scieee Science in your language
[en] (orig)
Aufbau einer Molekularstrahlapparatur f¨
ur
oberfl¨
achenkinetische Untersuchungen
vorgelegt von
Diplomphysiker
Ingo Meusel
aus Berlin
von der Fakult¨
at II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universit¨
at Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuß:
Vorsitzender: Prof. Dr. H. J. Eichler
1. Berichter: Prof. Dr. W. Richter
2. Berichter: Prof. Dr. H.-J. Freund
Tag der Disputation: 10. Juni 2002
Berlin 2002
D 83
Diese Arbeit wurde von Oktober 1997 bis Januar 2002 am Fritz-Haber-Institut
der Max-Planck-Gesellschaft in der Abteilung Chemische Physik unter Anleitung von
Herrn Prof. Dr. H.-J. Freund angefertigt.
Danksagung
Herrn Prof. Dr. H.-J. Freund danke ich neben der sehr interessanten Thematik f¨
ur die
M¨
oglichkeit, diese Arbeit unter ¨
außerst guten und angenehmen Bedingungen am Fritz-
Haber-Institut eigenst¨
andig realisieren und vollenden zu k¨
onnen.
Herrn Prof. Dr. W. Richter danke ich f¨
ur seine Bereitschaft, sich als erster Berichter f¨
ur
diese Arbeit zur Verf¨
ugung zu stellen.
Herrn Dr. J¨
org Libuda, dem geistigen Sch¨
opfer der Apparatur, m¨
ochte ich ganz beson-
ders sowohl f¨
ur die exellente Betreuung als auch die st¨
andige Bereitschaft, mir mit Rat
und Tat bei physikalisch-chemischen und experimentellen Problemen zur Seite zu stehen
und helfend einzugreifen, danken. Ganz besonderer Dank gilt auch Herrn Otto Frank, ohne
dessen enormen Erfahrungsschatz bez¨
uglich technischer Probleml¨
osungen der Aufbau der
Anlage in mancher Weise kaum gelungen w¨
are. Desweiteren danke ich Herrn Jens Hart-
mann bez¨
uglich seiner Hilfe in technischen Fragestellungen und bei der Durchf¨
uhrung der
Experimente. Schließlich m¨
ochte ich Dr. Ralph Wichtendahl, Dr. Thilo Dellwig, Dr. Kai
Wolter, Dr. Bettina Tepper und Jens Hoffmann sowie s¨
amtlichen Mitarbeitern der Abtei-
lung Chemische Physik f¨
ur das angenehme Arbeitsklima, ihre tatkr¨
aftigen Unterst¨
utzungen
und anregenden Diskussionen danken.
Kurzzusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neu entworfene Ultrahochvakuum-Kammer f¨
ur Ex-
perimente aufgebaut, die Molekularstrahltechniken und in situ Oberfl¨
achenspektroskopie
kombinieren. Die Anlage wurde im speziellen f¨
ur die Untersuchung der Reaktionskine-
tik und -dynamik auf komplexen Modellkatalysatorsystemen entwickelt, wof¨
ur bis zu drei
Molekularstrahlen auf der Probenoberfl¨
ache zusammentreffen k¨
onnen. Messungen in der
Gasphase erfolgten mittels Massenspektroskopie und der Nachweis oberfl¨
achengebundener
Spezies mittels Fouriertransform-Infrarot-Spektroskopie. Als Modellkatalysatoren kamen
zwei unter verschiedenen Bedingungen auf einem d¨
unnen und geordneten Al2O3-Film,
pr¨
apariert auf einem NiAl(110)-Einkristall, deponierte Pd-Partikelarten zum Einsatz.
Die Untersuchung der Wechselwirkung von Sauerstoff mit den Pd-Teilchen, also die
Messung der Sauerstoffhaftkoeffizienten und -aufnahme des Probensystems im Tempera-
turbereich zwischen 100 und 500 K, ergab, daß ab Temperaturen von etwa 250 K das
System schnell hohe Mengen an Sauerstoff vereinnahmt und O2-Begasungen bei 400 bis
500 K den Oxidtr¨
ager stark beeinflussen. Durch eine weitere Oxidation des NiAl-Substrats
kommt es zu einer Zunahme des Al2O3-Films. Als Konsequenz muß das System vor den
Experimenten zur Reaktivit¨
at mit Sauerstoff ges¨
attigt und stabilisiert werden.
Bei den Experimenten zur Wechselwirkung von CO mit dem Probensystem wur-
den sowohl Werte f¨
ur CO-Desorptionsenergien durch Adsorptions- / Desorptionsmes-
sungen als auch Aktivierungsenergien des Langmuir-Hinshelwood Reaktionsschrittes der
CO-Oxidation gewonnen. Die Kinetik der CO-Oxidation wurde abh¨
angig von der Pd-
Teilchengr¨
oße und -struktur sowohl unter station¨
aren als auch transienten Bedingun-
gen in einem weiten Bereich von CO- und Sauerstoffstrahlfl¨
ussen und f¨
ur verschiede-
ne Probentemperaturen untersucht. Es erfolgte die Bestimmung der station¨
aren CO2-
Produktionsrate und gleichzeitig dazu die Bestimmung der Besetzung der verschiede-
nen CO-Adsorptionspl¨
atze unter station¨
aren Reaktionsbedingungen als Funktion des CO-
Anteils im auftreffenden Gasfluß und der Oberfl¨
achentemperatur. Weiterhin wurde der
Modellkatalysator systematisch bez¨
uglich des transienten Reaktionsverhaltens unter kon-
tinuierlichen O2- und modulierten CO-Strahlflußbedingungen untersucht. Abh¨
angig vom
CO-Flußanteil und der Temperatur ergaben sich verschiedene Typen von CO2-Transienten.
Bez¨
uglich der Abh¨
angigkeit von der Pd-Teilchengr¨
oße und -struktur zeigten die Expe-
rimente, daß bei kleineren und damit unstrukturierteren Pd-Aggregaten eine ver¨
anderte
Reaktivit¨
at vorliegt, die den modifizierten Adsorptionseigenschaften dieser Pd-Teilchen zu-
geschrieben wird.
Abstract
In this work a newly developed ultrahigh vacuum chamber is built up for experiments,
which combines molecular beam techniques and in situ surface spectroscopy. The system
has been specifically designed to study the reaction kinetics and dynamics on complex
model catalysts. Therefore up to three molecular beams can be crossed on the sample
surface. Gasphase measurements are realized with mass spectrometry while the detection
of surface species is performed with a Fourier transform infrared spectrometer. As model
catalyst two types of Pd particles, grown under different conditions on a thin well-ordered
alumina film, which is prepared on a NiAl(110) single crystal, are used.
The exploration of the interaction of oxygen with the Pd particles, i. e. the measurement
of the oxygen sticking coefficients and oxygen uptake of the catalyst in the temperature
regime from 100 till 500 K, showed that starting at sample temperatures below 250 K
the model system rapidly incorporates large amounts of oxygen and that the O2exposure
between 400 and 500 K strongly influences the oxide support. A further oxidation of the
NiAl substrate results in an increase of the Al2O3layer. As a consequence the system has
to be stabilized with oxygen before the reactivity experiments.
The experiments concerning the CO interaction with the sample provide CO desorp-
tion energies by adsorption / desorption measurements as well as activation energies for
the Langmuir-Hinshelwood step of the CO oxidation reaction. To get information about
the kinetics of the CO oxidation, measurements were performed in dependency of the Pd
particle size and structure under steady-state as well as transient reaction conditions in
a wide range of CO and oxygen beam fluxes and for different sample temperatures. The
steady-state CO2production rate and simultaneously the occupation of the different CO
adsorption sites under steady-state conditions were determined as function of the CO frac-
tion in the impinging gas flux and the surface temperature. Furthermore it was investigated
the transient behaviour of the model catalyst under conditions of continuous O2flux and
modulated CO flux. Depending on the CO flux fraction and the sample temperature there
occurred different types of CO2transients. With regard to the Pd particle size and struc-
ture dependency the experiments showed that there exist a modified reactivity behaviour
of smaller and unstructured Pd aggregates. This effect is attributed to the modified ad-
sorption properties of small Pd particles in comparison to the properties of larger and
well-ordered Pd particles.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Grundlagen und Meßmethoden 5
2.1 Molekularstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Effusive Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 ¨
Uberschallexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.3 Reaktive Streuung – Oberfl¨
achendynamik und -kinetik . . . . . . . 12
2.2 Gas-Oberfl¨
achen-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Sauerstoffadsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 CO-Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.3 Reaktionsmechanismus der CO-Oxidation . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Meßmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.1 LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.2 Augerelektronenspektroskopie (AES) . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3 Infrarot-Absorptionsspektroskopie (IRAS) . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.3.1 Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.3.2 Fourier-Transform-IR-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.3.3 IRAS an auf Oberfl¨
achen adsorbierten Molek¨
ulen . . . . . 29
2.3.4 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.4.1 Allgemeiner experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . 31
ix
xINHALTSVERZEICHNIS
2.3.4.2 Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.4.3 Spektrale Merkmale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 Experimenteller Aufbau 37
3.1 Pr¨
aparationskammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 Ionen-Sputter-Gun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.1.2 Gasdoser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.3 Schichtdickenmeßger¨
at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.4 Verdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.5 LEED- / Augerelektronenspektroskopie-Einheit . . . . . . . . . . . 48
3.1.5.1 LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.5.2 Augerelektronenspektroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Experimentierkammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.1 Strahlquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.1.1 Effusivquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.1.2 ¨
Uberschallquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.2 Strahlmonitor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.3 Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2.3.1 Rotierbares QMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.3.2 Station¨
ares QMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.4 FTIR-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3 Die Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.1 Probenaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.2 Probenpr¨
aparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.2.1 Pr¨
aparation des Oxidfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.2.2 Pd-Deponierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4 Charakterisierung der Komponenten 73
INHALTSVERZEICHNIS xi
4.1 Der Modellkatalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 Strahlquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.1 Effusivquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.2 ¨
Uberschallquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3 Rotierbares QMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.4 Zeitaufgel¨
oste FTIR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.5 Kombinierte FTIR- und Massenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5 Messungen 95
5.1 O2-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.1.1 CO-Oxidationszyklen direkt nach Pd-Pr¨
aparation . . . . . . . . . . 98
5.1.2 Sauerstoffhaftkoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2 CO-Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2.1 CO-Adsorption / -Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.2 Langmuir-Hinshelwood-Aktivierungsenergien . . . . . . . . . . . . . 121
5.2.3 Untersuchung der teilchengr¨
oßenabh¨
angigen Reaktionskinetik . . . 128
5.2.3.1 Die Transienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2.3.2 Systemstabilit¨
at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.2.3.3 Systematische Untersuchungen der CO2-Produktion . . . . 137
5.2.3.4 in situ IR-Absorptionsspektroskopie im ’steady-state’ . . . 148
5.2.3.5 Verhalten nach Abschalten von CO . . . . . . . . . . . . . 155
5.2.3.6 Analyse - Einfluß der Heterogenit¨
at . . . . . . . . . . . . . 162
A XPS-Messungen 167
Zusammenfassung 179
Literaturverzeichnis 183
Kapitel 1
Einleitung
Der Inhalt dieser Arbeit befaßt sich mit dem Aufbau einer Molekularstrahlapparatur und
den ersten Messungen an dieser Anlage. Als Probe bzw. Modellkatalysatorsystem kommen
Pd-Partikel verschiedener Gr¨
oße und Morphologie, die unter UHV-Bedingungen auf einem
geordneten Aluminiumoxid-Film auf NiAl(110) gewachsen sind, zum Einsatz. Die Messun-
gen umfassen unter anderem Streuversuche von Argon, molekularem Sauerstoff und CO
an dem reinen geordneten Aluminiumoxid-Film [1], Versuche zur Adsorption und Wech-
selwirkung von CO und O2[2] und Untersuchungen und Simulationen zur Kinetik und
Dynamik chemischer Reaktionen, in diesem Falle der CO-Oxidation, an dem Modellkataly-
satorsystem Pd/Al2O3/NiAl [3]. Die Experimente zur CO-Oxidation wurden sowohl unter
station¨
aren als auch unter transienten Bedingungen durchgef¨
uhrt und liefern, da sie f¨
ur ver-
schiedene Partikelgr¨
oßen erfolgten, erste Ergebnisse zur Abh¨
angigkeit der CO-Oxidations-
Kinetik von der Gr¨
oße der Pd-Deponate [4]. Unterschiede sind sowohl in Bezug auf die
station¨
are Reaktionsrate als auch auf das transiente Reaktionsverhalten zu beobachten,
wobei diese Effekte in Zusammenhang mit dem CO- und O2-Adsorptionsverhalten kleiner
Pd-Partikel zu bringen sind. Die Hauptmerkmale des Experiments konnten durch ein einfa-
ches auf Einkristalldaten basierendes kinetisches Modell simuliert werden. Die Unterschiede
f¨
ur kleinere Pd-Partikel sind im wesentlichen auf die Heterogenit¨
at der Tr¨
agerkatalysatoren
zur¨
uckzuf¨
uhren.
Diese Experimente, vor allem die letztgenannten, sind von großem Interesse, da
sich die Kinetik chemischer Reaktionen an oxidgetragenen Nanopartikeln deutlich von
der an einkristallinen Metalloberfl¨
achen unterscheiden kann. Zur Aufkl¨
arung dieser
1
2KAPITEL 1. EINLEITUNG
Unterschiede werden Molekularstrahltechniken mit Gasphasendetektions- und in si-
tu Oberfl¨
achenanalysemethoden kombiniert. Dabei werden bis zu drei Molekularstrah-
len auf der Probenoberfl¨
ache gekreuzt, wobei gestreute bzw. desorbierende Produkt-
molek¨
ule durch Quadrupolmassenspektrometer und adsorbierte Molek¨
ule ¨
uber zeitauf-
gel¨
oste IR-Spektroskopie in reflektierender Absorption (FTIR-Spektrometer) nachgewie-
sen werden [1]. Diese Methoden werden auf strukturell wohldefinierte Tr¨
agerkatalysator-
Modellsysteme angewandt. Im vorliegenden Fall sind das auf einen geordneten Al2O3-Film
aufgebrachte Pd-Partikel.
In der j¨
ungeren Vergangenheit sind im Bereich komplexer heterogener Katalysatoren
verschiedenste Modellsysteme entwickelt worden [5,6,7]. Im Vergleich zu Einkristallober-
fl¨
achen sind diese Systeme in der Lage, die Eigenschaften von realen Tr¨
agerkatalysatoren
wiederzugeben und trotzdem, im Gegensatz zu Realkatalysatoren, relativ leicht zug¨
anglich
f¨
ur die meisten oberfl¨
achensensitiven Spektroskopiemethoden. Hinzu kommt, daß sie wohl-
definierte Oberfl¨
acheneigenschaften aufweisen.
Modellkatalysatorsysteme, die auf dem kontrollierten Wachstum von Edelmetallparti-
keln auf geordneten Oxidfilmen beruhen, finden in der hiesigen Arbeitsgruppe Anwendung
und sind in Bezug auf ihre geometrische Struktur, elektronischen Eigenschaften und ihr
Adsorptionsverhalten weitestgehend charakterisiert [5,8,9]. Ziel ist es, dieses Wissen mit
der katalytischen Aktivit¨
at der genannten Systeme in Verbindung zu bringen. Hierf¨
ur ist es
notwendig, geeignete Modell-Reaktionen anzusetzen und unter wohldefinierten Bedingun-
gen (definierte Bedeckungen bzw. Gasfl¨
usse und Streuung ausschließlich von der Probeno-
berfl¨
ache) kinetische Informationen zu extrahieren. Molekularstrahltechniken haben sich
auf diesem Gebiet als aussichtsreiche Methode etabliert, um Parameter zur Dynamik und
Kinetik aus Gas-Oberfl¨
achen-Reaktionen zu liefern. Anwendung fand diese Methode bisher
haupts¨
achlich bei Einkristalloberfl¨
achen [10,11,12,13,14,15,16], wohingegen vergleichba-
re Daten f¨
ur komplexere Systeme weitestgehend fehlen. Die wenigen Untersuchungen an
Tr¨
agerkatalysatorsystemen zeigen selbst f¨
ur einfache und bekannte Reaktionen recht uner-
wartete Effekte [17,18,19,20]. Solche Unterschiede kleiner oxidgetragener Metallpartikel in
der katalytischen Aktivit¨
at k¨
onnen die Folge verschiedener Effekte sein (Abbildung 1.1):
•geometrische Effekte aufgrund der Stabilisierung spezieller Adsorptionspl¨
atze, die
eine bestimmte Reaktion f¨
ordern [21,22]
3
•elektronische Gr¨
oßeneffekte infolge von Ver¨
anderungen der elektronischen Eigenschaf-
ten kleiner Partikel, die das Adsorptionsverhalten ver¨
andern k¨
onnen [17,18]
•Wechselwirkungen mit dem Tr¨
agerfilm, welche die Adsorptionseigenschaften der Par-
tikel oder spezieller Adsorptionspl¨
atze nahe des Tr¨
agermaterials beeinflussen [19]
•Tr¨
agereffekte durch die Wechselwirkung mit Adsorbaten auf der Tr¨
agersubstanz [17,
21,22,19,18]
•Diffusionseffekte, hervorgerufen durch die Nachbarschaft unterschiedlicher Kristall-
fl¨
achen oder nicht¨
aquivalenter Adsorptionspl¨
atze [21,22].
Träger
aktives Metallteilchen
Wechselwirkung zwischen
Teilchen undTräger
Kopplung verschiedener
Adsorptionsflächen
Eigenschaften der
aktiven Teilchen
Abbildung 1.1: Schema zu den verschiedenen Einflußm¨
oglichkeiten und Effekten kleiner Partikel
auf einer Tr¨
agersubstanz bez¨
uglich der katalytischen Aktivit¨
at
Das Ziel dieses Projektes ist es nun, solche Experimente zu Oberfl¨
achenreaktionen durch-
zuf¨
uhren, die entsprechende Informationen zur Kinetik der Testreaktionen an den beschrie-
benen Modellsystemen liefern k¨
onnen und damit die Grundlage zum Verst¨
andnis der Ef-
fekte, die die katalytischen Eigenschaften der komplexen Oberfl¨
achen bestimmen, schaffen.
Im speziellen muß man f¨
ur verschiedene Modellkatalysatoren, also verschiedene Partikel-
gr¨
oßen und Substratstrukturen, die erw¨
ahnte Information zur Reaktionskinetik aus den
Modellreaktionen herausfiltern und die Ergebnisse der entsprechenden Struktur bzw. dem
verantwortlichen Effekt zuordnen, um ein Verst¨
andnis der Reaktionskinetiken auf moleku-
larer Ebene zu erlangen. Mit diesem Wissen best¨
unde in der Zukunft die M¨
oglichkeit, reale
Tr¨
agerkatalysatoren f¨
ur die heterogene Katalyse zu verbessern und den entsprechenden
W¨
unschen und Forderungen anzupassen.
4KAPITEL 1. EINLEITUNG
Kapitel 2
Grundlagen und Meßmethoden
2.1 Molekularstrahlen
Warum benutzt man zur Untersuchung kinetischer Aktivit¨
aten auf wohldefinierten
Modellkatalysator-Oberfl¨
achen gerichtete Molekularstrahlen?
Der Vorteil eines gerichteten Strahls von Molek¨
ulen besteht in der M¨
oglichkeit, Experi-
mente zur Einfach-Streuung durchzuf¨
uhren: jedes Molek¨
ul aus dem Strahl trifft nur ein
einziges Mal auf die Probenoberfl¨
ache (schematische Darstellung in Abbildung 2.1). Man
hat also genau ein Stoßereignis mit der Oberfl¨
ache pro Molek¨
ul, das dann gestreut oder
adsorbiert werden kann, wobei es nach einer Adsorption entweder einfach wieder desorbiert
oder mit anderen Molek¨
ulen eine Reaktion eingeht. Die von der Oberfl¨
ache kommenden
Produkte oder nur gestreuten bzw. adsorbierten und anschließend wieder desorbierenden
Molek¨
ule werden entweder detektiert oder einfach abgepumpt, treffen aber im Normalfall
kein zweites Mal die Oberfl¨
ache.
Die sich daraus ergebenden experimentellen M¨
oglichkeiten sind im folgenden aufgelistet:
•Mit Kenntnis der Gasfl¨
usse (Strahlfl¨
usse / -intensit¨
aten) kann man im Prinzip die
Menge der die Oberfl¨
ache treffenden Molek¨
ule absch¨
atzen, also die auftreffenden
Molek¨
ule ’abz¨
ahlen’, und entsprechend absolute Wahrscheinlichkeiten von Ober-
fl¨
achenprozessen bestimmen.
•Schnelle, flexible und genaue Strahlflußmodulationen sind m¨
oglich, womit man in der
5
6KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
gerichterter Strahl von Molekülen
Probe
Produkte
Abbildung 2.1: Gerichteter Molekularstrahl auf eine Probenoberfl¨
ache – Einfachstreuung: jedes
Molek¨
ul hat einmal mit der Oberfl¨
ache Kontakt
Lage ist, schnelle, reine und systematische Experimente zur transienten Reaktions-
kinetik durchf¨
uhren zu k¨
onnen.
•Man erh¨
alt eine große Kontrolle ¨
uber die Eigenschaften und Parameter der auftref-
fenden Molek¨
ule, wie die kinetische Energie, den Einfallswinkel, die innere Anregung
und die Richtung. Dies ist unter anderem die Voraussetzung, um die Dynamik der
Wechselwirkung des Molek¨
uls mit der Oberfl¨
ache zu untersuchen.
•Der sich durch den gerichteten Molekularstrahl ergebende niedrige Hintergrunddruck
erlaubt einen stoßfreien Nachweis der gestreuten und desorbierenden Atome bzw. Mo-
lek¨
ule und der desorbierenden Reaktionsprodukte. Damit hat man die M¨
oglichkeit,
Gasfl¨
usse, Winkelverteilungen, kinetische Energieverteilungen und innere Anregungs-
zust¨
ande der von der Oberfl¨
ache kommenden Teilchen relativ st¨
orungsfrei zu messen.
2.1.1 Effusive Expansion
In einem Molekularstrahl einer effusiven Expansion sind die Strahlintensit¨
at unabh¨
angig
von der Gasart und die Strahleigenschaften unabh¨
angig von dem D¨
usenvordruck. Auf der
R¨
uckseite der D¨
use herrschen sogenannte Vor- bzw. Feinvakuumbedingungen mit Dr¨
ucken
von etwa 1 bis 10−3mbar und mittleren freien Wegl¨
angen der Teilchen λvon 10−4bis
10−1m. Diese Bedingungen charakterisieren die sogenannte Knudsen-Str¨
omung, bei der das
Gas nicht mehr als kontinuierliches Fluid, sondern in Gestalt der Einzelmolek¨
ule str¨
omt.
Es gilt nicht mehr die klassische Str¨
omungslehre, da sich die Str¨
omungsverh¨
altnisse bei
so geringem Druck in der Weise ¨
andern, daß die Molek¨
ule praktisch nicht mehr unter-
einander, sondern nur noch mit den Gef¨
aßw¨
anden stoßen. Die mittlere freie Wegl¨
ange λ,
2.1. MOLEKULARSTRAHLEN 7
die ein Molek¨
ul zwischen zwei St¨
oßen mit anderen zur¨
ucklegt, ist gr¨
oßer geworden als die
Gef¨
aßabmessungen d. Mit der Knudsenzahl Kn, die sich als Quotient von λund dergibt,
werden die vorherrschenden Str¨
omungsbedingungen beschrieben. Wenn dden Quellen- oder
D¨
usenrohrdurchmesser beschreibt, gilt also im Gasreservoir einer Effusivquelle:
Kn =λ
d1.(2.1)
Damit ergeben sich die Eigenschaften des Strahls rein aus der thermischen Geschwin-
digkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann) der Molek¨
ule, die aus der D¨
use austreten und
erkl¨
aren die oben genannten Unabh¨
angigkeiten. Die kinetische Energieverteilung bzw. Ge-
schwindigkeitsflußverteilung im Strahl, wie sie auch graphisch in Abbildung 2.2(b) darge-
stellt ist, lautet dann:
dN
dv =cv3exp −mv2
2kT (2.2)
(N: Teilchenzahl, v: Teilchengeschwindigkeit, c: Konstante, m: Teilchenmasse, k:
Boltzmann-Konstante, T: Gastemperatur).
M¨
ochte man dem Strahl eine gew¨
unschte Richtung beziehungsweise Form, also ei-
ne Querschnittsfl¨
ache mit m¨
oglichst homogener Intensit¨
at (gleiche Anzahl der Teilchen
pro Fl¨
achen- und Zeiteinheit) zur gleichm¨
aßigen Begasung der Probenoberfl¨
ache (glei-
che Druckbedingungen an jeder Stelle der Probenoberfl¨
ache) geben, so muß man mecha-
nisch eingreifen. Da sich das Gas von einem Expansionspunkt aus kosinus-f¨
ormig aus-
breitet, muß man zur Erzielung eines gew¨
unschten Strahldurchmessers das Gas, das in
unerw¨
unschte Richtungen expandiert und nur den Hintergrundgasdruck belastet, durch
Effusivquelle
Gasreservoir
Kn d= / >> 1l
dN
dv
v
= exp(- )cv3mv2
2kT
Vakuumpumpen
I~ cosq
Maxwell-Boltzmann-
Geschwindigkeits-
verteilung
Geschwindigkeits-
flußverteilung:
Pumpstufen
Probe
Düse
Aperturen
ab
Abbildung 2.2: (a) Schematischer Aufbau einer Effusivstrahlquelle; (b) Geschwindigkeitsflußver-
teilung der Molek¨
ule im Gasstrahl nach der Expansion
8KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
Aperturen ausblenden und nach M¨
oglichkeit durch Pumpvorrichtungen entfernen, um Kol-
lisionen der Teilchen im eigentlichen Strahl mit diesem diffus gestreuten Gasteilchen zu
vermeiden und somit ungewollte Ver¨
anderungen der Strahleigenschaften (z. B. Intensit¨
at)
hervorzurufen. Dies zeigt der schematisch dargestellte Aufbau einer Effusivstrahlquelle in
Abbildung 2.2(a).
Eine weitere Richtwirkung und einen ann¨
ahernd homogen Intensit¨
atsverlauf innerhalb
einer bestimmten Strahlquerschnittsfl¨
ache erh¨
alt man, indem das Ende des D¨
usenrohres
durch eine Viel-Kanal-Platte bestimmt wird. Jede der Kapillaren in der Platte weist eine
gleiche vom Verh¨
altnis der Kapillarl¨
ange zu -durchmesser abh¨
angige Verteilung der austre-
tenden Teilchen auf, deren ¨
Uberlagerungen ein n¨
aherungsweise homogenes Intensit¨
atsprofil
zur Folge haben (Kapitel 4 Abschnitt 4.2 Abbildung 4.3). Abbildung 2.3 zeigt, wie sich die
Winkelverteilung der Teilchen hinter den Kapillaren bzw. die Richtwirkung der Kanalplat-
te, die durch den Peaking-Faktor κcharakterisiert wird, mit dem Verh¨
altnis von Kanall¨
ange
zu Kanaldurchmesser ver¨
andert. Zwar erh¨
alt man mit großen Verh¨
altnissen eine sehr gute
Richtwirkung, muß aber einen starken Intensit¨
atsverlust in Kauf nehmen. Ziel muß es sein,
einen Wert zu finden, der eine ausreichende Richtwirkung liefert und gleichzeitig noch den
experimentellen Anforderungen bez¨
uglich der Intensit¨
at gen¨
ugt.
q [°]
-80 -60 -40 -20 020 40 60 80
Länge/Radius
der Kapillarkanäle
( ): Peaking-Faktork
0,125 (1)
0,5
2
8
32 (12)
128 (48)
Intensität [bel. Einheiten]
Winkelverteilung der Düsen-Vielkanalplatte
Abbildung 2.3: Richtwirkung einer Kapillarkanalplatte f¨
ur verschiedene Verh¨
altnisse von Ka-
nall¨
ange zu Kanaldurchmesser
Die Anwendung einer Effusivquelle zur Molekularstrahlerzeugung ist geeignet, falls die
kinetische Energie der Molek¨
ule, die eine Probenoberfl¨
ache treffen sollen, f¨
ur das Expe-
riment keine Rolle spielt und auch keine hohen Modulationsfrequenzen des Strahls zur
2.1. MOLEKULARSTRAHLEN 9
zeitaufgel¨
osten Messung schneller Prozesse n¨
otig sind. Daf¨
ur sind die Strahlflußbedingun-
gen ¨
uber einen weiten Bereich variierbar (siehe Kapitel 4 Abschnitt 4.2 Abbildung 4.2)
und erm¨
oglichen umfangreiche Druckbedingungen der Edukte auf der Probenoberfl¨
ache
mit Blick auf Reaktivit¨
atsuntersuchungen. Ein weiterer Vorteil dieses Quellentyps ist die
Erzeugung eines gerichteten Gasstromes durch die Verwendung einer bzw. mehrerer Ka-
pillaren anstatt einer einfachen ¨
Offnung als D¨
use, da dadurch kleinere Pumpleistungen
ausreichend und h¨
ohere Strahlintensit¨
aten m¨
oglich sind.
2.1.2 ¨
Uberschallexpansion
Zur Erzeugung eines Molekularstrahls durch eine ¨
Uberschallexpansion (Fenn-Typ), dar-
gestellt in Abbildung 2.4, sind auf der D¨
usenr¨
uckseite D¨
usenvordr¨
ucke p0von eini-
gen Bar typisch. Die oben in Abschnitt 2.1.1 beschriebene Knudsenzahl Kn, die die
Str¨
omungsverh¨
altnisse im Gasreservoir (D¨
usenrohr) beschreibt, ergibt sich damit zu
Kn =λ
d1.(2.3)
Durch diese hohen Dr¨
ucke erfolgen im Gasreservoir in der Art St¨
oße zwischen den Teil-
chen, daß schon dort ein Energieausgleich stattfindet und s¨
amtliche Molek¨
ule eine ¨
ahnliche
kinetische Energie aufweisen. Auch die Richtwirkung einer solchen Expansion ist st¨
arker
ausgepr¨
agt und weicht von der Kosinus-Verteilung hinter einer D¨
usen¨
offnung bei einer
effusiven Expansion der Teilchen ab. Einen Einfluß auf die innere Energie bzw. die Anre-
gungszust¨
ande und die Maximal- oder Endgeschwindigkeit v∞der expandierenden Teilchen
kann man durch die Regulierung der D¨
usentemperatur T0(und damit der Gastemperatur)
und dem D¨
usenvordruck p0nehmen und erh¨
alt f¨
ur die maximale kinetische Energie der
Teilchen:
1
2mv2
∞=mZ0
T0
CpdT (2.4)
=γ
γ−1kT0(ideales Gas) (2.5)
=5
2kT0(Edelgas),(2.6)
mit
m: Teilchenmasse,
10 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
1,0
0,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1
0,1
0,01
04812 16 20
v v/¥T T/0
x d/
0,001
Temperaturentwicklung
Geschwindigkeitsentwicklung
a
b
Abbildung 2.4: (a) Bereiche des Gasstrahls direkt hinter der D¨
use nach einer ¨
Uberschallexpansion;
(b) Geschwindigkeits- und Temperaturentwicklung der Molek¨
ule im Gasstrahl unmittelbar nach
der ¨
Uberschallexpansion
Cp: W¨
armekapazit¨
at des Gases (bei konstantem Druck),
k: Boltzmann-Konstante,
γ: Adiabaten-Exponent (Verh¨
altnis der molaren W¨
armekapazit¨
aten bei konstantem
Druck und Volumen: γ=Cm
p
Cm
V).
Die verschiedenen Zonen einer ¨
Uberschallexpansion direkt hinter der D¨
use
(Abbildung 2.4(a)), die durch die in ihnen vorherrschenden unterschiedlichen Teilchen-
geschwindigkeiten vbestimmt sind, werden durch die Mach-Zahl M
M=v
vc
(2.7)
charakterisiert, wobei die Schallgeschwindigkeit vcf¨
ur ein ideales Gas durch
vc=rγp
ρ=rγRT
M(2.8)
2.1. MOLEKULARSTRAHLEN 11
gegeben ist (p: Gasdruck, R: allgemeine Gaskonstante, T: Gastemperatur, M: Molmasse).
Abbildung 2.4(b) zeigt die Entwicklung der Geschwindigkeit vund Temperatur Tdes Gas-
strahls nach der Expansion im Bereich hinter der D¨
use als Funktion des Verh¨
altnisses vom
Abstand zur D¨
use xund dem D¨
usendurchmesser d. Schon nach einer Strecke vom etwa
f¨
unffachen des D¨
usendurchmessers erreichen die Gasmolek¨
ule nach der Expansion nahezu
ihre Endgeschwindigkeit vinfty, w¨
ahrend gleichzeitig die Temperatur im Gasstrahl schnell
um zwei Gr¨
oßenordnungen verglichen zu Anfangs- bzw. D¨
usentemperatur T0sinkt.
Die Geschwindigkeitsflußverteilung, deren graphischer Verlauf in Abbildung 2.5(b) skiz-
ziert ist, ergibt sich mit der aus D¨
usentemperatur T0und -druck p0folgenden wahrschein-
lichsten Teilchengeschwindigkeit v0zu
dN
dv =cv3exp −m(v−v0)2
2kT .(2.9)
F¨
ur die Intensit¨
at I0des Strahls aus der ¨
Uberschallexpansion, der im Vergleich zu einem
Molekularstrahl einer effusiven Quelle meist eine geringere Intensit¨
at besitzt, ergibt sich
I0=cκπ−1dN
dt (2.10)
mit
c: Korrekturfaktor der nicht idealen D¨
use,
dN
dt : Flußrate der D¨
use,
κ: Peaking-Faktor (gasartabh¨
angig: 1,1 - 2,0).
In Abbildung 2.5(a) ist ein schematischer Aufbau einer ¨
Uberschallquelle dargestellt.
Auch in diesem Fall kann man unerw¨
unschte Bereiche des expandierenden Gases
durch Skimmer und Aperturen ausblenden, um einen bestimmten Strahldurchmesser
zu erhalten. Der ausgeblendete Gasanteil ist, verursacht durch die Eigenschaften einer
¨
Uberschallexpansion, in diesem Fall recht groß, so daß aufgrund des hohen Gasanfalls
h¨
ohere Pumpleistungen erforderlich werden, um st¨
orende Kollisionen zu vermeiden. Ex-
perimentelle Vorteile von Molekularstrahlen aus ¨
Uberschallexpansionen sind die schmale
Verteilung der kinetischen Energie und damit eine definierte kinetische Energie der Teil-
chen. Diese ist ¨
uber T0einstellbar und somit ¨
uber weite Bereiche variierbar. Hohe ki-
netische Energien kann man durch Verwendung von Gasgemischen (leichtes Tr¨
agergas,
’seeding’) realisieren. Weiterhin erm¨
oglichen solche ¨
Uberschallstrahlquellen die Erzeugung
12 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
Überschallquelle
dN
dv= exp(- )cv3
Gasreservoir
Kn d= / << 1l
Vakuumpumpen
v
m v v( - )
02
2kT
Pumpstufen
Probe
Geschwindigkeits-
flußverteilung
p T
0 0
,
Düse
Skimmer / Apertur
ab
Abbildung 2.5: (a) Schematischer Aufbau einer ¨
Uberschallstrahlquelle; (b) Geschwindigkeitsfluß-
verteilung der Molek¨
ule im Gasstrahl nach der Expansion
kurzer Strahlpulse (elektromagnetische D¨
use) und die Modulation des Strahls mit hohen
Modulationsfrequenzen. Verschiedene Modulationsformen des Strahls, erzeugt mit einem
Chopper im kontinuierlichen Strahlbetrieb beziehungsweise mit der gepulsten D¨
use, und
ihre m¨
oglichen experimentellen Anwendungen bei Messungen sind in Abbildung 2.6 mo-
delliert.
I
t
I
t
I
t
I
t
kontinuierlicher Strahl
(Haftkoeffizientmessungen,
Messungen im stationären Zustand,...)
große Öffnungsverhältnisse
(transiente Reaktionskinetiken,...)
kleine Öffnungsverhältnisse
(transiente Reaktionskinetiken,
TOF Messungen...)
gepulste Düse u. kleine Öffnungsverhältnisse
(transiente Reaktionskinetiken,
TOF Messungen...)
Abbildung 2.6: Modulationsm¨
oglichkeiten des ¨
Uberschallstrahls und entsprechende Einsatzgebie-
te
2.1.3 Reaktive Streuung – Oberfl¨
achendynamik und -kinetik
In einem typischen Experiment zur reaktiven Streuung wird die Probenoberfl¨
ache einem
zeitabh¨
angigem Fluß von Molek¨
ulen J0,θ0,φ0(t) ausgesetzt. Dabei kann der einfallende Strahl
2.1. MOLEKULARSTRAHLEN 13
desweiteren eine bestimmten Translationsenergie, verschiedene interne Energieverteilungen
oder Richtungen erhalten. Die resultierende Zeitabh¨
angigkeit des Flusses der gestreuten
Molek¨
ule oder desorbierenden Reaktionsprodukte Jθ,φ(t) wird gemessen und eventuell kann
auch eine Aufl¨
osung der internen Energieverteilung erfolgen. Abbildung 2.7 zeigt dazu sche-
matisch die geometrische Anordnung eines solchen Experiments, bei dem die Entwicklung
des Reaktionsproduktes in Abh¨
angigkeit eines zeitlich variierenden Flusses des Ausgangs-
gases beobachtet wird.
J (t)
0J(t)
q f
0 0
,q f,
Detektor
einfallender
Strahl
Probe
Abbildung 2.7: Geometrische Anordnung eines Experiments zur reaktiven Streuung mittels Mo-
lekularstrahlmethoden
Unter der Annahme eines linearen Reaktionssystems und einer periodischen Modulation
des einfallenden Molekularstrahls wird der Fluß der Reaktionsprodukte gew¨
ohnlich durch
die Einf¨
uhrung einer Transferfunktion T(ω) im Frequenzraum beschrieben [23]
Jθ,φ(ω) = Tθ,φ,θ0,φ0(ω)⊗Jθ0,φ0(ω).(2.11)
Der resultierende Fluß J(ω) ist demnach eine Faltung aus der Transferfunktion T(ω) und
dem auftreffenden Fluß J0(ω). Diese Transferfunktion kann in verschiedene Beitr¨
age un-
terteilt werden
T(ω) = Tf1(ω)⊗Tr(ω)⊗Tf2(ω)⊗Td(ω),(2.12)
aus denen sie als Faltung entsteht und die aus der Flugzeit vom Chopper zur Probe Tf1,
der Oberfl¨
achenverweilzeit Tr, der Flugzeit von der Probe zum Detektor Tf2und der Re-
aktionszeit des Detektors Tdhervorgehen.
Zwei Arten an Informationen erh¨
alt man aus der Messung von T(ω):
1. Aus Tf2,θ,φ, bestimmbar durch Messungen der von Parametern des einfallenden
Strahls abh¨
angenden Geschwindigkeits-, Winkel- und inneren Energieverteilun-
gen der gestreuten bzw. desorbierenden Molek¨
ule, kann man Informationen zur
14 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
Adsorptions- und Desorptionsdynamik, das heißt, zur Rolle der verschiedenen Frei-
heitsgrade bei der Adsorption, Desorption, dissoziativen Adsorption oder beim ’Trap-
ping’, erhalten.
2. Aus Tr,θ,φ, bestimmbar aus der winkelaufgel¨
osten Aufnahme der von den Bedeckun-
gen und Haftkoeffizienten auf der Oberfl¨
ache abh¨
angigen zeitlichen Entwicklung
der Produkt-Welle, kann man sowohl dynamische und kinetische Parameter der
Oberfl¨
achenreaktion und -desorption als auch Informationen bez¨
uglich des Me-
chanismus der Oberfl¨
achenreaktion (Extraktion einzelner Reaktionsschritte) erhal-
ten, was schematisch im folgenden beschrieben wird und experimentell weithin als
’Molekularstrahl-Relaxations-Spektroskopie’ bekannt ist:
Es stellt sich die Frage, wie man aus Trdie Geschwindigkeitskonstanten ableiten
kann. F¨
ur ein lineares Reaktionssystem
n0(g)SJ0(t)
−→ an1;n1,...,nkZwischenzust¨
ande; nk
kd
−→ nk+1 (2.13)
d
dtn(t) = k·n+
aSJ0(t)
0
.
.
.
(2.14)
ist die Relation zwischen den die Reaktion bestimmenden Geschwindigkeits-
konstanten (n: Oberfl¨
achenkonzentrationen, k: Geschwindigkeitskonstanten, a:
st¨
ochiometrischer Koeffizient) und der Oberfl¨
achen-Transferfunktion Trrecht einfach
herzuleiten [24]. Diese Transformationsanalyse dient demnach der Entwicklung der
das Reaktionssystem bestimmenden Transferfunktionen, die eine Antwort des Sy-
stems auf einen periodischen Eingangswert darstellen, und f¨
uhrt zu einer expliziten
L¨
osung, wenn sich das Reaktionsprodukt linear zum modulierten Reaktionspartner
verh¨
alt, also wenn man einen Satz linearer Differentialgleichungen aufstellen kann.
Bei solch einem linearen Reaktionsablauf kann man eine lineare Transformations-
analyse auf die experimentellen Daten anwenden und erh¨
alt ein l¨
osbares lineares
Differentialgleichungssystem, das die gesuchten Reaktionsparameter beinhaltet. Nun
zeigen die meisten chemischen Reaktionssysteme eher ein extremes nichtlineares Ver-
halten (Abbildung 2.8(a)), das durch den Reaktionsmechanismus an sich, aber auch
durch die Bedeckungsabh¨
angigkeiten der Geschwindigkeitskonstanten und Haftwahr-
scheinlichkeiten Sentstehen kann. Auch f¨
ur solche Systeme kann man Informationen
2.1. MOLEKULARSTRAHLEN 15
Reaktionsrate
Oberflächen-
konzentration
Gasfluß im Strahl
Produktfluß
a) Nichtlineare Kinetik b) Linearisierte Kinetik
Reaktionsrate
Produktfluß
Oberflächen-
konzentration
Gasfluß im Strahl
Abbildung 2.8: Schematische Darstellung der Reaktionsrate als Funktion der Ober-
fl¨
achenkonzentration (abh¨
angig vom Gasfluß) und des Verhaltens des Produktflusses mit Variation
des Gasflusses im Molekularstrahl: (a) Nichtlineare Kinetik; (b) Linearisierte Kinetik
zur Kinetik erhalten, indem man die Experimente unter Pseudo-Bedingungen erster
Ordnung in einem begrenzten Bedeckungsbereich durchf¨
uhrt und somit ann¨
ahernd
lineare Verh¨
altnisse erh¨
alt. Dabei ist man aber auf einen Bereich geringer Ober-
fl¨
achenbedeckungen beschr¨
ankt, wie dies unter anderem in Abbildung 2.8(b) schema-
tisiert ist. M¨
ochte man kinetische Reaktionsparameter auch f¨
ur h¨
ohere Bedeckungen
bestimmen, kann man alternativ eine Linearisation durch Anwendung einer kleinen
St¨
orung auf einen hohen Gasfluß erhalten (ebenfalls dargestellt in Abbildung 2.8(b)).
Das heißt, ein nicht linearer Satz an Ratengleichungen kann auf diese Weise linea-
risiert werden. Experimentell wird dies dadurch realisiert, daß eine Oberfl¨
ache ei-
nem Molekularstrahl hoher Intensit¨
at ¨
uberlagert durch einen zweiten modulierten
Strahl schwacher Intensit¨
at ausgesetzt wird. Bei der Untersuchung komplexer, nicht-
linearer bedeckungsabh¨
angiger Reaktionsprozesse an komplexen, aber wohldefinier-
ten Oberfl¨
achen durch die Beobachtung der Entwicklung des Reaktionsproduktes in
Abh¨
angigkeit eines zeitlich variierenden Gasflusses kommt daher der Einsatz von drei
Molekularstrahlen zum Tragen, wie dies der Aufbau der Apparatur in dieser Arbeit
zur Verf¨
ugung stellt:
a) Durch zwei kontinuierliche Molekularstrahlen wird ein definierter Zustand der
Reaktionsbedingungen (station¨
are Oberfl¨
achenbedeckung) hergestellt.
b) Es erfolgen leichte Konzentrationsst¨
orungen des station¨
aren Bedeckungszu-
16 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
stands durch einen dritten, zeitlich modulierten Molekularstrahl, der in sei-
ner relativen Intensit¨
at bez¨
uglich der Oberfl¨
achenbedeckung bzw. der anderen
Strahlen deutlich schw¨
acher ist.
c) Letztlich werden die Winkel- und Zeitabh¨
angigkeit des desorbierenden Reak-
tionsproduktes in Abh¨
angigkeit der Parameter des einfallenden Strahls unter-
sucht.
2.2 Gas-Oberfl¨
achen-Wechselwirkung – Heterogene
Katalyse
F¨
ur die Untersuchung und ein umfassendes Verst¨
andnis der Oberfl¨
achenkinetik m¨
ussen
unter anderem die Bereiche (1) Adsorption, (2) Diffusion, (3) Reaktion und (4) Desorption
der Gas-Oberfl¨
achen-Wechselwirkung betrachtet werden (Abbildung 2.9).
AB
ABABC
BA
C
Adsorption
Diffusion
Reaktion
Desorption
Abbildung 2.9: Schematische Darstellung der verschiedenen Wechselwirkungsm¨
oglichkeiten von
Molek¨
ulen aus der Gasphase mit und auf einer Festk¨
orperoberfl¨
ache
(1) Bei der Adsorption, also bei der Wechselwirkung eines Teilchens aus der Gasphase
mit der Oberfl¨
ache, muß man verschiedene Teilchenprozesse unterscheiden, wie dies an-
schaulich Abbildung 2.10 zeigt: (a) Streuung an der Oberfl¨
ache, (b) Einfangen und Bewe-
gen auf der Oberfl¨
ache (Trapping) und schließlich (c) Haften an der Oberfl¨
ache. Bindungs-
verhalten und Bindungsarten von Sauerstoff und CO auf dem f¨
ur diese Arbeit relevanten
¨
Ubergangsmetall Palladium werden in Abschnitt 2.2.1 und Abschnitt 2.2.2 kurz erl¨
autert.
Die Adsorption von Molek¨
ulen auf komplexeren Systemen wie z. B. auf oxidgetragenen Me-
tallpartikeln wird dabei sowohl von der direkten Adsorption als auch der ¨
uber den Tr¨
ager
vermittelten Adsorption (Trapping und ’reverse-spillover’) bestimmt.
2.2. GAS-OBERFL ¨
ACHEN-WECHSELWIRKUNG 17
Ekin,i
Ekin,f
Ekin,i
T , E
Probe P
Ekin,i
(a) Streuung (b) Trapping (c) Haften
Abbildung 2.10: M¨
ogliche Prozesse bei der adsorptiven Wechselwirkung eines Teilchens aus der
Gasphase mit einer Festk¨
orperoberfl¨
ache
(a) Streuung: Ein Teilchen kann einerseits elastisch und damit ohne Energieverlust ge-
streut werden, so daß f¨
ur die kinetische Energie des Teilchens vor dem Streuprozeß
Ekin,i und danach Ekin,f Ekin,i =Ekin,f gilt. Wird es andererseits inelastisch gestreut,
findet ein Energieaustausch mit der Oberfl¨
ache statt und Ekin,i 6=Ekin,f .
(b) Trapping: Voraussetzung f¨
ur das Trapping ist, daß die kinetische Energie Ekin und
die Energie auf der Probe EP, die von der Probentemperatur TP robe abh¨
angt, gleich
sind Ekin =EP. Wann es zu diesem Prozeß kommt, h¨
angt von der Energie und
dem Einfallswinkel des Teilchens, dem Wechselwirkungspotential zwischen Molek¨
ul
und Oberfl¨
ache und den die Kopplung mit der Oberfl¨
ache bestimmenden Parametern
(Masse, Form, Anregung, . . . ) ab.
(c) Haftung: Das Haften eines Teilchens auf einer Oberfl¨
ache wird von der Adsorpti-
onskinetik und -energetik, der Oberfl¨
achentemperatur TProbe, der Bedeckung θder
Oberfl¨
ache und dem zuvor genannten Trapping-Verhalten bestimmt. Eine h¨
aufig ge-
messene Gr¨
oße ist der Haftkoeffizient S(θ), der das Verh¨
altnis von der Anzahl der
haftenden Molek¨
ule dNAzur Anzahl der auftreffenden Molek¨
ule dFAwiedergibt:
S(θ) = dNA
dFA
=S0f(θ).(2.15)
S0stellt den Anfangshaftkoeffizienten bei unbedeckter Probe dar und f(θ) = 1 −θ
beschreibt die Anzahl der freien Adsorptionspl¨
atze als Funktion des Bedeckungsgrads
θ.
(2) F¨
ur die Oberfl¨
achendiffusion setzt man den Diffusionskoeffizienten D
D=D0exp −∆Ediff
RT (2.16)
18 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
an, um z. B. die f¨
ur die Diffusion n¨
otige Aktivierungsenergie ∆Ediff (R: allgemeine Gas-
konstante) bei einer gegebenen Temperatur Toder die mittlere Diffusionsstrecke ¯xnach
einer Zeit t
¯x=√Dt (2.17)
bestimmen zu k¨
onnen. Komplizierter wird solch eine Betrachtung, wenn man die Be-
deckungsabh¨
angigkeit des Diffusionskoeffizienten durch z. B. die attraktive oder repulsi-
ve Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung ber¨
ucksichtigt. Geht man zu nanostrukturierten
Systemen wie die in dieser Arbeit verwendeten Modellkatalysatoren ¨
uber, ergeben sich
zus¨
atzlich Bereiche mit unterschiedlichen Diffusionseigenschaften und Kopplungen von Dif-
fusionsbarrieren.
(3) Die Betrachtung von Oberfl¨
achenreaktionen bzw. des Langmuir-Hinshelwood-
Reaktionsmechanismus bez¨
uglich der CO-Oxidation wird ausf¨
uhrlich in Abschnitt 2.2.3
behandelt. Hier sei nur erw¨
ahnt, daß der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ein bekann-
ter und f¨
ur diese Arbeit relevanter Reaktionsablauf ist. Dabei adsorbieren zwei Spezies
A und B auf der Oberfl¨
ache, reagieren im adsorbierten Zustand zu C und anschließend
desorbiert das Produkt C, wie dies schematisch Abbildung 2.11 darstellt. F¨
ur komple-
xe nanostrukturierte Katalysatoroberfl¨
achen sind zus¨
atzlich zu den die Reaktivit¨
at auf
Einkristalloberfl¨
achen bestimmenden Parametern (Adsorptions- / Desorptionsdynamik,
Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen (Inselbildung, . . . ), Restrukturierungen der Sub-
stratoberfl¨
ache, . . . ) spezifische reaktive Adsorptionspl¨
atze und -fl¨
achen, Wechselwirkungen
bzw. Kopplungen (Diffusion) zwischen unterschiedlichen Adsorptionspl¨
atzen und Ober-
fl¨
achenbereichen (unterschiedliche adsorptive und reaktive Eigenschaften) und Wechsel-
wirkungen zwischen dem aktiven Metallpartikel und der Substratoberfl¨
ache (’(reverse)-
spillover’: Bereich um die Partikel, von dem eine Diffusion auf das aktive Teilchen (und
umgekehrt) erfolgt (Einfangzone)) zu ber¨
ucksichtigen (Abbildung 2.12). Diese die Reakti-
vit¨
at von Tr¨
agermodellkatalysatoren beeinflussenden Eigenschaften fanden auch schon in
AB
ABC
C
Adsorption Reaktion Desorption
Abbildung 2.11: Prinzipieller Ablauf des Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus bei Reaktionen auf
Oberfl¨
achen
2.2. GAS-OBERFL ¨
ACHEN-WECHSELWIRKUNG 19
(111)-Fläche
(100)-Fläche
(2)
(1)
(3)
(1) Träger - Metallpartikel
(2) Flächenplatz - Defektplatz
(3) (100)-Fläche - (111)-Fläche
Einfangzone
WW / Austausch zwischen:
Pd-Partikel auf
Träger (Al O /NiAl(110))
2 3
Abbildung 2.12: Spezielle Wechselwirkungseffekte kleiner substratgetragener Metallpartikel, die,
verglichen mit Einkristallen, zus¨
atzlich Einfluß auf die Reaktivit¨
at haben k¨
onnen
der Einleitung (Kapitel 1) Erw¨
ahnung.
(4) Die Desorption kann im Rahmen einer einfachen Desorptionskinetik durch die zeitli-
che ¨
Anderung der Anzahl der haftenden Molek¨
ule NAmit folgender Gleichung beschrieben
werden:
dNA
dt =−kd,A(NA)nexp −Ed,A
kT .(2.18)
Ed,A ist die Desorptionsenergie, kd,A die Geschwindigkeitskonstante der Desorption, kdie
Boltzmann-Konstante und nbeschreibt die Desorptionsordnung (molekular, rekombina-
tiv, aus Multilage, von Inselrand, . . . ). Auch hier erschweren komplexere Mechanismen
(Wechselwirkungen der Adsorbate, . . . ) vor allem auf Tr¨
agerkatalysatoren und die Desorp-
tion von Reaktionsprodukten ein Verst¨
andnis f¨
ur das Desorptionsverhalten und damit die
Bestimmung von z. B. Desorptionsenergien spezifischer Molek¨
ule.
2.2.1 Sauerstoffadsorption
Basierend auf Studien zur Sauerstoffadsorption auf Pd(111) kann man drei Adsorptions-
bereiche unterscheiden:
1. Um 100 K hat man einen molekularen Adsorptionsprozeß [25] vorliegen.
2. Bei h¨
oheren Probentemperaturen erfolgt eine dissoziative Adsorption des Sauer-
stoffs [25], die von einer deutlich geringeren S¨
attigungsbedeckung begleitet wird.
20 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
3. Im Temperaturbereich ¨
uber 300 K nimmt der Sauerstoffverbrauch zu. Man geht
zus¨
atzlich von einer Diffusion des Sauerstoffs in den Festk¨
orper und Bildung ent-
sprechender Sauerstoffzust¨
ande aus.
Eine mit Sauerstoff bedeckte Oberfl¨
ache weist immer eine gewisse Anzahl an freien Ad-
sorptionspl¨
atzen auf, die der Sauerstoff wegen der dissoziativen Adsorption, die zwei be-
nachbarte Pl¨
atze ben¨
otigt, nicht besetzen kann. Dies wird relevant f¨
ur die Reaktivit¨
at
bez¨
uglich der CO-Oxidation, da diese freien Adsorptionspl¨
atze innerhalb einer Sauerstoff-
Adschicht f¨
ur die CO-Adsorption zur Verf¨
ugung stehen und damit eine im Vergleich zur
CO-Bedeckung hohe Sauerstoffbedeckung die Reaktivit¨
at erh¨
oht. Denn im umgekehrten
Fall einer hohen CO-Bedeckung weist die Oberfl¨
ache kaum noch freie Pl¨
atze auf, die durch
Sauerstoff besetzt werden k¨
onnten (zumal O2zwei benachbarte Pl¨
atze ben¨
otigt, um atomar
f¨
ur die Reaktion zur Verf¨
ugung zu stehen), da das CO-Molek¨
ul nur einen Adsorptionsplatz
besetzt. Die Reaktivit¨
at f¨
allt dadurch sehr niedrig aus und man spricht von einer durch
CO ’vergifteten’ Oberfl¨
ache. Zus¨
atzlich zeigt das adsorbierte Sauerstoffatom im Vergleich
zum CO eine recht hohe Mobilit¨
at auf Oberfl¨
achen.
2.2.2 CO-Adsorption
Die Bindung des CO-Molek¨
uls an ein ¨
Ubergangsmetall wie Palladium wird h¨
aufig durch
das Blyholder-Modell beschrieben [26]. Es erkl¨
art die Bindung durch die Wechselwirkung
des h¨
ochsten besetzten 5σ- und des niedrigsten unbesetzten 2π-Molek¨
ulorbitals im CO
mit den sp- und d-B¨
andern im Metall. Den gr¨
oßten Beitrag zur Bindung liefert dabei die
2π-R¨
uckbindung vom CO zum Metall. Ein Energieniveauschema der sich bei der Bindung
einstellenden Verh¨
altnisse zeigt Abbildung 2.13.
In einem ersten Adsorptionsschritt werden die Energieniveaus des Adsorbats durch die
Wechselwirkung mit den sp-Elektronen im Metall verbreitert und energetisch abgesenkt.
Aufgrund der dichten Lage zum recht schmalen metallischen d-Band kommt es zu einer
Aufspaltung der 5σ- und 2π-Orbitale in jeweils bindende und anti-bindende Niveaus. Da
ein kleiner Teil im Fermi-Niveau liegt, kann ein Ladungstransfer vom anfangs vollem 5σ-
Orbital stattfinden, w¨
ahrend sich das zu Beginn leere 2π-Orbital teilweise f¨
ullt.
Eine Bindung des CO-Molek¨
uls erfolgt im Normalfall ¨
uber das C-Atom in einer mehr
oder weniger senkrechten Geometrie zur Metalloberfl¨
ache. Es kann drei verschiedene Ad-
2.2. GAS-OBERFL ¨
ACHEN-WECHSELWIRKUNG 21
O
C
M
d
sp
1s
2s
3s
4s
1p
5s
2p
e
2p*
5s*
2p
5s
EF
Abbildung 2.13: Energieniveauschema zur Darstellung der chemisorptiven Bindungsverh¨
altnisse
von CO zu einem ¨
Ubergangsmetall (z. B. Pd)
sorbatpl¨
atze besetzen bzw. Bindungen eingehen:
1. terminalgebunden an ein einzelnes Metallatom,
2. br¨
uckengebunden an zwei Atome und / oder
3. gebunden in einem Senkenplatz an drei Atome.
Die interne CO-Streckschwingungsfrequenz liegt unterhalb der Gasphasenabsorptionsfre-
quenz von 2143 cm−1, wobei sie mit wachsender Koordination zum Metall sinkt. Die Fre-
quenzverschiebung auf der metallenen Festk¨
orperoberfl¨
ache ist die Folge verschiedener Bei-
tr¨
age [27,28,29]:
•Ein Ladungs¨
ubertrag (2π-R¨
uckbindung) schw¨
acht die CO-Bindung und verschiebt
zu niedrigeren Frequenzen (Rotverschiebung).
•Ebenfalls zu kleineren Frequenzen verschieben Polarisationseffekte die CO-
Schwingungsbanden.
•Eine Verschiebung in die andere Richtung (Blauverschiebung) r¨
uhrt vom Schwingen
des CO-Molek¨
uls gegen ein starres Substrat (Pauli-Repulsion).
22 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
2.2.3 Reaktionsmechanismus der CO-Oxidation
Voraussetzung f¨
ur den Ablauf der CO-Oxidationsreaktion ist eine m¨
oglichst geringe Akti-
vierungsenergie f¨
ur eine Verbindung der beiden Edukte (CO und O). Neben dieser Ener-
giebedingungen muß außerdem der Sauerstoff atomar und nicht molekular, wie er in der
Gasphase existiert, vorliegen. Zur Erf¨
ullung dieser Bedingungen eignet sich ein Reakti-
onsablauf auf einer geeigneten Katalysator-Oberfl¨
ache, da die Adsorption der Edukte die
n¨
otigen Voraussetzungen schafft. Damit kommt man zum die CO-Oxidation bestimmen-
den Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmechanismus (LH), der die meisten Reaktionen der
heterogenen Katalyse beschreibt und wie folgt abl¨
auft:
1. Adsorption der Edukte (CO und O2) aus der Gasphase auf dem Katalysator, wodurch
¨
uber die Wechselwirkung mit dem aktiven Metall (im Falle dieser Arbeit Palladium,
aufgebracht auf dem Tr¨
ager Al2O3/NiAl(110)) die Bindungsenergien in beiden Mo-
lek¨
ulen gesenkt werden. F¨
ur CO bildet sich bei den f¨
ur die Reaktion notwendigen
Temperaturen ein Adsorptions- / Desorptions-Gleichgewicht aus, w¨
ahrend die dis-
soziative Adsorption von O2zwei freie benachbarte Adsorptionspl¨
atze ben¨
otigt und
Voraussetzung f¨
ur die Reaktion ist. Vollst¨
andige Dissoziation von O2liegt ab etwa
200 K vor, wobei unter 600 K die Desorption von Sauerstoff nicht relevant wird.
2. Reaktion der adsorbierten Edukte CO und O zu CO2, das im adsorbierten Zustand
gebildet wird.
3. Spontane Desorption von CO2bei der f¨
ur den Reaktionsablauf n¨
otigen Temperatur,
was zu zwei freien benachbarten Adsorptionspl¨
atzen f¨
uhrt.
Schematisch ist der Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmechanismus f¨
ur die CO-Oxidation
in Abbildung 2.14 dargestellt. Neben diesem aus Experimenten auf Einkristallen (Pd(111))
bekannten LH-Mechanismus f¨
ur die CO-Oxidation (CO(ad)+O(ad)→CO2) zeigten diese
Experimente weitere die CO-Oxidation beeinflussende Eigenschaften, n¨
amlich daß
•die Reaktivit¨
at strukturinsensitiv ist, also nur eine geringe Abh¨
angigkeit der Reakti-
onsrate von der Kristalloberfl¨
achenstruktur besteht,
•bei den n¨
otigen Reaktionstemperaturen der Oberfl¨
ache CO(ad) sehr mobil gegen¨
uber
O(ad) ist, daß eine geringere Mobilit¨
at aufweist und
2.2. GAS-OBERFL ¨
ACHEN-WECHSELWIRKUNG 23
CO(g)
O(ad)
CO(ad)
CO (g)
2
O (g)
2
Abbildung 2.14: Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus der CO-Oxidationsreaktion auf einer
Festk¨
orperoberfl¨
ache
•CO(ad) die O-Adsorption inhibiert (siehe Abschnitt 2.2.1).
