskutiert wird. Um endgültige Klarheit zu bekommen, sind allerdings Messun-
gen an einem cholesterischen System mit kleiner optischer Anisotropie nötig.
Aufgrund der hohen Komplexität cholesterischer Direktorfelder und der Vielzahl der
Einflussfaktoren stoßen numerische Simulationen auf Basis des allgemeinen Tensorforma-
lismus hier an ihre Grenzen. So konnte die große Neigung des verwendeten
cholesterischen Systems zur Ausbildung axialer Helixausrichtungen nicht exakt reprodu-
ziert werden, obwohl zahlreiche Simulationsläufe unter Variation der Parameter
5 Ergebnisse 93
durchgeführt wurden. Diese Simulationen führten vor allem bei kleinen Ganghöhen zu
Direktorfeldern mit starkem double-twist Anteil, wie eine Analyse gemäß der Gleichungen
(5.10) und (5.11) ergab. Als Beispiel sind in Abbildung 5.27 Direktorfelder wiedergege-
ben, die sich in einem 42 x 42 x 100 Zellen umfassenden Gitter nach 20000 Iterationen
einstellten. Die elastischen Konstanten wurden mit k11 = 10 pN, k22 = 5 pN und k33 = 20
pN abgeschätzt. Obwohl die Übereinstimmung mit den gemessenen Direktorfeldern nicht
besonders gut ist, stimmt zumindest die Tendenz überein. Bei kleinen Ganghöhen zeigen
sowohl die FCPM-Messungen als auch die Simulationen eine Neigung zur Ausbildung
axialer Helixorientierungen, während bei größeren Ganghöhen eine Umorientierung der
Helixachse auftritt.
Abb. 5.27: Ausschnitte aus Simulationen von 2,5 µm breiten Poren gefüllt mit cholesteri-
schem Flüssigkristall. a) Ganghöhe von 1,0 µm. b) Ganghöhe von 3,0 µm. Das gesamte
Simulationsvolumen besteht aus 42 x 42 x 100 Zellen. Zu beachten ist, dass aus Gründen
der Übersichtlichkeit nur jeder zweite Direktor eingezeichnet ist.
5.3.3 Cholesterische Direktorfelder in modulierten Poren
Analog zu dem im letzten Kapitel beschriebenen Arbeitsgang wurden auch cholesterische
Direktorfelder in modulierten Poren untersucht. Eine REM-Querschnittsaufnahme des
verwendeten Si-Wafers ist in Abbildung 5.28 wiedergegeben. Als Besonderheit weist diese
Struktur am oberen Rand eine ca. 5 µm lange unmodulierte Zone auf, bevor die Variation
des Durchmessers einsetzt. Die Modulationslänge beträgt 2,5 µm, während der Durchmes-
ser sinusförmig zwischen 2,6 und 3,1 µm variiert. Eine Modulationseinheit besitzt also
näherungsweise eine kugelförmige Gestalt.
5 Ergebnisse
94
Abb. 5.28: Links: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des verwendeten Si-Wafers.
Rechts: Lichtmikroskopisches Bild eines modulierten Stäbchens in 1000facher Vergröße-
rung. Neben dem blauen Ar+ Laserlicht im Stäbchen sind zwei Reflexionspunkte zu
erkennen.
Um die Ergebnisse der modulierten Poren mit denen der unmodulierten zu vergleichen,
wurden zunächst dieselben cholesterischen Ganghöhen unter homöotroper Verankerung
untersucht. Dabei bestätigt sich die im letzten Abschnitt wiedergegebene Tendenz. Ist die
Ganghöhe deutlich kleiner als der Porendurchmesser, besteht eine große Tendenz zur
Ausbildung einer axialen Helix (vgl. Abb. 5.29 rechts). Ein interessantes Phänomen zeigt
sich in Abbildung 5.29 links: Da die Poren zunächst einen ca. 5 µm langen unmodulierten
Abschnitt aufweisen, kann in ein und demselben Stäbchen der Einfluss der Modulation
veranschaulicht werden. Während der unmodulierte Abschnitt rechts oben eine axiale
Helix mit der ursprünglichen Ganghöhe von 0,7 µm aufweist, ist die Helix im Bereich der
Modulationen deutlich aufgeweitet. Zudem ist hier die Helixachse teilweise gegenüber
Porenachse verkippt. Die genaue Ursache für dieses Phänomen kann nicht ohne weiteres
geklärt werden, da Vergleichsmessungen (siehe Abb. 5.29 rechts) nachwiesen, dass defekt-
freie axiale Helixorientierungen auch in den Modulationen sehr häufig auftreten.
5 Ergebnisse 95
Abb. 5.29: Cholesterische Direktorfelder bei kleiner Ganghöhe (0,7 µm) unter homöotro-
per Verankerung.
In Erweiterung der im letzten Kapitel vorgestellten Messergebisse sind modulierte Poren
auch unter planarer Verankerung untersucht worden. Zu diesem Zweck wurde die Oberflä-
che des verwendeten Si-Wafers mit N-methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan (MAP)
behandelt. Trotz der unterschiedlichen Randanbindung lassen sich die beobachteten Direk-
torfelder mit denen der unmodulierten Poren vergleichen. Im Fall p ≈ d weisen die in den
Abbildungen 5.26 und 5.30 wiedergegeben FCPM-Aufnahmen eine gewisse Ähnlichkeit
auf. Unabhängig von der Modulation lassen sich aus der axialen Lage verkippte sowie
dazu senkrechte Helixausrichtungen beobachten.
Abb. 5.30: Cholesterische Direktorfelder unter planarer Verankerung. Die Ganghöhe liegt
mit 2,1 µm ungefähr im Bereich des Porendurchmessers.
Wie aus den vorangegangenen Betrachtungen deutlich wird, ist das Auftreten cholesteri-
scher Direktorfelder in Mikrometer-Poren in starkem Maße abhängig von verschiedenen
Einflussfaktoren. Daher muss für eine Reproduzierbarkeit der Ergebnisse sehr genau auf
5 Ergebnisse
96
identische Rahmenbedingungen geachtet werden. Abbildung 5.31 belegt jedoch, dass es
prinzipiell möglich ist, eine einheitliche Helixausrichtung in den Poren zu erzeugen. Die
zusammenhängende Reihe von Stäbchen entstand dadurch, dass im Herstellungsprozess
(vgl. Abb. 5.9) der überschüssige Flüssigkristall auf dem Si-Wafer nicht vollständig ent-
fernt wurde. Auf diese Weise bildete sich eine insgesamt ca. 0,2 mm breite Reihe von
Stäbchen, die auf einer Seite mit einer ungefähr vier Mikrometer dicken Schicht fest ver-
bunden ist. Große Bereiche dieser Stäbchenreihe zeigten eine mehr oder weniger
defektfreie axiale Helixausrichtung. Bei genauerer Betrachtung des Bildes ist klar zu er-
kennen, dass die axiale Helix nicht notwendigerweise von einer planar orientierten
Volumenphase induziert wird. Auch die Stäbchen, die an eine hinsichtlich ihrer Helixaus-
richtung stark deformierte Volumenphase grenzen, gehen mit zunehmender Porentiefe in
eine axiale Ausrichtung über.
Abb. 5.31: Ausschnitt aus einer insgesamt ca. 0,2 mm breiten Reihe von verbundenen
Stäbchen. Die Ganghöhe beträgt 1,8 µm, die Verankerung ist homöotrop.
Analog zu den unmodulierten Poren bestätigen die angefertigten numerischen Simulatio-
nen grundsätzlich die experimentellen Ergebnisse, ohne jedoch in den Details zu
übereinstimmen. Die in Abbildung 5.32 wiedergegebenen Direktorfelder belegen den
Trend, der bereits bei den unmodulierten Poren herausgestellt wurde. Mit zunehmender
Ganghöhe sind verstärkt senkrechte Ausrichtungen der Helix zur Porenachse zu beobach-
ten. Die gut ausgebildeten cholesterischen Schichten der FCPM-Aufnahmen konnten aber
in den Simulationen nicht reproduziert werden.
5 Ergebnisse 97
Abb. 5.32: Numerische Simulationen cholesterischer Direktorfelder in Poren mit einem
mittleren Durchmesser von 1,3 µm und einer Modulationslänge von 2 µm. Die Direktoren
sind nach dem Betrag der elastischen Energie (Gl. 2.27) gefärbt. a) Schwache Chiralität (p
= 4,7 µm). b) Mittlere Chiralität (p = 1,5 ≈ d). c) Starke Chiralität (p = 0,7 µm ≈ ½ d).
Die in den FCPM-Bildern zu beobachtende große Neigung zu planarer cholesterischer
Schichtenbildung ist bereits in einer Veröffentlichung von Pierron et al. herausgestellt
worden [90]. Diese Arbeit befasst sich mit der Direktorfeld-Analyse von cholesterische
Tröpfchen (Polymer Dispersed Liquid Crystals, PDLC) mit Hilfe von Transmissions-
Elektronen-Mikroskopie (TEM). Unter Verwendung desselben Siloxans wie in Abbildung
5.1 bei allerdings deutlich kleinerer Ganghöhe konnten die Autoren eine Reihe von Direk-
torfeld-Typen nachweisen, die sich in der Zahl der Defekt-Zentren unterscheiden. Bei
kleinen Verhältnissen von Tröpfchendurchmesser zu Ganghöhe (1,7 bis 10) treten bevor-
zugt planare Orientierungen auf, die mit verstärkt wirkenden Oberflächenkräften erklärt
werden. Darauf könnte die oben festgestellte geringe Übereinstimmung zwischen den
Experimenten und den Simulationen zurückzuführen sein, denn Oberflächenkräfte lassen
sich nur unzureichend modellieren. Insbesondere die in den Simulationen der vorliegenden
Arbeit angenommene starke Verankerung dürfte eine ernst zunehmende Fehlerquelle sein.
Wird schwache Verankerung vorausgesetzt, besitzt das in Abbildung 5.33 wiedergegebene
einfache Modell eine hohe Plausibilität. Gründe dafür sind
• die fehlende Feinstruktur in den FCPM-Tiefenaufnahmen,
• keine Beobachtungen von spiralförmigen Liniendefekten, wie sie nach Abbildung
5.23 a) zu erwarten sind und
• fehlende Unterschiede in den Direktorfeldern bei homöotroper und planer Veranke-
rung.
5 Ergebnisse
98
Dieses Modell steht im Einklang mit den Tröpfchen-Querschnitten, wie sie von Pierron
und Mitarbeitern per Mikrotom erzeugt und im TEM analysiert worden sind.
Abb. 5.33: Einfaches Modell für die beobachteten cholesterischen Schichtstrukturen unter
Annahme einer sehr schwachen Verankerung.
