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Immissions-, Depositions-, und Dieselmotoremissions-

messungen von PAK, Nitro-PAK und 3-Nitrobenzanthron

vorgelegt von

Master of Engineering Sanghun Kim

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr. –Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss

Vorsitzender: Prof. Dr. Günter Fleischer

Berichter: Prof. Dr. Wolfgang Rotard

Berichter: Prof. Detlev Möller

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 29.09. 2004

Berlin 2005

D 83

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand währnd meiner Tätigkeit als Stipendiat vom Ministry

of Education & Human Resources Development, Korea und von der Föderung des

wissenschaftlichen Nachwuchses am Institut für Technischen Umweltschutz der

Technischen Universität Berlin.

Besonders Herrn Prof. Rotard, bedanke ich mich bei der Erstellung dieser

Dissertation für die gute Betreuung und für seine wohlwollende Unterstützung und

das großzügiges Vertrauen. Er ermöglichte mir in seinem Fachgebiet diese Arbeit zu

erstellen.

Herrn Prof. Möller möchte ich für die Übernahme des Zweitgutachtens und für die

kritische Durchsicht der Arbeit danken. Herrn Prof. Fleischer danke ich für die

Übernahme des Vorsitzes des Promotionsausschusses.

Herrn Prof. Pucher und Hr. Lechmann, Fachgebiet Verbrennungskraftmaschinen der

TU-Berlin, möchte ich für ausführliche Anregungen bzgl. Dieselmotorprüfstand.

Diese Dissertation wäre ohne die vielfältige Unterstützung folgender Kollegen und

Freunden nicht möglich geworden. Diesen sei besonders gedankt: Fr. Kördel, Hr.

Borrmann und Hr. Aburous; Hr. Steinbrecher, Hr. Thele und Hr. Rietdorf für die

Konstruktion der Probenahmegeräten. Ganz herzlich danke ich Pfr. Kim und meine

Brüder und Schwester von Banseok Gemeinde in Berlin und Pfr. Shin, Jongmin Kim,

und Jongwoon Hwang in Saarbrücken.

Zum Schluss möchte ich mich bei meiner Familie - Jungyoun, Damin & Dayun,

meine Eltern und schwieger Eltern - bedanken, dass sie mich mit viel Geduld und

tief Verständnis bei der Erstellung dieser Arbeit herzlich danken, ohne die diese

Arbeit nicht möglich gewesen wäre.

III

INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung und Zielsetzung ............................................................... 1

2. Polyzyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Nitro- und

Oxo-Derivate .................................................................................... 4

2.1 PAK und NPAK ................................................................................. 4

2.2 3-Nitrobenzanthron .......................................................................... 8

2.3 Entstehung ....................................................................................... 10

2.3.1 Entstehung der PAK und NPAK ....................................................... 10

2.3.2 Phasenverteilung ............................................................................. 11

2.4 Quellen und Emission ...................................................................... 13

2.4.1 Natürliche Quellen ........................................................................... 13

2.4.2 Anthropogene Quellen ..................................................................... 14

2.4.3 Emissionen von PAK und NPAK ...................................................... 15

2.4.4 Dieselmotoremission ........................................................................ 16

2.5 Chemische Umwandlung von PAK und NPAK ................................. 21

2.5.1 Oxidativer Abbau ........................................................................... 22

2.5.2 Nitrierung ......................................................................................... 23

2.6 Toxizität von PAK und NPAK ............................................................ 24

2.7 Analyse von PAK und NPAK ............................................................ 27

3. Deposition ..................................................................................... 29

3.1 Atmosphärische Deposition ............................................................ 29

3.2 Trockene, feuchte und nasse Deposition ........................................ 31

3.3 Erfassung der Deposition ................................................................ 34

3.4 Modell der trockenen Deposition ..................................................... 41

3.4.1 Einstufen Methode .......................................................................... 41

3.4.2 Multistufen Methode ........................................................................ 42

3.4.2.1 Sedimentationsgeschwindigkeit ..................................................... 42

3.4.2.2 Depositionsgeschwindigkeit ........................................................... 43

3.4.2.3 Ermittlung der Korngrößenverteilung mittels

Weibull-Verteilungsfunktion ........................................................ 46

3.4.2.4 Multistufe Methode ......................................................................... 47

4. Quellenzuordnung ............................................................................ 49

4.1 Profilvergleich .................................................................................. 50

4.2 Statistische Auswertung ................................................................... 56

4.2.1 Korrelationsanalyse ......................................................................... 56

4.2.2 Faktorenanalyse .............................................................................. 56

4.3 Beitrag von Kraftfahrzeugen ............................................................ 59

5. Experimentelles ............................................................................... 64

5.1 Probenahme .................................................................................... 64

5.1.1 Probenahmeort ................................................................................ 64

5.1.2 Probenahmetermin ............................................................................ 65

5.1.3 Probenahmegerät .............................................................................. 66

5.1.4 Probenahme der Dieselmotoremission ................................................ 68

5.2 Aufbereitung ....................................................................................... 70

5.3 Analyse .............................................................................................. 73

5.3.1 GC/MS ................................................................................................. 73

5.3.2 Kalibrierung und Quantifizierung ....................................................... 73

5.4 Entwicklung des Cleanup-Verfahrens ................................................ 76

5.5 Qualitätssicherung ............................................................................. 78

6. Ergebnisse ......................................................................................... 79

6.1 PAK und NPAK Immissionsmessungen ............................................... 79

6.2 Kleinfiltergerät ...................................................................................... 79

6.2.1.1 Massenkonzentration in der Luft (ng/m³) ........................................... 79

6.2.1.2 Massengehalt im Staub (ng/mg) ........................................................ 81

6.2.2 Korngrößenverteilung von Partikel und Verteilung von PAK

und NPAK auf Partikelkorngrößen ..................................................... 82

6.2.2.1 Partikel-Korngrößenverteilung bei Immissionsmessungen ............... 82

6.2.2.2 Verteilung von PAK und NPAK auf verschiedene

Partikel-Korngrößen bei Immissionsmessungen .............................. 84

6.3 Depositionsmessung für PAK und NPAK ............................................ 88

6.4 Dieselmotoremissionen für PAK und NPAK ......................................... 90

6.4.1 Partikel-Korngrößenverteilung ............................................................. 90

6.5 Dieselmotoremission von PAK und NPAK ........................................... 93

6.5.1 Korrelationsanalyse ............................................................................. 93

6.5.2 Faktoranalyse zur Quellenermittlung ................................................... 93

7. Diskussionen ....................................................................................... 97

7.1 Immissionsmessung von PAK und NPAK ............................................ 97

7.1.1 Kleinfiltergerät ...................................................................................... 97

7.1.2 Verteilung der PAK und NPAK auf verschiedene Korngrößen ........... 101

7.2 Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeit ................................... 108

7.2.1 Berechnung der Depositionsgeschwindigkeit nach Gleichung 3-4 .... 108

7.2.2 Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeit

mittels linearer Regression ................................................................. 109

7.3 Deposition von PAK und NPAK ........................................................... 114

7.4 Abschätzung der Depositionsflussdichte ............................................ 118

7.5 PAK und NPAK in Dieselmotoremissionen ......................................... 120

7.6 Vergleich der 3NBA Immissionen und Emissionen ............................. 125

7.7 Vergleich der Immissions- mit der Dieselmotoremissionsmessung .... 127

7.7.1 Diskussion der Ergenbisse der Korrelationsanalyse ......................... 127

7.7.2 Diskussion der Profilevergleiche ....................................................... 129

7.7.3 Diskussion der Faktoranalyse ........................................................... 131

8. Ausblick ............................................................................................. 135

9. Zusammenfassung ............................................................................ 136

10. Literaturverzeichnis ........................................................................... 139

11. Anhang .............................................................................................. 157

11.1 Messstationklassifizierung ................................................................. 157

11.2 Korrelationsanalyse ........................................................................... 159

11.2.1 Korrelationskoeffizient von Kleinfiltergerät ........................................ 159

11.2.2 Korrelationskoeffizient von Kaskaden-Impaktor................................. 160

11.2.3 Korrelationskoeffizient von Deposition .............................................. 161

11.2.4 Korrelationskoeffizient von Dieselmotoremission .............................. 162

11.3 Messergebnisse von Kaskadenimpaktor in pg/m3 ............................. 163

11.4 Beispiel von der Datenbank Speciate 3.2 für die Fraktion

der PAK in Partikel ............................................................................ 167

VII

Bildverzeichnis

Bild 2-1: Struktur von 3-Nitrobenzanthron ............................................................................. 8

Bild 2-2: Massenspektrum von 3-Nitrobenzanthron .............................................................. 9

Bild 2-3: Beispiel für die Entstehung von Fluor und BaP ..................................................... 10

Bild 2-4: Beispiel für die Entstehung von NPYR .................................................................. 11

Bild 2-5: Phasenverteilung ................................................................................................... 11

Bild 2-6: Raumverteilung der BaP- Emissionen in Deutschland .......................................... 16

Bild 2-7: Kohlenwasserstoff-Emissionen des Kraftfahrzeugverkehrs in Berlin .................... 18

Bild 3-1: Emission, Tansport und Deposition von Luftschadstoffen ..................................... 30

Bild 3-2: Erfassungsmethoden der Deposition .................................................................. 34

Bild 3-3: Wasser-Oberfläche-Sammler ................................................................................ 39

Bild 3-4 : Dreimodale Verteilung atmosphärischer Korngössen .......................................... 43

Bild 3-5: Depositionsgeschwindigkeit nach Sehmel und Hodgson ...................................... 46

Bild 3-6: Korngrößenverteilung atmosphärischer Partikel nach der Weilbull-

Verteilungsfunktion ................................................................................................ 47

Bild 4-1 : Fliessdiagramm der Ursachenanalyse ................................................................. 49

Bild 4-2 : Kombinationen der PAK-Isomeren ....................................................................... 54

Bild 5-1: Kleinfiltergerät ....................................................................................................... 66

Bild 5-2: Probenahmekopf ................................................................................................... 66

Bild 5-3: Löbner-Liesegang Depositionssammler ................................................................ 68

Bild 5-4: Probenahmevorrichtung zur Messung der Dieselmotoremission

am Prüfstand

..........................................................................................................

Bild 5-5: Fliessschema von der Probenahme bis zur Analyse ............................................ 72

Bild 5-6: Totalionenstrom-Chromatogramm der PAK-Standards ......................................... 75

Bild 5-7: Massenspektrum von PYR ................................................................................... 75

Bild 5-8: Massenspektrum von BaP ................................................................................. 75

VIII

Bild 5-9: Selected Ion Monitoring Chromatogramm von PYR , FLU (M=202) und D10-PYR

(M=212) .............................................................................................................. 75

Bild 5-10: Chromatogramm der zweiten Fraktion im TIC Mode (5 ml n-Hexan) ................. 76

Bild 5-11: Chromatogramm der dritten Fraktion im TIC Mode (5 ml n-Hexan) ................... 76

Bild 5-12: Chromatogramm der fünften Fraktion im TIC Mode (10 ml DCM) ..................... 77

Bild 5-13: Chromatogramm der sechsten Fraktion im TIC Mode (10 ml DCM) ................. 77

Bild 5-14: Chromatogramm der fünften Fraktion im SIM Mode (10 ml DCM) ................. 77

Bild 5-15: Chromatogramm der sechsten Fraktion im SIM Mode (10 ml DCM) ................ 77

Bild 6-1: Partikel-Profile in den verschiedenen Korngrößenbereichen angegeben

in prozentualen Masseanteilen ............................................................................. 82

Bild 6-2: Akkumulative und relative prozentuale mittlere Massenanteile von PAK

und NPAK bei verschiedenen Partikelkorngrößen ................................................ 86

Bild 6-3: Partikel-Profile Dieselmotoremissionen mit Abgasrückführsystem in den

verschiedenen Korngrößenbereichen in Dieselmotoremissionen bei verschie-

denen Betriebspunkten, angegeben in prozentualen Masseanteilen ................... 91

Bild 7-1: Mittlere PAK- und NPAK-Konzentrationen ............................................................ 97

Bild 7-2: Vergleich der Jahresmittel von BaP an verschiedenen

Urban-Traffic-Messstationen .............................................................................. 100

Bild 7-3: Weibull-Verteilungsfunktion für PAK und NPAK .................................................. 102

Bild 7-4: Korrelation zwischen den Partikelmassenkonzentrationen mit

aerodynamischen Durchmesser von <10,2 µm und < 2,1 µm ............................ 105

Bild 7-5: Prozentualer Massenanteil von BbF + BkF (a) und INP (b) im Sommer

und Winter bei verschieden Körngrößenbereichen ............................................ 106

Bild 7-6: Prozentuale Massenanteile der vier PAK BaP, BbF, BkF und INP für

verschiedene Korngrößenbereiche .................................................................... 107

Bild 7-7a: Berechnete Depositionsgeschwindigkeiten für PAK und NPAK in cm/s

bezogen auf die Immissionskonzentration mit Kleinfiltergerät ........................ 108

Bild 7-7b: Berechnete Depositionsgeschwindigkeiten für PAK und NPAK in cm/s

bezogen auf die Immissionskonzentration mit Kaskadenimpaktor .................. 108

Bild 7-8: Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeiten aus den

Depositionsflussdichten und Luftkonzentrationen von PAK und NPAK .............. 111

Bild 7-9: Depositionsflussdichte der Summe von PAK und NPAK mit 3

verschiedenen Depositionsmessgeräten ........................................................... 115

Bild 7-10: Kumulativer Verteilung des prozentualen Partikelanteils bei

verschiedenen Betriebsparametern ................................................................. 120

Bild 7-11: Vergleich der PAK- und NPAK-Gesamtgehalte aus Dieselmotoremission mit

(mAGR) und ohne (oAGR) Abgasrückführung .............................................. 122

Bild 7-12: Vergleich der PAK- und NPAK-Gehalte in Dieselmotoremission mit und ohne

AGR ................................................................................................................. 123

Bild 7-13: Korrelationsanalyse von Deposition- und Immissionsmessung bzw.

Dieselmotoremission ........................................................................................ 128

Bild 7-14: Quellenanteil von PAK und NPAK bei der Immissionsmessung mit

Kleinfiltergerät (a) und Depositionsmessung mit mLL, oLL und WS(b) ............ 133

Bild 7-15: Abschätzung des Quellenanteils von PAK und NPAK in Abhängigkeit

von der Partikelgröße ....................................................................................... 133

Tabellenverzeichnis

Tabelle 2-1: Physikochemische Eigenschaften der PAK ...................................................... 6

Tabelle 2-2: Physikochemische Eigenschaften der NPAK ................................................... 7

Tabelle 2-3: Hauptfragmente von 3-Nitrobenzanthron ......................................................... 9

Tabelle 2-4: Natürliche Quelle der PAK .............................................................................. 13

Tabelle 2-5: Anthropogene Quellen der PAK ...................................................................... 14

Tabelle 2-6: Konzentrationen der PAK und NPAK im Dieselabgas ..................................... 20

Tabelle 2-7: Reaktionen der PAK ....................................................................................... 22

Tabelle 3-1: Grenzwerte für die Gesamtdeposition nach TA-Luft ....................................... 33

Tabelle 3-2: Vergleich von Sammelverfahren für Stäube im Hinblick auf

partikeladsorbierte Stoffe ................................................................................ 40

Tabelle 4-1: Verhältnisse der Isomeren verschiedener Quellen ......................................... 53

Tabelle 4-2 : Verhältnisse der PAK in der Datenbank - Speciate 3.0 .................................. 55

Tabelle 4-3: Übersicht über die Anwendungsbeispiele für Faktoranalysen ........................ 58

Tabelle 4-4: Typische Konzentrationsbereiche von PM2,5 und PM10 im Jahr 2001 an

deutschen Messstationen ............................................................................... 60

Tabelle 4-5: Geschätzte Anteile der Kfz-Abgasimmissionen an der mittleren

jährlichen Konzentration 1997 ........................................................................ 60

Tabelle 4-6: Vergleich der partikelgebundenen PAK zwischen der Strasse

und dem Stadtpark .......................................................................................... 61

Tabelle 4-7: Bewertung von Maßnahmen zur Beeinflussung der

Schadstoffemissionen von Dieselmotoren ..................................................... 62

Tabelle 5-1: Immissionsprobenahme ................................................................................. 65

Tabelle 5-2: Meteorologische Daten von BLUME .............................................................. 65

Tabelle 5-3 : Partikelgrößenbereiche der Kaskadenimpaktorstufen in µm ........................ 67

Tabelle 5-4: Kenndaten zur Dieselmotoremissionsmessung ............................................. 69

Tabelle 5-5: Dieselmotorkenndaten bei verschiedenen Betriebspunkten .......................... 69

Tabelle 5-6: Zugegebene deuterierte Interne Standards .................................................... 70

Tabelle 5-7: Temperaturprogramm für die Trennung der PAK und NPAK .......................... 73

Tabelle 5-8: PAK und NPAK mit den entsprechenden bei der Quantifizierung eingesetzten

deuterierten internen Standards ................................................................... 74

Tabelle 6-1: PAK- und NPAK Luftkonzentrationen in ng/m³ ermittelt mit Kleinfiltergerät .... 80

Tabelle 3-2: Fiktive PAK- und NPAK- Gehalte im Staub in ng/mg ermittelt mit dem

Kleinfiltergerät ................................................................................................. 81

Tabelle 3-3 a: Mittlere PAK- und NPAK-Konzentrationen in pg/m³ bezogen auf

verschiedene Korngrößenbereiche ................................................................. 84

Tabelle 3-3b: Mittlere PAK- und NPAK-Gehalte in ng/mg bezogen auf verschiedene

Korngrößenbereiche ...................................................................................... 85

Tabelle 6-4: Mittlere Depositionsflussdichte in ng/m2·d von PAK und NPAK mit

Depositionsgeräten ......................................................................................... 87

Tabelle 6-5: PAK- und NPAK-Gehalte in emittierten Dieselmotor-Partikeln in µg/g ............ 91

Tabelle 6-6: Rotierte Komponentenmatrix der Faktoranalyse für PAK

und NPAK für das Kleinfiltergerät .................................................................... 94

Tabelle 6-7: Rotierte Komponentenmatrix der Faktoranalyse für Kaskaden-Impaktor ….... 95

Tabelle 6-8: Rotierte Komponentenmatrix der Faktoranalyse für die Deposition ................ 96

Tabelle 7-1: PAK-Konzentrationen von BLUME im Vergleich zu eigenen Messungen

in ng/m3 ......................................................................................................... 98

Tabelle 7-2: Die Parameter der Weibull-Verteilungsfunktion ............................................. 101

Tabelle 7-3: Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeiten in m/d mittels linearer

Regression aus den Depositionsflussdichten und Luftkonzentrationen ........ 110

Tabelle 7-4: Vergleich der Messergebnisse für die trockenen Deposition in µg/m2·d

von PAK mit Literaturangaben ....................................................................... 117

Tabelle 7-5: Gegenüberstellung der Depositionsflussdichten berechnet nach der

XII

Multistufenmethode und mit dem mLL-Sammler in µg/m2·d ......................... 118

Tabelle 7-6: Depositionsgeschwindigkeit und -flussdichte von 3NBA ............................... 119

Tabelle 7-7: NOx-, PAK-, NPAK- und 3NBA-Emissionen eines Dieselmotors mit AGR und

ohne AGR ..................................................................................................... 127

Tabelle 7-8: Ergebnisse der Untersuchungen auf 3NBA ................................................... 125

Tabelle 7-9: Korrelation der PAK und NPAK bei der Dieselmotoremission........................ 129

Tabelle 7-10: Vergleich der Profile der PAK Massenverhältnisse und die

Quellenzuordnung ........................................................................................ 130

Tabelle 7-11: Vergleich der Faktoranalyse für die Immission, Deposition und

Dieselmotoremission ................................................................................... 132

XIII

Kurzfassung

Anthropogene Tätigkeiten haben seit Beginn der Industrialisierung die Menge der

PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) und NPAK (Nitro-PAK) in der

Umwelt dramatisch erhöht. PAK und NPAK besitzen ein hohes toxisches Potential

mit mutagenen und karzinogenen Eigenschaften. Insbesondere hat 3-

Nitrobenzanthron in Extrakten von Dieselabgas eine hohe Mutagenität.

Ziel dieser Arbeit war daher, die PAK, NPAK und 3-Nitrobenzanthron Gehalte für

verschiedene Partikel−Korngrößenverteilungen von Dieselmotoremissionen und

Immissionen zu bestimmen. Mit Hilfe dieser Ergebnisse sollte der Einfluss von

Dieselmotoremissionen auf die Immission von PAK, NPAK und insbesondere

3−Nitrobenzanthron geklärt werden. Darüber hinaus sollten die Depositions-

flussdichten bzw. die Depositionsgeschwindigkeiten von PAK, NPAK und 3-

Nitrobenzanthron mit einem modifizierten Depositionsmodell abgeschätzt werden.

Die Depositionsgeschwindigkeiten für PAK und NPAK konnten für die drei getesteten

Depositionsmessgeräte mittels linearer Regression aus den Depositionsflussdichten

und den Luftkonzentrationen der PAK und NPAK erfolgreich berechnet werden.

In modernen Dieselmotoren werden grundsätzlich Abgasrückführsysteme (AGR) zur

Senkung der Schadstoffemissionen eingesetzt. Ausser 3NBA sind die

Konzentrationen von PAK und NPAK mit AGR deutlich höher als ohne AGR. Bei

Dieselmotoremissionen sind die Partikelanteile an den Korngrößenspektren deutlich

unterscheidbar von der Immission.

Für Dieselmotoremissionen konnten in dieser Arbeit für den Dieselmotor

charakteristische Massenverhältnisse erstmals ermittelt werden. Charakteristische

quellentypische Massenverhältnisse können generell nur mit Vorsicht zur

Quellenermittlung herangezogen werden, da die Literatur "Referenzwerte" viele

Unabwägbarkeiten nur unvollkommen berücksichtigen und insbesondere meist nicht

von Messungen an der Quelle selbst herrühren.

Beim Vergleich der Quellenanteile der PAK und NPAK sowohl für die Messung mit

dem Kleinfiltergerät als auch für die Depositionsmessung durch Faktoranalyse wird

deutlich, dass die wichtigste Quelle der Verkehr ist, insbesondere die

Dieselmotoremission.

XIV

Abstract

Since begin of the industrial era Anthropogenic activities have dramatically increased the

emission of PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) and NPAH (Nitro-PAHs). PAH

and NPAH have a high toxic potential with mutagenic and carcinogenic qualities.

Especially in diesel exhaust extracts 3-Nitrobenzanthrone has a high mutagenicity.

The objectives of this study are to determine concentrations, size distributions and

deposition fluxes of PAHs, NPAHs and 3-nitrobenzanthrone in ambient air samples

and to determine concentration and size distributions of these compounds in diesel

exhausts. Furthermore, the deposition flux and the velocity of deposition for PAHs,

NPAHs and 3-Nitrobenzanthron are calculated and evaluated with the modified

deposition model.

The deposition velocities of PAHs and NPAHs were calculated for the three used

deposition sampler using a liner regression with deposition fluxes and atmospheric

particle concentrations of PAHs and NPAHs.

For the diesel engine an exhaust gas recirculation (EGR) technology is basically

used to reduce diesel exhausts, especially NOx. Except 3NBA the concentrations for

PAHs and NPAHs with EGR technology are distinctly higher than without EGR. For

the diesel emissions the particle size distribution is conspicuously different from that

of the ambient air samples.

For diesel exhausts the characteristic mass ratios of diesel emissions were

determined for the first time. In general, the characteristic mass ratios of the

emission sources has to be discreetly used to source apportionment, because the

reference values of the literature were imperfectly considered and in particular this

reference values were mostly not measured from emission sources.

The results of the source apportionment by factor analysis showed that the transport

sector, especially diesel exhausts, revealed to be the most important emission

source of PAHs and NPAHs measured with low volume sampler and deposition

sampler.

１

1. Einleitung und Zielsetzung

Anthropogene Tätigkeiten haben seit Beginn der Industrialisierung die Menge der

polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) und nitrierten polyzyklischen

aromatischen Kohlenwasserstoffe (Nitro-PAK bzw. NPAK) in der Umwelt dramatisch

erhöht. Sie werden immer dann gebildet, wenn organisches Material, das immer

auch Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atome enthält, sehr hohen Temperaturen

ausgesetzt wird und es dabei zu einer unvollständigen Verbrennung kommt.

Zahlreiche Substanzen dieser Verbindungsklasse wurden in den Extrakten von

Diesel- und Ottomotorabgasen, in den Emissionen von Kerosinheizern und

Flüssiggasbrennern sowie in Aerosolextrakten aus der Umgebungsluft einer

Aluminiumschmelze detektiert. Des Weiteren konnten NPAK in den Extrakten von

Dieselabgasen, in Photokopiertonern, in Flugasche von Kohlekraftwerken, in

Rauchextrakten nitratreicher Zigaretten, in Holzrauch sowie in Abwässern von

Tankstellen positiv identifiziert werden.

Die rapide Entwicklung des Straßenverkehrs in den letzten vierzig Jahren hat dazu

geführt, dass diese Emittentengruppe weltweit im Vergleich zu anderen

Quellengruppen, wie Industrie, Haushaltungen und Gewerbe, den Hauptteil der

NMVOC (Non-methane volatile organic compounds) und NOx- Luftschadstoffe

emittiert. Wegen der geringen Freisetzungshöhe tragen Emissionen des Kfz-

Verkehrs im Innerortbereich zu über 80% der bodennahen Immissionen bei.

Der Dieselmotor ist aufgrund seines im Vergleich zum Ottomotor prinzipbedingt

höheren Wirkungsgrades ein Antriebskonzept, das sich zunehmender Beliebtheit

erfreut. Der Anteil des Dieselantriebs im Pkw-Bereich hat seit Beginn der 90er Jahre

von rund 10 % auf ca. 25 % zugenommen (Herzner und Christ 2001). In Deutschland

wird mittlerweile jeder dritte Neuwagen mit einem Dieselmotor geliefert. In der

deutschen Automobilindustrie gilt jetzt eine Einbaurate von 40 % als Nahziel.

Dieselruß besteht aus einem unlöslichen Kohlenstoffkern, an den anorganische und

organische Verbindungen (u. a. PAK) adsorbiert sind. Dieselrußpartikel liegen etwa in

einem Größenbereich zwischen 10 nm und 2 µm. Das Maximum der

Größenverteilung liegt bei 0,1 µm, also im ultrafeinen Bereich (Mollenhauer 2002).

Die an Dieselruß adsorbierte organische kohlenstoffhaltige Fraktion ist vorwiegend

aus hochmolekularen Stoffen zusammengesetzt, im Besonderen den analytisch

leicht zugänglichen 2 bis 6 kernigen und den schwer bis noch nicht analysierbaren 7

bis > 100 kernigen PAK, des Ruß-Grundstoffes.

２

PAK besitzen ein hohes toxisches Potential mit mutagenen und karzinogenen

Eigenschaften und entstehen gasförmig und partikelgebunden überwiegend bei der

Verbrennung von Kohle (auch Verkokung), Holz, Öl, Gas und anderen organischen

Verbindungen. Die Emission in Deutschland beträgt auch heute noch über 1000 t

PAK/a, obwohl sie in den letzten 20 Jahren auf 1/10 zurückgegangen ist und

beispielsweise die Luftkonzentration von Benzo(a)pyren heute nur noch wenige

ng/m3 beträgt.

Gasförmige und partikelgebundene PAK entstehen bei der Verbrennung organischer

Stoffe und werden in die Atmosphäre emittiert. Dort erfolgen Transport und Deposition.

Kenntnisse über atmosphärische Eintrags- und Austragswege sind der

Schlüsselprozess, um das Schicksal von Luftschadstoffen zu klären. Aber Deposi-

tionsmessungen sind schwierig, weil große räumliche und zeitliche Abweichungen in

der Atmosphäre existieren, PAK je nach Probenahmetechnik in unterschiedlichem

Ausmaß durch photochemische und oxidative Prozesse transformiert werden, und die

Meßmethoden die reale Deposition nicht erfassen.

Außerdem bestehen in der Troposphäre eine Vielzahl gesundheits- und

klimarelevanter Probleme, die auf Spurengase und Partikel zurückzuführen sind

(Photosmog usw). Neben Ozon, Stickoxiden und flüchtigen Kohlenwasserstoffen

treten immer mehr auch Partikel aus natürlichen und anthropogenen Quellen in das

Interesse der Forschung. Speziell Rußpartikel, die bei der unvollständigen

Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen, weisen ein hohes kanzerogenes und

mutagenes Potential auf. Hierbei ist nicht eindeutig geklärt, ob die Ursache der

Toxizität primär in der chemischen Zusammensetzung oder in den physikalischen

Eigenschaften der Partikel liegt (Größe, Lungengängigkeit). Ruß stellt keine

einheitliche chemische Substanz dar, sondern enthält neben elementarem

Kohlenstoff verschiedenste molekulare Spezies.

Unter anderem sind auch PAK, die sich aus mehr als vier kondensierten Ringen

zusammensetzen und einen geringen Dampfdruck aufweisen, auf Rußpartikeln

adsorbiert bzw. Rußpartikel bestehen im Wesentlichen aus PAK mit 50 bis weit über

100 Kernen. Einige dieser 4 bis 5 Kern-PAK, wie das Benzo(a)pyren, sind schon seit

langem als kanzerogen und mutagen eingestuft. In der Atmosphäre können diese

Substanzen an der Partikeloberfläche mit oxidativen Spurengasen, wie Ozon und

Stickstoffoxiden, reagieren oder photolysiert werden, und es entstehen partiell

oxidierte PAK (Oxo-PAK). Diese Oxo-PAK sind bisher nur unzureichend erforscht.

Zum einen ist hierbei die Analytik nicht sehr weit gereift, zum anderen ist die Toxizität

dieser Stoffsysteme wegen der zum großen Teil unbekannten molekularen

Zusammensetzung noch nicht gut geklärt. Einige Nitrokohlenwasserstoffe wurden auf

３

Karzinogenität untersucht, wobei jedoch nicht alle mutagenen Verbindungen im

Tierversuch eine vergleichbare Stärke bezüglich ihrer karzinogenen Wirkung zeigten.

Im Jahr 1997 wurde erstmals von 3-Nitrobenzanthron in Extrakten von Dieselabgas

und in atmosphärischen Partikeln berichtet (Enya, 1997). 3-Nitrobenzanthron hat

eine gleich hohe Mutagenität wie die extrem karzinogene Verbindung

1,8−Dinitropyren.

Ziel dieser Arbiet war daher, die PAK, NPAK und 3-Nitrobenzanthron Gehalte für

verschiedene Partikel−Korngrößenverteilungen von Dieselmotoremissionen und

Immissionen (Luftkonzentration, Schwebstaub, Deposition) zu bestimmen. Mit Hilfe

dieser Ergebnisse sollte der Einfluss von Dieselmotoremissionen auf die Immission

von PAK, NPAK und insbesondere 3−Nitrobenzanthron geklärt werden. Darüber

hinaus sollten die Depositionsflussdichten bzw. die Depositionsgeschwindigkeiten

von PAK, NPAK und 3-Nitrobenzanthron mit einem modifizierten Depositionsmodell

abgeschätzt werden.

Die Identifizierung dieser atmosphärischen gentoxischen Schadstoffe ist nicht nur für

die Abschätzung des Krebsrisikos- von Bedeutung, sondern ermöglicht es auch, die

Quellen bzw. die Entstehung dieser Luftschadstoffe aufzuklären und zu vermeiden.

Darauf aufbauend könnte, falls Dieselruß den entscheidenden Beitrag zur 3-

Nitrobenzanthron-Belastung und damit für das hohe kanzerogene Potential von

atmosphärischen Partikeln liefert, mittels motortechnischer Massnahmen diese

Belastung minimiert werden.

４

2. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und

ihre Nitro- und Oxo-Derivate

2.1 PAK und NPAK

Die Auswirkungen von in der Umwelt vorkommenden toxischen Verbindungen auf die

Gesundheit des Menschen sind in den letzten Jahren stärker in den Mittelpunkt des

Interesses gerückt. Üblicherweise weisen SOCs (Semivolatile Organic Compounds)

bei Umgebungstemperaturen Dampfdrücke im Bereich von etwa 10 bis 10-7 Pa auf

und liegen in der Atmosphäre in unterschiedlichem Massverhältnis verteilt auf

Partikel- und Gasphase vor (Eisenreich et al. 1981; Bidleman, 1988; Smith et al.

2000). Von den PAK und NPAK können nur die Verbindungen wie Anthracen mit den

höchsten Dampfdrücken < 10-5 Pa als SOCs bezeichnet werden, die schwerflüchtige

haben Dampfdrücke < 10-7 Pa wie z.B BaP mit 10-11 Pa.

Die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) stellen eine Untergruppe

der Stoffklasse der kondensierten aromatischen Ringsysteme dar. Die Stoffgruppe

der PAK umfasst eine Vielzahl organischer Substanzen, die natürlich oder

anthropogen synthetisiert werden und mindestens zwei kondensierte Benzolringe

besitzen. Aufgrund der aromatischen Ringsysteme weisen PAK eine besondere

thermische Stabilität auf. Einige PAK sind daher in der Umwelt besonders persistent

und können folglich akkumulieren. PAK kommen bei der unvollständigen

Verbrennung von organischen Verbindungen partikelgebunden und gasförmig vor

und besitzen ein hohes toxisches Potential. Aufgrund ihrer Persistenz und ihrer

potenziellen kanzerogenen / mutagenen Wirkungen wird die Untersuchung von PAK

in der Troposphäre nach wie vor international eine hohe Priorität eingeräumt.

PAK mit mehr als 4 Ringen kommen überwiegend adsorbiert an Staubpartikeln in der

Atmosphäre vor. Der Zustand der PAK ist letztlich abhängig von ihrem jeweiligen

Dampfdruck, der Partikelzahl und Art sowie der Temperatur der Umgebungsluft

(Bäcker, 1991).

Bei der Deposition anthropogener organischer Stoffe aus der Atmosphäre sollten die

PAK auf jeden Fall prioritär behandelt werden, weil sie in vielfältiger Weise

insbesondere bei unvollständigen Verbrennungsprozessen, auch aus dem

Verkehrsbereich, in die Umwelt emittiert und dort ubiquitär in relativ hohen

Konzentrationen nachgewiesen werden; und weil die krebserzeugende Wirkung

einiger PAK im Tierversuch und teilweise beim gewerblichen Umgang

５

epidemiologisch nachgewiesen wurde (LfU, 1997).

In qualitativen Untersuchungen von Brusske wurde festgestellt, dass neben schon

bekannten NPAK eine Reihe von bisher nicht nachgewiesenen organischen

Nitroverbindungen in Abgas−belasteter Luft gefunden werden können. Das stark

gestiegene Interesse an Nitrokohlenwasserstoffen, einer Klasse von ein − oder

mehrfach nitrierten aliphatischen, mono − bzw. polycyclischen Kohlenwasserstoffen,

beruht im Wesentlichen auf der Entdeckung einer außergewöhnlich starken

mutagenen Wirkung zahlreicher Vertreter dieser Verbindungsklasse auf

verschiedene Bakterienstämme.

Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 sind eine Zusammenstellung ausgewählter von

vorliegender Arbeit ihre Summenformel, Molare Masse, Struktur, Werte für die

Wasserlöslichkeit (CS), Dampfdruck über der Festsubstanz (PS) und der unterkühlten

Flüssigkeit (PL), Henrykonstante (H) und die Toxizität der PAK und NPAK (Zander,

1995; LfU, 1997).

Die PAK gehören zu den ersten Luftverunreinigungen, bei denen man bei einigen

Vertretern dieser Substanzklasse diese Eigenschaften nachweisen konnten.

Während BaP und BbF starke Karzinogene sind, konnte diese Wirkung bei FLU und

PYR nicht nachgewiesen werden. Wie die Tabelle 2-1 und 2-2 zeigen, bestehen die

PAK aus zwei oder mehreren linear, angular oder clusterartig konjugierten

Benzol−Ringen und unterscheiden sich auch stark in ihren physikalischen

Eigenschaften, wie z.B. der Wasserlöslichkeit und ihrem Dampfdruck. Dies hat

natürlich auch Auswirkungen z.B. auf die Verteilung der einzelnen PAK zwischen der

wässrigen und partikulären Phase im Regen und bedingt auch einige Schwierigkeiten

z.B. beim Einengen und der Aufreinigung der Probe.

６

Tabelle 2-1: Physikochemische Eigenschaften der PAK

Eigenschaften Toxizität

PAK

Summenformel

Kürzel

Molare Masse Struktur PS

[Pa]

[mg/L]

[ - ]

Karzino-

genität

Muta-

genität

Phenanthren

1014 HC

PHE

178,22

14⋅10-3 0,76 ~1,6 1,17⋅ 10-3 - -/+

Anthracen

1014 HC

ANT

178,24 0,97⋅10-3 1,29 2,2 ⋅ 10-3 - -

Fluoranthen

1016 HC

FLUO

202,26

1,2⋅10-3 0,22 0,27⋅ 10-3 + -/+

Pyren

1016 HC

PYR

202,24

8,2 ⋅ 10- 4 0,14 4,4 ⋅10- 4 -/+ -

Chrysen

1218 HC

CHR

228,29

7,0⋅10- 4 6,0⋅10-3 0,106 +/- +

Benz(a)anthracen

1218 HC

BaA

228,3

2,5⋅ 10- 6 0,011 0,23⋅ 10-3 +

Benzo(b)fluoranthen

1220 HC

BbF

252

6,66 ⋅ 10-5 1,2 ⋅ 10-3 6,66⋅ 10-5 +

Benzo(k)fluoranthen

1220 HC

BkF

252,32

6,3 ⋅ 10-5 1,22⋅ 10- 2 0,088 +

Benzo(e)pyren

1220 HC

BeP

252

7,4 ⋅10 -7 1,6 ⋅10- 2 0,046 - k.A.

Benzo(a)pyren

1220 HC

BaP

252,32

7,0 ⋅10 -7 4,5 ⋅10- 3 < 0,1⋅10- 3 + +

Perylen

1220 HC

PERY

252

1,8 ⋅10-8 5,5 ⋅10- 3 - k.A.

Indeno(1,2,3-cd)pyren

1222 HC

INP

276 0,1⋅ 10- 6 6,2⋅10- 2 0000 k.A. 0000

Dibenzo(a,h)anthracen

1422 HC

dBahA

278,36 1,3 ⋅10-8 2,5⋅10-8 0,59⋅ 10-6 +++++ +

Benzo(ghi)perylen

1222 HC

BghiP

276,3

6,0 ⋅10-8 0,3 ⋅10- 6 0,064 k.A. +

Coronen

1224 HC

COR

300

2,0 ⋅10-10 4,6 ⋅10-4 4,3 ⋅10-4 - k.A.

７

Tabelle 2-2: Physikochemische Eigenschaften der NPAK

NitroPAK

Summenformel Kürzel Molare

Masse

Struktur

3-Nitro-Fluoranthen

2916 NOHC ⋅

3NFLU

247

NO2

3-Nitro-Pyren

2916 NOHC ⋅

3NPYR

247

O2N

3-Nitro-Chrysen

21118 NOHC

3NCHR

273

NO2

7-Nitro-Benz(a)anthracen

21118 NOHC

3NBaA

273

NO2

3-Nitro-Benzanthron

17 9 3

CHNO 3NBA

275

NO2

1,8-Dinitro-Pyren

2816 2NOHC ⋅

18dNP

292

NO2

6-Nitro-Benzo(a)pyren

21120 NOHC

6NBaP

297

NO2

1-Nitro-Perylen

21120 NOHC

1NPERY

297

NO2

3-Nitro-Perylen

21120 NOHC

3NPERY

297

NO2

８

2.2 3-Nitrobenzanthron

Nitroverbindungen, insbesondere nitrierte polyzyclische aromatische

Kohlenwasserstoffe, sind biologisch aktiv und zeichnen sich durch eine starke direkte

Mutagenität aus (Fiedler, 1997; Phousongphouang et al., 2000). Im Falle der

Dieselpartikel werden über 90% der mutagenen Aktivität den aromatischen und polar

neutralen Fraktionen zugeschrieben, wobei die nitrierten polyzyklischen

Kohlenwasserstoffe (NO2-PAK) einen wesentlichen Anteil dazu beitragen (Lewtas,

1988). In jüngster Zeit wurden insbesondere NPAK in Dieselruß und in Luftstäuben

nachgewiesen (Purohit und Basu, 2000). Diese werden zum Teil erst in der

Atmosphäre unter Beteiligung von NOx, OH-Radikalen, Ozon und Licht (Photonen)

gebildet. Im Jahr 1997 wurde im Extrakt von Dieselruß und in atmosphärischen

Partikeln, 3-Nitrobenzanthron (3NBA, Bild 2-1), eine neuer Vertreter dieser

Stoffklasse, entdeckt (Enya, 1997). Es ist zusammen mit 1,8-Dinitropyren das

stärkste mutagene PAK und wahrscheinlich auch die Substanz mit der höchsten

krebserzeugenden Potenz. Es stellt sich daher die Frage nach der Quelle von 3NBA

und inwieweit nach Auffinden der Quelle Emissionsminderungen möglich sind.

Einige Nitrokohlenwasserstoffe wurden auf

Karzinogenität untersucht, wobei jedoch nicht alle

mutagenen Verbindungen im Tierversuch eine

vergleichbare Stärke bezüglich ihrer karzinogenen

Wirkung zeigten (Ries, 1992). Die Mutagenität der

Isomeren von 3NBA (9−Nitrobenzanthron,

11−Nitrobenzanthron, 3,9−Di-nitrobenzanthron, 3,11-

Dinitrobenzanthron) liegt extrem niedrig; sie ist vom

gesundheitlichen Standpunkt daher irrelevant. Das

weist darauf hin, dass die Mutagenität der

Nitrobenzanthrone abhängig ist von der Stellung der

Nitro-Gruppe und die Dinitro-Verbind-ungen eine niedrigere Mutagenität als 3NBA

haben.

