Untersuchungen zur effizienten Synthese verbrückter
und
funktionalisierter U- und S-förmiger Terpyridine
Vom Department Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
von
Johanna Hummel
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2004 bis Oktober 2007 unter der
Anleitung von Herrn Prof. Dr. N. Risch im Department Chemie, Fakultät für
Naturwissenschaften, der Universität Paderborn angefertigt.
Herrn Prof. Dr. N. Risch danke ich für die interessante Themenstellung, die zahlreichen
Anregungen und seine ständige Diskussionsbereitschaft, die viel zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen hat.
Herrn Prof. Dr. K. Krohn danke ich für die Übernahme des Korreferats.
Insbesondere bedanke ich mich bei Herrn Dr. A. Winter (für die Einführung in dieses Thema
und das Korrekturlesen dieser Arbeit), Frau A. Lefarth-Risse (für die stetige geistige und
leibliche Versorgung), Herrn S. Schmeding (dafür dass er mich wie ein kleiner Bruder
geärgert, meine Launen ertragen, und über all die Jahre keinen Hitzschlag bekommen hat),
den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. N. Risch, für ihre ständige
Hilfsbereitschaft und das außerordentlich angenehme Arbeitsklima.
Weiterhin gilt mein Dank:
Herrn Dr. E. Luttmann für das Korrekturlesen dieser Arbeit,
Herrn Priv.-Doz. Dr. H. Egold und Frau K. Stolte für die Aufnahme der NMR-Spektren,
Frau M. Zukowski und Herrn Dr. D. Kuck für die Aufnahme der Massenspektren,
Herrn Dr. S. Benning für die Aufnahme der Fluoreszenzspektren, sowie der Präparation der
Grätzel-Zellen,
Frau J. Flottmann für die Aufnahme vieler IR-Spektren.
Diese Arbeit ist meiner Familie,
insbesondere meinen Eltern Mechthild und Christoph Hummel
sowie meinen Großmüttern Elisabeth Hensiek und Erni Hummel,
in Dankbarkeit gewidmet.
„Die Naturwissenschaft beschreibt und erklärt die Natur nicht einfach
so wie sie „an sich“ ist.
Sie ist vielmehr ein Teil des Wechselspiels zwischen der Natur und uns selbst.“
(Werner Heisenberg, 1901–1976)
Inhaltsverzeichnis I
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung.......................................................................................................1
2
Allgemeine Synthese von Terpyridinen......................................................4
2.1 Synthese klassischer 2,2’:6’2’’- Terpyridine ............................................................. 4
2.2 Synthese von Terpyridinen nach Thummel ............................................................... 5
2.3 Synthese von Terpyridinen mittels vorgeformter Iminiumsalze................................ 6
3
Zielsetzung.....................................................................................................9
4
Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen....................................11
4.1 Die Mannich-Reaktion............................................................................................. 11
4.2 Synthese der Chinoline............................................................................................. 12
4.3 Synthese der N^N-Liganden .................................................................................... 15
5
Synthese der Edukte ...................................................................................17
5.1 Synthese der Aldehyde............................................................................................. 17
5.2 Synthese der Aminale............................................................................................... 21
5.3 Synthese der Iminiumchloride ................................................................................. 23
5.4 Synthese des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinons ........................................................... 26
6
Synthese der Terpyridine...........................................................................28
6.1 Synthese Alkyloxyphenyl-funktionalisierter Terpyridine........................................ 28
6.2 Synthese Thiophen-funktionalisierter Terpyridine .................................................. 30
6.3 Synthese von Bis(U-terpyridinen)............................................................................ 33
6.3.1 Synthese weiterer Terpyridinliganden................................................................. 36
6.4 Kombination der Kröhnke- und U-Terpyridine ....................................................... 41
6.5 Terpyridine als Farbstoffe........................................................................................ 44
7
Ruthenium-Komplexe der Terpyridine....................................................48
7.1 Einkernige Ru(II)-Komplexe ................................................................................... 48
7.2 Zweikernige Ru(II)-Komplexe................................................................................. 51
8
Spektroskopie..............................................................................................54
8.1 Cyclovoltammetrie................................................................................................... 54
8.2 Emissions- und UV/Vis-Spektroskopie ................................................................... 56
9
Zusammenfassung ......................................................................................59
10
Ausblick .......................................................................................................62
II Inhaltsverzeichnis
11
Experimenteller Teil...................................................................................67
11.1 Allgemeines.............................................................................................................. 67
11.2 Darstellung der Aldehyde......................................................................................... 69
11.3 Darstellung der Aminale .......................................................................................... 75
11.4 Darstellung der Iminiumchloride ............................................................................. 85
11.5 Darstellung der Mannich-Basen............................................................................... 91
11.6 Darstellung der 1,5-Diketone................................................................................... 94
11.7 Darstellung der C^N-Liganden ................................................................................ 96
11.8 Darstellung der Bipyridine....................................................................................... 99
11.9 Darstellung der Terpyridine ................................................................................... 100
11.9.1 Darstellung der U-Terpyridine .......................................................................... 100
11.9.2 Darstellung der S-Terpyridine........................................................................... 111
11.9.3 Darstellung der Bis- und Tris(U-terpyridine).................................................... 115
11.10 Darstellung der Ruthenium(II)-Komplexe............................................................. 120
11.10.1 Precursor-Komplexe.......................................................................................... 120
11.10.2 Einkernige Ruthenium(II)-Komplexe ............................................................... 121
11.10.3 Zweikernige Komplexe ..................................................................................... 126
11.11 Synthese der gemischten U/K-Terpyridine............................................................ 129
11.11.1 Synthese der 2,2’:6’,2’’-Terpyridine und deren Derivatisierung...................... 129
11.11.2 Synthese der gemischten Bis(terpyridine)......................................................... 131
12
Referenzen .................................................................................................134
Abkürzungsverzeichnis III
Abkürzungsverzeichnis
AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift
abs. absolut
Ausb. Ausbeute
bipy 2,2`-Bipyridin
br breites Signal
CV Cyclovoltammetrie
d Dublett
DMF N,N-Dimethylformamid
DMSO Dimethylsulfoxid
eq. Äquivalent
em Emission
Et Ethyl
Et
2
O Diethylether
EtOAc Ethylacetat
EtOH Ethanol
exc. Anregung
exp. experimenteller Wert
gef. gefundener Wert
HOAc Essigsäure
IR Infrarotspektrum
irrev. irreversibler Übergang
J Kopplungskonstante
Lit. Literatur
m Multiplett
M Metall
Me Methyl
MeOH Methanol
MLCT Metall-Ligand Charge Transfer
MS Massenspektrum
NH
4
OAc Ammoniumacetat
NMR Nuclear Magnetic Resonance
IV Abkürzungsverzeichnis
n-BuLi n-Butyllithium
ppm parts per million
q Quartett
s Singulett
Smp. Schmelzpunkt
Strpy S-förmiges Terpyridin
t Triplett
tert. tertiär
tpy 2,2’:6’,2’’-Terpyridin
trpy U-förmiges Terpyridin
Utrpy U-förmiges Terpyridin
UV Ultraviolett
Einleitung 1
1 Einleitung
Die Supramolekulare Chemie ist in den letzten Jahren zu einem der modernsten Themen
chemischer Forschung geworden. Die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten, z.B. bei der
Photokatalyse, in photovoltaischen Zellen und molekularen Speichermedien unterstreichen
die Bedeutung dieses interdisziplinären Forschungsgebiets.
Als Supramoleküle gelten Moleküle, die nicht durch σ-Bindungen ihre Struktur erhalten,
sondern solche, die aufgrund von intermolekularen Wechselwirkungen, wie van-der-Waals-
oder elektrostatischen Kräften, Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden.
Einzelne oder mehrere Moleküle können auf diese Weise hoch komplexe Aggregate mit
definierten Strukturen und neuen Eigenschaften bilden, die durch Selbstorganisation
entstehen.
[1]
Lehn’s Verständnis nach muss der Chemiker die Handhabung der nicht-
kovalenten Bindungen genauso etablieren, wie es über die kovalenten Bindungen schon getan
wurde. Also gilt es, die Reaktionsmechanismen der nicht-kovalenten Wechselwirkungen zu
verstehen und zu kontrollieren, so dass ein zielgerichteter Aufbau supramolekularer
Strukturen stattfinden kann. Die Zielrichtung dieser Forschung kann völlig unterschiedlicher
Natur sein, da die Supramolekulare Chemie ein sehr weit gefächertes Gebiet ist.
Die klassischen Vertreter auf diesem Gebiet sind komplexierungsfähige Systeme wie
Kronenether oder Kryptanden.
[1]
Einen großen Sprung machte die Supramolekulare Chemie
durch die Erforschung der Wirt-Gast-Chemie, für die J.-M. Lehn, C. J. Pederson und D. J.
Cram 1987 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurden.
[2,3,4]
Jedoch weist die Natur selbst vielfältige Systeme dieser Art auf. Substrat-Enzym-Bindung,
Antigen-Antikörper-Bindung, Translation und Transkription der DNA sind nur einige
Beispiele hierfür. Daher finden Begriffe wie Rezeptor, Schlüssel-Schloss-Prinzip, molekulare
Erkennung oder Koordination rege Verwendung in der Supramolekularen Chemie.
[5,6,7]
Es
finden sich in diesen biologischen Systemen geometrische Strukturen und Anordnungen
wieder, die durch unterschiedlichste Wechselwirkungen ihrer Bauteile hervorgerufen werden.
Im Prinzip kann die Natur (und der Chemiker) aus einem riesigen Repertoire an Bausteinen
diejenigen auswählen, die in Geometrie und Struktur sowie ihrer Wechselwirkungsfähigkeit
für eine entsprechende Anwendung die Voraussetzungen erfüllen. Somit sind es diese
Bausteine, die dann durch Aggregation den „Übermolekülen“
[1]
ihre Formen und
Eigenschaften verleihen. Daher soll ein besonderes Augenmerk den Bausteinen gelten, die
koordinative Fähigkeiten besitzen und so genannte Koordinationsverbindungen oder
Komplexe bilden können. A. Werner entwickelte schon 1893 eine Theorie der Verbindungen
2 Einleitung
höherer Ordnung, wonach ein bestimmtes Zentralatom seiner „Zähligkeit“ nach mit Liganden
umgeben werden kann, die so eine Sphäre um dieses Atom mit bestimmter Geometrie
bilden.
[8,9]
Aufgrund ihrer historischen Bedeutung für die Supramolekulare Chemie und ihrer Bedeutung
für die vorliegende Arbeit, sollen hier stellvertretend die 2,2’-Bipyyridine
[10,11]
und
2,2’:6’,2’’-Terpyridine
[12,13]
erwähnt werden (s. Abb. 1.1).
N
2
,
2
'
-
B
i
p
y
r
i
d
i
n
N
NNN
2,2':6',2''-Terpyridin
Abb. 1.1: Klassische Oligopyridinliganden.
Derartige Stickstoffliganden formen exzellent Komplexe mit fast allen Übergangsmetallen
und sind daher häufig genutzte Liganden. Da Bi- und Terpyridin-Liganden als weiche σ-
Basen sowie weiche π-Säuren fungieren, sind sie befähigt, Metallatome zu koordinieren. Die
Beschreibung der koordinativen Bindung mit Hilfe der MO-Theorie verlangt, dass sowohl
Ligand als auch Zentralion zur Ausbildung von σ- und π-Bindungen befähigt sein müssen.
[14]
Die Grundlagen für die Stabilität und die Bildungsgeschwindigkeit von Komplexen mit Bi-
und Terpyridinen sind in der Thermodynamik zu finden. Hier spielen enthalpische und
entropische Einflüsse eine entscheidende Bedeutung. So werden Lösemittelmoleküle vom
Metallatom verdrängt, was zu einem Zuwachs der Entropie (zusätzliche Unordnung) führt. Da
∆G = ∆H – T∆S ist, wird die freie Energie stärker negativ und damit laufen solche Prozesse
spontan ab.
[14]
Bipyridin-Metall-Komplexe beispielsweise weisen photochemische
Eigenschaften auf, die zur Umwandlung von Sonnenlicht genutzt werden können.
[15]
Dendrimere solcher Verbindungen mit photo- und redoxaktiven Zentren weisen intensivere
Emissionen und eine längere Lebensdauer der angeregten Zustands, als die individuellen
Bausteine, auf.
[16,17,18]
Terpyridine werden ebenfalls bei der Bildung metallo-dendritischer
Strukturen genutzt und sind Gegendstand intensiver Forschung.
[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]
Komplexierte Terpyridine, verknüpft über π-konjugierte Spacer, sind zum intramolekularen
Energietransfer fähig, und werden deshalb auch als molekulare Drähte
bezeichnet.
[32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44]
Die verknüpfenden Einheiten können dabei den
unterschiedlichsten Aufbau aufweisen wie beispielsweise Polyalkine,
[45,46,47,48,49,50]
Phenyle
[40,51]
oder Thiophene.
[52]
Polypyridyl-Übergangsmetallkomplexe finden derzeit
Einleitung 3
Anwendungen in optischen und photonischen Geräten wie Farbstoff-sensibilisierten
Solarzellen (DSSCs), optischen Displays oder optischen Sensoren. Ihre Absorptions- und
stabilen Redoxeigenschaften, sowie langlebig angeregte Zustände, machen sie zu hoch
interessanten Substanzen die intensiv erforscht werden.
[15,53,54]
Terpyridine und ihre Derivate besitzen auf Grund ihrer besonderen Farb- und Ligand-
eigenschaften, sowie durch die Möglichkeit ihrer vielfältigen Funktionalisierung, ein
außerordentlich hohes Potential an Einsatzmöglichkeiten in der Supramolekularen Chemie.
4 Allgemeine Synthese von Terpyridinen
2 Allgemeine Synthese von Terpyridinen
2.1 Synthese klassischer 2,2’:6’2’’- Terpyridine
Die klassische Synthese zur Darstellung von 2,2’:6’,2’’-Terpyridinen 5, ausgearbeitet von
Kröhnke, erfolgt durch Umsetzung eines aromatischen Aldehyds 2 mit 2-Acetylpyridin
1.
[55,56,57]
Durch eine basenkatalysierte Aldolreaktion entsteht zunächst ein α,β-ungesättigtes
Keton 3, welches mit N[2-(Pyridyl-2yl)-2-oxoethyl]pyridiniumbromid 4
[58]
und
Ammoniumacetat als Ammoniakquelle zum Dihydropyridin zyklisiert wird. Unter den
Reaktionsbedingungen erfolgt die Oxidation zum Terpyridin (s. Schema 2.1).
N
O
O
N
O
N
O
N
O
N
R
Br
+
KOH(aq.), EtOH
1) Br
2
, Fe, CCl
4
2) Pyridin
NH
4
OAc
R
NNN
1 2
3
4
5
R
Schema 2.1: Klassische Terpyridinsynthese nach Kröhnke.
Eine Abwandlung dieser Reaktion beschrieb kürzlich Hanan et al..
[59]
Hierbei wird ein
aromatischer Aldehyd, zwei Äquivalente Acetylpyridin, KOH und wässrige Ammoniaklösung
in einem Eintopfverfahren zu den gewünschten 4-Aryl-substituierten Terpyridinen umgesetzt.
Vorteile dieser Reaktionsweise sind die äußerst milden Reaktionsbedingungen
(Raumtemperatur), sowie kurze Reaktionszeiten, wobei die Produkte in hoher Reinheit
anfallen.
Allgemeine Synthese von Terpyridinen 5
2.2 Synthese von Terpyridinen nach Thummel
Die Synthesemethoden nach Kröhnke können nicht direkt auf substituierte oder kondensierte
Derivate übertragen werden. Thummel et al. entwickelten eine Methode, die dieses Defizit
kompensiert.
[60,61,62,63,64,65]
Durch Einsatz der wesentlich reaktiveren Enamine 7 der
α-Pyridylketone 6 kann die Ausbeute der Umsetzung mit einem Aldehyd 8 zu 1,5-Diketonen
9 deutlich erhöht werden. Nach anschließender Zugabe von Ammoniumacetat erhält man
auch für diese Intermediate leicht die kondensierten Pyridinderivate 11 – 13 (Schema 2.2).
N
O
O
R
+∆
∆∆
∆
Dioxan
N
H
R
NN
NH
4
OAc,
EtOH
68 9
1
0
Oxidation
N
R
NN
N
H
O
N
N
7
O
R
O
O
N
N
2
n n
n
n
nnn n
11: n = 0
12: n = 1
13: n = 2
Schema 2.2: Synthese kondensierter Terpyridine nach Thummel et al.
6 Allgemeine Synthese von Terpyridinen
2.3 Synthese von Terpyridinen mittels vorgeformter Iminiumsalze
Die in der Arbeitsgruppe Risch entwickelten Methoden zur selektiven Synthese verschiedener
Oligopyridinderivate in effizienten Dominoreaktionen kann unter Verwendung von ternären
Iminiumsalzen 15, zur Herstellung U-förmiger 16 und S-förmiger 17 Terpyridine dienen und
als eine Eintopf-Reaktion durchgeführt werden (s. Schema 2.3).
[66,67,68],69]
R
NR´
2
Cl
N
O
NH
4
OAc
DMSO, 150°C NN
NN
N
N
R
R
und/oder
14 15 16
1
7
Schema 2.3: Synthese substituierter U- und S-förmiger Terpyridine.
Als zentrale Schlüsselsubstanz dient 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14, das zusammen mit
Ammoniumacetat (NH
4
OAc) und dem Iminiumsalz 15 zu den Liganden umgesetzt wird.
Durch Betrachtung des postulierten Reaktionsmechanismus ist es möglich, den
Bildungsprozess des U- bzw. des S-Isomers zu kontrollieren. In beiden Fällen reagiert
zunächst das Keton 14 mit Ammoniumacetat zum dem Imin 18 beziehungsweise dessen
tautomeren Enamin 18a,
[70]
das in situ mit dem ternären Iminiumsalz 15 das Zwischenprodukt
19 bildet. Nach einer Abfolge von Deprotonierung der Iminfunktion und Protonierung der
sekundären Aminogruppe zum Hydrochlorid der Mannich-Base 20, setzt eine
Amineliminierung den Michael-Akzeptor 21 frei (s. Schema 2.4).
N
O
NR'
2
Cl
R
1
N
NH
NH
4
OAc
N
NH
2
N
NH
2
NR'
2
R
1
Cl
N
NH
NHR'
2
Cl
R1
- NH
2
R'
2
Cl
NR
1
NH
14 18 18a
15
19
2
0
21
Schema 2.4: Bildung des Michael-Akzeptors 21.
Allgemeine Synthese von Terpyridinen 7
An diesem Punkt der Reaktion wird die Bildung des U- oder des S-Isomers festgelegt: Zur
Bildung des U-förmigen Terpyridins wird nun in einer Michael-Reaktion ein zweites
Äquivalent des Ketons 14 an den Michael-Akzeptor 21 addiert. Durch Zyklisierung zum
Dihydropyridinderivat 22 und anschließender Oxidation erhält man auf diese Weise das U-
Terpyridin 16.
Zur Bildung des S-förmigen Terpyridins wird anstelle der Keto-Komponenten
Ammoniumacetat, das in diesem Fall im Überschuss vorliegen muss, an den Michael-
Akzeptor 21 addiert. Die Aminogruppe der so gebildeten Mannich-Base 23 reagiert nun mit
dem Imin-Kohlenstoffatom des aus einem zweiten Äquivalent Keton gebildeten Imins 18 zum
Zwischenprodukt 24. Eine intramolekulare nucleophile Addition, Eliminierung von
Ammoniak und abschließende Oxidation liefern das S-Terpyridin 17 (s. Schema 2.5).
So entstehen S-Terpyridine 17 durch die Reaktion des Iminiumsalzes mit zwei Äquivalenten
des Ketons 14 und drei Äquivalenten Ammoniumacetat in Chloroform beim Erhitzen unter
Rückfluss (16 h) in einer echten Eintopfreaktion. U-Terpyridine 16 erhält man ebenfalls aus
dem Iminiumsalz, dem Keton 14, aber nur 1.1 Äquivalenten NH
4
OAc. Hierfür wird eine
konsekutive Reaktionsabfolge befolgt, bei der ein Äquivalent des Ketons 14 mit NH
4
OAc in
DMSO bei 85 °C für 5 min erhitzt wird. Erst dann wird das Iminiumsalz hinzugefügt und
nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 120 °C das zweite Äquivalent Keton 14 addiert.
Die Mischung wird ebenfalls für 16 h erhitzt.
Die Steuerung der beiden Reaktionswege ist nicht nur mechanistischer Natur. Wie sich
gezeigt hat, ist die Wahl der Höhe der Temperatur von großer Bedeutung. So ist das S-
förmige Terpyridin das kinetisch bevorzugte, hingegen das U-förmige Terpyridin das
thermodynamisch bevorzugte Produkt. Ebenfalls Einfluss, aber in geringerem Maße, besitzt
der Substituent R, der durch das Iminiumsalz in das Produkt eingebracht wird. So gelang es
beispielsweise nicht, Thienyl-substituierte S-Terpyridine zu synthetisieren. Hierbei entstanden
trotz der gezielten Synthesebedingungen für S-Terpyridine ausschließlich die U-förmigen
Isomere.
8 Allgemeine Synthese von Terpyridinen
NR1
NH
N
NH R1O
N
N
O
N
HNN
R1
N
NN
R1
Oxidation
i) - NH3
ii) Oxidation
N
NH
R1
NH2
NH4OAc
N
NH
R1
NH
N
N
H
N
N
N
R1
-H2O
21
14
22
23
18
24
16
17
Schema 2.5: Postulierter Mechanismus zur Entstehung des U- bzw. S-Isomers.
[71]
Zielsetzung 9
3 Zielsetzung
Die in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. N. Risch entwickelte Methode zur Darstellung
diverser Oligopyridinderivate stellt eine der Hauptsynthesegrundlagen dieser Arbeit
dar.
[66,67,68,71,72,73]
i) Durch Variation der Iminiumsalze sollen in der vorliegenden Arbeit mittels der beschriebe-
nen Dominoreaktion neue, funktionelle Reste in das Terpyridinsystem eingebracht werden.
Ziel dieser Funktionalisierung ist es, U- und S-förmige Terpyridine für diverse
Anwendungen, speziell in der Photonik und der Optoelektronik, oder weiterführende
Reaktionen maß zu schneidern. Zunächst soll dabei der Einfluss des Restes R im Iminiumsalz
auf die Reaktion hinsichtlich der Entstehung der U- bzw. S-förmigen Isomere, der schon von
Keuper untersucht wurde, vernachlässigt werden. Eine größere Bedeutung soll daher die Art
der eingeführten Gruppe an dieser Stelle einnehmen. Somit sollen sowohl S- als auch U-
förmige Isomere synthetisiert werden, um ein breiteres Spektrum an Terpyridin-Bausteinen zu
erhalten.
ii) In Weiterführung vorheriger Arbeiten, sollen nicht ausschließlich Mono-Iminiumsalze in
der optimierten Eintopfsynthese verwendet werden, sondern auch Bis-, Tris- und Tetrakis-
Iminiumsalze zum Einsatz kommen. Die daraus resultierenden Liganden können zur
Darstellung molekularer Drähte oder dendrimerer Strukturen dienen.
Aufgrund der äußerst interessanten optischen und elektronischen Eigenschaften von
Komplexen aus Übergangsmetallen und Terpyridinliganden, sollen die synthetisierten
Liganden stellvertretend mit Ruthenium komplexiert werden. Die entstehenden oktaedrischen
Ru(II)-Komplexe sind sowohl einkerniger als auch mehrkerniger Natur. Deren physikalischen
Eigenschaften eignen sich für eine Untersuchung mittels Fluoreszenz- und
Elektronenspektroskopie sowie Cyclovoltammetrie.
iii) Darüber hinaus gehend sollen U-förmige Terpyridine auch mit Kröhnke-Terpyridinen
verknüpft werden. Die klassischen 2,2’:6’,2’’-Terpyridine werden noch immer in vielen
Bereichen der Supramolekularen Chemie eingesetzt, obwohl die rigiden U-Terpyridine diesen
in manchen Eigenschaften überlegen sind. Durch die Fixierung der syn-Konfiguration, wie sie
durch die CH
2
-Gruppen in den U-Terpyridinen vorliegt, erhält man eine Erhöhung der
Komplexbildungskonstante, im Gegensatz zu der fehlenden Fixierung im Rückgrat seitens der
10 Zielsetzung
klassischen Vertreter. Die Pyridinringe der klassischen Terpyridine liegen im Gleichgewicht
ihrer syn- und anti-Konfiguraton vor, weshalb für deren Komplexierung eine (geringe)
entropische Barriere überwunden werden muss. Die neuartige Kombination dieser beiden
Terpyridin-Arten ist sehr viel versprechend, da durch die Selektivität der Bindung eines Ions
an die offene oder an die verbrückte Form der Selbstorganisationsprozess supramolekularer
Strukturen beeinflusst werden könnte.
iv) Zusätzlich zu den Terpyridinsynthesen sollen in dieser Arbeit auch Chinoline dargestellt
werden, da diese besonders interessante Liganden für neuartige Iridium-Komplexe darstellen.
Durch Umsetzung von Mannich-Basen mit Enaminen erhält man 1,5-Diketone, die mit
Hydroxylaminhydrochlorid zu substituierten 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinen führen. Spezielles
Augenmerk soll dabei auf den Substituenten und dem Substitutionsmuster liegen, um
weiterführende Kupplungsreaktionen zu erleichtern. Die Kombination solcher Liganden zu
oligo- bzw. polymeren Produkten kann dann zu rot-phosphoreszierenden LEDs führen.
Aufgrund der Vielfalt an leicht zugänglichen Edukten, kann das gewünschte Substitutions-
muster der Liganden entsprechend variiert werden.
Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen 11
4 Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen
4.1 Die Mannich-Reaktion
Die klassische Mannich-Reaktion wird als Aminomethylierung CH-acider Verbindungen
beschrieben.
[74]
Dabei erfolgt die Kondensation einer CH-aciden Verbindung mit
Formaldehyd in Gegenwart primärer oder sekundärer Amine. Eine wichtige Voraussetzung
dafür ist die höhere Nucleophilie des primären Amins gegenüber Formaldehyd oder eines
eingesetzten Ketons. Mechanistisch verläuft die Reaktion in neutraler oder saurer Lösung so,
dass das Amin nucleophil an Formaldehyd addiert wird (s. Schema 4.1).
HNR''
2
*HCl
- HCl
+ HCl
HNR''
2
+ H
2
CO
- H
2
CO NR''
2
HO + HCl, - H
2
O
- HCl, + H
2
O
NR''
2
H H
Cl
O
R
R'
OH
R
R'
O
R
R
'
NHR''
2
Cl
Schema 4.1: Die klassische Mannich-Reaktion.
Nach anschließender Protonierung sowie Wasserabspaltung des entstandenen Adduktes erhält
man ein Iminium- bzw. Carbeniumion, welches nun an die Enolform der CH-aciden
Komponente addiert werden kann. Die daraus resultierende Verbindung wird als β-
Aminoketon bzw. Mannich-Base bezeichnet.
[75,76]
Verwendet man primäre Amine oder
Ammoniak, so ist die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte möglich. Zur eleganten
Vermeidung dieser Tatsache können die Amine in Form ihres Hydrochlorids eingesetzt
werden. Die Variationsbreite dieser klassischen Reaktionsführung ist aber auf Grund der
drastischen Reaktionsbedingungen sowie der engen Auswahl der Nucleophile und
Elektrophile sehr eingeschränkt. Durch die Entwicklung moderner Varianten im Arbeitskreis
Risch können nun Mannich-Basen aus weiteren Aldehyden unter milderen Bedingungen
hergestellt werden.
[77,78]
Hieraus wurden diverse, teilweise diastereoselektive
Aminoalkylierungsreaktionen von Aldehyd- oder Ketonderivaten (Enamine, Enolether,
Imine) entwickelt. Unter diesen Bedingungen kann zusätzlich eine Vielfalt an weiteren
12 Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen
Nucleophilen (z.B. Nitroalkane, elektronenreiche Aromaten, vinyloge Systeme)
aminoalkyliert werden.
[79,80,81,82,83,84]
4.2 Synthese der Chinoline
Eine der zentralen Substanzen in den im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Synthesen ist
das 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon, dessen Vorstufen, die 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline, selbst
sehr vielseitig sind. So war es auch Teil dieser Arbeit, neue, auf dieser Struktur basierende,
funktionale C^N- und N^N-Liganden zu kreieren. Dieses wird durch drei
Hauptsyntheseschritte erreicht, die im Folgenden beschrieben werden sollen. Die
gesammelten Erfahrungen auf dem Gebiet der Mannich-artigen Reaktionen
[85]
erlauben es,
diese Methoden zu erweitern und für ein bestimmtes Liganden-Design zurechtzuschneiden.
Die Kapazität der vielfältigen Anwendungen von Pyridin-Derivaten gibt den Anreiz, die
Synthese und Charakterisierung dieser Heterozyklen weiter zu erforschen. Besonders
kondensierte Oligopyridine sind von großem Interesse. In wohl etablierten Eintopfsynthesen
wurden bisher eine Vielzahl kondensierter Mono-, Bis-, und Terpyridine hergestellt.
Beim Erhitzen von Mannich-Basen mit enolisierbaren Ketonen in Gegenwart von
Ammoniumacetat entstehen, in Abhängigkeit der Ketoverbindung, 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolin-Derivate, substituierte polyzyklische Bipyridine, sowie S-förmige
Terpyridine. Diese Substanzklassen zählen zu bekannten Koordinationsliganden, da sie eine
exzellente Fähigkeit zur Bildung von Komplexen mit vielen Übergangsmetallen (z. B.: Ru(II),
Os(II), Cu(I), Ir(III)) aufweisen.
[86]
Mittels der beschriebenen Dominoreaktion wurden
kürzlich S-Terpyridine synthetisiert, die in der Lage sind, Iridium(III)-Komplexe zu formen,
deren vielverspechende Eigenschaften Anwendungen in Licht emittierenden
elektrochemischen Zellen „light emitting electrochemical cells“ (LECs) finden können.
[87]
Das wachsende Interesse an Iridium(III)-Komplexen ergibt sich aus deren hohen
Quantenausbeuten, der leicht durch die Liganden steuerbaren Emissionsfarbe und deren
reversiblen Redoxeigenschaften.
[87]
C^N- und N^N-Verbindungen, wie sie hier dargestellt werden sollen, sind exzellente Co-
Liganden für rote Iridium(III) und Osmium(II) Triplet-Emitter. Ihre optischen und
elektrochemischen Eigenschaften können auf ihre möglichen Anwendungen in organischen
Licht emittierenden Dioden „organic light emitting diodes“ (OLEDs) untersucht
werden.
[88,89,90,91]
Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen 13
Mannich-Basen 27 sind wichtige Synthesebausteine der in Schema 4.2 gezeigten
Reaktionsfolge. Sie können in hohen Ausbeuten durch Aminomethylierung substituierter
Methylphenylketone 25 mit N,N-Dimethyl-methyleniminium-chlorid 26 in Acetonitril
synthetisiert werden.
ONCl O
NH
Cl
N
O
O O
NH
2
OH*HCl N
O O
25
26
27
28
29
30
29
Schema 4.2: Synthese substituierter 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline.
Man erhält die Mannich-Basen 27a–27e nach Kristallisation in guten bis sehr guten
Ausbeuten (s.Tabelle 4.1).
Tabelle 4.1: Synthese der Mannich-Basen 27a–27e aus den entsprechenden Ketonen.
Keton Mannich-Base Nr. Ausbeute
[%]
[a]
O
O
NH
Cl
27a 59
O
B
r
O
NH
Cl
B
r
27b 95
F
O
O
NH
Cl
F
27c 89
14 Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen
Keton Mannich-Base Nr. Ausbeute
[%]
[a]
O
F
F
F
O
NH
Cl
F
F
F
27d 58
B
r
O
O
NH
Cl
B
r
27e 57
[a]
Isolierte Ausbeute nach Kristallisation.
Für die Synthese der substituierten Chinoline 30 können diese Mannich-Basen mit
enolisierbaren Ketonen in Form eines Enamins, hier 1-Morpholinocyclohexen 28, in Dioxan
zu 1,5-Diketonen 29 umgesetzt werden. Diese können dann mit Hydroxylaminhydrochlorid
zu den gewünschten Produkten zyklisiert werden (s. Schema 4.2). Um den Substituenten des
Phenylrings im C^N-Liganden zu variieren, ist eine Vielzahl substituierter Ketone einsetzbar.
Aufgrund der angestrebten Kupplungsreaktionen dieser Substanzen zur Einführung
elektronentransportierender oder lochtransportierender Gruppen (z. B. Oxadiazole,
Carbazole), sind hauptsächlich die Halogen-substituierten Ausgangsmaterialien von
speziellem Interesse.
[92,93]
Die Brom-substituierten Liganden haben den Vorteil, sehr einfach
mit weiteren funktionellen Gruppen, so wie Carbazolen oder Oxadiazolen in diversen Pd(0)-
katalysierten Kupplungsreaktionen (z.B. Suzuki-Reaktion), umgesetzt zu werden.
[94,95]
In
Tabelle 4.2 sind die synthetisierten 1,5-Diketone 29a–29e sowie deren entsprechende
Chinoline 30a–30e zusammengefasst.
Tabelle 4.2: Synthese der 1,5-Diketone und der 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline.
MB
(Nr.)
Diketon Nr. Ausb.
[%]
[a]
Chinolin Nr. Ausb.
[%]
[a]
27a
O
O
29a 40
N
30a 98
27b
O
O
B
r
29b 51
N
B
r
30b 56
Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen 15
MB
(Nr.)
Diketon Nr. Ausb.
[%]
[a]
Chinolin Nr. Ausb.
[%]
[a]
27c
O
O
F
29c 16
N
F
30c 50
27d
O
O
F
3
C
29d 30
N
F
3
C
30d 54
27e
O
O
B
r
29e 65
N
B
r
30e 46
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an SiO
2
.
4.3 Synthese der N^N-Liganden
Neben den zuvor beschriebenen C^N-Liganden besteht auch an den N^N-koordinierenden
Liganden großes Interesse. So werden beispielsweise polyzyklische Bipyridinderivate 31
durch den Einsatz von Mannich-Basen 27 wie in Schema 4.3 dargestellt, synthetisiert.
N
O
NH
4
OAc
DMSO
120°C
1
6
h
ONCl O
NH
Cl
N
N
25
26
27 31
14
Schema 4.3: Synthese substituierter Bipyridine 31 mit Hilfe von Mannich-Basen 27.
Die Mannich-Base 27 reagiert dabei mit einem heteroaromatischen Keton in Gegenwart von
NH
4
OAc. Wird 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14 als Komponente eingesetzt, bilden sich die
gewünschten Bipyridine. Diese N^N-Chelate werden in guten Ausbeuten erhalten.