5.4 Direktorfelder um Kolloidpartikel
In diesem Unterkapitel werden Direktorfeldanalysen von nematischen Suspensionen kol-
loidaler Partikel vorgestellt. Wie im Abschnitt 5.5 sollen auch hier experimentelle
Ergebnisse (FCPM) mit Simulationsrechnungen verglichen werden. Im ersten Teil stehen
die bereits gut erforschten Kolloidkugeln im Mittelpunkt, während es im zweiten Teil um
anisotrope Partikel geht.
5.4.1 Grundlagen und Motivation
Flüssigkristalline Direktorfelder in Mikrokavitäten und um Kolloidpartikel sind thematisch
eng miteinander verbunden, da sie im Prinzip die zueinander inverse Problemstellung
darstellen. Es überrascht daher wenig, dass vor allem sphärische Partikel in nematischer
Umgebung intensiv erforscht worden sind (siehe z. B. [91-93]). Thematisch eingeordnet
werden sie unter dem Oberbegriff der kolloidalen Dispersionen. Darunter fallen neben den
hier betrachteten Suspensionen (feste Partikel in flüssiger Umgebung) noch Emulsionen
(flüssig in flüssig) und Aerosole (flüssig oder fest in gasförmig). Alltagsbeispiele für kol-
loidale Dispersionen sind Milch, Hautcremes oder Tinte, wobei die Partikelgröße mehrere
Größenordnungen (10 nm bis 10 µm) umfassen kann.
Der thematische Einstieg in nematische Direktorfelder um Kolloidpartikel ist in Abbil-
dung 5.34 wiedergegeben. Eine homöotrop orientierte Kugel trägt eine topologische
5 Ergebnisse 99
Ladung von +1, beinhaltet also einen Defektkern, der im Englischen als radial hedgehog
bezeichnet wird. In einheitlicher nematischer Umgebung verschwindet die Summe der
topologischen Ladungen, so dass die durch einen dauerhaften Defekt induzierte Ladung
ausgeglichen werden muss. Dies kann auf zwei grundsätzliche Arten geschehen:
• Liegt die ausgleichende negative Ladung punktförmig außerhalb der Kugel, spricht
man von einem dipolaren oder Satellit-Defekt.
• Eine ringförmige Defektlinie der Stärke -1/2 um die Kolloidkugel wird als
quadrupolarer oder Saturnring-Defekt bezeichnet. Wie bereits in Kapitel 2.1.3
dargestellt, ist ein halbzahliger Liniendefekt einem ganzahligen Punktdefekt
äquivalent. Voraussetzung für beide Defekttypen ist eine starke homöotrope Verankerung. Wird diese
abgeschwächt, so kann sich eine dritte Konfiguration ausbilden. Dieser als Oberflächenring
(engl. surface ring) bezeichnete Typus besitzt im Unterschied zum Saturnring nur eine
ringförmige oberflächennahe Deformation des Direktorfelds.
Abb. 5.34: Die grundlegende Problemstellung (nach H. Stark [64], verändert): Die
topologische Ladung von +1 einer homöotrop orientierten Kugel kann sich auf zwei
grundsätzliche Arten in eine einheitlicher nematische Umgebung einfügen: a) Satellit-
Defekt, b) Saturnring Defekt
Ihre besondere Bedeutung gewinnen flüssigkristallin suspendierte Nano- oder Mikrokugeln
durch ihre Fähigkeit zur Selbstorganisation. So konnten Musevic und Mitarbeiter demonst-
rieren, dass Kolloidkugeln in einer wenige Mikrometer dicken nematischen Schicht sich in
zweidimensionalen Strukturen anordnen [94]. Treibende Kraft dieses Prozesses ist der
Umstand, dass in derartigen Mikrokristalliten zwei oder mehr Kugeln ihre Defekte mitein-
5 Ergebnisse
100
ander teilen. Bei Satellit-Defekten ist die Folge, dass lineare Ketten ausgebildet werden,
während bei Saturnring-Defekten gewinkelte Ketten vorherrschen.
5.4.2 Kolloidkugeln in nematischer Umgebung
Im Gegensatz zur theoretischen Erforschung nematischer Direktorfelder um Kolloidkugeln
sind experimentelle Ergebnisse deutlich weniger publiziert worden. Hier sollen FCPM-
Untersuchungen an zwei Partikeltypen mit unterschiedlichem Durchmesser D vorgestellt
werden:
1. SiO2-Kugeln mit D ≈ 0,5 µm
2. Melamin-Kugeln mit D ≈ 1,8 µm
Zur homöotropen Verankerung sind beide Partikeltypen mit dem Silan DMOAP (vgl. Kap.
5.2.2) behandelt worden. Insbesondere für kleine Kugelgrößen erweist sich die Wahl der
geeigneten Zelldicke für die FCPM-Messungen als problematisch. Ist die Schichtdicke der
nematischen Gastphase nur wenig größer als der Durchmesser der Kugeln, bildet sich kein
geeignetes Direktorfeld aus. Ist die Schichtdicke wiederum zu groß, treten Verzerrungen
infolge der Doppelbrechung auf. Um die optimale Rastertiefe für die Aufnahmen auswäh-
len zu können, wurde mit der in Abbildung 5.35 darstellten Keilzelle gearbeitet. Diese
bestehen aus zwei mit Polyvinylalkohol beschichteten und parallel geriebenen Deckglä-
schen, die auf der einen Seite mit einem 5 µm dicken Abstandhalter getrennt werden.
Gefüllt wurden die so erhaltenen Keilzellen mit dem nematischen Flüssigkristall 5CB, der
mit sehr geringen Mengen an BTBP dotiert wurde.
Abb. 5.35: Keilzelle zur Messung der Direktorfelder um Kolloidkugeln. Der Direktor n
der flüssigkristallinen Matrix ist entlang des Schichtdicken-Gradienten orientiert.
Ausgewählte Beispiele für FCPM-Aufnahmen von Direktorfeldern um die verwendeten
SiO2-Kugeln sind in Abbildung 5.36 wiedergegeben. Charakteristisch für die beobachteten
Direktorfelder sind Deformationen, die orthogonal zur Reibrichtung an beiden Seiten der
Kugel auftreten. Das Ausmaß dieser Deformationen variiert erheblich und reicht von ge-
ringen elliptischen Verzerrungen der Kugel bis zu einer ausgeprägten Saturnring-Struktur.
5 Ergebnisse 101
Abb. 5.36: FCPM-Aufnahmen von SiO2-Kugeln in einheitlicher nematischer Umgebung
(5CB).
Sind die Direktorfelder um die verwendeten SiO2-Kugeln dem Saturnring-Typ zuzuordnen,
so entsprechen diejenigen um die Melamin-Kugeln dem Typus des Satelliten-Defekts. Wie
Abbildung 5.37 zeigt, ist auch in diesem Fall die Variationsbreite im Ausmaß der Defor-
mationen erheblich. Das rechte FCPM-Bild in Abbildung 5.37 kann als Besonderheit dem
Typus des sog. off-center Rings zugeordnet werden, wie er von D. Andrienko in seiner
Dissertation beschrieben worden ist [74]. Diese Konfiguration ist gemäß der Elastizitäts-
theorie instabil und wird als Übergangszustand zwischen dem Saturnring- und dem
Satelliten-Defekt angesehen.
Abb. 5.37: FCPM-Aufnahmen von Melamin-Kugeln in 5CB.
In der Literatur sind detaillierte theoretische Arbeiten zu der hier behandelten Thematik zu
finden [39,74,95], so dass hier nur kurz auf die Ergebnisse der eigenen Simulationen ein-
gegangen werden soll. Die Berechnungen des nematischen Direktorfelds nach der
Einkonstanten-Näherung sowie nach dem vollständigen tensoriellen Algorithmus führten
ausnahmslos zu dem in Abbildung 5.38 wiedergegebenen Saturnring-Defekt. Auch eine
Variation der elastischen Konstanten und des Partikeldurchmessers in physikalisch sinn-
vollen Größenordnungen erbrachte keine Abweichungen.
5 Ergebnisse
102
Abb. 5.38: Berechnetes Direktorfeld um eine nematisch suspendierte Kolloidkugel. Das
Simulationsvolumen betrug 63 x 63 x 63 Gitterpunkte, berechnet wurden 4000 Iterationen.
Links: Direktorkonfiguration im zentralen Querschnitt. Rechts: Durch Integration über 0,6
µm Schichtdicke berechnetes FCPM-Bild.
Zur Diskussion der vorgestellten Ergebnisse sollen die aus der Literatur bekannten Ein-
flussgrößen vorgestellt werden.
1. Mit sinkendem Partikelradius gewinnt der Saturnring-Defekt an Stabilität. Wie nu-
merische Rechnungen von Fukuda et al. nachweisen, ist die Energie des Satelliten-
Defekts nahezu unabhängig von der Partikelgröße, während beim Saturnring die
Energie bei sinkendem Partikelradius logarithmisch abnimmt [95].
2. Eine steigende Schichtdicke der umgebenden nematischen Phase stabilisiert den
Satelliten-Defekt. Durch Variation der Schichtdicke konnten Musevic und Mitar-
beiter zwischen beiden Defekttypen schalten [94].
3. Ein angelegtes magnetisches Feld begünstigt den Saturnring-Defekt. Holger Stark
diskutiert in seiner Habilitationsschrift die auftretenden Hysterese-Effekte [64].
Infolge der hohen Komplexität der zugrunde liegenden Physik können diese Betrachtungen
nur als tendenzielle Abschätzungen angesehen werden. Die oben vorgestellten Experimen-
te bestätigen den ersten Punkt, während eine Abhängigkeit des Direktorfeld-Typs von der
Schichtdicke nicht festgestellt werden konnte. Hier wären systematische Untersuchungen
nötig, die jedoch den Rahmen dieses einführenden Kapitels übersteigen würden. Gut erklä-
ren lässt sich die Schwierigkeit, über Simulationen ein dipolares Direktorfeld zu erzeugen.
Die ersten beiden Einflussfaktoren erfordern für diesen Zweck ein großes Simulationsvo-
lumen, das ohne algorithmische Verfeinerungen die Leistungsfähigkeit der verwendeten
Hardware übersteigen würde.
5 Ergebnisse 103
5.4.3 Anisotrope Partikel
In jüngster Zeit sind zwei herausragende theoretische Arbeiten publiziert worden, die sich
mit anisotropen Nanopartikeln in nematischer Umgebung befassen. Als Simulationsgrund-
lage dienten in einen Fall molekular-dynamische beziehungsweise Monte-Carlo Methoden
[96] und im anderen Fall der Landau-de Gennes Formalismus [97]. Entsprechende experi-
mentelle Forschungen sind, nach Stand der eigenen Literaturrecherche, bislang noch nicht
veröffentlicht worden. Mit verwandten Themengebieten befassten sich jedoch bereits
Experimentatoren. So haben Lapointe und Mitarbeiter das Schweben von Nickel-
Nanodrähten in flüssigkristalliner Umgebung untersucht [98,99]. An der Kent State Uni-
versity hat eine Arbeitsgruppe um Ivan Smalyukh die Elektrorotation kolloidaler Partikel
in smektischer Umgebung studiert [100].
