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Rastersondenmikroskopie an

flüssigkristallinen und heterogenen organischen Strukturen

Von der Fakultät für Naturwissenschaften

Department Chemie

der Universität Paderborn

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

– Dr. rer. nat. –

genehmigte Dissertation

von

Thorsten Röder

Paderborn 2004

Rastersondenmikroskopie an

flüssigkristallinen und heterogenen organischen Strukturen

Von der Fakultät für Naturwissenschaften

Department Chemie

der Universität Paderborn

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

– Dr. rer. nat. –

genehmigte Dissertation

von

Thorsten Röder

Paderborn 2004

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 1999 bis April 2004

im Fachgebiet Physikalische Chemie der Fakultät für Naturwissenschaften

(vormals Fachbereich 13, Chemie und Chemietechnik) der Universität Paderborn

im Arbeitskreis von Prof. Dr. H.-S. Kitzerow.

1. Gutachter: Prof. Dr. H.-S. Kitzerow

2. Gutachterin: Prof. Dr. C. Schmidt

Herrn Prof. Dr. Kitzerow danke ich für die interessante Aufgabenstellung, seine intensive

Betreuung sowie zahlreiche Ratschläge, die oft einen wichtigen Anstoß zu neuen, interes-

santen Überlegungen gegeben haben. Besonders möchte ich ihm danken für die Freiräume,

die er mir gelassen hat, um eigene Ideen umzusetzen.

Frau Prof. Dr. Schmidt danke ich für die bereitwillige Übernahme des Korreferats.

Des Weiteren bedanken ich mich bei:

– Den Kooperationspartnern, welche Substanzen und Proben zur Untersuchung

bereitgestellt haben: Prof. Hummelen, Dr. Kreuzer, Prof. Picken, Prof. Wehrspohn

und Prof. Weissflog

– Prof. Wieck für die Möglichkeit der Modifizierung der Glasfasern mit einem

fokussierten Ionenstrahl

– Der Firma Corning für die Spende von Glasfasern

– Dipl.-Ing. C. Stehr für die Hilfe bei der Herstellung der Faserspitzen und

Unterstützung beim Messbetrieb

– Dipl.-Phys. C. Haumann für ihre Unterstützung und das Teilen der Sorgen und Nöte,

die beim Betrieb eines Nahfeldmikroskops auftreten

– Dipl.- Chem. T. Kramer für die gute und stimulierende Zusammenarbeit

beim „Kugelprojekt“

– Meinem langjährigen Laborpartner Dr. Haßheider für sein offenes Ohr,

Hilfsbereitschaft und gute Zusammenarbeit

– Allen Kollegen und Mitarbeitern für das gute Arbeitsklima und die angenehme

Atmosphäre, welche nicht nur auf die Arbeitszeit beschränkt war

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2. Grundlagen der Rastersondenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1 Einteilung der Rastersondenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.1 Die abtastende Spitze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.2 Kräfte zwischen Probe und Spitze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.3 Betriebsmodi der Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.3.1 Der Kontakt-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.3.2 Intermittent-Kontakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.3.3 Non-Kontakt-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.3.4 Pulsed-Force-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.3.5 Abbildung von ferroelektrischen Domänen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3 Das optische Nahfeldmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.1 Nahfeldoptik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3.1.1 Das Auflösungsvermögen von klassischen Fernfeld-Instrumenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3.1.2 Fourieranalyse des optischen Nahfeldes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3.1.3 Theorie der Abbildung im Nahfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.1.4 Das Nahfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.2 Die Nahfeldsonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3.2.1 Die Glasfaserspitze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3.2.2 Apertur-Cantilever . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3.2.3 Streuzentren als Nahfeldsonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4 Konfokale Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3. Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1 Grundlegende Eigenschaften von Flüssigkristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1.1 Die nematische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.1.2 Die cholesterische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.1.3 Die smektische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1.4 Verankerung von Flüssigkristallen an Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.1.5 Elastische Verformungen in Flüssigkristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.6 Bekannte Untersuchungen an Flüssigkristallen mit Rastersondenverfahren . . . 40

