UNTERSUCHUNGEN ZUR
KOMPLEXCHEMISCHEN MODELLIERUNG DER
AKTIVEN ZENTREN DER NITROGENASE
UNIVERSITÄT PADERBORN
Fachbereich Naturwissenschaften
Department Chemie
Zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rer. nat.
genehmigte Dissertation
von
CHRISTIAN HARTMANN
aus
Oberhausen
Erster Referent: Herr Prof. Dr. G. Henkel
Zweiter Referent: Herr PD Dr. H. Egold
Datum der Einreichung: 21.12.2005
Datum der mündlichen Prüfung: 02.02.2006
Die experimentellen Untersuchungen zur vorliegenden Arbeit wurden unter Anleitung von
Herrn Prof. Dr. G. Henkel im Fachbereich 6, Institut für Synthesechemie, Fachgebiet Fest-
körperchemie, der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg in der Zeit vom Februar 2001 bis
März 2002 und von April 2002 bis Oktober 2004 im Department Chemie der Universität
Paderborn durchgeführt.
Meinem Lehrer,
Herrn Prof. Dr. G. Henkel, danke ich für die interessante Themenstellung, viele hilfreiche
Diskussionen und die engagierte Förderung meiner Arbeit.
Herrn PD Dr. H. Egold danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
für meine Eltern
Alles Wissen und alle Vermehrung unseres Wissens
endet nicht mit einem Schlußpunkt, sondern mit Fragezeichen.
(Hermann Hesse)
„Untersuchungen zur komplexchemischen Modellierung
der aktiven Zentren der Nitrogenase“
Zusammenfassung:
Die vorliegende Arbeit handelt von gemischt-valenten Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-
Komplexen der Zusammensetzung [Fe6S9(SR)2]4* (R = Et, Bz), welche große strukturelle
Gemeinsamkeiten mit den aktiven Zentren der Nitrogenase, namentlich der P-Cluster und
FeMo-Co-Faktor, aufweisen. Deshalb besitzen die [Fe6S9(SR)2]4*-Komplexe ein sehr hohes
Potential zur Synthese neuer Modellverbindungen für die natürlichen Vorbilder.
Die [Fe6S9(SR)2]4*-Komplexe sind durch einen Syntheseweg zugänglich, der 1982 in der
Literatur als Disulfidroute beschrieben wurde und die Verwendung von FeCl3/NaSR/Na2S2 in
einem Stoffmengenverhältnis von 1/3/1 formuliert. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden,
daß dessen Ausbeute sehr stark von den verwendeten Alkalimetallsalzen abhängt. Die besten
Ausbeuten von bis zu 84 % wurden mit Lithiumsalzen erzielt. Dadurch konnte diese Synthe-
semethode auch optimiert werden. Bei der Verwendung von Natrium- oder Kaliumsalzen
nimmt die Ausbeute ab und liegt zwischen 35 % und 0 %. Im Rahmen dieser Untersuchungen
wurden fünf neue Salze des [Fe6S9(SR)2]4*-Ions (R = Et, Bz) isoliert und röntgenstrukturana-
lytisch charakterisiert.
Die bislang unbekannten Selenolato-Selenido-Derivate der Zusammensetzung
[Fe6Se9(SeR)2]4* (R = Et, Bz) konnten erstmals synthetisiert und röntgenstrukturanalytisch
charakterisiert werden. In dem Dimer [(Fe6Se9(SeBz)2)(Na3(MeOH)4(THF)2)]5* sind zwei
Komplexanionen durch drei Natriumkationen in einem vollständig neuartigen Verknüpfungs-
muster verbunden. Außerdem konnte die zyklische Verbindung [Fe13Se20(OH)]5* isoliert
werden, welche ein neues Mitglied der in der Literatur als ferric wheels bezeichneten Verbin-
dungsklasse darstellt.
Umsetzungen des [Fe6S9(SBz)2]4*-Ions mit dem Ziel, neue Modellverbindungen zu
synthetisieren, wurden intensiv durchgeführt. Dazu wurde das [Fe6S9(SBz)2]4*-Ion unter
verschiedenen Reaktionsbedingungen mit unterschiedlichen Substraten, welche Eisen in den
Oxidationsstufen 0, +2 und +3 enthalten, umgesetzt. Diese Umsetzungen ergaben Derivate
des besonders stabilen Cubanclusters [Fe4S4(X)4]2* (X = SR, Cl, Br) und den zweikernigen
Komplex [Fe2S2I4]2*.
“Investigations on complex-chemical modeling of the
active sites of the Nitrogenase”
Abstract:
The present thesis deals with mixed-valent iron-chalcogenide-chalcogenolate-complexes
of the composition [Fe6S9(SR)2]4* (R = Et, Bz), which shows great structural common
characteristics with the active sites of the Nitrogenase, in particular the P-cluster and FeMo-
Co-factor. Therefore, those [Fe6S9(SR)2]4*-complexes have a very high potential for the
synthesis of novel model compounds for the natural examples.
These [Fe6S9(SR)2]4*-complexes are accessible through a synthesis way that was
described in the literature as the disulphide route in 1982, using FeCl3/NaSR/Na2S2 in a mole
ratio of 1/3/1. In this thesis could be shown, that its yield depends very strongly of the
employed alkali metal salts. The best yields of up to 84 % were achieved with lithium salts.
Thus this synthesis method could be optimized too. During the use of sodium or potassium
salts the yields decrease, lying between 35 % and 0 %. Within the scope of these investiga-
tions, five novel salts of the complex anion [Fe6S9(SR)2]4* (R = Et, Bz) were isolated and
characterized by x ray crystallography.
The up to now unknown selenolato-selenido-derivatives of the composition
[Fe6Se9(SeR)2]4* (R = Et, Bz) could be synthesized and characterized by x ray crystallo-
graphy for the first time. In the dimer [(Fe6Se9(SeBz)2)(Na3(MeOH)4(THF)2)]5* two complex
anions are combined through three sodium cations in a completely novel connection pattern.
Additionally, the cyclic compound [Fe13Se20(OH)]5* could be isolated, which is of a novel
member of a compound class designated in the literature as ferric wheels.
Conversions of the [Fe6S9(SBz)2]4*-ion with the object to synthesize new model com-
pounds were carried out intensely. For this purpose the [Fe6S9(SBz)2]4*-ion was converted
under different reaction conditions with various substrates containing iron in the oxidation
states 0, +2 and +3. These conversions resulted in derivatives of the very stable cuban cluster
[Fe4S4(X)4]2* (X = SR, Cl, Br) and in the two-nuclear complex [Fe2S2I4]2*.
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
1. EINLEITUNG 1
1.1 Bioanorganische Chemie 1
1.2 Eisen in der Biochemie 1
1.3 Hämoproteine 3
1.4 Eisen-Schwefel-Proteine 5
1.4.1 Elektronentransferproteine 5
1.4.2 Hydrogenasen 8
1.4.3 Nitrogenasen 9
1.5 Modellkomplexe für Eisen-Schwefel-Proteine 16
1.5.1 Synthetische Analoga für einfache Eisen-Schwefel-Proteine 17
1.5.2 Weitere Eisenkomplexe 20
1.5.3 Synthetische Analoga für die aktiven Zentren der Nitrogenase 24
2. ZIELSETZUNG 29
3. EXPERIMENTELLER TEIL 31
3.1 Allgemeines 31
3.2 Edukte 31
3.2.1 Lösungsmittel 31
3.2.2 Kommerziell bezogene Edukte 32
3.3 Edukte für die Dichalcogenidrouten 33
3.3.1 Darstellung von M2Q2 [M = Li, Na; Q = S, Se, Te] 33
3.3.2 Absolutierung von FeCl3 34
3.3.3 Allgemeine Darstellung von Lithiumthiolat 34
3.3.4 Allgemeine Darstellung von Natrium- und Kaliumthiolat 35
3.3.5 Darstellung von R-SeSe-R 35
3.3.5.1 Dibenzyldiselenid 35
3.3.5.2 Diethyldiselenid 35
3.3.6 Allgemeine Darstellung von Natriumselenolat 36
3.4 Substratsynthesen 36
3.4.1 Darstellung von Eisen(II)-Bromid 36
3.4.2 Darstellung von Eisen(II)-Iodid 36
3.4.3 Darstellung von Eisen(II)-bis(trimethylsilylamid) 36
3.4.4 Darstellung von [Fe2(StBu)6][Me4N]2 37
3.4.5 Darstellung von [Fe4(p-Me-C6H4S)10][BzMe3N]2 37
3.4.6 Darstellung von [HFe(CO)4][PPN] 37
3.4.7 Darstellung von [Fe(COT)2] 37
3.4.8 Darstellung von [FeI3PPh3][BzEt3N] 38
3.4.9 Darstellung von [Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] 38
3.4.9.1 1,3,5-Tri-tertbutyl-benzol 38
3.4.9.2 1-Brom-2,4,6-tri-tertbutyl-benzol 38
3.4.9.3 2,4,6,-Tri-tertbutyl-thiophenol 39
3.4.9.4 [Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] 39
3.4.10 Darstellung von [M(CO)3(MeCN)3] (M = Mo, W) 39
3.4.11 Darstellung von MoCl4·2THF 40
3.5 Analytische Methoden 40
3.5.1 Röntgenstrukturanalyse 40
3.5.2 Elektronenspektroskopie 41
Inhaltsverzeichnis
II
3.5.3 Elementaranalyse 41
3.5.4 IR-Spektroskopie 41
3.5.5 NMR-Spektroskopie 41
4. DIE DICHALCOGENIDROUTEN 42
4.1 Die Disulfidrouten 42
4.1.1 Durchführung der Natriumdisulfidroute 42
4.1.2 Diskussion der Synthese 42
4.1.3 Optimierung der Disulfidroute 45
4.1.4 Durchführung der Lithiumdisulfidroute 47
4.1.5 Strukturdiskussionen 50
4.1.5.1 Allgemeine Strukturbetrachtung 50
4.1.5.2 Das Komplexanion [Fe6S9(SBz)2]4* (I) 51
4.1.5.3 Das Komplexanion [Fe6S9(SEt)2]4* (II) 61
4.1.5.4 Vergleichende Diskussion I 64
4.2 Die Diselenidroute 69
4.2.1 Durchführung der Natriumdiselenidroute 69
4.2.2 Strukturdiskussionen 70
4.2.2.1 Das Komplexanion [Fe6Se9(SeBz)2]4* (III) 70
4.2.2.2 Das Komplexanion [Fe6Se9(SeEt)2]4* (IV) 74
4.2.2.3 Das Komplexanion [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)]5* (V) 77
4.2.2.4 Vergleichende Diskussion II 85
4.2.2.5 Das Komplexanion [Fe13Se20(OH)]5* (VI) 90
4.3 Die Ditelluridroute 103
4.3.1 Durchführungen der Natriumditelluridroute 103
4.4 Bilanz der Dichalcogenidrouten 105
4.5 Spektroskopische Eigenschaften der Produkte 109
4.5.1 Elektronenspektren 109
4.5.2 IR-Spektren 110
4.5.3 Elementaranalysen 111
5. DAS REAKTIONSVERHALTEN DES FE6-CLUSTERS 112
5.1 Umsetzungen bei Raumtemperatur 112
5.1.1 Allgemeine Durchführung der Umsetzungen bei RT 112
5.2 Umsetzungen in Ampullen 118
5.3 Umsetzungen „in situ“ 119
5.3.1 Allgemeine Durchführung der Umsetzungen „in situ“ 119
5.4 Strukturdiskussionen 120
5.4.1 Die Cubancluster (VII) – (XI) 120
5.4.2 Das Komplexanion [Fe2S2I4]2* (XII) 128
5.5 Bilanz der Umsetzungen 129
5.6 Derivatisierungsexperimente 135
5.6.1 Umsetzung mit H2S 135
5.6.2 Umsetzung mit Benzoylchlorid 135
6. ZUSAMMENFASSUNG 137
7. LITERATUR 140
8. ANHANG 149
Abbildungsverzeichnis
III
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Das Ferritin. 2
Abbildung 2: Die Hämgruppe. 3
Abbildung 3: Tertiärstrukturen der Hämoproteine. 4
Abbildung 4: Das aktive Zentrum der Rubredoxine. 5
Abbildung 5: Die aktiven Zentren der [2Fe-2S]-Ferredoxine und Rieske-Proteine. 6
Abbildung 6: Die aktive Zentren der [4Fe-4S]- und [3Fe-4S]-Ferredoxine. 7
Abbildung 7: Das aktive Zentrum der „Nur“-Eisen-Hydrogenae
und die inaktive Form der [Ni-Fe]-Hydrogenase. 9
Abbildung 8: Der P-Cluster. 11
Abbildung 9: Der FeMo-Co-Faktor. 12
Abbildung 10: Komplex zwischen dem Fe-Protein und einer αβ-Untereinheit des FeMo-Proteins. 13
Abbildung 11: N2-Anbindung an das Mo-Atom des FeMo-Co-Faktors. 13
Abbildung 12: Der FeMo-Co-Faktor mit unmittelbarer Proteinmatrix. 14
Abbildung 13: N2-Anbindung an die Fe-Atome des FeMo-Co-Faktors. 15
Abbildung 14: Strukturen der Anionen [Fe(S2-o-Xyl)2]
*
, [Fe2S2(S2-o-Xyl)2]2
*
und [Fe2S2(S5)2]2
*
. 17
Abbildung 15: Struktur des Defektcubans [Fe3S4(LS3)]3
*
. 19
Abbildung 16: Struktur des Defektcubans [Fe3S(S2-o-Dur)3]2
*
. 19
Abbildung 17: Struktur des Neutralkomplexes [Fe(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)2OPEt3]. 20
Abbildung 18: Die Strkturen der Komplexe [Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)2(N(SiMe3)2)2],
[Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)4] und [Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)4(MeCN)2]. 20
Abbildung 19: Struktur des Anions [Fe2(S2C2H4)4]4
*
. 21
Abbildung 20: Strukturen der Komplexe [Fe2(StBu)6]2
*
, [Fe2(StBu)5]
*
und [Fe2(S2-o-Xyl)3]2
*
. 21
Abbildung 21: Struktur des Adamantanclusters [Fe4(SR)10]2
*
. 22
Abbildung 22: Struktur des Basket-Clusters [Fe6S6(PR)4I2]. 23
Abbildung 23: Strukturen des [Fe8S6I8]z
*
-Anions und des Prismanclusters [Fe6S6Cl6]z
*
. 23
Abbildung 24: Die Doppelcubancluster [Mo2Fe6S8(SR)9]3
*
, [Mo2Fe7(SR)12]3
*
, [(Cl4Cat)2Mo2Fe6S8(SR)6]4
*
und der Heterocuban [(Cl4Cat)(MeCN)MoFe3S4Cl3]2
*
. 24
Abbildung 25: Die Komplexe [(Cl4Cat)2(PEt3)2Mo2Fe6S8(PEt3)4], [(Cl4Cat)2(PEt3)Mo2Fe6S9]2K3]5
*
und [(Cl4Cat)6Mo6Fe20S30(PEt3)6]8
*
und [(Tp)2Mo2Fe6S9(SH)2]3
*
. 26
Abbildung 26: Sulfid-verknüpfter Doppelcuban und rhombus-verknüpfter Tetracuban. 27
Abbildung 27: Struktur der Verbindung [(PEt3)MoFe4S6(PEt3)3Cl]. 27
Abbildung 28: Struktur des Komplexes [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6
*
. 28
Abbildung 29: Apparatur zur Synthese der Dichalcogenide. 33
Abbildung 30: Das [Fe6S11]-Gerüst mit Nummerierungsschema. 50
Abbildung 31: Polyederansicht des Fe6-Clusters. 50
Abbildung 32: Die Verbindungen Ia-Id mit Toluol-α-thiolat-Liganden. 55
Abbildung 33: Das [Li(MeOH)4]
)
-Kation in Ic. 56
Abbildung 34: Die Positionen der [Li(MeOH)4]
)
-Kationen und Fe6-Cluster im Festkörper in Ic. 57
Abbildung 35: Das [Fe6S9(SEt)2]4
*
-Anion in IIa. 62
Abbildung 36: Strukturelle Verwandtschaft zwischen dem
Fe6-Cluster und dem PN-Cluster und FeMo-Co-Faktor. 67
Abbildung 37: Das [Fe6Se11]-Gerüst mit Nummerierungsschema. 70
Abbildungsverzeichnis
IV
Abbildung 38: Das [Fe6Se9(SeBz)2]4
*
-Anion in IIIa. 72
Abbildung 39: Das [Fe6Se9(SeEt)2]4
*
-Anion in IVa. 75
Abbildung 40: Das [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)]5
*
-Anion in Va. 80
Abbildung 41: Das [Fe13Se20(OH)]5
*
-Anion in VIa. 91
Abbildung 42: Die neun alternativen Anordnungsmöglichkeiten von VI. 92
Abbildung 43: Die Überlagerungsstruktur von VI. 96
Abbildung 44: UV-Vis-Spektren in MeCN. 109
Abbildung 45: UV-Vis-Spektren in DMF. 109
Abbildung 46: Die Cubancluster VII [Fe4S4(SEt)4]2
*
, VIII [Fe4S4(SBz)4]2
*
,
IX [Fe4S4Cl4]2
*
, X [Fe4S4Br4]2
*
und XI [Fe4S4(StBu)4]2
*
. 123
Abbildung 47: Nummerierungsschemata und Verzerrungsmuster der Cubancluster. 124
Abbildung 48: Das Komplexanion in XIIa mit Nummerierungsschema. 128
Abbildung 49: Zusammenfassende Übersicht röntgenstrukturanalytisch charakterisierter Produkte. 129
Abbildung 50: Struktur des Fe6-Clusters. 137
Abbildung 51: Das Dimer in Ic. 138
Abbildung 52: Das Dimer in Va. 138
Abbildung 53: Das Komplexanion in VIa. 138
Abbildung 54: Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters. 139
Tabellenverzeichnis
V
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1–1: Veröffentlichungen über Komponenten der Nitrogenase. 12
Tabelle 4–1: Varianten der Disulfidroute. 46
Tabelle 4–2: Zellparameter der Verbindungen Ia-Id. 52
Tabelle 4–3: Diederwinkel zwischen den Fe-Polygonen in Ia-Id. 52
Tabelle 4–4: Fe-S-Cα-Bindungswinkel und Winkel zwischen E1 und E2. 55
Tabelle 4–5: Abstände [Å] und Winkel [°] des [Li(MeOH)4]
)
-Kations in Ic. 56
Tabelle 4–6: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindungen Ia-Id. 59
Tabelle 4–7: Zellparameter der Verbindung IIa. 61
Tabelle 4–8: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung IIa. 63
Tabelle 4–9: Zellparameter der Verbindung IIIa. 70
Tabelle 4–10: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung IIIa. 73
Tabelle 4–11: Zellparameter der Verbindung IVa. 74
Tabelle 4–12: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung IVa. 76
Tabelle 4–13: Zellparameter der Verbindung Va. 77
Tabelle 4–14: Fe-Se-Cα-Bindungswinkel und Winkel zwischen E1 und E2. 81
Tabelle 4–15: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Natrium-Oktaeder. 82
Tabelle 4–16: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] von Va. 83
Tabelle 4–17: Übersicht der durchschnittlichen symmeträquivalenten Bindungswinkel [°]. 89
Tabelle 4–18: Zellparameter der Verbindung VIa. 90
Tabelle 4–19: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung VIa. 99
Tabelle 5–1: Umsetzungen mit [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia). 113
Tabelle 5–2: Umsetzungen mit [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib). 114
Tabelle 5–3: Umsetzungen mit [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic). 116
Tabelle 5–4: Zellparameter der Verbindungen VIIa-XIIa. 121
Tabelle 5–5: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindungen VIIa - XIa. 126
Tabelle 5–6: Bindungsabstände [Å] und -Winkel [°] von XIIa. 128
Einleitung
1
1. Einleitung
1.1 Bioanorganische Chemie
Biologie und Chemie präsentieren sich in der modernen naturwissenschaftlichen Welt
– entgegen dem traditionellen Sinn – seit langem nicht mehr als Antipoden. Die Beschreibung
und Untersuchung von Lebensprozessen, ursprünglich eine biologische Domäne, ist ohne
chemisches Verständnis mittlerweile undenkbar.
Die Biochemie beschrieb Lebensvorgänge lange Zeit ausschließlich mit Methoden der
organischen Chemie. Durch verbesserte Techniken der Biochemie und empfindlichere
Analysemethoden wurden immer mehr typisch anorganische Elemente in biologischen
Systemen entdeckt. Es zeigte sich, daß für eine umfassende Beschreibung der Chemie des
Lebens gerade metallische Elemente notwendig sind. Indes ist die Bioanorganische Chemie
keine bloße Fortführung der klassischen Biochemie,[1] sondern eine eigenständige, wohl
etablierte Disziplin, dessen fachliche Grenzen bis in die Biochemie, Physik, Toxikologie,
Pharmazie und Physiologie reichen.[2, 3] Das Periodensystem des Lebens[4] umfaßt
mittlerweile 31 essentielle Elemente, von denen 18 zu den Metallen und vier weitere zu den
Halbmetallen gehören. Neben Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium haben auch
Strontium, Barium, Zinn, die Elemente der ersten Übergangsreihe von Vanadium bis Zink,
Cadmium, Molybdän und Wolfram eine biologische Relevanz. Zwölf dieser Metalle sind
zweifelsfrei essentiell für den Menschen.[5] Die bioanorganische Chemie untersucht die
vielfältigen Funktionsweisen dieser natürlich vorkommenden Metalle. Dabei leistet die
anorganische Koordinationschemie einen großen Beitrag zum Verstehen der Metalloproteine.
Allerdings ist die Bioanorganik nicht auf die „Bio-Metalle“ begrenzt. Die toxische
Wirkung der o.a. als auch vieler weiterer Elemente[6] wird ebenso untersucht wie die
Detoxifikation z.B. durch Metallothioneine.[7] In der Medizin[8] finden sich immer mehr
Anwendungsmöglichkeiten für nichtbiologische Metalle. Cis-Platin [cis-Pt(NH3)2Cl2] gilt als
das erfolgreichste Antitumorpräparat der letzten Jahre. Neben Platin haben u.a. Gadolinium,
Technetium, Ruthenium und Gold Einzug in das Forschungsgebiet der Bioanorganischen
Chemie gehalten.
1.2 Eisen in der Biochemie
Eisen spielt in der Biosphäre eine außergewöhnlich wichtige Rolle. Seine Allgegen-
wärtigkeit bei nahezu allen Lebewesen, vom Bakterium bis zum Menschen, spiegelt diese
außerordentliche Position wieder. Es erfüllt eine Vielzahl von biologischen Aufgaben. Eisen
findet sich sowohl in den Nitrogenasen, Hydrogenasen, Dehydrogenasen, Reduktasen,
Oxidasen, Aconitasen, Hämoproteinen als auch in Elektronentransferproteinen. Dementspre-
chend ist eine ausreichende Versorgung von Organismen mit diesem Element äußerst wichtig.
Im folgenden werden die Mechanismen zur Eisenversorgung[9] vorgestellt.
Einleitung
2
Eisen ist mit durchschnittlich 5 Gewichts-% in der Erdkruste das häufigste Übergangs-
metall und das vierthäufigste Element überhaupt. Dieser hohe Wert spiegelt sich tendenziell
in der Elementverteilung der Biosphäre wieder, absolute Werte sind aber schwer
abzuschätzen, da unterschiedliche Lebensformen häufig eine sehr große Variationsbreite
bezüglich ihrer Zusammensetzung haben.[10] Trotz der großen Häufigkeit ist es für Lebewesen
aufgrund der Schwerlöslichkeit der verbreiteten Eisenoxide, -sulfide, und -hydroxide der
Oxidationsstufen +2 und +3 nicht leicht verfügbar. Geographische Besonderheiten, wie z.B.
alkalische Böden, erschweren die Aufnahme zusätzlich.
Einige Bakterien, Hefen und Pilze lösen dieses Problem mittels Siderophoren (griech.,
sideros: Eisen; phorós: tragend). Diese kleinen chelatisierenden Moleküle mit einer Molmasse
von 0.3 - 2 kDa werden an die Umgebung abgegeben und binden mit hoher Affinität Fe3) zu
löslichen, ungewöhnlich stabilen oktaedrischen high-spin Chelatkomplexen.[11] Es sind etwa
200 verschiedene Siderophore bekannt; sie können entsprechend ihrer funktionellen Gruppen
klassifiziert werden: Catecholat-Phenolat haltige, Hydroxamat haltige, und gemischte
Siderophore.[12, 13] Das am besten untersuchte Siderophor ist das Enterobactin,[14] der stärkste
bekannte Eisen-Chelat-Bildner. Gleichzeitig dienen Siderophore auch als Eisenspeicher.
Mobilisierung und Transport des
Eisens bei Säugetieren gewährleisten
Proteine der Transferrin-Familie.[15]
Diese Glycoproteine haben eine molare
Masse von ca. 80 kDa und bestehen aus
zwei ähnlichen Domänen, die jeweils ein
Fe3) fest binden. Jede Domäne besteht
wiederum aus zwei Unterdomänen, die
das Eisenatom umklammern. Mit der
Anbindung des Eisens an das Apoprotein
geht eine Konformationsänderung einher,
die speziellen Transferrin-Rezeptoren in
der Membranoberfläche einer Zelle
ermöglichen, zwischen beladenen und
unbeladenen Transferrin-Proteinen zu
differenzieren. Transferrine haben eine
wesentlich höhere Stabilitätskonstante als
Siderophore und wirken durch den für das
Bakterium entstehenden Eisenmangel
antibakteriell. Als intrazellulärer Speicher
Abbildung 1: Das Ferritin.
a) Schematische Darstellung des Apoferritins;
die hellen Domänen beschreiben die Lage der α-Helix E;
die dunklen Domänen stellen den N-Terminus dar.
b) dreizählig symmetrischer, hydrophiler Kanal.
c) vierzählig symmetrischer, hydrophober Kanal.
d) Bandstruktur einer Untereinheit.
Einleitung
3
für Eisen dienen bei Säugetieren die Ferritine[16, 17] und Hämosiderine. Die löslichen Ferritine
bestehen aus einer Proteinhülle mit 24 Untereinheiten, jede Untereinheit besteht aus ca. 175
Aminosäuren. Röntgenstrukturanalysen ergaben eine kubische Symmetrie, die asymmetrische
Einheit dieser Struktur ist eine einzelne Polypeptidkette. Die kugelförmige Struktur hat einen
Außendurchmesser von 130 Å und einen Innendurchmesser von 75 Å. Kanäle, die den
Innenraum mit dem Außenraum verbinden, liegen entlang der drei- und vierzähnigen Achsen.
Das Apoprotein mit einer Molmasse von etwa 440 kDa umhüllt einen Polyeisen-Oxo-Cluster,
der aus bis zu 4500 Eisenatomen bestehen kann. Die Ferritine sind ein anschauliches Beispiel
für den Vorgang der Biomineralisation. Der Eisen-Kern von Ferritin ähnelt in Aufbau und
Struktur dem der unlöslichen Hämosiderine, über dessen Proteinaufbau aber nur wenig
bekannt ist. Die Biosynthese der Ferritine und Siderophore ist metallabhängig; je mehr Eisen
in der Zellumgebung vorliegt, desto höher ist die Expression dieser Moleküle. Allerdings
liegen hier unterschiedliche genetische Mechanismen vor. Diese strikte Regulierung erscheint
notwendig, da Fe2) in Gegenwart von Sauerstoff zu Fe3) oxidiert wird und die dabei
entstehenden Radikale ein starkes Zellgift darstellen.
1.3 Hämoproteine
Die Hämoproteine sind wohl die prominentesten Vertreter eisenhaltiger Proteine.[18] Das
Hämoglobin ist für den Sauerstofftransport zu den Zellen bzw. Rücktransport von CO2
verantwortlich, während das Myoglobin als Sauerstoffspeicher und -transporter in den
Muskelzellen fungiert. Die Cytochrome dienen als Elektronentransferproteine. Kenn-
zeichnend für diese Proteine ist die Hämgruppe,[19]
ein Eisenporphyrin-Komplex. Beim Porphyrin-
Liganden handelt es sich um einen Tetrapyrrol-
Makrocyclus mit konjugierten Doppelbindungen. In
Abhängigkeit der Funktion der Hämgruppe liegt
Eisen in den Oxidationsstufen +2 und +3 vor. Im
Porphyrinring werden auch andere Metallkationen
geeigneter Größe komplexiert, wie z.B. Magnesium
im Chlorophyll.
Im Myoglobin und im Hämoglobin[2, 18] liegt Eisen in der Oxidationsstufe +2 vor. Die
oxidierte, Fe3) enthaltende Form bezeichnet man als Metmyoglobin und Methämoglobin.
Diese Formen sind nicht in der Lage, Sauerstoff reversibel zu binden. Eine spezielle Faltung
der Polypeptide um die prostetischen Gruppen erschwert den Zugang von Wasser, gleich-
zeitig wird eine hydrophobe Umgebung geschaffen. Dies verhindert eine irreversible Oxida-
tion, die nur in Gegenwart von Wasser erfolgen kann. Myoglobin hat eine Molekülmasse von
ca. 17.8 kDa und besteht aus einer einzelnen Polypeptidkette (Globin) aus 153 Aminosäuren.
N
NN
NOH
O
OH
O
Fe
Abbildung 2: Die Hämgruppe.
Einleitung
4
Globin setzt sich aus sieben α-helicalen und sechs nichthelicalen Abschnitten zusammen. Die
Aminosäuresequenzen des Hämoglobins unterscheiden sich von der des Myoglobins. Hämo-
globin ist ein tetrameres Protein mit einer molaren Masse von ca. 64.5 kDa. Es besteht aus
zwei α- und zwei β-Polypeptidketten. Die Anbindung des Globins an die Hämgruppe erfolgt
in beiden Proteinen über ein Imidazol-Stickstoffatom eines proximalen Histidin-Restes. In
den Desoxy-Formen der Proteine ist das Fe2)-Ion fünffach koordiniert und in Richtung des
proximalen Histidin-Liganden aus der Porphyrin-Ebene herausgerückt (0.42 Å beim
Myoglobin; 0.36-0.4 Å beim Hämoglobin). Die sechste freie Koordinationsstelle des Eisens
wird in den Oxy-Formen durch O2 besetzt. Dabei bildet sich auf der gegenüberliegenden Seite
der Hämgruppe eine Wasserstoff-Brücke zwischen dem koordinierten Sauerstoff und einem
distalen Histidin-Rest aus. Eine Bewegung des Eisenatoms bei O2-Anbindung in die Ring-
ebene des Porphyrins verursacht eine Konformationsänderung der Quartärstruktur. Dadurch
kann das Protein zwei Zustände erreichen, in der sogenannten R-Form (relaxed) besitzt das
Protein eine sehr hohe O2-
Affinität, während in der T-Form
(tense) diese vermindert ist. Diese
unterschiedlichen Affinitäten ge-
währleisten im Wesentlichen die
gezielte Abgabe und Aufnahme
von Sauerstoff im Hämoglobin.
Cytochrome[2, 18] erfüllen die Aufgabe des Elektronentransports u.a. bei der Photosynthese
und der Atmung. Die Hämgruppe wird durch eine Polypeptid-Kette vollständig umhüllt. Bei
den Cytochromen liegt eine oktaedrische Koordinationssphäre des Eisens vor, die durch vier
Stickstoffatome des Porphyrins und zwei weitere axiale Liganden gebildet wird. Beim
Cytochrom c, einem sehr gut charakterisierten Protein, handelt es sich um ein Histidin-Stick-
stoff- und ein Methionin-Thioether-Schwefelatom. Es sind aber auch Cytochrome mit rein
oktaedrischer Stickstoffumgebung bekannt. Durch die koordinativ gesättigte Umgebung kann
das Eisenatom nur indirekt über einen Elektronen-Transfer-Mechanismus reagieren. Im
Gegensatz zum Hämoglobin und Myoglobin ist die prosthetische Gruppe fest über kovalente
Bindungen an die Polypeptid-Kette gebunden. Sowohl die oxidierte Fe3)- als auch die
reduzierte, Fe2) haltige Form sind low-spin-Komplexe. Die Redoxreaktion geht mit nur sehr
geringen Strukturänderungen einher. Die Redoxpotentiale der unterschiedlichen Cytochrome
liegen in einem großen Potentialbereich und sind den Anforderungen einer speziellen Auf-
gabe angepaßt.
Abbildung 3: Tertiärstrukturen der Hämoproteine.
a) Myoglobin und b) Hämoglobin.
Einleitung
5
1.4 Eisen-Schwefel-Proteine
Eisen-Schwefel-Proteine sind weit verbreitet und enthalten, dem Namen entsprechend, als
aktive Zentren Eisen-Schwefel-Cluster,[20, 21, 22, 23, 24] deren Eisenatome im allgemeinen
tetraedrisch von Cysteinat- und Sulfid-Ionen koordiniert werden. Die Gruppe der einfachen
Eisen-Schwefel-Proteine enthalten ausschließlich Eisen-Schwefel-Zentren. Dazu zählen die
Rubredoxine, Ferredoxine und Hochpotentialeisenproteine (HiPIPs), sie fungieren als Redox-
proteine. Die komplexen Eisen-Schwefel-Proteine enthalten zusätzlich weitere prosthetische
Gruppen. In diese zweite Gruppe fallen u.a. die Hydrogenasen und Nitrogenasen.
1.4.1 Elektronentransferproteine
Der einfachste Vertreter dieser Gruppe sind die Rubredoxine
[1Fe-0S], welche in anaeroben Bakterien gefunden werden. Es
handelt sich hierbei um kleine Proteine mit einer molaren Masse von
6 kDa. Das aktive Zentrum ist ein einzelnes high-spin Fe3), welches
verzerrt tetraedrisch von vier Cysteinat-Schwefelatomen koordiniert
ist. Röntgenstrukturanalysen verschiedener Spezies ergaben einen
mittleren Fe-S-Abstand von 2.28 Å.[25, 26] Der Übergang von der
intensiv rot gefärbten, oxidierten Fe3) haltigen Form (S = 5) zur
farblosen, reduzierten Fe2) haltigen Form (S = 2) geht mit nur sehr
geringen strukturellen Änderungen einher. Die Redoxpotentiale
liegen zwischen -60 und +20 mV.[20, 23]
Die [2Fe-2S]-Ferredoxine kommen in Chloroplasten von Pflanzen und Algen vor. Sie
haben eine Molekülmasse von 10.5 kDa und katalysieren die Elektronenübertragung bei der
Photophosphorylierung im Photosystem I (vgl. Gleichung 1–1).[1] Bei NADP)-Mangel er-
folgt die alternativ mögliche cyclische Photophosphorylierung, bei der ein energiehaltiges
Konzentrationsgefälle von Protonen zur Synthese von ATP aus ADP gebildet wird.
Gleichung 1–1 NADP) + H) + 2 e* [2Fe-2S]-Ferredoxin, h·ν
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ NADPH
Das aktive Zentrum weist eine [Fe2S2(SCys)4]z*-Einheit auf, in der zwei Sulfid-Ionen als
Brücken zwischen den beiden Eisenatomen fungieren. Die Cysteinat-Schwefelatome vervoll-
ständigen terminal die tetraedrische Koordinationssphäre der Eisenatome. Der Fe-Fe-Abstand
beträgt in der oxidierten Form (Fe3)Fe3)) ca. 2.75 Å, die Fe-S-Fe-Winkel liegen bei 75°.[27, 28]
Von biologischer Bedeutung sind die oxidierte Form und die gemischtvalente, reduzierte
Form (Fe2)Fe3)). In beiden Formen sind die Eisenatome high-spin konfiguriert. Durch die
Sulfid-Brücken sind sie antiferromagnetisch gekoppelt, dadurch ist die oxidierte Form
diamagnetisch (S = 0). Die reduzierte Form ist paramagnetisch (S = ½), das ungepaarte
* Die Darstellung des Cysteins ist zur besseren Übersicht auf das Schwefel- und α-Kohlenstoffatom reduziert.
Abbildung 4:
Das aktive Zentrum[*] der
Rubredoxine.
Einleitung
6
Elektron ist über beide Eisenatome delo-
kalisiert. Allerdings erfolgt der Austausch
auf der Mößbauer-Zeitskala so langsam,
daß man hier von lokalisierten Valenz-
zuständen sprechen muß. Die Reduktions-
potentiale liegen zwischen -240 und -460
mV.[20, 23] Strukturell verwandt mit den
[2Fe-2S]-Ferredoxinen sind die Rieske-
Zentren. In ihnen hat ein Eisenatom anstelle der beiden Cystein-Liganden zwei Histidin-
Liganden. Die Redoxpotentiale der Rieske-Zentren sind deutlich positiver als die der [2Fe-
2S]-Ferredoxine, sie liegen zwischen +300 bis -155 mV.[20, 23] Sie sind vornehmlich in den
Elektronentransferketten der Mitochondrien von Eukaryoten (Cytochrom bc1-Komplex)[29, 30]
und Chloroplasten (Cytochrom b6f-Komplex)[31] zu finden.
Bei den Clustern der [4Fe-4S]-Ferredoxine handelt es sich um sogenannte Eisen-
Schwefel-Cubane,[†] den Strukturtyp mit der weitesten Verbreitung, als aktives Zentrum. Der
Cluster entspricht einem verzerrten Würfel, an dessen Ecken alternierend Eisen- und
Schwefelatome angeordnet sind. Dies ergibt zwei sich durchdringende konzentrische
Tetraeder mit mittleren Fe-Fe-Abständen von ca. 2.75 Å und S-S-Abstände von ca.
3.55 Å.[32, 33, 34, 35] Die verzerrte tetraedrische Koordinationssphäre des Eisens wird durch
terminale Cysteinat-Schwefelatome vervollständigt. Der Cubancluster ist über die Cystein-
Liganden mit dem Protein verbunden. Dabei gewährleistet eine spezielle Aminosäure-
Sequenz die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Amid-Stickstoffatomen des
Peptidrückgrats und den Schwefelatomen des Clusters. Von den fünf möglichen Oxidations-
zuständen der Cubancluster haben drei eine biologische Relevanz. Im oxidierten Zustand hat
die [Fe4S4(SCys)4]-Einheit eine Gesamtladung von 2*, entsprechend zwei Fe2)- und zwei
Fe3)-Ionen mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe von +2.5. Hier liegen zwei
Fe2) / Fe3)-Paare vor, die jeweils antiferromagnetisch gekoppelt sind, so daß eine
diamagnetische, ESR-inaktive Form resultiert. Die Reduktion zum paramagnetischen
[Fe4S4(SCys)4]3* findet bei einem Potentialbereich von 0 - -650 mV[20, 23] statt. Im Gegensatz
dazu besitzen die HiPIPs das Redoxpaar [Fe4S4(SCys)4]2* / [Fe4S4(SCys)4]*. Deren Redoxpoten-
tiale sind wesentlich höher und liegen zwischen +50 und +450mV.[20, 23] Auch hier sind bei
der Änderung der Oxidationsstufen nur sehr geringe strukturelle Änderungen zu beobachten.
[Fe4S4(SCys)4]3* Ferredoxin
⎯⎯⎯⎯→ [Fe4S4(SCys)4]2* HiPIP
⎯⎯⎯⎯→ [Fe4S4(SCys)4]*
† Die Bezeichnung „Cuban“ leitet sich von der Kohlen-Wasserstoff-Verbindung C8H8 ab. Tatsächlich handelt es
sich hier um einen Heterocuban, da die Würfelecken alternierend mit unterschiedlichen Atomen besetzt sind.
Abbildung 5: Die aktiven Zentren[*] der
a) [2Fe-2S]-Ferredoxine und
b) Rieske-Proteine.
Einleitung
7
Obwohl beide Proteine den gleichen Eisencluster aufweisen, arbeiten die Systeme bei
stark unterschiedlichen Potentialen. Dies wurde auf unterschiedliche Proteinumgebungen
zurückgeführt, wobei die Gesamthydrophobie der metallbindenden Bereiche und die bereits
beschriebenen Wasserstoffbrücken maßgeblich sind. Bei den HiPIPs hat die Umgebung einen
stärker hydrophoben Charakter als in den Ferredoxinen, außerdem liegen in den Ferredoxinen
mehr N-H···S-Wasserstoffbrücken vor. [4Fe-4S]-Ferredoxine weisen eine Molekülmasse von
6 - 8 kDa auf und treten hauptsächlich in Bakterien, z.B. Bacillus thermoproteolyticus[32] auf.
HiPIPs haben eine Molekülmasse von 10 kDa und kommen in photosynthetisierenden
Bakterien wie Chromatium vinosum[33] oder Thermochromatium tepidum[34] vor. Zwei iden-
tische, voneinander getrennte Cubancluster liegen in den [8Fe-8S]-Ferredoxinen vor. Diese
haben eine Molekülmasse von 6 - 10 kDa und kommen vorwiegend in Gärungs- und Photo-
synthesebakterien, z.B. Clostridium acidurici, vor.[35]
Ausgehend von einem [Fe4S4(SCys)4]-
Heterocuban läßt sich durch Entfernen
einer Fe-SCys-Ecke ein [Fe3S4(SCys)3]-
Cluster herleiten, welcher das aktive
Zentrum in den [3Fe-4S]- und [7Fe-8S]-
Ferredoxine darstellt. In letzterem liegen
ein drei- und ein vierkerniger Cuban-
cluster voneinander getrennt vor. Die drei
Cysteinat-Schwefelatome binden den Cluster an die Proteinkette. Die oxidierte Form
[Fe3S4(SCys)3]2* beinhaltet drei äquivalente high-spin Fe3)-Ionen mit einem Gesamtspin von
S = ½. In der reduzierten Form liegt neben einem high-spin Fe3) ein äquivalentes Eisen-Paar
mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe von +2.5 vor. Der Gesamtspin beträgt für diesen
Zustand S = 2. Die Redoxpotentiale liegen zwischen -50 und -420 mV.[20, 23] [3Fe-4S]-
Ferredoxine wurden bislang nur in Desulfovibrio gigas[36] und Pyrococcus furiosus[37] gefun-
den. In Azotobacter vinelandii[38] liegt ein [7Fe-8S]-Ferredoxin vor.
In den Aconitasen,[39] Enzyme, welche die Umsetzung von Citrat zu Isocitrat katalysieren,
liegt ein spezieller Cubancluster der Zusammensetzung [Fe4S4(SCys)3X]z* vor. In diesem
Cluster sind nur drei Eisenatome via Cysteinat-Schwefelatome an das Protein gebunden. Das
vierte, labile Eisenatom wird von Wasser (z = 1) oder Hydroxid (z = 2) koordiniert. Im
Gegensatz zu den oben beschriebenen Systemen fungiert dieser Cluster als aktives Katalyse-
zentrum und ändert während des Zyklusses nicht seinen Redoxzustand, die durchschnittliche
Oxidationsstufe der Eisenatome beträgt +2.5. In der inaktiven Form der Aconitase fehlt das
labile vierte Eisenatom, es liegt ein [3Fe-4S]-Cluster vor, welcher strukturell den [3Fe-4S]-
Ferredoxinen entspricht. Durch Zugabe von Eisen kann diese wieder in die aktive [4Fe-4S]-
Abbildung 6: Die aktive Zentren[*] der
a) [4Fe-4S]- und
b) [3Fe-4S]-Ferredoxine.
Einleitung
8
Form überführt werden. Darüber hinaus wurde bei hohem, unphysiologischem pH-Wert eine
dritte, lineare 3Fe-Form mittels Mössbauer- und ESR-Spektroskopie nachgewiesen.
1.4.2 Hydrogenasen
Die Hydrogenasen treten in einer Vielzahl von anaeroben und einigen aerob lebenden
Organismen auf: methanogene, acetogene, Nitrat- und Sulfat-reduzierende Bakterien,
anaerobe Archae- und Rhizobium-Bakterien, Pilze und einigen anaerob lebenden Algen.[40]
Diese Enzyme katalysieren reversibel die Zweielektronenoxidation des molekularen Wasser-
stoffs:
H2 2 H) + 2e*
Die Bildung von H2 findet nur unter streng anaeroben Bedingungen statt, während die H2-
Verwertung sowohl unter anaeroben als auch aeroben Bedingungen möglich ist. Viele Mikro-
organismen können dementsprechend H2 als alternative Energiequelle nutzen (H2-Aufnahme)
oder Protonen als Elektronen-Abfluß bei reduktiven Prozessen verwenden (H2-Produk-
tion).[41] So kann der bei der Nitrogenase-katalysierten Stickstoff-Fixierung (vgl. 1.4.3) als
Nebenprodukt entstehende Diwasserstoff von Azotobacter vinelandii durch die Hydrogenase-
katalysierte H2-Aufnahme wieder verwertet werden. Durch diesen internen Recyclingprozeß
erhält der Organismus einen Teil der für die Stickstoff-Fixierung aufgebrachten Energie
zurück. Die Entsorgung von H2 ist sowohl hinsichtlich der Toxizität des Substrats als auch zur
Aufrechterhaltung der streng anaeroben Bedingungen von immenser Bedeutung:
H2 + ½ O2 H2O
Die Katalyse durch die Hydrogenasen ist notwendig, da die o.a. Redoxreaktionen bei
völlig unphysiologischen Potentialen ablaufen. Man unterscheidet entsprechend der Zusam-
mensetzung zwischen vier Enzymgruppen, Nickel-Eisen, Nickel-Eisen-Selen (Selen liegt als
Selenocystein vor), „Nur“-Eisen und Fe-S-Cluster-freie-Hydrogenasen.
Beim aktiven Zentrum der NiFe-Hydrogenase von Desulfovibrio gigas[41] handelt es sich
um einen dinuklearen, Thiolat verbrückten Nickel-Eisen-Cluster. Das Nickelatom ist defekt-
oktaedrisch von vier Cysteinat-Schwefelatomen umgeben. Zwei Cystein-Liganden koordi-
nieren verbrückend ein Eisenatom. Die Koordinationssphäre des Eisens wird durch drei zwei-
atomige Liganden vervollständigt, welche mittels IR-Spektroskopie als CO und CN*, aus
biologischer Sicht extrem außergewöhnlichen Liganden, identifiziert wurden.[42] Dieser
Strukturtyp wurde mehrfach mittels Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.[43] In der
inaktiven Form liegt zusätzlich eine dritte Oxo- oder Hydroxo-Brücke vor, die vermutlich bei
der Probenpräparation an Luftsauerstoff entstand. In der aktiven Form liegt diese Brücke
wahrscheinlich nicht vor.
Einleitung
9
Das aktive Zentrum der „Nur“-Eisen-Hydrogenase, auch als H-Cluster bezeichnet, besteht
aus einer zweikernigen Einheit und einem konventionellen [Fe4S4(SCys)4]-Heterocuban.[45]
Diese beiden Untereinheiten sind über ein verbrückendes Cysteinat-Schwefelatom des
Cubanclusters miteinander verknüpft. Der zweikernige Sub-Cluster besteht aus oktaedrisch
koordinierten Eisenatomen, die Koordinationssphäre wird von einem Wassermolekül, einer
Dithiolat-Brücke und fünf zweiatomigen Liganden gebildet. Diese wurden durch IR-Spektro-
skopie als CO und CN* identifiziert.[46, 47] Einer der zweiatomigen Liganden und die beiden
Schwefelatome des Dithiolat-
Liganden verbrücken die beiden
Eisenatome. Dabei handelt es
sich entweder um Di(thiomethyl)-
amin oder um Propandithiol. Das
Wassermolekül koordiniert am
Eisenatom distal zum Cuban-
cluster. Dieser Strukturtyp wird
für Desulfovibrio
desulfuricans[48] und Clostridium
pasteurianum[49] diskutiert.
Beide Cluster sind tief in ihrer Protein-Matrix eingebettet. Der Substrattransport zu oder
von den aktiven Zentren erfolgt über spezielle Kanäle. Der Elektronenaustausch wird über
zahlreiche Eisen-Schwefel-Cluster vom Typ der Ferredoxine geregelt. Diese Eisen-Schwefel-
Cluster sind so im Protein angeordnet, das sie einen Elektronenpfad, entsprechend einer
Leiterbahn, ergeben.
1.4.3 Nitrogenasen
Die Verfügbarkeit von Stickstoff in Form von metabolisierbaren Verbindungen ist für die
Biosphäre von essentieller Bedeutung. Bereits die Mineralstofftheorie von Justus Freiherr von
Liebig beschrieb, daß Stickstoffmangel das Pflanzenwachstum hemmt. Atmosphärischer
Distickstoff ist aber aufgrund seiner Reaktionsträgheit für die meisten Lebewesen nicht als
Quelle verfügbar. Während die technische Realisierung der Stickstoffreduktion zu
Ammoniak, das Haber-Bosch-Verfahren, hohe Drücke (200 bar) und hohe Temperaturen
(400-500 °C) erfordert, katalysieren die Nitrogenasen diese Reduktion unter physiologischen
Bedingungen (0.8 atm, 25 °C). Die biologische Stickstoff-Fixierung ist in ihrer Bedeutung mit
der Photosynthese vergleichbar. Die Nitrogenasen findet man ausschließlich bei prokaryo-
tischen, diazotrophen Lebewesen, wie den freilebenden Bakterien vom Stamm Azotobacter
oder den an Wurzelknöllchen von Leguminosen lebenden Rhizobium-Bakterien.
Abbildung 7: Die aktive Zentren[*] der
a) „Nur“-Eisen-Hydrogenase.
Diese Abbildung vereint die Resultate von zwei Röntgen-
strukturanalysen;[48, 49] PDB-Einträge: 1FEH, 1HFE.[44]
b) inaktive Form der [Ni-Fe]-Hydrogenase;
PDB-Eintrag: 2FRV.
Einleitung
10
Die Nitrogenasen werden entsprechend ihrem Metallgehalt klassifiziert; neben den
„konventionellen“ Eisen und Molybdän enthaltenden Nitrogenasen existieren auch eisen-
vanadium- und nur eisenhaltige Nitrogenasen. Die Nitrogenasen bestehen immer aus zwei
Komponenten. Bei den kleineren Fe-Proteinen, auch als Dinitrogenase-Reduktasen
bezeichnet, handelt es sich immer um α2-Dimere aus zwei identischen Untereinheiten mit
einer Molekülmasse von 60 - 70 kDa. Die zweite Komponente, als FeMo-Protein oder auch
Dinitrogenase benannt, liegt als α2β2-Tetramer vor, während die alternativen FeV- und FeFe-
Proteine α2β2δ2-Hexamere sind. Diese sehr großen Proteine haben eine Molekülmasse von
220 - 250 kDa. Für die Katalyse sind beide Proteine notwendig, sie arbeiten in einem
konzertierten Prozeß. Von den drei Typen sind die molybdänhaltigen Enzyme die
effektivsten, sie katalysieren die Reduktion gemäß Gleichung 1–2.
Gleichung 1–2 N
2 + 8 H) + 8 e* + 16 Mg-ATP → 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi
Bei dieser Gleichung handelt es sich um ein Standard-Modell unter optimalen
Bedingungen. Die N2-Reduktion geht mit der Hydrolyse von 16 Äquivalenten Magnesium-
Adenosintriphosphat und der Bildung von einem Äquivalent Diwasserstoff einher. Selbst bei
einem N2-Partialdruck von 50 atm kann die Wasserstoffentwicklung nicht unterdrückt
werden.[50] Nitrogenasen zeigen bei völliger Abwesenheit des Substrats N2 ausgeprägte
Hydrogenase-Aktivität. Ferner katalysieren die Nitrogenasen die Reduktion einer Vielzahl
weiterer Substrate mit NN-, NO-, NC-, CC-, CO-, und CS-Doppel- oder Dreifachbindung. Es
ist ein langsames Enzym mit einer Turnover-Rate pro Elektron von ~ 5 s-1. Bislang wurde das
eisen-molybdänhaltige System am intensivsten untersucht.[51, 52, 53, 54, 55, 56, 57]
Lange Zeit wurde indes angenommen, daß die Funktionalität der Nitrogenasen streng mit
der Gegenwart von Molybdän gekoppelt ist. Diese Annahme erwies sich schließlich durch die
Entdeckung der ersten vanadiumhaltigen[58] und der ersten nur Eisen enthaltenden[59] Nitro-
genase in Acotobacter vinelandii als falsch. Die Expression der alternativen Nitrogenasen
erfolgt, wenn bei Organismen ein Fehlen der für die Bildung des FeMo-Co-Faktors
notwendigen Gene durch genetische Inaktivierung besteht. Das FeV-Protein konnte bei
solchermaßen mutierten Arten von Acotobacter chroococcum[60, 61] ebenfalls nachgewiesen
werden, während bei Varianten von Rhodobacter capsulatus[62, 63, 64] und Rhodospirillum
rubrum[65, 66] das FeFe-Protein gefunden wurde. Die Effektivität der resultierenden Nitro-
genase sinkt in der der Reihenfolge: Mo > V > Fe.[67] Obwohl keine Röntgenstrukturen dieser
Proteine vorliegen, konnte mit Hilfe von EXAFS und Mössbauer-Spektroskopie gezeigt
werden, daß die alternativen Co-Faktoren isostrukturell mit dem FeMo-Co-Faktor sind. Dabei
nimmt V oder Fe die Position des Mo ein.[68, 69, 70, 71, 72, 73]
Einleitung
11
Das Fe-Protein beinhaltet einen [Fe4S4]2)/1)-Heterocuban und zwei MgATP-Rezeptoren.
Die beiden Untereinheiten des α2-Dimers binden in Acotobacter vinelandii jeweils durch
α-97Cys und α-132Cys an den Fe-S-Cluster, so daß dieser eine Position im Protein einnimmt,
die einer Brücke zwischen den beiden Untereinheiten entspricht. Das Protein fungiert als
spezifischer Elektronendonor für das FeMo-Protein. Das α2β2-Tetramer des FeMo-Proteins
kann in zwei katalytisch aktive αβ-Untereinheiten gegliedert werden. Jede dieser Einheiten
weist zwei ungewöhnliche Metalloschwefel-Cluster auf, den P-Cluster und den FeMo-Co-
Faktor, auch M-Cluster genannt. Der P-Cluster fungiert als Elektronentransfer-Zentrum,
während der M-Cluster der eigentliche Ort der Stickstoff-Fixierung ist.
Der P-Cluster besteht aus zwei [Fe4S4]-Heterocuban-Fragmenten, die über ein gemein-
sames μ6-Sulfid-Ion und zwei μ2-Cysteinat-Schwefelatome miteinander verknüpft sind. Neben
den beiden Cysteinat-Brücken ist der P-Cluster über vier weitere terminal koordinierte
Cysteinat-Schwefelatome mit dem Protein verbunden. Jeweils drei der insgesamt sechs
Cystein-Liganden stammen aus einer α- bzw. β-Untereinheit. Dieser Zustand des Clusters
kommt in der reduzierten „as-isolated“ Form des FeMo-Co-Faktors vor und wird als PN
bezeichnet. Durch eine chemische zwei-Elektronen-Oxidation durchläuft der P-Cluster eine
Konstitutionsänderung und geht in den POX-Zustand über.[90, 93] In dieser offenen Struktur
liegt ein asymmetrisches μ4-Sulfid-Ion vor, bei der zwei Eisenatome um ca. 1.4 Å von ihrer
ursprünglichen Position ver-
schoben sind und mit einem
Serin-Rest bzw. einem Amid-
Stickstoffatom des Protein-
gerüstes jeweils eine neue
Bindung ausbilden. Die
exakten Oxidationsstufen der
Eisenatome in beiden P-
Cluster-Zuständen sind bis
heute nicht bekannt.[74]
Der M-Cluster besteht aus einem [Fe4S3]- und einem [Fe3MoS3]-Heterocuban-Fragment.
Die Fe3-Dreiecksflächen der beiden Untereinheiten sind annähernd coplanar zueinander
orientiert und über drei μ2-Sulfid-Ionen miteinander verknüpft. Daraus ergibt sich ein
trigonales Prisma aus sechs Eisenatomen. Die Anbindung an das Protein erfolgt nur durch
Koordination eines Histidin-Liganden an das Molybdänatom und eines Cystein-Liganden an
das gegenüberliegende Eisenatom. Die oktaedrische Koordinationssphäre des Molybdäns
wird durch zwei Sauerstoffatome eines (R)-Homocitrat-Chelat-Liganden vervollständigt. Seit
der ersten hochaufgelösten Röntgenstrukturanalyse im Jahr 1992[75] wurde das trigonale Fe6-
Abbildung 8: Der P-Cluster.[*]
a) reduzierte Form PN.
b) oxidierte Form POX; PDB-Eintrag: 1QH8.[44]
Einleitung
12
Prisma in der Literatur diskutiert. Dieses
Prisma ist nicht nur aufgrund seiner
Einzigartigkeit in biologischen Systemen
ungewöhnlich, sondern vielmehr durch
den Umstand, daß koordinativ ungesättigte
Eisenatome vorliegen. Seitdem wurden
viele weitere Röntgenstrukturanalysen der
beiden einzelnen Komponenten bzw. von
Komplexen beider Proteine veröffentlicht
(vgl. Tabelle 1-1), aber erst 2002 konnte
gezeigt werden, daß das Zentrum des
Prismas mit einem Atom besetzt ist,
welches aber mit Hilfe der Röntgenstruk-
turanalyse nicht eindeutig identifiziert
werden konnte.[91] Theoretische Untersu-
chungen[76, 77, 78, 79] belegten, das es sich
aller Wahrscheinlichkeit nach um ein
Stickstoffatom handelt. Ferner zeigten
ENDOR- und ESEEM-Experimente,[80] daß das Stickstoff-Interstitial während der Katalyse
nicht mit N2 austauscht, was durch eine kürzlich veröffentlichte Dichte-Funktional-Studie
gestützt wird.[81] Das interstitielle Atom ist sechsfach mit einem durchschnittlichen Eisen-N-
Abstand von 2.0 Å ± 0.05 Å von den umgebenden Eisenatomen koordiniert. Der N-Fe-S-
Winkel beträgt im Durchschnitt 102° ± 2°, dadurch resultiert eine verzerrt tetraedrische S3N-
Ligandensphäre und nicht, wie bis dato angenommen, eine koordinativ ungesättigte, defekt-
tetraedrische Koordinationssphäre. Die Bestimmung der Oxidationszustände der Metallatome
im FeMo-Co-Faktor zeigte sich problematisch.[74] Die Oxidationsstufen Mo4)/6Fe2)/1Fe3)
sind im Einklang mit 57Fe-ENDOR-Messungen,[82] während die Formulierung
Mo4)/4Fe2)/3Fe3) besser mit den Mössbauer-Isomer-Verschiebungen[83] korreliert.
Allerdings konnte mit Hilfe von DFT-Berechnungen gezeigt werden, daß die letztere
Möglichkeit günstiger für ein N3*-Interstitial wäre.[76, 77]
Tabelle 1–1: Veröffentlichungen über die Komponenten der Nitrogenase.
Protein Quelle Auflösung
Azotobacter vinelandii 2.90 Å,[84] 2.20 Å,[85] 2.40 Å,[86] 2.15 Å[87] Fe-Protein Clostridium pasteurianum 1.93 Å[85]
Azotobacter vinelandii 2.70 Å,[88] 2.20 Å,[89] 2.00 Å,[90] 1.16 Å[91]
Clostridium pasteurianum 3.00 Å[92]
FeMo-
Protein Klebsiella pneumoniae 1.60 Å[93]
Komplex Azotobacter vinelandii 3.00 Å,[94] 2.20 Å[95]
Abbildung 9: Der FeMo-Co-Faktor.
Abstände und Nummerierungsschema sind Literatur[91]
entnommen. PDB Eintrag: 1M1N.[44]
Einleitung
13
Das Zusammenwirken beider Komponenten während der Substrat-Reduktion wird mit der
Bildung eines Komplexes zwischen dem reduzierten, mit zwei ATP-Molekülen beladenen Fe-
Protein und dem FeMo-Protein
eingeleitet. Das Fe-Protein wurde
zuvor durch Ferredoxine oder
Flavodoxine in vivo oder durch
Dithionit in vitro reduziert. Ge-
koppelt mit der ATP-Hydrolyse
erfolgt der Ein-Elektron-Transfer
zwischen den beiden Proteinen.
Dabei empfängt der P-Cluster
das Elektron vom [Fe4S4]-Cluster
und leitet es an den FeMo-Co-
Faktor weiter. Anschließend dis-
soziiert der Fe-FeMo-Protein-
Komplex, das Fe-Protein wird
erneut reduziert und das ADP
wird durch ATP ausgetauscht.
Dieser Zyklus wiederholt sich
solange, bis die für die Reduk-
tion eines Substrats benötigte
Elektronenanzahl erreicht ist.
Die mechanistischen Abläufe bei der Anbindung von Substraten, Inhibitoren und N2 an
den FeMo-Co-Faktor sind nicht vollständig geklärt. Als mögliche Koordinationsstellen
werden sowohl das Molybdänatom als auch die offenen Fe4-Flächen des Fe6-Prismas
diskutiert.[96] Damit Molybdän als Koordinationsstelle zur Verfügung steht, muß eine freie
Koordinationsstelle geschaffen werden, was durch Dissoziation eines Carboxylat-Sauerstoff-
Atoms des (R)-Homocitrat-Liganden erreicht würde. Daß der (R)-Homocitrat-Ligand eine
entscheidende Rolle spielt, zeigten u.a. Experimente mit Citrat-substituierten FeMo-Co-
Faktoren,[97, 98] welche abweichende Reaktivitäten
gegenüber Substraten zeigten. Die längeren Seiten-
arme des Homocitrat-Liganden scheinen zur Ausbil-
dung von Wasserstoff-Brücken mit den NH-Gruppen
des Imidazol-Liganden besser geeignet. Darüber
hinaus wurden theoretische Modelle für einen solchen
Mechanismus[99, 100] publiziert. Berücksichtigt man
Abbildung 10: Komplex zwischen dem Fe-Protein und einer αβ-Unter-
einheit des FeMo-Proteins mit einer schematische Darstellung des
Elektronenflusses während der Katalyse; PDB Eintrag: 1G21.[44]
S
Fe
Fe S
Fe S
Fe
SFe
Fe
S
Fe
S
Mo
S
S
S
Nx
H2CO
O
O
O
O
H2C
CH2
O
O
NN
HN
N
Abbildung 11:
N2-Anbindung an das Mo-Atom des FeMo-Co-
Faktors.
Einleitung
14
die Existenz der alternativen FeV- und FeFe-Proteine, so stützt deren wesentlich geringere
katalytische Effizienz die Annahme, daß Molybdän für die Substratanbindung wesentlich ist.
Andererseits könnten die Heterometallatome auch nur einen bislang unbekannten sekundären
Einfluß auf das alternativ als Koordinationsstelle diskutierte Fe6-Prisma haben.
ESR- und ENDOR-Studien identifi-
zierten das Fe6-Prisma als Koordinations-
stelle für CO,[101, 102] C
2H2[103, 104] und
CS2,[105] wobei diese Substrate wahr-
scheinlich über das Kohlenstoffatom an ein
oder mehrere Eisenatome bindet. Diese
Studien klärten aber nicht, welche der geo-
metrisch äquivalenten, nur durch die Pro-
teinmatrix unterscheidbaren Eisenatome für
die Substratanbindung in Frage kommen.
FeMo-Proteine, welche mittels Amino-
säure-Substitution veränderte Proteinumge-
bungen des Co-Faktors aufweisen, zeigten
ein beeinflußtes Reaktionsverhalten gegen-
über Acetylen.[106, 107] Die Substitution von
α-96Arg durch Leucin, Glutamin, Alanin
oder Histidin ergaben FeMo-Proteine, die
in der Lage sind, Acetylen und Cyanid[108] ohne die sonst notwendigen Bedingungen eines
gegenwärtigen Fe-Proteins oder MgATP zu reduzieren. Besonders aufschlußreich zeigten sich
FeMo-Proteine, in denen α-70Val durch Aminosäuren mit kleineren Seitenketten substituiert
waren. Sie ermöglichten die katalytische Umsetzung größerer Alkine wie Propargylalkohol
oder Propin,[109] welche durch den Wild-Typ nicht reduziert werden. Bei diesen Umsetzungen
kann ein Intermediat mittels Tieftemperatur abgefangen werden. Der normalerweise zu
beobachtende Gesamtspin von S = 6 der inaktiven Form des FeMo-Proteins wandelt sich
dabei zu einem Gesamtspin von S = ½ um.[110] Diese Ergebnisse identifizierten die Fe4-
Fläche, die in Wechselwirkung mit α-70Val steht, als Bindungsstelle für diese Substrate.
ENDOR-Studien[111] des S = ½-Intermediats zeigten, das Allyl-Alkohol, ein Reduktions-
produkt des Propargylalkohols, an ein Eisenatom dieser Fe4-Fläche koordiniert. Untersu-
chungen der pH-Abhängigkeit des S = ½-Intermediats ließ auf eine Stabilisierung durch
Wasserstoffbrücken dieses Zustandes durch α-195His schließen.[112] Schließlich konnten
theoretische Modelle diese Beobachtungen unterstützen, wobei eine η2-Koordination des π-
Liganden an ein Eisenatom in einem Modus, der einem Stadium zwischen exo- und endo-
Abbildung 12:
Der FeMo-Co-Faktor mit unmittelbarer Proteinmatrix;
PDB-Eintrag: 1M1N.[44]
Einleitung
15
Koordination entspricht, angenommen wird.[113] Allerdings bleibt unklar, ob diese Ergebnisse
auf N2 anwendbar sind. Theoretische Untersuchungen des FeMo-Co-Faktors mit koordinativ
ungesättigten Eisenatomen wurden vielfach publiziert.[114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121] Notwen-
digerweise muß in solchen Untersuchungen nun das interstitielle Atom berücksichtigt werden.
Als Konsequenz des neu entdeckten Atoms sind Situationen, in denen N2 als verbrückender
Ligand über eine Fe4-Fläche vorliegt, nicht mehr möglich, da diese in Konflikt mit dem
Interstitialatom stehen. Als möglich wird die terminale Anbindung von Distickstoff an jedes
der sechs Eisenatome in einem exo- oder endo-Koordinationsmodus diskutiert. Die exo-
Koordination von N2 erfolgt entlang der Verlängerung des Nx-Fe-Vektors, während die endo-
Koordination durch die Anbindung von N2 entlang der Verlängerung der (μ3-S)-Fe-Bindung
entsteht. Dabei muß das benachbarte (μ2-S)-Atom wegklappen. Der erste Modus resultiert in
einem annähernd trigonal-bipyramidal koordinierten Eisenatom, beim letzteren Modus liegt
eine quadratisch-pyramidale Koordinationssphäre des Eisenatoms vor. Desgleichen wird auch
eine (η2-N2)-Fe-Anbindung als möglicher Koordinationsmodus diskutiert.[76, 96] In kürzlich
veröffentlichten theoretischen Studien[81, 122] wird das Fe6-Prisma ebenfalls als wahrschein-
lichere N2-Bindungsstelle diskutiert, während das Molybdän eine weiterhin unbekannte Rolle
spielt. Der zusätzliche zentrale Ligand verleiht der Käfigstruktur nicht, wie allgemein ange-
nommen, größere Starrheit, sondern erhöhte Flexibilität. Die Anbindung von N2 an ein Eisen-
atom erfolgt bei gleichzeitigem Aufbrechen einer μ2-Sulfid-Brücke. Dieser Komplex kann in
einen verbrückenden Zustand übergehen, in dem N2 die Position der μ2-Sulfid-Brücke
einnimmt. Wenn N2 an das
zweite Eisenatom bindet, kann
dabei die entsprechende Nx-
Fe-Bindung brechen und es
resultieren wieder ausschließ-
lich tetraedrisch koordinierte
Eisenatome.[123] Ob das zen-
trale Atom nun ein Teil des
katalytischen Kreislaufs ist
oder ein einfacher struktureller
Bestandteil, ist allerdings noch
ungewiß.
S
Fe
Fe S
Fe S
Fe
SFe
Fe
S
FeS
Mo
S
S
S
Nx
N
N
S
Fe
Fe S
Fe S
Fe
SFe
Fe
S
Fe
S
Mo
S
S
S
Nx
NN S
Fe
Fe S
Fe S
Fe
SFe
Fe
S
FeS
Mo
S
S
S
Nx
N
N
S
Fe
Fe S
Fe S
Fe
SFe
Fe
S
FeS
Mo
S
S
S
Nx
N
N
S
Fe
Fe S
Fe S
Fe
SFe
Fe
S
FeS
Mo
S
S
S
Nx
N
N
abc
de
Abbildung 13: a) Exo-, b) Endo-, c) η2-Koordinationsmodus.
d) Die N2-Anbindung mit synchronem (μ2-S)-Bindungs-
bruch kann in den verbrückenden Zustand e) übergehen.
Einleitung
16
1.5 Modellkomplexe für Eisen-Schwefel-Proteine
Die Synthese und Charakterisierung von Modellkomplexen für die aktiven Zentren der
Eisen-Schwefel-Proteine, aber auch anderer metallhaltiger Proteine stellt nach wie vor eine
große Herausfordung an den präparativ arbeitenden Bioanorganiker dar. Die Notwendigkeit
leitet sich von der Komplexität der natürlichen Vorbilder ab, physikalische und chemische
Eigenschaften der Biomoleküle sind meistens schwer zu bestimmen. Mit Hilfe von
Modellkomplexen können einerseits strukturelle Parameter der aktiven Zentren gefestigt,
andererseits die Funktionsweisen simuliert werden. Seit den frühen 1970`er Jahren erbrachte
die Untersuchung der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie eine außerordentliche
Vielzahl von Modellkomplexen für Eisen-Schwefel-Proteine.
Entsprechend dem HSAB-Konzept sind die elektronenreichen Thiolate und deren
Homologe weiche Liganden mit einer sehr hohen Affinität gegenüber Eisen. Schon die
einfachsten Vertreter dieser Verbindungen, die monofunktionellen Thiolate, zeigen eine
Vielfalt an Koordinationsmöglichkeiten. Sie fungieren als terminal einzähnige oder μ2- und
μ3-verbrückende Liganden. Die difunktionellen Dithiolate haben ein noch viel größeres
Spektrum von Koordinationsmöglichkeiten. Thiolate eignen sich hervorragend, um die in
biologischen Systemen vertretenen Schwefel-Liganden zu simulieren. Gemäß Gleichung 1–3
wirken sie als Reduktionsmittel gegenüber Fe3), so daß häufig Verbindungen mit gemischten
Oxidationsstufen erhalten werden.
