1
„Eliminierung von Organozinnverbindungen
aus Industrieabwasser im Labor- und
Technikumsmaßstab“
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
-Dr.rer.nat.-
genehmigte Dissertation
von
Raul Roman Hernandez
aus
Soria
Paderborn 2006
2
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter
im Fachgebiet Technische Chemie und Chemische Verfahrenstechnik der Universität
Paderborn.
Zuallererst danke ich meinen Eltern für die Ermöglichung meiner Ausbildung und die
intensive Unterstützung.
Herrn Prof. Dr.-Ing. H.-J Warnecke danke ich für die Möglichkeit zur Mitarbeit in seinem
Arbeitskreis, die interessante Themenstellung, die akademische Unterstützung und die
Erstellung des ersten Gutachtens.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Mike Bobert für sein großes Vertrauen, seine großartige
und kompetente Unterstützung sowie für die fachlichen und persönlichen Anregungen.
Er ließ
mir in seiner Funktion als Projektleiter alle notwendigen Freiheiten und die Möglichkeit zur
kontinuierlichen fachlichen Weiterentwicklung im Rahmen vieler konstruktiver Gespräche.
Herrn Prof. Dr. Grote danke ich für die Erstellung des zweiten Gutachtens.
Allen Mitarbeitern des Arbeitskreises danke ich für die gute Zusammenarbeit und die überaus
angenehme Atmosphäre. Die Unterstützung und Kooperationsbereitschaft aller Mitarbeiter
hat die Durchführung der Experimente sehr vereinfacht. Bei Herrn Heinrichs möchte ich für
seine unerlässliche Hilfsbereitschaft und tatkräftige Unterstützung mich besonders bedanken.
Für die Durchführung unzähliger Probenanalysen danke ich Herrn Daniel Haße.
Meiner Freundin Marta fühle ich mich zu großem Dank verpflichtet für ihr großes
Verständnis und die ständige Unterstützung nicht nur bei der Erstellung dieser Arbeit.
Inhaltsverzeichnis
3
„Eliminierung von Organozinnverbindungen aus
Industrieabwasser im Labor- und
Technikumsmaßstab“
........................................................................................... 1
1.
Einleitung
................................................................................................................................. 6
2.
Organozinnverbindungen
.................................................................................................. 7
2.1.
Herstellung von OZV
......................................................................................................... 7
2.2.
Verwendung von Organozinnverbindungen
................................................................ 8
2.3.
Toxizität von Organozinnverbindungen
...................................................................... 10
2.4.
Organozinnverbindungen in der Umwelt
.................................................................... 10
3.
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien
............. 12
3.1.
Bibliographischer Überblick
........................................................................................... 12
3.2.
Praktische Beispiele in Industrieunternehmen
........................................................... 12
3.2.1.
Beispiel 1: Hersteller von Organozinnverbindungen .................................................................... 13
3.2.2.
Beispiel 2: Fa. Blohm + Voss Repair GmbH, Hansestadt Hamburg............................................. 13
4.
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
........................................................ 16
4.1.
Adsorption an Aktivkohle
............................................................................................... 16
4.2.
Abtrennung mittels Nanofiltrationsmembranen
........................................................ 19
4.3.
Photolyse und Photooxidation mittels UV/H
2
O
2
...................................................... 24
4.4.
Ozonung
............................................................................................................................... 30
5.
Eigenschaften des
untersuchten Abwassers
............................................................. 35
5.1.
Zusammensetzung des Abwassers
................................................................................ 35
5.2.
Analytische Bestimmung von Organozinnverbindungen und Zielwerte
............ 36
5.3.
Änderung der Abwasserbelastung im Laufe der Arbeiten
..................................... 37
6.
Untersuchungen zur Adsorption von Organozinnverbindungen an
Aktivkohle
........................................................................................................................................ 40
6.1.
Aufnahme von Adsorptionsisothermen
....................................................................... 40
6.2.
Adsorptionsleistung in batchweise betriebenen Rührbehältern
............................ 41
6.3.
Aktivkohleadsorption in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel mit
Aktivkohleabtrennung und -rückführung
............................................................................... 43
6.4.
Untersuchung der Adsorptionsleistung in Aktivkohle-Adsorberkolonnen
........ 44
6.5.
Realisierung eines Aktivkohle-Suspensionsverfahrens
........................................... 48
6.5.1.
Anlagenschema............................................................................................................................. 48
6.5.2.
Betriebsergebnisse......................................................................................................................... 50
6.5.3.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen.................................................................................................. 51
7.
Untersuchungen zur Abtrennung von Organozinnverbindungen mittels
Nanofiltration
.................................................................................................................................. 53
7.1.
Membranscreening
............................................................................................................ 53
7.2.
Batch-Versuche mit stufenweiser Aufkonzentrierung der Feedphase.
............... 54
7.3.
Pilotversuch unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise der NF-Anlage
.......... 60
7.4.
Membranreinigung
............................................................................................................ 67
7.5.
Weiterführender Pilotversuch unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise
....... 69
7.6.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
.................................................................................. 73
Inhaltsverzeichnis
4
8.
Untersuchungen zum photolytischen und photooxidativen Abbau von
Organozinnverbindungen
........................................................................................................... 75
8.1.
Photolytische Abwasserbehandlung
............................................................................. 76
8.1.1.
Versuchsanlagen zur photolytischen Abwasserbehandlung.......................................................... 76
8.1.2.
Photolytische Behandlung OZV-belasteten Abwasser.................................................................. 78
8.1.3.
Photolytische Behandlung in Kombination mit Aktivkohlefiltration............................................ 84
8.2.
Photooxidative Abwasserbehandlung
.......................................................................... 89
8.2.1.
Versuchsanlagen zur photooxidativen Abwasserbehandlung ....................................................... 89
8.2.2.
Photooxidative Behandlung OZV-belasteter Abwässer................................................................ 91
8.2.3.
Photooxidative Behandlung in Kombination mit Aktivkohlefiltration ......................................... 96
8.3.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
.................................................................................. 98
9.
Untersuchungen zur Ozonung
..................................................................................... 100
9.1.
Voruntersuchungen zur Eignung des Ozonungsverfahrens
................................. 100
9.2.
Laboruntersuchungen zum Ozonungsverfahren
...................................................... 101
9.3.
Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab
....................................... 113
9.3.1.
Ozonisierungsversuche im Batch-Betrieb................................................................................... 115
9.3.2.
Ozonisierungsversuche unter kontinuierlicher Betriebsweise..................................................... 120
9.3.3.
Abschließende, weitergehende Untersuchungen zur Ozonapplikation ....................................... 128
9.4.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen zur Ozonolyse
................................................... 133
10.
Zusammenfassung und Ausblick
............................................................................... 136
11.
Anhänge:
.............................................................................................................................. 141
Anhang A: Analytische Methoden .................................................................................................. 141
Anhang B: Messgeräte und UV Spektrometer................................................................................. 141
Anhang C: Organozinnverbindungen.............................................................................................. 141
12.
Literaturverzeichnis:
........................................................................................................ 142
Lebenslauf.......................................................................................Fehler! Textmarke nicht definiert.
Abkürzungsverzeichnis
5
Abkürzungsverzeichnis
Abb. Abbildung
AC Abwassercharge
AOX Absorbierbare organisch gebundene
Halogene
Ar Aryl
Bu Butyl
CSB Chemischer Sauerstoff Bedarf
CSTR Continuously Stirred Tank Reactor
d Tag
DOC Dissolved Organic Carbon
Et Ethyl
EU Europäische Union
F&E Forschung und Entwicklung
g Gramm
GC Gaschromatographie
Gew Gewicht
Hal Halogenid
Hex Hexyl
ICP Inductively Coupled Plasma
kW Kilowatt
m Meter
MBT Monobutylzinn
Me Methyl
mg Milligramm
µg Mikrogramm
min. Minuten
mm Millimeter
mS Milli-Siemens
MS Massenspektrometrie
n.d. not detected
NF Nanofiltration
nm Nanometer
NMP N-Methyl-Pyrrolidon
Oct Octyl
OZV Organozinnverbindungen
p Druck
PFR Plug Flow Reactor
Ph Phenyl
Q Volumenstrom
s Sekunde
Sn Zinn
Sn
ges
Gesamtzinn
t Zeit
T Temperatur
TBT Tributylzinn
TTBT Tetrabutylzinn
UV Ultraviolett
Vis visible
Einleitung
6
1. Einleitung
Die gravierenden Einwirkungen von Organozinnverbindungen speziell auf das aquatische
Ökosystem sind der Grund für vielfältige Bemühungen, den Eintrag dieser Stoffe in die
Umwelt wirksam und dauerhaft zu unterbinden.
Neben eines Applikationsverbotes der stark toxischen triorganischen Zinnverbindungen für
offene, biozide Anwendungen (z.B. TBT-haltige Antifoulingfarben, weitere triorganische
Zinnverbindungen im Bereich Landwirtschaft und Materialschutz), müssen die Einträge von
Organozinnverbindungen aus den einschlägigen primären Quellen drastisch vermindert
werden, um die Qualität aquatischer Ökosysteme zu sichern. Speziell für industrielle Direkt-
und Indirekteinleitungen sind dabei maximale Eintragsraten fallspezifisch festzulegen und zu
überwachen.
Allerdings fehlt es derzeit an ausreichend erprobten, leistungsfähigen Behandlungssystemen
und/oder kombinierten Verfahrenskonzepten zur nahezu vollständigen Reduktion der
Organozinnbelastung in Abwässern an ihrem Entstehungsort.
Aufgabenstellung dieser Arbeit war es daher, die zur Aufbereitung und Detoxifizierung
zinnorganisch (insbesondere Butylzinnverbindungen) belasteter Wässer als primär geeignet
erscheinenden Behandlungsverfahren hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit, Zuverlässigkeit
und Wirtschaftlichkeit (auf exemplarischen Basisdaten berechnet) zu untersuchen und
miteinander zu vergleichen.
Der Schwerpunkt lag dabei auf anwendungsorientierten Untersuchungen unterschiedlicher
Verfahren im Labor- und Technikumsmaßstab, die die Ermittlung verfahrens- und
betriebsspezifischer Parameter zur weitgehenden Elimination von Butylzinnverbindungen
zum Inhalt hatten.
Die Gesamtarbeit gliederte sich in insgesamt drei Phasen:
•
In der 1. Arbeitsphase wurden zunächst die verfügbaren Informationen über die
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien gesammelt und
ausgewertet (sowohl bibliographische Quellen als auch Sichtung realisierter
technischer Anlagen). Begleitend dazu wurden im Labormaßstab zusätzlich diejenigen
potenziell geeignet erscheinenden Behandlungsverfahren erprobt, zu denen keine oder
nur unzureichende Erkenntnisse hinsichtlich Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit
vorlagen.
•
In der Arbeitsphase 2 wurde aufbauend auf den Erkenntnissen und Ergebnissen aus
Arbeitsphase 1 der F&E-Bedarf zur eingehenden Untersuchung potenziell geeigneter
Verfahren zur Behandlung organozinnbelasteter Wässer im Labormaßstab spezifiziert
und ein Untersuchungsprogramm zusammengestellt.
•
In der nachfolgenden Arbeitsphase 3 erfolgte eine vertiefte Untersuchung des/der in
den Laborversuchen unter technischen (und wirtschaftlichen) Gesichtspunkten
effektivsten Behandlungsverfahren im halbtechnischen Maßstab.
Die Untersuchungen erfolgten schwerpunktmäßig am spezifischen Fall eines ausgewählten
industriellen Abwassers sowie ergänzend anhand synthetischer Modellmedien. Auf diese
Weise konnte der Einfluss der Abwasserbegleitmatrix und der Schwankungen in den
Organozinn-Anfangskonzentrationen eingehend berücksichtigt werden.
In der vorliegenden Arbeit wird über die gewonnenen Erkenntnisse zur Anwendung der
Verfahren Aktivkohleadsorption, Nanofiltration, Photolyse, Photooxidation (H
2
O
2
/UV) und
Ozonolyse für die gegebene Aufgabenstellung berichtet.
Organozinnverbindungen
7
2. Organozinnverbindungen
Organozinnverbindungen wurden um die Mitte des 19. Jahrhunderts von C. Loewig [1] und
E. Frankland [2] beschrieben. Unter der Bezeichnung Organozinnverbindungen (OZV) wird
allgemein die Vielzahl mono- bis tetraalkylierter und -arylierter Zinnverbindungen
zusammengefasst. Diese zeichnen sich durch eine große Vielfalt praktischer
Anwendungsbereiche aus, da über die Art und die Anzahl der am Zinn gebundenen Alkylreste
die physiko-chemischen und auch toxischen Eigenschaften in weiten Bereichen beeinflussbar
sind.
Organozinnverbindungen werden heute schwerpunktmäßig als Stabilisatoren, Biozide und
Katalysatoren verwendet. Vor allem bei der PVC-Herstellung werden Organozinn-
verbindungen wie z.B. Mono- und Dialkylzinnverbindungen von der ORTEPA (Organotin
Enviromental Programme Association) als „unersetzlich“ für die Herstellung von vielen Hart-
PVC-Produkten und als „essentiell“ für spezielle Polymere bezeichnet. Ebenfalls als
„unverzichtbar“ stuft der Industrieverband Klebstoffe e.V. verschiedene Dimethyl-, Dibutyl-
und Dioctylzinnverbindungen zur Herstellung diverser Kleb- und Dichtstoffe ein [3]. Seit den
50er Jahren werden OZV als PVC-Stabilisatoren verwendet, und seit den 60er Jahren wurden
sie auch in Schiffsanstrichfarben als alternative Biozide zu den damals verwendeten Stoffen
wie DDT, Pentachlorphenol oder Phenylquecksilber eingeführt.
2.1.
Herstellung von OZV
Das Grignard-Verfahren, das Wurz-Verfahren, das Aluminiumalkyl-Verfahren und die
Direkt-Synthese sind die Verfahren, die bei der technischen Herstellung von Organozinn-
verbindungen in einer Vielfalt von Möglichkeiten zur Anwendung kommen (siehe Abbildung
2.1.)
Abbildung 2.1.Technische Herstellung von Organozinnverbindungen (Übersicht) 1) Grignard-Verfahren 2) Wurz-Verfahren
3) Aluminiumalkyl-Verfahren 4) Direkt-Synthese 5) Komproportionierungs-Verfahren [4].
S n C l
4
S n
P h
4
S n
R
4
S n
P h M g C l
R M g C l
A l R
3
R C l + N a
R H a l
R
2
S n H a l
2
S n C l
4
S n C l
4
R
2
S n O
B u S n C l
3
B u
3
S n C l
P h
3
S n C l
P h
3
S n O - ( B u
3
S n )
2 -
P h
3
S n O A c B u
3
S n F R
2
S n ( O O C - R ' )
2
O O C -C H
R
2
S n
O O C - C H
R
2
S n ( O O C - H = C H - C O O R )
2
R
2
S n ( S - R " - C O O R ' )
2
( B u S n O
1 , 5
)
x
B i o z i d e
P V C - S t a b i l i s a t o r e n
1 ) 1 ) 2 )
3 )
4 )
5 ) 5 )
Organozinnverbindungen
8
Während in der Direkt-Synthese metallisches Zinn mit Alkylhalogeniden zu Dialkylzinn-
halogeniden umgesetzt wird, gehen die anderen Verfahren vom Zinntetrachlorid aus und
führen zu Tetraorganozinnverbindungen, aus denen mit weiterem Zinntetrachlorid in einem
nachfolgenden Komproportionierung-Verfahren die gewünschten Mono-, Di- bzw. Triorgano-
zinnchloride hergestellt werden.
Die Umwandlung der Organozinnhalogenide in weitere wichtige Organozinnderivate gelingt
durch Umsetzung der Halogenide mit den entsprechenden Alkalimetallderivaten oder verläuft
über die durch alkalische Verseifung leicht zugänglichen Organozinnoxide bzw. – hydroxide
[5].
2.2.
Verwendung von Organozinnverbindungen
Zinn ist im kommerziellen Gebrauch das Element mit der größten Anzahl organometallischer
Derivate. Nur Mono-, Di- und Triorganozinnverbindungen finden in großem Umfang
Anwendung. Zudem sind Triorganozinnverbindungen wichtige Zwischenprodukte bei der
Produktion anderer Organozinnverbindungen. In Tabelle 2.1 ist eine Liste der wichtigsten
Anwendungsmöglichkeiten aufgeführt. Des Weiteren werden einige der gebräuchlichsten
Organozinnverbindungen nachfolgend ausführlicher diskutiert.
Table 2.1: Anwendungsmöglichkeiten von Organozinnverbindungen [6].
Industrielle
Anwendung Funktion
Organozinnverbindungen
PVC-Stabilisatoren Stabilisierung gegen Zerfall durch Hitze und
Licht R
2
SnX
2
, RSnX
3
(R = Me, Bu,
Oct)
Antifoulingfarben Biozide R
3
SnX (R = Bu, Ph)
Agrochemikalien Verschiedene Pestizide R
3
SnX (R = Bu, Ph, Cy)
Holzkonservierung Insektizide, Fungizide Bu
3
SnX
Behandlung von
Glas Zwischenprodukt für SnO
2
-Schichten auf
Glas Me
2
SnX
2
, RSnX
3
(R = Me, Bu)
Textilschutzmittel Insektizide Ph
3
SnX
Geflügelzucht Entwurmung Bu
2
SnX
2
Tetraorganozinnverbindungen
Tetraorganozinnverbindungen werden nicht nur als Ausgangprodukte für die Herstellung von
Tri-, Di- und Monoorganozinnverbindungen verwendet. Eine der ältesten Anwendungen von
Tetraorganozinnverbindungen betrifft die Stabilisierung von Transformatorölen gegen die
Zersetzung durch elektrische Vorgänge, da sie als HCl-Fänger wirken und damit die
Korrosion an Transformatorteilen unterbinden.
Des Weiteren werden Tetraorganozinnverbindungen wie Bu
4
Sn (TTBT) als Katalysatoren für
die Olefinpolymerisation verwendet. Die Verbindungen werden neben TiCl
4
und AlCl
3
eingesetzt. Der Vorteil besteht darin, dass Organozinnverbindungen stabiler als
Aluminiumalkyle sind und leichter gehandhabt werden können.
Organozinnverbindungen
9
Triorganozinnverbindungen
Die Haupteigenschaft der Triorganozinnverbindungen ist ihre außerordentliche biozide
Wirksamkeit gegen verschiedenste Mikroorganismen wie etwa Pilze, Bakterien und Algen.
Diese biozide Wirkung wurde von van der Kerk et al. [7] entdeckt. Die biozide Wirkung der
Triorganozinnverbindungen wird hauptsächlich von der Kettenlänge der am Zinn gebundenen
Kohlenwasserstoffreste bestimmt [8]. Die Natur der anorganischen Substituenten (Säurerest)
ist für die biozide Wirkung nur von untergeordneter Bedeutung.
Textilien aus natürlichem Material (z.B. Baumwolle) werden relativ leicht von Pilzen und
Bakterien angegriffen, deshalb werden Triorganozinnverbindungen als Textilschutzmittel
eingesetzt. Seit langer Zeit haben sich Triorganozinnverbindungen zur Bekämpfung von
holzzerstörenden Pilzen als wirksam erwiesen. Besonders wichtig ist die Anwendung von
Triorganozinnverbindungen als Schutzmittel bei der Verwendung von Holz als Baumaterial.
Haupteinsatzbereich des bekanntesten Vertreters der Triorganozinnverbindungen, des
Tributylzinns (TBT), war die Verwendung als biozider Wirkstoff in Antifouling-
Schiffsanstrichen, welcher das Anwachsen aquatischer Organismen wie Algen und Seepocken
am Schiffsrumpf verhindert. In Europa wird seit 1991 das TBT auf kleinen Schiffen mit
weniger als 25m Schiffslänge nicht mehr als Antifouling-Anstrich genutzt [9
]
.
Andere Verwendungsbereiche von Triorganozinnverbindungen sind beispielsweise biozide
Anstriche, biozide Kunststoffe, Molluskizide, Desinfektionsmittel, Pflanzenschutzmittel,
Schleimbekämpfungsmittel in der Papierindustrie und Insektizide.
Diorganozinnverbindungen
Zwei Drittel der Weltproduktion aller Diorganozinnverbindungen werden für die PVC-
Herstellung gebraucht [10]. Die PVC-stabilisierende Wirkung von Organozinnverbindungen
wurde 1936 von Yngve [11] entdeckt.
Der PVC-Abbau kann durch hohe Temperaturen oder UV-Strahlung initiiert werden. Vom
Polymer stammendes HCl beschleunigt den Abbau, da es als Katalysator wirkt. Die
Organozinnverbindungen R
2
SnX
2
stabilisieren das PVC durch ihre Funktion als HCl-Fänger
und generieren das dazugehörige Zinnchlorid. Manche Stabilisatoren können außerdem mit
ihren anorganischen Gruppen Chloratome ersetzen, die von dem PVC-Polymer abgefangen
werden.
Die ersten wirklich brauchbaren PVC-Stabilisatoren auf Basis von Organozinnverbindungen
waren die Dialkylzinnester gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren [11]. Später wurden
Organozinnverbindungen mit direkten Zinn-Schwefel-Bindungen genutzt. Die wichtigsten
Vertreter dieser Gruppe sind die Dialkylzinndiisooctylthioglykolate. Die Einführung der
ungiftigen Dioctylzinnverbindungen war ein bedeutender Fortschritt auf diesem Sektor.
Andere Verwendungsbereiche von Diorganozinnverbindungen sind z.B. als Härter für
Silikonkautschuk, Vergütungsmittel für Glasoberflächen und Schmiermittel-Additive [12,13].
Organozinnverbindungen
10
Monoorganozinnverbindungen
Das einzig größere Anwendungsgebiet für Monoorganozinnverbindungen ist die PVC-
Stabilisierung (Monoalkylzinnoxide oder -sulfide). Besonders wichtig sind die
Monobutylzinnstabilisatoren (MBT), da diese Stabilisatoren nicht toxisch sind.
2.3.
Toxizität von Organozinnverbindungen
Während Zinn in seiner anorganischen Form als nicht toxisch betrachtet wird, werden die
Organozinnverbindungen als sehr toxisch eingestuft.
Die Toxizität von Organozinn-
verbindungen wird hauptsächlich von Anzahl und Art der organischen Reste bestimmt. Dabei
lässt sich folgende Toxizitätsreihe aufstellen:
•
Mono- < Di- < < Tri- >> Tetra-Organozinnverbindungen.
•
Methyl- < Ethyl- < Propyl- < Butyl = Phenyl- >Hexyl-Organozinnverbindungen.
Folglich haben die trisubstituierten Verbindungen wie Tributylzinn die höchste Toxizität.
Mono- und Tetraorganozinnverbindungen sind wesentlich weniger toxisch. Wegen der sehr
geringen Polarität haben die Tetraorganozinnverbindungen außerdem eine sehr niedrige
Löslichkeit im Wasser. Die Polarität spielt eine wichtige Rolle bei der Aufnahme- und
Ansammlungsrate einer Verbindung durch einen Organismus und bestimmt dadurch
maßgeblich deren Toxizität. Tetraorganozinnverbindungen zeigen oft eine verspätete toxische
Aktivität auf Grund der Umwandlung zu trisubstituierten Verbindungen.
2.4.
Organozinnverbindungen in der Umwelt
Im Hinblick auf den Schutz der Umwelt, insbesondere des aquatischen Ökosystems, ist die
Stoffgruppe der Organozinnverbindugen auf Grund ihrer z.T. stark toxischen Eigenschaften
zunehmend zum Gegenstand öffentlicher Diskussionen geworden [13,14].
Eine besondere Gefahr für aquatische Ökosysteme geht von den triorganischen Verbindungen
(speziell TBT) aus [15,16]. Während des letzten Jahrzehntes haben organische Zinn-
verbindungen selbst in geringer Konzentration wegen ihrer gravierenden Auswirkungen auf
marine Organismen eine große Aufmerksamkeit erfahren [17]. Endokrine Effekte durch TBT
in Antifoulingfarben wurden erstmals an pazifischen Austern (Crassostrea gigas) in Arcon
Bay in Frankreich Ende der 70er Jahre festgestellt [15]. Seitdem wurde bei einer Vielzahl
anderer Meeresorganismen (bspw. bei Fischen, Bauchfüßern, Schalentieren, Stachelhäutern
und Mikroalgen) über die negativen Auswirkungen von Organozinnverbindungen berichtet.
Die Auswirkungen sind besonders deutlich bei neogastropoden Schnecken [18], bei denen die
Weibchen männliche Charakteristika entwickeln. Hierbei handelt es sich um ein Phänomen,
das als „imposex“ bezeichnet wird [19-24].
Mittlerweile haben mehrere Länder die Nutzung von TBT für kleine Boote verboten. Das
Marine Environment Protection Committee (MEPC) schlug im November 1999 ein
internationales Verbot der Nutzung von Organozinnverbindungen in Antifoulingfarben vor
[25]. Ein Nutzungsverbot von TBT-basierten Antifoulingfarben legt den 1.1.2008 als
Enddatum für die Nutzung von Antifoulingfarben auf Schiffen fest.
Im Gegensatz zu Triorganozinnverbindungen liegen die Wirkdaten über Mono- und
Dialkylzinnverbindungen nur in geringem Umfang vor. Allgemein wird davon ausgegangen,
dass Dibutylzinnverbindungen um eine Größenordnung weniger toxisch sind als TBT. Dem
Organozinnverbindungen
11
widersprechen allerdings Ergebnisse aus neueren Studien, in denen DBT-Verbindungen ein
offenbar ähnliches Wirkprofil und möglicherweise ähnliche immunotoxische Wirkschwellen
wie TBT-Verbindungen aufzeigten [26]. Andere Untersuchungen ergaben, dass die
Wirkschwellen von DBT und MBT für Algen offensichtlich wesentlich niedriger als die von
TBT sind [26]. Sollten die extrem niedrigen Wirkschwellen bestätigt werden, so kann der
Abbau von TBT, durch den im Allgemeinen ein starker Rückgang der Gefährdung der
aquatischen Ökosysteme erwartet wird, für manche Organismen womöglich ungeahnte
Beeinträchtigungen nach sich ziehen.
Eine abschließende ökotoxikologische Bewertung dieser Verbindungen steht zurzeit noch aus.
Bis zu einer endgültigen Klärung ist deshalb von ähnlichen Wirkpotentialen wie bei
Triorganozinnverbindungen auszugehen. Ein weiterer Grund ist die Tatsache, dass Mono- und
Dialkylzinnverbindungen die korrespondierenden Trialkyl-Verbindungen als technische
Verunreinigungen in einer Größenordnung von bis zu 1 Gew.-% enthalten [26].
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien
12
3. Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien
Auf Grund des Toxizitätsgrades von Organozinnverbindungen wurden Studien über
Techniken zur Eliminierung von OZV gestartet. Die Anzahl der Studien zu diesem Thema ist
gering. Im Rahmen dieser Arbeit wurden in der ersten Phase Informationen über die
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien gesammelt, sowohl aus
bibliographischen Quellen als auch aus praktischen Erfahrungen mit der Eliminierung von
OZV bei ausgewählten deutschen Unternehmen. Danach wurde eine Auswahl der Techniken
mit genügendem Potential getroffen, um OZV in einem organisch und anorganisch belasteten
Abwasser zu eliminieren. Als Entscheidungskriterien galten die Effektivität bei der
Eliminierung von Organozinnverbindungen und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
3.1.
Bibliographischer Überblick
Auch wenn es seit Anfang der 90er Jahre in aller Welt Umweltstudien über die Effekte von
Organozinnverbindungen gibt (vor allem Untersuchungen der Effekte des TBT´s in Küsten-
und Flussregionen) [27-30] muss darauf hingewiesen werden, dass nach wie vor ein
Informationsdefizit bezüglich des Abbaus von Organozinnverbindungen existiert [31
]
.
Die größte der weltweiten Ausbreitungsquellen von Organozinnverbindungen in der marinen
Umwelt ist auf die seit den 60er Jahren erfolgende Nutzung von Organozinnverbindungen als
Biozide in Antifoulingfarben und Schiffsanstrichfarben zurückzuführen. Aus industrieller
Sicht bilden die Abwässer aus Reinigungs- und Instandhaltungsanlagen in Häfen und Werften
wichtigen Verschmutzungsquellen. Entsprechend legen diesbezügliche Untersuchungen den
Schwerpunkt auf die Eliminierung von Tributylzinn [31-34].
Unter den Verfahren zur Eliminierung von Organozinnverbindungen aus Abwässern finden
sich auch jene Techniken wieder, mit denen die besagten Verbindungen konzentriert oder
isoliert werden können. In verschiedenen Studien werden folgende Techniken zur
Eliminierung von Organozinnverbindungen beschrieben:
•
Chemische Fällung/Flockung und Abtrennung der Feststoffphase [31, 33]
•
Physikalische Trennung: Filtrierung durch die Nutzung von Membranen [32]
•
Adsorptionsverfahren, insbesondere mittels Aktivkohle [31-33]
•
Advanced Oxidation Processes (AOP´s): Photolyse, Ozonung und die
Photooxidation mit UV/H
2
O
2
und/oder Ozon [31, 33]
•
Thermische Behandlung [34, 35]
Derzeit werden am häufigsten die Prozesse Fällung/Flockung, Aktivkohleadsorption und
fortgeschrittene Oxidationsverfahren genutzt. Die Eliminierung durch thermische Behandlung
ist nur für kleine Mengen gebräuchlich [34], da hierfür große Energiemengen benötigt werden
(Kohlenstoff-Zinn-Verbindungen sind bis zu Temperaturen von mehr als 200 Grad Celsius
stabil) [35].
3.2.
Praktische Beispiele in Industrieunternehmen
Nachfolgend werden zwei Beispiele in deutschen Unternehmen beschrieben, bei denen die
Eliminierung von Organozinnverbindungen in den Abwasserbehandlungsanlagen eine Haupt-
rolle spielt. Von besonderem Interesse ist der Fall der Fa. Blohm + Voss Repair GmbH,
beschrieben im EU- Projekt „Bau einer großtechnischen Anlage zur Minimierung der
Organozinn- und Schwermetallkontamination von einzuleitenden Dockabwässern“.
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien
13
3.2.1. Beispiel 1: Hersteller von Organozinnverbindungen
Das betrachtete Unternehmen ist auf die Herstellung von Chloralkylverbindungen sowie
Organozinnverbindungen spezialisiert. Zu letzteren gehören vor allem Butyl- und
Octylverbindungen, wobei Tributylzinn (TBT) kein gezieltes Herstellungsprodukt darstellt,
sondern als Nebenprodukt im Herstellungsprozess in geringer Konzentration anfällt.
Im Produktionsprozess fallen zwei OZV-belastete, salzhaltige und organisch verunreinigte
Abwasserteilströme an, die in einem Puffertank vereinigt und neutralisiert werden. Dabei
fallen Organozinnverbindungen auf Grund der Absenkung des pH-abhängigen Löslichkeits-
gleichgewichtes aus.
Das vorbehandelte Abwasser wird vor Ableitung in Bezug auf die Einhaltung spezifisch
vorgegebener Grenzwerte (u.a. Sn
ges
) geprüft. Dabei beinhaltet der Grenzwert für den
Parameter Sn
ges.
keine weiteren Anforderungen an zulässige Konzentrationen für Organozinn-
Einzelspezies.
Sofern die geforderten Grenzwerte nicht eingehalten werden, wird das gestapelte Abwasser
über eine zusätzliche Aufbereitungsstrecke in Kreislauffahrweise weitergehend gereinigt.
Das Abwasser wird dazu nacheinander über eine UV-Anlage und einen Aktivkohlefilter
geleitet und anschließend wieder in einem Sammeltank zurückgeführt. Die Kreislauffahrweise
wird so lange aufrechterhalten, bis die zulässigen Einleitwerte erreicht werden.
Über die mittlere Behandlungszeit gerechnet ergibt sich ein UV-Leistungseintrag von 22,5
kWh/m³ Abwasser. Das den UV-Strahler ummantelnde Quarzrohr weist eine allmähliche
Belegung durch anhaftende Zinnverbindungen und durch die organische Begleitmatrix auf,
wodurch der Leistungseintrag im Laufe der Zeit absinkt. Im regelmäßigen Turnus wird die
UV-Anlage daher geöffnet, optisch überprüft und bei Bedarf gereinigt.
Der Aktivkohlefilter weist ein relativ kleines Filterbettvolumen auf, d.h. die auf das
Leervolumen bezogene Verweilzeit beträgt lediglich wenige Minute. Im Vergleich zur
üblichen Betriebsweise eines Aktivkohlefilters mit Leerrohrverweilzeiten von τ = 1–2 h liegt
dieser Wert sehr niedrig, dieses wird über das Durchlaufen mehrerer Kreislaufzyklen
kompensiert.
Es ist bisher nicht bekannt und analytisch nicht erfasst worden, welche konkreten
Abbauleistungen in Bezug auf die Parameter Sn
ges.
(Gesamtorganozinnspezies), Sn
org.
(Organozinnspezies) sowie die einzelnen Organozinnspezies die einzelnen Behandlungs-
module des Kreislaufsystems aufweisen.
3.2.2. Beispiel 2: Fa. Blohm + Voss Repair GmbH, Hansestadt Hamburg
Bei der Fa. Blohm + Voss Repair GmbH fallen bei der Hochdruckreinigung bzw.
Hochdruckentlackung von Schiffsrümpfen (Wasserdruck bis 2.500 bar) Abwässer an, die die
abgetragenen Schiffsanstrichfarben in feinst suspendierter Form beinhalten.
Durch Verschärfung der Umweltauflagen seitens der Hamburger Umweltbehörden wurden
weitergehende Erfordernisse an die Abwasseraufbereitung gestellt. Neben einer deutlich
effektiveren Entfernung der Schwermetalle Kupfer und Zink aus der wässrigen Phase wurden
Auflagen zur Elimination von Organozinnverbindungen gemacht. Seitens der Hamburger
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien
14
Umweltbehörde wurde ein Zielwert für die Gesamt-OZV-Restbelastung vorgegeben, auf eine
Aufgliederung nach den einzelnen Butylspezies wurde dabei verzichtet (entsprechend handelt
es sich um einen reinen Summenparameter).
Im Rahmen des EU-Life-Projektes „Bau einer großtechnischen Anlage zur Minimierung der
Organozinn- und Schwermetallkontamination von einzuleitenden Dockabwässern“ (LIFE 99
ENV / D / 000414) wurde erarbeitet, wie die vorhandene Dockabwasserbehandlungsanlage
mit verfahrenstechnischen Zusatzmodulen auszurüsten ist, um die sichere Einhaltung der
geforderten Einleitwerte unter technisch und wirtschaftlich angemessenem bzw. vertretbarem
Aufwand gewährleisten zu können. Im Rahmen von Labor- und Pilotversuchen wurden
folgende Verfahren betrachtet:
•
Optimierte Flockung und Fällung
•
Ionenaustausch
•
UV-Behandlung
•
Aktivkohle-Adsorption
Nach Auswertung der erforderlichen Verfahrensführung und der Trennergebnisse wurden das
Ionenaustauschverfahren für die Schwermetallabtrennung sowie die UV-Photooxidation mit
Wasserstoffperoxid für die Organozinnelimination zur Realisierung in der großtechnischen
Pilotanlage ausgewählt.
Die nunmehr aufgerüstete Dockabwasserbehandlungsanlage [36] ist in Bezug auf die OZV-
Elimination als zweistrassig aufgebaute UV/H
2
O
2
-Anlage konzipiert (je Straße vier in Reihe
geschaltete UV-Rohrreaktoren mit je 10 kW-Strahlerleistung; H
2
O
2
-Dosierung vor UV-
Reaktor (statischer Mischer), gesteuert über das Redox-Potential).
Bei Besichtigung der Pilotanlage waren in Ermangelung verfügbaren Dockabwassers noch
keine belastbaren Angaben zur OZV-Abbauleistung verfügbar. Ein einzelner Testlauf ergab,
dass mit der UV-Anlage eine OZV-Reduktion bis in den Zielwertbereich (<< 1.000 µg/l)
erzielt werden konnte. Hinsichtlich der Dosierung des H
2
O
2
(Verbrauchsmengen, Erfahrungen
zur Steuerung der Dosierung über das Redoxpotential) konnten ebenfalls noch keine
Erkenntnisse weitergegeben werden.
Das chemisch-physikalisch behandelte Dockabwasser ist optisch klar, nahezu feststofffrei und
im Allgemeinen nur schwach mit organischer Begleitmatrix belastet. Der chemische
Sauerstoffbedarf der Abwässer liegt erfahrungsgemäß bei CSB < 100 mg/l, im Mittel bei
CSB ≈ 50 mg/l. Als organischer Begleitstoff ist der Überschuss an polymerem
Flockungshilfsmittel zu nennen. Die Salzbelastung ist zumeist niedrig, nur in Einzelfällen
kann der Salzgehalt durch Fremdeinträge (Erfassung nicht rechtzeitig abgelassenen
Ballastwassers) erhöht sein.
Im EU-Projekt wurde die rein photolytische Aufbereitung des vorbehandelten Dock-
abwassers mit dem photooxidativen Verfahren (UV/H
2
O
2
) verglichen. Dabei zeigte sich, dass
beide Verfahren prinzipiell in der Lage sind, die OZV-Konzentrationen in Richtung der
geforderten Zielwerte zu senken, wobei das photooxidative Verfahren einen deutlich
schnelleren Abbau ermöglicht.
Bei der Ermittlung der OZV-Abbaukinetiken mittels UV-Verfahren (sowohl Photolyse wie
auch Photooxidation) in Abhängigkeit der OZV-Konzentrationen zeigten die Labor- und
Technikumsversuche, dass der OZV-Abbau ab einem bestimmten und sehr niedrigem
Restkonzentrationsbereich nur äußerst langsam und nur unter sehr hohem Energieaufwand
Eliminierung von Organozinnverbindungen aus wässrigen Medien
15
erfolgt (zu diesem Konzentrationsbereich wurden keine exakten Angaben weitergegeben; er
beginnt im unteren µg/l-Bereich). Diese erarbeiteten Erkenntnisse führten in Abstimmung mit
den Hamburger Umweltbehörden zu dem Kompromiss, die Zielwertvorgabe anzuheben, da
erstgenannter nur mit unverhältnismäßig hohem, wirtschaftlich nicht vertretbarem Aufwand
zu erzielen ist.
Die Technikumsversuche zur Photolyse / Photooxidation wiesen Probleme mit der Belegung
der Quarzummantelung der UV-Strahler durch Salzablagerungen (Eisensalze) und durch das
Flockungshilfsmittel auf.
In der Vergangenheit wurde auch die Adsorption von Organozinnverbindungen an Aktivkohle
getestet. Die Technikumsanlage wurde dazu mit zwei parallel geschalteten Adsorberstrassen
aus je zwei in Reihe geschalteten Adsorberkolonnen versehen. Die Abwasservolumenstöme in
die Adsorberkolonnen wurden derart eingestellt, dass ein Verhältnis von Kolonnen-
Leervolumen zu Abwasservolumenstrom von V
leer
/Q = 1:1 bis 1:4 resultierte, allerdings
wurden nur kurze Versuchslaufzeiten betrachtet. Diese Kurzzeitbetrachtungen ergaben
hervorragende OZV- bzw. TBT-Reduktionsergebnisse im Bereich der geforderten Zielwerte.
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
16
4. Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
Auf Basis der literaturbeschriebenen Erkenntnisse zur Eliminierung von Organozinn-
verbindungen in wäßrigen Medien sowie der Informationen aus der Vorstudie bei Industrie-
unternehmen erfolgte eine Auswahl potenziell geeigneter Verfahren zur Eliminierung von
Organozinnverbindungen:
1. Adsorption an Aktivkohle
2. Trennung mittels Nanofiltration-Membran
3. Photolyse und Photooxidation mittels UV/H
2
O
2
4. Ozonung
4.1.
Adsorption an Aktivkohle
Die Anwendung des Aktivkohleadsorptionsverfahrens zur Rückhaltung von Organozinn-
spezies (speziell TBT) aus wässrigen Medien ist ein in der Literatur vor allem im
Zusammenhang mit der Aufbereitung von Dockabwässern in Schiffswerften vielfach
beschriebenes und bereits mit sehr guten Erfolgen erprobtes Verfahren [31-34, 36]. Die OZV-
Belastungswerte der dabei untersuchten Abwässer und die erzielten Reinigungsergebnisse
sind in erster Näherung mit dem hier untersuchten Wasser vergleichbar (wenngleich sie sich
oftmals auf den Parameter TBT beschränken), so dass die Anwendung dieser
Abwasserbehandlungstechnik aussichtsreiche Chancen zur Erzielung der OZV-
Eliminationsleistung mit dem hier betrachteten Abwasser bietet.
Grundlagen der Aktivkohleadsorption
Beim Vorgang der Adsorption lagert sich ein Atom oder Molekül aus einem Gas oder einer
Flüssigkeit an einer inneren Oberfläche eines Festkörpers an. Die Nomenklatur zur Thematik
Adsorption ist wie folgt: Das Adsorptionsmittel wird als Adsorbens bezeichnet, der zu
adsorbierende Stoff als Adsorptiv bzw. in adsorbiertem Zustand als Adsorpt. Adsorbat wird
das Gesamtsystem Adsorbens plus Adsorpt genannt [38].
In Bezug auf die Bindungsmechanismen wird zwischen der Physisorption und der
Chemisorption unterschieden. Die Physisorption wird hauptsächlich durch van der
Waals´sche Kräfte bewirkt, dabei bleibt die adsorbierte Verbindung chemisch unverändert.
Bei der Chemisorption muss häufig Aktivierungsenergie überwunden werden (wie bei
anderen chemischen Umsetzungen), es tritt eine chemische Bindung ein, wodurch das
adsorbierte Molekül in seiner chemischen Natur verändert wird [37].
Aktivkohle ist speziell in der (Ab-)Wasseraufbereitung das am häufigsten angewendete
Adsorbens. Aktivkohlen sind hydrophobe, hochporöse Materialien mit einer großen inneren
Oberfläche von ca. 400 – 1400 m²/g, die aus verschiedenen Rohstoffen wie Holz, Torf, Stein-
und Braunkohle, Kokosnussschalen, Erdölprodukte, Sägemehl usw. hergestellt werden
können. Durch ihren hydrophoben Charakter und ihre große innere Oberfläche werden
Aktivkohlen als Adsorbentien für in Wasser gelöste organische Adsorptive benutzt. Erhältlich
sind Aktivkohlen als Pulver, als Granulat oder als Formkohle.
Aktivkohlen besitzen ein gestaltloses Feststoffgerüst mit einem C-Gehalt von über 95 Gew-%
und geringen Anteilen anderer Elemente wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel
und Spuren von Metallen. Die große innere Oberfläche wird durch ein verzweigtes
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
17
Porensystem mit einem weiten Spektrum von Porengrößen erreicht. Die Einteilung der
Porenarten nach Porenweiten wird nach IUPAC-Norm vorgenommen (siehe Tabelle 4.1):
Tabelle 4.1
Einteilung der Porenarten nach IUPAC-Norm
Porenart Porenweite
Makroporen > 25 nm
Mesoporen 1 – 25 nm
Mikroporen 0,4 – 1 nm
Bei der Charakterisierung von Aktivkohlen werden zusätzlich die Partikelgrößenverteilung in
körniger Kohle, die innere Oberfläche (normalerweise mittels der ionischen Nummer oder mit
der BET-Methode) und die Porengrößenverteilung genutzt. Der Einfluss von Verteilung,
Größe und Struktur der Poren auf die Adsorptionsfähigkeit von Aktivkohlen ist ausführlich an
natürlichen Gewässern sowie an Abwässern untersucht worden [40-43].
Die Größe der Poren beeinflusst die Adsorption organischer Schadstoffe in zweierlei Weise:
in Folge sterischer Hinderung kann die Adsorption der Schadstoffe durch deren Größe oder
deren Struktur begrenzt sein. Andererseits ist die Bindungskraft umso größer, je geringer die
Porengröße ausfällt. Die Bindungskraft nimmt mit Verkleinerung der Poren zu, da die Anzahl
der Kontaktpunkte zwischen Schadstoff und Aktivkohle größer wird [44]. Im Falle der
Adsorption von Organozinnverbindungen sind Aktivkohlen mit einer größeren Anzahl an
Mesoporen in der Porenstruktur am besten geeignet [45].
Weitere Faktoren, die die Adsorption an Aktivkohlen beeinflussen, sind die Temperatur und
der pH-Wert der Lösung, die Konzentration und die Eigenschaften der verschiedenen gelösten
Substanzen (wie Polarität, Struktur und Molekulargewicht) [38, 39].
Auch die chemische Zusammensetzung der Aktivkohleoberfläche beeinflussen den
Adsorptionscharakter derselben. Wenn der Gehalt an N und O größer als 2-3 mmol/g ist,
steigt der hydrophile Charakter der Aktivkohle an, während entsprechend die Fähigkeit zur
Adsorption der zumeist hydrophoberen organischen Verbindungen sinkt. Diese Verringerung
der Adsorptionsfähigkeit von organischen Verbindungen ist auf die Verblockung der Poren
durch hydrate Gruppen zurückzuführen [40].
Bei der Auslegung eines Adsorptionssystems ist es essentiell, die Adsorptionskinetik und das
Adsorptionsgleichgewicht zu kennen.
Die Kinetik der Adsorption wird durch Diffusionsprozesse bestimmt. Der Adsorptionsprozess
an der inneren Oberfläche einer Aktivkohle läuft dreistufig ab: zunächst findet die Diffusion
des Adsorptivs aus der Lösung an die äußere Oberflächenschicht der Kohle statt. An zweiter
Stelle steht die Diffusion des Adsorptivs von der äußeren zur inneren Oberflächenschicht.
Abschließend findet die Diffusion ins Innere der Kohle statt [40].
Die Untersuchung des Adsorptionsgleichgewichts erfolgt über die Bestimmung von
Adsorptionsisothermen. Adsorptionsisothermen geben den Zusammenhang zwischen der
Menge der an einer Aktivkohle aus einer wäßrigen Lösung adsorbierten Stoffe und der
verbleibenden Gelöstkonzentration bei einer gegebenen Temperatur wieder. Mittels des
Vergleichs der Isothermen verschiedener Kohlen lässt sich bestimmen, welcher
Aktivkohletyp in einer bestimmten Anwendung am geeignetsten ist.
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
18
Unter den verschiedenen Modellen zur Beschreibung von Adsorptionsgleichgewichten
wird hier das Modell von Freundlich genutzt. In diesem Modell ist die Menge des
Adsorbats abhängig von der Oberfläche des Adsorbens und der Konzentration des
Adsorptivs in der umgebenden fluiden Phase. Der funktionelle Zusammenhang wird bei
konstanter Temperatur und niedrigen Konzentrationen befriedigend durch die
Adsorptionsisotherme von Freundlich wiedergegeben [38]:
X/M = k C
1/n
wobei
n und k stoffspezifische Konstanten
X/M Beladung [µg/g]
Die Darstellung des Adsorptionsverlaufs nach Freundlich verwendet neben der hauptsächlich
von Temperatur und der Oberfläche des Adsorbens abhängigen Konstante k eine
temperaturabhängige Konstante n, die immer größer als 1 ist [38].
Die Bedeutung der Isothermengleichung nach Freundlich liegt überwiegend in der breiten
praktischen Anwendbarkeit auf verdünnte wässrige Lösungen. Bei höherer Konzentration
beobachtet man ein Sättigungsphänomen, d.h. die Beladung erreicht den Grenzwert der
monomolekularen Belegung des Adsorbens. Die Freundlich-Isotherme (Abb. 4.1) gibt
dieses Sättigungsphänomen nicht wieder, hier stellt man den funktionellen
Zusammenhang zwischen Beladung und Konzentration besser durch die Adsorptions-
isotherme nach Langmuir dar.
Beladung (X/M)
Konzentration (C)
Abbildung 4.1: Adsorptions-Isotherme nach Freundlich
Die linearisierte Isothermgleichung nach Freundlich:
log (X/M) = log k + 1/n log C
liefert im doppeltlogarithmischen System bei Auftragung von X/M gegen C eine Gerade, die
eine gute Auswertbarkeit von Versuchergebnissen und die Bestimmung der Konstanten k und
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
19
n gestattet (siehe Abbildung 4.2). Allerdings lassen sich meist im oberen
Konzentrationsbereich Abweichungen beobachten, da dort die Ausgangsgleichung nicht mehr
gültig ist.
log k
Steigung = 1/ n
log (X/ M)
log C
Abbildung 4.2:
Doppelt-logarithmische Auftragung nach Freundlich
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Adsorption von OZV aus Abwasser an Aktivkohle sowohl
unter theoretischen als auch anwendungstechnischen Gesichtspunkten betrachtet. Bei den
praktischen Untersuchungen wurde Aktivkohle als Pulver und Granulat angewendet. Die
verwendeten Aktivkohletypen wurden auf Basis von Erkenntnissen aus vorangegangenen
Untersuchungen ausgewählt. Die maximale Beladungskapazität und der Aktivkohlebedarf
wurde mit dem Modell von Freundlich berechnet.
4.2.