Die gesamte CO-Oxidationsreaktion kann somit wie folgt in ihre elementaren Reakti-
onsschritte zerlegt werden, wobei der Index ad eine adsorbierte Spezies beschreibt:
CO +sad −k1→COad CO-Adsorption,(2.19)
COad −k2→CO +sad CO-Desorption,(2.20)
O2+ 2sad −k3→2Oad Dissoziative O2-Adsorption,(2.21)
COad +Oad −k4→CO2+ 2sad LH-Reaktion.(2.22)
sad beschreibt einen freien Adsorptionsplatz und kiist die Geschwindigkeitskonstante des
Reaktionsschrittes i(i: 1,. . . ,4). Der CO2-Desorptionsschritt (CO2ad →CO2) l¨
auft wesent-
lich schneller ab als die anderen Reaktionsschritte [13] und wird aus diesem Grund nicht
extra aufgef¨
uhrt.
Die Gleichungen 2.19 bis 2.22 k¨
onnen in das folgende System gekoppelter Differential-
gleichungen ¨
uberf¨
uhrt werden, die die zeitliche Entwicklung der CO-Bedeckung θCO und
der Sauerstoffbedeckung θObeschreiben:
dθCO
dt =k1SCO −k2θCO −k4θCOθO,(2.23)
dθO
dt = 2k3SO2−k4θCOθO.(2.24)
SCO und SO2sind die Haftkoeffizienten von CO und O2. Eine numerische Integra-
tion der Gleichungen 2.23 und 2.24 liefert die zeitlichen Entwicklungen der CO- und
O2-Bedeckungen auf der Oberfl¨
ache des Katalysators. Der Ausdruck f¨
ur die CO2-
Produktionsrate rCO2lautet dann
rCO2=k4θCOθO.(2.25)
24 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
2.3 Meßmethoden
2.3.1 LEED
Bei dieser Methode zur Bestimmung der qualitativen Ordnung einer Oberfl¨
achenstruktur
werden Elektronen mit Energien im Bereich von 40 eV bis 500 eV auf die zu untersuchende
Oberfl¨
ache beschleunigt und am periodischen Gitter bzw. den Atomen der Oberfl¨
ache
gestreut, wodurch die charakteristischen Beugungsmuster entstehen. Zu dieser Beugung
kommt es, da die Elektronen aufgrund der genannten kinetischen Energien ’de Broglie-
Wellenl¨
angen’ λ=h
me·v=h
√2me·Ekin in der Gr¨
oßenordnung von Atomabst¨
anden (λ= 0,5
bis 3 ˚
A) aufweisen. Die hohe Oberfl¨
achensensitivit¨
at, die dieses Verfahren aufweist, ergibt
sich aus der geringen Eindringtiefe der Elektronen in den Festk¨
orper, die f¨
ur 40 bis 500 eV
im Bereich einiger Monolagen liegt.
Diese Beugung niederenergetischer Elektronen hat sich als Standarduntersuchungsme-
thode bei der Pr¨
aparation von Kristalloberfl¨
achen etabliert. Man versucht, bei der ein-
fachen optischen Auswertung ein LEED-Beugungsbild (Darstellung des realen Gitters im
reziproken Raum) mit m¨
oglichst scharfen Reflexen (Interferenzmaxima) und niedrigem
Hintergrund zu erhalten, da dies auf eine gut geordnete Oberfl¨
ache hinweist. Breitere Spots
und ein hohes Hintergrundsignal (diffuse Streuung des Untergrundes) sind meist ein Indiz
f¨
ur eine ungeordnetere und mit Defekten versehene Oberfl¨
ache. M¨
ochte man ¨
uber LEED-
Aufnahmen aber genauere Aussagen zur Oberfl¨
achenbeschaffenheit bekommen, reicht die-
se einfache Betrachtung nicht mehr aus. Ein gr¨
oßerer experimenteller Aufwand und eine
komplexere Linienprofilanalyse der LEED-Reflexe werden n¨
otig, die f¨
ur die Auswertung
der Ergebnisse meist die einfachere kinematische Streutheorie heranzieht. Im Gegensatz
zur dynamischen Streutheorie, die auch Mehrfachstreuprozesse ber¨
ucksichtigt, wird von ei-
ner schwachen Wechselwirkung der Elektronen mit der Materie ausgegangen, weshalb nur
Einfachstreuprozesse zu betrachten sind.
M¨
ochte man das LEED-Muster, das aus den LEED-Reflexen aufgrund der Elektronen-
beugung entsteht und deshalb Informationen im reziproken Raum enth¨
alt, in den realen
Raum transformieren, so bedient man sich der Fourier-Transformation, durch die man die
Einheitsmaschenvektoren des Realgitters und des reziproken Gitters ineinander umrechnen
kann. Periodische Adsorbatstrukturen auf der Oberfl¨
ache liefern zus¨
atzliche LEED-Reflexe,
2.3. MESSMETHODEN 25
wobei man sich zur Angabe der Geometrie dieser Adsorbatschicht auf die Einheitszelle des
Substratgitters unter Angabe von L¨
angenverh¨
altnissen zwischen den Einheitsvektoren des
Substrats und des Adsorbats und des Winkels zwischen diesen Vektoren bezieht. F¨
ur eine
genaue Angabe der Positionen der Atome innerhalb der Einheitszelle muß die Intensit¨
at
der Beugungsreflexe (analog zur R¨
ontgenbeugung) in einer Intensit¨
ats-Spannungs-Analyse
betrachtet werden (siehe z. B. [30]).
2.3.2 Augerelektronenspektroskopie (AES)
Die element- und auch oberfl¨
achensensitive Augerelektronenspektroskopie dient dem qua-
litativen und quantitativen Nachweis einer Atomart auf der Probe. Prinzipiell l¨
aßt sich
dieser Vorgang in zwei Schritten beschreiben, wie in Abbildung 2.15 zu erkennen ist.
Durch den Beschuß der Probenoberfl¨
ache mit hochenergetischen Elektronen wird aus ei-
ner kernnahen Schale des Atoms ein Rumpfelektron herausgeschlagen und das Atom ioni-
K
LI
LII
LIII
Anregung eines
Rumpfelektrons
Auger-ZerfallRöntgenfluoreszenz
KL L
I III
hn
Ka
KK
LILI
LII LII
LIII LIII
Primärelektron oder -strahlung
Auger-Elektron
Abbildung 2.15: Darstellung des Auger-Prozesses bzw. der R¨
ontgenfluoreszenz nach Anregung
eines Rumpfniveaus im Elektronenschalenmodell
26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
siert. Im weiteren relaxiert dieser angeregte Zustand, indem das entstandene Loch durch
ein Elektron aus einer energetisch h¨
oheren Schale aufgef¨
ullt wird. Erfolgt die Abgabe
der ¨
ubersch¨
ussigen Energie bei dieser Relaxation nicht durch elektromagnetische Strah-
lung (R¨
ontgenfluoreszenz), sondern einer spontanen Emission eines weiteren Elektrons,
so spricht man vom Auger-Zerfall, der ein zweifach positiv geladenes Ion zur¨
uckl¨
aßt. Die
kinetische Energie des freiwerdenden Auger-Elektrons im zweiten Ionisationsschritt ist un-
abh¨
angig von der Prim¨
arenergie der das Rumpfloch erzeugenden Elektronen im ersten
Schritt der Anregung. Bestimmt wird die Energie ausschließlich durch die elementspezi-
fischen Energieunterschiede der beteiligten elektronischen Zust¨
ande. Damit erkl¨
art sich
auch die Oberfl¨
achensensitivit¨
at der Augerelektronenspektroskopie trotz der recht hohen
Eindringtiefen der anregenden hochenergetischen Prim¨
arelektronen. Die erzeugten Auger-
Elektronen haben Energien von einigen 100 eV, woraus ihre geringe Ausdringtiefe weni-
ger Nanometer aus dem Substrat resultiert und man folglich nur Elektronen aus ober-
fl¨
achennahen Schichten beobachtet. Die Bezeichnung des Auger-Elektrons erfolgt durch
die am gesamten Prozeß beteiligten Elektronenschalen in der entsprechenden Reihenfolge
ihres Auftretens, also durch drei Schalen (1. Prim¨
aranregung, 2. Relaxation, 3. Emission
des Auger-Elektrons).
2.3.3 Infrarot-Absorptionsspektroskopie (IRAS)
Die Infrarotspektroskopie stellt eine bedeutenden chemische Analysemethode dar, die auf
der Absorption von IR-Strahlung durch dipol-aktive Molek¨
ulschwingungen basiert. Sub-
stanzspezifische Absorptionsspektren k¨
onnen aus der Gasphase resultieren, wobei Wech-
selwirkungen der Molek¨
ule untereinander Ver¨
anderungen im Spektrum hervorrufen (Fre-
quenzverbreiterung / -verschiebung von Absorptionslinien und -banden aufgrund von
St¨
oßen der Molek¨
ule). Genauso ergeben sich Spektren aus Molek¨
ulschwingungen, wenn
Molek¨
ule auf Festk¨
orperoberfl¨
achen adsorbieren und mit dieser wechselwirken. Somit las-
sen sich neben der chemischen Zuordnung des Adsorbats auch Informationen bez¨
uglich
seiner Wechselwirkung mit der Substratoberfl¨
ache, der Art des Adsorptionsplatzes und der
intermolekularen Wechselwirkung auf diesen Oberfl¨
achen gewinnen.
2.3. MESSMETHODEN 27
2.3.3.1 Theorie
Mithilfe der zeitabh¨
angigen St¨
orungstheorie l¨
aßt sich die Anregung einer Mo-
lek¨
ulschwingung durch ein Strahlungsfeld behandeln, wobei bei gen¨
ugend großen Wel-
lenl¨
angen des anregenden elektromagnetischen Strahlungsfeldes ~
E, wie dies bei der IR-
Strahlung in Bezug auf die Molek¨
uldimensionen gerechtfertigt ist, die elektrische Di-
poln¨
aherung Anwendung finden darf [31]. Der Hamiltonoperator lautet dann
H=−~µ ·~
E, (2.26)
~µ: Operator des molekularen elektrischen Dipolmoments.
Daraus resultiert das Matrixelement f¨
ur die Anregung einer Schwingung entlang der Nor-
malkoordinate Qkzu hε, υ0
k|~µ|ε, υki(ε: elektronischer Zustand, υk: Quantenzahl der Nor-
malschwingung), wobei keine Betrachtung der elektronischen Anregung erfolgt. Durch die
Born-Oppenheimer-N¨
aherung, die die Kern- und Elektronenbewegung als unabh¨
angig be-
trachtet und damit trennt, werden der vibronische und elektronische Anteil der Wellen-
funktion unabh¨
angig voneinander und es bleibt zu betrachten:
hυ0
k|~µ|υki=hυ0
k|~µ0+X
i∂~µ
∂Qi0
Qi+···|υki=∂~µ
∂Qk0hυ0
k|Qk|υki,(2.27)
∂~µ
∂Qk0: dynamisches Dipolmoment des Molek¨
uls entlang der Normalkoordinate Qk.
Die sich ergebende Auswahlregel l¨
aßt den infrarotspektroskopischen Nachweis einer Schwin-
gung, also eine Absorption von IR-Strahlung durch das schwingende Molek¨
ul nur zu, wenn
sich das molekulare Dipolmoment bei einer Auslenkung in Richtung einer Normalkoordi-
nate ¨
andert.
2.3.3.2 Fourier-Transform-IR-Spektrometer
Solch ein Fourier-Transform-IR-Spektrometer wird durch ein Michelson-Interferometer be-
stimmt, bei dem das von einer Strahlungsquelle kommende IR-Licht auf einen Strahlteiler
f¨
allt und eine H¨
alfte reflektiert wird, w¨
ahrend die andere hindurch geht. Beide Anteile wer-
den je von einem fixen und einem beweglichen Spiegel auf den Strahlteiler zur¨
uck reflektiert
und interferieren anschließend, wobei der optische Wegunterschied x= 2xSdurch die Aus-
lenkung xSdes beweglichen Spiegels aus der Position, wo beide optische Wege gleich sind,
28 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
bestimmt wird. Ein Detektor nimmt schließlich die gesamte transmittierte Infrarotinten-
sit¨
at Ials Funktion des optischen Wegunterschieds x, das Interferogramm I(x), auf. Der
Strahlengang des IR-Lichts im Michelson-Interferometer und ein Interferogramm sind in
Abbildung 2.16 dargestellt.
Michelson-Interferometer
Fester Spiegel
Detektor
Strahl von
der Quelle
Beweglicher
Spiegel
Strahlteiler
Wegunterschied
der interferierenden Strahlen
x
0
Interferogram
ab
Abbildung 2.16: (a) IR-Strahlverlauf in einem Michelson-Interferometer eines FTIR-
Spektrometers; (b) Interferogramm der interferierenden Strahlen aus einem Michelson-
Interferometer (Strahlintensit¨
at als Funktion des Wegunterschieds der Strahlen)
Abh¨
angig von der L¨
ange der Interferometerwege interferieren s¨
amtliche spektralen An-
teile des Infrarotlichts konstruktiv, wenn kein Wegunterschied vorliegt (x= 0), oder es
kommt zur teilweisen bzw. v¨
olligen Ausl¨
oschung der spektralen Anteile im IR-Strahl bei
x6= 0, da beide Teilstrahlen f¨
ur beinah alle Wellenl¨
angen mit unterschiedlicher Phase am
Detektor eintreffen. Im letzteren Fall ist die gemessene Gesamtintensit¨
at geringer als bei
x= 0. Im Idealfall erhielte man ein symmetrisches Interferogramm, das aber aufgrund
von Phasenverschiebungen, die aus elektronischen und optischen Effekten im Spektrome-
ter resultieren und nachtr¨
aglich korrigiert werden k¨
onnen, meist unsymmetrisch ist und auf
beiden Seiten des Zentrums (x= 0) durch konstruktive und destruktive Interferenz verur-
sachte typische Oszillationen aufweist (Abbildung 2.16(b)). Durch Fouriertransformation
des Interferogramms I(x) erh¨
alt man das von der Frequenz abh¨
angige Einkanal-Spektrum
S(˜ν)
S(˜ν) = 1
2πZ∞
−∞
I(x) exp(−2πi˜νx)dx, (2.28)
2.3. MESSMETHODEN 29
wobei ˜νdie Wellenzahl (Einheit: [cm−1]) ist und mit der Wellenl¨
ange λdurch die Re-
lation ˜ν=λ−1in Beziehung steht. Da dieses durch die Probenabsorption bestimmte
IR-Spektrum zus¨
atzlich durch die Emissionsfunktion der Lichtquelle, den Eigenschaften
der optischen Elemente und der Detektorfunktion beeinflußt wird, gewinnt man das ei-
gentliche Transmissionsspektrum aus der Division des Einkanal-Spektrums S(˜ν) und ei-
nes Leerkanal-Spektrums (Aufnahme des leeren Probenraumes oder der adsorbatfreien
Festk¨
orperoberfl¨
ache durch Reflexion des IR-Strahls an selbiger). Da das Interferogramm
punktweise aufgenommen wird, findet eine diskrete Fouriertransformation Anwendung, die
mit geeigneten Algorithmen inzwischen sehr schnell (in Echtzeit mit der Geschwindigkeit
der Datenaufnahme) durchgef¨
uhrt werden kann (FFT: Fast Fourier Transformation). Die
spektrale Aufl¨
osung bez¨
uglich der Wellenzahl ∆˜νh¨
angt von der L¨
ange des aufgenommen
Interferogramms ab, wobei dieser durch den maximalen Wegunterschied beider Teilstrahlen
xmax bestimmt wird:
∆˜ν=1
2xmax
.(2.29)
2.3.3.3 IRAS an auf Oberfl¨
achen adsorbierten Molek¨
ulen
Das zu beobachtende Schwingungsspektrum von auf Metalloberfl¨
achen adsorbierten
infrarot-aktiven Molek¨
ulen wird durch zwei Bedingungen beeinflußt und eingeschr¨
ankt [27,
32]:
1. Nur die Normalkomponente des elektrischen Feldes ist ungleich Null.
2. Parallel zur Metalloberfl¨
ache orientierte dynamische Dipolmomente werden durch das
Substrat abgeschirmt, da sich Dipol und Bild-Dipol ausl¨
oschen.
Daraus ergibt sich die Oberfl¨
achen-Auswahlregel, daß an Metalloberfl¨
achen nur Mo-
lek¨
ulschwingungen entlang der Normalkoordinate Qkbeobachtbar sind, wenn ihr dyna-
misches Dipolmoment senkrecht zur Oberfl¨
ache nicht verschwindet (∂µ⊥
∂Qk06= 0).
In streifender Geometrie auf eine adsorbatbedeckte Metalloberfl¨
ache treffende elek-
tromagnetische Strahlung kann in einen s-polarisierten ( ~
Esenkrecht zur Einfallsebene)
und einen p-polarisierten Anteil ( ~
Eparallel zur Einfallsebene) zerlegt werden. Durch
den Feldvektor des s-polarisierten Anteils ist keine Anregung einer Adsorbatschwingung
30 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
m¨
oglich, da er vor und nach der Reflexion an der Oberfl¨
ache parallel zu selbiger ori-
entiert bleibt. Dagegen vermag p-polarisierte Strahlung absorbiert werden und entspre-
chend Schwingungen im Molek¨
ul anregen. Verwendet man bei IR-spektroskopischen Ober-
fl¨
achenuntersuchungen durch Einsatz eines Polarisators nur p-polarisiertes Licht, kann man
die Absorption der Schwingungsbanden nahezu verdoppeln (gegen¨
uber der Verwendung
unpolarisierten Lichts) und verbessert das Signal/Rausch-Verh¨
altnis um den Faktor √2.
Da f¨
ur p-polarisierte Strahlung aus der Oberfl¨
achenauswahlregel eine Abh¨
angigkeit des
Absorptionsquerschnitts vom Einfallswinkel resultiert und die vom IR-Strahl ausgeleuch-
tete Probenfl¨
ache, also die Zahl der f¨
ur die Absorption zur Verf¨
ugung stehender Dipo-
le ebenfalls vom Einfallswinkel abh¨
angt, ergeben sich die gr¨
oßten Absorptionssignale f¨
ur
streifende Einfallswinkel nahe 90◦. Dies ist der Grund, weshalb bei der IR-Reflexions-
Absorptionsspektroskopie meist eine streifende Reflexionsgeometrie gew¨
ahlt wird.
Neben der chemischen Spezifikation adsorbierter Molek¨
ule, deren Schwingungsfrequen-
zen von denen in der Gasphase durch verschiedene zus¨
atzliche Restriktionen auf und Wech-
selwirkungen mit der Oberfl¨
ache abweichen, dient die IR-Absorptionsspektroskopie durch
Feststellung von Frequenzlage, Frequenzverschiebungen und Intensit¨
aten der Absorptions-
banden ebenso einer detaillierten Charakterisierung der verschiedenen Adsorbat-Metall-
Wechselwirkungen, von denen einige im Folgenden beschrieben sind:
•Adsorbate, die senkrecht zur Substratoberfl¨
ache oder Metallteilchenoberfl¨
ache orien-
tiert sind, leisten keinen Signalbeitrag.
•Polarisierungen des Substrats durch das Adsorbatmolek¨
ul, woraus eine Kopplung der
dynamischen Dipole im Molek¨
ul mit den Bild-Dipolen folgt oder chemische Effekte
aufgrund der Bindung an das Substrat, die ¨
Anderungen der elektronischen Struktur
des Molek¨
uls hervorrufen, k¨
onnen zu Frequenzverschiebungen f¨
uhren. Ebenso verur-
sacht die Kopplung des Molek¨
uls an ein starres Substrat eine Verschiebung.
•Abh¨
angig von der Art des Adsorptionsplatzes liegen unterschiedliche Schwingungs-
frequenzen im adsorbierten Molek¨
ul vor. Auf ¨
Ubergangsmetallen sinkt mit steigender
Koordination zum Metall beispielsweise die Streckschwingungsfrequenz adsorbierter
CO-Molek¨
ule.
•Mit steigender Adsorbatbelegung ver¨
andert sich die Bandenlage aufgrund der Kopp-
lung der Molek¨
ule in der Adsorbatschicht (Dipol-Dipol-Kopplung: Erh¨
ohung der Ab-
2.3. MESSMETHODEN 31
sorptionsfrequenz). Gleichzeitig bewirkt diese gleichfrequente Dipol-Dipol-Kopplung
eine Verringerung des Absorptionsquerschnitts pro Molek¨
ul und resultiert in einer
nichtlinearen Abh¨
angigkeit der Bandenintensit¨
at von der Oberfl¨
achenbedeckung.
2.3.4 XPS
Der Nachweis und die energetische Analyse von Photoelektronen, die mittels elektromagne-
tischer Strahlung, deren Energie ¨
uber ihrer Bindungsenergie (BE) liegt, erzeugt wurden,
ist Gegenstand der als Photoelektronen-Spektroskopie (PES: Photoelectron Spectroscopy)
bekannten und weitreichend angewandten Technik. Eine Teilung dieser Technik in zwei
breite Anwendungsfelder erfolgt aufgrund der benutzten Anregungsstrahlung:
1. Ultraviolette Strahlung, woraus die sogenannte Ultraviolette Photoelektronen-
Spektroskopie (UPS: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) folgt und
2. R¨
ontgenstrahlung, wonach die X-ray Photoelektronen-Spektroskopie (XPS: X-ray
Photoelectron Spectroscopy) benannt wurde.
XPS ist auch als Elektronen-Spektroskopie zur chemischen Analyse und damit unter dem
Namen ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) durch Siegbahn bekannt
geworden, um die Erscheinung sowohl von Photo- als auch Auger-Elektronen-Peaks in
einem XP-Spektrum hervorzuheben [33,34].
2.3.4.1 Allgemeiner experimenteller Aufbau
Ein standardisierter Aufbau zur Durchf¨
uhrung eines XPS-Experiments besteht aus fol-
genden, wie auch in Abbildung 2.17 gezeigten, Komponenten: R¨
ontgen- bzw. Syn-
chrotronstrahlungsquelle, Monochromator, zu untersuchende Probe, Elektronen-Energie-
Analysator und Elektronendetektor / -multiplier. Nach ihrer Monochromatisierung trifft
die Strahlung auf die Probenoberfl¨
ache und die dort emittierten Elektronen werden vor
der Detektion energieselektiert. Um Zugang zu den Rumpfniveaus zu haben und einen
detektierbaren Elektronenfluß zu gew¨
ahrleisten, ben¨
otigt man eine ausreichend hohe ener-
getische Photonenquelle mit gen¨
ugend Intensit¨
at und schmaler Spektrallinienbreite (f¨
ur
gute FWHM-Breiten der XPS-Peaks). Neben den urspr¨
unglichen R¨
ontgenr¨
ohren, die nur
32 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
diskrete Linien liefern, hat sich die intensivere Synchrotronstrahlung als spektral kontinu-
ierliche Photonenquelle durchgesetzt. Die Nachschaltung eines Monochromators erm¨
oglicht
mit solch einer Quelle Zugang zu beliebigen Anregungsenergien und erlaubt zudem die ge-
naue Abstimmung der Strahlungsenergie, um ideale Photoionisationsquerschnitte f¨
ur ein
bestimmten Satz an Rumpfniveaus zu erhalten.
Experimenteller Aufbau zur
Photoelektronenspektroskopie
z
aq
E
B
e-
hn
Hemisphärischer
Analysator
Detektor
Synchrotronstrahlung
Probe
Monochromator
Schlitz
Abbildung 2.17: Aufbau zu einem XPS-Experiment unter Verwendung einer Synchrotronstrah-
lungsquelle
2.3.4.2 Theorie
Die beiden m¨
oglichen Prozesse, die den Ausstoß eines Photo- oder Auger-Elektrons mit
sich bringen, pr¨
asentiert schematisch Abbildung 2.18. XPS betrifft die Entfernung eines
einzelnen Atomrumpf-Elektrons direkt nach der Photon-Absorption, w¨
ahrend AES ein
Zwei-Elektronen-Prozeß als Folge der Entfernung des Rumpf-Elektrons (Ionisation des
Atoms) darstellt, bei dem das Auger-Elektron nach Neuorganisation der Zust¨
ande inner-
halb des Atoms, also nach Relaxationsprozessen austritt. Auger-Elektronen werden in der
XP-Spektroskopie zusammen mit Photoelektronen erzeugt und erschweren h¨
aufig die In-
terpretation der Spektren.
In Abbildung 2.19 wird der Photoemissionsprozeß durch ein Energieniveau-Diagramm
erl¨
autert. Die Probe wird mit R¨
ontgenstrahlen bekannter Energie hν bestrahlt und Elek-
tronen der Bindungsenergie (BE) EBausgestoßen, wobei gilt: EB< hν. Diese Elektronen
2.3. MESSMETHODEN 33
Photo- und Augerelektronenemission
XPS AES
e-e-
Relaxation
hn
L oder 2p
2,3
L oder 2s
1
K oder 1s
Photoelektron Auger-
elektron
XPS: = - -E (K) h E (K)
B kin Sp
n F
AES: ~ - - -E (KLL) E (K) E (L ) E (L )
kin kin kin 1 kin 2,3 Sp
F
Abbildung 2.18: Darstellung der Prozesse w¨
ahrend eines XPS- und AES-Experiments: die XP-
Spektroskopie beinhaltet die Anregung und den Ausstoß eines einzelnen Rumpfniveau-Elektrons,
w¨
ahrend die Auger-Elektronen-Spektroskopie ein Zwei-Elektronen-Prozeß nach Anregung eines
Rumpf-Elektrons ist.
Spektrometer
Probe
Ekin
FSp
hn
EB
EVakuum
EFermi
FP
hn
Abbildung 2.19: Schematisches Diagramm des Photoemissionsprozesses: Die Probe wird
R¨
ontgenstrahlen bekannter Energie hν ausgesetzt und Elektronen mit der Bindungsenergie EB
ausgestoßen. Diese Elektronen haben eine kinetische Energie Ekin, die in einem Spektrometer ge-
messen werden kann und durch Gleichung 2.30 gegeben ist. ΦPist die Austrittsarbeit der Probe
und ΦSp die Spektrometer-Austrittsarbeit.
34 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
besitzen eine kinetische Energie (KE, Ekin), die in einem Spektrometer gemessen werden
kann und durch
Ekin =hν −EB−ΦSp (2.30)
gegeben ist. ΦSp beschreibt die Spektrometer-Austrittsarbeit und ist eine Kombination aus
der Proben-Austrittsarbeit ΦPund der durch den Energie-Analysator induzierten Aus-
trittsarbeit. Da der Term f¨
ur die Austrittsarbeit elektronisch ausgeglichen werden kann
bzw. sich durch Eichung anhand bekannter Bindungsenergien festlegen l¨
aßt, ist er aus
Gleichung 2.30 entfernbar und es verbleibt
Ekin =hν −EBoder EB=hν −Ekin.(2.31)
Mißt man also die KE der Photoelektronen, kann man unter Verwendung von
Gleichung 2.31 daraus die BE der ausgetretenen Elektronen bestimmen.
Die Bindungsenergie selbst ergibt sich aus der Differenz der Gesamtenergie des einfach
ionisierten Endzustands EN−1
fund der Gesamtenergie des Anfangszustands mit NElek-
tronen EN
i
EB=EN−1
f−EN
i(2.32)
Aus der Abh¨
angigkeit der BE eines Photoelektrons von der lokalen Ladungsverteilung am
Ort des Ursprungatoms resultiert die Bedeutung der Photoelektronen-Spektroskopie als
chemische Analysemethode, worauf im folgenden Abschnitt n¨
aher eingegangen wird.
Die kinetische Energie bei Auger-Elektronen ist im Gegensatz zu Photoelektronen
grob betrachtet unabh¨
angig von der Photonenenergie und wird durch die Energiediffe-
renz EN−1−EN−2der einfach und doppelt ionisierten Zust¨
ande bestimmt. Auch diese
Zust¨
ande werden durch chemische Bindungen beeinflußt.
2.3.4.3 Spektrale Merkmale
Ein typisches XP-Spektrum erh¨
alt man demnach durch Auftragen der gemessenen
Photoelektronen-Intensit¨
at als Funktion von der BE. Die Bindungsenergien der Spektral-
linien in solch einem Spektrum sind charakteristisch f¨
ur jedes Element und eine direkte
Darstellung der Atom-Orbital-Energien. Mithilfe von tabellarischen Ver¨
offentlichungen der
Bindungsenergien aller Elemente gelingt eine Zuordnung der Peaks in einem gemessenen
XP-Spektrum.
2.3. MESSMETHODEN 35
Oberfl¨
achen-Spezifikation Die Oberfl¨
achenempfindlichkeit der Elektronenspektrosko-
pie im Allgemeinen r¨
uhrt von der geringen inelastischen mittleren freien Wegl¨
ange λmder
Elektronen innerhalb der Probe. F¨
ur die XP-Spektroskopie erstreckt sich der interessante
Bereich bez¨
uglich der Elektronenenergien von 100 bis 1200 eV, welcher einen λm-Wert von
0,5 bis 2,0 nm oder 5 bis 20 ˚
A verursacht. Da die tats¨
achliche Ausdringtiefe λder Pho-
toelektronen von der Richtung, in der sie sich im Festk¨
orper bewegen, abh¨
angt, gilt [35]
λ=λmcos θ, (2.33)
wobei θden Emissionswinkel der Elektronen bezogen auf die Oberfl¨
achennormale dar-
stellt. Somit entstehen Elektronen, die senkrecht zu Oberfl¨
ache (θ= 0◦) austreten, in
der maximalen Ausdringtiefe, wohingegen fast parallel zu Oberfl¨
ache (θ∼90◦) emittier-
te Elektronen ausschließlich aus den ¨
außersten Oberfl¨
achenschichten stammen. Dement-
sprechend stellt die Photoelektronen-Spektroskopie eine extrem oberfl¨
achenempfindliche
Technik dar und erlaubt durch Variation des Detektionswinkels w¨
ahrend des Experiments
eine Erh¨
ohung dieser Oberfl¨
achenempfindlichkeit, da auf diese Weise Tiefenprofile einer
Oberfl¨
achenschicht erstellt werden k¨
onnen.
Spin-Bahn-Aufspaltung Spektrale Features, die nicht aus einem s-Orbital herr¨
uhren
sondern aus p-, d- und f-Orbitalen, zeigen nicht eine einzelne Linie im Spektrum sondern
zwei Linien. Diese von den p-, d- und f-Orbitalen erzeugten Doppellinien (’Doublets’) sind
eine Folge der Spin-Bahn-Aufspaltung, die durch ein ungepaartes Elektron in solch entarte-
ten Orbitalen zustande kommt, wo Spin Sund Bahndrehimpuls Lneue Zust¨
ande, bezeich-
net durch den elektronischen Gesamtdrehimpuls J, hervorbringen, deren Energien sich von
den vorherigen Zust¨
anden aufgrund eines m¨
oglichen Entgegenwirkens oder Verst¨
arkens der
magnetischen Momente von Elektronenspin und Bahnbewegung unterscheiden:
J=|L±S|mit L= 0,1,2,...;S=1
2;J=1
2,3
2,5
2,.... (2.34)
Die Entartung dieser Zust¨
ande ist 2J+ 1 und die relativen Intensit¨
aten dieser aufgespal-
tenen Peaks ist durch das Verh¨
altnis dieser Entartung gegeben.
Chemische Verschiebungen Weitere Merkmale sind sogenannte chemische Verschie-
bungen der BE aufgrund verschiedener Umgebungen, in denen die Elemente eingebet-
tet sein k¨
onnen. Beispielsweise zeigt ein chemisches Element im nicht-oxidierten Zustand
36 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN UND MESSMETHODEN
eine andere BE als in den verschiedenen Oxidationszust¨
anden. Somit hat man mit der
XP-Spektroskopie ein Werkzeug zur Hand, das ein bestimmtes Element in unterschied-
lichen chemischen Umgebungen differenzierbar macht. Dies resultiert aus der Tatsache,
daß die Plazierung eines einzelnen Atoms in unterschiedlichen chemischen Umgebun-
gen, Oxidationszust¨
anden oder Gitterpl¨
atzen Ver¨
anderungen in den Bindungsenergien der
Rumpfniveau-Elektronen verursacht und diese BE-Variation, die sogenannte chemische
Verschiebung (’chemical shift’), als definitive Bewegung in der BE des Element-Peaks im
XP-Spektrum erscheint.
Oberfl¨
achen-Rumpfniveau-Verschiebung Photoelektronen aus Metalloberfl¨
achen
weisen im Normalfall gegen¨
uber solchen aus dem Festk¨
orpervolumen verschobene
Bindungsenergien auf. F¨
ur 4d- und 5d-¨
Ubergangsmetalle kann diese Oberfl¨
achen-
Rumpfniveau-Verschiebung (SCLS: Surface Core-Level Shift) bis zu einem eV betragen.
Die BE-Verschiebung ist eine Folge der verminderten Koordination der Oberfl¨
achenatome
verglichen mit den Volumenatomen. Bei fr¨
uhen ¨
Ubergangsmetallen erh¨
oht sich die BE der
Elektronen in den Oberfl¨
achenatomen, w¨
ahrend sie sich f¨
ur sp¨
ate ¨
Ubergangsmetalle ver-
kleinert. Der kleinere BE-Wert f¨
ur ein sp¨
ates d-Metall r¨
uhrt aus der Verschm¨
alerung des
d-Bandes an der Oberfl¨
ache aufgrund der geringeren Koordination der Metallatome, was,
um einen Ladungs¨
uberschuß an der Oberfl¨
ache wegen einer erh¨
ohten d-Band-Besetzung im
Vergleich zum Volumen zu vermeiden, zum Ausgleich der Besetzungen zu einer Anhebung
des d-Bandes und damit auch der Rumpfniveaus an der Oberfl¨
ache f¨
uhrt. Folglich ist die
BE geringer als im Volumen.
Kapitel 3
Experimenteller Aufbau
Der Aufbau der Molekularstrahlapparatur l¨
aßt sich im Prinzip durch zwei Teile beschrei-
ben. Einen oberen Teil, der die Pr¨
aparationskammer mit Manipulator (VG Omniax) umfaßt
und einen unteren Teil, getrennt durch ein Schiebeventil, der die Experimentier- und Meß-
kammer darstellt. Beide Kammern k¨
onnen als voneinander unabh¨
angige UHV-Systeme be-
trachtet werden, die einen Basisdruck von 1·10−10 mbar erreichen und halten k¨
onnen. Den
kompletten Aufbau der Anlage mit s¨
amtlichen Pumpen und Ger¨
aten geben Abbildung 3.1
und das Foto der Abbildung 3.2 wieder. Eine schematische Darstellung des zugeh¨
origen
Vakuumsystems findet sich weiter hinten in Abbildung 3.4. Die Probe, befestigt an den
Manipulator, kann durch selbigen zwischen beiden Kammern bewegt werden. An die
Pr¨
aparationskammer angebunden sind die verschiedenen Werkzeuge zur Pr¨
aparation und
Charakterisierung der Probe: Ionen-Sputter-Gun, Gasdoser, Schichtdickenmeßger¨
at, Ver-
dampfer f¨
ur Metalldeponate und eine LEED- / Auger-Elektronen-Spektroskopie-Einheit.
In der Hauptkammer treffen bis zu drei Molekularstrahlen im Zentrum der Kammer
an der Stelle der Probenposition zusammen, wie dies im experimentellen Konzept der
Abbildung 3.3 zu erkennen ist. Diese Strahlquellen, f¨
ur die man sich entschieden hat, um
Experimente zu komplexeren Reaktions- oder Modulationsvorg¨
angen mit hohem Hinter-
grundgasdruck (wie sie z. B. bei der Verwendung von Gasdosern auftr¨
aten) zu vermei-
den, liefern die Gase f¨
ur die Streu-, Adsorptions- und Modellreaktionsexperimente. Zwei
der Strahlen werden durch Effusivstrahlquellen erzeugt, die jeweils auf zwei differentiellen
Pumpstufen und einer Vielkanalplatte aus Glas, die als D¨
use fungiert, basieren. Sie wurden
vorrangig f¨
ur Experimente zur Kinetik an der Probenoberfl¨
ache bei niedrigen Modulations-
37
38 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Manipulator
Präparationskammer
Überschallstrahlquelle
effusive Strahlquellen
rotierbares,
differentiell gepumptes
Massenspektrometer (QMS)
stationäres
Massenspektrometer
FT-IR Spektrometer
Strahlmonitor
Titan-Sublimationspumpe
TMP
TMP
Schiebeventil
zur Hauptkammer
Öldiffusions-
pumpen
Abbildung 3.1: ¨
Uberblick der gesamten Anlage mit Pumpen und Ger¨
aten
frequenzen und variablen Intensit¨
aten entwickelt. Der dritte Strahl, modulierbar ¨
uber einen
Chopper mit mittleren bis hohen Frequenzen, wird in einer kontinuierlichen oder gepulsten
¨
Uberschallexpansion erzeugt und liefert eine schmale Geschwindigkeitsverteilung der Teil-
chen. Mit der Kombination dieser drei Strahlquellen ist man ¨
außerst flexibel bei der Verwen-
dung verschiedener Modulationszyklen der Strahlfl¨
usse, um Daten zur Kinetik von Reaktio-
nen und zur Dynamik der Gas-Oberfl¨
achen-Wechselwirkung zu gewinnen. Die Streuebene
f¨
ur Untersuchungen zur Dynamik wird durch die Detektionsebene des winkelaufl¨
osenden
Massenspektrometers bestimmt. Aus diesem Grund ist die ¨
Uberschallstrahlquelle in dieser
Ebene lokalisiert. Da im Gegensatz dazu das Einsatzgebiet der Effusivquellen auf die Mo-
39
Manipulator
Gaseinlaßsystem für:
Strahlquellen
Gasdoser
Sputtergun
Überschallquelle
stationäres QMS
rotierbares QMS
Präparationskammer
Pumpleitungen zu:
Manipulator
Präparationskammer
Effusivquellen
Experimentier-
kammer
Effusiv-
quellen
Abbildung 3.2: Foto der gesamten Apparatur mit Ger¨
ust und Gaseinlaßsystem
40 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Molekularstrahlen
der Effusivquellen
Molekularstrahl
der Überschallquelle
rotierbares QMS
(differentiell gepumpt)
stationäres
QMS
IR-Strahl Probe
q1
q2
f2
Strahl 1
Strahl 2
Abbildung 3.3: Experimentelles Konzept
dulation der Oberfl¨
achenbedeckung bei kinetischen Untersuchungen beschr¨
ankt ist, sind
ihre Positionen weniger kritisch und außerhalb der Ebene angeordnet. Tabelle 3.1 gibt die
Werte s¨
amtlicher Einfallswinkel, wie sie auch in Abbildung 3.3 eingezeichnet sind, wie-
der. Zur Positions-, Profil- und Intensit¨
atsbestimmung der Molekularstrahlen befindet sich
Komponente θ φ
¨
Uberschallstrahlquelle -35◦0◦
Effusivstrahlquelle 1 -25◦+35◦Einfallswinkel gesamt: 42,1◦
Effusivstrahlquelle 2 20◦+35◦Einfallswinkel gesamt: 39,7◦
station¨
ares QMS -10◦0◦
rotierbares QMS -180◦bis +180◦0◦Detektionswinkel mit ¨
Uberschallquelle:
-180◦bis -70◦; -5◦bis +180◦
FTIR-Spektrometer +83◦/ -83◦0◦
Tabelle 3.1: Geometrien der Strahl- und Detektorkomponenten, Einfalls- und Detektionswinkel
(horizontal: θ, vertikal: φ)
41
zus¨
atzlich ein Strahlmonitorrohr in der Hauptkammer.
Der Nachweis gestreuter Teilchen und desorbierender Reaktionsprodukte in der Gas-
phase erfolgt mittels zweier Quadrupol-Massenspektrometer (QMS). Winkel- und zeitauf-
gel¨
oste Messungen werden dabei durch ein rotierbares und zweifach differentiell gepump-
tes QMS realisiert, welches als zus¨
atzliche Pumpstufe die K¨
uhlung des Ionisationsgeh¨
auses
durch fl¨
ussigen Stickstoff (N2(l)) vorsieht. Das zweite nicht differentiell gepumpte und an
einem Ort fixierte QMS dient Experimenten zu winkelintegrierten Aufnahmen wie bei-
spielsweise Messungen globaler Reaktionsraten und Haftkoeffizienten.
F¨
ur in-situ-Messungen von Schwingungen adsorbierter Molek¨
ule und damit Bestim-
mung oberfl¨
achengebundener Zust¨
ande unter Reaktionsbedingungen kommt die Infrarot-
Absorptionsspektroskopie (IRAS) zum Einsatz. Realisiert wird dies durch ein angepaßtes
Vakuum-FTIR-Spektrometer, dessen Infrarotstrahl an der Probenoberfl¨
ache unter strei-
fender Geometrie reflektiert wird. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit und Stabilit¨
at des
Spektrometers sind in-situ-Messungen mit nur kurzer Meßdatenerfassung und in Verbin-
dung mit der Datenakkumulation sogar zeitaufgel¨
oste Messungen im Bereich der Dauer
der Strahlexperimente m¨
oglich.
Um das f¨
ur die Experimente geforderte Ultrahochvakuum von etwa 1 ·1010 mbar zu
erreichen und zu halten, die Molekularstrahlen und Pr¨
aparationswerkzeuge mit Gas zu ver-
sorgen und bei Stromausfall keine Turbopumpen durch ¨
Ol von den Drehschieberpumpen
zu besch¨
adigen und in den Kammern das Vakuum zu halten, ist bei solch einer komplexen
Anlage ein ebenso durchdachtes Vakuumsystem sinnvoll. In Abbildung 3.4 ist das gesamte
Vakuum- und Pumpsystem sowie das Gaseinlaßsystem der Molekularstrahlapparatur sche-
matisch dargestellt. Das Gaseinlaßsystem versorgt sowohl die beiden Effusivstrahlquellen
als auch den Gasdoser und die Sputtergun der Pr¨
aparationskammer. ¨
Uber die elektroma-
gnetisch betriebenen Dosierventile und einem Druckkontrollsystem kann der Vordruck f¨
ur
die Effusivquellen in den Regelvolumen definiert eingestellt werden.
Nach dem Anpumpen der Anlage durch die drei Drehschieberpumpen als Vorpumpen
und Inbetriebnahme s¨
amtlicher Turbomolekularpumpen hat man die M¨
oglichkeit, sowohl
das Pumpsystem der Massenspektrometer durch einen eigenen Pumpstand zu pumpen,
als auch die Effusivquellen jeweils getrennt ¨
uber eine Membranpumpe als Vorpumpe zu
pumpen. Die Membranpumpen erreichen zwar mit etwa 1 mbar einen deutlich geringe-
ren Vordruck als die Drehschieberpumpen (bis 10−3mbar), dies spielt aber bei den recht
42 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Gasdoser
Vorratsvol.
Effusivstrahl 1
Regelvolumen
Effusivstrahl 2
Regelvolumen
Sputter-
gun
Gasdoser
Manipulator
diff. gepumpte
Drehdurch-
führung
Präparations-
kammer
Hauptkammer
Differentielle
Pumpstufe 1
Differentielle
Pumpstufe 2
Differentielle
Pumpstufe 1
Differentielle
Pumpstufe 2
Drehbares QMS
Diff. Pumpstufe 1
Drehbares QMS
Diff. Pumpstufe 2
Stationäres
QMS
Drehplattform
Diff.
Pump-
stufe 1
Diff.
Pump-
stufe 2
Überschallstrahl
Differentielle
Pumpstufe 2
Chopperkammer
Differentielle Pumpstufe 1 Expansionskammer
Pumpstand Pfeiffer
Rootspumpstand
Edwards
Gaseinlaßsystem
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Caburn
Caburn
Edwards
Edwards
Edwards
Edwards
Edwards
VAT
VAT
MKS
MKS
Pfeiffer
Pfeiffer
Pfeiffer
Pfeiffer
Pfeiffer
Effusivstrahl 2
Effusivstrahl 1
Druckgasflasche
(Sputtergas)
Druckgasflasche Druckgasflasche
Druckgasflasche
Druckgasflasche
Druckgasflasche
1
1
Verbindung zur
Vorpumpleitung
Präparationskammer
Verbindung zur
Vorpumpleitung
Effusivquellen
Druckmeßkopf
Turbomolekularpumpe
Drehschieberpumpe
Membranpumpe
Wälzkolbenpumpe
Öl-Diffusionspumpe
Sorptionsfalle
gekühlte Dampfsperre
allg. Ventil
Dreiwegeventil
elektromagnetisch
betriebenes Ventil
handbetriebenes
Dosierventil
elektromagnetisch
betriebenes
Dosierventil
Vakuum-/Pump- und
Gasleitungssystem
Absperrschieber
Bewegliche Leitung
Abbildung 3.4: Schematische Darstellung des Vakuum- und Pumpsystems s¨
amtlicher Komponen-
ten sowie des Gaseinlaßsystems f¨
ur die Molekularstrahlen und Pr¨
aparationswerkzeuge
3.1. PR ¨
APARATIONSKAMMER 43
hohen Gasanf¨
allen in den differentiellen Pumpstufen der Effusivstrahlen f¨
ur die Turbo-
pumpen keine große Rolle. Ein besserer Vordruck wird wichtig, wenn das Vakuum hinter
der Turbopumpe entsprechend gut sein soll. Dies gilt f¨
ur die Massenspektrometer, wes-
halb der genannte Pumpstand, eine Kombination aus einer Drehschieber- und einer Tur-
bopumpe, mit Vordr¨
ucken von etwa 10−5mbar zum Einsatz kommt. Als Vorpumpe f¨
ur
die beiden ¨
Ol-Diffusionspumpen ist am ¨
Uberschallstrahl aufgrund des hohen Gasanfalls
bei der ¨
Uberschallexpansion eine Kombination aus Drehschieber- und W¨
alzkolbenpumpe
(Rootspumpstand) mit einer h¨
oheren Pumpleistung angebunden.
Bei einem Stromausfall schließen sich die bei Stromdurchfluß offen gehaltenen elek-
tromagnetischen Ventile an definierten Stellen und trennen die Drehschieber- von den
Turbomolekularpumpen. Somit kann das System kontrolliert runterlaufen, ohne daß die
Gefahr besteht, daß sich ¨
Ol aus den Drehschieberpumpen in den Turbopumpen absetzt.
Schaltet man die verz¨
ogerte automatische Bel¨
uftung an den Turbomolekularpumpen der
Pr¨
aparations- und Hauptkammer ab, so kann sogar ¨
uber einige Zeit das Vakuum in der
Apparatur gehalten werden.
3.1 Pr¨
aparationskammer
Die Pr¨
aparationskammer, die nach Trennung von der Hauptkammer durch das Schiebeven-
til zwischen beiden Kammern ein eigenst¨
andiges UHV-System darstellt, enth¨
alt s¨
amtliche
Pr¨
aparations- und Analysewerkzeuge, die in den folgenden Abschnitten beschrieben wer-
den. Hauptpumpe der Kammer ist eine magnetgelagerte Turbomolekularpumpe der Firma
Pfeiffer (TMU 400MC). Zus¨
atzlich steht eine Titan-Sublimationspumpe zur Verf¨
ugung,
welche nach Pr¨
aparationsvorg¨
angen am Kristall, bei denen hohe Gasmengen anfallen, be-
trieben wird.
Der Probenkristall ist an einem Probenhalter aus Molybd¨
an mit Molybd¨
anschrauben
befestigt. Zur Vermeidung st¨
orender IR-Strahlung eines Heizfilamentes bei den infrarot-
spektroskopischen Messungen wird zum Heizen der Probe ein 80 W BORALECTRICr-
Heizelement mit einer Widerstandsbahn aus pyrolytischem Graphit, eingelagert in Pyro-
lytischem Bornitrid, verwendet (HT-01, Advanced Ceramics), welches in direktem Kon-
takt zur Probe steht. Die Temperatur wird mit einem direkt an die Probe geschweißten
Thermoelement vom Typ K gemessen. Um gleichzeitig eine elektrische Isolation und ei-
44 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
ne gute W¨
armeleitf¨
ahigkeit (z. B. beim K¨
uhlen der Probe mit N2(l)) zum Manipulator zu
gew¨
ahrleisten, ist der Probenhalter ¨
uber einen Saphirblock mit dem Manipulator verbun-
den.
3.1.1 Ionen-Sputter-Gun
Als Ionen-Sputter-Quelle zum Reinigen der Probenoberfl¨
ache kommt ein herk¨
ommliches
Ger¨
at der Firma Omicron (ISE 10, Netzger¨
at: NGISE 10) mit differentieller Pumpstufe
zum Einsatz. In Abbildung 3.5 ist der innere Aufbau des Ger¨
ates, dessen Anbindung an
das Vakuum- und Gaseinlaßsystem Abbildung 3.4 zu entnehmen ist, schematisch darge-
stellt. Die Ionisation der Argonatome erfolgt durch Beschuß mit Elektronen innerhalb einer
speziellen Kollisionskammer. Von einem mit Iridium ummantelten Thoriumoxid-Filament
werden thermische Elektronen freigesetzt, die anschließend durch ein Anodengitter, das
ein Potential von +120 V in Bezug auf das Filament besitzt, beschleunigt werden. Auf
ihrem Weg zur Anode ionisieren sie die neutralen Argonatome, wobei die Anode so auf-
gebaut ist, daß die Elektronen das Anodenvolumen mehrfach durchlaufen. Damit wird die
Ionisationswahrscheinlichkeit der neutralen Teilchen erh¨
oht und gleichzeitig der Aufbau
eines magnetischen Feldes vermieden. Der Ertrag der erzeugten positiven Ionen I+ist pro-
Aperturplatte
Filament
Pumpanschluß
Gaszuleitung
Anode
Filamentbefestigung
elektrische
Durchführungen
Ausrichtplatte
Ionen-Extraktor
Repeller
Ionen-Optisches
Linsensystem
Abbildung 3.5: Innerer Aufbau der Sputter-Gun
3.1. PR ¨
APARATIONSKAMMER 45
portional zum Emissionsstrom der Elektronen IEund des Gasdruckes pISE innerhalb der
Ionenquelle:
I+=G·IE·pISE (3.1)
G: instrumenteller Faktor, der f¨
ur das Ger¨
at ISE 10 G= 5 mbar−1betr¨
agt.
Die vorrangig in der Ebene des Filamentes erzeugten Ionen werden mittels einer
Extraktor-Elektrode aus dem Anodenraum extrahiert und auf eine eingestellte kinetische
Energie zwischen 0,1 keV und 5 keV beschleunigt. Hinter der Elektrode fokussiert eine io-
nenoptische Linse die Ionen auf einen Strahldurchmesser im Bereich von 3 mm bis 18 mm
FWHM (Full Width at Half Maximum). Ein breiter Ionenstrahl mit einem flachen Inten-
sit¨
atsprofil garantiert dabei eine gleichm¨
aßige Behandlung der Probenoberfl¨
ache.
3.1.2 Gasdoser
Zur Pr¨
aparation des Aluminiumoxidfilmes auf dem NiAl-Substrat wird der mit der Sputter-
Gun gereinigte NiAl-Kristall bei vorgegebener Temperatur einer bestimmten Menge Sau-
erstoff ausgesetzt. Daf¨
ur findet ein Gasdosiersystem Anwendung (siehe Abbildung 3.6),
bei dem das Gas von der Gaseinlaßseite ¨
uber eine Mo-Blende mit einem Loch von 10 µm
Durchmesser in ein Rohr von ca. 16 mm Durchmesser und 250 mm L¨
ange expandiert. Den
Expansionsrohr
Gaseinlaß
DN40CF Flansche
Cu-Dichtungen Abstandsring
Mo-Blende
Abbildung 3.6: Aufbau des Gasdosers
46 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Abschluß des Rohres auf der UHV-Seite bildet die Probe, wodurch die Kammer so wenig
wie m¨
oglich durch das Gas belastet wird. Da das Rohr l¨
anger als sein Durchmesser ist, kann
der Gasstrom am Austritt als hinreichend homogen angenommen werden. Der Druck des
Gases auf der Einlaßseite, der ¨
uber kapazitive Druckmeßk¨
opfe gemessen wird, bestimmt
dann den Druck und damit die Dosis des Gases am Ende des Rohres auf der UHV-Seite
an der Stelle der Probe. Die kleine Apertur¨
offnung wirkt dabei als Druckminderungsstufe,
wodurch man in der Lage ist, auf der Gaseinlaßseite mit den Kapazit¨
atsmanometern gut
zug¨
angliche Dr¨
ucke einzustellen, die, um einen definierten Faktor reduziert, in die Kammer
expandieren [36]. Der Anschluß des Dosers an das Gaseinlaßsystem und damit die Rege-
lung beim Einlaß der Vordr¨
ucke bzw. das Abpumpen der Gase kann der Abbildung 3.4
entnommen werden.
Die Berechnung der Dosis Dbasiert auf Ans¨
atzen der kinetischen Gastheorie. In dem
zur Probe hin offenen Rohr mit dem Radius Rstellt sich der Druck so ein, daß ein Gleich-
gewicht zwischen dem durch die Apertur mit dem Radius rzustr¨
omenden Gas und durch
die Pumpwirkung der Kammer am offenen Ende des Rohres austretenden Gases herrscht.
Vernachl¨
assigt man R¨
uckdiffusion, Druckgradienten entlang des Rohres und Adsorptions-
verluste ergibt sich
ZG=ZR⇐⇒ πr2pG
√2πmkT =πR2pR
√2πmkT ⇐⇒ pR=pGr
R2(3.2)
ZG/R: Teilchenstrom auf Gaseinlaß- / Rohrseite
pP/G: Druck auf Gaseinlaß- / Rohrseite
m: Masse der Teilchen
k: Boltzmannkonstante
T: Temperatur.
Die Dosis Din der Einheit Langmuir L als Produkt der Teilchenstromdichte am Rohrende
und der Expositionszeit tkann dann in direkt meßbaren Gr¨
oßen angegeben werden:
D=pGr
R2
t·0,75 ·106L
mbar ·s.(3.3)
3.1. PR ¨
APARATIONSKAMMER 47
3.1.3 Schichtdickenmeßger¨
at
Bevor man ein Metall wie Palladium auf den pr¨
aparierten Oxidfilm aufdampft, muß
man zun¨
achst die Aufdampfrate des Verdampfers f¨
ur das entsprechende Metall bestim-
men. Diese Kalibrierung erfolgt mittels eines Depositionsmonitors (IL 150 von Intelle-
metrics), welcher die Dicke des Filmes und die Depositionsrate auf der Basis der Kristall-
Mikrobalancetechnik (Caburn MDC) mißt. Dicke und Depositionsrate werden durch vorher
einzugebende Daten zur Dichte und akustischen Impedanz des aufzubringenden Materials
im Ger¨
at berechnet.
Das meßempfindliche Element des Monitorger¨
ates ist ein schwingender Quarzkristall.
Dabei handelt es sich um eine plankonvexe Scheibe mit etwa 14 mm Durchmesser und
3 mm St¨
arke, die zu Schwingungen mit einer Frequenz von 6 MHz durch den externen
Oszillator angeregt wird. Setzt man nun die Kristalloberfl¨
ache der Verdampferquelle aus,
so ergibt sich die Oszillationsfrequenz des Quarzes aus der Masse des Materials, welches
auf die Oberfl¨
ache aufgebracht wird. Mit steigender Masse, also wachsender Schichtdicke
des Deponats, sinkt die Oszillationsfrequenz. Den intern im Ger¨
at verwandten Gleichungen
zur Berechnung der Schichtdicke liegt also die Annahme zugrunde, daß ein auf dem Quarz-
kristall aufgebrachter Film den gleichen Effekt wie die ¨
aquivalente gleichm¨
aßig verteilte
Masse an Quarz hat.
3.1.4 Verdampfer
Das Aufbringen der Metalldeponate auf den pr¨
aparierten Kristall erfolgt mit einem UHV-
Verdampfer der Firma Omicron (EFM3). Im vorliegenden Fall wird das Palladium von
einem Draht verdampft, der auf positivem Potential (ca. +800 V) liegt und durch Elektro-
nenbeschuß erhitzt wird. Der Elektronenstrahl, der auf die Spitze des Drahtes ausgerichtet
ist, l¨
aßt diese heiß werden und von ihr Pd-Atome verdampfen.
Ein großer Vorteil des Omicron-Ger¨
ates ist der eingebaute Flußmonitor, der, einmal
kalibriert durch Messungen mit dem Schichtdickenmeßger¨
at, kontinuierlich die Verdamp-
fungsrate ¨
uberwacht. Realisiert wird der Flußmonitor durch einen Ionenkollektor, der in
die Austrittsr¨
ohre des Metallstrahls montiert ist. F¨
ur einen gegebenen Elektronenemissi-
onsstrom aus dem Heizfilament und einer gegebenen Beschleunigungsspannung des Elek-
tronenstrahls ist der gemessene Fluß an Pd-Ionen, die beim Verdampfen entstehen, direkt
48 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
proportional zum Fluß der verdampfenden Pd-Atome.
Der kleine Teil an erzeugten Pd-Ionen w¨
urde nun vom auf positiven Potential liegenden
Draht in Richtung der elektrisch geerdeten Probe beschleunigt und Defekte aufgrund des
Ionenbeschusses auf der Oberfl¨
ache hervorrufen. Damit der Wachstumsprozeß des Metall-
deponats nicht auf diese Weise gest¨
ort wird, gibt man der Probe die gleiche Vorspannung
wie dem Draht, um solche Ionen zu bremsen. Um weiterhin zu verhindern, daß neben
dem Kristall der Probenhalter durch den Verdampferstrahl, dessen Durchmesser gr¨
oßer als
die Probenfl¨
ache ist, bedeckt wird und damit die Messungen zur Reaktivit¨
at beeinflußt
werden, ist hinter der Austrittsr¨
ohre eine Apertur mit den Maßen des Kristalls montiert
(siehe Abbildung 3.7). W¨
ahrend des Aufdampfens wird die Probe hinter dieser Apertur
positioniert, die zum Verdampfer hin elektrisch isoliert ist und durch leichte Ber¨
uhrung
des Probenhalters auf gleichem Potential mit der Probe liegt.
Verdampfer
Aperturblende
Doserrohr
Aperturhalterung
Abbildung 3.7: Verdampferaustrittsrohr mit abschließender Aperturblende
3.1.5 LEED- / Augerelektronenspektroskopie-Einheit
Zur qualitativen ¨
Uberpr¨
ufung der Ordnung des auf dem NiAl(110)-Kristall pr¨
aparierten
Al2O3-Filmes wird eine LEED-Optik (LEED: Low Energy Electron Diffraction) der Fir-
ma Omicron (ErLEED 150) verwendet. Dabei handelt es sich um eine Ausf¨
uhrung mit
vier Gittern (Omicron four grid Spectraleed), wodurch auch augerelektronenspektroskopi-
sche Untersuchungen auf Grundlage eines Gegenfeldanalysators (Retarding Field Analyzer)
3.1. PR ¨
APARATIONSKAMMER 49
m¨
oglich sind. Mit Hilfe der Augerelektronenspektroskopie (AES) ist die qualitative und
quantitative Bestimmung der an der Oberfl¨
ache auftretenden Elemente m¨
oglich. Dagegen
kann man mit der Beugung niederenergetischer Elektronen die Anordnung der Atome auf
der Kristalloberfl¨
ache charakterisieren.
3.1.5.1 LEED
Abbildung 3.8 zeigt den schematische Aufbau einer Vier-Gitter-LEED-Optik. Die in der
Elektronenkanone durch ein LaB6-Filament erzeugten und ¨
uber ein Linsensystem fokus-
sierten Elektronen werden auf die Probe beschleunigt und gelangen von dort, wenn sie in
Reflexion gestreut werden, zum Fluoreszenzschirm. Vor dem Schirm passieren sie die vier
Gitter, die aufgrund ihrer Potentialbelegung eine energetische Separation der Elektronen
bewirken. Das erste liegt wie die Probe auf Erdpotential und somit erh¨
alt man einen feld-
freien Raum zwischen beiden, den die Elektronen ungest¨
ort durchqueren k¨
onnen. Gitter
zwei und drei liegen auf einem negativen Potential (Repellergitter mit Bremsspannung), das
etwas kleiner als die prim¨
are Beschleunigungsspannung der Elektronen ist, um unelastisch
gestreute Elektronen, die einen Energieverlust beim Streuprozeß erleiden, zu unterdr¨
ucken
2. Gitter
3. Gitter
1. Gitter 4. Gitter
Elektronenkanone
Fluoreszenzschirm
(Positive Hochspannung)
(Repeller)
Probe
elektrostatische
Linsen
Filament
Wehneltzylinder
e-
Abbildung 3.8: Schematische Darstellung einer Vier-Gitter-LEED-Optik
50 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
(Hochpaßfilter). Elektronen mit gen¨
ugend hoher kinetischer Energie werden nun auf den auf
positive Hochspannung (4 bis 5 keV) gelegten Schirm beschleunigt und erzeugen dort das
Beugungsbild, wobei das Erdpotential des vierten Gitters einen feldfreien Bereich (Vermei-
dung von Feldinhomogenit¨
aten) zwischen Repellergittern und Fluoreszenzschirm schaffen
soll.