Die in Schema 4.3 definierte Reaktionsprozedur erlaubt es, variierende Methylphenylketone
einzusetzen, durch die Precursor-Moleküle für neue Bipyridinderivate entstehen. Wie schon
für die C^N-Liganden beschrieben, werden auch für die Bipyridine 31 weitere
16 Synthese von Chinolin- und Bipyridin-Systemen
Kupplungsreaktionen angestrebt, so dass sich die Funktionalisierung des am Bipyridin
substituierten Phenylringes, auch hier auf Halogenide konzentriert.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbau polycylischer Pyridinderivate ist die Reaktion von
Iminiumsalzen 35 mit dem Keton 14. Die benötigten Iminiumsalze werden hierbei nach
literaturbekannten Methoden synthetisiert.
[96]
In diesem Ansatz wird ein aromatischer
Aldehyd 32 mit einem sekundären Amin 33 zum entsprechenden Aminal 34 umgesetzt.
Dieses wird anschließend mit Acetylchlorid versetzt, so dass nach Amineliminierung das
ternäre Salz 35 erhalten wird. In einer nun folgenden effizienten Eintopfreaktion werden das
Iminiumsalz, zwei Äquivalente des Ketons 14 und NH
4
OAc 16 h unter Rückfluss erhitzt.
Diese dominoartige Reaktion erlaubt es, kontrolliert den gewünschten S-förmigen
Terpyridinliganden 36 aufzubauen. Es konnte schon gezeigt werden, dass S-Terpyridine
exzellent Ru(II)- sowie Ir(III)-Komplexe formen.
[68,87]
Zusätzlich zu der Bipyridin-
Untereinheit enthalten diese Liganden einen Pyridinring, der potentiell ein Reaktionszentrum
für weitere Metallkoordination besitzt, oder es erlauben kann, diesen für den Einbau
derartiger Komplexe in Polymersystemen zu nutzen. Die synthetisierten S-förmigen
Terpyridine werden in Kapitel 6 präsentiert.
OCH
3
COCl
N
N
O
O
N
H
O
N
O
Cl
N
O
CHCl
3
reflux
16 h
N
N
N
- CH
3
CONR
2
N
O
Cl
32
33
34 35
36
14
35
Schema 4.4: Synthese der N^N-Liganden 36 mit Hilfe von Iminiumsalzen 35.
Die hier beschriebenen N^N-Liganden werden in guten Ausbeuten erhalten und sind
beispielsweise exzellente Co-Liganden für rot emittierende Osmium(II)- und geladene
Iridium(III)-Komplexe.
Synthese der Edukte 17
5 Synthese der Edukte
5.1 Synthese der Aldehyde
Für die in dieser Arbeit dargestellten Terpyridine mussten einige Aldehyde synthetisiert
werden, die nicht kommerziell erhältlich waren. Die Aldehyde 39a und 39b wurden aus den
jeweiligen Alkylbromiden 37 und p-Hydroxybenzaldehyd 38 durch Veretherung in einer
nucleophilen Substitution erhalten (s. Schema 5.1).
[97]
R Br
HO
O
K
2
CO
3
DMF
120 °C, 18 h
O
O
RR = (CH
2
)
17
CH
3
(CH
2
)
15
CH
3
37
38
3
9
39a
39
b
Schema 5.1: Synthese von Alkyloxybenzaldehyden 39.
Durch chromatographische Aufarbeitung lassen sie sich leicht und in hoher Reinheit
darstellen. Die kostengünstigen Edukte und die hohen Ausbeuten ermöglichen den Zugang
der Aldehyde 39a und 39b im Multigramm-Maßstab.
Unter Verwendung der Alkylbromide 43 bzw. -chloride 40, lassen sich unter den gleichen
Reaktionsbedingungen die Aldehyde 41, 42 und 44 darstellen (s. Schema 5.2).
Cl
Cl
Cl Cl
HO
O
K2CO3
DMF
120 °C, 18 h
O
Cl
Cl Cl
O
Cl
Cl O
OO
O
38
40 41 42
18 Synthese der Edukte
O
O
O
O
O
O
O
O
Br
Br
Br Br
HO
O
K2CO3
DMF
120 °C, 18 h
43 44
38
Schema 5.2: Synthese der Aldehyde 41, 42, 44 aus Pentaerythrityltetrahalogeniden.
Dabei wird im Fall der Synthese mit Pentaerythrityltetrachlorid als Alkylhalogenid,
hauptsächlich ein 1:1 Produktgemisch von 41 und 42 erhalten. Der Aldehyd 44 wird aus
Pentaerythrityltetrabromid 43 synthetisiert, welches im Vergleich zum Tetrachlorid deutlich
reaktiver ist, so dass ausschließlich tetrasubstituiertes Produkt entsteht. Dieses
Erscheinungsbild wird Neopentyl-Effekt genannt und ist durchaus bekannt.
Die Aldehyde 47 und 48 wurden aus den entsprechenden Methylphenylketonen 45 und 46
durch Oxidation mit Chromtrioxid dargestellt (s. Schema 5.3).
[98]
O
O
O
O
1. konz. H
2
SO
4
,
Ac
2
O
CrO
3
, 0 °C
2. H
2
O
O
OO
45
4
6
47
48
Schema 5.3: Synthese der Aldehyde 47 und 48 aus Methylphenylketonen.
Trotz der mitunter drastischen Reaktionsbedingungen, werden die Aldehyde 47 und 48 in
guten Ausbeuten erhalten. Für den weiteren Syntheseweg über das Aminal, Iminiumsalz zum
Terpyridin, könnten die Ketogruppen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Dies ist hier
jedoch nicht der Fall, da durch die Abwesenheit von α-Carbonyl-Wasserstoffatomen und auf
Grund der beiden Phenylringe, die Reaktivität der Ketogruppe sehr stark eingeschränkt ist.
Synthese der Edukte 19
Wenn erwünscht, bietet diese Keto-Funktion allerdings die Möglichkeit zur weiteren
Verknüpfung der Liganden beispielsweise durch Wittig-artige Reaktion oder „Click“-Chemie.
Durch selektive Reduktion des Naphthalin-2,6-dicarbonsäuremethylesters 49 mit NMP-
SMEAH gelangt man zum Aldehyd 50 (s. Schema 5.4).
[99]
Dabei wird die Reduktionslösung
frisch hergestellt, so dass eine hohe Ausbeute gewährleistet werden kann.
O
O
1. NMP-SMEAH
2. H
2
O
C
O
O
M
e
MeOOC
49 50
Schema 5.4: Reduktion des Dicarbonsäureesters 49 zum Dialdehyd 50.
2,2’:5’,2’’-Terthiophen-5-carbaldehyd 52 wird durch Umsetzung von 2,2’:5’,2’’-Terthiophen
mit DMF und POCl
3
, wie durch Constable et al. beschrieben, erhalten (s. Schema 5.5).
[52]
S
SSO
S
SS1.DMF, POCl
3
, 0 °C
2. 60°C, 3 h
3. H
2
O
51 52
Schema 5.5: Synthese von 2,2’:5’,2’’-Terthiophen-5-carbaldehyd 52.
Thiophene sind außerordentlich interessante Substituenten für Liganden wie Terpyridine, da
sie wegen ihrer bekannten Photoaktivität geschätzt werden.
[187]
Auf die Besonderheiten dieser
Systeme wird in Kapitel 6.2 näher eingegangen.
Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Aldehyde sind in Tabelle 5.1.1
zusammengefasst:
20 Synthese der Edukte
Tabelle 5.1: Synthese der Aldehyde.
Aldehyd Nr.
Ausb.
[%] Aldehyd Nr.
Ausb.
[%]
O
O
50 80
O
O
H3C(H2C)17
39b
44
O
OO
48 31
O
O
H3C(H2C)15
39a
53
O
O
47 31
O
Cl
Cl
C
l
O
41 46
O
O
O
O
O
O
O
O
44 60
O
Cl
Cl O
O
O
42 46
S
SSO
52 85
Synthese der Edukte 21
5.2 Synthese der Aminale
Die Synthese der Aminale 54 erfolgt im Allgemeinen durch die Umsetzung des jeweiligen
aromatischen Aldehyds 53 mit Morpholin 33 als sekundäres Amin (s. Schema 5.6).
R
ON
H
O
- H
2
O
R
N
N
O
O
33
53
54
Schema 5.6: Synthese der Aminale mit Morpholin.
Durch Anpassung der Stöchiometrie werden auch die analogen Bis-Aminale 55 bzw. Tris-
Aminale 56 hergestellt (s. Abb. 5.1). Zur Darstellung eines Tetrakis-Aminals siehe Kapitel
6.3.1.
R
NN
N N
O
O
O
O
55
R
N
N
N
N
NN
OO
O
OO
O
56
Abb. 5.1: Bis-Aminale 55 und Tris-Aminale 56.
Alle Aminale werden in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten und sind in Tabelle 5.2
zusammengefasst.
22 Synthese der Edukte
Tabelle 5.2: Synthese der Aminale.
Aminal Nr. Ausb.
[%]
[a]
Aminal Nr. Ausb.
[%]
[a]
O
N
N
O
O
54a
89
O
N
N
O
O
H3C(H2C)7
54b
82
O
N
N
O
O
H
3
C(H
2
C)
11
54c
62
O
N
N
O
O
H
3
C(H
2
C)
17
54d
60
N
N
O
O
S
54e
94
N
N
O
O
S
S
54f 73
N
N
O
O
S
S
S
54g
99
N
N
O
O
S
Br
54h
99
S
N
N
O
O
54i 99
N
N
O
O
54j 91
O
N
N
O
O
54k
99
O
Cl
Cl Cl
N
N
O
O
54l 83
Synthese der Edukte 23
Aminal Nr. Ausb.
[%]
[a]
Aminal Nr. Ausb.
[%]
[a]
O
H
N
O
N N
OO
O
54
m 44
OH N
N
N
N
N N
O
O
O
O
OO
56a
97
N
N
N
N
O
O
O
O
55b
66
S
N
N
N
N
O
O
O
O
3
55c
99
S
N
N
N
N
O
O
O
O
55d
76
O
N
N
O
O
N
N
O
O
55e
89
[a]
Isolierte Ausbeute nach Umkristallisation aus Diethylether.
5.3 Synthese der Iminiumchloride
Iminiumsalze stellen einen der Grundbausteine für die Synthese der U-Terpyridine dar. Diese
organischen Salze werden nach der Methode von Böhme et al. erhalten (s. Schema 5.7). In
dieser Arbeit wurden ausschließlich ternäre Arylideniminiumsalze dargestellt.
[100]
R
N
N
O
O
R
N
O
2Cl
CH
3
COCl
- CH
3
CONR
2
54
57
Schema 5.7: Synthese der Iminiumsalze.
24 Synthese der Edukte
Das zuvor aus einem aromatischen Aldehyd mit einem sekundären Amin erhaltene Aminal 54
wird mit Acetylchlorid zum Iminiumsalz 57 gespalten. In der Regel sind diese sehr
hygroskopisch und erfordern eine rasche Aufarbeitung sowie eine Lagerung unter Argon oder
über Phosphorpentoxid. Zusätzlich zu den Mono-Iminiumsalzen können nach dem gleichen
Verfahren auch Bis-Iminiumsalze 58 und auch Tris-Iminiumsalze 59 hergestellt werden (s.
Abb. 5.2). Auf die bislang nicht in der Literatur beschriebenen Tetrakis-Iminiumsalze wird in
Kapitel 6.3.1 eingegangen.
R
N N
O
O
2Cl
58
R N
N
N
O
O
O
3Cl
5
9
Abb. 5.2: Bis- und Tris-Iminiumsalz.
Tabelle 5.3 zeigt die hergestellten Iminium- bzw. Bis- und Tris-Iminiumsalze:
Tabelle 5.3: Synthese der Iminiumsalze.
Iminiumsalz Nr.
Ausb.
[%] Iminiumsalz Nr.
Ausb.
[%]
O
N
O
Cl
57a
81
O
N
O
Cl
H
3
C(H
2
C)
7
57b
72
O
N
O
Cl
H
3
C(H
2
C)
11
57c
97
O
N
O
Cl
H
3
C(H
2
C)
17
57d
78
S
N
O
2Cl
57e
80
S
N
O
2Cl
2
57f
92
Synthese der Edukte 25
Iminiumsalz Nr.
Ausb.
[%] Iminiumsalz Nr.
Ausb.
[%]
S
N
O
2Cl
3
57g
46
S
Br N
O
Cl
57h
77
SN
O
Cl
57i 78
N
O
Cl
57j
70
O
N
O
2 Cl
57k
79
O
Cl
Cl
C
l
N
O
Cl
57l
52
O
H
N
O
O
R
Cl
57
m 90
O
H
NN
N
O
O
O
3Cl
59a
74
N
N O
O
2Cl
58b
52
S
NN
O
O
2Cl
3
58c
99
S
NN
O
O
2Cl
58d
85
O
N N
O O
2 Cl
58e
86
Alle Iminiumsalze wurden in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten. Die hier
synthetisierten Vertreter weisen deutliche Unterschiede in der Farbgebung auf. So sind
beispielsweise die Alkyloxyphenyl-substituierten Salze farblos, während die Thiophen-
substituierten Salze gelb bis rot erscheinen. Ihre Charakterisierung gestaltet sich schwierig, da
die Salze stark hygroskopisch und für etwaige Präparationen zu spektroskopischen
26 Synthese der Edukte
Untersuchungen ungeeignet sind. Zudem reicht die Löslichkeit in organischen Lösemitteln für
eine NMR-Analyse oft nicht aus. Die weniger hygroskopischen Verbindungen konnten
mittels IR- und NMR-Spektroskopie charakterisiert werden.
5.4 Synthese des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinons
Das 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14 ist die zentrale Schlüsselsubstanz in der Synthese der U-
und S-Terpyridine wie sie von Risch und Thummel beschrieben werden.
Im Wesentlichen existieren zwei Wege zur Darstellung des Chinolinons 14. Syntheseweg a)
ist in Schema 5.8 dargestellt und bezieht sich auf die Arbeiten von Thummel und
Crabb.
[101,102,]
N
H
O
N
O
OOO O
NH
2
OH*HCl
N
NAc
2
O
O
N
O
3
S(CH
3
)
2
N
O
33
60 28 61 62
62 63 14
Schema 5.8: Synthese des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinons 14.
Durch Erhitzen von Morpholin 33 und Cyclohexanon 60 am Wasserabscheider erhält man das
Enamin 28, welches dann in einer Michael-Reaktion an Acrolein addiert wird. Das so
erhaltene 3-(-2-Oxacyclohexyl)propanal 61 wird anschließend ohne weitere Aufreinigung mit
Hydroxylaminhydrochlorid unter Ringschluss in das 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin 62 überführt.
Die Benzylidierung mit Benzaldehyd in Essigsäureanhydrid in der aktivierten α-Position führt
zu Produkt 63, so dass die anschließende Ozonolyse das Keton 14 freisetzt (s. Schema 5.8).
In einer zweiten Variante wird, wie von Vierhapper und Eliel
[103]
beschrieben, 5,6,7,8-
Tetrahydrochinolin 62 ausgehend von Chinolin 64 mittels einer Palladium katalysierten
selektiven Hydrierung dargestellt (s. Schema 5.9).
Synthese der Edukte 27
N
H
2
,
P
d
/
C
3 bar, 3 d N
64 62
Schema 5.9: Hydrierung von Chinolin.
So kann der oben beschriebene Reaktionsweg um die ersten zwei Stufen verkürzt werden.
Das Chinolin, das durch die Hydrierung erhalten wird, fällt in sehr guten Ausbeuten und
hoher Reinheit an, so dass es für den weiteren Syntheseweg nicht wie nach Methode a) noch
aufwendig destilliert werden muss. Die Reaktionszeit der gesamten Synthese wird somit stark
verkürzt, kann aber ebenfalls im Multigramm-Maßstab stattfinden.
28 Synthese der Terpyridine
6 Synthese der Terpyridine
6.1 Synthese Alkyloxyphenyl-funktionalisierter Terpyridine
Die Selbstaggregation funktionalisierter organischer Moleküle wird derzeit hinsichtlich ihrer
Mechanismen und deren Kontrolle untersucht. In der Entwicklung nanoskalierter Geräte oder
Materialien werden meistens zwei Methoden angegeben: die Lithographie (’’top down’’) und
die Selbstaggregation (’’bottom up’’).
[104,105]
Hinsichtlich Terpyridinsystemen haben beispielsweise Schubert et al. hat gezeigt, dass Alkyl-
funktionalisierte Derivate auf hochgeordnetem pyrolytischen Graphit (Highly Ordered
Pyrolytic Graphite, HOPG) adsorbieren.
[106]
Die parallel zur Graphitoberfläche angeordneten
Terpyridine orientieren sich dabei mit ihrem polaren Pyridin-Kopf in einer Kopf-zu-Kopf
Formation während die langen Alkylketten alternierend gepackt werden. Die auf diese Weise
hoch geordneten Terpyridine, welche für ihre komplexierenden Eigenschaften bekannt sind,
bieten nun die Möglichkeit, Metallionen in vordefinierter Ordnung zu komplexieren. Derart
ausgeprägte Ordnungen von Materialien auf Oberflächen sind für die Gebiete der
Datenspeicherung und elektronischen Geräte wichtig.
Zur Darstellung der folgenden Alkyloxy-substituierten Terpyridine wird die im Arbeitskreis
Risch entwickelte und optimierte Dominoreaktion verwendet.
[67,68,71]
In den durchgeführten
Synthesen wurden sowohl U-förmige Terpyridine 16 als auch die S-förmigen Terpyridine 17
dargestellt (s. Schema 6.1).
R
NR'
2
Cl
N
O
NH
4
OAc
DMSO, 150°C NN
NN
N
N
R
R
und/oder
2
14 16
1
7
57
Schema 6.1: Darstellung der isomeren Terpyridine nach Risch.
Die Synthese der in Tabelle 6.1 dargestellten Terpyridine 16a–16d bzw. 17a–17d erfolgte
aus den jeweiligen Alkyloxy-substituierten Benzaldehyden. Mit Ausnahme des Octadecanyl-
oxybenzaldehyds waren die Edukte kommerziell erhältlich (s. Kapitel 5.1).
Synthese der Terpyridine 29
Tabelle 6.1: Synthese Alkyloxyphenyl-funktionalisierter Terpyridine 16 und 17.
U-Terpyridin Nr. Ausb.
[%]
[a]
S-Terpyridin Nr. Ausb.
[%]
[a]
O N
N
N
H
3
C(H
2
C)
3
16a
18
O
N
N
N
H
3
C(H
2
C)
3
17a
4
O N
N
N
H
3
C(H
2
C)
7
16b
17
O
N
N
N
H
3
C(H
2
C)
7
17b
11
O N
N
N
H
3
C(H
2
C)
11
16c
11
O
N
N
N
H
3
C(H
2
C)
11
17c
10
O N
N
N
H
3
C(H
2
C)
17
16d
5
O
N
N
N
H
3
C(H
2
C)
17
17d
6
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al
2
O
3
.
Die Darstellung, besonders der Octadecanyloxyphenyl-substituierten Terpyridine 16d und
17d, gestaltete sich äußerst schwierig, da während der Reaktion – und verstärkt noch im Zuge
der Aufarbeitung – eine extreme Schaumbildung zu beobachten war. Dieser Zustand hielt in
den meisten Fällen 12–24 h an, so dass die Extraktion gemäß der Arbeitsvorschrift insgesamt
mehrere Tage in Anspruch nahm. Betrachtet man die Konstitution dieser Terpyridine, so zeigt
sich eine deutliche Ähnlichkeit zu seifenartigen Strukturen: Ein langkettiger, hydrophober
Rest und ein polarer Kopf. Vermutlich ist dieser Seifeneffekt für die schlechte
Phasentrennung verantwortlich. Am deutlichsten ausgeprägt zeigte sich dieser ungewollte
Effekt bei der Synthese des Terpyridins 16d, der Verbindung mit der längsten Alkylkette.
Auch nach Zugabe von gesättigter NaCl- oder NaHCO
3
-Lösung verbesserte sich die
Phasentrennung nicht. Filtrieren des Gemisches über Celite brachte ebenso wenig eine
Veränderung wie eine Ultraschallbehandlung der Mischung. Die kürzerkettigen Terpyridine
30 Synthese der Terpyridine
zeigten ebenfalls die Schaumbildung, allerdings konnte in diesen Fällen die Phasentrennung
durch Zugabe von NaCl- oder NaHCO
3
-Lösung deutlich beschleunigt werden.
Auch in der Ausbildung der beiden Isomere nimmt das Paar 16d/17d eine besondere Position
ein. Obwohl die dominoartige Terpyridinsynthese (s. Kapitel 2.3) hinsichtlich der Selektivität
zwischen dem U- bzw. dem S-Isomer optimiert worden ist,
[68]
stellte sich heraus, dass,
obwohl unter U-Synthesebedingungen gearbeitet, hauptsächlich S-Isomere aus dem
Octadecanyloxyphenyl-funktionalisierten Edukt entstanden. In den meisten Ansätzen entstand
ausschließlich das S-Isomer und nur in einem großen Ansatz sind isolierbare Mengen des U-
Isomeren erhalten worden.
Dieser Effekt, die Bevorzugung des S-Produktes unter U-Bedingungen, korreliert im
Allgemeinen mit der Kettenlänge des Alkylrestes. Bei dem Butyloxyphenylrest 16a/17a, ist
das Isomerenverhältnis noch, wie zu erwarten war, deutlich auf der Seite des U-Isomers. Bei
16b/17b wird schon etwas mehr S-Isomer isoliert und beim Dodecyloxyphenylrest 16c/17c ist
lediglich ein Isomerenverhältnis von 1:1 festzustellen.
Es ist zu vermuten, dass in den betrachteten Fällen die Beeinträchtigung der Synthese allein
durch die Kettenlänge des Restes verursacht wird, der unterschiedliche elektronische Einfluss
auf das Reaktionszentrum im Molekül kann hier vernachlässigt werden. Mögliche
Konformationsänderungen in der aliphatischen Kohlenstoffkette können, auf Grund ihrer
Länge und Flexibilität, sterischen Einfluss auf das Reaktionszentrum nehmen und eventuell
intramolekulare Solvatationseffekte ausüben.
6.2 Synthese Thiophen-funktionalisierter Terpyridine
Eine Reihe von Thiophen-substituierten Bipyridinen und Terpyridinen haben erste
Anwendungen in der Elektrochemie bzw. der Optoelektronik gefunden. Swager et al.
untersuchten Bithiophen-substituierte 2,2’-Bipyridine sowie deren oktaedrische
Rutheniumkomplexe.
[107]
π-Konjugierte organische Polymere, die zusätzlich redoxaktive
Übergangsmetallzentren besitzen, waren das Ziel dieser Arbeit, so dass ein Elektronentransfer
gewährleistet bzw. verstärkt werden kann. Die Polymere wurden dabei durch gezielte
Elektropolymerisation der Thiophen-Seitengruppen erhalten. Auch stellten Constable et al.
Thiophen-, Bithiophen- und Terthiophen-substituierte Kröhnke-Terpyridine her, die dann
ebenfalls mittels Elektropolymerisation zu stabförmigen Polymeren mit entspechenden
Bithienyl-, Quaterthienyl- und Hexathienyl-Brücken umgesetzt wurden.
[52]
Thiophen-
substituierte Terpyridine stellen somit hervorragende Kandidaten dar, weil durch
Synthese der Terpyridine 31
Komplexierung dieser Liganden mit Metallionen, eine Möglichkeit gegeben wird, Komplexe
und deren damit verbundenen optischen und elektronischen Eigenschaften in das Polymer
einzubringen.
[108,145]
Ein weiterer Ansatz ist die Verwendung Thiophen-substituierter
Terpyridinkomplexe in Solarzellen wie Odobel et al. sie beschreiben.
[109]
Synthetisiert werden
dazu einkernige heteroleptische Ruthenium-Terpyridin-Komplexe. Einer der beiden
Terpyridinliganden ist funktionalisiert mit einem Bithiophen- oder Terthiophen-Rest, wovon
ein Ring mit Octyl-Gruppen versehen ist. Der zweite substituierte Terpyridinligand dient der
Verknüpfung an das TiO
2
, was in diesem Fall durch Koordination über eine Phosphonsäure-
Gruppe realisiert wird.
[110]
Bisher sind Thiophen-substituierte U-Terpyridine nicht in der Literatur beschrieben, wohl
aber deren Analoga vom Kröhnke-Typ. An ihnen konnte gezeigt werden, welches große
Potential sie besitzen, so dass diesem Gebiet noch weitere Aufmerksamkeit
gebührt.
[52,107,108,109,110,145]
Die Synthese der U-förmigen Terpyridine erfolgte aus den
entsprechenden Thiocarbaldehyden, die größtenteils kommerziell erhältlich waren.
Ausschließlich der 2,2’:5’,2’’-Terthiophen-5’’-carbaldehyd wurde durch Vilsmeier-
Formylierung aus 2,2’:5’,2’’-Terthiophen, DMF und POCl
3
dargestellt und in guten
Ausbeuten erhalten (s. Kapitel 5.1).
[52]
In Tabelle 6.2 sind die nach der in Kapitel 2.3
beschriebenen Dominoreaktion synthetisierten Terpyridine 16e–16i und 17e
zusammengefasst.
32 Synthese der Terpyridine
Tabelle 6.2: Synthese der Thiophen-funktionalisierten Terpyridine.
U-Terpyridin Nr. Ausb.
[%]
[a]
S
N
N
N
16e 47
S
N
N
N
S
16f
75
S
SS
N
N
N
16g 34
S
N
N
N
Br
16h 23
N
N
N
S
16i 16
SN
N
N
17e 17
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al
2
O
3
.
Es ist hervorzuheben, dass alle Ausbeuten in gutem bis in einigen Fällen sehr gutem Bereich
liegen. Erstaunlicherweise liegen sie deutlich über dem Durchschnitt der über diesen
Syntheseweg erhaltenen andersartig substituierten U-Terpyridine. Zudem war es nicht
Synthese der Terpyridine 33
möglich, S-Isomere der Verbindungen zu erhalten. Eine Ausnahme in dieser Reihe ist das
Terpyridin 17e. Da hier der Thiophenring nicht direkt am Reaktionszentrum substituiert ist,
kann man schlussfolgern, dass es der elektronische Einfluss des Thiophenringes selbst ist, der
diese Unterschiede bewirkt. Keuper fand diesen Effekt ebenfalls bei der Synthese eines Furyl-
substituierten Terpyridins.
[68]
Hierbei befindet sich das Heteroatom wie bei den Thiophenyl-
Resten ebenfalls in 2-Position des Substituenten. Da offenbar keine S-Isomere gebildet
werden können, sind die Nebenreaktionen, die zu den U-förmigen Isomeren führen,
unterdrückt, so dass auch hierdurch die guten Ausbeuten erklärbar sind. Im Falle der
Terpyridine 16i/17e liegen dagegen die Ausbeuten in dem zu erwartenden Bereich, wobei
sich das S-Isomer ebenso leicht darstellen lässt wie sein U-förmiger Vertreter. Optisch
unterscheiden sich besonders die Edukte der Synthese, die Aminale und Iminiumsalze. In den
meisten Fällen waren die synthetisierten Aminale farblos bis hellbeige. Da Thiophene sehr
elektronenreiche Aromaten sind und noch dazu für ihre Photoaktivität bekannt sind, reichten
die Farbunterschiede vom gelben Thio- über das dunkelgelbe Bithio- bis hin zum roten
Terthiopheniminiumsalz. Die jeweilig erhaltenen Terpyridine waren alle hellgelb bis gelb. Zu
weiteren Untersuchungen der spektroskopischen Eigenschaften wurden auch deren Ru(II)-
Komplexe synthetisiert (s. Kapitel 7.1).
6.3 Synthese von Bis(U-terpyridinen)
Bis(terpyridine), verknüpft über verschiedenartige Spacer, sind intensiver Gegenstand der
aktuellen Forschung. Es ist bekannt, dass komplexierte Bis(terpyridine) zum intramolekularen
Energietransfer fähig sind, diese Verbindungen kann man auch als molekulare Drähte
bezeichnen.
[32-44]
Die zwischen den terminalen Terpyridinen verknüpfenden Einheiten können sehr
unterschiedlicher Natur sein. Extrem elektronenreiche, konjugierte Brücken werden
eingebracht, um einen guten Ladungs- bzw. Energietransfer zu ermöglichen. Darunter finden
sich häufig Thiophene,
[52]
Alkine
[32,111]
oder Oligophenyle,
[40,41]
die als Spacer genutzt
werden.
[108,112,113,114]
Die in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Methoden zur selektiven Synthese verschiedener
Oligopyridinderivate in effizienten Dominoreaktionen konnten unter Verwendung neuartiger
Bis-Iminiumsalze auf die Herstellung verbrückter Terpyridine ausgedehnt werden.
[66,144]
34 Synthese der Terpyridine
Die Bis-Iminiumsalze 58 werden dabei aus zuvor synthetisierten Bis-Aminalen 55 erhalten (s.
Schema 6.2).
O
O R
2
HN
NHR
2
NR
2
NR
2
R
2
N
R
2
N
HNR
2
CH
3
COCl
- CH
3
CONR
2
2 Cl
5
5
5
8
Schema 6.2: Synthese von Bis-Iminiumsalzen.
Anschließend werden die ditopen Salze 58 mit 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14 und
Ammoniumacetat zu den über Spacer verbrückten Bis(U-terpyridinen) 65 umgesetzt. Die
Synthese der Bis(U-terpyridine) verläuft wie in Schema 6.3 beschrieben.
N
OR
2
N
NR
2
2Cl
NN
N
N N
N
NH
4
OAc
DMSO, 150°C
4
14
58 65
Schema 6.3: Synthese verbrückter Bis(U-terpyridine).
Die Struktur, Geometrie und Länge der Spacer leitet sich von der Natur der Aldehyde ab und
kann weitgehend frei gewählt werden. Tabelle 6.3 zeigt die synthetisierten Bis(U-terpyridine)
65a–65e.
Synthese der Terpyridine 35
Tabelle 6.3: Synthese der Bis(U-Terpyridine).
Bis(U-terpyridin) Nr.
Ausb.
[%]
[a]
S
N N
N
NN
N
65a
12
S
N N
N
NN
N
3
65b
28
N
N
N
N
N
N
65c
15
O
N N
N
N
N
N
65d
13
N
N
N
N
N
N
65e
13
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al
2
O
3
.
36 Synthese der Terpyridine
Diese Oligopyridine können mit Übergangsmetallen komplexiert und hinsichtlich eines
Elektronentransfers zwischen den Metallzentren untersucht werden.
[144]
Zusätzlich sind
weitere spektroskopische Untersuchungen wie Fluoreszenz- oder UV/Vis-Spektroskopie zur
Erforschung des elektronischen, photoaktiven Charakters für Anwendungen hinsichtlich
elektronenleitender Systeme wichtig (s. Kapitel 8).
Die Darstellung der Bis(S-terpyridine) in der klassischen Dominoreaktion ist bislang noch
nicht untersucht worden. Risch et al. gelang es lediglich, Bis(S-terpyridine) über Suzuki
Kupplungsreaktionen darzustellen.
[71]
6.3.1 Synthese weiterer Terpyridinliganden
Zusätzlich zu den verbrückten Terpyridinen wurden auch weitere Systeme als potentielle
Bausteine zum anschließenden Aufbau supramolekularer Strukturen hergestellt. Der Begriff
Supramolekulare Chemie umfasst die Selbstorganisation von Molekülen, deren Bindungen
nicht kovalenter Natur sind, sondern aufgrund von intermolekularen Wechselwirkungen, wie
van-der-Waals Kräften, neue, komplexe Systeme bilden können.
[1]
Diese Strukturen sind
nicht ausschließlich eindimensional, sondern können, je nach Beschaffenheit der Bausteine,
auch mehrdimensionaler Natur sein. Die Besonderheit der zuvor beschriebenen Bis(U-
terpyridine) liegt in der Fähigkeit, eindimensionale Strukturen auszubilden. Es wurden hier
ergänzend auch nichtlineare Bis- und Tris(terpyridine) synthetisiert, die zum Aufbau
mehrdimensionaler Strukturen geeignet sind und nicht in einer der vorherigen Kategorien
eingeteilt werden können. Darunter finden sich terminale Funktionalitäten wie Hydroxy-,
Bromid- und Chlorid-Gruppen, so dass ein anschließender Aufbau zu komplexeren Strukturen
möglich wird. Die in Tabelle 6.4 aufgeführten Liganden wurden ebenfalls nach der
optimierten Dominoreaktion synthetisiert (s. Kapitel 2.3).
Synthese der Terpyridine 37
Tabelle 6.4: Synthese verschiedener substituierter Terpyridine.
U-Terpyridin Nr. Ausb.
[%]
[a]
U-Terpyridin Nr. Ausb.
[%]
[a]
O
Cl
Cl Cl
N
N
N
16j
[c]
4
O
N
N
N
16k
14
HO
OH
O
N
N
N
16l 3
N
N
N
16m
8
N
N
N
HO
*HCl
16n 41
[b]
Br N
N
N
16o 59
N
N
N
O
16p 24
OH N
N
N
N
NN
N
N N
66a 6
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al
2
O
3
.
[b]
Isolierte Ausbeute nach Fällung.
[c]
Das Terpyridin wurde auch als S-Isomer 17f isoliert.
Diese Liganden können durch Substitutions- und Kupplungsreaktionen zu größeren
Buildingblocks führen, die dann durch Metallionen zur Selbstaggregation gebracht werden
können. Insbesondere das Terpyridin 16j ist von Interesse, da es als so genanntes „dead end“
in einer supramolekularen Struktur fungieren kann. Die mögliche Substitution der anderen
Chloratome dieser Verbindung kann dann dementsprechend zu Bis-, Tris- oder Tetrakis(U-
terpyridinen) führen, die in einem dreidimensionalen Gebilde als Verzweigungsstellen dienen
würden. Auch die Einführung von OH-funktionalisierten Polymerketten hin zu neuartigen
Makroliganden ist über diesen Synthesebaustein denkbar.
38 Synthese der Terpyridine
Das von Winter synthetisierte Tris(U-terpyridin) 66b,
[144]
sowie dessen dreikerniger Ru(II)-
Komplex, das aus dem entsprechenden Tris-Iminiumsalz nach der bewährten
Terpyridinsynthese dargestellt wurde, ist ein hervorragender Ligand um mehrdimensionale,
dendrimere oder sternförmige Strukturen aufzubauen (s. Abb. 6.1).
[30,31,115,116]
OH N
N
N
N
NN
N
N N
66a
N N
N
N N
N
NN
N
6
6
b
Abb. 6.1: Tris(U-terpyridine).
Das sehr ähnlich aufgebaute Tris(U-terpyridin) 66a weist eine zusätzliche OH-Gruppe zur
weiteren Derivatisierung auf. Diese Verbindung konnte ebenfalls aus dem korrespondieren-
den Tris-Iminiumsalz hergestellt werden. Einen alternativen Ansatz zum Aufbau hochkom-
plexer, mehrdimensionaler Strukturen liegt in der Darstellung eines Tetrakis(U-terpyridins)
(s. Schema 6.4).
Synthese der Terpyridine 39
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
N
N
N
N
O
O
O
O
4 Cl
N
O
8
NH
4
OAc
O
OO
O
N
N
N
N
N
N
N N
N
N
NN
44
67
68
14
Morpholin
Acetylchlorid
O
OO
O
N
N
N
N
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
O
44a
Schema 6.4: Synthese eines Tetrakis(U-terpyridins).