Gleichung 1–3 2 R-S R-SS-R + 2e*
Durch Modifikationen des organischen Restes können sowohl die elektronischen als auch
die sterischen Eigenschaften des Liganden beeinflußt werden. Zusammengenommen handelt
es sich bei dieser Chemie um ein sehr diffiziles System, bei dem alle beschriebenen Parameter
zusammenspielen. Tendenziell liegen in Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Verbindungen
immer [FeS4]-Tetraeder vor, die über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft sind. Aber
auch das gemeinsame Auftreten von Ecken- und Kantenverknüpfung und sogar flächenver-
knüpfter [FeS4]-Tetraeder sind beschrieben worden. Mittels sterisch anspruchsvoller
Liganden konnten auch Verbindungen synthetisiert werden, die die Koordinationszahl vier
unterschreiten.
Der nun folgende Abschnitt beschreibt nur einen repräsentativen Querschnitt dessen, was
auf dem Sektor der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie erreicht wurde. Einen
umfassenden Überblick leisten entsprechende Übersichtartikel.[124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132]
Von Eisen-Schwefel-Clustern mit nichtbiologisch relevanter Ligandierung, wie Carbonyl und
Ferrocenyl[133] oder Eisen-Komplexen mit speziellen, polyfunktionellen Liganden wie z.B.
den Häm-Modellverbindungen[134] wurde abgesehen.
Einleitung
17
1.5.1 Synthetische Analoga für einfache Eisen-Schwefel-Proteine
Die Synthese und Charakterisierung synthetischer Analoga für die einfachen Eisen-
Schwefel-Proteine (vgl. 1.4.1) ist umfassend gelungen.[132] Die strukturellen und spektrosko-
pischen Parameter der aktiven Zentren dieser Proteine in den biologisch relevanten Oxida-
tionsstufen konnte mit Hilfe zahlreicher Modellkomplexe reproduziert werden. Dabei kamen
sowohl mono- als auch difunktionelle Alkan- und Arenthiolat-Liganden zum Einsatz. Die
beobachteten Redoxeigenschaften dieser Verbindungen zeigen eine starke Abhängigkeit vom
koordinierten Liganden. Die Spinzustände der Modellkomplexe sind identisch mit denen der
biologischen Vorbilder.
Die ersten Modellkomplexe für die aktiven Zentren der Rubredoxine[135, 136] und [2Fe-2S]-
Ferredoxine[137, 138] wurden bereits 1975 bzw. 1973 mit Hilfe des o-Xylol-α-α´-dithiolat-
Liganden synthetisiert. Die reduzierten einkernigen Spezies sind durch die Umsetzung von
zwei Äquivalenten Dithiolat bzw. vier Äquivalenten Thiolat mit FeCl2 in Alkohol zugänglich.
Durch anschließende, kontrollierte Oxidation wird die oxidierte Form dieser Verbindungen
erreicht, welche aber häufig, aufgrund der reduzierenden Wirkung (vgl. Gleichung 1–3) des
Thiolats nicht stabil sind. Der Komplex [Fe2S2(S2-o-Xyl)2]2* wird durch Umsetzung von
FeCl3 mit zwei Äquivalenten Dithiolat in Gegenwart einer Sulfid-Quelle in Methanol
synthetisiert, als alternativer Syntheseweg wird auch die Oxidation von [Fe(SR)4]2*,1* mit
elementarem Schwefel oder Ligandensubstitution von [Fe2S2X4]2*; (X = RS*, Hal*, RO*)
beschrieben. Die reduzierten Formen dieser Verbindungsklasse sind instabil, da diese ebenso
wie der wesentlich stabilere Cubancluster in der durchschnittlichen Oxidationsstufe von +2.5
vorliegen und dementsprechend eine irreversible Transformation erfolgt. Das Trianion
[Fe2S2(S2-o-Xyl)2]3* konnte allerdings in Lösung via ESR- und Mössbauer-Spektroskopie
nachgewiesen werden.[139, 140, 141] Nachfolgend konnten sowohl weitere rubredoxinartige
Modellverbindungen mit Methyl-,[142] Ethyl-,[142, 143] und Hydroxyethylmercaptan,[144] Thio-
phenol[142, 145, 146] und ring-substituierten Thiophenolen[147, 148, 149, 150, 151, 152] als auch weitere
[2Fe-2S]-ferredoxinartige Verbindungen mit Thiophenol[153] und ring-substituierten Thio-
phenolen[138, 154, 155] strukturell charakterisiert werden. Neben dieser Fülle von Komplexen mit
Die Protonen wurden zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Abbildung 14: Strukturen der Anionen a) [Fe(S2-o-Xyl)2]*, b) [Fe2S2(S2-o-Xyl)2]2* und c) [Fe2S2(S5)2]2*.[]
Einleitung
18
einer vollständigen Schwefel-Ligandensphäre sind auch Verbindungen mit den Homologen
des Schwefels und Halogen-Derivate bekannt. Dazu zählen die einkernigen Phenolat-Deri-
vate[156] und die Komplexe [Fe(SePh)4]2* [157] und [Fe(SetBu)4]2* [158] sowie die zweikernigen
Verbindungen der Zusammensetzung [Fe2Q2X4]2* (Q = S2* und X = p-Me-C6H4O* [159] oder
Cl*;[160, 161] Q = Se2* und X = PhS* [162]). Außergewöhnlich sind die rein anorganischen Deri-
vate [Fe2S2(S5)2]2* [161, 163] und [Fe2Se2(Se5)2]2* [164, 165] in denen anstelle der terminalen Chal-
kogenolat-Liganden zweizähnige Polychalkogenid-Chelat-Liganden vorliegen.
Die synthetischen Cubancluster haben in der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie
die größte Verbreitung. Erstmals wurde diese Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung
[Fe4Q4Y4]z* 1972[166, 167] durch Umsetzung von FeCl3 mit drei Äquivalenten Toluol-α-thiolat,
Natriumhydrogensulfid und Natriummethoxid in Methanol synthetisiert. Neben vielen
weiteren beschriebenen Synthesewegen wird in dem wahrscheinlich einfachsten Reaktions-
system als Sulfidquelle elementarer Schwefel verwandt.[168, 169] Dermaßen präparierte Cuban-
cluster weisen die Ladungszahl z = 2 vor. Der zugehörige Oxidationszustand ist wohl am
stabilsten und entspricht dem der oxidierten Form der [4Fe-4S]-Ferredoxine und dem der
reduzierten Form der HiPIPs (vgl. 1.4.1). Die durch Ein-Elektron-Reduktion zugänglichen
Cubancluster sind isoelektronisch mit den reduzierten [4Fe-4S]-Ferredoxinen. Sie sind
sowohl elektrochemisch als auch durch Reduktionsmittel wie das Acenaphtyliden-Radikal
zugänglich.[170, 171, 172] Außerdem ist die direkte Synthese aus FeCl2, zwei Äquivalenten
Thiolat und vier Äquivalenten Natriumhydrogensulfid in DMF beschrieben worden.[173] Ein-
Elektron-Oxidation erreicht den Oxidationszustand, welcher dem der oxidierten Form der
HIPIPs entspricht. Allerdings konnte dieser nur im Falle des [Fe4S4(2,4,6(iPr)3C6H2S)4]*
strukturell charakterisiert werden.[174, 175] Dagegen sind Sulfid-Thiolat-Derivate vom Typ
[Fe4S4(SR)4]z* (z = 2, 3) vielfältig strukturell charakterisiert worden.[†] In der allgemeinen
Beschreibung [Fe4S4Y4]z* kann der terminale Ligand Y auch Chlorid,[160, 161, 176]
Bromid,[161, 177] Iodid,[178, 179] Phosphan[180] oder Selenolat[181] sein. Cubancluster mit den
höheren Homologen des Schwefels sind durch die Selenid[170, 182, 183, 184, 185, 186] und
Tellurid[187, 188]-Derivate der Zusammensetzung [Fe4Q4(SR)4]z* sowie durch die Komplexe
[Fe4Se4(SeR)4]2* [181, 189] und [Fe4Te4(TePh)4]3* [190, 191] ebenfalls bekannt.
Cubancluster mit verschieden ligandierten Eisenatomen erlangten durch ihren Modell-
charakter für die Aconitase (vgl. 1.4.1) Bedeutung. Entsprechende Derivate der Zusammen-
setzung [Fe4S4(SPh2X2)]2* (X = Cl*, p-Me-C6H4O* [192, 228]) sind ebenso bekannt wie die
elektroneutralen Cluster [Fe4S4(SPPh3)I2],[193] [Fe4S4(SPh)2(PtBu3)2],[194] [Fe4S4(S=CR2)2X2]
(X = I*,[195, 196] 2,4,6-(iPr)3PhS* [197], [231]) und die 3:1 funktionalisierten Komplexe vom Typ
† Es wurde bereits von über 70 unterschiedlichen Cubanclustern dieses Typs berichtet.[132] Aufgrund dieser
Vielzahl wurde auf eine detaillierte Aufzählung verzichtet. Dazu sei an die o.a. Übersichtsartikel verwiesen.
Einleitung
19
[Fe4S4(PR3)3X] (X = Hal,[194] SPh* [288]) und [Fe4S4I3(S=CR2)].[195] Allerdings sind diese
Verbindungen in ihrer Handhabung in Lösung z.T. problematisch, da diese gemäß Gleichung
1–4 einem Ligandenaustauch unterliegen oder in polaren Medien disproportionieren.
Gleichung 1–4 (4-n) [Fe4S4(SR)4]2* + n [Fe4S4(SR')4]2* 4 [Fe4S4(SR)4-n(SR')n]2*
Diese Probleme wurden durch Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung
[Fe4S4(LS3L´)]z* umgangen. Dabei ist LS3 ein spezieller, maßgeschneiderter, tripodaler
Ligand. Der erste Vertreter dieses Ligandtyps wird in Abbildung 15 gezeigt.[198, 199] Er
umschließt den Cluster in einer Art Käfig, wobei der zentrale Ring den Boden und die
Thiolatarme die Seitenwände darstellen. Die Thiolatarme werden durch die p-Tolylthio-
Substituenten auf dieselbe Seite gezwungen. Ausgehend von
der Verbindung [Fe4S4(LS3)(SEt)]2*, in der das durch Ethan-
thiolat ligandierte Eisenatom prädestiniert für Substitutions-
reaktionen ist,[200] kann der Thio-Ligand durch Chlorid und
Triflat substituiert werden. Schließlich kann durch Umsetzung
mit N-Methylimidodiacetat dieses Eisenatom entfernt werden.
Die Verbindung [Fe3S4(LS3)]3* wird als Modellkomplex für
die [3Fe-4S]-Ferredoxine[201] diskutiert. Sowohl der Defekt-
cuban als auch der Chlorid-substituierte Cubancluster sind
wichtige Vorstufen für die Synthese von substituierten
Cubanclustern der Zusammensetzung [Fe4S4(LS3)Y]z* (Y =
SR*, PhO*, CN*, PR3) Heterocubanen der Zusammensetzung
[MFe3S4(LS3)]z* (M = Co, Ni, Mo, W) und verbrückten
Doppelcubanclustern der Zusammensetzung [Fe4S4(LS3)-X-
Fe4S4(LS3)]z* (X = S2*, Se2*, 1,3- und 1,4-Dithiophenol).[129]
Der erste Defektcuban wurde zuvor mit Hilfe des difunk-
tionellen Liganden 1,2-(Bismercaptomethyl)-4,5-dimethyl-
benzol synthetisiert.[202, 203] In diesem Eisen-Schwefel-Cluster
der Zusammensetzung [Fe3S(S2-o-Dur)3]2* werden die drei
Eisenatome durch ein zentrales μ3-Sulfid-Ion verbrückt,
jeweils ein Thiolatschwefelatom des Liganden fungiert als
(μ2-S)-Brücke, während das andere terminal koordiniert.
y 4,5-Methyl-Substituenten und Protonen wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
S
S
SSSS
S
S
S
S
Fe
Fe
Fe
S
SS
Abbildung 15:
Struktur des Defektcubans
[Fe3S4(LS3)]3*.
Abbildung 16:
Struktur des Defektcubans
[Fe3S(S2-o-Dur)3]2*.[y]
Einleitung
20
1.5.2 Weitere Eisenkomplexe
Die Suche nach Modellverbindungen für die aktiven Zentren von Proteinen führte auch zu
einer Vielzahl von weiteren hochinteressanten Verbindungen. Diese Ergebnisse trugen
außerdem zum Verständnis der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie bei.
Eisenatome mit trigonaler Koordinationsumgebung
können durch Liganden mit hohem sterischen Anspruch
erreicht werden. Frühe Beispiele sind der einkernige
Komplex [Fe(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)3][PPh4][204] und die zwei-
kernigen Komplexe [Fe2(QC6H2-2,4,6-(R)3)4] (R = tBu, Q =
O,[205] S;[206] R = Ph, Q = S[207]). Ausgehend von der Neutral-
verbindung [Fe2(N(SiMe3)2)4] sind solche Komplexe durch
Umsetzung mit dem entsprechenden Chalkogenol zugäng-
lich, das Amid wirkt dabei als Base, und als Nebenprodukt
entsteht nur das flüchtige Bis(trimethylsilyl)amin. Intensive
Untersuchungen des Reaktionssystems [Fe2(N(SiMe3)2)4] /
HSR zeigten, daß die vier Amid-Liganden sukzessive substituiert werden. Bei einem
stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 werden zuerst die verbrückenden Amid-Liganden, bei
Einsatz von vier Äquivalenten Thiol werden alle vier Amid-Liganden in unpolaren
Lösungsmitteln substituiert. Die Verbindung [Fe2(SC6H4-2,6-(SiMe3)2)4] reagiert mit
Phosphinoxid zu den einkernigen Neutralverbindungen [Fe(SC6H4-2,6-(SiMe3)2)2OPR3]
(R = Et, nBu, Ph), in denen eine verzerrt trigonale FeS2O-Koordinationsgeometrie vorliegt;
das Eisenatom liegt etwas oberhalb der S2O-Ebene. Nitrile (RCN, R = Me, Et, iPr, tBu, Bz)
koordinieren unter Erhalt des zweikernigen [Fe2S2]-Gerüstes, es resultiert eine verzerrt
tetraedrische [S3N]-Koordinationssphäre.[208, 209] Der heteroleptische Komplex [Fe2(SC6H3-
2,6-(SiMe3)2)2(N(SiMe3)2)2] kann durch Zugabe eines weiteren Chalkogenols zu Komplexen
mit unterschiedlicher Ligandensphäre umgesetzt werden. Dies wurde in dem Komplex
Abbildung 17:
Struktur des Neutralkomplexes []
[Fe(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)2OPEt3].
Abbildung 18: Eisenatome mit trigonaler Koordinationssphäre in den Komplexen
a) [Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)2(N(SiMe3)2)2] und b) [Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)4].
c) verzerrt tetraedrische [S3N]-Koordinationssphäre in dem Komplex [Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)4(MeCN)2].[]
Einleitung
21
[Fe2(SC6H3-2,6-(SiMe3)2)2(SC6H2-2,4,6-Ph3)2(THF)2] erreicht. Dabei nimmt das Triphenyl-
thiophenol die Position des Brücken-Liganden ein.[209] Darüber hinaus sind analoge Kom-
plexe mit den Homologen des Schwefels bekannt und durch die Umsetzung mit 2,4,6-
Triphenylselenophenol[210] oder Tritylalkohol[209] zugänglich.
Der Einsatz von difunktionellen Thiolaten mit kleinem Biß-
winkel hat zur Folge, daß Eisenatome mit ungewöhnlicher Koor-
dinationsumgebung resultieren. In dem einkernigen Komplexanion
[Fe(S2C6H4)2]2* [211] wird das Eisenatom von zwei Benzol-1,2-
Dithiol-Liganden chelatisierend koordiniert, so daß eine verzerrt
quadratisch-planare Koordinationsumgebung entsteht. In den zwei-
kernigen Spezies sind solchermaßen koordinierte Untereinheiten
jeweils über eine axiale Fe-S-Bindung verknüpft, hier liegt die
ungewöhnliche Koordinationszahl 5 vor. Verbindungen dieser Art
konnten mit Benzol-1,2-Dithiol,[212] Toluol-3,4-Dithiol[213, 214] und
Ethandithiol[215, 216, 217] charakterisiert werden.
Eine weitere zweikernige Gruppe sind Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
[Fe2(SR)6]2* (R = Me,[218] Et,[219, 220] Cy,[221] iPr[222, 223]) bzw. [Fe2(SeiPr)6]2*.[223] Von dem
analog konfigurierten Derivat [Fe2(S2-o-Xyl)3]2* [219, 220] existiert auch ein weiteres Struktur-
isomer.[203] In letzterem liegt eine nicht chelatisierende Dithiolat-Brücke vor. Dabei
koordiniert jeweils ein Schwefel an ein Eisenatom. Ein heteroleptisches Derivat stellt die
Verbindung [Fe2(S2-o-Xyl)2(SPh)2]2* dar. Jeweils ein Schwefel des difunktionellen Liganden
koordiniert μ2-verbrückend, während das zweite Schwefelatom und die Thiophenolat-
Liganden terminal koordinieren.[203] Die vorliegenden Komplexe mit zwei kantenverknüpften
[Fe(SR)4]-Tetraeder sind formal reine Thiolat-Derivate der [2Fe-2S]-Ferredoxin-Modelle.
Derzeit wird dem tertButan-Derivat besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Dabei zeigen
intensive Untersuchungen, daß zwei Konformere derselben Verbindung vorliegen können. Es
konnte sowohl eine konventionelle als auch eine inverse Form isoliert werden. In der
konventionellen Form liegen spitze Fe-S-Fe-Winkel in der Brücke vor, während in der
Abbildung 19:
Struktur des Anions
[Fe2(S2C2H4)4]4*.[]
Abbildung 20: Strukturen der zweikernigen Komplexe a) [Fe2(StBu)6]2* und b) [Fe2(StBu)5]*.
Strukturisomere c) und d) des Anions [Fe2(S2-o-Xyl)3]2*, c) ist analog zu a) konfiguriert.[]
Einleitung
22
zweiten diese Winkel stumpf sind.[158] Dies resultiert aus unterschiedlich hybridisierten
Brückenkopf-Schwefel-Atomen. Die Verbindungen [Fe2(QtBu)5]* (Q = S,[222] Se[158]) sind die
bislang einzig bekannten Beispiele, in denen zwei [Fe(QR)4]-Tetraeder flächenverknüpft
vorliegen. Die tetraedrische Koordinationssphäre wird durch drei Brückenchalcogenolat-
Funktionen und einem terminalen Liganden gebildet.
Neben den unter 1.5.1 beschriebenen Defektcubanen wurden auch lineare und zyklische
dreikernige Verbindungen beschrieben. Letztere Gruppe der allgemeinen Zusammensetzung
[Fe3(SR)3X6]3* (R = Ph, 2,6-Me2-C6H3, Cl*, Br*)[219, 224] weisen eckenverknüpfte [FeS2X2]-
Tetraeder auf, welche in einem [Fe3(μ2-SR)3]-Sechsring angeordnet sind. Ausgehend von den
unter 1.5.1 beschriebenen zweikernigen Ferredoxin-Modellen lassen sich die linearen drei-
kernigen Verbindung [Fe3S4(SR)4]3* (R = Et, Ph)[225] formal durch Einschub einer weiteren
[FeS2]-Einheit herleiten.
Eine reine Thiolatumgebung findet sich in den Adamantan-
Komplexen. In diesen Verbindungen sind tetraedrisch koordi-
nierte [Fe(SR)4]-Einheiten ausschließlich eckenverknüpft. Jedes
zweiwertige Eisenatom wird von einem terminalen und drei
verbrückenden Thiolatschwefelatomen koordiniert. Die Struktur
des [Fe4S6]-Gerüstes ähnelt der Kohlenwasserstoffverbindung
Adamantan.[†] Die Komplexe mit der allgemeinen Zusammen-
setzung [Fe4X6Y4]2*, wobei X die Thiolatbrückenposition und
Y die Position der terminalen Liganden einnimmt, sind als reine
Thiolat-Derivate (X = Y = PhS* [226, 227] oder EtS* [219]) und als
gemischte Thiolat-Halogenid-Derivate (X = PhS*, Y = Cl* [228] oder X = BzS*, Y = Br* [224])
bekannt. Die Synthese ist vergleichbar mit derjenigen der rubredoxinartigen Verbindungen.
Das Produkt wird über das eingesetzte stöchiometrische Verhältnis gesteuert; im Falle der
Adamantancluster liegt es bei 3.5 Thiolat / FeCl3, bei den einkernigen Verbindungen liegt das
Thiolat / FeCl3 Verhältnis bei ≥ 5. Durch Oxidation mit elementarem Schwefel erhält man
wieder den [Fe4S4(SR)4]2*-Heterocuban,[229] Umsetzung mit NaSH resultiert im reduzierten
Cubancluster.[173]
Als treffende Bezeichnung wurde der Name „Basket“-Cluster für die sechskernigen
Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung [Fe6S6X2Y4] eingeführt. Über zwei Flächen
eines zentralen Fe4-Tetraeders liegen zwei weitere Eisenatome, die von vier μ3- und jeweils
einem μ4- und μ2-Sulfid-Ion koordiniert werden. Das [Fe6S6]-Gerüst hat die Form eines
Die Darstellung der Liganden beschränkt sich zur besseren Übersicht auf die koordiniernden Atome und die α-
Kohlenstoffatome ohne Protonen.
† Tricyclo[3.3.1.13,7]decan, C10H16.
Abbildung 21:
Struktur des Adamantanclusters
[Fe4(SR)10]2*.[]
Einleitung
23
Korbs, wobei die Fe-(μ2-S)-Fe-Brücke den Griff darstellt.
Die tetraedrischen Koordinationssphären der Eisenatome
werden durch die terminalen Liganden X und Y vervollstän-
digt, dabei koordiniert Y ausschließlich an die Eisenatome
des Fe4-Tetraeders. Strukturell charakterisiert wurden die
Komplexe [Fe6S6X4(PR3)4] (X = Cl*,[230] I*,[231] PhS* [232]
und p-Br-C6H4S*[233]) und [Fe6S6(PEt3)6]).[234] Eine Beson-
derheit ist der Komplex [Fe6S5(μ2-SPh)(SPh)2(P-nBu3)4],[235]
in der anstatt des μ2-Sulfids ein μ2-Thiophenol vorliegt.
Ebenfalls sechskernig sind die Prisman-Komplexe[†] der
allgemeinen Zusammensetzung [Fe6S6X6]z* mit z = 2, 3 und
X = Cl*,[230, 236, 237] Br*,[238, 239] I
*,[240] und para-substitu-
ierten Phenolen.[238, 241] In dieser Struktur liegen zwei [Fe3S3]-Sechsringe in Sesselkon-
formation vor, die um 60° zueinander verdreht sind. Die tetraedrische Koordinations-
umgebung der Eisenatome bildet sich aus zwei Sulfid-Ionen des eigenen und einem Sulfid-
Ion des benachbarten Ringes sowie dem terminalen Ligand X. Der Prisman-Komplex weist
eine strukturelle Verwandtschaft mit den Verbindungen [Fe8S6I8]z* (z = 3,[242] 4[243]) und
[Fe8S6(PCy3)4Cl4][180] auf. In diesen Komplexen liegt ein Fe8-Würfel vor, auf dessen Flächen
sechs μ4-Sulfid-Ionen koordinieren. Es resultiert ein S6-Oktaeder und ein Fe8-Würfel, welche
ineinandergeschoben sind. Auch die umgekehrte Situation ist in den Verbindungen
[Fe6S8(PR3)4]z* (z = 0-4) [244, 245, 246, 247, 248] realisiert. Die tetraedrische Koordinationsumge-
bung der Fe-Atome wird durch die terminalen Liganden vervollständigt. Theoretisch kann der
Fe8-Würfel durch Entfernen von zwei Eisenatomen, die sich entlang der Raumdiagonalen
gegenüberliegen, in den Prisman-Komplex überführt werden.
† Die Bezeichnung „Prisman“ suggeriert, das in diesen Verbindungen ein Fe6-Prisma vorliegt. Dieser Metall-
Polyeder ist in der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie bislang unbekannt.
Abbildung 22: Struktur des
Basket-Clusters [Fe6S6(PR)4I2],
der zentrale Fe4-Tetraeder ist durch
gestrichelte Linien hervorgehoben.[]
Abbildung 23: Strukturen des a) [Fe8S6I8]z*-Anions und des Prismanclusters c) [Fe6S6Cl6]z*.
Zur Illustration der strukturellen Verwandtschaft zwischen a) und c) sind in b) zwei [FeI]-Ein-
heiten entlang der Raumdiagonalen heller dargestellt.
Einleitung
24
Der Würfel ist direkt durch die Methode der „reduktiven Entschwefelung“ zugänglich, bei
der der [Fe4S4I4]2*-Heterocuban mit FeI2 / [R4N]I / PR3 umgesetzt wird. Das Phosphan wird
in seiner Funktion als Reduktionsmittel und Sulfidfänger zum Phosphansulfid oxidiert.
1.5.3 Synthetische Analoga für die aktiven Zentren der Nitrogenase
Die Syntheseziele mit Fokus auf die aktiven Zentren der Nitrogenase sind bislang nicht
mit der Vollständigkeit erreicht worden, wie es für die einfachen Eisen-Schwefel-Proteine
gelungen ist.[131] Charakteristisch für die Strukturprinzipien, welche dem P-Cluster und dem
FeMo-Co-Faktor zugrunde liegen, sind die speziellen Sulfid-Verbrückungsmodi der beiden
verknüpften Heterocuban-Fragmente. Im Fall des FeMo-Co-Faktors liegt zusätzlich ein
Molybdän-Heterometall vor. Letztere Situation wurde in den durch zwei [Mo(CO)3]-Frag-
mente überkappten Prisman-Komplexen realisiert. Diese rhombisch-dodekaedrischen Cluster
konnten durch Umsetzung von [Fe6S6X6]z* (vgl. 1.5.2) mit [Mo(CO)3(MeCN)3] im Über-
schuß erreicht werden, sie haben allerdings keine strukturellen Gemeinsamkeiten mit den
aktiven Zentren der Nitrogenase.[249, 250, 251, 252, 253]
Erste Beispiele für Schwefel-verbrückte, heterometallische Doppelcubancluster[124] sind
aus dem Reaktionssystem [MoS4]2* / FeCl3 / NaSR zugänglich.[†] Zwei [MoFe3S4(SR)3]-Ein-
heiten sind über verzerrt oktaedrisch koordinierte Molybdänatome verknüpft, wobei sowohl
Bis(thiolato)sulfido-,[254, 255] Tris(thiolato)-,[255, 256, 257, 258, 259] Tris(methoxy)-[257, 260] als auch
[Fe(SR)6]-verbrückte[261, 262] Derivate röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wurden.
† Analoge Wolfram-Verbindungen sind mit [WS4]2* ebenfalls zugänglich und charakterisiert worden.
Abbildung 24: a) Der Tris(thiolato)-verbrückte Doppelcuban [Mo2Fe6S8(SR)9]3*.
b) Der [Fe(SR)6]-verbrückte Doppelcuban [Mo2Fe7(SR)12]3* ist Edukt für c).
c) Der Doppelcuban [(Cl4Cat)2Mo2Fe6S8(SR)6]4*.
d) Der Heterocuban [(Cl4Cat)(MeCN)MoFe3S4Cl3]2*;[] ist Edukt für a) in Abbildung 25.
Einleitung
25
Letztere Verbindung reagiert mit Catechol / Et3N zu einem einfachen Heterocuban, wobei
das Molybdänatom an eine exo-[Fe(Cat)3]3*-Gruppe bindet.[263] Durch Einsatz von 3,6-sub-
stituierten Catechol-Derivaten[264, 265, 266] oder Tetrachlorcatechol[267] wird die exo-Gruppe
unterdrückt und es resultiert ein Thiolat-verknüpfter Doppelcubancluster mit zwei [Mo-(μ2-
SR)-Fe]-Brücken. Dieser Cluster unterliegt reversibel der Solvolyse und reagiert in DMF,
DMSO oder MeCN zu dem entsprechenden Heterocuban [(Cat)(Solv)MoFe3S4 (SR)3]2*, in
dem zusätzlich ein Solvensmolekül an das Molybdänatom koordiniert. Dieses kann durch
stärker koordinierende Liganden, wie Azid Cyanid, Hydrazin, Phenolat und Thiolat verdrängt
werden.[266, 267, 268]
Der durch Carbonsäurechloride zu [(Cl4Cat)(Solv)MoFe3S4Cl3]2* derivatisierte Hetero-
cuban ist ein vielseitiger Synthesebaustein. Der Catechol-Ligand ist durch Dicarbonsäuren
wie Oxal-, Malon-, oder N-Metylimidodiameisensäure[269] substituierbar. Reduktion mit PEt3
resultiert in einem über zwei μ4-Schwefelatome verknüpften Doppelcubancluster [(Cl4Cat)2
(PEt3)2Mo2Fe6S8(PEt3)4].[248, 270, 271] Zwei [MoFe3S4]-Einheiten sind durch einen planaren
[Fe2-(μ4-S)2]-Rhombus miteinander verknüpft, dabei stammt jedes Sulfid aus jeweils einer
Untereinheit. Durch Umsetzung dieses Doppelcubanclusters mit [Et4N]SH / K(C14H10) konnte
die 16-kernige Verbindung [(Cl4Cat)2(PEt3)Mo2Fe6S9]2K3]5* [272] synthetisiert werden, in wel-
cher zwei, über zwei [Fe-(μ2-S)-Fe]-Brücken verknüpfte, [Mo2Fe6S9]-Fragmente vorliegen.
Jedes Fragment wiederum besteht aus zwei [(Cl4Cat)(PEt3)MoFe3S3]-Subeinheiten, die ent-
sprechend der Topologie des PN-Clusters über ein (μ6-S)- und zwei (μ2-S)-Atome miteinander
verknüpft sind. Die Gesamtstruktur ist fünffach negativ geladen, da zusätzlich drei Kalium-
kationen zwischen den beiden Fragmenten eingelagert sind. Zwei dieser [Mo2Fe6S9]-Ein-
heiten finden sich auch in dem 26-kernigen Cluster [(Cl4Cat)6Mo6Fe20S30(PEt3)6]8* [273]
wieder, welcher durch die analoge Umsetzung in Abwesenheit des Reduktionsmittel
dargestellt wurde. In dieser komplizierten Struktur sind beide [Mo2Fe6S9]-Einheiten über ein
drittes [Mo2Fe8S12]-Fragment verbunden. Dieses dritte Fragment besteht aus zwei [MoFe3S4]-
Heterocubanen, die über zwei weitere Eisenatome via (μ5-S)-Ionen miteinander verbunden
sind, so daß ein innerer [Fe2S2]-Rhombus entsteht. Die verzerrt tetraedrische Koordinations-
sphäre beider Eisenatome wird durch vier (μ3-S)-Atome vervollständigt. Diese gewährleisten
neben zwei weiteren (μ3-S)-Atomen die Anbindung an die beiden [Mo2Fe6S9]-Einheiten.
Sowohl in dem 16-kernigen als auch in dem 26-kernigen Cluster liegen Fragmente mit der
Topologie des PN-Clusters, allerdings im Verbund eines großen Gesamtclusters, vor. Andere
Synthesestrategien gehen von [(Tp)MoS(S4)] anstelle von [MoS4]2* aus. In diesem Precursor
wird Mo4) von einem tripodalen Pyrazolylhydroborat-Liganden, einem Tetrasulfid-Ring und
einem Sulfid präkoordiniert.[274] Die Zwischenstufen zu einem singulären PN-Cluster-Modell
sind analog und durchlaufen den Heterocuban [(Tp)MoFe3S4X3]*/) (X = Cl*,[275] PEt3 [276])
Einleitung
26
und den rhombus-verknüpften Doppelcubancluster [(Tp)2Mo2Fe6S8(PEt3)4].[277] Die Umset-
zung mit [Et4N]SH resultiert in dem PN-Cluster-Modell, [(Tp)2Mo2Fe6S9(SH)2]3*. Der Einsatz
von [Et4N]SeH führte zu einem Cluster, in dem zwei dieser Spezies Selenid-verknüpft sind.
Innerhalb eines Fragments liegt eine gemischte Chalkogenid-Ligandensphäre vor, ein (μ6-S)-
Atom und zwei (μ2-Se)-Atome verknüpfen zwei [(Tp)MoFe3S3]-Fragmente.[276, 277]
Vanadium enthaltende, polynukleare Heterometall-Eisen-Cluster finden ebenfalls auf-
grund des alternativen FeV-Co-Faktors große Beachtung. Die hier auftretenden Schlüssel-
Verbindungen sind allesamt analog aufgebaut, werden aber durch andere Synthesewege
erreicht. Ausgehend von [VS4]3* ist der Heterocuban [(Solv)3VFe3S4Cl3]* über die Zwischen-
stufe [VFe2S4Cl4]3* präparativ zugänglich.[278, 279] In dieser linearen Verbindung koordinieren
zwei FeCl2 an die zentrale [VS4]-Einheit. Dieser Cluster wird durch weitere Zugabe von
FeCl2 zu dem Heterocuban reduziert. Die drei koordinierenden Solvensmoleküle sind leicht
durch DMPE, BPy,[280] Tp[281] oder Meida[282] zu ersetzten, während Thiolate ausschließlich
die Chlorid-Liganden der Eisenatome substituieren. [(Tp)VFe3S4(PEt3)3]) kann durch
Abbildung 25: a) Der Doppelcubancluster [(Cl4Cat)2(PEt3)2Mo2Fe6S8(PEt3)4] ist Edukt für b) und c).
b) Die Komplexe [(Cl4Cat)2(PEt3)Mo2Fe6S9]2K3]5* und c) [(Cl4Cat)6Mo6Fe20S30(PEt3)6]8*.
Zwei zum PN-Cluster analoge Fragmente sind in b) über drei K) und in c) über das dunkel her-
vorgehobene [Mo2Fe8S12]-Fragment d) verknüpft. Die Brücken sind durch gestrichelte Linien
dargestellt.[] e) Das Komplexanion [(Tp)2Mo2Fe6S9(SH)2]3*.
Einleitung
27
Cobaltocen zu dem rhombus-verknüpften Doppelcubancluster reduziert werden,[283] welcher
schließlich durch Umsatz mit [Et4N]SH das vanadiumhaltige PN-Cluster-Modell ergibt.[277, 284]
Die direkte Synthese eines PN-Cluster-Modells gelang kürzlich mit dem Reaktionssystem
8 [Fe2(N(SiMe3)2)4] / 3 [(Me2N)2CS] / 12 [2,4,6-iPr3C6H2SH] / 7 S8. Zwei [Fe4S3]-Fragmente
sind über ein gemeinsames (μ6-S)-Atom und zwei verbrückende Amid-Liganden miteinander
verknüpft. Die terminale Ligandierung der Eisenatome erfolgt durch zwei Amid-Stickstoff-
und zwei Thioharnstoff-Schwefelatome. Der Komplex ist in Lösung nicht stabil.[285]
Andere Synthesestrategien führten zu Polycubanclustern
mit alternativen Verknüpfungsmodi. Der Heterocuban
[(Meida)MoFe3S4Cl3]2* kann durch Umsetzung mit Li2S zu
einem einfach Sulfid-verbrückten Doppelcubancluster gekop-
pelt werden.[282, 286] Analoge homometallische Eisen-Cluster
wurden zuvor durch die gleiche Umsetzung mit [Fe4S4Cl4]2*
erreicht.[287] Diese Cluster weisen eine für den FeMo-Co-
Faktor typische μ2-Sulfid-Brücke auf, allerdings besteht diese
zwischen zwei [Fe4S4]-Gerüsten. Der rhombus-verknüpfte
Doppelcubancluster [Fe8S8(P(iPr)3)6] ist durch kontrollierte
Reduktion des [Fe4S4(P(iPr)4])-Heterocubans zugänglich.
Darüber hinaus können diese einfachen Heterocubane ebenfalls durch Reduktion zu Tetra-
cubanclustern aggregieren.[288] Vier [Fe4S4]0-Einheiten sind in einer zyklischen Struktur
angeordnet und über [Fe2S2]-Rhomben miteinander verknüpft. Solche Doppel- und Tetra-
cubancluster sind auch über den direkten Syntheseweg durch [Fe(PEt3)2Cl2] / NaSPh / Bz-S3-
Bz / PR3 zugänglich.[180]
Der Komplex [(PEt3)MFe4S6(PEt3)3Cl] (M = Mo, V) ist
direkt über das Reaktionssystem [MCl3(THF)3] / [FeCl2(PEt3)2] /
[(Me3Si)2S] zugänglich. In dieser Struktur überkappt ein Hetero-
metallatom via drei (μ2-S)-Brücken ein [Fe4S3]-Heterocuban-
Fragment. Das Chlorid koordiniert terminal an das axiale Eisen-
atom, welches gegenüber dem trigonal-pyramidal koordinierten
Heterometallatom liegt. Die äquatorialen Eisenatome werden
terminal von den Phosphan-Liganden koordiniert.[289] Das
Chlorid kann ohne strukturelle Änderungen durch Thiophenolat
substituiert werden. [290]
Strukturelle Analoga der Co-Faktoren sind bislang in ihrer gesamten Komplexität nicht
erreicht worden. Die oben beschriebenen Heterocubane bzw. fünfkernigen Verbindungen
S
Fe S
Fe
Fe S
FeSS
Fe
S
Fe
FeS
Fe S
Fe
SFe
S
SFe
SFe Fe
S
Fe
S
SFe
SFe
Fe
SFe
S
SFe
SFe S
Fe S
Fe
Fe S
Fe
S
S
a
b
Abbildung 26:
a) Sulfid-verknüpfter Doppelcuban.
b) rhombus-verknüpfter Tetracuban.
Abbildung 27:
Struktur der Verbindung
[(PEt3)MoFe4S6(PEt3)3Cl].[]
Einleitung
28
werden als wichtige Strukturmodelle für die entsprechenden Co-Faktoren diskutiert. Aller-
dings beschreiben diese Verbindungen die Vorbilder nur fragmentarisch. Durch das kürzlich
im FeMo-Co-Faktor gefundene interstitielle Atom ergeben sich für die Modellchemie des
FeMo-Co-Faktors neue Herausforderungen. Modellverbindungen mit einem interstitiellen
Atom wurden in dem achtkernigen Komplex [Ni8S(StBu)9]* [291] bereits realisiert. In diesem
Nickelkomplex bilden sechs Nickelatome ein trigonales Prisma, dessen Dreiecksflächen von
zwei weiteren Nickelatomen überkappt werden. Die tertButan-Thiolat-Liganden koordinieren
μ2-verbrückend auf den Kanten des Metallpolyeders. Im Zentrum des trigonalen Prismas
befindet sich ein μ6-Sulfid-Ion welches an die sechs Nickelatome gleichzeitig gebunden ist.
Eisenatome mit einer S3N-Ligandensphäre sind durch die koordinativ ungesättigten, zwei-
kernigen Verbindungen (vgl. 1.5.2) bekannt. Obwohl diese keine strukturellen Gemeinsam-
keiten mit dem FeMo-Co-Faktor haben, werden diese Ergebnisse durch die jüngsten
Entwicklungen um so wertvoller.
Die sechskernige Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung [Fe6Q9(SR)2]4* (Q = S,
R = Me,[292] Et,[225] tBu,[293, 294] Bz;[292, 295] Q = Se, R = Me[296]) stellt einen Ausschnitt aus den
aktiven Zentren der Nitrogenase dar. In diesen Clustern sind sechs [FeQ4]-Tetraeder ecken-
und kantenverknüpft, so daß eine annähernd planare Anordnung der Eisenatome vorliegt. Die
Chalcogenidatome nehmen vier mögliche Koordinationszustände ein, es liegt eine zentrale
(μ4-S)-Brücke, zwei (μ3-S)- und sechs (μ2-S)-Brücken vor. Die terminale Ligandierung erfolgt
über die Thiolatschwefelatome. Die durchschnittliche Oxidationsstufe der Eisenatome beträgt
+2.66. Mössbauer-Spektren und die gefundenen Fe-S-Bindungslängen zeigten, daß die vier
zentralen Eisenatome in der Oxidationsstufe +2.5 und die beiden endständigen Eisenatome in
der Oxidationsstufe +3 vorliegen. In der heteronuklearen, 14-kernigen Verbindung
[Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* sind zwei Einheiten in einer Art Sandwich-Struktur über zwei verzerrt
trigonal-prismatisch koordinierte Natriumatome ver-
knüpft. Von den dadurch resultierenden vier
[NaFe3S4]-Fragmenten sind jeweils zwei über ein
gemeinsames, für den PN-Cluster charakteristisches
μ6-Sulfid miteinander verknüpft. Die μ2-Cystein-
Schwefelatome werden durch zwei μ2-Sulfid-Ionen
modelliert. Der Syntheseweg erfolgt direkt über das
Reaktionssystem FeCl3 / 3 NaSR / Na2Q2 in Metha-
nol. Dieses Syntheseprinzip wird im Weiteren als
Dichalcogenidroute bezeichnet und ist mit deren
Produkten Hauptgegenstand dieser Arbeit.
Abbildung 28:
Struktur des Komplexes
[Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6*.[]
Zielsetzung
29
2. Zielsetzung
Wie die Einleitung verdeutlicht, werden derzeit sehr große Bemühungen zum Verständnis
der Nitrogenasen unternommen. Gerade auf dem Gebiet der komplexchemischen Modellier-
ung der natürlichen Vorbilder besteht aber noch ein sehr großer Handlungsbedarf. Die bislang
erreichten Modellkomplexe des PN-Clusters beschreiben diesen nur topologisch, da es sich
nicht um reine Eisen-, sondern um heterometallische, Vanadium oder Molybdän enthaltende
Komplexe handelt. Zudem handelt es sich bei diesen Modellverbindungen um sehr auf-
wendige, mehrstufige Präparate. Umfassende Modellverbindungen des FeMo-Co-Faktors sind
ebenso unbekannt wie die der alternativen Co-Faktoren.
Obwohl der durch die Disulfidroute zugängliche sechskernige Cluster [Fe6S9(SR)2]4*
schon seit 1982 bekannt ist, wurde diesem im Rahmen der Diskussion um die Cluster der
Nitrogenasen bislang nur wenig Beachtung zuteil. Dieser Umstand ist deshalb erstaunlich, da
dieser die Cluster der Nitrogenase bereits fragmentarisch beschreibt und eine topologische
Modellverbindung des PN-Clusters durch den Komplex [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* bereits reali-
siert wurde. Dieser Komplex zeigt eindeutig den möglichen Einsatz des [Fe6S9(SR)2]4*-
Clusters als Metall-Sulfido-Ligand. Bei der Bindung von zwei Eisenatomen an den
[Fe6S9(SR)2]4*-Cluster könnte direkt ein homometallischer Komplex als Modellverbindung
für den PN-Cluster und den FeFe-Co-Faktor resultieren. Ein Vorteil gegenüber den in der
Literatur beschrieben Reaktionssystemen besteht in der wesentlich einfacheren Zugänglich-
keit durch die einstufige Disulfidroute. Daher stellen sich für diese Arbeit folgende Aufgaben:
• Bei dem Fe6-Cluster könnte es sich um einen wichtigen Baustein mit hohem Potential
zur Synthese von neuartigen höherkernigen Modellkomplexen für die aktiven Zentren
der Nitrogenase handeln. Es stellt sich daher die Aufgabe, wie dieses noch unbekannte
Potential erschlossen werden kann. Als Syntheseziele der vorliegenden Arbeit sollen
neue Modellkomplexe des PN-Clusters und des FeFe-Co-Faktors erreicht werden, was
durch geeignete Umsetzungen des Fe6-Clusters möglich sein sollte.
• Die Disulfidroute ist ein in der Literatur wohletabliertes Syntheseprinzip, welches aber
durch geeignete Modifikationen der Reaktionsbedingungen direkt zu neuen Modell-
komplexen führen könnte. Es stellt sich daher die Aufgabe, auch die Disulfidroute mit
Fokus auf neue Modellkomplexe zu untersuchen.
• Bislang sind nur Thiolato-Sulfido-Derivate der Zusammensetzung [Fe6S9(SR)2]4* und
das Thiolato-Selenido-Derivat [Fe6Se9(SMe)2]4* bekannt. Die Synthese von Selenol-
ato-Selenido-Derivaten und auch von entsprechenden Tellur-Derivaten ist deshalb von
Bedeutung, da solche Verbindungen neue Metallo-Chalcogenido-Liganden darstellen
würden.
Zielsetzung
30
Den analytischen Schwerpunkt stellt die Röntgendiffraktometrie an Einkristallen dar. Es
ist daher erforderlich, die Reaktionsprodukte in Form von für diese Methode geeigneten
Kristallen zu isolieren. Hinzu kommt die Charakterisierung durch gängige spektroskopische
Methoden.
Experimenteller Teil
31
3. Experimenteller Teil
3.1 Allgemeines
Sämtliche in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen und deren Vorstufen sind extrem
empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und Wasser. Um deren sichere Handhabung zu
gewährleisten, wurden die entsprechenden Experimente und Umsetzungen entweder in
Handschuhkästen oder in geschlossenen Glasgeräten mittels Schlenk-Technik durchgeführt.
Als Inertgas diente entweder Argon (> 99.996 %, Messer-Griesheim) oder Stickstoff
(> 99.996 %, Messer-Griesheim).
3.2 Edukte
Alle eingesetzten Lösungsmittel wurden vor ihrer Verwendung mit den unter 3.2.1 be-
schrieben Methoden absolutiert, unter Inertatmosphäre destilliert und schließlich entgast. Das
Molekularsieb 3 Å wurde für 48 h bei 250 °C im HV aktiviert. Die kommerziell bezogenen
Edukte wurden, wenn nicht anders beschrieben, mit den unter 3.2.2 angegebenen Reinheits-
angaben des Herstellers eingesetzt.
3.2.1 Lösungsmittel
Acetonitril
Acetonitril (reinst, ≥ 99 %, Merck) wurde über CaH2 getrocknet, destilliert und mit
Molekularsieb 3 Å absolutiert.
Ammoniak
Ammoniak (> 99.98 %, Messer-Griesheim) wurde direkt mit dem angegebenen Reinheits-
grad eingesetzt.
Dichlormethan
Dichlormethan (zur Synthese, ≥ 99 %, Merck) wurde über CaH2 getrocknet und destilliert.
DMF, DMSO
DMF (Fluka, puriss., absolut, über Molekularsieb 4 Å (H2O ≤ 0.01 %), ≥ 99.8 %) und
DMSO (Fluka, puriss., absolut, über Molekularsieb 4 Å (H2O ≤ 0.005 %), ≥ 99.5 %) wurden
direkt mit den angegebenen Reinheitsgraden eingesetzt.
Ether
Diethylether (zur Synthese, ≥ 99.5 %, Merck; vorgetrocknet über CaCl2), Diisopropylether
(puriss. p.a., ≥ 99 %, Fluka) und THF (zur Synthese, > 99 %, Merck; vorgetrocknet über Na)
wurden über Na/K-Legierung / Benzophenon absolutiert und destilliert.
Methanol, Ethanol
20 g Mg wurden in 200 ml Alkohol (zur Synthese, ≥99.5 %, Merck) gelöst. Um die Reak-
tion zu starten, wurden einige Kristalle Iod zugegeben. Das Volumen wurde auf 1.75 l aufge-
füllt und für 36 h zum Rückfluß erhitzt. Der getrocknete Alkohol wurde abdestilliert und mit
Molekularsieb 3 Å absolutiert.
Experimenteller Teil
32
Pentan, Petrolether, Toluol
Pentan (zur Synthese, ≥ 99 %, Merck) und Petrolether (zur Synthese, ≥ 99 %, Merck)
wurden über Na/K-Legierung / Benzophenon absolutiert und destilliert. Toluol (zur Synthese,
≥ 99 %, Merck) wurde über Na / Benzophenon absolutiert und destilliert.
3.2.2 Kommerziell bezogene Edukte
1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (Merck, zur Synthese, > 98 %); 4-Methylthiophenol
(Fluka, purum, ≥ 98 %); Aluminiumtrichlorid (Fluka, wasserfrei, purum, ≥ 98 %); Ammon-
iumchlorid (Riedel-de-Haën, purum, ≥ 99 %); Benzol (Merck, reinst, ≥ 99.5 %); Benzo-
phenon (Fluka, purum, ≥ 99 %); Benzyltriethylammoniumchlorid (Fluka, purum, ≥ 98 %);
Benzyltriethylammoniumiodid (Fluka, purum, ≥ 98 %); Benzyltrimethylammoniumchlorid
(Fluka, purum, ≥ 98 %) Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid (Fluka, purum ≥ 98.0 %);
Brom (Riedel-de-Haën, puriss., ≥ 99 %); Bromwasserstoffsäure (Fluka, purum p.a., ≥ 48 %);
Calciumchlorid (Merck, wasserfrei, gekörnt ~ 2 - 8 mm, > 96 %); Calciumhydrid (Acros,
gekörnt 0 - 2 mm, ~ 93 %); Calciumoxid (Riedel-de-Haën, puriss., ≥ 96 %); Cyclooctatetraen
(ABCR, 98 %); Ethylacetat (Merck, zur Synthese, ≥ 99.5 %); Eisen (Riedel-de-Haën, puriss.,
≥ 99 %); Eisen(II)chlorid (Aldrich, > 99 %); Eisen(III)acetylacetonat (Fluka, purum, ≥ 97
%); Eisen(III)chlorid (Riedel-de-Haën, wasserfrei, ≥ 98 %); Eisenpentacarbonyl (Fluka,
purum, ≥ 97 %); Ethylbromid (Fluka, purum, ≥ 98 %); Ethanthiol (Fluka, purum, ≥ 97 %);
Ferrocen (Aldrich, > 98 %); Hydrazinhydrat-Lösung (Fluka, purum, ~25 % in Wasser); Iod
(Riedel-de-Haën, ≥ 99.8 %); Iodwasserstoffsäure (Merck, reinst, 57 %); Kalium (Riedel-de-
Haën, in Stücken, ≥ 98 %); Kaliumhexaflourophosphat (Aldrich, > 98%); Kaliumhydroxid
(Fluka, puriss. p.a., ≥ 86 %); Lithium (Aldrich, Stäbe 12.7 mm, 99.9 %); Lithiumaluminium-
hydrid (Fluka, purum, ≥ 97 %); Lithiumhydrid (Merck, zur Synthese, > 97 %); Lutetium(III)-
triflourmethansulfonat (Fluka, purum, ≥ 98 %); Magnesium (Merck, zur Synthese, > 99 %);
Magnesiumsulfat (Riedel-de-Haën, wasserfrei, ≥ 98 %); Molybdän(V)chlorid (Strem, wasser-
frei, 99.6 %); Molybdänhexacarbonyl (Strem, 98 %); Natrium (Riedel-de-Haën, in Stücken,
≥ 99 %); Natriumchlorid (Riedel-de-Haën, puriss., ≥ 99.5 %); Natriumhydroxid (Merk, rein,
≥ 97 %); Natriumhydroxymethansulfinat (Rongalit©) (Fluka, purum, ≥ 98 %); Natriumsulfat
(Riedel-de-Haën, wasserfrei, ≥ 99 %); Natriumtriethylborhydrid-Lösung (Aldrich, 1 M in
THF); n-Butyllithium-Lösung (Fluka, ~ 1.6 M in Hexan); Schwefel (Merck, zur Synthese,
> 99 %); Selen (ABCR, Pulver, 99.5 %); Tellur (Fluka, purum p.a., > 99.7 %); tertButyl-
chlorid (Fluka, puriss. p.a., ≥ 99 %); tertButylmercaptan (Fluka, purum, ≥ 97 %); Tetraethyl-
ammoniumchlorid (Fluka, purum, ≥ 98 %); Tetramethylammoniumchlorid (Fluka, purum,
≥ 98 %); Tetraphenylphosphoniumbromid (Fluka, purum, ≥ 95 %); Thallium(I)hexaflouro-
phosphat (Strem, > 97 %); Thionylchlorid (Fluka, purum, ≥ 99 %); Toluol-α-chlorid (Fluka,
puriss., ≥ 99.5 %); Toluol-α-thiol (Fluka, purum, ≥ 99 %); Triethylaluminium (Aldrich,
> 93 %); Trimethylphosphat (Fluka, purum, ≥ 97 %); Triphenylphosphan (Fluka, puriss.,
≥ 98.5 %); Wolframhexacarbonyl (Strem, 99 %); Zink(II)chlorid (ABCR, wasserfrei, 98 %);
Zinn (Riedel-de-Haën, Folie)
Experimenteller Teil
33
3.3 Edukte für die Dichalcogenidrouten
3.3.1 Darstellung von M2Q2 [M = Li, Na; Q = S, Se, Te][297]
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Dichalkogenide Li2S2,[298, 299] Na2S2,[298, 300]
Na2Se2[298] und Na2Te2[298, 301] synthetisiert. Die Vorgehensweise wird im folgenden anhand
der Na2S2-Synthese beschrieben. Abbildung 29 zeigt die für die Synthese benutzte Apparatur.
Beim Einkondensieren diente H1 als NH3-Einlaß. Der Druckausgleich erfolgte über den
Quecksilber-Blasenzähler der Schlenk-Line über H2. Über den Dreiwegehahn H3 konnte ent-
weder NH3 oder Inertgas in die Apparatur eingespeist werden. H4 sperrte die zuvor einge-
stellte NH3-Atmosphäre bis zur NH3-Druckflasche ein.
Natrium wurde in einer Handschuhbox der Firma Braun unter einer Argonatmosphäre bei
1 ppm H2O und 1 ppm O2 sorgfältig von den Hydroxid- und Oxid-Krusten befreit und in ca.
1-2 cm große Stücke geschnitten. Von diesem gereinigten Alkalimetall wurden 22.989 g
(1 mol) Natrium und 32.060 g S8 (0.125 mol) sorgfältig eingewogen. Die gesamte Apparatur
wurde entsprechend Abbildung 29 in der Handschuhbox zusammengebaut und ausge-
schleust. Die Schläuche wurden zuvor mit Inertgas gespült, bevor die Hähne H1, H2 und H4
geöffnet wurden. Es wurden ca. 600 ml NH3(liq.) mit Ethanol / Trockeneis-Gemisch im
Kondensor und Dewar-Gefäß einkondensiert. Dabei muß sorgfältig darauf geachtet werden,
daß sich der Rührkern frei dreht, denn sonst reagiert das gelöste Natrium schlagartig mit dem
Schwefel und das System gerät außer
Kontrolle. Anfangs bildeten sich bron-
zefarbene Natrium-Phasen, die sich in
höherer Verdünnung mit blauer Farbe
lösten. Diese Blaufärbung wich über
eine Grünfärbung der intensiv gelben
Farbe des Produktes.[†] Dann wurde das
Dewar-Gefäß entfernt und so Rückfluß-
bedingungen eingestellt. Dabei mußte
der gesamte Rundkolben nach Natrium-
Einschlüssen untersucht werden, um
diese mit einem Magneten von außen
mit dem Rührkern aufzukratzen. Nach-
dem das Reaktionssystem 1 h unter
Rückfluß gerührt hatte, wurde über H1
† Bei der Li2S2-Synthese war die Produktlösung ebenfalls intensiv gelb gefärbt. Die Na2Se2-Synthese ergab eine
dunkelgraue Lösung und das Produkt als violett-graues Pulver. Im Fall des Na2Te2 war der Farbumschlag nicht
eindeutig zu erkennen, da die Produktlösung ebenfalls von dunkel-blauer Farbe war. Deshalb wurden hier die
Rückflußbedingungen für 3 h eingehalten. Das Na2Te2 wurde als eine dunkelgraue, glänzende Substanz isoliert.
H2
H
H
H
1
3
4
P1
P2
NH3
Schlenkline
mit
Anschluß
HV und N2
Abbildung 29: Apparatur zur Synthese der Dichalcogenide.
Experimenteller Teil
34
ein leichter N2-Strom eingestellt. H2 wurde durch einen Silikonöl-Blasenzähler ausgetauscht.
Das Lösungsmittel wurde so über den Blasenzähler abgedampft. Zum Schluß wurden Reste
des NH3(liq.) im HV bei 100 °C entfernt. Die Ausbeute ist quantitativ.
Die Natriumdichalcogenide wurden gemörsert und direkt eingesetzt. Das Lithiumdisulfid
wurde gemörsert und mit THF gewaschen, bis die Waschlösung die hellgelbe Farbe des
Produktes angenommen hatte. Schließlich wurde das Produkt im HV bis zur Gewichts-
konstanz getrocknet. Dieser Aufarbeitungsschritt war notwendig, da das eingesetzte Lithium
Einschlüsse unbekannter Natur aufwies. Diese konnten mit einer Pinzette entfernt werden.
Allerdings verfälschte dies die Einwaage und dementsprechend war ein großer Anteil von
Polychalcogeniden zu erwarten. An dieser Stelle sei noch mal betont, daß die Reinheit der
Produkte fast ausschließlich von der Präzision der Einwaagen abhing.
3.3.2 Absolutierung von FeCl3[302]
250 g „wasserfreies“ FeCl3 wurde in einem 1-l-Rundkolben vorgelegt und mit soviel
frisch destilliertem SOCl2 versetzt, bis der Feststoff gerade mit der Flüssigkeit bedeckt war.
Die Apparatur wurde mit einem Dimrothkühler mit CaCl2-Trockenrohr versehen und für 12 h
zum Rückfluß erhitzt. Beim Trocknungsmittelzusatz wurde eine leichte Abkühlung des
Kolbens beobachtet. Der Flüssigkeitsstand konnte im Verlauf der Absolutierung soweit
sinken, daß eine vollständige Bedeckung des FeCl3 nicht mehr gewährleistet war. In diesem
Fall mußte weiteres SOCl2 nachgegeben werden. Das Reaktionsgemisch war von dunkel-
grüner Farbe. Um das überschüssige SOCl2 im HV abzuziehen, wurde der Kühler durch ein
Übergangsstück mit Hahn und Olive ausgetauscht. Manipulationen an der Apparatur waren
unkritisch, solange genügend SOCl2 vorlag, eindringende Feuchtigkeit reagierte sofort mit
SOCl2. Die Vakuumlinie war sowohl mit N2(liq.)-Tieftemperaturfallen als auch mit einer CaO-
Falle ausgestattet. Dies war notwendig, um einerseits SOCl2 auszufrieren, andererseits die
durch Hydrolyse entstehenden Gase SO2 und HCl abzufangen.
SO2 + 2 HCl + 2CaO → CaSO3 + CaCl2 + H2O
Die CaO-Falle diente beim Abziehen außerdem als Indikator für die Vollständigkeit des
Entfernens. Erwärmte sich die Falle nicht weiter, war alles SOCl2 abgezogen worden. Das
FeCl3 verblieb als rieselfähiges, braun-schwarzes Pulver.
3.3.3 Allgemeine Darstellung von Lithiumthiolat
3.97 g Lithiumhydrid (0.5 mol) wurden in 200 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension
wurden vorsichtig unter starkem Rühren bei RT 0.55 mol Thiol (Ethanthiol: 40.61 ml,
34.11 g; Toluol-α-thiol: 64.78 ml, 68.21 g) unter Schlenkbedingungen getropft. Es wurde für
18 h bei RT weitergerührt. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde das Reaktions-
gemisch 3 h zum Rückfluß erhitzt. Im Fall des Toluol-α-thiols stellte sich eine klare Lösung
ein, während der analoge Ansatz mit Ethanthiol zu einer weißen Suspension führte. Das
Experimenteller Teil
35
Lösungsmittel wurde im HV abgezogen, der Rückstand mit Diethylether gewaschen und im
HV bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
3.3.4 Allgemeine Darstellung von Natrium- und Kaliumthiolat
0.75 mol Alkalimetall (17.24 g Na; 29.32 g K) wurden in großen Stücken in 300 ml THF
vorgelegt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 0.5 mol Thiol (Ethanthiol: 36.92 ml, 31.01 g;
Toluol-α-thiol: 56.89 ml, 62.02 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 38 h bei RT
gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 6 h zum Rückfluß erhitzt. Das Produkt
wurde abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Das überschüssige Alkalimetall wurde mit
einer Pinzette entfernt und das Produkt im HV bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
3.3.5 Darstellung von R-SeSe-R
3.3.5.1 Dibenzyldiselenid[303]
30.8 g (0.2 mol) Natriumhydroxymethansulfinat (Rongalit©) wurden in einem 2-l-Drei-
halskolben mit Dimrothkühler und Innenthermometer vorgelegt und in einem Lösungsmittel-
gemisch aus 200 ml VE-Wasser und 500 ml Ethanol gelöst. 33.7 g (0.6 mol) KOH wurden
zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 65 °C erwärmt und portionsweise unter kräftigem
Rühren mit 31.6 g (0.4 mol) schwarzem Selen versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die
Temperatur für 6 h beibehalten. Zu der resultierenden, dunkel-violetten Lösung wurden 46 ml
(50.64 g; 0.4 mol) Toluol-α-chlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h lang weiter-
gerührt, wobei ein gelber Feststoff ausfiel. Zur Aufarbeitung wurde die Lösung mit 600 ml
gesättigter Kochsalz-Lösung verdünnt und dreimal mit jeweils 400 ml Dichlormethan ausge-
schüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Na2SO4 getrocknet und zur Trockne
eingeengt. Die Umkristallisation des Rückstandes aus Ethanol ergab das Produkt in Form
gelber Kristalle, welche im HV bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden.
Ausbeute: 56.3 g (82.7 % bezogen auf Se; Lit.: 79 %); Fp.: 92 - 93 °C; Fp.(Lit.): 90 - 94 °C.
1H-NMR (d6-Aceton): 7.31, m, 10 H [(C6H5-CH2-Se)2]; 3.96, s, 4 H [(C6H5-CH2-Se)2]; 13C-NMR (d6-Aceton):
139.37, s, 2 C, [C1 in C6H5]; 128.99, s, 4 C, [C2,6 in C6H5]; 128.35, s, 4 C, [C3,5 in C6H5]; 126.96, s, 2 C, [C4 in
C6H5]; 31.14, s, 2 C, [(C6H5-CH2-Se)2].
Diese Methode wurde analog mit Ethylbromid durchgeführt. Die Ausbeute lag allerdings
nur bei 8.4 g (19.4 % bezogen auf Se). Bei der Destillation wurden signifikante Mengen von
Diethylselenid beobachtet. Dieses Produkt konnte nicht quantifiziert werden, da es mit dem
Ethanol überging. Zur Synthese von Diethyldiselenid war die folgende Methode daher besser
geeignet.
3.3.5.2 Diethyldiselenid[304]
Zur einer Mischung von 33.7 g (0.3 mol) KOH, 29.2 ml (0.150 mol) Hydrazinhydrat-
Lösung (w(H4N2·H2O) = 25 %) und 45 ml VE-Wasser in einem 500 ml-Dreihalskolben mit
Dimrothkühler und Innenthermometer wurde portionsweise 23.69 g (0.3 mol) schwarzes
Selen gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Selens wurde das Reaktionsgemisch auf 80 -
Experimenteller Teil
36
90 °C erwärmt und für 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die dunkelrote Lösung wurde dann
auf 40 - 45 °C abgekühlt und es wurden 22.4 ml (32.69 g, 0.3 mol) Ethylbromid langsam zu-
getropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 12 h gerührt. Bei RT wurde die untere organische
Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit jeweils 75 ml Diethylether extrahiert.
Die vereinten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet. Fraktionierte Destillation
ergab das Produkt als orangefarbenes Öl.
Ausbeute: 30.55 g (94.3 % bezogen auf Se; Lit.: 97 %); Kp.(20 mbar): 80 - 83 °C; Kp.(Lit. / 27 mbar): 82 - 85 °C.
1H-NMR (CDCl3): 2.90, q, 3JHH: 7.44, 4 H, [(CH3-CH2-Se)2]; 1.46, t, 3JHH: 7.44, 6 H, [(CH3-CH2-Se)2];
13C-NMR (CDCl3): 23.18, s, 2 C, [(CH3-CH2-Se)2], aus den Satellitenpeaks folgt: 1JCSe: 34.77, 2JCSe: 3.73;
16.53, s, 2 C, [(CH3-CH2-Se)2], aus den Satellitenpeaks folgt: 2JCSe: 2.79.
3.3.6 Allgemeine Darstellung von Natriumselenolat
0.015 mol (Dibenzyldiselenid: 5.10 g; Diethyldiselenid: 3.24 g) in 20 ml THF wurden
tropfenweise mit 30 ml (0.03 mol) Natriumtriethylborhydrid-Lösung (1 M in THF) versetzt.
Die Lösung schlug bei vollständiger Zugabe von Orange nach Farblos um. Es wurde für 1 h
weitergerührt. Schließlich wurde das Lösungsmittel im HV abgezogen und das Natrium-
selenolat bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
3.4 Substratsynthesen
3.4.1 Darstellung von Eisen(II)-Bromid[305]
Zu einer Suspension von 30.72 g (0.55 mol) elementarem Eisen in 50 ml VE-Wasser
wurden 112 ml (1 mol) wäßrige HBr-Lösung (w(HBr) = 48 %) unter Schlenkbedingungen
zugetropft. Die resultierende grüne Lösung wurde filtriert und im HV zur Trockne eingeengt.
Das FeBr2 wurde im HV bis zur Gewichtskonstanz bei 200 °C getrocknet.
3.4.2 Darstellung von Eisen(II)-Iodid[306]
16.75 g (0.3 mol) elementares Eisen wurden in wenig Methanol vorgelegt und mit einigen
Tropfen Iodwasserstoffsäure (w(HI) = 55 %) aktiviert. 31.73 g (0.125 mol) I2, gelöst in
150 ml Methanol, wurde unter Schlenkbedingungen zu der vorgelegten Suspension getropft.
Das Reaktionsgemisch wurde für 12 h bei RT gerührt. Die dunkelgrüne Lösung wurde filtriert
und im HV zur Trockne eingeengt. Das FeI2 wurde im HV bis zur Gewichtskonstanz bei
100 °C getrocknet.
3.4.3 Darstellung von Eisen(II)-bis(trimethylsilylamid)[307]
Zu einer Lösung von 37 g (0.230 mol, 47.8 ml) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in 400 ml
THF wurden bei 0 °C unter Schlenkbedingungen 144 ml (0.230 mol) n-Butyllithium-Lösung
(1.6 M in Hexan) getropft. Das Reaktionsgemisch wurde nach vollständiger Zugabe 1 h bei
RT gerührt. Diese Lösung wurde mit einer Doppelkanüle in einen Tropftrichter überführt und
zu einer Suspension von 24.8 g (0.115 mol) FeBr2 in 800 ml THF unter Eiskühlung getropft.
Dabei löste sich das FeBr2 langsam auf und es resultierte eine dunkelgrüne Lösung. Diese
wurde für 12 h bei RT weitergerührt. Das Lösungsmittel wurde im HV bis zur Trockne
Experimenteller Teil
37
eingeengt. Dies wurde erst erreicht, als erste Tropfen des Produktes in der Olive des Über-
gangsstücks kondensierten. Der Rückstand wurde in 500 ml Pentan aufgenommen und das
ausgefallene Lithiumbromid abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit weiteren 100 ml Pentan
gewaschen. Schließlich wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im HV
fraktioniert destilliert, wobei das Produkt als grünes Öl überging.
Ausbeute: 33 g (76.2 %, bezogen auf FeBr2; Lit.: 90 %); Kp.(0.3 mbar): 115 °C; Kp.(Lit. / 0.013 mbar): 80 - 90 °C.
3.4.4 Darstellung von [Fe2(StBu)6][Me4N]2[308]
0.63 g (5 mmol) FeCl2 und 0.55 g (5 mmol) [Me4N]Cl wurden in 15 ml DMF vorgelegt
und mit 1.68 g (15 mmol) NaStBu in MeOH versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 18 h
gerührt, anschließend filtriert und schließlich via Ether-Diffusion kristallisiert. Das Produkt
kristallisiert in Form bernsteinfarbener Kristalle, welche sich nach ca. einer Woche ausbilden.
Ausbeute: 0.87 g (43.8 % bezogen auf FeCl2).
3.4.5 Darstellung von [Fe4(p-Me-C6H4S)10][BzMe3N]2[229]
1.15 g (50 mmol) Natrium wurden in 100 ml Methanol gelöst und mit 5.90 ml (6.20 g,
50 mmol) 4-Methylthiophenol versetzt. Zu dieser Lösung wurden 2.54 g (20 mmol) FeCl2 in
50 ml Methanol getropft. Nach der vollständigen Zugabe wurde für 15 Minuten gerührt und
anschließend mit 1.86 g (10 mmol) [BzMe3N]Cl, gelöst in 25 ml Methanol, versetzt. Der ent-
standene Niederschlag wurde abfiltriert, aus Acetonitril umkristallisiert und im HV zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 5.69 g (64.8 % bezogen auf FeCl2, Lit.: 76 %).
3.4.6 Darstellung von [HFe(CO)4][PPN][309]
0.5 ml (3.7 mmol) [Fe(CO)5] in 2.5 ml Methanol wurden mit einer wäßrigen Lösung von
0.7 g (17.5 mmol) NaOH in 2.0 ml VE-Wasser unter Schlenkbedingungen versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde für 30 min gerührt und das Produkt mit 2.1 g (3.7 mmol) Bis-
(triphenylphosphin)iminiumchlorid, gelöst in 5 ml Methanol, gefällt. Die Fällung wurde durch
Zugabe von weiteren 12.5 ml Methanol vervollständigt. Das goldenfarbige [HFe(CO)4][PPN]
wurde abfiltriert, aus Ethanol / Ethylacetat umkristallisiert und im HV zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
Ausbeute: 2.08 g (79.6 % bezogen auf [Fe(CO)5].
EA: Theo.: 67.91 % C, 4.42 % H, 1.98 % N; Gef.: 67.39 % C, 4.40 % H, 1.97 % N.
3.4.7 Darstellung von [Fe(COT)2][310]
2.57 g (7.28 mmol) Fe(III)-acetylacetonat und 4.62 g (5 ml, 44.4 mmol) Cyclooctatetraen
wurden in 30 ml Et2O vorgelegt und auf -78 °C gekühlt. Zu dieser Suspension wurden im
Verlauf von 3 h 3.65 g (32 mmol) AlEt3 in 9 ml Et2O zugetropft. Nach der vollständigen Zu-
gabe wurde bei RT für 2 h gerührt und schließlich zur Kristallisation auf -78 °C gekühlt. Das
Produkt kristallisierte nach 1 ½ Tagen in Form kleiner, schwarzer, würfelförmiger Kristalle.