3.2 Defekte in nematischen Flüssigkristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2.1 Ergebnisse aus den optischen Signalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.2 Modulation der freien Oberfläche durch Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.2.2.1 Oberflächenmodulation von ganzzahligen Defekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.2.2.2 Oberflächenmodulation von halbzahligen Defekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3 Focal-Conics in der cholesterischen Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.3.1 Kraftmikroskopische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.3.1.1 Untersuchung im Tapping-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.3.1.2 Untersuchungen im Pulsed-Force-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3.2 Untersuchungen im konfokalen Mikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.4 Die flüssigkristalline B7-Phase von gebogenen Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.4.1 Grundlagen von flüssigkristallinen B-Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.4.2 Untersuchungen mit Rastersondenverfahren an der B7-Phase . . . . . . . . . . . . . 68

4. Morphologie von organischen Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.2 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2.1 Dünne Filme aus MDMO-PPV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2.2 Mischungen MDMO-PPV und PMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.3 Solarzellen aus MDMO-PPV und PCBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.3.1 Präparation aus Toluol als Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.3.2 Präparation aus Chlorbenzol als Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.4 Solarzellen aus MDMO-PPV und PCBDMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.4.1 Präparation aus Toluol als Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.4.2 Präparation aus Chlorbenzol als Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.5 Bestimmung der Exzitonendiffusionslänge in MDMO-PPV . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.6 Steuerung der Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.6.1 Voruntersuchungen an Polymerblends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.6.2 Mischungen aus MDMO-PPV und PCBM auf strukturierten Goldflächen . . . . 91

4.6.3 Strukturierung durch Modulation der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.7 Solarzellen mit Hexabenzocoronen- und Perylenderivaten . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5. Photonische Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.1 Grundlagen und Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.2 Direktorfelder von Flüssigkristallen in photonischen Kristallen

aus makroporösem Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

6 Inhaltsverzeichnis

5.2.1 Theoretisch mögliche Direktorfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.2.2 Beobachtete Direktorfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

5.3 Nanopartikel als Bausteine für photonische Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

6. Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie . . . . . . . . . . . 115

6.1 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.1 Messungen im Kontakt-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.1.2 Messungen im Pulsed-Force-Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.1.3 Messungen im Intermittent-Kontakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.1.4 Abbildung von ferroelektrischen Domänen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.1.5 Nanolithographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6.1.6 Verwendete Cantilever . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.2 Optische Nahfeldmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

6.2.1 Nahfeldmikroskopie mit dem Aurora System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

6.2.1.1 Der Messablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

6.2.1.2 Herstellung der beschichteten Glasfaserspitzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

6.2.1.3 Modifikation der Spitzen durch fokusierte Ionenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

6.2.2 Nahfeldmikroskopie mit dem WiTec System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

6.2.3 Die Polarisationsmodulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

6.3 Konfokale Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

6.4 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

7. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

8. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

9. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

9.1 Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

9.2 Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

9.3 Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Inhaltsverzeichnis 7

1. Einleitung

Für ein tiefgehendes Verständnis von Materialeigenschaften ist es notwendig, den Aufbau

und die Struktur des Materials zu kennen. Hierfür stehen zum einen indirekte Methoden, wie

Beugungsexperimente oder Spektroskopie, zum anderen direkte Methoden zur Verfügung.

Die direkten Methoden haben den großen Vorteil, dass sie sofort eine Abbildung der Struk-

tur liefern. Zu den ältesten und am weitesten verbreiteten direkten Methoden gehört die

Lichtmikroskopie. Das Lichtmikroskop ist heute aus vielen Bereichen der Forschung, nicht

nur in biologischen Disziplinen, sondern auch im Bereich der Materialwissenschaften, nicht

mehr wegzudenken. Die Grundlagen der Mikroskopie wurden im 19. Jahrhundert von ABBE,

SCHOTT und ZEISS gelegt. Das Lichtmikroskop ist hervorragend geeignet, die Struktur von

Proben im Mikrometerbereich zu bestimmen. Jedoch ist das Auflösungsvermögen aufgrund

der Wellennatur des Lichts und den damit verbundenen Phänomenen der Interferenz und

Beugung begrenzt. Erst durch die Erfindung des Transmission-Elektronenmikroskops ist es

möglich geworden, Strukturen im Nanometerbereich direkt abzubilden. Hierbei handelt es

sich immer noch um eine beugungsbegrenzte Abbildung.