3.1.5.2 Augerelektronenspektroskop
Die Aufnahme der Augerelektronenspektren erfolgt ebenfalls mit der daf¨
ur ausgestatte-
ten LEED-Optik. Elektronen hoher kinetischer Energie (1,5 bis 5 keV) werden auf die
Probenoberfl¨
ache geschossen, wodurch neben elastisch gestreuten und Sekund¨
arelektronen
auch Auger-Elektronen erzeugt werden. Durch diese hohen Prim¨
arenergien und einher-
gehenden Probenstr¨
omen von einigen µA kann es unter Umst¨
anden zu Ver¨
anderungen
bis zu Zerst¨
orungen der Probenoberfl¨
ache kommen. Der Strom an Elektronen in Rich-
tung Fluoreszenzschirm wird in Abh¨
angigkeit der durchgestimmten Spannung UR, die an
den Repellergittern anliegt, gemessen. Dabei wirken diese wie bei den LEED-Aufnahmen
als Hochpaßfilter und lassen nur Elektronen mit kinetischen Energien gr¨
oßer als e·UR
hindurch. Da der gesamte Elektronenstrom erfaßt wird, sind die Auger-Elektronen im
Spektrum nur als Stufen auf einem relativ hohen Untergrundsignal ersichtlich. F¨
ur eine
Erh¨
ohung der Empfindlichkeit, also der deutlicheren Darstellung der Auger-Peaks, wird
die Lock-In-Technik angewandt, bei der eine Modulation der Repellerspannung URdurch
eine zus¨
atzliche Wechselspannung erfolgt und das resultierende Signal elektronisch in erster
Ableitung aufgenommen wird.
3.2 Experimentierkammer
Nach erfolgreicher Pr¨
aparation wird die Probe von der Pr¨
aparationskammer durch den
Manipulator in die Hauptkammer transferiert. Diese wird durch eine große, magnetgela-
gerte Turbomolekularpumpe mit hoher Pumpgeschwindigkeit (Pfeiffer, TMU 1600 MC)
gepumpt. Es wird hier, wie auch schon bei der Pr¨
aparationskammer, eine Pumpe mit Ma-
gnetlagerung verwendet, um st¨
orende Vibrationen, die mit der IR-Spektroskopie interferie-
ren k¨
onnten, zu mindern. Durch den inneren Durchmesser von 300 mm der Experimentier-
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 51
kammer sind einerseits sinnvolle Pumpgeschwindigkeiten in den differentiellen Pumpstufen
des Massenspektrometers m¨
oglich, andererseits ist die Kompatibilit¨
at zur Brennweite der
Spiegel des IR-Spektrometers von 250 mm gew¨
ahrleistet.
3.2.1 Strahlquellen
Die Untersuchung komplexer Reaktionen und Verwendung entsprechender Modulationen
der Gasintensit¨
aten erfordert die Anwendung empfindlicher Nachweismethoden und da-
mit eine m¨
oglichst geringe Belastung der Kammer durch das Hintergrundgas. Aus die-
sem Grund hat man sich f¨
ur die Anwendung von drei Molekularstrahlquellen als Gas-
lieferant entschieden und das System entsprechend ausger¨
ustet. Einer der Strahlen wird
in einer ¨
Uberschallquelle erzeugt, wobei die D¨
use sowohl im kontinuierlichen wie auch
gepulsten Betrieb arbeiten kann. Die schmale Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen,
die die ¨
Uberschallexpansion liefert, in Verbindung mit der Modulation des Strahlflusses
durch einen Chopper, der bei mittleren bis hohen Frequenzen betrieben werden kann,
macht die Untersuchung von Reaktionskinetiken und der Dynamik von Gas-Oberfl¨
achen-
Wechselwirkungen m¨
oglich. Die beiden weiteren Strahlquellen sind Effusivquellen, die auf
einer Vielkanal-Glasplatte als D¨
use basieren. Damit ist aufgrund der reduzierten Pump-
anforderungen eine kompaktere Bauweise bei gleichzeitig h¨
oherer Strahlintensit¨
at und ei-
ne einfache Intensit¨
ats¨
anderung ¨
uber mehrere Gr¨
oßenordnungen zu realisieren. Entworfen
wurden die Effusivquellen f¨
ur Experimente zur Kinetik bei niedrigen Modulationsfrequen-
zen als auch variablen Strahlintensit¨
aten, wodurch sie große Amplitudenmodulationen der
Oberfl¨
achenbedeckung erlauben.
Die Ebene f¨
ur Streuexperimente der Dynamik-Untersuchungen wird durch die De-
tektionsebene des winkelaufl¨
osenden Detektors bestimmt. Aus diesem Grund ist der
¨
Uberschallstrahl in der gleichen Ebene wie das rotierbare Massenspektrometer angeordnet.
Dagegen ist die Richtung der Effusivstrahlen weniger kritisch, da sie ausschließlich zur Mo-
dulation der Oberfl¨
achenbedeckung bei Experimenten zur Kinetik angewandt werden. So-
mit sind sie außerhalb der genannten Ebene lokalisiert. Die genauen Positionen mit Winkeln
der Komponenten zueinander zeigen, wie am Anfang des Kapitels erw¨
ahnt, Abbildung 3.3
und Tabelle 3.1. Eine reale Zeichnung bzw. ein Foto mit der Darstellung der Strahlquellen-
austritte und der Komponenten innerhalb der Hauptkammer zeigen Abbildung 3.14 und
52 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Abbildung 3.15 in Abschnitt 3.2.3.
3.2.1.1 Effusivquelle
Die Effusivquellen wurden entwickelt, um die Probenoberfl¨
ache einem konstanten und rei-
nen Gasfluß auszusetzen. Solche Strahlen haben im Vergleich zur einfachen Hintergrund-
begasung den Vorteil, daß sie einerseits das Hintergrundsignal aufgrund des stark reduzier-
ten Hintergrundgasdruckes bei gegebenen Gasfluß minimieren. Andererseits hat man die
M¨
oglichkeit, kurzzeitige Gasflußmodulationen durchzuf¨
uhren.
F¨
ur homogene Fl¨
usse ¨
uber die gesamte Probenfl¨
ache sind normalerweise Gasdoser n¨
otig,
die gr¨
oßer als die Probe sind und m¨
oglichst nah an die Probenoberfl¨
ache gebracht werden
m¨
ussen. Dies ist aber nicht mit winkelaufgel¨
osten Desorptionsmessungen oder dem Kreuzen
mehrerer Molekularstrahlen auf der Probe vereinbar, da die Probe dabei beinah vollst¨
andig
verdeckt w¨
are. Um gr¨
oßere Abst¨
ande von der Probe zu gew¨
ahrleisten, wurde eine differenti-
ell gepumpte Strahlquelle entwickelt. Kernst¨
uck dieser effusiven Quelle ist ein Glaspl¨
attchen
mit vielen Kapillar¨
offnungen, das am Ausgang des D¨
usenrohres sitzt und durch Teflonringe
abgedichtet ist. Diese Kapillaranordnung der Firma Galileo ist 240 mm von der Probenober-
fl¨
ache entfernt und hat eine Dicke von 1 mm, wobei der Durchmesser der einzelnen Kan¨
ale
50 µm betr¨
agt. Mit dieser Anordnung hat man sowohl die Pumpanforderungen deutlich
reduziert, als auch die Voraussetzung f¨
ur eine n¨
aherungsweise homogene Bedeckung der
Probenfl¨
ache durch ein entsprechendes Strahlprofil geschaffen. Abbildung 3.9 zeigt den
Aufbau der Effusivstrahlquelle.
Das D¨
usenrohr ist in der inneren Pumpstufe montiert, welche durch eine Turbomoleku-
larpumpe der Firma Pfeiffer (TMU 520 U) gepumpt wird, und ist ¨
uber einen Edelstahl-
schlauch mit dem Gaseinlaßflansch verbunden. Zur Minimierung des Gasleitwertes zwischen
beiden Pumpstufen ist am vorderen Ende der inneren Pumpstufe statt einer flachen Aper-
tur ein Aperturrohr montiert. Vor dieser Apertur befindet sich ein schrittmotorbetriebener
Shutter, der den Strahl mit Frequenzen bis zu 10 Hz modulieren kann. Eine Justierung
des Molekularstrahls ist durch die Montage der innere Pumpstufe auf einen flexiblen Balg
m¨
oglich und erfolgt durch zwei Linearverschiebungen in vertikaler und horizontaler Rich-
tung. Die ¨
außere Pumpstufe ist als Teil der Hauptkammer aufgebaut und wird durch eine
Turbomolekularpumpe gleicher Leistung wie die innere Stufe gepumpt. Durch diese Kon-
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 53
äußeres
Aperturrohr
inneres
Aperturrohr
Strahl-Shutter
Kapillarplatte aus Glas
Teflondichtungen
Justageelement
vertikal
Justageelement
vertikal
innere
Pumpstufe
äußere
Pumpstufe
Düsenrohr
Flansche für
Turbomolekularpumpen
Gaseinlaß
Anschluß
Druckmeßköpfe
flexibler Balg
Abbildung 3.9: Aufbau der effusiven Strahlquelle
struktion erreicht man eine recht hohe Pumpgeschwindigkeit und minimiert den Abstand
zum Aperturrohr dieser zweiten Pumpstufe. Die Druckmessung und -kontrolle in beiden
differentiellen Pumpstufen erfolgt ¨
uber zwei Kaltkathodenmeßk¨
opfe, w¨
ahrend die Versor-
gung der Kapillard¨
usen der Effusivquellen mit Vordr¨
ucken von 0,01 bis 100 Pa durch ein
Zweikanal-Druckkontrollsystem, bestehend aus einem flußgeregelten Ventil (MKS 248 A),
einem Kapazit¨
atsmeßkopf (MKS Baratron 122) und einem Druckkontrollger¨
at (MKS Ty-
pe 250), geregelt wird. Der vollst¨
andige Anschluß der Effusivquellen an das Vakuum- und
Gaseinlaßsystem ist der Abbildung 3.4 zu entnehmen. Eine detailliertere Darstellung des
Druckkontroll- und Druckregelsystems f¨
ur die D¨
usen zeigt Abbildung 3.10.
Im Gegensatz zur ¨
Uberschallquelle (Abschnitt 3.2.1.2) ist der Einfallswinkel der Strahlen
54 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Regelvolumen
Regelvolumen
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Swagelok
Caburn
Caburn
flußgeregelte Ventile
MKS 248 A
Gaseinlaß
Effusivstrahl 2
Gaseinlaß
Effusivstrahl 1
Druckgasflasche
Druckgasflasche
Vorpumpe
Turbo
Druckkontrollgerät
MKS Type 250
Druckkontrollgerät
MKS Type 250
Kapazitätsmeßkopf
MKS Baratron 122
Kapazitätsmeßkopf
MKS Baratron 122
Abbildung 3.10: Gaseinlaß und Vordruckregelsystem f¨
ur die D¨
usen der Effusivstrahlquellen
der Effusivquellen weniger kritisch, weswegen sie nicht in der Detektorebene des winkel-
aufl¨
osenden Massenspektrometers angeordnet sind. Die Lage der Strahlaustrittsrohre in
der Kammer sind neben der Abbildung 3.3 mit dem skizzierten experimentellen Konzept
und der Tabelle 3.1 mit den Bezugswinkeln auch in Abbildung 3.14 und Abbildung 3.15
aus Abschnitt 3.2.3 erkennbar. Da ein Strahl links und der andere rechts der senkrechten
Ebene der Probennormalen liegt, sind beide Quellen exakt spiegelsymmetrisch aufgebaut.
3.2.1.2 ¨
Uberschallquelle
Der Aufbau der ¨
Uberschallstrahlquelle, wie in Abbildung 3.11 und Abbildung 3.12
dargestellt, ist in drei Bereiche unterteilt: eine Expansionskammer, die durch eine
¨
Oldiffusionspumpe der Firma Edwards (Diffstak 250/2000, Pump¨
ol: Santovac 5) mit einer
Pumpleistung von 2000 l s−1gepumpt wird, und zwei differentiellen Pumpstufen. Die er-
ste gr¨
oßere Pumpstufe wird ebenfalls mit einer ¨
Oldiffusionspumpe von Edwards (Diffstak
CR160/700, 700 l s−1) gepumpt, w¨
ahrend die zweite kleinere Stufe mit einer Turbomo-
lekularpumpe (50 l s−1) ausger¨
ustet ist. Zur Erzeugung der ¨
Uberschallstrahlexpansion im
kontinuierlichen Betrieb kommt eine Mo-Apertur mit ca. 75 µm Durchmesser als D¨
use zum
Einsatz. Im Pulsbetrieb findet ein elektromagnetisches Ventil mit einem D¨
usendurchmesser
von etwa 290 µm Anwendung, welches, von einem Kontroller (General Valve) gesteuert,
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 55
Trigger
Zähler
Delay
Ventil-
Steuerung
Motor-
Steuerung
Signal zur Synchronisation
kontinuierliche/
gepulste Düse
Öl-Diffusionspumpe
Skimmer
Manipulator
Chopper
TMP
Strahlshutter
p ,T
0 0
Variable
Apertur
Öl-Diffusionspumpe
Expansionskammer 1. differentielle Pumpstufe
2. differentielle
Pumpstufe
Abbildung 3.11: Aufbau der ¨
Uberschallstrahlquelle
mit einer minimalen Pulsl¨
ange von etwa 160 µs betrieben werden kann. Die Justierung
des Strahlverlaufs innerhalb der Kammern der ¨
Uberschallquelle ist durch einen Manipula-
tor m¨
oglich, auf den die D¨
use montiert ist. Zur weiteren Einstellung des Strahls in Bezug
auf die Experimentierkammer ist die Strahlquelle auf einem Ger¨
ust mit h¨
ohenverstellbaren
F¨
ußen montiert. Zus¨
atzlich umfaßt das Ger¨
ust weitere Justierungselemente, mit denen ei-
ne horizontale Verschiebung der Quelle erfolgen kann. Erkennbar sind das Ger¨
ust und die
Justierungselemente sowie der Manipulator in Abbildung 3.12.
Nach der Expansion des Gases aus der D¨
use wird mit einem Skimmer von 0,7 mm Durch-
messer, der sich zwischen der Expansionskammer und der ersten differentiellen Pumpstufe
befindet, ein Molekularstrahl aus dem expandierenden Gas ausgebildet. Im weiteren Verlauf
wird die Strahlform durch eine quadratische Apertur zwischen den beiden differentiellen
Pumpstufen bestimmt, die zur weiteren Reduzierung des Gasanfalls in der zweiten Pump-
stufe dient. Es sind drei verschiedene Aperturgr¨
oßen von 2,5, 3,5 und 4,5 mm auf einem
verschiebbaren Cu-Blech ¨
uber eine Linearverschiebung einstellbar, wodurch der Strahl, der
56 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Pumpleitung Öldiffusionspumpen
1. differentielle Pumpstufe Expansionskammer
Manipulator zur
Düsenjustage Gaszuleitung
Gerüst mit Gewnidefüßen zur
Höhenverstellung des Strahls
Justageelemente zur
horizontalen Justage
Abbildung 3.12: Foto der ¨
Uberschallstrahlquelle mit Anbindung an die Experimentierkammer
aufgrund seines Einfallswinkels von 35◦zur Probennormalen ein rechteckiges Profil an der
Probe besitzt, kleiner oder gr¨
oßer als die Probe gew¨
ahlt werden kann. Eine letzte gr¨
oßere
Apertur, die den Strahl nicht weiter beeinflußt, unabh¨
angig von der zuvor gew¨
ahlten Aper-
tur und damit der Gr¨
oße des Strahls, ist hinter dem Cu-Blech lokalisiert und trennt den
Strahl weitestgehend vom restlichen diffusen Hintergrundgas, bevor dieser die Reaktions-
kammer erreicht. Um zus¨
atzlich den Leitwert zwischen der zweiten differentiellen Pump-
stufe und der Experimentierkammer und entsprechend die effusive Gasbelastung in der
Experimentierkammer im Vergleich zu einer flachen Apertur um einen Faktor 5 niedriger
zu halten, wurde diese ebenfalls quadratische Apertur mit einer Seitenl¨
ange von 7,8 mm
durch Funkenerosion aus einem 40 mm langen Stahlzylinder herausgel¨
ost.
Eine Unterbrechung und Modulation des Molekularstrahls ist durch einen manuell be-
triebenen Shutter und einen mechanischen Chopper in der ersten differentiellen Pump-
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 57
stufe m¨
oglich. Die 150 mm im Durchmesser messende Aluminium-Chopperscheibe wird
durch einen UHV-tauglichen 400 Hz Wechselstrom-Synchronmotor (TRW Globe), gesteu-
ert durch einen Wechselstrom-Frequenzwandler (REFU), betrieben und kann ¨
uber eine
Linearverschiebung an verschiedene Positionen im Strahl gefahren werden. Auf diese Wei-
se hat man die M¨
oglichkeit, den Molekularstrahl durch die variierenden Abst¨
ande der
¨
Offnungen auf der Chopperscheibe mit ¨
Offnungsverh¨
altnissen von 1,5 %, 3,3 % und 50 % zu
modulieren. Ein von einer Photodiode am Chopperaufbau bereitgestelltes und verst¨
arktes
Synchronisationssignal wird in ein 200 µs langes TTL-Signal umgewandelt und kann dann
als Triggersignal f¨
ur die zur Datenerfassung (siehe Abbildung 3.22) in einen PC eingebaute
Multichannel-Scaler-Karte (FAST MCD 2) eingespeist werden. Neben der Anwendung zur
Modulation des Strahls im kontinuierlichen Strahlbetrieb kann der Chopper auch zur Opti-
mierung der Strahlpulse im Pulsbetrieb eingesetzt werden. Durch die Synchronisation der
rotierenden Chopperscheibe mit dem elektromagnetischen Ventil hat man die M¨
oglichkeit,
die L¨
ange der Strahlpulse zu verringern als auch die Pulsform zu verbessern. Dies erfolgt
durch die Division des Synchronisationssignals durch einen festgelegten Wert an einem
1
N-Z¨
ahler, um die gew¨
unschte Pulsfrequenz zu erhalten und durch externes Triggern der
D¨
usensteuerung mit einer gewissen Zeitverz¨
ogerung (Delay), die so gew¨
ahlt wird, daß durch
die Chopperscheibe ein geeigneter Bereich aus dem Strahlpuls herausgeschnitten wird. Der
Abstand zwischen der Chopperscheibe und der Probenposition betr¨
agt 531 mm.
3.2.2 Strahlmonitor
Das in der Hauptkammer eingebaute Strahlmonitorrohr (siehe auch Abbildung 3.14), eine
Art Teilchendetektor, dient sowohl der Positionierung als auch der Profil- und absoluten In-
tensit¨
atsbestimmung, also der Charakterisierung der Molekularstrahlen (Abschnitt 3.2.1).
Dazu kann es ¨
uber einen kleinen Manipulator an die Stelle in der Meßkammer gebracht
werden, an der sich die Strahlen kreuzen, also sich die Probe in ihrer Meßposition befindet.
Abbildung 3.14 und Abbildung 3.15 zeigen das Rohr innerhalb der Hauptkammer. Indem
dann das Monitorrohr durch einen x- / y-Manipulator ¨
uber den Strahlquerschnitt bewegt
wird, kann die Position und das Intensit¨
atsprofil des Strahls bestimmt werden.
Aufgebaut ist das Strahlmonitorrohr im Prinzip aus zwei Komponenten, wie dies in
Abbildung 3.13 schematisch dargestellt ist. Zum einen aus einem zweiteiligen zylindrischen
58 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
einströmendes Gas
ausströmendes Gas
Apertur ( 1 mm)Æ
Monitorrohr
Ionisationsvakuummeter
Æ16 mm Æ15 mm
Abbildung 3.13: Skizze des Strahlmonitors zur Charakterisierung der Molekularstrahlen
Edelstahl-Rohr und zum anderen aus einem Ionisationsvakuummeter hoher Genauigkeit
(Granville-Phillips 360 Stabil-Ion). Der Druckmeßkopf ist auf einen CF40-Flansch am Ende
des Rohres mit 15 mm Durchmesser montiert, w¨
ahrend das Rohr mit 16 mm Durchmesser
und einer 0,1 mm starken Membrane, die parallel zur Probe ausgerichtet ist, an das andere
Ende geklemmt ist. Eine Kreisapertur von 1 mm Durchmesser in der Membrane bildet den
Eintritt f¨
ur die Molek¨
ule zum Detektorvolumen. Trifft der Molekularstrahl die ¨
Offnung,
wird im Detektor die ¨
Anderung des Druckes gemessen, wobei sich ein Gleichgewichtsdruck
pzwischen dem Strahlfluß in den Detektor
˙
Nin =FA (3.4)
(F: Teilchenflußdichte, A: Fl¨
ache der Apertur)
und dem effusiven Fluß aus ihm heraus
˙
Naus =p
√2πmkT (3.5)
(m: Molmasse des Gases, T: Temperatur des Gases)
einstellt. F¨
ur nicht adsorbierende Gase an den Innenw¨
anden des Rohres (z. B. Ar, wel-
ches hier auch zum Einsatz bei der Strahljustage kam) h¨
angt die Dauer, bis sich dieser
Gleichgewichtszustand eingestellt hat, von dem Detektorvolumen (ca. 180 cm3) und Aper-
turdurchmesser ab und ergibt sich f¨
ur Argon bei 300 K etwa zu 1,8 Sekunden. Dieser Wert
erh¨
oht sich deutlich f¨
ur adsorbierende Gase. Mit der entsprechenden Empfindlichkeit des
Ionisationsvakuummeters f¨
ur das zu messende Gas stellt der angezeigte Gleichgewichts-
druck ein Maß f¨
ur den Strahlfluß dar. Der Hintergrunddruck im Detektor betr¨
agt etwa
2·10−8mbar. Damit l¨
aßt sich minimal eine Druck¨
anderung von 1 ·10−10 mbar messen, die
einer Ar-Flußdichte von 2 ·1010 Molek¨
ulen cm−2s−1entspricht.
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 59
Das Vorgehen bei der Ausrichtung der drei Molekularstrahlen ist folgendermaßen: Zuerst
wird die Eintrittsapertur des Strahlmonitorrohres im Fokus des winkelaufl¨
osenden Massen-
spektrometers positioniert, also an der sp¨
ateren Probenposition. Anschließend werden alle
Strahlquellen so justiert, daß ihre Strahlprofile symmetrisch in Bezug auf die Eintrittsaper-
tur sind. Nach dieser Ausrichtung wird die Probe an die Stelle des Strahlmonitors gebracht.
Ihr Zentrum soll sich genau an der vorherigen Position der Eintrittsapertur des Monitors
befinden. Abschließend werden noch die Spiegel im FTIR-Spektrometer, die den Strahl auf
die Probe fokussieren, hinsichtlich der gegebenen Probenposition justiert.
3.2.3 Massenspektrometer
Der Nachweis von Teilchen in der Gasphase erfolgt mittels Massenspektroskopie. Dabei
rotierbares QMS
innere Pumpstufe äußere Pumpstufe
stationäres QMS
Effusivquelle
Strahlmonitor
Manipulator
Probe
Eintrittsapertur
Glasfenster
Abbildung 3.14: Hauptkammerschnitt - Nachweis der von der Probe desorbierenden und gestreu-
ten Molek¨
ule mittels zweier Massenspektrometer
60 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
kommen zwei verschiedene Quadrupolmassenspektrometer (QMS) zum Einsatz. F¨
ur die
winkelaufgel¨
oste Detektion von Gasphasenteilchen steht ein rotierbares, zweifach differen-
tiell gepumptes Spektrometer zur Verf¨
ugung, das einen m¨
oglichst geringen Abstand zwi-
schen Probe und Ionisator gew¨
ahrleistet. Die differentiellen Pumpstufen im Bereich des
Detektors sind erforderlich, um das Signal-Rausch-Verh¨
altnis zu reduzieren, da die Mas-
senspektrometrie im Vergleich zu anderen Meßmethoden eine geringere Empfindlichkeit
aufweist. Zur Bestimmung von Reaktionsraten und Haftkoeffizienten ist ein weiteres Mas-
senspektrometer ohne differentielle Pumpstufe vorhanden, welches in einer festen Position
an der Anlage integriert ist. Einen Schnitt der Experimentierkammer mit der Anordnung
beider Massenspektrometer stellt Abbildung 3.14 dar. Das Foto in Abbildung 3.15 zeigt
neben den Austritten der Strahlquellen ebenfalls das rotierbare Massenspektrometer und
den Eintritt zum station¨
aren Massenspektrometer.
Austritt
Überschallstrahl
Aperturtopf
rotierbares QMS
Eintritt stationäres QMS
Austrittsrohre der
Effusivstrahlen Strahlmonitorrohr
Probe
Strahlshutter Sichtfenster
Abbildung 3.15: Foto der Anordnung der Komponenten im Innern der Hauptkammer - aus der
Sicht der Turbomolekularpumpe
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 61
3.2.3.1 Rotierbares QMS
Das Kernst¨
uck des winkelaufl¨
osenden Detektors ist ein zweifach differentiell gepumptes
QMS der Firma Hiden (HAL 501/3F-PIC). Im Spektrometer erfolgt die Ionisation und
die Beschleunigung der Ionen senkrecht zum eintreffenden Teilchenstrahl (Eintritts- und
Austrittsapertur der Ionenquelle haben einen Durchmesser von 4 bzw. 5 mm), wobei ein
dreistufiger Massenfilter den Nachweis von Massen bis zu 150 amu ¨
uber einen Einzelpulse
z¨
ahlenden Detektor erm¨
oglicht. Abbildung 3.16 zeigt den Aufbau des Spektrometers.
Channeltron-Detektor
innere differentielle
Pumpstufe
dreistufiger
Quadrupol-
Massenfilter
Linearverschiebung
für vertikale Position
Strahlachse
HF-Kopf (Quadrupolversorgung)
und Verstärker
Ionisationsbereich
Æ4 mm
Æ5 mm
Æ2,5 mm
Æ7 mm
Anschluß lN2
lN Leitung
2
Eintritt
Austritt
Federbalg
Flansch (DN150CF)
zum Anschluß an
Drehplattform und
äußere differentielle
Pumpstufe
Abbildung 3.16: Aufbau des Hiden-Massenspektrometers
62 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Die ¨
außere der beiden differentiellen Pumpstufen ist auf eine ebenfalls zweifach differen-
tiell gepumpte Rotationsplattform montiert, die durch einen Wechselstrommotor gesteuert
auf etwa 0,25◦genau positioniert werden kann. ¨
Uber ein 24 mm von der Probe entferntes
Aperturrohr mit 2 mm Durchmesser und 10 mm L¨
ange treten die von der Probenoberfl¨
ache
kommenden Molek¨
ule in diese ¨
außere Stufe ein. Auf ihrem weiteren Weg gelangen die Teil-
chen durch eine Apertur mit 2,5 mm Durchmesser (Entfernung zur Probe: 64 mm) in die
zweite innere Pumpstufe und den darin befindlichen Ionisationsbereich, der einen Abstand
von 91 mm zur Probe hat. Der Austritt des Gases erfolgt ¨
uber eine entfernbare Apertur
von 7 mm, die 118 mm von der Probe entfernt ist. Mit diesen Aperturen kann man einen
Winkel f¨
ur das Sichtfeld des Detektors von circa 6◦absch¨
atzen. Die Ausrichtung s¨
amtlicher
Aperturen erfolgte w¨
ahrend des Aufbaus, indem alle Aperturen auf einen Punkt der Ro-
tationsachse des Pumptopfes der ¨
außeren Pumpstufe (Probenzentrum) fokussiert wurden.
Die Peilung gelang durch ein Glasfenster hinter der Austrittsapertur und mit Hilfe einer
auf den Pumptopf montierten Gewindestange, deren oberes Ende das Zentrum der Probe
markierte. Die vertikale Position der inneren Pumpstufe ist mit einer Linearverschiebung
einstellbar. Nach der Justierung wurde die Position der inneren Pumpstufe in Bezug auf
die ¨
außere Stufe mit teflon¨
uberzogenen Schrauben fixiert. Beide Pumpstufen werden durch
Turbomolekularpumpen (Pfeiffer TMU 260) gepumpt. Durch die M¨
oglichkeit der K¨
uhlung
der Ionisationszone mit fl¨
ussigem Stickstoff (N2(l)) kann die Pumpgeschwindigkeit f¨
ur kon-
densierbare Gase in diesem Bereich deutlich erh¨
oht werden.
Bei zeitaufgel¨
osten Messungen in der Gasphase wird das Signal der Ionenpulse aus
dem Detektor des winkelaufl¨
osenden QMS mit einem Multichannel-Scaler verarbeitet. Die
zeitliche Synchronisation erfolgt ¨
uber ein TTL-Signal, das man direkt vom verst¨
arkten
Choppersignal oder von der Steuerung der gepulsten D¨
use erh¨
alt. Dargestellt sind diese
Zusammenh¨
ange in Abbildung 3.22.
3.2.3.2 Station¨
ares QMS
Das nicht differentiell gepumpte, station¨
are Quadrupolmassenspektrometer der Firma
ABB Extrel besitzt einen Ionisator in axialer Geometrie, also in Strahlrichtung, einen
großen Quadrupolmassenfilter f¨
ur eine h¨
ohere Nachweisempfindlichkeit und als Detektor
zum Z¨
ahlen der Pulsereignisse einen Multiplier mit angeschlossenem Vorverst¨
arker. In
Abbildung 3.17 ist der Aufbau des Extrel-Massenspektrometers schematisch dargestellt.
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 63
Strahlachse
Multiplier-Detektor
Quadrupol-Massenfilter
elektrische
Anschlüsse
Kammeranschluß-Flansch
Ionisationsbereich
Linsensystem
HF-Zuleitung des Quadrupol-Massenfilters
Abbildung 3.17: Aufbau des Extrel-Massenspektrometers
F¨
ur zuk¨
unftige TOF-Messungen ist es in der Ebene des ¨
Uberschallstrahls montiert und auf
die Probe ausgerichtet, wobei f¨
ur solche Messungen eine differentielle Pumpstufe erg¨
anzt
werden m¨
ußte. Da bei den Messungen zur Reaktivit¨
at das Spektrometer nicht direkt auf die
Probe gerichtet sein sollte, kann man das rotierbare Massenspektrometer zwischen das sta-
tion¨
are Spektrometer und die Probe fahren. Die Erfassung der Meßdaten ist entsprechend
den Bedingungen des Experiments ¨
uber die mitgelieferte Software oder den Multichannel-
Scaler m¨
oglich (Abbildung 3.22), wobei f¨
ur Reaktivit¨
atsmessungen eine Synchronisation
zwischen Strahlquelle und Datenerfassung nicht erforderlich ist. Nur wenn der Strahl modu-
liert oder gepulst betrieben wird und Modulationen des Hintergrundgasdruckes auftreten,
ist eine Synchronisation mit dem modulierten Strahl von Vorteil.
3.2.4 FTIR-Spektrometer
Der Nachweis der auf der Probenoberfl¨
ache adsorbierten Molek¨
ule erfordert ein Verfahren,
das die M¨
oglichkeit der Unterscheidung zwischen ¨
ahnlichen Adsorbaten und zwischen un-
terschiedlichen Adsorptionspl¨
atzen bietet. Neben der Erf¨
ullung dieser Anforderungen sind
mit der FTIR-Spektroskopie auch kurze Zeiten bei der Datenerfassung und hohe spektrale
Aufl¨
osungen zu realisieren.
Das mit zeitaufl¨
osenden Eigenschaften ausgestattete Vakuum-FTIR-Spektrometer der
Firma Bruker (IFS 66 v/S) wurde entsprechend den Bedingungen des experimentellen
Aufbaus der Molekularstrahlapparatur modifiziert und angepaßt. Die Anbindung an die
64 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Hauptkammer ist Abbildung 3.18 zu entnehmen. Vor dem Eintritt in das Interferometer
wird die von einer SiC-Gl¨
uhwendel erzeugte Infrarotstrahlung ¨
uber einen Parabolspiegel
(Brennweite f1= 180 mm) auf einen Aperturspalt von 0,6 mm ·4 mm fokussiert. Nach
Verlassen des Interferometers wird der IR-Strahl durch einen Umlenkspiegel aus dem Spek-
trometer ausgekoppelt und gelangt in eine zus¨
atzliche Spiegelkammer, aus der er mit einem
Parabolspiegel (Brennweite f2= 250 mm) unter streifender Geometrie (83◦zur Ober-
fl¨
achennormalen) auf die Probe fokussiert wird. Aus der Gr¨
oße des Aperturspaltes, dem
Verh¨
altnis der Brennweiten der beiden fokussierenden Spiegel f2
f1und des Einfallswinkels
des IR-Strahls auf die Probe l¨
aßt sich die Gr¨
oße des Strahlflecks an der Probenpositi-
on zu 8 mm mal 5,5 mm absch¨
atzen. Zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verh¨
altnisses
Bruker IFS66v/S Interferometer
Detektor-
kammer
Spiegel-
kammer
MCT-Detektor
elliptischer
Spiegel
MIR-
Polarisator
Glowbar
Parabol-
spiegel
Apertur
Effusivstrahlen
Überschallstrahl
TMP
rotierbares QMS
stationäres QMS
DTGS-
Detektor
Probe
b
a
MCT-Detektor
elliptischer
Spiegel
Flanschring
Abstandsring
KBr-Fenster
Viton-Dichtungsring
Federbalg
rotierbarer Flansch
Viton-O-Ringe
Bolzen zur
Abstandssicherung
Fenster zur Justage
Parabol-
spiegel
Hilfsgestell
Abbildung 3.18: (a) Aufbau des in situ IR-Absorptionsspektrometers und dessen Anbindung
an die Experimentierkammer; (b) Detaildarstellung der Anbindung der Detektorkammer an die
Hauptkammer
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 65
l¨
aßt ein MIR-Polarisationsfilter nur die senkrechte Feldkomponente der Strahlung die Pro-
be erreichen. Dies ist sinnvoll, da bei der IR-Absorptionsspektroskopie auf Metallen die
Parallelkomponente des elektrischen Feldes in der N¨
ahe der Oberfl¨
ache verschwindet. De-
tektiert wird der von der Oberfl¨
ache reflektierte Strahl in einer weiteren Kammer, die einen
mit fl¨
ussigen Stickstoff gek¨
uhlten MCT-Detektor beinhaltet, auf den der Strahl mit einem
elliptischen Spiegel (Brennweiten f3= 250 mm, f4= 40 mm) fokussiert wird.
Die Anbindung der Spiegel- und Detektorkammer des Spektrometers erfolgt, wie in
Abbildung 3.18(b) zu sehen, durch eine kurze Verbindung zur Experimentierkammer, da f¨
ur
die optische Justierung und Vergr¨
oßerung eine m¨
oglichst kurze Brennweite der auf die Pro-
be fokussierenden Spiegel von Vorteil ist. Getrennt wird der UHV-Bereich vom Vakuumsy-
stem des Spektrometers (ca. 1 mbar) durch ein KBr-Fenster (0,33◦gekeilt zur Vermeidung
von Interferenzeffekten), das durch Vitonringe gedichtet wird. Dabei umschließt der Vaku-
umflansch des Spektrometers, der mit der Spiegel- und Detektorkammer durch einen Feder-
balg verbunden ist, den UHV-Flansch und wirkt im Prinzip als differentielle Pumpstufe. Ein
FTIR-Spektrometer
von Bruker (IFS66v/S)
Spiegelkammer
Flansch und Federbalg
Anbindung an Hauptkammer
Justage-Fenster
Pumpflansch
der Hauptkammer
Abstandsbolzen
Abbildung 3.19: Anbindung der Spiegelkammer des Spektrometers an die UHV-Kammer ¨
uber
eine flexible Flanschverbindung
66 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Foto der Anbindung der Spiegelkammer an die Experimentierkammer zeigt Abbildung 3.19.
Zu erkennen sind neben dem Spektrometer die Anschlußflansche, der Federbalg und die
Abstandsbolzen. F¨
ur eine schnelle Entfernung zu Ausheizzwecken und zur pr¨
azisen Wie-
deranbindung sind Optik- und Detektorkammer des FTIR-Spektrometers jeweils auf einer
linear verschiebbaren Plattform montiert, die auf dem Foto der Abbildung 3.20 zu sehen
ist. Der korrekte relative Abstand zwischen Spiegel- und Detektorkammer wird durch ein
Hilfsgestell gew¨
ahrleistet, w¨
ahrend die Abst¨
ande zur UHV-Kammer durch einstellbare Ge-
windebolzen in den Verbindungsflanschen gesichert sind (siehe Abbildung 3.18(b)).
verschiebare
Plattform
auf Schienen
Pumpverbindung Spektrometer-
optik
elektrische
Anschlüsse
Bedienpanel
Abbildung 3.20: BRUKER-Spektrometer auf der linear verschiebbaren Plattform
Der erste Schritt der Strahljustierung erfolgte ohne Anbindung an die UHV-Kammer,
indem exakt an der Stelle der Probe ein Spiegel mit den gleichen Maßen positioniert wurde
und der richtige Abstand zwischen Spiegel- und Detektorkammer durch das Hilfsgestell
sichergestellt wurde. Nach der Montage an die Apparatur wurde die Probe in den Fo-
kus der Aperturen des rotierbaren Massenspektrometers gebracht und anschließend die
Probenspiegel, die den Strahl auf die Probe fokussieren und den reflektierten Strahl auf
den Detektor abbilden, so ausgerichtet, daß das reflektierte IR-Signal maximal wurde. In
sp¨
ateren Experimenten waren nur geringe Anpassungen (<0,1 mm) entlang der Proben-
normalen n¨
otig. Zur Unterdr¨
uckung der ¨
Ubertragung von st¨
orenden Schwingen ¨
uber den
Manipulator wurde dieser nach erfolgter Probenausrichtung f¨
ur die IR-Messung mit teflon-
abgedeckten Linearverschiebungen arretiert.
Der zeitaufgel¨
oste Nachweis oberfl¨
achengebundener Zust¨
ande mittels IR-Spektroskopie
erfolgt ¨
uber zwei Techniken: die ’Rapid-scan’- und die ’Step-scan’-Methode. Bei der ’Step-
3.2. EXPERIMENTIERKAMMER 67
scan’-Technik handelt es sich um die herk¨
ommliche Methode, zeitaufgel¨
ost IR-Spektren
zu messen. Begrenzt wird die zeitliche Aufl¨
osung ∆t, die circa 10 ms betr¨
agt, durch die
maximale Spiegelgeschwindigkeit im Interferometer im Rahmen der geforderten spektra-
len Aufl¨
osung (siehe Abbildung 3.21(a)). Meist ausreichend st¨
oßt der Wert aber bei eini-
gen zeitabh¨
angigen Prozessen an die Grenze, wie folgende Absch¨
atzung zeigt. Mit einer
angenommenen Nachweisgrenze der ¨
Anderung der Oberfl¨
achenkonzentration bei der IR-
Absorptionsspektroskopie von 1012 bis 1013 Molek¨
ule cm−2und maximalen Strahlinten-
sit¨
aten w¨
ahrend eines Experiments von 1014 bis 1015 Molek¨
ule cm−2s−1errechnet sich
die erforderliche zeitliche Aufl¨
osung zu 1 bis 100 ms. Zeitliche Aufl¨
osungen bis in den
Nanosekunden-Bereich lassen sich mit der ’Step-scan’-Technik erreichen, deren Prinzip
Abbildung 3.21(b) illustriert. Das Spektrometer h¨
alt die Interferometerposition an einer
Stelle xfest und nimmt die vollst¨
andige zeitliche Entwicklung eines transienten Ereig-
nisses Ix(t) (z. B. ¨
Ubergang von einem Zustand in einen anderen) auf. Dieser Vorgang
wird f¨
ur s¨
amtliche Interferometerpositionen wiederholt, so daß sich f¨
ur jede Zeit tdas
Interferogramm It(x) rekonstruieren l¨
aßt. ¨
Uber ein TTL-Trigger-Signal am Ausgang des
Spektrometers lassen sich die Strahlshutter der Effusivquellen oder die gepulste D¨
use der
¨
Uberschallquelle mit dem Spektrometer zeitlich synchronisieren. Abbildung 3.22 gibt sche-
matisch s¨
amtliche Komponenten des experimentellen Aufbaus, die Zusammenh¨
ange bei der
Datenerfassung und die Synchronisationsm¨
oglichkeiten f¨
ur die zeitaufgel¨
osten Messungen
wieder.
‘Step-scan’-Technik
‘Rapid-scan’-Technik
Zeit t
Interferometer Position
Intensität
I (t)
x
I (x)
t
Dt
Zeit t
N Interferogramme
pro Zyklus
DtInterferogramm
M Zyklen
Fluß
Konzentration
a) b)
Abbildung 3.21: Methoden zum zeitaufgel¨
osten Nachweis von oberfl¨
achengebundenen Zust¨
anden
mittels FTIR-Absorptionsspektroskopie
68 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Shutter
Strahl 2
Shutter
Strahl 1
Schrittmotorsteuerung
(AML SMD2)
Bruker
IFS66v/S
Chopper
Überschall-
strahl (Motor
TRW Globe)
effusive
Strahlquelle
2
effusive
Strahlquelle
1
Überschallstrahlquelle
ABB Extrel
MEXM0064
FTIR-
Spektrometer
QMS 1
(stationär)
HIDEN HAL
501/3F PIC
QMS 2
(diff. gepumpt,
rotierbar)
REFU
218/02
Motor-
steuerung
PC
PC PC
Multichannel
Scaler
Gepulste
Quelle
Ventil-
steuerung
GV Iota
One
Verstärker /
Discrim.
1/N
Zähler variab.
Delay
Trigger
Channel Adv
Pulseingang
Signal
Signal
Signal/Steuerung
Signal/Steuerung
Trigger
Signal/Steuerung
Ext. Trigger
Pulsausgang
Steuerung
Abbildung 3.22: Schema zur Datenerfassung
3.3. DIE PROBE 69
3.3 Die Probe
Als Probe f¨
ur s¨
amtliche Experimente kommt ein NiAl(110) Einkristall mit 11 mm mal
9,8 mm Seitenl¨
ange zum Einsatz. Auf der Oberfl¨
ache des Kristalls wird ein d¨
unner
Oxidfilm pr¨
apariert (siehe Abschnitt 3.3.2.1), auf dem die Edelmetalldeponate (siehe
Abschnitt 3.3.2.2), die f¨
ur die katalytische Aktivit¨
at verantwortlich sind, aufgebracht.
Die Befestigung, die Positionierung und die Temperierung des Kristalls erm¨
oglicht der
in Abschnitt 3.3.1 beschriebene Probenhalteraufbau am Manipulator.
3.3.1 Probenaufbau
Der an den Seitenfl¨
achen mit Schlitzen versehene NiAl-Kristall wird durch zwei Molybd¨
an-
Bleche und Molybd¨
an-Schrauben auf den Probenhalter geklemmt, der aufgrund der gerin-
gen W¨
armeausdehnung des Materials ebenfalls aus Molybd¨
an gefertigt ist. Abbildung 3.23
zeigt ein Foto der Kristallbefestigung am Probenhalter. Zur Vermeidung st¨
orender IR-
Strahlung, wie sie bei der Verwendung eines Filaments zur Heizung der Probe durch Elek-
BORALECTRIC-
Heizelement
Kristall
Steherstangen
Kupfer-Block
des Manipulators
Saphir-Block
Mo-Halteblech
Stromzuleitungen
des Heizelement
HV-Zuleitung
Thermoelement
mit abgebildet:
Strahlmonitor
Effusivstrahlaustritte
rotierbares QMS
Abbildung 3.23: Probenhalteraufbau am Manipulator
70 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
tronenst¨
oße auftritt und die mit den IR-Messungen interferieren k¨
onnte, wird die Probe
mit einem 80 W BORALECTRICr-Heizelement mit einer Widerstandsbahn aus Pyroly-
tischem Graphit, eingelagert in Pyrolytischem Bornitrid, beheizt (HT-01, Advanced Cera-
mics). Dieses Heizelement befindet sich in direktem Kontakt mit der Probe. Die Temperatur
des Kristalls wird mit einem Typ K Thermoelement gemessen, dessen Drahtzuleitung an
die Kante der Probe punktgeschweißt ist. Weiterhin befindet sich eine Hochspannungszu-
leitung am Probenhalter, um den Kristall auf verschiedene elektrische Potentiale legen zu
k¨
onnen. Der gesamte Probenhalteraufbau ist schließlich ¨
uber Steherstangen aus Molybd¨
an
und einen Saphir-Kristallblock, der eine sehr gute W¨
armeleitf¨
ahigkeit besitzt, an das aus
Kupfer bestehende Ende des Manipulators geschraubt. Mit seinen vier Freiheitsgraden er-
laubt der Manipulator die Einstellung jeglicher ben¨
otigter Positionen der Probe. Durch die
K¨
uhlung der Probe ¨
uber den K¨
uhlfinger des Manipulators mit fl¨
ussigem Stickstoff (N2(l))
beziehungsweise das Heizen der Probe, was auch gleichzeitig mit dem K¨
uhlen zur Stabilisie-
rung der Probentemperatur erfolgen kann, sind Temperaturen zwischen 90 K und 1300 K
erreichbar.
3.3.2 Probenpr¨
aparation
3.3.2.1 Pr¨
aparation des Oxidfilms
Nach der Fertigung eines NiAl(110)-Einkristalls in gew¨
unschter Ausrichtung mit den erfor-
derlichen Maßen und dem anschließenden Polieren der Oberfl¨
ache, wird der Kristall an dem
Probenhalter befestigt und in das UHV gebracht. Die dann folgende Pr¨
aparation des Kri-
stalls gelingt im wesentlichen nach der in der Literatur dargestellten Vorgehensweise [37].
Dabei wird vor der ersten Pr¨
aparation der Kristall durch mehrere Sputter- und Heizzyklen
und auch einige Oxidationszyklen, wie sie im folgenden beschrieben werden, von restlichen
Verunreinigungen (Kohlenstoff, etc.) befreit.
Bevor der eigentliche Oxidfilm hergestellt wird, stellt man eine reine NiAl(110)-
Oberfl¨
ache her. Dies geschieht durch Sputtern (Sputtergun siehe Abschnitt 3.1.1) der Pro-
benoberfl¨
ache mit Argon-Ionen (Ar+, 1000 eV, 4,5 µA) bei ca. 780 K f¨
ur etwa 30 Minuten,
um Verunreinigungen, altes Oxid und aufgedampfte Metallpartikel zu entfernen. Zur Aus-
bildung der Oberfl¨
achenordnung und Wiederherstellung der richtigen St¨
ochiometrie nach
dem Ionenbeschuß erfolgt im Anschluß ein Ausheilvorgang durch vier min¨
utiges Heizen bei
3.3. DIE PROBE 71
1200 bis 1300 K. Nach Abk¨
uhlen der Probe auf 540 K wird die Oberfl¨
ache durch Sauer-
stoffexposition (∼5·10−6mbar) 15 Minuten lang oxidiert (Doser siehe Abschnitt 3.1.2).
Der entstehende ungeordnete Aluminiumoxidfilm l¨
aßt sich durch Erw¨
armen der Probe auf
1070 K und langsames Hochheizen innerhalb von drei Minuten auf 1140 K in eine ge-
ordnete Form bringen. Diese letzten beiden Schritte, die Oxidation und das Ordnen des
Films, werden wiederholt, um einen geschlossen Al2O3-Film zu erhalten. Eine Kontrolle des
pr¨
aparierten Oxidfilms ist mittels eines LEED-Bildes m¨
oglich, das die charakteristischen
LEED-Reflexe eines Al2O3-Films auf einem NiAl(110)-Substrat zeigt.
3.3.2.2 Pd-Deponierung
Die Deponierung des Palladiums auf dem Oxidfilm erfolgt mittels der in Abschnitt 3.1.4
beschriebenen Verdampferquelle, bei der das in Form eines Drahtes vorliegende Palladium
(Ø= 1 mm) durch Elektronenbeschuß geheizt wird. ¨
Uber einen internen Flußmonitor ist ei-
ne direkte Kontrolle des Aufdampfprozesses nach Kalibrierung der Aufdampfrate durch die
Schwingquarzwaage (Abschnitt 3.1.3) m¨
oglich. Die im folgenden angegebenen Bedeckun-
gen entsprechen der mit dem Schwingquarz bestimmten mittleren Schichtdicke. Nimmt
man eine dichteste Anordnung der Pd-Atome an, so lassen sich die Schichtdicken einfach
in Teilchendichten umrechnen: 1 ˚
A Pd b= 6,8·1014 Atome cm−2. Die in dieser Arbeit
bestimmte Aufdampfrate lag bei 0,8 ˚
A min−1was einer Teilchendichte von 5,4·1014 Ato-
me cm−2min−1entspricht.
72 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Kapitel 4
Charakterisierung der Komponenten
Das folgende Kapitel behandelt Testmessungen zu den verschiedenen Arten von Experi-
menten, um die Eigenschaften und M¨
oglichkeiten der Komponenten der Anlage hervor-
zuheben. Als repr¨
asentative Probe f¨
ur die Untersuchung von Modell-Oberfl¨
achen mit der
Molekularstrahlapparatur kommt ein geordneter Aluminiumoxidfilm, pr¨
apariert auf einem
NiAl(110)-Kristall, zum Einsatz, dessen Pr¨
aparation in Abschnitt 3.3 beschrieben ist und
dessen Eigenschaften ausf¨
uhrlich in der Literatur behandelt worden sind [38,37]. F¨
ur die
Adsorptions- und Reaktionsmessungen werden Palladium-Partikel auf den Al2O3-Film auf-
gebracht. Das Wachstum und die Struktur der Pd-Deponate und des damit entstehenden
komplexen Modellkatalysators werden im folgenden Abschnitt 4.1 dargestellt. Schließlich
werden die CO- und O2-Adsorption als auch die CO-Oxidation als Testbeispiele herange-
zogen, da sie mit die am besten bekanntesten und verstandenen Adsorptions- und Reakti-
onssysteme sind und unter Verwendung von Molekularstrahlmethoden sowohl auf Einkri-
stallen [10,13,15,16] als teilweise auch auf oxidgetragenen Metallpartikeln [18,17,19,20]
untersucht wurden.
4.1 Der Modellkatalysator
Der f¨
ur die Messungen verwendete Modellkatalysator ist in seinem Aufbau im Prinzip in
Abschnitt 3.3 beschrieben worden. Als Substrat dient ein NiAl(110)-Einkristall, auf dem
ein d¨
unner Aluminiumoxidfilm pr¨
apariert wird. Die St¨
arke des Oxidfilms betr¨
agt etwa
73
74 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
5˚
A [37,39]. Auf diesen Al2O3-Film werden nun die die katalytische Aktivit¨
at bestimmen-
den Palladium-Deponate durch Aufdampfen aufgebracht. Entsprechend der aufgebrachten
Menge an Palladium und der Temperatur des Tr¨
agers beim Aufdampfen kann man Wachs-
tum, Struktur und Verteilung der Deponate und damit die katalytischen Eigenschaften
des Modellkatalysators beeinflussen. Eine ausf¨
uhrliche Beschreibung der Struktur und der
Eigenschaften sowohl des Aluminiumoxidfilms wie auch der unter verschiedenen Bedingun-
gen gewachsenen Metalldeponate sind in der Literatur [40,41,38,37,5,9,42,43] zu finden.
In diesen Arbeiten wurden beispielsweise die Erkenntnisse, daß die Pd-Deponate dreidi-
mensionale Inseln formen, die spezielle Seitenausrichtungen aufweisen k¨
onnen, durch STM
(scanning tunneling microscopy) und hochaufl¨
osendes LEED gewonnen.
Der Vorteil dieser Tr¨
agerkatalysator-Modellsysteme auf geordneten Oxidfilmen ist ei-
nerseits, daß sie besser die Eigenschaften realer Katalysatoren in Bezug auf die heterogene
Katalyse wiedergeben als Einkristalle und andererseits noch zug¨
anglich f¨
ur verschiedenste
oberfl¨
achenempfindliche Meßmethoden sind. Daß man f¨
ur die Pr¨
aparation der Metalldepo-
nate d¨
unne Oxidfilme auf Metallsubstraten statt einkristalliner Oxide benutzt, hat einen
weiteren entscheidenden Vorteil: man hat die M¨
oglichkeit, elektronenspektroskopische Me-
thoden und Elektronenbeugung zur Untersuchung der Oberfl¨
achen anzuwenden, ohne daß
sich die Probe elektrostatisch aufl¨
adt, da die Elektronen durch den d¨
unnen elektrisch iso-
lierenden Film hindurch ¨
uber den Kristall abfließen k¨
onnen.
In dieser Arbeit kommen zwei unter verschiedenen Bedingungen auf dem Al2O3-Film
gewachsene Arten von dreidimensionalen Pd-Partikeln als Probe bzw. Modellkatalysator
zum Einsatz. Einmal wurde eine Pd-Menge, die einer Lage von 4 ˚
A Pd entspricht, bei
einer Probentemperatur von 300 K aufgedampft (Pd-Typ I, Pd-Bedeckung: 2,7·1015 Ato-
me cm−2) und bei der anderen Art eine einer 1 ˚
A starken Pd-Schicht entsprechenden Menge
bei einer Temperatur von 90 K (Pd-Typ II, Pd-Bedeckung: 0,7·1015 Atome cm−2). Die
Aufdampf-, Wachstums- und Strukturparameter der beiden Typen von Pd-Partikeln sind
in Tabelle 4.1 und Tabelle 4.2 zusammengefaßt. Im wesentlichen unterscheiden sich die
Arten in ihrer Inselgr¨
oße, Inseldichte und Struktur. Typ I weist mit ungef¨
ahr 2700 Pd-
Atomen pro Insel, was einer Teilchengr¨
oße von 5,5 nm nahe kommt, etwa die 27-fache
Anzahl an Pd-Atomen pro Partikel im Vergleich zu Typ II mit zirka 100 Pd-Atomen
pro Insel (Teilchengr¨
oße: 1,8 nm) auf. Dies liegt unter anderem daran, daß bei niedrigen
Wachstumstemperaturen die Diffusionsl¨
ange reduziert ist und damit die Nukleationsdich-
4.1. DER MODELLKATALYSATOR 75
Pd-Partikel Typ I Typ II
mittlere Schichtdicke [˚
A] 4 1
Pd-Bedeckung [Atome cm−2] 2,7·1015 0,7·1015
Aufdampftemperatur [K] 300 90
Aufdampfrate [Atome cm−2s−1] 9 ·1012 5·1012 bis 9 ·1012
Inseldichte [cm−2]1,0(±0,2) ·1012 6,5(±2,0) ·1012
Inselgr¨
oße [Atome Insel−1]∼2700 ∼100
Inseldurchmesser [nm] 5,5 1,8
bedeckter Teil des Tr¨
agers 0,20 (±0,02) 0,15 (±0,05)
Anteil an Pd-Oberfl¨
achenatomen 0,20 (±0,03) 0,60 (±0,10)
Tabelle 4.1: Aufdampf- und Wachstumsparameter der Pd-Partikel auf dem Al2O3-Film
te steigt. Aufgrund der daraus resultierenden h¨
oheren Inseldichte (6,5·1012 Inseln cm−2
im Vergleich zu 1,0·1012 Inseln cm−2bei Typ I) bilden sich auch kleinere Inseln f¨
ur
Typ II. Bei nahezu gleicher anteiligen Bedeckung des Tr¨
agers wie f¨
ur Typ I (20 %), er-
gibt sich etwa der dreifache Anteil an Pd-Oberfl¨
achenatomen bez¨
uglich der Gesamtanzahl
an Pd-Atomen auf der Oxidoberfl¨
ache f¨
ur Typ II (60 % zu 20 % bei Typ I). Strukturell
ist ebenfalls ein deutlicher Unterschied zu bemerken: w¨
ahrend die gr¨
oßeren Partikel vom
Typ I eine kristalline Struktur (siehe Großaufnahme in Abbildung 4.1(a) f¨
ur Typ I), ge-
wachsen in (111)-Orientierung, mit bevorzugt (111)-Fl¨
achen und einem kleinen Anteil an
(100)-Fl¨
achen aufweisen, zeigen die STM-Bilder aus Abbildung 4.1(a) f¨
ur die Partikel vom
Typ II nur eine unregelm¨
aßige, halbkugelf¨
ormige Struktur ohne Anzeichen f¨
ur geordnete
Fl¨
achen (Achtung: in den STM-Bildern erscheinen die Pd-Inseln gr¨
oßer als die oben ge-
nannten Werte, da das zu beobachtende Bild durch eine instrumentelle Faltung mit der
Pd-Partikel Typ I Typ II
Inselstruktur kristallin, vorwiegend
(111)-Fl¨
achen, geringer Teil
an (100)-Fl¨
achen, azimutale
Anordnung
unregelm¨
aßig, kein Hinweis
auf geordnete Fl¨
achen,
halbkugelf¨
ormig
Tabelle 4.2: Struktur der Pd-Partikel auf dem Al2O3-Film
76 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
STM: 300 nm x 300 nm STM: 100 nm x 100 nm
(a)
(b)
Pd-Deponat
Al O
2 3
Adsorbate (CO, O)
NiAl(110)
(111)
(100)
50 nm x 50 nm
Typ I Typ II
Abbildung 4.1: Tr¨
agerkatalysator-Modell Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur 4 ˚
A Pd bei 300 K (Typ I) und
1˚
A Pd bei 90 K (Typ II): (a) STM-Bilder der verschiedenen Typen von Pd-Partikeln (Typ I:
3000 ˚
A·3000 ˚
A (kleines Bild 500 ˚
A·500 ˚
A) [2] ; Typ II: 1000 ˚
A·1000 ˚
A [44]); (b) Tr¨
agermodell
und Pd-Partikelstruktur: geordneter Al2O3-Film von 5 ˚
A Dicke auf einem NiAl(110)-Einkristall,
auf dem die Pd-Partikel aufgebracht sind; Typ I: (111)-Ausrichtung, (111)- und kleiner Teil an
(100)-Fl¨
achen, azimutale Anordnung; Typ II: unregelm¨
aßig, kein Hinweis auf geordnete Fl¨
achen,
halbkugelf¨
ormig.
Form der STM-Spitze zustande kommt). Modellhaft dargestellt sind diese strukturellen
Unterschiede in Abbildung 4.1(b). Als Folge der bevorzugten Kristallisation, insbesondere
unter den Wachstumsbedingungen f¨
ur Pd-Typ I (siehe Abbildung 4.1(a) Typ I), stellt sich
keine v¨
ollig homogene Verteilung der Inseln ¨
uber den Oxidtr¨
ager ein, sondern bedecken die
Deponate Punkt- und Liniendefekte (z. B. Dom¨
anengrenzen [38]). Die regelm¨
aßige und ge-
ordnete Struktur der Pd-Kristallite vom Typ I wurde j¨
ungst in einer STM-Studie dargelegt,
die eine atomare Aufl¨
osung sowohl auf den oberen als auch den Seiten-Fl¨
achen zeigte [42].
4.2. STRAHLQUELLEN 77
W¨
ahrend die Pd-Teilchen vom Typ I in Bezug auf die CO-Adsorption ein den Pd(111)-
Einkristallen ¨
ahnliches Verhalten aufweisen (siehe auch Kapitel 5) , zeigen kleine Parti-
kel ein stark modifiziertes Adsorptionsverhalten zu CO [9,45]. In TPD-Messungen (Tem-
perature Programmed Desorption) konnte, neben den f¨
ur Pd(111) und Pd(100) typi-
schen regul¨
aren CO-Desorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 450 und 500 K,
eine erh¨
ohte Besetzung schwach gebundener CO-Zust¨
ande festgestellt werden [46,47].
Photoelektronen- und r¨
ontgenabsorptionsspektroskopische (PES und XAS) Untersuchun-
gen deuten auf eine erh¨
ohte Bedeckungsabh¨
angigkeit der CO-Pd-Bindungsst¨
arke hin [9,48].
Mithilfe der Photoelektronen- und der IR-Absorptionsspektroskopie konnte das bei niedri-
gen Temperaturen ver¨
anderte Adsorptionsverhalten einer erh¨
ohten Besetzung von geringer
koordinierten (’on-top’) Adsorptionspl¨
atzen zugeordnet werden [9,43].
4.2 Strahlquellen
4.2.1 Effusivquelle
Bei den mit dem Strahlmonitor gemessenen Intensit¨
aten f¨
ur die Effusivstrahlen sind keine
Korrekturen f¨
ur die unterschiedlichen Einfallswinkel erforderlich, da die gemessenen Dr¨
ucke
bzw. Intensit¨
aten ein direktes Maß f¨
ur den Fluß pro Einheitsfl¨
ache der Probe wiedergeben.
Weitere Unterschiede einer Effusivquelle im Vergleich zu einer ¨
Uberschallstrahlexpansion
sind die Unabh¨
angigkeit der Strahlintensit¨
at von den Gasparametern (bis auf die Masse,
die eine Rolle spielt) und der Strahleigenschaften vom D¨
usenvordruck. Abbildung 4.2 zeigt
die Abh¨
angigkeit der Intensit¨
at einer Effusivstrahlquelle vom D¨
usenvordruck f¨
ur Argon.
Dabei kann man zwei Bereiche unterscheiden: D¨
usenvordr¨
ucke unterhalb und oberhalb
von 0,1 mbar. Unterhalb von 0,1 mbar verh¨
alt sich die Strahlintensit¨
at proportional zum
D¨
usenvordruck. Die bei hohen Vordr¨
ucken auftretenden Streuverluste, die f¨
ur den Abfall
der Strahlintensit¨
at verantwortlich sind und die Intensit¨
at nach oben hin limitieren, wer-
den haupts¨
achlich durch St¨
oße innerhalb des Strahls und nicht durch Streuung im Hinter-
grundgas bestimmt. Dies ergaben Tests mit anderen Kanalplatten als D¨
use, dessen Kan¨
ale
kleinere Durchmesser und gr¨
oßere Verh¨
altnisse von L¨
ange zu Durchmesser hatten.