Ausbeute: 1.56 g (81.12 % bezogen auf Fe(III)-acetylacetonat, Lit.: 75 %).
Experimenteller Teil
38
3.4.8 Darstellung von [FeI3PPh3][BzEt3N]
0.93 g (3 mmol) FeI2, 1.05 g (4 mmol) Triphenylphosphan und 0.96 g (3 mmol) Benzyl-
triethylammoniumiodid wurden in 75 ml CH2Cl2 vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde für
18 h gerührt und schließlich filtriert. Das Filtrat wurde in der HV zur Trockne eingeengt und
der Rückstand aus warmen CH2Cl2 umkristallisiert.
Ausbeute: 1.75 g (65.4 % bezogen auf FeI2).
3.4.9 Darstellung von [Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4][206]
Die Darstellung des [Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] erfolgte durch den Umsatz von
[Fe(N(SiMe3)2)2] (vgl. 3.4.3) mit zwei Äquivalenten 2,4,6,-Tri-tertbutyl-thiophenol in der
Handschuhbox. Bei dem Liganden handelt es sich um ein dreistufiges Präparat. Benzol wurde
durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung zum 1,3,5-Tri-tertbutyl-benzol umgesetzt, die anschlie-
ßende Bromierung in Trimethylphosphat ergab 1-Brom-2,4,6-tri-tertbutyl-benzol. Dieses
wurde mit n-Butyllithium umgesetzt, wobei das intermediär produzierte (2,4,6-Tri-tertbutyl-
phenyl)lithium mit elementarem Schwefel zum 2,4,6,-Tri-tertbutyl-thiophenol reagierte. Die
Ligandensynthese erfolgte unter Schlenkbedingungen.
3.4.9.1 1,3,5-Tri-tertbutyl-benzol[311]
19.53 g (22.22 ml, 0.25 mol) frisch destilliertes Benzol und 254 g (300 ml, 2.75 mol)
frisch destilliertes tertButylchlorid wurden in einem 500-ml-Rundkolben vorgelegt und auf
-40 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 16.67 g (0.125 mol) wasserfreies AlCl3 inner-
halb von 30 min. zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde langsam auf -15 °C aufgewärmt
und für 2 ½ h bei dieser Temperatur gerührt. Zur Hydrolyse wurde das Reaktionsgemisch auf
Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit 100 ml H2O
gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Abdestillieren des überschüssigen tertButylchlorid
ergab einen weißen Feststoff, welcher aus Methanol umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 57.30 g (93 % bezogen auf Benzol; Lit.: 66 %).
Fp.: 68.5 - 69 °C; Fp.(Lit.): 69 - 71 °C.
1H-NMR (CDCl3): 7.29, s, 3 H, [C6H3]; 1.37, s, 27 H, [C-(CH3)3]; 13C-NMR (CDCl3): 149.90, s, 3 C, [C1,3,5 in
C6H3]; 119.46, s, 3 C, [C2,4,6 in C6H3]; 34.97, s, 3 C, [C-(CH3)3]; 31.58, s, 9 C, [C-(CH3)3].
3.4.9.2 1-Brom-2,4,6-tri-tertbutyl-benzol[312]
Zu einer Lösung von 57.30 g (0.217 mol) 1,3,5-Tri-tertbutyl-benzol in 450 ml Trimethyl-
phosphat wurden 41.60 g (13.5 ml, 0.26 mol) Brom in 200 ml Trimethylphosphat getropft.
Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 1 h bei 50 °C und schließlich für 20 h bei 100 °C
gerührt. Das Produkt wurde nach Abkühlen der Lösung auf RT abfiltriert. Umkristallisation
aus Methanol ergab das Produkt in Form farbloser Nadeln.
Ausbeute: 38.4 g (54.4 % bezogen auf 1,3,5-Tri-tertbutyl-benzol; Lit.: 59 %)
Fp.: 172 - 173 °C; Fp.(Lit.): 171.5 - 173.5 °C.
1H-NMR (CDCl3): 7.44, s, 2 H, [C6H2]; 1.62, s, 18 H, [o-C-(CH3)3]; 1.35, s, 9 H, [p-C-(CH3)3];
13C-NMR (CDCl3): 148.53, s, 2 C, [C2,6 in C6H2]; 148.38, s, 1 C, [C4 in C6H2]; 123.68, s, 2 C, [C3,5 in C6H2];
121.61, s, 1 C, [C1 in C6H2]; 38.34, s, 1 C, [p-C-(CH3)3]; 34.93, s, 2 C, [o-C-(CH3)3]; 31.33, s, 3 C, [p-C-(CH3)3];
30.91, s, 6 C, [o-C-(CH3)3].
Experimenteller Teil
39
3.4.9.3 2,4,6,-Tri-tertbutyl-thiophenol[313, 314]
38.4 g (0.118 mol) 1-Brom-2,4,6-tri-tertbutyl-benzol wurden in einer Mischung aus 90 ml
THF und 350 ml Petrolether (Kp. 40 - 60 °C) gelöst und auf -78 °C gekühlt. Dazu wurden
innerhalb von 30 min. 78 ml (0.125 mol) n-Butyllithium-Lösung (1.6 M in Hexan) getropft.
Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem sich der
entstandene Niederschlag absetzte, wurde die Lösung mit einer Doppelkanüle bei -78 °C in
einen anderen Rundkolben überführt und der Rückstand zweimal mit 250 ml kaltem Petrol-
ether gewaschen. Die auf diese Weise gereinigte Lösung wurde mit 450 ml kaltem Toluol und
3.78 g (0.118 mol) elementarem Schwefel versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 ½ h bei
-20 °C und schließlich 12 h bei RT gerührt wurde, erfolgte die Zugabe von 2.28 g (0.06
mmol) LiAlH4. Danach wurde 1 h bei RT und anschließend unter Rückflußbedingungen für
2 h gerührt. Zur Hydrolyse wurde das Gemisch mit 250 ml einer gesättigten [NH4]Cl-Lösung
versetzt und die wäßrige Phase zweimal mit Petrolether extrahiert. Die vereinigten orga-
nischen Phasen wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet.
Das Lösungsmittelgemisch wurde abdestilliert, Umkristallisation des Rückstandes aus Etha-
nol ergab das Produkt als einen hellgelben Feststoff.
Ausbeute: 21.43 g (65.2 % bezogen auf 1-Brom-2,4,6-tri-tertbutyl-benzol; Lit.: 61.8 %)
Fp.: 178.5 - 179.5 °C, Fp.(Lit.): 180 - 181 °C.
1H-NMR (CDCl3): 7.50, s, 2 H, [C6H2]; 3.65, s, 1 H, [SH]; 1.68, s, 18 H, [o-C-(CH3)3]; 1.39, s, 9 H,
[p-C-(CH3)3]; 13C-NMR (CDCl3): 150.54, s, 2 C, [C2,6 in C6H2]; 147.93, s, 1 C, [C4 in C6H2]; 125.59, s, 1 C, [C1
in C6H2]; 122.63, s, 2 C, [C3,5 in C6H2]; 37.52, s, 1 C, [p-C-(CH3)3]; 34.99, s, 2 C, [o-C-(CH3)3]; 31.43, s, 3 C,
[p-C-(CH3)3]; 31.25, s, 6 C, [o-C-(CH3)3].
3.4.9.4 [Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4][206]
1.39 g (5 mmol) 2,4,6,-Tri-tertbutyl-thiophenol wurden in 25 ml Pentan vorgelegt. Zu
dieser Lösung wurden 0.94 g (2.5 mmol) [Fe(N(SiMe3)2)2] langsam zugetropft. Die Lösung
wurde dabei sofort dunkelrot. Es wurde für 2 h bei RT gerührt. Im Verlauf der Reaktion fiel
das Produkt als orangefarbener, mikrokristalliner Niederschlag aus, welcher abfiltriert und mit
Pentan gewaschen wurde.
Ausbeute: 1.36 g (89 % bezogen auf [Fe(N(SiMe3)2]2; Lit.: quantitativ).
3.4.10 Darstellung von [M(CO)3(MeCN)3] (M = Mo, W)[315]
2 g M(CO)6 wurden in 40 ml Acetonitril gelöst und unter Schlenkbedingungen zum Rück-
fluß erhitzt. Um das frei werdende Kohlenstoffmonoxid auszutreiben, wurde ein leichter N2-
Strom übergeleitet. Die farblose Lösung schlug im Verlauf der Reaktion nach gelb um. Zur
Reaktionskontrolle wurden Proben der Reaktionslösung IR-spektroskopisch in einer KBr-
Küvette vermessen. Die Vollständigkeit wurde für Mo(CO)6 nach 4 Stunden und für W(CO)6
nach 5 Tagen erreicht, was durch das Verschwinden der charakteristischen νCO-Absorptions-
bande bei 1985 cm-1 (M = Mo) und 1980 cm-1 (M = W) zu erkennen war. Durch die Symme-
trieerniedrigung von Oh nach C3v verschoben sich diese nach 1911 cm-1 und 1774 cm-1 (M =
Experimenteller Teil
40
Mo), bzw. 1889 cm-1 und 1776 cm-1 (M = W). Daraufhin wurde das Lösungsmittel im HV
abdestilliert, und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz im HV getrocknet.
3.4.11 Darstellung von MoCl4·2THF[316]
1.15 g (4.21 mmol) MoCl5 und 1 g (8.42 mmol) Zinnfolie wurden in 20 ml Diethylether
vorgelegt. Nach 30 min. Rühren bei RT wurde die Zinnfolie aus der Suspension entfernt und
diese mit 20 ml THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei RT weitergerührt
wobei sich ein orange-gelber Feststoff bildete. Dieser wurde abfiltriert, zuerst mit 10 ml THF
und anschließend mit 10 ml Diethylether gewaschen und schließlich im HV bis zur Gewichts-
konstanz getrocknet.
Ausbeute: 1.30 g (80.9 % bezogen auf MoCl5, Lit.: 89 %).
3.5 Analytische Methoden
3.5.1 Röntgenstrukturanalyse
Geeignete Einkristalle mit einer Größe von ca. 0.2 mm bis 0.8 mm wurden in Perflour-
polyether auf einer Glaskapillare befestigt und in einem kalten Stickstoffstrom auf ca. 120 K
gekühlt. Die Datensammlung erfolgte an einem Röntgendiffraktometer AXS SMART APEX
der Fa. Bruker. Die gemessenen Intensitäten wurden nach einer empirischen Absorptions-
korrektur (multi-scan, SADABS) durch Lorentz- und Polarisationsfaktorkorrekturen zu
Strukturamplituden reduziert. Unter Berücksichtigung der systematischen Auslöschung wurde
die Raumgruppe ermittelt.[317] Die Strukturlösung erfolgte durch direkte Methoden unter
Verwendung der Software SMART 5.62, SAINT 6.02, SADABS 2.03, und SHELXTL 6.10
der Fa. Bruker AXS Inc. (Madison, Wisconsin, USA). Die erhaltenen Startmodelle konnten
mit wiederholten Verfeinerungszyklen und Differenz-Fourier-Synthesen zu vollständigen
Strukturmodellen weiterentwickelt werden. Dabei wird nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate die Funktion R = Σw(F02 - Fc2) minimiert. Die diesen Rechnungen zugrunde
liegenden Atomformfaktoren für freie Neutralatome (Fe, Se, S, N, O, C,) und sphärisch
gebundene Atome (H) sowie die bei den Nichtwasserstoffatomen berücksichtigten Beiträge
der anomalen Dispersion wurden einschlägigen Tabellenwerken entnommen.[318] Als Maß für
die Güte der Anpassung des Strukturmodells an die Meßwerte dienten die Residualwerten, die
wie folgt definiert sind.
Gleichung 3–1:
∑
∑
−
=
0
0
1F
FF
Rc
Gleichung 3–2:
(
)
()
∑
∑−
=4
0
2
22
0
2Fw
FFw
wR c
Experimenteller Teil
41
3.5.2 Elektronenspektroskopie
Die Elektronenspektren wurden mit Hilfe eines Gerätes der Fa. Perkin-Elmer (UV-VIS
Spektrometer Lambda 45) mit angeschlossener EDV-Anlage erstellt. Die Messung erfolgte in
gasdicht verschlossenen Quarzglas-Küvetten mit einer Schichtdicke von 1 cm gegen reines
Lösungsmittel als Referenz. Mit Hilfe des Lambert-Beerschen-Gesetztes wurde die gemes-
sene Extinktion E in den molaren Extinktionskoeffizienten ε umgerechnet.
3.5.3 Elementaranalyse
Die Elementaranalysen wurden in der Zentralen Analytik des Departments Chemie der
Universität Paderborn durchgeführt. Sie erfolgten unter Verwendung eines Elementaranaly-
sators der Fa. Perkin Elmer, Modell PE 240. Die Genauigkeit der ermittelten Werte beträgt im
allgemeinen für Kohlenstoff ± 0.2 %, Wasserstoff ± 0.1 % und für Stickstoff ± 0.1 %.
3.5.4 IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren wurden mit einem Gerät der Fa. Bruker (IFS 66V) mit angeschlossener
EDV-Anlage aufgenommen. Die zu vermessenden Proben wurden mit Kaliumbromid
verrieben und als Pressling vermessen.
3.5.5 NMR-Spektroskopie
Die NMR-Spektren wurden mit einem Gerät der Fa. Bruker (Avance Fouriertransform-
Spektrometer) aufgenommen (500.13 MHz für 1H, 125.77 für 13C). Die Proben wurden in
geeigneten deuterierten Lösungsmitteln gelöst und in NMR-Röhrchen mit 5 mm Durchmesser
vermessen. Die chemischen Verschiebungen werden relativ zu TMS in ppm angegeben, die
Kopplungskonstanten in Hz.
Gleichung 3–3: E = ε·c·d
ε: molarer Extinktionskoeffizient; c: Konzentration; d: Schichtdicke
Die Dichalcogenidrouten
42
4. Die Dichalcogenidrouten
4.1 Die Disulfidrouten
Bei der Natriumdisulfidroute handelt es sich um einen Syntheseweg, der 1982 erstmals
beschrieben wurde[295, 292] und das Reaktionssystem 3 NaSR / FeCl3 / Na2S2 formuliert. Das
Produkt dieses eleganten Synthesewegs ist ein [Fe6(μ4-S)(μ3-S)2(μ2-S)6(SR)2]4*-Cluster (vgl.
1.5.3), der hier im Weiteren als Fe6-Cluster bezeichnet wird.
4.1.1 Durchführung der Natriumdisulfidroute
Alle Arbeitsschritte wurden in einer Handschuh-Box durchgeführt.
2.07 g (90 mmol) Na wurden in 100 ml MeOH gelöst und mit 90 mmol Thiol (Ethanthiol:
6.64 ml, 5.58 g; Toluol-α-thiol: 10.62 ml, 11.16 g) versetzt. Zu dem Reaktionsgemisch
wurden 4.83 g (30 mmol) FeCl3, gelöst in 50 ml MeOH, langsam zugetropft. Nach voll-
endeter Zugabe wurde das schwarzgrüne und sehr zähe Reaktionsgemisch für ½ h bei RT
gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 3.30 g (30 mmol) festem Na2S2, wobei die
Farbe des Reaktionsgemisches nach schwarz-braun umschlägt. Zudem verlor das Reaktions-
gemisch die Zäheit. Es wurde für 18 h bei RT gerührt. Nach der Filtration wurde der Filter-
kuchen mit max. 30 ml MeOH gewaschen und verworfen. Das Filtrat wurde mit 25 mmol
Fällungskation (4.13 g [Et4N]Cl; 5.68 g [BzEt3N]Cl; 10.45 g [PPh4]Br versetzt. Der Ansatz
wurde zwei Stunden auf 4 °C gekühlt, erneut filtriert und das Filtrat 3 Tage bei 4 °C und
schließlich 7 Tage bei -28°C gelagert, bis der Fe6-Cluster kristallisierte. Zur Isolation wurde
kalt filtriert, danach mit kaltem MeOH und abschließend mit THF gewaschen.
Ausbeuten (bezogen auf FeCl3): R = Benzyl: ~ 10 - 12 % (Lit.: 10 - 26 %)[292]
R = Ethyl: ~ 6 - 8 % (Lit.: 22 %)[292]
4.1.2 Diskussion der Synthese
Neben dieser Route sind auch alternative Reaktionssysteme beschrieben worden, welche
zu vergleichbaren Fe6-Clustern führen. Sowohl die Oxidation des [Fe(SEt)4]2*-Anions mit
elementarem Schwefel (vgl. Gleichung 4-1) als auch Thermolyse des linearen, dreikernigen
Clusters [Fe3S4(SEt)4]3* (vgl. Gleichung 4-2) ergaben die Verbindung [Fe6S9(SEt)2]4*. Es
wird vermutet, daß im Verlauf der Reaktion gemäß Gleichung 4-1 der dreikernige Cluster als
Intermediat auftritt.[225]
Gleichung 4–1: 6 [Fe(SEt)4]2* + 8 S8 85 °C
MeCN
⎯⎯⎯→ [Fe6S9(SEt)2]4* + 7 Et-SS-Et +8 EtS*
Gleichung 4–2: [Fe3S4(SEt)4]3* 60 °C / 36 h
MeCN
⎯⎯⎯⎯⎯→ [Fe6S9(SEt)2]4*
Die Dichalcogenidrouten
43
Durch das Reaktionssystem 6 FeCl3 / 9 Li2S / 4 LiStBu / 12 LiOMe ist das Derivat
[Fe6S9(StBu)2]4* in Methanol zugänglich (vgl. Gleichung 4-3). Der auffällig hohe Überschuß
an Lithiummethoxid ist für dieses Reaktionssystem unbedingt notwendig, ansonsten entsteht
als Konkurrenzprodukt der entsprechende Cubancluster. Insgesamt ist dieses Reaktionssystem
sehr empfindlich gegenüber Änderungen der Reaktionsbedingungen.[293, 294]
Gleichung 4–3:
6 FeCl3 + 9 Li2S + 4 LiStBu 12 LiOMe
55°C MeOH
⎯⎯⎯⎯→ [Li4(Fe6S9(StBu)2)] + tBu-SS-tBu + 18 LiCl
Die beiden als Alternativen zur Disulfidroute beschriebenen Reaktionswege gemäß den
Gleichungen 4-1 und 4-3 entsprechen prinzipiell den allgemein üblichen Reaktionssystemen
zur Synthese von Eisen-Sulfid-Thiolat-Clustern. Diese nutzen das reduktive Vermögen des
Thiolats (vgl. Gleichung 1–3) in Gegenwart einer Sulfidquelle. So wird in Gleichung 4-3
Eisen in der Oxidationsstufe +3 durch Thiolat zu einer durchschnittlichen Oxidationsstufe von
+2.66 reduziert, dabei fungiert Li2S als Sulfidquelle. Diese Funktion kann der elementare
Schwefel in Gleichung 4-1 erst dann übernehmen, wenn dieser zuvor zu S2* reduziert wurde.
Dies erfolgt sowohl durch Reaktion mit Thiolat als auch durch Reaktion mit Fe2). Dadurch
wird im Gegensatz zu Gleichung 4-3 Fe2) zu einer durchschnittlichen Oxidationsstufe von
+2.66 oxidiert. Solchermaßen „gekoppelte“ Redoxprozesse liegen auch in der Reaktion ge-
mäß Gleichung 4-4[169] vor, allerdings wird hier Fe2) zu einer durchschnittlichen Oxidations-
stufe von +2.5 oxidiert. In den Reaktionen der Gleichungen 4-5[168] und 4-6[166, 167] liegen
ausschließlich reduktive Prozesse vor. In ersterem Beispiel wird sowohl Fe3) als auch S8
durch Thiolat reduziert. In letzterem Beispiel, ähnlich wie in Gleichung 4-3, erfolgt
ausschließlich eine Reduktion des Fe3), allerdings zu einer durchschnittlichen Oxidationsstufe
von +2.5. Die drei Reaktionssysteme gemäß den Gleichungen 4-4 bis 4-6 ergeben allesamt
Cubancluster (vgl. 1.4.1 und 1.5.1) als Hauptprodukt.
Gleichung 4–4:
4 FeCl2 + ½ S8 + 10 SR* RT
H2O
⎯⎯⎯→ [Fe4S4(SR)4]2* + 3 R-SS-R + 8 Cl*
Gleichung 4–5:
4 FeCl3 + ½ S8 + 14 SR* RT
MeOH
⎯⎯⎯→ [Fe4S4(SR)4]2* + 5 R-SS-R + 12 Cl*
Gleichung 4–6:
4 FeCl3 + 6 RS* + 4 HS* + 4 MeO* RT
MeOH
⎯⎯⎯→ [Fe4S4(SR)4]2* + R-SS-R + 12 Cl* + 4 MeOH
Die Besonderheit der Disulfidroute besteht aus dem Einsatz von Natriumdisulfid anstelle
der üblichen Sulfidquelle S2* oder S8. In diesem Reaktionssystem liegen ähnlich wie in
Gleichung 4-5 nur reduktive Prozesse vor, das eingesetzte Thiolat reduziert Fe3) zu einer
durchschnittlichen Oxidationsstufe von +2.66, das Disulfid wird zu Sulfid reduziert.
Die Dichalcogenidrouten
44
Gleichung 4–7:
12 FeCl3 + 9 Na2S2 + 26 NaSR RT
MeOH
⎯⎯⎯→ 2 [Na4(Fe6S9(SR)2)] + 11 R-SS-R + 36 NaCl
Das Tetranatrium-Salz des Fe6-Clusters liegt in Lösung nach der ersten Filtration vor. Der
Filterkuchen besteht aus einem feinen, grün-schwarzen Material. Er ist in allen gängigen
Lösungsmitteln unlöslich und in heißem DMF und Pyridin schwer löslich. Neben NaCl und
Dibenzyldisulfid, welche aus dem methanolischen Reaktionsmedium ausfallen, enthält der
Filterkuchen wahrscheinlich polymere, schwerlösliche Eisen-Schwefel-Verbindungen unbe-
kannter Zusammensetzung. Dieser Rückstand fällt bei der Disulfidroute in hohen Mengen an.
Die Fällung des Dibenzyldisulfids ist nicht quantitativ. Der Rest tritt bei der Isolierung des
Fe6-Clusters als Cokristallisat auf. Der Fe6-Cluster ist vollständig in einer Matrix dieses
organischen Nebenproduktes eingebettet. Das Dibenzyldisulfid kristallisiert in Form großer
farbloser Nadeln und kann durch Waschen mit THF entfernt werden. Durch das Umsalzen des
[Na4(Fe6S9(SR)2)] mit quartärem Fällungskation fallen bei 4 °C abermalig größere Mengen
von NaCl aus, welches durch die zweite Filtration als grauer Feststoff abgetrennt wird. Die so
gereinigte Mutterlösung kann schließlich zur Kristallisation des Fe6-Clusters erneut auf 4 °C
und schließlich auf -28 °C gekühlt werden.
Vergleicht man die Reaktionswege der alternativen Fe6-Clusterrouten (Gleichung 4-1 und
4-3) mit den Synthesen der Cubancluster (Gleichung 4-4 bis 4-6), so fällt auf, daß diese
prinzipiell nur leichte Unterschiede bezüglich der stöchiometrischen Verhältnisse aufweisen,
allerdings bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen. Es ist zu erwarten, daß bei beiden
Wegen der Fe6-Cluster in Konkurrenz mit dem Cubancluster steht. Das stöchiometrische
Verhältnis der Disulfidroute weist ebenfalls starke Ähnlichkeiten mit dem Gleichung 4-5 auf,
allerdings wird durch den Einsatz von Na2S2 anstelle von S8 ein grundsätzlich anderes
Produkt erhalten. Somit ist die Disulfidroute ein effektiverer und auch vielseitigerer Weg. In
der Literatur ist sowohl der Einsatz von Methyl-, Ethyl- und Toluol-α-thiol zu entsprechenden
Derivaten[295, 292] als auch der Einsatz von Na2Se2 zu einem Thiolato-Selenido-Derivat
beschrieben worden.[292] Entsprechende Derivate sind mittels den Gleichungen 4-1 und 4-3
nicht beschrieben worden. Im Fall von Gleichung 4-1 liegt dies möglicherweise an der hohen
Empfindlichkeit des [Fe(SR)4]2*-Anions gegenüber der Oxidation, während Gleichung 4-3
hochspezifisch definierte Reaktionsbedingungen vorschreibt. Als weiterer Grund sollte auch
die mögliche Konkurrenzreaktion zum Cubancluster für beide Fälle Berücksichtigung finden.
Die Dichalcogenidrouten
45
4.1.3 Optimierung der Disulfidroute
Bedauerlicherweise erwies sich die Natriumdisulfidroute als problematischer, als es die
unter 4.1.1 beschriebene Durchführung erwarten ließ. Die ersten Umsetzungen im Rahmen
dieser Arbeit wiesen eine Ausbeute von < 1 % auf. Die Ausbeuten konnten sukzessive auf bis
zu 12 % gesteigert werden, erforderten allerdings den Einsatz von:
a) absolutiertem FeCl3 (vgl. 3.3.2),
b) sorgfältig absolutiertem und entgastem MeOH (vgl. 3.2.1),
c) Filtrationen durch Fritte G4.
Die ersten beiden Punkte dokumentieren sehr gut die Wasser- und Sauerstoff-Empfind-
lichkeit der Produkte. Um eine gleichbleibende Qualität des FeCl3 zu erhalten, wurde es in
einer Handschuhbox der Firma Braun bei <1 ppm H2O und <1 ppm O2 gelagert und
eingewogen. Punkt c) erwies sich als notwendig, da zum einen das Material des Filterkuchens
sehr fein war und gröberes Frittenmaterial durchdrang. Zum anderen konnte der Filterkuchen
so am effektivsten ausgewaschen werden und so Ausbeutensteigerungen erzielt werden. Das
Auswaschen war ein kritischer Punkt bei der Aufarbeitung, da zuviel Lösungsmittel die
Produktlösung zu stark verdünnte und dann im HV eingeengt werden mußte. Alle ermittelten
Optimierungsschritte erbrachten maximale Ausbeuten von 12 %. Dieser Wert steht repräsen-
tativ für ca. 60 Durchführungen der Natriumdisulfidroute, wobei die fehlgeschlagenen Ver-
suche ausgenommen wurden. Der Literaturwert von bis zu 26 % konnte nicht erreicht werden.
Diese Diskrepanz ist auf unterschiedliche Arbeitsmethoden zurückzuführen. Ursprünglich
wurde die Natriumdisulfidroute mittels Schlenk-Technik,[319] bei der erfahrungsgemäß die
Inertbedingungen noch strenger sind als in einer Handschuhbox, durchgeführt. Nachfolgend
beschriebene Experimente sollten darüber hinaus Ausbeutenoptimierung erreichen oder ggf.
zu neuartigen Clustern führen.
Der Einsatz von zuvor in THF hergestelltem Natriumthiolat (vgl. 3.3.3) anstelle der
üblicherweise in situ produzierten Verbindung brachten keine weiteren Erfolge. Die Aus-
beuten entsprachen der oben beschriebenen Größenordnung.
Ebenfalls erfolglos waren Experimente, in denen mit Na2S4[†] (Durchführung analog
4.1.1) als Ersatz für Na2S2 gearbeitet wurde. Dabei wurden sowohl 5.23 g (30 mmol) Na2S4
als auch 2.61 g (15 mmol) Na2S4 verwendet. Die erste Variante ergab sich aus dem
Stoffmengenverhältnis der Disulfidroute. Durch die Verwendung von Tetrasulfid anstatt von
Disulfid wurde die Sulfidquelle gewissermaßen verdoppelt, deshalb wurde in der zweiten
Variante nur die Hälfte eingesetzt. In beiden Fällen fielen große Mengen an unlöslichem,
† Präpariert aus NaHS und S8 in absolutem EtOH.[297, 300]
Die Dichalcogenidrouten
46
schwarz-grünem Niederschlag an, das Filtrat wies die Farbe einer stark verdünnten Lösung
von Eisen-Sulfid-Thiolat-Verbindungen auf, so daß diese Experimente als fehlgeschlagen
angesehen werden mußten. Auch aus den im HV eingeengten Ansätzen konnten bei -28°C
keine kristallinen Produkte erhalten werden.
Zur Ermittlung des Lösungsmitteleinflusses auf die Disulfidroute wurde die unter 4.1.1
beschriebene Durchführung mit den gleichen Volumina Acetonitril durchgeführt. Daß die
Wahl des Lösungsmittels einen entscheidenden Einfluß auf den Reaktionsverlauf haben kann,
wird durch das System NiCl2 / 5 NaStBu deutlich. Die Umsetzung in Methanol führte zu der
achtkernigen Verbindung [Ni8S(StBu)9]* [291], in Acetonitril zu dem fünfkernigen Clusteranion
[Ni5S(StBu)5]*.[320] Da die Disulfidroute, durchgeführt in Acetonitril, nur zu einem schwach
rot-braun gefärbten Filtrat und einem beträchtlichen, wiederholt unlöslichen, schwarz-grünen
Filterrückstand führte, wurden diese Experimente als fehlgeschlagen angesehen.
Wie unter 4.1.2 diskutiert, hat die Stöchiometrie dieser Systeme ebenfalls einen sehr
großen Einfluß auf das Produktbild. Durch die Verwendung von Na2S2 anstatt der üblichen
Sulfidquellen S2* oder S8 hebt sich die Disulfidroute von den verbreiteten Reaktionssystemen
ab. Deshalb stellte die folgende Experimentreihe eine weitere plausible Möglichkeit sowohl
der Ausbeutensteigerung als auch der Synthese neuartiger Komplexe dar. Sie wurde wie unter
4.1.1 beschrieben mit Toluol-α-thiol in halbiertem Lösungsmittelvolumen durchgeführt. Zur
Umsalzung wurden 2.06 g (12.5 mmol) [Et4N]Cl zugegeben. Die Varianten unterliegen einer
Systematik, bei der zwei Komponenten konstant blieben und die dritte Komponente halbiert
oder verdoppelt wurde. Die sich daraus ergebenen Einwaagen werden in Tabelle 4–1 auf-
geführt.
Tabelle 4–1: Varianten der Disulfidroute.
Einwaagen
Variante FeCl3 NaSBz[†] Na2S2 [A]
1 2.43 g (15 mmol) 3.29 g (22.5 mmol) 1.65 g (15 mmol) 1/6/1
2 2.43 g (15 mmol) 13.15 g (90 mmol) 1.65 g (15 mmol) 1/6/1
3 2.43 g (15 mmol) 6.57 g (45 mmol) 3.30 g (30 mmol) 1/3/2
4 2.43 g (15 mmol) 6.57 g (45 mmol) 0.83 g (7.5 mmol) 1/3/½
5 4.86 g (30 mmol) 6.57 g (45 mmol) 1.65 g (15 mmol) 2/3/1
6 1.22 g (15 mmol) 6.57 g (45 mmol) 1.65 g (15 mmol) ½/3/1
Bei allen Experimenten konnte weder eine Ausbeutensteigerung erzielt noch neuartige
Komplexe isoliert werden. Das Filtrat war immer von heller, rot-brauner Farbe mit leicht
unterschiedlicher Intensität, die Filterkuchen waren vom üblichen Habitus. Lediglich aus
Experiment 3 konnte nach einigen Tagen bei -28 °C ein nadelförmiges, rotes Material isoliert
† Das Natriumthiolat wurde in situ aus Natriummethoxid und Benzylmercaptan in Methanol produziert.
A Resultierendes Stoffmengenverhältnis FeCl3 / NaSBz / Na2S2
Die Dichalcogenidrouten
47
werden. Aus einer Elementaranalyse (C: 63.01 %; H: 9.31 %; N: 4.94 %; S: 21.75 %) war
ersichtlich, das es sich hier um eine rein organische Verbindung handelt.
4.1.4 Durchführung der Lithiumdisulfidroute
Als weitere Maßnahme zur Ausbeutenoptimierung und zum Ausloten der Grenzen dieser
Synthesemethode, wurden anstelle der Natriumsalze die entsprechenden Lithiumsalze einge-
setzt. Das Lithiumthiolat wurde zuvor gemäß Abschnitt 3.3.3 präpariert. Alle Schritte wurden
in einer Handschuhbox durchgeführt.
In eine Lösung von 90 mmol LiSR (R = Bz: 11.70 g; R = Et: 6.12 g) in 100 ml MeOH
wurde eine Lösung von 4.83 g (30 mmol) FeCl3 in 50 ml MeOH langsam getropft. Nachdem
das schwarzgrüne Reaktionsgemisch für ½ h bei RT gerührt wurde, erfolgte die Zugabe von
2.34 g (30 mmol) festem Li2S2. Der Ansatz wurde für 18 h bei RT gerührt und filtriert. Der
Filterkuchen wurde mit möglichst wenig Methanol gewaschen. Die vereinigten methanol-
ischen Phasen wurden mit 25 mmol Fällungskation (4.13 g [Et4N]Cl; 5.68 g [BzEt3N]Cl;
10.45 g [PPh4]Br, gelöst in möglichst wenig MeOH, versetzt. Der Ansatz kristallisierte nach
3-4 Tagen bei RT. Zur Isolation einer ersten Fraktion wurde filtriert und der Rückstand mit
THF und Ether gewaschen. Um eine zweite Fraktion zu isolieren, wurde das Filtrat für 3 Tage
bei 4 °C, anschließend für 7 Tage bei -28 °C gelagert. Abschließend wurde kalt filtriert und
nacheinander mit kaltem MeOH, THF und Diethylether gewaschen.
Ausbeuten (bezogen auf FeCl3) für R = Benzyl
Kation Fraktion I Fraktion II Summe
[Et4N]) 2.73 g (39.25 %) 2.04 g (29.33 %) (Ia)[†] 4.77 g (68.58 %)
[BzEt3N]) 4.81 g (58.04 %) (Ib)[†] 1.35 g (16.29 %) 6.16 g (74.33 %)
[PPh4]) 8.45 g (83.53 %) (Ic)[†] nicht bestimmt (< 1 %) 8.45 g (~ 84 %)
Ausbeuten (bezogen auf FeCl3) für R = Ethyl
[Et4N]) 1.38 g (21.79 %) 1.59 g (25.10 %) 2.97 g (46.89 %)
[BzEt3N]) 1.80 g (23.27 %) (IIa)[†] 2.58 g (33.35 %) 4.38 g (56.61 %)
[PPh4]) 4.25 g (40.41 %) 0.6 g (6.90 %) (VIIa)[‡] 4.25 g (40.41 %)
Die hier verwendeten Molmassen ergeben sich, falls angegeben, aus den durch Röntgen-
strukturanalysen bestimmten Zusammensetzungen, ansonsten wurde ein quartäres Ammo-
nium- bzw. Phosphonium-Salz ohne Solvatmoleküle angenommen.
Ausbeuten von max. 84 % sind auch von den alternativ beschriebenen Fe6-Clusterrouten
(32 % und 71 %;[225] 55-70 %[293, 294]) nicht erreicht worden. Die Substitution des Natriums
† Kristalle dieser Fraktion wurden röntgenstrukturanalytisch charakterisiert (vgl. 4.1.5.2 und 4.1.5.3).
‡ Die Röntgenstrukturanalyse ergab die Verbindung [Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 (vgl. 5.4.1)
Die Dichalcogenidrouten
48
durch Lithium bewirkte eine Ausbeutensteigerung von bis zu 700 %. Dabei ist die Ausbeute
auch von dem eingesetzten Thiolat abhängig. Wie schon bei der Natriumroute zu erkennen
war, sind bei der Lithiumroute die Ausbeuten des Ethanthiolat-Derivates ebenfalls wesentlich
geringer. Bei der Verwendung von Ethanthiol scheint die Konkurrenzreaktion zum Cuban-
cluster wesentlich ausgeprägter zu sein. So wurden Kristalle der zweiten Kristallfraktion eines
Reaktionsansatzes mit [PPh4]) als Cubancluster [Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 VIIa identifiziert. Der
Nachweis des Cubanclusters als direktes Konkurrenzprodukt des Fe6-Clusters ist bislang nicht
unter den Reaktionsbedingungen der Disulfidroute gelungen. Diese Problematik stellte sich
bei Einsatz von Toluol-α-thiol nicht. Obwohl das Filtrat der zweiten Fraktion immer noch die
charakteristische rot-braune Farbe von Eisen-Sulfid-Thiolat-Clustern aufwies, konnte der
entsprechende Cubancluster nicht isoliert werden. Wahrscheinlich bildete sich dieser auch
hier, allerdings zu einem wesentlich geringeren Anteil. Da die Cubancluster erfahrungsgemäß
die bessere Löslichkeit aufweisen, blieb dieser geringe Prozentsatz selbst bei -28°C in Lösung
oder wurde durch den Waschvorgang mit MeOH entfernt.
Die Löslichkeit der Fe6-Cluster ist sowohl von dem Thiolat als auch von dem verwendeten
Kation abhängig. Sie sinkt vom [Et4N])-, über das [BzEt3N])- zum [PPh4])-Salz. Diese
Eigenschaft ergibt sich direkt aus den Auswaagen der einzelnen Kristallfraktionen des Toluol-
α-thiolat-Derivates. Das Tetraphenylphosphonium-Salz ist bei Raumtemperatur quantitativ
gefallen, während bei den beiden anderen Salzen zunehmende Anteile in Lösung blieben.
Dritte Kristallfraktionen wurden für die letztgenannten Salze nicht isoliert, diese würden
möglicherweise die vorliegende Differenz zu der hypothetischen 84-prozentigen Ausbeute
erklären. Die Ethanthiolat-Derivate sind, wie die ersten Feststoff-Fraktionen andeuten,
vergleichsweise besser löslich als die Toluol-α-thiolat-Derivate. Auch hier ist das [PPh4])-
Salz in der ersten Fraktion quantitativ gefallen. Da der Kristallhabitus der zweiten Fraktion
des [PPh4])-Salzes sehr einheitlich war, kann davon ausgegangen werden, daß der Cuban-
cluster VIIa auch das einzige Produkt dieser zweiten Fraktion war. Vermutlich liegen auch
variierende Cuban-Verunreinigungen in den zweiten Fraktionen der [Et4N])- und [BzEt3N])-
Salze vor, so daß eine etwa 40-prozentige Ausbeute als Charakteristikum für das Ethanthiolat-
Derivat des Fe6-Clusters angesehen werden kann. Generell sind die [Et4N])- und die
[BzEt3N])-Salze in Methanol noch gut, während die [PPh4])-Salze schwer löslich sind. In
MeCN, DMF und DMSO sind alle Salze gut bis sehr gut löslich.
Die eingesetzten Edukte und Lösungsmittel waren von der unter 4.1.3 beschrieben
Qualität. Nach Zugabe der FeCl3-Lösung wies der Reaktionsansatz dieselbe schwarzgrüne
Farbe auf, wurde aber nicht so zäh. Die Filtration mußte ebenfalls durch eine Fritte G4 erfol-
gen, was durch das Auftreten von wesentlich feineren Nebenprodukten erforderlich war.
Sowohl dieser dichte Filterkuchen als auch die dickflüssige Konsistenz der Produktlösung
Die Dichalcogenidrouten
49
erschwerten die Filtration, so daß es durchaus 24 h dauern konnte, bis der gesamte Reaktions-
ansatz zuzüglich der Waschlösung durchgelaufen war. Die Menge an Nebenprodukten war
wesentlich kleiner als bei der Natriumdisulfidroute. Die Erschwernis der extrem langsamen
ersten Filtration wird durch die entfallende zweite Filtration kompensiert. Dies liegt an der
hervorragenden Löslichkeit von LiCl in Methanol,[†, 321] welches ebenfalls während der
Umsalzung mit quartärem Fällungskation entsteht, hier aber in Lösung bleibt. Zudem
kristallisiert das Produkt durch seine hohe Konzentration schon bei Raumtemperatur in sehr
hoher Reinheit. Die bis dahin übliche kalte Filtration war z.T. problematisch. Im Verlauf einer
zu langsamen Filtration konnte sich das Produkt durch die Erwärmung des Lösungsmittels
wieder auflösen.
Überraschenderweise erwies sich die Ausbeute der Disulfidroute als sehr stark von den
eingesetzten Alkalimetallsalzen abhängig. Das Reaktionssystem 30 mmol FeCl3 / 90 mmol
LiSBz / 30 mmol Na2S2 ergab Ausbeuten von ~35 %. Diese Experimente wurden analog zu
Abschnitt 4.1.1 durchgeführt. Bei der Verwendung von Kaliumsalzen versagt die Synthese-
methode gänzlich. Die ebenfalls zu Abschnitt 4.1.1 analog durchgeführten Experimente mit
14.61 g (90 mmol) Kaliumtoluol-α-thiolat (vgl. 3.3.3) anstelle des Natriumthiolats wurden im
Verlauf der ersten Filtration abgebrochen. Aufgrund des klaren Filtrats und des in sehr hoher
Menge angefallenen Filterkuchens wurden diese Syntheseversuche als fehlgeschlagen ange-
sehen. Zudem war der Filterkuchen vom oben beschriebenem Habitus und in üblichen
Lösungsmitteln unlöslich. Die Abhängigkeit der Ausbeute von den verwendeten Alkalimetall-
salzen kann wie folgt zusammengefaßt werden.
FeCl3 / LiSBz /
Li2S2 FeCl3 / LiSBz /
Na2S2 FeCl3 / NaSBz /
Na2S2 FeCl3 / KSBz /
Li2S2
~84 % >~35 % >max. 12 % > 0 %
† 0.438 g LiCl / 1 g Methanol bei 20°C
Die Dichalcogenidrouten
50
4.1.5 Strukturdiskussionen
4.1.5.1 Allgemeine Strukturbetrachtung
Der Fe6-Cluster vereint vielfältige strukturelle Merkmale der Eisen-Chalcogenid-Chalco-
genolat-Cluster. Es liegen vier unterschiedlichen Koordinationsmodi der Schwefelatome vor:
μ2-, μ3- μ4- verbrückend und terminale Koordination. Das Vorliegen von vier unterschiedlich
koordinierenden Schwefelatomen in einem Cluster war mit Ausnahme der Basket-
Cluster[232, 233] lange Zeit einzigartig. Erst die jüngeren PN-Cluster-Modellkomplexe und deren
Edukte (vgl. 1.5.3) erweiterten dieses Spektrum. Dabei konnten auch μ5- und μ6-verbrückende
Zustände der Schwefelatome neben (μ2-S)- und (μ3-S)-Brücken erreicht werden.
Die sechs [FeS4]-Tetraeder sind über gemeinsame Kanten und Ecken miteinander
verknüpft. S(1) bildet die gemeinsame Ecke von vier [FeS4]-Tetraedern (Fe(2), Fe(3), Fe(4)
und Fe(5)), während S(2) und S(3) als gemeinsame Ecke für die Polyeder Fe(1)S4, Fe(2)S4,
Fe(3)S4 bzw. Fe(4)S4, Fe(5)S4 und Fe(6)S4 fungieren. Insgesamt liegen acht gemeinsame
Kanten zwischen jeweils zwei [FeS4]-Tetraedern vor. Abbildung 31 zeigt den Fe6-Cluster in
einer Polyederansicht. Die Symmetrie des [Fe6S11]-Gerüstes kann in seiner idealisierten Form
durch die Punktgruppe C2v beschrieben werden. Dem zufolge liegen eine C2-Achse durch S(1)
und zwei zu S(1) vertikale Spiegelebenen σv, welche durch S(1), S(6) und S(7) und S(1), S(2)
und S(3) verlaufen, vor. Gemäß dieser Symmetrie ist eine Einteilung der Fe- und (μ2-S)-
Atome in die Sätze FeA (Fe(2), Fe(3),
Fe(4), Fe(5)) und SA (S(6), S(7)) und
FeB (Fe(1), Fe(6)) und SB (S(4), S(5),
S(8), S(9)) erforderlich. Außerdem
müssen Bindungsabstände zwischen
symmetrieäquivalenten Atomen gleich
lang sein. Dies gilt für die vier (μ4-S)-
FeA-Bindungen, die vier (μ3-S)-FeA-
Bindungen und die beiden (μ3-S)-FeB-
Bindungen ebenso wie für die (μ2-SA)-
FeA-, (μ2-SB)-FeA- und (μ2-SB)-FeB-
Abstände. Diese Einteilung wird noch
in den detaillierten Diskussionsab-
schnitten Bedeutung erlangen. Durch
unterschiedlich stark ausgeprägte
Verzerrungen der [Fe6S11]-Gerüste im
Festkörper werden diese Kriterien
allerdings nur näherungsweise erfüllt.
Abbildung 30: Das [Fe6S11]-Gerüst mit Nummerierungsschema.
Das Schema ist für alle vorgestellten Verbindungen gültig.
Abbildung 31: Polyederansicht des Fe6-Clusters.
Die gemeinsamen Kanten sind durch rote Linien gekennzeichnet.
Die Dichalcogenidrouten
51
4.1.5.2 Das Komplexanion [Fe6S9(SBz)2]4* (I)
Das Komplexanion I konnte im Rahmen dieser Arbeit mehrfach bei unterschiedlichen
Bedingungen kristallisiert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Diese
Häufung von unterschiedlichen Salzen desselben Komplexes resultiert aus der oben beschrie-
benen Beobachtung, das die Disulfidroute mit Toluol-α-thiolat am effektivsten war, deshalb
wurde dieses Derivat bevorzugt als Edukt für weitere Umsetzungen (vgl. 5) eingesetzt.
Kristalle von Ia-Id bestehen aus diskreten Clusteranionen und organischen Kationen.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) befan-
den sich in der zweiten Fraktion der Lithiumdisulfidroute. Unter diesen Bedingungen kristalli-
siert Ia in der orthorhombischen Raumgruppe P212121 mit vier Formeleinheiten in der Ele-
mentarzelle. Die Kristalle von Ia lagen als kompakte Quader vor.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib)
lagen direkt in der ersten Kristallfraktion der Lithiumdisulfidroute vor. Hier liegt zusätzlich
ein isoliertes H2O-Solvatmolekül vor, als dessen Quelle nur das eingesetzte [BzEt3N]Cl in
Frage kommt, da die Fällungssalze die einzigen Edukte waren, die direkt ohne weitere
Absolutierungsmaßnahmen eingesetzt wurden. Ib kristallisiert unter diesen Bedingungen in
der triklinen Raumgruppe P¯1 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Der Kristall-
habitus von Ib entspricht extrem dünnen, quaderförmigen Plättchen.
In [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic) erfolgt die Ladungskompensation nicht durch
vier quartäre Ammoniumkationen, sondern durch drei Tetraphenylphosphoniumkationen und
einem durch vier Methanolmoleküle koordinierten Lithiumkation. Für die Röntgenstruktur-
analyse geeignete Kristalle von Ic befanden sich direkt in der ersten Kristallfraktion der
Lithiumdisulfidroute. Ic kristallisiert unter diesen Bedingungen in der triklinen Raumgruppe
P¯1 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle in Form sehr feiner Nadeln.
Schließlich wurde die Verbindung [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·2DMF (Id) durch Diffusion von
Diethylether in eine DMF-Lösung erhalten. Diese Produktlösung resultierte aus der
Umsetzung des Fe6-Clusters mit [HFe(CO)4][PPN] (vgl. Tabelle 5–1 Nr.(14)). Hier liegen
zusätzlich zwei isolierte DMF-Solvatmoleküle vor. Id kristallisiert aus DMF / Diethylether in
der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bei den
Kristallen von Id handelt es sich um kleine, kompakte Quader. Die Zellparameter von Ia-Id
werden in Tabelle 4–2, detaillierte Einzelheiten zur Strukturlösung werden im Anhang
aufgeführt.
Die Dichalcogenidrouten
52
Verbindung [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O
Summenformel Fe6S11C46H94N4 Fe6S11C66H104N4O
Kristallsystem Orthorhombisch Triklin
Raumgruppe P212121 P¯1
a = 16.141(1) Å a = 14.511(1) Å α = 82.44(1)°
b = 18.977(1) Å b = 15.450(1) Å β = 67.85(1)°
Gitterkonstanten
c = 20.906(1) Å c = 19.186(1) Å γ = 72.53(1)°
Volumen der
Elementarzelle 6403.6(6) Å3 3810.4(4) Å3
Z 4 2
Verbindung [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·2DMF
Summenformel Fe6S11C90H90Li1O4P3 Fe6S11C52H108N6O2
Kristallsystem Triklin Monoklin
Raumgruppe P¯1 P21/c
a = 15.799(1) Å α = 98.71(1)° a = 14.436(1) Å
b = 16.505(1) Å β = 108.31(1)° b = 25.240(1) Å β = 97.37(1)°
Gitterkonstanten
c = 18.711(1) Å γ = 100.53(1)° c = 20.064(1) Å
Volumen der
Elementarzelle 4438.7(5) Å3 7250.1(5) Å3
Z 2 4
Tabelle 4–2: Zellparameter der Verbindungen Ia-Id.
Die sechs Eisenatome liegen in Ia-Id in erster Näherung in einer Ebene, wobei die
mittlere Abweichung von der besten Ebene für Ia 4.2 pm, für Ib 14.1 pm, für Ic 2.0 pm und
für Id 9.7 pm beträgt. Die Fe-Atome Fe(2), Fe(3), Fe(4) und Fe(5) sind so angeordnet, daß sie
ein zentrales Fe4-Rechteck aufspannen. Die sich gegenüberliegenden Kanten Fe(2)-Fe(3) und
Fe(4)-Fe(5) des Rechtecks bilden wiederum die Basis zweier Fe3-Dreiecke, die durch Fe(1)
und Fe(6) als jeweils dritte Ecke vervollständigt werden. Somit ergeben sich drei Flächen, mit
deren Hilfe eine präzisere Beschreibung der Fe-Lagen in der Ebene ermöglicht wird. Die
Abweichung der vier Eisenatome des Rechtecks von der entsprechenden besten Ebene ist
deutlich kleiner, durchschnittlich für Ia 0.15 pm, für Ib 0.56 pm, für Ic 1.2 pm und für Id
0.43 pm. Die Dreiecksflächen sind entlang der mit dem Rechteck gemeinsamen Kanten ange-
winkelt, die resultierenden Diederwinkel werden in Tabelle 4–3 aufgeführt. Offensichtlich
liegen Ia, Ib, und Id in einer Wannenkonfor-
mation vor, während Ic in Sesselkonfor-
mation vorliegt. Dieser Unterschied wird
wahrscheinlich durch das Lithiumkation
verursacht. Der Einfluß der Lithiumkationen
wird an anderer Stelle in diesem Abschnitt
diskutiert.
Die Fe-Fe-Abstände innerhalb des Rechtecks liegen für Ia zwischen 2.751(1) Å und
2.804(1) Å, für Ib zwischen 2.745(1) Å und 2.779(1) Å, für Ic zwischen 2.743(1) Å und
2.771(1) Å und für Id zwischen 2.740(1) Å und 2.783(1) Å. Die Fe-Fe-Abstände der Dreiecke
Flächen Ia Ib Ic Id
Fe(5)
Fe(4) Fe(3)
Fe(2)
Fe(2) Fe(3)
Fe(1)
1.9° 7.1° -1.1° 6.5°
Fe(5)
Fe(4) Fe(3)
Fe(2)
Fe(4) Fe(5)
Fe(6)
2.8° 8.7° 2.5° 4.3°
Tabelle 4–3:
Diederwinkel zwischen den Fe-Polygonen in Ia-Id.
Die Dichalcogenidrouten
53
sind, abgesehen von den mit dem Rechteck gemeinsamen Kanten, etwas verkürzt und liegen
für Ia zwischen 2.691(1) Å und 2.723(1) Å, für Ib zwischen 2.689(1) Å und 2.696(1) Å, für
Ic zwischen 2.682(1) Å und 2.716(1) Å und für Id zwischen 2.673(1) Å und 2.704(1) Å.
Berücksichtigt man zusätzlich die Fe-Fe-Fe-Winkel, so ist ersichtlich, daß die geometrischen
Bezeichnungen „Rechteck" und „gleichseitiges Dreieck“ nur näherungsweise zutreffen. Die
Fe-Fe-Fe-Winkel des Vierecks weichen nur geringfügig von 90° ab. Durch den Umstand, daß
jeweils eine Dreieckskante gleichzeitig einer längeren Rechteckskante entspricht, werden die
Fe-Fe-Fe-Winkel, die gegenüber dieser gemeinsamen Kanten liegen, etwas stumpfer als 60°.
Als Konsequenz dessen sind die restlichen Winkel etwas spitzer als 60°. Zusammengenom-
men erscheint die Bezeichnung „gleichschenkliges Dreieck“ zutreffender. Eine vollständige
Übersicht mit allen Werten findet sich in Tabelle 4–6.
Das zentrale Fe4-Rechteck wird annähernd symmetrisch durch ein μ4-Sulfid zu einer quad-
ratisch-pyramidalen [(μ4-S)-Fe4]-Einheit überkappt. Die mittleren (μ4-S)-Fe-Bindungslängen
betragen für Ia 2.340 Å, für Ib 2.324 Å, für Ic 2.333 Å und für Id 2.325 Å. Relativ zu dieser
Einheit werden rückseitig die beiden Fe3-Dreiecke durch jeweils ein μ3-Sulfid zu einer schief-
winkligen, trigonal-pyramidalen [(μ3-S)-Fe3]-Einheit überkappt. Der Symmetriebetrachtung
entsprechend, liegen zwei Sätze unterschiedlicher Bindungen vor. Für die (μ3-S)-FeA-Bin-
dungen treten mittlere Abstände von 2.301 Å (Ia), 2.316 Å (Ib), 2.315 Å (Ic) und 2.311 Å
(Id) auf, während die Abstände (μ3-S)-FeB deutlich kürzer sind und im Mittel 2.273 Å (Ia),
2.269 Å (Ib), 2.248 Å (Ic) und 2.262 Å (Id) betragen. Die verzerrt tetraedrischen Koordina-
tionssphären der FeA-Atome werden durch μ2-Sulfid-Ionen, im Falle der FeB-Atome
zusätzlich terminal durch Thiolat-Schwefelatome vervollständigt. Die Fe-SBz-Abstände
betragen im Mittel für Ia-Id 2.285 Å. Im Vergleich zu den (μ3-S)-Fe-Abständen unterliegen
die (μ2-S)-Fe-Abstände einem tendenziell gegensätzlichen Trend. Die (μ2-S)-FeA-Abstände
betragen durchschnittlich für Ia 2.223 Å, für Ib 2.215 Å, für Ic 2.219 Å und für Id 2.218 Å,
während die (μ2-S)-FeB-Abstände mit durchschnittlichen Werten von 2.246 Å (Ia), 2.242 Å
(Ib), 2.248 Å (Ic) und 2.237 Å (Id) etwas länger sind.[†] Der hier zu beobachtende Trend
abnehmender durchschnittlicher Bindungsabstände läßt sich wie folgt zusammenfassen.
(μ4-S)-FeA (μ3-S)-FeA (μ3-S)-FeB (μ2-S)-FeB (μ2-S)-FeA
Ia 2.340 Å > 2.301 Å > 2.273 Å > 2.246 Å > 2.223 Å
Ib 2.324 Å > 2.316 Å > 2.269 Å > 2.242 Å > 2.215 Å
Ic 2.333 Å > 2.315 Å > 2.248 Å = 2.248 Å > 2.219 Å
Id 2.325 Å > 2.311 Å > 2.262 Å > 2.237 Å > 2.218 Å
Ic stellt eine Ausnahme dar, die durchschnittlichen (μ3-S)-FeB- und (μ2-S)-FeB-Abstände
differieren nur minimal, was ebenfalls auf das koordinierende Lithiumkation zurückgeführt
† Bei der Ermittlung dieser Durchschnittswerte wurde nicht zwischen (μ2-SA)-FeA und (μ2-SB)-FeA differenziert,
da die Unterschiede kleiner als 0.1 pm sind. Wird im Text nicht explizit auf eine Unterscheidung hingewiesen,
so wurde über alle acht (μ2-S)-FeA, bzw. (μ2-Se)-FeA-Abstände gemittelt.
Die Dichalcogenidrouten
54
werden kann. Der Einfluß des Lithiumkations auf die Fe-S-Bindungslängen wird an anderer
Stelle in diesem Abschnitt erörtert. Ein weiteres Merkmal ergibt sich aus den gemittelten Fe-
S-Bindungslängen der sechs [FeS4]-Tetraeder. Dabei sind die Mittelwerte der [FeAS4]-Tetra-
eder immer etwas größer als diejenigen der [FeBS4]-Tetraeder. Die gemittelten Fe-S-Bin-
dungslängen der [FeS4]-Tetraeder sowie eine Übersicht aller Bindungsabstände von Ia-Id
werden in der Tabelle 4–6 aufgeführt.
Die S-Fe-S-Winkel ergeben im Durchschnitt für jeden einzelnen der sechs [FeS4]-Tetra-
eder annähernd 109.5°. In einem idealen [FeS4]-Tetraeder liegt Td-Symmetrie, mit vier C3-
Achsen entlang den Fe-S-Bindungen, drei C2-Achsen, die jeweils das Eisenatom und die
Kantenmitten gegenüberliegender S-S-Kanten durchlaufen und sechs Spiegelebenen, die
jeweils durch das Eisenatom und zwei Schwefelatome definiert werden, vor. Bei den hier
vorliegenden [FeS4]-Tetraedern liegt bis auf die Identität keine Symmetrie vor. Diese
Eigenschaft ergibt sich direkt aus den leicht unterschiedlichen Fe-S-Bindungslängen, welche
von dem Koordinationsmodus der Schwefelatome und der Fe-Spezies abhängt.
Die stärkste Aufweitung mit Durchschnittswerten von 121.82° für Ia, 121.5° für Ib,
120.65° für Ic und 121.81° für Id weisen immer die (μ2-SA)-FeA-(μ2-SB)-Winkel auf. Durch
die (μ2-SA)-(μ2-SB)-Kanten, dem entsprechenden FeA-Atom und den gegenüberliegenden (μ4-
S)-(μ3-S)-Kanten läuft jeweils eine mögliche C2-Achse, wobei der zweite Winkel entlang
dieser Achse, die (μ4-S)-FeA-(μ3-S)-Winkel, signifikant kleiner als 109.5° sind. Winkel die
ebenfalls kleiner als 109.5° sind, finden sich entlang einer zweiten möglichen C2-Achse.
Diese werden durch eine (μ4-S)-(μ2-SA)-Kante, dem FeA-Atom und einer (μ3-S)-(μ2-SB)-Kante
definiert. Die Durchschnittswerte der Winkel auf dieser C2-Achse betragen 103.21° und
102.39° für Ia, 103.52° und 102.03° für Ib, 102.94° und 102.17° für Ic und 103.52° und
102.24° für Id. Die verbleibenden zwei Winkel eines jeden Fe4S-Tetraeders weisen Werte
vor, die systematisch zwischen den oben beschriebenen Maximal- und Minimalwerten liegen.
Dabei handelt es sich um die Winkel entlang der dritten C2-Achse, die jeweils durch die
Mitten der (μ4-S)-(μ2-SB)- und (μ3-S)-(μ2-SA)-Kanten und dem Zentralatom verlaufen. Zusam-
menfassend kann für die FeA-Tetraeder eine Systematik formuliert werden, bei der sich in Ia-
Id gleichartige Aufweitungen oder Stauchungen immer entlang der jeweiligen C2-Achsen
manifestieren. Im Gegensatz dazu verhält sich das Verzerrungsmuster der FeB-Tetraeder nicht
einheitlich. Bei den kleinsten Winkeln der [FeBS4]-Tetraeder handelt es sich zwar immer um
die beiden (μ3-S)-FeB-(μ2-SB)-Winkel mit Mittelwerten für Ia von 102.56°, für Ib von
102.58°, für Ic von 103.46° und für Id von 103.08°, während der (μ2-SB)-FeB-(μ2-SB)-Winkel
immer über 109.5° liegt. Eine vollständige Übersicht aller Durchschnittswerte symmetrie-
äquivalenter Bindungswinkel liefert Tabelle 4–17.
Die Dichalcogenidrouten
55
Allerdings unterliegen die Winkel, welche durch die anorganischen Sulfide und dem
terminalen organischen Schwefelatom eingeschlossen werden, keinem einheitlichen Trend.
Dies resultiert aus unterschiedlichen Orientierungen beider Toluol-α-Substituenten im
Kristall. In Ia, Ic und Id sind diese so orientiert, das sich die para-Positionen beider Toluol-α-
Gruppen auf der gleichen Seite der Fe6-Ebene wie die μ3-Schwefelatome befinden. In Ib
weisen diese auf die jeweils gegenüberliegende Seite der Fe6-Ebene. Da die Kohlenstoffatome
des Liganden nahezu planar angeordnet sind, ist zur Beschreibung der relativen Orientierung
der Substituenten der Winkel zwischen der besten Fe6-Ebene (E1) und der besten Ebene einer
C7-Gruppe (E2) hervorragend geeignet. Diese Werte und die Fe-S-Cα-Bindungswinkel werden
in Tabelle 4–4 aufgeführt. Obwohl die hier vorgestellten Verbindungen Ia-Id hinsichtlich
ihres Eisen-Schwefel-Kerns z.T. nur geringe Abweichungen zeigen und in erster Näherung
identisch sind, unterscheiden sich diese signifikant durch ihre unterschiedlichen Konfigura-
tionen der Substituenten. Somit handelt es sich hier um vier unterschiedliche Isomere. Wahr-
scheinlich rotieren diese in Lösung um das Thiolatschwefelatom ohne große Energiebarriere,
im Festkörper werden diese energetisch kaum unterschiedlichen Zustände entsprechend einer
bestmöglichen Packung eingefroren. Zur Veranschaulichung der verschieden Orientierungen
sind in Abbildung 32 immer die gleichen Blickwinkel eingestellt worden.
Ia Ib Ic Id
Fe(1)-S(10)-C(1) 102.2(3)° 103.25(11)° 106.10(18)° 107.70(20)°
Fe(6)-S(11)-C(8) 105.2(3)° 104.77(10)° 97.84(18)° 98.65(15)°
E1-E2S(10) 94.7° 126.8° 24.7° 97.8°
E1-E2S(11) 72.8° 106° 115.5° 52.5°
Tabelle 4–4: Fe-S-Cα-Bindungswinkel und Winkel zwischen E1 und E2.
Abbildung 32: Die Verbindungen Ia-Id mit Toluol-α-thiolat-Liganden.
Das Nummerierungsschema in Ia ist gleichermaßen auch auf Ib-Id anwendbar.
Die Dichalcogenidrouten
56
Ic fällt durch einen extrem flachen Winkel zwischen der Fe6-Fläche und der Fläche E2S(10)
auf. Des weiteren liegt hier eine Sessel- anstatt einer Wannenkonformation der Eisenatome
vor, gleichzeitig unterscheiden sich die (μ3-S)-FeB- und (μ2-S)-FeB-Mittelwerte kaum. Als
Besonderheit liegt in Ic ein Lithiumkation vor, welches durch vier Methanolmoleküle verzerrt
tetraedrisch koordiniert wird. Die Li-O-Abstände und O-Li-O-Winkel des [Li(MeOH)4]-
Kations werden in Tabelle 4–5 aufgeführt. Die Verzerrung resultiert aus einem um 175 pm
signifikant längeren O(4)-Bindungsabstand und einer Drehung von O(4) in Richtung O(3),
was zu der auffälligen Stauchung des O(3)-Li-O(4)-Winkels führt. Diese Anordnung der
Methanol-Liganden ergibt eine aufgeweitete Fläche mit den Ecken O(1), O(2) und O(4).
Durch die Sauerstoff-Donor-Atome der Methanol-Liganden wird die polarisierende Wirkung
der Lithiumkationen erheblich reduziert, dennoch verursachen diese womöglich eine im
Vergleich zu Ia, Ib und Id unübliche Verzerrung des [Fe6S11]-Gerüstes.
Diese Tetramethanollithium-Kationen nehmen im Kristall
spezielle Positionen zwischen zwei symmetrieäquivalenten
Fe6-Clustern ein. Dadurch entsteht eine sandwichartige An-
ordnung mit der Schichtfolge Fe6-Cluster-[(Li(MeOH)4)2]2)-
Fe6-Cluster.
Durch die aufgeweitete Fläche O(1)-O(2)-O(4) werden anziehende Wechselwirkungen
zwischen dem Lithiumkation und S(4) und S(5) ermöglicht. Allerdings beträgt der Li(1)-S(4)-
Abstand 4.05 Å und Li(1)-S(5) 3.86 Å, so daß deutlich wird, das es sich nur um sehr
schwache elektrostatische Kräfte handeln kann, zumal durch die Koordination der Methanol-
Liganden an das Lithiumkation dessen polarisierende Wirkung eingeschränkt ist. So wurden
in Röntgenstrukturanalysen diverser Lithiumthiolate Li-S-Abstände von 2.4 - 2.6 Å gefun-
den,[204, 322, 323] die Summe der van-der-Waals-Radien beträgt 3.6 Å.[324] Ferner ist das
[Li(MeOH)4])-Kation so im Kristall orientiert, daß sich zusätzlich O-H···S-Wasserstoff-
brücken (O(2)-S(10): 3.30 Å; O(1)-S(4): 3.09 Å; O(3)-S(9): 3.16 Å; O(4)-S(8): 3.38 Å) aus-
bilden können. Die O(2)-H···S(10)-Brücke wirkt dabei dirigierend auf die Lage des
zugehörigen Toluol-α-Substituenten, welcher, wie oben beschrieben, eine vergleichsweise
ungewöhnliche Position einnimmt. Darüber hinaus liegt eine C-H···S-Brücke zwischen einem
Abbildung 33:
Das [Li(MeOH)4]
)
-Kation in Ic.
Ic Ic
Li(1)-O(1) 1.832 (16) O(1)-Li(1)-O(2) 106.8 (8)
Li(1)-O(2) 1.954 (13) O(1)-Li(1)-O(3) 106.5 (8)
Li(1)-O(3) 1.922 (15) O(1)-Li(1)-O(4) 117.5 (7)
Li(1)-O(4) 2.114 (19) O(2)-Li(1)-O(3) 105.9 (6)
Ø1.956 O(2)-Li(1)-O(4) 124.0 (8)
O(3)-Li(1)-O(4) 93.2 (7)
Ø 108.98
Tabelle 4–5:
Abstände [Å] und Winkel [°] des [Li(MeOH)4])-Kations in Ic.
Die Dichalcogenidrouten
57
Methylproton und S(1) (C-S-Abstand: 3.59 Å) und eine C-H···O-Brücke zwischen O(3) und
dem para-Proton eines Toluol-α-Substituenten eines dritten symmetrieäquivalenten Clusters
(C-O-Abstand: 3.26 Å) vor. Die Wasserstoff-Brücken sind in Abbildung 34 durch rote Linien
gekennzeichnet. Die für Ic gefundenen Abstände der Wasserstoffbrücken sind in guter
Übereinstimmung mit Werten von in der Literatur beschriebenen Komplexen. O-H···S-
Wasserstoffbrücken sind z.B. in den Verbindungen [Fe2(SCy)6][Et4N]2·MeOH[221] oder
[Fe2(StBu)5][Me4N]·MeOH[222] zu finden. Die im Kristall co-kristallisierten Methanol-
moleküle bilden Wasserstoffbrücken mit den Thiolatschwefelatomen aus, es liegen Schwefel-
Sauerstoff-Abstände von 3.19 Å - 3.23 Å vor. In diesem Kontext ist auch der Komplex
[Fe2(SiPr)6)(Na2(MeOH)6(H2O)2],[223] in der zwei durch zwei Wasser-Liganden verbrückte
Natriumkationen vorliegen, von Bedeutung. Die Methanol-Liganden koordinieren terminal an
die oktaedrisch koordinierten Natriumkationen. Ähnlich wie in Ic sind die Kationen und
Anionen durch O-H···S-Wasserstoffbrücken miteinander verbunden. Hier liegen ebenfalls
Schwefel-Sauerstoff-Abstände von 3.26 Å (H2O) und 3.19 Å (MeOH) vor.
Der Einfluß des Lithiumkations auf die Fe-S-Bindungsabstände ist relativ klein. Die
größte Abweichung zeigen unerwarteterweise nur die (μ3-S)-FeB-Abstände, welche im
Vergleich zu Ia, Ib und Id so stark verkürzt sind, das diese in etwa die Größenordnung der
(μ2-S)-FeB-Abstände erreichen. Dabei weisen die (μ3-S)-Atome keinen direkten Kontakt zum
Abbildung 34: Die Positionen der [Li(MeOH)4])-Kationen und Fe6-Cluster im Festkörper in Ic.
Die Dichalcogenidrouten
58
Alkalimetallatom auf. Andererseits zeigen sich Fe-S-Abstände, die entweder mit dem
Lithiumkation direkt in Kontakt stehen oder die Wasserstoff-Brücken zu den Methanol-
Liganden des Lithiumatoms ausbilden, unbeeinflußt und zeigen Werte von vergleichbarer
Größe. Dies trifft auch für die S-Fe-S-Bindungswinkel zu.
Da keine strukturellen Besonderheiten innerhalb der organischen Kationen, Solvat-
moleküle und Toluol-α-Substituenten vorliegen, wurde auf eine detaillierte Diskussion der
entsprechenden Bindungslängen und -Winkel verzichtet.
Die Dichalcogenidrouten
59
Tabelle 4–6: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindungen Ia-Id.