Ein völlig neuer Weg wurde durch BINNIG und ROHRER mit der Erfindung des Rastertunnel-

mikroskops eingeschlagen. Hieraus und teilweise auch aus anderen Forschungsrichtungen

entwickelten sich weitere Rastersondenverfahren. Diese ermöglichen die Abbildung der

Proben – teilweise mit atomarer Auflösung – ohne aufwendige Vorbehandlung und unter

atmosphärischen Bedingungen. So gehört das Rasterkraftmikroskop heute zu einer Stan-

dardmethode in vielen Bereichen der Wissenschaft. Demgegenüber beginnen sich die Ver-

fahren der optischen Nahfeldmikroskope und die konfokale Mikroskopie gerade erst zu

etablieren.

Die drei geschilderten Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auf eine Reihe von

grundsätzlichen und anwendungsbezogenen Fragestellungen im Bereich der mesoskopisch

strukturierten Materie angewendet. Im Mittelpunkt des Interesses standen Flüssigkristalle,

da diese aufgrund ihrer doppelbrechenden Eigenschaften besonders interessante Texturen

im Polarisationsmikroskop zeigen (Kap. 3), zum Teil aufgrund ihrer hohen Ladungsträger-

beweglichkeit für photovoltaische Elemente geeignet sind (Kap. 4) und neben den bekann-

ten elektro-optischen Anwendungen zurzeit eine hohe Aufmerksamkeit im Zusammenhang

mit abstimmbaren photonischen Kristallen genießen (Kap.5). Im Kontext mit den für die

Photovoltaik interessanten Systemen wurden auch bestimmte nicht-mesogene heterogene

Systeme untersucht, die zurzeit für Plastik-Solarzellen besonders favorisiert werden.

Schon seit langem sind Defekte in Flüssigkristallen bekannt, jedoch erst die optische Nah-

feldmikroskopie bietet die Möglichkeit, simultan die optischen Eigenschaften und die durch

den jeweiligen Defekt induzierte Oberflächenveränderung zu bestimmen (Kap. 3). Dieses

soll in der vorliegenden Arbeit an einem nematischen Flüssigkristall untersucht werden.

10 Einleitung

Flüssigkristalle bilden zum Teil sehr komplexe Strukturen aus, wie die fokal-konische

Textur (Focal-Conics) in der cholesterischen Phase. Hierbei soll ein bereits existierendes

Modell mit den modernen Methoden der Rastersondenmikroskopie, vor allem der konfoka-

len Mikroskopie, verifiziert werden. Eine kürzlich entdeckte, aber im Aufbau noch nicht ver-

standene Phase, ist die flüssigkristalline B7-Phase von gebogenen Molekülen. Diese Phasen

von gebogenen Molekülen sind besonders interessant, da sie teilweise ein ferro- oder anti-

ferroelektrisches Schaltverhalten zeigen. Hier stellt sich die Frage, wie diese Phase die freie

Oberfläche beeinflusst und ob Überstrukturen mit einer Periodizität unterhalb von 1 µm

existieren, die mit einer beugungsbegrenzten optischen Abbildung nicht nachgewiesen wer-

den können.

Diskotische Flüssigkristallmoleküle (Kap. 4) besitzen eine besonders hohe Ladungsträger-

mobilität und werden daher in jüngerer Zeit auch im Hinblick auf photovoltaische Anwen-

dungen untersucht. Die organischen Solarzellen haben das Potenzial, die klassischen auf

Silizium basierenden Solarzellen in bestimmten Bereichen zu verdrängen, da sie einfach und

preisgünstig herzustellen sind. Die Klasse von organischen Solarzellen, die zurzeit am

besten beschrieben ist und ein großes Anwendungspotenzial besitzt, basiert auf nichtflüssig-

kristallinen Substanzen. Diese zeigen jedoch eine Strukturbildung auf der Submikrometer-

Ebene. Es bildet sich bei den leistungsfähigsten Systemen ein heterogenes Netzwerk aus.