Generell besteht das Problem der experimentellen Forschung an anisotropen Partikeln
darin, dass diese im Vergleich zu Kolloidkugeln ein erheblich geringeres allgemeines
Forschungsinteresse erfahren. Daher sind Stäbchen mit einem Durchmesser in der Größen-
ordnung eines Mikrometers, wie sie für FCPM-Aufnahmen interessant sind, nur schwer
zugänglich. In diesem Abschnitt, der als Einstieg in die Thematik anzusehen ist, soll illust-
riert werden, welche Möglichkeiten FCPM in diesem Zusammenhang bietet.
Für die experimentellen Arbeiten wurden 6-16 µm lange Bruchstücke einer Glasfaser
verwendet. Da der Durchmesser der Fasern bei 4 µm liegt, ergibt sich Aspekt-Verhältnis
von ca. 1,5 bis 4. Die anschließende Präparation erfolgte analog zu der im letzten Ab-
schnitt beschriebenen Vorgehensweise bei den sphärischen Partikeln. Im Unterschied dazu
kam hier jedoch keine Keilzelle zum Einsatz, sondern eine einfache Zelle mit 10 µm
Schichtdicke. Um der damit verbundenen größeren Rastertiefe Rechnung zu tragen, wurde
ein nematischer Flüssigkristall mit besonders kleiner optischer Anisotropie (MLC-6609
[Merck] mit ∆n = 0,0777) ausgewählt.
Durch die im Vergleich zu sphärischen Partikeln verringerte Symmetrie ergeben sich
bei anisotropen Partikeln mehr Möglichkeiten in der Ausrichtung von Direktorfeld, Stäb-
chenlängsachse und Polarisatoren. Der Vergleich von experimentellen und theoretischen
Ergebnissen für zwei dieser Geometrien ist in den Abbildungen 5.39 und 5.40 wiedergege-
ben.
5 Ergebnisse
104
Abb. 5.39: Gemessene (oben links) und berechnete (unten) FCPM-Bilder eines Glasstäb-
chens, das senkrecht zum umgebenden nematischen Direktorfeld orientiert ist. Die
Aufnahmen unterscheiden sich jeweils in der Polarisator/Analysator Ausrichtung. Oben
rechts ist das berechnete Direktorfeld wiedergegeben.
Im Einklang mit den theoretischen Erwartungen wiesen die meisten der beobachteten
Stäbchen eine Orientierung ihrer Längsachse senkrecht zum nematischen Direktorfeld auf.
Ein Vergleich der Abbildungen 5.39 und 5.40 ergibt ein klares Bild von der Ursache,
nämlich der unterschiedlichen Größenordnung der induzierten Direktorfeld-
Deformationen.
Die FCPM-Aufnahmen werden von Direktorfeld-Simulationen bestätigt, die auf Basis
der tensoriellen Algorithmen aus Kapitel 3.2 angefertigt wurden. Dabei konnte die Aussa-
ge von Hung et al. [97] untermauert werden, dass für die vorliegende Problemstellung die
Einkonstanten-Näherung ausreicht. Testsimulationen mit drei unterschiedlichen elastischen
Konstanten zeigten keine optisch bemerkbaren Unterschiede im Direktorfeld. Erzeugt
wurden die in den Abbildungen 5.39 und 5.40 wiedergegebenen Direktorfelder in einem 63
x 63 x 100 Zellen umfassenden Gitter mit einem Stäbchen, dessen Aspektverhältnis bei 2,6
5 Ergebnisse 105
liegt. Ein Vergleich zwischen Theorie und Experiment weist eine gute Übereinstimmung
aus.
Abb. 5.40: Anisotropes Partikel, parallel orientiert zum Direktorfeld der nematischen
Umgebung. Oben: FCPM-Aufnahme. Unten: Das entsprechende Direktorbild.
Es soll herausgestellt werden, dass sich die hier vorgestellten Experimente in den folgen-
den Punkten von den oben erwähnten theoretischen Arbeiten unterscheiden:
1. Die verwendeten Glasfaser-Bruchstücke besitzen mehr oder weniger scharfe Ab-
bruchkanten, während in [96,97] abgerundete Zylinder, so genannte Sphäro-
Zylinder, betrachtet werden.
2. Da Hung und Mitarbeiter [97] Nanopartikel mit einer Länge von 37,2 nm analysie-
ren, unterscheidet sich die Zylinderlänge um etwa zwei Größenordnungen.
Trotz dieser Unterschiede sind die jeweils erhaltenen Direktorfelder gut miteinander ver-
gleichbar. Im Gegensatz zu den Prognosen in [97] konnten allerdings im hier experimentell
untersuchten System kaum Ansätze zur Selbstorganisation der Stäbchen beobachtet wer-
den. Hier sind Untersuchungen an deutlich kleineren anisotropen Partikeln wesentlich
Erfolg versprechender, da derartige Prozesse durch Direktorfeld-Deformationen an der
Oberfläche verursacht werden. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (Masse) be-
5 Ergebnisse
106
günstigt aber deutlich die kleineren Stäbchen. Das Problem liegt in der mangelnden Ver-
fügbarkeit kleinerer Stäbchen, während das Auflösungsvermögen der FCPM-Technik
kleinere Größenordnungen ohne Probleme erlauben würde.
5.5 Optische Charakterisierung von makroporösem Silizium
In diesem Abschnitt soll diskutiert werden, welchen Einfluss die verschiedenen nemati-
schen Direktorfeld-Typen in zylindrischer Geometrie (Kap. 5.2) auf die optischen
Eigenschaften Photonischer Kristalle haben. Eine Verschiebbarkeit der Bandlücke ist für
praktische Anwendungen Photonischer Kristalle von großer Bedeutung. Grundsätzlich
lassen sich zwei Varianten der Abstimmbarkeit unterscheiden:
1. Nach der Herstellung eines Photonischen Kristalls sind dessen optische Eigenschaf-
ten durch die Strukturparameter eindeutig festgelegt. Hier kann es sinnvoll sein,
nachträglich die Bandlücke präzise zu justieren.
2. Die andere Variante besteht darin, eine Art optischen Schalter zu konstruieren. Ein
derartiges photonisches Bauelement wäre dann in der Lage, sehr schnell zwischen
Transmission und Reflexion eines Lichtstrahls zu schalten.
Aufgrund der Schaltgeschwindigkeit dürften Flüssigkristalle eher für die erste Möglichkeit
in Betracht kommen. Umorientierungsprozesse unter Einfluss elektrischer oder magneti-
scher Felder beziehungsweise Phasenübergänge vollziehen sich in der Größenordnung von
Millisekunden. Für die meisten photonischen Anwendungen sind dagegen Zeitkonstanten
nötig, die mehrere Zehnerpotenzen darunter liegen. In diesem Zusammenhang werden in
der aktuellen Forschung optisch induzierte Brechungsindexänderungen der Silizium-
Matrix diskutiert. Wird Silizium mit intensivem Licht einer Wellenlänge bestrahlt, dessen
Energie größer ist als elektronischen Bandlücke des Siliziums, werden Elektronen aus dem
Leitungsband in das Valenzband angeregt. Auf diese Weise ändern sich die dielektrische
Permittivität und damit der Brechungsindex des Siliziums [25].
5.5.1 Zweidimensionale Photonische Kristalle
Für zweidimensionale Photonische Kristalle kommen zwei grundsätzliche Strukturtypen in
Betracht: Dielektrische Stäbchen in einer Matrix aus niedrigem Brechungsindex (Luft)
oder die entsprechende inverse Struktur. Bei dem hier betrachteten makroporösen Silizium
mit Gitterkonstanten im Mikrometer-Bereich ist die experimentell leichter zugängliche
zweite Variante realisiert. Für 2D-Strukturen lassen sich zwei orthogonale Polarisations-
5 Ergebnisse 107
richtungen unterscheiden: Bei der TE-Polarisation (transversal elektrisch) liegt der elektri-
sche Feldvektor senkrecht zur Porenlängsachse, bei der TM-Polarisation (transversal
magnetisch) ist es der magnetische Feldvektor. Das Banddiagramm für beide Polarisatio-
nen einer typischen Probe aus makroporösem Silizium ist in Abbildung 5.41
wiedergegeben. Für praktische Anwendungen ist eine richtungsunabhängige Bandlücke
von besonderer Bedeutung. Diese ist für die TE-Polarisation wesentlich ausgeprägter als
für die TM-Polarisation, so dass sich die folgenden Betrachtungen auf den ersten Fall
konzentrieren.
Abb. 5.41: Banddiagramm eines zweidimensionalen Photonischen Kristalls mit hexagona-
ler Symmetrie. Die Struktur besteht aus Luftporen in Silizium mit einem Verhältnis Radius
r zu Gitterkonstante a von 0,4. Der Frequenzbereich der TE-Polarisation, in dem keine
Zustände existieren (Bandlücke), ist farbig markiert. Die unterste Bandlücke für die TM-
Polarisation zwischen dem zweiten und dem dritten Band öffnet sich erst bei r/a > 0,4.
Bänder mit asymmetrischer Feldverteilung sind gestrichelt gezeichnet.
Ein wichtiger Aspekt beim Vergleich von Banddiagrammen mit experimentellen Spektren
besteht darin, dass eine einfallende ebene Welle nicht an jede Feldverteilung ankoppeln
kann. Ist die entsprechende Blochmode asymmetrisch, wird die einfallende Lichtwelle
genauso reflektiert, als wenn überhaupt keine photonischen Zustände in dem entsprechen-
den Spektralbereich existieren würden. Dieses Phänomen kann bei der Abstimmung
Photonischer Kristalle durch Flüssigkristalle ausgenutzt werden. Nematische Direktorver-
teilungen, die entweder parallel oder einheitlich senkrecht zur Porenachse ausgerichtet
5 Ergebnisse
108
sind, erlauben weiterhin die Klassifikation in TE- und TM-Moden. Alle anderen Direktor-
verteilungen, so z. B. auch die escaped-radiale Struktur, verletzen die Symmetrie des
Photonischen Kristalls und erlauben die Kopplung von TE- und TM-Moden. In der Refe-
renz [101] wird aus theoretischer Perspektive diskutiert, welche Möglichkeiten sich hieraus
für die Abstimmbarkeit photonischer Eigenschaften ergeben.
Abb. 5.42: a) Schematische Darstellung des Einfalls ebener Wellen auf einen hexagonalen
2D-Photonischen Kristall (Ansicht von oben). b) Die z-Komponente des E-Felds für das
erste (oben) und das dritte (unten) TM-Band in Γ-M Richtung. Aus Symmetriegründen
kann eine ebene Welle aus der Γ-M Richtung nicht an das dritte Band ankoppeln.
