Synthese von unsymmetrischen Azobenzolen durch palladiumkatalysierte Kreuzkupplung von siliciummaskierten Diazenylanionen und (Hetero)arylhalogeniden [original]

Kreuzkupplung Hot Paper

Synthese von unsymmetrischen Azobenzolen durch

palladiumkatalysierte Kreuzkupplung von siliciummaskierten

Diazenylanionen und (Hetero)arylhalogeniden

Lucie Finck und Martin Oestreich*

Abstract: Das photoschaltbare Motiv von Azobenzolen

nimmt eine bedeutende Stellung in den Lebens- und

Materialwissenschaften ein. Das hält einen steten Bedarf

an deren effizienter Synthese aufrecht, was besonders

für unsymmetrische Derivate gilt. Wir stellen hier eine

allgemeine Strategie zu deren Darstellung vor, bei der in

einer neuartigen C(sp2)N(sp2)-Kreuzkupplung funktio-

nalisierte arylsubstituierte, mit einer Silylgruppe mas-

kierte Diazene als Diazenylpronukleophile eingesetzt

werden. Diese Entsprechungen für recht instabile Diaze-

nylanionen kuppeln unter Palladiumkatalyse mit einer

breitgefächerten Palette an (Hetero)arylbromiden ohne

Verlust von Distickstoff. Die konkurrierende Biarylbil-

dung unter Abspaltung von Distickstoff ist vollständig

unterdrückt. Die Reaktion erfordert nur einen geringen

Überschuss von 1.2 Äquivalenten der Diazenylkompo-

nente. Auf diese Weise werden unzählige Azobenzole

mit elektronenreichen/-armen Arylresten unter ausge-

zeichneter Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen

planbar zugänglich gemacht.

Seit Mitscherlichs fast zweihundert Jahre alter Beschrei-

bung von Azobenzol in der Literatur[1] findet diese Klasse

aromatischer Azoverbindungen wegen ihrer steuerbaren

chemischen und physikalischen Eigenschaften weiterhin

breite Anwendung als organische Farbstoffe, molekulare

Photoschalter und Therapeutika.[2] Brauchbare synthetische

Zugänge zu symmetrisch substituierten Azobenzolderivaten

können gemeinhin als ausgereift angesehen werden, aber

die Darstellung ihrer unsymmetrischen Pendants bleibt eine

Herausforderung (Schema 1, oben).[3] Die Azokupplung ist

eine gängige Strategie, bei der auf eine SEAr-Reaktion eines

Diazoniumsalzes und eines elektronenreichen Aromaten

zurückgegriffen wird.[3,4] Die Kupplung von Nitrosoaroma-

ten und Anilinderivaten unter sauren Reaktionsbedingun-

gen, auch bekannt als die Baeyer–Mills-Reaktion, bietet

einen alternativen Zugang zu unsymmetrischen Produk-

ten.[3,5] Eine hilfreiche Methode, die der eingeschränkten

Anwendungsbreite der oben genannten Reaktionsvorschrif-

ten vorbeugt, ist die Kupplung jener Diazoniumsalze und

metallierter Aromaten.[6,7] Feringa und Mitarbeiter nutzten

dieses Verfahren für die Darstellung von schwer zugängli-

chen tetra-ortho-substituierten, rotverschobenen Azobenzo-

len ausgehend von lithiierten Arylnukleophilen.[7] Azoben-

zole können zudem aus gut verfügbaren und weniger

reaktiven Vorstufen durch dehydrierende oxidative Kupp-

lung von Anilinderivaten[8,9] oder reduktive Heterodimeri-

sierung von Nitroaromaten erhalten werden.[10,11] Obwohl

sich diese Methoden an sich als effizient erwiesen, lässt sich

die Verteilung zwischen homo- und heterodimerisierten

Produkten häufig nicht zufriedenstellend kontrollieren. Um

die bevorzugte Heterodimerisierung zu erreichen, ist norma-

lerweise ein großer Überschuss einer der beiden Kupplungs-

partner vonnöten. Diese Einschränkung wurde jüngst von Li

und Mitarbeitern mit der Entwicklung einer Chan–Evans–

Lam-artigen oxidativen Kreuzkupplung von N-Arylphthal-

säurehydraziden und Arylboronsäuren unter Kupferkatalyse

[*] L. Finck, Prof. Dr. M. Oestreich

Institut für Chemie, Technische Universität Berlin

Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland)

