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Kolloidale Nanokristalle

in epitaktischen

Halbleiterstrukturen

dem Department Physik

der Universit¨

at Paderborn

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegte

Dissertation

von

Christof Arens

Paderborn, Oktober 2007

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal eine neue Methode zur Herstellung von Halbleiter-

Quantenpunktstrukturen erfolgreich umgesetzt. Dabei sind kolloidale CdSe-Nanokristalle

(NK) mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) in eine epitaktische ZnSe-Kristallmatrix

eingebettet worden. Kolloidale Nanokristalle bieten im Gegensatz zu selbstorganisierten

Stranski-Krastanow (SK) Quantenpunkten entscheidende Vorteile. Da sie auf nassche-

mischem Weg erzeugt werden, besitzen sie frei w¨

ahlbare Parameter wie Gr¨

oße, Form, Ma-

terialzusammensetzung und Dichte. Das komplette sichtbare Spektrum, sowie weite Teile

des nicht sichtbaren Spektrums werden damit abgedeckt. Dies ist bei dem SK-Wachstum

nicht m¨

oglich, da die selbstorganisierte Formation auf einem thermodynamischen Pro-

zess basiert, welcher die strukturellen und optischen Eigenschaften der Quantenpunkte

festlegt.

Die Eigenschaften der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen werden in dieser

Arbeit herausgearbeitet und die Vorteile gegen¨

uber dem Stranski-Krastanow Verfah-

ren erl¨

autert. Obwohl die kolloidale Nanokristallsynthese und das im Ultrahochvakuum

stattfindende Kristallwachstum mittels MBE hinsichtlich der chemischen Reinheit zwei

grundverschiedene Methoden sind, lassen sich beide miteinander kombinieren. Die Ver-

teilung der Nanokristalle auf ZnSe-Oberfl¨

achen h¨

angt vom Verspannungszustand der

ZnSe-Schicht ab. Nanokristalle auf verspanntem ZnSe lagern sich in Agglomeraten auf

dessen Oberfl¨

ache an. Individuelle Nanokristalle lassen sich dagegen nur auf relaxiertem

ZnSe abscheiden. In diesem Fall ist es m¨

oglich, eine um zwei Gr¨

oßenordnungen geringere

Nanokristalldichte als im Vergleich zum SK-Wachstum zu erreichen.

Sowohl individuelle Nanokristalle auf relaxiertem, als auch NK-Agglomerate auf ver-

spanntem ZnSe lassen sich ¨

uberwachsen. Das Angebot von Zn und Se im st¨

ochiometri-

schem Verh¨

altnis ist dabei f¨

ur die strukturellen und optischen Eigenschaften der Proben

von entscheidender Bedeutung. In situ Untersuchungen mittels Reflexion hochenerge-

tisch gebeugter Elektronen zeigen in beiden F¨

allen, dass unter st¨

ochiometrischen Bedin-

gungen die ZnSe-Deckschicht zweidimensional w¨

achst. Sie ist epitaktisch, was mithilfe

hochaufl¨

osender R¨

ontgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie nachgewie-

sen wird. Die Nanokristall-Agglomerate sind nach dem ¨

Uberwachsen mit ZnSe optisch

aktiv.

Mit der Zusammenf¨

uhrung der kolloidalen Synthese und der Molekularstrahlepitaxie

lassen sich auf neuartigem Weg null-dimensionale Quantenpunktstrukturen erzeugen,

welche in optoelektronischen Halbleiterbauelementen Anwendung finden k¨

onnen. Da ein

Teil der Strukturpr¨

aparation unter atmosph¨

arischen Bedingungen erfolgt, werden die

epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristalle nach dem derzeitigen Stand der Wissenschaft

die SK-Strukturen nicht ersetzen, aber erg¨

anzen k¨

onnen.

Abk¨

urzungen

AmAbsorption, gemessen

ADispersion Absorption der Nanokristall-Dispersion

c Konzentration von Nanokristallen in einer Dispersion

Cu-gr¨

un Defektlumineszenz

d ZnSe-Deckschichtdicke

D Nanokristall-Durchmesser

DAP Donator Akzeptor Paar

DD Dichte von Stufen- und Schraubenversetzungen

Extinktionskoeffizient

fGitterfehlpassung

fwhm Halbwertsbreite

HL Halbleiter

HRXRD Hochaufl¨

osende R¨

ontgenbeugung

HRTEM Hochaufl¨

osende Transmissionselektronenmikroskopie

hwhm Halbe Halbwertsbreite

L Nanorod-L¨

ange

LD Laserdiode

LED Leuchtdiode

MEE Abgewandelte Form der MBE

MBE Molekularstrahlepitaxie

ML Monolage

MOCVD Metallorganisch, chemische Dampfphasenepitaxie

NReinheitsgrad

NA Numerische Apertur

ND Nanodot

NK Nanokristall

NR Nanorod

PL Photolumineszenz

QD Quantenpunkt

QW Quantentrog

RHEED Reflexion hochenergetisch gebeugter Elektronen

SLumineszenz aus S-Zentren

SA Selbstaktivierte Zentren

SEM Rasterelektronenmikroskopie

SK Stranski-Krastanow

Ti:Sa Titan-Saphir

TOPO Trioctylphosphinoxid

UHV Ultrahochvakuum

XExziton

YLumineszenz aus Y-Defekten

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Grundlagen 3

2.1 Eigenschaften von Halbleiter-Quantenpunkten . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Selbstorganisierte CdSe-Quantenpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 CdSe-Nanokristalle als Grundlage f¨

ur Quantenpunktstrukturen . . . . . . 8

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.1 Nanokristallsynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4.2 Form der CdSe(ZnS)-Nanokristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.3 Pyridin als L¨

osungsmittel ...................... 15

2.4.4 Elektronische Zust¨

ande in einem Halbleiter-Nanokristall . . . . . 17

2.4.5 Absorption und Emission von Nanokristallen . . . . . . . . . . . . 23

2.4.6 Blinken von Nanokristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4.7 Photobleichen............................. 30

2.4.8 Spektrale Diffusion und Linienbreite . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.5 Integration von kolloidalen Nanokristallen in epitaktischem ZnSe . . . . . 32

3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten 35

3.1 Molekularstrahlepitaxie von ZnSe-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2 Oberfl¨

achenbeschaffenheit der ZnSe-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3 Kristallqualit¨

at der ZnSe-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

ii Inhaltsverzeichnis

3.4 ZnSe-Defektlumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen 45

4.1 Die verwendeten Substrate und Nanokristalle . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.2 Benetzungssmethoden von Oberfl¨

achen mit Nanokristallen . . . . . . . . 47

4.2.1 Nanokristalldeposition mittels Tropfenmethode . . . . . . . . . . 47

4.2.2 Das Spincoating-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3 Aufbau des µ-PL Messplatzes zum Nachweis der Nanokristalle . . . . . . 49

4.4 Nanokristalle auf relaxierten ZnSe-Bufferschichten . . . . . . . . . . . . . 51

4.5 Nanokristalle auf verspannten ZnSe-Bufferschichten . . . . . . . . . . . . 56

4.6 Diskussion................................... 63

5 Stabilit¨

at und Tempern der Nanokristalle im Ultrahochvakuum 67

5.1 Tempern von individuellen Nanokristallen auf relaxiertem ZnSe . . . . . 68

5.2 Tempern von NK-Agglomeraten auf verspanntem ZnSe . . . . . . . . . . 70

6 Kombination von Molekularstrahlepitaxie und kolloidaler Halbleitersynthese 77

6.1 Minimierung der Verunreinigungen bei der Molekularstrahlepitaxie . . . . 77

6.2 Reinheit der kolloidalen Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

6.3 Einfluss des Pyridin auf die optischen Eigenschaften von ZnSe . . . . . . 79

6.4 Einfluss des Pyridin auf die strukturellen Eigenschaften von ZnSe . . . . 81

7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle 85

7.1 Strukturelle Eigenschaften von NK in relaxierten ZnSe-Strukturen . . . . 86

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen . . . 89

7.2.1 In situ Oberfl¨

achenuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.2.2 Strukturanalyse mit hochaufgel¨

oster R¨

ontgenbeugung . . . . . . . 92

7.2.3 Strukturanalyse mit dem Elektronenmikroskop . . . . . . . . . . . 95

8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle 103

8.1 Optische Eigenschaften von NK in relaxierten ZnSe-Strukturen . . . . . . 103

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen . . . . . 107

Inhaltsverzeichnis iii

9 Vergleich der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristalle mit SK-Strukturen 117

9.1 Herstellung der CdSe/ZnSe-Quantenpunktproben . . . . . . . . . . . . . 117

9.2 Quantenpunktdichte in den CdSe/ZnSe-Strukturen . . . . . . . . . . . . 119

9.3 Quantenpunktgr¨

oße und Gr¨

oßenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

10 Zusammenfassung 123

iv Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

2.1 Schematische Darstellung der Formation von Quantenpunkten nach dem Stranski-

Krastanow Verfahren. ............................. 6

2.2 Herstellungsweg einer Stranski-Krastanow Quantenpunktstruktur. ...... 7

2.3 Reagenzgl¨

aser bef¨

ullt mit CdSe-Nanokristallen verschiedener Gr¨

oße in Toluol. 9

2.4 Herstellungsweg einer Quantenpunktstruktur auf der Basis von Nanokristallen. 11

2.5 Schema der Nanokristallsynthese. ....................... 12

2.6 Skizze eines CdSe-Nanokristalles ........................ 15

2.7 Prinzipskizze eines Pyridin-Molek¨

uls ...................... 16

2.8 Beitr¨

age zur ¨

Ubergangsenergie des niedrigsten angeregten Zustandes von Na-

nokristallen. .................................. 20

2.9 Exzitonenergie in Abh¨

angigkeit vom Nanokristallradius f¨

ur einen runden CdSe-

Kristall. .................................... 22

2.10 Absorptionsspektren verschiedener Nanokristalle ................ 23

2.11 Nanokristallgr¨

oße in Abh¨

angigkeit der Absorptionswellenl¨

ange ........ 24

2.12 Abh¨

angigkeit des Extinktionskoeffizienten vom Nanokristalldurchmesser. . . . 25

2.13 Absorptionsspektrum zur Berechnung der Nanokristallkonzentration. ..... 27

2.14 Emissions- und Absorptionsspektrum von Nanokristallen. ........... 28

2.15 Blinken eines Nanokristalles .......................... 29

2.16 Nanokristalle als optisch aktives Material in Halbleiterstruktur. ........ 32

3.1 ¨

Ubersicht ¨

uber das ZnSe-Bufferwachstum ................... 37

vi Abbildungsverzeichnis

3.2 RHEED-Bilder der Oberfl¨

ache einer pseudomorph verspannten und einer rela-

xierten Buffer-Schicht ............................. 38

3.3 Halbwertsbreite von R¨

ontgen-Rockingkurven in Abh¨

angigkeit der ZnSe-Buffer-

schichtdicke. .................................. 40

3.4 Photolumineszenzspektren von relaxierten ZnSe-Bufferschichten verschiedener

Dicke. ...................................... 43

4.1 Die verschiedenen Benetzungsmethoden. .................... 46

4.2 Schematische Darstellung der Verdampfung der NK-Dispersion. ........ 48

4.3 Aufbau des µ-PL Messplatzes. ......................... 50

4.4 Beispiel f¨

ur das charakteristische Blinken von Nanokristallen. ......... 51

4.5 CCD-Bilder der µ-PL von NK auf relaxiertem ZnSe, aufgetragen mittels Trop-

fenmethode. .................................. 52

4.6 CCD-Bilder der µ-PL von Nanokristallen auf relaxiertem ZnSe außerhalb des

Restropfenbereichs. ............................... 53

4.7 CCD-Bilder der µ-PL von NK auf relaxiertem ZnSe nach dem Aufschleudern

der Dispersion. ................................. 55

4.8 Nanokristalldichte auf relaxiertem ZnSe in Abh¨

angigkeit der NK-Ausgangskon-

zentration. ................................... 56

4.9 SEM-Aufnahme und Photolumineszenzspektrum der R¨

uckst¨

ande im Resttrop-

fenbereich. ................................... 57

4.10 CCD-Bilder der µ-PL von Nanokristallen innerhalb und außerhalb des Rest-

tropfenbereiches . ................................ 58

4.11 Schematische Darstellung der Benetzungsergebnisse von verspanntem ZnSe mit-

tels Tropfenmethode. .............................. 59

4.12 CCD Bilder der µ-PL von Nanokristall-Agglomeraten auf verschiedenen Ober-

fl¨

achen von verspanntem ZnSe. ......................... 61

4.13 µ-Photolumineszenzspektren von Nanokristallen auf verspanntem ZnSe an zwei

verschiedenen Probenstellen mit unterschiedlicher NK-Agglomeratdichte. . . . 62

Abbildungsverzeichnis vii

4.14 Schematische Darstellung der Energieminimierung von ZnSe-Oberfl¨

achen mit

NK. ....................................... 64

5.1 Unterteilung des III. Schritt bei der Probenherstellung: IIIa Aufheizen bzw.

Tempern und IIIb ¨

Uberwachsen der NK. .................... 68

5.2 RHEED-Bild einer mit NDs benetzten relaxierten ZnSe Schicht bei 300◦C im

UHV. ...................................... 69

5.3 CCD-Bilder der µ-PL von getemperten individuellen Nanokristallen auf ZnSe. 70

5.4 RHEED-Bilder im (-110)-Azimut einer mit ND-Agglomeraten bedeckten ZnSe

Oberfl¨

ache. ................................... 71

5.5 Standardphotolumineszenzmessungen von im UHV bei 300◦C getemperten und

ungetemperten ND-Agglomeraten. ....................... 72

5.6 PL-Spektren und zeitaufgel¨

oste Lumineszenzmessungen von getemperten Nan-

odots. ...................................... 73

6.1 Herstellungsweg der Referenzstrukturen ohne Nanokristalle. .......... 80

6.2 Einfluss des Pyridin auf die optischen Eigenschaften. ............. 81

6.3 RHEED-Bilder ¨

uberwachsener Bufferschichten, welche verschiedenen Medien

ausgesetzt wurden. ............................... 82

6.4 Rockingkurven ¨

uberwachsener Bufferschichten, welche verschiedenen Medien

ausgesetzt wurden. ............................... 83

7.1 Schritte beim ¨

Uberwachsen der Nanokristalle. ................. 86

7.2 RHEED-Bilder der Oberfl¨

ache der relaxierten Struktur R1. .......... 87

7.3 ZnSe-Rockingkurve der relaxierten Probe R2 mit einer 400nm dicken ZnSe-

Deckschicht. .................................. 88

7.4 RHEED-Bilder der ZnSe-Deckschichtoberfl¨

ache bei selenreichen und st¨

ochio-

metrischen Wachstumsbedingungen. ...................... 90

7.5 Halbwertsbreite des (-10)-Streak parallel zur Schattenkante in Abh¨

angigkeit der

Dicke der ZnSe-Deckschichten. ......................... 92

viii Abbildungsverzeichnis

7.6 Rockingkurve des ZnSe (004)-Reflexes der unter selenreichen und st¨

ochimetri-

schen Bedingen hergestellten Proben S1 und S2. ................ 93

7.7 Rockingkurven und ω-2Θ Scans vor und nach dem Tempern von verspannten

Strukturen mit Nanokristallen. ......................... 94

7.8 HRTEM-Analysen der st¨

ochiometrisch ¨

uberwachsenen NDs in Probe S2. . . . 96

7.9 HRTEM-Bild eines mit einer 1nm dicken Deckschicht ¨

uberwachsenen Nanorods. 97

7.10 SEM-Bilder von ¨

uberwachsenen Nanorods. ................... 98

7.11 HRTEM-Bild von epitaktisch ¨

uberwachsenen NRs mit einer Deckschichtdicke

von 12nm auf Nanorods. ............................ 99

8.1 PL Spektrum der Probe R1 mit epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanodots nach dem

Wachstum. ................................... 104

8.2 Vergleich der PL-Spektren der Proben R2 und R3 mit unterschiedlicher Deck-

schichtdicke. .................................. 106

8.3 PL-Spektren der unter st¨

ochiometrischen Bedingungen ¨

uberwachsenen Nan-

odots (verspannte Struktur S2). ........................ 108

8.4 Strahlende Lebensdauer der PL von epitaktisch ¨

uberwachsenen NDs bei gepul-

ster Laseranregung. ............................... 109

8.5 Zeitaufgel¨

oste Intensit¨

atsverl¨

aufe der Nanodot-PL bei kontinuierlicher Laser-

anregung. .................................... 111

8.6 PL-Spektren ¨

uberwachsener NRs mit unterschiedlicher ZnSe-Deckschichtdicke. 112

8.7 Zeitaufgel¨

oste PL von verschiedenen Halbleiter-Nanostrukturen: SK-QDs, Na-

norods und epitaktisch ¨

uberwachsene NRs. .................. 114

9.1 Vergleich der RHEED-Aufnahmen von SK-Proben mit NK-Quantenpunktproben

w¨

ahrend der Herstellung. ............................ 118

9.2 Quantenpunktdichte innerhalb von SK-Proben sowie von epitaktisch ¨

uberwach-

senen NK-Proben. ............................... 119

9.3 Vergleich der PL von SK-Proben und epitaktisch ¨

uberwachsenen NK. . . . . . 120

1 Einleitung

Null-dimensionale Quantenpunktstrukturen zeichnen sich gegen¨

uber h¨

oher dimensiona-

len Strukturen dadurch aus, dass ihre optischen Eigenschaften im Wesentlichen durch

ihre Strukturgr¨

oße bestimmt werden. Die optischen Eigenschaften, welche dann denen

von Atomen ¨

ahneln, sind weitgehend von der Temperatur unabh¨

angig.

Quantenpunktstrukturen finden Anwendung in Halbleiter-Laserdioden (engl. laser di-

ode, LD), Leuchtdioden (engl. light emitting diode, LED), optischen Verst¨

arkern, Wel-

lenleiterstrukturen und u.a. als Einzelphotonenemitter f¨

ur die Realisierung von Quan-

tencomputern oder f¨

ur die Quantenkryptographie.

Die Herstellung von Quantenpunktstrukturen basiert derzeit haupts¨

achlich auf dem

Stranski-Krastanow Wachstumsverfahren. Diese Art der Quantenpunktherstellung be-

ruht auf Verspannungen in der Kristallmatrix zweier unterschiedlicher Materialien. Der

Verspannungsabbau f¨

uhrt zu einer Formierung dieser Quantenpunkte (engl. quantum

dots, QDs).

In dieser Arbeit wird ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Quantenpunkt-

strukturen vorgestellt [1]. Basierend auf der Molekularsrtrahlepitaxie (engl. molecular

beam epitaxy, MBE) werden nasschemisch erzeugte kolloidale Nanokristalle in eine epi-

taktische Kristallmatrix integriert. Es k¨

onnen somit Heterostrukturen erzeugt werden,

die gegen¨

uber den SK-Quantenpunkten variable optische und strukturelle Eigenschaften

haben.

Als Materialsystem werden die auf Selen basierenden II-VI Halbleiter verwendet. ZnSe

ist ein Material mit großer Energiel¨

ucke (Egap=2,82eV, 4,3K) und großer Exzitonenbin-

21 Einleitung

dungsenergie von 20meV [2], womit es sich f¨

ur Raumtemperaturanwendungen von Bau-

elementen eignet. Unter den kolloidalen Nanokristallen ist CdSe das bisher am h¨

aufig-

sten untersuchte Material. Beide Systeme, kolloidale CdSe-Nanokristalle und mittels

MBE gewachsenes ZnSe werden in dieser Arbeit miteinander kombiniert. Anschließend

werden die neuen NK-Quantenpunktstukturen mit den bereits im Detail untersuchten

CdSe/ZnSe SK-Quantenpunktstukturen verglichen.

Nach der Diskussion der allgemeinen Herstellung von Quantenpunktstrukturen und

der grundlegenden Eigenschaften der nasschemisch hergestellten Nanokristalle im Kapi-

tel 2 wird im Kapitel 3 das Wachstum und die Eigenschaften der ZnSe-Pufferschichten

(engl. buffer layer) erl¨

autert. Die Beschreibung der Benetzung von Halbleiteroberfl¨

achen

mit Nanokristallen folgt in Kapitel 4. In Kapitel 5 und 6 wird die Stabilit¨

at der Na-

nokristalle bei MBE-Wachstumstemperaturen und die Kompatibilit¨

at der Nasschemie

mit der im Ultrahochvakuum stattfindenden Molekularstrahlepitaxie herausgearbeitet.

Die strukturellen und optischen Eigenschaften der auf Nanokristallen basierenden Halb-

leiterstrukturen werden in Kapitel 7 und 8 beschrieben. Bevor am Ende dieser Arbeit

eine Zusammenfassung der Ergebnisse erfolgt, werden im Kapitel 9 die wesentlichen

Unterschiede der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen zu den SK-QDs auf-

gef¨

uhrt.

2 Grundlagen

Zu Beginn werden die Eigenschaften und Anwendungen von Quantenpunktstrukturen

erl¨

autert. In einer kurzen ¨

Ubersicht ¨

uber das in der Halbleitertechnologie standardm¨

aßig

verwendete selbstorganisierte SK-Wachstum von Quantenpunkten werden dessen Vor-

und Nachteile beschrieben und die Motivation f¨

ur die alternative Verwendung von Nano-

kristallen in Halbleiterstrukturen abgeleitet. Als n¨

achstes werden die f¨

ur diese Arbeit als

Grundlage dienenden kolloidalen Nanokristalle vorgestellt. Nach der Beschreibung der

Anwendungsm¨

oglichkeiten dieser Nanokristalle wird deren Synthese erl¨

autert. Danach

werden sowohl die strukturellen Eigenschaften wie Form und Gr¨

oße, als auch die opti-

schen Eigenschaften wie Absorptions- und Emissionsverhalten, Photooxidation, spektrale

Diffusion und Blink-Effekte beschrieben.

2.1 Eigenschaften von Halbleiter-Quantenpunkten

Optoelektronische Bauelemente basierend auf Halbleiter-Quantenpunktstrukturen ma-

chen sich diskrete Energieeigenwerte von Ladungstr¨

agern zunutze, wie sie beispielsweise

auch in Atomen vorliegen. Die Einsatzgebiete reichen von LDs, LEDs, optischen Detek-

toren bis hin zu Quantencomputern. Die Herstellung von QDs erfolgt standardm¨

aßig mit

dem selbstorganisierten epitaktischen SK-Wachstum und durch kolloidale Synthese von

Halbleiter-Nanokristallen.

Quantenpunkte sind Nanostrukturen, welche die Bewegung von Elektronen im Lei-

tungsband, L¨

ochern im Valenzband oder Exzitonen (gebundene Elektronen-Lochpaare)

42 Grundlagen

in allen drei Raumrichtungen einschr¨

anken (engl. confinement). Das elektronische Confi-

nement der Ladungstr¨

ager wird durch die Anwesenheit eines Interfaces zwischen zwei un-

terschiedlichen Halbleitermaterialien (z.B. QD in einer epitaktischen Schicht mit gr¨

oßerer

Bandl¨

ucke) oder durch Halbleiteroberfl¨

achen (z.B. Halbleiter-Nanokristalle) erreicht. In-

nerhalb des QDs f¨

uhrt das Confinement zu einer Bildung von Zustandsniveaus oberhalb

der Energiel¨

ucke. Dadurch ist die Interbandabsorption im Vergleich zu einem makro-

skopisch ausgedehnten Kristall blauverschoben. Als direkte Konsequenz k¨

onnen QDs

desselben Materials und mit unterschiedlichen Gr¨

oßen Licht verschiedener Wellenl¨

ange

emittieren.

Die Reduzierung der r¨

aumlichen Dimensionen eines optisch aktiven Materials f¨

uhrt

zu einer h¨

oheren Bindungsenergie der Exzitonen und gr¨

oßerer Oszillatorst¨

arke der loka-

lisierten Zust¨

ande. Dieses hat eine Reduzierung der Schwellstromdichte in Laserdioden

[3] zur Folge und damit kommt es zu einer Reduzierung der thermischen Belastung des

Bauelementes. Quantenpunktdetektoren zeichnen sich durch niedrigeren Dunkelstrom

aufgrund des dreidimensionalen Confinement der Ladungstr¨

ager aus. Die Absorbtion

von Licht ist unabh¨

angig vom Einfallswinkel. Daher lassen sich die Detektoren g¨

unstiger

und einfacher herstellen. Desweiteren besitzen die Ladungstr¨

ager in QDs im Gegensatz

zu Quantentrogstrukturen (engl. quantum wells, QWs) h¨

ohere Lebensdauern, was deren

Beitragswahrscheinlichkeit zum Photostrom erh¨

oht.

Die Halbleiter-Quantenpunkttechnologie ist eine der vielversprechenden Kandidaten

f¨

ur die Realisierung von Quantencomputern. Herk¨

ommliche Computer stellen Informa-

tionen bin¨

ar durch eine Folge der Zust¨

ande |0>und |1>dar. Quantencomputer verar-

beiten so genannte Quanten Bits (engl. quantum bits) welche sich aus Superpositionen

der Zust¨

ande |0>und |1>zusammensetzen.

Die Medizin benutzt Quantenpunkt-Nanokristalle zur selektiven Fluoreszenzmarkie-

rung von biologischen Proben. Sie zeigen zum Beispiel nicht ein so stark ausgepr¨

agten

Effekt des Photobleichens wie die bisher verwendeten biologischen Marker und sind da-

mit f¨

ur Langzeitstudienzwecke unter dem Mikroskop geeignet.

2.2 Selbstorganisierte CdSe-Quantenpunkte 5

2.2 Selbstorganisierte CdSe-Quantenpunkte

Beim epitaktischen Wachstum von Halbleiterschichten werden grunds¨

atzlich drei Wachs-

tumsmoden unterschieden:

1. Frank-Van der Merwe (FM) [4]: Zweidimensionales Schichtwachstum, welches bei

gitterangepassten Materialen auftritt, z.B. AlAs auf GaAs.

2. Volmer-Weber (VW) [5]: Inselwachstum von Materialen mit großer Gitterfehlan-

passung und hoher Interface-Energie zum Substrat wie z.B. GaN auf Saphir oder InAs

auf GaP.

3. Stranski-Krastanow (SK) [6]: Diese Wachstumsart tritt bei Materialen mit stark

unterschiedlicher Gitterkonstante und niedriger Interfaceenergie des wachsenden Kri-

stallmaterials zum Substrat auf, z.B. InAs auf GaAs oder CdSe auf ZnSe. Aufgrund des

Abbaus von Verspannungsenergie formen sich nach einem beginnenden zweidimensiona-

len Schicht-Wachstum spontan Inseln auf dieser sogenannten Benetzungsschicht (engl.

wetting layer).

Das SK-Verfahren zur Herstellung von Quantenpunktstrukturen ist am weitesten ver-

breitet. Es bietet den Vorteil, die Quantenpunktstrukturen w¨

ahrend des Wachstumspro-

zesses zu formen und direkt epitaktisch in einem Barrierenmaterial zu integrieren. Die

Strukturg¨

ute dieser Heterostrukturen ist so hoch, dass diese Schichten in Resonatorstruk-

turen eingebettet werden k¨

onnen (Wachstum von Bragg-Spiegeln, ¨

Atzen von Mikropil-

lars oder Mikrodisks). Mit dem SK-Verfahren lassen sich u.a. Multilagen von Quanten-

punktschichten herstellen, wobei das Verspannungsfeld der ersten Quantenpunktlage das

Wachstum der Dots in den n¨

achsten Lagen beeinflusst [7].

Der SK-Prozess zur Inselformation ist ein thermodynamischer Prozess und daher auch

reversibel [8, 9]. Abbildung 2.1 zeigt schematisch die Abscheidung und die Inselbildung

von einem Halbleitermaterial mit dem Gitterparameter aL(rot) auf einem Substrat mit

einem kleineren Gitterparameter aS(blau). W¨

ahrend der Nukleation w¨

achst das Material

verspannt auf dem Substrat (Abb. 2.1a). Bei der Abscheidung weiterer Monolagen bilden

62 Grundlagen

sich dreidimensionale Inseln, womit die Verspannungsenergie in der Schicht abgebaut

wird (Abb. 2.1b).

Aa)

Ab)

skillustration

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der Formation von CdSe/ZnSe-

Quantenpunkten nach dem Stranski-Krastanow Verfahren. Das CdSe

w¨

achst zun¨

achst verspannt auf dem ZnSe-Substrat auf (a) und relaxiert

dann unter Abbau dieser Verspannungsenergie (b).

Unter den III-V Materialen sind (In,Ga)As QDs die am h¨

aufigsten untersuchten Struk-

turen [10]. Unter den II-VI Materialien ist die Herstellung von CdSe-Quantenpunkten

in ZnSe am weitesten verbreitet [11, 12, 13]. Die Gitterfehlanpassung fvon CdSe ge-

gen¨

uber ZnSe wird nach folgender Gleichung berechent:

f=aS−aL

.(2.1)

Mit aS= 0,5662nm (latteraler Gitterparameter von pseudomorph verspanntem ZnSe auf

GaAs, TSubstrat = 280◦C) und dem Gitterparameter von CdSe aL= 0,6126nm betr¨

agt

die Gitterfehlanpassung f=−7,57%. CdSe-Quantenpunkte formen sich bei einer CdSe-

Bedeckung von 2,1 bis 3,1 Monolagen [12, 14, 15]. Der Herstellungsweg von CdSe SK-

QD ist in Abbildung 2.2 skizziert. Auf einem GaAs-Substrat wird zuerst ca. 50nm ZnSe

bei 280◦C aufgewachsen. Im 2. Schritt werden darauf 2,1 bis 3,1 Monolagen bei 260◦C

CdSe abgeschieden und die Formation der Quantenpunkte durch Erh¨

ohung der Sub-

strattemperatur bis 340◦C durchgef¨

uhrt. Im dritten und letzten Schritt werden die SK-

2.2 Selbstorganisierte CdSe-Quantenpunkte 7

SKQDsteps

ZnSe

Epitaktisches Über-

wachsen der SK-QD

Abscheiden von CdSe

(2,1 bis 3,1ML)

und Formation der QD

GaAs

Wachstum der

ZnSe-Bufferschicht

I. II. III. UHV

ZnSe

GaAs

ZnSe

GaAs

CdSe

Abbildung 2.2: Herstellungsweg einer Stranski-Krastanow Quantenpunktstruktur mit-

tels MBE. Schritt I: Wachstum der ZnSe-Bufferschicht auf GaAs bei

280◦C, Schritt II: Abscheidung von 2,1 bis 3,1 Monolagen CdSe bei 260◦C

und Formation der Quantenpunkte durch Erh¨

ohung der Substrattempe-

ratur, Schritt III: Epitaktisches ¨

Uberwachsen der Quantenpunkte. Der

Prozess findet ohne Unterbrechung im UHV statt.

Quantenpunkte mit ZnSe ¨

uberwachsen (vgl. [11, 12]). Der komplette Prozess findet ohne

Unterbrechung im Ultrahochvakuum (engl. ultra high vacuum, UHV) statt. Es hat sich

gezeigt, dass die CdSe/ZnSe-Quantenpunkte genau wie im System (In,Ga)As/GaAs in

einer bimodalen Morphologie vorliegen. Neben den eigentlichen SK-QD entstehen in der

Benetzungsschicht Cd-reiche Einschl¨

usse (sogenannte Submonolagen-Quantenpunkte),

deren Formation auf kinetische Prozesse zur¨

uckzuf¨

uhren ist [11, 16].

Quantenpunkte hergestellt nach dem SK-Verfahren unterliegen bestimmten Beschr¨

an-

kungen: die Quantenpunktgr¨

oße und die Gr¨

oßenverteilung (5-10%) sind konstant. Dieses

schr¨

ankt die optischen Eigenschaften in der Kontrollierbarkeit der Lichtemission ein.

Desweiteren ist die Quantenpunktdichte abh¨

angig von der Anzahl der Monolagen der

aufwachsenen Schicht und l¨

asst sich nicht beliebig variieren (typischerweise nur von 109

bis 1011cm−2). Aufgrund dieser großen Fl¨

achendichte ist die optische Untersuchung von

einzelnen Quantenpunkten nur nach einer geeigneten Pr¨

aparation der Proben m¨

oglich

(Aufdampfen von nanostrukturierten Metallmasken, oder ¨

Atzen von Nanostrukturen mit

einer Gr¨

oße von wenigen hundert Nanometern). Ein weiterer Nachteil ist die mangelnde

82 Grundlagen

Positionskontrolle der SK-QDs w¨

ahrend deren Herstellung mittels MBE und MOCVD.

Diese Nachteile begrenzen die Anwendung und die Flexibilit¨

at von selbstorganisier-

ten Quantenpunkten. Als alternative M¨

oglichkeit zur Herstellung von QD-Bauelement-

strukturen werden kolloidale Halbleiter-Nanokristalle in epitaktische Halbleiterstruktu-

ren integriert. Ein solches Verfahren wird im Rahmen dieser Arbeit erstmals untersucht

[1]. Die kolloidale Synthese beinhaltet im Gegensatz zum SK-Verfahren weitere freie Pa-

rameter wie die Wahl des Halbleitermaterials, die Variation der Gr¨

oße, Form und Dich-

teverteilung der Nanokristalle. Damit lassen sich die optischen Eigenschaften dieser auf

Nanokristallen basierenden QD-Halbleiterstrukturen ¨

uber weite Bereiche des Spektrums

durchstimmen. Die prinzipielle Herstellung und verschiedene Anwendungsm¨

oglichkeiten

von kolloidalen Nanokristallen werden nachfolgend erl¨

autert.

2.3 CdSe-Nanokristalle als Grundlage f¨

Quantenpunktstrukturen

Die Erforschung von metallischen Nanopartikeln sowie von nanostrukturierten Halblei-

termaterialien hat sich zu einem rasant wachsenden Gebiet der Wissenschaft entwickelt.

Auf der Basis der gezielten einfachen, reproduzierbaren Herstellung dieser Partikel er¨

off-

nen sich viele optoelektronische Anwendungsm¨

oglichkeiten zur Nutzung von Quanti-

sierungseffekten. Die wichtigsten Vertreter, CdSe-Nanokristalle, werden mittlerweile in

makroskopischen Mengen mit einer durch die Synthesebedingungen einstellbaren Gr¨

oße

von 1,5 bis 10nm gewachsen. Die Gr¨

oßenverteilung der NK nach deren Synthetisierung

l¨

asst sich durch geeignete Verfahren auf <5% minimieren [17, 18]. Abbildung 2.3 zeigt

Nanokristalle gel¨

ost in Toluol und angeregt mit einem HeCd-Laser (λAnr.=325nm).

Neben dem Gr¨

oßenquantisierungseffekt spielt bei den kolloidalen Systemen die Ober-

fl¨

ache eine entscheidende Rolle. Bei einem 3nm großen CdSe-Kristall befinden sich etwa

ein Drittel aller Atome auf dessen Oberfl¨

ache und somit nicht mehr in einem regelm¨

aßigen

Gitterverband. Durch eine Passivierung der Oberfl¨

ache mit einem weiteren Halbleiterma-

2.3 CdSe-Nanokristalle als Grundlage f¨

ur Quantenpunktstrukturen 9

Abbildung 2.3: CdSe-Nanokristalle verschiedener Gr¨

oße in Toluol. Links: ∅= 2,3nm

(λEmission = 525nm), Mitte: ∅= 2,7nm (λEmission = 557nm) und

Rechts: ∅= 4,4nm (λEmission = 615nm).

terial anderer Energiel¨

ucke l¨

asst sich die nichtstrahlende Ladungstr¨

agerrekombination an

Oberfl¨

achendefekten reduzieren und somit die Flureszenz-Quantenausbeute von CdSe-

Nanokristallen enorm steigern [19]. Die Nanopartikel k¨

onnen mittels geeigneter Stabi-

lisatormolek¨

ule auf dessen Oberfl¨

ache in verschiedenen L¨

osungsmitteln gel¨

ost werden.