Ia Ib Ic Id Ia Ib Ic Id
(μ4-S)-FeA
S-Fe-S
Fe(2)-S(1) 2.348 (2) 2.3254 (7) 2.3381 (16) 2.3205 (10) S(2)-Fe(1)-S(4) 102.52 (9) 102.84 (3) 102.73 (6) 102.98 (4)
Fe(3)-S(1) 2.333 (2) 2.3191 (7) 2.3282 (15) 2.3270 (10) S(2)-Fe(1)-S(5) 103.36 (9) 102.45 (3) 103.95 (7) 102.53 (4)
Fe(4)-S(1) 2.348 (2) 2.3281 (6) 2.3347 (16) 2.3306 (10) S(2)-Fe(1)-S(10) 110.02 (8) 118.09 (3) 119.33 (6) 117.82 (4)
Fe(5)-S(1) 2.330 (2) 2.3223 (7) 2.3299 (16) 2.3206 (10) S(4)-Fe(1)-S(5) 115.17 (9) 115.56 (3) 114.62 (7) 115.50 (4)
Ø2.340 2.3237 2.3327 2.3247 S(4)-Fe(1)-S(10) 113.54 (9) 108.24 (3) 112.82 (7) 105.37 (4)
(μ3-S)-FeA S(5)-Fe(1)-S(10) 111.24 (10) 109.78 (3) 103.53 (7) 112.68 (5)
Fe(2)-S(2) 2.297 (2) 2.3167 (7) 2.3256 (16) 2.3091 (11) Ø109.31 109.49 109.50 109.48
Fe(3)-S(2) 2.303 (2) 2.3168 (7) 2.3082 (17) 2.3234 (11) S(1)-Fe(2)-S(2) 104.38 (8) 106.91 (3) 104.14 (6) 106.50 (4)
Fe(4)-S(3) 2.292 (2) 2.3132 (8) 2.3186 (16) 2.3109 (11) S(1)-Fe(2)-S(4) 110.38 (9) 106.02 (3) 110.59 (6) 105.51 (4)
Fe(5)-S(3) 2.312 (2) 2.3158 (7) 2.3086 (16) 2.3017 (10) S(1)-Fe(2)-S(6) 102.58 (9) 103.11 (3) 102.63 (6) 104.13 (4)
Ø2.301 2.3156 2.3153 2.3113 S(2)-Fe(2)-S(4) 101.47 (8) 101.94 (3) 101.09 (6) 102.57 (4)
(μ3-S)-FeB S(2)-Fe(2)-S(6) 114.48 (9) 115.89 (3) 116.57 (6) 115.57 (4)
Fe(1)-S(2) 2.262 (2) 2.2738 (7) 2.2483 (17) 2.2721 (10) S(4)-Fe(2)-S(6) 122.42 (9) 121.91 (3) 120.85 (7) 121.42 (4)
Fe(6)-S(3) 2.284 (2) 2.2639 (7) 2.2478 (16) 2.2523 (11) Ø109.29 109.29 109.31 109.28
Ø2.273 2.2689 2.2481 2.2622 S(1)-Fe(3)-S(2) 104.68 (8) 107.12 (3) 105.01 (6) 105.81 (4)
(μ2-S)-FeA S(1)-Fe(3)-S(5) 108.80 (8) 106.01 (3) 108.67 (6) 107.33 (4)
Fe(2)-S(4) 2.246 (2) 2.2150 (7) 2.2268 (17) 2.2101 (11) S(1)-Fe(3)-S(7) 103.89 (8) 103.96 (2) 103.16 (6) 102.95 (4)
Fe(2)-S(6) 2.232 (2) 2.2175 (8) 2.2237 (16) 2.2225 (11) S(2)-Fe(3)-S(5) 103.42 (9) 102.44 (3) 102.70 (7) 101.66 (4)
Fe(3)-S(5) 2.212 (2) 2.2053 (7) 2.2104 (18) 2.2165 (11) S(2)-Fe(3)-S(7) 113.30 (8) 115.36 (3) 115.57 (6) 116.73 (4)
Fe(3)-S(7) 2.222 (2) 2.2215 (7) 2.2125 (18) 2.2233 (11) S(5)-Fe(3)-S(7) 121.60 (9) 121.02 (3) 120.70 (7) 121.27 (4)
Fe(4)-S(7) 2.213 (2) 2.2174 (7) 2.2138 (16) 2.2217 (11) Ø109.28 109.32 109.30 109.29
Fe(4)-S(9) 2.209 (2) 2.2120 (7) 2.2156 (16) 2.2082 (11) S(1)-Fe(4)-S(3) 105.04 (8) 106.37 (3) 104.15 (6) 104.72 (4)
Fe(5)-S(6) 2.247 (2) 2.2182 (7) 2.2187 (16) 2.2234 (12) S(1)-Fe(4)-S(7) 103.68 (8) 103.80 (3) 102.91 (6) 102.89 (4)
Fe(5)-S(8) 2.223 (2) 2.2134 (7) 2.2303 (15) 2.2185 (11) S(1)-Fe(4)-S(9) 110.04 (8) 104.60 (3) 113.46 (6) 109.05 (4)
Ø2.223 2.2150 2.2190 2.2180 S(3)-Fe(4)-S(7) 113.25 (9) 117.18 (3) 115.17 (6) 115.97 (4)
(μ2-S)-FeB S(3)-Fe(4)-S(9) 102.89 (9) 102.11 (3) 102.37 (6) 101.74 (4)
Fe(1)-S(4) 2.248 (2) 2.2299 (8) 2.2521 (18) 2.2346 (11) S(7)-Fe(4)-S(9) 121.02 (9) 121.38 (3) 118.27 (7) 121.38 (5)
Fe(1)-S(5) 2.256 (2) 2.2489 (7) 2.2320 (20) 2.2405 (11) Ø109.32 109.24 109.39 109.29
Fe(6)-S(8) 2.232 (2) 2.2534 (7) 2.2428 (16) 2.2224 (12) S(1)-Fe(5)-S(3) 105.00 (8) 106.48 (3) 104.61 (6) 105.33 (4)
Fe(6)-S(9) 2.247 (2) 2.2340 (8) 2.2648 (17) 2.2483 (12) S(1)-Fe(5)-S(6) 102.68 (9) 103.19 (3) 103.04 (6) 104.10 (4)
Ø2.246 2.2416 2.2479 2.2365 S(1)-Fe(5)-S(8) 109.03 (9) 106.26 (3) 109.94 (6) 105.94 (4)
FeB-SBz S(3)-Fe(5)-S(6) 115.02 (9) 116.47 (3) 112.76 (6) 113.91 (4)
Fe(1)-S(10) 2.289 (2) 2.2932 (7) 2.2832 (16) 2.2779 (12) S(3)-Fe(5)-S(8) 101.76 (9) 101.64 (3) 102.51 (6) 102.97 (4)
Fe(6)-S(11) 2.280 (2) 2.2841 (7) 2.2872 (16) 2.2745 (11) S(6)-Fe(5)-S(8) 122.25 (9) 121.68 (3) 122.78 (6) 123.17 (5)
Ø2.285 2.2887 2.2852 2.2762 Ø109.29 109.29 109.27 109.24
Die Dichalcogenidrouten
60
Fe-S-Abstandsmittel der [FeS4]-Tetraeder S(3)-Fe(6)-S(8) 102.37 (9) 102.03 (3) 104.08 (6) 104.46 (4)
FeAS4 S(3)-Fe(6)-S(9) 101.98 (8) 103.00 (3) 103.08 (6) 102.35 (4)
Fe(2)S4 2.281 2.2687 2.2786 2.2656 S(3)-Fe(6)-S(11) 115.10 (9) 121.61 (3) 112.24 (6) 109.72 (4)
Fe(3)S4 2.268 2.2657 2.2648 2.2726 S(8)-Fe(6)-S(9) 116.00 (10) 117.75 (3) 112.33 (6) 115.01 (5)
Fe(4)S4 2.266 2.2677 2.2707 2.2679 S(8)-Fe(6)-S(11) 108.06 (9) 110.23 (3) 114.79 (6) 110.38 (4)
Fe(5)S4 2.278 2.2674 2.2719 2.2661 S(9)-Fe(6)-S(11) 112.98 (10) 102.96 (3) 109.62 (6) 114.05 (5)
Ø2.273 2.2674 2.2715 2.2681 Ø109.42 109.60 109.36 109.33
FeBS4
Fe-S-Fe
Fe(1)S4 2.264 2.2613 2.2539 2.2563 Fe(2)-S(1)-Fe(3) 72.37 (6) 71.57 (2) 72.79 (5) 72.26 (3)
Fe(6)S4 2.261 2.2589 2.2607 2.2494 Fe(2)-S(1)-Fe(4) 113.95 (8) 113.33 (3) 112.93 (6) 113.85 (4)
Ø2.263 2.2601 2.2573 2.2529 Fe(2)-S(1)-Fe(5) 73.66 (7) 73.45 (2) 72.84 (5) 72.70 (3)
Fe(3)-S(1)-Fe(4) 72.47 (6) 72.77 (2) 72.35 (5) 73.40 (3)
Fe-Fe Fe(3)-S(1)-Fe(5) 113.58 (8) 113.80 (3) 114.06 (6) 114.30 (4)
Fe(1)-Fe(2) 2.7135 (16) 2.6952 (5) 2.7158 (11) 2.6947 (7) Fe(4)-S(1)-Fe(5) 72.03 (7) 72.36 (2) 72.05 (5) 72.77 (3)
Fe(1)-Fe(3) 2.6909 (16) 2.6960 (5) 2.6818 (12) 2.7046 (7) Fe(1)-S(2)-Fe(2) 73.05 (7) 71.90 (2) 72.83 (5) 72.05 (3)
Fe(2)-Fe(3) 2.7637 (16) 2.7160 (5) 2.7687 (12) 2.7402 (7) Fe(1)-S(2)-Fe(3) 72.24 (7) 71.92 (2) 72.10 (5) 72.10 (3)
Fe(2)-Fe(5) 2.8045 (16) 2.7792 (5) 2.7714 (11) 2.7510 (7) Fe(2)-S(2)-Fe(3) 73.85 (7) 71.77 (2) 73.38 (5) 72.53 (3)
Fe(3)-Fe(4) 2.7670 (15) 2.7568 (5) 2.7522 (11) 2.7836 (7) Fe(4)-S(3)-Fe(5) 73.39 (7) 72.75 (2) 72.73 (5) 73.48 (3)
Fe(4)-Fe(5) 2.7511 (15) 2.7452 (5) 2.7435 (11) 2.7590 (8) Fe(4)-S(3)-Fe(6) 72.20 (7) 71.95 (2) 72.30 (5) 72.34 (3)
Fe(4)-Fe(6) 2.6964 (16) 2.6892 (5) 2.6944 (11) 2.6935 (8) Fe(5)-S(3)-Fe(6) 72.67 (7) 72.13 (2) 72.79 (5) 71.86 (3)
Fe(5)-Fe(6) 2.7232 (16) 2.6965 (5) 2.7039 (11) 2.6725 (8) Fe(1)-S(4)-Fe(2) 74.29 (7) 74.65 (2) 74.65 (6) 74.64 (3)
Fe(1)-S(5)-Fe(3) 74.05 (8) 74.49 (2) 74.26 (6) 74.72 (4)
Fe-Fe-Fe Fe(2)-S(6)-Fe(5) 77.54 (8) 77.59 (3) 77.19 (5) 76.45 (4)
Fe(2)-Fe(1)-Fe(3) 61.51 (4) 60.501 (13) 61.72 (3) 60.996 (19) Fe(3)-S(7)-Fe(4) 77.21 (7) 76.79 (2) 76.89 (6) 77.54 (4)
Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) 58.84 (4) 59.764 (13) 58.54 (3) 59.681 (19) Fe(5)-S(8)-Fe(6) 75.36 (7) 74.26 (2) 74.38 (5) 74.00 (4)
Fe(1)-Fe(3)-Fe(2) 59.65 (4) 59.736 (13) 59.75 (3) 59.323 (19) Fe(4)-S(9)-Fe(6) 74.47 (8) 74.43 (2) 73.93 (5) 74.37 (4)
Fe(5)-Fe(4)-Fe(6) 59.98 (4) 59.485 (13) 59.63 (3) 58.69 (2)
Fe(4)-Fe(5)-Fe(6) 59.02 (4) 59.223 (13) 59.28 (3) 59.43 (2)
Fe(4)-Fe(6)-Fe(5) 61.01 (4) 61.292 (13) 61.09 (3) 61.88 (2)
Fe(3)-Fe(2)-Fe(5) 88.96 (4) 90.071 (15) 89.73 (3) 90.64 (2)
Fe(2)-Fe(3)-Fe(4) 90.79 (5) 90.532 (15) 89.74 (3) 89.75 (2)
Fe(3)-Fe(4)-Fe(5) 89.99 (5) 89.936 (15) 90.65 (3) 89.57 (2)
Fe(2)-Fe(5)-Fe(4) 90.27 (4) 89.457 (15) 89.87 (3) 90.04 (2)
Die Dichalcogenidrouten
61
4.1.5.3 Das Komplexanion [Fe6S9(SEt)2]4* (II)
Das Komplexanion II konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmals aus der Produktlösung
der Disulfidroute kristallisiert werden. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
lagen in der ersten Kristallfraktion der Lithiumdisulfidroute vor. Unter diesen Bedingungen
kristallisiert [Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH
(IIa) in der triklinen Raumgruppe P¯1 mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle in Form
feiner Nadeln. Kristalle von IIa bestehen aus
isolierten Fe6-Clusteranionen, Benzyltriethyl-
ammoniumkationen und Methanol-Solvat-Mo-
lekülen. Die Zellparameter werden in Tabelle
4–7, detaillierte Einzelheiten zur Strukturlösung
werden im Anhang aufgeführt.
Die Abweichung der sechs Eisenatome in IIa von der besten Ebene beträgt 4.6 pm. Durch
die bereits angewendete Einteilung in ein Fe4-Rechteck und zwei Fe3-Dreiecke ist hier
ebenfalls eine präzisere Beschreibung der Lagen der Eisenatome möglich. Die mittlere
Abweichung von der besten Ebene des Fe4-Rechtecks beträgt nur 0.4 pm. Die Diederwinkel
zwischen der Rechtecksfläche Fe(2)-Fe(3)-Fe(4)-Fe(5) und der Dreiecksfläche Fe(1)-Fe(2)-
Fe(3) beträgt 2.0° bzw. 3.1° für Fe(4)-Fe(5)-Fe(6). Damit ist die Anordnung der Fe-Atome in
der Ebene am besten vergleichbar mit der von Ia. Die Geometrien der durch die Fe-Atome
gebildeten Flächen sind ebenfalls mit denen der Fe6-Cluster in Ia-Id vergleichbar. Die Fe-Fe-
Abstände des Rechtecks liegen hier zwischen 2.747(1) Å und 2.792(1) Å, während die Drei-
eckskanten ebenfalls mit Abständen zwischen 2.687(1) Å und 2.697(1) Å etwas verkürzt sind.
Unter Berücksichtigung der Fe-Fe-Fe-Winkel erfüllen die Fe-Polygone in Näherung die
Bedingungen eines „Rechtecks“ und eines „gleichschenkligen Dreiecks“.
Die Fe-S-Bindungslängen nehmen wie in Ia-Id in der Abfolge (μ4-S)-Fe, (μ3-S)-Fe, (μ2-
S)-Fe ab, wobei zusätzlich zwischen den in idealisierter Form symmetrieäquivalenten FeA-
und FeB-Atomen differenziert werden muß. Dabei sind die Bindungslängen (μ3-S)-FeA im
Vergleich zu (μ3-S)-FeB etwas länger bzw. für (μ2-S)-FeA im Vergleich zu (μ2-S)-FeB etwas
verkürzt. Somit ergibt sich derselbe wie schon für Ia-Id beschriebene Trend. Die Werte der
(μ4-S)-FeA-Abstände liegen zwischen 2.321(2) Å und 2.335(2) Å, der (μ3-S)-FeA-Abstände
zwischen 2.309(2) Å und 2.316(2) Å, die (μ3-S)-FeB-Abstände betragen jeweils 2.268(2) Å,
die (μ2-S)-FeB-Abstände liegen zwischen 2.233(2) Å und 2.242(2) Å und die (μ2-S)-FeA-Ab-
stände zwischen 2.211(2) Å und 2.231(2) Å. Die Fe-SEt-Abstände betragen im Mittel 2.292 Å.
Die Abnahme der mittleren Fe-S-Bindungsabstände läßt sich wie folgt zusammenfassen.
Verbindung [Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH
Summenformel Fe6S11C57H102N4O1
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
a = 12.391(1) Å α = 96.91(1)°
b = 17.565(1) Å β = 100.99(1)°
Gitter-
konstanten
c = 18.069(1) Å
γ
= 110.46(1)°
Volumen der
Elementarzelle 3541.7(5) Å3
Z 2
Tabelle 4–7: Zellparameter der Verbindung IIa.
Die Dichalcogenidrouten
62
(μ4-S)-FeA (μ3-S)-FeA (μ3-S)-FeB (μ2-S)-FeB (μ2-S)-FeA
IIa 2.331 Å > 2.312 Å > 2.268 Å > 2.236 Å > 2.219 Å
Dabei sind die durchschnittlichen Fe-S-Bindungsabstände der vier [FeAS4]-Tetraeder in
IIa ebenfalls etwas größer und betragen 2.271 Å, während die beiden [FeBS4]-Tetraeder im
Mittel einen Wert von 2.258 Å aufweisen.
Die Durchschnittswerte der S-Fe-S-Winkel ergeben in IIa ebenfalls näherungsweise
109.5°, wobei die [FeS4]-Polyeder dem gleichen Verzerrungsmuster wie in Ia-Id unterliegen.
Die Winkel der [FeAS4]-Tetraeder liegen zwischen 102.52(8)° und 121.50(8)°, wobei die
größten Werte immer die (μ2-SA)-FeA-(μ2-SB)-Winkel aufweisen. Werte, welche kleiner als
109.5° sind, zeigen hier ebenfalls die (μ4-S)-FeA-(μ3-S)-Winkel und die Winkelpaare (μ4-S)-
FeA-(μ2-SA) und (μ3-S)-FeA-(μ2-SB), welche analog zu Ia-Id, gemeinsam auf den bereits
beschriebenen C2-Achsen liegen. Die Winkel der [FeBS4]-Tetraeder weisen Werte zwischen
103.20(8)° und 116.05(8)° auf, wobei die kleinsten Werte wieder bei den (μ3-S)-FeB-(μ2-SB)-
Winkeln zu beobachten sind. Eine vollständige Übersicht aller Mittelwerte symmetrie-
äquivalenter Bindungswinkel liefert Tabelle 4–17.
Die Ethylsubstituenten der terminalen Liganden in IIa sind unterschiedlich, für Ethyl-
gruppen typisch fehlgeordnet. In der ersten Ethylgruppe liegt die Methylgruppe auf zwei
Positionen, entsprechend C(21) und C(22). Der Besetzungsfaktor für C(21) beträgt 0.56(1),
bzw. 0.44(1) für C(22). Der Winkel zwischen den beiden Positionen und C(1) beträgt
111.4(11)°. In der zweiten Ethylgruppe sind
beide Kohlenstoffatome auf zwei Positionen
fehlgeordnet. Die Besetzungsfaktoren betragen
für C(32) und C(42) 0.55(2) und für C(31) und
C(41) 0.45(2). Der Winkel zwischen S(11) und
den möglichen Lagen der α-Kohlenstoffatome
C(31) und C(32) beträgt 28.4(9)°. Durch die
Fehlordnung ergeben sich drei zu berücksichti-
gende Bindungswinkel, Fe(1)-S(10)-C(1) zu
103.1(3)°, Fe(6)-S(11)-C(31) zu 94.1(6)° und
Fe(6)-S(11)-C(32) zu 105.3(7)°. In Abbildung
35 sind die Kohlenstoffatome mit a) höheren
und b) niedrigeren Besetzungsfaktoren kombi-
niert dargestellt.
Da die Solvatmoleküle und die organischen Kationen keine strukturellen Besonderheiten
aufweisen, wurde auf eine eingehende Diskussion verzichtet.
Abbildung 35:
Das [Fe6S9(SEt)2]4*-Anion in IIa.
Die Dichalcogenidrouten
63
Tabelle 4–8: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung IIa.
IIa IIa IIa
(μ4-S)-FeA
S-Fe-S
Fe-S-Fe
Fe(2)-S(1) 2.335 (2) S(2)-Fe(1)-S(4) 103.32 (8) Fe(2)-S(1)-Fe(3) 73.50 (6)
Fe(3)-S(1) 2.331 (2) S(2)-Fe(1)-S(5) 103.20 (8) Fe(2)-S(1)-Fe(4) 114.07 (8)
Fe(4)-S(1) 2.335 (2) S(2)-Fe(1)-S(10) 116.05 (8) Fe(2)-S(1)-Fe(5) 72.35 (6)
Fe(5)-S(1) 2.321 (2) S(4)-Fe(1)-S(5) 114.86 (8) Fe(3)-S(1)-Fe(4) 72.14 (6)
Ø 2.331 S(4)-Fe(1)-S(10) 112.58 (8) Fe(3)-S(1)-Fe(5) 114.25 (8)
(μ3-S)-FeA S(5)-Fe(1)-S(10) 106.73 (8) Fe(4)-S(1)-Fe(5) 73.28 (6)
Fe(2)-S(2) 2.316 (2) Ø109.46 Fe(1)-S(2)-Fe(2) 72.06 (6)
Fe(3)-S(2) 2.310 (2) S(1)-Fe(2)-S(2) 103.59 (7) Fe(1)-S(2)-Fe(3) 72.01 (7)
Fe(4)-S(3) 2.314 (2) S(1)-Fe(2)-S(4) 108.70 (8) Fe(2)-S(2)-Fe(3) 74.23 (6)
Fe(5)-S(3) 2.309 (2) S(1)-Fe(2)-S(6) 103.11 (8) Fe(4)-S(3)-Fe(5) 73.88 (6)
Ø 2.312 S(2)-Fe(2)-S(4) 102.74 (8) Fe(4)-S(3)-Fe(6) 71.80 (7)
(μ3-S)-FeB S(2)-Fe(2)-S(6) 116.21 (8) Fe(5)-S(3)-Fe(6) 71.92 (6)
Fe(1)-S(2) 2.268 (2) S(4)-Fe(2)-S(6) 121.12 (8) Fe(1)-S(4)-Fe(2) 74.54 (7)
Fe(6)-S(3) 2.268 (2) Ø109.25 Fe(1)-S(5)-Fe(3) 74.56 (7)
Ø 2.268 S(1)-Fe(3)-S(2) 103.88 (7) Fe(2)-S(6)-Fe(5) 76.42 (7)
(μ2-S)-FeA S(1)-Fe(3)-S(5) 109.17 (7) Fe(3)-S(7)-Fe(4) 76.26 (7)
Fe(2)-S(4) 2.211 (2) S(1)-Fe(3)-S(7) 104.39 (8) Fe(5)-S(8)-Fe(6) 74.29 (6)
Fe(2)-S(6) 2.228 (2) S(2)-Fe(3)-S(5) 102.52 (8) Fe(4)-S(9)-Fe(6) 74.24 (7)
Fe(3)-S(5) 2.211 (2) S(2)-Fe(3)-S(7) 114.12 (8)
Fe(3)-S(7) 2.219 (2) S(5)-Fe(3)-S(7) 121.50 (8) Fe-Fe-Fe
Fe(4)-S(7) 2.231 (2) Ø109.26 Fe(2)-Fe(1)-Fe(3) 62.41 (4)
Fe(4)-S(9) 2.218 (2) S(1)-Fe(4)-S(3) 103.96 (8) Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) 58.70 (4)
Fe(5)-S(6) 2.215 (2) S(1)-Fe(4)-S(7) 103.91 (8) Fe(1)-Fe(3)-Fe(2) 58.88 (4)
Fe(5)-S(8) 2.217 (2) S(1)-Fe(4)-S(9) 108.39 (8) Fe(5)-Fe(4)-Fe(6) 58.89 (4)
Ø 2.219 S(3)-Fe(4)-S(7) 115.28 (8) Fe(4)-Fe(5)-Fe(6) 58.86 (4)
(μ2-S)-FeB S(3)-Fe(4)-S(9) 102.58 (8) Fe(4)-Fe(6)-Fe(5) 62.25 (4)
Fe(1)-S(4) 2.242 (2) S(7)-Fe(4)-S(9) 121.40 (9) Fe(3)-Fe(2)-Fe(5) 89.70 (4)
Fe(1)-S(5) 2.233 (2) Ø109.25 Fe(2)-Fe(3)-Fe(4) 90.02 (4)
Fe(6)-S(8) 2.235 (2) S(1)-Fe(5)-S(3) 104.54 (7) Fe(3)-Fe(4)-Fe(5) 89.99 (4)
Fe(6)-S(9) 2.234 (2) S(1)-Fe(5)-S(6) 103.99 (8) Fe(2)-Fe(5)-Fe(4) 90.28 (4)
Ø 2.236 S(1)-Fe(5)-S(8) 108.38 (8)
FeB-SEt S(3)-Fe(5)-S(6) 116.20 (8)
Fe-Fe
Fe(1)-S(10) 2.293 (2) S(3)-Fe(5)-S(8) 102.54 (8) Fe(1)-Fe(2) 2.6966 (14)
Fe(6)-S(11) 2.291 (2) S(6)-Fe(5)-S(8) 120.11 (8) Fe(1)-Fe(3) 2.6916 (15)
Ø 2.292 Ø109.29 Fe(2)-Fe(3) 2.7919 (15)
S(3)-Fe(6)-S(8) 103.30 (8) Fe(2)-Fe(5) 2.7479 (14)
S(3)-Fe(6)-S(9) 103.55 (8) Fe(3)-Fe(4) 2.7473 (14)
Fe-S-Abstandsmittel
der [FeS4]-Tetraeder S(3)-Fe(6)-S(11) 112.45 (9) Fe(4)-Fe(5) 2.7785 (15)
FeAS4 S(8)-Fe(6)-S(9) 115.48 (8) Fe(4)-Fe(6) 2.6870 (14)
Fe(2)S4 2.273 S(8)-Fe(6)-S(11) 110.66 (8) Fe(5)-Fe(6) 2.6879 (15)
Fe(3)S4 2.268 S(9)-Fe(6)-S(11) 110.99 (9)
Fe(4)S4 2.275 Ø109.41
Fe(5)S4 2.266
Ø 2.271
FeBS4
Fe(1)S4 2.259
Fe(6)S4 2.257
Ø 2.258
Die Dichalcogenidrouten
64
4.1.5.4 Vergleichende Diskussion I
Ein Vergleich der Bindungslängen und -Winkel zeigt, daß die im Rahmen dieser Arbeit
synthetisierten und charakterisierten Verbindungen Ia-Id und IIa sehr große Ähnlichkeiten
bezüglich ihres [Fe6S11]-Gerüstes aufweisen. So differieren die Mittelwerte korrespondie-
render Fe-S-Bindungslängen lediglich um 0.025 Å. Gleichsam weisen analoge S-Fe-S-Winkel
Unterschiede von maximal 2.2°, im allgemeinen sogar weniger als 1° auf. Die Fe-S-Fe-
Winkel können um bis zu 5° voneinander abweichen, wobei die Verzerrungen der [FeS4]-
Tetraeder immer einem gleichen Muster folgen. Einzig die Winkel unter Beteiligung termi-
naler S-Atome können nicht vereinheitlicht werden. Dies wird, wie schon diskutiert, durch
unterschiedliche Orientierungen der organischen Substituenten im Festkörper verursacht.
Zusammenfassend sind die hier vorgestellten Fe6-Cluster isometrisch mit nahezu identischen
Geometrien. Als weitere Gemeinsamkeit ergibt sich in Ia-Id und IIa durchweg der gleiche
Trend abnehmender Fe-S-Bindungslängen in Abhängigkeit vom Koordinationsmodus der
Schwefelatome und der in idealisierter Form durch die Punktgruppe C2v erreichten Symme-
trieäquivalenz der Eisenatome in denselben Reihenfolgen. Des weiteren sind die durchschnitt-
lichen Fe-S-Bindungslängen der [FeAS4]-Tetraeder immer etwas größer als die Mittelwerte
der [FeBS4]-Tetraeder.
Grundsätzlich haben die fünf Cluster in Ia-Id und IIa ebenfalls sehr große strukturelle
Gemeinsamkeiten mit in der Literatur beschriebenen Fe6-Clustern. Dazu zählen die
Clusteranionen in [Fe6S9(StBu)2][BzMe3N]4·MeOH,[293, 294] [Fe6S9(SEt)2][Et4N]4·4 MeCN,[225]
[Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·H2O[292, 295] und [Fe6S9(SMe)2Na2][Et4N]6.[292] In letzterer Verbindung
verursachen die koordinierenden Natriumkationen leichte Veränderungen des [Fe6S11]-Ge-
rüstes. Die Fe-S-Bindungslängen in diesem Natrium-verknüpften Dimer sind, im Vergleich zu
den Monomeren, etwas länger, wenn ein entsprechendes Schwefelatom an ein Natriumkation
koordiniert, bzw. etwas verkürzt, wenn dieses nicht der Fall ist. Ansonsten zeigen diese
zitierten Verbindungen bezüglich ihrer Bindungslängen und -Winkel keine auffälligen Unter-
schiede, deren Werte reihen sich durchgehend in die Wertebereiche der hier vorgestellten
Verbindungen Ia-Id und IIa ein. Somit sind die in der Literatur und die hier vorgestellten
Clusteranionen isostrukturell.
Die durchschnittliche Oxidationsstufe der sechs Eisenatome beträgt für die in dieser
Arbeit und in der Literatur beschriebenen Fe6-Cluster +2.67. Aufgrund der in idealisierter
Form erreichten Symmetrieeigenschaften sind die sechs Eisenatome in zwei Spezies FeA und
FeB zu unterteilen. Daher ist die Beschreibung der formalen Oxidationsstufen nicht nur als
4·Fe3) + 2·Fe2), sondern auch als 4·Fe2.5) + 2·Fe3) hypothetisch möglich. Diese Problematik
konnte für die Verbindung [Fe6S9(SBz)2] [Et4N]4·H2O[292] mittels der Korrelation zwischen
den durchschnittlichen Fe-S-Bindungslängen der [FeS4]-Tetraeder mit dem Oxidationszustand
Die Dichalcogenidrouten
65
des Zentralatoms[325] geklärt werden. Für die Verbindung [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·H2O betrug
der FeA-S-Mittelwert 2.272 Å und war etwas größer als das FeB-S-Mittel mit 2.260 Å. In Ia-
Id und IIa liegen nahezu identische Werte mit Unterschieden von ± 0.003 Å vor. Die leicht
differierenden, durchschnittlichen Fe-S-Bindungslängen im Fe6-Cluster stimmen eindeutig
mit der letzteren der beiden o.a. Beschreibungen der Oxidationsstufen überein. Dieser Sach-
verhalt konnte für [Fe6S9(SBz)2] [Et4N]4·H2O mit Hilfe von 57Fe-Mössbauer-Spektren[295]
gestützt werden. Diese wiesen bei 77K zwei Quadrupoldubletts in einem Intensitätsverhältnis
von 2/1 auf, diese wurden zwei Sorten nicht-äquivalenter Fe-Atome (FeA: δ = 0.30, ΔEq =
0.69 mm/s; FeB: δ = 0.11, ΔEq = 0.55 mm/s) zugeordnet. Zusammenfassend haben die Fe6-
Cluster in Ia-Id, IIa und [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·H2O[292, 295] wesentliche Gemeinsamkeiten:
a) Abnehmende Fe-S-Bindungslängen in Abhängigkeit vom Koordinationsmodus der
Schwefelatome und der, in idealisierter Form, Symmetrieäquivalenz der Eisenatome.
b) Die durchschnittlichen Fe-S-Bindungslängen der [FeAS4]-Tetraeder sind größer als die
entsprechenden Mittelwerte der [FeBS4]-Tetraeder. Folglich haben die vier FeA-Atome
eine mittlere Oxidationsstufe von 2.5, für die beiden FeB-Atome beträgt diese +3.
c) Die Gesamtstrukturen sind isostrukturell.
Aufgrund dieser strukturellen Analogien kann postuliert werden, daß die sechs Cluster-
anionen isoelektronisch sind und somit für alle hier vorgestellten Verbindungen die
Beschreibung der formalen Oxidationsstufen als 4·Fe2.5) + 2·Fe3) formuliert werden kann.
Die Aussagekraft von Punkt b) kann darüber hinaus durch Vergleich von durch-
schnittlichen (μ3-S)-Fe-Bindungslängen in Cubanclustern gefestigt werden. Repräsentative
Werte für [Fe4S4(SBz)4]2*, [Fe4S4(SPh)4]2*, [Fe4S4(SEt)4]2* betragen 2.286 Å,[167] 2.279 Å[326]
und 2.280 Å,[†] diese sind mit dem Abstandsmittel der [FeAS4]-Tetraeder vergleichbar. In den
reduzierten Cubanclustern [Fe4S4(SBz)4]3*, [Fe4S4(SPh)4]3*, [Fe4S4(SEt)4]3* liegen etwas
höhere Durchschnittswerte vor, sie betragen 2.305 Å,[327] 2.306 Å[172] und 2.313 Å.[173]
Schließlich liegt im oxidierten Cubancluster [Fe4S4(2,4,6(iPr)3C6H2S)4]* ein kleinerer Mittel-
wert von 2.261 Å vor. Obwohl in dieser Verbindung vier Fe2.75-Ionen vorliegen, ist dieser
Mittelwert mit dem der [FeAS4]-Tetraeder vergleichbar. Erwartungsgemäß nehmen in den
zitierten Cubanclustern, in derselben Weise wie in den Fe6-Clustern, die mittleren Fe-S-
Bindungslängen bei zunehmender durchschnittlicher Oxidationsstufe der Eisenatome ab.
Typische (μ2-S)-Fe-Bindungslängen finden sich in den [2Fe-2S]-ferredoxinartigen Modell-
verbindungen (vgl. 1.5.1). Sowohl in [Fe2S2(S-p-Tol)4]2*,[138] [Fe2S2(tmbt)4]2* [154] und
[Fe2S2(S-2,6-(tBuCONH)2C6H3)4]2* [155] als auch in [Fe2S2(S2-o-Xyl)2]2* [138] liegen aus-
schließlich Fe3)-Ionen vor. Die durchschnittlichen Fe-S-Bindungsabstände betragen durch-
† Vorliegende Arbeit, vgl. VIIa.
Die Dichalcogenidrouten
66
weg 2.255 Å (± 0.004 Å), entsprechend einem Wert, wie er hier für die [FeBS4]-Tetraeder ge-
funden wurde. In den Fe8-Würfeln [Fe8S6I8]3/4* liegen sechs (μ4-S)-Ionen vor.[242, 243] Obwohl
sich diese Verbindungen aus Fe2) bzw. Fe2.125)-Ionen aufbauen, sind die (μ4-S)-Fe-Bindungs-
längen (2.309(9) Å - 2.332(10) Å bzw. 2.313(3) Å - 2.326(3) Å) nahezu gleich groß, bzw. nur
wenig kürzer als in den hier vorgestellten Fe6-Clustern.
Die Basket-Cluster [Fe6S6X2(PR3)4] [230, 231, 232, 233] (vgl. 1.5.2) sind neben den Fe6-
Clustern die einzigen Eisen-Schwefel-Cluster, in denen gleichzeitig (μ2-S)-, (μ3-S)- und (μ4-
S)-Koordinationen auftreten. Allerdings vergrößern sich hier die Fe-S-Abstände nicht ein-
heitlich mit dem Verbrückungsgrad der Schwefelatome, wie es als Charakteristikum der Fe6-
Cluster in dieser Arbeit beschrieben wurde. Hier liegen die (μ2-S)-Fe-Bindungen ebenso wie
in den Fe6-Clustern als Minimum vor. Die weiteren Fe-S-Abstände weichen aber von dem für
die Fe6-Cluster beobachteten Trend ab, da zwei der vier (μ4-S)-Fe-Abstände kürzer als die (μ3-
S)-Fe-Abstände sind. Dabei handelt es sich um die Eisenatome, welche von dem terminalen
Phosphan-Liganden koordiniert werden. Die Eisenatome, die terminal von dem Liganden X
koordiniert werden, weisen wiederum (μ4-S)-Fe-Abstände auf, die länger als die (μ3-S)-Fe-
Abstände sind. Diese Eisenatome ergänzen das Eisengerüst des Basket-Clusters, indem sie
den zentralen Fe4-Tetraeder auf zwei gegenüberliegenden Flächen überkappen. Lediglich
diese markanten Atome weisen Fe-S-Bindungsabstände auf, die mit entsprechenden FeA-S-
Abständen des Fe6-Clusters vergleichbar sind. Die verbleibenden Werte des Basket-Clusters
sind systematisch kürzer als in den Fe6-Clustern.
Die Struktur des Fe6-Clusters läßt sich auch als eckenverknüpftes [Fe3S4]-Defektcuban-
dimer beschreiben, dessen gemeinsame Ecke das (μ4-S)-Atom ist. Die terminale Ligandierung
beider Defektcubane ergibt sich dann aus den (μ2-SA)-Brücken und den Thiolatfunktionen.
Theoretisch könnte durch eine Trennung dieses Dimers ein [Fe3S4]0-Kern erreicht werden,
welcher isoelektronisch mit der Verbindung [Fe3S4(LS3)]3*[201] ist. Das Fe-S-Abstandsmittel
dieses Defektcubans beträgt für die (μ3-S)-Fe-Bindungen 2.31 Å und für (μ2-S)-Fe-Bindungen
2.26 Å. Während der erstere Wert kaum von dem (μ3-S)-FeA-Mittel des Fe6-Clusters
abweicht, ist der letztere Wert etwas größer als die durchschnittlichen (μ2-S)-FeB-Werte. Ein
ähnliches (μ3-S)-Fe-Mittel (2.303 Å) wurde auch in dem Defektcuban [Fe3S(S2-Dur)3]2*[202]
gefunden. Aufgrund der hergeleiteten strukturellen Verwandtschaft sind die Fe6-Cluster auch
wichtige Modellverbindungen für die aktiven Zentren von [Fe3S4]-Proteinen (vgl. 1.4.1). Eine
trigonale Anordnung dreier Eisenatome stellt in der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-
Chemie ein nach wie vor seltenes Beispiel dar.
Neben den bereits beschriebenen [Fe6S11]-Derivaten existiert nur noch das Derivat
[Fe6S9(SCH2CH2OH)Cl]4*, in welcher ein Hydroxyethylmercaptid und ein Chlorid terminal
an ein [Fe6S9]-Gerüst koordinieren.[328] Topologisch verwandt mit den hier vorgestellten
Die Dichalcogenidrouten
67
Verbindungen ist ein [Fe6S5]-Gerüst, welches von zwei EtN2S2-Liganden chelatisierend
koordiniert wird.[329] In dieser Verbindung sind die (μ2-SB)-Ionen durch die beiden Thiolate
eines tetrafunktionellen Liganden substituiert. Die quadratisch-pyramidale Koordinationsum-
gebung der FeB-Atome ergibt sich aus den vier Koordinationsatomen eines EtN2S2-Liganden
und einem (μ3-S)-Ion. Das Motiv der Fe6-Cluster findet sich auch einem polynuklearen,
zyklischen Cluster der Zusammensetzung [Na2Fe18S30]8*. Von diesen rein anorganischen
Eisen-Sulfid-Verbindungen sind zwei Strukturisomere, benannt als α- und β-Form, bekannt.
Dabei findet sich das [Fe6S9]-Gerüst nur in der α-Form wieder. Diese Form besteht aus zwei
[Fe6S11]-Einheiten und zwei [Fe3S4]-Ketten, welche analog zu [Fe3S4(SR)4]3* (vgl. 1.5.2) auf-
gebaut sind,[330, 331] während sich die β-Form aus vier [Fe3S4]-Defektcuban-Einheiten mit
terminalen Sulfid-Liganden, zwei [Fe2S2]-Fragmenten vom Typ der Ferredoxinanaloga (vgl.
1.5.1) und zwei Eisenatomen aufbaut.[332, ‡]
Die Fe6-Cluster modellieren fragmentarisch die aktiven Zentren der Nitrogenasen. Der PN-
Cluster läßt sich aus dem [Fe6S9]-Gerüst herleiten, indem zwei zusätzliche Eisenatome in die
trigonalen Taschen S(1)-S(4)-S(5) und S(1)-S(8)-S(9) des Fe6-Clusters eingeführt werden.[†]
In dieser hypothetischen Verbindung würden die Cysteinat-Brücken α87Cys und α93Cys durch
S(6) und S(7) modelliert werden. Die Einführung einer Fe-S-Fe-Brücke in diese Taschen
würde direkt zu einer Modellverbindung des FeFe-Co-Faktors führen, in der ein interstitielles
μ6-Sulfid den Liganden Nx darstellen würde (vgl. 1.4.3). Abbildung 36 illustriert die struk-
turelle Verwandtschaft zwischen den Fe6-Clustern und den natürlichen Vorbildern. Obgleich
die Fe6-Cluster den PN-Cluster und den FeFe-Co-Faktor fragmentarisch modellieren, liegen
unterschiedliche Fe-Fe-Abstände vor. Im PN-Cluster liegen diese zwischen 2.58(2) Å und
‡ Für eine detaillierte Strukturbeschreibung beider Formen sei auf Kapitel 4.2.2.5 verwiesen.
† Diese strukturelle Verwandtschaft gilt auch für die PN-Clustermodelle [(Cl4Cat)2(Mo2Fe6S9)2(PEt3)K3]5*,
[(Cl4Cat)6Mo6Fe20S30(PEt3)6]8* und [(Tp)2Mo2Fe6S9(SH)2]3* (vgl. 1.5.3).
Abbildung 36: Strukturelle Verwandtschaft zwischen dem Fe6-Cluster und dem
a) PN-Cluster und b) FeMo-Co-Faktor.
I
n a) ergänzen Fe(1) und Fe(6), in b)Fe(4), Fe(5) und S(3B) den Fe6-Cluster zu den aktiven Zentren. Diese
A
tome sind zur Verdeutlichung heller dargestellt. Es handelt sich hier um das allgemein in der Literatu
r
[91, 93]
übliche Nummerierungsschema, während in Klammern das Schema des Fe6-Clusters ergänzend aufgeführt wird.
Die Dichalcogenidrouten
68
2.94(2) Å.[93] Dabei entsprechen die kürzesten Fe-Fe-Abstände den Kanten Fe(2)-Fe(3) und
Fe(4)-Fe(4) im Fe6-Cluster; sie sind im Vergleich zu Ia-Id und IIa etwas gestaucht. Die
längsten Abstände entsprechen den Verbindungskanten der beiden Fe3-Dreiecke (Fe(2)-Fe(5)
und Fe(3)-Fe(4) im Fe6-Cluster) und sind wiederum etwas länger als in Ia-Id und IIa. Durch
die strukturelle Beziehung korrespondieren das μ6-Schwefelatom des PN-Clusters und das μ4-
Schwefelatom des Fe6-Clusters. Dabei sind erwartungsgemäß die Fe-(μ6-S)-Abstände (Mittel-
wert 2.45 Å) wesentlich länger als die Fe-(μ4-S)-Abstände. Während sechs Fe-(μ3-S)-
Abstände des PN-Clusters (Mittelwert 2.29 Å) und die zum Fe6-Cluster analogen Fe-S(2)- und
Fe-S(3)-Bindungen sehr ähnlich sind, weisen die übrigen Fe-(μ3-S)-Abstände immer größere
Werte auf (Mittelwert 2.33 Å). Der durch Ersatz des Molybdänatoms des FeMo-Co-Faktors
durch ein Eisenatom resultierende FeFe-Co-Faktor spiegelt das Fe6-Clustermotiv in drei
verschiedenen Orientierungen wider. Hypothetisch kann es als ein kantenverknüpftes Fe6-
Cluster-Trimer beschrieben werden, bei dem die Monomeren entlang einer C3-Achse, welche
durch Fe(1), S(1) und Fe(6) verläuft, angeordnet sind. Diese Herleitung gilt aber nur begrenzt,
da im Fe6-Cluster die Eisenatome im Gegensatz zum FeMo-Co-Faktor annähernd planar
vorliegen. Im FeMo-Co-Faktor liegen Fe-Fe-Abstände zwischen 2.58(1) Å und 2.73(1) Å[†, 91]
vor, wobei hier die Verbindungskanten der beiden Fe3-Dreiecke die kürzesten Abstände
aufweisen und im Vergleich zu Ia-Id und IIa gestaucht sind. Die Fe-(μ3-S)- und Fe-(μ2-S)-
Abstände (Durchschnittswerte: 2.27 Å und 2.21 Å) des FeMo-Co-Faktors sind in guter Über-
einstimmung mit entsprechenden Mittelwerten des Fe6-Clusters.
Interessanterweise zeigen sich kleine Unterschiede bezüglich der Lagen der sechs Eisen-
atome relativ zu einer besten Ebene. In Ia-Id und IIa zeigen die Diederwinkel zwischen der
Fe4-Rechtecksfläche und den Fe3-Dreiecksflächen z.T. eklatante Unterschiede. Dabei weichen
die Eisenatome der Fe4-Rechtecksflächen immer nur marginal von der besten Ebene ab. Diese
Diederwinkel zeigen sehr anschaulich, wie stark das [Fe6S11]-Gerüst verzerrt ist und so von
seiner idealen Form, dessen Symmetrie durch die Punktgruppe C2v beschrieben wird, abwei-
cht. Ib und Id zeigen im Vergleich zu Ia, Ic und IIa die stärksten Abweichungen, da die
Eisenatome Fe(1) und Fe(6) außergewöhnlich stark aus der ideal planaren Fe6-Fläche heraus-
gerückt sind. Ia, Ic und IIa zeigen eine vergleichsweise hohe Planarität der sechs Eisenatome.
Diese Unterschiede sind auf Packungseffekte im Festkörper zurückzuführen, wobei einer
bestmöglichen Packung entsprechend die [Fe6S11]-Gerüste verzerrt werden. Durch die
variierenden Lagen der beiden äußeren Eisenatome wird deutlich, daß diesen dabei eine
größere Beweglichkeit zur Verfügung steht als den inneren vier Eisenatomen, welche in allen
fünf Verbindungen ähnliche Positionen einnehmen.
† vgl. Abbildung 9
Die Dichalcogenidrouten
69
4.2 Die Diselenidroute
Neben der Disulfidroute wurde in der Literatur[296] auch die entsprechende Diselenidroute
beschrieben. Einziges bislang isoliertes und röntgenstrukturanalytisch charakterisiertes
Produkt ist dabei das Thiolato-Selenido-Derivat [Fe6Se9(SMe)2]4*. Im Rahmen dieser Arbeit
konnten erstmals reine Selenolato-Selenido-Derivate des Fe6-Clusters synthetisiert und
charakterisiert werden. Im Gegensatz zu der in der Literatur beschriebenen Synthesevorschrift
wurde nicht in einem DMF / Methanol-Gemisch gearbeitet, sondern in reinem Methanol. Als
Diselenidquelle wurde hier festes Na2Se2 (vgl. 3.3.1) anstelle einer in DMF hergestellten
Polyselenidsuspension eingesetzt.
4.2.1 Durchführung der Natriumdiselenidroute
30 mmol NaSeR (R = Et: 3.96 g; R = Bz: 5.82 g; vgl. 3.3.6) wurden in 30 ml Methanol
vorgelegt. Nach erfolgter tropfenweiser Zugabe von 1.61 g (10 mmol) FeCl3 in 15 ml Metha-
nol wurde das Reaktionsgemisch für ½ h gerührt und danach mit 2.06 g (10 mmol) festem
Na2Se2 versetzt. Die anfangs dunkle, rot-braune Suspension schlug dabei nach schwarz-braun
um. Es wurde für 18 h gerührt, filtriert und der Filterkuchen mit ca. 75 ml Methanol
gewaschen. Das Filtrat wurde mit 8.50 mmol Salz (1.41 g [Et4N]Cl; 1.94 g [BzEt3N]Cl;
3.56 g [PPh4]Br versetzt. Der Reaktionskolben wurde für 2 Stunden auf 4°C gekühlt, erneut
filtriert und das Filtrat für 3-4 Tage bei RT ruhig stehengelassen. Dabei kristallisierte das
Produkt immer annähernd quantitativ, die Ausbeuten der zweiten Fraktionen waren
normalerweise kleiner als 1 %. Das Produkt wurde schließlich mit kaltem MeOH, THF und
Ether gewaschen.
Ausbeuten: Kation R = Benzyl R = Ethyl
(bezogen auf FeCl3): [Et4N]) 2.23 g (70.16 %) nicht verwendet
[BzEt3N]) 2.55 g (70.99 %) (IIIa)[†] 2.45 g (72.38 %) (IVa)[†]
[PPh4]) 2.98 g (65.17 %) 2.93 g (67.11 %)
Die hier verwendeten Molmassen ergeben sich, falls angegeben, aus den durch Röntgen-
strukturanalysen bestimmten Zusammensetzungen, ansonsten wurde ein quartäres Ammo-
nium- bzw. Phosphonium-Salz ohne Solvatmoleküle angenommen.
Die isolierten Selenderivate sind in Methanol nahezu unlöslich, in MeCN schwer löslich
und in DMF und DMSO sehr gut löslich. Unterschiedliche Löslichkeiten in Abhängigkeit
vom Kation können aufgrund der quantitativen Fällung im Verlauf der Synthese nicht
angegeben werden, sind aber wahrscheinlich. Die hier ermittelten Ausbeuten sind mit der des
in der Literatur beschriebenen Clusteranions [Fe6Se9(SMe)2]4* vergleichbar (71 %).[296] Bei
der Aufarbeitung eines Reaktionsansatzes mit Toluol-α-Selenolat und [PPh4]Br konnte eine
zweite, bei -28 °C kristallisierte Fraktion erhalten werden (ca. 500 mg). Diese löste sich bei
† Kristalle dieser Fraktion wurden röntgenstrukturanalytisch charakterisiert (vgl. 4.2.2.1, 4.2.2.2 und 4.2.2.3).
Die Dichalcogenidrouten
70
dem Waschen mit MeOH und THF
wieder auf und aus den vereinigten
Waschlösungen konnte bei -28°C die
Verbindung Va[†] kristallisiert werden
(Ausbeute von Va: 11.60 %). Dieses
Phänomen trat auch bei dem entspre-
chenden Ethanselenolat-Ansatz auf,
es konnte aber kein zu V analoges
Ethanderivat kristallisiert werden.
4.2.2 Strukturdiskussionen
4.2.2.1 Das Komplexanion [Fe6Se9(SeBz)2]4* (III)
Das Komplexanion III kristallisiert als [Fe6Se9(SeBz)2][BzEt3N]4 (IIIa) in Form extrem
dünner, quadratischer Plättchen. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle lagen in
der ersten Kristallfraktion der Natriumdise-
lenidroute vor. IIIa kristallisiert unter den 4.2.1
beschriebenen Bedingungen in der triklinen
Raumgruppe P¯1 mit zwei Formeleinheiten in der
Elementarzelle. Die Zellparameter werden in
Tabelle 4–9, detaillierte Einzelheiten zur
Strukturlösung werden im Anhang aufgeführt.
IIIa besteht aus diskreten Fe6-Clusteranionen
und Benzyltriethylammoniumkationen.
Das Se11-Derivat [Fe6Se9(SeBz)2]4* zeigt bezüglich seiner Struktur sehr große Gemein-
samkeiten mit den bereits diskutierten S11-Derivaten. Die Anordnung der sechs Eisenatome ist
nur näherungsweise planar, es liegt eine Abweichung von der besten Ebene von 12.5 pm vor.
Desgleichen befinden sich diese in einer Wannenkonformation, wobei Diederwinkel von 7.6°
bzw. 6.0° zwischen dem Fe(2)-Fe(3)-Fe(4)-Fe(5)-Viereck (Abweichung von der besten Ebene
1.1 pm) und dem Dreieck Fe(1)-Fe(2)-Fe(3), bzw. dem Dreieck Fe(4)-Fe(5)-Fe(6) zu
beobachten sind. Zusammengenommen entspricht die Konformation der Fe-Atome
näherungsweise der von Ib. Die Geometrie der Fe-Polygone weist allerdings kleine
Unterschiede auf. In den Schwefelderivaten konnten die Fe-Polygone eindeutig als „gleich-
schenkliges Dreieck“ und als „Rechteck“ beschrieben werden. Die hier vorliegenden Fe3-
Polygone erfüllen die Bedingungen eines gleichseitigen Dreiecks, wobei diese Beschreibung
für das Fe3-Dreieck Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) allerdings nur in Näherung zutrifft. Die vorliegenden
Fe-Fe-Abstände (2.710(4) Å - 2.794(4) Å) und Fe-Fe-Fe-Winkel 58.65(11)° - 61.74(11)°)
Abbildung 37: Das [Fe6Se11]-Gerüst mit Nummerierungsschema.
Das Schema ist für alle vorgestellten Verbindungen gültig.
Verbindung [Fe6Se9(SeBz)2][BzEt3N]4
Summenformel Fe6Se11C66H102N4
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
a = 14.644(6) Å α = 82.96(1)°
b = 15.627(6) Å β = 68.14(1)°
Gitter-
konstanten
c = 19.545(8) Å
γ
= 68.49(1)°
Volumen der
Elementarzelle 3861(3) Å3
Z 2
Tabelle 4–9: Zellparameter der Verbindung IIIa.
Die Dichalcogenidrouten
71
lassen auf Verzerrungen schließen. Das zweite Dreieck Fe(4)-Fe(5)-Fe(6) erfüllt die Bedin-
gungen eines gleichseitigen Dreiecks mit Fe-Fe-Abständen von 2.754 Å (± 0.002 Å) und
Winkeln von 60° (± 0.06) uneingeschränkt. Die Fe-Fe-Abstände des zentralen Polygons
Fe(2)-Fe(3)-Fe(4)-Fe(5) liegen zwischen 2.754(4) Å und 2.909(4) Å, die Fe-Fe-Fe-Winkel
liegen zwischen 87.93(12)° und 91.26(12)°, es handelt sich hier um ein verzerrtes Rechteck.
Neben den erwartungsgemäß größeren Fe-Fe-Abständen im Vergleich zu den Schwefel-
derivaten sind auch die Fe-Se-Abstände signifikant länger als die entsprechenden Fe-S-
Abstände der Schwefelhomologen. Die längsten Fe-Se-Abstände finden sich auch in IIIa
zwischen dem (μ4-Se)- und den FeA-Ionen. Die Werte liegen zwischen 2.437(4) Å und
2.451(4) Å. Die (μ3-Se)-Fe-Abstände sind etwas kürzer und liegen für die FeA-Ionen zwischen
2.418(4) Å und 2.439(3) Å bzw. betragen für die FeB-Ionen 2.379(4) Å und 2.385(4) Å. Die
(μ2-Se)-Fe-Abstände liegen für die FeA-Ionen zwischen 2.328(3) Å und 2.361(3) Å, für die
FeB-Ionen zwischen 2.343(4) Å und 2.362(3) Å. Der gemittelte Wert der Fe-SeBz-Abstände
beträgt 2.406 Å. Grundsätzlich ergibt sich der für die Schwefelderivate bereits beschriebene
Trend abnehmender mittlerer Fe-S-Bindungslängen in der gleichen Reihenfolge.
(μ4-Se)-FeA (μ3-Se)-FeA (μ3-Se)-FeB (μ2-Se)-FeB (μ2-Se)-FeA
IIIa 2.443 Å > 2.431 Å > 2.382 Å > 2.356 Å > 2.342 Å
Die gemittelten Fe-Se-Bindungslängen der [FeASe4]-Tetraeder sind analog zu den
Schwefelderivaten mit 2.390 Å etwas größer als die durchschnittlichen Fe-Se-Abstände der
[FeBSe4]-Tetraeder mit 2.375 Å. Diese Analogie läßt auf die bereits für die Schwefelderivate
formulierte Beschreibung der formalen Oxidationsstufen schließen, es liegen in IIIa vier FeA-
Atome mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe von +2.5 und zwei FeB-Atome mit einer
mittleren Oxidationsstufe von jeweils +3 vor.
Die gemittelten Se-Fe-Se-Winkel ergeben sowohl für die FeA-Tetraeder als auch für die
FeB-Tetraeder näherungsweise den Tetraederwinkel. Das Verzerrungsmuster der FeA-Tetra-
eder ist analog zu dem der Schwefelanalogen, aber mit dem Unterschied, das in IIIa die (μ4-
S)-FeA-(μ3-S)-Winkel annähernd dem Tetraederwinkel entsprechen, während in Ia-Id und IIa
diese Winkel signifikant kleiner als 109.5° sind. Die Werte der Se-FeA-Se-Winkel liegen
zwischen 102.32(13)° und 120.31(14)°. In den FeB-Tetraedern sind, wie in den Schwefel-
derivaten, die (μ3-S)-FeB-(μ2-SB)-Winkel (103.35(12)° - 105.74(15)°) kleiner, und die (μ2-SB)-
FeB-(μ2-SB)-Winkel (für Fe(1) 120.76(14)°; für Fe(6) 115.56(14)°) größer als 109.5°. Dabei
erscheint der (μ2-SB)-Fe(1)-(μ2-SB)-Winkel als ungewöhnlich groß im Vergleich zu den
sämtlich hier vorgestellten Fe6-Clustern. Dieser [Fe(1)Se4]-Tetraeder zeigt andererseits einen
ungewöhnlich kleinen Se(4)-Fe(1)-Se(10)-Winkel von 98.83(13)°. Allerdings konnten Winkel
unter Beteiligung von organischen Chalcogenidatomen auch bisher nicht vereinheitlicht
Die Dichalcogenidrouten
72
werden, da diese von der Orientierung der Substituenten abhängt. Eine vollständige Übersicht
der Mittelwerte symmetrieäquivalenter Bindungswinkel liefert Tabelle 4–17.
In IIIa sind die para-Positionen der
Toluol-α-Substituenten auf die jeweils
gegenüberliegenden Seiten der Fe6-
Fläche orientiert. Die Fe-Se-Cα-Winkel
betragen für Fe(1) 104.9(7)° und für
Fe(6) 102.1(5)°. Die Winkel zwischen
den besten Ebenen E1 und E2, welche
sich auch hier aus den Lagen der sechs
Eisen- und jeweils sieben Kohlenstoffatome ergeben (vgl. 4.1.5.2), lassen auf eine
Orientierung der Substituenten schließen, die näherungsweise der von Ib entspricht. Es liegen
Werte von 120.8° zwischen E1 und E2(Se10), bzw. 116.2° zwischen E1 und E2(Se11) vor. Die
ähnlichen relativen Lagen der Eisenatome sowie die nahezu identischen Orientierungen der
Substituenten in IIIa im Vergleich zu Ib werden wiederum durch Packungseffekte
gleichermaßen eingefroren.
Auf eine eingehende Diskussion der Benzyltriethylammoniumkationen wurde verzichtet,
da keine strukturellen Besonderheiten vorliegen.
Abbildung 38:
Das [Fe6Se9(SeBz)2]4*-Anion in IIIa.
Die Dichalcogenidrouten
73
Tabelle 4–10: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung IIIa.
IVa IVa IVa
(μ4-Se)-FeA
Se-Fe-Se
Fe-Se-Fe
Fe(2)-Se(1) 2.438 (3) Se(2)-Fe(1)-Se(4) 105.74 (15) Fe(2)-Se(1)-Fe(3) 69.72 (11)
Fe(3)-Se(1) 2.451 (4) Se(2)-Fe(1)-Se(5) 103.35 (12) Fe(2)-Se(1)-Fe(4) 108.38 (12)
Fe(4)-Se(1) 2.445 (3) Se(2)-Fe(1)-Se(10) 118.11 (14) Fe(2)-Se(1)-Fe(5) 70.02 (11)
Fe(5)-Se(1) 2.437 (4) Se(4)-Fe(1)-Se(5) 120.76 (14) Fe(3)-Se(1)-Fe(4) 72.89 (11)
Ø 2.443 Se(4)-Fe(1)-Se(10) 98.83 (13) Fe(3)-Se(1)-Fe(5) 109.71 (13)
(μ3-Se)-FeA Se(5)-Fe(1)-Se(10) 110.89 (15) Fe(4)-Se(1)-Fe(5) 68.67 (11)
Fe(2)-Se(2) 2.418 (4) Ø109.61 Fe(1)-Se(2)-Fe(2) 68.78 (12)
Fe(3)-Se(2) 2.439 (3) Se(1)-Fe(2)-Se(2) 109.44 (13) Fe(1)-Se(2)-Fe(3) 69.22 (11)
Fe(4)-Se(3) 2.431 (4) Se(1)-Fe(2)-Se(4) 103.37 (13) Fe(2)-Se(2)-Fe(3) 70.25 (11)
Fe(5)-Se(3) 2.436 (3) Se(1)-Fe(2)-Se(6) 106.43 (14) Fe(4)-Se(3)-Fe(5) 68.91 (11)
Ø 2.431 Se(2)-Fe(2)-Se(4) 104.91 (14) Fe(4)-Se(3)-Fe(6) 69.72 (12)
(μ3-Se)-FeB Se(2)-Fe(2)-Se(6) 114.80 (14) Fe(5)-Se(3)-Fe(6) 69.72 (11)
Fe(1)-Se(2) 2.379 (4) Se(4)-Fe(2)-Se(6) 117.19 (14) Fe(1)-Se(4)-Fe(2) 70.70 (12)
Fe(6)-Se(3) 2.385 (4) Ø109.36 Fe(1)-Se(5)-Fe(3) 71.25 (11)
Ø 2.382 Se(1)-Fe(3)-Se(2) 108.31 (13) Fe(2)-Se(6)-Fe(5) 73.31 (12)
(μ2-Se)-FeA Se(1)-Fe(3)-Se(5) 107.91 (13) Fe(3)-Se(7)-Fe(4) 76.21 (12)
Fe(2)-Se(4) 2.335 (3) Se(1)-Fe(3)-Se(7) 103.12 (13) Fe(5)-Se(8)-Fe(6) 71.66 (11)
Fe(2)-Se(6) 2.339 (4) Se(2)-Fe(3)-Se(5) 102.32 (13) Fe(4)-Se(9)-Fe(6) 72.23 (12)
Fe(3)-Se(5) 2.336 (4) Se(2)-Fe(3)-Se(7) 114.42 (14)
Fe(3)-Se(7) 2.361 (3) Se(5)-Fe(3)-Se(7) 120.31 (14) Fe-Fe-Fe
Fe(4)-Se(7) 2.353 (4) Ø109.40 Fe(2)-Fe(1)-Fe(3) 61.74 (11)
Fe(4)-Se(9) 2.328 (3) Se(1)-Fe(4)-Se(3) 109.83 (12) Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) 59.61 (10)
Fe(5)-Se(6) 2.346 (3) Se(1)-Fe(4)-Se(7) 103.55 (13) Fe(1)-Fe(3)-Fe(2) 58.65 (11)
Fe(5)-Se(8) 2.337 (4) Se(1)-Fe(4)-Se(9) 105.37 (13) Fe(5)-Fe(4)-Fe(6) 60.06 (10)
Ø 2.342 Se(3)-Fe(4)-Se(7) 114.67 (13) Fe(4)-Fe(5)-Fe(6) 59.97 (11)
(μ2-Se)-FeB Se(3)-Fe(4)-Se(9) 103.44 (14) Fe(4)-Fe(6)-Fe(5) 59.98 (10)
Fe(1)-Se(4) 2.348 (4) Se(7)-Fe(4)-Se(9) 119.51 (13) Fe(3)-Fe(2)-Fe(5) 91.26 (12)
Fe(1)-Se(5) 2.362 (3) Ø109.40 Fe(2)-Fe(3)-Fe(4) 87.93 (12)
Fe(6)-Se(8) 2.371 (3) Se(1)-Fe(5)-Se(3) 109.96 (13) Fe(3)-Fe(4)-Fe(5) 89.76 (11)
Fe(6)-Se(9) 2.343 (4) Se(1)-Fe(5)-Se(6) 106.23 (13) Fe(2)-Fe(5)-Fe(4) 91.03 (13)
Ø 2.356 Se(1)-Fe(5)-Se(8) 104.82 (13)
FeB-SeBz Se(3)-Fe(5)-Se(6) 113.14 (13)
Fe-Fe
Fe(1)-Se(10) 2.395 (4) Se(3)-Fe(5)-Se(8) 104.15 (12) Fe(1)-Fe(2) 2.710 (4)
Fe(6)-Se(11) 2.417 (4) Se(6)-Fe(5)-Se(8) 118.16 (14) Fe(1)-Fe(3) 2.737 (4)
Ø 2.406 Ø109.41 Fe(2)-Fe(3) 2.794 (4)
Se(3)-Fe(6)-Se(8) 104.67 (12) Fe(2)-Fe(5) 2.797 (4)
Se(3)-Fe(6)-Se(9) 104.40 (15) Fe(3)-Fe(4) 2.909 (4)
Fe-Se-Abstandsmittel
der [FeSe4]-Tetraeder Se(3)-Fe(6)-Se(11) 118.80 (14) Fe(4)-Fe(5) 2.754 (4)
FeASe4 Se(8)-Fe(6)-Se(9) 115.56 (14) Fe(4)-Fe(6) 2.753 (5)
Fe(2)Se4 2.383 Se(8)-Fe(6)-Se(11) 105.59 (15) Fe(5)-Fe(6) 2.756 (4)
Fe(3)Se4 2.397 Se(9)-Fe(6)-Se(11) 108.27 (13)
Fe(4)Se4 2.389 Ø109.55
Fe(5)Se4 2.389
Ø 2.390
FeBSe4
Fe(1)Se4 2.371
Fe(6)Se4 2.379
Ø 2.375
Die Dichalcogenidrouten
74
4.2.2.2 Das Komplexanion [Fe6Se9(SeEt)2]4* (IV)
Das Komplexanion IV konnte im Rahmen dieser Arbeit als [Fe6Se9(SeEt)2][BzEt3N]4
(IVa) isoliert werden. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle lagen in der ersten
Kristallfraktion der Natriumdiselenidroute vor.
IVa kristallisiert unter den Bedingungen der
Diselenidroute (vgl. 4.2.1) in der monoklinen
Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten in
der Elementarzelle. Die Kristalle lagen als sehr
dünne, rechteckige Plättchen vor. Kristalle von
IVa bestehen aus isolierten Fe6-Anionen und
Benzyltriethylammoniumkationen. Die Zell-
parameter werden in Tabelle 4–11, detaillierte
Einzelheiten werden im Anhang aufgeführt.
IVa ist der letzte der monomeren Fe6-Cluster, welcher im Rahmen dieser Arbeit
röntgenstrukturanalytisch untersucht wurde. Die sechs Eisenatome sind nahezu planar
angeordnet, die Abweichung von der besten Ebene beträgt nur 2.8 pm. Die Eisenatome des
zentralen Vierecks weisen eine Abweichung von 0.2 pm auf. Zwischen diesem Viereck und
dem Fe3-Dreieck Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) liegt ein Diederwinkel von 0.5°, respektive 2.5° für den
zweiten Diederwinkel zwischen dem Viereck und dem Fe3-Dreieck Fe(4)-Fe(5)-Fe(6).
Dementsprechend kann auch hier auf eine Wannenkonformation der Eisenatome geschlossen
werden, wobei die hier vorliegende Form die höchste Planarität aufweist. Hier liegen zwei
fast gleichseitige Fe3-Dreiecke mit Kantenlängen von 2.789 ± 0.015 Å und Fe-Fe-Fe-Winkeln
von annähernd 60° vor. Durch die Verbindung dieser beiden Dreiecke ergibt sich das zentrale
Viereck mit zwei signifikant längeren Kanten von 2.879(1) Å und 2.932(1) Å zu einem leicht
windschiefen Rechteck.
Im Gegensatz zu den bisher diskutierten Verbindungen wiederholt sich der Trend abneh-
mender Fe-Se-Bindungslängen in Abhängigkeit von der Symmetrieeigenschaft der Eisen-
atome und dem Koordinationsmodus der Chalcogenidatome nicht in der für die Verbindungen
Ia-Id, IIa und IIIa gefundenen Reihenfolge. Erwartungsgemäß wurden für die (μ4-Se)-FeA-
Abstände die größten Werte zwischen 2.439(1) Å und 2.456(1) Å gefunden, etwas kürzer sind
die (μ3-Se)-FeA-Abstände mit Werten zwischen 2.431(1) Å und 2.443(1) Å. Die kleinsten
Werte finden sich, ebenfalls mit bisherigen Beobachtungen konform, bei den (μ2-Se)-FeA-Ab-
ständen, welche zwischen 2.345(1) Å und 2.365(1) Å liegen. Erstmalig sind die (μ2-Se)-FeB-
Abstände in IVa mit 2.368(1) Å bis 2.391(1) Å größer als die (μ3-Se)-FeB-Abstände (2.363(1)
Å und 2.364(1) Å), was im Vergleich zu den bisher diskutierten Verbindungen eine Aus-
nahme darstellt. Der Mittelwert der Fe-SeEt-Abstände beträgt 2.423 Å. Die hier erstmalig zu
Verbindung [Fe6Se9(SeEt)2][BzEt3N]4
Summenformel Fe6Se11C56H98N4
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
a = 20.049(1) Å
b = 22.856(1) Å β = 108.23(1)°
Gitter-
konstanten
c = 16.361(1) Å
Volumen der
Elementarzelle 7120.8(7) Å3
Z 4
Tabelle 4–11: Zellparameter der Verbindung IVa.
Die Dichalcogenidrouten
75
beobachtende Reihenfolge abnehmender durchschnittlicher Bindungsabstände läßt sich wie
folgt zusammenfassen.
(μ4-Se)-FeA (μ3-Se)-FeA (μ2-Se)-FeB (μ3-Se)-FeB (μ2-Se)-FeA
IVa 2.449 Å > 2.436 Å > 2.376 Å > 2.364 Å > 2.354 Å
Dagegen zeigen die durchschnittlichen Fe-Se-Bindungslängen der [FeSe4]-Tetraeder keine
Abweichung von bisher gemachten Beobachtungen. In den Tetraedern der FeA-Spezies sind
die gemittelten Fe-Se-Bindungslängen etwas größer (2.398 Å) als der entsprechende Durch-
schnittswert der [FeBSe4]-Tetraeder (2.385 Å). Obwohl hier ein Sonderfall im Abnahmetrend
vorliegt, trifft auch hier die bisher gemachte Beschreibung der formalen Oxidationsstufen als
4·Fe2.5) + 2·Fe3) zu, was sich abermals aus den differierenden durchschnittlichen Fe-Se-Bin-
dungslängen der individuellen [FeSe4]-Tetraeder ergibt.
Die durchschnittlichen Se-Fe-Se-Winkel ergeben auch in diesem Cluster für jeden der
sechs [FeSe4]-Tetraeder einen Wert von 109.5°. Das Verzerrungsmuster entspricht sowohl für
die FeA- als auch für die FeB-Tetraeder dem von IIIa, letzterer mit Ausnahme der Winkel mit
Beteiligung von organischen Selenid-Ionen. Die Se-FeA-Se-Winkel weisen Werte zwischen
102.20(4)° und 120.18(4)° auf, die Se-FeB-Se-Winkel liegen zwischen 103.79(4)° und
115.54(4)°. Dabei sei angemerkt, das hier ein Wertebereich vorliegt, welcher dem der
Schwefelanaloga entspricht; dabei treten keine außergewöhnlich großen und kleinen Werte
wie in IIIa auf. Eine vollständige Übersicht aller Mittelwerte symmetrieäquivalenter Bin-
dungswinkel liefert Tabelle 4–17.