Der Aldehyd 44 ist dabei in guten Ausbeuten leicht erhältlich und wurde, wie schon in
Kapitel 5.1 beschrieben, synthetisiert. Die Isolierung des Tetrakis(U-terpyridins) 68 gestaltet
40 Synthese der Terpyridine
sich allerdings noch schwierig. Sowohl die Größe und die Löslichkeit des Tetrakis-
Iminiumsalzes 67, als auch die vier Reaktionszentren, stellen zusammen mit der benötigten
Reaktionszeit ein Problem dar, das noch weiterer Untersuchungen bedarf.
Ein orthogonaler Syntheseweg, der Potential diese Problematik zu umgehen aufweist, wurde
auch im Zusammenhang bei der Darstellung gemischter Kröhnke-U-Terpyridine verfolgt (s.
Kapitel 6.4). So könnte es viel versprechend sein, das gewünschte U-Terpyridin 68 in einer
nucleophilen Substitutionsreaktion ausgehend von dem Phenol-substituierten Terpyridin-
Derivat 16n mit dem Tetrabromid 43 umzusetzen (s. Schema 6.5).
O
OO
O Utrp
y
Utrpy
Utrpy
Utrpy
Br
Br Br
Br
HO
*HCl
N
N
N
K2CO3
DMF
43
16n
68
Schema 6.5: Alternativer Syntheseweg zur Darstellung des Tetrakis(U-terpyridins) 68.
Derartige Liganden, die mit Metallionen komplexiert werden, fungieren als Dendrimere mit
photo- und redoxaktiven Zentren, die intensivere Emissionen und längere Lebensdauern der
angeregten Zustände aufweisen können.
[35,117]
Synthese der Terpyridine 41
6.4 Kombination der Kröhnke- und U-Terpyridine
Eine interessante Gruppe neuartiger Liganden ist die Kombination der klassischen Kröhnke-
Terpyridine mit ihren U-förmigen Analoga. Als Synthesestrategie sind dabei verschiedene
Ansätze denkbar.
a) Synthese eines Kröhnke-Terpyridins (im Folgenden als „K-Terpyridin“ bezeichnet), dessen
Substituent zu einem Iminiumsalz funktionalisiert wird, welches dann in der bewährten
Dominoreaktion zur Darstellung des U-Terpyridins eingesetzt wird.
b) Synthese der beiden Terpyridin-Formen getrennt voneinander und anschließende
Kombination dieser durch Substitutions- oder Kupplungsreaktionen.
Schema 6.6 zeigt die Synthese des 4-Methylphenyl-substituierten K-Terpyridins 73.
[48,118]
Ausgehend von Acetylpyridin 69 wird mit 4-Methylbenzaldehyd 70 unter basischen
Bedingungen der Michael-Akzeptor 71 dargestellt.
[119]
N
OO
KOH
EtOH
N
O
N
O
N
Br
NNN
69 70
71
72
73
Schema 6.6: Synthese des Kröhnke Terpyridins 73.
Das Pyridinpyridiniumbromid 72, das für den nächsten Syntheseschritt benötigt wird, stellt
man in einer Fe(0)-katalysierten Ortoleva-King-Reaktion her, in dem zu einer Lösung von 2-
Acetylpyridin in CCl
4
unter Rückfluss Brom getropft wird.
[120]
Der Michael-Akzeptor 71 wird
dann mit diesem Pyridiniumsalz 72 und NH
4
OAc in abs. Ethanol unter Rückfluss zum
Terpyridin 73 umgesetzt.
[57]
Da für die nach der im Arbeitskreis Risch entwickelten Methode
zur Synthese U-förmiger Terpyridinderivate aromatische Aldehyde benötigt werden, wird das
so erhaltenen K-Terpyridin im Folgenden weiter funktionalisiert. Schema 6.7 fasst den
Syntheseweg hierfür zusammen.
42 Synthese der Terpyridine
NNN
NBS, AIBN
CCl
4
2 h
Rückfluß NNN
B
r
NaHCO
3
DMSO
100 °C
12 h NNN
O
73 74 75
Schema 6.7: Derivatisierung des Terpyridins 73.
Die Methyl-Gruppe des K-Terpyridins 73 wird unter Zuhilfenahme von N-Bromsuccinimid
(NBS) radikalisch bromiert.
[121]
Das daraus resultierende Brommethylphenyl-funktionalisierte
K-Terpyridin 74 wird zur Reinigung aus einem Aceton/Ethanol-Gemisch (1:1)
umkristallisiert. Die Swern-artige Oxidation mit NaHCO
3
und DMSO liefert dann das 4’-(4-
Formylphenyl)-funktionalisierte K-Terpyridin 75, das als Edukt zur U-Terpyridin Synthese
benötigt wird.
[122]
Die sich anschließenden Syntheseschritte zur Darstellung des gemischten
Liganden aus U-förmigem sowie K-Terpyridin (im Folgenden als „U-K-Terpyridin“
bezeichnet), folgen der üblichen Synthesemethode zu U-förmigen Terpyridinen (s. Kapitel
2.3). Mit Morpholin wird das Aminal 76 erhalten, welches durch Acetylchlorid zum
Terpyridyliden-Iminiumsalz 77 gespalten wird. Abschließende Umsetzung mit NH
4
OAc und
dem Keton 14 liefert das U-K-Terpyridin 78 (s. Schema 6.8).
Synthese der Terpyridine 43
NNN
O
N
N
N
N
N
N
NNN
N N
OO
NNN
N
OCl
N
H
O
CH
3
COCl
NNN
N
OCl
N
O
NH
4
OAc
DMSO, 120 °C
75 76 77
77 78
14
Schema 6.8: Synthese des U-K-Terpyridins 78.
Dem zweiten vorgeschlagenen Syntheseweg folgend, wird zunächst das Benzyloxy-
funktionalisierte U-Terpyridin 16p dargestellt.
[123]
Die anschließende Derivatisierung durch
Spaltung des Benzylethers mit 5 M HCl liefert das Phenol-funktionalisierte U-Terpyridin 16n,
das als Gemisch seiner Mono- und Dihydrochloride anfällt (s. Schema 6.9).
[69]
N
N
N
O
HCl
12 h
Rückfluß
N
N
N
HO
*HCl
1
6
p
1
6
n
Schema 6.9: Derivatisierung des Terpyridins 16p.
44 Synthese der Terpyridine
Das zuvor schon beschriebene funktionalisierte K-Terpyridin 74 kann nun mit dem U-
Terpyridin 16n in einer Williamson-Ethersynthese zu dem O-verbrückten U-K-Terpyridin 79
umgesetzt werden (s. Schema 6.10).
N
N N
OH *HCl
NNN
B
r
K
2
CO
3
DMF
2 h
60 °C
N
N
N
O N
N
N
16n 74 79
Schema 6.10: Synthese des U-K-Terpyridins 79.
Zusammenfassend hat sich der zweite Syntheseweg als deutlich vorteilhafter erwiesen, da
hierbei die beiden unterschiedlichen Terpyridine einzeln synthetisiert und anschließend
kombiniert werden können. Die zuerst diskutierte Methode erweist sich als ungünstiger, da
sich der große Terpyridin-Rest deutlich auf das Verhalten des Aminals und des Iminiumsalzes
auswirkt. So verändert sich das Lösungs- und Reaktivitätsverhalten der gesamten Synthese,
und auch die üblichen Aufarbeitungs- bzw. Reinigungsmethoden müssen hieran angepasst
werden. Sowohl die U- als auch die K-Terpyridine können variationsreich funktionalisiert
werden, so dass trotz der beschriebenen Schwierigkeiten bei der ersten Synthesemethode,
beide Syntheseansätze durchaus weiter verfolgt und optimiert werden sollten. Zusätzlich zu
den beiden beschriebenen Methoden, könnten die Terpyridine auch durch
Kupplungsreaktionen geeigneter Bausteine kombiniert werden (s. Kapitel 10).
6.5 Terpyridine als Farbstoffe
Einen einzigartigen Typ von Solarzelle stellen die Grätzel- oder farbstoffsensibilisierte
Solarzellen (engl.: Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs) dar.
[53,54,124,125]
Ihre Funktionsweise
beruht darauf, dass die Elektronen des Farbstoffes durch Absorption von Solarenergie
angeregt werden, und so die Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters (meistens TiO
2
)
injiziert werden (s. Abb. 6.2). Die Elektronen wandern nun zur Gegenelektrode, nachdem sie
einen externen Stromkreis passiert haben. An der Gegenelektrode wird der Elektrolyt
Synthese der Terpyridine 45
(meistens I
2
/I
3-
) reduziert, so dass dieser wiederum den Farbstoff reduzieren kann. So wird der
Kreislauf der elektrischen Energiegewinnung durch direktes Sonnenlicht gewährleistet.
Abb. 6.2: Funktionsweise einer Grätzel-Solarzelle.
Aus der Literatur ist bekannt, dass auch Übergangsmetallkomplexe mit Polypyridinen,
Porphyrinen oder Phthalocyaninen geeignete Substanzen als Farbstoffe für eine derartige
Grätzel-Zelle darstellen.
[54,126]
Die Anforderungen, die an einen solchen Farbstoff gestellt
werden, sind sehr hoch. Er muss eine hohe Redoxstabilität aufweisen, so dass der Prozess der
Energieumwandlung auch über einen längeren Zeitraum gewährleistet werden kann. Zudem
wird eine Bindung (koordinativ, kovalent) des Farbstoffes an den Halbleiter benötigt, also
eine Art Anker, mit dem der als Farbstoff fungierende Komplex funktionalisiert sein muss.
Dieses wird häufig durch chelatisierende Gruppen (z.B. Phosphonate oder Dicarboxylate)
realisiert, die an den bevorzugt verwendeten Halbleiter TiO
2
koordinieren
können.
[54,127,128,129,130]
Des Weiteren ist ein ausgeprägtes π-Elektronensystems nötig, denn die
Elektronen des Farbstoffes müssen schon durch Sonnenlicht angeregt werden können. Es
konnte gezeigt werden, dass Ruthenium-U-Terpyridinkomplexe eine hohe Redoxstabilität
aufweisen. Auf Grund ihrer Absorption im sichtbaren Bereich des Lichtes und sind sie somit
ideale Kandidaten für die Verwendung in neuartigen Grätzel-Zellen. Die synthetisierten U-
Terpyridine sind fast ausschließlich mit aromatischen Resten versehen, deren
Funktionalisierung sich bislang hauptsächlich auf Halogenide beschränkte. Andere
funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Carbonsäuren, Phosphonate oder Salicylate, in das
46 Synthese der Terpyridine
System einzubringen, wurde noch nicht ausführlich untersucht. Ein Grund hierfür sind die
zum Teil drastischen Reaktionsbedingungen im Verlauf der Terpyridinsynthese ausgehend
von den entsprechenden Aldehyden. So können empfindliche und reaktive Substituenten
zerstört und umgewandelt werden, oder sogar störend in den Verlauf der Synthese eingreifen.
Auf diese Weise kommt es zu hohen Ausbeuteverlusten durch Reaktionsabbruch oder
Nebenreaktionen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte erstmals ein Keto-funktionalisiertes U-Terpyridin,
synthetisiert werden. Um möglichst wenige Nebenreaktionen zu verursachen, wurde ein
Diphenylketon gewählt, das auf Grund der fehlenden Wasserstoffatome in α-Stellung zum
Carbonylkohlenstoffatom in seiner Reaktivität deutlich eingeschränkt ist.
Somit gelang es, das Terpyridin 16k zu synthetisieren, und anschließend mit dem Precursor-
Komplex 80a zu dem einkernigen heteroleptischen Komplex 81 der Form [L(Ru)L’][PF
6
]
2
umzusetzen (s. Schema 6.11).
N
N
N
O
N
N
N
Ru2+
[PF6-]2
S
S
N
N N
Ru
O
N
N N
1. EtOH/H2O
reflux
2. NH4PF6
16k 80a
8
1
Cl3
Schema 6.11: Synthese des gemischten Komplexes 81.
Dieser Komplex ist hochinteressant, da er über die Carbonylfunktion die Fähigkeit zur
koordinativen Bindung an das Titandioxid besitzt. Um dieses Verhalten zu nutzen wurde eine
einfache Grätzel-Zelle präpariert: Auf eine ITO-Platte (indium tin oxide) wird eine 10 µm
starke Schicht einer TiO
2
-Paste (TiO
2
/H
2
O/HNO
3
) gestrichen („gerakelt“). Der Farbstoff wird
anschließend mittels einer Acetonitril-Lösung aufgebracht. Auf diese wird dann eine zweite
ITO-Platte, die mit einem Graphitpulver beschichtet ist, gelegt. Als Elektrolyt dient eine I
2
/I
3-
-
Lösung in Acetonitril (s. Abb. 6.2).
Jedoch zeigte der Farbstoff auch nach 24 h kaum eine Adsorption an das TiO
2
. Dies ist der
isolierten, nicht chelatisierenden Carbonylfunktion des Komplexes zuzuschreiben.
Bekannterweise besitzen Derivate der Salicylsäure mit ihrer β-Hydroxy-Carbonyl-
Synthese der Terpyridine 47
Funktionalität deutlich bessere chelatisierende Eigenschaften gegenüber TiO
2
. Daher wurde
die Synthese eines entsprechenden U-Terpyridins ausgehend von einem Salicylaldehyd
durchgeführt. Bei den Umsetzungen wird die freie Carbonsäuregruppe in ein Amid
umgewandelt. Der daraus synthetisierte Komplex 82f der Form [LRuL][PF
6
]
2
wird ebenfalls
auf TiO
2
gebracht und koordiniert im Vergleich zum vorherigen Komplex hervorragend (s.
Abb. 6.3).
OHN
N
N
HO N
N
N
Ru
2+
[PF
6-
]
2
O
NR
2
O
R
2
N
82f
Abb. 6.3: Einkerniger Komplex 82f.
a)
Er kann mit dem entsprechenden Lösemittel Acetonitril nicht mehr „ausgewaschen“ werden,
und zeigt bei der Bestrahlung mit einer Kaltlichtquelle einen messbaren photovoltaischen
Effekt. Der Komplex stellt ein vielversprechendes Modell dar, das noch weiter optimiert
werden muss. Es zeigt sich aber, dass die von uns synthetisierten U-Terpyridine potentielle
Kandidaten als Farbstoffe in einer Grätzel-Zelle darstellen. Um die optischen Eigenschaften
zu verbessern, müssen zusätzlich Elektronendonor-Gruppen in den Liganden eingebracht
werden. Die daraus resultierende Erniedrigung des Ionisierungspotentials, würde zu einer
leichteren Bildung eines Kation-Radikals führen. Des Weiteren verursachen derartige
Modifikationen eine Veränderung des Metall-t
2g
-Orbitals, welches dann zu einer
Stabilisierung des durch Elektroneninjektion vom Farbstoff in das Leitungsband des
Titandioxids entstehenden Loches führt.
[131,132]
Hiermit konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass substituierte U-Terpyridine und deren
Übergangsmetallkomplexe in farbstoffsensibilisierten Solarzellen eingesetzt werden können.
Zukünftig sind nun Modifikationen der viel versprechenden Eigenschaften möglich und sie
besitzen das Potential auf dem Gebiet der Grätzel-Zellen für eine Weiterentwicklung zu
sorgen.
a
Die Struktur dieser Verbindung ist noch nicht abschließend gesichert.
48 Ruthenium-Komplexe der Terpyridine
7 Ruthenium-Komplexe der Terpyridine
7.1 Einkernige Ru(II)-Komplexe
Neben den ausführlich beschriebenen 2,2’:6’,2’’-Terpyridinen sind auch die U-förmigen
Derivate dafür bekannt, mit vielen Übergangsmetallen stabile Komplexe zu bilden.
[19]
Ihre im
Allgemeinen große Stabilität beruht auf den chelatisierenden Eigenschaften dieser
dreizähnigen Liganden.
[9]
Quadratisch planare Komplexe werden von U-Terpyridinen
überwiegend mit den Metallionen Pt(II), Pd(II) und Cu(I) gebildet, die oktaedrische
Koordination an Metallionen, wie Ru(II), Fe(II), Co(II) und Os(II), überwiegt. In der Literatur
werden häufig nur die Komplexe der „klassischen“ Terpyridine diskutiert,
[133,134,135,136,137,145,
ihre U-förmigen Analoga jedoch weniger.
[37,51,86,138,139]
Im Vergleich zu den übrigen
Vertretern sind Ruthenium-Terpyridin-Komplexe von besonderem Interesse hinsichtlich ihrer
Anwendungspotentiale auf den Gebieten der Optoelektronik, Photokatalyse oder
nanostrukturierten Materialien.
[112,140]
Ebenfalls vorteilhaft bei der Verwendung von Ruthenium(II) als Metallion sind die daraus
resultierenden diamagnetischen Komplexe, die somit auch eine NMR-spektroskopische
Untersuchung zulassen. Zur Darstellung einkerniger homoleptischer Komplexe des Typs
[L(Ru)L][PF
6
]
2
(s. Schema 7.2) werden zwei Äquivalente des jeweiligen Liganden mit einem
Äquivalent RuCl
3
*xH
2
O, 24 Stunden in einem Ethanol/Wasser-Gemisch (1:1) unter
Rückfluss erhitzt.
RuCl
3
*xH
2
O2 L [L(Ru)L][PF
6
]
2
E
t
O
H
/
H
2
O
24h
reflux
[L(Ru)L]Cl
2
NH
4
PF
6
L = 16e-16i, 16k, 16l 82a-82, 81
Schema 7.1: Synthese der einkernigen homoleptischen Ru(II)-Komplexe.
Die Reduktion von Ru
3+
zu Ru
2+
erfolgt unter den gegebenen reduktiven
Reaktionsbedingungen. Durch Anionenaustausch mit beispielsweise NH
4
PF
6
, können die
Komplexe ausgefällt und – falls nötig – säulenchromatographisch aufgereinigt werden.
Zusätzlich erreicht man auf diesem Weg die Löslichkeit der Verbindungen in aprotischen
Lösemitteln mittlerer Polarität. Wie in Tabelle 7.1 aufgeführt, erhält man die Komplexe in
sehr unterschiedlichen Ausbeuten.
Ruthenium-Komplexe der Terpyridine 49
Tabelle 7.1: Darstellung der einkernigen Ru(II) Komplexe.
Ligand
(Nr.) Komplex Nr.: Ausbeute
[%]
[a]
16e
S
N
N
N
S
N
N
N
[PF
6
-
]
2
Ru
2+
82a 64
16f
N
S
N
N
S
N
S
N
N
S
Ru
2+
[PF
6
-
]
2
82b 31
16g
S
SS
N
N
N
SS S
N
N
N
Ru
2+
[PF
6
-
]
2
82c 4
16h
S
N
N
N
Br
S
N
N
NBr
Ru
2+
[PF
6
-
]
2
82d 50
16i
N
S
N
N
N
S
N
N
Ru
2+
[PF
6
-
]
2
82e 5
16l
OH
COOH
N
N
N
HO
HOOC
N
N
N
Ru
2+
[PF
6
-
]
2
82f 16
16k/
16e
N
N
N
O
N
N
N
Ru
2+
[PF
6-
]
2
S
81 62
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al
2
O
3
.
Eine Ausnahme in der Synthese dieser Ru(II)-Komplexe stellt der heteroleptische Komplex
81 dar. Um diesen Komplex mit zwei unterschiedlichen Liganden zu erhalten, muss zuvor ein
Precursor-Komplex mit einem der beiden Liganden hergestellt werden. Die spezielle
Komplexchemie des Paares Ru(III)/Ru(II) erlaubt die Synthese derartiger Verbindungen.
Dieses unterstreicht wiederum die außerordentliche Stellung des Rutheniums in der Chemie
50 Ruthenium-Komplexe der Terpyridine
der Terpyridine. Man erhitzt RuCl
3
*xH
2
O mit einer stöchiometrischen Menge des Liganden
(hier: 16e) in abs. Ethanol 12 h unter Rückfluss. Nach Zugabe von Aceton fällt der
paramagnetische mono-Komplex 80a aus und kann isoliert werden. Dieser wird nun mit dem
zweiten Ligand 16k in einem EtOH/Wasser-Gemisch 24 h unter Rückfluss zu Komplex 81
umgesetzt. Dabei wird eine deutliche Rotfärbung der Reaktionslösung, charakteristisch für
Ru(II)-Terpyridin-Komplexe, beobachtet.
Wie bereits erwähnt sind die diamagnetisch anfallenden Komplexe in Acetonitril sehr gut
löslich und erlauben so die Charakterisierung mittels Kernresonanzspektroskopie. Abb. 7.1
zeigt das Protonenspektrum des einkernigen Komplexes 82b und dessen freien Liganden 16f.
Im Protonen- wie auch im Kohlenstoff-Spektrum wird nur ein Satz der Signale sichtbar, was
auf die chemische Äquivalenz der Liganden und somit perfekte oktaedrische Koordination im
Komplex hinweist.
ppm (t1)
7.10
7.20
7.30
7.40
7.50
7.60
7.70
A3
A4
B3
B4
C3
C4
C5
ppm (t1)
3.350
3.400
3.450
3.500
A2
N
S
N
N
S
N
S
N
N
S
Ru
[PF
6
]
2
2+
A
B
C
ppm (t1)
7.00
7.50
8.00
8.50
A2
B3
C4
A4
A3, B4, C3, C5
ppm (t1)
2.60
2.70
2.80
2.90
3.00
3.10
N
S
N
N
S
A
B
C
Abb. 7.1:
1
H-Spektrum des Komplexes 82b (links) und des freien Liganden 16f (rechts).
Vom Ligand hin zum Komplex tritt ein signifikanter Shift des Protonensignals A2 von ca.
1.36 ppm zu höherem Feld auf. Dies resultiert aus der Tatsache, dass das erwähnte Proton, in
dem oktaedrischen Umfeld, in den Anisotropie-Bereich des gegenüberliegenden mittleren
Pyridinringes reicht. Die Signale der Protonen des terminalen Substituenten sind zu tieferem
Feld verschoben (ca. 0.4 ppm), da sie in die abgeschirmte Region des mittleren Pyridinrings
reichen.
[141,142,145]
Die NMR-spektroskopischen Analysemöglichkeiten sind außerordentlich wertvoll für die
Charakterisierung dieser Komplexe und werden durch massenspektrometrische Messungen
(vor allem MALDI-TOF MS) unterstützt.
Ruthenium-Komplexe der Terpyridine 51
7.2 Zweikernige Ru(II)-Komplexe
Die Synthese zweikerniger heteroleptischer Komplexe, dargestellt aus Bis(U-terpyridinen),
erfordert den Einsatz des Precursor-Komplexes Ru(tpy)Cl
3
80b anstelle von RuCl
3
*xH
2
O (s.
Abb. 7.2). Er dient als „dead end“ und verhindert so eine Oligomerisation im Verlauf der
Komplexierungs-Reaktion.
N
N N
Ru
3+
Cl
3
8
0
b
Abb. 7.2: Precursor-Komplex Ru(tpy)Cl
3
80b.
Der Precursor Komplex selbst wird durch Erhitzen einer stöchiometrischen Menge
RuCl
3
*xH
2
O mit 2,2’:6’,2’’-Terpyridin unter Rückfluss in abs. Ethanol präpariert.
[86,143]
Durch Umsetzung dieses Precursor-Komplexes mit dem ditopen Terpyridinliganden in einem
Ethanol/Wasser Gemisch (1:1, 24 h), lassen sich gezielt die zweikernigen Komplexe der
allgemeinen Form [(tpy)Ru(L)Ru(tpy)][PF
6
]
2
darstellen (s. Schema 7.2).
[140,143]
2 Ru(tpy)Cl
3
L
'
EtOH/H
2
O
[(tpy)Ru(L')Ru(tpy)]Cl
4
NH
4
PF
6
[(tpy)Ru(L')Ru(tpy)][PF
6
]
4
80b 83
Schema 7.2: Synthese der zweikernigen Komplexe.
Die gewünschten Komplexe werden in Analogie zu den einkernigen Vertretern durch
Anionenaustausch mit NH
4
PF
6
gefällt und insgesamt in guten Ausbeuten erhalten (s. Tabelle
7.2).
52 Ruthenium-Komplexe der Terpyridine
Tabelle 7.2: Darstellung zweikerniger Komplexe.
Ligand Komplex Nr.: Ausb.
[%]
[a]
65a
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
S
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
[PF
6
-
]
4
83a 62
65e
N
N
N
N
N
N
Ru2+ N
N
N
Ru2+
N
N
N
[PF
6
-]
4
83b 91
65c
Ru
2+
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
[PF
6
-
]
4
83c 40
[a]
Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al
2
O
3
.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung der zweikernigen Komplexe lässt sich wie schon
für die Komplexe 82a–82f und 81 durchführen, da auch sie diamagnetisch und in Acetonitril
löslich sind. Abb. 7.3 zeigt beispielhaft das Protonenspektrum des Komplexes 83b.
Auch in den zweikernigen Komplexen sind die jeweiligen Ruthenium-Zentren von einer
perfekten oktaedrischen Geometrie umgeben, so dass das Protonen- und Kohlenstoff-
Spektrum wiederum nur einen Satz Signale aufweist.
Die Komplexe von Übergangsmetallen mit ditopen Oligopyridinderivaten wurden schon
ausführlich in der Literatur beschrieben. Die verwendeten Bis(terpyridine) sind dabei mit
unterschiedlichen Spacern, konjugierten und nicht-konjugierten, miteinander
verknüpft.
[40,111,114,117,145,]
Derartige Systeme wurden besonders auf ihre elektronischen
Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallzentren untersucht, um einen intramolekularen
Energietransfer zu erzeugen, so dass ein molekularer Draht entsteht.
[40,144,145]
Ruthenium-Komplexe der Terpyridine 53
ppm (t1)
7.00
7.50
8.00
8.50
B3
A3
B4
A4
D5
A4 C4 D2 D6
A5
C2
C3
ppm (t1)
3.200
3.250
3.300
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
N
N
N
Ru
2+
N
N
N
[PF
6-
]
4
A
B
C
D
Abb. 7.3:
1
H-NMR Spektrum des zweikernigen Komplexes 83b.
54 Spektroskopie
8 Spektroskopie
8.1 Cyclovoltammetrie
Hinsichtlich ihrer möglichen Anwendung als organische Leiter ist ein Elektronentransfer
zwischen den beiden Metallzentren in zweikernigen Ru(II)-Komplexen ein entscheidender
Aspekt. Die Bis(U-terpyridin)-Komplexe wurden in Weiterführung vorheriger Arbeiten wie in
Kapitel 7.2 beschrieben synthetisiert und eingehend untersucht.
[144]
Als bevorzugte Methode
zur Untersuchung derartiger Wechselwirkungen haben sich hierbei die Cyclovoltammetrie
(CV) und UV/Vis-Spektroskopie erwiesen. Die CV ermöglicht den Einblick in
elektrochemische Prozesse des Systems.
[146,147]
Sie ist geeignet, um Redoxpotentiale oder die
fließenden Ströme der Redox-Vorgänge aufzuklären, und somit die Einstufung des
Ladungstransfers in reversibel, quasireversibel oder irreversibel zu erlauben, auch können die
HOMO- und LUMO-Niveaus aus diesen Messungen abgeleitet werden. Reversible
Oxidations- und Reduktionsvorgänge sind grundlegend für die meisten
Anwendungen.
[117,148,149,150,151,152]
In Tabelle 8.1 sind die jeweiligen reversiblen Oxidations-
und Reduktionspotentiale der synthetisierten zweikernigen Komplexe aufgeführt.
Tabelle 8.1: Elektrochemische Daten der Komplexe in CH
3
CN.
Ru(II)-Komplex
E
ox
[V]
E
red
[V]
83a + 1.18
– 1.35 – 1.71
83b + 1.20
– 1.28 – 1.51
83c + 1.26
– 1.23 – 1.46
82 (ref.) + 1.20
– 0.96 – 1.49
Für Ruthenium lassen sich die Übergänge Ru
2+
/Ru
3+
, Ru
2+
/Ru
1+
und Ru
1+
/Ru
0
diagnostizieren. Der Übergang Ru
2+
/Ru
3+
ist bei allen Komplexen im Cyclovoltammogramm
am deutlichsten zu erkennen: Er erscheint als stark ausgeprägte Welle. In allen hier
vermessenen Komplexen erscheint der reversible Übergang für die Ru
2+
/Ru
3+
-Oxidation im
Bereich von 1.20–1.30 V. Sie sind somit um ca. 0.3 V im Vergleich zu der Referenzsubstanz
82 zu positiveren Werten verschoben und somit schwerer oxidierbar. In der Literatur ist ein
solcher Shift von der Referenzsubstanz zu gemessen Komplexen bekannt.
[138]
Der
Spektroskopie 55
elektronische Einfluss der aromatischen Brücken führt zu einer etwas verminderten
Oxidationsbereitschaft des Rutheniums. Exemplarisch ist das Cyclovoltammogramm des
Komplexes 83b in Abb. 8.1 dargestellt.
Abb. 8.1: Cyclovoltammogramm des zweikernigen Komplexes 83b.
Die CV-Messungen ermöglichen es, eine eventuell vorhandene elektronische Kommunikation
der beiden Metallzentren zu erkennen. Hinsichtlich ihrer möglichen Anwendung als
organische Leiter ist ein Elektronentransfer zwischen den beiden Metallzentren ein
entscheidender Aspekt. In der Literatur ist bekannt, dass sich derartige Wechselwirkungen
durch eine Aufspaltung der Oxidationswellen bemerkbar machen können. Die Anwesenheit
nur einer durchgängigen Oxidationswelle in den CV-Diagrammen der hier vermessenen
Komplexe, lässt darauf schließen, dass die beiden Metallzentren im Komplex identisch und
nicht interagierend sind.
[144]
Die Reduktionswellen der Übergänge Ru(II)/Ru(I) und
Ru(I)/Ru(0) der Komplexe liegen in den Bereichen von –1.2 bis –1.3 und –1.45 bis –1.6. Im
Vergleich zur Referenzsubstanz sind die Potentiale der ersten Reduktion um etwa 0.2 V zu
negativeren Werten verschoben. Aufgrund des elektronischen Einflusses aromatischer
Substituenten an Komplexen sind diese schwerer oxidierbar.
[138]
Das Reduktionsverhalten des
Komplexes 83a weist zusätzliche Besonderheiten auf. Im Bereich um 0.87 V treten Prozesse
in Erscheinung, die auf irreversible Adsorption der Thiophengruppe an die Elektroden
zurückzuführen sind.
[145]
56 Spektroskopie
8.2 Emissions- und UV/Vis-Spektroskopie
Die Aufnahme und Abgabe von Energie in Form von Lichtquanten kann auf
unterschiedlichen Wegen erfolgen. Unter Absorption versteht man die Lichtaufnahme, bei der
Elektronen im Molekül vom Grundzustand in einen höheren, also angeregten Zustand
gelangen. Die Abgabe der zugeführten Energie kann durch Strahlung erfolgen. Hierbei wird
unterschieden, ob diese von einem so genannten S-Zustand in den Grundzustand erfolgt
(Fluoreszenz) oder aus einem T-Zustand Strahlung abgegeben wird (Phosphoreszenz).
Energie kann aber auch strahlungslos in Form von Wärme abgegeben oder in Schwingungs-
oder Rotationsenergie umgewandelt werden.
[153,154]
In Abb. 8.2 sind die Absorptionsspektren der Komplexe 82b, 82d und 82a gezeigt. Die
Unterschiede in der Lage der Absorptionsbanden der Komplexe im UV/Vis-Spektrum sind
äußerst gering. Dies suggeriert einen nur geringen Einfluss der Substituenten in 4-Position des
Terpyridinsystems hinsichtlich der Absorptionseigenschaften des Komplexes. Alle
beschriebenen Ruthenium(II) Komplexe zeigen die charakteristischen Übergänge im UV-
Spektrum. Die breite Bande im sichtbaren Bereich (ca. 480 nm) beruht auf Metall-Ligand-
Charge-Transfer (MLCT) Übergängen aus den besetzten t
2g
-Orbitalen (d-Orbitale) des
Metalls in die antibindenden π*-Orbitale gleicher Symmetrie des Liganden. Die Bande bei
λ
max
= 230 nm ist auf einen Inner-Ligand (IL) π→π*-Übergang des Terpyridin-Systems
zurückzuführen. Im Bereich von 300–600 nm treten gemischte IL- und MLCT-Übergänge des
Liganden auf.
[86,138]
200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Absorbance
λ
(nm)
82a
82d
82b
Abb. 8.2: Absorptionsspektrum der Komplexe 82a, 82b, 82d.
Spektroskopie 57
Die mittels Emissionspektroskopie vermessenen einkernigen Komplexe 82 zeigen bei einer
Anregungswellenlänge von 480 nm und Raumtemperatur keine bzw. nur eine äußerst
schwache Emission. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit dem aus der Literatur bekannten
Referenzkomplex 82.
[137]
Bei Verwendung einer deutlich energiereicheren Wellenlänge zur Anregung der Komplexe
erhält man intensive, breite Emissionsbanden. Exemplarisch sind die Emissionsspektren der
Komplexe 82a, 82b, 82d in Abb. 8.3 dargestellt.
350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Normierte Emission
λ
[nm]
82d
82a
82b
Abb. 8.3: Emissionsspektrum der Komplex 82a, 82b, 82c bei einer Anregungswellenlänge von 320 nm.
Ein Vergleich der Emissionswellenlängen von Komplex und entsprechendem Ligand ergibt,
dass bei einer Anregungswellenlänge von ca. 320 nm die Liganden des Komplexes zur
Emission gebracht werden (s. Tabelle 8.2).
Tabelle 8.2: Emissionswellenlänge der Liganden und Komplexe bei einer Anregungswellenlänge von ca. 320
nm.
Komplex λ
exc
[nm] λ
maxEm
[nm]
Ligand λ
maxEm
[nm]
82a 300 370 16e 368
82b 323 420 16f 421
82d 300 370 16h 359
Das Emissionsspektrum zeigt einen bathochromen Shift der Emissionswellenlänge des
Bithiophen-substituierten Ligandensystems in 82b im Vergleich zu dem Thiophen- bzw.
58 Spektroskopie
Bromthiophen-substituierten Ligandsystemen in 82a bzw. 82d, verursacht durch die größere
Konjugation des Systems, die somit zu einer Stabilisierung des π*-Orbitals führt.
Zusammenfassung 59
9 Zusammenfassung
In erster Hinsicht beschäftigt sich diese Arbeit mit der Fortführung bisheriger
Synthesearbeiten zur selektiven Darstellung von U- und S-förmigen Terpyridinen. Die
Synthese der Terpyridine erfolgt dabei durch eine im Arbeitskreis Risch entwickelte und
optimierte effiziente Eintopfreaktion durch Umsetzung ternärer Iminiumsalze 15 mit
NH
4
OAc und 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14. Für die Darstellung der Liganden mussten
zunächst Aldehyde synthetisiert werden, die über Aminale und Iminiumsalze schließlich zu
U- und S-Terpyridinen 16 und 17 umgesetzt wurden (s. Kapitel 6).