Die Liganden sorgen f¨

ur gegenseitig passivierte und damit frei bewegliche Nanokristalle

ohne Bildung von Agglomeraten. Die Stabilisatormolek¨

ule auf der Oberfl¨

ache lassen sich

durch geeignete Verfahren austauschen [18, 21]. Es k¨

onnen dadurch sogar wasserl¨

osliche

CdSe-Nanokristalle erhalten oder Nanokristalle mit anderen Molek¨

ulen oder Proteinen

verbunden werden [22]. Diese hohe chemische Flexibilit¨

at und die hohe Quantenausbeute

mehrschaliger Nanokristalle er¨

offnen vielseitige Anwendungsm¨

oglichkeiten f¨

ur kolloidale

Halbleiter-Nanokristalle.

In der Medizin werden Nanokristalle zur selektiven Fluoreszenzmarkierung von bio-

logischen Proben [23, 24, 25] genutzt. Sie zeigen ein nicht so stark ausgepr¨

agtes Pho-

tobleichen wie die bisher verwendeten biologischen Marker und sind damit ideal f¨

Langzeitstudienzwecke unter dem Mikroskop geeignet [26, 27].

Neben ihrem Einsatz in der Mikrobiologie ist die Integration von Nanokristallen in op-

tische und optoelektronische Bauelementstrukturen eine große wissenschaftliche Heraus-

10 2 Grundlagen

forderung. In der Literatur sind verschiedene L¨

osungsans¨

atze diskutiert und umgesetzt

worden. Zum Beispiel lassen sich Nanokristalle, aufgebracht auf die Oberfl¨

ache von Halb-

leiterheterostrukturen mittels eines F¨

orster-Energietransfers aus einem in 1 bis 2nm nahe

der Oberfl¨

ache plazierten QW pumpen [28]. Nanokristalle in dichtgepackten Multilagen

oder organischen Matrizen (z.B. Polymehrfilme) bilden u.a. die Grundlage f¨

ur Laser-

strukturen [29, 30], LED Strukturen [31, 32, 33], Solarzellen [34, 35], Infrarotdetektoren

[36], optische Datenspeicher [37] und Einzelphotonenemittern [38].

Der Einbau von Nanokristallen in anorganische Halbleiterstrukturen mit Hilfe von

MOCVD ist bereits 1994 von Danek et al. unternommen worden [39]. Damals wur-

den dicht gepackte Multilagen von CdSe-Nanokristallen auf Glas unter einer polykri-

stallinen ZnSe-Schicht eingebettet. Durch die Passivierung von Defekten auf der NK-

Oberfl¨

ache, konnte die nichtstrahlende Rekombination von Ladungstr¨

agern verringert

und damit die Lumineszenzausbeute aus den Nanokristallen erh¨

oht werden. Das Sy-

stem Glas/Nanokristalle/polykristallines-ZnSe ist allerdings nicht f¨

ur die Verwendung in

integrierten optoelektronischen Schaltungen geeignet.

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Integration von CdSe-Nanokristallen in eine epitak-

tische ZnSe-Schicht vorgestellt und ein ¨

Uberblick ¨

uber die strukturellen und optischen

Eigenschaften solcher auf Nanokristallen basierenden QD-Strukturen gegeben. Der Vor-

teil dieser Integrationsmethode liegt in der direkten Verkn¨

upfung der flexiblen kolloi-

dalen Nanokristallchemie mit der etablierten Halbleitertechnolgie zur Erzeugung opto-

elektronischer Halbleiterquantenpunktstrukturen. Die derzeit nach dem SK-Verfahren

hergestellten QD-Bauelemente k¨

onnen durch diese epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokri-

stalle erg¨

anzt werden. Es muss an dieser Stelle erw¨

ahnt werden, dass mit ,,epitaktisch

uberwachsen“ eine epitaktisch wachsende ZnSe-Deckschicht gemeint ist welche die Na-

nokristalle umschließt.

In Abbildung 2.4 sind die drei Schritte zur Herstellung einer auf Nanokristallen basie-

renden QD-Struktur skizziert.

Im Schritt I wird mittels MBE eine ZnSe-Bufferschicht auf GaAs aufgewachsen. Diese

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 11

original

CdSe(ZnS) Nano-

kristalle in Pyridin

ZnSe ZnSe

Epitaktisches Über-

wachsen der NK

mit ZnSe

Deposition der

NK-Dispersion und

Verdampfen des Lösungsmittels

GaAs GaAs

Wachstum der

ZnSe-Bufferschicht

ZnSe

GaAs

I. II. III.

UHVUHV

HerstullungHybridstruktur

Abbildung 2.4: Die drei Schritte zur Herstellung einer auf Nanokristallen basierenden

Quantenpunktstruktur. Schritt I: Wachstum des ZnSe-Buffers mittels

Molekularstrahlepitaxie (MBE) auf GaAs, Schritt II: Benetzung der

ZnSe-Oberfl¨

ache mit der Nanokristall-Dispersion und anschließender Ver-

dampfung des L¨

osungsmittels, Schritt III: Epitaktisches ¨

Uberwachsen der

Nanokristalle mit ZnSe in der MBE-Anlage.

Bufferschicht wird anschließend aus der MBE-Kammer ausgeschleust und unter Rein-

raumbedingungen mit Nanokristall-Dispersion benetzt. Das L¨

osungsmittel verdampft

anschließend, wobei die Nanokristalle auf der ZnSe-Oberfl¨

ache verbleiben. Im Schritt III

wird die pr¨

aparierte Schicht zur¨

uck in die MBE-Kammer transferiert, wo dann die Nano-

kristalle bei Wachstumstemperaturen von 240 bis 300◦C mit weiterem ZnSe ¨

uberwachsen

werden.

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle

Bevor mit Schritt I der Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstruktu-

ren begonnen wird, werden in diesem Teil des Kapitels die n¨

otigen Informationen zum

Verst¨

andnis des Aufbaus und der optischen Eigenschaften von Nanokristallen gegeben.

Es hat sich herausgestellt, dass durch den Einbau der Nanokristalle als optisch aktives

Material in Quantenpunktstrukturen einige Eigenschaften der Nanokristalle durch den

Einfluss der epitaktischen Kristallmatrix ver¨

andert werden.

12 2 Grundlagen

2.4.1 Nanokristallsynthese

Bei der nasschemischen Synthese der kolloidalen CdSe-Nanokristalle werden durch die

Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen (z.B. Cadmiumdimethyl, Cd(CH3)2und Trioc-

thylphosphinselenid, TOP-Se) die Monomere Cd2+ und Se2−f¨

ur den Kristallaufbau be-

reitgestellt [18, 19, 21]. Injiziert in eine Reaktionsl¨

osung (z.B. Triocthylphosphinoxid,

TOPO) mit einer Temperatur von 300 bis 360◦C bilden die Monomere Kristallkeime,

woran sich weitere Ionen anlagern und gr¨

oßere Kristallite formen. Dabei muss darauf

geachtet werden, dass Kristallkeimbildung und Kristallwachstum wie in Abbildung 2.5

zu sehen ist, zeitlich voneinander getrennt werden. So bilden sich im Reaktionsverlauf

keine neue Kristalle, und die vorhandenen Keime wachsen m¨

oglichst gleichm¨

aßig.

Abbildung 2.5: Schema der Nanokristallsynthese. Nach Injektion der Ausgangssubstan-

zen findet bei h¨

oheren Temperaturen erst eine Keimbildung statt, an-

schließend wachsen die Nanokristalle dann bei niedrigeren Temperaturen.

Die Synthese wird in einer Argon-Atmosph¨

are unter aktiver Temperatur-

kontrolle (TK) durchgef¨

uhrt [20].

Das Zeitfenster der Keimbildung ist sehr klein (weniger als eine Sekunde), wohingegen

das Kristallwachstum bei den niedrigeren Temperaturen um 280◦C¨

uber einige Minuten

bis hin zu mehreren Stunden dauern kann. Die Wachstumsdauer entscheidet ¨

uber die Na-

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 13

nokristallgr¨

oße. Die Nanokristalle werden dabei aufgrund von TOPO-Ligandenmolek¨

ulen

in L¨

osung gehalten, welche gleichzeitig eine NK-Agglomeratbildung verhindert. Durch

die Auswahl bestimmter Synthesebedingungen lassen sich die Kristallstruktur, Gr¨

oße

und Form der Nanokristalle gezielt beeinflussen.

Die Wachstumskinetik h¨

angt von der Monomerkonzentration und den verwendeten

Oberfl¨

achenstabilisatoren (Liganden) ab. Ist die Monomerkonzentration zu niedrig, so

dominiert w¨

ahrend des Wachstums die Ostwaldreifung [40]: Kleinere, h¨

oher energetische

Kristallite l¨

osen sich zugunsten von gr¨

oßeren Kristallen wieder auf. Diese f¨

uhrt bei ge-

eigneter Wahl der Monomerausgangskonzentration zu einer geringeren Dispersion einer

bestimmten Kristallgr¨

oße (thermodynamische Wachstumskontrolle [21]). Extrem hohe

Monomerkonzentrationen f¨

uhren auf der anderen Seite zu verschiedenen Wachstumsge-

schwindigkeiten auf den unterschiedliche Kristallfacetten. Daraus folgt eine ¨

Anderung

der Nanokristallform (kinetische Wachstumskontrolle [41]).

Durch eine sukzessive Entnahme von Fraktionen der L¨

osung aus dem Reaktions-

beh¨

alter w¨

ahrend des Wachstums, mit anschließender F¨

allung der Nanokristalle aus dem

L¨

osungsmittel, lassen sich Nanokristalle unterschiedlicher Gr¨

oße aus einem Reaktionspro-

zeß gewinnen. In einer zweiten Synthese k¨

onnen dann die CdSe-Nanokristalle mit einer

ZnS-Schale (1-2ML) ¨

uberwachsen werden. Das erh¨

oht deren optische Quantenausbeute,

weil Defekte (nichtstrahlende Rekombinationszentren) auf den CdSe-Kristalloberfl¨

achen

passiviert werden [19]. Mit der Zugabe der Monomere Zn2+ und S2−(z.B. als Diethyl-

zink, ZnEt2und Hexamethyldisilathian, (TMS)2S) in die Reaktionsl¨

osung l¨

asst sich ein

homogenes ZnS-Wachstum auf den CdSe-Kristallen bei Temperaturen von 140 bis 220◦C

erzielen. Durch Einbringen der Nanokristalle nach deren Wachstum in weitere L¨

osungen

und erneute Ausf¨

allung durch ein gezieltes ¨

Andern der Polarit¨

at des L¨

osungsmittels kann

die Gr¨

oßendispersion bis auf <5% minimiert werden [21].

Mit der geeigneten Wahl des Halbleitermaterials, des Synthesemilieus, der Reaktions-

bedingungen und der Oberfl¨

achenstabilisatoren lassen sich im Idealfall Nanokristalle mit

einer bestimmten Kristallstruktur, Gr¨

oße und definierter Form maßschneidern.

14 2 Grundlagen

2.4.2 Form der CdSe(ZnS)-Nanokristalle

Die Kristallstruktur der in dieser Arbeit verwendeten CdSe-Nanokristalle ist wurtzit.

Die Ausbildung der CdSe-Nanokristall Oberfl¨

achen wird durch Minimierung der Ober-

fl¨

achenenergie des wachsenden Systems bestimmt. Die Oberfl¨

achenenergie einer einzel-

nen Facette h¨

angt von der Anzahl der unges¨

attigten Valenzen pro Einheitsfl¨

ache ab. Die

Oberfl¨

achenenergie ist f¨

ur die (001)-Ober- und Unterseite und die senkrechten (100)-

Seitenfl¨

achen am geringsten. Die Seitenfl¨

achen sind ungeladen, da die Anzahl der Cd

und Se-Atome in der Oberfl¨

ache gleich sind. Im Gegensatz dazu sind Ober- und Unter-

seite polar, sie bestehen nur aus freien Valenzen einer Atomsorte (Cd oder Se). Ober-

und Unterseite zeigen deshalb eine hohe Tendenz zur Umwandlung und Ausbildung von

(103)-Oberfl¨

achen, die Anzahl der Se- und Cd-Atome ist dann wieder ausgeglichen. Die

Oberfl¨

achenenergie wird desweiteren durch die stabilisierende Umgebung (L¨

osungsmit-

tel und Oberfl¨

achenstabilisatoren) bestimmt. Die Ausbildung bestimmter Oberfl¨

achen

w¨

ahrend des Wachstum wird verst¨

arkt, weil sich Liganden vorzugsweise an eine Atomsor-

te auf einer bestimmten Fl¨

ache (z.B. TOPO an Cd-Atomen der (001)-Oberseite) binden

und diese dann energetisch stabiler sind. Mit fortschreitendem Wachstum versucht das

System Kanten an den Facetten¨

uberg¨

angen mit der Ausbildung neuer (101)-Oberfl¨

achen

abzuflachen, um das Verh¨

altnis von Oberfl¨

ache zu Volumen zu minimieren. Abbildung

2.6 zeigt den Habitus eines CdSe-Nanokristalls, wobei in 2.6a eine idealisierte Darstellung

eines perfekten CdSe-Nanokristalles und in Abbildung 2.6b die Ausbildung der (001)-

und (101)-Oberfl¨

ache gezeigt wird. In Abbildung 2.6c ist der Querschnitt entlang der

grauen Fl¨

ache aus 2.6b dargestellt. Die (103)-Oberfl¨

achen sind in den Abbildungen aus

Gr¨

unden der ¨

Ubersicht vernachl¨

assigt worden.

Die selenterminierte (00-1)-Unterseite des Kristalles ist aufgrund ihrer negativen ¨

Uber-

schussladung nahezu TOPO-frei und erm¨

oglicht daher die effektivste Anlagerung Cd2+-

Ionen. Nach der Umladung liegt eine hochpositive Cd2+ Grenzfl¨

ache mit drei unges¨

attig-

ten Valenzen pro Cd2+-Ion vor. Das TOPO vermag diese Valenzen nur ungen¨

ugend

zu stabilisieren. Es werden deshalb aus der L¨

osung weitere Se2−-Ionen angelagert. Die

Wachstumsgeschwindigkeit auf dieser Fl¨

ache (−→

c-Achse) wird in [00-1]-Richtung gestei-

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 15

Abbildung 2.6: a) Perfekter CdSe-Nanokristall (Wurtzitstruktur) mit seiner Atomanord-

nung (gelb = Selen, blau = Cadmium) und b) seiner Facettierung. c)

zeigt die ¨

außeren Atome bei einem Schnitt durch die L¨

angsachse des

Kristalles (graue Fl¨

ache in b). Die Netzebenen sind bezeichnet, wobei

die (103)-Fl¨

achen nicht eingezeichnet sind [20].

gert, welches eine Elongation des Nanokristalles entlang dieser Achse zur Folge hat (¨

Uber-

gang vom Nanodot zum Nanorot).

2.4.3 Pyridin als L¨

osungsmittel

Die Nanokristalle liegen in fester Form mit einer Schutzh¨

ulle aus TOPO vor. Von diesem

pulver¨

ahnlichen Stoff wird eine bestimmte Menge (kleine Spatelspitze, etwa 5mg) in ein

gereinigtes Reagenzglas gegeben und mit 1ml Toluol aufgef¨

ullt. Die Nanokristalle mit den

TOPO-Liganden k¨

onnten jetzt auf Halbleiteroberfl¨

achen aufgetragen werden. TOPO hat

die Eigenschaft, auch bei MBE-Wachstumstemperaturen von 300◦C nicht zu verdamp-

fen, was den epitaktischen Einbau in die ZnSe-Kristallmatrix beeinflussen kann. Damit

sich beim ¨

Uberwachsen der Nanokristalle kein ¨

Ubergang Halbleiter-Ligand-Nanokristall

bildet, muss das TOPO durch Pyridin ersetzt werden, welches bei den f¨

ur die Epitaxie

notwendigen Temperaturen verdampft. Pyridin eignet sich besonders, da es die Eigen-

schaft besitzt, als Tr¨

agerl¨

osung die TOPO-Liganden zu ersetzen und schon bei Raum-

temperatur zu verdampfen. Weiterhin wichtig und unerl¨

asslich ist die Aufrechterhaltung

der Passivierung der Nanokristalle in der Tr¨

agerl¨

osung. Pyridin ist auch deshalb als Er-

16 2 Grundlagen

satz f¨

ur TOPO ideal, da eine Abschirmung der Nanokristalle untereinander vorhanden

bleibt und sich keine Agglomerate in der Nanokristall-Pyridin-Dispersion bilden.

Zum Austausch des TOPO ist ein Auswaschprozess erforderlich um die absolute TOPO-

Liganden-Konzentration von mehreren Monolagen (engl. monolayer, ML) auf eine ML

zu senken [21]. Zu der vorliegenden Nanokristall-Toluol-Dispersion werden 2ml Metha-

nol gegeben. Die dadurch verursachte Polarit¨

ats¨

anderung der L¨

osung erzielt eine Aus-

flockung der Nanokristalle (Tr¨

ubung der L¨

osung) [18]. Zum Separieren der Nanokristalle

und des L¨

osungsmittels wird das Gemisch f¨

ur drei Minuten bei 6000U/min zentrifugiert.

Die Nanokristalle werden dabei zum Boden des Reagenzglases beschleunigt. Der fl¨

ussi-

ge (klare) Bestandteil kann anschließend dekantiert werden. Der gesamte Prozess wird

zwei Mal wiederholt. Durch das st¨

andige Aufl¨

osen in Toluol gehen immer mehr TOPO-

Bestandteile in die L¨

osung ¨

uber und werden durch das Dekantieren entfernt, bis nach

insgesamt dreimaligem Auff¨

ull-/Ausf¨

allprozess ca. eine Monolage von TOPO-Liganden

auf den Nanokristallen verbleiben. Abschließend wird das Reagenzglas mit den sich am

Boden befindenen Nanokristallen mit 2ml Pyridin aufgef¨

ullt. F¨

ur mindestens 24 Stun-

den verbleibt die L¨

osung in diesem Zustand. Diese Zeit ist n¨

otig, damit das Pyridin

die Ligandenpl¨

atze vom TOPO ersetzt [17, 40]. Pyridin als L¨

osungsmittel besitzt die

Summenformel C5H5N.

Abbildung 2.7 zeigt die Prinzipskizze eines Pyridinmolek¨

uls. Pyridin wird auch Az-

Pyridin

E(k)

gap

Energie

E(k)

gap

Abbildung 2.7: Prinzipskizze eines Pyridinmolek¨

uls. Es besteht aus 5 CH-Gruppen und

einem Stickstoffatom (blau) mit zwei freien Elektronen. Das Molek¨

ul bin-

det mit dem Stickstoffatom an einen Nanokristall und passiviert diesen.

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 17

abenzol genannt, da in einem Benzolring eine CH-Gruppe durch ein Stickstoffatom N

ersetzt wird. Das Stickstoffatom hat zwei freie Elektronen, die nicht in Molek¨

ulbindun-

gen verankert sind. Hier besteht die Kontaktm¨

oglichkeit mit einem Nanokristall. Aus den

starken Bindungsm¨

oglichkeiten resultiert die Aggressivit¨

at zu anderen Materialien wie

z.B. Kunststoff. Die sonst mit den nach Außen weisenden Wasserstoffatomen neutralen

Molek¨

ule sorgen f¨

ur die Passivierung und f¨

ur eine Abschirmung gegen¨

uber anderen Na-

nokristallen [19, 40]. Positiv wirken sich ein hoher Dampfdruck (schnelle Verdampfung)

und eine niedrige Oberfl¨

achenspannung (g¨

unstige Benetzungseigenschaften) aus. Pyridin

weist eine hohe Gesundheitsgef¨

ahrdung auf, deswegen ist die Handhabung mit diesem

Stoff aufwendig und kompliziert. Arbeiten, bei denen Pyridin verwendet wird, m¨

ussen

daher unter einem Abzug stattfinden. Außerdem ist ein Atemschutz zu tragen.

2.4.4 Elektronische Zust¨

ande in einem Halbleiter-Nanokristall

Werden Exzitonen in einem unendlich ausgedehnten Halbleiterkristall betrachtet, so spie-

len Effekte wie die r¨

aumliche Beschr¨

ankung durch Oberfl¨

achen und R¨

ander keine Rolle.

Da die Bewegungsrichtung ebenso wie der Impuls in keiner Raumrichtung eingeschr¨

ankt

ist, nimmt die Zustandsdichte oberhalb der Bandl¨

ucke kontinuierlich zu. Innerhalb eines

Nanokristalles ist die Bewegung der Ladungstr¨

ager entlang aller drei Raumrichtungen

eingegrenzt. Sie werden deshalb auch als Quantenpunkte mit singul¨

aren Energiewerten

in der Zustandsdichte bezeichnet. Die Energiewerte lassen sich durch die ¨

Anderung der

Nanokristallgeometrie ¨

uber weite Bereiche kontrollieren.

Nachfolgend werden die Einfl¨

usse der dreidimensionalen Beschr¨

ankung auf die elektro-

nischen Eigenschaften und die Energieniveaus der Nanokristalle diskutiert. Als Grund-

lage f¨

ur die Betrachtungen wird ein sph¨

arisches Potential mit unendlich hohen Potenti-

albarrieren herangezogen, dessen Radius variiert werden kann. Bei den hier vorliegenden

Nanokristallen ist der Kristalldurchmesser deutlich kleiner als der Exzitonenradius, was

allgemein als starke Beschr¨

ankung des Exzitons bezeichnet wird. Die Quantisierungsener-

gien f¨

ur Elektron und Loch in einem Nanokristall sind deutlich st¨

arker als der Einfluß

18 2 Grundlagen

der Coulombwechselwirkung. Daher wird zun¨

achst das System als zwei in erster N¨

ahe-

rung unabh¨

angige Ladungstr¨

ager betrachtet, bei der jeder f¨

ur sich eine Quantisierung

seiner Energiezust¨

ande erf¨

ahrt [42, 44, 45]. F¨

ur die Quantisierung eines Ladungstr¨

agers

in einem Potential wird im Folgenden kurz eine allgemeine L¨

osung skizziert.

Es wird die L¨

osung der zeitunabh¨

angigen Schr¨

odingergleichung f¨

ur einen sph¨

arischen

Potentialtopf mit radialsymmetrischen Potential U(r) gesucht. Der Hamiltonoperator

f¨

ur dieses Problem ist:

H=−¯h2

2M∇2+U(r) (2.2)

mit

r=qx2+y2+z2.(2.3)

Damit ergibt sich der Laplace Operator zu

∇2=−1

∂

∂r r2∂

∂r!−1

sin ν"∂

∂ν sin ν∂

∂ν !+1

sin ν

∂2

∂ϕ2#(2.4)

wobei rder radiale Abstand, ϕder radiale und νder azimutale Winkel ist. Weil das

Potential radialsymmetrisch ist, l¨

asst sich der L¨

osungsansatz separieren. Ohne in die

mathematischen Details zu gehen, l¨

asst sich f¨

ur die L¨

osung der folgende Ausdruck erhal-

ten [46]:

ψn,l,m(r, νϕ) = un,l(r)

rYlm(ν, ϕ).(2.5)

Ylm(ν, ϕ) sind die Laguerre-Polynome und enthalten die sph¨

arischen Anteile der L¨

osung.

Die Energieeigenwerte En,l werden durch die radiale Schr¨

odingergleichung festgelegt:

"−¯h2

2Mr2

dr2+U(r) + ¯h2

2Mr2l(l+ 1)#un,l(r) = En,lun,l(r).(2.6)

Das Potential U(r) f¨

ur eine Kugel mit dem Radius Rist im einfachsten Fall kastenf¨

ormig:

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 19

U(r) = 









0r≤R

∞r > R

(2.7)

Die Randbedingung, dass die Wellenfunktion f¨

ur r=Rverschwinden muss, ergibt die

Quantisierung und f¨

uhrt aufgrund des dreidimensionalen Confinements zu drei neuen

Quantenzahlen der Ladungstr¨

ager: die Hauptquantenzahl n= 1,2,3, ..., die Drehimpuls-

quantenzahl l= 0,1,2, ... und dessen z−Komponente ml. Die Orientierungsquantelung

lbestimmt ¨

ahnlich wie im Fall des Wasserstoffatoms die Symmetrie der Wellenfunktion.

Daher werden die Zust¨

ande l= 0,1,2, ... analog als s,p,d,f Zust¨

ande bezeichnet und sind

(2l+1)-fach entartet (−l≤ml≤l). Die Energiewerte der radialen Schr¨

odingergleichung

lassen sich durch die Nullstellen der sph¨

arischen Besselfunktion χml darstellen:

En,l =¯h2

χ2

R2.(2.8)

Die Energien sind proportional zum inversen quadratischen Radius des Kristalles. Daraus

folgen die f¨

ur gen¨

ugend kleine Beschr¨

ankungen sehr großen Quantisierungsenergien.

Mittels dieser L¨

osungen k¨

onnen nun die verschiedenen Energieniveaus der Elektron-

und Lochzust¨

ande in einem Nanokristall berechnet werden, indem die jeweiligen effek-

tiven Massen und Kristallradien eingesetzt werden. Die Quantisierungsenergie der La-

dungstr¨

ager in dem energetisch niedrigsten Zustand (1S) eines Bandes betr¨

agt f¨

ur n= 1

und l= 0 (χ10):

E10 =¯h2

π2

R2.(2.9)

Die Gleichungen 2.8 und 2.9 enthalten nur den Energiebeitrag f¨

ur einen Ladungstr¨

ager in

einem Band aufgrund des r¨

aumlichen Confinements. Das Valenzband ist in erster N¨

ahe-

rung voll besetzt und es werden im Wesentlichen ¨

Uberg¨

ange zwischen Valenz- und dem

dar¨

uber liegenden Leitungsband betrachtet. Aufgrund der Energie- und Drehimpulser-

haltung k¨

onnen in diesem einfachen Bild zwischen den Elektron- und Lochzust¨

anden nur

Uberg¨

ange mit gleicher Haupt- und Drehimpulsquantenzahl angeregt werden (∆n= 0

20 2 Grundlagen

und ∆l= 0). F¨

ur den niederenergetischsten angeregten Zustand eines Elektron-Loch-

Paares (le=lh= 0) muss neben der Confinementenergie der Ladungstr¨

ager in Valenz-

und Leitungsband auch die makrokristalline Bandl¨

ucke Egap zwischen diesen beiden

B¨

andern ber¨

ucksichtigt werden [43, 44]:

E(1Sh−1Se) = Egap +Eh

10 +Ee

10 =Egap +¯h2π2

2R2 1

m∗

e!.(2.10)

In Abbildung 2.8 sind die Beitr¨

age zur ¨

Ubergangsenergie dargestellt. Als Vergleich ist

ein einfaches Schema der Bandstruktur eines ausgedehnten makroskopischen Halbleiter-

kristalles angegeben. Wegen der st¨

arkeren Kr¨

ummung der Energidispersion des Leitungs-

bandes (LB) und der damit geringeren effektiven Masse des Elektrons m∗

eist Ee

10 > Eh

10.

Pyridin

E(k)

gap

Energie

E(k)

gap

Abbildung 2.8: Beitr¨

age zur ¨

Ubergangsenergie des niedrigsten angeregten Zustandes

1Sh−1Segem¨

aß Gleichung 2.10. Egap ist die Bandkantenenergie des

makrokristallinen Materials, Ee

10 und Eh

10 resultieren aus des r¨

aumlichen

Confinements von Elektron und Loch wobei aufgrund der unterschied-

lichen effektiven Massen Ee

10 > Eh

10 ist. Zum Vergleich ist ein einfaches

Schema der Bandstruktur eines Volumenkristalles eingezeichnet.

In Gleichung 2.8 wurde keine Wechselwirkung zwischen Elektron und Loch angenom-

men. Im angeregten Zustand kommt es jedoch zu einer elektrostatischen Anziehung

zwischen den Ladungstr¨

agern, die nicht vernachl¨

assigt werden kann [43, 44, 47]. Unter

Ber¨

ucksichtigung dieser Coulombwechselwirkung erweitert sich der Hamiltonoperator 2.2

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 21

zu:

H=−¯h2

2m∗

e(−→

re)∇2

e−¯h2

2m∗

h(−→

rh)∇2

h+Ve(re) + Vh(rh)−e2

4π0|−→

re−−→

rh|.(2.11)

Den Einfluss der Coulombwechselwirkung f¨

ur den ¨

Ubergang in den ersten angeregten

Zustand l¨

asst sich unter Verwendung einer Variationsrechnung mit folgender Gleichung

beschreiben [47, 48, 49]:

E(1Sh−1Se) = Egap+EConf +ECoul =Egap+¯h2π2

2R2 1

m∗

e!−1,786 e2

4πr0R.(2.12)

Die Coulombwechselwirkung ist proportional zum inversen Nanokristallradius R, wohin-

gegen die Quantisierungsenergie proportional zum quadratischen inversen Radius ist.

Abbildung 2.9 zeigt die Exzitonenergien f¨

ur einen sph¨

arischen CdSe-Nanokristall in

Abh¨

angigkeit vom Kristallradius, sowohl mit, als auch ohne Coulombwechselwirkung. Ta-

belle 2.1 gibt eine ¨

Ubersicht ¨

uber die Materialparameter f¨

ur CdSe und CdS-Nanokristalle

mit hexagonaler Struktur.

Die elektronischen Eigenschaften von Nanokristallen werden zum einen von der Nano-

kristallgr¨

oße beeinflusst. Zum anderen ist die Materialwahl des Nanokristalles von ent-

scheidender Bedeutung, weil diese die Bandkantenenergie und die effektiven Elektronen-

und Lochmassen festlegt. Nanokristalle aus den verschiedensten Materialien und dessen

Zusammensetzung wurden bisher synthetisiert, wobei Nanokristalle aus CdSe und CdS

am h¨

aufigsten untersucht und analysiert wurden. Abh¨

angig vom Material emittieren Na-

nokristalle entweder im hochenergetischen Bereich des sichtbaren Spektrums (ZnS, ZnSe,

ZnO), im sichtbaren Bereich (CdSe, CdS, CdTe) oder im nahen Infrarotbereich (InP, In-

As, HgTe). Die Materialwahl definiert auch, wie sensitiv die optischen Eigenschaften

auf eine Variation der Nanokristallgr¨

oße reagieren. Die Energieniveaus von Materiali-

en mit z.B. sehr kleinen effektiven Elektronenmassen (InAs: me= 0,02) verhalten sich

in Abh¨

angigkeit des Nanokristallradius sensitiver als Materialien mit großer effektiver

Elektronenmasse (CdSe: me= 0,1, CdS: me= 0,2) [50, 51].

22 2 Grundlagen

NKEnergie

12345

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

ohne e-h Wechselwirkung

mit e-h Wechselwirkung

Energie (eV)

Nanokristallradius (nm)

Abbildung 2.9: Exzitonenergie in Abh¨

angigkeit vom Nanokristallradius f¨

ur einen runden

CdSe-Kristall nach Gleichung 2.10 ohne und nach Gleichung 2.12 mit

Elektron-Loch (e-h)-Wechselwirkung.

Materialparameter CdSe CdS

Eg[eV] 1,84 2,6

ahex [˚

A] 4,30 4,13

chex [˚

A] 7,01 6,75

m∗

e,eff /m00,13 0,18

m∗

h,eff /m00,45⊥/1k0,7⊥/5k

r9,15⊥/9,29k8,45⊥/9,12k

rExciton[nm] 4,9 2,8

Tabelle 2.1: Bandl¨

ucke (Egap), Gitterkonstante der hexagonalen Kristallstruktur

(ahex, chex), effektive Massen von Elektron und Loch (m∗

e,eff , m∗

e,eff ), dielek-

trische Konstante rund Exziton Bohr Radius (rExziton) f¨

ur CdSe und CdS.

Die effektive Masse f¨

ur das Loch h¨

angt von der Orientierung des Nanokri-

stalles relativ zur Vorzugsachse ab [2].

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 23

Die Energiezust¨

ande in einem sph¨

arischen Nanokristall sind gut verstanden und lassen

sich unter Vernachl¨

assigung der Coulombwechselwirkung vollst¨

andig analytisch l¨

osen.

Wird die Elektron-Loch-Wechselwirkung ber¨

ucksichtigt, so sind Variationsrechnungen

anzuwenden, mit der die Energie f¨

ur den Grundzustand geschlossen darstellbar ist. Wenn

allerdings Nanokristalle mit einer reduzierten Symmetrie (Nanorods) untersucht werden

sollen, so sind deren Energiezust¨

ande nicht mehr geschlossen darstellbar. Zur Berechnung

der Energiezust¨

ande werden dann numerische L¨

osungsverfahren angewendet [52].

2.4.5 Absorption und Emission von Nanokristallen

Die Absorption von Licht in NK reicht ¨

uber einen breiten Wellenl¨

angenbereich bis weit

in das ultraviolette Spektrum hinein. Abbildung 2.10 zeigt zwei Absorptionsspektren von

CdSe(ZnS) Kern(Mantel)-Nanokristallen verschiedener Gr¨

oße in Pyridin.

Abbildung 2.10: Absorptionsspektren von zwei Nanokristall-Pyridin-Dispersionen mit

unterschiedlich großen Nanokristallen [54]. Aus den Wellenl¨

angen des

ersten exzitonischen Absorptionspeak (515 bzw. 590 nm) l¨

asst sich der

Nanokristall-Durchmesser berechnen.

Deutlich sichtbar ist der erste elektronische Anregungszustand bei 525nm bzw. 590nm.

Bei Raumtemperatur sind die elektronischen Zust¨

ande im Nanokristall aufgrund von

24 2 Grundlagen

Elektron-Phonon Wechselwirkungen verbreitert. Deswegen sind die h¨

oher liegenden An-

regungszust¨

ande weniger stark ausgepr¨

agt. Die Breite des ersten Absorptionpeaks spie-

gelt die Gr¨

oßenverteilung der Nanokristalle wieder. Befinden sich Nanokristalle unter-

schiedlicher Gr¨

oße in der Nanokristall-Dispersion, so wird der Peak verbreitert. Aus der

spektralen Position l¨

asst sich der mittlere Partikeldurchmesser bestimmen [18, 53].

Abbildung 2.11 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Nanokristall-Durchmesser und

der Wellenl¨

ange des ersten exzitonischen ¨

Ubergangs.

Abbildung 2.11: Gr¨

oße des Nanokristall-Durchmessers in Abh¨

angigkeit der Absorptions-

wellenl¨

ange des ersten Exzitonischen ¨

Ubergangs [18].

Die experimentellen Werte lassen sich mit einer polynomischen Funktion 4. Grades

ann¨

ahern, so dass sich der Nanokristall-Durchmesser (Din nm) von der Wellenl¨

ange (λ

in nm) des ersten Absorptionspeak berechnen l¨

asst [18]:

D=1,6122 ·10−9λ4−2,6575 ·10−6λ3+1,6242 ·10−3λ2−0,4277 ·10−9λ+(41,57)

(2.13)

Aufgrund der Partikelgr¨

oße ist bei der Absorptionsmessung die Streuung des Lichtes

vernachl¨

assigbar. Da bei der Synthese große Teile der Monomere nicht zur Nanokri-

stallformation beitragen, l¨

asst sich die Konzentration der Nanokristalle nicht ¨

uber die

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 25

Ausgangsmenge der verwendeten Monomere bestimmen. Die Partikeldichte l¨

asst sich

allerdings aus den optischen Absorptionsmessungen bestimmen.

