Synthese und Charakterisierung von
Ionenaustauscherharzen zur Abtrennung
von Arsen und Selen aus Wässern
Der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
zu Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
von
Dipl.-Chem. Markus Borges
aus Wunstorf
Paderborn 2007
Eingereicht am: 13.04.2006
Mündliche Prüfung am: 27.04.2007
Referent: Prof. Dr. M. Grote
Korreferent: Priv.-Doz. Dr. H. Egold
Die experimentellen Arbeiten zur vorliegenden Dissertation wurden von Januar 1999 bis
Juli 2002 im Fach Anorganische und Analytische Chemie der Fakultät für Natur-
wissenschaften - Department Chemie - der Universität Paderborn unter Anleitung von Herrn
Prof. Dr. M. Grote angefertigt.
Herrn Prof. Dr. M. Grote danke ich für die Übertragung des überaus interessanten Themas,
sowie für die großen Freiräume, die mir für eigene Ideen und Inspirationen gelassen wurden.
Seine ständige Diskussionsbereitschaft und seine zahlreichen Impulse haben wesentlich zum
Gelingen dieser Arbeit beigetragen.
Ein weiterer Dank gilt der Firma Bayer AG für die finanzielle Unterstützung beim
Forschungsprojekt „Reaktivharze“.
Ferner möchte ich mich bei allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern, die mich durch das
angenehme Arbeitsklima, die zahlreichen Anregungen und Hilfestellung unterstützt haben,
bedanken, insbesondere bei Frau R. Knaup für die durchgeführten IC- und DCP-Messungen.
Ganz besonderer Dank gilt den Damen und Herren T. Krebs, V. Bürger, F.-J. Nolte,
J. Hummel und C. Schmeding für ihre Unterstützung durch Rat und Tat.
An dieser Stelle möchte ich mich bei meinen Eltern Karlheinz & Monika Borges, Rudolf &
Ursel Schubert sowie Vincent-Aaron Borges bedanken, die durch Ihre Unterstützung im
Studium, diese Promotion erst ermöglichten.
Meinem Vater
in Dankbarkeit
gewidmet
I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung ..........................................................................................1
2 Arsen in aquatischen Kompartimenten..................................................................................4
2.1 Angepasste Technologien für die Balastungssituation in Bangladesh..............................10
2.2 Aufbereitung As-haltiger Wässer......................................................................................15
2.3 Flockung/Fällung...............................................................................................................15
2.4 Membranverfahren............................................................................................................16
2.5 Adsorptionsverfahren (anorganische Polymere)...............................................................16
2.6 Ionenaustauschverfahren (organische Polymere)..............................................................17
3 Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre ............................................................................21
3.1 Flockung/Fällung...............................................................................................................24
3.2 Langsamsandfiltration.......................................................................................................25
3.3 Biotechnologische Verfahren............................................................................................25
3.4 Adsorption.........................................................................................................................27
3.5 Ionenaustauschverfahren...................................................................................................27
4 Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen ......32
4.1 Heterozyklische Ringe ......................................................................................................32
4.2 Komplexierungsverhalten der Thioether...........................................................................35
4.3 Extraktive Eigenschaften freier und polymergebundenen Thioether................................38
4.4 Entwicklung der Leitstrukturen: Tetrazoliumsalze mit S-Heterozyklen...........................41
4.5 Methoden zur Darstellung der Formazane........................................................................42
4.6 Oxidation zu den polymergebundenen Tetrazoliumderivaten ..........................................44
5 Synthesestrategien ...............................................................................................................46
5.1 Syntheseroute A ................................................................................................................46
5.2 Syntheseroute B.................................................................................................................57
5.2.1 Diazoniumion ........................................................................................................58
5.2.2 Darstellung der Formazane nach Syntheseroute B................................................59
5.3 Syntheseroute C.................................................................................................................59
5.3.1 Thioketal-substituierte-Diazoniumsalze................................................................60
5.3.2 Thiokronenether-substituiertes Diazoniumsalz.....................................................62
5.3.3 C1-Spacer-substituierte Diazoniumsalze...............................................................64
5.3.4 Darstellung der Formazane nach Syntheseroute C................................................66
II
5.4 Reduktion der Nitro- zu den Amino-Formazanen............................................................ 68
5.5 Umsetzung der Nitro- zu den Mercaptoformazane (Dithizonen)..................................... 69
6 Immobilisierung an reaktive Träger.................................................................................... 71
7 Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze.............................. 74
7.1 Untersuchung der funktionalisierten Harze...................................................................... 74
7.2 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen............................................................. 75
8 Immobilisierung der Formazane Reaktivharze................................................................... 80
8.1 Immobilisierung der Amino- / Mercapto-Formazane an Chlormethyl- Harz................... 80
8.2 Untersuchung funktionalisierter Harze............................................................................. 81
8.3 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen............................................................. 82
8.4 Immobilisierung der Nitroformazane an Aminomethyl-Harz .......................................... 84
8.5 Untersuchung der funktionalisierten Aminomethyl-Harze............................................... 85
8.6 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen............................................................. 86
8.7 Immobilisierung an Carbon- und Sulfonsäure-Harze....................................................... 90
8.8 Oxidation zur Tetrazolium-Leitstruktur............................................................................ 93
8.9 Untersuchung der oxidierten Harze mit sek. Amino- und Thioether- Ankergruppen...... 95
8.10 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen........................................................... 95
8.11 Untersuchung der oxidierten Harze mit sek. Amino-Ankergruppe................................ 98
8.12 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen........................................................... 99
9 Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen 102
9.1 Formazan-Harze.............................................................................................................. 103
9.2 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen........................................................... 104
9.3 Tetrazolium-Harze.......................................................................................................... 106
9.4 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen........................................................... 107
10 Zusammenfassung........................................................................................................... 110
11 Präparativer Teil.............................................................................................................. 114
11.1 Geräte............................................................................................................................ 114
11.2 Chemikalien.................................................................................................................. 115
11.3 Präparative Vorschriften............................................................................................... 115
11.3.1 Verbindungen: Syntheseroute A......................................................................... 115
11.3.2 Verbindungen: Syntheseroute B ......................................................................... 123
11.3.3 Verbindungen: Syntheseroute C ......................................................................... 128
III
11.4 Immobilierungsbedingungen.........................................................................................144
11.5 Oxidation der Formazan- zu Tetrazolium-Harzen........................................................145
12 Charakterisierung der Harze............................................................................................146
12.1 Bestimmung und Berechnung der Kenngrößen............................................................146
12.2 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen.........................................................147
12.2.1 Formazan-funktionalisierte Harze und Ausgangsharze.......................................147
12.2.2 Tetrazolium-funktionalisierte Harze und Ausgangsharze...................................148
12.2.3 S-Heterozyklen funktionalisierte Harze ..............................................................148
13 Literaturverzeichnis .........................................................................................................151
A. Anhang.............................................................................................................................167
A.1 Mikroskopaufnahmen der Harze....................................................................................167
IV
I Abkürzungsverzeichnis
Allgemeine Abkürzungen:
AIBN Azoisobutyronitril
aliph. aliphatisch
ar. aromatisch / Aromat
Bn Benzyl
benz. benzylisch
BnBr Benzylbromid
BOC tert.-Butyloxycarbonyl-Rest
n-BuLi n-Butyllithium
n-Bu
2
O n-Dibutylether
DBU 1,8-Diazabizyklo-[5,4,0]-undec-7-en
DC Dünnschichtchromatographie
DMF N,N-Dimethylformamid
Dpp Diphenylphosphinsäure-Rest
DppCl Diphenylphosphinsäurechlorid
DVB Divinylbenzol
Et
3
N Triethylamin
EtOAc Ethylacetat
EAWAG Eidgenössische Anstalt für Wasserversorgung, Abwasserreinigung und
Gewässerschutz
HSAB Hard and Soft Lewis Acid and Basis
MeLi Methyllithium
NBS N-Bromsuccinimid
NO
2
BF
4
Nitroniumtetrafluoroborat
PhLi Phenyllithium
SORAS Solar Oxidation and Removal of Arsenic from Drinking Water
sp. Spezies
THF Tetrahydrofuran
TOSCl Toluolsulfonsäurechlorid
TRK-Werte „Technische Richtkonzentration für gefährliche Stoffe“
V
Kenngrößen und Symbole
mesh Maß der Korngröße nach genormten Siebgrößen, 16/mesh≈ Ø in mm
c
0
Ausgangskonzentration der Probenlösung
c
t
Konzentration zum Zeitpunkt t der Probenlösung
[c
0
-c
t
/c
0
] sorbierter Anteil
I
X
Immobilisierungsgrad an S-Heterozyklen-/Formazan- oder Tetrazolium-
gruppen [%]
P
X
elementaranalytisch bestimmte Massenanteile (w/w) an Schwefel,
Stickstoff und Chlor [%]
Q
X
Schwefel-, Stickstoff- und Chlorgehalt der Harze [mmol/g]
Q
OX
theoretische Kapazität an immobilisierten S-Heterozyklen-/Formazan-
oder Tetrazoliumgruppen [mmol/g]
W: Wassergehalt [%]
VI
II Symbole und Strukturen der modifizierten Harze
Tabelle A: Dithian- und Trithian-modifizierte Chlormethyl-Harze
CH
2
S
Z
S
P
Ausgangsharz: P
m
-Cl und P
g
-Cl: Chlormethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Z Symbol
Dithian -CH
2
- P
m
-SD
Trithian -S- P
m
-ST
Trithian -S- P
g
-ST
m: makroporös, g: gel
Tabelle B: Formazan- modifizierte Aminomethyl-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
HCH
2
3
4 5
4
4'
1
3
2
2 1
P
Ausgangsharz: P-NH
2
: Aminomethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-1,5-phenyl-formazan -H unsubst. P
N
-F0
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan - -CH
2
- P
N
-FI
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan - - P
N
-FII
Bis-1,5-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-formazan
- -S(-CH
2
)
2
-
P
N
-FIII
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
- -CH
2
- P
N
-FIV
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
- - P
N
-FV
VII
Tabelle C: Formazan-modifizierte Sulfonsäure-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
HSO
2
2
3
4 5
4
4'
1
3
2
1
P
Ausgangsharz: P-SO
3
H: Sulfonsäure-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-1,5-phenyl-formazan -H unsubst. P
S
-F0
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan - -CH
2
- P
S
-FI
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan - - P
S
-FII
Bis-1,5-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-formazan - -S(-CH
2
)
2
-
P
S
-FIII
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
- -CH
2
- P
S
-FIV
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
- - P
S
-FV
Tabelle D: Formazan-modifizierte Carbonsäure-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
HCO
2 1
3
4 5
4
4'
1
3
2
P
Ausgangsharz: P-COOH: Carbonsäure-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-1,5-phenyl-formazan -H unsubst. P
C
-F0
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan - -CH
2
- P
C
-FI
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan - - P
C
-FII
Bis-1,5-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-formazan
- -S(-CH
2
)
2
-
P
C
-FIII
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
- -CH
2
- P
C
-FIV
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
- - P
C
-FV
VIII
Tabelle E: Formazan-modifizierte Chlormethyl-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
HCH
2
3
4 5
4
4'
1
3
2
2 1
P
Ausgangsharz: P
m
-Cl: Chlormethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-1,5-phenyl-formazan -H unsubst. P-F0-NH
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan - -CH
2
- P-FI-NH
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan - - P-FII-NH
Bis-1,5-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-formazan
- -S(-CH
2
)
2
-
P-FIII-NH
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
-
-CH
2
- P-FIV-NH
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
-
- P-FV-NH
Tabelle F: Formazan-modifizierte Chlormethyl-Harze
S
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
HCH
2
3
4 5
4
4'
1
3
2
2 1
P
Ausgangsharz: P
m
-Cl: Chlormethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-1,5-phenyl-formazan -H unsubst. P-F0-S
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan - -CH
2
- P-FI-S
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan - - P-FII-S
Bis-1,5-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-formazan
- -S(-CH
2
)
2
-
P-FIII-S
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
-
-CH
2
- P-FIV-S
Bis-1,5-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-formazan -CH
2
-
- P-FV-S
IX
Tabelle G: Tetrazolium-modifizierte Aminomethyl-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
CH
2
1 2
5
4 3
4
4'
1
3
2
P
Ausgangsharz: P-NH
2
: Aminomethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-2,3-phenyl-tetrazolium -H unsubst. P
N
-T0
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-tetrazolium - -CH
2
- P
N
-TI
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-tetrazolium - - P
N
-TII
Bis-2,3-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-tetrazolium
- -S(-CH
2
)
2
-
P
N
-TIII
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
-CH
2
- P
N
-TIV
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
- P
N
-TV
Tabelle H: Tetrazolium-modifizierte Sulfonsäure-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
SO
2
1 2
5
4 3
4
4'
1
3
2
P
Ausgangsharz: P-SO
3
H: Sulfonsäure-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-2,3-phenyl-tetrazolium -H unsubst. P
S
-T0
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-tetrazolium - -CH
2
- P
S
-TI
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-tetrazolium - - P
S
-TII
Bis-2,3-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-tetrazolium
- -S(-CH
2
)
2
-
P
S
-TIII
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
-CH
2
- P
S
-TIV
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
- P
S
-TV
X
Tabelle I: Tetrazolium-modifizierte Carbonsäure-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
CO
1 2
5
4 3
4
4'
1
3
2
P
Ausgangsharz: P-COOH: Carbonsäure-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-2,3-phenyl-tetrazolium -H unsubst. P
C
-T0
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-tetrazolium - -CH
2
- P
C
-TI
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-tetrazolium - - P
C
-TII
Bis-2,3-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl
]
-tetrazolium
- -S(-CH
2
)
2
-
P
C
-TIII
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
-CH
2
- P
C
-TIV
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
- P
C
-TV
Tabelle J: Tetrazolium-modifizierte Chlormethyl-Harze
NH
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
CH
2
1 2
5
4 3
4
4'
1
3
2
P
Ausgangsharz: P
m
-Cl: Chlormethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-2,3-phenyl-tetrazolium -H unsubst. P-T0-NH
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-tetrazolium - -CH
2
- P-TI-NH
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-tetrazolium - - P-TII-NH
Bis-2,3-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-tetrazolium
- -S(CH
2
)
2
-
P-TIII-NH
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
-CH
2
- P-TIV-NH
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
-
- P-TV-NH
XI
Tabelle K: Tetrazolium-modifizierte Chlormethyl-Harze
S
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
CH
2
1 2
5
4 3
4
4'
1
3
2
P
Ausgangsharz: P
m
-Cl: Chlormethyl-Harz
Funktionelle Gruppe: Y Z Symbol
Bis-2,3-phenyl-tetrazolium -H unsubst. P-T0-S
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian-2yl)-phenyl]-tetrazolium - -CH
2
- P-TI-S
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-tetrazolium - - P-TII-S
Bis-2,3-[4,4’-(1,3,6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-tetrazolium
- -S(CH
2
)
2
-
P-TIII-S
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithian2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
- -CH
2
- P-TIV-S
Bis-2,3-[4,4’-(1,3-dithiolan-2ylmethyl)-phenyl]-tetrazolium -CH
2
- - P-TV-S
Einleitung und Aufgabenstellung
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Da mehr als eine Milliarde Menschen weltweit keinen Zugang zu sauberem Trinkwasser
haben, und demzufolge 1,8 Milliarden Menschen jedes Jahr an Magen-Darm-Erkrankungen
sterben, wurden in den letzten Jahren Projekte durchgeführt, um die Trinkwasserversorgung,
wie z. B. in Bangladesh und West-Bengalen, zu sichern. In diesen Gebieten wurde durch den
Gebrauch von bakterienbelastetem Oberflächenwasser als Trinkwasser ein hohes Krankheits-
risiko und Kindersterblichkeit beobachtet.
over 90 % with safe water
75 -90 % with safe water
80 - 75 % with safe water
45 - 60 % with safe water
30 - 45 with safe water
under 30 % with safe water
no data
under 80 liter per person per day
under 320 liter per person per day
Percentage of safe drinking water
access by total Population
Abbildung 1: Prozentualer Anteil der Weltbevölkerung die Zugang zu sauberem
Trinkwasser haben [1]
Durch eines im Rahmen von der WHO und UNICEF unterstützten Internationalen Projektes
(Trinkwasserdekade 1980 – 1990) wurden in Bangladesh 3 Millionen Grundwasserfassungen
gebohrt. Die Durchfall- und Choleraerkrankungen nahmen dadurch drastisch ab. Nach einigen
Jahren häuften sich jedoch die Meldungen von „arsenoiden“ Hauterkrankungen und
bestimmten Krebsarten, die nach dem heutigen Stand im Wasser vorhandenen As-Spezies
zuzuschreiben sind [1].
Einleitung und Aufgabenstellung
2
Tabelle 1: Anzahl der Menschen in Rajapur (Murshidabad, India), die Arsen-belastetes
Brunnenwasser trinken [2]
Total
population No. of
tube-wells
analysed <10 >10 >50 >100 >125 >200 >250 >300 >500 >1000
3500 336 315 3185 2215 1134 707 322 269 239 145 31
No. of people drinking arsenic-contaminated water Arsen [µg/L]
Tabelle 2: Arsenkonzentrationen im Brunnenwasser (Indien) [2]
Concentration of arsenic [µg/L]
Subregion
of Rajapur Total
no. of
tube-
wells
Total no.
water
samples
analysed
Total 336 336 9 20 29 94 104 78 8 9 5 6 3
<3 3-9 <10 10-50 51-99 100-
199 200-
299 300-
499 500-
699 700-
1000 >1000
Damospara
Eidgapara
Sathmatha
Miapara
Chandpur
Purnitalapara
Chakpara
40
27
24
33
13
97
102
40
27
24
33
13
97
102
--
--
--
--
--
4
5
1
--
--
--
--
16
3
1
--
--
--
--
20
8
5
--
2
4
1
50
32
13
1
7
22
4
22
35
2
1
--
--
--
--
--
--
6
--
--
--
--
--
3
2
--
--
--
--
--
3
5
--
1
--
--
--
4
2
--
1
--
--
1
9
10
15
5
8
5
26
Diese tragische Trinkwassersituation in Bangladesh, deren Ursachen in Kapitel 2 erläutert
werden, ist kein Einzelfall. Weltweit häufen sich die Nachrichten über knappes bzw.
unsauberes Trinkwasser, sodass das Problem einer gesicherten Trinkwasserversorgung
zunehmende Bedeutung gewinnt. Außerdem zeigen Untersuchungen Ende 2004, dass die in
den betroffenen Gebieten angebauten Reispflanzen Arsen aus dem Boden aufnehmen und
speichern können. Dadurch wird das Grundnahrungsmittel Reis zu einer lebensbedrohlichen
Arsenquelle für die dort lebende Bevölkerung [3 - 5].
Das für den Menschen essentielle Halbmetall Selen kommt in der Natur wie das Arsen,
ubiquitär vor, und wird durch natürliche (Gesteinsverwitterung) und anthropogene Prozesse
(menschliche Aktivitäten, Industrialisierung) freigesetzt. Der Eintrag durch Gesteinsver-
witterung in den Boden und Wässern ist im Vergleich zu dem anthropogenen Anteil sehr
gering. Eine bedeutende Selenquelle ist die Verbrennung von Öl und Kohle. Bei diesem
Vorgang wird Selendioxid in der Luft freigesetzt, welches durch Einwirkung von Wasser
(z. B. durch Regen) zu Selensäure umgesetzt wird. In der Luft zersetzt sich Selendioxid u. a.
zu elementaren Selen, was nach Deposition auf den Boden für die Organismen meistens nicht
schädlich ist (s. u.). Eine weitere Selenquelle sind Mülldeponien, wie die Untersuchungen des
dortigen Boden und Grundwassers zeigen [6 - 7]. Das elementare Selen ist im Boden recht
Einleitung und Aufgabenstellung
3
immobil und stellt für Organismen nur ein kleines Risiko dar. Eine hohe Sauerstoff- sowie
Säurekonzentration im Boden fördern jedoch die Entstehung von mobilen Selenverbindungen.
Diese Bodeneigenschaften sind häufig bei industrieller und landwirtschaftlicher Nutzung
vorzufinden. In diesem Fall gelangt Selen über das Aufschwemmen der Äcker durch
Drainagen in das Oberflächenwasser (USA) [6 - 7].
Die Belastung der Wässer und die daraus resultierenden gesundheitlichen Gefahren sind für
die Zukunft nur schwer abzuschätzen. Erste Meldungen über außergewöhnlich hohe
Selengehalte im Wasser und dadurch verursachte Erkrankungen traten zuerst in China auf
[6 - 7].
Eine dringliche Notwendigkeit besteht somit darin, bei der Trinkwassergewinnung und
-aufbereitung, die Entfernung von As und Se zu erreichen. Die am häufigsten angewendeten
Methoden zur Trinkwassergewinnung sind Membran-Flockung-/Fällung-, Adsorption-,
biotechnische- und Ionenaustauscherverfahren. Hinzu kommen noch Phytoremediation und
Photooxidation. Diese Methoden werden zurzeit auf ihre Effektivität in Pilotanlagen (Peru,
USA, Indien) untersucht [3 - 7].
Diese Arbeit soll die Anwendbarkeit synthetisierter, neuartiger Ionenaustauscherharze für die
selektive Entfernung von Arsen und Selen aus Wässern untersuchen, denn die
konventionellen stark und schwach basischen Ionenaustauscher besitzen nur eine geringe
Selektivität gegenüber den verschiedenen As- und Se-Spezies aus Wässern. Zudem muss bei
stark basischen Ionenaustauscher der pH-Wert der Feed-Lösung eingestellt werden, da die
Arsenige Säure (pK= 9,23) erst bei einem pH > 7 in der anionischen- bzw. austauschfähigen
Form vorliegt. Daher ist auch der Einsatz von schwach basischen Ionenaustauschern
(Anwendung im sauren Milieu) ausschließlich auf die Extraktion der Arsenate beschränkt.
Aus vorhergehenden Untersuchungen [8 -10] war erkennbar geworden, dass funktionelle
Gruppen mit „weichen“ S-Donatoratomen eine hohe Affinität gegenüber As- und Se-Spezies
besitzen.
Daher war eine Leitstruktur zu entwickeln, die sich am HSAB-Konzept orientiert. Die
auszuarbeitende Synthesestrategie sollte die Immobilisierung funktioneller Gruppen an
unterschiedliche Reaktivharze mit schwefelhaltigen Substituenten und Spacerlängen zulassen.
Sorptionsuntersuchungen mit den modifizierten Polymeren sollten zur Optimierung
struktureller Parameter der Leitstruktur beitragen.
Arsen in aquatischen Kompartimenten
4
2 Arsen in aquatischen Kompartimenten
Das Element Arsen steht mit einem Massenanteil von 0,00055 % in der Erdhülle an 47. Stelle
der Elementhäufigkeit. Die wichtigsten arsenführenden Mineralien sind Mischsulfide vom
Typ Me(II)AsS, wie z. B. FeAsS (Arsenopyrit), AsS (Realgar), NiAs (Niccolit) oder CoAsS
(Cobalit) und kommen hauptsächlich in Russland, China, Schweden und Mexiko vor
(Abbildung 2) [11 - 13].
linke Zahl: Arsenkonzentration mg/L
rechte Zahl: Anzahl der betroffenen Menschen
Buchstabe: Quelle n~natürlich, m~Erzabbau, a~Landwirtschaft
Abbildung 2: Regionen mit erhöhter Arsenbelastungen in Trinkwasser [11]
Unter den organischen Arsenverbindungen in der Hydrosphäre dominieren die Monomethyl-
arsonsäure (MMAA) und Dimethylarsonsäure (DMAA), die durch Umsetzung von
Phytoplankton und dem fünfwertigen Arsen im Oberflächenwasser entstehen, und einen
Anteil am Totalarsengehalt von bis zu 70 % ausmachen. Daneben sind als organische
Arsenverbindungen das Trimethylarsinoxid (TMAO), Trimethylarsin (TMA), Arsenobetain,
Arsenocholin und arsenhaltige Zuckerderivate zu nennen. Organische Arsenverbindungen, die
durch mikrobiologische Vorgänge in aquatischen Ökosystemen gebildet werden, oder
direkten anthropogenen Einträgen [11 – 15] entstammen, sind nur in Ausnahmefällen von
Bedeutung.
Die in der Hydrosphäre am häufigsten vorkommenden anorganischen Arsenverbindungen
sind die arsenige Säure und die Arsensäure bzw. ihre Salze, die Arsenite und Arsenate, des
Weiteren Arsentrioxid (As
2
O
3
) und Arsenpentaoxid (As
2
O
5
) sowie die Arsensulfide.
Arsen in aquatischen Kompartimenten
5
Die zu erwartende Leistungsfähigkeit der unterschiedlichen Methoden zur Aufbereitung von
Grund- und Rohwässern ist von der Art der überwiegend im Wasser vorliegenden As-Spezies
(Oxidationsstufe, anorganische oder organische Spezies) sowie von Belastungshöhe und dem
Durchsatz der aufzubereitenden Wassermengen abhängig [15].
H
3
AsO
4
HAsO
42-
H
2
AsO
4-
AsO
43-
HAsO
32-
H
2
AsO
3-
H
3
AsO
4
pH-Wert
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
T
r
i
n
k
w
a
s
s
e
r
(pH-Bereich)
w
(
x
)
Abbildung 3
:
Protolysegleichgewichte von Arsenat(V)- und Arsenit(III) in Abhängigkeit
vom pH-Wert
[16]
Die Arsenate sind je nach pH-Wert in unterschiedlichem Maße hydrolysiert; so liegt im
trinkwasserrelevanten pH-Bereich von 6,5 - 9,5 im Wesentlichen das Hydrogen- und
Dihydrogenarsenat(V) (Abbildung 3) bzw. - unter reduktiven Bedingungen - die Arsenit(III)-
säure vor.
Die Mengenangaben zu den Stoffflüssen im Arsenkreislauf unterliegen in der Literatur
[11 - 15] starken Schwankungen. Die dominierenden natürlichen Arseneinträge in den
exogenen Kreislauf werden durch vulkanische Tätigkeiten hervorgerufen. Der anthropogene
Anteil der Stoffflüsse folgt im Wesentlichen der Abstufung: Kupferverhüttung >
Kohleverbrennung > Herbizidanwendung > Zn-Verhüttung > Glasherstellung > Holzschutz >
Müllverbrennung und Stahlindustrie. Als Arsensenke dienen in erster Linie Ozeane, in denen
es gelöst oder in partikulärer Form vorliegt und Niederschläge, die zu einem Arsenaustrag aus
der Atmosphäre führen. Eine weitere wichtige Rolle als Arsensenke und Arsenreservoir ist
der Boden, wobei sich die Gesamtbelastung zu 40 % auf anthropogenen und 60 % auf
natürlichen Eintrag zusammensetzt [16].
Die Toxizität des Arsens hängt vor allem von seiner Wertigkeit und Art der Verbindung ab.
Das metallische Arsen, organische Arsenverbindungen sowie die schwerlöslichen Sulfide sind
im Gegensatz zu den leicht resorbierbaren Arsenverbindungen nahezu ungiftig. Unter den
Epidemiologen gilt die Meinung, dass insbesondere 3-wertiges Arsen ein wichtiger
Arsen in aquatischen Kompartimenten
6
Risikofaktor für Krebs ist. Als eine Konsequenz ist nach der Novellierung der Trink-
wasserverordnung seit dem 1. Januar 1996 nur noch eine Belastung des Trinkwassers von
maximal 10 µg/L Arsen zugelassen. Da jedoch in etwa 300 der in Deutschland zur
Trinkwassergewinnung genutzten Rohwässern die Arsen-Konzentration über diesem
Grenzwert liegt, müssen geeignete Aufbereitungsverfahren gefunden werden [16 - 17].
Die eigentliche Toxizität des Arsens beruht auf einer Inhibitor-Wirkung der freien
Thiolgruppen der Kapillaren bzw. Thiolgruppen-haltigen Enzyme (Schema 1) und verursacht
blutige Brechdurchfälle, Graufärbung und Erschlaffung der Haut, Kreislauf-Kollaps und
Atemlähmung.
Schema 1: Schadenswirkung von As(III/V)-Verbindungen im Organismus [18]
Durch das Einatmen (Inhalation) von Arsendämpfen kommt es zu Schleimhautreizungen
(Arsenschnupfen), die bei schweren Fällen bis hin zu Lungenödemen führen. Die Anzeichen
für chronische Vergiftungen sind Hautkribbeln, polyneuritische Erscheinungen, Kopf-
Wirkungsbeispiel:
Blockierung der Pyruvatdehydrogenase-Multienzymkomplexes (Abbau von Pyruvat zu
AcetylCoA) – verursacht schwere Störungen des Energiestoffwechsels
R As O aq.
+
aq. R As
OH
OH
+HS
HS
S
S
R As
2H
2
O
R: OH, CH
3
aktives Enzym gehemmtes Enzym
As(III):
Zusätzliche Wirkungen
Störung im zellulären Redoxpotential, C1-Stoffwechsel, DNA-Reparatur prozesse
Wirkungsbeispiel:
As(V) ist Phosphat sehr ähnlich und kann daher ADP ersetzen. Dies führt zu einer
Entkopplung der ATP-Gewinnung z. B. bei der unten aufgeführten Glykolyse.
Glycerinaldehyd-3-phosphat
NAD
+
HAsO
42-
NADH H
+
+
O
CH
CHHO
CH
2
OPO
32-
O
COAsO
32-
CHHO
CH
2
OPO
32-
1-Arsenat-3-phosphoglycerat
H
+
O
CO
-
CHHO
CH
2
OPO
32-
3-Phosphoglycerat
H
2
OHAsO
42-
As(V):
Arsen in aquatischen Kompartimenten
7
schmerzen und die Entstehung von bösartigen Tumoren. Daher werden Arsen und seine
Verbindungen als krebserregende Arbeitsstoffe deklariert, für die anstelle eines MAK-Wertes,
ein TRK-Wert von 0,1 mg/m
3
gilt.
In Leichen lässt sich Arsen, da es sich mit den Thiolgruppen des Keratins verbindet, in Haut
und Haaren auch noch nach Jahren nachweisen. In der BRD darf in Pflanzenschutzmitteln seit
1974, sowie in pflanzlichen Lebensmitteln seit 1976, kein Arsen enthalten sein. Die Toxizität
von 5-wertigem Arsen ist im Unterschied zum 3-wertigen Arsen im Allgemeinen geringer, da
es im Organismus (Körper) erst in die 3-wertige Stufe reduziert werden muss (Schema 2).
Schema 2: Metabolismus von anorganischen und organischen As-Verbindungen [18]
Eine ernsthafte Bedrohung von arsenbelasteten Trinkwässern (Grenzwertüberschreitungen bis
zum 200-fachen) ist vor allem in den Regionen von West Bengalen und Bangladesh
(Abbildung 4) vorhanden. Etwa ein Drittel der 125 Millionen Menschen in diesen Gebieten ist
durch arsenhaltiges Trinkwasser einer schleichenden und heimtückischen Vergiftung
ausgesetzt und hat dadurch eine Untersuchungswelle der Ursachen dieses Phänomens
ausgelöst. Die Gefahr hat ihren Ursprung in einem Hilfsprogramm in den 70er Jahren.
Aufgrund der wachsenden Industrialisierung und Überschwemmungen (Monsun) wurde das
zur Trinkwassergewinnung eingesetzte Oberflächenwasser durch Schadstoffe und Fäkalien so
stark verschmutzt, dass häufig Epidemien von Cholera und andere gefährlichen Durchfall-
Metabolismus anorganischer As-Verbindungen
Reduktion zu Arsenit und Methylierung zu Dimethylarsinsäure (DMAA). DMAA ist gut
wasserlöslich und kann daher über den Harn ausgeschieden werden (s. u.).
As
OOH
HO OH
VAs OH
HO OH
III As
OCH
3
HO OH As
OCH
3
HO CH
3
V
V
Arsensäure Arsenige Säure Monomethylarsonsäure Dimethylarsonsäure Harn
Metabolismus organischer Arsenverbindungen
Arsenobetain, Arsenocholin, DMAA werden kaum im Stoffwechselprozeß umgesetzt und
als solche nach der Resorption nahezu unverändert über den Harn wieder ausgeschieden
AsH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C O
OH
AsH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
OH
Arsenobetain Arsenocholin
Arsen in aquatischen Kompartimenten
8
erkrankungen auftraten. Daher wurde von Nationen und Hilfsorganisationen (WHO,
UNICEF) ein Brunnen-Bohrprogramm gestartet. Das geförderte Grundwasser enthielt im
Unterschied zu dem Oberflächenwasser keine Choleraerreger. Mit der Zeit zeigte sich jedoch,
dass es mit Arsen belastet war, das aus dem Boden gelöst wurde [19 - 23].
keine Belastung
0 -20 %
20 - 40 %
40 - 60 %
60 - 80 %
80 - 100 %
keine Angaben
100 km
Abbildung 4: Verseuchte Brunnen (oberhalb des für Bangladesh festgelegten Grenz-
wertes von 50
µ
g Arsen je Liter Wasser) in Prozent [22]
Die Prozesse, die zu diesem Problem führen, sind verbunden mit anderen Parametern, die nur
teils bekannt (z. B. geologische Bedingungen), teils unverstanden (Reaktionsabläufe) sind.
Die Mobilität sowie die Toxizität des Arsens im Grundwasser hängen von der vorliegenden
Arsenspezies ab, wobei die Verteilung der verschiedenen Spezies wiederum durch den
pH-Wert und im Milieu befindliche Reaktionspartner beeinflusst wird. Wichtige
Reaktionspartner sind, vor allem bei den anorganischen Arsenverbindungen im Grundwasser,
Manganoxide und Eisenhydroxide, die zu komplexen Sorptionsprozessen und Redox-
reaktionen der jeweiligen Arsenspezies führen. Im oxidierenden Milieu wird das As(III) zu
Arsen in aquatischen Kompartimenten
9
As(V) durch die Manganoxide oxidiert und an die Mangan(IV)-oxid-Oberfläche sorbiert und
das bei der Oxidation entstehende Mn(II) durch den im Wasser gelösten Sauerstoff
rückoxidiert und dadurch aus der Lösung entfernt. Das an Manganoxid schwach gebundene
As(V) kann wieder in das Wasser abgegeben werden. Die Eisenoxide und -hydroxide binden
As(III) sehr schnell und entfernen es somit aus dem Milieu [24]. Die Oxidation des Arsens in
die fünfwertige Stufe geschieht durch Reduktion von Fe(III) zu Fe(II). Die Rückoxidation des
Eisens erfolgt analog dem Mangan durch den im Wasser gelösten Sauerstoff, wodurch es aus
der Lösung entfernt wird (Abbildung 5).
As(III)-Oxidation:
im oxidischen Grundwasser
im suboxidischen Grundwasser
Abbildung 5: As(III)-Oxidation in Grundwässern [24]
Eine Oxidation des As(III) durch die alleinige Einwirkung von Luftsauerstoff oder im Wasser
gelösten Sauerstoff ist zwar nach den Standardpotenzialen möglich, jedoch ist die Kinetik
dieser Reaktion im Vergleich zu der Mn-Oxidation sehr langsam, sodass der dadurch
entstehende As(V)-Anteil vernachlässigbar ist.
Die Prozesse im suboxidischen Milieu müssen ohne den im Wasser gelösten Sauerstoff
auskommen, d. h., das durch die Oxidation des Arsens entstehende zweiwertige Mangan bzw.
Eisen kann bei Fehlen von geeigneten Reaktionspartnern in der Lösung verbleiben. Im
Unterschied zu Mn(II) kann jedoch Fe(II) durch Rückoxidation durch Mangan(IV)-oxid
wiederum aus der Lösung entfernt werden, wodurch jedoch zusätzlich Mn(II)-Ionen in der
Lösung verbleiben (Abbildung 5).
Im Fall von Bangladesh, bei dem laut der heute meist akzeptierten Hypothese das Arsen durch
Erosion und Transport seit der letzten Eiszeit in das Grundwasser gelangte, werden Erze, wie
z. B. Arsenopyrit (FeAsS), aus dem Himalaja durch sauerstoffhaltiges Wasser bzw.
Luftsauerstoff, wie bereits oben beschrieben, zu den Arsen(V)-Eisen(III)oxid bzw. -hydroxid
Arsen in aquatischen Kompartimenten
10
Komplexen umgesetzt [24]. Da die Komplexe kaum löslich sind, belasten sie das Wasser
nicht. In der Schwemmebene von Bangladesh wird aber auch organisches Material
eingelagert, das Mikroorganismen als Nahrung dient [11, 24, 25].
Oxidation, Erosion
+SO
42-
O
2
Fe
3+
, H
2
As
V
O
4-
O
2
Himalaja Gebirge
FeS
2
FeAsS
H
3
As
III
O
3
Fe
2+
>Fe OH
As
V
(OH)
2
O
O
>Fe
>Fe
Bangladesh
Golf von
Bengalen
Mikro-
orga-
nismen
Fe
2+
HCO
3-
H
3
As
III
O
3
c
Abbildung 6: Eintrag des Arsens aus natürlichen Quellen in das Grundwasser von
Bangladesh [25]
In der Trockenzeit wird Brunnenwasser zur Bewässerung der Felder genutzt, wodurch
Oberflächenwasser nachfließt (Abbildung 6). Außerdem gelangt während des Monsuns
Regenwasser in die Brunnen. Beide Wasserarten enthalten organische Kohlenstoff-
verbindungen, die entweder aus ungeklärten Abwässern, Dünger oder Pflanzenschutzmitteln
stammen, und als Nahrungsquelle der Bakterien in den tieferen Bodenschichten dienen. Diese
Mikroorganismen können nach der Aufzehrung von Sauerstoff die Arsen(V)-Eisen(III)oxid
bzw. –hydroxid Komplexe zerstören, indem sie Fe(II) und das komplexierte As(V) freisetzen
und zu As(III) reduzieren. Diese Sorptions- und Redoxprozesse korrelieren mit der
Zusammensetzung des Grundwassers (Anionen: 200 – 400 mg/L HCO
3-
, 0 - 20 mg/L Fe(II),
0 –200
µ
g/L As(III/V), < 3 mg/L SO
42-
) [11].
2.1 Angepasste Technologien für die Balastungssituation in Bangladesh
Da die Trinkwasserversorgung in Bangladesh völlig dezentralisiert vorliegt, ist der Aufbau
von größeren Anlagen in dieser Region nicht sinnvoll. Aus diesem Grund sind angepasste
Technologien gefragt [26 - 28].
Wissenschaftler der EAWAG (Eidgenössische Anstalt für Wasserversorgung) arbeiten an
einer einfachen solaren Arsenentfernungsmethode (SORAS). Bei dieser Flockungsmethode
wird der in den meisten kontaminierten Brunnen hohe Eisenanteil für die Arsenentfernung
ausgenutzt. Die vollständige Oxidation der As-Spezies wird nach einer literaturbekannten
Arsen in aquatischen Kompartimenten
11
Methode mit photoaktiven Fe(III)-Komplexen erreicht. Die Bildung des oxidierenden
Reagenz Superoxid (O
2-
) aus dem Citrat-Komplex wird in Schema 3 gezeigt.
Citrat
+Fe(III) hν
(UVA-Licht)
CCC
C
C
O
Fe
OOOO
C
O
H H
H
H
H
O
O
Eisen(III)-Citratkomplex CO
2
+ O
2-
(Superoxid)
O
2
C
C
C
C
C
OO
O O
HH
HH
OH
C
C
C
C
C
OO
O O
HH
HH
O
+Fe
2+
+
C
C
C
C
C
O O
OO
H H
H H
CHO O
O-H
+
Schema 3: Bildung und Zerfall des Eisen(III)-Citratkomplexes [5, 25]
Der Einsatz von photoaktiven Citrat-Komplexen wurde unter anderem für die Reduktion von
Cr(VI) zu dem weniger toxischen Cr(III) erfolgreich in einer früheren Arbeit von
EAWAG [5] angewendet. Der Metallligand hat den Vorteil, dass er natürlich in vielen
Früchten vorkommt und somit überall zur Verfügung steht. Außerdem sind die gebildeten
Komplexe im neutralen pH-Bereich noch sehr reaktiv, sodass auf eine Aufbereitung
(Ansäuerung) des Grundwassers verzichtet werden kann („Green Chemistry“). Die
Ergebnisse aus den Labor- und Freilandversuchen in Bangladesh wird in der nachfolgenden
Abbildung 7 aufgezeigt [11, 24, 28].
µg As(tot)/L
100
0
300
500
As (tot) vor Behandlung
As(tot) nach Behandlung
1
Phosphat 2 mg/L
2
Phosphat 2mg/L, H
4
SiO
4
50 mg/L
5 mg Fe(II)/L
Synthetische-Proben
5 mg Fe(II)/L
50 µM Citrat
5 Tropfen/L
Zitronensaft pH 7,3 12
6,5 7,0 8,0
pH
µg As(tot)/L
100
0
300
500
Brunnen 2 Brunnen 12Brunnen 11
Brunnen 10Brunnen 4Brunnen 1
Real-Proben
Abbildung 7: Arsenentfernung mit der SORAS-Methode aus synthetischen und realen
Proben [5, 25]
Arsen in aquatischen Kompartimenten
12
Im Gegensatz zu den Realproben wird bei den synthetischen Wasserproben deutlich mehr
Arsen entfernt (90 %). Als Ursache wurde zuerst der störende Einfluss von Phosphat- und
Silikat-Ionen vermutet, jedoch konnten die dazu durchgeführten (Labor) Versuchsansätze
bzw. die daraus erhaltenen Ergebnisse diese Behauptung nicht bestätigten.
Ein weiteres kostengünstiges und einfaches Verfahren zur Abtrennung von Arsen in
Trinkwasser ist das vom englischen Wasserversorger Severn Trent und Bayer entwickelte
Festbettsystem, das mit kontaminiertem Wasser durchströmt wird, und aus Eisenhydroxid-
oxid-Granulat (Bayoxide® E33) besteht (Abbildung 8) [29].