Die Ethylsubstituenten weisen in IVa
keine Fehlordnung auf. Hier liegen Bin-
dungswinkel von 108.8(6)° für Fe(1)-
Se(10)-C(1), respektive 95.0(2)° für
Fe(6)-Se(11)-C(3) vor, und entsprechen
in ihrer Größenordung den Werten, die
auch für IIa gefunden wurden. Die Ethyl-
substituenten in IIa und IVa sind
unterschiedlich im Festkörper orientiert. Während in IIa sich beide Gruppen auf der gleichen
Seite der Fe6-Ebene befinden, entsprechend einer cis-Konfiguration horizontal zur Fe6-Ebene,
liegen in IVa diese trans-konfiguriert vor.
Auf eine eingehende Diskussion der Kationen wurde auch hier verzichtet, da keine
strukturellen Besonderheiten vorliegen.
Abbildung 39:
Das [Fe6Se9(SeEt)2]4*-Anion in IVa.
Die Dichalcogenidrouten
76
Tabelle 4–12: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung IVa.
IVa IVa IVa
(μ4-Se)-FeA
Se-Fe-Se Fe-Se-Fe
Fe(2)-Se(1) 2.4557 (11) Se(2)-Fe(1)-Se(4) 105.33 (4) Fe(2)-Se(1)-Fe(3) 68.74 (3)
Fe(3)-Se(1) 2.4529 (11) Se(2)-Fe(1)-Se(5) 104.42 (4) Fe(2)-Se(1)-Fe(4) 110.88 (4)
Fe(4)-Se(1) 2.4468 (11) Se(2)-Fe(1)-Se(10) 113.25 (5) Fe(2)-Se(1)-Fe(5) 72.07 (3)
Fe(5)-Se(1) 2.4393 (11) Se(4)-Fe(1)-Se(5) 112.28 (5) Fe(3)-Se(1)-Fe(4) 73.51 (3)
Ø 2.4487 Se(4)-Fe(1)-Se(10) 108.00 (4) Fe(3)-Se(1)-Fe(5) 110.41 (4)
(μ3-Se)-FeA Se(5)-Fe(1)-Se(10) 113.32 (5) Fe(4)-Se(1)-Fe(5) 70.11 (3)
Fe(2)-Se(2) 2.4312 (11) Ø109.43 Fe(1)-Se(2)-Fe(2) 70.95 (4)
Fe(3)-Se(2) 2.4324 (11) Se(1)-Fe(2)-Se(2) 108.38 (4) Fe(1)-Se(2)-Fe(3) 70.99 (4)
Fe(4)-Se(3) 2.4427 (11) Se(1)-Fe(2)-Se(4) 107.93 (4) Fe(2)-Se(2)-Fe(3) 69.47 (4)
Fe(5)-Se(3) 2.4368 (11) Se(1)-Fe(2)-Se(6) 103.93 (4) Fe(4)-Se(3)-Fe(5) 70.22 (4)
Ø 2.4358 Se(2)-Fe(2)-Se(4) 103.83 (4) Fe(4)-Se(3)-Fe(6) 71.07 (4)
(μ3-Se)-FeB Se(2)-Fe(2)-Se(6) 112.17 (4) Fe(5)-Se(3)-Fe(6) 70.67 (4)
Fe(1)-Se(2) 2.3633 (12) Se(4)-Fe(2)-Se(6) 120.18 (4) Fe(1)-Se(4)-Fe(2) 72.22 (4)
Fe(6)-Se(3) 2.3644 (11) Ø109.40 Fe(1)-Se(5)-Fe(3) 72.26 (4)
Ø 2.3639 Se(1)-Fe(3)-Se(2) 108.43 (4) Fe(2)-Se(6)-Fe(5) 75.40 (4)
(μ2-Se)-FeA Se(1)-Fe(3)-Se(5) 110.21 (4) Fe(3)-Se(7)-Fe(4) 77.02 (4)
Fe(2)-Se(4) 2.3511 (11) Se(1)-Fe(3)-Se(7) 102.53 (4) Fe(5)-Se(8)-Fe(6) 72.20 (4)
Fe(2)-Se(6) 2.3545 (11) Se(2)-Fe(3)-Se(5) 102.90 (4) Fe(4)-Se(9)-Fe(6) 71.98 (4)
Fe(3)-Se(5) 2.3521 (11) Se(2)-Fe(3)-Se(7) 112.66 (4)
Fe(3)-Se(7) 2.3534 (11) Se(5)-Fe(3)-Se(7) 119.88 (4) Fe-Fe-Fe
Fe(4)-Se(7) 2.3559 (11) Ø109.44 Fe(2)-Fe(1)-Fe(3) 59.69 (3)
Fe(4)-Se(9) 2.3645 (11) Se(1)-Fe(4)-Se(3) 107.74 (4) Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) 60.19 (3)
Fe(5)-Se(6) 2.3546 (11) Se(1)-Fe(4)-Se(7) 102.64 (4) Fe(1)-Fe(3)-Fe(2) 60.11 (3)
Fe(5)-Se(8) 2.3454 (11) Se(1)-Fe(4)-Se(9) 109.85 (4) Fe(5)-Fe(4)-Fe(6) 59.46 (3)
Ø 2.3539 Se(3)-Fe(4)-Se(7) 113.66 (4) Fe(4)-Fe(5)-Fe(6) 60.06 (3)
(μ2-Se)-FeB Se(3)-Fe(4)-Se(9) 102.20 (4) Fe(4)-Fe(6)-Fe(5) 60.48 (3)
Fe(1)-Se(4) 2.3714 (11) Se(7)-Fe(4)-Se(9) 120.37 (4) Fe(3)-Fe(2)-Fe(5) 90.61 (4)
Fe(1)-Se(5) 2.3718 (11) Ø109.41 Fe(2)-Fe(3)-Fe(4) 90.08 (4)
Fe(6)-Se(8) 2.3684 (11) Se(1)-Fe(5)-Se(3) 108.17 (4) Fe(3)-Fe(4)-Fe(5) 88.85 (3)
Fe(6)-Se(9) 2.3906 (11) Se(1)-Fe(5)-Se(6) 104.44 (4) Fe(2)-Fe(5)-Fe(4) 90.47 (4)
Ø 2.3756 Se(1)-Fe(5)-Se(8) 106.77 (4)
FeB-SeEt Se(3)-Fe(5)-Se(6) 113.69 (4)
Fe-Fe
Fe(1)-Se(10) 2.4266 (12) Se(3)-Fe(5)-Se(8) 103.66 (4) Fe(1)-Fe(2) 2.7831 (13)
Fe(6)-Se(11) 2.4195 (12) Se(6)-Fe(5)-Se(8) 119.57 (4) Fe(1)-Fe(3) 2.7852 (13)
Ø 2.4231 Ø109.38 Fe(2)-Fe(3) 2.7712 (13)
Se(3)-Fe(6)-Se(8) 105.21 (4) Fe(2)-Fe(5) 2.8797 (13)
Se(3)-Fe(6)-Se(9) 103.79 (4) Fe(3)-Fe(4) 2.9321 (13)
Fe-Se-Abstandsmittel der
[FeSe4]-Tetraeder Se(3)-Fe(6)-Se(11) 114.33 (5) Fe(4)-Fe(5) 2.8063 (13)
FeASe4 Se(8)-Fe(6)-Se(9) 115.54 (4) Fe(4)-Fe(6) 2.7946 (13)
Fe(2)Se4 2.3981 Se(8)-Fe(6)-Se(11) 105.90 (4) Fe(5)-Fe(6) 2.7775 (13)
Fe(3)Se4 2.3978 Se(9)-Fe(6)-Se(11) 112.14 (4)
Fe(4)Se4 2.4025 Ø109.49
Fe(5)Se4 2.3940
Ø 2.3981
FeBSe4
Fe(1)Se4 2.3833
Fe(6)Se4 2.3857
Ø 2.3845
Die Dichalcogenidrouten
77
4.2.2.3 Das Komplexanion [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)]5* (V)
Bei dem Komplexanion V handelt es sich um ein durch drei Natriumatome verknüpftes
Dimer von zwei [Fe6Se9(SeBz)2]-Fragmenten. Es resultiert ein Verknüpfungsmuster, welches
vollständig von denen in der Literatur beschriebenen, sandwichartig verknüpften Dimeren
abweicht und in der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie ein einzigartiges Beispiel
darstellt. V konnte als [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)][PPh4]5·5THF (Va) erhalten
werden. Es kristallisiert bei -28°C aus einem THF / MeOH-Gemisch in der triklinen Raum-
gruppe P¯1 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Kristalle lagen als sehr dünne,
rechteckige Plättchen vor. Die Zellparameter werden in Tabelle 4–13, detaillierte Einzel-
heiten werden im Anhang aufgeführt. Die asymmetrische Einheit besteht aus zwei kristallo-
graphisch unabhängigen [(Fe6Se9(SeBz)2)(Na2(MeOH)2THF)]-Fragmenten Va’ und Va’’,
fünf Tetraphenylphosphoniumkationen und fünf THF-Solvat-Molekülen. Das Komplexanion
ist inversionssymmetrisch, dabei werden die Inversionszentren i durch Na(12) für Va’ und
Na(22) für Va’’ besetzt.
Durch die Koordination eines Natriumkations wird der [Fe6Se11]-Kern zu einem
[NaFe6Se11]-Gerüst erweitert. Es ergibt sich ein [NaFe3Se4]-Heterocuban- und ein [Fe3Se4]-
Defektcuban-Fragment, die mit dem μ4-Selenatom eine gemeinsame Ecke haben. Die
terminalen Liganden dieser Fragmente werden durch die Toluol-α-Selenolat- und durch (μ2-
SeA)-Atome modelliert. Schließlich sind zwei [NaFe6Se11]-Gerüste inversionssymmetrisch
verknüpft. Durch die Anbindung der Natriumatome werden die Verbrückungsgrade einiger
Selenatome erweitert. Das in Bezug auf die Eisenatome μ4-verbrückende Selenatom
koordiniert zusätzlich an zwei Natriumkationen und ergibt einen μ6-Koordinationsmodus.
Außerdem liegen zwei Selenatome, welche bezogen auf die Eisenatome μ2-verbrückend sind,
durch Anbindung an ein Natriumkation jeweils in einer μ3-Koordination vor.[†]
† Die erweiterten Verbrückungsgrade werden in der folgenden Diskussion nicht verwendet. Zur besseren
Übersicht wird die bisher übliche Bezeichnung (μ4-Se) und (μ2-SeB) verwendet.
Verbindung [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)][PPh4]5·5THF
Summenformel Fe12Se22C180H200Na3O11P5
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
a = 17.299(16) Å α = 85.84(7)°
b = 20.703(19) Å β = 75.88(8)°
Gitter-
konstanten
c = 32.15 (3) Å
γ
= 69.92(4)°
Volumen der
Elementarzelle 10486(16) Å3
Z 2
Tabelle 4–13: Zellparameter der Verbindung Va.
Die Dichalcogenidrouten
78
In erster Näherung können die sechs Eisenatome einer monomeren Einheit sowohl in Va’
als auch in Va’’ als planar angesehen werden. Die mittlere Abweichung von der besten Ebene
der sechs Eisenatome beträgt für Va’ 2.1 pm und für Va’’ 4.3 pm. Die Diederwinkel
zwischen den Fe-Polygonen lassen für beide Fragmente, analog zu Ic, auf eine Sessel-
konformation schließen. Dabei ist der Grad der Verzerrung aus einer ideal planaren
Anordnung sowohl in Va’ als auch Va’’ ähnlich stark ausgeprägt. Die Fe3-Dreiecke des
Monomers in Va’ spannen mit dem zentralen Fe4-Polygon Diederwinkel von -1.5° und 2.3°
auf, in Va’’ betragen diese -1.4° und 5°, wobei die Werte mit positivem Vorzeichen bei den
Eisenatomen vorliegen, dessen Selenid-Ionen an ein Natriumkation koordinieren (Fe(11)-
Fe(12)-Fe(13) für Va’; Fe(24)-Fe(25)-Fe(26) für Va’’). Die mittlere Abweichung von der
besten Ebene beider Fe4-Vierecke ergibt sich jeweils zu 0.6 pm. Die Fe-Fe-Abstände und Fe-
Fe-Fe-Winkel der Fe3-Polygone erfüllen die Bedingungen eines gleichschenkligen Dreiecks.
Dabei sind die mit den Fe4-Polygonen gemeinsamen Kanten (2.815(3) Å - 2.853(3) Å) etwas
länger als die zugehörigen Dreiecksschenkel (2.767(3) Å - 2.793(4) Å). Die korrespondie-
renden Winkel sind dementsprechend; Winkel die etwas stumpfer als 60° sind, werden
ausschließlich durch die Dreiecksschenkel eingeschlossen. Eine Ausnahme bildet das Dreieck
Fe(24)-Fe(25)-Fe(26), in dem diese Geometrie invertiert vorliegt. Die Schenkel sind mit
2.831(3) Å und 2.824(3) Å etwas länger als die Kante Fe(24)-Fe(26) (2.764(4) Å). Dieser
besonderen Geometrie entsprechend findet sich nur ein Winkel, der kleiner als 60° ist
(Fe(24)-Fe(25)-Fe(26) 58.52(8)°), und zwei Winkel, die größer als 60° sind. Die zentralen
Fe4-Polygone ergeben sich durch Verbindung der Dreiecksbasen. Bei dem Polygon Fe(12)-
Fe(13)-Fe(14)-Fe(15) handelt es sich um ein nahezu reguläres Rechteck, welches sich aus
zwei gleich langen Dreieckskanten und den etwas längeren Kanten Fe(12)-Fe(15) (2.880(3)
Å) und Fe(13)-Fe(14) (2.903(3) Å) ergibt. Es resultieren dadurch fast rechtwinklige Fe-Fe-Fe-
Winkel. Das zweite Fe4-Rechteck ist etwas verzerrt, da die Verbindungskante Fe(23)-Fe(24)
(2.822(3) Å) etwas kürzer ist als die zweite Kante Fe(22)-Fe(25) mit 2.900(3) Å.
Die mittleren Fe-Se-Bindungsabstände in Va’ und Va’’ nehmen tendenziell in der schon
für Ic gefundenen Reihenfolge ab. Als Besonderheit treten hier ebenfalls keine ausgeprägten
Unterschiede zwischen den mittleren (μ3-Se)-FeB und (μ2-Se)-FeB-Abständen auf.
(μ4-Se)-FeA (μ3-Se)-FeA (μ3-Se)-FeB (μ2-Se)-FeB (μ2-Se)-FeA
Va’ 2.472 Å > 2.432 Å > 2.375 Å ≈ 2.373 Å > 2.343 Å
Va’’ 2.470 Å > 2.425 Å > 2.369 Å ≈ 2.376 Å > 2.342 Å
Das zentrale Fe4-Polygon wird in beiden Fragmenten durch das μ4-Selenatom
symmetrisch überkappt. Hier liegen die längsten Fe-Se-Bindungsabstände zwischen 2.459(3)
Å und 2.489(3) Å vor. Im Vergleich zu dem monomeren Derivat IIIa sind diese Abstände im
Mittel um 0.026 Å länger, was direkt durch die koordinierenden Natriumatome verursacht
wird. Die Werte der Se-FeA-Abstände liegen für die μ3-Selenatome zwischen 2.416(2) Å und
Die Dichalcogenidrouten
79
2.439(3) Å, respektive für die μ2-Selenatome zwischen 2.326(3) Å und 2.362(3) Å. Die (μ3-
Se)-FeA-Abstände weisen im Vergleich zu den entsprechenden Abständen in IIIa keine
Unterschiede auf. Die Durchschnittswerte der (μ2-Se)-FeA-Abstände unterscheiden sich
ebenfalls nur ganz geringfügig von dem des Monomers. Allerdings sollte hier, entsprechend
der in idealisierter Form vorliegenden Symmetrie (vgl. 4.1.5.1), differenziert werden. Neben
den ausnahmslos nicht an die Natriumkationen koordinierenden SeA-Atomen sind in Va die
vier (μ2-SeB)-FeA-Abstände zusätzlich zu unterscheiden, abhängig davon, ob das SeB-Atom an
das Alkalimetall koordiniert oder aber O-H···Se-Wasserstoffbrücken mit den an die Natrium-
kationen koordinierenden Methanolmolekülen ausbildet. Der Mittelwert der jeweils vier (μ2-
SeA)-FeA-Abstände beträgt für Va’ 2.338 Å und für Va’’ 2.335 Å, und sind somit etwas
kleiner als in dem Monomer IIIa (2.350 Å). Die SeB-Atome, die mit dem Natriumkation in
Kontakt stehen, weisen (μ2-SeB)-FeA-Mittelwerte von 2.339 Å (Va’) und 2.340 Å (Va’’) auf.
Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit dem Durchschnittswert der vier (μ2-SeB)-
FeA-Abstände von 2.334 Å in IIIa. Die Mittelwerte der (μ2-SeB)-FeA-Abstände (die SeB-
Atome bilden die O-H···Se-Wasserstoffbrücken aus) betragen für Va’ 2.358 Å und Va’’ 2.359
Å. Es zeigt sich ein wenngleich kleiner Einfluß des Alkalimetalls sowie der Wasserstoff-
brücken. Obwohl die SeA-Atome keine dieser Wechselwirkungen aufweisen, sind die (μ2-
SeA)-FeA-Abstände kürzer als in dem Monomer IIIa. Im Fall der an das Natriumkation
koordinierenden SeB-Atome ergibt sich ein durchschnittlicher Wert, der fast dem (μ2-SeB)-
FeA-Abstandsmittel von IIIa entspricht, aber im Vergleich zu den beiden anderen (μ2-SeB)-
FeA-Abständen in Va wiederum etwas verkürzt ist. Die Wasserstoffbrücken bewirken dabei
eine deutliche Verlängerung dieser (μ2-SeB)-FeA-Abstände. Die (μ3-Se)-FeB-Abstände unter-
liegen stark dem Einfluß der koordinierenden Natriumatome, obwohl diese ebenfalls keine
direkten Kontakte miteinander haben. Die vorliegenden Individualwerte müssen zur präzisen
Beschreibung unterteilt werden, einerseits wurde jeweils in IVa’ und IVa’’ ein kurzer
Abstand (2.358(3) Å und 2.346(3) Å) und jeweils ein langer Abstand (beide 2.392(3) Å)
gefunden. Dabei treten die langen Abstände bei den [FeSe4]-Tetraedern auf, welche direkt an
das Natriumatom koordinieren. In der Verbindung IIIa ist diese eindeutige Differenzierung
nicht möglich, wobei der resultierende Durchschnittswert mit denen von Va vergleichbar ist.
Die (μ2-Se)-FeB liegen zwischen 2.365(2) Å und 2.386(3) Å. Auch diese Werte sollten
innerhalb eines Fragments unterscheidbar sein, da zwei von vier μ2-Selenatomen an ein
Natriumkation koordinieren. Allerdings sind bei den beiden anderen Selenatomen ebenfalls
die O-H···Se-Wasserstoffbrücken zu berücksichtigen, so daß hier diese Abstände in einem
einheitlichen Wertebereich vorliegen. Die Wasserstoff-Brücken sind in Abbildung 40 durch
rote Linien gekennzeichnet. Dabei liegen durchschnittliche O-Se-Abstände von 3.34 Å vor.
Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit entsprechenden Abständen, die in Röntgen-
strukturanalysen verschiedener (Phenylseleno)phenole gefunden wurden.[333] Die O-H···Se-
Die Dichalcogenidrouten
80
Wasserstoffbrücken bilden sich dort durch inter- und intramolekulare Wechselwirkungen der
Hydroxid-Gruppen mit den Selenoetherfunktionen, die Abstände liegen zwischen 3.15 Å und
3.53 Å. Die Fe-SeBz-Abstände zeigen im Vergleich zu dem Monomer IIIa keine
Unterschiede, sie betragen im Durchschnitt für Va’ 2.396 Å und für Va’’ 2.415 Å.
Zusammenfassend bewirken die Natriumkationen eine leichte Verlängerung einiger Se-
Fe-Bindungslängen bei gleichzeitiger Koordination des entsprechenden Selenatoms. Dies
umfaßt die (μ4-Se)-FeA-, (μ3-Se)-FeB und (μ2-Se)-FeB-Abstände. Die (μ2-Se)-FeA-Abstände
unterliegen ebenfalls dem Einfluß des Alkalimetalls. Interessanterweise sind dabei diejenigen
Bindungen ausgenommen, deren Selenatome direkt mit dem Alkalimetall wechselwirken.
Dieses Phänomen ist auch bei den (μ3-Se)-FeB-Abständen zu beobachten. Die Durch-
schnittswerte der Fe-Se-Bindungsabstände aller [FeASe4]-Tetraeder sind sowohl in Va’ als
auch Va’’ etwas größer (2.398 Å und 2.395 Å) als der entsprechende Wert der [FeBSe4]-
Tetraeder (2.380 Å und 2.384 Å). Dementsprechend gilt auch für Va die bereits formulierte
Beschreibung der formalen Oxidationsstufen als 4·Fe2.5) + 2·Fe3).
Die Mittelwerte der Se-Fe-Se-Winkel weichen sowohl für die FeA- als auch für die FeB-
Atome nur geringfügig von 109.5° ab. Dabei liegen die Werte für FeA zwischen 102.61(9)°
und 122.57(9)°, für FeB zwischen 103.99(9)° und 117.66(9)°. Das Verzerrungsmuster der
Abbildung 40: Das [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)]5*-Anion in Va.
Die Dichalcogenidrouten
81
FeA-Tetraeder ist annähernd zu dem Monomeren IIIa gleich, lediglich die (μ4-Se)-FeA-(μ2-
SeB)-Winkel sind auf ca. 109.5° aufgeweitet. Diese Aufweitung wird wahrscheinlich durch
die Na-SeB-Kontakte, bzw. die O-H···SeB-Wasserstoffbrücken verursacht. Die Se-FeB-Se-
Winkel zeigen keine Besonderheiten. Eine vollständige Übersicht aller Mittelwerte
symmetrieäquivalenter Bindungswinkel liefert Tabelle 4–17.
Die Toluol-a-Substituenten sind in Va’ und Va’’ unterschiedlich orientiert. In Va’
befinden sich diese auf unterschiedlichen Seiten der Fe6-Ebene, während in Va’’ sich beide
Toluol-a-Gruppen auf der Seite der μ2-Selenatome befinden. Die Fe-Se-Cα-Bindungswinkel
zeigen keine nennenswerten Unterschiede zu den bereits beschriebenen Toluol-a-thiolat-
Derivaten des Fe6-Clusters. Diese werden ebenso wie die Winkel zwischen den besten Fe6-
Ebenen (E1) und den besten Ebenen der C7-Gruppen (E2) (vgl. 4.1.5.2) in Tabelle 4–14
aufgeführt. Die Winkel zwischen E1 und E2 sind im einzelnen mit den bereits diskutierten
Werten für Ia-Id und IIIa vergleichbar, allerdings sind hier diese verschieden kombiniert, so
daß jeweils eine unterschiedliche Gesamtkonfiguration der Toluol-α-Substituenten vorliegt.
Die stark verzerrte, oktaedrische Ligandensphäre von Na(11) und Na(21) ergibt sich aus
einem μ4-Selenatom und zwei μ2-Selenatomen eines Fe6-Clusters, zwei Methanol- und einem
THF-Sauerstoffatom. In diesem Koordinationsoktaeder werden die axialen Positionen von
dem μ4-Selenatom und dem THF-Sauerstoffatom besetzt, die äquatorialen Liganden sind die
μ2-Selen- und den Methanolsauerstoffatome. Bei der [Se3O3]-Sphäre handelt es sich um eine
faciale Geometrie, dabei sind die Se3-Dreiecksflächen durch den längeren (μ4-Se)-Na-Abstand
gestreckt, während die O3-Dreiecksflächen durch den kürzeren OTHF-Na-Abstand gestaucht
sind. Zudem sind die Natriumatome aus der äquatorialen Ebene um 0.46 Å in Richtung des
OTHF-Atoms verschoben. Die drei Selenid-Liganden und die Methanol-Liganden sind
zusammengerückt, so daß wesentlich kleinere Se-Na-Se-, bzw. OMeOH-Na-OMeOH-Winkel als
90° entstehen. Dem entgegengesetzt sind die OTHF-Na-OMeOH-Winkel größer als 90°. Die (μ4-
Se)-Na-OTHF-Winkel weichen dadurch stark von 180° ab. Na(12) und Na(22) werden axial
von zwei μ4-Selenatomen und äquatorial durch vier Methanolsauerstoffatome koordiniert. Da
diese Natriumkationen gleichzeitig die Inversionszentren von Va sind, resultiert ein
Koordinationsoktaeder mit Symmetrie der Punktgruppe D2. Dieser ist durch die längeren (μ4-
Se)-Na-Abstände gestreckt. Jeweils zwei Methanol-Liganden und ein μ4-Selenatom sind
zusammengerückt und ergeben OMeOH-Na-OMeOH- bzw. (μ4-Se)-Na-OMeOH-Winkel, die kleiner
Va’ Va’’
Fe(11)-Se(110)-C(11) 96.0(3)° Fe(21)-Se(210)-C(21) 99.4(3)°
Fe(16)-Se(111)-C(18) 100.0(3)° Fe(26)-Se(211)-C(28) 104.6(3)°
E1-E2S(110) 129.7° E1-E2S(210) 97.4°
E1-E2S(111) 99.4° E1-E2S(211) 25.6°
Tabelle 4–14: Fe-Se-Cα-Bindungswinkel und Winkel zwischen E1 und E2.
Die Dichalcogenidrouten
82
als 90° sind. Die drei vorliegenden Polyeder sind trans-flächenverknüpft, wobei der [Se2O4]-
Oktaeder zwischen den beiden anderen Oktaedern angeordnet ist. Als Brücken fungieren die
Methanol-Liganden und die μ4-Selenatome. Die hier gefundenen Na-Se-Abstände (2.964(5) Å
- 3.176(4) Å) sind kürzer als die Summe der van-der-Waals-Radien mit 4.2 Å.[324] Es wird
deutlich, daß im Gegensatz zu Ic in Va sehr starke elektrostatische Wechselwirkungen der
Natriumkationen mit den Selenidatomen vorliegen müssen. Ähnliche Na-Se-Abstände
(2.87(2) Å - 3.14(1) Å) wurden auch in [Na9Fe20Se30]9* gefunden. In dieser zyklischen
Struktur sind neun Natriumkationen in einem zentralen Käfig des [Fe20Se30]-Gerüstes
gebunden.[332, 334] Auf eine Diskussion der Tetraphenylphosphoniumkationen und THF-
Solvat-Moleküle in Va wird verzichtet, da keine strukturellen Besonderheiten vorliegen.
Tabelle 4–15: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Natrium-Oktaeder.
Va’ Va’ Va’’
Na-Q Q
axial-Na-Qaxial
Na(11)-Se(11) 3.176 (4) Se(11)-Na(11)-O(11) 174.1 (3) Se(21)-Na(21)-O(21) 175.5 (3)
Na(11)-Se(14) 2.964 (5)
Na(11)-Se(15) 2.998 (4) Q
äquat.-Na-Qäquat.
Na(11)-O(11) 2.234 (8) Se(14)-Na(11)-Se(15) 81.19 (11) Se(28)-Na(21)-Se(29) 79.90 (11)
Na(11)-O(12) 2.423 (7) Se(14)-Na(11)-O(12) 159.7 (2) Se(28)-Na(21)-O(22B) 161.7 (2)
Na(11)-O(13) 2.451 (8) Se(14)-Na(11)-O(13) 96.92 (19) Se(28)-Na(21)-O(23B) 99.67 (19)
Se(15)-Na(11)-O(12) 97.7 (2) Se(29)-Na(21)-O(22B) 97.5 (2)
Na(12)-Se(11) 3.079 (3) Se(15)-Na(11)-O(13) 159.5 (2) Se(29)-Na(21)-O(23B) 159.5 (2)
Na(12)-O(12) 2.385 (7)
Na(12)-O(13) 2.389 (6) O(12)-Na(11)-O(13) 77.0 (2) O(22B)-Na(21)-O(23B) 76.4 (2)
O(12)-Na(12)-O(13) 79.0 (2) O(22)-Na(22)-O(23) 78.5 (2)
Va’’ O(12)-Na(12)-O(13A) 101.0 (2) O(22)-Na(22)-O(23B) 101.5 (2)
Na-Q
Na(21)-Se(21) 3.147 (4) Q
axial-Na-Qäquat.
Na(21)-Se(28) 3.002 (5) Se(11)-Na(11)-Se(14) 79.31 (13) Se(21)-Na(21)-Se(28) 80.88 (13)
Na(21)-Se(29) 3.006 (4) Se(11)-Na(11)-Se(15) 79.26 (11) Se(21)-Na(21)-Se(29) 79.02 (11)
Na(21)-O(21) 2.332 (8) Se(11)-Na(11)-O(12) 80.6 (2) Se(21)-Na(21)-O(22B) 80.85 (19)
Na(21)-O(22) 2.436 (7) Se(11)-Na(11)-O(13) 80.30 (18) Se(21)-Na(21)-O(23B) 80.67 (18)
Na(21)-O(23) 2.442 (7) O(11)-Na(11)-Se(14) 103.5 (2) O(21)-Na(21)-Se(28) 99.6 (2)
O(11)-Na(11)-Se(15) 96.0 (3) O(21)-Na(21)-Se(29) 96.6 (3)
Na(22)-Se(21) 3.077 (3) O(11)-Na(11)-O(12) 96.7 (3) O(21)-Na(21)-O(22B) 98.7 (3)
Na(22)-O(22) 2.398 (7) O(11)-Na(11)-O(13) 104.3 (3) O(21)-Na(21)-O(23B) 103.6 (3)
Na(22)-O(23) 2.370 (6)
Se(11)-Na(12)-O(12) 83.22 (16) Se(21)-Na(22)-O(22B) 82.89 (16)
Se(11)-Na(12)-O(13) 83.29 (17) Se(21)-Na(22)-O(23B) 83.25 (16)
Se(11)-Na(12)-O(12A) 96.78 (16) Se(21)-Na(22)-O(22) 97.11 (16)
Se(11)-Na(12)-O(13A) 96.71 (17) Se(21)-Na(22)-O(23) 96.75 (16)
Na-Se-Na
Na(12)-Se(11)-Na(11) 66.97 (11) Na(22)-Se(21)-Na(21) 67.44 (11)
Na-O-Na
Na(12)-O(12)-Na(11) 91.8 (2) Na(22)-O(22B)-Na(21) 91.3 (2)
Na(12)-O(13)-Na(11) 91.0 (2) Na(22)-O(23B)-Na(21) 91.8 (2)
Symmetrietransformationen: A: -x+1, -y, -z+1; B: -x+2, -y, -z+2.
Die Dichalcogenidrouten
83
Tabelle 4–16: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] von Va.
Va’ Va’’ Va’ Va’’
(μ4-Se)-FeA
Se-Fe-Se
Fe(12)-Se(11) 2.484 (3) Fe(22)-Se(21) 2.464 (3) Se(12)-Fe(11)-Se(14) 105.65 (9) Se(22)-Fe(21)-Se(24) 104.05 (10)
Fe(13)-Se(11) 2.482 (2) Fe(23)-Se(21) 2.461 (3) Se(12)-Fe(11)-Se(15) 105.21 (10) Se(22)-Fe(21)-Se(25) 105.03 (9)
Fe(14)-Se(11) 2.464 (3) Fe(24)-Se(21) 2.467 (3) Se(12)-Fe(11)-Se(110) 112.86 (9) Se(22)-Fe(21)-Se(210) 114.33 (10)
Fe(15)-Se(11) 2.459 (3) Fe(25)-Se(21) 2.489 (3) Se(14)-Fe(11)-Se(15) 109.89 (9) Se(24)-Fe(21)-Se(25) 117.26 (9)
Ø2.472 Ø
2.470 Se(14)-Fe(11)-Se(110) 109.92 (9) Se(24)-Fe(21)-Se(210) 111.24 (10)
(μ3-Se)-FeA Se(15)-Fe(11)-Se(110) 112.97 (10)
Se(25)-Fe(21)-Se(210) 105.12 (11)
Fe(12)-Se(12) 2.430 (2) Fe(22)-Se(22) 2.439 (3) Ø109.42 Ø109.51
Fe(13)-Se(12) 2.433 (3) Fe(23)-Se(22) 2.429 (3) Se(11)-Fe(12)-Se(12) 107.03 (9) Se(21)-Fe(22)-Se(22) 106.33 (8)
Fe(14)-Se(13) 2.427 (3) Fe(24)-Se(23) 2.416 (3) Se(11)-Fe(12)-Se(14) 108.76 (10) Se(21)-Fe(22)-Se(24) 109.23 (9)
Fe(15)-Se(13) 2.438 (3) Fe(25)-Se(23) 2.416 (2) Se(11)-Fe(12)-Se(16) 103.41 (9) Se(21)-Fe(22)-Se(26) 103.13 (9)
Ø2.432 Ø
2.425 Se(12)-Fe(12)-Se(14) 104.14 (10) Se(22)-Fe(22)-Se(24) 103.10 (8)
(μ3-Se)-FeB Se(12)-Fe(12)-Se(16) 112.53 (9)
Se(22)-Fe(22)-Se(26) 115.28 (9)
Fe(11)-Se(12) 2.358 (3) Fe(21)-Se(22) 2.392 (3) Se(14)-Fe(12)-Se(16) 120.36 (9) Se(24)-Fe(22)-Se(26) 119.16 (9)
Fe(16)-Se(13) 2.392 (3) Fe(26)-Se(23) 2.346 (3) Ø109.37 Ø109.37
Ø2.375 Ø
2.369 Se(11)-Fe(13)-Se(12) 106.98 (8) Se(21)-Fe(23)-Se(22) 106.73 (9)
(μ2-Se)-FeA Se(11)-Fe(13)-Se(15) 109.65 (9)
Se(21)-Fe(23)-Se(25) 108.13 (10)
Fe(12)-Se(14) 2.340 (3) Fe(22)-Se(24) 2.361 (3) Se(11)-Fe(13)-Se(17) 102.61 (9) Se(21)-Fe(23)-Se(27) 105.17 (8)
Fe(12)-Se(16) 2.328 (3) Fe(22)-Se(26) 2.347 (3) Se(12)-Fe(13)-Se(15) 104.00 (10) Se(22)-Fe(23)-Se(25) 104.30 (9)
Fe(13)-Se(15) 2.337 (3) Fe(23)-Se(25) 2.356 (3) Se(12)-Fe(13)-Se(17) 113.32 (10) Se(22)-Fe(23)-Se(27) 113.40 (9)
Fe(13)-Se(17) 2.341 (3) Fe(23)-Se(27) 2.333 (3) Se(15)-Fe(13)-Se(17) 119.75 (8) Se(25)-Fe(23)-Se(27) 118.53 (9)
Fe(14)-Se(17) 2.338 (3) Fe(24)-Se(27) 2.328 (3) Ø109.39 Ø109.38
Fe(14)-Se(19) 2.362 (3) Fe(24)-Se(29) 2.326 (3) Se(11)-Fe(14)-Se(13) 107.04 (9) Se(21)-Fe(24)-Se(23) 106.08 (9)
Fe(15)-Se(16) 2.346 (3) Fe(25)-Se(26) 2.333 (3) Se(11)-Fe(14)-Se(17) 103.26 (8) Se(21)-Fe(24)-Se(27) 105.17 (9)
Fe(15)-Se(18) 2.354 (3) Fe(25)-Se(28) 2.355 (3) Se(11)-Fe(14)-Se(19) 109.48 (9) Se(21)-Fe(24)-Se(29) 109.55 (9)
Ø2.343 Ø
2.342 Se(13)-Fe(14)-Se(17) 114.13 (8) Se(23)-Fe(24)-Se(27) 111.64 (10)
(μ2-Se)-FeB Se(13)-Fe(14)-Se(19) 103.09 (9)
Se(23)-Fe(24)-Se(29) 105.58 (11)
Fe(11)-Se(14) 2.364 (2) Fe(21)-Se(24) 2.377 (3) Se(17)-Fe(14)-Se(19) 119.37 (9) Se(27)-Fe(24)-Se(29) 118.25 (9)
Fe(11)-Se(15) 2.375 (3) Fe(21)-Se(25) 2.370 (3) Ø109.40 Ø109.39
Fe(16)-Se(18) 2.386 (3) Fe(26)-Se(28) 2.378 (2) Se(11)-Fe(15)-Se(13) 106.84 (8) Se(21)-Fe(25)-Se(23) 105.39 (9)
Fe(16)-Se(19) 2.368 (3) Fe(26)-Se(29) 2.380 (3) Se(11)-Fe(15)-Se(16) 103.65 (9) Se(21)-Fe(25)-Se(26) 102.79 (9)
Ø2.373 Ø
2.376 Se(11)-Fe(15)-Se(18) 109.05 (9) Se(21)-Fe(25)-Se(28) 110.88 (11)
FeB-SeBz Se(13)-Fe(15)-Se(16) 115.34 (9)
Se(23)-Fe(25)-Se(26) 111.59 (9)
Fe(11)-Se(110) 2.394 (3) Fe(21)-Se(210) 2.402 (3) Se(13)-Fe(15)-Se(18) 103.53 (8) Se(23)-Fe(25)-Se(28) 102.65 (10)
Fe(16)-Se(111) 2.397 (3) Fe(26)-Se(211) 2.427 (3) Se(16)-Fe(15)-Se(18) 117.94 (9) Se(26)-Fe(25)-Se(28) 122.57 (9)
Ø2.396 Ø
2.415 Ø109.39 Ø109.31
Die Dichalcogenidrouten
84
Fe-Se-Abstandsmittel der [FeSe4]-Tetraeder Se(13)-Fe(16)-Se(18) 103.99 (9) Se(23)-Fe(26)-Se(28) 104.08 (10)
FeASe4 Se(13)-Fe(16)-Se(19) 104.01 (9)
Se(23)-Fe(26)-Se(29) 106.13 (11)
Fe(12)Se4 2.396 Fe(22)Se4 2.403 Se(13)-Fe(16)-Se(111) 114.49 (10)
Se(23)-Fe(26)-Se(211) 108.62 (9)
Fe(13)Se4 2.398 Fe(23)Se4 2.395 Se(18)-Fe(16)-Se(19) 117.66 (9)
Se(28)-Fe(26)-Se(29) 108.34 (9)
Fe(14)Se4 2.398 Fe(24)Se4 2.384 Se(18)-Fe(16)-Se(111) 108.58 (9)
Se(28)-Fe(26)-Se(211) 116.03 (9)
Fe(15)Se4 2.399 Fe(25)Se4 2.398 Se(19)-Fe(16)-Se(111) 108.27 (11)
Se(29)-Fe(26)-Se(211) 112.85 (10)
Ø2.398 Ø
2.395 Ø109.50 Ø109.34
FeBSe4
Fe-Se-Fe
Fe(11)Se4 2.373 Fe(21)Se4 2.385 Fe(13)-Se(11)-Fe(14) 71.88 (8)
Fe(23)-Se(21)-Fe(24) 69.88 (8)
Fe(16)Se4 2.386 Fe(26)Se4 2.383 Fe(13)-Se(11)-Fe(15) 109.30 (8)
Fe(23)-Se(21)-Fe(25) 109.89 (10)
Ø2.380 Ø
2.384 Fe(14)-Se(11)-Fe(15) 70.42 (8) Fe(24)-Se(21)-Fe(25) 69.68 (8)
Fe(12)-Se(11)-Fe(14) 110.15 (10) Fe(22)-Se(21)-Fe(24) 108.95 (9)
Fe-Fe Fe(12)-Se(11)-Fe(13) 69.07 (8) Fe(22)-Se(21)-Fe(23) 70.80 (8)
Fe(11)-Fe(12) 2.778 (3) Fe(21)-Fe(22) 2.791 (4) Fe(12)-Se(11)-Fe(15) 71.26 (8) Fe(22)-Se(21)-Fe(25) 71.68 (9)
Fe(11)-Fe(13) 2.781 (4) Fe(21)-Fe(23) 2.767 (3) Fe(11)-Se(12)-Fe(12) 70.92 (9) Fe(21)-Se(22)-Fe(22) 70.56 (9)
Fe(12)-Fe(13) 2.815 (3) Fe(22)-Fe(23) 2.853 (3) Fe(11)-Se(12)-Fe(13) 70.94 (10) Fe(21)-Se(22)-Fe(23) 70.03 (9)
Fe(12)-Fe(15) 2.880 (3) Fe(22)-Fe(25) 2.900 (3) Fe(12)-Se(12)-Fe(13) 70.74 (8) Fe(22)-Se(22)-Fe(23) 71.76 (8)
Fe(13)-Fe(14) 2.903 (3) Fe(23)-Fe(24) 2.822 (3) Fe(14)-Se(13)-Fe(15) 71.39 (9) Fe(24)-Se(23)-Fe(25) 71.73 (8)
Fe(14)-Fe(15) 2.838 (3) Fe(24)-Fe(25) 2.831 (3) Fe(14)-Se(13)-Fe(16) 70.66 (9) Fe(24)-Se(23)-Fe(26) 70.95 (10)
Fe(14)-Fe(16) 2.786 (3) Fe(24)-Fe(26) 2.764 (4) Fe(15)-Se(13)-Fe(16) 70.67 (9) Fe(25)-Se(23)-Fe(26) 72.73 (9)
Fe(15)-Fe(16) 2.793 (4) Fe(25)-Fe(26) 2.824 (3) Fe(11)-Se(14)-Fe(12) 72.39 (9) Fe(21)-Se(24)-Fe(22) 72.18 (9)
Fe(11)-Se(15)-Fe(13) 72.33 (10) Fe(21)-Se(25)-Fe(23) 71.66 (9)
Fe-Fe-Fe Fe(12)-Se(16)-Fe(15) 76.07 (8) Fe(22)-Se(26)-Fe(25) 76.58 (9)
Fe(12)-Fe(11)-Fe(13) 60.85 (7) Fe(22)-Fe(21)-Fe(23) 61.78 (7) Fe(13)-Se(17)-Fe(14) 76.69 (8) Fe(23)-Se(27)-Fe(24) 74.53 (8)
Fe(11)-Fe(12)-Fe(13) 59.63 (8) Fe(21)-Fe(22)-Fe(23) 58.69 (8) Fe(15)-Se(18)-Fe(16) 72.21 (8) Fe(25)-Se(28)-Fe(26) 73.26 (9)
Fe(11)-Fe(13)-Fe(12) 59.52 (9) Fe(21)-Fe(23)-Fe(22) 59.52 (8) Fe(14)-Se(19)-Fe(16) 72.19 (9) Fe(24)-Se(29)-Fe(26) 71.94 (10)
Fe(15)-Fe(14)-Fe(16) 59.54 (8) Fe(25)-Fe(24)-Fe(26) 60.61 (9)
Fe(14)-Fe(15)-Fe(16) 59.30 (9) Fe(24)-Fe(25)-Fe(26) 58.52 (8)
Fe(14)-Fe(16)-Fe(15) 61.16 (7) Fe(24)-Fe(26)-Fe(25) 60.87 (7)
Fe(13)-Fe(12)-Fe(15) 90.08 (10) Fe(23)-Fe(22)-Fe(25) 89.55 (10)
Fe(12)-Fe(13)-Fe(14) 90.38 (10) Fe(22)-Fe(23)-Fe(24) 89.98 (10)
Fe(13)-Fe(14)-Fe(15) 89.15 (10) Fe(23)-Fe(24)-Fe(25) 91.58 (10)
Fe(12)-Fe(15)-Fe(14) 90.38 (10) Fe(22)-Fe(25)-Fe(24) 88.87 (10)
Die Dichalcogenidrouten
85
4.2.2.4 Vergleichende Diskussion II
Die verwendeten Mengen an Fällungssalz sind ausreichend, um selbst bei 100-prozentiger
Ausbeute eine vollständige Ladungskompensation und somit eine vollständige Umsalzung des
vierfach negativ geladenen Fe6-Clusters zu erreichen. Es ist daher plausibel, daß ein Unter-
schuß an organischem Kation, welcher durch Einwaagefehler nicht auszuschließen ist, die
Ausbildung eines gemischten Alkalimetall / Phosphonium-Salzes begünstigt. Andererseits
wurden im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich mit Tetraphenylphosphoniumbromid, im
einzelnen Ic und Va, Alkalimetallsalze des Fe6-Clusters wiederholt isoliert. Dabei zeigte sich
bei der Isolierung von Va eine ungewöhnlich gute Löslichkeit in THF / MeOH. Dieses
Aufarbeitungsphänomen trat ebenfalls bei einem Ethanselenolat-Ansatz mit [PPh4]Br auf, so
daß höchstwahrscheinlich ein zu Va analoges Ethanderivat vorlag, welches aber nicht
kristallisiert werden konnte. Die Bildung von Alkalimetallsalzen des Fe6-Clusters wird daher
durch spezielle Packungseffekte, die bei der Verwendung des Tetraphenylphosphoniumkat-
ions vorliegen, begünstigt. Diese Packungseffekte führen schließlich zu einer Stabilisierung
der Dimeren Ic und Va. In Lösung liegen diese Verbindungen wahrscheinlich als Monomere
vor.
Der Hauptunterschied zwischen Ic und Va besteht grundsätzlich aus einer unterschied-
lichen Ligandierung der Alkalimetallkationen. In Va werden drei Natriumkationen verzerrt
oktaedrisch koordiniert, dabei fungiert der Fe6-Cluster als Metall-Selenido-Ligand, die
Ligandensphäre wird durch Solvatmoleküle vervollständigt. Die Situation ist prinzipiell
vergleichbar mit der „sandwichartig“ aufgebauten Verbindung [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6*, in
welcher der Fe6-Cluster als Metall-Sulfido-Ligand für die Natriumkationen fungiert. Aller-
dings liegen in dieser Verbindung trigonal-prismatisch koordinierte Natriumkationen mit
einer S6-Koordinationssphäre vor. Dem gegenüber werden in Ic die Lithiumkationen verzerrt
tetraedrisch von vier Methanol-Liganden koordiniert. Die Kontakte, die zu dem Dimer in Ic
führen, erfolgen im Wesentlichen durch Wasserstoff-Brücken-Bindungen. Diese verschieden-
artigen Ligandierungen können auf das von Pearson eingeführte HSAB-Konzept zurück-
geführt werden. Dieses Prinzip erlaubt die Vorhersage der Stabilität eines Komplexes, wobei
zwischen harten und weichen Lewis-Säuren und -Basen unterschieden wird und sich gleich-
artig klassifizierte Atome bevorzugt miteinander verbinden. Die durch dieses Konzept
ermöglichten Prognosen spiegeln sich in der Ligandierung der Alkalimetalle in Ic und Va
wider. So wird das harte Lithiumkation in Ic ausschließlich von den harten Sauerstoff-Donor-
Atomen der Methanolmoleküle koordiniert, während in Va das weichere Natriumkation mit
weichen Selenid-Liganden, aber auch mit den harten Sauerstoff-Donor-Atomen der Solvat-
moleküle wechselwirken. Gemäß dem HSAB-Konzept ist eher zu erwarten, daß in Va
ebenfalls, analog zu der Verbindung [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6*, eine Se6-Koordinationssphäre
vorliegt. Allerdings erlaubt die spezielle Anordnung der beiden Fe6-Cluster in Va nur eine
Die Dichalcogenidrouten
86
partielle Selenid-Koordinationssphäre, welche durch Sauerstoff-Donor-Atome der Solvat-
moleküle vervollständigt wird. Ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal dieser beiden
Komplexen, neben der Tatsache, daß zum einen zwei und zum anderen drei Natriumkationen
gebunden werden, ist ein wesentlich größerer Abstand zwischen den beiden Fe6-Flächen,
6.5 Å in [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* und 8.85 Å in Va. Dabei sind in beiden Verbindungen die
Fe6-Flächen coplanar zueinander orientiert, in Va sind allerdings die beiden Flächen etwas
versetzt. Einen weiteren großen Unterschied zwischen den beiden Verknüpfungsmustern
bildet der Winkel zwischen dem Einheitsvektor der Natriumatome und den Fe6-Flächen. In
Va beträgt dieser etwa 72°, während in [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* der Einheitsvektor parallel zu
den Fe6-Flächen verläuft. Diese grundsätzlichen Unterschiede könnten möglicherweise durch
die verschiedenartigen terminalen Liganden von Fe(1) und Fe(6), einerseits Methanthiol,
andererseits Toluol-α-Selenolat, mit verursacht werden. Der höhere sterische Anspruch der
Toluol-α-Gruppen verhindert dabei, daß sich die monomeren Fe6-Cluster so weit annähern
können wie in [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6*. Daher ist dieser höhere sterische Anspruch mit
verantwortlich, daß im Verlauf der Kristallisation des Dimers Va sich ein gänzlich neues
Verknüpfungsmuster bilden konnte.
Sowohl in Ic als auch in Va liegen Verzerrungen der [Fe6Q11]-Gerüste vor, die zu einer
Sesselkonformation der Eisenatome führen. Dabei ist der Grad der Abweichung von einer
ideal planaren Anordnung der einzelnen Fe3-Dreiecke in beiden Verbindungen ähnlich groß.
Die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Alkalimetallkationen und den Chalcogenid-
Ionen sind unterschiedlich stark ausgeprägt. In Ic sind durch große Li-S-Abstände diese
Wechselwirkungen als sehr schwach, in Va durch relativ kurze Na-Se-Abstände diese als sehr
stark zu bewerten. Ob diese Wechselwirkungen maßgeblich an der unüblichen Ausrichtung
der Fe3-Dreiecke beteiligt sind, ist allerdings fraglich. Dafür spricht zwar der eindeutige
Trend, daß eine Sesselkonformation nur in den Dimeren Ic und Va vorliegt. Die nur auf ein
Fe3-Dreieck wirkenden anziehenden Kräfte könnten dabei dieses aus einer Wannen- in eine
Sesselkonformation umklappen, während die monomeren Fe6-Cluster, welche diesem Einfluß
nicht unterliegen, sich einheitlich in einer Wannenkonformation befinden. Jedoch sind die Li-
S-Kontakte in Ic höchstwahrscheinlich zu schwach für eine signifikante Auslenkung des
entsprechenden Fe3-Dreiecks, so daß sowohl für Ic als auch für Va postuliert werden kann,
daß Packungseffekte im Festkörper maßgeblich für die andersartige Konformation verant-
wortlich sind.
Durch die Koordination der Natriumatome in [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* sind, im Vergleich
zu monomeren Fe6-Clustern, die Fe-S-Bindungsabstände immer etwas länger, wenn die
Schwefelatome an die Natriumkationen binden und verkürzt, wenn die Schwefelatome keine
direkten Kontakte mit den Natriumkationen haben. Durch die niedrigere Symmetrie des
Die Dichalcogenidrouten
87
Clusteranions V müssen die Fe-Se-Abstände allerdings differenzierter betrachtet werden als
in [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6*. Dabei weisen nur zwei der vier SeB-Ionen direkte Kontakte mit den
Natriumkationen auf, die verbleibenden beiden Selenatome bilden O-H···Se-Wasserstoff-
brücken mit Methanolmolekülen. Die Unterschiede der Fe-Se-Bindungsabstände im
Vergleich zu dem Monomer IIIa können wie folgt zusammengefaßt werden:
a) Das Mittel der (μ4-Se)-Fe-Abstände ist größer.
b) Das Mittel der (μ3-Se)-FeA-Abstände ist unverändert.
c) Jeweils ein längerer und ein kürzerer (μ3-Se)-FeB-Abstand. Der längere Abstand liegt bei
dem [FeSe4]-Tetraeder vor, der in Kontakt mit dem Natriumkation steht.
d) Das Mittel der (μ2-SeA)-FeA-Abstände ist kleiner.
e) Das Mittel der beiden (μ2-SeB)-FeA-Abstände, deren Selenatome O-H···Se-Wasserstoff-
brücken ausbilden, ist größer als in IIIa.
f) Das Mittel der beiden (μ2-SeB)-FeA-Abstände, deren Selenatome in Kontakt mit dem
Natriumkation stehen, ist im Vergleich zu IIIa unverändert, ist aber gleichzeitig kleiner
als das unter e) beschriebene Mittel.
g) Das Mittel der (μ2-SeB)-FeB-Abstände ist größer. Dies gilt sowohl für die Selenatome die
in Wechselwirkung mit dem Natriumkation stehen als auch für die Selenatome, die
O-H···Se-Wasserstoffbrücken ausbilden.
Die bereits für [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* beschriebenen Veränderungen der Bindungs-
abstände ergibt sich auch für Va. Dabei bewirken hier sowohl die Natriumkationen als auch
die O-H···Se-Wasserstoffbrücken eine Verlängerung entsprechender Fe-Se-Bindungsabstände.
Verkürzte Bindungsabstände sind nur zwischen den FeA-Atomen und den μ2-SeA-Atomen,
welche keine Wechselwirkungen aufweisen, zu erkennen. Die Dehnung der (μ2-Se)-FeB-
Abstände ist so stark ausgeprägt, daß das Mittel nahezu so groß wird wie das der (μ3-Se)-FeB-
Abstände. Dieses Phänomen ist auch in Ic zu beobachten, allerdings sind in dieser
Verbindung die (μ3-S)-FeB-Abstände so stark gestaucht, daß dieser Mittelwert nahezu gleich
dem (μ2-S)-FeB-Mittel wird. Alle anderen Bindungsabstände in Ic sind im Vergleich zu den
monomeren Fe6-Clustern unverändert. Dies verdeutlicht ebenfalls, daß die Coulomb-Kräfte
zwischen den Alkalimetallkationen und Chalcogenid-Ionen in Ic und Va unterschiedlich stark
ausgeprägt sind. Im Gegensatz zu Va haben die O-H···S-Wasserstoffbrücken in Ic keinen
Einfluß auf entsprechende Fe-S-Bindungsabstände.
Die [Fe6Se9]-Gerüste der monomeren Fe6-Cluster IIIa und IVa weisen nur kleine struktu-
relle Unterschiede zu dem Thiolato-Selenido-Derivat [Fe6Se9(SMe)2]4* auf. Die maximale
Abweichung korrespondierender durchschnittlicher Fe-Se-Abstände beträgt 0.04 Å, ist aber
Die Dichalcogenidrouten
88
im allgemeinen < 0.018 Å. Die Fe-Se-Fe-Winkel differieren im Durchschnitt höchstens um
1.6°, während analoge Se-Fe-Se-Winkel bis zu 4.25° voneinander abweichen können. Die
dabei resultierenden Verzerrungsmuster der [FeSe4]-Tetraeder sind in allen Selenderivaten
gleich, wobei auch hier Winkel unter Beteiligung der terminalen Liganden keinem ein-
heitlichen Trend unterliegen. Bei Vernachlässigung der durch die Natriumkationen und
Wasserstoffbrücken verursachten kleineren Abweichungen gilt dies auch für das Dimer Va.
Bei einem Vergleich der Fe-Se-Bindungsabstände in den monomeren Se11-Derivaten IIIa
und IVa fällt auf, daß diese signifikante Unterschiede aufweisen. Dies betrifft den in IVa
gefundenen durchschnittlichen (μ3-Se)-FeB-Abstand, der deutlich kürzer ist als in IIIa sowie
die Mittelwerte der (μ2-Se)-FeB-, (μ2-Se)-FeA- und Fe-SeEt-Abstände, die im Vergleich zu
entsprechenden Werten in IIIa länger sind. Die verbleibenden durchschnittlichen (μ4-Se)- und
(μ3-Se)-FeA-Abstände sich nahezu gleich. Dadurch ergibt sich für IVa eine Ausnahme des
Trends abnehmender Fe-Se-Bindungslängen in Abhängigkeit von dem Verbrückungsgrad der
Chalcogenidatome und der Symmetrieäquivalenz der Eisenatome. Obgleich in IVa diese
Ausnahme vorliegt, liegt für die Clusteranionen in IIIa, IVa und Va die bereits für die Fe6S11-
Cluster formulierte Beschreibung der formalen Oxidationsstufen als 4·Fe2.5) + 2·Fe3) vor.
Dies ergibt sich analog für alle Se11-Derivate aus den einheitlich größeren FeA-Se-Abstands-
mitteln. Die hier vorliegenden (μ3-Se)-Fe-Abstände sind mit denen der Cubancluster
[Fe4Se4(SPh)4]3* (2.44 Å)[186] und [Fe4Se4(SeiPr)4]2* (2.42 Å)[189] vergleichbar. Im Vergleich
zu [Fe2Se2(SPh)4]2* (Fe-Se: 2.33 Å)[162] sind die (μ2-Se)-FeB-Abstände in IIIa, IVa und Va
dagegen etwas länger.
Die Verzerrungsmuster der [FeQ4]-Tetraeder der im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten
Fe6-Cluster sind für Q = S und Q = Se nahezu identisch. Der auffälligste Unterschied besteht
bei den (μ4-Q)-FeA-(μ3-Q)-Winkeln, welche für Q = S systematisch kleiner als 109.5° sind,
während diese für Q = Se, mit Ausnahme von Va, nur unwesentlich vom Tetraederwinkel
abweichen. Eine Aufweitung der Q-Fe-Q-Winkel bei dem Übergang von Sulfid zu Selenid
kann, wenngleich nicht so deutlich, auch bei den Mittelwerten der (μ4-Q)-FeA-(μ2-QA)- und
(μ3-Q)-FeA/B-(μ2-QB)-Winkel beobachtet werden. Die übrigen Q-Fe-Q-Winkel weisen
ähnliche Mittelwerte auf, bzw. die S-Fe-S-Winkel sind etwas größer als korrespondierende
Se-Fe-Se-Winkel, so daß für alle [FeQ4]-Tetraeder ein Mittel von 109.5° resultiert. Sehr
deutlich ist der Übergang von Sulfid zu Selenid bei den Fe-Q-Fe-Winkeln zu erkennen. Bei
den Se-Fe-Se-Winkeln handelt es sich durchgehend um spitzere Winkel als in den analogen
[S-Fe-S]-Einheiten. Die Fe-Q-Bindungsabstände nehmen erwartungsgemäß bei dem Über-
gang von Sulfid zu Selenid zu. Repräsentativ für diese Zunahmen steht ein Wert von 5.2 %.
Im Vergleich dazu nehmen die Fe-Fe-Abstände aber nur um 3.2 % zu, eine Konsequenz der
spitzeren Se-Fe-Se-Winkel. Ähnliche strukturelle Änderungen sind auch bei den Cuban-
Die Dichalcogenidrouten
89
clustern zu beobachten. So nehmen die Fe-Q-Abstände in [Fe4Se4(SeiPr)4]2* [189] im Vergleich
zu [Fe4S4(SBz)4]2* [167] im Durchschnitt um 5.2 % zu, während die Fe-Fe-Abstände sich nur
um 1.7 % vergrößern. Strukturänderungen in Abhängigkeit größer werdender Chalcogenid-
atome wurden für Cubancluster sehr intensiv untersucht,[335] die dort beschriebenen Trends
stimmen mit den hier gefundenen überein.
Zusammengenommen bewirkt die Substitution des Sulfids durch Selenid aber nur sehr
kleine strukturelle Unterschiede. Des weiteren zeigt der strukturelle Vergleich der im Rahmen
dieser Arbeit sowie der in der Literatur beschriebenen Fe6-Cluster, daß der Ersatz der termin-
alen Liganden keinen Einfluß auf die Gesamtstruktur hat. Die [Fe6Q9]-Gerüste aller dieser
Verbindungen sind isostrukturell und isoelektronisch.
Tabelle 4–17: Übersicht der durchschnittlichen symmeträquivalenten Bindungswinkel [°].
Q = S Q = Se
Q-Fe-Q Ia Ib Ic Id IIa IIIa IVa Va’ Va’’
(μ4-Q)-FeA-(μ3-Q) 104.78 106.72 104.48 105.59 103.99 109.39 108.18 106.97 106.13
(μ4-Q)-FeA-(μ2-QA) 103.21 103.52 102.94 103.52 103.85 104.83 103.39 103.23 104.07
(μ4-Q)-FeA-(μ2-QB) 109.56 105.72 110.67 106.96 108.66 105.37 108.69 109.24 109.45
(μ3-Q)-FeA-(μ2-QA) 114.01 116.23 115.02 115.55 115.45 114.26 113.05 113.83 112.98
(μ3-Q)-FeA-(μ2-QB) 102.39 102.03 102.17 102.24 102.60 103.71 103.15 103.69 103.91
(μ3-Q)-FeB-(μ2-QB) 102.56 102.58 103.46 103.08 103.34 104.54 104.69 104.72 104.82
(μ2-QA)-FeA-(μ2-QB) 121.82 121.50 120.65 121.81 121.03 118.79 120.00 119.36 119.63
(μ2-QB)-FeB-(μ2-QB) 115.59 116.66 113.48 115.26 115.17 118.16 113.91 113.78 112.80
Fe-Q-Fe
FeA-(μ4-Q)-FeA 72.63 72.54 72.51 72.78 72.82 70.33 71.11 70.66 70.51
113.77 113.57 113.50 114.08 114.16 109.05 110.65 109.73 109.42
FeA-(μ3-Q)-FeA 73.62 72.26 73.06 73.01 74.06 69.58 69.85 71.07 71.75
FeA-(μ3-Q)-FeB 72.54 71.98 72.51 72.09 71.95 69.36 70.92 70.80 71.07
FeA-(μ2-Q)-FeA 77.38 77.19 77.04 77.00 76.34 74.76 76.21 76.38 75.56
FeA-(μ2-Q)-FeB 74.54 74.46 74.31 74.43 74.41 71.46 72.17 72.28 72.26
Die Dichalcogenidrouten
90
4.2.2.5 Das Komplexanion [Fe13Se20(OH)]5* (VI)
Bei dem Komplexanion VI handelt es sich um das unerwartete Produkt mehrfacher
Versuche zur Umkristallisation. Dazu wurde das Komplexsalz [Fe6Se9(SeEt)2][PPh4]4,
welches im Verlauf der Diselendiroute als pulveriger Feststoff isoliert wurde, in unterschied-
lichen Solvenzien aufgenommen. Ausgehend von einer DMF-Lösung ergab die Diffusion von
Diethylether in diese Vorlage nach ca. fünf Wochen lediglich einen schwarzen klebrigen Fest-
stoff mit einer überstehenden klaren Lösung. Der Feststoff konnte durch Filtration abgetrennt
und quantitativ in frischem DMF aufgenommen werden. Das analoge Diffusionsexperiment
mit Diisopropylether in diese DMF-Lösung ergab das gleiche Resultat. Nachdem sich die
Lösung erneut vollständig entfärbt hatte, wurde der Rückstand abfiltriert und in DMSO aufge-
nommen. Da sich auch zu diesem Zeitpunkt der Rückstand noch quantitativ löste, können alle
bis dahin getätigten Schritte als unkritisch angesehen werden. Die beiden bisher verwendeten
Ether sind nicht mit DMSO mischbar, deshalb wurde THF zur Diffusion eingesetzt. Dadurch
war zusätzlich ein extrem langsamer Verlauf des Diffusionsexperiments gewährleistet. Nach
ca. fünf bis sechs Wochen bildete sich eine erste Fraktion schwarzen Feststoffs, allerdings
wies das THF-DMSO-Gemisch noch eine charakteristische, tief schwarz-braune Färbung auf.
Dieses Gemisch wurde durch Dekantieren von dem Feststoff getrennt. Weitere Diffusion von
THF ergab nach weiteren fünf Wochen eine zweite Feststoff-Fraktion, die ebenfalls dekantiert
wurde. Schließlich befanden sich in einer dritten Fraktion nach weiterem Eindiffundieren
wenige quaderförmiger Kristalle von VIa mit einer überstehenden klaren Lösung. Alle
beschriebenen Schritte benötigten insgesamt einen Zeitraum von etwa sechs Monaten.
VIa kristallisiert aus DMSO / THF in
der triklinen Raumgruppe P¯1 mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Die Zellparameter werden in Tabelle 4–
18, Details zur Strukturlösung werden im
Anhang aufgeführt. Kristalle von VIa
bestehen aus isolierten Komplexanionen,
Tetraphenylphosphoniumkationen so wie
DMSO- und THF-Solvat-Molekülen.
In der außergewöhnlichen zyklischen Struktur des Komplexanions VI liegen drei Defekt-
cuban-Einheiten vor, dabei entsprechen die terminalen Liganden dieser Fragmente jeweils
zwei Selenid-Ionen und dem zentralen Hydroxid-Ion. Dieses Hydroxid-Ion fungiert als
(μ3-O)-Brücke, welche die drei Defektcuban-Einheiten über jeweils ein Eisenatom mitein-
ander verbindet, gleichzeitig bildet es die zentrale Nabe dieser Struktur. Die drei Unter-
einheiten sind durch zwei weitere Eisenatome miteinander verknüpft, das zyklische Gerüst
Verbindung [Fe13Se20(OH)][PPh4]5·4DMSO·2THF
Summenformel Fe13Se20C136H141O7P5S4
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
a = 15.821(1) Å α = 103.04(1)°
b = 20.215(1) Å β = 90.05(1)°
Gitter-
konstanten
c = 27.167(1) Å
γ
= 99.19(1)°
Volumen der
Elementarzelle 8350.0(5) Å3
Z 2
Tabelle 4–18: Zellparameter der Verbindung VIa.
Die Dichalcogenidrouten
91
dieser Verbindung wird schließlich durch einen
[(μ2-Se)2-Fe2]-Rhombus vervollständigt. Jedes der
vier verknüpfenden Eisenatome koordiniert an
jeweils ein terminales und ein μ2-verbrückendes
Selenid-Ion einer isoliert betrachteten Defekt-
cuban-Einheit. Dieses Koordinationsmuster ist
prinzipiell mit dem der zweikernigen Komplexe
[Fe2(S2-o-Xyl)3]2* [203, 219, 220] und des Defekt-
cubans [Fe3S(S2-o-Dur)3]2* [202, 203] vergleichbar
(vgl. 1.5.1 und 1.5.2). In diesen Verbindungen ko-
ordiniert ein Schwefelatom eines α-α´-Dithiolat-
Liganden terminal und das zweite Schwefelatom
μ2-verbrückend. Dadurch wird ein Eisenatom
chelatisierend von beiden Thiolatfunktionen des
Liganden koordiniert. Während in diesen Komplexen der organische Rest als Brücke fungiert,
wird diese Funktion hier durch die verknüpfenden Eisenatome erfüllt. Durch diese Anordnung
resultiert ein äußerer Ring von zehn Eisenatomen, die drei verbleibenden Eisenatome sind
innerhalb dieses Ringes gebunden. In Abbildung 41 werden die drei Defektcuban-Einheiten
durch Fe(12), Fe(19) und durch den [Fe2Se2]-Rhombus, welcher durch Fe(15), Fe(16), Se(11)
und Se(12) definiert ist, verknüpft. Ausgehend von einer isolierten Betrachtung einer
Defektcuban-Einheit ändert sich durch die hier vorliegende Verknüpfung der Verbrückungs-
grad der beiden terminalen sowie von zwei der drei μ2-verbrückenden Selenid-Ionen. Erstere
liegen in der Gesamtstruktur als (μ2-Se)-Brücken vor, während für letztere ein defekt-μ4-
verbrückender Modus resultiert. Insgesamt finden sich elf μ2-Selen-, drei μ3-Selen- und sechs
defekt-μ4-Selenatome. Gegenüberliegende (μ2-Se)-Brücken haben einen Abstand von nahezu
12 Å. Die Symmetrie des Komplexanions VI kann näherungsweise durch die Punktgruppe Cs
beschrieben werden. Die dieser Punktgruppe zugrunde liegende Spiegelebene verläuft durch
O(1), Se(1), Se(2), Se(11), Se(12) und Fe(1).
Die Röntgenstrukturanalyse von VIa ergab eine Fehlordnung der drei inneren Eisenatome
auf insgesamt zehn unterschiedliche Positionen. Dabei gehören diejenigen Eisenatome zu je-
weils einem Satz eines individuellen Komplexanions, wenn ausgehend von einem beliebigen
Eisenatom zwei Positionen im Uhrzeigersinn und zwei Positionen gegen den Uhrzeigersinn
übersprungen werden. In Abbildung 42 werden die dadurch ebenfalls zu berücksichtigenden
neun weiteren Kombinationen der inneren Eisenatome dargestellt. Die beobachtete Fehlord-
nung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß es sich hier um die Subzelle einer Überstruk-
tur handeln könnte. Für diese Vermutung spricht der Umstand, daß die in dieser Beschreibung
Abbildung 41:
Das [Fe13Se20(OH)]5
*
-Anion in VIa.
Die Dichalcogenidrouten
92
überlagerten Komplexanionen ein zentrosymmetrisches Gesamtbild ergeben, wobei das
Inversionszentrum mit dem zentralen Sauerstoffatom zusammenfällt und auf der Position ¼,
¼, ¼ in der (triklinen) Subzelle liegt.
Die zehn äußeren Eisenatome Fe(11) - Fe(20) bilden ein regelmäßiges Zehneck mit Fe-
Fe-Abständen zwischen 2.745(1) Å - 2.782(1) Å und nur sehr geringfügigen Abweichungen
von einer gemeinsamen Ebene (0.03 Å). Der Durchschnittswert der Fe-Fe-Fe-Winkel liegt bei
143.99°. Nachfolgend werden die äußeren Eisenatome als FeC und die inneren Eisenatome als
FeD bezeichnet. Jedes der FeD-Atome ist aus der gemeinsamen Ebene des Fe10-Zehnecks her-
ausgerückt (0.025 Å). Dabei liegen Fe(1)-Fe(5) und Fe(6)-Fe(10) auf den entgegengesetzten
Seiten dieser Ebene. Von den insgesamt zehn verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten des
Komplexanions wird stellvertretend diejenige mit den FeD-Atomen Fe(1), Fe(7) und Fe(10)
ausgewählt. Diese bilden mit sechs Eisenatomen des äußeren Rings die Dreiecksflächen
Fe(1)-Fe(11)-Fe(20), Fe(7)-Fe(13)-Fe(14) und Fe(10)-Fe(17)-Fe(18) mit jeweils einer FeC-
Abbildung 42: Die neun alternativen Anordnungsmöglichkeiten. Die Kombinationen a)Fe(2)-Fe(6)-Fe(8), b)
Fe(3)-Fe(7)-Fe(9), c) Fe(4)-Fe(8)-Fe(10), d) Fe(5)-Fe(6)-Fe(9), e) Fe(6)-Fe(2)-Fe(5), f) Fe(7)-Fe(1)-Fe(3), g)
Fe(8)-Fe(2)-Fe(4), h) Fe(9)-Fe(3)-Fe(5) und i) Fe(10)-Fe(1)-Fe(4) entsprechen dem in Abbildung 41 darge-
stellten Anion. Zur Illustration der Überlagerungsstruktur wurden die überzähligen Eisenatome einer
Kombination heller dargestellt. Ein größeres Format der Abbildung 42 findet sich im Anhang.