Für die IR-spektroskopische Untersuchung von 2D-Photonischen Kristallen kommt in
erster Linie die TE-Polarisation in Betracht. Wie die Diagramme 5.41 und 5.43 zeigen,
weisen die kristallographischen Richtungen für die TE-Polarisation größere Bandlücken
auf als für die TM-Polarisation. Die Auftragung der Bandlücken über den relativen Radius
in Abbildung 5.43 belegt außerdem, dass die vollständige TM-Bandlücke nach dem Füllen
der Poren mit Flüssigkristall für alle Radienverhältnisse verschwindet.
5 Ergebnisse 109
Abb. 5.43: Links: Photonische Bandlücke zwischen den untersten beiden Bändern in Γ-M
Richtung. Für die Rechnungen wurde TE-Polarisation, ein Verhältnis r/a von 0,4 und eine
Gitterkonstante von a = 1,5 µm angenommen. Rechts: Auftragung der Bandlücken eines
hexagonalen 2D-Photonischen Kristalls über den relativen Radius („gap map“). Die polari-
sationsunabhängige vollständige Bandlücke für luftgefüllte Poren ist hellrot, der schaltbare
Bereich zwischen no und niso ist hellgrün markiert.
Für die in diesem Abschnitt vorgestellten Berechnungen wurden Strukturparameter ver-
wendet, wie sie von G. Mertens in seiner Dissertation experimentell untersucht worden
sind [72]. Eine Zusammenfassung der mit dem Programm mpb berechneten Ergebnisse ist
in Tabelle 5.1 wiedergegeben.
Eine Erwärmung der Probe ändert nicht nur den Brechungsindex des Flüssigkristalls,
sondern auch denjenigen der Silizium-Matrix. Daher soll zunächst geklärt werden, welche
Auswirkungen dies auf die Lage und die Breite der Bandlücke hat. Während der mittlere
Brechungsindex für Flüssigkristalle mit steigender Temperatur sinkt (siehe Kap. 2.1.2),
steigt er für Silizium leicht an. Beschreiben lässt sich die T-Abhängigkeit des Brechungs-
index (dn/dT) mit einer Formel vom Sellmeier-Typ, welche die thermische Ausdehnung
des Siliziums und die Temperaturabhängigkeit der exzitonischen Bandlücke einbezieht.
Mit den in der Referenz [102] angegebenen Daten erhält man für eine Wellenlänge von 5
µm einen Temperaturkoeffizienten von (dn/dT) = 1,592⋅10-4 K-1. Wird die Temperatur, wie
es typischerweise bei dem Flüssigkristall 5CB der Fall ist, von 25 °C auf 40 °C erhöht, so
steigt der Brechungsindex des Siliziums um 2,39⋅10-3. Geht man von einem Brechungsin-
dex von 3,42 bei T = 25 °C und luftgefüllten Poren aus, so ergeben die
Bandstrukturrechungen nach Temperaturerhöhung auf 40 °C eine Verschiebung der die-
lektrischen Bandkante um ca. 4 nm. Das Luftband, dessen Energie überwiegend in den
Poren konzentriert ist, ändert sich erwartungsgemäß deutlich weniger. Im Fall der mit
Flüssigkristall gefüllten Poren liegen die Verhältnisse genau umgekehrt. Wird von einer
5 Ergebnisse
110
axialen Orientierung des Flüssigkristalls (no) ausgegangen, verschiebt sich die dielektrische
Bandkante nach Erwärmen in die isotrope Phase um 44 nm, die Luftbandkante aber um
122 nm. Für Letztere liegt der Beitrag des Siliziums zur Bandkantenverschiebung bei ca.
1%, für das dielektrische Band aber immerhin bei ca. 10%.
Tabelle 5.1:
Brechungsindex und untere Bandkanten in Γ-M Richtung. Für die Rechnungen wurde ein
Photonischer Kristall mit einer Gitterkonstante von 1,5 µm und einem Porenradius von 0,6
µm zugrunde gelegt. Die Brechungsindizes für Silizium entstammen den Referenzen
[102,103], diejenigen für 5CB wurden nach Gleichung (2.12) berechnet.
Luftgefüllte Poren Flüssigkristallgefüllte Poren
Material Si (25 °C) Si (40 °C) noniso nER ne
Brechungsindex 3,42 3,4224 1,5188 1,5722 1,581 1,6798
Bandkante 1 [µm] 3,6754 3,6768 4,766 4,888 4,908 5,135
Bandkante 2 [µm] 6,0257 6,0298 6,964 7,008 7,012 7,093
Ein Vergleich der berechneten mit den experimentellen Ergebnissen erbringt sowohl für
die Lage als auch für Breite der Bandlücken keine guten Übereinstimmungen. Nach den
Ergebnissen von G. Mertens [72] liegt die Flüssigkristallbandkante, die der oben erwähn-
ten Luftbandkante entspricht, für die nematische Phase bei 4,533 µm und für die isotrope
Phase bei 4,568 µm. Die abweichende absolute Lage der Bandlücke kann auf Inhomogeni-
täten des makroporösen Substrats zurückgeführt werden, wie sie von J. Schilling in seiner
Dissertation diskutiert werden [80]. Im Vergleich zur theoretischen Erwartung für den
Phasenübergang nematisch-isotrop von 122 nm ist die gemessene Verschiebung der Band-
kante mit 35 nm erheblich geringer. Dies wird mit einer escaped-radialen Orientierung der
Flüssigkristall-Direktoren begründet [80]. In beiden Referenzen [72,80] ist allerdings die
Oberfläche des Silizium-Substrats nicht behandelt worden, so dass über die Art der Veran-
kerung nur spekuliert werden kann. Um die Kosequenzen abzuschätzen, die sich aus einer
escaped-radialen Direktorverteilung ergeben, soll im Folgenden der effektive Brechungs-
index einer mit Flüssigkristall gefüllten Pore für die TE-Polarisation berechnet werden. Als
vereinfachende Annahme wird von der Einkonstanten-Näherung und starker Verankerung
ausgegangen, so dass für den Winkel
θ
des Direktors zur Porenlängsachse gilt [62]
()
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=−
R
r
r1
tan2
θ
. (5.12)
Dabei wird mit r die radiale Position und mit R der Porenradius bezeichnet. Wird mit Hilfe
dieser und Gleichung (2.11) der effektive Brechungsindex über den Porenquerschnitt
berechnet, so ergibt sich mit n = 1,58 ein Wert in der Nähe des isotropen Brechungsindex.
5 Ergebnisse 111
Die daraus berechneten Bandkanten haben allerdings nur den Status von Abschätzungen,
da die elektrische Feldenergie nicht gleichmäßig über den Porenquerschnitt verteilt ist. Wie
Abbildung 5.44 b) zeigt, fällt die Porenmitte stärker ins Gewicht als der Porenrand. Der
damit verbundene Fehler hält sich aber in Grenzen, da die Direktoren in den weiß gefärb-
ten Porenbereichen (d. h. mit geringer elektrischer Feldenergie) unabhängig vom
Polwinkel weitgehend über ihren ordentlichen Brechungsindex in die Berechnung des
mittleren Brechungsindex eingehen.
Abb. 5.44: Verteilung der elektrischen Feldenergie ε |E|2 für das erste (a) und das zweite
Band (b) am Hochsymmetriepunkt M.
Im Sinne der vorausgegangen Betrachtungen kann der Vorschlag in Referenz [80], IR-
Spektren von Photonischen Kristallen als Messmethode für die Bestimmung von Direktor-
feldern in Mikrometer-Poren zu verwenden, wie folgt zusammengefasst werden: Tritt beim
Erwärmen in die isotrope Phase nur eine sehr geringe Verschiebung der Flüssigkristall-
bandkante auf, liegt eine escaped-radiale (ER) Direktororientierung vor. Sinkt die
Wellenlänge der Bandkante beim Phasenübergang, so ist von einer planaren Direktororien-
tierung in der nematischen Phase auszugehen. Bei einem Anstieg der Bandkante liegt
dagegen eine axiale Direktororientierung oder eine ER-Verteilung mit schwacher Veranke-
rung vor. Die hier gemessene Verschiebung der Flüssigkristallbandkante deutet also auf
eine schwache homöotrope Verankerung gemäß Gleichung (5.5) (vgl. [80]) hin. Welche
physikalische Relevanz mit diesen Aussagen verbunden ist, müsste aber erst durch einge-
hendere experimentelle Untersuchungen vor allem unter definierter Verankerung
nachgewiesen werden. Außerdem ist es erforderlich, die Rolle von Einflussfaktoren wie
Materialinhomogenitäten, Oberflächenrauigkeiten und SiO2-Belegung der Porenwände
[25, 104] zu klären.
5.5.2 Dreidimensionale Photonische Kristalle
Ein erster Ansatz auf dem Weg zu einer vollständigen photonischen Bandlücke besteht
darin, den Durchmesser von periodisch in einer Ebene angeordneten Poren in Richtung
ihrer Porenachse zu modulieren (siehe Abb. 5.17 und 5.28). Dieses Konzept wird in der
5 Ergebnisse
112
Dissertation von J. Schilling vorgestellt und ausführlich analysiert [25]. Dort wird auch
ausgeführt, dass damit zwar keine vollständige Bandlücke, aber zumindest eine verringerte
photonische Zustandsdichte im Bereich der Bandlücke der Γ-M-K-Ebene möglich ist. Erst
mit einer isotropen Aufweitung von stark modulierten Poren zu einer kubischen Gerüst-
struktur konnte S. Matthias eine vollständige Bandlücke mit einer relativen Breite von 4%
erzeugen [105].
Die Modulierbarkeit der optischen Eigenschaften von 3D-Strukturen mit Hilfe von
Flüssigkristallen ist bereits in der Dissertation von G. Mertens [72] vorgestellt worden, so
dass dieses Thema hier nur kurz behandelt wird. Als beispielhaft für die in der vorliegen-
den Arbeit untersuchten Proben soll die in Abbildung 5.45 a) schematisch wiedergegebene
Struktur charakterisiert werden. Diese weist eine Gitterkonstante von 4,07 µm in der xy-
Ebene und eine Modulationsperiode von 2,5 µm in z-Richtung auf. Der Porendurchmesser
variiert von 2,31 µm bis 2,97 µm. Für die Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) Mes-
sungen in Transmission diente ein Spektrometer vom Typ Equinox 55 der Firma Bruker.
Um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten, wurde für das Referenzspektrum ein
ungeätzter Bereich desselben Wafers verwendet.