Manway Pressure
Relief
Inlet Outlet
Manway
Media
Fill
Bayeroxide ® E33
Arsenic-Adsorbent
Media Fill Equipment
(Using by Supplier)
-
Eductor
Virgin
Media
Water
Spent
Media
Water Flow
Sight
Glass
Media
Drain
Abbildung 8: Festbettreaktor befüllt mit Eisenhydroxid-oxid-Granulat [29]
Das von Bayer entwickelte Granulat zeichnet sich durch eine fein strukturierte Oberfläche im
Nanobereich aus, und kann, entsprechend des Einsatzgebietes, in unterschiedlichen
Korngrößen großtechnisch dargestellt werden. Die weiteren Vorteile sind die hohe Standzeit
(wirtschaftlich), die vergleichsweise höhere Kapazität gegenüber den handelsüblichen
Adsorbentien und die Möglichkeit, durch Modifikation des Granulats weitere Schadstoffe,
wie z. B. Antimon-, Blei-, Cadmium- oder Chromat-Ionen, zu adsorbieren. Zusätzlich kann
das System in abgelegenen Regionen sowie für einzelne Haushalte, in denen die Trinkwasser-
versorgung ein Problem darstellt (Bangladesh), durch Kartuschensysteme gelöst werden. Mit
diesem System kann der Arsengehalt in Wässern auf unter 4
µ
g/L abgesenkt werden, wodurch
der zur Zeit geltene Arsengrenzwert von 50
µ
g/L in Bangladesh und in den USA
(2006 10
µ
g/L) weit unterschritten werden kann [11, 24, 25].
Arsen in aquatischen Kompartimenten
13
Erste Anlagen wurden im September/Oktober 2001 im mittleren Westen von England
erfolgreich eingesetzt. Außerdem wurde das System in den USA mit dem „ANSI/NSF
Standard 61“, das von fast allen amerikanischen Wasserversorgern [29] anerkannt und
gefordert wird, zertifiziert.
Ein natürlicher Bodensanierer ist der ausdauernde und schnellwüchsige Saumfarm Pteris
vittata. Lena Ma und Mitarbeiter der Universität Florida in Gainesville entdeckten, dass
anorganische Arsenverbindungen von diesem Farn aufgenommen werden (Abbildung 9).
Abbildung 9: Saumfarm (Pteris vittata) mit Lena Ma [30 - 33]
Auf einem mit Holzschutzmitteln (Chrom-Kupfer-Arsen-Lösungen) kontaminierten Boden
betrug die Arsenkonzentration der dort wachsenden Farne zwischen 1.442 und 7.526 ppm
während der auf unverseuchten Boden wachsende Farn nur eine Konzentration von 11,8 und
64,0 ppm aufwies. In Labortests konnte gezeigt werden, dass der Sorptionsvorgang zudem
sehr schnell abläuft. Im Test stieg die Arsenkonzentration in der Pflanze innerhalb von zwei
Wochen um das 126-fache [30, 31]
Vom besonderen Vorteil ist, dass diese Pflanze an sonnigen Stellen wächst und gedeiht, was
für Farne ungewöhnlich ist. Der Farn ist heimisch in Afrika, Asien, Australien und in weiten
Teilen der USA.
Aufgrund der großen Speicherfähigkeit und den Wachstumsbedingungen schlägt Ma vor, dass
zur Trinkwassergewinnung eingesetzte Wässer durch Reservoirs fließen zu lassen, in denen
der Saumfarm wächst und das Arsen herausfiltert. Außerdem arbeiten die Wissenschaftler an
einem System, welches die arsenhaltigen Farne sicher verbrennen lässt. Dadurch könnte
einerseits der Farn als Energiequelle dienen und zum anderen das Arsen rückgewonnen
werden [30 - 33].
Wissenschaftler der Universität für Bodenkultur in Wien haben in einem vergleichbaren
Rhizoboxversuch mit dem nahen Verwandten pteris cretica herausgefunden, dass auch diese
Pflanze als As-Hyperakkumulator klassifiziert werden kann [34].
Arsen in aquatischen Kompartimenten
14
3000
500
1000
1500
2000
2500
0
frond
rhizom
root
frond
rhizom
root
Pteris vittata Pteris cretica
Abbildung 10: Arsenverteilung in den Farnen [34]
Beide Farne reduzieren das nicht-spezifisch gebundene Arsen im Bereich der Rhizosphäre um
30 bzw. 20 %. Die Abnahme kann jedoch nur ca. 10 % der Arsenakkumulation erklären und
zeigt, dass die Pflanzen Arsen in hohem Maß aus fester gebundenen Fraktionen mobilisieren
und aufnehmen können. Beide Farne zeigten zum Ende des Experiments verringerte Arsen-
flüsse an. Dies ist ein Indiz für die reduzierte Bioverfügbarkeit nach nur einer Ernte und ist
von grundlegender Bedeutung für die Reinigung kontaminierter Böden durch Phytoextraktion
bzw. Phytoremediation [34].
In Deutschland sind besonders die Arsenbelastungen hervorzuheben, die durch den
anthropogenen Eintrag zustande kommen bzw. kamen. Ein Beispiel dafür ist in den
nordbayerischen Schonungen im Landkreis Schweinfurt zu finden. Auf ein ehemaliges
Gelände (2,5 Hektar) einer Farbenfabrik (Sattler-Werk) wurde bis 1930 das sogenannte
Schweinfurter Grün produziert. Bei dieser Farbe handelt es sich um eine Kupferarsenit-acetat
Verbindung, die früher als Anstrichfarbe etc. verwendet wurde. Die chemischen Analysen auf
dem heutigen Siedlungsgelände zeigen erschreckende Konzentrationen für Arsen im Boden
wie auch im Grundwasser. Es wurden Spitzenwerte von 1.600 mg/kg im Boden und 1,2 mg/L
im Grundwasser gemessen, d. h., der zulässige Grenzwert wurde um das 30-fache im Boden
und um das 120-fache im Grundwasser überschritten. Im Kernbereich, wo grüne Farbreste im
Boden gefunden wurden, war der Grenzwert sogar um das 3300-fache erhöht
(135.000 mg/kg). Für die Bewohner der Siedlung sind die gesundheitlichen Risiken bzw.
Folgen, die durch den Verzehr von selbstangebautem Salat und Gemüse noch nicht
abzuschätzen, da zusätzlich auf diesem Gelände sehr hohe Konzentrationen an Blei
Arsen in aquatischen Kompartimenten
15
(Spitzenwert 9.100 mg/kg) und Cadmium (Spitzenwert: 45 mg/kg) vorliegen, die den
zulässigen Grenzwert um ein Vielfaches überschreiten. Die Kosten für die Altlastensanierung
betragen ungefähr 100 Millionen Euro und sollen von den Anwohnern getragen werden, da
laut Bundesbodenschutzgesetz die Zahlungspflicht auf den heutigen Eigentümer übergeht,
wenn der eigentliche Verursacher, wie in diesem Fall, verstorben ist. Die Situation in
Schonungen ist zwar besonders gravierend, aber alles andere als ein Einzelfall in Franken.
Bereits 1996 wurde in Saumain eine giftige Hinterlassenschaft der Gademann’schen
Farbenfabrik entdeckt [35 - 37].
Die zu erwartende Leistungsfähigkeit der unterschiedlichen Methoden zur Aufbereitung von
Grund- und Rohwässern ist von der Art der überwiegend im Wasser vorliegenden As-Spezies
(Oxidationsstufe, anorganische oder organische Spezies) sowie von Belastungshöhe und dem
Durchsatz der aufzubereitenden Wassermengen abhängig.
2.2 Aufbereitung As-haltiger Wässer
Für Arsenat(V)-haltige Gewässer stehen prinzipiell die folgenden Aufbereitungsmethoden
bzw. –verfahren zur Verfügung [16 - 18]:
- Flockung / Fällung
- Membranverfahren
- Adsorptionsverfahren (anorganische Polymere)
- Ionenaustauschverfahren (organische Polymere)
Zusätzlich werden im Kapitel 3.5 und Anhang neuartige anorganische Polymere und
Adsorbentien beschrieben, mit deren Einsatz die Möglichkeit besteht, Arsen und Selen
nebeneinander aus Wässern zu entfernen.
2.3 Flockung/Fällung
Die am häufigsten verwendeten Verfahren basieren auf Flockung/Fällung mit Fe(III)- bzw.
Fe(II) und Al(III)-Salzen. Die Vollständigkeit der Arsenentfernung hängt u. a. von der
Oxidationsstufe des Arsens, dem pH-Wert des zu behandelnden Rohwassers und dem Gehalt
anderer ebenfalls flockbarer Ionen (insbesondere PO
43-
) ab [38], da zum einen nur
As(V)-Spezies entfernt werden können und zum anderen die Effizienz des Flockungsmittels
bei pH-Wert-Absenkung sowie bei Anwesenheit von ausflockbaren konkurrierenden Anionen
verringert wird.
Die von Hildebrandt und Hölzel [16] durchgeführten Untersuchungen zur Optimierung des
Flockungsmitteleintrages zeigten, dass Fe(III)-Salze in geringerer Menge zugesetzt werden
Arsen in aquatischen Kompartimenten
16
müssen als Al(III)-Salze. Als Aufbereitungsmedium wurde sauerstoffhaltiges, kalkgesättigtes
und kalklösendes Wasser aus Buntsandsteinformationen verwendet. Der Arsengehalt betrug
10 - 50 mg/L. Die Vorteile hierbei liegen in der geringeren pH-Wert-Abhängigkeit der
Arsenat-Fällung, des Flockungsmittelbedarfs (pH-Bereich 6,0 - 7,5), der einfachen
Abtrennung der Reaktionsprodukte, sowie bei Verwendung von Fe(II) anstelle von Fe(III),
längeren Filterstandzeiten sowie geringeren Schlammvolumina (Arsenbeladung bezogen auf
den Eisenanteil: 8,2 mg/g).
Jedoch ist ein erheblicher Personalaufwand für die laufende Kontrolle und Wartung der
Aufbereitungsanlage und insbesondere der Dosiereinrichtung notwendig.
2.4 Membranverfahren
Die zur Wasseraufbereitung verwendeten Membranen arbeiten nach dem Prinzip der
Umkehrosmose und werden durch das Rückhaltevermögen R (Gleichung 1
)
als Messgröße
charakterisiert [16].
R = c
F
c
P
c
P
c
F
c
F
= 1 c
F
= Konzentration im Feed
c
P
= Konzentration im Permeat
Gleichung 1: Rückhaltevermögen R
Hildebrandt und Hölzel [16] untersuchten das Rückhaltevermögen von Hyper- und Nanofil-
trationsmembranen. Die Bedingungen für die Hyperfiltration (3,8 L/h Permutations–
volumenstrom und 8,6 bar Druck) waren für Hauswasserversorgungen ausgewählt. Bei den
Nanofiltermembrananlagen betrug der Permeabilitätsvolumenstrom 87,5 L/h und der
Betriebsdruck 6 bar. Dabei stellten sich als Vorteile eine sichere und kontinuierliche
Verringerung der Arsenat(V)-Konzentration (Ausgangskonzentration Feed: 21
µ
g/L) um
90 % bei gleichzeitiger Verringerung der Nitrat-Konzentration heraus. Die Nachteile dieses
Verfahrens liegen in den hohen Betriebskosten und der Gefahr des Foulings bei zu hohen
Durchsätzen. Zusätzlich kommt es zur Mitentfernung pufferfähiger Ionen. Die daraus
resultierende pH-Wert-Absenkung führt wiederum zu einer Verringerung des Rückhalte-
vermögens (Gleichung 1) für As(V).
2.5 Adsorptionsverfahren (anorganische Polymere)
Bei diesen Verfahren wird hauptsächlich aktiviertes Aluminiumoxid eingesetzt. Als
Selektivitätsreihe ergab sich im pH–Bereich 5 – 8,5 [39]:
OH
-
> HPO
42-
>
H
2
AsO
4-
> Si(OH)
3
O
-
> F
-
> SO
42-
> HCO
3-
> Cl
-
> NO
3-
.
Arsen in aquatischen Kompartimenten
17
Wichtigstes konkurrierendes Ion gegenüber den Arsenat-Spezies ist HPO
42-
, da die Affinität
der anderen möglichen ionischen Begleitkomponenten in Realwässern, wie F
-
, SO
42-
, Cl
-
und
NO
3-
deutlich geringer ist. Nichtionische Arsen(III)-Spezies sind im trinkwasserrelevanten
Bereich von pH 6,5 – 9,5 nicht vom Aluminiumoxid sorbierbar. Eine Erhöhung der Beladung
an As(V) (1 g As/kg Al
2
O
3
) wird durch Einstellen der Feed-Lösung (Konzentration
17
µ
g/L As) auf pH 6,1 erreicht [40].
Simme und Azizian [41] untersuchten den Einfluss der Korngröße des Al
2
O
3
sowie des
pH-Wertes (optimal pH 7,5) und der Kontaktzeit (EBCT, engl.: empty bed contact time) auf
den Sorptionsgrad bzw. die Kapazität für Arsenat(V)-Spezies. Dabei zeigte sich, dass das
anorganische Polymer grundsätzlich zur Wasseraufbereitung geeignet ist. Mit feinkörnigerem
Al
2
O
3
ließ sich (erwartungsgemäß) eine vergleichsweise höhere Kapazität für As(V)
erreichen. Nach vier Regenerationszyklen mit Natronlauge war aber die Adsorptionskapazität
auf 80 % abgesunken.
Alternativ zum Aluminiumoxid sind auch
granulierte Eisenhydroxide
für die Entfernung der
Arsen(V)-Spezies anwendbar. Diese besitzen eine deutlich höhere Adsorptionskapazität für
Arsenate(V), aber auch für Phosphate und Fluorid. Das Eisenhydroxidgranulat besitzt bei
pH 8,2 eine Adsorptionskapazität für As(V) von 0,6 g/kg As/FeOOH. Die Vorteile dieses
Adsorptionsmittels liegen in der hohen Betriebssicherheit, im geringen Personalaufwand und
einer zufriedenstellenden Sorptionskapazität (pH < 7).
Nachteilig sind die erwähnte Affinität für Phosphat- und Fluorid-Ionen, die geringe Kapazität
oberhalb pH 8, die langsame Adsorptionskinetik und die Ablagerung von Hydroxiden und
Oxiden (Fe, Al, Mn) an der aktiven Oberfläche. Die Entsorgung des beladenen Materials
erfolgt durch Deponierung [41]. Außerdem ist anzuführen, dass das FeOOH-Granulat 1997
noch nicht großtechnisch hergestellt wurde.
Abschließend sei darauf hingewiesen, dass
Aktivkohle
als Adsorptionsmittel in der
Arsenabtrennung keine Rolle spielt, da es beim Einsatz koaguliert und so eine geringere
Adsorptionskapazität gegenüber As(III) und As(V) besitzt [41].
2.6 Ionenaustauschverfahren (organische Polymere)
Die Anwendbarkeit von Anionenaustauschern ist bei der Aufbereitung arsenbelasteter Wässer
in besonderem Maße vom pH-Wert bestimmt, da die dreibasige Arsensäure und die arsenige
Säure in Protolysegleichgewichten auftreten (Abbildung 3). Daher ist bei Verwendung stark
basischer Anionenaustauscher eine entsprechende pH–Konditionierung der Feed-Lösungen
notwendig, um simultan Arsenate und Arsenite abzutrennen. Mit stark basischen Anionen-
Arsen in aquatischen Kompartimenten
18
austauschern in der Chlorid-Form können die verschiedenen As(V)-Spezies aus wässeriger
Lösung entfernt werden, wobei die folgende Selektivitätsreihe festgestellt wurde [42]:
AsO
43-
> SO
42-
> NO
3-
> HAsO
42-
, CO
32-
> Cl
-
> H
2
PO
4-
, HAsO
4-
, HCO
3-
> OH
-
> F
-
Bei geringer Arsenat-Konzentration, wie sie in Realwässern zu erwarten ist, erfolgt aber die
Beladung der Harze hauptsächlich mit Sulfat- und Nitrat-Ionen. Daher ist der Einsatz dieser
Ionenaustauscher zur Arsenentfernung nur in Sonderfällen sinnvoll.
Liou und Clifford [43] untersuchten die auftretende pH-Wert-Absenkung bei der Sorption von
Arsenat- und Hydrogencarbonat-Ionen mit stark basischen Anionenaustauschern.
Der von den Autoren diskutierte Sorptionsmechanismus berücksichtigt Protolysereaktionen
der beteiligten Ionen und resultierende Wechselwirkungen mit den funktionellen Gruppen und
der Trägermatrix:
2
R
4
N
+
Cl
-
+ HCO
3
-
(R
4
N
+
)
2
CO
3
2
-
+ H
+
+ 2 Cl
-
2
R
4
N
+
Cl
-
+ H
2
AsO
4
(R
4
N
+
)
2
AsO
42-
+ H
+
+ 2 Cl
-
Die folgenden strukturellen bzw. morphologischen Voraussetzungen begünstigen derartige
Effekte:
-
optimale Distanz der kationischen, quaternären Ladungsträger,
-
ausreichende Flexibilität der Ankergruppen,
-
Gegenwart hydrophiler Gruppen (z. B. Amid- oder Hydroxyalkylgruppen) zur
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen.
Diese Voraussetzungen werden am besten durch das Acrylamin-Harz IRA-458 erfüllt
(Abbildung 11). Eine vergleichsweise geringere Kapazität besitzen bei niedrigeren
pH-Werten die Polystyrol-Harze ASB-1 und ASB-2.
CH
2
CH
2
CH CH
2
C O
NH (CH
2
)
3
N+(CH
3
)
3
Cl-
CH
CH CH
2
CH
2
X
IRA-458 ASB-1 : X = -N
+
(CH
3
)
3
Cl
-
ASB-2 : X = -N
+
(CH
3
)
2
(C
2
H
5
OH)Cl
Abbildung 11
:
Struktur der Polymere IRA-458, ASB-1 und ASB-2 [43]
(1)
Arsen in aquatischen Kompartimenten
19
Misaelides
et al.
[44] berichteten in einer 1998 publizierten Arbeit über organisch
modifizierte zeolithische Materialien, die aus Tedzamy (Georgien) und Metaxades
(Griechenland) stammen. Die Modifizierung der zeolithischen Materialien erfolgte mit
Polyhexylguanidinchlorid, um eine verbesserte Sorption von anionischen Komponenten zu
erreichen. Die beiden modifizierten Materialien besaßen eine Kapazität von ~
6,6 mmol Arsenat(V)/g Sorbens. Bemerkenswert ist, dass bei relativ niedrigen Arsen(V)-
Konzentrationen (~10 mg/L) eine effektive Abreicherung zu beobachten war (Tedzamy-
Zeolith: ~71 %, Metaxades: ~99,8 %).
Van der Walt [45] bestimmte Verteilungskoeffizienten für Mo, Sn, Te, Mn, Li, Cs, Rh, Ru, I
und As(III) in schwefel- oder salpetersauren Lösungen gegenüber dem chelatbildenden
Ionenaustauscher Purolite S-940 (H
+
-Form
).
Bei diesen Untersuchungen wurden Test-
lösungen auch mit (NH
2
)
2
CS, NaSCN und Na
2
SO
3
versetzt, um die Sorptionsgleichgewichte
zu beeinflussen. Unabhängig von den Zusätzen blieb die hohe Affinität des Purolite S-940
gegenüber Mo und Sn erhalten. Dagegen konnte nur eine sehr geringe Affinität gegenüber
As(III) festgestellt werden (Verteilungskoeffizienten (K
d
); (NH
2
)
2
CS: 1,0; NaSCN: 4,4;
Na
2
SO
3
: <1).
Styles
et al.
[46] untersuchten die Anwendbarkeit von Polyethylenmercaptoacetamid (PEM)
(Schema 4) zur Sorption anionischer Spezies des Arsens in den verschiedenen Wertig-
keitsstufen.
CH
2
CH
2
N
C O
CH
2
SH
+HCl
()nn
)
(
NaOH
HSCH
2
COCl
+
CH
2
CH
2
NH
Schema 4: Darstellung des PEM (Polyethylenmercaptoacetamid)
Die erreichte Kapazität betrug für Arsenat 106 mg /g Harz (bei pH 2) und für Arsenit 30 mg/g
Harz bei pH 8. Diese Beladung wurde jedoch nur erreicht, wenn keine Fremdsalze wie
Na
2
SO
4
und NaCl in der Probe vorhanden waren. Zur Desorption des Arsens wurde 0,2 mol/L
NH
4
OH angewendet, wobei unterschiedliche Wiederfindungen für Arsenit (99 %) und
Arsenat (79 %) erreicht wurden. Die nachfolgende Behandlung mit 10 % (w/w) NaHSO
3
-
Lösung führte zu einer fast vollständigen Regeneration der Thiolgruppen (94,5 %) nach der
Arsenatbeladung, während ein 80 %-iger Regenerationsgrad für das Arsenit-beladene Harz
erzielt wurde.
Arsen in aquatischen Kompartimenten
20
Die Autoren postulieren einen komplexen Sorptionsmechanismus unter Beteiligung von
Redoxreaktionen, Ionenaustausch und Komplexbildung, die am Beispiel des Arsenats
vorgestellt werden:
3 RSH + H
3
AsO
4
RSSR + RSAs=O + 3 H
2
O
2 RSH + H
3
AsO
4
RSAs(O(OH))SR + 2 H
2
O
RN
+
Cl
-
+ H
2
AsO
4-
RN
+
H
2
AsO
4-
+ Cl
-
Redoxreaktion:
Komplexbildung
Anionenaustausch
Derartige Reaktionen, die für Thiol-funktionalisierte-Ionenaustauscher charakteristisch sind,
schränken ihre Anwendung in zyklischen Aufbereitungsprozessen drastisch ein. Die in diesem
Projekt angestrebten Syntheseziele verfolgen daher andere Strukturkonzepte.
(2)
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
21
3 Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
Selen wurde 1817 von Berzelius entdeckt und erst 1957 für den Menschen als essentiell
befunden. Im Jahre 1974 wurde Selen als Bestandteil des Enzyms Glutathionperoxidase
entdeckt, welches hauptsächlich für das Aufrechterhalten der Integrität aller Zellmembranen
gegenüber oxidativem Stress verantwortlich ist. Selen sowie die Vitamine A, Beta-Carotin, C
und E, die Enzyme Katalase und Superoxiddismutase gehören somit zu den
Antioxidansreduktasen, die vor oxidativer Zellschädigung schützen, in dem sie schädliche
Lipidhydroperoxide und Wasserstoffperoxid in unschädliche Stoffe umwandeln. Des
Weiteren ist Selen ein Bestandteil im Enzym Thioredoxinreduktase, welches neben der
körpereigenen „Radikal-Abwehr“ eine Rolle bei der Synthese von Desoxyribonukleotiden
spielt. Bis heute sind über 25 weitere selenhaltige Proteine bekannt, deren Funktion nur zum
Teil aufgeklärt ist (Tabelle 3) [47 - 48].
Tabelle 3: Funktion von Selenverbindungen [47 - 48]
Bestandteil von Funktion
Glutathionperoxidasen (GPX 1 – 4) Antioxidative Funktion
Selenprotein P Fragliche antioxidative Wirkung im Plasma
und im Extrazellulärraum
Selenprotein W Fragliche Wirkung im Muskelstoffwechsel
Spermien-Selenoprotein Spermatogenese im Tierversuch
Iodothyronin-deiodinase (Typ I) Schilddrüsenstoffwechsel
Thioredoxinreduktase Regulation von Redox-Reaktionen
antioxidative Funktion
Synthese von Desoxyribonukleotiden
Zusätzlich zu diesen gesicherten Wirkungen werden folgende Eigenschaften des Selens
postuliert [48]:
-
Antimutagene Wirksamkeit
-
Entgiftung von Schwermetallen
-
Arsen-Antagonismen
-
Leberschutz
-
Stimulation der Immunabwehr
-
Schutz vor Strahlenwirkungen
-
Schutz vor Thrombosen
(stabilisiert Thrombozyten)
Der Selen-Gehalt im Körper eines Erwachsenen beträgt etwa 3 – 20 mg und ist hauptsächlich
in den Blutplättchen, Nieren, Leber und im Drüsengewebe vorhanden. Der Tagesbedarf an
Selen sollte ungefähr 5
µ
g/kg Körpermasse betragen und wird durch den Verzehr selenreicher
Lebensmittel gedeckt (Abbildung 12).
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
22
Eier Schweine-
fleisch Forelle Nudeln Volllorn-
brot Kuh-
milch Kartoffeln
190
118 115
45 17 75
[Se µg/kg]
Abbildung 12: Selengehalt in Lebensmittel [48]
In der Chinesischen Provinz Keshan (Abbildung 13) wurde erstmals eine mögliche
Auswirkung eines Selen-Mangels auf den Menschen beobachtet. Bei der sogenannten
Keshan-Erkrankung handelt es sich um eine durch Coxsacki-B-Virus ausgelöste
Herzmuskelentzündung (multifokalen Myocarditis). Auch die „Big-joint“ Krankheit (Kashin-
Becksches-Syndrom), eine Gelenkerkrankung unbekannter Ätiologie, tritt überwiegend in den
Selenmangelgebieten Chinas auf. Weder Keshan- noch Big-joint-Krankheit sind im
eigentlichen Sinne Selenmangelerkrankungen, da sie durch Erreger ausgelöst werden, gegen
die jedoch bei einem Selenmangel offensichtlich verminderte Resistenz besteht. Durch
großangelegte Selen-Substitutions-Aktionen (Selenierung des Speisesalzes usw.) in China
konnte das Auftreten beider Krankheiten nachweisbar stark eingeschränkt werden. Außerdem
bildeten sich bei nicht zu fortgeschrittenen Fällen die Gelenksveränderungen nach Gabe von
Selen zurück [49 - 51].
0,02 ppm
0,03-0,05 ppm
0,06-0,09 ppm
0,1 ppm
no data
Keshan Disease Endemic Regions
Abbildung 13: Selenkonzentration in Futtermittel und Getreide in China [49]
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
23
Die therapeutische Breite (Dosismenge) des Selens ist im Vergleich zu den anderen
Spurenelementen relativ gering. Eine Tagesdosis von über 500 µg Selen kann bereits, wie
laborchemische Untersuchungen zeigten, Veränderungen bewirken, und Mengen von über
3000 µg/d, über längere Zeit eingenommen, können zu toxischen und neurologischen
Symptomen wie Haarausfall, Nagelverlust und Parästhesien führen [50, 51]. Auch dieses
Krankheitsbild wurde erstmals in China (Enshi-Provinz) beobachtet (Abbildung 13).
Das Halbmetall Selen kommt in der Natur nur in geringen Konzentrationen weit verbreitet
vor. Es ist häufig mit Sulfiden geogen gebunden und gelangt vor allem aus der Erz-, Hütten-
und Kohleindustrie auf dem Luft-Niederschlagsweg ins Wasser. Die Verteilung des Selens
auf der Erde variiert sehr stark. Hohe Selenkonzentrationen in Böden sind in bestimmten
Gebieten Irlands, Kanadas, Russlands, der USA und Chinas zu finden, dagegen werden
niedrige Werte in vielen Ländern, wie z. B. Skandinavien, Zentraleuropa, Neuseeland und
wiederum in bestimmten Gebieten der USA und Chinas gemessen. Deutschland gehört zu den
selenarmen Gebieten der Welt (Abbildung 14). Innerhalb des Landes gibt es ein Nord-Süd-
Gefälle des Selengehalts im Boden. So enthalten z. B. Bodenproben aus Schleswig-Holstein
dreimal soviel Selen, wie die aus Bayern [52, 53].
Selenkonzentration:
in Böden
Dunkelblau: hohes Selenvorkommen
Hellblau: niedriges Selenvorkommen
in Moos
Abbildung 14: Selenkonzentration in Böden und Moos (Deutschland) [52]
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
24
Die humanphysiologische Funktion des Selens ist, wie oben beschrieben, sehr ambivalent:
Einerseits ein essentielles Spurenelement mit starker antioxidativer, anticarcinogener Wirkung
verursacht Selen andererseits nach Zufuhr zu hoher Dosen durch Nahrung oder Trinkwasser –
insbesondere im asiatischen Raum - u. a. schwere neurologische Schäden. Aufgrund dieser
Erkenntnisse legte die WHO den Se-Grenzwert für Trinkwasser auf 10
µ
g/L fest [54].
Aufbereitung Se-haltiger Wässer
Wie in Abbildung 15
dargestellt, tritt Selen in alkalischen, oxidierenden Wässern haupt-
sächlich als Selenat(VI), SeO
42-
, und im sauren, mäßig reduzierenden Milieu als Selenit(IV),
SeO
32-
, auf.
0
50
100
pH
% Species
0468 10
50
0
100
SeO
42-
HSeO
4-
HSeO
3-
SeO
32-
H
2
SeO
3
Abbildung 15
:
Protolysegleichgewichte von Selenat(VI)- und Selenit(IV)-Ionen in
Abhängigkeit vom pH-Wert [55]
Zur Entfernung von Selen aus Wässern werden die gleichen Methoden angewendet wie bei
der Entarsenierung, also
Flockung/Fällung, Membranverfahren, Adsorption
und
Ionen-
austausch
,
ergänzt durch
Sandfiltration
und
biotechnologische Varianten
[56]. Es stellte sich
aber heraus, dass die konventionellen Aufbereitungsmethoden für die Entfernung von Se(VI)-
Spezies nur wenig bzw. für Se(IV)-Spezies nur mäßig geeignet sind [57], wie im Folgenden
kurz dargelegt wird.
3.1 Flockung/Fällung
Die am häufigsten verwendeten Flockungsmaterialen sind
Aluminium- und Eisen-Salze
.
Cherkinski [58] untersuchte die Möglichkeit der Selenentfernung durch Aluminium-
flockungsmittel. Die Studie zeigte, dass bei den eingesetzten Realproben mit Selengehalten
von 2 - 10 mg/L nur etwa 50 - 70 % entfernt und so der Grenzwert der amerikanischen
Umweltbehörde von 0,01 mg/L für Trinkwasser nicht eingehalten werden konnte.
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
25
Logsdon [59] setzte ebenfalls Eisen- und Aluminium-Salze zur Selenentfernung aus Wasser-
proben des Ohio-Rivers und Brunnenwasser (Ohio; 0,1 mg/L Selen) ein, die allerdings
ineffektiv waren. Die beste Entselenierung konnte mit Eisensulfid als Flockungsmittel bei
pH 5,5 – 7 erreicht werden.
Wie weitere Studien aus den 70’er Jahren belegen [59 - 60], ist die
Kalkfällung
für die
Entselenierung nicht geeignet, da nur eine Abreicherung von Selenaten um durchschnittlich
40 - 50 % im pH-Bereich zwischen 9,0 und 11,5 erreicht wird. Auch Selenite konnten mit
diesem Verfahren nur bis zu 46 % bei pH 11,3 beseitigt werden.
3.2 Langsamsandfiltration
Linstedt [60] erreichte eine nur 9,5 %-ige Entfernung von Se(IV) aus Abwasser unter
Verwendung der Langsamsandfiltration. Carlo [61] setzte Sickerwasser und anaerobe
Sandfilter ein, die Se(VI) in Se(IV) überführten. Als Ergebnis wurde eine 97 %-ige
Reduzierung des Se-Gehaltes bei einem Fluss von 0.01 - 0.03 m
3
/h erhalten.
3.3 Biotechnologische Verfahren
Lien [62] und Jakhar [63] untersuchten die Möglichkeit, durch Bakterien eine Entfernung des
Selens aus Teichwasser zu erreichen. Dabei konnten durch
Pseudomonas sp.
- je nach Batch-
Bedingungen – eine Selen-Entfernung von 72 - 90 % erreicht werden. Bei diesem
biotechnologischen Verfahren werden zunächst Selenate zu Seleniten und eventuell zu Se(II)
reduziert, bevor elementares Selen gebildet und aus der Lösung gefällt wird.
Zhang
et al.
[64 - 66] prüften den Einsatz von Reisstroh für die Entselenierung in
synthetisierten Wasserproben innerhalb von 5 – 7 Tagen. Dabei konnte eine 93 – 95 %-ige
Entselenierung unter folgenden Bedingungen: hohe Konzentration an SO
42-
, niedrige
Konzentration an Nitrat, pH-Wert 6 – 9 und große Mengen an Reisstroh erreicht werden.
In weiteren Veröffentlichungen von Zhang, Zahir und Frankenberger [67, 68] untersuchten sie
das zuvor vom Reisstroh isolierte Bakterium
Enterobacter taylorae
in Bezug auf das Potential
zur Selenentfernung. Bei dieser Versuchsreihe dienten synthetisierte und reale Wasserproben
mit hohen Salzkonzentrationen und Soja-Zusatz als Ausgangsmaterialien. Dabei konnten in
den ersten drei Tagen über 90 % der zugegebenen Selenmenge zu Se(0) und Se(-II) umgesetzt
werden. Danach erfolgte die Abnahme nur noch sehr langsam.
Weitere Untersuchungen mit
Enterobacter taylore
zeigten, dass auch durch die Zugabe von
Hefe oder von effektiveren Elektronendonatoren, wie Glucose, Acetat und Lactat das
Gesamtergebnis nur geringfügig beeinflusst wurde.
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
26
In einer abschließenden Arbeit von Zhang
et al.
[69] wurde für die Bioakkumulation des
Selens das Bakterium
Citerbacter freundii
erforscht. Dieses Bakterium konnte von Selen
kontaminierten Sedimenten isoliert werden. Zusätzlich wurden neben realen sterilen und
unsterilen Wasserproben auch der Einfluss von Elektronendonatoren bzw. Kohlenstoff-
Quellen, wie z. B. Hefe-Extrakt, Acetat, Lactat und Glucose und deren Kombination
verwendet (Abbildung 16). Die optimalen Bedingungen waren eine Kombination aus Hefe-
Extrakt und Glucose. Dadurch konnten 96 % der zudotierten Selenatmenge in sterilen
Wasserproben entfernt werden. Bei den unsterilen Wasserproben konnte jedoch nur eine
deutlich niedrigere Entselenierung erreicht werden. So betrug nach einem 8-tägigen Versuch,
bei ansonsten gleichen Bedingungen, die Selenentfernung 63 – 70 % in sterilen Wasser-
proben, gegenüber nur 21 – 22 % in unsterilen Wasserproben.
: Se (IV),
: Se(VI),
▲
: Se(0),
: Se(-II),
▼
: Total soluble Se
A: Hefe-Extrakt, B: Natriumacetat, C: Glucose, D: Natriumlactat
Abbildung 16: Selenabnahme ohne und mit verschiedenen Kohlenstoff-Quellen [69]
Die Arbeiten von Zhang
et al.
[64 - 69] und anderen Wissenschaftlern zeigen, dass neben der
Reduktion von löslichen Se(VI) zu unlöslichen elementaren Se(0) die weitere Reduktion zu
Se(-II)-Verbindungen entscheidend ist. Da diese überwiegend methylierten Selen-
verbindungen im Gegensatz zum S(0) flüchtig sind und somit die endgültige Entfernung aus
dem betroffenen Gewässern erleichtert wird, besteht somit die Gefahr der Rückoxidation des
Selens in Wässern zum Selenit bzw. Selenat nicht.
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
27
3.4 Adsorption
Logsdon
et al.
[59] verwendeten gepulverte
Aktivkohle
für die Entselenierung. Er errreichte
nur einen Absorptionsgrad von 4 % für Se(IV) und Se(VI), wofür das negative
Oberflächenpotential des Adsorptionsmittels als Ursache angegeben wurde.
Fox und Sorg [70] entwickelten ein kombiniertes System, welches u. a. aus einem Kohlefilter
für Chloride, einer Membran (Umkehrosmose) und einem Filter aus granulierter Aktivkohle
bestand. Damit erreichten sie eine Entfernung der Se(VI)-Spezies von 94 % und für Se(VI)
von 99 %.
Sorg
et al.
[71] verwendeten
aktiviertes Al
2
O
3
. Mit synthetischen Wasserproben, die bis zu
30 mg/L Selen enthielten, wurden über 90 % des zudotierten Se(IV) und Se(VI) sorbiert. Bei
realem Grundwasser mit hohen Härtegraden (Wyoming, Ohio) wurden jedoch weniger gute
Trenneffekte beobachtet. Zwar waren für die Selenite Sorptionsgrade zwischen 62 und 88 %
erreichbar, jedoch zeigte das Aluminiumoxid für Se(VI) gar keine Affinität mehr. Dieses
Verhalten lässt sich durch die sehr hohe Konzentration der in der Grundwasserprobe gelösten
Fremdsalze erklären.
3.5 Ionenaustauschverfahren
Linstedt [60] untersuchte die Entselenierung von Wasserproben aus Colorado (White Rocks).
Dabei wurde ein kationisches Austauscherharz, mit dem nur 0,9 % des Se(IV) entfernt
wurden, verwendet. Ein in Serie geschalteter anionischer Austauscher führte zu einer
Entfernung des Selens bis zu 99,7 %.
Sorg und Logsdon [72] entwickelten einen effektiven Austauscherprozess für die Se(IV)- und
Se(VI)-Spezies. Als synthetische Probe wurde destilliertes Wasser mit 0,1 mg/L Se(IV) oder
Se(VI) versetzt. Auch hier wurde die Probelösung zunächst durch ein kationisches Harz und
anschließend durch ein anionisches Harz geschickt. Dadurch konnten mehr als 98 % des
Selens entfernt werden.
Nakayama [73] verwendete für die selektive Entfernung von Se(IV) den Bismuthiol-II -
modifizierten Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 (Abbildung 17).
N
N
S
S
SK
Abbildung 17
:
Struktur des Bismuthiol II
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
28
Die Entfernung des Se(IV) erfolgte am effektivsten pH < 2 mit einer Kapazität von
3,3 mmol/g trockenes Harz. Dagegen wird Se(VI) nicht sorbiert. Anwendungen des
chelatbildenden Harzes, das eine teilweise Desorption des Selens mit sauren (Salpetersäure)
und koordinativ wirkenden Reagenzien erlaubt, liegt aber ausschließlich in der analytischen
Chemie. Ähnlich sind die Arbeiten von Tanaka [74] zu bewerten, der ebenfalls verschiedene
Reagenzien, die sehr stabile Selentrisulfide mit Se(IV) bilden können (Abbildung 18), durch
Ionenpaarbindung an Anionenaustauschern fixierte. Dabei wurden wiederum nur Se(IV)-
Spezies aus den synthetischen Probelösungen entfernt.
NN
SHS S
SO
3
H
COOH
CH
C
CH
3
H
3
C SH
H
2
N
NN
H
3
C N N SO
3
Na
SO
3
Na
ATPS Penicillamin Bismuthiol-II-sulfonsäure
Abbildung 18
:
Anionenaustauscherharze
Auch hier wurden ähnliche Ergebnisse wie von Nakayama [73], Chikuma [75]
und Kamaya
et
al.
[76] mit Bismuthiol-II-modifizierten Polymeren erreicht. Baes
et al.
[77] verglichen in
ihrer Studie die Kapazitätswerte von Amin-modifizierten Kokosfasern mit denen des
herkömmlichen, stark basischen Harzes Amberlite IRA-900 (Cl
-
-Form). Die Amin-
modifizierten Kokosfasern besitzen als funktionelle Gruppen sekundäre und tertiäre Amine
im Unterschied zu IRA-900, welches über quartäre Aminfunktionen verfügt.
Es zeigte sich, dass IRA-900 eine höhere Kapazität für Nitrat, Se(IV), As(V) und Cr(VI)
verfügt. Für die Selektivität der modifizierten Kokosfaser und IRA-900 wurden die folgenden
Abstufungen erhalten [77]:
modifizierte Kokosfaser: CrO
42-
> SeO
42-
> NO
3-
> H
2
AsO
4-
> Cl
-
IRA-900: CrO
42-
> SeO
42-
> NO
3-
> Cl
-
> H
2
AsO
4-
Die erhaltenen Resultate weisen darauf hin, dass die modifizierten Naturfasern eine
Alternative zu kommerziellen Ionenaustauschharzen darstellen und prinzipiell für die
Abtrennung ionischer Wasserinhaltsstoffe aus Wässern einsetzbar sind.
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
29
Suzuki
et al.
[78] verwendeten zur Untersuchung für die Sorptionsversuche von Oxoanionen
des Arsens (III/V) und Selens (IV/VI) ein makroporöses Harz, an dem Zirkonium-
Diethylentriamin-Komplexe immobilisiert war. Zusätzlich untersuchten sie die Absorbierbar-
keit des freien Komplexes und den Einfluss von gewöhnlichen Fremdionen PO
43-
, NO
3-
, Cl
-
und SO
42-
bei der Sorption. Es zeigte sich, dass das modifizierte Zirkonium-Polymer im
Unterschied zum Ausgangspolymer (Schema 5) die angebotenen Selen IV- und Arsen
(III, V)-Spezies in einem weitaus größeren pH-Bereich sorbieren und stärker binden bzw.
komplexieren konnten.
P
CH
2
N
N
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH
COOH
COOH
ZrOCl
2
8 H
2
O
1 M HCl Zirkonium(IV) beladenes
Polymer
*
Schema 5: Umsetzung vom Diethylentriamintetraessigsäure- zum Zirkonium(IV)-
Polymer [78]
Zudem verliefen die Adsorptionen dieser Oxoanionen im Gegensatz zu dem Se(VI)-
Ionenaustausch über einen Ligandenaustausch, wobei die Koordination der Oxoanionen direkt
am Zr(IV) erfolgte. Diese unterschiedlichen Austauschmechanismen wurden zusätzlich durch
die Verwendung einer Modellverbindung des freien Zirkoniumkomplexes und NMR-Studien
bestätigt. Für die Sorption von As(III), As(V) und Se(IV) ergab sich somit folgende
Reaktionsgleichung [78]:
[Zr(CO
3
)
]EDTA
2-
+ MO
xn-
[Zr(MO
x
)
Edt
a
]
n-
+ CO
32-
MO
x
~ Oxoanion von As(III), As(V) und Se(IV)
Die Beeinflussung der Fremdionen Acetat, Chlorid, Nitrat und Sulfat trat nur geringfügig erst
bei einer Konzentration über das 100-fache der eingesetzten Se(VI) und As(III), As(V) Menge
auf. Jedoch wurde bei den Se(VI)-Spezies - vermutlich infolge Absorption durch
Ionenaustausch - eine höhere Beeinflussung beobachtet. Eine Regeneration des modifizierten
Zirkonium-Harzes war mit einer 1 mol/L Natronlauge möglich, wobei es zu keiner
nennenswerten Entfernung bzw. Zerstörung des gebundenen Zirkoniumkomplexes kam. Über
eine technische Anwendung der Harze wurden aber keine Literaturhinweise gefunden.