[71]
Weiterhin konnten im
Rahmen dieser Arbeit neuartige Möglichkeiten zur Funktionalisierung dieser Systeme in der
4-Position des Terpyridins aufgezeigt werden. Daraus resultierten zahlreiche substituierte S-
und U-Isomeren dieser Liganden, die in guten bis mäßigen Ausbeuten erhalten wurden.
Darunter befinden sich Substituenten wie Thiophen-, Alkyloxy-, Halogenid-, Diphenylketon-,
Salicyl- oder andere aromatische Gruppen. Die Bedeutung derartig funktionalisierter
Liganden in Komplexen für die Photonik und Optoelektronik konnte ebenfalls an ersten
Beispielen aufgezeigt werden. Die Liganden wurden mit Rutheniumtrichlorid zu ihren
einkernigen Ru(II)-Komplexen 82 der allgemeinen Form [L(Ru)L][PF
6
]
2
umgesetzt und ihre
elektronischen Eigenschaften mittels Fluoreszenz- und UV/Vis-Spektroskopie sowie
Cyclovoltammetrie untersucht (s. Kapitel 8).
[144]
Neben den einfachen Terpyridinen ist es gelungen, die in Kapitel 2.3 beschriebene
Dominoreaktion auf die Verwendung von Bis-Iminiumsalzen auszudehnen. So wurden nach
diesen Reaktionsbedingungen verbrückte Bis(U-terpyridine) 65 hergestellt. Hierzu wurden
aromatische Dialdehyde zu den notwendigen Bis-Iminiumsalzen und den daraus
resultierenden ditopen Liganden umgesetzt. Die synthetisierten Bis(U-terpyridine) wurden
ebenfalls in guten Ausbeuten erhalten. Um die Verwendung dieser Verbindungen als
mögliche molekulare Drähte zu untersuchen, wurden die verwendeten Spacer ausschließlich
nach Kriterien der Aromatizität ausgesucht. Das Verhalten in Bezug auf elektronische
Eigenschaften wurde dann im Gesamtsystem der zweikernigen Ruthenium Modell-Komplexe
untersucht, da besonders an Übergangsmetalle koordinierte Terpyridine, verknüpft über π-
konjugierte Spacer, zum intramolekularen Energietransfer fähig sind.
[40,52,145]
Die
Komplexierung erfolgte mit Hilfe des Precursor-Komplexes 80b, der es erlaubt, gezielt
zweikernige heteroleptische Komplexe zu synthetisieren. Diese wurden mittels UV/Vis- und
Fluoreszenzspektroskopie untersucht, die Informationen zur Lage der Energieniveaus liefern.
60 Zusammenfassung
Komplimentiert werden diese Ergebnisse durch vorangegangene Untersuchungen der
Komplexe via Cyclovoltammetrie.
[144]
Eine Ausweitung der Synthesen auf Tris- und Tetrakis-Iminiumsalze und deren weitere
Umsetzung zu den entsprechenden Terpyridinen ist hinsichtlich der Darstellung dendrimerer
Strukturen außerordentlich interessant. Mit der Synthese des tritopen Liganden 66a konnte
dies repräsentativ gezeigt werden. Dieser Ligand ist mit einer OH-Gruppe funktionalisiert, so
dass dadurch eine Verknüpfungsstelle zum Aufbau eines größeren Bausteins möglich
geworden ist. Er kann aber auch als Kern in dendrimeren oder sternförmigen Strukturen
dienen.
[112,115]
Die Darstellung des Tetrakis-Iminiumsalzes aus dem entsprechenden
Tetraaldehyd 44 war somit der logische nächste Schritt nach den erfolgreichen Synthesen der
Tris-Iminiumsalze. Dieses tetratope Gebilde kann in gleicher Weise mittels der sich schon
bewährten, effizienten Eintopfsynthese zu einem Tetrakis(U-terpyridin) umgesetzt werden.
Die oligotopen Liganden können, in ihrer komplexierten Form, photo- und redoxaktive
Zentren aufweisen, deren besondere Eigenschaften von großem Interesse für Anwendungen
im Bereich von LEDs oder molekularen Speichermedien sind.
Die Synthese klassischer Terpyridine vom Kröhnke-Typ wird heutzutage routinemäßig
genutzt, da sie vielfältig einsetzbare Liganden darstellen. Der Unterschied zu den
Terpyridinen, die nach der Dominoreaktion synthetisiert werden, besteht in der Fixierung der
Pyridinringe in syn-Konfiguration durch CH
2
-Gruppen im Grundgerüst dieser Liganden.
Derartig fixierte Liganden weisen eine höhere Komplexbildungskonstante auf, so dass sich
sehr interessante Unterschiede im Komplexierungsverhalten beider Terpyridin-
Konfigurationen ergeben. Daher ist es äußerst interessant, beide Terpyridin-Formen in einem
Molekül zu vereinen. Dies gelang im Rahmen dieser Arbeit auf zwei verschiedenen
Synthesewegen (s. Kapitel 6.4). Es wurde ein mit einem Kröhnke-Terpyridin
funktionalisiertes Iminiumsalz synthetisiert, welches dann mit NH
4
OAc und
Tetrahydrochinolinon in der Eintopfsynthese zum Liganden 78 umgesetzt werden konnte. In
der zweiten Variante wurde das Kröhnke-Terpyridin 74 mit dem U-Terpyridin 16n in einer
nucleophilen Substitutionsreaktion zum ditopen Liganden 79 verknüpft. Beide Synthesewege
waren sehr erfolgreich und haben das Potential, eine neuartige Verbindungsklasse zu
erschließen.
Zusammenfassung 61
Die Darstellung von C^N-Liganden 30 erfolgte durch die Umsetzung von Mannich-Basen 27
mit dem Enamin 28 zu 1,5-Diketonen 29, die dann mit NH
2
OH*HCl zu Tetrahydrochinolinen
cyclisieren (s. Kapitel 4.2). Es konnten so in sehr guten Ausbeuten eine Reihe substituierter
Tetrahydrochinolin-Derivate hergestellt werden. Die preiswerten und variablen Edukte bieten
den Zugang zu einer Vielfalt an Substitutionsmustern des Phenylringes. Zur weiteren
Umsetzung dieser Liganden in Kupplungsreaktionen oder zur Veränderung optischer
Eigenschaften wurden gezielt Fluor und Brom als Substituenten gewählt. Mit Hilfe von
Mannich-Basen und Iminiumsalzen können auch neuartige N^N-Liganden, in Form von
Bipyridinen 31 oder S-förmigen Terpyridinen 36 bzw. 17, dargestellt werden. Diese
Verbindungen sind vielversprechende Liganden für Iridium- oder Osmium-Komplexe, die
ihren Einsatz in LECs und OLEDs finden. Da eine systematische Untersuchung dieser
Ligandenklasse und ihrer Anwendung den Rahmen der vorliegenden Dissertation sprengt,
wurden diese geplanten Arbeiten in einem DFG-Antrag, in Zusammenarbeit mit den Gruppen
von Prof. Dr. E. Holder (Bergische Universität Wuppertal), sowie Dr. D. Hertel und Prof. Dr.
K. Meerholz (Universität zu Köln), zum Thema: „Red Phosphorescent Polymer LEDs:
Fabrication and Studies of Energy Transfer, Charge Generation and Transport.“, gebündelt.
62 Ausblick
10 Ausblick
Eine interessante Weiterführung der hier vorgestellten Arbeiten ist der Aufbau diverser
ditoper, tritoper und tetratoper Liganden, die als Synthesebausteine von beispielsweise
supramolekularen Dendrimeren verwendet werden können. Bisher wurden hauptsächlich U-
Terpyridine betrachtet. Da aber durch die gezielte Variation der Reaktionsbedingungen leicht
auch die S-förmigen Isomere entstehen können, bietet es sich in zukünftigen Arbeiten an,
diese ebenfalls zu nutzen. Tritope und tetratope S-Terpyridine sind bisher noch nicht in der
Literatur beschrieben, es gelang aber in vorangegangenen Arbeiten, Bis(S-terpyridine) über
Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktionen darzustellen. Ein möglicher Syntheseweg zur
Darstellung von Tetrakis(S-terpyridinen) ist in Schema 10.1 beschrieben. In dieser Synthese
könnte das Terpyridin 17g mit dem Tetrabromid 43 in einer nucleophilen
Substitutionsreaktion zum Tetrakis(S-terpyridin) 84 umgesetzt werden.
O
OO
O
Br
Br Br
Br
K
2
CO
3
DMF
N
N
HO
*HCl
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
43
17g
8
4
Schema 10.1: Mögliche Synthesestrategie zur Darstellung eines Tetrakis(S-terpyridins).
Gemischte Systeme aus U- und S-Terpyridinen sind noch nicht beschrieben worden, da die
Reaktionsbedingungen selektiv die Synthese eines einzelnen Isomers fördern. Allerdings
könnten gemischte Isomere in einem Molekül durch folgende Synthesewege realisiert werden
(s. Schema 10.2).
Ausblick 63
B
r
N
N N
B(OH)
2
B(OH)
2
Pd(Ph
3
)
4
Na
2
CO
3
MeOH/Toluol
N
N
B
r
N
N
N
N
N
17h 16o
8
5
N
N
3
Schema 10.2: Suzuki-Kupplung des S-Terpyridins 17h mit dem U-Terpyridin 16o.
Die mögliche Darstellung durch Kupplung der beiden Bromphenyl-substituierten Terpyridine
17h und 16o mit einer Diboronsäure, die so genannte Suzuki-Kupplung, stellt einen sehr
aussichtsreichen Ansatz dar. Bei dieser Kupplungsreaktion können natürlich auch einheitliche
Isomere entstehen, die dann chromatographisch aufgereinigt werden müssten. Daher könnte
man versuchen, ein Boronsäure-substituiertes Terpyridin darzustellen, welches dann in einer
Kupplungsreaktion mit dem jeweils anderen Isomer umgesetzt werden kann.
Schema 10.3 zeigt eine alternative Möglichkeit zum Aufbau gemischter U-/S-Terpyridine.
Durch vorgeformte, substituierbare Terpyridine des S-Isomers, können mit Hilfe des
Terpyridins 16n Substitutionsreaktionen durchgeführt werden.
O
Cl
Cl Cl
N
N
NHO
*HCl
N
N
N
K
2
CO
3
DMF
O
Cl
OCl
Utrpy
Strpy
17f
16n
8
6
Schema 10.3: Substitutionsreaktion zum Aufbau gemischter U-/S-Terpyridine.
Durch den Einsatz beider Isomere, einheitlich oder in Kombination, bietet sich die
Möglichkeit, ein größeres Spektrum an Metallionen zu komplexieren. Die Koordination der
Bipyridin-Untereinheit der S-Isomere, sowie das Ausnutzen des dritten freien Stickstoffatoms
des Pyridinringes, z.B. für Quaternierungen, kann theoretisch zu diversen neuen Strukturen
und Einsatzmöglichkeiten führen. Dadurch sind vielfältige funktionale Liganden darstellbar,
64 Ausblick
deren deutlich unterschiedliches Komplexierungspotential neue Wege in der
Supramolekularen Chemie bereiten kann.
In Kapitel 2.3 wurden die drastischen Reaktionsbedingungen der Terpyridinsynthese nach
Risch erwähnt, die den Einbau funktioneller Gruppen erschweren kann. Daher ist es eine
zukünftige Herausforderung, besonders Gruppen wie Carboxylate, Phosphonate oder
Salicylate in das Ligandsystem einzubringen. Für den Einsatz in Farbstoff-sensibilisierten
Solarzellen würden derartige Funktionalitäten die Koordinationsfähigkeit der Farbstoffe an
das TiO
2
deutlich verbessern. Da die Terpyridinsynthese bereits hervorragend optimiert
wurde, stellt die moderne Schutzgruppenchemie einen interessanten Weg zur
Funktionalisierung dar, so dass die erwünschten Substituenten erst nach abgeschlossener
Terpyridinsynthese im Molekül freigesetzt werden.
Der Ansatz, klassische und U-förmige Terpyridine zu kombinieren, bietet den Zugang zu
neuartigen Ligandsystemen. Wie in Kapitel 6.4 gezeigt, ist vor allem die Synthese durch
nucleophile Substitution des OH-funktionalisierten U-Terpyridins 17g mit dem
Bromomethyl-funktionalisierten Kröhnke-Terpyridin 74 Erfolg versprechend. Da in unseren
Synthesen aber auch die S-förmigen Isomere isoliert werden, bietet es sich an auch diese in
der Substitutionsreaktion zu untersuchen (s. Schema 10.4).
N
N
OH *HCl
NNN
B
r
K
2
CO
3
DMF
2 h
60 °C
N
N
N
O
N
N
NN
1
7
g
7
4
86
Schema 10.4: Synthese eines gemischten Kröhnke/S-Terpyridins
Ausgehend von den Synthesen der Iminiumsalze, die mit einem Kröhnke-Terpyridin
funktionalisiert sind, ist auch die Durchführung der Reaktion unter den Bedingungen zur
Bildung des S-Isomers denkbar. Somit wären dann gemischte K-S-Terpyridine zugänglich, in
direkter Analogie zu der klassischen Reaktionsführung zur Darstellung U-förmiger
Terpyridine wie das Bis(U-terpyridin) 78.
Ausblick 65
Andere Erfolg versprechende Möglichkeiten zur Kombination dieser beiden Terpyridin-
Formen sind auch hier die modernen Kupplungsreaktionen wie die Suzuki-Reaktion. Da
klassische Terpyridine wie auch U-Terpyridine vielfältig substituiert sein können, bietet sich
die Kupplung von 87 und 16o nach Schema 10.5 an. Wie schon für die Kupplung U- und S-
förmiger Terpyridine beschrieben, stellt sich auch hier die Problematik der Entstehung
einheitlicher Isomere, die wie oben genannt umgangen werden könnte. Die Synthese des
Boronsäure-funktionalisierten U-Terpyridins ist noch nicht untersucht worden, allerdings
konnte das Boronsäure-funktionalisierte Kröhnke-Terpyridin bereits von Winter,
[155]
aus 4-
Formylphenyl-boronsäure, über die klassische Kröhnke-Terpyridinsynthese dargestellt
werden, so dass dieser neue Ansatz durchaus weiter verfolgt werden sollte.
B
r
NNN
B
r
N
N N
B
(
O
H
)
2
B(OH)
2
Pd(Ph
3
)
4
Na
2
CO
3
MeOH/Toluol
N
N
N
N
N
N
3
87 16o 88
Schema 10.5: Suzuki-Kupplung von Kröhnke-Terpyridin 87 mit U-Terpyridin 16o.
Weitere Bis(K/U-terpyridine) mit Alkin-Spacern oder dergleichen könnten durch derartige
Kupplungsreaktionen ebenfalls zugänglich sein. Der Vielfältigkeit der Verknüpfungen bzw.
den dadurch synthetisierbaren hoch interessanten Liganden sollte weiterer Aufmerksamkeit
gebühren.
Wie in Kapitel 4.3 beschrieben, reagieren Mannich-Basen 27 in Gegenwart des Ketons 14 zu
substituierten polyzyklischen Bipyridinen. Eine Erweiterung dieser Synthese wäre der Einsatz
von Tetralon 89 anstelle des Ketons 14 bei ansonsten gleich bleibenden
Reaktionsbedingungen. Dieser Austausch würde entsprechend der in Schema 10.6
dargestellten Synthese zu substituierten C^N^C-Liganden führen. Derartige Reaktionen
wurden schon im Arbeitskreis Risch
[68]
durchgeführt, allerdings wurden dabei die Mannich-
Basen zyklischer Ketone, abgeleitet vom Tetralon, verwendet. Der Vorteil des Einsatzes der
Ketone 25 liegt darin, dass sie kommerziell erhältlich, und sehr variationsreich substituiert
sein können, und daher für angestrebte Kupplungsreaktionen geeignet wären.
66 Ausblick
O
NH
4
OAc
DMSO
120°C
16h
ONCl O
NH
Cl
N
27
26
25
89
90
Schema 10.6: Synthese von C^N^C-Liganden.
Analog dieses Austausches von Keton 14 durch Tetralon 89, lässt sich die Synthese nach
Schema 10.7 beschreiben. Hierbei führt der Einsatz von Tetralon zu C^N^C-Liganden 91,
deren Struktur aber den S-förmigen Terpyridinen ähnelt.
O
CH
3
COCl
N
N
O
O
N
H
O
N
O
Cl
CHCl
3
reflux
16 h
O
N
32
33
34 35
89
91
Schema 10.7: Synthese von S-förmigen C^N^C-Liganden.
Experimenteller Teil 67
11 Experimenteller Teil
11.1 Allgemeines
Die analytische Dünnschichtchromatographie wurde mit Kieselgelfertigfolien (Kieselgel 60
F254, 0.2 mm) und mit Aluminiumoxid beschichteten Aluminiumfertigfolien
(Aluminiumoxid 60 F254, neutral, Typ E, 0.2 mm) der Fa. Merck AG durchgeführt. Die
Detektion der Substanzen erfolgte mit Hilfe von UV-Licht (λ = 254 nm).
Für die präparative Säulenchromatographie dienten Kieselgel 60 (Korngröße 0.040–0.063
mm) der Fa. Merck AG bzw. Aluminumoxid 90 (neutral, Aktivität III, Korngröße 0.063–
0.200 mm) der Fa. Macherey & Nagel als stationäre Phase. Als Laufmittel kamen destillierte
technische Lösungsmittel zum Einsatz.
Die Trocknung der verwendeten Lösungsmittel erfolgte nach gängigen Methoden.
[156]
Die Schmelzpunkte wurden mit einer Büchi SMP-20 Schmelzpunktbestimmungsapparatur in
offenen Kapillaren bestimmt und sind nicht korrigiert.
Die IR-Spektren wurden mit einem Nicolet 510 P FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Die
Feststoffe wurden als KBr-Pressling vermessen.
Die
1
H NMR- und
13
C NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern ARX 200 (200 bzw. 50
MHz) und AVANCE 500 (500 bzw. 125 MHz) der Fa. Bruker aufgenommen. Die
verwendeten deuterierten Lösungsmittel sind explizit bei der jeweiligen Verbindung
angegeben. Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zu TMS als
internem Standard. Die Multiplizitäten der Kohlenstoffatome wurden den zugehörigen
DEPT135-Spektren entnommen.
Die CV-Messungen wurden im Meßzellenstand Metrohm E 505 mit 15 mL
Lösungsmittelvolumen durchgeführt. Als Potentiostat fand das Modell VersaStat der Fa.
EG&G in Verbindung mit dem PC-Programm Electrochemical Analysis Software 3.0 Model
250 der gleichen Firma Verwendung. Die Dreielektrodenanordnung wurde durch eine planare
Goldelektrode als Arbeitselektrode, einen Platindraht als Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-
Elektrode mit ges. LiCl in abs. Ethanol als Referenzelektrode bewerkstelligt. Als
Leitelektrolyt wurde Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAPF
6
, c = 0.1 mol/l; Fa.
Fluka) zum verwendeten Acetonitril gegeben. Die formalen Redoxpotentiale E
f
ergaben sich
aus E
f
= (E
p,ox
+E
p,red
)/2 und wurden anhand des Bezugssystems E
f
(Ferrocen
+
/Ferrocen) = 400
mV vs. NHE auf das Potential vs. NHE umgerechnet. Die Auswertung der
68 Experimenteller Teil
Cyclovoltammogramme erfolgte mit Hilfe der diagnostischen Kriterien nach Nicholson und
Shain.
[147,157]
Die Elementaranalysen wurden mit einem Analysator Modell 240 der Fa. Perkin-Elmer
durchgeführt.
Die UV/Vis-Spektren wurden mit 2·10
-6
molaren Lösungen (Lösungsmittel CH
2
Cl
2
und
Acetonitril) an einem λ 16 UV/Vis-Spektrophotometer der Fa. Perkin-Elmer aufgenommen.
Die Massenspektren wurden mit einem Finnigan MAT Magnum TM GC/MS-System
aufgenommen. Die Fluoreszenzspektren wurden mit 10
-6
molaren Lösungen (Lösungsmittel
CH
2
Cl
2
und Acetonitril) an einem Fluoreszenzspektrometer Quanta Master 2000-4 der Fa.
PTI, Photon Technology Industry, New Jersey, durchgeführt.
Experimenteller Teil 69
11.2 Darstellung der Aldehyde
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 1:
Zu einer Mischung aus 4-Hydroxybenzaldehyd 38 (15.1 g, 124 mmol) und K
2
CO
3
(22.1 g,
160 mmol, 1.3 äq.) in 50 mL abs. DMF wird portionsweise das Alkylhalogenid (136 mmol,
1.1 äq.) gegeben. Anschließend wird für 70 min bei 60 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT
wird die Mischung in Wasser geschüttet und mit Et
2
O (3 × 50 mL) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden mit ges. NaCl-Lösung (1 × 50 mL) gewaschen, über Na
2
SO
4
getrocknet und anschließend das Lösemittel entfernt. Der Feststoff kann mit Hexan
gewaschen oder an SiO
2
mit Hexan/EtOAc chromatographiert werden.
[97,158]
4-(Octadecanyloxy)benzaldehyd
(39a)
O
O
Aus: 15.14 g (124 mmol) 38, 45.34 g (136 mmol) 1-Bromoctadecan und 22.11 g (160 mmol)
K
2
CO
3
.
Ausbeute: 20.5 g (44%) farbloser Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Hexan/EtOAc (1:2). Smp.: 52.1 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.86–0.94 (t, 3H), 1.21–1.41 (m, 28H), 1.45–1.52 (m,
2H), 1.80–1.87 (m, 2H), 4.04–4.08 (t, 2H), 6.99–7.03 (d,
3
J = 8.6 Hz, 2H), 7.84–7.86 (d,
3
J =
8.6 Hz, 2H), 9.89 (s, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.08 (q), 29.34 (t), 29.36 (t), 29.54 (t), 29.58 (t), 29.64
(t), 29.65 (t), 29.67 (t), 29.69 (t, mehrere CH
2
-Gruppen), 31.92 (t), 68.45 (t), 114.76 (d),
129.80 (s), 131.96 (d), 164.29 (s), 190.74 (d).
– MS (70eV): m/z (%) = 375 (9), 374 (31), 308 (11), 167 (48), 149 (98), 123 (84), 97 (44), 85
(37), 71 (69), 57 (100), 43 (71).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
2917, 2848, 1701, 1685, 1602, 1511, 1470, 1307, 1258, 1167, 1034,
834, 719, 652, 614, 516.
70 Experimenteller Teil
4-(Hexadecanyloxy)benzaldehyd
(39b)
O
O
Aus: 15.14 g (124 mmol) 38, 41.52 g (136 mmol) 1-Bromhexadecan und 22.11 g (160 mmol)
K
2
CO
3
.
Ausbeute: 25.2 g (53%) farbloser Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Hexan/EtOAc (1:2). Smp.: 65.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.85–0.90 (t, 3H), 1.22–1.38 (m, 24H), 1.42–1.49 (m,
2H), 1.77–1.84 (m, 2H), 4.01–4.05 (t, 2H), 6.96–7.00 (d,
3
J = 8.8 Hz, 2H), 7.79–7.83 (d,
3
J =
8.8 Hz, 2H), 9.87 (s, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.08 (q), 22.67 (t), 25.96 (t), 29.06 (t), 29.33 (t), 29.35
(t), 29.53 (t), 29.57 (t), 29.65 (t), 29.66 (t), 29.68 (t, mehrere CH
2
-Gruppen), 31.92 (t), 68.44
(t), 114.76 (d), 129.81 (s), 131.94 (d), 164.28 (s), 190.69 (d).
– MS (70eV): m/z (%) = 348 (2), 347 (12), 346 (45), 290 (7), 277 (76), 276 (48), 123 (100),
122 (54), 121 (25), 85 (17), 71 (27 ), 57 (47), 43 (41), 29 (9).
– IR (KBr): ν(
cm
-1
) =
2919, 2847, 2730, 2361, 2337, 1689, 1602, 1577, 1505, 1474, 1398,
1310, 1254, 1213, 1167, 1106, 1049, 1026, 1001, 858, 833, 812, 719, 651, 614, 512.
4-(3-Chloro-2,2-bis-chloromethyl-propoxy)-benzaldehyd
(41)
O
Cl
Cl
C
l
O
Aus: 3.1 g (8 mmol) Pentaerythrityltetrachlorid, 7.8 g (64 mmol) 38 und 8.84 g (64 mmol)
K
2
CO
3
.
Ausbeute: 1.51 g (69%) farbloser Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Hexan/EtOAc (15:1). Smp.: 98.1 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.78–3.80 (s, 6H), 4.12–4.14 (s, 2H), 7.02–7.06 (d,
3
J =
8.8 Hz, 2H), 7.84–7.87 (d,
3
J = 8.8 Hz, 2H), 9.90 (s, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ (ppm) = 43.96 (t), 46.09 (s), 66.20 (t), 114.94 (d), 130.79
(s), 132.01 (d), 162.90 (s), 190.63 (d).
– MS (70eV): m/z (%) = 297 (22), 295 (70), 293 (72), 170 (29), 121 (100), 101 (29), 75 (30),
65 (54), 53 (21), 51 (22), 48 (18), 39 (27).
Experimenteller Teil 71
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3470, 3071, 2963, 2940, 2896, 2828, 2806, 2743, 2361, 2344, 1689,
1606, 1579, 1505, 1459, 1427, 1317, 1253, 1161, 1032, 880, 835, 812, 775, 743, 701, 651,
622, 508.
1,3-Di-(4-formylphenyloxy)-2,2-bis-(chloromethyl)-propan
(42)
O
Cl
Cl O
O
O
3.1 g (8 mmol) Pentaerythrityltetrachlorid, 7.8 g (64 mmol) 38 und 8.84 g (64 mmol) K
2
CO
3
.
Ausbeute: 1.05 g (46%) farbloser Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Hexan/EtOAc (15:1).
–
1
H-NMR (200 MHz, CDCl
3
): δ = 3.88–4.02 (s, 4H), 4.20–4.32 (s, 4H), 7.03–7.14 (d, 4H),
7.83–7.96 (d, 4H), 9.87 (s, 2H).
4-{2,2-Bis[(4-formylphenoxy)methyl]-3-(4-formylphenoxy)propoxy}benzaldehyd
(44)
O
O
O
O
O
O
O
O
Aus: 1.55 g (4 mmol) Pentaerythrityltetrabromid, 3.9 g (32 mmol) 38 und 4.42 g (32 mmol)
K
2
CO
3
.
Ausbeute: 1.32 g (60%) beiger Feststoff nach Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat (15:1).
Smp.: 186.9 °C.
72 Experimenteller Teil
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 4.45 (s, 8H), 7.02–7.06 (d,
3
J = 8.5 Hz, 8H), 7.81–7.85 (d,
3
J = 8.5 Hz, 8H), 9.89 (s, 4H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 44.74 (s), 66.50 (t), 114.87 (d), 130.67 (s), 131.99 (d),
163.15 (s), 190.58 (d).
– MS (70eV): m/z (%) = 554 (6), 553 (25), 552 (68), 187 (47), 159 (92), 147 (43), 135 (100),
121 (58), 107 (60), 105 (67), 77 (56).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3436, 3098, 3064, 2945, 2885, 2826, 2801, 2726, 2359, 2344, 1686,
1599, 1574, 1509, 1458, 1427, 1394, 1315, 1243, 1214, 1157, 1107, 1053, 1034, 870, 838,
683, 648, 620, 550, 509.
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 2
Konz. H
2
SO
4
(12 mL) wird bei 0°C tropfenweise zu einer gerührten Lösung aus
Methylphenylketon (6.0 g, 28.6 mmol) in Essigsäureanhydrid (60 mL, 0.642 mol) getropft.
Zu dieser Mischung wird tropfenweise eine Lösung aus Chromtrioxid (15.9 g, 0.159 mol) in
Essigsäureanhydrid (70 mL) gegeben, wobei die Temperatur nicht über 10°C ansteigen darf.
Nach Zugabe des gesamten Chromtrioxids wird die Lösung für 2 h bei RT gerührt. Die
Reaktionsmischung wird in eine Eis/Wasser Mischung (300 mL) gegeben und eventuell
ausgefallener Feststoff abgenutscht. Weiteres Produkt wird mit Et
2
O (2 × 100 mL) aus der
Lösung extrahiert. Die etherischen Phasen werden getrocknet und einrotiert. Der Feststoff
wird anschließend mit Na
2
CO
3
- Lösung (2%-ig, 100 mL) gewaschen und dann in einem
Ethanol/Wasser/konz. H
2
SO
4
Gemisch (105 mL, 10:10:1) für 30 min. unter Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen auf RT wird das Produkt mit Ethylacetat (4 × 100 mL) extrahiert, mit
gesättigter NaHCO
3
– Lösung (2 × 100 mL) gewaschen, getrocknet und einrotiert. Das
Produkt kann durch flash Chromatographie (SiO
2
, Et
2
O/Hexan, Gradient 30-100%) gereinigt
oder alternativ aus Chloroform umkristallisiert werden.
[98]
4-Formylbenzophenon
(47)
O
O
Aus: 6.0 g (30.57 mmol) 4-Methylbenzophenon, 7.95 g (79.5 mmol) CrO
3
, 6 mL H
2
SO
4
und
130 mL Ac
2
O.
Experimenteller Teil 73
Ausbeute: 2.0 g (31%) gelber Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Et
2
O:Hexan (1:1). Smp.: 75.8 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 7.42–7.53 (m,
3
J = 7.5 Hz, 2H), 7.54–7.64 (m,
3
J = 7.5 Hz,
1H), 7.74–7.81 (m,
3
J = 7.5 Hz, 2H), 7.85–7.90 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 7.93–7.98 (d,
3
J = 8.0 Hz,
2H), 10.09 (s, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 128.53 (d), 129.48 (d), 130.10 (d), 130.30 (d), 133.10 (d),
136.79 (s), 138.52 (s), 142.61 (s), 191.54 (d), 195.77 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 212 (2), 211 (12), 210 (87), 209 (2), 196 (25), 133 (49), 119 (46),
105 (100), 77 (65), 51 (17).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3055, 2925, 2853, 1697, 1650, 1386, 1287, 1202, 924, 839, 711, 692,
655, 466.
4,4´-Diformylbenzophenon
(48)
O
OO
Aus: 4.0 g (19.02 mmol) Bis(4-methylphenyl)keton, 10.5 g (105 mmol) CrO
3
, 8 mL H
2
SO
4
und 86.2 mL Ac
2
O.
Ausbeute: 1.42 g (31%) beiger Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Et
2
O:Hexan (1:1). Smp.: 163.8 °C. (Lit.
[98]
: 150–152 °C)
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 7.91–7.97 (d,
3
J = 8.3 Hz, 4H), 7.97–8.06 (d,
3
J = 8.3 Hz,
4H), 10.15 (s, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 129.64 (d), 130.41 (d), 138.96 (s), 141.52 (s), 191.36 (d),
194.92 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 240 (3), 239 (13), 238 (81), 209 (6), 133 (100), 105 (16), 77 (18).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
2865, 2363, 1697, 1654, 1386, 1302, 1279, 1208, 1109, 1011, 931, 823,
752, 686, 658.
2,6-Naphthalindicarbaldehyd
(50)
O
O
74 Experimenteller Teil
Zu einer Mischung aus SMEAH (Natrium-bis(2-methoxy)aluminiumhydrid) (65 %, 75 mL,
250 mmol) in Toluol (125 mL) wird tropfenweise N-Methylpiperazin (NMP) (27.55 g, 275
mmol) bei unter 10 °C gegeben und für 30 min gerührt, so dass eine klare Lösung aus NMP-
SMEAH entsteht. Zu einer Lösung aus 2,6-Naphthalindimethylester (22.0 g, 90 mmol) in
Toluol (400 mL) wird bei 5 °C tropfenweise diese NMP-SMEAH Lösung (225 mmol)
gegeben und für 1 h gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Wasser (270 mL)
gequencht und dann mit EtOAc (540 mL) extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser
(540 mL) gewaschen, über Na
2
SO
4
getrocknet und anschließend eingeengt. Der Rückstand
wird unter Erhitzen in Aceton (360 mL) gelöst und durch Zugabe von Wasser (1440 mL)
kristallisiert und für 2 h bei 5 °C gerührt. Der Feststoff wird filtriert und im Vakuum
getrocknet.
[99]
Ausbeute: 14.7 g (80%) farbloser Feststoff. Smp.: 170.2 °C. (Lit.
[99]
: 83.8 %, 173.4–174.0
°C).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 8.02–8.06 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 8.09–8.13 (d,
3
J = 8.5 Hz,
2H), 8.39 (s, 2H), 10.20 (s, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 124.13 (d), 130.61 (d), 133.63 (d), 135.74 (s), 136.22 (s),
191.73 (d).
– MS (70eV): m/z (%) = 186 (16), 185 (79), 184 (100), 183 (99), 155 (96), 127 (90), 101 (33),
77 (68), 75 (46), 63 (41), 51 (31), 29 (13).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3470, 3037, 2958, 2916, 2842, 2810, 2726, 2698, 2363, 2345, 1685,
1601, 1507, 1398, 1337, 1272, 1230, 1159, 1117, 910, 816, 769, 670, 637, 487.
2,2’:5’,2’-Terthiophen-5-carbaldehyd
(52)
S S
SO
2,2’:5’,2’’-Terthiophen (1.0 g, 4.03 mmol) und abs. DMF (0.34 mL, 4.66 mmol), gelöst in 7
mL CH
2
Cl
2
, werden auf 0 °C gekühlt und anschließend wird langsam POCl
3
(0.41 mL, 4.4
mmol) hinzu gegeben, wobei die Lösung grün wird. Die Lösung wird für 3 h auf 60 °C
erhitzt, wobei die Lösung tiefrot wird und etwas Feststoff ausfällt. Die Mischung wird dann
gekühlt und auf Eis geschüttet. Nachdem das Eis geschmolzen ist wird die Lösung mit ges.
NaOAc-Lösung neutralisiert und es fällt dabei ein fahler Feststoff aus, der abgenutscht wird.
Experimenteller Teil 75
Restliches Produkt wird aus der wässrigen Phase mit CHCl
3
extrahiert. Zur Reinigung wird
das Produkt an SiO
2
mit Hexan/EtOAc (1:2) chromatographiert.
[52]
Ausbeute: 950 mg (85%) gelb-grüner Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Hexan/EtOAc (1:2). Smp.: 140.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 7.03–7.06 (dd,
3
J = 5.2,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.11–7.15 (d,
3
J
= 4.0 Hz, 1H), 7.21–7.29 (m, 4H), 7.65–7.68 (d,
3
J = 4.0 Hz, 1H), 9.86 (s, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 124.04 (d), 124.52 (d), 124.67 (d), 125.39 (d), 126.87 (d),
128.06 (d), 134.53 (s), 136.44 (s), 137.23 (d), 139.20 (s), 141.69 (s), 146.81 (s), 182.36 (d).
– MS (70eV): m/z (%) = 276 (18), 275 (100), 274 (21), 248 (26), 203 (19), 149 (18), 28 (4).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3094, 3064, 2918, 2849, 2818, 2796, 2362, 2340, 1650, 1459, 1442,
1224, 1069, 1047, 834, 799, 750, 710, 666, 457.