Obwohl von Enya et al. (1997) 3NBA in Dieselabgas (0,6 ~ 6,6 µg/g Partikel) und in

der Atmosphäre (7,7 ~ 11,5 pg/m³) nur geringe Menge gefunden wurden, ist das

Ergebnis gesundheitlich relevant, da es sich um eines der stärksten im Ames-Test je

getesteten Mutagene handelt. Die Genotoxizität dieses potentiellen Karzinogens

wurde sowohl durch Mikrokern-Induktion in der Maus und Human-Zellen als auch

durch die Induktion von Mutationen in Human-Zellen belegt (Kawanishi, 1998;

Schmeiser et al., 2003). Eine weitere Bestätigung der genotoxischen Wirkung dieser

NO2

Bild 2-1: Struktur von

3-Nitrobenzanthron

９

Verbindung lieferte der Nachweis von 3NBA-spezifischen DNA-Addukten in vitro

nach Aktivierung mit Xanthin Oxidase, einer Säuger-Nitroreduktase, oder Rattenleber

S9 (Enya, 1998; Bieler et al., 1999). Schmeiser et al. (2003) zeigten durch die

Anwendung des 32P-postlabeling Verfahren, dass 3NBA nach metabolischer

Aktivierung mehrere DNA-Addukte in vitro als auch in vivo in der Ratte bildet.

Kürzlich konnten Seidel et al. (2002) zum ersten Mal die Aufnahme von 3NBA im

menschlichen Körper bestätigen. Sie detektierten 3NBA im Urin von Arbeitern eines

Salzbergwerks, die mit Dieselabgas exponiert worden waren.

Da die Konzentration des kommerziellen 3NBA-Standard nicht ausreichend genau ist,

die Isomere zudem damit nicht exakt zu Identifizieren waren, wurde mit einer eigens

entwickelten neuen, einfachen Methode 3NBA synthetisiert und als

Referenzsubstanz verwendet. Das 3NBA wurde mit IR (Nicolet Magna 750 IR), 1H

NMR (Cryomagnet & Brucjer AC 200, 200M Hz), HPLC und GC/MS charakterisiert.

Tabelle 2-3 und Bild 2-2 zeigen die Hauptfragmente und das Massenspektrum von

3NBA (Aburous, 2002).

pdt 31/05

0 50 100 150 200 250 300 350 400 m/z

100

310502A 4356 (37.826) Scan EI+

1.46e3

245

217

200

189

100

108

229

275

Bild 2-2: Massenspektrum von 3-Nitrobenzanthron

Tabelle 2-3: Hauptfragmente von 3-Nitrobenzanthron

Masse Fragmente

275 M

245 M - NO

228 M-HNO2

217 M- NO - CO

１０

2.3 Entstehung und Verteilung

2.3.1 Entstehung der PAK und NPAK

PAK sind sowohl industrielle Erzeugnisse als auch unerwünschte Nebenprodukte aus

thermischen Prozessen. Bei einem Verbrennungsprozessen wird kohlenstoffhaltiges

Material idealerweise vollständig in CO2 und H2O umgesetzt. Praktisch treten PAK

jedoch im Mikrobereich auf, wenn Sauerstoffmangel herrscht und dadurch die

Bildung von PAK in Nebenreaktionen ermöglicht wird. Die Menge der entstehenden

PAK hängt vom Durchmischungsgrad des Brennstoffes mit Luft, dem

Aggregatzustand des Brennstoffes, der Verbrennungstemperatur und anderen

Faktoren ab. Die Bildung von PAK verläuft zumeist über Radikale, die sich bei hohen

Temperaturen rasch zusammenfügen. Diese hochreaktiven Übergangsspezies

werden stabilisiert durch Ringschluss, Kondensation, Dehydrierung und andere

Reaktionsmechanismen (s. Bild 2-3).

Bild 2-3: Beispiel für die Entstehung von Fluor und BaP

Bei Temperaturen ab 500 °C entstehen Acetylen- und 1,3 Butadienradikale, die zu

Benzolringen mit Alkylresten weiterreagieren können. Es kommt zu weiteren

Additionen von Radikalen, die zu größeren PAK-Molekülen führen. Maximale PAK-

Konzentrationen findet man bei 1000 °C und in sauerstoffarmen Bereichen. Bei

Temperaturen unter 1000 °C entstehen vorwiegend 3- bis 4- kernige PAK, während

Hydrocarbon

Fuel C4H5 + C2H2

Butadienyl

Radical

cetylene Benzene

+ C4

+C2

+C4

+C2

+C2 +C4

Pyrene Phenanthrene Napthalene

Fluoranthene

Benzo[a]pyrene

Cyclopenta[cd]pyrene

１１

sich bei Temperaturen über 1000 °C meist 5- bis 7- kernige PAK bilden. Dabei dienen

im Brennstoff bereits vorliegende aromatische Verbindungen als Vorläufer für

höhermolekulare PAK. Die Anzahl aller theoretisch möglichen PAK zu berechnen, ist

ein relativ kompliziertes Abzählproblem der Isomeren.

Eine kinetische Studie der Reaktion von NPAK zeigt, dass gasförmige NPAK in der

Atmosphäre überwiegend bei radikalischen Reaktionen gebildet werden (Arey et al.

1986; Atkinson et al. 1987). Bild 2-4 zeigt einen möglichen Reaktionsweg von PYR

zu NPYR.

OH H

HOH

NO2 H

HOHNO2

-H2O

NO2

Bild 2-4: Beispiel für die Entstehung von NPYR

2.3.2 Phasenverteilung

SOCs (Semi Volatile Organic Carbons) weisen bei Umgebungstemperaturen

Dampfdrücke im Bereich von etwa 10 ~ 10-7 Pa auf und liegen in der Atmosphäre in

unterschiedlicher Masse in Partikel- und Gasphase vor (Duce et al., 1983; Bidleman,

1988). Generell wurden innerhalb einer Substanzgruppe, mit abnehmendem

Dampfdruck, zunehmend partikelgebundene Anteile gefunden (Duinker und

Bouchertall 1989; McLachlan und Hutzinger 1990). Mit abnehmender Temperatur

wurde eine Verschiebung des Verteilungsgleichgewichts zu den Partikeln beobachtet

(Eitzer und Hites, 1986). Die Partikel-/Gasphasenverteilung spielt nicht nur eine

entscheidende Rolle für atmosphärische Transport- und Abbauprozesse, sondern

kontrolliert auch die Raten der trockenen und nassen Deposition sowie die

Mechanismen der Substanzaufnahme durch Pflanzen (Bidleman, 1988; Cotham und

Bildeman, 1995). Höhermolekulare PAK (> vier kondensierte aromatische Ringe)

befinden sich in der Atmosphäre größtenteils auf Ruß und anderen

Verbrennungsaerosolpartikeln und nur in geringem Ausmaß in der Gasphase (Dachs,

2000; Finlayson-Pitts und Pitts, 2000). Die prozentuale Verteilung der Bestandteile

der Partikel ist Schwankungen unterworfen. Der Anteil von Ruß und adsorbierten

organischen Verbindungen an der Partikelemission kann dabei im Rohgas im

Bereich von 60 - 95 % liegen (Raab et al., 2001).

１２

Zum Beispiel kommen PHE (0,4 − 12,4%) FLU (5,9 − 54%) PYR (7,5 − 61,4%)

und BaA (62,7 − 97%) an Partikeln in der Atmosphäre vor und BbF, BaP, PERY,

dBahA, BghiP und COR 100% partikelförmig (Thrane und Mikalsen, 1981; Arey et al.,

1987; Horstmann und McLachlan, 1998). Bild 2-5 zeigt die Phasenverteilung an INP,

BkF, BbF und BaP.

0 20406080100

INP

BkF

BbF

BaP

partikelgebunden

gasfoermig

Bild 2-5: Phasenverteilung

１３

2.4 Quellen und Emission

Im diesem Subkapitel werden die natürlichen und anthropogenen Quellen und

Emissionen, insbesondere die aus Dieselemission, für PAK und NPAK

zusammengefasst. Die meisten natürlichen Verbrennungsprozesse laufen unter

Sauerstoffmangel ab und begünstigen daher die Bildung von PAK. Die natürlichen

Quellen sind geogene und biogene. Eine endogene Entstehung der PAK in der Natur

durch eine Synthese in Mikrooganismen, Phytoplankton, Algen und höheren

Pflanzen ist dagegen zur Zeit noch umstritten (Javier, 2001). Anthropogene

Tätigkeiten haben seit Beginn der Industrialisierung die Menge der PAK und NPAK in

der Umwelt dramatisch erhöht. Nur wenige PAK wie ANT, PYR oder Carbazol werden

industriell in reiner Form hergestellt. Sie dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese

von Farbstoffen, Herbiziden und Pestiziden (Zander, 1980). PAK entstehen in

vielfältiger Weise bei natürlichen und anthropogenen Quellen.

2.4.1 Natürliche Quellen

In geringem Ausmaß entstehen PAK durch natürliche Prozesse. Davon sind die

größten natürlichen Quellen der PAK vulkanische Eruptionen, Brände (z.B. Wald −

und Steppenbrände) und Inkohlungsprozesse, wie in Tabelle 2-4 dargestellt ist. Bei

Vulkanausbrüchen werden größere Mengen an Erdgas und Erdöl freigesetzt. Erdgas,

Erdöl und die daraus gewonnenen Produkte wie Teer oder Ruß weisen

unterschiedliche PAK-Konzentrationen auf. Anhand von Vulkanproben wird die

jährliche BaP-Emission auf ca. 1,2 – 15 Tonnen geschätzt (IPCS, 1998). In den USA

wurde mit etwa 17% einen recht hoher Anteil an der jährlich erzeugten PAK−Masse

erreicht (Benner et al, 1989). Biogene PAK entstehen in Mikroorganismen, Pflanzen

und Tieren, z.B. über den Isopren Stoffwechselweg oder aus Aminosäuren durch

Ringschluss, Umlagerung und Oxidation (Do, 2000).

Tabelle 2-4: Natürliche Quellen der PAK (Mantseva et al., 2002)

Geogen Abiotische Synthese vulkanische Tätigkeit

tektonisches Erdbeben Erz

Zander, 1995

Prozess der PAK im

Sediment

Vorgang des

Fossilbrennstoffes

Zander, 1995 Biogen

biogene Biosynthese

Waldbrand

Blumer, 1975; zitiert

von Holoubek et al.,

1993; IPCS, 1998

１４

2.4.2 Anthropogene Quellen

Die größten anthropogenen Quellen von PAK sind Kfz-Emissionen von Otto- und

Dieselmotoren (Götze et al., 1991; Yu und Hites, 1981), industrielle

Verbrennungsprozesse (z.B. Koks- und Asphaltherstellung), Verbrennung von Kohle

und Erdöl, Raffinerie und kommunale und industrielle Müllverbrennung. Bei

Verbrennungsprozessen laufen Pyrolysereaktionen ab, so dass bei der

unvollständigen Verbrennung von organischen Materialien insbesondere von fossilen

Brennstoffen, PAK gebildet werden (s. Tabelle 2-5).

Tabelle 2-5: Anthropogene Quellen der PAK (Mantseva et al., 2002)

Wärme-Kraft-

Kopplung

Verbrennung organischer

Brennstoffe

zitiert von van den Haut, 1994; Holoubek et

al., 1993;AEA 2001

Industrie

Produktion des Fossilbrennstoffes

Rußschwarz

Koksproduktion

Sinterlegierung

Metallurgie von Metall u. NE-

Metall

Produktion von Asphalt

zitiert von Richardson, 1999

zitiert von Holoubek et al., 1993

Mücke, 1991;

zitiert von Detzel et al., 1998;

ECE/EB.AIR/66, 1999

zitiert von Detzel et al., 1998

zitiert von Richardson, 1999; Tsybulsky et

al., 2001

zitiert von Richardson, 1999

Konservierung von Holz zitiert von Detzel et al., 1998; Holoubek

et al.,1993;IPCS, 1998

Verkehrsmittel

Holoubek et al., 1993; Zander, 1995;

Watson et al., 1998; Berdowski, 1998;

Tsybulsky et al., 2001;

Müllverbrennung Richardson, 1999; Tsybulsky et al., 2001

Offene Brände Holoubek et al., 1993; Richardson, 1999

Feuerbestattung Richardson, 1999

Verbrennungen vor der Küste Baart, 1995

Diese Emissionsquellen lassen sich durch Emissionsort, Ausdehnung, Stärke und

emittierten Schadstoff definieren und grundsätzlich in drei Gruppen einteilen:

Punktquelle (z.B. Schornstein), Linienquelle (Autostrasse) und Flächenquelle

(Wohngebiete mit Hausbrand). Während sich Punktquellen durch einen eindeutigen

Emissionsort, große Emissionshöhe und Emissionsstromdichte auszeichnen, können

１５

bei Linien- und Flächenquellen große Emissionsströme in Bodennähe auftreten.

Verbrennungsanlagen sind die Hauptquelle der anthropogenen Emissionen als

Punktquellen.

2.4.3 Emissionen von PAK und NPAK

Die Messung von PAK bei Otto Motoren erfolgte erstmals in den fünziger Jahren

(Burchfield et al., 1971). Die Abgase von Kraftfahrzeugen stellen ebenso eine

signifikante PAK-Linienquelle dar. Der Straßenverkehr besitzt eine besondere

Bedeutung, da die Emissionen im unmittelbaren Lebensbereich der Menschen

entstehen. Die Emissionen durch Kraftfahrzeuge sind nicht nur eine Funktion des

eingesetzten Treibstoffes, sondern auch der Verbrennungsumstände (z.B. Zustand

und Größe des Motors). Für die PAK-Innenraumbelastung ist unter anderen der

Nebenstrom beim Zigarettenrauchen von Bedeutung. PAK-Emissionen können auch

durch teerhaltige Substanzen auftreten.

Nach den Angaben des Umweltbundesamtes Berlin liegt im Jahr 1990 die in

Deutschland emittierte PAK−Menge bei 420 t. Dabei wurden besonders die

Emissionen von BaP, BbF, BkF, FLU, BghiP und INP gemessen (UBA, 1997). Für

Deutschland wurden im Jahr 1994 die BaP−Emissionen als PAK-Leitkomponente mit

14 t abgeschätzt (atlas.umwelt.hessen.de). Außerdem wurden von Pacyna (1995)

die Emissionen von BaP im Jahr 1995 auf 26,4 t geschätzt. In einer anderen Studie

hingegen wurden für Deutschland im Jahr 2010 BaP− Emissionen von 25 t berechnet

(LfU, 1999). Die emittierte PAK können durch die Atmosphäre (adsorbiert an Ruß

und Flugasche) transportiert werden. Dieser Transportweg durch die Atmosphäre ist

die einzige Quelle für die PAK−Belastungen in Gewässern, Böden, Sedimenten,

Pflanzenoberflächen und damit auch in Lebens− und Futtermitteln. Bild 2-6 zeigt die

lokale Verteilung der BaP-Emissionen in Deutschland im Jahr 2000. Die maximale

und minimale BaP-Emission wurde mit 0,2 und 1087,8 g/km2/Jahr kalkuliert.

１６

Bild 2-6: Raumverteilung der BaP- Emissionen in Deutschland

(http://www.msceast.org/pops/emission_bap.html)

Für PAK liegen bisher noch keine verbindlichen Immissionsgrenzwerte vor. Im

Rahmen der Entwicklung weiterer Luftqualität − Tochterrichtlinien wird auf EU−

Ebene gegenwärtig ein BaP−Grenzwert von 1 ng/m³ (Jahresmittelwert) diskutiert.

2.4.4 Dieselmotoremission

Der Dieselmotor ist aufgrund seines im Vergleich zum Ottomotor prinzipbedingt

höheren Wirkungsgrades ein Antriebskonzept, das sich zunehmender Beliebtheit

erfreut. Der Anteil des Dieselantriebs im Pkw-Bereich hat seit Beginn der 90er Jahre

von rund 10 % auf ca. 25 % zugenommen (Herzner und Christ 2001). In Deutschland

wird mittlerweile jeder dritte Neuwagen mit einem Dieselmotor geliefert. In der

deutschen Automobilindustrie gilt jetzt eine Einbaurate von 40 % als Nahziel. Länder

wie Spanien (48 % Marktanteil), Frankreich (52 %) oder Österreich (64 %) können als

Vorbild gelten (Herr, 2002). Nach der Berechnungen des Länderausschusses für

Immissionsschutz (LAI, 1991) sind die PAK neben Dieselrußpartikeln die wichtigsten

Kanzerogene in der Luft.

１７

Die Zusammensetzung der Motorabgase unterscheidet sich nach Motortyp

(Ottomotor, Dieselmotor) und Fahrmodus sowie Kraftstoff und Kraftstoffqualität.

Sowohl Otto- als auch Dieselmotoren emittieren beim Betrieb Kohlenmonoxid (CO),

Stickstoffoxide (NOx), organische Verbindungen (CH) und abhängig vom

Schwefelgehalt des Treibstoffs Schwefeldioxid (SO2). Die Komponente CH ist ein

Gemisch aus mehreren hundert Stoffen.

Während der unvollständigen Verbrennung des Dieselkraftstoffes kommt es zu

zunehmender Dehydrierung von Kohlenwasserstoff-Molekühlen in Stufen bis zu

Acetylen (C2H2), aus dem durch Pyrolyse über freie Radikale PAK gebildet werden

(El-Gamal, Warnatz, 1995). Von lufthygienischem Interesse sind insbesondere

Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, und PAK. Dieselruß besteht aus einem

unlöslichen Kohlenstoffkern, an den anorganische und organische Verbindungen (u.a.

PAK) adsorbiert sind. Dieselruß liegt etwa in einem Größenbereich zwischen 10 nm

und 2 µm. Das Maximum der Größenverteilung liegt bei 0,1 µm, also im ultrafeinen

Bereich (Mollenhauer 2002). Die an Dieselruß adsorbierte organische

kohlenstoffhaltige Fraktion ist vorwiegend aus höher molekularen Stoffen

zusammengesetzt, insbesondere PAK. Wenn PAK freigesetzt werden, können sie

mit dem OH-Radikal schnell, mit O3, NOx und anderen Oxidantien in der Atmosphäre

langsam zu PAK-, NPAK-Oxidationsprodukten und möglicherweise auch

aromatischen Polycarbonsäuren reagieren.

Bild 2-7 gibt die Entwicklung der verkehrsbezogenen Kohlenwasserstoffemissionen

in Berlin seit Beginn der 80er Jahre sowie eine Schätzung für das Jahr 2000. Die

weit reichende Neugestaltung der Berechnungsmethodik in 1994 lässt Vergleiche mit

vorhergehenden Emissionserhebungen auf der Grundlage einer wesentlich

einfacheren Methode allerdings nur sehr eingeschränkt zu. Die Emissionsangaben

für das Jahr 1989 zeigen Kohlenwasserstoffemissionen im Ostteil der Stadt, die trotz

der nur halb so hohen Bevölkerungszahl und der geringeren Zahl von

Kraftfahrzeugen fast genauso hoch waren wie im Westteil. Ursache hierfür sind die

hohen Kohlenwasserstoffemissionen der bis 1989 in Ost-Berlin fast ausschließlich

genutzten Zweitaktfahrzeuge und die Qualität der Kraftstoffe. Von 1989 bis 1996

haben die Kohlenwasserstoffemissionen um rund 30 % abgenommen. Diese

Entwicklung ist auf die Umstrukturierungen der Fahrzeugflotte im Ostteil der Stadt,

die allgemeinen technischen Verbesserungen der Motoren einschließlich der weiten

Verbreitung des Abgaskatalysators für Pkw und die verbesserten Kraftstoffqualitäten

zurückzuführen (Bake et al., 1998).

１８

Derzeit emittieren Dieselfahrzeuge insgesamt ca 25,84 kt Partikel, davon entfallen

8,38 kt auf Diesel-Pkw und 17,46 kt auf Lkw. Die Berechnungen des

Umweltbundesamtes zeigen, dass spätestens 2010 die Partikelemissionen aus Pkws

höher als die der Lkw sein werden, sofern keine weiteren strengeren Grenzwerte

beschlossen werden. Ohne Regelung werden aufgrund eines steigenden Anteils der

Diesel-Pkw an der Fahrleistung auf 34% der gesamten Pkw-Fahrleistung ab 2010 die

Partikelemissionen der Pkws wieder zunehmen.

Außer dem Motor, sind die wesentlichen Emissionsquellen von Kraftfahrzeugen die

Tankentlüftung und das Fahrwerk (Reifen und Bremsen). Vom Abrieb der Reifen

(Pkw: ca. 0,03 - 0,01 g/km; Lkw: ca. 0,1 - 0,8 g/km) sind die Inhaltsstoffe Ruß und

Zink und ggf. Cadmium von lufthygienischem Interesse. Beim Bremsen und Kuppeln

werden von älteren Reibbelägen Asbestfasern freigesetzt. Zur Zeit sind Brems- und

Kupplungsbeläge ohne Verwendung von Asbest hergestellt. Die davon ausgehenden

Emissionen sind jedoch hinsichtlich des Gehaltes an toxischen Elementen wie Blei,

Antimon unter Wirkungsaspekten weiter zu beobachten. Die Kraftstoffemissionen

durch Tankatmung und Verdunstung aus dem Vergaser betragen auch bei

konventionellen Pkw mit Ottomotor ohne Abgasreinigung im Tagesdurchschnitt etwa

20 g/Kfz (Rabl, 2001).

In den letzten Jahren wurden große Anstrengungen zur Erforschung der biotoxischen

Wirkung von Dieselabgasen unternommen. Dieselabgase induzieren Tumoren im

Tierversuch (Leiter und Shear, 1942) und neben den bekannten karzinogenen PAK,

wie BaP wurden auch andere bis jetzt nicht identifizierte karzinogene Substanzen

Bild 2-7: Kohlenwasserstoff-Emissionen des

Kraftfahrzeugverkehrs in Berlin (Tonnen pro Jahr)

１９

sowie die im Abgas auftretenden Rußpartikel selbst für die Krebsentstehung in den

Versuchstieren verantwortlich gemacht (Schmeiser et al., 2003).

Dieselmotoremissionen sind als krebserzeugend in die Gefährdungsgruppe II (stark

gefährdend) ohne Konzentrationsangabe mit dem Einstufungsmerkmal III A2 gemäß

eines Berichtes der internationalen Krebsforschungsagentur IARC (International

Agency for Research on Cancer) eingestuft. Sie haben sich in Tierversuchen als

eindeutig krebserzeugend erwiesen (Pott und Heinrich, 1987).

Nachdem sich vor über zwei Jahrzehnten Dieselrußextrakte im Bakterientest als

mutagen herausgestellt hatten, wurde in den Vereinigten Staaten ab 1982 die

Partikelemission von Dieselfahrzeugen begrenzt. In Europa wurde die erste

Begrenzung im Jahr 1988 eingeführt. Danach folgten in der EU-Abgasgesetzgebung

mit Euro 1-5 weitere Limitierungen. Zur Höhe der 2001 in Kraft getretenen Euro 3-

Grenzwerte ist auszuführen, dass bei der Einführung von Euro 2 im Jahr 1997 bereits

ein erheblicher Teil der Pkws mit Ottomotor die schärferen Grenzwerte Euro 3 und 4

unterschritt. Bei Diesel-Pkws, die bisher ohne Abgasnachbehandlung betrieben

werden dürfen, ist dieser Anteil erheblich geringer. Mit dem Euro 4-Grenzwert werden

sich die Emissionsfaktoren für Pkws mit Ottomotor bezogen auf das Jahr 1987 um

89 % für Kohlenmonoxid und um 96 % sowohl für Kohlenwasserstoffe als auch für

die Stickstoffoxide reduzieren. Für Diesel-Pkws betragen die erwarteten

Minderungsraten für Kohlenmonoxid 82 %, für Stickstoffoxide 74 %, für

Kohlenwasserstoffe und Dieselrußpartikel jeweils 89 % (SRU 2000, UBA 2000a).

Die Staubkonzentrationen im Abgas neuerer Selbstzündungsmotoren liegen

zwischen etwa 15 mg/m³ und 200 mg/m³. Bei schlecht eingestellten Motoren wurden

auch Einzelwerte bis knapp unter 1 g/m³ gemessen. In Abhängigkeit der

Motoreinstellung bzw. der Gesamtstaubkonzentration schwankt der Rußanteil am

Gesamtstaub zwischen etwa 60 % bei sehr niedrigen Gesamtstaubkonzentrationen

und über 95 % bei sehr hohen Gesamtstaubkonzentrationen (Laab et al., 2001).

Der motorisierte Straßenverkehr weist in seinen Verbrennungsabgasen zahlreiche

Komponenten bzw. Komponentengemische auf. Dieselfahrzeuge legen zwar

gegenüber Ottofahrzeugen 20 − 40% mehr Wegstrecke pro Kraftstoffeinheit zurück,

weisen jedoch einen höheren Partikelausstoß auf. Die Abgase von Kraftfahrzeugen

stellen ebenso eine signifikante PAK−Quelle dar. Tabelle 2-6 zeigt die Gehalte der

PAK und NPAK in Rußpartikeln von Dieselabgas. Die Aufmerksamkeit richtet sich

immer mehr auf diese Verbindungen, da sie im Verdacht kanzerogener und

mutagener Wirkung stehen.

２０

Tabelle 2-6:

Gehalte der PAK und NPAK in Rußpartikeln von Dieselabgas (U.S. EPA, 2002)

PAK Gehalte (µg/g) NPAK Gehalte (µg/g)

PHE 2186 - 4883 2-Nitroanthracen 4,4

ANT 155 - 356 7-Nitrofluoranthen 0,7

Fluo 3399 – 7321 3-Nitrofluoranthen 4,4

PYR 3532 – 8002 1-Nitropyren 18,9

BaA 463 – 1076 6-Nitrobeno(a)pyren 2,5

CHR * 657 - 1529 1,3-Dinitropyren 0,3

BbF 421 – 1090 1,8-Dinitropyren 0,53

BkF 91 – 289 3-Nitrobenzanthron 0,6 – 6,6

BeP 487 - 946

BaP 208 – 558

DBahA 50 - 96

IND 30 - 93

BghiP 443 - 1050

* : inklusive Triphenylen

Die PAK−Emissionen von ungereinigten Ottomotoren sind mit den Emissionen des

Dieselmotors vergleichbar. Die Emissionen von Ottomotoren mit einem Dreiwege−

Abgaskatalysator hingegen liegen deutlich niedriger. In Autoabgasen wurden 59

verschiedene PAK nachgewiesen (Zander, 1995), in Stadtluft waren es über 100 PAK

(Lee et al., 1976). 1NPYR ist überwiegende partikelgebunden, als Konzentration

wurde 7 bis 165 µg/g analysiert (Levson, 1988).

Die Konzentration von elementarem Kohlenstoff (EC) liegt an den Berliner

Hintergrundstationen ohne direkten Verkehrseinfluss im Jahresmittel zwischen 2 und

3 µg/m³. EC wird im Schwebstaub stellvertretend für Dieselruß gemessen, stammt

aber auch aus anderen Verbrennungsprozessen, von denen der Hausbrand die

wichtigste Quelle darstellt. Lambrecht et al. (1999) gibt theoretisch ein

２１

Minderungspotential durch Partikelfilter in Dieselfahrzeugen an, von 3 µg/m³ PM2.5.

Es wurden Szenarien vorgestellt, nach denen das reale Einsparpotential bei der

Partikelkonzentration (Ruß) durch Partikelfilter bei 92 – 95 % des maximalen

Potentials liegt. Daher wird vereinfachend mit einem Minderungspotential von 3

µg/m³ PM2.5 gerechnet.

2.5 Chemische Umwandlung von PAK und NPAK

Die Untersuchung des photochemischen Abbaus von PAK wurde von mehreren

Gruppen in den 80er Jahren begonnen. In diesen Studien wurden verschiedene

gasförmige und partikelgebundene PAK mit UV-Strahlung oder Solarstrahlung

behandelt (Arey et al. 1989). Das Augenmerk dieser anfänglichen Arbeiten war

überwiegend auf die Abbauraten der PAK in Abhängigkeit von ihren

Trägersubstanzen gerichtet (Valerio, 1990; Daisey, 1982; Korfmacher, 1980), wobei

Partikelgröße und pH-Wert des Trägermaterials berücksichtigt wurden (Dlugi und

Güsten, 1983; Behymer und Hites, 1985). Weitere Arbeiten beschäftigten sich mit

den Mechanismen der Reaktion mit Singulett-Sauerstoff und mit OH-Radikalen,

entstanden aus Ozon an Kohlenstoff und/oder in Anwesenheit von Wasser (Jans und

Hoigne, 1998; Jans und Hoigne, 2000; Hough und Reeves, 1988; Moriske und

Rüden, 1990; Shested et al., 1991).

Die von der Quelle emittierten PAK unterliegen je nach Reaktivität chemischen oder

photolytischen Abbauprozessen. Ihre Verweilzeit reicht von einigen Tagen bis zu

mehreren Wochen. Die Halbwertszeiten werden von der zuständigen Phase und

Parametern, wie z. B Intensität der UV-Strahlung und Konzentration des Reagenz

beeinflusst. Die jeweiligen Halbwertszeiten hängen stark von der Substanz und

Bedingungen wie Temperatur, Sonneneinstrahlung und Anwesenheit oxidierender

Gase ab. So schwankt die Halbwertszeit für BaP zwischen 5,3 Tagen (winterliche

Bedingungen, niedrige Lufttemperaturen, wenig Ozon, geringe Sonneneinstrahlung)

und 0,08 Tagen (Sommer, warm, hohe Ozonkonzentration, viel UV−Licht). Photolyse,

Oxidation und Nitrierung sind die wichtigsten Reaktionen für den Abbau von PAK in

der Luft (Tabelle 2-7).

２２

Tabelle 2-7: Reaktionen der PAK

Reaktionsart Reagenz Literaturzitat

Photochemische

Reaktion

Sonnenlicht entsprechend

der Tageszeit (hv)

Nikolaou et al., 1984; Behymer und Hites,

1985, 1988; Dunstan et al., 1989;

Kamens, 1988; McDow et al., 1994;

Odum et al., 1994; Jang und McDow,

1995

Oxidation H2O + O* → ⋅OH + ⋅OH

Ozon ganztägig (O3)

H2O2 + hv → ⋅OH + ⋅OH

Katz et al., 1979; Van Vaeck und Van

Cauwenberghe, 1984; Pitts et al., 1986;

Finlayson-Pitts und Pitts, 1986; Schnelle-

Kreis, 2001; v. Sonntag und

Schuchmann, 1991; Jans und Hoigne,

1998; Jans und Hoigne, 2000; Hough und

Reeves, 1988; Moriske und Rüden, 1990;

Shested et al., 1991

Nitrierung NO3 und N2O5 in der Nacht

NO2 bei Tag und Nacht

Pitts et al., 1978; Finlayson-Pitts und

Pitts, 1986; Arey et al.; 1987; Feilberg et

al., 1999

2.5.1 Oxidativer Abbau

Der wichtigste Abbau−Vorgang von partikelgebundenen PAK und NPAK in der Luft

erfolgt mit dem OH Radikal. Die Mehrzahl der Studien haben gezeigt, dass PAK und

NPAK vor allem im Sommer vorwiegend durch das OH Radikal abgebaut werden

(Nikolaou et al., 1984). Dieser Abbau ist abhängig von der Intensität der

Sonnenstrahlung und den chemisch- physikalischen Eigenschaften.

Die Zusammensetzung der organischen Schicht am Aerosol erscheint die Rate der

PAK-Oxidation zu beeinflussen (Jang, 1995; McDow, 1994; Odum 1994). Der

Versuch der Photooxidation von PAK wurde von Karmens (1988) tagsüber

durchgeführt. Die Halbwertzeit der PAK beträgt bei geringer Luftfeuchtigkeit und

Temperatur ca. 1 Stunde. Bei sehr niedrigem Einstrahlwinkel des Sonnenlichts und

sehr niedrigen Temperaturen nimmt die Halbwertzeit der PAK zu. Mit steigender

relativer Luftfeuchtigkeit, nimmt die Photooxidation der partikelgebundenen PAK zu.

Im Sommer werden PAK und NPAK sehr schnell abgebaut. Die Halbwertzeit z.B für

Nitropyren beträgt 2.5 Stunden.

２３

Zahlreiche Untersuchungen wurden über die Reaktion von feinpartikelgebundenen

PAK und Ozon durchgeführt (Katz, 1979; Pitts, 1980, 1986; Van Vaeck, 1984). Unter

simulierten atmosphärischen Bedingungen betrug die Halbwertszeit der Reaktion der

PAK mit Ozon zwischen 1 und mehreren Stunden für reaktionsfähige PAK wie BaP,

ANT und BaA (Katz, 1979). 1984 wurden erstmals zwei Übersichtsartikel

veröffentlicht, die eine Aufzählung verschiedener partiell oxidierter PAK in

Dieselabgas und in der Atmosphäre enthielten. Die Halbwertszeit für die Reaktion

der Dieselruß adsorbierten PAK betrug bei Ozon−Konzentration von 1,5 ppm i 0,5 bis

1 Stunde. Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit konnte für BaP, BaA und BghiP

ermittelt werden (Van Vaeck, 1984). Bereits in den vorhergehenden Jahren wurden

Arbeiten zur Identifizierung organischer Komponenten atmosphärischer Partikel,

einschließlich polyzyklischer Ketone und Chinone in Dieselabgas oder

Zigarettenkondensat mittels GC/MS publiziert (Letzel, 2001).

2.5.2 Nitrierung

NO2-PAK entstehen hauptsächlich nach der Verbrennung durch Verbindung der PAK-

Struktur mit Stickoxiden. Pitts(1978) bewies erstmals, dass aus auf Glassfaser−Filter

gesammelten BaP an Luft mit einer Konzentration von 0,25 ppm NO2 NBaP wurde.

Die auf Glassfaser−Filter gesammelten PAK werden mit gasförmigem N2O5 zu

Nitro−Derivaten (Pitts, 1985a, b) umgewandelt. Das gebildete Isomere von PYR ist

1−NP, das von BaP ist 6−NBaP und das von Pery ist 3−NPery. Auf Grund der

Anwesenheit von NO2 und HNO3 muss bei den Probenahmen von Dieselruß die

Bildung von NPAK berücksichtigt werden (Feilberg, 1999). Aber Schuetzle (1983)

behauptet, dass die Bildung von 1−NP bei den Probenahmen von Dieselruß kleiner

als 10 − 20 % ist, wenn die Probenamezeit weniger als 23 Minuten dauert und die

Temperatur bei der Probenahme nicht höher als 43°C ist. Die Bildung von

Nitroarenen bei der Probenahme von Außenluft mit dem High−Volume−Sampler

macht deutlich, dass zumindest von NPyr, NFluor und Isomere nur sehr wenig

verloren wird (Arey, 1988).

２４

2.6 Toxizität von PAK und NPAK

PAK besitzen ein hohes toxisches Potential mit mutagenen und karzinogenen

Eigenschaften. Einige Vertreter dieser mehrere Hundert Verbindungen umfassenden

Stoffklasse sind mit größter Wahrscheinlichkeit für den Menschen krebserregend.

Seit Blumer im Jahr 1961 mit BaP erstmals einen potentiell karzinogenen

polyzyclischen Kohlenwasserstoff in Böden nachwies, ist das Interesse an dieser

Stoffgruppe beständig gewachsen. Heute werden darüber hinaus auch zahlreiche

weitere PAK und verwandte Stoffe analysiert und bewertet. Kanzerogenes Potential

besitzen insbesondere PAK mit 4 bis 7 Ringen. Ihre umweltchemische Bedeutung

liegt daher im krebserzeugenden (kanzerogenen), krebsauslösenden (karzinogenen),

Missbildungen verursachenden (teratogenen) und anderwärts gentoxischen

(mutagenen) Potential einiger Einzelsubstanzen sowie in ihrer ubiquitären

Verbreitung in allen Umweltkompartimenten (LfU, 1997).

Leiter und Shear zeigten durch Versuch an Mäusen schon im Jahr 1942, dass die an

Luftstäube gebundenen organischen Verbindungen Krebsrisikofaktoren für die

Allgemeinbevölkerung darstellen (Schmeiser et al., 1999). Es wurde auch erkannt,

dass organische Extrakte von atmosphärischen Partikel äußerst komplexe

Vielstoffgemische sind, welche gentoxische Substanzen enthalten, die insbesondere

eine mutagene Aktivität vom Rasterschub-Typ im Salmonella typhimurium Stamm TA

98 zeigten (Finlayson-Pitts und Pitts, 1997).

Eine Analyse der täglichen und jahreszeitlichen Variation von PAK-Konzentrationen

und Wechselreaktionen mit anderen Schadstoffen ist daher von umwelthygienischer

Bedeutung (Harkov et. al. 1984). Neulich hat Wichmann (2003) über den Einfluss der

Dieselemission für Todesfälle berichtet, dass ca. 1 bis 2 % von insgesamt ca. 800000

Todesursachen den Kfz-Abgasen aus Dieselfahrzeugen als vorzeitige Todesfälle

zuzuordnen sind. Durch die Reduktion der Partikelemissionen als Maßnahme zur

Gefahrenabwehr, z.B. durch Partikelfilter, ließe sich zum überwiegenden Teil

verhindern, dass diese Personen vorzeitig sterben. Der Einsatz von Partikelfiltern

lässt damit gegenüber der gegenwärtigen Situation eine mittlere Verlängerung der

Lebenserwartung aller Menschen in Deutschland um 1 bis 3 Monate erwarten.

In den folgenden Jahrzehnten wurden nicht nur die Komponenten von Steinkohleteer

intensiv auf ihr kanzerogenes Potential untersucht (Buu-Hoi, 1964). Durch vielfache

Messungen stellte sich heraus, dass man PAK in vier verschiedene Gruppen

einteilen kann (Jacob et al., 1984; Jacob et al., 1986): nichtkanzerogene, schwach,

mäßig und stark kanzerogene PAK. Im Zuge jüngerer Untersuchungen konnte

festgestellt werden, dass 75 - 100 % der Kanzerogenität von Abgasen aus

２５

Automotoren und Hausbrand auf die Fraktion der 4 - 7 Ring-PAK entfallen, obwohl

deren Gewichtsanteil lediglich 1 - 20 % beträgt. Das momentan als stärkstes

Kanzerogen dieser Gruppe eingestufte Molekül ist das Dibenzo(a,l)pyren (Zander,

1995). Viele dieser stark kanzerogenen Substanzen weisen die Gemeinsamkeit einer

‘Bay-Region’ auf, was ein Charakteristikum für die Kanzerogenität zu sein scheint

(Macias, 1993). Auch lassen sich für eine Reihe von Stäuben, die als nicht reaktiv

(inert) und daher als nur gering toxisch angesehen wurden, krebserzeugende

Wirkungen in der Lunge von Ratten nachweisen (Raab et al., 2001). Außerdem sind

die Emissionen an PAK, für die ein ausreichender Hinweis auf krebserzeugendes

Potential vorliegt, zu berücksichtigen. Für Benzo(a)pyren und Dibenz(a,h)anthracen

(beide Stoffe sind in Klasse I der Nr. 2.3 TA Luft genannt) ist ab einem Massenstrom

von 0,5 g/h oder mehr eine Emissionskonzentration von insgesamt 0,1 mg/m³

einzuhalten (Raab et al., 2001).

Die mutagenen Eigenschaften von Dieselmotoremissionen aus der Verbrennung von

fossilem Dieselkraftstoff wurden erstmals durch Huisingh et al.(1978) in bakteriellen

Testsystemen beschrieben und danach durch weitere umfangreiche Studien (Claxton

und Barnes, 1981; Siak et al., 1981; Belisario et al., 1984). Die Partikel von

Dieselmotoren bestehen im Wesentlichen aus Teilchen mit einem Durchmesser < 1

µm, in der Hauptsache im Bereich zwischen ca. 100 nm und 200 nm. Sie sind daher

lungengängig bzw. alveolengängig. Wie epidemiologische Untersuchungen zeigen

kommt diesen Feinstäuben offensichtlich eine besondere lufthygienische Bedeutung

vor allem bei Herz-Kreislauf-Erkrankungen und Atemwegserkrankungen zu.

Finlayson-Pitts und Pitts berichteten, dass die Extrakte der in den USA, Japan,

Deutschland oder Skandinavien gesammelten Luftproben eine mutagene Aktivität

vom Rasterschub-Typ im Salmonella typhimurium Stamm TA 98 zeigt.

Bemerkenswert war, dass eine metabolische Aktivierung nicht erforderlich war und

folglich nicht nur PAK enthalten sein konnten. Die Identifizierung dieser

partikelgebundenen gentoxischen Schadstoffe ist nicht nur aus human-

toxikologischer Sicht relevant, sondern ermöglicht es auch, möglicherweise die

Quellen bzw. die Entstehung dieser Luftschadstoffe aufzuklären und zu vermeiden

(Schmeiser et al., 2003).

Bezüglich der kanzerogenen Wirkung von Dieselruß ist die Fachwelt immer mehr

davon überzeugt, dass die kanzerogene Wirkung nicht auf die im, sondern auf dem

Ruß enthaltenen PAK, Rußen zurückzuführen ist. Hier scheinen die Partikelgröße

bzw. die spezifische Oberfläche eine entscheidende Rolle zu spielen (Mangelsdorf et

al., 1999). Arbeitsplatzstudien mit hohen Expositionen durch Dieselmotor-Emissionen

in den 50er bis 70er Jahren ergaben ein um 20 bis 50 % erhöhtes Lungenkrebsrisiko

für die Beschäftigten (Garshick et al., 1988; Gustavsson et al., 1999). Partikel aus

２６

Dieselmotorabgasen gelangen wegen ihres geringen Durchmessers (0,2 - 0,3 µm) zu

einem hohen Anteil über die Atmung bis in die Lungenbläschen. Etwa 50% der

eingeatmeten Partikel atmet der Mensch wieder aus. Die unlöslichen Partikel, die in

den Endverzweigungen der Lunge deponiert werden, verbleiben dort sehr viel länger

(Halbwertszeit etwa 500 Tage), bis sie durch mechanische Reinigungsprozesse den

Körper verlassen. Einige Studien über ultrafeine Partikel geben hinweise darauf,

dass ultrafeine Partikel zusätzlich zu feinen Partikeln gesundheitliche Auswirkungen

haben (Wichmann und Peters 2000). Die US-EPA kommt aufgrund neuer

epidemiologischer Ergebnisse zu dem Schluss, dass mit ultrafeinen Partikeln

Gesundheitseffekte assoziiert sind, unabhängig von der Partikelart, d.h. seiner

chemischen Beschaffenheit (Wichmann, 2003).