(3)
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
30
Abschließend ist zu erwähnen, dass auch mit Zirkonium oberflächen aktivierten Mizellen Se-
und As-Spezies extrahierbar sind (s. Anhang) [79, 80].
Ein alternative Methode Arsen und Selen aus Wässern zu extrahieren benutzt, wie schon im
Kapitel 3.5 Zirkoniumionen modifizierte Oberflächen, jedoch sind sie im Gegensatz zu
Schema 5 beschriebenen Ionenaustauscher an aktivierte Mizellen gebunden.
Die Zirkonium-Sulfat oberflächenaktivierte Mizellen (Abbildung 19) mit Mesostruktur (ZS)
der allgemeinen Zusammensetzung Zr(HSO
4
)*(C
19
H
42
N)
0,5
(OH)
3,5
*2H
2
O wurde für die
Entfernung des in der Natur am häufigsten und gegenüber Se(VI) toxischeren Se(IV) von
Takada
et al.
[79, 80] verwendet.
Abbildung 19: Zirkonium Sulfat Mizell (ZS) für Se(IV/VI) [79, 80]
Das hexagonale, mesostrukturierte Zirkonium Sulfat Mizell (ZS) besitzt eine regelmäßige
Anordnung von Oberflächenaktiven Mizellen und in den Wänden Sulfationen (HSO
4-
). Diese
Sulfationen konnten für den Ionenaustausch mit anderen Anionen in wässriger Lösung
erfolgreich eingesetzt werden. In den durchgeführten Untersuchungen wurden nur
Wasserproben die ausschließlich Selenit-Ionen besaßen verwendet. Das Mizell erreichte in
einem pH-Bereich von 4 – 6 die höchste Sorption (1:1). In diesem pH-Bereich liegt das Selen
überwiegend als monovalentes Anion (HSeO
3-
) vor, die für die maximale erreichbare
Sorption (1:1) entscheidend war. Für den Ionenaustausch ergab sich daher folgende
Reaktionsgleichung:
HSeO
3-(S)
+ HSO
4-(ZS)
HSeO
3-(ZS)
+ HSO
4-(S)
S~ Spezies in wässriger Lösung ZS~ Spezies im Mizell
Zusätzlich konnte mit diesem Mizell die in der Natur am häufigsten vorkommende As(V)-
Spezies aus wässrigen Lösungen entfernt werden, wie die Sorptionsuntersuchungen von
Iwamoto
et al.
[79, 80] zeigten.
(4)
Selen in der Biosphäre und Hydrosphäre
31
Abbildung 20: Zirkonium Sulfat Mizell (ZS) für As(III/V) [79, 80]
Auch hierbei erfolgte die Entfernung der As(V)-Spezies durch Ionenaustausch. Jedoch verlief
die Austauschreaktion etwas anders. Die As(V)-Spezies wurden als AsO
43-
in das Mizell
eingeführt und zusätzlich Hydroxidionen freigesetzt. Der Grund, weshalb dieser Unterschied
zwischen den Austauschmechanismen von Se(IV) und As(V) besteht muss noch geklärt
werden. Auch bei dem Mizell wurde, wie beim Zirkonium modifiziertem Polymer, nur eine
geringe Abreicherung des Zirkoniums im Auslauf detektiert.
Wie in den vorhergehenden Kapiteln 2.6 und 3.5 dargelegt, sind die bisher entwickelten
Ionenaustauscherharze nur eingeschränkt in der Lage, As- und Se-Spezies aus Wässern
abzureichern. Zum Beispiel erfordert die Verwendung stark basischer Harze eine
entsprechende pH-Konditionierung der Feed-Lösungen, um simultan Arsenate und Arsenite
anreichern zu können [81 - 85].
Die Literatur-Auswertung lässt deutlich werden, dass die gezielte Synthese selektiver
komplex- oder chelatbildender Harze eine Orientierung nach dem HSAB-Konzept nach
Pearson (Hard and Soft Lewis Acid and Basis) erfordert. Danach ist zu erwarten, dass
besonders koordinationsfähige funktionelle Gruppen mit „weichen“ S-Donatoratomen zur
chemisorptiven Bindung von As und Se geeignet sein sollten. Allerdings reagieren
immobilisierte S, N-koordinierenden Funktionalitäten in der Regel über Thiolgruppen, die
eine ausgeprägte Tendenz zu Redoxreaktionen mit As- und Se-Spezies aufweisen. Dadurch
kann sowohl eine vollständige Elution dieser Spezies als auch eine Regenierung des
entsprechenden Harzes unter Erhalt der funktionellen Gruppen erschwert bzw. unmöglich
werden.
Daher wurde ein alternatives Strukturkonzept für funktionelle Gruppen entwickelt und dieses
präparativ umgesetzt. Die Eignung der synthetisierten reaktiven Polymere zur effektiven
Sorption von Arsen und Selen aus wässrigen Lösungen wurde anschließend untersucht.
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
32
4 Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive
funktionelle Gruppen
Das hier vorgestellte alternative Strukturkonzept nutzt ebenfalls die Koordinationsfähigkeit
des „weichen“ Schwefels, jedoch unter Verzicht auf Thiolgruppen. Stattdessen wird der
Schwefel entweder mit einer Spacer-Funktion als Thioether-Brücke oder innerhalb eines oder
mehrerer heterozyklischen Ringe in das reaktive System eingebaut.
4.1 Heterozyklische Ringe
Makrozyklische Polyether (Kronenetherverbindungen) besitzen die Tendenz, mit
Alkalimetallsalzen und Salzen mit ähnlichen Kationen Komplexe zu bilden. Derartige
Komplexe werden durch die nichtgerichteten Coulomb-Kräfte zwischen dem Kation und den
negativ polarisierten Ethergruppen (-C-O-) zusammen gehalten. Die Stabilität dieser
Komplexe hängt hauptsächlich von der Ladungsdichte des Kations, Solvatationsstärke des
Mediums und die sterische Anpassung des Metallions bzw. Kations in das zyklische
Polyethersystem (Abbildung 21) [86].
O
O
O
O
O
Li O
O
O
O
O
KO
O
O
O
O
Na
Kation: zu klein optimal zu groß
Abbildung 21: Komplexierung eines Kations durch Makrozyklen: optimale Größen-
verhältnisse Ionenradius : Ringgröße
Auch entropische Effekte beeinflussen die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den
Metallionen und Polyether-Liganden. Aus diesem Grund kann der in Abbildung 22
dargestellte Kronenether das Kaliumion um vier Größenordnungen stärker binden als sein
azyklisches Analogon. Da nach der Assoziation des azyklischen Polyethers die konformative
Freiheit gegenüber der freien unkomplexierten Form (freie Rotation um 15
σ
-Bindungen)
erheblich eingeschränkt wird. Der zyklische Ligand besitzt im Gegensatz zu seinem
azyklischen Analogon auch in freier Form viel weniger konformative Freiheit. Daher wird für
die Komplexierung, obwohl immer noch entropisch ungünstig, viel weniger Energie
aufgewendet [86, 87].
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
33
O
O
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O O
O
O
K
K
Komplexierungsenergie (E):
E
offen
: >
E
geschlossen
Abbildung 22: Entropischer Effekt bei der Komplexierung des Kaliumkations [86]
Neben den gewöhnlichen zyklischen Polyethern existieren andere, in denen der Sauerstoff
gegen Schwefel- oder Stickstoffatome bzw. -NH oder -NR vollständig oder nur teilweise
ausgetauscht ist (Abbildung 23). Vergleichende Untersuchungen mit diesen Liganden zeigen,
dass die Komplexierung mit Alkali- und Erdalkaliionen mit S-haltigen Polyethern stark
herabgesetzt wird. Im Unterschied dazu wird die Komplexbildung mit Silberionen entweder
verstärkt oder gar nicht beeinflusst. Ähnliche Effekte treten unter anderem bei den –NH oder
-NR haltigen zyklischen Polyethern auf. Die Bildung des Komplexes mit Silberionen wird
erleichtert (Abbildung 23, Tabelle), wobei nicht Coulomb-Kräfte die Hauptrolle sind, sondern
kovalente Bindungen, was entsprechende Untersuchungen von Silberionen-Komplexen mit
Aminen und anderen Stickstoffverbindungen ergaben [86].
M + P PM
K
1
O
A
O
O O
B
O
A
O
OO
B
I
II
Typ-Nr. A B
1
logK
1
Ag
+ 2
logK
1
Ag
+
I O O 6,1 1,6
II O O 5,0 -
II NR
O 4,1 -
I NH
O 3,9 3,3
II NH
O 3,2 -
I NH
NH
2,0 7,8
II NH
NH
1,6 -
1Lösungsmittel: CH3OH
2Lösungsmittel: H2O
P: heterozyklischer Ether
Abbildung 23: Komplexierungsverhalten von heterozyklischen Ethern [86]
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
34
Die unterschiedliche Bereitschaft der S, N oder P-haltigen Liganden mit Metall- oder
Übergangsmetallionen Komplexe zu bilden, hängt mit ihrer
π
-Acidität zusammen. Die
Thioether besitzen nur eine geringe
π
-Acidität, die zwischen Aminen und Phosphinen liegt.
Daher werden Metallionen mit niedrigen Oxidationsstufen von den Thioethern stärker
stabilisiert als von den Aminen, jedoch schwächer als von Phosphinen, und sie bilden
Komplexe mit ungewöhnlicher Reaktivität. Diese ungewöhnliche Eigenschaft spielt eine
wichtige Rolle in biologischen Systemen, wie bei
d
-Biotin (Tetrahydrothiophen), den blauen
Kupfer-Proteinen Plastocyanin und Azurin (Methionin). Die Möglichkeit, neue homogene
Katalysatoren zu entwickeln, hängt davon ab, ob Thioether die elektronische Struktur der
Metallionen beeinflussen können. Die Darstellung von zyklischen Thioethern mit
unterschiedlichen Metallzentren, in welchen die Koordinationseigenschaften des Liganden
nicht mit der stereochemischen Bevorzugung von dem Metall übereinstimmt, führte zu einem
besseren Verständnis der Cu-S Wechselwirkungen und der daraus folgenden biologischen
Aktivität. In den Kupfer - Proteinen und Modellverbindungen ist die Koordinationsgeometrie
bei Cu(II) stark gespannt (
entatic state
), wobei der Eintritt des Cu(II)/(I)-Paares mit einem
positiven Potential erfolgt und nur das Cu(I) stabilisiert wird. Die Fähigkeit der zyklischen
Thioether ihre Koordinationseigenschaften auf das Metall abzustimmen, ist für diese
Liganden charakteristisch [87 - 89].
Die Thioether besitzen generell schlechte Donor-Eigenschaften, daher nimmt die
Koordinationsmöglichkeit mit Übergangsmetallionen von R3P über R2S nach RCl ab
(R: Alkylrest). Diese Reihenfolge lässt sich zum Teil über die nichtbindenden bzw. freien
Elektronenpaare des Donor-Atoms erklären. So besitzt das tertiäre Phosphoratom nach der
Komplexierung kein freies Elektronenpaar, dagegen R2S ein und RCl zwei Paare. Der
Abstoßungsterm zwischen den freien Elektronenpaaren des Liganden und den Elektronen des
Zentralmetallatoms oder -ions nimmt in derselben Reihenfolge zu (R3P-M < R2S-M < RCl-M)
und die Stabilität des Komplexes ab. Die tertiären Phosphine besitzen gute
π
-Akzeptor-
Eigenschaften und koordinieren mit dem Metallatom/–ion über eine
σ
-Donor- (P-M) und eine
π
-Akzeptor-Rückbindung. Bei den Thioethern ist das Koordinationsverhalten etwas
komplizierter (Abbildung 24), während ein freies Elektronenpaar für die
σ
-Hinbindung zum
Metall beteiligt ist (sp3-Hybridisierung für S) kann das zweite freie Elektronenpaar eine
π
-
Hinbindung zum Metall ausbilden [88 - 90].
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
35
M S R
R
MS R
R
Abbildung 24: Metall-Thioether Bindung mit S~sp
3
-Hybridisierung [88]
Außerdem besitzt das Schwefelatom leere
σ
*-Orbitale, wodurch es bei geeigneter Symmetrie
und Energie auch
π
-Akzeptor Eigenschaft besitzt. Daher sind die Thioether [88] imstande, als
π
-Akzeptor oder
π
–Donor zu wirken. Orpen und Connelly [88 - 90] geben aufgrund von
strukturellen Daten an, dass an einer Rückbindung PX3
σ
*-Orbital (X-Substituent von P) M-P
π
-Bindung beteiligt sind.
4.2 Komplexierungsverhalten der Thioether
Die Koordinationschemie von Thioethern [88, 91] erlebte in den 90’er Jahren eine
Renaissance. Da sie mit einer großen Anzahl von Übergangsmetallen stabile Komplexe bilden
können, besteht die Möglichkeit, die Eigenschaften der M-S-Bindung in Abhängigkeit von
dem Metall, der Oxidationsstufe und Koordinationsgeometrie zu untersuchen. Die
Verwendung von zyklischen Thioethern hängt, wie bereits in den Kapiteln 4.1 beschrieben,
mit dem thermodynamischen makrozyklischen Effekt zusammen. Dadurch werden stabilere
Komplexe gebildet als mit den entsprechenden offenkettigen Thioethern. Dieser Effekt ist
jedoch in bestimmten Thioethern durch die Reorganisation teilweise stark vermindert. Zum
Beispiel nehmen die zyklischen Thioether 14S4 und 18S6 eine Konformation ein, bei der die
freien Elektronenpaare des Schwefels direkt aus dem Ring zeigen. Für die Symmetrie des
Komplexes bedeutet dies, dass die Thioether-Donatoren
exo
zum Ring binden und daher zwei
Metallfragmente überbrücken, wie z. B. in den Komplexen [Cl2Hg(14S4)HgCl2] und
[Cl5Nb(14S4)NbCl5]. Die letzte Verbindung ist zudem außergewöhnlich, da der zyklische
Thioether an einem Übergangsmetall mit hoher Oxidationsstufe gebunden ist. Für die
Entstehung von endo-Komplexen mit 14S4 wird eine Umorientierung des freien Liganden
(Abbildung 25) von der exo- zu der endo-Konformation, wie bei [Ni(14S4)]2+.
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
36
CC
C
C
C
CCC
O
O
O
O
C
C
C
C
C
C
C
C
S
S
S
S
S S
SS
MSS
SS
M
Exo-Konformation Endo-Konformation
Abbildung 25: Änderung der Koordinationsgeometrie von der
exo-
in die
endo-
Konformation bei 14S4 Liganden [88]
Im Unterschied dazu erfordert der 9S3-Ligand keine Umorientierung für eine faciale Bindung
mit dem Metallion, da dieser bereits vororientiert ist. Aus diesem Grund wird dieser Ligand
sowie sein N-Analogon 9N3 und Me39N3 für Koordinationsuntersuchungen überwiegend
eingesetzt [88, 91].
Die Aussage, dass weiche Übergangsmetallionen von weichen zyklischen Thioethern und
harte Hauptgruppenionen (Ia/IIa) von harten zyklischen Oxyethern entsprechend dem HSAB-
Konzept komplexiert werden, ist in vielen Arbeiten eindrucksvoll dargelegt. Edingburgh [88 -
92] konnte eine Reihe von stabilen zyklischen Thioether-Komplexen mit den Metallen der
Platingruppe sowie mit den Metallionen aus der zweiten und dritten Reihe darstellen. Ein
Vergleich der Liganden 9S3 und dem N-Analogon ergab, dass sie annähernd die gleiche
Ligandenfeldstärke (10 Dq), jedoch unterschiedliche Werte für den Racah-Parameter besitzen.
Anhand dieses Parameters ergibt sich für die M-S-Bindung ein höherer kovalenter Anteil als
für die M-N-Bindung, welche überdies für die Bildung von low-spin-Komplexen (9S3) mit
den Übergangsmetallen der ersten Reihe verantwortlich ist. Auch bei den Komplexen
[Co(18S6)]2+ und [Co(9S3)2]2+ (Abbildung 26) handelt es sich im Gegensatz zu [Co(NH)6]2+
um low-spin-Komplexe, obwohl auch bei diesem Beispiel die Feldstärke dieser Liganden
ungefähr gleich groß ist [88, 92].
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
37
C
C
S
S
C
C
S
C
C
CC
SS
CC
S
C
C
M
SS
CC
C
C
S
CC
S
C
CC
S
C
C
C
S
M
[M(9S3)2]n+ [M(18S6)]n+
Abbildung 26: Thioether-Komplexe [M(9S3)
2
]
n+
und [M(18S6)]
n+
[92]
Dieser Unterschied kann auf zwei Wegen erklärt werden. Zum ersten kann der low-spin-
Zustand von der makrozyklischen Einengung des Metallions resultieren, wobei
∆
zunimmt
und eine Spinpaarung auslöst. Andernfalls kann dieser Zustand durch den elektronischen
Effekt der Thioether bei der Koordinierung zustande kommen. Um diesen Sachverhalt zu
klären, wurde ein Cobalt-Komplex mit linearen Thioethern (2, 5, 8-Trithiononan)
synthetisiert. Da auch dieser Komplex einen low-spin-Zustand besitzt, ist auszuschließen,
dass die Kronenthioether einen speziellen Effekt auf den Zustand besitzt. Die Koordination
von sechs Thioether-Funktionen (offenkettig oder zyklisch) um das Metallzentrum führt
offenbar nicht zu einer Spinpaarung, die durch ein starkes Ligandenfeld hervorgerufen
werden kann, sondern eher durch eine Senkung der Spinpaarungsenergie zu low-spin-
Komplexen. Das Paradoxon, dass low-spin-Komplexe von relativ schwachen Liganden
gebildet werden, lässt sich durch die Delokalisation der t2g Elektronendichte auf den
Liganden, vermutlich in den S-C
σ
*-Orbitalen, erklären. Diese Delokalisation reduziert die
Elektron-Elektron Abstoßungskräfte und dadurch die Spinpaarungsenergie von den t2g-
Elektronen. Letztlich lässt sich der low-spin-Zustand von der
π
-Acidität der Thioether
ableiten.
Die faszinierende Eigenschaft der Thioether, niedrige Oxidationsstufen von Metallen zu
stabilisieren, wird verständlich, wenn man das elektrochemische Verhalten der erwähnten
Komplexe betrachtet. So erfolgt eine Oxidation der Komplexe [Co(18S6)]2+, [Co(ttn)2]2+,
[Co(9S3)]2+ bei +844mV, +864, +680mV während [Co(9N3)]2+ eine reversible Oxidation bei
-410mV zeigt [88, 89, 92].
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
38
4.3 Extraktive Eigenschaften freier und polymergebundenen Thioether
Das Komplexierungsverhalten von Trithianderivaten gegenüber Silberionen wurde in der
Arbeit von Edma
et al.
[93] untersucht. Bei diesen Trithianderivaten handelte es sich u. a. um
disubstituierte Benzyle. Auch bei diesen Untersuchungen wurden keine fixierten, d. h.
harzgebundenen Trithianderivate eingesetzt.
SS
S
S
S
S
AgO
3
SCF
3
AgO
3
SCF
3
SS
S
S
S
S
Ag
CF
3
SO
3
Abbildung 27: Komplexierung von Silberionen mit Trithianderivaten [93]
Wie in der Abbildung 27 dargelegt, werden bei bifunktionalen Strukturen durch die Nähe der
schwefelhaltigen Substituenten in
meta
-Position die Anzahl der zur Koordination befähigten
Schwefelatome verdoppelt. Auf diese Weise änderte sich in Analogie zu makrozyklischen
Systemen das Koordinationsverhalten drastisch, wodurch höhere Selektivitäten und
Sorptionsausbeuten - polymergebundenen Makrozyklen - erreicht wurden.
So verwendeten Yamashita
et al.
[94] neben den polymerisierten Thiokronenethern
6-(4’-Vinylbenzyloxy)-1, 4, 8, 11-tetrathiazyklotetradekan (S14S4) und 9-(4’- Vinylbenzyl-
oxy)- 1, 4, 7, 14, 17 -hexathiaeicosan (S20S6) (Abbildung 28) auch die Copolymerisations-
produkte von diesen S-Heterozyklen mit dem hydrophoben Styrol und den hydrophilen
N
-Vinylpyrrolidin für die Sorptionsuntersuchungen mit Schwermetallionen (Hg(II), Ag(I),
Cu(II), Ni(II), Cd(II)).
n= 1 S14S4
n= 3 S20S6 TeSSD
S
SS
S
OH
S
S S
S
O
n
Abbildung 28: Eingesetzte zyklische und azyklische S-Monomere [94]
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
39
Zusätzlich wurde noch ein offener Tetrathioether (TeSSD), welcher auch mit Styrol und
N-Vinylpyrrolidin copolymerisiert wurde, eingesetzt (Abbildung 29).
x y x y
CH
2
O
S
S S
S
CHCH
2
CHCH
2
CH
2
O
S
S S
S
CHCH
2
z
CHCH
2
PTeSSD PS14S4(x)
z: Phenyl
PS14S4(x)
z: N-Pyrrolidin
x: Anzahl Monomere S-Heterozyklen
y: Anzahl Monomere Styrol oder N-Vinylpyrrolidin
z: Phenyl oder N-Pyrrolidinrest
Abbildung 29: Resultierende Copolymerisate aus zyklische und azyklische S-Monomere
mit Styrol oder
N
-Vinylpyrrolidin [94]
Die Studien ergaben, dass alle Polymere nur eine Affinität zu den schwachen Lewis-Säuren
Ag(I) und Hg(II) besitzen. Dagegen konnte nur eine geringfügige Sorption von Cu(II), Ni(II)
und Cd(II) beobachtet werden (Tabelle 4). Außerdem war kein makroskopischer Effekt bzw.
Unterschied zwischen den zyklischen und azyklischen S-Heterozyklen erkennbar.
Tabelle 4: Sorption von Schwermetallen im Zweiphasensystem CH
2
Cl
2
- H
2
O [94]
(CH
2
Cl
2
-gequollenes Polymer)
Polymer (Abb. 28) Hg(II) [%] Ag(I) [%] Cu(II) [%] Ni(II) [%] Cd(II) [%]
HomoPS14S4 48 39 0 0 0
HomoPS20S6
2
65 54 2 1 0
HomoPTeSSD 62 68 1 0 0
Sorptionsbedingungen: Zweiphasensystem CH
2
Cl
2
-H
2
O; 2 h bei RT gerührt,
Konzentration Metallionen: 2,5x10
-5
mol/5 mL H
2
O
Konzentration Schwefel im modifizierten Polymer: 1,0x10
-4
mol/5 mL CH
2
Cl
2
Im Gegensatz zu den Copolymerisationsprodukten von Styrol mit den S-Heterozyklen können
die N-Vinylpyrrolidin-analogen Polymere im Einphasensystem eingesetzt werden. Durch die
bei der Polymerisation mit N-Vinylpyrollidin mit den S-Heterozyklen wird die Hydrophilie
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
40
im Vergleich mit den Styrol Analogen Polymeren stark erhöht, wodurch eine verbesserte bzw.
effektivere Sorption erfolgt (Tabelle 5).
Tabelle 5: Sorption von Schwermetallen im Einphasensystem: H
2
O [94]
Polymer Hg(II) Ag(I) Cu(II)
PS14S4(40) 1 1 0
PS14S4(10) 0 1 0
PS14S4(26)-NVP - 51 -
Sorptionsbedingungen: Einphasensystem H
2
O; 2 h bei RT gerührt;
Konzentration Metallionen: 2,5x10
-5
mol/5 mL H
2
O
Konzentration Schwefel im Polymer: 2,5x10
-5
mol/5 mL H
2
O.
Da der Schwefel im Thiokronenether eine schwächere Base ist als der Sauerstoff im
Kronenether und der Stickstoff im Azakronenether, bevorzugt dieser nach dem HSAB-
Konzept schwache Lewis-Säuren Ag(I)- und Hg(II)-Ionen und keine harten Lewis-Säuren wie
z. B. Proton und Alkalimetallionen.
Außerdem sind in diesem Zusammenhang S-haltige Makrozyklen
(1 – 4)
zu nennen [95, 96],
die HSAB-konform die zu erwartenden koordinativen Charakteristika zeigen, so dass die
Auswahl auf die in Abbildung 30 dargestellten S-Heterozyklen, als Teil der Leitstrukturen für
die eigenen Syntheseplannungen, fiel.
S S S S
S
S
S
S
S S
1
2
3 / 4
Dithiolan Dithian Trithian
1, 3-Dithiozyklopentan 1, 3-Dithiozyklohexan 1, 3, 5-Trithiozyklohexan / -zyklooctan
Abbildung 30: S-Heterozyklen
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
41
4.4 Entwicklung der Leitstrukturen: Tetrazoliumsalze mit S-Heterozyklen
Zu den funktionellen Gruppen, die S- (und N-) Donatoren in derartiger Funktionalität
enthalten können, zählen Formazane
(5)
und Tetrazoliumsalze
(6)
, die ein reversibles
Redoxsystem bilden (Schema 6). Beide Stoffklassen stehen somit in enger strukturchemischer
Beziehung und sind dadurch in ähnlicher Weise präparativ zugänglich.
N
N
N
N
H
Oxidation
Reduktion
N
N
N
NH
H
5 6
Schema 6: Grundstruktur von Formazanen und Tetrazoliumkationen
Die Auswahl des trägergebundenen Redoxsystems Formazan/Tetrazolium ergab sich u. a. aus
den Arbeiten von Grote
et al
. [97 – 102], Beauvais [96], Katritzky [103] und weiteren
Wissenschaftlern [104 - 106]. Darin wurden freie und immobilisierte Tetrazolium-Derivate
zur Sorption von Schwermetallionen und Se-Spezies erfolgreich eingesetzt.
Als besonders aussichtsreich für selektive Trennoperationen im analytischen und technischen
Maßstab haben sich bislang die im Arbeitskreis
von M. Grote erstmalig entwickelten Ionen-
austauscher vom P-TD-Typ
(8)
(Tetrazolium-Funktionalität) und chelatbildende Harze vom
P-D-Typ
(9)
(Formazan-Funktionalität) herausgestellt (Schema 7).
N
N N
N
C
S
CH
2
P
N
N N
N
C
S
N
N N
N
C
S
CH
2
H
P
Cl
CH
2
P
(Immobilisierung)
+2H , +2e
+2H , +2e
Cl
7 8 9
TD Anionenaustauscher P-TD Chelatharz P-D
P = polymere Matrix; TD = Dehydrodithizon; D = Dithizon
Schema 7: Syntheseschema zur Darstellung der Ionenaustauscher P-TD und P-D
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
42
Die Verknüpfung der funktionellen Tetrazolium-Grundstruktur
(6)
mit den S-Heterozyklen
(Abbildung 30) würde die Vorteile der S, N-koordinierenden Funktionalitäten bzw. starken
ionischen Wechselwirkungen der kationischen Heterozyklen mit der zu erwartenden erhöhten
Affinität der S-Heterozyklen kombinieren.
Die daraus resultierende Leitstruktur
(10)
ermöglicht
folgende
Varianten (Abbildung 31):
Modifikation der S-Heterozyklen unter Einbeziehung von Thio-Kronenethern
Immobilisierbarkeit über die Ankergruppe X an unterschiedliche Reaktivharze:
Aminomethyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- sowie Chlormethyl-Polymere
Einführung des Spacers Y zur Erhöhung der Flexibilität S-haltiger Substituenten
Damit ergibt sich die Möglichkeit, den Einfluss dieser Variationen auf die As- und Se-
Sorption zu untersuchen, um somit optimale Strukturbedingungen zu erhalten.
PX
N N
NN
Y
YS
Z
S
SZ
S
Polymer Tetrazoliumion S-Heterocyclen
10
X: Variation der Ankergruppe
Y: Einführung eines C1-Spacers
Z: Variation der S-Heterozyklen: Thiokronenether / Thioketal
Abbildung 31: Strukturelle Einheiten der Leitstruktur
4.5 Methoden zur Darstellung der Formazane
Die Formazan-Derivate entstehen durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit Malonsäure–
derivaten [107]. Durch die doppelte Aktivierung der Methylengruppe weisen Malonsäure-
derivate im Vergleich zu monosubstituierten Methylengruppen eine größere Reaktivität
gegenüber Diazoniumsalzen auf. Bei der Kupplung wird zunächst nur ein Diazoniumion
umgesetzt. Eine Weiterreaktion mit einem zweiten Diazoniumion setzt voraus, dass eine der
beiden aktivierenden Gruppen durch das zweite Diazoniumion verdrängt werden kann
(Schema 8).
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
43
Ph N N +H
2
C
X
Y
C
X
Y
NNHPh
H
Diazoniumsalz Malonsäurederivat Hydrazonderivat
C
X
Y
NNHPh
+
Ph N N
NNPh
Ph NH N C Y
X
Diazoniumsalz Malonsäurederivat Formazanderivat
X,Y: aktivierende Substituenten
Schema 8: Azokupplung mit aktivierten Methylenverbindungen [107, 108]
Ist die Methylengruppe außer durch die beiden aktivierenden Reste zusätzlich substituiert, so
entstehen bei der Umsetzung mit Diazoniumsalzen im ersten Schritt entweder
Azoverbindungen oder, unter Abspaltung eines der aktivierenden Reste, Hydrazone
[109 - 111]. Sowohl die Azoverbindungen, als auch die Hydrazone können weiter zu
Formazanen umgesetzt werden (Schema 9).
CNNPh
X
R
Y
HC R
X
Y
+
P
h N N H
Diazoniumsalz Malonsäurederivat Azoverbindung
CNNHPh
Y
R
HC R
X
Y
+
Ph N N X
Diazoniumsalz Malonsäurederivat Hydrazonderivat
(R: Alkyl-, Arylgruppe oder Halogen)
Schema 9: Azokupplung mit einer zusätzlich substituierten Methylenverbindung [107]
Hünig und Boes [108] erhalten für die aktivierende Wirkung der Substituenten die folgende
Reihenfolge:
NO
2
> CHO > COCH
3
> CN > COOC
2
H
5
> CONH
2
> COOH > SO
2
CH
3
> SOCH
3
> C
6
H
5
.
Bei der Aufstellung dieser Reihe wird jeweils diejenige Methylenverbindung als die
reaktionsfähigere angegeben, die bei einem niedrigeren pH-Wert als die Vergleichs-
verbindung noch eine Azokupplung erkennen lässt. Da das Anion der Methylenverbindung
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
44
als der bevorzugte Kupplungspartner anzusehen ist, besteht ein unmittelbarer Zusammenhang
zwischen der Acidität und der so ermittelten Reaktivität der aktivierten Methylen-
verbindungen.
Der Verlauf der Azokupplung aktivierter Methylenverbindungen hängt neben dem aktivieren-
den Effekt der Substituenten von deren Bereitwilligkeit ab, sich durch das Diazoniumion
verdrängen zu lassen. Die Reihenfolge der Substituenten lautet:
COOH > CONH
2
> CHO > COCH
3
> COOR > CN.
Die Carboxygruppe lässt sich in diesem Fall sogar leichter austauschen als ein
Wasserstoffatom der Methylengruppe, so dass bei der Kupplung von Diazoniumsalzen mit
Malonsäure in der ersten Stufe das Glyoxylsäurehydrazon entsteht. Da die zweite Kupplung
schneller verläuft, kann dieses nicht isoliert werden (Schema 10).
P
h N N H
2
C
C
O
O
H
COOH
+Ph NH N CH COOH +
+ CO
2
H
Diazoniumsalz Malonsäure Glyoxylsäurehydrazon
Ph N N +NH N CH COOHPh CH
N
NN
NHPh
Ph
HCO
2
+ +
Diazoniumsalz Glyoxylsäurehydrazon Formazan
Schema 10: Azokupplung mit Malonsäure [107, 108]
Als Konsequenz aus den beschriebenen Ergebnissen von Hünig und Boes [108] wird in dieser
Arbeit zur Darstellung der S-Heterozyklen-substituierten-Formazane Kalium-chlormalonat
neben Nitromethan eingesetzt.
Außerdem sind das Chloratom sowie die Nitrogruppe des nach der Azokupplung mit zwei
Diazoniumsalzen erhaltenen Chlor- bzw. Nitroformazans zur Modifikation durch eine Thiol-
[109 - 111] oder eine Amino-Gruppe [112 - 114] austauschbar, wodurch sich ein Weg zur
Immobilisierung des Formazans ergibt.
4.6 Oxidation zu den polymergebundenen Tetrazoliumderivaten
Zur Darstellung der trägergebundenen Tetrazolium-Derivate stehen prinzipiell zwei
Methoden zur Verfügung (Schema 11). Bei der direkten Synthese werden die als Intermediate
fungierenden Nitro-, Amino- und Mercapto-Formazane (Dithizon-Derivate) zunächst oxidativ
Entwicklung eines Strukturkonzeptes für As- und Se-selektive funktionelle Gruppen
45
in die korrespondierenden freien Tetrazolium-Derivate überführt, die anschließend an die
entsprechenden Polymere immobilisiert werden [97, 101, 102].
Bei der indirekten Synthese werden die benötigten Reaktionsschritte umgekehrt, d. h. die
Immobilisierung der Formazan-Vorstufen erfolgt vor der Oxidation zum trägergebundenen
Tetrazolium-Derivat (10) [115 - 118].
X
NN
YS
Z
S
N N
Y
SZ
S
HX
NN
YS
Z
S
N N
Y
SZ
S
HP
Indirekte Synthese
Immobilisierung
Formazan-Derivat trägergebundenes Formazan-Derivat
12 13
Oxidation
Direkte
Synthese Oxidation
X
NN
YS
Z
S
N N
Y
SZ
S
Immobilisierung X
NN
YS
Z
S
N N
Y
SZ
S
P
Tetrazolium-Derivat trägergebundenes Tetrazolium-Derivat
11 10
Schema 11: Indirekter und direkter Syntheseweg zur Darstellung immobilisierter
Tetrazolium-Derivate
Vorhergehende Arbeiten von Grote
et al.
[115 - 126] zur Darstellung von trägergebundenen
Dehydrodithizon-Derivaten zeigen, dass bei der Oxidation der freien, aciden Dithizon-
Derivate mit den in der Literatur beschriebenen Oxidationsmitteln (
N
-Brom-,
N
-Chlor-
succinimid, Salpetrige Säure, Kaliumhexacyanoferrat(III)) nur harzartige, schwarze
Niederschläge erhalten werden, die gemäß dünnschichtchromatographischer Untersuchungen
aus einem Vielstoffgemisch bestehen [115 - 126]. Offenbar sind diese Dehydrodithizon-
Derivate in freier Form im Gegensatz zu dem unsubstituierten-Dehydrodithizon zu instabil.
Der indirekte Weg führte dagegen zum Erfolg und wird daher in die Syntheserouten zur
Darstellung polymergebundener, S-Heterozyklen-substituierte-Tetrazolium-Derivate über-
nommen.
Synthesestrategien
46
5 Synthesestrategien
Die nachfolgenden Syntheserouten (Schema 12, 25, 28) sollen die Darstellung der mit
S-Heterozyklen funktionalisierten Formazane, die als Intermediate für die korrespondierenden
Tetrazoliumgruppierungen aufzeigen.
5.1 Syntheseroute A
Die Syntheseroute A (Schema 12) geht von
p
-Nitrobenzylbromid (14) aus, welches im ersten
Schritt mit dem jeweiligen S-Heterozyklus (1a – 4a) zum Thioacetal (15) umgesetzt wird.
Danach wird die Nitrogruppe der Verbindung zum Amin (16) reduziert und diazotiert (17).
Anschließend soll durch Kupplung des Diazoniumions (17) mit Kaliumchlormalonat oder
Nitromethan in das jeweilige Formazan-Derivat (19) überführt.
NO
2
CH
2
Br
NO
2
CH
2
S
Z
S
Zn/CH
3
COOH
NH
2
CH
2
S
Z
S
S
Z
S
Li
1a - 4a
NaNO
2
/HCl
N
CH
2
S
Z
S
N
14 15 16 17
CH
3
NO
2
oder
Dithizon-Derivat
Aminoformazan-Derivat
Cl
COO K
COO K
N N
NN
O
2
N
CH
2
CH
2
SZ
S
S
Z
S
H
19
Schema 12: Syntheseroute A
Synthesestrategien
47
Synthese von S-Heterozyklen substituierten Diazoniumsalze (17)
Durch den Einsatz von
p
-Nitrobenzylbromid (14) wird überdies ein Methylenspacer zwischen
dem S-Heterozyklus und dem Formazangerüst eingeschoben, wodurch eine höhere
Flexibilität gegenüber den am Phenylring direkt angebundenen Formazan erreicht wird. Die
Nitrogruppe am Kohlenstoff des Formazans kann durch einen Additions-Eleminierungs-
Mechanismus in das Thiocarbazid-Derivat überführt werden, welches mit Sauerstoff zu dem
entsprechenden Dithizon oxidiert. Zusätzlich kann die Nitrogruppe im alkalischen Milieu mit
schwefelhaltigen, milden Reduktionsmittel (z. B. Natriumhydrogensulfid) zur Amino-Gruppe
reduziert werden.
Bei dieser Syntheseroute (
p
-substituierten-Formazanderivate (19)) stellt sich die Darstellung
der zur Kupplung benötigten S-Heterocylus-substituierten-Diazoniumsalze (17) als
Schlüsselschritt heraus (Schema 12). Daher wird in dem nachfolgenden Text die Herstellung
p
-substituierten-Formazanderivate (19) bis zu der Schlüsselverbindung (17) beschrieben.
I.) Nucleophiler Angriff von Lithiumorganylen an
p
-Nitrobenzylbromid
Zur Darstellung des Diazoniumions wird ausgehend von
p
-Nitrotoluol (20) die Bromierung
mit
N
-Bromsuccinimid und Azo-
bis
-
iso
-butyronitril als Radikalstarter zu
p
-Nitro-
benzylbromid durchgeführt [127 - 129]. Anschließend erfolgt die Umsetzung dieser
Verbindung mit den S-Heterozyklen zu der S-Heterozyklus-substituierten-Nitroverbindung
(15). Die Reduktion der Nitrofunktion erfolgt mit Zinn oder Zink im essigsauren Medium.
Eine Beeinflussung der S-haltigen Substituenten kann bei Verwendung dieser Methode laut
Literatur [130] ausgeschlossen werden. Die abschließende Oxidation mit salpetriger Säure
sollte dann die entsprechenden Diazoniumsalze bilden.
NO
2
CH
3
NO
2
CH
2
Br
NBS/
AIBN S
Z
S
Li
1a - 4a
NO
2
CH
2
S
Z
S
Sn oder Zn/
CH
3
COOH NaNO
2
/
HCl
NH
2
CH
2
S
Z
S
N
CH
2
N
S
Z
S
20 14 15 16 17
Schema 13: Reaktionsweg zur Darstellung des Diazoniumions mit Lithiumorganyle
Synthesestrategien
48
Der im Schema 13 dargelegte Syntheseweg verlief nicht erfolgreich, da die nucleophile
Substitution des Broms mit den S-Heterozyklen nur zu Produktionsgemischen führte. Auch
durch die Variation der einzelnen Reaktionsparameter, wie z. B. Temperatur, Lösungsmittel
oder Reaktionsdurchführung, wurde das Ergebnis nur geringfügig verbessert. Deshalb musste
eine alternative Methode für die Darstellung des Diazoniumions (17) mit Methylenspacern
gesucht werden.
IIa.) Nucleophiler Angriff von Grignardverbindungen an Tosylimino-S-Heterozyklen
Das
p
-Nitrobenzylbromid (14) wird in das korrespondierende Grignardreagenz (21) überführt
[127]. Im Gegensatz zur vorherigen Synthese fungiert hier anstelle des S-Heterozyklus die
Nitroverbindung als reaktives Nucleophil. Um den nucleophilen Angriff auf den
S-Heterozyklus zu ermöglichen, wird dieser, nach einer modifizierten Methode von P. Stütz
und P. A. Stadler [131], durch ChloraminT in das elektrophile Tosylimino-substituierten-
Derivat (23) überführt.
S
S
Z
SO
2
H
3
C N Cl Na S
S
Z
NTOS
1 – 4 22 23
CH
3
SO
2
TOS:
Schema 14: Synthese von Tosylimino-S-trithian/-dithian
Die anschließenden Reaktionsschritte - Umsetzung der modifizierten Reaktanden, Reduktion
der Nitrogruppe und Oxidation zum Diazoniumion – werden, wie bereits vorher beschrieben,
durchgeführt.
NO
2
CH
2
Br
NO
2
CH
2
MgBr
NO
2
CH
2
S
Z
S
S
S
Z
NTOS
Mg NaNO
2
/HCl
Sn oder Zn/
CH
3
COOH
N
CH
2
S
Z
S
N
18
14 21 15 17
Schema 15: Synthese des Diazoniumions über Grignard-Verbindungen
Synthesestrategien
49
Dieser Syntheseweg (Schema 15) scheiterte bereits im ersten Schritt, da sich keine Grignard-
Verbindung (21) aus dem
p
-Nitrobenzylbromids (14) darstellen ließen. Auch durch Einsatz
von THF anstelle von Diethylether und Zusatz von Brom oder Tetrakohlenstoff konnte das
gewünschte Produkt nicht synthetisiert werden [127 - 129].