11.3 Darstellung der Aminale
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 3
Man löst 0.25 mol des aromatischen Aldehyds in 0.5–0.6 mol des sekundären Amins und lässt
die Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschluss 12–16 h bei Raumtemperatur kräftig
rühren. In einigen Fällen erstarrt die Reaktionslösung. Sollte dies nicht der Fall sein, so wird
überschüssiges Amin und Reaktionswasser am Rotationsverdampfer und anschließend im
Ölpumpenvakuum entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt kristallisiert im
Kühlschrank. In einigen Fällen empfiehlt sich eine Umkristallisation aus Ethanol oder
Diethylether.
Bismorpholino-(4´-butyloxyphenyl)-methan
(54a)
O
N
N
O
O
76 Experimenteller Teil
Aus: 10.0 g (56.1 mmol) Butyloxybenzaldehyd und 20 mL Morpholin.
Ausbeute: 16.6 g (89%) gelber Feststoff nach Umkristallisation aus Et
2
O. Smp.: 90.1 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.93–1.04 (t, 3H), 1.43–1.56 (m, 2H), 1.71–1.86 (m, 2H),
2.30–2.53 (m, 8H), 3.58 (s, 1H), 3.61–3.73 (m, 8H), 3.90–3.99 (t, 2H), 6.83–7.11 (d,
3
J = 8.6
Hz, 2H), 7.07–7.11 (d,
3
J = 8.6 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 13.83 (q), 19.26 (t), 31.38 (t), 49.61 (t), 67.23 (t), 67.67
(t), 88.63 (d), 113.69 (d), 126.17 (s), 129.84 (d), 158.81 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 248 (100), 192 (15), 163 (24), 138 (31), 121 (20), 107 (46), 57 (9),
29 (9).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3458, 2960, 2850, 2804, 2362, 2342, 1694, 1602, 1578, 1511, 1453,
1395, 1306, 1266, 1250, 1235, 1160, 1114, 1068, 1020, 972, 925, 872, 861, 854, 835, 788,
684, 617, 559.
Bismorpholino-(4’-octyloxyphenyl)-methan
(54b)
O
N
N
O
O
Aus: 3.0 g (12.8 mmol) Octyloxybenzaldehyd und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 4.1 g (82%) gelber Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = δ = 0.85–0.93 (t, 3H), 1.21–1.40 (m, 8H), 1.40–1.52 (m,
2H), 1.72–1.88 (m, 2H), 2.32–2.51 (m, 8H), 3.57 (s, 1H), 3.61–3.73 (m, 8H), 3.90–3.98 (t,
2H), 6.81–6.90 (d,
3
J = 8.8 Hz, 2H), 7.05–7.13 (d,
3
J = 8.8 Hz, 2H).
Bismorpholino-(4-dodecyloxyphenyl)-methan
(45c)
O
N
N
O
O
Experimenteller Teil 77
Aus: 3.0 g (10 mmol) Dodecyloxybenzaldehyd und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.9 g (62%) hellgelber Feststoff nach Umkristallisation aus Et
2
O. Smp.: 71.1 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.83–0.93 (t, 3H), 1.25–1.38 (m, 16 H), 1.41–1.49 (m,
2H), 1.74–1.84 (m, 2H), 2.37–2.46 (m, 8H), 3.57 (s, 1H), 3.61–3.69 (m, 8H), 3.92–4.00 (t,
2H), 6.82–6.90 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.06–7.14 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.08 (q), 22.67 (t), 26.08 (t), 29.33 (t), 29.40 (t), 29.57
(t), 29.59 (t), 29.62 (t), 29.65 (t), 31.90 (t), 46.49 (t), 49.61 (t), 67.23 (t), 68.00 (t), 88.63 (d),
113.69 (d), 126.15 (s), 129.83 (d), 158.81 (s),
– MS (70eV): m/z (%) = 378 (6), 175 (17), 126 (4), 88 (100), 57 (69).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3464, 2921, 2849, 2364, 1695, 1606. 1509, 1471, 1256, 1159, 1108,
1015, 876, 829, 555.
Bismorpholino-(4’-octadecanyloxyphenyl)-methan
(54d)
O
N
N
O
O
Aus: 3.0 g (8.0 mmol) 39a und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.53 g (60%) farbloser Feststoff nach Umkristallisation aus Et
2
O. Smp.: 78.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.83–0.91 (t, 3H), 1.21–1.41 (m, 28H), 1.41–1.50 (m,
2H), 1.73–1.83 (m, 2H), 2.34–2.52 (m, 8H), 3.57 (s, 1H), 3.62–3.71 (m, 8H), 3.91–3.99 (t,
2H), 6.80–6.88 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.06–7.12 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.09 (q), 22.67 (t), 26.08 (t), 29.06 (t), 29.33 (t), 29.24
(t), 29.41 (t), 29.50 (t), 29.58 (t), 29.60 (t), 29.65 (t), 29.66 (t), 29.67 (t), 29.69 (t), 31.92 (t),
49.61 (t), 67.23 (t), 68.01 (t), 88.64 (d), 113.70 (d), 126.15 (s), 129.84 (d), 158.81 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 462.5 (8), 431 (13), 375 (41), 88 (68), 57 (100), 43 (64), 39 (38).
78 Experimenteller Teil
Bismorpholino-(thiophen-2-yl)-methan
(54e)
N
N
O
O
S
Aus: 3.0 g (26.7 mmol) Thiophen-2-carbaldehyd und 5.1 mL (58.8 mmol) Morpholin.
Ausbeute: 6.73 g (94%) gelber Feststoff. Smp.: 97.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.41–2.58 (m, 8H), 3.64–3.70 (m, 8H), 3.96 (s, 1H), 6.87–
6.89 (ddd,
4
J = 1.2 Hz, 1H), 6.97–7.00 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H), 7.26–7.28 (ddd,
3
J = 5.1 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.70 (t), 67.13 (d), 84.46 (d), 125.11 (d), 126.03 (d),
126.67 (d), 138.30 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 270 (1), 269 (1), 268 (1), 185 (12), 184 (43), 183 (71), 182 (100),
111 (46), 97 (50), 87 (18), 57 (27).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3451, 3070, 2989, 2951, 2912, 2882, 2844, 2805, 2681, 2647, 2364,
1451, 1299, 1137, 1111, 1012, 871, 704, 536.
Bismorpholino-(2,2’-bithiophen-5-yl)-methan
(54f)
N
N
O
O
S
S
Aus: 1.14 g (5.87 mmol) 2,2’-Bithiophen-5-carbaldehyd und 5 mL Morpholin.
Ausbeute:1.50 g (73%) brauner Feststoff. Smp.: 109.9 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.45–2.64 (m, 8H), 3.66–3.72 (m, 8H), 3.92 (s, 1H), 6.77–
6.79 (d,
3
J = 3.6 Hz, 1H), 6.97–7.02 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H), 7.05–7.07 (d,
3
J = 3.6 Hz, 1H),
7.13–716 (dd,
3
J = 3.6 Hz, 1H), 7.19–7.22 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 47.73 (t), 67.13 (t), 84.67 (d), 122.61 (d), 123.51 (d),
124.35 (d), 127.38 (d), 127.78 (d), 137.30 (s), 137.43 (s), 137.59 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 355 (73), 264 (81), 105 (100), 86 (20), 57 (57).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3456, 3108, 2965, 2894, 2856, 2812, 1658, 1456, 1104, 1018, 874, 843,
826, 704, 554, 501.
Experimenteller Teil 79
Bismorpholino-(2,2´;5´,2´´-terthien-5-yl)-methan
(54g)
N
N
O
O
S
S
S
Aus: 456 mg (1.53 mmol) 52 und 8 mL Morpholin.
Ausbeute: 661 mg (99%) gelber Feststoff. Smp.: 104.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.48–2.62 (m, 8H), 3.66–3.73 (m, 8H), 3.93 (s, 1H), 6.77–
6.80 (d,
3
J = 3.6 Hz, 1H), 7.00–7.03 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H), 7.04–7.08 (m, 3H), 7.15–7.18 (dd,
3
J = 3.6 Hz, 1H), 7.20–7.23 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.74 (t), 67.13 (t), 84.65 (d), 122.56 (d), 123.68 (d),
124.07 (d), 124.32 (d), 124.48 (d), 127.46 (d), 127.87 (d), 136.21 (s), 136.23 (s), 137.00 (s),
137.13 (s), 137.80 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 361 (50), 346 (63), 343 (100), 288 (59), 275 (73), 261 (89), 247 (22),
203 (42), 87 (46), 57 (64).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3100, 3060, 2960, 2911, 2885, 2850, 2802, 2359, 2342, 1627, 1445,
1267, 1113, 1017, 926, 873, 835, 791, 758, 690, 667.
Bismorpholino-(5-bromo-thiophen-2-yl)-methan
(54h)
N
N
O
O
S
Br
Aus: 4.0g (0.02 mol) 2-Bromthienyl-5-carboxaldehyd und 8 mL Morpholin.
Ausbeute: 7.29 g (99%) gelber Feststoff. Smp.: 133.4 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.24–2.66 (m, 8H), 3.44–3.77 (m, 8H), 3.85 (s, 1H), 6.51–
6.71 (d,
3
J = 4.0 Hz, 1H), 6.84–7.03 (d,
3
J = 4.0 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.68 (t), 67.04 (t), 84.79 (d), 112.28 (s), 126.94 (d),
128.93 (d), 140.47 (s).
80 Experimenteller Teil
– MS (70eV): m/z (%) = 348 (1), 347 (1), 346 (1), 262 (100), 185 (9), 174 (24), 110 (40), 87
(7).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3436, 2954, 2908, 2893, 2852, 2816, 1439, 1269, 1114, 1017, 968, 866,
808, 793, 759, 720, 584, 526.
Bismorpholino-(4’-(thiophen-2-yl)phenyl)-methan
(54i)
S
N
N
O
O
Aus: 1.0 g (5.3 mmol) 4-(2-Thienyl)benzaldehyd und 2mL Morpholin.
Ausbeute: 1.81 g (99%) gelber Feststoff. Smp.: 146.7 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.38–2.54 (m, 8H), 3.64 (s, 1H), 3.66–3.70 (m, 8H), 7.05–
7.10 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H), 7.18–7.22 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 7.26–7.29 (dd,
3
J = 5.1 Hz, 1H),
7.29–7.32 (dd,
3
J = 3.6 Hz, 1H), 7.56–7.61 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.60 (t), 67.20 (t), 88.77 (d), 123.07 (d), 124.81 (d),
125.35 (d), 128.03 (d), 129.32 (d), 133.52 (s), 133.99 (s), 144.06 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 344 (33), 258 (63), 187 (33), 173 (100), 100 (17), 57 (16).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3102, 3084, 3068, 2973, 2954, 2907, 2891, 2854, 2800, 2682, 2644,
1452, 1273, 1207, 1141, 1111, 1016, 876, 853, 837, 701, 558, 512.
Bismorpholino-(phenanthren-9-yl)-methan
(54j)
N
N
O
O
Aus: 1.0 g (4.85 mmol) Phenanthrencarbaldehyd und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 1.6 g (91%) gelber Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.51–2.69 (m, H), 3.65–3.73 (m, 9H), 7.57–7.70 (m, 4H),
7.78 (s, 1H), 7.89–7.94 (d, 1H), 8.67–8.70 (d,
3
J = 8.4 Hz, 1H), 8.74–8.78 (d,
3
J = 8.4 Hz, 1H).
Experimenteller Teil 81
Bismorpholino-(4-benzoylphenyl)-methan
(54k)
O
N
N
O
O
Aus: 1.60 g (7.6 mmol) 47 und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.77 g (99%) gelber Feststoff. Smp.: 123.0 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.39–2.57 (m, 8H), 3.63–3.72 (m, 8H), 3.76 (s, 1H), 7.32–
7.36 (d,
3
J = 8.0 Hz,
2H), 7.49–7.55 (m, 2H), 7.56–7.63 (m, 1H), 7.72–7.89 (m, 2H), 7.93–
7.96 (d,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 8.00–8.04 (d,
3
J = 8.0 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.54 (t), 67.12 (t), 88.69 (d), 128.29 (d), 128.59 (d),
129.63 (d), 129.99 (d), 132.41 (d), 137.18 (s), 137.62 (s), 138.90 (s), 196.27 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 280 (100), 167 (8), 105 (36), 100 (10), 87 (84), 57 (97), 29 (62).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3424, 2962, 2888, 2848, 2808, 2754, 2679, 2362, 1652, 1594, 1446,
1277, 1113, 1013, 923, 876, 854, 701, 638, 538, 453.
Bismorpholino-(4’-(3-Chloro-2,2-bis-chloromethyl-propoxy)-phenyl)-methan
(54l)
O
Cl
Cl Cl
N
N
O
O
Aus: 1.07 g (3.6 mmol) 41 und 2 mL Morpholin.
Ausbeute: 1.35 g (83%), hellgelber Feststoff. Smp.: 88.9 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.34–2.51 (m, 8H), 3.59 (s, 1H), 3.63–3.68 (m, 8H), 3.74-
3.84 (s, 6H), 4.03 (s, 2H), 6.84–6.95 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.09–7.17 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 44.22 (t), 46.07 (s), 49.58 (t), 66.02 (t), 67.18 (t), 88.50
(d), 114.06 (d), 127.55 (s), 129.97 (d), 157.77 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 368 (28), 366 (100), 364 (99), 293 (4), 191 (6), 121 (9), 87 (5), 57
(8).
82 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3440, 2959, 2935, 2911, 2887, 2854, 2811, 2800, 2748, 2681, 2359,
2335, 1604, 1579, 1509, 1466, 1457, 1437, 1429, 1317, 1248, 1166, 1109, 1033, 1018, 876,
831, 811, 740, 698, 678, 648, 610, 553, 509.
Bismorpholino-[4-((2-hydroxy-phenyl)-morpholin-4-yl-methanon)]-methan
(54m)
O
H
N
O
N N
OO
O
Aus: 2.5 g (15 mmol) 5-Formyl-2-hydroxy-benzoesäure und 20 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.1 g (44%) gelber Feststoff. Smp.: 171.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.29–2.57 (m, 8H), 2.99-3.16 (m, 8H), 3.59 (s, 1H), 3.63–
3.72 (m, 8H), 3.73–3.89 (m, 8H), 6.88–6.92 (d,
3
J = 8.5 Hz, 1H), 7.22–7.25 (dd,
3
J = 8.5 Hz,
1H), 7.65 (s, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 44.44 (t), 49.63 (t), 65.53 (t), 67.19 (t), 88.69 (d), 116.37
(d), 116.90 (s), 124.00 (s), 130.96 (d), 133.98 (d), 161.24 (s), 175.86 (s).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3450, 2966, 2854, 2494, 1672, 1635, 1592, 1495, 1451, 1381, 1306,
1193, 1107, 875, 827, 719, 622, 439.
2,6-Bis-(dimorpholinomethyl)-naphthalin
(55b)
N
N
N
N
O
O
O
O
Aus: 1.04 g (2.1 mmol) 50 und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 1.86 g (66%) farbloser Feststoff nach Umkristallisation aus Et
2
O. Smp.: > 300 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.41–2.59 (m, 16H), 3.62–3.73 (m, 16H), 3.81 (s, 2H),
7.39–7.47 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.78–7.84 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H).
Experimenteller Teil 83
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.72 (t), 67.21 (t), 89.26 (d), 126.75 (d), 127.28 (d),
127.76 (d), 132.38 (s), 132.73 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 412 (17), 411 (80), 410 (100), 324 (93), 239 (35), 162 (97), 87 (69).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3453, 3055, 2958, 2888, 2850, 2823, 2797, 2366, 1454, 1308, 1277,
1115, 1015, 869, 780, 513.
5,5’’-Bis-(dimorpholinomethyl)-(2,2’;5,2’’-terthiophen)
(55c)
SSS
N
N
N
N
O
O
O
O
Aus: 250 mg (0.8 mmol) Terthiophendicarbaldehyd und 2 mL Morpholin.
Ausbeute: 500 mg (99%) gelber Feststoff. Smp.: 140.6 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.50–2.60 (m, 16H), 3.64–3.73 (m, 16H), 3.92 (s, 2H),
6.77–6.80 (d,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.03–7.04 (s, 2H), 7.04–7.06 (d,
3
J = 3.5 Hz, 2H).
– MS (70eV): m/z (%) = 361 (81), 275 (87), 248 (43), 203 (50), 86 (51), 44 (100).
2,5-Bis-(dimorpholinomethyl)-thiophen
(55d)
S
N
N
N
N
O
OO
O
Aus: 2.0 g (14.2 mmol) Thiophen-2,5-dicarbaldehyd und 5.6 mL (64.2 mmol) Morpholin.
Ausbeute: 4.92 (76%) hellgelber Feststoff. Smp.: 180.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.32–2.62 (m, 16H), 3.61–3.76 (m, 16H), 3.91 (s, 2H),
6.78 (s, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.78 (t), 67.13 (t), 84.58 (d), 125.76 (d), 137.93 (s).
– MS (70eV) : m/z (%) = 368 (17), 367 (53), 366 (100), 280 (40), 185 (28), 182 (61), 140 (9).
CI: 281 (4), 175 (100), 126 (7), 88 (88), 57 (18).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3451, 2975, 2917, 2886, 2851, 2815, 2793, 2366, 1661, 1458, 1272,
1136, 1111, 1018, 921, 874, 806, 730.
84 Experimenteller Teil
4,4’-Bis-(dimorpholinomethyl)-diphenylketon
(55e)
O
N
N
N
N
O
O O
O
Aus: 1.05 g (4.4 mmol) 48 und 10 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.15 g (89%) brauner Feststoff. Smp.: 138.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.37–2.57 (m, 16H), 3.65–3.72 (m, 16H), 3.74 (s, 2H),
7.29–7.36 (d,
3
J = 8.0 Hz, 4H), 7.77–7.83 (d,
3
J = 8.0 Hz, 4H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 49.55 (t), 67.13 (t), 88.70 (d), 128.62 (d), 129.58 (d),
137.19 (s), 138.92 (s), 195.89 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 552 (1), 551 (1), 382 (9), 248 (21), 87 (81), 57 (100), 29 (62).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3455, 2964, 2916, 2852, 2361, 2340, 1656, 1276, 1207, 1112, 1017,
933, 880, 825, 748.
2,4,6-Tris-(dimorpholinomethyl)-phenol
(65a)
OH N
N
N
N
N N
O
O
O
O
OO
Aus: 3.0 g (16.8 mmol) 2,4,6-Triformylphenol und 25 mL Morpholin.
Ausbeute: 10.5 g (97%) gelber Feststoff. Smp.: 169.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.39-2.65 (m, 24H), 3.64-3.77 (m, 27H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 46.46 (t), 49.72 (t), 49.76 (t), 67.05 (t), 67.14 (t), 68.02
(t), 88.58 (d), 123.70 (s), 129.89 (d), 156.08 (s).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3444, 2949, 2906, 2889, 2846, 2819, 2753, 2682, 2644, 2362, 2340,
1686, 1671, 1652, 1597, 1534, 1508, 1451, 1396, 1266, 1204, 1139, 1113, 1021, 968, 917,
873, 725, 604.
Experimenteller Teil 85
4-{2,2-Bis[(4-(dimorpholinomethylphenoxy)methyl]-3-(4-
dimorpholinomethylphenoxy)propoxy}-4’(bismorpholinomethyl)benzol
(44a)
O
OO
O
N
N
N
N
O
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
O
Aus: 3.0 g (5.4 mmol) 44 und 20 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.1 g (70%) beiger Feststoff nach Umkristallisation aus Et
2
O.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.33–2.49 (m, 32H), 3.57 (s, 4H), 3.61–3.66 (m, 32H),
4.37 (s, 8H), 6.88–6.94 (m,
3
J = 8.5 Hz, 8H), 7.08–7.13 (d,
3
J = 8.5 Hz, 8H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 44.79 (s), 49.58 (t), 67.18 (t), 68.13 (t), 88.52 (d), 113.91
(d), 127.01 (s), 129.91 (d), 158.30 (s).
11.4 Darstellung der Iminiumchloride
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 4
Zu einer eisgekühlten Lösung oder Suspension des Aminals (0.1 mol) in abs. Et
2
O (150 mL)
tropft man langsam unter Rühren eine Lösung von 7.1 mL (0.1 mol) Acetylchlorid in abs.
Et
2
O (50 mL). Danach lässt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur
stehen. Anschließend nutscht man das ausgefallene Iminiumsalz ab, wäscht möglichst schnell
mit abs. Et
2
O und entfernt dann die Lösungsmittelreste an der Vakuumpumpe. Iminiumsalze
sind in der Regel hygroskopisch und hydrolyseempfindlich, daher sollten die Salze unter
Argon oder im Exsiccator über Phosphorpentoxid gelagert werden.
86 Experimenteller Teil
N-(4’-Butyloxybenzyliden)-morpholinium-chlorid
(57a)
O
N
O
Cl
Aus: 15.86 g (47.8 mmol) 54a und 3.42 mL (47.8 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 11.02 g (81%) farbloser Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.82–0.89 (t, 3H), 1.30–1.43 (m, 2H), 1.62–1.73 (m, 2H),
2.97–3.05 (m, 2H), 3.94–4.01 (m, 4H), 4.29–4.36 (m, 2H), 4.43–4.49 (m, 2H), 6.93–6.98 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.90–7.96 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 10.10 (s, 1H).
N-(4’-Octyloxybenzyliden)-morpholinium-chlorid
(57b)
O
N
O
Cl
Aus: 4.87 mg (12.5 mmol) 54b und 0.89 mL (97.8 mmol, Überschuss) Acetylchlorid.
Ausbeute: 3.06 g (72%) farbloser Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
N-(4’-Dodecyloxybenzyliden)-morpholinium-chlorid
(57c)
O
N
O
Cl
Aus: 700 mg (1.57 mmol) 54c und 0.12 mL (1.57 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 600 mg (97%) farbloser Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
N-(4’-Octadecanyloxybenzyliden)-morpholinium-chlorid
(57d)
O
N
O
Cl
Experimenteller Teil 87
Aus: 3.0 g (5.65 mmol) 54d und 0.4 mL (5.65 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 2.1 g (78%) farbloser Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.85–0.91 (t, 3H), 1.23–2.39 (m, 28H), 1.41–1.50 (m,
2H), 1.77–1.84 (m, 2H), 3.20–3.27 (m, 4H), 3.97–4.01 (m, 4H), 4.01–4.06 (t, 2H), 6.96–7.01
(d, 2H), 7.80–7.84 (d, 2H), 9.88 (s, 1H).
N-(2-Thiophenyliden)-morpholinium-chlorid
(57e)
S
N
O
Cl
Aus: 2.0g (7.4 mmol) 54e und 0.53 mL (7.45 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.3 g (80%) hellgelber Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.95–4.02 (m, 4H), 4.42–4.48 (m, 2H), 4.52–5.05 (m,
2H), 6.98–7.01 (m, 1H), 7.10–7.18 (m, 1H), 7.32–7.35 (m, 1H), 10.21 (s, 1H).
N-(2,2’-Bithiophen-5-yliden)-morpholinium-chlorid
(57f)
S
SN
O
Cl
Aus: 1.6 g (4.56 mmol) 54f und 0.32 mL (4.56 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.25 g (92%) dunkelgelber hygroskopischer Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
N-(2,2’;5’,2’’-Terthiophen-5-yliden)-morpholinium-chlorid
(57g)
S S
SN
O
Cl
Aus: 860 mg (1.99 mmol) 54g und 0.142 mL (1.99 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 350 mg (46%) roter hygroskopischer Feststoff.
88 Experimenteller Teil
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
N-(5-Bromothiophen-2-yliden)-morpholinium-chlorid
(57h)
S
Br N
O
Cl
Aus: 2.0 g (5.7 mmol) 54h und 0.41 mL (5.7 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.3 g (77%) gelber Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
N-(4’-Thiophen-2-ylbenzyliden)-morpholinium-chlorid
(57i)
SN
O
Cl
Aus: 1.94 g (5.6 mmol) 54i und 0.4 mL (5.6 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.29 g (78%) hellgelber Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
N-(9-Phenanthrenyliden)-morpholinium-chlorid
(57j)
N
O
Cl
Aus: 1.6 g (44 mmol) 54j und 0.34 mL (48.5 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 960 mg (70%) gelber Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
Experimenteller Teil 89
N-(4’-Benzoylbenzyliden)-morpholinium-chlorid
(57k)
O
N
O
Cl
Aus: 1.0g (2.7 mmol) 54k und 0.2 mL (2.75 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 690 mg (79%) hellgelber Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.06–3.10 (m, 4H), 3.75–3.79 (m, 4H), 7.57–7.62 (t,
3
J =
7.0 Hz, 1H), 7.71–7.75 (m,
3
J = 7.0 Hz, 2H), 7.76–7.80 (d,
3
J = 7.0 Hz, 2H), 7.90–7.94 (d,
3
J =
8.0 Hz, 2H), 8.07–8.11 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 10.15 (s, 1H).
N-(4’-(3-Chloro-2,2-bis-chloromethyl-propoxy)-benzyliden)-morpholinium-chlorid
(57l)
O
Cl
Cl
C
l
N
O
Cl
Aus: 1.59 g (3.52 mmol) 54l und 2 mL Acetylchlorid.
Ausbeute: 0.75 g (52%) farbloser Feststoff.
–
1
H-NMR (200 MHz, CDCl
3
): δ = 3.12–3.28 (m, 4H), 3.77 (s, 6H), 3.92–4.05 (m, 4H), 4.11
(s, 2H), 6.99–7.10 (d, 2H), 7.82–7.91 (d, 2H), 9.92 (s, 1H).
N-[-4-((2-Hydroxy-phenyl)-morpholin-4-yl-methanon))]-morpholinium-chlorid
(57m)
OH
N
O
O
R
Cl
Aus: 2.0g (5.1 mmol) 54m und 0.73 mL (10.2 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.57g (90%) gelber Feststoff.
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) = 1671 (C=N).
90 Experimenteller Teil
2,6-Bismorpholinomethylen-naphthalin-dichlorid
(58b)
N
N O
O
2Cl
Aus: 1.85 g (3.73 mmol) 55b und 0.56 mL (7.83 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 760 mg (52%) gelber Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.17–3.27 (m, 8H), 3.97–4.03 (m, 8H), 8.04–8.10 (d,
3
J =
8.5 Hz, 2H), 8.11–8.16 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 8.40 (s, 2H), 10.22 (s, 2H).
5,5’’-Bismorpholinomethylen-2,2’:5,2’’-terthiophen-dichlorid
(58c)
SSS
NN
O O
2Cl
Aus: 500 mg (0.81 mmol) 55c und 0.13 mL (1.62 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 417 mg (100%) roter hygroskopischer Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
2,5-Bismorpholinomethylen-thiophen-dichlorid
(58d)
S
NN
OO
2Cl
Aus: 1.0 g (2.22 mmol) 55d und 0.35 mL (4.44 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 660 mg (85%) hellgelber Feststoff.
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) = 1664 (C=N).
Experimenteller Teil 91
4,4’-Bismorpholinomethylen-diphenylketon-dichlorid
(58e)
O
N
O
N
O
2Cl
Aus: 2.0 g (3.63 mmol) 55e und 0.518 mL (7.26 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.43 g (86%) beiger Feststoff, wenig hygroskopisch.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.21–3.26 (m, 8H), 3.97–4.01 (m, 8H), 7.92–7.96 (d,
3
J =
8.5 Hz, 4H), 8.00–8.04 (d,
3
J = 8.5 Hz, 4H), 10.14 (s, 2H).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) = 1654 (C=N).
2,4,6-Trismorpholinomethylen-phenol-trichlorid
(59a)
OH
NN
N
O
O
O
3Cl
Aus: 2.0g (3.09 mmol) 56a und 0.88 mL (9.27 mmol) Acetylchlorid.
Ausbeute: 1.13 g (74 %) oranger Feststoff.
–
1
H-NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.
11.5 Darstellung der Mannich-Basen
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 5
Eine Lösung des jeweiligen Ketons (10 mmol) in abs. Acetonitril (25 mL) wird unter Rühren
mit N,N-Dimethylmethyleniminiumchlorid 26 (10 mmol) versetzt und 3 h unter
Feuchtigkeitsausschluss refluxiert. Nach Abkühlen auf RT wird die Mannich-Base im
Kühlschrank auskristallisiert, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Dimethyl-(3-Oxo-3-phenyl)propylammoniumchlorid
(27a)
92 Experimenteller Teil
O
NH
Cl
Aus: 12.96 g (0.11 mol) Acetophenon und 10 g (0.11 mol) 26.
Ausbeute: 12.56 g (54%) farblose Kristalle. Smp.: 150.6 °C (Lit.
[159]
: 146-148 °C).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.80–2.88 (d, 6H), 3.47–3.56 (m, 2H), 3.70–3.79 (t, 2H),
7.44–7.49 (m, 2H), 7.56–7.62 (m, 1H), 7.96–8.00 (m, 2H), 12.53–12.86 (bs, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 33.82 (t), 43.38 (q), 52.77 (t), 128.31 (d), 128.90 (d),
134.16 (d), 135.47 (s), 195.76 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 178 (19), 177 (74), 176 (13), 105 (78), 77 (79), 72 (67), 59 (59), 58
(100), 42 (71), 36 (73), 30 (34).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3456, 3053, 3006, 2954, 2933, 2907, 2645, 2572, 2510, 2462, 2441,
1681, 1594, 1580, 1465, 1378, 1332, 1318, 1222, 1135, 1070, 1029, 1002, 955, 749, 694, 652,
570, 446.
Dimethyl-(3-Oxo-3-(3-Bromphenyl))propylammoniumchlorid
(27b)
O
NH
Cl
B
r
Aus: 10.6 g (52 mmol) 3-Bromacetophenon und 4.7 g (52 mmol) 26.
Ausbeute: 14.4 g (95%) farblose Kristalle.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.83 (s, 3H), 2.85 (s, 3H), 3.46–3.53 (m, 2H), 3.72–3.77
(t, 2H), 7.36–7.41 (t, 1H), 7.73–7.76 (d, 1H), 7.91–7.95 (d, 1H), 8.10–8.12 (t, 1H), 12.91–
13.13 (bs, 1H).
Dimethyl-(3-Oxo-3-(4-fluorphenyl))propylammoniumchlorid
(27c)
O
NH
Cl
F
Aus: 500 mg (3.6 mmol) 4-Fluoracetophenon und 339 mg (3.6 mmol) 26.
Ausbeute: 740 mg (89%) farbloser Feststoff.
Experimenteller Teil 93
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.85 (s, 6H), 3.48–3.53 (t, 2H), 3.72–3.76 (t, 2H), 7.12–
7.18 (m,
3
J
H,F
= 9.0 Hz, 2H), 8.01–8.06 (m,
4
J
H,F
= 5.5 Hz, 2H), 12.62–12.88 (bs, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 33.79 (t), 43.41 (q), 52.80 (t), 116.11 (d,
2
J
C,F
= 21 Hz),
131.10 (d,
3
J
C,F
= 10 Hz), 131.95 (d,
4
J
C,F
= 3Hz), 166.45 (d,
1
J
C,F
= 255 Hz), 194.18 (s).
Dimethyl-(3-Oxo-3-(4-trifluormethylphenyl))propylammoniumchlorid
(27d)
O
NH
Cl
F
3
C
Aus: 5.0 g (26.5 mmol) 4-(Trifluormethyl)acetophenon und 2.5 g (26.5 mmol) 26.
Ausbeute: 4.32 g (58%) farbloser Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.87 (s, 6H), 3.50–3.57 (t, 2H), 3.80–3.84 (t, 2H), 7.85–
7.90 (m,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 8.11–8.16 (m,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 12.54–12.72 (bs, 1H).
Dimethyl-(3-Oxo-3-(4-bromphenyl))propylammoniumchlorid
(27e)
O
NH
Cl
B
r
Aus: 9.96 g (50 mmol) 4’-Bromacetophenon und 4.69 g (50 mmol) 26.
Ausbeute: 8.38 g (57%) farblose Kristalle. Smp.: 194.6 °C (Lit.
[160]
: 200.5-201.5 °C).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
/MeOD): δ = 2.80 (s, 6H), 3.41–3.46 (t, 2H), 3.56–3.61 (t, 2H),
7.54–7.58 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.79–7.83 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
/MeOD): δ = 33.69 (t), 43.33 (q), 52.72 (t), 129.43 (s), 129.78
(d), 132.18 (d), 134.21 (s), 195.15 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 257 (28), 256 (8), 255 (33), 184 (51), 182 (58), 156 (37), 154 (40),
58 (100), 42 (10).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3442, 3079, 3028, 2956, 2911, 2838, 2631, 2598, 2553, 2503, 2441,
1684, 1582, 2566, 1485, 1466, 1416, 1397, 1380, 1331, 1318, 1219, 1178, 1070, 1052, 1010,
998, 965, 856, 793, 775, 571, 517, 450.
94 Experimenteller Teil
11.6 Darstellung der 1,5-Diketone
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 6
Das Enamin 28 (0.1 mol) und eine Mannich-Base (0.1 mol) werden 16 h in abs. Dioxan (100
mL) refluxiert. Nach Zugabe von Wasser (30 mL) wird noch eine weitere Stunde erhitzt.
Nach Abkühlen auf RT wird das Reaktionsgemisch mit Wasser (100 mL) versetzt und mit
CH
2
Cl
2
(4 × 40 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verd. HCl (20
mL) und Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Na
2
SO
4
und Entfernung des Lösemittels
kann der Rückstand durch Kugelrohrdestillation oder chromatographisch getrennt werden.
2-(3-Oxo-3-(phenyl)-propyl)-cyclohexanon
(29a)
O
O
Aus: 5.0 g (23.4 mmol) 27a und 3.9 g (23.4 mmol) Enamin 28.
Ausbeute 2.1 g (40%) gelbes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
Petrolether/EtOAc (9:1).
[71]
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.33–1.49 (m, 1H), 1.59–1.72 (m, 3H), 1.80–1.89 (m,
2H), 1.99–2.16 (m, 3H), 2.22–2.46 (m, 2H), 2.87–3.14 (m, 2H), 7.38–7.45 (m, 2H), 7.49–7.54
(m, 1H), 7.93–7.97 (m, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 24.55 (t), 25.06 (t), 28.09 (t), 34.56 (t), 36.32 (t), 42.21
(t), 49.99 (d), 128.08 (d), 128.53 (d), 132.92 (d), 136.91 (s), 200.23 (s), 213.06 (s).
2-(3-Oxo-3-(3-bromphenyl)-propyl)-cyclohexanon
(29b)
O
O
B
r
Aus: 14.4 g (49.2 mmol) 27b und 8.1 g (48.4 mmol) Enamin 28.
Ausbeute: 7.5 g (51%) gelbes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel CH
2
Cl
2
/Et
2
O
(1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ =1.41–1.51 (m, 1H), 1.63–1.74 (m, 3H), 1.84–1.91 (m, 1H),
2.02–2.17 (m, 3H), 2.26–2.34 (m, 1H), 2.37–2.45 (m, 2H), 2.88–2.97 (m, 1H), 3.05–3.13 (m,
Experimenteller Teil 95
1H), 7.30–7.35 (t,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 7.64–7.68 (ddd,
3
J = 8.0 Hz,
4
J = 2.0 Hz, 1H), 7.88–7.91
(ddd,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 8.08–8.11 (t,
4
J = 2.0 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 24.42 (t), 25.11 (t), 28.09 (t), 34.60 (t), 36.48 (t), 42.25
(t), 49.92 (d), 122.95 (s), 126.65 (d), 130.16 (d), 131.18 (d), 135.80 (d), 138.63 (s), 198.80 (s),
213.03 (s).