Das in Abbildung 5.45 links wiedergegebene Transmissions-Spektrum für die Γ-A
Richtung (vgl. Abb. 2.20) belegt eine Rotverschiebung der fundamentalen Bandlücke um
ca. 530 nm, wenn die zunächst luftgefüllten Poren mit dem nematischen Flüssigkristall
5CB infiltriert werden. Wird die Probe in die isotrope Phase des Flüssigkristalls erwärmt,
resultiert eine weitere Rotverschiebung von ca. 80 nm. Diese weitere Verschiebung der
Bandlücke deutet auf eine axiale Orientierung der Flüssigkristallmoleküle in der nemati-
schen Phase hin, so dass der Brechungsindex von no auf niso steigt. Zur Interpretation der
Ergebnisse wurden Simulationsrechnungen mit dem Programm mpb durchgeführt. Dazu
wurde zunächst der Radius in 14 äquidistanten Abständen über eine Porenmodulation
gemessen. Die aus Scheibchen mit diesen Radien zusammengesetzte Struktur ergibt dann
eine Basis der zu berechnenden Struktur. Die mit mpb berechnete Bandstruktur weist eine
fundamentale Bandlücke für luftgefüllte Poren im Bereich von 13,6 µm auf. Nach Füllung
mit 5CB tritt eine Verschiebung der Flüssigkristallbandkante um 470 nm, nach Erwärmen
in die isotrope Phase eine weitere Verschiebung um 60 nm auf.
Der Hauptgrund für die unzureichende Übereinstimmung von Experiment und Rech-
nung ist die inhomogene Porosität der geätzten Silizium-Proben. Abschätzungen von J.
Schilling, ausgehend von Schwankungen in der Diffusionslänge, ergaben, dass mit einer
Verschiebung des Zentrums der Bandlücke von bis zu 8% gerechnet werden muss [25].
5 Ergebnisse 113
Bezogen auf eine Bandlücke im Bereich von 13,3 µm ist also eine Abweichung von 1 µm
möglich. Damit liegt die beobachtete Diskrepanz innerhalb dieser experimentellen Tole-
ranzgrenzen.
Abb. 5.45: Links: FTIR-Spektrum eines 3D-Photonischen Kristalls in der Nähe der fun-
damentalen Bandlücke für die Γ-A Richtung (geglättete Kurven). Rechts: a)
Brechungsindex-Verteilung des geätzten Silizium-Wafers, b) E-Feldverteilung des die-
lektrischen Bands, c) E-Feldverteilung des Luftbands.
Abb. 5.46: IR-Transmissions-Spektrum von 5CB (KBr-Pressling). Die wichtigsten Ab-
sorptionsbanden mit ihren dichroitischen Verhältnissen D =
ε
||/
ε
⊥ bei T = 24,5 °C sind [9]:
1: C–H-Streckschwingung, D = 0,81
2: C≡N-Streckschwingung, D = 3,38
3: C=C-Gerüstschwingungen der Phenylringe, D = 3,38
4: C–H-out-of-plane-Deformation, D = 0,45
5 Ergebnisse
114
Bei der Interpretation von Transmissionsspektren muss berücksichtigt werden, dass verrin-
gerte Transmission entweder durch Reflexion des einfallenden Lichts oder durch
Absorption des Substrats verursacht werden kann. Dies wird in Abbildung 5.45 deutlich,
wo die flüssigkristallgefüllten Proben scheinbare Bandlücken bei ca. 12,3 µm aufweisen.
Da sie keine Entsprechung in den luftgefüllten Proben besitzen, müssen die Bandlücken
auf IR-Absorptionsbanden des verwendeten Flüssigkristalls 5CB zurückzuführen sein.
Bestätigt wird dies durch das IR-Transmissionsspektrum (Abb. 5.46), das eine breite IR-
Bande zwischen 11 µm und 12,5 µm aufweist. Im Gegensatz dazu besitzen die übrigen
Schwingungsbanden zwischen 3 µm und 15 µm deutlich schmalere Signale, so dass pho-
tonische Messungen vor allem von dieser, auf C-H-out-of-plane Schwingungen
zurückzuführenden Bande gestört werden.
Die für 5CB charakteristische C≡N-Streckschwingung bei
λ
= 4,25 µm kann prinzipiell
auch zu einer Abschätzung der bevorzugten Direktororientierung in Poren herangezogen
werden. Für diese Schwingung liegen Dipolmoment und molekulare Längsachse parallel,
so dass polarisationsabhängige Messungen Informationen darüber erbringen, ob die Mole-
küle bevorzugt parallel oder senkrecht zur Porenlängsachse ausgerichtet sind. Hier sind vor
allem IR-mikroskopische Messungen an unmodulierten Poren denkbar.
5.6 Kontaktpräparat
Variiert die Teilchenzahldichte innerhalb von fluiden Phasen, tritt Diffusion auf. Ange-
wandt auf cholesterische Phasen soll dieses Phänomen in diesem Abschnitt unter zwei
Gesichtspunkten untersucht werden. Zum einen soll der Typ der auftretenden Defektstruk-
turen analysiert werden, zum anderen sollen die auftreten Transmissionsfarben mit Hilfe
von Matrixmethoden (siehe Kap. 3.5) erklärt werden. Der prinzipielle Aufbau des hier
beschriebenen Kontaktpräparats ist ursprünglich bereits 1971 von H. Kelker vorstellt wor-
den [106]. Allerdings wurde dort mit einem anderen stofflichen System
(Cholesterylverbindungen und MBBA) gearbeitet und eine zwar konstante, aber nicht
exakt definierte Schichtdicke eingestellt. Ein zur vorliegenden Arbeit weitgehend analoger
Versuchsaufbau ist dann 1986 von Hakemi und Varanasi publiziert worden und unter dem
Aspekt der Ganghöhebestimmung mit Hilfe des Diffusionsprofils analysiert worden [107].
5 Ergebnisse 115
Abb. 5.47: Strukturformel von 4-(2-methyl)-4’-cyanobiphenyl (CB15).
Für das Experiment wurde eine teilweise mit ITO beschichtete, planar orientierende EHC-
Zelle mit 10 µm Schichtdicke verwendet. Auf der einen Seite der Zelle wurde reines 5CB,
auf der anderen Seite eine Mischung mit einem Massenanteil von ca. 60% des chiralen
Dotierstoffs CB15 aufgetragen. Die Ganghöhe der Mischung lässt sich berechnen über
[83]:
CB15
CB15
1
p
C
p= (5.13)
Mit CCB15 als Gewichtsanteil von CB15 und pCB15 = 0,13 µm für reines CB15 ergibt sich
eine Ganghöhe von 0,22 µm auf der cholesterischen Seite. Nach dem Auftragen werden
beide Fluide aufgrund von Kapillarkräften in die Zelle gezogen, so dass in der Mitte eine
Kontaktzone entsteht. Infolge von Diffusion bildet sich ein Konzentrationsgradient von
CB15 in 5CB, was über Gleichung (5.13) zu einer Variation der Ganghöhe entlang des
Gradienten führt. In einer einheitlichen Zelldicke d und unter starker planer Verankerung
können sich nur ganzzahlige Vielfache k der halben Ganghöhe ausbilden
2
k
p
kd =. (5.14)
In den Domänen konstanter Ganghöhe wird die Helix auf der einen Seite aufgeweitet, auf
der anderen gestaucht [107].
5 Ergebnisse
116
Abb. 5.48: Schematische Darstellung der Direktorkonfiguration (oben) und der Ganghöhe
(unten) für eine Kontaktzelle. Die gestrichelte Linie im unteren Diagramm gibt die unge-
störte Ganghöhe an.
Das polarisationsmikroskopische Bild in Transmission zeichnet sich durch große Farbig-
keit aus und ist nach ungefähr 30 Minuten nahezu konstant. Es zeigt große Ähnlichkeit mit
entsprechenden Aufnahmen von Keilzellen-Präparaten (Cano). In der rechten Hälfte von
Abbildung 5.49 ist ein Farbspektrum zu erkennen, das infolge der variierenden Ganghöhe
den Bereich von Gelb bis Violett abdeckt. Diese Farben entsprechen weitgehend den Se-
lektivreflexionsfarben, die ohne Verwendung von Polarisatoren zu sehen wären [106]. Die
auf der linken Seite auftretenden Farben sind im Gegensatz dazu auf Interferenz zurückzu-
führen und werden am Ende dieses Abschnitts thematisiert.
Abb. 5.49: Textur der Kontaktzelle unter gekreuzten Polarisatoren im Bereich mittlerer
Ganghöhen. Die Ganghöhe sinkt von links nach rechts, ebenso sinkt die Breite der Domä-
nen mit gleicher Ganghöhe.
5 Ergebnisse 117
Die mit sinkender Ganghöhe abnehmende Domänenbreite (Abb. 5.49) ist von Hakemi und
Varanasi erklärt worden [107]. Ausgehend vom 2. Fick’schen Gesetz und einer linearen
Abhängigkeit der Ganghöhe von der Konzentration des chiralen Dotierstoffs [8] ergibt sich
in Verbindung mit Gleichung (5.14)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=Dt
x
tD
dM
k4
exp
22
πγ
. (5.15)
Dabei sind x die Diffusionstrecke, t die Diffusionszeit, M die Menge an diffundierender
Substanz, D der Diffusionskoeffizient und
γ
der Proportionalitätsfaktor zwischen Konzent-
ration und Ganghöhe. Die Auftragung von ln(k) über x2 ergibt eine Gerade und wird in der
Referenz [107] als Möglichkeit zur Bestimmung der cholesterischen Ganghöhe vorge-
schlagen.
Abb. 5.50: Polarisationsmikroskopische Aufnahme der Kontaktzelle unter einer angeleg-
ten Spannung von 7 V (linkes Bild). Gezeigt ist der Bildbereich großer Ganghöhen. Im
unteren Bildteil liegt die Grandjean-Textur vor, während im oberen Bildteil die „Fin-
gerprint“-Textur zu sehen ist. Dort ist die Zelle mit ITO beschichtet, so dass die
Helixachse in der Zellebene liegt.
Besitzt ein cholesterischer Flüssigkristall eine positive dielektrische Anisotropie, lässt sich
die Helix um 90° kippen, wenn eine Spannung parallel zur Helixachse anlegt wird. Dieses
Phänomen ist für Abbildung 5.50 ausgenutzt worden, um die Variation der Ganghöhe im
Kontaktpräparat direkt sichtbar zu machen. Wie im polarisationsmikroskopischen Bild gut
5 Ergebnisse
118
zu erkennen ist, bilden sich an den Domänengrenzen auch in den Bereichen der „fin-
gerprint“-Textur Defekte aus. Eine FCPM-Analyse dieser Defektstrukturen wird durch die
folgenden Aspekte erschwert:
• Das FCPM-Objektiv ist auf Deckgläschen-Stärke (0,17 mm) korrigiert. Die
verwendeten EHC-Zellen besitzen jedoch eine Glasstärke von ca. 0,7 mm.
• Zum Verkippen der Helix wurde eine 50 Hz Wechselspannung von ca. 7 V ver-
wendet. Damit besteht die Gefahr, dass das Direktorfeld instabil wird.
• Da eine FCPM-Aufnahme je nach Auflösung mehrere Minuten dauern kann, muss
das Diffusionsprofil nahezu stationär sein. Vorexperimente ergaben, dass dazu eine
Zeit von etwa zwei Stunden nötig ist.