Abtrennung mittels Nanofiltrationsmembranen
Die in der Literatur beschriebenen Methoden zur Abtrennung von Organozinnverbindungen
mittels Membranen basieren nur auf theoretischen Überlegungen und sind in der Praxis nicht
verifiziert worden [32].
Grundlagen von Membrantrennverfahren
Membrantrennverfahren werden bereits seit vielen Jahren zur Abtrennung/Rückhaltung von
Substanzen aus wässrigen Medien eingesetzt und haben sich auch in vielen Bereichen der
Wasser- und Abwasseraufbereitung etabliert. In der Abwassertechnik werden in der Regel
druckgetriebene Membranverfahren eingesetzt.
Die Membranverfahren sind rein physikalisch arbeitende Stofftrennverfahren, bei denen das
zu behandelnde Abwasser oder Prozesswasser (Feed) an einer Membran mehr oder weniger
weitgehend in das Lösungsmittel Wasser (Permeat) und eine die Abwasserinhaltsstoffe in
aufkonzentrierter Form beinhaltende Phase (Retentat) getrennt wird.
Die in der Abwassertechnik relevanten druckgetriebenen Membranverfahren werden in vier
Gruppen unterteilt: Mikrofiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration und Umkehrosmose [46,
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
20
47]. Sie unterscheiden sich sowohl hinsichtlich ihrer Trenngrenzen, d.h. der Größe der
abtrennbaren Substanzen, als auch bezüglich der aufzuwendenden transmembranen
Druckdifferenz [60] zwischen der Feed- und Permeatseite der Membran, welche die
Triebkraft dieser Verfahren ist (Abb. 4.3).
1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4
0,1
1
10
100
Druckdifferenz [bar]
Partikel- bzw. Molekülgröße d
p
[m]
Nano-
filtration
Umkehrosmose
Ultrafiltration
Mikrofiltration
Abbildung 4.3 Zuordnung der druckgetriebenen Membranverfahren [47]
Der Stofftransport durch Membranen ist selektiv. Der Rückhaltungsgrad wird durch folgende
Gleichung definiert [49]:
C
f
- C
p
R (%) = ———— 100
C
f
mit :
C
f
Konzentration der abzutrennenden Substanz im Feedstrom
C
p
Konzentration der abzutrennenden Substanz im Permeatstrom
In der Membrantechnik wird zwischen diskontinuierlich betriebenen Verfahren (batch-
Verfahren bzw. Dead-End-Filtration) und kontinuierlicher Filtration (Cross-Flow-Filtration)
unterschieden. Da nur letztere Methode im Rahmen dieser Arbeit relevant ist, beschränken
sich die weiteren Ausführungen auf dieses Filtrationsverfahren.
Bei der Cross-Flow-Filtration wird die Membranoberfläche vom Feedstrom parallel
überströmt, so dass zwei Hauptströmungsrichtungen kreuzweise zueinander bestehen: der
Permeatstrom durch die Membran und die Überströmung parallel zur Membranoberfläche.
[62]. Durch die membranparallele Strömung werden Scher- und Auftriebskräfte an der
Membranoberfläche erzeugt, die die Ausbildung von Deckschichten (im Falle der
Partikelfiltration bei der Mikro- und Ultrafiltration) bzw. Konzentrationsüberhöhungen
(Konzentrationspolarisation im Falle der Rückhaltung gelöster Substanzen bei der
Nanofiltration und Umkehrosmose) auf der Membranoberfläche begrenzen und die
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
21
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5
Zeit (t)
Permeatfluss (J)
Aufrechterhaltung eines über lange Zeit konstanten Permeatflusses bei gleichbleibender
transmembraner Druckdifferenz ermöglichen soll (dynamische Filtration, Abb. 4.4).
Abbildung 4.4
Prinzip der Cross-Flow-Filtration
Bei reversibler Deckschichtbildung (Abb. 4.5) wird sich nach einer Einfahrphase ein
dynamisches Gleichgewicht zwischen Ablagerung und Mitreißen von Partikeln bzw. nicht
permeirenden Stoffen einstellen, so dass ein stationärer Permeatfluß erreicht wird [47].
In der Regel wird nach der Einlaufphase aber eine langsame, stetige Verringerung des
Permeatstromes beobachtet (irreversible Deckschichtbildung oder Fouling) (Abb. 4.5) [61,
62]. Eine regelmäßige Abtragung der Deckschicht durch chemische und/ oder mechanische
Membranreinigungsschritte wird erforderlich. Die Reinigungsmethoden mit
sauren/alkalischen Lösungen oder mit speziellen Reinigungsmitteln reduzieren die
Anlagenverfügbarkeit und die Standzeiten der Membranen.
reversibel
irreversibel
(Fouling)
Abbildung 4.5
Permeatfluss bei der Crossflow-Filtration [63]
Wenn das Verhalten des Permeatflusses in Abhängigkeit von der transmembranen
Druckdifferenz betrachtet wird, lassen sich zwei Bereiche unterscheiden:
a) ein druckabhängiger Bereich, bei dem der Permeatfluß mit fortgesetzter
Druckerhöhung steigt und
b) ein deckschichtkontrollierter Bereich, in dem der Permeatfluß mit fortgesetzter
Druckerhöhung nicht steigt (Abb. 4.6). In diesem zweiten Bereich ist das
Permeatflußniveau nur noch von der Membranüberströmungsgeschwindigkeit und von
der Temperatur abhängig [47, 61, 62]. In diesem deckschichtkontrollierten Bereich
bedingt eine größere Druckdifferenz nach kurzer Zeit eine dickere oder kompaktere
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
22
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8
transmembrane Druckdifferenz
Permeatfluss (J)
Deckschicht, wodurch der Strömungswiderstand für den Permeatstrom ansteigt. Der
Rücktransport abgelagerter Stoffe in die Kernströmung wird durch die Druckerhöhung
nicht verändert.
druckabhängig
deckschichtkontrolliert
Abbildung 4.6
Permeatfluss als Funktion der transmembranen Druckdifferenz [64]
Kernstück jeder Membrananlage ist der Membranmodul, d.h. die technische Unterbringung
der Membranen in einem druckstabilen Gehäuse. Membranmodule sind anschlussfertige
Stoffaustauschapparate, die von der Membran in zwei Halbräume aufgeteilt werden, durch
das jeweils Permeat und Retentat separat strömen. [60, 62].
Es gibt verschiedenste Modulausführungen, wobei die Bauart wesentlich von der
Membranform bestimmt wird:
•
Module mit Flachmembranen: Wickelmodul, Plattenmodul und Kissenmodul [47,
62]
•
Module mit Schlauchmembranen: Rohrmodul, Kapillarmodul und Hohlfasermodul
[47, 62]
Unter anlagentechnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es sinnvoll, eine hohe
Packungsdichte bereitstellen zu können, d.h. eine bezogen auf das Modulvolumen grosse
Membranoberfläche. Aus verfahrenstechnischer Sicht muss der Modul gut spülbar und leicht
zu reinigen sein, geringe Druckverluste gewährleisten und eine nur geringe
Verblockungsneigung aufweisen [47, 50, 62]. Da diese Forderungen kaum mit hohen
Packungsdichten zu vereinbaren sind, ist die Auswahl eines Membranmoduls für eine
spezifische Anwendung stets ein Kompromiss dieser beiden entgegenläufigen Aspekte.
Nanofiltration
Die ersten Nanofiltrationsmembranen waren ursprünglich für weiterentwickelte Prozesse der
Ultrafiltration und der Umkehrosmose bestimmt.
Der Begriff Nanofiltration rührt aus den Trenneigenschaften dieser Membranen für
organische Wasserinhaltsstoffe, die in einem Molekulargewichtsbereich von oberhalb 200
g/mol bis ca. 500 g/mol liegen, was Molekülgrößen im Nanometerbereich entspricht. Die
Nanofiltration ist von den Trenneigenschaften betrachtet damit zwischen der Ultrafiltration
und der Umkehrosmose anzusiedeln [47-49]. Dies spiegelt sich auch in den aufzuprägenden
transmembranen Druckdifferenzen wieder, die in der Regel zwischen 10 – 40 bar liegen und
den Übergangsbereich zwischen Ultrafiltration und Umkehrosmose darstellen.
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
23
Das wichtigste differenzierende Merkmal dieser Art von Membranen im Unterschied zu
Umkehrosmosemembranen ist ihre Ionenselektivität. Einwertige Ionen können
Nanofiltrationsmembranen in hohem Maße (>50%) passieren, während mehrwertige Ionen zu
über 90% zurückgehalten werden. Die Ionenselektivität der Nanofiltration basiert auf
negativen Ladungsgruppen (z.B. –OOH- oder –SO
3
H-Gruppen) auf bzw. in der Membran, die
über elektrostatische Wechselwirkungen mehrwertige Anionen an der Permeation hindern.
Dabei werden mehrwertige Anionen stärker zurückgehalten als mehrwertige Kationen [50-52]
(Abb.4.7)
Abbildung 4.7
Schema des Nanofiltrationsprinzips [53]
Nanofiltrationsmembranen können hinsichtlich des verwendbaren Membranmaterials als
organisch und anorganisch klassifiziert werden. Beide Membrantypen sind kommerziell
verfügbar und werden bei verschiedensten Trennaufgaben in der Industrie angewendet.
Nanofiltrationsanlagen mit organischen Membranen werden beispielsweise zum Rückhalt
organischer Verbindungen bei simultaner Permeation einwertiger Salze eingesetzt. Zu den
Anwendungen von organischen Membranen gehören die
•
Entfernung von Pestiziden und Herbiziden aus Trinkwasser [54-55],
•
Entfärbung von Abwässern der Textil- und Zellstoffindustrie [56],
•
Entsalzung von Molke bei Rückhalt der Lactose und des Proteins und von
tensidhaltigem Abwasser [57],
•
Rückgewinnung von Tensiden aus Abwasser [58].
Zu den Anwendungen (beispielhaft) von anorganischen Nanofiltrationsmembranen gehören
die
•
Lösungsmittel-Rückgewinnung (z.B. N-Methyl-pyrrolidon (NMP) oder Furfural
(heterocyclischer Aldehyd), etwa 100 g/mol) aus Schmieröl (200 - 400 g/mol)
nach einer Lösungsmittelextraktion zur Aromaten-Entfernung und Verbesserung
der rheologischen Eigenschaften [59]
•
CSB-Entfernung aus einem Abwasserstrom aus der Papierbleiche bei T >100°C
und pH 3 - 12 mit Wiederverwendung des Permeats [59]
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
24
Auf Basis dieser verfügbaren Erkenntnisse und Erfahrungen zu den Anwendungsbereichen
der Nanofiltration mit organischen Membranen, wurde die Nanofiltration als potenziell
geeignetes Verfahren für die Trennung von Organozinnverbindungen aus organisch und
anorganisch belasteten Wässern bewertet und im Rahmen dieser Arbeit ausführlich erprobt.
4.3.
Photolyse und Photooxidation mittels UV/H
2
O
2
Durch die Verwendung kurzwelliger UV-Strahlung ist in vielen Fällen eine Zerstörung von
Schwermetallkomplexen wie auch die Abspaltung organischer Reste aus Organoschwer-
metallverbindungen möglich [69].
Der photolytische Abbau von Organozinnverbindungen ist Thematik diverser
wissenschaftlicher Publikationen. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse mehrerer
ausgewerteter Literaturstellen ist beispielsweise in [76] gegeben.
Die in der Literatur beschriebenen Untersuchungen zum photolytischen bzw. photooxidativen
OZV-Abbau wurden überwiegend anhand von Modell-Lösungen mit nur geringen
Begleitstoffkonzentrationen durchgeführt. Erfahrungswerte zum Einsatz UV-basierter
Eliminationsverfahren anhand realer Abwässer konnten aus dem Abschlussbericht zum EU-
Life-Projekt „Bau einer großtechnischen Anlage zur Minimierung der Organozinn- und
Schwermetallkontamination von einzuleitenden Dockabwässern“ (LIFE 99 ENV / D /
000414) [36] erhalten werden.
Grundlagen der Photolyse
Unter einer Photolyse wird ganz allgemein die Spaltung eines Moleküls ausgelöst durch die
Einwirkung elektromagnetischer Strahlung (im sichtbaren oder ultravioletten Bereich)
verstanden. Dieses Prinzip ausnutzend können unterschiedlichste organische und
anorganische Verbindungen in Abwässern durch photochemisch induzierte Reaktionen
eliminiert werden, wobei die elektromagnetische Strahlung zur Überwindung der dazu
erforderlichen Aktivierungsenergie dient [69].
Elektromagnetische Strahlung besitzt sowohl Wellencharakter als auch Teilchencharakter und
wird durch die Wellenlänge λ bzw. durch die Frequenz ν charakterisiert:
ν · λ = c
ν = Frequenz der Strahlung in s
-1
λ = Wellenlänge der Strahlung in m (Angabe meistens in nm)
c
= Lichtgeschwindigkeit im Vakuum (2,9979 ⋅ 10
8
m ⋅ s
-1
)
Nach Planck´s Quantentheorie wird das Licht in sog. Energiequanten oder Photonen
ausgestrahlt, deren Energiegehalt wie folgt beschrieben wird:
E = h · ν = h · c / λ
E = Energie des Lichtquants in J
h = Plancksches Wirkungsquantum (6,6256 ⋅ 10
-34
J ⋅s)
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
25
Wird eine chemische Verbindung von einem Photon ausreichender Energie getroffen, werden
Bindungselektronen auf energiereichere Elektronenpotentiale angehoben, das Molekül wird in
einen elektronisch (hoch) angeregten Zustand versetzt. Aus diesem angeregten Zustand heraus
kann das Molekül über verschiedenste chemische Reaktionswege abreagieren.
Da Elektronenübergänge lediglich zwischen bestimmten Elektronenpotentialen zugelassen
sind, weist jedes Molekül ein spezifisches Absorptionsspektrum auf. Bei der Auswahl einer
geeigneten Strahlungsquelle zur effizienten Initiierung der gewünschten photochemischen
Reaktion ist daher darauf zu achten, dass das Emissionsspektrum der Strahlungsquelle zum
Absorptionsspektrum des Reaktanden passt.
Als sog. Grenzwellenlänge wird dabei die Wellenlänge (λ
D
) definiert, bei der die Energie des
Photons gerade groß genug ist, um einen homolytischen Bindungsbruch verursachen zu
können. Diese Grenzwellenlängen werden über die Dissoziationsenergien beim Bindungs-
bruch ermittelt. Die Tabelle 4.2 zeigt beispielhaft verschiedene Dissoziationsenergien und die
entsprechenden Wellenlängen:
Tabelle 4.2:
Dissoziationsenergien und die entsprechenden
Grenzwellenlängen von verschiedenen Verbindungen. [68]
Bindung E°
298K
(kJ/mol)
λ
D
(nm)
nC
3
H
7
- H 407 294
C
6
H
5
- H 428 279
H
3
C - CH
3
349 343
C
2
H
5
- OH 382 313
H
3
C - C(O)CH
3
328 365
H
3
C - Cl 340 352
C
2
H
5
- ONO 324 370
Die gängigsten Reaktionswege sind nachfolgend zusammengestellt. Unter diesen Reaktionen
ist der homolytische Bindungsbruch der häufigste Reaktionspfad. Die gebildeten Radikale
können anschließend weitere Oxidations-/Reduktionsreaktionen auslösen:
•
Anregung: RX + hν ⇒ RX*
•
Homolytischer Bindungsbruch: RX* ⇒ (R
•
······X
•
)
Käfig
⇒ R
•
+ X
•
•
Rekombination: (R
•
······X
•
)
Käfig
⇒ RX
•
Heterolytischer Bindungsbruch: RX* ⇒ (R
+
······X
-
)
Käfig
⇒ R
+
+ X
-
•
Elektronentransferprozesse: RX* + O
2
⇒ RX
+•
+ O
2-•
•
Bildung von Peroxylradikalen: R
•
+ O
2
⇒ RO
2•
Wie Tabelle 4.2 zeigt, entsprechen die Dissoziationsenergien elektromagnetischer Strahlung
im ultravioletten Spektralbereich. Dieser Spektralbereich wird in vier Wellenlängenbereiche
unterteilt [66]:
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
26
•
UV-A-Bereich (ca. 400 – 320 nm)
•
UV-B- Bereich (ca. 320 – 280 nm)
•
UV-C- Bereich (ca. 280 – 200 nm)
•
Vakuum-UV- Bereich (Wellenlängen unter 200 nm).
In der Abwassertechnik spielen der UV-B- und UV-C-Bereich die relevanteste Rolle.
Für die Erzeugung von UV-Strahlung dieses Spektralbereiches werden zumeist
Quecksilberdampflampen mit wahlweise hohem, mittleren und niedrigem Hg-Dampfdruck
verwendet, welche ein quasi-monochromatisches (Niederdruck-Hg-Lampen) bzw.
polychromatisches (Mittel- und Hochdruckstrahler) Emissionsspektrum aufweisen.
Im Rahmen dieser Arbeit kamen Mitteldruck-Hg-Strahler zum Einsatz. Diese erreichen ihre
größte Effizienz bei Wellenlängen im Bereich von 254 bis 400 nm.
Abb. 4.8:
Emissionsspektrum eines Mitteldruck-Hg-Strahlers
In der einschlägigen Fachliteratur sind zahlreiche Beispiele zum UV-induzierten
Schadstoffabbau in wässrigen Systemen ausführlich dokumentiert, z.B. der Abbau
chlorhaltiger organischer Verbindungen ebenso wie der von Trihalomethanen (THM),
Chlormethanen, Chlorethan, Aromaten und Phenolen durch die Nutzung monochromatischer
UV-Strahlung der Wellenlänge λ = 254 nm, sowie der Abbau von Pestiziden, Benzol-Toluol-
Xylol Mischungen (BTX), Dinitrotoluol (DNT), 2-Chlorphenol und 1,2 Dibrompropan mittels
polychromatische UV-Strahler [69].
Die Effizienz solcher photochemischer Abbauprozesse wird neben der Auswahl einer
geeigneten Strahlungsquelle von vielen weiteren Parametern beeinflusst, wie z.B.
•
die Strahlerbeschaffenheit und die Strahlergeometrie (beeinflussen die räumliche
Lichtverteilung und lokale Strahlungsintensität),
•
die Reaktorgeometrie und die hydrodynamischen Verhältnisse im Reaktionsraum
(beeinflussen die Abbaukinetik),
nm
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
27
•
die optischen Eigenschaften der Abwasserbegleitmatrix (Hintergrundabsorption und
Lichstreuung beeinflussen die Photonenausbeute der gewünschten chemischen Reaktion),
•
die Schadstoffkonzentrationen und die geforderte Eliminationsleistung.
Aus diesem Grunde sind Reaktorkonfigurationen und optimale Reaktionsbedingungen stets
abhängig von den spezifischen Gegebenheiten und fallspezifisch zu erarbeiten.
Grundlagen der UV- Photooxidation
Die H
2
O
2
/UV-Technologie ist ein intensiv untersuchtes und im Bereich der
Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung weithin verbreitetes Verfahren, welches sich
die hohe Oxidationskraft der durch UV-Bestrahlung aus Wasserstoffperoxid erzeugten
Hydroxylradikale zu Nutze macht [70]:
H
2
O
2
+ h ν ⇒ 2ΟΗ
•
OH-Radikale weisen nach Fluor das höchste Oxidationspotential auf und sind damit in der
Lage, unselektiv eine Vielzahl organischer Abwasserinhaltsstoffe oxidativ zu eliminieren.
Zum Vergleich sind in Tabelle 4.3 die Oxidationspotentiale verschiedener Oxidationsmittel
zusammengestellt.
Tabelle 4.3:
Oxidationspotentiale verschiedener Oxidationsmittel gemessen im
sauren Milieu gegenüber der Normal-Wasserstoffelektrode [71].
Oxidationsmitteln Oxidationspotential (V)
Fluor F 3,03
Hydroxylradikal ΟΗ
•
2,80
Atomsauerstoff O 2,42
Ozon O
3
2,07
Wasserstoffperoxid H
2
O
2
1,78
Perhydroxylradikal HO
2
•
1,70
Permanganat MnO
4
-
1,68
hypobromige Säure HBrO 1,59
Chlordioxid ClO
2
1,57
hypochlorige Säure HClO 1,49
hypojodige Säure HIO 1,45
Chlor Cl
2
1,36
Brom Br
2
1,09
Jod I 0,54
Die Hydroxylradikale reagieren mit organischen Verbindungen [72] bevorzugt nach
folgenden Reaktionsmechanismen:
•
Addition an eine C=C-Doppelbindung unter Bildung eines organischen Radikals:
H
2
C=CH
2
+ OH
•
→
•
CH
2
-CH
2
-OH
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
28
•
Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einer C-H-Einfachbindung (R=org. Rest)
HR-H + OH
•
→ RH
•
+ H
2
O
•
Halogenabspaltung (R=org. Rest; Hal=Halogen)
R-Hal + OH
•
→ R
•
+ HO-Hal
Durch Abspaltung eines Wasserstoff- oder Halogenatoms aus einem organischen Molekül
kann damit eine Kettenreaktion gestartet werden. Ein Überblick der möglichen Reaktionen
von Hydroxylradikalen mit organischen Molekülen ist in Abbildung 4.9 dargestellt.
Abbildung 4.9:
Reaktionsmechanismus der photolytisch induzierten Oxidation
[69,73]
Wenn die photochemisch intermediär gebildeten Radikale (RH
•
) mit gelöstem molekularem
Sauerstoff reagieren, werden Peroxyradikale (RHO
2•
) gebildet, die zu einem beschleunigten
oxidativen Abbau der Schadstoffmoleküle beitragen können.
Unter ungünstigen Bedingungen können Nebenreaktionen stattfinden, die eine negative
Wirkung auf den Abbauprozess haben:
•
Rekombinationsreaktionen: Reaktion der OH-Radikale mit undissoziiertem Peroxid
unter Sauerstoffbildung
ΟΗ
•
+ H
2
O
2
⇒ H
2
O
+ ΗΟ
2•
ΟΗ
•
+ ΗΟ
2•
⇒ H
2
O + O
2
HO
2•
+ H
2
O
2
⇒ H
2
O + O
2
+ OH
•
2 HO
2•
⇒ H
2
O
2
+ O
2
2 OH
•
⇒ H
2
O
2
HO
2•
+ OH
•
⇒ H
2
O + O
2
H O
2 2
H O
2
h
ν
HO·
H O
2
HRH
RH·
Polymer
Produkte
·RHO
2
O
2
O
2
RH
+
RO
HRH
RHO H
2
O·
2
-
·
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
29
•
Reaktionen der OH-Radikale mit sog. Radikalfängern (CO
32-
und HCO
3-
)
OH
•
+ CO
3
2-
⇒ OH
-
+
•
CO
3-
OH
•
+ HCO
3-
⇒ OH
-
+
•
HCO
3-
Für die homolytische Spaltung des H
2
O
2
ist UV-Strahlung der Wellenlänge λ = 253,7 nm
erforderlich, wie sie speziell von Hg-Niederdruckstrahlern, aber auch im hohen Anteil von
Hg-Mitteldruckstrahlern emittiert wird. Allerdings liegt der molare Extinktionskoeffizient von
H
2
O
2
bei λ = 254 nm sehr niedrig (19,6 M
-1
s
-1
), so dass zur Bereitstellung eines ausreichend
hohen Levels an Hydroxylradikalen in einem zu behandelnden wässrigen System bei
gleichzeitiger Anwesenheit anderer stark UV-absorbierender Substanzen eine hohe H
2
O
2
-
Konzentration vorzulegen ist. Nach o.a. Reaktionsgleichungen wird durch hohe H
2
O
2
-
Konzentrationen allerdings wiederum die Rekombinationsreaktion verstärkt und der
gewünschte Abbauprozess verlangsamt. Die Wasserstoffperoxiddosierung muss demzufolge
systemspezifisch erarbeitet und optimiert werden.
Durch den Einsatz kurzwelliger UV-Strahlung zur homolytischen Spaltung des Wasserstoff-
peroxids werden beim H
2
O
2
/UV-Verfahren die direkten photolytischen und indirekten
photochemische Abbaureaktionen kombiniert, wodurch insgesamt der Schadstoffabbau
beschleunigt wird.
Wie im Falle der UV-Photolyse wird der photooxidative Abbau beim H
2
O
2
/UV-Verfahren
von vielzähligen Faktoren beeinflusst. Unter den bereits oben angeführten Faktoren spielen
die hydrodynamischen Verhältnisse im Bestrahlungssystem eine besondere Rolle, da eine
möglichst homogene Verteilung des Oxidationsmittels im gesamten Reaktionsraum
anzustreben ist. Da die Leistungsfähigkeit des Verfahrens von einer effizienten UV-
Aktivierung des Oxidationsmittels abhängig ist, ist der Prozess noch stärker abhängig vom
Absorptionsverhalen der Abwasserbegleitmatrix.
Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Effizienz des Verfahrens besteht in der Wahl
des Oxidations-pH-Wertes [69]. Wasserstoffperoxid ist eine schwache Säure (pKs = 11,6)
welches in folgendem Dissoziationsgleichgewicht vorliegt:
H
2
O
2
⇔ ΗΟ
2-
+ H
+
Das bei der Dissoziation gebildete ΗΟ
2-
-Anion kann ebenfalls photolytisch aktiviert werden:
ΗΟ
2-
+ h ν ⇒ ΟΗ
•
+
•
O
-
•
O
-
+ Η
2
Ο
⇒ ΟΗ
•
+ OH
-
Da der molare Absorptionskoeffizient des ΗΟ
2-
-Anions bei λ = 254 nm um eine Zehnerpotenz
höher ist als beim Wasserstoffperoxid, nimmt die Photolysegeschwindigkeit des
Wasserstoffperoxids im alkalischen pH-Bereich zu. Allerdings muss in diesen pH-Bereichen
mit einer Anreicherung des Radikalfängers Carbonat gerechnet werden (Endprodukt des
oxidativen Abbaus organischer Substanzen), der wiederum eine Verlangsamung des Abbaus
bewirkt.
Photolytischer und photooxidativer Abbau von Butylzinnverbindungen
Mono-, Di-, Tri- und Tetrabutylzinn zeigen eine signifikante UV-Absorption im
Wellenlängenbereich λ = 190 - 270 nm. Der Energiegehalt von UV-Strahlung dieses
Wellenlängenbereiches ist ausreichend (E
λ
= 410 kJ/mol), um die photolytische Spaltung der
Zinn-Kohlenstoffbindungen zu induzieren (Dissoziationsenergie von Sn-C-Bindungen:
E
Sn-C
= 190 – 220 kJ/mol) [74, 75].
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
30
Durch UV-Bestrahlung wässriger Lösungen reiner Trialkylzinnsubstanzen entstehen
Mischungen der entsprechenden Mono-, Di- und Trialkylzinnspezies sowie der anor-
ganischen Zinn-Abbauprodukte. Der Abbaumechanismus erfolgt daher über sukzessive
Sn-C-Bindungsspaltung (Dealkylierung) gemäß:
R
3
SnX → R
2
SnX
2
→ RSnX
3
→ SnX
4
Über die Abbaugeschwindigkeiten der mono- bis trialkylierten Organozinnspezies existieren
z.T. widersprüchliche Aussagen, die möglicherweise auf die variierenden
Versuchsbedingungen (Strahlerleistungen, UV-Emissionsspektrum, Begleitmatrix in der
wässrigen Phase) zurückzuführen sind [65]. Für die Butylzinnspezies wurde beispielsweise
folgende Reihenfolge der Photoabbaugeschwindigkeiten experimentell ermittelt [74]:
MBT >> DBT > TBT
Diese Reihenfolge wurde in anderen Arbeiten bestätigt und zeigt, dass der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt im sukzessiven Abbau der kritischsten
Butylzinnspezies TBT dessen Debutylierung zu DBT ist.
Über die Bestimmung der Quantenausbeuten wurde zudem festgestellt, dass
Butylzinnverbindungen dem photolytischen Abbau insgesamt einen hohen Widerstand
entgegensetzen [74].
Mittels photochemischer bzw. photooxidativer Abbauverfahren (u.a. H
2
O
2
/UV, Photo-
Fenton), die sich die hohe Reaktionsfähigkeit intermediär gebildeter OH-Radikale zu Nutze
machen, kann eine wesentliche Beschleunigung des OZV-Abbaus durch gleichzeitige
photolytische und chemisch-radikalische Abbaureaktionen erfolgen [33, 77].
4.4.
Ozonung
Ebenso wie bei der Abtrennung von Organozinnverbindungen mittels des Nanofiltrations-
verfahrens gibt es in der Literatur sind in der Fachliteratur sind nur wenige Informationen
zum oxidativen Abbau von Organozinnverbindungen mittels Ozon in wässrigen Medien
beschrieben. Diese zumeist auf Modellmedien mit wenigen Organozinnspezies und sehr
einfacher Begleitmatrix beschränkten Untersuchungen weisen das Ozonungsverfahren als
vielversprechendes, wirksames Aufbereitungsverfahren aus, das sich das hohe
Oxidationspotential des Ozons zu Nutze macht [90, 91].
Grundlagen der Ozonung
Ozon ist eine farblose, sehr giftige und reaktionsfreudige gasförmige Verbindung, dessen
hohes Oxidationspotential (vergleiche Tabelle 4.3) für vielzählige Anwendungen nutzbar
gemacht wird.
Ozon wird seit langem mit großem Erfolg in der Trinkwasseraufbereitung zur Vernichtung
solcher organischer Verbindungen eingesetzt, die das Wasser färben oder unangenehm
geschmacklich oder geruchlich verändern. Zudem ist es für die Deaktivierung
krankheitserregender Mikroorganismen im Wasser nutzbar. Die Ozonung verdrängt
zunehmend die konventionelle Trinkwasserdesinfektion mit Chlor, da hierdurch die Bildung
kritischer halogenorganischer Verbindungen unterbunden werden kann [80].
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
31
In der Behandlung von Abwässern industrieller, gewerblicher oder kommunaler Herkunft
zum Abbau persistenter Schadstoffe hat die Ozonung erst später einen breiten
Anwendungsbereich gefunden [79]. Ozon kann hier für unterschiedlichste
Aufgabenstellungen eingesetzt werden, z.B. zur Anoxidation bzw. Totaloxidation persistenter
organischer Verbindungen, als Bleichmittel, zur Reinigung von Prozesswässern mit dem Ziel
der Recyclisierung (Entkeimung, Geruchselimination, Schadstoffabbau) oder auch zur
Entgiftung bzw. Detoxifizierung von Abwässern.
Ozon kann im Gegensatz zu Wasserstoffperoxid nicht bezogen und gelagert werden, sondern
muss Vorort hergestellt und umgehend verwendet werden, da es sehr schnell in molekularen
und atomaren Sauerstoff zerfällt.
Die Herstellung von Ozon lässt sich durch die Reaktion eines Sauerstoffmoleküls mit einem
Sauerstoffatom wie folgt darstellen:
O
2
⇔ 2 O
•
(∆H = + 249,17 kJ·mol
-1
) (1)
2 O
•
+ 2 O
2
⇔ 2 O
3
(∆H = - 106,47 kJ·mol
-1
) (2)
3 O
2
⇔ 2 O
3
(∆H = + 142,70 kJ·mol
-1
)
Die Sauerstoffatome werden entweder durch Spaltung von Sauerstoffmolekülen oder durch
Abspaltung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Verbindungen erzeugt [81].
Die für die Erzeugung der Sauerstoffatome erforderliche Energie kann technisch durch UV-
Licht, Elektrolyse, Radiolyse oder durch elektrische Entladung zugeführt werden.
Ein Teil dieser Energie wird bei der Reaktion zum Ozon-Molekül (Gleichung 2) als Wärme
wieder freigesetzt, der andere Teil ist im energiereichen und daher instabilen Ozon-Molekül
enthalten.
In großtechnischen Prozessen erfolgt die Darstellung des Ozons ausschließlich durch
Einwirkung einer stillen elektrischen Entladung auf einen Luft- oder Sauerstoffstrom, da hier
die höchste Energieausbeute erzielt werden kann [82].
Der ozonhaltige Gasstrom aus dem Ozongenerator ist durch ein geeignetes Eintragssystem in
die zu behandelnde wässrige Phase einzubringen. Hierzu werden verschiedene Aggregate wie
Fritten, statische Mischer, rotierende Mischbegaser oder Injektoren verwendet. Als
Ozonungsreaktoren kommen beispielsweise Blasensäulenreaktoren (Gleichstrombetrieb,
Gegenstrombetrieb), Schlaufenreaktoren, Füllkörperkolonnen, begaste Rührreaktoren,
Filmreaktoren oder Rohrreaktoren zum Einsatz. Das Reaktionssystem ist auf eine maximale
Ausnutzung des mit dem Gasstrom eingebrachten Ozons auszulegen. Bei allen diesen Gas- /
Flüssigphasenreaktoren, in denen das Gas in der flüssigen Phase (Wasser) dispergiert wird, ist
der Stoffübergang des Ozons in die wässrige Phase der geschwindigkeitsbestimmende
Reaktionsschritt.
Bedingt durch den hohen energetischen Aufwand zur Herstellung des Ozons sowie durch
dessen toxischen und korrosiven Eigenschaften, die zusätzliche Einrichtungen wie
Kühlungen, Sicherheitssysteme, Restozonvernichter etc. in hochwertig ausgeführten
Werkstoffen erforderlich macht, handelt es sich um ein vergleichsweise kostenintensives
Verfahren.
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
32
Ozon kann mit gelösten Abwasserinhaltsstoffen sowohl über einen direkten als auch über
einen indirekten Reaktionsweg reagieren. In nachstehender Abbildung 4.10 werden diese
unterschiedlichen Reaktionswege zunächst als Übersicht dargestellt.
Abbildung 4.10
Reaktionsmechanismen der Ozonung (direkt und indirekt) [79]
Bei der indirekten Reaktion erfolgt der Abbau von Abwasserinhaltsstoffen über komplexe
radikalische Reaktionen. Der Reaktionsweg wird eingeleitet durch den Zerfall des Ozons zu
sekundären Oxidantien (u.a. Hydroxylradikale), die unselektiv und schnell mit den
vorhandenen Abwasserinhaltsstoffen abreagieren. Da die Zerfallsreaktion des Ozons durch
Hydroxylionen als Initiatoren beschleunigt wird, ist der indirekte Reaktionspfad unter
basischen Reaktionsbedingungen von Bedeutung [85-87].
Zur ausführlichen Darstellung des indirekten Mechanismus ist eine Unterteilung in drei
Reaktionsschritte geeignet [79]:
Initiierungsschritt unter dem Einfluss von Hydroxylionen:
O
3
+ OH
−
⇒ O
2• −
+ HO
2•
k
5
= 70 M
-1
s
-1
HO
2•
⇔ O
2•−
+ H
+
pK
a
= 4.8
Kettenreaktion unter Bildung von Hydroxylradikalen:
O
3
+ O
2• −
+ H
+
⇒ O
3• −
+ O
2
k
6
= 1.6 10
9
M
-1
s
-1
HO
3•
⇔ O
3• −
+ H
+
pK
a
= 6.2
HO
3•
⇒ OH
•
+ O
2
k
7
= 1.1 10
8
M
-1
s
-1
Die Hydroxylradikale (OH
•
) können mit Ozon unter Bildung von Hydroperoxidradikalen
reagieren, die die Kettenreaktion neu starten können:
OH
•
+ O
3
⇒ HO
4•
k
8
= 2.0 10
9
M
-1
s
-1
HO
4•
⇒ HO
2•
+ O
2
k
9
= 2.8 10
4
s
-1
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
33
Organische Verbindungen, die mit Hydroxylradikalen unter Ausbildung organischer Radikale
reagieren, setzten die Kettenreaktion fort und dienen als „Promotoren“:
H
2
R + OH
•
⇒ HR
•
+ H
2
O
In Anwesenheit von Gelöstsauerstoff können Peroxyradikale gebildet werden, aus denen
Hydroperoxylradikale und Hydroxylradikalen freigesetzt werden, die wiederum in die
Kettenreaktion eintreten können:
HR
•
+ O
2
⇒ HRO
2•
HRO
2•
⇒ R + HO
2•
HRO
2•
⇒ RO + OH
•
Kettenabbruch: Eine mögliche Kettenabbruchreaktion ist die Reaktion zweier Radikale.
Zudem können einige organische und anorganische Substanzen mit Hydroxylradikalen ohne
weitere Freisetzung von Hydroperoxylradikalen (HO
2•
/O
2• −
) reagieren und einen
Kettenabbruch auslösen.
Speziell Carbonat- und Hydrogencarbonationen spielen bei Radikalkettenreaktionen mit
Hydroxylradikalen als sogenannte Radikalfänger eine wichtige Rolle (die gebildeten
Hydrogencarbonat- und Carbonat-Radikale besitzen praktisch keine Oxidationswirkung), da
die Konzentrationen dieser Ionen in natürlichen Systemen bzw. im Zuge der Totaloxidation
organischer Substanzen zumeist signifikant hoch sind.
OH
•
+ HO
2•
⇒ O
2
+ H
2
O k
12
= 3.7 10
10
M
-1
s
-1
OH
•
+ HCO
3−
⇒ OH
−
+ HCO
3•
k
10
= 1.5 10
7
M
-1
s
-1
OH
•
+ CO
32−
⇒ OH
−
+ CO
3•−
k
11
= 4.2 10
8
M
-1
s
-1
Als starkes Oxidationsmittel ist Ozon in der Lage, viele anorganische und organische
Substanzen in einer direkten Ozonreaktion oxidativ umzusetzen. Dieser direkte Reaktions-
weg kommt vor allem beim Vorhandensein ungesättigter organischer Abwasserinhaltsstoffe
(Olefine) zum Tragen, bei dem das Ozon die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
unter Bildung kurzkettigerer Keto- und Carbonsäureprodukten spaltet. Auch aromatische
Verbindungen können durch Ozon über den direkten Reaktionsweg unter Ringöffnung
oxidiert werden. Kurzkettige aliphatische Verbindungen und Kohlenstoff-Halogenbindungen
reagieren nur sehr schwer mit Ozon[84].
Bei direkten Ozonreaktionen handelt es sich um selektive Reaktionen, die im Vergleich zum
indirekten Reaktionsweg deutlich langsamer ablaufen. Tabelle 4.4 veranschaulicht die
Unterschiede in den Geschwindigkeitskonstanten der direkten und indirekten Ozonreaktion:
Tabelle 4.4
. Vergleich der Ozonreaktionsgeschwindigkeits
konstanten ([k] L mol
-1
s
-1
) von Ozon und Hydroxylradikal
mit verschiedenen organischen Stoffen [88].
Verbindung HO• Ozon
Chlorierte Alkene 10
9
-10
11
10
-1
-10
3
Phenole 10
9
-10
10
´10
-3
Aromaten 10
8
-10
10
1-10
2
Ketone 10
9
-10
10
1
Alkohole 10
8
-10
9
´10
-2
-1
Alkane 10
6
-10
9
´10
-2
Im Rahmen der Arbeit untersuchte Verfahren
34
Die direkte Ozonreaktion spielt immer dann eine wichtige Rolle, wenn Radikalketten-
reaktionen in Ermangelung einer ausreichenden Konzentration an Initiatoren oder einer zu
hohen Konzentration an Radikalfängern inhibiert sind.
Im Allgemeinen spielt der direkte Reaktionsweg im sauren Milieu eine übergeordnete Rolle
(pH < 4), während der indirekte Reaktionsweg unter alkalischen Bedingungen dominiert.
Eigenschaften des untersuchten Abwassers
35
5. Eigenschaften des
untersuchten Abwassers
Ein wichtiger Aspekt bei der Auswahl der Methode zur Eliminierung von
Organozinnverbindungen aus Abwässern ist die Beschaffenheit der Abwassermatrix. Ebenso
entscheidend wie die Eigenschaften des Abwassers sind die OZV-Belastungsschwankungen
bei der Durchführung der Untersuchungen und die analytische Bestimmung der
Organozinnverbindungen. Auf Basis der analytischen Bestimmungsmethode wurden die
Zielkonzentrationen im Rahmen dieser Arbeit definiert.
5.1.
Zusammensetzung des Abwassers
In dieser Arbeit werden ausschließlich die Butylzinnverbindungen (MBT, DBT, TBT und
TTBT) betrachtet. Zur Bestimmung der mittleren Belastung sowie der
Belastungsschwankungen der Begleitmatrix erfolgte eine mehrwöchige Analyse auf die
Messparameter CSB, DOC, elektrische Leitfähigkeit L
f
., Abdampfrückstand ADR, MBT,
DBT, TBT und TTBT. In Tabelle 4.1 sind die Messergebnisse anhand der Parameter
Medianwert, 1. Quartil, 3. Quartil und 90% Perzentilwert angegeben:
Tabelle 5.1:
Übersicht der Abwasserbelastungswerte
Parameter
Einheit Median 1. Quartil 3. Quartil 90% Perzentil
CSB [mg/l] 825 600 1595 2400
DOC [mg/l] 195,5 121,5 382,3 602,5
CSB/DOC [-] 4,44 3,91 4,97 5,49
ADR [%] 6,34 5,52 7,21 8,68
el. Leitf. [µS/cm] 92.500 82.850 107.275 120.950
[µg/l] 46,0 28,5 71,5 103,8
MBT: [µg/l Sn] 68,1 42,2 105,9 153,7
[µg/l] 30,0 14,0 355,0 530,6
DBT: [µg/l Sn] 58,9 27,5 696,5 1041,0
[µg/l] 41,0 25,0 198,0 351,2
TBT: [µg/l Sn] 100,2 61,1 483,7 858,0
[µg/l] 0,65 0,40 1,00 1,48
TTBT: [µg/l Sn] 1,90 1,17 2,93 4,33
Die Analysenwerte zeigen eine wesentliche organische Belastung des Abwassers. Die
Belastungswerte waren starken Schwankungen unterlegen, die einerseits punktuell innerhalb
kurzer Zeitspannen auftraten, sich andererseits aber auch über mehrere Tage erstrecken
konnten.
Die Belastungsspitzen ließen sich meist auf temporär stattfindende Prozesse zurückführen,
ansonsten waren die längerfristigen Belastungsänderungen mit allmählichen Umstellungen in
abwasserverursachenden Prozessen zu begründen.
Eigenschaften des untersuchten Abwassers
36
Das mittlere CSB/DOC-Verhältnis weist auf das Vorhandensein organischer
Wasserinhaltsstoffe mit niedrigem Oxidationsgrad hin (CSB/DOC = 4,52 ± 0,89). Bei
niedrigen DOC-Restbelastungen (DOC < 120 mg/l) liegt dieses Verhältnis zumeist deutlich
oberhalb des Mittelwertes, umgekehrtes gilt für höhere DOC-Werte.
Die Salzbelastung des Abwassers, ausgedrückt in dem Parameter ADR und der elektrischen
Leitfähigkeit, weist eine nicht ganz so hohe Schwankungsbreite auf.
Mit der 90%-Perzentilwert- und der Medianwertsberechnung bleiben insbesondere bei den
Parametern MBT, DBT und TBT extreme Ausreißerwerte unberücksichtigt.
5.2.
Analytische Bestimmung von Organozinnverbindungen und Zielwerte
Die Bestimmung der Organozinnverbindungen erfolgte gemäß DIN 38407-13 (März 2001).
Im Wasser enthaltene Organozinnverbindungen werden danach mit Natriumtetraethylborat
alkyliert und mit n-Hexan in die organische Phase extrahiert. Nach Reinigung des Extraktes
über Kieselgel und Einengen der n-Hexanphase werden die tetrasubstituierten OZV
kapillargaschromatographisch getrennt und massenspektrometrisch detektiert. Die
Quantifizierung und Kalibrierung erfolgt über das Gesamtverfahren nach der Methode des
internen Standards [89].
Das GC/MS-System war für die Organozinnkationen MBT, DBT, TBT und TTBT jeweils für
den Wertebereich von 0,1 – 10 µg OZK pro ml Hexan kalibriert. Die Abwasserproben wurden
entsprechend dieses Kalibrierbereiches verdünnt. In der praktizierten Vorgehensweise bei der
Herstellung der Messproben (gemäß Arbeitsanweisung des kooperierenden Analytischen
Labors) resultierte ein auf die Konzentrationen in der Abwasserprobe umgerechneter unterer
Kalibrierbereich von 0,5 – 50 µg/l OZK.
In dieser Arbeit werden sowohl Einzelspezieskonzentration [µg/l] als auch – über den
jeweiligen Zinnanteil der Organozinnverbindungen – Organozinnkonzentration [µg/l Sn]
verwendet (Umrechnungsfaktoren siehe Anhang C).
Nach DIN 38407-13 [89] sind alle Messergebnisse mit einer gewissen Unschärfe behaftet, die
häufig im unteren Anwendungsbereich des Verfahrens am größten ist. Bei einem
ausführlichen Ringversuch (siehe DIN 38407-13) wurden für die Matrix „Abwasser“ folgende
Messergebnis-unschärfen (ausgedrückt als Vergleichsvariationskoeffizient VR) der in diesem
Projekt primär relevanten Butylzinnverbindungen ermittelt:
Parameter L N NAP
[%] X
Soll
[µg/l] X’’
[µg/l] WFR
[%] S
R
[µg/l] V
R
[%] S
I
[µg/l] V
I
[%]
Monobutylzinnkation
11 43 10,4 6,5 5,51 84,8 1,29 23,5 0,93 16,9
Dibutylzinnkation
11 43 10,4 2,2 1,68 76,4 0,53 31,4 0,28 16,8
Tributylzinnkation
11 43 10,4 1,1 1,27 115,5 0,24 18,6 0,14 10,6
Tetrabutylzinn
11 43 10,4 8,7 6,67 76,7 1,73 25,9 0,67 10
L: Anzahl der Laboratorien WFR: Wiederfindungsrate
N: Anzahl der Messwerte SR: Vergleichstandardabweichung
NAP: Anteil der Ausreißerwerte VR: Vergleichvariationskoeffizient
X
Soll
: Konventionell richtiger Wert (Sollwert) SI: Wiederholstandardabweichung
X’’: Gesamtmittelwert VI: Wiederholvariationskoeffizient
Neben der verfahrensbedingten Messergebnisunschärfe können zusätzlich Einflüsse der
Begleitstoffmatrix des Abwassers die Messergebnisunschärfe erheblich verändern. Dies ist
bei der Beurteilung der dargestellten Versuchsergebnisse zu berücksichtigen.
Eigenschaften des untersuchten Abwassers
37
Bei der Qualifizierung der Einzelverfahren im Labor- und halbtechnischen Maßstab wurde
das analytische Hauptaugenmerk auf die Elimination der Organozinnkationen (OZK) und
damit auf die Bestimmung der Organozinn-Einzelspezies gelegt.
Die Erstellung einer Gesamt-Zinn-Bilanz sollte nachrangig durch Erfassung
•
des Gesamt-Organozinngehaltes gemäß o.a. DIN 38407-F13 und
•
des Gesamt-Zinngehaltes mittels ICP (nach Nassaufschluss gemäß DIN 38408-
E22 unter Einsatz von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid) erfolgen.
Allerdings konnten bei der ICP-Analyse keine stabilen bzw. auswertbaren Messsignale
erhalten werden. Die Messsignale deuteten darauf hin, dass es zu Akkumulationsvorgängen in
der Zerstäuberkammer des ICP-Gerätes und zu Verschleppungen in nachfolgende Mess-
proben kam, welche erst durch ein mehrfaches Spülen der Zerstäuberkammer mit verdünnter
Salpetersäure wieder vollständig eliminiert werden konnten. Dieses analytische Problem
konnte im Verlaufe der Arbeit nicht gelöst werden
Konzentrationszielwerte im Rahmen der Arbeit
Zwei Faktoren werden für die Festlegung der Konzentrationszielwerte berücksichtigt: der
Kalibrierbereich der analytischen Methode und der Toxizitätsgrad der verschiedenen
Organozinnverbindungen.
Auf Grund seiner hohen Toxizität ist das TBT als kritischste Komponente zu betrachten, an
die die höchsten Reinigungs-/ Eliminationsanforderungen zu stellen sind. Der TBT-Zielwert
wird am Kalibrierbereich des analytischen Messverfahrens orientiert (untere Grenze: 0,5 µg/l
OZK). Die Zielwerte der anderen Butylzinnverbindungen werden auf Basis der
Toxizitätsabschätzung (siehe Kap. 2.3) der Butylzinnspezies definiert. Insgesamt wurden
folgende OZK-Zielwerte festgelegt:
•
Monobutylzinn (MBT): 75 µg/l MBT
•
Dibutylzinn (DBT): 75 µg/l DBT
•
Tributylzinn (TBT): 0,75 µg/l TBT
•
Tetrabutylzinn (TTBT): 7,5 µg/l TTBT
Unter Berücksichtigung der OZK-Belastungen waren für die Untersuchungen zur
weitergehenden Aufbereitung des Abwassers die höchsten Anforderungen an die Reduktion
des Parameters TBT zu stellen (99,5 – 99,9% Elimination). Die Anforderungen hinsichtlich
der Eliminierungsleistungen für die Parameter MBT und DBT lagen im weniger anspruchs-
vollen Bereich gewährleistet werden konnten (90 – 95% Elimination unter Berücksichtigung
der Schwankungsbreite).
5.3.