2-(3-Oxo-3-(4-fluorphenyl)-propyl)-cyclohexanon
(29c)
O
O
F
Aus: 740 mg (3.2 mmol) 27c und 530 mg (3.2 mmol) Enamin 28.
Ausbeute: 128 mg (16%) gelbes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel CH
2
Cl
2
/Et
2
O
(1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.39–1.50 (m, 1H), 1.61–1.73 (m, 3H), 1.83–1.89 (m,
1H), 2.02–2.17 (m, 3H), 2.26–2.34 (m, 1H), 2.36–2.46 (m, 2H), 2.87–2.96 (m, 1H), 3.04–3.14
(m, 1H), 7.07-7.13 (t, 2H), 7.97-8.03 (m,
3
J
H,F
= 9.0 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 24.66 (t), 25.09 (t), 28.10 (t), 34.62 (t), 36.33 (t), 42.25
(t), 49.98 (d), 115.60 (d,
2
J
C,F
= 20Hz), 130.75 (d,
3
J
C,F
= 8 Hz), 133.33 (d,
4
J
C,F
= 3 Hz),
165.69 (d,
1
J
C,F
= 245 Hz), 198.67 (s), 213.10 (s).
2-(3-Oxo-3-(4-trifluormethylphenyl)-propyl)-cyclohexanon
(29d)
O
O
F
3
C
Aus: 4.1 g (22 mmol) 27c und 3.6 g (22 mmol) Enamin 28.
Ausbeute: 2.0 g (30%) hellgelber Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/Et
2
O (1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.34–1.44 (m, 1H), 1.55–1.68 (m, 3H), 1.74–1.84 (m,
1H), 1.95–2.10 (m, 3H), 2.20–2.28 (m, 1H), 2.28–2.43 (m, 2H), 2.87–2.95 (m, 1H), 3.04–3.12
(m, 1H), 7.61-7.65 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 7.98-8.03 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 24.39 (t), 25.04 (t), 27.99 (t), 34.52 (t), 36.65 (t), 42.15
(t), 49.81 (d), 123.59 (q,
1
J
C,F
= 272 Hz), 125.52 (q,
3
J
C,F
= 4 Hz), 128.38 (
4
J
C,F
= 1Hz),
134.10 (q,
2
J
C,F
= 32 Hz), 139.49 (s,
5
J
C,F
= 0 Hz), 199.06 (s), 212.77 (s).
96 Experimenteller Teil
2-(3-Oxo-3-(4-brom-phenyl)-propyl)-cyclohexanon
(29e)
O
O
B
r
Aus: 6.04 g (20.7 mmol) 27e und 3.5 g (20.7 mmol) Enamin 28.
Ausbeute: 4.17 g (65%) braunes Öl.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.32–1.48 (m, 1H), 1.58–1.71 (m, 3H), 1.79–1.88 (m,
2H), 1.99–2.14 (m, 3H), 2.21–2.44 (m, 2H), 2.82–3.10 (m, 2H), 7.53–7.57 (d,
3
J = 8.5 Hz,
2H), 7.79–7.82 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 24.56 (t), 25.09 (t), 28.08 (t), 34.60 (t), 36.36 (t), 42.23
(t), 49.94 (d), 128.08 (s), 129.67 (d), 131.84 (d), 135.58 (s), 199.19 (s), 213.04 (s).
11.7 Darstellung der C^N-Liganden
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 7
Das Diketon (10 mmol) und Hydroxylaminhydrochlorid (NH
2
OH·HCl, 10 mmol) werden in
Ethanol (10 mL) 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird das Gemisch mit
Na
2
CO
3
neutralisiert. Nach Zugabe von Wasser (50 mL) wird mit Dichlormethan (4 × 30 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na
2
SO
4
getrocknet und das
Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand kann durch Chromatographie
oder Kugelrohrdestillation gereinigt werden.
2-Phenyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
(30a)
N
Aus: 5.5 g (23.8 mmol) 29a und 1.65 g (23.8 mmol) NH
2
OH·HCl.
Ausbeute: 4.9 g (98%), braunes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel CH
2
Cl
2
.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.81–1.87 (m, 2H), 1.91–1.97 (m, 2H), 2.77–2.81 (t, 2H),
3.02–3.07 (t, 2H), 7.37–7.41 (m, 2H), 7.44–7.49 (m, 3H), 7.98–8.01 (m, 2H).
Experimenteller Teil 97
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 22.86 (t), 23.26 (t), 28.59 (t), 32.88 (t), 117.91 (d),
126.87 (d), 128.42 (d), 128.65 (d), 130.76 (s), 137.49 (d), 139.88 (s), 154.61 (s), 157.21 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 211 (3), 210 (37), 209 (100), 208 (88), 181 (35), 105 (16), 77 (16).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3060, 3029, 2933, 2857, 2659, 2319, 1953, 1895, 1808, 1680, 1587,
1567, 1494, 1454, 1433, 1399, 1355, 1297, 1248, 1214, 1155, 1128, 1073, 1026, 987, 944,
901, 835, 823, 768, 737, 721, 694, 600, 581, 514.
2-(3-brom-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
(30b)
N
B
r
Aus: 15.0 g (48.5 mmol) 29b und 3.38 g (48.5 mmol) NH
2
OH·HCl.
Ausbeute: 7.84 g (56%) gelbes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel CH
2
Cl
2
.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.81–1.87 (m, 2H), 1.89–1.96 (m, 2H), 2.78–2.82 (m,
2H), 2.96–3.01 (m, 2H), 7.28–7.32 (t,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.47–7.50 (m,
3
J = 8.0
Hz, 1H), 7.84–7.88 (m,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 8.12–8.14 (t,
4
J = 2.0 Hz, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 22.75 (t), 23.15 (t), 28.57 (t), 32.82 (t), 117.85 (d),
122.95 (s), 125.30 (d), 129.89 (d), 130.10 (d), 131.26 (d), 131.45 (s), 137.50 (d), 141.97 (s),
152.95 (s), 157.53 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 289 (99), 288 (54), 287 (100), 261 (15), 208 (23), 182 (89), 155 (38),
105 (95), 77 (46), 28 (48).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3808, 3751, 3669, 3066, 3016, 2896, 2657, 2531, 2369, 2318, 2241,
2167, 1931, 1870, 1794, 1691, 1588, 1552, 1449, 1385, 1352, 1285, 1258, 1215, 1189, 1159,
1126, 1093, 1071, 1049, 995, 943, 904, 879, 833, 822, 784, 745, 687, 663, 627, 605, 583, 534,
385, 430.
2-(4-Fluor-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
(30c)
N
F
Aus: 2.4 g (4.8 mmol) 29c und 672 mg (4.8 mmol) NH
2
OH·HCl.
Ausbeute: 1.1 g (50%) gelbes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel PE/Et
2
O (6:1).
98 Experimenteller Teil
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.81–1.86 (m, 2H), 1.90–1.95 (m, 2H), 2.77–2.81 (t, 2H),
2.96–3.00 (t, 2H), 7.09–7.14 (m,
3
J
H,F
= 9.0 Hz, 2H), 7.39–7.40 (s, 2H), 7.91–7.95 (m,
4
J
H,F
=
5.5 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 22.79 (t), 23.19 (t), 28.52 (t), 32.83 (t), 115.37 (d),
115.54 (d), 117.53 (d), 128.50 (d), 128.57 (d), 130.69 (s), 136.08 (s), 137.47 (d), 153.63 (s),
157.31 (s), 163.22 (d,
1
J
C,F
= 255 Hz).
– MS (70eV): m/z (%) = 228 (67), 229 (6), 227 (100), 226 (92), 199 (70), 133 (19), 77 (10).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3068, 3048, 3018, 2934, 2880, 2860, 2835, 1684, 1600, 1589, 1570,
1511, 1458, 1433, 1419, 1388, 1355, 1293, 1230, 1185, 1159, 1126, 1096, 1048, 1015, 989,
938, 849, 834, 812, 749, 668, 557, 520, 483.
2-(4-Trifluormethyl-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
(30d)
N
F
FF
Aus: 2.68 g (9 mmol) 29d und 626 mg (9 mmol) NH
2
OH·HCl.
Ausbeute: 1.35 g (54%) gelbes Öl nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel PE/Et
2
O (6:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.81–1.89 (m, 2H), 1.90–1.98 (m, 2H), 2.79–2.84 (t, 2H),
2.97–3.03 (t, 2H), 7.42–7.50 (q,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 7.67–7.70 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 8.05–8.09
(d,
3
J = 8.0 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 22.72 (t), 23.13 (t), 28.60 (t), 32.83 (t), 118.08 (d),
124.31 (q,
1
J
C,F
= 272 Hz), 125.54 (q,
3
J
C,F
= 4Hz), 127.03 (d), 130.24 (q,
2
J
C,F
= 32 Hz),
131.80 (s), 137.54 (d,
4
J
C,F
= 1 Hz), 143.22 (s), 152.99 (s), 157.71 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 279 (1), 278 (15), 277 (100), 249 (17), 180 (3).
–IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
2942, 2867, 2361, 1688, 1620, 1569, 1460, 1329, 1255, 1164, 1124,
1067, 1015, 856, 833, 810, 599.
2-(4-Brom-phenyl)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
(30e)
N
Br
Experimenteller Teil 99
Aus: 3.0 g (4.4 mmol) 29e und 674 mg (9.7 mmol) NH
2
OH·HCl.
Ausbeute: 1.27 g (46%) gelber Feststoff nach Chromatographie an SiO
2
, Laufmittel CH
2
Cl
2
.
Smp.: 114.5 °C (Lit.
[71]
:109 °C)
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.79–1.85 (m, 2H), 1.88–1.94 (m, 2H), 2.74–2.79 (t, 2H),
2.96–3.00 (t, 2H), 7.34–7.39 (m, 2H), 7.52–7.55 (m, 2H), 7.81–7.84 (m, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 22.79 (t), 23.20 (t), 28.59 (t), 32.85 (t), 117.53 (d),
122.75 (s), 128.37 (d), 131.17 (s), 131.70 (d), 137.51 (d), 138.72 (s), 153.22 (s), 157.41 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 289 (97), 288 (54), 287 (100), 261 (13), 208 (5), 180 (10), 77 (6).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
2929, 2859, 2360, 2343, 1683, 1653, 1575, 1560, 1541, 1510, 1487,
1456, 1256, 1131, 1068, 1005, 806, 743.
11.8 Darstellung der Bipyridine
2-(Phenyl)-5,6-dihydrophenanthrolin
(31a)
N N
Eine Lösung des Ketons 14 (1.03 g, 7 mmol) und NH
4
OAc (593 mg, 7.7 mmol) werden in
DMSO (30 mL) gelöst und 5 min bei 85°C erhitzt. Nun gibt man zu der noch warmen Lösung
die Mannich-Base 27a (1.5 g, 7 mmol) hinzu und erhitzt 16 h bei 120°C. Nach Abkühlen auf
RT versetzt man das Gemisch mit Wasser (30 mL) und extrahiert mit Dichlormethan (3 × 15
mL). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (3 x 20 mL) gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand kann durch
Chromatographie an Al
2
O
3
gereinigt werden.
Ausbeute: 950 mg (53%) gelbes Öl nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel CH
2
Cl
2
.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.00 (s, 4H), 7.19–7.24 (dd,
3
J = 7.5 Hz, 1H), 7.36–7.42
(m, 2H), 7.43–7.48 (m, 1H), 7.54–7.57 (dd, 1H), 7.59–7.63 (d,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 7.64–7.70 (d,
3
J = 8.0 Hz, 1H), 8.11–8.14 (d, 2H), 8.73–8.75 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H).
100 Experimenteller Teil
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 27.34 (t), 27.70 (t), 120.53 (d), 123.38 (d), 127.27 (d),
128.54 (d), 128.66 (d), 132.36 (s), 134.01 (s), 135.69 (d), 136.54 (d), 139.55 (s), 149.09 (d),
151.59 (s), 152.11 (s), 156.79 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 260 (11), 259 (71), 258 (100), 257 (87), 179 (25), 129 (35), 105 (91),
83 (18), 77 (63).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3649, 3382, 3210, 3053, 2938, 2896, 2839, 2363, 2337, 1958, 1908,
1814, 1678, 1594, 1566, 1494, 1468, 1444, 1386, 1279, 1226, 1178, 1159, 1134, 1102, 1087,
1020, 979, 894, 837, 808, 774, 748, 720, 695, 638, 562, 530, 496, 454.
11.9 Darstellung der Terpyridine
11.9.1 Darstellung der U-Terpyridine
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 8
5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14 (750 mg, 5.05 mmol) und Ammoniumacetat (425 mg, 5.5
mmol) werden in abs. DMSO (15 mL) 5 min bei 85 °C erwärmt. Anschließend werden eine
Suspension des Iminiumsalzes (5.1 mmol) in abs. DMSO (5 mL) und nach Erhitzen auf 125
°C, ein weiteres Äquivalent 14 (883 mg, 6 mmol) zu der Lösung gegeben und das
Reaktionsgemisch 16 h unter Luftatmosphäre bei 125°C erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird mit Wasser (50 mL) hydrolysiert und man extrahiert mit
Dichlormethan (4 × 30 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser
gewaschen (7 × 20 mL), über MgSO
4
getrocknet und anschließend am Rotationsverdampfer
eingeengt. Das Rohprodukt kann durch Säulenchromatographie an Al
2
O
3
gereinigt werden.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-butyloxyphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16a)
O N
N
N
Experimenteller Teil 101
Aus: 5.0 g (17.55 mmol) 57a, 5.17 g (31.10 mmol) 14 und 1.53 g (17.55 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 1.37 g (18%) brauner Feststoff, Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel CH
2
Cl
2
,
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 264.6 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.97–1.04 (t, 3H), 1.50–1.59 (m, 2H), 1.79–1.86 (m, 2H),
2.69–2.77 (m, 4H
trpy
), 2.83–2.91 (m, 4H
trpy
), 4.00–4.09 (t, 2H), 6.99–7.05 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H),
7.08–7.13 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.20–7.25 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
), 7.51–7.57 (d,
3
J = 7.5 Hz, 2H
trpy
), 8.70–8.78 (d,
4
J = 1.0 Hz, 2H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 13.85 (q), 19.29 (t), 25.37 (t), 27.41 (t), 31.36 (t), 67.83
(t), 114.72 (d), 123.41 (d), 128.90 (s), 129.77 (d), 132.89 (s), 133.39 (s), 135.61 (d), 147.79
(s), 148.56 (d), 150.12 (s), 152.14 (s), 158.94 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 435 (12), 434 (48), 433 (100), 432 (52), 376 (44), 284 (95), 282 (33),
57 (6), 41 (10), 29 (14).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3392, 3303, 2953, 2932, 2864, 1608, 1576, 1513, 1456, 1442, 1392,
1286, 1244, 1176, 1113, 846, 817, 785, 614.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-octyloxyphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16b)
O N
N
N
Aus: 1.5 g (4.4 mmol) 57b, 1.3 g (8.8 mmol) 14 und 339 mg (4.4 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 355 mg (17%) dunkelbrauner Feststoff, Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 97.7 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.90 (t, 3H), 1.24–1.43 (m, 8H), 1.46–1.54 (m, 2H), 1.80–
1.87 (m, 2H), 2.70–2.77 (m, 4H
trpy
), 2.84–2.91 (m, 4H
trpy
), 3.99–4.06 (t, 2H), 7.00–7.05 (d,
3
J
= 9.0 Hz, 2H), 7.08–7.12 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.20–7.25 (m,
3
J = 7.5 Hz, 2H
trpy
), 7.53–7.58
(d,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H
trpy
), 8.72–8.79 (d, 2H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.08 (q), 22.65 (t), 25.29 (t), 26.10 (t), 27.31 (t), 29.24
(t), 29.31 (t), 29.37 (t), 31.82 (t), 68.18 (t), 114.77 (d), 123.61 (d), 129.73 (d), 133.09 (s),
133.54 (s), 136.05 (d), 148.25 (d), 149.72 (s), 151.74 (s), 159.00 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 491 (1), 490 (5), 489 (11), 488 (2), 365 (47), 284 (33), 219 (45), 107
(100), 57 (36), 43 (47).
102 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3405, 2925, 2853, 1607, 1572, 1458, 1439, 1389, 1244, 1175, 1113,
843, 816, 777, 616.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-dodecyloxyphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16c)
O N
N
N
Aus 700 mg (1.77 mmol) 57c, 522 mg (3.53 mmol) 14 und 136 mg (1.76 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 102 mg (11%) brauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
. Smp.: 75.6 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.85 (t, 3H), 1.17–1.40 (m, 16H), 1.40–1.52 (m, 2H),
1.75–1.85 (m, 2H), 2.64–2.72 (m, 4H), 2.77–2.85 (m, 4H), 3.96–4.00 (t, 2H), 6.94–7.00 (d,
3
J
= 9.0 Hz, 2H), 7.04–7.09 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.10–7.16 (m,
3
J = 7.5 Hz, 2H), 7.41–7.47 (d,
3
J
= 7.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H), 8.65–8.73 (d, 2H)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.09 (q), 22.66 (t), 25.21 (t), 26.09 (t), 27.34 (t), 29.30
(t), 29.32 (t), 29.40 (t), 29.57 (t), 29.59 (t), 29.62 (t), 29.65 (t), 31.90 (t), 68.15 (t), 114.78 (d),
123.55 (d), 128.83 (s), 129.67 (d), 132.94 (s), 132.53 (s), 135.82 (d), 147.91 (s), 148.32 (d),
149.88 (s), 152.08 (s), 158.93 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 547 (6), 546 (7), 545 (17), 544 (10), 543 (11), 376 (10), 284 (100),
282 (52), 107 (5), 57 (14), 43 (17).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3410, 3055, 2921, 2851, 1607, 1573, 1391, 1249, 1170, 1111, 841, 812,
782, 615.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-octadecanyloxyphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16d)
O N
N
N
Aus: 2.0 g (4.2 mmol) 57d, 1.22 g (8.3 mmol) 14 und 324 mg (4.2 mmol) NH
4
OAc.
Experimenteller Teil 103
Ausbeute: 120 mg (5%) dunkelbrauner Feststoff nach Chromatographie am Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 161.6 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.88 (t, 1H), 1.18–1.44 (m, 28H), 1.45–1.57 (m, 2H),
1.77–1.91 (m, 2H), 2.69–2.76 (m, 4H), 2.83–2.90 (m, 4H), 3.98–4.06 (t, 2H), 6.99–7.06 (d,
3
J
= 8.5 Hz, 2H), 7.06–7.13 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.19–7.24 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
),
7.50–7.57 (d, 2H
trpy
), 8.70–8.77 (d, 2H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.08 (q), 22.67 (t), 25.36 (t), 26.11 (t), 27.42 (t), 29.32
(t), 29.34 (t), 29.42 (t), 29.59 (t), 29.61 (t), 29.64 (t), 29.69 (t), 31.91 (t), 68.16 (t, mehrere
CH
2
-Gruppen, 114.7 (d), 123.41 (d), 132.86 (s), 133.39 (s), 135.60 (d), 147.76 (s), 148.59 (d),
150.13 (s), 152.18 (s), 158.93 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 632 (27), 631 (67), 630 (15), 629 (22), 628 (38), 374 (13), 284 (93),
282 (100), 71 (11), 57 (28), 43 (35).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3431, 2920, 2845, 1608, 1510, 1469, 1387, 1290, 1244, 1178, 1111,
1034, 841, 816, 787, 771, 720, 616, 527.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(thiophen-2-yl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16e)
S
N
N
N
Aus: 600 mg (2.75 mmol) 57e, 810 mg (5.51 mmol) 14 und 1.16 g (15.2 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 475 mg (47%) gelber Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:0.1). Smp.: 273.3 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.77–2.86 (m, 4H
trpy
), 2.86–2.95 (m, 4H
trpy
), 6.94–6.97
(dd,
3
J = 3.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 1H), 7.17–7.20 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.21–7.25 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 4.5 Hz, 2H
trpy
), 7.47–7.51 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 1H), 7.51–7.58 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 1.5 Hz, 2H
trpy
), 8.68–8.76 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 2H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.32 (t), 27.29 (t), 123.61 (d), 126.70 (d), 127.54 (d),
127.56 (d), 133.44 (s), 134.21 (s), 135.70 (d), 136.78 (s), 140.86 (s), 148.62 (d), 150.20 (s),
151.94 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 367 (100), 334 (34), 284 (88), 282 (82), 183 (38), 126 (29), 57 (7),
39 (20).
104 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3435, 2919, 2849, 2363, 1633, 1559, 1436, 1392, 1218, 1201, 1041,
819, 778, 764, 716, 621.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 306 (26759), 219 (278473).
– Fluoreszenz: λ
Anregung
= 300 nm. λ
maxEm
= 368 nm.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(2,2’-bithiophen-5-yl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16f)
S
N
N
N
S
Aus: 590 mg (1.66 mmol) 57f, 490 mg (3.34 mmol) 14 und 770 mg (10 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 569 mg (75%) beiger Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:0.1). Smp.: 290.0 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.77–2.93 (m, 8H
trpy
), 6.77–6.85 (dd,
3
J = 3.5 Hz, 1H),
6.93–7.03 (ddd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 1H), 7.12–7.15 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
),
7.16–7.17 (m,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.18–7.21 (m,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.41–7.50 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
2H
trpy
), 8.65–8.76 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.65 (t), 27.37 (t), 123.25 (d), 123.79 (d), 124.07 (d),
124.88 (d), 127.96 (d), 128.58 (d), 133.07 (s), 133.81 (s), 135.07 (d), 135.59 (s), 136.60 (s),
138.88 (s), 139.98 (s), 149.13 (d), 150.98 (s), 152.20 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 448 (6), 413 (100), 336 (79), 308 (76), 111 (38), 83 (61), 57 (68), 43
(40).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3394, 3089, 3065, 2957, 2923, 2878, 2839, 2368, 2343, 1683, 1653,
1570, 1561, 1540, 1507, 1457, 1437, 1390, 1218, 1112, 1040, 884, 842, 823, 797, 776, 762,
731, 698, 623, 478.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 321 (26015), 218 (23286).
– Fluoreszenz: λ
exc
= 323 nm. λ
maxEm
= 421 nm.
Experimenteller Teil 105
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(2,2´;5´,2´´-terthien-5-yl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16g)
S
SS
N
N
N
Aus: 350 mg (0.92 mmol) 57g, 270 mg (1.83 mmol) 14 und 71 mg (0.92 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 164 mg (34%) beiger Feststoff nach Fällung mit Et
2
O. Smp.: 265.3 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.89–2.95 (m, 8H
trpy
), 6.86–6.89 (d,
3
J = 3.5 Hz, 1H),
7.03–7.05 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.10–7.13 (m,
3
J = 4.0 Hz, 2H), 7.20–7.25 (m,
5H), 7.51–7.57 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 2H
trpy
), 8.73–8.78 (d,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz,
2Ht
rpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.55 (t), 27.36 (t), 123.47 (d), 123.75 (d), 123.92 (d),
124.40 (d), 124.67 (d), 124.74 (d), 127.94 (d), 128.59 (d), 133.26 (s), 133.97 (s), 135.32 (s),
135.40 (d), 135. 70 (s), 136.85 (s), 136.93 (s), 138.69 (s), 140.08 (s), 148.93 (d), 150.69 (s),
152.04 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 533 (23), 532 (37), 531 (84), 530 (78), 529 (92), 528 (37), 442 (15),
361 (20), 284 (94), 283 (80), 282 (100), 247 (20), 203 (12).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3429, 3059, 2924, 2836, 1559, 1437, 1387, 1218, 1195, 1107, 794, 669,
617.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(5-bromo-thiophen-2-yl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16h)
S
N
N
N
Br
Aus: 2.1 g (7.1 mmol) 57h, 2.08 g (14.1 mmol) 14 und 3.0 g (29.0 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 722 mg (23%) beiger Festsoff nach Fällung mit Et
2
O. Smp.: 169.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
/MeOD): δ = 2.78–2.89 (m, 4H
trpy
), 2.90–2.97 (m, 4H
trpy
), 6.66–
6.71 (d,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.07–7.11 (d,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.34–7.41 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0
Hz, 2H
trpy
), 7.69–7.74 (d,
3
J = 7.5 Hz, 2H
trpy
), 8.55–8.60 (d,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H
trpy
)
106 Experimenteller Teil
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 24.80 (t), 26.54 (t), 113.83 (s), 124.87 (d), 128.35 (d),
130.57 (d), 134.49 (s), 135.23 (s), 137.10 (s), 138.28 (d), 140.86 (s), 146.45 (d), 148.37 (s),
149.85 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 447 (14), 445 (14), 445 (17), 444 (22), 443 (43), 442 (59), 360 (100),
284 (5), 255 (17), 179 (14), 92 (4).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3430, 2930, 2848, 2365, 2343, 1632, 1441, 1220, 1110, 959, 790, 761,
622, 564.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 339 (15104), 295 (18377), 218 (165982).
– Fluoreszenz: λ
exc
= 300 nm. λ
maxEm
= 359 nm.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-thionylphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16i)
N
S
N
N
Aus: 763 mg (2.6 mmol) 57i, 764 mg (5.2 mmol) 14 und 220 mg (2.8 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 181 mg (16%) beiger Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (50:1). Smp.: 275.4 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.71–2.77 (m, 4H
trpy
), 2.81–2.88 (m, 4H
trpy
), 7.09–7.12
(dd,
3
J = 5.0 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.18–7.23 (m, 4H), 7.30–7.33 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.0 Hz,
1H), 7.37–7.40 (dd,
3
J = 3.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 1H), 7.47–7.51 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz,
2H
trpy
), 7.71–7.76 (d,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 8.70–8.74 (d,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.43 (t), 27.41 (t), 123.38 (d), 123.52 (d), 125.31 (d),
126.22 (d), 128.20 (d), 129.24 (d), 132.32 (s), 133.28 (s), 134.22 (s), 135.40 (d), 136.20 (s),
143.58 (s), 147.29 (s), 148.81 (d), 150.52 (s), 152.24 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 445 (24), 444 (32), 443 (66), 442 (50), 441 (449), 361 (7), 284 (79),
282 (100), 221 (12).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3391, 3058, 2964, 2930, 2837, 2360, 2341, 1573, 1439, 1389, 1217,
1111, 850, 818, 773, 708, 615.
Experimenteller Teil 107
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-(3-chloro-2,2-bis-chloromethyl-propoxy)-phenyl)[8,7-
b][1,10]phenanthrolin
(16j)
O
Cl
Cl Cl
N
N
N
Aus: 750 mg (1.86 mmol) 57l, 550 mg (3.73 mmol) 14 und 432 mg (5.61 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 40 mg (4%) gelber Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 110.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.66–2.76 (m, 4H
trpy
), 2.83–2.89 (m, 4H
trpy
), 3.85 (s, 6H),
4.14 (s, 2H), 7.02–7.09 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.12–7.18 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.18–7.24 (dd,
3
J
= 7.5 Hz,
3
J = 4.7 Hz, 2H
trpy
), 7.48–7.54 (dd,
3
J = 7.5 Hz, 2H
trpy
), 8.68–8.78 (dd,
3
J = 4.7 Hz,
2H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.46 (t), 27.43 (t), 44.16 (t), 46.13 (s), 66.05 (t), 115.01
(d), 123.32 (d), 130.01 (d), 130.38, (s), 132.60 (s), 133.22 (s), 135.34 (d), 147.24 (s), 148.85
(d), 150.51 (s), 152.32 (s), 157.83 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 550 (17), 515 (7), 283 (72), 282 (100), 36 (28).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3431, 2952, 2923, 2849, 2365, 2336, 1734, 1699, 1685, 1653, 1634,
1607, 1574, 1558, 1539, 1507, 1458, 1437, 1388, 1326, 1240, 1172, 1108, 1035, 875, 844,
814, 780, 734, 699, 667, 615, 419.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-benzoylphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16k)
O
N
N
N
Aus: 480 mg (1.52 mmol) 57k, 449 mg (3.03 mmol) 14 und 116 mg (1.5 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 100 mg (14%) hellbrauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:0.1). Smp.: 274.0 °C.
108 Experimenteller Teil
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.68–2.75 (m, 4H
trpy
), 2.85–2.92 (m, 4H
trpy
), 7.20–7.24
(dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
), 7.33–7.37 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.49–7.56 (m, 4H), 7.60–
7.65 (m, 1H), 7.85–7.89 (d, 2H), 7.93–7.99 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 8.71–8.78 (d, 2H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.46 (t), 27.34 (t), 123.46 (d), 128.45 (d), 128.74 (d),
130.04 (d), 130.54 (d), 131.85 (s), 132.70 (d), 133.19 (s), 135.40 (d), 137.31 (s), 141.56 (s),
146.69 (s), 148.75 (s), 148.93 (d), 150.70 (s), 152.06 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 467 (19), 466 (21), 465 (36), 464 (22), 463 (22), 360 (4), 284 (100),
282 (89), 193 (5), 105 (4) 77 (4).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3432, 2963, 2924, 2853, 1274, 1260, 1102, 1023, 800, 763, 746, 700.
– C
32
H
23
N
3
O: ber. C 82.56, H 4.98, N 9.03, O 3.44; gef. C 82.00, H 4.84.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-((3-carboxy-4-hydroxy-)phenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16l)
HO
OH
O
N
N
N
Aus: 1.0 g (2.93 mmol) 57m, 876 mg (5.86 mmol) 14 und 225 mg (2.93 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 32 mg (3%) gelber Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/MeOH (50:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.68–2.72 (m, 4H), 2.82–2.90 (m, 4H), 7.18–7.22 (m,
3H), 7.49–7.56 (m, 4H), 8.70–8.78 (d, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.36 (t), 27.40 (t), 123.35 (d), 127.98 (d), 128.56 (d),
128.81 (d), 132.33 (s), 133.29 (s), 135.41 (d), 137.22 (s), 147.10 (s), 147.81 (s), 148.76 (d),
150.43 (s), 152.25 (s), 169.12 (s).
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(phenanthren-9-yl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16m)
N
N
N
Experimenteller Teil 109
Aus: 960 mg (3.08 mmol) 57j, 906 mg (6.16 mmol) 14 und 237 mg (3.08 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 110 mg (8%) beiger Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel CH
2
Cl
2
,
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 262.1 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.09–3.14 (m, 4H
trpy
), 3.24–3.30 (m, 4H
trpy
), 7.28–7.32
(dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
), 7.62–7.65 (m,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 2H
trpy
), 7.64–7.72
(m, 4H), 8.56–8.61 (m, 2H), 8.64–8.69 (m, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.83–8.88 (d,
3
J = 5.0 Hz,
4
J =
1.5 Hz, 2H
trpy
), 9.61-9.67 (m, 1H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 27.92 (t), 28.16 (t), 122.25 (d), 123.46 (d), 123. 49 (d),
123.64 (d), 124.49 (s), 126.53 (d), 127.19 (d), 127.49 (d), 127.89 (d), 128.55 (s), 128.66 (d),
130.01 (d), 130.24 (s), 131.04 (s), 131.15 (s), 132.51 (s), 134.80 (s), 135.91(d), 146.00 (s),
149.31 (d), 150.85 (s), 152.12 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 463 (4), 462 (13), 461 (38), 460 (45), 522 (100), 442 (61), 332 (82),
261 (32), 165 (12).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3443, 2921, 2847, 2361, 2340, 1409, 1219, 764, 746, 728.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-hydroxyphenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin-hydrochlorid
(16n)
Das U-Terpyridin 16p (860 mg) wird mit 4 N HCl (20 mL) über Nacht unter Rückfluss
erhitzt. Das Produkt fällt nach dem Abkühlen im Kühlschrank aus und kann abfiltriert
werden. Der Rückstand wird mit kaltem H
2
O (10 mL) und kaltem CH
2
Cl
2
(10 mL)
gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
N
N
N
HO
*HCl
Ausbeute: 310 mg (41%) gelber Feststoff. Smp.: >280°C.
–
1
H-NMR (500 MHz, D
2
O): δ = 2.49–2.82 (m, 4H), 2.84–3.23 (m, 4H), 6.75–6.77 (d,
3
J =
8.5 Hz, 2H), 6.98–7.00 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.78–8.09 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.8 Hz, 2H
trpy
),
8.35–8.37 (d,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 2H
trpy
), 8.65–8.68 (d,
3
J = 5.8 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 2H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, D
2
O): δ = 23.9 (t), 25.0 (t), 115.8 (d), 126.3 (s), 127.1 (d), 130.3 (d),
137.8 (s), 139.6 (d), 142.2 (s), 144.2 (s), 146.6 (d), 156.2 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 377 (100), 374 (30), 282 (11), 221 (13), 188 (13), 147 (18), 123 (18),
73 (38); 36 (92).
110 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3450, 3002, 2875, 1605, 1530, 1476, 1295, 1224, 1206, 855, 769, 743.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-bromophenyl)[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16o)
N
N
N
Br
Aus 588 mg (4 mmol) N-(4’-brombenzyliden)-morpholinium-chlorid, 1.19 g (4.1 mmol) 14
und 316 mg (4.1 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 458 mg (59%), hellbrauner Feststoff nach Kristallisation aus Aceton. Smp.:
>250°C (Lit.
[67]
: Ausb.: 66 %, Smp.: 291°C).
–
1
H NMR (200 MHz), CDCl
3
): δ = 2.72–2.77 (m, 4 H), 2.88–2.92 (m, 4 H), 7.30–7.36 (m, 4
H), 7.71–7.76 (m,4 H), 8.63–8.69 (m, 2 H).
–
13
C NMR (50 MHz, CDCl
3
): δ = 25.5 (t), 27.4 (t), 123.1 (s), 124.3 (d), 130.4 (d), 132.4 (d),
132.7 (d), 133.5 (s), 136.2 (d), 139.2 (s), 147.4 (s), 148.7 (d), 150.5 (s), 152.3 (s).
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’benzyloxy-phenyl)chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(16p)
N
N
N
O
Aus: 2.0 g (6.29 mmol) N-(4’-Benzyloxybenzyliden)-morpholinium-chlorid, 1.86 g (12.58
mmol) 14 und 0.53 g (6.9 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 700 mg (24%) farblose Kristalle nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.:270-272 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.68–2.75 (m, 4H), 2.80–2.87 (m, 4H), 5.13 (s, 2H), 7.08–
7.14 (dd,
3
J = 9.0 Hz, 4H), 7.16–7.22 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H), 7.32–7.39 (m, 1H),
7.39–7.44 (m,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 7.45–7.53 (m, 4H), 8.69–8.74 (d,
3
J = 5.0 Hz, 2H).
Experimenteller Teil 111
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.41 (t), 27.45 (t), 70.20 (t), 115.09 (d), 123.35 (d),
124.38 (s), 127.54 (d), 128.14 (d), 129.86 (d), 132.75 (s), 133.32 (s), 135.45 (d), 136, 78 (s),
147.53 (s), 148.69 (d), 150.32 (s), 152.31 (s), 158.58 (s).