Alle zeigten ¨
ahnliche Intensit¨
atsbeschr¨
ankungen, also keine Unterschiede und Anstiege
in der Hintergrundgasstreuung, die aufgrund von Einbr¨
uchen des Peaking-Faktors κder
78 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
Strahlintensität der Effusivstrahlquelle
(Ar, 298 K)
Strahlintensität [Moleküle cm s ]
-2 -1
1015
1014
1013
10-3 10-2 10-1 100
Düsenvordruck [mbar]p0
Abbildung 4.2: Strahlintensit¨
at im Zentrum eines Argonstrahls erzeugt in einer Effusivstrahlquelle
als Funktion des D¨
usenvordruckes
beam profile
horizontal zur Probe [mm]
vertikal zur Probe [mm]
Druck (Intensität) [10 mbar]
-6
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
-12,7
-8,5
-4,2
0,0
4,2
8,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Probengröße
Strahlprofil einer Effusivquelle
Abbildung 4.3: Intensit¨
atsprofil einer Effusivstrahlquelle bei einem D¨
usenvordruck von 0,1 mbar
(Gas: Argon)
4.2. STRAHLQUELLEN 79
Kapillarplatten bei hohen Vordr¨
ucken (siehe Abbildung 2.3 in Kapitel 2 Abschnitt 2.1.1)
zustande kommt. Dementsprechend ergeben sich bei den vorliegenden Effusivquellen maxi-
male Strahlintensit¨
aten von etwa 2 ·1015 Molek¨
ule cm−2s−1, wohingegen das Regelsystem
f¨
ur die D¨
usenvordr¨
ucke die Strahlintensit¨
at (nach unten eigentlich unbegrenzt) auf einen
kleinsten noch stabilen und kontrollierbaren Wert von etwa 7 ·1011 Molek¨
ule cm−2s−1
beschr¨
ankt.
Abbildung 4.3 stellt ein Strahlprofil der Effusivquelle bei einem D¨
usenvordruck von
0,1 mbar dar. Um eine homogene Bedeckung w¨
ahrend der Reaktivit¨
ats- und IR-
Absorptionsmessungen zu gew¨
ahrleisten, wurde der Strahl so dimensioniert, daß er im
Durchmesser gr¨
oßer als die Maße der Probe (11 mm ·9,8 mm) ist. Aus dem Strahlprofil l¨
aßt
sich eine relative Abweichung von der mittleren Strahlintensit¨
at ¨
uber die gesamte Kristall-
oberfl¨
ache von circa 6 % absch¨
atzen. ¨
Uber die Abmessungen des IR-Strahls (8 mm ·6 mm)
ergibt sich eine Abweichung von circa 3,5 %.
4.2.2 ¨
Uberschallquelle
Die ¨
Uberschallstrahlquelle kann sowohl mit einer kontinuierlichen wie auch einer gepulsten
D¨
use betrieben werden. ’Time-Of-Flight’-Spektren des direkten Strahls ohne Probe im kon-
tinuierlichen D¨
usenbetrieb, aufgenommen durch die direkte Ausrichtung des rotierbaren
Massenspektrometers in den Strahl, sind in Abbildung 4.7 in Abschnitt 4.3 zu sehen. Im
kontinuierlichen D¨
usenbetrieb betr¨
agt die Strahlintensit¨
at eines bei einem D¨
usenvordruck
von 3 ·105Pa (3 bar) expandierenden Argon-Strahls an der Probenposition typischerweise
1,0·1015 Molek¨
ule cm−2s−1. Dies entspricht einem effektiven Druck an der Probenober-
fl¨
ache von etwa 4·10−4Pa (4·10−6mbar). Zur Erzeugung kurzer Strahlpulse bietet es sich
an, eine gepulste D¨
use einzusetzen, um eine unn¨
otige Gaslast in der Expansionskammer
und der ersten differentiellen Pumpstufe, wie sie z. B. durch modulieren eines kontinu-
ierlichen Strahls auftr¨
ate, zu vermeiden. Abbildung 4.4 zeigt ’Time-Of-Flight’-Spektren
(TOF-Spektren) der gepulsten Strahld¨
use f¨
ur Argon bei einem Expansionsvordruck von
2·105Pa (2 bar). Es ergibt sich f¨
ur eine Pulsfrequenz von 10 Hz und eine Pulsl¨
ange
von 200 µs, gemessen mit dem Strahlmonitor, eine durchschnittliche Strahlintensit¨
at von
1,3·1013 Molek¨
ule cm−2s−1(1,3·1012 Molek¨
ule cm−2Puls−1). An der Probenposition
liegt damit ein Druck von 1,5·10−3Pa bei einer effektiven Pulsbreite von 350 µs vor.
80 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
Intensität [bel. Einh.]
Dt[µs]
TOF-Spektren der gepulsten Strahlquelle
Ar; = 295 K; = 2 10 PaT p
Düse 0
°5
FWHM
350 µs
FWHM
82 µs
Pulslänge: 200 µs
250 µs
270 µs
300 µs
250 µs, gechopped mit 37 µs
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Abbildung 4.4: Pulsformen bzw. ’Time-Of-Flight’-Spektren des ¨
Uberschallstrahls f¨
ur verschiedene
¨
Offnungszeiten des elektromagnetischen Ventils
Aufgrund der Eigenschaften von elektromagnetischen Ventilen hat man bei ¨
Offnungszeiten
bis zu 200 µs normale Pulsformen vorliegen, wobei f¨
ur l¨
angere Pulse die R¨
uckst¨
oße des
Schließmechanismus am Ventil relevant werden und die Pulsform entsprechend komplexer
wird und mehrere Maxima aufweist [49,50]. Neben diesen die Pulsform bestimmenden Fak-
toren spielt auch die Streuung im Hintergrundgas der Expansionskammer eine Rolle. Durch
die genannte Synchronisation von Chopper ( ¨
Offnungsverh¨
altnis 1,5 % bei 400 Hz mit einer
resultierenden ¨
Offnungszeit von 37 µs) und gepulstem Ventil erh¨
alt man definierte Pulse,
wie dies im untersten Spektrum der Abbildung 4.4 zu erkennen ist. Die sich ergebende
Pulsl¨
ange von 82 µs am Detektor wird vorrangig durch die Geschwindigkeitsverteilung der
Argonatome bestimmt.
Mit den verschiedenen Aperturen zwischen der ersten und zweiten differentiellen Pump-
stufe kann man f¨
ur die Haftkoeffizientmessungen den Strahl kleiner und f¨
ur die IR-
absorptionsspektroskopischen Messungen gr¨
oßer als die Probenfl¨
ache w¨
ahlen. Aufgrund
des Einfallswinkels des Strahls von 35◦zur Probennormalen ergibt sich nach passieren der
quadratischen Apertur ein rechteckiges Profil auf der Probe mit einem Seitenverh¨
altnis
4.3. ROTIERBARES QMS 81
(horizontal/vertikal) von 1,22 zu 1. Die mit Hilfe des Strahlmonitors gemessenen horizon-
talen Strahlprofile f¨
ur die verschiedenen Aperturen, die sich als Faltung aus Strahlprofil
und Strahlmonitor¨
offnung (Ø= 1 mm) ergeben und somit eine Abflachung der scharfen
Strahlkanten erfahren, sind in Abbildung 4.5 dargestellt.
-10 -8 -6 -4 -2 0246810
Aperturgröße
14,3 mm
11,0 mm
7,6 mm
2,5 mm
3,5 mm
4,5 mm
horizontale Strahlmonitorposition [mm]
Strahlprofil der Überschallquelle
Strahlintensität [bel. Einh.]
Abbildung 4.5: Strahlprofil der ¨
Uberschallquelle f¨
ur verschiedene Apertur¨
offnungen
4.3 Rotierbares QMS
Erste Meßdaten zur winkelaufgel¨
osten Streuung und Aufnahmen von TOF-Spektren mit
dem differentiell gepumpten rotierbaren Massenspektrometer sind f¨
ur die Gase Ar und
O2, die mit dem reinen Al2O3-Film auf NiAl(110) und an einer auf dem Al2O3-Film ge-
wachsenen Eisschicht wechselwirken, in den Abbildung 4.6 und Abbildung 4.7 aufgetragen.
Die Wahl fiel auf diese beiden Systeme, da man bei der Streuung vom reinen Al2O3-Film
annimmt, daß ein Teil der Teilchen von der Oberfl¨
ache eingefangen wird. In einer verein-
fachten Darstellung kann man somit versuchen, das gestreute Gas auf eine direkte inela-
stisch gestreute (direct inelastic: DI) und eine eingefangene und im Anschluß desorbierende
(trapping-desorption: TD) Komponente zur¨
uckzuf¨
uhren [12]. Dagegen hat man im Falle
der Ar-Streuung von einer Eisschicht ein System vorliegen, bei dem zuvor alle Teilchen ein-
gefangen wurden [51]. Demnach folgt die Winkelverteilung der desorbierenden Ar-Atome
82 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
von einer Eisschicht einem Kosinus-Gesetz, w¨
ahrend die Geschwindigkeitsverteilung dieser
Teilchen winkelunabh¨
angig sein sollte.
Bei der Betrachtung der winkelaufgel¨
osten Daten ist zu beachten, daß f¨
ur den Einfalls-
winkel des ¨
Uberschallstrahls (35◦) der Detektorbereich zwischen θ=−70◦und −4◦nicht
zug¨
anglich ist, da dort der Pumptopf des rotierbaren Massenspektrometers den Molekular-
strahl verdeckt. Es bieten sich hierbei zwei Methoden zur Bestimmung der Winkelverteilung
gestreuter Molek¨
ule an:
1. Man integriert die mit einem gepulsten Strahl unter verschiedenen Streu-
winkeln aufgenommenen TOF-Spektren, wie dies die offenen Kreise der
Abbildungen 4.6(a) und (b) wiedergeben.
2. Man mißt den Partialdruck der gestreuten Molek¨
ule eines kontinuierlichen
Strahls in Abh¨
angigkeit des Streuwinkels. Dies sind die gef¨
ullten Kreise in den
Abbildungen 4.6(a) und (b).
Im ersten Fall, also der zeitaufgel¨
osten Messung, werden Molek¨
ule aus dem Hintergrund
unterdr¨
uckt und es wird nur die direkt in den Ionisationsbereich des Massenspektrome-
ters gestreute Komponente detektiert. Bei der zweiten Methode hingegen wird das Signal
haupts¨
achlich durch thermische Molek¨
ule im Detektorbereich bestimmt.
Wie in Abbildung 4.6(a) zu sehen ist, zeigt die Ar-Streuung von dem reinen
Aluminiumoxid-Film eine ausgepr¨
agte Asymmetrie in der Winkelverteilung, die bei
der zeitaufgel¨
osten Meßmethode (offene Kreise) weniger stark ausf¨
allt. Verantwortlich
f¨
ur diesen Effekt ist die im Vergleich zur Eisoberfl¨
ache zus¨
atzlich auftretende DI-
Streukomponente, da beide Streukomponenten unterschiedliche Geschwindigkeitsvertei-
lungen besitzen. W¨
ahrend der DI-Anteil eine schmale Verteilung der kinetischen Ener-
gie (KE) im Bereich von 5
2kTD¨use aufweist, zeigt der TD-Anteil eine vergleichsweise
breite Energieverteilung bei einer insgesamt niedrigeren kinetischen Energie. Diese Ver-
teilung entspr¨
ache bei vollst¨
andigem Einfangen der Teilchen einer Maxwell-Boltzmann-
Geschwindigkeitsverteilung bei der Temperatur T=TOberfl¨ache. Aufgrund der Proportio-
nalit¨
at der Ionisationswahrscheinlichkeit zur Flugzeit der Teilchen im Ionisationsbereich des
Massenspektrometers und der daraus resultierenden Antiproportionalit¨
at zur Teilchenge-
schwindigkeit, hat man f¨
ur die zeitaufgel¨
oste Methode einen deutlichen Abfall der Nach-
weiseffizienz f¨
ur den DI-Anteil im Vergleich zur Partialdruck-Messung hinzunehmen.
4.3. ROTIERBARES QMS 83
a
b
Ar - Al O /NiAl(110)
2 3
Ar - H O/Al O /NiAl(110)
2 2 3
90°
60°
30°
0°
-30°
-60°
-90°
298 K
90 K
298 K
O - Al O /NiAl(110)
2 2 3
298 K
O - Al O /NiAl(110)
2 2 3
c
d
90°
60°
30°
0°
-30°
-60°
-90°
90°
60°
30°
0°
-30°
-60°
-90° 90°
60°
30°
0°
-30°
-60°
-90°
DI
TD
Abbildung 4.6: Messungen zur Winkelverteilung bei der Streuung von (a) Ar an Al2O3/NiAl(110)
(TOberfl¨ache = 298 K), (b) Ar an einer Eisfl¨
ache auf Al2O3/NiAl(110) (TOberfl¨ache = 90 K),
(c) und (d) O2an Al2O3/NiAl(110) (TOberfl¨ache = 298 K). Offene Kreise: bestimmt aus TOF-
Spektren, graue Kreise: bestimmt aus Partialdruck-Messungen, schwarze Kreise: normiert auf den
Detektionsbereich des Massenspektrometers
Zur Bestimmung der Winkelverteilungen ist es erforderlich, daß das gemessene Signal in
Bezug auf den Detektionsbereich des Massenspektrometers normiert wird. F¨
ur kleine Nach-
weiswinkel θdes rotierbaren Massenspektrometers liegt die Detektionsfl¨
ache innerhalb der
Querschnittsfl¨
ache des Molekularstrahls, w¨
ahrend dies f¨
ur streifende Meßwinkel nicht der
Fall ist. Um nun die aus den Streumessungen bestimmten Winkelverteilungen zu kalibrie-
ren, ben¨
otigt man ein System, daß die auftreffenden Teilchen vollst¨
andig einf¨
angt, da dann
die Winkelverteilung der Streuung bzw. in diesem Fall der vollst¨
andigen Desorption ei-
nem einfachen Kosinus-Gesetz folgt. Die winkelaufgel¨
oste Ar-Streuung auf einer Eisschicht
bei 90 K erf¨
ullt die genannten Bedingungen und damit auch die Kosinus-Proportionalit¨
at
I(θ)Ar−Eis ∝cos(θ) [51]. Aus den Messungen zu diesem System erh¨
alt man dann die
experimentell bestimmte Winkelverteilung Iexp(θ)Ar−Eis, aufgetragen in Abbildung 4.6(b)
(gef¨
ullte Kreise), mit der dann weitere gemessene Winkelverteilungen anderer Systeme in
84 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
folgender Weise kalibriert werden k¨
onnen:
I(θ) = cos(θ)Iexp(θ)
Iexp(θ)Ar−Eis
.(4.1)
Die in Abbildung 4.6(b) (offene Kreise) ebenfalls dargestellte Winkelverteilung aus den
zeitabh¨
angigen Messungen zeigt ein zu den Partialdruck-Messungen identisches Verhalten.
Dies folgt aus der Tatsache, daß bei diesem System die Geschwindigkeitsverteilung der
desorbierenden Teilchen sowohl winkelunabh¨
angig als auch vom Maxwell-Boltzmann-Typ
sein muß.
Zu Demonstrationszwecken wurden Messungen zur O2-Streuung an Al2O3/NiAl(110)
bei einer Oberfl¨
achentemperatur TOberfl¨ache = 298 K durchgef¨
uhrt. Abbildung 4.6(c)
zeigt die Winkelverteilung vor (Iexp(θ)O2−Al2O3, graue Kreise) und nach der Kalibrierung
(Iexp(θ)O2−Al2O3, schwarze Kreise). Die rechnerische Trennung der Verteilung in eine DI-
und eine TD-Komponente, wobei diffuse Streuung von Defektstellen nicht ausgeschlossen
werden kann, ist in Abbildung 4.6(d) dargestellt. Auf die Wechselwirkung von O2und CO
mit der reinen und Pd-bedeckten Al2O3-Oberfl¨
ache wird in Kapitel 5 bzw. in der Litera-
tur [2,3] n¨
aher eingegangen.
In der Experimentierkammer wurde der Abstand zwischen der Probe und dem Io-
nisationsbereich des Massenspektrometers minimiert, um m¨
oglichst direkte Informatio-
nen von den Oberfl¨
achenaktivit¨
aten zu bekommen, was aber gute Aufl¨
osungen der
endg¨
ultigen Geschwindigkeitsverteilungen ausschließt. Abbildung 4.7 zeigt TOF-Spektren
zur Ar-Streuung von einer Eisschicht und O2-Streuung von dem reinen Al2O3-Film. Kennt
man die Geschwindigkeitsverteilung der Molek¨
ule des einfallenden Strahls, deren Messung
und Bestimmung weiter unten erl¨
autert wird, kann man den Strahl- bzw. Teilchenfluß an
der Probenposition berechnen. Die Geschwindigkeit der gestreuten Teilchen kann dann
durch Faltung des Flusses an der Probenposition mit einer parametrisierten Geschwin-
digkeitsverteilung der gestreuten Atome bzw. Molek¨
ule und anschließendem Fitten des
Ergebnisses an die experimentellen Daten bestimmt werden.
Zur Bestimmung der Geschwindigkeitsverteilung der Atome bzw. Molek¨
ule des einfal-
lenden Strahls werden TOF-Spektren direkt durch Rotation des Massenspektrometers in
den Strahl ohne dazwischenliegende Probe aufgenommen. Es ist anzumerken, daß die Flug-
strecke der Teilchen vom Chopper des ¨
Uberschallstrahls zum Ionisationsbereich (630 mm)
f¨
ur den direkten und den gestreuten Strahl gleich lang ist und s¨
amtliche Zeitverz¨
ogerungen
4.3. ROTIERBARES QMS 85
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
adirekter Ar-Strahl
Fit: direkter Strahl
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
b
[bel. Einh.]
[bel. Einh.]
t[µs]
Ar - H O/Al O /NiAl(110)
2 2 3
q= 35°
q= -70°
Simulation: = 90 KTAr
T
p
T
Probe
0
Düse
= 90 K
Ar-Strahl: = 3 10 Pa
= 298 K
°5
O - Al O /NiAl(110)
2 2 3
T
p
T
Probe
0
Düse
= 300 K
O -Strahl: = 3 10 Pa
= 298 K
25
°
direkter O -Strahl
2
Fit: direkter Strahl
q= 40°
q= -70°
Simulation: = 225 KTO2
t[µs]
Abbildung 4.7: TOF-Spektren und Fits zur (a) Ar-Streuung an einer Eisschicht auf
Al2O3/NiAl(110) (TOberfl¨ache = 298 K) und (b) O2-Streuung an Al2O3/NiAl(110) (TOberfl¨ache =
298 K)
auf Verluste der kinetischen Energie und Haftung an der Oberfl¨
ache zur¨
uckzuf¨
uhren sind.
Um aus den Messungen die korrekte Flugzeit der Teilchen zu erhalten, muß die Zeitska-
la aufgrund einiger systembedingter Beitr¨
age korrigiert werden. Dies sind Verz¨
ogerungen
durch die Elektronik, das Massenspektrometer und dem Winkel zwischen dem Lichtweg der
Photodiode am Chopper und der Strahlrichtung. Der zuletzt genannte Beitrag kann durch
Messen der Zeitverz¨
ogerung des Gaspulses in Abh¨
angigkeit der Chopperfrequenz bestimmt
werden. Durch Anfitten der TOF-Spektren mit einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung, die
86 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
durch eine Translations-Temperatur T0charakterisiert und eine Geschwindigkeitsverschie-
bung v0bestimmt wird, erh¨
alt man dann die Geschwindigkeitsverteilung im direkten
Strahl [52,53]. Die Fitparameter f¨
ur Argon und Sauerstoff sind Tabelle 4.3 zu entnehmen,
wobei TD¨use und p0die D¨
usentemperatur und den D¨
usenvordruck beschreiben. Zus¨
atzlich
beinhaltet der Fit eine Faltung mit der berechneten trapezf¨
ormigen Chopperfunktion, de-
ren Halbwertsbreite bei einer Frequenz von 400 Hz und einem ¨
Offnungsverh¨
altnis von 3 %
82 µs betr¨
agt.
Gas T0[K] v0[ms−1]TD¨use [K] p0[bar]
Argon 2 560 298 3
O29 720 298 3
Tabelle 4.3: Parameter zum Fit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung an die direkt gemessenen
TOF-Spektren zur Bestimmung der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen im einfallenden
Strahl
Somit ist jetzt eine Bestimmung der Geschwindigkeiten der gestreuten Teilchen aus
den unter verschiedenen Winkeln durchgef¨
uhrten TOF-Messungen nach obigen Prinzip
m¨
oglich. F¨
ur einen Vergleich der gemessenen TOF-Spektren bei verschiedenen Detektions-
winkeln wurde u. a. zur Ar-Streuung von einer Eisschicht eine entsprechende Simulation
f¨
ur eine Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung bei T0=TOberfl¨ache = 90 K durch-
gef¨
uhrt. Die TOF-Spektren zu den verschiedenen Winkeln und die berechneten Werte sind
in Abbildung 4.7(a) dargestellt. In diesem Fall des vollst¨
andigen Einfangens der Teilchen
ist eine ziemlich gute ¨
Ubereinstimmung zwischen Messung und Rechnung auszumachen,
da die Streuung der desorbierenden Atome winkelunabh¨
angig ist. Erst bei sp¨
ateren Nach-
weiszeiten ist ein langsamerer Abfall in den gemessenen TOF-Spektren verglichen mit der
Simulation, wahrscheinlich aufgrund einer Ansammlung von Gas im Detektorbereich, aus-
zumachen. Im Gegensatz dazu sind bei der O2-Streuung vom reinen Al2O3-Film, bei der die
Molek¨
ule nur teilweise eingefangen werden (w¨
ahrend der andere Teil direkt gestreut wird),
die TOF-Spektren, die in Abbildung 4.7(b) aufgetragen sind, abh¨
angig vom Detektionswin-
kel des Massenspektrometers. Es sind hier zwei F¨
alle zu unterscheiden: (1) nahe eines Nach-
weiswinkels von θ= 40◦(spiegelnde Geometrie) wird das TOF-Spektrum sowohl von den
schnellen, direkt inelastisch gestreuten (DI) Molek¨
ulen als auch den langsameren, nach dem
Einfangen desorbierenden (TD) Molek¨
ulen bestimmt; (2) bei streifenden Winkelgeometrien
4.4. ZEITAUFGEL ¨
OSTE FTIR-SPEKTROSKOPIE 87
in R¨
uckstreurichtung (θ=−70◦) wird das Spektrum durch die DI-Komponente dominiert,
was in Abbildung 4.6(d) gut zu erkennen ist. Die Geschwindigkeitsverteilung zur letztge-
nannten Meßgeometrie (θ=−70◦) wird am genauesten durch eine Maxwell-Verteilung bei
einer Temperatur T0= (0,75 ±0,1)TOberfl¨ache, was einer Temperatur T0= (225 ±30) K
entspricht, wiedergegeben (Abbildung 4.7(b)) [52].
4.4 Zeitaufgel¨
oste FTIR-Spektroskopie
Die FTIR-Spektroskopie dient sowohl dem Nachweis verschiedener chemischer Spezies so-
wie unterschiedlicher Adsorptionspl¨
atze einer Substanz als auch der Untersuchung zeitli-
cher Entwicklungen der Reaktionspartner und -produkte auf der Oberfl¨
ache. Im folgenden
Abschnitt werden der Einsatz und die M¨
oglichkeiten des Spektrometers bei zeitaufgel¨
osten
Messungen beschrieben, bevor anschließend in Abschnitt 4.5 erl¨
autert wird, auf welche
Weise bei Experimenten zur Reaktivit¨
at Nachweise in der Gasphase mittels Massenspek-
troskopie und an der Probenoberfl¨
ache mittels IR-Absorptionsspektroskopie kombiniert
werden k¨
onnen. Untersuchungsgegenstand sind Testmessungen zur CO-Adsorption und
CO-Oxidation auf dem System Pd/Al2O3/NiAl(110), wobei hier nur die gr¨
oßeren Pd-
Partikel vom Typ I bei einer Pd-Bedeckung von 4 ˚
A, gewachsen auf dem Al2O3-Film
unter den in Abschnitt 4.1 beschriebenen Pr¨
aparationsbedingungen, betrachtet werden.
Eigenschaften dieser Pd-Deponate sind ebenfalls in dem genannten Abschnitt zu finden.
Weitere und detailliertere Untersuchungen, insbesondere auch zu den speziellen Eigen-
schaften kleinerer Pd-Deponate vom Typ II (Wachstumsbedingungen, Eigenschaften und
Struktur in Abschnitt 4.1) bei der Adsorption und Kinetik sind in Kapitel 5 bzw. [2,3,4]
nachzulesen. Aufgrund von Erkenntnissen zur O2-Aufnahme der Pd-Teilchen bzw. des Mo-
dellkatalysators und der Tatsache, daß hohe Gasdosen bei h¨
oheren Probentemperaturen
f¨
ur die Experimente erforderlich sind, erfolgt vor Beginn der Messungen eine Stabilisie-
rung der Pd-Partikel durch einige Oxidations- und Reduktionszyklen mit O2und CO bei
366 K bzw. durch eine Begasung des Probensystems mit einer Sauerstoffmenge von circa
2000 Langmuir bei etwa 400 K. Eine Erl¨
auterung und Beschreibung dieser Prozeduren
bzw. eine genauere Begr¨
undung f¨
ur die Durchf¨
uhrung der Stabilisierung werden in Kapi-
tel 5 Abschnitt 5.1 bzw. im Anhang A gegeben bzw. sind in [2,3] zu finden.
In der Gas- und Fl¨
ussigphase bereits bis in den Nanosekunden-Bereich erprobt, sind
88 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
FTIR-spektroskopische Untersuchungen an Oberfl¨
achen mit zeitlichen Aufl¨
osungen unter
einer Sekunde bisher eher selten. Die Schwierigkeit solcher Messungen folgt einerseits aus
der geringen Signalintensit¨
at aufgrund der einmaligen Reflexion des IR-Strahls an der
Probenoberfl¨
ache. Andererseits resultiert sie aus der Notwendigkeit, daß eine Akkumulation
der Daten eines zeitabh¨
angigen Prozesses an der Oberfl¨
ache, der periodisch wiederholbar
ist, unumg¨
anglich ist. Obwohl die Periodizit¨
at viele Molekularstrahlexperimente bestimmt,
liegt die Konzentrations¨
anderung an der Oberfl¨
ache h¨
aufig unterhalb der Nachweisgrenze
der IR-Absorptionsspektroskopie, die etwa 1012 bis 1013 Molek¨
ule cm−2betr¨
agt. Setzt man
maximale Strahlintensit¨
aten von 1014 bis 1015 Molek¨
ule cm−2s−1voraus, ben¨
otigt man
Zeitaufl¨
osungen im Bereich von 1 bis 100 ms. Realisierbar sind solche Aufl¨
osungen bei
FTIR-Spektrometern mit verschiedenen Techniken (siehe auch Kapitel 3 Abschnitt 3.2.4):
•’rapid scan’-Technik (Standardtechnik), die Aufl¨
osungen bis etwa 10 ms erlaubt;
•’record-in-flight’-Technik [54,55,56];
•’step-scan’-Technik, mit der zeitliche Prozesse bis 10−9s aufl¨
osbar sind [57,58].
Abbildung 4.8 zeigt erste im Millisekunden-Zeitbereich aufgel¨
oste IR-
absorptionsspektroskopische Messungen mittels der ’rapid scan’-Methode. Dazu wurde
die Oberfl¨
ache des Modellkatalysatorsystems Pd/Al2O3/NiAl(110) bei 330 K einem
CO-Strahl, dessen Fluß 1,4·1015 Molek¨
ule cm−2s−1betrug und der mit einer Fre-
quenz von 0,877 Hz und einem ¨
Offnungsverh¨
altnis von 50 % moduliert wurde, aus der
Effusivstrahlquelle ausgesetzt. Zu sehen sind die Spektren zur CO-Adsorption auf und CO-
Desorption von dem genannten Probensystem, wobei w¨
ahrend jedes Modulationszyklusses
30 Spektren mit einer spektralen Aufl¨
osung von 8 cm−1bei einer Datenerfassungszeit um
38 ms pro Spektrum aufgenommen und insgesamt 1000 Zyklen akkumuliert wurden. Vor
den 1000 Zyklen wurden zur Stabilisierung des Systems 10 Zyklen gefahren, die nicht mit
aufgenommen wurden. Da das erste gemessene Spektrum als Referenz f¨
ur die weiteren
Spektren dient, stellen die abgebildeten Spektren eine Absorptions¨
anderung aufgrund
der CO-Adsorption und CO-Desorption dar. Die Adsorptions- und Desorptionskinetik an
der Probenoberfl¨
ache kann man auf der Zeitskala des Experiments nachvollziehen. Da
wegen der relativ niedrigen Probentemperatur von 330 K die CO-Bedeckung durchgehend
recht hoch bleibt, beobachtet man sowohl die durch die Kompression der CO-Schicht
verursachte ¨
Anderung in der Absorption ∆R
Rals auch die ¨
Anderung der totalen Absorption
4.4. ZEITAUFGEL ¨
OSTE FTIR-SPEKTROSKOPIE 89
Kanal 30; 1102 ms
Kanal 1; 0 ms
(Referenz)
(Kanal-Nr.; Startzeit)
Shutter offen Shutter geschlossen
Dt= 38 ms
zeitaufgelöste IR-
Absorptionsspektroskopie
CO/Pd/Al O /NiAl(110)
= 330 K
2 3
TProbe
=
1,4 10 cm
FCO
°15 -2 s-1
Energie [cm ]
-1
2200 2100 2000 1900 1800 1700
DR R/ = 0,1 %
1140 ms/Zyklus, 1000 Zyklen
Abbildung 4.8: Zeitaufgel¨
oste IR-Absorptionsspektren in reflektierender Geometrie der CO-
Adsorption auf dem System Pd/Al2O3/NiAl(110) bei TOberfl¨ache = 330 K w¨
ahrend der Mo-
dulation des CO-Strahlflusses aus der Effusivquelle 2
an der Oberfl¨
ache. Die Desorptionstemperatur von CO auf Palladium(111), bestimmt in
einem TPD-Experiment (temperature programmed desorption) mit einer Heizrate von
90 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
1 K s−1, betr¨
agt etwa 460 K [59].
Bei der Adsorption von CO auf Pd kann man im IR-Absorptionsspektrum die drei
vorrangigen Adsorptionspl¨
atze aufgrund ihrer unterschiedlichen Einfl¨
usse auf die Schwin-
gungsfrequenz des CO-Molek¨
uls energetisch unterscheiden. Im Detail h¨
angt die Frequenz
zus¨
atzlich davon ab, ob das CO auf (111)-, (100)- oder Defektpl¨
atzen adsorbiert, wo-
durch auch ¨
Uberlagerungen der Frequenzbereiche zustande kommen. Tabelle 4.4 zeigt die
Absorptions- bzw. Schwingungsenergien des CO-Molek¨
uls νvib,CO auf den verschiedenen
Pl¨
atzen.
νvib,CO [cm−1] Adsorptionsplatz Anzahl beteiligter Pd-Atome
1850 hollow dreifach
1900-2000 bridge (und hollow) zweifach (und dreifach)
2060 on-top einfach
Tabelle 4.4: Schwingungsenergien des CO-Molek¨
uls f¨
ur die verschiedenen Adsorptionspl¨
atze auf
Palladium [60,61,62,63,64,65,66,67,43,68,44]
Mit dem ¨
Offnen des Shutters beobachtet man Ver¨
anderungen in allen drei spektralen CO-
Regionen:
1. Im Bereich des ’hollow’-Adsorptionsplatzes um 1850 cm−1sieht man ein schwaches
positives Verh¨
altnis ∆R
R, was auf einen R¨
uckgang der Besetzung dieser Adsorptions-
pl¨
atze schließen l¨
aßt.
2. Ein schwacher negativer Peak in der ’on-top’-Region bei 2060 cm−1zeigt eine geringe
Besetzung dieses das CO am schw¨
achsten bindenden Platzes an [43].
3. In dem spektralen Bereich des sowohl br¨
ucken- als auch auf Senkenpl¨
atzen gebun-
denen CO um 1900-2000 cm−1sind die deutlichsten ¨
Anderungen, verursacht durch
eine Verschiebung zu kleineren Absorptionsenergien und eine Peakverbreiterung, zu
beobachten [43]. Dabei handelt es sich um eine positive Absorptions¨
anderung ∆R
R
im niederenergetischen Bereich um 1900-1950 cm−1und ein dominierendes negatives
∆R
Rauf der h¨
oherenergetischen Seite um 1950-2000 cm−1. Trotz der starken Ab-
sorptions¨
anderung aufgrund der positiven und negativen Beitr¨
age hat man nur eine
4.5. KOMBINIERTE FTIR- UND MASSENSPEKTROSKOPIE 91
geringe totale ¨
Anderung der integralen Absorption von 3 % in bezug auf die unter
diesen Bedingungen vorliegende totale integrale CO-Absorption.
Die hohe Empfindlichkeit der Meßmethode bei dieser Art von Experimenten illustriert fol-
gendes Beispiel: Die gesamte CO-Bedeckung auf dem Modellsystem Pd/Al2O3/NiAl(110),
die aus CO-Haftkoeffizientmessungen abgesch¨
atzt werden kann (Kapitel 5 Abschnitt 5.2.1),
umfaßt ungef¨
ahr 1014 Molek¨
ule cm−2, was im Vergleich nur circa 10 % der maximal
m¨
oglichen CO-Teilchendichte auf einem Pd(111)-Einkristall entspricht. Eine ausf¨
uhrliche
Diskussion der IR-Spektren des Systems CO/Pd/Al2O3/NiAl(110) kann in der Literatur
eingesehen werden [43].
4.5 Kombinierte FTIR- und Massenspektroskopie
Zur genauen Analyse von Reaktionskinetiken ist es von Vorteil, wenn sowohl gasphasen-
als auch oberfl¨
achenspektroskopische Untersuchungen durchgef¨
uhrt werden k¨
onnen. Am
besten eignet sich dabei die hier vorgestellte direkte zeitliche Kopplung beider Metho-
den durch das Zusammenspiel des FTIR-Spektrometers und des Massenspektrometers, um
die CO-Oxidation auf Pd/Al2O3/NiAl(110) zu untersuchen. Abbildung 4.9 zeigt Vorgehen
und Messungen zu diesem Experiment. Wie bereits in der Einleitung (Kapitel 1) erw¨
ahnt,
eignet sich die CO-Oxidation als Testreaktion, da sie eine der am besten verstandene kata-
lytische Oberfl¨
achenreaktion darstellt [10,18,13,15,16,17,20,19]. Hier soll nur quantitativ
darauf eingegangen werden, welche Informationen aus dieser Art von Experimenten gewon-
nen werden k¨
onnen, w¨
ahrend eine weiterf¨
uhrende und detaillierte Studie der Kinetik der
CO-Oxidation speziell auf dem System Pd/Al2O3/NiAl(110) in Kapitel 5 Abschnitt 5.2
(bzw. Abschnitt 5.2.3) erfolgen wird bzw. in [2,3,4] nachzulesen ist. Wie im vorherigen
Abschnitt 4.5 wurde auch f¨
ur diese Experimente das Modellkatalysatorsystem durch wie-
derholte O2- und CO-Behandlung stabilisiert und im Anschluß daran die Oberfl¨
ache mit
CO bei einer Probentemperatur von 366 K ges¨
attigt. Das Experiment selbst lief elektro-
nisch gesteuert in folgenden Schritten automatisiert ab:
1. Aufnahme eines FTIR-Referenzspektrums mit einer spektralen Aufl¨
osung von 8 cm−1
und einer Datenerfassungszeit von 21 s;
92 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
2. O2-Puls aus der Effusivquelle f¨
ur 6 s bei einem Strahlfluß von 6,5·1013 Mo-
lek¨
ule cm−2s−1;
3. Aufnahme eines IR-Spektrums (FTIR-Spektrometer) nach jedem CO-Gaspuls;
gleichzeitig dazu Aufnahme der integralen CO2-Produktionsrate (korrigiert um in
einem Blindexperiment bestimmten CO2-Anteil, der als Reaktion auf den O2-Puls
zustande kommt) und des O2-Hintergrundgasdruckes (station¨
ares QMS).
O -
Puls 19
2FTIR 19
m e/ = 32
FTIR
Ref.
O -
Puls 1
2FTIR 1 O -
Puls 2
2FTIR 2
... ...
Strahl an, Shutter geschlossen
21 s 6,0 s
O - CO/Pd/Al O /NiAl(110)
= 366 K
2 2 3
TProbe
1400
CO -Produktionsrate
2
DR R/ =
0,2 %
O -
Puls
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
O -Fluß (Partialdruck)
2
m e/ = 44
0 (Ref.)
IR-Absorptionsspektroskopie
Energie [cm ]
-1
1600 1800 2000 2200 2400
Abbildung 4.9: Experiment zur CO-Oxidation: gepulster O2-Strahl (Effusivquelle 1) auf das mit
CO ges¨
attigte System Pd/Al2O3/NiAl(110); gleichzeitige Messung des O2-Partialdrucks (links),
der CO2-Produktionsrate (mitte) und der IR-Absorptionsspektren (rechts)
4.5. KOMBINIERTE FTIR- UND MASSENSPEKTROSKOPIE 93
Die Ergebnisse bzw. Informationen, die man aus diesen Messungen ziehen kann, sind im
folgenden aufgelistet:
•Ausgehend vom urspr¨
unglichen O2-Puls, dessen Form auf der Zeitskala des Expe-
riments rechteckig erscheint, zeigt der CO2-Puls als Antwort darauf deutlich lang-
samere Anstiegs- und Abfallzeiten. Verantwortlich ist daf¨
ur die begrenzte Rate
der Oberfl¨
achenreaktion, deren kinetische Parameter aus der Kurvenform ableitbar
sind [11,10].
•Die Einh¨
ullende des Kurvenverlaufs entspricht dem gesamten CO2-reaktiven O2-
Haftkoeffizienten in Abh¨
angigkeit der CO-Bedeckung. Da CO die Adsorption von O2
unterbindet, erh¨
alt man bei hohen CO-Bedeckungen einen ansteigenden reaktiven
Haftkoeffizienten bevor eine CO-Abnahme und O2-Koadsorption zu einer fallenden
CO2-Produktionswahrscheinlichkeit f¨
uhrt.
•Die parallel aufgenommenen IR-Spektren geben Auskunft ¨
uber die Besetzung der ver-
schiedenen Adsorptionspl¨
atze, die das f¨
ur die Reaktion verbrauchte CO einnimmt.
Neben dieser Information kann man durch eine Bedeckung-Absorptions-Kalibrierung
quantitative Aussagen zur Oberfl¨
achenbedeckung machen. Diese Kalibrierung l¨
aßt
sich relativ einfach durch eine gleichzeitige Messung von Haftkoeffizient und IR-
Absorption durchf¨
uhren.
Somit dient die IR-Spektroskopie, gleichzeitig mit dem oben beschriebenen Gasphasen-
nachweis, als qualitative und quantitative Technik, um mit einer Messung Adsorptionsplatz
bzw. Bindungsart und Bedeckung einer Oberfl¨
achenspezies zu bestimmen.
94 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER KOMPONENTEN
Kapitel 5
Messungen
Das Zusammenwirken der drei modulierbaren Molekularstrahlquellen und der unterschied-
lichen Nachweis- und Spektroskopiemethoden dieser Anlage dient der Durchf¨
uhrung ver-
schiedener Molekularstrahlexperimente. Somit ist man in der Lage, ein Verst¨
andnis f¨
ur
heterogene katalytische Reaktionen auf komplexen Modellkatalysatorsystemen auf mikro-
skopischer Ebene zu bekommen. Nach den Testmessungen zur Charakterisierung und zur
Darstellung der M¨
oglichkeiten bzw. des Zusammenwirkens der Komponenten in Kapitel 4,
behandelt dieses Kapitel wissenschaftlich neuartige Messungen, Ergebnisse und Erkennt-
nisse zur CO- und O2-Adsorption / -Desorption bzw. zu Sauerstoffhaftkoeffizienten und
zur CO-Oxidation, sowohl im ’steady state’ als auch im transienten Modus, auf dem
Tr¨
agermodellkatalysator Pd/Al2O3/NiAl(110) unter verschiedenen Bedingungen. Im Ge-
gensatz zu Einkristalloberfl¨
achen k¨
onnen bei oxidgetragenen Metallkatalysatoren eine Rei-
he zus¨
atzlicher kinetischer Effekte die CO- / O2-Adsorption und CO-Oxidation beeinflus-
sen. Von Relevanz sind dabei Tr¨
agereffekte und Wechselwirkungen mit der Tr¨
agersubstanz
oder die Anwesenheit bestimmter Adsorptions- bzw. Defektpl¨
atze, die es in Bezug auf die
Adsorption und Reaktionen zu untersuchen gilt. Trotzdem existieren bisher nur wenige ent-
sprechende Studien, da diese Systeme komplexer Natur sind und somit bisher experimentell
relativ schwer zug¨
anglich waren. Erst durch die Entwicklung genannter Tr¨
agermodellkata-
lysatorsysteme (Kapitel 4 Abschnitt 4.1) wurden solche Experimente zur Adsorption und
Reaktivit¨
at stark vereinfacht, indem diese Modellkatalysatoren, die wichtige Eigenschaften
der Realkatalysatoren besitzen, aber bei weiten nicht deren Komplexit¨
at aufweisen, recht
leicht zug¨
anglich f¨
ur experimentelle Techniken in der Oberfl¨
achenanalyse sind.
95
96 KAPITEL 5. MESSUNGEN
5.1 O2-Adsorption auf und Wechselwirkung von O2
mit Pd/Al2O3/NiAl(110)
Sowohl die Wechselwirkung von Sauerstoff mit Pd-Oberfl¨
achen als auch die Bildung von
Sauerstoffdepots unterhalb der Pd-Oberfl¨
ache bzw. im Pd-Festk¨
orper (oder an anderer
Stelle des Modellkatalysators) und deren Einfluß auf weitere Aktivit¨
aten des Modellkata-
lysators ist Gegenstand vieler Studien und Diskussionen [69,70,71,72,73,74,75,25,76,77,
46,78,79,80,81,82,83,84,85,86,19,87,88,89,90,18]. Trotz dieser Untersuchungen bestehen
weiterhin große Bem¨
uhungen, dieses System noch besser zu verstehen, da bisher Schwie-
rigkeiten in der Identifikation dieser Sauerstoffzust¨
ande im Festk¨
orper und unterhalb der
Oberfl¨
ache bestehen, es an quantitativen Untersuchungen in bezug auf das Adsorptions-
und Reaktivit¨
atsverhalten fehlt und nur wenig ¨
uber die Defektstruktur der Oberfl¨
ache
bekannt ist. Die zahlreichen Studien zur Sauerstoff-Palladium-Wechselwirkung auf Pd-
Einkristalloberfl¨
achen [69,70,71,72,73,74,75,25,76,77,46,78,79,80,81,82,83,84,85] ergaben,
daß Sauerstoff auf Pd(111) anf¨
anglich in einem physisorbierten Zwischenzustand eingefan-
gen wird und anschließend chemisorbierte Zust¨
ande besetzt [81,82], wobei ab Temperaturen
von 200 K der molekular adsorbierte Sauerstoff dissoziiert [25]. Um 300 K bildet sich relativ
schnell eine Bedeckung Θ bis zu 0,25 Monolagen aus [46], gefolgt von langsam wachsenden
Oberfl¨
achenbedeckungen bei h¨
oheren Temperaturen [85]. Weiterhin gibt es einige Bele-
ge daf¨
ur, daß sich bei erh¨
ohten Temperaturen langsam Sauerstoffzust¨
ande unterhalb der
Pd(111)-Oberfl¨
ache und im Pd(111)-Festk¨
orper ausbilden [69,71,73,74,77,78,80,83,84,85],
welche im Laufe der Zeit zur Formation von PdO f¨
uhren bzw. von einer Oxidbildung zumin-
dest begleitet werden k¨
onnen [72,83]. Bezogen auf die Defektdichte der jeweiligen Pd-Probe,
welche starken Einfluß auf die Kinetik der Sauerstoffaufnahme in den Pd-Festk¨
orper haben
kann, existieren hinsichtlich des Ursprungs der Diffusion von Sauerstoff in das Metall sich
widersprechende Beobachtungen [71,73,74]. In der Literatur sind dazu Studien zu finden,
die die Sauerstoffbewegung in die unteren Oberfl¨
achenregionen eines Pd(111)-Einkristalls
sowohl bei niedrigen Probentemperaturen von 523 K und einer geringen Sauerstoffexpositi-
on von 40 L (1 Langmuir = 10−6Torr s) beobachten [85], als diese Diffusion auch bei noch
kleineren Temperaturen um 300 K in Betracht ziehen [77]. Dar¨
uber hinaus zeigen weitere
Messungen Indizien daf¨
ur, daß auf kleinen getragenen Pd-Deponaten eine relativ schnelle
Sauerstoffdiffusion in den Festk¨
orper stattfindet [19]. Das Wissen um die Bildung solcher
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 97
Sauerstoffzust¨
ande unterhalb der Metalloberfl¨
ache bzw. im Festk¨
orper ist von Bedeutung,
da solche Zust¨
ande in verschiedener Weise die katalytische Aktivit¨
at der Probe beeinflussen
k¨
onnten. Bei Messungen zur CO-Oxidation auf Pd(110) wurde unter anderem diskutiert,
ob die beobachteten kinetischen Oszillationen in der CO2-Produktion in Zusammenhang
mit der Sauerstofformation unterhalb der Oberfl¨
ache stehen [80,89,90]. Dabei w¨
are entwe-
der das direkte Einwirken des Sauerstoffs auf die Reaktion oder die indirekte Beeinflussung
der Kinetik in Betracht zu ziehen. Leisenberger et al. haben dagegen herausgefunden, daß
bei niedrigen Temperaturen solche Sauerstoffzust¨
ande auf Pd(111) inaktiv gegen¨
uber ad-
sorbiertem CO sind [85], also keinen Beitrag zur CO-Oxidation liefern.
Obwohl bei oxidgetragenen Metallkatalysatoren eine Reihe zus¨
atzlicher kinetischer Ef-
fekte (Tr¨
agereffekte und Wechselwirkungen mit der Tr¨
agersubstanz oder die Anwesenheit
bestimmter Adsorptions- bzw. Defektpl¨
atze) die O2-Adsorption und CO-Oxidation be-
einflussen k¨
onnen, existieren bisher nur wenige entsprechende Studien zur O2-Adsorption
auf getragenen Pd-Partikeln [86,19,87,88]. Dies resultierte aus der komplexen Na-
tur und damit experimentell schweren Zug¨
anglichkeit dieser Systeme und konnte erst
durch die Entwicklung genannter Tr¨
agermodellkatalysatoren (Kapitel 4 Abschnitt 4.1)
¨
uberwunden werden, da diese vergleichsweise leicht zug¨
anglich f¨
ur experimentelle Techni-
ken in der Oberfl¨
achenanalyse sind. Entsprechend wurden f¨
ur die folgenden Untersuchun-
gen STM-Messungen (Scanning Tunneling Microscopy) an einer weiteren Apparatur [45]
mit Adsorptions- und Reaktivit¨
atsmessungen zur Sauerstoffadsorption und dessen Einfluß
auf die CO-Oxidation (siehe auch Abschnitt 5.2.2), durchgef¨
uhrt mit den in dieser UHV-
Anlage realisierten Molekularstrahltechniken, kombiniert.
F¨
ur die Haftkoeffizientmessungen wurde der Sauerstoffstrahl in einer
¨
Uberschallexpansion mit der elektromagnetisch betriebenen D¨
use des ¨
Uberschallstrahls
bei einem Basisdruck von 1,5 bis 2 bar hochreinem Sauerstoff (Reinheit >99,999 %)
und einer Gastemperatur von 300 K erzeugt. Zur Durchf¨
uhrung des Experiments
in einem geeigneten Zeitrahmen (wie schon bei den CO-Haftkoeffizientmessungen in
Abschnitt 5.2.1) konnte mit Hilfe des nachgeschalteten mechanischen Choppers die
Intensit¨
at des Strahls auf einen Wert von etwa 2,0 ·1013 Molek¨
ule cm−2s−1reduziert
werden. Bei dieser Intensit¨
at entspricht die Dauer einer Haftkoeffizientmessung von
600 s einer Gasdosis von n¨
aherungsweise 40 L (1 L = 10−6Torr ·s). Die Erzeugung der
O2- und CO-Strahlen der vor den Haftkoeffizientmessungen durchgef¨
uhrten zyklischen
98 KAPITEL 5. MESSUNGEN
Reaktionsexperimente (alternierende Begasung der Probe mit O2und CO) erfolgte in den
beiden Effusivstrahlquellen mit D¨
usenvordr¨
ucken von 1 bar und 0,5 bar des O2und CO
bei 300 K. Um die Reinheit des CO-Gases zu erh¨
ohen, wurden weitere Bestandteile in
einer N2(l)-K¨
uhlfalle vor Eintritt in die D¨
use eliminiert. Resultierende Strahlintensit¨
aten
f¨
ur O2und CO betrugen jeweils 7,6·1013 und 4,0·1013 Molek¨
ule cm−2s−1. S¨
amtliche
Druckmessungen f¨
ur die Haftkoeffizientdaten und die winkelintegrierten Messungen in der
Gasphase gelangen mit dem station¨
aren Quadrupolmassenspektrometer, welches durch
Abdeckung mit dem rotierbaren Massenspektrometer nicht in direkter Sichtlinie mit der
Probe stand.
Die auf diese Weise durchgef¨
uhrten Untersuchungen werden zeigen, daß auf Katalysator-
systemen, die durch kleine oxidgetragene Pd-Deponate charakterisiert sind, also durch Auf-
bringung kleiner Pd-Partikel auf Oxiden entstehen, die Bildung von Sauerstoffzust¨
anden
unterhalb der Pd-Oberfl¨
ache, im Pd-Festk¨
orper und wahrscheinlich sogar im Oxidtr¨
ager
selbst einen hoch effizienten Prozeß darstellt, der sogar in kinetischen Studien mit nied-
rigen Reaktionstemperaturen in Betracht gezogen werden muß. Wachstum und Struktur
der Pd-Deponate und anderer Edelmetalle auf Al2O3/NiAl(110) sind in der Vergangenheit
unter weitreichenden Bedingungen untersucht [5,42,41,43] und die Ergebnisse entspre-
chend umfassend dargestellt worden [9]. Im folgenden Abschnitt 5.1.1 beziehen sich die
Messungen bei den CO-Oxidationszyklen nur auf eine Art von Pr¨
aparationsbedingungen
zu den Pd-Deponaten (TProbe,Aufdampf = 300 K, Pd-Bedeckung 2,7·1015 Atome cm−2), die
in Kapitel 4 Abschnitt 4.1 als Typ I vorgestellt und dort sowohl in ihrer Partikelgr¨
oße und
-dichte als auch Inselstruktur charakterisiert wurden. Der anschließende Abschnitt 5.1.2
zu den Sauerstoffhaftkoeffizienten umfaßt Messungen zu beiden Pr¨
aparationsbedingungen,
also Pd-Typ I und -Typ II (TProbe,Aufdampf = 90 K, Pd-Bedeckung 0,7·1015 Atome cm−2).
5.1.1 CO-Oxidationszyklen direkt nach Pd-Pr¨
aparation
Vor den Messungen zu den Sauerstoffhaftkoeffizienten auf dem System
Pd/Al2O3/NiAl(110) wird eine Testreihe zur CO-Oxidation vorgestellt, da diese als
einfache und weithin bekannte Testreaktion dienen sollte und w¨
ahrend dieser Messung
erstmalig auffiel, daß das System nicht von Beginn an nach der Pr¨
aparation stabile
Eigenschaften aufweist. Zur CO-Oxidation existieren einerseits Untersuchungen von
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 99
Ertl und Engel [13] auf Pd(111) mittels Molekularstrahltechniken, andererseits sind
auch einige Studien zu Tr¨
agermodellsystemen bekannt (Henry [18] und darin enthaltene
Referenzen). Aus diesem Grunde wird hier nicht die CO-Oxidation an sich weiter
vertieft, sondern die Wechselwirkung und der Einfluß des Sauerstoff auf das Modellsystem
Pd/Al2O3/NiAl(110) und damit auch auf die darauf ablaufende CO-Oxidation. Bei dem
Experiment zur CO-Oxidation, dessen Ergebnis in Abbildung 5.1 zu sehen ist, wurde die
Probe direkt nach der Pr¨
aparation mit CO ges¨
attigt und auf die Reaktionstemperatur
von 366 K geheizt. Anschließend folgte eine wechselnde Begasung der Oberfl¨
ache mit O2
und CO durch die beiden Effusivstrahlquellen, deren Eigenschaften und Intensit¨
aten oben
genannt wurden. Gleichzeitig dazu wurde in der Gasphase die CO2-Produktion mit dem
Massenspektrometer aufgenommen.
Betrachtet man den ersten Oxidationszyklus, nachdem die CO-bedeckte und -ges¨
attigte
Probe dem O2-Strahl ausgesetzt worden ist, beobachtet man anf¨
anglich eine langsam
einsetzende CO2-Produktion aufgrund des niedrigen reaktiven O2-Haftkoeffizienten, der
zus¨
atzlich durch den Effekt, daß adsorbiertes CO die O2-Adsorption und -Dissoziation ver-
hindert, reduziert ist [13,91]. Diese Bedingungen ¨
andern sich, wenn sich die CO-Bedeckung
mit der Zeit abbaut und somit der O2-Haftkoeffizient gefolgt von der CO2-Produktionsrate
ansteigt, bis die verbleibende CO-Bedeckung den limitierenden Faktor darstellt. In der
anderen Richtung, wenn die Probe mit Sauerstoff bedeckt ist und man CO ¨
uber den
Effusivstrahlquelle anbietet, hemmt der adsorbierte Sauerstoff nicht die Haftung des
CO, so daß die CO-Oxidation nach dem Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmechanismus
im Prinzip sofort einsetzen kann und der Anstieg der CO2-Rate den Aufbau der CO-
Konzentration auf der Oberfl¨
ache wiedergibt. Die folgenden Oxidationszyklen zeigen nun
deutliche Ver¨
anderungen im Vergleich mit dem ersten Zyklus:
1. Das Maximum der CO2-Produktionsrate verschiebt sich bei der CO-vorbedeckten
Oberfl¨
ache zu kleineren Zeiten und
2. die freigesetzte CO2-Menge von der mit Sauerstoff vorbedeckten Probe erh¨
oht sich
um das zwei- bis dreifache.
Erst nach etwa drei Oxidationszyklen stabilisiert sich das Reaktionssystem und es sind
keine weiteren ¨
Anderungen in der Kinetik zu entdecken.
100 KAPITEL 5. MESSUNGEN
CO + O /Pd/
Al O /NiAl(110)
2
2 3
Oxidations-
zyklen
1
2
3
4
CO -Produktionsrate
2
TProbe = 366 K
CO vorbedeckt
O -Strahl
2
( = 7,6 10 cm s )IO2
°13 -2 -1
5
50 150 250 050 100 150
t[s]
t[s]
O vorbedeckt
CO-Strahl
( = 4,0 10 cm s )ICO
°13 -2 -1
Abbildung 5.1: CO2-Produktionsrate w¨
ahrend der Begasung der auf Al2O3/NiAl(110) aufge-
brachten und mit CO vorbedeckten Pd-Deponate (Typ I) bei einer Probentemperatur von 366 K
mit einem O2-Strahl (links) und der mit Sauerstoff vorbedeckten Pd-Teilchen mit einem CO-
Strahl (rechts)
Die geringere CO2-Produktion innerhalb der ersten CO-Oxidationszyklen nach der O2-
Begasung deutet an, daß zum Einschaltzeitpunkt des CO-Strahls weniger Sauerstoff f¨
ur
die Oxidationsreaktion zur Verf¨
ugung steht als in sp¨
ateren Zyklen. Als Grund f¨
ur die-
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 101
sen Unterschied kann, wie im folgenden Abschnitt 5.1.2 noch erl¨
autert wird, eine ent-
scheidende Restrukturierung der Pd-Deponate aufgrund der O2-Dosierung ausgeschlossen
werden. Ebenso unwahrscheinlich erscheint die Desorption des Sauerstoff von der Pro-
be im Temperaturbereich des vorliegenden Experiments, was verschiedene Arbeiten bele-
gen [77,78,80,85]. An dieser Stelle muß man sich auf einen weiteren Mechanismus, der
einen Sauerstoffverlust zu Folge hat, berufen und zieht die M¨
oglichkeit in Betracht, daß
der Sauerstoff in das Probensystem diffundiert. Ist dieser Prozeß gen¨
ugend schnell, f¨
uhrt
er vor Einsetzen der Oxidationsreaktion zu einer Verarmung des Oberfl¨
achensauerstoffs
und einem Aufbau an Sauerstoffzust¨
anden unterhalb der Pd-Oberfl¨
ache, im Pd-Festk¨
orper
und im Tr¨
ager. Bei niedrigen Temperaturen werden diese Zust¨
ande, in ¨
Ubereinstimmung
mit den Literaturdaten [85], als unzug¨
anglich f¨
ur die CO-Oxidationsreaktion angenommen.
Solch eine z¨
ugige Sauerstoffdiffusion ist ebenso mit der in Abbildung 5.1 zu beobachten-
den verz¨
ogerten CO2-Bildung auf der CO-vorbedeckten Probe vereinbar. Die freigesetzte
integrale CO2-Menge wird zwar nicht durch die Bildung der neuen Sauerstoffzust¨
ande be-
einflußt, trotzdem konkurrieren dieser zus¨
atzliche Reaktionskanal und die CO-Oxidation,
was zu einer Verschiebung des CO2-Peaks f¨
uhren kann.
5.1.2 Sauerstoffhaftkoeffizienten
Zur Untersuchung der Sauerstoffaufnahme des Katalysatorsystems Pd/Al2O3/NiAl(110)
wurden die folgenden Messungen zum Sauerstoff-Haftkoeffizienten nach der ’King und
Wells’-Methode [92,93] f¨
ur oxidgetragene Palladiumpartikel vom Typ I und II (siehe
Tabelle 4.1 und Tabelle 4.2) im Temperaturbereich von 100 bis 400 K durchgef¨
uhrt. Eine
typische Haftkoeffizientmessung, bei der mit dem station¨
aren Massenspektrometer die In-
tensit¨
at (O2-Pulsrate) als Funktion der Zeit taufgenommen wurde, ist in Abbildung 5.2 zu
sehen. Zum Zeitpunkt t= 0 l¨
aßt man den O2-Strahl in die Streukammer eintreten und mißt
den O2-Partialdruck bzw. die O2-Pulsrate. Damit l¨
aßt sich der Haftkoeffizient Sdirekt aus
dem Verh¨
altnis des reduzierten O2-Partialdruckes zum Partialdruck bei S= 0 (Haftwahr-
scheinlichkeit gleich null) bestimmen. Um daraus dann die gesamte Aufnahme bzw. den
gesamten Verbrauch an Sauerstoff NO,ges (markierte Fl¨
ache in Abbildung 5.2) abzuleiten,
integriert man den Haftkoeffizienten S¨
uber die Zeit tbei bekannten Strahlfluß F. Da nach
etwa 20 L O2der Haftkoeffizient unter die experimentelle Nachweisgrenze (1 bis 2 %) fiel,
wurde die angebotene Sauerstoffdosis auf Werte um 40 L beschr¨
ankt.