Änderung der Abwasserbelastung im Laufe der Arbeiten
Mit Abschluss der 1. Arbeitsphase wurden verfahrens- und betriebstechnische Umstellungen
ergriffen. Die Untersuchungen im Rahmen der Arbeitsphase 2 und 3 wurden durchgängig
anhand der Abwässer nach diesen Umstellungen durchgeführt.
Eigenschaften des untersuchten Abwassers
38
Während die OZV-Abwasserbelastungswerte bei der Durchführung der Laborversuche (2.
Arbeitsphase) noch weitgehend mit denen aus dem Beginn der 1. Arbeitsphase vergleichbar
waren (Ausnahme: Nanofiltrationsversuche, siehe Kap. 6.4), ergaben sich mit Beginn der 3.
Arbeitsphase im Zusammenhang mit den o.a. Modifikationen signifikante Erhöhungen der
Belastungswerte speziell für die Spezies DBT und TBT. Dies führte insbesondere für die
Untersuchungen der Ozonung und der Nanofiltration zu Problemen bei der Verwertung der
Erkenntnisse aus den vorangegangenen (Labor-)Untersuchungen.
Nachfolgend sind die mittleren OZK-Belastungswerte während der drei Projektphasen
tabellarisch (Tabelle 5.2) und graphisch (Abbildungen 5.1a und 5.1b) dargestellt.
Tabelle 5.2:
OZK-Belastungswerte während der drei Arbeitsphasen (nur Butylzinnspezies)
Parameter
Einheit Arbeitsphase Median 1. Quartil 3. Quartil 90% Perzentil
1.Phase
47,00 29,00 73,00 111,60
2.Phase
30,00 22,80 40,50 50,00
MBT:
[µg/l Sn]
3.Phase
20,93 13,50 37,81 92,64
1.Phase
33,00 14,00 366,50 561,00
2.Phase
19,00 13,00 57,00 194,00
DBT:
[µg/l Sn]
3.Phase
698,27 603,27 785,42 863,81
1.Phase
43,40 25,50 200,50 350,60
2.Phase
40,00 26,50 117,00 339,00
TBT:
[µg/l Sn]
3.Phase
1115,80 818,90 1934,10 2296,00
1.Phase
0,65 0,40 1,00 1,48
2.Phase
1,00 0,50 1,73 3,45
TTBT:
[µg/l Sn]
3.Phase
4,27 1,71 6,84 15,38
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
OZK-Konzentrationen [µg/l]
Teilprojekt 3
(53 Proben)
Teilprojekt 2
(71 Proben)
Teilprojekt 1
(97 Proben)
MBT
DBT
TBT
TTBT
Abbildung 5.1a
:
OZK-Belastungswerte während der drei Projektphasen (nur Butylzinnspezies)
Eigenschaften des untersuchten Abwassers
39
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
OZK-Konzentrationen [µg/l]
Teilprojekt 2
(71 Proben)
Teilprojekt 1
(97 Proben)
MBT
DBT
TBT
TTBT
Abbildung 5.1b:
OZK-Belastungswerte während der Projektphasen 1 und 2 (detailliertere Ansicht)
Die signifikanten Änderungen in der Abwasserbelastung beschränkten sich im Wesentlichen
auf die Konzentrationen der Organozinnkationen DBT und TBT. Für die Belastung des
Abwassers mit organischen Substanzen (bspw. Lösungsmittelreste, Entschäumer, Tenside und
Flockungshilfsmittel) und anorganischen Salzen bestätigten sich weitgehend die in der
1. Arbeitsphase ermittelten Ergebnisse.
Aktivkohleadsorption
40
6. Untersuchungen zur Adsorption von Organozinnverbindungen an
Aktivkohle
Unter den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Verfahren ist die Beseitigung der
Organozinnverbindungen durch Adsorption an Aktivkohlen die einzige Technik, bei der
konkrete Daten in der Literatur vorliegen [31-33, 35].
Die Erkenntnisse aus den Anwendungsbereichen, beschrieben im Kapitel 3.1, lassen sich
allerdings nur unter Vorbehalt auf die hier untersuchten Abwässer übertragen, da diese in
ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften und Beschaffenheiten signifikante Unterschiede
aufweisen (wie etwa höhere Salzgehalte und bedeutend höhere Gehalte organischer
Begleitstoffe).
Die Kernpunkte der Untersuchungen zur Aktivkohleadsorption waren die Bestimmung der
Effektivität und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Folgende verfahrenstechnische
Alternativen wurden getestet:
•
batchweise betriebener Rührbehälter,
•
kontinuierlich betriebene Rührbehälter mit Aktivkohleabtrennung und –rückführung,
•
kontinuierlich betriebene Aktivkohleadsorberkolonnen.
Vorangegangene Untersuchungen identifizieren die Adsorption an Aktivkohle als Prozess mit
dem größten Potential für die Eliminierung von Organozinnverbindungen. Hinsichtlich der
Auswahl der in den verschiedenen Experimenten verwendeten Aktivkohletypen wurden
Erkenntnisse aus vorangegangenen orientierenden Untersuchungen angewendet.
6.1.
Aufnahme von Adsorptionsisothermen
Über die Aufnahme von Adsorptionsisothermen wurde versucht, erste grundlegende
Erkenntnisse zum Gesamt-OZV-Rückhalt, zur maximalen Beladungskapazität und dem
volumenbezogenen Bedarf einer spezifischen Pulverkohle zu bestimmen.
Zur Aufnahme der Adsorptionsisothermen wurden repräsentative Abwasserstichproben
verwendet. Zu jeweils 1 Liter der Abwasserprobe wurden Aktivkohleeinwaagen von
10, 25,
50, 100, 250, 500 und 1000 mg/l (Pulverkohle) zudosiert. Die mit Aktivkohle versetzten
Proben wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden bis zur Einstellung des
Adsorptionsgleichgewichtes gerührt, die Aktivkohle anschließend abfiltriert und das Filtrat
auf die OZV-Restkonzentrationen analysiert.
Zur mathematischen Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichtes wurde das Modell nach
Freundlich an die Messwerte angepasst und die entsprechenden Modellparameter bestimmt.
Die experimentell bestimmten Gleichgewichtskonzentrationen bzw. –beladungen konnten
durch die Adsorptionsisotherme nach Freundlich abgebildet werden. In Abb. 6.1 ist
exemplarisch für eine verwendete Pulverkohle die experimentell bestimmte Isotherme der an
das Modell nach Freundlich angepassten (k = 143,21 und n = 1,42) abgebildet.
Aktivkohleadsorption
41
y = 0,6999x + 2,5016
2,3
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
log C
log X/M
Abbildung 6.1:
Adsorptionsisotherme für eine verwendete Pulverkohle
Die batchweise durchgeführten Adsorptionsversuche ergaben zusammenfassend:
•
Bei Zugabemengen von 0,25 – 0,5 g Pulverkohle pro 1 l Abwasserprobe konnte
eine Absenkung der Gesamt-OZV-Belastung von 212 µg/l Sn auf unter 3 µg/l Sn
erzielt werden. Die durch Extrapolation der Adsorptionsisotherme ermittelte
maximale Beladungskapazität wurde mit 11,5 mg Sn pro 1g Pulverkohle bestimmt.
•
Der spezifische Aktivkohlebedarf wurde unter der Annahme ermittelt, dass bei
einer Gesamt-OZV-Restkonzentration von 2 µg/l Sn die TBT-Restbelastung einen
Zielwert von 0,75 µg/l TBT sicher unterschreitet. In diesem Falle belief sich der
spezifische Aktivkohlebedarf bei Zulaufkonzentrationen von OZV = 200 µg/l Sn
(500 µg/l Sn) auf q
Kohle
= 0,37 kg/m³ (0,93 kg/m³) und bewegte sich damit unter
technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten in vertretbaren Bereichen.
6.2.
Adsorptionsleistung in batchweise betriebenen Rührbehältern
Die Anwendung von Pulverkohle im Einrührverfahren bietet den Vorteil, zur Adsorption der
Organozinnspezies eine sehr große aktive Adsorptionsoberfläche bereitstellen zu können,
verbunden mit dem Nachteil einer aufwändigen Abtrennung der pulverisierten Aktivkohle
nach erfolgter Adsorption.
Die Laborversuche mit pulverisierter Aktivkohle im Einrührverfahren wurden in Reihen von
25 Zyklen durchgeführt. In einem Zyklus wurden 1 Liter einer Abwasserstichprobe und 2
Gramm Aktivkohle im Rührbehälter vermischt, in der Regel 2 Stunden gerührt und mittels
einer Zentrifuge die Aktivkohle wieder abgetrennt. Die Klarphase wird auf die OZV-
Restkonzentrationen analysiert und die abgetrennte Aktivkohle im nächsten Zyklus wieder
eingesetzt. Um den Aktivkohlebedarf abschätzen zu können wurde der Vorgang in insgesamt
24 weiteren Zyklen wiederholt.
Es wurde festgestellt, dass die Adsorption der Organozinnspezies bei einer Behandlungszeit
von 1 h (nahezu) vollständig abgeschlossen ist. Die Unterschreitung der OZK-Zielwerte für
die Spezies MBT und DBT konnte dabei über eine Vielzahl von Behandlungs-/
Adsorptionszyklen gewährleistet werden.
Aktivkohleadsorption
42
Bestimmender Faktor bei diesem Verfahren war die Unterschreitung des TBT-Zielwertes. Die
erzielten TBT-Restkonzentrationen lagen zumeist geringfügig oberhalb des Zielwertes, wie
nachfolgende Tabelle 6.1 beispielhaft zeigt. Mehrere weitere Versuche lieferten vergleichbare
Ergebnisse.
Abwasserbelastungswerte:
pH:
7,55
DOC:
122,4
mg/l
MBT:
61 µg/l Sn bzw.
90,3 µg/l
DBT:
97 µg/l Sn bzw.
190,3
µg/l
TBT:
95 µg/l Sn bzw.
232,1
µg/l
Tabelle 6.1:
Adsorption der OZK an Pulverkohle im Zyklusversuch
Zyklus
pH DOC
ab
MBT DBT TBT
[mg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l]
1 7,85 57,1
2 7,70 67,9 0,9 1,3 0,9 1,8 0,5 1,2
3 7,50 91,6
5 7,35 113,2
6 7,40 116,2 1,3 1,9 0,9 1,8 1,3 3,2
7 7,60 120,2
9 7,50 124,6
10 7,70 116,9 2 3,0 4 7,8 6 14,7
12 7,50 126,6
14 7,35 124,7 6 8,9 13 25,5 22 53,7
16 7,50 126,6
18 7,40 126,6 2 3,0 6 11,8 2 4,9
20 7,50 134,9
22 7,50 125,5
24 7,30 129,4
Durch eine Erhöhung der Aktivkohledosierung und durch eine Anpassung der
Adsorptionszeit ist eine Steigerung der TBT-Adsorptionsleistung und die sichere
Unterschreitung des TBT-Zielwertes als realistisch einzuschätzen.
Ein wichtiger Aspekt, der aus der Bewertung dieser Versuchsergebnisse abgeleitet werden
kann, ist die fortgesetzt gute Adsorption der Organozinnspezies trotz fortschreitender
Belegung der Pulverkohle mit organischen Begleitstoffen. Entsprechend der bekannt hohen
Affinität von Organozinnverbindungen für Oberflächen und Partikeln, scheinen diese unter
den gegebenen Bedingungen erfolgreich um freie Adsorptionsplätze konkurrieren und sogar
adsorbierte organische Substanzen verdrängen zu können.
Aktivkohleadsorption
43
Das Rührverfahren erschien damit insgesamt als praktikabler Lösungsansatz für das gegebene
Aufbereitungsproblem, es war allerdings
1) auf eine kontinuierliche Betriebsweise anzupassen (Schwerpunkt: Abtrennung und
Rückführung der Pulverkohle) und
2) in Bezug auf die prozessbestimmenden Parameter zu optimieren (Verweilzeit,
Aktivkohledosis, Aktivkohlestandzeit).
6.3.
Aktivkohleadsorption in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel mit
Aktivkohleabtrennung und -rückführung
In Bezug auf o.a. Punkt 1.) wurde ein Adsorptionsprozess in einem kontinuierlich betriebenen
Rührreaktor im Labormaßstab realisiert, bei dem eine körnige Aktivkohle (ca. 1 mm-
Korngröße) zum Einsatz kam, die im Vergleich zur vorher verwendeten Pulverkohle
sedimentativ gut abgetrennt und in den Rührreaktor zurückgeführt werden konnte. Dem
Vorteil der verfahrenstechnisch vereinfachten Aktivkohleabtrennung und -rückführung
standen dabei die Nachteile einer verminderten Adsorptionsoberfläche und einer
ungünstigeren Adsorptionskinetik an Kornkohle im Vergleich zur Pulverkohle gegenüber.
Eine Kompensation erfolgte in erster Näherung durch Steigerung der Abwasserverweilzeit
und der Aktivkohlekonzentrationen im Reaktionsraum. In Abbildung 6.2 ist der
Versuchsaufbau skizziert:
Abbildung 6.2:
Kontinuierlich betriebene Aktivkohleadsorptionsanlage mit Aktivkohlerückführung
Trotz hoher Aktivkohlekonzentrationen (Dosierung: 30 kg/m³) und Abwasserverweilzeiten im
Reaktionsraum von τ = 3 – 6 h waren nur sehr unbefriedigende Eliminationsergebnisse zu
erzielen (Tabelle 6.2):
Ablauf
Luft
Abwasser-
vorlage
Mammutpumpe
Sedimenter
Aktivkohleadsorption
44
Abwasserbelastungswerte:
pH:
7,50
DOC:
110 mg/l
MBT:
25 µg/l Sn bzw.
38,0 µg/l
DBT:
62,8 µg/l Sn bzw.
124,0
µg/l
TBT:
42,6 µg/l Sn bzw.
104,0
µg/l
TTBT:
7,2 µg/l Sn bzw.
21,0 µg/l
Tabelle 6.2:
Adsorption der OZK an Kornkohle im kontinuierlich betriebenen Rührreaktor mit Aktivkohlerückführung
t
ges.
V
ges.
DOC
ab
MBT DBT TBT TTBT
[h] [l] [mg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l]
0,0 0,0
41,4 42,8 58,5 9,8 14,5 14,6 28,7 19,8 48,3 2,7 8,0
70,8 68,3 66,2 12,2 18,0 18,6 36,5 23,3 57,0 3,1 9,2
116,0
100,7 71,1 13,0 19,3 14,7 28,8 13,6 33,2 2,1 6,1
215,8
171,6 63,9 11,1 16,5 21,9 43,0 20,5 50,0 2,1 6,0
261,5
196,2 62,5 13,2 19,5 28,8 56,5 28,0 68,5 2,4 8,0
306,8
228,7 73,5 13,8 20,5 31,3 61,5 26,8 65,5 2,7 8,0
355,5
270,2 71,4 13,8 20,5 27,0 53,0 21,9 5305 2,1 6,0
409,5
325,8 54,5 14,2 21,0 31,1 61,0 25,4 62,0 2,4 7,0
Der positive Effekt einer sehr großen Adsorptionsoberfläche (wie bei der Pulverkohle) und
die wesentlich günstigeren Adsorptionskinetiken im Vergleich zur Kornaktivkohle konnten
trotz 15-fach höherer Aktivkohlekonzentration und mehrfach höherer Behandlungszeit nicht
annähernd kompensiert werden.
Bedingt durch die dauerhafte mechanische Beanspruchung der Kornkohle war der Ablauf aus
dem Sedimentationsgefäß zudem mit feinstem Aktivkohlestaub (Abrieb) belastet, über den
adsorptiv gebundene Organozinnverbindungen ausgetragen werden konnten. Um diesen
Austragspfad zu unterbinden wären weitergehende Maßnahmen erforderlich, wie z.B. die
Nachschaltung einer Feinstfiltrationsstufe.
Der Anteil adsorptiv gebundener Organozinnverbindungen im Ablauf des Sedimenters wurde
nicht quantifiziert. Die Filtration des staubbeladenen Ablaufs mittels eines Membranfilters
hätte neben der gewünschten Rückhaltung der Feinstpartikel auch zum adsorptiven Rückhalt
gelöst vorliegender OZK-Spezies geführt und die Ergebnisse verfälscht.
6.4.
Untersuchung der Adsorptionsleistung in Aktivkohle-Adsorberkolonnen
Da sich die Aktivkohleadsorption in Adsorberkolonnen mit Kornaktivkohle gegenüber dem
Einrührverfahren mit Pulverkohle verfahrenstechnisch deutlich einfacher umsetzen lässt,
wurden mehrere Versuchsreihen zu dieser Verfahrenstechnik vollzogen.
Dazu fanden zwei in Reihe geschaltete, im Aufstrom betriebene Labor-Adsorberkolonnen mit
einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Gesamthöhe von 660 mm Verwendung
(maximales Schüttbettvolumen: 5 l).
Aktivkohleadsorption
45
Ziel der Untersuchungen, die an unterschiedlichen Abwasserchargen und mittels
verschiedener Kornkohletypen durchgeführt wurden, war die Bestimmung
•
der notwendigen Kontaktzeiten zur Erreichung des geforderten Reinigungs-
ergebnisses,
•
der Adsorptionsleistung in Abhängigkeit der verwendeten Kornaktivkohle,
•
der Standzeit der Aktivkohleschüttung („Durchbruchkurven“).
Tabelle 6.3 zeigt einen repräsentativen Auszug aus dem Versuchsprotokoll unter Verwendung
der Kornkohle Typ FA400 der Fa. TES Trade Engineering Service (Schüttvolumen: je 3,7 l),
bei dem die Leerrohrverweilzeit oberhalb von τ ~ 6,0 h (bis τ ~ 10,0 h) eingestellt wurde
(OZV-Messwerte aus Ablauf Säule 1):
Tabelle 6.3:
Adsorption der OZK in Adsorberkolonnen; Aktivkohle: Kornkohle Typ FA400, Fa. TES
Zulaufwerte: pH = 7,5; DOC = 110 mg/l; MBT = 62,5 µg/l; DBT = 215,8 µg/l; TBT = 207,6 µg/l
t
ges.
[h] Q
[ml/h] V
ges.
[l] DOC
ab,1
[mg/l] MBT
[µg/l] DBT
[µg/l] TBT
[µg/l]
0,0 390 0,0 3,8 n.d. n.d. n.d.
13,0 390 5,1 5,0
38,5 720 19,2 5,7 < 5 < 5 < 5
64,0 340 27,9 4,3
85,5 335 35,1 3,1 < 0,5 1,1 2,8
117,5 300 45,3 4,4
141,5 300 52,5 3,3 0,30 0,25 1,05
158,0 300 57,5 3,4
182,5 370 66,9 2,6 3,1 10,4 21,1
206,5 390 76,0 2,3 2,8 9,35 15,4
232,0 350 85,4 2,2
256,5 330 93,8 2,7 5,70 21,35 23,10
285,0 330 103,2 2,3
310,5 330 111,6 3,0 1,5 < 5 8
331,0 390 119,7 3,0 8,9 12,9 23,45
358,5 390 130,4 3,3 3,0 2,5 17,5
382,8 390 139,9 3,6
407,0 400 149,5 4,1 14,65 34,65 45,20
430,5 400 158,9 4,4
456,5 400 169,3 5,2
476,0 390 177,0 4,5 14,30 30,15 46,65
499,0 390 185,9 5,7
522,5 540 199,3 9,4 17,1 27,1 51,7
549,0 600 214,4 9,7 10,75 27,35 38,6
571,0 380 225,2 8,7
594,0 400 234,2 9,8 19,50 34,40 53,65
625,5 390 246,6 10,3
644,5 380 253,9 12,1
667,5 390 262,8 8,9 13,45 25,35 43,85
Tabelle 6.4 zeigt einen repräsentativen Auszug aus dem Versuchsprotokoll des
Säulenversuches unter Verwendung der Stäbchenkohle Typ RB1 der Fa. Norit
Aktivkohleadsorption
46
(Schüttvolumen: je 5,0 l) unter sukzessiver Absenkung der Leerrohrverweilzeit von τ ~7,5 h
auf τ ~ 2,5 h.
Tabelle 6.4:
Adsorption der OZK in Adsorberkolonnen; Aktivkohle: Stäbchenkohle Typ Norit RB1
Zulaufwerte: pH = 7,5;
DOC = 122 mg/l; MBT = 90,3 µg/l; DBT = 190,3 µg/l; TBT = 232,1 µg/l
t
ges.
[h] Q
[ml/h] V
ges.
[l] DOC
ab,1
[mg/l] DOC
ab,2
[mg/l] MBT
[µg/l] DBT
[µg/l] TBT
[µg/l] Anmerkung
0,0 666 0,0
8,0 670 5,3 1,5 1,2
23,5 578 15,2 3,4 2,2 < 0,5 0,7 4,7 Ablauf Säule 1
24,8 625 16,0
33,2 875 21,9 5,8 3,9 0,9 3,2 12,1 Ablauf Säule 1
55,7 900 42,5 4,3 4,0
95,5 1.100 87,2 4,8 3,3 8,89 17,66 41,53 Ablauf Säule 1
124,5 1.150 119,8 6,4 4,4
148,0 1.050 145,7 7,3 5,6 8,89 13,73 29,32 Ablauf Säule 1
6,30 24,1 49,45 Ablauf Säule 2
176,0 1.425 178,1 7,1 6,7
191,3 1.780 202,5 15,7 5,8 10,35 15,7 39,1 Ablauf Säule 1
7,3 32,25 65,9 Ablauf Säule 2
200,5 1.530 217,8 8,8 7,8
215,3 1.620 241,1 9,2 7,4 8,89 11,78 34,2 Ablauf Säule 1
239,3 1.425 280,0 7,5 7,9
248,0 1.500 292,8 8,1 7,5 8,6 29,8 76,5 Ablauf Säule 1
263,0 1.520 315,5 9,4 8,2 7,55 41,25 65,2 Ablauf Säule 2
271,5 1.410 327,9 8,3 7,2
293,5 1.600 361,5 9,7 7,0 8,95 33,35 74,45 Ablauf Säule 1
7,65 25,3 62,45 Ablauf Säule 2
322,0 1.680 408,3 7,6 7,9
335,5 1.720 434,1 7,3 6,8 9,2 30,05 76,1 Ablauf Säule 1
345,5 2.600 457,6 9,2 7,5
358,5 1.700 482,3 10,4 6,5 9,25 31,25 78,8 Ablauf Säule 1
7,45 26,75 65,15 Ablauf Säule 2
371,0 2.000 507,3
407,5 2.000 580,7 24,3 8,1 6,9 39,4 65,15 Ablauf Säule 2
417,0 1.850 598,9 32,9 7,7
431,3 1.700 625,3 47,2 8,4
Die Auswertung der Versuchsreihen lässt folgende Aussagen zu:
•
Die Spezies MBT und DBT weisen gegenüber der Spezies TBT ein besseres
Adsorptionsvermögen auf. Auch bei gängigen Leerrohrverweilzeiten von τ = 2 –3 h war
eine Absenkung der MBT- und DBT-Restkonzentrationen deutlich unterhalb der
Zielwerte von 75 µg/l zu erzielen.
•
Mit den verschiedenen Abwasserchargen, die TBT-Belastungen im Wertebereich von
TBT = 100 – 200 µg/l aufwiesen, und den verwendeten Kornkohletypen wären Ziel
führende Reinigungsergebnisse allenfalls bei sehr hohen Leerrohrverweilzeiten erreichbar
gewesen, die sich unter Berücksichtigung der analytischen Ungenauigkeit der OZK-
Bestimmungsmethode auf τ ≥ 10 h belaufen.
Aktivkohleadsorption
47
•
Der schwierige TBT-Rückhalt kann in einer sehr langsamen Adsorptionskinetik dieser
Spezies begründet sein. Bei zu hohen linearen Strömungsgeschwindigkeiten wird die
Massentransferzone für TBT in der Adsorberkolonne so weit gestreckt, dass ein schneller
„Durchbruch“ erfolgt.
•
Der adsorptive TBT-Rückhalt in den Adsorberkolonnen kann nach Literaturaussagen [27]
auch auf Störeinflüsse der organischen Begleitstoffmatrix zurückgeführt werden.
Organische Substanzen mit hoher Affinität für Aktivkohle führen dabei zur weitgehenden
Belegung von Adsorptionsplätzen sowie auch zu Verdrängungsreaktionen. Organische
Substanzen mit geringer Aktivkohleaffinität können sich u.U. mit TBT-Spezies in
verschiedenster Art verbinden („Komplexbindung“) und damit ihre Zugänglichkeit für
einen adsorptiven Rückhalt stark senken.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den Adsorptionsversuchen mit Pulverkohle
scheint der Hauptgrund für den limitierten TBT-Rückhalt in Adsorberkolonnen in der
ungünstigen Adsorptionskinetik begründet zu sein. Dafür spricht die Tatsache, dass trotz eines
sehr weitgehenden Rückhaltes der organischen Begleitstoffe in der ersten Adsorberkolonne
(DOC-Reduktion von 120 mg/l auf unter 10 mg/l) ein mangelhafter TBT-Rückhalt in der
zweiten Adsorberkolonne festzustellen war.
Allenfalls das Kriterium der „Komplexbindung“ zwischen TBT und spezifischen, schlecht
adsorbierbaren organischen Substanzen kann hier noch greifen, da diese im Einlauf zur
zweiten Adsorberkolonne im Vergleich zum TBT immer noch in mehr als hundertfach
höherer Konzentration vorliegen.
Um dies zu prüfen wurde ein weiterer Säulenversuch mit einem Modellabwasser, in dem die
drei Butylspezies MBT, DBT und TBT in Leitungswasser gelöst vorlagen, unter sonst
identischen Bedingungen durchgeführt. Bei ähnlicher hydraulischer Belastung im Vergleich
zu den vorangegangenen Adsorptionsversuchen (Leerrohrverweilzeit τ ~ 5 h) war
durchgängig ein nahezu vollständiger Rückhalt aller Butylzinnspezies zu beobachten (siehe
Tabelle 6.5):
Tabelle 6.5:
Adsorption der OZK in Adsorberkolonnen; Aktivkohle: Kornkohle Typ FA400
Schüttbettvol.: 4,8 l; Zulaufbelastungen: MBT = 91,0 µg/l; DBT = 92,5 µg/l; TBT = 74,0 µg/l
t
ges.
[h] Q
[ml/h] V
ges.
[l] MBT
[µg/l] DBT
[µg/l] TBT
[µg/l]
0 1.020 0,0
24,0 970 23,3
48 1.015 47,1
74,0 1.015 73,5 0,50 0,00 1,50
96,0 1.025 95,9
144,0 1.020 144,9 0,00 0,00 1,00
168,0 1.000 169,2
221,0 980 221,7 0,25 0,00 1,00
244,0 980 244,2
288,0 980 287,3 0,00 0,25 1,00
312,0 970 310,7
361,3 970 358,7 0,50 0,50 1,00
386,5 970 383,2
432,0 920 425,6 0,00 0,00 1,00
Aus den Laborversuchen lassen sich folgende Schlussfolgerungen ziehen:
Aktivkohleadsorption
48
•
Aus den Adsorptionsisothermen ergibt sich zunächst ein Aktivkohlebedarf, der in einem
wirtschaftlich verträglichen Bereich liegt.
•
Der Einsatz einer in der technischen Praxis gängigen Adsorberkolonne mit granulierter
Aktivkohle ist nur dann Ziel führend, wenn die Leerrohrverweilzeit sehr hoch gewählt
wird (τ ≥ 10 h).
•
Auf Grund der ungünstigen Adsorptionskinetik und dem Störeinfluss der organischen
Begleitmatrix ist dem Einsatz gepulverter Aktivkohle mit großer Adsorptionsoberfläche
der Vorzug gegenüber granulierter Aktivkohle zu geben. Bei der technischen Umsetzung
eines entsprechenden Suspensionsverfahrens ist der effektiven Abtrennung
(Filtrationsverfahren) und Resuspendierung der Aktivkohle besondere Aufmerksamkeit zu
schenken. Hier scheint ein auf Filtration basierendes Verfahren am geeignetsten zu sein,
da einerseits der Platzbedarf im Vergleich zu einer sedimentativen Abtrennung deutlich
geringer ist und andererseits ein Abtrieb belasteter Feinstoffe effektiv unterbunden werden
kann.
6.5.
Realisierung eines Aktivkohle-Suspensionsverfahrens
6.5.1. Anlagenschema
Mit Abschluss der 1. Arbeitsphase wurde eine technische Anlage zur Behandlung OZV-
belasteter Wässer mittels eines Aktivkohle-Suspensionsverfahrens realisiert. Abbildung 6.3
verdeutlicht deren Aufbau und Betriebsweise.
Das zu behandelnde Abwasser wird in eine mehrstufige Rührkesselkaskade gefördert, wobei
in der ersten Kammer der Reaktorkaskade pulverisierte Aktivkohle in suspendierter Form
zudosiert wird. Die mittlere Reaktionszeit im Kaskadenreaktor beläuft sich auf t
B
= 4 h.
Im Anschluss an den Kaskadenreaktor gelangt die Abwasser-Aktivkohle-Suspension in einen
Puffertank. Dieser Puffertank dient primär dem Zweck, eine diskontinuierliche Betriebsweise
der zur Aktivkohleabtrennung eingesetzten Kammerfilterpresse zu gewährleisten. Als
Nebeneffekt wird zudem die Einwirkzeit der Aktivkohle verlängert.
Die Filtratphase der Kammerfilterpresse wird teilweise im Anmaischbehälter resuspendiert
und teilweise entsorgt. Der entsorgte Aktivkohleanteil wird im Anmaischbehälter durch
frische Pulverkohle ergänzt.
Der Ansatz der Aktivkohlesuspension im Anmaischbehälter bestand aus Leitungswasser,
frischer, trockener Aktivkohle und abgepresster, feuchter Aktivkohle. Die Aktivkohle-
suspension wurde in die Reaktorkaskade mit einer Dosierung von 70 l Suspension pro m³
Abwasser zugegeben.
Da im Durchschnitt ein Viertel der eingesetzten Aktivkohle abgetrennt und entsorgt wurde,
ergab sich ein durchschnittlicher Aktivkohleverbrauch von D(A-Kohle) = 2,8 kg/m³. Der
Verbrauch war höher im Vergleich zur Voruntersuchungsphase, weil die
Abwasserbelastungswerte deutlich angestiegen waren.
Aktivkohleadsorption
49
Verbrauchte Aktivkohle
zur Entsorgung
Anmaischbehälter
Dosierstation
Aktivkohle-
Suspension
Pufferbehälter
Frische
Pulverkohle
Kammerfilterpresse
Aktivkohle zur
Resuspendierung
gerührter Kaskadenreaktor
Abbildung 6.3:
Verfahrensfließbild der Aktivkohle-Adsorptionsanlage
Aktivkohleadsorption
50
6.5.2. Betriebsergebnisse
In nachfolgender Tabelle 6.6 sind die in einem Zeitraum von mehreren Monaten an insgesamt
14 Betriebstagen gemessenen OZK-Belastungswerte im Zulauf (blau markiert) und im Ablauf
der Aktivkohle-Adsorptionsanlage dargestellt:
Tabelle 6.6:
Zulaufwerte (blau) und Ablaufwerte der Aktivkohleadsorptionsanlage
MBT DBT TBT
Tag [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn] [µg/l] [µg/l Sn]
1 20,0 13,5 1.520 774,7 6.024 2.464,8
1 0,2 0,1 0,5 0,3 0,3 0,1
2 22,0 14,9 1.640 835,9 5.918 2.421,4
2 0,2 0,1 0,4 0,2 0,4 0,2
3 20,0 13,5 1.634 832,8 7.500 3.068,7
3 0,2 0,1 0,4 0,2 0,5 0,2
4 18,0 12,2 1.476 752,3 5.452 2.230,8
4 0,2 0,1 0,5 0,3 1,6 0,7
5 18,0 12,2 1.414 720,7 5.160 2.111,3
5 0,3 0,2 0,3 0,2 0,3 0,1
6 14,0 9,5 2.072 1.056,1 10.212 4.178,4
6 0,2 0,1 0,5 0,3 0,7 0,3
7 15,0 10,1 1.260 642,2 2.145 877,7
7 0,1 0,1 0,4 0,2 0,2 0,1
8 20,0 13,5 1.370 698,3 3.525 1.442,3
8 0,2 0,1 0,7 0,4 0,5 0,2
9 15,0 10,1 1.080 550,5 3.690 1.509,8
9 0,2 0,1 0,4 0,2 0,4 0,2
10 20,0 13,5 785,0 400,1 3.915 1.601,9
10 0,3 0,2 0,5 0,2 0,6 0,2
11 15,0 10,1 1.280 652,4 5.660 2.315,9
11 0,2 0,1 0,4 0,2 0,3 0,1
12 20,0 13,5 1.495 762,0 5.845 2.391,6
13 0,1 0,1 0,5 0,3 0,3 0,1
13 10,0 6,8 1.545 787,5 5.880 2.405,9
13 0,1 0,1 0,4 0,2 0,3 0,1
14 20,0 13,5 1.290 657,5 4.330 1.771,7
14. 0,1 0,1 0,3 0,2 n.d. n.d.
Die Tabellenwerte belegen die Effektivität des realisierten und unter o.a. Bedingungen
betriebenen Aktivkohleadsorptionsverfahrens, im Besonderen hinsichtlich der Einhaltung des
TBT-Zielwertes.
Mit zunehmender Erfahrung beim Betrieb der Aktivkohleadsorptionsanlage und ergänzenden
Absenkung des OZK-Belastung im Zulauf konnte der spezifische Aktivkohlebedarf
sukzessive auf einen Wert von D(A-Kohle) = 0,75 kg/m³ bei gleichbleibend hoher OZK-
Eliminationsleistung gesenkt werden.
Aktivkohleadsorption
51
6.5.3. Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
Zur Durchführung einer ersten Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des Aktivkohle-
Suspensionsverfahren wurden einige fiktive Annahmen zum Abwasseranfall,
Anlagenbetriebszeitraum sowie zum Betreuungsaufwand der Gesamtanlage zu Grunde gelegt,
wie sie aus den angeführten Basisdaten zu entnehmen sind.
Basisdaten:
Abwassermengen: V
Abwasser
= 120 m³/d = 24.000 m³/a
Tagesbetriebsstunden: t
h,d
= 24 h/d
Jahresbetriebstage: t
d,a
= 200 d/a
Jahresbetriebsstunden: t
h,a
= 4.800 h/a
Mittlerer Abwasserdurchsatz: Q
mittel
= 5,0 m³/h
Kapitaldienst der Anlagentechnik:
Aktivkohleadsorptionsanlage, bestehend aus K
Invest
= 300.000 €
- Reaktorkaskade, Pufferbecken
- Anmaischbehälter und Dosierstation
- Kammerfilterpresse
- Peripherie, Elektroinst.
Gesamtlaufzeit: t
Laufzeit
= 10 a
Zinsfuß: p
Zins
= 8 %
Zinsfaktor: q
Zins
= 1,08
Annuität: K
Annuität
=
44.709 €/a
Wartungs- und Reparaturkosten:
K
W+R
= 4,0% K
Invest
K
W+R
= 12.000 €/a
Personalkosten:
Personalaufwand für Gesamtanlage: t
Wartung
= 4,00 h/d
Kosten pro Mannstunde: K
Mannstunde
= 35,00 €/h
K
Personal
= 28.000 €/a
Versicherungskosten:
η
Vers.
= 0,50% der Investitionssumme
K
Vers.
= 1.500 €/a
Kosten für Aktivkohle:
Aktivkohlebedarf: M
A-Kohle
= 0,75 kg/m³
spezifische Kosten Aktivkohle: K
A-Kohle,spez.
= 1,00 €/kg
spezifische Entsorgungskosten Aktivkohle: K
A-Kohle,ent.
= 0,65 €/kg
K
A-Kohle
= 29.700 €/a
Aktivkohleadsorption
52
Energiekosten:
Anschlußleistung Adsorptionsanlage: E = 40,0 kW
spezifische Energiekosten: K
el.,spez.
= 0,08
€/kWh
K
Energie
= 15.360 €/a
Zusammenfassung:
Jährliche Gesamtkosten mit Kapitaldienst: K
ges,mKT
= 131.269 €/a
Jährliche Gesamtkosten ohne Kapitaldienst: K
ges,oKT
= 86.560 €/a
spezifische Kosten mit Kapitaldienst: K
spez,mKT
= 5,47 €/m³
spezifische Kosten ohne Kapitaldienst: K
spez,oKT
= 3,61 €/m³
Bedingt durch den umfangreichen personellen Aufwand für den Betrieb und die Wartung der
Gesamtanlage ist der Personalkostenanteil ein wesentlicher Kostenfaktor in der
Betriebskostenrechnung.
Eine weitergehende Reduzierung des spezifischen Aktivkohleverbrauches würde sich nur
wenig auf die spezifischen Betriebskosten auswirken. Bei einem spezifischen
Aktivkohleverbrauch von nur noch 0,50 kg/m³ reduzierten sich die spezifischen Kosten (ohne
Kapitaldienst) um 0,42 € auf insgesamt 3,19 €/m³.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
53
7. Untersuchungen zur Abtrennung von Organozinnverbindungen mittels
Nanofiltration
In Bezug auf das organozinnbelastete Abwasser bot die Nanofiltration gute Möglichkeiten
[38], zum einen eine teilweise Permeation der organischen Begleitstoffe zu ermöglichen und
zum anderen einen hohen Rückhalt der Organozinnkationen / Organozinnspezies bei
gleichzeitig hohem Durchgang der primär aus einwertiger Anionen und Kationen bestehenden
anorganischen Matrix zu gewährleisten.
Die Beschreibung der Charakteristika des zu behandelnden Wassers erfolgte im Kapitel 5 der
Arbeit. Nach besagter Evaluation galt es folgende Schritte bei der Untersuchung zur
Anwendung der Nanofiltration für organozinnbelastetes Abwasser vorzunehmen:
•
Membranscreenig, um das OZV-Rückhaltevermögen von verschiedenen
Nanofiltrationsmembranen zu prüfen und eine Membranauswahl zu treffen.
•
Batch-Versuche mit stufenweiser Aufkonzentrierung der Feedphase zur Überprüfung
der Qualifizierung des NF-Verfahrens mit dem Ziel, die Entwicklung vom
Permeatflussvolumenstrom abhängig vom Aufkonzentrierungsgrad und von der
transmembranen Druckdifferenz zu untersuchen.
•
Pilotversuche unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise der NF-Anlage, um die OZK-
Eliminationsleistungen, das Permeatflußverhalten und den Membranreinigungsaufwand
zu ermitteln.
7.1.
Membranscreening
In Kooperation mit der Fa. AMAFILTER Deutschland GmbH, Langenhagen, erfolgte
zunächst ein Membranscreening mit Nanofiltrations-Flachmembranen in AMAFILTER-
Prüfzellen. Dieses sollte Aufschluss über das Rückhaltevermögen von in der industriellen
Praxis eingesetzten Nanofiltrationsmembranen verschiedener Membranhersteller in Bezug auf
Zinnorganyle, gelöste Salze und organische Abwasserinhaltsstoffe geben.
Nachfolgend findet sich eine tabellarische Übersicht der Versuchsergebnisse. Die
Screeningversuche wurden ohne Aufkonzentrierung des Feedstromes durchgeführt:
Tabelle 7.1:
Ergebnisse des Membranscreeningversuches mit sechs ausgewählten Nanofiltrationsmembranen
Feed NFM 1121
NFM 1228
NFM 1721
NFM 1224
NFM1120 NFM1223
MBT [µg/l]:
52,0 25,7 39,8 22,0 30,0 34,5 38,9
DBT [µg/l]:
620,0 569,2 745,1 472,6 608,0 31,1 489,6
TBT [µg/l]:
311,7 116,1 108,7 41,9 102,0 6,3 79,3
DOC [mg/l]:
596,1 528,4 614,6 624,9 573,6 206,2 617,7
DOC-Rückh. [%]
- 11,36 -3,10 -4,83 3,77 65,41 -3,62
Leitf. [µS/cm]:
117.000 113.000 116.000 111.000 108.000 84.000 115.000
Red. Leitf. [%]
- 3,42 0,85 5,13 7,69 28,21 1,71
Bewertungskriterien für die Membranen waren primär der möglichst quantitative Rückhalt
der Organozinnspezies bei gleichzeitig nur geringem Rückhalt der einwertigen Ionen.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
54
Fünf der sechs Membranen wiesen – bezogen auf den Summenparameter „Elektrische
Leitfähigkeit“ als Maß für den Salzgehalt der wässrigen Phase – nahezu keinen Salzrückhalt
auf. Lediglich die Membran NFM 1120 zeigt eine nennenswerte Retention von 28%.
Hinweise auf dieses Ergebnis ergaben sich bereits bei der Durchführung der Retentions-
versuche, da bei dieser Membran erst bei wesentlich höherem Feeddruck (p
Feed
≥ 20 bar) ein
Permeat mit akzeptabler Flussleistung gewonnen werden konnte. Der Salzrückhalt von
ca. 28% ist für einen technischen Prozess, bei dem das Salz die Membran passieren soll, als
unkritisch anzusehen. Unter der Voraussetzung, dass der prozentuale Rückhalt
näherungsweise unabhängig vom Grad der Aufkonzentrierung ist, würde bereits bei einer
Aufkonzentrierung um den Faktor 3,5 im stationären Zustand eine quantitative Passage der
mit dem Abwasser antransportierten Salzfracht durch die Membran erfolgen.
Die Membran NFM 1120 wies unter allen getesteten Membranen den höchsten Rückhalt für
Organozinnkationen auf. Sie ist darüber hinaus die einzige Membran, die das Kriterium eines
möglichst vollständigen OZK-Rückhaltes (hier: 95 – 98%) erfüllen konnte. Da die
Membranprüfzelle im Unterschied zu einem technischen Modul zumeist noch einen geringen
„Schlupf“ der Inhaltsstoffe in den Permeatstrom zulässt (geringe Undichtigkeiten im
Randbereich der Membran bzw. an Dichtungssystemen), war bei Verwendung eines
technischen Moduls mit noch höheren Rückhalteraten zu rechnen.
Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass die o.a. Messwerte nicht unter Aufkonzentrierungs-
bedingungen gewonnen wurden. Inwieweit es mit einer ein- oder zweistufigen
Membrananlage bei einer Permeatausbeute von ca. 90% möglich sein würde speziell den
TBT-Zielwert einzuhalten, bedurfte der Klärung.
Bei dem Screeningversuch wurden solche Membranen untersucht, die nach Herstellerangaben
in der Prozess- und Chemischen Industrie üblicherweise Einsatz finden. Es wäre sicher
möglich gewesen weitere NF-Membranen zu testen, die ihren Anwendungsschwerpunkt im
Bereich der Wasseraufbereitung und Wasserenthärtung finden. Diese würden unter den
vergleichsweise härteren Bedingungen in chemisch-technischen Anwendungen aber aller
Erfahrung nach keine ausreichenden Standzeiten aufweisen. Die Auswahl an Membranen
wurde auch dadurch beschränkt, dass die Membran sehr hohe Rückhalte für Zinnorganyle bei
gleichzeitig möglichst niedriger Salzretention aufweisen musste, damit der Prozess nicht
durch den osmotischen Druck des Salzes limitiert würde. In dem schmalen, für diese
Anwendung passenden Selektivitätsfenster gibt es nur wenige Membranen. Die getesteten
Membranen deckten nach Einschätzung der Fa. AMAFILTER Deutschland GmbH diesen
Bereich weitestgehend ab.
7.2.
Batch-Versuche mit stufenweiser Aufkonzentrierung der Feedphase.
Zur Überprüfung der Qualifizierung des NF-Verfahrens wurden Batch-Versuche unter
stufenweiser Aufkonzentrierung der Feedphase anhand von zwei Abwasserchargen AC I und
AC II durchgeführt. Untersuchungsparameter waren dabei:
•
Bestimmung des Permeatflusses in Abhängigkeit vom feedseitigen
Filtrationsdruck und Aufkonzentrierung der Feedphase
•
Entwicklung des Permeatflusses unter stationären Betriebsbedingungen
(Haltepunkte)
•
Bestimmung des Rückhaltevermögens der Membran für Zinnorganyle und
anorganische Salze in Abhängigkeit der Aufkonzentrierung der Feedphase
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
55
Zur Durchführung der Batch-Versuche stand die in den Abbildungen 7.1 und 7.2 dargestellte
Nanofiltrations-Versuchsanlage der Fa. AMAFILTER GmbH zur Verfügung.
Retentatstrom
Permeatstrom
Nanofiltrationsmodul
Permeat-
Auffangbehälter
Abwasser-
vorlage
Feedpumpe bei Aufkonzentrierung
Abbildung 7.1:
Fließschema für Batch-Betrieb mit stufenweiser Aufkonzentrierung
Abbildung 7.2:
Nanofiltrations-Versuchsanlage der Fa. AMAFILTER GmbH
Die Versuchsanlage war mit einem 2,5’’-Spiralwickelelement der Membran NFM 1120
ausgerüstet (Membranfläche: A = 1,8 m²), das Membranmodul wurde mittels einer
frequenzgesteuerten Feedpumpe aus einem Vorlagebehälter beschickt. Die Feedpumpe
lieferte einerseits den für die Filtration notwendigen Feeddruck und die für die kontinuierliche
Deckschichtabtragung notwendige Cross-Flow-Strömung. Die Cross-Flow-Strömung wurde
derart eingestellt, dass der Druckabfall über das Membranmodul einen Wert von
∆p
Modul
= 1,0 bar nicht überschritt. Auf diese Weise betrug die Strömungsgeschwindigkeit
über die Membran v ≈ 4 – 5 m/s. Der Permeatvolumenstrom und der Cross-Flow-
Volumenstrom wurden mittels Schwebekörper-Durchflussmengenmessern erfasst, der
Feeddruck sowie der Druckverlust über das Membranmodul wurden an Manometern
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
56
abgelesen. Im Bedarfsfall konnte der Feedstrom durch Zuschaltung eines Wärmetauschers
temperiert werden.
Anhand der 1 m³-Abwassercharge AC I erfolgte zunächst die Bestimmung des Permeatflusses
in Abhängigkeit vom Feeddruck und dem Aufkonzentrierungsgrad des Feeds.
Beginnend mit einem Aufkonzentrierungsfaktor von 1 wurde die Anlage auf Kreislauffahr-
weise eingestellt, d.h. der Retentat- und der Permeatstrom wurden im gerührten Vorlage-
behälter wieder vereinigt. Der Feeddruck wurde im Druckbereich von p
Feed
= 20 – 40 bar in
Schritten von jeweils 5 bar unter Beibehaltung der Membranüberströmungsgeschwindigkeit
gesteigert. Nach jedem Schritt wurde das Erreichen eines stationären Permeatvolumenstromes
(ca. 1 h) abgewartet und dokumentiert.
Zum Anfahren des nächst höheren Aufkonzentrierungsgrades wurde der Permeatstrom
vorübergehend separat abgezogen und die Feedvorlage entsprechend eingeengt. Die
beschriebene Vorgehensweise zur Erfassung der Druckabhängigkeit des Permeatstromes
wurde für die Aufkonzentrierungsfaktoren 2 (50% Permeatentnahme), 5 (80%
Permeatentnahme) und 10 (90% Permeatentnahme) wiederholt.
In Abbildung 7.3 sind die ermittelten Kurvenscharen dargestellt:
20 25 30 35 40
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
27,5
30,0
32,5
35,0
0 % Permeatgewinnung (Aufkonzentrierungsfaktor: 1)
50 % Permeatgewinnung (Aufkonzentrierungsfaktor: 2)
80 % Permeatgewinnung (Aufkonzentrierungsfaktor: 5)
90 % Permeatgewinnung (Aufkonzentrierungsfaktor: 10)
Permeatfluss [l/m² *h]
p
Feed
[bar]
Abbildung 7.3:
Permeatfluss in Abhängigkeit vom Feeddruck und Aufkonzentrierungsgrad
Wie bereits während der Membran-Screeningversuche erkennbar war, sind bedingt durch den
hohen Salzgehalt des Abwassers erst bei hohen Drücken akzeptable Permeatflussleistungen in
einer Größenordnung von J
v
= 15 – 20 l/m²⋅h vor allem bei anzustrebenden
Permeatgewinnungsraten zwischen 80 % und 90% erzielbar. Alle weiteren Untersuchungen
wurden daher in der Folge bei einem Feeddruck von p
Feed
= 40 bar durchgeführt.
T = 21°C
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
57
Im nächsten Schritt wurde anhand der zwei Abwasserchargen AC I und AC II mit deutlich
unterschiedlichen Leitfähigkeiten sowie DOC- und OZV-Belastungswerten die Entwicklung
des Permeatflusses unter stationären Betriebsbedingungen und das Rückhaltevermögen der
Membran für Zinnorganyle, gelöste organische Kohlenstoffverbindungen (als Parameter
DOC) und Salze (als Parameter „Elektrische Leitfähigkeit“), jeweils in Abhängigkeit der
Aufkonzentrierung der Feedphase, untersucht.
Wiederum beginnend mit einem Aufkonzentrierungsfaktor von 1 wurde die Anlage für einen
Zeitraum von 8 h in Kreislauffahrweise betrieben und die Entwicklung des Permeatflusses
unter stationären Betriebsbedingungen (p
Feed
= 40 bar, ∆p
Modul
= 1,0 bar, v ≈ 4 – 5 m/s)
verfolgt. Vor Anfahren des nächst höheren Aufkonzentrierungsgrades wurde sowohl der
Feed- wie auch der Permeatstrom beprobt und auf o.a. Parameter analysiert.