Wie Abbildung 5.51 zeigt, sind trotz dieser ungünstigen Umstände FCPM-Aufnahmen von
akzeptabler Qualität möglich. Die beobachteten Defekte waren ausnahmslos vom λ-1/2
λ+1/2-Typ. Im Gegensatz dazu wird ohne elektrisches Feld eine alternierende Folge von τ -
1/2 λ+1/2 und τ +1/2 λ-1/2-Defekten erwartet [107], die prinzipiell in der xz-Ebene zu beobach-
ten sein sollten. Aufgrund der großen optischen Anisotropie von 5CB und den eben
erwähnten technischen Problemen erbrachten die FCPM-Tiefenaufnahmen jedoch keine
aussagekräftigen Bilder. Erfolg versprechend erscheint in diesem Zusammenhang, einen
Flüssigkristall mit kleiner optischer Anisotropie (wie z. B. MLC-6609, siehe Kap. 5.4) und
Zellen aus ITO-beschichteten Deckgläschen zu verwenden.
Abb. 5.51: FCPM-Aufnahme von Defektstrukturen (λ-1/2 λ+1/2), die nach Verkippen der
cholesterischen Helix auftreten.
Der zweite Teilaspekt dieses Versuchs bestand darin, die in den Abbildungen 5.49 und
5.50 auftretenden Farben theoretisch zu erklären. Zunächst soll geklärt werden, in welchem
spektralen Regime sich das System befindet. Unterschieden werden das Mauguin Regime
sowie ein größeres zirkulares Regime, das vom Bragg Regime unterbrochen wird [10]. Das
5 Ergebnisse 119
vorliegende System zeichnet sich durch eine relativ große Ganghöhe (p ≈ 5 µm) und opti-
sche Anisotropie (∆n ≈ 0,20) aus. Legt man eine Wellenlänge
λ
= 0,5 µm zugrunde, liegt
der betrachtete Fall zwischen dem Mauguin Regime (λ << 0,5 p ∆n) und dem zirkularen
Regime (0,5 n p ∆n <<
λ
<< p). Eine präzisere Einstufung wird durch die Berechnung der
Elliptizität der normalen Moden ermöglicht. Licht, das sich parallel zur Helixachse aus-
breitet, besitzt zwei unabhängige Moden. Diese wiederum korrespondieren mit je zwei
Wellenzahlen unterschiedlichen Vorzeichens, abhängig von der Richtung der Lichtausbrei-
tung. Rein imaginäre Wellenzahlen, wie sie in der Bandlücke auftreten, führen zu
evaneszenten (d. h. nicht propagierenden) Moden. Die Wellengleichung für das elektrische
Feld
0
2=+ EE
εµω
d
z
d (5.16)
besitzt für die x- und y-Komponente der normalen Moden die Lösungen [10]
()
ikziqziqz
xebeaeE −−
+= 2
1
(
)
ikziqziqz
yebeae
i
E−−
−= 2
1. (5.17)
Aus den Koeffizienten a und b lässt sich die Elliptizität e berechnen über
ba
ba
e
+
−
=. (5.18)
Einzelheiten zur Berechnung der Elliptizität finden sich in der Referenz [10]. Für der hier
verwendeten Flüssigkristall 5CB wurde ein ordentlicher Brechungsindex no = 1,54 und ein
außerordentlicher Brechungsindex ne = 1,74 angenommen. Mit einer Wellenlänge von 0,5
µm und einer Ganghöhe von 10 µm ergibt sich für die beiden Moden eine Elliptizität von e
= (-4,50 / 0,25). Im Fall einer Ganghöhe von 2 µm verschiebt sich die Elliptizität mit e = (-
1,58 / 0,71) in Richtung der zirkularen Polarisation. Das vorliegende optische Regime ist
also weder von wave-guiding noch von ausgeprägter zirkularer Polarisation gekennzeich-
net.
5 Ergebnisse
120
Die auftretenden Transmissionsfarben sollen nun mit Hilfe der Berreman-Methode erklärt
werden. Ein grundlegender Schritt für dieses Verfahren besteht in der Definition des unter-
suchten Systems mit Hilfe des Dielektrizitätstensors ε. Für eine cholesterische
Schichtstruktur mit der Helixachse in z-Richtung gilt
() ()
(
)
() ()
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
∆−∆
∆∆+
=
2
00
02cos2sin
02sin2cos
o
n
qzqz
qzqz
z
εεε
εεε
ε (5.19)
mit
p
q
π
2
= 2
22
oe nn +
=
ε
2
22
oe nn −
=∆
ε
.
Die Werte für den ordentlichen und den außerordentlichen Brechungsindex wurden wel-
lenlängenabhängig über Gleichung (2.12) berechnet. Durch Einsetzen der Komponenten
von ε(z) in Gleichung (2.38) ist somit die ∆-Matrix zugänglich, welche für die Berechnung
der Ausbreitungsmatrix bis zur zweiten Potenz entwickelt wurde. Eine Entwicklung bis zur
3. Potenz erbrachte keine signifikanten Unterschiede im Spektrum, da die Anzahl der
Schichten mit 100000 recht hoch war. In Abbildung 5.52 werden die mit der Berreman-
Methode berechneten Spektren mit gemessenen Spektren verglichen. Für die Messung
wurde eine Spektrometer-Kamera vom Typ Photoresearch RP-650 verwendet, die den
sichtbaren Spektralbereich abdeckt. Ein Vergleich der gemessenen und berechneten Spekt-
ren weist eine gute Übereinstimmung aus.
Abb. 5.52: Vergleich der gemessenen und berechneten Reflexionsspektren für eine Helix-
ganghöhe von 10 µm (a) und 5 µm (b).
Weitere, hier nicht wiedergegebene Spektren mit kleinerer Ganghöhe zeigten eine zuneh-
mend geringere Übereinstimmung zwischen Rechnung und Messung. Dies deutet darauf
5 Ergebnisse 121
hin, dass die Ganghöhe bei mehreren Perioden pro Schicht offenbar nicht mehr dasselbe
Maß an Einheitlichkeit aufweist wie bei wenigen Perioden.
Abschließend sollen noch die Farborte der beobachteten Interferenzfarben bestimmt
werden. Der subjektive Farbeindruck des menschlichen Auges beruht auf der Anregung
von drei Rezeptoren, die jeweils überwiegend im roten, grünen oder blauen Bereich des
Spektrums absorbieren. Die Empfindlichkeitskurven der Rezeptoren sind bekannt werden
als Normspektralwertfunktionen (
(
)
(
)
(
)
λz,λy,λx) bezeichnet. Um die Farbkoordinaten X,
Y und Z zu erhalten, wird das gemessene Spektrum mit diesen Funktionen gewichtet, z. B.:
() ()()()
∫
=
780
380
λλλλλ
dxTSX (5.20)
Dabei werden mit S(
λ
) die Intensität der Strahlungsquelle und mit T(
λ
) die transmittierte
Intensität bezeichnet. Durch Normierung erhält man daraus einen Satz von drei Farbkoor-
dinaten, von denen die x- und y-Werte zur Beschreibung des Farborts herangezogen
werden.
Z
Y
X
X
x+
+
=
Z
Y
X
Y
y
+
+
= yxz
−
−
=
1 (5.21)
In Abbildung 5.53 ist die Normfarbfarbtafel dargestellt, die den Farbeindruck für jeden
(x,y)-Punkt wiedergibt. Die weiter oben diskutierten Farben für die Ganghöhen von 10 µm
und 5 µm liegen wie erwartet im hellroten beziehungsweise grünen Bereich der Farbtafel.
Abb. 5.53: CIE 1931 Normfarbtafel mit den Farborten für p = 10 µm (hellrot, x = 0,46, y =
0,33) und p = 5 µm (grün, x = 0,22, y = 0,42).
122
6 Zusammenfassung und Ausblick 123
6 Zusammenfassung und Ausblick
Die Analyse flüssigkristalliner Direktorfelder in komplexen Geometrien stand im Mittel-
punkt der vorliegenden Arbeit. Zur Bestimmung der molekularen Ausrichtung dienten
zwei sich gegenseitig ergänzende Verfahren. Auf experimenteller Seite war dies die kon-
fokale Fluoreszenz-Polarisations-Mikroskopie (FCPM), mit deren Hilfe Direktorfelder
entlang von Schnittebenen durch das Probenvolumen sichtbar gemacht werden können.
Das theoretische Komplement zur experimentellen Methode bildeten numerische Simulati-
onen auf der Grundlage des Ausrichtungstensors Q. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit
bestand in der Berechnung optischer Eigenschaften, die sich aus der jeweiligen Direktor-
verteilung ergeben. Auf dem Gebiet der Photonischen Kristalle wurde hauptsächlich das
Programm mpb genutzt, das auf Basis des Ebene-Wellen-Ansatzes arbeitet. Die selbst
geschriebenen Programme gehören überwiegend zur Gruppe der Transfer-Matrix Verfah-
ren, wobei im Bezug auf Flüssigkristalle die Berreman-Methode das breiteste
Anwendungsspektrum besitzt.
Das einleitende Kapitel (5.1) des Ergebnisteils diente in erster Linie der Charakterisie-
rung der FCPM-Methode. Die untersuchten fokal-konischen Strukturen zeichnen sich
durch eine dreidimensionale Direktorkonfiguration aus, die formal aus einer Überlagerung
verschiedener geometrischer Objekte resultiert. An einem derartigen System konnte zu-
nächst ein Modell bestätigt werden, welches die Anordnung der cholesterischer Schichten
im Probenquerschnitt beschreibt. Der zweite Aspekt dieser Studie bestand darin, die Win-
kelabhängigkeit der Fluoreszenzintensität zu illustrieren. Anhand von nahezu
kreisförmigen Defektstrukturen konnten die theoretischen Erwartungen gut bestätigt wer-
den.
Die Kombination der FCPM-Methode mit Direktorfeld-Simulationen erwies sich als be-
sonders geeignet zur Untersuchung von Flüssigkristallen in modulierten und
unmodulierten Poren (Kap. 5.2 und 5.3). In der vorliegenden Arbeit kam ein neuartiges
Verfahren zum Einsatz, das in der Abformung der Poren durch einen glasartig erstarrenden
Flüssigkristall besteht. Nach Isolation konnten die erhaltenen Stäbchen, die eine Größe von
einigen Mikrometern aufwiesen, dann per FCPM untersucht werden. Im Fall unmodulierter
Poren wurden ausschließlich Direktororientierungen beobachtet, die senkrecht zur Poren-
längsachse ausgerichtet waren. Mit der experimentellen und theoretischen Analyse von
Direktorfeldern in modulierten Poren wurde dann wissenschaftliches Neuland betreten. Es
6 Zusammenfassung und Ausblick
124
zeigte sich, dass im Fall homöotroper Verankerung durch die Modulation des Porendurch-
messers Defektringe stabilisiert werden. Diese entstehen an den Ausbuchtungen bzw.