E-mail: [email protected]

Homepage: http://www.organometallics.tu-berlin.de

VCH GmbH. Dieser Open Access Beitrag steht unter den Be-

dingungen der Creative Commons Attribution License, die jede

Nutzung des Beitrages in allen Medien gestattet, sofern der ur-

sprüngliche Beitrag ordnungsgemäß zitiert wird.

Schema 1. Syntheserouten zu unsymmetrischen Azobenzolderivaten

mittels CN- oder NN-bindungsknüpfenden Reaktionen. Ar=Aryl-

gruppe, EDG=elektronenschiebene Gruppe, M=Metall.

Angewandte

Chemie

Zuschriften www.angewandte.org

Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210907

Internationale Ausgabe: doi.org/10.1002/anie.202210907

Deutsche Ausgabe: doi.org/10.1002/ange.202210907

in Angriff genommen (Schema 1, unten).[12] Dieser elegante

Lösungsansatz lieferte eine Unterklasse an Azobenzolen in

moderaten bis guten Ausbeuten.

Vor Kurzem entdeckte unsere Arbeitsgruppe einfach

zugängliche arylsubstituierte Diazene, deren eines Ende

einen Silylrest trägt, wieder.[13] Diese N-Aryl-N’-silyldiazene

sind kinetisch stabil und kamen bereits unter Verlust von

Distickstoff als Arylpronukleophile zum Einsatz.[14,15] Wir

fragten uns, ob dieselben silylierten Diazene ohne Abspal-

tung von Distickstoff auch als Vorläufer von Diazenylanio-

nen fungieren können (Schema 2, oben). Von Diazenen

wird angenommen, dass sie Zwischenstufen bei der Bildung

von Biarylen in palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsre-

aktionen von Arylhydrazinderivaten und Arylhalogeniden

unter Freisetzung von Distickstoff sind.[16] Dagegen erhoff-

ten wir uns die direkte Synthese von unsymmetrischen

Azobenzolderivaten ausgehend von den besagten maskier-

ten, arylsubstituierten Diazenen und verschiedenartigen

(Hetero)arylhalogeniden als Kupplungspartner (Schema 2,

unten). Diese unbekannte Kreuzkupplung unterscheidet

sich von dem üblichen Umweg, bei dem auf eine Buchwald–

Hartwig-artige Kreuzkupplung von geschützten Arylhydra-

zinen ein Oxidationsschritt folgt.[17] Wir zielten hingegen auf

eine C(sp2)N(sp2)-Kreuzkupplung von in situ erzeugten

Diazenylanionen und (Hetero)arylelektrophilen unter Palla-

diumkatalyse ab. Dieser seltene Reaktionstyp fand bislang

nur mit Iminen, die als Platzhalter für Ammoniak dienen,

Anwendung.[18,19]

Die oben erwähnte Arbeit von Cho und Mitarbeitern

zur palladiumkatalysierten Arylierung von Hydrazinderiva-

ten war unser Ausgangspunkt bei der Bestimmung des

Katalysatorsystems (Pd2dba3und dppf mit Cs2CO3als Base

und Toluol als Lösungsmittel).[17] Die Wahl dieser Reakti-

onsparameter geschah auf der Grundlage unserer früheren

Erfahrung mit der Aktivierung der silylierten Diazene; die

Freisetzung von Distickstoff ist in polaren Lösungsmitteln,

in denen die silaphile Lewis-Base größtenteils gelöst ist,

wahrscheinlicher.[14] Ein Kontrollexperiment in THF als

Lösungsmittel zeigte allerdings, dass weder der Verlust von

Distickstoff (in Spuren) noch die anvisierte Kupplung ablief;