Die im Tierversuch nachgewiesene krebserzeugende Wirkung von Dieselrußpartikeln

scheint nach derzeitigem Kenntnisstand überwiegend vom Kohlenstoffkern

auszugehen. Der Gehalt an PAK dürfte zu höchstens 1 % für die kanzerogenen

Wirkungen von Dieselmotorabgasen verantwortlich sein (Pott et al., 1997, Pepelko

und Chen 1993, OEHHA 1994). Für das hauptsächlich im Dieselmotorabgas

vorkommende Derivat NPAK wurde eine mutagene Wirkung an denjenigen Teilen

des Erbguts nachgewiesen, die kausal mit der Krebsentstehung in Verbindung

gebracht werden (Keryling, 2001). Aktuell diskutiert werden kanzerogene Effekte von

feinen und ultrafeinen Stäuben, die unabhängig von einer spezifischen Toxizität

beobachtet und die durch bestimmte Korngrößen von Stäuben beliebiger chemischer

Zusammensetzung hervorgerufen werden (Herr, 2002)

Nitroverbindungen, insbesondere nitrierte polyzyclische aromatische

Kohlenwasserstoffe, sind biologisch aktiv und zeichnen sich durch eine starke direkte

Mutagenität aus. Einige Nitrokohlenwasserstoffe wurden auf Karzinogenität

untersucht, wobei jedoch nicht alle mutagenen Verbindungen im Tierversuch eine

vergleichbare Stärke bezüglich ihrer karzinogenen Wirkung zeigten (Purohit und

Basu, 2000). In der Studie von Pitts et al. (1985c) wurden in Dichlormethanextrakten

von Dieselruß 3-Nitrofluoranthen (3 ± 2 ppm) und 1,8-Dinitropyren , (0,5 ± 0,3 ppm)

analysiert und ihre Anteile an der Gesamtmutagenität mit 6% bzw. 19% bestimmt.

２７

2.7 Analyse von PAK und NPAK

Erst mit der Entwicklung der Gaschromatographie (GC) wurde es möglich, auch

isomere PAK voneinander zu trennen. 1971 wurde für die PAK-Analytik eine GC-

Fluoreszenz-Kopplung realisiert (Burchfield et al., 1971; Freed und Faulkner, 1972),

allerdings noch mit den wenig leistungsfähigen gepackten Trennsäulen. Seit den

frühen 70er Jahren wurden viele Arbeiten veröffentlicht, die Luftproben auf

organische Substanzen (Cautreels und Cauwenberghe, 1976) oder auch speziell auf

PAK oder flüchtige Komponenten untersuchten (Lao et al., 1973). Die Identifizierung

der Komponenten in allen zitierten Arbeiten konnte durch die Massenspektrometrie

erreicht werden. Auch in jüngeren Arbeiten wird die PAK-Analytik meist mit allerdings

jetzt hochauflösender Gaschromatographie, gekoppelt mit meist niederauflösender

Massenspektrometrie (HRGC/LRMS) durchgeführt (Boehm et al., 1996; Baumard et

al., 1997). Allerdings ist die GC-Trennmethode für sehr polare Substanzen wie und

hochmolekulare Verbindungen wie z.B. sieben Ring-PAK weniger gut geeignet, da

sie eine zu große Retention aufweisen.

Mit der Entwicklung der Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) in den 70er

Jahren war eine weitere effiziente Trennungsmethode für PAK verfügbar (May und

Wise, 1984; Kayali et al., 1995), die komplementär zur GC einsetzbar ist. So können

in der HPLC auch Substanzen mit Molekülmassen > 500 Da separiert werden, die in

der GC aufgrund der hohen Siedepunkte (bzw. niedrigen Dampfdrücke) dieser

Substanzen normalerweise nicht trennbar sind, da die meisten stationären Phasen

nur bis 350°C temperaturstabil sind und bei diesen hohen Temperaturen die Pyrolyse

von Analyten einsetzt.

Der Einsatz von Detektionsmethoden wie Fluoreszenz- bzw. UV/VIS-Spektroskopie

ermöglicht auch nach der HPLC-Trennung einen sehr empfindlichen und

selektiven

(Kinkeldei, 1989; Wilbring, 1990)

PAK-Nachweis. So wird auch die Analytik der

sechzehn EPA-PAK mit einer standardisierten HPLC-Methode durchgeführt.

Sämtliche Hersteller für HPLC-Säulenmaterial, wie z.B. Thermoquest, Merck,

Macherey-Nagel u.a. bieten mittlerweile speziell zur PAK-Analytik entwickelte

Materialien an. Der Anwendermarkt ist groß und die Optimierung dieser Materialien

geht zu kleineren Korngrößen (schärfere Trennungen, Zeit- und

Kosteneinsparungen).

Heutzutage wird die PAK-Routine-Analytik sowohl an GC/MS-Systemen wie auch an

HPLC Fluoreszenz- bzw. -UV/VIS-Systemen durchgeführt. Die Analyse mit GC-MS

ist der im Trinkwasserbereich öfter verwendeten sehr empfindlichen HPLC-Analyse

mit Fluoreszenzdetektion in punkto Trennleistung weit überlegen. Es haben sich

２８

trotzdem bis heute allerdings überwiegend Applikationen zur Trennung von PAK mit

der HPLC durchgesetzt (Müller, 1980).

Seit einiger Zeit findet in der PAK-Analytik auch verstärkt die LC/MS-Technik

Anwendung (Quilliam et al., 1986), zudem werden auch Methoden wie laser-

induzierte zeitaufgelöste Fluoreszenz (Niessner, 1991), Tieftemperatur-Shpol’skii-

Spektroskopie (Gordon et al., 1988), diffus reflektierende Fouriertransformierte

Infrarot-Spektroskopie (Gordon et al., 1988), ELISA (Thomas et al., 2000; Li et al.,

1999) oder Kernresonanzspektroskopie (Lee et al., 1976; Lao et al., 1997) eingesetzt.

Für die Identifizierung und Quantifizierung von PAK ist eine Reihe von analytischen

Schritten erforderlich, um bestimmte PAK

−

Hauptkomponenten aus komplexen

Gemischen zu erfassen. Dazu zählen neben der Probenahme, die Extraktion,

Vorkonzentrierung, säulenchromatographische Reinigung, und andere Verfahren.

Die Auswahl der jeweiligen Schritte hängt von der Eigenschaft der Probe ab.

Für

die vollständige Probenahme der PAK aus der Aerosolphase muss die Verteilung

zwischen Gas

−

und Partikelphase berücksichtigt werden. Sie ist vom Dampfdruck

und Temperatur der jeweiligen Komponente abhängig (Bäker, 1991).

Der Probenahme schliesst sich die Extraktion des Sammelmediums durch Soxhlet-,

Ultraschall-Extraktion oder Accelerated Solvent Extraction an. Bei der Extraktion mit

Toluol werden die besten Extraktionsausbeuten erzielt, es kommen allerdings auch

andere Lösungsmittel wie Dichlormethan, Xylol, Cyclohexan oder n-Heptan zum

Einsatz. Die Ultraschallextraktion hat den Vorteil des geringen Zeitaufwandes, weist

aber niedrige Extraktionsausbeuten auf (Greenberg, 1989).

Nach der Extraktion werden die interessierenden PAK von störenden Begleitstoffen

gereinigt. Eine sorgfältige Durchführung dieser säulenchromatographischen

Reinigung ist für eine einwandfreie Identifizierung und Quantifizierung von

PAK

−

Peaks in der anschließenden Chromatographie wichtig. Die in der Literatur

beschriebenen säulenchromatographischen Reinigungsverfahren arbeiten zum Teil

mit großen Lösungsmittelvolumina und sind zeitlich aufwändig (Smidl und Pecka,

1988; Menichini et. al, 1990). Zur Bestimmung der gereinigten PAK wird häufig

noch die Gaschromatographie (GC) mit Flammenionisationsdetektor (FID)

verwendet. Der sichere Nachweis ist aber ist nur massenspektrometrisch möglich

(Blanco, 1989).

２９

3. Deposition

3.1 Atmosphärische Deposition

Deposition bedeutet Austrag von Substanz aus der Atmosphäre und Emission

Eintrag in die Atmosphäre. Mit der Spurenstoffkette Emission, Ausbreitung,

Umwandlung, Deposition ist der gesamte atmosphärische Pfad erfasst, der

wiederum in einen größeren Zusammenhang des biogeochemischen Stoffkreislaufes

gestellt werden kann. Deposition ist der Stofffluss (Masse/Zeit) einer Substanz aus

der Atmosphäre in ein angrenzendes Reservoir (Fläche) und diese spezifische

Deposition ist somit die Stoffflussdichte (Masse/Zeit·Fläche) (Möller, 2003).

Die atmosphärische Deposition persistenter, organischer Spurenstoffe kann unter

anderem zu schädlichen Bodenveränderungen und zur Beeinträchtigung der Wasser

und Grundwasserqualität führen. Boden und Wasser sind Hauptreservoir für

mittelflüchtige organische Komponenten (SOCs, Semivolatile Organic Compounds)

bis schwerflüchtige Stoffe wie PAK (Hoff 1996; Baker 2000). Gewässerschutz und

Gewässerkunde befassen sich mit atmosphärischen Stoffeinträgen im

Zusammenhang mit deren direkten und indirekten Auswirkungen auf die

Beschaffenheit der Gewässer (Sickerwasser, Grundwasser, Fließgewässer, Seen)

und auch auf Abflussregime (Schleyer, 1991; LfU, 1997). Es bedeutet, dass bei der

trockenen und nassen atmosphärischen Deposition auch diffuse Quellen einen

wichtigen Beitrag zum Stoffeintrag direkt auf die Wasserfläche spielen. Der Eintrag

dieser atmogenen Schadstoffe in den Boden ist in zweierlei Hinsicht wichtig, erstens

kann er eine Gefährdung für das Schutzgut Boden darstellen, zweitens, ist der

Boden oft die Hauptsenke für Schadstoffe im terrestrischen Ökosystem, und der

Eintrag kann eine langfristige Entlastung anderer Umweltkompartimente bedeuten

(LfU, 1997).

Durch natürliche und anthropogene Emissionen freigesetzte Gase, Partikel und

Aerosole haben jeweils begrenzte Verweilzeiten in der Atmosphäre und gelangen

während ihrer Ausbreitung auch durch turbulente Diffusion und molekulare Diffusion

in Bodennähe oder Gravitation zum Boden, wo sie sich auf Grund von Adsorption

und Absorption auf den verschiedenen Akzeptorflächen ablagern. Die physikalischen

und chemischen Eigenschaften der Partikel werden im Laufe der Zeit durch

aerosolphysikalische und meteorologische Prozesse kontinuierlich verändert.

Kenntnisse über atmosphärische Ein und Austragswege sind der Schlüsselprozess,

um das Schicksal von Luftschadstoffen zu klären (EPA 2000, siehe Bild 3-1).

Außerdem ist die Überwachung der aus der Luft deponierten Schadstoffe eine der

３０

Grundlagen für nachhaltigen Boden- und Gewässerschutz (LfU-UBA 1999). Für

damit beaufschlagte terrestrische und aquatische Ökosysteme bedeutet dies eine

Belastung durch Stoffeinträge, die in Abhängigkeit von den eingebrachten Stoffen zu

Schadwirkungen in der Umwelt führen können (Teubner, 2001).

Bild 3-1: Emission, Transport und Deposition von Luftschadstoffen

Die Deposition erfolgt nach vier verschiedenen physikalischen Prinzipien,

 Sedimentation von Substanz infolge der auf sie einwirkenden Schwerkraft,

 Sorption von Substanz an der Erdoberfläche und dadurch ausgelösten –

vertikal nach unten gerichteten – Transportprozess (trockene Deposition)

 Sorption und/oder Impaktion von Substanz an fallende Hydrometeore sowie

 aus einer strömenden Luftmasse heraus durch Impaktion von Teilchen an

Oberflächen, (Möller, 2003)

Die Deposition von Luftverunreinigungen stellt den wichtigsten Reinigungsvorgang

der Luft an Oberfläche der Erde dar (Helbig et. al. 1999 ; Wesely, 2000). Abhängig

von ihren Sorptionseigenschaften und Partikelgrößen werden in die Atmosphäre

freigesetzte Spurengase und Aerosole schneller oder weniger schnell wieder

３１

ausgeschieden. Die als Deposition bezeichnete Ablagerung von

Luftverunreinigungen ist auf verschiedene atmosphärische Mechanismen

zurückzuführen und besteht aus trockener und nasser Deposition.

3.2 Trockene und nasse Deposition

Die Prozesse des Eintrags atmosphärischer Spurenstoffe werden entsprechend der

Phasen, in denen die Stoffe in der atmosphärischen Grenzschicht vorkommen, der

“nassen Deposition”, oder der “trockenen Deposition” zugeordnet. Unter der

trockenen Deposition, die unabhängig von Niederschlagsereignissen stattfindet,

versteht man die direkte Ablagerung von luftgetragenen Partikeln und Spurengasen

auf Akzeptorflächen von Pflanzen, Wasser, Boden und Gebäuden bzw.

Gegenständen. Als nasse Deposition wird dagegen der Eintrag von im Niederschlag

enthaltenen Spurenstoffen bezeichnet (Chamberlain, 1986; Rödel, 1994). Im

Gegensatz zur nassen Deposition ist die trockene Deposition von den

physikalischenchemischen Oberflächeneigenschaften des Ortes, auf dem deponiert

wird, abhängig und wird somit in terrestrischen Ökosystemen insbesondere vom

jeweiligen Vegetationstyp beeinflusst (Wichman et al., 1990).

Als trockene Deposition bezeichnet man die Ablagerung gas- und partikelförmiger

und partikeladsorbierter Stoffe in der Zeit direkt aus der Luft an der Erdoberfläche

(Vegetation, Boden und Gewässer), in der es nicht regnet oder schneit (Helbig et al.,

1999). Der Vorgang des Transportes und der Deposition von gas- und

partikelförmigen Schadstoffen kann in vier Stufen unterschieden werden

(Chamberlain, 1986).

1. Transport durch Wind in der freien Atmosphäre,

2. Transport durch Eddy–Diffusion und Sedimentation,

3. Transport durch Eddy- und Molekulardiffusion, Interzeption, Impaktion und

Sedimentation auf die Oberfläche der Vegetation und des Bodens/Wassers,

4. Physikalische Adhäsion / Adsorption auf der Oberfläche

Diese Vorgänge sind überwiegend von der Partikelgröße abhängig. Partikel mit

einem aerodynamischen Durchmesser über 2 µm werden meist durch Sedimentation

３２

als Folge der Schwerkraft abgeschieden. Als Impaktion wird die trägheitsbedingte

Ablagerung an einem Hindernis, das sich im Luftstrom befindet, bezeichnet. Bei

Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 - 3 µm erreicht dieser Mechanismus

seine höchste Effizienz. Die turbulente und molekulare Diffusion beruhen auf der

durch konvektive oder molekulare Strömung bedingten Bewegung von Gasen und

Aerosolen. Dieser Mechanismus ist vor allem für Gase und kleine Partikel unter 0,1

µm bedeutsam. Die atmosphärischen Verweilzeiten für Partikel mit Durchmessern

unter 0,1 µm und über 10 µm liegen im Bereich einiger Stunden, für Partikel des

Akkumulationsbereiches (0,1 - 1 µm Durchmesser) im Bereich einiger Tage bis

einiger Wochen (Kaupp, 1996).

Die Sedimentation von Partikeln größer als 10 µm durch Gravitation und der

turbulente Transport von Gasen, Feinstaub und Aerosolen zum Boden bedingen im

Wesentlichen die trockene Deposition. Sie ist von der Spurenstoffkonzentration der

bodennahen Luftschicht abhängig und kann vor allem in der Umgebung von

Emissionsquellen den Hauptteil der Gesamtdeposition ausmachen. Die Höhe der

trockenen Deposition wird jedoch nicht nur von den Stoffeigenschaften und den

atmosphärischen Bedingungen, sondern auch wesentlich von den

Akzeptoreigenschaften der Ablagerungsflächen bestimmt (Teubner, 2001).

Als nasse Deposition wird der Eintrag durch Regen, Schnee, Graupel und Nebel

bezeichnet. Eine bedeutsame Rolle spielt dabei der Aufprall von Nebeltröpfchen auf

umströmte Hindernisse (Impaktion). Die nasse Deposition von gelösten und

ungelösten Stoffen mit Hydrometeoren ist von besonderer Bedeutung für die

Schadstoffbelastung von Ökosystemen ist jedoch. Sie basiert auf in-cloud

scavenging (früher auch unscharf als rainout bezeichnet) in Wolken und sub-cloud

scavenging (früher auch unscharf als washout bezeichnet) unterhalb der Wolken.

Stets sind beide Prozesse beteiligt und nicht zu trennen. Die Effektivität der

Auswaschprozesse wird von den so genannten Rainout- bzw. Washout-Koeffizienten

bestimmt, die von den Eigenschaften des ausgewaschenen Stoffes (z.B. Löslichkeit,

Partikelgröße) und den Niederschlagscharakteristika (z.B. Niederschlagsintensität,

Tropfenspektrum) abhängen. In Wolken eingebunden können Luftverunreinigungen

über große Strecken verfrachtet und in von Emissionsquellen entfernten Gebieten als

nasse Deposition zum Boden gelangen. Häufig erfolgt dies in ökologisch

empfindlichen Gebieten, so dass der Beobachtung der nassen Deposition aus

diesem Grund besondere Aufmerksamkeit zukommen muss. In grober Näherung

beträgt zum Beispiel das Verhältnis von trockener zu nasser Deposition im Freiland

für Schwefel− und Stickstoffverbindungen in Emittentennähe etwa 10:1 und kann in

von Emissionsquellen entfernten Gebieten auf weniger als 1:1 abfallen. Für das

Umweltmonitoring an emissionsfernen Standorten ist die Erfassung nasser

３３

Depositionen somit von besonderer Wichtigkeit.

Tabelle 3-1 zeigt die Grenzwerte (Immissionswerte) für die Gesamtdeposition der

Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA-Luft). Zum Teil wurden sie 1986

verschärft und zum Teil neu eingeführt.

Tabelle 3-1: Grenzwerte für die Gesamtdeposition nach TA-Luft

Komponente Immissionswert seit

1986

Immissionswert seit

2002

Staub

Blei

Cadmium

Arsen

Nickel

Thallium

Quecksilber

350 mg/(m²·d)

250 µg/(m²·d)

5 µg/(m²·d)

10 µg/(m²·d)

350 mg/(m²·d)

100 µg/(m²·d)

2 µg/(m²·d)

4 µg/(m²·d)

15 µg/(m²·d)

2 µg/(m²·d)

1 µg/(m²·d)

３４

3.3 Erfassung der Deposition

Die Methoden zur Depositionserfassung lassen sich in Depositionssammelmethoden

und in Methoden unterteilen, bei denen auf der Basis von Konzentrationsmessungen

in der Luft und Depositionsgeschwindigkeiten die Depositionsflüsse berechnet

werden, wie in Bild 3-2 dargestellt (nach Bleyl , 2001, verändert). Die trockene

Deposition wird entweder mit Hilfe eines Depositionssammlers erfasst oder es lässt

sich der Depositionfluss mit Hilfe der Depositionsgeschwindigkeit und der

gemessenen Konzentration in der Luft indirekt berechnen. Das Sammler von

Depositionsproben wurde bisher mit verschiedenen Probenahmeeinrichtungen

(Auffanggefäß, Surrogatoberfläche, Durchfall-Methode und Blattabwaschverfahren)

vorgenommen.

G : Anwendung für Gas

P : Anwendung für Partikel

in Klammern: weniger geeignet

Bild 3-2: Erfassungsmethoden der Deposition

３５

Mit mikrometeorologischen Ansätzen wird der Betrag der trockenen Deposition von

Partikeln indirekt bestimmt, indem die vertikale Partikel- und Gasübertragung durch

die atmosphärische Grenzschicht quantifiziert und über den bewachten Zeitraum

integriert wird (Bleyl, 2001). Die mikrometeorologischen Methoden sind nur an

Standorten mit ausreichender horizontaler Homogenität anwendbar. Sie sind jedoch

für verschiedene Schadstoffe ungeeignet, weil Sensoren mit niedriger

Nachweisgrenze zur Bestimmung der unterschiedlichen Schadstoffe entweder nicht

verfügbar bzw. zu teuer sind.

Die Gradienten-Methode zur Bestimmung vertikaler Stoff- und Energieflüsse, basiert

auf den theoretischen Arbeiten von Monin & Obukhov und setzt die Kenntnis des

Mischungsverhältnisses eines Spurenstoffes in mindestens zwei Höhen voraus. Aus

der über einer ausreichend langen Zeitspanne (≈ 30 Minuten) gemittelten

Konzentrationsdifferenz wird unter Berücksichtigung eines turbulenten

Diffusionskoeffizienten der vertikale Stofffluss F nach Gleichung 3-1 modelliert (Bleyl,

2001).

FKz

∂

(3-1)

mit :

Ke turbulenter Diffusionskoeffizient

∂

∂ vertikale Konzentrationsdifferenz (-gradient)

Sie ist besonders für die theoretische Modellierung sehr gut geeignet, um die

Gesamtdeposition in Waldökosystemen zu messen. Sie liefert gute Ergebnisse für

die praktischen Messungen während kurzer Vegetation. Aber ihre Anwendung ist

jedoch problematisch innerhalb von Pflanzenbeständen (Cellier und Brunet, 1992)

und über Wäldern, da in diesen Fällen die Fluss-Gradienten-Beziehungen nicht mehr

eindeutig definiert sind und der Durchzug größerer Luftwirbel zu Fehlabschätzungen

des vertikalen Stoffflusses führen kann (Baldocchi et al., 1988). Auch sind die

vertikalen Konzentrationsgradienten in der sehr labilen Prandtl-Schicht über der

rauhen Oberfläche eines Waldes besonders klein (Buzorius et al., 1998; Hertlein,

1990), so dass für ihre Auflösung sehr genaue Messinstrumente benötigt werden

(Bleyl, 2002).

Die Eddy-Kovarianzmethode ist heute eine anerkannte und weit verbreitete Methode

in der Mikrometeorologie. Sie beruht auf dem einfachen theoretischen Konzept der

３６

Korrelation von Vertikalwind und Temperatur, Wasserdampf oder Stoffkonzentration

und hat sich als direkte Möglichkeit erwiesen, die Strukturen der turbulenten

Strömung in der bodennahen Atmosphäre aufzulösen und die mit ihnen verbundenen

Stoff- und Energieflüsse direkt zu quantifizieren (Gravenhorst et al., 2000). Für die

Anwendung der Eddy-Kovarianzmethode werden im allgemeinen die folgenden

Voraussetzungen genannt: horizontale Homogenität des untersuchten Standorts,

Quasistationarität des Turbulenzfeldes, vernachlässigbare Dichteschwankungen

sowie die Verfügbarkeit schneller und zuverlässiger Messinstrumente für eine

vollständige Erfassung der Fluktuationen der betrachteten Eigenschaft der

Atmosphäre (McMillen, 1988). Für die Berechnung der vertikalen Flüsse von Masse

und Energie werden die gewonnenen Zeitreihen von Temperatur, Wasserdampf und

Spurenstoffkonzentrationen mit den Zeitreihen der vertikalen Windgeschwindigkeit

multipliziert:

⋅ (3-2)

mit : w vetikale Komponente des Windvektors

skalare Eigenschaft der Atmosphäre

Nachteile der Methode sind der erforderliche Einsatz sehr schneller und damit auch

relativ teurer Messgeräte, die zudem heute nur für wenige Spurenstoffe zur

Verfügung stehen (Stull, 1988) und der hohe Aufwand für die Speicherung und

Auswertung großer Datenmengen (Unland et al., 1996).

In den 70er Jahren wurde als Alternative, die Eddy Akkumulationsmethode entwickelt,

um die mit den Gradientenmethoden verbundenen methodischen Probleme zu

umgehen, da sie mangels entsprechend schneller Messgeräte nicht für alle

Spurenstoffe anwendbar ist ,. Bei der Eddy Akkumulationsmethode werden - der

vertikalen Windgeschwindigkeit proportionale - auf- und absteigende Luftvolumina in

zwei getrennten Behältern gesammelt. Für ein gewisses Zeitintervall können dann

die resultierenden Konzentrationsunterschiede zwischen den beiden Luftproben

gemessen und in einen Massenfluss umgerechnet werden. Allerdings wurde die

Methode in dieser ursprünglichen Weise nur selten angewendet, weil ihre praktische

Umsetzung mit enormen technischen Problemen verbunden ist (Bleyl, 2002).

Zur Berechnung des Depositionsflusses in Abhängigkeit von der

Depositionsgeschwindigkeit und der atmosphärischen Konzentration (siehe

Gleichung 3-4) wurde häufig die inferentiale Methode benutzt. Mit der inferentialen

Einstufen-Methode haben McVeety et al. (1988) die Untersuchung zur

３７

atmosphärischen Deposition von Indenopyren (INP) und Benzo[ghi]perylen (BghiP)

auf Wasseroberflächen (Siskiwit Lake) durchgeführt und eine Massenbilanz erstellt.

Die gasförmigen und partikelgebundenen PAK wurden mit einem Highvolume-

Sammler mit nachgeschaltetem PU-Schaum (PS-1 Sampler) gesammelt und

analysiert und somit die Luftkonzentration C ermittelt. Darüber hinaus wurde Regen,

Schnee, Sedimente vom See und Wasser von der Seeoberfläche gesammelt,

analysiert und die Deposition ermittelt. Aus der trockenen Depositionsflussdichte F

(mg/m2·s) und der Luftkonzentration C konnte eine Depositionsgeschwindigkeit v von

0,99 bis 0,15 cm/s für Indenopyren (INP) und Benzo[ghi]perylen (BghiP) ermittelt

werden. Pirrone et al.(1995) haben die atmosphärischen Konzentration von

Pestiziden, PCB und PAK auf dem Lake Michigan ebenfalls mit dem PS–1 Sampler

gemessen und wie oben beschrieben mit Hilfe der Depositionsflussdichte berechnet.

Der Vergleich zwischen gemessenen und berechneten Konzentrationen ergab für

chlorierte Pestizide ein Verhältnis von 0,3 bis 1,9, für PCB von 0,9 bis 2,6 und für

PAK von 0,5 bis 3,8.

Die Depositionssammelmethoden zur Bestimmung der trockenen Deposition von

Partikeln sind dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Änderung der Anzahldichte

der Partikel auf Pflanzenteilen oder Stellvertreterflächen untersucht wird. Hierfür

werden entweder künstliche Oberflächen (Surrogatflächen) oder Probe-Pflanzen mit

einer wohl definierten Partikelbelegung jeweils für mehrere Stunden oder Tage bei

Abwesenheit von Niederschlag in der Atmosphäre exponiert und später analysiert.

Während die Gesamtdeposition mit ständig geöffneten Sammelgefäßen

(Bulk−Sammler) erfasst wird, kommen zur Ermittlung der nassen Deposition

Sammler zum Einsatz, die nur während der Niederschlagsereignisse geöffnet sind

(Wet−only−Sammler), um die trockenen Stoffeinträge auszuschließen.

Die Depositionssammelmethoden wurden bisher mit unterschiedlichsten

Probenahmeeinrichtungen, Probennahmeverfahren (Auffanggefäß, Surrogatober-

fläche, Durchfall-Methode und Blattabwaschverfahren) durchgeführt. Das älteste

Gerät, das Auffanggefäß, ist das Englische Standard-Gerät und wird in England seit

1916 (seit 1926 als Standard-Gerät) benutzt. In Deutschland wurde 1926 durch die

Landesanstalt für Bodennutzungsschutz des Landes NRW das Bergerhoff- Gerät

entwickelt und später bei langjährigen Untersuchungen eingesetzt. Das Löbner-

Liesegang-Gerät wurde ca. 1930 von der Preußischen Landesanstalt für Wasser-,

Boden-, und Lufthygiene in Berlin entwickelt (VDI 2119, 1962). Messgeräte dieser

Typen werden mit geringfügigen Veränderungen auch heute noch eingesetzt (GfA,

1994). Zahlreiche Untersuchungen zur Bestimmung der Gesamtdeposition für

PCDD/Fs nach der VDI 2119-Methode wurden mit dem Berghoff- und dem Löbner-

Liesegang-Gerät durchgeführt (Rotard, 1995; Michael und McLachlan, 1996;

３８

Horstmann und McLachlan, 1997). UBA (Umweltbundesamt) und LfU (Landesanstalt

für Umweltschutz Baden-Württemberg) haben ein neues Sammel- und

Nachweisverfahren untersucht, um atmosphärische Stoffeinträge von POPs

(persistent organic pollutants) und potentielle Luftschadstoffe in den Boden zu

ermitteln (LfU/UBA 1999). Weitere Depositionsmessgeräte sind z.B. Frisbee (Hall,

1988), Teflonplatten und Petrischalen (Vandenberg, 1984) sowie die

Depositionsplatte (Noll,1988; Yi, 1995; Yi et al., 1997; Shahin et al., 2000).

Die Depositionsmessungen sind jedoch aufwändig, weil große räumliche und

zeitliche Schwankungen unterschiedlicher Schadstoffemissionen in der Atmosphäre

existieren (Ligocki et al., 1985; Jüttner, 1986; Thuren und Larsson, 1990), nur durch

lange Messzeiten können mittlere repräsentative Ergebnisse erzielt werden. Obwohl

bis heute eine Reihe von Untersuchungsmethoden entwickelt wurden, den Fluss für

die trockene Deposition von Partikeln zu bestimmen, gibt es noch immer große

Unsicherheiten über die tatsächlichen Depositionsgeschwindigkeiten luftgetragener

Partikel insbesondere über verschiedenen Oberflächen (Gras, Wasser, Schnee,

hoher Bewuchs etc.) (ufokl20.uni-forst.gwdg.de). Größtes Problem ist hier, dass die

vorhandene Oberfläche, an denen die Partikel deponieren, mit surrogaten

Oberflächen kaum nachzubilden sind. Darüber hinaus verursacht die Geometrie

dieser Auffanggefäße bei Wind erhöhte Luftgeschwindigkeiten oberhalb der

Sammleröffnung. Die in der Luft vorhandenen Partikel werden von der Schwerkraft je

nach Größe und Form mehr oder weniger schnell nach unten bewegt und gelangen

so in das Depositionsgefäß. Wegen der durch die Geometrie des

Probenahmegerätes bedingten Windströmung und des Herausblasens bereits

gesammelter Partikel ist die Sammeleffizienz von Auffanggefäßen insbesondere für

Fein- und Ultrafeinpartikel relativ niedrig. Hall et al. berichteten, dass das englische

Standard-Gerät bei einer Windgeschwindigkeit von 2 m/s für Partikel der Größe von

87 µm eine Effizienz von lediglich 20% hat (Hall, 1994). Weil PAK in Abhängigkeit

von Temperatur und Ringanzahl nicht vollständig partikelgebunden vorliegen und

auch Wandadsorption eine Rolle spielt (GfA, 1994), ist die trockene Deposition

besonders für SOCs messtechnisch schwierig zu erfassen und damit auch einer

langfristigen Überwachung schwerer zugänglich. Bei längerer Sammelzeit können

photochemische und/oder oxidative Transformationsreaktionen der PAK am bzw. im

Sammler auftreten (LfU, 1997).

Von Davidson et al. (1990) wurde für Windgeschwindigkeiten von unter 15 m/sec ein

symmetrisches Tragflächenprofil mit einer Frisbee-Form definiert, dessen Winkel den

durch die Geometrie des Probenahmegeräts verursachten Einfluss des Windes

minimiert und durch die Verteilung der Luftströmung die Entstehung einer laminaren

Luftschicht auf der Depositionsoberfläche ermöglicht. Gemäss dieser Definition

３９

entwickelte Yi (1995, 1997) einen Wasser-Oberflächen-Sammler (Water Surface

Sampler) für die trockene Deposition, der im Vergleich zur vorausberechneten

Deposition (Widerstandsmodell) gute Ergebnisse lieferte. Der Wasser-Behälter hat

einen Durchmesser von 40 cm und ein Tragflächenprofil mit aerodynamisch

schrägem Rand, dessen Winkel kleiner als 10° ist und damit den durch die

Geometrie des Probenahmegerätes

verursachten Einfluss des Windes

minimiert (siehe Bild 3-3). Durch ein

Kreislauf-System werden Wasserstand

und Verweilzeit auf gleichem Level

gehalten. Das Wasser fließt von der

Mitte her in den Behälter und tritt

durch die seitlich angebrachten

dreieckigen Stauwehre über den Rand.

Das übergetretene Wasser fließt durch

eine Kartusche mit Glasfaserfilter und

XAD-Harz und gelangt in das

Wasserreservoir (Odabasi et al., 1999).

Anschließend wird es mit einer

chemisch beständigen Pumpe (alle

vom Wasser berührten Teile sind aus

Teflon) wieder zurückgepumpt.

In Tabelle 3-2 sind die Vor- und Nachteile der verschiedenen direkten

Sammelverfahren zusammengestellt.

Side View

Aerodynamicaly leading edge Water

Outlet

Inlet

Water Surface Holder

35 cm

40 cm

50 cm

Bild 3-3: Wasser-Oberfläche-Sammler

Tablle 3-2: Vergleich von Sammelverfahren für Stäube im Hinblick auf partikeladsorbierte Stoffe

Einfluss

Sammelverfahren

Effizienz

Wind Geometrie

Wintereinfluss Investions- /

Betriebskosten

Probennahme /

-vorbereitung

Probenausfall Flächenreprä

sentativität

Grundsätzliche

methodische

Vor- und Nachteile

Topfverfahren

(Bergerhoff1,

Liesegang-Löbner2

Hibernia3)

niedrig groß groß Frostbruch bei

Gläsern, PTFE-

Eignung bislang nicht

geprüft

Sehr gering / Sehr

gering

Topfspülung

erforderlich

Kann durch hohe

Anzahl

Feldparallelen

minimiert werden

gut Nur verwendbar für

schwerflüchtige

Komponenten

Trichter-Flasche- Verf

ahren

(DIN-Entwurf)

niedrig groß groß Nur mit geeigneter

Sammelflasche

mittel / mittel Trichterspülung

erforderlich

mittel mittel Nur verwendbar für

schwerflüchtige

Komponenten Im

Sommer maximal 14-

Tage

Probenahmeintervall

Trichter-Kartusche-

Verfahren

(DIN-Entwurf)

niedrig groß groß Nur im nicht

überstauten (Wasser)

Zustand möglich

mittel / mittel Trichterspülung

erforderlich

gering / mittel mittel Passivsammlereffekt

bei leicht flüchtigen

Komponenten,

Durchbruchgefahr

Sammler mit Kühl-und

Heizvorrichtung

niedrig groß groß Unproblematisch, kein

seperater

Schneesammler

erfoderlich

Sehr hochl / hoch Trichterspülung

erforderlich

Hohes Risiko,

wegen hoher

Invest. Kosten

keine Parallelen

üblich

mittel Referenzsammler

Frisbee mittel /

hoch

gering gering Unproblematisch, max.

Schneehöhen

Beschränkung

mittel / mittel Frisbeespülung

erforderlich

gering / mittel gut Referenzsammler

Dry Deposition Plate hoch gering gering Nicht geprüft mittel / mittel Ersatzfolie

erforderlich

gering gut Referenzsammler,

ungeeignet für

organische

Schadstoffe

Wasser-Oberflächen-

Sammler

hoch gering gering Unmöglich bei Frost Sehr hochl / hoch Hoher

Reinigungs-

aufwand

Hohes Risiko,

wegen hoher

Invest. Kosten

keine Parallelen

üblich

gut Referenzsammler ;

Verteilung gelöster

organischer Stoffe

überall in Kontakt mit

Wasser stehenden

Oberflächen ; hohe

Verluste möglich

４１

3.4 Modell der trockenen Deposition

3.4.1 Einstufen Methode

Die trockene Deposition ist ein sehr komplizierter Prozess, daher ist das Modell der

trockenen Deposition im Detail sehr aufwendig (s. Kap. 3.3). In der allgemeineren

Form wird der von Chamberlain eingeführte Begriff der Depositionsgeschwindigkeit

als Quotient der Depositionsrate und der Differenz c der Spurenstoffkonzentration

zwischen Referenzhöhe und Akzeptorfläche definiert. Im Falle der Partikeldeposition

wird jedoch vorausgesetzt, dass die Partikelkonzentration zum Zeitpunkt t = 0

(Sammelbeginn) an den Akzeptorflächen Null ist, so dass gilt:

()ccz

∆

= (3-3)

Zur vereinfachten Beschreibung der trockenen Deposition wird üblicherweise eine

Darstellung von Chamberlain benutzt. Mit einer inferentialen Methode zur

Berechnung der Deposition (Gleichung 3-4) wird die für eine bestimmte Oberfläche

und bestimmte meteorologische Bedingungen ausgewählte

Depositionsgeschwindigkeit (Vd) mit der Konzentration (c) einer bestimmten

Referenzhöhe des betrachteten Schadstoffes multipliziert.

VcF

(3-4)

mit : F Depositionsflussdichte (mg/m²⋅s)

d Depositionsgeschwindigkeit (m/s)

c Konzentration der betrachteten Spezies in der Luft (mg/m³)

Die Depositionsgeschwindigkeit ist die mittlere Geschwindigkeit, mit der sich

Spurengasmoleküle oder Partikel auf eine Senke hin bewegen. Wenn die einzelnen

Depositionsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Partikelgröße mit

verschiedenen Modellen abgeschätzt werden, kann der Depositionsfluss eines

bestimmten Partikeldurchmessers noch genauer bestimmt werden.

４２

3.4.2 Multistufen Methode

3.4.2.1 Sedimentationsgeschwindigkeit

In der Atmosphäre liegen Partikel meistens mit Durchmessern dp zwischen 0,01 bis

ca. 100 µm vor. Bild 3-4 zeigt die dreimodale atmosphärische Korngrößenverteilung

und stellt die Mechanismen der Partikelentstehung und des Wachstums

zusammenfassend dar. Man unterscheidet die Partikel nach ihrer Größe, grobe

Partikel (dp >1 µm), feine Partikel (dp <1 µm), und ultrafeine Partikel (dp <0,01 µm).

Emissionen anthropogener Quellen bestehen besonders aus feinen und ultrafeinen

Partikeln sowie den daran adsorbierten PAK und NPAK (Hinds 1982; Baek 1991;

Kaupp 2000). Aus Sicht der Luftreinhaltung waren die feinen Partikel bei der

Definition der Akkumulationsklassen bedeutsam, da sie mit einigen Tagen die

längste Verweilzeit in der Atmosphäre haben, bevor sie über Deposition aus der

Atmosphäre ausgetragen werden. Im Allgemeinen wachsen die feinen Partikel nicht

zu Grobpartikel (Möller, 2000).

Prinzipiell werden Partikel mit dp <0,1 µm von turbulenter und molekularer Diffusion,

Partikel mit dp > 0,5 µm von turbulenter Diffusion, und Partikel mit dp > 5 µm durch

Sedimentation und Impaktion beeinflusst.

Bild 3-4 : Dreimodale Verteilung atmosphärischer Korngössen

(Kuhlbusch und John, 2000)

４３

Bei dp > 5 µm wirkt die Schwerkraft der Erde mit wachsenden dp immer stärker und

die atmosphärischen Partikel sedimentieren mit einer wachsenden Geschwindigkeit

(Sedimentationsgeschwindigkeit). Die Sedimentationsgeschwindigkeit Vg kann nach

dem Stokeschen Gesetz durch den Fall einer Kugel in der Luft beschrieben werden.

Der Gültigkeitsbereich der Gleichung 3-5 kann durch Einführung des Cunningham-

Korrekturfaktors auch auf sehr kleine Partikel d <1 µm erweitert werden.

VpLp

ρρ

)( 2

−

= (3-5)

mit 2,52

C : Cunningham-Korrekturfaktor

dp : Partikeldurchmesser

µ : dynamische Viskosität in Luft

L : Dichte der Luft

P : Partikeldichte

g : Schwerebeschleunigung

: mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle

3.4.2.2 Depositionsgeschwindigkeit

Die Depositionsgeschwindigkeit Vd (m/s) eines gasförmigen Moleküls ist abhängig

von seinen physikalisch-chemischen Eigenschaften und den Eigenschaften der

Depositionsfläche (Helbig et. al. 1999). Sie ermöglicht einen Vergleich des

Ablagerungsverhaltens unterschiedlicher Spurenstoffe und Oberflächen bei

bestimmten mikrometeorologischen Bedingungen, unabhängig von der

herrschenden atmosphärischen Konzentration. Ist die Depositionsgeschwindigkeit

eines Stoffes bekannt oder kann diese in befriedigender Weise modelliert werden,

kann die Deposition eines Spurenelements bereits aus Konzentrationsmessungen

dieses Stoffes mit Hilfe der „Einstufen Methode“ (s. 3.4.1) ermittelt werden

(Michaelis et al., 1992).

Sehmel und Hodgson haben ein Modell der trockenen Deposition durch einen

effektiven Eddy-Diffusions Koeffizienten in Bezug auf die Eddy-Diffusion und die

４４

Trägheit des Partikels entwickelt. Der Koeffizient verbindet die Brownsche

Molekularbewegung, bei der durch Wärmebewegung ein Konzentrationsausgleich

von Orten höherer Konzentration zu Orten niederer Konzentration erfolgt, mit der

Sedimentationsgeschwindigkeit. Dieses Drei-Box Modell berechnet die

Depositionsgeschwindigkeit aus dem der Deposition entgegen gerichteten

Widerstand des Massentransfers von einer Referenz-Höhe zu einer Oberfläche.

Wie Gleichung 3-6 zeigt, liefern effektive Eddy-Diffusion und molekulare Diffusion

additive Beiträge zum Konzentrationsgradienten. Zum gesamten Fluss trägt die

Sedimentationsgeschwindigkeit ebenfalls bei:

()

DVc

∂

=− + −

∂ (3-6)

mit: F Depositionsfluss

c Konzentration bei der Höhe z

z eine Höhe

g Sedimentationsgeschwindigkeit

D Brownsche Molekularbewegungskoeffizient

Eddy-Diffusionskoeffizient

Sehmel und Hodgson (1978) haben obige Gleichung mit Hilfe von

Windkanalversuchen empirisch modifiziert und durch Umformen und Integration

nachfolgende Gleichung 3-7 erhalten.

1exp

−

== 

−



(3-7)

mit: F Depositionsfluss

c Konzentration bei der Höhe z

z eine Höhe

Vg Sedimentationsgeschwindigkeit

u* Schubspannungsgeschwindigkeit

INT Integrierte Depositionswiderstände

Die integrierte Widerstände INT sind eine Summe der einzelnen

Depositionswiderstände. Sehmel und Hodgson haben die Summe der Widerstände

４５

des Massentransfers zum INT1,2 und INT3 separiert (Gleichung 3-8).

1,2 3

NT INT INT=+

(3-8)

13 exp(( 378,051 16,498ln( ) ln( ))

zatC

INT Sc

εν ν

−

=+−++⋅

∫

11,818 0, 2863ln( ) 0.3226ln 0.3385ln 12.804ln( ))

zzu



  

−− − − −



  



⋅

  



Die integrierte Widerstände INT wurden in Windkanalversuchen empirisch überprüft.