11.9.2 Darstellung der S-Terpyridine
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 9
5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14 (0.9 g, 6 mmol), Ammoniumacetat (1.24 g, 16.1 mmol) und
das Iminiumsalz (3 mmol) werden in abs. Chloroform suspendiert und 16 h unter
Luftatmosphäre refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser (20 mL)
hydrolysiert und man extrahiert die wässrige Phase mit Dichlormethan (4 × 30 mL). Die
vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen (5 × 20 mL), über MgSO
4
getrocknet und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt kann durch
Säulenchromatographie an Al
2
O
3
gereinigt werden.
7,8,13,14-Tetrahydro-6-(4’-butyloxyphenyl)chino[8,7-k][1,8]phenanthrolin
(17a)
O
N
N
N
Aus: 5.0 g (17.55 mmol) 57a, 5.17 g (31.10 mmol) 14 und 1.53 g (17.55 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 306 mg (4%) brauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 112.2 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 1.00 (t, 3H), 1.43–1.56 (m, 2H), 1.71–1.84 (m, 2H), 2.76–
2.84 (m, 2H
trpy
), 2.87–2.97 (m, 4H
trpy
), 3.61–3.73 (m, 2H
trpy
), 4.00–4.07 (t, 2H), 6.93–6.98 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.19–7.25 (m, 2H
trpy
), 7.52–7.63 (m, 4H), 8.61–8.65 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J =
1.5 Hz, 1H
trpy
), 8.70–8.75 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
)
– MS (70eV): m/z (%) = 435 (2), 434 (10), 433 (36), 360 (100), 255 (7), 179 (16), 107 (6).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3434, 3052, 2938, 2868, 2208, 1608, 1577, 1540, 1509, 1436, 1390,
1246, 1171, 1109, 931, 906, 882, 837, 816, 783, 771, 720, 702, 601.
112 Experimenteller Teil
7,8,13,14-Tetrahydro-6-(4´-octyloxyphenyl)chino[8,7-k][1,8]phenanthrolin
(17b)
O
N
N
N
Aus: 1.5 g (4.4 mmol) 57b, 1.3 g (8.8 mmol) 14 und 339 mg (4.4 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 233 mg (11%) hellbrauner Feststoff anch Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
.
Smp.: 151.3 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.90 (t, 3H), 1.27–1.41 (m, 8H), 1.43–1.52 (m, 2H), 1.77–
1.84 (m, 2H), 2.77–2.81 (m, 2H
trpy
), 2.89–2.95 (m, 4H
trpy
), 3.62–3.67 (m, 2H
trpy
), 3.99–4.03 (t,
2H), 6.94–6.98 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.18–7.24 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
), 7.53–7.61
(m, 4H), 8.62–8.64 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
), 8.71–8.73 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5
Hz, 1H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.08 (q), 22.66 (t), 25.90 (t), 26.06 (t), 26.63 (t), 27.96
(t), 28.82 (t), 29.25 (t), 29.29 (t), 29.38 (t), 31.83 (t), 68.15 (t), 114.09 (d), 122.86 (d), 123.01
(d), 130.55 (s), 130.93 (d), 131.97 (s), 133.11 (s), 133.94 (s), 134.93 (d), 135.04 (d), 135.26
(s), 140.43 (s), 147.05 (d), 148.91 (d), 151.06 (s), 152.59 (s), 152.96 (s), 156.19 (s), 159.06
(s).
– MS (70eV): m/z (%) = 491 (6), 490 (30), 489 (96), 488 (100), 376 (24), 360 (70), 255 (7),
179.5 (13).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3436, 3050, 2926, 2854, 1608, 1575, 1539, 1513, 1438, 1388, 1245,
1173, 834, 823, 783, 603.
7,8,13,14-Tetrahydro-6-(4’-Dodecyloxyphenyl)chino[8,7-k][1,8]phenanthrolin
(17c)
O
N
N
N
Aus 700 mg (1.77 mmol) 57c, 522 mg (3.53 mmol) 14 und 136 mg (1.76 mmol) NH
4
OAc.
Experimenteller Teil 113
Ausbeute: 95 mg (10%) gelber Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel CH
2
Cl
2
.
Smp.: 136.4 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.88 (t, 3H), 1.20–1.41 (m, 16H), 1.43–1.52 (m, 2H),
1.76–1.85 (m, 2H), 2.76–2.81 (m, 2H
trpy
), 2.88–2.95 (m, 4H
trpy
), 3.61–3.67 (m, 2H
trpy
), 3.98–
4.03 (t, 2H), 6.93–6.96 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.18–7.24 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
),
7.51–7.55 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.55–7.61 (ddd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 2H
trpy
), 8.61–8.64 (m,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
), 8.70–8.73 (m,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.09 (q), 22.68 (t), 25.88 (t, trpy), 26.06 (t), 26.63 (t,
trpy), 27.94 (t, trpy), 28.81 (t, trpy), 29.29 (t), 29.34 (t), 29,43 (t), 29.60 (t), 29.61 (t), 29.64
(t), 29.67 (t), 31.92 (t), 68.14 (t), 114.08 (d), 122.87 (d), 123.04 (d), 130.55 (s), 130.92 (d),
132.02 (s), 133.04 (s), 133.97 (s), 134.93 (d), 135.14 (d), 135.26 (s), 140. 45 (s), 147.06 (d),
148.81 (d), 150.96 (s), 152.51 (s), 152.94 (s), 156.20 (s), 159.07 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 547 (7), 546 (31), 545 (100), 544 (94), 543 (5), 488 (5), 421 (14),
376 (30), 346 (8), 262 (11), 285 (14), 107 (7), 57 (6), 43 (10).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3450, 2924, 2853, 2365, 2341, 1612, 1515, 1443, 1392, 1254, 1177,
834, 788.
7,8,13,14-Tetrahydro-6-(4’-octadecanyloxyphenyl)chino[8,7-k][1,8]phenanthrolin
(17d)
N
N
N
O
Aus: 984 mg (2.05 mmol) 57d, 588 mg (4 mmol) 14 und 320 mg (4.1 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 75 mg (6%) hellbrauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
. Smp.: 133.4 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 0.87 (t, 3H), 1.19–1.44 (m, 28H), 1.44–1.57 (m, 2H),
1.75–1.87 (m, 2H), 2.76–2.83 (m, 2H
trpy
), 2.90–2.97 (m, 4H
trpy
), 3.63–3.73 (t, 2H
trpy
), 4.00–
4.09 (t, 2H), 6.95–7.00 (d,
3
J = 9.0 Hz, 2H), 7.20–7.27 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0 Hz, 2H
trpy
),
7.51–7.66 (m, 4H), 8.62–8.67 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
), 8.72–8.76 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 14.09 (q), 22.67 (t), 25.90 (t), 26.07 (t), 26.63 (t), 27.95
(t), 28.82 (t), 29.30 (t), 29.35 (t), 29.44 (t), 29.60 (t), 29.62 (t), 29.65 (t), 29.70 (t, mehrere
114 Experimenteller Teil
CH
2
-Gruppen), 31.92 (t), 68.15 (t), 114.08 (d), 122.86 (d), 123.02 (d), 130.55 (s), 130.94 (d),
131.98 (s), 133.08 (s), 133.95 (s), 134.93 (d), 125.07 (d), 135.26 (s), 140.43 (s), 147.06 (d),
148.89 (d), 151.03 (s), 152.57 (s), 152.96 (s), 156.19 (s), 159.06 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 631 (11), 630 (48), 629 (100), 628 (98), 600 (7), 586 (8), 572 (10),
558 (9), 544 (10), 530 (10), 516 (11), 502 (10), 488 (8), 474 (7), 446 (9), 377 (67), 358 (21),
282 (19), 277 (52), 71 (14), 57 (29), 43 (32).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3449, 2921, 2847, 1607, 1575, 1541, 1512, 1440, 1394, 1251, 1176,
1116, 1034, 837, 819, 783, 720, 658, 599, 576, 535, 471, 420.
– C
43
H
55
N
3
O: ber. C 81.99, H 8.80, N 6.67, O 2.54; gef. C 79.46, H 8.61.
7,8,13,14-Tetrahydro-6-(4’-(thiophen-2-yl)phenyl)chino[8,7-k][1,8]phenanthrolin
(17e)
N
N
N
S
Aus: 600 mg (2.04 mmol) 57i, 600 mg (4.0 mmol) 14 und 866 mg (11.2 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 640 mg (17%) beiger Feststoff nach Fällung mit Et
2
O und Chromatographie an
Al
2
O
3
, Laufmittel CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (200:0.1). Smp.: 238.0 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.78–2.85 (m, 2H
trpy
), 2.90–2.99 (m, 4H
trpy
), 3.63–3.70
(m, 2H
trpy
), 7.08–7.11 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 1H), 7.20–7.25 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.0
Hz, 2H
trpy
), 7.28–7.30 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 1H), 7.35–7.37 (dd,
3
J = 3.5 Hz,
4
J = 1.0
Hz, 1H), 7.54–7.61 (ddd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 2H
trpy
), 7.63–7.67 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H),
7.67–7.71 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 8.63–8.65 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
), 8.71–8.74 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.96 (t), 26.55 (t), 27.91 (t), 28.76 (t), 122.95 (d),
123.12 (d), 123.23 (d), 124.85 (d), 125.57 (d), 128.03 (d), 130.28 (d), 131. 08 (s), 132.07 (s),
133.98 (s), 134.98 (d), 135.08 (d), 135.24 (s), 139.82 (s), 140.56 (s), 144.35 (s), 147.13 (d),
148.96 (d), 151.30 (s), 152.47 (s), 152.81 (s), 155.82 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 445 (47), 444 (90), 443 (98), 442 (100), 360 (41), 284 (19), 282 (30),
255 (37), 221 (70), 203 (21), 178 (18), 57 (6).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3432, 3048, 2926, 2847, 1215, 1195, 1109, 1085, 1040, 883, 766, 560.
Experimenteller Teil 115
7,8,13,14-Tetrahydro-6-(4’-(3-chloro-2,2-bis-chloromethyl-propoxy)-phenyl)chino[8,7-
k][1,8]phenanthrolin
(17f)
O
Cl
Cl Cl
N
N
N
Aus: 750 mg (1.86 mmol) 57l, 550 mg (3.73 mmol) 14 und 432 mg (5.61 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 200 mg (20%) gelber Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 192.7 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.76–2.83 (m, 2H
trpy
), 2.89–2.96 (m, 4H
trpy
), 3.60–3.71 (t,
2H), 3.83 (s, 6H), 4.10 (s, 2H), 6.93–7.04 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.19–7.25 (m,
3
J = 7.5 Hz,
3
J =
5.0 Hz, 2H
trpy
), 7.54–7.63 (m, 4H), 8.59–8.67 (dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
), 8.69–8.75
(dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 1H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.94 (t), 26.59 (t), 27.93 (t), 28.79 (t), 44.24 (t), 46.18
(s), 66.22 (t), 114.37 (d), 122.93 (d), 123.09 (d), 130.78 (s), 131.10 (d), 131.97 (s), 133.97 (s),
134.39 (s), 134.97 (d), 135.01 (d), 135.23 (s), 140.51 (s), 147.11 (d), 148.97 (d), 151.17 (s),
152.50 (s), 152.87 (s), 155.84 (s), 158.16 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 550 (100), 515 (18), 414 (39), 346 (26), 36 (10).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3437, 2961, 2926, 2853, 2361, 2341, 1651, 1633, 1245, 1177, 1028.
– C
30
H
26
Cl
3
N
3
O: ber. C 65.42, H 4.76, Cl 19.31, N 7.63, O 2.90; gef. C 64.66, H 4.66.
11.9.3 Darstellung der Bis- und Tris(U-terpyridine)
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV 10
5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 14 (883 mg, 6 mmol) und Ammoniumacetat (500 mg, 6.5
mmol) werden in abs. DMSO (15 mL) 5 min bei 85 °C erwärmt. Anschließend werden eine
Suspension des Bis-Iminiumsalzes (3.05 mmol) in abs. DMSO (5 mL) und nach Erhitzen auf
125 °C, ein weiteres Äquivalent 14 (883 mg, 6 mmol) zu der Lösung gegeben und das
Reaktionsgemisch 16 h unter Luftatmosphäre bei 125°C erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird mit Wasser (50 mL) hydrolysiert und man extrahiert mit
116 Experimenteller Teil
Dichlormethan (4 × 30 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser
gewaschen (7 × 20 mL), über MgSO
4
getrocknet und anschließend am Rotationsverdampfer
eingeengt. Das Rohprodukt kann durch Säulenchromatographie an Al
2
O
3
gereinigt werden.
2,5-Di-(5,6,8,9-tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-thiophen
(65a)
S
N N
N
NN
N
Aus: 1.44 g (4.09 mmol) 58d, 2.35 g (16.0 mmol) 14 und 632 mg (8.2 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 320 mg (12%) beiger Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 237.6 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.89–3.03 (m, 8H
trpy
), 7.03 (s, 2H), 7.23–7.28 (m,
3
J = 7.5
Hz,
3
J = 5.0 Hz, 4H
trpy
), 7.55–7.61 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 4H
trpy
), 8.71–8.76 (dd,
3
J =
5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 4H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.46 (t), 27.36 (t), 123.77 (d), 128.13 (d), 133.36 (s),
133.92 (s), 135.76 (d), 138.34 (s), 139.99 (s), 148.72 (d), 150.41 (s), 151.79 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 652 (1), 651 (1), 650 (1), 366 (6), 365 (17), 296 (9), 284 (24), 283
(56), 282 (100), 253 (7), 127 (6).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3424, 2920, 2847, 2372, 2346, 1637, 1557, 1438, 1390, 1218, 1199,
1165, 1112, 1042, 882, 815, 789, 769, 725, 668, 625.
5,5’’-Di-(5,6,8,9-tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-(2,2’;5,2’’-thiophen)
(65b)
S
S
S
NN
N
N
N
N
Aus: 420 mg (0.81 mmol) 58c, 479 mg (3.3 mmol) 14 und 126 mg (1.6 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 183 mg (28%) beiger Feststoff nach Fällung mit Et
2
O. Smp.: 263.2 °C.
Experimenteller Teil 117
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.88–2.97 (m, 16H
trpy
), 6.89–6.92 (d,
3
J = 3.5 Hz, 1H),
7.16 (s, 1H), 7.20–7.28 (m, 8H), 7.54–7.57 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 4H
trpy
), 8.74–8.77
(dd,
3
J = 5.0 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 4H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.51 (t), 27.33 (t), 123.57 (d), 124.00 (d), 124.77 (d),
128.00 (d), 128.55 (d), 128.63 (d), 128.81 (d), 133.33 (s), 134.00 (s), 135.53 (d), 135.92 (s),
138.48 (s), 147.02 (s), 148.85 (d), 150.57 (s), 151.97 (s).
– ESI-MS: m/z = [MH
+
] 815.
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3430, 2962, 2925, 2853, 1260, 1096, 1025, 799.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 378 (24970), 337 (32893), 294 (32893), 218 (291686).
– C
50
H
34
N
6
S
3
: ber. C 73.68, H 4.20, N 10.31, S 11.80; gef. C 66.99, H 4.44.
2,6-Di(5,6,8,9-tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-naphthalin
(65c)
N
N
N
N
N
N
Aus: 820 mg (2.05 mmol) 58b, 1.17 mg (8.0 mmol) 14 und 320 mg (4.1 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 209 mg (15%) beiger Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: > 290 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.77–2.88 (m, 8H
trpy
), 2.89–2.97 (m, 8H
trpy
), 7.24–7.28
(dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 4.7 Hz, 4H
trpy
), 7.44–7.48 (dd,
3
J = 8.5 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 2H), 7.55–7.59
(dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.4 Hz, 4H
trpy
), 7.83 (s, 2H), 8.05–8.09 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 8.74–8.85
(d,
3
J = 4.7 Hz, 4H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.38 (t), 27.35 (t), 123.73 (d), 127.38 (d), 127.56 (d),
128.86 (d), 132.49 (s), 132.66 (s), 133.45 (s), 135.48 (d), 135.87 (s), 147.57 (s), 148.58 (d),
150.21 (s), 151.98 (s)
– MS (70eV): m/z (%) = 553 (7), 552 (20), 284 (50), 282 (100), 187 (23), 159 (46), 135 (41),
105 (37), 77 (36), 44 (90).
118 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3355, 2930, 2895, 2840, 2035, 2374, 2346, 1219, 1113, 1039, 881, 818,
775, 752, 707, 661, 632, 604.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 336 (19412), 326 (19412), 299 (27970), 292 (29970),
235 (60905).
– C
48
H
34
N
6
: ber. C 82.97, H 4.93, N 12.10; gef. C 82.49, H 5.10.
4,4’-Bis-(5,6,8,9-tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-diphenylketon
(65d)
O
N N
N
N
N
N
Aus: 1.4 g (3.1 mmol) 58e, 1.84 g (12.46 mmol) 14 und 480 mg (6.2 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 290 mg (13%) brauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: > 270 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.64–2.78 (m, 8H), 2.84–2.95 (m, 8H), 7.20–7.26 (m,
4H
trpy
), 7.38–7.44 (d,
3
J = 7.5 Hz, 4H), 7.51–7.59 (m,
3
J = 7.5 Hz, 4H
trpy
), 8.02–8.08 (d,
3
J =
7.5 Hz, 4H), 8.59–8.71 (d,
3
J = 4.7 Hz, 4H
trpy
).
– MS (70eV): m/z (%) = 360 (64), 359 (28), 285 (73), 284 (99), 283 (62), 282 (100), 255 (14),
180 (11), 179 (14), 105 (16), 78 (10), 77 (21).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3392, 3052, 2920, 2849, 2358, 2338, 1654, 1602, 1441, 1395, 1274,
1216, 1119, 929, 773, 721, 618, 491.
3,3’-Bis-(5,6,7,8-tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-diphenyl
(65e)
N
N
N
N
N
N
Experimenteller Teil 119
Aus: 1.29 g (3.05 mmol) 3,3’-Bismorpholinomethylen-biphenyl-dichlorid, 1.76 g (12.0
mmol) 14 und 500 mg (6.5 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 288 mg (13%) brauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: > 250 °C. (Lit.
[69]
: Smp.: > 270 °C.)
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.79–2.73 (m, 16H), 7.05–7.09 (m, 4H), 7.28–7.37 (m,
6H), 7.47–7.58 (m, 6H), 8.60–8.78 (d, 4H).
1,3,5-Tris-(5,6,8,9-tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-phenol
(66a)
OH N
N
N
N
NN
N
N N
Aus: 1.0 g (2.02 mmol) 59a, 1.79 g (12.12 mmol) 14 und 467 mg (6.06 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 105 mg (6%) brauner Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.66–2.71 (m, 12H), 2.80–2.86 (m, 12H), 7.15–7.18 (m,
6H), 7.47–7.49 (m, 8H), 8.71–8.77 (dd,
3
J = 4.5 Hz,
4
J = 1.5 Hz, 6H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.49 (t), 27.46 (t), 123.15 (d), 128.62 (d), 128.74 (d),
132.21 (s), 133.13 (s), 133.96 (s), 135.08 (d), 137.28 (s), 147.61 (s), 149.01 (d), 150.75 (s),
152.43 (s).
120 Experimenteller Teil
11.10 Darstellung der Ruthenium(II)-Komplexe
11.10.1 Precursor-Komplexe
AAV 11
Komplexe der allgemeinen Form Ru(L)Cl
3
RuCl
3
·xH
2
O (5 mmol) und das Terpyridin (5 mmol) werden in 125 ml abs. Ethanol 12 h unter
Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT wird die Lösung mit Aceton (50 mL) versetzt
und über Nacht bei 0 °C im Kühlschrank gelagert. Der mikrokristalline Feststoff wird
abgesaugt, mit Wasser (3 × 10 mL) und Diethylether (3 × 10 mL) gewaschen und
anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.
[138,143]
Ru(L)Cl
3
(80a)
N
N N
Ru
Cl
3
S
Aus 150 mg (0.408 mmol) 16e und 84.5 mg (0.408 mmol) RuCl
3
·xH
2
O.
Ausbeute: 40 mg (17%) dunkelbrauner Feststoff.
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3455, 3077, 2357, 2334, 1608, 1427, 1407, 1225, 854, 819, 707, 665.
Ru(tpy)Cl
3
(80b)
N
N N
Ru
Cl
3
Aus: 1.17 g (5 mmol) 2,2’:6’,2’’-Terpyridin und 1.31 g (5 mmol) RuCl
3
·xH
2
O.
Ausbeute: 2.1 g (96%), schwarz-violetter Feststoff (Lit.
[138,143]
: 88 %).
Experimenteller Teil 121
11.10.2 Einkernige Ruthenium(II)-Komplexe
AAV 12
Komplexe der Form [(L)Ru(L)][PF
6
]
2
RuCl
3
·xH
2
O (0.27 mmol) und der Terpyridinligand (0.6 mmol) werden in einem
Ethanol/Wasser-Gemisch (1:1, 15 mL) 24 h refluxiert. Nach dem Abkühlen auf RT wird die
Lösung zur Abtrennung eventuell vorhandener unlöslicher Rückstände filtriert. Das Filtrat
wird mit NH
4
OAc (150 mg) versetzt und der Feststoff nach anschließender Kristallisation im
Kühlschrank abgesaugt. Der Komplex kann entweder aus Toluol/Acetonitril (1:1)
umkristallisiert oder an Al
2
O
3
mit diesem Laufmittel chromatographiert werden.
[86,138]
[(tpy)Ru(tpy)][PF
6
]
2
(82)
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
[PF
6-
]
2
Aus: 117 mg (0.5 mmol) 2,2’:6’,2’’-Terpyridin, 41 mg (0.2 mmol) RuCl
3
·xH
2
O und 150 mg
NH
4
OAc.
Ausbeute: 155 mg (90%) orange rote Kristalle nach Umkristallisation aus Toluol/Acetonitril
(1:1).
[137]
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN, 303 K): δ = 7.20 (H
7
, ddd,
4
J(H
7
H
9
) = 1.4 Hz,
3
J(H
7
H
6
) = 5.6
Hz,
3
J(H
7
H
8
) = 7.6 Hz); 7.39 (H
6
, ddd,
5
J(H
6
H
9
) = 0.8 Hz,
4
J(H
6
H
8
) = 1.5 Hz,
3
J(H
6
H
7
) = 5.6
Hz); 7.94 (H
8
, ddd,
4
J(H
8
H
6
) = 1.5 Hz,
3
J(H
8
H
7
) = 7.6 Hz,
3
J(H
8
H
9
) = 8.1 Hz); 8.46 (H
4
, t,
3
J(H
4
H
3
) = 8.2 Hz); 8.53 (H
9
, ddd,
5
J(H
9
H
6
) = 0.8 Hz,
4
J(H
9
H
7
) = 1.4 Hz,
3
J(H
9
H
8
) = 8.1 Hz);
8.80 (H
3
, d,
3
J(H
3
H
4
) = 8.2 Hz).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN, 303 K): δ = 123.7 (d, C
3
), 124.4 (d, C
9
), 127.5 (d, C
7
), 135.9
(d, C
4
), 138.1 (d, C
8
), 152.4 (d, C
6
), 155.4 (s, C
2
), 158.0 (s, C
10
).
122 Experimenteller Teil
[(16e)Ru(16e)][PF
6
]
2
(82a)
S
N
N
N
S
N
N
N
Ru
2+
[
P
F
6
-
]
2
Aus: 150 mg (0.408 mmol) 16e, 37.6 mg (0.181 mg) RuCl
3
·xH
2
O und 226 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 130 mg (64%) dunkelroter Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.34 (s, 16H), 7.09–7.13 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.5 Hz,
4H
trpy
), 7.34–7.36 (dd,
3
J = 5.5 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 4H
trpy
), 7.36–7.37 (dd,
3
J = 3.5 Hz,
4
J = 1.0
Hz, 2H), 7.41–7.44 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.65–7.68 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.2 Hz,
4H
trpy
), 7.83–7.85 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 24.02 (t), 25.86 (t), 126.64 (d), 128.06 (d), 128.26 (d),
129.20 (d), 133.89 (s), 136.09 (s), 136.38 (s), 136.99 (d), 138.68 (s), 149.74 (s), 152.28 (d),
155.36 (s).
– MS (MALDI-TOF): m/z = 981.19 (M+ - [PF
6-
]), 836.00 (M+ - 2[PF
6-
]).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3440, 3099, 2948, 2883, 2836, 2361, 2342, 1430, 1405, 1227, 839, 705,
559.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 481 (14600), 358 (26411), 310 (35123), 298 (30832),
228 (33610)
Fluoreszenz (nm): λ
exc.
= 300, λ
maxEm
= 370.
[(16f)Ru(16f)][PF
6
]
2
(82b)
N
S
N
N
S
N
S
N
N
S
Ru
[PF
6
]
2
-
2+
Aus 206 mg (0.5 mmol) 16f, 41 mg (0.2 mmol) RuCl
3
·xH
2
O und 150 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 80 mg (31%) dunkelroter Feststoff nach waschen mit einer CH
2
Cl
2
/MeOH- Lösung
(20:1).
Experimenteller Teil 123
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.33–3.40 (m, 8H
trpy
), 3.40–3.46 (m, 8H
trpy
), 7.09–7.14
(dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.5 Hz, 4H
trpy
), 7.18–7.21 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.29–7.31
(d,
3
J = 3.5 Hz, 4H), 7.34–7.38 (dd,
3
J = 5.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
), 7.44–7.47 (dd,
3
J = 3.5
Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H), 7.49–7.52 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H), 7.52–7.55 (d,
3
J = 3.5 Hz,
2H), 7.66–7.69 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
)
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 24.08 (t), 25.88 (t), 124.39 (d), 124.77 (d), 125.90 (d),
126.67 (d), 128.46 (d), 130.36 (d), 132.63 (s), 136.10 (s), 136.13 (s), 136.31 (s), 137.03 (d),
137.86 (s), 139.77 (s), 149.81 (s), 151.19 (d), 155.32 (s)
– MS (MALDI-TOF): m/z = 1145.29 (100, M+ - [PF
6-
]), 1000.19 (7, M+ - 2[PF
6-
]).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3438, 2926, 2859, 2362, 2342, 1638, 1404, 1347, 1320, 1226, 841, 669,
557.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 485 (32042), 358 (49042), 340 (48400), 307 (51285),
232 (45714), 210 (47414).
– Fluoreszenz (nm): λ
exc.
= 323, λ
maxEm
= 420.
[(16g)Ru(16g)][PF
6
]
2
(82c)
S
SS
N
N
N
SS S
N
N
N
Ru
2+
[
P
F
6
-
]
2
Aus: 95 mg (0.178 mmol) 16g, 20.8 mg (0.089 mmol) RuCl
3
·xH
2
O und 82 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 5 mg (4%), roter Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
Toluol/Acetonitril (1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3,34–3.40 (m, 8H), 3.42–3.46 (m, 8H), 7.10–7.14 (dd,
3
J
= 7.5 Hz,
3
J = 5.5 Hz, 4H
trpy
), 7.14–7.16 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.30–7.33 (dd,
3
J =
3.5 Hz, 4H), 7.35–7.37 (dd,
3
J = 5.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
), 7.37–7.38 (dd,
3
J = 3.5 Hz,
4
J =
1.0 Hz, 2H), 7.38–7.40 (d,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.44–7.46 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 2H),
7.54–7.56 (d,
3
J = 3.5 Hz, 2H), 7.67–7.70 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 24.09 (t), 25.89 (t), 124.44 (d), 124.49 (d), 124.89 (d),
125.68 (d), 128.38 (d), 128.92 (d), 130.49 (d), 137.04 (d).
– MS (MALDI-TOF): m/z = 1309.17 (M
+
- [PF
6-
]), 1164.16 (M
+
- 2[PF
6-
]).
124 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3436, 3105, 3079, 2924, 2856, 1636, 1413, 1232, 1040, 844, 700, 565.
[(16h)Ru(16h)][PF
6
]
2
(82d)
S
N
N
N
Br
S
N
N
NB
r
Ru
2+
[
P
F
6
-
]
2
Aus: 300 mg (0.672mmol) 16h, 61.9 mg (0.298mmol) RuCl
3
·xH
2
O und 400 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 190 mg (50%) roter Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
Toluol/Acetonitril (1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.33–3.38 (m, 16H), 7.09–7.13 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.5
Hz, 4H
trpy
), 7.16–7.18 (d,
3
J = 3.6 Hz, 2H), 7.33–7.36 (dd,
3
J = 5.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
),
7.44–7.46 (d,
3
J = 3.6 Hz, 2H), 7.64–7.69 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.94 (t), 25.80 (t), 113.89 (s), 126.72 (d), 130.05 (d),
131.22 (d), 135.84 (s), 136.13 (s), 136.36 (s), 137.05 (d), 149.80 (s), 151.17 (d), 155.20 (s).
– MS (MALDI-TOF): m/z = 1138.85 (M+ - [PF
6-
]), 993.71 (M+ - 2[PF
6-
]).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3438, 2956, 2917, 2848, 2364, 1629, 1430, 1407, 1255, 1228, 1029,
842, 557.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 482 (19100), 358 (33050), 310 (45104), 298 (40240),
230 (38900).
– Fluoreszenz (nm) : λ
exc.
= 300, λ
max
Em = 370.
[(16i)Ru(16i)][PF
6
]
2
(82e)
N
S
N
N
N
S
N
N
Ru
2+
[
P
F
6
-
]
2
Aus: 151 mg (0.34 mmol) 16i, 28 mg (0.136 mmol) RuCl
3
·xH
2
O und 150 mg NH
4
PF
6
.
Experimenteller Teil 125
Ausbeute: 20 mg (5%) roter Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
Acetonitril/Toluol (2:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.24–3.37 (m, 16H), 7.10–7.14 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.6
Hz, 4H
trpy
), 7.24–7.27 (dd,
3
J = 5.1 Hz,
3
J = 3.6 Hz, 2H), 7.35–7.38 (dd,
3
J = 5.6 Hz,
4
J = 1.0
Hz, 4H
trpy
), 7.54–7.56 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.1 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 2H), 7.62–7.65 (m, 6H),
7.65–7.68 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.0 Hz, 4H
trpy
), 8.00–8.04 (d,
3
J = 8.5 Hz, 4H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.91 (t), 25.94 (t), 124.27 (d), 126.11(d), 126.18 (d),
126.58 (d), 128.67 (d), 129.77 (d), 133.73 (s), 134.80 (s), 134.98 (s), 136.06 (s), 136.93 (d),
143.08 (s), 145.01 (s), 149.82 (s), 151.13 (d), 155.58 (s).
– MS (MALDI-TOF): m/z = 1133.10 (M
+
- [PF
6
]
-
), 988.00 (M
+
- 2[PF
6-
]).
[(16l)Ru(16l)][PF
6
]
2
(82f)
O
H
COOH
N
NN
O
H
HOOC
N
N N
Ru
2+
[PF
6-
]
2
Aus: 1.0 g (2.37 mmol) 16l, 245.6 mg (1.19 mmol) RuCl
3
·xH
2
O und 300 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 240 mg (16%) dunkelvioletter Feststoff nach Umkristallisation aus Acetonitril.
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.18–3.25 (m, 8H), 3.26–3.35 (m, 8H), 7.04–7.14 (m,
4H), 7.22–7.33 (d,
3
J = 8.5 Hz, 2H), 7.33–7.45 (dd, 4H), 7.59–7.68 (m, 4H), 7.68–7.80 (d,
3
J =
8.5 Hz, 2H), 8.05–8.11 (s, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.89 (t), 25.92 (t), 113.31 (s), 118.08 (d), 125.40 (s),
126.62 (d), 131.08 (d), 135.29 (s), 135.97 (s), 136.28 (d), 136.89 (d), 144.41 (s), 151.23 (d),
155.56 (s), 162.11 (s), 171.48 (s).
126 Experimenteller Teil
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3422, 3074, 2932, 2852, 2360, 2342, 1666, 1609, 1495, 1431, 1402,
1292, 1212, 843, 558.
[(16e)Ru(16k)][PF
6
]
2
Nr.: 81
N
N
N
O
N
N
N
Ru
2+
[PF
6
]
2
S
Aus: 32 mg (0.069 mmol) 16k, 40 mg (0.069 mmol) 80a und 150 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 57 mg (62%) roter Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
Toluol/Acetonitril (1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.20–3.30 (m, 4H), 3.31–3.41 (m, 12H), 7.08–7.15 (m,
4H), 7.34–7.40 (m, 5H), 7.41–7.46 (m, 1H), 7.64–7.70 (m, 6H), 7.74–7.80 (m, 3H), 7.82–7.88
(m, 1H), 7.94–7.99 (m, 2H), 8.08–8.15 (m, 2H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.86 (t), 24.01 (t), 25.87 (t), 126.64 (d), 126.66 (d),
128.06 (d), 128.27 (d), 128.60 (d), 129.13 (d), 129.19 (d), 129.93 (d), 130.42 (d), 132.92 (d),
133.88 (s), 134.75 (s), 136.11 (s), 136.38 (s), 136.99 (d), 137.38 (s), 138.01 (s), 138.81 (s),
144.52 (s), 149.85 (s), 151.18 (d), 155.48 (s), 195.99 (s).
– MS (MALDI-TOF): m/z = 1177.33 (50) (M+ - [PF
6-
]), 1079.20 (100), 981.08 (90).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3423, 2954, 2921, 2852, 2363, 2345, 1653, 1403, 1316, 1279, 1231,
841, 558.
11.10.3 Zweikernige Komplexe
AAV 13
Komplexe der Form [(tpy)Ru(L)Ru(tpy)][PF
6
]
2
Das Bis(U-terpyridin) (0.2 mmol) und der Precursor-Komplex Ru(tpy)Cl
3
80b (0.42 mmol)
werden 24 h in einem Ethanol/Wasser- Gemisch (1:1, 15 mL) refluxiert. Nach dem Abkühlen
auf RT wird die Lösung zur Abtrennung eventuell vorhandener unlöslicher Rückstände
filtriert. Das Filtrat wird mit NH
4
PF
6
(150 mg) versetzt und der entstehende Feststoff nach
Experimenteller Teil 127
Kristallisation im Kühlschrank abgenutscht. Der Komplex kann entweder aus
Toluol/Acetonitril (1:1) umkristallisiert oder an Al
2
O
3
mit diesem Laufmittel
chromatographiert werden.
[(tpy)Ru(65a)Ru(tpy)][PF
6
]
2
(83a)
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
S
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
[PF
6-
]
4
Aus: 139 mg (0.2 mmol) 65a, 185.5 mg (0.42 mmol) 80b und 300 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 256 mg (62%), dunkelroter Feststoff, nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
.
–
1
H NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.14–3.68 (m, 16H), 7.13–7.21 (m, 8H), 7.33–7.39 (m,
8H), 7,89–7,97 (m, 10H), 8.39–8.54 (m, 10H), 8.72–8.80 (m, 8H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.8 (t), 27.2 (t), 123.7 (s), 124.4 (s), 127.3 (d), 127.4
(s), 129.1 (d), 135.8 (d), 138.1 (s), 150.8 (d), 152.5 (s), 158.0 (s
)
.
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 478 (30916), 359 (33130), 308 (122500), 270 (75550),
230 (78750).