stattdessen wurde die Defunktionalisierung des Arylbromids

nachgewiesen. Cs2CO3in Toluol erschien uns vielverspre-

chend, und wir legten die Reaktionstemperatur auf 60°C an

Stelle von 110°C fest, um die Abspaltung von Distickstoff

nicht zu begünstigen. Einen ähnlichen Effekt könnte zudem

der große Bisswinkel des dppf-Liganden durch Beschleuni-

gung der reduktiven Eliminierung ausüben.[20] Das para-

tolylsubstituierte Diazenylpronukleophil 1a und das an-

spruchsvollere[21] elektronenreiche Arylbromid 2a wurden

als Modellverbindungen eingesetzt (Tabelle 1; die komplette

Optimierung der Reaktionsbedingungen findet sich in den

Hintergrundinformationen). Jene Reaktionsbedingungen er-

gaben in der Tat das gewünschte Azobenzolderivat 6aa in

guter Ausbeute ohne Bildung des Biaryls 7aa (Nr. 1). Für

einen Wechsel von dem Palladium(0)- zu einem Palladium-

(II)-Präkatalysator führten wir die Kreuzkupplung mit prä-

formiertem (dppf)PdCl2durch. Diese Abwandlung bewirkte

die chemoselektive Bildung von 6aa in 99% Ausbeute nach

15 h (Nr. 2). Abgesehen von der kürzeren Reaktionszeit im

Vergleich zu der mit Chos abgeändertem Verfahren (60°C

an Stelle von 110°C) blieb die Bildung von Nebenprodukten

aus, und die chromatographische Abtrennung von dba

entfiel ebenfalls. Andere im Handel erhältliche Palladium-

(II)-Komplexe wie z.B. (dtbpf)PdCl2, (dppe)PdCl2und

(Ph3P)2PdCl2führten entweder zu einer Mischung von 6aa

und 7aa oder zeigten keinen Umsatz (Nr. 3–5). Anschlie-

ßend richteten wir unsere Aufmerksamkeit auf den Einfluss

der Abgangsgruppe am Arylelektrophil 3a–5a. Die Reakti-

vität sowohl des Aryltriflats 3a als auch des Aryliodids 4a

war mit der des Arylbromids 2a vergleichbar, aber die

Ausbeute und die Chemoselektivität waren geringer (Nr. 6

und 7). Ein Absenken der Reaktionstemperatur auf 45°C

verringerte das Ausmaß an Distickstoffabspaltung vollstän-

dig für das Aryltriflat 3a und teilweise für das Aryliodid 4a

(nicht gezeigt). Das weniger reaktive Arylchlorid 5a reagier-

te nicht (Nr. 8). Etliche Basen, von denen eine NSi-

Bindungsspaltung zu erwarten ist,[14] wurden untersucht.

K2CO3und CsF resultierten wegen ihrer geringen Löslich-

keit in niedrigem Umsatz der Ausgangsmaterialien, wohin-

gegen NaOtBu das Produkt 6aa in 63% Ausbeute ergab

(Nr. 9–11). In Abwesenheit einer Base oder eines Präkataly-

sators wurde keine Reaktion beobachtet (Nr. 12 und 13).