Bild 3-5 zeigt die von Sehmel und Hodgson berechnete Depositionsgeschwindigkeit

in Abhängigkeit verschiedener Reibungsgeschwindigkeiten und Partikeldurchmesser.

Für große Partikel (dp > 10 µm) nähert sich die Depositionsgeschwindigkeit der

Sedimentationsgeschwindigkeit an und erhält so eine noch anschaulichere

Bedeutung. Für Partikeldurchmesser dp <10 µm ist die Depositionsgeschwindigkeit

größer als die Sedimentationsgeschwindigkeit. Da zwischen sehr kleinen Partikeln

und Gasmolekülen bezüglich der Bewegungsgesetze in der Atmosphäre kein

Unterschied besteht, ist in beiden Fällen die Diffusivität Haupteinflussfaktor auf die

Depositionsgeschwindigkeit. Sie ist im Partikelgrößenbereich 0,1 - 1 µm minimal; sie

erhöht sich bei größeren sowie kleineren Durchmessern (Whitby, 1978).

Obwohl die einzelnen Depositionsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der

Partikelgröße mit Hilfe der oben genannten Betrachtungsweise abgeschätzt werden

kann, steht die Konzentration eines bestimmten Partikeldurchmessers praktisch

nicht zur Verfügung.

４６

Partikeldurchmesser (µm)

0.1 1 10 100

Depositionsgeschwindigkeit (cm/s)

0.0001

0.001

0.01

0.1

100

U* = 1

U* = 5

U* = 10

U*=15

Settling Velocity

Bild 3-5: Depositionsgeschwindigkeit vd nach Sehmel und Hodgson (1978)

3.4.2.3 Beschreibung der Korngrößenverteilung mittels Weibull-Verteilungsfunktion

Generell liegen atmosphärische Partikel bimodal oder trimodal verteilt vor (Bild 3-4).

Aus diesem Grund kann ein lineares Modell mit einer linearen Skala nicht definiert

werden. Die Korngrößenverteilung atmosphärischer Partikel kann mit der Weibull-

Verteilung gut beschrieben werden. Die kumulative Verteilungsfunktion lautet nach

der Weibull-Verteilungsfunktion (Gleichung 3-9).

( ) 1 exp( )

dp dp

=− −⋅ (3-9)

mit :

Korngrößenzahl

β Gleichmäßigkeitszahl

Zweimaliges Logarithmieren ergibt folgende lineare Regression (Gleichung 3-10).

４７

1() ( )

1()

LnLn Ln Ln dp

fdp

λβ



=+⋅



−

 (3-10)

In Bild 3-6 wird die Korngrößenverteilung atmosphärischer Partikel mit

logarithmischer Skala als X-Achse und die Wahrscheinlichkeit für das Vorkommen

von Partikeln mit solchen Korngrößenverteilungen als Y-Achse dargestellt.

Partikeldurchmesser d

(µm)

0,01 0,1 1 10

Wahrscheinlichkeit f(dP) (%)

0,1

99,9

Bild 3-6: Korngrößenverteilung atmosphärischer Partikel

nach der Weilbull-Verteilungsfunktion

3.4.2.4 Multistufen Methode

Die Einstufen-Methode (Gleichung 3-4) ergibt große Unsicherheiten (uncertainty),

sie unter- bzw. überbewertet die Depositionsgeschwindigkeit, weil hier nur die

Gesamtkonzentration und der durchschnittliche Partikeldurchmesser für die

Berechnung des Flusses verwendet werden. Um solche unter- oder überbewerteten

Depositionsmengen zu korrigieren, versuchten Holsen et al. (Holsen 1993; Zufall

1998; Fang 1999) die trockene Deposition von Partikeln durch die Gesamtsumme

der Produkte von Konzentration und Depositionsgeschwindigkeit für jede

Korngrößenfraktion zu beschreiben, da die trockene Deposition von Partikeln stark

４８

von der Korngrößenverteilung und der jeweiligen Depositionsgeschwindigkeit

abhängt (Slinn 1982). Durch Berücksichtigung der Korngrößenverteilung nach der

Weibull-Verteilungsfunktion und der Depositionsgeschwindigkeit von Sehmel und

Hodgson für alle Partikelgrößenbereiche i, kann die so genannte Multistufen

Methode mit Gleichung 3-11 realisiert werden, bzw. der Korngrößengemittelte

Depositionsfluss berechnet werden.

VcF ⋅= ∑

(3-11)

４９

4. Quellenzuordnung

Die Quellenzuordnung ist der Zusammenhang zwischen Quelle und Rezeptor. Zur

Klärung der Schadstoffherkunft und ihrer Beiträge an den Rezeptoren ist die

Ursachenanalyse erforderlich (www.lua.nrw.de). Ziel der Ursachenanalyse als eine

Methode der Quellenzuordnung ist es, diejenigen Emittenten zu ermitteln, die für

eine beobachtete Überschreitung von Immissionsgrenzwerten oder

Immissionsleitwerten oder für ausgeprägte Wirkungsbeobachtungen als Verursacher

in Frage kommen ．Die Ursachenanalyse erfolgt zum einen in Form einer

Relevanzanalyse bezüglich der unterschiedlichen Quellgruppen und zum anderen

bei identifizierbaren Immissionsanteilen einzelner Anlagen auch bezüglich der

Betreiber (Lutz et al., 2001).

Zur Ursachenanalyse werden zwei grundsätzliche Rezeptormodelle, die multivariate

Statistik und die chemische Massenbilanzanalyse (CMB) benutzt. Um die

grundlegende Quellentypenqualität zu charakterisieren, wird als multivariate

statistische Methode die Faktorenanalyse angewendet. Dabei soll die Vielzahl

möglicher Quellengruppen auf wenige wesentliche Quellen reduziert werden. Die

Komplexität der Datenmatrix wird auf wenige wesentliche Einflussfaktoren reduziert,

d.h. es werden die Elemente die zu einem Faktor zusammengefasst. Damit

repräsentiert ein Faktor die je Immissionsprobe relevante Quelle. Zur Ermittlung der

quantitativen Beiträge verschiedener Quellen wird für atmosphärische Partikeln auch

die Faktoranalyse bzw. multiple Regressionsanalyse verwendet (Morandi et al.,

1987; Pratsinis et al., 1988; Zelenka

et al., 1994). Außerdem wird die

chemische Massenbilanzanalyse als

Rezeptormodell (Quellen-orientiertes

Modell) mit der Methode der

multivariaten Statistik zur Ermittlung

der Schadstoffherkunft und ihrer

Beiträge an Rezeptoren benutzt

(Hopke, 1985; Gordon, 1988; Chow

und Watson, 1989, 2002; Gehrig,

2001). Für die Anwendung von

Rezeptormodellen werden keine

detaillierten Emissionsdaten benötigt.

Als Resultat liefern Rezeptormodelle

empirische Beziehungen zwischen

Emission

Immission

Wirkungen

MASSNAHMEN

URSACHENANALYSE

Ausbreitung

Deposition

Richtwerte

Grenzwerte

Luftreinhalteplanung

Bild 4-1: Fliessdiagramm der Ursachenanalyse

５０

Immissionsdaten an der gewählten Messstelle und den Emissionen von

bedeutenden Quellen und Quellengruppen (Pistikopoulos et al., 1990;

Venkataraman et al., 1994; Gehrig, 2001). Der Nachteil dieser Methoden liegt

allerdings darin, dass ermittelte Beiträge eng mit Verhältnissen des betrachteten

Immissionsortes (z.B. Verkehrsnähe, Anströmung, Verkehrsführung usw. für die

Abschätzung der Beiträge der Kfz-Emission) verknüpft sind (Hainsch, 2003)

Die vorliegende Arbeit soll den Einfluss der Emissionen auf die Immissionen von

PAK und verwandten Stoffen untersuchen. Zur Charakterisierung der Emissionen

werden Profilvergleich und Faktoranalyse angewandt und zur Beurteilung der Quelle

insbesondere für die Dieselmotor-Emission, die Partikelgröße verglichen.

4.1 Profilvergleich

Die chemische Zusammensetzung durch die Analyse der atmosphärischen Partikel

lassen Aussagen über die verursachenden Quellen zu. Daher können die Quellen

und ihr relativer Beitrag zum Rezeptor identifiziert werden (Friedlander, 1973; Cass

und McRae, 1983; Harrison et al., 1996). Um z.B. Dieselruß verschiedener

Verkehrsquellen von den atmosphärischen Stäuben zu unterscheiden (Schauer,

1996), ist es erforderlich die PAK- Muster von Dieselruß und atmosphärischen

Partikeln zu vergleichen.

Durch die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Emissionen

definierter Quellen sollen Markerverbindungen ausfindig gemacht werden bzw.

typische Konzentrationsverhältnisse häufig emittierter Verbindungen bestimmt

werden. Beispielsweise wird BaP hauptsächlich den kleinen Feuerstätten

zugeschrieben, wogegen BghiP hingegen vorrangig von Kraftfahrzeugen emittiert

wird. Außerdem ist durch die Massenverhältnisse von BaP/BghiP, BghiP/BeP und

INP/BghiP der Einfluss der Dieselmotoremission festzustellen. Meistens sind die

PAK-Isomere von den Verhältnissen charakteristisch.

Außerdem können anhand der Isomerenverteilung die wesentlichen PAK-Quellen

ermittelt werden (MacDonald et al., 2001). Für den Anteil von ANT an den Isomeren

mit einer Masse von 178 (ANT/(PHE+ANT)) liegen alle Proben im Bereich der

Verbrennung (>0,10). Für den Anteil von FLU an den PAK-Verbindungen mit der

Masse 202 (FLU /(FLU +PYR)) liegen alle Proben im Bereich der mobilen

Verbrennung (0,4 – 0,5) bzw. im Bereich von Kohle- und Holzverbrennung geprägt

sind. Der Isomerenanteil von BaA bezogen auf alle Verbindungen mit der Masse 228

(BaA/(BaA+CHR+Triphenyl)) liegt für alle Proben im Bereich der Verbrennung

５１

(>0,35). Das Verhältnis von IND zur Summe von IND und BghiP (IND/(IND+BghiP))

deutet auf Holz- und Kohleverbrennung (>0,5) als wesentliche PAK-Quellen hin und

im Bereich von 0,2 bis 0,5 als Verkehrs- und Ölverbrennungsprodukte (Koch, 2002).

Im folgenden Abschnitt werden die Massenverhältnisse der PAK hinsichtlich ihrer

wesentlichen Emissionsquellen unterschieden.

Phenanthren/Anthracen

Das Verhältnis von PHE zu ANT dient der Unterscheidung von Verbrennung- und

Öleinträgen. Ein niedriges Verhältnis ist in Ölkontaminationen, ein hohes Verhältnis

in stark von Verbrennung geprägten PAK- Mustern zu finden (Koch, 2002).

Allerdings kann die leichtere Abbaubarkeit von Anthracen in der Umwelt im Vergleich

zu Phenanthren dieses Verhältnis überlagern. Daher wird in entlegenen Gebieten

üblicherweise ein hohes Verhältnis, in stadtnahen Gebieten eher ein niedriges

Verhältnis gemessen (Simcik et al., 1999). Allerdings zeigten Harrison und Smith

(1996) 2,7 für das Verhältnis von PHE/ANT durch Verkehr und Rogge et al.(1993)

berichteten es jeweils 3,4 – 8 durch Ottomotor und 7,6 – 8,8 durch Dieselmotor.

Fluoranthen/Pyren

Das Verhältnis von FLU zu PYR wird zur Differenzierung von petrogenen und

pyrolytischen Quellen verwendet. Ein hohes Verhältnis (>1) weist auf

Verbrennungseinträge hin, ein niedriges Verhältnis (< 1) auf Ölkontaminationen

(Koch, 2002).

Benzo(e)pyren/Benzo(a)pyren

Das Verhältnis von BeP zu BaP betrachtet man als Indikator atmosphärischer

Umwandlungen wie Photolyse und atmosphärischer Transport, da BeP leichter als

BaP photolytisch abbaubar ist. Mit der atmosphärischen Transportstrecke steigt

daher das BeP/BaP Verhältnis. Außerdem wurde die Bereich des Verhältnisses für

Verkehr und Kohle zumal ähnlich ausgesehen (Harrison et al., 1996; Simcik et al.,

1999).

Pyren/Perylren

Perylen gilt als Indikator für eine diagenetische PAK−Herkunft. Hohe Perylengehalte

weisen daher auf natürliche diagenetische Prozesse hin. An einem niedrigen

PYR/PERY Verhältnis ist daher der Einfluss von Diageneseprozessen

(Veränderungen subaquatischer Sedimente bei niedrigen Drücken und

Temperaturen) erkennbar (Venkatesan, 1988; Koch, 2002).

５２

Benzo(a)pyren/Benzo(ghi)perlyren

Um die verschiedenen Quellen der PAK zu charakterisieren, wurde BghiP meistens

durch Verkehr verursacht (Daisey et al., 1987). Ein Verhältnis > 0,79 weist auf keine

große Stadt hin, es ist ca. 0,3 – 0,81 hauptsächlich auf Verkehrsemission zu

erkennen (Panther et al., 1999; Pandey et al., 1999; Kim et al., 2000), insbesonders

weist es 0,46 – 0,81 auf Diesel auf (Rogge et al., 1993). Das Verhältnis von

BaP/BghiP liegt 0,84 in Chicago/Lake Michigan vor und Simik et al. halten den

Verkehr für die Hauptquelle (Simcik et al., 1999). Eine separate Analyse für Winter (T

< 10 ) und Sommer (T > 10 ) zeigt generell höhere Verhältnisse im Winter (0,70

℃℃ -

0,90) als im Sommer (0,51 - 0,66) (Kuhlbusch et al., 2003). Jedenfalls wird BeP statt

BaP ersetzt werden, weil BeP und BaP bei keiner atmosphärischen Umwandlung

üblicherweise fast gleiche Konzentrationen in der Immissionsmessung haben

(Nielson, 1996).

Indeno(1,2,3,-cd)pyren/Benzo(ghi)perlyren

Als Indikator für die PAK-Herkunft aus dem Verkehr gilt das Massenverhältnis < 1,

ein Massenverhältnis ≈ 1 deutet auf die Herkunft aus Müllverbrennungsanlagen hin

(Colmsjö et al., 1986). Nach Caricchia et al. (1999) lässt das Verhältnis von ca. 0,4

auf den Ottomotor als Quelle schließen, und bei Annäherung an 1 auf den

Dieselmotor. Wie im Tabelle 4-1 ist das auf den Verkehr zurückzuführende

Massenverhältnis 0,33 (Dickhut et al., 2000).

Benzo(a)pyren/Coronen

Die Massenverhältnisse von BaP und COR können als Indikator für unterschiedliche

Quellen herangezogen werden (Li und Kamens, 1993). Während ein Verhältnis

BaP/COR von 1/1 auf den Verkehr als Quelle schließen läßt, sind Verhältnisse > 3

ein Hinweis auf Kohleverbrennung z.B. durch Hausbrand, Kokereien oder Kraftwerke.

Weiterhin ist zu bemerken, dass COR photochemisch stabiler ist, d.h. unter

Sonneneinstrahlung können die Verhältnisse der beiden PAK zugunsten des COR

verschoben sein. Bei Vergleichen der einzelnen Stationen und Größenfraktionen fällt

zunächst auf, daß das BaP/COR-Verhältnis in den kleineren Schwebstaubfraktionen

(TSP/PM10/PM2.5) kleiner wird. Daraus lässt sich schließen, dass die durch den

Verkehr emittierten PAK verstärkt in der feinen Staubfraktion vorkommen, während

sich die durch andere Verbrennungsprozesse verursachten PAK stärker in den

gröberen Staubfraktionen finden (Kuhlbusch, 2000). Auf jeden Fall wird BeP statt

BaP wie BaP/BghiP ersetzt (Harrison et al., 1996).

５３

NPAK/PAK

Zur Unterscheidung von Diesel- und Ottomotoremission wurden die Verhältnisse von

NPAK/PAK ermittelt. Die Verhältnisse 1NPY/PYR von 0,4-0,5 lassen auf Dieselmotor

und unter 0,1 x 10 -2 auf Ottomotor als Quelle schliessen; die Verhältnisse von

6NBaP/BaP 1> auf Diesel- und ≈ 0 auf Ottomotor > 1 und (Handa et al., 1984).

In Tabelle 4-1 zeigt die Verhältnisse von PAK-Isomeren für die verschiedene Quelle

und in Tabelle 4-2 sind aus der Daten Bank, SPECIATE 3.0 (www.epa.gov), einige

Verhältnisse mit den entsprechenden Quellen, zusammengefasst. Es ist eine

Datenbank der U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency) für viele

organische Verbindungen und Aerosole aus den vielfältigsten Quellen und wurde

für das UAM (Urban Airshed Model) für das Ozon- Bildungsmodell und für das

Rezeptor- Modell CMB (chemische Massenbilanzanalyse) entwickelt.

Tabelle 4-1: Verhältnisse der Isomeren verschiedener Quellen

a Rogge et al. (1993)

b Harrison und Smith (1996)

c Dickhut et al. (2000)

d Simcik et al. (1999)

Nach Dickhut et al. (2000) können mit der Kombination der PAK-Isomeren

verschiedene Quelle besser identifiziert werden. Bild 4-2 zeigt das Verhältnis der

Kombination verschiedender PAK-Isomeren. Die Kombinationen von BbF/BkF und

BaA/CHR oder BaP/BeP unterscheiden sich durch die jeweiligen Quellen wie

Verkehr, Kohle- und Holzverbrennung und Metallhütte.

Quelle BaA/CRY BbF/BkF c BaP/BeP c INP/BghiP c

Verkehr 0,28 – 1,2 a

0,17 – 0,36b 1,26 0,88 0,33

Kohle 1,0 – 1,2 3,70 1,48 1,09

Holzverbrennung c 0,79 0,92 1,52 0,28

Metallhütte c 0,60 2,69 0,81 1,03

５４

Bild 4-2 : Kombinationen der PAK-Isomeren (Dickhut et al., 2000)

A: atmosphärische Partikel; R: Partikel im Regen; M: Partikeln auf der Mikroschichtt der

Oberfläche; W: Wasseroberfläche; B: Partikel der tieferen Wasserschicht S: Oberfläche

der Ablagerung

５５

Tabelle 4-2 : Verhältnisse der PAK in der Datenbank - Speciate 3.0

SPECIATE

Profile Nr.

ANT/

(PHE+ANT)

FLUOR/

(FLUOR+PYR)

INP/

(INP+BghiP)

PHE/ANT FLUOR/PYR BeP/PaP PYR/PER BaP/BghiP IND/BghiP

Residual Oil-Fired Boiler/

Petroleum Refinerya 13050 - 0,5 - - 1 - - - -

Hogged Fuel Boiler/ Stoker Boilera 12709 0,15 0,48 - 5,5 0,92 - - - -

Hogged Fuel Boiler/

Plywood Manufacturinga 12706 0,33 0,4 0,14 1,0 0,67 1,0 6,0 0,5 0,17

Kraft Recoverya 23104 0,5 - - 1,0 - - - - -

Veneer Dryer/ Steam – Heateda 22302 0,5 - - 1,0 - 1,0 - - -

Particleboard Dryer/ Direct - Fireda 22103 0,5 - - 1,0 - - - - -

Light Duty Vehicle – Leaded 31106 0,5 0,33 - 1,0 0,5 - 6,0 - -

Heavy Duty Vehicle – Diesel 32207 - 0,37 - - 0,6 0,67

Residential Woodstove –

Pocatello, Idaho 42105 0,33 0,47 0,4 2,0 0,88 0,5 4,0 2,0 0,67

Residential Woodstove –

Portland, Seattle 42106 0,5 0,47 - 0,5 0,9 2,0 10,0 1,5 -

Field Burning - Annual Rye Grass 42322 0,5 0,5 - 1,0 1,0 - - 1,0 -

Forest Prescreibed Burning –

Broadcast Conifer 42321 0,5 - - 1,0 - 1,0 - 1,0 -

Residential Woodstove Composite 42331 0,33 0,41 0,55 2,0 0,54 0,64 6,5 2,2 1,2

Field Burning – Fescue 42324 0,5 0,33 - 1,0 0,5 - - - -

Field Burning – Perenial Rye Grass 42323 - 0,5 - - 0,5 1,0 - 1,0 -

Residential Woodstove –

Medford, Oregon 42104 - 0,41 0,33 - 0,7 0,56 10,0 4,5 0,5

a : Core, J.E., et al. Receptor Modeling Source Profile Development for the Pacific Northwest States; The Pacific Northwest Source Profile Library,

Volume 2&3 - Project Final Report. State of Oregon Department of Environmental Quality, Portland, Oregon. September 1989.

５６

4.2 Statistische Auswertung

4.2.1 Korrelationsanalyse

Die stochastischen Zusammenhänge der Variablen ermittelt die Korrelationsanalyse.

Der Korrelationskoeffizient r wird mit Gleichung 4-1 errechnet und beschreibt die

Stärke und die Richtung eines linearen Zusammenhangs.

∑∑

∑

−−

=22 )()(

))((

YYXX

ii (4-1)

r : Korrelationskoeffizient

X, Y : Variablen

YX , : Mittelwert der Variablen X, Y

Die Korrelationsmatrix ist eine symmetrische viereckige Matrix, deren

hauptdiagonale Eingänge eine Einheit bilden. Jeder Eingang stellt einen

Korrelationskoeffizienten dar, der verwendet werden kann, um die Beziehung

zwischen zwei Elementen zu charakterisieren. Bei > 0,9 meint der

Korrelationskoeffizient (r) eine hohe bedeutsame lineare Beziehung.

Um die Korrelation zwischen allen Parametern zu ermitteln, wurden die Ergebnisse

der Immissions−, Emissions− und Depositionsmesssung für PAK, NPAK und 3NBA

und alle meteorologischen Daten einer linearen Korrelationsanalyse unterzogen. Die

Korrelationsmatrices für die verwendeten Daten wurden mit dem statistischen

Programm SPSS erstellt.

4.2.2 Faktorenanalyse

Die Faktorenanalyse ist ein datenreduzierendes Verfahren, dass sie viele

miteinander hoch korrelierende Variablen durch wenige voneinander unabhängige

Faktoren ersetzen und ohne entscheidenden Informationsverlust ermöglicht sie

schnell und systematisch zu verarbeiten. Für die Quellenzuordnung zwischen Quelle

und Rezeptor wird sie zur Indentifizierung der Hauptquellen eingesetzt. Im Idealfall

５７

entsprechen diese Faktoren bestimmten Quellen. Voraussetzung für die

Faktorenanalyse ist, dass Korrelationen zwischen einzelnen Merkmalen oder

Merkmalsgruppen bestehen. Je höher die Korrelation zwischen den

Beobachtungsmerkmalen, umso besser lassen sich die resultierenden Faktoren

erklären.

Als wichtige Quellenermittlungsmethode wird die Faktoranalyse, basierend auf dem

Korrelationskoeffizienten, eingesetzt. Das Grundprinzip der Faktoranalyse ist,

basierend auf einer Datenmatrix mit Proben und deren Inhaltsstoffen, die

Zusammensetzung und die Bedeutung zugrunde liegender Quellen zu

charakterisieren (Do, 2000; Koch, 2002; Kuhlbusch et al., 2004).

Die Faktoren sind durch eine Seriennummer gekennzeichnet 1,2,3.....n, wobei die

einzelnen Faktoren unterschiedlich mit den Originalvariablen in Beziehung stehen.

Die Kommunalität ist der Anteil an der Gesamtvarianz einer Variablen, zu dem die

allgemeinen Faktoren einer Faktorenanalyse beitragen. Ein großer Absolutwert der

Faktoren bedeutet, dass deren Elemente während der Faktoranalyse entscheidend

beeinflusst wurden. Die Größe des Eigenwerts stellt den Unterschied der

Originaldaten dar, die zu jedem Faktor herausgezogen wurden. Die Faktorenanalyse

wurde für alle Daten der Immissions- und Depositionsproben auf der Basis des

Computer − Programms SPSS (SPSS Inc., Release 10.0.7) durchgeführt. Als

Extraktionsverfahren wurde die Hauptkomponentenmethode verwendet. Alle

Faktoren mit einem Eigenwert größer als 1 wurden extrahiert und die

Varimax−Methode zur Rotation eingesetzt. Mit der Faktoranalyse über die

Konzentration der Korngrößenverteilung von PAK und NPAK kann der Einfluss auf

die Immission von Dieselruß deutlich besser erklärt werden.

Zur Identifizierung der spezifischen Quellen wurden mit der Faktoranalyse

zahlreiche Untersuchungen durchgeführt. Tabelle 4-3 zeigt eine Übersicht über die

Anwendungsbeispiele der Faktoranalyse mit PAK zur Unterscheidung

unterschiedlicher Quellen. Außerdem versuchten Schnelle-Kreis et al. (2001) die

Faktoranalyse mit PAK nach Korngrößen. Ramadan (2000) berichtet, dass die von

Dieselmotor emittierten atmosphärischen Partikel in Phoenix von den von anderen

Motoren emittierten durch eine weitere Faktorenanalyse, die positive Matrizen-

Faktorenanalyse, differenziert werden konnten.

５８

Tabelle 4-3: Übersicht über die Anwendungsbeispiele für Faktoranalysen

Quelle Hochbeladen Mittelbeladen Bezug

Kohle-

Verbrennung

PHE FLU PYR ANT

BaA CHR BkF

PYR PHE FLU Simik et al., 1999; Harrison,

1996

Holz-

Verbrennung

Retene Simik, 1999

Erdgas-

Verbrennung

BaA PHE FLU

Rogge, 1993; Simik, 1999

Verbrennung PYR FLU PHE ANT

BaA BkF BaP

Harrison, 1996; Dickhut,

2000; Park, 2002

Öl- Verbrennung FLU PRY BbF INP Harrison, 1996

Verkehr PHE BaP INP BghiP

COR Acenaphthylene

Miguel, 1989; Harrison,

1996; Simik et al., 1999;

Park, 2002

Verkehr (Diesel) INP BghiP BaP

BbF BkF DahA

PHE BghiP COR

Benzo(b)naphthol[2,1-

d]-thiophene

Duval und Friedlander, 1981;

Miguel und Pereira, 1989;

Pistikopoulos 1990; Li,

1993 ; Venkataraman, 1994;

Simik et al., 1999; Harrison,

1996

Koksofen Fluorene

Acenaphthene

Simik, 1999

５９

4.3 Beitrag des Kraftfahrzeuges

Die rapide Entwicklung des Straßenverkehrs in den letzten vierzig Jahren hat dazu

geführt, dass Kfz weltweit im Vergleich zu anderen Quellengruppen, wie Industrie,

Haushaltungen und Gewerbe, den Hauptteil der Luftschadstoffe Kohlenmonoxid

(59%) und Stickstoffoxid (47%) und einen großen Teil der flüchtigen organischen

Verbindungen (36%) emittieren. Wegen der geringen Freisetzungshöhe tragen die

Emissionen des Kfz-Verkehrs im Innerortbereich zu über 80% zu den der

bodennahen Immissionen bei (Rabl, 2003).

Da in Deutschland der Kfz-Verkehr eine wichtige Quelle der Schwebstaub-

emissionen und ultrafeinen Partikel ist, sind emissionsmindernde Maßnahmen für

Partikel im Kfz-Verkehr zu fordern (Nielsen, 1996; SRU 2002). Der Beitrag des Kfz-

Verkehrs ist aufgrund der geringen Freisetzungshöhe der Kfz-Emissionen

insbesondere innerorts für die PM10-Immissionsbelastung von besonderer

Bedeutung. Weltweit hat der Anteil der Diesel-Pkw an den Neuzulassungen in den

vergangenen Jahren zugenommen. Er hat inzwischen fast 40 % erreicht. Die

Entwicklung der Partikelemissionen zeigt, dass - gegenüber früheren Annahmen -

der stark steigende Anteil der Diesel- Pkw bis 2020 zu einer Erhöhung der

Partikelemissionen im Straßenverkehrs um den früheren Annahmen um den Faktor

1,6 führen wird (UBA, 2003).

Die Partikelemission des Kfz-Verkehrs wird grundsätzlich aus zwei Prozessen

verursacht. Die Dieselmotor-Emission stellt die relevanteste Kfz-spezifische

Einzelquelle von Partikeln dar und ist das Resultat einer unvollständigen

Verbrennung von Dieselkraftstoff. Durch Dieselmotor-Emission können sich

graphitähnliche sphärische Rußprimärpartikel bilden, die einen aerodynamischen

Durchmesser von 0,01 bis 0,05 µm aufweisen.

Partikel aus Abrieb von Reifen werden durch das Herauslösen von Partikeln aus

der Reifenoberfläche bei der Umsetzung vom Reifengummi in Wärme emittiert und

werden Partikel aus Abrieb von Bremsbelägen beim Bremsenvorgang durch

Reibung und Verschleiß von Bremsenbelägen emittiert. Der Abriebmechanismus

wiederum steht in enger Beziehung zum Reifenfabrikat/-typ, zur Beschaffung der

Fahrbahn sowie zum Fahrmodus. Partikel aus dem Abrieb von Reifen befinden sich

ausschließlich in Größenklassen oberhalb von Partikeldurchmesser 2,5 µm (Hainsch,

2003). Partikel aus dem Verschleiß von Bremsbelägen sind zu einem geringen Teil

in der Staubfraktion mit Partikeldurchmesser < 2,5 µm, großteils jedoch in gröberen

Fraktionen zu finden (Rauterberg-Wulff, 1988).

６０

Wie in Tabelle 4-4 dargestellt, steigt die PM10 Belastung in ländlicher Gegend mit der

Nähe zu den zu verkehrsnahen und industriell geprägten Quellen um das Doppelte

bis Dreifache im Jahresmittel an, im ländlichen Raum können aber auch durch

Ferntransporte einige Tagesmittel pro Jahr durchaus den Wert von 50 µg/m³

überschreiten. Lambrecht (1999) schätzte für PM10 die in Tabelle 4-4 angegebenen

Immissionskonzentrationen ab. Damit ergibt sich für die Stadt ein Beitrag des Kfz-

Verkehrs zur Immissionsbelastung in Höhe von 5,5 µg/m³ PM10 und für das Land von

2,3 µg/m³ PM10. Beim Ruß des betrug der Anteils von Diesel- Pkw und Lkw an den

Emissionen 1997 mehr als 90% (Lambrecht et al., 1999) und man kann

vereinfachend davon ausgehen, dass die Kfz-bedingte Rußkonzentration in der

Stadt in Höhe von 3,6 µg/m³ und auf dem Land von 1,7 µg/m³ vollständig von

Dieselabgasen herrührt.

Tabelle 4-4: Typische Konzentrationsbereiche von PM2,5 und PM10 im Jahr 2001 an

deutschen Messstationen (Wichmann, 2003)

Stationskategorie Ländlich Städtischer

Hintergrund Verkehrsnah Nähe

Schwerindustrie

PM2,5 10 – 15 15 - 20 25 - 30 15 – 25

PM10 10 – 18 20 -30 30 - 45 30 - 40

Jahresmittel

(µg/m3) PM2,5/PM10 0,9 0,9 0,75 – 0,9 0,7 – 0,9

PM2,5 k.A k.A k.A k.A Anzahl Tages-

Mittel > 50 (µg/m3) PM10 0 - 5 5 - 20 15 - 100 50 - 90

PM2,5 40 - 70 50 - 70 70 - 150 50 – 80 Spitzenwerte,

Tagesmittel (µg/m3) PM10 50 - 70 60 - 100 70 -150 100 - 200

Tabelle 4-5: Geschätzte Anteile der Kfz-Abgasimmissionen an der mittleren

jährlichen Konzentration 1997 (Lambrecht et al., 1999)

Straßennah Städtischer

Hintergrund Ländlicher Raum

Abgas-

bestandteil Gesamt Kfz Anteil Gesamt Kfz Anteil Gesamt Kfz Anteil

PM10 (µg/m3) 50 14 28% 30 5,5 18% 20 2,3 11%

Ruß(EC)(µg/m3) 12 8,4 70% 4 3,6 90% 2 1,8 90%

６１

Wichmann (2003) geht mit (LAI, 1993) davon aus, dass die Bevölkerung in

Deutschland etwa zur Hälfte auf dem Land und in der Stadt lebt, und errechnet eine

mittlere Kfz-bedingte Immission in Höhe von 3,9 µg/m³ PM10 und 2,7 µg/m³ Ruß.

Man kann sicher davon ausgehen, dass die 2,7 µg/m³ Ruß vollständig in der PM2.5

Partikelfraktion enthalten sind. Bei den 3,9 µg/m³ PM10 dürften nach Tabelle 4-5

PM2.5 90% von PM10 ausmachen, also 3,4 µg/m³ PM2.5. Rechnet man mit

PM2.5/PM10 = 0,8, dann ergibt sich eine Kfz- bedingte Immissionskonzentration von

3,1 µg/m³ PM2.5. Staubherkunftsanalysen zeigen, dass etwas mehr als die Hälfte der

an Straßen gemessenen PM10- Konzentration vom direkten Verkehr verursacht

wird. Dieser Verkehrsbeitrag lässt sich unterteilen in den Beitrag der

Dieselabgasemissionen mit einem Anteil von etwa 40 %, in Reifenabrieb von 7 bis

25 % und in Aufwirbelung/Straßenabrieb von 40 bis 53 % (UBA, 2003).

Bestätigt wird diese Hypothese durch Daten zur Partikelemission aus Großbritannien,

die eine Abschätzung des Beitrages einzelner Quellen zu PM10, PM2.5 und

ultrafeinen Partikeln (UP) ermöglichen (APEG 1999, Harrison et al. 2000). Danach

sind etwa 31 % der PM10-Emission, etwa 35 % der PM2.5-Emission und 60 % der

UP-Emission auf den Straßenverkehr zurückzuführen. Für Deutschland liegen

vergleichbare Zahlen nicht vor (Herr, 2002).

Tabelle 4-6: Vergleich der partikelgebundenen PAK zwischen der Straße und dem

Stadtpark (Nielsen, 1996)

PAK (ng/m³) Straße Stadtpark

PHE 2,4 ± 0,9 0,9 ± 0,5

B(b+j+k)F 9,3 ± 1,9 2,9 ± 0,7

BeP 4,4 ± 0,7 1,3 ± 0,3

BaP 4,4 ± 1,2 1,4 ± 0,6

IND 4,5 ± 0.8 1,1 ± 0,3

BghiP 8,0 ± 1,3 1,5 ± 0,3

COR 5,8 ± 1,3 1,1 ± 0,2

６２

Schon seit den 80er Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen über die chemische

Zusammensetzung von Dieselruß durchgeführt (Handa, 1984; Yergey, 1982). Im

Dieselabgas wurden in Partikelphase meistens PAK mit mehr als 4 Ringen bestimmt

(Watson et al., 1998; Zielinska et al., 1998). Aber erst in jüngster Zeit hat man die

Korngrößenverteilung für Dieselruß ermittelt (CERT, 1998; Färnlund, 2001; Ahlvik,

2002). Ihre chemische Zusammensetzung ist für PAK und NPAK noch unbekannt.

Tabelle 4-6 zeigt die Konzentrationen partikelgebundener PAK im Vergleich zwischen

Straßen mit hohen Verkehrsdichten und dem Stadtpark. Die BaP-Konzentrationen

sind 4,4 ± 1,2 ng/m³ auf der Strasse und 1,4 ± 0,6 ng/m³ im Stadtpark, die Differenz

der Konzentrationen zwischen der Strasse und dem Stadtpark ist 1,5 bis 6,5 ng/m³

(Nielsen, 1996).

Zur Emissionsminderung aus Dieselfahrzeugen gibt es die motortechnische

Maßnahmen und die Nachbehandlung des Abgases. Die Auswirkungen

motortechnischer Maßnahmen auf die Emissionsminderung bei Dieselmotoren

wurden von Mollenhauer zusammengefasst und sind in Tabelle 4-7 dargestellt. Die

Bewertung von Einzelmaßnahmen ist dabei als Trendaussage für die jeweilige

Maßnahme zu verstehen, wobei ein herkömmlicher Serienmotor - also ein auf die

jeweilige Maßnahme nicht angepasster Motor - zugrunde gelegt ist (Mollenhauer,

1997; Raab et al., 2001).

Tabelle 4-7: Bewertung von Maßnahmen zur Beeinflussung der

Schadstoffemissionen von Dieselmotoren (Raab et al., 2001).

Maßnahmen NOx HC CO Partikel Verbrauch Lebensdauer

Vorkammer ++ ++ ++ -- -- --

Aufladung - + ++ + - -

Ladeluftkühlung + 0 0 ++ + +

Abgasrückführung ++ + -- -- 0 -

hohe Dichtung 0 + - -- 0 -

Heißer Brennraum -- ++ ++ - - --

später Förderbeginn ++ - - -- -- 0

Wassereindüsung ++ - - ++ 0 0

Höchstdruckein

spritzung + 0 0 ++ + -

( ++ : sehr wirksam, + : wirksam, 0 : ohne Einfluss, - : verschlechternd,

-- : sehr schlecht )

６３

Beim Dieselmotor bewirkt eine Verdichtung der Verbrennungsluft mit einer vom

Abgasstrom angetriebenen Turbine (Turbolader) eine Verringerung sämtlicher

Schadstoffkomponenten im Abgas. Allerdings würde die durch die Kompression

bewirkte Erwärmung der Ladeluft zu einem Anstieg der NOx-Emissionen führen, so

dass sie bei leistungsfähigeren Motoren u.a. auch deswegen gekühlt werden muss.

Für die Reinigung der Dieselabgase, bei denen in erster Linie der Rußanteil

lufthygienisch maßgeblich ist, wurden selbstreinigende Filteranlagen erprobt.

Allerdings wird das Filterkonzept für Serienfahrzeuge derzeit überarbeitet. Mit Hilfe

der Oxidation der Abgase in einem Abgaskatalysator ("Oxikat" oder

"Rußkatalysator") werden CO und partikelgebundene organische Anteile gemindert.

Einen neuen Aspekt bei der Dieselabgasreinigung bietet der CRT-Rußfilter

(Continous Regenerating Trap), der aus einer Kombination von

Oxidationskatalysator und nachgeschaltetem Keramik- oder Sintermetallfilter

besteht. Damit können CO-, CH- und Partikelemissionen zu etwa 90% vermindert

werden. CRT-Filter benötigen aber besonders schwefelarmen Dieselkraftstoff

(≤0,001 Gew. % Schwefel). Die NOx-Emissionen bleiben bei der CRT-Technik

allerdings in der Gesamtmenge unverändert und werden ähnlich wie bei

Ottomotoren, die mit G-Kat ausgerüstet sind, zu einem größeren Anteil als

Stickstoffdioxid emittiert als ohne Katalysator. Eine weitere technische Möglichkeit

zur Minderung von NOx, CO und CH im Dieselabgas beruht auf der Rückführung

eines Teils der Abgase in die Verbrennungsluft des Motors. Auch die Erhöhung des

Einspritzdruckes von früher 600-700 bar auf Werte über 1000 bar, elektronisch

geregelte Einspritzmengen sowie die "Common-Rail-Einspritztechnik " bewirken

eine leichte Verringerung der NOx- und eine erhebliche Reduzierung der CH-, CO-

und Partikelemissionen. Eine Abgasnachbehandlung mit Harnstoff auf Denox-

Katalysatoren zur NOx -Minderung wird derzeit an Dieselaggregaten von

Nutzfahrzeugen erprobt (Rabl, 2001; UBA, 2003). Es wird eingeschätzt, dass durch

die technischen Verbesserungen und die künftig angestrebten Emissionsgrenzwerte

wie EURO 4 und EURO 5 der Beitrag der Kraftfahrzeuge an den

Schadstoffemissionen schrittweise abnehmen wird.

６４

5. Experimentelles

5.1 Probenahme

5.1.1 Probenahmeort

In der vorliegenden Arbeit wurden Immissions-, Depositions- und

Emissionsmessungen von PAK, NPAK und 3NBA durchgeführt. Von Oktober 2000

bis August 2002 wurden in 8 Messperioden Immissionsmessungen mit vier

verschiedenen Geräten (insgesamt 5 Geräte) an einer TU-Messstelle (Terrasse des

KF-Gebäudes auf dem Gelände der TU-Berlin, Fasanenstr.1a, D-10623 Berlin)

durchgeführt. Hierbei wurden zwei Liesegang-Löbner-Geräte, und ein Wasser-

Oberflächen Sammler für die Deposition, ein Kaskadenimpaktor zur Ermittlung der

Korngrößenverteilung des bodennahen Staubes in der Atmosphäre und ein

Kleinfiltergerät mit einem Probenahmekopf zur Sammlung des bodennahen

atmosphärischen Staubes und der gasförmigen PAK und NPAK (Immission)

verwendet. Die auf den Filtern abgeschiedenen Partikel wurden gravimetrisch

bestimmt. Die partikeladsorbierten PAK und NPAK und die in nachgeschalteten

Polyurethan-Schäumen (PU-Schäume) adsorbierten gasförmige PAK und NPAK

wurden extrahiert und mittels GC-MS bestimmt.

Die Umgebung des Messstandortes ist als Gemeinbedarfsfläche in westlicher und

südlicher Richtung als Kerngebiet, in nördlicher Richtung als Gewerbebiet und in

östlicher Richtung als Gemeinbedarfsfläche mit hohem Grünanteil ausgewiesen. Die

Messstation wird direkt durch den Kfz-Verkehr beeinflusst. Hausbrandemissionen

treten in unmittelbarer Nähe nicht auf, da die Gebäude der TU-Berlin an das

Fernwärmenetz angeschlossen sind (Israel, 1990). Da die Immissionskonzentration

der PAK stark vom Ort der jeweiligen Messung abhängt, müssen Messstellen

hinsichtlich der PAK-Belastung differenziert betrachten werden. Daher wurden eine

Messstellenklassifizierung im Rahmen der Messstellendokumentation nach

einheitlichen Kriterien vorgenommen (s. Anhang 1). Diese Messstelle gehört zum

Typ „urban-traffic“, da die Ergebnisse mit Ergebnissen anderer Autoren verglichen

werden. Das ist eine Messstation in der Nähe von Hauptstraßen einer Stadt mit

mindestens 10000 Kfz/Tag.

６５

5.1.2 Probenahmezeiträume

Während der Messperiode vom Oktober 2000 bis August 2002 wurden parallel

Depositions− und Immissionsmessungen durchgeführt. Tabelle 5-1 und zeigt eine

Übersicht über die Probenahmezeiträume für die Depositions- und

Immissionsmessungen.