IIb.) Nucleophiler Angriff von Lithiumorganylen an Tosylimino-S-Heterozyklen
Der Versuch, das Halogen von
p
-Nitrobenzylbromid (14) gegen Lithium auszutauschen,
führte in sehr geringen Mengen zum Dimer (25), welches aus dem lithiierten Molekül (24)
und der Ausgangsverbindung (14) resultierte.
N
O
2
CH
2
Li
+
N
O
2
CH
2
Br
CH
2
CH
2
O
2
N NO
2
24 14 25
Schema 16: Entstehung des Dimers aus
p
-Nitrobenzylbromid mit
p
-Nitrobenzyllithium
III.) Nucleophiler Angriff von Lithiumorganylen an Benzylbromid
Die Versuche zeigten, dass die Nitroaromaten für die Darstellung des Diazoniumsalz mit
Methylenspacer nicht geeeignet waren, da die oxidierende Wirkung der Nitrosubstituenten auf
die Lithiumorganyle die Umsetzung verhindern [132].
Anhand dieser Erkenntnisse wurde nun Benzylbromid (26) als Ausgangsverbindung mit den
S-Heterozyklen umgesetzt (Schema 17). Die anschließende Einführung der Nitrogruppe am
Aromaten sollte durch Einsatz von Nitroniumtetrafluoroborat erreicht werden.
CH
2
Br
CH
2
S
Z
S
NO
2
BF
4
S
Z
S
CH
2
NO
2
NaNO
2
/HCl
Sn oder Zn/
CH
3
COOH
S
S
Z
Li
S
Z
S
CH
2
N N
1a - 4a
26 27 15 17
Schema 17: Synthese des Diazoniumions mit Lithiumorganylen und anschließender
Nitrierung
Synthesestrategien
50
Die nucleophile Substitution am Benzylbromid (26) zum 2-Benzyl-S-Heterozyklus (27)
verläuft problemlos (Ausbeute: 65 % bezogen auf Trithian bzw. Dithian) [133 ,134
]
. Beim
zweiten Schritt kommt es jedoch zu Nebenreaktionen. Bei der Umsetzung des 2-Benzyl-1, 3-
dithian (27) wurde als Nebenprodukt Benzylaldehyd detektiert, dessen Entstehung sich durch
die oxidative Wirkung des Nitryl-Kations auf das Thioketal (27) erklären läßt [133, 134].
IV.) Nucleophiler Angriff von Lithiumorganylen an 3, 5 Brommethylanilin-derivaten
Die aus den Syntheseversuchen erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass der Einsatz von
Nitrobenzylverbindungen, wie auch das Nitryl-Kation für die Synthese des S-Heterozyklen-
substituierten-Diazoniumions ungeeignet waren. Eine Erklärung liefern die Arbeiten von
Kuhn / Olah [133, 134] und Köbrich / Buck [133, 135 - 137], die den Halogen-Metall-
Austausch von Mono-, Di- und Trinitroaromaten untersuchten. Bei der Umsetzung von
Nitrobenzol (Schema 18) mit Lithiumorganylen oder Grignardreagenzien erfolgt keine
Metallierung. Jedoch wird das eingesetzte Lithiumorganyl, wie z. B. Lithiumphenyl bereits,
bei tiefen Temperaturen durch den Nitro-Substituent annähernd quantitativ zum Phenol
oxidiert [135, 136].
NO
2
i. C
6
H
5
Li
ii. H
OH
NH N
Nu. a.
++
Nitrobenzol Phenol Diphenylamin Azodibenzol
Schema 18: Mögliche Reaktionsprodukte von Nitrobenzol mit einem Metallorganyl
Der Einsatz eines großen Überschusses des Lithiumphenyls (2,5-facher) zeigte, dass die
beiden Sauerstoffatome der Nitrogruppe (Schema 18) in der Lage sind, die Organometall-
verbindung zu oxidieren. Daher ist festzuhalten, dass Nitroaromaten nicht metallierbar, jedoch
für die Hydroxylierung von aromatischen Lithiumaromaten anwendbar sind.
Ein Halogen-Metall-Austausch wird an 2-Brom-1-nitro-benzol (Abbildung 32) und seinen
Methylhomologen von Köbrich und Buck [132, 135 - 137] beschrieben. Die gefundenen
optimalen Reaktionsbedingungen für den Halogen-Metall-Austausch an
ortho
-Nitrobrom-
benzol mit Lithiumphenyl (PhLi) sind tiefe Temperaturen um -100°C und polare Solventien,
Synthesestrategien
51
wie z. B. THF und DMF. Die konkurrierende Reduktion der Nitrogruppe erfolgt erst bei
höheren Temperaturen, in geringer polaren Lösungsmitteln und überwiegt bei 3- und 4-Brom-
nitrobenzol auch unter optimalen Reaktionsbedingungen. Die möglichen Reaktionsverläufe
von Nitro- und Polynitroverbindungen lassen sich nach dem Angriffsziel dieser Basen
unterteilen in [132, 135, 136]:
NO
2
R
R: Halogen (Br, I)
B
1.2. 3.
Abbildung 32: Reaktionsverläufe bei der Umsetzung von 2-Brom-1-nitrobenzol mit
Basen [132, 135, 136]
1.
Redoxreaktion
Dieser Vorgang tritt vor allem bei Mononitroaromaten auf und führt zur Bildung von
Azo-, Azoxyaromate und Diarylamine.
2.
Addition
Reaktionweg, der besonders bei mehrfach nitrierten Aromaten zu delokalisierten
Anionen (z. B. Meisenheimer-Komplexe) beobachtet wird.
3.
Elektrofuge Ablösung
Bei der Ablösung eines Substituenten vom Ring werden Nitroarylanionen gebildet. Da
diese Reaktion aufgrund der hohen Elektrophilie der Nitrofunktion sehr schnell (vor
allem mit starken Basen) verläuft, ist dieser dritte Reaktionstyp nur schwer nachweisbar.
Je größer der Abstand zwischen der Nitrogruppe und dem Halogen also ist, desto geringer ist
die Bereitschaft zum Halogen-Metall-Austausch und der Einfluss des induktiven Effekts der
Nitrogruppe. Der kontinuierlich abnehmende Austausch in der Reihenfolge 2-, 3-, 4-Brom-1-
nitrobenzol stützt zudem die Vermutung vom induktiven aktivierenden Einfluss der
Nitrogruppe. Die Mesomerie hingegen leistet keinen Beitrag zur Stabilisierung des
Nitroarylanions, da sie sich bereits im Übergangszustand des Austausches bemerkbar machen
sollte [132, 135 - 137]. Eine Möglichkeit, diese Wirkung zu umgehen, besteht in der
Verwendung von Amin substituierten Aromaten. Hier musste jedoch im Gegensatz zu den
vorherigen Nitro-Verbindungen die funktionelle Gruppe mit tert.–Butyloxycarbonylazid,
Benzylbromid (26) oder Diphenylphosphinsäurechlorid geschützt werden. Das Diphenyl-
Synthesestrategien
52
phosphinsäurechlorid, welches überwiegend in der Aminosäure-Chemie Anwendung fand, ist
unter den benötigten Bedingungen der nachfolgenden Bromierung (NBS, CCl
4
, AIBN) und
der nucleophilen Substitution stabil [130, 138 - 142]. Zusätzlich erfolgte ihre Abspaltung
unter so milden sauren Bedingungen, dass die S-Heterozyklen stabil sind [132].
Als Ausgangsverbindung (Schema 19) wurde 3,5-Dimethylanilin (28) wegen seines
Substituentenmusters eingesetzt, da in der Arbeit von Edema
et al.
[93] über das
Komplexierungsverhalten von harzungebundenen Trithianderivaten die
meta
-Position
gegenüber der
para
- und
ortho
-Position höhere Sorptionsausbeuten, für die dort eingesetzten
Silberverbindungen, erreicht wurden (Kapitel 4.3).
H
2
N
CH
3
CH
3
R
1
,
2
N
CH
3
CH
3
R
1
,
2
N
CH
2
Br
CH
2
Br
Einführung der
Schutzgruppe NBS, AIBN
(Bromierung)
28 29 30
S
S
Z
Li
1a - 4a
R
1
,
2
N
CH
2
CH
2
S
Z
S
S
Z
S
Abspaltung der
Schutzgruppe
NaNO
2
, HCl
N
CH
2
CH
2
N
S
Z
S
S
Z
S
32 31
CH
2
C O
O
C(CH
3
)
3
Schutzgruppen:
R
1
=
Dpp: , Bn: , BOC:
R
2
=
H H
P
O
CH
2
Schema 19: Synthese des Diazoniumions über aromatische Amine
Der im ersten Reaktionsschritt durchgeführte Schutz der Aminfunktion
(28)
durch Dpp-, Bn-,
oder BOC-Gruppen konnte erfolgreich abgeschlossen werden. Bei der anschließenden
Synthesestrategien
53
Bromierung mit
N-
Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff und Azo-
bis
-
iso
-butyronitril als
Radikalstarter [127 - 129] wurde ein Produkt-Gemisch erhalten. Dieses bestand hauptsächlich
aus Bromiden, die sich durch Substitution am Dimethylphenyl-Rest der Schutzgruppe
bildeten.
V.) Nucleophile Addition von Lithiumorganylen an Arentricarbonylchrom-Komplexe
Eine Möglichkeit, den für die geplante nucleophile Substitution am Aromaten störenden
aktivierenden Einfluss (+M-Effekt) der Aminsubstituenten aufzuheben, bestand durch den
Einsatz der Cr(CO)
6
-Chemie [143, 144].
Die Komplexierung mit dem Cr(CO)
3
-Fragment am Aromat wird durch elektronenschiebende
Substituenten erleichtert. Daher werden elektronenreiche Aromaten generell schneller bzw.
leichter in die Cr(CO)
3
-Komplexe überführt als elektronenarme, die wesentlich langsamer
oder überhaupt nicht reagieren (z. B. Nitrobenzol).
Die komplexierten Aromaten üben einen starken Einfluss auf das Reaktionsverhalten aus
(Abbildung 33). Dabei wird aufgrund der elektronenziehenden Wirkung des Cr(CO)
3
-
Fragmentes unter anderem das Dipolmoment von Benzol zum Cr(CO)
3
-Benzol (
µ
=5.08 D)
erhöht. Zusätzlich wird die Acidität wie bei der Benzoesäure (pk
a
= 5,75)
gegenüber der
komplexierten
Benzoesäure (pk
a
= 4,77) erhöht und die Basizität beim Anilin (pk
a
= 5,75) auf
(pk
a
= 5,75) erniedrigt. Als eine weitere Konsequenz der Komplexierung wird der Arenring
gegenüber eines nucleophilen Angriffs aktiviert, während „normale“ elektrophile Angriffe
deaktiviert werden bzw. langsamer verlaufen. Außerdem erfolgt eine bessere Stabilisierung
von negativer Ladung, d. h. sowohl am Ring als auch in der Benzylstellung wird die Acidität
verstärkt. Daher verlaufen Deprotonierungen eines Aren-Cr(CO)
3
-Komplexes unter milderen
Bedingungen als bei der analogen freien Arenverbindung. Zusätzlich werden positive
Ladungen in der Benzylstellung besser stabilisiert, wodurch sich die Solvolyse erleichtert.
Zum Schluss sei noch darauf hingewiesen, dass ein Angriff stets auf der Metall abgewandten
Seite verläuft, da das Cr(CO)
3
-Fragment den Liganden nahezu vollständig abschirmt.
CH C
H H
XX
Cr(CO)
3
erleichterter
nucleophiler Angriff
erhöhte Acidität
erhöhte Acidität
erleichterte Solvolyse
sterische
Hinderung
Abbildung 33: Aren-Cr(CO)
3
-Komplex [143]
Synthesestrategien
54
Diese aufgeführten Effekte, die durch das elektronenziehende Cr(CO)
3
-Fragment zu einem
stark veränderten Reaktionsverhalten (Abbildung 33) des Arsens führen [143, 144], konnten
in der organischen Synthese mit großem Erfolg, wie im nachfolgendem beschrieben,
ausgenutzt werden.
Einige mehr oder weniger stabilisierte Carbanionen wie z. B. deprotonierte Ester, Nitrile und
1, 3-Dithianderivate können sich nucleophil an Cr(CO)
3
-Komplexe von der Seite addieren,
die dem Metall abgewandt ist. Dadurch entstehen anionische
η
5
-Zyklohexadienyl-Cr(CO)
3
-
Komplexe, wie in Schema 20 gezeigt wird [143 - 146].
+ R
RH
Cr(CO)
3
Cr(CO)
3
I
2
R
CF
3
COOH
I
2
E
Cr(CO)
3
+RE R
Schema 20: Addition an Arentricarbonylchrom-Komplexe [143]
Bei substituierten Cr(CO)
3
-Arenen greift das Nucleophil unter kinetisch kontrollierten
Bedingungen regioselektiv an der Position, die für nucleophile aromatische Substitutionen
und unter der Annahme arenlokalisierter Grenzorbitale MO-theoretisch, d. h.
meta
zu
elektronenschiebenden bzw.
para
zu elektronenziehenden Substituenten, an. Die
ortho
-
Addition wird bei Substituenten erhalten, die das angreifende Nucleophil koordinieren
können, wie z. B. Oxazoline und Imine.
Im Unterschied zum komplexierten Benzol, wo durch Umsetzung mit MeLi oder
n
-BuLi eine
Deprotonierung stattfindet, wird bei Phenyloxazolin- und Phenylmethanimin eine Addition
mit diesen Basen erhalten. Zusätzlich wird durch Austausch eines elektronenziehenden
Carbonylliganden am Chrom, z. B. durch Phosphatliganden eine Erhöhung der Elektronen-
dichte am Chrom erreicht, wodurch die Reaktivität der Aren-Komplexe gegenüber einen
nucleophilen Angriff verringert wird.
Aus der Literatur [145 - 147] waren nachfolgende Beispiele (Schema 21) unter Einbeziehung
von Dithian
(2)
bekannt, die den Einsatz dieser organischen Verbindungen für das Erreichen
der grundlegenden Leitstruktur (Abbildung 31)
als aussichtsreich erscheinen ließen:
Synthesestrategien
55
Beispiel 1: Umsetzung von Diterpenoid-Komplexen
+ R +
R : CH
2
CO
2
tBu 1 : 4 66 %
CH
2
CN 1 : 3 86 %
(CH
3
)
2
CHCN 1 : 2,6 68 %
Dithian 100 : 0 86 %
Cr(CO)
3
OMe
MeO
2
CH
OMe
R
OMe
R
Beispiel 2: Umsetzung von Phenyloxazolin und Imin-Komplexen
+
Cr(CO)
3
iii. H
2
O
CHO
R
CHO
R
R: CH
3-
100
% 0 %
C
4
H
9-
100 % 0 %
Ausbeute
93 %
81 %
i. R
ii. I
2
N
ON
Cr(CO)
3
ON
R
ON
R
i. R
ii. I
2
R: CH
3-
100
% 0 %
C
4
H
9-
100 % 0 %
+
81 %
Ausbeute
68 %
Beispiel 3: Umsetzung von 1, 4-Dimethoxynaphthalin-Komplex
OMe
OMe Cr(CO)
3
thermodynamisch kontrolliert
kinetisch kontrolliert
Dithian-Anion
: ausschließlich
kinetisch kontrollierte Produkte !!!
Schema 21: Nucleophile Addition an Arentricarbonylchrom-Komplexen [145, 147]
Synthesestrategien
56
Wie anhand der Beispiele (Schema 21) zu erkennen ist, führten die aktivierenden sowie auch
die dirigierenden Effekte des Cr(CO)
3
-Fragmentes in guten Ausbeuten zu
ortho
- bzw.
meta
-
substituierten Produkten (Schema 22).
X
Cr(CO)
3
X: OR, NR
2
, F 0 - 10 % 90 - 100 % 0 %
i. R
ii. I
2
X
R
X
R
X
R
++
ortho- meta- para-
Schema 22: Produktverteilung bei der Addition von Nucleophilen [145]
Außerdem lassen sich elektronenreiche Arene wie die Indole und Benzofurane, die
normalerweise nicht nucleophil angreifbar sind und sich stattdessen leicht elektrophil
substituieren (an den Positionen 2 und 3), durch die Komplexion nucleophil alkylieren
(Schema 23). Sogar die ansonsten unzugängliche C-4 oder im Falle eines sperrigen
Substituenten C-3 bzw. C-7 Positionen können dadurch umgesetzt werden.
X: NH, NMe, NBz, O R : CH
2
CN, (CH
3
)
2
CHCN, Dithian
i. R
ii.I
2
X
R
X
R
+
Hauptprodukt Nebenprodukt
X
Cr(CO)
3
1
2
3
4
5
6
7
Schema 23: Umsetzung von Benzofuran-Derivaten mit Nucleophilen [145]
Da es sich bei den in dieser Arbeit verwendeten Aminen bzw. Anilinderivaten ebenfalls um
elektronenreiche Arene handelt und die Alkylierung mit Lithiumorganylen wie z. B. Dithanyl-
lithium, zu hohen Ausbeuten in
meta
-Stellung führen, wird die Cr(CO)
3
-Komplexierung in
die Syntheseroute (Schema 24) integriert [143 – 149].
Im Unterschied zum vorherigen Versuch wurde der S-Heterozyklus, ohne Methylenspacer,
direkt am Kern substituiert. Zusätzlich wurde neben 3, 5-Dimethylanilin (28) Anilin (33)
eingesetzt. Damit konnte das Reaktionsverhalten des Nucleophils, welches bevorzugt in
meta
-
Stellung angreift, an besetzten und unbesetzten
meta
-Positionen untersucht werden. Als
Schutzgruppe wurde ausschließlich das Diphenylphosphinsäurechlorid, wegen der milderen
sowie präparativ einfacheren Zugänglichkeit gegenüber den Alternativen (Bn oder BOC),
eingesetzt [138 - 142].
Synthesestrategien
57
H
2
N
R
R
NHDpp
R
R
NHDpp
R
R
Cr(CO)
3
DppCl Cr(CO)
6
28/33 29 34
S
S
X
Li
1a - 4a
NHDpp
R
R
Cr(CO)
3
N
R
R
N
Abspaltung
von Cr(CO)
3
Abspaltung der
Schutzgruppe
NaNO
2
, HCl
S
Z
S
S
Z
S
36 35
R: H Anilin oder CH
3
3,5-Dimethylanilin
Schema 24: Synthese des Diazoniumions durch nucleophile Substitution am Aromaten
Der Schutz der Aminfunktion und die Umsetzung mit Cr(CO)
6
der Ausgangsverbindungen
Anilin
(33)
und 3,5-Dimethylanilin
(28)
zu den geschützten Chromtricarbonyl-
Komplexen
(34)
konnte durchgeführt werden. Jedoch wurden diese Verbindungen mit den
lithiierten S-Heterozyklen nicht bzw. nur zu einem geringen Anteil erfolgreich umgesetzt.
Dabei erhielt man ein Produktgemisch, bei dem als Hauptprodukt - infolge Instabilität der
Chromtricarbonyl-Komplexe
(34) -
nur das geschützte Amin
(29)
von Anilin
(33)
bzw.
3, 5-Dimethylanilin
(28)
dünnschicht-chromatographisch detektiert wurde.
Die in den vorhergehenden Abschnitten I - V aufgeführten Synthesen zu den S-hetero-
zyklischen, diazotierbaren Aminen waren nicht geeignet. Da diese Verbindungen zum
Erreichen der Leitstruktur benötigt wurden, musste ein anderes Synthesekonzept entwickelt
werden.
5.2 Syntheseroute B
Bei der Syntheseroute B (Schema 25) wird p-Aminoacetophenon eingesetzt. Dieses wird im
ersten Schritt diazotiert und an Nitromethan gekuppelt. Im Gegensatz zu der Syntheseroute A
(Schema 12) erfolgt die Thioacetal-Bildung am Nitroformazangerüst selbst. Außerdem wird
auch bei dieser Syntheseroute auf die Einführung eines Methylenspacers verzichtet. Die
Synthesestrategien
58
S-Heterozyklen-substituierten-Nitroformazane sollten weiter zu den Dithizonen und Amino-
Formazanen umgesetzt werden können.
NH
2
CCH
3
O
N N
NN
O
2
N H
CH
3
O
O
CH
3
NaNO
2
/HCl
CH
3
NO
2
oder Cl/
Cl CH(COOK)
2
37 38
N N
NN
O
2
N H
CH
3
CH
3
S
Z
S
S
Z
S
Dithizon-Derivat
Aminoformazan
Cl/
HS SH
Z
39
40
Schema 25: Syntheseroute B
5.2.1
Diazoniumion
Der in der Syntheseroute B (Schema 25) beschriebene Reaktionsweg zum Chlor- bzw.
Nitroformazan
(40)
verlief im Unterschied zu den vorherigen über einen einstufigen Prozess,
da die Thioketal-Bildung erst am dargestellten Formazangerüst erfolgte (Schema 25).
Zusätzlich entfiel die Reduktion der Nitrogruppe zum Amin, da als Ausgangsverbindung
p-Aminoacetophenon
(37)
verwendet wurde.
NaNO
2
, HCl
H
2
N C CH
3
ON C O
CH
3
N
37 41
Schema 26: Diazotierung von
p
-Aminoacetophenon
Synthesestrategien
59
5.2.2
Darstellung der Formazane nach Syntheseroute B
Die Kupplung der Diazoniumsalze
(41)
an das Nitromethan oder Kaliumchlor-malonat
(18)
erfolgte in einer Natriumacetat gepufferten Lösung und lieferte als Hauptprodukt die
entsprechenden Formazane in guten Ausbeuten. Als Nebenprodukt konnte die Entstehung des
korrespondierenden Hydrazons dünnschichtchromatographisch detektiert und durch die
bekannte Tüpfelprobe [112 - 114] mit konzentrierter Schwefelsäure (Rotfärbung) bestätigt
werden.
Die abschließende Umsetzung der dargestellten Formazane mit Dithiol konnte durch
unterschiedliche Katalysatoren (BF
3
·Etherat, BiX
3
(Cl, Br, I), Bi
2
(SO
4
)
3
, Organozinntriflate
wie z. B. Bu
2
Sn(OTf)
2
und Toluolsulfonsäurechlorid-azeotrope Destillation, usw.) erreicht
werden [115 – 119, 150 - 152].
NN
C
O CH
3
CN
NN
N
H
O
CH
3
O
CH
3
HS SH
CH
3
COONa
CH-acide
Verbindung
CN
NN
N
H
S
S S
S
CH
3
CH
3
Cl/NO
2
Cl/NO
2
39
41
38
40
CH-acide Verbindungen: ,
(18)
CH
3
NO
2
Cl C H
COO
COO K
K
Schema 27: Reaktionsweg zum Chlor- und Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(2-methyl-1, 3-dithian-
2yl)-phenyl]-formazan
Bei den durchgeführten Umsetzungen mit BF
3
, BiCl
3
, Toluolsulfonsäurechlorid oder
Bu
2
Sn(OTf)
2
wurden zwar die S-Heterozyklen-substituierten-Formazane
(40)
dargestellt,
jedoch konnte die Ausbeute
(40)
von ~10 % auch durch die Verwendung der unterschied-
lichen Methoden bzw. durch Optimierung der Reaktionsparameter nicht weiter gesteigert
werden.
5.3 Syntheseroute C
Aufgrund der geringen Umsätze nach der Syntheseroute B (Schema 25), wurde eine weitere
Syntheseroute ausgearbeitet. In dieser Syntheseroute C (Schema 28) wird die Thioketal-
Synthesestrategien
60
funktion vor der Bildung des Formazans
(45)
an den Ausgangsmolekülen p-Nitrobenzyl-
aldehyd
(42)
oder Nitrophenylacetaldehyd
(58)
(C1-Spacer, Kapitel 5.3.3) aufgebaut.
Anschließend erfolgt die Reduktion der Nitrogruppe zum Amin, welches in das entsprechende
Diazoniumsalz überführt wird. Durch die Kupplung der diazotierten Verbindung mit
Nitromethan wird das Nitroformazan gebildet. Diese Nitroformazane besitzen, im
Unterschied zu den nach der Syntheseroute B (Schema 25) dargestellten Formazane, einen
Methylenspacer zwischen dem Phenylring des Formazangerüstes und dem S-Heterozyklus
(Schema 28).
SH
Z
HS
NO
2
COH
NO
2
C
SZ
S
H
Zn/CH
3
COOH
SZ
S
S
Z
S
N N
NN
O
2
N H
CH
3
NO
2
oder NaNO
2
/HCl
Dithizon-Derivat
Aminoformazan-Derivat
Cl CH(COOK)
2
Cl/
42 43 44
45
39
NH
2
C
SZ
S
H
Schema 28: Syntheseroute C
5.3.1
Thioketal-substituierte-Diazoniumsalze
Bei dieser Synthesevariante dienten als S-haltige Ausgangskomponenten die nicht zyklischen
Verbindungen 1, 2-Ethandithiol
(46)
, 1, 3-Propandithiol
(47)
und Bis-(2-mercaptoethyl)-
sulfid
(48)
.
HS (CH
2
)
3
SH HS (CH
2
)
2
S (CH
2
)
2
SH
HS (CH
2
)
2
SH
46 47 48
1, 2-Ethandithiol 1, 3-Propandithiol Bis-(2-mercaptoethyl)-sulfid
Abbildung 34: Precursor-Dithiole
Synthesestrategien
61
Ausgehend von p-Nitrobenzaldehyd
(42)
erfolgte die Darstellung der Diazoniumsalze ohne
Methylenspacer in einem dreistufigen Prozess (Schema 29) – Thioketalbildung, Reduktion
und Diazotierung. Im Unterschied zu den bisher diskutierten Syntheseroute A (Schema 12)
war eine Aktivierung sowie die Einführung eines Substituenten im Eduktmolekül nicht
notwendig. Außerdem konnte auf die Einführung von Schutzgruppen verzichtet und somit der
präparative Aufwand verringert werden.
NO
2
COH
NO
2
C
HS Z
S
SH
Z
HS Zn/CH
3
COOH
NH
2
C
HS Z
S
NaNO
2
, HCl
N
C
HS Z
S
N
39
42 43 44 49
Schema 29: Reaktionsweg zu den Thioketal-substituierten-Diazoniumsalzen
Die Umsetzung des p-Nitrobenzaldehyds (42) mit 1, 2-Ethandithiol (46) oder 1, 3-Propan-
dithiol (47) erfolgte nach der klassischen Methode [127 - 129] unter Zusatz von BF
3
-Etherat
(Lewis-Säure). Durch die Verwendung der Lewis-Säure wurde zusätzlich zu der aromatischen
Nitrogruppe ein elektronenziehender Effekt (π-Akzeptor, -M-Effekt) und somit eine
Aktivierung der Carbonylfunktion erreicht. Das nach dieser Methode erhaltene Produkt
konnte, wegen seiner hohen Reinheit, ohne weitere Reinigungsmethoden für die nachfolgende
Reduktion eingesetzt werden. Bei der Reduktion (43) mit Zn/Eisessig/H
2
O kam es bei
größeren Ansätzen (43) (>12 g 2-(4-Nitrophenyl)-[
1,
3]dithiolan oder 2-(4-Nitrophenyl)-
[1, 3]dithian zur Bildung von öligen Rohprodukten und zur Acylierung des Amins (44). Die
Entfernung dieses Öls und des acylierten Amins aus den Rohprodukten durch Reinigung über
eine chromatographische Säule oder Umkristallisation führte nur mit erheblichem Aufwand
zum Erfolg, so dass geeignetere Reduktionsbedingungen gefunden werden mussten. Es zeigte
sich, dass bei Temperaturen um 15°C und durch Verwendung von Dichlormethan oder
Chloroform als Lösungsmittel die Bildung des Öls und des acylierten Amins stark
herabgesetzt werden konnte, wodurch die Ausbeute gesteigert wurde und die Reinigung der
Produkte sich auf ein Minimum reduzieren ließ (Zweiphasengemisch). Bei der Diazotierung
musste die Schwerlöslichkeit des Amins sowie die Labilität der Thioketalgruppe gegenüber
Säuren berücksichtigt werden. Die nach der Standardmethode ablaufende Diazotierung mit
NaNO
2
schrieb die Verwendung einer 2 - 2,5 mol/L HCl vor [127 - 129],
jedoch war das
Synthesestrategien
62
Amin in diesem Medium nicht löslich. Die weiteren alternativen Methoden, wie z. B. die
Erwärmung der salzsauren, wässrigen Aminsuspension auf 70°C bis 80°C und anschließende
langsame Abkühlung in die für die Diazotierung benötigte feine Suspension, führte zu einer
teilweisen Zersetzung. Bessere Ergebnisse wurden durch den Zusatz von Ethanol zu der
salzsauren, wässrigen Aminsuspension und durch den Einsatz eines Ultraschallbads erreicht.
Die abschließende Diazotierung erfolgte durch Zugabe einer Ethanol/Wasser/Natriumnitrit-
Lösung bei < 0°C zu der Aminsuspension (Schema 29).
5.3.2 Thiokronenether-substituiertes Diazoniumsalz
Ein weiteres Syntheseziel war die Einführung einer schwefelreicheren funktionellen Gruppe
Thiokronenether-Gruppe. Für die Synthese der Thiokronenether ohne Methylenspacer
(Schema 30) wurde das Bis-(mercaptoethyl)-sulfid (48) ausgewählt, da es das kleinste
kommerziell erhältliche Dithiol zum Aufbau Thiokronenether-substituierter Formazane war
und analog drei Schwefelatome, wie das Trithian (Abbildung 30), besaß. Jedoch sind die
Schwefelatome im Gegensatz zum Trithian über zwei Ethyleneinheiten und eine
Methyleneinheit voneinander getrennt.
NO
2
C
SS
S
H
NO
2
COH
SH
HS
S
Zn/CH
3
COOH
N
C
SS
S
H
N
NH
2
C
SS
S
H
NaNO
2
, HCl
48
42 50 51 52
Schema 30: Reaktionsweg zum Thiokronenether-substituierten Diazoniumsalz
Im Gegensatz zu den Thioketalen wurde bei der entsprechenden Umsetzung (Schema 31) des
p-Nitrobenzaldehyds (42) mit Bis-(mercaptoethyl)-sulfid (48) in Dichlormethan und Lewis-
Säure ein Produktgemisch gebildet, welches sich hauptsächlich aus dem 2-(4-Nitrophenyl)-
[1, 3, 6]trithiozyklooctan (50), Dimeren (53) und Polymeren (54) zusammensetzte.
Synthesestrategien
63
O
2
N C
S
SS
H
S
SS
C
S
S
S
C NO
2
O
2
NHH
2
n
)
2
CH S CH
2
S
NO
2
CH
2
S
( ) (
O
2
N C
O
H+
SH
HS
S
42 48
50 54
53
Hauptprodukt Nebenprodukt
Nebenprodukt
Schema 31: Reaktionsprodukte der Thioketal-Bildung
Um die Bildung dieser Nebenprodukte (53, 54) zu unterdrücken, wurde die von
Kellog/Xiaming [153] beschriebene Methode der azeotropen Destillation in Benzol und
Toluolsulfonsäure als Katalysator angewendet. Nach dieser Methode konnte zwar nicht die
Ausbeute von 91 % erreicht werden, jedoch ließ sich die Bildung des Dimeren (53) und
Polymeren (54) besser kontrollieren, bzw. unterdrücken. Aus diesen Erkenntnissen heraus und
durch Variation der Versuchsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Lösungsmittel und
Katalysatormenge) sowie des apparativen Aufbaus konnte das gewünschte Thioketal (50) in
einer Ausbeute von 63 - 70 % hergestellt werden. Die Änderungen in der Durchführung
bestanden darin, dass Chloroform anstelle von Benzol zum Einsatz kam. Außerdem wurde in
einer mit Molekularsieb (4Å) gefüllten Soxhlet-Anlage das entstehende Wasser aus der
Reaktionslösung kontinuierlich entfernt. Dadurch wurde einerseits die Temperatur von 70°C
nicht überschritten (Bildung der Nebenprodukte Dimeren (53) und Polymeren (54)) und
anderseits eine nahezu vollständige Umsetzung der Edukte von Nitrobenzaldehyd (42) und
dem Dithiol (48) erreicht.
Bei der Reduktion mit Zn/Eisessig/H
2
O wurde im Gegensatz zu den Thioketal-substituierten
Aminen mehr acyliertes Amin gebildet, so dass die erhaltenen Rohprodukte durch
Synthesestrategien
64
Umkristallisation mit CH
2
Cl
2
oder säulenchromatographisch (Kieselgel/CH
2
Cl
2
) gereinigt
werden mussten. Die anschließende Diazotierung wurde unter den gleichen Reaktions-
bedingungen, wie sie bei der Darstellung der Thioketal-substuierten-Formazane gewählt
wurden, durchgeführt (Kapitel 5.3.1). Im Unterschied zu diesen war das entsprechende
Thiokronenether-Amin (51) sowie das daraus resultierende Diazoniumsalz (52) weniger
löslich.
5.3.3
C1-Spacer-substituierte Diazoniumsalze
Durch die Einführung eines C1-Spacers zwischen Aromat und Thioketalfunktion sollte die
Flexibilität der ansonsten starren Thioketale/Thiokronenethern erhöht werden (Schema 32),
um Gegenfalls nach Immobilisierung die Sorptionseffektivität zu erhöhen.
Als Ausgangsverbindung diente hierbei das Phenylethylbromid (55), weil es den benötigten
C1-Kohlenstoff im Molekül besaß und die Einführung einer Nitrofunktion anstelle eines
weiteren Kohlenstoffatoms präparativ einfacher war. Außerdem lagen für die weiteren
Reaktionsschritte zum
p-
Nitrophenylacetaldehyd (58) Literaturangaben vor, die Ausbeuten
zwischen 90 – 98 % angaben, so dass dieser Syntheseweg sinnvoll erschien [154 - 159].
CH
2
CH
2
Br CH
2
NO
2
CH
2
Br
CH
NO
2
CH
2
CH
2
NO
2
C
OH
N(CH
2
CH
2
OH)
3
Pb(CH
3
COO)
4
/
CF
3
OOH
HNO
3
,
CH
3
COOH,
(CH
3
CO)
2
O
55 56 57 58
Schema 32: Reaktionsweg zum
p-
Nitrophenylacetaldehyd
Die Nitrierung (Schema 33) von Phenylethylbromid (55) erfolgte in einer Lösung aus
Essigsäureanhydrid und Essigsäure mit rauchender Salpetersäure (100 %) [154, 155]. Dabei
entstand als Nebenprodukt das
o-
Isomer (59) o/
p-
Isomeren-Verhältnis von 1:1,8. Die
Trennung dieser beiden Verbindungen wurde durch Umkristallisation in Petrolether oder in
einem Gemisch aus Benzol/Petrolether (Verhältnis v/v: 1:9) erreicht. In diesem Medium
kristallisierte nur das gewünschte
p-
Isomer (56) aus. Die Isolierung des restlichen
p-
Nitrophenylethylbromids (56) vom
o-
Isomers (56a) erfolgte durch Destillation unter
vermindertem Druck oder säulenchromatographisch.
Synthesestrategien
65
CH
2
CH
2
Br
CH
2
CH
2
BrO
2
N
CH
2
CH
2
Br
NO
2
55
56
56a
HNO
3
Schema 33: Produkte der Nitrierung
Für die Bildung des
p-
Nitrostyrols (57) wurde das
p-
Nitrophenylethylbromid (56) in
Triethanolamin und Wasser aufgenommen und unter Rückfluss erhitzt (Dehydrobromierung).
Das dadurch gebildete Produkt (57) wurde dabei in einem Wasserabscheider von der
Reaktionslösung abgetrennt. Bei den durchgeführten Ansätzen erwies sich jedoch die
Abtrennung des Produktes als sehr zeitaufwendig, so dass die angegebene Reaktionszeit und
-temperatur überschritten wurden. Als Folge davon kam es zu einer Polymerisation des
Styrols (57). Um die Polymerisation zu unterdrücken und somit die Ausbeute zu steigern,
wurde das Übergangsstück des Abscheiders verkürzt und die Reaktionstemperatur von 120°C
gewählt. Die dadurch erzielten Ausbeuten von 65 - 70 % wurden durch Einsatz einer
Wasserdampfdestillation auf 85 % gesteigert.
Die Oxidation zum
p
-Nitrophenylacetaldehyd (58) erfolgte, indem zu einer Lösung aus dem
Styrol in Dichlormethan eine Suspension aus Blei(IV)tetraacetat in Trifluoroessigsäure bei
Raumtemperatur [156] zugegeben wurde. Im Unterschied zu den anderen Reaktionsschritten
war die Oxidation sehr wasserempfindlich und musste daher unter Argon erfolgen.
Die anschließend durchgeführte Synthese zu den benötigten Diazoniumsalzen (17), mit
Methylenspacer, verlief analog zu den vorherigen (Schema 30) über einen dreistufigen
Prozess (Schema 34).
NO
2
CH
2
COH
NH
2
CH
2
C
S
Z S H
NO
2
CH
2
C
S
Z S H
N
CH
2
C
N
S
Z S H
HS SH
Z
Zn, CH
3
COOH NaNO
2
, HCl
39
58 15 16 17
Schema 34: Reaktionsweg zu den C1-Spacer Diazoniumionen
Synthesestrategien
66
Für die Bildung der Thioketalgruppe wurden die Dithiole 1, 2-Ethandithiol (46) und
1, 3-Propandithiol (47) eingesetzt (Abbildung 34). Die Durchführung erfolgte wie bei den
Thioketal-substituierten-Formazanen (Kapitel 5.3.1) mit ähnlich guten Ausbeuten (90 %). Im
Unterschied zu diesen mussten die erhaltenen Rohprodukte jedoch durch Umkristallisation
(CH
2
Cl
2
) gereinigt werden. Bei der Reduktion mit Zn/Eisessig/H
2
O wurde, wie bei den
Thiokronenethern, die Bildung eines Öls und von acyliertem Amin erhalten (Kapitel 5.3.2).
Abschließend wurde durch Umsetzung mit NaNO
2
/HCl das gewünschte Diazoniumsalz
gebildet (Ausbeute 60 %).
5.3.4
Darstellung der Formazane nach Syntheseroute C
Die Syntheseroute C (Schema 28) lieferte die für die Darstellung der Formazane benötigten
Diazoniumsalze mit und ohne Methylenspacer. Zusätzlich konnte der S-Heterocylus an der
Carbonylfunktion der Ausgangsverbindung durch den Einsatz der entsprechenden Dithiole
präparativ einfach dargestellt und variiert werden.
Die abschließende Azokupplung an den CH-aciden Verbindungen Nitromethan (17) und
Kaliumchlormalonat (18) sollten wie in der Syntheseroute B (Schema 25) beschrieben durch
Natriumacetat als Puffer erfolgen (Schema 35).
CH
3
COONa
CH-acide
Verbindung
NN
S
Z
S
C
N N
NN
H
S
ZS
S Z
S
Cl/NO
2
17, 49 19, 45
Schema 35: Reaktionsweg zu den Formazanen
Die Azokupplung der jeweiligen modifizierten Diazoniumsalze (17, 49) an das Kalium-
chlormalonat führte im Gegensatz zur Umsetzung des entsprechenden Diazoniumsalz (41)
(Syntheseroute B) von
p
-Aminoacetophenon (37) in nur geringen Ausbeuten zu den
Chlorformazanen (19, 45) und dem korrespondierenden Hydrazonen. Außerdem waren diese
Formazanderivate im Unterschied zum Chlor-
bis
-1, 5-[4, 4’-(acetyl)-phenyl]-formazan in
dem Reaktionsmedium schwer löslich.
Synthesestrategien
67
Mit Nitromethan (17) als Kupplungsreagenz und Natriumacetat als Puffer verlief die Reaktion
in Richtung des gewünschten Produktes, jedoch wurde hierbei vermehrt die Bildung eines
braunen Niederschlages beobachtet. Ein Wechsel zu K
2
HPO
4
/Na
2
HPO
4
(pH~6,8) als Puffer
führte hingegen zu einem deutlichen Anstieg der Formazanausbeute (19, 45). Als
Nebenprodukt konnte bei den durchgeführten Umsetzungen das entsprechende Hydrazon
detektiert werden (Schwefelsäuretest), dass bei allen entsprechenden Umsetzungen als
Nebenprodukt erhalten wurde. Entsprechend durchgeführte Ansätze mit Kaliumchlormalonat
führten jedoch weiterhin nicht zum Erfolg, so dass auf die Darstellung der Chlorformazane
(19, 45) verzichtet wurde.
Da die Nitrogruppe am Formazankohlenstoff (19, 45) ebenso wie das Chloratom substituiert
werden konnten, wurden dadurch die weiteren Syntheseziele, die Darstellung der Amino- und
Mercapto-Formazan, nicht behindert.
Die säulenchromatographische Isolierung der entsprechenden Formazane (19, 45) zeigte, dass
Kieselgel sowie die unterschiedlichen Aluminiumoxide (sauer, basisch und neutral,
unterschiedlich aktiviert) als stationäre Phase nicht geeignet waren, da sie die Formazane
zersetzten. Eine Reinigung konnte nur durch Waschen in heißem Ethanol, Methanol oder per
Soxhletextraktion mit Petrolether/Dichlormethan (2:1), wobei das entsprechende Hydrazon
(z.B.
N-
(4-[1,3]Dithian-2-ylmethyl-phenyl)-
N’
-nitromethylen-hydrazon und das Dithiolan-
Hydrazon um 5 %) aus dem Rohprodukt herausgewaschen wird, erfolgen. Die erreichten
Ausbeuten richteten sich nach der Löslichkeit der entsprechend modifizierten Diazonium-
salze, d. h je löslicher das Diazoniumsalz (Thioether > Thioether mit Methylenspacer >
Thiokronenether), im Reaktionsmedium (Ethanol/Wasser 5:1) war, desto besser verlief die
Umsetzung zum Formazan (19, 45) (60 – 75 %).