Die Absorption Avon Licht in einer L¨

osung oder der hier vorliegenden Nanokristall-

Dispersionen ist ¨

uber das Lambert-Beer’sche Gesetz mit der Konzentration cverkn¨

upft:

ADispersion =·c·d(2.14)

Dabei ist der Extinktionskoeffizient (cm−1Mol−1), cdie molare Konzentration (Mol/l=

6,022 ·1017Mol/µl und ddie Dicke des absorbierenden Mediums (im vorligenden Fall:

K¨

uvettendicke d=1cm). Der Extinktionskoeffizient ist abh¨

angig vom Nanokristalldurch-

messer. Dessen Verlauf ist in Abbildung 2.12 angegeben. Dabei hat die Art des verwen-

deten L¨

osungsmittels in erster N¨

aherung keinen Einfluss auf die Absorption des Lichtes

bzw. den Extinktionskoeffizienten [18].

Abbildung 2.12: Abh¨

angigkeit des Extinktionskoeffizienten vom Nanokristall-

Durchmesser [18].

Die Messdaten in Abb. 2.12 lassen sich durch folgende Gleichung ann¨

ahern:

= 23111 ·(D)1.88 (2.15)

26 2 Grundlagen

Zur Berechnung der NK-Konzentration cder Dispersion nach Gl. 2.14 fehlt noch die

Absorption ADispersion. Die Abnahme der Lichtintensit¨

at Iauf dem Weg durch ein Me-

dium (NK-Dispersion) l¨

asst sich wie folgt berechnen:

I=I0·e−a·d.(2.16)

I0bezeichnet die Ausgangsintensit¨

at und aden Absorptionskoeffizienten (cm−1). Aus

Gleichung 2.16 folgt nach Umformung

Am·1

log(e)=a·d, (2.17)

Dabei ist Am= log I0

Idie Absorption des ersten exzitonischen ¨

Ubergangs welche aus der

Absorptionsmessung erhalten werden kann.

f¨

ur die Absorption ADispersion folgt dann:

ADispersion =Am·1

log(e).(2.18)

Abbildung 2.13 zeigt die zur Konzentrationsbestimmung relevanten Daten einer Absorp-

tionsmessung.

Die gemessene Absorption betr¨

agt Am= 0,276. Das Absorptionsspektrum des er-

sten exzitonischen ¨

Uberganges ist nicht symmetrisch, deshalb wird die Gr¨

oßenverteilung

durch die Angabe der halben Halbwertsbreite (engl. half width at half maximum, hwhm)

angegeben. Die experimentell in Abb. 2.13 bestimmte Halbwertsbreite ist hwhmExp =

18,8nm. Wenn die Gr¨

oßenverteilung der Nanokristalle wie in dem hier vorliegenden Fall

signifikant breiter als bei den verwendeten Standardproben in [18] ist, so muss eine Kor-

rektur der nach Gl. 2.18 berechneneten Absorption Aerfolgen. Die Halbwertsbreite der

CdSe-Standardproben ist hwhmStandard = 14nm. F¨

ur die Gr¨

oße ADispersion in Gleichung

2.14 folgt dann:

ADispersion =Am

hwhmExp

hwhmStandard

·1

log(e).(2.19)

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 27

Abbildung 2.13: Absorptionsspektrum des ersten exzitonischen ¨

Uberganges in Nanokri-

stallen mit einem Durchmesser von 2,5nm [54]. Aus der gemessenen

Absorption Amund der halben Halbwertsbreite (hwhm) l¨

asst sich die

Konzentration der Nanokristalle in dieser Dispersion zu c= 1·1012µL−1

berechnen.

Eingesetzt in Gl. 2.14, folgt die Konzentration der Nanokristalle in der Dispersion:

c=ADispersion

·d.(2.20)

F¨

ur die CdSe(ZnS)-Nanokristalle in Dispersion, deren Absorption in Abb. 2.13 gezeigt

ist, folgt eine Konzentration von c= 1·1012µL−1. Die Konzentration l¨

asst sich ¨

uber meh-

rere Gr¨

oßenordnungen verd¨

unnen, so dass gezielte Nanokristall-Konzentrationen einge-

stellt werden k¨

onnen.

Die Gr¨

oßenverteilung der Nanokristalle spiegelt sich auch in deren Emissionsspektren

durch die inhomogene Verbreiterung der Peaks wieder. In Abbildung 2.14 ist die Emission

der CdSe(ZnS)-Nanokristalle in Pyridin neben ihrem Absorptionsspektrum wiedergege-

ben.

Die Halbwertsbreite (engl. full width at half maximum, fwhm) betr¨

agt fwhm =

29nm, im Vergleich dazu haben die CdSe(ZnS)-Standardproben nach [18] eine Halbwerts-

breite von fwhmStandard = 25nm. Wie bereits erw¨

ahnt, l¨

asst sich die Gr¨

oßenverteilung

28 2 Grundlagen

Abbildung 2.14: Emissionsspektrum (rot) verglichen mit dem Verlauf des Absorptions-

spektrum (blau) von CdSe(ZnS) Nanokristallen. Die Halbwertsbreite

der Emission spiegelt die Gr¨

oßenverteilung der Nanokristalle wieder und

betr¨

agt 29nm [54].

w¨

ahrend des Wachstums durch bestimmte gr¨

oßenselektivierende Verfahren vermindern.

2.4.6 Blinken von Nanokristallen

Bei der Untersuchung des Luminsezenzspektrums eines einzelnen kolloidalen Nanokristal-

les zeigt sich, dass dessen Emission bei kontinuierlicher Anregung nicht zeitlich konstant

ist, sondern u.a. deutliche Fluktuationen in der Intensit¨

at aufweist. Die Intensit¨

at eines

einzelnen Nanokristalles schaltet diskontinuierlich zwischen einem emittierenden und ei-

nem nicht emittierenden ,,dunklen“ Zustand. Dieses sogenannte Blinken (engl. blinking)

wird in Abbildung 2.15 verdeutlicht.

Die Ursache f¨

ur den ,,dunkel“-Zustand ist eine Ionisation des Nanokristalles [55, 56].

Die Ionisation findet durch die Lokalisierung eines Ladungstr¨

agers an einer Defektstelle

auf der Oberfl¨

ache oder der direkter Umgebung des Nanokristalles statt [55, 57, 58]. Wird

dann durch die Absorption eines Photons ein Exziton im Nanokristall erzeugt, so han-

delt es sich um ein System mit drei Ladungstr¨

agern. Die Energie bei der Rekombination

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 29

Abbildung 2.15: Zeitlicher Verlauf der Lumineszenzintensit¨

at eines Nanokristalles. Der

Wechsel zwischen hell und dunkel Zustand wird als Nanokristall-Blinken

bezeichnet [55].

des Elektron-Loch Paares wird durch Auger-Prozesse [59] zum dritten Ladungstr¨

ager

transferiert, welcher anschließend nichtstrahlend relaxiert. Dieser Vorgang ist deutlich

schneller (∼100ps) als die strahlende Rekombination des Exzitons (∼10ns). Ein gelade-

ner Nanokristall erscheint daher dunkel [55, 57]. Das Verst¨

andnis der Ionisations- bzw.

Neutralisationsprozesse kann aus der Statistik ¨

uber die L¨

ange der ,,An“- und ,,Aus“-

Zeiten (τan/aus) gewonnen werden. Deren Wahrscheinlichkeit P(τan/aus) kann durch ein

universelles Potenzgesetz mit dem Exponenten mbeschrieben werden [57, 58]:

P(τan/aus) = τm

an/aus (2.21)

Es wurde festgestellt, dass die Verteilung der An- bzw. Auszeiten unabh¨

angig von

der Temperatur und der Anregungsleistung ist [57, 58]. Folglich gibt es offensichtlich

keine Aktivierungsenergie f¨

ur den ¨

Ubergang in den ionisierten Zustand, was auf einen

Tunnelprozess der Ladungstr¨

ager zu den Defektstellen an der Oberfl¨

ache hinweist.

Technisch gesehen ist das Blinken der Nanokristalle von Nachteil. Die Quanteneffiziens

und damit die Gesamtintensit¨

at ist deutlich verringert. Eine Verl¨

angerung der Anzeiten,

bzw. eine Verk¨

urzung der Auszeiten w¨

are f¨

ur die Anwendung der Nanokristalle in Bau-

elementen und f¨

ur deren Untersuchung mit spektroskopieschen Methoden von großem

Vorteil. Dies wird z.B. durch die Passivierung der CdSe-Oberfl¨

ache durch eine ZnS-

Schale erreicht [60]. Die an der Oberfl¨

ache liegenden Vakanzen werden abges¨

attigt, so

30 2 Grundlagen

dass die Wahrscheinlichkeit einer Lokalisation von Ladungstr¨

agern an St¨

orstellen und der

Energietransfer ¨

uber den Auger-Prozess minimiert wird. Es kommt daher in CdSe(ZnS)

Kern(Mantel)-Nanokristallen zu l¨

angeren Anzeiten.

Obwohl alle Anstrengungen f¨

ur die technologische Anwendung der Nanokristalle dar-

auf hinauslaufen, das Blinken zu unterdr¨

ucken, ist der Effekt auf der anderen Seite eine

n¨

utzliche Methode individuelle Nanokristalle auf Oberfl¨

achen mittels optischer Messver-

fahren nachzuweisen. W¨

urden innerhalb des beugungsbegrenzten Abbildes mehrere Na-

nokristalle emittieren bzw. handelt es sich um ein Nanokristall-Agglomerat, so werden

mehr als zwei Intensit¨

atsniveaus erwartet. Es zeigt sich dann eine kontinuierliche Fluk-

tuation in der Intensit¨

at und kein Blinken mehr. Das Blinken der Nanokristalle wird im

sp¨

ateren Verlauf der Arbeit dazu genutzt, nicht ¨

uberwachsene individuelle Nanokristalle

auf ZnSe-Halbleiteroberfl¨

achen nachzuweisen.

2.4.7 Photobleichen

Neben dem auch als reversible ¨

Anderung der Nanokristall-Lumineszenz bezeichnete Blin-

ken, treten auch irreversible Prozesse auf. Bei kontinuierlicher Bestrahlung mit hohen

Laserleistungen zeigen Nanokristalle eine Lumineszenzabnahme bis hin zu einem Wechsel

in einen dauerhaften ,,Aus“-Zustand. Dieses sogenannte Photobleichen (engl. photoble-

aching) wird auf eine Oxidation der Nanokristall-Oberfl¨

ache zur¨

uckgef¨

uhrt. Der Effekt

der Nanokristall-Oxidation an der Luft ist allgemein bekannt [61] und wird durch Be-

leuchtung verst¨

arkt [62, 63]. An der Oberfl¨

ache von CdSe-Kristallen bildet sich SeO2,

was die Lumineszenzausbeute reduziert. Der Vorgang dauert einige 10 Sekunden und

geht oft mit einer Blauverschiebung der Lumineszenz einher. Dies ist auf eine Verklei-

nerung der Nanokristalle aufgrund der chemischen Umwandlung der ¨

außeren Atomlage

zur¨

uckzuf¨

uhren. CdSe-Kristalle mit einer ZnS-H¨

ulle passiviert, zeigen eine langsamere

Photooxidation (wenige Minuten). Oxide auf der ¨

außeren ZnS-Schale m¨

ussen erst durch

Defekte in der ZnS-Schicht bis zum CdSe-Kern diffundieren. Das Photobleichen findet

auch bei Nanokristallen umgeben von inerten Gasen oder bei Naokristallen im Vakuum

2.4 Eigenschaften der CdSe-Nanokristalle 31

statt. Es wird in diesem Fall auf eine Reorganisation von Bindungen oder Bildung von

Defekten im Kristall durch die hohen Energien von Biexzitonen zur¨

uckgef¨

uhrt, die nicht-

strahlende Rekombinationskan¨

ale bilden [63]. Eine Reduktion der Photooxidation durch

eine zus¨

atzliche Passivierung der Nanokristalle in Form eines Einbaus der Nanokristalle

in eine epitaktische Kristallmatrix wird im Rahmen dieser Arbeit untersucht.

2.4.8 Spektrale Diffusion und Linienbreite

In der Einzel-Quantenpunktspektroskopie werden Linienbreiten von 500µeV bis 5meV

[64, 65, 66] beobachtet. Bei diesen Linienbreiten in der Einzelpartikelfluoreszenz handelt

es sich nicht um intrinsische Eigenschaften der Nanokristalle, sondern um eine Verbreite-

rung der Linie durch spektrale Diffusion der Emissionsenergie w¨

ahrend der Integrations-

zeit [67, 64, 65]. Mittels Vier-Wellen-Mischen und Lochbrennen konnten Linienbreiten

einzelner Nanokristalle von 6µeV gemessen werden [68, 69]. Zeitliche spektrale Diffusion

und Linienbreite stehen also in direktem Zusammenhang.

Exzitonen sind empfindlich gegen¨

uber elektrischen Feldern, was die r¨

aumliche Delo-

kalisierung der Ladungstr¨

ager angeht (Starkeffekt in quantenbeschr¨

ankten Halbleiter-

strukturen , engl. quantum confinement Stark effect, QCSE). Das spektrale Wandern

der Emissionsenergie von Nanokristallen wird daher einer ¨

Anderung des lokalen elek-

trischen Feldes zugeordnet [67, 70]. Durch eine Umorientierung von Ladungstr¨

agern an

Oberfl¨

achendefektzust¨

anden oder in der direkten Umgebung der Nanokristalle wird die

lokale Feldst¨

arke ver¨

andert. Dabei wird eine Starkverschiebung von bis zu 50meV indu-

ziert [67, 70].

Die St¨

arke der spektralen Diffusion der Lumineszenz von Nanokristallen, eingebettet

in eine Halbleitermatrix ist noch nicht untersucht worden. Von epitaktisch hergestellten

SK-QDs ist jedoch bekannt, dass deren spektrale Diffusion deutlich geringer ist weil die

Einbettung der Quantenpunkte in die kristalline Umgebung eine geringere Anzahl von

Defektstellen verursacht [72, 73, 74].

32 2 Grundlagen

2.5 Integration von kolloidalen Nanokristallen in

epitaktischem ZnSe

Abbildung 2.16 fasst die M¨

oglichkeiten und die Vorraussetzungen f¨

ur die Verwendung

kolloidaler Nanokristalle als optisch aktives Material in epitaktischen Halbleiterstruktu-

ren zusammen.

ZnSe on GaAs

ZnSe cap layer

CdSe CdTe ZnSe:

Verwendung verschiedener

NK-Materialien, Formen oder

Größen (Durchstimmbarkeit

des Emissionsspektrums)

Kompatibilität mit der

existierenden

Halbleitertechnologie

Reduktion von Oberflächen-

defekten, Unterdrückung des

NK-Blinken, Photobleichens

und der spektralen Diffusion

Kontrolle der Nanokristall-

Quantenpunktdichte und

Position in Halbleitern

Effiziente Ladungsträger-

transport in die NK

Neuartiger Wachstums-

prozess: Vermeidung

einer Benetzungsschicht

moeglichkeiten

Abbildung 2.16: Nanokristalle als optisch aktives Material in Halbleiterstruktur.

Grundlegend ist die Kombinierbarkeit der kolloidalen Nanokristallchemie mit der Halb-

leitertechnologie zur Herstellung von Halbleiter-Quantenpunktstrukturen, da sich die

Reinheit beider Verfahren um drei Gr¨

oßenordnungen unterscheidet. Dieser Punkt wird

in Kapitel 6 diskutiert. Die Nanokristalle werden in einer Tr¨

agerl¨

osung aufbewahrt, in

der die NK-Konzentration ¨

uber mehrere Gr¨

oßenordnungen variierbar ist. Damit las-

sen sie sich mit beliebigen Dichten auf ZnSe-Halbleiteroberfl¨

achen abscheiden. Ziel ist

u.a. eine Nanokristalldichte die unterhalb SK-Quantenpunktdichte von 109cm−2liegt.

Diese erm¨

oglicht die Durchf¨

uhrung von Einzelquantenpunktspektroskopie ohne vorhe-

rige Probenpr¨

aparation wie ¨

Atzen von Strukturen oder Aufdampfen von Metallmas-

ken. Die Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen wird nicht

von der Ausbildung einer wie beim SK-Wachstum ¨

ublichen Benetzungschicht begleitet.

Die Formation von selbstorganisierten Quantenpunkten beruht auf einen thermodyna-

mischem Prozess, der die Gr¨

oße und damit auch die optischen Eigenschaften der SK-

Quantenpunktstrukturen begrenzt. Das Emissionsspektrum der epitaktisch ¨

uberwachse-

2.5 Integration von kolloidalen Nanokristallen in epitaktischem ZnSe 33

nen Nanokristallstrukturen hingegen wird durch die variierbare Form und Gr¨

oße der Na-

nokristalle bestimmt. Desweiteren k¨

onnen NK aus unterschiedlichen Materialien in epi-

taktische Schichten eingebaut werden. Damit ist die Emission der Strukturen mit epitak-

tisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen ¨

uber weite Bereiche des optischen Spektrums vari-

ierbar. Der defektfreie Einbau der Nanokristalle in eine epitaktische ZnSe-Kristallmatrix

erm¨

oglicht zudem einen effektiven Einfang von Ladungstr¨

agern. In der Halbleitermatrix

besitzen die NK keine freien Oberfl¨

achen. Damit werden ihre sonst durch Oberfl¨

achen-

defekte bestimmten optischen Eigenschaften wie spektrale Diffusion, Photobleichen und

Blinken minimiert bzw. unterdr¨

uckt. Nanokristalle in epitaktischen Schichten erm¨

ogli-

chen also die Erzeugung von Quantenpunktstrukturen mit durchstimmbaren optischen

Eigenschaften.

Die Grundlagen haben einen ¨

Uberblick ¨

uber die allgemeinen Eigenschaften von Quan-

tenpunktstrukturen sowie deren Herstellung mittels selbstorganisiertem Wachstum und

kolloidaler Synthese gegeben. Der Herstellungsweg der neuen Quantenpunktstrukturen

mit epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen wurde anschließend skizziert. Nach der

Erl¨

auterung der Eigenschaften der CdSe(ZnS)-Nanokristalle sind zum Schluss die Vortei-

le der ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen gegen¨

uber den SK-QDs aufgef¨

uhrt worden.

Bevor nun die Nanokristalle in epitaktischem ZnSe integriert werden k¨

onnen, m¨

ussen erst

die ZnSe-Bufferschichten bereitgestellt und anschließend die Nanokristalle in geeigneter

Weise auf diesen deponiert werden. Dieses wird in den folgenden Kapiteln detailliert

diskutiert.

34 2 Grundlagen

3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten

Im Schritt I der Herstellung einer auf Nanokristallen basierenden Quantenpunktstruktur

wird eine ZnSe-Schicht auf GaAs gewachsen, welche sp¨

ater mit Nanokristallen benetzt

werden soll. In diesem Kapitel wird das MBE-Wachstum der Substrate, sowie die Cha-

rakterisierungsmethoden der Halbleiterschichten beschrieben.

3.1 Molekularstrahlepitaxie von ZnSe-Schichten

Zu Beginn der Herstellung von Quantenpunktstrukturen mit epitaktisch ¨

uberwachse-

nen Nanokristallen wird eine ZnSe-Bufferschicht auf GaAs mittels MBE hergestellt.

Daf¨

ur muss erst in einer GaAs-Vorkammer das industriell hergestellte GaAs-Substrat

(ca. 10 ×10mm2) durch thermische Desorption von der sog. Epireadyschicht befreit

werden. Anschließend wird weiteres GaAs mittels MBE aufgewachsen, bis sich eine zwei-

dimensionale Oberfl¨

ache ausgebildet hat. Dann wird die Probe ¨

uber ein Transfersystem

in die II-VI Hauptkammer geschleust, wo das eigentliche ZnSe-Wachstum erfolgt.

Das Halbleiter-Kristallwachstum mittels MBE ist eine Standardmethode zur Herstel-

lung qualitativ hochwertiger Halbleiterstrukturen. Im Ultrahochvakuum werden aus Ef-

fusionszellen die elementaren Materialien Zn und Se (Reinheit 99,9999%, 6N) verdampft.

ZnSe w¨

achst in einem Temperaturbereich von 240◦C bis 400◦C epitaktisch. In der Regel

werden die ZnSe-Schichten unter Se-¨

Uberschuss (Flussverh¨

altnis Se:Zn = 3:1) hergestellt.

36 3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten

Der Haftkoeffizient s(engl. sticking coeffizient) f¨

ur Zn betr¨

agt 0,62 bei der Wachstum-

stemperatur von 300◦C. Das Wachstum wird in situ mittels Reflexion hochenergetisch

gebeugter Elektronen (engl. reflection high energy electron diffraction, RHEED) un-

tersucht. Bei der Molekularstrahlepitaxie wird das Schichtwachstum in drei Moden un-

terteilt: MBE, MEE (engl. migration enhanced epitaxy) und ALE (engl. atomic layer

epitaxy). Im MBE-Modus sind w¨

ahrend des Wachstums von ZnSe beide Quellen (Zn und

Se) ge¨

offnet. Bei der MEE von ZnSe ist die Se-Quelle st¨

andig offen und Zn wird peri-

odisch dazu gegeben. Dieser Modus wird unter anderem beim sp¨

ateren ¨

Uberwachsen der

Nanokristalle verwendet, da den Zn-Atomen mehr Zeit zur Verf¨

ugung steht, freie Pl¨

atze

im Gitterverbund nahe den Nanokristallen zu erreichen. Dieses hat die Ausbildung von

glatteren Oberfl¨

achen und defektfreieren Schichten zur Folge. Bei der ALE werden Zn

und Se abwechselnd f¨

ur die Abscheidung von einer Monolage mit anschließenden Pausen

ge¨

offnet [16]. Eine genaue Beschreibung der Halbleiterherstellung mittels MBE ist der

Literatur zu entnehmen [76].

Aufgrund der Gitterfehlanpassung von 0,27% von ZnSe auf GaAs w¨

achst ZnSe pseu-

domorph auf. Die kritische Schichtdicke von ZnSe auf GaAs betr¨

agt 200nm [77]. Die

Schichten sind oberhalb einer Dicke von 500nm vollst¨

andig relaxiert. Im ersten Schritt

der Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen wurden zum einen

voll verspannte (001)-ZnSe Schichten mit einer Dicke von 45nm bis 80nm gewachsen,

zum anderen komplett relaxierte (001)-Bufferschichten mit einer Dicke von 1000nm bis

4000nm. Die Schichten wurden Se-reich mit einem Flussverh¨

altnis Se:Zn von 3:1 gewach-

sen. Ein Zn-Fluss von 1,7·1014cm−2s−1f¨

uhrt dabei zu einer Wachstumsrate von 0,27ML/s

(∼0,27µm/h). F¨

ur die relaxierten Schichten wurde die Wachstumsgeschwindigkeit durch

Erh¨

ohung der Fl¨

usse auf bis zu 0,8ML/s vergr¨

oßert. W¨

ahrend der Wachstumspausen oder

bei ¨

Anderungen der Substrattemperatur wird die Schicht unter Se-Gegendruck belassen,

um einer Desorption von Se-Atomen aus den oberen Atomlagen entgegenzuwirken.

Die (001)-Fl¨

ache eines Halbleiterkristalles mit fcc-Struktur besteht nur aus einer Sorte

von Atomen. Die Fl¨

ache wird entweder nur von Metallatomen (z.B. Zn) oder Nichtme-

tallatomen (z.B. Se) bedeckt und daher als polar bezeichnet. Die (-110)- bzw. (110)-

3.1 Molekularstrahlepitaxie von ZnSe-Schichten 37

Oberfl¨

achen enthalten beide Atomsorten in gleicher Anzahl und sind daher unpolar. F¨

einige Versuche wurde (-110)-ZnSe auf (-110)-GaAs mit Schichtdicken von 45nm herge-

stellt (pseudomorph verspannt). Das Wachstum erfolgt prinzipiell genauso wie auf (001)-

Fl¨

achen, lediglich muss aufgrund der Anwesenheit beider Atomsorten ein Flussverh¨

altnis

Se:Zn von 1:1 (st¨

ochiometrisches Wachtum) eingestellt werden. Am Ende des Wachstums

lassen sich die ZnSe-Bufferschichten durch ¨

Offnen der jeweiligen Quelle gezielt mit Se

oder Zn bedecken, bevor sie aus der MBE-Anlage ausgeschleust werden. Eine ¨

Ubersicht

uber die im Herstellungsschritt I gewachsenen ZnSe-Substrate ist in Abbildung 3.1 ge-

geben. Deren strukturelle und optischen Eigenschaften werden nachfolgend diskutiert.

Ausblenden znsesubstrate

GaAs

ZnSe

relaxiert

GaAs

ZnSe

verspannt

CdSe(ZnS) Nano-

kristalle in Pyridin

ZnSe ZnSe

Epitaktisches Über-

wachsen der NK

mit ZnSe

Deposition der

NK-Dispersion und

Verdampfen des Lösungsmittels

GaAs GaAs

Wachstum der

ZnSe-Bufferschicht

ZnSe

GaAs

I. II. III.

UHVUHV

(001)

(-110) (001)

xxx

Abbildung 3.1: ¨

Ubersicht ¨

uber das ZnSe-Bufferwachstum. Neben verspanntem ZnSe wird

auch relaxiertes ZnSe auf GaAs hergestellt.

38 3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten

3.2 Oberfl¨

achenbeschaffenheit der ZnSe-Schichten

Wie bereits erw¨

ahnt, wird das Wachstum in situ mittels RHEED kontrolliert. Dabei wird

ein Elektronenstrahl in einem flachen Winkel (<1◦) auf die Probe gelenkt (streifender

Einfall), auf der die Elektronen mit den Atomen in der Oberfl¨

ache wechselwirken. Die

gebeugten Elektronenstrahlen treffen auf einen mit Phosphor beschichteten Schirm, der

zum Leuchten angeregt wird. Mit einer CCD-Kamera wird das Elektronenbeugunsbild

(RHEED-Bild) aufgenommen und in einem Computer verarbeitet. Aufgrund der Be-

schaffenheit des RHEED-Bildes l¨

asst sich unter anderem die Wachstumsst¨

ochiometrie,

die Oberfl¨

achenbeschaffenheit und die Wachstumsgeschwindigkeit ermitteln [78]. In Ab-

bildung 3.2 sind die in situ aufgenommenen RHEED-Bilder einer voll verspannten 50nm

dicken und komplett relaxierten 1000nm dicken ZnSe-Bufferschicht zu sehen.

znse-1192_02_-110_280deg_ende buffer znse znse-1457_12_-110_300deg_e

a) b)

50nm ZnSe 1µm ZnSe

Schattenkante

RHEEDbuffer

specular spot

(-10) (10)(00)

Abbildung 3.2: RHEED-Bilder der Oberfl¨

ache einer auf GaAs gewachsenen ZnSe-

Bufferschicht mit der Dicke von a) 50nm (pseudomorph verspannt) und

b) 1000nm (komplett relaxiert). Die Bilder zeigen Streifen (streaks) was

auf eine zweidimensionale Oberfl¨

ache zur¨

uckzuf¨

uhren ist.

Beide ZnSe-Oberfl¨

achen sind zweidimensional, das Elektronenbeugungsbild unterhalb

der sogenannten Schattenkante ist streifenf¨

ormig. Die Streaks sind indiziert und der spie-

gelnd reflektierte Elektronenstrahl (engl. specular spot) kenntlich gemacht. Die Wachs-

tumsgeschwindigkeit der Schichten bei festeingestellten Se- und Zn-Fl¨

ussen wurde ¨

uber

die sogenannten RHEED-Oszillationen ermittelt (periodische ¨

Anderung der Intensit¨

3.3 Kristallqualit¨

at der ZnSe-Schichten 39

der RHEED-Reflexe bzw. des specular Spot w¨

ahrend des Wachstums). RHEED-Messungen

geben nur Informationen ¨

uber die Oberfl¨

achenbeschaffenheit der epitaktischen Halb-

leiterschichten. Die kristalline Perfektion der Schicht wird mit dieser Methode nicht er-

fasst.

3.3 Kristallqualit¨

at der ZnSe-Schichten

Die Dichte von Defekten und deren Natur in Halbleiterkristallen l¨

asst sich ¨

uber hochauf-

gel¨

oste Transmissionselektronenmikroskopie (engl. high resolution transmissions electron

microscopy , HRTEM) exakt ermitteln. Eine alternative M¨

oglichkeit zur Bestimmung der

kristallinen Perfektion der Schichten ist die hochaufl¨

osende R¨

ontgenbeugung (engl. high

resolution X-ray diffraction, HRXRD). Dazu werden ω-Scans des (004)-Bragg-Reflexes

der ZnSe-Bufferschichten, die sog. Rockingkurven aufgenommen. Die Rockingkurve ver-

breitert sich, wenn im Kristall die Gesamtzahl der Stufen- und Schraubenversetzungen

steigt und damit die Gitterperiodizit¨

at unterbrochen wird. Die R¨

ontgenuntersuchungen

wurden mit einem 3-Achsen-Diffraktometer (X’Pert-MRD, Fa. PANalytical) bei einer

R¨

ontgenstrahlung der Wellenl¨

ange λ= 1,54056 ˚

A (Cu-Kα1-Linie) durchgef¨

uhrt. Abbil-

dung 3.3a zeigt die Rockingkurve des (004)-Reflex einer 1µm dicken ZnSe-Schicht auf

GaAs. In Abbildung 3.3b ist die Halbwertsbreite (engl. full width at half maximum,

fwhm) verschiedener Rockingkurven in Abh¨

angigkeit der ZnSe-Bufferschichtdicke aufge-

tragen.

Die Rockingkurve der 1µm dicken ZnSe-Schicht hat eine FWHM von ∆ω= 350arcsec

(Abb. 3.3a). F¨

ur relaxierte ZnSe-Strukturen sinkt die FWHM der Rockingkurven mit

steigender ZnSe-Schichtdicke (Abb. 3.3b, schwarz). Im Gegensatz dazu sind die FWHM

der Rockingkurve f¨

ur verspannte Strukturen geringer und zeigen einen leichten Anstieg

mit steigender Schichtdicke aufgrund partieller Relaxation im Kristall (rot). Die Ergeb-

nisse sind vergleichbar mit den Untersuchungen von Wolf et al. [77]. Da die Rockingkur-

ven senkrecht zur Wachstumsrichtung entlang des (004)-ZnSe-Reflex vermessen worden

sind, unterliegen sie nicht dem Ph¨

anomen der Reflexverbreiterung aufgrund endlicher

40 3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten

HRXRDbuffer

32.7 32.8 32.9 33.0 33.1

350arcsec

Intensität (bel. Einh.)

Winkel

(°)

ZnSe-Reflex: (004)

a) b)

0.1 1

100

200

300

400

teilw.

relaxiert relaxiert

FWHM Δ

(arc sec)

ZnSe-Schichtdicke (µm)

pseudomorph

verspannt

100

1000

10000

100000

Qadrierte Halbwertsbreite des

-Scan (arcsec²)

Abbildung 3.3: a) R¨

ontgen-Rockingkurve einer 1µm dicken ZnSe-Bufferschicht. Die

Halbwertsbreite betr¨

agt 350arcsec. b) Halbwertsbreite der Rockingkur-

ven in Abh¨

angigkeit der Buffer-Schichtdicke f¨

ur pseudomorph verspann-

tes ZnSe (rot) und relaxiertes ZnSe (schwarz) auf GaAs gewachsen. Die

Relaxation beginnt bei 200nm, bei 500nm ist die Schicht komplett rela-

xiert [77].

Schichtdicke (engl. finite thickness broadening). Die Halbwertsbreite h¨

angt nur von der

Mosaikstruktur des Kristalles ab (unterschiedlich orientierte Kristallite). Mit fortschrei-

tendem Wachstum l¨

oschen sich die Defektlinien (Versetzungen) gegenseitig aus und die

Kristallqualit¨

at, bzw. die Gitterperiodizit¨

at verbessert sich.

Aus der Halbwertsbreite ∆ωder Rockingkurve l¨

asst sich nach dem Modell von Gay et

al. die maximale Dislokationsdichte DD in den ZnSe-Schichten berechnen [79]:

DD =∆ω2

9·b2(3.1)

mit dem Burgersvektor b=a0

√2. Dabei ist a0der Gitterparameter f¨

ur ZnSe (0,56676nm).

Dieses Modell basiert auf der Annahme, das die Mosaikkristallite durch Stufen- oder

Schraubendislokationen getrennt sind und die Anzahl der unterschiedlichen Kristallitori-

entierungen gaussf¨

ormig entlang einer Vorzugsrichtung verteilt ist. Der Burgersvektor b

3.4 ZnSe-Defektlumineszenz 41

ist nach Betrag und Richtung der Vektor, um den sich die Kristallbereiche gegeneinander

verschieben, wenn eine Versetzung gebildet wird.

3.4 ZnSe-Defektlumineszenz

Aufschluss ¨

uber Verunreinigungen in der ZnSe-Kristallmatrix lassen sich insbesondere

durch Photolumineszenz (PL)-Messungen gewinnen. Das Vorhandensein von intrinsi-

schen Defekten und Fremdstoffen/Verunreinigungen ¨

außert sich durch das Auftreten si-

gnifikanter Linien in den PL-Spektren. Eine umfangreiche Zusammenstellung bekannter

PL-Ergebnisse bietet der ¨

Ubersichtsartikel von Gutowski et al. [80].

Bei einer Energie von 2,8eV tritt Lumineszenz von freien und auch gebundenen Exzito-

ne auf. Dazu z¨

ahlen die Rekombinationslinien von neutralen Donator-Exziton Komplexen

(D0, X), auch I2-Linie genannt, die Linien von neutralen Akzeptor-Exziton Komplexen

(A0, X) bzw. I1-Linie und die Donator-Akzeptor Paar-¨

Uberg¨

ange (DAP). Die Lumi-

neszenz gebundener Exzitonen oder die DAP-¨

Uberg¨

ange stehen in Zusammenhang mit

flachen St¨

orstellen und sind charakteristisch f¨

ur bestimmte Dotierelemente.

Im Spektrum tritt unterhalb 2,6eV weitere Lumineszenz von tiefen St¨

orstellen (engl.

deep level emission, DLE) aufgrund nicht optimaler Wachstums- oder Dotierbedingun-

gen auf. Sie werden generell klassifiziert als:

Y-Linie: Die Lumineszenz bei 2,6eV wird mit ausgedehnten Defekten und Versetzungen

in Zusammenhang gebracht.

S-Bande: Diese aus einem ¨

Ubergang zwischen einem flachen Donator und tiefen Akzeptor

entstehende Lumineszenz liegt bei 2,5eV und wird von Phononenrepliken begleitet.

Gr¨

une Breitbandemission: Diese bei 2,3 bis 2,4eV liegende, auch ,,Cu-gr¨

un“-Emission

genannte Lumineszenz, wird oft mit Kristallverunreinigungen durch Kupfer w¨

ahrend

des Wachstums in Verbindung gebracht. Das Kupfer stammt aus der MBE-Anlage da

UHV-Dichtungsringe aus diesem Material verwendet werden bzw. von verunreinigten

42 3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten

GaAs-Substraten die nach dem Bridgman-Verfahren gez¨

uchtet werden. Die Lumineszenz

in diesem Spektralbereich kann allerdings auch einem intrinsischen Defekt, ein an eine

Zn-Leerstelle (VZn) gebundenes Exziton zugeordnet werden (VZn,X-Komplex).

SA: Diese Lumineszenz aus selbstaktivierten Zentren (SA) ist zwischen 1,97 und 2,14eV

zu finden und wird in Verbindung mit VZn-Vakanzen oder einem Komplex aus VZn und

Verunreinigung (z.B. Ga) gebracht.