Einschnürungen der Poren, weil dort die beiden unterschiedlichen „Fluchtrichtungen“ des
Direktorprofils aufeinander stoßen. Bestätigt wurden die experimentellen Beobachtungen
durch numerische Simulationen auf Basis des Q-Tensor Algorithmus. Durch Umrechnen
der Direktorkonfiguration in FCPM-Intensitäten konnte eine gute Übereinstimmung zwi-
schen Theorie und Experiment nachgewiesen werden.
Die Untersuchung cholesterischer Direktorfelder in zylindrischer Geometrie gestaltete
sich weitgehend analog zum nematischen Fall. Im Unterschied dazu erwies sich hier je-
doch der Einfluss der Porengeometrie als eher gering. Modulierte und unmodulierte Poren
zeigten ein vergleichbares Verhalten, während die cholesterische Ganghöhe zumindest
tendenziell eine wichtige Einflussgröße darstellt. Es zeigte sich, dass kleine Ganghöhen
mit einer größeren Neigung zur Ausbildung von Helixorientierungen parallel zur Poren-
längsachse einhergehen. Liegt die Helixganghöhe in der Größenordnung des
Porendurchmessers, wurden verstärkt Orientierungen senkrecht zur Porenachse beobachtet.
Numerische Simulationen konnten diese Tendenz bestätigen, ohne jedoch dasselbe Maß an
Übereinstimmung wie im nematischen Fall zu zeigen. Als eine Ursache dafür kommt in
Betracht, dass die große Komplexität cholesterischer Direktorfelder generell numerische
Simulationen erschwert. Ein anderer Grund besteht sicher darin, dass die Verankerungs-
stärke des verwendeten cholesterischen Flüssigkristalls in den Poren unbekannt ist. Wie in
der Diskussion im Ergebnisteil ausgeführt wird, scheint im Wettstreit zwischen Veranke-
rungsenergie und cholesterischer elastischer Energie letztere sich als einflussreicher zu
erweisen.
Nematische Direktorfelder in der Umgebung kolloidaler Partikel sind thematisch eng
mit dem auch technisch bedeutsamen Phänomen der Selbstorganisation verbunden. Es
konnte demonstriert werden, dass das FCPM-Verfahren auch in diesem Zusammenhang
ein wertvolles Instrument zur Erforschung der zugrunde liegenden Direktorfelder darstellt.
Im Fall sphärischer Partikel konnten, abhängig von der Teilchengröße, sowohl quadrupola-
re als auch dipolare Direktorkonfigurationen nachgewiesen werden. Zum Vergleich
angefertigte Simulationen führten ausschließlich zur quadrupolaren Saturnring-Struktur,
während der dipolare Satelliten-Defekt mit vertretbarem Aufwand numerisch nicht erzeugt
werden konnte. Im zweiten Teil dieser Studie wurden anisotrope Partikel in nematischer
Umgebung untersucht. Zur Anwendung kamen Glasfaser-Bruchstücke, deren FCPM-
Aufnahmen gute Überstimmung mit den entsprechenden simulierten Bildern zeigten.
6 Zusammenfassung und Ausblick 125
Die Anwendung der Erkenntnisse über Direktorfelder auf optische Eigenschaften wurde
am Beispiel Photonischer Kristalle studiert (Kap. 5.5). Werden die ursprünglich luftgefüll-
ten Hohlräume eines Photonischen Kristalls mit Flüssigkristall gefüllt, ist eine
Abstimmung der Bandlücke möglich. In welchem Ausmaß die unterschiedlichen Direktor-
felder zur Abstimmbarkeit beitragen, ist exemplarisch an Silizium-Wafern mit
unmodulierten und modulierten Poren dargelegt worden. Im ersten Fall ist eine akzeptable
Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie möglich. Im Gegensatz dazu konnten
im Fall modulierter Poren die optischen Eigenschaften nur mit unzureichender Genauigkeit
beschrieben werden, weil die verwendeten Silizium-Wafer inhomogen geätzt waren.
Die abschließende Studie eines cholesterischen Kontaktpräparats hatte zunächst die Er-
zeugung und Analyse von Defektstrukturen zum Inhalt. Mit dem FCPM-Verfahren
konnten λ-1/2 λ+1/2 Defekte nachgewiesen werden, deren Ursache im Konzentrationsgra-
dienten des zugesetzten chiralen Dotierstoffs zu finden ist. Der zweite Aspekt bestand in
der Erklärung der Farben, die bei planarem Direktorprofil in den Domänen gleicher Gang-
höhe auftreten. Hier konnte mit Hilfe der Berreman-Methode eine gute Übereinstimmung
zwischen gemessenen und berechneten Spektren erzielt werden.
Die vorgestellten Forschungsergebnisse können die Leistungsfähigkeit der angewandten
Methoden nur exemplarisch beleuchten. Daher sind für Forschungsprojekte, die inhaltlich
an die vorliegende Arbeit anknüpfen, weitere Zielvorgaben denkbar.
Im Experimentalteil konnte nachgewiesen werden, dass es möglich ist, eine einheitliche
axiale Helixorientierung über große Bereiche eines Silizium-Wafers mit modulierten Poren
herzustellen. Licht, das entlang der Porenachse propagiert, erfährt damit eine zweifache
Modulation des Brechungsindex. Die Messung und Berechnung der optischen Eigenschaf-
ten eines derartigen Systems stellt eine interessante Herausforderung dar.
Eine weitere reizvolle Themenstellung besteht in der experimentellen und theoretischen
Untersuchung von Direktorfeldern in den Hohlräumen von dichtesten Kugelpackungen.
Hier dürfte der Einsatz von Laserpinzetten und relativ großen Kugeln nötig sein, um die
experimentellen Schwierigkeiten möglichst gering zu halten.
Auf dem Gebiet der Direktorfelder um anisotrope Partikel wurde das Auflösungsver-
mögen des konfokalen Mikroskops noch nicht ausgereizt. Die Untersuchung von
Direktorfeldern um Nanodrähte oder vergleichbarer Materialien kommt hier in Betracht,
ebenso die Verwendung einer cholesterische Matrix. Insbesondere aufgrund der Möglich-
keit zu dreidimensionalen Untersuchungen bieten sich dem FCPM-Verfahren hier
vielfältige Einsatzmöglichkeiten.
126
7 Anhang 127
7 Anhang
7.1 Symbol-Verzeichnis
Schreibweise:
Skalare kursiv, Vektoren fett, Tensoren fett und aufrecht
Indexkonvention für Vektor- und Tensorkomponenten:
• Es wird durchgängig die Indexkonvention nach Einstein angewandt, d.h. über
gleichlautende Indizes ist zu summieren.
• Die Indizes laufen von 1 bis 3 und stehen für die drei Raumachsen x, y, z.
• Indizes oder Variablennamen hinter einem Komma kennzeichnen partielle Ablei-
tungen nach der jeweiligen Koordinate bzw. Variable.
B magnetische Induktion
D Dichroitisches Verhältnis
D elektrische Verschiebungsdichte
d Dimensionalität des betrachteten Systems bzw. Porenduchmesser
E elektrische Feldstärke
fD, fT, fG Freie Deformations-, Temperatur- und Gesamt-Energiedichte
fE, fR Freie elektrische Feld- und Oberflächen-Energiedichte
FD, FT, FG Freie Deformations-, elektrische Feld-, Temperatur- und Gesamtenergie
FE, FR Freie elektrische Feld- und Oberflächenenergie
H magnetische Feldstärke
I Intensität
I Einheitstensor
j elektrische Verschiebungsstromdichte
k Wellenvektor (|k| = 2π/λ)
Ki, ki, kij elastische Konstanten
m Defektstärke
M Übergangsdipolmoment
n bzw. n(r) nematischer Direktor bzw. Direktorfeld
N nematische Phase
7 Anhang
128
N* cholesterische Phase
N Normalenvektor auf einer Oberfläche
no, ne, neff ordentlicher, außerordentlicher und effektiver Brechungsindex
∆n optische Anisotropie
p Ganghöhe eines cholesterischen Flüssigkristalls
P Polarisationsrichtung
q Chiralität (q = 2π/p)
Q Ausrichtungstensor
r Ortsvektor
S skalarer Ordnungsgrad
sp(...) Spur einer Matrix
TNI Übergangstemperatur nematisch - isotrop
V elektrisches Potential
W molekulare Verankerungsenergie
γ
1 Rotationsviskositätskoeffizient
δij Kroneckersymbol
ε Dielektrizitätstensor
ε
0 elektrische Feldkonstante
ε
||,
ε
⊥ relative Dielektrizitätszahl parallel und senkrecht zum Direktor
ε
ijk Permutationssymbol
∆
ε
dielektrische Anisotropie
∆
χ
Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität
κ
Verhältnis der elastischen Konstanten k33/k11
λ
Lichtwellenlänge
Λ Lagrange-Multiplikator
ϕ
Drehwinkel des Direktors (Azimut-Winkel)
ϑ
Kippwinkel des Direktors (Polwinkel)
7 Anhang 129
7.2 Abkürzungsverzeichnis
5CB 4-n-pentyl-4’-cyanobiphenyl
BTBP N,N’-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid
CB15 4-(2-methyl)-4’-cyanobiphenyl
DMOAP N,N-dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyl-trimethoxysilylchlorid
FCPM Fluorescence-Confocal-Polarizing-Microscopy
FDTD Finite-Difference-Time-Domain
FTIR Fourier-Transformation-Infrarot(-Spektrometer)
HTP Helical Twisting Power
IR Infrarot
ITO Indium Tin Oxide (Indiumzinnoxid)
LCD Liquid Crystal Display
MAP N-methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan
MBBA p-N-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin
NA Numerische Apertur
NMR Nuclear Magnetic Resonance
P/A Polarisator/Analysator
PM Polarisationsmikroskopie
REM Raster-Elektronen-Mikroskop
7 Anhang
130
7.3 Materialparameter des Flüssigkristalls 5CB
Da der Flüssigkristall 5CB in dieser Arbeit vielfach verwendet wurde, sollen an dieser
Stelle seine Materialeigenschaften zusammengefasst dargestellt werden. Zu beachten ist,
dass vor allem für die elastischen Konstanten die Literaturwerte teilweise erheblich von-
einander abweichen.