Die Dichalcogenidrouten
93
FeC-, einer FeC-FeD- und einer weiteren FeC-FeD-Kante. Diese Kanten unterscheiden sich
nicht in ihrer Länge. Für Fe(1)-Fe(11) und Fe(1)-Fe(20) ergeben sich z.B. Werte von 2.780(3)
bzw. 2.784(3) Å, so daß Fe-Fe-Fe-Winkel von 60° (±0.1°) resultieren. Die FeD-Atome Fe(1),
Fe(7) und Fe(10) weisen ihrerseits Fe-Fe-Abstände von 3.01(6) Å (Fe(1)-Fe(7)), 3.09 (6) Å
(Fe(1)-Fe(10)) und 3.52(8) Å (Fe(7)-Fe(10)) auf. Dementsprechend ist der Winkel Fe(7)-
Fe(1)-Fe(10) mit 69.3(8)° deutlich stumpfer als die verbleibenden zwei FeD-FeD-FeD-Winkel.
Alle individuellen Fe-Fe-Abstände und Fe-Fe-Fe-Winkel für die zu berücksichtigenden
Möglichkeiten liefert Tabelle 4–19.
Die zehn Kanten des Fe10-Zehnecks werden von jeweils einem (μ2-Se)-Ion überbrückt.
Die dabei zu beobachtenden (μ2-Se)-FeC-Abstände zwischen 2.323(1) Å und 2.354(1) Å
ergeben einen Mittelwert von 2.337 Å. Die Koordinationssphären der zehn FeC-Atome
werden durch zehn weitere Selenatome vervollständigt. Bei der individuellen Betrachtung
einer Anordnungsmöglichkeit sollten diese FeC-Se-Abstände entsprechend dem Verbrück-
ungsgrad der Selenatome differenzierbar sein, so daß sich zwölf (dμ4-Se)-FeC-, sechs (μ3-Se)-
FeC- sowie zwei (μ2-Se)-FeC-Abstände ergeben. Für die stellvertretend ausgewählte Anord-
nungsmöglichkeit mit den FeD-Atomen Fe(1), Fe(7) und Fe(10) liegt Se(11) als (μ2-Se)-
Brücke vor. Deshalb sollten die Bindungsabstände Fe(15)-Se(11) und Fe(16)-Se(11) eigent-
lich typische Werte für (μ2-Se)-Fe-Abstände aufweisen, es liegen aber deutlich größere Werte
vor, die eher auf (μ3-Se)-Fe-Abstände schließen lassen. Bei zusätzlicher Berücksichtigung der
alternativen Anordnungsmöglichkeiten unter Beteiligung von Fe(6) würde Se(11) einem (μ3-
Se)-Atom, unter Beteiligung von Fe(3) oder Fe(4) einem (dμ4-Se)-Atom entsprechen. Genau-
genommen gilt diese Mannigfaltigkeit, entweder μ2-, μ3- oder dμ4-verbrückend, für jedes der
zehn inneren Selenatome, abhängig davon, welche der zehn Anordnungsmöglichkeit
individuell betrachtet wird. Als Konsequenz dieser Betrachtung kann keine eindeutige
Korrelation zwischen dem Verbrückungsfaktor und den Abständen zwischen den FeC-Atomen
und den inneren Selenatomen beschrieben werden. Diese insgesamt zwanzig FeC-Se-
Abstände liegen einheitlich in der Größenordnung von (μ3-Se)-Fe-Abständen mit Werten
zwischen 2.389(1) Å und 2.420(1) Å und einem Mittelwert von 2.406 Å. Der sehr enge
Wertebereich dieser Abstände macht außerdem deutlich, daß die zehn unterschiedlichen
Anordnungsmöglichkeiten statistisch im Festkörper vorliegen, ansonsten wäre die beschrie-
bene Differenzierbarkeit zwischen (μ2-Se)-FeC-, (μ3-Se)-FeC- und (dμ4-Se)-FeC-Abständen
ermöglicht. Die FeD-Atome sind von zwei dμ4-Selenatomen und einem μ3-Selenatom
koordiniert. Die (μ3-Se)-FeD-Abstände ergeben einen Mittelwert von 2.355 Å, der erwartungs-
gemäß deutlich kürzer ist als der Mittelwert der (dμ4-Se)-FeD-Abstände mit 2.461 Å. Alle
individuellen Fe-Se-Abstände werden in Tabelle 4–19 aufgeführt. Die gefundenen durch-
schnittlichen Fe-Se-Abstände lassen sich wie nachfolgend aufgeführt zusammenfassen.
Die Dichalcogenidrouten
94
(
dμ4-Se)-FeD (μ3-Se)-FeC (μ3-Se)-FeD (μ2-Se)-FeC
VI 2.461 Å > 2.406 Å > 2.355 Å > 2.337 Å
Die durchschnittliche Oxidationsstufe der 13 Eisenatome beträgt +2.77, so daß eine
Beschreibung der formalen Oxidationsstufen als 10·Fe3) + 3·Fe2) erfolgen kann. Da der
durchschnittliche Fe-Se-Abstand der FeC-Atome mit einem Mittelwert von 2.372 Å etwas
kleiner ist als das der FeD-Atome mit 2.427 Å, wird deutlich, das den zehn FeC-Atomen die
Oxidationsstufe +3 und den drei FeD-Atomen die Oxidationsstufe +2 zukommt.
Wie bereits diskutiert, liegen die FeB-Atome der Fe6-Cluster ebenfalls in der Oxidations-
stufe +3 vor. Deshalb sollten analoge mittlere FeC-Se-Bindungsabstände von VI mit ent-
sprechenden Werten der FeB-Se-Abstände von III und IV vergleichbar sein. Dabei zeigen
sich erwartungsgemäß kleine Unterschiede. Durch die vorangegangen beschriebene Mannig-
faltigkeit der inneren Selenatome ergibt sich das (μ3-Se)-FeC-Abstandsmittel aus (dμ4-Se)-FeC-
(10 x 12), (μ3-Se)-FeC- (10 x 6) und (μ2-Se)-FeC-Abständen (10 x 2). Deshalb ist dieser Wert
im Vergleich zu den für III und IV gefundenen (μ3-Se)-FeB-Abstandsmitteln um 0.035 Å
größer. Der Durchschnittswert der (μ2-Se)-FeC-Abstände ist wiederum 0.035 Å kleiner als das
Mittel der (μ2-Se)-FeB-Abstände in III und IV. Da die FeA-Atome in den Fe6-Clustern mit
einer durchschnittlichen Oxidationsstufe von +2.5 vorliegen, sollten analoge mittlere FeC-Se-
Abstände etwas kürzer sein als FeD-Se-Abstände von VI. Dies trifft bei einem Vergleich
zwischen den mittleren (μ4-Se)-FeA-Abständen von III und IV mit den (dμ4-Se)-FeD-
Abstandsmitteln auch zu. Dem gegenüber sind sowohl die durchschnittlichen (μ3-Se)-FeA- als
auch der (μ3-Se)-FeB-Abstände der Fe6-Cluster deutlich länger als das (μ3-Se)-FeD-Abstands-
mittel von VI. Allerdings werden die FeD-Atome nicht von vier Selenid-Ionen koordiniert,
sondern nur von drei Selenid-Ionen und einem zentralen Hydroxid-Ion. Dementsprechend ist
eine direkte Vergleichbarkeit nicht gewährleistet. Die FeD-O-Abstände betragen im Durch-
schnitt 1.86 Å. Die FeD-Atome liegen mit der Geometrie eines gleichschenkligen Dreiecks
vor, demzufolge ergibt sich für das Hydroxid-Ion eine verzerrt trigonal-planare Eisenumge-
bung.
Alle Se-Fe-Se-Winkel ergeben im Mittel näherungsweise den Wert von 109.5°, wobei
sowohl die [FeCSe4]- als auch die [FeDSe3OH]-Tetraeder Verzerrungen unterliegen. Das Ver-
zerrungsmuster der ersteren [FeCSe4]-Tetraeder ergibt sich aus aufgeweiteten (μ2-Se)-FeC-(μ2-
Se)-Winkeln, welche Werte zwischen 117.89(6)° und 121.53(6)° aufweisen. Durch die
Kantenverknüpfung der [FeCSe4]-Tetraeder ergeben sich zehn [FeÄ
2Se2]-Rhomben, deren Se-
FeC-Se-Winkel deutlich kleiner sind als 109.5° (101.56(6)° - 104.26(6)°). Die verbleibenden
drei Se-FeC-Se-Winkel weichen maximal um ±4° von 109.5° ab. Die [FeDSe3OH]-Tetraeder
sind in Richtung der Fe-O-Achse gedehnt. Dadurch resultieren aufgeweitete O-FeD-Se-
Winkel und stumpfer Se-FeD-Se-Winkel. Dabei sind die (dμ4-Se)-FeD-(dμ4-Se)-Winkel am
Die Dichalcogenidrouten
95
stärksten gestaucht und weisen Werte zwischen 98.5(8)° - 101.1(8)° auf. Die durchschnitt-
lichen Fe-Se-Fe-Winkel weisen im Vergleich zu entsprechenden Bindungswinkeln des Fe6-
Clusters nur geringfügige Unterschiede auf. Der größte Unterschied besteht bei den FeD-(dμ4-
Se)-FeD-Winkeln, welche im Durchschnitt 69.87° bzw. 99.17° betragen. Letzterer Wert ist um
etwa 10° kleiner als die Mittelwerte der FeA-(μ4-Se)-FeA-Winkel in den Fe6-Clustern.
Allerdings gilt der Vergleich der Brückenkopfwinkel bei unterschiedlichen Verbrückungs-
graden auch nur eingeschränkt. Für einen typischen (μ3-Se)-Brückenkopfwinkel ist dieser
Wert allerdings viel zu groß, die bisherige Bezeichnung als defekt-μ4-Selenanion war daher
angemessen. Eine detaillierte Übersicht der Bindungswinkel findet sich in Tabelle 4–19.
Eine Wiederholung der Diselenidroute mit Ethanselenolat ergab erwartungsgemäß das
Komplexanion IV. Dieses konnte als IVa diffraktometrisch charakterisiert werden. Da alle
Umsetzungen des Reaktionssystems FeCl3 / 3 NaSeEt / Na2Se2 in ihrem Verlauf keine zu be-
obachtenden Unterschiede aufwiesen, handelt es sich bei dem Komplexanion VI höchstwahr-
scheinlich um ein Produkt, welches sich im Verlauf des Umkristallisationsexperimentes aus
dem Komplexanion IV gebildet hat. Die Eisenatome sind in VI mit einer durchschnittlichen
Oxidationsstufe von +2.77 höher oxidiert als in den Fe6-Clustern. Dies könnte auf eine Oxida-
tion durch Sauerstoff zurückzuführen sein. Da speziell die Eisen-Selenido-Selenolato-Cluster
eine überragende Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff aufweisen, könnten Spuren von
Sauerstoff bereits ausreichen, das Komplexanion IV oxidativ zu VI umzusetzen. Allerdings
kann auch eine licht- oder wärmeinduzierte Umlagerungs- bzw. Disproportionierungsreaktion
nicht ausgeschlossen werden. All diesen Möglichkeiten ist gemein, daß der Fe6-Cluster als
Edukt für ein höherkerniges Produkt fungierte.
Das Komplexanion VI weist noch rudimentäre strukturelle Gemeinsamkeiten mit den Fe6-
Clustern auf. Bezogen auf die in Abbildung 41 dargestellte Anordnung würde bei einem
hypothetischen Bindungsbruch von Fe(1)-Se(1) und Fe(1)-Se(3) und bei gleichzeitiger Neu-
bildung einer Bindung Fe(1)-Se(17) der Verbrückungsgrad von Se(17) zu einem (μ4-Se)-An-
ion erweitert werden. Die dadurch erreichte Anordnung entspricht einem [Fe6Se9]-Gerüst, bei
dem die (μ2-Se)-Brücke zwischen Fe(1) und (10) durch das Hydroxid-Ion ersetzt wäre. Diese
hypothetische Betrachtung gilt ebenso für den Bindungsbruch Fe(1)-Se(1) und Fe(1)-Se(19)
unter gleichzeitiger Bildung der Bindung Fe(1)-Se(5) und für alle anderen Anordnungsmög-
lichkeiten. Noch deutlicher zeigt Abbildung 43 die strukturelle Verwandtschaft zwischen VI
und den Fe6-Clustern. In dieser Abbildung sind fünf Eisenatome der Überlagerungsstruktur
dargestellt. Bei diesen fünf Eisenatomen handelt es sich um die fünf Atome, die entweder alle
oberhalb oder unterhalb der besten Ebene des Fe10-Zehnecks liegen. Deshalb wurde auf ein
Nummerierungsschema verzichtet, da diese Betrachtung sowohl für Fe(1)-Fe(5) als auch für
Fe(6)-Fe(10) gleichermaßen gilt. Bei dieser Überlagerung ergeben abwechselnd fünf Fe3-
Die Dichalcogenidrouten
96
Dreiecke und fünf Fe4-Vierecke einen Ring, bei
dem die einzelnen Polygone ihrerseits durch
Selenid-Ionen alternierend überkappt sind. Es
resultiert eine Gesamtstruktur, bei der fünf
[Fe6Se9]-Gerüste über gemeinsame Fe3-Dreiecks-
flächen kondensiert sind. Es sei angemerkt, daß in
dieser Überlagerungsstruktur sehr kurze FeD-FeD-
Abstände mit durchschnittlich 2.17 Å vorliegen.
Deshalb wird eine solche Struktur nicht zugäng-
lich sein. Diese strukturellen Überlegungen impli-
zieren auch einen möglichen Mechanismus. Auf-
grund der sehr kurzen FeD-FeD-Abstände ist zu
erwarten, daß sich aus einem solchen Kondensa-
tionsprodukt zwei Eisenatome abtrennen, so daß
schließlich das Komplexanion VI entsteht.
Als einfachstes Beispiel für einen Eisen-Chalcogenolat-Cluster mit einem zyklischen
Gerüst stellt sich die Verbindung [Fe3(SR)3X6]3* (vgl. 1.5.2) dar. Die Eisen- und Thiolat-
schwefelatome bilden zwei Dreiecke, die so angeordnet sind, daß sich ein [Fe3(μ2-SR)3]-
Sechsring bildet. Das Verknüpfungsprinzip weicht aber von dem des Komplexanions VI ab,
da in diesen Komplexen drei [FeS2X2]-Tetraeder eckenverknüpft sind. Die Defektcubane (vgl.
1.5.1) können ebenfalls als dreigliedrige Ringe kantenverknüpfter [FeS4]-Tetraedern ange-
sehen werden. Das den Zyklus überkappende (μ3-S)-Atom dieser Komplexe ist gleichzeitig
die gemeinsame Ecke aller drei Koordinationspolyeder. Neben diesen einfachen Beispielen
für niedrigkernige zyklische Verbindungen sind höherkernige Eisenringe eher selten. So
wurde ein Fe6-Sechsring mit dem Neutralkomplex [Fe6(CO)12(TePh)12] realisiert. Die Eisen-
atome sind verzerrt oktaedrisch von jeweils vier μ2-verbrückenden Telluratomen und zwei
terminalen Carbonylgruppen koordiniert.[336] Dadurch ergeben sich sechs kantenverknüpfte
Koordinationsoktaeder. In der Verbindung [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10 sind zehn Eisen(III)-
Atome durch μ2-verbrückende Methanolat- und nicht chelatisierende Chlorcarboxylat-
Brücken zu einem zehngliedrigen Ring verbunden.[337] Die verzerrt oktaedrische Koordina-
tionssphäre der Eisenatome wird durch die Carboxylat-Liganden vervollständigt. Die Koordi-
nationspolyeder sind in dieser Struktur flächenverknüpft. Das in diesen beiden Verbindungen
vorliegende Verknüpfungsprinzip weicht somit von dem der Verbindung VI ab. Analog zu VI
liegen in der Verbindung [Fe12(SePh)24].[338] ausschließlich kantenverknüpfte [FeSe4]-
Tetraeder vor. Allerdings ist dieser Ring mit zwölf Eisenatomen um zwei Eisenatome weiter
als der von VI.
Abbildung 43: Die Überlagerungsstruktur von VI
zur Illustration der strukturellen Verwandtschaft
mit dem Fe6-Cluster.
Die Dichalcogenidrouten
97
Bei der α- und β-Form der Verbindung [Na2Fe18S30]8* handelt es sich um zyklische Eisen-
Chalcogenid-Cluster. Beide Strukturisomere weisen vierzehngliedrige Ringe kantenver-
knüpfter [FeS4]-Tetraeder auf. Innerhalb der Ringe binden zwei [Fe-(μ2-S)-Fe]-Einheiten an
nach innen gerichtete Sulfid-Ionen, so daß sich für die α-Form[330, 331] zwei gegenüberliegende
[Fe6S11]-Fragmente und für die β-Form[332] vier [Fe3S4]-Defektcuban-Einheiten ergeben. In
beiden Strukturisomeren befinden sich die beiden Natriumkationen ober- und unterhalb der
Gesamtstruktur und werden von sechs Sulfid-Ionen gebunden. In der bizyklischen Struktur
von [Na9Fe20Se38]9* [332, 334] sind drei [Fe6Se14]-Ketten durch zwei Selen-Ionen eckenver-
knüpft. Zwei zusätzliche Eisenatome werden von jeweils einem dieser Selen-Ionen und von
drei endständigen Selen-Ionen der [Fe6Se14]-Ketten koordiniert und bilden so zwei gegen-
überliegende Brückenköpfe. Die neun Natriumkationen befinden sich innerhalb des durch den
Bizyklus aufgespannten Volumens. Da diese Kationen mit allen (μ2-Se)-Ionen in Kontakt
stehen, sind die dort vorliegenden (μ2-Se)-Fe-Abstände systematisch länger als das entsprech-
ende Mittel in VIa. Durch das gleichzeitige Vorliegen von kanten- und eckenverknüpften
[FeSe4]-Tetraedern weicht die Struktur der Zyklen in [Na9Fe20Se38]9* von der der Verbindung
VI ab. Zudem befinden sich keine zusätzlichen Eisenatome innerhalb der Ringe. Dieses
Strukturmerkmal findet sich nur in der α- und β-Form von [Na2Fe18S30]8* und in VI. Als
Unterscheidungskriterium zwischen VI, α- und β-[Na2Fe18S30]8* und [Na9Fe20Se38]9* ist der
Zyklus von VI um vier Eisenatome enger. Dabei läßt sich die β-Form von [Na2Fe18S30]8* in
das Komplexanion VI überführen, indem VI um eine Defektcuban-Einheit und um ein
[Fe2S2]-Fragment erweitert wird. Bei der α-Form ist eine solche einfache Überführbarkeit
nicht gegeben. Ein weiterer Unterschied besteht in der Form der Eisenringe. Während es sich
bei den drei in der Literatur beschriebenen Eisen-Chalcogenid-Clustern um Ellipsen handelt,
sind die äußeren Eisenatome in VI zu einem nahezu idealen Fe10-Zehneck angeordnet. Dieser
Spezialfall eines regulären Polygons besteht auch bei den zyklischen Eisen-Chalcogenolat-
Clustern. Die Eisenatome in der Verbindung [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10 ergeben, analog zu
VI, ebenfalls ein regelmäßiges Fe10-Zehneck. Auch die Fe-Polygone in [Fe6(CO)12(TePh)12]
und [Fe12(SePh)24] erfüllen mit Fe-Fe-Fe-Winkeln von durchschnittlich 120° bzw. 150° die
Bedingungen eines idealen Fe6-Sechs- und Fe12-Zwölfecks. Durch die wesentlich größeren
Fe-Fe-Abstände von durchschnittlich 3.028 Å wird in [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10 auch eine
größere Fläche umschlossen als in VI. Diese Fläche wird teilweise von nach innen gerichteten
Methylgruppen von zehn Methanolat-Liganden gefüllt. In den beiden anderen Chalcogenolat-
Komplexen sind die Phenylgruppen so angeordnet, daß die den Ring nach oben und unten
abschirmen. Obwohl in [Fe12(SePh)24] eine relativ große Fläche umschlossen wird, befinden
sich keine weiteren Atome in der umschlossenen Fläche. Zusammengenommen besteht eine
strukturelle Verwandtschaft von VI am ehesten mit β-[Na2Fe18S30]8*, allerdings mit dem
Unterschied, daß in VI die äußeren Eisenatome zu einem idealen Fe10-Zehneck angeordnet
Die Dichalcogenidrouten
98
sind, während β-[Na2Fe18S30]8* einen vierzehngliedrigen ellipsenförmigen Zyklus aufweist.
Der bislang einzig bekannte zehngliedrige Eisenzyklus in [Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10 unter-
scheidet sich von VI durch die unterschiedlichen Verknüpfungsprinzipien der Koordinations-
polyeder. Somit reiht sich VI als gänzlich neues Mitglied in die als ferric wheels[337] bezeich-
nete Gruppe von Verbindungen mit zyklischen Gerüsten ein.
Von den fünf Tetraphenylphosphoniumkationen ist eines fehlgeordnet. Dabei liegen zwei
Kohlenstoffatome eines Phenylrings auf zwei Positionen und drei Kohlenstoffatome eines
weiteren Phenylrings auf drei Positionen. Ein dritter Phenylring ist gänzlich auf zwei
Positionen fehlgeordnet. Ferner ist das Schwefelatom eines weiteren DMSO-Solvat-Moleküls
auf zwei Positionen fehlgeordnet. Ein weiteres DMSO-Molekül liegt als Überlagerung mit
einem THF-Solvat-Molekül vor. Diese Fehlordnungen sind vermutlich ebenfalls darauf
zurückzuführen, daß es sich hier um die Subzelle einer Überstruktur handeln könnte.
Die Dichalcogenidrouten
99
Tabelle 4–19: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindung VIa.
VIa
VIa VIa
(µ3-Se)-FeC Se-FeC-Se Se-FeD-Se
Fe(11)-Se(1) 2.400 (1) Se(1)-Fe(11)-Se(2) 102.21 (6) O(1)-Fe(1)-Se(1) 115.9 (8)
Fe(11)-Se(3) 2.419 (1) Se(1)-Fe(11)-Se(3) 108.27 (6) O(1)-Fe(1)-Se(3) 112.0 (8)
Fe(12)-Se(3) 2.406 (1) Se(1)-Fe(11)-Se(4) 111.76 (6) O(1)-Fe(1)-Se(19) 113.6 (8)
Fe(12)-Se(5) 2.400 (1) Se(2)-Fe(11)-Se(3) 111.73 (6) Se(1)-Fe(1)-Se(3) 107.6 (8)
Fe(13)-Se(5) 2.394 (1) Se(2)-Fe(11)-Se(4) 120.26 (6) Se(1)-Fe(1)-Se(19) 107.7 (8)
Fe(13)-Se(7) 2.420 (1) Se(3)-Fe(11)-Se(4) 102.39 (6) Se(3)-Fe(1)-Se(19) 98.6 (8)
Fe(14)-Se(7) 2.412 (1) Ø 109.44 Ø 109.2
Fe(14)-Se(9) 2.396 (1) Se(3)-Fe(12)-Se(4) 103.56 (6) O(1)-Fe(2)-Se(15) 110.7 (8)
Fe(15)-Se(9) 2.411 (1) Se(3)-Fe(12)-Se(5) 107.51 (6) O(1)-Fe(2)-Se(17) 118.8 (8)
Fe(15)-Se(11) 2.398 (1) Se(3)-Fe(12)-Se(6) 113.22 (6) O(1)-Fe(2)-Se(19) 116.1 (8)
Fe(16)-Se(11) 2.399 (1) Se(4)-Fe(12)-Se(5) 110.85 (6) Se(15)-Fe(2)-Se(17) 102.7 (8)
Fe(16)-Se(13) 2.418 (1) Se(4)-Fe(12)-Se(6) 117.89 (6) Se(15)-Fe(2)-Se(19) 98.6 (8)
Fe(17)-Se(13) 2.416 (1) Se(5)-Fe(12)-Se(6) 103.58 (6) Se(17)-Fe(2)-Se(19) 107.3 (8)
Fe(17)-Se(15) 2.402 (1) Ø 109.44 Ø 109.0
Fe(18)-Se(15) 2.408 (1) Se(5)-Fe(13)-Se(6) 104.26 (6) O(1)-Fe(3)-Se(11) 107.6 (8)
Fe(18)-Se(17) 2.389 (1) Se(5)-Fe(13)-Se(7) 105.28 (6) O(1)-Fe(3)-Se(13) 117.0 (8)
Fe(19)-Se(17) 2.404 (1) Se(5)-Fe(13)-Se(8) 112.42 (6) O(1)-Fe(3)-Se(15) 118.2 (8)
Fe(19)-Se(19) 2.403 (1) Se(6)-Fe(13)-Se(7) 111.01 (6) Se(11)-Fe(3)-Se(13) 105.9 (8)
Fe(20)-Se(19) 2.415 (1) Se(6)-Fe(13)-Se(8) 119.49 (6) Se(11)-Fe(3)-Se(15) 97.4 (8)
Fe(20)-Se(1) 2.414 (1) Se(7)-Fe(13)-Se(8) 103.67 (6) Se(13)-Fe(3)-Se(15) 108.3 (8)
Ø 2.406 Ø 109.36 Ø 109.1
(µ2-Se)-FeC Se(7)-Fe(14)-Se(8) 103.74 (6) O(1)-Fe(4)-Se(9) 118.9 (8)
Fe(11)-Se(2) 2.345 (1) Se(7)-Fe(14)-Se(9) 106.98 (6) O(1)-Fe(4)-Se(7) 118.1 (8)
Fe(11)-Se(4) 2.352 (1) Se(7)-Fe(14)-Se(10) 108.76 (6) O(1)-Fe(4)-Se(11) 103.4 (8)
Fe(12)-Se(4) 2.325 (1) Se(8)-Fe(14)-Se(9) 110.94 (6) Se(7)-Fe(4)-Se(9) 109.9 (8)
Fe(12)-Se(6) 2.342 (1) Se(8)-Fe(14)-Se(10) 121.53 (6) Se(7)-Fe(4)-Se(11) 98.5 (8)
Fe(13)-Se(6) 2.325 (1) Se(9)-Fe(14)-Se(10) 104.19 (6) Se(9)-Fe(4)-Se(11) 104.5 (8)
Fe(13)-Se(8) 2.333 (1) Ø 109.36 Ø 108.9
Fe(14)-Se(8) 2.339 (1) Se(9)-Fe(15)-Se(10) 103.35 (6) O(1)-Fe(5)-Se(5) 114.1 (8)
Fe(14)-Se(10) 2.334 (1) Se(9)-Fe(15)-Se(11) 106.81 (6) O(1)-Fe(5)-Se(3) 112.0 (8)
Fe(15)-Se(10) 2.340 (1) Se(9)-Fe(15)-Se(12) 110.05 (6) O(1)-Fe(5)-Se(7) 114.0 (8)
Fe(15)-Se(12) 2.323 (1) Se(10)-Fe(15)-Se(11) 112.77 (6) Se(3)-Fe(5)-Se(5) 108.5 (8)
Fe(16)-Se(12) 2.334 (1) Se(10)-Fe(15)-Se(12) 119.59 (6) Se(3)-Fe(5)-Se(7) 100.7 (8)
Fe(16)-Se(14) 2.331 (1) Se(11)-Fe(15)-Se(12) 103.77 (6) Se(5)-Fe(5)-Se(7) 106.5 (8)
Fe(17)-Se(14) 2.329 (1) Ø 109.39 Ø 109.3
Fe(17)-Se(16) 2.346 (1) Se(11)-Fe(16)-Se(12) 103.43 (6) O(1)-Fe(6)-Se(9) 105.3 (8)
Fe(18)-Se(16) 2.341 (1) Se(11)-Fe(16)-Se(13) 107.75 (6) O(1)-Fe(6)-Se(11) 115.9 (8)
Fe(18)-Se(18) 2.325 (1) Se(11)-Fe(16)-Se(14) 113.16 (6) O(1)-Fe(6)-Se(13) 116.4 (8)
Fe(19)-Se(18) 2.341 (1) Se(12)-Fe(16)-Se(13) 112.14 (6) Se(9)-Fe(6)-Se(11) 103.4 (8)
Fe(19)-Se(20) 2.340 (1) Se(12)-Fe(16)-Se(14) 118.41 (6) Se(9)-Fe(6)-Se(13) 100.4 (8)
Fe(20)-Se(20) 2.353 (1) Se(13)-Fe(16)-Se(14) 101.80 (6) Se(11)-Fe(6)-Se(13) 112.8 (8)
Fe(20)-Se(2) 2.354 (1) Ø 109.45 Ø 109.1
Ø 2.337 Se(13)-Fe(17)-Se(14) 101.95 (6) O(1)-Fe(7)-Se(5) 111.1 (8)
(dµ4-Se)-FeD Se(13)-Fe(17)-Se(15) 107.03 (6) O(1)-Fe(7)-Se(7) 117.9 (8)
Fe(1)-Se(3) 2.457 (3) Se(13)-Fe(17)-Se(16) 111.87 (6) O(1)-Fe(7)-Se(9) 114.3 (8)
Fe(1)-Se(19) 2.423 (4) Se(14)-Fe(17)-Se(15) 111.18 (6) Se(5)-Fe(7)-Se(7) 106.1 (8)
Fe(2)-Se(15) 2.64 (6) Se(14)-Fe(17)-Se(16) 121.12 (6) Se(5)-Fe(7)-Se(9) 98.4 (8)
Fe(2)-Se(19) 2.49 (3) Se(15)-Fe(17)-Se(16) 103.18 (6) Se(7)-Fe(7)-Se(9) 107. (8)
Fe(3)-Se(11) 2.462 (6) Ø 109.39 Ø 109.1
Fe(3)-Se(15) 2.369 (6) Se(15)-Fe(18)-Se(16) 103.16 (6) O(1)-Fe(8)-Se(1) 115.7 (8)
Fe(4)-Se(7) 2.401 (7) Se(15)-Fe(18)-Se(17) 107.11 (6) O(1)-Fe(8)-Se(3) 119.6 (8)
Fe(4)-Se(11) 2.55 (1) Se(15)-Fe(18)-Se(18) 109.23 (6) O(1)-Fe(8)-Se(5) 106.0 (8)
Fe(5)-Se(3) 2.450 (9) Se(16)-Fe(18)-Se(17) 113.43 (6) Se(1)-Fe(8)-Se(3) 108.8 (8)
Fe(5)-Se(7) 2.444 (7) Se(16)-Fe(18)-Se(18) 118.72 (6) Se(1)-Fe(8)-Se(5) 100.4 (8)
Fe(6)-Se(9) 2.66 (1) Se(17)-Fe(18)-Se(18) 104.71 (6) Se(3)-Fe(8)-Se(5) 103.8 (8)
Fe(6)-Se(13) 2.42 (1) Ø 109.39 Ø 109.1
Fe(7)-Se(5) 2.411 (5) Se(17)-Fe(19)-Se(18) 103.76 (6) O(1)-Fe(9)-Se(1) 112.2 (8)
Die Dichalcogenidrouten
100
Fe(7)-Se(9) 2.408 (3) Se(17)-Fe(19)-Se(19) 107.99 (6) O(1)-Fe(9)-Se(17) 111.4 (8)
Fe(8)-Se(1) 2.43 (1) Se(17)-Fe(19)-Se(20) 112.76 (6) O(1)-Fe(9)-Se(19) 116.5 (8)
Fe(8)-Se(5) 2.55 (3) Se(18)-Fe(19)-Se(19) 111.23 (6) Se(1)-Fe(9)-Se(17) 99.6 (8)
Fe(9)-Se(1) 2.460 (9) Se(18)-Fe(19)-Se(20) 118.47 (6) Se(1)-Fe(9)-Se(19) 106.7 (8)
Fe(9)-Se(17) 2.396 (8) Se(19)-Fe(19)-Se(20) 102.44 (6) Se(17)-Fe(9)-Se(19) 109.1 (8)
Fe(10)-Se(13) 2.424 (3) Ø 109.44 Ø 109.3
Fe(10)-Se(17) 2.430 (4) Se(1)-Fe(20)-Se(2) 101.56 (6) O(1)-Fe(10)-Se(13) 115.2 (8)
Ø 2.463 Se(1)-Fe(20)-Se(19) 107.03 (6) O(1)-Fe(10)-Se(15) 115.0 (8)
(µ3-Se)-FeD Se(1)-Fe(20)-Se(20) 112.49 (6) O(1)-Fe(10)-Se(17) 111.0 (8)
Fe(1)-Se(1) 2.382 (2) Se(2)-Fe(20)-Se(19) 113.37 (6) Se(13)-Fe(10)-Se(15) 107.0 (8)
Fe(2)-Se(17) 2.38 (2) Se(2)-Fe(20)-Se(20) 120.38 (6) Se(13)-Fe(10)-Se(17) 101.1 (8)
Fe(3)-Se(13) 2.418 (4) Se(19)-Fe(20)-Se(20) 101.70 (6) Se(15)-Fe(10)-Se(17) 106.3 (8)
Fe(4)-Se(9) 2.333 (6) Ø 109.42 Ø 109.3
Fe(5)-Se(5) 2.321 (7) FeC-(µ2-Se)-FeC FeC-(µ3-Se)-FeC
Fe(6)-Se(11) 2.282 (9) Fe(11)-Se(2)-Fe(20) 72.43 (4) Fe(11)-Se(1)-Fe(20) 70.48 (4)
Fe(7)-Se(7) 2.387 (3) Fe(11)-Se(4)-Fe(12) 73.05 (4) Fe(11)-Se(3)-Fe(12) 70.51 (4)
Fe(8)-Se(3) 2.38 (1) Fe(12)-Se(6)-Fe(13) 71.91 (4) Fe(12)-Se(5)-Fe(13) 69.76 (4)
Fe(9)-Se(19) 2.368 (6) Fe(13)-Se(8)-Fe(14) 71.90 (4) Fe(13)-Se(7)-Fe(14) 69.17 (4)
Fe(10)-Se(15) 2.396 (3) Fe(14)-Se(10)-Fe(15) 72.29 (4) Fe(14)-Se(9)-Fe(15) 69.90 (4)
Ø 2.355 Fe(15)-Se(12)-Fe(16) 72.96 (4) Fe(15)-Se(11)-Fe(16) 70.52 (4)
O-FeD Fe(16)-Se(14)-Fe(17) 72.90 (4) Fe(16)-Se(13)-Fe(17) 69.86 (4)
O(1)-Fe(2) 1.72 (3) Fe(17)-Se(16)-Fe(18) 71.83 (4) Fe(17)-Se(15)-Fe(18) 69.71 (4)
O(1)-Fe(8) 1.83 (2) Fe(18)-Se(18)-Fe(19) 72.23 (4) Fe(18)-Se(17)-Fe(19) 70.02 (4)
O(1)-Fe(3) 1.847 (7) Fe(19)-Se(19)-Fe(20) 70.40 (4) Fe(19)-Se(20)-Fe(20) 72.56 (4)
O(1)-Fe(6) 1.83 (1) Ø 72.19 Ø 70.25
O(1)-Fe(4) 1.856 (8) FeD-(µ3-Se)-FeC FeD-(dµ4-Se)-FeC
O(1)-Fe(7) 1.862 (6) Fe(1)-Se(1)-Fe(11) 71.1 (1) Fe(1)-Se(19)-Fe(20) 70.2 (1)
O(1)-Fe(10) 1.887 (6) Fe(1)-Se(1)-Fe(20) 71.0 (1) Fe(1)-Se(3)-Fe(11) 69.6 (1)
O(1)-Fe(5) 1.90 (1) Fe(8)-Se(3)-Fe(11) 70.3 (1) Fe(10)-Se(13)-Fe(17) 70.5 (1)
O(1)-Fe(9) 1.92 (1) Fe(8)-Se(3)-Fe(12) 73.6 (1) Fe(10)-Se(17)-Fe(18) 70.8 (1)
O(1)-Fe(1) 1.901 (6) Fe(5)-Se(5)-Fe(12) 70.9 (1) Fe(2)-Se(15)-Fe(18) 71.6 (1)
Ø 1.862 Fe(5)-Se(5)-Fe(13) 73.2 (1) Fe(2)-Se(19)-Fe(19) 69.5 (1)
Fe(7)-Se(7)-Fe(13) 71.9 (1) Fe(3)-Se(11)-Fe(16) 70.8 (1)
Fe-Se-Abstandsmittel Fe(7)-Se(7)-Fe(14) 71.3 (1) Fe(3)-Se(15)-Fe(17) 71.5 (1)
FeCSe4 Fe(4)-Se(9)-Fe(14) 71.0 (1) Fe(4)-Se(11)-Fe(15) 69.5 (1)
Fe(11)Se4 2.379 Fe(4)-Se(9)-Fe(15) 73.2 (1) Fe(4)-Se(7)-Fe(14) 69.6 (1)
Fe(12)Se4 2.368 Fe(6)-Se(11)-Fe(15) 75.4 (1) Fe(5)-Se(3)-Fe(12) 68.4 (1)
Fe(13)Se4 2.368 Fe(6)-Se(11)-Fe(16) 69.4 (1) Fe(5)-Se(7)-Fe(13) 70.3 (1)
Fe(14)Se4 2.369 Fe(3)-Se(13)-Fe(16) 71.3 (1) Fe(6)-Se(13)-Fe(16) 66.5 (1)
Fe(15)Se4 2.368 Fe(3)-Se(13)-Fe(17) 70.4 (1) Fe(6)-Se(9)-Fe(15) 68.3 (1)
Fe(16)Se4 2.371 Fe(10)-Se(15)-Fe(17) 71.1 (1) Fe(7)-Se(5)-Fe(13) 72.2 (1)
Fe(17)Se4 2.373 Fe(10)-Se(15)-Fe(18) 70.9 (1) Fe(7)-Se(9)-Fe(14) 71.1 (1)
Fe(18)Se4 2.366 Fe(2)-Se(17)-Fe(18) 75.2 (1) Fe(8)-Se(1)-Fe(11) 69.0 (1)
Fe(19)Se4 2.372 Fe(2)-Se(17)-Fe(19) 71.7 (1) Fe(8)-Se(5)-Fe(12) 69.9 (1)
Fe(20)Se4 2.384 Fe(9)-Se(19)-Fe(19) 69.9 (1) Fe(9)-Se(1)-Fe(20) 70.0 (1)
Ø 2.372 Fe(9)-Se(19)-Fe(20) 71.7 (1) Fe(9)-Se(17)-Fe(19) 69.2 (1)
FeDSe3 Ø 71.7 Ø 69.9
Fe(1)Se3 2.421
Fe(2)Se3 2.471
FeD-Se-FeD Fe(1)-Se(19)-Fe(19) 98.3 (1)
Fe(3)Se3 2.414 Fe(1)-Se(1)-Fe(8)
27.6 (4) Fe(1)-Se(3)-Fe(12) 99.4 (1)
Fe(4)Se3 2.425 Fe(1)-Se(1)-Fe(9)
30.1 (4) Fe(10)-Se(13)-Fe(16) 96.8 (1)
Fe(5)Se3 2.411 Fe(8)-Se(1)-Fe(9)
49.8 (4) Fe(10)-Se(17)-Fe(19) 101.0 (1)
Fe(6)Se3 2.441 Fe(1)-Se(3)-Fe(5)
53.9 (4) Fe(2)-Se(15)-Fe(17) 100.5 (1)
Fe(7)Se3 2.402 Fe(1)-Se(3)-Fe(8)
27.7 (4) Fe(2)-Se(19)-Fe(20) 97.5 (1)
Fe(8)Se3 2.456 Fe(5)-Se(3)-Fe(8)
33.3 (4) Fe(3)-Se(11)-Fe(15) 103.0 (1)
Fe(9)Se3 2.415 Fe(5)-Se(5)-Fe(7)
31.7 (4) Fe(3)-Se(15)-Fe(18) 96.8 (1)
Fe(10)Se3 2.414 Fe(5)-Se(5)-Fe(8) 32.3 (4) Fe(4)-Se(11)-Fe(16) 101.9 (1)
Ø 2.427 Fe(7)-Se(5)-Fe(8) 54.8 (4) Fe(4)-Se(7)-Fe(13) 94.9 (1)
Die Dichalcogenidrouten
101
Fe(4)-Se(7)-Fe(5) 48.9 (4) Fe(5)-Se(3)-Fe(11) 99.5 (1)
FeC-FeC Fe(4)-Se(7)-Fe(7) 25.6 (4) Fe(5)-Se(7)-Fe(14) 99.5 (1)
Fe(11)-Fe(20) 2.779 (1) Fe(5)-Se(7)-Fe(7) 30.9 (4) Fe(6)-Se(13)-Fe(17) 95.6 (1)
Fe(11)-Fe(12) 2.782 (1) Fe(4)-Se(9)-Fe(6) 35.8 (4) Fe(6)-Se(9)-Fe(14) 102.4 (1)
Fe(12)-Fe(13) 2.745 (1) Fe(4)-Se(9)-Fe(7) 25.3 (4) Fe(7)-Se(5)-Fe(12) 100.3 (1)
Fe(13)-Fe(14) 2.736 (1) Fe(6)-Se(9)-Fe(7) 53.5 (4) Fe(7)-Se(9)-Fe(15) 97.1 (1)
Fe(14)-Fe(15) 2.757 (2) Fe(3)-Se(11)-Fe(6) 29.0 (4) Fe(8)-Se(1)-Fe(20) 96.3 (1)
Fe(15)-Fe(16) 2.770 (2) Fe(3)-Se(11)-Fe(4) 57.5 (4) Fe(8)-Se(5)-Fe(13) 103.0 (1)
Fe(16)-Fe(17) 2.767 (2) Fe(4)-Se(11)-Fe(6) 37.2 (4) Fe(9)-Se(1)-Fe(11) 99.2 (1)
Fe(17)-Fe(18) 2.749 (1) Fe(3)-Se(13)-Fe(6) 28.7 (4) Fe(9)-Se(17)-Fe(18) 100.4 (1)
Fe(18)-Fe(19) 2.750 (1) Fe(3)-Se(13)-Fe(10) 27.0 (4) Ø 99.1
Fe(19)-Fe(20) 2.776 (1) Fe(6)-Se(13)-Fe(10) 49.0 (4)
Fe(2)-Se(15)-Fe(3) 49.3 (4) Fe(2)-O(1)-Fe(8) 102.0 (18)
FeC-FeD Fe(2)-Se(15)-Fe(10) 31.5 (4) Fe(2)-O(1)-Fe(9) 36.5 (18)
Fe(1)-Fe(11) 2.780 (3) Fe(3)-Se(15)-Fe(10) 27.4 (4) Fe(2)-O(1)-Fe(10) 43.6 (18)
Fe(1)-Fe(20) 2.784 (3) Fe(2)-Se(17)-Fe(9) 28.1 (4) Fe(3)-O(1)-Fe(5) 143.0 (4)
Fe(8)-Fe(11) 2.74 (1) Fe(2)-Se(17)-Fe(10) 33.2 (4) Fe(3)-O(1)-Fe(6) 37.7 (5)
Fe(8)-Fe(12) 2.85 (2) Fe(9)-Se(17)-Fe(10) 54.8 (4) Fe(3)-O(1)-Fe(7) 111.7 (4)
Fe(5)-Fe(12) 2.731 (8) Fe(1)-Se(19)-Fe(2) 49.4 (4) Fe(3)-O(1)-Fe(9) 104.5 (4)
Fe(5)-Fe(13) 2.797 (8) Fe(1)-Se(19)-Fe(9) 30.6 (4) Fe(3)-O(1)-Fe(10) 35.2 (18)
Fe(7)-Fe(14) 2.789 (3) Fe(2)-Se(19)-Fe(9) 27.5 (4) Fe(4)-O(1)-Fe(6) 49.5 (5)
Fe(7)-Fe(13) 2.829 (4) Fe(4)-O(1)-Fe(7) 32.3 (3)
Fe(4)-Fe(14) 2.750 (7) FeD-O-FeD Fe(4)-O(1)-Fe(8) 106.6 (8)
Fe(4)-Fe(15) 2.820 (8) Fe(1)-O(1)-Fe(3) 135.9 (4) Fe(4)-O(1)-Fe(10) 113.6 (4)
Fe(6)-Fe(16) 2.68 (1) Fe(1)-O(1)-Fe(4) 135.6 (4) Fe(5)-O(1)-Fe(6) 113.7 (6)
Fe(6)-Fe(15) 2.88 (1) Fe(1)-O(1)-Fe(7) 110.4 (4) Fe(5)-O(1)-Fe(7) 40.1 (3)
Fe(3)-Fe(17) 2.791 (5) Fe(1)-O(1)-Fe(8) 36.0 (4) Fe(5)-O(1)-Fe(8) 43.5 (7)
Fe(3)-Fe(16) 2.816 (5) Fe(1)-O(1)-Fe(9) 39.0 (3) Fe(5)-O(1)-Fe(9) 109.6 (4)
Fe(10)-Fe(18) 2.796 (4) Fe(1)-O(1)-Fe(10) 109.6 (4) Fe(6)-O(1)-Fe(8) 150.4 (12)
Fe(10)-Fe(17) 2.795 (3) Fe(2)-O(1)-Fe(4) 148.4 (4) Fe(6)-O(1)-Fe(9) 136.1 (6)
Fe(2)-Fe(19) 2.83 (2) Fe(2)-O(1)-Fe(5) 137.7 (4) Fe(7)-O(1)-Fe(9) 142.6 (4)
Fe(2)-Fe(18) 2.97 (5) Fe(2)-O(1)-Fe(6) 106.1 (4) Fe(7)-O(1)-Fe(10) 138.6 (4)
Fe(9)-Fe(19) 2.718 (8) Fe(8)-O(1)-Fe(10) 138.2 (7)
Fe(9)-Fe(20) 2.791 (9)
FeD-FeD FeC-FeC-FeC FeC-FeD-FeC
Fe(1)-Fe(3) 3.47 (6) Fe(20)-Fe(11)-Fe(12) 143.66 (6) Fe(11)-Fe(1)-Fe(20) 59.92 (9)
Fe(1)-Fe(4) 3.48 (6) Fe(13)-Fe(12)-Fe(11) 146.26 (6) Fe(18)-Fe(2)-Fe(19) 57.95 (9)
Fe(1)-Fe(7) 3.01 (6) Fe(12)-Fe(13)-Fe(14) 142.97 (6) Fe(16)-Fe(3)-Fe(17) 59.25 (9)
Fe(1)-Fe(10) 3.09 (6) Fe(13)-Fe(14)-Fe(15) 142.37 (6) Fe(14)-Fe(4)-Fe(15) 59.25 (9)
Fe(2)-Fe(5) 3.42 (6) Fe(14)-Fe(15)-Fe(16) 145.48 (6) Fe(12)-Fe(5)-Fe(13) 59.26 (9)
Fe(2)-Fe(4) 3.51 (6) Fe(17)-Fe(16)-Fe(15) 145.66 (6) Fe(15)-Fe(6)-Fe(16) 60.31 (9)
Fe(2)-Fe(6) 2.85 (3) Fe(18)-Fe(17)-Fe(16) 141.18 (6) Fe(13)-Fe(7)-Fe(14) 58.39 (9)
Fe(2)-Fe(8) 2.74 (6) Fe(17)-Fe(18)-Fe(19) 144.77 (6) Fe(11)-Fe(8)-Fe(12) 59.64 (9)
Fe(3)-Fe(5) 3.55 (3) Fe(18)-Fe(19)-Fe(20) 145.55 (6) Fe(19)-Fe(9)-Fe(20) 60.23 (9)
Fe(3)-Fe(7) 3.08 (3) Fe(11)-Fe(20)-Fe(19) 141.82 (6) Fe(17)-Fe(10)-Fe(18) 59.04 (9)
Fe(3)-Fe(9) 2.97 (11)
Fe(4)-Fe(8) 2.96 (8) FeD-FeC-FeC FeD-FeC-FeC
Fe(4)-Fe(10) 3.14 (8) Fe(1)-Fe(11)-Fe(20) 60.13 (6) Fe(1)-Fe(11)-Fe(12) 83.67 (9)
Fe(5)-Fe(6) 3.14 (8) Fe(8)-Fe(11)-Fe(12) 62.05 (6) Fe(8)-Fe(11)-Fe(20) 81.98 (9)
Fe(5)-Fe(9) 3.09 (8) Fe(5)-Fe(12)-Fe(13) 61.74 (6) Fe(5)-Fe(12)-Fe(11) 84.84 (9)
Fe(6)-Fe(9) 3.48 (8) Fe(8)-Fe(12)-Fe(11) 58.31 (6) Fe(8)-Fe(12)-Fe(13) 88.00 (9)
Fe(6)-Fe(8) 3.57 (8) Fe(5)-Fe(13)-Fe(12) 59.00 (6) Fe(7)-Fe(13)-Fe(12) 82.88 (9)
Fe(7)-Fe(9) 3.57 (8) Fe(7)-Fe(13)-Fe(14) 60.35 (6) Fe(5)-Fe(13)-Fe(14) 84.13 (9)
Fe(7)-Fe(10) 3.52 (8) Fe(4)-Fe(14)-Fe(15) 61.90 (6) Fe(7)-Fe(14)-Fe(15) 81.30 (9)
Fe(8)-Fe(10) 3.47 (8) Fe(7)-Fe(14)-Fe(13) 61.27 (6) Fe(4)-Fe(14)-Fe(13) 80.56 (9)
Fe(1)-Fe(2) 1.99 (6) Fe(6)-Fe(15)-Fe(16) 56.30 (6) Fe(6)-Fe(15)-Fe(14) 89.21 (9)
Fe(1)-Fe(5) 2.238 (8) Fe(4)-Fe(15)-Fe(14) 58.85 (6) Fe(4)-Fe(15)-Fe(16) 86.89 (9)
Fe(2)-Fe(3) 2.074 (7) Fe(3)-Fe(16)-Fe(17) 59.83 (6) Fe(3)-Fe(16)-Fe(15) 85.88 (9)
Fe(3)-Fe(4) 2.42 (1) Fe(6)-Fe(16)-Fe(15) 63.40 (6) Fe(6)-Fe(16)-Fe(17) 82.60 (9)
Die Dichalcogenidrouten
102
Fe(4)-Fe(5) 2.03 (1) Fe(3)-Fe(17)-Fe(16) 60.92 (6) Fe(10)-Fe(17)-Fe(16) 81.17 (9)
Fe(6)-Fe(7) 2.26 (1) Fe(10)-Fe(17)-Fe(18) 60.39 (6) Fe(3)-Fe(17)-Fe(18) 80.37 (9)
Fe(6)-Fe(10) 1.98 (1) Fe(2)-Fe(18)-Fe(19) 59.07 (6) Fe(2)-Fe(18)-Fe(17) 85.76 (9)
Fe(7)-Fe(8) 2.31 (2) Fe(10)-Fe(18)-Fe(17) 60.57 (6) Fe(10)-Fe(18)-Fe(19) 84.55 (9)
Fe(8)-Fe(9) 2.08 (3) Fe(2)-Fe(19)-Fe(18) 62.98 (6) Fe(2)-Fe(19)-Fe(20) 82.86 (9)
Fe(9)-Fe(10) 2.23 (1) Fe(9)-Fe(19)-Fe(20) 61.11 (6) Fe(9)-Fe(19)-Fe(18) 84.50 (9)
Fe(1)-Fe(20)-Fe(11) 59.95 (6) Fe(9)-Fe(20)-Fe(11) 83.34 (9)
Fe(9)-Fe(20)-Fe(19) 58.66 (6) Fe(1)-Fe(20)-Fe(19) 82.12 (9)
FeD-FeD-FeD FeC-FeD-FeD
Fe(3)-Fe(1)-Fe(7) 55.6 (8) Fe(11)-Fe(1)-Fe(10) 161.73 (8) Fe(18)-Fe(2)-Fe(8) 164.19 (8)
Fe(4)-Fe(1)-Fe(10) 56.7 (8) Fe(11)-Fe(1)-Fe(3) 166.67 (8) Fe(18)-Fe(2)-Fe(4) 132.47 (8)
Fe(7)-Fe(1)-Fe(10) 69.3 (8) Fe(11)-Fe(1)-Fe(4) 127.63 (8) Fe(18)-Fe(2)-Fe(5) 165.86 (8)
Fe(4)-Fe(2)-Fe(8) 54.6 (8) Fe(11)-Fe(1)-Fe(7) 111.86 (8) Fe(18)-Fe(2)-Fe(6) 107.10 (8)
Fe(6)-Fe(2)-Fe(8) 77.2 (8) Fe(20)-Fe(1)-Fe(10) 113.89 (8) Fe(19)-Fe(2)-Fe(4) 168.59 (8)
Fe(5)-Fe(2)-Fe(6) 58.8 (8) Fe(20)-Fe(1)-Fe(3) 130.80 (8) Fe(19)-Fe(2)-Fe(5) 135.54 (8)
Fe(1)-Fe(3)-Fe(7) 56.1 (8) Fe(20)-Fe(1)-Fe(4) 169.85 (8) Fe(19)-Fe(2)-Fe(6) 161.13 (8)
Fe(5)-Fe(3)-Fe(9) 55.9 (8) Fe(20)-Fe(1)-Fe(7) 164.00 (8) Fe(19)-Fe(2)-Fe(8) 114.07 (8)
Fe(7)-Fe(3)-Fe(9) 72.5 (8) Fe(16)-Fe(3)-Fe(1) 163.80 (8) Fe(15)-Fe(4)-Fe(1) 161.97 (8)
Fe(1)-Fe(4)-Fe(10) 55.4 (8) Fe(16)-Fe(3)-Fe(5) 127.37 (8) Fe(15)-Fe(4)-Fe(10) 106.70 (8)
Fe(2)-Fe(4)-Fe(8) 50.5 (8) Fe(16)-Fe(3)-Fe(7) 107.77 (8) Fe(15)-Fe(4)-Fe(2) 127.93 (8)
Fe(8)-Fe(4)-Fe(10) 69.2 (8) Fe(16)-Fe(3)-Fe(9) 164.82 (8) Fe(15)-Fe(4)-Fe(8) 168.09 (8)
Fe(2)-Fe(5)-Fe(6) 68.9 (8) Fe(17)-Fe(3)-Fe(1) 135.80 (8) Fe(14)-Fe(4)-Fe(1) 138.51 (8)
Fe(3)-Fe(5)-Fe(9) 52.4 (8) Fe(17)-Fe(3)-Fe(5) 171.65 (8) Fe(14)-Fe(4)-Fe(10) 161.06 (8)
Fe(6)-Fe(5)-Fe(9) 67.9 (8) Fe(17)-Fe(3)-Fe(7) 161.33 (8) Fe(14)-Fe(4)-Fe(2) 171.96 (8)
Fe(2)-Fe(6)-Fe(5) 52.4 (8) Fe(17)-Fe(3)-Fe(9) 116.23 (8) Fe(14)-Fe(4)-Fe(8) 121.64 (8)
Fe(2)-Fe(6)-Fe(8) 50.1 (8) Fe(12)-Fe(5)-Fe(2) 130.93 (8) Fe(15)-Fe(6)-Fe(2) 163.66 (8)
Fe(5)-Fe(6)-Fe(9) 55.4 (8) Fe(12)-Fe(5)-Fe(3) 164.27 (8) Fe(15)-Fe(6)-Fe(5) 105.54 (8)
Fe(1)-Fe(7)-Fe(3) 68.3 (8) Fe(12)-Fe(5)-Fe(6) 163.52 (8) Fe(15)-Fe(6)-Fe(8) 127.31 (8)
Fe(1)-Fe(7)-Fe(10) 55.3 (8) Fe(12)-Fe(5)-Fe(9) 112.35 (8) Fe(15)-Fe(6)-Fe(9) 160.82 (8)
Fe(3)-Fe(7)-Fe(9) 52.6 (8) Fe(13)-Fe(5)-Fe(2) 167.06 (8) Fe(16)-Fe(6)-Fe(2) 120.66 (8)
Fe(2)-Fe(8)-Fe(4) 74.9 (8) Fe(13)-Fe(5)-Fe(3) 133.99 (8) Fe(16)-Fe(6)-Fe(5) 160.64 (8)
Fe(2)-Fe(8)-Fe(6) 52.7 (8) Fe(13)-Fe(5)-Fe(6) 115.39 (8) Fe(16)-Fe(6)-Fe(8) 170.21 (8)
Fe(4)-Fe(8)-Fe(10) 57.8 (8) Fe(13)-Fe(5)-Fe(9) 162.55 (8) Fe(16)-Fe(6)-Fe(9) 137.36 (8)
Fe(3)-Fe(9)-Fe(5) 71.7 (8) Fe(13)-Fe(7)-Fe(1) 112.18 (8) Fe(11)-Fe(8)-Fe(10) 137.38 (8)
Fe(3)-Fe(9)-Fe(7) 55.4 (8) Fe(13)-Fe(7)-Fe(10) 167.38 (8) Fe(11)-Fe(8)-Fe(2) 117.17 (8)
Fe(5)-Fe(9)-Fe(6) 56.7 (8) Fe(13)-Fe(7)-Fe(3) 165.11 (8) Fe(11)-Fe(8)-Fe(4) 160.89 (8)
Fe(1)-Fe(10)-Fe(4) 68.0 (8) Fe(13)-Fe(7)-Fe(9) 131.29 (8) Fe(11)-Fe(8)-Fe(6) 169.78 (8)
Fe(1)-Fe(10)-Fe(7) 55.5 (8) Fe(14)-Fe(7)-Fe(1) 162.35 (8) Fe(12)-Fe(8)-Fe(10) 162.56 (8)
Fe(4)-Fe(10)-Fe(8) 53.0 (8) Fe(14)-Fe(7)-Fe(10) 133.10 (8) Fe(12)-Fe(8)-Fe(4) 104.77 (8)
Fe(14)-Fe(7)-Fe(3) 116.58 (8) Fe(12)-Fe(8)-Fe(6) 129.64 (8)
Fe(14)-Fe(7)-Fe(9) 168.17 (8) Fe(12)-Fe(8)-Fe(2) 165.54 (8)
Fe(19)-Fe(9)-Fe(3) 110.57 (8) Fe(17)-Fe(10)-Fe(1) 160.79 (8)
Fe(19)-Fe(9)-Fe(5) 161.76 (8) Fe(17)-Fe(10)-Fe(4) 117.02 (8)
Fe(19)-Fe(9)-Fe(6) 128.86 (8) Fe(17)-Fe(10)-Fe(7) 132.75 (8)
Fe(19)-Fe(9)-Fe(7) 165.36 (8) Fe(17)-Fe(10)-Fe(8) 168.51 (8)
Fe(20)-Fe(9)-Fe(3) 162.80 (8) Fe(18)-Fe(10)-Fe(1) 110.26 (8)
Fe(20)-Fe(9)-Fe(5) 112.24 (8) Fe(18)-Fe(10)-Fe(4) 162.97 (8)
Fe(20)-Fe(9)-Fe(6) 168.32 (8) Fe(18)-Fe(10)-Fe(7) 164.96 (8)
Fe(20)-Fe(9)-Fe(7) 131.87 (8) Fe(18)-Fe(10)-Fe(8) 128.39 (8)
Die Dichalcogenidrouten
103
4.3 Die Ditelluridroute
Die Verwendung von Dinatriumditellurid (vgl. 3.3.1) zur Synthese von Eisen-Tellurid-
Chalcogenolat-Clustern zeigte sich problematisch. Nachfolgend wird die durchgeführte Di-
telluridroute beschrieben.
4.3.1 Durchführungen der Natriumditelluridroute
670 mg (30 mmol) Natrium wurden in 60 ml Methanol gelöst und anschließend mit 3.72 g
(3.55 ml, 30 mmol) Toluol-α-thiol versetzt. Zu dieser Lösung wurden 1.61 g (10 mmol) FeCl3
gelöst in 20 ml MeOH tropfenweise zugegeben. Es wurde für ½ h gerührt und anschließend
mit 3.01 g (30 mmol) festem Na2Te2 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 h bei RT
gerührt. Die Filtration ergab eine braune Lösung und einen Filterkuchen vom bereits beschrie-
benen Habitus. Der Filterkuchen wurde mit 20 ml MeOH gewaschen und die vereinigten
Filtrate wurden mit 8.50 mmol Fällungskation (1.41 g [Et4N]Cl; 1.94 g [BzEt3N]Cl; 3.56 g
[PPh4]Br versetzt. Die Ansätze wurden für 2 Stunden auf 4°C gekühlt und erneut filtriert. Aus
dem Filtrat des Reaktionsansatzes mit [Et4N]) konnten erst bei -28° C nach einigen Tagen
wenige Kristalle isoliert werden. Die beiden anderen Salze ergaben wenig mikrokristallines
Material. Die Ausbeute betrug bei allen Experimenten ≈ 5 %.
Bei der Zugabe des Na2Te2 blieb der bislang immer zu beobachtende schnelle Farb-
umschlag von schwarz-grün nach schwarz-braun aus. Auch nach Ablauf der 18 h war keine
signifikante Farbänderung zu erkennen. Diese Beobachtung könnte die geringen Ausbeuten
erklären; das Ditellurid scheint, aufgrund einer Reaktionsträgheit gegenüber dem Reaktions-
system FeCl3 / 3 NaSBz nicht mit diesem bei RT zu reagieren. Für eine thermische
Aktivierung des Na2Te2 wurde der Reaktionsansatz wie oben beschrieben in einer geeigneten
Ampulle vorgelegt. Die Ampulle wurde mit N2(liq.) gekühlt, im HV evakuiert, abgeschmolzen
und schließlich bei 75°C in einem Ofen für 20 h getempert. Das Aufbrechen der Ampulle
erfolgte anschließend wieder in einer Handschuhbox, dort wurde der Reaktionsansatz wie
oben beschrieben aufgearbeitet. Dabei konnte eine erste, bei allen Salzen mikrokristalline
Fraktion isoliert werden. Eine zweite Fraktion konnte bei -28°C isoliert werden, wobei auch
hier für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle ebenfalls nur bei dem Reaktionsansatz
mit [Et4N]) vorlagen (VIIIa)[†]. Zusammengenommen waren die bei diesen Reaktionsbedin-
gungen erzielten Ausbeuten erheblich größer und betrugen, bezogen auf FeCl3:
[Et4N]) 0.63 g (22.80 %); [BzEt3N]) 0.74 g (24.10 %); [PPh4]) 1.09 g (28.62 %).
Die Röntgenstrukturanalyse von VIIIa ergab den Cubancluster [Fe4S4(SBz)4][Et4N]2
(VIIIa), welcher auch bei der eingangs beschriebenen Umsetzung bei RT entstand. Die
Identifizierung dieser Kristalle erfolgte über die Zellparameter (vgl. Tabelle 5–4) von VIIIa.
† Kristalle dieser Fraktion wurden röntgenstrukturanalytisch charakterisiert (vgl. 5.4.1)
Die Dichalcogenidrouten
104
Somit sind die angegebenen Ausbeuten allesamt auf Grundlage der [Fe4S4(SBz)4]2*-Salze
berechnet worden. Dieses Ergebnis stützt die aufgrund der Beobachtung eines ausbleibenden
Farbumschlags, gemachten These, daß das Na2Te2 nicht an der Reaktion teilnimmt. Der
Cubancluster kann hier nur entstehen, wenn das eingesetzte Toluol-α-thiol auch als Sulfid-
quelle fungiert. Dies könnte über eine Dissoziation des Thiolats in ein Toluol-α-Carbokation,
welches ein relativ stabiles Intermediat ist, und ein Sulfid-Anion erfolgen. Mit einem weiteren
Äquivalent Toluol-α-thiolat reagiert das Carbokation zu dem entsprechenden Thioether.[†] So-
mit könnte gemäß Bruttoreaktionsgleichung Gleichung 4-8 der Cubancluster gebildet
werden. Die erhöhte Temperatur bei der zweiten Reaktionsführung begünstigt die Dissozia-
tion des Thiolats, so daß hier eine wesentlich höhere Ausbeute des Cubanclusters gefunden
wurde.
Gleichung 4–8:
4 FeCl3 + 14 NaSBz MeOH
⎯⎯⎯→ [Fe4S4(SBz)4)Na2] + Bz-SS-Bz + 4 Bz-S-Bz + 12 NaCl
Schließlich wurde die Ditelluridroute analog bei RT mit 3.96 g NaSeEt (30 mmol vgl.
3.3.6) durchgeführt. Der Ethansubstiuent hat eine geringere Tendenz zur Ausbildung eines
Carbokations, so daß hier die Bildung von Selenid als weniger wahrscheinlich angesehen
wurde. Andererseits ist Ethanselenolat leichter als die Thio-Homologen zu dem entsprech-
enden organischen Diselenid oxidierbar, so daß Na2Te2 hier als Oxidationsmittel wirken kann.
Die im Verlauf dieser Reaktionen gemachten Beobachtungen ließen aber darauf schließen,
daß das Ditellurid auch an diesem Reaktionssystem nicht teilgenommen hat. Es konnten aber
aus diesen Experimenten keine Verbindungen isoliert werden.
† Das Carbokation könnte ebenfalls mit MeOH zu Benzylmethylether unter Protonenabspaltung reagieren.
Erfahrungsgemäß beeinflußt aber ein saures Reaktionsmedium nachteilig die Clusteraufbaureaktionen.
Andererseits sind alle hier vorliegenden Ausbeuten für eine gezielte Cubanclustersynthese sehr gering.
Die Dichalcogenidrouten
105
4.4 Bilanz der Dichalcogenidrouten
Die erfolgreichste Synthesevariante zur Ausbeutenoptimierung der Disulfidroute ergab
sich aus dem Einsatz von Lithium- anstatt von Natriumsalzen. Es stellte sich heraus, daß der
Erfolg der Disulfidroute sehr stark von der Verwendung unterschiedlicher Alkalimetallsalze
abhängt. Die Ausbeuten der im Rahmen dieser Untersuchung gemachten Experimente lagen
zwischen 0 % und 84 % (vgl. 4.1.4). Eine solche Abhängigkeit der Ausbeute vom Alkali-
metall wurde bislang nicht in der Literatur der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie be-
schrieben. So sind die Cubancluster sowohl mit Lithium- als auch mit Natriumsalzen immer
in sehr guten Ausbeuten zugänglich.[229] Die alternative Fe6-Clusterroute gemäß Gleichung
4–3 erfordert zwar den Einsatz von Lithiumsalzen,[293, 294] aber durch Konkurrenzreaktionen
zum Cubancluster beschränkt sich die Bildung des Fe6-Clusters hier auf einen sehr engen Be-
reich von Reaktionsbedingungen. Aufgrund der bereits in Abschnitt 4.1.2 festgestellten Ana-
logien zwischen der Disulfidroute und gängigen Synthesewegen von Cubanclustern war eher
zu erwarten, daß die Ausbeute der Disulfidroute nicht von der Verwendung unterschiedlicher
Alkalimetallsalze abhängig ist.
Der erste Schritt der Disulfidroute besteht aus der Umsetzung von Thiolat mit FeCl3 mit
einem Stoffmengenverhältnis von 3/1 in Methanol. Diese Umsetzung führt zu einem hetero-
genen grün-schwarzen Reaktionsgemisch. Die Schwerlöslichkeit der festen Phase läßt auf
einen polymeren Aufbau schließen, wobei es sich um flächenverknüpfte [Fe(SR)6]-Oktaeder
oder um eckenverknüpfte [Fe(SR)6]-Oktaeder mit einer ReO3-Struktur handeln könnte.
Letztere Möglichkeit ist aber auszuschließen, da in einer solchen Struktur linear koordinierte
Schwefelatome vorliegen würden. Außerdem sind eckenverknüpfte [Fe(SR)4]-Tetraeder mit
einer SO3-Struktur und kantenverknüpfte [Fe(SR)4]-Tetraeder mit einer Zusammensetzung
[Fen(SR)(2n)]n) denkbar. Während die letztere Möglichkeit dem in der Eisen-Chalcogenid-
Chalcogenolat-Chemie fast ausschließlich auftretenden Struktur-Motiv entspricht, würden die
erstgenannten Strukturen in ihrer Zusammensetzung mit dem verwendeten Stoffmengenver-
hältnis der Disulfidroute am besten übereinstimmen. Ein kationisches Eisen-Chalcogenolat-
Polymer ist aber nicht existent. Reduktion des [Fen(SR)(2n)]n)-Polymers mit n Äquivalenten
Thiolat würde zu einem dianionischen Polymer führen, das eingesetzte Fe3) wäre dann quan-
titativ zu Fe2) reduziert. Eine quantitative Reduktion des eingesetzten Eisens steht aber im
Gegensatz zu bereits gemachten Erkenntnissen des Arbeitskreises.[292] Die Verwendung von
Arenthiolat bei der Disulfidroute führte zu einem Cubancluster. Durch die Synthese des ada-
mantanartig aufgebauten, Fe2)-haltigen Komplexes [Fe4(SPh)10]2* durch Umsetzung von
FeCl3 mit 3½ Äquivalenten NaSPh in Methanol[226] wird deutlich, daß der Einsatz von Aren-
thiolat bei der Disulfidroute ebenfalls zu einem solchen Zwischenprodukt führen muß.
Deshalb führt die Oxidation mittels Disulfid zu einem Cubancluster, der im Vergleich zum
Die Dichalcogenidrouten
106
Fe6-Cluster auch niedriger oxidiertes Eisen aufweist. Bei Alkanthiolaten und Toluol-α-thiolat
liegt das eingesetzte Eisen nicht reduziert vor, so daß sich der Fe6-Cluster bildet. Demnach
liegt durch die Verschiedenartigkeit der Thiolate ein unterschiedlicher Reduktionsgrad des
eingesetzten Eisens vor. Da im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals der Cubancluster
Va bei der Verwendung von Ethanthiolat als direktes Konkurrenzprodukt zum Fe6-Cluster
isoliert werden konnte, sollte bei der Verwendung von Ethanthiolat ein zumindest teil-
reduziertes Intermediat vorliegen. Bei der Verwendung von Toluol-α-thiolat konnte weder ein
Cubancluster isoliert werden noch ließen die gemachten Beobachtungen auf die Bildung eines
solchen schließen. Zusätzlich waren lösliche Komponenten im ersten Schritt der Disulfidroute
zu beobachten. Neben dem bereits diskutierten adamantanartig aufgebauten Eisen-Chalcogen-
olat-Komplex sind auch andere lösliche Verbindungen wie z.B. dem rubredoxinartig aufge-
bauten [Fe(SR)4]2*-Komplex denkbar. Es wird deutlich, daß bereits dieses Stadium der Disul-
fidroute so vielschichtig ist, daß eine eindeutige Beschreibung der Vorgänge nach dem
jetzigen Kenntnisstand nicht möglich ist.