In Abbildung 3.4 sind die normierten 10K-Photolumineszenzspektren von ZnSe-Buffer-

schichten unterschiedlicher Dicke (1, 2 und 4µm) aufgetragen. Die Anregung erfolgte

mit einem HeCd-Laser bei der Wellenl¨

ange 325nm (3,82eV). Die Proben befanden sich

auf einem Probenhalter in einem He-Badkryostaten mit dem auch temperaturabh¨

angige

Messungen durchgef¨

uhrt werden k¨

onnen. Die Lumineszenzspektren wurden ¨

uber einen

Monochromator (Spex 270M) mit nachgeschaltetem Photomultiplier wellenl¨

angenselek-

tiv detektiert.

Die Proben zeigen zwischen 2,6eV und 2,8eV exzitonische und DAP-Lumineszenz.

Die einzelnen Linien sowie die Lumineszenz aus Y-Defekten sind in der logarithmischen

Darstellung nicht aufl¨

osbar. Die Lumineszenz aus S- und SA-Zentren, sowie die Cu-

gr¨

un Bande gehen ebenfalls ineinander ¨

uber. Die Lumineszenzintensit¨

at aus den intrin-

sischen Defekten nimmt mit steigender Schichtdicke ab. Die 4µm dicke Probe zeigt die

schw¨

achste Lumineszenz (das Maximum bei 2.2eV entspricht ca. 80counts/s). Die Mo-

dulation in den Spektren l¨

asst sich auf Interferenz des in der Struktur erzeugten Lichtes

an den Grenzfl¨

achen Luft-ZnSe und ZnSe-GaAs zur¨

uckf¨

uhren. Die (kleinen) Pfeile in

Abbildung 3.3 geben die erwartete Positionen konstruktiver Interferenz an, und zwar f¨

die Schichtdicken von 1µm (schwarz) und 2µm (rot). Die PL-Maxima stimmen mit den

Maxima der Schichtdickenoszillationen gut ¨

uberein. Bei der 4µm dicken Schicht liegen die

Interferenzmaxima so dicht zusammen, das sie im PL-Spektrum kaum noch aufzul¨

osen

sind. Werden also 4µm dicke ZnSe-Bufferschichten bei den Experimenten mit relaxier-

ten Strukturen verwendet, so l¨

asst sich die Lumineszenz aus intrinsischen Defekten um

mehr als eine Gr¨

oßenordnung reduzieren und zudem ist die Modulation des PL-Signals

aufgrund von Interferenz an den Grenzfl¨

achen minimiert.

3.4 ZnSe-Defektlumineszenz 43

Decrease of defects in the buffer layer

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1 µm ZnSe

2 µm ZnSe

4 µm ZnSe

Intensität (norm. Einh.)

Energie (eV)

10 K

400 500 600 700

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1 1 µm, ZnSe-1457

2 µm, ZnSe-1515a1

4 µm, ZnSe-1526

normalized intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

10 K

PLbuffer

SA, Cu-grün DAP, X

S-Zentren

10K

Abbildung 3.4: Photolumineszenzspektren von relaxierten ZnSe-Bufferschichten ver-

schiedener Dicke. Die Zuordnung der Lumineszenzzentren ist angegeben

(Beschreibung siehe Text). Die Spektren sind teilweise moduliert (Fabri

P´erot-Oszillationen). Die kleinen Pfeile geben die Positionen konstrukti-

ver Interferenz an, und zwar f¨

ur die erwarteten Schichtdicken von 1µm

(schwarz) und 2µm (rot).

Im Schritt II der Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstruktu-

ren folgt die Deposition der CdSe(ZnS)-Nanokristalle mittels geeigneter Methoden. Die

ZnSe-Bufferschichten werden zuvor auf bestimmte Gr¨

oßen gespalten, um mit einer ZnSe-

Bufferschicht mehrere Benetzungsexperimente durchf¨

uhren zu k¨

onnen. Die Benetzung

mit Nanokristallen wird im n¨

achsten Kapitel genauer untersucht, um eine Aussage ¨

uber

die Nanokristalldichte und -Verteilung auf der Oberfl¨

ache treffen zu k¨

onnen.

44 3 Wachstum der ZnSe-Bufferschichten

4 Deposition von Nanokristallen auf

Substratoberfl¨

achen

In diesem Kapitel wird der Schritt II der Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen

NK-Strukturen, die Benetzung von ZnSe-Bufferschichten mit Nanokristallen diskutiert.

Ziel ist eine m¨

oglichst homogene Benetzung von ZnSe-Oberfl¨

achen mit Nanokristallen.

Die Bedeckungsdichte soll zum einen kleiner sein als die mittels SK-Wachstum erreich-

ten QD-Dichten (<109cm−2[12, 14]). Das erm¨

oglicht Einzelquantenpunktspektrosko-

pie ohne Nanostrukturierung der Proben. Im Gegensatz dazu wird f¨

ur bestimmte NK-

Anwendungen (z.B. in LEDs, LDs) eine hohe NK-Dichte angestrebt (>1011cm−2), um

eine hohe optische Effizienz zu erhalten. Die NK-Benetzung wird unter Reinraumbedin-

gungen an der Luft mittels der einfachen Tropfenmethode und dem in der Halbleiterin-

dustrie standardm¨

aßig angewendeten Drehschleuderverfahren (engl. spin coating) vorge-

nommen (siehe Abbildung 4.1). Die Nanokristalle werden mittels Standardphotolumines-

zenz, µ-PL Messungen und Elektronenmikroskopie auf den Oberfl¨

achen nachgewiesen.

Die verwendeten ZnSe-Substrate und Nanokristalle, die verschiedenen Benetzungsverfah-

ren und der µ-PL Messplatz (zum Nachweis der Nanokristalle) werden zu Beginn dieses

Kapitels vorgestellt. Danach wird die Nanokristallhaftung und die Nanokristallverteilung

auf den Oberfl¨

achen von relaxiertem und verspanntem ZnSe diskutiert.

46 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

GaAs

GaAsQuarzglas

(001)

(-110)

Benetzungsexperi-

mente alternativ auf

ZnSe

(001)

relaxiert

GaAs

(001)

(-110)

ZnSe

verspannt

substrate

ZnSe

Epitaktisches Über-

wachsen der NK

mit ZnSe

Deposition der

NK-Dispersion und

Verdampfen des

Lösungsmittels

GaAs

Wachstum der

ZnSe-Bufferschicht

ZnSe

GaAs

I. II. III.

UHVUHV CdSe(ZnS) Nano-

kristalle in Pyridin ZnSe

GaAs

Tropfen-

methode

Spin-

coating

Abbildung 4.1: Die Benetzung im Schritt II der Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachse-

nen NK-Strukturen erfolgt entweder mittels Tropfenmethode oder Spin-

coating.

4.1 Die verwendeten Substrate und Nanokristalle

Die f¨

ur die Benetzungsexperimente verwendeten ZnSe-Bufferschichten sind ausf¨

uhrlich in

Kapitel 3 beschrieben. Es handelt sich dabei um verspanntes ZnSe mit den Oberfl¨

achen

(001) sowie (-110) (Schichtdicke db=45nm) und relaxiertes ZnSe (001) mit Dicken von

db=1000nm bis 4000nm. Die Bufferschichten besitzen, wenn nicht anders angegeben, eine

mit Selenatomen abgeschlossene Oberfl¨

ache.

Bei den verwendeten Nanokristallen handelt es sich um in Pyridin gel¨

oste Nanodots

und Nanorods. Die L¨

osungen wurden nach dem in Kapitel 2.4.3 vorgestelltem ,,Ausf¨

all-/

Aufl¨

oseverfahren“ pr¨

apariert und die absolute Konzentration der Nanokristalle in der

Dispersion mittels Absorptionsmessungen bestimmt. Die Bezeichnung der verwendeten

Nanokristalle im Text erfolgt durch die Angabe des Nanokristall-Typs und ihrer Fluores-

zenzwellenl¨

ange bei Raumtemperatur (in nm). Mit ND535 werden Nanodots mit einer

Fluoreszenzwellenl¨

ange von 535nm bezeichnet, bei NR595 handelt es sich um Nanorods,

die bei 595nm fluoreszieren. Es werden ausschließlich CdSe(ZnS) Kern(Mantel)-Partikel

4.2 Benetzungssmethoden von Oberfl¨

achen mit Nanokristallen 47

verwendet, es sei denn, es ist ausdr¨

ucklich eine andere Sorte erw¨

ahnt. Mittels Transfer-

pipetten wurde die Ausgangsdispersion f¨

ur die Experimente mit Pyridin verd¨

unnt.

4.2 Benetzungssmethoden von Oberfl¨

achen mit

Nanokristallen

Im Schritt II der Herstellung von auf Nanokristallen basierenden Quantenpunktstruk-

turen werden die NK mittels Tropfenmethode und Spincoating auf die ZnSe-Oberfl¨

ache

abgeschieden. Beide Verfahren werden in diesem Abschnitt genauer erl¨

autert. Weitere

Benetzungsm¨

oglichkeiten wie die Tauchbeschichtung (engl. dip coating), elektrostatische

Deposition und die Filamentmethode sind ebenfalls untersucht worden und f¨

uhrten aber

auf den verwendeten ZnSe-Bufferschichten zu vergleichbaren NK-Verteilungen.

4.2.1 Nanokristalldeposition mittels Tropfenmethode

Die Tropfenmethode ist das einfachste Verfahren zur Benetzung von Oberfl¨

achen mit

NK um Erfahrungen ¨

uber Benetzungseigenschaften der Probenoberfl¨

ache mit der NK-

Dispersion (hydrophil, hydrophob) und die Dauer der Verdampfung einer bestimmten Di-

spersionsmenge sammeln zu k¨

onnen. Der Vorteil dieser Methode liegt in deren einfacher

Durchf¨

uhrbarkeit. Weiterhin ist die auf der Probe verdampfende Menge der NK-L¨

osung

bekannt, woraus auf die Anzahl der abgeschiedenen NK geschlossen werden kann. Zur

Benetzung wird mittels einer µL-Spritze eine bestimmte Menge Nanokristall-Dispersion

auf die ZnSe-Substrate mit einer Fl¨

ache von etwa 5 ×10mm2gegeben.

Wird ein Tropfen der Nanokristall-Dispersion (∼5µL) auf ZnSe (001) sowie (-110)

gegeben, verl¨

auft er auf der Oberfl¨

achen bis zu den R¨

andern der Probe. Der Benetzungs-

winkel der Dispersion zur Oberfl¨

ache ist klein, was einer hydrophilen Benetzung sehr

nahe kommt. Die dargestellten Beobachtungen sind bei der Verwendung von Pyridin

mit und ohne Nanokristalle identisch. Die Bestimmung der absoluten Benetzungswinkel

48 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

des Pyridin auf den Substraten ist aufgrund der in Kapitel 2.4.3 beschriebenen Aggres-

sivit¨

at und der gesundheitsch¨

adlichen Wirkung nur bedingt m¨

oglich.

Nach dem Auftropfen der NK-Dispersion verdampft das Pyridin ohne weitere ¨

außere

Einwirkung. Das Verdampfungsverhalten des Tropfen ist in Abbildung 4.2 schematisch

dargestellt.

Trocknen

Dipl arbeit Dirk, Abb. 4.2

Abbildung 4.2: Schematische Darstellung der Verdampfung der NK-L¨

osung. Dabei zeigt

a) den Zustand der Verdampfung kurz nach Aufbringen der NK-

Dispersion. Mit fortschreitender Dauer b) zieht sich die Fl¨

ussigkeit zu-

sammen, bis am Ende R¨

uckst¨

ande aus dem Resttropfen auf der Probe

verbleiben c).

Zu Beginn bedeckt die NK-Dispersion die gesamte Oberfl¨

ache (Abb. 4.2a). W¨

ahrend

der kompletten Verdampfungsphase bildet die Fl¨

ussigkeit einen zusammenh¨

angenden

Tropfen, der sich immer weiter zusammenzieht (Abb. 4.2b). Dieses Zusammenziehen

zeigt, das die Benetzung nicht vollst¨

andig hydrophil ist. Der Einfluss der Oberfl¨

achen-

spannung macht sich deutlich bemerkbar. Dort, wo der letzte Resttropfen verdampft,

bleiben R¨

uckst¨

ande auf der Probenoberfl¨

ache zur¨

uck (Abb. 4.2c). Der gesamte Ablauf

dauert bei 20µL NK-Dispersionsmenge etwa 10 Minuten und ist f¨

ur verspanntes sowie

f¨

ur relaxiertes ZnSe gleich. Die Deposition von Nanokristallen mit diesem Verfahren und

die Bildung der R¨

uckst¨

ande im Resttropfenbereich wird sp¨

ater diskutiert.

4.2.2 Das Spincoating-Verfahren

Spincoating ist in der Halbleiterindustrie das Standardverfahren zur Beschichtung von

Halbleiteroberfl¨

achen mit d¨

unnen organischen Filmen (z.B. Fotolack). Der Unterschied

4.3 Aufbau des µ-PL Messplatzes zum Nachweis der Nanokristalle 49

des Spincoating-Verfahrens zu der zuvor diskutierten Tropfenmethode besteht darin,

dass die Pyridin-Verdampfung unter Rotation des Substrates abl¨

auft. Bei der Rotati-

on bildet die Nanokristall-Dispersion einen d¨

unnen Film auf der Oberfl¨

ache, woraus das

L¨

osungsmittel innehalb weniger Sekunden verdampft und die Nanokristalle auf der Ober-

fl¨

ache zur¨

uckbleiben. Der Vorteil bei diesem Verfahren gegen¨

uber der Tropfenmethode

besteht in der homogenen Ausbreitung der Dispersion auf der Oberfl¨

ache. Der Nachteil

besteht in der Tatsache, dass ein großer unbekannter Teil der Dispersion von der Probe

abgeschleudert wird und die netto verbleibende Anzahl der Nanokristalle in dem Film

nicht bekannt ist. Es sei erw¨

ahnt, dass die Benetzung der Oberfl¨

achen mit ausreichend

Nanokristall-Dispersion bei Stillstand des Spincoaters erfolgt, um auch eine komplette

Bedeckung der verspannten ZnSe-Schichten zu gew¨

ahrleisten.

Bevor die mit den erl¨

auterten Verfahren erreichte Nanokristallverteilungen auf den

Oberfl¨

achen diskutiert werden, wird im n¨

achsten Abschnitt der Aufbau des µ-Photolumi-

neszenz (µ-PL) Messplatzes vorgestellt, mit dem die Nanokristalle auf ZnSe nachgewiesen

werden k¨

onnen.

4.3 Aufbau des µ-PL Messplatzes zum Nachweis der

Nanokristalle

Eine Nachweismethode der NK auf Oberfl¨

achen ist die µ-Photolumineszenz, wobei die

NK anhand ihrer in Kapitel 2.4 vorgestellten optischen Eigenschaften identifiziert werden

k¨

onnen. Ein Unterschied zwischen der µ-PL und der Standard-PL liegt in der Gr¨

oße des

Anregungsspots. Er nimmt bei der µ-PL eine Fl¨

ache von wenigen µm2ein. Darin liegt

der Vorzug zur Standard-PL (Anregungsfl¨

ache einige 100 µm2), da die Lumineszenz von

einzelnen Objekten (NK) aufgel¨

ost werden kann. Abbildung 4.3 zeigt den Aufbau der

µ-PL Apparatur in der Arbeitsgruppe von Frau Prof. Dr. Woggon an der Universit¨

Dortmund. Ein Halbleiterlaser (Leistung = 25 mW, 409nm) strahlt durch ein Objektiv

mit einer numerischen Apertur (NA) von 0,95 in konfokaler Anregung auf die Probe. Das

50 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

Optical setup:

muPLsetup

Summary deposition S. 1

0.85 m

Monochromator

CCD

CCD-Kamera

GaInN Laser

Filter

λ/2

Pol.

f=1000

63x

0.95 NA

f=163

f=160

f=300

f=75

f=200

f=1000 (cyl.)

f=150

409 nm 25 mW,

< 3 kW/cm²

auf der Probe

Probe

Abschwächer

Abbildung 4.3: Versuchsaufbau zur Messung der µ-PL. Die NK auf der Probe werden

konfokal angeregt und die Lumineszenz mittels einer CCD-Kamera, bzw.

Monochromator mit Detektor aufgenommen.

Lumineszenzlicht der Nanokristalle wird vom Objektiv gesammelt und ¨

uber Strahlteiler,

Spiegel, Linsen und Filter auf eine CCD-Kamera bzw. einen Monochromator mit Detek-

tor gelenkt. Bei konfokaler Anregung der Probe ist dem Lumineszenzsignal reflektiertes

Laserlicht ¨

uberlagert, das mit einem Polaristor ausgeblendet werden muss. Obwohl das

in Kapitel 2.4.6 beschriebene Blinken zur technologischen Anwendung von einzelnen Na-

nokristallen unterdr¨

uckt werden soll, wird es in diesem Kapitel zur Identifizierung von

individuellen Nanokristallen auf den Oberfl¨

achen genutzt. Ein Beispiel f¨

ur das Blinken

ist in Abbildung 4.4 gegeben. Gezeigt sind CCD-Bilder der µ-PL von drei Nanokristal-

len auf einer Oberfl¨

ache in konfokaler Anregung zu verschiedenen Zeitpunkten. In Abb.

4.4a sind alle Nanokristalle im An-Zustand, w¨

ahrend f¨

unf Sekunden sp¨

ater in Abb. 4.4b

ein Nanokristall in den Aus-Zustand gewechselt ist. Die anderen Nanokristalle zeigen

4.4 Nanokristalle auf relaxierten ZnSe-Bufferschichten 51

3 µm

30µm30µm

a) b) c)

3µm

bright dark

strained ZnSe relaxed ZnSe relaxed ZnSe

t0t=t0+5s

a) b)

relaxed ZnSe

a) 3µm NC densty ~1NC/µm²

3 µm

a) b)

3µm

„An“

t0t=t0+5s

„Aus“

Abbildung 4.4: CCD-Bild der µ-PL von Nanokristallen auf einer Oberfl¨

ache in konfokaler

Anregung. Ein Nanokristall wechselt vom a)An- in den b) Aus-Zustand.

ebenfalls das charakteristische Blinken bei Zeiten >5s.

4.4 Nanokristalle auf relaxierten ZnSe-Bufferschichten

Im folgenden wird die Benetzung von relaxiertem ZnSe erl¨

autert, wobei zuerst auf die

Tropfenmethode und anschließend auf die NK-Abscheidung mittels Spincoating einge-

gangen wird.

Bei der Tropfenmethode wird mit einer µL-Spritze die NK-Dispersion

(ND535) auf die Oberfl¨

ache einer 1µm dicken ZnSe-Bufferschicht auf-

getropft. Die NK-Konzentration betr¨

agt c= 1010µL−1. Dabei wird ei-

ne Menge von 10µL/25mm2(0,4µL/mm2) verwendet. Nach dem Ver-

dampfen des Pyridin werden die Proben mittels µ-PL untersucht. In

Abbildung 4.5 sind CCD-Aufnahmen der µ-PL von den Nanokristallen

auf der Oberfl¨

ache von relaxiertem ZnSe an vier verschiedenen Proben-

stellen innerhalb und außerhalb des in Abschnitt 4.2.1 beschriebenen

Resttropfenbereiches zu sehen.

Die Positionen 1 und 2 befinden sich innerhalb des Resttropfenbereiches. Dort sind

auf der Probenoberfl¨

ache nur NK-Agglomerate zu finden. Aufgrund der unterschied-

lich starken Lumineszenzintensit¨

aten l¨

asst sich auf verschiedene NK-Agglomeratdichten

52 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

Weiter drop exp auf ZnSe u. Quarz

1655cdrop1e16

0824_1617_9s

Corel H20 K50 I50

1655cdrop1e16

0824_1620_28s

Corel H20 K50 I50

1655cdrop1e16

0824_1615_1m02

Corel H20 K50 I50

1655cdrop1e16

0824_1615_04s

Corel H20 K50 I50

Pos. 1

Pos. 2

Pos. 3

Pos. 4

10µm

NK-Agglomerate

Individuelle NK

depNKdroprel

Restropfenbereich

Abbildung 4.5: CCD-Bilder der µ-PL von Nanokristallen auf relaxiertem ZnSe an vier

verschiedenen Probenstellen, aufgetragen mittels Tropfenmethode (c=

1010µL−1). An der Position 1 und 2 befinden NK-Agglomerate unter-

schiedlicher Dichte (an den verschiedenen PL-Intensit¨

aten zu erkennen).

An den Positionen 3 und 4 ist die Lumineszenz von individuellen (blin-

kenden) Nanokristallen mit einer Dichte von 8 bzw. 3NK/50µm2(1,6·107

bzw. 6·106µm−2) zu erkennen (gelbe Kreise).

4.4 Nanokristalle auf relaxierten ZnSe-Bufferschichten 53

in beiden Abbildungen schließen. Die genaue Anzahl der NK in den Agglomeraten ist

allerdings anhand von CCD-Bildern nicht bestimmbar. Die Positionen 3 und 4 zeigen

Lumineszenz von individuellen (blinkenden) Nanokristallen, deren Dichte betr¨

agt 8 bzw.

3 NK pro 50µm2(1,6·107cm−2bzw. 6·106cm−2). Damit ist jetzt schon gezeigt, dass mit

der Kombination von kolloidaler Nanokristallsynthese und MBE Quantenpunktdichten

erreicht werden k¨

onnen, die mehr als 2 Gr¨

oßenordnungen geringer sind als die Dichten

bei dem SK-Wachstum (109cm−2).

Bei dem vorherigen Experiment wurde eine NK-Konzentration von c= 1010µL−1

verwendet. In Abbildung 4.6 sind im Vergleich dazu typische CCD-Bilder der µ-PL von

NK außerhalb des Resttropfenbereiches bei Verwendung von Dispersionen mit niedrigerer

und h¨

oherer Ausgangskonzentrationen (c= 109µL−1und c= 1011µL−1) zu sehen.

Weiter drop exp auf ZnSe u. Quarz

10µm

1655edrop1e17

0824_1633_37s

Corel H20 K50 I50

1655edrop1e17

0824_1640_16s

Corel H20 K50 I50

NK-Agglomerate

NK-Konz. 1011µL-1

Pos. 1

Individuelle NK

depNKdroprel1e11

1655adrop1e15

0824_1603_53s

Corel H20 K50 I50

NK-Konz. 109µL-1

Individuelle NK

10µm

a) b)

Abbildung 4.6: CCD-Bilder der µ-PL von NK auf relaxiertem ZnSe außerhalb des Rest-

tropfenbereiches aufgebracht mittels Tropfenmethode. Bei Verwendung

von NK-Dispersionen mit c= 109µL−1ist die PL von individuellen (blin-

kenden) NK zu sehen (a). Bei NK-Dispersionen mit c= 1011µL−1sind

haupts¨

achlich nur NK-Agglomerate zu finden (b).

Abbildung 4.6a zeigt die Lumineszenz von individuellen Nanokristallen. Diese sind

auf der gesamten Probe außerhalb des Resttropfenbereiches zu finden. Zus¨

atzlich sind

auch Agglomerate mit einer Dichte << 6·106µm−2vorhanden (in Abb. 4.6a nicht zu

sehen). Abbildung 4.6b zeigt dagegen bei der Verwendung einer 100mal konzentrierteren

NK-Dispersion von c= 1011µL−1eine hohe Ansammlung von Agglomeraten auf der

Probe, auch außerhalb des Resttropfenbereiches. Blinkende Nanokristalle sind nur selten

zu finden. Mit der Tropfenmethode lassen sich also individuelle NK auf relaxiertem

54 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

ZnSe abscheiden, wenn die Nanokristallkonzentration in Pyridin <1011µL−1ist. Die

Nanokristalldichte auf der ZnSe-Oberfl¨

ache ist allerdings inhomogen.

Als n¨

achstes wird die NK-Deposition mittels Spincoating auf relaxiertem ZnSe dis-

kutiert. Dabei bildet die Dispersion einen d¨

unnen Film auf der Oberfl¨

ache, woraus das

L¨

osungsmittel dann verdampft. Die Filmschichtdicke beim Spincoa-

ting h¨

angt von der Viskosit¨

at, von der Oberfl¨

achenspannug und von

den Spincoating-Parametern (Umdrehungsgeschwindigkeit, Beschleu-

nigung und Spin-Zeit) ab. Aus der Dicke des Dispersionsfilmes l¨

asst

sich die im Film vorhandene Menge der Nanokristalle berechnen. Das

Modell nach Chung et al. [81] zur Berechnung der Filmdicke l¨

asst

sich hier nicht verwenden, da die Dispersion im Gegensatz zu Fotolack

einen extrem großen Dampfdruck hat und schon in den ersten Sekunden des Spincoating

restlos verdampft.

Zu Beginn der Spincoatingexperimente wurden auf 1µm dicken ZnSe-Bufferschichten

NK-Dispersionen mit verschiedenen Ausgangskonzentrationen von c= 109,1010 und

1011µL−1bei 2000Umdrehungen/min aufgeschleudert. Abbildung 4.7 zeigt CCD-Abbil-

dungen der µ-PL von NK an zwei verschiedenen Probenpositionen nach deren Auftra-

gung aus der Dispersion mit c= 1010NK/µL.

Auf dieser Probe lassen sich mittels µ-PL individuelle Nanokristalle anhand deren

charakteristischen Blinken finden (Abb. 4.7a). Zus¨

atzlich ist an einigen Probenstellen

auch Lumineszenz von nicht blinkenden Objekten zu sehen, welche als NK-Agglomerate

identifiziert werden. Aufgrund der doppelten Lumineszenzintensit¨

at des Agglomerates in

Abb. 4.7b gegen¨

uber dem daneben liegenden einzelnen NK, besteht dieses Agglomerat

nur aus zwei Nanokristallen. Anhand solcher CCD-Bilder wurde die Dichte der blin-

kenden Nanokristalle auf einer Fl¨

ache von 50µm2abgez¨

ahlt und die Nanokristalldichte

auf den verschiedenen ZnSe Proben berechnet. In Diagramm 4.8 ist die durchschnitt-

liche Dichte der individuellen Nanokristalle auf relaxiertem ZnSe in Abh¨

angigkeit der

verwendeten NK-Konzentrationen mit ihrem statistischen Fehler dargestellt.

4.4 Nanokristalle auf relaxierten ZnSe-Bufferschichten 55

1655edrop1e17

0824_1640_16s

Corel H20 K50 I50

NK-Agglomerate

NK-Konz. 1011µL-1

depNKspinprel1e10

1655dspin1e16

0824_1303_15s

Corel H20 K50 I50

10µm

1655dspin1e16

0824_1335_47s

Corel H20 K50 I50

Pos. 1

Individuelle NK

10µm NK-Agglomerat, I=30

c=1010µL-1 Pos. 2 NK, I=25

1091010 1011

0,5

1,0

1,5

2,0

NK-Dichte (107cm-2)

NK-Konzentration der Dispersionen, c (µL-1)

depNKspinkonz

Abbildung 4.7: CCD-Bilder der µ-PL von NK auf relaxiertem ZnSe aufgebracht mittels

Spincoating (NK-Konz. c= 1010µL−1.). An Probenstelle 1 lassen sich

individuelle NK identifizieren. Probenstelle 2 zeigt neben individuellen

Nanokristallen auch ein NK-Agglomerat. Die integralen Intensit¨

aten auf

den Fl¨

achen sind in bel. Einh. angegeben. Die Hintegrundintensit¨

at be-

tr¨

agt 20, d.h. die Lumineszenz des Agglomerates ist im Vergleich zum

individiuellen (blinkenden) Nanokristall doppelt so groß.

Die NK-Dichte auf den Oberfl¨

achen der relaxierten ZnSe-Proben ist innerhalb der

ermittelten Fehlergrenzen unabh¨

angig von der NK-Ausgangskonzentration. Beim Spin-

coating ist sie außerdem mit 107Nanokristallen pro cm2um zwei Gr¨

oßenordnungen

geringer als die mittels SK-Wachstum erreichten Quantenpunktdichten.

Die Benetzung von relaxiertem ZnSe mittels Tropfenmethode und Spincoating ist

prinzipiell m¨

oglich. Die Verwendung der Tropfenmethode f¨

uhrt jedoch zu einer inho-

mogenen NK-Verteilung entlang der ZnSe-Oberfl¨

ache und die Ausbildung eines Rest-

tropfenbereichs mit unter Umst¨

anden sehr hohen NK-Konzentrationen. Außerhalb des

Resttropfenbereiches lassen sich individuelle NK finden, deren Dichte im Gegensatz zur

Anzahl der Agglomerate unabh¨

angig von der NK-Ausgangskonzentration ist. Beim Spin-

coating ist die Dichte von NK auf relaxiertem ZnSe ebenfalls unabh¨

angig von der NK-

Ausgangskonzentration. Teilweise auftretende Agglomerate bestehen aus wenigen Nano-

kristallen. Generell lassen sich auf relaxiertem ZnSe Nanokristalldichten von individuellen

Nanokristallen erreichen, die zwei Gr¨

oßenordnungen geringer als die beim SK-Wachstum

erreichten Quantenpunktdichten sind. Das erm¨

oglicht Einzelquantenpunktspektroskopie

ohne dass die Proben durch Aufdampfen von Metallmasken oder ¨

Atzen von Submikro-

meterstrukturen bearbeitet werden m¨

ussen.

56 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

1655edrop1e17

0824_1640_16s

Corel H20 K50 I50

NK-Agglomerate

NK-Konz. 1011µL-1

depNKspinprel1e10

1655dspin1e16

0824_1303_15s

Corel H20 K50 I50

10µm

1655dspin1e16

0824_1335_47s

Corel H20 K50 I50

Pos. 1

Individuelle NK

10µm NK-Agglomerat, I=30

c=1010µL-1 Pos. 2 NK, I=25

1091010 1011

0,5

1,0

1,5

2,0

NK-Dichte (107cm-2)

NK-Konzentration der Dispersionen, c (µL-1)

depNKspinkonz

Abbildung 4.8: Durchschnittliche Nanokristalldichte auf relaxiertem ZnSe in Abh¨

angig-

keit der NK-Ausgangskonzentrationen ermittelt aus µ-PL Untersuchun-

gen. Die Nanokristalldichte ist innerhalb des statistischen Fehler un-

abh¨

angig von der Rotationsgeschwindigkeit.

4.5 Nanokristalle auf verspannten ZnSe-Bufferschichten

Verspannte ZnSe-Bufferschichten besitzen gegen¨

uber den relaxierten Strukturen eine

h¨

ohere, kristalline Perfektion. Zu Beginn dieses Abschnittes wird deren Benetzung erst

wieder mittels Tropfenmethode diskutiert. Die Gr¨

oße der verwendeten

Substrate betrug ca. 5 ×10mm2, auf die jeweils 20µL NK-Dispersion

verschiedener Konzentrationen aufgetropft wurde. Das ergab wieder ei-

ne Benetzungsmenge von 0,4µL/mm2. Der Tropfen der NK-Dispersion

zieht sich beim Verdampfen zusammen und hinterl¨

asst am Ende der

Verdampfung R¨

uckst¨

ande auf der Oberfl¨

ache von verspanntem ZnSe.

Abbildung 4.9a zeigt eine SEM-Aufnahme dieser R¨

uckst¨

ande nach der

4.5 Nanokristalle auf verspannten ZnSe-Bufferschichten 57

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4

10000

20000

30000

40000

50000

E=2,102eV (593nm)

FWHM=

158meV

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

RingeREMplusPL

003gaas1 spincoater conc

a) b)

Abbildung 4.9: a) SEM-Aufnahme der R¨

uckst¨

ande im Resttropfenbereich auf einer mit-

tels Tropfenmethode benetzten Oberfl¨

ache. b) Photolumineszenzspek-

trum der R¨

uckst¨

ande (λAnr.=3,81eV, 30W/cm2). Bei der verwendeten

Dispersion handelte es sich um Nanorods in Pyridin mit einer Fluores-

zenzwellenl¨

ange von 590nm.

Probenbenetzumg mit Nanorods (NR590).

Auf der SEM-Aufnahme ist deutlich eine ringf¨

ormige Struktur des Resttropfenbereiches

zu erkennen. Es handelt sich dabei um Ablagerungen aus der NK-Dispersion. Abbil-

dung 4.9b zeigt das PL-Spektrum dieser Ablagerungen. Das Lumineszenzspektrum ist

gaußf¨

ormig und das Intensit¨

atsmaximum mit einer Halbwertsbreite von 158meV liegt

bei 2,102eV (590nm). Diese Werte stimmen mit den Fluoreszenz-Spektren der NRs in

Pyridin ¨

uberein. Somit handelt es sich bei den R¨

uckst¨

anden um Nanokristalle. Die Aus-

bildung des ringf¨

ormigen Restropfenbereichs wurde sowohl f¨

ur Nanorods als auch f¨

Nanodots beobachtet.

Eine µ-PL Untersuchung von NK auf verspanntem ZnSe (001) ist in Abbildung 4.10

gezeigt. Die Benetzung wurde mit einer ND-Konzentration von 4 ·1011µL−1(ND535)

durchgef¨

uhrt. Abb. 4.10a zeigt die Lumineszenz der Nanokristalle innerhalb des Res-

tropfenbereichs. Die NK sind zu Agglomeraten zusammengeschlossen und einzelne (blin-

kende) NK sind nicht identifizierbar. Außerhalb des Restropfenbereiches ist keine PL

sichtbar (Abb. 4.10b). Nanokristall-Benetzungsexperimente auf Oberfl¨

achen der Orien-

58 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

1403a_0508 mpg_ 1s_____33s mit NC

1403a_0508 mpg_ 4s_____17s mit NC

10µm

Außerhalb des

Resttropfenbereichs

Innerhalb des

Resttropfenbereichs

10µm

innerhalbausserhalb

Abbildung 4.10: CCD Bilder der µ-PL einer (001)-Oberfl¨

ache von verspanntem ZnSe,

die mit NK-Dispersion c= 4 ·1011µL−1mittels Tropfenmethode be-

netzt wurde, a) innerhalb des Resttropfenbereiches und b) außerhalb

am Probenrand.

tierung (-110) f¨

uhren zu denselben Ergebnissen wie auf den oben beschriebenen (001)

Fl¨

achen. Die Orientierung der Oberfl¨

ache hat also keinen Einfluss auf die Anlagerung

der Nanokristalle auf verspanntem ZnSe.

Um die Verteilung der Nanokristalle entlang der Oberfl¨

achen zu analysieren, ist ver-

spanntes ZnSe mit verschiedenen NK-Dispersionen benetzt worden. Die Konzentration

wurde dabei um f¨

unf Gr¨

oßenordnungen variiert (c= 109−1013µL−1). Um die Proben

miteinander vergleichen zu k¨

onnen, wird jeweils dieselbe Dispersionsmenge verwendet

(ca. 0,4µL/mm2, ND535). Abbildung 4.11 zeigt eine Schematische Darstellung der Er-

gebnisse der Probencharakterisierung mittels µ-PL.

Die Abbildung ist in drei Bereiche unterschiedlicher Konzentrationen unterteilt: a)

c > 1012µL−1, b) c= 109bis 1012µL−1und c) c < 109µL−1. Skizziert ist die quantitative

Nanokristallanordnung und zwar innerhalb und außerhalb des Resttropfenbereiches, wel-

che aus CCD-Aufnahmen abgeleitet wurden. Die CCD-Bilder zeigen Beispiele der µ-PL

von Nanokristallen in den jeweiligen Bereichen.

Die Anzahl der Nanokristalle und deren Verteilung auf der Oberfl¨

ache h¨

angt von der

Nanokristallkonzentration in der Dispersion ab. Bei der Verwendung von Konzentratio-

nen c > 1012µL−1sind auf der kompletten Probenoberfl¨

ache Nanokristalle vorhanden.