Nach der Ausarbeitung geeigneter Reaktionsbedingun-

gen (Tabelle 1, Nr. 2) wandten wir uns der Untersuchung

der Anwendungsbreite zu (Schemata 3–5). Eine Reihe an

funktionalisierten Silyldiazenen 1a–lwurde mit 1-Brom-3-

fluorbenzol (2b) erfolgreich gekuppelt (Schema 3). Damit

war ein Zugang zu den unsymmetrischen, fluorierten aroma-

tischen Azoverbindungen 6ab–lb geschaffen, deren Darstel-

lung sich mit bekannten Verfahren als schwierig erwiesen

hatte (Schema 3; für einen Überblick bekannter und unbe-

kannter Substitutionsmuster siehe Abbildung S1 in den

Hintergrundinformationen). Kupplungsreaktionen von

Aryldiazenen mit einer elektronenschiebenden 4-Methyl-

(wie in 1a) oder 4-Methoxygruppe (wie in 1b) als Substitu-

ent lieferten die entsprechenden Azobenzole 6ab und 6bb

in ausgezeichneten Ausbeuten, und die Stammverbindung

Phenyldiazen 1c reagierte gleichermaßen gut. Halogenato-

me (F in 1d und Cl in 1e) sowie elektronenziehende

Substituenten waren ebenfalls kompatibel, und die Kupp-

Schema 2. Silylierte Aryldiazene als Aryl- bzw. Diazenylanionsynthone

(oben) und geplante Strategie zum Aufbau unsymmetrischer Azoben-

zolderivate durch C(sp2)N(sp2)-Kreuzkupplung (unten). Ar=(Hete-

ro)arylgruppe, Si=Triorganosilyl, X=(Pseudo)halogen.

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lungsprodukte 6db–hb mit zwei elektronenarmen aromati-

schen Ringen wurden in guten Ausbeuten erhalten. Die

konkurrierende Distickstoffabspaltung und langsamere Re-

aktionsgeschwindigkeiten wurden für Nukleophile, die stark

elektronenziehende Gruppen wie etwa Trifluormethyl (1f)

oder Cyano (1g) tragen, gefunden.[21] Im Einklang damit

zeigte sich das meta-nitrosubstituierte Diazen als unreaktiv

unter den Standardreaktionsbedingungen (nicht gezeigt).

Des Weiteren wirkten sich ortho- und meta-Substituenten

nicht nachteilig aus, und 6ib und 6jb wurden in hohen

Ausbeuten isoliert. Sterisch gehindertes 1j bedurfte einer

herabgesetzten Reaktionstemperatur (45°C), um den Ver-

lust von Distickstoff abzuschwächen. Ein Austausch der

Aryleinheit gegen eine β-Naphthylgruppe war ebenfalls

möglich, und 6kb wurde in 87% Ausbeute erhalten. Ab-

schließend wandten wir unsere Methode auf das 1,3-Bisdia-

zen 1l an, was das Bisazobenzol 6lb in 68% Ausbeute

ergab.

Danach setzten wir eine Auswahl an Arylbromiden

gemäß der optimierten Reaktionsvorschrift um (Schema 4).

Zahlreiche elektronische und sterische Modifizierungen wa-

ren mit unserer Methode vereinbar. Wir testeten zunächst

elektronenreiche Kupplungspartner. (E)-1-(m-Tolyl)-2-(p-

tolyl)diazen (6ac) mit je einer Methylgruppe in einer

bestimmten Stellung an den aromatischen Ringen wurde in

94% Ausbeute isoliert. Außerdem wurde Methoxysubstitu-

tion in der ortho- (2d), meta- (2a) bzw. para-Position (2e)

toleriert. Ebenso führte das dimethylaminosubstituierte

Elektrophil 2f zum Methylgelbderivat 6af, und Brombenzol

(2g) konnte auch eingesetzt werden. Disubstitution in den

ortho- (2h) oder meta-Positionen (2i) lieferte 6ah und 6hi

in hohen Ausbeuten; das gleiche traf auf das catecholabge-

Tabelle 1: Auszug aus der Optimierung der palladiumkatalysierten Kreuzkupplung eines maskierten Diazenylanions und eines elektronenreichen

Aryl(pseudo)halogenids.[a]

Nr. X (Prä)katalysator Base t[h] Ausbeute an 6aa [%][b] Ausbeute an 7 aa [%][b]