Darstellung des unsubstituierten-Formazans
Zusätzlich zu den S-haltigen Nitroformazanen (19, 45) wurde das unsubstituierte-
Nitroformazan (60) synthetisiert. Auf diese Weise sollte eine Einschätzung der Wechsel-
wirkung des am Harz immobilisierten Formazangerüstes gegenüber den zu untersuchenden
As- und Se-Spezien erfolgen.
Die Synthese des Grundgerüstes wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie bei
den Darstellungen der S-Heterozyklen-substituierten-Nitroformazanen gewählt wurden,
durchgeführt (Schema 35). Im Unterschied zu diesen, war das Anilin (33) jedoch im
Reaktionsmedium gut löslich, so dass die Reaktion in einem homogenen Medium ablaufen
konnte. Als Folge davon wurde bei der Umsetzung kein Hydrazon (Nitroformaldehyd-
Synthesestrategien
68
phenylhydrazon) gebildet, sodass sich die Aufarbeitung vereinfachte und eine Umkristal-
lisation in Ethanol ausreichte (75 % Ausbeute).
CH
3
NO
2
K
2
HPO
4
/Na
2
HPO
4
NN
N N
O
2
N
NN
H
59 60
Schema 36: Reaktionsweg zum 3-Nitro-1, 5-
bis
-phenyl-formazan
5.4 Reduktion der Nitro- zu den Amino-Formazanen
Die Synthese (Schema 37) zu den Amino-Formazanen (61) konnte ausgehend von den
S-Heterozyklen-substituierten-Nitroformazanen (19, 45) und dem unsubstituierten-Nitro-
formazan (60) in einer wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Suspension mit Natriumhydrogen-
sulfid [157, 158], Natriumsulfid [160, 161] oder Ammoniakgas [158] in einem einstufigen
Prozess erfolgen.
N N
NN
O
2
N
R
R
H
N N
NN
H
2
N
R
R
H
Reduktionsmittel:
Na
2
S, NaSH oder NH
3
-Gas
19, 45, 60 61
R: H: 3-Nitro-
bis
-1, 5-phenyl-formazan
R: Dithian: 3-Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan
R: Dithiolan: 3-Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan
Schema 37: Reaktionsweg zu den Amino-Formazanen
Die durchgeführten Reduktionsansätze zeigten, dass mit Natriumhydrogensulfid im
alkalischen Milieu eine präparativ einfache Methode zur Verfügung stand, die gegenüber den
anderen alternativen Reduktionsmitteln in Bezug auf Ausbeute und Reinheit die besten
Ergebnisse lieferte. Die gebildeten Amino-Formazane (61) wurden als rote bis dunkelrote
Nadeln erhalten. Auch bei dieser Reaktion war das 3-Nitro-
bis
-1, 5-phenyl-formazan (60) im
Gegensatz zum 3-Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]- und 3-Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-
Synthesestrategien
69
(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan im Reaktionsmedium gut löslich und führte somit zu
reineren Rohprodukten und höheren Ausbeuten (bis 65 %).
Tabelle 6: Dargestellte Amino-Formazane
Amino-Formazan Substituent
3-Amino-
bis
-1, 5-phenyl-formazan -----
3-Amino-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan
para
-Dithian
3-Amino-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan
para
-Dithiolan
5.5 Umsetzung der Nitro- zu den Mercaptoformazane (Dithizonen)
I.) Darstellung der Thiocarbazide
Die Reduktion der Nitroformazane (19, 45, 60) mit milden schwefelhaltigen Reduktions-
mitteln in einem ammoniakalischen Milieu führte zu den Thiocarbaziden (62). Dabei wurde
die Nitrogruppe am Formazan-Kohlenstoff durch eine Mercaptogruppe ersetzt (Schema 38).
Für diese Umsetzung stand neben den von Bamberger
et al.
[159] verwendeten Reduktions-
mitteln Ammoniumsulfid oder Ammoniumhydrogensulfid zusätzlich, in Anlehnung von
Pupko und Pel’kis [160, 161], Schwefelwasserstoffgas zur Auswahl. Im Gegensatz zu den
Ammoniumverbindungen wurde durch den Einsatz von Schwefelwasserstoffgas die Ausbeute
sowie die Reinheit der Produkte erhöht und daher zur Darstellung der Mercaptoformazane
verwendet [160 - 161].
N N
NN
O
2
N
R
R
H
N N
NN
HS
R
R
H
H H
Reduktion:
NH
3
/H
2
S
19, 45, 60 62
Schema 38: Darstellung der Thiocarbazide
Die Einleitung von Ammoniakgas in die methanolische Lösung bzw. Suspension erfolgte
solange, bis sie sich dunkelrot verfärbte. Danach wurde Schwefelwasserstoffgas eingeleitet,
wodurch sich die Lösung/Suspension von Rot nach Gelb verfärbte. Das Nitro-
bis
-1, 5-phenyl-
formazan (60) war im Reaktionsmedium gut löslich, sodass die Reaktion in einem
homogenen Medium ablaufen konnte.
Synthesestrategien
70
Die beim Einleiten von Schwefelwasserstoff gebildeten intermediären Thiocarbazide (62)
konnten ohne weitere Isolierung für die weitere Synthese zu den Mercaptoformazanen (63)
eingesetzt werden.
Tabelle 7: Dargestellte Thiocarbazide
Thiocarbazide Substituent
Bis
-1, 5-phenyl-thiocarbazid -----
Bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-thiocarbazid
para
-Dithian
Bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-thiocarbazid
para
-Dithiolan
II.) Oxidation der Thiocarbazide zu den Formazanen
Die abschließende Oxidation der Thiocarbazide (62) zu den Mercaptoformazanen (63) bzw.
Thiocarbazonen erfolgte durch Luftsauerstoff in alkalischer Lösung/Suspension (Schema 39).
N N
NN
HS
R
R
H
H H
N N
NN
HS
R
R
H
Oxidation:
O
2
/KOH
62 63
Schema 39: Oxidation der Thiocarbazide zu den Mercaptoformazanen
Die methanolische Thiocarbazidlösung bzw. -suspension wurde solange mit festem Kalium-
hydroxid versetzt, bis ein Farbumschlag von gelb nach rot erfolgte. Anschließend wurde die
dadurch erhaltene dunkelrote Lösung bzw. Suspension abgekühlt und vorsichtig mit
verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Mercaptoformazan (63) fiel dabei als blau-schwarzer
Niederschlag aus (Rohausbeute: 70 %).
Tabelle 8: Dargestellte Mercaptoformazane
Mercaptoformazane Substituent
3-Mercapto
-bis
-1, 5-phenyl-formazan -----
3-Mercapto
-bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan
para
-Dithian
3-Mercapto
-bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan
para
-Dithiolan
Immobilisierung an reaktive Träger
71
6 Immobilisierung an reaktive Träger
Die in den vorherigen Kapiteln 5.3 und 5.5 dargestellten Nitro- (19, 49, 60), Amino- (61) und
Mercapto-Formazane (63) wurden im nächsten Schritt an Reaktivpolymere der Firmen
Bayer AG und Dow–Chemicals gebunden (Schema 41).
Zusätzlich wurde für eine Vorstudie, die S-Heterozyklen Dithian und Trithian an
chlormethylierte Harze, unterschiedlicher Morphologie, immobilisiert. Die Herstellung der
S-Heterozyklen-substituierten-Chlormethyl-Harze wurde angestrebt, um auf diese Weise eine
erste Einschätzung der zu erwartenden Wechselwirkungen dieser immobilisierten
S-Heterozyklen (Abbildung 31) gegenüber Metall-Spezies zu erhalten. Außerdem konnte der
Einfluss der unterschiedlichen Morphologie der Harze untersucht werden.
Chlormethyl-Harz
I.) Vorstudie mit Dithian/Trithian
PCH
2
Cl +
S
S
Li PCH
2
S
S
PCH
2
Cl +
S
S
S
Li PCH
2
S
S
S
S
S
S
S
S
Dithian
Trithian
n-BuLi
n-BuLi P
m
-ST, P
g
-ST
P
m
-SD
2
3
Schema 40: Immobilisierung der S-Heterozyklen an Chlormethyl-Harz
Immobilisierung an reaktive Träger
72
Chlormethyl-Harz
I.) Amino-/Mercapto-Formane
PCH
2
Cl +
+
H
2
N Formazan
HS Formazan
PCH
2
Cl
PCH
2
NH Formazan
1
PCH
2
S Formazan
Aminomethyl-Harz
I.) Nitroformazane
PCH
2
NH
2
+O
2
N Formazan P CH
2
NH Formazan
1
Sulfonyl-Harz
I.) Amino-/Mercapto-Formazane
PSO
2
OH
SOCl
2
PSO
2
OH
SOCl
2
HS Formazan
PSO
2
Cl +PSO
2
S Formazan
PSO
2
Cl +H
2
N Formazan PSO
2
NH Formazan
Carboxyl-Harz
I.) Amino-/Mercato-Formazane
PCOOH
SOCl
2
PCOCl +H
2
N Formazan P CONH Formazan
PCOOH
SOCl
2
HS FormazanP COCl +PCOS Formazan
Formazan-Bezeichnung und Struktur siehe Seite: VII - XII
1
identische Ankergruppen
Schema 41: Immobilisierung der Formazane an reaktive Polymere
Immobilisierung an reaktive Träger
73
Bei den von der Bayer AG eingesetzten Aminomethyl-, Carboxyl- und Sulfonyl-Harze
handelte es sich ausschließlich um Harze mit einer makroporösen Struktur, während das
eingesetzte Chlormethyl-Harz von Dow-Chemical eine gelförmige Struktur besaß.
Die makroporösen Harze erhalten ihre definierte Makro-Porenstruktur während der
Polymerisation durch die Anwesenheit von Inertmaterialien. Diese Harze sind im Unterschied
zu den gelförmigen, aufgrund ihrer höheren Vernetzung, gegenüber osmotischen Einflüssen
beständiger und besitzen geringe Siebeffekte in Gegenwart von höhermolekularen Verbin-
dungen [162 - 165].
Gelharze zeichnen sich durch ihr geringeres Kornvolumen und einen geringeren Vernetzungs-
grad aus. Aufgrund der geringeren Vernetzung besitzen die als kugelförmige Partikel
vorliegenden Styrol-Divinylbenzol-Derivate eine außerordentliche Quellfähigkeit [162, 163].
Tabelle 9: Eingesetzte Reaktivharze
Bezeichnung
Matrix/
funktionelle Gruppe Struktur Korngröße Totale
Kapazität
1
P
g
-Cl vernetztes Polystyrol/
Chlormetyl gelförmig 200-400 mesh
4,2 mmol/g
P
m
-Cl vernetztes Polystyrol/
Chlormethyl makroporös 20-50 mesh 5,6 mmol/g
MP 64 Z II vernetztes Polystyrol/
Aminomethyl makroporös 20-50 mesh 7,3 mmol/g
CNP-LF vernetztes Polyacrylat/
Carboxyl makroporös 20-50 mesh k. A.
SP112 vernetztes Polystyrol/
Sulfonyl makroporös 20-50 mesh k. A.
16/mesh~
∅
mm Korngröß
e
1
berechnet aus den Elementaranalysen von Chlor, Schwefel bzw. Stickstoff
Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze
74
7 Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-
Harze
Die Darstellung der immobilisierten S-Heterozyklen Dithian (2) und Trithian (3) an die
Chlormethyl-Harze erfolgte durch vorherige Deprotionierung der S-Heterozyklen mit
n-Butyllithium. Anschließend wurden diese deprotonierten S-Heterozyklen an das gelförmige
und makroporöse chlormethylierte Polymer immobilisiert (Schema 42).
2
3
CH
2
Cl
P +
P
m
-Cl
P
g
-Cl CH
2
S
S
S
P
P
m
-ST
S
S
S
P
g
-ST
n-BuLi
CH
2
S
S
P
P
m
-SD
S
S
n-BuLi
Schema 42: Immobilisierung des Trithians und Dithians
7.1 Untersuchung der funktionalisierten Harze
Eine erste Charakterisierung der modifizierten Harze erfolgte durch Elementaranalyse und
Wassergehaltsbestimmung. Die Möglichkeit, eine IR-spektroskopische Bestätigung der
Anbindungsreaktion zu erhalten, ist nur sehr begrenzt möglich. Der Grund liegt darin, daß die
charakteristischen Banden der S-Heterozyklen (z.B. C-S ~ 730 cm-1 und die verschiedenen
CH2-Schwingungen: CH2 wagg.~1220 cm-1 CH2 twist~1170 cm-1, 1100 cm-1 usw.) nur eine
geringe Intensivität aufweisen. Diese werden in der immobilisierten Form von den Banden
der polymeren Matrix überlagert. Außerdem kann die für das Ausgangs-Polymer
charakteristische Bande bei~1260 cm-1 (CH2Cl-Gruppe), nicht zur Abschätzung des
Immobilisierungsgrades verwendet werden, da in diesen Bereich wiederum Schwingungen
der Heterozyklen auftreten.
Die aus der Elementaranalyse erhaltenen prozentualen Massenanteile und die damit
berechneten Kenngrößen, sowie die Wassergehalte sind in Kapitel 12 aufgeführt.
Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze
75
Tabelle 10: Ergebnisse der Elementaranalyse und berechnete Werte
Harz Methode PCl [%] PS [%] Q0S [mmol/g] IS [%] W [%]
Pm-Cl - 19,79 - - - 33
Pm-SD I
II
10,05
1,92
8,85
22,45
1,4
3,5
39
94
34
31
Pm-ST I
II
6,15
2,12
10,35
24,89
1,1
2,6
32
73
36
29
Pg-Cl - 14,89 - - - 38
Pg-ST I 0,25 21,14 2,2 74,75 16
Px: elementaranalytisch bestimmte Massenanteile (w/w) an Chlor und Schwefel [%]
Q0S: theoretische Kapazität an immobilisiertem Trithian/Dithian [mmol/g]
IS: Immobilisierungsgrad an Trithian-/Dithiangruppen [%]
W: Wassergehalt [%]
Wie aus der zu ersehen ist, konnte keine vollständige Umsetzung der Chlormethyl-Gruppen
des Ausgangsharzes (Pm-Cl) erreicht werden. Jedoch waren die Immobilisierungsgrade der
Harze Pm-ST und Pm-SD groß genug, um eine Erstcharakterisierung der Sorptionseigen-
schaften durchführen zu können. Außerdem ist eine zweifach höhere theoretische Kapazität
mit dem gelförmigen Harz Pg-ST erreicht wurden als mit dem makroporösen Pm-ST.
Auffällig ist jedoch der sehr geringe Wassergehalt des Gelharzes.
Erklärbar ist dieses Ergebnis durch den ausgeprägten hydrophoben Charakter des gelförmigen
Harzes Pg-ST, der durch die gebundenen Trithiangruppen vermittelt wird. Diese Hydrophobie
zeigt sich auch in dem sehr niedrigen Wassergehalt (16 %). Infolge dieser Eigenschaft wird
die Quellung des Harzes und somit die Diffusion von großen Anionen zu den funktionellen
Gruppen eingeschränkt bzw. völlig verhindert [162 -165].
7.2 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption
Orientierende Untersuchungen mit As(V) und As(III) zeigten, dass die Harze Pm-SD, Pm-ST
und Pg-ST nur eine geringe Affinität aufweisen (sorbierter Anteil < 0,05).
Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze
76
Se-Sorption
Die Ergebnisse der zeitabhängigen Sorptionsuntersuchungen mit den Harzen Pm-ST, Pm-SD
(Methode I) und den Se-Spezies werden in dem Diagramm 1 wiedergegeben. Die nach der
Methode II dargestellten Harze und das Ausgangsharz Pm-Cl zeigten nur eine geringe Se-
Affinität (sorbierter Anteil um 0,05).
0
0,2
0,4
0,6
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-SD: sauer Se(IV) Pm-SD: Se(IV)
Pm-ST: sauer Se(IV) Pm-ST: Se(IV)
Pm-ST: Se(VI)
Diagramm 1: Se(IV/VI)-Sorption der modifizierten Harze Pm-SD und Pm-ST in
0,1 mol/L HCl (Synthesemethode I)
Aus dem Diagramm 1 ist zu erkennen, dass die Sorptionsgrade für die Se(IV)-Spezies bei
dem Harz Pm-ST im sauren wie auch im neutralen pH-Bereich größer sind als beim Pm-SD.
Dabei ist auffällig, dass generell saure Milieus zu höheren Sorptionsgraden führen als
neutrale. So hat Pm-SD in neutraler Lösung überhaupt keine Affinität zu Se(IV). Mit dem nur
in geringer Menge zur Verfügung stehendem Harzmaterial konnte nur ein Sorptionsversuch
mit Se(VI) durchgeführt werden, welches, wenn auch nur in geringem Ausmaße, ebenfalls in
neutralem Medium von Pm-ST sorbiert wird.
Auf dem jetzigen Stand der Erkenntnisse ist erkennbar, dass der vergleichsweise höhere
Anteil von Schwefel in den funktionellen Gruppen im Pm-ST zu einer Erhöhung der Affinität
zum Se(IV) führt. Im sauren pH-Bereich (pH < 2) ist das Protolysegleichgewicht zum nicht-
ionischen H2SeO3 verschoben, während im Neutral-Bereich die ionische Form (HSeO3-)
dominiert (Abbildung 15). Das bedeutet, dass die Harze eine höhere Affinität zu der H2SeO3-
Form besitzen. Jedoch zeigt sich am Beispiel der Se(VI)-Spezies, dass auch zweifach negativ
geladene Teilchen (SeO42-) sorbiert werden können.
Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze
77
Edel- und Unedelmetall-Sorption
Für die Sorptionsuntersuchungen mit den S-Heterozyklen-modifizierten Harzen ist die
Kenntnis der vorliegenden Metallspezies entscheidend. Da im salzsauren, wässrigen Milieu
aufgrund von Gleichgewichtsreaktionen nicht die reinen Metallkationen, sondern Chloro-,
Aqua- sowie gemischte Chloroaquakomplexe vorliegen, wobei das Gleichgewicht zugunsten
der Chlorokomplexe mit zunehmender Chlorid- bzw. Salzsäure verschoben wird. Aufgrund
dieser unterschiedlichen Neigung der Metallionen zur Komplexbildung, werden diese in drei
Gruppen eingeteilt [166].
1.
Im salzsaurem, wässrigen Milieu bilden die Metallionen Au(III), Pd(II) und Pt(IV) die
stabilen Chlorokomplexe [AuCl4]-, [PdCl4]2- und [PtCl6]2-.
2.
Die zu dieser Gruppe zugeordneten Metallionen stehen in salzsaurem, wässrigem Milieu
mit anderen anionischen Chloroaquakomplexe im Gleichgewicht.
[RhCl
4
(H
2
O)]
-
[RhCl
5
(H
2
O)]
2-
[RhCl
6
]
3-
[IrCl
5
(H
2
O)]
2-
[IrCl
6
]
3-
[RuCl
5
(H
2
O)]
2-
[OsCl
5
(H
2
O)]
2-
[CdCl
3
(H
2
O)
x
]
-
[RuCl
6
]
3-
[OsCl
6
]
3-
[CdCl
4
]
2-
[IrCl
4
(H
2
O)]
-
3.
Zur letzten Gruppe gehören die Metallionen, die mit neutralen, kationischen und auch
anionischen Komplexen im Gleichgewicht stehen.
[FeCl
2
(H
2
O)
5
]
+
[FeCl
3
(H
2
O)
3
] [FeCl
4
]
-
[CoCl(H
2
O)
5
]
+
[CoCl
3
(H
2
O)]
-
[CuCl(H
2
O)
3
]
+
[ZnCl(H
2
O)
3
]
+
[CuCl
2
(H
2
O)
2
]
[ZnCl
3
(H
2
O)
y
]
-
[Co(H
2
O)
6
]
2+
[CuCl
4
]
2-
[ZnCl
4
]
2-
Edelmetall-Sorption
Die Ergebnisse der simultanen, zeitabhängigen Sorptionsuntersuchungen mit den Harzen
Pm-ST und Pm-SD (Methode I) werden im Diagramm 2 und die nach der Methode II
dargestellten Harze in den Diagramm 3 und 4 wiedergegeben.
Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze
78
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl: Au(III) Pm-SD: Au(III) Pm-SD: Pd(II)
Pm-Cl: Pd(II) Pm-ST: Au(III) Pm-ST: Pd(II)
Diagramm 2: Edelmetall-Sorption der Harze Pm-Cl, Pm-SD und Pm-ST in
0,1 mol/L HCl (Synthesemethode I)
Beide Harze sorbierten erwartungsgemäß nach dem HSAB-Konzept die angebotenen Edel-
metalle Au(III) und Pd(II). Unterschiede traten jedoch in der Sorptiongeschwindigkeit auf. So
konnte z. B. eine vollständige Sorption der Au(III)-Ionen beim Pm-SD schon nach 4 h erreicht
werden. Dagegen zeigte Pm-ST eine deutlich langsamere Sorptionsgeschwindigkeit, d. h. eine
vollständige Sorption wurde erst nach 24 h erreicht. Beim Pd(II) wurde in Bezug auf die
Sorptionsgeschwindigkeit der beiden Harze ein ähnliches Ergebnis erreicht. Jedoch verlief die
Sorption allgemein langsamer ab, so dass eine vollständige Abreicherung des Pd(II) nur mit
Pm-SD erst nach 24 h möglich war (Diagramm 2)
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-SD: Au(III) Pm-SD: Pd(II) Pm-SD: Os(IV)
Pm-ST: Au(III) Pm-ST: Pd(II) Pm-ST: Os(IV)
Diagramm 3: Edelmetall-Sorption der modifizierten Harze Pm-SD und Pm-ST in
0,1 mol/L HCl (Synthesemethode II)
Vorstudie der Dithian- und Trithian-substiuierten Chlormethyl-Harze
79
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-SD: Au(III) Pm-SD: Pd(II) Pm-SD: Os(IV)
Pm-ST: Au(III) Pm-ST: Pd(II) Pm-ST: Os(IV)
Diagramm 4: Edelmetall-Sorption der modifizierten Harze Pm-SD und Pm-ST
in 1 mol/L HCl (Synthesemethode II)
Die nach der Methode II dargestellten Harze (Diagramm 3 und 4) zeigten im Vergleich
deutlich langsamere Sorptionsgeschwindigkeiten, so dass z. B. die maximale Beladung der
Harze mit Pd(II) selbst nach 24 h noch nicht erreicht wurde. Eine Ursache für diesen Effekt ist
die größere Hydrophobie und der resultierende, geringere Wassergehalt dieser Harze (Tabelle
10). Außerdem wurde festgestellt, dass die erreichbaren Sorptionsgrade besonders bei Os(IV)
mit zunehmender Salzsäurekonzentration zunehmen. Generell wird aber eine Abnahme
Au(III) und Pd(II) beobachet. Dieser Effekt lässt sich durch die steigende Konkurrenz-
situation der Chloridionen gegenüber den Chlorometallkomplexen um die aktiven Gruppen
des Harzes in höher konzentrierten salzsauren Lösungen erklären.
Die in den Diagrammen 2 bis 4 nicht aufgeführten Metallionen wurden von den Harzen
Pm-Cl, Pm-SD und Pm-ST nur bis zu einem Anteil von 0,05 sorbiert.
Unedelmetall-Sorption
Die simultanen Unedelmetall Untersuchungen in 0,1 mol/L HCl oder 1 mol/L HCl zeigten,
dass die Harze Pm-SD und Pm-ST nur eine geringe Affinität (sorbierter Anteil 0,03) zu den
eingesetzten Metallionen besitzen, so dass die S-Heterozyklen Polymere eine markante
Edelmetall-Selektivität aufweisen.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
80
8 Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
8.1 Immobilisierung der Amino- / Mercapto-Formazane an Chlormethyl-
Harz
Durch die Immobilisierung der Amino-Formazane an das Chlormethyl-Harz wurde die
gleiche Ankergruppe (sekundäre Aminfunktion) gebildet, wie bei der Umsetzung von
Nitroformazan mit dem Aminomethyl-Harz (Schema 41). Die Immobilisierung der
Mercaptoformazane an Chlormethyl-Harze führte dagegen zu Thioether-Ankergruppen.
Dadurch bestand die Möglichkeit, den Einfluss der unterschiedlichen Ankergruppen
(Thioether- und sek. Aminofunktion) und der Polymermatrix auf die As- und Se-Sorption zu
vergleichen.
Als Lösungsmittel wurden bei den Anbindungsreaktionen Dimethylformamid und
katalytische Mengen von Kaliumiodid (Finkelstein Methode) verwendet. Dadurch sollte eine
optimale Quellung des Harzes und die Überführung des Chloratoms in eine bessere
Abgangsgruppe Iod gewährleistet werden.
N N
NN
R
R
H
2
N H
N N
NN
R
R
NH H
CH
2
P
CH
2
Cl
P
61 P-FX-NH
N N
NN
R
R
HS H P
N N
NN
R
R
H
CH
2
S
CH
2
Cl
P
63
P-FX-S
X/(R): 0 (unsubstituiert), 1 (Dithiolan), 2 (Dithian) usw.
Schema 43: Immobilisierung der Amino- und Mercapto-Formazane
Die erwartete Verfärbung der ursprünglich farblosen chlormetylierten Harze wurde bei den
durchgeführten Anbindungsreaktionen beobachtet und konnte als erster Anhaltspunkt für eine
erfolgreiche Immobilisierung gedeutet werden. Die Reaktionszeit durfte jedoch 10 Tage nicht
überschreiten, da dünnschichtchromatographisch nach Ablauf dieser Zeit, im Unterschied zu
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
81
den Nitroformazanen (19, 45, 60), eine Zersetzung der reaktiveren Amino- (61) und
Mercapto-Formazanderivate (63) detektiert wurde. Bis zur darauffolgenden Oxidation wurden
die Harze unter bidest. Wasser aufbewahrt.
8.2 Untersuchung funktionalisierter Harze
Eine erste Charakterisierung der modifizierten Harze erfolgte durch Elementaranalyse und
Wassergehaltsbestimmung. Die aufgenommenen IR-Spektren konnten nicht zur Bestätigung
der Immobilisierungsreaktion eingesetzt werden. Der Grund liegt darin, dass die
charakteristischen Banden der polymergebundenen Formazane um 3250 cm-1, 1521/1511 cm-1
und 1360 cm-1 für die N-H-, C=N- und N=N-Valenzschwingung nur eine geringe Intensivität
aufweisen. Diese werden in der immobilisierten Form von den Banden der polymeren Matrix
überlagert. Außerdem kann die für das Ausgangs-Polymer charakteristische Bande um
1260 cm-1 (CH2Cl-Gruppe) nicht zur Abschätzung des Immobilisierungsgrades verwendet
werden, da in diesen Bereich wiederum Schwingungen der Formazan-Gruppen auftreten.
Die aus der Elementaranalyse erhaltenen prozentualen Massenanteile und die damit
berechneten Kenngrößen sowie die Wassergehalte sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11: Ergebnisse der Elementaranalyse und berechnete Werte
Harz PCl [%]
PN [%]
PS [%]
Q0FS Q0FN IS [%]
IN [%]
W [%]
Pm-Cl - 19,79 -- 30
P-F0-NH 7,98 3,55 -- 0,51 20 45
P-FII-NH 10,54 3,13 8,47 0,66 0,56 36 31 24
P-F0-S 7,37 9,22 5,64 1,76 1,65 70 66 25
P-FII-S 9,46 2,91 11,95 0,74 0,52 45 32 24
PX: elementaranalytische Massenanteile (w/w): Chlor, Stickstoff und Schwefel [%]
Q0FX: theoretische Kapazität an immobilisiertem Formazan [mmol/g] berechnet aus PS/ PN
IX: Immobilisierungsgrad an Formazangruppen [%] berechnet aus PS und PN
W: Wassergehalt [%]
Aus der Tabelle 11 ist zu entnehmen, dass der Wassergehalt bei P-F0-NH im Gegensatz zu
den anderen Harzen zwar höher, aber der erreichte Immobilisierungsgrad am niedrigsten ist.
Außerdem führen die Immobilisierungsreaktionen der Mercapto-Formazanen gegenüber den
entsprechenden Amino-Formazanen zu einem höheren Immobilisierungsgrad. Die entspre-
chenden Wassergehalte zeigen jedoch, dass eine Steigerung des Immobilisierungsgrades mit
einer Zunahme der Hydrophilie der Harze verbunden ist.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
82
Bei dem Harz P-FII-S ist der Unterschied zwischen den aus Schwefel- und Stickstoffgehalten
berechneten Immobilisierungsgraden hoch (Differenz: 13 %). Die Ursache hängt von der
Schwerlöslichkeit bzw. Stabilität des betreffenden Mercapto-Formazans und den
Bedingungen der Darstellung bzw. Reinigung ab. Dadurch wird die Abtrennung des bei der
Reaktion freiwerdenden, ebenfalls schwerlöslichen elementaren Schwefels vom Produkt
erschwert (s. Kap. 5.5) und bei der Immobilisierungsreaktion vom Harzgerüst aufgenommen.
Aus diesem Grund sollte der aus dem Stickstoffgehalt berechnete Immobilisierungsgrad zur
Beurteilung herangezogen werden.
8.3 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der As(V)-Sorption durch die Harze P-F0-NH, P-FII-NH, P-F0-S,
P-FII-S und dem Ausgangsharz Pm-Cl wird in dem Diagramm 5 wiedergegeben.
Eine signifikante As(III)-Sorption durch die modifizierten Harze und das Ausgangsharz
konnte nicht festgestellt werden.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-F0-NH P-FII-NH
P-F0-S P-FII-S
Diagramm 5: As(V)-Sorption der Formazan-modifizierten Chlormethyl-Harze
mit unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes
Aus dem Diagramm 5 ist zu erkennen, dass die mit S-Heterozyklen-substituierten Harze
P-FII-NH, P-FII-S und das Ausgangsharz Pm-Cl keine bzw. nur eine sehr geringe Affinität
gegenüber As(V)-Spezies, im Unterschied zu den unsubst. Harzen P-F0-NH und P-F0-S,
besitzen. Außerdem fällt auf, dass die Harze P-F0-NH und P-FII-NH mit sek. Amin-
Ankergruppen (basisch) generell zu höheren Sorptionsgeschwindigkeiten führen. Dieser
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
83
Effekt kann von der größeren Hydrophobie der Thioether-verbrückten Harze P-F0-S und
P-FII-S verursacht werden. Zusätzlich wird bei P-F0-NH und P-F0-S eine Desorption der
angebotenen As(V)-Spezies nach Erreichen des maximalen Sorptiongrades beobachtet.
Se-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der Sorption von Se(IV/VI) durch die synthetisierten Harze werden in
den Diagramm 6 und Diagramm 7 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-F0-NH P-FII-NH
P-F0-S P-FII-S
Diagramm 6: Se(IV)-Sorption der Formazan-modifizierten Chlormethyl-Harze
mit unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-F0-NH P-FII-NH
P-F0-S P-FII-S
Diagramm 7: Se(VI)-Sorption der Formazan-modifizierten Chlormethyl-Harze
mit unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
84
Bei der Se-Sorption zeigen die Polymere - mit und ohne S-Heterozyklus-substituierten
Formazangruppen - einen generell ähnlichen Sorptionsverlauf. Die Polymeren P-F0-NH und
P-F0-S desorbieren Se(IV) nach Erreichen des maximalen Sorptionsgrades, wobei der Effekt
bei den Thioether verbrückten Harz stärker ausgeprägt ist. Im Gegensatz dazu wird bei Se(VI)
kein Desorptionseffekt beobachtet. Außerdem wird die zuvor aufgestellte Aussage, dass die
sek. Amino-Ankergruppen zu höheren Sorptionsgeschwindigkeiten führen, durch die
erhaltenen Kurvenverläufe bestätigt. Die mit Dithiolan-substituierten Polymere P-FII-NH
und P-FII-S sorbierten die angebotenen Se-Spezies nur in einem geringen Maße. Allgemein
besitzen die Formazan-Harze eine höhere Affinität gegenüber Se(VI) als zu Se(IV)
(Ausnahme: P-FII-NH).
8.4 Immobilisierung der Nitroformazane an Aminomethyl-Harz
Bei der Synthese der harzgebundenen Tetrazoliumderivaten nach der „indirekten Methode“
(Schema 11) erfolgte zuerst die Anbindung der Nitroformazane (19, 45) an das amino-
methylierte Harz in aprotischen Lösungsmitteln. Um die optimalen Bedingungen für die
Immobilisierungsreaktion zu erhalten, wurden die nachfolgenden Versuchsansätze mit
3-Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-, 3-Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-
phenyl]-formazan und dem Aminomethyl-Harz P-NH
2
unter Argon durchgeführt.
Bei der Reaktion wurde die leicht substituierbare Nitrogruppe der Formazanderivate (19, 45)
durch die nucleophile Aminomethyl-Gruppe (Basizität: Aminomethylbenzol
≈
aliphatischen
Amin) des Harzes verdrängt. Dabei wurde das Formazan über eine sekundäre Aminofunktion
(Ankergruppe) an das Harz gebunden (Schema 44).
Als aprotische Lösungsmittel wurden Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, die eine
ausreichende Quellung der polymeren Matrix gewährleisten und einen S
N
-2 Reaktionsverlauf
begünstigen, eingesetzt. Zudem sollte überprüft werden, ob die labil gebundene Nitrogruppe
am Formazan (19, 45) gegen die bessere Abgangsgruppe Iod ausgetauscht werden kann.
NH
2
CH
2
PP
N N
NN
HNHCH
2
R
R
N N
NN
O
2
N H
R
R
19, 45 P
N
-FX
X/(R): 0 (unsubstituiert), 1 (Dithiolan), 2 (Dithian) usw. (siehe Seiten VII – XI)
Schema 44: Immobilisierung an das Aminomethyl-Harz
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
85
Tabelle 12: Versuche zur Immobilisierung
Lösungsmittel
Harze Z Salzzusatz S-Gehalt [%]
abs. THF
1
P
N
-FII - - 5,70
abs. THF
1
P
N
-FII - KI 5,20
abs. DMF
2
P
N
-FII - - 9,41
abs. DMF
2
P
N
-FII - KI
3
3,92
abs. DMF
2
P
N
-FI -CH
2
- KI
3
4,84
1
Im Reaktionsansatz sind dünnschichtchromatographisch Zersetzungsprodukte des
Formazans nachweisbar, Reaktionszeit 14 d
2
deutlich weniger Zersetzungsprodukte als in abs. THF
3
Finkelstein-Methode
Der Zusatz von KI führte entgegen der Erwartung zu geringere S-Gehalte der Harze bzw.
Immobilisierungsgrade und Dimethylformamid als Lösungsmittel zu höheren Umsätzen. Die
Anbindungsreaktion der aminomethylierten Matrix mit Nitroformazanderivaten ging mit einer
Dunkelfärbung des zunächst gelblichen Polymeren einher.
Der erfolgreiche Verlauf der Reaktionen eröffnete nun die Möglichkeit, die S-Heterozyklen-
substituierten-Nitroformazane (19, 45) sowie das unsubstituierte-Nitroformazan (60) an
aminomethylierte Polymere zu immobilisieren und Sorptionsuntersuchungen durchzuführen.
Auf diese Weise sollte eine erste Einschätzung der zu erwartenden Wechselwirkungen der
Formazan-Harze (komplexierende S-Atome) gegenüber den As- und Se-Spezies erhalten
werden. Außerdem könnten die daraus resultierenden Ergebnisse mit denen der
entsprechenden oxidierten Formen (Leitstruktur: immobilisierte S-haltige Tetrazolium-
Derivate), die zusätzlich über eine Anionenaustauscherfunktion verfügen, verglichen werden
und somit zur Optimierung der Leitstruktur (Abbildung 31) beitragen.
8.5 Untersuchung der funktionalisierten Aminomethyl-Harze
Eine erste Charakterisierung der modifizierten Harze P-NH
2,
P
N
-F0 - P
N
-FV erfolgte durch
Elementaranalyse und Wassergehaltsbestimmung. Die elementaranalytischen Ergebnisse der
anderen Harze stehen noch aus. Die Möglichkeit, eine IR-spektroskopische Bestätigung der
Anbindungsreaktion und der Oxidation zu den Tetrazoliumsalzen zu erhalten, ist nur sehr
begrenzt möglich. Der Grund liegt darin, dass die charakteristischen Banden der
polymergebundenen Formazane um 3250 cm
-1
, 1521 cm
-1
und 1511 cm
-1
, 1360 cm
-1
für die
N-H-, C=N- und N=N-Valenzschwingung nur eine geringe Intensivität aufweisen. Diese
werden in der immobilisierten Form von den Banden der polymeren Matrix überlagert.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
86
Außerdem kann die für das Ausgangs-Polymer charakteristische Bande um 3300 cm
-1
(CH
2
NH
2
-Gruppe), nicht zur Abschätzung des Immobilisierungsgrades verwendet werden, da
in diesen Bereich wiederum Schwingungen der Formazan-Gruppen auftreten.
Die aus der Elementaranalyse bisher erhaltenen prozentualen Massenanteile und die damit
berechneten Kenngrößen sowie die Wassergehalte sind in Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13: Ergebnisse der Elementaranalyse und berechnete Werte
Harz Methode P
N
[%]
Q
N
[mmol/g]
P
S
[%]
Q
0F
[mmol/g] I
S
[%] W [%]
P-NH
2
- 10,21 7,3 - - - 54
P
N
-F0 DMF/KI 11,93 -
2
48
P
N
-FI DMF/KI 8,89 - 3,92 0,31 18 35
P
N
-FII DMF/KI 9,00 - 4,84 0,38 22 35
P
N
-FIII
DMF/KI 9,24 7,94 0,41 28 36
P
N
-FIV
DMF/KI 9,99 1,86 0,15 10 44
P
N
-FV DMF/KI 9,42 2,76 0,22 13 43
Px: elementaranalytisch bestimmte Massenanteile (w/w) an Stickstoff und Schwefel [%]
Q
N
: Stickstoffgehalt der Harze [mmol/g]
Q
0F
: theoretische Kapazität an immobilisiertem Formazan [mmol/g]
I
F
: Immobilisierungsgrad an Formazangruppen [%]
W: Wassergehalt [%]
Für die nachfolgenden Sorptionsstudien werden die nach der Finkelstein-Methode darge-
stellten Harze P
N
-FI und P
N
-FII eingesetzt, da der Immobilisierungsgrad dieser Harze ähnlich
ist und somit Vergleiche bzw. Erkenntnisse über den Einfluss des strukturellen Unterschiedes
erlauben.
8.6 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption neutrale und basische Bedingungen
Außerdem wird zusätzlich die pH-Abhängigkeit der As-Sorption unter Batch-Bedingungen
untersucht, da im trinkwasserrelevanten pH-Bereich von 6,5-9,5 unterschiedliche Hydrolyse-
Formen, speziell bei der Se(IV/VI)- und As(III/V)-Spezies, vorliegen (Abbildung 3 und 14).
Die Zeitabhängigkeit der Sorption der As-Spezies durch die synthetisierten Harze P
N
-F0 und
P
N
-FIII werden in den Diagrammen 8 und 9 wiedergegeben.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
87
0
0,05
0,1
0,15
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
PN-F0 PN-FIII PN-F0 basisch PN-FIII basisch
Diagramm 8: As(III)-Sorption
der Harze P
N
-F0 und P
N
-FV
(basisch: 10
-3
mol/L
NaHCO
3
/Na
2
CO
3
, pH= 9,5; sonst neutral)
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
PN-F0 PN-FIII P-F0 basisch P-FIII basisch
Diagramm 9: As(V)-Sorption
der Harze P
N
-F0 und P
N
-FIII
(basisch, neutral)
Aus den Diagrammen 8 und 9 ist zu erkennen, dass die Sorptionsgrade für die As(III/V)-
Spezies bei den Harzen P
N
-FIII und P
N
-F0 im basischen pH-Bereich i. d. R. kleiner sind als
im Neutral-Bereich. Dabei ist auffällig, dass die Kurvenverläufe generell bei dem Harz P
N
-F0
nach 4 h gering abfallen (Diagramm 9) während sie bei dem Harz P
N
-FIII weiterhin steigen.
Die langsamere Sorptionsgeschwindigkeit des Harzes P
N
-FIII ist auf die größere Hydropho-
bie, die durch die S-haltigen Substituenten verursacht werden, zurückzuführen.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
88
Se-Sorption (basisch)
Die Ergebnisse der zeitabhängigen Se(VI)-Sorption im basischen und neutralen Bereich
werden im Diagramm 10 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-F0 PN-FIII
P-NH2 basisch PN-F0 basisch PN-FIII basisch
Diagramm 10: Se(VI)-Sorption
der Harze P-NH
2
, P
N
-F0 und -FIII
(basisch, neutral)
Bei dem Ausgangsharz P-NH
2
wird nach der basischen Behandlung eine enorme Steigerung
der Se(IV)-Sorption erzielt. Im Gegensatz dazu wird bei den Harzen P
N
-F0 und P
N
-FIII im
basischen Bereich, verursacht durch die zusätzlichen Fremdionen, eine Verringerung der
Affinität zu der angebotenen Se(VI)-Spezies erreicht. Sehr auffällig ist hierbei, dass das Harz
P
N
-FIII z. B. im basischen Milieu Se(VI) nicht mehr sorbiert. Das unsubstituierte, polymer-
gebundene Formazan-Harz P
N
-F0 sorbiert innerhalb von 0,5 h nahezu vollständig Se(VI),
während das P
N
-FIII im neutralen Bereich selbst nach 24 h sein Sorptionsgleichgewicht nicht
erreicht hat.
Außerdem zeigt das Ausgangsharz P-NH
2
im Unterschied zu den Formazan-Harzen eine
deutliche Tendenz, nach Erreichen des maximalen Sorptionsgrades (ca. 2 h), Se(VI) wieder zu
desorbieren.
As-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der Sorption von As(V) durch die synthetisierten Harze werden in den
Diagramm 11 wiedergegeben.