4.5 Nanokristalle auf verspannten ZnSe-Bufferschichten 59

c ≤109

109 <c ≤1012

c > 1012

Innerhalb des

Resttropfenbereich

Außerhalb des

Resttropfenbereich

c: NK Konzentra-

tion in Pyridin (µL-1)

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

keine NK

NK-Agglomerate

wenige

NK-Agglomerate

u. Multilagen

10µm

GaAs

ZnSe

verspannt

(001)

(-110)

Restropfen

Abbildung 4.11: Schematische Darstellung der Benetzungsergebnisse von verspanntem

ZnSe mittels Tropfenmethode f¨

ur verschiedene NK-Konzentrationen, a)

c > 1012µL−1, b) c= 109bis 1012µL−1, c) c < 109µL−1. Bei Verwendung

von Konzentrationen c > 1012µL−1sind auf der gesamten Oberfl¨

ache

NK-Agglomerate zu finden (a), bei geringeren Konzentrationen sind NK

nur im Resttropfenbereich vorhanden (b und c). Die Nanokristalldichte

im Restropfenbereich h¨

angt von der verwendeten NK Konzentration in

Dispersion ab und reicht von dichtgepackten Multilagen (a) bis hin zu

einzelnen Agglomeraten (b und c). Die Benetzungsmenge betrug jeweils

0,4µL/mm2.

60 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

Diese sind außerhalb des Resttropfenbereiches zu Agglomeraten mit einer Dichte von

etwa einem Aggl. pro µm−2zu finden (Abb. 4.11a). Die Agglomeratdichte innerhalb des

Resttropfenbereiches ist so groß, dass die Nanokristalle zu dichtgepackten Multilagen

aufgeschichtet sind (außerordentlich starke PL). Bei Dispersionen mit Konzentrationen

unterhalb von 1012µL−1sind außerhalb des Resttropfenbereiches keine NK mehr zu er-

kennen. Im Resttropfenbereich befinden sich separierte Agglomerate (Abb. 4.11b), deren

Dichte mit abfallender Konzentration ebenfalls sinkt. Bei NK-Konzentrationen unter

109µL−1sind innerhalb des Restropfenbereichs nur noch wenige Agglomerate vorhanden

(Abb. 4.11c).

Werden verspannte ZnSe-Bufferschichten mit NK-Dispersion benetzt, ist es f¨

ur die

Nanokristalle energetisch g¨

unstiger innerhalb des Pyridin zu verbleiben bzw. außerhalb

des Pyridins aneinander zu binden, anstatt separiert auf der ZnSe-Oberfl¨

ache zu haften.

Wird nun w¨

ahrend des Verdampfens des L¨

osungsmittels das Volumen des Tropfens im-

mer kleiner, steigt folglich die Nanokristalldichte innerhalb des Tropfens kontinuierlich

an. Erst bei Erreichen einer bestimmten Konzentration lagern sich die Nanokristalle in

Agglomeraten zwangsweise auf der ZnSe-Oberfl¨

ache ab. Bei Konzentrationen >1012µL−1

und den verwendeten Probengr¨

oßen ist dies von Beginn des Verdampfens an der Fall, so

daß die Oberfl¨

ache komplett mit Agglomeraten bedeckt wird. Bei Dispersionen niedriger

Konzentration wird die NK-Dichte erst zum Ende des Verdampfungsprozesses so groß,

dass sie sich an der Position des letzten Resttropfens erst auf der Oberfl¨

ache anlagern.

Das erkl¨

art auch die ringf¨

ormige Anordnung der NK-Agglomerate, welche die Form des

trocknenden Tropfens auf der Oberfl¨

ache wiederspiegelt. Mittels der Tropfenmethode

lassen sich also nur Nanokristalle in Form von Agglomeraten auf der Oberfl¨

ache von ver-

spanntem ZnSe abscheiden. Deren Dichte entlang der Oberfl¨

ache ist abh¨

angig von der

verwendeten Nanokristall-Konzentration, wobei eine komplette Benetzung der Substrate

mit Agglomeraten nur unter Verwendung von Konzentrationen >1012µL−1m¨

oglich ist.

Nachfolgend wird nun die Abscheidung von NK mittels Spincoating auf verspanntem

4.5 Nanokristalle auf verspannten ZnSe-Bufferschichten 61

ZnSe untersucht. Dazu wurde NK-Dispersion mit einer Konzentration

von 4 ·1011µL−1bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000U/min

aufgeschleudert. Bei den Substraten handelt es sich um verspanntes

ZnSe mit einer Se bzw. Zn bedeckten Oberfl¨

ache unterschiedlicher Ori-

entierung, (001) und (-110). Die Proben wurden anschließend mittels

µ-PL charakterisiert. Abbildung 4.12 zeigt CCD-Aufnahmen der PL

von NK auf den verschiedenen Oberfl¨

achen.

Zusammenstellung einiger Spin Bilder auf GaAs und strained ZnSe

b) c)

10µm

a) verspanntes ZnSe (001)

Se-reiche Oberfläche

10µm 10µm

verspanntes ZnSe (001)

Zn-reiche Oberfläche verspanntes ZnSe (-110)

Zn-reiche Oberfläche

spinZnSeabcd

Abbildung 4.12: CCD Bilder der µ-PL von Nanokristall-Agglomeraten auf verschiedenen

Oberfl¨

achen von verspanntem ZnSe (NK-Konzentration 4·1011µL−1,

2000rpm). Die Nanokristalle liegen unabh¨

angig von der Oberfl¨

achenbe-

schaffenheit des ZnSe als Agglomerate vor.

Nanokristalle aufgebracht auf selenreichen (001)-ZnSe sowie auch auf zinkreichen (001)-

Oberfl¨

achen lagern sich w¨

ahrend des Spincoating in Agglomeraten an (4.12a und b).

Individuelles Nanokristall-Blinken ist nicht zu erkennen. Die Agglomerateverteilung ist

inhomogen und in der Gr¨

oßenordnung von 0,2 bis 1 Agglomerat pro µm2. Die genaue

Anzahl der Nanokristalle pro Agglomerat ist mittels µ-PL Untersuchung nicht ermittel-

bar.

Die Agglomeratbildung ist genauso wie bei der Tropfenmethode auch auf Oberfl¨

achen

von verspanntem (-110)-ZnSe (Abb. 4.12c) zu beobachten. Die Laser-Anregungsleistung

in Abb. 4.12c ist doppelt so groß, deswegen zeigen die NK st¨

arkere Lumineszenz als in

den Abb. 4.12a und b. Die inhomogene Agglomeratverteilung auf den Substraten kann

auch durch PL-Spektren best¨

atigt werden. In Abbildung 4.13 ist das µ-PL Spektrum an

einer zu Abb. 4.12a vergleichbaren Probe an zwei Probenstellen mit hoher und niedriger

62 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

NK-Konzentration dargestellt.

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

150meV

spatial filtered

Intensity (a.u.)

energy (eV)

2.323eV

ZnSe-1413 spin 1:10

High NC density (Clos

high power laser illumi

blinking. The high den

sample.Time elapsed

file names 0609_01+0

4E16/L, 200

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

50000

100000

150000 NK-PL

GG 475

Kantenfilter

Unterdrückung

der ZnSe-PL

Bereiche mit

hoher und

niedriger

NK Dichte

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

2,32eV (535) RT

spinGaAsPL

Abbildung 4.13: µ-Photolumineszenz von Nanokristallen auf verspanntem ZnSe an zwei

verschiedenen Probenstellen mit hoher (rot) und niedriger (schwarz)

NK-Agglomeratdichte. Die PL-Intensit¨

aten spiegeln die inhomogene

Agglomeratverteilung nach dem Spincoating entlang der Probenober-

fl¨

ache wieder.

Die Spektren zeigen Lumineszenz unterschiedlicher Intensit¨

at aufgrund der inhomoge-

nen NK-Verteilung auf der Oberfl¨

ache nach dem Spincoating. Die Lumineszenzenergie

von 2,32eV ist vergleichbar mit den Fluoreszenzuntersuchungen der verwendeten Nano-

kristalle (ND535) in L¨

osung. Die auftretende ZnSe-Lumineszenz ist w¨

ahrend der Messun-

gen durch einen Kantenfilter (475nm) aus dem Spektrum herausgefiltert. Die Intensit¨

der NK-PL im Bereich hoher NK-Dichte (rot) ist 5 mal st¨

arker als im Bereich niedriger

NK-Dichte (schwarz).

4.6 Diskussion 63

4.6 Diskussion

Nanokristalle, gel¨

ost in Pyridin, sind stabil und aggregieren nicht [21]. Die Unterschie-

de in der NK-Anlagerung auf relaxiertem und verspanntem ZnSe liegt in der F¨

ahig-

keit der NK, sich an die Oberfl¨

ache zu binden. Die freie Oberfl¨

achenenergie von ZnSe

und die Oberfl¨

achenspannung der L¨

osung sind die beiden Parameter, die das Benet-

zungsverhalten von ZnSe mit Pyridin beeinflussen. Die Oberfl¨

achenenergie eines ZnSe-

Volumenkristalles mit selenreicher Oberfl¨

ache betr¨

agt JZnSe =0,54Jm−2[82], die Ober-

fl¨

achenspannung von Pyridin nur JP yridin =0,037Jm−2[83]. Dieses resultiert in einem

nahezu hydrophilen Benetzungsverhalten der ZnSe-Oberfl¨

ache mit Pyridin was auch in

Kapitel 4.2.1 beschrieben wurde. Die Benetzungsexperimente mit NK-Dispersion wur-

den jeweils f¨

ur relaxiertes und verspanntes ZnSe unter denselben Bedingungen durch-

gef¨

uhrt. Der einzige Parameter, welcher die Aggregierung der NK beeinflussen kann,

ist der Verspannungszustand der ZnSe-Bufferschichten. Die gesamte Energie im System

von verspanntem ZnSe plus NK-Dispersion unterscheidet sich von der Gesamtenergie

des relaxiertem ZnSe plus NK-Dispersion. Die Anlagerung der Nanokristalle auf der

ZnSe-Oberfl¨

ache verl¨

auft generell so, dass das resultierende System den energetisch ge-

ringsten Zustand einnimmt. Dieses geschieht bei relaxierten ZnSe Schichten durch die

Haftung von individuellen Nanokristallen, w¨

ahrend ein Minimim der Gesamtenergie bei

verspanntem ZnSe nur durch eine Anh¨

aufung von Nanokristallen (mehrere Nanokristalle

pro Agglomerat) auf der Oberfl¨

ache erreicht wird. Dies ist in der Abbildung 4.14 sche-

matisch verdeutlicht. Da in der Literatur die energetischen Oberfl¨

acheverh¨

altnisse von

verspannten ZnSe-Strukturen weitgehend unbekannt sind, wird an dieser Stelle nicht

genauer auf einen quantitativen Energievergleich der Strukturen eingegangen.

In diesem Kapitel wurde die Deposition von Nanokristallen auf die ZnSe-Oberfl¨

achen

unter atmosph¨

arischen Bedingungen diskutiert. Der Verspannungszustand der Buffer-

schicht beeinflusst wesentlich die Benetzung mit Nanokristallen. Individuelle NK lassen

sich nur auf relaxiertem ZnSe abscheiden. Mittels Tropfenmethode ist die NK-Verteilung

auf der Probe inhomogen und erreicht Werte von 107cm−2am Probenrand, bis hin zu ho-

64 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

EGesamt

1Anzahl der NK pro Agglomerat

depModell

relaxiertes ZnSe

ZnSe, relaxiert

GaAs

ZnSe, verspannt

GaAs

Abbildung 4.14: Schematische Darstellung der Energieminimierung von ZnSe-

Oberfl¨

achen mit NK. Diese binden separiert an die Oberfl¨

ache von

relaxierten ZnSe-Strukturen. Auf verspanntem ZnSe ist es hingegen

energetisch g¨

unstiger, wenn sich die NK in Form von Agglomeraten

mit einer NK-Anzahl >>1 pro Agglomerat anlagern.

hen NK-Agglomeratdichten in dem sogenannten Restropfenbereich. Unter Verwendung

des Spincoating lassen sich ebenfalls NK-Dichten von 107cm−2unabh¨

angig von der ver-

wendeten NK-Ausgangskonzentration erzielen. Mit beiden Benetzungsmethoden ist es

m¨

oglich, bis zu zwei Gr¨

oßenordnungen geringere Dichten als mit dem SK-Verfahren zu

erreichen.

Auf verspanntem ZnSe lagern sich die NK generell in Agglomeraten an. Bei der Auf-

tragung der NK mittels Tropfenmethode ist deren Verteilung auf den Oberfl¨

achen inho-

mogen. Bei Verwendung von Dispersionen mit NK Konzentrationen c < 1012µm−1sind

in den Randbereichen der Probe keine NK vorhanden. In der Probenmitte kommt es im

Resttropfenbereich zur Ausbildung von dich gepackten NK-Multilagen. Die Auftragung

der Nanokristalle mittels Spincoating auf verspanntem ZnSe f¨

uhrt zu einer Bedeckung

der kompletten Probenoberfl¨

achen mit Agglomeraten inhomogener Verteilung.

4.6 Diskussion 65

Die Verwendung der Substrate und Depositionsverfahren h¨

angt von der Anwendung

der Strukturen ab. Individuelle NK k¨

onnen in relaxierten Strukturen integriert werden.

Eine homogene Verteilung der NK ist dann nur durch die Wahl der Spincoating Methode

zu erreichen. F¨

ur die Untersuchung der allgemeinen optischen und strukturellen Eigen-

schaften von NK in einer ZnSe-Matrix sind NK-Agglomerate besonders gut geeignet. We-

gen ihrer Gr¨

oße lassen sie sich mittels Elektronenmikroskopie einfacher als individuelle

Nanokristalle in den ZnSe-Strukturen nachweisen. Desweiteren besitzen Halbleiterstruk-

turen mit Agglomeraten aufgrund der hohen NK-Dichte eine hohe optische Effizienz und

PL-Spektren lassen sich bereits bei Raumtemperatur messen. Die Gr¨

oße eines Agglome-

rat mit 102dichtgepackten Nanokristallen nimmt das vergleichbare Volumen eines SK-

QD von 16·16·5nm3ein. Folglich ist wegen der Gr¨

oße auch eine wie beim SK-Wachstum

vergleichbare Einbettung des Agglomerates in eine ZnSe-Nanostruktur m¨

oglich. F¨

ur die

Abscheidung der NK-Agglomerate auf ZnSe bieten sich sowohl Spincoating als auch die

Tropfenmethode an.

Es werden in dieser Arbeit individuelle NK auf relaxiertem sowie Agglomerate auf

verspanntem ZnSe ¨

uberwachsen. Vorher muss deren Stabilit¨

at im UHV bei den zur MBE

n¨

otigen Wachstumstemperaturen von 240◦C bis 300◦C untersucht werden. Desweiteren

folgt ein Nachweis, dass die NK-Chemie mit der hochreinen MBE-Technologie kompatibel

ist.

66 4 Deposition von Nanokristallen auf Substratoberfl¨

achen

5 Stabilit¨

at und Tempern der

Nanokristalle im Ultrahochvakuum

Im vorherigen Kapitel wurde die Deposition von Nanokristallen auf ZnSe-Oberfl¨

achen

vorgestellt. Dabei stellte sich heraus, dass sich Nanokristalle nur auf relaxiertem ZnSe

individuell anlagern und auf verspanntem ZnSe Agglomerate bilden. Im letzten Schritt

der Probenherstellung folgt das ¨

Uberwachsen der NK, weshalb die benetzten ZnSe-

Bufferschichten in die MBE zur¨

ucktransferiert werden. Das ZnSe-Wachstum erfolgt in

einem Temperaturbereich von 240◦C bis 300◦C. Das bedeutet f¨

ur die Nanokristalle auf

den ZnSe-Proben ein zwingend notwendiges Aufheizen im UHV der MBE. Wie in Ab-

bildung 5.1 gezeigt ist, teilt sich der Schritt III daher in zwei Abschnitte. Die Probe

wird im Teil IIIa auf Wachstumstemperatur gebracht (evtl. noch getempert), bevor im

Teil IIIb die Nanokristalle ¨

uberwachsen werden. In diesem Kapitel wird die Auswirkung

des notwendigen Aufheizens der Probe auf die Nanokristall-Stabilit¨

at untersucht. Dazu

werden im Schritt IIIa die Nanokristalle wahlweise im UHV (ohne ge¨

offnete Quellen),

bzw. in selenreicher Atmosph¨

are innerhalb der MBE-Anlage getempert.

Obwohl NK auf verspanntem ZnSe Agglomerate bilden, haben auch diese Strukturen

ihre Vorteile. Von ihnen lassen sich im Gegensatz zu individuellen Nanokristallen auf re-

laxiertem ZnSe PL-Spektren messen. Anhand derer k¨

onnen die Einfl¨

usse des Aufheizens

der Probe auf die NK-PL diskutiert werden. Doch zuvor werden die Auswirkungen des

Temperns auf individiuelle NK anhand von µ-PL CCD-Aufnahmen erl¨

autert.

68 5 Stabilit¨

at und Tempern der Nanokristalle im Ultrahochvakuum

240 – 350 °C

Wachstumstemperatur

Stability chapter

ZnSe

GaAs

ZnSe

GaAs

Zn + Se

III.a III.b

Aufheizen, bzw. tem-

pern der Probe

CdSe(ZnS) Nano-

kristalle in Pyridin

ZnSe ZnSe

Epitaktisches Über-

wachsen der NK

mit ZnSe

Deposition der

NK-Dispersion und

Verdampfen des Lösungsmittels

GaAs GaAs

Wachstum der

ZnSe-Bufferschicht

ZnSe

GaAs

I. II. III.

UHVUHV

240 – 400 °C

stabskizze

UHV

Abbildung 5.1: Der letzte Schritt zur Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nano-

kristallstrukturen ist zweigeteilt. Die Probe und damit die Nanokristalle

werden im Teil IIIa auf Wachstumstemperatur gebracht bzw. getempert,

bevor im Teil IIIb der ¨

Uberwuchs durchgef¨

uhrt werden kann.

5.1 Tempern von individuellen Nanokristallen auf

relaxiertem ZnSe

Im Folgenden werden individuelle Nanokristalle mittels Spincoating (2000U/min) auf

einer relaxierten, ca. 1µm dicken ZnSe Schicht, deponiert. Es handelt sich um Nanodots

(ND535) mit einer Dichte von etwa 0,15µm−2(vgl. Abb. 4.4). Diese Probe wird in die

MBE-Anlage transferiert, wo sie dann bei 300◦C f¨

ur 10 Minuten im UHV getempert

wird. In der Wachstumskammer kann die Probenoberfl¨

ache zudem mittels RHEED un-

tersucht werden. Die Abbildung 5.2 zeigt ein RHEED-Bild von der mit individuellen

NDs benetzten ZnSe-Oberfl¨

achen im (-110)-Azimut. Die vom Elektronenstrahl erfasste

5.1 Tempern von individuellen Nanokristallen auf relaxiertem ZnSe 69

Fl¨

ache betr¨

agt etwa 5·104µm2. Das Elektronenbeugungsbild unterhalb der Schattenkan-

1452a-znse_03_300deg_-110_

during annealing

1.5E16

1µmZnSe

znse-1452c_02_-110_

300deg_annealing 1457a-02_30

Pure Py

1µmZnSe

1.5E17

1µmZnSe

a) Pure Pyridin b) 1.5•1010 NC/µL 0,15NC/µm²

300°C 300°C

ZnSe(001)

relaxiert

GaAs

stabRHEEDind

Abbildung 5.2: RHEED-Bild einer mit NDs benetzten relaxierten ZnSe Schicht

(0,15NK/µm2) bei 300◦C im UHV, (-110) Azimut.

te ist streifenf¨

ormig ohne zus¨

atzliche Reflexe, die von dreidimensionalen Strukturen auf

der Oberfl¨

ache stammen. Die Nanodotdichte ist hier 0,15µm−2. Daher ist das Wechsel-

wirkungsvolumen der NDs mit dem Elektronenstrahls zu gering (F¨

ullfaktor 4 ·10−7bei

einem Nanodotdurchmesser von D=2,2nm).

Abbildung 5.3 zeigt ein CCD-Abbild der µ-PL von den einzelnen NDs auf relaxiertem

ZnSe - vor und nach dem Tempern im UHV. In beiden F¨

allen ist die PL von individu-

elle NDs zu sehen. Weitere µ-PL Messungen entlang der Probenoberfl¨

ache belegen, dass

die Anzahl der optisch aktiven NDs nach dem Tempern geringer geworden ist (Faktor

2 bis 3). Ein Teil der NDs verbleibt trotzdem auf der Oberfl¨

ache, welche das typische

Blinken aufweisen. Aufgrund ihrer geringen Dichte und des schnell einsetztenden Photo-

bleichens an der Luft nimmt die ND-PL sehr stark ab, sodass sich mit dem µ-PL Aufbau

aus Abb. 4.3) keine PL-Spektren messen lassen. Die ND-Dichte muss dazu erh¨

oht wer-

den. Dieses gelingt z.B. durch die Verwendung von verspannten ZnSe-Strukturen mit

NK-Agglomeraten auf deren Oberfl¨

achen. Im n¨

achsten Abschnitt werden deshalb sol-

che Proben getempert und die Auswirkungen auf die Lumineszenzeigenschaften dieser

Nanokristall-Agglomerate vorgestellt.

70 5 Stabilit¨

at und Tempern der Nanokristalle im Ultrahochvakuum

Anealt, 1m14s

Not annealt, 44s

a) b)

NK auf relaxiertem ZnSe

vor dem Tempern NK auf relaxiertem ZnSe

nach dem Tempern bei 300°C

1,5E10, no1441 stabCCDind

Pos. 3

Individuelle NK

10µm

Abbildung 5.3: CCD-Bild der µ-PL von einzelnen Nanokristallen auf relaxiertem ZnSe

mit einer Dichte von 0,15NK/µm2, a) vor und b) nach dem Tempern bei

300◦C im UHV.

5.2 Tempern von NK-Agglomeraten auf verspanntem

ZnSe

Die Temperexperimente von Agglomeraten auf verspannten ZnSe-Schichten sind von be-

sonderem Interesse, da deren Lumineszenz aufgrund der hohen NK-Dichte schon bei

Raumtemperatur und mittels Standard-PL Messungen spektral aufgel¨

ost werden kann.

Bevor die optischen Eigenschaften der getemperten NK aufgef¨

uhrt werden, wird zu-

erst die Oberfl¨

achenbeschaffenheit der mit NK-Agglomeraten benetzten Probe mittels

RHEED untersucht.

Die Proben wurden mittels Tropfenmethode mit NK-Dispersion von etwa 1 ·1013µL−1

benetzt, um eine komplette Bedeckung der ZnSe-Oberfl¨

ache mit NK-Agglomeraten zu

gew¨

ahrleisten. Bei den Nanokristallen handelt es sich um Nanodots (ND545) die bei

545nm lumineszieren (RT). Ein typisches Beispiel von RHEED-Messungen dieser Probe

im (-110)-Azimut einer mit ND-Agglomeraten bedeckten ZnSe-Oberfl¨

ache ist in Abbil-

dung 5.4 gezeigt. Es handelt sich dabei um ein RHEED-Bild bei Raumtemperatur (a)

und bei 240◦C (b) jeweils im UHV ohne ge¨

offnete Quellen. Als Referenz ist das RHEED

Bild einer ZnSe-Oberfl¨

ache bei 240◦C gezeigt, welche nur mit der Tr¨

agerl¨

osung Pyridin

ohne Nanokristalle benetzt wurde (c).

5.2 Tempern von NK-Agglomeraten auf verspanntem ZnSe 71

znse-1252b_02_-110_

240deg_before cap znse-1195b_01

240deg_before

1.5E18

50nm ZnSe Pure P

50nm

znse-1252b_01_-110_rt_before cap

nach der Benetzung

mit reinem Pyridin

240°C

b) 240°C

a) RT

ZnSe (001)

verspannt

GaAs

ZnSe (001)

verspannt

GaAs

Pyridin,

ohne NK

Pyridin+

NK-Aggl.

stabRHEEDAgg

Abbildung 5.4: RHEED-Bilder im (-110)-Azimut einer mit ND-Agglomeraten bedeckten

ZnSe-Oberfl¨

ache bei a) Raumtemperatur und b) bei 240◦C im UHV oh-

ne ge¨

offnete Quellen. Bild c) ist von einer nanokristallfreien Oberfl¨

ache,

welche nur mit Pyridin benetzt wurde (240◦C).

Abbildung 5.4a zeigt schwache Elektronenbeugungsreflexe bei Raumttemperatur, wel-

che bei 240◦C deutlicher hervortreten (Abb. 5.4b). Die Position der Schattenkante ist

zur Orientierung eingezeichnet. Die ellipsenf¨

ormigen Reflexe sind regelm¨

aßig angeordnet,

was f¨

ur eine ¨

Uberlagerung von einem zwei- mit einem dreidimensionalen Beugungsbild

spricht. Das Referenzbild Abb. 5.4c von einer nanodotfreien und nur mit Pyridin benetz-

ten Oberfl¨

ache zeigt streifenf¨

ormige Reflexe einer zweidimensionalen Oberfl¨

ache. Daher

l¨

asst sich schlussfolgern, dass die dreidimensionalen Reflexe in Abb. 5.4a und b von

den ND-Agglomeraten verursacht werden. Zudem ist die Position der dreidimensionalen

Reflexe unabh¨

angig vom Einfallswinkel des RHEED-Strahls, was den Ursprung dieser

Reflexe noch einmal best¨

atigt.

Im folgenden werden die optischen Eigenschaften von getemperten im Vergleich zu un-

getemperten ND-Agglomeraten auf verspanntem ZnSe vorgestellt. Abbildung 5.5 zeigt

Standardphotolumineszenzspektren bei Raumtemperatur von ND-Agglomeraten auf ei-

ner ZnSe-Oberfl¨

ache, nach dem Tempern bei 300◦C im UHV f¨

ur 10min (ND525, Schritt

IIIa).

Die Lumineszenz ist nach dem Tempern bei 300◦C um ca. 10meV blau verschoben und

72 5 Stabilit¨

at und Tempern der Nanokristalle im Ultrahochvakuum

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

5000

10000

15000

20000

nicht getempert

getempert, 300°C, 10min

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

175meV

FWHM

165meV

PL 1288a und ag

0,95

1,00

ormalzed intensity

2,3mW

528nm detektion

ZnSe-1288a_#58 low conc usonic_ivst8335

0 1000 2000 3000 4000 5000

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

NK auf ZnSe, nicht getempert

NK auf ZnSe, 300°C, 10min

Intensität (norm. Einh.)

Anregungsdauer (s)

a) b)

stabdegradation

Abbildung 5.5: a) Photolumineszenzspektren von ND-Agglomeraten auf ZnSe direkt

nach dem Aufbringen mittels Spincoating (schwarz) und nach dem

Tempern bei 300◦C im UHV (rot). b) zeitlicher Verlauf der Lu-

mineszenzintensit¨

at bei kontinuierlicher Laseranregung (EDetektion =

2,35eV, EAnregung = 3,81eV, 30Wcm−2.

hat eine um 10meV gr¨

oßere Halbwertsbreite (5.5a). Daraus l¨

asst sich schließen, dass sich

w¨

ahrend des Temperns im UHV Atome aus dem CdSe-Kern und der ZnS-Schale l¨

osen

und damit der effektive Kernradius sinkt, bzw. die ZnS-Passivierung der NDs geschw¨

acht

wird. Messungen an mehreren Probenstellen haben ergeben, dass die mittlere Intensit¨

der NDs nach dem Tempern um 20% gesunken ist. Ein Teil der NDs wird optisch inaktiv.

Die Degradation ist nicht gleichm¨

aßig f¨

ur alle NDs, welches aus der Verbreiterung des

PL-Spektrums ersichtlich ist. Abb. 5.5b zeigt den zeitlichen Verlauf der PL-Intensit¨

des Peakmaximums bei kontinuierlicher Laserbestrahlung (HeCd Laser, 30Wcm−2) bei-

der Proben bei einer Detektionsenergie von 3,35eV (528nm). Die Lumineszenz sinkt bei

beiden Proben in erster N¨

aherung linear mit fortschreitender Laserbestrahlung (getem-

pert und ungetempert). Das Sinken l¨

asst sich auf eine Photooxidation bzw. Photoblei-

chen der NDs zur¨

uckf¨

uhren (vgl. Kapitel 2.4.7). Der Intensit¨

atsabfall der getemperten

NDs verl¨

auft doppelt so schnell, weil aufgrund der Degradation der ZnS-Schale mehr

Sauerstoff durch diese zum Kern vordringt und damit das CdSe schneller oxidiert.

5.2 Tempern von NK-Agglomeraten auf verspanntem ZnSe 73

Da aus den NDs w¨

ahrend des Temperns im UHV Atome herausdampfen, werden nach-

folgend Temper-Experimente in selenreicher Umgebung (ge¨

offnete Selen-Quelle) durch-

gef¨

uhrt, um eine Desorption der Atome aus den NDs zu verhindern. Dazu wird w¨

ahrend

des Ausheizens die Se-Quelle ge¨

offnet, um einen Selengegendruck auf die Nanokristalle

aufzubauen.

Abbildung 5.6 zeigt die normierten PL-Spektren und zus¨

atzlich die zeitaufgel¨

oste PL

(im Peak-Maximum) von NDs, welche einmal mit (blau) und ohne Selengegendruck

(schwarz) bei 240◦C getempert wurden.

annealing with and without Se decay 1206 Se annealt

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

FWHM

257 meV

ohne Se

Se-Gegendruck

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

164 meV

0 100 200 300 400

1E-3

0,01

0,1

unter Se-

Gegendruck

Intensität (norm. Einh.)

Zeit (ns)

15K

ohne Se

a) b)

stabSeannealing

Abbildung 5.6: a) Photolumineszenz Spektren von ND-Agglomeraten auf ZnSe, getem-

pert bei 240◦C im UHV (schwarz) und unter Selengegendruck. b) zeit-

lich aufgel¨

oste Intensit¨

atsabnahme des Lumineszenz-Maximum (gepulste

Anregung, 120fs, Ti:Sa Laser, 390nm). Die Lumineszenz der in Selen ge-

temperten NDs ist rot verschoben und stark verbreitert. Die strahlende

Lebensdauer der PL ist zudem gr¨

oßer geworden.

Die PL der unter Selengegendruck getemperten NDs ist um 200meV rotverschoben

und stark verbreitert. Eine Vergr¨

oßerung der NDs kann diese Rotverschiebung der Lu-

mineszenz zur Folge haben. Desweiteren k¨

onnen die NDs aufgrund einer Reaktion mit

dem Selen ihre Form ge¨

andert haben, so dass sich die energetischen Grundzustandnive-

74 5 Stabilit¨

at und Tempern der Nanokristalle im Ultrahochvakuum

aus der NDs verschoben haben. Die Verbreiterung der PL l¨

asst sich auf eine inhomo-

gene Form¨

anderung zur¨

uckf¨

uhren. Die zeitliche Abnahme der PL-Intensit¨

at im Peak-

Maximum (Pfeil) der unter Selengegendruck getemperten Nanokristalle betr¨

agt mehrere

hundert Nanosekunden. Damit ist sie zwei Gr¨

oßenordnungen langsamer als der zeitliche

Abfall der PL von im UHV getemperten Proben (5.6b) und vergleichbar mit der strah-

lenden Lebensdauern von St¨

orstellen (engl. traps) in Halbeitermaterialien. Daraus l¨

asst

sich schließen, dass die NDs unter Bildung von Defekten ihre Form ver¨

andern, wenn sie

in Se-Atmosph¨

are getempert werden.

In diesem Kapitel wurde die Stabilit¨

at der Nanokristalle im UHV bei den zur MBE

n¨

otigen Wachstumstemperaturen untersucht. Die NK-Agglomerate auf verspanntem ZnSe

lassen sich in RHEED-Messungen auf dem ZnSe nachweisen. Es kommt zu einer Super-

position von Elektronenbeugungsmustern, die durch zwei- und dreidimensionale Reflexe

der ZnSe-Oberfl¨

ache und den NK verursacht werden. Individuelle NK auf relaxiertem

ZnSe hingegen verursachen durch ihr geringes Wechselwirkungsvolumen mit dem Elek-

tronenstrahl keine ¨

Anderung des zweidimensioneln RHEED-Beugungsbildes der ZnSe-

Oberfl¨

ache.

Mit CCD-Abbilddungen der PL von individuellen NK konnte gesehen werden, dass

ein Tempern der Proben im UHV bei 300◦C die Anzahl der optisch aktiven NK auf

relaxiertem ZnSe nur um den Faktor 2 bis 3 reduziert hat. Die aktiven NK lassen sich

auch nach dem Aufheizen durch ihr Charakteristisches Blinken identifiziern.

Beim Tempern von NK-Agglomeraten auf verspanntem ZnSe zeigte sich, dass eine

selenreiche Umgebung die NK in den Agglomeraten schon bei 240◦C degradieren l¨

asst,

da deren PL-Spektren nur noch breite Defektlumineszenz mit langer strahlender Lebens-

dauer aufweisen. Dieses ist beim Tempern der Proben im UHV der MBE bei 300◦C nicht

der Fall. Danach ist deren NK-PL noch vorhanden, allerdings aufgrund der Desorption

von Atomen aus der NK-Oberfl¨

ache blauverschoben und verbreitert. Der Temperprozess

verst¨

arkt Photodegeneration der NK bei kontinuierlicher Laseranregung.

Die optischen Eigenschaften der NK bleiben also nach deren Aufheizen auf ZnSe-

5.2 Tempern von NK-Agglomeraten auf verspanntem ZnSe 75

Wachstumstemperatur erhalten. Basierend auf diesen Erkenntnissen werden die NK im

Schritt IIIb mit ZnSe ¨

uberwachsen. Zuvor muss nur noch der Einfluss der verwendeten

Chemikalien auf die Eigenschaften von epitaktisch gewachsenen ZnSe gekl¨

art werden.

76 5 Stabilit¨

at und Tempern der Nanokristalle im Ultrahochvakuum

6 Kombination von

Molekularstrahlepitaxie und

kolloidaler Halbleitersynthese

Halbleiterherstellung mittels MBE erfordert h¨

ochste Reinheit zur Minimierung der Ver-

unreinigungen im wachsenden Halbleiterkristall. Nur ein Wachstum unter UHV-Beding-

ungen, der Einsatz hochreiner Quellenmaterialien (Reinheitsgrad 6N) und die Verwen-

dung von oxidfreien Substraten verhindert die Kristallkontamination mit Fremdatomen.

Der Herstellungsprozess der kolloidalen Nanokristalle hingegen beruht auf der Grundlage

der organischen Chemie (Reinheitsgrad 3N). Die Nanokristalle selber sind mit organi-

schen Verbindungen umgeben und wie im vorherigen Kapitel beschrieben, kommt die

Substratoberfl¨

ache in direkten Kontakt mit der Tr¨

agerl¨

osung Pyridin ohne Reinigung

der Probe im Anschluss. In wieweit sich diese Kontaminierung auf die strukturellen und

optischen Eigenschaften der epitaktischen Strukturen auswirkt, wird in diesem Kapitel

erl¨

autert.

6.1 Minimierung der Verunreinigungen bei der

Molekularstrahlepitaxie

Die Molekularstrahlepitaxie erfolgt im UHV bei einem Restgashintergrundsdruck von

10−10mbar.Die verwendeten elementaren oder auch bin¨

aren Quellmaterialien haben ei-

78 6 Kombination von Molekularstrahlepitaxie und kolloidaler Halbleitersynthese

ne Reinheit von 99,9999% (6N). Die Tiegel, aus denen sie verdampft werden, bestehen

aus reinem pyrolytischem Bohrnitrit. Ein Schleusensystem verhindert ein Eindringen

von Umgebungsatmosph¨

are in die MBE-Kammer w¨

ahrend des Probeneinbaus. In vie-

len F¨

allen ist eine nasschemische Behandlung der Substrate zur Entfernung von Oxi-

den auf den Oberfl¨

achen n¨

otig. Die Substrate werden allerdings vor dem Einbau mit

deionisiertem Wasser von den L¨

osungsmitteln gereinigt und in einer Vorkammer unter

UHV-Bedingungen ausgeheizt, bevor sie in die Wachstumskammer transferiert werden.