Durch die Bildung der Polymere hatte das heterogene Reaktionsgemisch ein haftendes
Erscheinungsbild. Im Falle des Kalium- oder Natriumthiolats konnte dieses so steif werden,
daß sich gegebenenfalls der Rührkern nicht mehr frei drehen konnte. Ansätze mit Lithium-
thiolat konnten im Vergleich dazu immer weitaus besser gerührt werden Im zweiten Schritt
der Disulfidroute wird festes Disulfid in dieses Reaktionssystem eingebracht. Nach der
Zugabe verlor das heterogene Reaktionsgemisch innerhalb weniger Minuten sein steifes
Erscheinungsbild, was dem Aufbrechen des zuvor gebildeten Polymers entspricht. Als
Intermediate kommen dann Eisen-Polysulfid-Komplexe, deren Existenz durch die
Verbindung [Fe2S2(S5)2]2* bereits nachgewiesen werden konnte,[161, 163] in Frage. Durch die
Reaktion des Disulfids mit Thiolat zum organischen Disulfid R-SS-R oder mit Fe2), welches
seinerseits zuvor durch Thiolat reduziert wurde, resultieren Sulfidanionen, die für die Bildung
des Clusters notwendig sind. Wie in Abschnitt 4.1.2 bereits diskutiert wurde, handelt es sich
bei der Disulfidroute um ein Reaktionssystem, welches sich prinzipiell nur wenig von den
gängigen Systemen unterscheidet (vgl. Gleichung 4-5 und 4-7). Als Besonderheit wurde in
diesem Abschnitt der Einsatz von Disulfid anstatt von elementarem Schwefel herausgestellt.
Ein Hauptunterschied dieser beiden Oxidationsmittel ist eine erheblich bessere Löslichkeit
des Na2S2, bzw. Li2S2 in Methanol als S8. Dies hat zur Folge, daß eine wesentlich schnellere
Reaktion des gelösten Disulfids mit dem Primärprodukt stattfinden kann. Im Vergleich dazu
kann der als Suspension in einem heterogenen Reaktionsgemisch vorliegende elementare
Schwefel nur sehr langsam reagieren. Zudem unterliegen die Disulfide auch Disproportionier-
ungsreaktionen, wodurch höheren Polysulfide entstehen. Diese könnten die bereits beschrie-
benen Eisen-Polysulfid-Komplexe ausbilden.
Die Dichalcogenidrouten
107
2 Na2S2 Na2S + Na2S3; 2 Na2S3 Na2S + Na2S5, etc…
Die verwendeten Alkalimetallkationen unterscheiden sich in ihrer abnehmenden polaris-
ierenden Wirkung und in der abnehmende Härte gemäß dem HSAB-Konzept in der Reihen-
folge Lithium > Natrium > Kalium. Letzterer Unterschied manifestiert sich auch in der Ligan-
dierung der Alkalimetallkationen in [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* und Ic (vgl. 4.2.2.4). Deshalb
kann davon ausgegangen werden, daß auch im Verlauf der Disulfidroute die Alkalimetallkat-
ionen unterschiedlich koordiniert sind. Die harten Lithiumkationen bilden im Reaktionssys-
tem eine reine Methanol-Solvat-Hülle aus, und als solche konnten diese in der Röntgen-
strukturanalyse von Ic auch nachgewiesen werden. Bei den weicheren Natriumkationen ist zu
erwarten, daß zusätzlich Wechselwirkungen mit den Schwefelatomen vorliegen. Diese sollten
bei den noch weicheren Kaliumkationen noch stärker ausgeprägt sein. So zeigte das Primär-
produkt des ersten Schrittes in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkalimetallthiolat unter-
schiedliche Steifheiten. Es konnte aber nicht geklärt werden, ob dies ausschließlich auf die
eingangs beschriebenen Unterschiede zurückzuführen ist. Für das Gelingen der Disulfidroute
ist aber nicht nur dieses Primärprodukt verantwortlich, wie die Durchführungen der Disulfid-
route mit 3 LiSBz / FeCl3 / Na2S2 zeigten. Diese Ansätze wiesen wesentlich geringere Aus-
beuten auf als die Lithiumdisulfidroute, obwohl in beiden Fällen das Primärprodukt gleich
sein sollte. Dabei könnten die solvatisierten Lithiumkationen einen separierenden Effekt für
höherkernige Eisen-Sulfid-Thiolat-Intermediate besitzen und so eine bessere Löslichkeit
dieser Zwischenstufen erreichen. Die zu erwartenden Wechselwirkungen der schwereren
Alkalimetallkationen mit den Schwefelatomen würde dann zu einer schlechteren Löslichkeit
führen. Dieser Effekt könnte ein Grund für die beschriebene Ausbeutensteigerung sein, zumal
das durch Natriumkationen verknüpfte Dimer [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* ebenfalls als schlecht
löslich beschrieben wurde.[319]
Die Ausbeute der Dichalcogenidroute hängt aber auch von dem Chalcogen selbst ab. Die
sehr guten Ausbeuten der Natriumdiselenidroute stehen im Gegensatz zu den schlechten
Ausbeuten der Natriumdisulfidroute. Eigentlich sollten die Natriumkationen ebenfalls in
Wechselwirkung mit den Selenatomen stehen, was ebenfalls zu schwerlöslichen Intermedi-
aten führen sollte. Gemäß den bisher gemachten Überlegungen sind dann ebenfalls schlechte
Ausbeuten zu erwarten. Außerdem handelt es sich bei Diselenid um ein schlechteres
Oxidationsmittel als Disulfid.[†, 324] Die oxidierende Wirkung von Ditellurid ist so gering, daß
keine Reaktion zu beobachten war (vgl. 4.3). Wenn aber einzig die unterschiedlichen Reduk-
tionspotentiale für das Gelingen der Disulfidrouten verantwortlich sind, so sollten die
Disulfidrouten wiederum keine unterschiedlichen Ausbeuten in Abhängigkeit von den
† Standard-Elektrodenpotentiale in wäßrigen basischen Lösungen bei 25°C (aOH* = 1 mol/l) für Q + 2e* Q2*:
(Q = S: -0.447 V, Q = Se: -0.92 V und Q = Te: -1.143 V).
Die Dichalcogenidrouten
108
verwendeten Alkalimetallsalzen aufweisen, da die Kationen keinen Einfluß auf das Reduk-
tionspotential des S2
2* haben sollten. Zusammengenommen handelt es sich bei den Dichalco-
genidrouten um ein sehr vielschichtiges Reaktionssystem. Nach dem jetzigen Kenntnisstand
ist weder eine umfassende Erklärung für die erreichte Ausbeutensteigerung von 700 %
möglich, noch können eindeutige Mechanismen der Dichalcogenidrouten formuliert werden.
Die Dichalcogenidrouten
109
4.5 Spektroskopische Eigenschaften der Produkte
4.5.1 Elektronenspektren
In Abbildung 44 und Abbildung 45 werden die Elektronenspektren der Komplexanionen
I, II, III und IV dargestellt. Die Spektren von I und II in MeCN sind im wesentlichen
identisch, sie zeigen ein Absorptionsmaximum bei 320 nm sowie eine Schulter bei 260 nm
und 450 nm. Der intensitätsschwächste Elektronenübergang liegt bei ca. 550 nm. In dem
Spektrum von I ist dieser noch als Schulter zu erkennen, während in II diese Bande nicht
eindeutig zu identifizieren ist. Bei einem Lösungsmittelwechsel zu DMF verschieben sich die
Banden von I, das Absorptionsmaximum erscheint bei 300 nm, eine Schulter liegt bei 420
nm. Der zu erwartende intensitätsschwächste Elektronenübergang kann in diesem Spektrum
nicht eindeutig identifiziert werden. Ebenfalls nur zwei eindeutige Banden weist das
Spektrum von III in DMF auf. Die entsprechenden Banden sind im Vergleich zu I in DMF
rotverschoben, das Absorptionsmaximum liegt bei 320 nm, die Schulter bei 470 nm. Eine
noch stärkere Verschiebung weist IV auf. Die entsprechenden Signale erscheinen bei 350 nm
und 500 nm sowie eine dritte Schulter bei 620 nm. Auf Elektronenspektren der Komplex-
anionen III und IV in MeCN wurde aufgrund der schlechten Löslichkeit in diesem Solvens
abgesehen. Die Spektren in Abbildung 44 und Abbildung 45 zeigen sehr große Übereinstim-
mungen mit denen der Literatur.[319]
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
ε [l/mol·cm]
λ [nm]
[Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH (IIa)
[Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib)
Abbildung 44: UV-Vis-Spektren in MeCN.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
ε [l/mol·cm]
λ [nm]
[Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib)
[Fe6Se9(SeBz)2][BzEt3N]4 (IIIa)
[Fe6Se9(SeEt)2][BzEt3N]4 (IVa)
Abbildung 45: UV-Vis-Spektren in DMF.
Die Dichalcogenidrouten
110
4.5.2 IR-Spektren
[Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia)
407 w, 418 w, 467 w, 480 w, 511 w, 532 w, 555 w, 586 w, 619 w, 669 w, 702 m, 779 m,
818 w, 997 vs, 1022 m, 1053 m, 1065 m, 1115 m, 1169 vs, 1180 m, 1223 m, 1261 m, 1296 m,
1340 m, 1363 m, 1387 s, 1405 m, 1419 m, 1430 m, 1437 s, 1448 s, 1457 m, 1465 m, 1475 s,
1623 m, 2938 vw, 2969 w.
[Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib)
420 m, 447 w, 462 w, 539 w, 555 w, 605 vw, 617 vw, 702 vs, 752 s, 771 w, 791 w, 802 w,
903 w, 918 w, 976 w, 1007 m, 1030 m, 1049 w, 1065 w, 1080 w, 1099 w, 1153 m, 1180 w,
1211 w, 1257 w, 1296 w, 1334 m, 1365 m, 1392 m, 1404 m, 1450 vs, 1473 m, 1492 w, 1550
vw, 1581 w, 1597 w, 1624 w, 1658 w, 2854 w, 2927 m, 2966 m, 3001 w, 3051 w, 3456 w.
[Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH4)] (Ic)
420 m, 444 m, 474 w, 528 vs, 559 vw, 613 w, 687 m, 721 s, 756 w, 802 vw, 852 vw, 926
vw, 995 m, 1026 m, 1068 sh, 1107 s, 1161 w, 1188 w, 1219 vw, 1261 w, 1315 w, 1338 w, 1435
m, 1481 w, 1512 vw, 1527 vw, 1547 vw, 1585 w, 1628 w, 1639 w, 1658 w, 1689 vw, 2831 w,
2916 w, 2939 w, 3047 w, 3074 w, 3240 w.
[Fe6S9(SEt)2][Et4N]4
469 w, 480 w, 503 w, 526 w, 536 w, 548 w, 592 w, 602 w, 625 w, 636 w, 642 w, 658 w,
669 w, 783 m, 903 w, 956 m, 999 vs, 1053 m, 1078 m, 1115 m, 1171 vs, 1180 m, 1261 w, 1302
w, 1340 m, 1363 m, 1388 s, 1419 m, 1436 s, 1448 s, 1456 s, 1477 vs, 1635 m, 2939 vw, 2972
w, 3415 w.
[Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH (IIa)
461 w, 494 vw, 538 vw, 604 w, 619 w, 704 s, 750 s, 800 vs, 866 m, 903 w, 941 w, 1020 s,
1093 s, 1151 m, 1182 m, 1211 m, 1261 m, 1331 w, 1363 w, 1373 w, 1390 m, 1406 w, 1419 w,
1448 m, 1471 m, 1496 vw, 2908 vw, 2964 w, 2999 vw, 547 vw, 686 m, 661 m, 1081 s, 1380 w,
1490 vw, 1455 m, 2915 vw.
[Fe6S9(SEt)2][PPh4]4
413 w, 472 m, 526 vs, 557 vw, 569 vw, 580 vw, 592 vw, 606 vw, 615 vw, 629 vw, 642 vw,
688 m, 721 s, 752 m, 800 m, 864 vw, 876 vw, 995 m, 1024 m, 1049 m, 1107 s, 1161 w, 1186
w, 1259 m, 1313 w, 1338 w, 1363 w, 1435 m, 1457 w, 1465 w, 1481 m, 1558 w, 1581 w, 1616
w, 1653 w, 1684 w, 2848 w, 2918 w, 2960 w, 3047 w, 3404 w, 3735 w, 3745 w.
[Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 (VIIa)
420 m, 455 w, 524 vs, 582 w, 617 w, 686 s, 721 s, 752 m, 817 vw, 844 vw, 929 w, 995 m,
1025 w, 1106 s, 1149 m, 1184 w, 1311 w, 1338 w, 1353 m, 1384 w, 1434 m, 1465 w, 1481 w,
1585 w, 1673 vw, 2842 w, 2881 w, 2908 w, 2927 w, 2946 w, 3050 w.
Die Infrarotspektren der röntgenstrukturanalytisch untersuchten Verbindungen Ia, Ib, Ic,
IIa und VIIa sowie der [Et4N])- und [PPh4])-Salze des Komplexanions II sind lediglich zu
deren Charakterisierung aufgeführt. Die Spektren in dem Wellenlängenbereich von 400 -
4000 cm-1 werden im Wesentlichen von den Schwingungen der organischen Kationen und
der terminalen Liganden bestimmt. Für die Strukturermittlung der Komplexe ist diese
Die Dichalcogenidrouten
111
Methode nicht gut geeignet. So kann nicht eindeutig zwischen dem Cubancluster und dem
Fe6-Cluster differenziert werden, einem Aspekt, der für die hier vorliegende Arbeit von
Bedeutung wäre. So liegen in den Spektren von VIIa und dem [PPh4])-Salz von II die
intensitätsstärksten Banden bei identischen Wellenzahlen vor. Dies gilt auch für die gleichen
Salze der unterschiedlichen Fe6-Cluster I und II. Daher ist auch nicht zu erwarten, daß die
Infrarotspektren der Se11-Derivate III, IV und V bedeutende Unterschiede zu den hier auf-
geführten Spektren aufweisen, so daß von einer Charakterisierung dieser Verbindungen mit
Hilfe dieser Methode abgesehen wurde.
4.5.3 Elementaranalysen
[Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia)
C H N
Theorie: 39.72 % 6.81 % 4.03 %
Gefunden: 39.46 % 6.82 % 4.00 %
[Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib)
C H N
Theorie: 47.83 % 6.32 % 3.38 %
Gefunden: 46.92 % 6.35 % 3.30 %
[Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH4)] (Ic)
C H N
Theorie: 53.43 % 4.48 % -
Gefunden: 52.95 % 4.16 % -
[Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH (IIa)
C H N
Theorie: 44.24 % 6.64 % 3.62 %
Gefunden: 42.72 % 6.20 % 3.18 %
Die Elementaranalysen der Komplexsalze Ia-Ic sind in guter Übereinstimmung mit der
Theorie. Speziell hier wird der Unterschied zwischen der Natrium- und Lithiumdisulfidroute
deutlich. Produktproben der ersteren Route ergaben systematisch zu geringe Werte. Dies
wurde, wie auch in 4.1.4 diskutiert, durch NaCl-Verunreinigungen verursacht. Die erste
Kristallfraktion der Lithiumdisulfidroute war bereits elementaranalytisch rein. Die Elementar-
analysen der Komplexsalze von II zeigten sich problematischer. Es wurden etwas geringere
Werte gefunden als die Theorie erwarten ließ. Dies könnte durch die in 4.1.4 bereits beschrie-
benen Verunreinigungen durch Salze des Cubanclusters verursacht werden. Möglicherweise
ist das Ethanthiolat-Derivat auch empfindlicher gegenüber Sauerstoff als das Toluol-α-thiolat-
Derivat. Die Se11-Derivate III, IV und V ergaben keine reproduzierbaren Elementaranalysen,
was gewiß auf deren extremen Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff zurückzuführen ist. Dies
wird durch die Beobachtung ergänzt, daß sich Proben von diesen Salzen auch einer Hand-
schuhbox zersetzten konnten.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
112
5. Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
Aufgrund der topologischen Verwandtschaft (vgl. 4.1.5.4 und Abbildung 36) der in
Kapitel 4 vorgestellten Fe6-Cluster, ist dieser ein vielversprechendes Edukt für die Synthese
von Modellverbindungen für die aktiven Zentren der Nitrogenase. Der Fe6-Clusters ist mit
seiner Zusammensetzung Fe6S9 im Vergleich zu dem P-Cluster Fe8S7(SCys)2 und FeMo-Co-
Faktor MoFe7S9 sulfidreicher. Daher bieten sich vorrangig Umsetzungen des Fe6-Clusters mit
verschiedenen Eisenverbindungen zu acht- oder höherkernigen Komplexen an. Die Eisen-
atome in den Clustern der Nitrogenase liegen in den Oxidationsstufen < +2.5 vor. Da im Fe6-
Cluster die durchschnittliche Oxidationsstufe der Eisenatome +2.66 beträgt, sind Eisen(0)-
und Eisen(II)-Substrate besonders gut für solche Umsetzungen geeignet. Aber auch
Eisen(III)-Verbindungen wurden im Zuge dieser Untersuchung eingesetzt. Die Umsetzungen
erfolgten unter verschieden Reaktionsbedingungen, dabei wurden als Edukte hauptsächlich
Toluol-α-thiolat-Derivate eingesetzt. Die Wahl dieser Edukte ergab sich aus der höheren
Effektivität, entsprechend einer höheren Ausbeute und höheren Reinheit, der Disulfidroute
mit diesem Thiolat. Alle Umsetzungen wurden in einer Handschuhbox unter Inertatmosphäre
durchgeführt.
5.1 Umsetzungen bei Raumtemperatur
Umsetzungen des Komplexanions I wurde bei Raumtemperatur mit einem weiten
Spektrum unterschiedlicher Substrate durchgeführt. Die Experimente wurde gemäß 5.1.1
durchgeführt, lediglich das Solvens und stöchiometrische Verhältnis wurde variiert. Die
Lösungsmittelmenge war vom verwendeten Lösungsmittel und vom Komplexkation des
Eduktes abhängig. Beide Einflußgrößen waren, wie beschrieben (vgl. 4.1.3) für unterschied-
liche Löslichkeiten des Fe6-Clusters verantwortlich. Die Volumina wurden so abgestimmt,
daß sich der Fe6-Cluster vollständig in Lösung befand.
5.1.1 Allgemeine Durchführung der Umsetzungen bei RT
200 mg des Komplexanionsalzes wurden in 15-40 ml in einem Lösungsmittel gelöst. Zu
dieser Lösung wurde eine Substrat-Lösung, produziert mit dem gleichen Solvens zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde für 18 h gerührt und anschließend filtriert. Bei der Filtration
fielen Filterrückstände in meist hohen Quantitäten an. Bei kleinem Filterkuchen wurde direkt
das Filtrat zur Kristallisation präpariert, ansonsten wurde versucht, den Niederschlag aufzu-
nehmen. Detaillierte Angaben über die Experimente sowie Einwaagen, verwendete Lösungs-
mittel und Kristallisationsmethoden werden nachfolgend aufgeführt.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
113
Tabelle 5–1: Umsetzungen mit [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia).
Nr. Solvens Einwaage / Substrat [A] Aufarbeitung / Beobachtungen
(1) MeCN 18 mg FeCl2 1/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein dunkles, braun-schwarzes Filtrat.
Diffusion von Diethylether oder Diisopropylether in das Filtrat sowie Überschichten des Filtrats
mit diesen Lösungsmitteln ergaben immer einen schwarzen, pulvrigen Feststoff. Ebenfalls
erfolglos waren Ansätze die in der HV eingeengt und dann bei -28°C gelagert wurden.
(2) MeCN 36 mg FeCl2 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (1).
(3) MeOH 36 mg FeCl2 2/1 Filtration ergab große Mengen eines schwarzen Niederschlags und ein nahezu farbloses Filtrat.
Der Rückstand konnte mit DMF extrahiert werden. Dabei erwiesen sich Anteile als unlöslich.
Kristallisationsversuche erfolgten durch Überschichten und Diffusion mit Diethylether oder
Diisopropylether. Diese Versuche resultierten ebenfalls in einem schwarzem Feststoff.
(4) MeCN 31 mg FeBr2 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (1).
(5) MeCN 62 mg FeBr2 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (1).
(6) MeOH 62 mg FeBr2 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (3).
(7) MeCN 45 mg FeI2 1/1 Filtration ergab große Mengen eines unlöslichen Niederschlags sowie ein braun-schwarzes
Filtrat, welches allerdings verdünnter erschien als bei (1) - (6). Diffusion von Diethylether oder
Diisopropylether in das Filtrat und Überschichten des Filtrats mit diesen Lösungsmitteln
resultierten immer in wenig schwarzem Feststoff.
(8) MeCN 89 mg FeI2 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (7).
(9) MeCN 28 mg (19 μl) [Fe(CO)5] 1/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet, das Filtrat war tief schwarz.
Diffusion von Diisopropylether oder Diethylether in das Filtrat ergab einen schwarzen,
voluminösen Feststoff. Bei dem Diffusionsvorgang verfärbte sich die Ethervorlage orange-gelb.
(10) MeCN 56 mg (39 μl) [Fe(CO)5] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (9).
(11) MeOH 56 mg (39 μl) [Fe(CO)5] 2/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Das Filtrat wurde in der HV eingeengt, filtriert
und bei -28°C gelagert. Dabei bildete sich ein schwarzer, pulvriger Feststoff.
(12) MeCN 115 mg
[Fe2(StBu)6][Me4N]2 1/1 Filtration ergab nur sehr wenig unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat.
Diffusion von Diisopropylether in die Produktlösung ergab Kristalle von XIa.
A Resultierendes Stoffmengenverhältnis Substrat / Fe6-Cluster
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
114
(13) DMF 115 mg
[Fe2(StBu)6][Me4N]2 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitung ist analog zu (12) Kristalle wurden durch die Zellparameter als
XIa identifiziert.
(14) MeCN 102 mg [HFe(CO)4][PPN] 1/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet, das Filtrat war tiefschwarz. Lagern des Filtrats
bei -28°C ergab nur einen schwarzen Feststoff. Das LM wurde zur weiteren Aufarbeitung im HV
abdestilliert und der Rückstand in DMF aufgenommen und filtriert. Diffusion von Diethylether in
dieses Filtrat ergab Kristalle von Id.
(15) MeCN 204 mg [HFe(CO)4][PPN] 2/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Lagern des Filtrats bei -28°C resultierte in
einem schwarzen Feststoff.
(16) DMF 102 mg [HFe(CO)4][PPN] 1/1 Die direkt Darstellung der zu (14) analogen DMF-Lösung resultierte ebenfalls durch Diffusion
von Diisopropylether in Kristallen von Id, welche durch die Zellparameter identifiziert wurden.
(17) MeCN 38 mg [Fe(COT)2] 1/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat. Diffusion von
Diethylether oder Diisopropylether in das Filtrat sowie Überschichten des Filtrats mit diesen
Lösungsmitteln ergaben immer einen schwarzen, pulvrigen Feststoff. Ebenfalls erfolglos waren
Ansätze die in der HV eingeengt und dann bei -28°C gelagert wurden.
(18) MeCN 76 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
(19) MeOH 76 mg [Fe(COT)2] 2/1 Das Lösungsmittel verfärbte sich nach der Reaktionszeit gelb. Der Filterkuchen konnte mit
MeCN extrahiert werden. Dabei erwiesen sich Anteile als unlöslich. Mit dem Extrakt wurde
analog zu (17) verfahren.
(20) DMF 76 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
Tabelle 5–2: Umsetzungen mit [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib).
Nr. Solvens Einwaage/Substrat [A] Aufarbeitung / Anmerkungen
(21) MeCN 26 mg FeBr2 1/1 Filtration ergab große Mengen an unlöslichem Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat,
welches verdünnter erschien als bei (4). Das Filtrat wurde in der HV eingeengt. Lagern der
Lösung bei -28°C resultierte in wenig schwarzem Feststoff.
(22) MeCN 52 mg FeBr2 2/1 Beobachtungen waren analog zu (21). Diffusion von Diisopropylether das Filtrat ergab nach 4
Wochen wenige Kristalle von Xb.
(23) MeOH 52 mg FeBr2 2/1 Filtration ergab große Mengen eines schwarzen Niederschlags und ein nahezu farbloses Filtrat.
Der Rückstand konnte mit MeCN extrahiert werden. Dabei erwiesen sich Anteile als unlöslich.
Lagern bei -28°C resultierte in wenig schwarzem Feststoff.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
115
(24) MeCN 75 mg FeI2 2/1 Filtration ergab große Mengen an unlöslichem Niederschlag. Das rotbraune Filtrat erschien stark
verdünnt. Diffusion von Diethylether das Filtrat ergab nach 4 Wochen wenige Kristalle von
XIIa.
(25) MeCN 95 mg (65 μl) [Fe(CO)5] 4/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet, das Filtrat war tief schwarz. Diffusion von
Diisopropylether oder Diethylether in das Filtrat ergab einen schwarzen, voluminösen Feststoff.
Bei dem Diffusionsvorgang verfärbte sich die Ethervorlage orange-gelb.
(26) MeCN 95 mg (65 μl) [Fe(CO)5] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (25).
(27) MeCN 32 mg [Fe(COT)2] 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
(28) MeCN 64 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
(29) MeOH 64 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (19).
(30) MeCN 96 mg [Fe2(StBu)6][Me4N]2 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (12). Es konnten dagegen keine für die
Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle erhalten werden.
(31) DMF 96 mg [Fe2(StBu)6][Me4N]2 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (30).
(32) MeCN 150 mg
[Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] 1/1 Filtration ergab sehr wenig unlöslichen Niederschlag. Diffusion von Diethylether in die
Produktlösung ergab einen schwarzen, voluminösen Feststoff.
(33) DMF 150 mg
[Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (32).
(34) MeCN 195 mg[a]
[Fe(SBz)4][Et4N]2 2/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Das Filtrat wurde in der HV eingeengt und
filtriert. Lagern dieser Lösung bei -28°C ergaben einen haftenden, schwarzen Feststoff.
(35) MeCN 150 mg [Mo(CO)3(MeCN)3] 4/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Diffusion von Diethylether in das Filtrat ergab
einen schwarzen Feststoff.
(36) MeCN 190 mg [W(CO)3(MeCN)3] 4/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (35).
(37) MeCN 330 mg [FeI3PPh3][BzEt3N] 3/1 Filtration ergab sehr große Mengen an schwarzem Niederschlag, das Lösungsmittel war farblos.
Der Filterrückstand war in MeOH, MeCN und DMF unlöslich. Der Ansatz wurde verworfen.
(38) MeCN 110 mg [FeI3PPh3][BzEt3N] 1/1 Das Resultat war analog zu (37).
(39) MeCN 220 mg [FeI3PPh3][BzEt3N] 2/1 Die [FeI3PPh3][BzEt3N]-Lösung wurde vorgelegt, dazu wurde die Fe6-Cluster-Lösung getropft.
Das Resultat war analog zu (37).
(40) MeCN 150 mg [Lu(CF3SO3)3] 2/1 Das Resultat war analog zu (37).
a [Fe(Bz)4][Et4N]2 wurde in situ aus 110 mg [FeCl4][Et4N]2 und 125 mg LiSBz in MeCN hergestellt. Die resultierende rot-braune Lösung wurde direkt eingesetzt.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
116
Tabelle 5–3: Umsetzungen mit [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic).
Nr. Solvens Einwaage/Substrat [A] Anmerkungen / Aufarbeitung
(41) MeCN 16 mg FeCl3 1/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat. Das Filtrat wurde
in der HV eingeengt und bei -28°C gelagert. Es konnten keine für die Röntgenstrukturanalyse
geeigneten Kristalle erhalten werden.
(42) MeCN 32 mg FeCl3 2/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat.
Diffusion von Diethylether in die Produktlösung ergab nach 2 Wochen Kristalle von IXa.
(43) DMF 16 mg FeCl3 1/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat, welches etwas
konzentrierter erschien als in (42). Diffusion von Diethylether in die Produktlösung ergab nach
3-4 Wochen Kristalle, welche über die Zellparameter als IXa identifiziert wurden.
(44) MeOH 32 mg FeCl3 2/1 Lösungsmittel war farblos mit sehr großen Mengen an unlöslichem schwarzem Niederschlag.
Der Ansatz wurde verworfen.
(45) MeCN 21 mg FeBr2 1/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein schwarz braunes Filtrat. Das Filtrat wurde
in der HV eingeengt und bei -28°C gelagert. Es konnten keine für die Röntgenstrukturanalyse
geeigneten Kristalle erhalten werden.
(46) MeCN 43 mg FeBr2 2/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat. Diffusion von
Diethylether in die Produktlösung ergab nach ca. 1 Woche Kristalle, welche über die
Zellparameter als Xa identifiziert wurden.
(47) MeCN 43 mg FeBr2 2/1 Die FeBr2-Lösung wurde vorgelegt, dazu wurde eine Fe6-Cluster-Lösung getropft. Filtration
ergab viel unlöslichen Niederschlag, und ein braun-schwarzes Filtrat, welches ähnlich zu (46)
erschien. Diffusion von Diethylether das Filtrat ergab nach 1-2 Woche Kristalle von Xa.
(48) MeOH 43 mg FeBr2 2/1 Lösungsmittel war nahezu farblos mit sehr großen Mengen an schwarzem Niederschlag. Dieser
wurde mit DMF extrahiert. Überschichten des DMF-Extraktes mit Diisopropylether sowie
Diffusion von Diethylether in das DMF-Extrakt resultierte in wenig schwarzem Feststoff
(49) MeCN 61 mg FeI2 2/1 Aufarbeitung und Beobachtungen waren analog zu (48).
(50) MeOH 61 mg FeI2 2/1 Aufarbeitung und Beobachtungen waren analog zu (48).
(51) MeCN 75 mg [Fe(N(SiMe3)2)2] 2/1 Filtration ergab wenig unlöslichen Niederschlag. Diffusion von Diethylether das Filtrat ergab
nach 5-6 Wochen Kristalle, welche durch die Zellparameter als VIIIb identifiziert wurden.
(52) MeCN 26 mg [Fe(COT)2] 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
(53) DMF 26 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
117
(54) MeCN 52 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
(55) DMF 52 mg [Fe(COT)2] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (17).
(56) MeCN 77 mg (53 μl) [Fe(CO)5] 4/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (9).
(57) MeCN 39 mg (27 μl) [Fe(CO)5] 2/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (9).
(58) MeCN 125 mg
[Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] 1/1 Filtration ergab wenig unlöslichen Niederschlag und ein dunkles schwarz-braunes Filtrat.
Diffusion von Diisopropylether in die Produktlösung ergab schwarzen, pulvrigen Feststoff.
(59) DMF 125 mg
[Fe2(SC6H2-2,4,6-(tBu)3)4] 1/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (58).
(60) MeCN 37 mg Ferrocen 2/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Diffusion von Diisopropylether resultierte in
einem schwarzen Rückstand und in einer orange-gelben überstehenden Lösung.
(61) MeCN 70 mg[b] Fe(PF6)2 2/1 Filtration ergab sehr große Mengen an schwarzem Niederschlag, das Lösungsmittel war farblos.
Der Filterrückstand war in MeOH, MeCN und DMF unlöslich. Der Ansatz wurde verworfen.
(62) MeCN 38 mg MoCl4 2THF 1/1 Filtration ergab viel unlöslichen Niederschlag und ein braun-schwarzes Filtrat. Diffusion von
Diethylether ergab einen dunkelbraunen Niederschlag, welcher in DMF aufgenommen wurde.
Diffusion von Diethylether in die DMF Lösung ergab ebenfalls nur den dunkelbraunen Feststoff.
(63) DMF 38 mg MoCl4 2THF 1/1 Die direkt Darstellung der zu (62) analogen DMF-Lösung resultierte in viel unlöslichem
Niederschlag und einem braun-schwarzen Filtrat. Auch hier konnten durch Diffusion von
Diisopropylether keine für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle erhalten werden.
(64) MeCN 69 mg TlPF6 2/1 Filtration ergab eine schwach rot-braun gefärbte Lösung und große Mengen eines Niederschlags,
welcher mit DMF extrahiert werden konnte. Diffusion von Diethylether in das DMF-Extrakt
ergab wenig schwarzen Feststoff.
(65) MeCN 27 mg ZnCl2 2/1 Filtration ergab sehr große Mengen an schwarzem Niederschlag, das Lösungsmittel war farblos.
Der Filterrückstand war in MeOH, MeCN und DMF unlöslich. Der Ansatz wurde verworfen.
(66) MeCN 120 mg [Mo(CO)3(MeCN)3] 4/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Diffusion von Diisopropylether in das Filtrat
ergab einen schwarzen, pulvrigen Feststoff.
(67) MeCN 155 mg [W(CO)3(MeCN)3] 4/1 Beobachtungen und Aufarbeitungen waren analog zu (66).
(68) MeCN 30 mg KPF6 1.5/1 Es wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Es konnten keine Kristalle durch Diffusion
von Diethylether und Überschichten des Filtrats mit Diisopropylether erhalten werden.
b Fe(PF6)2 wurde in situ aus 25 mg FeCl2 und 140 mg TlPF6 in 5 ml MeCN hergestellt. Das entstandene TlCl wurde abfiltriert und das Filtrat wurde direkt eingesetzt.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
118
Die im allgemeinen immer anfallenden schwerlöslichen Niederschläge sollten durch
Überschichtungsexperimente direkt kristallisiert werden. Dazu wurde eine DMF- oder
DMSO-Lösung der Fe6-Cluster mit einer Methanol- oder Acetonitril-Lösung der Substrate
FeBr2, FeI2 und [FeI3PPh3][BzEt3N] überschichtet. Der Fe6-Cluster wurde in diesen Lösungs-
mitteln vorgelegt, damit eine bessere Phasengrenze erreicht werden konnte. Der Umsatz des
Fe6-Clusters sollte dann langsam bei gleichzeitiger Kristallisation an der Phasengrenze
erfolgen. In der Praxis scheiterten diese Versuche aber gänzlich, da eine sehr schnelle
Reaktion an der Phasengrenze erfolgte und auch hier nur schwerlösliche Pulver resultierten.
5.2 Umsetzungen in Ampullen
Zusätzlich zu den unter 5.1 beschriebenen Umsetzungen bei Raumtemperatur wurde der
Fe6-Cluster auch unter solvothermalen Bedingungen umgesetzt. Dazu wurden die Einwaagen
des Fe6-Clusters und des Substrats sowie 3-5 ml Acetonitril in einer Ampulle vorgelegt. Die
Ampulle wurde mit N2(liq.) gekühlt, im HV evakuiert und abgeschmolzen. Schließlich wurde
die Ampulle in einem Ofen für 12 h bei 75°C getempert.
Nr. Einwaagen [A]
(69) 46 mg FeCl2 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(70) 78 mg FeBr2 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(71) 89 mg FeI2 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(72) 135 mg [Fe(N(SiMe3)2)2] 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(73) 145 mg [Fe2(StBu)6][Me4N]2 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(74) 320 mg [FeI3PPh3][BzEt3N] 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(75) 155 mg
[Fe4(p-Me-C6H4S)10][BzMe3N]2
250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) ½/1
(76) 35 mg 25 μl [Fe(CO)5] 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 1/1
(77) 71 mg 50 μl [Fe(CO)5] 250 mg [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) 2/1
(78) 35 mg 25 μl [Fe(CO)5] 300 mg [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4 (Ib) 1/1
(79) 71 mg 50 μl [Fe(CO)5] 300 mg [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4 (Ib) 2/1
(80) 35 mg 25 μl [Fe(CO)5] 370 mg [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic) 1/1
(81) 71 mg 50 μl [Fe(CO)5] 370 mg [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic) 2/1
Allen Experimenten war die Beobachtung gemein, daß sich quantitativ unlöslicher Rück-
stand mit einem überstehenden farblosen Lösungsmittel bildete. Lediglich aus Experiment
(75) konnte direkt der Cubancluster [Fe4(p-Me-C6H4S)10]2* röntgenstrukturanalytisch charak-
terisiert werden. Die Umsetzungen (76), (78), (80) ergaben ebenfalls sehr großen Mengen
unlöslichen Rückstandes sowie eine braun-schwarze überstehende Lösung, welche allerdings
sehr stark verdünnt erschien. Durch Diffusion von Diethylether in diese Lösungen konnte aus
dem Filtrat der Umsetzung (80) der Cubancluster [Fe4S4(SBz)4][PPh4]2 (VIIIb) isoliert
werden. Die Experimente (76) - (81) wurde mit den angegebenen Einwaagen in 3-5 ml
Methanol bei 90 °C wiederholt. Dabei resultierte im Gegensatz zu (76) - (81) ein klares rubin-
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
119
rotes Filtrat. Es konnten allerdings keine für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle
erhalten werden.
Die Experimente bei hohen Temperaturen sind ungeeignet für die Umsetzung des Fe6-
Clusters, da das Edukt vollständig zerstört wird. In diesem Zusammenhang ergänzt die
folgende Beobachtung diesen Eindruck. Bei dem Versuch eine größere Menge des Fe6-
Clusters aus heißem Acetonitril umzukristallisieren wurden diese Charge ebenfalls zerstört.
Dazu wurden 2 g des Fe6-Clusters in 80 ml des Lösungsmittels suspendiert und für ca. 15
Minuten unter Rückflußbedingungen gekocht. Filtration des heißen Lösungsmittels ergab ein
nahezu farbloses Filtrat. Aus dem unter diesen Bedingungen erzeugten Rückstand konnten
mit heißem Acetonitril, DMF, DMSO und Pyridin keine Anteile mehr in Lösung gebracht
werden. Die Bildung des Cubanclusters in Experiment (75) und (80) aber auch im Verlauf der
Ditelluridroute (vgl. 4.3.1) scheint unter den hier eingestellten Temperaturen möglich, da die
Zersetzungstemperaturen der Cubancluster zu über 160°C bestimmt wurden.[167] Aufgrund der
Wärmelabilität des Fe6-Clusters wurde von weiteren Experimenten unter solvothermalen
Bedingungen abgesehen.
5.3 Umsetzungen „in situ“
Zur Umgehung der immer wieder anfallenden schwerlöslichen Niederschläge wurden
Umsetzungen „in situ“ durchgeführt. Bei diesen Umsetzungen wurde anstatt der isolierten
Salze mit organischem Kation eine Mutterlösung des Fe6-Clusters eingesetzt. Diese liegt im
Verlauf der Disulfidroute nach der ersten Filtration vor. In diesem Stadium liegt das Tetra-
lithium-Salz des Fe6-Clusters in Methanol vor. Anstatt der normalerweise erfolgenden
Umsalzung mit organischem Fällungskation wurden Substrate zur Reaktion zugegeben. Die
Berechnung der Substrateinwaagen erfolgte auf Grundlage einer volumetrischen Bestimmung
der Mutterlösung bei gleichzeitiger Annahme einer 75-prozentigen Ausbeute. Dazu wurde das
Gesamtvolumen einer Disulfidroute nach der ersten Filtration auf 200 ml aufgefüllt, woraus
schließlich eine Konzentration von 1.875·10-5 mmol/ml folgte.
5.3.1 Allgemeine Durchführung der Umsetzungen „in situ“
10 ml, entsprechend 0.1875 mmol Fe6-Cluster, der Mutterlösung wurde mit 10 ml
Methanol verdünnt und zu einer Lösung von 0.375 mmol eines Substrats, gelöst in 5 ml
Methanol, getropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 h bei RT gerührt, erneut filtriert und
schließlich mit 1.25 mmol Fällungskation (210 mg [Et4N]Cl; 280 mg [BzEt3N]Cl; 520 mg
[PPh4]Br, gelöst in möglichst wenig Methanol, versetzt. Anschließend wurde das Reaktions-
gefäß für 24 h ruhig stehengelassen.
Diese Durchführung mit 80 mg FeBr2 ergab nach der Filtration ein sehr dunkles, braun-
schwarzes Filtrat sowie, in Relation zu den Umsetzungen bei RT, sehr wenig unlöslichen
Filterrückstand. Diese vielversprechende Synthesevariante ergab nach der Zugabe des
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
120
organischen Kations sehr rasche Fällung eines Niederschlags, welcher in Abhängigkeit des
Kations in unterschiedlichem Habitus auftrat. Während die Ammonium-Salze als Pulver
fielen, bildete sich das Phosphonium-Salz als polykristallines, nadelförmiges Material mit
dendritischem Kristallwachstum, welche nicht für die Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
Die Durchführung ohne 1:1-Verdünnung der Mutterlösung sowie die Zugabe des Kations als
Feststoff wurde ebenso angewandt wie eine stark verdünnte Variante, in welcher 80 mg FeBr2
in 15 ml Methanol vorgelegt wurden und die Zugabe des Kations als Lösung in weiteren 15
ml Methanol erfolgte. Alternativ wurden 10 ml der Mutterlösung im HV auf 2-3 ml eingeengt
und das Experiment in Acetonitril durchgeführt. Keines dieser Varianten ergab ein ein-
heitliches Produktbild, das einzige Produkt, welches diffraktometrisch über die Zellparameter
charakterisiert werden konnten, waren einzelne Kristalle des Cubanclusters VIIIa, welche in
einer Feststoffmatrix eingebettet waren. Aus einer analogen Umsetzungsreihe mit jeweils 61
mg FeCl3 konnten keine Produkte charakterisiert werden. Die Filtrate erschienen hier
verdünnter als bei den Umsetzungen mit FeBr2, der Filterrückstand war von höherer
Quantität. Der Einsatz von 120 mg FeI2 führte zu einer sehr stark verdünnten Lösung sowie
sehr große Mengen unlöslichen Niederschlags. Das Filtrat wurde bei -28°C gelagert, dabei
kristallisierten vereinzelte Kristalle von [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4 (Id), welche über die
Zellparameter identifiziert wurden. Ein Experiment mit 330 mg [FeI3PPh3][BzEt3N] wurde
nach der Filtration abgebrochen, da das Filtrat farblos war. Bei der Umsetzung mit 130 mg
TlPF6 wurden Kristalle des Cubanclusters VIIIb, welche über die Zellparameter identifiziert
wurden, isoliert. Die Kristalle waren wiederum in einer Matrix schwarzen, pulverförmigen
Feststoffs eingebettet.
5.4 Strukturdiskussionen
5.4.1 Die Cubancluster (VII) – (XI)
Die Cubancluster [Fe4S4(SEt)4]2* (VII), [Fe4S4(SBz)4]2* (VIII), [Fe4S4Cl4]2* (IX),
[Fe4S4Br4]2* (X) und [Fe4S4(StBu)4]2* (XI) wurden vornehmlich im Zuge der Untersuchungen
der Reaktionseigenschaften der Fe6-Cluster gegenüber Substraten, aber auch bei den Dichal-
cogenidrouten isoliert.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 VIIa lagen
in der zweiten Kristallfraktion der Lithiumdisulfidroute (vgl. 4.1.4) vor. Unter diesen
Bedingungen kristallisiert VIIa in der triklinen Raumgruppe P¯1 mit zwei Formeleinheiten in
der Elementarzelle. Der Kristallhabitus entsprach dünner, fast quadratischer Plättchen.
Kristalle von [Fe4S4(SBz)4][Et4N]2 VIIIa wurden im Rahmen dieser Arbeit bei den
Untersuchungen der Ditelluridroute (vgl. 4.3.1) sowie bei der Umsetzung „in situ“ mit FeBr2
isoliert. VIIIa kristallisiert unter diesen Bedingungen in der monoklinen Raumgruppe P21/c in
Form von recheckigen dünnen Nadeln.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
121
Die Kristallisation des Cubanclusters [Fe4S4(SBz)4][PPh4]2 VIIIb setzte durch Diffusion
von Diethylether bzw. Diisopropylether in die Filtrate der Umsetzungen Nr. (51) und Nr. (80)
ein. Kristalle wurden auch direkt bei der Umsetzung „in situ“ mit TlPF6 aus Methanol er-
halten. VIIIb kristallisiert unter diesen Bedingungen in der triklinen Raumgruppe P¯1 mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Fe4S4Cl4][PPh4]2 IXa konnten
durch Diffusion von Diethylether in die Filtrate der Umsetzungen Nr. (42) und Nr. (43) er-
halten werden. Mit Hilfe dieser Methode konnten ebenfalls Kristalle von [Fe4S4Br4][PPh4]2
Xa aus den Produktlösungen der Umsetzungen Nr. (46) und Nr. (47) erzeugt werden. IXa und
Xa kristallisieren aus MeCN / Diethylether in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Diffusion von Diisopropylether in das das Filtrat der Umsetzung Nr. (22) ergab Kristalle
der Verbindung [Fe4S4Br4][BzEt3N]2 Xb, welche unter diesen Bedingungen in der mono-
klinen Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle kristallisiert.
[Fe4S4(StBu)4][Et4N]2 XIa kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I¯4 mit zwei
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Diese Verbindung konnte bei den Umsetzungen Nr.
(12) und Nr. (13) durch Diffusion von Diisopropylether in die Filtrate kristallisiert werden.
Die Kristalle von VIIIb bis XIa hatten die Form kompakter Quader mit unterschiedlichen
Größen. Die Zellparameter aller Verbindungen werden in Tabelle 5–4 aufgeführt, detaillierte
Angaben zur Strukturlösung finden sich im Anhang.
Tabelle 5–4: Zellparameter der Verbindungen VIIa-XIIa.
Verbindung [Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 (VIIa) [Fe4S4(SBz)4][Et4N]2 (VIIIa)
Summenformel C56H60P2Fe4S8 C
44H68Fe4N2S8
Kristallsystem Triklin Monoklin
Raumgruppe P¯1 P21/c
a = 11.023(1) Å α = 102.08(1)° a = 11.812(1) Å
b = 11.045(1) Å β = 99.10(1)° b = 34.286(1) Å β = 95.71(1)°
Gitterkonstanten
c = 23.970(1) Å γ = 90.32(1)° c = 12.594(1) Å
Volumen der
Elementarzelle 2815.5(2) Å3 5075.2(4) Å3
Z 2 4
Verbindung [Fe4S4(SBz)4][PPh4]2 (VIIIb) [Fe4S4Cl4][PPh4]2 (IXa)
Summenformel C76H68Fe4P2S8 C
48H40Cl4Fe4P2S4
Kristallsystem Triklin Monoklin
Raumgruppe P¯1 C2/c
a = 14.915(1) Å α = 102.06(1)° a = 15.821(1) Å
b = 14.929(1) Å β = 102.56(1)° b = 14.094(1) Å β = 106.66(1)°
Gitterkonstanten
c = 16.082(1) Å γ = 90.28(1)° c = 22.969(1) Å
Volumen der
Elementarzelle 3413.1(2) Å3 4906.9(6) Å3
Z 2 4
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
122
Fortsetzung von Tabelle 5–4.
Verbindung [Fe4S4Br4][PPh4]2 (Xa) [Fe4S4Br4][BzEt3N]2 (Xb)
Summenformel C48H40Br4Fe4P2S4 C
26H44Br4Fe4N2S4
Kristallsystem Monoklin Monoklin
Raumgruppe C2/c P21/c
a = 15.757(1) Å a = 14.640(1) Å
b = 14.305(1) Å β = 106.20(1)° b = 14.774(1) Å β = 90.80(1)°
Gitterkonstanten
c = 23.071(1) Å c = 17.451(1) Å
Volumen der
Elementarzelle 4993.8(4) Å3 3773.8(6) Å3
Z 4 4
Verbindung [Fe4S4(StBu)4][Et4N]2 (XIa) [Fe2S2I4][BzEt3N]2 (XIIa)
Summenformel C32H76Fe4N2S8 C
26H44Fe2I4N2S2
Kristallsystem Tetragonal Orthorhombisch
Raumgruppe I¯4 Pbca
a = 11.666(1) Å a = 15.825(1) Å
b = 11.666(1) Å b = 13.995(1) Å
Gitterkonstanten
c = 19.212(1) Å c = 15.930(1) Å
Volumen der
Elementarzelle 2614.8(3) Å3 3528.0(3) Å3
Z 2 4
Bei dem charakteristischsten Strukturmerkmal der Cubancluster handelt es sich um die
alternierend auf den Ecken eines Würfels angeordneten Eisenatome und Sulfid-Ionen. Es
resultieren ein Fe4- und ein S4-Tetraeder, welche sich konzentrisch durchdringen. Die Kanten-
längen der Fe4-Tetraeder betragen 2.7 - 2.8 Å und der S4-Tetraeder 3.7 - 3.8 Å. Bei einer
solchen Anordnung sollte das [Fe4S4]-Gerüst Symmetrie der Punktgruppe Td aufweisen. In
diesem Fall müssen allerdings alle Fe-Fe-, Fe-S-, und S-S-Abstände gleich lang sein und alle
Fe-Fe-Fe- und S-S-S-Winkel 60° betragen. Der einzige bislang röntgenstrukturanalytisch
charakterisierte Cubancluster, der diese Bedingungen erfüllt, ist ein [Fe4S4Cl4]2*-Hetero-
cuban.[339] Normalerweise sind die [Fe4S4]-Gerüste im Festkörper durch Stauchung oder
Streckung entlang einer S4-Achse tetragonal verzerrt. Dadurch ergibt sich eine reale Sym-
metrie der Punktgruppe D2d, welche in den meisten Fällen sowie in den hier vorliegenden
Cubanclustern allerdings nur in Näherung vorliegt. Beide Verzerrungsarten lassen üblicher-
weise eine Differenzierbarkeit der Fe-Fe- und S-S-Abstände in jeweils eine Gruppe von 2+4
Werten und bezüglich der Fe-S-Abstände in 4+8 Werten zu.
Eine Verzerrung liegt ausnahmslos auch in jedweder der hier vorgestellten Cubancluster
VIIa, VIIIa, VIIIb, IXa, Xa, Xb und XIa vor. So sind die Cubancluster in VIIa, VIIIa,
VIIIb und Xb entlang einer im idealen Fall vorliegenden S4-Achse gestaucht. Diese spezielle
Symmetrieachse verläuft durch die Kantenmitten von Fe(1)-Fe(3) und Fe(2)-Fe(4). Dadurch
ergeben sich vier kürzere (Fe(1)-S(2); Fe(2)-S(1); Fe(3)-S(4); Fe(4)-S(3)) sowie acht längere
Fe-S-Abstände. Diese Durchschnittswerte betragen für VIIa 2.285 Å und 2.272 Å, für VIIIa
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
123
2.309 Å und 2.228 Å, für VIIIb[†] 2.285 Å und 2.272 Å und für Xb 2.291 Å und 2.262 Å. Der
Verzerrungsgrad ist in diesen Cubanclustern somit unterschiedlich stark ausgeprägt. In VIIa
und VIIIb ist die Stauchung des [Fe4S4]-Gerüstes nur minimal, die Differenz der Fe-S-Mittel
beträgt hier nur 0.013 Å, während in Xb diese 0.029 Å beträgt. VIIIa zeigt die stärkste
Stauchung. Durch die Art der Verzerrung sollten zwei längere Fe-Fe- und S-S-Abstände
(Fe(1)-Fe(3), (Fe(2)-Fe(4) und S(1)-S(3), (S(2)-S(4)) sowie vier kürzere Fe-Fe- und S-S-
Abstände signifikant unterscheidbar sein.
Die Stauchung der Fe4- und S4- Tetraeder sollte ebenfalls parallel zu der S4-Achse ver-
laufen. Tatsächlich trifft dies nur bei VIIIa mit Durchschnittswerten von 2.773 Å und 2.717 Å
(Fe-Fe) und 3.642 Å und 3.581 Å (S-S) zu. Die Cubancluster in VIIa, VIIIa und Xb weichen
diesbezüglich von dem Verzerrungsschema ab. In VIIa ist zusätzlich Fe(3)-Fe(4) etwas
länger, so daß hier die Fe-Fe-Abstände in zwei mal drei Werten, gemittelt zu 2.765 Å und
2.725 Å, zu unterteilen sind. Der S4-Tetraeder ist im Gegensatz zu VIIIa entlang einer
weiteren S4-Achse, welche orthogonal zu der ersten S4-Achse durch die Kantenmitten von
Fe(1)-Fe(2) und Fe(3)-Fe(4) verläuft, gestreckt. Es resultieren zwei kürzere (S(1)-S(2), S(3)-
S(4)) und vier längere S-S-Abstände, welche sich zu 3.567 Å und 3.605 Å mitteln. Eine
analoge Streckung des S4-Tetraeders liegt ebenfalls mit Mittelwerten von 3.565 Å und 3.606
Å in Xb vor. Der Fe4-Tetraeder ist hier allerdings mit Abständen zwischen 2.733 Å und 2.756
† Streng genommen liegt hier eine Abweichung von dem Verzerrungsschema vor. Die Fe(1)-S-Abstände sind
nicht eindeutig unterscheidbar, sie betragen im Mittel 2.272 (± 0.015) Å. Dessen ungeachtet wurden für die
Ermittlung der Durchschnittswerte diese Abstände dem Verzerrungsschema entsprechend eingesetzt.
Abbildung 46: Die Cubancluster (VII) - (XI).
VII [Fe4S4(SEt)4]2*; VIII [Fe4S4(SBz)4]2*; IX [Fe4S4Cl4]2*; X [Fe4S4Br4]2*; XI [Fe4S4(StBu)4]2*.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
124
Å (Mittelwert: 2.748 Å) nur wenig verzerrt. Schließlich sind in VIIIb keine eindeutigen
Differenzierungen möglich, gemittelt über die alle sechs Abstände ergibt sich ein Wert von
2.752 Å (Fe-Fe) und 3.588 Å (S-S). In XIa erfolgt die Stauchung entlang einer kristallo-
graphischen S4-Achse. Folglich liegen hier drei längere symmetrieunabhängige Fe-S-
Abstände mit einem Mittelwert von 2.293 Å und zwei verkürzte symmetrieunabhängige Fe-S-
Abstände (2.261 Å und 2.261 Å) vor. Der Fe4-Tetraeder ist entsprechend der Verzerrung des
[Fe4S4]-Gerüstes ebenfalls (2.727(1) Å, (2x) und 2.760(1) Å) parallel zur S4-Achse gestaucht,
während der S4-Tetraeder mit S-S-Abständen von 3.599 Å - 3.608 Å nahezu unverzerrt ist. Es
sei angemerkt, daß das [Fe4S4]-Gerüst hier nur sehr wenig von der Symmetrie der Punkt-
gruppe D2d abweicht.
IXa und Xa sind, im Gegensatz zu den bereits vorgestellten Cubanclustern, entlang einer
in idealisierter Form vorliegenden S4-Achse leicht gestreckt. Diese Symmetrieachse verläuft
orthogonal zu der kristallographischen C2-Achse durch die Kantenmitten von Fe(1)-Fe(2A)
und Fe(2)-Fe(1A). Durch die Dehnung sollten hier vier längere und acht kürzere Fe-S-
Abstände sowie zwei kurze und vier längere Fe-Fe- und S-S-Abstände vorliegen. Sowohl in
IXa (2.292(1) Å, 2.302(1) Å) als auch in Xa (2.290(1) Å, 2.300(1) Å) sind beide Fe(1)-S(1)-
und Fe(2)-S(2)-Abstände im Vergleich zu den weiteren vier Fe-S-Abständen gedehnt. Der
Mittelwert beträgt für beide Verbindungen jeweils 2.268 Å. Die Fe4-Tetraeder beider
Komplexe weisen lediglich eine verkürzte Fe(1)-Fe(1A)-Kante (IXa: 2.743(7) Å, Xa:
2.734(7) Å) auf, während die restlichen Fe-Fe-Abstände im Vergleich zu dieser Kante etwas
länger sind (im Mittel: 2.765 Å für IXa, 2.755 Å für Xa:). Die Verzerrung der S4-Tetraeder in
IXa und Xa sind wiederum konform mit dem gestreckten [Fe4S4]-Gerüst, so daß S(1)-S(2A)
und S(2)-S(1A) (IXa: 3.542 Å, Xa: 3.551 Å) etwas kürzer sind als die restlichen vier S-S-
Abstände. Diese betragen für IXa im Durchschnitt 3.595 Å und für Xa 3.596 Å.
Abbildung 47: Nummerierungsschemata und Verzerrungsmuster der Cubancluster.
Das Nummerierungsschema für a) (VII)a), (VIIIa), (VIIIb) und (Xb); b) (IXa) und (Xa); c) (XIa).
Die [Fe4S4]-Gerüste sind in Richtung der Pfeile gestaucht bzw. gedehnt.
Die gestrichelten Fe-S-Bindungen kennzeichnen die längeren Abstände.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
125
Die tetraedrische Koordinationssphäre der Eisenatome in VIIa, VIIIa, VIIIb, IXa, Xa,
Xb und XIa wird durch einen terminalen Liganden vervollständigt. Dabei weichen die S-Fe-
S-, bzw. Hal-Fe-S-Winkel bei allen Cubancluster verschieden stark von 109.5° ab, der Koor-
dinationspolyeder der Eisenatome ist somit verzerrt. Der Durchschnitt dieser Winkel ergibt
bei allen Cubanclustern nahezu 109.5°. Die hier vorliegenden Fe-SR-Abstände[340] von 2.24 Å
- 2.27 Å, Fe-Cl-Abstände[160, 161, 176] von 2.21 Å sowie Fe-Br-Abstände[161, 177] von 2.35 Å sind
charakteristisch und mit entsprechenden Werten der Literatur vergleichbar. Auf eine
eingehende Diskussion der organischen Kationen wurde verzichtet, da keine strukturellen
Besonderheiten vorliegen. Eine Übersicht der Abstände und -Winkel liefert Tabelle 5–5.
Die Cubancluster in VIIIa, IXa, Xa, XIa zeigen keine strukturellen Unterschiede zu den
in der Literatur beschriebenen Verbindungen [Fe4S4(SBz)4][Et4N]2,[167] [Fe4S4Cl4][PPh4]2,[161]
[Fe4S4Br4][PPh4]2 [161] und [Fe4S4(StBu)4][Et4N]2.[341] Röntgenstrukturanalysen des dianion-
ischen [Fe4S4(SEt)4]-Heterocubans sind bislang nicht in der Literatur bekannt. Lediglich die
Verbindung [Fe4S4(SEt)4][Me4N]3 wurde röntgenstrukturanalytisch charakterisiert.[173] Das
[Fe4S4]-Gerüst in [Fe4S4Cl4][Et4N]2[160] wiederum ist entlang der bei Symmetrie der Punkt-
gruppe D2d vorhandenen S4-Achse gestaucht und weicht somit von dem für IXa gefundenen
Verzerrungsschema ab. Der S4-Tetraeder in [Fe4S4Cl4][Et4N]2 zeigt sich ebenfalls gestaucht,
während der Fe4-Tetraeder entlang dieser Symmetrieachse gedehnt ist. In der Verbindung
[Fe4S4(StBu)4][BzMe3N]2[341] ist die vorliegende Stauchung des [Fe4S4]-Gerüstes noch ausge-
prägter als in XIa. Dabei ist der S4-Tetraeder im Gegensatz zu XIa deutlich gestaucht,
während der Fe4-Tetraeder parallel zu der S4-Achse gestreckt ist.
Obwohl alle hier diskutierten Cubancluster sehr ähnliche Gesamtarchitekturen aufweisen,
liegen in den unterschiedlichen Komplexsalzen verschiedenartige Verzerrungen der Cluster-
anionen vor. Dabei ist sowohl Art als auch der Grad der Verzerrung verschieden. Die
Stauchungen des Komplexanions [Fe4S4(SBz)4]2* in VIIIa und b sind unterschiedlich stark
ausgeprägt. Diese Beobachtung trifft auch bei dem Vergleich der [Fe4S4]-Gerüste in XIa und
in [Fe4S4(StBu)4][BzMe3N]2[341] zu. Die [Fe4S4(Hal)4]2*-Clusteranionen der Bis(tetraphenyl-
phosphonium)-Salze VIIIa und Xa sind leicht gedehnt, während in [Fe4S4Cl4][Et4N]2 [160] und
in Xb die [Fe4S4]-Gerüste gestaucht sind. Analog zu den Fe6-Clustern sind für die
verschiedenartigen Verzerrungen der Cubancluster Packungseffekte verantwortlich. Dabei
manifestieren sich diese in Form von tetragonalen Stauchungen oder Dehnungen, die Fe6-
Cluster weisen unterschiedliche Abweichungen der Eisenatome aus einer idealen Fe6-Ebene
auf (vgl. 4.1.5.4). Neben den Packungseffekten werden für die Verzerrungen der Cuban-
clustern aber auch elektronische Einflüsse diskutiert.[342]
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
126
Tabelle 5–5: Bindungslängen [Å] und -Winkel [°] der Verbindungen VIIa - XIa.
VIIa VIIIa VIIIb VIIa VIIIa VIIIb VIIa VIIIa VIIIb
Fe-S S-Fe-S Fe-S-Fe
Fe(1)-S(1) 2.2927 (13) 2.3135 (17) 2.2781 (8) S(1)-Fe(1)-S(2) 104.14 (4) 104.53 (6) 103.29 (3) Fe(1)-S(1)-Fe(2) 73.37 (4) 72.99 (5) 74.84 (2)
Fe(1)-S(2) 2.2651 (12) 2.2196 (18) 2.2815 (8) S(1)-Fe(1)-S(3) 103.68 (4) 103.81 (6) 104.30 (3) Fe(1)-S(1)-Fe(3) 74.00 (4) 73.99 (5) 74.16 (2)
Fe(1)-S(3) 2.2896 (12) 2.3168 (18) 2.2719 (8) S(1)-Fe(1)-S(5) 120.32 (5) 116.83 (7) 112.98 (3) Fe(2)-S(1)-Fe(3) 73.31 (4) 73.27 (6) 74.58 (2)
Fe(1)-S(5) 2.2518 (12) 2.2486 (17) 2.2571 (8) S(2)-Fe(1)-S(3) 104.86 (5) 103.93 (7) 103.62 (3) Fe(1)-S(2)-Fe(2) 73.78 (4) 73.71 (5) 74.10 (2)
S(2)-Fe(1)-S(5) 108.95 (5) 111.42 (6) 119.28 (3) Fe(1)-S(2)-Fe(4) 73.67 (4) 74.03 (6) 74.23 (2)
Fe(2)-S(1) 2.2753 (13) 2.2388 (18) 2.2566 (7) S(3)-Fe(1)-S(5) 113.50 (5) 114.98 (6) 111.86 (3) Fe(2)-S(2)-Fe(4) 74.66 (4) 73.92 (5) 73.89 (2)
Fe(2)-S(2) 2.2808 (12) 2.2946 (16) 2.2916 (8) Ø 109.24 109.25 109.22 Fe(1)-S(3)-Fe(3) 73.86 (4) 73.93 (5) 74.37 (2)
Fe(2)-S(4) 2.2806 (12) 2.3102 (18) 2.2888 (8) S(1)-Fe(2)-S(2) 104.20 (4) 104.54 (6) 103.65 (3) Fe(1)-S(3)-Fe(4) 73.31 (4) 73.54 (6) 74.49 (2)
Fe(2)-S(6) 2.2545 (12) 2.2434 (18) 2.2535 (8) S(1)-Fe(2)-S(4) 104.88 (4) 104.10 (7) 103.63 (3) Fe(3)-S(3)-Fe(4) 74.88 (4) 73.69 (5) 74.07 (2)
S(1)-Fe(2)-S(6) 116.19 (5) 116.59 (7) 110.56 (3) Fe(2)-S(4)-Fe(3) 73.43 (4) 73.57 (6) 74.33 (2)
Fe(3)-S(1) 2.2818 (12) 2.3115 (18) 2.2887 (8) S(2)-Fe(2)-S(4) 103.16 (5) 104.43 (6) 104.24 (3) Fe(2)-S(4)-Fe(4) 74.67 (4) 73.42 (5) 73.74 (2)
Fe(3)-S(3) 2.2923 (12) 2.3112 (16) 2.2835 (8) S(2)-Fe(2)-S(6) 112.26 (4) 109.56 (6) 116.36 (3) Fe(3)-S(4)-Fe(4) 75.22 (4) 73.77 (5) 74.05 (2)
Fe(3)-S(4) 2.2703 (12) 2.2239 (18) 2.2698 (8) S(4)-Fe(2)-S(6) 114.77 (4) 116.34 (6) 116.87 (3)
Fe(3)-S(7) 2.2628 (12) 2.2583 (18) 2.2649 (8) Ø 109.24 109.26 109.22 Fe-Fe-Fe
S(1)-Fe(3)-S(3) 103.94 (4) 104.05 (6) 103.58 (3) Fe(2)-Fe(1)-Fe(3) 59.51 (2) 59.27 (3) 59.988 (13)
Fe(4)-S(2) 2.2809 (11) 2.2998 (17) 2.2822 (8) S(1)-Fe(3)-S(4) 105.01 (4) 104.54 (7) 103.22 (3) Fe(2)-Fe(1)-Fe(4) 60.95 (2) 61.16 (3) 59.869 (14)
Fe(4)-S(3) 2.2757 (12) 2.2283 (18) 2.2786 (8) S(1)-Fe(3)-S(7) 111.20 (5) 114.06 (7) 118.55 (3) Fe(3)-Fe(1)-Fe(4) 60.91 (2) 59.28 (3) 59.861 (14)
Fe(4)-S(4) 2.2801 (12) 2.3112 (16) 2.2932 (8) S(3)-Fe(3)-S(4) 102.56 (5) 104.13 (7) 104.26 (3) Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) 60.69 (2) 61.74 (3) 59.970 (13)
Fe(4)-S(8) 2.2630 (14) 2.2392 (18) 2.2693 (8) S(3)-Fe(3)-S(7) 120.42 (5) 113.14 (7) 112.29 (3) Fe(1)-Fe(2)-Fe(4) 59.46 (2) 59.66 (3) 60.039 (14)
S(4)-Fe(3)-S(7) 112.25 (5) 115.67 (7) 113.45 (3) Fe(3)-Fe(2)-Fe(4) 60.81 (2) 59.60 (3) 59.912 (14)
Fe-Fe Ø 109.23 109.27 109.23 Fe(1)-Fe(3)-Fe(2) 59.80 (2) 59.00 (3) 60.043 (13)
Fe(1)-Fe(2) 2.7289 (8) 2.7083 (12) 2.7554 (5) S(2)-Fe(4)-S(3) 104.80 (4) 104.21 (6) 103.38 (3) Fe(1)-Fe(3)-Fe(4) 59.05 (2) 59.24 (3) 60.079 (13)
Fe(1)-Fe(3) 2.7531 (8) 2.7830 (11) 2.7534 (5) S(2)-Fe(4)-S(4) 103.17 (4) 104.23 (6) 104.40 (3) Fe(2)-Fe(3)-Fe(4) 60.40 (2) 61.05 (3) 59.959 (14)
Fe(1)-Fe(4) 2.7254 (9) 2.7217 (12) 2.7540 (5) S(2)-Fe(4)-S(8) 113.17 (5) 109.06 (7) 112.17 (3) Fe(1)-Fe(4)-Fe(2) 59.59 (2) 59.18 (3) 60.092 (14)
Fe(2)-Fe(3) 2.7207 (8) 2.7159 (12) 2.7539 (5) S(3)-Fe(4)-S(4) 102.78 (4) 103.99 (6) 103.66 (3) Fe(1)-Fe(4)-Fe(3) 60.03 (2) 61.48 (3) 60.060 (13)
Fe(2)-Fe(4) 2.7661 (9) 2.7625 (12) 2.7492 (5) S(3)-Fe(4)-S(8) 115.59 (5) 117.82 (7) 118.80 (4) Fe(2)-Fe(4)-Fe(3) 58.79 (2) 59.35 (3) 60.129 (14)
Fe(3)-Fe(4) 2.7772 (9) 2.7228 (12) 2.7479 (5) S(4)-Fe(4)-S(8) 115.83 (5) 116.11 (7) 112.97 (3)
Ø 109.22 109.24 109.23
IXa Xa Xb Xb XIa
Fe-S
Fe-S Fe-S Fe-S Fe-S
Fe(1)-S(1) 2.2919 (8) Fe(1)-S(1) 2.2903 (8) Fe(1)-S(1) 2.2803 (11) Fe(3)-S(1) 2.2991 (13) Fe(1)-S(1) 2.2941 (7)
Fe(1)-S(2) 2.2667 (7) Fe(1)-S(2) 2.2704 (8) Fe(1)-S(2) 2.2643 (11) Fe(3)-S(3) 2.2927 (11) Fe(1)-S(1A) 2.2612 (8)
Fe(1)-S(1A) 2.2594 (7) Fe(1)-S(1A) 2.2582 (8) Fe(1)-S(3) 2.2878 (13) Fe(3)-S(4) 2.2596 (12) Fe(1)-S(1B) 2.2929 (7)
Fe(1)-Cl(1) 2.2112 (7) Fe(1)-Br(1) 2.3479 (5) Fe(1)-Br(1) 2.3450 (7) Fe(3)-Br(3) 2.3517 (7) Fe(1)-S(2) 2.2454 (7)
Fe(2)-S(1) 2.2759 (8) Fe(2)-S(1) 2.2733 (8) Fe(2)-S(1) 2.2609 (12) Fe(4)-S(2) 2.2903 (12) Fe(1B)-S(1) 2.2928 (7)
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
127
Fe(2)-S(2) 2.3017 (7) Fe(2)-S(2) 2.3001 (7) Fe(2)-S(2) 2.2864 (10) Fe(4)-S(3) 2.2617 (12) Fe(1C)-S(1) 2.2611 (8)
Fe(2)-S(2A) 2.2708 (7) Fe(2)-S(2A) 2.2700 (8) Fe(2)-S(4) 2.3044 (12) Fe(4)-S(4) 2.2866 (11)
Fe(2)-Cl(2) 2.2136 (8) Fe(2)-Br(2) 2.3551 (5) Fe(2)-Br(2) 2.3579 (7) Fe(4)-Br(4) 2.3589 (7)
Fe-Fe Fe-Fe Fe-Fe Fe-Fe Fe-Fe
Fe(1)-Fe(2) 2.7665 (5) Fe(1)-Fe(2) 2.7585 (5) Fe(1)-Fe(2) 2.7529 (8) Fe(2)-Fe(3) 2.7479 (8) Fe(1)-Fe(1A) 2.7269 (6)
Fe(1)-Fe(1A) 2.7427 (7) Fe(1)-Fe(1A) 2.7337 (7) Fe(1)-Fe(3) 2.7567 (8) Fe(2)-Fe(4) 2.7496 (9) Fe(1)-Fe(1B) 2.7603 (6)
Fe(1)-Fe(2A) 2.7642 (5) Fe(1)-Fe(2A) 2.7518 (5) Fe(1)-Fe(4) 2.7330 (8) Fe(3)-Fe(4) 2.7503 (7) Fe(1)-Fe(1C) 2.7268 (6)
Fe(2)-Fe(2A) 2.7668 (8) Fe(2)-Fe(2A) 2.7576 (8)
Fe(2)-Fe(1A) 2.7642 (5) Fe(2)-Fe(1A) 2.7518 (5)
S-Fe-S, Cl-Fe-S S-Fe-S, Br-Fe-S S-Fe-S, Br-Fe-S S-Fe-S, Br-Fe-S S-Fe-S
S(1)-Fe(1)-S(2) 103.97 (3) S(1)-Fe(1)-S(2) 104.00 (3) S(1)-Fe(1)-S(2) 103.17 (4) S(1)-Fe(3)-S(3) 103.80 (4) S(1)-Fe(1)-S(1A) 104.37 (2)
S(1)-Fe(1)-S(1A) 104.15 (3) S(1)-Fe(1)-S(1A) 104.32 (3) S(1)-Fe(1)-S(3) 104.55 (4) S(1)-Fe(3)-S(4) 104.15 (5) S(1)-Fe(1)-S(1B) 103.74 (2)
S(2)-Fe(1)-S(1A) 102.98 (3) S(2)-Fe(1)-S(1A) 103.27 (3) S(2)-Fe(1)-S(3) 104.20 (4) S(3)-Fe(3)-S(4) 103.21 (4) S(1A)-Fe(1)-S(1B) 104.41 (2)
Cl(1)-Fe(1)-S(1) 111.41 (3) Br(1)-Fe(1)-S(1) 111.31 (2) Br(1)-Fe(1)-S(1) 113.27 (4) Br(3)-Fe(3)-S(1) 112.72 (3) S(1)-Fe(1)-S(2) 117.70 (3)
Cl(1)-Fe(1)-S(2) 116.93 (3) Br(1)-Fe(1)-S(2) 117.18 (2) Br(1)-Fe(1)-S(2) 115.33 (4) Br(3)-Fe(3)-S(3) 117.73 (4) S(1A)-Fe(1)-S(2) 107.46 (3)
Cl(1)-Fe(1)-S(1A) 115.92 (3) Br(1)-Fe(1)-S(1A) 115.34 (2) Br(1)-Fe(1)-S(3) 114.97 (4) Br(3)-Fe(3)-S(4) 113.76 (4) S(1B)-Fe(1)-S(2) 117.68 (3)
Ø 109.23 Ø 109.24 Ø 109.25 Ø 109.23 Ø 109.23
S(1)-Fe(2)-S(2) 103.37 (3) S(1)-Fe(2)-S(2) 103.59 (3) S(1)-Fe(2)-S(2) 103.08 (4) S(2)-Fe(4)-S(3) 104.20 (4)
S(1)-Fe(2)-S(2A) 102.33 (3) S(1)-Fe(2)-S(2A) 102.80 (3) S(1)-Fe(2)-S(4) 103.94 (4) S(2)-Fe(4)-S(4) 104.69 (4)
S(2)-Fe(2)-S(2A) 103.97 (2) S(2)-Fe(2)-S(2A) 104.08 (3) S(2)-Fe(2)-S(4) 104.24 (4) S(3)-Fe(4)-S(4) 103.34 (4)
Cl(2)-Fe(2)-S(1) 116.97 (3) Br(2)-Fe(2)-S(1) 116.10 (3) Br(2)-Fe(2)-S(1) 114.43 (4) Br(4)-Fe(4)-S(2) 112.83 (3)
Cl(2)-Fe(2)-S(2) 113.22 (3) Br(2)-Fe(2)-S(2) 113.15 (2) Br(2)-Fe(2)-S(2) 115.87 (4) Br(4)-Fe(4)-S(3) 117.57 (4)
Cl(2)-Fe(2)-S(2A) 115.33 (3) Br(2)-Fe(2)-S(2A) 115.57 (2) Br(2)-Fe(2)-S(4) 113.85 (4) Br(4)-Fe(4)-S(4) 112.89 (4)
Ø 109.20 Ø 109.22 Ø 109.24 Ø 109.25
IXa Xa Xb Xb XIa
Fe-S-Fe Fe-S-Fe Fe-S-Fe Fe-Fe-Fe Fe-S-Fe
Fe(1)-S(1)-Fe(2) 74.55 (2) Fe(1)-S(1)-Fe(2) 74.38 (2) Fe(1)-S(1)-Fe(2) 74.63 (3) Fe(2)-Fe(1)-Fe(3) 59.83 (2) Fe(1)-S(1)-Fe(1B) 74.00 (2)
Fe(1)-S(1)-Fe(1A) 74.11 (2) Fe(1)-S(1)-Fe(1A) 73.88 (3) Fe(1)-S(1)-Fe(3) 74.02 (4) Fe(2)-Fe(1)-Fe(4) 60.16 (2) Fe(1)-S(1)-Fe(1C) 73.54 (2)
Fe(2)-S(1)-Fe(1A) 75.10 (2) Fe(2)-S(1)-Fe(1A) 74.78 (2) Fe(2)-S(1)-Fe(3) 74.11 (4) Fe(3)-Fe(1)-Fe(4) 60.13 (2) Fe(1B)-S(1)-Fe(1C) 73.56 (2)
Fe(1)-S(2)-Fe(2) 74.54 (2) Fe(1)-S(2)-Fe(2) 74.24 (2) Fe(1)-S(2)-Fe(2) 74.45 (3) Fe(1)-Fe(2)-Fe(3) 60.15 (2) Fe-Fe-Fe
Fe(1)-S(2)-Fe(2A) 75.06 (2) Fe(1)-S(2)-Fe(2A) 74.61 (2) Fe(1)-S(2)-Fe(4) 73.75 (4) Fe(1)-Fe(2)-Fe(4) 59.56 (2) Fe(1A)-Fe(1)-Fe(1B) 59.593 (8)
Fe(2)-S(2)-Fe(2A) 74.47 (2) Fe(2)-S(2)-Fe(2A) 74.22 (2) Fe(2)-S(2)-Fe(4) 73.85 (3) Fe(3)-Fe(2)-Fe(4) 60.04 (2) Fe(1A)-Fe(1)-Fe(1C) 60.815 (16)
Fe-Fe-Fe Fe-Fe-Fe Fe(1)-S(3)-Fe(3) 74.00 (4) Fe(1)-Fe(3)-Fe(2) 60.01 (2) Fe(1B)-Fe(1)-Fe(1C) 59.592 (8)
Fe(2)-Fe(1)-Fe(1A) 60.228 (12) Fe(2)-Fe(1)-Fe(1A) 60.136 (13) Fe(1)-S(3)-Fe(4) 73.84 (4) Fe(1)-Fe(3)-Fe(4) 59.51 (2)
Fe(2)-Fe(1)-Fe(2A) 60.036 (17) Fe(2)-Fe(1)-Fe(2A) 60.058 (17) Fe(3)-S(3)-Fe(4) 74.29 (4) Fe(2)-Fe(3)-Fe(4) 60.01 (2)
Fe(1A)-Fe(1)-Fe(2A) 60.312 (12) Fe(1A)-Fe(1)-Fe(2A) 60.378 (13) Fe(2)-S(4)-Fe(3) 74.03 (4) Fe(1)-Fe(4)-Fe(2) 60.28 (2)
Fe(1)-Fe(2)-Fe(1A) 59.460 (16) Fe(1)-Fe(2)-Fe(1A) 59.485 (17) Fe(2)-S(4)-Fe(4) 73.58 (4) Fe(1)-Fe(4)-Fe(3) 60.36 (2)
Fe(1)-Fe(2)-Fe(2A) 59.941 (12) Fe(1)-Fe(2)-Fe(2A) 59.851 (13) Fe(3)-S(4)-Fe(4) 74.45 (4) Fe(2)-Fe(4)-Fe(3) 59.95 (2)
Fe(1A)-Fe(2)-Fe(2A) 60.023 (12) Fe(1A)-Fe(2)-Fe(2A) 60.091 (13)
Symmetrietransformationen: IXa und Xa: (A) -x, y, -z+½; XIa: (A) -y+1, x-1, -z, (B) -x+2, -y, z, (C) y+1, -x+1, -z
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
128
5.4.2 Das Komplexanion [Fe2S2I4]2* (XII)
Bei dem Komplexanion XII handelt es sich um das Reaktionsprodukt der Umsetzung
(24). Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten durch Diffusion von Diiso-
propylether in das Filtrat der Umsetzung als [Fe2S2I4][BzEt3N]2 (XIIa) erhalten werden. XIIa
kristallisiert aus MeCN/Diisopropylether in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle in Form schwarzer Nadeln. Die Zellparameter werden
in Tabelle 5–4, Details zur Strukturlösung werden im Anhang aufgeführt. XIIa besteht aus
isolierten Clusteranionen und organischen Kationen.