Phasenfolge [108]: Cr 24 °C N 35,3 °C Iso
Brechungsindizes und Permittivitäten bei T = 25 °C und
λ
= 515 nm [108]:
ne = 1,736 no = 1,5442
ε
|| = 19,7
ε
⊥ = 6,7
Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität [71]:
∆
χ
= 2,8 10-7
elastische Konstanten [108]:
k11 = 0,64 × 10-11 N k22 = 0,3 × 10-11 N k33 = 1,0 × 10-11 N
Rotationsviskosität bei T = 24,5 °C [109]:
γ
1 = 0,1 Pa s
Landau-de Gennes Parameter A, B, C, adaptiert aus [23]:
A = 1,95·105 J K-1 m-3 B = 7,2·106 J m-3 C = 8,8775·106 J m-3
Cauchy-Parameter für T = 25,1 °C (nematische Phase) bzw. T = 36,1 °C (isotrope Phase)
[16]:
Ao = 1,5187 Bo = 0.0016 µm2 C
o = 0,0011 µm4
Ae = 1,6795 Be = 0.0048 µm2 C
e = 0,0027 µm4
Ai = 1,5721 Bi = 0.0021 µm2 C
i = 0,0016 µm4
Vier-Parameter Modell für
λ
= 589 nm [17]:
A = 1,7674 B = 5,79·10-4 K-1 (∆n)0 = 0,3505 β = 0,1889
7 Anhang 131
7.4 Farbprofile der FCPM-Aufnahmen
Die in dieser Arbeit wiedergegeben FCPM-Aufnahmen sind mit der vom Hersteller des
Mikroskops mitgelieferten Software angefertigt worden. Eine weitere Manipulation der
Bilder in Hinsicht auf Kontrast, Sättigung, Helligkeit etc. fand nicht statt. Bis auf wenige
Ausnahmen kam das in Abbildung 7.1 a) wiedergegebene Farbprofil zur Anwendung,
dessen Farbverlauf von Schwarz über Braun und Orange nach Gelb führt. Nur in wenigen
Ausnahmen (Kap. 5.1) wurde der einfache Schwarz-Rot Farbverlauf von Abbildung 7.1 b)
herangezogen.
Abb. 7.1: Verwendete Farbprofile
7 Anhang
132
7.5 Eigene Veröffentlichungen
Zeitschriften-Artikel:
• G. MERTENS, T. RÖDER, H. MATTHIAS, S. SCHWEIZER, C. JAMOIS, R. WEHRSPOHN,
M. NEUBERT, H. MARSMANN, H.-S. KITZEROW: Two- and Three-dimensional
Photonic Crystals Made of Macroporous Silicon and Liquid Crystals. Appl. Phys.
Lett. 83(15), 3036-38 (2003)
• H. MATTHIAS, T. RÖDER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW, S. MATTHIAS, S. J.
PICKEN: Spatially periodic liquid crystal director field appearing in a photonic
crystal templat. Appl. Phys. Lett. 87, 241105 (2005)
• H.-S. KITZEROW, G. MERTENS, H. MATTHIAS, H. MARSMANN, R. B. WEHRSPOHN, S.
MATTHIAS, U. GÖSELE, S. FREY, H. FÖLL: Director fields of nematic liquid crystals
in tunable photonic crystals (Invited Paper). Proc. SPIE 5926, 592605/1-10 (2005)
• H. MATTHIAS, S. L. SCHWEIZER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW: Liquid crystal
director fields in micropores of photonic crystals. J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 9,
389-395 (2007)
• H.-S. KITZEROW, A. LORENZ, H. MATTHIAS: Tuneable photonic crystals obtained
by liquid crystal infiltration. Phys. Stat. Sol. (A) 204 (11), 3754-3767 (2007)
• K. A. PIEGDON, H. MATTHIAS, C. MEIER, H.-S. KITZEROW: Tunable optical
properties of photonic crystals and semiconductor microdisks using liquid crystals
(Invited Paper). Proc. SPIE (2008).
• H. MATTHIAS, S. L. SCHWEIZER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW: Tunable
photonic crystals made of macroporous silicon. Advances in Optical Technologies,
eingereicht (2008)
Buchartikel:
• H.-S. KITZEROW, A. LORENZ, H. MATTHIAS: Tuneable photonic crystals obtained
by liquid crystal infiltration. Kap. 12 (S. 221-239) in: Nanophotonic Materials:
Photonic Crystals, Plasmonics, Metamaterials. Herausgegeben von R. B.
WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW, K. BUSCH, Wiley-VCH, Weinheim (2008)
7 Anhang 133
Poster:
• H. MATTHIAS, G. MERTENS, T. RÖDER, H.-S. KITZEROW: Application of Liquid
Crystals for Tunable Photonic Crystals. DFG Kolloquium im SPP: Photonische
Kristalle, Bad Honnef, 09.-11. 12. 2004
• H. MATTHIAS, G. MERTENS, R. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW, S. MATTHIAS:
Tunable 3D Photonic Crystals Made of Macroporous Silicon and Liquid Crystals.
69. Jahrestagung der DPG, Berlin, 04.-09.03.2005
• H. MATTHIAS, H.-S. KITZEROW: Photonic Crystals with Liquid Crystals.
Bunsentagung 2005, Frankfurt (Main), 05.-07.05.2005
• H. KITZEROW, H. MATTHIAS: Director Fields and Optical Properties of Liquid
Crystals in Photonic Crystals. AMOP-Frühjahrstagung (DPG), Frankfurt, 13.-
17.03.2006
• H. MATTHIAS, S. L. SCHWEIZER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW: Director
Fields and Transmission Spectra of Silicon-Based Photonic Crystals Filled with
Cholesteric Liquid Crystals. 34. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, 29.-
31.03.2006
• H. MATTHIAS, S. L. SCHWEIZER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW: Cholesteric
Liquid Crystal Director Fields in Micropores with Modulated Diameter. DPG
School on Physics - Photonic Crystals and Metamaterials, Bad Honnef, 17.-
22.09.2006
• H. MATTHIAS, S. L. SCHWEIZER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW: Liquid
Crystal Director Fields in Micropores of Photonic Crystals. Nanometa, Seefeld
(Österreich), 8.-11.01.2007
• H. MATTHIAS, S. L. SCHWEIZER, R. B. WEHRSPOHN, H.-S. KITZEROW: Cholesteric
Liquid Crystal Director Fields in Micropores of Photonic Crystals. 35.
Arbeitstagung Flüssigkristalle, Bayreuth, 21.-23.03.2007
• H. MATTHIAS, H.-S. KITZEROW: Fluorescence Confocal Polarizing Microscopy: A
Powerful Tool to Study Liquid Crystal Director Fields in the Vicinity of
Microparticles. Gordon Research Conference “Composites”, Ventura (California,
USA), 14.-17.01.2008
• H. MATTHIAS, H.-S. KITZEROW: Studies of director fields around colloidal particles
in a liquid crystal host. 36. Arbeitstagung Flüssigkristalle, Magdeburg, 12.-
14.03.2008
134
8 Literaturverzeichnis 135
8 Literaturverzeichnis
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energy in uniaxial cholesterics. Phys. Rev. A 30, No. 4, 1955-1959 (1984)
[2] D. W. BERREMAN: Optics in stratified and anisotropic media: 4 4-matrix
formulation. J. Opt. Soc. Am. 62, 502 (1972)
[3] A. BIRNER, R. B. WEHRSPOHN, U. M. GÖSELE, K. BUSCH: Silicon-Based Photonic
Crystals. Adv. Mat. 13, 377-388 (2001)
[4] K. BUSCH, S. LÖLKES, R. B. WEHRSPOHN, H. FÖLL: Photonic Crystals: Advances in
Design, Fabrication, and Characterization. Wiley-VCH, Berlin (2004)
[5] S. V. SHIYANOWSKII, I. I. SMALYUKH, O. D. LAVRENTOVICH: Computer Simulations
and Fluorescence Confocal Polarizing Microscopy of Structures in Cholesteric
Liquid Crystals. in: O. D. LAVRENTOVICH ET AL. (Ed): Defects in Liquid Crystals,
Computer Simulations, Theory and Experiments. 229-270, Kluwer Academic
Publishers, Niederlande (2001)
[6] S. DICKMANN: Numerische Berechnung von Feld und Molekülausrichtung in
Flüssigkristallanzeigen. Dissertation, Universität Karlsruhe, 1994
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Modeling Using the Q Tensor Representation in a Liquid Crystal Cell and its
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Cell with Patterned Electrodes. Jpn. J. Appl. Phys. 38, 135-146
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[8] P. G. DE GENNES, J. PROST: The Physics of Liquid Crystals. Clarendon Press,
Oxford (1993)
[9] I.-C. KHOO, S.-T. WU: Optics and Nonlinear Optics of Liquid Crystals. World
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[10] S. KUMAR: Liquid Crystals. Cambridge University Press, Cambridge, UK (2000)
[11] D. DEMUS, J. GOODBY, G. W. GRAY, H.-W. SPIESS, V, VILL (Ed): Physical
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[12] M. KLEMAN, O. D. LAVRENTOVICH: Soft matter physics. Springer, New York
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[13] W. ZWETKOW: Über die Molekularanordnung der anisotrop-flüssigen Phase. Acta
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[14] F. REINITZER: Beiträge zur Kenntnis des Cholesterins. Monatsh. Chem. 9, 421
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[15] H.-S. KITZEROW, C. BAHR (Ed): Chirality in Liquid Crystals. Springer-Verlag, New
York (2001)
[16] J. LI, S.-T. WU: Extended Cauchy equations for the refractice indices of liquid
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[17] J. LI, S. GAUZA, S.-T. WU: Temperature effect on liquid crystal refractive indices.
Journal of Applied Physics 96, 19-24 (2004)
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nematic drops. Zh. Eksp. Teor. Fiz. 85, 1997-2010 (1983)
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Phys. 51, 591-648 (1979)
[20] J. PIERRON, A. BOUDET, P. SOPENA, M. MITOV, P. SIXOU: Cholesteric textures
observed by transmission electron microscopy in diffraction contrast. Liquid
Crystals 19, 257-267 (1995)
[21] S. SOMALINGAM: Verbesserung der Schachtdynamik nematischer Flüssigkristalle
für adaptive optische Anwendungen. Dissertation, Universität Darmstadt, 2006
[22] L. D. LANDAU: Zur Theorie der Phasenumwandlungen. Phys. Z. Sowjet. 11, 26
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[23] Y. ZHANG, D. B. CHUNG, B. WANG, P. J. BOS: Alternative dynamics for the
symmetric splay to bend transition in a nematic liquid crystal layer. Liquid Crystals
34, 143-152 (2007)
[24] J. SCHILLING, F. MÜLLER, S. MATTHIAS, R. B. WEHRSPOHN, U. GÖSELE, K. BUSCH:
Three-dimensional photonic crystals based on macroporous silicon with modulated
pore-diameter. Appl. Phys. Lett. 78, 1180- 1182 (2001)
[25] J. SCHILLING: Herstellung und optische Eigenschaften von 2D- und 3D-
photonischen Kristallen. Dissertation, elektronisches Dokument, ULB Sachsen-
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[26] J. D. JOANNOPOULOS, R. MEADE, J. WINN: Photonic Crystals: Molding the Flow of
Light. Princeton University Press (1995)
[27] S. G. JOHNSON, J. D. JOANNOPOULOS: Block-iterative frequency-domain methods for
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