1 Br (2a) Pd2dba3/dppf[c] Cs2CO348 90 0

2 Br (2a) (dppf)PdCl2Cs2CO315 99 (92)[d] 0

3[e] Br (2a) (dtbpf)PdCl2Cs2CO348 16 35

4[e] Br (2a) (dppe)PdCl2Cs2CO348 Spuren 0

5[e] Br (2a) (Ph3P)2PdCl2Cs2CO348 Spuren 0

6 OTf (3 a) (dppf)PdCl2Cs2CO315 76 9

7 I (4a) (dppf)PdCl2Cs2CO315 59 28

8[e] Cl (5a) (dppf)PdCl2Cs2CO348 0 0

9[e] Br (2a) (dppf)PdCl2K2CO348 Spuren 0

10[e] Br (2a) (dppf)PdCl2CsF 24 26 Spuren

11[e] Br (2a) (dppf)PdCl2NaOtBu 15 63 0

12 Br (2a) (dppf)PdCl2– 48 0 0

13 Br (2a) – Cs2CO348 0 0

[a] Alle Reaktionen wurden im 0.10-mmol-Maßstab in 0.2 mL Toluol (0.5 M) durchgeführt. [b] Bestimmt mittels kalibrierter GLC-Analyse mit

Tetracosan als internem Standard. [c] 1.0 Mol-% an Pd2dba3und 3.0 Mol-% an dppf. [d] Isolierte Ausbeute im 0.20-mmol-Maßstab nach

Aufreinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel in Klammern. [e] Unvollständiger Umsatz des Aryl(pseudo)halogenids. dba=Dibenzyli-

denaceton; dppf=1,1’-Bis(diphenylphosphin)ferrocen; dtbpf=1,1’-Bis(di-tert-butylphosphin)ferrocen; dppe=1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan.

Schema 3. Anwendungsbreite I: Palladiumkatalysierte Kreuzkupplung

von funktionalisierten silylierten Aryldiazenen 1a–lund 1-Brom-3-

fluorbenzol (2b). Wenn keine anderen Angaben gemacht werden,

wurden alle Reaktionen im 0.20-mmol-Maßstab durchgeführt. Ausbeu-

ten beziehen sich auf isolierte Produkte nach Aufreinigung durch

Flashchromatographie an Kieselgel. [a] Bei 45°C durchgeführt. [b] Die

Reaktionszeit betrug 48 h. [c] Die Reaktion wurde mit 0.44 mmol an 1-

Brom-3-fluorbenzol (2b) und 0.45 Äquiv. des Bisdiazens 1 l unter

Verwendung von 2.0 Mol-% an (dppf)PdCl2und 1.1 Äquiv. an Cs2CO3

in 0.4 mLToluol durchgeführt (Details in den Hintergrundinformatio-

nen).

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leitete Arylbromid 2j bei der Bildung von 6aj und 6ej zu.

Es ist noch erwähnenswert, dass das sterisch gehinderte 2-

Brom-1,3-dimethylbenzol (2h) nicht unter den Standardre-

aktionsbedingungen reagierte, sich aber bei höherer Reakti-

onstemperatur (80°C) und Katalysatorbeladung (4.0 Mol-

%) zu 6ah umsetzte. Halogene und elektronenziehende

Gruppen wurden gleichermaßen gut geduldet, was die

Darstellung der push-pull-artigen Azobenzolderivate 6bk–

6bt erlaubte. 1-Brom-4-iodbenzol (4m) ging die Kupplung

ausschließlich am iodsubstituierten Kohlenstoffatom unter

Bildung von 6bm ein, ohne dass eine Substitution des

Bromatoms nachweisbar gewesen wäre; mit dem entspre-

chenden Dibrombenzol (2m) wurde hingegen ein unsaube-

res Produktgemisch erhalten. Arylbromide mit empfindli-

chen funktionellen Gruppen wie beispielsweise Nitro (2p),

Alkoxycarbonyl (2q und 2r) und selbst (nicht) enolisierbare

Ketone (2s und 2t) reagierten chemoselektiv in hohen

Ausbeuten. Das sterisch überfrachtete Azobenzol 6ju wurde

bei 45°C in 65% Ausbeute erhalten. Das cyclopropylring-

enthaltende Substrat 2v ergab das gewünschte Kupplungs-

produkt 6av in 79% Ausbeute. Um die Anwendung der

Methode weiter zu veranschaulichen, untersuchten wir am

Ende das von der Aminosäure Tyrosin abgeleitete Aryltri-

flat 3w, welches das Azobenzol (S)-6aw in 64% Ausbeute

erbrachte (grauer Kasten).