Das zentrosymmetrische Komplexanion [Fe2S2I4]2* ergibt sich aus zwei [FeI2S2]-Tetra-
edern, welche durch eine gemeinsame Kante miteinander verknüpft sind. Dabei besetzt das
Anion im Kristall ein Inversionszentrum (½, ½, ½), woraus ein perfekt planarer [Fe2S2]-
Rhombus resultiert. Der Fe-Fe-Abstand ist mit 2.651(1) Å deutlich kürzer als in den Cuban-
und Fe6-Clustern. Die Fe-S-Abstände betragen 2.207(8) Å und 2.210(1) Å, der Brückenkopf-
winkel Fe(1)-S(1)-Fe(1A) ergibt sich zu 73.77(3)°. Die vorliegenden Werte sind charakteri-
stisch für ferredoxinartige Komplexe, ähnliche Werte wurden auch für das Chlorderivat
[Fe2S2Cl4][Et4N]2[160] (Fe-Fe: 2.716(1) Å; Fe-S: 2.199(1) Å, 2.202(1) Å; Fe-S-Fe: 76.21(3)°)
oder für die Thiolat-Derivate [Fe2S2(S-p-Tol)4][Et4N]2[138] (Fe-Fe: 2.691(1) Å; Fe-S: 2.200(1)
Å, 2.202(1) Å; Fe-S-Fe: 75.39(4)°) und [Fe2S2(S2-o-Xyl)2][Et4N]2[138] (Fe-Fe: 2.698(1) Å; Fe-
S: 2.185(2) Å, 2.232(1) Å; Fe-S-Fe: 75.27(5)°) gefunden. Lediglich der Fe-Fe-Abstand in
XIIa ist, ebenso wie in [Fe4S4I4][Fe2S2I4][Et4N]6[178] (Fe-Fe: 2.672(8) Å; Fe-S: 2.222(11) Å,
2.139(10) Å; Fe-S-Fe 77.3(5)°, 73.9(5)°) im Vergleich zu den anderen zitierten Komplexen
etwas kürzer. Die hier vorliegenden Fe-I-Abstände von 2.604(1) Å und 2.583(1) Å sind mit
entsprechenden Werten der Literatur[178] vergleichbar. Die Bindungswinkel weichen nur
geringfügig von 109.5° ab und liegen zwischen 106.23(3)° und 111.12(3)°. Durch die kleine
Differenz zwischen den beiden Fe-I-Abständen wird die Symmetrie des Anions von D2h auf
C2h erniedrigt. Wahrscheinlich wird dieser Unterschied durch schwache van der Waals
Wechselwirkungen zweier Iod-Atome mit benachbarten Wasserstoffatomen des Kations
verursacht. Auf eine Diskussion der organischen Kationen wird verzichtet, da keine struk-
Fe(1)-Fe(1A) 2.6506(8) Fe(1)-S(1)-Fe(1A) 73.77 (3)
Fe(1)-S(1) 2.2068(8) S(1)-Fe(1)-I(1) 110.10 (3)
Fe(1)-S(1A) 2.2095(8) S(1)-Fe(1)-I(2) 111.12 (3)
Fe(1)-I(1) 2.6039(5) S(1)-Fe(1)-S(1A) 106.23 (3)
Fe(1)-I(2) 2.5832(5) I(1)-Fe(1)-S(1A) 109.85 (3)
I(2)-Fe(1)-S(1A) 110.68 (3)
I(1)-Fe(1)-I(2) 108.845(16)
Ø109.47
Tabelle 5–6: Bindungsabstände [Å] und -Winkel [°] von XIIa.
Symmetrietransformation: (A) -x, -y+1, -z.
Abbildung 48:
Das Komplexanion in XIIa mit
Nummerierungsschema.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
129
turellen Besonderheiten vorliegen. Tabelle 5–6 liefert eine Übersicht der Bindungsabstände
und -Winkel.
5.5 Bilanz der Umsetzungen
Trotz der umfassenden Experimente mit der Zielsetzung, das [Fe6S11]-Gerüst zu einem
höherkernigen Cluster umzusetzen, ist es nicht gelungen, dieses Ziel zu erreichen. Abbildung
49 zeigt eine Übersicht der röntgenstrukturanalytisch charakterisierten Clusteranionen.
Bei Experimenten, bei denen andere Fe6-Cluster-Salze eingesetzt wurden, ansonsten aber
unter Verwendung der gleichen Substrate sowie bei gleichen Reaktionsbedingungen durch-
geführt wurden, ist zu erwarten, das die gleichen Produkte resultierten, da die Ammonium-
bzw. Phosphoniumkationen keinen Einfluß auf die Reaktion haben. Zu diesen analogen
Experimenten zählt der Umsatz von Ia, Ib und Ic mit FeBr2 (Nr. (4), (5), (6), (21), (45)), FeI2
(Nr. (7), (8), (49)), FeCl3 (Nr. (41)) und [Fe2(StBu)6]2* (Nr. (30), (31)). Da die im Verlauf
Abbildung 49: Zusammenfassende Übersicht röntgenstrukturanalytisch charakterisierter Produkte.
a) [VIII][Et4N]2 (VIIIa): Umsetzung mit FeBr2 „in situ“ (vgl. 5.3).
[VIII][PPh4]2 (VIIIb): Umsetzung mit [Fe(N(SiMe3)2)2] bei RT (Nr. (51)).
Umsetzung mit TlPF6 „in situ“ (vgl. 5.3).
Umsetzung mit [Fe(CO)5] (Nr. (80)) unter solvothermalen Bedingungen.
b) [IX][PPh4]2 (IXa): Umsetzung mit FeCl3 bei RT (Nr. (42), (43)).
c) [X][PPh4]2 (Xa): Umsetzung mit FeBr2 bei RT (Nr. (46), (47)).
[X][BzEt3N]2 (Xb): Umsetzung mit FeBr2 bei RT (Nr. (22)).
d) [XI][Et4N]2 (XIa): Umsetzung mit [Fe2(StBu)6]2
*
bei RT (Nr. (12), (13)).
e) [XII][BzEt3N]2 (XIIa): Umsetzung mit FeI2 bei RT (Nr. (24)).
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
130
dieser Experimente gemachten Beobachtungen immer gleich waren, sind bei diesen Umset-
zungen ebenfalls entsprechende Cubancluster bzw. der zweikernige Komplex XII zu
erwarten. Zu den gemachten Beobachtungen zählen insbesondere die Farbe des Filtrats und
die Quantität des unlöslichen Filterkuchens. Aber auch die Umsetzungen mit FeCl2 (Nr. (1),
(2)) ergaben höchstwahrscheinlich den Cubancluster IX, allerdings konnte ein Produkt dieser
Umsetzungen nicht kristallisiert werden. Diese Vermutung ergibt sich ebenfalls aus den im
Verlauf der Umsetzungen gemachten Beobachtungen. Im Gegensatz zu diesen Experimenten
wurden die Umsetzungen Nr. (3), (23), (44), (48) und (50) in MeOH durchgeführt. Es stellte
sich aber heraus, das dieses Lösungsmittel ungeeignet für diese Umsetzungen war, da immer
fast farblose Filtrate entstanden, die verworfen wurden. Aus den Extrakten der Filterrück-
stände konnte immer nur sehr wenig schwarzer Feststoff isoliert werden. Ein Lösungs-
mitteleinfluß konnte bei Ersatz des MeCN durch DMF nicht beobachtet werden, wie die
Experimente (12), (13) und (42), (43) verdeutlichen. Ferner hatte die Reihenfolge der
Zugaben ebenfalls kein Gewicht. So wurde bei der Umsetzung (46) entsprechend der
allgemeinen Durchführung verfahren, während bei Umsetzung (47) das Substrat vorgelegt
und eine Fe6-Cluster-Lösung zugetropft wurde. Der Einsatz unterschiedlicher Stoffmengen-
verhältnisse führte ebenfalls zu den gleichen Resultaten. Allen diesen Experimenten war
gemein, daß sehr große Mengen schwarzen Niederschlags entstanden, der auch in DMF,
DMSO oder Pyridin unlöslich war und verworfen wurden. Die Ausbeuten der Cubancluster
wurden nicht exakt bestimmt, lagen aber in der Größenordnung < 10 %. Die Ausbeute von
XIIa beschränkte sich auf einige Kristalle.
Aus keiner der Umsetzungen Nr. (9), (10), (11), (25), (26), (56), (57) von Ia-Ic mit
[Fe(CO)5] bei RT konnten kristalline Produkte isoliert werden. Im Fe6-Cluster liegt eine
durchschnittliche Oxidationsstufe der Eisenatome von +2.66 vor, während in den Clustern der
Nitrogenase diese < +2.5 beträgt. Deshalb sollten Eisen(0)-haltige Substrate sowohl einen
höherkernigen Komplex bei gleichzeitiger Reduktion der durchschnittlichen Oxidationsstufe
der Eisenatome erreichen. Diese Experimentenreihe umfaßt sowohl den Einsatz von Methanol
und Acetonitril bei verschiedenen Stoffmengenverhältnissen. Es ist aber zu vermuten, daß
keine Reaktion stattgefunden hat. Im Verlauf der Kristallisationsversuche via Diffusion
verfärbten sich die Ethervorlagen gelb-orange. Diese Beobachtung ist nur durch die Diffusion
von nicht reagiertem [Fe(CO)5] in die Etherphase zu erklären. Außerdem wurde hier keine
Niederschlagsbildung beobachtet, was ebenfalls gegen eine stattgefundene Reaktion spricht.
Aus Umsetzungen unter solvothermalen Bedingungen konnte nur aus Experiment (80) der
Cubancluster VIII charakterisiert werden. Dementsprechend ist zu erwarten, daß auch in Um-
setzung Nr. (76) und (78) dieses Produkt entstand. Die Verwendung von zwei Äquivalenten
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
131
[Fe(CO)5] (Nr. (77), (79), (81)) führte wie bei den Experimenten (Nr. (69) - (74)) zu einer
quantitativen Zerstörung des eingesetzten Fe6-Clusters.
Ein sehr vielversprechendes Substrat für das Erreichen eines höherkernigen Clusters war
[Fe(COT)2]. In diesem π-Komplex wird ein Fe0-Atom von zwei Cyclooctatetraen-Liganden
koordiniert. Da die Liganden hier labiler als in [Fe(CO)5] binden, sollte dieses Substrat eine
Reaktion mit dem Fe6-Cluster eingehen. Bei den Umsetzungen Nr. (17) - (20), (27) - (29) und
(52) - (55) wurde [Fe(COT)2] in unterschiedlichen Stoffmengenverhältnissen eingesetzt. Al-
lerdings ergab keines dieser Experimente für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle.
Der Filterkuchen war, ähnlich wie bei den Umsetzungen mit den Eisenhalogeniden, von hoher
Quantität. Zudem wiesen die Umsetzungen auch bereits beschriebene Abhängigkeit vom
Solvens vor. Während mit Acetonitril ein Filtrat mit der charakteristischen braun-schwarzen
Farbe von Eisen-Chalcogenid-Cluster resultierte, ergaben diese Umsetzungen in Methanol
gelbe Lösungen; die Filterkuchen konnten allerdings extrahiert werden. Aber auch die
Extrakte ergaben nur einen für die Diffraktometrie ungeeigneten schwarzen Feststoff.
Nachweislich keine Reaktion zeigte Ia gegenüber [HFe(CO)4][PPN] (Nr. (14) - (16).
Dieses Substrat wurde in Acetonitril oder DMF mit verschiedenen Stoffmengenverhältnissen
mit dem Fe6-Cluster umgesetzt. Allerdings kristallisierte nur der Fe6-Cluster wiederholt aus
DMF als Id aus. Ferner konnte im Verlauf dieser Umsetzungen konnte keine Niederschlags-
bildung beobachtet werden.
Eine Reaktion mit Ferrocen (Nr. (60)) blieb wahrscheinlich ebenfalls aus, da das Lösungs-
mittel nach der vollständigen Fällung der Eisen-Schwefel-Verbindungen durch Diffusion von
Diisopropylether eine für Ferrocen charakteristische orange-rote Farbe aufwies.
Mit Hilfe der Substrate [M(CO)3(MeCN)3] (M = Mo, W) konnten die sechskernigen
Prisman-Komplexe [Fe6S6X6]z* zu heterometallischen, achtkernigen rhombisch-dodeka-
edrischen Clustern überkappt werden. Diese Synthesemethode wurde auch mit dem Fe6-
Cluster durchgeführt (Nr. (35), (36) und (66), (67)). Es wurde keine Niederschlagsbildung
beobachtet, allerdings konnte nicht geklärt werden, ob eine Reaktion stattgefunden hat. Es
konnten keine für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle erzeugt werden.
Die Umsetzungen mit thiolat-reichen Substraten wie [Fe(SBz)4]2* (Nr. (34)), [Fe2(SC6H2-
2,4,6-(tBu)3)4] (Nr. (32), (33) und (58), (59)) führten höchstwahrscheinlich zu den entspre-
chenden Heterocubanen. Es konnten aber keine für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten
Kristalle erzeugt werden. Diese Vermutung ergibt sich aus den Resultaten der Umsetzungen
mit [Fe2(StBu)6]2* ((12), (13)) bei RT oder der Umsetzung (74) mit [Fe4(p-Me-C6H4S10)]2*
unter solvothermalen Bedingungen. Umsetzungen mit diesen ebenfalls thiolat-reichen
Substraten hatten nachweislich Cubancluster als Produkt.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
132
In den Cubanclustern, die aus den Umsetzungen isoliert und charakterisiert werden
konnten, liegt eine durchschnittliche Oxidationsstufe von +2.5 vor. Bei Einsatz von Fe2)-
haltigen Substraten könnte bei Addition von zwei Äquivalenten Fe2) folgendes Intermediat
entstanden sein:
Gleichung 5–1: [Fe6S9(SBz)2]4* + 2 Fe2) → [Fe8S9(SBz)2]
In diesem Intermediat liegt ebenfalls eine durchschnittliche Oxidationsstufe von +2.5 vor.
Dieser hypothetische Komplex zerfällt schließlich zu einem Cubancluster. Da der Fe6-Cluster
im Vergleich zu dem Heterocuban thiolat-ärmer ist, sind zwei Äquivalente des Intermediats
notwendig, um ein Äquivalent des stabileren Cubanclusters zu bilden.
Gleichung 5–2: 2 [Fe8S9(SBz)2] → [Fe4S4(SBz)4]2* + 3 Fe2S3 + 5 FeS + Fe2)
Es wird deutlich, daß es sich bei den Niederschlägen der Reaktionen wahrscheinlich um
Eisensulfide handelt. Entsprechend dieser Reaktionsgleichung könnte Experiment Nr. (51)
mit [Fe(N(SiMe3)2)2] verlaufen sein. Da bei Verwendung von Eisen(II)bromid neben der
Mangelkomponente Toluol-α-thiolat zusätzlich Bromid als geeigneter Ligand in Frage
kommt, bildet sich anstatt des Komplexes VIII das Clusteranion X. Bei den Umsetzungen
(12) und (13) lag zusätzliches tertButanthiolat vor. Bei der Umsetzung Nr. (61) wurde Fe(PF6)2
eingesetzt. Hier liegt ein von vier Acetonitrilmolekülen koordiniertes Eisen(II)atom vor,
welches wesentlich reaktiver ist als das der Eisen(II)halogenide. Entsprechend der höheren
Reaktivität ergab dieses Experiment nur unlösliche Niederschläge.
Alternativ ist hier auch eine Ein-Elektron-Reduktion des Fe6-Clusters vorstellbar. In dem
Pentakation [Fe6S9(SBz)2]5* würden ebenfalls sechs Fe2.5-Atome vorliegen, was schließlich
auch zu dem Cubancluster führen kann. Solche irreversiblen Transformationen bei Erreichen
der durchschnittlichen Oxidationsstufe +2.5 finden auch bei den ferredoxinartigen Komplexen
[Fe2S2(SR)4]2* (vgl. 1.5.1) statt. Um im Verlauf der Reaktionen oberhalb dieser Grenze zu
bleiben, wurde auch FeCl3 eingesetzt. Eine analoge Addition von zwei Äquivalenten würde
den dikationische Komplex [Fe8S9(SBz)2]2) bilden. In diesem hypothetischen Komplex würde
eine durchschnittliche Oxidationsstufe der Eisenatome von 2.75 vorliegen. Trotzdem bildete
sich auch hier der Cubancluster.
Strukturell betrachtet könnte die Addition der Eisenatome zu einem Cluster führen, der
analog aufgebaut ist wie [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6*. Die zusätzlichen Eisenatome besetzten dabei
die Position der Natriumkationen. Während bei dem Natrium-verknüpften Dimer die
resultierenden [NaFe3S4]-Heterocuban-Einheiten stabil sind, zerfallen die hypothetischen
Komplexe [Fe2(Fe6S9(SBz)2)2]z* (Fe2): z = 4; Fe3): z = 2) zu den Cubanclustern. Auch ein
Komplex der Zusammensetzung [Fe(Fe6S9(SBz)2]z* könnte entstehen. Diese Anordnung wäre
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
133
dann analog zu Va, bei der nur eine der beiden trigonalen Koordinationsstellen eines Fe6-
Cluster-Monomeren durch ein Eisenatom besetzt ist. Die Defektcuban-Einheiten trennen sich
schließlich ab und als stabiles Produkt resultieren die Heterocubancluster.
Gleichung 5–3: [Fe14S18(SBz)4]4* → [Fe4S4(SBz)4]2* + 4 FeS + 3 Fe2S3 + S2*
Gleichung 5–4: [Fe14S18(SBz)4]2* → [Fe4S4(SBz)4]2* + 2 FeS + 4 Fe2S3
Diese Abläufe können schon bei einem äquimolaren Verhältnis Fe6-Cluster / Substrat ein-
setzten und sind unabhängig von der Oxidationsstufe des Substrats. Die eingangs
beschriebene Transformation bei Erreichen der durchschnittlichen Oxidationsstufe +2.5
waren auf ein stöchiometrisches Verhältnis Fe6-Cluster / Substrat von 2 / 1 und auch auf Fe2)-
haltige Substrate begrenzt. Da unabhängig vom eingesetzten Stoffmengenverhältnis und der
Substrate die Bildung des Cubanclusters einsetzte, beschreiben Gleichung 5-3 und
Gleichung 5-4 die Abläufe nachvollziehbarer und eindeutiger als Gleichung 5-2. Es sei
angemerkt, daß die Mechanismen der Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-Chemie z.T. sehr
diffizil sein können. Gleichung 5-2 kann nicht vollkommen ausgeschlossen werden, außer-
dem sind auch alternative Mechanismen zum Cubancluster denkbar. So könnte zuvor eine
vollkommene Zerstörung in die Komponenten des Fe6-Clusters eingetreten sein, und der
Cubancluster bildet sich schließlich aus diesen. Da im Fe6-Cluster in seiner Beschreibung als
eckenverknüpftes [Fe3S4]-Defektcubandimer (vgl. 4.1.5.4) der Cubancluster fragmentarisch
bereits vorliegt, werden die mechanistischen Abläufe durch Gleichung 5-3 und Gleichung
5-4 aber sehr gut beschrieben.
Die Umsetzungen mit FeI2 (Nr. (7), (8), (24), (49), (50)) und [FeI3PPh3][BzEt3N] (Nr. (37)
- (39)) führten wahrscheinlich zu einer quantitativen Zerstörung des Fe6-Clusters durch
Reduktion, da diese Fe2)-haltigen Substrate zusätzliche Reduktionsmittel in das Reaktions-
system mit einbringen. Diese Vermutung ergibt sich aus den schwach gefärbten Filtraten und
den unlöslichen Filterkuchen. Lediglich aus der Umsetzung (24) konnte einige Kristalle von
XIIa in sehr geringer Ausbeute isoliert werden. In diesem zweikernigen Komplex liegen zwei
Fe3)-Atome vor. Möglicherweise sind die reduzierten Fe6-Cluster noch reaktiver als die
tetraanionische Spezies gegenüber Fe2), so daß sofort der Zerfall zu Eisensulfiden eintritt. Im
Vergleich dazu entfärbten sich Reaktionsgemische mit äquimolaren Mengen LiSBz und
Hydrazinderivaten in ihrem Verlauf nicht, es konnten aber keine kristallinen Produkte isoliert
werden. Es wird aber deutlich, daß für einen Zerfall eine zusätzliche Eisenquelle erforderlich
ist. Das Substrat [FeI3PPh3][BzEt3N] entspricht dem der „reduktiven Entschwefelung“. Mit
Hilfe dieser Methode wurde aus dem Cubancluster [Fe4S4I4]2* der sulfid-ärmere Fe8-Würfel
[Fe8S6]z* erzeugt.[242, 243] Die Anwendung dieser Methode versagt bei den Fe6-Clustern
allerdings vollkommen.
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
134
Da die Bildung des Cubanclusters bei der Umsetzung mit eisenhaltigen Substraten
überwiegt, sollte dies durch den Einsatz von alternativen Substraten verhindert werden. Dazu
wurden Lu(CF3SO3)3 (Nr. (40)), TlPF6 (Nr. (64)) und ZnCl2 (Nr. (65)) mit dem Fe6-Cluster
umgesetzt. Überraschenderweise bildete sich bei (40) und (65) ein farbloses Filtrat und
unlösliche Niederschläge. Die Umsetzung mit TlPF6 (Nr. (64)) führte zu einem schwach
gefärbten Filtrat, aus dem Niederschlag konnte aber extrahiert werden. Die Metallkationen
sind in dem hier vorliegenden Reaktionssystem als redox-inert anzusehen, so daß eine
Zerstörung des Fe6-Clusters oder eine durch Änderung der durchschnittlichen Oxidationsstufe
der Eisenatome bedingte Transformation auszuschließen ist. Durch diese Beobachtung wurde
fraglich, ob die Niederschläge nur aus Eisensulfid bestehen, oder ob möglicherweise auch bei
den Umsetzungen mit eisenhaltigen Substraten höherkernige, aber nur schwerlösliche
Produkte entstanden sind.
Zur Umgehung dieser Niederschläge wurden die „in situ“-Experimente (vgl. 5.3) durch-
geführt. Der Vorteil dieser Synthesevariante besteht aus der erheblich besseren Löslichkeit
des Tetralithium-Salzes im Vergleich zu den Ammonium- und Phosphonium-Salzen des Fe6-
Clusters. Es bildete sich hier bei der Umsetzung mit FeBr2 ein deutlich kleinerer Filterkuchen.
Ebenfalls besser verliefen die Ansätze mit FeCl3 und TlPF6, während der Einsatz von FeI2 und
[FeI3PPh3][BzEt3N] erneut zu nahezu farblosen Filtraten sowie großer Mengen unlöslichen
Niederschlags führte. Allerdings konnte aus den erstgenannten Umsetzungen keine Kristalle
neuartiger Produkte außer denen des Komplexes VIII isoliert werden. Nach der Zugabe der
Fällungssalze fielen die Produkte sehr rasch aus, auch bei sehr starker Verdünnung. Dieses
ungewöhnliche Löslichkeitsverhalten sowie das Auftreten eines polykristallinen Materials mit
dendritischen Kristallwachstum bei der Verwendung von [PPh4]Br sprechen für die These,
daß die höherkernigen Produkte schwerlöslich sind und die isolierten Cubancluster nur als
Nebenprodukt auftraten. Bei den Umsetzungen der Ammonium- und Phosphonium-Salze sind
diese im Verlauf der Reaktion sofort ausgefallen und konnten nicht wieder aufgenommen
werden. Ein Nachteil der Synthesevariante „in situ“ ergibt sich allerdings auch durch den
Einsatz der Mutterlösung. In dieser müssen neben dem [Li4(Fe6S9(SBz)2] auch mögliche
Nebenprodukte oder nicht reagierte Edukte der Disulfidroute berücksichtigt werden. Deshalb
sind neben der direkten Reaktion des Fe6-Clusters mit den Substraten, auch unvorhersehbare
Nebenreaktionen zu erwarten. Ob tatsächlich höherkernige Cluster entstanden sind oder ob
der Cluster VIII das einzige Produkt war, konnte nicht geklärt werden.
Wie der Komplex [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* belegt, handelt es sich bei dem Fe6-Cluster um
einen geeigneten Metall-Sulfido-Ligand. Allerdings kommen bei diesem Komplex nicht nur
die trigonalen Koordinationsstellen, an denen in dem Dimer die Natriumkationen gebunden
werden, für eine Anbindung eines Metallkations in Frage. Auch die verbleibenden Sulfid-
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
135
Ionen des Fe6-Clusters könnten Metallkationen binden, so daß schließlich ein Polymer mit
einem undefinierten Verknüpfungsmuster resultiert. Ein solches Fe6-Cluster-Polymer sollte
die immer wieder zu beobachtende Schwerlöslichkeit aufweisen. Die Bildung solcher
Polymere könnte auch die quantitative Fällung des Reaktionsproduktes erklären, die im
Verlauf der Umsetzungen Nr. (40) und (65) zu beobachten war. Prinzipiell ist bei allen
durchgeführten Experimenten auch eine solche Polymerbildung zu erwarten. Der Fe6-Cluster
kann zusammenfassend als hochreaktive Verbindung klassifiziert werden. Wie schnell dieser
mit Substraten reagieren kann, zeigten die Überschichtungsexperimente, bei denen der
Umsatz innerhalb einer Stunde quantitativ stattfand. Neben den nachweislich isolierten
Cubanclustern bildeten sich immer schwarze Niederschläge, bei denen es sich gewiß um
Eisensulfide handelt. Ferner besteht dieser entweder aus definierten Produkten, die z.B. von
der Art von [Na2(Fe6S9(SMe)2)2]6* aufgebaut sein können, gleichzeitig aber schwerlöslich
sind oder aber um schwerlösliche Fe6-Cluster-Polymere mit undefiniertem Verknüpfungs-
muster. Diese Fragen konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht geklärt werden.
5.6 Derivatisierungsexperimente
Neben den beschriebenen Umsetzungen des Fe6-Clusters mit metall-haltigen Substraten
zur Synthese von höherkernigen Clustern wurden auch Derivatisierungsexperimente durch-
geführt. Diese hatten zum Ziel die terminalen Thiolat-Liganden zu substituieren. Dazu
wurden gängige, in der Literatur beschriebene Methoden angewandt. Mit deren Hilfe konnten
Cubancluster durch Umsetzung mit Benzoylchlorid oder H2S in die Derivate [Fe4S4Cl4]2* und
[Fe4S4(SH)4]2* überführt werden. Nachfolgend werden die Durchführungen dieser Experi-
mente beschrieben.
5.6.1 Umsetzung mit H2S [343, 344]
Zu einer Lösung von 500 mg (0.359 mmol) [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) in 75 ml MeCN
wurde für 45 min. ein milder H2S-Strom eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktions-
gemisch filtriert und das Filtrat mit 400 ml Diethylether versetzt. Der entstandene schwarz-
braune Niederschlag wurde abfiltriert und in möglichst wenig MeCN gelöst. Zur Kristal-
lisation wurde Diethylether via Diffusion eingeleitet. Es resultierten kleine, nadelförmige,
schwarze Kristalle, die nicht für die Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
5.6.2 Umsetzung mit Benzoylchlorid[176, 345]
Eine Lösung von 500 mg (0.359 mmol) [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) in 100 ml MeCN wurde
auf 0°C gekühlt. Diese Lösung wurde über einen Zeitraum von 70 min. tropfenweise mit 110
mg (0.790 mmol) Benzoylchlorid in 50 ml MeCN versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde
für 1 h bei RT gerührt und anschließend im HV zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde
mit Aceton extrahiert, das Extrakt wurde in der HV zur Trockne eingeengt. Dieser Rückstand
Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters
136
wurde schließlich in möglichst wenig MeCN aufgenommen. Diffusion von Diisopropylether
in diese Produktlösung ergab würfelförmige schwarze Kristalle.
Durch Röntgenstrukturanalyse konnten diese Kristalle als Bis(tetraethylammonium)-
tetrachloroferrat(II) identifiziert werden. Es kristallisiert aus MeCN / Diisopropylether in der
tetragonalen Raumgruppe I41cd mit 16 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Gitter-
konstanten wurden zu a = 17.508(2) Å und c = 30.55(5) Å bestimmt. Die Verfeinerungs-
zyklen konvergierten zu R = 0.0496 und wR2 = 0.1358. Für eine detaillierte Strukturdiskus-
sion sei auf die Literatur[346] verwiesen. Die Extraktion mit Aceton war nicht quantitativ, es
verblieb ein Rückstand, der sich in weiterem Aceton nicht löste. Dieser Rückstand konnte in
MeCN aufgenommen werden. Das Kühlen dieser Lösung auf -28°C ergab keine für die
Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle, höchstwahrscheinlich handelte es sich bei dieser
Fraktion um nicht umgesetzten Fe6-Cluster.
Zusammenfassung
137
6. Zusammenfassung
Die hier vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit einem Reaktionssystem, welches
seit 1982 in der Literatur als Dichalcogenidroute bekannt ist. Sie formuliert die Umsetzung
von FeCl3, NaSR und Na2S2 in einem Stoffmengenverhältnis von 1 / 3 / 1 in Methanol. Der
mit Hilfe dieser Methode zugängliche sechskernige Cluster der Zusammensetzung
[Fe6S9(SR)2]4* weist bereits – wenngleich nur fragmentarisch – strukturelle Merkmale der
aktiven Zentren der Nitrogenase, namentlich der
P-Cluster und der FeMo-Co-Faktor, auf. Deshalb
handelt es sich bei dieser als Fe6-Cluster bezeich-
neten Verbindung um einen vielversprechenden
Baustein mit hohem Potential zur Synthese höher-
kerniger Modellverbindungen für die aktiven Zen-
tren.
Unerwarteterweise konnte die in der Literatur beschriebene Ausbeute nicht reproduziert
werden. Erst nach einer konsequenten Fehleranalyse sowie diverser Optimierungsschritte
gelang die Synthese mit einer im Vergleich zum Literaturwert etwas geringeren Ausbeute. Zu
den Maßnahmen der Optimierung zählte u.a. der Einsatz von FeCl3, welches zuvor mit SOCl2
absolutiert wurde und auch sorgfältig absolutiertem Methanol. Aber auch der Lösungsmittel-
einfluß und alternative Stoffmengenverhältnisse wurden allerdings ohne Erfolg untersucht.
Der eigentliche Wendepunkt der Optimierungsmaßnahmen erbrachte unerwarteterweise
die Substitution der Natriumsalze durch Lithiumsalze, wodurch eine Steigerung der Ausbeute
um 700 % erzielt wurde. Weitere Untersuchungen zeigten eine fast lineare Abhängigkeit der
Ausbeute bei Verwendung unterschiedlicher Alkalimetallsalze. Dabei zeichnete sich der
Trend ab, daß die Ausbeute mit größer werdendem Anteil der schwereren Alkalimetall-
kationen bis auf 0% abnahm. Diese Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:
FeCl3 / 3 LiSBz /
Li2S2 FeCl3 / 3 LiSBz /
Na2S2 FeCl3 / 3 NaSBz /
Na2S2 FeCl3 / 3 KSBz /
Li2S2
~84 % ~35 % max. 12 % 0 %
Im Rahmen dieser Untersuchungen konnten fünf neue Salze des Fe6-Clusters isoliert und
röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden:
• [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia) • [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·2DMF (Id)
• [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib) • [Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH (IIa)
• [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic)
Von diesen Salzen wurde bisher nur das Tetraethylammonium-Salz röntgenstruktur-
analytisch als [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·H2O charakterisiert.
Abbildung 50: Struktur des Fe6-Clusters.
Zusammenfassung
138
Ein sehr interessantes Strukturmerkmal liegt in
Ic vor. Im Festkörper sind zwei Fe6-Cluster über
Tetramethanollithium-Kationen zu einem Dimer
miteinander verbunden. Die Verknüpfung ergibt
sich im wesentlichen durch Wasserstoffbrücken
zwischen den Methanol-Molekülen und den Sulfid-
Ionen des Fe6-Clusters. Schließlich konnte auch der
Cubancluster [Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 (VIIa) erstmals
als direktes Konkurrenzprodukt der Disulfidroute
nachgewiesen werden.
Neben der Disulfidroute ist in der Literatur auch die Diselenidroute beschrieben worden.
Die Untersuchungen dieser Route erbrachten in dieser Arbeit erstmals Selenolato-Selenido-
Derivate des Fe6-Clusters. Dazu zählen die Komplexsalze:
• [Fe6Se9(SeBz)2][BzEt3N]4 (IIIa)
• [Fe6Se9(SeEt)2][BzEt3N]4 (IVa)
• [(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)][PPh4]5·5THF (Va)
Dabei zeigt Va ein neuartiges Verknüpfungs-
prinzip zweier Eisen-Chalcogenid-Chalcogenolat-
Cluster. Die drei Alkalimetallkationen sind linear
angeordnet und durch Methanol-Moleküle mitein-
ander verknüpft. Die beiden Fe6-Cluster-Einheiten
sind durch diese drei Natriumkationen verbunden,
indem die beiden endständigen Natriumkationen an
jeweils eine Einheit koordiniert, gleichzeitig bindet
das zentrale Natriumkation an beide Einheiten. So-
mit unterscheidet sich dieses Verknüpfungsmuster
von den in der Literatur bisher beschriebenen
„sandwich-artigen“ Dimeren. Im Zuge der weiteren
Untersuchung konnte erstmals die Verbindung
[Fe13Se20(OH)][PPh4]5·4DMSO·2THF VIa isoliert
werden. Sie entstand im Verlauf eines Diffusions-
experimentes zur Kristallisation des Komplexsalzes
[Fe6Se9(SeEt)2][PPh]4. In dieser außergewöhnlichen
zyklischen Struktur liegt ein Ring aus zehn kanten-
verknüpften [FeSe4]-Tetraedern vor. Dabei beschrei-
ben die Eisenatome ein regelmäßiges Zehneck. Im
Abbildung 51: Das Dimer in Ic.
Abbildung 52: Das Dimer in Va.
Abbildung 53: Das Komplexanion in VIa.
Zusammenfassung
139
Inneren dieses Zyklus binden drei weitere Eisenatome an den Ring, wodurch drei Defekt-
cuban-Fragmente resultieren. Diese sind ihrerseits durch ein zentrales Hydroxid-Ion
miteinander verknüpft. Diese dreizehnkernige Verbindung reiht sich als neues Mitglied in die
selten auftretende Gruppe der sogenannten ferric wheels ein.
Nachdem der Fe6-Cluster in sehr guter Ausbeute zugänglich wurde, konnten systema-
tische Untersuchungen des Reaktionsverhaltens gegenüber Substraten durchgeführt werden.
Diese Experimente umfaßten den Einsatz eisenhaltiger Substrate, in denen Eisen in den Oxi-
dationsstufen 0, +2 und +3 vorlag. Ferner wurden die Reaktionsbedingungen und Lösungs-
mittel variiert, allerdings konnten keine
neuartigen Cluster isoliert werden. Die
nebenstehende Übersicht faßt die durch
Röntgenstrukturanalyse charakterisierten
Verbindungen zusammen. Mit nahezu
allen Substraten bildet sich aus dem Fe6-
Cluster der besonders stabile vierkernige
Cubancluster. Eine Ausnahme stellt die
Umsetzung mit FeI2 dar, die zu einem
zweikernigen Komplex führte.
Bei allen Umsetzungen traten zusätzlich sehr große Mengen unlöslichen Niederschlags
auf. Experimente zur Vermeidung dieses Niederschlags brachten nicht den angestrebten
Erfolg. Erste Umsetzungen des Fe6-Clusters mit [M(CO)3(MeCN)3] (M = Mo, W) waren
schließlich sehr vielversprechend. Es konnten allerdings noch keine Produkte kristallisiert
werden. Die Umsetzung des Fe6-Clusters sollte in Zukunft mit solchen Substraten fortgeführt
werden. Es kann nicht gänzlich ausgeschlossen werden, daß der Fe6-Cluster zu einem
höherkernigen Komplex umgesetzt werden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Substrate
eingesetzt, die der Zielsetzung hätten gerecht werden können, sich aber schließlich als
ungeeignet erwiesen. Da durch diese Arbeit der Fe6-Cluster zu einem leicht zugänglichen
Präparat wurde, muß nun die Suche nach geeigneten Substraten und alternativen Reaktions-
bedingungen erfolgen. Dabei sollten Umsetzungen mit der Zielsetzung des Aufbaus höher-
kerniger Cluster auch mit den in dieser Arbeit beschriebenen Se11-Derivaten des Fe6-Clusters
ergänzt werden. Welche noch unbekannten Möglichkeiten speziell diese Derivate verbergen,
veranschaulicht diese Arbeit bereits mit der Bildung von VI aus dem Komplexanion IV.
Abbildung 54: Das Reaktionsverhalten des Fe6-Clusters.
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Anhang
149
8. Anhang
8.1 Daten zu den Röntgenstrukturanalysen
Tabelle 8–1: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4 (Ia).
Summenformel C46H94Fe6N4S11
Formelgewicht 1391.01
Meßtemperatur [K] 153(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe P212121
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 16.141(1)
b = 18.977(1)
c = 20.906(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 6403.6(6)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.443
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.715
F(000) 2920
Kristallgröße [mm3] 0.40 x 0.25 x 0.15
Θ-Bereich 1.59 bis 27.10°.
Index-Bereiche -20 ≤ h ≤ 20, -24 ≤ k ≤ 24, -26 ≤ l ≤ 26
Gemessene Reflexe 71938
davon unabhängig 14113 [R(int) = 0.0832]
Vollständigkeit bis Θ = 27.10° 99.9 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.823 und 0.678
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 14113 / 48 / 621
Goodness-of-fit für F2 0.999
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0636, wR2 = 0.1462
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1003, wR2 = 0.1549
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 1.078 und -0.567 e.Å-3
Anhang
150
Tabelle 8–2: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6S9(SBz)2][BzEt3N]4·H2O (Ib).
Summenformel C66H104Fe6N4OS11
Formelgewicht 1657.29
Meßtemperatur [K] 153(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 14.511(1) α = 82.44(1)
b = 15.450(1) β = 67.805(1)
c = 19.186(1) γ = 72.53(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 3810.4(4)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.444
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.455
F(000) 1736
Kristallgröße [mm3] 0.45 x 0.30 x 0.08
Θ-Bereich 1.58 bis 26.37°.
Index-Bereiche -18 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤ 19, -23 ≤ l ≤ 23
Gemessene Reflexe 41244
davon unabhängig 15479 [R(int) = 0.0255]
Vollständigkeit bis Θ = 26.37° 99.4 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.905 und 0.783
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 15479 / 0 / 804
Goodness-of-fit für F2 1.048
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0353, wR2 = 0.0887
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0449, wR2 = 0.0936
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.911 und -0.598 e.Å-3
Anhang
151
Tabelle 8–3: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6S9(SBz)2][PPh4]3[Li(MeOH)4] (Ic).
Summenformel C90H90Fe6LiO4P3S11
Formelgewicht 2023.23
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 15.799 (1) α = 98.71(1)
b = 16.505(1) β = 108.31(1)
c = 18.711(1) γ = 100.53(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 4438.7(5)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.514
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.318
F(000) 2084
Kristallgröße [mm3] 0.45 x 0.08 x 0.04
Θ-Bereich 1.18 bis 28.34°.
Index-Bereiche -21 ≤ h ≤ 20, -21 ≤ k ≤ 21, -22 ≤ l ≤ 24
Gemessene Reflexe 56936
davon unabhängig 21987 [R(int) = 0.1177]
Vollständigkeit bis Θ = 28.34° 99.3 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.991 und 0.673
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 21987 / 10 / 1070
Goodness-of-fit für F2 0.988
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0772, wR2 = 0.1159
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1674, wR2 = 0.1430
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.557 und -0.590 e.Å-3
Anhang
152
Tabelle 8–4: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6S9(SBz)2][Et4N]4·2DMF (Id).
Summenformel C52H108Fe6N6O2S11
Formelgewicht 1537.20
Meßtemperatur [K] 153(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 14.436(1)
b = 25.240(1) β= 97.37 (1)
c = 20.064(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 7250.1(5)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.408
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.525
F(000) 3240
Kristallgröße [mm3] 0.35 x 0.35 x 0.20
Θ-Bereich 1.64 bis 28.32°.
Index-Bereiche -17 ≤ h ≤ 18, -33 ≤ k ≤ 22, -26 ≤ l ≤ 26
Gemessene Reflexe 45839
davon unabhängig 17066 [R(int) = 0.0355]
Vollständigkeit bis Θ = 28.32° 94.5 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.750 und 0.617
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 17066 / 2 / 646
Goodness-of-fit für F2 0.937
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0464, wR2 = 0.1262
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0737, wR2 = 0.1340
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 1.074 und -0.715 e.Å-3
Anhang
153
Tabelle 8–5: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6S9(SEt)2][BzEt3N]4·MeOH (IIa).
Summenformel C57H102Fe6N4OS11
Formelgewicht 1547.19
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 12.391(1) α = 96.91(1)
b = 17.565(1) β = 100.99(1)
c = 18.069(1) γ = 110.46(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 3541.7(5)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.451
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.560
F(000) 1624
Kristallgröße [mm3] 0.35 x 0.03 x 0.02
Θ-Bereich 1.17 bis 28.24°.
Index-Bereiche -16 ≤ h ≤ 16, -23 ≤ k ≤ 23, -22 ≤ l ≤ 24
Gemessene Reflexe 45152
davon unabhängig 17439 [R(int) = 0.0637]
Vollständigkeit bis Θ = 28.24° 99.6 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.974 und 0.588
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 17439 / 3 / 760
Goodness-of-fit für F2 0.710
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0551, wR2 = 0.1080
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1768, wR2 = 0.1561
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.698 und -0.663 e.Å-3
Anhang
154
Tabelle 8–6: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6Se9(SeBz)2][BzEt3N]4 (IIIa).
Summenformel C66H102Fe6N4Se11
Formelgewicht 2155.16
Meßtemperatur [K] 153(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 14.644(6) α = 82.96(1)
b = 15.627(6) β = 68.14(1)
c = 19.545(8) γ = 68.49(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 3861(3)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.854
Absorptionskoeffizient [mm-1] 6.321
F(000) 2112
Kristallgröße [mm3] 0.40 x 0.35 x 0.01
Θ-Bereich 1.40 bis 28.42°.
Index-Bereiche -19 ≤ h ≤ 19, -20 ≤ k ≤ 15, -26 ≤ l ≤ 15
Gemessene Reflexe 24634
davon unabhängig 17286 [R(int) = 0.1818]
Vollständigkeit bis Θ = 28.42° 89.0 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.903 und 0.224
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 17286 / 1270 / 784
Goodness-of-fit für F2 0.698
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0795, wR2 = 0.1540
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.3081, wR2 = 0.2239
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 1.441 und -1.144 e.Å-3
Anhang
155
Tabelle 8–7: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe6Se9(SeEt)2][BzEt3N]4 (IVa).
Summenformel C56H98Fe6N4Se11
Formelgewicht 2031.04
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 20.049(1)
b = 22.856(1) β = 108.23(1)
c = 16.361(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 7120.8(7)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.895
Absorptionskoeffizient [mm-1] 6.849
F(000) 3968
Kristallgröße [mm3] 0.50 x 0.25 x 0.02
Θ-Bereich 1.07 bis 28.25°.
Index-Bereiche -26 ≤ h ≤ 26, -25 ≤ k ≤ 30, -21 ≤ l ≤ 21
Gemessene Reflexe 45430
davon unabhängig 17600 [R(int) = 0.0690]
Vollständigkeit bis Θ = 28.25° 99.8 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.982 und 0.391
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 17600 / 0 / 699
Goodness-of-fit für F2 1.043
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0544, wR2 = 0.1424
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0878, wR2 = 0.1589
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 1.310 und -1.038 e.Å-3
Anhang
156
Tabelle 8–8: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von
[(Fe6Se9(SeBz)2)2(Na3(MeOH)4(THF)2)][PPh4]5·5THF (Va).
Summenformel C180H200Fe12Na3O11P5Se22
Formelgewicht 5170.54
Meßtemperatur [K] 153(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 17.299(16) α = 85.84(7)
b = 20.703(19) β = 75.88(8)
c = 32.15 (3) γ = 69.92(4)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 10486(16)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.638
Absorptionskoeffizient [mm-1] 4.716
F(000) 5072
Kristallgröße [mm3] 0.45 x 0.30 x 0.07
Θ-Bereich 1.31 bis 27.84°.
Index-Bereiche -22 ≤ h ≤ 22, -27 ≤ k ≤ 26, -42 ≤ l ≤ 42
Gemessene Reflexe 120596
davon unabhängig 47839 [R(int) = 0.0930]
Vollständigkeit bis Θ = 27.84° 96.0 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Verfeinerung Full-matrix-block least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 47839 / 599 / 2060
Goodness-of-fit für F2 0.755
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0505, wR2 = 0.1145
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1443, wR2 = 0.1243
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 1.042 und -0.704 e.Å-3
Anhang
157
Tabelle 8–9: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von
[Fe13Se20(OH)][PPh4]5·4DMSO·2THF (VIa).
Summenformel C136H141Fe13O7P5S4Se20
Formelgewicht 4402.72
Meßtemperatur [K] 120(2) K
Wellenlänge [Å] 0.71073 Å
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 15.821(1) α = 103.04(1)°.
b = 20.215(1) β = 90.05(1)°
c = 27.167(1) γ = 99.19(1)°
Volumen der Elementarzelle [Å3] 8350.0(5)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.751
Absorptionskoeffizient [mm-1] 5.594
F(000) 4258
Kristallgröße [mm3] 0.25 x 0.16 x 0.14
Θ-Bereich 0.77 bis 28.08°
Index-Bereiche -20<=h<=20, -26<=k<=26, -35<=l<=32
Gemessene Reflexe 105924
davon unabhängig 40492 [R(int) = 0.0763]
Vollständigkeit bis Θ = 28.08° 99.7 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.5081 und 0.3353
Verfeinerung Full-matrix-block least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 40492 / 0 / 1416
Goodness-of-fit für F2 0.778
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0511, wR2 = 0.1303
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1248, wR2 = 0.1407
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.975 und -0.646 e.Å-3
Anhang
158
Tabelle 8–10: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4(SEt)4][PPh4]2 (VIIa).
Summenformel C56H60Fe4P2S8
Formelgewicht 1274.86
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 11.023(1) α = 102.08(1)
b = 11.045(1) β = 99.10(1)
c = 23.970(1) γ = 90.32(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 2815.5(2)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.504
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.401
F(000) 1316
Kristallgröße [mm3] 0.20 x 0.18 x 0.04
Θ-Bereich 0.88 bis 28.32°.
Index-Bereiche -14 ≤ h ≤ 14, -12 ≤ k ≤ 14, -31 ≤ l ≤ 31
Gemessene Reflexe 22967
davon unabhängig 13898 [R(int) = 0.0515]
Vollständigkeit bis Θ = 28.32° 99.0 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.978 und 0.597
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 13898 / 0 / 635
Goodness-of-fit für F2 0.664
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0485, wR2 = 0.0734
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1053, wR2 = 0.0861
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.706 und -0.688 e.Å-3
Anhang
159
Tabelle 8–11: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4(SBz)4][Et4N]2 (VIIIa).
Summenformel C44H68Fe4N2S8
Formelgewicht 1104.88
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 11.812(1)
b = 34.286(1) β = 95.71(1)
c = 12.594(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 5075.2(4)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.446
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.482
F(000) 2312
Kristallgröße [mm3] 0.25 x 0.12 x 0.02
Θ-Bereich 1.19 bis 28.24°.
Index-Bereiche -15 ≤ h ≤ 15, -45 ≤ k ≤ 45, -16 ≤ l ≤ 16
Gemessene Reflexe 64354
davon unabhängig 12557 [R(int) = 0.1741]
Vollständigkeit bis Θ = 28.24° 100.0 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.977 und 0.802
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 12557 / 0 / 531
Goodness-of-fit für F2 0.737
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0506, wR2 = 0.0851
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.1596, wR2 = 0.1305
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.441 und -0.445 e.Å-3
Anhang
160
Tabelle 8–12: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4(SBz)4][PPh4]2 (VIIIb).
Summenformel C76H68Fe4P2S8
Formelgewicht 1523.12
Meßtemperatur [K] 130(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P¯1
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 14.915(1) α = 102.06(1)
b = 14.929(1) β = 102.56(1)
c = 16.082(1) γ = 90.28(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 3413.1(2)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.482
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.169
F(000) 1572
Kristallgröße [mm3] 0.30 x 0.25 x 0.20
Θ-Bereich 1.33 bis 28.35°.
Index-Bereiche -19 ≤ h ≤ 19, -19 ≤ k ≤ 19, -21 ≤ l ≤ 21
Gemessene Reflexe 47721
davon unabhängig 16946 [R(int) = 0.0400]
Vollständigkeit bis Θ = 28.35° 99.4 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.954 und 0.811
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 16946 / 0 / 811
Goodness-of-fit für F2 1.075
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0466, wR2 = 0.1004
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0630, wR2 = 0.1068
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.869 und -0.633 e.Å-3
Anhang
161
Tabelle 8–13: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4Cl4][PPh4]2 (IXa).
Summenformel C48H40Cl4Fe4P2S4
Formelgewicht 1172.18
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe C2/c
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 15.821(1)
b = 14.094(1) β = 106.66(1)
c = 22.969(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 4906.9(6)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.587
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.646
F(000) 2376
Kristallgröße [mm3] 0.30 x 0.20 x 0.20
Θ-Bereich 1.85 bis 28.38°.
Index-Bereiche -21 ≤ h ≤ 21, -16 ≤ k ≤ 18, -30 ≤ l ≤ 30
Gemessene Reflexe 20755
davon unabhängig 6110 [R(int) = 0.0524]
Vollständigkeit bis Θ = 28.38° 99.4 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.939 und 0.632
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 6110 / 0 / 280
Goodness-of-fit für F2 0.837
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0360, wR2 = 0.0664
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0576, wR2 = 0.0701
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.574 und -0.275 e.Å-3
Anhang
162
Tabelle 8–14: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4Br4][PPh4]2 (Xa).
Summenformel C48H40Br4Fe4P2S4
Formelgewicht 1350.02
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe C2/c
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 15.757(1)
b = 14.305(1) β= 106.20(1)
c = 23.071(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 4993.8(4)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.796
Absorptionskoeffizient [mm-1] 4.605
F(000) 2664
Kristallgröße [mm3] 0.40 x 0.30 x 0.30
Θ-Bereich 1.84 bis 28.25°.
Index-Bereiche -20 ≤ h ≤ 20, -19 ≤ k ≤ 19, -30 ≤ l ≤ 30
Gemessene Reflexe 31161
davon unabhängig 6173 [R(int) = 0.0603]
Vollständigkeit bis Θ = 28.25° 100.0 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 6173 / 0 / 280
Goodness-of-fit für F2 0.846
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0298, wR2 = 0.0578
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0481, wR2 = 0.0602
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.813 und -0.483 e.Å-3
Anhang
163
Tabelle 8–15: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4Br4][BzEt3N]2 (Xb).
Summenformel C26H44Br4Fe4N2S4
Formelgewicht 1055.91
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 14.640(1)
b = 14.774(1) β = 90.80(1)
c = 17.451(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 3773.8(6)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.858
Absorptionskoeffizient [mm-1] 5.984
F(000) 2088
Kristallgröße [mm3] 0.35 x 0.25 x 0.20
Θ-Bereich 1.81 bis 28.44°.
Index-Bereiche -14 ≤ h ≤ 19, -18 ≤ k ≤ 19, -19 ≤ l ≤ 23
Gemessene Reflexe 29057
davon unabhängig 9229 [R(int) = 0.0728]
Vollständigkeit bis Θ = 28.44° 97.1 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.908 und 0.193
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 9229 / 0 / 367
Goodness-of-fit für F2 0.829
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0401, wR2 = 0.0754
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0693, wR2 = 0.0792
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.955 und -0.660 e.Å-3
Anhang
164
Tabelle 8–16: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe4S4(StBu)4][Et4N]2 (XIa).
Summenformel C32H76Fe4N2S8
Formelgewicht 968.83
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Tetragonal
Raumgruppe I¯4
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 11.666(1)
c = 19.212(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 2614.8(3)
Z 2
Berechnete Dichte [Mg/m3] 1.231
Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.428
F(000) 1028
Kristallgröße [mm3] 0.45 x 0.40 x 0.20
Θ-Bereich 2.04 bis 28.44°.
Index-Bereiche -15 ≤ h ≤ 15, -14 ≤ k ≤ 15, -25 ≤ l ≤ 25
Gemessene Reflexe 13419
davon unabhängig 3294 [R(int) = 0.0345]
Vollständigkeit bis Θ = 28.44° 100.0 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.950 und 0.782
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 3294 / 15 / 61
Goodness-of-fit für F2 1.043
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0361, wR2 = 0.0926
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0395, wR2 = 0.0946
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 0.517 und -0.216 e.Å-3
Anhang
165
Tabelle 8–17: Daten zur Röntgenstrukturanalyse von [Fe2S2I4][BzEt3N]2 (XIIa).
Summenformel C26H44Fe2I4N2S2
Formelgewicht 1068.05
Meßtemperatur [K] 120(2)
Wellenlänge [Å] 0.71073
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe Pbca
Gitterkonstanten [Å] [°] a = 15.825(1)
b = 13.995(1)
c = 15.930(1)
Volumen der Elementarzelle [Å3] 3528.0(3)
Z 4
Berechnete Dichte [Mg/m3] 2.011
Absorptionskoeffizient [mm-1] 4.459
F(000) 2040
Kristallgröße [mm3] 0.50 x 0.15 x 0.10
Θ-Bereich 2.33 bis 28.29°.
Index-Bereiche -15 ≤ h ≤ 21, -18 ≤ k ≤ 17, -20 ≤ l ≤ 21
Gemessene Reflexe 26258
davon unabhängig 4379 [R(int) = 0.0280]
Vollständigkeit bis Θ = 28.29° 99.9 %
Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents
Max. und min. Transmission 0.966 und 0.639<
Verfeinerung Full-matrix least-squares für F2
Reflexe / restraints / Variablen 4379 / 0 / 166
Goodness-of-fit für F2 1.073
R-Indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0244, wR2 = 0.0660
R-Indices (alle Reflexe) R1 = 0.0282, wR2 = 0.0678
Max. und min.
Rest-Differenzelektronendichte 1.008 und -0.333 e.Å-3
Anhang
166
8.2 Stadien im Verlauf der Na2S2-Synthese
Abbildung 55: Die Na2S2-Synthese zu Beginn der Ammoniak-Kondensation. Das rote
Schwefel-Ammoniak-Gemisch ist noch sehr haftend, so daß der Rührkern in diesem Stadium
leicht festsitzen kann. Auf der Oberfläche der Natriumstücke ist deutlich die für dieses
Stadium typische bronzene Färbung zu erkennen.
Abbildung 56: Mittleres Stadium der Na2S2-Synthese. Die grüne Farbe des Reaktionsge-
misches ergibt sich aus der blauen Farbe des gelösten Natriums und der gelben Farbe des
Produktes. Die am Rund zu erkennenden blauen Verkrustungen müssen mit dem Rührkern,
der mit einem starken Magneten von außen dirigiert werden kann, abgekratzt werden. Über
diesem blauen Rand ist weißes Na2S zu erkennen. Dieses reagiert mit den noch vorliegenden
höheren Polychalcogeniden zu Na2S2.
Bei der Aufnahme dieser Bilder ging das Anfangsstadium direkt in dieses Stadium über. Die
in 3.1.1 beschriebene Blaufärbung konnte bei anderen Reaktionsansätzen beobachtet werden.
Erfahrungsgemäß kann sich aber bei Erreichen einer blauen Farbe bereits so viel Natrium
gelöst haben, daß eine schlagartige Reaktion mit dem vorgelegten Schwefel einsetzt. Dies
wird durch kontinuierliches Rühren verhindert. Deshalb ist es dringend erforderlich darauf zu
achten, daß sich der Rührkern immer frei drehen kann!
Anhang
167
Abbildung 57: Endstadium der Na2S2-Synthese. Nach Erreichen der gelben Farbe kann das
Kältebad entfernt werden, so daß Rückflußbedingungen vorliegen.
Anhang
168
8.3 Vergrößerung von Abbildung 42
Anhang
169
Abkürzungsverzeichnis
170
Abkürzungsverzeichnis
ADP Adenosin-5’-diphosphat HV Hochvakuum
ATP Adenosin-5’-triphosphat LS3 1,3,5-Tris((4,6-dimethyl-3-mercapto-
phenyl)thio-2,4,6-tris(p-tolylthio)benzol
BPy 2,2’-Bipyridin Me Methyl
Bu Butyl
(nBu: 1-Butyl; tBu: tertButyl) MeCN Acetonitril
Bz Toluol-α-Thiol (Benzyl) Meida N-Methylimidodiacetat
Cat allg. Catechol oder 3,6
substituierte Derivate MeOH Methanol
Cl4Cat Tetrachlorcatechol NADP) Nicotinamidadenindinucleotidphosphat
oxidierte Form
Cy Cyclohexyl NADPH Nicotinamidadenindinucleotidphosphat
reduzierte Form
Cys Cystein Ph Phenyl
DMF N,N-Dimethylformamid Pi anorganisches (inorganic) Phosphat
DMPE 1,2-Bis(dimethylphosphino)-
ethan
iPr isoPropyl
DMSO Dimethylsulfoxid Q Chalcogen
ENDOR Elektron Nuclear
Double Resonance R allg. organischer Substituent
ESEEM Electron Spin-Echo
Envelope Modulation RT Raumtemperatur
Et Ethyl S2-Dur Durol-α-α´-dithiolat
1,2-(Bismercaptomethyl)-4,5-
dimethylbenzol
EtN2S2 N,N’-diethyl-3,7-diaza-
nonane-1,9-dithiol S2-o-Xyl o-Xylol-α-α´-dithiolat
EtOH Ethanol Solv allg. Solvensmolekül
EXAFS Extended X-Ray
Absorption Fine Structure THF Tetrahydrofuran
Hal Halogenid tmbt 2,4,6-Trimethyl-thiophenol
HiPIP Hochpotentialeisenproteine TP Trispyrazolylhydroborat
His Histidin X, Y allg. Ligand
Danksagung
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Danksagung
An dieser Stelle sei mir erlaubt, einige persönliche Anmerkungen nieder zu schreiben. Mit
der Fertigstellung dieser Arbeit erreiche ich nun ein Ziel, auf welches ich lange Zeit hinge-
arbeitet habe und dessen Weg an der Universität Duisburg begann und mich schließlich zur
Universität Paderborn führte. Im Verlauf dieser Zeit bin ich vielen Mitmenschen begegnet,
welche direkt oder indirekt zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben und denen ich an
dieser Stelle Dank sagen möchte.
Für die interessante Themenstellung danke ich meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. G.
Henkel. Seine engagierte Förderung, auch in finanzieller Hinsicht, seine fortwährende Dis-
kussionsbereitschaft und die mir zur Verfügung gestellte Freiheit, eigene Ideen umzusetzen
ermöglichten mir, diese Arbeit fertigzustellen.
Herrn Dr. U. Flörke danke ich für die Untersuchung von Einkristallen durch Röntgen-
diffraktometrie. Er zeigte sich geduldig bei unangenehmen Proben und bei der Erläuterung
von kristallographischen Problemen.
Frau M. Busse und Frau K. Stolte danke ich für die Anfertigung der Elementaranalysen.
Den ehemaligen Mitgliedern des Arbeitskreises FKC, Universität Duisburg, insbesondere
meinem Laborkollegen Herrn Dr. Jörg Lackmann gilt mein Dank für das kollegiale und
freundschaftliche Arbeitsklima. Aber auch Herrn Dr. Stefan Weißgräber, Herrn Dr. Martin
Köckerling, Herrn Dr. Rainer Kliß, Herrn Dr. Ralf Hauptmann, Herrn Dr. Christian Scholten
Herrn Dr. Björn Lippold, Herrn Dr. Thomas Meyer, Herrn Dipl.-Chem. Martin Stickel, Herrn
Dipl.-Chem. Jörg Schröder und Frau Christel von der Warth möchte ich auf diesem Wege
danken.
Bei den ehemaligen und aktuellen Mitgliedern des Arbeitskreises Henkel, Universität
Paderborn, namentlich Herr PD Dr. Hans Egold, Herr Dr. T. Seshadri, Herr Dr. Andreas J.
Heuwing, Herr Dr. Bernd Hamann, Herr Dr. Oliver Seewald, Frau Dr. Sonja Herres-Pawlis,
Herr Dipl.-Chem. Mehmet Özer, Herr Dipl.-Chem. Adam Neuba und Herr Dipl.-Chem. Enver
Akin möchte ich mich für deren stete Hilfsbereitschaft, fortwährende Diskussionsfreude und
das hervorragende Arbeitsklima bedanken.
Für die Lösung von kleineren und größeren Problemen des Alltags möchte ich mich bei
Herrn Martin Bechberger, Herrn Stefan Kießling, Herrn Rolf Kießling, Herrn Falk Steger,
Herrn Dr. Uwe Klingenberger und Herrn Carsten Siewert bedanken.
Mein Dank gilt auch meiner Freundin Frau Katharina Baars für Ihre Unterstützung und
Geduld während meiner Zeit in Paderborn.
Meinen Eltern gilt mein ganz besonderer Dank. Ihr Rückhalt und ihre Unterstützung bis
zu diesem Zeitpunkt ermöglichten mir erst diese Arbeit.