Tabelle 5-1: Immisionsprobenahme

Periode Probenahmezeitraum

Wasser-

Oberfläche-

Sammler

Löbner-

Lisegang-

Gerät

Kleinfilter-

Gerät*

Kaskaden-

Impaltor

1 02.10.2000 - 23.10.2000 √ √ √ √

2 09.11.2000 - 01.12.2000 √ √ √ √

3 23.12.2000 - 10.01.2001 - √ √ √

4 22.05.2001 - 03.06.2001 √ √ √ √

5 06.07.2001 - 02.08.2001 √ √ √ √

6 29.03.2002 - 02.04.2002 - - √ √

7 16.05.2002 - 30.05.2002 √ √ √ √

8 31.07.2002 - 04.08.2002 √ √ √ √

* Nur einmal 7 Tage im Probenahmezeitraum gesammelt.

Die Messstation auf dem Gelände der TU-Berlin liegt in der Nähe des Berliner

Luftgüte-Messnetzes (BLUME). Meteorologische Daten wurden daher vom BLUME

Messnetz übernommen. Die mittleren Temperaturen (Temp.), Luftdrücke,

Windrichtungen (WR) und Windgeschwindigkeiten (WG), sowie die relative

Feuchtigkeit finden sich in Tabelle 5-2.

Tabelle 5-2: Meteorologische Daten von BLUME

Probenahmezeitraum Temp.

(°C)

Luftdruck

(hPa) WR (°) WG

(m/s)

Relative

Feuchte (%)

02.10.2000 ~ 30.10.2000 12,89 1008,69 182,39 4,17 87,98

09.11.2000 ~ 01.12.2000 6,88 1003,97 193,32 4,88 87,09

23.12.2000 ~ 10.01.2001 1,52 997,83 188,93 4,95 91,15

22.05.2001 ~ 22.06.2001 16,05 1011,12 234,69 5,59 66,41

06.07.2001 ~ 02.08.2001 22,19 1005,40 203,40 5,35 72,54

29.03.2002 ~ 02.04.2002 10,20 1016,26 159,33 - 56,46

16.05.2002 ~ 30.05.2002 18,63 1006,66 201,17 - 71,83

31.07.2002 ~ 28.08.2002 23,54 1004,76 163,55 - 74,11

Out

Inl

ate

ace

６６

5.1.3 Probenahmegeräte für die Immissions- und Depositionsmessung

Kleinfiltergerät

Zur Immissionsmessung wurde ein Kleinfiltergerät mit Probenahmekopf gemäß der

Richtlinie VDI 3498 (Bild 5-1) zur Sammlung schwerflüchtiger organischer Stoffe

verwendet. Im Probenahmekopf wurden ein Glasfaserfilter mit dem Durchmesser

von 47 mm und 2 PU-Schäume eingesetzt (Bild 5-2). Es wurde ca. 2,7 m³/h

durchgesaugt. Die Probenahme dauert ca. 7 Tage.

Kaskaden Impaktor

Da atmosphärische PAK in Abhängigkeit von ihrem Dampfdruck (sinkt mit steigender

Molmasse), ihrem Adsorptionsvermögen, der Temperatur sowie der Partikelart,

Partikelgröße und Partikelkonzentration hauptsächlich an Partikel adsorbiert

vorliegen (> 90 %), ist die Korngrößenverteilung ein entscheidender Faktor bei der

Deposition bzw. Sedimentation von PAK. Die Korngrößenverteilung atmosphärischer

Partikel kann mit Hilfe von Kaskadenimpaktoren ermittelt werden. Dabei wird der

Luftstrom an einer senkrecht zu dieser orientierten Fläche umgelenkt. Partikel mit

einer zu großen Massenträgheit, um dieser Änderung der Bewegungsrichtung folgen

zu können, werden auf der Fläche abgelagert. In der vorliegenden Untersuchung

wurde der sechsstufige Anderson Kaskadenimpaktor (Modell 245) mit einem

Volumenstrom von 20 CFM verwendet (s. Tabelle 5-3).

Bild 5-1: Kleinfiltergerät Bild 5-2: Probenahmekopf

６７

Tabelle 5−3: Partikelgrößenbereiche der Kaskadenimpaktorstufen in µm

Wasser−Oberflächen−Sammler

Zur Sammlung der trocknen Deposition wurde ein Wasser-Oberfläche-Sammler

benutzt (Bild 3-3, Kap.3.3). Der von Yi (1995) entwickelte Wasser-Oberfläche-

Sammler (WS) wurde zur Sammlung von PAK und NPAK modifiziert. Die

Modifikation bestand darin, dass das über den Rand laufende Wasser über eine

Kartusche mit Glasfilter und nachgeschalteten 2-PU-Schäumen gepumpt wurde.

Für die Messung der trockenen Deposition erhielt der Sammler eine automatische

Abdeckung, deren Geometrie die Windströmung berücksichtigt. Der Wasser-

Oberflächen-Sammler und beide Löbner-Liesegang Sammler wurden mit der

Elektroniksteuerung für trockene Depositionsmessungen gekoppelt. Bei Regen

wurden damit der Wasser-Oberflächen-Sammler und beide Löbner-Liesegang

Sammler automatisch abgedeckt.

Löbner-Liesegang Sammler

Mit zwei durch je zwei PU-Schäume und einem Glasfaserfilter (s. Bild 5-3)

modifizierten Löbner-Liesegang-Sammler (VDI 2119) wurden parallele

Depositionsproben gesammelt. Ein Löbner-Liesegang Sammler wurde darüber

hinaus mit einem aerodynamisch-schrägem Rand analog dem Wasser-Oberflächen-

Sammler versehen (Bild 3-3).

Partikelgrößenbereiche

Stufe 6 10,2 < ∼

Stufe 5 4,2 ∼ 10,2

Stufe 4 2,1 ∼ 4,2

Stufe 3 1,3 ∼ 2,1

Stufe 2 0,69 ∼ 1,3

Stufe 1 0,39 ∼ 0,69

Backup

∼ < 0,39

６８

1. Vogelschutzkorb

2. Auflage,

3 mal am Umfang

3. Edelstahl-Trichter

4. Drahtsiebeinsatz,

Maschenweite 1 mm

5. Teflon-Kern NS 45-40

6. Glasfaser-Soxhlethülse,

Sorte 603gh, Art.-Nr. 10 371 547,

Schleicher & Schuell, Dassel

7. Duran-Filtrieraufsatz

mit Gewinde, art.-Nr. 10 371 547,

Schott, Mainz

8. PU-Schaum (2 Stück)

9. FKM-Dichtung (2 Stück)

10. Cellulosenitrat-Membranfilter, Art.-Nr. SM 11 302-050 N,

Sartorius, Göttingen

11. Schlitzsiebplatte, Art.-Nr. 21 340 31 Schott, Mainz

12. PP-Trichter, Art.-Nr. 29 221 50 Schott, Mainz

13. PVC-Schutzrohr, außen Φ = 75 mm, h = 340 mm

14. PVC-Verschlußkappe, mit Bohrung Φ = 13 mm

15. Rohrschelle

Bild 5-3: Löbner-Liesegang Depositionssammler

5.1.4 Probenahme der Dieselmotoremission

Es gibt weltweit gesetzlich vorgeschriebene Abgastests, die sich hinsichtlich

Fahrzyklus, Abgassammel- und Analyseanlage und den zulässigen Grenzwerten

unterscheiden. Das vom Fahrzeug während des Durchfahrens des Prüfzyklus

abgegebene Abgas wird mit gereinigter Umgebungsluft verdünnt und von einem

Gebläse über eine Drehkolbengebläse abgesaugt und der weiteren Analyse

zugeführt. Beim Dieselmotorprüfstand wurde ein Vierzylinder-TDI-Motor mit einer

Constant Volume Sampling (CVS) Anlage eingesetzt, wobei zusätzlich ein

Kaskadenimpaktor zur Ermittelung der Korngrößenverteilung von der

Dieselmotoremission eingebaut wurde.

Bild 5-4 zeigt die Probenahmevorrichtung zur Messung nach der

Korngrößenverteilung der Dieselmotoremission am Prüfstand. In Tabelle 5-4 sind

einige Kenndaten der Dieselmotor-Emissionsmessungen dargestellt. Tabelle 5-5

zeigt die wichtigsten Parameter bei den verschiedenen Betriebspunkten der

Emissionsmessungen. Die Probenahme wurde bei 4 verschiedenen

Betriebspunkten sowohl mit Abgasrückführung (mit AGR) als auch ohne

Abgasrückführung (ohne AGR) durchgeführt. Die Abgastemperaturen betragen noch

im Kaskadenimpaktor etwa 50 °C.

６９

1 Bremse, 2 Schwungmasse, 3 Abgas, 4 Luftfilter, 5 Verdünnungsluft, 6 Kühler, 7 Druck,

8 Gastemperatur, 9 Drehkolbengebläse, 10 Sammelbeutel, 11 Kaskadenimpaktor, 12 Auslass

Bild 5-4: Probenahmevorrichtung zur Messung der Dieselmotoremission am Prüfstand

Tabelle 5-4: Kenndaten zur Dieselmotoremissionsmessung

Max. Leistung 75 kW

Drehzahlbereich 0...5500 1/min, max. Drehmoment 180 Nm

Betriebsarten M/n- Regelung stationär

M/α - Regelung stationär

Messtechnik Abgasmesstechnik

8- Kanal- Indiziersystem (500 kHz Gesamtabtastrate)

Thermodynamische Analyse Online

Tabelle 5-5: Dieselmotorkenndaten bei verschiedenen Betriebspunkten

No.

Kraftstoff-

verbrauch

(kg/h)

Luftver-

brauch

(kg/h)

Dreh-

moment

(Nm)

Dreh-

zahl

(1/min)

NOx

(ppm) AGR*

BP02 4,97 233,40 50 2971 261,11 ohne

BP03 5,02 96,05 140 1452 1170,61 ohne

BP04 11,61 283,14 160 2970 1170,99 ohne

BP05 1,98 28,07 36 1195 20,05 mit

BP06 7,68 161,96 85 2968 312,52 mit

BP08 5,64 89,10 140 1452 950,45 mit

BP09 11,97 251,44 160 2970 1100,73 mit

* AGR Abgasrückführung

７０

5.2 Aufbereitung

Nach der Probenahme wurde die gesammelte Partikelmasse auf den

Glasfaserfiltern von Kleinfiltergerät und Kaskadenimpaktor nach dem

Äquilibrierverfahren unter konstanten Temperatur- und Feuchtebedingungen (T =

20 °C ± 2 C und relative Feuchte von r.F. = 40 % ± 4 %) bestimmt (Satorius Waage).

Vor der Extraktion wurden die Filter und die zugehörigen PU-Schäume sowie der

gesammelte Staub auf den Glasfaserfiltern des Kaskadenimpaktors bei -20°C im

Gefrierschrank gelagert. Zu allen Proben wurden vor der Soxhletextraktion die

deuterierten PAK als interne Standards gegeben (Tabelle 5-6).

Tabelle 5-6: Zugegebene deuterierte Interne Standards

Deuterierte PAK Volumen (µl) Masse (ng)

D10-Fluoranthen 4 340

D9-1-Nitropyren 6 300

D12-Perylen 4 384

D12-1,2 Benzanthracen 5 310

D12-Chrysen 4 336

D12-Benzo(a)Pyren 6 300

D12-Benzo(ghi)perylen 7 315

D12-Indeo(1,2,3,-cd)pyren 5 295

D14-Dibenz(ah)anthracen 8 312

D12-Benzo(e)pyren 4 340

D12-Benzo(b)fluoranthen 5 330

D12-Benzo(k)fluoranthen 8 328

D12-Triphenyl 6 306

Summe 72 -

Die PU-Schäume und die Glasfaserfilter wurden beim Kleinfiltergerät, Löbner-

Liesegang Sammler und Wasser-Oberfläche-Sammler mit jeweils 600 ml Toluol über

10 Stunde extrahiert. Die Glasfaserfilter vom Kaskadenimpaktor wurde mit 60 ml

Toluol über 10 Stunden extrahiert. Der nach jeder Extraktion erfolgte Waschzyklus

dauerte etwa 15 min. Anschließend wurden die Extrakte im Rotationsverdampfer

(Büchi, Rotavapor-RE III mit Diaphragm und Vakuum Pumpe) auf ca. 2 ml

konzentriert. Alle Proben wurden zur Lagerung in Braunglasflaschen überführt und

kühl gelagert.

Zur eindeutigen Identifizierung und Quantifizierung von PAK und NPAK ist nach der

７１

Extraktion eine weitere Reinigung zur Entfernung störender Begleitstoffe erforderlich.

Zur Säulechromatographie wurden 5 g gereinigtes Kieselgel (Kieselgel 60; 0,063 -

0,2 mm für Säulechromatographie) mit 1 g Na2SO4 (Merck, anhydrous, extra pure) in

einer Glasssäule (1 cm Durchmesser und 30 cm Länge) überschichtet und mit n-

Hexan blasenfrei befüllt.

2 ml Probenextrakt werden in die oberste Zone Einsickern lassen. Dann wird mit 22

ml n-Hexan eluiert. Anschließend wird mit 25 ml DCM und dann mit weiteren 7 ml

MeOH eluiert. Die MeOH-Fraktion diente zur Kontrolle, ob noch Analyt auf der Säule

zurückgeblieben ist, die n-Hexan-Fraktion wurde verworfen und die DCM-Fraktion

wurde zur Analyse weiter verwendet. Die gesammelten Fraktionen wurden jeweils

am Rotationsverdampfer auf 2 ml eingeengt und dann wurde durch zweimalige

Zugabe von 3 mL Toluol mit jeweils anschließender Konzentrierung am

Rotationsverdampfer auf 1mL ein Lösemittelwechsel herbeigeführt. Anschließend

wurde im Stickstoffstrom bis auf 150 ~ 200 µl weiter konzentriert.

Bild 5-5 zeigt das Fliessschema von der Probenahme bis zur Analyse.

７２

Probenahme

Soxhlet Extraktion

12 h mit Toluol

Einengen mit

Rotationsverdampfer

bis ca. 2 ml

Cleanup mit S?le

5g Kieselgel

1g Na2SO4

Einengen im

Stickstoffstrom

bis ca. 0.5 ml

10 ml DCM und

10 ml n-Hexan

22 ml n-Hexan

Analyse mit GC-MS

Einengen mit

Rotationsverdampfer

bis ca. 2ml

2mal 3ml Toluol

25 ml DCM

Proben- Zugabe

13C-markierter interner

Normierungs-Standard

Wasser-

Oberfl?he-

Sammler

L?ner-

Liesegang-

Ger? 1

L?ner-

Liesegang-

Ger? 2

Kleinfilter-

Ger?

Kaskaden

-Impaktor

deuterierte

Interne Standard

Löbner-Liesegang-Gerät1:Löbner-Liesegang-Sammler mit aerodynamisch-schrägem Rand

Löbner-Liesegang-Gerät2:Löbner-Liesegang-Sammler ohne Rand

Bild 5-5: Fliessschema von der Probenahme bis zur Analyse

７３

5.3 Analyse

5.3.1 GC/MS

In den konzentrierten Extrakten wurden mittels GC/MS PAK sowie NPAK quantitativ

bestimmt. Dazu wurde ein Hewlett-Packard Gaschromatograph 5890 II mit

automatischem Probengeber 7673A gekoppelt mit einem massenselektiven

Detektor HP 5972 mit Quadrupol-Massenfilter verwendet. Zur Absicherung wurden

Total Ion Chromatogramme (TIC) aufgenommen. Zur quantitativen Analyse wurde

der Modus Selected Ion Monitoring (SIM) eingesetzt. Zur Identifizierung und

Quantifizierung wurde die MS ChemStation mit der Bibliothek (HP G1034C) und

zusätzlich Masslynx (Version 3.3, Micromass Ltd) benutzt. Masstransit (Version 2.0)

war erforderlich zur Konvertierung der Chromatogramme. Für die

chromatographischen Trennungen wurde eine DB5-MS-Säule (J&W; Länge 30 m,

Innendurchmesser 0.25 mm, Filmdicke 0.25 µm) eingesetzt und Helium als

Trägergas bei einem Fluss von 0,8 mL/min mit einem an den vorgegebenen Fluss

angepassten Vordruck verwendet. Das Temperaturprogramm ist in Tabelle 5-7

dargestellt.

Tabelle 5-7: Temperaturprogramm für die Trennung der PAK und NPAK

Injektortemperatur 300 °C

Interface und

Quellentemperatur

280 °C

Ofentemperatur 100 °C, 1 min isotherm,

30°/min bis 180 °C, 12 min isotherm,

6°/min bis 200 °C, 4°/min bis 300 °C, 15 min isotherm

5.3.2 Kalibrierung und Quantifizierung

Zur Kalibrierung wurden entsprechende Standardmischungen für PAK und NPAK

hergestellt und in dreifach gemessen. Zur Eindämmung von Matrixeffekten und

damit zur Verringerung systematischer Fehler wurden definierte Mengen (s. Tabelle

5-6) mehrerer interner Standards sowohl zur Standardmischung als auch zur Probe

vor der Extraktion hinzu gegeben (s. Bild 5-5). Um eine Berechnung der

Wiederfindung zu ermöglichen wurden 2 µL (12 ng) einer 13C12-Benzo(ghi)perylen-

Lösung (CLM-1364-1.2) als so genannter Normierungsstandard unmittelbar vor der

Injektion zur konzentrierten und gereinigten Extraktlösung hinzu gegeben. Mit Hilfe

der bei der Kalibrierung erhaltenen relativen Responsefaktoren (rrfi) für die

７４

einzelnen Analyte i wurden nach folgenden Gleichungen 5-1 und 5-2 die

Analytgehalte berechnet.

(a) int, ,

,int,

inati

nat i i

rrf mA

⋅

=⋅ (b) int,

int,

mrrf A

⋅

=⋅ (5-1)

(c)

obe

= oder i

Luft

= (5-2)

mit rrfi : relativer Responsefaktor

i : Masse des Analyten i

Aint, i : Analytpeakflächen des internes Stardards i

Anat, i : Analytpeakflächen des natives Stardards i

int, i : Masse des internes Stardards i

mnat, i : Masse des natives Stardards i

wi : Massenanteil

βi : Massenkonzentration

Bei der Berechnung der relativen Responsfaktoren (Gl. 5-1 (a)) und der

Quantifizierung wurden den nativen Standards jeweils definierte deuterierte

Standards zugeordnet. Die jeweilige Zuordnung ist aus Tabelle 5-8 ersichtlich.

Tabelle 5-8: PAK und NPAK mit den entsprechenden bei der Quantifizierung

eingesetzten deuterierten internen Standards

Interne Standard PAK und NPAK

D12Fluor PHE ANT Fluor PYR

D12Cry CHR

D12BaA BaA

D12BbF BbF

D12BkF BkF

D12BeP BeP

D12BaP BaP

D12PERY PERY

D12INP INP

D12BghiP BghiP

D14BahA dBahA COR

D10Flu 3NFlu 7NBaA

D12BaP 18dNP 1NPery 6NBaP 3NPery

D12BbF 3NBA

７５

Bild 5-6 zeigt das Total-Ionen-Chromatogramm der PAK-Standards, Bild 5-7 und Bild

5-8 zeigen die Massenspektren von PYR und BaP als Beispiele. Bild 5-9 zeigt das

Selected Ion Monitoring Chromatogramm (SIM) von PYR, FLU (M = 202) und D10-

PYR (M = 212).

Std5-PAHs

10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 22.50 25.00 27.50 30.00 32.50 35.00 37.50 40.00 42.50 45.00 47.50 50.00 52.50 Time

100

090902H Scan EI+

TIC

4.35e5

36.44

30.30

21.96

20.47

11.22

11.13

11.53

14.86

30.10

29.78

22.77

36.28

33.74

37.89 38.32

43.10 43.32

52.09

51.55

50.15

Bild 5-6: Totalionenstrom-Chromatogramm der PAK-Standards

PYR BaP

Std5-PAHs

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

100

090902H 2800 (21.960) Scan EI+

1.66e5

202

101

100

200

199

174

150

122

203

204

446

Std5-PAHs

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

100

090902H 5288 (37.890) Scan EI+

1.21e5

252

126

125

112

51 99

250

248

224

200

174

150

253

254 281

Bild 5-7: Massenspektrum von PYR Bild 5-8: Massenspektrum von BaP

Std4-PAHs

20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 23.00 Time

100

090902G3 Scan EI+

102

Bild 5-9: Selected Ion Monitoring Chromatogramm von PYR , FLU (M=202) und

D10-PYR (M=212)

７６

5.4 Entwicklung des Clean-up-Verfahrens

Für die eindeutige Identifizierung und Quantifizierung von PAK/NPAK ist nach der

Extraktion von den Partikeln bzw. dem Filter eine weitere Reinigung zur Entfernung

störender Begleitstoffe erforderlich. In dieser Arbeit wurde ein spezielles Clean-up

−Verfahren für die Aufarbeitung entwickelt, bei dem die PAK zusammen mit den

NPAK und 3NBA gereinigt werden können. Zur Prüfung des Verfahrens wurden die

Elutionsmittel (22 ml n-Hexan und 25 ml DCM) in 7 Fraktionen eingeteilt (2 ml, 5 ml,

5 ml, 10 ml n-Hexan und 10 ml, 10 ml, 5 ml DCM). Die Bilder 5-10 bis 5-15 zeigen

die Chromatogramme der einzelnen Fraktionen. Es wird deutlich, dass erst in der

fünften Fraktion (10 ml DCM) die PAK/NPAK vorhanden sind (Bild 5-12). Die zweite

und dritte Fraktion enthalten lediglich Störsubstanzen (Bild 5-10 und Bild 5-11).

Noch besser nachweisbar sind PAK im SIM-Modus (Bild 5-14 und Bild 5-15), da hier

störende Begleitstoffe ausgeblendet werden und die Empfindlichkeit um

Größenordnungen höher liegt. Die GC-MS-SIM Chromatogramme der PAK und

NPAK zeigten bei ausreichender Probenreinigung nur wenige nicht störenden

Interferenzen.

Bild 5-10: Chromatogramm der zweiten Fraktion im TIC Mode (5 ml n-Hexan)

Bild 5-11: Chromatogramm der dritten Fraktion im TIC Mode (5 ml n-Hexan)

７７

Bild 5-12: Chromatogramm der fünften Fraktion im TIC Mode (10 ml DCM)

Bild 5-13: Chromatogramm der sechsten Fraktion im TIC Mode (10 ml DCM)

Bild 5-14: Chromatogramm der fünften Fraktion im SIM Mode (10 ml DCM)

Bild 5-15: Chromatogramm der sechsten Fraktion im SIM Mode (10 ml DCM)

７８

5.5 Qualitätssicherung

Zur Überprüfung des Verfahrens auf mögliche Verluste einzelner Komponenten

wurden im Vorfeld die Wiederfindungsraten ermittelt. Alle verschiedenen Filter

wurden mit den entsprechenden Komponenten dotiert. Anschließend wurde die

Probe wie eine Realprobe extrahiert und aufgearbeitet. Zur Ermittlung der

Wiederfindungsraten wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt. Die Ermittlung

der Wiederfindungsrate nach Gl. 5-3 diente nur zur internen Kontrolle der

Aufarbeitungsschritte.

int, int,ii

⋅

=⋅ (5-3)

mit rE : Wiederfindungsrate

N : Masse des Normierungsstandards

Aint, i : Analytpeakflächen des internes Stardards i

AN : Analytpeakflächen des Normierungsstandards

int, i : Masse des internes Stardards i

Parallel zur Probenaufarbeitung wurde regelmäßig eine Blindprobe analysiert. Die

Messungen der Blindproben ergaben keine nachweisbaren Werte und nur sehr

selten wurden für einzelne PAK Werte bis in den Bereich der Nachweisgrenze

gefunden. Die Wiederfindungsraten der PAK für die Probenaufbereitung lagen im

Bereich von 78% - 106%. Die relative Standardabweichung von Wiederholanalysen

(ohne Probennahme) lag im Bereich bis 10 % für die verschiedenen PAK. Die

Bestimmungsgrenzen lagen im Bereich von 10 – 70 pg/µL, für BaP bei ca. 40 pg/µL.

７９

6. Ergebnisse

In Kapitel 6 werden Messwerte und Ergebnisse der statistischen Analyse

zusammengefasst. Zuerst werden die PAK- und NPAK-Konzentrationen der

Immissionsmessung mit dem Kleinfiltergerät und dem Kaskadenimpaktor dargestellt

(Kap. 6.1). Anschließend die Messergebnisse der Deposition zusammengefasst und

die verschiedenen Depositionsgeräte verglichen (Kap. 6.2). Darüber hinaus wird in

Kap. 6.3 über die Korngrößenverteilung und die Konzentration mit AGR

(Abgasrückführung) sowie ohne AGR der Dieselmotoremission berichtet. Schließlich

werden Korrelationsanalyse und Faktoranalyse zur Erklärung des

Zusammenhanges zwischen Immission und Emission sowie Quellenzuordnung

durchgeführt (Kap. 6.4).

6.1 Immissionsmessungen

6.1.1 Kleinfiltergerät

6.1.1.1 Immissionsmassenkonzentration

Mit dem Kleinfiltergerät wurden von Oktober 2000 bis August 2002 die bodennahen

atmosphärischen Konzentrationen an partikeladsorbierten und gasförmigen PAK und

NPAK bestimmt. Tabelle 6-1 zeigt die PAK- und NPAK-Massenkonzentrationen

(ng/m3) in den jeweiligen Probenahmeperioden. Für PAK liegen die Messwerte

zwischen 22 und 111 ng/m3 und für NPAK zwischen 1,3 and 11,7 ng/m3. Die

durchschnittlichen Konzentrationen lagen für alle PAK bei 41,5 und für alle NPAK bei

6,1 ng/m3.

Mit PHE 13,4 ng/m³ und 3NFLU 2,1 ng/m³ wurden die höchsten Konzentrationen an

PAK und NPAK gemessen. Die restlichen PAK und NPAK kamen nur in geringen

Konzentrationen vor. Für PAK war die COR-Konzentration mit 0,17 ng/m3 am

niedrigsten. Die durchschnittliche 3NPERY- und 3NBA-Konzentrationen von NPAK

waren mit 0,08 und 0,08 ng/m3 am niedrigsten. Die 3NBA-Konzentrationen sind sehr

niedrig, dennoch konnten die Gehalte mit ausreichender Sicherheit bestimmt werden,

da die Retentionszeit, für den Peak m/z 245 sowie das charakteristische Verhältnis

der Peakflächen von m/z 245 zu m/z 275 in den Chromatogrammen im SIM-Modus

ermittelt wurden.

８０

Tabelle 6-1: PAK- und NPAK Luftkonzentrationen in ng/m³ ermittelt mit dem

Kleinfiltergerät

02.10.00 09.11.00 23.12.00 22.5.01 06.07.01 29.03.02 16.05. 02 31.07.02

Zeitraum 30.10.00 24.11.00 10.01.01 01.06.01 13.07.01 02.04.02 30.05.02 04.08.02

Durch-

schnitt

PHE 9,520 5,739 4,624 7,064 3,806 46,037 10,543 20,134 13,43

ANT 0,546 0,464 2,651 13,220 1,775 2,131 3,144 8,322 4,03

FLU 2,719 2,216 5,024 3,038 2,240 18,675 4,780 2,681 5,17

PYR 1,378 1,255 1,385 1,674 1,142 8,445 2,110 0,230 2,20

CHR 2,960 5,360 0,826 2,526 13,781 10,895 1,834 0,551 4,84

BaA 1,144 2,077 7,324 1,053 3,274 4,592 0,494 5,372 3,17

BbF 0,971 1,583 0,355 0,095 0,175 5,099 0,911 5,681 1,86

BkF 0,393 0,691 0,293 0,095 4,273 2,763 1,041 1,852 1,43

BeP 0,585 0,799 3,136 1,020 0,336 2,648 0,190 0,845 1,19

BaP 0,388 0,862 0,080 0,093 1,449 2,377 0,082 1,322 0,83

PERY 0,066 0,241 0,016 0,165 0,298 0,899 0,169 4,852 0,84

INP 0,604 0,371 0,386 0,217 1,354 3,329 – 0,629 0,86

BghiP 0,645 1,039 – 0,092 0,223 2,660 0,057 0,158 0,61

DBahA 0,061 0,125 4,563 0,043 0,166 0,524 0,593 1,091 0,90

COR 0,018 0,012 0,193 0,106 0,032 0,270 0,277 0,414 0,17

3NFLU 0,613 2,253 1,821 1,119 0,290 4,712 2,611 3,307 2,09

7NBaA 0,534 0,987 0,800 0,949 1,180 1,430 1,906 0,901 1,09

18DNP 0,002 0,018 0,101 0,400 1,849 1,561 0,627 2,284 0,86

1NPERY 0,077 0,343 0,241 0,767 1,644 1,655 2,185 3,479 1,30

6NBaP 0,038 0,019 0,064 0,278 1,512 0,820 0,571 1,499 0,60

3NPERY 0,007 0,019 0,017 0,203 0,174 0,027 0,102 0,127 0,08

3NBA 0,040 0,042 0,031 0,011 0,009 0,404 0,008 0,092 0,08

SUMME 23,31 26,52 33,93 34,23 40,98 121,96 34,24 65,82 47,62

Σ PAK 22,00 22,83 30,86 30,50 34,32 111,33 26,23 54,14 41,53

Σ NPAK 1,31 3,68 3,08 3,73 6,66 10,61 8,01 11,69 6,10

８１

6.1.1.2 Massengehalt im Staub

Die Messergebnisse der PAK und NPAK vom Kleinfiltergerät (Tab. 6-1) werden auch

im Folgenden auf die bei der Probenahme mit erfassten Partikelmassen

umgerechnet. Zwar werden so auch die gasförmigen Anteile auf die Partikelmasse

bezogen und damit auch der partikeladsorbierte Anteil etwas zu hoch eingeschätzt.

In Tabelle 6-2 sind die fiktiven PAK- und NPAK-Gehalte (ng/mg) mit der

Bezugsgröße Partikelmasse dargestellt. Für PAK wurden zwischen 310,9 und 1708

ng/mg berechnet und für NPAK zwischen 36,2 und 197 ng/mg. Die

durchschnittlichen Gehalte der PAK und NPAK liegen jeweils zwischen 916 und 114

ng/mg. PHE und 3NFLU haben mit 13,4 bzw. 2,1 ng/m³ die höchsten Gehalte. Für

PAK sind mit 0,17 ng/mg der COR-Gehalt und für NPAK mit 1,1 ng/mg der 3NBA-

Gehalt am niedrigsten.

Tabelle 6-2: Fiktive PAK- und NPAK- Gehalte im Staub in ng/mg ermittelt mit dem

Kleinfiltergerät

02.10.00 09.11.00 23.12.00 22.5.01 06.07.01 29.03.02 16.05.02 31.07.02

Zeitraum 30.10.00 24.11.00 10.01.01 01.06.01 13.07.01 02.04.02 30.05.02 04.08.02

Durch-

schnitt

PHE 262,35 215,04 296,06 219,92 148,56 309,02 217,30 115,63 222,99

ANT 15,05 17,40 169,73 411,58 69,28 14,31 64,79 47,80 101,24

FLU 74,94 83,04 321,68 94,59 87,43 125,36 98,52 15,40 112,62

PYR 37,99 47,01 88,70 52,13 44,59 56,69 43,49 1,32 46,49

CHR 81,57 200,84 52,90 78,63 537,96 73,13 37,79 3,16 133,25

BaA 31,54 77,83 468,94 32,79 127,79 30,82 10,17 30,85 101,34

BbF 26,75 59,33 22,73 2,97 6,85 34,23 18,78 32,63 25,53

BkF 10,83 25,89 18,77 2,96 166,80 18,55 21,46 10,64 34,49

BeP 16,12 29,96 200,79 31,76 13,11 17,78 3,91 4,85 39,78

BaP 10,70 32,30 5,12 2,91 56,56 15,96 1,70 7,59 16,60

PERY 1,81 9,03 1,06 5,15 11,62 6,03 3,49 27,87 8,26

INP 16,64 13,91 24,75 6,76 52,86 22,35 - 3,61 17,61

BghiP 17,77 38,95 - 2,88 8,70 17,86 1,18 0,91 11,03

dBahA 1,69 4,67 22,17 1,34 6,47 3,52 12,23 6,27 41,04

COR 0,51 0,45 12,39 3,29 1,26 1,81 5,72 2,38 3,48

3NFLU 16,89 84,44 116,58 34,84 11,32 31,63 53,82 18,99 46,06

7NBaA 14,72 36,98 51,22 29,53 11,51 9,60 39,28 5,17 24,75

18dNP 0,06 0,69 6,50 12,46 72,18 10,48 12,91 13,12 16,05

1NPERY 2,13 12,85 15,45 23,89 12,83 11,11 45,03 19,98 17,91

6NBaP 1,06 0,71 4,12 8,65 5,90 5,50 11,76 8,61 5,79

3NPERY 0,20 0,70 1,07 6,31 6,81 0,18 2,11 0,73 2,26

3NBA 1,11 1,58 1,99 0,33 0,36 2,71 0,17 0,53 1,10

SUMME 642,44 993,58 1904,70 1065,68 1460,75 818,63 705,62 378,03 1029,68

Σ PAK 606,27 855,64 1707,78 949,66 1339,84 747,41 540,54 310,91 915,76

Σ NPAK 36,17 137,94 196,92 116,02 120,91 71,22 165,08 67,13 113,92

８２

6.1.2 Korngrößenverteilung von Partikel und Verteilung von PAK und

NPAK auf Partikelkorngrößen

6.1.2.1 Partikel-Korngrößenverteilung bei Immissionsmessungen

Die prozentualen Massenanteile der verschiedenen Korngrößenbereiche für

aerodynamische Partikeldurchmesser dpexp bis 10,2 µm, die mit dem

Kaskadenimpaktor ermittelt wurden, sind in Bild 6-1 und Anhang 11-5 dargestellt.

Dez-00

Nov-00

50 Oct-00

dpexp (µm)

< 0.39

0.39~0.69

0.69~1.3

1.3~2.1

2.1~4.2

4.2~10.2

10.2 <

Partikelkonz. 22,92 µg/m3

Partikelkonz. 24,37 µg/m3

Partikelkonz. 29,62 µg/m3

Bild 6-1: Partikel-Profile in den verschiedenen Korngössenbereichen angegeben

in prozentualen Masseanteilen

８３

50 Mar-02

50 Mai-01

50 Mai-02

dpexp (µm)

< 0.39

0.39~0.69

0.69~1.3

1.3~2.1

2.1~4.2

4.2~10.2

10.2 <

Partikelkonz. 23,79 µg/m3

Partikelkonz. 70,12 µg/m3

Partikelkonz. 40,75 µg/m3

Bild 6-1: Fortsetzung : Partikelprofile

Die größten Massenanteile der Partikel und damit die höchsten

Partikelkonzentrationen wurden für dpexp < 0,69 µm gefunden, mit Ausnahme der

Messperiode November 2000. Im Oktober 2000 und insbesondere November 2000

lagen die Anteile für Partikel mit dpexp, 4,2 - 10,2 µm und dpexp > 10,2 µm

ungewöhnlich hoch.

８４

6.1.2.2 Verteilung von PAK und NPAK auf verschiedene Partikel-

Korngrößen bei Immissionsmessungen

Die Ergebnisse der Immissionsmessung mit dem Kaskadenimpaktor über 6

Messperioden sind im Anhang (Kap. 11.5) dargestellt. Die aus 6 Messperioden mit

dem Kaskadenimpaktor ermittelten durchschnittlichen Verteilungen von 15 PAK, 6

NPAK und 3NBA auf Korngrößenbereiche der Partikel sind in Tabelle 6-3a bezogen

auf pg/m³ und Tabelle 6-3b bezogen auf ng/mg und Bild 6-2 dargestellt.

Tabelle 6-3 a: Mittlere PAK- und NPAK-Konzentrationen in pg/m³ bezogen auf

verschiedene Korngrößenbereiche (Kaskadenimpaktor, n = 6)

* Partikelkonzentration

KKI 01 KKI 02 KKI 03 KKI 04 KKI 05 KKI 06 Backup

µm 0,39-0,69 0,69-1,3 1,3-2,1 2,1-4,2 4,2-10,2 > 10,2 < 0,39 SUMME

*µg/m3 10,33 4,88 1,58 1,56 2,82 3,68 10,41 35,26

PHE 7,11 19,13 9,39 15,17 13,83 11,43 160,96 237,03

ANT 1,43 2,48 3,52 9,50 3,47 2,05 51,75 74,19

FLU 14,10 56,79 17,83 24,92 26,93 24,96 210,28 375,81

PYR 5,22 29,34 9,34 12,41 15,96 19,53 97,08 188,88

CHR 32,50 128,78 37,88 59,64 112,64 55,90 389,20 816,53

BaA 21,05 87,46 27,46 57,88 50,92 79,05 304,26 628,10

BbF 68,52 52,60 24,58 61,51 79,06 124,30 257,13 667,70

BkF 32,67 23,45 11,97 29,00 36,59 47,05 165,14 345,88

BeP 12,60 50,21 14,86 34,22 34,19 70,15 209,55 425,78

BaP 7,81 40,98 12,23 29,40 37,06 55,50 143,42 326,40

PERY 4,67 8,44 3,41 6,92 11,17 13,98 28,13 76,71

INP 3,58 20,71 11,86 14,06 15,66 29,96 128,88 224,71

BghiP 13,91 55,84 11,59 27,77 20,55 16,76 153,56 299,99

dBahA 1,25 6,88 2,15 5,06 6,26 7,42 13,25 42,27

COR 0,74 2,69 0,55 1,62 1,92 2,15 5,00 14,67

3NFLU 4,60 9,56 3,27 12,04 4,64 2,53 20,92 57,20

7NBaA 5,90 13,04 9,15 14,03 10,92 9,81 39,18 100,62

18dNP 1,52 4,43 1,91 2,85 1,95 2,43 23,70 38,43

1NPERY 6,25 6,93 7,59 5,36 5,06 3,88 29,92 64,45

6NBaP 3,67 7,83 5,55 2,66 4,44 2,71 15,90 42,38

3NPERY 0,44 1,34 0,67 0,52 0,67 2,26 4,69 10,27

3NBA 1,93 2,17 0,85 1,48 1,49 0,46 3,06 11,37

８５

Die PAK- und NPAK-Verteilung auf die verschiedenen Partikel-Korngrößen zeigt

eine klare Tendenz: die Korngössenspektren sind ähnlich und die maximale

Partikelkonzentration liegt für alle Stoffe außer 1NPERY und 3NPERY im Bereich

dexp < 0,39 µm und 0,69 µm < dexp < 1,3 µm (aerodynamischer Durchmesser).

Grundsätzlich muss hier jedoch angemerkt werden, dass bei dieser Art der

Probennahme, bei der große Luftvolumina über die abgeschiedenen Stäube

(insbesondere beim Backupfilter) strömen, durch Desorption besonders der

leichterflüchtigen PAK es zu großen Verlusten kommen kann.

Tabelle 6-3b: Mittlere PAK- und NPAK-Gehalte in ng/mg bezogen auf verschiedene

Korngrößenbereiche (Kaskadenimpaktor, n = 6)

* Partikelkonzentration

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

µm 0,39-0,69 0,69-1,3 1,3-2,1 2,1-4,2 4,2-10,2 > 10,2 < 0,39 SUMME

*µg/m3 10,33 4,88 1,58 1,56 2,82 3,68 10,41 35,26

PHE 1.30 3.73 10.57 13.94 4.84 4.13 4.74 43.26

ANT 0.31 0.62 3.48 8.51 0.85 0.65 3.25 17.66

FLU 2.48 8.68 15.74 19.73 9.88 7.35 14.45 78.32

PYR 1.40 4.58 7.86 8.09 5.94 5.25 7.99 41.10

CHR 5.94 21.52 33.56 35.37 48.14 15.32 57.39 217.24

BaA 4.15 16.86 36.37 38.69 21.91 20.59 33.74 172.31

BbF 3.99 11.83 23.71 40.08 31.27 29.69 35.36 175.94

BkF 2.12 5.74 13.79 18.96 13.45 11.62 19.30 84.98

BeP 2.50 9.31 14.34 22.84 14.10 17.28 24.61 104.97

BaP 1.59 6.95 10.91 18.39 15.14 13.55 17.41 83.95

PERY 0.52 1.84 4.52 4.93 4.41 3.64 3.10 22.95

INP 0.71 4.18 15.17 10.73 6.41 7.55 14.07 58.82

BghiP 6.01 11.42 11.84 18.80 7.02 4.52 14.81 74.42

dBahA 0.24 1.20 1.92 3.17 2.43 1.89 1.55 12.40

COR 0.32 0.63 0.93 1.38 0.78 0.60 0.55 5.19

3NFLU 0.82 1.81 5.14 9.52 1.79 1.28 1.77 22.12

7NBaA 1.17 3.83 17.25 10.57 4.17 2.39 4.98 44.36

18dNP 0.21 1.01 2.99 2.72 0.69 0.59 2.87 11.09

1NPERY 1.06 13.94 8.03 4.48 1.96 1.03 3.45 33.95

6NBaP 1.07 3.09 5.94 2.09 1.72 0.70 1.85 16.47

3NPERY 0.10 0.32 0.59 0.41 0.25 1.19 0.59 3.45

3NBA 0.37 0.84 0.34 1.77 0.61 0.13 0.37 4.43

８６

110

100 PHE

110

ANT

110

100

Fluor

110

100

PYR

110

CHR

110

100

BaA

110

100

BbF

110

BkF

110

100

BeP

110

100

BaP

110

Pery

110

100

INP

110

100

BghiP

110

dBahA

110

100

COR

Bild 6-2: Akkumulative (]) und relative (•) prozentuale mittlere Massenanteile von

PAK und NPAK bei verschiedenen Partikelkorngrößen (n = 6)

８７

110

100

3NFLU

110

100

7NBaA 18dNP

110

100

1NPERY

110

6NBaP

110

100

3NPERY

dpexp (µm)

110

100

3NBA

Bild 6-2: Fortsetzung

Die Partikelfraktion dexp = 0,69 – 1,3 µm und dexp < 0,39 weisen für einige PAK und

NPAK höhere Massenanteile auf. Für CHR, BbF, BaA, dBahA und 6NBaP liegen die

Anteile bei 50 % und höher, bei ANT und INP liegen sie unter 25 %. Bei allen NPAK

ausser 6NBaP liegen die Anteile um 30%. Die häufigste Partikelkonzentration von

3NBA lag bei dpexp < 0,39 µm aerodynamischem Durchmesser. Die Gesamtmenge

von 3NBA über alle Partikelgrößen liegt um den Faktor ca. 30 niedriger als für BaP.