102 KAPITEL 5. MESSUNGEN
0100 200 300 400 500 600
t[s]
S0
òSF td
1 Å Pd/Al O /NiAl(110) (Pd-Typ II,
=
O -Strahl (Überschallquelle, = 35°):
= 2,2 10 cm
2 3
2
13 -2 -1
TProbe,Aufdampf = 90 K)
330 K,
s
T
F
Probe q
°
QMS-Signalintensität O [ / = 32]
2m e
Abbildung 5.2: Sauerstoff-Haftkoeffizientmessung durch Aufnahme der O2-Signalintensit¨
at im
QMS vs. der Zeit w¨
ahrend der O2-Begasung des Systems Pd/Al2O3/NiAl(110) direkt nach der
Pd-Pr¨
aparation (Typ II, TP robe,Aufdampf = 90 K)
Die Messungen dienten unter anderem dem Beleg der Hypothese der (schnellen) Sau-
erstoffdiffusion in den Modellkatalysator. Abbildung 5.3 zeigt dazu als Beispiel den ¨
uber
der Sauerstoffaufnahme (Angabe in O-Atome cm−2und nicht O2-Molek¨
ule cm−2!) auf-
getragenen Haftkoeffizienten unter zwei verschiedenen Bedingungen. Verglichen werden
der Sauerstoff-Haftkoeffizient f¨
ur die frisch pr¨
aparierte Probe (Pd-Typ I) bei 402 K
(Abbildung 5.3(a)) und der Haftkoeffizient nach mehrfachen Begasungszyklen der Pro-
be (Pd-Typ I) durch O2und CO (Abbildung 5.3(b)). Im Falle der wiederholten O2- und
CO-Dosierung (Abbildung 5.3(b)) kann man die gesamte Sauerstoffaufnahme (NO,ges =
3,0·1014 O-Atome cm−2) in zwei Anteile zerlegen: (1) einen reaktiven Beitrag, der
von der CO-Oxidation herr¨
uhrt und (2) einen adsorptiven Beitrag. Die Menge an rea-
gierendem Sauerstoff korreliert mit der CO-Bedeckung, die sich aus unabh¨
angigen CO-
Haftkoeffizientmessungen zu etwa 1,5·1014 Molek¨
ule cm−2ergibt. Unter Beachtung der
Strukturinformationen zu den aufgebrachten Pd-Deponaten (Typ I, siehe Tabelle 4.1 und
Tabelle 4.2 in Abschnitt 4.1) entspricht dies einer CO-Bedeckung (pro Pd-Oberfl¨
achenatom
nach Tabelle 4.1) von Θ ≈0,2−0,3. Dieser Wert stimmt mit der f¨
ur eine Pd(111)-
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 103
O/Pd/Al O /NiAl(110) - Pd Typ I (2700 Pd-Atome/Insel)
2 3
0246810 12 14 16 18 20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
NO[10 cm ]
14 -2
Haftkoeffizient S
anfängliche Sauerstoffaufnahme
direkt nach Pd-Präparation
(ausschließlich O-Adsorption)
Sauerstoffaufnahme
nach einigen Oxidationszyklen
auf CO vorbedeckter Oberfläche
(CO-Oxidation und O-Adsorption)
TProbe = 402 K
a
b
Sauerstoff-Haftkoeffizient
Abbildung 5.3: O2-Haftkoeffizient als Funktion des Sauerstoffverbrauches (in O-Atomen cm−2)
f¨
ur auf Al2O3/NiAl(110) aufgebrachte Pd-Teilchen (Typ I) bei 402 K (a) direkt nach der Pd-
Pr¨
aparation unter UHV-Bedingungen und (b) nach einigen O2- und CO-Begasungszyklen
Oberfl¨
ache unter ¨
ahnlichen Bedingungen erwarteten Bedeckung gut ¨
uberein [70]. Folglich
ergibt sich f¨
ur die Dichte des atomar adsorbierten Sauerstoffs nach Ablauf der Oxidati-
onsreaktion NO,ads = 1,5·1014 O-Atome cm−2, wobei dies einer Bedeckung Θ von circa
0,2 bis 0,3 bezogen auf die Anzahl der Pd-Oberfl¨
achenatome nach Tabelle 4.1 entspricht.
Auch dieser Wert erscheint recht plausibel, da bei Temperaturen um 300 K und h¨
oher von
Pd(111)-Einkristallen bekannt ist, daß der Haftkoeffizient ab einer Oberfl¨
achenbedeckung
von Θ = 0,25 sehr klein wird [46,85]. Der anf¨
angliche Anstieg des Sauerstoffhaftkoeffizien-
ten SOin Abbildung 5.3(b) l¨
aßt sich durch den zuvor erw¨
ahnten CO-Hemmungseffekt er-
kl¨
aren. Ganz zu Beginn verhindert das adsorbierte CO die Sauerstoffhaftung und damit die
Dissoziation der O2-Molek¨
ule (relevant f¨
ur den Ablauf der CO-Oxidationsreaktion), wobei
dann mit abnehmender CO-Bedeckung in der Anfangsphase die O-Haftwahrscheinlichkeit
zunimmt, bis der adsorbierte Sauerstoff selbst den Haftkoeffizienten vermindert.
Vergleicht man dieses Ergebnis mit den direkt nach der Pd-Pr¨
aparation aufgenomme-
104 KAPITEL 5. MESSUNGEN
nen Messungen des Sauerstoffhaftkoeffizienten in Abbildung 5.3(a), so sieht man einen
deutlichen Unterschied. Die Sauerstoffaufnahme NO,ges gleich nach der Aufbringung der
Pd-Partikel (Typ I) ist um ein Vielfaches gr¨
oßer und liegt im Bereich um NO,ges =
(1,7±0,4) ·1015 O-Atome cm−2. Sch¨
atzt man nach Tabelle 4.1 in Kapitel 4 Abschnitt 4.1
mit der Pd-Bedeckung von 2,7·1015 Pd-Atome cm−2und einem relativen Anteil an Pd-
Oberfl¨
achenatomen von 0,2 die Anzahl der zur Verf¨
ugung stehenden Pd-Oberfl¨
achenatome
ab, erh¨
alt man bei der Pd-Pr¨
aparation nach Typ I einen Wert um 0,5·1015 Pd-Atome cm−2.
Selbst wenn jedes dieser Pd-Oberfl¨
achenatome ein O-Atom aufn¨
ahme, ist der beobachtete
Sauerstoffverbrauch bei weitem zu groß, um mit der reinen Oberfl¨
achenadsorption erkl¨
art
werden zu k¨
onnen. Abbildung 5.4 zeigt die Relationen der gesamten Menge an Palladiuma-
tomen bzw. der Pd-Oberfl¨
achenatome auf dem Tr¨
ager im Vergleich zur Anzahl der aufge-
nommenen Sauerstoffatome direkt nach der Pd-Pr¨
aparation bzw. nach den CO-Oxidations-
Reaktionszyklen, bei denen sich der Verbrauch anteilig aus der Oxidationsreaktion und der
Sauerstoffadsorption zusammensetzt. Somit ist tats¨
achlich im zeitlichen Ablauf des Expe-
riments (100 bis 1000 s) die erw¨
ahnte schnelle Sauerstoffdiffusion unter die Pd-Oberfl¨
ache
und in das Metall bzw. in das Probensystem zu ber¨
ucksichtigen. In Verbindung mit den
nach einigen Reaktionszyklen durchgef¨
uhrten Messungen der Abbildung 5.3(b), bei de-
nen eine geringere Sauerstoffaufnahme vorliegt, wird nun klar, daß die sich im Palladi-
um bzw. Modellkatalysator neu bildenden Sauerstoffzust¨
ande bei den vorliegenden Tem-
0
gesamte Pd-Bedeckung
anfängliche O-Aufnahme
nach Pd-Präparation
O-Aufnahme nach Reaktionszyklen
(CO-Vorbedeckung)
/ O-AdsorptionCO-Oxidation
N0[10 Atome cm ]
14 -2
510 15 20 25
Oberflächen-Pd
Abbildung 5.4: Gegen¨
uberstellung der Atomanzahl der gesamten Pd-Bedeckung bzw. der Pd-
Oberfl¨
achenatome auf Al2O3/NiAl(110) und der aufgenommenen Sauerstoffmenge des Probensy-
stems direkt nach der Pd-Pr¨
aparation bzw. nach einigen O2- / CO-Begasungszyklen
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 105
peraturen nicht mit dem adsorbierten CO reagieren, da ansonsten auch nach den CO-
Oxidationszyklen mehr Sauerstoff verbraucht werden m¨
ußte, um diese Depots wieder auf-
zuf¨
ullen. Wie zuvor auch schon angedeutet, steht diese Beobachtung nicht mit Studien auf
Pd(111) [85] in Widerspruch.
S¨
amtliche Sauerstoff-Haftkoeffizientmessungen, derart wie in Abbildung 5.2 und
Abbildung 5.3(a) dargestellt, also nach der King-und-Wells-Methode [93,92] f¨
ur verschie-
dene Temperaturen direkt nach der Pd-Pr¨
aparation durchgef¨
uhrt, sind in Abbildung 5.5
und Abbildung 5.6 jeweils f¨
ur Pd-Typ I und II zusammengefaßt. Die jeweiligen Abbil-
dungen zeigen einerseits den Anfangshaftkoeffizienten SO,0f¨
ur die noch unbedeckte Probe
und andererseits den gesamten Sauerstoffverbrauch NO,ges, bestimmt durch die Auftra-
gung nach Abbildung 5.3(a), jeweils als Funktion der Probentemperatur TP robe. W¨
ahrend
die Darstellung in Abbildung 5.5 f¨
ur keine der beiden Pd-Typen eine erkennbare Tempe-
raturabh¨
angigkeit des Anfangshaftkoeffizienten SO,0, also der Wahrscheinlichkeit, daß ein
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Probentemperatur [K]TProbe
Pd/Al O /NiAl(110)
Anfangshaftkoeffizient von Sauerstoff auf der unbedeckten Probe
2 3
SO,0
Sauerstoff-Haftkoeffizient SO
1 Å Pd (Typ II, = 90 K)TProbe,Aufdampf
4 Å Pd (Typ I, = 300 K)TProbe,Aufdampf
Abbildung 5.5: Anfangshaftkoeffizient SO,0des Sauerstoffs auf dem sauerstofffreien Probensystem
Pd/Al2O3/NiAl(110) direkt nach der Pd-Pr¨
aparation unter UHV-Bedingungen als Funktion der
Probentemperatur f¨
ur Pd-Typ I und II
106 KAPITEL 5. MESSUNGEN
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
5
10
15
20
25
35
Sauerstoffaufnahme [10 O-Atome cm ]NO14 -2
Probentemperatur [K]TProbe
1 Å Pd (Typ II, = 90 K)TProbe,Aufdampf
4 Å Pd (Typ I, = 300 K)TProbe,Aufdampf
Pd/Al O /NiAl(110) - gesamte Sauerstoffaufnahme
2 3
Bereich I
(molekulare
Adsorption)
Bereich II
(atomare
Adsorption) Bereich III
(Sauerstoffzustände im
Palladium und Träger)
Abbildung 5.6: Gesamte Sauerstoffaufnahme NO,ges des Probensystems Pd/Al2O3/NiAl(110) di-
rekt nach der Pd-Pr¨
aparation unter UHV-Bedingungen als Funktion der Probentemperatur f¨
ur
Pd-Typ I und II - bestimmt aus Haftkoeffizientmessungen
Sauerstoffmolek¨
ul auf der unbedeckten Probenoberfl¨
ache verweilt, zeigt und auch kein Un-
terschied zwischen Typ I und II zu erkennen ist, ist in Abbildung 5.6 eine Abh¨
angigkeit der
Sauerstoffaufnahme NOdurch Unterteilung in verschiedene Temperaturbereiche auszuma-
chen. Anfangs findet man im Bereich von 100 bis 250 K einen niedrigen und langsam abneh-
menden Verbrauch an Sauerstoff, dem ein beinah stufenf¨
ormiger Anstieg im Temperaturbe-
reich ¨
uber 300 K auf einen mittleren Wert von etwa NO,ges = (1,7±0,4)·1015 O-Atome cm−2
f¨
ur große Pd-Teilchen vom Typ I (5,5 nm) folgt. Bei den kleineren Pd-Teilchen vom Typ II
(1,8 nm) wird ¨
uber 300 K ein Wert von beinah NO,ges = 2,4·1015 O-Atome cm−2erreicht,
wobei f¨
ur beide Bedingungen ein weiterer Anstieg der Sauerstoffaufnahme bei h¨
oheren
Temperaturen nicht auszuschließen ist (siehe jeweils eingezeichnete Kurvenverl¨
aufe). Ein
Vergleich der beiden Kurven zeigt zus¨
atzlich, daß auf den kleineren Pd-Deponaten (Typ II)
die Sauerstoffaufnahme NO,ges etwas gr¨
oßer und die Temperaturabh¨
angigkeit nicht ganz so
ausgepr¨
agt erscheint, was mit der h¨
oheren Oberfl¨
achendefektdichte dieser Pd-Aggregate in
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 107
Beziehung stehen kann. Basierend auf Studien zur Sauerstoffadsorption auf Pd(111) kann
man nun drei Adsorptionsbereiche unterscheiden, die bildlich Abbildung 5.7 verdeutlicht:
1. Um 100 K hat man einen molekularen Adsorptionsprozeß [25] bei einer
S¨
attigungsbedeckung von Θ = 0,62 [46] vorliegen. Mit den Strukturdaten aus
Tabelle 4.1 kann damit eine Sauerstoffaufnahme von etwa 3,5·1014 O-Atome cm−2
abgesch¨
atzt werden, die mit den gemessenen Daten f¨
ur die gr¨
oßeren Pd-Partikel in
Abbildung 5.6 vereinbar ist.
2. Bei h¨
oheren Probentemperaturen geht man von einer dissoziativen Adsorption des
Sauerstoff aus [25], die von einer deutlich geringeren S¨
attigungsbedeckung Θ begleitet
wird. Bei 300 K hat man auf Pd(111) eine Bedeckung von Θ = 0,25 gemessen [46],
was wiederum recht gut mit den experimentellen Daten zu den gr¨
oßeren Teilchen
¨
ubereinstimmt.
3. Im Temperaturbereich ¨
uber 250 K nimmt der Sauerstoffverbrauch im Gegensatz zu
Daten bei Einkristallen rasch zu. Die hohen Werte von NO,ges =(1,7±0,4) ·1015 O-
Atome cm−2f¨
ur Pd-Typ I und NO,ges ≈2,4·1015 O-Atome cm−2f¨
ur Pd-Typ II,
die letztlich erreicht werden, k¨
onnen sinnvoll nicht mehr nur durch reine Adsorption,
sondern nur durch eine zus¨
atzliche Diffusion von Sauerstoff in den Festk¨
orper erkl¨
art
werden. Eine Absch¨
atzung der Atomdichte an der Oberfl¨
ache der Pd-Inseln nach
Tabelle 4.1 ergibt f¨
ur Typ I (5,5 nm) 0,54 ·1015 Pd-Atome cm−2und f¨
ur Typ II
(1,8 nm) 0,42 ·1015 Pd-Atome cm−2, was noch nicht einmal ausreichte, wenn jedes
Pd-Atom ein O-Atom aufn¨
ahme und somit f¨
ur einen weiteren Verbrauchskanal des
Sauerstoffes spricht.
F¨
ur Punkt (3) muß man im Prinzip zwei Kan¨
ale der Festk¨
orperdiffusion in Betracht
ziehen. Als erstes erh¨
artet sich die Annahme, daß der adsorbierte Sauerstoff in das inne-
re der Pd-Deponate diffundieren kann und das Palladium einen Zustand zwischen reinem
Pd und PdO erreicht. Wie schon zuvor diskutiert, scheint dieses Verhalten vor allem bei
einer defektreichen Pd-Oberfl¨
ache wahrscheinlich. Daneben existiert dennoch ein zweite
M¨
oglichkeit, die von einer Sauerstoffdiffusion durch den Oxidfilm und einer eventuell wei-
teren Oxidation dieser Al2O3-Schicht bzw. des NiAl-Kristalls ausgeht. Vermittelt werden
k¨
onnte dieser Diffusionskanal durch die vorherige Adsorption von Sauerstoff auf dem Palla-
dium. Denn vorausgegangene Adsorptionsuntersuchungen an der reinen Oxidschicht haben
108 KAPITEL 5. MESSUNGEN
Bereich I
(molekulare Adsorption
von Sauerstoff)
Bereich II
(atomare Adsorption
von Sauerstoff)
Bereich III
(Bildung von
Sauerstoffzuständen im
Palladium und Träger)
Defekte?
Grenzschicht?
PdO oder / und Zunahme der Al O -Schicht
>0,65 ± 0,15 2 3
< 200 K
250 K - 300 K
O
O2
Pd
um 100 K
Träger: Al O /NiAl(110)
2 3
Abbildung 5.7: Adsorptionsverhalten von Sauerstoff auf Pd-Deponaten, gewachsen auf
Al2O3/NiAl(110), in verschiedenen Temperaturbereichen der Probe: a) TP robe um 100 K: mo-
lekulare Adsorption; b) TP robe >200 K: Dissoziation von O2und atomare Adsorption; c)
TProbe >250 K: Bildung von Sauerstoffzust¨
anden im Palladium und Tr¨
ager
gezeigt, daß der Film sogar bei sehr hohen Dosierungen inert gegen¨
uber dem Sauerstoff ist.
Das heißt, kein molekularer Sauerstoff adsorbiert unter den in dieser Arbeit angewandten
Bedingungen auf dem reinen Oxidfilm. Gem¨
aß diesen Ausf¨
uhrungen schien die Annah-
me gerechtfertigt, daß der Oxidfilm in der betrachteten Temperaturregion als Diffusions-
barriere f¨
ur den Sauerstoff agiert. Dann m¨
ußte aber bei h¨
oheren Temperaturen die Sau-
erstoffs¨
attigung des Pd-Festk¨
orperreservoirs unabh¨
angig von der Probentemperatur sein.
Hingegen ist sowohl f¨
ur die kleineren (Typ II) als auch gr¨
oßeren (Typ I) Pd-Teilchen nach
Abbildung 5.6 definitiv keine Stagnation der Sauerstoffaufnahme bis zu den hier vorlie-
genden Temperaturen (450 K) auszumachen. Also scheint die Feststellung, daß die Al2O3-
Schicht als Barriere wirkt, nur solange korrekt zu sein, bis Pd-Deponate auf dem Oxidfilm
aufgebracht werden und damit als eine Art Katalysator f¨
ur die Aufnahme von Sauerstoff
auch in das Tr¨
agersubstrat agieren. Inwieweit der Einfluß des Sauerstoffs auf die Oxid-
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 109
schicht dann ein Rolle spielt und damit einen Beitrag f¨
ur den Sauerstoffverbrauch NO,ges
liefert, muß mittels hochaufl¨
osender Photoelektronenspektroskopie (PES) gekl¨
art werden.
Solche Messungen wurden bei BESSY II in Berlin-Adlershof am Strahlrohr U49/1-PGM
unter Verwendung eines großen Halbkugel-Energieanalysators durchgef¨
uhrt und zeigten
im Rahmen der Genauigkeit, daß es sehr wahrscheinlich zu einer weiteren Oxidation des
NiAl-Kristalls und damit zu einer Zunahme des circa 5 ˚
A starken Oxidfilms bzw. einer
Einlagerung des Sauerstoffs in diese eigentlich als inert gegen¨
uber dem O2angenomme-
ne Schicht kommt. Dieses Verhalten k¨
onnte, wie schon erw¨
ahnt, durch die Pr¨
asenz der
Pd-Aggregate auf dem Oxidfilm gef¨
ordert werden. Auf jeden Fall sind Ver¨
anderungen im
Elektronenspektrum der Oxidschicht klar erkennbar. Im Anhang dieser Arbeit werden die
Messungen und Ergebnisse dazu n¨
aher erl¨
autert. Ob dieser Umstand einen Einfluß auf die
weiteren Betrachtungen mit sich f¨
uhrt, also daß neben der Tatsache, daß das System vor
weiteren Messungen zur Kinetik stabilisiert werden muß, der eingelagerte Sauerstoff die Ki-
netik verschiedener Reaktionssysteme beeinflussen k¨
onnte (was bisher aber ausgeschlossen
wurde), konnte nicht genau gekl¨
art werden. Es ist nur zu beachten, daß die im folgenden
gemachten ¨
Uberlegungen durch einen systematischen Fehler behaftet sein werden, da der
gr¨
oßte Teil des Sauerstoffs sehr wahrscheinlich auf andere Weise, also zur weiteren Oxida-
tion des NiAl-Kristalls und damit f¨
ur die Zunahme des Al2O3-Films, verbraucht wird und
die Sauerstoffdiffusion in das Palladium nur einen vermeintlich geringen Teil ausmacht.
Geht man davon aus, daß der adsorbierte Sauerstoff in den Pd-Partikeln verbleibt, ent-
spr¨
ache die genannte Sauerstoffaufnahme in Relation zur vollst¨
andigen Pd-Bedeckung einer
St¨
ochiometrie von PdO0,65±0,15. Es w¨
urde sich also ein Zustand ausbilden, der zwischen Pd
und PdO liegt. Hinter dieser hohen Sauerstoffaufnahme sinkt die reine Sauerstoffadsorpti-
on an der Oberfl¨
ache unter die Nachweisgrenze des Experiments. Bei dieser großen Menge
an aufgenommenen und eventuell auch umgesetzten Sauerstoff muß man die M¨
oglichkeit in
Betracht ziehen, daß Strukturver¨
anderungen der Pd-Deponate als Ursache eine Rolle spie-
len bzw. zumindest im nachhinein auftreten k¨
onnten. Es existiert auch eine Arbeit, die von
der morphologischen Ver¨
anderung getragener Pd-Partikel, hervorgerufen durch stark wech-
selwirkende Adsorbate, berichtet [87]. Solche stark wechselwirkenden Bedingungen liegen
zwar nicht vor, trotzdem wurden STM-Aufnahmen vor und nach der Sauerstoffs¨
attigung,
daß heißt, nach einer wechselnden O2- und CO-Behandlung, durchgef¨
uhrt, um durch einen
Vergleich Aufschluß ¨
uber die Gr¨
unde des ver¨
anderten Adsorptionsverhaltens zu bekom-
men. Die Abbildungen 5.8(a) und (b) zeigen STM-Aufnahmen nach der Pd-Pr¨
aparation
110 KAPITEL 5. MESSUNGEN
und vor der Sauerstoffadsorption, w¨
ahrend die Abbildungen 5.8(c) und (d) Bilder nach der
O-S¨
attigung zeigen. Ein Vergleich beider Bedingungen offenbart, daß sich die große Sauer-
stoffaufnahme weder auf die Teilchendichte noch die Morphologie der Pd-Teilchen erkenn-
(a) (c)
(b) (d)
Abbildung 5.8: (a) STM-Bild (CCT, Constant Current Topography, 3000 ˚
A x 3000 ˚
A) der bei
300 K auf Al2O3/NiAl(110) gewachsenen Pd-Teilchen, nach einer Begasung von 50 L CO bei
300 K; (b) differenzierte STM-Bild-Vergr¨
oßerung der Pd-Teilchen (500 ˚
A x 500 ˚
A), Pr¨
aparation
wie in (a); (c) STM-Bild (CCT, 3000 ˚
A x 3000 ˚
A) der bei 300 K auf Al2O3/NiAl(110) gewachsenen
Pd-Teilchen, nach drei Begasungszyklen mit Sauerstoff (100 L) bei 400 K und anschließender CO-
Begasung (50 L); (d) differenzierte STM-Bild-Vergr¨
oßerung der Pd-Teilchen (500 ˚
A x 500 ˚
A) nach
gleicher Behandlung wie in (c); Aufnahme s¨
amtlicher STM-Bilder bei einer Probentemperatur von
300 K
5.1. O2-WECHSELWIRKUNG 111
bar ausgewirkt hat. Ausschließlich eine etwas abgerundete Erscheinung der Teilchenkanten,
interpretierbar als Anzeichen einer Verzerrung der Pd-Gitterstruktur infolge des eingebau-
ten Sauerstoffs, ist zu entdecken. Einschr¨
ankend muß bemerkt werden, daß aufgrund von
Wechselwirkungen mit der STM-Spitze und daraus folgenden m¨
oglichen ¨
Anderungen elek-
tronischer Zust¨
ande innerhalb der Deponate, die ebenfalls die Erscheinung bzw. Gr¨
oße der
Pd-Deponate verf¨
alschen k¨
onnen, die STM-Aufnahmen nicht unbedingt schl¨
ussige Aussa-
gen in Bezug auf moderate ¨
Anderungen der Teilchengr¨
oße zulassen. F¨
ur ein umfassendes
Verst¨
andnis des Einbaus von Sauerstoff in die Pd-Kristallstruktur sind atomar aufgel¨
oste
STM- oder HR-TEM (high resolution transmission electron microscope)-Aufnahmen erfor-
derlich. Letztlich k¨
onnten die kaum ver¨
anderten STM-Bilder aber auch eine Best¨
atigung
daf¨
ur sein, daß der gr¨
oßte Teil des aufgenommenen Sauerstoffs nicht in das Palladium dif-
fundiert, sondern auf andere Weise (Zunahme der Al2O3-Schicht durch weitere Oxidation
des Kristalls) verbraucht wird.
Festzuhalten bleibt, daß ab Temperaturen zwischen 250 und 300 K die Pd-Deponate
bzw. das gesamte Modellkatalysatorsystem Pd/Al2O3/NiAl(110) innerhalb der Zeitabl¨
aufe
von Haftkoeffizient- und Reaktivit¨
atsmessungen große Mengen an Sauerstoff vereinnahmen
und dabei das Palladium h¨
ohere St¨
ochiometrien (bis zu PdO>0,5) erreichen k¨
onnte bzw. es
zu einer Verst¨
arkung der Al2O3-Schicht aufgrund einer weiteren Oxidation kommt. Sollte
der vorrangige Verbrauchskanal die Diffusion in das Palladium sein, steht dies teilwei-
se im Gegensatz zu Erkenntnissen ¨
uber Pd-Einkristalloberfl¨
achen, auf denen Messungen
einen deutlich langsameren Ablauf f¨
ur diesen auch erst bei h¨
oheren Temperaturen ein-
setzenden Prozeß ergaben [85]. Dies wiederum unterst¨
utzt dann die unter vorliegenden
Bedingungen gemachte Annahme und Beobachtung, daß der Sauerstoff bei diesem System
gr¨
oßtenteils in die Tr¨
agersubstanz diffundiert und zu einer weiteren Oxidation f¨
uhrt. Da-
mit st¨
unde er definitiv nicht f¨
ur die CO-Oxidationsreaktion zur Verf¨
ugung und es w¨
are
auch dieses oben schon genannte Verhalten, daß der in das System diffundierte Sauerstoff
bei Temperaturen bis 450 K nicht f¨
ur Reaktionsprozesse an der Oberfl¨
ache aktivierbar
ist, erkl¨
art. Wie erw¨
ahnt, geht man davon aus, daß die Kinetik des Diffusionsprozesses
in den Festk¨
orper stark von der Defektdichte des Probensystems abh¨
angt [71,73,74], was
auch die vorliegenden Ergebnisse best¨
atigen, da die getragenen Pd-Nanokristalle verglichen
mit Einkristallen ein System hoher Defektdichte darstellen. Neben Stufen-, Kanten- und
Eckpl¨
atzen ist ebenfalls die Grenzschicht zwischen den Pd-Teilchen und der Oxidschicht zu
ber¨
ucksichtigen, da an dieser Stelle eine zus¨
atzliche Verzerrung der Pd-Kristallstruktur auf-
112 KAPITEL 5. MESSUNGEN
grund der Wechselwirkung mit dem Tr¨
ageroxid hervorgerufen werden kann. Diese Effekte
sind m¨
oglicherweise in der Lage, eine drastisch erh¨
ohte Sauerstoffdiffusion in den Festk¨
orper
bzw. Tr¨
ager bei kleinen Teilchen zu f¨
ordern. Eine fr¨
uhere Studie berichtet tats¨
achlich von
einer enorm großen Sauerstoffaufnahme des Systems Pd/γ-Al2O3bei einer niedrigen Tem-
peratur [19], wobei genaue Strukturangaben zu den Teilchen und eine systematische Tem-
peraturabh¨
angigkeit fehlen.
Damit ist bei der Untersuchung der Kinetik einer Testreaktion wie der CO-Oxidation
auf getragenen kleinen Partikeln als Folge der vorangegangenen Ergebnisse selbst bei
niedrigen Temperaturen der Einfluß der Festk¨
orperdiffusion des Sauerstoffs unbedingt
zu ber¨
ucksichtigen. Um also w¨
ahrend der Experimente zur Kinetik ein vollst¨
andig sta-
biles Modellsystem zu garantieren, ben¨
otigt ein entsprechender Stabilisierungsprozeß nach
der Pd-Pr¨
aparation relativ hohe Sauerstoffdosen. Indem das Modellkatalysatorsystem
Pd/Al2O3/NiAl(110) vor jeder Experimentierreihe mit Gasdosen von etwa 2000 L O2aus
der Effusivquelle bei einer Probentemperatur von 400 K ges¨
attigt wurde, wird dieser Tat-
sache Rechnung getragen.
5.2 CO-Oxidation
Die CO-Oxidationsreaktion stellt eine geeignete Testreaktion dar, da sie h¨
aufig Gegen-
stand von Untersuchungen sowohl auf Einkristallen als auch Tr¨
agermodellkatalysatoren
(oxidgetragene Metalldeponate) war. Mittels Molekularstrahltechniken wurde die CO-
Oxidation sowohl auf Pd-Einkristalloberfl¨
achen [13,91,94] als auch auf oxidgetragenen
Pd-Partikeln [19,18,20,17,95] studiert, wobei Wachstum und Struktur der Pd-Deponate
und anderer Edelmetalle auf Al2O3/NiAl(110) in der Vergangenheit unter weitreichenden
Bedingungen untersucht [5,42,41,43] und die Ergebnisse entsprechend umfassend darge-
stellt wurden [9]. Aber bis heute sind wesentliche Schritte innerhalb der Reaktionskinetik
der CO-Oxidation, vor allem auf Systemen getragener Metallteilchen, noch nicht endg¨
ultig
gekl¨
art, weshalb diese Reaktion weiterhin sehr interessant bleibt und diesbez¨
uglich neue
Erkenntnisse liefern kann. Die in dieser Arbeit vorgestellte UHV-Anlage erm¨
oglicht es
nun, mit Molekularstrahltechniken und entsprechenden spektroskopischen Methoden neue
Einblicke in den Ablauf mikroskopischer Prozesse, also der Kinetik und Dynamik der CO-
Oxidation auf dem Katalysatorsystem Pd/Al2O3/NiAl(110) zu bekommen und damit ein
5.2. CO-OXIDATION 113
besseres Verst¨
andnis f¨
ur die gesamte Reaktion bzw. f¨
ur die die Reaktion bestimmenden
einzelnen Reaktionsschritte zu erlangen. Um ein Modellkatalysatorsystem zu erhalten, das
sich v¨
ollig stabil w¨
ahrend dieser Experimente verh¨
alt, wurde es nach den Erkenntnissen aus
Abschnitt 5.1.2 nach jeder Pd-Pr¨
aparation und vor den Messungen hohen Sauerstoffdosen
ausgesetzt. Dieser Stabilisierungs- bzw. S¨
attigungsprozeß, durchgef¨
uhrt bei einer Proben-
temperatur von 400 K, umfaßt O2-Dosen von etwa 2000 L aus der Effusivquelle. Anschlie-
ßend erfolgten durch die zus¨
atzliche Begasung mit CO noch einige CO-Oxidationszyklen,
um eine endg¨
ultig stabile Oxidationskinetik zu gew¨
ahrleisten.
Zum Verst¨
andnis des Adsorptionsverhaltens und der Reaktivit¨
at Al2O3-getragener sau-
erstoffstabilisierter Pd-Partikel (nach O2-Dosen >100 L) und zur Sicherstellung, daß
diese Modelloberfl¨
ache im Verhalten prinzipiell einer typischen Pd-Oberfl¨
ache ¨
ahnelt,
wurden Experimente zur CO-Adsorptions- / -Desorptionskinetik (mittels modulierter
Molekularstrahltechniken) und zur Bestimmung der Aktivierungsbarriere des Langmuir-
Hinshelwood-Reaktionsschrittes der CO-Oxidation durchgef¨
uhrt. Aus diesem Grunde be-
handelt der erste Abschnitt in diesem Kapitel nicht die CO-Oxidation, sondern Unter-
suchungen zum Adsorptions- und Desorptionsverhalten und zur Bestimmung der Akti-
vierungsenergie der Desorption des CO auf dem Modellsystem Pd/Al2O3/NiAl(110). Die
daran anschließenden Abschnitte beinhalten dann die Messungen und Ergebnisse zur Be-
stimmung der Aktivierungsenergie und zur Kinetik der CO-Oxidation, wobei die Untersu-
chung der CO2-Produktion sowohl im ’steady state’ als auch im transienten Modus erfolgt.
Ziel ist es festzustellen, inwieweit sich das Reaktionsverhalten des Modellsystems von dem
des Einkristalls unterscheidet und wie diese Unterschiede experimentell zugeordnet werden
k¨
onnen, wobei die Abh¨
angigkeit von der Pd-Teilchengr¨
oße einen entscheidenden Untersu-
chungsgegenstand darstellt.
5.2.1 CO-Adsorption / -Desorption
Vor den Messungen von CO-Haftkoeffizienten und CO-Desorptionsenergien das Modell-
system Pd/Al2O3/NiAl(110) betreffend, wurden mittels des ¨
Uberschallstrahls und des
rotierbaren Massenspektrometers winkelaufgel¨
oste Streumessungen von CO an dem rei-
nen Aluminiumoxidfilm durchgef¨
uhrt. Aus diesen Messungen ist es m¨
oglich, die zwei
Desorptionskan¨
ale der gestreuten Molek¨
ule zu extrahieren: eine direkt inelastisch gestreute
114 KAPITEL 5. MESSUNGEN
DI
TD
-30°
-60°
0°
30°
60°
-90° 90°
einfallender
Strahl (-35°)
Abbildung 5.9: Winkelaufgel¨
oste CO-Streuung von Al2O3/NiAl(110) bei 298 K: Zerlegung in eine
direkte inelastisch gestreute (DI) und eine eingefangene und anschließend desorbierende (TD)
Komponente
Komponente (DI (direct inelastic)) und ein vor der Desorption eingefangener (adsorbier-
ter) Anteil (TD (trapping-desorption)) wie dies in Abbildung 5.9 dargestellt ist. Dabei
wurden beide Anteile so gefittet, daß die resultierende Komponente (gestrichelte Linie)
m¨
oglichst gut die gemessene Winkelverteilung wiedergibt. Bestimmt man diese beiden
Komponenten der CO-Streuung von Al2O3/NiAl(110) f¨
ur verschiedene Probentempera-
100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
CO - Al O /NiAl(110)
2 3
DI
TD
Anteil der Streukomponenten
TOberfläche [K]
200 300 400 500
Abbildung 5.10: Temperaturabh¨
angigkeit der gefitteten DI- und TD-Komponenten bei der CO-
Streuung von Al2O3/NiAl(110)
5.2. CO-OXIDATION 115
turen, erh¨
alt man die in Abbildung 5.10 aufgetragene Abh¨
angigkeit. W¨
ahrend bei h¨
oheren
Oberfl¨
achentemperaturen beide Streu- bzw. Desorptionskan¨
ale die CO-R¨
uckstreuung von
der Aluminiumoxidoberfl¨
ache zu gleichen Teilen bestimmen, ¨
uberwiegt bei niedrigen Tem-
peraturen der Beitrag des kurz eingefangenen und anschließend desorbierenden Anteils,
da die Wahrscheinlichkeit f¨
ur das Einfangen eines CO-Molek¨
uls im Vergleich zur direkten
inelastischen Streuung bei einer kalten Al2O3-Oberfl¨
ache deutlich ansteigt.
Abschließend sei angemerkt, daß eine echte Adsorption des CO-Molek¨
uls auf
dem System Al2O3/NiAl(110) nicht stattfindet, was auch durch entsprechende IR-
absorptionsspektroskopische Aufnahmen nach Dosierung der Oberfl¨
ache mit CO belegt
wurde. Es wurden keine Banden des Schwingungsspektrums eines auf einer Oberfl¨
ache
gebundenen CO-Molek¨
uls erkannt.
Betrachtet man das System Pd/Al2O3/NiAl(110), bei dem 4 ˚
A Pd bei 300 K auf die Alu-
miniumoxidoberfl¨
ache aufgebracht wurden (Pd Typ I, siehe Kapitel 4 Abschnitt 4.1), kann
man bei Verwendung der ¨
Uberschallstrahlquelle CO-Haftkoeffizienten bestimmen. Das Ad-
sorptionsverhalten von CO auf Palladium und die Besetzung der verschiedenen Adsorpti-
onspl¨
atze ist in Kapitel 4 Abschnitt 4.4 kurz dargestellt und kann in [9] nachgelesen werden.
Typische Vor- bzw. Expansionsdr¨
ucke an der elektromagnetisch betriebenen D¨
use zur Er-
zeugung des CO-Strahls (CO, AGA, Reinheit >99,996 %) aus einer ¨
Uberschallexpansion
lagen bei 2 bar. Die Gastemperatur betrug bei der Expansion 300 K, w¨
ahrend die Strahlin-
tensit¨
at mit Hilfe des verschiedene ¨
Offnungsverh¨
altnisse zur Verf¨
ugung stellenden mecha-
nischen Choppers auf etwa 0,9·1013 Molek¨
ule cm−2s−1reduziert wurde, um die Messung
in einem vern¨
unftigen Zeitrahmen (einige zehn bis 102s) durchf¨
uhren zu k¨
onnen. Bei zu
hohen Strahlintensit¨
aten w¨
urde die Oberfl¨
ache in zu kurzer Zeit bedeckt sein und die
mit der Methode von King und Wells [92,93] erfolgte Messung der CO-Haftkoeffizienten
aus dem mit dem station¨
aren Massenspektrometer bestimmten Hintergrundgasdruck ei-
ne zu geringe zeitliche Aufl¨
osung und ein schlechtes Signal/Rausch-Verh¨
altnis aufweisen.
Abbildung 5.11 zeigt als Beispiel den Verlauf des CO-Haftkoeffizienten Sals Funktion
der CO-Bedeckung f¨
ur die neu pr¨
aparierte Pd-Probe bei 298 K. Aus der Messung bei
TProbe = 298 K ergeben sich f¨
ur den Anfangshaftkoeffizienten S0der unbedeckten Probe
(also der Wahrscheinlichkeit, daß CO auf der freien Oberfl¨
ache adsorbiert) ein Wert von
0,65 und f¨
ur die vollst¨
andig ges¨
attigte CO-Bedeckung NCO,ges der Probenoberfl¨
ache ein
Wert von 2,9·1014 Molek¨
ule cm−2.
116 KAPITEL 5. MESSUNGEN
1,2
00,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Haftkoeffizient S
NCO [10 cm ]
14 -2
S0= 0,65
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Abbildung 5.11: CO-Haftkoeffizient auf Pd/Al2O3/NiAl(110) (Palladium Typ I, 2700 Atome pro
Insel) bei 298 K aufgetragen gegen die CO-Bedeckung
Erweitert man dieses Experiment, indem man Adsorptions- / Desorptionsmeßzyklen
des CO ¨
uber die Modulation des Molekularstrahls bei verschiedenen Probentemperaturen
TProbe durchf¨
uhrt, kann man CO-Desorptionsenergien bei niedrigen Bedeckungen bestim-
men. Nach Abbildung 5.12 (als Beispiel f¨
ur die mit Pd-Typ I pr¨
aparierte Probe) wurde
die Probe dem modulierten CO-Strahl, erzeugt in der ¨
Uberschallstrahlquelle mit einem
Strahlfluß von ungef¨
ahr 6 ·1014 cm−2s−1, ausgesetzt und der CO-Hintergrundgasdruck
gleichzeitig mit der Modulation aufgenommen. Diese Daten mußten durch Entfaltung mit
dem Kurvenverlauf, der aus der endlichen Pumpgeschwindigkeit in der Streukammer re-
sultiert und damit nicht beliebig schnell ist, korrigiert werden. Dazu wurde der Abfall des
CO-Druckes nach Ausschalten des Strahls bei sehr hoher Temperatur gemessen, da in die-
sem Fall die Desorptionszeit sehr kurz im Vergleich zur Pumpzeit des UHV-Systems wird.
In dem CO-Signalverlauf aus Abbildung 5.12 kann man zwei Bereiche klar unterscheiden:
1. Eine schnelle Reaktion aufgrund der direkten Streuung und der Adsorption / Desorp-
tion vom schwach wechselwirkenden Tr¨
ageroxid und
2. ein langsamerer Adsorptions- / Desorptionsbeitrag von den Pd-Teilchen.
5.2. CO-OXIDATION 117
012345678910
t[s]
QMS-Signal: / = 28 (CO)m e
CO-Strahl an
CO-Strahl aus
Adsorption
Desorption
S0
TProbe = 490 K
Pd-Typ I (5,5 nm Teilchen)
CO/Pd/Al O /NiAl(110)
2 3
Abbildung 5.12: Messungen zur CO-Verweilzeit trauf dem sauerstoffstabilisierten System
Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd-Typ I, 5,5 nm Teilchen) unter Verwendung eines modulierten CO-
Strahls zur Aufnahme von Adsorptions- / Desorptionszyklen bei TP robe = 490 K
Die Auswertung des zweiten Bereiches liefert f¨
ur die beiden Pd-
Pr¨
aparationsbedingungen (Palladium vom Typ I und II) die in Abbildung 5.13 be-
stimmten Verweilzeiten trdes CO auf den Pd-Teilchen. Aus der Temperaturabh¨
angigkeit
der Verweilzeiten trerh¨
alt man dann zur Bestimmung der Aktivierungsenergie der
Desorption Edes und des preexponentiellen Faktors Ades den in Abbildung 5.14 dar-
gestellten Verlauf, der sich aus der Auftragung des Logarithmus des dimensionslosen
Wertes der Halbwertszeit τder CO-Desorption (Division von τdurch s) ¨
uber der inversen
Probentemperatur T−1
Probe ergibt. Die Steigung der Ausgleichsgeraden (gestrichelte Linie)
ist dann die gesuchte CO-Desorptionsenergie Edes, wobei Ades (Schnittpunkt der Ordinate)
die Zeitkonstante f¨
ur unendlich hohe Probentemperaturen darstellt. τerh¨
alt man also
aus dem Fit des exponentiellen Abfalls der Desorptionsrate (Abbildung 5.13, korrigiert
durch Entfaltung mit dem sich aus der endlichen Pumpgeschwindigkeit der Kammer
ergebenden Kurvenverlaufs), die man durch Messung des CO-Hintergrundgasdruckes
mit dem station¨
aren Massenspektrometer nach Ausschalten des CO-Strahls w¨
ahrend der
Modulationszyklen erhielt.
Anzumerken bleibt, daß die Desorptionsraten ausschließlich im Grenzbereich kleiner Be-
118 KAPITEL 5. MESSUNGEN
TProbe = 527 K
CO-Desorptionsrate [bel. Einh.]
Pd-Typ II (1,8 nm Teilchen)
= 150 ms
( = 142 kJ mol )
t
E
r
des -1
Pd-Typ I (5,5 nm Teilchen)
= 45 ms
( = 137 kJ mol )
t
E
r
des-1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,01
0,1
1
t[s]
Abbildung 5.13: CO-Oberfl¨
achenverweilzeiten trauf dem sauerstoffstabilisierten System
Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur zwei Arten von Pd-Teilchen (Typ I und II), bestimmt aus dem Fit
des exponentiellen Abfalls nach Abschalten des CO-Strahls (Desorptionszyklus)
deckungen einen rein exponentiellen Abfall aufzeigen. Bei h¨
oheren CO-Bedeckungen auf-
grund niedrigerer Temperaturen der Probe (rechts im Diagramm der Abbildung 5.14) re-
sultiert die Desorption nicht alleine aus der ¨
Uberwindung der Desorptionsbarriere Edes, son-
dern sie ist zus¨
atzlich von der Wechselwirkung der CO-Molek¨
ule untereinander abh¨
angig.
Aufgrund dieser abstoßenden Wechselwirkung erh¨
oht sich die Desorptionsrate mit stei-
gender CO-Bedeckung. Damit ergibt sich kein rein exponentiell abfallender Verlauf des
Desorptionszyklus mehr, sondern es m¨
ussen verschiedene Bereiche im Abfall der Kurve
aus Abbildung 5.12 betrachtet werden. Der hintere Bereich des abfallenden Verlaufs resul-
tiert rein aus der Abh¨
angigkeit von der Desorptionsbarriere, weshalb f¨
ur die Bestimmung
der beiden τ-Werte bei niedrigen Temperaturen nur dieser Bereich zur Ermittlung der
Desorptionsenergie herangezogen wurde. Berechnet man f¨
ur niedrige Temperaturen (ho-
he Bedeckungen) τaus dem beginnenden Abfall der Desorptionskurve, erh¨
alt man einen
nahezu horizontalen Verlauf der Werte (durchgezogene Linie in Abbildung 5.14). Da die
Datenpunkte unterschiedlichen Bedeckungen entsprechen, ist der horizontale Verlauf eine
Folge der experimentellen Bedingungen. Auf die Berechnung der Halbwertszeit aus dem
5.2. CO-OXIDATION 119
0,0018
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
bestimmt aus hinteren Bereich
bestimmt aus vorderen Bereich
E
A
des
des
= 136 ± 9 kJ mol
= 10 s
-1
14,9 ± 0,9 -1
( )
...der abfallenden Desorptionskurve
0,0019 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024
T-1 -1
[K ]
ln( /s)t
Grenzbereich
geringer Bedeckung
zunehmende Bedeckung
Pd-Typ I (5,5 nm Teilchen)
Abbildung 5.14: Bestimmung der Aktivierungsenergie Edes und der Zeitkonstanten Ades f¨
ur
die CO-Desorption vom sauerstoffstabilisierten System Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur geringe CO-
Bedeckungen: modulierter CO-Strahl zur Aufnahme von Adsorptions- / Desorptionszyklen
bei verschiedenen Probentemperaturen, um daraus Halbwertszeiten τder CO-Desorption von
Pd/Al2O3/NiAl(110) zu erhalten
hinteren Abfall f¨
ur die beiden Meßpunkte bei niedriger Temperatur zur Bestimmung der
Desorptionsenergie, f¨
ur die τaus dem beginnenden Kurvenverlauf noch bestimmt wurde
(horizontale durchgezogene Linie), wurde aufgrund des nicht mehr sinnvollen Zeitverhal-
tens verzichtet.
Die aus dem Experiment bei niedrigen Bedeckungen folgenden Werte f¨
ur die CO-
Desorptionsenergie Edes = (136 ±8) kJ mol−1und die Zeitkonstante Ades = 10(14,9±0,9) s−1
des Systems Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur große, kristalline Pd-Partikel mit definierten Facetten
(Pd-Typ I) stimmen gut mit den in der Literatur zu findenden Werten in Bezug der CO-
Adsorption / -Desorption auf Pd(111)-Einkristallen ¨
uberein (Edes = (134 ±8) kJ mol−1,
Ades = 10(14,4±0,8) s−1[13]). Somit scheint das Adsorptionsverhalten des vorliegen-
den Modellkatalysators dem von Pd(111)-Einkristalloberfl¨
achen recht ¨
ahnlich zu sein.
120 KAPITEL 5. MESSUNGEN
Erw¨
ahnenswert ist weiterhin, daß man auf kleinen Pd-Teilchen (Pd-Typ II, 1,8 nm) ei-
ne etwas erh¨
ohte Verweilzeit beobachtet (Abbildung 5.13). Dieser Anstieg der Verweilzeit
¨
außert sich in einer Zunahme der Desorptionsenergie von ungef¨
ahr 5 kJ mol−1, wenn man
von gleichen Zeitkonstanten Ades ausgeht. In einem TPD-Spektrum (Temperature Pro-
grammed Desorption) w¨
urde dies einer Verschiebung der Desorptionstemperatur von circa
17 K entsprechen, was auch gut in ¨
Ubereinstimmung mit Ergebnissen zur thermischen
Desorption steht [96]. Ein ¨
ahnliches Verhalten, also Anstiege in der Desorptionsenergie,
wurde auch f¨
ur andere getragene Pd-Deponate beobachtet [97,98]. Diese Unterschiede in
der Bindungsenergie zwischen auf der Tr¨
agersubstanz aufgebrachter Teilchen verschiedener
Gr¨
oße ist bei geringen Bedeckungen vergleichsweise moderat, wohingegen im Bereich hoher
Bedeckungen eine deutlich ausgepr¨
agtere Abh¨
angigkeit von der Teilchengr¨
oße beobachtet
wurde [5,9]. Tabelle 5.1 faßt die Ergebnisse zur CO-Desorption auf Pd/Al2O3/NiAl(110)
unter den in dieser Arbeit vorliegenden Bedingungen zusammen:
Probensystem Edes [kJ mol−1]Ades [s−1]tr[ms] (TP robe = 527 K)
Pd-Typ I 136 ±9 1014,9±0,945
Pd-Typ II 142 1014,9150
Pd(111) 134 ±8 1014,4±0,8-
Tabelle 5.1: Aktivierungsenergien Edes, Zeitkonstante bzw. preexponentieller Faktor Ades und CO-
Verweildauer trf¨
ur die CO-Desorption auf dem System Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur Pd-Deponate
vom Typ I und II (Typ II: kein experimenteller sondern angenommener Wert) und auf Pd(111)-
Einkristallen (T. Engel [70])
Weiterhin kann man festhalten, daß mittels Messungen zur winkelaufgel¨
osten CO-
Streuung und von CO-Haftkoeffizienten, als auch Strukturdaten und Referenzdaten zum
Verhalten bei Einkristallen eine vollst¨
andige quantitative Bestimmung der Adsorptions-,
Streu- und Desorptionskan¨
ale des CO auf dem System Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur Pd-Typ I
erfolgen konnte. Die verschiedenen Kan¨
ale und ihre Anteile f¨
ur eine Probentemperatur
von 298 K und einer geringen CO-Bedeckung sind Abbildung 5.15 zu entnehmen. Da die
Pd-Partikel etwa 20 % der Al2O3-Oberfl¨
ache bedecken, kann man f¨
ur die Wahrscheinlich-
keit, daß von den das System Pd/Al2O3/NiAl(110) erreichenden CO-Molek¨
ulen diese die
Substratoberfl¨
ache treffen, pS= 0,80 und f¨
ur die Trefferwahrscheinlichkeit einer Pd-Insel
pPd = 0,20 annehmen. Erkennbar ist, daß bei dieser relativ niedrigen Adsorptions- bzw.
5.2. CO-OXIDATION 121
pS,TA
pS,DI
pS,TD
pPd
pS
pPd,SD
pPd,TA
0,80
0,20
~0
0,44
0,36
0,01
0,19
Substrat
Pd-Partikel
Abbildung 5.15: Adsorptions-, Streu- und Desorptionskan¨
ale des CO auf dem System
Pd/Al2O3/NiAl(110) bei 298 K und einer geringen CO-Bedeckung
Reaktionstemperatur die ¨
uber das Substrat (Al2O3) vermittelte Adsorption (pS,T A = 0,44)
gegen¨
uber der direkten Adsorption (pPd,TA = 0,19) des CO auf den Metalldeponaten do-
miniert. Die Wahrscheinlichkeit f¨
ur den direkt inelastisch gestreuten Anteil vom Substrat
betr¨
agt pS,DI = 0,36, w¨
ahrend beim mit Pd-Teilchen bedeckten Al2O3/NiAl(110)-System
der Anteil der eingefangenen und anschließend von der Al2O3-Oberfl¨
ache desorbierenden
CO-Molek¨
ule (pS,TD) gegen null geht. Von den direkt auf die Pd-Teilchen auftreffenden CO-
Molek¨
ulen wird nur ein sehr geringer Teil gestreut bzw. desorbiert nach der Adsorption
wieder (pPd,SD = 0,01).
5.2.2 Langmuir-Hinshelwood-Aktivierungsenergien
In den hier vorliegenden Messungen wurde festgestellt, daß die reduzierte Pd-Partikelgr¨
oße
im Vergleich zu Einkristallen keinen nennenswerten Einfluß auf die Aktivierungsenergie
des Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsschrittes hat und die Ergebnisse mit Messungen auf
Pd(111) [13,91] gut ¨
ubereinstimmen, also beide Systeme ein ¨
ahnliches Reaktionsverhalten
aufweisen. Dies ist um so bedeutender, da bei vergangenen Untersuchungen eine verringerte
Aktivierungsbarriere auf kleinen Partikeln gefunden wurde [20].
Die Untersuchung der Reaktionskinetik im folgenden Experiment erfolgte auf dem
vollst¨
andig mit Sauerstoff ges¨
attigtem System Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd Typ I, 2700 Pd-
Atome pro Pd-Insel, siehe Tabelle 4.1), das heißt, unter den Bedingungen, bei denen das
Modellkatalysatorsystem die in Abbildung 5.1 gezeigten konstanten Oxidationsraten, al-
122 KAPITEL 5. MESSUNGEN
so unver¨
anderten CO2-Raten aufwies. Erreicht wurde dieser stabile Zustand in diesem
Falle durch Begasung der Probe bei Temperaturen zwischen 415 und 465 K mit einem
O2-Strahl (Dosis >100 L) aus einer Effusivquelle zur S¨
attigung des Probensystems und
anschließend mit einem CO-Strahl, ebenfalls aus einer Effusivquelle, zum Abreagieren des
Oberfl¨
achensauerstoffs und Belegung der Pd-Oberfl¨
ache mit CO. Durch die Einzelstreu-
bedingungen der Molekularstrahlanlage ist es m¨
oglich, die Haftkoeffizienten der Reakti-
onspartner und die CO2-Produktionsrate gleichzeitig zu messen. F¨
ur die kombinierten in-
tegrierten Reaktivit¨
ats- / Haftkoeffizientmessungen wurde der Sauerstoffstrahl (bei der
Begasung der CO-bedeckten Oberfl¨
ache mit O2) in einer ¨
Uberschallexpansion mit der
elektromagnetisch betriebenen D¨
use des ¨
Uberschallstrahls bei einem Basisdruck von 2 bar
hochreinem Sauerstoff (Reinheit >99,999 %) und einer Gastemperatur von 300 K erzeugt.
Zur Durchf¨
uhrung des Experiments in einem geeigneten Zeitrahmen konnte mit Hilfe des
nachgeschalteten mechanischen Choppers die Intensit¨
at des Strahls auf einen Wert von
etwa 0,5 bis 1,0 ·1013 Molek¨
ule cm−2s−1reduziert werden. Beim umgekehrten Expe-
riment (siehe unten: Begasung der sauerstoffbedeckten Probe mit CO) wurde der CO-
Strahl (Reinheit >99,996 %) ebenfalls in der ¨
Uberschallstrahlquelle unter ¨
ahnlichen Be-
dingungen erzeugt und wies folgende Parameter auf: pD¨usenvordruck = 2 bar, TGas = 300 K,
ICO−Strahl = 0,9·1013 Molek¨
ule cm−2s−1. Die Druckmessungen f¨
ur die Haftkoeffizientdaten
nach der ’King und Wells’-Methode und die winkelintegrierten Messungen in der Gasphase
erfolgten mit dem station¨
aren Extrel-Quadrupolmassenspektrometer. Durch Abdeckung
mit dem rotierbaren Massenspektrometer wurde der direkte Teilchenflug von der Probe in
das Spektrometer unterbunden.
Abbildung 5.16 zeigt ein Beispiel zu den Messungen und ausgewerteten Ergebnissen, bei
denen die mit Sauerstoff bedeckte Probe dem CO-Strahl ausgesetzt war und gleichzeitig
die CO2-Produktionsrate und der CO-Haftkoeffizient gemessen wurden. Aus diesen paral-
lel zueinander aufgenommenen Daten zum CO-Haftkoeffizienten in Abbildung 5.16(a) und
zur CO2-Produktionsrate in Abbildung 5.16(b) ist es m¨
oglich, relativ direkt die absolute
Reaktionsrate rCO2in Abh¨
angigkeit der Sauerstoffbedeckung NOund der CO-Bedeckung
NCO zu bestimmen. Integriert man den CO-Haftkoeffizienten aus Abbildung 5.16(b), erh¨
alt
man den gesamten CO-Verbrauch NCO,ges,∞, dessen Wert sich anteilig aus dem Beitrag zur
CO-Adsorption und CO-Oxidation zusammensetzt. Um die Menge an adsorbierten CO
NCO,∞abzusch¨
atzen, f¨
uhrt man eine zus¨
atzliche Messung nach thermischer Desorption
des CO durch. Somit ergibt sich aus dem verbleibenden Anteil zur Gesamtmenge das in
5.2. CO-OXIDATION 123
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 0
rCO2[bel. Einh.]
020 40 60 80 100 120 140
0,005
0,010
0,015
0,020
t[s]
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00
0,000
CO -Produktionsrate
2rCO2
CO-Haftkoeffizient SCO
CO -Produktionsrate
2rCO2
scheinbare LH-Geschwindigkeitskonstante
/ ( )r N N
CO CO O
2
(a)
(b)
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,025
CO-Aufnahme NCO,ges
CO-Bedeckung NCO
O-Bedeckung NO
(c)
(d)
CO -Produktion
2NCO ,(g)
2
rCO2[10 cm s ]
14 -2 -1
r N N [10 cm s ]
CO O
-1 -1 14 2 -1
N[10 cm ]
14 -2
S
NO,0
NCO,ges,¥
NCO,¥
Abbildung 5.16: Gleichzeitige Messung der CO2-Produktionsrate und des CO-Haftkoeffizienten
auf dem O-vorbedeckten System Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd-Typ I) bei TProbe = 402 K (CO-
Strahlintensit¨
at: 8,6·1012 Molek¨
ule cm−2s−1) und Auswertung: (a) relative CO2-Produktion;
(b) CO-Haftkoeffizient als Funktion der Meßzeit; (c) aus Messung (a) und (b) bestimmte O-
und CO-Bedeckungen; (d) absolute CO2-Produktionsrate und scheinbare Langmuir-Hinshelwood-
Geschwindigkeitskonstante
124 KAPITEL 5. MESSUNGEN
der Reaktion verbrauchte CO, dessen Menge genauso groß ist wie die anf¨
angliche Be-
deckung der Oberfl¨
ache durch Sauerstoff NO,0. Mit Hilfe dieser Daten kann man durch In-
tegration des gemessenen CO-Haftkoeffizienten und der gemessenen CO2-Produktionsrate
(Abbildungen 5.16(a) und (b)) zu jedem Zeitpunkt tjeweils die Sauerstoff- und CO-
Bedeckung bestimmen (siehe dazu auch [13,20,99]), deren Ergebnisse in Abbildung 5.16(c)
zu sehen sind. Aufgrund niedriger Reaktionstemperaturen muß immer von einer parallelen
Adsorption des CO neben dem Sauerstoff ausgegangen werden.
Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten kNCO,NOder Reaktion kommt folgende
strenge Definition der Langmuir-Hinshelwood(LH)-Ratengleichung
d
dtNCO2(g)=kNCO,NONCONO(5.1)
zum Einsatz, bei der die Geschwindigkeitskonstanten kwegen energetischen Effekten be-
zogen auf intermolekulare Wechselwirkungen als auch wegen der r¨
aumlichen Verteilung
der Adsorbate stark von der Bedeckung durch die Adsorbate abh¨
angen. Der Ursprung
der anf¨
anglich stark anwachsenden Geschwindigkeitskonstanten des in Abbildung 5.16(d)
dargestellten Ergebnisses konnte bisher nicht sicher gekl¨
art werden [99]. Wahrscheinlich
sind verschieden orientierte Fl¨
achen oder Defektpl¨
atze oder die Bildung einer dichter ge-
packten O-Schicht daf¨
ur verantwortlich, da diese eine vermeintlich erh¨
ohte Reaktivit¨
at
auf Pd(100)- und Pd(111)-Oberfl¨
achen bewirken k¨
onnen [100,101]. Um die Kinetik des
LH-Reaktionsschrittes auf den sauerstoffges¨
attigten Teilchen mit Literaturdaten zu reinen
Einkristalloberfl¨
achen vergleichen zu k¨
onnen, erfolgt die Bestimmung der energetischen
Aktivierungsbarriere f¨
ur diese Reaktion auf dem genannten System, indem nach Art der
Experimente in Abbildung 5.16 zwei Serien durchgef¨
uhrt wurden. In der ersten Serie wer-
den die Messungen an einem am Anfang CO-ges¨
attigten System durchgef¨
uhrt und f¨
ur
verschiedene Temperaturen zwischen 350 und 450 K die Geschwindigkeitskonstanten der
Reaktion bestimmt. Auf diese Weise erh¨
alt man im Grenzfall hoher CO- und niedriger
O-Bedeckung zuverl¨
assige Werte f¨
ur die Geschwindigkeitskonstanten, wobei diese auch f¨
ur
eine geringe CO-Bedeckung aus diesen Messungen bestimmt werden k¨
onnten, dann aber
aufgrund niedriger Reaktionsraten und ungenauen Bedeckungsbestimmungen recht h¨
aufig
Fehler behaftet w¨
aren und somit ausgelassen wurden. Mit den berechneten Geschwindig-
keitskonstanten kann man nun ¨
uber
Ea,LH =d
dT−1ln kNCO ,NONCO,NO=konst.
(5.2)
5.2. CO-OXIDATION 125
die LH-Aktivierungsenergie Ea,LH bestimmen. Da in dieser ersten Experimentierserie
(anf¨
angliche CO-S¨
attigung) die CO- und O-Bedeckung nicht unabh¨
angig voneinander sind,
ist folgendes Vorgehen sinnvoll:
1. Im ersten Schritt erfolgt die Bestimmung der Aktivierungsenergie Ea,LH als Funktion
der CO-Bedeckung.
2. Anschließend betrachtet man dann den genannten Grenzfall hoher CO- und niedriger
O-Bedeckung.
Damit k¨
onnen dann Einfl¨
usse m¨
oglicher Schwankungen der O-Bedeckung bei verschiede-
nen Reaktionstemperaturen vernachl¨
assigt werden. Als Ergebnis ergibt sich unter diesen
Bedingungen die Aktivierungsenergie, wie in Abbildung 5.17(a) dargestellt, zu Ea,LH =
57 ±8 kJ mol−1. Aus der zweiten Meßserie, das heißt, dem umgekehrten Experiment, bei
dem die mit Sauerstoff vorbedeckte Oberfl¨
ache einem CO-Strahl ausgesetzt wird und damit
die Barriere im Grenzfall hoher O- und geringer CO-Bedeckung bestimmt werden kann,
erh¨
alt man, wie in Abbildung 5.17(b) gezeigt, einen Wert von Ea,LH = 62 ±9 kJ mol−1.
Tabelle 5.2 zeigt eine Zusammenstellung dieser Ergebnisse.