6.2 Reinheit der kolloidalen Synthese

Die kolloidale Synthese verwendet organische Chemikalien wie z.B. Trioctylphosphinoxid

(TOPO), Trioctylphosphin (TOP), Cadmiumdimethyl (Cd(CH3)2), Diethylzink (ZnEt2,

Triocthylphosphine-Selen oder Hexamethyldisilathin ((TMS)2S) [19, 18]. Nach der Pr¨

apa-

ration sind die NK mit TOPO-Liganden umgeben und k¨

onnen in verschiedenen Tr¨

ager-

l¨

osungen gelagert werden. In unserem Fall werden die NK in einem Auff¨

ull-/Ausf¨

all-

prozess unter der Verwendung von Methanol und Toluol bzw. Pyridin von den TOPO

Liganden befreit. Die Reinheit aller Chemikalien liegt in Bereichen von 90 bis 99,9%

(1N bis 3N) und damit weit unter der Reinheit der MBE-Materialien. Als Tr¨

agerl¨

osung

der NK dient Pyridin. Dieses L¨

osungmittel kommt in direkten Kontakt mit der ZnSe-

Halbleiteroberfl¨

ache und verdampft auf dieser unter Zur¨

ucklassung der NK. Die so mit

Nanokristallen benetzte Probe wird keiner weiteren Reinigung unterzogen und in der

MBE-Wachstumskammer mit weiterem ZnSe ¨

uberwachsen. Ein weiterer Faktor, der die

Reinheit der Proben beeinflusst, ist die Benetzung der Oberfl¨

achen mit Nanokristallen

außerhalb der Kammer in Umgebungsluft. Die Proben sind f¨

ur mehrere Minuten dem

Luftsauerstoff ausgesetzt. Dieses f¨

uhrt zu einer Bildung von SeO2an der Oberfl¨

ache.

Der Kontakt der Halbleiterprobe mit dem L¨

osungsmittel Pyridin und der Luft ist damit

ein kritischer Prozess bei der Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristall-

strukturen. Der Einfluss der Pyridinbenetzung und die damit verbundenen Kontamina-

tionen der ZnSe-Oberfl¨

ache mit organischen R¨

uckst¨

anden und Oxiden in Bezug auf die

6.3 Einfluss des Pyridin auf die optischen Eigenschaften von ZnSe 79

Eigenschaften der ZnSe-Strukturen mit epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen wird

im Folgenden genauer untersucht.

6.3 Einfluss des Pyridin auf die optischen Eigenschaften

von ZnSe

In diesem Kapitel gehen wir zum letzten Schritt IIIb der Herstellung einer auf Na-

nokristallen basierenden Quantenpunktstruktur ¨

uber. Bevor allerdings kolloidale Na-

nokristalle in die epitaktische Schicht eingebaut werden k¨

onnen, muss der Einfluss der

Tr¨

agerl¨

osung Pyridin auf die optischen Eigenschaften von epitaktischen ZnSe-Halbleiter-

kristallen gekl¨

art werden. Daher wird die Nanokristall-Dispersion im Schritt II gegen rei-

nes Pyridin ohne Nanokristalle ausgetauscht. Es wurden zwei Proben ¨

uberwachsen, deren

Buffer mit Pyridin unterschiedlicher Reinheit behandelt wurden. Die Vorgehensweise ist

in Abbildung 6.1 skizziert. Es handelt sich dabei um den allgemeinen Herstellungspro-

zess von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen (vgl. Abb. 2.3). Im Schritt II

wird nur die NK-Dispersion gegen reines Pyridin ausgetauscht.

Auf GaAs (5 ×5mm2) wird pseudomorph verspanntes ZnSe von 45nm Dicke aufge-

wachsen (I). Die Probe wird aus der MBE-Kammer ausgeschleust und mit 10µL Pyridin

mittels Tropfenmethode benetzt (II). Nach dem vollst¨

andigen Verdampfen des Pyridins

wird die Probe wieder in die MBE eingeschleust und mit 20nm ZnSe bei 240◦C mittels

MEE ¨

uberwachsen (III). Zwei Proben wurden hergestellt. Dabei wurde im Schritt II Pro-

be A mit Pyridin 99,9% (3N) und Probe B mit Pyridin 99,9+% (biotechnology-grade)

der Firma Alfa Aesar benetzt. Abbildung 6.2 zeigt PL-Spektren der Proben nach dem

Uberwachsen.

Die Probe A (99,9%) zeigt ausgepr¨

agte Lumineszenz mit einem Maximum bei etwa

2,3eV und einer Halbwertsbreite von 0,29eV. Sie liegt im Bereich der in Kapitel 3.4

vorgestellten Lumineszenz aus tiefen St¨

orstellen (SA und gr¨

une Breitbandemission). Das

Spektrum der Probe B (Abb. 6.2b) zeigt diese Art von Lumineszenz nicht. Daher liegt es

80 6 Kombination von Molekularstrahlepitaxie und kolloidaler Halbleitersynthese

Kapitel Kombination

ZnSe ZnSe

Epitaktisches Über-

wachsen des behandelten

ZnSe-Buffers

Auftragen und

Verdampfen des Pyridin

GaAs GaAs

Wachstum der

ZnSe-Bufferschicht

ZnSe

GaAs

I. II. III.

KombinationPyridin

Pyridin

UHV

Abbildung 6.1: Probenherstellung der Referenzstrukturen ohne Nanokristalle. Schritt

I: Wachstum des ZnSe-Buffers (45nm) mittels Molekularstrahlepitaxie

(MBE) auf GaAs, Schritt II: Benetzung der ZnSe-Oberfl¨

ache mit Pyridin

und anschließender Verdampfung des L¨

osungsmittels, Schritt III: Epitak-

tisches ¨

Uberwachsen der behandelten Oberfl¨

ache mit ZnSe (MEE) in der

MBE-Anlage.

nahe, das der Ursprung der Emission von Probe A aus einem Komplex von Vakanzen und

Verunreinigungen mit R¨

uckst¨

anden, die nach dem Verdampfen aus dem Pyridin 99,9%

zur¨

uckgeblieben sind, zu suchen ist. Diese bilden in der ZnSe-Deckschicht intrinsische De-

fekte in der Kristallmatrix, die bei optischer Anregung gr¨

une Lumineszenz verursachen.

Da die gr¨

une PL im Bereich der Fluoreszenz der in dieser Arbeit allgemein verwendeten

Nanokristalle liegt, eignet sich Pyridin dieser Qualit¨

at daher nicht als Tr¨

agerl¨

osung von

Nanokristallen, da es zu einer ¨

Uberlagerung der Nanokristall-PL mit der Defektlumines-

zenz in den Schichten kommen kann. Die Verwendung von Pyridin 99,9+% hinterl¨

asst

nach dem Verdampfen keine R¨

uckstande auf der ZnSe-Oberfl¨

ache, welche intrinsische

Defekte bilden k¨

onnen. Das Spektrum der Probe B zeigt keine Lumineszenz aus solchen

St¨

orstellen. Pyridin 99,9+% bietet sich damit als Tr¨

agerl¨

osung f¨

ur Nanokristalle an. An-

hand dieser Probe ist auch zu sehen, dass die Umgebungsluft ebenfalls keinen Einfluss

auf die Bildung von optisch aktiven Defekte in der ZnSe-Kristallmatrix hat.

6.4 Einfluss des Pyridin auf die strukturellen Eigenschaften von ZnSe 81

1155a

1108

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5

100

150

200

250

300

Intensität (bel.Einh.)

Energie (eV)

1,81,92,02,12,22,32,42,5

5000

10000

15000

20000

Intensität (bel.Einh.)

Energie (eV)

290meV

Pyridin 99.9% Pyridin

99.9+% biotechnology grade

15K

ZnSe

45nm

GaAs

22nm

ZnSe

45nm

GaAs

22nm 15K

PLblanksamples

Abbildung 6.2: Einfluss des Pyridin auf die optischen Eigenschaften. Die Proben wur-

den mit Pyridin der Reinheiten a) 99,9% und b) 99,9+% (biotechnology

grade) benetzt, und nach dessen Verdampfen mit ZnSe ¨

uberwachsen. Die

Probe a zeigt ausgepr¨

agte Lumineszenz zwischen 2 und 2,4eV.

6.4 Einfluss des Pyridin auf die strukturellen

Eigenschaften von ZnSe

Die Auswirkungen des L¨

osungsmittels Pyridin 99,9+% (biotechnology grade) und der

Umgebungsluft auf die strukturellen Eigenschaften der ZnSe-Strukturen wird in diesem

Abschnitt betrachtet.

Abbildung 6.3a zeigt das RHEED-Bild der Probenoberfl¨

ache der nach Abb. 6.1 her-

gestellten Probe im (-110)-Azimut am Ende des Probenwachstums. Zum Vergleich ist

in Abb. 6.3b das RHEED-Bild eines im Herstellungsschritt II nur der Luft ausgesetzten

Buffers und in Abb. 6.3c einer direkt in der MBE-Kammer durchgewachsenen Schicht

ohne Schritt II gezeigt. Die Proben sind jeweils bei 240◦C mittels MEE mit ZnSe ¨

uber-

wachsen worden.

Die RHEED-Bilder zeigen alle ein streifenf¨

ormiges Elektronenbeugungsmuster, was

auf den zweidimensionalen Charakter der Oberfl¨

achen am Ende des ¨

Uberwachsens hin-

weist. Lediglich Bild 6.3a zeigt keinen specular Spot, was auf eine rauhere Oberfl¨

ache

als in den F¨

allen b) und c) zur¨

uckzuf¨

uhren ist. Eine in situ-Kontrolle des ¨

Uberwachsens

82 6 Kombination von Molekularstrahlepitaxie und kolloidaler Halbleitersynthese

Exposed to Py

Exposed to air

Not exposed to any media

GaAs

45nm

ZnSe

GaAs

45nm

ZnSe

GaAs

22nm

Pyridin (und Luft)

22nm

Luftkontakt

Ohne

Unterbrechung

45nm

ZnSe

MEE, Tsub=240°C

22nm

Probe B

RHEEDblanksamples

Abbildung 6.3: RHEED-Bilder im (-110)-Azimut am Ende des MEE- ¨

Uberwuchs der

ZnSe-Bufferschichten mit 22nm ZnSe (240◦C). Die Bufferschichten wur-

den in a) der Luft und Pyridin ausgesetzt, in b) nur der Luft und in

c) direkt mit ZnSe ¨

uberwachsen (ohne aus der MBE ausgeschleust zu

werden).

von mit Pyridin benetzten bzw. der Luft ausgesetzten Bufferschichten ist m¨

oglich. Das

Deckschichtwachstum verl¨

auft zweidimensional.

Die Schichten wurden ebenfalls mittels HRXRD untersucht, um Aussagen ¨

uber den

Einfluss des Pyridins oder der Luft auf die Versetzungsdichte in der ZnSe-Deckschicht

machen zu k¨

onnen. Abbildung 6.4 zeigt die ω-Scans der Proben.

Die Rockingkurven-Halbwertsbreite des ¨

uberwachsenen, dem Pyridin ausgesetzten Buf-

fers, betr¨

agt 25arcsec (Abb. 6.4a). Das entspricht nach Gl. 3.1 einer Dichte an Schrauben-

und Stufenversetzungen von DD = 1·106cm−2. Wird der Buffer nur der Luft ausgesetzt,

so betr¨

agt die Halbwertsbreite der Schicht nur 7,2arcsec (DD = 8,4·104cm−2Abb.

6.4b). Das ist vergleichbar mit der direkt ¨

uberwachsenen und nicht aus der MBE aus-

geschleusten Probe, welche eine fwhm von 6,8arcsec aufweist (DD = 7,5·104cm−2Abb.

6.4 Einfluss des Pyridin auf die strukturellen Eigenschaften von ZnSe 83

32,90 32,91 32,92 32,93 32,94

6,8arcsec

7,2arcsec

25arcsec

Intensität (bel.Einh.)

Win kel ω (°)

GaAs

45nm

ZnSe

GaAs

45nm

ZnSe

GaAs

22nm (MEE) Pyridin (und Luft)

Luftkontakt

Ohne

Unterbrechung

45nm

ZnSe

22nm (MEE)

Xrayblanksamples

Abbildung 6.4: R¨

ontgen-Rockingkurven der ¨

uberwachsenen Bufferschichten (MEE,

240◦C), welche verschiedenen Medien ausgestzt wurden: a) Luft und Py-

ridin, b) nur Luft und c) direkt ¨

uberwachsen. Die Halbwertsbreiten der

ω-Scans sind angegeben.

6.4c). Das Aussetzten des Buffers der Umgebungsluft hat also nur einen geringen Ein-

fluss auf die kristalline Qualit¨

at, die Probenbenetzung mit dem L¨

osungsmittel Pyridin

f¨

uhrt jedoch zu einer Erh¨

ohung der Dichte von Stufen- und Schraubenversetzungen in

der ZnSe-Deckschicht.

In diesem Kapitel ist die Kompatibilit¨

at der NK-Chemie mit der hochreinen MBE-

Technologie nachgewiesen worden. Obwohl die ZnSe-Bufferschicht der Luft und Pyri-

din ausgesetzt werden, w¨

achst die ZnSe-Deckschicht zweidimensional. Die strukturelle

Qualit¨

at wird durch den Kontakt des ZnSe-Buffers mit Luft nicht vermindert. Das Py-

ridin verursacht eine Erh¨

ohung der Stufen- und Schraubenversetzungen in der ZnSe-

84 6 Kombination von Molekularstrahlepitaxie und kolloidaler Halbleitersynthese

Deckschicht um eine Gr¨

oßenordnung. Die optischen Eigenschaften des ZnSe bleiben je-

doch bei Verwendung von Pyridin 99,9+% (biotechnology grade) unbeeinflusst! In den

n¨

achsten Kapiteln wird das hier verwendete reine Pyridin im Schritt II wieder gegen

eine NK-Dispersion ausgetauscht. Anschließend werden die Nanokristalle im Schritt III

uberwachsen.

7 Strukturelle Eigenschaften

epitaktisch ¨

uberwachsener

Nanokristalle

In diesem Kapitel wird vorgestellt, wie zum ersten Mal kolloidale Nanokristalle mit epi-

taktischem ZnSe ¨

uberwachsen wurden. Die strukturellen Eigenschaften der individuellen

Nanokristalle in relaxiertem ZnSe werden zu Beginn dieses Kapitels beschrieben, gefolgt

von den Eigenschaften der NK-Agglomerate eingebettet in verspannten ZnSe-Schichten.

NK-Agglomerate sind f¨

ur die Integration in eine ZnSe-Matrix deswegen so interessant,

weil sie aufgrund ihrer r¨

aumlichen Ausdehnung mit elektronenmikroskopischen Unter-

suchungen leicht nachweisbar sind. Zudem ist die Lumineszenzausbeute von den NK-

Agglomeraten gr¨

oßer und sie sind ¨

uber lange Zeitr¨

aume optisch aktiv. Das vereinfacht

die Messung von Photolumineszenzspektren im Gegensatz zu individuellen Nanokristal-

len.

Die Einbettung der Nanokristalle im Schritt III erfolgt immer nach dem in Abbildung

7.1 gezeigten Prinzip. Die Probentemperatur wird im Schritt IIIa erh¨

oht, bevor das

Uberwachsen der Nanokristalle im Schritt IIIb durchgef¨

uhrt werden kann. Die struk-

turellen Eigenschaften dieser epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen werden

durch RHEED, HRXRD und HRTEM ermittelt.

86 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

Structural prop chapter

240 – 350 °C

Wachstumstemperatur

ZnSe

GaAs

ZnSe

GaAs

Zn + Se

III.a III.b

Aufheizen, bzw. tem-

pern der Probe

struceinf

UHV

Abbildung 7.1: Einbetten der Nanokristalle in epitaktischem ZnSe. Dazu wird die Pro-

bentemperatur im Schritt IIIa erh¨

oht, bevor in Schritt IIIb die Nanokri-

stalle ¨

uberwachsen werden k¨

onnen.

7.1 Strukturelle Eigenschaften von NK in relaxierten

ZnSe-Strukturen

Relaxierte ZnSe-Schichten weisen, wie in Kapitel 3.3 gezeigt wurde, eine hohe Dichte

von Stufen- und Schraubenversetzungen von bis zu DD = 2 ·108cm−2(1µm ZnSe) auf.

Der Vorteil dieser Bufferschichten liegt allerdings in der M¨

oglichkeit, individuelle Nano-

kristalle auf der Oberfl¨

ache zu deponieren und anschließend zu ¨

uberwachsen. In diesem

Abschnitt werden in situ Messungen w¨

ahrend diesem ZnSe-Deckschichtwachstums und

HRXRD-Messungen der relaxierten Proben mit integrierten Nanokristallen vorgestellt.

Mittels Spincoating (2000rpm, 40s) wird auf die Oberfl¨

ache einer 1µm dicken ZnSe-

Schicht Nanodotdispersion (ND535, 1,5·1010µL−1) aufgeschleudert, so dass eine Nan-

odotdichte von 0,15µm−2erreicht wird. Das ¨

Uberwachsen erfolgt mittels MBE unter

st¨

ochiometrischen Bedingungen (Flussverh¨

altnis Zn:Se = 1:1) bei einer Wachstumsrate

von 0,27ML/s (Probe S1). Abbildung 7.2 zeigt RHEED-Bilder w¨

ahrend des ¨

Uberwach-

sens der Nanodots mit ZnSe entlang des (-110)-Azimut. Die Dicke der ZnSe-Deckschicht

betr¨

agt am Ende des Wachstums d=19nm.

Das RHEED-Bild nach 1,5nm ZnSe-Schichtdicke zeigt punktf¨

ormige Reflexe, das Wachs-

7.1 Strukturelle Eigenschaften von NK in relaxierten ZnSe-Strukturen 87

ZnSe1452a)

009_1zu300, 1,5E16

spin coater, a=5, 2000rpm, 40s, 20µL.

3min annealing bei 300°C

Überwuchs mit 4min MBE mit kurzen Pausen

Growth rate = 0.271

d) 14nm

c) 9.2nm

a) 0nm

b) 4,6nm c) 19nm

a) 1,5nm

(01) (01)

16 9

ZnSe

relaxiert

GaAs

Zn + Se

1 : 1

III.b

MBE

strucRHEEDgrowth

Abbildung 7.2: RHEED-Bilder der Oberfl¨

ache der relaxierten Struktur R1 nach a)

1,5nm, b) 4,6nm und c) 19nm Deckschichtwachstum mittels MBE auf

Nanodots. Das RHEED-Bild wechselt mit fortschreitenem Wachstum von

einer Punkt- zu einer Streifenstruktur. Die ZnSe-Oberfl¨

ache wird mit stei-

gender ZnSe-Deckschichtdicke zunehmend zweidimensionaler. Der specu-

lar Spot ist zu sehen (Kreis). Die Halbwertsbreiten des (-10)-Streaks sind

in beliebigen Einheiten angegeben.

tum der ZnSe-Deckschicht startet dreidimensional. Diese wechseln bei fortgesetztem

Wachstum nach und nach zu einem Streifenmuster ¨

uber, was auf eine zweidimensio-

nale Oberfl¨

ache schließen l¨

asst. Im Elektronenbeugungsbild von der 4,6nm dicken ZnSe-

Deckschicht 7.2b ist schon der specular Spot (gelber Kreis) zu sehen. Die Halbwertsbreite

des (-10)-Reflexes ist nach 19nm ZnSe-Deckschichtdicke auf etwa die H¨

alfte gesunken. Die

Untersuchung zeigt, dass sich individuelle Nanodots mit epitaktischem ZnSe ¨

uberwach-

sen lassen. Weitere Experimente zeigten, dass weder die Dicke der Bufferschicht, noch

die Art der Wachstumsmode (MBE bzw. MEE)den zweidimensionalen Wachstumspro-

zess der Deckschicht beeinflusst. Nach der in situ Oberfl¨

achencharakterisierung wird

nachfolgend die Kristallqualit¨

at der Schichten mittels HRXRD ermittelt.

Die Struktur R1 ist f¨

ur die R¨

ontgenstrukturanalyse ungeeignet, da das Streuvolumen

der Deckschicht gegen¨

uber der Bufferschicht nur 2% betr¨

agt. Aufgrund der allgemein

hohen Dichte von Mosaikkristallen in der relaxierten Struktur ist es nicht eindeutig

m¨

oglich, zwischen der Buffer- und der Deckschicht zu unterscheiden. Aus diesem Grunde

wurden HRXRD-Untersuchungen an einer weiteren relaxierten Probe (R2) mit epitak-

tisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen vorgenommen. Die Dicke des ZnSe-Buffers betr¨

agt

4µm. Dieser wurde unter denselben Bedingungen wie R1 mit NK benetzt und mit einer

88 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

ZnSe-Schicht von 400nm Dicke ¨

uberwachsen (10% der Bufferschichtdicke). Abbildung

7.3 zeigt die Rockingkurve des (004)-ZnSe Reflexes der Probe R2 im Vergleich mit der

zugrunde liegenden Bufferschicht.

strucrelHRXRDthick

32,85 32,90 32,95 33,00 33,05 33,10

4µm Buffer

NK-Struktur

-0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02

4.40

4.42

4.44

4.46

qz (Å-1)

qx (Å-1)

GaAs

ZnSe

226"

8*10-7cm-2

Intesität (norm. Einh.)

Winkel

(°)

174"

5*10-7cm-2

RSM (004), NK-Struktur

ZnSe

4µm

GaAs

400nm

MBE

Zn Se

ZnSe

4µm

GaAs

Buffer

Abbildung 7.3: ZnSe-Rockingkurven der relaxierten Proben R2 im Vergleich mit der zu-

grunde liegenden relaxierten Bufferschicht. Die Halbwertsbreite (in arc-

sec) ist 30% gr¨

oßer als die der zugrunde liegenden Bufferschicht. Zus¨

atz-

lich ist der RSM des (004)-Reflexes der Probe R2 eingetragen. Es ist nur

ein ZnSe-Reflex bei qx=0 zu sehen.

Die Halbwertsbreite der Probe R4 ist im Vergleich mit der zugrunde liegenden Buffer-

schicht um 30% gr¨

oßer. Bei genauerer Betrachtung hat sich die Dichte der Stufen- und

Schraubenversetzungen allerdings nur um den Faktor 1,6 erh¨

oht. Die Kristallqualit¨

der Deckschicht hat sich aufgrund des Einflusses von Pyridin und der Anwesenheit der

Nanokristalle nur geringf¨

ugig verschlechtert. Die zus¨

atzlich eingezeichnete Intensit¨

ats-

verteilung des (004)-Reflexes im reziproken Raum (engl. reciprocal space map, RSM)

zeigt einen ZnSe-Reflex unterhalb des GaAs-Reflexes bei der reziproken Gitterkonstan-

te qx=0˚

A. Die roten Punkte geben jeweils die theoretischen Positionen der Reflexe von

GaAs und relaxiertem ZnSe wieder. Da es sich nur um einen ZnSe-Reflex handelt, ist die

ZnSe Deckschicht nicht verkippt und mit derselben Orientierung wie die Bufferschicht

aufgewachsen.

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 89

Nanodots lassen sich in relaxiertem ZnSe einbetten, die ZnSe-Deckschicht w¨

achst dabei

epitaktisch und unverkippt auf. Die kristalline Qualit¨

at der Deckschicht ist allerdings

aufgrund des Einflusses der Nanodots verringert. Im n¨

achsten Abschnitt werden NK-

Agglomerate mit ZnSe ¨

uberwachsen. Dabei werden auch Maßnahmen zur Verringerung

der Versetzungsdichte in den Schichten diskutiert.

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten

ZnSe-Strukturen

Der Vorteil von Strukturen mit einer verspannten (pseudomorphen) Zwischenschicht

liegt in ihrer geringen Dichte von Stufen- und Schraubenversetzungen <105cm−2(45nm

ZnSe auf GaAs). Auf diesen Buffern lassen sich Nanokristall-Agglomerate deponieren, die

gegen¨

uber individuellen Nanokristallen wegen ihrer Gr¨

oße hinsichtlich deren Nachweis

auf Oberfl¨

achen und innerhalb von Nanostrukturen entscheidende Vorteile besitzen.

Im ersten Teil dieses Abschnittes werden in situ Messungen der Oberfl¨

achenbeschaffen-

heit w¨

ahrend des ZnSe-Wachstums auf ND-Agglomeraten gezeigt, gefolgt von HRXRD-

Analysen im zweiten Teil. Am Ende dieses Kapitels wird mittels HRTEM- und SEM-

Untersuchungen die Einbettung von ND- sowie NR-Agglomeraten in die ZnSe-Matrix

nachgewiesen. Die Anbindung der epitaktischen ZnSe-Deckschicht an die Nanokristalle

wird dabei anhand von hochaufl¨

osenden TEM-Bildern im Detail diskutiert.

7.2.1 In situ Oberfl¨

achenuntersuchungen

Auf die Oberfl¨

ache einer 45nm dicken ZnSe-Schicht wurde mittels Tropfenmethode Nan-

odotdispersion (ND525, DND=2,2nm) mit einer Konzentration von 1012µL−1aufge-

bracht. Die gesamte Probenoberfl¨

ache wurde dadurch mit Agglomeraten bedeckt. Die

Nanodots sind anschließend im Schritt III der Probenherstellung unter Selengegendruck

aufgeheizt und mit einer 20nm dicken ZnSe-Schicht bei einer Wachstumsrate von 0,2MLs−1

90 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

und einem Zn zu Se-Flußverh¨

altnis von 1:3 ¨

uberwachsen worden (MEE, TSub = 240◦C,

Probe S1). Dieses sind die idealen Wachstumsbedingungen, um m¨

oglichst defektarmes

(001)-orientiertes ZnSe zu erhalten (vgl. Kapitel 3.1). Aus den Stabilit¨

atsuntersuchun-

gen der Nanodots in Kapitel 5.2 ist jedoch bekannt, dass die NDs auf ZnSe bei Wachs-

tumstemperaturen von 240◦C innerhalb einer selenreichen Umgebung degradieren. Die

Experimente sollen zeigen, ob die unter optimalen Bedingungen ZnSe-Matrix regenera-

tiv auf die degradierten NDs wirkt. Zudem wurden in einem zweiten Experiment NDs

im UHV bei geschlossenen Quellen auf Wachstumstemperatur (240◦C) gebracht. Dieses

verhindert die Degradation der NDs im Herstellungsschritt IIIa. Danach sind die NDs

im Schritt IIIb bei geringerem Selenfluss (st¨

ochiomterisches Flussverh¨

altnis von Zn:Se =

1:1) ¨

uberwachsen worden (Probe S2).

Abbildung 7.4 zeigt die RHEED-Bilder der Proben S1 und S2 entlang des (-110)-

Azimut nach wenigen Nanometern ZnSe-Deckschichtdicke und am Ende des Wachstums

von etwa 20nm (d>DND). Nach dem selenreichen Aufheizen zeigt das RHEED-Bild

ZnSe

GaAs

stöchiometisch

Zn + Se

1 : 1

ZnSe

GaAs

selenreich

Zn + Se

1 : 3

a) 5nm Deckschicht

selenreich

a) 2nm Deckschicht b) 22nm Deckschicht

b) 20nm Deckschicht

stöchiometrisch

strucRHEEDstoech

(-10) (10)

FWHM

Abbildung 7.4: RHEED-Bilder der Probenoberfl¨

ache zu Beginn und am Ende des ZnSe-

Deckschichtwachstums bei selenreichen (S1) und st¨

ochiometrischen (S2)

Wachstumsbedingungen (MEE, 240◦C).

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 91

der Probe S1 zu Beginn der Abscheidung von ZnSe punktf¨

ormige Reflexe, welche auf ein

beginnendes, dreidimensionales Wachstum der ZnSe-Deckschicht aufgrund der Agglome-

rate zur¨

uckzuf¨

uhren ist. Nach 20nm haben sich die punktf¨

ormigen Reflexe senkrecht zur

Schattenkante ausgedehnt. Die Oberfl¨

ache ist zunehmend zweidimensionaler geworden.

Zu Beginn des Deckschichtwachstum ist das RHEED-Bild der im UHV aufgeheizten Na-

nokristalle auf der Oberfl¨

ache von Probe S2 mit dem der Probe S1 vergleichbar. Nach

22nm ZnSe-Deckschichtdicke sind allerdings nur noch Streaks zu erkennen, die auf eine

zweidimensionale Oberfl¨

ache hindeuten.

Die Unterschiede in der Oberfl¨

achenmorphologie der ZnSe-Deckschicht beider Proben

S1 und S2 ist in Abbildung 7.5 quantitativ wiedergegeben. Dort ist die Halbwertsbreite

des (-10)-Streaks parallel zur Schattenkante (gelbe Pfeile Abb. 7.4) in Abh¨

angigkeit

von der ZnSe Deckschichtdicke wiedergegeben. Die Halbwertsbreite des (-10)-Streaks

parallel zur Schattenkante der Probe S2 nimmt mit steigender ZnSe-Deckschichtdicke

exponentiell ab und n¨

ahert sich einem Minimum. Nach etwa 15nm ZnSe-Deckschichtdicke

erfolgt das Wachstum bereits zweidimensional. Der Wandel vom (einsetzenden) drei- zum

zweidimensionalen ZnSe-Wachstum auf den NDs der Probe S2 wird damit best¨

atigt. Die

Halbwertsbreite des (-10)-Streaks der selenreich ¨

uberwachsenen Probe S1 sinkt ebenfalls,

jedoch nicht in dem Maße wie bei der Probe S2. Der (-10)-Reflex wird von Elektronen,

welche an dreidimensionalen Oberfl¨

achenstrukturen gebeugt werden, dominiert.

Die in situ Messungen zeigen also erstmals, dass ND-Agglomerate mit ZnSe ¨

uberwach-

sen werden k¨

onnen. Die ZnSe-Schicht ist epitaktisch, wenn die Agglomerate dabei im

UHV aufgeheizt und das Wachstum unter st¨

ochiometrischen Bedingungen verl¨

auft. Auf

diesen zweidimesionalen Oberfl¨

achen k¨

onnen je nach Anwendung der ND-Quantenpunkt-

strukturen epitaktische Bragg-Spiegel oder weitere ND-Multilagen aufgebracht werden.

Im n¨

achsten Abschnitt wird die strukturelle Qualit¨

at der Proben S1 und S2 miteinander

verglichen.

92 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

0 5 10 15 20 25

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

NDs, stöchiometrisch überwach-

sen (Flussverhältnis Zn:Se 1:1)

Halbwertsbreite des (-10)-Streaks (bel. Einh.)

Schichtdicke (nm)

NDs, selenreich überwachsen

strucRHEEDparallel

Abbildung 7.5: Halbwertsbreite des (-10)-RHEED-Streak parallel zur Schattenkante in

Abh¨

angigkeit der ZnSe-Deckschichtdicke. Die Halbwertsbreite bei der

selenreich ¨

uberwachsenen Probe S1 (rot) sinkt mit steigender ZnSe-

Deckschichtdicke. Die Halbwertsbreite der unter st¨

ochiometrischen Be-

dingungen ¨

uberwachsenen Probe S2 (schwarz) zeigt eine deutlich st¨

arke-

re (exponentielle) Abnahme und n¨

ahert sich bereits nach ca. 15nm einem

Minimum (zweidimensionale ZnSe-Oberfl¨

ache).

7.2.2 Strukturanalyse mit hochaufgel¨

oster R¨

ontgenbeugung

Um neben den Oberfl¨

achenuntersuchungen auch Aussagen ¨

uber die kristalline Qualit¨

treffen zu k¨

onnen, wurden an den Strukturen S1 und S2 HRXRD-Messungen vorgenom-

men. Abbildung 7.6 zeigt die Rockingkurven des ZnSe (004)-Reflexes von der selenreich

hergestellten und der unter st¨

ochiometrischen Flussverh¨

altnissen gewachsenen Probe.

Die Halbwertsbreite der Rockingkurve der Probe S1 betr¨

agt 100arcsec (DD = 1,6·

107cm−2). Die Breite der Rockingkurve von Probe S2 ist mit 113arcsec (DD = 2 ·

107cm−2) nur geringf¨

ugig gr¨

oßer. Obwohl beide Proben mit unterschiedlichen Parame-

tern ¨

uberwachsen wurden und deren Oberfl¨

achemorphologie sich unterscheidet, liegt bei

beiden die Dichte an Stufen- und Schraubenversetzungen in derselben Gr¨

oßenordnung. In

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 93

32,95 33,00 33,05 33,10

stöchio-

metrisch

113"

100"

Intensität (norm. Einh.)

Winkel

(°)

ZnSe (004)

selenreich

strucHRXRDQualitaet

Abbildung 7.6: Rockingkurve des (004) ZnSe Reflexes der unter selenreichen und st¨

ochi-

metrischen Bedingungen hergestellten Proben S1 und S2. Die Halbwerts-

breiten sind in arcsec angegeben und liegen f¨

ur beide Proben in derselben

Gr¨

oßenordnung.

Kapitel 6 ist die Halbwertsbreite der Rockingkurve einer chemisch behandelten allerdings

nanokristallfreien Struktur zu 25arcsec ermittelt worden (45nm ZnSe-Bufferschicht, mit

reinem Pyridin benetzt und anschließend mit 20nm ZnSe ¨

uberwachsen).

Strukturelle Defekte im ZnSe lassen sich durch Tempern ausheilen. Dieses wurde an

der Probe S1 bei 280◦C und 30 Minuten in der MBE-Anlage durchgef¨

uhrt. In Abbildung

7.6 sind die ZnSe-Rockingkurven und zus¨

atzlich die ω-2Θ Scans des (004)-Reflexes der

Probe S1 vor und nach dem Tempern aufgetragen. Aus den Rockingkurven ist ersichtlich,

dass ein Tempern der Probe bei 280◦C f¨

ur 30min eine Verkleinerung der Halbwertsbreite

auf 63arcsec (DD = 6,5·106cm−2), also eine Verminderung der Dichte von Stufen- und

Schraubenversetzungen in der Deckschicht um den Faktor 2,5 zur Folge hat. Das Tem-

94 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

32.95 33.00 33.05 33.10

Tempern

280°C

63"

100"

Intensität (norm. Einh.)

Winkel ω (°)

ZnSe (004)

20nm

MEE

240°C

65,0 65,5 66,0 66,5

dSim=45nm

ZnSe

Tempern

280°C

ZnSe auf GaAs;

45nm / NDs / 20nm

dSim=62nm

Intensität (log. Einh.)

Winkel 2θ (°)

GaAs

(004)

strucHRXRDtempern

a) b)

Fits +-2-5nm

Abbildung 7.7: a) Rocking Kurven und b) ω-2ΘScans vor und nach dem Tempern

der verspannten Probe S1 mit epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanodots. Die

Halbwertsbreiten der Rockingkurven sind in arcsec angegeben. Die ω-2Θ

Scans sind mit Hilfe der dynamischen R¨

ontgenbeugungstheorie simuliert

und die angegebenen ZnSe-Dicken aus der Periodizit¨

at der Schichtdicke-

noszillationen berechnet.

pern hat somit die strukturelle Qualit¨

at der Deckschicht verbessert. Aus dem ω-Scan

lassen sich nur Informationen ¨

uber die Ausdehnung des (004)-Gitterreflexes senkrecht

zur Wachstumsrichtung gewinnen. Ein ω-2Θ-Scan hingegen verl¨

auft parallel zur Wachs-

tumsrichtung (Abb.7.7b). In dem Diagramm ist der jeweilige GaAs- und ZnSe-Reflex

deutlich zu sehen. Das ZnSe ist pseudomorph verspannt auf GaAs aufgewachsen, was

sich aus dem relativen Abstand der Reflexe GaAs und ZnSe zueinander ableiten l¨

asst.