Zu As(III) war überhaupt keine Affinität der modifizierten Harze und Ausgangsharze
nachweisbar.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
89
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2* PN-F0 PN-FI PN-FII
PN-FIII PN-FIV PN-FV P-NH2
*Vor dem Einsatz nicht regeneriert (waschen mit 4 %-iger Natronlauge)
Diagramm 11: As(V)-Sorption [c
0
-c/c
0
] der Harze P-NH
2
und P
N
-F0 bis P
N
-FV
Wie das Diagramm 11 zeigt, ist die relative Abnahme der Arsenat-Konzentration und die
Sorptionsgeschwindigkeit bei dem Harz P
N
-F0 größer als bei den Harzen P
N
-FI bis P
N
-FV.
Dieser Effekt kann, wie bereits oben erwähnt, von der höheren Hydrophobie der S-haltigen
Harze (P
N
-FI bis P
N
-FV) verursacht werden. Auch bei dieser Studie wird ein geringer
Desorptionseffekt bei dem Ausgangsharz P-NH
2
erhalten.
Se-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der Sorption von Se(I/VIV) aus neutraler wässriger Lösung durch die
synthetisierten Harze wird in den Diagrammen 12 und 13 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-F0 PN-FI PN-FII
PN-FIII PN-FIV PN-FV P-NH2
Diagramm 12: Se(IV)-Sorption [c
0
-c/c
0
] der Harze P-NH
2
und P
N
-F0 bis P
N
- FV
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
90
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-F0 PN-FI PN-FII
PN-FIII PN-FIV PN-FV P-NH2
Diagramm 13: Se(VI)-Sorption [c
0
-c/c
0
] der Harze P
N
-F0 bis P
N
-FV
Auch bei der Se-Sorption zeigen alle Harze einen ähnlichen Sorptionsverlauf. Bei den
Polymeren P
N
-F0 bis P
N
-FII und P
N
-FIV bis P
N
-FV wird nach 4 h Reaktionszeit das
Sorptions-Gleichgewicht erreicht. Eine verzögerte Se-Aufnahme wird bei P
N
-FIII erkennbar.
Allgemein besitzen die Formazan-Harze eine höhere Affinität gegenüber Se(VI) als zu
Se(IV).
Das Ausgangsharz P-NH
2
besitzt, wie bei der As(V)-Sorption, nur eine geringe Affinität zu
den angebotenen Se-Spezies und zeigt nach 4 h wiederum einen Desorptionseffekt.
Dadurch wird die Annahme gestützt, dass die erreichbaren Sorptionsausbeuten bei den
Harzen P
N
-F0 bis P
N
-FV überwiegend auf die Wechselwirkungen der Se(IV/VI)- und As(V)-
Spezies mit den funktionellen Formazan-Gruppen zurückzuführen sind.
8.7 Immobilisierung an Carbon- und Sulfonsäure-Harze
Um den Einfluss der Mischfunktionalität auf die Sorption zu unterdrücken bzw. auszu-
schließen, werden die von Bayer zur Verfügung gestellten Carbonsäure- und Sulfonsäure-
Harze CN-LF und SP112 (Tabelle 9) für die Immobilisierungsreaktion der Formazane
eingesetzt. Die dadurch erhaltenen Anker-Gruppen (Schema 41) sind im Vergleich zu den
Amino-Gruppen geringer basisch, so dass die Bildung von Hydrochloriden eingeschränkt
wird.
Es wurden die von Bayer zur Verfügung gestellten Carbonsäure- und Sulfonsäure-Harze
CNP-LF und SP112 für die Immobilisierung eingesetzt. Um die Reaktivität der
Ausgangsharze CNP-LF und SP112 zu erhöhen, wurden sie vor der Umsetzung mit den
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
91
Amino- (61) und Mercapto-Formazanen (63) in die entsprechenden Säurechloride überführt
[167 – 173].
Die Chlorierung der Harze CNP-LF und SP112 erfolgte mit Thionylchlorid in DMF/CH
2
Cl
2
unter Argon (25 - 28 d) und wurde an der Na- und Säure-Form der Harze erprobt [132]. Im
Unterschied zum umgesetzten Sulfonsäure-Harz (Na-/Säure-Form) verfärbte sich das
Carbonsäure-Harz (Na-/Säure-Form) unter diesen Reaktionsbedingungen. Die hygrosko-
pischen Säurechlorid-Harze mussten bis zu ihrer weiteren Verwendung unter Licht- und
Luftausschluss gelagert werden.
COOH
P SO
3
H
P
COONa
P SO
2
Cl
(Na)
P
SO
2
Cl
P
SO
3
Na
P
COCl
P
COCl
P
(Na)
CNP-LF SP112
SOCl
2
SOCl
2
SOCl
2
SOCl
2
Schema 45: Reaktionsweg zu den Säurechlorid Harzen
Die Immobilisierung an den Harzen wurde mit den Mercaptoformazanen (63)
Bis-
1,5-phenyl-
thiocarbazon,
Bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-thiocarbazon und ihren korrespon-
dierenden Amino-Formazanderivaten (61) durchgeführt (Schema 46). Die Triebkraft dieser
Anbindungsreaktionen beruhte auf die Bildung des Halogenwasserstoffs, in diesen Fällen
Salzsäure. Aufgrund der elektronenziehenden Wirkung der Carbonyl- oder Sulfonylgruppen
in den gebildeten Säureamid-Ankergruppen sind die sek. Amino-Gruppen nicht basisch,
sondern schwach sauer [174].
N N
NN
R'
R'
H
2
N H
P
N N
NN
CO NH
R'
R'
H
COCl
P
P
N N
NN
SO
2
NH
R'
R'
H
SO
2
Cl
P
61
P
C
-FX-NH
P
S
-FX-NH
R': R R: S-Heterozyklus
Schema 46: Immobilisierung der Amino-Formazane an P-COCl und P-SO
2
Cl
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
92
N N
NN
R
R
HS H
P
N N
NN
CO S
R'
R'
H
P
N N
NN
SO
2
S
R'
R'
H
COCl
P
SO
2
Cl
P
63
P
C
-FX-S
P
S
-FX-S
Schema 47: Immobilisierung der Mercapto-Formazane an P-COCl und P-SO
2
Cl
Um die optimalen Bedingungen für die Anbindungsreaktion zu erhalten, wurden die folgen-
den Methoden erprobt.
Tabelle 14: Durchgeführte Immobilisierungsansätze
1
mit P-SO
2
Cl und P-COCl
Säurechlorid-Harz abs. Lösungsmittel Reaktionszeit [d]
P-SO
2
Cl
2
und
P-COCl
2
DMF 7
P-SO
2
Cl
2
und P-COCl DMF 10
P-SO
2
Cl und P-COCl DMF 10
P-SO
2
Cl und P-COCl DMF/KI 9/10
P-SO
2
Cl und P-COCl CH
2
Cl
2
9
P-SO
2
Cl
2
und
P-COCl
2
DMF 9
1
Es wurden jeweils die unsubst. und Dithiolan subst. Formazan-Derivate eingesetzt.
2
über Natrium- bzw Salz-Form der Säure-Harze
Bei den durchgeführten Ansätzen war nur eine geringe Verfärbung der eingesetzten
Ausgangsharze zu beobachten. Da die bisher erfolgreichen Immobilisierungen der Formazane
an Reaktivharze zu einer deutlichen Verfärbung (dunkelrot, schwarz) der Polymere führten
und keine IR-spektroskopische Bestätigung erhalten wurde, konnte davon ausgegangen
werden, dass die Immobilisierungreaktionen nur in geringem Maße stattgefunden hatten.
Auch durch zusätzliche Variationen der Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, Reaktionszeit
und Zusatz von KI) konnte keine Steigerung des Umsatzes erreicht werden. Daher wurde auf
eine Sorptionsstudie mit diesen Harzen verzichtet.
Um einen Beweis für die im Prinzip erfolgreiche, wenn auch nur mit geringer Ausbeute
stattgefundene, Immobilisierung zu erhalten, wurden die Harze durch Einwirkung von in
situ
hergestellter salpetriger Säure (NaNO
2
/HCl) oxidiert (Schema 48). Dabei konnte die erwartete
Farbänderung der polymergebundenen Formazane nach orange-gelb, die die Bildung der
angestrebten Tetrazoliumgruppen anzeigt, beobachtet werden.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
93
Oxidation
Reduktion
X: -CO-NH-; -SO
2
-NH- X: -CO-NH-; -SO
2
-NH-
P X
N N
NN
H
R
R
N N
NN
R
R
P X
Schema 48: Oxidation der polymergebundenen Formazane und Reduktion der
Tetrazoliumionen
Die anschließend durchgeführte Tüpfelprobe mit Ascorbinsäure (pH= 4 - 5) war bei den
Harzen positiv, d. h. die Rückreduktion zum Formazan unter Dunkelfärbung erfolgte. Diese
Probe indiziert das Vorhandensein des reversiblen Formazan-Tetrazolium-Redoxsystems und
bestätigt somit den angenommenen Reaktionsverlauf.
Zusätzlich wurden die immobilisierten Formazan-Harze mit konzentrierter Schwefelsäure
versetzt (Schema 49), dadurch wurde durch die Zersetzung des immobilisierten Formazan-
gerüstes (60) in ein Benzo-1, 2, 4-triazin-Derivat (64) und Anilin (33) die charakteristische
Violettverfärbung des Polymers, bei Anwesenheit eines Formazanderivates, nachgewiesen.
N N
H
NN
O
2
N
N
N
N
NO
2
NH
2
+
konz. H
2
SO
4
60 64 33
Schema 49: Zersetzung der Formazane mit konz. Schwefelsäure [112 - 114]
8.8 Oxidation zur Tetrazolium-Leitstruktur
Die Oxidation (Schema 50) der immobilisierten Formazane erfolgte durch salpetrige Säure,
die in
situ
aus NaNO
2
und HCl gebildet wird.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
94
PP
P Y
N
N
N
N
R
R
Oxidation
Reduktion
N N H
R
N N
R
Y
P
X
-FX-Y P
X
-TX-Y
X: 0 (unsubstituiert), 1 (Dithiolan), 2 (Dithian) Y: Ankergruppe
Schema 50: Oxidation von polymergebundenem Formazan zum Tetrazoliumsalz
Eine Oxidation der Thioether-Brücke von den Formazanderivaten (19, 45, 60, 61, 63)
modifizierten Chlormethyl-Harzen zu einer Sulfoxid- bzw. Sulfonfunktion war in Analogie zu
Beobachtungen von Damkröger [116] nicht zu erwarten und wurde auch nicht beobachtet.
Zusätzlich konnte auch keine Oxidation der Schwefelatome im S-Heterozyklus der
Formazansubstituenten modifizierten Aminomethyl- und Chlormethyl-Harz sowie der mit
Dithian- und Trithian modifizierten Chlormethyl-Harze nachgewiesen werden.
Die Oxidation der Formazanharze führte zu einer deutlichen Aufhellung der ursprünglichen
dunkelrot bis schwarzen Farbe, z. B. nahmen P
N
-T0 und P-T0-NH eine gelbe Färbung an,
während sich alle anderen Tetrazolium orange/rot verfärbten.
Zur Reaktionskontrolle wurden die mit Tetrazoliumderivaten immobilisierten Polymere mit
konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Tetrazoliumsalze verfärbten sich bei Zugabe von
konzentrierter Schwefelsäure nicht violett, was bedeutet, dass keine Formazangruppen mehr
nachweisbar waren.
Zusätzlich wurden die immobilisierten Tetrazoliumsalze mit alkalischer Ascorbinsäure zu
Formazanen reduziert [175]
Dieses zeigte sich in einer deutlichen Farbvertiefung der modifizierten Polymere, die bis hin
zur Bildung der ursprünglich roten bis schwarzen Färbung der Formazanderivaten verläuft.
Durch die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu diesen Derivaten wurde die
erwartende Violettfärbung, welche die gebildeten Formazane anzeigte, beobachtet.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
95
8.9 Untersuchung der oxidierten Harze mit sek. Amino- und Thioether-
Ankergruppen
Die Charakterisierung der oxidierten Harze erfolgte durch IR-Spektroskopie und Wasser-
gehaltsbestimmung. Eine IR-spektroskopische Bestätigung für die Oxidation zu den
Tetrazoliumsalzen ist, wie im Kapitel 8.2 bereits erwähnt, durch die Überlagerung und
Intensivitätsschwäche der charakteristischen Banden von Formazan/Tetrazolium mit denen
des Ausgangsharz nur eingeschränkt möglich. Aus diesem Grund konnte z.B. das Fehlen der
C=N-Valenzschwingung bei 1580 - 1510 cm
-1
, die den erfolgreichen Verlauf der Oxidation
wiedergibt, nicht zur Abschätzung des Umsetzungsgrades verwendet werden, da in diesen
Bereich wiederum Schwingungen des Ausgangsharzes und der Formazan-Gruppe auftreten.
Die ermittelten Wassergehalte sind in Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15: Ergebnisse der Wassergehaltsbestimmung
Harz Wassergehalt [%]
P
m
-Cl 28
P-T0-NH 44
P-TII-NH 30
P-T0-S 31
P-TII-S 25
Anstelle der erwarteten Zunahme des Wassergehaltes (vergl. Tabelle 11) nach der Oxidation
zum Tetrazolium-Harz wurde jedoch nur eine Abnahme bzw. keine Änderung des Wertes
erhalten. Auf diese Weise dominiert weiterhin die starke Hydrophobie der Ausgangsharze, die
durch den ionischen Charakter der Leitstruktur, mit Ausnahme von P-T0-S, nicht nennens-
wert beeinflusst wird.
8.10 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der As(III/V)-Sorption durch die synthetisierten Harze, mit sekundären
Amino- und Thioetherankergruppe, wird in den Diagramm 14 und 15 wiedergegeben.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
96
0
0,1
0,2
0,3
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
P-T0-S P-TII-S
Diagramm 14: As(III)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Chlormethyl-Harze mit
unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
P-T0-S P-TII-S
Diagramm 15: As(V)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Chlormethyl-Harze mit
unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes P
m
-Cl
Wie aus dem Diagramm 14 zu erkennen ist, besitzen die Tetrazolium-Leitstruktur-Harze im
Gegensatz zu den entsprechenden Formazan-Harzen und dem Ausgangsharz P
m
-Cl eine
nachweisbare Affinität gegenüber As(III). Auffallend jedoch ist, dass die oxidierten Harze im
Vergleich zu ihren analogen Formazan-Harzen niedrigere Sorptionsgrade bei ansonsten
ähnlichen Sorptionsverläufen besitzen (Vergleich: Diagramm 15 mit 5). Außerdem wird
ebenfalls eine geringe Affinität der S-Heterozyklen-substituierten Harze gegenüber As(V)
beobachtet.
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
97
Die Kurvenverläufe für die Harze P-T0-NH und P-T0-S zeigen nach 1 h bzw. nach dem
Erreichen des max. Sorptionsgrades eine deutliche Tendenz zur As(V)-Desorption.
Se-Sorption
Die Zeitabhängigkeiten der Sorption von Se(IV/VI) durch die synthetisierten Harze werden in
den Diagrammen 16 und 17 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
P-T0-S P-TII-S
Diagramm 16: Se(IV)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Chlormethyl-Harze mit
unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes P
m
-Cl
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
P-T0-S P-TII-S
Diagramm 17: Se (VI)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Chlormethyl-Harze mit
unterschiedlichen Ankergruppen und des Ausgangsharzes P
m
-Cl
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
98
Wie durch einen Vergleich der Diagramme 16 und 17 mit 6 und 7 zu erkennen ist, besitzen
die Tetrazolium- und die Formazan-Harze ähnliche Sorptionseigenschaften. Die Tetrazolium-
modifizierten Harze führen im Unterschied zu ihren Formazan-Analoga zu einem geringeren
max. Sorptionsgrad. Das Thioether-verbrückte und Dithiolan-substituierte P-TII-S bildet
dabei die Ausnahme. Dieses Harz hat eine höhere Se-Affinität als das entsprechende
Formazan-Harz und erreicht höhere Sorptionsausbeuten als das sek. Amino-verbrückte und
Dithiolan-substituierte Harz P-TII-NH.
Allgemein verfügen diese Polymere, mit Ausnahme von P-TII-NH, über eine höhere
Affinität zu Se(VI) als zu Se(IV).
8.11 Untersuchung der oxidierten Harze mit sek. Amino-Ankergruppe
Eine erste Charakterisierung der oxidierten Harze P
N
-TI und
P
N
-TV erfolgte durch
IR-Spektroskopie und Wassergehaltsbestimmung. Die Möglichkeit, eine IR-spektroskopische
Bestätigung der Oxidation zu den Tetrazoliumsalzen zu erhalten, ist wie im Kapitel 8.9
beschrieben, wegen der Überlagerung der charakteristischen Banden von Formazan und
Tetrazoliumsalz mit dem Ausgangsharz und der Intensivitätsschwäche nur begrenzt möglich.
Daher konnte z. B. das Fehlen der C=N-Valenzschwingung (1580 cm
-1
- 1520 cm
-1)
, die den
erfolgreichen Verlauf der Oxidation wiedergibt, nicht zur Abschätzung des
Umsetzungsgrades verwendet werden, da in diesen Bereich wiederum Schwingungen des
Ausgangsharzes und der Formazan-Gruppen auftreten.
Die ermittelten Wassergehalte (Formel s. Anhang) sind in Tabelle 16 aufgeführt.
Tabelle 16: Ergebnisse der Wassergehaltsbestimmung
Harz Wassergehalt [%]
P-NH
2
54
P
N
-T0 51
P
N
-TI 46
P
N
-TII 46
P
N
-TIII
45
P
N
-TIV
47
P
N
-TV 48
Für die nachfolgenden Sorptionsstudien wurden die oxidierten Harze P
N
-TI - P
N
-TIII
eingesetzt, da der Immobilisierungsgrad ihrer entsprechenden Formazan-Harze ähnlich war
(Tabelle 13) und somit Vergleiche bzw. Erkenntnisse über den Einfluss des strukturellen
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
99
Unterschiedes erlauben. Außerdem zeigt sich (vergl. Tabelle 13 und 14), dass der geringe
Wassergehalt der Formazan-Harze (35%) nach der Oxidation wie erwartet wieder zunimmt
(46%).
8.12 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der As-Sorption durch die Harze P-NH
2
, P
N
-TI und P
N
-TII wird in den
Diagramm 18 und 19 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-0 PN-TI PN-TII PN-TIII *
*Symbolik einheitlich, da einheitliches Sorptionsverhalten
Diagramm 18: As(III)-Sorption
der Harze P-NH
2
, P
N
-TI und P
N
-TII
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-TI PN-TII
Diagramm 19: As(V)-Sorption
der Harze P-NH
2
, P
N
-TI und P
N
-TII
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
100
Die Harze sorbierten die angebotenen As(III)-Spezies nach 0,5 h vollständig (Diagramm 18).
Die im Diagramm 19 wiedergegebenen Ergebnisse As(V)-Sorption zeigen, dass auch das
Ausgangsharz nach der Konditionierung in 0,1 mol/L HCl eine hohe Sorptionsausbeute
erreicht.
Se-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der Se-Sorption durch die Harze P-NH
2
, P
N
-TI, P
N
-TII und (teilweise)
P
N
-TIII ist in den Diagramm 20 und 21 dargestellt.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-TI PN-TII
Diagramm 20: Se(IV)-Sorption
der Harze P-NH
2
, P
N
-TI und P
N
-TII
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-T0 PN-TI PN-TII PN-TIII *
*Symbolik einheitlich, da einheitliches Sorptionsverhalten
Diagramm 21: Se(V
I
)-Sorption
der Harze P-NH
2
, P
N
-TI und P
N
-TIII
Immobilisierung der Formazane Reaktivharze
101
Die Sorptionsverläufe bei den Se-Sorptionsstudien zeigten den gleichen Effekt wie bei der
As-Sorption, d. h., die angebotenen Se(VI)-Spezies sind nach 0,5 h vollständig extrahiert
(vergl. Diagramme 11 und 14). Dieser Effekt ist auf die austauschaktiven, primären Amino-
Gruppen des Harzes P-NH
2
zurückzuführen, die im salzsauren Bereich als Hydrochloride
vorliegen und dementsprechend über Anionenaustausch zur Sorption befähigt sind.
Anscheinend führt diese Eigenschaft des Ausgangsharzes zu Nivellierungseffekten bei den
modifizierten Tetrazolium-Harzen, die durch einen Vergleich mit den entsprechenden
Eigenschaften der Formazan-Harzen erkennbar werden (vergl. Diagramm 8 und 18, 11 / 19,
12 / 20, 13 / 21). Denn die deutlichen Unterschiede im Sorptionsverhalten zwischen dem
Aminomethyl-Harz und den Formazan-funktionalisierten Sorbentien sind nach der Oxidation
zum Tetrazoliumsalz und entsprechender Konditionierung fast völlig aufgehoben.
Offensichtlich führt die Mischfunktionalität der Tetrazolium-Harze, die aus nicht–umgesetz-
ten Aminomethyl-Gruppen, sekundären Amino-Ankergruppen und den kationischen
Strukturen resultiert, zu derartigen Effekten. Ionenchromatographische Untersuchungen
belegen klassische Ionenaustauschmechanismen, da in der wässrigen Phase Chlorid-
Gegenionen nachweisbar waren.
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
102
9 Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek.
Amino-Ankergruppen
Die Immobilisierung der entsprechenden Vorstufe (Nitro-Formazan) erfolgte ausschließlich
an ein aminomethyliertes, makroporöses Harz, welches sich bei den nachfolgenden
Sorptionsstudien der Tetrazolium-Harze als Problem darstellte, da die daraus entstehende
Mischfunktionalität aus nicht-umgesetzten Aminomethyl-Gruppen, sekundären Amino-
Ankergruppen und den kationischen Strukturen bei den Sorptionsstudien der Tetrazolium-
Harze zu einem Nivellierungseffekt führte. Bei der Oxidation der Harze zum Tetrazoliumion
werden, bedingt durch die eingesetzte Methode bzw. Reagenzien (NaNO
2
/HCl),
austauschaktive Hydrochloride gebildet (Schema 51), wodurch die modifizierten Polymere
sowie das Ausgangspolymer die angebotenen As- und Se-Spezies vollständig extrahieren.
Dadurch bleiben strukturelle Unterschiede der funktionellen Gruppen ohne erkennbaren
Einfluss auf die Sorption. Daher sollte durch den Einsatz von Chlormethyl-Harz der
beobachtete Nivellierungseffekt unterdrückt bzw. aufgehoben werden.
+
H
2
NF
P P P
Immob. Ox.
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
Cl
NH
2
(Cl) T(Cl)
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
Cl
NH F
CH
2
Cl
CH
2
Cl
CH
2
Cl
Immob. Ox. P-T-NH
P
m
-Cl P-F-NH
F: Formazan T: Tetrazoliumion Cl: austauschbares Chlorid
P-NH
2
+
O
2
NFImmob.
Immob.
P
CH
2
NH
2
CH
2
NH
2
CH
2
NH
2
P
N
-F Ox.
P
CH
2
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
NH FOx.
CH
2
NH
3
(Cl)
CH
2
CH
2
NH
3
(Cl)
NH
2
(Cl) T(Cl)
P
N
-T
P
Schema 51: Ursachen des Nivellierungseffektes: Mischfunktionalitäten durch basische
Amino-Gruppen
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
103
Die folgenden Versuche mit den modifizierten Harzen und den Ausgangsharzen dienen u. a.
zur Abschätzung des Einflusses der Ankergruppen auf die Sorptionseigenschaften der
funktionalisierten Polymere.
9.1 Formazan-Harze
In der Abbildung 35 sind die zum Einsatz kommenden Ausgangsharze und die funk-
tionalisierten Harze nochmals graphisch dargestellt.
P
m
-Cl
R: H oder
S
S
P-NH
2
Ausgangsharze:
funktionalisierte Harze:
P
CH
2
NH C
N N
H
NN
R
R
CH
2
Cl
CH
2
Cl
P
CH
2
NH C
N N
H
NN
R
R
CH
2
NH
2
CH
2
NH
2
Abbildung 35: Funktionalisierte Chlormethyl- und Aminomethyl-Harze mit sekundären
Amino-Ankergruppe auf der Formazanstufe
In der Tabelle 17 sind die einzelnen Werte der entsprechenden funktionalisierten
Chlormethyl- und Aminomethyl-Harze aufgeführt. Die dazugehörigen elementaranalytisch
bestimmten Massenanteile sowie die theoretischen berechneten Kapazitäten können aus der
Tabelle 11 und 13 entnommen werden.
Tabelle 17: Ergebnisse der Elementaranalyse und berechnete Werte
Harz I
S
[%]
I
N
[%]
W [%]
Harz I
S
[%]
I
N
[%] W [%]
P
m
-Cl 30 P-NH
2
54
P-F0-NH
1
20 45 P
N
-F0
1
48
P-FII-NH 36 31 24 P
N
-FII 22
1
35
I
X
: Immobilisierungsgrad an Formazangruppen [%] berechnet aus P
S
und P
N
W: Wassergehalt [%]
1
:Berechnung nicht möglich
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
104
Wie der Tabelle 17 zu entnehmen ist, sind die Wassergehalte des Aminomethyl-Ausgangs-
harzes sowie die daraus abgeleiteten funktionalisierten Harze erwartungsgemäß höher, als die
der entsprechend funktionalisierten Chlormethyl-Harze und des Ausgangsharz P
m
-Cl.
Die Berechnung der Immobilisierungsgrade ist nur begrenzt bzw. nicht möglich, da der
Stickstoffgehalt in den Harzen P
N
-F0, P
N
-FII bzw. durch die fehlenden S-Heterozyklen der
Schwefelgehalt von P-F0-NH, P
N
-F0 nicht als Grundlage benutzt werden kann.
9.2 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der As(V)-Sorption durch die synthetisierten Harze werden in dem
Diagramm 22 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-F0 PN-FII
Pm-Cl P-F0-NH P-FII-NH
Diagramm 22: As(V)-Sorption der Formazan-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und der Ausgangsharze
Die modifizierten Aminomethyl-Harze zeigen im Unterschied zu ihren analog modifizierten
Chlormethyl-Harzen eine schnellere Sorptionsgeschwindigkeit, höhere Sorptionsausbeuten
und Wassergehalte. Die Hydrophobie des Ausgangsharzes, verstärkt durch die hydrophoben
S-Heterozyklen, ist der Grund für die erhaltene geringe As(V)-Sorption des P-FII-NH.
Zusätzlich ist die auftretende As(V)-Desorption der unsubstituierten Harze P
N
-F0 und
P-F0-NH bei den auf der Basis von Chlormethyl-Harz synthetisierten Harzen stärker
ausgeprägt.
Zu As(III) war überhaupt keine Affinität der modifizierten Harze und Ausgangsharze
nachweisbar.
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
105
Se-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der Sorption von Se(IV/VI) durch die synthetisierten Harze werden in
Diagramm 23 und Diagramm 24 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-F0 PN-FII
Pm-Cl P-F0-NH P-FII-NH
Diagramm 23: Se(IV)-Sorption der Formazan-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und der Ausgangsharze
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-F0 PN-FII
Pm-Cl P-F0-NH P-FII-NH
Diagramm 24: Se(VI)-Sorption der Formazan-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und der Ausgangsharze
Aus Diagramm 23 ist zu erkennen, dass die modifizierten Aminomethyl-Harze, wie bei der
As(V)-Sorption, höhere Sorptionsgeschwindigkeiten und höhere Sorptionsausbeuten besitzen
als die modifizierten Chlormethyl-Harze. Bei der Se(IV)-Sorption ist der auftretende
Desorptionseffekt bei P-F0-NH am deutlichsten ausgeprägt. Die Se(VI)-Sorptionsverläufe der
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
106
Harze P
N
-F0 und P-F0-NH sind generell identisch, wobei die angebotenen Spezies bereits
nach 0,5 h nahezu vollständig extrahiert sind. P-FII-NH hingegen besitzt im Unterschied zu
den anderen Harzen eine geringfügig höhere Affinität zu Se(IV), aber keine nachweisbare für
Se(VI).
Das eingesetzte Ausgangspolymer P
m
-Cl verfügt erwartungsgemäß im Gegensatz zu P-NH
2
nur über eine vernachlässigbare geringe Affinität zu Arsen und Selen.
9.3 Tetrazolium-Harze
Die sich ergebende Komplikation (Nivellierung) nach der Oxidation der eingesetzten Harze
ist in Abbildung 36 graphisch dargestellt.
P
m
-Cl
R: H oder
S
S
P-NH
2
Ausgangsharze:
funktionalisierte Harze
P
CH
2
NH
2
(Cl) C
N N
NN
R
R
CH
2
Cl
CH
2
Cl
P
CH
2
NH
2
(Cl) C
N N
NN
R
R
CH
2
NH
3
(Cl)
CH
2
NH
3
(Cl)
Cl Cl
Abbildung 36: Bildung der austauscherfähigen Hydochloriden nach der Oxidation
In der nachfolgenden Tabelle 18 sind die Wassergehalte der Formazan- und Tetrazolium-
Harze gegenübergestellt.
Tabelle 18: Wassergehalte der Formazan- und Tetrazolium-Harze
Harz W [%]
Harz W [%]
Harz W [%]
Harz W [%]
P
m
-Cl 30 P
m
-Cl 29 P-NH
2
54 P-NH
2
54
P-F0-NH
45 P-T0-NH 44 P
N
-F0 48 P
N
-T0 51
P-FII-NH
24 P-TII-NH 30 P
N
-FII 35 P
N
-TII 46
W: Wassergehalt
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
107
9.4 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
As-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der As-Sorption durch die synthetisierten Tetrazolium-Harze sind in
dem Diagramm 25 und Diagramm 26 dargestellt.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-T0 PN-TII
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
Diagramm 25: As(III)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und der Ausgangsharze
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-T0 PN-TII
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
Diagramm 26: As(V)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und der Ausgangsharze
Sowohl die modifizierten Aminomethyl-Polymere als auch das Ausgangsharz sorbieren die
angebotenen As(III)- und As(V)-Spezies nach 0,5 h vollständig. Eine Ausnahme stellt das
P
N
-TII, bei As(V) dar. Im Unterschied dazu ergibt die Tetrazolium-Form der modifizierten
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
108
Chlormethyl-Harze generell die gleichen Kurvenverläufe wie die modifizierten Formazan-
Analoga, so dass die erreichten max. Sorptionsausbeuten nahezu identisch sind (vergl.
Diagramm 26 mit 22). Zusätzlich kann der bereits mehrfach beschriebene As(V)-Desorptions-
effekt ebenfalls beim P-T0-NH beobachtet werden.
Se-Sorption
Die Zeitabhängigkeit der Sorption von Se(IV/VI) durch die synthetisierten Harze werden in
dem Diagramm 27 und Diagramm 28 wiedergegeben.
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-T0 PN-TII
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
Diagramm 27: Se(IV)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und der Ausgangsharze
0
0,25
0,5
0,75
1
0 4 8 12 16 20 24
Zeit [h]
sorbierter Anteil
P-NH2 PN-T0 PN-TII
Pm-Cl P-T0-NH P-TII-NH
Diagramm 28: Se(VI)-Sorption der Tetrazolium-modifizierten Harze mit sek. Amino-
Ankergruppen und den Ausgangsharzen
Vergleich der Sorptionseigenschaften zwischen Harzen mit sek. Amino-Ankergruppen
109
Die Sorptionsverläufe bei den Se-Sorptionsstudien zeigen den gleichen Effekt wie bei As,
d. h. die angebotenen Se(VI)-Spezies sind nach 0,5 h mit den modifizierten Aminomethyl-
Harzen und dem Ausgangsharz P-NH
2
vollständig extrahiert (vergl. Diagramm 28 und 21).
Dieser durch die Bildung von austauschaktiven Hydrochloriden erklärbare Effekt ist auch bei
der Se(IV)-Sorption zu beobachten. Im Gegensatz dazu sind bei den modifizierten
Chlormethyl-Harzen die erreichten Sorptionsausbeuten und Kinetik nahezu mit denen der
analogen Formazan-Harze identisch, d. h. die geringe Affinität des Harz P-TII-NH zum Selen
bleibt weiterhin bestehen.
Tabelle 19: Einfluss der Ankergruppen auf Sorptionsgrade
1
für As und Se
Harz As(III) [%] As(V) [%] Se(IV) [%] Se(VI) [%]
P-F0-NH 4 71 - 69 56 - 50 100
P-T0-NH 22 74 – 59 55 - 50 98
P
N
-F0 ~0 98 80 100
P
N
-T0 100 100 98 100
P-FII-NH ~0 7 14 7
P-TII-NH 12 5 10 - 13 ~0
P
N
-FII ~0 94 52 - 58 84
P
N
-TII 100 94 73 - 58 100
P-F0-S 2 32 - 13 39 - 32 70 - 82
P-T0-S 11 20 - 10 34 - 31 74 - 84
P-FII-S 2 1 3 6
P-TII-S 18 - 15 1 9 - 22 8 - 21
1
sorbierter Anteil [c
0
-c
t
/c
o
] x 100= [%]
Wie das Schema 51 zeigt, können nur die Amino-Ankergruppen der modifizierten
Chlormethyl-Harze sekundäre Hydrochloride ausbilden, während die Thioether-Aanker-
gruppen der analogen Harze dazu nicht befähigt sind. Außerdem besitzt das Ausgangsharz
P
m
-Cl keine Affinität zu den As- und Se-Spezies. Im Gegensatz dazu verfügen die
modifizierten Aminomethyl-Harze neben der sek. Amino-Ankergruppe zusätzlich über nicht-
umgesetzte Amino-Gruppen, wodurch der Einfluss der Hydrochloride auf die Sorption
dominiert. Dass die nicht-umgesetzten Aminomethyl-Endgruppen der Harze überwiegend für
den Nivellierungseffekt verantwortlich sind, wird durch die erhaltenen Ergebnisse der
Untersuchungen mit dem Harz P-NH
2
bestätigt.
Zusammenfassung
110
10 Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, inwieweit sich mit schwefelhaltigen
funktionellen Gruppen Ionenaustauscher für eine Anreicherung und Abtrennung von As- und
Se-Spezies in Wässern eignen. Aufgrund der hohen Toxizität der Arsen- und
Selenverbindungen in der aquatischen Umwelt, ist es notwendig, die As/Se-Konzentration im
Trinkwasser möglichst gering zu halten. Konventionelle stark und schwach basische
Anionenaustauscher weisen eine hohe Affinität gegenüber den Begleitionen Chlorid, Sulfat,
Nitrat usw. auf, wodurch ihre Effektivität und. Kapazität zu As- und Se-Spezies erniedrigt
wird. Außerdem reagieren Thiolgruppen-haltige Ionenaustauscher- und Chelatharze mit
As/Se-haltigen Wässern über Redoxreaktionen. Aus diesem Grund sind die Regenerierung der
Harze und die Elution der As/Se-Spezies nur eingeschränkt möglich.
Unter Berücksichtigung der in Wässern zu erwartenden anorganischen As- und Se-Spezies
und des HSAB-Konzeptes sollten anionenaustauschaktive funktionelle Gruppen, die
zusätzlich mit „weichen“ S-Donatoratomen verknüpft sind, zur Sorption von As und Se
besonders geeignet sein. Aus diesen Überlegungen heraus wurde eine Leitstruktur konzipiert
(Abbildung 31) und daraus die präparative Zielsetzung, nämlich die Darstellung polymer-
gebundener, S-Heterozyklus-substituierter Tetrazoliumsalze.
Der erfolgreiche Verlauf der Reaktion zum 2-Benzyl-trithian/-dithian (27) (Schema 17)
eröffnet zunächst die Möglichkeit, die S-haltigen Zyklen an chlormethylierte Polymere zu
immobilisieren, und orientierende Sorptionsuntersuchungen durchzuführen. Auf diese Weise
wurde eine erste Einschätzung der zu erwartenden Wechselwirkungen dieser immobilisierten
Heterozyklen gegenüber Metall-Spezies erhalten werden, die Substituenten der geplanten
Zielstrukturen waren.
Die dabei erhaltenen Sorptionsergebnisse zeigen, dass die mit S-Heterozyklen modifizierten
makroporösen Polymere P
m
-ST (Trithian-modifiziert) und P
m
-SD (Dithian-modifiziert)
Au(III)- und Pd(II)-Ionen sorbierten, während die Affinität zu Os(IV) gering war. Im
Vergleich zu P
m
-ST erfolgte die Edelmetallaufnahme durch das Dithian-Harz erheblich
schneller. Zusätzlich wies Trithian, die schwefelreichere funktionelle Gruppe, eine deutlich
höhere Affinität zu Se(IV) auf als das immobilisierte Dithian. Es war dabei auffällig, dass die
Sorptionsgeschwindigkeit deutlich niedriger war als bei den anionischen Edelmetall-
Komplexen. Mit beiden Harzen war jedoch As(V) aus schwach salzsaurer und neutraler
wäßriger Lösung nicht extrahierbar. Die Harze, die nach einer verbesserten Methode mit
höheren theoretischen Kapazitäten synthetisiert wurden, sorbierten die Edelmetalle aber mit
Zusammenfassung
111
vergleichsweise niedrigeren Sorptionsraten. Eine nur geringe Extrahierbarkeit zeigte sich bei
Selen und Arsen.
Die Ergebnisse stützten somit das grundlegende Strukturkonzept dieses Projektes. Denn die
angestrebte Zielstruktur (10) (Abbildung 31) sollte HSAB-konform die zu erwartenden
Affinitäten der S-Heterozyklen gegenüber Se (und evtl. As) mit der bekannten Anionen-
Selektivität der Tetrazoliumgruppen verknüpfen.
Wie bereits im Kap. 4.3 dargelegt, werden bei bifunktionalen Strukturen durch die Nähe der
schwefelhaltigen Substituenten die Anzahl der zu Koordination befähigten Schwefelatome
verdoppelt. Auf diese Weise sollte sich, in Analogie zu makrozyklischen Systemen, das
Koordinationsverhalten drastisch ändern, wodurch hohe Selektivitäten erreichbar sein können.
Daher wurde aufgrund der erhaltenen Sorptionsergebnisse, mit den eingesetzten Harzen
P
m
-ST und P
m
-SD, eine alternative sandwichartige Struktur der Variante S-Heterozyklen-
modifizierter Harze angestrebt.
+
X
PY
S
Z
S
S
Z
S
R
S
Z
S
S
Z
S
P
Schema 52: Immobilisierung der Sandwich–Strukturen
Es zeigte sich jedoch, dass bei der Synthese dieser Verbindungsart unerwartete Probleme
auftraten, die nicht, bzw. nur unvollständig, gelöst wurden, sodass sich dieses Konzept nicht
in die Leitstruktur integrieren ließ.
Nach zahlreichen zeitaufwendigen Syntheseversuchen unter ständiger Modifizierung der
Synthesestrategien wurde schließlich durch Einführung der S-Heterozyklen über einen nicht-
zyklischen Precursor die Leitstruktur nach der Syntheseroute C (Kapitel 5.3) erreicht, wobei
der apparative und synthetische Aufwand durch Optimierungsversuche minimiert werden
konnte. Es ergaben sich zusätzliche Varianten der Leitstruktur in Bezug auf die:
Modifikation der S-Heterozyklen unter Einbeziehung von Thio-Kronenethern,
Immobilisierbarkeit an unterschiedlichen Reaktivharzen (Aminomethyl-, Carbonsäure-
und Sulfonsäure- sowie Chlormethyl-Polymere),
Einführung eines C1-Spacers.
Zusammenfassung
112
Die Immobilisierung der dargestellten Nitro-Formazan erfolgte ausschließlich an ein
aminomethyliertes, makroporöses Harz, welches sich bei den nachfolgenden Sorptionsstudien
der Tetrazolium-Harze als Problem darstellte, da die daraus entstehende Mischfunktionalität
aus nicht-umgesetzten Aminomethyl-Gruppen, sekundären Amino-Ankergruppen und den
kationischen Strukturen bei den Sorptionsstudien der Tetrazolium-Harze zu einem Nivel-
lierungseffekt führte. Bei der Oxidation der Harze zum Tetrazoliumion wurden, bedingt durch
die eingesetzte Methode bzw. Reagenzien (NaNO
2
/HCl), austauschaktive Hydrochloride
gebildet, wodurch die modifizierten Polymere sowie das Ausgangspolymer die angebotenen
As- und Se-Spezies vollständig extrahierten. Dadurch blieben strukturelle Unterschiede der
funktionellen Gruppen ohne erkennbaren Einfluss auf die Sorption.
Die Formazan-modifizierten Harze P
N
-F0 bis P
N
-FV sorbierten As(V)-, Se(IV) und Se(VI)-
Spezies in hohem Maße, während die Affinität zu As(III)-Spezies nur sehr gering war. Die
Arsen- und Selenaufnahme erfolgte bei P
N
-F0 (ohne S-Heterozyklen) vergleichsweise
schneller. P
N
-FIII, das Thio-Kronenether-Formazan, wies eine deutlich höhere Affinität zu
As(III) auf als die immobilisierten Thio-Ketal-Formazane P
N
-FI und P
N
-FII und das
unsubstituierte P
N
-F0.
Die Sorptionsstudien mit den Tetrazolium-Harzen P
N
-TI und P
N
-TII zeigten, dass nach
Konditionierung in 0,1 mol/L HCl nicht-umgesetzte Amino-Gruppen, des Ausgangsharzes,
zusätzlich sorptiv wirkten.
Die Problematik der Mischfunktionalität („Nivellierungseffekte“), die zwangsläufig aus der
Modifizierung des Aminomethyl-Harzes P-NH
2
entstand, sollte durch Einsatz alternativer,
reaktiver Ausgangsharze aufgehoben werden. Aus diesem Grund wurden neben dem Amino-
methyl-Harz auch Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Chlormethyl-Harze, die zu geringer
basischen Anker-Gruppen führen, modifiziert werden.
Mit Carbonsäure- und Sulfonsäure-funktionalisierten Harzen erfolgte die Umsetzung mit
Amino- und Mercapto-Formazanen nur unbefriedigend. Dieses Ergebnis ließ sich auch durch
die Überführung der Säure- in die reaktivere Säurechlorid-Form nicht verbessern. Deshalb
wurde auf eine weitere Untersuchung dieser Formazan-modifizierten Harze verzichtet.