Ea,LH [kJ mol−1]TP robe [K] Sauerstoffbedeckung CO-Bedeckung
57 ±8 350 bis 450 niedrig hoch
62 ±9 350 bis 450 hoch niedrig
Tabelle 5.2: Aktivierungsenergien Ea,LH des Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsschrittes der CO-
Oxidation auf Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd Typ I: 2700 Pd-Atome pro Insel, Teilchengr¨
oße 5 bis
6 nm) nach Sauerstoffs¨
attigung des Probensystems
M¨
ochte man diese Werte mit Daten aus der Literatur vergleichen, stellt man fest, daß
die CO-Oxidation auf Palladium zwar h¨
aufig Gegenstand von Untersuchungen war, sich
aber nur wenige Studien mit der Bestimmung der Aktivierungsenergie, insbesondere im
Hinblick auf vergleichbare Reaktionsbedingungen und ¨
ahnliche Meßmethoden, befaßten.
Erw¨
ahnenswerte Arbeiten stammen von Engel und Ertl, die die in Tabelle 5.3 festgehalte-
nen Langmuir-Hinshelwood-Aktivierungsenergien der CO-Oxidationsreaktion auf Pd(111)-
Einkristallen bestimmten [13,91]. Der Effekt, daß bei niedrigeren Reaktionstemperaturen
und einer hohen Sauerstoffbedeckung eine Abnahme der Aktivierungsbarriere festzustellen
126 KAPITEL 5. MESSUNGEN
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ea= 57 ± 6 kJ mol-1
q ~ 0,25
Pd(111):
59 ± 8 kJ mol
[ref]
-1
Ea,LH [kJ mol ]
-1
CO-Bedeckung [10 Moleküle cm ]NCO 14 -2
q ~ 0,25
(b)
(a)
O + CO/Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
O-Bedeckung [10 Moleküle cm ]NO14 -2
Ea,LH [kJ mol ]
-1
Pd(111):
59 ± 8 kJ mol
[ref]
-1
CO + O/Pd/Al O /NiAl(110)
2 3
Ea= 62 ± 8 kJ mol-1
Abbildung 5.17: Langmuir-Hinshelwood-Aktivierungsenergie der CO-Oxidationsreaktion auf
Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd-Typ I) nach der S¨
attigung des Probensystems mit Sauerstoff. Die Her-
leitung der Daten erfolgte aus einer Serie von Experimenten derart wie in Abbildung 5.16 im
Temperaturbereich von 350 bis 450 K. Dabei wurde einerseits eine CO-vorbedeckte Probe einem
O2-Strahl (a) und andererseits eine sauerstoffbedeckte Probe einem CO-Strahl (b) ausgesetzt
(θ: anteilige Oberfl¨
achenbedeckung).
5.2. CO-OXIDATION 127
ist, wird mit der Adsorbat-Wechselwirkung bei hohen Bedeckungen, welche eine vermin-
derte Adsorptionsenergie und damit auch eine kleinere effektive Aktivierungsenergie zur
Folge hat, erkl¨
art. Eine weitere Studie, die mit ¨
ahnlichen experimentellen Methoden neben
Einkristalloberfl¨
achen auch substratgetragene Pd-Deponate untersuchte, berichtet von ei-
ner deutlich verminderten Aktivierungsenergie f¨
ur kleinere Pd-Teilchen, die im genannten
Experiment einen Durchmesser von 27 und 2,5 nm aufwiesen [20]. Diese Aussage einer
reduzierten Aktivierungsbarriere f¨
ur kleine Pd-Teilchen kann mit den in dieser Arbeit her-
ausgefundenen Ergebnissen (Durchmesser der Pd-Teilchen: 5 bis 6 nm, siehe Tabelle 4.1)
nicht best¨
atigt werden. Es bleibt dar¨
uber hinaus festzuhalten, daß die bestimmten Aktivie-
rungsenergien (Abbildung 5.17 und Tabelle 5.2) hervorragend mit der im niedrigen Tempe-
raturbereich auf Pd(111) bestimmten Aktivierungsbarriere (Tabelle 5.3)¨
ubereinstimmen.
Inwieweit die ver¨
anderten Adsorptionseigenschaften noch kleinerer Partikel (Pd-Typ II,
1,8 nm, siehe Tabelle 4.1 und Tabelle 4.2) die Kinetik der CO-Oxidationsreaktion beein-
flussen, wird in den folgenden Abschnitten behandelt.
Ea,LH [kcal mol−1] ([kJ mol−1]) Reaktionstemperatur Sauerstoffbedeckung
25 (105) hoch: >500 K niedrig
14 ±2 (59 ±8) niedriger: <420 K hoch
Tabelle 5.3: Aktivierungsenergien Ea,LH des Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsschrittes der CO-
Oxidation auf Pd(111) nach Engel und Ertl [13,91], Messung erfolgte unter ¨
ahnlichen Bedingungen
zum vorliegenden Experiment
Anscheinend spielt auch die Bildung von Sauerstoffzust¨
anden unterhalb der Oberfl¨
ache
und im Festk¨
orper f¨
ur die Untersuchungen zur CO-Oxidationskinetik auf der dichtge-
packten Pd(111)-Oberfl¨
ache [13,91] eine untergeordnete Rolle. Demzufolge wird die recht
hohe Sauerstoffaufnahme der Pd-Nanoteilchen bzw. des Probensystems die Kinetik der
CO-Oxidationsreaktion auf oxidgetragenen Pd-Deponaten wahrscheinlich ebenfalls nur ge-
ringf¨
ugig beeinflussen. Dies muß aber noch genau durch die Anwendung experimentel-
ler Techniken, die einen direkten und quantitativen Nachweis solcher Sauerstoffzust¨
ande
in Abh¨
angigkeit einer kontrollierten Variation der Strukturparameter der Pd-Deponate
erm¨
oglichen, belegt werden. Auf jeden Fall zeigen die Experimente dieses Abschnitts und
aus Abschnitt 5.2.1, daß im Falle großer, geordneter und (111)-orientierter Pd-Teilchen so-
wohl die Desorptions- (Abschnitt 5.2.1) als auch Reaktionskinetik des sauerstoffstabilisier-
128 KAPITEL 5. MESSUNGEN
ten Tr¨
agerkatalysatorsystems dem Verhalten auf Pd(111)-Einkristallen sehr nahe kommt.
Die bei geringerer Teilchengr¨
oße beobachteten Tendenzen sind qualitativ mit ¨
ahnlichen auf
dicken Oxidfilmen oder reinen Oxid-Einkristallen basierenden Modellkatalysatorsystemen
vergleichbar [97,98,102,95,17].
5.2.3 Untersuchung der teilchengr¨
oßenabh¨
angigen Reaktionski-
netik
Der molekulare Ursprung f¨
ur die in vielen F¨
allen drastischen Unterschiede der Kinetik he-
terogener katalytischer Reaktionen auf getragenen Metallkatalysatorsystemen im Vergleich
zu den entsprechenden Einkristalloberfl¨
achen wird, wie schon in der Einleitung (Kapitel 1)
erw¨
ahnt, den Effekten der kleinen Metallpartikel zugeschrieben. Verantwortlich sind hier
•Gr¨
oßeneffekte, die die elektronischen und damit auch Adsorptionseigenschaften klei-
ner Metallteilchen ver¨
andern [103,104];
•geometrische Effekte, die von der Anwesenheit spezifischer Adsorptionspl¨
atze oder
der Verbindung bzw. Wechselwirkung von Adsorptionspl¨
atzen herr¨
uhren [105,18,
106,107,21];
•der Einfluß von Grenzpl¨
atzen an der Grenzfl¨
ache zwischen Metalldeponat und Oxid-
tr¨
ager [108];
•Metall-Tr¨
ager-Wechselwirkung [109,110,111] oder Tr¨
agereffekte, die einerseits die Dif-
fusion vom Metallteilchen zum Tr¨
ager (spillover) bzw. umgekehrt (reverse-spillover)
oder die M¨
oglichkeit der Reaktion auf dem Tr¨
agersubstrat beinhalten [18,112,113].
Ein wichtiger Aspekt, der die Unterschiede der Reaktionskinetiken auf oxidgetragenen Ka-
talysatorsystemen im Vergleich zu Einkristalloberfl¨
achen hervorruft, ist die gleichzeitige
Pr¨
asenz verschiedener nicht ¨
aquivalenter Adsorptionspl¨
atze in n¨
achster N¨
ahe, wie z. B. un-
terschiedlich orientierte Kristallfl¨
achen, Kanten, Defekte oder Grenzpl¨
atze der Teilchen. In
j¨
ungsten Monte-Carlo-Simulationen haben Zhdanov und Kasemo gezeigt, daß die durch
Diffusion erfolgte Kopplung solcher nicht ¨
aquivalenter Pl¨
atze die Reaktionsraten wesent-
lich beeinflussen kann [106,107,21]. Mithilfe der Entwicklung von Modellkatalysatoren wie
dem System Pd/Al2O3/NiAl(110), die experimentell recht einfach zug¨
anglich sind und
5.2. CO-OXIDATION 129
trotzdem (im Gegensatz zu Einkristallen (z. B. Pd(111)) Eigenschaften realer Katalysa-
toren aufweisen, und der Molekularstrahltechnik, die eine gr¨
oßtm¨
ogliche Kontrolle der
Gasfl¨
usse und ihrer Wechselwirkung mit der Probe liefert, hat man nach der Charakte-
risierung des Probensystems, also der Erforschung der Struktur und Defektstruktur als
auch der Adsorptionseigenschaften des Al2O3-Films [37,38,114] sowie der anschließenden
Studie des Wachstums, der geometrischen und elektronischen Struktur und der Adsorpti-
onseigenschaften der auf diesen Film aufgebrachten Pd-Teilchen [115,41,5,8,9,43,42], die
M¨
oglichkeit, eine Beziehung zwischen der Struktur und der Kinetik auf mikroskopischer
Ebene herzustellen.
Bisher haben Ertl und Engel solche Molekularstrahlmethoden in fr¨
uheren Untersuchun-
gen der CO-Adsorption und -Oxidation auf Pd(111) angewandt [13,70]. Dabei fanden sie
heraus, daß die Reaktion dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus folgt und bestimmten
f¨
ur diesen Reaktionsschritt die Aktivierungsenergien bei verschiedenen Bedeckungen (siehe
vorherigen Abschnitt 5.2.2). Daneben gibt es einige weitere Studien, die sich mit Einkri-
stallen befaßten [116,16,15]. Auf Tr¨
ager-Modellkatalysatoren haben unter anderem Star´a
et al. Molekularstrahlmethoden benutzt, um die transiente CO2-Produktion auf Pd/Al2O3
in Abh¨
angigkeit der Teilchengr¨
oße und Substratstruktur zu untersuchen, wobei sie erste
Anzeichen f¨
ur die oben genannten Gr¨
oßeneffekte fanden [19,20]. Ebenfalls mit Molekular-
strahlmethoden haben Becker und Henry die CO-Oxidationsreaktion auf dem Modellkata-
lysator Pd/MgO(110) studiert [95,17]. Sie beobachteten im station¨
aren Zustand (’steady-
state’) eine Ver¨
anderung der CO2-Produktion mit der Teilchengr¨
oße, wobei diese Unter-
schiede in der Aktivit¨
at auf den Transport von auf dem Oxidtr¨
ager physisorbierten CO
zum Pd-Teilchen (reverse-spillover) zur¨
uckgef¨
uhrt werden k¨
onnen. Dieser Diffusionseffekt
ist einer Erh¨
ohung des effektiven CO-Druckes auf den Teilchen bei abnehmender Gr¨
oße
selbiger gleichzusetzen. Zus¨
atzlich wurde in dieser Arbeit das transiente Verhalten nach
Abschalten des CO-Strahls betrachtet, das einen charakteristischen CO2-Peak offenbarte,
dessen Intensit¨
at mit abnehmender Clustergr¨
oße zunahm. Verantwortlich f¨
ur diesen Peak
wurden niedrig koordinierte Kanten- und Defektpl¨
atze auf den Metalldeponaten gemacht,
da diese Adsorptionspl¨
atze das CO angeblich st¨
arker binden und somit einen deutlichen
transienten CO2-Peak aufgrund einer erh¨
ohten Verweilzeit des CO auf diesen Pl¨
atzen ver-
ursachen [105].
130 KAPITEL 5. MESSUNGEN
Um ein Verst¨
andnis auf mikrokinetischer Ebene und f¨
ur die Abh¨
angigkeit der kataly-
tischen Abl¨
aufe von der Gr¨
oße der Metallteilchen zu erlangen und diese dann vergleichen
zu k¨
onnen, wurden die in den folgenden Abschnitten behandelten Experimente zur Kine-
tik f¨
ur zwei verschieden große auf Al2O3/NiAl(110) gewachsenen Pd-Deponaten (Typ I:
5,5 nm und Typ II: 1,8 nm, siehe auch Kapitel 4 Abschnitt 4.1) mittels der Moleku-
larstrahlapparatur, also der Kombination von Molekularstrahltechniken und der zeitauf-
gel¨
osten IR-Absorptionsspektroskopie, unter ’steady-state’- und transienten Bedingungen
durchgef¨
uhrt. Die Ergebnisse werden einerseits zeigen, daß der von Becker und Henry beob-
achtete transiente CO2-Peak auch beim vorliegenden Modellsystem Pd/Al2O3/NiAl(110)
auftritt, aber nicht spezifischen Adsorptionspl¨
atzen zugeordnet wird, also ohne die An-
nahme einer starken CO-Adsorption an Defekten verstanden werden kann, sondern durch
mikroskopische kinetische Effekte und die Heterogenit¨
at des komplexen Modellkatalysators
erkl¨
arbar ist. Andererseits werden die Daten einen tats¨
achlich existierenden Unterschied
der transienten und ’steady-state’-Reaktionskinetiken als Funktion der Pd-Teilchengr¨
oße
erkennen lassen.
Die CO- und O2-Strahlen, die bei den folgenden Experimenten gleichzeitig die Probe
mit verschiedenen CO/O2-Druckverh¨
altnissen trafen, werden in den beiden Effusivquel-
len (Kapitel 3 Abschnitt 3.2.1) erzeugt, deren Hauptmerkmal die einfache Variation der
Strahlintensit¨
aten ¨
uber mehrere Gr¨
oßenordnungen ist, ohne daß sich daraus Ver¨
anderungen
in den Strahleigenschaften ergeben (Kapitel 4 Abschnitt 4.2). Beide Quellen wurden
bei Raumtemperatur betrieben, wobei Sauerstoff (Reinheit >99,999 %) und CO (Rein-
heit >99,996 %) hoher Reinheit zum Einsatz kamen. Das CO erfuhr durch die Verwendung
einer N2(l)-K¨
uhlfalle eine weitere Reinigung. Die relativen durchschnittlichen Abweichun-
gen des CO/O2-Strahlenintensit¨
atsverh¨
altnisses betrugen im Bereich der Probenoberfl¨
ache
weniger als 2 %. Um bei großen CO/O2-Flußverh¨
altnissen ungewollte Erscheinungen auf-
grund effusiver Gaslasten w¨
ahrend des unterbrochenen Strahls zu vermeiden, wurden die
CO2-Transienten durch ¨
Offnen und Schließen der Einlaßventile an den Strahlquellen auf-
genommen. Daraus ergaben sich die Zeiten f¨
ur den Druckanstieg bzw. -abfall zu 500 bzw.
2000 ms, wobei die beobachteten transienten CO2-Peaks in allen F¨
allen deutlich langsamer
als die CO-Druck¨
anderungen waren. W¨
ahrend moderater CO/O2-Flußverh¨
altnisse wur-
den die Transienten durch Modulation der Molekularstrahlen mit den in der Effusivquelle
eingebauten Shuttern (¨
Offnungs- / Schließungszeiten um 50 ms) gemessen, damit ein ent-
scheidender Einfluß des Modulationsvorganges auf die Entwicklung der Transienten relativ
5.2. CO-OXIDATION 131
sicher ausgeschlossen werden konnte.
Mit dem station¨
aren Massenspektrometer erfolgten die winkelintegrierten Gasphasen-
messungen, die mit der zeitaufgel¨
osten in situ FTIR Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
(TR-IRAS) zur Untersuchung der oberfl¨
achengebundenen Zust¨
ande kombiniert werden
konnten. Zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verh¨
altnisses bei den mit einer Zeitaufl¨
osung
von 1 s aufgenommenen Spektren wurden mehrere Spektren der Transienten akkumuliert,
was durch eine zeitliche Synchronisation der Strahlshutter in den Effusivquellen mit der
Aufnahme der IR-Spektren realisiert werden konnte. S¨
amtliche IR-Spektren wurden mit
einer spektralen Aufl¨
osung von 8 cm−1gemessen, w¨
ahrend die Gesamtzeit f¨
ur die Erfassung
der in situ IR-Spektren typischerweise 50 s pro Spektrum und f¨
ur die zeitaufgel¨
osten IR-
Spektren 5 s pro Spektrum betrug. Wie schon zuvor beschrieben, erfuhr das Probensystem
nach der Pd-Pr¨
aparation und vor den Experimenten zur Kinetik einen Stabilisierungspro-
zeß, indem es durch Begasung mit hohen Sauerstoffdosen ges¨
attigt und anschließend noch
mit CO (einige CO-Oxidationszyklen) behandelt wurde. So war gew¨
ahrleistet, daß man
eine stabile Oxidationskinetik erhielt.
5.2.3.1 Die Transienten
Vor der systematischen Diskussion des transienten und ’steady-state’-Verhaltens der CO-
Oxidation bzw. der Abh¨
angigkeit der Kinetik von der Teilchengr¨
oße gibt dieser Abschnitt
unter anderem einen ¨
Uberblick zum Ablauf der Experimente. Weiterhin wird erkl¨
art, wie
die verschiedenen Formen der resultierenden Transienten qualitativ verstanden werden
k¨
onnen.
In Abbildung 5.18 sind als Beispiel verschiedene Transienten der CO2-Produktion zu
sehen. Die Durchf¨
uhrung der entsprechenden Experimente gelang, indem man nach der
Pr¨
aparation und der Stabilisierung der Probe die Oberfl¨
ache einem kontinuierlichen O2-
Strahl, erzeugt in einer der beiden Effusivquellen, mit einem Strahlfluß FO2aussetzte, und
gleichzeitig die integrale CO2-Produktionsrate mit dem Massenspektrometer aufnahm. Zu
einem sp¨
ateren Zeitpunkt tCO,an (siehe Abbildung 5.18) wurde ein in der anderen Effusiv-
quelle erzeugter CO-Strahl mit einem Fluß FCO eingeschaltet und traf solange zus¨
atzlich
die Probe, bis die CO2-Reaktionsrate einen station¨
aren Zustand erreichte. Dann wurde
der CO-Strahl wieder abgeschaltet tCO,aus (siehe Abbildung 5.18). Auf diese Weise erge-
132 KAPITEL 5. MESSUNGEN
CO -Produktionsrate
2
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
tmax1
ttr
tCO,aus
tmax2
tCO,an
ttr
transienter
Bereich
stationärer Bereich
(‘steady-state’)
Transiente Typ 2:
hoher CO-Anteil ( = 0,52)cCO
050 100 150
= 415 K, = 1,0 10 mbarT p
Probe total
°-6
Transiente Typ 1:
geringer CO-Anteil ( = 0,31)cCO
Übergangsbereich
( = 0,39)cCO
t[s]
Pd-Typ I (2700 Pd-Atome/Partikel)
Abbildung 5.18: Transientes Verhalten der CO2-Produktionsrate, untersucht durch einen konti-
nuierlichen O2-Strahl und einem modulierten CO-Strahl, unter CO-reichen Bedingungen (oberes
Spektrum, Transiente Typ 2), unter sauerstoffreichen Bedingungen (untere Kurve, Transiente
Typ 1) und im ¨
Ubergangsbereich zwischen beiden Bedingungen (mittlerer Verlauf) bei einer
Probentemperatur von TProbe = 415 K und einem effektiven Gesamtgasdruck auf der Probe
ptotal = 1,0·10−6mbar
5.2. CO-OXIDATION 133
ben sich f¨
ur jeden Satz definierter experimenteller Bedingungen zwei Typen transienter
CO2-Kurven und die ’steady-state’-Reaktionsrate (Abschnitt 5.2.3.3). F¨
ur jeden Satz von
’steady-state’-Bedingungen wurde außerdem ein IR-Absorptionsspektrum aufgenommen
(Abschnitt 5.2.3.4). Zur Charakterisierung der Gasfl¨
usse werden zwei Parameter definiert:
1. Der CO-Strahlflußanteil χCO bezogen auf den Gesamtstrahlfluß
χCO =FCO
FCO +FO2
(5.3)
und
2. der effektive Gesamtdruck ptotal von CO und O2an der Probenposition
ptotal =pCO +pO2mit pi=Fip2πmikTi(i:CO;O2),(5.4)
wobei
Fi: partieller Strahlfluß des Gases ian der Probenposition,
mi: Masse des Molek¨
uls i,
Ti: Temperatur, die die Geschwindigkeitsverteilung der Molek¨
ule iwiedergibt
(Ti= 300 K: keine K¨
uhlung irgendeines Freiheitsgrades in der Effusivquelle).
Innerhalb einer typischen Experimentierserie (Abbildung 5.20 und Abbildung 5.21 in
Abschnitt 5.2.3.3) wurde der CO-Strahlflußanteil χCO variiert, w¨
ahrend der effektive Ge-
samtdruck ptotal durch Anpassung der CO- und O2-Partialfl¨
usse FCO und FO2konstant
gehalten wurde.
Abh¨
angig vom CO-Flußanteil beobachtet man zwei charakteristische Typen von Tran-
sienten und einen ¨
Ubergangsbereich. Die beiden Arten von Transienten werden jeweils den
sogenannten sauerstoffreichen und CO-reichen Bereichen bei den Reaktionsbedingungen
zugeordnet. Im folgenden wird das qualitative Verhalten der zeitlichen CO2-Entwicklung,
also der CO2-Produktion, f¨
ur die verschiedenen Bereiche erl¨
autert.
Transiente Typ 1, sauerstoffreicher Bereich:
F¨
uhrt man das Experiment bei einem geringen CO- und hohen O2-Fluß durch (sauer-
stoffreiche Reaktionsbedingungen), beobachtet man das transiente Verhalten der unteren
CO2-Produktionskurve in Abbildung 5.18 (χCO = 0,31). Ausgehend von einer Situati-
on, in der das System seine Sauerstoff-S¨
attigungsbedeckung erreicht hat, erh¨
alt man mit
134 KAPITEL 5. MESSUNGEN
dem ¨
Offnen des CO-Strahls sofort einen Anstieg der CO2-Produktion. Erkl¨
art wird dies
mit der schnellen Bildung einer CO-Bedeckung im station¨
aren ¨
Ubergangszustand [117].
Aus diesem ¨
Ubergangszustand kann das CO-Molek¨
ul entweder desorbieren oder chemi-
sorbieren und anschließend zu CO2reagieren. W¨
ahrend der Reaktion werden Sauerstoff-
Adsorptionspl¨
atze frei, was zu einer erh¨
ohten Chemisorptionswahrscheinlichkeit des CO
im ¨
Ubergangszustand f¨
uhrt und somit ein langsames Ansteigen der Reaktionsrate nach
sich zieht. Letztlich erreicht das System einen station¨
aren Zustand (’steady-state’), der
durch eine hohe Sauerstoff- und geringe CO-Bedeckung bestimmt wird. Schaltet man den
CO-Strahl ab, wird das adsorbierte CO schnell durch den CO-Oxidationsprozeß verbraucht
und die CO2-Produktionsrate f¨
allt.
Transiente Typ 2, CO-reicher Bereich:
F¨
uhrt man das Experiment dagegen bei gen¨
ugend hohem CO-Fluß durch (CO-reiche
Bedingungen), resultiert daraus eine Transiente wie die obere Kurve in Abbildung 5.18
(χCO = 0,52). Genau wie zuvor startet man bei einer sauerstoffges¨
attigten Oberfl¨
ache
und erh¨
alt wie unter den sauerstoffreichen Bedingungen nach Zuschalten des CO-Strahls
eine augenblicklich einsetzende CO2-Produktion, gefolgt von einem langsameren An-
stieg, wiederum verursacht durch eine erh¨
ohte Chemisorptionswahrscheinlichkeit des CO-
¨
Ubergangszustandes aufgrund der abnehmenden Sauerstoffbedeckung [117]. Als Folge des
starken die Sauerstoffadsorption verhindernden Effektes des CO [91] beginnt die Oxida-
tionsrate mit der Ansammlung von CO auf der Oberfl¨
ache zu fallen, woraus ein erstes
Maximum der Reaktionsrate tmax1resultiert. Das ’steady-state’ wird unter diesen Bedin-
gungen durch eine hohe CO-Bedeckung und eine niedrige Reaktionsrate (aufgrund des die
Sauerstoffadsorption hemmenden Effektes durch das CO) charakterisiert. Nach Abschalten
des CO-Strahls (tCO,aus) wird das adsorbierte CO verbraucht und hinterl¨
aßt freie Adsorp-
tionspl¨
atze f¨
ur den Sauerstoff. Die somit beschleunigte Sauerstoffadsorption und folgend
auch Reaktionsrate aufgrund der gestiegenen Haftwahrscheinlichkeit f¨
uhrt zu einem zwei-
ten Maximum der Reaktionsrate tmax2, bevor die Rate endg¨
ultig durch die Entleerung des
CO-Reservoirs beschr¨
ankt wird.
¨
Ubergangsbereich:
Zwischen den Grenzf¨
allen CO-reicher und sauerstoffreicher Reaktionsbedingungen existiert
ein ¨
Ubergangsbereich, der durch eine Transiente charakterisiert wird, wie sie im mittleren
Kurvenverlauf von Abbildung 5.18 dargestellt ist (χCO = 0,39). Einem anf¨
anglichen spon-
5.2. CO-OXIDATION 135
tanen Abfall der Reaktionsrate nach Abschalten des CO-Strahls folgt zu einem sp¨
ateren
Zeitpunkt wieder ein kurzzeitiger Anstieg und es bildet sich ein CO-Peak aus. Dieses Ver-
halten wurde urspr¨
unglich von Becker und Henry beobachtet [17,95] und einer anf¨
anglichen
schnellen Desorption von Adsorptionsfl¨
achen gefolgt von der Reaktion st¨
arker gebundener
CO-Zust¨
ande an Defektpl¨
atzen zugeordnet. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit wird sich
f¨
ur Pd-Deponate auf einem Al2O3/NiAl(110)-Tr¨
ager aber zeigen (Abschnitt 5.2.3.5), daß
dieses ¨
Ubergangsverhalten nicht direkt mit einer st¨
arkeren Adsorption an Defektpl¨
atzen
in Beziehung zu bringen ist, sondern durch die CO-induzierte Hemmung der Sauerstoffad-
sorption hervorgerufen werden k¨
onnte. Somit w¨
are der Effekt auf kinetischer Ebene recht
einfach erkl¨
arbar, wie dies auch durch einfache kinetische Modellrechnungen auf Basis einer
homogenen Oberfl¨
ache f¨
ur Pd-Teilchen vom Typ I qualitativ demonstriert wurde (sowohl
in Bezug auf die Breite des ¨
Ubergangsbereiches als auch der Intensit¨
at des CO2-Peaks) [3].
Die Breite dieses ¨
Ubergangsbereiches k¨
onnte dabei zus¨
atzlich durch die Heterogenit¨
at des
Modellkatalysators beeinflußt, also vergr¨
oßert werden, das heißt, durch die Tatsache, daß
sowohl der effektive Gasfluß pro aktivem Pd-Platz als auch die mittleren Reaktions- und
Desorptionsraten zwischen den einzelnen Teilchen drastisch variieren und damit eventuell
zu einer Verteilung verschiedener station¨
arer Zust¨
ande auf den Deponaten f¨
uhren k¨
onnen.
5.2.3.2 Systemstabilit¨
at
Es existieren verschiedene Prozesse, die die Stabilit¨
at des Katalysators beeintr¨
achtigen und
damit die katalytische Aktivit¨
at bzw. die Messungen zur Reaktivit¨
at beeinflussen k¨
onnen:
1. strukturelle Neuordnungen oder Ver¨
anderungen in der Verteilung der gewachsenen
Metallteilchen als Folge hoher Gasmengen bei erh¨
ohten Reaktionstemperaturen [87]
und
2. Bildung von Kohlenstoffzust¨
anden an der Oberfl¨
ache als Folge der CO-Dissoziation
w¨
ahrend der CO-Oxidationsreaktion, was zu einer Deaktivierung der Katalysator-
funktion f¨
uhrt, da der Kohlenstoff Adsorptions- und Reaktionspl¨
atze besetzt [118].
Punkt 1 wurde schon in Abschnitt 5.1 bei der Wechselwirkung von Sauerstoff mit dem Pd-
Modellkatalysator und dessen Einfluß auf die CO-Oxidationskinetik behandelt. Es zeigte
sich, daß sich die Vorbehandlung mit Sauerstoff zur S¨
attigung und Stabilisierung des Ka-
136 KAPITEL 5. MESSUNGEN
talysators bzw. die anschließenden Oxidationszyklen unter den vorliegenden Reaktionsbe-
dingungen weder auf die Form noch die Verteilung der Pd-Teilchen auswirkten.
Um herauszufinden, ob nach Punkt 2 unter den in dieser Arbeit verwendeten Reak-
tionsbedingungen ein Stabilit¨
atsverlust und somit ein erkennbarer Deaktivierungsprozeß
als Folge der Kohlenstoffbildung im zeitlichen Rahmen der Experimente auftritt, wurden
die in Abbildung 5.19 dargestellten transienten Reaktivit¨
atsmessungen nach ausgedehn-
ter Sauerstoffbegasung (S¨
attigung, Zyklus 1) vom Typ der in den folgenden Abschnitten
erl¨
auterten Studien in regelm¨
aßigen Abst¨
anden (insgesamt 23 Zyklen) und unter identi-
schen Bedingungen durchgef¨
uhrt. Zum Vergleich werden vier verschiedene Transienten bei
einem hohen Anteil des CO-Gasflusses χCO (Transiente Typ 2) gezeigt. Weder die CO2-
Produktionsrate im ’steady-state’ noch die Form oder Intensit¨
at des zweiten CO2-Peaks
nach Abschalten des CO-Strahls lassen Ver¨
anderungen als Funktion der Reaktionszeit er-
020 40 60 80 100 120 140
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Oxidationszyklus 1
etwa 2 Stunden
CO -Produktionsrate [bel. Einheiten]
2
t[s]
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
( = 1,0 10 mbar, = 415 K, = 0,52)p T
total Probe CO
°-6 c
CO-Strahl an
CO-Strahl aus
Oxidationszyklus 2
Oxidationszyklus 13
Oxidationszyklus 23
Abbildung 5.19: Untersuchung der Katalysatorstabilit¨
at durch Vergleich des transienten Verhal-
tens der CO2-Produktionsrate unter identischen Bedingungen in Abh¨
angigkeit der Reaktionszeit;
TProbe = 415 K, ptotal = 1,0·10−6mbar
5.2. CO-OXIDATION 137
kennen. Selbst durch in situ IR-spektroskopische Aufnahmen ließ sich keine Bildung von
Kohlenstoff nachweisen. F¨
ur geringe Schwankungen im transienten Reaktionsverhalten, wie
der anf¨
anglich etwas kleiner ausfallende CO2-Peak w¨
ahrend des ersten Oxidationszyklus-
ses, k¨
onnte der nicht vollst¨
andig abgeschlossene S¨
attigungs- und Stabilisierungsprozeß, also
die Diffusion des Sauerstoffs in den Katalysator, und damit ein Verlust von Sauerstoff auf
den Pd-Teilchen w¨
ahrend des Experiments (siehe Abschnitt 5.1) verantwortlich sein.
Festzuhalten bleibt, daß die Ergebnisse s¨
amtlicher Tests bei beiden Pd-Deponaten (Typ I
und II) keine nachweisbaren Anzeichen f¨
ur einen Stabilit¨
atsverlust und eine Verringerung
der Aktivit¨
at des Modellkatalysators innerhalb der f¨
ur diese Arbeit typischen Reaktions-
zeiten und Gasmengen offenbarten.
5.2.3.3 Systematische Untersuchungen der CO2-Produktion
Zur Erlangung eines allgemeinen Verst¨
andnisses ¨
uber das Reaktionsverhalten wurden eine
Reihe transienter Strahlexperimente bei unterschiedlichen Reaktions- sprich Probentempe-
raturen und f¨
ur zwei verschiedene Arten von Pd-Deponaten durchgef¨
uhrt. Letzteres dient
der Kl¨
arung der Frage, ob irgendwelche bedeutsamen Unterschiede in den transienten und
’steady-state’-Reaktionskinetiken als Funktion der Teilchengr¨
oße existieren. Bevor ein Ver-
gleich f¨
ur die beiden Teilchentypen erfolgt, wird f¨
ur einen ¨
Uberblick ¨
uber das eigentliche
Reaktionsverhalten selbiges zun¨
achst nur f¨
ur Pd-Typ I (große Teilchen) diskutiert.
Typische Experimentierserien f¨
ur Modellkatalysatoren mit Pd-Typ I zeigen
Abbildung 5.20 bei einer Probentemperatur von 440 K und Abbildung 5.21(a) bei
415 K. Dabei wurde die Probe einem kontinuierlichen Sauerstoffstrahl ausgesetzt, dessen
Intensit¨
at man so w¨
ahlte, daß der effektive Gesamtdruck auf der Probenoberfl¨
ache nach
Zuschalten des CO-Strahls ptotal = 1,0·10−6mbar betrug. Der CO-Flußanteil χCO wurde
nun zwischen 0,05 und 0,95 variiert und zu jedem χCO eine CO2-Transiente aufgenommen.
Da sich die Entwicklungen in Abbildung 5.20 und Abbildung 5.21(a) vom Prinzip her
¨
ahneln und sich die Unterschiede f¨
ur die verschiedenen Temperaturen augenscheinlich
nur in einer Verschiebung des ¨
Ubergangsbereiches in Abh¨
angigkeit von χCO ¨
außern (ein
genauerer Vergleich der ’steady-state’-CO2-Produktionsrate als Funktion der Reakti-
onstemperatur erfolgt sp¨
ater), werden die offensichtlichen Eigenschaften anhand von
Abbildung 5.20 erl¨
autert und Abbildung 5.21(a) sp¨
ater f¨
ur die Diskussion der Teilchen-
138 KAPITEL 5. MESSUNGEN
0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
t[s]
0
CO -Produktionsrate
2
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110) (Pd-Typ I)
2 2 3
( = 440 K, = 1,0 10 mbar)T p
Probe total
°-6
cCO = 0,05
0,11
0,21
0,16
0,26
0,31
0,37
0,42
0,81
0,91
0,86
0,95
0,47
0,57
0,52
0,62
0,67
0,71
0,76
CO-Strahl an
CO-Strahl aus
Abbildung 5.20: Transientes Verhalten der CO2-Produktionsrate als Funktion des CO-Anteils
im auftreffenden Gasfluß (O2+ CO) χCO f¨
ur Pd-Typ I/Al2O3/NiAl(110); TP robe = 440 K,
ptotal = 1,0·10−6mbar
gr¨
oßenabh¨
angigkeit herangezogen. In Abbildung 5.20 findet man, wie in Abschnitt 5.2.3.1
dargestellt, zwei Arten transienten Verhaltens, wobei der ¨
Ubergangsbereich zwischen den
beiden Regionen sp¨
ater in Abschnitt 5.2.3.5 genau diskutiert wird:
1. F¨
ur χCO ⩽0,37 erh¨
alt man eine Transiente vom Typ 1 mit einem sauerstoffreichen
’steady-state’ (vergleiche mit Abbildung 5.18).
2. F¨
ur χCO ⩾0,47 findet man einen CO-reichen station¨
aren Zustand innerhalb einer
Transiente vom Typ 2, die die charakteristischen CO2-Produktionsratenmaxima auf-
weist.
Allgemeine Eigenschaften Im Folgenden werden nun einige grundlegende Merkmale
des Experiments betrachtet. Bezogen auf die Charakteristiken des ersten transienten CO2-
Peaks offenbart sich, daß die Zeitspanne, nach der nach Zuschalten des CO-Strahls der
station¨
are Zustand (’steady-state’) erreicht wird, in der N¨
ahe des ¨
Ubergangsbereiches diver-
giert. Zu verstehen ist dies dadurch, daß die CO-Bedeckung, die sich durch den ¨
Uberschuß
an adsorbierten CO, welches bei der Reaktion nicht verbraucht wurde, aufgebaut hat, im
¨
Ubergang zwischen den beiden Bereichen verschwindet. Die ann¨
ahernde Konstanz des In-
tegrals unter dem transienten Peak f¨
ur χCO ⩾0,52 kann durch die grobe Entsprechung des
5.2. CO-OXIDATION 139
Peakintegrals mit der Sauerstoffvorbedeckung, die konstant ist und vollst¨
andig w¨
ahrend der
Reaktion verbraucht wird, erkl¨
art werden. Im Gegensatz zum ersten Peak vergr¨
oßert sich
t[s]
CO -Produktionsrate
2
CO an
CO aus
020 40 60 80 100 120
Pd-Typ I (2700 Pd-Atome/Insel)
0,95
0,11
0,21
0,16
0,26
0,31
0,37
0,42
0,81
0,91
0,86
0,05
0,47
0,57
0,52
0,62
0,67
0,71
0,76
a
cCO
T p
Probe total
= 415 K, = 1,0 10 mbar°-6
0,95
0,11
0,21
0,16
0,26
0,31
0,37
0,42
0,81
0,91
0,86
0,05
0,47
0,57
0,52
0,62
0,67
0,71
0,76
020 40 60 80 100 120 140
CO an
CO aus
bCO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
cCO
CO-reicher Bereich
O-reicher Bereich
t[s]
O-reicher Bereich CO-reicher Bereich
Pd-Typ II (100 Pd-Atome/Insel)
Abbildung 5.21: Transientes Verhalten der CO2-Produktionsrate als Funktion des CO-Anteils im
auftreffenden Gasfluß (O2+ CO) χCO bei TP robe = 440 K und ptotal = 1,0·10−6mbar
f¨
ur zwei verschiedene auf Al2O3/NiAl(110) gewachsene Pd-Teilchengr¨
oßen: (a) Typ I (2700
Pd-Atome/Insel) und (b) Typ II (100 Pd-Atome/Insel)
140 KAPITEL 5. MESSUNGEN
die Breite des zweiten transienten Peaks, der nach Ausschalten des CO-Strahls entsteht,
mit wachsendem χCO, da der O2-Fluß und damit die Reaktionsrate sinkt. Das Integral ¨
uber
dem zweiten transienten Peak, welches den Anteil an adsorbierten CO im ’steady-state’ wie-
dergibt, das nach Abschalten des CO-Strahls nicht desorbierte, sondern zu CO2reagierte,
wird in Abschnitt 5.2.3.5 als Funktion von χCO detailliert betrachtet. Allgemein wird es
ein ¨
ahnliches stufenartiges Verhalten wie das Integral des ersten transienten Peaks zeigen.
Aufgrund der Tatsache, daß das CO im Gegensatz zum Sauerstoff bei hohen Reaktionstem-
peraturen der Probe und niedrigen O2-Fl¨
ussen innerhalb der Reaktionszeiten desorbiert,
erh¨
alt man ein abnehmendes Peakintegral f¨
ur große χCO.
F¨
ur die weitere Analyse kann man aus den Transienten der Abbildung 5.20 und
Abbildung 5.21 bei verschiedenen Temperaturen Plots der ’steady-state’-Reaktionsrate als
Funktion des CO-Flußanteils χCO ableiten. Dargestellt sind diese Verl¨
aufe f¨
ur die beiden
Arten von Pd-Deponaten (Typ I und II, siehe Kapitel 4 Abschnitt 4.1) in Abbildung 5.22,
wobei vor dem Vergleich beider Pd-Modellkatalysatoren f¨
ur die qualitative Diskussion
zun¨
achst ebenfalls nur die auf Al2O3/NiAl(110) gewachsenen Pd-Teilchen vom Typ I, also
die gr¨
oßeren Deponate nach Abbildung 5.22(a), betrachtet werden. Das beobachtete Ver-
halten l¨
aßt sich qualitativ recht einfach nachvollziehen. Bei niedrigen Werten f¨
ur χCO, also
auf der sauerstoffreichen Seite, ist die CO2-Produktion proportional zum CO-Partialdruck,
was den CO-Haftkoeffizienten unter den speziellen ’steady-state’-Bedingungen, das heißt,
unter hoher Sauerstoff- und geringer CO-Bedeckung wiederspiegelt. Ab einem kritischen
Wert f¨
ur χCO geht das System von einem sauerstoffreichem in einen CO-reichen stati-
on¨
aren Zustand ¨
uber. Dieser ¨
Ubergang erfolgt nicht spontan, sondern scheint sich in ei-
nem gewissen Bereich von Strahlflußverh¨
altnissen χCO zu ereignen. Beim Vergleich der
beiden den Modellkatalysator bestimmenden Pd-Deponate Typ I und II und in den an-
schließenden Abschnitten wird dieses Verhalten ausf¨
uhrlicher diskutiert. Qualitativ wird
der ¨
Ubergang in dieser Richtung einer pl¨
otzlichen Abnahme der Reaktionsrate aufgrund
des CO-Hemmungseffektes, also der durch adsorbiertes CO verhinderten dissoziativen O2-
Adsorption, zugeordnet [91].
Das in Abbildung 5.22(a) beim Vergleich der Verl¨
aufe der ’steady-state’-CO2-Rate als
Funktion von χCO f¨
ur die drei unterschiedlichen Reaktions- bzw. Probentemperaturen zu
beobachtende Verhalten, also zum einen die Verschiebung und zum anderen das Wachstum
des Maximums zu gr¨
oßeren χCO hin, ist ebenfalls recht einfach nachvollziehbar. Betrach-
5.2. CO-OXIDATION 141
tet man die Umgebung niedriger CO-Bedeckung, so weisen die f¨
ur die drei Temperaturen
¨
ahnlichen station¨
aren Zust¨
ande unter diesen nahe der Sauerstoffs¨
attigung befindlichen Be-
TProbe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
cCO
465 K
440 K
415 K
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
stationäre CO -Produktionsrate [bel. Einh.]
2
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Pd-Typ I
(2700 Pd-Atome/Insel)
a
ptotal = 1,0 10 mbar°-6
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
TProbe
465 K
440 K
415 K
Pd-Typ II
(100 Pd-Atome/Insel)
b
stationäre CO -Produktionsrate [bel. Einh.]
2
Abbildung 5.22: Station¨
are CO2-Produktionsrate als Funktion des CO-Anteils im auftreffenden
Gasfluß (O2+ CO) χCO und verschiedenen Reaktionstemperaturen Tprobe f¨
ur (a) die gr¨
oßeren
Pd-Teilchen vom Typ I und (b) die kleineren Pd-Deponate vom Typ II
142 KAPITEL 5. MESSUNGEN
dingungen darauf hin, daß die Reaktionsrate beinahe unabh¨
angig von der Reaktionstem-
peratur ist. Im Allgemeinen m¨
ußte der CO-Haftkoeffizient, der die Reaktionsrate maßgeb-
lich beeinflußt, mit steigender Temperatur ein wenig kleiner werden, da die Lebensdauer
der CO-Zwischenzust¨
ande sowohl auf dem Al2O3-Substrat als auch auf den Pd-Teilchen
abnimmt. Somit w¨
urde man f¨
ur die verschiedenen Temperaturen im sauerstoffreichem Be-
reich eigentlich etwas unterschiedliche, also mit steigender Temperatur abnehmende CO2-
Raten beobachten, wobei der Effekt bei den vorliegenden Daten zu schwach ausf¨
allt, um
eindeutig erkannt zu werden. Obwohl die CO-Bedeckung im station¨
aren Zustand klein
ist, wird sie von der Probentemperatur abh¨
angen, das heißt, sie wird mit abnehmender
Oberfl¨
achentemperatur zunehmen. Deswegen wird zu niedrigeren Temperaturen hin der
¨
Ubergangspunkt, an dem das System aufgrund des Sauerstoffadsorptionsverbots in den
CO-reichen Zustand wechselt, schon bei deutlich kleineren χCO erreicht. In der Region ho-
her CO-Bedeckung wird die CO2-Rate durch den Reaktionsschritt der Sauerstoffadsorption
eingeschr¨
ankt. Entsprechend k¨
onnen die Reaktionsraten f¨
ur die unterschiedlichen Proben-
temperaturen, herr¨
uhrend von der bei niedrigen Temperaturen (langsamere Desorptions-
und Reaktionsraten) erh¨
ohten CO-Bedeckung im ’steady-state’, welche eine wachsende
Hemmung der O2-Adsorption verursacht, nicht ¨
ubereinstimmen und fallen f¨
ur h¨
ohere Tem-
peraturen gr¨
oßer aus.
In der Literatur sind einige Arbeiten zu finden, die ¨
ahnliche Daten und Ergebnisse
f¨
ur die CO-Oxidation auf verschiedenen katalytisch aktiven Metalloberfl¨
achen aufzeigen.
Sehr interessant f¨
ur den Vergleich mit den vorliegenden Ergebnissen sind die Daten zu
den Untersuchungen von Hammoudeh [119], die sich mit der CO- und O2-Adsorption
und der CO-Oxidation auf Pd(111)-Einkristalloberfl¨
achen befassen und mittels in situ IR-
und Austrittsarbeitsmessungen durchgef¨
uhrt wurden. Sie zeigen, daß die Reaktionsrate
auf Pd(111) mit zwei Maxima-Regionen als Funktion der Gasfl¨
usse ein deutlich komple-
xeres Verhalten aufweisen, wobei beide Bereiche stark von gewissen inneren Parametern
wie der Vorbehandlung der Probe abh¨
angen. Das erste Maximum bringt er ebenfalls mit
dem CO-Hemmungseffekt in Verbindung und versucht, das zweite Maximum Schwankun-
gen in der Reaktivit¨
at, die mit Ver¨
anderungen in der Verteilung adsorbierter CO-Inseln
in Beziehung stehen sollen, zuzuordnen. Im Falle kleinerer Metallpartikel wird aufgrund
der begrenzten Gr¨
oße der Kristallfl¨
achen die Bildung solcher großen Adsorbatinseln unter-
dr¨
uckt, womit das einfachere Verhalten der in dieser Arbeit vorliegenden Reaktionssysteme
erkl¨
arbar ist. Der genannte Unterschied zwischen Einkristallen und Systemen oxidgetra-
5.2. CO-OXIDATION 143
gener Metallteilchen sowie weitere Effekte verursachen eine Unterdr¨
uckung des zweiten
Reaktivit¨
atsmaximums. Zus¨
atzlich stellte Hammoudeh unter bestimmten Reaktionsbedin-
gungen eine instabile Kinetik fest, die sich w¨
ahrend der Reaktion allm¨
ahlich ver¨
anderte.
Wie in Abschnitt 5.1 diskutiert, wurde auch dieses Verhalten der langsamen Bildung von
Sauerstoffzust¨
anden im Festk¨
orper zugeschrieben und ebenfalls eine Stabilisierung der Re-
aktionskinetik nach l¨
angerer Sauerstoffbegasung festgestellt.
Teilchengr¨
oßenabh¨
angigkeit Im folgenden werden nun die Unterschiede der transien-
ten und ’steady-state’-CO-Oxidationskinetiken als Funktion der Pd-Teilchengr¨
oße disku-
tiert, wof¨
ur die CO2-Produktionsverl¨
aufe der beiden Pd-Deponate Typ I und II aus den
Abbildungen 5.21(a) und (b) verglichen werden. Die zwei auff¨
alligsten Unterschiede stehen
vorrangig mit dem zweiten CO2-Peak und der station¨
aren CO2-Produktion in Verbindung:
1. Bezogen auf die station¨
are Reaktionsrate f¨
allt der CO2-Peak f¨
ur die kleineren Teilchen
(Pd-Typ II) deutlich schw¨
acher aus.
2. Der ¨
Ubergangsbereich, das heißt, der χCO-Bereich, bei dem eine Senke (vor einem
weiteren Anstieg) in der Reaktionsrate zu beobachten ist (markierte Fl¨
achen in
Abbildung 5.21), ist f¨
ur die gr¨
oßeren kristallinen Partikel (Pd-Typ I) ¨
außerst schmal
(0,26 < χCO <0,36), wohingegen er f¨
ur die kleineren Pd-Teilchen vom Typ II sehr
breit erscheint (0,16 < χCO ⩽0,76).
Wie sp¨
ater noch erw¨
ahnt (Abschnitt 5.2.3.5 und Abschnitt 5.2.3.6), liefern einfache auf
einer homogenen Oberfl¨
ache basierende kinetische Modelle zumindest semiquantitativ eine
Erkl¨
arung f¨
ur die Transienten der Pd-Teilchen vom Typ I, sowohl bez¨
uglich der Breite
des ¨
Ubergangsbereiches als auch der CO2-Peakintensit¨
at [3]. Die Heterogenit¨
at bez¨
uglich
des Abstandes, der Gr¨
oße und der Struktur der Teilchen k¨
onnte nun verantwortlich f¨
ur
die Unterschiede der station¨
aren Zust¨
ande auf verschiedenen Inseln sein und somit den
Effekt verst¨
arken. Trotzdem ist die extreme Breite des ¨
Ubergangsbereiches f¨
ur Pd-Teilchen
vom Typ II kaum mit dieser Erkl¨
arung in Einklang zu bringen, insbesondere wenn man
ber¨
ucksichtigt, daß STM-Bilder keine Anzeichen f¨
ur eine heterogenere Verteilung der Pd-
Deponate liefern (vergleiche Abbildung 4.1 bzw. Referenzen [5,9]). Dar¨
uber hinaus kann
der f¨
ur Pd-Typ II schw¨
acher ausfallende CO2-Peak erst recht nicht mit dem genannten
Effekt erkl¨
art werden und bedarf weiterer ¨
Uberlegungen, die einen Einfluß der ver¨
anderten
144 KAPITEL 5. MESSUNGEN
Adsorptionseigenschaften kleiner Teilchen (Pd-Typ II) auf die Reaktionsrate in Betracht
ziehen.
Um den Urspr¨
ungen dieser Unterschiede n¨
aherzukommen, werden im n¨
achsten Unter-
suchungsschritt die station¨
aren Reaktionsraten als Funktion des CO-Anteils im Gesamt-
gasfluß χCO f¨
ur die beiden Arten von Pd-Aggregaten (Typ I und II) und verschiedenen
Probentemperaturen nach den Abbildungen 5.22(a) und (b) verglichen. Beide Reaktions-
bereiche (sauerstoffreiche Bedingungen bei kleinem χCO und CO-reiche Bedingungen bei
großen χCO) k¨
onnen, wie schon f¨
ur Typ I erw¨
ahnt, f¨
ur beide Katalysatortypen klar un-
terschieden werden: im sauerstoffreichem Bereich liegt ein nahezu linearer Anstieg der
Reaktionsrate mit dem CO-Fluß vor, w¨
ahrend die Rate nach dem ¨
Ubergang in den CO-
reichen Bereich aufgrund der durch das CO gehemmten O2-Adsorption rapide f¨
allt. Die
beiden Hauptunterschiede, die man beim Vergleich von Pd-Typ I und II in Abbildung 5.22
feststellen kann, sind folgende:
1. Unter sauerstoffreichen Bedingungen ist f¨
ur die kleineren Pd-Teilchen vom Typ II die
gesamte Reaktionsrate deutlich geringer.
2. Der Abfall der Reaktionsrate unter CO-reichen Bedingungen (CO-Vergiftung der
Oberfl¨
achenadsorptionspl¨
atze) ist f¨
ur die kleineren Teilchen (Pd-Typ II) weniger aus-
gepr¨
agt.
M¨
ochte man die etwas unterschiedliche Pd-Oberfl¨
achendichte beider Modellkatalysator-
typen ber¨
ucksichtigen, so muß man die Reaktionsrate bezogen auf die Anzahl der Ober-
fl¨
achenatome, abgeleitet aus den Strukturdaten in Tabelle 4.1, normieren und erh¨
alt die
in Abbildung 5.23 f¨
ur beide Pd-Typen bei einer Reaktionstemperatur von 415 K darge-
stellte Umsatzrate oder -frequenz (TOF (turnover frequency)). Sie ist ein Maß f¨
ur die
Anzahl der aus der Reaktion hervorgegangenen Produktmolek¨
ule pro Reaktionsplatz und
Zeiteinheit. Mit dieser Auftragung offenbart sich, daß jeder Vergleich der Reaktionsraten
empfindlich von der Zusammensetzung der beiden Gase (O2und CO) abh¨
angt. Unter ho-
hen Sauerstofffl¨
ussen ist die Aktivit¨
at der kleinen Deponate (Typ II) reduziert, wohingegen
mit steigendem CO-Fluß f¨
ur selbige die Abnahme der Rate viel schw¨
acher ausf¨
allt und der
TOF-Wert sogar h¨
oher liegt als auf den gr¨
oßeren Pd-Teilchen (Typ I).
Die Reaktionsrate unter sauerstoffreichen Bedingungen, die f¨
ur die kleineren Partikel
(Typ II) geringer als f¨
ur Pd Typ I ist, wird durch die Chemisorptionsrate des CO begrenzt,
5.2. CO-OXIDATION 145
Umsatzrate (TOF) [bel. Einh.]
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
T p
Probe total
= 415 K, = 1,0 10 mbar°-6
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
Pd-Typ I
Pd-Typ II
1600 1800 2000 2200
1
2
3
1600 1800 2000 2200
DR R/ = 0,1%
2
3
cCO
Energie [cm ]
-1
DR R/ = 0,1%
Pd-Typ II
Pd-Typ I
2700 Pd-Atome/Insel
100 Pd-Atome/Insel
Abbildung 5.23: Umsatzraten (TOF: turnover frequency; auf die Pd-Oberfl¨
achenatomdichte nor-
mierte ’steady state’-Reaktionsraten) aufgetragen gegen χCO f¨
ur die Pd-Modellkatalysatoren
(a) Pd-Typ I (2700 Atome/Insel) und (b) Pd-Typ II (100 Atome/Insel); TProbe = 415 K,
ptotal = 1,0·10−6mbar. Die beiden kleinen Abbildungen zeigen unter station¨
aren Bedingun-
gen aufgenommene IR-Spektren f¨
ur χCO = 0,21 und χCO = 0,91
welche damit auf den kleinen Pd-Teilchen niedriger sein muß. Aufgrund der Tatsache, daß
auf Systemen getragener Metallpartikel beim Adsorbatfluß pro Metalloberfl¨
achenatom der
Einfluß auf selbigen durch Einfangen und Diffusion auf dem Tr¨
ager zu ber¨
ucksichtigen ist,
146 KAPITEL 5. MESSUNGEN
kann man f¨
ur die beiden in dieser Arbeit verwandten Pd-Modellkatalysatoren erwarten,
da die kleineren Pd-Teilchen vom Typ II eine homogene Verteilung und h¨
ohere Inseldich-
te, aber im Vergleich zum Pd-Typ I eine ¨
ahnliche oder kleinere Gesamtdichte an Ober-
fl¨
achenatomen aufweisen, daß der Effekt durch das Einfangen auf dem Tr¨
ager ¨
ahnlich oder
sogar effizienter f¨
ur Typ II (kleine Partikel) als f¨
ur Typ I (große kristalline Partikel) ist.
Daraus w¨
urde man folgern k¨
onnen, daß die CO-Chemisorptionswahrscheinlichkeit f¨
ur die
kleineren und sauerstoffreichen Pd-Deponate tats¨
achlich geringer ist, wobei eine m¨
ogliche
Erkl¨
arung dieses Ph¨
anomens ¨
uber die Bildung von Sauerstoffzust¨
anden unterhalb der Pd-
Oberfl¨
ache f¨
uhrt. Da man davon ausgeht, daß der Grad der Sauerstoffdiffusion unter die
Pd-Oberfl¨
ache extrem von der Defektdichte abh¨
angt [71,73,74], nimmt man an, daß diese
Sauerstoffwechselwirkung auf den kleineren und weniger geordneten Pd-Teilchen (Typ II)
intensiver sein wird. Diese neuen Sauerstoffzust¨
ande k¨
onnen die Haftwahrscheinlichkeit
bzw. Adsorptionsenergie des CO herabsetzen und zeigen zus¨
atzlich eine sehr schwache Re-
aktivit¨
at gegen¨
uber dem CO, woraufhin eine Reihe weiterer Ph¨
anomene (z. B. kinetische
Oszillationen der Reaktionsprodukte) der Bildung solcher Sauerstoffzust¨
ande unterhalb der
Oberfl¨
ache zugeordnet wurden [89,90,120]. Somit ist nicht auszuschließen, daß die geringe-
re Reaktivit¨
at unter sauerstoffreichen Bedingungen unter anderem mit der Bildung solcher
Zust¨
ande in Verbindung steht.
Da die CO-Bedeckung mit steigendem CO-Anteil im auftreffenden Gasfluß zunimmt,
wird dies im CO-reichen Bereich eine allm¨
ahliche Entleerung der neuen Sauerstoffzust¨
ande
zur Folge haben und entsprechend wird man bei der Umsatzrate (TOF) f¨
ur Pd-Typ II unter
CO-reichen Bedingungen eine Ann¨
aherung an den Wert f¨
ur die gr¨
oßeren Pd-Teilchen vom
Typ I erwarten k¨
onnen. Genau dieses Verhalten beobachtet man nach den ausgewerteten
Experimenten bei m¨
aßigen CO-Fluß in Abbildung 5.23, wobei die TOF-Werte f¨
ur Pd-
Typ II bei hohem CO-Fluß (χCO ⩾0,5) sogar die Werte f¨
ur die großen kristallinen Pd-
Aggregate ¨
ubertreffen. Im Falle kleiner Deponate (Pd-Typ II) weist dieses Verhalten auf
eine reduzierte CO-induzierte Vergiftung der Oberfl¨
ache in bezug auf die O2-Adsorption
hin. Diesen Unterschied kann man dem modifizierten CO-Adsorptionsverhalten kleiner
Pd-Teilchen zurechnen, denn schon in fr¨
uheren Adsorptionsuntersuchungen erkannte man
eine ausgepr¨
agtere Bedeckungsabh¨
angigkeit bei der St¨
arke der CO-Pd-Bindung auf solch
kleinen amorphen Pd-Aggregaten [9,40,48]. So kann man erwarten, daß sich auf den großen
kristallinen Pd-Inseln vom Typ I die CO-Bedeckung sehr schnell nach erreichen des CO-
reichen Bereiches ausbildet und auf den ungeordneteren Teilchen eine breitere Spanne
5.2. CO-OXIDATION 147
von Adsorptionsenergien existiert. Entsprechend werden mit steigendem CO-Fluß diese
Adsorptionspl¨
atze mit der niedrigeren Bindungsenergie langsamer besetzt,w¨
ahrend einige
selbst f¨
ur große χCO-Werte unbesetzt bleiben, damit aber noch bez¨
uglich der Sauerstoff-
adsorption von Relevanz sind. Dies w¨
urde bedeuten, daß die Oberfl¨
ache der kleineren
Pd-Deponate vom Typ II unter CO-reichen Bedingungen nicht so einfach durch CO zu
vergiften ist.
Das im Experiment beobachtete ver¨
anderte transiente Verhalten ist nun qualitativ recht
gut mit den oben gemachten Annahmen in Einklang zu bringen, da man davon ausgehen
kann, daß neben dem st¨
arker gebundenen CO ein CO-Anteil vorhanden ist, der eine ge-
ringere Aktivierungsenergie f¨
ur die Desorption bzw. Reaktion aufweist. Nach Abschalten
des CO-Strahls verschwinden diese CO-Zust¨
ande recht schnell, was den pl¨
otzlichen Ab-
fall der CO2-Reaktionsrate ¨
uber einen ziemlich breiten Bereich von Gasflußbedingungen
der auftreffenden Strahlen verursacht. Der nach dem Abfall folgende CO2-Peak geringerer
Intensit¨
at entsteht dann aus den verbleibenden ’regul¨
aren’, also st¨
arker gebundenen CO-
Art. Die Anzahl der schw¨
acher gebundenen CO-Zust¨
ande ist zwar deutlich kleiner, k¨
onnte
aber, abh¨
angig von der ebenfalls im Vergleich zu den ’regul¨
aren’ Adsorptionspl¨
atzen redu-
zierten Reaktionsbarriere, die Reaktionsrate dominieren. Allerdings muß an dieser Stelle
erw¨
ahnt werden, daß zeitaufgel¨
oste IR-spektroskopische Absorptionsmessungen, die sp¨
ater
noch ausf¨
uhrlicher diskutiert werden und das transiente Verhalten nach Abschalten des
CO-Strahls betreffen (Abschnitt 5.2.3.5), keinen Hinweis auf eine starke Abnahme in der
CO-Bedeckung direkt nach Ausschalten des CO-Strahls zeigen.
Die hier pr¨
asentierten Daten liefern f¨
ur zuk¨
unftige Arbeiten eine Basis in Be-
zug auf umfassendere mikrokinetische Simulationen zum transienten und ’steady-state’-
Reaktionsverhalten, da solche Simulationen in Verbindung mit Messungen der Reak-
tionsrate im station¨
aren Zustand f¨
ur verschiedene strukturell gr¨
undlich untersuchte
Tr¨
agermodellkatalysatoren sehr gut geeignet sind, die f¨
ur getragene Nanoteilchen charakte-
ristischen kinetischen Effekte zu identifizieren [106]. In Bezug auf zwei Effekte, dem Einfluß
der Wechselwirkung zwischen verschiedenen Adsorptionsfl¨
achen auf Nanokristallen und der
Rolle der ¨
uber den Tr¨
ager vermittelten Adsorption, haben Zhdanov und Kasemo in einer
Reihe von Untersuchungen [106,107,21] diesen Punkt diskutiert.