Angesichts der Tatsache, dass die Einführung von hete-

roaromatischen Motiven in Azoverbindungen keine einfa-

che Aufgabe ist (siehe Abbildung S1), nahmen wir einige

Heteroarylbromide in unsere Untersuchung auf (Schema 5).

Ohne die allegemeine Reaktionsvorschrift anpassen zu müs-

sen, ging eine Vielzahl heterocyclischer Bromaromaten 8a–

hdie Kupplung in hohen Ausbeuten ein. Azoverbindungen

mit Pyridyl- (wie in 9ea) und Thienyleinheiten (wie in 9eb

und 9kc) wurden in Ausbeuten von 57% bzw. 70% erfolg-

reich isoliert. Wie die Substrate 8b und 8c zeigen, hatte die

Position des Heteroatoms keinen nennenswerten Einfluss

auf die Ausbeute. Benzanellierte Heteroaromaten 8d–hwie

z.B. ein Boc-geschütztes Indol (für 9bd), ein Benzofuran

Schema 4. Anwendungsbreite II: Palladiumkatalysierte Kreuzkupplung

von funktionalisierten silylierten Aryldiazenen 1und verschiedenen

Aryl(pseudo)halogeniden 2a–v,3w und 4 m. Wenn keine anderen

Angaben gemacht werden, wurden alle Reaktionen im 0.20-mmol-

Maßstab durchgeführt. Ausbeuten beziehen sich auf isolierte Produkte

nach Aufreinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel. [a] 88%

wurden im 2.0-mmol-Maßstab erhalten. [b] Bei 80°C mit 4.0 Mol-% an

(dppf)PdCl2durchgeführt. [c] 1-Brom-4-iodbenzol (4m) wurde verwen-

det. [d] Bei 45°C durchgeführt. [e] Die Reaktion wurde mit dem

entsprechenden Aryltriflat 3w im 0.10-mmol-Maßstab durchgeführt.

Schema 5. Anwendungsbreite III: Palladiumkatalysierte Kreuzkupplung

von funktionalisierten silylierten Aryldiazenen 1und verschiedenen

Heteroarylbromiden 8a–h. Alle Reaktionen wurden im 0.20-mmol-

Maßstab durchgeführt. Ausbeuten beziehen sich auf isolierte Produkte

nach Aufreinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel.

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(für 9be), ein Benzothiophen (für 9bf und 9fh) sowie ein

Chinolin (für 9bg) besaßen eine hohe Reaktivität und

lieferten die dazugehörigen Heteroazobenzolderivate in

sehr guten Ausbeuten.

Auf der Grundlage von allgemein akzeptierten Schlüs-

selschritten palladiumkatalysierter Kreuzkupplungsreaktio-

nen[22] wird ein Pd0/PdII-Katalysecyclus vorgeschlagen (Sche-

ma 6, oben). Die neue Arylierung beginnt wahrscheinlich

mit der oxidativen Addition des Arylhalogenids an den

reduzierten Präkatalysator Iunter Bildung des Arylpalladi-

um(II)-Halogenids II. Obwohl Hünig sowie Kosower eigent-

lich schon vor einem halben Jahrhundert gezeigt hatten,

dass das tert-butylsubstituierte Diazenylanion an Carbonyl-

verbindungen addiert werden kann,[23] denken wir nicht,

dass die Transmetallierung mit einem “freien” Diazenylan-

ion einhergeht. Stattdessen ist die Palladium(II)-Zwischen-

stufe II an einer σ-Bindungsmetathese mit dem silylierten

und somit maskierten Diazenylanion beteiligt. Der Über-

gangszustand III setzt dann den Aryl(diazenyl)palladium

(II)-Komplex IV frei, welcher in der Folge eine reduktive

Eliminierung eingeht und so das unsymmetrische Azobenzol

erzeugt. Die Abspaltung von Distickstoff geschieht weder

auf der Stufe von IV noch vor der Transmetallierung, d.h.