Die Bewertung der Ergebnisse vom Backupfilter sind generell schwierig, da der

permanente Luftstrom durch das Filter und damit direkt an den abgeschiedenen

Partikeln vorbeigeführt wird, was zur Desorption der partikeladsorbierten Stoffe

führt. Die Desorptionrate hängt ab vom Damfdruck des Stoffes, von seiner

Sorptionskonstanten, der Temperatur und vom weiteren Einflussgrößen. Damit

sind mögliche Verlusste beim Backupfilter nicht kalkulierbar.

８８

6.2 Depositionsmessung für PAK und NPAK

Die Depositionsmessungen wurde mit drei Depositionsmessgeräten durchgeführt (s.

Kap. 3.3 und Kap. 5.2.1). Tabelle 6-4 enthält die mittlere Depositionsflussdichte und

die Standardabweichung der PAK und NPAK für die drei verschiedenen

Depositionssammelgeräte für 7 Messungen. Die durchschnittlichen Depositions-

flussdichten sind 3016 (PAK 713 - 5001; NPAK 89,0 - 795) ng/m2·d für mLL, 2282

(PAK 633 - 5750; NPAK 74,5 - 595) ng/m2·d für oLL und 3353 (PAK 1946,64 - 3724;

NPAK 279 - 638) ng/m2·d für WS.

Tabelle 6-4: Mittlere Depositionsflussdichten in ng/m2·d von PAK und NPAK

ermittelt mit drei verschiedenen Depositionssammlern (n = 7)

PAK und NPAK mLL oLL WS

PHE 106,114 444,204 583,887

ANT 43,444 172,910 146,389

FLU 135,799 79,661 302,051

PYR 70,254 50,826 174,912

CHR 272,119 192,972 470,376

BaA 457,399 302,188 284,815

BbF 243,940 86,002 195,674

BkF 178,053 87,525 144,392

BeP 186,554 120,442 227,336

BaP 255,960 95,150 84,155

PERY 397,232 92,545 103,986

INP 63,332 65,848 64,017

BghiP 131,059 59,687 61,538

dBahA 44,315 30,532 43,034

COR 12,795 19,281 22,829

3NFLU 88.828 72.141 105,307

7NBaA 93.464 110.681 122,292

18dNP 67.183 119,885 49,577

1NPERY 392,619 234,994 81,351

6NBaP 43,201 39,869 57,221

3NPERY 11,299 79,128 12,302

3NBA 12,701 11,914 15,769

Summe 3016,339 2282,462 3353,211

mLL : Liesegang Löbner Sammler mit aerodynamisch schrägem Rand

oLL : Liesegang Löbner Sammler ohne aerodynamisch schrägem Rand

WS : Wasser-Oberflächen-Sammler

８９

Die Depositionsflussdichten unterscheiden sich je nach Stoff bei den drei

verschiedenen Depositionssammlern teilweise erheblich im Extremfall (PHE) um das

bis zum 5fachen. Generell lagen die Depositionsflussdichten von PHE, BaA, 3NFLU

und 1NPERY hoch und von COR, 3NPERY und 3NBA niedrig. Für WS waren die

Konzentrationen von PHE (PAK) mit 584 ng/m2·d CHR mit 470 ng/m2·d, FLU mit 302

ng/m2·d und die Konzentration von 3NFLU (NPAK) mit 105 ng/m2·d am höchsten.

Die Depositionsflussdichte von 3NBA lag für die drei Depositionsgeräte zwischen

11,9 und 15,8 ng/m2·d. Bei den PAK mit 3 und 4 Ringen war die

Depositionsflussdichte deutlich höher als bei denen mit 5 oder mehr Ringen.

９０

6.3 Dieselmotoremissionen für PAK und NPAK

6.3.1 Partikel-Korngrößenverteilung

Die bei verschiedenen Dieselmotor-Betriebspunkten (Tab. 5-4) mit dem Kaskaden-

Impaktor ermittelten Emissions-Korngrößenverteilungen der Partikel sind im Bild 6-3

dargestellt. Diese Korngrößenspektren sind deutlich unterscheidbar von den

Korngrößenverteilungen wie sie bei den Immissionsproben gefunden wurden. Bei

allen Dieselemissionsproben betrug der Partikelmassenanteil im Bereich dexp < 0,39

µm ca. 80 % und lag damit deutlich über dem entsprechenden Anteil bei den

Immissionsproben, von ca. 20 – 40 %. Der etwa 20%ige verbleibende

Partikelmassenanteil bei den Dieselmotoremissionen ist erstaunlicherweise relativ

homogen über die restlichen Partikelfraktionen verteilt.

In modernen Dieselmotoren werden grundsätzlich Abgasrückführsysteme zur

Senkung der Schadstoffemissionen eingesetzt. Ein Teil der Abgase wird über das

Ansaugsystem des Motors der Verbrennungsluft bzw. dem Kraftstoff-Luftgemisch

wieder zugeführt. Mit der Abgasrückführung (AGR) lassen sich die Emissionen an

Stickstoffoxiden um ca. 40 % reduzieren. Durch Beimischung von zurückgeführten

Abgasen zur Ansaugluft wird die Verbrennungstemperatur während des

Brennvorgangs herabgesetzt und damit die Stickoxidbildung (NOx) bis zu 60 %

reduziert. Das optimale Mischungsverhältnis muss aber abhängig von Arbeitspunkt

und Betriebszustand des Dieselmotors eingestellt werden, da mit zunehmender

Abgasrückführungsrate sowohl der Gehalt an unverbrannten HC-Verbindungen als

auch der Kraftstoffverbrauch ansteigen würden. In Tabelle 6-5 sind die PAK- und

NPAK-Gehalte in Partikeln von Dieselmotoremission mit AGR und ohne AGR

dargestellt.

９１

dpexp (µm)

80 BP02

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

80 BP03

dpexp (µm)

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

80 BP04

dpexp (µm)

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

80 BP05

dpexp (µm)

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

BP06

dpexp (µm)

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

80 BP08

dpexp (µm)

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

BP09

dpexp (µm)

< 0.39 0.39~0.69 0.69~1.3 1.3~2.1 2.1~4.2 4.2~10.2 10.2 <

Gesamtmasse, 56.80 mg Gesamtmasse, 25.20 mg

Gesamtmasse, 41.90 mg Gesamtmasse, 40.30 mg

Gesamtmasse, 78.00 mg Gesamtmasse, 131.70 mg

Gesamtmasse, 62.80 mg

Bild 6-3: Partikel-Profile der Dieselmotoremissionen mit Abgasrückführsystem in den

verschiedenen Korngrößenbereichen bei verschiedenen Betriebspunkten

(BP), angegeben in prozentualen Masseanteilen

９２

Ausser 3NBA sind die Gehalte in Dieselruß von PAK und NPAK mit AGR deutlich

niedriger als ohne AGR. Für E201 und E202 ohne Abgasrückführung liegen 692 und

672 µg/g PAK in Dieselruß vor und haben damit einen Anteil von 0,005 und 0,007 %

an den gesamten Partikeln. Für E203 und E204 mit Abgasrückführung liegen 6454

und 7918 µg/g PAK im Dieselruß vor und haben damit einen Anteil von 0,036 und

0,089 % an der Gesamtpartikelmasse.

Tabelle 6-5: PAK- und NPAK-Gehalte in emittierten Dieselmotor-Partikeln in µg/g

ohne AGR [µg/g] mit AGR [µg/g]

201 202 203 204

PHE 12,73 26,50 67,87 265,90

ANT 2,34 2,58 19,48 70,48

FLU 7,89 10,91 32,70 27,64

PYR 13,21 21,35 29,78 44,88

CHR 0,47 1,62 2,10 40,05

BaA 1,34 1,31 7,85 65,52

BbF 1,11 0,77 14,32 20,15

BkF 0,72 0,47 11,72 25,83

BeP 3,09 2,38 23,40 11,91

BaP 1,64 1,32 27,71 225,06

PERY 0,50 0,40 4,62 76,49

INP 0,57 0,53 38,28 118,27

BghiP 4,26 3,31 50,89 11,32

dBahA 0,38 0,11 14,66 59,96

COR 0,82 0,41 29,22 8,70

3NFLU 2,13 2,36 209,71 444,83

7NBaA 1,65 2,18 263,12 636,88

18dNP 0,81 0,43 321,13 3904,65

1NPERY 8,37 5,65 83,32 960,87

6NBaP 0,42 0,31 5,72 126,40

3NPERY 3,79 0,45 2,32 56,80

3NBA 8,64 3,99 1,70 1,64

９３

6.4 Statistische Analyse

6.4.1 Korrelationsanalyse

Wie in Kapitel 4.2.1 beschrieben wurde der Korrelationskoeffizient für die Ergebnisse

der Messungen von PAK, NPAK und 3NBA mit dem Statistik Programm SPSS

erstellt, um die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Komponenten

herauszufinden. Hohe Korrelationskoeffizienten zwischen den PAK und NPAK

bedeuten einen großen Zusammenhang (z.B. gleiche Quelle) untereinander. Die

Ergebnisse sind detailliert im Anhang 11.4 dargestellt.

6.4.2 Faktoranalyse zur Quellenermittlung

Tabelle 6-6 bis Tabelle 6-8 geben eine Übersicht über die Faktoranalyse mit PAK

und NPAK für Kleinfiltergerät, Kaskadenimpaktor und Depositionsgerät. Faktorwerte

> ± 0,7 wurden markiert, um deren signifikante Bedeutung für die Quellenzuordnung

hervorzuheben.

Im Ganzen werden aus den Ergebnissen des Kleinfiltergerätes 4 Faktoren mit einem

Eigenwert größer 1 bestimmt (Tabelle 6-6). Die erklärte Varianz beträgt 51,13 % der

Gesamtvarianz für Faktor 1, für Faktor 2 beträgt sie 25,69 %, für Faktor 3 ist sie

14,56% und für Faktor 4 7,17 %. Insgesamt werden mit den 4 Faktoren 98,55 % der

Gesamtvarianz erklärt. Für die Faktoren 1 - 3 können zugrundeliegende Quellen

identifiziert werden. PAK und NPAK, die hohe Faktor 1-Werte zeigen, umfassen

PHE, FLU, PYR, BeP, INP und BghiP sowie 3NFLU und 3NBA. Für Faktor 2 sind die

Faktorwerte von BaA, BbF, PERY, dBahA, COR, 18dNP und 1NPERY hoch. Der

Faktor 3 zeigt hohe Faktorwerte von CHR, BkF und 6NBaP.

Fünf Faktoren wurden mit Hilfe der Faktoranalyse aus den Messergebnissen für

PAK und NPAK mit dem Kaskadenimpaktor extrahiert. Aus der Faktoranalyse der

PAK- und NPAK-Korngrößenspektren wurden für den Faktorwert > 0,7 ‚•’ und für

den Faktorwert < -0,7 ‚♦’ markiert (Tabelle 6-7). Insgesamt werden mit den 5

Faktoren 90,9 % der Gesamtvarianz erklärt. Die erklärte Varianz beträgt 40,06 % der

Gesamtvarianz für Faktor 1, 17,89 % für Faktor 2, 16,4 % für Faktor 3, 10,5 % für

Faktor 4 und 6,1 % für Faktor 5.

９４

Tabelle 6-6: Rotierte Komponentenmatrix der Faktoranalyse für PAK

und NPAK für das Kleinfiltergerät

Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3 Faktor 4

PHE 0.90 0.40 0.07 -0.08

ANT -0.08 0.23 -0.33 0.91

FLU 0.97 0.08 0.18 -0.06

PYR 0.97 -0.08 0.19 -0.06

CHR 0.30 -0.31 0.89 -0.14

BaA 0.31

0.85 0.41 -0.07

BbF 0.51

0.84 -0.07 -0.17

BkF 0.10 0.24 0.96 -0.07

BeP 0.99 0.12 -0.01 0.05

BaP 0.62 0.43 0.61 -0.25

PERY -0.10

0.99 -0.09 0.08

INP 0.83 0.11 0.50 -0.16

BghiP 0.92 -0.06 0.09 -0.38

DBahA 0.15

0.99 0.02 0.01

COR 0.35

0.91 -0.06 0.22

3NFLU 0.77 0.57 -0.09 -0.10

7NBaA 0.64 0.08 0.64 0.21

18dNP 0.09

0.76 0.61 0.20

1NPERY 0.02 0.92 0.30 0.24

6NbaP -0.11 0.67 0.70 0.21

3NPERY -0.38 0.08 0.31 0.87

3NBA 0.94 0.25 0.14 -0.15

Eigenwert 11,25 5,65 3,20 1,58

% der Varianz 51,13 25,69 14,56 7,17

９５

Tabelle 6-7: Rotierte Komponentenmatrix der Faktoranalyse für den

Kaskadenimpaktor

Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3 Faktor 4 Faktor 5

Partikel-

fraktion

1 2 3 4 5 6 b

123456b

1 2 3 4 5 6 b

1 2 3 4 5 6

PHE • • • • • • •

ANT • • • • • • •

FLU • • • • • • •

PYR • • • • • •

CHR • • • • • • •

BaA • • • • • • •

BbF • • • • • • •

BkF •

• • • • • •

BeP • •

• • • • •

BaP • • •

• • • •

PERY • • • • • •

INP • • •

• • • •

BghiP • •

• • • • •

dBahA • •

• • • • •

COR • • • • • ♦

3NFLU • •

• • • • •

7NBaA • • • • •

18dNP • • • • •

1NPERY • •

• • • • •

6NBaP • •

♦ •

3NPERY • • •

• • • ♦

3NBA •♦•

•

Eigenwert 11,76 2,83 2,26 1,31 1,14

% der Varianz 53,46 12,21 10,28 5,94 5,19

• : Faktorwert > 0,7 ; ♦ : Faktorwert > -0,7

bk : Backup-Filter; 1-6 : je Stufe des Kaskadenimpaktors

In Tabelle 6-8 ist die rotierte Komponentenmatrix für die Deposition dargestellt. Für

die Faktoren 1 - 4 (aus Tabelle 6-7) können zugrunde liegende Quellen identifiziert

werden. Mit diesem Faktorenmodell werden folgende Anteile der Gesamtvarianz

erklärt: Faktor 1 (40,1 %), Faktor 2 (17,9 %), Faktor 3 (16,4 %) und Faktor 4 (10,5).

Insgesamt werden mit den 4 Faktoren 84,9 % der Gesamtvarianz erklärt. Beim

Faktor 1 zeigen BbF, BkF, BeP, 3Nflu und 3NBA hohe Ladungen. BaP, Pery, BghiP

９６

und 1NPery sind beim Faktor 2 mit hoher Ladung anzutreffen. Für Faktor 3 sind die

Faktorwerte von PHE, ANT sowie 3NPERY hoch. Für Faktor 4 sind die Faktorwerte

von Fluor, PYR und 6NBaP hoch.

Tabelle 6-8: Rotierte Komponentenmatrix der Faktoranalyse für die Deposition

Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3 Faktor 4 Faktor 5

PHE -0.15 -0.05

0.93 0.23 -0.01

ANT 0.04 -0.11

0.98 -0.06 0.03

FLU 0.04 -0.06 0.02

0.96 -0.03

PYR -0.10 -0.29 0.01

0.92 0.03

CHR 0.56 -0.01 0.10 0.77 -0.20

BaA 0.23 0.75 0.57 -0.06 0.12

BbF 0.89 0.33 -0.09 0.16 -0.12

BkF 0.89 0.37 -0.12 0.11 -0.03

BeP 0.94 0.24 0.02 0.11 0.11

BaP 0.34

0.93 0.10 -0.06 0.09

PERY 0.13

0.90 0.07 -0.13 0.25

INP 0.02 0.25 0.69 -0.11 0.40

BghiP 0.36

0.85 -0.28 0.04 0.04

dBahA 0.72 0.22 0.37 -0.14 0.29

COR 0.31 0.22 0.44 -0.01 0.60

3NFLU 0.88 0.07 0.17 -0.12 0.32

7NBaA 0.31 0.17 0.20 0.21 0.85

18dNP -0.03 0.62 0.03 0.01 0.75

1NPERY 0.41 0.76 -0.07 -0.05 0.38

6NBaP -0.04 0.14 0.00 0.88 0.22

3NPERY 0.25 0.00 0.92 0.05 0.15

3NBA 0.79 0.16 0.17 -0.06 0.48

Eigenwert 8,81 3,94 3,60 2,32 1,34

% der Varianz 40,06 17,89 16,37 10,54 6,07

９７

7. Diskussion

7.1 Immissionsmessungen von PAK und NPAK

7.1.1 Kleinfiltergerät

In Bild 7-1 sind die mittleren atmosphärischen Konzentrationen (Immissionen) der

mit dem Kleinfiltergerät im Zeitraum Oktober 2000 bis August 2002 in acht

Messzyklen gesammelten PAK und NPAK dargestellt (s. a. Tabelle 6-1 und Kap. 6-1).

In der Literatur werden BaP-Konzentrationen in der Luft zwischen 0,09 und 22,2

ng/m3 genannt (Nielsen et al., 1991). Da jedoch dort sehr viele und teilweise

grundverschiedene Probenahmetechniken und Analysemethoden zum Einsatz

kamen, sind die Literaturwerte nur eingeschränkt vergleichbar. Bei den hier

diskutierten eigenen Messungen liegen die BaP-Konzentrationen bei acht

Messungen zwischen 0,08 - 2,38 ng/m3 (Mittelwert 0,83 ng/m3).

PHE

ANT

Fluor

PYR

CHR

BaA

BbF

BkF

BeP

BaP

PER

BghiP

dBahA

COR

3NFlu

7NBaA

18dNP

1NPery

3NPery

3NBA

Konz. (ng/m3)

0.01

0.1

100

INP

6NBaP

Σ(PAK+Nito-PAK) = 47,62 ng/m

ΣPAK = 41,52 ng/mΣNitro-PAK = 6,09 ng/m

Mittlere Konzentration mit dem Kaskadenimpaktor

Bild 7-1: Mittlere PAK- und NPAK-Konzentrationen (n = 8)

In den meisten europäischen Ländern liegen die BaP-Konzentrationen im Bereich

９８

von 0,1 – 1 ng/m3 (Stalov, 2002). Holoubek et al. (2000) berichten für das Jahr 1999

in Tschechien über BaP-Konzentration von 0,27 ng/m3. BaP dient aufgrund seiner

Kanzerogenität als Leitsubstanz für die PAK. Bis zum Jahr 2005 wird gemäß der

vierten Tochterrichtlinie zur Luftqualitätsrahmenrichtlinie 96-62-EG der Europäischen

Kommission für BaP ein Grenzwert von 1,0 ng/m3 (Jahresmittelwert) in Kraft treten.

Bei den PAK waren die Anteile von 3 und 4 Ring−PAK deutlich höher als der mit 5

und mehr Ringen. Bei den NPAK waren die Konzentrationen an 3NFLU und

1NPERY hoch (Bild 7-1). Die Konzentrationen von PHE bei den PAK lagen

durchschnittlich bei 13,4 ng/m3 und die von 3NFLU bei den NPAK mit

durchschnittlich 2,09 ng/m3 am höchsten. Die 3NBA-Konzentrationen sind mit 8 bis

404 pg/m³ sehr gering. Diese Befunde bestätigen, dass 3NBA wie die anderen PAK

und NPAK auch ubiquitär in der Umwelt verteilt ist. Tokios Luft z.B. enthielt 3NBA im

Konzentrationsbereich von 5,2 bis 11,5 pg/m³.

Dem Bericht von Mantseva et al. (2002) zufolge liegen die durchschnittlichen

atmosphärischen Konzentrationen von 4 wichtigen PAK in europäischen so

genannten „clean“ Regionen wie folgt: BaP - von 0,001 bis 2,1 ng/m³ ; BbF - von

0,003 bis 1,91 ng/m³ ; BkF - von 0,0006 bis 0,82 ng/m³ ; INP - von 0,0003 bis 1,56

ng/m³. Beim Vergleich dieser Zahlen mit den in vorliegender Arbeit ermittelten kann

die Messstelle eher der „clean“ Region zugeordnet werden.

Tabelle 7-1 : PAK-Konzentrationen von BLUME im Vergleich zu eigenen Messungen

in ng/m3

Messstation BbF BkF BeP BaP BghiP INP

042

(Sommer - Winter)

1,7

(0,4 - 3,0)

1,5

(0,4 - 2,6)

1,3

(0,3 - 2,4)

1,4

(0,2 - 2,5)

1,4

(0,4 - 2,3)

0,9

(0,2 - 1,6)

017

(Sommer - Winter)

1,8

(0,5 - 3,0)

1,7

(0,6 - 2,9)

1,4

(0,4 - 2,4)

1,6

(0,4 - 2,8)

1,8

(0,7 - 2,9)

1,1

(0,4 - 1,9)

vorliegende Arbeit

(Kleinfiltergerät)

1,86

(0,1 - 5,6)

1,4

(0,1 - 4,3)

1,2

(0,2 - 3,1)

0,8

(0,1 - 2,4)

0,6

(0,1 - 2,7)

0,9

(0,4 - 3,3)

Von BLUME (Berliner Luftgüte - Messnetz) wurden von Juli 2000 bis Juni 2001 an

einem innerstädtischen Hintergrundstandort (Wohngebietsmessstation 042,

Neuköln) und einem Verkehrsstandort (Verkehrsmessstation 017, Frankfurter Allee)

die in Tabelle 7-1 aufgelisteten Konzentrationen für 6 PAK ermittelt (Stülpnagel,

2002). Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit wurden mit denen der Tabelle 7−1

９９

verglichen, um das Charakteristikum der eigenen Messstelle herauszufinden. Nur

die BaP und BghiP-Konzentrationen sind in vorliegender Arbeit etwas niedriger als

die der Wohngebietmessstation von BLUME, die Konzentrationen von BbF, BkF und

BeP sind jedoch nahezu gleich. Insbesondere die Werte der Messstation 017 sind

etwas höher. Das war jedoch zu erwarten, da die Messstelle dieser Arbeit nicht

direkt unter Verkehrseinfluss steht. Darüber hinaus ist das Verhältnis von BaP/BghiP

1 für die Wohngebietsmessstation 042, für die Verkehrsmessstation 017 beträgt der

Wert 0,89 und für die Messungen in vorliegender Arbeit 1,3. Damit zeigen die

Messstationen Blume 042 und eigene an der TU-Berlin keinen überwiegenden

Einfluss durch Verkehr – bei starkem Verkehrseinfluss müssten die Werte unter 1,

bei 0,3 – 0,8 liegen (Kap. 4.4).

Kuhlbusch et al. (2003) haben für vier Städte in Rheinland-Pfalz (Hortenkopf, Mainz,

Koblenz und Ludwigshafen) über einen prozentualen PAK-Massenanteil von PM10

im Bereich zwischen 0,013 und 0,017 % berichtet. Kuhlbusch et al. (2000)

berichteten, dass die PAK (16 PAK der EPA-Liste) an städtischen Stationen etwa

0,02% Massenanteil aufweisen und an ländlichen Station um den Faktor 10

niedriger liegen. In vorliegender Arbeit liegt der prozentuale Massenanteile der PAK

von PM10.2 bei ca. 0,09 % (0.04 - 0.16 %).

In Deutschland werden die PAK zum Teil seit den achtziger Jahren im Rahmen der

Luftgütemessnetze der Länder oder durch Sondermessprogramme ermittelt. Bild 7-2

zeigt den Vergleich der von 1996 bis 2000 an über 79 Messstationen in Deutschland

gemessenen Daten der Stationenkategorie ‚Urban Traffic’ (2002, IE). Es wird

deutlich, dass von allen Messstationen und auch von allen ‚Urban-Traffic’ Stationen

in Berlin die BaP-Konzentration größer als in anderen Teilen Deutschlands sind. Vor

allem für die PAK-Emissionen gibt es in der Literatur Hinweise, dass der auffällige

Rückgang möglicherweise auf die Umstellung Richtung emissionsärmere

Brennstoffe und auf die Fortentwicklung der Katalysatortechnik zurückführen

(Stülpnagel, 2002) ist. Hinsichtlich des Verhältnisses von BaP zu BghiP , mit Hilfe

dessen der Anteil der verkehrsbedingten Immissionen abgeschätzt werden soll, war

zu erwarten, dass kein eindeutiger Trend erkennbar ist.

１００

BaP Mittelwert 'Urban-Traffic' Stationen, Deutschland

BaP Mittelwert von allen 'Urban-Traffic' Stationen, Berlin

BaP (10.2000 - 08.2002, eingene Messungen, TU-Berlin)

BaP-Konzentration (ng/m3)

1996 1997 1998 1999 2000

Bild 7-2: Vergleich der Jahresmittel von BaP an verschiedenen

Urban-Traffic-Messstationen

１０１

7.1.2 Verteilung der PAK und NPAK auf verschiedene Korngrößen

Die Korngrößenverteilung atmosphärischer Partikel hat einen starken Einfluss auf

den Transport und die Verweilzeit der Parktikel in der Atmosphäre. Darüber hinaus

sind die Deposition und Depositionsgeschwindigkeit stark abhängig von der

Partikelgröße. Im Bild 6-2 ist die Verteilung der PAK und NPAK - akkumulativer

Massenanteil (%) und relativer Massenanteil - auf verschiedene Korngrößen

dargestellt. Basierend auf dieser Verteilung wurden die Weibull-

Verteilungsfunktionen (Bild 7-3) berechnet. In Tabelle 7-2 sind die durch zweimaliges

Logarithmieren der Weibull-Verteilungsfunktion berechneten Parameter

(Korngrößenzahl

und Gleichmäßigkeitzahl

) zusammengefasst. Zur Abschätzung

der Depositionsflussdichte (s. Kap. 7.4) wurde die Multistufen-Methode (s. Kap.

3.4.2.4) verwendet.

Tabelle 7-2: Die Parameter der Weibull-Verteilungsfunktion

Weilbull-Verteilungsfunktion*

Korrelationskoeffizient, r2

PHE 2.39 0.78 0.94

ANT 2.46 0.92 0.83

FLU 1.93 0.9 0.96

PYR 1.63 0.82 0.95

CHR 1.58 0.97 0.93

BaA 1.49 0.79 0.96

BbF 1.20 0.74 0.98

BkF 1.46 0.72 0.97

BeP 1.42 0.66 0.96

BaP 1.26 0.73 0.94

PERY 1.12 0.79 0.96

INP 1.67 0.63 0.95

BghiP 1.86 1.04 0.96

dBahA 1.02 0.93 0.95

COR 1.15 0.95 0.96

3NFLU 1.48 1.39 0.93

7NBaA 1.35 1.09 0.95

18dNP 2.18 0.88 0.96

1NPERY 1.75 1.13 0.97

6NBaP 1.54 1.26 0.97

3NPERY 1.36 0.68 0.97

3NBA 1.39 1.52 0.98

* )exp(1)( expexp

dpdpf ⋅−−=

１０２

PHE

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

ANT

FLU

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

PYR

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

CHR

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

BaA

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

BbF

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

BkF

dpexp (µm)

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

Wahrscheinlichkeit

Bild 7-3: Weibull-Verteilungsfunktion für PAK und NPAK

１０３

BeP

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

BaP

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

PERY

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

INP

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

BghiP

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9 dBahA

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

COR

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

3NFLU

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

Bild 7-3: Fortsetzung : Weibull-Verteilungsfunktion für PAK und NPAK

１０４

7NBaA

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

18dNP

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

1NPERY

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

6NBaP

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

3NPERY

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

3NBA

0.01 0.1 1 10

0.1

99.9

dpexp (µm)

Wahrscheinlichkeit

Bild 7-3: Fortsetzung: Weibull-Verteilungsfunktion für PAK und NPAK

Bild 7-4 zeigt die Korrelation zwischen den gemessenen

Partikelmassenkonzentrationen (n = 7) von dpexp <10,2 µm und dpexp < 2,1 µm

(Einzeldaten siehe Bild 6.1). Die Korrelation ist deutlich ausgeprägt und zeigt eine

Steigung von 0,84 (r2 = 0,91).

１０５

Partikelmassenkonzentrationen mit den aerodynamischen

Durchmessern < 10.2 µm (µg/m3)

600 700 800 900 1000 1100 1200

Partikelmassenkonzentrationen mit den aerodynamischen

Durchmessern < 2.1 µm (µg/m3)

400

600

800

1000

1200

r2 = 0.91

Steigung = 0.84

Bild 7-4: Korrelation zwischen den Partikelmassenkonzentrationen mit den

aerodynamischen Durchmessern von <10,2 µm und < 2,1 µm

Palme und Rabl (2004) berichteten von Partikelmassenkonzentrationsverhältnissen

von ca. 0,6 bis 0,9 für PM2.5/PM10 in einem Straßentunnel. Unter Berücksichtigung

dieser einen Untersuchung müsste damit auch für die Messstation TU-Berlin

(Korrelation 0,84 für 6 Messwerte) doch ein möglicherweise größerer

Verkehrseinfluss berücksichtigt werden.

Bei Messungen der Partikelkonzentration der Luft in Erfurt stellte sich eine starke

saisonale Variation mit der höchsten Konzentration im Winter heraus. Die

Konzentrationen ultrafeiner Partikel zeigten jedoch einen weniger ausgeprägten

Unterschied zwischen Winter und Sommer, dafür aber einen starken

Wochentagsgang mit 40 % niedrigeren Konzentrationen am Wochenende im

Vergleich zur Woche (Wichmann et al., 2000). Dies und ein klarer Anstieg während

der verkehrsreichen Stunden machen deutlich, dass der Kfz-Verkehr eine

wesentliche Quelle für ultrafeine Partikel ist (Herr, 2002). Die Ergebnisse dieser

Autoren werden teilweise auch durch die vorliegende Untersuchung für Partikel <

0,39 µm im Hinblick auf die Jahreszeiten gestützt, wie Bild 6-1 (Kap. 6.1.2) zeigt.

Das Verhältnisse der PAK in PM2.1 zu PM10,2 (Werte aus Tabelle 6-3) berechnet

１０６

sich zu 0,95 und das für NPAK zu 0,98. Diese Ergebnisse zeigen, dass kleine

Partikel sehr viel höhere PAK- bzw. NPAK-Anteile aufweisen als größere Partikel.

Bild 7-5 zeigt die prozentualen Massenanteile für verschiedene Korngrößenbereiche

von BbF + BkF (a) und INP (b) im Sommer und Winter im Bereich dpexp = 0,15 - 4,05

µm (kein Backupfilter benutzt!) wie von Kaupp und McLachlan (1999) gefunden. Der

Vergleich dieser Daten mit den eigenen Daten (siehe Bild 6.2, aber ohne

Berücksichtigung des Backup-Filters!) zeigt den gleichen Trend, hohe

Partikelkonzentrationen von BbF + BkF (a) und INP (b) lagen im Bereich von dpexp =

0,45 - 1,35 µm vor – dies trifft auch für die übrigen PAK und NPAK zu. Schnelle et al.

(1995) haben ebenfalls die Verteilung von BbF, BkF, BaP und INP allerdings mit

Backup-Filter und einem etwas anderen Korngrößenbereich untersucht (Bild 7-6).

Diese Ergebnisse bestätigen trotzdem das bisher Gesagte. In allen Fällen (Bild 6-2,

7-5, 7-6) liegen die prozentualen Massenanteile für dpexp < 1,5 µm bei über 90 %.

Aerodynamischer Durchmesser (µm)

Anteil (%)

Feb. 1993

Aug. 1993

< 0.15

0.15 - 0.45

0.45 - 1.35

1.35 - 4.05

> 4.05

Feb. 1993

Aug. 1993

< 0.15

0.15 - 0.45

0.45 - 1.35

1.35 - 4.05

> 4.05

Aerodynamischer Durchmesser (µm)

(a) (b)

Anteil (%)

Bild 7-5: Prozentualer Massenanteil von (a) BbF + BkF und (b) INP im Sommer und

Winter bei verschieden Körngrößenbereichen

(Kaupp und McLachlan, 1999)

１０７

Massenanteil (%)

BaP

BbF

BkF

INP

dpexp (µm)

< 0.49

0.49 - 0.95

0.95 - 1.5

1.5 - 3

7.2 - 10

3 - 7.2

Bild 7-6: Prozentuale Massenanteile der vier PAK BaP, BbF, BkF und INP für

verschiedene Korngrößenbereiche (Schnelle et al., 1995)

１０８

7.2 Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeit

7.2.1 Berechnung der Depositionsgeschwindigkeit nach Gleichung 3-4

Mit Gleichung 3-4 kann die Depositionsgeschwindigkeit aus der gemessenen

Depositionsflussdichte und der mit dem Kleinfiltergerät ermittelten atmosphärischen

Konzentration der PAK bzw. NPAK (Kap. 6.1 und 6.2) berechnet werden. Bild 7-7a

und Bild 7-7b zeigen die berechneten Depositionsgeschwindigkeiten für die

verschiedenen PAK mit ihrem Box-Plot. Je nach PAK liegen unterschiedliche

Depositionsgeschwindigkeiten mit mehr oder minder breiten Box-Graphen vor.

Plot 1

Depositionsgeschwindigkeit

(cm/sec)

0.01

0.1

100

PHE

ANT

Fluor

BaA

BbF

BeP

BaP

PERY

INP

BghiP

dBahA

3Nflu

7NBaA

18dNP

1Npery

BaP

3Npery

3NBA

Bild 7-7a: Berechnete Depositionsgeschwindigkeiten für PAK und NPAK in cm/s

bezogen auf die Immissionskonzentration mit Kleinfiltergerät

Depositionsgeschwindigkeit

(cm/sec)

0.01

0.1

100

PHE

Fluor

CHR

BaA

BbF

BeP

BaP

PERY

INP

ghiP

dBahA

COR

3Nflu

7NBaA

18dNP

1Npery

6NBaP

3Npery

3NBA

Bild 7-7b: Berechnete Depositionsgeschwindigkeiten für PAK und NPAK in cm/s

bezogen auf die Immissionskonzentration mit Kaskadenimpaktor

１０９

Die hier genannten Depositionsgeschwindigkeiten vom Bild 7-7a beziehen sich auf

partikeladsorbierte PAK, da die PAK mit den höchsten Dampfdrücken PHE und ANT

bereits bei 20°C zu über 90 % und die vier und höher kernigen PAK und NPAK zu

über 99 % partikeladsorbiert sein dürfen.

Besonders hervorzuheben ist, dass für PHE, ANT, FLU, PYR und 3NFLU mit relativ

hohen atmosphärischen Konzentrationen mit dem Kleinfiltergerät nur kleine

Depositionsgeschwindigkeiten berechnet wurden, weil ihr gasförmiger Anteil in der

Atmosphäre höher liegt. Im Gegensatz dazu wurden auf der Basis der

Kaskadenimpaktor-Ergebnisse wesentlich höhere Depositionsgeschwindigkeiten

errechnet (Bild 7-7b) weil aufgrund hoher Verluste gerade der leichterflüchtigen

partikeladsorbierten Stoffe die gefunden Gehalte deutlich zu niedrig liegen dürften.

Der Vergleich der berechneten Depositionsgeschwindigkeiten mit dem

Kleinfiltergerät und dem Kaskadenimpaktor stimmen für PAK/NPAK mit niedrigeren

Dampfdrücken besser überein als insbesondere für PHE, ANT, FLU, PYR, CHR.

Für PERY und 3NBA mit relativ niedrigen Konzentrationen wurden große

Depositionsgeschwindigkeiten berechnet. Damit scheint sich ein linearer

Zusammenhang nach Gl. 3-4 zwischen Depositionsgeschwindigkeit und

Konzentration für die o.g. PAK bzw. NPAK zu bestätigen.

7.2.2 Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeit mittels linearer

Regression

In Bild 7-8 sind die Abschätzungen der Depositionsgeschwindigkeiten für die drei

getesteten Depositionssammler mittels linearer Regression aus den

Depositionsflussdichten und den atmosphärischen Luftkonzentrationen der PAK und

NPAK dargestellt.. Für Korrelationskoeffizienten > 0,6 sind die Ergebnisse der

Steigung der linearen Regression für den jeweiligen Stoff und die entsprechende

Depositionsgeschwindigkeit in Tabelle 7-3 aufgelistet.

Für einige PAK und NPAK wurde allerdings eine lineare Trendentwicklung zur

Abschätzung der Depositionen nicht vorgenommen, weil die Depositions-

geschwindigkeit nicht nur von der Depositionsflussdichte und der Konzentration,

sondern auch von meteorologischen Bedingungen und zeitlichen Schwankungen

abhängig ist. Deshalb wird die Multistufen-Methode zur Modellierung der

Depositionsflussdichte mittels der Weibull-Verteilungsfunktion und der Depositions-

geschwindigkeit nach Korngrößen von Sehmel und Hodgson im nachfolgenden

Kapitel 7-4 verwendet.

１１０

Tabelle 7-3: Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeiten in m/d mittels linearer

Regression aus den Depositionsflussdichten und Luftkonzentrationen

mLL oLL WS

PHE - 4,48 (r2=0,63) -

ANT 6,68 (r2=0,91 ) 6,02 (r2=0,82) -

FLU - 12,37 (r2=0,80) -

PYR - - -

CHR - - -

BaA - - -

BbF - - -

BkF 35,28 (r2=0,69) 12,64 (r2=0,67) -

BeP - - -

BaP - - -

PERY - - -

INP - 128,94 (r2=0,83) 350,18 (r2=0,99)

BghiP - - -

dBahA 64,9 (r2=0,66) - 62,53 (r2=0,66)

COR - 77,4 (r2=0,78) -

3NFLU - - -

7NBaA - - -

18dNP 74,49 (r2=0,84) 33,94 (r2=0,72) -

1NPERY - 39,57 (r2=0,65) 13,97 (r2=0,77)

6NBaP - - -

3NPERY - - -

3NBA - - -

mLL : Liesegang-Löbner Sammler mit aerodynamisch schrägem Rand

oLL : Liesegang-Löbner Sammler ohne aerodynamisch schrägem Rand

WS : Wasser-Oberflächen-Sammler

Erklärungen zu den nachfolgenden Bilder 7-8 zur Abschätzung der

Depositionsgeschwindigkeiten:

(• : mLL Liesegang-Löbner Sammler mit aerodynamisch schrägem Rand,

■ : oLL Liesegang-Löbner Sammler ohne aerodynamisch schrägem Rand und

▲ : WS Wasser-Oberflächen-Sammler

▬▬ : lineare Regression)

１１１

PHE

Konzentration (ng/m3)

246810121416182022

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

100

120

140

160

180

200

220

ANT

0 2 4 6 8 101214

100

120

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

FLU

0123456

100

120

140

160

180

200

220

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

Konzentration (ng/m3)

PYR

0123

100

120

140

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

CHR

0 2 4 6 8 10121416

100

200

300

400

500

600

700

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

Konzentration (ng/m3)

BaA

0123456

200

400

600

800

1000

1200

1400

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

BbF

0123456

100

200

300

400

500

600

700

800

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

BkF

012345

100

150

200

250

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

Bild 7-8: Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeiten aus den Depositionsfluss-

dichten und Luftkonzentrationen von PAK und NPAK

１１２

BeP

Konzentration (ng/m3)

012

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

100

200

300

400

500

600

BaP

012

200

400

600

800

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

PERY

0123456

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

INP

012

100

150

200

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

012

100

150

200

250

300

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

BghiP dBahA

012

100

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

COR

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

3NFLU

01234

100

150

200

250

300

Konzentration (ng/m3)

Depositionsflussdichte (ng/m2.d)

Bild 7-8: Fortsetzung: Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeiten

１１３

7NBaA

Konzentration (ng/m3)

0123

Depositionsfluss (ng/Tag/m2)

100

150

200

250

18dNP

0123

100

150

200

250

Konzentration (ng/m3)

Depositionsfluss (ng/Tag/m2)

1NPery

01234

100

150

200

250

300

Konzentration (ng/m3)

Depositionsfluss (ng/Tag/m2)

6NBaP

012

100

120

140

Konzentration (ng/m3)

Depositionsfluss (ng/Tag/m2)

3NPery

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

Konzentration (ng/m3)

Depositionsfluss (ng/Tag/m2)

3NBA

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Konzentration (ng/m3)

Depositionsfluss (ng/Tag/m2)

(• : mLL Liesegang-Löbner Sammler mit aerodynamisch schrägem Rand,

■ : oLL Liesegang-Löbner Sammler ohne aerodynamisch schrägem Rand und

▲ : WS Wasser-Oberflächen-Sammler

▬▬ : lineare Regression)

Bild 7-8: Fortsetzung: Abschätzung der Depositionsgeschwindigkeiten

１１４

7.3 Deposition von PAK und NPAK

Bild 7-9 zeigt den Vergleich der Depositionsmessungen mit drei verschiedenen

Depositionsgeräten. Der Vergleich von oLL (Liesegang-Löbner Sammler ohne

aerodynamisch- schrägem Rand) mit mLL (Liesegang-Löbner Sammler mit

aerodynamisch- schrägem Rand) zeigt, dass die Depositionsflussdichte, mit

Ausnahme der Oktober Messung, beim mLL höher als beim oLL ist. Ursache dafür

ist wahrscheinlich das Tragflächenprofil mit aerodynamisch-schrägem Rand; es stellt

bei mLL ein Hindernis für den Wind besonders zur Sammlung von Fein- und

Ultrafeinpartikel dar (s. Kap. 3.3). Darüber hinaus kann der Unterschied

insbesondere bei der Oktobermessung teilweise auch durch Fehler bzw. eine zu

geringe Präzision bei der Depositionsmessung, möglicherweise geringfügige

Standortabweichungen und einem höheren Anteil größerer Partikel (gilt für Oktober

und November) erklärt werden.

Besonders auffällig ist die generell höhere Depositionsflussdichte beim Wasser-

Oberflächen Sammler (WS) gegenüber dem oLL und mLL ist der WS nur für Oktober

und November die Sammeleffizienz signifikant erhöht. Das kann auf die höhere

Sammeleffizienz und die geringere Wandadsorptionen des WS für Fein- und

Ultrafeinpartikel zurückzuführen sein (s. Kap. 3.3). Darüber hinaus ist die

Depositionsflussdichte beim WS für PAK mit hoher Wasserlöslichkeit größer,

insbesondere gilt dies für PHE, ANT, FLU, PYR und BaA.