148 KAPITEL 5. MESSUNGEN
5.2.3.4 in situ IR-Absorptionsspektroskopie im ’steady-state’
Neben den massenspektroskopischen Aufnahmen in der Gasphase wurden f¨
ur einen
Einblick in die Besetzung der verschiedenen CO-Adsorptionspl¨
atze auf dem Modellka-
talysator unter station¨
aren Reaktionsbedingungen w¨
ahrend des Reaktionsablaufes IR-
Absorptionsspektren in Reflexion an der Probenoberfl¨
ache aufgenommen. Die Aufnahme
der Spektren erfolgte nach Erreichen des station¨
aren Zustandes in den transienten Expe-
rimenten, derart wie sie Abbildung 5.20 und Abbildung 5.21 darstellen. Abbildung 5.24
zeigt und vergleicht diese IR-Spektren f¨
ur den Frequenzbereich der CO-Streckschwingung
auf beiden Pd-Deponaten (Typ I und II).
Die Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden gelang durch Vergleich mit IR-
Spektren von CO auf verschiedenen Pd-Einkristalloberfl¨
achen [60,61,62,63,64,65,66,67].
Beispielsweise untersuchte T¨
ushaus [64] die CO-Adsorption auf reinen und aufgerauhten
Pd(111)-Oberfl¨
achen, w¨
ahrend Hammoudeh [119] mittels der IR-Spektroskopie sogar die
Koadsorption von Sauerstoff und CO erforschte. Eine ausf¨
uhrliche Untersuchung der spek-
tralen Merkmale von CO-Molek¨
ulen, die auf Al2O3/NiAl(110) getragenen Pd-Aggregaten
adsorbierten, wurde j¨
ungst von Wolter et al. [43] f¨
ur einen großen Umfang von CO-
Oberfl¨
achenbedeckungen und bei verschiedenen Katalysatortemperaturen durchgef¨
uhrt.
Bei Raumtemperatur und dar¨
uber konnten drei Arten von adsorbierten CO festgestellt
werden (vergleiche auch Abschnitt 4.4 Tabelle 4.4):
1. Bei niedrigen Bedeckungen ist die dominierende Art die CO-Adsorption in Senken-
Pl¨
atzen (’hollow-sites’) und liegt im Spektrum bei etwa 1830 cm−1. Das Absorpti-
onssignal wird haupts¨
achlich von den dreifach bindenden Senken-Pl¨
atzen auf (111)-
Fl¨
achen bestimmt, da nur ein kleiner Teil des CO auf den wenigen (100)-Pl¨
atzen
adsorbiert und dieses Signal aufgrund des Neigungswinkels bez¨
uglich der Probe
zus¨
atzlich ged¨
ampft wird.
2. Mit wachsender CO-Bedeckung nimmt die Besetzung von Br¨
ucken-Pl¨
atzen (zweifach
gebundenes CO) zu, die man im Bereich zwischen 1900 und 1950 cm−1beobach-
tet. Dabei bleibt zu beachten, daß es sich auch um an Senken-Pl¨
atze gebundenes
CO handeln kann, das unter gewissen Voraussetzungen zus¨
atzlich in diesem Bereich
absorbiert [68]. Die thermische Linienverbreiterung bei Raumtemperatur und h¨
oher
verhindert im Gegensatz zu Untersuchungen bei sehr niedrigen Probentemperaturen
5.2. CO-OXIDATION 149
1600 1800 2000 2200
Energie [cm ]
-1 Energie [cm ]
-1
1600 1800 2000 2200
in situ IRAS
DR R/ = 0,1%
1
2
3
in situ IRAS
DR R/ = 0,2%
1
2
3
bc
T
p
Probe
total
= 415 K
= 1,0 10 mbar°-6
CO + O /
Pd/Al O /NiAl(110)
2
2 3
stationäre Umsatzrate
[bel. Einh.]
cCO
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
a
2700 (Pd-Typ I)
100 (Pd-Typ II)
Pd-Atome/Insel
0,95
0,11
0,21
0,16
0,26
0,31
0,37
0,42
0,81
0,91
0,86
0,05
0,47
0,57
0,52
0,62
0,67
0,71
0,76
cCO
Abbildung 5.24: In situ IR-Reflexions-Absorptionsspektren unter station¨
aren Reaktionsbedin-
gungen als Funktion von χCO f¨
ur PdAl2O3/NiAl(110) mit Pd-Typ I und II (TP robe = 415 K,
ptotal = 1,0·10−6mbar): (a) CO2-Produktionsrate im ’steady state’ als Funktion von χCO; (b)
IR-Spektren f¨
ur große Pd-Aggregate vom Typ I und (c) kleine vom Typ II
150 KAPITEL 5. MESSUNGEN
eine Unterscheidung der CO-Bindung an regul¨
aren Pl¨
atzen und an Defektpl¨
atzen.
3. Bei noch h¨
oheren Oberfl¨
achenbedeckungen erscheint bei zirka 2060 cm−1ein weiteres
schwaches Absorptionssignal, das typisch f¨
ur terminal, also an ein Pd-Atom (’on-top’)
gebundenes CO-Molek¨
ul ist.
Die in dieser Arbeit unter station¨
aren Reaktionsbedingungen aufgenommenen CO-
Spektren (Abbildung 5.24) sind den oben beschriebenen Beobachtungen zur Adsorption
von reinem CO (also ohne die Koadsorption von O2) rein qualitativ sehr ¨
ahnlich. Grob
betrachtet findet man f¨
ur beide experimentellen Situationen (Pd-Typ I und II) in Senken-
Pl¨
atzen (Abbildung 5.24, Nr. 3), in Br¨
ucken-Pl¨
atzen (Nr. 2) und terminal (einfach, ’on-
top’) gebundenes CO (Nr. 1). Geht man etwas genauer auf den Bindungstyp und damit die
Entstehung der Absorptionsmerkmale ein, sind die drei gut zu unterscheidenden Banden
von CO (Nr. 1, 2 und 3 nach Abbildung 5.24) wie folgt zu charakterisieren:
1. Die schwache Bande bei etwa 2060 cm−1(Nr. 1) kann der Bindung von CO an Pd-’on-
top’-Pl¨
atzen zugeordnet werden, wobei es sich m¨
oglicherweise auch um Defektpl¨
atze
handeln kann [9].
2. Eine weitere Bande befindet sich zwischen 1900 und 1930 cm−1(Nr. 2) und enth¨
alt
wahrscheinlich Beitr¨
age sowohl von CO, das an dreifach bindenden Senken-Pl¨
atzen
(’hollow’) auf Pd(111)-Fl¨
achen adsorbiert ist [68], als auch von br¨
uckengebundenem
CO, vorrangig auf Defektpl¨
atzen und Pd(100)-Fl¨
achen [43,44].
3. Zwischen 1815 und 1870 cm−1liegt eine Bande (Nr. 3), die durch CO entsteht, das
auf h¨
oher koordinierten (geordneten) Senken-Pl¨
atzen adsorbiert.
Abh¨
angig von der Pd-Partikelgr¨
oße kann man charakteristische Ver¨
anderungen in
den IR-Spektren als Funktion des CO-Flußanteils χCO beobachten. In den beiden in
Abbildung 5.23 eingebetteten IR-Aufnahmen wird die Absorption von CO auf Pd-Typ I
und II unter sauerstoffreichen (χCO = 0,21) und CO-reichen (χCO = 0,91) Bedingungen
verglichen. W¨
ahrend f¨
ur die kleinen Pd-Deponate (Typ II) die relativen Intensit¨
aten der
beobachteten Absorptionsbanden, bei denen die h¨
oherenergetische Bande um 1920 cm−1
das Spektrum dominiert, unter beiden Reaktionsbedingungen vergleichbar sind, erkennt
man f¨
ur die gr¨
oßeren Teilchen vom Typ I deutliche Ver¨
anderungen. Anfangs, also bei nied-
rigen CO-Fluß, beherrscht die niederenergetische Bande um 1840 cm−1das Spektrum, aber
5.2. CO-OXIDATION 151
mit zunehmendem χCO verschiebt sich das Intensit¨
atsverh¨
altnis und ¨
ahnelt letztlich dem
Spektrum von CO auf Pd-Typ II.
Abbildung 5.25 gibt auf mehr quantitative Weise die Entwicklung der Absorption
unter verschiedenen Gesichtspunkten als Funktion von χCO wieder. Das integrale CO-
Absorptionssignal nach Abbildung 5.25(b) w¨
achst anf¨
anglich, also im sauerstoffreichem
Bereich (Pd-Typ I: χCO ⩽0,26; Pd-Typ II: χCO ⩽0,16), langsam und beinah linear (ins-
besondere f¨
ur Pd-Typ I) mit zunehmendem CO-Flußanteil. Diese Beobachtung stimmt da-
mit ¨
uberein, daß die ’Langmuir-Hinshelwood’-Reaktionskonstante im Grenzbereich gerin-
gen CO-Flusses weitgehend unabh¨
angig von der CO-Bedeckung ist (nach [60,121,122,123]
verl¨
auft die IR-Absorption im Grenzbereich niedriger Bedeckung fast linear mit der Be-
deckung, w¨
ahrend bei hohen Bedeckungen starke Abweichungen auftreten k¨
onnen). Im
¨
Ubergangsbereich, wo das System in den CO-reichen Reaktionsbereich wechselt (Pd-Typ I:
0,26 < χCO <0,36; Pd-Typ II: 0,16 < χCO ⩽0,76), nimmt die Intensit¨
at des CO-
Absorptionssignals wesentlich schneller zu und weist damit auf einen pl¨
otzlichen Anstieg
der CO-Oberfl¨
achenbedeckung hin. Danach sind im CO-reichen Bereich keine weiteren
¨
Anderungen der integralen Absorption festzustellen. Die Bedeckungs¨
anderung wird ebenso
von der zunehmenden CO-Dehnungsfrequenz in Abbildung 5.25(d) widergespiegelt, die Da-
ten zum Einfluß des CO-Flußanteils χCO auf die CO-Schwingungsenergie darstellt und aus
Fits der Spektren in Abbildung 5.24 gewonnen wurden. Mit der CO-Dehnungsfrequenz
hat man einen Indikator zur Hand, um die lokale CO-Dichte auf der Probenoberfl¨
ache
absch¨
atzen zu k¨
onnen [27]. Das geringere Absorptionsniveau des Pd-Modellkatalysators
vom Typ II stimmt qualitativ mit der in diesen Fall kleineren Oberfl¨
achenatomdichte
¨
uberein.
Die Verschiebungen der CO-Dehnungsfrequenz resultiert aus zwei Effekten, die sich
aus der ¨
Anderung der CO-Pd-Bindung, hervorgerufen entweder durch die benachbarten
CO-Molek¨
ule (chemischer Effekt) oder durch die Kopplung der dynamischen Dipole, er-
geben [27]. T¨
ushaus hat in seiner Arbeit die Beitr¨
age beider Effekte f¨
ur Pd(111) ab-
gesch¨
atzt [64]. Im vorliegenden Fall wird aber die Bestimmung einer quantitativen Bezie-
hung zwischen der CO-Schwingungsfrequenz und der lokalen CO-Bedeckung durch Einfluß
koadsorbierten Sauerstoffs, der zus¨
atzlich die elektronische Struktur des Palladiums und
somit die CO-Pd-Bindung st¨
ort, erschwert. Hammoudeh zeigte in seinen Untersuchungen,
daß auf Pd(111) zuvor adsorbierter Sauerstoff eine Verschiebung der CO-Grundfrequenz
152 KAPITEL 5. MESSUNGEN
in situ IRAS
gesamte integrale
Absorption [bel. Einh.]
b
Umsatzrate (TOF)
[bel. Einh.]
Energie [cm ]
-1
cCO
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
1800
1820
1840
1860
1880
1900
1920
2040
2060 d
relative integrale Absorption
c
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
2
3
1
2
3
1
T
p
Probe
total
= 415 K
= 1,0 10 mbar°-6
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
a
2700 (Pd-Typ I)
100 (Pd-Typ II)
Pd-Atome/Insel
Abbildung 5.25: (a) Umsatzrate (TOF) der CO2-Reaktion im ’steady state’; (b) integrale Ge-
samtabsorption der Spektren aus Abbildung 5.24; (c) relative Absorption der Absorptionsbanden
nach Kennzeichnung in Abbildung 5.24 (Nr. 1, 2 und 3); (d) Schwingungsfrequenzen der CO-
Absorptionsbanden. Offene Symbole: Pd-Typ I; ausgef¨
ullte Symbole: Pd-Typ II
5.2. CO-OXIDATION 153
von 1803 cm−1zu 1822 cm−1hervorruft. Ein weiterer Punkt, der gegen eine einfache quan-
titative Bestimmung der Bedeckung aus der IR-Absorption spricht, ist, daß die Absorption
bei hohen CO-Dichten ¨
außerst bedeckungsunempfindlich wird [27]. Ein Verst¨
andnis die-
ser Probleme erh¨
alt man durch Betrachtung der IR-Spektren und der Reaktionsrate im
CO-reichen Bereich der Abbildung 5.25, wo eine nichtlineare Abnahme der Reaktionsrate
mit χCO (Abbildung 5.25(a)) auf einen erh¨
ohten CO-Vergiftungseffekt, also eine zuneh-
mende CO-Bedeckung, hinweist. Dennoch sieht man in Abbildung 5.25(b) f¨
ur χCO >0,45
bei beiden Pd-Typen keinen weiteren Anstieg der integralen Gesamtabsorption. Diese Er-
scheinung ergibt sich aus der Tatsache, daß nur ein kleiner Teil der CO-Adsorptionspl¨
atze
zus¨
atzlich besetzt wird und außerdem ihr differentieller Absorptionswirkungsquerschnitt
unter hohen CO-Bedeckungen eher klein ist. Aufgrund all dieser Schwierigkeiten wird sich
die folgende Diskussion mehr auf die grundlegenden und qualitativen Eigenschaften, die
sich aus den IR-spektroskopischen Messungen ergeben, beschr¨
anken. Trotzdem kann man
noch einige einfache Hinweise auf die CO-Verteilung aus der Entwicklung der Schwin-
gungsfrequenz mit χCO in Abbildung 5.25(d) ableiten. Bis zu χCO = 0,2 f¨
ur Pd-Typ I
und χCO = 0,1 f¨
ur Pd-Typ II ist die Verschiebung der Schwingungsfrequenz vom CO auf
dreifach bindenden Senken- und zweifach bindenden Br¨
ucken-Pl¨
atzen klein (≈1 cm−1)
und deutet damit auf nur geringe ¨
Anderungen in der lokalen Umgebung von adsorbier-
ten CO-Molek¨
ulen hin. Daraus ergibt sich der Schluß, daß die Bildung von zunehmend
großen CO-Inseln unter den Bedingungen dieser Arbeit eher unwahrscheinlich ist und das
CO in einer sauerstoffreichen Umgebung weit verteilt vorliegt. Eine ¨
Anderung der lokalen
CO-Dichte erfolgt sehr pl¨
otzlich und fast ausschließlich innerhalb des ¨
Ubergangsbereiches
zwischen dem sauerstoff- und CO-reichem Bereich, was f¨
ur beide Pd-Typen durch eine
Verschiebung von etwa 28 cm−1zu h¨
oheren Energien, sowohl f¨
ur CO auf Br¨
ucken- (Nr. 2)
als auch Senken-Pl¨
atzen (Nr. 3), erkennbar ist.
Wie schon zuvor erw¨
ahnt, erkennt man in Bezug auf die relativen Intensit¨
aten
der Absorptionsbanden hervorstechende Unterschiede f¨
ur die beiden Teilchentypen.
Abbildung 5.25(c) zeigt die relative integrale Intensit¨
at der Absorptionsbanden, ebenfalls
gewonnen aus den Fits der in Abbildung 5.24 dargestellten Spektren, als Funktion von χCO,
also im Prinzip den relativen Anteil der drei unterschiedlich gebundenen CO-Arten. ¨
Uber
den gesamten untersuchten Bereich von Flußbedingungen beobachtet man f¨
ur die kleinen
Pd-Deponate vom Typ II eine Dominanz der Bande zwischen 1900 und 1930 cm−1(Nr. 2).
Beim ¨
Ubergang vom sauerstoffreichen in den CO-reichen Bereich sind ausschließlich leichte
154 KAPITEL 5. MESSUNGEN
¨
Anderungen in der Besetzung der Adsorptionspl¨
atze zu entdecken und so bleibt die Inten-
sit¨
at der Absorptionsbande Nr. 3 immer unterhalb der von Nr. 2, was auf eine geringere
Besetzung der h¨
oher koordinierten dreifach bindenden Senken-Pl¨
atze im Vergleich zu den
zweifach bindenden Br¨
ucken-Pl¨
atzen hindeutet. Ein g¨
anzlich anderes Verhalten findet man
bei den gr¨
oßeren Teilchen (Typ I) vor: W¨
ahrend f¨
ur kleine χCO (sauerstoffreiche Bedin-
gungen) die Absorption im niederfrequenten Bereich um 1835 bis 1870 cm−1¨
uberwiegt,
also die Adsorption von CO auf Senken-Pl¨
atzen den Hauptanteil stellt, und das Signal
der h¨
oherfrequenten Bande (Nr. 2) deutlich schw¨
acher ist, kehrt sich diese Situation mit
erreichen der ¨
Ubergangsregion um. Der Anteil an br¨
uckengebundenem CO w¨
achst langsam
mit zunehmendem CO-Fluß, bis die Population von Br¨
ucken-Pl¨
atzen im ¨
Ubergangsbereich
spontan zunimmt, wohingegen das Signal von CO auf Senken-Pl¨
atzen abnimmt, so daß
letztlich die integrale Absorption von Bande Nr. 2 (¨
uberwiegend br¨
uckengebundenes CO)
¨
uberwiegt. Zu erw¨
ahnen bleibt, daß mit zunehmendem CO-Flußanteil nach durchschrei-
ten des ¨
Ubergangsbereiches ein nur kleiner Teil an CO-Molek¨
ulen Terminal-Pl¨
atze (Nr. 1)
besetzt und keine Unterschiede zwischen den Pd-Typen f¨
ur das ’on-top’ gebundene CO aus-
zumachen sind. Im Vergleich zu Einkristallen erscheint dieses ’on-top’-Absorptionssignal
im station¨
aren Zustand aber bei kleineren Energien (2062 cm−1) und auch schon bei nied-
rigeren Temperaturen der Probe [119,63,65]. Verstanden werden kann dieser Effekt auf
oxidgetragenen Partikeln durch die Adsorption von CO an Defektpl¨
atzen wie Stufen oder
Kanten.
Die als Funktion des CO-Flusses beobachteten Unterschiede kann man leichter begrei-
fen, wenn man zur Analyse die Eigenschaften der CO-Adsorption auf einer Pd(111)-
Einkristalloberfl¨
ache hinzuzieht, auf der charakteristischer Weise verschiedene Adsorp-
tionspl¨
atze ¨
ahnliche CO-Adsorptionsenergien aufweisen. Entsprechend bilden sich in
Abh¨
angigkeit der Bedeckung viele Adsorptionsstrukturen und verursachen so eine Rei-
he von IR-Absorptionsbanden. Beginnend bei geringen Bedeckungen adsorbiert CO auf
dreifach bindenden fcc Senken-Pl¨
atzen, was bei etwas h¨
oheren Bedeckungen zu einer ge-
mischten Adsorption auf dreifach bindenden fcc und hcp Senken-Pl¨
atzen ¨
ubergeht [68] und
bei noch h¨
oheren Bedeckungen zu einer CO-Adsorption auf zweifach bindenden Br¨
ucken-
Pl¨
atzen wechselt, die schließlich wieder zur Besetzung von Senken- und zus¨
atzlich einigen
Terminal(’on-top’)-Pl¨
atzen f¨
uhrt [46,63,64]. Trotz der zu beobachtenden Unterschiede zwi-
schen dem Pd-Tr¨
agermodellkatalysator und dem Pd(111)-Einkristall offenbart die Adsor-
batschicht auf den großen Pd-Partikeln vom Typ I, insbesondere bei niedrigen Temperatu-
5.2. CO-OXIDATION 155
ren und hohen Adsorbatbedeckungen [44], eine ¨
ahnliche Flexibilit¨
at bez¨
uglich der Neuord-
nungen des CO auf den unterschiedlichen Adsorbatpl¨
atzen als Funktion der Bedeckung. Da-
gegen wird auf den kleineren defektreichen Pd-Deponaten (Typ II) diese Art der Umstruk-
turierung der Adsorbate scheinbar unterdr¨
uckt und stattdessen bleibt die relative Beset-
zung der Adsorbatpl¨
atze beinah konstant, obwohl nach den Abbildungen 5.25(b) und (d)
(integrale Absorption und Schwingungsfrequenzverschiebung) sowohl die globale als auch
lokale Adsorbatdichte mit steigendem CO-Fluß zunehmen. Man kann nun versuchen, die-
se Unterschiede zwischen Pd-Typ I und II der h¨
oheren Dichte an Defektpl¨
atzen bei den
kleineren Inseln (Typ II) zuzuordnen: Gr¨
oßere Unterschiede der Adsorptionsenergie in Ver-
bindung mit einem CO-Anteil, der an bevorzugten Defektpl¨
atzen adsorbiert, k¨
onnten die
Adsorbatschicht in der Weise blockieren, daß eine globale Umordnung verhindert wird
(in ¨
ahnlicher Form wie auf einem Einkristall beobachtet). Da solche Adsorbatschichten
auf Tr¨
agerkatalysatoren nat¨
urlich nicht so homogen wie auf Einkristallen sind, erleich-
tern die verbleibenden freien Pl¨
atze entsprechend die Sauerstoffadsorption unter solchen
Bedingungen, bei denen auf Einkristallen die Reaktion l¨
angst durch die ’Vergiftung’ der
Oberfl¨
ache mit einer CO-Schicht unterdr¨
uckt wird. Folglich kann zus¨
atzlich zum zuvor dis-
kutierten Verhalten der Sauerstoffadsorption (vorheriger Abschnitt 5.2.3.3) die ver¨
anderte
CO-Adsorption zu einer reduzierten ’Vergiftung’ der Oberfl¨
ache durch CO, die zu einer
Hemmung der Sauerstoffadsorption und -dissoziation (Voraussetzung f¨
ur die Reaktion nach
dem Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmechanismus) f¨
uhrt, auf kleinen Pd-Deponaten un-
ter CO-reichen Bedingungen beitragen und die etwas h¨
ohere Umsatzrate der CO2-Reaktion
in diesem Bereich (Abbildung 5.23 bzw. Abbildung 5.25(a)) erg¨
anzend erkl¨
aren.
5.2.3.5 Verhalten nach Abschalten von CO
Die in Abbildung 5.22 beobachtbaren ¨
Uberg¨
ange zwischen beiden Reaktionsbereichen zei-
gen kein stufenartiges Verhalten, sondern ein kontinuierliches, das sich ¨
uber einen begrenz-
ten Abschnitt von χCO-Werten erstreckt. Dieser Effekt, neben weiteren Merkmalen, die die
Transienten nach Abschalten des CO-Strahls aufweisen, wird in diesem Abschnitt n¨
aher
behandelt.
Unter den verschiedenen kinetischen Effekten auf Tr¨
agerkatalysatoren wurde der durch
die Oberfl¨
achendiffusion vermittelten Kopplung bzw. Wechselwirkung zwischen unter-
schiedlich gearteten Adsorptionspl¨
atzen in j¨
ungster Zeit eine betr¨
achtliche Aufmerksam-
156 KAPITEL 5. MESSUNGEN
keit zuteil [106,107,21], da die Gegenwart verschiedenartiger Adsorptionspl¨
atze in n¨
achster
N¨
ahe eine typische Eigenschaft von komplexen Katalysatorsystemen ist. Solche Adsorpti-
onspl¨
atze sind:
•verschieden orientierte Fl¨
achen auf Nanokristallen,
•Stufen, Kanten oder andere Defektpl¨
atze,
•Grenzfl¨
achenpl¨
atze an den Teilchengrenzen oder
•Adsorptionspl¨
atze auf dem Tr¨
agermaterial selbst.
Wie Zhdanov und Kasemo [106] durch umfassende Simulationen entsprechender Kopp-
lungsprozesse zeigten, k¨
onnen schon relativ moderate ¨
Anderungen in den Haftkoeffizi-
enten oder Reaktions- / Adsorptionsenergien unter bestimmten Umst¨
anden drastische
Ver¨
anderungen der Reaktionsrate hervorrufen. Da der experimentelle Nachweis dieser Ef-
fekte jedoch nicht trivial ist, existieren erst sehr wenige Arbeiten zu dieser Fragestellung,
unter anderem von Becker und Henry [18,95,17]. In ihren kinetischen Experimenten stell-
te sich ein zu dieser Arbeit ¨
ahnliches transientes Reaktionsverhalten heraus, das dem
genannten Effekt, hervorgerufen durch die Heterogenit¨
at des Modellkatalysators, zuge-
ordnet wurde. Nach Abschalten des CO-Strahls beobachteten sie einen spontanen Ab-
fall der CO2-Produktionsrate, dem noch ein kleinerer CO2-Peak folgte (vergleiche auch
mit Abbildung 5.18 (mittleres Spektrum) und Abbildung 5.21). Ihr Erkl¨
arungsversuch,
zus¨
atzlich bekr¨
aftigt durch Simulationen [124], beinhaltet auf der einen Seite die schnelle
Desorption des CO von regul¨
aren Adsorptionspl¨
atzen, was die schnelle Abnahme der CO2-
Produktion bewirkt. Auf der anderen Seite adsorbiert ein gewisser CO-Anteil an gering
koordinierten Kanten-Pl¨
atzen, deren Verh¨
altnis zu regul¨
aren Pl¨
atzen mit abnehmender In-
selgr¨
oße zunimmt und das CO wahrscheinlich wesentlich st¨
arker bindet [105,125]. Diese
Pl¨
atze bleiben bis zur Entleerung des CO-Depots auf den regul¨
aren Adsorptionsfl¨
achen
vollst¨
andig besetzt und erst wenn freie Pl¨
atze zwischen diesen Defekten entstehen, steigt
die Reaktionsrate ein weiteres Mal an und als Resultat ergibt sich das kleinere Maximum
in der CO2-Produktionsrate.
Die weiteren Experimente und Betrachtungen beziehen sich auf den Pd-
Modellkatalysator mit den gr¨
oßeren Pd-Deponaten vom Typ I, sind qualitativ aber si-
cherlich auf die kleineren Partikel (Typ II) ¨
ubertragbar, zumal sich der Grad der Hete-
5.2. CO-OXIDATION 157
rogenit¨
at erh¨
oht. Inwieweit die Heterogenit¨
at der Modellsysteme das transiente Verhalten
weiter beeinflußt bzw. beeinflussen k¨
onnte, wird im anschließenden Abschnitt 5.2.3.6 noch
diskutiert. Auf jeden Fall weisen die Pd-Kristalle (Typ I) dieser Arbeit ebenfalls (111)- und
(100)-Fl¨
achen auf und es m¨
ußte sich ein ¨
ahnlicher Effekt zum oben genannten einstellen
(eventuell mit einem schwachen zweiten Peak aufgrund der recht großen Teilchengr¨
oße).
Das in Abbildung 5.20,Abbildung 5.21 und Abbildung 5.26 untersuchte transiente Ver-
halten f¨
ur verschiedene Fluß- und Temperaturbedingungen zeigt, daß man f¨
ur bestimmte
CO/O2-Flußverh¨
altnisse einen CO2-Peak beobachtet, der dem oben genannten Effekt sehr
¨
ahnlich ist. Nach dem anf¨
anglichen pl¨
otzlichen Abfall der CO2-Reaktionsrate folgt ein stark
von den experimentellen Bedingungen abh¨
angiger Peak in der CO2-Produktion, wobei die-
ser Effekt ausschließlich in der Umgebung des ¨
Ubergangs zwischen dem sauerstoff- und
CO-reichen Reaktionsbereich auftritt.
Um ein Verst¨
andnis f¨
ur die Entstehung dieses Peaks zu bekommen, wurde nach
Abbildung 5.26 f¨
ur zwei Probentemperaturen der CO-Flußanteil χCO zwischen beiden
Reaktionsbereichen systematisch variiert. Die eingebettete Abbildung zeigt die integra-
le CO2-Produktion im CO2-Peak nach Abschalten des CO-Strahls, die als Funktion von
χCO kontinuierlich verl¨
auft. Zu hohen CO/O2-Verh¨
altnissen hin wird die Intensit¨
at kon-
stant und man erh¨
alt den typischen bei hohen CO-Bedeckungen beobachteten transienten
Produktionspeak, der eine Folge des CO-Hemmungseffektes auf die O2-Adsorption ist,
w¨
ahrend bei geringen CO-Anteil die Intensit¨
at, also der Peak zun¨
achst kleiner wird und
letztlich g¨
anzlich verschwindet. Der kontinuierliche Intensit¨
atsverlauf deutet an, daß der
Effekt, also das transiente Verhalten der CO2-Produktion nach Abschalten des CO-Strahls
im ¨
Ubergangsbereich, zumindest f¨
ur den hier verwandten Tr¨
agermodellkatalysator nicht
mit speziellen (st¨
arker bindenden) von der Teilchengr¨
oße abh¨
angigen Defektpl¨
atzen in Be-
ziehung steht, was im Gegensatz zur Annahme von Becker und Henry steht. Stattdessen
scheint ein Ansatz vern¨
unftig, der zur Erkl¨
arung des Effektes s¨
amtliche auf den Deponaten
vorhandenen Adsorptionspl¨
atze ber¨
ucksichtigt. Denn der kritische Punkt ihrer Erkl¨
arung
scheint die Annahme, daß der spontane Abfall in der Reaktionsrate der spontanen CO-
Desorption nach Abschalten des CO-Strahls zugeschrieben wird. Zur Feststellung, ob solch
ein Effekt (spontane CO-Desorption) tats¨
achlich existiert, wurde ein Experiment durch-
gef¨
uhrt, das die zeitaufgel¨
oste in situ IR-Absorptionsspektroskopie mit massenspektrosko-
pischen Reaktivit¨
atsmessungen zeitgleich kombinierte. Die Abbildungen 5.27(b) und (a)
stellen graphisch die Verbindung zwischen beiden gleichzeitig angewandten Methoden dar.
158 KAPITEL 5. MESSUNGEN
0100 180 200 050 100 150 200
t[s]
CO -Produktionsrate
2
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110) (Pd-Typ I)
2 2 3
440 K
ptotal =
3,4 10 mbar°-7
415 K
CO aus CO aus
0,42
0,44
0,46
0,47
0,48
0,49
0,50
0,52
0,54
0,37
0,39
0,41
0,43
0,45
0,47
0,49
0,52
0,57
0,31
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
cCO
CO -Peakintegral
2
415 K 440 K
t[s]
cCO
Abbildung 5.26: Transientes Verhalten der CO2-Produktionsrate als Funktion des CO-Anteils
im auftreffenden Gesamtgasfluß χCO in der Umgebung des ¨
Ubergangs zwischen den beiden Re-
aktionsbereichen (sauerstoff- und CO-reiche Bedingungen) f¨
ur ptotal = 3,4·10−7mbar und zwei
Probentemperaturen (415 K und 440 K); die eingebettete Abbildung zeigt das Integral des Peaks,
der nach Abschalten des CO-Strahls erscheint, in Abh¨
angigkeit von χCO
5.2. CO-OXIDATION 159
0100 200 310 320 330 340 350
t[s]
TProbe = 415 K
CO + O /
Pd/Al O /NiAl(110)
2
2 3
CO -Produktionsrate
2
tCO aus
IRAS
Energie [cm ]
-1
DR R/ =
0,25%
1600
1800
2000
2200
tmax2
-5 0510 15 20 25
integrale Absorption
t t- [s]
CO aus
tCO an
ptotal = 3,4 10 mbar°-7
a
b
c
3
2
2
3
cCO = 0,47
Abbildung 5.27: Kombiniertes Experiment mit Messungen zur Reaktivit¨
at (a) und zeitaufgel¨
oster
IR-Absorptionsspektroskopie in Reflexionsgeometrie (b) zur Untersuchung des transienten Berei-
ches nach Abschalten des CO-Strahls (TP robe = 415 K, ptotal = 3,4·10−7mbar); (c) integrale
Absorption der in (b) abgebildeten IR-Spektren und anteilige Absorption von CO auf Br¨
ucken-
(Nr. 2) und Senken-Pl¨
atzen (Nr. 3)
F¨
ur Flußbedingungen im ¨
Ubergangsbereich, bei denen der pl¨
otzliche Abfall und anschlie-
ßende transiente Peak in der CO2-Produktion nach Abschalten des CO-Strahls auftra-
ten, wurden IR-Absorptionsspektren mit einer zeitlichen Aufl¨
osung von 1 s aufgenommen,
wobei zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verh¨
altnisses der komplette Reaktionsablauf
automatisch wiederholt wurde. Abbildung 5.27(b) zeigt die Spektren nach der Akkumula-
tion von f¨
unf Transienten. Die Werte der Integrale unter den IR-Absorptionsspektren, die
Banden von der CO-Adsorption auf Br¨
ucken- (Nr. 2) und Senken-Pl¨
atzen (Nr. 3) aufwei-
sen, sind in der eingebetteten Abbildung 5.27(c) aufgetragen. Man kann in diesem Verlauf
keine pl¨
otzliche Abnahme des CO-Absorptionssignals erkennen, die auf eine spontane CO-
Desorption hindeutete. Daf¨
ur beobachtet man eine kontinuierliche Abnahme der Absorp-
160 KAPITEL 5. MESSUNGEN
tionspeaks (integrale Intensit¨
at), die im Verlauf grob dem der Reaktionsrate gleicht, wobei
aufgrund der nichtlinearen Abh¨
angigkeit zwischen der Bedeckung und der Absorption rein
quantitativ keine einfache Beziehung zwischen beiden besteht.
Dieses Ergebnis, das in guter ¨
Ubereinstimmung mit den Argumenten zur Intensit¨
at
aus Abbildung 5.26 steht, beweist also, daß das beobachtete Verhalten definitiv keine Fol-
ge der spontanen CO-Desorption von regul¨
aren Adsorptionspl¨
atzen und der starken Bin-
dung von CO an Defektpl¨
atze sein kann. Es scheint eher plausibel, den Effekt mit den
Eigenschaften, die zu dem einfachen CO2-Produktionspeak (nach Abschalten des CO-
Strahls) unter Bedingungen hohen CO-Flusses f¨
uhren, in Zusammenhang zu bringen,
da diese Annahme auch mit einer Absch¨
atzung der CO-Oberfl¨
achenverweilzeiten, basie-
rend auf den in Abschnitt 5.2.1 (Tabelle 5.1) bestimmten Desorptionsdaten (Pd-Typ I:
Edes = (136 ±8) kJ mol−1und Ades = 10(14,9±0,9) s−1), vereinbar ist. Aus diesen Da-
ten berechnen sich die Verweilzeiten auf Pd-Typ I bei niedriger CO-Bedeckung zu den in
Tabelle 5.4 angegebenen Werten. Mit dieser Absch¨
atzung kann man in der Tat eine spon-
tane Desorption innerhalb des diskutierten Zeitraumes ausschließen, womit man sich mit
anderen Gr¨
unden und Effekten, die das beobachtete transiente Verhalten hervorrufen und
damit erkl¨
aren k¨
onnten, auseinandersetzen muß.
TProbe[K] 415 440
CO-Verweilzeit tr[s] 200 20
Tabelle 5.4: CO-Verweilzeiten in Abh¨
angigkeit der Oberfl¨
achentemperatur auf
Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur Pd-Deponate vom Typ I bei niedrigen CO-Bedeckungen
Die vorangegangenen Experimente haben zwei Dinge gezeigt:
1. Der CO2-Peak tritt nur im ¨
Ubergang zwischen den beiden Reaktionsbereichen auf.
2. Er kann nicht der CO-Adsorption an bestimmten Defektpl¨
atzen zugeordnet werden
(zumindest f¨
ur das hier untersuchte Modellsystem).
Unter Beachtung dieser Punkte kann man die folgenden alternativen Erkl¨
arungsversuche,
die als Ursache des beobachteten Effektes oder zumindest als f¨
orderlicher Beitrag in Frage
kommen, eingehender betrachten:
5.2. CO-OXIDATION 161
•Lokale Abweichungen der Strahlintensit¨
at:
Es ist m¨
oglich, daß die Probenoberfl¨
ache aufgrund von Schwankungen der Strahl-
intensit¨
at im CO- und O2-Strahl lokal abweichenden effektiven Dr¨
ucken und Gas-
flußverh¨
altnissen ausgesetzt ist. Nach den Messungen zum Strahlprofil in Kapitel 4
Abschnitt 4.2 l¨
aßt sich f¨
ur den lokalen Effektivdruck peff eine Standardabweichung
von ±6 % und f¨
ur das Flußverh¨
altnis χCO von ±2 % absch¨
atzen. In einer ersten
N¨
aherung kann dieser Beitrag aber vernachl¨
assigt werden, da die Ausdehnung des
¨
Ubergangsbereiches nach Abbildung 5.26 mit Werten um ±10 % des χCO-Wertes,
bei dem der ¨
Ubergang vorkommt, deutlich breiter ist.
•Durch CO-’Vergiftung’ der Oberfl¨
ache hervorgerufene CO2-Peaks:
Das in den Experimenten beobachtete transiente Verhalten der CO2-Produktion
kann unter Verwendung einfacher homogener ’mean-field’-Modelle, die auf kineti-
schen Parametern aus unabh¨
angigen Adsorptions- und Reaktivit¨
atsuntersuchungen
auf Pd(111) und oxidgetragenen Pd-Teilchen stammen, semiquantitativ simuliert
werden [3]. Die Simulationen zeigen innerhalb des ¨
Ubergangsbereiches eine transiente
CO2-Produktionsrate, die in ihrem Verlauf dem Verhalten der experimentell beob-
achteten Rate sehr ¨
ahnelt. Zugeschrieben wird das Reaktionsverhalten ausschließlich
der Konkurrenz zwischen der abnehmenden CO-Bedeckung und zunehmenden O2-
Haftwahrscheinlichkeit, da in die Simulationen, die das Verhalten der Experimente
qualitativ gut wiedergeben, keine weiteren Informationen (z. B. Defektpl¨
atze betref-
fend) eingearbeitet wurden.
•Effekte, induziert durch die Heterogenit¨
at des Probensystems:
Eine Verst¨
arkung des zuvor beschriebenen Effektes ist durch die dem
Tr¨
agermodellkatalysator anhaftenden heterogenen Eigenschaften m¨
oglich, da im
Prinzip jedes Pd-Teilchen auf der Oberfl¨
ache ein weitgehend isoliertes und damit
zum Teil unabh¨
angiges Reaktionssystem repr¨
asentiert. Weiterhin k¨
onnen die einzel-
nen Adsorptions- und Reaktionsraten betr¨
achtlich voneinander abweichen, so daß
sich unter gegebenen Bedingungen verschiedene station¨
are Zust¨
ande nebeneinander
einstellten und die Gesamtreaktionsrate als Superposition dieser Einzelzust¨
ande zu-
stande k¨
ame. Eine ausf¨
uhrlichere Diskussion zum Einfluß dieses Effektes auf die CO2-
Transienten erfolgt im anschließenden Abschnitt 5.2.3.6.
162 KAPITEL 5. MESSUNGEN
5.2.3.6 Analyse - Einfluß der Heterogenit¨
at
Ein erstes modellhaftes Verst¨
andnis der transienten und station¨
aren Kinetik der CO-
Oxidationsreaktion erh¨
alt man zumindest aus semiquantitativen Simulationen, die auf der
Annahme einfacher homogener Oberfl¨
achen beruhen [3]. Aber gewisse Abweichungen und
Unklarheiten, insbesondere bez¨
uglich der transienten CO2-Peaks, bleiben bestehen und
man kann sich nun damit auseinandersetzen, inwieweit sich die Heterogenit¨
at des Modell-
katalysators weiter auf das transiente Verhalten auswirkt, um ein nahezu vollst¨
andiges
Verst¨
andnis f¨
ur die beobachteten CO2-Transienten zu erlangen.
Zwei Typen der Heterogenit¨
at gilt es zu unterscheiden:
1. Zum einen existiert die Intra-Teilchen-Heterogenit¨
at, die aufgrund der unterschiedli-
chen Adsorptionspl¨
atze oder -fl¨
achen auf einem einzelnen Aggregat zustande kommt.
2. Zum anderen hat man die Inter-Teilchen-Heterogenit¨
at, die sich durch die struktu-
rellen Unterschiede zwischen einzelnen Deponaten ergibt.
Im ersten Fall hat man die durch die Oberfl¨
achendiffusion zustande kommende starke
Kopplung zwischen diesen Pl¨
atzen zu ber¨
ucksichtigen [106]. Beim zweiten Punkt stellt je-
des Metallteilchen ein weitgehend isoliertes Reaktionssystem dar, da die Diffusion zwischen
den einzelnen Partikeln (Inter-Teilchen-Diffusion) wegen der schwachen Adsorption der Re-
aktionspartner auf dem Aluminiumoxidtr¨
ager weitgehend unterdr¨
uckt wird. Da sogar die
Adsorptionseigenschaften und die Reaktionsraten auf den einzelnen Inseln aufgrund der
Unterschiede in der Teilchengr¨
oße, -form und -struktur betr¨
achtlich voneinander abwei-
chen k¨
onnen und wegen der fehlenden Diffusion kein Ausgleich stattfinden kann, ist unter
gegebenen Reaktionsbedingungen die Koexistenz verschiedener station¨
arer Bedeckungen
auf den individuellen Teilchen m¨
oglich. Die Bedeutung und der Einfluß dieses Effektes zei-
gen sich besonders in der Umgebung des ¨
Ubergangs zwischen beiden Reaktionsbereichen,
weil dort eine empfindliche Abh¨
angigkeit der Oberfl¨
achenbedeckung von den Reaktions-
parametern besteht. Am Ende setzt sich dann die makroskopische Gesamt-Reaktionsrate
als Superposition aus den einzelnen Teilchenraten zusammen, das heißt, es ¨
uberlagern und
addieren sich Transienten, die sich vom Typ 1 bis zum Typ 2 (jeweils sauerstoffreiche und
CO-reiche Bedingungen in Abbildung 5.18) erstrecken. Somit kann man erwarten, daß sich
die charakteristische transiente CO2-Produktion in der ¨
Ubergangsregion ¨
uber einen deut-
5.2. CO-OXIDATION 163
lich breiteren Bereich von CO-Fl¨
ussen χCO erstreckt, wie dies auch in ¨
Ubereinstimmung
mit den experimentellen Daten f¨
ur kleiner werdende Deponate (Pd-Typ II) steht.
Die Betrachtung der mikroskopischen Ebene offenbart mehrere M¨
oglichkeiten, durch die
die Heterogenit¨
at des Katalysatorsystems Einfluß auf die Adsorption und die Reaktions-
raten haben kann:
•Variationen des lokalen effektiven Druckes
Bei niedrigen Probentemperaturen wird ein Großteil der adsorbierenden Reakti-
onspartner zuerst auf dem Tr¨
ager eingefangen und gelangt dann durch Diffusion
zum Metallteilchen. Dieser Effekt einer Einfangzone wurde schon fr¨
uhzeitig disku-
tiert [126,127] und in einigen Studien n¨
aher erforscht [19,17,128,129], j¨
ungst sogar
auf dem in dieser Arbeit benutzten Modellkatalysatorsystem [99]. Als zus¨
atzlicher
Adsorptionskanal bewirkt der Effekt, daß der Gasfluß pro Metallinsel sowohl von
der Teilchengr¨
oße als auch seiner Umgebung abh¨
angt. Durch ¨
Uberlappung solcher
Einfangzonen m¨
ussen sich Deponate in enger Nachbarschaft diesen Adsorptionska-
nal teilen und der effektive lokale Gasdruck auf solche Teilchen wird deutlich kleiner
sein als auf ein isoliertes Teilchen, wie dies schematisch Abbildung 5.28 illustriert.
In Abbildung 5.29 kann man den Einfluß des effektiven Gesamtdruckes peff bei kon-
FCO
FO2
STräger,CO/O2
Sdirekt,CO/O2
kdes,CO/O2
kr,CO2
rdiff,CO/O2
sauerstoffreich
‘steady state’
(Transiente Typ 1)
CO-reich
‘steady state’
(Transiente Typ 2)
Trägersubstrat Pd-Deponate
bedeckt mit CO / O2
Einfangzone
Abbildung 5.28: Schematische Darstellung der Oberfl¨
achenbedeckungen in der Umgebung des
¨
Ubergangsbereiches zwischen der sauerstoff- und CO-reichen Region; Abh¨
angig von ihrer Struktur
und Umgebung verbleiben einige Pd-Teilchen im sauerstoffreichem Zustand, wobei andere in den
Zustand hoher CO-Bedeckung wechseln
164 KAPITEL 5. MESSUNGEN
CO -Produktionsrate [bel. Einh.]
2
t[s]
CO + O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 2 3
050 100 150 200 250
CO an
CO aus
cCO = 0,52
[10 mbar]
ptotal
-6
1,38
1,03
0,69
0,34
TProbe = 440 K
Abbildung 5.29: Transientes Verhalten der CO2-Produktionsrate als Funktion des effektiven Ge-
samtdruckes ptotal im Bereich des ¨
Ubergangs zwischen den beiden (sauerstoff- und CO-reichen)
Reaktionsbereichen (TProbe = 440 K, χCO = 0,52)
stantem χCO nachvollziehen: das transiente Verhalten ver¨
andert sich mit steigen-
dem Gesamtdruck in ¨
ahnlicher Weise wie das, was man f¨
ur einen zunehmenden CO-
Flußanteil bei konstantem Gesamtdruck ptotal beobachtet. Das heißt, mit steigendem
Druck verschiebt sich im Reaktivit¨
atsdiagramm der ¨
Ubergangsbereich zu niedrigeren
CO-Flußanteilen χCO.
•Variationen im Haftkoeffizienten
Diese k¨
onnen aufgrund von Schwankungen in der Oberfl¨
achen- und Defektstruktur
auftreten.
5.2. CO-OXIDATION 165
•Variationen in der Desorptionsrate
Die St¨
arke der Adsorption kann auf unterschiedlichen Pl¨
atzen (Fl¨
achen, Kanten,
Defekten) Schwankungen ausgesetzt sein.
•Variationen in der Reaktionsrate
Jedes einzelne Teilchen repr¨
asentiert im Prinzip eine Gruppe zum Teil unterschiedli-
cher aktiver Pl¨
atze mit entsprechend lokal variierenden Aktivierungsenergien. Somit
h¨
angt die Gesamt-Reaktionsrate auf dem Teilchen von der Anzahl und dem Zusam-
menspiel dieser individuellen Reaktionspl¨
atze ab.
Um in Zukunft nun ein nahezu vollst¨
andiges Verst¨
andnis f¨
ur die Reaktionskinetiken
auf Modellkatalysatorsystemen zu erhalten, hat man das Problem zu l¨
osen, inwieweit die-
se Beitr¨
age in mikrokinetische Simulationen eingebunden werden m¨
ussen und ¨
uberhaupt
eingebunden werden k¨
onnen. Solche Simulationen werden unumg¨
anglich sein, m¨
ochte man
die genannten kinetischen Effekte auf komplexen katalytisch aktiven Oberfl¨
achen, die na-
turgem¨
aß einen gewissen Grad an Heterogenit¨
at aufweisen, identifizieren, zuordnen und
quantifizieren k¨
onnen. Da Daten bez¨
uglich detaillierter Kenntnisse der energetischen und
strukturellen Eigenschaften von komplexen Modellsystemen rar sind, diese Daten aber die
Basis f¨
ur die Simulationen bilden und damit erforderlich sind, sind die M¨
oglichkeiten vor-
erst eher gering. Bisher sind einige Strukturinformationen von STM- und TEM-Messungen
verf¨
ugbar, aber Daten die Gas-Oberfl¨
achen-Wechselwirkung und Oberfl¨
achenadsorption /
-reaktion betreffend sind weitgehend auf Einkristallsysteme beschr¨
ankt. Ein erstes Ziel
kann und muß es sein, durch Untersuchungen auf Tr¨
agermodellkatalysatoren von reduzier-
ter und kontrollierbarer Komplexit¨
at diese L¨
ucken in erster N¨
aherung zu f¨
ullen.
166 KAPITEL 5. MESSUNGEN
Anhang A
Zunahme der Al2O3-Schicht des
Systems Pd/Al2O3/NiAl(110) unter
O2-Einfluß
XPS-Messungen – durchgef¨
uhrt bei BESSY II in Berlin-Adlershof
W¨
ahrend der ersten Experimente zur CO-Oxidation bzw. zu den Sauerstoffhaftkoeffizi-
entmessungen am System Pd/Al2O3/NiAl(110) hat man festgestellt, daß das genannte
System unter Sauerstoffbegasung bei bestimmten Temperaturen nicht von Anfang an
stabil ist (Kapitel 5 Abschnitt 5.1). Erst nach einer Dosierung der Oberfl¨
ache von ca.
2000 Langmuir O2bei 400 K war das System soweit ges¨
attigt, daß man es als stabil
annehmen konnte. Dies offenbarte sich bei den Messungen zur Reaktionskinetik der CO-
Oxidation (TProbe = 366 K) in einem Anstieg der CO2-Rate w¨
ahrend der Oxidationszy-
klen, bei denen der Oberfl¨
ache abwechselnd CO und O2¨
uber die Molekularstrahlquellen
angeboten wurde (Abbildung 5.1). Erst nach dem dritten bis vierten Zyklus war die CO2-
Produktionsrate ann¨
ahernd konstant. Bei den Haftkoeffizientmessungen zum Sauerstoff
wurde das Ph¨
anomen dadurch offensichtlich, daß ab einer Probentemperatur von etwa
250 K deutlich mehr Sauerstoff vom System aufgenommen wurde, als Adsorptionspl¨
atze
aufgrund von Pd-Oberfl¨
achenatomen zur Verf¨
ugung stehen (Abbildung 5.1) [2,3,4,99].
Es stellt sich nun die Frage, wo sich dieser zus¨
atzlich verbrauchte Sauerstoff einlagert
und in welcher Form, gebunden an das System, er vorliegt. Aufgrund der recht großen
167
168 ANHANG A. XPS-MESSUNGEN
Menge dieses zus¨
atzlich verbrauchten Sauerstoffs kommt wahrscheinlich nur eine Diffusion
in den Festk¨
orper in Frage, wobei zwei Diffusionswege in Betracht gezogen werden m¨
ussen
(siehe Kapitel 5 Abschnitt 5.1). Eine Annahme geht davon aus, daß sich Sauerstoffdepots
in den Palladium-Clustern aufgrund der Diffusion des Sauerstoffs in die defektreichen Pal-
ladiumpartikel bilden. In diesem Falle bef¨
ande sich der Sauerstoff in Lagen unterhalb der
Oberfl¨
ache der Pd-Partikel und l¨
age dort als Pd-Oxid bzw. in einer Art schw¨
acher gebun-
denen oxidischen ¨
Ubergangsphase vor [2,85]. Diese Erkl¨
arung alleine reicht aber nicht aus,
da unter anderem st¨
ochiometrische Betrachtungen ergaben, daß aufgrund der verbrauch-
ten Sauerstoffmenge und der Gesamtanzahl an Pd-Atomen sich eine St¨
ochiometrie von
PdO>0,65±0,15, also ein Zustand zwischen Pd und PdO, ergeben m¨
ußte und damit der gr¨
oßte
Teil des Palladiums oxidiert w¨
are, was eher unwahrscheinlich anmutet. Neben weiteren Ar-
gumenten (siehe Diskussion in Abschnitt 5.1.2 spricht dies recht sicher f¨
ur einen anderen
bzw. zus¨
atzlichen Verbrauchskanal des Sauerstoffs. Solch eine zus¨
atzliche M¨
oglichkeit ist
die Sauerstoffdiffusion in bzw. durch den Aluminiumoxidfilm und eine weitere Oxidati-
on des NiAl-Kristalls, erm¨
oglicht durch die Anwesenheit der Palladiumdeponate. Denn
Adsorptionsexperimente auf dem reinem Al2O3-Film zeigten eine Inaktivit¨
at dieses Films
gegen¨
uber dem Sauerstoff und erst die dissoziative Adsorption des molekularen Sauerstoffs
auf dem Palladium bei Temperaturen ¨
uber 200 K [25,46] ebnet diesem Verbrauchskanal
den Weg, da nun der atomare Sauerstoff in den Aluminiumoxidfilm eindringen bzw. mit
ihm wechselwirken und es zu einer Zunahme der Oxidschicht kommen k¨
onnte.
Um also festzustellen, ob die enorme Sauerstoffaufnahme mit einem zus¨
atzlichen den
Al2O3-Film bzw. NiAl-Kristall betreffenden Oxidationsprozeß in Verbindung zu bringen
ist, wurden hochaufl¨
osende photoelektronenspektroskopische Messungen vor und nach der
Wechselwirkung von Sauerstoff mit dem System oxidgetragener Pd-Teilchen vom Typ I (sie-
he Tabelle 4.1) bei verschiedenen Oberfl¨
achentemperaturen durchgef¨
uhrt. Abbildung A.1
zeigt Spektren der Al 2p-, Pd 3p- und O 1s-Energieregionen f¨
ur senkrechte (θ= 0◦) und
streifende (θ= 70◦) Elektronen-Emissionswinkel. Dabei wurden Spektren jeweils nach fol-
genden Behandlungsschritten der Probe aufgenommen:
1. Pd-Pr¨
aparation: Aufdampfen von Pd auf Al2O3/NiAl(110) bei TProbe = 300 K (Pd-
Typ I) (Abbildung A.1(a)).
2. Abk¨
uhlen der Probe auf TProbe = 100 K und Begasen der Oberfl¨
ache mit etwa 1500 L
O2(Abbildung A.1(b)).
169
Interface
Al O
2 3
NiAl
Bindungsenergie [eV]
70 72 74 76
Al 2p
= 150 eVhn
XPS Spectra of Oxygen
528 530 532 534 536
O 1s
= 640 eVhn
332 334 336 338 340 342 344
Pd 3d
= 420 eVhn
b)
O -Begasung
bei = 100 K
2
TProbe
a)
frisch präpariertes
Pd/Al O /NiAl(110)
2 3
PES Photoelektronenspektren (PES) PES
OberflächeFestkörper
O / Pd/Al O /NiAl(110)
2 3
Pd-Typ I
q= 0°
q= 70°
c)
Heizen der Probe
auf = 200 KTProbe
d)
O -Begasung
bei = 400 K
2
TProbe
Bindungsenergie [eV] Bindungsenergie [eV]
Signalintensität
Abbildung A.1: Photoelektronenspektren (Al 2p-, Pd 3d- und O 1s-Regionen) von
Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd-Typ I) zur Feststellung des Einflusses von Sauerstoff auf das Kata-
lysatorsystem unter verschiedenen Emissionswinkeln θder Elektronen und Probentemperaturen:
a) direkt nach der Pd-Pr¨
aparation, b) nach O2-Begasung bei 100 K, c) nach O2-Begasung bei
100 K und anschließendem Heizen auf 200 K, d) nach ausgiebiger O2-Begasung bei 400 K
3. Erw¨
armen des behandelten Probensystems auf TProbe = 200 K (Abbildung A.1(c)).
4. Erh¨
ohen der Probentemperatur auf TP robe = 400 K und wiederholtes Begasen des
Systems mit einer O2-Menge von 3000 L (Abbildung A.1(d)).
Diese XPS-Messungen (X-ray photoelectron spectroscopy), die h¨
aufig zur Anwendung
bei der Bestimmung von Zusammensetzung und St¨
arke einer Oberfl¨
ache kommen [130],
offenbaren, neben der genannten m¨
oglichen Formation von Sauerstoffzust¨
anden in den Pd-
Partikeln bzw. der Bildung von PdO, dessen st¨
ochiometrische Form nicht genau gekl¨
art ist,
ebenso eine Ver¨
anderung des Al2O3-Films. Erkennbar ist dies an der Zunahme des Al2O3-
bedingten Al 2p-Peaks im Verh¨
altnis zum Al 2p-Peak des reinen Aluminiums vor und nach
der Dosierung mit O2bei 400 K. Doch vor der weiteren Diskussion bez¨
uglich einer Zunahme
der Oxidschicht wird im folgenden zun¨
achst genauer auf die charakteristischen Merkmale
und Ver¨
anderungen der Spektren nach den verschiedenen Stufen der Sauerstoffbehandlung
eingegangen.
170 ANHANG A. XPS-MESSUNGEN
Direkt nach der Pd-Deposition (Abbildung A.1(a)) sind drei spektrale Komponenten
in der Al 2p-Region zu erkennen, deren Signale bei einer Bindungsenergie (BE) von
72,5, 73,6 und 74,8 eV liegen und jeweils dem Aluminium innerhalb des NiAl-Kristalls,
der Oxid-NiAl-¨
Ubergangs- / Grenzschicht und des Al2O3-Films zugeschrieben werden
k¨
onnen [37,5,9]. In der Pd 3d-Region k¨
onnen die spektralen Signale der Festk¨
orper-
und Oberfl¨
achenbeitr¨
age von den dreidimensionalen Pd-Teilchen (Typ I) aufgrund der
kleinen Oberfl¨
achen-Rumpfniveau-Verschiebung (SCLS: Surface Core Level Shift) auf
Pd(111) [131] nicht aufgel¨
ost werden. Letztlich wird das unbehandelte Pd-Modellsystem
noch durch einen oxidischen O 1s-Peak bei 531,3 eV mit einer Schulter zu h¨
oherer Bin-
dungsenergie hin charakterisiert.
Im zweiten Pr¨
aparationsschritt (Abbildung A.1(b)) wird das Probensystem bei einer Ober-
fl¨
achentemperatur von 100 K einer Sauerstoffmenge von etwa 1500 L (1 L = 10−6Torr s)
ausgesetzt. Bei dieser Temperatur adsorbiert O2zum großen Teil molekular mit einer ho-
hen S¨
attigungsbedeckung auf Pd(111) [46] (siehe auch Abschnitt 5.1 bzw. Abschnitt 5.1.2
und Abbildung 5.7). Diese Eigenschaft manifestiert sich in einer großen Verschiebung der
Pd 3d-Oberfl¨
achenkomponente zu einer h¨
oheren Bindungsenergie. Gleichzeitig findet man
einen zus¨
atzlichen Emissionsbeitrag auf der Seite hoher Bindungsenergie des O 1s-Peaks
bei ungef¨
ahr 534 eV. Keine nennenswerten Ver¨
anderungen sind erwartungsgem¨
aß im Al 2p-
Bereich auszumachen.
Nach Heizen der Probe auf 200 K ohne vorerst weitere Sauerstoffbegasung
(Abbildung A.1(c)) dissoziiert der zuvor molekular adsorbierte Sauerstoff auf
Pd(111) und zugleich sinkt mit steigender Oberfl¨
achentemperatur die Sauerstoff-
S¨
attigungsbedeckung [46] (siehe neben oben genannten auch Abbildung 5.6). Diese
Ver¨
anderungen werden in den entsprechenden Pd 3d-Spektren durch einen leichten
R¨
uckgang der zu h¨
oheren Werten hin erfolgten Bindungsenergieverschiebung der Pd-
Oberfl¨
achenkomponente im Vergleich zur vorherigen Situation widergespiegelt. Parallel
dazu verschwindet h¨
oherenergetische Merkmal in der O 1s-Region.
Letztlich wird das Pd-Modellkatalysatorsystem bei 400 K einer sehr hohen Dosis O2
(∼3000 L) ausgesetzt (Abbildung A.1(d)), da die in Abschnitt 5.1.2 diskutierten Haft-
koeffizientmessungen zeigten, daß das System unter diesen Bedingungen sehr hohe Men-
gen an Sauerstoff vereinnahmt und erst ab etwa der genannten Dosis ges¨
attigt und somit
stabil f¨
ur die Reaktionsversuche erschien. Die damit verbundenen Ver¨
anderungen in den
171
Pd 3d-Beitr¨
agen sind vergleichsweise m¨
aßig und zeigen eine weitere, aber nicht vollst¨
andige,
Verschiebung der Pd-Oberfl¨
achenkomponente zur¨
uck zu kleineren Bindungsenergien. Qua-
litativ ist dies mit einer niedrigeren Sauerstoff-S¨
attigungsbedeckung bei h¨
oheren Adsorp-
tionstemperaturen vereinbar [46].
Obwohl weiterhin unklar bleibt, in welcher Form und welchem Ausmaß Sauerstoff-
zust¨
ande unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen in den Pd-Aggregaten ge-
bildet werden, weisen die Al 2p-Spektren ziemlich deutlich darauf hin, daß der gr¨
oßte
Teil des adsorbierten Sauerstoffs tats¨
achlich in Al2O3umgewandelt wird und daraus ei-
ne wesentliche Zunahme der Oxidschichtdicke resultiert. Diese Erkenntnis kann man di-
rekt aus einem Vergleich der relativen Intensit¨
aten der beiden spektralen Al 2p-Signale
ziehen, die jeweils in dem NiAl-Substrat (72,5 eV) und der Al2O3-Schicht entstehen
(Abbildung A.1(a) vs. (d)).