Zum Anfahren des nächst höheren Aufkonzentrierungsgrades wurde der Permeatstrom
vorübergehend separat abgezogen und die Feedvorlage entsprechend eingeengt. Die
beschriebene Vorgehensweise wurde für beide Abwasserproben beim Aufkonzentrierungs-
faktor 2 (50% Permeatentnahme), dem Aufkonzentrierungsfaktor 5 (80% Permeatentnahme)
und dem Aufkonzentrierungsfaktor 10 (90% Permeatentnahme) wiederholt.
In den Abbildungen 7.4 und 7.5 sind für die beiden Abwasserchargen die über die gesamte
Versuchslaufzeit gemessenen Permeatflüsse aufgetragen. Die Unstetigkeiten in den
Messkurven entsprechen den Übergangsphasen beim Anfahren der nächsthöheren
Aufkonzentrierungsgrade, diese Zeiträume wurden graphisch nicht explizit dargestellt.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
20
25
30
35
40
45
Aufkonz.-
Faktor 10
Aufkonz.-
Faktor 5
Aufkonz.-
Faktor 2
Aufkonz.-
Faktor 1
Permeatfluss
Permeatfluss [l/m²*h]
t [min]
0
500
1000
1500
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Temperatur
T [°C]
Abbildung 7.4:
Permeatfluss in Abhängigkeit des Aufkonzentrierungsgrades (Abwassercharge AC I)
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
58
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
20
25
30
35
40
45
Aufkonz.-
Faktor 2
Aufkonz.-
Faktor 1
Permeatfluss
Permeatfluss [l/m²*h]
t [min]
0
500
1000
1500
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Aufkonz.-
Faktor 10
Aufkonz.-
Faktor 5
Temperatur
T [°C]
Abbildung 7.5:
Permeatfluss in Abhängigkeit des Aufkonzentrierungsgrades (Abwassercharge AC II
)
Im Vergleich zum vorherigen Versuch (siehe Abbildung 7.4) ergaben sich geringfügig höhere
Permeatflüsse, die sich mit den höheren Feedtemperaturen im Verlauf der Versuche erklären
lassen.
Insgesamt ist festzustellen, dass im vorliegenden Anwendungsfall des Nanofiltrations-
verfahrens gängige bzw. wirtschaftlich akzeptable Permeatflüsse von J
v
= 20 – 25 l/m²⋅h nur
unter erhöhtem energetischen Aufwand (Betriebsdruck p
Feed
= 40 bar) erzielbar sind.
In beiden Versuchen war eine strikte Konstanthaltung der Feedtemperatur bedingt durch die
limitierte Kapazität des Wärmetauschersystems nicht möglich, so dass temperaturbedingte
Veränderungen im Permeatfluss das Resultat waren.
Es ist erkennbar, dass der Permeatfluss analog zu den Temperaturveränderungen im
Feedstrom variierte. In Phasen konstant bleibender Feedtemperatur zeigte sich die Einstellung
eines stabilen Permeatflusses. Dies wies auf eine weitgehend reversible Abtragung nicht
membrangängiger Abwasserinhaltsstoffe von der Membranoberfläche hin (geringes
Foulingpotential), eine notwendige Voraussetzung für den effektiven Langzeitbetrieb einer
Membrananlage.
Dabei war allerdings zu berücksichtigen, dass die Membran trotz längerer Laufzeit lediglich
mit der in der 1m³-Vorlage enthaltenen Menge an Abwasserinhaltstoffen in Kontakt kam.
Eine Bestätigung der Reversibilität der Deckschichtbildung bzw. des geringen
Foulingpotentials der Abwasserinhaltsstoffe konnte nur über eine längerfristige Betriebsphase
unter kontinuierlicher Fahrweise mit wechselnden Abwasserchargen erhalten werden.
Nachfolgend sind der Rückhalt der Butylzinnspezies, der organischen Abwasserinhaltsstoffe
(DOC) und der gelösten Salze (Leitfähigkeit L
f
.) bei der stufenweisen Aufkonzentrierung der
beiden untersuchten Abwasserchargen tabellarisch dargestellt (Tabelle 7.2 und 7.3).
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
59
Tabelle 7.2:
Rückhaltung zinnorganischer, organischer und anorganischer Abwasserinhaltsstoffe in Abhängigkeit der
Aufkonzentrierung (Messergebnisse für Abwassercharge AC I)
Abwasser Feed Permeat Feed Permeat Feed Permeat Feed Permeat
Lf. [mS/cm]: 114,6 114,9 89,0 129,9 107,4 158,8 129,7 168,1 147,6
Rückhalt [%]: - 22,54 17,32 18,32 12,20
DOC [mg/l]: 281,8 271,2 95,4 389,4 109,8 903,0 117,6 1.724,4 188,0
Rückhalt [%]: - 64,82 71,80 86,98 89,10
MBT [µg/l]: 30,4 7,0 0,1 7,3 0,3 12,0 0,2 15,0 n.d.
DBT [µg/l]: 78,5 39,4 0,2 35,0 0,2 69,0 0,2 100,0 0,4
TBT [µg/l]: 270,0 95,1 0,3 101,0 0,2 317,0 0,2 487,5 0,2
TTBT [µg/l]: 8,8 0,6 n.d. 0,5 n.d. 3,0 n.d. 5,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]: 20,5 4,7 0,1 4,9 0,2 8,1 0,1 10,1 n.d.
DBT [µg/l Sn]: 40,0 20,1 0,1 17,8 0,1 35,2 0,1 51,0 0,2
TBT [µg/l Sn]: 110,5 38,9 0,1 41,3 0,1 129,8 0,1 199,5 0,1
TTBT [µg/l Sn]: 3,0 0,2 n.d. 0,2 n.d. 1,0 n.d. 1,7 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ OZK [µg/l Sn]: 174,0 63,9 0,3 64,2 0,4 174,1 0,3 262,4 0,3
Rückhalt [%]: 99,54 99,40 99,82 99,89
Aufkonzentrierungs-
faktor 1 Aufkonzentrierungs-
faktor 2 Aufkonzentrierungs-
faktor 5 Aufkonzentrierungs-
faktor 10
Tabelle 7.3:
Rückhaltung zinnorganischer, organischer und anorganischer Abwasserinhaltsstoffe in Abhängigkeit der
Aufkonzentrierung (Messergebnisse für Abwassercharge AC II)
Abwasser Feed Permeat Feed Permeat Feed Permeat Feed Permeat
Lf. [mS/cm]: 75,5 69,5 47,2 81,3 59,7 99,2 77,2 112,4 90,0
Rückhalt [%]: - 32,09 26,57 22,18 19,93
DOC [mg/l]: 539,2 527,3 302,4 716,4 341,9 1.140,6 392,0 1.598,4 413,6
Rückhalt [%]: - 42,65 52,28 65,63 74,12
MBT [µg/l]: 97,5 48,0 n.d. 69,5 n.d. 60,0 n.d. 75,0 n.d.
DBT [µg/l]: 27,8 21,1 0,6 25,5 0,5 35,0 0,5 35,0 0,5
TBT [µg/l]: 48,0 23,0 1,1 31,0 0,5 35,0 0,4 130,0 0,4
TTBT [µg/l]: 3,5 2,5 n.d. 1,0 n.d. n.d. n.d. 20,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]: 65,8 32,4 n.d. 46,9 n.d. 40,5 n.d. 50,6 n.d.
DBT [µg/l Sn]: 14,1 10,8 0,3 13,0 0,3 17,8 0,3 17,8 0,3
TBT [µg/l Sn]: 19,6 9,4 0,4 12,7 0,2 14,3 0,2 53,2 0,2
TTBT [µg/l Sn]: 1,2 0,9 n.d. 0,3 n.d. n.d. n.d. 6,8 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ OZK [µg/l Sn]: 100,8 53,4 0,7 73,0 0,5 72,7 0,4 128,5 0,4
Rückhalt [%]: 98,62 99,37 99,42 99,67
Aufkonzentrierungs-
faktor 1 Aufkonzentrierungs-
faktor 2 Aufkonzentrierungs-
faktor 5 Aufkonzentrierungs-
faktor 10
In Bezug auf die gelösten anorganischen Salze ergaben sich mit zunehmender
Aufkonzentrierung der Feedphase sinkende Rückhaltegrade. Der Rückhalt fiel dabei umso
geringer aus, je höher die Leitfähigkeit in der Abwassercharge war. Dieses Ergebnis erklärt
sich dadurch, dass mit zunehmender Aufkonzentrierung der Feedphase auch die Triebkraft für
die auf Diffusion basierende Permeation der Salze (Gradient des chemischen Potentials bzw.
Konzentrationsgradient) durch die als „dicht“ angenommene Membran steigt.
Für die organische Begleitstoffmatrix ergab sich hingegen ein umgekehrter Zusammenhang.
Mit zunehmender Aufkonzentrierung der Feedphase stieg auch der Rückhalt für organische
Abwasserinhaltsstoffe signifikant an. Der Rückhalt fiel dabei umso höher aus, je niedriger der
DOC in der Abwassercharge war. Mit zunehmender Aufkonzentrierung verschob sich die
anteilige Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe in der Feedphase in Richtung
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
60
höherer Anteile nicht membrangängiger Substanzen, so dass der Rückhaltegrad sukzessive
anstieg.
Hinsichtlich der OZK-Konzentrationen sind in den Tabellen 7.2 und 7.3 jeweils in der linken
Tabellenspalte zusätzlich die Analysenwerte der Abwasserchargen aufgelistet, wie sie sich bei
der Beprobung der Vorlagetanks zu Versuchsbeginn ergaben. Der Feedstrom während der
ersten Betriebsphase (Aufkonzentrierungsfaktor 1) sollte dabei im Vergleich zur
ursprünglichen Abwasserprobe in seiner Zusammensetzung weitgehend unverändert sein, da
Retentat- und Permeatstrom im Vorlagetank wieder vereinigt wurden.
In den Feedphasen ergaben sich nach Beendigung der ersten Betriebsphase allerdings
deutliche Unterschiede in den OZK-Konzentrationen, die im Vergleich zu den
Abwasserproben signifikant niedriger ausfielen. Dies begründete sich in der ausgeprägten
Neigung der Organozinnspezies zur Adsorption an Oberflächen, wie den Behälterwanden,
den Rohrleitungen und im Besonderen dem polymeren Membranmaterial. Diese
unvermeidbaren Adsorptionseffekte waren bei allen im Rahmen dieser Arbeit untersuchten
Behandlungsverfahren zu beobachten. Sie wurden i.d.R. dadurch berücksichtigt, dass das
jeweilige Reaktionssystem vor Beginn eines Abbauversuches mit der eingesetzten
Abwasserprobe intensiv „gespült“ wurde, um eine weitgehende Belegung aller
wasserberührenden Oberflächen und wasserführenden Leitungen durch die Zinnorganyle zu
gewährleisten. Zudem erfolgte die Entnahme einer Nullprobe direkt vor Versuchsbeginn.
Insgesamt resultierten für die OZK durchgängig sehr hohe prozentuale Rückhalteraten
R ≥ 99%.
Die in den Permeaten gemessenen OZK-Restbelastungen lagen für die Spezies MBT und
DBT um rund zwei Zehnerpotenzen unterhalb der anzustrebenden Zielwerte.
Hinsichtlich des Tetrabutylzinn lag die Belastung in den Abwasserchargen bereits von
vornherein unterhalb des Zielwertes. Auch für diese Spezies schienen sich sehr hohe
Rückhalteraten abzuzeichnen.
Im Unterschied zu den Screeningversuchen (Kap. 7.1) ergaben sich für die kritischste
Komponente, das Tributylzinnkation, deutlich höhere Rückhalteraten. Sogar bei einstufiger
Aufbereitung der Abwasserchargen mit einer Permeatausbeute von 90% wurde der TBT-
Zielwert in beiden Fällen unterschritten. Unter Berücksichtigung der TBT-Belastungen der
verschiedenen Feedströme muss allerdings einschränkend festgestellt werden, dass dieses
gute Reinigungsergebnis durch weitere Effekte, speziell Adsorptionseffekte, begünstigt zu
sein schien, da die TBT-Konzentrationen in den Feedphasen im Vergleich zu deren
Aufkonzentrierungsgraden unterproportional zunahmen.
7.3.
Pilotversuch unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise der NF-Anlage
Die Untersuchungen zur Nanofiltration wurden in Form eines Pilotversuches unter quasi-
kontinuierlicher Betriebsweise und Aufkonzentrierungsbedingungen fortgesetzt.
Zielsetzungen dieses Pilotbetriebes waren:
•
Nachweis der sicheren Einhaltung der OZK-Eliminationsleistungen,
insbesondere unter Konzentrierungsbedingungen und mit wechselnden
Abwasserchargen
•
Entwicklung der Permeatflussleistung unter Aufkonzentrierungsbedingungen
•
Eruierung des Reinigungsaufwandes der Membranen und der Reinigungs-
bedingungen
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
61
Die in den Abbildungen 7.1 und 7.2 dargestellte NF-Anlage musste dazu in geringem Umfang
umgerüstet werden (Abbildung 7.6):
Retentatstrom
Permeat-
strom
Nanofiltrationsmodul
Abwasser-
vorlage
Vorlagetank
(50 l)
Füllstands-
steuerung
Konzentrat-
strom
Permeat-
Auffangbehälter
Schlauch-
pumpe
Konzentrat-
Auffangbehälter
Konzentrat-
pumpe
Feedpumpe
Abbildung 7.6:
Fließbild der NF-Anlage für den Pilotbetrieb unter quasi-kontinuierlichen Bedingungen
Die Beschickung der NF-Anlage (Feedpumpe) erfolgte aus einem zwischengeschalteten 50 l-
Vorlagetank mit integrierter Wärmetauschereinheit. Dieser Tank wurde vorab mit der
Feedphase nach 90%iger Permeatgewinnung aus dem vorangegangenen Versuch befüllt.
Die Anlagenparameter wurden identisch zu den vorangegangenen Versuchen eingestellt
(p
Feed
= 40 bar, ∆p
Modul
= 1,0 bar, v ≈ 4 – 5 m/s). Der Permeatstrom wurde kontinuierlich
abgeführt und in einem Auffangbehälter separat gesammelt. Zudem wurde aus dem 50 l-
Vorlagetank kontinuierlich ein Konzentratstrom in Höhe von 10% des jeweiligen
Permeatstromes abgezogen. Entsprechend den Veränderungen des Permeatvolumenstromes
wurde die Konzentratpumpe manuell nachreguliert.
Die Zuführung des zu behandelnden Abwassers in den 50 l-Vorlagetank erfolgte automatisch
mittels einer über den Füllstand gesteuerten Schlauchpumpe.
Die Pilotanlage wurde tagsüber über einen Zeitraum von 8 – 10 Stunden mit wechselnden
Abwasserchargen betrieben. Bei der Inbetriebnahme der Pilotanlage am nächsten Versuchstag
wurde zunächst zur Einstellung stationärer Betriebsbedingungen eine ca. 30-minütige
Einfahrphase im Kreislaufbetrieb eingestellt, bevor wieder auf kontinuierliche Betriebsweise
umgeschaltet wurde.
Der Permeatvolumenstrom wurde in sehr regelmäßigen Abständen erfasst und dokumentiert.
Sobald ein erheblicher Permeatflussabfall eingetreten war, wurde eine chemische
Membranreinigung zur Regeneration der Flussleistung durchgeführt. Über den gesamten
Versuchszeitraum wurden insgesamt fünf Reinigungsprozesse vollzogen bzw. sechs
Betriebszyklen durchlaufen. Auf die Vorgehensweise bei der chemischen Membranreinigung
wird später in Kapitel 7.4 eingegangen.
In regelmäßigen Abständen erfolgte die Beprobung und Analyse des Retentates und des
Permeates auf die Parameter DOC, elektrische Leitfähigkeit und Butylzinnspezies.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
62
Abbildung 7.7 zeigt eine zusammenfassende Darstellung zur Entwicklung des Permeatflusses
während der sechs Betriebszyklen. Die Zeitachse bezieht sich auf die reine
Anlagenbetriebszeit. Die sprunghaften Flusssteigerungen während eines Betriebszyklus
markieren die Zeitpunkte der Inbetriebnahme der Anlage im Anschluss an eine mehrstündige
Stillstandsphase.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
T = 26 - 28°C
AC10/11
AC9
AC8
AC7AC6
AC5AC4
AC3AC2
AC1
Z6
Z5
Z4
Z3
Z2
Z1
Permeatfluss [l/m²*h]
t [h]
Abbildung 7.7:
Permeatfluss im Verlauf der sechs Betriebszyklen unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise
Die Grafik verdeutlicht, dass die im Abwasser enthaltenen organischen Inhaltstoffe zu einer
relativ raschen Verblockung der NF-Membran führten.
Ein Vergleich der Permeatflüsse zu Beginn der jeweiligen Betriebszyklen zeigt, dass die NF-
Membran zu Versuchsbeginn bereits deutliche Verschmutzungen / Verblockungen aufwies.
Dagegen fiel der Permeatflussabfall in den kommenden fünf Betriebszyklen deutlich
drastischer aus.
Auf Empfehlung der Fa. AMAFILTER sowie eines Anbieters von Membranreinigungsmitteln
wurde ab dem 3. Betriebszyklus eine chemische Membranreinigung bereits dann eingeleitet,
wenn der zu Beginn eines Betriebszyklus gemessene Permeatfluss um ca. 50-60%
abgenommen hatte. Diese Vorgehensweise diente der Schonung der Membran, der leichteren
Abtragung der Schmutzstoffe von der Membranoberfläche und der Steigerung der
durchschnittlichen Permeatflussleistung.
Da nach jedem der bis dato durchgeführten fünf Membranreinigungsvorgänge sehr ähnliche
initiale Permeatflussleistungen wiederhergestellt werden konnten, war dies ein Indiz für ein
effektives und die Membran nicht beeinträchtigendes oder schädigendes Reinigungsverfahren.
In den Betriebszyklen 2 bis 6 variierte die Standzeit der NF-Membran (Zeit zwischen zwei
Reinigungsschritten) im Bereich von 14 h bis 38 h, der Mittelwert betrug 25,8 h. Demnach
wäre durchschnittlich eine Membranreinigung pro Betriebstag zur Aufrechterhaltung der
Betriebsfähigkeit der NF-Anlage erforderlich.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
63
In nachfolgender Tabelle 7.4 sind die DOC-Werte und elektrischen Leitfähigkeiten der elf
Abwasserchargen (AC) zusammengestellt:
Tabelle 7.4:
DOC-Werte und Leitfähigkeiten der elf verwendeten Abwasserchargen
AC 1 AC 2 AC 3 AC 4 AC 5 AC 6 AC 7 AC 8 AC 9 AC 10
AC 11
DOC [mg/l]:
965 968 955 480 212 715 1850 968 342 274 294
Lf. [µS/cm]:
79 78,9 79,1 110,2 82,6 111 116,4 94 87,6 85,5 85,5
Zwischen den erreichten Membranstandzeiten / Zykluszeiten (Abbildung 7.5) und der
organischen sowie anorganischen Belastung der jeweiligen Abwassercharge, ausgedrückt
über die Summenparameter DOC und elektrische Leitfähigkeit, konnte kein kausaler
Zusammenhang festgestellt werden. Beispielsweise resultierte
•
bei Verwendung der niedrig belasteten Abwassercharge AC 5 eine deutlich
kürzere Membranstandzeit (Z2) im Vergleich zu Zyklus Z5 und Z6 unter Einsatz
der ähnlich niedrig belasteten Abwasserchargen AC 9 bis AC 11.
•
bei Verwendung der deutlich höher belasteten Abwasserchargen AC 6 bis AC 8
(Zyklus Z3 und Z4) ähnliche mittlere Membranstandzeiten wie bei Zyklus Z5
und Z6 und längere Standzeiten als bei Zyklus Z2.
Die Zykluszeiten schienen daher vom jeweiligen Gehalt spezifischer, stark
membranverblockender organischer Einzelsubstanzen in den Abwasserchargen abhängig zu
sein. Über den Summenparameter DOC konnten keine Abschätzungen zur Membranstandzeit
erfolgen.
Um dies zu prüfen sind in Tabelle 7.5 die DOC-Werte in den Abwasserchargen AC 1 bis AC
11 sowie in den zugehörigen Feed- und Permeatproben (jeweils zu Beginn und zum Ende
einer Abwassercharge) dargestellt. Der Rückhalt bezieht sich zum einen auf den DOC im
Abwasser und zum anderen auf den DOC im Feed.
Tabelle 7.5:
DOC-Rückhalt in den Abwasserchargen AC 1 bis AC 11
Charge DOC
Zulauf
[mg/l] DOC
Feed 1
[mg/l] DOC
Permeat 1
[mg/l] Rückhalt 1
[%] DOC
Feed 2
[mg/l] DOC
Permeat 2
[mg/l] Rückhalt 2
[%]
AC 1 965 1.907 833 13,7 / 56,3 1.738 831 13,9 / 52,2
AC 2 968 1.739 818 15,5 / 53,0 1.689 822 15,1 / 51,3
AC 3 955 1.642 849 11,1 / 48,3 1.537 822 13,9 / 46,5
AC 4 480 1.082 334 30,4 / 69,1 1.168 325 32,3 / 72,2
AC 5 212 767 160 24,5 / 79,1 745 153 27,8 / 79,5
AC 6 715 2.138 502 29,8 / 76,5 2.221 532 25,6 / 76,0
AC 7 1.850 4.241 1.114 39,8 / 73,7 5.488 1.311 29,1 / 76,1
AC 8 968 5.346 867 10,4 / 83,8 3.848 733 24,3 / 81,0
AC 9 342 1.658 216 36,8 / 87,0 1.658 202 40,9 / 87,8
AC 10 274 1.074 183 33,2 / 83,0 984 178 35,0 / 81,9
AC 11 294 1.012 202 31,3 / 80,0 1.008,0 210,0 28,6 / 79,2
Diese Zusammenstellung zeigt deutlich, dass der DOC-Rückhalt und mithin die
Membranstandzeit stark abhängig ist von der spezifischen Zusammensetzung der organischen
Inhaltsstoffe einer Abwassercharge. Ferner zeigt sie, dass die vergleichsweise lange
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
64
Membranstandzeit im Zyklus Z1 – trotz Einsatz einer bereits verunreinigten Membran – auf
den vergleichsweise niedrigen DOC-Rückhaltegrad zurückzuführen war. Die Steilheit der
Permeatflusskurve in den einzelnen Zyklen ist neben dem DOC-Rückhaltegrad zudem
beeinflusst von der DOC-Belastung der Abwassercharge, da dies in summa den Massenstrom
abgelagerter organischer Substanzen bestimmt.
In Bezug auf den Rückhalt der OZK ergab sich die Situation, dass im Laufe der
Versuchsphase die OZK-Belastung der Abwasserchargen sprunghaft anstieg (siehe Kapitel
5.3). In Tabelle 7.6 sind die OZK-Belastungswerte der elf Abwasserchargen aufgelistet. Der
Anstieg der OZK-Konzentrationen ab der fünften Abwassercharge (AC 5) beschränkte sich
auf die Spezies DBT und TBT.
Tabelle 7.6:
OZK-Belastungswerte der elf Abwassercharge
AC 1
AC 2 AC 3 AC 4 AC 5 AC 6 AC 7 AC 8 AC 9 AC 10
AC 11
MBT [µg/l]:
35,5 31,0 33,5 23,5 12,0 35,0 31,0 17,0 32,0 15,0 13,0
DBT [µg/l]:
23,0 24,0 21,5 21,5 1.706 1.702 1.240 1.230 1.595 1.705 1.550
TBT [µg/l]:
31,5 27,5 29,5 51,5 1.681 2.094 1.623 1.919 2.726 2.737 3.778
TTBT [µg/l]:
0,5 0,5 0,5 78,0 6,0 13,0 4,0 3,0 6,0 6,0 n.d.
MBT [µg/lSn]:
24,0 20,9 22,6 15,9 8,1 23,6 20,9 11,5 21,6 10,1 8,8
DBT [µg/l Sn]:
11,7 12,2 11,0 11,0 869,5 867,5 632,0 626,9 812,9 869,0 790,0
TBT [µg/l Sn]:
12,9 11,3 12,1 21,1 688,1 857,1 664,3 785,5 1.115 1.120 1.546
TTBT [µg/l Sn]:
0,2 0,2 0,2 26,7 2,1 4,4 1,4 1,0 2,1 2,1 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
48,6 44,4 45,7 47,9 1.565 1.748 1.317 1.423 1.950 1.999 2.345
Bei jeder Abwassercharge erfolgte eine zweimalige Beprobung und Analyse sowohl des
Permeates wie auch des Feeds (50 l-Vorlagetank). In den Tabellen 7.7 bis 7.12 sind die
Messdaten wiedergegeben
Tabelle 7.7:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 1 und AC 2
AC 1
AC 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
35,5 55,0 0,1 40,0 0,1
31,0 45,0 0,1 42,0 0,1
DBT [µg/l]:
23,0 70,0 0,3 80,0 0,4
24,0 85,0 0,4 79,5 0,3
TBT [µg/l]:
31,5 145,0 0,5 115,0 0,3
27,5 90,0 0,3 96,4 0,2
TTBT [µg/l]:
0,5 15,0 n.d. 10,0 n.d.
0,5 5,0 n.d. 6,5 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
24,0 37,1 0,1 27,0 0,1
20,9 30,4 0,1 28,4 0,1
DBT [µg/l Sn]:
11,7 35,7 0,2 40,8 0,2
12,2 43,3 0,2 40,5 0,2
TBT [µg/l Sn]:
12,9 59,4 0,2 47,1 0,1
11,3 36,8 0,1 39,5 0,1
TTBT [µg/l Sn]:
0,2 5,1 n.d. 3,4 n.d.
0,2 1,7 n.d. 2,2 0,0
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
48,6 132,2 0,4 114,9 0,4
44,4 110,5 0,4 108,3 0,3
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
65
Tabelle 7.8:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 3 und AC 4
AC 3
AC 4
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
33,5 40,0 0,2 35,0 0,1
23,5 35,0 0,2 45,0 0,5
DBT [µg/l]:
21,5 80,0 0,5 75,0 0,6
21,5 65,0 0,5 75,0 0,2
TBT [µg/l]:
29,5 70,0 0,3 60,0 0,3
51,5 130,0 0,2 160,0 0,2
TTBT [µg/l]:
0,5 n.d. n.d. n.d. n.d.
78,0 175,0 n.d. 220,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
22,6 27,0 0,1 23,6 0,1
15,9 23,6 0,1 30,4 0,3
DBT [µg/l Sn]:
11,0 40,8 0,3 38,2 0,3
11,0 33,1 0,3 38,2 0,1
TBT [µg/l Sn]:
12,1 28,7 0,1 24,6 0,1
21,1 53,2 0,1 65,5 0,1
TTBT [µg/l Sn]:
0,2 n.d. n.d. n.d. n.d.
26,7 59,8 n.d. 75,2 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
45,7 96,4 0,5 86,4 0,5
47,9 110,0 0,5 134,1 0,5
Tabelle 7.9:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 5 und AC 6
AC 5
AC 6
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
12,0 70,0 0,6 77,0 1,0
35,0 120,0 0,7 105,0 1,5
DBT [µg/l]:
1.706 4.100 106,2 4.200 109,2
1.702 1.000 24,6 1.157 31,3
TBT [µg/l]:
1.681 5.060 6,3 4.910 7,4
2.094 1.920 12,6 2.280 27,2
TTBT [µg/l]:
6,0 30,0 0,6 35,0 0,8
13,0 45,0 n.d. 40,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
8,1 47,3 0,4 52,0 0,7
23,6 81,0 0,5 70,9 1,0
DBT [µg/l Sn]:
869,5 2.089 54,1 2.140 55,7
867,5 509,7 12,5 590,0 16,0
TBT [µg/l Sn]:
688,1 2.071 2,6 2.009 3,0
857,1 785,9 5,2 933,3 11,1
TTBT [µg/l Sn]:
2,1 10,3 0,2 12,0 0,3
4,4 15,4 n.d. 13,7 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.565 4.208 57,1 4.202 59,4
1.748 1.376 18,2 1.594 28,1
Tabelle 7.10:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 7 und AC 8
AC 7
AC 8
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
31,0 100,0 1,2 75,0 1,6
17,0 85,0 1,4 115,0 0,2
DBT [µg/l]:
1.240 742,5 26,6 530,0 25,5
1.230 655,0 15,8 970,0 15,2
TBT [µg/l]:
1.623 1.112 31,1 1.052 41,2
1.919 770,0 10,2 1.445 11,4
TTBT [µg/l]:
4,0 15,0 n.d. 15,0 n.d.
3,0 10,0 n.d. 10,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
20,9 67,5 0,8 50,6 1,1
11,5 57,4 0,9 77,7 0,1
DBT [µg/l Sn]:
632,0 378,4 13,5 270,1 13,0
626,9 333,8 8,1 494,4 7,7
TBT [µg/l Sn]:
664,3 455,4 12,7 430,8 16,9
785,5 315,2 4,2 591,5 4,7
TTBT [µg/l Sn]:
1,4 5,1 n.d. 5,1 n.d.
1,0 3,4 n.d. 3,4 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.317 901,3 27,1 751,6 30,9
1.423 706,4 13,2 1.163 12,5
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
66
Tabelle 7.11:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 9 und AC 10
AC 9
AC 10
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
32,0 105,0 9,0 105,0 9,0
15,0 60,0 0,9 65,0 0,5
DBT [µg/l]:
1.595 1.025 15,3 1.109 16,5
1.705 1.350 33,2 2.210 32,1
TBT [µg/l]:
2.726 1.460 26,8 1.530 32,2
2.737 1.825 61,9 5.655 28,1
TTBT [µg/l]:
6,0 10,0 n.d. 9,5 n.d.
6,0 20,0 n.d. 30,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
21,6 70,9 6,1 70,9 6,1
10,1 40,5 0,6 43,9 0,3
DBT [µg/l Sn]:
812,9 522,4 7,8 565,2 8,4
869,0 688,1 16,9 1.126 16,4
TBT [µg/l Sn]:
1.115 597,6 11,0 626,3 13,2
1.120 747,0 25,3 2.314 11,5
TTBT [µg/l Sn]:
2,1 3,4 n.d. 3,2 n.d.
2,1 6,8 n.d. 10,3 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.950 1.191 24,8 1.262 27,7
1.999 1.475 42,9 3.485 28,2
Tabelle 7.12:
OZK-Rückhaltung in der Abwassercharge AC 11
AC 11
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
13,0 45,0 1,0 70,0 1,2
DBT [µg/l]:
1.550 1.840 11,9 1.220 22,4
TBT [µg/l]:
3.778 5.680 41,1 2.860 42,7
TTBT [µg/l]:
n.d. 10,0 n.d. 45,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
8,8 30,4 0,7 47,3 0,8
DBT [µg/l Sn]:
790,0 937,8 6,1 621,8 11,4
TBT [µg/l Sn]:
1.546 2.325 16,8 1.170 17,5
TTBT [µg/l Sn]:
n.d. 3,4 n.d. 15,4 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
2.345 3.293 23,6 1.839 29,7
Bei den niedrig belasteten Abwasserchargen AC1 bis AC4 bestätigten sich die sehr guten
Reinigungsergebnisse aus den Batch-Versuchen (Kapitel 6.2).
Die hohen Rückhalteraten der eingesetzten NF-Membran für die Butylzinnspezies
gewährleistete die sichere Unterschreitung aller OZK-Zielwerte, insbesondere auch des TBT-
Zielwertes, bei einstufiger Aufbereitung der Abwasserchargen mit einer Permeatausbeute von
90%.
Da die OZK-Belastungen in der aufkonzentrierten Feedvorlage (Aufkonzentrierungsfaktor
10) deutlich niedriger ausfielen als es der Massenbilanz entsprochen hätte, müssen sich
weiterhin Adsorptionseffekte begünstigend auf das Reinigungsergebnis ausgewirkt haben.
Untersuchungen über den genauen Verbleib der OZK wurden nicht vorgenommen, da
diesbezüglich ein sehr umfangreiches Analysenprogramm hätte durchgeführt werden müssen,
in dem die stetigen Konzentrationsveränderungen sowohl in der Abwasservorlage wie auch
im 50 l-Vorlagetank / Retentatstrom zu erfassen gewesen wären.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
67
Bei den bzgl. DBT und TBT höher belasteten Abwasserchargen AC 5 bis AC 11 reichte eine
einstufige Nanofiltration nicht mehr zur Unterschreitung der Zielkonzentrationen aus. Dies
galt durchgängig für das Tributylzinnkation und lediglich in einem Ausnahmefall (direkt zu
Beginn mit AC 5) für das DBT-Kation. Die weiteren Untersuchungsergebnisse ließen
zunächst vermuten, dass beim DBT bis zu einer Zulaufkonzentration von DBT = 2000 µg/l
der Zielwert von DBT = 75 µg/l sicher einzuhalten ist.
Der Vergleich der Feedkonzentrationen und der Zulaufkonzentrationen indiziert weiterhin das
Vorhandensein adsorptiver Begleiteffekte, die mit höheren OZK-Konzentrationen
mengenspezifisch noch umfangreicher ausfielen. Bis zur Abwassercharge AC 11 war dabei
noch keine Abschwächung dieser Begleiteffekte bedingt durch eine Sättigung der
adsorbierend wirkenden, wasserberührenden Oberflächen erkennbar. Aus diesem Grunde war
auch keine Aussage darüber zu treffen, welche Auswirkungen ein Anstieg der
Feedkonzentrationen auf die Permeatbelastung haben würde.
Da die OZK-Konzentrationen in den Permeaten aus den Abwasserchargen AC 5 bis AC 11
mit den OZK-Belastungswerten der Abwasserchargen AC I und AC II sowie AC 1 bis AC4
vergleichbar waren, sollte eine zweistufige NF-Behandlung der höher belasteten Abwässer
das geforderte Reinigungsergebnis erbringen können. Auf Grund der limitierten analytischen
Kapazitäten wurden diesbezüglich keine weiteren Untersuchungen vorgenommen.
Hinsichtlich einer zweiten NF-Stufe kann auf Grund des unter Aufkonzentrierungs-
bedingungen vollständigen Durchtritts der im Abwasser gelösten Salzfracht (Leitfähigkeiten
in den Permeaten waren mit denen den Abwasserchargen vergleichbar) davon ausgegangen
werden, dass diese unter ähnlichen Betriebsbedingungen (p
Feed
= 40 bar) und mit vergleichbar
hohen Permeatflüssen wie die erste NF-Stufe zu betreiben ist. Unterschiede sollten sich
hingegen im erforderlichen Reinigungsbedarf ergeben, da lediglich gut permeierende
organische Abwasserinhaltsstoffe die erste Stufe passieren (siehe Tabelle 6.6).
7.4.
Membranreinigung
Entgegen den Erwartungen aus den Batch-Versuchen mit stufenweiser Aufkonzentrierung der
Feedphase (siehe Kapitel 7.2, Abb. 7.4 und 7.5) wurde unter quasi-kontinuierlicher
Betriebsweise der NF-Anlage eine schnelle Abnahme des Permeatvolumenstroms ermittelt.
Als Ursachen dieser Flussabnahme wurde organisches Fouling bedingt durch
•
chemische Reaktion von Inhaltsstoffen an der Membrangrenze
•
chemische Reaktion von Inhaltsstoffen mit dem Membranpolymer
•
Adsorption von nieder- bis höhermolekularen molekularen Stoffen am
Membranpolymer
angenommen. Biofouling schied durch die Anwesenheit biozider Abwasserinhaltsstoffe als
Ursache aus.
Um die Standzeit einer Membran zu verlängern, werden üblicherweise Reinigungszyklen
zwischen die Betriebszyklen eingeführt. Für die Entfernung von Ablagerungen in der
Membran gibt es eine Vielzahl mechanischer (z.B. Forward Flush, Backward Flush, Air
Flush) und chemischer Reinigungsmethoden sowie Kombinationen dieser Techniken. Die
vorhandene NF-Anlage war allerdings nur zur chemischen Membranreinigung durch
feedseitige Spülung mittels geeigneter Reinigungslösungen konzipiert.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
68
Auf Grund der besseren Löslichkeit von DOC-Komponenten im alkalischen pH-Bereich
wurden zunächst Reinigungsversuche mit 2% Natronlauge durchgeführt. Die
Reinigungsprozedur bestand aus folgenden Teilschritten:
•
Zunächst wurde das NF-Membranmodul feedseitig mit VE-Wasser dreimal gespült
und Permeatfluss-Referenzwerte mit VE-Wasser bei p
Feed
= 5 bar, 10 bar, 20 bar und
30 bar ermittelt.
•
Das Modul wurde anschließend feedseitig mit 2% Natronlauge eine Stunde lang bei
geringem Feeddruck (p
Feed
= 5 bar) behandelt und mit VE-Wasser ausgespült.
•
Abschließend wurde erneut der Permeatfluss mit VE-Wasser bei p
Feed
= 5 bar, 10 bar,
20 bar und 30 bar ermittelt und mit den Referenzwerten vor der Reinigungsprozedur
zur Bestimmung der Reinigungsqualität verglichen.
Wie sich zeigte, war die beschriebene Reinigungsprozedur mit 2% NaOH zur Regeneration
des Permeatvolumenstromes ungeeignet. Der Permeatfluss konnte durch die Behandlung um
lediglich 10% gesteigert werden.
Die beschriebene Reinigungsprozedur wurde anschließend unter Verwendung einer 2%igen
Zitronensäurelösung wiederholt. Das Reinigungsergebnis fiel vergleichbar aus.
Nach Rücksprache mit dem Membrananlagenhersteller wurden im Weiteren zwei speziell
konzipierte Membranreinigungsmittel nach o.a. Methodik getestet:
•
P3-ultrasil 53, ein pulvriges, neutrales Reinigungsmittel mit einer Kombination von
organischen und anorganischen Komplexbildnern, speziellen auf Membranen
geprüften anionischen und nicht-ionischen Tensiden, sowie Enzymen und
Puffersubstanzen zur Konstanthaltung des pH-Wertes, welches als 0,5 – 1,5% Lösung
eingesetzt wird.
•
Micro-90, eine konzentrierte, mild-alkalische Reinigungslösung (Anwendung als 2%
Lösung) mit einer Kombination aus ionischen und nichtionischen Inhaltsstoffen, die
suspendierend, dispergierend, emulgierend und auch abbauend wirksam sind.
Bei beiden Reinigungsmitteln konnte der Permeatfluss sehr effektiv wieder regeneriert
werden. Zur besseren Veranschaulichung sind in Tabelle 7.13 die Permeatfluss-Referenzwerte
(mit bidest. Wasser) einer noch unbenutzten NF-Membran mit denen nach der Behandlung
mit Micro-90 und P3-ultrasil 53 gegenüber gestellt:
Tabelle 7.13:
Permeatflussleistung mit bidest. Wasser bei einer neuen und einer gereinigten Membran
Permeatfluss [l/m²*h]
mit bidest. Wasser als Testmedium
Feeddruck Neue Membran Nach Reinigung mit
P3-ultrasil 53 nach Reinigung mit
Micro-90
p
Feed
= 5 bar: 13,3 (21,0°C) 12,8 (22,2°C) 16,7 (24,0°C)
p
Feed
= 10 bar: 25,0 (21,0°C) 23,3 (22,2°C) 25,6 (24,0°C)
p
Feed
= 20 bar: 56,9 (21,0°C) 45,6 (22,2°C) 48,9 (24,0°C)
p
Feed
= 30 bar: 88,9 (21,0°C) 67,2 (22,2°C) 69,4 (24,0°C)
Unter Berücksichtigung der uneinheitlichen Feedtemperaturen während der Messungen
wiesen beide Reinigungsmittel eine sehr gute Reinigungswirkung und Wiederherstellung des
ursprünglichen Permeatflusses auf.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
69
Praktische Erfahrungswerte der Fa. AMAFILTER mit dem hier verwendeten Membrantyp
beziffern die Permeatflussleistungen gebrauchter und gut gereinigter Membranmodule auf
durchschnittlich 80% der Nennleistung einer neuwertigen Membran, gemessen mit bidest.
Wasser bei p
Feed
= 10 bar. Dabei können sich Abweichungen nach unten und nach oben durch
die Art der von der Membran abzutragenden Schmutzstoffe ergeben.
Unter Berücksichtung der Temperaturvariationen konnten die Permeatflussleistungen mit
beiden Reinigern auf sehr ähnliche Werte oberhalb 80% regeneriert werden. Beide Reiniger
hätten daher für die weiteren Untersuchungen gleichberechtigt eingesetzt werden können. Auf
Grund der besseren Verfügbarkeit fiel die Auswahl auf das Produkt P3-ultrasil 53 der Fa.
Henkel.
7.5.
Weiterführender Pilotversuch unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise
Die Untersuchungen zur Nanofiltration wurden aus drei Gründen in einem weiterführenden
Pilotversuch unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise und Aufkonzentrierungsbedingungen
fortgesetzt:
•
Die Entwicklung der OZK-Belastungswerte im Abwasser war bis dato ungewiss.
•
Die Membranstandzeit sollte anhand eines neuen Membranmoduls unter durchgängig
optimalen Membranreinigungsbedingungen eruiert werden.
•
Durch Verwendung derselben Vorlagebehälter wie im vorangegangenen Pilotversuch
sollte eine adsorptive Sättigung der Oberflächen herbeigeführt werden. Unter
weitgehend eliminierten Adsorptionseffekten sollte die Entwicklung der OZK-
Konzentrationen im Retentat und die Auswirkungen auf die Permeatbelastung
untersucht werden.
Die weiterführenden Pilotversuche sollten ursprünglich unter Einsatz einer größeren
Technikumsanlage der Fa. AMAFILTER (ausgerüstet mit zwei 4x40-Zoll
Spiralwickelelementen des gewählten Membrantyps mit einer Fläche von je ca. 5,5 m²)
durchgeführt werden. Diese Technikumsanlage sollte ergänzend eine höhere Sicherheit bei
der Übertragung des Membranprozesses in den technischen Maßstab liefern. Auf Grund
apparativer Defekte war die Technikumsanlage allerdings auf unbestimmte Zeit nicht
verfügbar. Daher verlief die Durchführung des weiteren Pilotversuches identisch zu dem in
Kapitel 6.4 beschriebenen Pilotversuch (siehe auch Abbildung 6.8). Nach Angaben der Fa.
AMAFILTER sind die mit dem 2 m²-Modul erzielbaren Ergebnisse ausreichend genau, um
ein solides Scale-up durchführen zu können.
Die Versuchsanlage wurde im Laufe des Pilotversuches mit insgesamt sechs
unterschiedlichen Abwasserchargen (AC 12 bis AC 17) beschickt. Die Beschaffenheit der
Abwasserchargen ist in Tabelle 7.14 aufgeführt. Wie bereits in Kapitel 5.3 beschrieben, lagen
die OZK-Konzentrationen speziell in Bezug auf die Parameter DBT und TBT nunmehr
durchgängig wesentlich höher als noch zu Beginn der Untersuchungen.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
70
Tabelle 7.14:
Belastungswerte der Abwasserchargen AC 12 und AC 17
AC 12 AC 13 AC 14 AC 15 AC 16 AC 17
DOC [mg/l]:
532 246 840 614 656 661
Lf. [mS/cm]:
124,2 100,9 106,6 105,2 96,6 84,3
MBT [µg/l]:
31,0 19,0 32,0 30,0 20,0 15,0
DBT [µg/l]:
819,0 1.298,0 1.184,0 1.215,0 1.250,0 1.375,0
TBT [µg/l]:
1.715,0 2.499,0 2.480,0 3.735,0 4.760,0 4.745,0
TTBT [µg/l]:
45,0 28,0 n.d. 5,0 20,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
20,9 12,8 21,6 20,3 13,5 10,1
DBT [µg/l Sn]:
417,4 661,6 603,5 619,3 637,1 700,8
TBT [µg/l Sn]:
702,0 1.022,9 1.015,1 1.528,9 1.948,4 1.942,3
TTBT [µg/l Sn]:
15,4 9,6 n.d. 1,7 6,8 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.140,4 1.697,3 1.640,2 2.168,4 2.599,0 2.653,2
Abbildung 7.8 zeigt eine zusammenfassende Darstellung zur Entwicklung des Permeatflusses
während der vier Betriebszyklen. Die Zeitachse bezieht sich wiederum auf die reine
Anlagenbetriebszeit, sprunghafte Flusssteigerungen während eines Betriebszyklus markieren
die Zeitpunkte der Inbetriebnahme der Anlage im Anschluss an eine mehrstündige
Stillstandsphase.
Das Ende eines Betriebszyklus war erreicht, wenn der initiale Permeatfluss auf die Hälfte
abgesunken war. In diesem Falle erfolgte eine Membranreinigung mit P3-ultrasil 53.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
15
20
25
30
35
40
45
AC16
T = 21 - 25°C
AC17
AC14 AC15
AC13
AC12
Z4
Z3
Z2
Z1
Permeatfluss [l/m²*h]
t [h]
Abbildung 7.8:
Permeatfluss im Verlauf der vier Betriebszyklen unter quasi-kontinuierlicher Betriebsweise
Die starke Verblockungsneigung der im Abwasser enthaltenen organischen Inhaltstoffe wurde
erneut bestätigt. Die längste Membranstandzeit von 51 h konnte im 1. Betriebszyklus unter
Verwendung eines neuen Membranmoduls erhalten werden. Im weiteren Versuchsverlauf
variierte die Standzeit der NF-Membran im Bereich von 14 h bis 26 h, was sich mit den
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
71
Erfahrungen aus dem 1. Pilotversuch näherungsweise deckte. Da nach jeder Membran-
reinigung sehr ähnliche initiale Permeatflussleistungen wiederhergestellt werden konnten,
wurde die Effektivität des gewählten Reinigungsverfahrens bestätigt.
Die Tabelle 7.15 bestätigt ebenfalls noch einmal, dass die Membranstandzeit stark von der
spezifischen Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe (DOC-Rückhalt) und der
Belastung einer Abwassercharge (DOC
Zulauf
) abhängig ist.
Tabelle 7.15:
DOC-Rückhalt in den Abwasserchargen AC 12 bis AC 17
Charge DOC
Zulauf
[mg/l] DOC
Feed 1
[mg/l] DOC
Permeat 1
[mg/l] Rückhalt 1
[%] DOC
Feed 2
[mg/l] DOC
Permeat 2
[mg/l] Rückhalt 2
[%]
AC 12 532 1.991 348 34,6 / 82,5 1.955 368 30,8 / 81,2
AC 13 246 1.475 212 13,8 / 85,6 1.201 205 16,7 / 82,9
AC 14 840 1.584 702 16,4 / 55,7 1.722 668 20,5 / 61,2
AC 15 614 1.659 488 20,5 / 70,6 1.661 495 19,4 / 70,2
AC 16 656 2.075 382 41,8 / 81,6 2.036 514 21,6 / 74,8
AC 17 661 2.041 494 25,3 / 75,8 2.022 506 23,4 / 75,0
Bei jeder Abwassercharge erfolgte eine mindestens zweimalige Beprobung und OZK-Analyse
sowohl des Permeates wie auch des Feeds (50 l-Vorlagetank). In den Tabellen 7.16 bis 7.18
sind die Messdaten wiedergegeben:
Tabelle 7.16:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 12 und AC 13
AC 12
AC 13
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
31,0 100,0 0,1 95,0 0,6
19,0 80,0 0,5 50,0 0,5
DBT [µg/l]:
819,0 1.165,0
5,3 765,0 7,3
1.298,0
905,0 10,7 940,0 20,0
TBT [µg/l]:
1.715,0
2.335,0
13,3 1.240,0
26,1
2.499,0
1.480,0
17,1 1.125,0
107,2
TTBT [µg/l]:
45,0 110,0 n.d. 75,0 n.d.
28,0 75,0 n.d. 45,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
20,9 67,5 0,1 64,1 0,4
12,8 54,0 0,3 33,8 0,3
DBT [µg/l Sn]:
417,4 593,8 2,7 389,9 3,7
661,6 461,3 5,5 479,1 10,2
TBT [µg/l Sn]:
702,0 955,8 5,4 507,6 10,7
1.022,9
605,8 7,0 460,5 43,9
TTBT [µg/l Sn]:
15,4 37,6 n.d. 25,6 n.d.
9,6 25,6 n.d. 15,4 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.140,4
1617,1 8,2 961,6 14,8
1697,3 1121,1 12,8 973,4 54,4
Tabelle 7.17:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 14 und AC 15
AC 14
AC 15
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
32,0 60,0 1,2 60,0 1,3
30,0 95,0 1,3 65,0 14,0
DBT [µg/l]:
1.184,0
1.060,0
32,0 900,0 34,5
1.215,0
1.085,0
45,8 995,0 42,9
TBT [µg/l]:
2.480,0
1.420,0
99,0 2.035,0
93,0
3.735,0
2.370,0
50,9 2.485,0
70,8
TTBT [µg/l]:
n.d. 20,0 n.d. 10,0 n.d.