１１５

Depositionsflussdichte (ng/Tag/m2)

1000

2000

3000

4000

5000

mLL

oLL

Oct.2000

Nov.2000

Mai. 2002

Aug. 2002

mLL: Liesegang-Löbner Sammler mit aerodynamisch- schrägem Rand

oLL: Liesegang-Löbner Sammler ohne aerodynamisch- schrägem Rand

WS: Wasser-Oberflächen-Sammler

Bild 7-9: Depositionsflussdichte der Summe von PAK und NPAK

mit 3 verschiedenen Depositionsmessgeräten

Kleusberg et al. (2000) berichtete über die Fehlerquellen und Ungenauigkeiten bei

der Depositionsbestimmung. Die Kontamination der Probe während der Analyse

und der Depositionssammlung ist eine nicht immer zu vermeidende Quelle der

Verfälschung der Depositionsmessergebnisse. Kontaminationen können z.B. vom

Material des Sammlers und durch in den Sammler gefallene Insekten und Pflanzen,

usw herrühren. Aufstellungsbedingungen, wie die Höhe der Sammleröffnung über

dem Boden, die Geländeform unter dem Sammler und in der unmittelbaren

Umgebung des Sammlers, wie auch die Beschaffenheit des Untergrundes, auf dem

der Sammler steht, haben ebenfalls Einfluss auf das Depositionsmessergebnis (z.B.

erhöhte Aufnahme resuspendierter Partikel bei niedriger Sammlerhöhe und

unbebedecktem Untergrund). Die vermehrte Aufnahme gasförmiger Spezies bei

einer feuchten Sammleroberfläche ist auch eine mögliche Quelle die das Ergebnis

１１６

der Depositionsmessung verändern bzw. verfälschen kann. Der Benetzungseffekt ist

von der Oberflächenbeschaffenheit und Größe des Auffanggefäßes bzw. -trichters

abhängig, da diese die Schichtdicke und Fläche des anhaftenden und

zurückgehaltenen Wassers bestimmen. Wie der Benetzungseffekt resultieren

weitere, die Messergebnisse verfälschende Prozesse aus der Wechselwirkung

zwischen den Wänden des Sammlers und der Probe, die als Memoryeffekt

zusammengefasst werden können.

Die DIN 19739 Norm legt die Konstruktion und Anwendung eines Trichter-Adsorber-

Sammlers zur Erfassung mittel- bis schwerflüchtiger organischer Spurenstoffe für die

Ermittelung der atmosphärischen Deposition auf Böden und anderen

Kompartimenten fest. Von der UMEG (Umweltmessungen, Umwelterhebung und

Gerätesicherheit Baden-Württemberg, 2003) wurden an 4 Messstellen in

Baden−Württemberg die Deposition von 12 PAK untersucht. Die Summe von 12

PAK betrug in Baltmannsweiler (bei Esslingen) 0,3 - 0,5 µg/m2·d (n = 3,

Variationskoeffizient 6%) neben einer Autobahn (Forst bei Bruchsal) 0,5 - 0,8

µg/m2·d (n = 7, Variationskoeffizient 13 %) und in Kehl ca. 1,6 µg/m2·d (n = 3,

Variationskoeffizient 13 %) (http://www.umweltbeobachtung.de/journal/U222-

DBW03-de.pdf). Für das Jahr 2002 stehen für die sieben Messstellen Baden

Württembergs erstmals ganzjährige Depositions−Messdaten für die 16 EPA−PAK

zur Verfügung: die Mittelwerte liegen zwischen 0,24 und 0,81 µg/m2·d.

In Deutschland, Polen und Tschechien wurden Depositionsflussdichten von 100 –

180 g/km2/a (entspricht 0,27 − 0,49 µg/m2·d) abgeschätzt (Shatalov, 2002). Die in

vorliegender Arbeit in Berlin gefundenen Depositionsflussdichten liegen im Vergleich

mit den vorher diskutierten Werten generell deutlich höher z.B. liegen sie ca.

zweifach höher als in Kehl und vier- bis sechsfach höher als neben einer Autobahn.

Jedoch wurden in anderen Großstädten PAK-Depositionsflussdichten von 4,1 bzw.

5,2 µg/m2·d (Halsall et al., 1997) und ca. 11,8 µg/m2·d (Fernandez et al., 1992)

gemessen.

１１７

Tabelle 7-4: Vergleich der Messergebnisse für die trockenen Deposition in [µg/m2·d]

von PAK mit Literaturangaben

Vorliegende Arbeit Chicago1Lake

Michigan1Sheu2 Chicago2 BofaWeb3

mLL WS* DDP+ DDP+ DDP+ WS* LL

PHE 0,11 0,58 1,56 0,060 10,1 47,1±18 0,39

ANT 0,04 0,15 0,19 0,008 2,8 1,6±0,8 0,02

Fluor 0,14 0,30 2,71 0,016 14,5

25,5±16,6 0,18

PYR 0,07 0,17 2,24 0,077 24,3

22,9±13,2 0,08

CHR 0,27 0,47 1,88 0,094 13,0 9,1±5,6 0,09

BaA 0,46 0,28 1,09 0,025 27,7 7,0±4,6 0,04

BbF 0,24 0,19 0,114 22,3 9,6±5,8 0,06

BkF 0,18 0,14 2,91 140,0 140,0

8,6±5,2 0,04

BeP 0,19 0,23 1,18 0,055 - - -

BaP 0,26 0,08 1,10 0,049 311,0

7,7±5,0 0,04

PERY 0,39 0,11 - 0,26 - - -

INP 0,06 0,06 0,26 0,77 234,0

6,3±4,4 0,04

BghiP 0,13 0,06 0,99 0,048 - 5,4±3,8 0,04

DBahA 0,04 0,04 0,33 0,017 206,0 - 0,01

COR 0,01 0,02 0,28 0,016 - - -

3NFLU 0,09 0,11 - - - - -

7NBaA 0,09 0,12 - - - - -

18dNP 0,07 0,05 - - - - -

1NPERY 0,39 0,08 - - - - -

6NBaP 0,04 0,06 - - - - -

3NPERY 0,01 0,01 - - - - -

3NBA 0,01 0,01 - - - - -

* mit Wasser-Oberflächer-Sammler

+ Dry Deposition Plate

1 Franz, 1998

2 Odabasi et al., 1999a

１１８

7.4 Abschätzung der Depositionsflussdichte

Mit der Multistufen-Methode (nach Gleichung 3-11) wurden die Depositionsfluss-

dichten für PAK und NPAK abgeschätzt und verglichen mit den Depositionsfluss-

dichten die mit der mLL-Methode mit aerodynamisch schrägem Rand ermittelt

wurden (s. Tabelle 6-4). Die Depositionsflussdichten für PAK und NPAK sind bei der

mLL-Methode ca. 10 fach (1,8 bis 38 Fach) höher als die mit der Multistufen-

Methode abgeschätzten (Tabelle 7-5). Der Unterschied rührt auch daher, dass bei

der Multistufenmethode grobe Partikel nicht erfasst wurden, da der

Kaskadenimpaktor nur Partikelgrößen ca. dpexp < 25 µm sammelt. Bei der

Abschätzung der Depositionsflussdichte mit der Weilbull-Verteilungsfunktion wurden

nur Partikel dpexp < ca. 10 µm berücksichtigt, berechnet wurden. Auf die

Konzentration von PAK und NPAK für dpexp ~ 10 µm ist hoch, aus diesem Grund

wurde für diese Partikelfraktion die Depositionsflussdichte mit dem

Kaskadenimpaktor abgeschätzt.

Tabelle 7-5: Gegenüberstellung der Depositionsflussdichten berechnet nach der

Multistufenmethode und mit dem mLL-Sammler in µg/m2·d

Multistufen Methode

(a) µg/m2·d

mLL

(b) µg/m2·d a/b

PHE 0,060 0,11 0,55

ANT 0,017 0,04 0,42

FLUOR 0,030 0,14 0,21

PYR 0,017 0,07 0,24

CHR 0,035 0,27 0,13

BaA 0,029 0,46 0,06

BbF 0,025 0,24 0,11

BkF 0,014 0,18 0,08

BeP 0,014 0,19 0,07

BaP 0,011 0,26 0,04

PERY 0,012 0,39 0,03

INP 0,008 0,06 0,13

BghiP 0,004 0,13 0,03

dBahA 0,013 0,04 0,31

COR 0,002 0,01 0,20

3NFLU 0,015 0,09 0,17

7NBaA 0,009 0,09 0,10

18dNP 0,004 0,07 0,06

1NPERY 0,008 0,39 0,02

6NBaP 0,004 0,04 0,11

3NPERY 0,001 0,01 0,10

3NBA 0,001 0,01 0,06

SUM 0,332 3,016 0,10

a nach Gl. 3-11, b Löbner-Lisegang Sammler mit aerodynamisch schrägem Rand

１１９

In Tabelle 7-6 sind für 3NBA die aus der Depositionsflussdichte und der

atmosphärischen Konzentration berechneten Depositiongeschwindigkeiten (cm/s)

sowie die experimentell ermittelten und modellierten (Multistufe Methode)

Depositionsflussdichten (µg/m²⋅d) zusammengefasst. Die berechneten

Depositionsgeschwindigkeiten von mLL und WS liegen ganz nah beieinander.

Allerdings sind die gemessenen Depositionsflussdichten beim WS eindeutig größer

als die beim mLL und beim oLL.

Tabelle 7-6: Depositionsgeschwindigkeit und -flussdichte von 3NBA

Depositionsgeschwindigkeit

(cm/s)

Depositionsflussdichte

(µg/m²⋅d)

mLL

(Min. - Max.)

(Min. - Max.) mLL oLL WS Multistufen

Methode

1,24

(0,06 - 4,02)

1,13

(0,06 - 4,01) 12,7 11,9 15,77 0,61

１２０

7.5 PAK und NPAK in Dieselmotoremissionen

Zur Identifizierung des relativen Beitrages der Dieselrußemissionen auf die

Immission wurden die Verteilungen des Anteils der PAK, NPAK und 3-

Nitrobenzanthron auf die verschiedenen Korngrößen im Dieselruß bei

verschiedenen Betriebsparametern des Motors ermittelt (s. Kap. 6.3). Bild 7-10 zeigt

die kumulative Verteilung des prozentualen Partikelanteils bei verschiedenen

Betriebsparametern.

dpex

(µm)

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

789

0.1

Kumulativer prozentuale Partikelanteil (%)

99.8

99.9

BP02

BP03

BP04

BP05

BP06

BP08

BP09

Bild 7-10: Kumulative Verteilung des prozentualen Partikelanteils

bei verschiedenen Betriebsparametern

Für Partikel mit dpexp < 0,2 wird deutlich, dass ihr Anteil bei Dieselmotorenemission

ohne AGR (BP2 - BP4) unter 80% und bei Motoren mit AGR (BP5 - BP9) über

80% beträgt. Daneben zeigen die Betriebszustände mit AGR einen Anteil von

mehr als 95 bis 99 % an der Partikelgröße bis 1 µm, während sie ohne AGR einen

geringeren Anteil von 84 bis 89 % hat. Mit steigender Drehzahl (BP03 zu BP04,

BP05 zu BP06 und BP08 zu BP09) steigt der Kraftstoffverbrauch und damit in der

Regel die Partikelemission sowie entsprechend die PAK- und NPAK- Emission,

１２１

jedoch ist der Zusammenhang nicht immer völlig eindeutig (Bild 7-10). Wachter

(2002) hat an direkteinspritzenden LKW-Dieselmotoren die Mutagenität der Abgase

mittels Ames-Tests untersucht. Der Einfluss der Abgasrückführung bei maximalem

Drehmoment und der Nenndrehzahl stand dabei im Vordergrund. Das gentoxische

Potenzial des Partikelextraktes war bei niedrigen Lasten wesentlich ausgeprägter

als bei hohen Lasten. Die örtlich niedrigen Temperaturen im Brennraum forcieren

möglicherweise die Bildung von PAK. Der Anstieg der mutagenen Aktivität kann

sowohl durch die höhere Menge organisch löslicher Partikel bei niedrigen Lasten als

auch durch deren höheres mutagenes Potenzial erklärt werden.

Bake (2004) hat die Partikelkonzentrationen an einer Messstelle der

Stadtautobahn in Berlin mit Hilfe eines Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)

analysiert. Die gemessenen Partikelgrößen lagen hier zwischen 8 und 280 nm und

es wurde deutlich, dass ultrafeine Partikel (besonders von 10 - 50 nm) stärker von

der Verkehrsquelle beeinflusst werden als PM10 und PM2.5. Die Partikel in

Dieselmotoremission bilden graphitähnliche sphärische Rußprimärpartikel, die einem

dpexp von 0,01 bis 0,05 µm entsprechen. Im Brennraum bzw. kurz nach seinem

Verlassen koagulieren die Partikel bereits zu unregelmäßigen Ketten (dpexp ≈ 0,15

µm).

Der wichtigste Prozess des Partikelwachstums ist allerdings die Kondensation von

Gasmolekülen auf der Partikeloberfläche. Im Vergleich der Korngrößenverteilungen

von Immissionsmessung und Dieselmotor-Emission wird deutlich, dass der Anteil

der Ultrafeinpartikel (dpexp < 0,1 µm) bei der Dieselmotor-Emission größer als bei der

Immissionsmessung ist. Andererseits ist der Anteil der Feinpartikel (0,1 µm ≤

dpexp ≤ 1 µm) bei der Immissionsmessung größer als bei der Dieselmotor-Emission.

Das weist darauf hin, dass das Abgas nach Verlassen der Abgasanlage sich

abgekühlt und bei der Abkühlung in der Atmosphäre durch Kondensation von

Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäuredampf entsteht. Darüber hinaus

kondensieren bzw. adsorbieren Kohlenwasserstoffe und Schwefelsäure an den

schon vorhandenen Dieselrußpartikeln, was zu einem Partikelwachstum führt

(Hainsch, 2003).

Bild 7-11 zeigt die Gesamt-PAK- und NPAK-Gehalte aus Dieselmotoremission mit

AGR und ohne AGR. Es ist bekannt, dass die Stickoxidemissionen mit der

Abgasrückführungsrate um 25 – 30 % leicht gesenkt werden können. Aber steigt mit

zunehmender Abgasrückfürhungsrate sowohl der Gehalt an unverbrannten HC-

Verbindungen als auch der Kraftstoffverbrauch an.

１２２

oAGR1 oAGR2 mAGR1 mAGR2

Gehalte (ng/mg)

500

1000

1500

2000

2500

3000

PAK

NitroPAK

Bild 7-11: Vergleich der PAK- und NPAK-Gesamtgehalte aus Dieselmotor-

emission mit (mAGR) und ohne (oAGR) Abgasrückführung

Unsere Versuche zeigen jedoch, dass die PAK-Emissionen bei Dieselmotoren mit

Abgasrückführung wie die Korngrößenverteilung von Partikeln (vgl. Kap. 6.3.1)

deutlich höher als ohne Abgasrückführung sind (Bild 7-11). Für 3NBA wurden 8,64

und 3,99 µg/g , für E201 und E202 (ohne Abgasrückführung) und 1,70 und 1,64 µg/g

für E203 und E204 (mit Abgasrückführung) bestimmt, d.h. nur im Fall von 3NBA

wurden niedrigere Werte ohne AGR gefunden.

In Bild 7-12 sind die gemessenen PAK- und NPAK-Gehalte der Dieselmotoremission

mit/ohne AGR dargestellt. Die Ergebnisse bestätigen, dass die Gehalte von PAK und

NPAK - ausgenommen 3NBA - mit AGR höher ist als ohne AGR. Deutlich erkennbar

ist, dass die Gehalte von 3NFLU, 7NBaA und 1NPERY höher als die aller anderen

PAK sind.

１２３

PHE

ANT

FLU

PYR

CHR

BaA

BbF

BkF

BeP

BaP

PERY

INP

BghiP

dBahA

COR

3NFLU

7NBaA

18dNP

1NPER

6NBaP

3Nper

3NBA

Gehalte (ng/mg)

0.1

100

1000

ohne AGR

mit AGR

Bild 7-12: Vergleich der PAK- und NPAK-Gehalte

in Dieselmotoremission mit und ohne AGR

In Tabelle 7-7 ist der Einfluss des Dieselmotors mit und ohne AGR auf die Emission

von NOx, PAK, NPAK und 3NBA dargestellt. Die Emissionen von NOx und 3NBA

sinken mit AGR, währen alle übrigen PAK und NPAK signifikant steigen. Obwohl

AGR für die Reduzierung von NOx eine leistungsfähige Technologie ist, hat sie für

PAK und NPAK eine gegenteilige Wirkung.

Bei der Abgasrückführung ist die längere Verweilzeit bei hoher Temperatur im

Gegensatz zur Situation ohne Abgasrückführung Ursache für weiter anhaltende

Reaktionen von Äthyl- und Äthinylradikalen usw. zu Aromaten und deren Wachstum

zu PAK und NPAK. 3NBA wird unter diesen Bedingungen (keine Verbrennung) nicht

mehr gebildet. Darüber hinaus reagiert es wahrscheinlich zu höhermolekularen PAK,

wodurch sich sein Anteil im Dieselruß verringert.

Falls der Dieselmotor einen entscheidenden Beitrag zur Feinstaub− und damit auch

zur PAK-, NPAK- und insbesondere 3NBA-Belastung in der Atmosphäre liefert,

sollten diese Belastungen durch geeignete Maßnahmen minimiert werden.

１２４

Tabelle 7-7: NOx-, PAK-, NPAK- und 3NBA-Emissionen

eines Dieselmotors mit AGR und ohne AGR

Konz. Mit AGR Ohne AGR

NOx

PAK

NPAK

3NBA

１２５

7.6 Vergleich der 3NBA Immissionen und Emissionen

Bei Untersuchung in Tokio (s. Kap. 2.5) lagen die Gehalte von 3NBA im Dieselruß

zwischen 0,6 und 6,6 ng/mg und die Luftkonzentration zwischen 7,7 und 11,5 pg/m³.

In vorliegender Arbeit liegen die Dieselrußgehalte mit AGR bei 1,67 ng/mg und

ohne AGR bei 6,32 ng/mg. An der TU-Messstelle liegen die Luftkonzentration mit 9 -

92 pg/m³ deutlich höher als in Tokio. Möglicherweise liegt das an dem

Probenahmesystem, das auch gasförmige Stoffe erfasst und damit eine wesentlich

bessere Sammeleffizienz hat.

Tabelle 7-8: Ergebnisse der Untersuchungen auf 3NBA

Messung Einheit Mittelwerte

Min. - Max.

bezogen auf Luft: pg/m³ 80 8 - 404

Kleinfilter-

gerät,

n = 8 bezogen auf Staub: ng/mg 1,10 0,17 - 1,99

< 0,39 µm 3,06 0,37 0,30 - 6,95

0,39 - 0,69 µm 1,93 0,37 0,11 - 5,21

0,69 - 1,3 µm 2,17 0,84 0,36 - 5,57

1,3 - 2,1 µm 0,85 0,34 0,32 - 2,11

2,1 - 4,2 µm 1,48 1,77 0,03 - 4,04

4,2 - 10,2 µm 1,49 0,61 0,11 - 4,42

> 10,2 µm 0,46 0,13 0,04 - 1,12

Immission

Kaskaden-

impaktor,

n = 6

Summe

pg/m³

bzw.

2. Spalte:

ng/mg

11,37 4,43 2,29 - 20,14

ohne AGR 6,32 -

Dieselmotor-

emission, n = 2 mit AGR

ng/mg

1,67 -

Der 3NBA Immission gemessen mit dem Kleinfiltergerät liegt etwas niedriger als die

Dieselmotoremission (gemessen mit dem Vierzylinder - TDI- Motor) mit AGR und

deutlich niedriger als ohne AGR jeweils bezogen auf den Partikelanteil (Massenge-

halt ng/mg). Die mit dem Kaskadenimpaktor gemessene 3NBA Immission liegt mit

4,4 ng/mg etwas niedriger als die Dieselmotoremission ohne AGR mit 6,6 ng/mg,

１２６

aber höher als ohne AGR (1,7 ng/mg) jeweils bezogen auf den Partikelanteil

(Massengehalt ng PAK/mg Partikel). Ein Vergleich der 3NBA Konzentrationen pro m3

zwischen Immission und Dieselmotoremission ist nicht möglich, da die

Luftvolumenunterschiede je nach Betriebszustand durch die zugeführte

Verdünnungsluft am Dieselmotorprüfstand mit CVS Anlage und auch die

differierenden Probennahme-Temperaturen erheblich und nicht messbar waren.

Die mit dem Kleinfiltergerät gemessene atmosphärische Gesamtkonzentration von

3NBA ist ca. 7-fach höher als die mit dem Kaskadenimpaktor gemessene, aber beim

Vergleich der staubbezogenen Gehalte liegt der Kaskadenimpaktor etwas höher als

das Kleinfiltergerät. Die Ursache liegt sehr wahrscheinlich darin begründet, dass

beim Kleinfiltergerät neben den partikeladsorbierten Anteilen (Partikel dpexp < 50 µm)

am Glasfaserfilter auch der gasförmige Anteil von 3NBA an den PU-Schäumen

annähernd vollständig erfasst wird. Beim Kaskadenimpaktor dagegen wird nur der

partikeladsorbierte Anteil dpexp < 20 µm erfasst, darüber hinaus können je nach

Temperatur, die an den bereits abgeschiedenen Partikeln adsorbierten Stoffe in

Abhängigkeit von ihrer Sorbtionskonstante und ihrem Dampfdruck durch die

vorbeiströmende Luft wieder desorbiert werden und damit vollständig verloren

gehen. Beim Kleinfiltergerät jedoch werden die am Glasfaserfilter von den Partikeln

durch die vorbeiströmende Luft desorbierenden Stoffe anschließend durch den

dahinter geschalteten PU-Schaum wieder sorbiert.

Ein gravierender Unterschied zwischen den Dieselmotoremissionsproben und den

Immissionsproben zeigt sich nicht nur für die 3NBA-Gehalte, wenn die Ergebnisse

unter Beachtung des Feinpartikelanteils betrachtet werden. Hier zeigt sich, dass bei

den Dieselmotoremissionen der Hauptanteil 3NBA an den Partikeln dpexp < 0,39 µm,

bei den Immissionsproben dagegen bei dexp = 2,1 – 4,2 µm sorbiert vorliegt.

１２７

7.7 Vergleich der Immissions- mit der Dieselmotoremissionsmessung

7.7.1 Diskussion der Ergebnisse der Korrelationsanalyse

Bild 7-13 zeigt die Zusammenfassung der Korrelationsanalyse zum Vergleich der

Profile der Massenverhältnisse und die Quellenzuordnung für die Deposition bzw.

Immission und Dieselmotoremission. Auffallend ist die starke Korrelation mit vielen

PAK und NPAK (Details s. Anhang 11.4). Wenn nur wenige bestimmte PAK, NPAK

für bestimmte Quellen signifikant korreliert sind, sollte es möglich sein,

verschiedenen Quellen, wenn sie jeweils unterschiedlich korrelierenden PAK, NPAK

aufweisen, voneinander zu unterscheiden. Demgegenüber deutet eine Vielzahl

signifikant korrelierter PAK, NPAK darauf hin, dass die Quellenunterschiede minimal

und daher schwierig voneinander zu unterscheiden sind.

Die PAK, NPAK sind fast immer positiv miteinander korreliert. Bei keinem PAK,

NPAK konnte eine negative Korrelation festgestellt werden. PYR und FLU sind bei

allen Proben, und PERY und BaP für die Immission, Deposition sowie

Dieselmotoremission signifikant miteinander korreliert. Beim Kaskadenimpaktor ist

3NBA signifikant mit PHE, FLU, PYR, BeP, INP und BghiP korreliert.

Im Kapitel 4.1 wurden eine Reihe der in der Literatur diskutierten quellentypischen

Massenverhältnisse für PAK zusammengefasst. Da diese PAK-Massenverhältnisse

jedoch nicht direkt an der Quelle ermittelt wurden, sondern in Quelleinflussgebieten

stellen sie nur grobe Näherungen dar. Diese indirekten Messungen weisen unter

Umständen große Unschärfen auf.

１２８

Bild 7-13: Korrelationsanalyse von Deposition- und Immissionsmessung bzw. Dieselmotoremission

PHE ANT FLU PYR CHR BaA BbF BkF BeP BaP PERY INP BghiP dBahA COR 3NFLU 7NBaA 18dNP 1NPERY 6NBaP 3NPERY 3NBA

PHE

ⓓ

ⓚ

ⓔ

ⓚ

ⓔ

ⓚ

ANT

ⓔ

ⓓ

FLU

ⓚⓘⓓⓔ

ⓔ

ⓚⓔ

ⓚ

ⓚⓔ

ⓔ

ⓚ

PYR

ⓔ

ⓚⓔ

ⓚ

ⓔ

ⓚ

CHR

ⓔ

BaA

ⓘ

ⓘⓔ

ⓔ

ⓚⓔ

ⓘ

ⓚ

ⓔ

BbF

ⓓⓔ

ⓓ

ⓘ

ⓚ

ⓚⓔ

ⓔ

BkF

ⓓ

ⓘ

ⓔ

BeP

ⓘ

ⓘⓔ

ⓘ

ⓔ

ⓓ

ⓔ

ⓚ

BaP

ⓘⓓⓔ

ⓘ

ⓓ

ⓘⓔ

ⓓ

ⓔ

PERY

ⓘ

ⓚⓘⓔ

ⓚ

ⓔ

INP

ⓘ

ⓔ

ⓚ

BghiP

ⓚ

dBahA

ⓚⓔ

ⓔ

ⓚ

ⓔ

COR

3NFLU

ⓔ

ⓓ

7NBaA

ⓔ

18dNP

ⓚⓔ

ⓚ

1NPERY

ⓘ

6NBaP

ⓔ

3NPERY

3NBA

hohe positive Korrelationⓚ (> 0,85) für die Ergebnisse vom Kleinfiltergerät

hohe positive Korrelation (> 0,85) ⓘfür die Ergebnisse vom Kaskadenimpaktor

hohe positive Korrelation (> 0,85) für die Ergebnisse der Depositionⓓ

hohe positive Korrelation (> 0,85) fürⓔ die Ergebnisse der Dieselmotoremission

１２９

7.7.2 Diskussion der Profilevergleiche

Im Kapitel 4.1 wurden eine Reihe der in der Literatur diskutierten quellentypischen

Massenverhältnisse für PAK zusammengefasst. Da diese PAK-Massenverhältnisse

jedoch nicht direkt an der Quelle ermittelt wurden, sondern in Quelleinflussgebieten

stellen sie nur grobe Näherungen dar. Diese indirekten Messungen weisen unter

Umständen große Unschärfen auf. Die daher auf dieser Grundlage bislang in der

Literatur dargestellten Korrelationen in Verbindung mit Dieselmotoremissionen sind

oft ungenau und mitunter falsch. In Tabelle 7-8 sind die signifikant positiven

Korrelationen von PAK und NPAK bei der Dieselmotoremission zusammengefasst,

um die Korrelationen von der verschiedenen Messdaten für PAK und NPAK

herauszufinden. Bislang war nur die positive Korrelation der Massenverhältnisse von

BeP mit BghiP bekannt (s. Kap.4.1), in dieser Arbeit konnten für BeP auch weitere

Korrelationen mit COR und 18dNP nachgewiesen werden. Darüber hinaus konnten

eine Vielzahl weiterer Korrelationen gefunden werden (Tabelle 7-9).

Tabelle 7-9: Korrelation der PAK und NPAK bei der Dieselmotoremission

PAK u. NPAK Signifikant positiv korreliert mit

PHE CHR, BaA, BkF, BaP, PERY, INP, dBahA, 3NFLU, 7NBaA,

6NBaP

ANT BaA, BkF, BaP, PERY, INP, dBahA, 3NFLU, 7NBaA, 6NBaP

FLU PYR, BbF, BeP, BghiP, COR, 18dNP

PYR BbF, BeP, 3NFLU, 7NBaA, 18dNP, 1NPERY

CHR BaA, BaP, Pery, dBahA, 6NBaP, 3NPERY

BaA PERY, INP, dBahA, 1NPERY, 6NBaP, 3NPERY

BbF BkF, 3NFLU, 7NBaA, 18dNP, 1NPERY

BkF INP, dBahA, 3NFLU, 7NBaA, 18dNP, 1NPERY

BeP BghiP, COR, 18dNP

BaP PERY, dBahA, 6NBaP, 3NPERY

PERY DBahA, 6NBaP, 3NPERY

INP DBahA, 6NBaP, 3NPERY, 1NPERY

dBahA COR, 3NFLU, 7NBaA, 6NBaP

3NFLU 7NBaA, 18dNP, 1NPERY

7NBaA 3NPERY

3NBA -

１３０

In Tabelle 7-10 sind die wichtigsten Massenverhältnisse der in dieser Arbeit

gemessenen PAK dargestellt. Die in der Literatur für verschiedene Quellen

diskutierten Massenverhältnisse (Referenzwerte, Kap. 4.1) wurden bei der

Quellenzuordnung zugrunde gelegt. Obwohl einige Massenverhältnisse teilweise

recht gut übereinstimmen, kann leider trotzdem nicht mit ausreichender Sicherheit

die potentielle Quelle herausgefunden werden, weil die Massenverhältnisse je nach

Probenahmegerät, Partikelgröße und den Referenzwerten in der Literatur zu stark

voneinander abweichen.

Tabelle 7-10: Vergleich der Profile der PAK Massenverhältnisse und die

Quellenzuordnung

Kaskaden-Impaktor Deposition

Dieselmotor-

emission

Klein-

filter-

gerät <

0,39

0,39 -

0,69

0,69 -

1,3

1,3 -

2,1

2,1 -

4,2

4,2 -

10,2

< mLL WS ohne

AGR

mit

AGR

ANT/

(ANT+PHE)

0.2 0.2 0.2 0.1 0.3 0.4 0.2 0.2 0.3 0.2 0.1 0.2

mögliche Quelle

B B B B B B B B B B B B

FLU/

(FLU+PYR)

0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6 0.7 0.6 0.4 0.5

mögliche Quelle

- - - - - - - - - - V V

PHE/ANT

3.3 3.1 5.0 7.7 2.7 1.6 4.0 5.6 2.4 4.0 7.9 3.6

mögliche Quelle

- - O D V - O O - O D O

BeP/BaP

1.4 1.5 1.6 1.2 1.2 1.2 0.9 1.3 0.7 2.7 1.9 0.5

mögliche Quelle

- - - - - - - - - - - -

FLU/PYR

2.4 2.2 2.7 1.9 1.9 2.0 1.7 1.3 1.9 1.7 0.6 0.9

mögliche Quelle

V V V V V V V V V V Ö Ö

BaA/CRY

0.7 0.8 0.7 0.7 0.7 1.0 0.5 1.4 1.7 0.6 1.9 2.7

mögliche Quelle

V V V V V V V - - V - -

BbF/BkF

1.3 1.6 2.1 2.2 2.1 2.1 2.2 2.6 1.4 1.4 1.6 1.0

mögliche Quelle

V B - - - - - - K K B -

PYR/PERY

2.6 3.5 1.1 3.5 2.7 1.8 1.4 1.4 0.2 1.7 39.7 3.5

mögliche Quelle

- - - - - - - - - - - -

BaP/BghiP

1.4 0.9 0.6 0.7 1.1 1.1 1.8 3.3 2.0 1.4 0.4 10.2

mögliche Quelle

- -

V V - - - - - -

V -

INP/BghiP

1.4 0.8 0.3 0.4 1.0 0.5 0.8 1.8 0.5 1.0 0.2 5.6

mögliche Quelle

- V V V M V V - V M V -

INP/

(INP+BghiP)

0.6 0.5 0.2 0.3 0.5 0.3 0.4 0.6 0.3 0.5 0.1 0.7

mögliche Quelle

K K V V V V V K V V V K

BaP/COR

5.0 28.7 10.5 15.3 22.4 18.1 19.3 25.8 20.

0 3.7 2.6 13.4

mögliche Quelle

K K K K K K K K K - - K

B Verbrennung, D Dieselmotor, K Holz- und Kohleverbrennung,

M Müllverbrennung, O Ottomotor, Ö Ölkontamination, V Verkehr

131

7.7.3 Diskussion der Faktoranalyse

In Tabelle 7-11 werden die Kongenere mit einem Faktorwert größer 0,7 von der

Faktoranalyse für die Immission, Deposition und Dieselmotoremission

hervorgehoben und zusammengefasst, um die für den jeweiligen Faktor

wesentlichen Kongenere vergleichen zu können. Zur Quellenermittlung durch

Faktoranalyse wurden die Anwendungsbeispiele aus der Literatur als Referenzwerte

herangezogen (s. Tabelle 4-3). Da in der Literatur nur Werte für die Immission und

Deposition vorliegen kann die Faktoranalyse auch nur für die Immissionsmessung

mit dem Kleinfiltergerät und die Depositionsmessung mit mLL, oLL und WS zur

Quellenidentifizierung herangezogen werden. Für die Schwebstaubmessungen nach

Korngröße mit dem Kaskadenimpaktor gibt es kein Anwendungsbeispiele für die

Faktoranalyse. Mit Hilfe der Ergebnisse aus der Faktoranalyse für die Immission und

Deposition kann eine Quellenabschätzung nach Partikelgröße erstmals

vorgenommen werden. Darüber hinaus wird erstmals die Faktoranalyse zur

Quellenermittlung für NPAK eingesetzt.

Bei der Immission mit dem Kleinfiltergerät (Tabelle 7-11 und Bild 7-14 (a)) werden

insgesamt mit 4 Faktoren 98,55 % der Gesamtvarianz erklärt. Die Indikatoren PHE,

FLU, PYR, BeP, INP und BghiP sowie 3NFLU und 3NBA zeigen hohe Faktor 1-Werte,

die sich auf Verkehr einschließlich der Dieselmotoremission (51,1 %) zurückführen

lassen. Faktor 2 weist ebenfalls auf Verkehrseinfluss als Verursacher hin (25,7 %),

die Indikatoren sind BaA, BbF, PERY, dBahA und COR für PAK sowie 18dNP und

1NPERY für NPAK. Beim Faktor 3 sind die Indikatoren für Kohleverbrennung

(14,6 %) CHR und BkF für PAK sowie 6NBaP für NPAK. Faktor 4 mit den Indikatoren

ANT und 3NPERY deutet auf die Quelle allgemeine Verbrennung (7,2 %) hin und

zeigen hohe Werte.

Bei der Deposition (Bild 7-14 (b)) werden insgesamt mit den 4 Faktoren 84,9 % der

Gesamtvarianz erklärt. Faktor 1 (40,1 %) weist auf den starken Verkehrseinfluss,

insbesondere die Dieselmotoremission als Verursacher hin. Indikatoren sind BbF,

BkF, BeP und dBahA für PAK sowie 3NFLU und 3NBA für NPAK. Beim Faktor 2

zeigen die Indikatoren für Verkehr (17,9 %) BaA, BaP, PERY und BghiP für PAK

sowie 1NPERY für NPAK hohe Werte. Beim Faktor 3 sind PHE und ANT für PAK

sowie 3NPERY für NPAK Indikatoren für die Verbrennung (16,4 %) und zeigen hohe

132

Werte.

Tabelle 7-11: Vergleich der Faktoranalyse für die Immission, Deposition und

Dieselmotoremission

Immission mit Klein-

filtergerät

Schwebstaub mit

Kaskadenimpaktor

Deposition mit

mLL, oLL und WS

BbF, BkF, BeP, dBahA

PHE, FLU, PYR, BeP,

INP, BghiP

3NFLU, 3NBA

Partikelfraktion 2 und

3 für die meisten PAK

und NPAK 3NFLU, 3NBA

Faktor 1

51,13 % 53,46 % 40,06 %

BaA, BaP, PERY,

BghiP

BaA, BbF, PERY,

dBahA, COR

18dNP, 1NPERY

Partikelfraktion 4 und

5 für die meisten PAK

und NPAK; bk für viele

PAK und NPAK (BkF,

BeP, BaP, INP, BghiP

und dBahA)

1NPery

Faktor 2

25,69 % 12,18 % 17,89 %

CHR, BkF PHE, ANT

6NBaP

Partikelfraktion 5 und

6 für die meisten PAK

und NPAK; bk für

wenige PAK und

NPAK

3NPERY

Faktor 3

14,56 % 10,28 % 16,37 %

ANT FLU, PYR, CHR

3NPERY

Partikelfraktion 1 für

die meisten PAK und

NPAK; bk für 3NBA 6NBaP

Faktor 4

7,17 % 5,94 % 10,54 %

% der

Varianz 98,55 % 84,86 %

bk: Backup-Filter (< 0,39 µm), Partikelfraktion 1: 0,39 - 0,69 µm,

Partikelfraktion 2 und 3: 0,69 - 2,1 µm, Partikelfraktion 4 und 5: 2,1 - 10,2 µm,

Partikelfraktion 6: 10,2 µm <

133

Immission (a) Deposition (b)

Verkehr inklusive Diesel

51.1 % (Faktor 1)

Verkehr

25.7 % (Faktor 2)

Kohleverbrennung

14.6 % (Faktor 3)

Verbrennung

7 % (Faktor 4)

Verkehr (Diesel)

40.1 % (Faktor 1)

Verbrennung

16.4 % (Faktor 3)

Verkehr

17.9 % (Faktor 2)

Kohleverbrennung

10.5 % (Faktor 4)

Bild 7-14: Quellenanteil von PAK und NPAK bei der Immissionsmessung mit

Kleinfiltergerät (a) und Depositionsmessung mit mLL, oLL und WS(b)

Partikel (0,69 - 2,1 µm)

53,5 % (Faktor 1)

Partikel (2,1 - 10,2 µm)

und bk1

12,2 % (Faktor 2)

Partikel (4,2 µm -)

und bk2

10,3 % (Faktor 3)

Partikel (0,39 - 0,69 µm)

5,9 % (Faktor 4)

bk1 : BkF, BeP, BaP, INP, BghiP und dBahA für PAK sowie 1NPERY für NPAK

bk2 : CHR, BbF und BghiP für PAK sowie 7NBaA für NPAK

Bild 7-15: Abschätzung des Quellenanteils von PAK und NPAK

in Abhängigkeit von der Partikelgröße

134

Im Vergleich mit dem Quellenanteil der PAK und NPAK bei der Immission (Bild 7-

14a) und Deposition (Bild 7-14b) ist zu erkennen, dass die wichtigste Quelle der

Verkehr (76,8 % bei Immission und 58% bei Deposition) ist, insbesondere die

Dieselmotoremission (40,1 % bei Deposition) bzw. Verkehr inklusive Dieselmotor

(51,1 % bei Immission).

Beim Kaskadenimpaktor (Bild 7-15) werden mit den 4 Faktoren insgesamt 81,9 %

der Gesamtvarianz erklärt. Die Partikelfraktion 2 (dpexp = 0,69 - 1,3 µm) und 3 (dpexp

= 1,3 - 2,1 µm) zeigen für die meisten PAK und NPAK hohe Faktor 1-Werte (53,5 %).

Bei Faktor 2 (12,2 %) mit den Partikelfraktion 4 (dpexp = 2,1 - 4,2 µm) und 5 (dpexp =

4,2, - 10,2 µm) sowie dem Backup-Filter liegen die Indikatoren BkF, BeP, BaP, INP,

BghiP und dBahA und NPAK vor, die als Verkehrsquelle gelten. Bei Faktor 3 (10,3 %)

mit den Partikelfraktionen 5 (dpexp = 4,2 - 10,2 µm) und 6 (dpexp > 10,2 µm) sind

keine Indikatoren angebbar.

Die Faktoranalysen zeigen, dass über die Hälfte der PAK und NPAK im

Partikelgrößenbereich von dpexp = 0,69 - 2,1 µm liegen und die wichtigste Quelle

dafür der Verkehr ist, insbesondere der durch Dieselmotoren verursachte.

135

8. Ausblick

Eine exakte Quellenzuordnung der gemessenen PAK und NPAK Profile mit Hilfe

chemometrischer Methoden ist zur Zeit noch nicht möglich. Dazu fehlen weitere

Emissionsdaten aller restlichen relevanten Quellen, wie bei den Verkehrsemissionen

der Ottomotor, bei den übrigen Quellen vor allem der Hausbrand und die Kraftwerke.

Insbesondere ist eine Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung von

Immissionen und Emissionen nach der Korngrößenverteilung einschließlich der

groben Partikel notwendig.

Weiterhin wäre die Konstruktion eines Sammlers sinnvoll, der auch die groben

Staubpartikel (dpexp > 10 µm) erfassen würde. Mit Daten die auch das Spektrum der

groben Partikel berücksichtigt, würden möglicherweise die Unterschiede bei der

Abschätzung der Depositionsflussdichten bzw. Depositionsgeschwindigkeiten nach

der Multistufenmethode (Weibull−Verteilungsfunktion berücksichtigt nur dpexp < 10

µm) gegenüber den experimentell bestimmten Depositionsflussdichten bzw.

Depositionsgeschwindigkeiten minimieren und die Genauigkeit des

Multistufenmodells verbessern.

Seit Mitte der 90er Jahre wird die Abgasrückführung bei Dieselmotoren auch zur

Senkung der Stickoxidabgaskonzentrationen eingesetzt. Diese Arbeit zeigt jedoch,

dass die Abgasrückführung die Emission sowohl von feinen Partikeln als auch von

PAK und NPAK signifikant steigert. Falls der Dieselmotor den entscheidenden

Beitrag zur atmosphärischen Feinstaubbelastung leistet, wofür in dieser Arbeit

weitere Indizien erbracht wurden, wäre eine Optimierung der Abgasrückführung

neben weiteren motortechnischen Maßnahmen und der Einsatz von Partikel-Filter

ein Schlüssel zur weiteren Minimierung der Feinstaub− sowie PAK− und

NPAK−Belastung der Atmosphäre.

136

9. Zusammenfassung

Die rapide Entwicklung des Straßenverkehrs in den letzten vierzig Jahren hat dazu

geführt, dass diese Emittentengruppe weltweit im Vergleich zu anderen

Quellengruppen, wie Industrie, Haushaltungen und Gewerbe, den Hauptteil der

NMVOC und NOx und in geringerem Umfang weitere Luftschadstoffe emittiert.

Wegen der geringen Freisetzungshöhe tragen Emissionen des Kfz-Verkehrs im

Innerortbereich zu über 80% der bodennahen Immissionen (z.B. NOx, Ruß) bei. Der

Anteil des Dieselantriebs im Pkw-Bereich hat seit Beginn der 90er Jahre von rund

10 % auf ca. 25 % zugenommen. In der deutschen Automobilindustrie gilt ein

Dieselmotoranteil bei PKW von 40 % als Nahziel. Im Jahr 1997 wurde erstmals von

3-Nitrobenzanthron, das eine gleich hohe Mutagenität wie das extrem karzinogene

1,8−Dinitropyren hat, in Dieselmotorabgas und in atmosphärischen Partikeln

berichtet.