III. Diese beiden Reaktionspfade ergäben das ungewollte

Biaryl (grauer Kasten) über die dazu passende Diarylpalla-

dium(II)-Spezies V(Schema 6, unten).[16] Es muss an dieser

Stelle betont werden, dass die Anwesenheit einer Base

ausschlaggebend ist, und sich Cs2CO3als optimal erwiesen

hatte (vgl. Tabelle 1).

Alles in allem entwickelten wir eine effiziente palladium-

katalysierte Kreuzkupplung von Diazenylanionäquivalenten

und (Hetero)aryl(pseudo)halogeniden für den selektiven

Aufbau von unsymmetrischen Azobenzolderivaten. Die

neue Methode erfordert keinen Überschuss eines der beiden

Kupplungspartner, und die Reaktionen werden routinemä-

ßig mit 1.2 Äquivalenten des Diazenpronukleophils durch-

geführt. Das ist auch deshalb möglich, weil unter den

optimierten Reaktionsbedingungen kaum Distickstoff verlo-

ren wird, und daher die Bildung des unerwünschten Biaryl-

produktes nicht konkurriert. Die Vereinbarkeit mit funktio-

nellen Gruppen in beiden Reaktanden ist hervorragend,

wodurch die Synthese von neuen Azobenzolderivaten mit

völlig unterschiedlichen Arylgruppen machbar ist.

Danksagung

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-

schaft gefördert (Oe 249/23-1). M.O. ist der Einstein Stiftung

Berlin für eine Stiftungsprofessur zu Dank verpflichtet.

Open Access Veröffentlichung ermöglicht und organisiert

durch Projekt DEAL.

Interessenkonflikt

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorlie-

gen.

Erklärung zur Datenverfügbarkeit

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie unterstützen,

sind auf begründete Anfrage beim Autor erhältlich.

Stichwörter: Azoverbindungen ·Chemoselektivität ·

Kreuzkupplung ·Palladium ·Silicium

[1] E. Mitscherlich, Ann. Pharm. 1834,12, 311–314.

[2] Für aktuelle Aufsätze siehe: a) F. A. Jerca, V. V. Jerca, R.

Hoogenboom, Nat. Chem. Rev. 2022,6, 51–69; b) H.-B. Cheng,

S. Zhang, J. Qi, X.-J. Liang, J. Yoon, Adv. Mater. 2021,33,

2007290; c) S. Crespi, N. A. Simeth, B. König, Nat. Chem. Rev.

2019,3, 133–146; d) W. Szymański, J. M. Beierle, H. A. V.

Kistemaker, W. A. Velema, B. L. Feringa, Chem. Rev. 2013,

113, 6114–6178; e) A. A. Beharry, G. A. Woolley, Chem. Soc.

Rev. 2011,40, 4422–4437; f) M.-M. Russew, S. Hecht, Adv.

Mater. 2010,22, 3348–3360; g) Industrial Dyes: Chemistry,

Properties, Applications (Hrsg.: K. Hunger), Wiley-VCH,

Weinheim, 2003.

[3] Für Aufsätze siehe: a) S. S. Kurup, S. Groysman, Dalton Trans.

2022,51, 4577–4589; b) E. Merino, Chem. Soc. Rev. 2011,40,

3835–3853; c) K. Rück-Braun, S. Dietrich, S. Kempa, B. Prie-

wisch, in Science of Synthesis: Houben–Weyl Methods of

Molecular Transformations, Bd. 31b (Hrsg.: C. A. Ramsden, D.

Bellus), Thieme, Stuttgart, 2007, S. 1425–1537.

[4] Für die grundlegende Arbeit zur Azokupplung siehe: P. Griess,

Justus Liebigs Ann. Chem. 1858,106, 123–125.

Schema 6. Vorgeschlagener Katalysecyclus (oben) und konkurrierende

Pfade unter Verlust von Distickstoff (unten). Ar=(Hetero)arylgruppe,

X=(Pseudo)halogen.

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