5,0 15,0 n.d. 15,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
21,6 40,5 0,8 40,5 0,9
20,3 64,1 0,9 43,9 9,5
DBT [µg/l Sn]:
603,5 540,3 16,3 458,7 17,6
619,3 553,0 23,3 507,1 21,9
TBT [µg/l Sn]:
1.015,1
581,3 40,5 833,0 38,1
1.528,9
970,1 20,8 1.017,2
29,0
TTBT [µg/l Sn]:
n.d. 6,8 n.d. 3,4 n.d.
1,7 5,1 n.d. 5,1 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.640,2
1.162,0
57,6 1.332,2
56,5
2.168,4
1.587,3
45,1 1.568,2
60,3
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
72
Tabelle 7.18:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 16 und AC 17
AC 16
AC 17
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
Zulauf
Feed 1
Perm. 1
Feed 2
Perm. 2
MBT [µg/l]:
20,0 55,0 0,4 30,0 2,1
15,0 60,0 1,7 40,0 1,1
DBT [µg/l]:
1.250,0
870,0 7,8 635,0 27,2
1.375,0
1.015,0
28,4 1.140,0
32,3
TBT [µg/l]:
4.760,0
3.980,0
19,8 1.805,0
33,9
4.745,0
2.690,0
41,3 2.455,0
53,6
TTBT [µg/l]:
20,0 70,0 n.d. n.d. n.d.
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
13,5 37,1 0,3 20,3 1,4
10,1 40,5 1,1 27,0 0,7
DBT [µg/l Sn]:
637,1 443,4 4,0 323,6 13,9
700,8 517,3 14,5 581,0 16,5
TBT [µg/l Sn]:
1.948,4
1.629,1
8,1 738,8 13,9
1.942,3
1.101,1
16,9 1.004,9
21,9
TTBT [µg/l Sn]:
6,8 23,9 n.d. n.d. n.d.
n.d. 3,4 n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
2.599,0
2.109,7
12,4 1.082,8
29,2
2.653,2
1.658,9
32,5 1.613,0
39,1
Auch hinsichtlich der OZK-Rückhaltung bestätigten sich die Ergebnisse aus dem
1. Pilotversuch unter Einsatz der hoch belasteten Abwasserchargen.
Im vorliegenden TBT-Konzentrationsbereich reichte eine einstufige Nanofiltration nicht mehr
zur Unterschreitung der TBT-Zielkonzentrationen aus, während bei den gegebenen DBT-
Konzentrationen bis DBT = 1.375 µg/l der Zielwert von DBT = 75 µg/l sicher einzuhalten
war. Eine zweistufige NF-Behandlung sollte auf Basis der vorhandenen Daten das geforderte
Reinigungsergebnis erbringen können.
Auch weiterhin wurde der OZK-Rückhalt durch adsorptive Begleiteffekte begünstigt, eine
Sättigung der Oberflächen trat nicht ein. Wie sich diese Begleiteffekte (neben den
analytischen Ungenauigkeiten der OZK-Bestimmungsmethode) auf die Zusammensetzung
von Feed- und Permeatstrom auswirkten, zeigt Tabelle 7.19, in der die Messdaten der
fünffachen Beprobung unter Verwendung der Abwassercharge AC 16 dargestellt sind.
Tabelle 7.19:
OZK-Rückhaltung in den Abwasserchargen AC 16 (fünffache Beprobung)
AC 16
Zulauf Feed 1 Perm. 1
Feed 2 Perm. 2
Feed 3 Perm. 3
Feed 4 Perm. 4
Feed 5 Perm. 5
MBT [µg/l]:
20,0 55,0 0,4 55,0 2,9 45,0 2,0 40,0 1,3 30,0 2,1
DBT [µg/l]:
1.250,0
870,0 7,8 935,0 13,7 1.010,0
23,3 820,0 27,7 635,0 27,2
TBT [µg/l]:
4.760,0
3.980,0
19,8 3.440,0
28,6 3.240,0
31,3 2.205,0
43,8 1.805,0
33,9
TTBT [µg/l]:
20,0 70,0 n.d. 50,0 n.d. 50,0 n.d. 15,0 n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
13,5 37,1 0,3 37,1 2,0 30,4 1,4 27,0 0,9 20,3 1,4
DBT [µg/l Sn]:
637,1 443,4 4,0 476,6 7,0 514,8 11,9 417,9 14,1 323,6 13,9
TBT [µg/l Sn]:
1.948,4
1.629,1
8,1 1.408,1
11,7 1.326,2
12,8 902,6 17,9 738,8 13,9
TTBT [µg/l Sn]:
6,8 23,9 n.d. 17,1 n.d. 17,1 n.d. 5,1 n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
2.599,0
2.109,7
12,4 1.921,8
20,6 1.871,4
26,0 1.347,5
32,9 1.082,8
29,2
Mit fortschreitender Behandlung der Abwasserprobe nahm die Gesamt-OZK-Konzentration
im Feed durch Adsorptionseffekte sukzessive ab. Die OZK-Belastungen der Permeate
verhielten sich hingegen eher gegenläufig. Ursache hierfür scheint eine zunehmende diffusive
Permeation der am Membranmaterial adsorbierten Zinnorganyle zu sein.
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
73
7.6.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
Die nachfolgende Wirtschaftlichkeitsbetrachtung verwendet die gleichen grundlegenden
Annahmen wie bei der Aktivkohleadsorption und basiert auf der Konzeptionierung einer
zweistufigen Nanofiltrationsanlage mit 90%iger Permeatausbeute. Die Anlage ist auf einen
Betriebsdruck von p = 40 bar und einer Flussleistung von J = 17,5 l/(m²·h) ausgelegt. Durch
die niedrigere Flussleistung können die Membranreinigungsintervalle vor allem der ersten
NF-Stufe verlängert werden.
Das durchschnittliche Reinigungsintervall von t
Reinigung
= 3 d berücksichtigt den
unterschiedlichen Reinigungsbedarf der ersten und zweiten Stufe. Die Retentatströme, in
denen die OZV aufkonzentriert vorliegen, werden in die Vorbehandlung zurückgeführt. Um
einer Akkumulation von organischen Substanzen im Retentat der ersten Stufe
entgegenzuwirken, wird in der ersten Membranstufe eine anteilige Entsorgung von Retentat
berücksichtigt (Schätzwert: 10%).
Basisdaten:
Abwassermengen: V
Abwasser
= 120 m³/d = 24.000 m³/a
Tagesbetriebsstunden: t
h,d
= 24 h/d
Jahresbetriebstage: t
d,a
= 200 d/a
Jahresbetriebsstunden: t
h,a
= 4.800 h/a
Mittlerer Abwasserdurchsatz: Q
mittel
= 5,0 m³/h
Auslegungsdaten Membrananlage:
Anzahl Membranstufen: n
Stufen
= 2
mittlere Flussleistung: J
Fluss
= 17,5 l/(m²*h)
mittlerer Aufkonzentrierungsgrad:
η
konz
. = 10
Membranflächenbedarf je Stufe: A
Membran
= 314 m²
Membranfläche je Membranelement: A
Element
= 30 m²
spezifische Kosten Membranelement: K
Element,spez.
= 1.000 €
Membranelemente je Rohrmodul: n
Elemente
= 4
Bedarf Rohrmodule je Stufe: n
Modul
= 3
Kapitaldienst der Anlagentechnik:
Membranmodule: K
Module
= 24.000 €
Anlagentechnik: K
Anlage
= 285.000 €
Zuschlag Montage und Inbetriebnahme: K
Zuschlag
= 69.000 €
K
Invest
= 378.000 €
Gesamtlaufzeit: t
Laufzeit
= 10 a
Zinsfuß: p
Zins
= 8 %
Zinsfaktor: q
Zins
= 1,08
Annuität: K
Annuität
=
56.333 €/a
Abtrennung von OZV mittels Nanofiltration
74
Wartungs- und Reparaturkosten:
K
W+R
= 3,0% K
Invest
K
W+R
= 11.340 €/a
Personalkosten:
Personalaufwand für Gesamtanlage: t
Wartung
= 3,00 h/d
Kosten pro Mannstunde: K
Mannstunde
= 35,00 €/h
K
Personal
= 21.000 €/a
Versicherungskosten:
η
Vers.
= 0,50% der Investitionssumme
K
Vers.
= 1.890 €/a
Membranersatzkosten:
Standzeit Membranen: t
Membran
= 2,0 a
K
Membranersatz
= 12.000 €/a
Kosten für Membranreinigung:
Bedarf Reinigungslösung Rohrmodul: V
Reiniger
= 182,5 l
durchschnittliches Reinigungsintervall: t
Reinigung
= 3,0 d (wg. niedrigem Fluss)
spezifische Kosten P3-ultrasil 53: K
P3,spez.
= 5,00 €/kg
Ansatzkonzentration Reinigungslösung: c
P3
= 2,0%
K
Reiniger
= 7.300 €/a
Entsorgung Reinigungslösung: K
Ents.,spez.
= 500 €/t (Verbrennung)
K
Entsorgung
= 36.500 €/a
K
Membranreinigung
= 43.800 €/a
Kosten für anteilige Retentatentsorgung:
Retentatanteil zur Entsorgung: η
Retentat
= 10,0%
spezifische Entsorgungskosten: K
Ents.,spez.
= 500 €/t (Verbrennung)
K
Retentatentsorgung
= 120.000 €/a
Energiekosten:
Anschlussleistung gesamt: E
ges.
= 25,0 kW
spezifische Energiekosten: K
el.,spez.
= 0,08 €/kWh
K
Energie
= 9.600 €/a
Zusammenfassung:
Jährliche Gesamtkosten mit Kapitaldienst: K
ges,mKT
= 275.963 €/a
Jährliche Gesamtkosten ohne Kapitaldienst: K
ges,oKT
= 219.630 €/a
spezifische Kosten mit Kapitaldienst: K
spez,mKT
= 11,50 €/m³
spezifische Kosten ohne Kapitaldienst: K
spez,oKT
= 9,15 €/m³
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
75
8. Untersuchungen zum photolytischen und photooxidativen Abbau von
Organozinnverbindungen
Aufbauend auf den positiven Erfahrungen der Blohm und Voß Repair GmbH mit dem Einsatz
von UV-Verfahren zur Elimination von Organozinnspezies aus wässrigen Medien wurden
daher qualifizierende photolytische und photooxidative Abbauversuche im Labormaßstab mit
Rohabwasserproben mit folgenden Zielstellungen durchgeführt:
•
Prüfung der Wirksamkeit der UV-Verfahren
•
Eruierung des notwendigen Energieeintrages und Oxidationsmittelbedarfes
•
Erkenntnisse zur Konfiguration der UV-Bestrahlungseinheit
•
Bestimmung des Matrixeinflusses auf den OZV-Abbau
Im Unterschied zu Dockabwässern, welche in der Regel nur sehr schwach mit organischen
Begleitstoffen belastet sind [39], weist das verwendete Abwasser schwankende und
vergleichsweise hohe Gehalte an organischen Inhaltsstoffen auf (siehe Kapitel 5). In Bezug
auf die Anwendbarkeit der Photolyse und Photooxidation mit Wasserstoffperoxid zum Abbau
der Organozinnspezies ergaben sich damit folgende Fragen- bzw. Problemstellungen:
•
Inwieweit absorbiert die organische Begleitmatrix UV-Strahlung im signifikanten
Wellenlängenbereich von λ = 190 - 290 nm und behindert den photolytisch
induzierten Sn-C-Bindungsbruch ?
•
Werden die organischen Begleitstoffe zur Belagbildung auf der
Quarzummantelung der UV-Strahler führen ?
•
Inwieweit ist durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid eine Verbesserung des
Organozinnabbaus zu erzielen, da ein erheblicher Anteil des Oxidationsmittels bei
der Oxidation der Begleitstoffe verbraucht wird ? Welche H
2
O
2
-Dosierung scheint
erforderlich ?
Die Abbildung 8.1 zeigt eine Zusammenstellung von UV-Transmissionsspektren
verschiedener Abwasserproben die im Rahmen der mehrwöchigen Beprobungsphase
(Arbeitphase I) analysiert wurden. Dieses veranschaulicht ein variierendes und starkes (zum
Teil sehr starkes) Adsorptionsvermögen der organischen Begleitstoffe im UV-Bereich
zwischen λ = 200 – 400 nm, welches
•
keine Korrelation mit dem DOC-Gehalt des Abwassers zeigte,
•
von der spezifischen Zusammensetzung der organischen Matrix bestimmt wurde,
•
einen hohen Energiebedarf für den photolytischen Abbau der Zinnorganyle
erwarten ließ.
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
76
200
225
250
275
300
325
350
375
400
0
20
40
60
80
100
T [%]
λ
[nm]
Abbildung 8.1:
Transmissionsspektren von Abwasserproben
8.1.
Photolytische Abwasserbehandlung
8.1.1. Versuchsanlagen zur photolytischen Abwasserbehandlung
Die photolytischen Abbauversuche wurden in zwei UV-Laboranlagen der Fa. VitaTec UV-
Systeme durchgeführt. Die Anlagen waren zum einen als Röhrenreaktorsystem und zum
anderen als Flachbettsystem konzipiert und jeweils mit einem 1 kW-Quecksilber-
Mitteldruckstrahler ausgerüstet (Abbildung 8.2 bis 8.4).
Beim Röhrenreaktor wird der von einem Quarzhüllrohr ummantelte Strahler in das wässrige
Medium eingetaucht, während der Strahler beim Flachbettsystem in geringem Abstand über
der wässrigen Phase (berührungsfrei) angeordnet ist. Das Flachbettsystem dient als alternative
zum Röhrenreaktor, wenn
•
in Folge von Belagbildungen und Verkrustungen auf dem Quarzhüllrohr keine
effektive Bestrahlung des wässrigen Mediums möglich ist oder
•
wenn das Abwasser eine sehr niedrige Transmission aufweist und ein effektiver
Eintrag der UV-Strahlung nur in dünner Schicht erfolgt.
Rohabwasserproben von
21 Untersuchungstagen
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
77
Abbildung 8.2:
Röhrenreaktor
Abbildung 8.4:
Flachbettreaktor
Für die UV-Behandlung der Abwässer konnten die o.g. Reaktorvarianten in zwei
unterschiedlichen Versuchsanordnungen eingesetzt werden.
a) UV-Behandlung in Kreislauffahrweise
gerührter
Vorlagetank
Kreislauf-
pumpe
UV-Reaktor
(P = 1 kW)
Abbildung 8.5
: Versuchsaufbau zur UV-Behandlung in Kreislauffahrweise
Abbildung 8.3:
Prinzipskizze des Flachbettreaktors (Querschnitt)
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
78
In Kreislauffahrweise wurde das zu behandelnde Abwasser chargenweise (V
Charge
= 25 – 50 l)
in einem gerührten Tank vorgelegt, mittels einer Kreislaufpumpe (Q
Kreislauf
= 150 – 200 l/h)
über das jeweilig eingebaute UV-Reaktorsystem geführt und wieder im Vorlagetank
aufgefangen. Der Energieeintrag in die Abwassercharge ergab sich durch die Leistung des
UV-Strahlers, dem Volumen der vorgelegten Abwassercharge und dem Zeitpunkt t
R
der
Probenahme wie folgt:
E = P
Strahler
⋅ (t
R
/ V
Charge
) [kWh/m³]
b) UV-Behandlung im Durchlaufbetrieb
gerührter
Vorlagetank
Dosierpumpe
UV-Reaktor
(P = 1 kW)
gerührter
Auffangtank
Abbildung 8.6:
Versuchsaufbau zur UV-Behandlung im Durchlaufbetrieb
Im Durchlaufbetrieb wurde das zu behandelnde Abwasser chargenweise (V
Charge
= 25 – 50 l)
in einem gerührten Tank vorgelegt, mittels einer regulierbaren Dosierpumpe mit definiertem
Volumenstrom Q
Dosi
über das jeweilig eingebaute UV-Reaktorsystem geführt und in einem
separaten Tank aufgefangen. Der Energieeintrag in die Abwassercharge ergab sich durch die
Leistung des UV-Strahlers und dem an der Dosierpumpe eingestellten Volumenstrom Q
Dosi
wie folgt:
E = P
Strahler
/ Q
Dosi
[kWh/m³]
Im Unterschied zur Kreislauffahrweise war beim Durchlaufbetrieb gewährleistet, dass jedes
Volumenelement im Vorlagetank dieselbe Aufenthaltszeit in der bestrahlten Zone aufwies.
8.1.2. Photolytische Behandlung OZV-belasteten Abwasser
Die ersten Testversuche mittels des in Kreislauffahrweise betriebenen UV-Röhrenreaktor-
systems zeigten Begleiteffekte durch Belagbildungen auf dem Quarzhüllrohr. Diese Beläge
konnten größtenteils mit ethanolischer Reinigungslösung entfernt werden, brannten sich
allerdings auch an einigen Stellen fest auf dem Quarzrohr ein (Abbildungen 8.7 und 8.8).
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
79
Abbildungen 8.7 und 8.8
: Belagbildung auf dem Quarzhüllrohr
Anhand von drei photolytischen Abbauversuchen sollte zunächst die Leistungsfähigkeit des
Verfahrens getestet und der erforderliche Energieeintrag eruiert werden. Zudem sollte wegen
der Neigung zur Belagbildung und der schlechten UV-Transmission der Abwässer ein erster
Leistungsvergleich zwischen dem Röhrenreaktorsystem und dem Flachbettsystem erfolgen.
Die Laboranlagen wurden jeweils in Kreislauffahrweise (siehe Abb. 8.5) mit einem
Kreislaufvolumenstrom Q
Kreislauf
= 150 l/h betrieben. Vor Inbetriebnahme des UV-Strahlers
wurde die zu behandelnde Abwassercharge zunächst für 30 min. durch die Labor-UV-Anlage
zirkuliert, um OZK-Eliminationen durch Adsorption an medienberührenden Teilen
weitgehend auszuschalten (Entnahme einer Nullprobe direkt vor Einschaltung des UV-
Strahlers). In regelmäßigen Zeitabständen wurden aus dem Vorlagetank Proben entnommen
und auf den OZK- sowie DOC-Gehalt analysiert. Die Probenahmezeitpunkte orientierten sich
an der in das Abwasser eingetragenen Strahlungsleistung.
Tabelle 8.1:
Photolyseversuch 1 (Röhrenreaktor im Kreislaufbetrieb)
Abwasser Nullprobe 3,5 kWh/m³
10 kWh/m³ 20 kWh/m³ 40 kWh/m³
DOC [mg/l]:
122,5
120,5
120,3 120,5 118,1 116,0
MBT [µg/l]:
90,3
14,8
20,7 28,1 38,5 25,2
DBT [µg/l]:
190,3
82,4
84,4 70,6 74,6 41,2
TBT [µg/l]:
232,1
92,8
85,5 73,3 39,1 17,1
TTBT [µg/l]:
1,5
1,2
0,9 0,6 0,5 0,3
MBT [µg/l Sn]:
61,0
10,0
14,0 19,0 26,0 17,0
DBT [µg/l Sn]:
97,0
42,0
43,0 36,0 38,0 21,0
TBT [µg/l Sn]:
95,0
38,0
35,0 30,0 16,0 7,0
TTBT [µg/l Sn]:
0,5
0,4
0,3 0,2 0,2 0,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
253,5 90,4 92,3 85,2 80,2 45,1
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
80
Tabelle 8.2:
Photolyseversuch 2 (Röhrenreaktor im Kreislaufbetrieb)
Abwasser Nullprobe 5 kWh/m³ 10 kWh/m³
20 kWh/m³
40 kWh/m³
60 kWh/m³
DOC [mg/l]:
111,0
108,3
107,8 108,2 105,6 106,5 104,6
MBT [µg/l]:
37,0
29,6
15,0 12,9 14,8 14,2 28,1
DBT [µg/l]:
149,5
86,3
40,8 27,3 17,5 20,4 24,7
TBT [µg/l]:
104,1
60,6
15,4 5,6 2,0 2,9 5,9
TTBT [µg/l]:
21,9
7,6
1,8 0,6 0,3 0,6 1,5
MBT [µg/l Sn]:
25,0
20,0
10,1 8,7 10,0 9,6 19,0
DBT [µg/l Sn]:
76,2
44,0
20,8 13,9 8,9 10,4 12,6
TBT [µg/l Sn]:
42,6
24,8
6,3 2,3 0,8 1,2 2,4
TTBT [µg/l Sn]:
7,5
2,6
0,6 0,2 0,1 0,2 0,5
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
137,9 91,4 37,8 25,1 19,8 21,4 34,5
Tabelle 8.3:
Photolyseversuch 3 (Flachbettreaktor im Kreislaufbetrieb)
Abwasser Nullprobe 5 kWh/m³ 10 kWh/m³
20 kWh/m³
40 kWh/m³
60 kWh/m³
DOC [mg/l]:
111,0
108,1
105,7 105,9 104,9 101,3 98,9
MBT [µg/l]:
37,0
28,3
33,1 20,0 32,3 20,6 26,6
DBT [µg/l]:
149,5
140,5
95,3 95,0 54,1 30,1 30,0
TBT [µg/l]:
104,1
100,9
71,5 49,0 23,9 6,7 4,6
TTBT [µg/l]:
21,9
10,1
1,8 3,5 1,4 0,8 0,3
MBT [µg/l Sn]:
25,0
19,1
22,3 13,5 21,8 13,9 18,0
DBT [µg/l Sn]:
76,2
71,6
48,6 48,4 27,6 15,4 15,3
TBT [µg/l Sn]:
42,6
41,3
29,3 20,1 9,8 2,8 1,9
TTBT [µg/l Sn]:
7,5
3,5
0,6 1,2 0,5 0,3 0,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
137,9 135,5 100,8 83,2 59,6 32,3 35,3
Durch Vergleich der OZK-Konzentrationen im Abwasser und in der Nullprobe wird der
Einfluss von Adsorptionseffekten deutlich. Da die Adsorptionseffekte auch bei Verwendung
derselben Abwasserprobe unterschiedlich stark ausfielen (siehe Tabelle 8.2 und 8.3), ergaben
sich Einschränkungen hinsichtlich der Vergleichbarkeit der Abbauversuche.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.9:
OZK-Abbau im Photolyseversuch 1 (Röhrenreaktor)
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
81
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.10:
OZK-Abbau im Photolyseversuch 2 (Röhrenreaktor)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.11::
OZK-Abbau im Photolyseversuch 3 (Flachbettreaktor)
Zur besseren Vergleichbarkeit der Abbauergebnisse sind die OZK-Konzentrationen in den
Abbildungen 8.9 bis 8.11 in der Einheit µg/l Sn angegeben.
Mit den gegebenen Versuchsanordnungen bestätigte sich zunächst der erwartet hohe
Energiebedarf für die Elimination der OZK, speziell bezüglich des TBT-Kations.
Anhand der beiden ersten Photolyseversuche ist der Einfluss des Transmissionsverhaltens der
jeweiligen Abwasserprobe auf die OZK-Elimination erkennbar. Die geringfügig bessere UV-
Transmission speziell im Wellenlängenbereich um λ = 250 nm (siehe Abbildung 8.12) führte
bei ähnlichen DOC- und OZK-Belastungswerten und identischem Energieeintrag
(E = 40 kWh/m³) zu einem effektiveren photolytischen OZK-Abbau in den Versuchen 2 und
3. Wie bereits eingehend zu diesem Kapitel erläutert, bestand zwischen der DOC-Belastung
einer Abwasserprobe (Summenparameter) und deren Transmissionsverhalten keine
Korrelation, letzteres wurde von der spezifischen Zusammensetzung der organischen
Begleitmatrix bestimmt.
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
82
200 225 250 275 300 325 350 375 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Photolyseversuch 1
Photolyseversuch 2+3
Transmissionsgrad [%]
Wellenlänge λ [nm]
Abbildung 8.12:
UV-Transmissionsverhalten der beiden Abwasserproben in den Photolyseversuchen 1-3
Mit abnehmender OZK-Konzentration (Parameter ΣOZK) war die erwartet deutliche
Verlangsamung der OZK-Abbaureaktion erkennbar. Für das TBT-Kation, welches im
Gegensatz zu MBT und DBT im Laufe der UV-Bestrahlung nur geringfügig aus TTBT
nachgebildet wurde, schien im Wertebereich TBT ≤ 20 µg/l ein überproportional hoher
Energieeinsatz zur Fortsetzung der photolytischen TBT-Elimination erforderlich zu sein.
Die DOC-Werte reduzierten sich im Laufe der UV-Behandlung nur wenig, die
Reduktionsraten zwischen 4% und 8,5% waren sowohl auf Abbau- wie auch auf Adsorptions-
prozesse zurückzuführen. Die DOC-Reduktion hatte geringe Auswirkung auf das
Transmissionsverhalten der Abwassercharge (Abb. 8.13)
200 225 250 275 300 325 350 375 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Transmissionsgrad [%]
Wellenlänge
λ
[nm]
Abbildung 8.13:
Veränderung der UV-Transmission während Photolyseversuch 2
t = 0 min
t = 15 min
t = 30 min
t = 60 min
t = 120 min
t = 180 min
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
83
In den nächsten Photolyseversuchen wurde der OZK-Abbau im Röhrenmodul und
Flachbettmodul bei Fahrweise im Durchlaufbetrieb (Abbildung 8.6) betrachtet, welcher im
Vergleich zum Kreislaufbetrieb einen gleichen Energieeintrag pro Volumenelement
gewährleistet.
Die im Rahmen dieser Versuche zur Verfügung stehende Abwassercharge wies allerdings
höhere OZK-Belastungswerte auf. Neben einem weiteren Leistungsvergleich zwischen
Röhren- und Flachbettmodul konnten diese Versuche daher Aussagen zum photolytischen
OZK-Abbau in höheren Konzentrationsbereichen liefern, ein Vergleich mit den
vorangegangenen Versuchen war nur sehr bedingt möglich.
Die Laboranlagen wurden wiederum vor Inbetriebnahme des UV-Strahlers mit der zu
behandelnden Abwassercharge für 30 min. gespült, um OZK-Eliminationen durch Adsorption
an medienberührenden Teilen weitgehend auszuschalten (Entnahme einer Nullprobe direkt
vor Einschaltung des UV-Strahlers). Der Dosiervolumenstrom wurde auf Q
Dosi
= 100 l/h
eingestellt, so dass sich der Leistungseintrag pro Durchlauf der vorgelegten Abwassercharge
auf E = 10 kWh/m³ bezifferte. Bei sechsmaliger Wiederholung konnte der Leistungseintrag
schrittweise um je 10 kWh/m³ auf insgesamt 70 kWh/m³ gesteigert werden. Nach jedem
Durchlauf wurden aus dem Auffangtank Proben entnommen und analysiert.
Die Daten zweier repräsentativer Versuche sind in den Tabellen 8.4 und 8.5 wiedergegeben.
Tabelle 8.4:
Photolyseversuch 4 (Röhrenreaktor im Durchlaufbetrieb)
Nullprobe 10 kWh/m³
20 kWh/m³
30 kWh/m³
40 kWh/m³
50 kWh/m³
60 kWh/m³
70 kWh/m³
DOC [mg/l]:
455,00
450,90 445,10 450,50 443,10 443,50 442,00 437,70
MBT [µg/l]:
22,0
44,5 57,5 76,5 61,0 49,0 45,5 46,0
DBT [µg/l]:
306,5
266,0 286,5 353,5 263,0 220,0 185,0 191,0
TBT [µg/l]:
663,5
357,0 301,5 289,0 150,0 131,0 123,5 93,0
TTBT [µg/l]:
4,5
n.d. 1,5 3,5 n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
14,9
30,0 38,8 51,7 41,2 33,1 30,7 31,1
DBT [µg/l Sn]:
156,2
135,6 146,0 180,2 134,0 112,1 94,3 97,3
TBT [µg/l Sn]:
271,6
146,1 123,4 118,3 61,4 53,6 50,6 38,1
TTBT [µg/l Sn]:
1,5
n.d. 0,5 1,2 n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
444,2 311,8 308,8 351,3 236,6 198,8 175,6 166,5
Tabelle 8.5:
Photolyseversuch 5 (Flachbettreaktor im Durchlaufbetrieb)
Nullprobe 10 kWh/m³
20 kWh/m³
30 kWh/m³
40 kWh/m³
50 kWh/m³
60 kWh/m³
70 kWh/m³
DOC [mg/l]:
451,40
452,90 447,70 445,10 448,30 443,20 441,20 438,10
MBT [µg/l]:
10,5
42,0 65,5 76,5 92,0 105,0 77,5 114,0
DBT [µg/l]:
257,5
293,0 312,0 303,5 317,5 337,5 271,5 310,5
TBT [µg/l]:
591,5
402,5 326,0 265,5 250,0 231,0 238,5 160,0
TTBT [µg/l]:
3,5
1,5 2,0 3,0 5,0 4,0 4,5 2,5
MBT [µg/l Sn]:
7,1
28,4 44,2 51,7 62,1 70,9 52,3 77,0
DBT [µg/l Sn]:
131,2
149,3 159,0 154,7 161,8 172,0 138,4 158,3
TBT [µg/l Sn]:
242,1
164,8 133,4 108,7 102,3 94,6 97,6 65,5
TTBT [µg/l Sn]:
1,2
0,5 0,7 1,0 1,7 1,4 1,5 0,9
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
381,7 343,0 337,4 316,0 328,0 338,8 289,9 301,6
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
84
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.14:
OZK-Abbau im Photolyseversuch 4 (Röhrenreaktor) und Photolyseversuch 5 (Flachbettreaktor, rechts)
Die Abbildung 8.14 verdeutlicht den Leistungsvorteil des Röhrenreaktors gegenüber dem
Flachbettreaktor trotz der allgemein schlechten UV-Transmission des Abwassers. Auch nach
Verringerung der Schichtdicke des im Flachbettreaktor bestrahlten Abwasserfilmes konnte die
Leistungsfähigkeit des Röhrenreaktors nicht erreicht werden. Ursache hierfür könnte ein im
Vergleich zum Röhrenreaktor geringerer UV-Nutzungsgrad bzw. höherer UV-
Strahlungsverlust (Streuung) gewesen sein.
Bei den höheren OZK-Belastungswerten konnte bei gleichem UV-Energieeintrag ein besserer
Wirkungsgrad (Quantenausbeute) und somit eine höhere Gesamt-OZK-Eliminationsleistung
erzielt werden. In Bezug auf das anzustrebende Reinigungsziel reichte der UV-Energieeintrag
aber nicht annähernd aus.
8.1.3. Photolytische Behandlung in Kombination mit Aktivkohlefiltration
Bei den Untersuchungen zur Aktivkohleadsorption in einer Adsorberkolonne (Kapitel 6)
wurde festgestellt, dass neben der gewünschten Rückhaltung von Organozinnspezies auch
eine DOC-Entfrachtung des Abwassers stattfand, die sich positiv auf die Transmissions-
eigenschaften des wässrigen Mediums auswirkte.
In mehreren Versuchsreihen unter Einsatz einer Adsorberkolonne, die unter hydraulisch
gängigen Betriebsbedingungen gefahren und damit bewusst nicht zur OZK-Rückhaltung
eingesetzt wurde, wurde das Transmissionsverhalten des Abwassers in Abhängigkeit der
erzielten DOC-Rückhaltung untersucht.
200 225 250 275 300 325 350 375 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Nach Aktivkohlebehandlung:
DOC = 32 mg/l
DOC = 305 mg/l
Rohwasser
DOC = 396 mg/l
Transmissionsgrad [%]
Wellenlänge
λ
[nm]
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
85
200 225 250 275 300 325 350 375 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Nach Aktivkohlebehandlung:
DOC = 22 mg/l
DOC = 385 mg/l
Rohwasser
DOC = 450 mg/l
Wellenlänge
λ
[nm]
Transmissionsgrad [%]
Abbildung 8.15:
Transmissionsspektren von Abwasserproben nach Aktivkohleadsorption (Adsorberkolonne) im Vergleich
zum Rohabwasser
Wie die Abbildung 8.15 zeigt, konnte das Transmissionsverhalten des Abwassers durch die
Aktivkohlebehandlung erheblich verbessert werden.
Die das Transmissionsverhalten des Abwassers stark beeinträchtigenden organischen
Substanzen wiesen ein sehr gutes Adsorptionsvermögen auf. Da trotz bereits hoher Beladung
der Adsorberkolonne der Transmissionsgrad auf gleichbleibend gutem Niveau verblieb,
stellten die beeinträchtigenden Substanzen nur einen vergleichsweise niedrigen Anteil der
organischen Begleitmatrix dar.
Die Aktivkohleadsorption war somit potentiell geeignet, die Effektivität eines
nachgeschalteten, UV-basierten Behandlungsverfahrens signifikant zu steigern (höhere
Quantenausbeuten in Bezug auf photochemische OZK-Abbaureaktionen).
Um dies zu bestätigen, wurden weitere Photolyseversuche im Röhrenmodul und
Flachbettmodul (zum nochmaligen Leistungsvergleich) bei Fahrweise im Durchlaufbetrieb
durchgeführt. Die OZK-Belastung der dabei eingesetzten Abwassercharge war trotz
Aktivkohleadsorption mit derjenigen der Photolyseversuche 1 und 2 vergleichbar. Die
Tabellen 8.6 und 8.7 zeigen repräsentative Analysenergebnisse anhand zweier kurz
nacheinander aus der Adsorberkolonne entnommener Abwasserproben.
Tabelle 8.6:
Photolyseversuch 6 (Flachbettreaktor im Durchlaufbetrieb)
Nullprobe 10 kWh/m³
20 kWh/m³
30 kWh/m³
40 kWh/m³
50 kWh/m³
60 kWh/m³
70 kWh/m³
DOC [mg/l]:
27,9
27,8 27,3 27,4 27,4 27,0 26,9 26,6
MBT [µg/l]:
7,0
25,5 26,5 22,0 17,0 13,0 10,5 4,0
DBT [µg/l]:
178,0
150,0 141,5 129,5 122,0 110,5 97,5 83,5
TBT [µg/l]:
187,0
112,0 76,5 53,5 39,0 28,5 22,0 14,0
TTBT [µg/l]:
3,0
1,0 0,5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
4,7
17,2 17,9 14,9 11,5 8,8 7,1 2,7
DBT [µg/l Sn]:
90,7
76,5 72,1 66,0 62,2 56,3 49,7 42,6
TBT [µg/l Sn]:
76,5
45,8 31,3 21,9 16,0 11,7 9,0 5,7
TTBT [µg/l Sn]:
1,0
0,3 0,2 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
173,0 139,9 121,5 102,8 89,6 76,8 65,8 51,0
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
86
Tabelle 8.7:
Photolyseversuch 7 (Röhrenreaktor im Durchlaufbetrieb)
Nullprobe 10 kWh/m³
20 kWh/m³
30 kWh/m³
40 kWh/m³
50 kWh/m³
60 kWh/m³
70 kWh/m³
DOC [mg/l]:
46,8
41,9 41,4 40,6 41,3 40,1 38,2 37,1
MBT [µg/l]:
5,0
32,0 22,5 12,0 7,0 3,7 1,5 1,2
DBT [µg/l]:
197,0
142,0 97,5 59,0 38,5 23,7 15,8 10,3
TBT [µg/l]:
196,0
80,5 38,0 14,0 11,0 3,6 2,1 1,5
TTBT [µg/l]:
2,0
0,8 0,3 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
3,4
21,6 15,2 8,1 4,7 2,5 1,0 0,8
DBT [µg/l Sn]:
100,4
72,4 49,7 30,1 19,6 12,1 8,0 5,2
TBT [µg/l Sn]:
80,2
33,0 15,6 5,7 4,5 1,5 0,9 0,6
TTBT [µg/l Sn]:
0,7
0,3 0,1 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
184,7 127,2 80,5 43,9 28,9 16,1 9,9 6,7
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.16:
OZK-Abbau im Photolyseversuch 6 (Flachbettreaktor) und Photolyseversuch 7 (Röhrenreaktor, rechts)
Durch Vergleich der Messwerte bzw. der Abbildungen 8.14 und 8.16 wird die durch die
Aktivkohlevorbehandlung erzielte Effektivitätssteigerung des Photolyseverfahrens
veranschaulicht, die speziell für den Röhrenreaktor sehr eindeutig ausfiel.
Neben den verbesserten Transmissionseigenschaften des Abwassers spielte hier auch die
erzielte Vermeidung von Belagbildungen auf dem Quarzhüllrohr eine entscheidende Rolle,
wodurch im Röhrenreaktor ein gleichbleibend hoher Leistungseintrag über die gesamte
Versuchslaufzeit aufrecht erhalten werden konnte.
Die Vorbehandlung des Abwassers ermöglichte es erstmals, bei dem hohen Leistungseintrag
von insgesamt E = 70 kWh/m³ auch für den kritischen Parameter TBT in die Nähe des
anzustrebenden Zielwertes bei gleichzeitiger Unterschreitung aller anderen Zielwerte zu
gelangen. Aus reaktionskinetischen Gründen war für die weitergehende Reduzierung der
Rest-TBT-Gehalte (TBT < 20 µg/l) ein überproportional hoher Energiebedarf erforderlich.
Die Abbildung 8.16 verdeutlicht wiederum den Leistungsvorteil des Röhrenreaktors
gegenüber dem Flachbettreaktor. In zukünftigen Versuchen kam daher nur noch der
Röhrenreaktor zum Einsatz.
Die mittels des Röhrenreaktors erzielten Abbauergebnisse an mit Aktivkohle vorbehandeltem
Abwasser wurden in weiteren Versuchsreihen mit Abwässern ähnlicher OZK-Belastung,
ähnlichen Transmissionseigenschaften aber höheren DOC-Werten bestätigt, wobei der
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
87
Energieeintrag von E = 70 kWh/m³ in keinem Falle zur Unterschreitung des TBT-Zielwertes
ausreichte (Tabelle 8.8)
Tabelle 8.8:
Photolyseversuche 8 + 9 (Röhrenreaktor im Durchlaufbetrieb)
Photolyseversuch 8 Photolyseversuch 9
Nullprobe
10 kWh/m³
20 kWh/m³
70 kWh/m³
Nullprobe 10 kWh/m³
20 kWh/m³
70 kWh/m³
DOC [mg/l]:
219,8
218,1 217,1 211,1
221,5
216,0 217,8 212,4
MBT [µg/l]:
10,5
33,0 49,0 1,4
7,0
42,5 61,5 1,4
DBT [µg/l]:
207,0
141,5 94,5 20,1
189,0
144,5 96,5 25,3
TBT [µg/l]:
275,5
65,5 33,0 2,4
249,5
69,5 35,0 2,0
TTBT [µg/l]:
2,0
0,6 n.d. n.d.
1,0
0,6 n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
7,1
22,3 33,1 0,9
4,7
28,7 41,5 0,9
DBT [µg/l Sn]:
105,5
72,1 48,2 10,2
96,3
73,6 49,2 12,9
TBT [µg/l Sn]:
112,8
26,8 13,5 1,0
102,1
28,4 14,3 0,8
TTBT [µg/l Sn]:
0,7
0,2 n.d. n.d.
0,3
0,2 n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
226,0 121,4 94,8 12,1 203,5 131,0 105,0 14,6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.17:
OZK-Abbau in Photolyseversuchen 8 + 9 (jeweils Röhrenreaktor)
In weiteren Photolyseversuchen unter Verwendung des Röhrenreaktors im Durchlaufbetrieb
sowie mit Aktivkohle vorbehandeltem Abwasser wurde der Gesamtenergieeintrag im
Vergleich zu den vorangegangenen Versuchen erheblich gesteigert, um den für das zu
erzielende Reinigungsergebnis notwendigen Energiebedarf genauer beziffern zu können.
Im Unterschied zu den Photolyseversuchen 8 + 9 wurde der Energieeintrag allerdings nicht
schrittweise um je 10 kWh/m³ erhöht (zu hoher Versuchsaufwand). Stattdessen wurden an der
regulierbaren Dosierpumpe definierte Volumenströme Q
Dosi
eingestellt, bei denen der
gewünschte Gesamtenergieeintrag bei einem einzelnen Durchlauf der Abwassercharge durch
den Röhrenreaktor eingebracht wurde. Die Probenahme für die OZK-Analytik erfolgte aus
dem Anlagenablauf nach Einstellung eines stationären Betriebszustandes (Mindestwartezeit:
15 Verweilzeiten).
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
88
Tabelle 8.9 sowie Abbildung 8.18 zeigen diesbezügliche Versuchsergebnisse:
Tabelle 8.9:
Photolyseversuch 10 (Röhrenreaktor im Durchlaufbetrieb)
Nullprobe 25 kWh/m³ 50 kWh/m³ 75 kWh/m³ 100 kWh/m³
125 kWh/m³
200 kWh/m³
DOC [mg/l]:
359,5
350,3 350,9 350,6 350,6 347,2 344,7
MBT [µg/l]:
5,5
10,0 6,0 5,2 4,8 4,4 2,4
DBT [µg/l]:
131,3
39,0 25,0 23,5 23,2 21,0 17,8
TBT [µg/l]:
123,5
10,8 6,0 5,6 5,5 4,7 3,4
TTBT [µg/l]:
0,5
0,2 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
3,7
6,8 4,1 3,5 3,2 3,0 1,6
DBT [µg/l Sn]:
66,9
19,9 12,7 12,0 11,8 10,7 9,1
TBT [µg/l Sn]:
50,6
4,4 2,5 2,3 2,3 1,9 1,4
TTBT [µg/l Sn]:
0,2
0,1 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
121,3 31,1 19,2 17,8 17,3 15,6 12,1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.18:
OZK-Abbau im Photolyseversuch 10 (Röhrenreaktor)
Die Tabelle 8.9 sowie die Abbildung 8.18 bestätigen noch einmal den hohen Energiebedarf,
der für die Einhaltung des TBT-Zielwertes erforderlich wäre (bedingt durch die sehr
ungünstige Abbaukinetik im analytischen Spurenbereich). Die übrigen Zielwerte (MBT,
DBT) waren mit deutlich geringerem Energieaufwand sicher einzuhalten.
Der Röhrenreaktor ist in Form eines Ringspaltreaktors konzipiert, in den das Abwasser am
unteren Ende tangential eingetragen wird, um eine nach oben gerichtete, rotierende,
turbulente Strömung zu erzeugen. Zur Erzielung der hohen Leistungseinträge war allerdings
ein relativ geringer Volumenstrom Q
Dosi
an der Dosierpumpe einzustellen, wodurch das
Fließverhalten im Reaktor wesentlich weniger turbulent, in Teilen eher laminar ausgeprägt
war. Für die sich im äußeren Bereich des Ringspaltes befindenden Fluidelemente verlief der
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
89
Bestrahlungsvorgang im Vergleich zu den inneren Fluidelementen weniger effektiv (Einfluss
der Schichtdicke), hinsichtlich der OZK konnte sich somit ein geringer „Schlupf“ einstellen.
Dieser Sachverhalt konnte anhand eines Photolyseversuches in Kreislauffahrweise bestätigt
werden, bei dem der Kreislaufvolumenstrom Q
Kreislauf
auf Werte von 20 l/h, 70 l/h und 120 l/h
eingestellt wurde. Mit steigendem Kreislaufvolumenstrom war eine leichte Verbesserung des
OZK-Abbaus zu verzeichnen (Tabelle 8.10)
Tabelle 8.10:
Photolyseversuch mit Röhrenreaktor im Kreislaufbetrieb und variierendem Kreislaufvolumenstrom
Q
Kreislauf
= 20 l/h
Nullprobe 12,5 kWh/m³ 25 kWh/m³ 50 kWh/m³ 100 kWh/m³ 150 kWh/m³
MBT [µg/l Sn]:
24,3 18,9 14,9 12,3 9,3 5,2
DBT [µg/l Sn]:
75,9 61,2 52,5 48,1 36,5 25,4
TBT [µg/l Sn]:
31,5 26,6 24,6 16,5 9,1 6,4
TTBT [µg/l Sn]:
0,7 0,7 0,7 0,3 0,2 0,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
132,5 107,4 92,6 77,1 55,2 37,1
Q
Kreislauf
= 70 l/h
Nullprobe 12,5 kWh/m³ 25 kWh/m³ 50 kWh/m³ 100 kWh/m³ 150 kWh/m³
MBT [µg/l Sn]:
18,2 16,6 16,6 11,6 1,9 0,8
DBT [µg/l Sn]:
78,6 75,5 68,2 44,6 27,6 17,8
TBT [µg/l Sn]:
24,2 17,4 12,7 7,6 2,7 1,7
TTBT [µg/l Sn]:
0,5 0,2 0,1 0,1 n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
121,5 109,7 97,6 63,9 32,2 20,4
Q
Kreislauf
= 120 l/h
Nullprobe 12,5 kWh/m³ 25 kWh/m³ 50 kWh/m³ 100 kWh/m³ 150 kWh/m³
MBT [µg/l Sn]:
20,7 13,6 12,2 6,2 1,8 1,8
DBT [µg/l Sn]:
86,3 66,4 58,2 40,2 26,1 16,8
TBT [µg/l Sn]:
29,6 18,3 12,4 7,0 3,0 1,1
TTBT [µg/l Sn]:
0,5 0,1 0,1 n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
137,0 98,3 82,8 53,3 30,9 19,7
8.2.
Photooxidative Abwasserbehandlung
Wie bereits einleitend zu Kapitel 4.3 erläutert sollte durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid
während der UV-Bestrahlung der Abwässer die hohe Reaktionsfähigkeit intermediär
gebildeter OH-Radikale nutzbar gemacht werden, um einen verbesserten OZK-Abbau durch
gleichzeitige photolytische und chemisch-radikalische Abbaureaktionen zu bewirken.
8.2.1. Versuchsanlagen zur photooxidativen Abwasserbehandlung
Für die photooxidativen Abbauversuche kamen ebenfalls die in Kapitel 8.1.1. dargestellten
Reaktoren (Röhrenreaktorsystem und Flachbettsystem) zum Einsatz (siehe Abbildung 8.2 bis
8.4). Die Versuchsanordnungen in Kreislauffahrweise und im Durchlaufbetrieb wurden dazu
um eine H
2
O
2
-Dosierung ergänzt.
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
90
a) UV-Photooxidation in Kreislauffahrweise
gerührter
Vorlagetank
Kreislauf-
pumpe
UV-Reaktor
(P = 1 kW)
H2O2-
Dosierung
Abbildung 8.19:
Versuchsaufbau zur UV-Photooxidation in Kreislauffahrweise
In Kreislauffahrweise wurde das zu behandelnde Abwasser chargenweise (V
Charge
= 25 – 50 l)
in einem gerührten Tank vorgelegt und vor Versuchsbeginn mit der gewünschten Menge an
Wasserstoffperoxid versetzt. Mittels einer Kreislaufpumpe (Q
Kreislauf
= 150 – 200 l/h) wurde
das Abwasser-H
2
O
2
-Gemisch über das jeweilig eingebaute UV-Reaktorsystem geführt und
wieder im Vorlagetank aufgefangen.
b) UV-Photooxidation im Durchlaufbetrieb
gerührter
Vorlagetank
Dosier-
pumpe
UV-Reaktor
(P = 1 kW)
gerührter
Auffangtank
H
2
O
2
-
Vorlage
Dosier-
pumpe
Abbildung 8.20:
Versuchsaufbau zur UV-Photooxidation im Durchlaufbetrieb
Im Durchlaufbetrieb wurde das zu behandelnde Abwasser chargenweise (V
Charge
= 25 – 50 l)
in einem gerührten Tank vorgelegt, mittels einer regulierbaren Dosierpumpe mit definiertem
Volumenstrom Q
Dosi
über das jeweilig eingebaute UV-Reaktorsystem geführt und in einem
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
91
separaten Tank aufgefangen. Die Dosierung des Wasserstoffperoxids erfolgte in die
Saugleitung der Dosierpumpe, um eine gute Vermischung des Wasserstoffperoxids mit dem
Abwasserstrom vor Eintritt in den UV-Reaktor zu erzielen.
8.2.2. Photooxidative Behandlung OZV-belasteter Abwässer
In einem ersten Schritt wurde die Leistungsfähigkeit des Photooxidationsverfahrens mit der
des reinen Photolyseverfahrens verglichen. Dazu wurden die in den ersten
Photolyseversuchen 1 und 3 eingesetzten Abwasserproben unter gleichen Bedingungen einer
photooxidativen Behandlung unter Zusatz 35%iger H
2
O
2
-Lösung unterzogen.
Die Dosierung des Wasserstoffperoxids wurde zunächst relativ hoch angesetzt und erfolgte in
stöchiometrischen Mengen zum CSB der jeweiligen Abwasserprobe, d.h. 1 Mol H
2
O
2
je 1
Mol CSB bzw. 34 g H
2
O
2
je 16 g CSB. An Stelle des CSB-Wertes wurde der leichter zu
analysierende DOC-Wert für die Bestimmung der H
2
O
2
-Dosiermengen herangezogen. Als
Umrechnungsfaktor zwischen CSB und DOC diente das im Rahmen der Arbeitsphase I
bestimmte mittlere CSB : DOC-Verhältnis in den Abwässern von ca. 4 : 1. Eine
näherungsweise stöchiometrische H
2
O
2
-Dosierung war daher bei einer Dosiermenge von 34 g
H
2
O
2
je 4 g DOC bzw. 8,5 g H
2
O
2
/ g DOC gegeben.