Die Immobilisierung der Amino- und Mercapto-Formazane an Chlormethyl-Harz ergab
weitaus bessere Umsetzungen, wobei das unsubstituierte Mercapto-Formazan zu einem
deutlich höheren Immobilisierungsgrad führte.
Der systematische Vergleich von Formazan- und Tetrazoliumsalz-modifizierten Amino-
methyl-Polymeren mit den analog modifizierten Chlormethyl-Harzen ergab deutliche Zusam-
menhänge zwischen Sorptionseigenschaften, Struktur der Ankergruppen und funktionellen
Zusammenfassung
113
Gruppen. Die modifizierten Chlormethyl-Harze mit Thioether- und sek. AminoAnkergruppen
wiesen erwartungsgemäß ein erheblich geringeres Sorptionsvermögen für As- und Se-Spezies
auf als die entsprechenden Aminomethyl-Analoga. Bei diesen dominierten die nicht-
umgesetzten Amino-Gruppen des Ausgangsharzes das Sorptionsverhalten.
Selbst die sek. Amino-Ankergruppen, die durch Immobilisierung der Formazane an das
Chlormethyl-Polymer gebildet wurden, nivellieren die Affinitätsbeiträge der Formazan- und
Tetrazolium-Gruppen, mit Ausnahme von As(III).
Die Einführung von S-Heterozyklen in die funktionellen Formazan- und Tetrazoliumgruppen
erhöhte drastisch die Hydrophobie der Polymere. Dadurch sank die Sorptionseffektivität
(Kapazität, Kinetik), unabhängig von der Art der Ankergruppen.
Zusätzlich wurde bei den sek. Amino-verbrückten Formazanen und Tetrazoliumsalzen die
beobachtete Affinitätsreihenfolge:
Se(VI) > As(V) > Se(IV) >>> As(III) verändert, d. h. für die Dithiolan-substituierten
Formazan-Polymere galt:
Se(IV) > As(III), Se(VI) >>> As(V).
Erst die Oxidation der neutralen Formazan- zu Tetrazolium-Gruppen, unabhängig von der Art
der Ankergruppe, ermöglicht eine Sorption von As(III).
Bei den Sorptionsstudien mit Arsen und Selen wurden Hinweise auf eine sorptive
Mitbeteiligung der Thioether-Ankergruppen erhalten, was bereits bei ähnlich immobilisierten
Systemen mit Pd(II) beobachtet wurde. Daher werden bei den Thioether-verbrückten und
Dithiolan-substituierten Polymeren deutlich höhere Sorptionsausbeuten als bei den sek.
Amino-verbrückten Polymer-Analoga erklärbar.
Zur Deutung der Desorptionseffekte einiger Harze (s. P-F0-NH) die von rein ionischen und
koordinativen Wechselwirkungen, sowie von Redoxreaktionen verursacht sein könnten,
bedarf es weiterer Untersuchungen. Insbesondere ist der Einfluss der Zusammensetzung der
wässrigen Feed-Phase (grundwassertypische Begleitkomponenten, pH-Wert) auf das
Verhalten der dargestellten Austauscher unter Batchbedingungen sowie im praxisnahen
Säulenbetrieb noch unbekannt.
Die Sorptionseigenschaften der synthetisierten Polymere bestätigen damit abschließend die
Plausibilität des in dieser Arbeit verfolgten und realisierten Leitstruktur-Konzeptes für die
funktionellen Gruppen. Es wurde aber erkannt, dass die unterschiedlichen Ankergruppen
einen erheblichen Einfluss auf die Harzeigenschaften (Hydrophilie, Selektivität) ausüben, die
wiederum vom Sorptionsmilieu abhängig sind. Diese Besonderheiten der multifunktionellen
Ionenaustauscher sind bei einer praktischen Anwendung zu berücksichtigen.
Präparativer Teil
114
11 Präparativer Teil
11.1 Geräte
Dünn-/Dickschichtchromatographie
Zur Überprüfung der Reinheit von Substanzen und zur Verfolgung von Reaktionsabläufen
wurden Dünnschichtchromatogramme angefertigt. Dazu kamen Kieselgelfolien mit
Fluoreszensindikator der Firma zur Anwendung. Die Identifikation erfolgte visuell bzw.
durch Fluoreszenslöschung des Lichtpigmentes (UV-Licht, 254 nm).
Die eingesetzten Laufmittelgemische sind in den entsprechenden Vorschriften aufgeführt.
Säulenchromatographie
Für die präparative Säulenchromatographie diente Kieselgel 60 der Firma Merck (Korngröße:
0,040 – 0,063 mm) als stationäre Phase.
NMR-Spektroskopie
Die
1
H- und
13
C-Kernresonanzspektren der gelösten Proben wurden mit einem Bruker AMX
300 NMR-Spektrometer aufgenommen (
1
H-NMR: 300 MHz,
13
C-NMR: 75,46 MHz). Die
Angabe der chemischen Verschiebung erfolgt in [ppm] relativ zu TMS. Der Substitutionsgrad
der Kohlenstoffatome wurde den zugehörigen DEPT 135-Spektren entnommen.
s Singulett
d Duplett
dd Doppelduplett
q Quartett
m Multiplett
δ
chemische Verschiebung
Elementaranalyse
Die Elementaranalysen wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium Beller in Göttingen als
auch vom Mikroanalytischen Laboratorium Beetz in Kronach durchgeführt.
UV/VIS-Spektroskopie
Zur Aufnahme von UV/VIS-Spektren wurde das 2-Strahl-Spektrometer JASCO V-550 der
Firma JASCO verwendet. Zur Steuerung und Auswertung diente die Software Spectra
Manager V-500.
Präparativer Teil
115
Schmelzpunktbestimmung
Die Schmelzpunkte wurden in einer Gallenkamp Melting Point Apparatur MFB 595 mit
offenen Kapillaren bestimmt.
FTIR-Spektroskopie
Die FTIR-Spektren der untersuchten Substanzen wurden mit dem FTIR-Spektrometer 5DX
der Firma Nicolet aufgenommen. Die Bearbeitung der Spektren erfolgte mit Hilfe der
DXFTIR-Software unter dem Betriebssystem NICOS und des Programms OMNIC,
Version 1.2 derselben Firma. Es wurden ausschließlich KBr-Preßlinge vermessen. Die
Absorptionsbanden sind den folgenden Schwingungsarten und Intensivitäten zugeordnet, die
Angabe ihrer Lage erfolgt in Wellenzahlen [cm
-1
].
ν
Valenzschwingung vs sehr stark (very strong)
σ
Deformationsschwingung s stark (strong)
ω
Nickschwingung (wagging vibration) m mittel (medium)
τ
Torsionsschwingung (twisting vibation) w schwach (weak)
11.2 Chemikalien
Die für die Synthese verwendeten Chemikalien waren, soweit nicht anders aufgeführt, von
p.a. Qualität. Lösungsmittel wurden durch Destillation gereinigt und über Molsieb 3 bzw. 4
Ǻ
getrocknet. Das eingesetzte Trocknungsmittel wurde von der Firma Fluka bezogen und durch
2-tägiges Erhitzen im Hochvakuum bei 140°C aktiviert. Die als absolut gekennzeichneten
Lösungsmittel wurden nach literaturbekanntenen Methoden absolutiert. Ansonsten wurden
die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Chemikalien, wenn nicht anders beschrieben, aus
dem Chemikalienhandel bezogen und ohne Vorbehandlung in die Reaktion eingesetzt
11.3 Präparative Vorschriften
11.3.1
Verbindungen: Syntheseroute A
Tosylimino-S-Heterozyklen
Eine Suspension aus dem S-Heterozyklus (0,1 mol) und ChloraminT (0,12 mol) in
Dimethylformamid (300 mL) wird 1 h bei Raumtemperatur solange gerührt, bis eine klare
Lösung entsteht (ca. 1 h). Anschließend wird der Reaktionsansatz in ein Eisbad gegeben. Das
dabei ausfallende Rohprodukt wird über eine Fritte abgesaugt und mit kaltem bidest. Wasser
gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der Rückstand mit Acetonitril umkristallisiert und
man erhält die Tosylimino-S-Heterozyklus-Verbindung in Form eines gelblichen Feststoffes.
Präparativer Teil
116
Dargestellte Verbindungen
N
-[1, 3]Dithian-2-yliden-4-methyl-benzensulfonamid
a b
cS
N SO
2
CH
3
S
d
d
d
e
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H:
δ
7,95 (m, 2 H-a), 7,12 (m, 2H-b), 4,12 (s, 2 H-c), 2,52 – 3,41 (m, 6 H-d), 2,48
(s, 3 H-e)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 163°C
N
-[1, 3, 5]Trithian-2-yliden-4-methyl-benzensulfonamid
S
N SO
2
CH
3
S
S
ba
c
d
c
e
NMR (DMSO-d
6
)
1
H:
δ
7,57 (m, 2 H-a) - 7,03 (d, 2 H-b), 4,82 – 4,49 (q, 4 H-c), 4,42 - 3,81 (q, 2 H-d), 2,28
(s, 3 H-e)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 198°C
Phenoxy-S-Heterozyklen
Eine Suspension aus der
N
-Tosylimino-Verbindung (0,03 mol) und Kaliumhydroxid
(0,36 mol) wird in dem zur Umsetzung benötigten Alkohol (200 mL) solange gerührt bis eine
klare Lösung entsteht (ca. 8 h). Anschließend wird der Reaktionsansatz in ein eisgekühltes
Wasserbad gegeben, wobei das Rohprodukt ausfällt und mit Ether extrahiert wird. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumcarbonat getrocknet. Danach wird der
Reaktionsansatz unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingeengt. Das dadurch erhaltene
Präparativer Teil
117
Rohprodukt wird mit Dichlormethan/Pentan (2:1) umkristallisiert und als gelblicher Feststoff
isoliert.
Dargestellte Verbindungen
2-Phenoxy-[1, 3]dithian
O
S
S
a
ab
b
bc
d
d
e
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H:
δ
7,33 (m, 2 H-a), 7,1 (m, 3 H-b), 6,31 (s, 1 H-c), 5,02 (m, 4 H-d), 3,35 (m, 1 H-e),
3,19 (m, 1 H-e)
2-Phenoxy-[1, 3, 5]trithian
O
S
S
S
a
b
a
b
b
c
d
d
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H:
δ
7,35 (m, 2 H-a), 7,06 (m, 3 H-b), 6,26 (s, 1 H-c), 5,02 (d, 2 H-d), 3,66 (d, 2 H-d)
Phenylsulfanyl- S-Heterozyklen
Eine Suspension aus der
N
-Tosylimino Verbindung (0,03 mol), Thiol (0,2 mol) und
Kaliumhydroxid (0,36 mol) wird in Methanol (200 mL) solange gerührt, bis eine klare
Lösung entsteht (ca. 8 h). Danach wird der Reaktionsansatz in Eiswasser überführt und mit
Ether extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen über
Natriumcarbonat getrocknet, das Lösungsmittel abrotiert und der verbleibende Rückstand mit
Dichlormethan/Pentan (1:1) umkristallisiert. Man erhält das Produkt in Form eines gelblichen
Feststoffes.
Präparativer Teil
118
Dargestellte Verbindungen
2-Phenylsulfanyl-[1, 3]dithian
S
S
S
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H:
δ
7,55 (m, 2 H-a), 7,21 (m, 3 H-b), 6,38 (s, 1 H-c), 5,12 (m, 4 H-d), 3,39 (m, 1 H-e),
3,17 (m, 1 H-e)
2-Phenylsulfanyl-[1, 3, 5]trithian
S
S
S
S
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H:
δ
7,6 (m, 2 H-a), 7,11 (m, 3 H-b), 6,21 (s, 1 H-c), 4,99 (d, 4 H-d)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 126°C
Alkyl-S-Heterozyklen
Eine Suspension aus dem betreffenden S-Heterozyklus (0,02 mol) in abs. Tetrahydrofuran
(100 mL) wird auf -80°C gekühlt. Danach wird bei Einhaltung der Temperatur tropfenweise
n
-Butyllithium (12 mL, 1,6 mol/L) zugegeben und bis zum Erreichen der Raumtemperatur
gerührt. Nach einer weiteren Stunde wird die Lösung auf –80°C abgekült und innerhalb von
1 h tropfenweise mit Benzylbromid (0,02 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
anschließend ohne Kühlung 24 h gerührt, mit Wasser (50 mL) versetzt und 3-mal gegen
Dichlormethan (100 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt (Rotationsverdampfer). Der verbleibende
Rückstand wird durch Umkristallisation aus Dichlormethan/Pentan (1:1) gereinigt und man
erhält das Produkt in Form eines weißen Feststoffes.
Präparativer Teil
119
Dargestellte Verbindungen
2-Phenyl-[1, 3]dithian
CH
2
S
S
a
a a
a
a
bc
d
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H-:
δ
7,40 (m, 5 H-a), 4,52 (t, 1 H-b), 4,23 (m, 4 H-c), 3,03 (d, 2 H-d), 2,24 (m, 1 H-e),
2,14 (m 1 H-e)
13
C:
δ
136,5 (1 C-ar.-CH
2
-Trithian), 130,5 (2-C-ar.), 129,3 (2-C-ar.) 127,1 (1-C-ar.),
52,6 (1-C-*), 42,6 (1 C-aliph.-CH
2
), 31,4 (2 C-aliph.), 25,5 (1 C-aliph.)
2-Phenyl-[1, 3, 5]trithian
a a
aa
abc
c
*
S
S
S
CH
2
d
Spektroskopische Daten
NMR (CDCl
3
)
1
H:
δ
7,34 (m, 5 H-a), 4,48 (t, 1 H-b), 4,19 (m, 4 H-c), 3,13 (d, 2 H-d)
13
C:
δ
136,2 (1 C-ar.-CH
2
-Trithian), 129,5 (2-C-ar.), 128,6 (2-C-ar.) 127,3 (1-C-ar.),
52,6 (1 C-*), 42,3 (1 C-aliph.-CH
2
), 36,4 (1 C-aliph.), 35,5 (1 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 100°C
Eingesetzte Schutzgruppen
Zu einer kräftig durchgerührte Lösung aus dem aromatischen Amin (0,1 mo1) in abs.
Dichlormethan (500 mL) wird bei 0°C und unter Argon
N
-Methylmorpholin (0,2 mol)
langsam zugegeben. Anschließend wird das Gemisch mit einer Lösung aus
Diphenylphosphinsäurechlorid (0,2 mol) in Dichlormethan (100 mL) bei 0°C versetzt,
wodurch sich ein weißer Niederschlag bildet. Nach beendeter Zugabe wird der
Reaktionsansatz 3 h (ohne Kühlung) gerührt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bis
zur Trockne eingeengt und der verbleibende Rückstand in Ethylacetat (200 mL) und bidest.
Wasser (100 mL) gelöst. Dieses Gemisch wird zweimal gegen ges.
Natriumhydrogencarbonat-Lösung, 5 %-ige Zitronensäure, bidest. Wasser und ges.
Präparativer Teil
120
Natriumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Danach wird die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das anfallende Rohprodukt durch
Umkristallisation aus Dichlormethan/Petroleumether (1:1) gereinigt. Man erhält das
entsprechende, geschützte aromatische Amin in Form eines weißen Feststoffes.
Dargestellte Verbindungen
N
-Phenyl-
N
-diphenylphorphoryl-amin
NHPO
a
a
bb
b
c
c
c
b
b
b
a
ac
c
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
):
1
H:
δ
7,90 (m, 4 H-a), 7,49 (m, 6 H-b), 7,11 – 6,88 (m, 5 H-c), 5,29 (d, 1 H, NH)
N
-(3, 5-Dimetyl)-phenyl-
N
-diphenylphorphoryl-amin
NHPO
a
a
bb
b
c
c
c
b
b
b
a
ad
d
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,89 (m, 4 H-a), 7,45 (m, 6 H-b), 6,60 (s, 2 H-c), 6,55 (s,1 H-c), 2,14 (s, 6 H-d)
Präparativer Teil
121
Bromierung
Eine Lösung aus dem geschützten aromatischen Amin (0,1 mol) in abs. Tetrachlormethan
(400 mL) wird mit
N
-Bromsuccinimid (0,22 mol) und Azo-
bis
-
iso
-butyronitril (Spatelspitze)
versetzt und 5 h unter Rückfluss und Argon gekocht. Danach wird der Reaktionsansatz ein
weiteres Mal mit
N
-Bromsuccinimid (0,1 mol) und Azo-
bis
-iso-butyronitril (Spatelspitze)
versetzt und bei Raumtemperatur im Ölbad, unter Argon über Nacht gerührt. Anschließend
wird das Lösungsmittel unter verminderten Druck bei Raumtemperatur entfernt, der
verbleibende Rückstand in heißem Aceton/Ethanol (1:1) aufgenommen und filtriert. Nach
kurzer Zeit (ca. 10 min.) kristallisiert aus dem Filtrat das Produkt in Form eines weißen
Feststoffes aus.
Dargestellte Verbindungen
N
-(2, 3, 6-Tribrom-3, 5-dimethyl)-phenyl-
N
-diphenylphorphoryl-amin
NHPO
Br
Br
Br
a a
aa
b
b
b
b
b
b
d
d
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,91 (m, 4 H-a), 7,46 (m, 6 H-b), 5,30 (d,1 H, NH), 2,60 (s, 6 H-d)
Chromtricarbonyl-Komplexe
Ein Gemisch aus dem geschützten Amin (0,04 mol) in abs. Tetrahydrofuran (10 mL) und abs.
Dibutylether (150 mL) wird bis zur Sättigung mit getrocknetem Argon gespült. Danach wird
der Gasstrom abgeschaltet, das Gemisch mit Chromhexacarbonyl (0,02 mol) versetzt und 19 h
unter Rückfluss gekocht (Argonballon), wobei die Farbe der Suspension von farblos nach
gelb umschlägt.
Ein weiterer Farbumschlag nach grün ist mit einer Verringerung der Ausbeute verbunden, da
dann das Chrom zum dreiwertigen Chrom oxidiert. In dieser Zeit sollte aber trotzdem auf die
Einleitung von getrocknetem Argon verzichtet werden, da das giftige Chromhexacarbonyl
Präparativer Teil
122
(sublimiert) aus dem Reaktionsansatz heraus getragen wird und nicht mehr zur Bildung des
Chromtricarbonyl-Komplex zur Verfügung steht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
langsam abgekühlt und über eine geringe Kieselgelmenge (30 g) filtriert. Das Filtrat wird
unter verminderten Druck bei <60°C bis zur Trockne eingeengt und der dabei anfallende ölige
Rückstand durch Umkristallisation aus Petroleumether oder Hexan gereinigt. Ein besonders
reines Produkt wird durch zusätzliche Umkristallisation aus Benzol oder Diethylether
erhalten.
Dargestellte Verbindungen:
Chromtricarbonyl-Komplex von
N
-Phenyl-
N
-diphenylphorphoryl-amin
NHP
O
Cr(CO)
3
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,92 (m, 4 H-a), 7,43 (m, 6 H-b), 4,12 (t, 2 H-c), 3,95 (m, 2 H-c), 3,43 (s, 1 H-c),
2,78 (breit, 1 H, NH)
Chromtricarbonyl-Komplex von
N
-(3, 5-Dimethyl)-phenyl-
N
-diphenylphorphoryl-amin
NHP
O
Cr(CO)
3
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,92 (m, 4 H-a), 7,43 (m, 6 H-b), 4,97 (s, 2 H-c), 4,65 (s, 1 H-c), 2,11 (s, 6 H-d)
Präparativer Teil
123
11.3.2
Verbindungen: Syntheseroute B
Chlormalonsäure-diethylester
Ein Gemisch aus Malonsäure-diethylester (0,3 mol) und Sulfurylchlorid (0,38 mol) wird 1,5 h
unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Produkt Chlormalonsäure-diethylester mittels
fraktionierter Destillation im Hochvakuum vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
Dargestellte Verbindung:
Chlormalonsäure-diethylester
C
l
H
5
C
2
OOC COOC
2
H
5
Physikalische Daten
Schiedepunkt: Kp
10Torr
: 113°C.
Kaliumchlormalonat
Zu einer eisgekühlten Mischung aus Chlormalonsäure-diethylester (0,13 mol) in Ethanol
(30 mL) wird eine Lösung aus Kaliumhydroxid (0,3 mol) in Ethanol (70 mL) vorsichtig
hinzugegeben. Das gebildete Kaliumsalz der Chlormalonsäure wird abfiltriert und mit Ethanol
gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung im Hochvakuum bei Raumtemperatur, wobei
das Ethanol aus dem Produkt vollständig entfernt werden muss, da sonst bei der
nachfolgenden Kupplung die Ausbeute durch die Bildung von teerigen Nebenprodukten sinkt.
Dargestellte Verbindung
Kaliumchlormalonat
C
l
K
OOC COOK
Formazane ohne S-Heterozyklen
Zu einer auf –3°C gekühlten Lösung aus Amin (0,2 mol) in verdünnter Salzsäure (25 %,
0,5 mol, 400 mL bidest. Wasser) wird eine Mischung aus Natriumnitrit (0,2 mol) in bidest.
Wasser (100 mL) langsam zugegeben und 1 h bei 0°C gerührt. Anschließend wird zu der
Diazoniumlösung eine Lösung aus Kalium-chlormalonat (0,1 mol) und Natriumacetat
(0,7 mol) in bidest. Wasser (120 mL) unter gutem Rühren zugetropft und über Nacht stehen
gelassen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und kaltem Ethanol
Präparativer Teil
124
gewaschen. Durch Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Chlorformazan in Form eines
roten bis dunkelroten Feststoffes.
Dargestellte Verbindungen:
Chlor
-bis
-1, 5-phenyl-formazan
N N
H
NN
C
l
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,08 (s, 1 H, -NH), 7,98 (m, 4 H-ar.), 7,70 (m, 6 H-ar.)
13
C:
δ
147,6 (1 C-Formazan-N=N-), 140,3 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,0 (2 C-ar.-), 128,7
(4 C-ar.), 123,4 (3 C-ar.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 151°C
Chlor-
bis
-1, 5-[4, 4’-(acetyl)-phenyl]-formazan
N N
H
NN
CH
3
CH
3
C
l
O
O
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,15 (s, 1 H, -NH), 8,07 (m, 8 H-ar.), 2,62 (s, 6 H-c)
13
C:
δ
148,0 (1 C-Formazan-N=N-), 139,8 (1 C-Formazan-N-NH-), 138,7 (2 C-ar.-), 129,2
(4 C-ar.), 123,9 (4 C-ar.), 26,6 (2 C-aliph.-CH
3
)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 100°C
Präparativer Teil
125
Nitroformazane
Methode A:
Zu einer gerührten Lösung aus Bismuttrichlorid, Bismutsulfat oder Bismutbromid (10 mol%)
in abs. Acetonitril (100 mL) werden nacheinander Nitroformazan (0,05 mol) und Dithiol
(0,05 mol) bei Raumtemperatur hinzugegeben und 12 h gerührt (DC-Kontrolle).
Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingeengt
und der verbleibende Rückstand durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.
Methode B:
Eine Lösung/Suspension aus Nitro- oder Chlorformazan (0,05 mol) in Dichlormethan
(300 mL) wird mit Bortrifluorid-Etherat (0,10 mol) tropfenweise, bei –5°C, versetzt und 1 h
bei -2 – 0°C gerührt. Anschließend wird das Dithiol (0,05 mol) zu der gekühlten
Reaktionslösung langsam zugeben, wobei die Temperatur von 0°C nicht überschritten werden
sollte. Danach wird der Ansatz über Nacht gerührt, mit 7 %-ige Kalilauge (3-mal), bidest.
Wasser (1-mal) und gesättigte Natriumchlorid-Lösung (1-mal) extrahiert und die
gesammelten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der verbleibende Rückstand durch
Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.
Methode C:
Eine Mischung aus Nitro- bzw. Chlorformazan (0,05 mol), Dithiol (0,05 mol) und
p
-Toluolsulfonsäure (ca. 0,1 g) in abs. Chloroform (220 mL) wird 1 h bei 70°C mit einer
Molsieb (3A) gefüllter Soxleth-Anlage unter Rückfluss und Argon erhitzt. Anschließend wird
das Reaktionswasser aus dem Gemisch abgetrennt, die organische Phase über eine kleine
Aluminiumoxidmenge (Al
2
O
3
90, Aktivität: 2 – 3, ca. 30 g) filtriert und mit Dichlormethan
gespült. Danach wird das Filtrat bis zur Trockne am Rotationsverdampfer unter vermindertem
Druck eingeengt und das anfallende Rohprodukt durch Umkristallisation aus Ethanol
gereinigt.
Reinigung
Um ein besonders reines Produkt zu erhalten, werden die nach diesen Methoden dargestellten
S-Heterozyklen substituierten Formazane dickschichtchromatograhisch auf Kieselgelplatten
mit Dichlormethan als Laufmittel gereinigt. Bei diesem Reinigungsschritt sollte jedoch die
Substanz nicht länger als 15 min. mit der stationären Phase in Kontakt sein, da es ansonsten
zu einer Zersetzung des Produktes, bzw. dieses nicht mehr vom Kieselgel entfernt werden
Präparativer Teil
126
kann. Aus diesem Grund muss auf die Benutzung einer präparativen Säule verzichtet werden,
da bei dieser Reinigungsmethode eine exotherme Reaktion mit dem Kieselgel stattfand.
Dargestellte Verbindungen:
Chlor-
bis
-1, 5-[4, 4’-(2-methyl-[1, 3]-dithiolan-2-yl)-phenyl]-formazan
N N
H
NN
SS
S S
CH
3
CH
3
Cl
abc
d d
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,98 (d, 4 H-ar.), 7,73 (d, 4 H-ar.), 3,3 (m, 8 H,-e), 1,88 (s, 6 H-c)
13
C:
δ
154,4 (1 C-Formazan-N=N-), 144,3 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,7 (4 C-ar.), 124,1
(4 C-ar.), 55,3 (2 C-*), 40,9 (4 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 80°C
Chlor-
bis-
1, 5-[4, 4’-(2-methyl-[1, 3]-dithian-2-yl)-phenyl]-formazan
N N
H
NN
SS
S S
CH
3
CH
3
C
l
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,18 (d, 4 H-ar.), 7,88 (d, 4 H-ar.), 2,75 (m, 8 H,-e), 1,94 (m, 4 H-f.), 1,81 (s, 6 H-c)
13
C:
δ
154,0 (1 C-Formazan-N=N-), 144,8 (1 C-Formazan-N-NH-), 138,7 (2 C-ar.-), 130,2
(4 C-ar.), 123,4 (4 C-ar.), 54,3 (2 C-*), 32,5 (4 C-aliph.), 27,9 (2 C-aliph.-CH
3
), 24,4
(2 C-aliph.)
Präparativer Teil
127
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 80°C
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(2-methyl-[1,3]-dithiolan-2-yl)-phenyl]-formazan
N N
H
NN
SS
S S
CH
3
CH
3
O
2
N
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,08 (d, 4 H-ar.), 7,81 (d, 4 H-ar.), 3,39 (m, 8 H,-e), 1,83 (s, 6 H-c)
13
C:
δ
144,5 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,8 (4 C-ar.), 123,8 (4 C-ar.), 54,9 (2 C-*), 41,4
(4 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 80°C
Nitro-bis-1, 5-[4, 4’-(2-methyl-[1, 3]-dithian-2-yl)-phenyl]-formazan
N N
H
NN
SS
S S
CH
3
CH
3
O
2
N
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,08 (d, 4 H-ar.), 7,8 (d, 4 H-ar.), 2,69 (m, 8 H,-e), 1,99 (m, 4 H-f.), 1,86 (s, 6 H-c)
13
C:
δ
151,9 (1 C-Formazan-N=N-), 147,6 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,5 (4 C-ar.-), 123,9
(4 C-ar.), 53,4 (2 C-*), 32,5 (4 C-aliph.), 27,7 (2 C-aliph.-CH
3
), 24,4 (2 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 80°C
Präparativer Teil
128
11.3.3
Verbindungen: Syntheseroute C
p
-Nitrophenylethylbromid
Eine Mischung aus Essigsäureanhydrid (2 mol) und Essigsäure (2 mol) wird 1 h bei 0°C
gerührt. Anschließend wird zu der Lösung rauchende Salpetersäure (2 mol) tropfenweise
hinzugegeben, auf –5°C abgekühlt und innerhalb von 3 h mit Phenylethylbromid (1 mol)
zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktionsansatz 3 h gerührt und auf 0°C
abgekühlt. Das ausfallende Rohprodukt, welches hauptsächlich aus dem
p
-Isomeren besteht,
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisation mit Petrolether/Benzol
(5:1) gereinigt. Das Filtrat wird in eine wässrige, eisgekühlten Natriumcarbonat-Lösung
(2,5 mol, 2 L Eiswasser) vorsichtig überführt, mit Benzol versetzt, gerührt und die organische
Phase abgetrennt. Diese wird mit bidest. Wasser, ges. Natriumcarbonat-Lösung
ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt und über Natriumcarbonat getrocknet.
Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der
verbleibende Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck (HV) fraktioniert.
Durch Umkristallisation der einzelnen Fraktionen aus Pentan/Benzol (5:1) werden die
Isomere als gelbliche Feststoffe erhalten.
Dargestellte Verbindungen
1-(2-Brom-ethyl)-4-nitro-benzol
O
2
N CH
2
CH
2
Br
a b
c d
Spektroskopische Daten
IR: 3020 CH-
ν
(s), 1610 cm
-1
Ringschwingung (m), 1500 cm
-1
NO
2
-
ν
(s), 1550 cm
-1
Ringschwingung (m), 1380 cm
-1
NO
2
-
ν
(s)
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,02 (d, 2 H-a), 7,32 (d, 2 H-b), 3,47 (t, H-c), 2,98 (t, 2 H-d)
13
C:
δ
147,2 (1 C-arom-CH
2
CH
2
Br), 144,9 (1 C-ar.-NO
2
), 126,7 (2 C-ar.) 122,1 (2 C-ar.),
34,2 (1 C-aliph.), 32,9 (1 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 68 – 70°C
Präparativer Teil
129
1-(2-Brom-ethyl)-2-nitro-benzol
CH
2
CH
2
Br
NO
2
a
b c
def
Spektroskopische Daten
IR: 3040 CH-
ν
(s), 1625 cm
-1
Ringschwingung (m), 1550 cm
-1
Ringschwingung (m),
1520 cm
-1
NO
2
-
ν
(s), 1390 cm
-1
NO
2
-
ν
(s)
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,04 (d, 1 H-a), 7,62 (dd, 1 H-b), 7,31 (d, 1 H-c), 7,24 (dd, 1 H-d), 3,53 (t, 2 H-e),
2,98 (t, 2 H-f)
13
C:
δ
146,7 (1 C-ar.-NO
2
), 134,8 (1 C-ar.-CH
2
CH
2
Br), 133,9 (1 C-ar.), 127,4 (1 C-ar.),
125,8 (1 C-ar.), 124,3 (1 C-ar.), 33,4 (1 C-aliph.), 32,1 (1 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 63 – 65°C
p
-Nitrostyrol
Ein Gemisch aus
p
-Nitrophenylethylbromid (0,22 mol), Triethanolamin (300 mL) und Wasser
(150 mL) wird in einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Das
gebildete Rohprodukt (gelbes Öl) wird im Wasserabscheider vom Reaktionsansatz isoliert
und sinkt aufgrund seiner höheren Dichte zu Boden. Dieser Vorgang sollte so schnell wie
möglich ablaufen, da ansonsten die Polymerisation des Produktes in den Vordergrund tritt
(zusätzliche Benutzung einer Wasserdampfdestillation). Nach ca. 2 h wird weiteres
p
-Nitrophenylethylbromid (0,22 mol) zum Reaktionsansatz gegeben, dieser Vorgang wird
solange wiederholt, bis eine Gesamtmenge an
p
-Nitrophenylethylbromid von ca. 0,9 mol
erreicht ist. Das Rohprodukt wird in Methanol aufgenommen und bei –40°C ausgefällt. Man
erhält das
p
-Nitrostyrol in Form eines gelben Öls.
Dargestellte Verbindung:
1-Nitro-4-vinyl-benzol
O
2
N CH CH
2
a, bc
d
e
Spektroskopische Daten
IR: 3100 cm
-1
CH-
ν
(s), 1600 cm
-1
Ringschwingung (m), 1520 cm
-1
NO
2
-
ν
(s), 1500 cm
-1
Ringschwingung (m), 1345 cm
-1
NO
2
-
ν
(s)
Präparativer Teil
130
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,11 (d, 2 H-e), 7,43 (d, 2 H-d), 6,77 (dd, 1 H-c), 5,82 (d, 1 H-b), 5,40 (d, 1 H-a)
13
C:
δ
150 (1 C-ar.-NO
2
), 139,1 (1 C-ar.-Ethen), 134,9 (1-C-aliph.-Ethen), 128,6 (2-C-ar.),
124,5 (2 C-ar.), 111,8 (1 C-aliph.-Ethen)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 22°C
4-(Nitro-phenyl)-acetaldehyd
Eine Lösung aus den
p
-Nitrostyren (0,1 mol) in abs. Dichlormethan (200 mL) wird langsam
(1 h) zu einer gut gerührten Suspension aus Bleitetraacetat in Trifluoressigsäure (100 mL) bei
Raumtemperatur hinzugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 h gerührt, gegen
bidest. Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase abgetrennt. Diese wird danach mit
ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und bidest. Wasser extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reinigung erfolgt durch
Umkristallisation aus Petroleumether, wodurch das Aldehyd als gelblicher Feststoff erhalten
wird.
Dargestellte Verbindung
4-(Nitro-phenyl)-acetaldehyd
O
2
N CH
2
C
O
H
a, b
cd
e
Spektroskopische Daten
IR: 3080 cm
-1
CH-
ν
(s), 1710 cm
-1
C=O-
ν
(s), 1605 cm
-1
Ringschwingung (m), 1530 cm
-1
NO
2
-
ν
(s), 1490 cm
-1
Ringschwingung (m), 1330 cm
-1
NO
2
-
ν
(s)
NMR
1
H:
δ
9,70 (dd, 1 H-e), 8,03 (d, 2 H-d), 7,38 (d, 2 H-c), 3,66 (d, 1 H-b), 3,56 (d, 1 H-a)
13
C:
δ
200,8 (1 C-aliph.-CHO), 149,1 (1 C-ar.-NO
2
), 140,7 (1 C-ar.-CH
2
CHO), 129,8
(2 C-ar.), 123,3 (2 C-ar.), 48,2 (1 C-aliph.-CH
2
)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 86°C
Thioketale
Methode A:
Eine Lösung aus
p
-Nitrobenzaldehyd (0,23 mol) oder
p-
Nitrophenylacetaldehyd in
Dichlormethan (300 mL) wird mit Bortrifluorid-Etherat (0,30 mol) tropfenweise, bei –5°C,
Präparativer Teil
131
versetzt und 1 h bei –2 - 0°C gerührt. Anschließend wird das Dithiol (0,25 mol) zu der
gekühlten Reaktionslösung langsam zugeben, wobei die Temperatur von 0°C nicht
überschritten werden sollte. Danach wird der Ansatz bis zum Erreichen der Raumtemperatur
gerührt und mit 7 %-iger Kalilauge, bidest. Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung
extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Reinigung des Produktes erfolgt
durch Umkristallisation des gelblichen Rohproduktes in Dichlormethan/Pentan (2:1) und man
erhält das entsprechende Produkt in Form eines blassgelben Feststoffes.
Methode B:
Eine Mischung aus
p
-Nitrobenzaldehyd (0,01 mol),
Bis
-(mercaptoethyl)-sulfid (0,01 mol) und
p
-Toluolsulfonsäure in abs. Chloroform (220 mL) wird 1 h bei 70°C mit einer Molsieb (3A)
gefüllter Soxleth-Anlage unter Rückfluss und Argon erhitzt. Anschließend wird das
Reaktionswasser aus dem Gemisch abgetrennt, die organische Phase über eine kleine
Aluminiumoxidmenge (Al
2
O
3
90, Aktivität: 2-3, 20 g) filtriert und mit Dichlormethan
gespült. Danach wird das Filtrat bis zur Trockne am Rotationsverdampfer (unter verminderten
Druck) eingeengt und das anfallende Rohprodukt säulenchromatographisch (Al
2
O
3
90,
Aktivität: 2-3) mit Toluol als Laufmittel gereinigt. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete
Dimer vom Monomeren isoliert. Das polymere Nebenprodukt wird säulenchromatographisch
mit Dichlormethan als Laufmittel erhalten. Die Feststoffe können anschließend durch
Umkristallisation aus Dichlormethan und Chloroform zusätzlich gereinigt werden, wobei das
Dimer durch Lösen in eine kleine Menge Dichlormethan, zu dem abs. heißer Ethanol gegeben
wird, als weißer Feststoff auskristallisiert.
Die nach Kellog [153] durchgeführte Umsetzung in Benzol unter Rückfluss (bei gleichen
Maßstab) sollte durch die Verwendung der angegebenen hohen Lösungsmittelmenge und der
niedrigen Temperatur die intermolekulare Reaktion, die zu der Bildung des Dimeren und des
Polymeren führen, unterdrücken. Die durchgeführten Ansätze nach dieser Methode zeigten
jedoch, dass die literaturbeschriebene Ausbeute von 91 % für das Monomer nicht erreicht
werden kann.
Dargestellte Verbindungen:
2-(4-Nitro-phenyl)-[1, 3]dithiolan
O
2
N
S
S
a b
c
d
d
*
Präparativer Teil
132
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,27 (d, 2 H-a), 7,69 (d, 2 H-b), 5,25 (s, 1 H-c), 3,48 (m, 2 H-d), 3,30 (m, 2 H-d)
13
C:
δ
146,1 (1 C-ar.-NO
2
), 128,6 (2 C-ar.), 124,2 (2 C-ar.), 122,3 (1 C-ar.-Dithiolan), 55,9
(1 C-*), 39,8 (2 C-aliph.):
2-(4-Nitro-phenyl)-[1, 3]dithian
O
2
N
S
S
*
ab
c
d
e
d
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,21 (d, 2 H-a), 7,66 (d, 2 H-b), 5,23 (s, 1 H-c), 3,02 (m, 4 H-d), 2,21 (m, 1 H-e),
1,99 (m, 1 H-e)
13
C:
δ
147,9 (1 C-ar.-NO
2
), 128,7 (2 C-ar.), 123,8 (2 C-ar.), 145,9 (1 C-ar.-Dithian), 50,2
(1 C-*), 31,6 (2 C-aliph.), 24,6 (1 C-aliph.)
2-(4-Nitro-phenyl)-[1, 3, 6]trithiooctan
O
2
N
S
SS
ba
c
d
d
d
d
*
Spektroskopische Daten
IR: 3080 cm
-1
(m), 2920 cm
-1
(s), 2880 cm
-1
(m), 2350 cm
-1
(s), 1680 cm
-1
(m),
1580 cm
-1
(m), 1490 cm
-1
(s), 1390 cm
-1
(s), 1320 cm
-1
(s),1180 cm
-1
(s),
1110 cm
-1
(s), 830 cm
-1
(s), 720 cm
-1
(m), 700 cm
-1
(s)
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,12 (d, 2 H-a), 7,48 (d, 2 H-b) 5,75 (s, 1 H-c), 2,95 (m, 8 H-d)
13
C:
δ
147,3 (1 C-ar.-NO
2
), 126,9 (2 C-ar.), 122,3 (2 C-ar.), 121,9 (1 C-ar.-Trithiooctan),
55,3 ( 1 C-*), 33,5 (2 C-aliph.), 31,3 (2 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 161°C
Präparativer Teil
133
2-(4-Nitro-benzyl)-[1, 3]dithiolan
O
2
N CH
2
S
S
a b
cde
e
*
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,17 (d, 2 H-a), 7,59 (d, 2 H-b), 4,43 (t, 1 H-d), 4,09 (d,2 H-c), 3,45 (m, 2 H-e), 3,25
(m, 2 H-e)
13
C:
δ
148,3 (1 C-ar.-Dithiolan), 145,8 (1 C-ar.-NO
2
), 128,3 (2 C-ar.), 123,9 (2 C-ar.), 54,8
(1 C-*), 40,8 (1 C-benz.), 40,01 (2 C-aliph.)
2-(4-Nitro-benzyl)-[1, 3]dithiolan
O
2
N CH
2
S
S
a b ce
f
d
e
*
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
8,08 (d, 2 H-a), 7,42 (d, 2 H-b), 4,53 (t, 1 H-d), 3,89 (d, 2 H-c), 2,93 (m, 4 H-e), 2,14
(m, 1 H-f), 2,02 (m, 1 H-f)
13
C:
δ
147,9 (1 C-ar.-NO
2
), 145,9 (1 C-ar.-Dithian), 128,7 (2 C-ar.), 123,8 (2 C-ar.), 49,4 (1
C-*), 41,2 (1 C-benz.), 31,9 (2 C-aliph.), 24,8 (1 C-aliph.)
Amine
Zu einer auf 0°C abgekühlten Lösung aus dem jeweiligen Thioacetal (0,18 mol) in
Dichlormethan (200 mL) oder Chloroform (200 mL) wird Zink (1,2 mol) portionsweise
hinzugegeben und eine halbe Stunde gerührt. Das Gemisch wird dann bei 0°C mit einer
gekühlten Lösung aus Eisessig (40 mL) und Eiswasser (100 mL) vorsichtig versetzt, wobei
die Reaktionstemperatur von 15°C nicht überschritten werden darf. Anschließend wird dieses
Zweiphasengemisch über Nacht gerührt, filtriert und die organische Phase abgetrennt. Die
Aufarbeitung der organischen Phase erfolgt durch Extraktion mit 20 %-iger Natriumchlorid-
Lösung (zweimal), gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung (zweimal) und mit bidest.
Wasser (einmal). Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt.