– Fluoreszenz (nm): λ
exc.
= 340, λ
maxEm
= 500.
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3106, 3072, 2852, 1600, 1448, 1405, 1388, 765, 557.
[(tpy)Ru(65e)Ru(tpy)][PF
6
]
2
(83b)
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
N
N
N
Ru
2+
N
N
N
[PF
6-
]
4
Aus: 138 mg (0.2 mmol) 65e, 185 mg (0.42 mmol) 80b und 300 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 155 mg (40%) roter Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
Toluol/Acetonitril (1:1).
128 Experimenteller Teil
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.16–3.26 (m, 8H), 3.27–3.36 (m, 8H), 6.97–7.07 (dd,
3
J
= 7.7 Hz,
3
J = 5.6 Hz, 4H), 7.07–7.18 (dd,
3
J = 5.6 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 4H), 7.27–7.31 (ddd,
3
J =
7.7 Hz,
3
J = 5.6 Hz,
4
J = 1.3 Hz, 4H), 7.58–7.70 (m, 12H), 7.70–7.81 (m, 2H), 7.95–8.00 (ddd,
3
J = 7.7 Hz,
4
J = 1.3 Hz, 4H), 8.39–8.44 (t,
3
J = 8.0 Hz, 2H), 8.50–8.56 (ddd,
3
J = 8.0 Hz,
4
J =
1.3 Hz, 4H), 8.75–8.78 (d,
3
J = 8.0 Hz, 4H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.84 (t), 25.86 (t), 123.42 (d), 124.19 (d), 126.70 (d),
127.32 (d), 128.80 (d), 128.90 (s), 128.93 (d), 129.14 (d), 134.66 (s), 135.27 (s), 135.45 (d),
136.27 (s), 137.06 (d), 146.16 (s), 149.33 (s), 150.67 (d), 152.80 (d), 155.24 (s), 155.91 (s),
158.41 (s).
– UV/Vis: λ
max
[nm] (ε = L*cm/mol): 479 (21310), 359 (25200), 309 (83870), 271 (56405),
232 (86050).
– Fluoreszenz (nm): λ
exc.
= 340, λ
maxEm
= 451.
[(tpy)Ru(65c)Ru(tpy)][PF
6
]
2
(83c)
Ru
2+
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru
2+
[PF
6-
]
4
Aus: 144 mg (0.2 mmol) 65c, 185 mg (0.42 mmol) 80b und 150 mg NH
4
PF
6
.
Ausbeute: 358 mg (91%) roter Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
Toluol/Acetonitril (1:1).
–
1
H-NMR (500 MHz, CD
3
CN): δ = 3.21–3.42 (m, 16H), 6.98–7.07 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 5.7
Hz, 4H), 7.11–7.20 (d, 4H), 7.24–7.35 (ddd, 4H), 7.58–7.72 (m, 10H), 7.87–8.04 (m, 6H),
8.09–8.18 (m, 4H), 8.37–8.47 (t,
3
J = 8.1 Hz, 2H), 8.49–8.58 (m, 4H), 8.73–8.86 (dd, 4H).
–
13
C-NMR (125 MHz, CD
3
CN): δ = 23.90 (t), 25.85 (t), 123.42 (d), 124.20 (d), 126.70 (d),
127.35 (d), 127.53 (d), 128.26 (d), 129.93 (d), 135.34 (s), 135.42 (d), 135.76 (s), 136.25 (s),
137.05 (d), 137.89 (d), 140.95 (s), 145.81 (s), 149.20 (s), 150.73 (d), 152.87 (d), 155.22 (s),
155.85 (s), 158.38 (s).
– MS (MALDI-TOF): m/z = 1825 (M
+
- PF
6
), 1680 (M
2+
- 2PF
6
), 1535 (M
3+
-3PF
6
).
– Fluoreszenz (nm): λ
exc.
= 340, λ
maxEm
= 380.
Experimenteller Teil 129
11.11 Synthese der gemischten U/K-Terpyridine
11.11.1 Synthese der 2,2’:6’,2’’-Terpyridine und deren Derivatisierung
4’-(Methylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]-terpyridin
(73)
NNN
Der Michael-Akzeptor 71 (5.76 g, 28.8 mmol), das Pyridiniumsalz 72 (7.26 g, 26 mmol) und
NH
4
OAc (45.11 g, 0.59 mol) werden in abs. Methanol (100 mL) 7 h unter
Feuchtigkeitsausschluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT wird der ausgefallene Feststoff
abgesaugt und getrocknet.
[57]
Ausbeute: 3.5 g (39%) farblose Kristalle. Smp.: 158.1 °C
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.43 (s, 3H), 7.30–7.33 (d, 2H), 7.33–7.36 (m, 2H), 7.81–
7.84 (d, 2H), 7.85–7.89 (m, 2H), 8.65–8.68 (d, 2H), 8.71–8.75 (m, 4H).
4’-(4-Bromomethylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]-terpyridin
(74)
NNN
B
r
Eine Mischung aus 4’-(Methylphenyl)-2,2’:6’,2’’-terpyridin 73 (3.5 g, 10.8 mmol), N-
Bromsuccinimid (NBS, 2.88 g, 16.23 mmol) und α,α’-Azoisobutyronitril (AIBN, 1.77 g, 10.8
mmol) in 50 ml CCl
4
wird für 2 h refluxiert. Das noch warme Reaktionsgemisch wird zur
Abtrennung des Succinimids filtriert und das Lösemittel anschließend am
Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Aceton (2:1)
umkristallisiert.
[121]
130 Experimenteller Teil
Ausbeute: 3.4 g (78%) farbloser Feststoff nach Umkristallisation aus Ethanol/Aceton (2:1).
Smp.: 146.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 4.56 (s, 2H), 7.33–7.37 (dd, 2H), 7.47–7.56 (d, 2H), 7.85–
7.91 (m, 4H), 8.64–8.68 (d, 2H), 8.70–8.75 (m, 4H).
4’-(4-Formylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]-terpyridin
(75)
NNN
O
Zu einer Lösung aus 4’-(4-Bromomethylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]terpyridin 74 (6.0 g, 14.9 mmol)
in 20 ml abs. DMSO wird ein Überschuss an NaHCO
3
(12.53 g, 149 mmol) gegeben und
anschließend für 15 h bei 100 °C erhitzt. Die Lösung wird auf eine Eis/Wasser Mischung (100
mL) geschüttet und der ausgefallene Feststoff abfiltriert.
[122]
Ausbeute: 3.5 g (70%) farbloser Feststoff. Smp.: 149.7 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 7.37–7.41 (m, 2H), 7.89–7.93 (m, 2H), 8.02–8.07 (m,
4H), 8.67–8.70 (d, 2H), 8.73–8.76 (d, 2H), 8.78 (s, 2H), 10.12 (s, 1H).
Bismorpholino-(4’-(4-formylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]-terpyridyl)-methan
(76)
NNN
N N
O O
Synthetisiert nach AAV 3
Aus: 1.78 g (5.3 mmol) 75 und 20 mL Morpholin.
Ausbeute: 2.1 g (81%) brauner Feststoff. Smp.: 92.3 °C.
Experimenteller Teil 131
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.85–2.89 (t, 8H), 3.65–3.69 (m, 9H), 7.31–7.37 (m, 4H),
7.83–7.91 (m, 4H), 8.63–8.69 (m, 2H), 8.70–8.75 (m, 4H).
N-(4’-(4-Formylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]-terpyridylen)-morpholinium-chlorid
(77)
N
O
NNN
Cl
Synthetisiert nach AAV 4
Aus: 1.05 g (2.1 mmol) 76 und 0.5 mL Acetylchlorid.
Ausbeute: 820 mg (87%) brauner Feststoff.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 3.05–3.09 (m, 4H), 3.83–3.88 (m, 4H), 7.32–7.39 (m,
4H), 7.85–7.92 (m, 4H), 8.65–8.69 (m, 2H), 8.72–8.75 (m, 4H).
11.11.2 Synthese der gemischten Bis(terpyridine)
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’(4’-(methylphenyl)-[2,2’:6’,2’’]-terpyridyloxy)-
phenyl)chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin
(78)
N
N
N
O
N
N
N
Zu einer Mischung aus 16n (200 mg, 0.44 mmol) und K
2
CO
3
(500 mg) in abs. DMF (20 mL)
wird 74 (187 mg, 0.44 mmol) gegeben. Anschließend wird für 2 h bei 60 °C erhitzt. Nach
Abkühlen auf RT wird die Mischung in Wasser geschüttet und mit CH
2
Cl
2
(3 × 50 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. NaCl-Lösung (1 × 50 mL)
132 Experimenteller Teil
gewaschen, über Na
2
SO
4
getrocknet und anschließend das Lösemittel entfernt. Der Feststoff
kann an Al
2
O
3
mit CH
2
Cl
2
und MeOH chromatographiert werden.
[158]
Ausbeute: 203 mg (66%) beiger Feststoff nach Chromatographie an Al
2
O
3
, Laufmittel
CH
2
Cl
2
, CH
2
Cl
2
/MeOH (100:1). Smp.: 181.5 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.70–2.76 (m, 4H
trpy
), 2.85–2.91 (m, 4H
trpy
), 5.23 (s, 2H),
7.11–7.16 (dd,
3
J = 9.0 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 4H), 7.20–7.25 (dd,
3
J = 7.3 Hz,
3
J = 4.8 Hz, 2H
Utrpy
),
7.33–7.38 (ddd,
3
J = 7.5 Hz,
3
J = 4.6 Hz,
4
J = 1.2 Hz, 2H
Ktrpy
), 7.52–7.56 (dd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J =
1.4 Hz, 2H
Utrpy
), 7.60–7.64 (d,
3
J = 8.3 Hz, 2H), 7.85–7.91 (ddd,
3
J = 7.5 Hz,
4
J = 1.7 Hz,
2H
Ktrpy
), 7.94–7.98 (d,
3
J = 8.3 Hz, 2H), 8.65–8.71 (m, 4H
Utrpy/Ktrpy
), 8.71–8.74 (ddd,
3
J = 4.6
Hz,
4
J = 1.7 Hz, 2H
Ktrpy
), 8.75 (s, 2H
Ktrpy
).
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.23 (t), 27.34 (t), 69.81 (t), 115.29 (d), 118.84 (d),
121.42 (d), 123.63 (d), 123.90 (d), 127.66 (d), 127.96 (d), 129.81 (d), 132.97 (s), 133.58 (s),
135.90 (d), 136.93 (d), 137.70 (s), 138.37 (s), 148.38 (d), 149.14 (d), 149.81 (s), 149.91 (s),
152.07 (s), 156.05 (s), 156.21 (s), 158.47 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 415 (4), 375 (37), 361 (25), 323 (25), 283 (75), 282 (100), 281 (75),
187 (19), 140 (22), 113 (11).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3444, 2918, 2846, 2359, 2336, 1579, 1560, 1543, 1507, 1457, 1387,
1239, 1220, 1172, 1114, 1016, 792, 737, 617.
– C
47
H
34
N
6
O: ber. C 80.78, H 4.90, N 12.03, O 2.29; gef.: C 71.70, H 4.97.
5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’(4’-[2,2’:6’,2’’]-terpyridyl)-phenyl)chino[8,7-
b][1,10]phenanthrolin
(79)
N
N
N
N
N
N
Synthetisiert nach AAV 8
Aus: 1.0 g (2.25 mmol) 77, 667 mg (4.52 mmol) 14 und 177 mg (2.3 mmol) NH
4
OAc.
Ausbeute: 370 mg (28%) brauner Feststoff nach Fällung mit Et
2
O. Smp.: 115.4 °C.
–
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
): δ = 2.72–2.78 (m, 4H), 2.88–2.93 (m, 4H), 7.21–7.25 (dd,
3
J =
7.5 Hz,
3
J = 4.7 Hz, 2H), 7.32–7.38 (m, 4H), 7.52–7.57 (d,
3
J = 7.5 Hz, 2H), 7.83–7.92 (m,
2H), 8.01–8.05 (d,
3
J = 8.3 Hz, 2H), 8.65–8.74 (m, 8H).
Experimenteller Teil 133
–
13
C-NMR (125 MHz, CDCl
3
): δ = 25.31 (t), 27.35 (t), 118.95 (d), 121.38 (d), 123.55 (d),
123.95 (d), 127.90 (d), 129.20 (d), 132.33 (s), 133.43 (s), 135.67 (d), 126.94 (d), 137.68 (s),
138.53 (s), 147.34 (s), 148.62 (d), 149.8 (d), 149.68 (s), 150.30 (s), 152.09 (s), 156.13 (s),
156.15 (s).
– MS (70eV): m/z (%) = 593 (1), 592 (1), 591 (1), 362 (10), 361 (26), 360 (29), 308 (21), 284
(56), 283 (56), 282 (100), 255 (8), 229 (6), 179 (7), 78 (6).
– IR (KBr): ν (
cm
-1
) =
3427, 3051, 2920, 2846, 2361, 2338, 1582, 1560, 1542, 1467, 1437,
1409, 1387, 1265, 1218, 1037, 989, 792, 735, 666, 657, 617.
134 Referenzen
12 Referenzen
[1] Lehn, J. M., Supramolecular Chemistry- Concepts and Perpectives, VCH, Weinheim 1995.
[2] Lehn, J.-M.; Angew. Chem. 1988, 100, 91-116; Angew. Chem. Int. 8[Ed. Engl. 1988, 27, 89-112.
[3] Pederson, C. J. Angew. Chem. 1988, 100, 1053-1059, Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 28, 1009-1020.
[4] Cram, D. J. Angew. Chem. 1988, 100, 1041-1052; Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 1021-1027.
[5] Ehrlich, P. Studies on Immunity, Wiley, New York, 1906.
[6] Fischer, E. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894, 27, 2985.
[7] Lehn, J.-M. Perspectives in Coordination Chemistry (Eds.: Williams, A. F.; Floriani, C.; Merbach, A. E.),
VHCH, Basel, und VCH, Weinheim, 1992, 447.
[8] Kauffman, G. B., „The Selected Papers of Alfred Werner“, Dover, New York 1968 (Part I), 1976 (Part II)
[9] Hollemann, F. A.; Wiberg, N., Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101 Auflage, Walter de Gruyter,
Berlin, New York, 1995.
[10] Blau, F. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1888, 21, 1077-1078.
[11] Blau, F. Monatsh. Chem. 1889, 10, 375-380.
[12] Morgan, S. G.; Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1931, 20-30.
[13] Morgan, S. G.; Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1937, 1649-1655.
[14] Vögtle, F., Supramolekulare Chemie, 2. Auflage, B.G. Teubner, Stuttgart, 1992.
[15] Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159-244.
[16] Issberner, J.; Vögtle, F; De Cola, L.; Balzani, V. Chem. Eur. J. 1997, 3, 706-712.
[17] Plevoet, M.; Vögtle, F.; De Cola, L.; Balzani, V. New J. Chem. 1999, 63-69.
[18] Vögtle, F.; Plevoet, M.; Nieger, M.; Azzellini, G. C.; Credi, A.; De Cola, L.; De Marchis, V.; Venturi, M.;
Balzani, V. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6290-6298.
[19] Schubert, U. S.; Hofmeier, H.; Newkome, G. R., Modern Terpyridine Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim
2006.
[20] Marvaud, V.; Astruc, D.; Chem. Commun. 1997, 21, 773-774.
[21] Newkome, G. R.; Patri, A. K.; Godinez, L. A. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1445-1451.
[22] Storrier, G. D.; Takada, K.; Abruña, H. D. Langmuir 1999, 15, 872-884.
[23] Takada, K.; Storrier, G. D.; Morán, M.; Abruña, H. D. Langmuir 1999, 15, 7333-7339.
[24] Diaz, D. J.; Storrier, G. D.; Bernhard, S.; Takada, K.; Abruña, H. D. Langmuir 1999, 15, 7351-7354.
[25] Constable, E. C. Chem. Commun. 1997, 1073-1080.
[26] Newkome, G. R.; Cardullo, F.; Constable, E. C.; Moorefield, C. N.; Cargill Thompson, A. M. W., J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 925-927.
[27] Armspach, D.; Cattalani, M.; Constable, E. C.; Housecroft, C. E.; Phillips, D., Chem. Commun. 1996, 7,
1823-1824.
[28] Constable, E. C.; Harverson, P., Inorg. Chim. Acta 1996, 252, 9-11.
[29] Constable, E. C.; Housecroft, C. E.; Cattalani, M.; Phillips, D., New J. Chem. 1998, 193-200.
[30] Newkome, G. R.; He, E., J. Mater. Chem. 1997, 7, 1237-1244.
Referenzen 135
[31] Newkome, G. R.; He, E.; Godinez, L. A., Macromolecules 1998, 31, 4382-4386.
[32] Harriman, A.; Ziessel, R., Chem. Commun. 1996, 7, 1707-1716.
[33] Grosshenny, V.; Harriman, A.; Ziessel, R., Angew. Chem. 1995, 107, 1211-1214; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1995, 34, 1100-1102.
[34] Grosshenny, V.; Romero, F. M.; Ziessel, R., Inorg. Chem. 1997, 62, 1491-1500.
[35] Hissler, M.; El-Ghayoury, A.; Harriman, A.; Ziessel, R., Angew. Chem. 1998, 110, 1804-1807; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1717-1720.
[36] Khatyr, A.; Ziessel, R., J. Org. Chem. 2000, 65, 3126-3134.
[37] Benniston, A. C.; Grosshenny, V.; Harriman, A.; Ziessel, R., Angew. Chem. 1994, 106, 1956-1958;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1884-1885.
[38] Grosshenny, V.; Harriman, A.; Ziessel, R., Angew. Chem. 1995, 107, 2921-2925; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1995, 34, 2705-2708.
[39] Ziessel, R., Synthesis 1999, 11, 1839-1865.
[40] Collin, J. P.; Lainé, P.; Launay, J. P.; Sauvage, J.-P.; Sour, A., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 434-
435.
[41] Collin, J. P.; Harriman, A.; Heitz, V.; Odobel, F.; Sauvage, J.-P., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5679-
5690.
[42] Barigelletti, F.; Flamigni, L.; Collin, J. P.; Sauvage, J.-P.; Sour, A., New J. Chem. 1995, 19, 793-798.
[43] Collin, J. P.; Gaviña, P.; Heitz, V.; Sauvage, J.-P., Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1-14.
[44] Barigelletti, F.; Flamigni, L.; Calogero, G.; Hammarstrom, L.; Sauvage, J.-P.; Collin, J. P., Chem.
Commun. 1998, 7, 2333-2334.
[45] Yuan, S. C.; Chen, H. B.; Zhang, Y.; Pei, J., Org. Lett. 2006, 8, 5701-5704.
[46] Chen, Y. Y.; Lin, H. C., J. Polym. Sci: Part A, Polym. Chem. 2007, 45, 3243-3255.
[47] Chen, Y. Y.; Tao, Y. T.; Lin, H. C., Macromolecules 2006, 39, 8559-8556.
[48] Winter, A. Egbe, D. A. M.; Schubert, U. S., Org. Lett. 2007, 9, 12, 2345-2348.
[49] Harriman, A.; Ziessel, R., Chem. Commun. 1996, 7, 1707-1716.
[50] El-Ghayoury, A.; Ziessel, R. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 14, 2471-2474.
[51] Barigeletti, F.; Flamigni, L.; Balzani, V.; Collin, J. P.; Sauvage, J.-P.; Sour, A.; Constable, E. C.;
Thompson, A. M. W. C., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7692-7699.
[52] Hjelm, J.; Handel, R. W.; Hagfeldt, A.; Constable, E. C.; Housecroft, C. E.; Forster, R. J., Inorg. Chem.
2005, 44, 1073-1081.
[53] Grätzel, M., Nature 2001, 414, 338-334.
[54] Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M., Coord. Chem. Rev. 1998, 177, 347-414.
[55] Zecher, W.; Kröhnke, F., Chem. Ber., 1961, 690-707.
[56] Kröhnke, F., Angew. Chemie, 1963, 75, 317-329; Angew. Chemie Int. Ed. 1963, 2, 380-392.
[57] Kröhnke, F., Synthesis, 1976, 1-24.
[58] Kröhnke, F.; Gross, K.-F., Chem. Ber., 1959, 22-36.
[59] Wang, J.; Hanan, G. S., Synlett 2005, 8, 1251-1254.
[60] Thummel, R. P.; Lefoulon, F.; Williamson, D.; Chavan, M. Inorg. Chem. 1986, 25, 1675-1679.
[61] Thummel, R. P. Tetrahedron 1991, 47, 6851-6886.
136 Referenzen
[62] Thummel, R. P.; Jahng, Y. J. Org. Chem. 1985, 50, 2407-2412.
[63] Thummel, R. P.; Hedge, V. J. Org. Chem. 1989, 54, 1720-1725.
[64] Thummel, R. P.; Hery, C. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7894-7896.
[65] Thummel, R. P. Synlett 1992, 1-12.
[66] Sielemann, D.; Winter A.; Flörke, U., Risch, N., Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 863-868.
[67] Keuper, R.; Risch, N.; Flörke, U.; Haupt, H.-J., Lieb. Ann., 1996, 5, 705-715.
[68] Keuper, R., Iminiumsalze - Schlüsselbausteine neuartiger Dominoreaktionen zum Aufbau polycyclischer
Stickstoffheterocyclen, Dissertation, Universität-GH Paderborn, 1996.
[69] A. Winter, Oligotope Ligandsysteme und Nikotinonitrile - Moderne Anwendungen der Mannich-Reaktion
in der Pyridinsynthese, Dissertation, Universität Paderborn, 2003
[70] Le Bris, A. ; Lefebure, G.; Coussement, F., Bull. Soc. Chim., 1964, 1366-1374.
[71] Sielemann, D., Synthese polycyclischer Pyridinderivate - Mannich-Basen und Iminiumsalze als
Schlüsselbausteine für den Aufbau neuartiger Ligandsysteme, Dissertation, Universität-GH Paderborn,
2000.
[72] Risch, N.; Keuper, R., J. Prakt. Chem. 1998, 340, 424-429.
[73] Keuper, R.; Risch, N., Eur. J. Org. Chem. 1998, 2609-2615.
[74] Laue, T.; Plagens, A., Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie, 3. Auflage, B. G.
Teubner, Stuttgart, 1998.
[75] Bayer, H.; Walter, W., Lehrbuch der org. Chemie, 19 Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1981.
[76] Tramontini, M. Synthesis 1973, 703.
[77] Arend, M.; Risch, N., Angew. Chemie, 1995, 107, 2861-2862; Angew. Chemie Int. Ed. 1995, 34, 2861-
2862.
[78] Risch, N.; Arend, M., Angew. Chemie, 1994, 106, 2531-2533; Angew. Chemie Int. Ed. 1994, 33, 2422-
2423.
[79] Merla, B.; Grumbach, H.-J.; Risch, N., Synthesis, 1998, 11, 1609-1614.
[80] Grumbach, H.-J.; Arend, M.; Risch, N., Synthesis, 1996, 883-887.
[81] Grumbach, H.-J.; Merla, B.; Risch, N., Synthesis, 1999, 1027-1033.
[82] Piper, S.; Risch, N., Arkivoc, 2003, 86-91.
[83] Winter, A.; Risch, N., Synlett, 2003, 1959-1964.
[84] Delbos-Krampe, J.; Risch, N.; Flörke, U., Z. Naturforschung, 2004, 596, 414-423.
[85] Arend, M.; Westermann, B.; Risch N., Angew. Chem. 1998, 110, 1096 / Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,
1044.
[86] Thummel, R. P.; Jahng, Y., Inorg. Chem. 1986, 25, 2527-2534.
[87] Winter, A.; Ulbricht, C.; Holder, E.; Risch, N.; Schubert, U. S., Aust. J. Chem. 2006, 59, 773.
[88] Müllen, K.; Scherf, U., „Organic Light Emitting Devices Synthesis, Properties and Applications”, (eds.),
Wiley VCH Weinheim, 2006.
[89] Chou, P.-T.; Chi, Y., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3319.
[90] Yeh, Y.-S.; Cheng, Y.-M.; Chou, P.-T.; Lee, G.-H.; Yang, C.-H.; Chi, Y.; Shu, C.-F.; Wang, C.-H., Chem.
Phys. Chem. 2006, 7, 2294-2297.
[91] Liu, T.-H.; Chen, C. H., J. Appl. Phys. 2006, 100.
Referenzen 137
[92] Wong, W. Y.; Ho, C.-L.; Gao, Z.-Q.; Mi, C.-H.; Cheah, K.-W.; Lin, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,
7800.
[93] Wong, W. Y.; Zhou, G.-J.; Yu, X.-M.; Kwok, H.-S.; Lin, Z., Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 315.
[94] Yin, L., Liebscher, J., Chem. Rev. 2007, 107, 133.
[95] Newkome, G. R.; Patri, A. K.; Holder, E.; Schubert U. S., Eur. J. Org. Chem. 2004, 235.
[96] Böhme, H.; Hartke, K., Chem. Ber. 1963, 93, 1305.
[97] Luo, T.-T-; Chen, C.-H., Heterocycles, 2001, 55, 9, 1663-1678.
[98] Denholm, A. A.; George, M. H.; Hailes, H. C.; Tiffin, P. J.; Widdowson, D. A.; J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 1 1995, 541-547.
[99] Hagiya, K.; Mitsui, S.; Taguchi, H., Synthesis 2003, 6, 823-828.
[100] Böhme, H.; Hartke, K. Chem. Ber. 1963, 93, 1305-1309.
[101] Thummel, R. P.; Lefoulon, F.; Cantu, D.; Mahadevan, R., J. Org. Chem. 1984, 49, 12, 2208-2212.
[102] Crabb, T. A.; Turner, C. H., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1980, 1778-1782.
[103] Vierhapper, F. W.; Eliel, E. L., J. Org. Chem. 1975, 40, 19, 2729-2734.
[104] Milic, T. N.; Chi, N.; Yablon, D. G.; Flynn, G. W.; Batteas, J. D.; Drain, C. M., Angew. Chem. 2002, 114,
12, 2221-2223; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2117.
[105] Lozovik, Yu. E.; Popov, A. M., Surf. Sci. 1998, 414, 57-67.
[106] Wouters, D.; Höppener, S.; Lunkwitz, R.; Chi, L.; Fuchs, H.; Schubert, U. S., Adv. Funct. Mater. 2003,
13, 4, 277-280.
[107] Sherry Zhu, S.; Kingsborough, R. P.; Swager, T. M., J. Mater. Chem. 1999, 9, 2123-2131.
[108] Hjelm, J.; Constable, E. C.; Figgemeier, E.; Hagfeldt, A.; Handel, R.; Housecroft, C. E.; Mukthar, E.;
Schofield, E., Chem. Commun. 2002, 284-285.
[109] Houarner, C.; Blart, E.; Buvat, P.; Odobel, F, Photochem. Photobiol. Sci. 2005, 4, 200-204.
[110] Beley, M.; Delabouglise, D.; Houppy, G.; Husson, J.; Petit, J.-P., Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 3075-
3083.
[111] El-Ghayoury, A.; Ziessel, R. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 14, 2471-2474.
[112] Schubert, U. S.; Eschbaumer, C., Angew. Chem. 2002, 114, 3016-1050; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2002, 41, 2892-2926.
[113] Andres, P. R.; Schubert, U. S., Adv. Mater. 2004, 16, 13, 1043-1068.
[114] Welters, S.; Salluce, N.; Benetti, A.; Rot, N.; Belser, P.; Sonar, P.; Grimsdale, A. C.; Mullen, K.; Lutz,
M.; Spek, A. L.; De Cola, L., Inorg. Chem. 2005, 44, 4706-4718.
[115] Newkome, G. R.; Yoo, K. S.; Moorefield, C. N, Chem. Commun. 2002, 2164-2165.
[116] Jiang, H.; Lee, S. J.; Lin, W., Org. Lett. 2002, 4, 2149-2152.
[117] De Cola, L.; Belser, P., Coord. Chem. Rev. 1998, 177, 301-346.
[118] Winter, A.; van den Berg, A.; Hoogenboom, R.; Kickelbick, R.; Schubert, U. S., Synthesis 2006, 2873-
2878.
[119] Shibata, K.; Katsuyama, I.; Matsui, M.; Muramatsu, H., J. Heterocycl. Chem. 1991, 161-165.
[120] Mürner, H.; von Zelewsky, A.; Stoeckli-Evans, H. Inorg. Chem. 1996, 35, 3931-3935.
[121] Bonhote, P.; Moser, J.-E.; Humphry-Baker, R.; Vlachopoulos, N.; Zakeeeruddin, S. M.; J. Am. Chem.
Soc. 1999, 121, 1324-1336.
138 Referenzen
[122] Collin, J.-P.; Heitz, V.; Sauvage, J.-P.; Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5977-5980.
[123] Kelly, T. R.; Lebedev, R. L., J. Org. Chem. 2002, 67, 2197-2205.
[124] Smestad, G. P.; Grätzel, M., J. Chem. Ed. 1998, 75, 6, 752-756.
[125] Grätzel, M; O’Regan, B., Nature 1992, 353, 737-740.
[126] Kalyanasundaram, K., Photochemistry and Photophysics of Metal Polypyridine and Porphyrin
Complexes, Academic Press, London, 1992.
[127] Merrins, A.; Kleverlaan, C.; Will, G.; Nagaraja Rao, S.; Scandola, F.; Fitzmaurice, D., J. Phys. Chem. B
2001, 105, 2998-3004.
[128] Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Gorelsky, S. I.; Lever, A. B. P.; Grätzel,
M., Coord. Chem. Rev. 2000, 208, 213-225.
[129] Bignozzi, C. A.; Argazzi, R.; Kleverlaan, C. J., Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 87-96.
[130] Yao, Q.-H.; Huang, Y.-Y.; Song, L.-Q.; Zhang, B.-W.; Huang, C.-H.; Wang, Z.-S.; Li, F.-Y.; Zhao, X.-S.,
Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2003, 77, 319-330.
[131] Nazeeruddin, M. K.; Péchy, P.; Renouard, T.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.; Liska,
P.; Cevey, L.; Costa, E.; Shklover, V.; Spiccia, L.; Deacon, G. B.; Bignozzi, C. A.; Grätzel, M., J. Am.
Chem. Soc. 2001, 123, 1613-1624.
[132] Haque, S. A.; Handa, S.; Peter, K.; Palomares, E.; Thelakkat, M.; Durrant, J. R., Angew. Chem. 2005,
117, 5886-5890.
[133] Constable, E. C.; Cargill Thompson, A. M. W., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 3467-3475.
[134] Constable, E. C.; Cargill Thompson, A. M. W., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, 1409-1418.
[135] El-ghayoury, A.; Harriman, A.; Khatyr, A.; Ziessel, R., Angew. Chem., 2000, 112, 191-195.
[136] Constable, E. C.; Cargill Thompson, A. M. W., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 617-619.
[137] Constable, E. C.; Cargill Thompson, A. M. W., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 1615-1627.
[138] Jahng, Y. S.; Moon, W.; Thummel, R. P., Bull. Korean Chem. Soc., 1997, 18, 174-179.
[139] Barigelletti, F.; Flamigni, L.; Balzani, V.; Collin, J.-P.; Sauvage, J.-P.; Sour, A.; Constable, E. C.; Cargill
Thompson, A. M. W., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 942-944.
[140] Thummel, R. P., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 872-878.
[141] Barbieri, A.; Ventura, B.; Barigelletti, F.; De Nicola, A.; Quesada, M.; Ziessel, R. Inorg. Chem. 2004, 43,
7359-7368.
[142] Constable, E. C.; Cargill Thompson, A. M. W.; Tocher, D. A.; Daniels, M. A. M., New J. Chem. 1992, 16,
855.
[143] Sullivan, B. P.; Calvert, J. M.; Meyer, J., Inorg. Chem. 1980, 19, 1404-1407.
[144] Winter, A.; Hummel, J.; Risch N., J. Org. Chem. 2006, 71, 4862-4871.
[145] Encinas, S.; Flamigni, C.; Barigelletti, F.; Constable, E. C.; Housecroft, C. E.; Schofield, E. R.;
Figgemeier, E.; Fenske, D.; Neuburger, M.; Vos, J. G.; Zehnder, M. Chem.-Eur. J. 2002, 8, 137-150.
[146] White, A. J.; Cunningham, A. J., J. Chem. Ed., 1980, 57, 317-319.
[147] Heinze, J., Angew. Chemie, 1984, 96, 823-840.
[148] Balzani, V.; De Cola, L.; Barigelletti, F., Top. Curr. Chem., 1990, 158, 31-71.
[149] Ziessel, R., Photosensitization and Photocatalysis Using Inorganic and Organometyllic Compounds,
Kuppustramy, M.; Kalyanasundaram, K, .Kluwer Academic, Dordrecht, 1993.
Referenzen 139
[150] Grosshenny, V.; Ziessel, R., Tetrahedron Lett., 1992, 33, 8075-8078.
[151] Grosshenny, V.; Ziessel, R., J. Organomet. Chem., 1993, 453, C19-C22.
[152] Arana, C.; Yan, S.; Keshavarz-K.; M.; Potts, K. T.; Abruña, H. D., Inorg. Chem., 1992, 31, 3680-3682.
[153] Schwedt, G., Analytische Chemie, Stuttgart; New York, Thieme Verl. 1995.
[154] Tipler, P. A., Physik, Heidelberg, Berlin, Oxford, Spektrum Akad. Verl., 1994.
[155] Winter, A., Unpublished Results.
[156] Autorenkollektiv, Organikum, 20 Auflage, Johann Ambrosius Barth Verlag, Leipzig, 1996.
[157] B. Speiser, Chemie in unserer Zeit, 1981, 21, 62-67.
[158] Kurosawa, W.; Kau, T.; Fukuyame, T., JACS 2003, 125, 8112-8113.
[159] Drawula, A. B.; Gearien, J. E.; Dunn, W. J.; Benoit, S. P.; Bauer, L., J. Med. Chem. 1974, 8, 815-824.
[160] Casy, A. F.; Myers, J. L., J. Chem. Soc. 1965, 4092-4096.
„Der wahre Weg geht über ein Seil, das nicht in der Höhe gespannt ist,
sondern knapp über dem Boden.
Es scheint mehr bestimmt stolpern zu machen, als begangen zu werden.“
(Franz Kafka, 1883–1924)
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
- “Oligo(U-terpyridines) and Their Ruthenium(II) Complexes: Synthesis and Structural
Properties”, Winter, A.; Hummel, J.; Risch, N. J. Org. Chem. 2006, 71, 4862-4871.
Posterpräsentationen:
- “Bis-Iminiumsalts in the Efficient Synthesis of U-Shaped Terpyridines”, Orchem 2004, Bad
Nauheim, Deutschland.
- “Bis(U-terpyridines) and Their Transition Metal Complexes: Synthesis and Structural
Properties”, European Symposium on Organic Chemistry (ESOC) 2005, Helsinki, Finnland.
- “U-/S- Shaped Terpyridines As Building Blocks in Diverse Applications”, European
Chemistry Congress (Euchem) 2006, Budapest, Ungarn.
- “Synthesis and Characterization of Substituted U-Shaped Terpyridines and Their Ruthenium
Complexes” European Symposium on Organic Chemistry (ESOC) 2007, Dublin, Irland.