Die Laboranlage wurde jeweils in Kreislauffahrweise (siehe Abb. 8.19) mit einem
Kreislaufvolumenstrom Q
Kreislauf
= 150 l/h betrieben. Vor Inbetriebnahme des UV-Strahlers
wurde die zu behandelnde Abwassercharge zunächst für 30 min. durch die Labor-UV-Anlage
zirkuliert, um OZK-Eliminationen durch Adsorption an medienberührenden Teilen
weitgehend auszuschalten. Kurz vor Einschaltung des UV-Strahlers wurde eine Nullprobe aus
dem Vorlagetank entnommen und die errechnete Menge an 35%iger H
2
O
2
-Lösung
zugegeben. In regelmäßigen Zeitabständen erfolgte die Beprobung des Vorlagetanks zum
Zwecke der OZK- sowie DOC-Analytik. Zur Zerstörung überschüssigen Wasserstoffperoxids
wurde in den Probenahmegefäßen 1-molare Natriumsulfitlösung vorgelegt. Die
Probenahmezeitpunkte orientierten sich wiederum an der in das Abwasser eingetragenen
Strahlungsleistung.
Die Tabellen 8.11 und 8.12 zeigen beispielhaft die Abbauergebnisse der Photooxidations-
versuche, die mit den Photolyseversuchen 1 und 3 in Beziehung zu setzen sind. Der Vergleich
Photolyse zu Photooxidation wird zusätzlich grafisch dargestellt (Abbildung 8.21 und 8.22).
Tabelle 8.11:
Photooxidationsversuch 1 (Röhrenreaktor im Kreislaufbetrieb)
Nullprobe 3,5 kWh/m³ 10 kWh/m³ 20 kWh/m³ 40 kWh/m³
DOC [mg/l]:
120,0
119,7 117,3 113,5 99,6
MBT [µg/l]:
17,8
38,5 47,4 41,5 37,0
DBT [µg/l]:
80,4
58,9 60,8 35,3 13,7
TBT [µg/l]:
90,4
51,3 41,5 19,5 2,4
TTBT [µg/l]:
1,5
0,6 0,5 0,4 0,3
MBT [µg/l Sn]:
12,0
26,0 32,0 28,0 25,0
DBT [µg/l Sn]:
41,0
30,0 31,0 18,0 7,0
TBT [µg/l Sn]:
37,0
21,0 17,0 8,0 1,0
TTBT [µg/l Sn]:
0,5
0,2 0,2 0,1 0,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
90,5 77,2 80,2 54,1 33,1
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
92
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.21
: OZK-Abbau im Photooxidationsversuch 1 (links) und Photolyseversuch 1 (rechts) (jeweils Röhrenreaktor)
Tabelle 8.12:
Photooxidationsversuch 3 (Flachbettreaktor im Kreislaufbetrieb)
Nullprobe 5 kWh/m³ 10 kWh/m³ 20 kWh/m³ 40 kWh/m³ 60 kWh/m³
DOC [mg/l]:
107,0
104,4 102,6 99,3 90,6 81,5
MBT [µg/l]:
37,0
49,5 37,3 43,0 31,3 24,1
DBT [µg/l]:
136,0
96,5 89,3 61,5 23,8 14,0
TBT [µg/l]:
128,0
70,0 50,2 27,5 3,5 2,8
TTBT [µg/l]:
10,0
2,4 n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
25,0
33,4 25,2 29,0 21,1 16,2
DBT [µg/l Sn]:
69,3
49,2 45,5 31,3 12,1 7,1
TBT [µg/l Sn]:
52,4
28,7 20,5 11,3 1,4 1,2
TTBT [µg/l Sn]:
3,4
0,8 n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
150,1 112,1 91,3 71,6 34,7 24,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.22:
OZK-Abbau im Photooxidationsversuch 3 (links) und Photolyseversuch 3 (rechts) (jeweils
Flachbettreaktor)
Durch die H
2
O
2
-Zugabe konnte insgesamt eine leichte Beschleunigung des OZK-Abbaus
sowie eine geringfügige Steigerung der Gesamt-OZK-Elimination wie auch der Elimination
der Einzelspezies, im Besonderen des TBT-Kations, im Vergleich zur photolytischen
Behandlung bewirkt werden. Allerdings reichte die erzielte Verbesserung nicht aus, um eine
sichere Unterschreitung der TBT-Zielwertes gewährleisten zu können, sie fiel unter
Berücksichtigung der relativ hoch gewählten H
2
O
2
-Dosierung nur schwach aus. Die
Beschleunigung des OZK-Abbaus im Vergleich zur Photolyse ist nur in der Anfangsphase
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Leistungseintrag P [kWh/m³]
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
93
deutlich erkennbar, im Laufe der Reaktion nähern sich die Abbaugeschwindigkeiten
derjenigen bei rein photolytischer Behandlung an.
Bedingt durch die sehr niedrigen Konzentrationen der gelöst vorliegenden OZK (im
Spurenbereich) ist die Wahrscheinlichkeit für eine zu einer Reaktion führenden Kollision
eines Hydroxyl- oder anderweitig intermediär entstehenden, reaktiven Radikals R
•
mit einer
Organozinnspezies gering, was den nur leichten Anstieg in der OZK-Abbaugeschwindigkeit
erklärt. Das hohe UV-Absorptionsvermögen der organischen Begleitmatrix wirkte zusätzlich
erschwerend auf die Aktivierung des Wasserstoffperoxids zu den hoch reaktiven
Hydroxylradikalen.
Ein erheblicher Teil des Wasserstoffperoxids wurde in unvermeidlichen und mit deutlich
höherer Geschwindigkeit stattfindenden Oxidationsreaktionen mit den organischen
Begleitsubstanzen verbraucht. Der Verlauf der DOC-Werte indiziert eine Totaloxidation
organischer Substanzen zu CO
2
, der DOC-Eliminationsgrad lag in einem Bereich zwischen
17 - 24%. Entsprechend wäre für die Reduzierung des CSB-Wertes ein wesentlich höherer
Wert anzusetzen, dieser wurde aus o.a. Gründen nicht explizit gemessen.
Bei der Beprobung des Vorlagetankes war auch nach Eintrag von 60 kWh/m³ Strahlungs-
leistung noch ein signifikanter Anteil des zudosierten Wasserstoffperoxids nachweisbar, was
ein weiteres Indiz für die schlechte UV-Aktivierbarkeit des Wasserstoffperoxids im
gegebenen wässrigen Medium ist.
Durch die H
2
O
2
-Zugabe wurde die Belagbildung auf dem Quarzhüllrohr des Röhrenreaktors
vollständig unterbunden. Zudem veränderte sich das Transmissionsverhalten des Abwassers
mit fortschreitender Oxidation der organischen Begleitstoffe. Diese Veränderungen
beschränkten sich jedoch auf den wenig relevanten Wellenlängenbereich oberhalb λ = 260 nm
(Abbildung 8.23)
200 225 250 275 300 325 350 375 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Transmissionsgrad [%]
Wellenlänge
λ
[nm]
Abbildung 8.23:
Veränderung des UV-Transmissionsverhalten bei photooxidativer Behandlung
t = 0 min
t = 15 min
t = 30 min
t = 45 min
t = 60 min
t = 90 min
t = 120 min
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
94
Vergleichende Versuche unter Verwendung des Röhrenreaktors und des Flachbettreaktors in
Kreislauffahrweise bestätigten den bei den Photolyseversuchen ermittelten Leistungsvorteil
des Röhrenreaktors, trotz geringerer Dicke des beim Flachbettreaktor bestrahlten
Abwasserfilmes. Auf eine Darstellung der Versuchsergebnisse wird an dieser Stelle
verzichtet. Die nachfolgenden Abbauexperimente wurden ausschließlich am
Röhrenreaktorsystem durchgeführt.
In einem weiteren Photooxidationsversuch unter Einsatz des Röhrenreaktors im
Kreislaufbetrieb wurde eine Abwassercharge mit ähnlich hohen OZK-Konzentrationen,
jedoch höherer organischer Belastung eingesetzt. Diese Charge wurde mit derselben Menge
an 35%-iger H
2
O
2
-Lösung versetzt, resultierend in einer insgesamt niedrigeren DOC-
bezogenen H
2
O
2
-Dosierung in Höhe von 2,6 g H
2
O
2
/g DOC. Zielsetzung war es zu eruieren,
inwieweit die H
2
O
2
-Zugabemenge an dem Gehalt organischer Begleitstoffe zu orientieren ist.
Gleichzeitig wurde die Bestrahlungsdauer verlängert, um eine vollständige Abreaktion des
Wasserstoffperoxids zu ermöglichen (Tabelle 8.13, Abbildung 8.24).
Tabelle 8.13:
Photooxidationsversuch 4 (Röhrenreaktor im Kreislaufbetrieb)
Nullprobe 12,5 kWh/m³ 25 kWh/m³ 50 kWh/m³ 100 kWh/m³
DOC [mg/l]:
430,3
428,9 421,9 404,9 399,0
MBT [µg/l]:
5,0
29,5 37,5 40,2 9,6
DBT [µg/l]:
112,5
73,5 64,0 44,2 5,6
TBT [µg/l]:
111,0
41,5 25,0 8,0 0,8
TTBT [µg/l]:
3,0
n.d. 0,4 n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
3,4
19,9 25,3 27,1 6,5
DBT [µg/l Sn]:
57,3
37,5 32,6 22,5 2,9
TBT [µg/l Sn]:
45,4
17,0 10,2 3,3 0,3
TTBT [µg/l Sn]:
1,0
n.d. 0,1 n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
107,2 74,4 68,3 52,9 9,7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Leistungseintrag P [kWh/m³]
Abbildung 8.24:
OZK-Abbau im Photooxidationsversuch 4 (Röhrenreaktor im Kreislaufbetrieb)
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
95
Der Vergleich des Photolyseversuches 4 mit den Photolyseversuchen 1 und 3 deutete an, dass
bei gleichem Leistungseintrag und gleicher Zugabemenge an Wasserstoffperoxid zur
vorgelegten Abwassercharge, jedoch geringerer DOC-bezogener H
2
O
2
-Dosierung ein
langsamerer OZK-Abbau resultiert.
Da die absolute DOC-Minderung in allen Fällen einheitlich in einem Bereich um
∆DOC = 25 mg/l lag und auch das Transmissionsverhalten der Abwasserchargen weitgehende
Übereinstimmung zeigte, war nicht eindeutig, inwieweit bei der Dosierung des
Wasserstoffperoxids der Gehalt organischer Begleitstoffe berücksichtigt werden musste. Eine
ergänzende Bestimmung der CSB-Reduktion hätte unter Umständen klären können, ob im
Photooxidationsversuch 4 ein höherer Anteil an Hydroxylradikalen für die Anoxidation
organischer Wasserinhaltsstoffe verbraucht worden war.
Der Verlauf der DOC-Werte zeigt, dass der photooxidative Abbauweg nach einem
Leistungseintrag von E = 50 kWh/m³ weitgehend abgeschlossen war. Der bis zu einem
Energieeintrag von E = 100 kWh/m³ fortgesetzte OZK-Abbau basierte auf rein
photolytischem OZK-Abbau.
In weiterführenden Untersuchungen wurde der Effekt der H
2
O
2
-Dosierung auf den OZK-
Abbau bei unterstöchiometrischer H
2
O
2
-Dosierung (nicht abreagierter Überschuss in den
Photooxidationsversuchen 1 und 3) eruiert. Die Versuchsanlage wurde dazu auf
Durchlauffahrweise gemäß Abbildung 8.20 umgestellt, um eine direkte Abreaktion von H
2
O
2
im Vorlagetank zu unterdrücken und es möglichst weitgehend für die Bildung reaktiver OH-
Radikalen durch homolytische Bindungsspaltung in der bestrahlten Zone zu nutzen.
Vor Inbetriebnahme des UV-Strahlers erfolgte wiederum eine intensive Spülung der
Versuchsanlage mit der zu behandelnden Abwassercharge über eine Dauer von 30 min. Der
Dosiervolumenstrom wurde auf Q
Dosi
= 20 l/h eingestellt, der Leistungseintrag pro Durchlauf
der vorgelegten Abwassercharge bezifferte sich damit auf E = 50 kWh/m³.
Dem Abwasser wurde kurz vor Eintritt in den UV-Reaktor die H
2
O
2
-Lösung kontinuierlich
und möglichst gleichmäßig zudosiert. Nach Einstellung eines stationären Betriebszustandes
erfolgte die Beprobung des Reaktorablaufes, überschüssiges H
2
O
2
wurde wiederum mittels
1-molarer Natriumsulfitlösung zerstört.
Der geschilderte Versuchsablauf wurde unter mehrfacher Variation der H
2
O
2
-Dosierung
wiederholt. Die Bestimmung der genauen H
2
O
2
-Dosiermenge erfolgte durch Auswiegen der
H
2
O
2
-Vorlage. Zum Vergleich mit der Abbauleistung bei rein photolytischen Behandlung
erfolgte zu Beginn ein Versuchslauf ohne H
2
O
2
-Zugabe. In den Tabelle 8.14 und 8.15 sind die
Versuchsparameter sowie die Analysen-ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 8.14
: H2O2-Dosierungen bei Photooxidationsversuchen mit Röhrenreaktor im Durchlaufbetrieb
Bezeichnung Q
Dosi
[l/h] Energieeintrag
[kWh/m³] H
2
O
2
-Dosierung
[g H
2
O
2
/ g DOC] H
2
O
2
-Dosierung
[g H
2
O
2
/ g CSB]
V0
20,0 50,0 0,00 0,00
V1
20,0 50,0 0,20 0,05
V2
20,0 50,0 0,34 0,08
V3
20,0 50,0 0,77 0,19
V4
20,0 50,0 0,97 0,24
V5
20,0 50,0 5,25 1,31
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
96
Tabelle 8.15:
Abbauergebnisse der Photooxidationsversuche D0 – D5 bei Durchlaufbetrieb
Nullprobe D0 D1 D2 D3 D4 D5
DOC [mg/l]:
433,9
431,0 425,1 421,6 404,5 401,6 382,8
MBT [µg/l]:
9,0
85,3 84,3 92,7 94,4 96,0 89,6
DBT [µg/l]:
172,0
237,3 234,8 228,7 211,0 196,8 148,9
TBT [µg/l]:
374,0
159,5 159,6 153,3 120,9 113,5 69,2
TTBT [µg/l]:
1,0
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
6,1
57,6 56,9 62,6 63,7 64,8 60,5
DBT [µg/l Sn]:
87,7
120,9 119,7 116,6 107,5 100,3 75,9
TBT [µg/l Sn]:
153,1
65,3 65,3 62,8 49,5 46,5 28,3
TTBT [µg/l Sn]:
0,3
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
247,2 243,8 241,9 242,0 220,7 211,6 164,7
Bei der verwendeten Abwassercharge ergab sich nach einem Energieeintrag von
E = 50 kWh/m³ unter rein photolytischen Bedingungen nahezu keine Absenkung der Gesamt-
konzentration organisch gebundenen Zinns (Parameter ΣOZK), sondern lediglich eine
Verschiebung innerhalb der Zusammensetzung durch die Einzelspezies MBT, DBT und TBT.
Bei der Beprobung des Reaktorablaufes war in allen Versuchen D1 – D5 nicht abreagiertes
Wasserstoffperoxid in nur geringen und in der Reihenfolge D1 → D5 leicht steigenden
Konzentrationen nachweisbar. Erkennbare Verbesserungen im OZK-Abbau bei
unterstöchiometrischer H
2
O
2
-Dosierung ergaben sich erst oberhalb einer Dosierung von
1 g H
2
O
2
/g DOC. Unter Berücksichtigung der vorangegangenen Photooxidationsversuche 1, 3
und 4 scheinen erst ab halbstöchiometrischer Dosierung überhaupt nennenswerte
Steigerungen in der OZK-Elimination möglich zu sein, wobei weiterhin hohe
Strahlungsleistungen oberhalb E = 50 – 60 kWh/m³ in das Abwasser einzutragen sind.
8.2.3. Photooxidative Behandlung in Kombination mit Aktivkohlefiltration
Wie bereits in Kapitel 8.1.3 erläutert, konnte das Transmissionsverhalten des Abwassers
mittels Aktivkohlebehandlung erheblich verbessert werden (siehe Abbildung 8.15), da die das
Transmissionsverhalten des Abwassers stark beeinträchtigenden organischen Substanzen ein
sehr gutes Adsorptionsvermögen an Aktivkohle aufwiesen. Die Aktivkohleadsorption war
somit ebenfalls potentiell geeignet, die Effektivität eines nachgeschalteten, UV-basierten
Photooxidationssystems zu steigern, da neben einer höheren Quantenausbeuten in Bezug auf
photolytische OZK-Abbaureaktionen auch eine Effektivitätssteigerung hinsichtlich der
homolytischen Spaltung des Wasserstoffperoxids zu OH-Radikalen zu erwarten wäre.
Diesbezüglich wurde die in Kapitel 8.2.2 zuletzt beschriebene Versuchsreihe (Röhrenmodul
in Durchlauffahrweise, Variation der H
2
O
2
-Dosierung) anhand zweier kurz nacheinander aus
einer Aktivkohleadsorberkolonne entnommener Abwasserchargen in gleicher
Vorgehensweise wiederholt. Je eingestellter H
2
O
2
-Dosiermenge erfolgte eine zweimalige
Beprobung des Reaktorablaufes unter stationären Betriebszuständen (Zeitabstand: 30 min.),
um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und die Konstanz des Anlagenbetriebes zu
überprüfen.
Die Betriebsparameter, die H
2
O
2
-Dosiermengen und die Analysenergebnisse sind in den
Tabellen 8.16 und 8.17 dargestellt. Auf Grund des sehr konstanten Anlagenbetriebes und der
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
97
guten Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse sind in der Tabelle 8.17 die Mittelwerte der
Einzelanalysen angegeben.
Auf einen Vergleichsversuch ohne Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde verzichtet. Als
Anhaltswerte für das Ergebnis einer rein photolytischen Behandlung können die
Analysenwerte bei niedrigster Wasserstoffperoxiddosis herangezogen werden.
Tabelle 8.16:
H2O2-Dosierungen bei Photooxidationsversuchen D6 – D9 mit aktivkohlefiltriertem Abwasser
Bezeichnung Q
Dosi
[l/h] Energieeintrag
[kWh/m³] H
2
O
2
-Dosierung
[g H
2
O
2
/ g DOC] H
2
O
2
-Dosierung
[g H
2
O
2
/ g CSB]
D6a
20,0 50,0 0,23 0,06
D6b
20,0 50,0 0,22 0,06
D7a
20,0 50,0 0,40 0,10
D7b
20,0 50,0 0,41 0,10
D8a
20,0 50,0 0,84 0,21
D8b
20,0 50,0 0,84 0,21
D9a
20,0 50,0 3,87 0,97
D9b
20,0 50,0 3,94 0,99
Tabelle 8.17:
Abbauergebnisse der Photooxidationsversuche D6 – D9 mit aktivkohlefiltriertem Abwasser
Abwasser-
charge 1 D6 D7 Abwasser-
charge 2 D8 D9
DOC [mg/l]:
371,3 364,6 363,6 348,2 326,0 289,2
MBT [µg/l]:
6,0 39,0 39,3 6,0 35,7 24,1
DBT [µg/l]:
191,5 77,8 74,4 176,0 38,3 12,8
TBT [µg/l]:
97,5 20,7 14,5 134,0 7,0 5,3
TTBT [µg/l]:
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
4,1 26,4 26,5 4,1 24,1 16,3
DBT [µg/l Sn]:
97,6 39,7 37,9 89,7 19,5 6,5
TBT [µg/l Sn]:
39,9 8,5 5,9 54,9 2,9 2,2
TTBT [µg/l Sn]:
n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
141,6 74,5 70,4 148,6 46,5 24,9
Auch bei den Versuchen D6 – D9 war nicht abreagiertes Wasserstoffperoxid in nur geringen
und in der Reihenfolge D6 → D9 leicht steigenden Konzentrationen nachweisbar. Erkennbare
Verbesserungen im OZK-Abbau bei unterstöchiometrischer H
2
O
2
-Dosierung ergaben sich
oberhalb einer Dosierung von 0,8 g H
2
O
2
/g DOC. Erst deutlich oberhalb dieser H
2
O
2
-
Dosiermenge und gleichzeitiger Steigerung der Strahlungsleistung auf oberhalb
E = 50 kWh/m³ (vollständige H
2
O
2
-Nutzung) wären die anzustrebenden OZK-
Eliminationsleistungen (Zielwerte) überhaupt erreichbar gewesen.
Die Reduktionen der DOC-Werte bestätigten noch einmal, dass ein erheblicher Anteil des
zudosierten Wasserstoffperoxids (der gebildeten OH-Radikale) an der organischen
Begleitmatrix abreagierte und nur zum geringen Anteil förderlich auf die OZK-Elimination
wirkte.
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
98
8.3.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
Die in den Kapiteln 8.1 und 8.2 dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, dass der rein
photolytische oder rein photooxidative OZK-Abbau im Falle des betrachteten Abwassers nur
mit sehr hohem Energie- und Chemikalieneinsatz zielführend sein kann.
Dieses primär auf dem schlechten UV-Transmissionsverhalten des Abwassers basierende
Ergebnis kann durch eine adsorptive Abwasservorbehandlung mittels granulierter Aktivkohle
in Teilen kompensiert werden.
Der Einsatz von Wasserstoffperoxid zur Etablierung eines photolytisch-photooxidativen
OZK-Abbaus liefert erst bei hoher Chemikaliendosierung reaktions-technische Vorteile.
Neben den hohen Zusatzkosten ist dieses Verfahren auf Grund der schlechten Steuerung der
notwendigen H
2
O
2
-Dosierung in Abhängigkeit der jeweiligen DOC-Belastung des Abwassers
als nicht geeignet anzusehen.
Bei der Umsetzung eines photolytischen Behandlungssystems mit vorgeschalteter
Adsorptionsstufe ist von einem Energiebedarf von E ≥ 100 kWh/m³ auszugehen, um die
OZK-Eliminationsleistung bei den in Kap. 8.1.2 und 8.1.3 gegebenen OZK-Belastungswerten
im Ansatz erreichen zu können. Die nachfolgende Wirtschaftlichkeitsbetrachtung ist auf
diesen Energiebedarf ausgelegt und daher als Mindestkostenrechnung zu verstehen.
Basisdaten:
Abwassermengen: V
Abwasser
= 120 m³/d = 24.000 m³/a
Tagesbetriebsstunden: t
h,d
= 24 h/d
Jahresbetriebstage: t
d,a
= 200 d/a
Jahresbetriebsstunden: t
h,a
= 4.800 h/a
Mittlerer Abwasserdurchsatz: Q
mittel
= 5,0 m³/h
Kapitaldienst der Anlagentechnik:
500 kW-Photolyseanlage, komplett K
UV
= 590.000 €
Aktivkohleadsorberkolonne (10 m³) K
Adsorber
= 25.000 €
K
Invest
= 615.000 €
Gesamtlaufzeit: t
Laufzeit
= 10 a
Zinsfuß: p
Zins
= 8 %
Zinsfaktor: q
Zins
= 1,08
Annuität:
K
Annuität
=
91.653 €/a
Wartungs- und Reparaturkosten:
Wartungskosten inkl. Strahlerwechsel
K
W+R
= 35.000 €/a
Personalkosten:
Personalaufwand für Gesamtanlage: t
Wartung
= 1,50 h/d
Kosten pro Mannstunde: K
Mannstunde
= 35,00 €/h
K
Personal
= 10.500 €/a
Versicherungskosten:
η
Vers.
= 1,50% der Investitionssumme
K
Vers.
= 9.225 €/a
Photolyse- und Photooxidations- Verfahren
99
Kosten für Aktivkohle:
Aktivkohlebedarf: M
A-Kohle
= 1,00 kg/m³
spezifische Kosten Aktivkohle: K
A-Kohle,spez.
= 1,50 €/kg
K
A-Kohle
= 36.000 €/a
Energiekosten:
Anschlußleistung Photolyseanlage: E = 520,0 kW
spezifische Energiekosten: K
el.,spez.
= 0,08 €/kWh
K
Energie
= 199.680 €/a
Zusammenfassung:
Jährliche Gesamtkosten mit Kapitaldienst: K
ges,mKT
= 382.058 €/a
Jährliche Gesamtkosten ohne Kapitaldienst: K
ges,oKT
= 290.405 €/a
spezifische Kosten mit Kapitaldienst: K
spez,mKT
= 15,92 €/m³
spezifische Kosten ohne Kapitaldienst: K
spez,oKT
= 12,10 €/m³
Sofern die OZK-Belastungswerte über die in 2. Arbeitphase ermittelten Werte hinaus steigen
(siehe 3. Arbeitsphase), ist mit einem deutlich höherem Strahlungsenergieeintrag zu
kalkulieren, der in einem Größenordnungsbereich bis zu E = 200 kWh/m³ liegt (Werte wurden
experimentell überprüft, auf eine Darstellung der Versuchsergebnisse wird verzichtet).
Ozonung
100
9. Untersuchungen zur Ozonung
In der Fachliteratur sind nur wenige Informationen zum oxidativen Abbau von
Organozinnverbindungen mittels Ozon in wässrigen Medien beschrieben. Diese zumeist auf
Modellmedien mit wenigen Organozinnspezies und sehr einfacher Begleitmatrix
beschränkten Untersuchungen weisen das Ozonungsverfahren als vielversprechendes,
wirksames Aufbereitungsverfahren aus, das sich das hohe Oxidationspotential des Ozons
(direkte Ozonreaktion) wie auch der aus Ozon gebildeten Radikale (indirekte Ozonreaktion)
zu Nutze machen [90,91].
Auch im Falle der Ozonung erfolgt der Abbau der Organozinnspezies durch sukzessive
Substitution der Alkylreste durch einen anorganischen Substituenten (z.B. –Cl). Durch die
Substitution der Alkylgruppe gegen einen Substituenten mit stärkerem -I-Effekt nimmt die
Reaktivität dieser Komponenten ab, so dass folgende Reaktivitätsreihenfolge mit Ozon
aufgestellt werden kann [90]:
TTBT > TBT > DBT > MBT
Wie bereits bei der photolytischen und photooxidativen Behandlung der Abwässer
beschrieben, hing auch im Falle der Ozonisierung die Anwendbarkeit und Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens primär davon ab, inwieweit durch die unvermeidbare Reaktion der
organischen Begleitstoffe mit Ozon der Abbau der vorhandenen Organozinnspezies bis in den
Zielkonzentrationsbereich noch mit vertretbarem Ozoneinsatz realisiert werden könnte.
9.1.
Voruntersuchungen zur Eignung des Ozonungsverfahrens
In Zusammenarbeit mit der Fa. WEDECO Umwelttechnologie GmbH, wurde im Rahmen der
Arbeitsphase I die Wirksamkeit und Effizienz der Ozonisierung für die gegebene
Problemstellung anhand zweier Laborversuche grundsätzlich überprüft.
Die Versuche wurden in einem batchweise betriebenen Labor-Ozonungsreaktor in
Blasensäulenausführung (max. Füllvolumen: 6 l) unter permanenter Registrierung und
Bilanzierung des Ozonverbrauchs durchgeführt. Der pH-Wert im Reaktionsraum wurde auf
pH = 7,5 eingestellt und regelmäßig kontrolliert. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in
Tabelle 9.1 zusammengefasst:
Tabelle 9.1:
Abbauergebnisse des 1. Ozonungsversuches im Laboratorium der Fa. WEDECO
Eingetragene Ozonmenge
Nullprobe 0,18 g/l O
3
0,40 g/l O
3
0,63 g/l O
3
0,91 g/l O
3
1,37 g/l O
3
1,82 g/l O
3
DOC [mg/l]:
107,5 103,1 99,8 88,0 69,1 40,6 16,5
DOC
elim.
[%]:
- 4,1 7,2 18,1 35,7 62,2 84,7
MBT [µg/l]:
50,4 90,3 22,2 13,3 3,0 1,5 0,4
DBT [µg/l]:
166,8 98,1 17,7 3,9 5,9 3,9 0,6
TBT [µg/l]:
17,1 22,0 2,2 1,5 9,8 12,2 2,7
MBT [µg/l Sn]:
34,0 61,0 15,0 9,0 2,0 1,0 0,3
DBT [µg/l Sn]:
85,0 50,0 9,0 2,0 3,0 2,0 0,3
TBT [µg/l Sn]:
7,0 9,0 0,9 0,6 4,0 5,0 1,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
126,0 120,0 24,9 11,6 9,0 8,0 1,7
Ozonung
101
Mit einem Ozoneintrag von rund 1,8 g/l O
3
konnten rund 99% der gesamten Organozinn-
spezies eliminiert werden. Simultan wurden 86% der organischen Begleitmatrix (gemessen
als DOC) vollständig abgebaut. Der Ozonverbrauch liegt dabei in für Industrieabwässer
ähnlicher Belastung typischen und wirtschaftlich vertretbaren Bereich. Der TBT-Gehalt der
untersuchten Abwassercharge lag im Vergleich zu den mittleren Belastungswerten (siehe
Kapitel 5) ungewöhnlich niedrig. Die TBT-Analysenwerte wiesen Schwankungen auf, die nur
eine erste Abschätzung zur erforderlichen O
3
-Dosis zuließen. Im Laufe der Reaktion war auf
eine Absenkung des pH-Wertes im Reaktor zu verzeichnen. Der pH-Wert wurde durch
Zugabe 1-molarer Natronlauge regelmäßig auf pH = 7,5 korrigiert.
Tabelle 9.2:
Abbauergebnisse des 2. Ozonungsversuches im Laboratorium der Fa. WEDECO
Eingetragene Ozonmenge
Nullprobe 0,34 g/l O
3
0,66 g/l O
3
0,95 g/l O
3
1,48 g/l O
3
2,20 g/l O
3
DOC [mg/l]:
95,5 93,5 73,8 50,5 26,9 15,2
DOC
elim.
[%]:
- 2,1 22,7 47,1 71,8 84,1
MBT [µg/l]:
8,9 41,5 1,5 0,7 0,3 0,3
DBT [µg/l]:
39,2 21,6 2,0 0,6 0,2 0,4
TBT [µg/l]:
44,0 2,4 0,0 1,2 1,0 0,7
MBT [µg/l Sn]:
6,0 28,0 1,0 0,5 0,2 0,2
DBT [µg/l Sn]:
20,0 11,0 1,0 0,3 0,1 0,2
TBT [µg/l Sn]:
18,0 1,0 0,0 0,5 0,4 0,3
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
44,0 40,0 2,0 1,3 0,7 0,7
Mit einem Ozoneintrag von rund 2,2 g/l O
3
konnten rund 98% der gesamten Organozinn-
spezies abgebaut und auch der TBT-Zielwert erreicht werden. Simultan wurden rund 85% der
organischen Begleitmatrix (gemessen als DOC) eliminiert. Der Ozonverbrauch lag dabei
weiterhin in für Industrieabwässer ähnlicher Belastung typischen und wirtschaftlich
vertretbaren Bereich.
Unter Berücksichtigung des OZK-Analyseverfahrens ließen die Analysenergebnisse
erkennen, dass die geforderte OZK-Eliminationsleistung bereits bei einem Ozoneintrag von
ca. 1 g/l O
3
erreichbar schien. Zusammenfassend konnte nach diesem Erkenntnisstand
festgestellt werden, dass die Ozonolyse für die vorliegende Problemstellung ein qualifiziertes
und zielführendes Verfahren darstellte.
9.2.
Laboruntersuchungen zum Ozonungsverfahren
In Zusammenarbeit mit der Fa. WEDECO Umwelttechnologie GmbH wurde eine Pilotanlage
zur batchweisen Ozonisierung von oben beschriebenen Abwasserproben installiert (siehe
Abbildungen 9.1 und 9.2).
Der Ozonungsreaktor war als Blasensäulenreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 l
ausgeführt, in den am Reaktorboden über eine feinporige Glasfritte der ozonhaltige
Produktgasstrom eingetragen wurde. Zur Verbesserung des Ozoneintrags- und
Durchmischungsverhaltens im Reaktor war zusätzlich eine Kreislaufpumpe installiert, die den
Reaktorinhalt im Gegenstrom zu den aufsteigenden Gasblasen umwälzte. Alternativ dazu
konnte der Ozoneintrag auch mittels einer Venturi-Mischdüse erfolgen. Der Ozonungsreaktor
Ozonung
102
war mit einer pH-Mess- und -Regeleinrichtung ausgerüstet, über die eine Dosierpumpe zur
Zugabe von Natronlauge im Laufe der Ozonungsreaktion angesteuert wurde.
Zur Herstellung des Ozongases stand ein Labor-Ozongenerator Typ Modular 4 HC der Fa.
Ozomatic zur Verfügung (Nennproduktionsleistung: 4 g/h O
3
aus Sauerstoff). Der
Ozongenerator wurde über einen Sauerstofferzeuger (Pressure-Swing-Adsorber-Anlage
(PSA) Typ AS-12 der Fa. Airsep Corporation, Reinheit des Sauerstoffgases: > 90%) mit
Sauerstoffgas versorgt.
Der Produktgasvolumenstrom wurde am Ozongenerator über ein Nadelventil eingestellt und
an einem Schwebekörper-Durchflussmengenmesser abgelesen. Die Ozonkonzentrationen im
Produktgasstrom und im Offgasstrom wurden mittels zweier Ozonmessgeräte des Typs BMT
964 C erfasst und zur Bilanzierung des Ozoneintrags online aufgezeichnet. Die Zerstörung
des im Offgas vorhandenen Restozons erfolgte mittels eines thermischen Restozon-
vernichters.
O
3
-Messgerät
Produktgas
Offgas
Ozon-
Generator
Kondensator
H
2
O
O
3
-Vernichter
Sauerstoff-
Erzeuger
pH-Messung
pH-Regelung
NaOH
O
3
-Messgerät
Ozonungs-
reaktor
Volumenstrom-
Messung
Abbildung 9.1:
Schematischer Aufbau der Ozonisierungsanlage im Technikum der Universität Paderborn
Abbildung 9.2:
Foto der Ozonisierungsanlage
Ozonung
103
Die Ozonisierungsversuche wurden satzweise unter Vorlage eines Abwasservolumens von 5 l
oder 10 l durchgeführt. Der ozonhaltige Produktgasstrom wurde durchgängig auf
Q
Ozon
= 30 l/h einreguliert, mit dieser Einstellung waren ein mittelblasiges Blasenbild und
eine gute Vermischung im Reaktor gewährleistet. Mittels eines Potentiometers konnte die
Leistung des Ozongenerators und mithin die Ozonkonzentration im Produktgas stufenlos
reguliert werden.
Vor Zuführung des Produktgases wurde die Anlage mit der vorgelegten Abwassercharge stets
intensiv gespült, um Adsorptionseffekte der OZK an medienberührenden Anlagen-
komponenten und Oberflächen während der Ozonisierung weitgehend auszuschalten
(Entnahme einer Nullprobe vor Versuchsbeginn).
Im Rahmen der beiden ersten Ozonisierungsversuche wurde zunächst der Ozoneintrag und
das Abbauverhalten in der neu erstellten Pilotanlage eruiert. Die dazu verwendete
Abwasserprobe wies im Unterschied zu den vorangegangenen Laborversuchen zur Eignung
des Ozonungsverfahrens höhere Gehalte an organischen Begleitstoffen (DOC) und
Organozinnspezies (OZK) auf. Um den analytischen Aufwand zu begrenzen wurden im Laufe
des Versuches zunächst jeweils nur 2 Proben entnommen. In nachfolgender Tabelle sind die
Analysenergebnisse in Abhängigkeit des zum Probenahmezeitpunktes erfolgten
Ozoneintrages wiedergegeben (Tabelle 9.3)
Tabelle 9.3:
Abbauergebnisse der Ozonungsversuche 1 und 2
Ozonungsversuch 1 Ozonungsversuch 2
Nullprobe 0,98 g/l O
3
1,65 g/l O
3
Nullprobe 1,04 g/l O
3
2,08 g/l O
3
DOC [mg/l]:
273,8 265,2 229,9 255,1 185,5 134,2
DOC
elim.
[%]:
- 3,1 16,0 - 27,3 47,4
MBT [µg/l]:
38,7 9,3 4,2 9,5 0,4 0,2
DBT [µg/l]:
54,5 3,6 2,0 80,2 n.d. n.d.
TBT [µg/l]:
115,7 0,8 0,2 112,8 n.d. n.d.
TTBT [µg/l]:
0,6 n.d. n.d. 0,6 n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
26,1 6,3 2,8 6,4 0,3 0,1
DBT [µg/l Sn]:
27,8 1,8 1,0 40,9 n.d. n.d.
TBT [µg/l Sn]:
47,4 0,3 0,1 46,2 n.d. n.d.
TTBT [µg/l]:
0,2 n.d. n.d. 0,2 n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
101,5 8,4 3,9 93,7 0,3 0,1
Der Vergleich der Analysenwerte der beiden Nullproben verdeutlicht das bei allen
Ozonungsversuchen aufgetretene Problem, dass die im Zuge der Anlagenspülung erfolgende
Adsorption der OZK an Behälterwandungen und sonstigen medienberührenden Anlagenteilen
stets unterschiedlich intensiv ausfiel. Auch bei Verwendung derselben Abwassercharge
resultierten zum Teil erheblich variierende OZK-Startkonzentrationen, wodurch die
Durchführung vergleichender Versuchsserien bzw. Versuchsserien zur Bestimmung des
Einflusses einzelner Prozessparameter sehr stark erschwert wurde oder nur beschränkt
aussagekräftige Ergebnisse erarbeitet werden konnten.
Die Ozonungsversuche 1 und 2 bestätigten die guten Abbauergebnisse der bei der Fa.
WEDECO durchgeführten Laborversuche auch bei höheren DOC- und OZK-
Konzentrationen. Zudem wurde die Vermutung aus den vorangegangenen Versuchen
Ozonung
104
untermauert, dass bereits eine Ozondosis von D(O
3
) ≈ 1 g/l ausreicht, um die anzustrebenden
OZK-Zielwerte erreichen zu können.
Der Ozonungsreaktor wurde während der Ozonungsversuche 1 und 2 mit einem hohen Ozon-
Überschuss betrieben. Die Ozonkonzentration im Produktgasstrom betrug
c
(O3,Prod.)
= 105g/Nm³, während im Offgas Ozonkonzentrationen in Höhe
c
(O3,Offgas)
= 60 - 70 g/Nm³ gemessen wurden.
Wie bei den photooxidativen Abbauversuchen wurde ein Teil des eindosierten
Oxidationsmittels für die (Total-)Oxidation der organischen Begleitmatrix verbraucht.
Allerdings verlief der Abbau der OZK im Unterschied zur Photooxidation mit H
2
O
2
im
niedrigeren Konzentrationsbereich effektiver. Das hohe Oxidationspotential des gelösten
Ozons, welches im Unterschied zu Wasserstoffperoxid direkte Abbaureaktionen ohne
vorherige Aktivierung ermöglicht, schien sich hier vorteilhaft auszuwirken.
Auf Grund der sehr positiven Ergebnisse bei der Anwendung des Ozonungsverfahrens für die
OZK-Elimination wurden nachfolgend zwei Versuchsserien an zwei unterschiedlichen
Abwasserchargen mit folgenden Zielstellungen durchgeführt (die Konzeptionierung der
zweiten Versuchsserie basierte auf den Ergebnissen und Erkenntnissen der ersten Serie):
•
eine genauere Erfassung des OZK- und DOC-Abbaus sowie eine genauere
Eingrenzung des Ozonbedarfes zur Einhaltung der OZK-Zielwerte (Verkürzung
der Probenahmeintervalle)
•
Erfassung der Abhängigkeit des OZK-Abbaus vom pH-Wert
•
Einfluss der Ozonkonzentration im Produktgas auf den OZK-Abbau und den
Ozonbedarf
In Tabelle 9.4 sind die Betriebsparameter der Einzelversuche der 1. Serie aufgelistet:
Tabelle 9.4:
Variation der Betriebsparameter in Versuchsserie 1 mit Abwassercharge 1
Versuch Gaseintrags-
system Reaktions-
volumen pH-Wert Produktgas-
konzentration Produktgas-
volumenstrom
V3 Blasensäule 5 l 5,0 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
V4 Blasensäule 5 l 7,5 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
V5 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
V6 Blasensäule 5 l 7,5 79,5 g/Nm³ O3 30 l/h
V7 Blasensäule 5 l 7,5 79,5 g/Nm³ O3 30 l/h
V8 Blasensäule 5 l 7,5 41,5 g/Nm³ O3 30 l/h
V9 Blasensäule 5 l 5,0 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
V10 Blasensäule 5 l 7,5 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
V11 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
V12 Venturidüse 5 l 7,5 105,0 g/Nm³ O3 30 l/h
In allen Versuchen V3 – V12 wurden die Probenahmeintervalle deutlich kürzer gewählt, um
den OZK-Abbau in Abhängigkeit der eingetragenen Ozondosis bzw. den Ozonbedarf genauer
zu dokumentieren.
Sämtliche Versuche wurden mit einem Ozon-Überschuss im Produktgas durchgeführt. In
Abhängigkeit der Produktgaskonzentration konnten im Offgas mit zeitlicher Verzögerung
Ozonung
105
Restozonkonzentrationen im Bereich von c
(O3,Offgas.)
= 27,5 g/Nm³ O
3
bei niedrigstem O
3
-
Gehalt im Produktgas bis c
(O3,Offgas)
= 65 g/Nm³ O
3
bei höchstem O
3
-Gehalt im Produktgas
gemessen werden.
Die Versuche V3 – V5 dienten der Ermittlung des pH-Einflusses auf den OZK-Abbau im pH-
Bereich zwischen pH = 5,0 – 9,0. Diese Versuchsgruppe wurde zur Absicherung der
Ergebnisse zu einem späteren Zeitpunkt mit einem hinsichtlich der Organozinngehalte
nachkonditionierten, höher belasteten Abwasser wiederholt (V9 – V11).
Da der Abbau der OZK in der Flüssigphase in Konkurrenz zur Oxidation organischer
Abwasserinhaltsstoffe abläuft, sollte anhand der Versuche V6 – V8 ermittelt werden, ob
durch Veränderung des Ozoneintrages in die Flüssigphase (hier realisiert durch Variation der
O
3
-Konzentration im Produktgas) die Selektivität der Ozonreaktionen zu Gunsten des OZK-
Abbaus verändert werden könnte. Schließlich diente der Versuch V12 dem
Leistungsvergleich des Blasensäulensystems mit dem alternativ zur Verfügung stehenden
Venturi-System.
Auf eine Darstellung sämtlicher Analysenergebnisse der Einzelversuche wird verzichtet.
Stattdessen zeigt Tabelle 9.5 eine Übersicht der Abbauergebnisse der Versuche V3 – V12
unter Angabe der Start- und Endkonzentrationen sowie der für das erreichte
Reinigungsergebnis eingetragenen Ozonmenge.
Tabelle 9.5:
Ergebnisse der Ozonierungsversuche in Versuchsserie 1 (oben: OZK-Konz; unten: Konzentrationsangaben bez.
auf Sn)
Vers
uch
DOC
0
[mg/l] DOC
E
[mg/l] DOC
el.
[%] MBT
0
[µg/l] MBT
E
[µg/l] DBT
0
[µg/l] DBT
E
[µg/l] TBT
0
[µg/l] TBT
E
[µg/l] TTBT
0
[µg/l] TTBT
E
[µg/l] O
3
-
Dosis
[g/l]
V3
269,3 245,7 8,8 7,6 41,1 88,1 22,8 115,0 0,2 0,7 n.d. 0,61
V4
264,3 243,1 8,0 5,2 8,8 26,6 8,9 54,4 n.d. 0,4 n.d. 0,77
V5
256,2 234,9 8,3 10,1 0,3 77,5 1,2 90,1 n.d. 0,2 n.d. 0,73
V6
264,2 249,5 5,6 3,4 3,4 66,6 6,4 77,6 n.d. 0,2 n.d. 0,54
V7
261,2 240,5 7,9 3,2 12,0 74,2 23,0 94,0 0,2 0,2 n.d. 0,55
V8
264,4 245,6 7,1 8,0 6,0 72,8 11,4 81,8 n.d. 0,2 n.d. 0,55
V9
259,6 221,6 14,6 265,0 30,4 241,0 34,2 123,0 n.d 5,0 n.d. 0,81
V10
267,1 242,6 9,2 142,0 23,6 78,0 14,4 115,0 0,4 n.d. n.d. 0,67
V11
258,7 226,4 12,5 318,0 38,0 440,0 31,4 295,0 2,6 9,0 n.d. 0,91
V12
264,4 229,7 13,1 149,0 27,8 76,0 35,0 190,0 0,3 1,5 n.d. 0,82
Versu
ch MBT
0
[µg/l Sn]
MBT
E
[µg/l Sn]
DBT
0
[µg/l Sn]
DBT
E
[µg/l Sn]
TBT
0
[µg/l Sn]
TBT
E
[µg/l Sn]
TTBT
0
[µg/l Sn]
TTBT
E
[µg/l Sn]
Σ
ΣΣ
Σ
OZK
0
[µg/l Sn]
Σ
ΣΣ
Σ
OZK
E
[µg/l Sn]
O
3
-Dosis
[g/l]
V3
5,1 27,8 44,9 11,6 47,1 0,08 0,24 n.d.
97,3 39,5
0,61
V4
3,5 5,9 13,6 4,5 22,3 n.d. 0,14 n.d.
39,5 10,5
0,77
V5
6,8 0,2 39,5 0,6 36,9 n.d. 0,07 n.d.
83,3 0,8
0,73
V6
2,3 2,3 33,9 3,3 31,8 n.d 0,07 n.d.
68,1 5,6
0,54
V7
2,2 8,1 37,8 11,7 38,5 0,08 0,07 n.d.
78,5 19,9
0,55
V8
5,4 4,1 37,1 5,8 33,5 n.d 0,07 n.d.
76,1 9,9
0,55
V9
178,9 20,5 122,8 17,4 50,4 n.d. 1,7 n.d.
353,8 38,0
0,81
V10
95,9 15,9 39,8 7,3 47,1 0,16 n.d. n.d.
182,8 23,4
0,67
V11
214,7 25,7 224,3 16,0 120,8 1,06 3,1 n.d.
562,9 42,7
0,91
V12
100,6 18,8 38,7 17,8 77,8 0,12 0,5 n.d.
217,6 36,7
0,82
Ozonung
106
Eine Abhängigkeit des OZK-Abbaus vom pH-Wert der wässrigen Phase war in beiden
Versuchsgruppen V3 – V5 sowie V9 – V11 nicht eindeutig zu erkennen.
In der Versuchsgruppe V3 – V5 wurden die Probenahmeintervalle zunächst noch zu lang
gewählt, zudem erschwerten die Schwankungen in den OZK-Konzentrationen der Nullproben
die Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse.
In der Versuchsgruppe V9 – V11 sollten durch Nachdosierung der einzelnen
Organozinnspezies höhere OZK-Ausgangskonzentrationen realisiert werden, um einerseits
die pH-Abhängigkeit des OZK-Abbaus besser herausarbeiten zu können und andererseits den
Ozonbedarf bei höherer OZK-Belastung zu eruieren. Allerdings war es trotz intensiven
Durchmischens der Abwasservorlage nicht möglich gewesen, ein vollständiges Nachlösen
und homogenes Verteilen der einzeln in Diethylether gelösten OZK-Spezies zu erzielen (siehe
OZK-Belastungsunterschiede in den Nullproben der Versuche V9 – V11).
In der Abbildung 9.3 sind jeweils die MBT-, DBT- und TBT-Abbaukurven der drei Versuche
V9 – V11 dargestellt. Die Konzentrationsunterschiede in den Versuchen berücksichtigend,
zeigen die Abbaukurven ähnliche Verläufe, was auf einen allenfalls geringen pH-Einfluss
hindeutete.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
1,0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
MBT-Abbau in Versuchen V9 - V11
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
1,0
0
25
50
75
100
125
TBT-Abbau in Versuchen V9 - V11
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.3:
Vergleich der OZK-Einzelspezies-Elimination in den Versuchen V9 – V11 in Abhängigkeit des pH-Wertes
Mit Ausnahme des am höchsten OZK-belasteten Versuches V11 (geringfügige
Überschreitung des TBT-Zielwertes) konnte mit einer Ozon-Dosis im Bereich
D(O
3
) = 0,55 – 0,9 g/l die Unterschreitung aller gesetzten OZK-Zielwerte bei allen
Ausgangskonzentrationen erreicht werden.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
1,0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
DBT-Abbau in Versuchen V9 - V11
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Ozonung
107
Der Vergleich der Ergebnisse aus der Gruppe V6 – V8 mit den anderen Versuchsergebnissen
deutete an, dass durch gezielteren Ozoneintrag eine effektivere Nutzung des eingetragenen
Ozons für den OZK-Abbau möglich schien.
Im Leistungsvergleich Venturidüse vs. Blasensäule (siehe V10 und V12) zeigten sich im
Venturi-Reaktor, bedingt durch die geringere Blasengröße und die größere Turbulenz, die
Vorteile im Ozon-Eintragsvermögen (Ausnutzung des Produktgases). Signifikante
Auswirkungen auf den OZK-Abbau konnten nicht festgestellt werden. Zur Unterschreitung
der Zielwerte waren im Vergleich zur Blasensäule sehr ähnliche Ozondosen in das Abwasser
einzutragen (Abbildung 9.4).