Von Interesse ist die St¨
arke der w¨
ahrend des Stabilisationsprozesses zus¨
atzlich gebildeten
Aluminiumoxidschicht, deren Absch¨
atzung im folgenden gezeigt wird. Eine recht genaue
Technik zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Festk¨
orperoberfl¨
achen und
entsprechenden Tiefenprofilen mit Aufl¨
osungen im Bereich von Nanometern wird von Tou-
gaard et al. [132] beschrieben. Sie basiert auf der Tatsache, daß die Energieverluststruktur,
die die XPS- und AES-Peaks im Energiebereich von 100 eV unterhalb der Peakenergie be-
gleitet, Informationen ¨
uber die Ausdringtiefe der detektierten Elektronen beinhaltet und
verwendet Werte zur Photoionisationswahrscheinlichkeit (inelastic cross section) und frei-
en Wegl¨
ange inelastisch gestreuter Elektronen im zu analysierenden Element. In diesem
Fall fand die Technik keine Anwendung, da sie entweder gut isolierte Peaks zur Analyse
der Verluststruktur oder, bei Vorhandensein mehrerer Peaks in einem kleinen Energiein-
tervall, Referenzspektren f¨
ur die Elemente s¨
amtlicher auftretender Peaks voraussetzt. Eine
weitere Methode zur Schichtdickenbestimmung eines Films auf einem Substrat wird von
Cumpson [133] aufgezeigt. Er entwickelte eine graphische Methode, die ebenfalls auf XPS-
Messungen beruht und die Film- und Substrat-Peaks analysiert.
Zur Absch¨
atzung der zus¨
atzlichen Oxidschicht kommt hier eine einfaches Schichtlagen-
modell, wie es schematisch in Abbildung A.2 dargestellt ist, zur Anwendung. Voraussetzung
war die Bestimmung der Intensit¨
atsverh¨
altnisse zwischen den Al 2p-Signalen der NiAl- und
der Al2O3-Beitr¨
age f¨
ur eine Serie von Spektren, die bei unterschiedlichen Photonenenergien
Eph zwischen 150 und 950 eV und Detektionswinkeln θzwischen 0◦und 60◦aufgenommen
172 ANHANG A. XPS-MESSUNGEN
wurden (Abbildung A.3). Dabei wird die D¨
ampfung der Signalintensit¨
at (Fl¨
ache unter den
entsprechenden XPS-Peaks) der im Photoionisationsprozeß freigesetzten Elektronen auf-
grund ihrer freien Wegl¨
angen zwischen zwei inelastischen Streuprozessen (IMFP: inelastic
mean free path) im Oxid (λOx) und Substrat (λSub) betrachtet [130]. Angenommen wird
eine geordnete und homogen gewachsene Aluminiumoxidschicht bekannter Dicke dOx, die
nach bekannter Pr¨
aparation auf einem NiAl-Substrat gewachsen ist und eine St¨
arke von
etwa 5 ˚
A hat [37,39,38]. Auf diesen Al2O3-Film befinden sich Pd-Partikel (Typ I), die bei
300 K Probentemperatur aufgedampft wurden und einer Schichtdicke von etwa 4 ˚
A ent-
sprechen [5,41,40]. Nach der Begasung des Systems Pd/Al2O3/NiAl(110) mit einer Dosis
von ca. 2000 bis 3000 L O2bei 400 K geht man von einer Zunahme der Oxidschicht um
∆dOx aus. Das Substrat wird als unendlich dick angenommen. Mit dI wird die unged¨
ampfte
Signalintensit¨
at der Elektronen eines Volumenelementes der obersten Filmschicht aus dem
XPS-Experiment bezeichnet, wobei davon ausgegangen wird, daß in jedem Volumenele-
ment der Oxidschicht die gleiche Anzahl an Sauerstoffatomen, die das Signal bestimmen,
vorliegt. Diese Annahme muß nicht korrekt sein, da man nicht weiß, in welcher Form das
Aluminiumoxid vorliegt und ob es an jedem Ort die gleiche Struktur besitzt. zgibt den
Abstand des betrachteten Volumenelementes, das zum Signal beitr¨
agt, bis zur Kristallober-
fl¨
ache bzw. bis zum Beginn des Oxidfilmes an, wobei das Signal meist senkrecht zur Ober-
fl¨
ache, also in Richtung der Oberfl¨
achennormalen, oder unter einem definierten anderen
Winkel gemessen wird. Streifende Detektionswinkel erh¨
ohen die Oberfl¨
achensensitivit¨
at,
dI
dISub
Pd
dOx
DdOx
z
zusätzliche Oxidschicht
Substrat (NiAl)
Oxid (Al O )
2 3
Abbildung A.2: Schichtlagenmodell zur Absch¨
atzung der zus¨
atzlichen Oxidschicht nach ausge-
dehnter O2-Begasung des Katalysatorsystems Pd/Al2O3/NiAl(110) bei 400 K mit einer Dosis
von ca. 3000 L
173
da nur oberfl¨
achennahe Schichten Beitr¨
age liefern. Nimmt man bei XPS-Messungen eine
Serie von Spektren mit verschiedenen Detektionswinkel θauf, wie dies f¨
ur verschiedene
Bedingungen erfolgte (Eph: 150 bis 950 eV, θ: 0◦bis 60◦; siehe Tabelle A.1), kann man dar-
aus im Prinzip neben dem Nachweis einzelner Elemente die Verteilung dieser Elemente in
verschiedenen Oberfl¨
achenschichten bestimmen, erh¨
alt also ebenfalls eine Art Tiefenprofil.
Damit ergibt sich f¨
ur die Intensit¨
aten aus einem Volumenelement dIOx und dISub bzw. f¨
ur
die Gesamtintensit¨
aten IOx und ISub aus Oxidschicht und Substrat unter Verwendung der
entsprechenden freien Wegl¨
angen der Elektronen λOx und λSub folgendes f¨
ur das Oxid
dIOx =dI ·e−z
λOx (A.1)
yIOx =I0ZdOx
0
e−z
λOx dz =I0λOx 1−e−dOx
λOx (A.2)
und f¨
ur das Substrat
dISub =dI ·e−dOx
λOx e−z
λSub (A.3)
yISub =I0Z∞
0
e−dOx
λOx e−z
λSub dz =I0λSube−dOx
λOx (A.4)
mit
dOx: Dicke des Al2O3-Films,
∆dOx: Dicke der zus¨
atzlichen Al2O3-Schicht nach Dosierung mit O2bei 400 K,
IOx: Signalintensit¨
at der Elektronen aus dem Oxid (Al2O3),
ISub: Signalintensit¨
at der Elektronen aus dem Substrat (NiAl),
λOx: mittlere freie Wegl¨
ange der Elektronen im Al2O3zwischen zwei
inelastischen St¨
oßen,
λSub: mittlere freie Wegl¨
ange der Elektronen im NiAl-Substrat zwischen zwei
inelastischen St¨
oßen,
z: zur¨
uckgelegter Weg der Elektronen.
F¨
ur die Oxidschichtdicke dOx vor der Begasung mit Sauerstoff errechnet sich daraus f¨
ur
das Intensit¨
atsverh¨
altnis des Signals aus Substrat und Oxid
ISub
IOx vor
=λSub
λOx
e−dOx
λOx
1−e−dOx
λOx
,(A.5)
174 ANHANG A. XPS-MESSUNGEN
wobei sich f¨
ur die gesamte Oxidschichtdicke dOx + ∆dOx nach der Begasung mit O2das
Verh¨
altnis zu ISub
IOx nach
=λSub
λOx
e−dOx+∆dOx
λOx
1−e−dOx+∆dOx
λOx
(A.6)
bestimmt. Das resultierende Verh¨
altnis der beiden Ausdr¨
ucke vor und nach der O2-
Begasung lautet dann
Q=ISub
IOx vor
ISub
IOx nach =e
dOx+∆dOx
λOx −1
e
dOx
λOx −1
.(A.7)
Endg¨
ultig l¨
aßt sich damit die St¨
arke der zus¨
atzlichen Oxidschicht zu
∆dOx =λOx ln Qe
dOx
λOx −1+ 1−dOx (A.8)
angeben.
IOx und ISub k¨
onnen aus den XPS-Messungen (vergleichbar mit Abbildung A.1) nach
Fitten der Al 2p-Peaks f¨
ur das Oxid und das Substrat aus der integralen Intensit¨
at, al-
so der Fl¨
ache unter den Peaks, bestimmt werden. Abbildung A.3 zeigt Fitbeispiele der
entsprechenden Photoelektronenspektren. Die Werte f¨
ur die freie Wegl¨
ange der inelastisch
gestreuten Elektronen im Al2O3λOx kann ¨
uber die von Powell [130] bzw. darin zitierten
Formeln berechnet oder, wie hier geschehen, den Berechnungen von Tanuma et al. [134]
entnommen werden. Die Berechnungen erfolgten sowohl aus gemessenen optischen Daten
der Substanzen als auch aus einer allgemeing¨
ultigen modellierten Formel, die von Tanuma
et al. speziell f¨
ur anorganische chemische Verbindungen (die Formel lautet anders f¨
ur Ele-
mente und organische Verbindungen) und einen bestimmten Energiebereich der Elektronen
(50 bis 2000 eV) entwickelt wurde.
Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse zur Dicke der zus¨
atzlichen Oxidschicht
sind in Tabelle A.1 zusammengefaßt. Sie ergeben sich aus Gleichung A.8 nach Einsetzen
der integralen Intensit¨
aten der Oxid- und Substratpeaks vor und nach der Sauerstoff-
begasung und der Literaturwerte zu den freien Wegl¨
angen der Elektronen im Alumini-
umoxid. Dargestellt sind die berechneten Werte f¨
ur die verschiedenen Detektions- bzw.
Emissionswinkel der Elektronen θund die verschiedenen Anregungsenergien der Strahlung
Eph =hν bzw. entsprechenden kinetischen Energien der Elektronen Ekin, die in den Mes-
sungen Anwendung fanden. Abbildung A.4 zeigt die Dicke der zus¨
atzlichen Oxidschicht des
175
72 74 76 78
Al 2p, = 150 eV, = 0°
O /NiAl(110)
Eph q
Pd/Al2 3
vor O -Dosierung
2
Al 2p, = 150 eV, = 0°
O /NiAl(110)
nach O -Dosierung bei 400 K
Eph q
Pd/Al2 3
2
Bindungsenergie [eV]
Intensität [bel. Einh.]
a
b
Al O
2 3
Al O
2 3
NiAl
NiAl
Fits der PES
Interface
Interface
Abbildung A.3: Beispiele zu Fits von Photoelektronenspektren der Al 2p-Peaks (Eph = 150 eV,
θ= 0◦) aus den XPS-Messungen zur Bestimmung des Einflusses von Sauerstoff auf das System
Pd/Al2O3/NiAl(110): (a) vor der Begasung mit O2; (b) nach der Begasung des Systems mit O2
bei 400 K
Al2O3in Abh¨
angigkeit der kinetischen Energie der Elektronen f¨
ur verschiedene Elektronen-
Emissionswinkel θunter den gegebenen experimentellen Bedingungen nach O2-Begasung
der Pd-Teilchen (Typ I) auf Al2O3/NiAl(110). Mit 10 ±2˚
A ist diese neue Oxidschicht
recht dick, zumal man in der Vergangenheit davon ausging, daß der eigentliche Film sehr
stabil ist und selbst bei ¨
außeren Einfl¨
ussen kaum Ver¨
anderungen unterliegt. Hinzu kommt,
daß dieser Wert eher als untere Grenze f¨
ur die St¨
arke der zus¨
atzlich gebildeten Oxidschicht
176 ANHANG A. XPS-MESSUNGEN
Ekin [eV] θ λOx [˚
A] Q∆dOx [˚
A]
70 0◦6,86 5,35 8,09
340 0◦10,32 5,10 9,76
380 0◦11,04 4,25 8,62
380 30◦11,04 6,73 10,27
380 60◦11,04 10,10 11,51
560 0◦14,22 4,00 9,05
870 0◦19,49 3,80 9,57
Tabelle A.1: Nach Gleichung A.8 bestimmte Werte f¨
ur die zus¨
atzliche Oxidschichtdicke ∆dOx
des mit O2bei 400 K behandelten Systems Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur verschiedene Elektronen-
Emissionswinkel θund kinetische Energien der Elektronen Ekin im XPS-Experiment - freie
Wegl¨
angen inelastisch gestreuter Elektronen im Al2O3λOx f¨
ur die jeweiligen kinetischen Ener-
gien sind Referenz [134] entnommen; die Werte f¨
ur Qsind nach Gleichung A.7 berechnet, wobei
f¨
ur die Intensit¨
aten die aus den Fits bestimmten Peakfl¨
achen eingesetzt wurden
0200 400 600 800 1000
2
4
6
8
10
12
kinetische Energie der Elektronen [eV]
Dicke der
zusätzlichen Oxidschicht [Å]
Mittelwert
q= 60°
q=30°
q=0°
Abbildung A.4: Nach Gleichung A.8 bestimmte Werte f¨
ur die zus¨
atzliche Oxidschichtdicke
∆dOx des mit O2bei 400 K behandelten Systems Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur verschiedene XPS-
Elektronen-Emissionswinkel θaufgetragen ¨
uber der kinetischen Energie der Elektronen Ekin
nach der Sauerstoffbehandlung betrachtet werden kann, da die D¨
ampfung einer nicht ho-
mogenen Oxidschicht, im Gegensatz zur oben gemachten Annahme, schw¨
acher ausfiele.
Man muß also bedenken, daß sich dieser Wert f¨
ur die oben gemachten Annahmen ergibt
und so f¨
ur andere m¨
ogliche Bedingungen abweichen kann. Es erg¨
aben sich dann andere
177
Werte f¨
ur die freien Wegl¨
angen der Elektronen im Oxid und resultierend daraus andere
Oxidschichtdicken. Weiterhin sind neben Fehlern in der Absch¨
atzung der freien Wegl¨
angen
auch Fehler bei der Bestimmung der Peakfl¨
achen aus den Fits und die Zuverl¨
assigkeit des
Modells im allgemeinen zu bedenken.
Auf der Basis der f¨
ur den unbehandelten Oxidfilm angenommenen Modellstruk-
tur [37] betr¨
agt die Gesamtdichte der Sauerstoffionen in dem Film vor der Oxidation
n¨
aherungsweise 2,5·1015 cm−2. Demzufolge erfordert die beobachtete Zunahme der Oxid-
schichtdicke eine Aufnahme von (5 ±1) ·1015 O-Atome cm−2. Dieser Wert ¨
ubertrifft
sogar die in den Haftkoeffizientmessungen in Abschnitt 5.1.2 bestimmten Sauerstoffauf-
nahmen, was demonstriert, daß der Oxidationsprozeß mit einer ziemlich langsamen Ra-
te betr¨
achtlich voranschreitet, sogar nachdem die O2-Haftwahrscheinlichkeit unter die
experimentelle Nachweisgrenze fiel. Somit liegt eine weitere Best¨
atigung daf¨
ur vor, daß
der S¨
attigungs- und Stabilisierungsprozeß recht hohe Sauerstoffmengen ben¨
otigt, um Mo-
dellkatalysatorsysteme zu erhalten, die sich v¨
ollig stabil w¨
ahrend ausgedehnten Reakti-
vit¨
atsexperimenten zur Kinetik verhalten.
178 ANHANG A. XPS-MESSUNGEN
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neu entworfene Ultrahochvakuum-Kammer aufge-
baut, um Experimente realisieren zu k¨
onnen, die Molekularstrahltechniken und in situ
Oberfl¨
achenspektroskopie kombinieren. Die Anlage wurde im speziellen f¨
ur die Untersu-
chung der Reaktionskinetik und -dynamik auf komplexen Modellkatalysatorsystemen ent-
wickelt, wof¨
ur bis zu drei Molekularstrahlen (zwei Effusivquellen und eine ¨
Uberschallquelle)
auf der Probenoberfl¨
ache zusammentreffen k¨
onnen. Winkel- und zeitaufgel¨
oste Messungen
von der Oberfl¨
ache desorbierender oder gestreuter Molek¨
ule erfolgen ¨
uber eine rotierba-
res zweifach differentiell gepumptes Quadrupolmassenspektrometer, w¨
ahrend zeitaufgel¨
oste
aber winkelintegrierte Messungen durch ein zweites nicht differentiell gepumptes Quadru-
polmassenspektrometer in einer fixen Position gelingen. In situ Messungen adsorbierter
Spezies unter Reaktionsbedingungen werden mittels eines an die Kammer angebundenen
Vakuum-Fourier-Transform-Spektrometers in streifender Geometrie zur Probenoberfl¨
ache
durchgef¨
uhrt. Als Modellkatalysatoren kamen zwei verschiedene Typen von Palladium-
Partikeln (Typ I: 2700 Atome/Insel, Typ II: 100 Atome/Insel), die auf einem d¨
unnen auf
einem NiAl(110)-Kristall gewachsenem Al2O3-Film unter verschiedenen Bedingungen de-
poniert wurden, zum Einsatz.
Die Untersuchung der Wechselwirkung von Sauerstoff mit den Pd-Teilchen, also die
Messung der Sauerstoffhaftkoeffizienten und -aufnahme des Probensystems im Tempera-
turbereich zwischen 100 und 500 K, ergab, daß ab Temperaturen von etwa 250 K das Sy-
stem (Typ I und II) schnell hohe Mengen an Sauerstoff vereinnahmt und O2-Begasungen
bei 400 bis 500 K den Oxidtr¨
ager stark beeinflussen. Verantwortlich wird daf¨
ur die dis-
soziative Sauerstoffadsorption auf dem Pd gemacht, wodurch die O-Atome in der Lage
sind, durch den Oxidfilm zu diffundieren und mit dem NiAl-Substrat unterhalb der Pd-
Deponate zu reagieren. Es kommt zu einer Zunahme des urspr¨
unglich etwa 5 ˚
A dicken
179
180 ZUSAMMENFASSUNG
Al2O3-Films um ungef¨
ahr (10 ±2) ˚
A. Neben diesem haupts¨
achlichen Verbrauchskanal des
dem System Pd/Al2O3/NiAl(110) angebotenem Sauerstoffs wird ein Teil auch in die Pd-
Teilchen selbst eindringen und dort neue Zust¨
ande bilden. Wichtigste Konsequenz dieser
Ergebnisse war, daß das Probensystem vor den Experimenten zur Kinetik und Dynamik
der CO-Oxidationsreaktion mit hohen Mengen an Sauerstoff bei etwa 400 K ges¨
attigt und
stabilisiert werden mußte.
Bei den Experimenten zur Wechselwirkung von CO mit dem genannten Probensystem
lieferten die Untersuchungen zur CO-Adsorption / -Desorption Werte f¨
ur die Desorp-
tionsenergien (Tabelle A.2), die f¨
ur Pd-Typ I gut mit Daten zu Pd(111)-Einkristallen
¨
ubereinstimmen.
Probensystem Edes [kJ mol−1]Ades [s−1]tr(TP robe = 527 K) [ms]
Pd-Typ I 136 ±9 1014,9±0,945
Pd-Typ II 142 1014,9150
Pd(111) 134 ±8 1014,4±0,8-
Tabelle A.2: Aktivierungsenergien Edes, Zeitkonstante bzw. preexponentieller Faktor Ades und
CO-Verweildauer trf¨
ur die CO-Desorption auf dem System Pd/Al2O3/NiAl(110) f¨
ur Pd-
Deponate vom Typ I und II (Typ II: kein experimenteller sondern angenommener Wert) und
auf Pd(111)-Einkristallen (T. Engel [70])
Die Aktivierungsenergien des Langmuir-Hinshelwood Schrittes der CO-
Oxidationsreaktion wurden sowohl im Bereich hoher CO-Bedeckungen als auch hoher
Sauerstoffbedeckungen der Probenoberfl¨
ache f¨
ur Pd-Typ I bestimmt und stimmen
ebenfalls gut mit Daten zum Pd(111) ¨
uberein (Tabelle A.3).
Die Kinetik der CO-Oxidation wurde abh¨
angig von der Teilchengr¨
oße und -struktur (Pd-
Typ I und II) sowohl unter station¨
aren als auch transienten Bedingungen in einem weiten
Bereich von CO- und Sauerstoffstrahlfl¨
ussen und verschiedenen Probentemperaturen un-
tersucht. Dabei wurden im untersuchten Temperatur- (415 bis 465 K) und Druckbreich
(≤10−6mbar) keine Anzeichen f¨
ur eine signifikante Deaktivierung des Modellkatalysators
innerhalb der Experimentierzeitr¨
aume (∼103s) gefunden.
Es erfolgte die temperaturabh¨
angige Bestimmung der station¨
aren CO2-Produktionsrate
als Funktion des CO-Anteils im auftreffenden Gasfluß und gleichzeitig dazu die Bestim-
181
Ea,LH [kJ mol−1]TP robe [K] Sauerstoffbedeckung CO-Bedeckung
57 ±8 350 bis 450 niedrig hoch
(Pd(111): 59 ±8<420 hoch) -
62 ±9 350 bis 450 hoch niedrig
Tabelle A.3: Aktivierungsenergien Ea,LH des Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsschrittes der CO-
Oxidation auf Pd/Al2O3/NiAl(110) (Pd Typ I: 2700 Pd-Atome pro Insel, Teilchengr¨
oße 5 bis
6 nm) nach Sauerstoffs¨
attigung des Probensystems
mung der Besetzung der verschiedenen CO-Adsorptionspl¨
atze unter station¨
aren Reaktions-
bedingungen. Ausgehend von O-reichen Reaktionsbedingungen wird der lineare Anstieg der
CO-Bedeckung in Abh¨
angigkeit des zunehmenden CO-Flusses von einer steigenden Beset-
zung der CO-Br¨
ucken-Adsorptionspl¨
atze gegen¨
uber Senkenpl¨
atzen, die vorrangig bei nied-
rigen CO-Bedeckungen besetzt werden, begleitet. Zus¨
atzlich beobachtet man eine durch
koadsorbierten Sauerstoff verursachte Frequenzverschiebung der CO-Schwingung. In der
¨
Ubergangsregion zum CO-reichen Bereich findet man einen spontanen Anstieg der CO-
Bedeckung aufgrund einer stark wachsenden Besetzung von Br¨
uckenpl¨
atzen. Gleichzeitig
besetzt unter hohen CO-Flußbedingungen ein kleiner CO-Teil ’on-top’-Pl¨
atze, bei denen
es sich nach dem momentanen Kenntnisstand um Defektpl¨
atze handelt.
Weiterhin erfolgte eine systematische Untersuchung des Systems bez¨
uglich des
transienten Reaktionsverhaltens unter kontinuierlichen O2- und modulierten CO-
Strahlflußbedingungen. Abh¨
angig vom CO-Flußanteil und der Temperatur ergaben sich
verschiedene Typen von CO2-Transienten, wobei insbesondere die transiente CO2-
Produktion im ¨
Ubergangsbereich zwischen CO- und sauerstoffreicher Bedeckung nach
Abschalten des CO-Strahls (Abfall der CO2-Rate gefolgt von einem transienten CO2-
Peak) hervorzuheben ist. Der Ursprung dieses speziellen transienten Verhaltens von
Tr¨
agermodellsystemen r¨
uhrt, wie gezeigt, nicht von der Gegenwart spezifischer Adsorp-
tionspl¨
atze auf kleinen Partikeln, sondern wird der Unterdr¨
uckung der dissoziativen
O2-Adsorption bei hohen CO-Oberfl¨
achenbedeckungen und zus¨
atzlich der den Teilchen-
tr¨
agersystem innewohnenden Heterogenit¨
at, welche die Koexistenz verschiedener stati-
on¨
arer Zust¨
ande zul¨
aßt, zugeschrieben.
Bez¨
uglich der Teilchengr¨
oße und -struktur (Pd-Typ I und II) zeigten die Experimente
182 ZUSAMMENFASSUNG
sowohl unter sauerstoffreichen als auch CO-reichen Bedingungen eine ver¨
anderte Reakti-
vit¨
at der kleinen Aggregate (Pd-Typ II). Unterschiede in der station¨
aren Reaktionsrate
und des transienten Verhaltens bezogen auf die Teilcheneigenschaften werden durch die
ver¨
anderten CO- und Sauerstoff-Adsorptionseigenschaften kleiner Partikel (Pd-Typ II) er-
kl¨
art. W¨
ahrend auf großen und wohlgeordneten (definierte Facetten) Teilchen (Pd-Typ I)
deutliche Umlagerungen der CO-Adsorbatschicht als Funktion der angewandten CO- und
O2-Fl¨
usse auftraten, sind ¨
ahnliche Effekte auf kleinen Pd-Aggregaten (Pd-Typ II) mit-
tels FTIR-Spektroskopie nicht zu beobachten gewesen. Basierend auf Adsorptionsuntersu-
chungen wird angenommen, daß die reduzierte Aktivit¨
at unter sauerstoffreichen Bedin-
gungen in Zusammenhang mit der st¨
arkeren Wechselwirkung von Sauerstoff mit klei-
nen Partikeln steht. Unter CO-reichen Bedingungen wird der beobachtete schw¨
achere
CO-Vergiftungseffekt bei kleinen Teilchen der erh¨
ohten Bedeckungsabh¨
angigkeit der CO-
Pd-Bindungsst¨
arke und damit der daraus resultierenden geringeren Flexibilit¨
at der CO-
Adsorbatschicht zugeschrieben.
Literaturverzeichnis
[1] J. Libuda, I. Meusel, J. Hartmann und H.-J. Freund:
A molecular beam / surface spectroscopy apparatus for the study of reactions on
complex model catalysts.
Review of Scientific Instruments (2000), Vol. 71, Seiten 4395-4408. 1,2
[2] I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann, M. Heemeier, M. B¨
aumer, J. Libuda und H.-J.
Freund:
The interaction of oxygen with alumina-supported palladium particles.
Catalysis Letters (2001), Vol. 71, Seiten 5-13. 1,76,84,87,91,167,168
[3] J. Libuda, I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann, L. Piccolo, C. R. Henry und H.-J.
Freund:
The CO oxidation kinetics on supported Pd model catalysts: A molecular beam / in-
situ time-resolved infrared reflection absorption spectroscopy study.
Journal of Chemical Physics (2001), Vol. 114, Seiten 4669-4684. 1,84,87,91,135,
143,161,162,167
[4] I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann, J. Libuda und H.-J. Freund:
Size Dependent Reaction Kinetics on Supported Model Catalysts: A Molecular Beam /
IRAS Study of the CO Oxidation on Alumina-Supported Pd Particles.
Journal of Physical Chemistry B (2001), Vol. 105, Seiten 3567-3576. 1,87,91,167
[5] M. B¨
aumer, J. Libuda und H.-J. Freund:
Metal Deposits on Thin Well Ordered Oxide Films: Morphology, Adsorption and Re-
activity.
Kapitel -, Seiten 61-104,
Eds. M. Lambert and G Pacchioni, NATO-Advanced Study Institute on Chemisorp-
tion and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films (1996, Erice), NATO ASI
Series E (331), Kluwer Academic Press, New York (1997). 2,74,98,112,120,129,
143,170,172
183
184 LITERATURVERZEICHNIS
[6] D. R. Rainer und D. W. Goodman:
Thin Films as Model Catalysts.
Kapitel -, Seiten 27-59,
Eds. M. Lambert and G Pacchioni, NATO-Advanced Study Institute on Chemisorp-
tion and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films (1996, Erice), NATO ASI
Series E (331), Kluwer Academic Press, New York (1997). 2
[7] C. R. Henry, C. Chapon, S. Giorgio und C. Goyhenex:
Size Effects in Heterogenous Catalysis.
Kapitel -, Seiten 117-152,
Eds. M. Lambert and G Pacchioni, NATO-Advanced Study Institute on Chemisorp-
tion and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films (1996, Erice), NATO ASI
Series E (331), Kluwer Academic Press, New York (1997). 2
[8] H.-J. Freund:
Adsorption of Gases on Complex Solid Surfaces.
Angewandte Chemie, International Edition England (1997), Vol. 36, Seiten 452-475.
2,129
[9] M. B¨
aumer und H.-J. Freund:
Metal deposits on well-ordered oxide films.
Progress in Surface Science (1999), Vol. 61, Seiten 127-198. 2,74,77,98,112,115,
120,129,143,146,150,170
[10] M. P. D’Evelyn und R. J. Madix:
Reactive scattering from solid surfaces.
Surface Science Report (1983), Vol. 3, Seiten 413-495. 2,73,91,93
[11] M. Asscher und G. A. Somorjai:
Reactive Scattering.
Kapitel 17, Seiten 488-517,
Ed. G. Scoles, Oxford University Press (1988). 2,93
[12] C. T. Rettner, D. J. Auerbach, J. C. Tully und A. W. Kleyn:
Chemical Dynamics at the Gas-Surface Interface.
Journal of Physical Chemistry A (1996), Vol. 100, Seiten 13021-13033. 2,81
[13] T. Engel und G. Ertl:
A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd(111).
Journal of Chemical Physics (1978), Vol. 69, Seiten 1267-1281. 2,23,73,91,99,
112,119,121,124,125,127,129
LITERATURVERZEICHNIS 185
[14] D. F. Padowitz, K. A. Peterlinz und S. J. Sibener:
New Modulated Molecular Beam Scattering Methods for Probing Nonlinear and
Coverage-Dependent Reaction Kinetics at Surfaces.
Langmuir (1991), Vol. 7, Seiten 2566-2573. 2
[15] L. S. Brown und S. J. Sibener:
A molecular beam scattering investigation of the oxidation of CO on Rh(111) - I.
Kinetics and mechanism.
Journal of Chemical Physics (1988), Vol. 89, Seiten 1163-1169. 2,73,91,129
[16] L. S. Brown und S. J. Sibener:
A molecular beam scattering investigation of the oxidation of CO on Rh(111) - II.
Angular and velocity distributions of the CO2product.
Journal of Chemical Physics (1989), Vol. 90, Seiten 2807-2815. 2,73,91,129
[17] C. Becker und C. R. Henry:
Cluster size dependent kinetics for the oxidation of CO on a Pd/MgO(100) model
catalyst.
Surface Science (1996), Vol. 352-354, Seiten 457-462. 2,3,73,91,112,128,129,135,
156,163
[18] C. R. Henry:
Surface studies of supported model catalysts.
Surface Science Reports (1998), Vol. 31, Seiten 235-325. 2,3,73,91,96,99,112,
128,156
[19] I. Star´a, V. Nehasil und V. Matol´ın:
Influence of substrate structure on activity of alumina supported Pd particles: CO
adsorption and oxidation.
Surface Science (1996), Vol. 365, Seiten 69-77. 2,3,73,91,96,97,112,129,163
[20] I. Star´a, V. Nehasil und V. Matol´ın:
The influence of particle size on CO oxidation on Pd/alumina model catalyst.
Surface Science (1995), Vol. 331-333, Seiten 173-177. 2,73,91,112,121,124,127,
129
[21] V. P. Zhdanov und B. Kasemo:
Kinetics of Rapid Heterogeneous Reactions on the Nanometer Scale.
Journal of Catalysis (1997), Vol. 170, Seiten 377-389. 2,3,128,147,156
[22] V. P. Zhdanov und B. Kasemo:
Kinetics of rapid reactions on nanometer catalyst particles.
Physical Review B (1997), Vol. 55, Seiten 4105-4108. 2,3
186 LITERATURVERZEICHNIS
[23] C. T. Foxon, M. R. Boudry und B. A. Joyce:
Evaluation of surface kinetic data by the transform analysis of modulated molecular
beam measurements.
Surface Science (1974), Vol. 44, Seiten 69-92. 13
[24] H.-C. Chang und W. H. Weinberg:
Modulated molecular beam mass spectrometry: A generalised expression for the ’re-
action product vector’ for linear systems.
Journal of Chemical Physics (1977), Vol. 66, Seiten 4176-4182. 14
[25] R. Imbihl und J. E. Demuth:
Adsorption of oxygen on a Pd(111) surface studied by high resolution electron energy
loss spectroscopy (EELS).
Surface Science (1986), Vol. 173, Seiten 395-410. 19,96,107,168
[26] G. Blyholder:
Molecular orbital view of chemisorbed carbon monoxide.
Journal of Physical Chemistry (1964), Vol. 68, Seiten 2772-2778. 20
[27] F. M. Hoffmann:
Infrared reflection-absorption spectroscopy of adsorbed molecules.
Surface Science Reports (1983), Vol. 3, Seiten 107-192. 21,29,151,153
[28] G. Pacchioni, G. Cogliandro und P. S. Bagus:
Characterization of oxide surfaces by infrared spectroscopy of adsorbed carbon mon-
oxide: a theoretical investigation of the frequency shift of CO on MgO and NiO.
Surface Science (1991), Vol. 255, Seiten 344-354. 21
[29] D. Curulla, A. Clotet, J. M. Ricart und F. Illas:
Ab initio cluster model study of the chemisorption of CO on low-index platinum
surfaces.
Journal of Physical Chemistry B (1999), Vol. 103, Seiten 5246-5255. 21
[30] G. Ertl und J. K¨
uppers:
Low Energy Electrons and Surface Chemistry.
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1985). 25
[31] J. J. Sakurai:
Modern Quantum Mechanics.
Addison-Wesley, Reading, Massachusetts (1994). 27
[32] B. E. Hayden:
Reflection absorption infrared spectroscopy.
LITERATURVERZEICHNIS 187
Kapitel 7, Seiten 267-344,
Eds. J. T. Yates, Jr. and T. E. Madey, Plenum Press, New York ,London (1987). 29
[33] K. Siegbahn et al.:
ESCA: Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron
Spectroscopy.
Almqvist & Wiksells,Stockholm (1967). 31
[34] K. Siegbahn et al.:
ESCA Applied to Free Molecules.
North-Holland, Amsterdam (1969). 31
[35] J. B. Lumsden:
Metals Handbook, 9th edn., Vol. 10.
American Society for Metals International, Metals Park, Ohio (1986). 35
[36] R. Wichtendahl:
Vorschlag zum Gasdosiersystem.
(1996). 46
[37] R. M. Jaeger, H. Kuhlenbeck, H.-J. Freund, M. Wuttig, W. Hoffmann, R. Franchy
und H. Ibach:
Formation of a Well ordered Aluminium Oxide Overlayer by Oxidation of NiAl(110).
Surface Science (1991), Vol. 259, Seiten 235-252. 70,73,74,129,170,172,177
[38] J. Libuda, F. Winkelmann, M. B¨
aumer, H.-J. Freund, Th. Bertrams, H. Neddermeyer
und K. M¨
uller:
Structure and defects of an ordered alumina film on NiAl(110).
Surface Science (1994), Vol. 318, Seiten 61-73. 73,74,76,129,172
[39] B. Adam:
R¨
ontgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Aluminiumoxid-Filmen
auf NiAl(110).
Diplomarbeit, Ruhr-Universit¨
at Bochum (1991). 74,172
[40] J. Libuda:
Die Struktur von Tr¨
agerkatalysator-Modellsystemen auf geordneten Oxidfilmen.
Dissertation, Ruhr-Universit¨
at Bochum (Chemie) (1996). 74,146,172
[41] M. B¨
aumer, J. Libuda, A. Sandell, H.-J. Freund, G. Graw, Th. Bertrams und H. Ned-
dermeyer:
The Growth and Properties of Pd and Pt on Al2O3/NiAl(110).
Berichte der Bunsengesellschaft f¨
ur Phsykalische Chemie (1995), Vol. 99, Seiten 1381-
1386. 74,98,112,129,172
188 LITERATURVERZEICHNIS
[42] K. H. Hansen, T. Worren, S. Stempel, E. Lægsgaard, M. B¨
aumer, H.-J. Freund,
F. Besenbacher und I. Stensgaard:
Palladium Nanocrystals on Al2O3: Structure and Adhesion Energy.
Physical Review Letters (1999), Vol. 83, Seiten 4120-4123. 74,76,98,112,129
[43] K. Wolter, O. Seiferth, M. B¨
aumer, H. Kuhlenbeck und H.-J. Freund:
Infrared spectroscopic investigation of CO adsorbed on Pd aggregates deposited on an
alumina model support.
Surface Science (1998), Vol. 399, Seiten 190-198. 74,77,90,91,98,112,129,148,
150
[44] M. Frank und M. B¨
aumer:
From atoms to crystallites: adsorption on oxide-supported metal particles.
Physical Chemistry Chemical Physics (2000), Vol. 2, Seiten 3723-3737. 76,90,150,
155
[45] M. B¨
aumer, M. Frank, J. Libuda, S. Stempel und H.-J. Freund:
Growth and morphology of Rh deposits on an alumina film under UHV conditions
and under the influence of CO.
Surface Science (1997), Vol. 391, Seiten 204-215. 77,97
[46] X. Guo, A. Hoffman und Jr. J. T. Yates:
Adsorption kinetics and isotopic equilibration of oxygen adsorbed on the Pd(111)
surface.
Journal of Chemical Physics (1989), Vol. 90, Seiten 5787-5792. 77,96,103,107,154,
168,170,171
[47] J. Szanyi, W. K. Kuhn und D. W. Goodman:
CO adsorption on Pd(111) and Pd(100): Low and high pressure correlations.
Journal of Vacuum Science and Technology A (1993), Vol. 11, Seiten 1969-1974. 77
[48] A. Sandell, J. Libuda, P. A. Br¨
uhwiler, S. Andersson, M. B¨
aumer, A. J. Maxwell,
N. M˚artensson und H.-J. Freund:
Transition from a molecular to a metallic adsorbate system:mCore-hole creation and
decay dynamics for CO coordinated to Pd.
Physical Review B (1997), Vol. 55, Seiten 7233-7243. 77,146
[49] M. Izawa, S. Kita und H. Inouye:
Some characteristics of pulsed nozzle beams.
Journal of Applied Physics (1982), Vol. 53, Seiten 4688-4694. 80
LITERATURVERZEICHNIS 189
[50] L. Abad, D. Bermejo, V. J. Herrero, J. Santos und I. Tanarro:
Performance of a solenoid-driven pulsed molecular-beam source.
Review of Scientific Instruments (1995), Vol. 66, Seiten 3826-3832. 80
[51] P. U. Andersson, M. B. N˚ag˚ard, K. Bolton, M. Svanberg und J. B. C. Pettersson:
Dynamics of Argon Collisions with Water Ice: Molecular Beam Experiments and
Molecular Dynamics Simulations.
Journal of Physical Chemistry A (2000), Vol. 104, Seiten 2681-2688. 81,83
[52] J. A. Barker und D. J. Auerbach:
Gas-surface interactions and dynamics; thermal energy atomic and molecular beam
studies.
Surface Science Reports (1984), Vol. 4, Seiten 1-99. 86,87
[53] G. Scoles:
Atomic and Molecular Beam Methods.
Oxford University Press, Oxford (1988). 86
[54] G. E. Caledonia, B. D. Green und R. E. Murphy:
A study of the vibrational level dependent quenching of CO(ν=116) by CO2.
Journal of Chemical Physics (1979), Vol. 71, Seiten 4369-4379. 88
[55] P. M. Aker und J. J. Sloan:
The initial product vibrational energy distribution in the reaction between O(1D2) and
H2.
Journal of Chemical Physics (1986), Vol. 85, Seiten 1412-1417. 88
[56] T. R. Fletcher und S. R. Leone:
Rotationally resolved product states of polyatomic photofragmentation by time-
resolved FTIR emission: HF elimination from 1,1-CH2CClF at 193 mm.
Journal of Chemical Physics (1988), Vol. 88, Seiten 4720-4731. 88
[57] G. V. Hartland, W. Xie, H.-L. Dai, A. Simon und M. J. Anderson:
Time-resolved Fourier transform spectroscopy with 0.25 cm1spectral and ¡107s time
resolution in the visible region.
Review of Scientific Instruments (1992), Vol. 63, Seiten 3261-3267. 88
[58] L. T. Letendre, H.-L. Dai, I. A. McLaren und T. J. Johnson:
Interfacing a transient digitizer to a step-scan Fourier transform spectrometer for
nanosecond time resolved spectroscopy.
Review of Scientific Instruments (1999), Vol. 70, Seiten 18-22. 88
190 LITERATURVERZEICHNIS
[59] X. Guo und Jr. J. T. Yates:
Dependence of effective desorption kinetic parameters on surface coverage and ad-
sorption temperature: CO on Pd(111).
Journal of Chemical Physics (1989), Vol. 90, Seiten 6761-6766. 90
[60] A. Ortega, F. M. Hoffmann und A. M. Bradshaw:
The adsorption of CO on Pd(100) studied by IR reflection absorption spectroscopy.
Surface Science (1982), Vol. 119, Seiten 79-94. 90,148,151
[61] A. M. Bradshaw und F. M. Hoffman:
The chemisorption of carbon monoxide on palladium single crystal surfaces: IR spec-
troscopic evidence for localised site adsorption.
Surface Science (1978), Vol. 72, Seiten 513-535. 90,148
[62] J. C. Cook, S. K. Clowes und E. M. McCash:
Reflection absorption IR studies of vibrational energy transfer processes and adsorp-
tion energetics.
Journal of the Chemical Society: Faraday Transactions (1997), Vol. 93, Seiten 2315-
2323. 90,148
[63] M. T¨
ushaus, W. Berndt, H. Conrad, A. M. Bradshaw und B. Persson:
Understanding the structure of high coverage CO adlayers.
Applied Physics A - Solids and Surfaces (1990), Vol. 51, Seiten 91-98. 90,148,154
[64] M. T¨
ushaus:
Hochaufl¨
osende Schwingungsspektroskopie an adsorbierten Molek¨
ulen.
Dissertation, Freie Universit¨
at Berlin (1990). 90,148,151,154
[65] B. Bourguignon, S. Carrez, B. Dragnea und H. Dubost:
Vibrational spectroscopy of imperfect CO/Pd(111) surfaces obtained by adsorption
between 150 and 230 K.
Surface Science (1998), Vol. 418, Seiten 171-180. 90,148,154
[66] R. Raval, S. Haq, M. A. Harrison, G. Blyholder und D. A. King:
Molecular adsorbate-induced surface reconstruction: Co/Pd(110).
Chemical Physics Letters (1990), Vol. 167, Seiten 391-398. 90,148
[67] R. Raval, S. Haq, G. Blyholder und D. A. King:
CO induced reconstruction of Pd(110) characterised by RAIRS.
Journal of Electron Spectroscopy & Related Phenomena (1990), Vol. 54/55, Seiten
629-638. 90,148
LITERATURVERZEICHNIS 191
[68] T. Gießel, O. Schaff, C. J. Hirschmugl, V. Fernandez, K.-M. Schindler, A. Thoebald,
S. Bao, R. Lindsay, W. Berndt, A. M. Bradshaw, C. Baddeley, A. F. Lee, R. M.
Lambert und D. P. Woodruff:
A photoelectron diffraction study of ordered structures in the chemisorption system
Pd(111)-CO.
Surface Science (1998), Vol. 406, Seiten 90-102. 90,148,150,154
[69] H. Conrad, G. Ertl, J. K¨
uppers und E. E. Latta:
Interaction of NO and O2with PD(111) surfaces.
Surface Science (1977), Vol. 65, Seiten 235-260. 96
[70] T. Engel:
A molecular beam investigation of He, CO, and O2scattering from Pd(111).
Journal of Chemical Physics (1978), Vol. 69, Seiten 373-385. 96,103,120,129,180
[71] D. L. Weissman, M. L. Shek und W. E. Spicer:
Photoemission spectra and thermal desorption characteristics of two states of oxygen
on Pd.
Surface Science (1980), Vol. 92, Seiten L59-L66. 96,111,146
[72] P. Legare, L. Hilaire, G. Maire, G. Krill und A. Amamou:
Interaction of oxygen and hydrogen with palladium.
Surface Science (1981), Vol. 107, Seiten 533-546. 96
[73] D. L. Weissman-Wenocur, M. L. Shek, P. M. Stefan, I. Lindau und W. E. Spicer:
The temperature dependence of the interaction of oxygen with Pd(111); a study by
photoemission and Auger spectroscopy.
Surface Science (1983), Vol. 127, Seiten 513-525. 96,111,146
[74] L. Surnev, G. Bliznakov und M. Kiskinova:
Oxygen adsorption on a Pd(111) surface.
Surface Science (1984), Vol. 140, Seiten 249-260. 96,111,146
[75] T. Matsushima:
Dissociation of oxygen admolecules on Rh(111), Pt(111) and Pd(111) surfaces at low
temperatures.
Surface Science (1985), Vol. 157, Seiten 297-318. 96
[76] B. Oral und R. W. Vook:
Kinetics of CO and oxygen adsorption on smooth and sputtered epitaxial Pd(111)
films on mica.
Applied Surface Science (1987), Vol. 29, Seiten 20-28. 96
192 LITERATURVERZEICHNIS
[77] M. Milun, P. Pervan, M. Vajic und K. Wandelt:
Thermal desorption spectroscopy of the O2/Pd(110) system.
Surface Science (1989), Vol. 211-212, Seiten 887-895. 96,101
[78] B. A. Banse und B. E. Koel:
Interaction of oxygen with Pd(111): high effective O2pressure conditions by using
nitrogen dioxide.
Surface Science (1990), Vol. 232, Seiten 275-285. 96,101
[79] G. W. Simmons, Yarw-Nan Wang, J. Marcos und K. Klier:
Oxygen adsorption on Pd(100) surface: phase transformations and surface recon-
struction.
Journal of Physical Chemistry (1991), Vol. 95, Seiten 4522-4228. 96
[80] V. A. Bondzie, P. Kleban und D. J. Dwyer:
XPS identification of the chemical state of subsurface oxygen in the O/Pd(110) sy-
stem.
Surface Science (1996), Vol. 347, Seiten 319-328. 96,97,101
[81] P. Sj¨
ovall und P. Uvdal:
Oxygen sticking on Pd(111): double precursors, corrugation and substrate tempera-
ture effects.
Chemical Physics Letters (1998), Vol. 282, Seiten 355-360. 96
[82] P. Sj¨
ovall und P. Uvdal:
Adsorption of oxygen on Pd(111): Precursor kinetics and coverage-dependent
sticking.
Journal of Vacuum Science and Technology A (1998), Vol. 16, Seiten 943-947. 96
[83] E. H. Voogt, A. J. M. Mens, O. L. J. Gijzeman und J. W. Geus:
Adsorption of oxygen and surface oxide formation on Pd(111) and Pd foil studied
with ellipsometry, LEED, AES and XPS.
Surface Science (1997), Vol. 373, Seiten 210-220. 96
[84] W. Huang, R. Zhai und X. Bao:
Direct observation of subsurface oxygen on the defects of Pd(100).
Surface Science (1999), Vol. 439, Seiten L803-L807. 96
[85] F. P. Leisenberger, G. Koller, M. Sock, S. Surnev, M. G. Ramsey, F. P. Netzer,
B. Kl¨
otzer und K. Hayek:
Surface and subsurface oxygen on Pd(111).
Surface Science (2000), Vol. 445, Seiten 380-393. 96,97,101,103,105,111,168
LITERATURVERZEICHNIS 193
[86] M Eriksson und L.-G. Petersson:
Spillover of hydrogen, oxygen and carbon monoxide in oxidation reactions on SiO2
supported Pd.
Surface Science (1994), Vol. 311, Seiten 139-152. 96,97
[87] H. Graoui, S. Giorgio und C. R. Henry:
Shape variations of Pd particles under oxygen adsorption.
Surface Science (1998), Vol. 417, Seiten 350-360. 96,97,109,135
[88] M Eriksson, L. Olsson, U. Helmersson, R. Erlandsson und L. G. Ekedahl:
Morphology changes of thin Pd films grown on SiO2: influence of adsorbates and
temperature.
Surface Science (1999), Vol. 342, Seiten 297-306. 96,97
[89] R. Ladas, R. Imbihl und G. Ertl:
Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(110): The role of surface
oxygen.
Surface Science (1989), Vol. 219, Seiten 88-106. 96,97,146
[90] M. R. Bassett und R. Imbihl:
Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on
Pd(110): The subsurface oxygen model.
Journal of Chemical Physics (1990), Vol. 93, Seiten 811-821. 96,97,146
[91] T. Engel und G. Ertl:
Oxidation of Carbon Monoxide.
Kapitel 3, Seiten 73-93,
Eds. D. A. King and D. P. Woodruff, Elsevier (1982). 99,112,121,125,127,134,
140
[92] D. A. King und M. G. Wells:
Molecular beam investigation of adsorption kinetics on bulk metal targets: nitrogen
on tungsten.
Surface Science (1972), Vol. 29, Seiten 454-482. 101,105,115
[93] D. A. King und M. G. Wells:
Reaction mechanism in chemisorption kinetics: nitrogen on the (100) plane of tungs-
ten.
Proceedings of the Royal Society of London Series A-Mathematical & Physical
Sciences (1974), Vol. 339, Seiten 245-269. 101,105,115
194 LITERATURVERZEICHNIS
[94] I. Z. Jones, R. A. Bennett und M. Bowker:
CO oxidation on Pd(110): a high-resolution XPS and molecular beam study.
Surface Science (1999), Vol. 439, Seiten 235-248. 112
[95] C. Becker und C. R. Henry:
A second CO adsorption state on palladium clusters supported on MgO(100).
Catalysis Letters (1997), Vol. 43, Seiten 55-57. 112,128,129,135,156
[96] Sh. Shaikhutdinov, M. Heemeier, J. Hoffmann, I. Meusel, B. Richter, M. B¨
aumer,
H. Kuhlenbeck, J. Libuda, H.-J. Freund, R. Oldman, S. D. Jackson, C. Konvicka,
M. Schmid und P. Varga:
Interaction of oxygen with palladium deposited on a thin alumina film.
Surface Science, in press (2002), Seiten —. 120
[97] I. Star´a und V. Matol´ın:
Influence of surface structure on the mechanism of CO adsorption and catalytic oxi-
dation on palladium.
Surface Review and Letters (1997), Vol. 4, Seiten 1353-1358. 120,128
[98] C. Duriez, C. R. Henry und C. Chapon:
Molecular beam study of the chemisorption of CO on well shaped palladium particles
epitaxially oriented on MgO(100).
Surface Science (1991), Vol. 253, Seiten 190-204. 120,128
[99] T. Dellwig, J. Hartmann, J. Libuda, I. Meusel, G. Rupprechter, H. Unterhalt und
H. J. Freund:
Complex model catalysts under UHV and high pressure conditions: CO adsorption
and oxidation on alumina-supported Pd particles.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2000), Vol. 162, Seiten 51-66. 124,163,
167
[100] H. Fornander, L.-G. Ekedahl und H. Dannetun:
Oxidation of carbon monoxide and deuterium on a Pd(100) film.
Catalysis Letters (1999), Vol. 59, Seiten 107-113. 124
[101] H. Fornander, H. Dannetun und L.-G. Ekedahl:
Comparison of the CO and D2oxidation reactions on Pd supported on MgO(100),
MgO(110) and MgO(111).
Surface Science (1999), Vol. 440, Seiten 375-386. 124
[102] I. Star´a und V. Matol´ın:
The influence of particle size on CO oxidation on Pd/alumina model catalyst.
Surface Science (1994), Vol. 313, Seiten 99-106. 128
LITERATURVERZEICHNIS 195
[103] M. G. Mason:
Electronic structure of supported small metal clusters.
Physical Review B (1983), Vol. 27, Seiten 748-762. 128
[104] G. K. Wertheim:
Electronic structure of metal clusters.
Zeitschrift f¨
ur Physik D - Atoms, Molecules and Clusters (1989), Vol. 12, Seiten
319-326. 128
[105] C. R. Henry, C. Chapon, C. Goyhenex und R. Monot:
Size effect in the CO chemisorption on palladium clusters supported on magnesium
oxide.
Surface Science (1992), Vol. 272, Seiten 283-288. 128,129,156
[106] V. P. Zhdanov und B. Kasemo:
Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles.
Surface Science Reports (2000), Vol. 39, Seiten 25-104. 128,147,156,162
[107] V. P. Zhdanov und B. Kasemo:
Monte Carlo simulation of the kinetics of rapid reactions on nanometer catalyst par-
ticles.
Surface Science (1998), Vol. 405, Seiten 27-37. 128,147,156
[108] K. Hayek, R. Kramer und Z. Pa´al:
Metal-support boundary sites in catalysis.
Applied Catalysis A (1997), Vol. 162, Seiten 1-15. 128
[109] S. Ogawa und S. Ichikawa:
Observation of induced dipoles between small palladium clusters and alpha -(0001)
Al2O3.
Physical Review B (1995), Vol. 51, Seiten 17231-17234. 128
[110] G. Rupprechter, G. Seeber, H. Goller und K. Hayek:
Structure-Activity Correlations on Rh/Al2O3and Rh/TiO2Thin Film Model Cata-
lysts after Oxidation and Reduction.
Journal of Catalysis (1999), Vol. 186, Seiten 201-213. 128
[111] G. Pacchioni und N. R¨
osch:
Modeling of supported metal clusters: a density functional study of CO chemisorption
on Ni clusters deposited on alumina.
Surface Science (1994), Vol. 306, Seiten 169-178. 128
196 LITERATURVERZEICHNIS
[112] G. M. Pajonk:
Spillover Effects.
Kapitel 5.3.2, Seiten 1064-1077,
Eds. G. Ertl, H. Kn¨
ozinger and J. Weitkamp, WILEY-VCH Verlagsgesellschaft, Wein-
heim (1997). 128
[113] W. C. Conner und J. L. Falconer:
Spillover in Heterogeneous Catalysis.
Chemical Reviews (1995), Vol. 95, Seiten 759-788. 128
[114] R. M. Jaeger, J. Libuda, M. B¨
aumer, K. Homann, H. Kuhlenbeck und H.-J. Freund:
Vibrational structure of excited states of molecules on oxide surfaces.
Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena (1993), Vol. 64/65, Seiten
217-225. 129
[115] H.-J. Freund, M. B¨
aumer und H. Kuhlenbeck:
Catalysis and Surface Science: What do we Learn from Studies of Oxide Supported
Cluster Model Systems.
Advances in Catalysis (2000), Vol. 45, Seiten 333-384. 129
[116] C. T. Campbell, G. Ertl, H. Kuipers und J. Segner:
A molecular beam study of the catalytic oxidation of CO on a Pt(111) surface.
Journal of Chemical Physics (1980), Vol. 73, Seiten 5862-5873. 129
[117] L. Piccolo, C. Becker und C. R. Henry:
Reaction between CO and a pre-adsorbed oxygen layer on supported palladium clu-
sters.
Applied Surface Science (2000), Vol. 164, Seiten 156-162. 134
[118] V. Matol´ın, E. Gillet und N. Kruse:
Steady carbon formation during CO oxidation over small Pd particles: a static SIMS
study.
Surface Science (1987), Vol. 186, Seiten L541-L547. 135
[119] A. Hammoudeh:
Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopische Untersuchungen der CO-Oxidation
auf Platinmetallen.
Dissertation, Freie Universit¨
at Berlin (FHI) (1994). 142,148,154
[120] M. Ehsasi, C. Seidel, H. Ruppender, W. Drachsel, J. H. Block und K. Christmann:
Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(110).
Surface Science (1989), Vol. 210, Seiten L198-208. 146
LITERATURVERZEICHNIS 197
[121] H. Pfn¨
ur, D. Menzel, F. M. Hoffmann, A. Ortega und A. M. Bradshaw:
High resolution vibrational spectroscopy of CO on Ru(001): the importance of lateral
interactions.
Surface Science (1980), Vol. 93, Seiten 431-452. 151
[122] L.-W. H. Leung, J.-W. He und D. W. Goodman:
Adsorption of CO on Rh(100) studied by infrared reflection-absorption spectroscopy.
Journal of Chemical Physics (1990), Vol. 93, Seiten 8328-8336. 151
[123] A. M. de Jong und J. W. Niemantsverdriet:
The adsorption of CO on Rh(100): reflection absorption infrared spectroscopy, low
energy electron diffraction, and thermal desorption spectroscopy.
Journal of Chemical Physics (1994), Vol. 101, Seiten 10126-10133. 151
[124] L. Piccolo, C. Becker und C. R. Henry:
Kinetic modeling of the CO oxidation reaction on supported metal clusters.
European Physical Journal D (1999), Vol. 9, Seiten 415-419. 156
[125] C. R. Henry, C. Chapon und C. Duriez:
Adsorption-desorption kinetics on epitaxially oriented palladium clusters.
Zeitschrift f¨
ur Physik D - Atoms, Molecules & Clusters (1991), Vol. 19, Seiten 347-
351. 156
[126] E. Gillet, S. Channakhone, V. Matolin und M. Gillet:
Chemisorption behaviour of Pd small supported particles depending on size and struc-
ture: TDS, SSIMS and TEM investigation.
Surface Science (1985), Vol. 152/153, Seiten 603-604. 163
[127] C. R. Henry und C. Chapon:
Adsorption-desorption of a modulated atomic beam of cadmium on small gold particles
deposited on a (100) NaCl surface.
Surface Science (1985), Vol. 156, Seiten 952-962. 163
[128] F. Rumpf, H. Poppa und M. Boudart:
Oxidation of Carbon Monoxide on Palladium: Role of the Alumina Support.
Langmuir (1988), Vol. 4, Seiten 722-728. 163
[129] C. R. Henry, C. Chapon und C. Duriez:
Precursor state in the chemisorption of CO on supported palladium clusters.
Journal of Chemical Physics (1991), Vol. 95, Seiten 700-705. 163
198 LITERATURVERZEICHNIS
[130] C. J. Powell:
Inelastic interaction of electrons with surfaces: application to Auger-electron spec-
troscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.
Surface Science (1994), Vol. 299, Seiten 34-48. 169,172,174
[131] J. N. Andersen, D. Hennig, E. Lundgren, M. Methfessel, R. Nyholm und M. Scheffler:
Surface core-level shifts of some 4d-metal single-crystal surfaces: experiments and ab
initio calculations.
Physical Review B - Condensed Matter (1994), Vol. 50, Seiten 17525-17533. 170
[132] S. Tougaard:
Accuracy of the Non-destructive Surface Nano-structure Quantification Technique
based on Analysis of the XPS or AES Peakshape.
Surface and Interface Analysis (1998), Vol. 26, Seiten 249-269. 171
[133] P. J. Cumpson:
The Thickogram: a method for easy film thickness measurement in XPS.
Surface and Interface Analysis (2000), Vol. 29, Seiten 403-406. 171
[134] S. Tanuma, C. J. Powell und D. R. Penn:
Calculations of Electron Inelastic Mean Free Paths - III. Data for 15 Inorganic Com-
pounds over the 50-2000 eV Range.
Surface and Interface Analysis (1991), Vol. 17, Seiten 927-939. 174,176
Publikationsliste
T. Dellwig, J. Hartmann, J. Libuda, I. Meusel, G. Rupprechter, H. Unterhalt und H. -J.
Freund:
Complex model catalysts under UHV and high pressure conditions: CO adsorption and
oxidation on alumina-supported Pd particles.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2000), Vol. 162, Seiten 51-66.
J. Libuda, I. Meusel, J. Hartmann und H.-J. Freund:
A molecular beam / surface spectroscopy apparatus for the study of reactions on complex
model catalysts.
Review of Scientific Instruments (2000), Vol. 71, Seiten 4395-4408.
J. Libuda, I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann und H.-J. Freund:
Reaction kinetics on supported model catalysts: Molecular beam / in situ time-resolved
infrared reflection absorption spectroscopy study of the CO oxidation on alumina supported
Pd particles.
Journal of Vacuum Science & Technology A (2001), Vol. 19, Seiten 1516-1523.
J. Libuda, I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann, L. Piccolo, C. R. Henry und H.-J. Freund:
The CO oxidation kinetics on supported Pd model catalysts: A molecular beam / in-situ
time-resolved infrared reflection absorption spectroscopy study.
Journal of Chemical Physics (2001), Vol. 114, Seiten 4669-4684.
I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann, J. Libuda und H.-J. Freund:
Size Dependent Reaction Kinetics on Supported Model Catalysts: A Molecular Beam /
IRAS Study of the CO Oxidation on Alumina-Supported Pd Particles.
Journal of Physical Chemistry B (2001), Vol. 105, Seiten 3567-3576.
I. Meusel, J. Hoffmann, J. Hartmann, M. Heemeier, M. B¨
aumer, J. Libuda und H.-J.
Freund:
The interaction of oxygen with alumina-supported palladium particles.
Catalysis Letters (2001), Vol. 71, Seiten 5-13.
Sh. Shaikhutdinov, M. Heemeier, J. Hoffmann, I. Meusel, B. Richter, M. B¨
aumer, H. Kuh-
lenbeck, J. Libuda, H.-J. Freund, R. Oldman, S. D. Jackson, C. Konvicka, M. Schmid und
P. Varga:
Interaction of oxygen with palladium deposited on a thin alumina film.
Surface Science (in press, 2002).
Lebenslauf
Name Ingo Meusel
Geburtsdatum 04. Januar 1970
Geburtsort Berlin
1976 - 1982 Dreilinden-Grundschule in Berlin-Zehlendorf
1982 - 1989 Dreilinden-Gymnasium in Berlin-Zehlendorf
Mai 1989 Abitur
Oktober 1989 Beginn des Studiums der Physik
Technische Universit¨
at Berlin
Oktober 1991 Vordiplom
Februar 1996 Physik-Diplom
Diplomarbeit an der TU Berlin am Optischen Institut
(AG Laserspektroskopie) bei Priv.-Doz. Dr. H.-D. Kron-
feldt
Titel der Arbeit: Untersuchung der Druckverbreiterung
von Absorptionslinien des H2S im Wellenzahlbereich von
2500 bis 3000 cm−1
August 1996 - M¨
arz 1997 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Optischen Institut
(AG Laserspektroskopie) bei Priv.-Doz. Dr. H.-D. Kron-
feldt
September 1997 - Juni 2002 Dissertation am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-
Gesellschaft in der Abteilung Chemische Physik
Betreuer: Prof. Dr. H.-J. Freund
Titel der Arbeit: Aufbau einer Molekularstrahlappara-
tur f¨
ur oberfl¨
achenkinetische Untersuchungen