Die R¨

ontgenstrahlen werden an verschiedenen Grenzfl¨

achen reflektiert und interferieren

miteinander. Daher ist die Intensit¨

at des ZnSe-Reflexes moduliert. Die Spektren sind un-

ter Anwendung der dynamischen Beugungstheorie simuliert (durchgezogenen Linien) und

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 95

die dabei ermittelten ZnSe-Schichtdicken angegeben. Vor dem Tempern betrug die be-

rechnete Schichtdicke 45nm. Das widerspricht der nach RHEED-Wachstumsoszillationen

bestimmten Dicke von insgesamt 65nm. Auf der anderen Seite stimmt der Wert mit der

Dicke der ZnSe-Bufferschicht ¨

uberein. Die Deckschicht tr¨

agt nicht zur Interferenz bei.

Das Interface ZnSe-Buffer-/ZnSe-Deckschicht ist aufgrund der qualitativ unterschiedli-

chen Kristallstrukturen von Deck- und Bufferschicht zu deutlich ausgepr¨

agt. Nach dem

Tempern l¨

asst sich mit der Simulation eine Schichtdicke von 62nm berechnen. Diese ist

mit der ¨

uber RHEED-Untersuchungen ermittelten Gesamtdicke von 65nm vergleichbar.

Die makroskopischen Defekte am Interface Buffer-/Deckschicht sind soweit ausgeheilt,

sodass die R¨

ontgengenstrahlen dort nicht mehr reflektiert werden.

Die R¨

ontgenuntersuchungen haben gezeigt, dass die Strukturen mit integrierten ND-

Agglomeraten eine hohe Dichte an Stufen- und Schraubenversetzungen enthalten. Diese

ist unabh¨

angig von den Wachstumsparametern und kann durch thermische Behandlung

reduziert werden.

7.2.3 Strukturanalyse mit dem Elektronenmikroskop

Zur weiteren strukturellen Analyse sind TEM- und SEM-Untersuchungen an verspannten

Proben mit eingebetteten NK-Agglomeraten am Laboratorium f¨

ur Elektronenmikrosko-

pie der Universit¨

at Karlsruhe unter der Leitung von Frau Prof. Dr. Gerthsen vorgenom-

men worden. Dabei handelt es sich zun¨

achst um TEM-Untersuchungen an der ungetem-

perten Probe S2 mit Nanodot-Agglomeraten. Im weiteren Verlauf werden neue Proben

hergestellt, bei denen Nanorods mit ZnSe ¨

uberwachsen werden. Aufgrund der gr¨

oße-

ren r¨

aumlichen Ausdehnung der Nanorods in eine Richtung ist die Wahrscheinlichkeit

noch gr¨

oßer, diese oder Teile von NR-Agglomeraten in den epitaktisch ¨

uberwachsenen

Nanorodstrukturen mittels Elektronenmikroskopie aufzul¨

osen. An den hochaufl¨

osenden

TEM-Bildern von diesen NR-Proben wird das Anwachsen der ZnSe-Deckschicht an die

Nanokristalle im Detail diskutiert.

Abbildung 7.8 zeigt ein HRTEM-Bild der Struktur S2 mit epitaktisch ¨

uberwachsenen

96 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

NDs entlang der (1-10)-Zonenachse und Elektronenbeugungsbilder, aufgenommen an

zwei unterschiedlichen Probenstellen.

Bereich 2 [111]

[111]

[001]

1 0[ 1]

Bereich 1

(111)ZnSe

(002)ZnSe

(002)CdSe

Ab)Aa) Ac)

Abbildung 7.8: a) HRTEM-Bild der st¨

ochiometrisch ¨

uberwachsenen NDs in Probe S2.

b) und c) zeigen das Elektronenbeugunsbild der Positionen 1 und 2. In

Bereich 1 sind mehr Reflexe aufgrund unterschiedlicher Kristallorientie-

rungen und Materialien sichtbar.

Das Interface zwischen ZnSe-Bufferschicht und -Deckschicht der Probe S2 ist in 7.8a

deutlich zu sehen. Die ZnSe-Bufferschicht ist bis dahin defektfrei gewachsen. Die Deck-

schicht ist vollst¨

andig vorhanden, allerdings mit Defektlinien (Stufenversetzungen) durch-

zogen und enth¨

alt Bereiche mit unterschiedlicher Kristallorientierung. Das erkl¨

art die

Halbwertsbreite der Rockingkurven in Abb. 7.6. Das Elektronenbeugungsbild 7.8b von

der Position 1 im Bereich des Interface zeigt mehrere [111]-Reflexe unterschiedlich ori-

entierter Kristallite (schwarz). Im Bereich 1 treten zus¨

atzliche (002)-ZnSe Beugungsre-

flexe auf (blau). Von den weiteren, rot markierten Reflexen, wird eine Gitterkonstante

von (0,60 ±0,01)nm berechnet, welche (002)-CdSe zugeordnet werden kann. Damit ist

eindeutig die vollst¨

andige Integration der Nanodot-Agglomerate in die ZnSe-Matrix ge-

zeigt. In Bereich 2 der Bufferschicht sind nur Beugungsreflexe entlang der [111] und [11-1]

sichtbar, was auf perfekt gewachsenes ZnSe in der Bufferschicht ohne unterschiedliche

Kristallorientierungen schließen l¨

asst.

F¨

ur die nachfolgende, detaillierte Diskussion des ZnSe-Wachstums auf den Nanokri-

stallen werden neue Proben hergestellt, wobei im Benetzungsschritt II die Nanodot-

Dispersion gegen CdSe-Nanorods (ohne ZnS-Schale) in Pyridn ausgetauscht wird (NR-

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 97

Durchmesser DRod = 7nm, L¨

ange L=35nm, Fluoreszenzwellenl¨

ange λNR=670nm, NR670).

Analog zu dem vorangegangenen Experiment S2 wird diese Nanorod-Dispersion ebenfalls

auf verspanntem ZnSe mittels Tropfenmethode deponiert; im UHV auf Wachstumstem-

peratur gebracht und unter st¨

ochiometrischen Bedingungen bei 240◦C mit ZnSe ¨

uber-

wachsen (MEE, Flussverh¨

altnis Zn:Se=1:1). Es werden vier Proben mit unterschiedlicher

ZnSe-Deckschichtdicke von 1nm (NR1), 6nm (NR2), 12nm (NR3) und 20nm (NR4) her-

gestellt.

In Abbildung 7.9 ist ein HRTEM-Bild der Probe NR1 mit der d= 1nm dicken ZnSe-

Schicht (d<DRod) gezeigt. Es ist nur ein Nanorod zu sehen. Dieser kann ein Teil

Abbildung 7.9: HRTEM-Bild eines mit einer 1nm dicken Deckschicht ¨

uberwachsenen Na-

norods. Die hexagonale Struktur im Querschnitt des Nanorods ist er-

kennbar. Zwischen Nanorod und Buffer- bzw. Deckschicht gibt es keine

atomaren Fehlstellen.

eines nicht komplett sichtbaren Agglomerat sein. Es ist deutlich die hexagonale Wurt-

zitstruktur im Querschnitt des Nanorots sichtbar, womit sich der Nanokristall in der

Abbildung vom restlichen kubischen ZnSe abhebt. Die longitudinale ~c-Achse des Nano-

rod ist parallel zum Elektronenstrahl orientiert. Der Durchmesser des Nanorod betr¨

agt

d= 7nm. Dieses entspricht der Originalgr¨

oße der verwendeten Nanorods. Die Oberfl¨

ache

der ZnSe-Bufferschicht ist durch die schwarze Linie gekennzeichnet. Sie wurde aus einem

TEM-¨

Ubersichtsbild der Umgebung des NR extrapoliert. Zwischen Nanorod und Buffer

bzw. zwischen Nanorod und Deckschicht haben sich keine Fehlstellen gebildet. Der Na-

norod ist komplett in der ZnSe-Schicht eingebettet. W¨

ahrend des ¨

Uberwachsens kommt

98 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

es nicht zu Abschattungseffekten der Molek¨

ulstrahlen, d.h. die ZnSe-Deckschicht w¨

achst

auch seitlich unter dem NR an.

Wird das Wachstum fortgesetzt, w¨

achst die ZnSe-Deckschicht um die Nanokristalle

herum. Abbildung 7.10 zeigt zwei SEM-Aufnahmen von ¨

uberwachsenen Nanorods der

Probe NR2 mit 6nm (d∼DRod) und der Probe NR3 mit 12nm (d > DRod) Deckschicht-

dicke.

strucNRTEMthin

5 nm

ZnSe [001]

[110]

[1100]

ZnSe

45nm

GaAs

NR1

III.b

Zn + Se

d<DRod

strucNRSEM

50 nm50 nm

ZnSe

45nm

GaAs

ZnSe

45nm

GaAs

d~DRod d>DRod

b)a)

12nm Deckschicht6nm Deckschicht

NR3NR2

Abbildung 7.10: SEM Bilder von ¨

uberwachsenen Nanorods. a) NR2 mit 6nm Deck-

schichtdicke d∼DRod und b) NR3 mit 12nm Deckschichtdicke (d >

DRod). Liegt die Deckschichtdicke im Bereich des Nanokristalldurch-

messers, so sind sie im SEM Bild Aufgrund der unterschiedliche Materi-

alkontraste noch aufl¨

osbar, w¨

ahrend der ¨

Ubergang zu gr¨

oßeren Schicht-

dicken eine unstrukturierte ZnSe Oberfl¨

ache zeigt.

Wegen ihrer Ausdehnung lassen sich die Nanorods in den SEM-Untersuchungen aufl¨

osen.

Die Nanorods sind in einer Deckschicht von d∼DRod noch sichtbar (Probe NR2). Die

Nanokristalle zeigen auch jetzt noch ihre urspr¨

ungliche Form und Gr¨

oße und zerfließen

w¨

ahrend des ¨

Uberwachsens nicht zu einem tern¨

aren Verbindungshalbleiter (Zn,Cd)Se.

Abb. 7.10a zeigt eine hohe Dichte von Nanorods auf der Oberfl¨

ache von etwa 103µm−2.

Nach der Abscheidung von 12nm ZnSe (d > DRod, Probe NR3) ist der Kontrastunter-

schied zwischen den Nanorods und dem umgebenen ZnSe im SEM-Bild so gering, dass

in der Abb. 7.10b eine nahezu homogene unstrukturierte ZnSe-Oberfl¨

ache zu sehen ist.

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 99

Die NR sind im ZnSe vergraben.

Von der Probe NR3 mit 12nm Deckschichtdicke zeigt Abbildung 7.11 eine HRTEM-

Aufnahme anhand derer verschiedene Wachstumsszenarien f¨

ur Deckschichten d>DRod

diskutiert werden k¨

onnen.

5 nm

.h-CdSe

ZnSe

(111)

[001]

[110]

(001)

5 nm5 nm

.h-CdSe.h-CdSe

ZnSe

(111)(111)

[001][001]

[110][110]

(001)(001)

ZnSe

AC D

Abbildung 7.11: HRTEM-Bild von epitaktisch ¨

uberwachsenen NRs mit einer Deck-

schichtdicke von 12nm. Verschiedene Wachstumsabl¨

aufe sind in den ver-

schiedenen Bildbereichen unterscheidbar: Defektfreies Aufwachsen der

ZnSe-Deckschicht in den Bereichen A und D, Defekte und Zwillings-

bildung treten im Bereich B in einigen Nanometern Entfernung zum

Nanorod auf, w¨

ahrend in unmittelbarer N¨

ahe das ZnSe perfekt um und

uber dem Rod anw¨

achst. Bereich C: unterbrochenes Wachstum.

Die Bereiche A und D enthalten keine Nanorods. Dort ist die ZnSe-Deckschicht ohne

Defektbildung auf der ZnSe-Bufferschicht aufgewachsen. Die Grenze Buffer- zu Deck-

schicht ist markiert. Die Dicke der Schicht betr¨

agt 12nm. Im Bereich B befindet sich

ein Nanorod. Wie bereits f¨

ur den Fall der d¨

unnen Deckschichten mit d < DRod gesehen,

befinden sich keine Fehlstellen zwischen diesem und dem Buffer. Der Nanorod ist auf der

linken Seite mit ZnSe umwachsen. Die ZnSe-Kristallmatrix hat dort, genauso wie ¨

uber

dem Nanorod, dieselbe Orientierung wie die Buffer-Matrix und ist defektfrei. Erst in

einem Abstand von etwa 2nm zum Nanorod ist die Deckschicht aufgrund des Abbaues

von Verspannungen mit Defektlinien durchzogen und das ZnSe weist unterschiedliche

100 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

Orientierungen auf. Im Bereich C ist das Wachstum unterbrochen. Dort befinden sich

weitere Nanorods (Agglomerate), welche allerdings in einer niedrig indizierten Zonenach-

se liegen und deshalb in der HRTEM Abbildung nicht bzw. nur schwach erkennbar sind.

Die HRTEM-Analysen an den Nanorod-Strukturen zeigen also, dass sich Nanokristalle,

obwohl sie eine hexagonale Kristallstruktur besitzen, in kubisches ZnSe einbetten lassen.

Dabei w¨

achst die epitaktische ZnSe-Deckschicht defektfrei an den Nanokristallen an.

In diesem Kapitel wurden die strukturellen Eigenschaften der epitaktisch ¨

uberwachse-

nen Nanokristallstrukturen vorgestellt. Individuelle Nanokristalle sowie NK-Agglomerate

lassen sich in epitaktischem ZnSe einbetten. Dazu m¨

ussen die Proben im UHV der MBE-

Anlage auf Wachstumstemperatur gebracht und unter st¨

ochiometrischen Bedingungen

uberwachsen werden. Nur dann bildet sich im Gegensatz zum selenreichen Wachstum

eine zweidimensionale Oberfl¨

ache aus und zwar nach 5nm ZnSe-Deckschichtdicke auf

individuellen Nanokristallen und nach 15nm Deckschichtdicke auf NK-Agglomeraten.

R¨

ontgenstrukturanalysen zeigten zudem, dass die Deckschichten generell eine h¨

ohere

Dichte an Stufen- und Schraubenversetzungen als die zugrunde liegenden Bufferschich-

ten besitzen. Dieses macht sich besonders bei verspannten Strukturen bemerkbar. Die

Halbwertsbreite der Rockingkurven dieser Proben steigt aufgrund der NK-Agglomerate

um den Faktor 4 und liegt in der Gr¨

oßenordnung von 102arcsec. Die Kristallversetzungen

in der Deckschicht lassen sich thermisch ausheilen. Ein Tempern der Proben bei 280◦C

verringert die Halbwertsbreite der Rockingkurven um den Faktor 1,5.

Die Nanokristalle behalten w¨

ahrend des ¨

Uberwachsens ihre Form und Gr¨

oße, was

HRTEM-Untersuchungen an NRs belegen. Es bildet sich keine zweidimensionale Benet-

zungsschicht aus (Zn,Cd)Se wie im SK-System. Desweiteren kommt es nicht zu Abschat-

tungseffekten der Molek¨

ulstrahlen, sodass die Nanokristalle seitlich unterwachsen und

dann umwachsen werden. Die Anbindung der Nanokristalle an die Bufferschicht sowie

die Anbindung der kubischen ZnSe-Deckschicht an die Nanokristalle ist defektfrei. Ver-

setzungslinien im ZnSe bilden sich erst in einem Abstand von wenigen Nanometern zu

den Nanokristallen aus. Nach der erfolgreichen Integration von Nanokristallen in eine

epitaktische ZnSe-Matrix und der Diskussion der strukturellen Eigenschaften werden im

7.2 Strukturelle Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 101

n¨

achsten Kapitel die optischen Eigenschaften dieser epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokri-

stallstrukturen vorgestellt.

102 7 Strukturelle Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

8 Optische Eigenschaften epitaktisch

uberwachsener Nanokristalle

Im letzten Kapitel wurden die strukturellen Eigenschaften der Strukturen mit epitaktisch

uberwachsenen Nanokristallen diskutiert. Die Oberfl¨

ache der ZnSe-Deckschicht wird bei

Verwendung von st¨

ochiometrischen Wachstumsbedingungen zweidimensional. Die Dichte

der Stufen- und Scharaubenversetzungen in der Deckschicht ist gr¨

oßer als in der Buffer-

schicht, kann aber durch Temperprozesse verringert werden. In diesem Kapitel werden

die optischen Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle vorgestellt. Den

Anfang bilden die relaxierten Proben mit eingebetteten individuellen Nanokristallen.

Danach werden die Lumineszenzeigenschaften der sich als extrem interessant heraus-

gestellten ¨

uberwachsenen NK-Agglomerate in verspannten Strukturen pr¨

asentiert. Es

werden Standard- und µ-Photolumineszenzspektren sowie zeitabh¨

angige PL-Intensit¨

ats-

messungen bei kontinuierlicher bzw. gepulster Laseranregung der Proben mit epitaktisch

uberwachsenen Nanokristallen vorgestellt.

8.1 Optische Eigenschaften von NK in relaxierten

ZnSe-Strukturen

Wie bereits erw¨

ahnt, lassen sich individuelle Nanokristalle nur auf Oberfl¨

achen von re-

laxiertem ZnSe abscheiden. Der Nachteil der relaxierten Schichten ist deren hohe Dichte

von Mosaikkristalliten. In diesem Abschnitt werden die optischen Eigenschaften der re-

104 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

laxierten CdSe/ZnSe Quantenpunktstrukturen mit einzelnen ¨

uberwachsenen Nanodots

diskutiert.

Auf einer 1µm dicken, relaxierten ZnSe-Bufferschicht wurden NDs mittels Spincoa-

ting aufgebracht, im UHV der MBE-Anlage auf 300◦C ohne Selengegendruck aufgeheizt

und mit 20nm ZnSe unter st¨

ochiometrischen Flussverh¨

altnissen Se:Zn ¨

uberwachsen. Es

handelt sich dabei um die im Kapitel 7 vorgestellten Probe R1. Abbildung 8.1 zeigt das

normierte PL-Spektrum der relaxierten Probe R1 mit epitaktisch ¨

uberwachsenen Nan-

odots (0,15ND/µm−2). Die Lage der Fluoreszenzenergie der verwendeten NDs (ND535)

von 2,36eV bei 10K ist im Spektrum kenntlich gemacht. Als Referenz ist das Lumines-

zenzspektrum einer Probe eingezeichnet, welche nur dem L¨

osungsmittel Pyridin ohne

NDs ausgesetzt und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie die Probe R1

uberwachsen wurde.

Diagramme

arbeitet

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

Cu-

grün MY

10K

überwachsene NK,

1 NK/µm²

Buffer benetzt

mit pyridine

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

1µm ZnSe, Buffer

überwachsene NK,

1 NK/µm²

10K

Buffer benetzt

mit Pyridin

Intensität (bel. Einh.)

1µm ZnSe, Buffer

eigentlich ALE Proben

ZnSe

1µm

GaAs

ZnSe

1µm

GaAs

ZnSe

1µm

GaAs

ZnSe

1µm

GaAs

ZnSe

1µm

GaAs

ZnSe

1µm

GaAs

300°C, 4h, Ar (300mbar)

optPLrelt1um

1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6

intrinsische

Defekte

überwachsene NDs

Buffer, benetzt

mit Pyridin,

überwachsen

Intensität (norm. Einh.)

Energie (eV)

Position der Fluoreszenz von

nicht eingebetteten Nanodots 10K

überwachsene NK,

1 NK/µm²

10K

Buffer benetzt

mit Pyridin

Intensität (bel. Einh.)

1µm ZnSe, Buffer

Referenz:

Pyridin,

überwachsen

Referenz 2

Buffer

2,4 2,5 2,6

on 10K

Abbildung 8.1: PL-Spektrum der Probe R1 mit epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanodots

(schwarz) im Vergleich zu einem Spektrum eines nur mit Pyridin benetz-

ten und ¨

uberwachsenen Buffer (rot).

Im Spektrum der Probe R1 ist keine außerordentliche Lumineszenz bei 2,38eV zu fin-

8.1 Optische Eigenschaften von NK in relaxierten ZnSe-Strukturen 105

den (Fluoreszenzenergie der verwendeten Nanodots, Pfeil). Beide Spektren zeigen einen

ahnlichen Verlauf der Intensit¨

at in Abh¨

angigkeit der Energie, welcher aufgrund von Fa-

bri P´erot-Oszillationen moduliert ist. Die f¨

ur ZnSe charakteristischen Lumineszenzener-

gien (exzitonische ¨

Uberg¨

ange bzw. Defektbanden) sind in Kapitel 3.4 diskutiert. In den

Spektren ist die Y-Linie sehr deutlich zu sehen und neben einem weiteren ausgepr¨

agten

Maximum bei etwa 2.5eV, welches den S-Zentren im ZnSe zuzuordnen ist, l¨

asst sich in

den Spektren weitere Lumineszenz zwischen 2 und 2,4eV beobachten. Diese Lumineszenz

stammt aus intrinsischen Defekten (z.B. atomaren Leerstellen bzw. Verunreinigungen in

der epitaktischen Matrix) oder aus selbstaktivierten Zentren (SA) innerhalb der Struk-

tur. Das relative Intensit¨

atsverh¨

altnis der PL von den intrinsischen Defekten zu der

PL aus den S-Zentren ist bei der Probe R1 mit NDs gr¨

oßer als bei der Referenzprobe.

Diese zus¨

atzliche Lumineszenz stammt mit hoher Wahrscheinlichkeit aus weiteren De-

fekten, z.B. atomaren Fehlstellen, die bei der Anbindung der Matrix an die Nanodots

entstanden sind. Weitere Proben mit epitaktisch ¨

uberwachsenen NDs von unterschiedli-

chen Durchmessern (bis 4nm, λ=605nm) wurden nach demselben Verfahren hergestellt,

lieferten aber ¨

ahnliche PL-Intensit¨

atsverl¨

aufe wie die Probe R1. Aufgrund der geringen

ND-Dichte in diesen relaxierten Proben ist deren Lumineszenz nicht detektierbar. In den

PL-Spektren ¨

uberwiegt die Defektlumineszenz.

In Kapitel 3 wurden verschiedene Bufferschichten unterschiedlicher Dicke zur Redu-

zierung der Defektlumineszenz von relaxierten Strukturen vorgestellt. Werden z.B. 4µm

dicke ZnSe-Bufferschichten verwendet, so l¨

asst sich die Defektlumineszenz um mehr als

eine Gr¨

oßenordnung reduzieren und zudem ist die Modulation des PL-Signals aufgrund

von Schichtdickeninterferenz minimiert. Es wurden Nanodots mit einem Durchmesser

von 2.3nm (ND535) auf solchen 4µm dicken ZnSe-Bufferschichten aufgeschleudert (Dich-

te 0,15NK/µm−2) und anschließend mit 400nm ZnSe ¨

uberwachsen. Abbildung 8.2 zeigt

das Lumineszenzspektrum dieser Probe R2, wobei zus¨

atzlich die Lumineszenz einer wei-

teren Probe R3 mit einer geringeren ZnSe-Deckschichtdicke von 40nm eingetragen ist.

Die Spektren sind auf die Lumineszenzenergie des freien Exzitons der zugrunde liegenden

Bufferschichten normiert.

106 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

optPLrelthick

1,82,02,22,42,62,83,0

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

Position derFluoreszenz von

nicht eingebetteten NDs

R2, 400nm ZnSe

R3, 40nm ZnSe

Intensität (norm. Einh.)

Energie (eV)

10K

ZnSe

4µm

GaAs

400nm

MBE

Zn Se

ZnSe

4µm

GaAs

40nm

MBE

Zn Se

Abbildung 8.2: Vergleich der PL-Spektren der Proben R2 und R3 mit unterschiedlicher

Deckschichtdicke.

Die Lumineszenz von freien sowie gebundenen Exzitonen und deren Phononenrepli-

ken, die Lumineszenz der S-Zentren und intrinsische Defekte (1,8eV - 2,4eV) lassen

sich identifizieren. Die Lage der PL von den verwendeten, nicht ¨

uberwachsenen NDs ist

eingezeichnet (2.36eV, Pfeil). Dort ist in den Spektren allerdings kein ausgezeichnetes

PL-Maximum zu finden. Die Probe R2 mit 400nm Deckschichtdicke zeigt weniger Lu-

mineszenz von intrinsischen Defekten und Verunreinigungen um 2eV im Vergleich zu

der Probe mit 40nm Deckschichtdicke. Die intrinsischen Defekte sind nicht gleichm¨

aßig

in der Schicht verteilt, sondern in der Ebene der Nanokristalle lokalisieret. Aufgrund

der begrenzten Eindringtiefe der Laserstrahlung (einige hundert Nanometer) werden bei

der Probe R2 damit weniger Defekte in der NK-Ebene angeregt. Die exzitonische Lu-

mineszenz aus dem ZnSe ist zudem nahezu unterdr¨

uckt und stattdessen die PL aus

den Y-Defekten (2.6eV) stark hervorgetreten. Auch mit optischen Messungen ist damit

nachgewiesen, dass die Dichte der ausgedehnten Defekte (Versetzungen) in der ZnSe-

Deckschicht gr¨

oßer als in der Bufferschicht ist (vgl. Kapitel 7.1).

Wenn die ¨

uberwachsenen individuellen NDs lumineszieren, dann ist deren Lumines-

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 107

zenzausbeute so gering ist, dass diese nicht detektierbar ist. Die ND-Dichte sollte deswe-

gen drastisch erh¨

oht werden. Das l¨

asst sich besonders einfach durch das Einbetten von

ND-Agglomeraten in verspannten Strukturen realisieren.

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten

ZnSe-Strukturen

Die Bedeckung der Oberfl¨

ache von verspanntem ZnSe mittels Tropfenmethode oder Spin-

coating ist nur mit NK-Agglomeraten m¨

oglich. Deren Eigenschaften lassen sich aufgrund

ihrer Gr¨

oße besonders gut mit optischen Messmethoden erfassen, da die Nanokristall-

dichte so hoch ist, dass die Strukturen bereits schon gen¨

ugend Lumineszenz bei Raum-

temperatur zeigen und sogar f¨

ur Langzeitstudienzwecke geeignet sind. Vorbereitende

Experimente zeigten, dass ein Tempern der Nanokristalle in der MBE-Kammer unter

UHV-Bedingungen eine Blauverschiebung und Verbreiterung der NK-Lumineszenz ver-

ursacht. Die Photodegradation wird aufgrund der Modifizierung der Nanokristallober-

fl¨

ache erh¨

oht (Kap. 5.2). Ein Tempern der Nanokristalle unter Selengegendruck hingegen

verbreitert und verschiebt die NK-Lumineszenz zu 2,25eV aufgrund einer chemischen

Umwandlung bzw. einer Degradation der Kristalle.

Im letzten Kapitel wurde erkl¨

art, wie die Nanodots (ND525) der Probe S2 im UHV bei

geschlossenen Quellen auf Wachstumstemperatur gebracht und unter st¨

ochiometrischen

Bedingungen (Flußverh¨

altnis Se/Zn : 1/1) mit 22nm ZnSe ¨

uberwachsen worden sind

(d >> DND). In Abbildung 8.3 sind die Photolumineszenzspektren dieser Probe S2

bei Raumtemperatur und 15K aufgetragen. Im Vergleich dazu ist das PL-Spektrum

der selenreich ¨

uberwachsenen Probe S1 bei 15K in Diagramm 8.3b eingezeichnet. Als

Referenz sind in den Diagrammen die PL-Spektren von derselben Sorte Nanodots auf

ZnSe (getempert im UHV) eingezeichnet.

Die st¨

ochiometrisch ¨

uberwachsenen Nanodots (S2) zeigen bei Raumtemperatur (RT)

ein deutliches Lumineszenzsignal (schwarz). Die Lage der PL stimmt mit der von nicht

108 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

1211a

Solution58

optPLNDstoech

a) b)

ZnSe

GaAs

stöchiometisch

überwachsen

2,02,22,42,62,8

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000 position 1

position 2

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

141meV

15K

2.454eV

a) b)

ZnSe

GaAs

stöchiometisch

überwachsen

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

ND-PL

NDs,

nicht überw.

NDs,

überwachsen

Intensität (norm. Einh.)

Energie (eV)

177 meV

2.394eV

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

Defekt-PL

260 meV

2,2eV

2,45eV

NDs, überwachsen

S1 S2 NDs,

nicht

überw.

144meV

Intensität (norm. Einh.)

Energie (eV)

15K

ND-PL

Abbildung 8.3: PL-Spektren der unter st¨

ochiometrischen Bedingungen ¨

uberwachsenen

Nanodots (Probe S2) bei a) Raumtemperatur und bei b) 15K (schwarz).

Die Spektren der im UHV getemperten, nicht ¨

uberwachsenen Nanodots

(ND525) ist als Referenz eingezeichnet (blau). Zus¨

atzlich ist in Diagramm

b) der PL-Verlauf der selenreich ¨

uberwachsenen Nanodots (Probe S1, rot)

eingetragen.

uberwachsenen NDs auf einer ZnSe-Oberfl¨

ache (blau) ¨

uberein. Bei 15K ist die PL der

Nanodots um 60meV blauverschoben (schraffiert) und die Halbwertsbreite um 20% auf

144meV gesunken. Sie ist damit wieder geringer als die PL-Halbwertsbreite der nicht

uberwachsenen, getemperten Nanodots. Im Tieftemperaturspektrum der Probe S2 ist bei

etwa 2,2eV zus¨

atzliche Lumineszenz zu sehen. Diese ist auf intrinsische Defekte innerhalb

der ZnSe-Kristallmatrix in der Umgebung der Nanokristalle zur¨

uckzuf¨

uhren.

Das PL-Spektrum der selenreich ¨

uberwachsenen NDs (Probe S1, rot) ist gegen¨

uber

dem Spektrum der nicht ¨

uberwachsenen NDs rotverschoben und stark verbreitert. Es

ist mit den Spektren der unter Selengegendruck getemperten Nanokristallen (Abb. 5.6)

vergleichbar. Desweiteren l¨

asst sich nach dem selenreichen ¨

Uberwachsen von NDs im-

mer ein PL-Peak bei 2,25eV detektieren, unabh¨

angig von der ND-Gr¨

oße. Die w¨

ahrend

des aufheizen unter Selengegendruck gebildeten Defekte in den NDs werden nicht durch

die ZnSe-Deckschicht ausgeheilt. Der Vergleich der PL-Spektren der Proben S1 und S2

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 109

f¨

uhrt zu dem Schluss, dass nur die im UHV aufgeheizten und unter st¨

ochiometrischen

Flussverh¨

altnissen von Zn zu Se ¨

uberwachsenen Proben deutliche ND-Lumineszenz zei-

gen.

In Abbildung 8.4 ist das zeitliche Verhalten der PL von Probe S1 bei gepulster An-

regung (frequenzverdoppelter Ti:Sa Laser, 390nm, 120fs) und verschiedenen Detektions-

energien aufgetragen. Abb. 8.7a spiegelt die zeitliche Abnahme der Photolumineszenz von

der ND-PL (E=2,45eV, siehe Pfeil in Abb. 8.3) im Vergleich zu derselben Sorte nicht

uberwachsene Nanodots wieder (ND525). Das PL-Signal wurde in einem zur Abb. 4.3

erweitertem Aufbau mit einer streak camera (Aufl¨

osung 20ps) zeitlich vermessen. Abb.

8.7b zeigt die zeitliche Lumineszenzabnahme der Probe S2 bei der Detektionsenergie

von 2,2eV. Die Detektion erfolgte diesesmal mittels Einzelphotonenz¨

ahlung (Aufl¨

osung

500ps).

optPLNDtime

0 200 400 600 800

0,01

0,1

Probe S2

ND-PL: 2,45eV (506nm)

NDs, nicht überwachsen

Intensität (norm. Einh.)

Zeit (ps)

10K

0 100 200 300 400

1E-3

0.01

0.1

Probe S2

Defekt-PL: 2,2eV (564nm)

NDs,

nicht überwachsen

Intensität (norm. Einh.)

Zeit (ns)

15K

0 200 400 600 800

0,01

0,1

NK-Quantenpunktprobe

Detektion 2,46eV

NDs auf Quarz

Intensität (norm. Einh.)

Zeit (ps)

Das ist 1252

a) b)

Abbildung 8.4: Strahlende Lebensdauer der PL von epitaktisch ¨

uberwachsenen NDs (S2)

bei gepulster Anregung mittels eines frequenzverdoppelten Ti:Sa La-

sers. a) ND-PL (detektiert mittels streak camera bei 2,45eV) und b)

PL-Dynamik bei 2,2eV detektiert mittels Einzelphotonenz¨

ahlung (siehe

Pfeile in Abb. 8.3b). Als Referenz ist die Intensit¨

atsabnahme derselben

Sorte nicht ¨

uberwachsenen Nanodots eingetragen.

Die multiexponentiell verlaufende PL-Abnahme der Nanodots in der Struktur S2 (Abb.

110 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

8.4a, schwarz) besteht aus einem schnellen beginnenden Zerfall, gefolgt von Zerfallszeiten

mit gr¨

oßerer Zeitkonstante. Die strahlende Lebensdauer der PL von epitaktisch ¨

Uber-

wachsenen Nanodots ist gegen¨

uber den nicht eingebetteten Nanodots deutlich k¨

urzer.

Dies kann damit erkl¨

art werden, dass die Oberfl¨

achendefekte der Nanodots durch die

ZnSe-Matrix passiviert worden sind, was die Rekombinationsrate der Ladungstr¨

ager in

den Nanodots deutlich erh¨

oht. Zudem wird das optische ¨

Ubergangsdipolmoment durch

das Eindringen der Elektron- und Lochwellenfunktion in das umgebende Barrierenmate-

rial ver¨

andert. M¨

oglich ist auch, dass sich die zeitliche PL-Dynamik aus der strahlenden

Lebensdauer der Nanodots und der Transferzeit zwischen Nanodot und dem Substrat

zusammensetzt. Die strahlende Lebensdauer der Lumineszenz bei 2,2eV (Abb. 8.7b) ist

deutlich l¨

anger, da es sich um Ladungstr¨

agerrekombinationen in intrinsischen Defekten

mit geringer Rekombinationsrate handelt.

In Abbildung 8.5 ist die Nanodot-PL diesmal bei kontinuierlicher Laseranregung (HeCd,

325nm, 50Wcm−2) in Abh¨

angigkeit der Beleuchtungsdauer dargestellt. Es handelt sich

dabei um eine zur Probe S2 vergleichbare Struktur mit 7nm Deckschichtdicke. Als Re-

ferenz ist der zeitliche Verlauf der PL von im UHV bei 240◦C getemperten und nicht

eingebetteten ND auf ZnSe eingetragen (rot). Der Intensit¨

atsabfall bei fortdauernder An-

regung der getemperten Nanodots ist aus Kapitel 5.2 bekannt. Die Anregungsleistungs-

dichte ist mit 50Wcm−2doppelt so groß wie bei den Experimenten in Abb. 5.5. Die NDs

ohne Deckschicht degradieren aufgrund von Photooxidation [63], wohingegen die ¨

uber-

wachsenen NDs eine Zunahme des Luminezenzsignal mit fortschreitender Laseranregung

zeigen. Die ZnSe-Matrix sch¨

utzt damit die Nanokristalle gegen photochemische Reak-

tionen. Es kann kein Luftsauerstoff mehr mit dem Material der Nanokristalle reagieren

und es werden keine nichtstrahlende Rekombinationskan¨

ale auf der ND-Oberfl¨

ache er-

zeugt. Die PL-Effizienz der Nanodots wird durch die Laserstrahlung sogar noch erh¨

oht.