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
MBT
DBT
TBT
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O3]
Abbildung 9.4:
Vergleich des OZK-Abbaus mittels Venturi-Reaktor (links) und Blasensäule (rechts)
Im Rahmen der zweiten Versuchsserie an einer anderen Abwassercharge sollten
schwerpunktmäßig noch einmal die beiden Aspekte
•
pH-Abhängigkeit des OZK-Abbaus und
•
Einfluss des Ozoneintrags auf den OZK-Abbau und den Ozonbedarf
genauer betrachtet werden. Zu diesem Zwecke wurde die in der Tabelle 9.6 dargestellte
Versuchsserie aus neun Einzelversuchen aufgestellt und abgearbeitet:
Tabelle 9.6:
Variation der Betriebsparameter in Versuchsserie 2
Versuch Gaseintrags-
system Reaktions-
volumen pH-Wert Produktgas-
konzentration Produktgas-
volumenstrom
V13 Blasensäule 10 l 7,5 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V14 Blasensäule 10 l 7,5 79,5 g/Nm³ O
3
30 l/h
V15 Blasensäule 10 l 7,5 41,5 g/Nm³ O
3
30 l/h
V16 Blasensäule 10 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V17 Blasensäule 10 l 9,0 79,5 g/Nm³ O
3
30 l/h
V18 Blasensäule 10 l 9,0 41,5 g/Nm³ O
3
30 l/h
V19 Blasensäule 10 l 5,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V20 Blasensäule 10 l 5,0 79,5 g/Nm³ O
3
30 l/h
V21 Blasensäule 10 l 5,0 41,5 g/Nm³ O
3
30 l/h
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
MBT
DBT
TBT
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Ozonung
108
Allerdings lieferte die Versuchsserie wegen unerwarteter Probleme bei der Aufarbeitung der
Proben für die OZK-Analytik nur sehr bedingt verwertbare Ergebnisse.
Diese Probleme umfassten die Derivatisierung der Organozinnverbindungen mittels
Natriumtetraethylborat in wässriger, pH-gepufferter Lösung, die bei simultaner Extraktion mit
Iso-Hexan erfolgt. Nach gleichzeitiger Zugabe des Derivatisierungsmittels und des Iso-
Hexans traten bei vielen Proben leichte bis intensive Gelbfärbungen auf, die mit zunehmender
Derivatisierungszeit an Intensität verloren. Nur bei wenigen Proben war diese Verfärbung
nach einer Derivatisierungszeit von 45 min ganz verschwunden, wobei eine leichte milchige
Trübung zurückblieb. Bei der Mehrzahl der gelbgefärbten Proben ließ sich im weiteren eine
gelbe, schleimige Ausflockung beobachten, die teilweise an den Glaswandungen haften blieb.
Durch die Flockung und die damit verbundene Suspensionsbildung war eine exakte Trennung
der organischen Phase von der wässrigen Phase nicht möglich, weil sich die schleimigen
Flocken an der Phasengrenze ansammelten. Da die Flockung aus einer Reaktion des
Derivatisierungsmittels mit einer spezifischen, im Abwasser vorhandenen Substanz zu
resultierte, war zudem keine vollständige Derivatisierung der in der Probe enthaltenen
Organozinnspezies zu gewährleisten. Darüber hinaus konnten Adsorptionsprozesse der OZK
an den Flocken zu einer weiteren Beeinträchtigung des Analyseverfahrens führen.
Die zweite Versuchsserie lieferte über die verwertbaren Analysenergebnisse der Versuche 14,
17 und 20 noch einmal eine Bestätigung zu dem in Versuchsserie 1 vermuteten geringen
Einfluss des pH-Wertes im Reaktionsraum auf den OZK-Abbau (Abbildung 9.5):
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MBT-Abbau in Versuchen V14, V17 und V20
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
5
10
15
20
25
30
TBT-Abbau in Versuchen V14, V17 und V20
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.5:
Vergleich der OZK-Einzelspezies-Elimination in den Versuchen V14, V17 und V20 in Abhängigkeit des
pH-Wertes
Über die Erfassung der AOX-Konzentrationen im wässrigen Medium ergab sich allerdings
ein neuer Aspekt in Bezug auf die pH-Einstellung im Reaktionsraum.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
5
10
15
20
25
30
DBT-Abbau in Versuchen V14, V17 und V20
Ozoneintrag [g/l O3]
Ozonung
109
In Abbildung 9.6 ist die Entwicklung der AOX-Konzentrationen im Laufe der Versuche V13,
V16 und V19 dargestellt. Diese zeigt, dass die AOX-Bildung in dem mit Chlorid und
organischen Substanzen belastetem Abwasser unter schwach alkalischen Bedingungen
wirkungsvoll unterdrückt werden kann, während die AOX-Konzentrationen unter neutralen
bis sauren Bedingungen Werte erreichen können, die ggf. eine Nachbehandlung erforderlich
machen könnten.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
pH = 5,0
pH = 7,5
pH = 9,0
AOX-Konzentration [µg/l]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.6:
AOX-Bildung während der Ozonung in Abhängigkeit des pH-Wertes
Die Erkenntnisse aus der ersten Versuchsserie berücksichtigend wurde daher entschieden, die
weiteren Untersuchungen zum OZK-Abbau mittels Ozon im alkalischen Milieu in einem pH-
Bereich um pH = 9,0 durchzuführen.
Im weiteren Verlauf der Laboruntersuchungen sollte geklärt werden, inwieweit
Veränderungen in der Zusammensetzung des Abwassers – berücksichtigend die Parameter
DOC, OZK-Konzentration und elektrische Leitfähigkeit (Salzgehalt) – Auswirkungen auf die
OZK-Eliminationsleistung mittels Ozon bzw. den spezifischen Ozonbedarf haben würden
(Versuchsserie 3).
Zu diesem Zweck wurden über einen Zeitraum von drei Wochen insgesamt 21 Abwasser-
proben gesammelt und auf o.a. Parameter analysiert. Aus diesen 21 Proben wurden insgesamt
sechs Proben ausgewählt, die möglichst weit differierende DOC-, OZK- und Salzgehalte
aufwiesen. Diese sechs Proben wurden nach o.a. Vorgehensweise in der Labor-
Ozonungsanlage behandelt.
Die Belastungswerte der sechs ausgewählten Proben sowie das Versuchsprogramm der
Versuchsserie 3 sind in nachfolgenden Tabellen 9.7 und 9.8 zusammengestellt:
Tabelle 9.7:
Belastungswerte der sechs ausgewählten Abwasserproben in Versuchsserie 3
Probe DOC
[mg/l] elektr. Lf.
[mS/cm] MBT
[µg/l] DBT
[µg/l] TBT
[µg/l] TTBT
[µg/l]
1 376 120,1 60,0 940,0 670,0 4,0
2 325 144,4 27,5 925,0 73,5 3,3
3 276 198,3 68,9 312,7 27,4 1,9
4 395 176,2 25,2 394,8 42,1 12,9
5 155 101,2 33,2 958,0 663,0 2,0
6 685 83,0 47,5 963,0 595,5 7,5
Ozonung
110
Tabelle 9.8:
Variation der Betriebsparameter in Versuchsserie 3
Versuc
h Abwasser-
probe Gaseintrags-
system Reaktions-
volumen pH-Wert
Produktgas-
konzentration Produktgas-
volumenstrom
V22 1 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V23 1 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V24 1 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V25 1 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V26 2 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V27 2 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V28 3 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V29 3 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V30 4 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V31 4 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V32 5 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V33 5 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V34 6 Blasensäule 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
V35 6 Venturidüse 5 l 9,0 105,0 g/Nm³ O
3
30 l/h
Auf eine Darstellung sämtlicher Analysenergebnisse der Einzelversuche wird wiederum
verzichtet und stattdessen eine tabellarische Übersicht (Tabellen 9.9a und 9.9b) der
Abbauergebnisse der Versuche V22 – V35 unter Angabe der Start- und Endkonzentrationen
sowie der für das erreichte Reinigungsergebnis eingetragenen Ozonmenge angegeben.
Tabelle 9.9a.:
Ergebnisse der Ozonierungsversuche in Versuchsserie 3 (OZK-Konzentrationen)
Vers
uch
DOC
0
[mg/l] DOC
E
[mg/l] DOC
el.
[%] MBT
0
[µg/l] MBT
E
[µg/l] DBT
0
[µg/l] DBT
E
[µg/l] TBT
0
[µg/l] TBT
E
[µg/l] TTBT
0
[µg/l] TTBT
E
[µg/l] O
3
-
Dosis
[g/l]
V22
376,2 336,1 10,7 32,4 15,0 881,5 54,0 628,0 2,5 3,6 n.d. 0,89
V23
360,6 341,2 5,4 43,6 6,4 939,0 42,1 665,5 0,5 3,4 n.d. 0,88
V24
356,0 342,5 3,8 47,0 3,7 939,0 10,4 560,5 1,0 1,0 n.d. 0,85
V25
376,8 332,6 11,7 59,5 2,6 939,0 11,0 558,0 1,0 1,0 n.d. 0,85
V26
325,0 284,0 12,6 25,8 3,1 853,5 18,7 68,8 0,8 2,2 n.d. 0,54
V27
317,8 258,1 18,8 26,5 0,4 921,5 4,6 70,8 1,0 2,9 n.d. 0,63
V28
276,2 235,9 14,6 41,1 4,0 265,0 16,8 25,2 4,4 1,6 0,4 0,50
V29
271,0 235,3 13,1 65,3 0,5 303,5 3,9 12,0 n.d. 0,90 n.d. 0,50
V30
395,0 357,5 9,5 20,5 2,4 313,0 11,7 38,0 1,0 12,2 0,4 0,55
V31
395,0 347,0 12,2 23,7 2,3 383,5 5,7 33,8 n.d. 12,5 n.d. 0,47
V32
155,5 119,0 23,4 15,2 4,9 950,0 28,7 641,0 3,0 1,5 n.d. 0,63
V33
152,0 86,5 43,1 28,1 0,6 950,0 5,5 611,0 2,0 1,5 n.d. 0,80
V34
686,0 622,5 9,3 45,2 79,7 950,0 13,5 598,5 3,2 6,9 3,9 0,97
V35
661,0 568,5 14,0 42,6 21,1 950,0 13,0 589,5 3,5 6,1 0,6 1,27
Ozonung
111
Tabelle 9.9b.:
Ergebnisse der Ozonierungsversuche in Versuchsserie 3 (Sn-Konzentrationsangaben)
Versu
ch MBT
0
[µg/l Sn]
MBT
E
[µg/l Sn]
DBT
0
[µg/l Sn]
DBT
E
[µg/l Sn]
TBT
0
[µg/l Sn]
TBT
E
[µg/l Sn]
TTBT
0
[µg/l Sn]
TTBT
E
[µg/l Sn]
Σ
ΣΣ
Σ
OZK
0
[µg/l Sn]
Σ
ΣΣ
Σ
OZK
E
[µg/l Sn]
AOX
[mg/l]
V22
21,9 10,1 449,3 27,5 257,1 1,0 1,2 n.d.
729,5 38,6
0,15
V23
29,4 4,3 478,6 21,4 272,4 0,2 1,2 n.d.
781,6 25,9
0,16
V24
31,7 2,5 478,6 5,3 229,4 0,4 0,3 n.d.
740,1 8,2
0,15
V25
40,2 1,8 478,6 5,6 228,4 0,4 0,3 n.d.
747,5 7,7
0,15
V26
17,4 2,1 435,0 9,5 28,1 0,3 0,8 n.d.
481,3 11,9
0,22
V27
17,9 0,3 469,7 2,3 29,0 0,4 1,0 n.d.
517,5 3,0
0,20
V28
27,8 2,7 135,1 8,5 10,3 1,8 0,5 0,1
173,7 13,1
0,46
V29
44,1 0,3 154,7 2,0 4,9 n.d 0,3 n.d.
204,0 2,3
0,51
V30
13,8 1,6 159,5 6,0 15,6 0,4 4,2 0,1
193,1 8,1
0,12
V31
16,0 1,6 195,5 2,9 13,8 n.d 4,3 n.d.
229,6 4,5
0,24
V32
10,3 3,3 484,2 14,6 262,4 1,2 0,5 n.d.
757,4 19,1
0,13
V33
18,9 0,4 484,2 2,8 250,1 0,8 0,5 n.d.
753,7 4,0
0,12
V34
30,5 53,8 484,2 6,9 245,0 1,3 2,4 1,3
762,1 63,3
0,15
V35
28,8 14,3 484,2 6,6 241,3 1,4 2,1 n.d.
756,4 22,3
0,09
Während der Versuchsserie 3 wurden der pH-Wert im Reaktionsraum und die
Ozonkonzentration im Produktgas durchgängig konstant gehalten. Die Variation des
Gaseintragssystems diente einem weiteren Leistungsvergleich dieser Reaktortypen.
Anhand der Versuche V22/V23 und V24/V25 sollte zudem die Reproduzierbarkeit der
Abbauergebnisse ermittelt werden. Das über das Produktgas zugeführte Ozon wurde
durchgängig nur teilweise zur Reaktion genutzt. Die Ozonkonzentrationen im Offgas
erreichten beim Blasensäulensystem Werte im Bereich um c
(O3,Offgas)
= 50 g/Nm³ O
3
, beim
Venturisystem im Bereich um c
(O3,Offgas)
= 35 g/Nm³ O
3
.
Die OZK-Abbaukurven der Versuche V22 + V23 sowie V24 + V25 sind in den Abbildungen
9.7 und 9.8 dargestellt. Diese belegen die gute Reproduzierbarkeit der Versuchsserie 3
durchgeführten Ozonungsversuche. Die dargestellten Kurvenverläufe sind weitgehend
repräsentativ für alle Versuche.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O3]
Abbildung 9.7:
Reproduzierbarkeit der OZK-Elimination durch Ozonolyse im Blasensäulenreaktor (V22 + V23)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,9
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Ozonung
112
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
1,2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.8:
Reproduzierbarkeit der OZK-Elimination durch Ozonolyse im Venturireaktor (V24 + V25)
Die Ergebnisse in Tabellen 9.9a/b bestätigen durchgängig die gute Wirksamkeit der
Ozonolyse für die OZK-Elimination in einem Ozon-Dosierbereich zwischen
D(O
3
) = 0,5 – 1,0 g/l.
Überschreitungen der gesetzten OZK-Zielwerte waren in der Versuchsserie 3 (mit einer
Ausnahme) nur in Bezug auf den Parameter TBT zu verzeichnen. Die Überschreitungen fielen
dabei stets sehr geringfügig aus und betrafen lediglich stark TBT- und/oder DOC-belastete
Proben (V32 – V35).
In Einzelfällen (V28, V32 – V33) hätte eine mäßig höhere Ozondosis, die dennoch unterhalb
D(O
3
) = 1,0 g/l gelegen hätte, ein verbessertes OZK-Eliminationsergebnis geliefert.
Lediglich bei der Abwasserprobe 6, die gleichzeitig durch hohe DOC- und OZK- bzw.
TBT-Konzentrationen gekennzeichnet war, reichte eine Ozondosis unterhalb D(O
3
) = 1,0 g/l
nicht mehr aus, um den TBT-Zielwert einhalten zu können.
Die in Abbildungen 9.7 und 9.8 dargestellten und für alle Ozonisierungsversuche V22 – V25
repräsentativen Abbaukurven zeigen, dass mit zunehmender Annäherung speziell der
TBT-Restkonzentration an den zu erreichenden Zielwert, d.h. unterhalb ca. 20 µg/l TBT, ein
überproportional hoher Ozonbedarf für eine weitergehende TBT-Elimination erforderlich ist.
In der Regel wurden mehr als 80% des in die Flüssigphase eingetragenen Ozons für die
weitergehende Absenkung der OZK- bzw. TBT-Belastungen in diesem Spurenkonzentrations-
bereich verwendet. Der Leistungsvergleich zwischen Blasensäulenreaktor und Venturi-
System fiel in geringem Umfang zu Gunsten des Venturi-Systems aus.
In Bezug auf die Bildung adsorbierbarer organischer Halogenverbindungen (AOX-Bildung)
bestätigten sich die Beobachtungen aus Versuchsserie 2. Unter den schwach alkalischen pH-
Bedingungen im Reaktionsraum (pH = 9,0) wurde die AOX-Bildung effektiv unterdrückt. Die
geringfügig höheren AOX-Werte der Versuche V28 + V29 waren auf Betriebsprobleme der
Natronlauge-Dosierpumpe zurückzuführen.
Auf Grund der insgesamt sehr positiven Erfahrungen zur OZK-Elimination mittels Ozonolyse
wurde die Weiterführung diesbezüglicher Untersuchungen im (halb-)technischen Maßstab.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
1,2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Ozonung
113
9.3.
Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab
Die Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab erfolgten, über einen Zeitraum
von insgesamt fünf Monaten.
Für die Untersuchungen wurde von Seiten der Fa. WEDECO Umwelttechnologie GmbH, eine
anschlussfertige Mietanlage des Typs LWO-300 in Containerbauweise zur Verfügung
gestellt. Die Containeranlage besaß eine Ozonproduktionskapazität von 250 g/h aus
Sauerstoff, bei einer Kühlwassertemperatur von 5°C. Sie wurde mit technischem Sauerstoff
aus einer mobilen Sauerstofftankanlage betrieben. Die Anlage war betriebsfertig in einem
isolierten 10-ft Container aufgebaut und umfasste folgende Baugruppen:
•
Ozonerzeugungsanlage Typ LWO-300, bestehend aus Ozonerzeuger und
Elektroschaltschrank
•
Ozoneintragssystem, bestehend aus Druckerhöhungspumpe, Injektor in
Edelstahlausführung, zwei Absorptionsbehälter mit je 200 l Volumen in
Edelstahlausführung, Verrohrung in Edelstahlausführung
•
eine regelbare Zulaufpumpe (Q = 10 - 1000 l/h)
•
zwei Dosierstationen inkl. Dosierpumpen + Vorlagebehälter
•
Wärmetauscher im Kreislaufstrom für Batchversuche
•
Mess-, Steuer- und Regelungstechnik
•
ein Ozonmeßgerät für das Produktgas (umschaltbar auf Offgas-Messung)
•
Sicherheits- und Überwachungseinrichtung bestehend aus Raumluftüberwachung
und Restozonvernichter
In den Abbildungen 9.9 und 9.10 sind die wesentlichen Bauteile der Anlage fotographisch
dokumentiert, Abbildung 9.11 zeigt ein Blockschaltbild der Containeranlage.
Abbildung 9.9:
Ozonerzeugungsanlage Typ LWO 300 (links: Ozongenerator; rechts: Elektroschaltschrank)
Ozonung
114
Abbildung 9.10:
Ozoneintragssystem (links: Injektor, Druckerhöhungspumpe und Absorptionsbehälter; rechts:
Absorptionsbehälter)
Abbildung 9.11:
Blockschaltbild der Ozonungs-Containeranlage
Der Ozonerzeuger der WEDECO-Containeranlage stellte die für die Wasserreinigung
erforderliche Ozonmenge aus technischem Sauerstoff nach dem Prinzip der stillen
Wärmetauscher
(für Batchbetrieb)
Restozonvernichter
Entgasungsbehälter
Reaktionsbehälter
Ozonerzeuger
LWO
300
Förderpumpe
Druckerhöhungspumpe
Injektor
Zulauf
p
min
= 1,2 bar abs
Q = 0 - 3000 l/h
Sauerstofftank
Kühlwasser
T = 15 °C
V
H2o
= 0,5 m³/h
p = 8 bar abs
Q = 6,0 m³/h
m O
3
= 250 g/h
V
gas
= 3,2m³/h
WEDECO-Containeranlage
Sauerstoff
Q
max
= 3,2 Nm³/h
O
2
- Qualität: 99,5%
Vorlagebehälter
Anlagenablauf
Ozonung
115
elektrischen Entladung her. Die hergestellte Ozonmenge konnte durch Regeln der
Generatorspannung und des Gasdurchsatzes der Ozonzehrung angepasst werden.
Das Ozoneintragssystem saugte das im Ozonerzeuger hergestellte Ozon-Gas-Gemisch mit
Hilfe eines Injektors an. Der notwendige Treibdruck für die Vermischung des
Abwasserstroms mit dem Gasstrom im Injektor wurde durch die entsprechend ausgelegte
Druckerhöhungspumpe erzeugt. In den nachgeschalteten Reaktions- und Entgasungsbehältern
wurde das Ozon vom Wasser absorbiert und reagierte mit den Wasserinhaltsstoffen. Nicht
absorbiertes Gas konnte am oberen Ausgang des Druckbehälters entweichen. Das im
entweichenden Gas noch vorhandene Restozon wurde im Restozonvernichter katalytisch zu
molekularem Sauerstoff umgewandelt und aus dem Container herausgeführt.
Im Entgasungsbehälter regelte eine Behälterstandsregelung die Abgabe des mit Ozon
aufgeladenen Kreislaufwassers. Die Anlage konnte sowohl in einem Bereich von 50 - 1000l/h
kontinuierlich als auch batchweise betrieben werden. Die Anlage überwachte alle wichtigen
Funktionen und Betriebszustände der Ozonproduktion, des Ozoneintrages mit Betrieb von
Pumpe und Injektor und die Ozonkonzentration der Raumluft automatisch.
Für die Beschickung der Anlage diente ein großvolumiger Abwasser-Puffertank.
9.3.1. Ozonisierungsversuche im Batch-Betrieb
Zu Beginn der Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab wurde in Abstimmung
mit der Fa. Wedeco Umwelttechnik GmbH ein Versuchsprogramm aus neun Einzelversuchen
zur batchweisen Behandlung einer OZK-belasteten Abwasserprobe festgelegt und
abgearbeitet,
•
mit dem die Leistungsfähigkeit der Containeranlage für die vorliegende
Reinigungsaufgabe eruiert werden sollte,
•
mit dem ein Vergleich bzw. eine Bestätigung der Abbauergebnisse der Labor-
Batch-Versuche bei einer Ozondosis bis D(O
3
) ≈ 1 g/l ermöglicht werden sollte
und
•
mit dem ein geeigneter Anlagenbetriebspunkt durch Variation der
Betriebsparameter „Produktgasvolumenstrom“ und „Ozonkonzentration im
Produktgas“ (über Änderung der Generatorleistung) aufgefunden werden sollte,
dabei im Besonderen eine möglichst vollständige Nutzung des zugeführten Ozons
berücksichtigend (Ozon-Konzentration im Offgas nahe c(O
3,Offgas
) = 0 g/Nm³).
Da allerdings mit Beginn des (halb-)technischen Maßstabversuches die OZK-Belastungswerte
im Vergleich zu den in durchgeführten Laborversuchen erheblich anstiegen (siehe Kap. 5.3),
waren nunmehr veränderte Rahmenbedingungen gegeben, die die Verwertbarkeit der
erarbeiteten Laborergebnisse beeinträchtigten.
Weil die Veränderungen in der Abwasserbeschaffenheit erst nach analytischer Auswertung
der Messproben aus den Batch-Versuchen erkannt wurden, konnte das Versuchsprogramm
zunächst nur zeigen, welche OZK-Eliminationsleistungen mit der bisher als notwendig
erkannten Ozondosis von D(O3) ≈ 1 g/l bei stark OZK-belastetem Abwasser erzielbar waren.
Weiterhin wurde festgestellt, dass trotz Verwendung derselben Abwassercharge enorme
Schwankungen in den OZK-Konzentrationen der zu Versuchsbeginn entnommenen
Nullproben zu verzeichnen waren. Auf Grund dieser stets unterschiedlichen Startbedingungen
Ozonung
116
war daher keine eindeutige Interpretation der Versuchsergebnisse möglich, im Besonderen
hinsichtlich der bisher noch offenen Frage, inwieweit über die Veränderung des Ozoneintrags
eine effektivere Ausnutzung des Ozons zu Gunsten der OZK-Elimination möglich ist.
Die Belastungsschwankungen müssen auf Schichtungen von Abwasserchargen im nicht
durchmischten Puffertank und/oder auf das Vorhandensein feinst suspendierter bzw.
kolloidaler, optisch nicht erkennbarer Partikel im Abwasser zurückgeführt werden.
Nachfolgend sind die Versuchsergebnisse der vier Abbauversuche dargestellt, die unter hoher
Ozon-Eintragsleistung und nahezu vollständiger Ozon-Absorption durchgeführt wurden. Im
Rahmen dieses Batch-Versuchsprogrammes wurde mit einer geringeren Messwertdichte im
Vergleich zu den vorangegangenen Laborversuchen gearbeitet.
Versuche 1 + 2:
Vorgelegtes Abwasservolumen: 300 l; pH-Wert: 9,0
Produktgasvolumenstrom: Q
Produktgas
= 1,0 m³/h
mittlere Ozonkonzentration im Produktgas: c
(O3,Produktgas) =
162 g/Nm³ O3
maximale Ozonkonzentration im Offgas: c
(O3,Offgas)
= 4,2 – 4,7 g/Nm³ O3
Tabelle 9.10:
Abbauergebnisse zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 1)
Nullprobe 0,264 g/l O
3
0,523 g/l O
3
1,032 g/l O
3
DOC [mg/l]:
403 390 370 343
AOX [mg/l]:
- 0,27 0,29 0,25
MBT [µg/l]:
142,0 403,0 163,3 92,4
DBT [µg/l]:
1.480,0 423,5 286,6 221,6
TBT [µg/l]:
1.914,0 167,5 49,8 16,4
TTBT [µg/l]:
20,0 4,5 0,4 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
95,9 272,1 110,3 62,4
DBT [µg/l Sn]:
754,3 215,9 146,1 112,9
TBT [µg/l Sn]:
783,5 68,6 20,4 6,7
TTBT [µg/l Sn]:
6,8 1,5 0,1 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.640,5 558,1 276,9 182
Tabelle 9.11:
Abbauergebnisse zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 2)
Nullprobe 0,258 g/l O
3
0,510 g/l O
3
0,993 g/l O
3
DOC [mg/l]:
398 382 372 335
AOX [mg/l]:
- 0,04 0,10 0,12
MBT [µg/l]:
336,0 858,0 521,0 90,0
DBT [µg/l]:
1.574,0 424,5 307,6 217,8
TBT [µg/l]:
2.290,0 483,5 203,0 16,2
TTBT [µg/l]:
16,0 11,0 8,6 0,6
MBT [µg/l Sn]:
226,9 579,3 351,8 60,8
DBT [µg/l Sn]:
802,2 216,4 156,8 111,0
TBT [µg/l Sn]:
937,4 197,9 83,1 6,6
TTBT [µg/l Sn]:
5,5 3,8 2,9 0,2
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.972 997,4 594,6 178,6
Ozonung
117
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.12:
Abbaukurven zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 1)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.13:
Abbaukurven zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 2)
Ozonung
118
Versuche 3 + 4:
Vorgelegtes Abwasservolumen: 300 l; pH-Wert: 9,0
Produktgasvolumenstrom: Q
Produktgas
= 1,5 m³/h
mittlere Ozonkonzentration im Produktgas: c
(O3,Produktgas)
= 138 g/Nm³ O3
maximale Ozonkonzentration im Offgas: c
(O3,Offgas)
= 5,0 – 5,5 g/Nm³ O3
Tabelle 9.12
: Abbauergebnisse zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 3)
Nullprobe 0,439 g/l O
3
0,859 g/l O
3
1,294 g/l O
3
DOC [mg/l]:
407 390 360 323
AOX [mg/l]:
- 0,12 0,21 0,26
MBT [µg/l]:
226,0 291,5 78,4 49,8
DBT [µg/l]:
1.968,0 252,0 163,2 106,2
TBT [µg/l]:
2.634,0 123,5 13,6 6,2
TTBT [µg/l]:
22,0 1,5 n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
152,6 196,8 52,9 33,6
DBT [µg/l Sn]:
1.003,1 128,4 83,2 54,1
TBT [µg/l Sn]:
1.078,2 50,6 5,6 2,5
TTBT [µg/l Sn]:
7,5 0,5 n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
2.241,4 376,3 141,7 90,3
Tabelle 9.13:
Abbauergebnisse zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 4)
Nullprobe 0,449 g/l O
3
0,862 g/l O
3
1,281 g/l O
3
DOC [mg/l]:
405 381 352 316
AOX [mg/l]:
- 0,12 0,14 0,26
MBT [µg/l]:
130,0 278,0 82,4 60,6
DBT [µg/l]:
1.532,0 287,5 184,6 125,2
TBT [µg/l]:
1.532,0 111,5 13,6 5,0
TTBT [µg/l]:
8,0 3,0 n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
87,8 187,7 55,6 40,9
DBT [µg/l Sn]:
780,8 146,5 94,1 63,8
TBT [µg/l Sn]:
627,1 45,6 5,6 2,0
TTBT [µg/l Sn]:
2,7 1,0 n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.498,4 380,8 155,3 106,7
Ozonung
119
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.14:
Abbaukurven zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 3)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.15:
Abbaukurven zur Ozonolyse im technischen Maßstab (Batch-Versuch 4)
Ozonung
120
Auf Grund der hohen OZK-Anfangskonzentrationen reichten die eingetragenen Ozondosen
im Bereich D(O
3
) = 1,0 – 1,3 g/l nicht mehr aus, um die OZK-Zielwerte einzuhalten. Jedoch
fielen die Zielwertüberschreitungen trotz mehrfach höherer OZK-Startkonzentrationen
moderat bis gering aus.
Die hohen OZK-Startkonzentrationen begünstigten die OZK-Abbaukinetik im ersten Drittel
eines jeweiligen Batch-Versuches, in dem bereits der größte Teil (ca. 80%) der vorhandenen
Organozinnspezies zu anorganischen Zinnverbindungen abreagierte. In den verbleibenden
zwei Dritteln der Behandlungszeit ähnelten die Versuchs-/Konzentrationsbedingungen
denjenigen in den vorangegangenen Laborversuchen, d.h. mit zunehmender Annäherung an
die OZK-Zielwerte verlief der OZK-Abbau unter sukzessive ungünstiger werdenden
kinetischen Bedingungen.
Auf Basis der bisherigen Erfahrungen zur satzweisen Ozonisierung des Abwassers konnte
davon ausgegangen werden, dass bei den diskutierten Batchversuchen eine Ozondosis im
Bereich D(O3) = 1,3 – 1,5 g/l zur Einhaltung der OZK-Zielwerte ausgereicht hätte.
In den vier diskutierten Batchversuchen konnte die AOX-Bildung durch Einstellung und
Konstanthaltung eines schwach alkalischen Reaktionsmilieus wirkungsvoll unterdrückt
werden. Die AOX-Konzentrationen lagen durchgängig in einem Wertebereich
AOX < 0,3 mg/l. Im Vergleich dazu resultierten unter schwach sauren Reaktionsbedingungen
(Absinken des pH-Wertes in zwei Batch-Versuchen bis auf pH = 4,7 auf Grund einer Störung
an der pH-Steuerung) bei einer Ozondosis D(O
3
) = 0,65 – 0,7 g/l AOX-Belastungswerte im
Bereich AOX = 9,5 – 15,0 mg/l. Dies rechtfertigte nachdrücklich die Einstellung eines
schwach alkalischen Reaktionsmilieus während der Ozonisierung.
9.3.2. Ozonisierungsversuche unter kontinuierlicher Betriebsweise
Im weiteren Verlauf der Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab wurde die
Versuchsanlage auf kontinuierliche Betriebsweise umgestellt. Da die Versuchsanlage
bezüglich Reaktoraufbau und -betriebsweise im wesentlichen CSTR-Charakteristik aufwies
sollte primär geprüft werden, welche Auswirkungen die kontinuierliche Betriebsweise vor
dem Hintergrund ungünstiger OZK-Abbaukinetiken im zu erreichenden Spuren-
konzentrationsbereich auf die OZK-Eliminationsleistung und den Ozonbedarf haben würde.
Die Versuchsanlage wurde zunächst auf einen Abwasservolumenstrom von Q
Abw.
= 200 l/h
eingestellt, entsprechend einer mittleren Abwasserverweilzeit τ
Abw.
= 1,5 h. Zur
Unterdrückung der AOX-Bildung war der pH-Wert im Reaktionsraum durchgängig auf
pH = 9,0 einreguliert.
Die Einstellung des Ozongenerators erfolgte auf Basis der Batch-Versuche mit denjenigen
Einstellungen, die einen höchstmöglichen Ozoneintrag bei (nahezu) vollständiger
Ozonabsorption gewährleisteten (Generatorleistung P
Gen.
= 2,5 kW, Q
Produktgas
= 1,5 m³/h,
c(O
3,Produktgas
) ≈ 140 g/Nm³ O
3
). Daraus resultierte eine Ozon-Dosis von D(O
3
) ≈ 1,0 g/l.
Mit diesen Einstellungen wurden insgesamt 6 unterschiedliche Abwasserchargen unter
kontinuierlicher Betriebsweise ozonisiert. Die erste Probenahme am Reaktorablauf erfolgte
jeweils nach Ablauf von vier bis fünf hydraulischen Verweilzeiten (Einstellung eines
stationären Betriebszustandes). Eine weitere Probenahme zur Bestätigung stationärer
Betriebszustände folgte nach weiteren zwei- bis drei Verweilzeiten. Die Versuchsergebnisse
sind der Tabelle 9.14 zu entnehmen.
Ozonung
121
Tabelle 9.14:
Ergebnisse der ersten sechs Ozonierungsversuche K1 – K6 unter kontinuierlicher Anlagenbetriebsweise mit
D(O3) = 1,0 g/l (oben: OZK-Konzentrationen; unten: Konzentrationsangaben bez. auf Sn)
Probe Lf.
[mS/cm] DOC
0
[mg/l] AOX
[mg/l] MBT
[µg/l] DBT
[µg/l] TBT
[µg/l] TTBT
[µg/l]
Zulauf K1 105,9 389,5 - 34,0 1.270 2.362 4,0
Ablauf K1 105,9 347,0 0,11 147,0 221,0 118,6 0,4
Zulauf K2 113,8 467,0 - 150,0 824,0 1.100 4,0
Ablauf K2 113,9 405,5 0,11 140,8 170,4 96,4 0,6
Zulauf K3 134,2 527,5 - 116,0 746,0 863,0 10,0
Ablauf K3 134,2 466,0 0,09 104,8 164,8 66,0 1,2
Zulauf K4 132,8 647,0 - 56,00 830,0 626,0 6,0
Ablauf K4 132,8 562,0 0,10 92,6 114,2 62,4 1,0
Zulauf K5 110,8 721,0 - 38,0 908,0 2.540 210,0
Ablauf K5 110,8 670,0 0,15 303,2 203,6 302,6 46,8
Zulauf K6 110,7 717,5 - 36,0 978,0 2.598 216,0
Ablauf K6 110,7 649,0 0,17 303,4 222,2 289,6 45,6
Probe Lf.
[mS/cm] DOC
[mg/l] AOX
[mg/l] MBT
[µg/l Sn] DBT
[µg/l Sn] TBT
[µg/l Sn] TTBT
[µg/l Sn]
Σ
ΣΣ
Σ
OZK
[µg/l Sn]
Zulauf K1 105,9 389,5 - 23,0 647,3 966,8 1,4 1.638,5
Ablauf K1
105,9 347,0 0,11 99,3 112,6 48,5 0,1 260,5
Zulauf K2 113,8 467,0 - 101,3 420,0 450,3 1,4 973,0
Ablauf K2
113,9 405,5 0,11 95,1 86,9 39,5 0,2 221,7
Zulauf K3 134,2 527,5 - 78,3 380,2 352,8 3,4 814,7
Ablauf K3
134,2 466,0 0,09 70,8 84,0 27,0 0,4 182,2
Zulauf K4 132,8 647,0 - 37,8 423,0 256,2 2,1 719,1
Ablauf K4
132,8 562,0 0,10 62,5 58,2 25,5 0,3 146,5
Zulauf K5 110,8 721,0 - 25,7 462,8 1.039,7 71,8 1.600
Ablauf K5
110,8 670,0 0,15 204,7 103,8 123,9 16,0 448,4
Zulauf K6 110,7 717,5 - 24,3 498,5 1.063,4 73,8 1.660
Ablauf K6
110,7 649,0 0,17 204,9 113,3 118,5 15,6 452,3
Die in der Tabelle 9.14 angegebenen Analysenwerte wurden bei der zweiten Probenahme mit
guter Übereinstimmung bestätigt, d.h. die Versuchsanlage wurde stets unter weitgehend
stationären Betriebsbedingungen betrieben.
Die OZK-Restbelastungen im Ablauf der Versuchsanlage lagen bei einer Ozondosis von
D(O
3
) = 1,0 g/l durchgängig deutlich oberhalb der OZK-Zielwerte. Die erzielten Gesamt-
OZK-Eliminationsleistungen entsprachen größenordnungsmäßig denjenigen, die bei
satzweisem Betrieb mit ca. 30 – 40% dieser Ozondosis erreicht wurden (siehe Kapitel 9.3.1).
Bedingt durch den CSTR-Charakter des Ozonungsreaktors erfolgten die OZK-
Abbaureaktionen – im Vergleich zu den Batch-Versuchen – bei durchgängig niedrigen und
kinetisch sehr ungünstigen OZK-Konzentrationen im Reaktionsraum. Der Abbau dieser
Spurenstoffe bis in den Zielkonzentrationsbereich ist in einem CSTR-artigen Ozonungs-
reaktor daher nur mit erhöhtem Oxidationsmitteleinsatz realisierbar.
Ozonung
122
Die Abbildung 9.16 zeigt dazu beispielhaft für drei der sechs Konti-Versuche (K2, K5 und
K6), wie begrenzt sich die Verdopplung der Ozondosis von D(O
3
) = 0,5 g/l auf
D(O
3
) = 1,0 g/l in den erzielbaren OZK-Eliminationsleistungen niederschlugen.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentrationen [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentrationen [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
MBT
DBT
TBT
TTBT
Σ
OZK
OZK-Konzentrationen [µg/l Sn]
Ozoneintrag [g/l O
3
]
Abbildung 9.16:
OZK-Abbau unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen bei Steigerung der Ozondosis von D(O3) = 0,5 g/l
auf D(O3) = 1,0g/l
Ozonung
123
Die Untersuchungen zur Ozonisierung bei kontinuierlicher Betriebsweise der Containeranlage
wurden mit zwei Zielstellungen fortgesetzt:
a) Überprüfung, ob durch veränderten Ozoneintrag die Selektivität des OZK-Abbaus
gegenüber dem Abbau der organischen Begleitmatrix erhöht werden kann (die
bisherigen Untersuchungen lieferten diesbezüglich keine belastbaren Ergebnisse)
b) Eruierung des unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen erforderlichen
Ozonbedarfs zur Einhaltung der OZK-Zielwerte
Für diese Untersuchungen wurde in dem bauseits verfügbaren Puffertank eine über mehrere
Tage angesammelte ca. Mischabwasserprobe vorgelegt, die durch permanentes Umwälzen
möglichst homogen gehalten wurde. Trotz dieser Maßnahme wiesen die Zulaufproben
schwankende OZK-Belastungswerte auf. Die OZK-Belastungswerte der Mischabwasserprobe
lagen in dieser Phase zudem ungewöhnlich niedrig und entsprachen in etwa denjenigen der
Laborversuche in Arbeitsphase II. Dies ließ sich darauf zurückführen, dass im Zuge der
mehrtägigen Sammlung und Umwälzung der Mischabwasserprobe bereits erhebliche OZK-
Mengen im Pufferbehälter adsorbiert wurden.
In Bezug auf den Punkt a) waren keine signifikanten Abhängigkeiten des OZK-Abbaus vom
Ozoneintrag erkennbar. Dazu muss einschränkend angemerkt werden, dass die
Containeranlage über die diesbezüglich maßgebenden Stellgrößen „Ozonkonzentration im
Produktgas“ und „Abwasservolumenstrom“ nur in begrenztem Maße Variationsmöglichkeiten
hinsichtlich des Ozoneintrages bot. Tabelle 9.15 zeigt beispielhaft drei vergleichende OZK-
Abbauergebnisse bei unterschiedlicher Applikation einer Ozondosis von jeweils
D
(O3)
= 1,0 g/l.
Tabelle 9.15:
Vergleichende OZK-Abbauergebnisse bei Variation des Ozoneintrages (kontinuierliche Betriebsweise)
Q
Produktgas
= 1,5 Nm³/h
c(O
3,Produktgas
) = 140 g/Nm³
Q
Abw.
= 200 l/h /
τ
ττ
τ
= 1,5 h
Q
Produktgas
= 1,5 Nm³/h
c(O
3,Produktgas
) = 66 g/Nm³
Q
Abw.
= 100 l/h /
τ
ττ
τ
= 3,0 h
Q
Produktgas
= 1,5 Nm³/h
c(O
3,Produktgas
) = 50 g/Nm³
Q
Abw.
= 75 l/h /
τ
ττ
τ
= 4,0 h
Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf
DOC [mg/l]:
369 290 379 299 382 293
MBT [µg/l]:
22,25 37,20 26,00 25,90 26,00 18,30
DBT [µg/l]:
531,25 34,50 671,00 50,20 556,00 34,90
TBT [µg/l]:
244,75 11,30 381,00 15,90 244,00 10,00
TTBT [µg/l]:
8,25 0,20 12,00 0,40 11,00 0,40
MBT [µg/l Sn]:
15,0 25,1 17,6 17,5 17,6 12,4
DBT [µg/l Sn]:
270,8 17,6 342,0 25,6 283,4 17,8
TBT [µg/l Sn]:
100,2 4,6 156,0 6,5 99,9 4,1
TTBT [µg/l Sn]:
2,8 0,1 4,1 0,1 3,8 0,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
388,80 47,40 519,6 49,7 404,6 34,4
In Bezug auf den Punkt b) wurde die Ozondosis durch schrittweise Absenkung des
Zulaufvolumenstromes in die Containeranlage bzw. schrittweise Steigerung der hydraulischen
Verweilzeit auf Werte von D(O
3
) = 1,125 g/l, D(O
3
) = 2,25 g/l und D(O
3
) = 3,0 g/l erhöht.
Die Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse wurde durch Wiederholung der
Einzelversuche ermittelt.
Abschließend wurde untersucht, inwieweit sich eine Absenkung des pH-Wertes in den
Neutralbereich (pH ≈ 7,5 für Einsparungen beim Natronlaugeverbrauch) auf die AOX-
Ozonung
124
Bildung auswirken würde. Die zu Punkt b) durchgeführte Versuchsserie ist in Tabelle 9.16
zusammengefasst dargestellt. Die Versuchsergebnisse sind den Tabellen 9.17 und 9.18 zu
entnehmen.
Tabelle 9.16:
Variation der Betriebsparameter in Versuchsserie K7 – K15
Versuch
Produktgas-
volumenstrom Produktgas-
konzentration pH-Wert Abwasser-
volumenstrom Hydraulische
Verweilzeit Ozondosis
D(O
3
)
K7 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
9,0 200 l/h 1,5 h 1,125 g/l O
3
K8 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
9,0 100 l/h 3,0 h 2,25 g/l O
3
K9 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
9,0 75 l/h 4,0 h 3,0 g/l O
3
K10 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
9,0 200 l/h 1,5 h 1,125 g/l O
3
K11 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
9,0 100 l/h 3,0 h 2,25 g/l O
3
K12 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
9,0 75 l/h 4,0 h 3,0 g/l O
3
K13 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
7,5 200 l/h 1,5 h 1,125 g/l O
3
K14 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
7,5 100 l/h 3,0 h 2,25 g/l O
3
K15 1,5 Nm³/h 150 g/Nm³ O
3
7,5 75 l/h 4,0 h 3,0 g/l O
3
Tabelle 9.17:
Abbauergebnisse der Versuche K7 – K12 bei pH = 9,0
K7
(1,125 g/l O
3
)
K8
(2,25 g/l O
3
)
K9
(3,0 g/l O
3
)
Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf
DOC [mg/l]:
369 290 371 217 390 177
DOC
elim.
[%]:
- 21,4 - 41,5 - 54,6
AOX [mg/l]:
- 0,12 - 0,09 - 0,08
MBT [µg/l]:
22,3 37,2 26,0 3,8 23,0 1,0
DBT [µg/l]:
531,3 34,5 512,3 6,2 505,4 2,6
TBT [µg/l]:
244,8 11,3 340,5 1,0 490,3 0,6
TTBT [µg/l]:
8,3 0,2 9,0 n.d. 0,2 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
15,0 25,1 17,6 2,6 15,5 0,7
DBT [µg/l Sn]:
270,8 17,6 261,1 3,2 257,6 1,3
TBT [µg/l Sn]:
100,2 4,6 139,4 0,4 200,7 0,2
TTBT [µg/l Sn]:
2,8 0,1 3,1 n.d. 0,1 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
388,8 47,4 421,2 6,2 473,9 2,2
K10
(1,125 g/l O
3
)
K11
(2,25 g/l O
3
)
K12
(3,0 g/l O
3
)
Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf
DOC [mg/l]:
387 294 375 218 384 186
DOC
elim.
[%]:
- 24,0 - 41,9 - 51,6
AOX [mg/l]:
- 0,07 - 0,07 - 0,07
MBT [µg/l]:
20,3 36,0 27,0 5,1 25,0 1,4
DBT [µg/l]:
508,0 38,9 505,5 11,3 532,0 3,8
TBT [µg/l]:
575,8 18,4 358,5 1,8 518,8 0,5
TTBT [µg/l]:
10,0 n.d. 9,5 n.d. 9,8 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
13,7 24,3 18,2 3,4 16,9 0,9
DBT [µg/l Sn]:
258,9 19,8 257,6 5,8 271,2 1,9
TBT [µg/l Sn]:
235,7 7,5 146,7 0,7 212,3 0,2
TTBT [µg/l Sn]:
3,4 n.d. 3,2 n.d. 3,3 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
511,7 51,6 425,7 9,9 503,7 3,0
Ozonung
125
Die beiden ersten Versuchsblöcke zeigten, dass bei der gegebenen OZK-Belastung der
Mischabwasserprobe lediglich auf Grund der hohen Eliminationsanforderungen an den
Parameter TBT eine im Vergleich zur diskontinuierlichen Betriebsweise wesentlich höhere
Ozondosis aufzuwenden war.
Die in der CSTR-Anordnung erforderliche Ozondosis zur Unterschreitung des TBT-
Zielwertes belief sich auf ca. D(O
3
) = 2,5 g/l und lag damit um einen Faktor 2 – 2,5 über dem
Ozonbedarf bei diskontinuierlicher Betriebsweise und vergleichbar belastetem Abwasser.
Tabelle 9.18:
Abbauergebnisse der Versuche K13 – K15 bei pH = 7,5
K13
(1,125 g/l O
3
)
K14
(2,25 g/l O
3
)
K15
(3,0 g/l O
3
)
Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf
DOC [mg/l]:
380 306 378 226 378 203
DOC
elim.
[%]:
- 19,5 - 40,2 - 46,3
AOX [mg/l]:
- 0,17 - 0,23 - 0,16
MBT [µg/l]:
21,0 30,9 22,8 7,0 25,0 4,6
DBT [µg/l]:
510,3 45,3 622,5 10,9 599,5 5,2
TBT [µg/l]:
604,8 7,1 637,0 1,1 653,0 0,7
TTBT [µg/l]:
10,5 n.d. 9,0 n.d. 9,0 n.d.
MBT [µg/l Sn]:
14,2 20,9 15,4 4,7 16,9 3,1
DBT [µg/l Sn]:
260,1 23,1 317,3 5,6 305,6 2,7
TBT [µg/l Sn]:
247,5 2,9 260,7 0,5 267,3 0,3
TTBT [µg/l Sn]:
3,6 n.d. 3,1 n.d. 3,1 n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
525,4 46,9 596,5 10,8 592,9 6,1
In Bezug auf die Entwicklung adsorbierbarer organischer Halogenverbindungen (AOX) zeigt
Tabelle 9.18, dass bereits ein leicht oberhalb des Neutralpunktes eingestellter pH-Wert im
Reaktionsraum (pH = 7,5) ausreichte, um die AOX-Bildung auf ein unkritisches Niveau zu
limitieren.
Bereits bei geringfügigem Unterschreiten des Neutralpunktes (pH = 6,5) wurden innerhalb der
Behandlungszeit des Abwassers AOX-Konzentrationen im Bereich AOX = 2,6 – 6 mg/l
erreicht, wie in vergleichenden Versuchen ohne Auswertung der OZK-Belastungen
festgestellt wurde (auf eine separate Darstellung wird hier verzichtet).
Die Absenkung des pH-Wertes im Reaktionsraum hatte zudem Einfluss auf die
Ozonabsorption im wässrigen Medium. Im Unterschied zu den Versuchen K7 – K12 waren
im Offgas der Versuche K13 – K15 bei gleicher Einstellung der Betriebsparameter
nachfolgend zusammengestellte Restozonkonzentrationen unter stationären Betriebszuständen
messbar, wodurch die tatsächliche Ozondosis niedriger als vorgesehen ausfiel:
•
K13: c(O
3,Offgas
) = 19,5 g/Nm³ ⇒ D(O
3,real
) = 0,98 g/l
•
K14: c(O
3,Offgas
) = 23,9 g/Nm³ ⇒ D(O
3,real
) = 1,89 g/l
•
K15: c(O
3,Offgas
) = 31,9 g/Nm³ ⇒ D(O
3,real
) = 2,36 g/l
Die in der CSTR-Anordnung erforderliche Ozondosis zur Unterschreitung des TBT-
Zielwertes bei pH = 7,5 belief sich somit auf rund D(O
3
) = 2,0 g/l und lag damit nur um einen
Faktor 2,0 über dem Ozonbedarf bei diskontinuierlicher Betriebsweise und vergleichbar
belastetem Abwasser.