Ziel dieser Arbeit war daher, die PAK, NPAK und 3-Nitrobenzanthron Gehalte für

verschiedene Partikel−Korngrößenverteilungen von Dieselmotoremissionen und

Immissionen (Luftkonzentration, Schwebstaub, Deposition) zu bestimmen. Mit Hilfe

dieser Ergebnisse sollte der Einfluss von Dieselmotoremissionen auf die Immission

von PAK, NPAK und insbesondere 3−Nitrobenzanthron geklärt werden. Darüber

hinaus sollten die Depositionsflussdichten bzw. die Depositionsgeschwindigkeiten

von PAK, NPAK und 3-Nitrobenzanthron mit einem modifizierten Depositionsmodell

abgeschätzt werden. Die Quantifizierung dieser atmosphärischen gentoxischen

Schadstoffe ist nicht nur für die Abschätzung des Krebsrisikos- von Bedeutung,

sondern ermöglicht es auch, die Quellen bzw. die Entstehung dieser Luftschadstoffe

aufzuklären und möglicherweise zu minimieren oder gar zu vermeiden.

Für PAK liegen die Immissionskonzentrationen der auf dem TU-Gelände mit dem

Kleinfiltergerät gesammelten Luftproben zwischen 22 und 111 ng/m3 und für NPAK

zwischen 1,3 and 11,7 ng/m3. Die mittleren Luftkonzentrationen lagen für die Summe

der gemessenen PAK bei 41,5 und für die Summe der gemessenen NPAK bei 6,1

ng/m3. Die mittlere 3NBA-Konzentrationen liegt mit 8 bis 404 pg/m³ um bis zu 3

Größenordnungen niedriger.

Die Depositionsgeschwindigkeiten für PAK und NPAK konnten für die drei getesteten

137

Depositionsmessgeräte (Liesegang-Löbner ohne aerodynamisch schrägem Rand,

oLL; Liesegang-Löbner mit aerodynamisch schrägem Rand, mLL; Water-Surface

Sampler, WSS) mittels linearer Regression aus den Depositionsflussdichten und den

Luftkonzentrationen der PAK und NPAK erfolgreich berechnet werden.

Die durchschnittlichen Depositionsflussdichten von PAK und NPAK betragen 3020

ng/m2·d für mLL, 2280 ng/ m2·d für oLL und 3350 ng/m2·d für WS. Die

Depositionsflussdichten für PAK und NPAK liegen beim mLL ca. 10 fach (1,8 bis 38

fach) höher als die mit der Multistufen-Methode abgeschätzten. Der Unterschied

resultiert wahrscheinlich aus der Nichtberücksichtigung der groben Partikel.

In modernen Dieselmotoren werden grundsätzlich Abgasrückführsysteme (AGR) zur

Senkung der Schadstoffemissionen eingesetzt. Ausser 3NBA sind die

Konzentrationen von PAK und NPAK mit AGR deutlich höher als ohne AGR. Für

Partikel mit dpexp < 0,2 wird deutlich, dass ihr Anteil bei Dieselmotoremissionen

ohne AGR unter 80% und bei Motoren mit AGR über 80% beträgt. Daneben zeigen

die Betriebszustände mit AGR einen Anteil von mehr als 95 bis 99 % an der

Partikelgröße bis 1 µm, während sie ohne AGR einen geringeren Anteil von 84 bis

89 % hat. Während die Emissionen von NOx und 3NBA mit AGR sinken , steigen

alle übrigen PAK und NPAK signifikant. Obwohl AGR für die Reduzierung von NOx

eine leistungsfähige Technologie ist, hat sie für PAK und NPAK eine gegenteilige

Wirkung. Falls der Dieselmotor einen entscheidenden Beitrag zur Feinstaub− und

damit auch zur PAK-, NPAK- und insbesondere 3NBA-Belastung in der Atmosphäre

liefert, sollten diese Belastungen durch geeignete Maßnahmen minimiert werden.

Bei Dieselmotoremissionen sind die Partikelanteile an den Korngrößenspektren

deutlich unterscheidbar von der Immission. In allen Fällen lag der Anteil der

Dieselmotoremission im Bereich dexp < 0,39 µm am höchsten (ca. 80 %) und damit

weit über dem entsprechenden Anteil der Immission. Bei einem

Partikelmassenkonzentrations-Verhältniss für PM2.5/PM10 scheint für die Messstation

TU-Berlin (Korrelation 0,84 für 6 Messwerte) doch ein möglicherweise größerer

Verkehrseinfluss vorhanden zu sein.

Für Dieselmotoremissionen sind "Referenzwerte" für die Verhältnisse der

Massenanteile von BghiP und BeP in den Partikeln publiziert, die charakteristisch

sein sollen. In vorliegender Arbeit konnten viele weitere für den Dieselmotor

138

charakteristische Massenverhältnisse erstmals ermittelt werden. Sie sind daher mit

den Literatur "Referenzwerten" nur bedingt vergleichbar. Charakteristische

quellentypische Massenverhältnisse können deshalb generell nur mit Vorsicht zur

Quellenermittlung herangezogen werden, da die Literatur "Referenzwerte" viele

Unabwägbarkeiten nur unvollkommen berücksichtigen und insbesondere meist nicht

von Messungen an der Quelle selbst herrühren. Beim Massenverhältnis BaP zu

BghiP zur Abschätzung des Anteils der verkehrsbedingten Immissionen bzw. dem

Dieselmotor war kein eindeutiger Trend erkennbar.

Beim Vergleich der Quellenanteile der PAK und NPAK sowohl für die Messung mit

dem Kleinfiltergerät als auch für die Depositionsmessung durch Faktoranalyse wird

deutlich, dass die wichtigste Quelle der Verkehr (76,8 % beim Kleinfiltergerät und

58% bei der Deposition) ist, insbesondere die Dieselmotoremission (40,1 % bei der

Deposition und 51,1 % - Verkehr inklusive Diesel - beim Kleinfiltergerät). Die

Faktoranalyse ergibt letztlich, dass über die Hälfte der PAK und NPAK im

Partikelgrößenbereich von dpexp = 0,69 - 2,1 µm durch den Verkehr, insbesondere

den Dieselmotor verursacht sind.

139

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157

11. Anhang

11.1 Messstationklassifizierung

Eistufung der PAK-Messstellen nach Gebietstyp (Klassifizierungslevel 1)

Gebietstyp Charakterisierung

urban area Geschlossenes bebautes Stadtgebiet (mit Ausnahme von

Stadtparks ist das bebaute Gebiet nicht durch nichtstädtisches

Gebiet unterbrochen)

suburban area Stark bebautes Stadtgebiet, aber unterbrochen durch

nichtstädtische Bereiche (z,B, Landwirtschaft, Seen, Wald etc,)

Rural area Alle Gebiete, die nicht den Stadt- oder Vorstadtgebieten

zuzuordnen sind,

Die Gebietseinstufung erfolgte nach den Gebietstypen, die die Dichte möglicher

Emissionsquellen widerspiegeln, Messstellen des Typs „rural area“ können auf Grund der

Schadstoffausbreitung von Emissionsgebieten (Städte, Industriekomplexe) beeinflusst werden,

Deshalb ist bei diesem Gebietstyp eine weitere Unterteilung wie untere Tabelle hinsichtlich

des Abstandes zu diesen Emissionsgebieten erforderlich,

Eistufung con „rural“-Messstellen hinsichtlich des Abstandes zu Hauptemissionsgebieten,

Typ der ´rural`

Messstelle

Charakterisierung

near-city area Messstelle 3-10 km von Stadtgrenze entfernt

regional area Messstelle 10-50 km von Hauptemissionsgebieten entfernt

remotel area Messstelle mehr als 50 km von Hauptemissionsgebieten

entfernt

Neben der Zuordnung der Messstellen zu einem Gebietstyp ist eine Einschätzung der lokalen

Beeinflussung notwendig, die entweder die Hauptemissionsquellen charakterisiert oder zu

158

dem Schluss kommt, dass es sich bei der betrachteten Messstelle um einen Ort mit einer dem

Gebietstyp typischen Grundbelastung handelt,

Eistufung der PAK-Messstellen nach Gebietstyp (Klassifizierungslevel 2)

Stationstyp Charakterisierung

traffic Messstelle vorwiegend durch Verkehr beeinflusst

industrial Messstelle vorwiegend durch Industrie beeinflusst

background Messstelle mehr Grundbelastung

159

11.2 Korrelationsanalyse

11.2.1 Korrelationkoeffizient von Kleinfiltergerät

PHE ANT FLUOR PYR CHR BAA BBF BKF BEP BAP PERY INP BGHIP DBAHA COR NFLU3 NBAA7 DNP18 NPERY1 NBAP6 NPERY3 NBA3

PHE 1,00 -0,08 0,94 0,87 0,21 0,64 0,80 0,26 0,93 0,77 0,29 0,86 0,83 0,53 0,66 0,89 0,58 0,42 0,38 0,22 -0,36 0,98

ANT -0,08 1,00 -0,18 -0,21 -0,51 -0,03 0,02 -0,33 0,00 -0,38 0,34 -0,35 -0,46 0,21 0,40 0,00 -0,06 0,15 0,33 0,12 0,74 -0,20

FLUOR 0,94 -0,18 1,00 0,99 0,43 0,44 0,56 0,30 0,97 0,75 -0,04 0,93 0,92 0,23 0,39 0,76 0,69 0,26 0,13 0,08 -0,36 0,98

PYR 0,87 -0,21 0,99 1,00 0,48 0,31 0,43 0,27 0,95 0,69 -0,20 0,92 0,93 0,07 0,25 0,67 0,69 0,14 -0,01 -0,03 -0,37 0,94

CHR 0,21 -0,51 0,43 0,48 1,00 0,21 -0,14 0,82 0,24 0,63 -0,43 0,67 0,43 -0,24 -0,26 0,00 0,72 0,31 -0,04 0,36 0,02 0,34

BAA 0,64 -0,03 0,44 0,31 0,21 1,00 0,86 0,63 0,41 0,83 0,76 0,55 0,31 0,90 0,83 0,71 0,55 0,90 0,90 0,80 0,01 0,57

BBF 0,80 0,02 0,56 0,43 -0,14 0,86 1,00 0,20 0,60 0,68 0,77 0,50 0,48 0,90 0,90 0,90 0,33 0,60 0,72 0,42 -0,30 0,71

BKF 0,26 -0,33 0,30 0,27 0,82 0,63 0,20 1,00 0,11 0,76 0,13 0,61 0,19 0,28 0,18 0,12 0,67 0,77 0,50 0,82 0,22 0,30

BEP 0,93 0,00 0,97 0,95 0,24 0,41 0,60 0,11 1,00 0,64 0,03 0,82 0,88 0,27 0,47 0,84 0,65 0,18 0,14 -0,02 -0,32 0,96

BAP 0,77 -0,38 0,75 0,69 0,63 0,83 0,68 0,76 0,64 1,00 0,28 0,89 0,70 0,53 0,50 0,71 0,79 0,69 0,53 0,59 -0,23 0,80

PERY 0,29 0,34 -0,04 -0,20 -0,43 0,76 0,77 0,13 0,03 0,28 1,00 -0,04 -0,19 0,96 0,88 0,48 -0,02 0,69 0,90 0,62 0,16 0,12

INP 0,86 -0,35 0,93 0,92 0,67 0,55 0,50 0,61 0,82 0,89 -0,04 1,00 0,85 0,24 0,33 0,63 0,77 0,45 0,23 0,32 -0,28 0,91

BGHIP 0,83 -0,46 0,92 0,93 0,43 0,31 0,48 0,19 0,88 0,70 -0,19 0,85 1,00 0,08 0,17 0,73 0,59 0,02 -0,10 -0,15 -0,65 0,92

DBAHA 0,53 0,21 0,23 0,07 -0,24 0,90 0,90 0,28 0,27 0,53 0,96 0,24 0,08 1,00 0,95 0,67 0,20 0,77 0,92 0,66 0,04 0,39

COR 0,66 0,40 0,39 0,25 -0,26 0,83 0,90 0,18 0,47 0,50 0,88 0,33 0,17 0,95 1,00 0,75 0,28 0,73 0,88 0,58 0,12 0,52

NFLU3 0,89 0,00 0,76 0,67 0,00 0,71 0,90 0,12 0,84 0,71 0,48 0,63 0,73 0,67 0,75 1,00 0,55 0,40 0,48 0,19 -0,36 0,86

NBAA7 0,58 -0,06 0,69 0,69 0,72 0,55 0,33 0,67 0,65 0,79 -0,02 0,77 0,59 0,20 0,28 0,55 1,00 0,52 0,33 0,44 0,14 0,65

DNP18 0,42 0,15 0,26 0,14 0,31 0,90 0,60 0,77 0,18 0,69 0,69 0,45 0,02 0,77 0,73 0,40 0,52 1,00 0,93 0,97 0,39 0,33

NPERY1 0,38 0,33 0,13 -0,01 -0,04 0,90 0,72 0,50 0,14 0,53 0,90 0,23 -0,10 0,92 0,88 0,48 0,33 0,93 1,00 0,87 0,37 0,25

NBAP6 0,22 0,12 0,08 -0,03 0,36 0,80 0,42 0,82 -0,02 0,59 0,62 0,32 -0,15 0,66 0,58 0,19 0,44 0,97 0,87 1,00 0,49 0,14

NPERY3 -0,36 0,74 -0,36 -0,37 0,02 0,01 -0,30 0,22 -0,32 -0,23 0,16 -0,28 -0,65 0,04 0,12 -0,36 0,14 0,39 0,37 0,49 1,00 -0,43

NBA3 0,98 -0,20 0,98 0,94 0,34 0,57 0,71 0,30 0,96 0,80 0,12 0,91 0,92 0,39 0,52 0,86 0,65 0,33 0,25 0,14 -0,43 1,00

160

11.2.2 Korrelationkoeffizient von Kaskadenimpaktor

PHE ANT FLUOR PYR CHR BAA BBF BKF BEP BAP PERY INP BGHIP DBAHA COR NFLU3 NBAA7 DNP18 NPERY1 NBAP6 NPERY3 NBA3

PHE 1,00 0,06 0,66 0,50 0,05 0,08 0,03 0,06 0,07 0,07 0,04 0,08 0,08 0,06 0,16 0,22 0,08 0,09 0,17 0,07 0,06 0,00

ANT 0,06 1,00 0,60 0,51 0,02 0,60 0,01 0,02 0,39 0,11 0,49 0,48 0,52 0,31 0,48 0,77 0,28 0,20 0,13 -0,03 0,21 0,06

FLUOR 0,66 0,60 1,00 0,94 0,32 0,71 0,33 0,37 0,62 0,49 0,62 0,64 0,68 0,59 0,68 0,72 0,47 0,45 0,48 0,39 0,41 0,32

PYR 0,50 0,51 0,94 1,00 0,52 0,83 0,57 0,58 0,83 0,75 0,81 0,81 0,81 0,79 0,77 0,63 0,62 0,61 0,60 0,49 0,48 0,33

CHR 0,05 0,02 0,32 0,52 1,00 0,67 0,76 0,42 0,70 0,70 0,63 0,55 0,42 0,72 0,65 0,20 0,79 0,75 0,52 0,37 0,53 0,32

BAA 0,08 0,60 0,71 0,83 0,67 1,00 0,69 0,48 0,88 0,74 0,90 0,79 0,72 0,82 0,91 0,65 0,79 0,66 0,54 0,36 0,53 0,41

BBF 0,03 0,01 0,33 0,57 0,76 0,69 1,00 0,79 0,84 0,88 0,82 0,71 0,53 0,77 0,62 0,11 0,75 0,69 0,64 0,38 0,40 0,37

BKF 0,06 0,02 0,37 0,58 0,42 0,48 0,79 1,00 0,80 0,87 0,67 0,82 0,75 0,64 0,31 0,07 0,53 0,66 0,78 0,57 0,38 0,33

BEP 0,07 0,39 0,62 0,83 0,70 0,88 0,84 0,80 1,00 0,95 0,93 0,95 0,85 0,87 0,75 0,41 0,77 0,79 0,70 0,49 0,53 0,31

BAP 0,07 0,11 0,49 0,75 0,70 0,74 0,88 0,87 0,95 1,00 0,86 0,88 0,77 0,87 0,64 0,21 0,72 0,74 0,71 0,56 0,48 0,32

PERY 0,04 0,49 0,62 0,81 0,63 0,90 0,82 0,67 0,93 0,86 1,00 0,86 0,76 0,91 0,81 0,49 0,72 0,63 0,56 0,39 0,46 0,33

INP 0,08 0,48 0,64 0,81 0,55 0,79 0,71 0,82 0,95 0,88 0,86 1,00 0,92 0,77 0,61 0,43 0,68 0,80 0,77 0,54 0,55 0,27

BGHIP 0,08 0,52 0,68 0,81 0,42 0,72 0,53 0,75 0,85 0,77 0,76 0,92 1,00 0,75 0,53 0,53 0,58 0,69 0,70 0,60 0,50 0,31

DBAHA 0,06 0,31 0,59 0,79 0,72 0,82 0,77 0,64 0,87 0,87 0,91 0,77 0,75 1,00 0,77 0,50 0,75 0,63 0,57 0,54 0,50 0,40

COR 0,16 0,48 0,68 0,77 0,65 0,91 0,62 0,31 0,75 0,64 0,81 0,61 0,53 0,77 1,00 0,63 0,70 0,48 0,34 0,22 0,41 0,43

NFLU3 0,22 0,77 0,72 0,63 0,20 0,65 0,11 0,07 0,41 0,21 0,49 0,43 0,53 0,50 0,63 1,00 0,52 0,29 0,29 0,26 0,42 0,40

NBAA7 0,08 0,28 0,47 0,62 0,79 0,79 0,75 0,53 0,77 0,72 0,72 0,68 0,58 0,75 0,70 0,52 1,00 0,78 0,70 0,45 0,60 0,50

DNP18 0,09 0,20 0,45 0,61 0,75 0,66 0,69 0,66 0,79 0,74 0,63 0,80 0,69 0,63 0,48 0,29 0,78 1,00 0,86 0,66 0,71 0,38

NPERY1 0,17 0,13 0,48 0,60 0,52 0,54 0,64 0,78 0,70 0,71 0,56 0,77 0,70 0,57 0,34 0,29 0,70 0,86 1,00 0,81 0,66 0,54

NBAP6 0,07 -0,03 0,39 0,49 0,37 0,36 0,38 0,57 0,49 0,56 0,39 0,54 0,60 0,54 0,22 0,26 0,45 0,66 0,81 1,00 0,64 0,55

NPERY3 0,06 0,21 0,41 0,48 0,53 0,53 0,40 0,38 0,53 0,48 0,46 0,55 0,50 0,50 0,41 0,42 0,60 0,71 0,66 0,64 1,00 0,40

NBA3 0,00 0,06 0,32 0,33 0,32 0,41 0,37 0,33 0,31 0,32 0,33 0,27 0,31 0,40 0,43 0,40 0,50 0,38 0,54 0,55 0,40 1,00

161

11.2.3 Korrelationkoeffizient von Deposition

PHE ANT FLUOR PYR CHR BAA BBF BKF BEP BAP PERY INP BGHIP DBAHA COR NFLU3 NBAA7 DNP18 NPERY1 NBAP6 NPERY3 NBA3

PHE 1,00 0,91 0,25 0,27 0,16 0,43 -0,20 -0,23 -0,11 -0,02 -0,08 0,58 -0,33 0,20 0,31 -0,04 0,20 -0,03 -0,11 0,17 0,80 0,03

ANT 0,91 1,00 -0,03 -0,02 0,07 0,50 -0,11 -0,12 0,03 0,02 -0,02 0,64 -0,34 0,37 0,44 0,19 0,22 -0,02 -0,09 -0,08 0,90 0,22

FLUOR 0,25 -0,03 1,00 0,93 0,76 -0,05 0,17 0,10 0,11 -0,10 -0,13 -0,14 -0,02 -0,08 -0,03 -0,06 0,15 -0,03 -0,11 0,75 0,03 -0,01

PYR 0,27 -0,02 0,93 1,00 0,62 -0,27 -0,02 -0,12 -0,07 -0,35 -0,37 -0,15 -0,27 -0,20 -0,14 -0,20 0,13 -0,12 -0,28 0,70 0,00 -0,14

CHR 0,16 0,07 0,76 0,62 1,00 0,12 0,62 0,59 0,59 0,12 -0,07 -0,10 0,20 0,25 0,14 0,34 0,18 -0,15 0,06 0,60 0,26 0,30

BAA 0,43 0,50 -0,05 -0,27 0,12 1,00 0,36 0,39 0,40 0,84 0,82 0,57 0,53 0,54 0,60 0,43 0,37 0,59 0,66 0,03 0,61 0,51

BBF -0,20 -0,11 0,17 -0,02 0,62 0,36 1,00 0,94 0,90 0,59 0,34 0,03 0,63 0,67 0,13 0,73 0,26 0,10 0,58 0,13 0,12 0,67

BKF -0,23 -0,12 0,10 -0,12 0,59 0,39 0,94 1,00 0,95 0,62 0,38 0,02 0,72 0,66 0,31 0,72 0,35 0,17 0,65 0,10 0,10 0,69

BEP -0,11 0,03 0,11 -0,07 0,59 0,40 0,90 0,95 1,00 0,54 0,35 0,13 0,57 0,73 0,49 0,85 0,44 0,18 0,60 0,14 0,27 0,81

BAP -0,02 0,02 -0,10 -0,35 0,12 0,84 0,59 0,62 0,54 1,00 0,92 0,35 0,88 0,52 0,39 0,43 0,34 0,64 0,87 0,09 0,19 0,49

PERY -0,08 -0,02 -0,13 -0,37 -0,07 0,82 0,34 0,38 0,35 0,92 1,00 0,32 0,75 0,37 0,47 0,35 0,31 0,77 0,78 0,06 0,14 0,44

INP 0,58 0,64 -0,14 -0,15 -0,10 0,57 0,03 0,02 0,13 0,35 0,32 1,00 0,09 0,65 0,43 0,24 0,55 0,48 0,27 0,07 0,62 0,27

BGHIP -0,33 -0,34 -0,02 -0,27 0,20 0,53 0,63 0,72 0,57 0,88 0,75 0,09 1,00 0,38 0,21 0,30 0,28 0,51 0,83 0,16 -0,19 0,34

DBAHA 0,20 0,37 -0,08 -0,20 0,25 0,54 0,67 0,66 0,73 0,52 0,37 0,65 0,38 1,00 0,42 0,79 0,58 0,36 0,52 -0,09 0,46 0,77

COR 0,31 0,44 -0,03 -0,14 0,14 0,60 0,13 0,31 0,49 0,39 0,47 0,43 0,21 0,42 1,00 0,57 0,64 0,55 0,45 0,16 0,62 0,65

NFLU3 -0,04 0,19 -0,06 -0,20 0,34 0,43 0,73 0,72 0,85 0,43 0,35 0,24 0,30 0,79 0,57 1,00 0,50 0,27 0,50 -0,05 0,44 0,94

NBAA7 0,20 0,22 0,15 0,13 0,18 0,37 0,26 0,35 0,44 0,34 0,31 0,55 0,28 0,58 0,64 0,50 1,00 0,73 0,59 0,36 0,37 0,66

DNP18 -0,03 -0,02 -0,03 -0,12 -0,15 0,59 0,10 0,17 0,18 0,64 0,77 0,48 0,51 0,36 0,55 0,27 0,73 1,00 0,71 0,21 0,12 0,46

NPERY1 -0,11 -0,09 -0,11 -0,28 0,06 0,66 0,58 0,65 0,60 0,87 0,78 0,27 0,83 0,52 0,45 0,50 0,59 0,71 1,00 0,12 0,09 0,64

NBAP6 0,17 -0,08 0,75 0,70 0,60 0,03 0,13 0,10 0,14 0,09 0,06 0,07 0,16 -0,09 0,16 -0,05 0,36 0,21 0,12 1,00 0,12 0,00

NPERY3 0,80 0,90 0,03 0,00 0,26 0,61 0,12 0,10 0,27 0,19 0,14 0,62 -0,19 0,46 0,62 0,44 0,37 0,12 0,09 0,12 1,00 0,44

NBA3 0,03 0,22 -0,01 -0,14 0,30 0,51 0,67 0,69 0,81 0,49 0,44 0,27 0,34 0,77 0,65 0,94 0,66 0,46 0,64 0,00 0,44 1,00

162

11.2.4 Korrelationkoeffizient von Dieselmotoremission

PHE ANT FLUOR PYR CHR BAA BBF BKF BEP BAP PERY INP BGHIP DBAHA COR NFLU3 NBAA7 DNP18 NPERY1 NBAP6 NPERY3 NBA3

PHE 1,00 1,00 0,43 0,69 0,92 0,96 0,74 0,92 0,33 0,97 0,93 0,98 0,21 1,00 0,28 0,90 0,94 0,69 0,81 0,92 0,89 -0,69

ANT 1,00 1,00 0,49 0,74 0,89 0,94 0,79 0,94 0,40 0,95 0,90 0,99 0,28 1,00 0,34 0,93 0,96 0,74 0,85 0,89 0,86 -0,67

FLUOR 0,43 0,49 1,00 0,95 0,03 0,18 0,92 0,75 0,99 0,20 0,07 0,59 0,97 0,45 0,99 0,77 0,71 0,95 0,88 0,04 -0,02 -0,44

PYR 0,69 0,74 0,95 1,00 0,35 0,48 1,00 0,92 0,91 0,50 0,38 0,81 0,85 0,71 0,88 0,93 0,90 1,00 0,98 0,35 0,30 -0,62

CHR 0,92 0,89 0,03 0,35 1,00 0,99 0,41 0,68 -0,08 0,99 1,00 0,83 -0,20 0,91 -0,13 0,66 0,73 0,34 0,51 1,00 0,99 -0,56

BAA 0,96 0,94 0,18 0,48 0,99 1,00 0,54 0,78 0,07 1,00 0,99 0,90 -0,05 0,96 0,02 0,76 0,82 0,48 0,63 0,99 0,98 -0,59

BBF 0,74 0,79 0,92 1,00 0,41 0,54 1,00 0,95 0,88 0,56 0,45 0,85 0,81 0,76 0,85 0,96 0,93 1,00 0,99 0,42 0,37 -0,60

BKF 0,92 0,94 0,75 0,92 0,68 0,78 0,95 1,00 0,68 0,79 0,71 0,97 0,58 0,93 0,64 1,00 1,00 0,92 0,98 0,69 0,64 -0,67

BEP 0,33 0,40 0,99 0,91 -0,08 0,07 0,88 0,68 1,00 0,09 -0,04 0,50 0,99 0,35 1,00 0,70 0,63 0,91 0,82 -0,07 -0,12 -0,36

BAP 0,97 0,95 0,20 0,50 0,99 1,00 0,56 0,79 0,09 1,00 0,99 0,91 -0,03 0,97 0,04 0,78 0,83 0,49 0,65 0,99 0,97 -0,61

PERY 0,93 0,90 0,07 0,38 1,00 0,99 0,45 0,71 -0,04 0,99 1,00 0,85 -0,16 0,92 -0,09 0,69 0,75 0,38 0,54 1,00 0,99 -0,56

INP 0,98 0,99 0,59 0,81 0,83 0,90 0,85 0,97 0,50 0,91 0,85 1,00 0,38 0,99 0,45 0,97 0,99 0,81 0,90 0,83 0,80 -0,69

BGHIP 0,21 0,28 0,97 0,85 -0,20 -0,05 0,81 0,58 0,99 -0,03 -0,16 0,38 1,00 0,23 1,00 0,60 0,53 0,85 0,74 -0,19 -0,24 -0,30

DBAHA 1,00 1,00 0,45 0,71 0,91 0,96 0,76 0,93 0,35 0,97 0,92 0,99 0,23 1,00 0,30 0,91 0,95 0,70 0,82 0,91 0,88 -0,67

COR 0,28 0,34 0,99 0,88 -0,13 0,02 0,85 0,64 1,00 0,04 -0,09 0,45 1,00 0,30 1,00 0,66 0,59 0,89 0,79 -0,12 -0,18 -0,35

NFLU3 0,90 0,93 0,77 0,93 0,66 0,76 0,96 1,00 0,70 0,78 0,69 0,97 0,60 0,91 0,66 1,00 1,00 0,93 0,98 0,67 0,62 -0,68

NBAA7 0,94 0,96 0,71 0,90 0,73 0,82 0,93 1,00 0,63 0,83 0,75 0,99 0,53 0,95 0,59 1,00 1,00 0,89 0,96 0,73 0,69 -0,69

DNP18 0,69 0,74 0,95 1,00 0,34 0,48 1,00 0,92 0,91 0,49 0,38 0,81 0,85 0,70 0,89 0,93 0,89 1,00 0,98 0,35 0,29 -0,59

NPERY1 0,81 0,85 0,88 0,98 0,51 0,63 0,99 0,98 0,82 0,65 0,54 0,90 0,74 0,82 0,79 0,98 0,96 0,98 1,00 0,52 0,47 -0,62

NBAP6 0,92 0,89 0,04 0,35 1,00 0,99 0,42 0,69 -0,07 0,99 1,00 0,83 -0,19 0,91 -0,12 0,67 0,73 0,35 0,52 1,00 1,00 -0,55

NPERY3 0,89 0,86 -0,02 0,30 0,99 0,98 0,37 0,64 -0,12 0,97 0,99 0,80 -0,24 0,88 -0,18 0,62 0,69 0,29 0,47 1,00 1,00 -0,46

NBA3 -0,69 -0,67 -0,44 -0,62 -0,56 -0,59 -0,60 -0,67 -0,36 -0,61 -0,56 -0,69 -0,30 -0,67 -0,35 -0,68 -0,69 -0,59 -0,62 -0,55 -0,46 1,00

１６３

11.3 Messergebnisse vom Kaskadenimpaktor in pg/m3

 Probenahmezeitraum von 2.10.2000 bis 30.10.2000

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 3,38 3,68 3,10 5,79 5,04 8,40 14,66

ANT 0,68 1,32 0,71 0,54 0,87 1,30 2,72

Fluor 5,19 8,49 4,96 9,73 10,04 18,05 23,43

PYR 2,81 3,99 2,33 4,53 4,89 10,57 19,70

CHR 17,47 3,36 1,93 17,07 10,46 52,96 367,49

BaA 8,88 14,34 8,36 20,93 28,67 34,60 115,05

BbF 9,90 13,17 8,40 28,16 48,90 170,00 227,27

BkF 2,28 8,39 6,18 5,67 23,70 30,15 78,57

BeP 5,89 9,93 5,58 16,00 26,95 96,31 122,52

BaP 3,56 4,31 2,47 9,80 19,63 34,12 70,37

PERY 0,55 1,18 0,92 2,00 7,76 13,75 13,04

INP 2,61 5,95 1,75 6,30 10,23 53,18 60,38

BghiP 2,09 6,56 4,94 4,41 4,71 20,62 26,67

dBahA 0,65 1,05 0,37 2,28 1,02 11,79 8,56

COR 0,39 2,04 0,74 1,00 1,41 3,46 2,45

3Nflu 2,21 3,22 1,96 6,12 2,33 - 10,15

7NBaA 0,87 3,58 2,81 1,55 3,93 - 29,11

18dNP 0,30 1,72 1,27 0,81 0,36 - 8,66

1Npery 0,25 2,92 1,01 1,02 1,17 - 16,07

6NBaP 0,38 1,26 0,72 1,07 0,76 - 6,22

3Npery 0,19 0,30 0,12 0,26 0,16 - 3,64

3NBA 0,11 0,36 0,32 0,13 0,25 - 1,12

 Probenahmezeitraum von 9.11.2000 bis 24.11.2000

Nov 00 KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 4,57 4,85 4,90 8,10 12,15 32,38 32,76

ANT 0,79 0,85 1,06 1,66 2,95 6,66 4,31

Fluor 10,97 12,25 11,11 21,99 41,11 110,24 89,57

PYR 7,15 7,68 7,56 14,34 28,90 102,37 90,71

CHR 29,73 28,83 43,55 91,40 456,82 292,92 1491,22

BaA 21,17 29,03 31,48 75,75 164,98 452,45 490,63

BbF 15,84 23,04 27,05 86,55 201,02 602,98 669,31

BkF 8,10 12,31 15,23 39,38 72,45 228,61 208,69

BeP 10,58 14,15 15,44 45,13 103,27 330,31 379,92

BaP 6,79 8,50 10,22 42,44 111,22 315,76 289,06

PERY 2,53 2,63 2,86 10,12 22,39 66,61 49,30

INP 2,44 3,20 4,34 22,23 36,56 134,54 183,78

BghiP 76,41 99,66 12,33 50,31 26,96 68,31 138,33

dBahA 1,02 1,36 1,49 5,12 13,84 26,39 25,13

COR 0,34 0,45 0,50 1,35 4,51 9,28 8,53

3Nflu 0,66 1,07 0,58 1,10 3,54 0,97 1,46

7NbaA 1,22 16,09 11,81 6,18 20,13 34,55 78,79

18dNP 0,17 1,78 1,82 8,73 0,32 9,13 51,82

1Npery 4,59 3,00 11,02 9,89 7,21 10,73 33,00

6NbaP 2,89 2,50 3,07 9,01 0,44 3,81 4,52

3Npery 0,11 0,21 0,14 0,12 0,27 1,09 6,28

3NBA 0,42 1,09 0,50 0,37 1,49 0,67 1,78

１６４

 Probenahmezeitraum von 23.12.2000 bis 10.1.2001

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 4,06 6,65 12,63 37,36 24,16 3,47 92,64

ANT 1,30 1,89 2,17 34,94 2,83 0,75 4,07

Fluor 7,17 14,11 25,60 81,10 66,89 7,87 244,74

PYR 3,27 7,91 14,66 54,10 47,79 5,44 157,23

CHR 2,40 52,59 22,15 301,77 306,89 6,62 262,14

BaA 10,84 26,52 51,43 245,45 95,61 22,86 270,75

BbF 10,38 25,29 52,96 257,02 229,35 18,96 514,04

BkF 7,70 13,10 31,17 122,86 102,73 19,30 689,57

BeP 6,18 14,75 28,88 132,93 61,69 12,16 461,25

BaP 3,58 9,61 20,23 133,77 94,28 7,47 430,19

PERY 1,55 2,46 5,73 26,22 34,92 1,49 50,79

INP 1,59 5,77 7,98 46,56 36,29 3,78 336,31

BghiP 6,17 7,14 13,50 111,54 66,03 2,11 477,26

dBahA 0,86 2,20 4,67 24,09 24,06 5,86 27,57

COR 1,24 2,73 0,72 4,86 3,08 0,00 1,76

3Nflu 6,75 11,85 10,29 41,47 6,59 1,57 4,07

7NbaA 3,53 11,31 14,43 65,60 16,79 5,92 38,88

18dNP 0,41 2,09 1,46 2,40 6,48 3,16 41,51

1Npery 3,57 8,65 4,75 15,21 13,47 2,22 64,94

6NbaP 1,57 1,90 1,66 3,83 14,24 2,88 47,22

3Npery 0,47 0,64 0,15 1,49 2,77 0,46 5,57

3NBA 0,73 2,56 0,73 4,04 4,42 0,73 3,49

 Probenahmezeitraum von 22.5.2001 bis 1.6.2001

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 3,51 10,59 3,66 5,15 7,68 6,35 27,26

ANT 0,99 2,30 3,12 0,83 1,34 1,16 1,62

Fluor 6,72 21,13 5,91 9,15 8,33 6,33 65,86

PYR 3,92 11,57 2,83 3,86 4,28 3,19 22,73

CHR 19,23 9,40 1,53 2,09 2,37 3,44 273,16

BaA 10,51 35,31 9,96 16,70 18,27 15,85 190,18

BbF 12,17 30,25 6,71 13,69 18,43 41,95 115,35

BkF 8,03 14,69 5,07 9,59 10,41 27,81 61,66

BeP 7,83 21,74 5,46 9,86 12,77 25,09 62,86

BaP 4,87 15,24 2,89 4,81 7,63 15,13 49,69

PERY 1,58 5,37 0,99 1,13 3,76 4,93 5,90

INP 1,77 3,12 0,93 1,98 3,82 7,17 47,79

BghiP 2,35 8,46 1,77 2,61 4,14 7,71 56,73

dBahA 0,52 2,73 0,85 0,82 1,39 3,07 5,17

COR 1,77 0,26 0,00 0,12 0,00 0,23 1,55

3Nflu 0,64 2,10 1,07 11,77 2,48 0,88 25,33

7NbaA 7,01 8,82 8,36 1,17 3,07 8,75 52,70

18dNP 1,16 0,76 0,29 0,16 0,24 0,00 37,39

1Npery 4,12 3,45 3,53 0,50 1,25 1,32 48,51

6NbaP 7,28 0,55 3,37 0,78 5,46 4,31 45,38

3Npery 0,35 0,72 0,54 0,58 0,91 2,22 9,88

3NBA 2,64 1,21 0,00 0,00 1,40 1,12 5,87

１６５

 Probenahmezeitraum von 6.7.2001 bis 13.7.2001

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 14,18 5,32 4,61 2,84 7,26 6,10 832,98

ANT 2,68 0,86 0,43 0,44 9,10 1,35 14,18

Fluor 34,13 10,58 8,48 3,66 9,68 8,40 419,24

PYR 2,14 3,28 2,64 1,39 5,10 4,75 141,06

CHR 52,14 1,16 0,57 0,33 0,24 0,45 48,22

BaA 48,94 6,69 5,11 4,30 1,36 1,50 31,49

BbF 383,56 5,60 3,32 4,62 22,83 17,39 10,39

BkF 189,42 3,03 2,02 4,70 23,35 14,43 3,57

BeP 30,58 2,91 1,98 6,08 10,18 6,09 7,14

BaP 9,79 1,90 1,13 1,95 6,61 7,23 3,93

PERY 19,28 0,63 0,32 1,07 1,70 3,29 1,10

INP 5,11 0,58 0,32 0,18 0,54 0,49 7,87

BghiP 5,92 2,62 8,33 1,99 14,83 5,96 7,84

dBahA 3,77 0,26 0,16 0,46 0,34 2,90 1,29

COR 0,94 0,33 0,21 0,19 0,44 0,31 2,64

3Nflu 10,40 0,88 0,80 0,50 0,23 0,11 18,92

7NbaA 14,24 4,46 3,57 2,20 4,69 3,78 10,09

18dNP 2,74 0,66 0,34 0,44 0,72 0,98 4,31

1Npery 18,36 1,48 3,31 2,47 2,11 1,38 13,77

6NbaP 8,71 0,65 0,33 0,63 1,51 1,64 2,62

3Npery 0,14 0,32 0,27 0,18 0,07 0,04 0,84

3NBA 5,21 0,00 0,00 0,03 0,11 0,04 0,30

 Probenahmezeitraum von 29.3.2002 bis 2.4.2002

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 17,33 96,36 33,66 44,08 36,56 19,71 51,89

ANT 3,19 9,37 16,39 27,33 6,29 2,38 331,74

Fluor 32,03 323,58 65,49 45,75 47,88 20,14 441,08

PYR 16,27 167,68 33,92 7,61 18,77 8,78 177,80

CHR 102,75 781,64 190,81 0,66 2,23 27,90 106,80

BaA 34,71 462,40 73,11 33,05 31,20 15,62 690,22

BbF 44,04 245,24 67,64 36,15 27,61 14,30 78,95

BkF 12,12 99,50 19,55 17,87 21,05 4,66 51,24

BeP 24,87 271,12 43,19 26,57 20,30 9,03 326,55

BaP 24,67 234,82 46,59 11,48 17,27 8,01 95,92

PERY 5,71 42,94 11,47 6,62 6,30 5,25 64,49

INP 9,02 109,12 63,23 18,97 18,70 8,02 239,77

BghiP 2,30 250,01 37,05 21,21 23,19 9,43 351,21

dBahA 1,47 38,53 7,07 2,46 2,57 1,46 22,76

COR 0,12 10,42 1,27 3,45 3,10 1,57 10,27

3Nflu 7,78 43,38 5,99 21,91 14,38 8,63 73,77

7NbaA 9,28 37,61 15,43 18,00 21,93 3,29 40,12

18dNP 3,73 19,88 7,07 5,47 3,73 0,00 19,39

1Npery 9,33 18,74 27,49 3,42 4,86 0,00 18,38

6NbaP 3,84 44,42 28,41 1,87 1,01 0,00 2,11

3Npery 1,39 6,10 3,38 0,81 0,13 9,42 4,66

3NBA 2,81 5,57 2,11 3,39 0,44 0,00 1,87

１６６

 Probenahmezeitraum von 16.5.2002 bis 30.5.2002

KKI01 KKI02 KKI03 KKI04 KKI05 KKI06 Backup

PHE 2,77 6,47 3,19 2,86 3,99 3,58 74,52

ANT 0,41 0,73 0,72 0,75 0,89 0,72 3,62

Fluor 2,51 7,40 3,31 3,08 4,56 3,67 188,04

PYR 1,01 3,25 1,41 1,06 2,02 1,60 70,31

CHR 3,78 24,49 4,60 4,14 9,47 6,98 175,36

BaA 12,30 37,94 12,80 8,98 16,36 10,48 341,53

BbF 3,76 25,60 5,96 4,40 5,29 4,55 184,57

BkF 1,08 13,12 4,60 2,96 2,42 4,39 62,65

BeP 2,26 16,83 3,50 2,99 4,18 12,08 106,61

BaP 1,41 12,48 2,11 1,52 2,80 0,79 64,75

PERY 1,48 3,90 1,55 1,25 1,34 2,56 12,28

INP 2,52 17,24 4,46 2,19 3,51 2,56 26,22

BghiP 2,15 16,43 3,24 2,30 3,99 3,19 16,90

dBahA 0,47 2,03 0,41 0,20 0,60 0,49 2,26

COR 0,40 2,57 0,38 0,38 0,87 0,19 7,82

3Nflu 3,76 4,44 2,21 1,44 2,94 3,02 12,71

7NbaA 5,14 9,43 7,63 3,52 5,88 2,54 24,58

18dNP 2,11 4,11 1,11 1,93 1,79 1,32 2,81

1Npery 3,54 10,27 2,02 5,01 5,36 7,66 14,79

6NbaP 1,01 3,56 1,31 1,44 7,68 3,60 3,19

3Npery 0,40 1,10 0,09 0,18 0,41 0,32 1,94

3NBA 1,62 4,40 2,27 2,37 2,32 0,20 6,95

１６７

11.4 Beispiel von der Datenbank Speciate 3.2 für die Fraktion der PAK

in Partikel

１６８