Dieser zum Photobleichen gegenteilige Effekt, die photoinduzierte Aktivierung, wurde

bereits von Cordero et al. [84] beobachtet: Mit fortschreitender Laseranregung kommt es

zu einer Verst¨

arkung des Fluoreszenzsignals von CdSe(ZnS)-Nanodots, die sich im Dun-

kelzustand befanden. Die NDs werden durch Laserbestrahlung wieder optisch aktiv, was

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 111

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

Nanodots

overgrown

Intensity (a.u.)

Energy (eV)

Nanodots

annealed

0 500 1000 1500 2000

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

NDs, überwachsen

mit 7nm ZnSe

Intensität (bel. Einh.)

Zeit (s)

NDs, getempert

nicht überwachsen

RT,

Detektion=525nm

ZnSe

GaAs

7nm Deckschicht

ZnSe

GaAs

getempert bei 240°C

stöchiom. 240°C

optNDcwanreg

2,2 2,4 2,6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

before Laserannealing

after

intensity (a.u.)

energy (eV)

Abbildung 8.5: Zeitaufgel¨

oste Intensit¨

atsverl¨

aufe der Nanodot-PL bei kontinuierlicher

Laseranregung von bei 240◦C st¨

ochiometrisch ¨

uberwachsenen Nanodots

(schwarz) und von bei 240◦C getemperten ND auf ZnSe ohne ZnSe-

Deckschicht (rot). Die PL-Intensit¨

at der epitaktisch ¨

uberwachsenen NDs

nimmt zu (HeCd, 50Wcm−2).

durch eine lichtinduzierte Rekonstruktion der ND-Oberfl¨

ache und Ausheilung von De-

fekten erkl¨

art wird. Dabei hat die ND-Umgebung einen Einfluss auf die photoinduzierte

Aktivierung. NDs in trockener Stickstoffatmosph¨

are zeigen nicht den Aktivierungspro-

zess, im Gegensatz zu NDs in Luft. Die Erkl¨

arung ist, dass die Passivierung der ND-

Oberfl¨

ache mit Wassermolek¨

ulen aus der Luftfeuchtigkeit erfolgt. In unserem Fall sind

die NDs keiner Atmosph¨

are ausgesetzt sondern in ZnSe integriert. Das heißt, die Defekte

in der neuen, kristallinen Umgebung stehen im Zusammenhang mit der photoninduzier-

ten Aktivierung. Durch das lokale Tempern mittels der Laserbestrahlung kommt es zu

einer Ausheilung dieser Defekte am Interface Nanokristall/ZnSe-Matrix. Diese dienen

dann nicht mehr als nichtstrahlende Rekombinationskan¨

ale f¨

ur die Ladungstr¨

ager. Die

Laserbehandlung der ND-Strukturen nach dem Wachstum verbessert also die optische

Lumineszenzausbeute der eingebetteten Nanodots. Weitere Experimente zeigten, dass

durch die Laserbehandlung die energetische Lage des PL-Peaks der ¨

uberwachsen NDs

auch nicht ver¨

andert wird. Der nachtr¨

agliche Ausheilprozess ist damit genauso wichtig

wie das eigentliche ¨

uberwachsen der NDs.

112 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

Das Verhalten der PL von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen mit unterschied-

lichen ZnSe-Deckschichtdicken wird im Folgenden an ¨

uberwachsenen Nanorods unter-

sucht. Da bei diesen Proben die PL-Intensit¨

at von der Probenstelle abh¨

angt (Anzahl

der NR-Agglomerate), l¨

asst sich eine Abh¨

angigkeit der Lumineszenzintensit¨

at von der

Dicke der ZnSe-Deckschicht nicht eindeutig verifizieren. Um jedoch eine qualitative Aus-

sage ¨

uber die Lumineszenzeffektivit¨

at in Abh¨

angigkeit der Deckschichtdicke zu machen,

wurden NRs mit 35nm L¨

ange und 7nm Durchmesser mit einer ZnSe-Deckschicht unter-

schiedlicher Dicke ¨

uberwachsen. Abbildung 8.6 zeigt die µ-PL Spektren der aus Kapitel 7

bekannten Proben mit NR2: 6nm, NR3: 12nm und NR4: 20nm Schichtdicke. Als Referenz

ist die PL der nicht ¨

uberwachsenen NRs eingetragen.

Graph 3 20nm

A15061922C 0x0y

2x2y

gut

Graph 1 11.5nm

A15061112C 1x1y

Graph 4 6nm

A21063334C 1x1y

optNRPL

-20%von

1.8 2.0 2.2 2.4

100

1000

10000

Defek-

lumineszenz

15K

NRs in ZnSe

original NRs

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

1,82,02,22,4

100

1000

10000 15K

NRs in ZnSe

original NRs

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

1.8 2.0 2.2 2.4

100

1000

10000 15K

NRs in ZnSe

original NRs

Intensität (bel. Einh.)

Energie (eV)

ZnSe

45nm

GaAs

ZnSe

45nm

GaAs

d~DRod d>DRod

NR3NR2

ZnSe

45nm

GaAs

NR4

d>>DRod

6nm 12nm 20nm

Abbildung 8.6: µ-PL Spektren von ¨

uberwachsenen Nanorods mit NR2: 6nm, NR3: 12nm

und NR4: 20nm ZnSe-Deckschichtdicke. Jedes Diagramm zeigt µ-PL

Spektren der epitaktisch ¨

uberwachsenen NRs und die PL der nicht ¨

uber-

wachsenen NRs (blau). Die Halbwertsbreiten sind in meV angegeben.

Die Proben NR2 und NR3 mit d=6nm ZnSe-Deckschichtdicke (d∼DNR) und d=12nm

ZnSe-Deckschichtdicke (d>DNR) zeigen starke PL bei 1.9eV von den Nanorods mit

einer Halbwertsbreite von 78meV. Die PL ist gegen¨

uber den nicht ¨

uberwachsenen NRs

rotverschoben, was auf ¨

Anderungen des energetischen Confinements oder ¨

Anderungen

der Oberfl¨

achenzust¨

ande der NR aufgrund des umgebenden ZnSe zur¨

uckgef¨

uhrt wird. Im

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 113

PL-Spektrum der Probe NR4 mit 20nm ZnSe-Deckschichtdicke (d >> DNR) ist ebenfalls

die PL der NRs und gleichzeitig Lumineszenz bei 2.25eV zu sehen (vgl. Abb. 8.3, PL-

Spektren von epitaktisch ¨

uberwachsenen NDs). Die Halbwertsbreite der NR-PL ist um

10% auf 85meV gestiegen.

Diese zus¨

atzliche Lumineszenz l¨

asst sich wieder auf intrinsische Defekte innerhalb der

ZnSe-Deckschicht zur¨

uckf¨

uhren. Das kann durch die strahlende Lebensdauer dieser PL

von einigen hundert Nanosekunden begr¨

undet werden. Alle ¨

uberwachsen Proben emit-

tieren starke NR-PL. Erst mit steigender ZnSe-Deckschichtdicke tritt Defektlumineszenz

bei 2,25eV im PL-Spektrum hervor.

Abbildung 8.7 zeigt die NR-PL Dynamik bei gepulster Anregung f¨

ur die verschiedenen

CdSe/ZnSe Halbleiterstrukturen. Es handelt sich dabei um zeitaufgel¨

oste PL-Messungen

an den NR-Proben NR2 mit 6nm und NR4 mit 20nm ZnSe Deckschichtdicke. Desweiteren

ist die PL-Dynamik derselben Sorte Nanorods (NR650, nicht ¨

uberwachsen) und von

CdSe/ZnSe SK-QDs als Referenz eingetragen.

Die PL-Dynamik der epitaktisch ¨

uberwachsenen NRs ist genauso wie bei den ¨

uber-

wachsenen NDs multiexponentiell. Sie besteht aus einem schnellen beginnenden Zerfall,

gefolgt von einer Zerfallszeit, welche im Vergleich zu den SK-QDs k¨

urzer ist. Die PL der

nicht ¨

uberwachsenen NRs weisen auch hier eine deutlich l¨

angere Abklingzeit im Gegen-

satz zur PL von den ¨

uberwachsenen NRs auf. Die strahlende Lebensdauer der Probe

NR2 mit 6nm ZnSe-Deckschichtdicke ist im Vergleich zur Probe NR4 mit 20nm ZnSe zu

Beginn k¨

urzerer. Dies l¨

asst sich damit erkl¨

aren, dass die Defektdichte in der Probe NR2

mit der d¨

unnen Deckschicht geringer ist, womit die Rekombinationsrate der Ladungs-

tr¨

ager in den Nanorods erh¨

oht wird. Damit ist auch am Beispiel der Nanorod-Strukturen

gezeigt worden, dass die ZnSe-Kristallmatrix das zeitliche Verhalten der Lumineszenz

von ¨

uberwachsenen NRs beeinflusst. Die strahlende Lebensdauern der SK-QDs (einigen

hundert Pikosekunden) und die der nicht ¨

uberwachsenen NRs (einige Nanosekunden) in

Abbildung 8.7 ist mit den bekannten Werten aus der Literatur vergleichbar [73, 86].

Erstmalig wurden in dieser Arbeit kolloidale Nanokristalle in eine epitaktische ZnSe-

114 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

0 2 4 6 8 10 12

10-3

10-2

10-1

100

CdSe NRs auf Quarz

dedektion =646nm

NR2: CdSe NRs überwachsen mit 6nm ZnSe

NR4: CdSe NRs überwachsen mit 20nm ZnSe

SK-QD, CdSe/ZnSe

dedektion =537nm

Laser

dedektion =390nm

PL-Intensität (norm. Einh.)

Zeit (ns)

0 100 200 300 400 500 600 700

10-3

10-2

10-1

100

NR4: 6 nm Deckschichtdicke,

dedektion =646nm

Laser

Zeit (ps)

PL-Intensität (norm. Einh.)

optPLNRdecay

SK:537nm

NR: 646nm

390

Abbildung 8.7: Zeitaufgel¨

oste PL von verschiedenen Halbleiter-Nanostrukturen: CdSe-

Nanorods (L=35nm lang, ∅=7nm) nicht ¨

uberwachsen (Dreiecke), epitak-

tisch ¨

uberwachsene NRs: NR2 mit 6nm (Quadrate) und NR4 mit 20nm

ZnSe-Deckschichtdicke (Punkte). Als Referenz ist das zeitliche Verhal-

ten von CdSe/ZnSe SK-QDs (Rauten) und der Laserstrahlung einge-

zeichnet (Linie). a) PL-Detektion unter Verwendung von Einzelphoto-

nenz¨

ahlung (Aufl¨

osung 500ps) und b) Detektion mittels streak camera

(Aufl¨

osung 20ps). Die Detektion ist im Maximum der jeweiligen PL-

Emissionsspektren durchgef¨

uhrt worden.

8.2 Optische Eigenschaften von NK in verspannten ZnSe-Strukturen 115

Matrix eingebettet und deren grundlegenden optischen Eigenschaften sowohl von re-

laxierten ZnSe-Strukturen mit individuellen Nanokristallen als auch von verspannten

ZnSe-Strukturen mit NK-Agglomeraten vorgestellt. Die Lumineszenzausbeute von ¨

uber-

wachsenen individuellen Nanokristallen in den hier gefertigten Strukturen ist so gering,

dass diese nicht detektiert werden konnte. Die PL-Spektren sind von der Lumineszenz

zwischen 2 und 2,4eV dominiert, welche durch intrinsische Defekte, z.B. Verunreinigun-

gen oder beispielweise Zn-Leerstellen in der kristallinen Umgebung der individuellen Na-

nokristalle erzeugt wird. Bei relaxierten Schichten mit dicker ZnSe-Deckschicht (400nm)

ist desweiteren die Lumineszenz aus ausgedehnten Versetzungen in der Deckschicht (Y-

Linie) besonders intensiv.

NK-Agglomerate in verspannten Strukturen hingegen zeigen, wenn sie unter st¨

ochio-

metrischen Bedingungen ¨

uberwachsen werden, deutliche Lumineszenz sowohl bei Raum-

temperatur als auch bei 10K. Bei epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen mit ZnSe-

Deckschichtdicken d >> D tritt Defektlumineszenz bei 2,2eV bis 2,25eV auf Zeitauf-

gel¨

oste PL-Messungen haben ergeben, dass die strahlende Lebensdauer von epitaktisch

uberwachsenen Nanokristallen (Nanodots sowie Nanorods) gegen¨

uber den nicht ¨

uber-

wachsenen Nanokristallen deutlich k¨

urzer ist. Die Unterdr¨

uckung von photochemischen

Reaktionen der Nanokristalle aufgrund einer Oberfl¨

achenpassivierung durch die ZnSe-

Matrix ist durch Langzeitexperimente mit kontinuierlicher Laseranregung nachgewiesen.

Die Lumineszenzausbeute der Nanokristalle l¨

asst sich zus¨

atzlich durch photoinduzier-

te Aktivierung verst¨

arken. Dabei werden durch lokales Tempern der Strukturen mittels

Laserstrahlung Defekte an der Grenzfl¨

ache Nanokristalle/ZnSe-Matrix ausgeheilt, die

danach nicht mehr als nichtstrahlende Rekombinationszentren f¨

ur die Ladungstr¨

ager

dienen.

Bevor eine Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit erfolgt, werden

im n¨

achsten Kapitel noch die strukturellen und optischen Eigenschaften der verspann-

ten Strukturen mit ¨

uberwachsenen Nanokristallen und der selbst organisiert gewachsenen

SK-QDs miteinander verglichen. Die Vor- und Nachteile der neuen Herstellungsmetho-

de von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallstrukturen gegen¨

uber dem derzeit noch

116 8 Optische Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsener Nanokristalle

standardm¨

aßig angewendeten Stranski-Krastanow Wachstumsverfahren werden verdeut-

licht.

9 Vergleich der epitaktisch

uberwachsenen Nanokristalle mit

SK-Strukturen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmalig kolloidale CdSe-Nanokristalle in eine epi-

taktische ZnSe-Matrix integriert. Die Eigenschaften epitaktisch ¨

uberwachsenen NK wie

Gr¨

oße, Gr¨

oßenverteilung und die optische Durchstimmbarkeit werden in diesem Kapitel

mit denen von CdSe SK-QDs verglichen.

9.1 Herstellung der CdSe/ZnSe-Quantenpunktproben

Die CdSe-Quantenpunkte k¨

onnen entweder in einem selbsorganisierten Stranski-Kras-

tanow Prozess oder nasschemisch in einer kolloidalen Synthese erzeugt werden. Die kol-

loidalen NK werden außerhalb des UHV auf eine ZnSe-Bufferschicht aufgetragen und da-

nach in der MBE-Anlage mit ZnSe unter st¨

ochiometrischen Flussverh¨

altnissen von Zn:Se

uberwachsen. Abbildung 9.1a-c zeigt RHEED-Bilder, aufgenommen w¨

ahrend oder nach

den einzelnen Herstellungsschritten (Probe S2). Das Bild 9.1a der ZnSe-Bufferoberfl¨

ache

l¨

asst auf eine zweidimensionales Wachstum schließen. Im RHEED-Bild 9.1b sind Punkt-

reflexe aufgrund der Anwesenheit von NK-Agglomeraten zu erkennen. Es wurde nach der

ex situ Deposition und dem ¨

Uberwachsen mit einer 2,5nm dicken ZnSe-Schicht aufge-

nommen. Am Ende des Deckschichtwachstums ist die Oberfl¨

ache wieder zweidimensional

118 9 Vergleich der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristalle mit SK-Strukturen

(Streifenmuster in Abb. 9.1c).

compRHEED

Abbildung 9.1: RHEED-Bilder, aufgenommen w¨

ahrend der Herstellung von epitaktisch

uberwachsenen Nanokristallen und Stranski-Krastanow Quantenpunk-

ten. (a) ZnSe-Bufferschicht vor der NK-Deposition, (b) nach dem Auf-

tragen der Nanokristalle und einer 2,5nm dicken ZnSe-Deckschicht und

fl¨

ache einer 2,8ML dicken CdSe-Schicht auf ZnSe bei 260◦C, (e) nach der

Quantenpunktformation bei 340◦C und (f) nach dem ¨

Uberwachsen.

Die SK-Wachstum verl¨

auft selenreich und ohne Unterbrechung im UHV [11, 12]. Die

RHEED-Bilder 9.1d-f geben die Informationen der Oberfl¨

achenbeschaffenheit w¨

ahrend

der SK-QD Herstellung wieder. Dabei zeigt das Bild 9.1d das Elektronenbeugungsmu-

ster von einer CdSe-Oberfl¨

ache bei 260◦C (2,8ML CdSe auf ZnSe). Die Oberfl¨

ache ist

zweidimensional. Nach einer Temperaturerh¨

ohung auf 340◦C erscheinen im Bild 9.1e

punktf¨

ormige Reflexe die von den r¨

aumlich ausgedehnten SK-QDs verursacht werden.

Im letzten Schritt werden auch diese SK-QD mit ZnSe epitaktisch ¨

uberwachsen und die

Oberfl¨

ache wird wieder zweidimensional (Abb. 9.1e).

Die Oberfl¨

achenbeschaffenheit w¨

ahrend der einzelnen Fertigungsschritte ist bei beiden

Prozessen (NK und SK) gleich.

9.2 Quantenpunktdichte in den CdSe/ZnSe-Strukturen 119

9.2 Quantenpunktdichte in den CdSe/ZnSe-Strukturen

Die Dichte der NK h¨

angt vom Verspannungszustand der ZnSe-Bufferschicht und der De-

positionsmethode ab. Sie konnte f¨

ur individuelle NK auf relaxiertem ZnSe bis zu 107cm−2

minimiert werden. Ein Beispiel f¨

ur individuelle NK auf relaxiertem ZnSe ist in der Ab-

bildung 9.2a zu sehen. Auf verspanntem ZnSe sammeln sich die NK nur Agglomerate an

(Abbildung 9.2b).

(submonolagen Quantenpunkte)

CdSe-Bedeckung (ML)

SK-Quantenpunkte

SK-QD-Dichte (cm-2)

a) verspanntes ZnSe (001)

Se-reiche Oberfläche

Individuelle NK auf relaxiertem

ZnSe

10µm

compDichte

a) c)

NK-Agglomerate auf

verspanntem ZnSe

Abbildung 9.2: a) Nanokristalle auf relaxiertem ZnSe mit einer Dichte von 1,5·107cm−2.

b) NK-Agglomerate auf verspannten ZnSe. c) Quantenpunktdichte inner-

halb von SK-Proben in Abh¨

angigkeit der CdSe-Bedeckung.

Der thermodynamische SK-Formationsprozess ist nur bei einer CdSe-Bedeckung von

2,1 bis 3,1ML m¨

oglich. In Abbildung 9.2b ist die SK-Dichte ¨

uber der Anzahl der CdSe-

Monolagen aufgetragen. Die Dichte der SK-Quantenpunkte liegt zwischen 109cm−2und

1011cm−2und kann nicht weiter variiert werden [12].

9.3 Quantenpunktgr¨

oße und Gr¨

oßenverteilung

Die Gr¨

oße und Form der CdSe-Nanokristalle kann w¨

ahrend der kolloidalen Synthese

beeinflusst werden. Die Monomerkonzentration in der Reaktionsfl¨

ussigkeit bestimmt die

Wachstumsgeschwindigkeit auf den verschiedenen Nanokristallfacetten und damit deren

Form (Nanodot oder Nanorod) [41]. Der Durchmesser h¨

angt von der Wachstumszeit im

Reaktionsgef¨

aß ab. CdSe-Nanodots mit einem Durchmesser von 1,5 bis zu 10nm k¨

onnen

120 9 Vergleich der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristalle mit SK-Strukturen

synthetisiert werden.

Die selbstorganisierten SK-QDs haben auf der anderen Seite einen mittleren Durch-

messer von 16nm. Abbildung 9.3 zeigt 10K PL-Spektren von SK-QDs und ¨

uberwachsenen

NK bei 10K. Mit steigender CdSe-Monolagenbedeckung erfolgt eine Rotverschiebung der

PL von SK-QDs (Abb. 9.3a), welche allerdings nur zwischen 2,6eV (2,3ML CdSe) und

2,4eV (3,1ML CdSe) variierbar ist [11]. Wie in Abbildung 9.3b ersichtlich, deckt im Ge-

gensatz dazu die PL der ¨

uberwachsenen Nanokristalle mit unterschiedlicher Gr¨

oße (und

Form) einen weiten Bereich des optischen Spektrums ab.

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

10K S2NR4

SK-Quantenpunkt-

strukturen

überwachsene

Nanokristalle ND-PL

PL-Intensität (norm. Einh.)

Energie (eV)

CdSe-Bedeckung: 3.1 ... 2.3ML

10K

NR-PL

85meV 144meV

FWHM= 140meV

(3.1ML)

(a)

(b)

Quelle: ICPS Wien, PL range of overgrown NC_comparison with SK

compPL

Abbildung 9.3: Photolumineszenzspektren bei 10K von a) SK-Qds mit unterschiedli-

cher CdSe-Monolagenbedeckung und b) ¨

uberwachsenen Nanorods (Probe

NR4) und Nanorod (S2).

Die Halbwertsbreite des PL-Peaks ist mit der Gr¨

oßenverteilung der Quantenpunkte

korreliert. Sie betr¨

agt bei den ¨

uberwachsenen NK 85meV bis 150meV und ist mit der

PL-Halbwertsbreite von SK-QD vergleichbar oder sogar geringer.

Beide Herstellungsmethoden von Quantenpunktproben sind grundverschieden und

9.3 Quantenpunktgr¨

oße und Gr¨

oßenverteilung 121

weisen Vor- sowie Nachteile auf. Das ¨

Uberwachsen von Nanokristallen erlaubt es, die

Lumineszenzeigenschaften und Quantenpunktdichten ¨

uber weite Bereiche zu variieren.

Auf der anderen Seite muss der epitaktische Wachstumsprozess f¨

ur die Deposition der

NK auf der ZnSe-Oberfl¨

ache unterbrochen werden. Das SK-Wachstum mittels MBE

findet vollst¨

andig und ohne Unterbrechung im UHV statt. Es erlaubt allerdings keine

unabh¨

angige Einflussnahme auf die physikalischen Eigenschaften dieser selbstorganisiert

gewachsenen Quantenpunkte.

122 9 Vergleich der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristalle mit SK-Strukturen

10 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Forschungsgebiete erfolgreich zu-

sammengef¨

uhrt: die flexible, kolloidale Nanokristallchemie und die Halbleitertechnologie

(MBE). Zum ersten Mal wurden kolloidale CdSe-Nanokristalle mit ZnSe ¨

uberwachsen.

Damit ist eine neue Methode zur Herstellung von Halbleiter-Schichtstrukturen, die QDs

enthalten, realisiert worden.

Zur Herstellung von epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristallen werden außerhalb der

MBE-Kammer ZnSe-Bufferschichten mit einer NK/Pyridin-Dispersion benetzt. Das Py-

ridin verdampft und die NK bleiben auf der Oberfl¨

ache zur¨

uck. Mittels Spincoating

lassen sich so individuelle NK mit einer Dichte von 1,5·107cm2auf relaxierten ZnSe-

Bufferschichten aufgetragen. Auf verspanntem ZnSe bilden die Nanokristalle Agglome-

rate, unabh¨

angig von der Depositionsmethode.

Es wurde gezeigt, dass die Herstellung von Schichtstrukturen mit MBE und die kol-

loidale Nasschemie miteinander kompatibel sind, sofern die Qualit¨

at der Tr¨

agerl¨

osung

Pyridin hoch ist. Nur bei Verwendung von Pyridin 99,9+% (biotechnology grade) kommt

es nicht zu optisch aktiven Kristallverunreinigungen aufgrund organischer L¨

osungsmit-

telr¨

uckst¨

ande. Die optischen Eigenschaften der NK auf den ZnSe-Oberfl¨

achen bleiben

weiterhin erhalten, wenn sie f¨

ur das ¨

Uberwachsen im UHV ohne Selengegendruck aufge-

heizt (240◦C bis 300◦C) werden.

Die ZnSe-Deckschicht w¨

achst epitaktisch, wenn w¨

ahrend des Wachstums die mole-

kularen Fl¨

usse von Se und Zn ein st¨

ochiometrisches Verh¨

altnis von 1:1 bilden. Sowohl

individuelle NK als auch NK-Agglomerate lassen sich in eine ZnSe-Kristallmatrix in-

124 10 Zusammenfassung

tegrieren. Der epitaktische Charakter der ZnSe-Deckschicht wurde mit RHEED- und

HRTEM-Untersuchungen gezeigt.

Von den ¨

uberwachsenen, individuellen Nanokristallen ist aufgrund deren geringer Dich-

te keine PL detektierbar. Die mit ZnSe ¨

uberwachsenen NK-Agglomerate hingegen lumi-

neszieren sehr stark, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen. Ihre

strahlende Lebensdauer ist im Vergleich zu den nicht ¨

uberwachsenen NK kleiner. Das

liegt an der Passivierung von haftstellenartigen Defekten auf den NK-Oberfl¨

achen durch

die ZnSe-Kristallmatrix. Mit PL-Messungen und HRXRD-Analysen wurde nachgewie-

sen, dass Versetzungen und intrinsische Defekte in der ZnSe-Deckschicht durch einen

thermischen Temperprozess und durch Laserbestrahlung ausgeheilt werden k¨

onnen. NK-

Agglomerate als optisch aktives Material in ZnSe-Strukturen haben großes Potential f¨

die Realisierung von photonischen Bauelementen. Sie eigenen sich als Basisstrukturen

f¨

ur LEDs und eingebettet in Resonatoren f¨

ur Laserdioden.

Die Lumineszenzeigenschaften der epitaktisch ¨

uberwachsenen Nanokristalle k¨

onnen

durch die Materialwahl und die NK-Gr¨

oße beliebig variiert werden. Das ist ein entschei-

dender Vorteil gegen¨

uber SK-Quantenpunktstrukturen, auch wenn ein Teil der Herstel-

lung der neuartigen Strukturen außerhalb der MBE-Anlage stattfindet.

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348-393 (Springer-Verlag 2004).

Probenliste

Probennummer Bufferdicke Benetzung Deckschichtdicke

1108a 45nm Pyridin 99,9% drop 20nm

1155a 45nm Pyridin 99,9+% drop 20nm

1164a 45nm ND525, 5E11 drop 20nm Se

1192 50nm - -

1193a 45nm ND548, 5E11 drop 20nm Se

1194 45nm - -

1199a 45nm Pyridin 99,9+% drop 22nm

1206a 45nm ND525, 5E12 drop 240◦C Se -

1208a 45nm NR670, 1E12 drop 20nm

1208b 45nm NR670, 1E12 drop 12nm

1208c1 45nm NR670, 1E12 drop 5nm

1208c2 45nm NR670, 1E12 drop 1nm

1211a 45nm ND525, 1E12 drop 22nm

1211b 45nm ND525, 1E12 drop 22nm

1238d 45nm ND525, 5E12 drop 240◦C -

1252a1 45nm ND535, 5E12 drop -

1252a2 45nm ND525, 5E11 drop 7nm

1269 45nm - 22nm

1270 45nm Luft 22nm

1288a 45nm ND525, 5E12 drop -

1288ag 45nm ND525, 5E12 drop 300◦C -

1306 100nm - -

1392a 45nm ND535, 4E11 spin -

1391 45nm ND535, 4E11 spin -

1403a 45nm ND535, 4E11 drop -

136 Literaturverzeichnis

Probennummer Bufferdicke Benetzung Deckschichtdicke

1406a 45nm ND535, 4E11 spin -

1411 45nm ND535, 6E9 drop -

1411b 45nm ND535, 6E10 drop -

1413 45nm ND535, 6E9 -

1413b 45nm ND535, 6E10 -

1414 45nm ND535, 6E8 -

1426 1µm ND535, 1,5E10 spin -

1441ref 1µm ND535, 1,5E10 spin -

1441an 1µm ND535, 1,5E10 spin 300◦C 3min -

1452ref 1µm - -

1452a 1µm ND535, 1,5E10 spin 19nm

1452c 1µm Pyridin 99,9+% 20nm

1457 1µm - -

1457a 1µm ND535, 1,5E11 spin 300◦C 10min -

1525 2µm - -

1531b 4µm NR535, 1E10 spin 40nm

1550 4µm - -

1548 4µm - -

1548a 4µm ND535, 1,5E17 spin 400nm

1640 70nm - -

1655a 1µm ND535, 1,5E9 drop -

1655b 1µm ND535, 1,5E9 spin -

1655c 1µm ND535, 1,5E10 drop -

1655d 1µm ND535, 1,5E10 spin -

1655e 1µm ND535, 1,5E11 drop -

1655f 1µm ND535, 1,5E11 spin -

le003 GaAs NR590, 5E12 drop -

Publikationen

1. U. Woggon, E. Herz, O. Sch¨

ops, M.V. Artemyev, Ch. Arens, N. Rousseau, D. Schi-

kora, K. Lischka, D. Litvinov, D. Gerthsen, Hybrid Epitaxial-Colloidal Semiconductor

Nanostructures

Nano Lett. 5(3) (2005) 483-490

2. Ch. Arens, N. Roussau, D. Schikora, K. Lischka, O. Sch¨

ops, E. Herz, U. Woggon, D.

Litvinov, D. Gerthsen and M.V. Artemyev Colloidal Nanocrystals Integrated in Epitaxial

Nanostructures: Structural and Optical Properties

phys. stat. sol. (c) 3, No. 4, 861-864 (2006)

3. Ch. Arens, O. Sch¨

ops, M.V. Artemyev, U. Woggon, K. Lischka and D. Schikora,

Self Organized Grown Stranski-Krastanow II-VI Quantum Dots vs. Colloidal Nanocry-

stals Integrated In Epitaxial Nanostructures

AIP Conf. Proc. 893, 1071 (2007)

Tagungsbeitr¨

age

T1 Ch. Arens, K. Lischka, D. Schikora, O. Sch¨

ops, U. Woggon, Self Organized Grown

Stranski-Krastanow II-VI Quantum Dots vs. Colloidal Nanocrystals Integrated In Epitaxi-

al Nanostructures

28th Int. Conference on the Physics of Semiconductors, Wien, ¨

Osterreich, 2006

138 Literaturverzeichnis

T2 Ch. Arens, D. M¨

ugge, M. Bartels, K. Lischka, D. Schikora, O. Sch¨

ops, M.V. Ar-

temyev, U. Woggon, D. Litvinov, D. Gerthsen, Integration of colloidal nanocrystals in

epitaxial nanostructures

Photon Mediated Phenomena, Network Meeting, Cambridge, England, 2006

T3 Ch. Arens, D. M¨

ugge, K. Lischka, D. Schikora, O. Sch¨

ops, M.V. Artemyev, U.

Woggon, Deposition of Colloidal Nanocrystals on Semiconductor Surfaces: Optical pro-

perties

DPG Fr¨

uhjahrstagung, Dresden, 2006

T4 Ch. Peitzmeyer, S. Michaelis, P. Ester, Ch. Arens, A. Zrenner, D. Schikora, K.

Lischka, Single Photon emission from CdSe/ZnSe quantum dots

DPG Fr¨

uhjahrstagung, Dresden, 2006

T5 Ch. Arens, N. Rousseau, D. Schikora, K. Lischka, U. Woggon, E. Herz, O. Sch¨

ops,

M.V. Artemyev, D. Litvinov, D. Gerthsen, Colloidal Nanocrystals Integrated in Epitaxial

Nanostructures: Structural and Optical Properties

12th Int. Conference on II-VI Compounds, Warsaw, Polen, 2005

T6 Ch. Arens, N. Rousseau, A. Pawlis, D. Schikora, Recent progress in the development

of new II-VI microcavity device concepts

Photon Mediated Phenomena, Network Meeting, Grenoble, Frankreich, 2005

T7 Ch. Arens, N. Rousseau, D. Schikora, K. Lischka, U. Woggon, E. Herz, O. Sch¨

ops,

M.V. Artemyev, D. Litvinov, D. Gerthsen, Hybrid Epitaxial-Colloidal Semiconductor

Nanostructures

DPG Fr¨

uhjahrstagung, Berlin, 2005

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Photon Mediated Phenomena, Network Meeting, Paderborn, Deutschland, 2004

T9 Ch. Arens, A. Pawlis, A. Khartchenko, M. Bartels, D. Schikora, Herstellung und

Characterisierung von (Zn,Mg)Se Schichten

DPG Fr¨

uhjahrstagung, Dresden, 2003

Danksagung

Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. Klaus Lischka f¨

ur die Unterst¨

utzung, die Dis-

kussionen und die Anregungen, die zur Entstehung dieser Arbeit beigetragen haben.

Derselbe Dank geht auch an Dr. D. Schikora und Apl. Prof. Dr. D. J. As, insbesondere

f¨

ur die vielen Diskussionen rund um das Wachstum der Halbleiter-Schichten sowie deren

optische Charakterisierung.

Weiterhin geht mein Dank an alle Kolleg(inn)en, auf deren Unterst¨

utzung ich immer

z¨

ahlen konnte. Da ist als erstes das II-VI Team mit Dr. A. Pawlis, M. Panfilova, A.

Zado, D. M¨

ugge und Dr. E. M. Larramendi. Mein besonderer Dank gilt Dr. N. Rous-

seau aus Frankreich der mich in der erste H¨

alfte meines Promotionsstudium besonders

tatkr¨

aftig unterst¨

utzt hat. Nat¨

urlich vergesse ich auch nicht die Kollegen aus der III-V

Gruppe, allen voran Dr. J. Sch¨

ormann und Dr. S. Potthast sowie E. Tschumak und alle

weiteren Studenten dieser Arbeitsgruppe. Meinem B¨

urokollegen S. Preuß danke ich be-

sonders f¨

ur die abwechslungsreichen Diskussionen und dem Austausch von so manchem

zuckerhaltigen Lebensmittel.

Speziell erw¨

ahnt werden m¨

ussen die weiteren Mitarbeiter(innen) unserer Gruppe und

des Departments Physik, die den formellen und technischen Teil der Arbeit unterst¨

utzt

haben. Dazu z¨

ahlen Frau I. Zimmermann, S. Igges, B. Volmer, R. Winterberg, J. Pauli

und die Mitarbeiter der mechanischen Werkstatt unter der Leitung von W. Hartung.

Frau Prof. Dr. U. Woggon und deren Mitarbeitern danke ich ich f¨

ur die gute Zusam-

menarbeit, insbesondere aber O. Sch¨

ops f¨

ur die regen Diskussionen am Telefon und per

e-mail. Er hat sich zudem f¨

ur die Durchf¨

uhrung der µ-PL-Untersuchungen immer wieder

Laborzeit erk¨

ampfen k¨

onnen, um die Proben zu vermessen. Die kolloidalen Nanokristalle

wurden von Dr. M. Artemyev und E. Herz hergestellt.

Dem Laboratorium f¨

ur Elektronenstrahlmikroskopie der Universit¨

at Karlsruhe um Frau

Prof. D. Gerthsen danke ich f¨

ur die TEM-Untersuchungen.

142 Literaturverzeichnis

Ohne die Geduld, die vielen aufmunternden Worte und die Liebe meiner Freundin Bianca

w¨

are diese Arbeit nicht m¨

oglich gewesen. Vielen Dank daf¨

ur.

Zuletzt bedanke ich mich bei meiner Familie f¨

ur die Liebe, Ermutigung und Unterst¨

utzung

in meinem bisherigen Leben.

Diese Arbeit wurde von der deutschen Forschungsgemeinschaft (Projekt Schi 345) un-

terst¨

utzt.