Ozonung
126
Die Erklärung für den höheren spezifischen Ozonverbrauch im alkalischen Milieu (pH = 9,0)
liegt in der vermehrten Bildung von Hydroxylradikalen (OH-Radikalen) aus Ozon, die durch
Hydroxidionen initiiert bzw. katalysiert wird. Diese OH-Radikale können
•
im Vergleich zum Ozon sehr schnell mit umgebenden organischen Inhaltsstoffen
abreagieren,
•
zum Zerfall gelösten Ozons in Sauerstoff und Wasser beitragen oder auch
•
von Radikalfängern wie Hydrogencarbonat- und Carbonat-Anionen, die sich im
Laufe der Ozonisierung durch Totaloxidation organischer Substanzen zu CO
2
bilden abgefangen werden.
Insgesamt resultiert daraus eine höhere Ozonzehrung als im neutralen oder sauren Milieu [79,
91, 92].
Da das in den Versuchen K7 – K15 verwendete Mischabwasser deutlich niedrigere als die zur
aktuellen Phase typischen OZK-Belastungswerte aufwies, wurde zum Abschluss der
Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab bei kontinuierlicher Betriebsweise der
Containeranlage geprüft, wie hoch der Ozonbedarf in der CSTR-artigen Ozonierungsanlage
bei den im (halb-)technischen Maßstabversuche üblichen Belastungs-werten ausfallen musste.
Für diese abschließenden Untersuchungen wurde nicht auf eine einzelne Mischabwasserprobe
zurückgegriffen, stattdessen wurde am jeweiligen Versuchstag eine Abwasserstichprobe am
Zulauf zur Aktivkohleadsorptionsanlage entnommen und in der Ozonungsanlage aufbereitet.
Die Ozondosis wurde wiederum nur über die hydraulische Abwasserverweilzeit im System
verändert. Der Produktgasvolumenstrom und die Produktgaskonzentration wurden wie in den
vorangegangenen Versuchen konstant auf diejenigen Werte eingestellt, die unter alkalischen
Bedingungen (pH = 9,0) zu einer nahezu vollständigen Ozonabsorption führten
(Q
Produktgas
= 1,5 Nm³/h, c
(O3,Produktgas)
= 150 g/Nm³).
In Tabelle 9.19 sind die weiteren Versuchsparameter, die unter stationären Bedingungen
gemessenen Ozonkonzentrationen im Offgas sowie die Ozondosen angegeben, die
Versuchsergebnisse sind den Tabellen 9.20 und 9.21 zu entnehmen.
Tabelle 9.19:
Variation der Betriebsparameter in Versuchsserie K16 – K23
Versuch
pH-Wert Abwasser-
volumenstrom
Hydraulische
Verweilzeit Offgas-
Konzentration Ozondosis
D(O
3
)
K16 9,0 200 l/h 1,5 h 6,0 g/Nm³ O
3
1,10 g/l O
3
K17 9,0 200 l/h 1,5 h 9,7 g/Nm³ O
3
1,05 g/l O
3
K18 7,2 200 l/h 1,5 h 29,3 g/Nm³ O
3
0,91 g/l O
3
K19 7,2 200 l/h 1,5 h 31,7 g/Nm³ O
3
0,90 g/l O
3
K20 7,2 100 l/h 3,0 h 31,0 g/Nm³ O
3
1,83 g/l O
3
K21 7,2 100 l/h 3,0 h 26,8 g/Nm³ O
3
1,92 g/l O
3
K22 7,2 75 l/h 4,0 h 26,6 g/Nm³ O
3
2,53 g/l O
3
K23 7,2 75 l/h 4,0 h 22,8 g/Nm³ O
3
2,53 g/l O
3
Ozonung
127
Tabelle 9.20:
Abbauergebnisse der Versuche K16 – K19 mit D(O
3
)
≈
1,0 g/l
K16
(pH = 9,0)
K17
(pH = 9,0)
K18
(pH = 7,2)
K19
(pH = 7,2)
Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf
DOC [mg/l]:
366 287 240 189 259 202 270 218
DOC
elim.
[%]:
- 21,6 - 21,3 - 22,0 - 19,3
AOX [mg/l]:
- 0,12 - 0,10 - 0,48 - 0,58
MBT [µg/l]:
20,0 52,0 30,0 48,0 25,0 91,0 35,0 69,5
DBT [µg/l]:
1.320 161,0 1.465 109,5 1.425 203,0 1.020 139,5
TBT [µg/l]:
3.040 67,0 4.705 31,0 4.365 10,0 3.150 6,0
TTBT [µg/l]:
20,0 n.d. 15,0 n.d. 5,0 n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
13,5 35,1 20,3 32,4 16,9 61,4 23,6 46,9
DBT [µg/l Sn]:
672,8 82,1 746,7 55,8 726,3 103,5 519,9 71,1
TBT [µg/l Sn]:
1.244,4 27,4 1.925,9 12,7 1.786,7 4,1 1.289,4 2,5
TTBT [µg/l Sn]:
6,8 n.d. 5,1 n.d. 1,7 n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.937,5 144,6 2.698,0 100,9 2.531,6 169,0 1.832,9 120,5
Tabelle 9.21:
Abbauergebnisse der Versuche K20 – K23 mit D(O
3
)
≈
1,9 g/l bzw. D(O
3
)
≈
2,5 g/l
K20
(pH = 7,2)
K21
(pH = 7,2)
K22
(pH = 7,2)
K23
(pH = 7,2)
Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf Zulauf Ablauf
DOC [mg/l]:
253 123 360 179 183 42,5 221 47,5
DOC
elim.
[%]:
- 51,4 - 50,3 - 76,8 - 78,5
AOX [mg/l]:
- 0,26 - 0,34 - 0,07 - 0,11
MBT [µg/l]:
70,0 20,6 40,0 32,6 75,0 3,8 85,0 3,4
DBT [µg/l]:
2.090 31,4 1.690 58,8 1.975 8,2 1.700 8,0
TBT [µg/l]:
5.230 2,0 4.985 7,6 5.390 1,4 4.720 2,2
TTBT [µg/l]:
45,0 n.d. 20,0 0,2 45,0 n.d. n.d. n.d.
MBT [µg/l Sn]:
47,3 13,9 27,0 22,0 50,6 2,6 57,4 2,3
DBT [µg/l Sn]:
1.065,2 16,0 861,4 30,0 1.006,6 4,2 866,5 4,1
TBT [µg/l Sn]:
2.140,8 0,8 2.040,5 3,1 2.206,3 0,6 1.932,1 0,9
TTBT [µg/
l Sn]:
15,4 n.d. 6,8 0,1 15,4 n.d. n.d. n.d.
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
3.268,7 30,7 2.935,7 55,2 3.279,0 7,3 2.855,9 7,3
Trotz der weitaus höheren OZK-Belastungswerte im Vergleich zu der in den Versuchen K7 –
K15 eingesetzten Mischabwasserprobe waren mit Ozondosen zwischen D(O
3
) = 2,0 – 2,5 g/l
ähnlich niedrige OZK-Restbelastungen bei einer gleichzeitig höheren Gesamt-OZK-
Eliminationsleistung zu verzeichnen.
Lediglich beim Parameter TBT waren noch sehr geringfügige Zielwertüberschreitungen
ermittelt worden, wobei die Analysenergebnisse vor dem Hintergrund der gegebenen
analytischen Ungenauigkeit des OZK-Bestimmungsverfahrens zu bewerten sind.
Ozonung
128
Die Versuche K16/K17 sowie K20/K21 zeigen in erster Näherung, dass der Gehalt
organischer Abwasserinhaltsstoffe, ausgedrückt über den Summenparameter DOC, die
Gesamt-OZK-Eliminationsleistung wie auch die Elimination der TBT-Kationen durch
vermehrte Ozonzehrung beeinflusst.
Die AOX-Bildung blieb bei pH = 7,2 durchweg unkritisch. Wie der Verlauf der AOX-Gehalte
mit steigender Ozondosis zeigt, erreichen diese einen Maximalwert und nehmen mit
zunehmenden Ozoneintrag bzw. DOC-Eliminationsgrad wieder ab.
Insgesamt bleibt festzuhalten, dass mittels eines kontinuierlich betriebenen Ozonreaktors mit
hohem CSTR-Charakter eine effektive und zielführende OZK-Elimination erreicht werden
kann, diese aber auf Grund der sehr ungünstigen Abbaukinetik im vorliegenden
Spurenkonzentrationsbereich (gilt speziell für den Parameter TBT) nur mit einem hohen
Ozonbedarf realisierbar ist.
Eine chargenweise Ozonierung des Abwassers in einem gut durchmischten batch-Reaktor
oder die Ozonierung in einem kontinuierlich betriebenen Ozonungsreaktor mit hoher
Strömungsrohrcharakteristik (PFR-Reaktor) würden unter kinetischen Gesichtspunkten die
besseren Reaktoralternativen darstellen.
9.3.3. Abschließende, weitergehende Untersuchungen zur Ozonapplikation
Die in den Ozonungsversuchen im Labor- und Technikumsmaßstab eingesetzten
Versuchsanlagen waren hinsichtlich der Variationsmöglichkeiten der Betriebsparameter
innerhalb der durch die Anlagenkomponenten vorgegebenen Kenndaten begrenzt, so dass bis
dato nicht alle Aspekte zum OZK-Abbau mittels Ozonisierung betrachtet werden konnten.
Bei den im Labor- und (halb-)technischen Maßstab durchgeführten Versuche im Satzbetrieb
und bei kontinuierlicher Betriebsweise limitierte das Verhältnis von
Ozonproduktionskapazität des Ozongenerators zu Reaktionsvolumen bzw.
Abwasservolumenstrom die Reaktionszeit bis zum Eintrag der notwendigen Ozondosis bzw.
bis zum Erreichen der OZK-Zielwerte auf t
Reak.
> 2 h.
Gegenstand der abschließenden Untersuchungen zur OZK-Elimination mittels Ozonierung
war daher die Durchführung von Abbauversuchen bei deutlich reduzierter Reaktionszeit.
Diese Untersuchungen sollten Erkenntnisse zu einem u.U. veränderten OZK-
Eliminationsverhalten bei kürzeren Reaktionszeiten und unter Variation der Applikation des
Ozongases liefern.
Für diese abschließende Versuchsreihe wurde im Laboratorium der Fa. Wedeco
Umwelttechnik GmbH die nachfolgend dargestellte Versuchsanlage in Batch-Betriebsweise
installiert (Abbildungen 9.17 und 9.18).
Ozonung
129
Abbildung 9.17:
Versuchsanlage zur satzweisen Ozonierung bei kürzeren Reaktionszeiten
A
H
G
F
I
D
B
C
B
C
A
Ozonerzeuger
F
Waschflasche
B Ozonmeßgerät G Gastrocknung
(Produktgas, Off-Gas) (CaCl
2
)
C Katalysator H Schreiber / PC
D Rührreaktor I Zirkulationspumpe
E Probenahmeventil
E
23233
232323
23232
232333333
Abbildung 9.18:
Fließschema der Versuchsanlage zur satzweisen Ozonierung
Ozonung
130
Für diese abschließende Untersuchungsreihe standen 1m³ einer stichprobenartig bei
entnommenen Abwassercharge zur Verfügung.
Vor jedem Einzelversuch wurde der Rührreaktor mit ca. 25 l der Abwassercharge intensiv
ausgespült, um Restwasser aus dem vorangegangenen Versuch möglichst vollständig zu
entfernen. Der Rührreaktor wurde anschließend mit 30 l der Abwassercharge neu befüllt,
entsprechend einem Füllgrad von ca. 80%. Zum Ausschluss von Adsorptionseffekten an der
Behälterwandung wurde der Reaktorinhalt ca. 2 min. ohne Ozonzugabe durchmischt und eine
Nullprobe entnommen.
Nach der Konditionierung der Anlage wurde der Ozongenerator mit vordefiniertem
Gasvolumenstrom und Generatorleistung (Produktgaskonzentration) zugeschaltet. Die
Ozonkonzentration im Produktgas wurde mittels eines Ozonmessgerätes kontinuierlich
aufgezeichnet.
Das Produktgas wurde unterhalb des Rührorgans in den Rührreaktor eingebracht, durch die
dort vorherrschenden Scherkräfte sehr fein dispergiert und mit dem Abwasser vermischt. Zu
definierten Zeitpunkten wurden dem Reaktor Proben für die analytischen Untersuchungen am
Probenahmeventil entnommen. Die Probenahmeleitung wurde mittels einer
Zirkulationspumpe permanent mit dem Reaktorinhalt durchgespült.
Ein zweites Ozonmessgerät diente der kontinuierlichen Aufzeichnung der Ozonkonzentration
in dem aus dem Reaktor austretenden Offgasstrom. Die Zerstörung des Restozons im Offgas
erfolgte mittels eines katalytischen Restozonvernichters. Die abschließende
Untersuchungsreihe umfasste insgesamt sechs Einzelversuche, die innerhalb eines engen
Zeitfensters abzuarbeiten waren, um möglichst einheitliche OZK-Belastungswerte bei allen
Versuchen gewährleisten zu können (Adsorption der Organozinnspezies an die
Behälterwandungen des Transportbehälters führen zu einem signifikanten Absinken der OZK-
Belastungswerte der Abwassercharge innerhalb von 24 – 48 h).
Um dieses Zeitfenster einhalten zu können, mussten die Einzelversuche in zeitlich verkürzter
Form geplant und durchgeführt werden. Als primärer Auslegungsparameter für die Versuche
diente die applizierte, d.h. die in den Reaktor eingetragene Ozonmenge, die jeweils auf 1 g
Ozon pro Liter Reaktionsvolumen festgelegt wurde. Unter der Annahme eines Ozon-
Ausnutzungsgrades im Rührreaktor von ca. 30% würden die Einzelversuche daher bei einer
Ozondosis von ca. D(O3) = 0,30 g/l beendet werden. Da im Satzbetrieb der Großteil der
Organozinnspezies bereits im ersten Drittel der Behandlungszeit eliminiert wird (siehe
vorangegangene Kapitel), war die Verkürzung der Abbauversuche unter Berücksichtigung der
hier zu untersuchenden Zusammenhänge hinreichend zu rechtfertigen.
In Tabelle 9.22 sind zunächst die gewählten Betriebsparameter der Einzelversuche aufgeführt.
Tabelle 9.22:
Variation der Betriebsparameter in Versuchsserie RV1 – RV6
Versuch Reaktions-
volumen Produktgas-
konzentration
Produktgas-
volumenstrom
Reaktions-
Zeit applizierte
Ozonmenge
RV1 30 l 150 g/Nm³ O
3
0,6 m³/h 20 min. 1 g/l O
3
RV2 30 l 150 g/Nm³ O
3
0,4 m³/h 30 min. 1 g/l O
3
RV3 30 l 150 g/Nm³ O
3
0,3 m³/h 40 min. 1 g/l O
3
RV4 30 l 90 g/Nm³ O
3
1,0 m³/h 20 min. 1 g/l O
3
RV5 30 l 120 g/Nm³ O
3
0,75 m³/h 20 min. 1 g/l O
3
RV6 30 l 180 g/Nm³ O
3
0,5 m³/h 20 min. 1 g/l O
3
Ozonung
131
In den Versuchen RV1 bis RV3 zeigten sich deutliche Unterschiede im Ausnutzungsgrad
η
Ozon
der applizierten Ozonmenge, die von RV1 nach RV3 wie folgt anstieg:
RV1: η
Ozon
= 24,5% RV2: η
Ozon
= 32,2% RV3: η
Ozon
= 37,6%
In entsprechender Weise resultierten in der Reihenfolge RV1 → RV3 auch sukzessive
niedrigere OZK-Restbelastungen zum Ende des Abbauversuches:
Tabelle 9.23:
Abbauergebnisse Versuch RV1
RV1 Applizierte Ozonmenge
0 g/l O
3
0,25 g/l O
3
0,50 g/l O
3
0,75 g/l O
3
1,0 g/l O
3
D(O
3
) [g/l O
3
]:
- 0,07 0,128 0,185 0,245
η
Ozon
[%]:
- 28,0 25,6 24,7 24,5
MBT [µg/l]:
69,0 244,0 212,5 167,5 109,6
DBT [µg/l]:
1.743,0 1.026,5 351,5 143,8 56,4
TBT [µg/l]:
2.196,0 102,5 15,5 11,0 4,0
MBT [µg/l Sn]:
46,6 164,8 143,5 113,1 74,0
DBT [µg/l Sn]:
888,4 523,2 179,2 73,3 28,7
TBT [µg/l Sn]:
898,9 42,0 6,3 4,5 1,6
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.833,9 730,0 329,0 190,9 104,3
Tabelle 9.24:
Abbauergebnisse Versuch RV2
RV2 Applizierte Ozonmenge
0 g/l O
3
0,25 g/l O
3
0,50 g/l O
3
0,75 g/l O
3
1,0 g/l O
3
D(O
3
) [g/l O
3
]:
- 0,085 0,164 0,243 0,322
η
Ozon
[%]:
- 34,0 32,8 32,4 32,2
MBT [µg/l]:
35,0 234,0 177,0 119,5 81,6
DBT [µg/l]:
1.665,0 944,0 251,0 114,0 51,0
TBT [µg/l]:
1.985,0 78,0 18,0 12,5 6,6
MBT [µg/l Sn]:
23,6 158,0 119,5 80,7 55,1
DBT [µg/l Sn]:
848,6 481,1 127,9 58,1 26,0
TBT [µg/l Sn]:
812,5 31,9 7,4 5,1 2,7
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.684,7 671,0 254,8 143,9 83,8
Tabelle 9.25:
Abbauergebnisse Versuch RV3
RV3 Applizierte Ozonmenge
0 g/l O
3
0,25 g/l O
3
0,50 g/l O
3
0,75 g/l O
3
1,0 g/l O
3
D(O
3
) [g/l O
3
]:
- 0,098 0,191 0,284 0,376
η
Ozon
[%]:
- 39,2 38,2 37,9 37,6
MBT [µg/l]:
35,0 208,0 156,0 94,0 61,2
DBT [µg/l]:
1.465,0 622,0 151,0 74,0 23,2
TBT [µg/l]:
1.925,0 34,0 13,0 12,0 2,8
MBT [µg/l Sn]:
23,6 140,4 105,3 63,5 41,3
DBT [µg/l Sn]:
746,7 317,0 77,0 37,7 11,8
TBT [µg/l Sn]:
788,0 13,9 5,3 4,9 1,1
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.558,3 471,4 187,6 106,1 54,3
Ozonung
132
Bei Auftragung der OZK-Konzentrationen gegen die abreagierte Ozonmenge (Ozondosis)
wird – unter Berücksichtigung der Genauigkeit des Analyseverfahrens – deutlich, dass die Art
und Weise der Ozonapplikation bei diesen Versuchen keine Auswirkungen auf die
Selektivität der konkurrierenden Abbaureaktionen (OZK- und DOC-Abbau) hatte.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,40
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
RV1
RV2
RV3
MBT-Konzentration [µg/l Sn]
Ozondosis [g/l O
3
]
Abbildung 9.19:
Vergleich der MBT- und DBT-Elimination in den Versuchen RV1 bis RV3
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
RV1
RV2
RV3
TBT-Konzentration [µg/l Sn]
Ozondosis [g/l O
3
]
Abbildung 9.20:
Vergleich der TBT- und Gesamt-OZK-Elimination in den Versuchen RV1 bis RV3
Sehr ähnliche Ergebnisse resultierten aus den Versuchen RV4 bis RV6 (einschließlich RV1).
Auch hier waren in Abhängigkeit der Produktgaskonzentration und des Produktgas-
volumenstromes unterschiedliche Ausnutzungsgrade η
Ozon
und Eliminationsleistungen zu
verzeichnen, wobei steigende Produktgaskonzentrationen und sinkende
Produktgasvolumenströme die besten Ausnutzungsgrade / Eliminationsergebnisse lieferten:
RV4: η
Ozon
= 15,7% RV5: η
Ozon
= 19,3% RV1: η
Ozon
= 24,5% RV6: η
Ozon
= 26,0%
Gemäß den Abbildungen 9.19 und 9.20 konnte wiederum keinerlei Beeinflussung der OZK-
Elimination durch Variation des Ozoneintrags festgestellt werden.
Im Vergleich zu den bisherigen satzweisen Abbauversuchen im Labor- und (halb)technischen
Maßstab zeigten die Versuche RV1 bis RV6 eine signifikante Auffälligkeit. Trotz der sehr
hohen OZK-Belastungswerte der verwendeten Abwasserprobe war bereits mit einer
Ozondosis von D(O3) = 0,4 - 0,5 g/l ein den Anforderungen entsprechendes OZK-
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
RV1
RV2
RV3
DBT-Konzentration [µg/l Sn]
Ozondosis [g/l O
3
]
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,40
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
RV1
RV2
RV3
OZK-Konzentration [µg/l Sn]
Ozondosis [g/l O3]
Ozonung
133
Eliminationsergebnis unter Einhaltung der geforderten Zielwerte nahezu erreicht worden.
Dies sei am Beispiel des Versuches RV6 verdeutlicht, dessen Versuchsdauer um 10 Minuten
verlängert wurde:
Tabelle 9.26:
Abbauergebnisse Versuch RV6 (TTBT und Octylverbindungen waren nicht nachweisbar)
RV6 Applizierte Ozonmenge
0 g/l O
3
0,25 g/l O
3
0,50 g/l O
3
0,75 g/l O
3
1,0 g/l O
3
1,5 g/l O
3
D(O
3
) [g/l O
3
]:
- 0,073 0,135 0,197 0,266 0,382
η
Ozon
[%]:
- 29,2 27,0 26,3 26,6 25,5
MBT [µg/l]:
25,0 224,0 189,0 155,0 106,8 70,8
DBT [µg/l]:
1.585,0 1.024,0 312,0 133,0 76,8 18,8
TBT [µg/l]:
2.185,0 34,0 5,0 7,5 5,4 1,2
MBT [µg/l Sn]:
16,9 151,2 127,6 104,7 72,1 47,8
DBT [µg/l Sn]:
807,8 521,9 159,0 67,8 39,1 9,6
TBT [µg/l Sn]:
894,4 13,9 2,0 3,1 2,2 0,5
Σ
ΣΣ
Σ
OZK [µg/l Sn]:
1.719,1 687,1 288,7 175,5 113,5 57,9
Im Vergleich zum Blasensäulenreaktor und zur Containeranlage waren im verwendeten
Rührkesselreaktor wesentlich veränderte Reaktionsbedingungen gegeben, die zu einer
Verschiebung der Selektivitäten der konkurrierenden Abbaureaktionen zu Gunsten der OZK-
Eliminationsreaktionen führten.
Bei komplexen Parallelreaktionen in Gas-Flüssig-Systemen wird die Selektivität stark vom
Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit zur Stoffübergangsgeschwindigkeit beeinflusst. Je
nach Reaktionsschema kann die Selektivität durch die Erhöhung des Stoffüberganges erhöht
oder erniedrigt werden [92].
Im vorliegenden Fall gewährleistete der Rührreaktor durch die intensive Vermischung der
Flüssigphase und Feindispergierung der Gasphase bei einem gleichzeitig sehr hohen
Ozondargebot in der Gasphase einen deutlich höheren Stoffübergang des Ozons in die
Flüssigphase und zudem eine wesentlich bessere konvektive Vermischung der Flüssigphase
(geringerer Segregationsgrad). Bei im Vergleich zum Stofftransport hoher Reaktions-
geschwindigkeit muss eine große Austauschfläche erzeugt werden, um höhere Umsatzleistung
zu erzielen. Da sich der beschleunigende Effekt bei den Organozinnkationen stärker als bei
der organischen Begleitmatrix (charakterisiert über den Summenparameter DOC) ausprägte,
verschob sich die Selektivität der Parallelreaktionen in o.a. Weise.
In Anbetracht des geringen Ausnutzungsgrades η
Ozon
= 26,0% ist diese Reaktionsführung
allerdings als nicht wirtschaftlich zu bewerten.
9.4.
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen zur Ozonolyse
Wie in den vorangegangenen Kapiteln erläutert wurde, sollte die Ozonolyse des Abwassers
wahlweise in einem satzweise betriebenen Reaktionssystem oder in einem kontinuierlich
betriebenen Reaktionssystem mit hoher Strömungsrohrcharakteristik durchgeführt werden.
Von Seiten der Fa. Wedeco Umwelttechnologie GmbH wird ein kontinuierlich betriebenes
Reaktionssystem favorisiert, da sich dieses in Bezug auf die Investitionskosten als deutlich
günstigere Variante darstellt.
Ozonung
134
Für die vorliegende Aufgabenstellung wird eine Gegenstrom-Füllkörperkolonne als
geeignetes, kontinuierlich zu betreibendes Reaktionssystem bewertet. Die Füllkörperkolonne
wird besonders für Absorptionsprozesse eingesetzt, die von schnellen chemischen Reaktionen
begleitet werden [92].
Auf Grund der einfachen Bauart ist die Füllkörperkolonne ein weit etabliertes Gas-Flüssig-
Reaktionssystem. Die Flüssigkeit wird gleichmäßig auf der obersten Schicht des Füllkörpers
verteilt und rieselt als dünner Film von oben nach unten über Füllkörper mit möglichst hoher
spezifischer Oberfläche. Das Gas wird im Gegenstrom zur Flüssigphase geführt, um im
unteren Teil der Kolonne durch ein hohes Ozondargebot die gemäß den Vorgaben zu
erzielende OZK-Eliminationsleistung gewährleisten zu können. Die Verweilzeitverteilung
beider Phasen ist zumeist eng und entspricht weitgehend der eines idealen Strömungsrohres
für das Propfenströmung angenommen wird.
Die nachfolgende Wirtschaftlichkeitsbetrachtung basiert auf der Konzeptionierung einer
Ozonungsanlage in der Ausführung einer Gegenstrom-Füllkörperkolonne mit einer
Ozoneintragsleistung von D(O
3
) = 2,0 kg/m³. Hierbei ist anzumerken, dass die
Dimensionierung der Füllkörpersäule in Ermangelung entsprechender, qualifizierender
Vorversuche an diesem System nicht hinreichend abgesichert ist, so dass sich bei der
Umsetzung des Verfahrens gegebenenfalls konstruktive Veränderungen und Abweichungen
in der Investitionssumme ergeben können. Die Konzeptionierung auf eine Ozondosis von
D(O
3
) = 2,0 kg/m³ ist zudem mit höheren Invest- und Betriebskosten verbunden, bietet aber
im Gegenzug ausreichende reaktionstechnische Sicherheiten und Anpassungsmöglichkeiten
an den realen Ozonbedarf. Die angegebenen Betriebskosten sind daher als Maximalkosten zu
verstehen.
Zum Vergleich wurde auch eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für eine entsprechend
konzipierte Ozonungsanlage mit einer Ozondosis von D(O3) = 1,0 kg/m³ vorgenommen. Die
sich daraus ergebenden Werte sind in der Zusammenfassung ergänzend dargestellt.
Basisdaten:
Abwassermengen: V
Abwasser
= 120 m³/d = 24.000 m³/a
Tagesbetriebsstunden: t
h,d
= 24 h/d
Jahresbetriebstage: t
d,a
= 200 d/a
Jahresbetriebsstunden: t
h,a
= 4.800 h/a
Mittlerer Abwasserdurchsatz: Q
mittel
= 5,0 m³/h
Kapitaldienst der Anlagentechnik:
Ozonerzeuger: K
O3-Erz.
= 220.000 €
Füllkörperkolonne: K
Füllk.
= 100.000 €
Peripherie: K
Peri.
= 30.000 €
(Kühlaggregat, Instrumentenluft, O
3
-Messung)
K
Invest
= 350.000 €
Gesamtlaufzeit: t
Laufzeit
= 10 a
Zinsfuß: p
Zins
= 8 %
Zinsfaktor: q
Zins
= 1,08
Annuität: K
Annuität
=
52.160 €/a
Wartungs- und Reparaturkosten:
K
W+R
= 2,5% K
Invest
K
W+R
= 8.750 €/a
Ozonung
135
Personalkosten:
Personalaufwand für Gesamtanlage: t
Wartung
= 1,00 h/d
Kosten pro Mannstunde: K
Mannstunde
= 35,00 €/h
K
Personal
= 7.000 €/a
Versicherungskosten: η
Vers.
= 0,50% der Investitionssumme
K
Vers.
= 1.750 €/a
Sauerstoffkosten:
spezifische Ozondosis: D
O3
= 2,00 kg/m³
Ozonbedarf: M
O3
= 10,00 kg/h
Sauerstoffbedarf (@ 13 Gew.%): M
O2
= 53,88 Nm³/h
spezifische Kosten Sauerstoff: K
O2,spez.
= 0,10 €/Nm³ (inkl. Tankmiete)
K
O2
= 25.861 €/a
Energiekosten:
Energiebedarf Ozonerzeugung: E
O3-Erz.
= 150,0 kW
Energiebedarf Ozoneintrag: E
O3-Eintrag
= 1,4 kW
spezifische Energiekosten: K
el.,spez.
= 0,08 €/kWh
K
Energie
= 58.138 €/a
Zusammenfassung:
Jährliche Gesamtkosten mit Kapitaldienst: K
ges,mKT
= 153.659 €/a
Jährliche Gesamtkosten ohne Kapitaldienst: K
ges,oKT
= 101.498 €/a
spezifische Kosten mit Kapitaldienst: K
spez,mKT
= 6,40 €/m³
spezifische Kosten ohne Kapitaldienst: K
spez,oKT
= 4,23 €/m³
Zum Vergleich: Ergebnis einer Ozonungsanlage mit D(O
3
) = 1,0 kg/m³:
Jährliche Gesamtkosten mit Kapitaldienst: K
ges,mKT
= 100.805 €/a
Jährliche Gesamtkosten ohne Kapitaldienst: K
ges,oKT
= 59.822 €/a
spezifische Kosten mit Kapitaldienst: K
spez,mKT
= 4,20 €/m³
spezifische Kosten ohne Kapitaldienst: K
spez,oKT
= 2,49 €/m³
Zusammenfassung und Ausblick
136
10. Zusammenfassung und Ausblick
Die Stoffgruppe der Organozinnverbindungen, speziell der triorganischen Zinnverbindungen,
ist auf Grund ihres z.T. sehr hohen ökotoxikologischen Potentials zunehmend Gegenstand
öffentlicher Diskussionen geworden.
Zum Schutze des aquatischen Ökosystems ist es daher geboten, Einträge von
Organozinnverbindungen aus den einschlägigen Quellen so weit als möglich zu minimieren.
Da hinsichtlich der Reduktion von Organozinnbelastungen bis in den Spurenbereich kaum
Erfahrungswerte zu geeigneten und leistungsfähigen Behandlungsverfahren vorliegen, war es
das Ziel dieser Arbeit, diesbezüglich Aufbereitungstechnologien mit einem hohem OZV-
Eliminationspotential eingehend zu untersuchen und unter verfahrenstechnischen und
wirtschaftlichen Gesichtspunkten vergleichend zu bewerten.
Da die Auswertung der wenigen literaturbeschriebenen Erkenntnisse zur Eliminierung von
Organozinnverbindungen in wässrigen Medien sowie der Informationen von Herstellern bzw.
Anwendern von Organozinnverbindungen, die großtechnische Behandlungsanlagen zur OZV-
Elimination betreiben, die Adsorption an Aktivkohle, das UV-Photolyseverfahren und das
H
2
O
2
/UV-Photooxidationsverfahren als vielbenutzte und wirksame Verfahren ausweisen,
waren diese Verfahren auch Gegenstand der Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden
Arbeit. Ergänzend wurden die Abwasserozonierung und das Nanofiltrationsverfahren in die
Untersuchungen aufgenommen, da Sie ebenfalls Erfolg versprechende Ansätze für eine
wirkungsvolle Behandlung und Detoxifizierung organozinnbelasteter Wässer aufweisen. Das
Wirkpotential beider Verfahren wurde anhand erster orientierender Voruntersuchungen
bestätigt.
Die Untersuchungen erfolgten schwerpunktmäßig am spezifischen Fall eines ausgewählten
industriellen Abwassers sowie ergänzend anhand synthetischer Modellmedien.
Die Beschaffenheit des verwendeten Abwassers, die Schwankungen in der
Abwasserzusammensetzung (organische und anorganische Begleitmatrix) und in der OZV-
Belastung (bedingt durch kurz- oder langfristige Veränderungen in den Betriebsabläufen)
sowie die analytische Bestimmung der Organozinnspezies spielten bei der Abwicklung der
verschiedenen Arbeitsphasen eine wichtige Rolle, da diese die Interpretation der Ergebnisse
entscheidend beeinflussten.
In dieser Arbeit wurden ausschließlich die Butylzinnverbindungen Monobutylzinn (MBT),
Dibutylzinn (DBT), Tributylzinn (TBT) und Tetrabutylzinn (TTBT) analytisch erfasst, wobei
das Hauptaugenmerk auf das Tributylzinn gelegt wurde.
Für die Eliminationsleistung des Aufbereitungsverfahrens wurden auf Basis der
Toxizitätsabschätzung und des Kalibrierbereiches des analytischen Messverfahrens, folgende
Zielkonzentrationswerte festgelegt:
•
Monobutylzinn (MBT): 75 µg/l
•
Dibutylzinn (DBT): 75 µg/l
•
Tributylzinn (TBT): 0,75 µg/l
•
Tetrabutylzinn (TTBT): 7,5 µg/l
Zusammenfassung und Ausblick
137
Im Verlaufe der Arbeiten veränderten sich die Butylzinnverbindungen-Konzentrationen im
Abwasser signifikant. Mit der TBT-Konzentration c
TBT
als Referenzwert können drei Phasen
mit folgenden Wertebereichen unterschieden werden:
•
niedrige TBT-Konzentrationen (c
TBT
< 200 µg/l) jeweils in der zweiten Hälfte
der Arbeitsphasen 1 und 2.
•
hohe TBT-Konzentrationen (200 µg/l < c
TBT
≤ 1500 µg/l) jeweils in der ersten
Hälfte der Arbeitsphasen 1 und 2
•
sehr hohe TBT-Konzentrationen in Arbeitsphase 3 (1500 µg/l < c
TBT
≤ 6000
µg/l)
Sämtliche der vorgenannten Behandlungsverfahren haben ihre Wirksamkeit zur Elimination
der gelösten Organozinnverbindungen grundsätzlich bestätigt, allerdings bestehen deutliche
Unterschiede im Hinblick auf
•
die Zuverlässigkeit des Verfahrens zur Einhaltung der vorgegebenen Zielwerte
bei schwankenden Belastungswerten und
•
den zu betreibenden verfahrenstechnischen und / oder wirtschaftlichen Aufwand.
Bei den Untersuchungen zur Aktivkohleadsorption ergab sich aus der Aufnahme der
Adsorptionsisothermen, dass der erforderliche Aktivkohlebedarf in einem wirtschaftlich
verträglichen Bereich liegen sollte.
Die Laboruntersuchungen zur Aktivkohleadsorption in Adsorberkolonnen zeigten, dass die
Spezies MBT und DBT gegenüber der Spezies TBT ein besseres Adsorptionsvermögen in den
haben und zudem sehr schnell TBT-Zielwertüberschreitungen zu verzeichnen waren. Der
schwierige TBT-Rückhalt kann in einer sehr langsamen Adsorptionskinetik dieser Spezies
begründet sein oder auch auf Störeinflüsse der organischen Begleitstoffmatrix zurückgeführt
werden (Verdrängungsreaktionen an Aktivkohleoberfläche oder Minderung des OZV-
Adsorptionsvermögens durch „Komplexbindung“ mit organischen Substanzen) [27].
Es konnte gezeigt werden, dass das Aktivkohleadsorptionsverfahren in der Ausführung als
Suspensionsverfahren unter Einsatz feinpulvriger Aktivkohle zielführend eingesetzt werden
kann, während das verfahrentechnisch leichter umsetzbare Kolonnenverfahren mit gekörnter
Aktivkohle allenfalls unter Einsatz sehr großvolumiger Adsorberkolonnen (Verweilzeiten
τ ≥ 10 h) hätte realisiert werden können.
Bei der technischen Realisierung des Suspensionsverfahrens mit Gesamt-Organozinn-
belastungen im Bereich bis Sn
org.,ges
. = 200 – 500µg/l könnten die vorgegebenen Zielwerte bei
einem Aktivkohleverbrauch von ca. M
A-Kohle
= 1,0 kg/m³ sicher eingehalten werden. Dabei ist
zu bemerken, dass auch bei der zwischenzeitlichen Behandlung von Abwässern mit deutlich
höheren Gesamt-Organozinnbelastungen bis Sn
org.,ges
. = 5.000 – 7.000 µg/l ein Reinigungs-
ergebnis gemäß den o.a. Vorgaben zu erzielen ist. Das Verfahren weist somit eine hohe
Verlässlichkeit auf.
Die Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen weisen für dieses Verfahren Betriebskosten in Höhe von
K
AK
= 4,02 €/m³ (ohne Kapitaldienst) bzw. K
AK
= 5,88 €/m³ (mit Kapitaldienst) aus.
In Bezug auf das Nanofiltrationsverfahren wurde in der ersten Arbeitphase mittels einer
Membranscreening-Versuchsreihe unter Verwendung der kommerziell gängigsten
Zusammenfassung und Ausblick
138
Membranmaterialien das Organozinn-Rückhaltevermögen verschiedenster organischer
Nanofiltrationsmembranen ermittelt. Lediglich eine Membran war erfüllte das Kriterium eines
möglichst vollständigen Organozinnkation-Rückhaltes.
Im Rahmen der Nanofiltrations-Laborversuche im Satzbetrieb wurde zunächst festgestellt,
dass bei dem verwendeten Abwasser ein Aufkonzentrierungsfaktor von 10 (90%
Permeatentnahme) auf Grund einsetzenden Scalings nicht überschritten werden kann.
Desweiteren waren für Nanofiltrationsverfahren gängige bzw. wirtschaftlich akzeptable
Permeatflüsse von J
v
= 20 – 25 l/m²⋅h nur unter erhöhtem energetischen Aufwand
(Betriebsdruck p
Feed
= 40 bar) erzielbar. Bei einstufiger Aufbereitung der Abwasserchargen
mit unterschiedlichen Abwassermatrizes konnte der TBT-Zielwert bei einer Permeatausbeute
von 90% durchgängig unterschritten werden.
Eine Versuchsphase unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen ergab, dass die im Abwasser
enthaltenen organischen Inhaltstoffe zu einer relativ raschen Verblockung der
Nanofiltrationsmembran führten und häufige Membranreinigungszyklen erforderlich
machten. Die kurzen Membranstandzeiten schienen vom jeweiligen Gehalt spezifischer, stark
Membran verblockender organischer Einzelsubstanzen in den Abwasserchargen abhängig zu
sein. Über den Summenparameter DOC konnten keine Abschätzungen zur Membranstandzeit
erfolgen.
Bei höher OZV-belasteten Abwasserchargen reichte eine einstufige Nanofiltration nicht mehr
zur Unterschreitung vor allem der TBT-Zielkonzentration aus, d.h. das
Nanofiltrationsverfahren wäre bei großtechnischer Anwendung für das betrachtete Abwasser
zweistufig auszulegen.
Ein zweistufiges Nanofiltrationsverfahren bietet auf Grund des physikalischen Rückhaltes der
Organozinnspezies („Barrierefunktion“) zwar ein sehr hohes Gewährleistungsvermögen für
die Einhaltung der OZK-Zielwerte, ist aber in diesem spezifischen Anwendungsfall bedingt
durch die sehr komplex zusammengesetzte organische Begleitmatrix (hoher
Reinigungsaufwand wegen Membranverblockung) und den hohen Salzgehalt des Abwassers
(hoher transmembraner Druck, Energieaufwand) nur mit einem hohen wirtschaftlichen
Aufwand zu realisieren und zu betreiben (Betriebskosten: K
Membran
= 9,15 €/m³ ohne
Kapitaldienst bzw. K
Membran
= 11,50 €/m³ mit Kapitaldienst).
Hinsichtlich der Anwendbarkeit der UV-basierten Behandlungsverfahren (Photolyse,
Photooxidation) ergaben UV-Transmissionsmessungen ein variierendes und durchweg starkes
Absorptionsvermögen der organischen Begleitstoffe im UV-Bereich zwischen
λ = 200 – 400 nm. Das Absorptionsverhalten zeigte dabei keine Korrelation mit dem
DOC-Gehalt des Abwassers. Auf Grund dessen war ein hoher Energiebedarf für die
Elimination der OZK, speziell des TBT-Kations, zu erwarten, dieses wurde durch mehrere
Versuchsreihen im Labor bestätigt (mit den OZK-Belastungswerten aus Arbeitphase II
resultierte ein Energiebedarf E ≥ 100 kWh/m³).
Im Leistungsvergleich eines UV-Röhrenreaktors mit einem UV-Flachbettreaktor mit variabel
einstellbarer Schichtdicke des zu behandelnden Abwassers zeigten sich kaum signifikante
Leistungsunterschiede. Die Belagbildung auf dem UV-Quarzrohr stellte sich allerdings als
negatives Kritierium für den Röhrenreaktor heraus.
Eine Effektivitätssteigerung sowohl des Photolyseverfahrens als auch des
Photooxidationsverfahrens konnte durch eine vorgeschaltete Aktivkohlebehandlung erzielt
werden, indem stark UV-absorbierend wirkende organische Abwasserinhaltsstoffe vorab
adsorptiv aus dem Abwasser entfernt und somit das UV-Transmissionsverhalten wesentlich
Zusammenfassung und Ausblick
139
verbessert werden konnte. Simultan konnte die Belagbildung auf dem Quarzhüllrohr des
Röhrenreaktors wurde durch die H
2
O
2
-Zugabe vollständig unterbunden werden.
Im Vergleich der UV-Photolyse und der UV-Photooxidation konnte durch die H
2
O
2
-Zugabe
lediglich eine leichte Beschleunigung des OZK-Abbaus sowie eine geringfügige Steigerung
der Gesamt-OZK-Elimination erreicht werden. Allerdings reichte die verbesserte OZK-
Eliminationsleistung nicht aus, um eine sichere Unterschreitung des TBT-Zielwertes
gewährleisten zu können.
Für die UV-basierten Behandlungsverfahren war trotz eines hohen verfahrenstechnischen und
wirtschaftlichen Aufwandes keine ausreichende Zuverlässigkeit gegeben.
Durch die Nachschaltung einer Aktivkohleadsorptionsstufe könnte ein leistungsfähigeres und
zuverlässigeres Kombinationsverfahren etabliert werden. Unter Berücksichtigung der
spezifischen Ausprägungen der zu kombinierenden Verfahren und des jeweils verbleibenden
Personal-, Energie- und Hilfsmitteleinsatzes würden sich allerdings kaum verfahrens-
technische und wirtschaftliche Vorteile ergeben, die das Kombinationsverfahren
konkurrenzfähiger machen könnten.
Das Ozonisierungsverfahren stellte sich in den orientierenden Versuchen der ersten
Arbeitsphase als ein qualifiziertes und zielführendes Verfahren für die Eliminierung von
Organozinnverbindungen dar.
Im Rahmen der Laborversuchsphase (Arbeitsphase II) wurde festgestellt, dass mit einer
Ozondosis von D(O
3
) ≈ 1 g/l die Unterschreitung aller gesetzten OZK-Zielwerte bei allen
Ausgangskonzentrationen erreicht werden konnte. Die Anwendung eines Ozonungsreaktors
mit Ozoneintrag über eine Venturidüse erbrachte im Vergleich zu einem Blasensäulenreaktor
sehr ähnliche Abbauergebnisse bei vergleichbaren, in das Abwasser einzutragenden
Ozondosen.
Die AOX-Bildung in dem mit Chlorid und organischen Substanzen belasteten Abwasser
konnte unter schwach alkalischen Bedingungen wirkungsvoll unterdrückt werden.
Mit zunehmender Annäherung speziell der TBT-Restkonzentration an den zu erreichenden
Zielwert, d.h. unterhalb ca. 20 µg/l TBT, stieg der Ozonbedarf für eine weitergehende TBT-
Elimination überproportional an, was durch die sehr ungünstige TBT-Abbaukinetik und dem
Vorhandensein einer umfangreichen organischen Begleitmatrix zu erklären war.
Anhand der Ozonisierungsversuche (Batch) im (halb-)technischen Maßstab (Arbeitsphase III)
wurde nachgewiesen, dass auf Grund der nunmehr vorliegenden hohen OZK-
Anfangskonzentrationen die eingetragenen Ozondosen im Bereich D(O
3
) = 1,0 – 1,3 g/l nicht
mehr ausreichten, um die OZK-Zielwerte einzuhalten. Jedoch fielen die Zielwert-
überschreitungen trotz mehrfach höherer OZK-Startkonzentrationen moderat bis gering aus.
Im weiteren Verlauf der Ozonisierungsversuche im (halb-)technischen Maßstab wurde die
Versuchsanlage auf kontinuierliche Betriebsweise umgestellt. Es wurde festgestellt, dass auf
Grund der ungünstigen OZK-Abbaukinetik im Spurenkonzentrationsbereich (gilt vor allem
für TBT) nur eine satzweise Ozonisierung oder eine Ozonisierung in einem kontinuierlich
betriebenen Reaktorsystem mit Strömungsrohrcharakteristik (PFR-Charakteristik) zielführend
ist. Unter Berücksichtigung der Investitionskosten ist dem kontinuierlich zu betreibenden
Reaktorsystem der Vorrang zu geben.
In Abhängigkeit der Reinigungsleistung der chemisch-physikalischen Vorbehandlungsstufe
sind die OZV-Zielwerte mit einem Ozonbedarf von D(O
3
) = 1 – 2 kg/m³ i.d.R. sicher
einzuhalten. Die anhand der vorgenommenen Wirtschaftlichkeitsbetrachtung errechneten
maximalen Betriebskosten (Auslegung auf den maximalen Ozonbedarf von D(O
3
) = 2 kg/m³)
Zusammenfassung und Ausblick
140
belaufen sich auf K
Ozon
= 4,23 €/m³ (ohne Kapitaldienst) bzw. K
Ozon
= 6,40 €/m³ (mit
Kapitaldienst).
Die Ozonolyse und das Aktivkohleadsorptionsverfahren haben sich als erfolgreiche,
zuverlässige und wirtschaftlich einsetzbare Verfahren erwiesen.
Ein Kombinationsverfahren aus Ozonolyse und nachgeschalteter Aktivkohleadsorption
könnte die Zuverlässigkeit des Verfahrens geringfügig erhöhen, würde jedoch unter
wirtschaftlichen Gesichtspunkten kaum Veränderungen bringen (Annahme: Ozonolyse mit
einer Ozondosis von D(O
3
) = 0,5 kg/m³ und Aktivkohleadsoprtionsanlage mit einem
spezifischen Aktivkohleverbrauch von M
A-Kohle
= 0,2 – 0,25 kg/m³).
Anhänge
141
11. Anhänge
Anhang A: Analytische Methoden
•
Bestimmung der DOC-Konzentration
Die Bestimmung des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) erfolgte mit einem
automatischen Kohlenstoffanalysator DIMA-TOC 100, Fa. Dimatec.
•
Bestimmung der CSB-Konzentration
Die Bestimmung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) erfolgte gemäß DIN 38409-H41
mittels photometrischem Küvettentestsystem der Fa. Merck (Photometer Typ SQ 118).
•
Bestimmung der AOX-Konzentration
Die Bestimmung der adsorbierbaren (an Aktivkohle) organischen gebundenen Halogene
(AOX) erfolgte gemäß DIN EN-1485-H14 mittels einer Komplettapparatur (Verbrennung und
volumetrische Titrationseinheit) der Fa.Metrohm.
Anhang B: Messgeräte und UV Spektrometer
•
pH- und Leitfähigkeitsmessgerät
pH-Wert und Leitfähigkeit wurden mittels eines Taschenmessgerätes Typ Multi 340 i der Fa.
WTW gemessen.
•
Ozonmessgerät
Die Ozonkonzentrationen in der Gasphase (Ongas und Offgas) wurden mittels zweier
Ozonmessgeräte Typ BMT 964 der Fa. BMT Messtechnik online gemessen.
•
UV Spektrometer
Die UV-Transmissionsspektren wurden mittels eines UV/VIS-Spektrometers Typ Lambda 5
der Fa. Perkin-Elmer aufgenommen.
Anhang C: Analytik von Organozinnverbindungen
•
GC-MS-Messsystem:
GC-Gerät der Fa Agilent Technologies Typ 6890N mit massenspezifischem Quadrupol-
Detektor der Fa Agilent Technologies Typ 5973N
•
Umrechnungsfaktoren von Sn-Konzentrationen auf Spezieskonzentrationen:
[µg/l Sn]
⇒
[µg/l OZV-Kation]
Umrechnungsfaktor MBT: 1,481
Umrechnungsfaktor DBT: 1,962
Umrechnungsfaktor TBT: 2,444
Umrechnungsfaktor TTBT: 2,925
Literaturverzeichnis
142
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