Präparativer Teil
134
Anschließend erfolgt die Reinigung des Rückstands durch Umkristallisation aus
Dichlormethan/Pentan (1:2) und man erhält das betreffende Amin in Form eines gelblichen,
kristallinen Feststoffes.
Dargestellte Verbindungen:
2-(4-Amino-phenyl)-[1, 3]dithiolan
H
2
N
S
S
a
c
db
e
e
*
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,32 (d, 2 H-a), 6,57 (d, 2 H-b), 5,64 (s, 1 H-c), 3,72 (breit, 2 H-d), 3,45 (m, 2 H-e)
3,29 (m, 2 H-e)
13
C:
δ
146,5 (1 C-ar.-NH
2
), 129,9 (2 C-ar.), 128,7 (1 C-ar.-Dithiolan), 114,8 (2 C-ar.), 56,5
(1 C-*), 40,0 (2 C-aliph.)
2-(4-Amino-phenyl)-[1, 3]dithian
H
2
N
S
S
ab
c
de
*
e
f
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,26 (d, 2 H-a), 6,63 (d, 2 H-b), 5,59 (s, 1 H-c), 4,62 (breit, 2 H-d), 2,97 (m, 4 H-e),
2,15 (m, 1 H-f), 1,97 (m, 1 H-f)
13
C:
δ
146,4 (1 C-ar.-NH
2
), 128,8 (1 C-ar.-Dithian), 128,6 (2 C-ar.), 114,9 (1 C-ar.), 50,7 (1
C-*), 32,0 (2 C-aliph.), 24,9 (1 C-aliph.)
2-(4-Amino-phenyl)-[1, 3, 6]trithiooctan
H
2
N
S
SS
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,31 (d, 2 H-a), 6,78 (d, 2 H-a), 5,3 (s, 1 H-c), 3,02 (m, 8 H-d)
13
C:
δ
146,3 (1 C-ar.-NH
2
), 128,4 (1 C-ar.-Trithiooctan), 127,2 (2 C-ar.), 115,1 (2 C-ar.),
55,8 ( 1 C-*), 33,0 (2 C-aliph.), 30,9 (2 C-aliph.)
Präparativer Teil
135
2-(4-Amino-benzyl)-[1, 3]dithiolan
H
2
N CH
2
S
S
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,51 (d, 2 H-a), 6,81 (d, 2 H-b), 4,61 (t, 1 H-d), 3,87 (d ,2 H-c), 3,07 (m, 2 H-e), 3,87
(m, 2 H-e)
13
C:
δ
146,3 (1 C-ar.-Dithiolan), 145,8 (1 C-ar.-NH
2
), 128,9 (2 C-ar.), 115,1 (2 C-ar.), 54,1
(1 C-*), 41,4 (1 C-benz.), 39,9 (2 C-aliph.):
2-(4-Amino-benzyl)-[1, 3]dithian
H
2
N CH
2
S
S
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
7,31 (d, 2 H-a), 6,55 (d, 2 H-b), 4,64 (t, 1 H-d), 3,92 (d, 2 H-c), 3,01 (m, 4 H-e), 2,21
(m, 1 H-f), 2,11 (m, 1 H-f)
13
C:
δ
146,5 (1 C-ar.-NO
2
), 129,6 (1 C-ar.-Dithian), 128,1 (2 C-ar.), 115,8 (2 C-ar.), 48,9
(1 C-*), 40,9 (1 C-benz.), 32,1 (2 C-aliph.), 25,1 (1 C-aliph.)
Nitroformazane
Methode A:
Eine Lösung/Suspension aus dem betreffenden Amin (0,13 mol), Salzsäure (25 %, 0,5 mol)
und Ethanol (65 mL) in bidest. Wasser (300 mL) wird zur Erzeugung einer feinen Suspension
1 h in ein Ultraschallbad gestellt. Anschließend wird eine Lösung aus Natriumnitrit und
Ethanol (12 mL) in bidest. Wasser (120 mL) vorsichtigt zu der abgekühlten, sauren Amino-
suspension unter gutem Rühren zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch 0,5 h gerührt
und mit Phosphatpuffer (Kaliumdihydrogenphosphat: KH
2
PO
4
und Dinatriumhydrogen-
phosphat: Na
2
HPO
4
) ein pH-Wert zwischen 6 bis 6,5 eingestellt. Die Diazoniumlösung/-
suspension wird mit einer zuvor hergestellten alkalischen Nitromethan-Lösung
1
schnell
versetzt, wobei sich das gebildete Nitroformazan als roter bis schwarzer Niederschlag an der
Oberfläche absetzt. Der Niederschlag wird nach ca. 12 h (über Nacht stehen gelassen)
abgesaugt und mit warmem Wasser und Ethanol gewaschen. Durch mehrmalige
Präparativer Teil
136
Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Nitroformazan in Form eines roten bis
dunkelroten Feststoffes. Eine säulenchromatographische. Reinigung bzw. Isolierung konnte
mit Kieselgel oder Aluminiumoxid nicht erreicht werden, da die Formazanderivate mit diesen
stationären Phasen reagieren/zersetzen.
Methode B:
Im Unterschied zu der Methode A wird die Pufferung des Systems (Diazoniumgemisches)
durch Natriumacetat erreicht (pH: ca. 5).
Nitromethan-Lösung
1
:
Zu einer eisgekühlten Lösung aus Natriumhydroxid (0,07 mol), bidest. Wasser (10 mL) und
Ethanol (30 mL) wird vorsichtig Nitromethan (0,07 mol) zugegeben. Der dadurch ausfallende
Kristallbrei wird in Eiswasser (180 mL) aufgenommen, auf –5°C abgekühlt und unmittelbar
vor der Zugabe zur gepufferten Diazonium-Lösung nochmals mit Natriumhydroxid
(0,07 mol) in Wasser (25 mL) versetzt.
Dargestellte Verbindungen:
Nitro
-bis
-1, 5-phenyl-formazan
N N
H
NN
O
2
N
Spektroskopische Daten
NMR (d-CD
3
NO
2
)
1
H:
δ
14,92 (s, 1 H, -NH), 7,84 (m, 4 H-ar.), 7,57 (m, 6 H-ar.)
13
C:
δ
146,1 (1 C-Formazan-N=N-), 140,8 (1 C-Formazan-N-NH-), 131,4 (1 C-ar.-), 131,1
(4 C-ar.), 121,0 (3 C-ar.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 160°C
Präparativer Teil
137
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN S
S
S
S
O
2
N H
d
e
*e
ab
c
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,18 (s, 1 H, -NH), 7,52 (m, 4 H-ar.). 7,30 (m, 4 H-ar.), 5,65 (s, 2 H-d), 3,48
(m, 4 H-e), 3,33 (m, 4 H-e)
13
C:
δ
145,5 (1 C-Formazan-N=N-), 140,2 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,3 (4 C-ar.-b),
128,5 (2 C-ar.-Dithiolan), 119,9 (4 C-ar.-a), 55,5 (2 C-*), 40,1 (4 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN S
S
S
S
O
2
N H
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,19 (s,1 H, -NH), 7,61 (m, 8 H-ar.), 5,53 (s, 2 H- d), 3,07 (m, 8 H-e), 2,01
(m, 4 H-f)
13
C:
δ
145,8 (1 C-Formazan-N=N-), 141,0 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,3 (4 C-ar.-b),
120,2 (4 C-ar.-a), 50,6 (2 C-*), 31,7 (4 C-aliph.), 24,7 (2 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Präparativer Teil
138
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3, 6-trithiozyklooctan-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN
O
2
N H
S
S
S
S
S
S
Spektroskopische Daten
NMR (d-CD
2
Cl
2
):
1
H:
δ
15,03 (s,1 H, -NH), 7,64 (m, 8 H-ar.), 5,59 (s, 2 H-d), 3,07 (m, 16 H-e)
13
C:
δ
146,3 (1 C-Formazan-N=N-), 141,9 (1 C-Formazan-N-NH-), 128,9 (4 C-ar.-b),
120,2 (4 C-ar.-a), 55,1 (2 C-*), 33,2 (4 C-aliph.), 31,2 (4 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-benzyl]-formazan
N N
NN
CH
2
CH
2
O
2
N H
S
S
S
S
cd
e
e
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,19 (s,1 H, -NH), 7,58 (d, 4 H-ar.), 7,31 (d, 4 H-ar.), 4,31 (t, 2 H-d.), 3,36
(d, 4 H-c), 2,91 (m, 8 H-e)
13
C:
δ
145,1 (1 C-Formazan-N=N-), 140,1 (1 C-Formazan-N-NH-), 129,8 (4 C-ar.), 119,3
(4 C-ar.), 49,9 (2 C-*), 42,2 (2 C-benz.), 40 (4 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Präparativer Teil
139
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl) -benzyl]-formazan
N N
NN
CH
2
CH
2
O
2
N H
S
S
S
S
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,25 (s,1 H, -NH), 7,62 (d, 4 H-ar.), 7,34 (d, 4 H-ar.), 4,24 (t, 2 H-d), 3,06
(d, 4 H-d), 2,82 (m, 8 H-e.), 2,07 (m, 4 H-f)
13
C:
δ
144,9 (1 C-Formazan-N=N-), 139,7 (1 C-Formazan-N-NH-), 130,5 (4 C-ar.), 119,7
(4 C-ar.), 48,02 (2 C-*), 41,8 (2 C-benz.), 30,3 (4 C-aliph.), 25,4 (2 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Nitro-
bis
-1, 5-[4, 4’-(acetyl)-phenyl]-formazan
N N
H
NN
CH
3
CH
3
O
2
N
O
O
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,11 (s, 1 H, -NH), 8,11 (d, 4 H-ar.), 7,86 (d, 4 H-ar.), 2,67 (m, 6 H-aliph.)
Aminoformazane
Zu einer gut gerührten Lösung bzw. Suspension aus dem betreffenden Nitroformazan
(0,04 mol) in warmen Aceton (100 mL) wird Natriumlauge (1 L, 2 mol/L unter 5°C) langsam
eingetragen. Anschließend wird zum klaren bzw. trüben dunkelroten bis schwarzen Gemisch
bei gleicher Temperatur Natriumhydrogensulfid (1 L, 2 mol/L) und Natronlauge (30 mL,
30 %-ige) hinzugegeben. Danach wird der Reaktionsansatz noch 1 h gerührt und über Nacht
Präparativer Teil
140
unter Licht- und Luftausschluss stehen gelassen, dabei scheidet sich das Amin in Form eines
dunkelroten bis schwarzen Niederschlages am Reaktionsgefäß ab. Der Niederschlag wird
abgesaugt, mit warmen bidest. Wasser (4 L, 40°C) und Pentan gewaschen und durch
Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.
Zusätzlich kann neben dem Aminoformazan das Nebenprodukt Mercaptoformazan
(Dithizone) isoliert werden. Dazu wird das Filtrat, das bei der Isolierung des Aminoformazans
anfällt und das Waschwasser 3-mal gegen Ether ausgeschüttelt, wobei nur Harze vom Ether
aufgenommen werden. Die wässrige Phase wird mit Schwefelsäure (2 mol/L) angesäuert,
wobei neben dem Methylmercaptan (Vorsicht! Abzug! - starke Geruchsbelästigung) das
Mercaptoformazan (Dithizon) und Schwefel ausfällt. Die Trennung des Schwefels vom
Mercaptoformazan erfolgt durch kurze Behandlung des Niederschlages mit Natronlauge
(2 mol/L) und anschließender Neutralisation der wässrigen, basischen Lösung mit Schwefel-
säure (2 mol/L), wodurch das Mercaptoformazan (Dithizon) als schwarzer Niederschlag
ausfällt. Zu weiteren Reinigung des Nebenproduktes wird dieses in Chloroform aufge-
nommen und durch Zusatz von Gasolin aus der Lösung, in Form eines dunkelroten bis
schwarzen Feststoffes, verdrängt.
Dargestellte Verbindungen:
Amino
-bis
-1, 5-phenyl-formazan
N N
NN
H
2
N H
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
14,97 (s, 1 H, -NH), 7,65 (m, 10 H-ar.), 4, 93 (breit, -NH
2
)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 136°C
Präparativer Teil
141
Amino-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1,3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN S
S
S
S
H
2
N H
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,19 (s, 1 H, -NH), 7,68 (m, 8 H-ar.), 5,53 (s, 2 H-aliph.-d), 3,37 (m, 8 H-aliph.-e)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Amino-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN S
S
S
S
H
2
N H
Spektroskopische Daten
NMR (d-CDCl
3
)
1
H:
δ
15,19 (s, 1 H, -NH), 7,58 (m, 8 H-ar.), 5,23 (s, 2 H-aliph.-d), 2,97 (m, 8 H-aliph.-e),
1,97 (m, 4 H-aliph.-f)
13
C:
δ
146,3 (1 C-Formazan-N=N-), 141,9 (1 C-Formazan-N-NH-), 130,3 (4 C-ar.-b),
120,2 (4 C-ar.-a), 53,6 (2 C-*), 30,2 (4 C-aliph.), 23,7 (2 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
Mercaptoformazane (Dithizone)
In einer auf –5 - 0°C gekühlten Suspension/Lösung des Nitroformazans (0,02 mol) in
Methanol (100 mL) wird für 3 h Ammoniakgas eingeleitet. Dabei löst sich das Nitroformazan
fast vollständig auf und die feine Suspension/Lösung verfärbt sich von hellrot nach dunkelrot.
Anschließend wird 3 h Schwefelwasserstoffgas durch den Reaktionsansatz geleitet, dabei
Präparativer Teil
142
kommt es zu einen Farbumschlag von dunkelrot nach gelb und das Thiocarbazid fällt als
weißer Niederschlag aus. Nach dem Einleitvorgang wird sofort die Oxidation der
Thiocarbazide durch Luftsauerstoff im alkalischen Milieu durchgeführt, indem die
Suspension/Lösung portionsweise mit festem Kaliumhydroxid (0,9 mol) versetzt wird. Der
Reaktionsansatz muss sich nach beendeter Zugabe von Kaliumhydroxid dunkelrot verfärben
und eine hochviskose Konsistenz besitzen. Der Oxidationsansatz wird 48 h intensiv gerührt,
wobei das Kaliumsalz des Dithizonderivates als violett-schwarzer Niederschlag ausfällt.
Danach wird die Suspension zu einer gekühlten (0°C) verdünnten Salzsäure (ca. 1 L, 1 mol/L)
langsam zugegeben, wodurch das Dithizonderivat als schwarzer, metallisch glänzender
Niederschlag ausfällt. Zur weiteren Reinigung wird der Niederschlag abfiltriert und mit
bidest. Wasser und kaltem Methanol gewaschen. Anschließend wird das Dithizonderivat in
Dichlormethan aufgenommen, wobei der bei der Reduktion mit Schwefelwasserstoff
gebildete, unlösliche Schwefel vom Produkt zum größten Teil abgetrennt wird. Das
Lösungsmittel wird abrotiert und der verbleibende rote zähflüssige Rückstand in wenig tert.
Butanol suspendiert (0,5 h). Danach wird das Gemisch durch eine Gefriertrocknung vom tert.
Butanol sowie von Ölen befreit, wodurch das Rohprodukt als dunkelroter bis schwarzer
Feststoff im Kolben verbleibt. Durch Umkristallisation des festen Rückstandes aus Ethanol
erhält man das Dithizon in Form eines schwarzen Niederschlages. Dieser wird mit Wasser
gewaschen und im Hochvakuum unter Lichtausschluss mindestens 3 d getrocknet.
Dargestellte Verbindungen:
Mercapto
-bis
-1, 5-phenyl-formazan
N N
NN
HS H
Spektroskopische Daten
NMR (d
6
-DMSO)
1
H:
δ
13,98 (s, 1 H, -NH), 7,90 (m, 5 H-ar.), 7,34 (m, 5 H-ar.), 1,82 (breit, 1 H, -SH)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: 122°C
Präparativer Teil
143
Mercapto-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithiolan-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN S
S
S
S
HS H
Spektroskopische Daten
NMR (d
6
-DMSO)
1
H:
δ
7,84 d, 4 H-ar.), 7,62 (d, 4 H-ar.), 5,7 (2 H-c), 3,4 (m, 8 H-d), 1,65 (breit, 1 H, -SH)
13
C:
δ
130,4 (4 C-ar.), 124,6 (4 C-ar.), 56,1 (2 C-*), 42,1 (4 C-Aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt Zersetzung oberhalb 70°C
Mercapto-
bis
-1, 5-[4, 4’-(1, 3-dithian-2yl)-phenyl]-formazan
N N
NN S
S
S
S
HS H
Spektroskopische Daten
NMR (d
6
-DMSO)
1
H:
δ
7,80 (d, 4 H-ar.), 7,67 (d, 4 H-ar.), 5,63 (2 H-c), 3,15 (m, 8 H-aliph.), 2.10 (m, 4 H-
aliph.), 1,75 (breit, 1 H, -SH)
13
C:
δ
130,0 (4 C-ar.), 124,2 (4 C-ar.), 55,1 (2 C-*), 32,5 (4 C-aliph.), 25,3 (2 C-aliph.)
Physikalische Daten
Schmelzpunkt: Zersetzung oberhalb 70°C
NMR-Spektroskopie: Aufgrund der geringen Löslichkeit der Formazan-Derivate wurde zu
den verwendeten Lösungsmittel 1- 3 Tropfen d-CD
3
OD zugegeben, um
interpretierbare Spektren zu erhalten.
Präparativer Teil
144
11.4 Immobilierungsbedingungen
I.) Immobilisierung der S-Heterozyklen an Chlormethyl-Harze
Methode I und II
Die optimalen Reaktionsparameter für die Immobilisierung (Methode II) sind:
Das Reaktivharz P
m
-Cl bzw. P
g
-Cl (feucht) wird sukzessive in jeweils 100 mL bidest.
Wasser, abs. DMF und abs. THF aufgenommen und geschüttelt.
Anschließend wird das Harz über eine Nutsche abgesaugt, bei RT unter HV
vorgetrocknet und dreimal in abs. DMF aufgenommen, um das Restwasser aus den
Harzporen zu verdrängen. Erst dann erfolgt die Quellung des Harzes in abs. THF (0,5 h).
Die S-Heterozyklen werden in abs. THF gelöst und mit n-BuLi unter Argon bei –80°C
deprotoniert.
Im Gegensatz zum früheren Verfahren (Methode I) wird das vorgequollene Harz in den
gekühlten Deprotonierungsansatz überführt und 4 d auf einer Schüttelmaschine
umgesetzt.
Die Reinigung des Harzes erfolgt durch Waschen mit Chloroform, Dichlormethan, THF,
DMF und bidest. Wasser.
Bis zur darauf folgenden Sorptionsuntersuchung werden die Harze P
m
-Cl, P
g
-Cl P
m
-SD,
P
m
-ST und P
g
-ST unter bidest. Wasser aufbewahrt.
II.) Immobilisierung von Amino- und Mercapto-Formazane an Chlormethyl-Harz
Die optimalen Reaktionsbedingungen für die Immobilisierung sind:
Das Reaktivharz P
m
-Cl (feucht) wird 3-mal in jeweils 100 mL abs. DMF aufgenommen
und geschüttelt.
Anschließend wird das Harz über eine Nutsche abgesaugt und mit abs. DMF unter Argon
gewaschen, um das Restwasser aus den Harzporen zu verdrängen. Erst dann erfolgt die
eigentliche Quellung des Harzes in abs. DMF (0,5 h).
Die Amino- oder Mercapto-Formazane werden jeweils in abs. DMF gelöst und zum
vorgequollenden Harz gegeben und ca. 8 d geschüttelt.
Die Reinigung der umgesetzten Harze erfolgt durch Waschen mit THF, DMF und bidest.
Wasser.
Bis zur darauf folgenden Oxidation sowie Sorptionsstudien werden die Harze vom Typ
P
m
-Cl, P-F0-S und P-F0-S unter bidest. Wasser aufbewahrt.
Präparativer Teil
145
III.) Immobilisierung der Nitro-Formazane an Aminomethyl-Harz
Die optimalen Reaktionsbedingungen für die Immobilisierung sind:
Eine Harzportion P-NH
2
(6 g feucht) wird mit 100 mL 4%-ige (w/w) Natronlauge 24 h
geschüttelt und danach mit bidest. Wasser gewaschen.
Anschließend wird das Harz über eine Nutsche abgesaugt, bei RT im HV getrocknet und
dreimal in abs. DMF aufgenommen, um das Restwasser aus den Harzporen zu verdrän-
gen. Danach erfolgt die Quellung des Harzes in abs. DMF (0,5h).
Im nächsten Schritt wird das entsprechende Nitro-Formazan in 100 mL abs. DMF gelöst,
zu dem in einem Erlenmeyerkolben befindlichen vorgequollenen Harz gegeben und 8 d
auf einer Schüttelmaschine umgesetzt.
Die Reinigung des Harzes erfolgt durch Waschen mit bidest. Wasser, DMF, THF und
bidest. Wasser.
Bis zur darauf folgenden Sorptionsuntersuchung werden die Harze vom Typ P-NH
2
und
P
N
-F0 unter bidest. Wasser aufbewahrt.
Weitere Immobilisierungsversuche sind im Anhang aufgeführt und bildlich dargestellt.
Zusätzlich sind in diesem Anhang die Immobilisierungsversuche mit den Sulfon- und
Carbonsäure-Harze beschrieben.
11.5 Oxidation der Formazan- zu Tetrazolium-Harzen
Zu 1 - 2 g der entsprechenden Ausgangsharze bzw. Formazan-funktionalisierten Harze
werden mit bidest. Wasser gewaschen und feucht mit einer Lösung von 0,1 mol/L HCl
(4-facher molarer Überschuss bezogen auf die theoretische Kapazität (Q
0
) der Harze) und
Natriumnitrit (3-facher molarer Überschuss von Q
0
) versetzt. Danach wird die Suspension
unter Licht- und Luftausschluss 24 h mechanisch geschüttelt.
Anschließend wird das oxidierte Harz abfiltriert und mit bidest. Wasser chloridfrei gewaschen
(Silbernitratnachweis) und in 0,1 mol/L HCl, unter Licht- und Luftausschluss, in dunklen
Glasflaschen aufbewahrt.
Charakterisierung der Harze
146
12 Charakterisierung der Harze
12.1 Bestimmung und Berechnung der Kenngrößen
Wassergehaltsbestimmung
Die Wassergehaltsbestimmung wird nach einer in der Literatur [176] beschriebener
Mikromethode durchgeführt. Dazu wird das entsprechende Harz in eine Fritte überführt und
mit einer Wasserstrahlpumpe 30 sec. lang scharf abgesaugt. Anschließend werden 100 mg des
Harzes in ein Rollrandgläschen eingewogen und 12
h bei 80 °C im HV getrocknet. Das so
getrocknete Harz wird ausgewogen und der Wassergehalt durch Differenzwägung ermittelt
(Doppelbestimmung).
Elementaranalyse
Die Elementaranalysen wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium Beller in Göttingen als
auch vom Mikroanalytischen Laboratorium Beetz in Kronach durchgeführt.
Berechnung der Kenngrößen
Die Berechnung der theoretischen Kapazität Q
0X
(Festionen pro Gramm Harz) erfolgte durch
folgende Formel [177]:
M~ Molekulargewicht des S, N oder Cl [g/mmol]
X~ Anzahl der S-, N- oder Cl-Atome im Heterocyclen
P
X
~ elementaranalytisch bestimmter Massenanteil (w/w) an S, N,
oder Cl [%]
P
x
100 M X
Q
0X
=* *
Gleichung 2: Theoretische Kapazität Q
0X
Um den Immobilisierungsgrad (I
X
) an S-Heterozyklen oder Formazan zu erhalten, muss auch
die Massenzunahme, die durch die Immobilisierung zustande kommt, berücksichtigt werden.
Bei einem vollständigen Umsatz der funktionellen Chlormethyl- oder Aminomethyl-Gruppen
kommt es zu einer Gewichtszunahme (
δ
m) pro Gramm Harz, wodurch die Berechnung der
maximalen umsetzbaren funktionellen Harzgruppen (Q’) möglich ist. Die Immobilisierungs-
grade (I
X
) an Formazan werden abschließend unter Verwendung von Q’ erhalten.
Die für diese Schritte benötigten Formeln lauten [177]:
Charakterisierung der Harze
147
*
*
*
I
X
=Q
0X
100 %
Q'
δm= n
Z
M
y
Q'= 1 + δm
1 n
Z
n
Z
~ Stoffmenge an funktionellen Harzgruppen (Chlor: P
m
-Cl,
Amin: P
N
-NH
2
usw.) des Rohharzes [mmol]
M
y
~ Molekulargewicht von S-Heterocyclus, Formazan minus
Molekulargewicht von HCl
[g/mmol]
Q
0X
~ theoretische Kapazität an immobilisierten S-Heterocyclus,
Formazan oder Tetrazoliumion [mmol/g]
Q'~ umsetzbare funktionelle Harzgruppen unter Berücksichtigung
der Massenzunahme [mmol/g]
I
x
~ Immobilisierungsgrad an S-Heterocyclus, Formazan
Tetrazoliumion [%]
δm~ Massenzunahme von 1 g Roh-Harz nach Umsetzung [g]
Gleichung 3: Berechnung des Immobilisierungsgrades I
X
12.2 Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
12.2.1
Formazan-funktionalisierte Harze und Ausgangsharze
Konditionierung der Harze
Die für die As- und Se-Sorptionversuche verwendeten Harze wurden über Nacht in bidest.
Wasser gelagert und vor ihrem Einsatz zusätzlich mit bidest. Wasser gewaschen (Chlorid-
Test).
Sorptionsuntersuchungen
Es wurden 200 mg (feucht) des entsprechend konditionierten Harzes in einen 50 mL-
Erlenmeyerkolben eingewogen und 20 mL der jeweiligen Metallsalzlösung hinzugegeben.
Die Reaktionsgefäße wurden mechanisch geschüttelt (Doppelhubzahl: 165 cm
-1
), wobei
jeweils nach 0,5 h, 1 h, 2 h, 4 h und 24 h Aliquote von 1 mL entnommen und auf 10 mL
verdünnt wurden. Der Metallgehalt wurde anschließend DCP-emissionsspektrometrisch
bestimmt.
Eingesetzte Metallsalzlösungen
Konzentration der Spezies: 10
-3
mol/L (rein wässrig) Arsen
10
-3
mol/L (rein wässrig) Selen
Charakterisierung der Harze
148
12.2.2
Tetrazolium-funktionalisierte Harze und Ausgangsharze
Konditionierung der Harze
Die für die As- und Se-Sorptionversuche verwendeten Harze wurden zunächst in einer
salzsauren, wässrigen Lösung (0,1 mol/L HCl) auf einer Schüttelmaschine konditioniert und
anschließend mit bidest. Wasser chloridfrei gewaschen.
Sorptionseigenschaften unter Batchbedingungen
Es wurden 200 mg (feucht) des entsprechend konditionierten Harzes in einen 50 mL-
Erlenmeyerkolben eingewogen und 20 mL der jeweiligen Metallsalzlösung hinzugegeben.
Die Reaktionsgefäße wurden mechanisch geschüttelt (Doppelhubzahl: 165 cm
-1
), wobei
jeweils nach 0,5 h, 1 h, 2 h, 4 h und 24 h Aliquote von 1 mL entnommen und auf 10 mL
verdünnt wurden. Der Metallgehalt wurde anschließend DCP-emissionsspektrometrisch
bestimmt.
Eingesetzte Metallsalzlösungen
Konzentration der Spezies: 10
-3
mol/L (rein wässrig) Arsen
10
-3
mol/L (rein wässrig) Selen
12.2.3
S-Heterozyklen funktionalisierte Harze
Konditionierung der Harze
Die für die As- und Se-Sorptionversuche verwendeten Harze wurden, wenn nicht anders
erwähnt, über Nacht in bidest. Wasser gelagert. Im Unterschied dazu wurden die verwendeten
Harze für die Edel- und Unedelmetall-Sorptionsversuche zunächst mit einer salzsauren,
wässrigen Lösung (0,1 mol/L HCl) auf einer Schüttelmaschine (Doppelhubzahl: 165 cm
-1
)
konditioniert und anschließend mit bidest. Wasser chloridfrei gewaschen.
Sorptionsuntersuchungen
Es wurde 200 mg (feucht) des entsprechend konditionierten Harzes in einen 50 mL-
Erlenmeyerkolben eingewogen und 20 mL der jeweiligen Metallsalzlösung hinzugegeben.
Die Reaktionsgefäße wurden mechanisch geschüttelt (Doppelhubzahl: 165 cm
-1
), wobei
jeweils nach 0,5 h, 1 h, 2 h, 4 h und 24 h Aliquote von 1 mL entnommen und auf 10 mL
verdünnt wurden. Der Metallgehalt wurde anschließend DCP-emissionsspektrometrisch und
zum Teil ionenchromatographisch bestimmt.
Charakterisierung der Harze
149
Tabelle 20:Zur Sorption eingesetzte Metall-Lösungen
Metall-
lösungen Verwendetes Salz zum Ansetzen
der Stammlösung (10
-2
mol/L) Konzentration
der Probenlösung
Gelöst in
As/Se NaAsO
2
, Na
2
HAsO
4
•7 H
2
O,
Na
2
SeO
3
•5 H
2
O, Na
2
SeO
4
•10 H
2
O 10
-3
mol/L 0,1 mol/L HCl oder
bidest. Wasser
Edel
(simultan) Na
3
[RuCl
6
], Na
3
[RhCl
6
]
Na
2
[PtCl
6
], Na
2
[OsCl
6
], Na
2
[IrCl
6
],
Na
2
[PdCl
4
], Na[AuCl
4
]
10
-3
mol/L 0,1 mol/L HCl oder
1 mol/L HCl
Unedel
(simultan) CuCl
2
, NiCl
2
, CoCl
2
, ZnCl
2
, CdCl
2
,
FeCl
3
10
-3
mol/L 0,1 mol/L HCl oder
1 mol/L HCl
Schüttelversuche
Die unter Batchbedingungen durchgeführten Sorptionsuntersuchungen wurden mit einer
Schüttelmaschine vom Typ SM-30 Control der Firma Bühler durchgeführt. Die
Doppelhubzahl betrug 165 cm
-1
.
DCP-Emissionsspektrokopie
Die Metall- und Halbmetallgehalte wurden mit dem Emissionsspektrometer SpectraSpan 7
der Firma Thermo Jarrell Ash bei den folgenden Wellenlängen und Ordnungen der jeweiligen
atomaren Emissionslinien unter Verwendung der Software Plasma Vision 7, Version 1.0
bestimmt:
Element Wellenlänge Ordnung Element Wellenlänge Ordnung
Cu 324,754 69 Pd 340,458 66
Fe 259, 940 86 Ir 322,078 70
Ni 305,082 74 Os 290,906 78
Cd 226,502 99 Pt 265,945 85
Ru 349,894 64 Zn 202,548 111
Co 345,351 65 As 193,696 116
Au 242,795 93 Se 196,026 115
Rh 369,236 61
Charakterisierung der Harze
150
Ionenchromatographie
Abbildung 37: Ionenchromatogramme
Die quantitative Bestimmung von Selen und Chlor erfolgte mit dem Ionenchromatographen
DX 300 der Firma Dionex mit der folgenden Gerätespezifikation unter Verwendung der
Software „AI-450 Chromatography Software“.
Injektionsschleife: 50
µ
L Suppressoreinheit: ASRS I
Vorsäule: Dionex AG4A Analytische Säule: Dionex AS4A-Säule
Flussrate: 2 mL/min Detektor: E 40 Electrochemical Detector (Firma: Dionex)
Auswertung: Peakflächenmethode
Mobile Phase: Wässrige, heliumentgaste Lösung aus 1,7 mmol/L Natriumhydrogencarbonat
und 1,8 mmol/L Natriumcarbonat (täglich frisch angesetzt).
Mikroskopie
Für die mikroskopischen Aufnahmen der Harze stand ein Mikroskop der Firma Intel QX3,
sowie die dazugehörige Software derselben Firma zur Verfügung.
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3
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2
][PF
6
]
2
and [ruthenium complex] [RuCl(PPh
3
) ([15]aneS
2
O
3
)
2
]-
PF
6
.H
2
O ([15]aneS
2
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Anhang 167
A. Anhang
A.1 Mikroskopaufnahmen der Harze
P
m
-Cl
N N
NN
A H
R
R
+
CH
2
Cl
PPCH
2
X
N N
NN
H
R
R
P
m
-Cl Immobilisierung P-FX-NH oder -S
R: H- oder Dithiolan A= HS- oder H
2
N- X: -S- oder -NH-
Schema 53: Immobilisierung der Formazane an das Harz P
m
-Cl
P
m
-Cl feucht
P
m
-Cl trocken
Ausgangsharz:
Harz: P
m
-Cl
P-F0-NH feucht
P-F0-NH trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P
m
-Cl
Lösungsmittel: CH
2
Cl
2
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
P-F0-NH feucht
P-F0-NH trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P
m
-Cl
Lösungsmittel: DMF/KI
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
Anhang 168
P-F0-NH feucht
P-F0-NH trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N -F0
Harz: P
m
-Cl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P-FII-NH feucht
P-FII-NH trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-FII
Harz: P
m
-Cl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P-F0-S feucht
P-F0-S trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: HS-F0
Harz: P
m
-Cl
Lösungsmittel:DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P-FII-S feucht
P-FII-S trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: HS-FII
Harz: P
m
-Cl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
Abbildung 38: Mikroskopaufnahmen der Formazan-modifizierten P
m
-Cl Harze
Anhang 169
PCH
2
X
N N
NN
R
R
PCH
2
X
N N
NN
H
R
R
P-FX-NH oder -S Oxidation P-TX-NH oder -S
Schema 54: Oxidation der Formazan modifizierten Pm-Cl Harze
Pm-Cl feucht
Pm-Cl trocken
Ausgangsharz:
Harz: Pm-Cl
Oxidationsmittel: HNO2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P-T0-NH feucht
P-T0-NH trocken
Oxidation:
Harz: P-F0-NH
Oxidationsmittel: HNO2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P-TII-NH feucht
P-TII-NH trocken
Oxidation:
Harz: P-FII-NH
Oxidationsmittel: HNO2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
Anhang 170
P-T0-S feucht
P-T0-S trocken
Oxidation:
Harz: P-F0-S
Oxidationsmittel: HNO2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P-TII-S feucht
P-TII-S trocken
Oxidation:
Harz: P-FII-S
Oxidationsmittel: HNO2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
Abbildung 39: Mikroskopaufnahmen der Tetrazolium-modifizierten Pm-Cl Harze
P-SO2Cl
N N
NN
H
2
N H
R
R
CH
2
SO
2
Cl
P
+
P
N N
NN
HNH
CH
2
SO
2
R
R
P-SO
2
Cl Immobilisierung P
S
-FX
Schema 55: Immobilisierung der Formazane an das Harz P-SO
2
Cl
P-SO
3
H feucht
P-SO
3
H trocken
Ausgangsharz:
Harz: P-SO
3
H (SP112)
Anhang 171
P-SO
2
Cl feucht
P-SO
2
Cl trocken
Chlorierung:
Harz: P-SO
3
H
→
P-SO
2
Cl
Lösungsmittel: DMF/CH
2
Cl
2
Reaktionszeit: 25 d
Temperatur: RT
P-SO
2
Cl feucht
P-SO
2
Cl trocken
Chlorierung:
Harz: P-SO
3
Na
→
P-SO
2
Cl
(Na)
Lösungsmittel: DMF/CH
2
Cl
2
Reaktionszeit: 25 d
Temperatur: RT
P
S
-F0 feucht
P
S
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P-SO
2
Cl
(Na)
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 7 d
Temperatur: RT
P
S
-F0 feucht
P
S
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P-SO
2
Cl
(Na)
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
P
S
-F0 feucht
P
S
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P-SO
2
Cl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 7 d
Temperatur: RT
Anhang 172
P
S
-F0 feucht
P
S
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P-SO
2
Cl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
P
S
-F0 feucht
P
S
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P-SO
2
Cl
Lösungsmittel: DMF/KI
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
P
S
-F0 feucht
P
S
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-F0
Harz: P-SO
2
Cl
Lösungsmittel: CH
2
Cl
2
Reaktionszeit: 9 d
Temperatur: RT
P
S
-FII feucht
P
S
-FII feucht
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H
2
N-FII
Harz: P-SO
2
Cl
(Na)
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 9 d
Temperatur: RT
(Na): aus der Salz-Form der Säure (Ausgangspolymer Sulfonsäure)
Abbildung 40: Mikroskopaufnahmen der Formanzan modifizierten P-SO
2
Cl Harze
Anhang 173
P-COCl
N N
NN
H
2
N H
R
R
+
CH
2
COCl
PPCH
2
CO NH
N N
NN
H
R
R
Immobilisierung
P-COCl P
C
-FX
Schema 56: Immobilisierung der Formazane an das Harz P-COCl
P-COOH feucht
P-COOH trocken
Ausgangsharz:
Harz: P-COOH (CNP-LF)
P-COCl feucht
P-COCl trocken
Chlorierung:
Harz: P-CO2H
→
P-COCl
Lösungsmittel: DMF/CH2Cl2
Reaktionszeit: 25 d
Temperatur: RT
P-COCl(Na) feucht
P-COCl(Na) trocken
Chlorierung:
Harz: P-CO2Na
→
P-COCl(Na)
Lösungsmittel: DMF/CH2Cl2
Reaktionszeit: 25 d
Temperatur: RT
Anhang 174
PC-F0 feucht
PC-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H2N-F0
Harz: P-COCl(Na)
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 7 d
Temperatur: RT
PC-F0 feucht
PC-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H2N-F0
Harz: P-COCl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
PC-F0 feucht
PC-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H2N-F0
Harz: P-COCl
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
PC-F0 feucht
PC-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H2N-F0
Harz: P-COCl
Lösungsmittel: DMF/KI
Reaktionszeit: 10 d
Temperatur: RT
PC-F0 feucht
PC-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H2N-F0
Harz: P-COCl
Lösungsmittel: CH2Cl2
Reaktionszeit: 9 d
Temperatur: RT
Anhang 175
PC-FII feucht
PC-FII trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: H2N-FII
Harz: P-COCl(Na)
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 9 d
Temperatur: RT
Abbildung 41: Mikroskopaufnahmen der Formazan modifizierten P-COCl Harze
P-SO3Na und P-CO2Na
CH
2
SO
3
N N
NN
H
P
N N
NN
O
2
N H
CH
2
SO
3
Na
P
+
P-SO
3
Na Immobilisierung P
S
-FX-SO
3
Schema 57: Immobilisierung der Formazane an das Harz P-SO
3
Na
P
S
-F0-SO
3
feucht
P
S
-F0-SO
3
trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: F0
Harz: P-SO
3
Na
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
Abbildung 42: Mikroskopaufnahmen der Formazan modifizierten P-SO
3
Na Harze
Anhang 176
CH
2
CO
2
N N
NN
H
P
N N
NN
O
2
N H
CH
2
CO
2
Na
P
+
P-CO
2
Na Immobilisierung P
C
-FX-CO
2
Schema 58: Immobilisierung der Formazane an das Harz P-CO
2
Na
P
C
-F0-CO
2
feucht
P
C
-F0-CO
2
trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: F0
Harz: P-CO
2
Na
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
Abbildung 43: Mikroskopaufnahmen der Formazan modifizierten P-CO
2
Na Harze
P-NH
2
+
CH
2
NH
2
P
N N
H
NN
NO
2
Y
Y
S
Z
S
SZ
S
N N
H
NN
Y
Y
S
Z
S
SZ
S
CH
2
NH
P
P-NH
2
P -FX
N
Immobilisierung
Schema 59: Immobilisierung der Formazane an das Harz P-NH
2
Anhang 177
P-NH
2
feucht
P-NH
2
trocken
Ausgangsharz:
Harz: P-NH
2
(MP64ZII)
P
N
-F0 feucht
P
N
-F0 trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: F0
Harz: P-NH
2
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P
N
-FI feucht
P
N
-FI trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: FI
Harz: P-NH
2
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P
N
-FII feucht
P
N
-FII trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: FII
Harz: P-NH
2
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P
N
-FIII feucht
P
N
-FIII trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: FIII
Harz: P-NH
2
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
Anhang 178
P
N
-FIV feucht
P
N
-FIV trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: FIV
Harz: P-NH
2
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
P
N
-FV feucht
P
N
-FV trocken
Immobilisierungsmethode:
Formazan: FV
Harz: P-NH
2
Lösungsmittel: DMF
Reaktionszeit: 8 d
Temperatur: RT
Abbildung 44: Mikroskopaufnahmen der Formazan modifizierten P-NH
2
Harze
N N
NN
Y
Y
S
Z
S
SZ
S
CH
2
NH
P
N N
H
NN
Y
Y
S
Z
S
SZ
S
CH
2
NH
P
P
N
-FX P
N
-TX
Oxidation
Schema 60: Oxidation der Formazan modifizierten P-NH
2
Harze
Anhang 179
P-N(CH
3
)
2
feucht
P-N(CH
3
)
2
trocken
Ausgangsharz:
Harz: P-NH
2
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P
N
-T0 feucht
P
N
-T0 trocken
Oxidation:
Harz: P
N
-F0
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P
N
-TI feucht
P
N
-TI trocken
Oxidation:
Harz: P
N
-FI
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P
N
-TII feucht
P
N
-TII trocken
Oxidation:
Harz: P
N
-FII
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P
N
-TIII feucht
P
N
-TIII trocken
Oxidation:
Harz: P
N
-FIII
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
Anhang 180
P
N
-TIV feucht
P
N
-TIV trocken
Oxidation:
Harz: P
N
-FIV
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
P
N
-TV feucht
P
N
-TV trocken
Oxidation:
Harz: P
N
-FV
Oxidationsmittel: HNO
2
Lösungsmittel: Wasser
Reaktionszeit: 1 d
Temperatur: RT
Abbildung 45: Mikroskopaufnahmen der Tetrazolium modifizierten P-NH
2
Harze