Der Aufbau des Netzwerkes ist entscheidend für die Effizienz der Systeme. Die Zusammen-

setzung ist bis jetzt nur in Ansätzen verstanden. Die optische Nahfeldmikroskopie bietet hier

die Möglichkeit, die Morphologie und die chemische Zuordnung der einzelnen Komponen-

ten zu bestimmen.

Ein neues Anwendungsgebiet für Flüssigkristalle ist die Durchstimmbarkeit der Bandlücke

von photonischen Kristallen (Kap. 5). Eine Voraussetzung hierfür ist, dass das Direktorfeld

des Flüssigkristalls in den kleinen, sich periodisch wiederholenden Bereichen des photoni-

schen Kristalls bekannt ist. Dieses kann sehr elegant mit der konfokalen Fluoreszenz-

polarisationsmikroskopie bestimmt werden. Als Ausgangspunkt dient ein photonischer

Kristall auf Basis von makroporösem Silizium. Diese Art von photonischen Kristallen

gehört zu den am weitesten entwickelten Systemen. Das Direktorfeld in diesen Poren soll in

dieser Arbeit bestimmt werden.

2. Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

2.1 Einteilung der Rastersondenmikroskopie

Unter dem Begriff Rastersondenmikroskopie werden im Allgemeinen all jene Techniken

zusammengefasst, bei denen eine lokale Eigenschaft der Probe durch eine Sonde auf der

Mikrometer- oder Submikrometerebene seriell erfasst wird. Die Probe wird hierzu zeilen-

weise mit der Sonde abgefahren, so dass ein Bild entsteht, das die gemessene Eigenschaft

wiedergibt. Im einfachsten Fall handelt es sich um die Form der Oberfläche, so dass ein drei-

dimensionales Höhenprofil der Probe erhalten wird. Es ist aber auch möglich, z. B. das

Oberflächenpotenzial ortsaufgelöst zu messen [1]. Auch komplexere Messverfahren setzen

meistens voraus, dass die Messsonde der Probenoberfläche nachgeführt wird, um gleichzei-

tig die Topographie mitzubestimmen. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit eines Regel-

kreises zur Nachführung der Sonde über die Probe.

Neben der Elektronenmikroskopie lassen sich vier große Gruppen von Rastersondenverfah-

ren unterscheiden:

1. Die Rastertunnelmikroskopie

Die Grundlage aller Rastersondentechniken ist die Rastertunnelmikroskopie (engl. Scanning

Tunneling Microscopy STM), welche von BINNIG und ROHRER im Jahre 1981 entwickelt und

1986 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde [2]. Hierbei wird eine Metallspitze in die

Nähe einer leitfähigen Probe gebracht. Die Abstandsabhängigkeit des zwischen Spitze und

Probe fließenden Tunnelstroms dient dazu, die Spitze der Probenoberfläche nachzuführen.

Metalle und Halbleiter lassen sich mit atomarer Auflösung abbilden [3]. Bedingt durch die

Kontamination vieler Oberflächen an der Luft werden die meisten Rastertunnelmikroskope

im Ultrahochvakuum betrieben.

2. Die Rasterkraftmikroskopie

Bei dieser Technik wird die Kraft zwischen der Probe und der Spitze gemessen, welche an

einer Blattfeder (engl. Cantilever) befestigt ist. Die Probe wird „mechanisch“ mit der Spitze

abgetastet. Somit ist eine Bestimmung der Topographie auch von Isolatoren möglich. Eine

atomare Auflösung ist unter Umständen erreichbar. Mehrere Betriebsmodi zur Erfassung der

Kraft zwischen Probe und Spitze sind bekannt. Des Weiteren haben sich eine Reihe von

Messverfahren zur Bestimmung von lokalen Eigenschaften aus ihr entwickelt, wie z. B.

die elektrische Kraftmikroskopie (EFM) [4, 5] oder die magnetische Kraftmikroskopie

(MFM) [6].

12 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

3. Die optische Nahfeldmikroskopie

Hierbei wird die Probe durch eine sehr kleine Apertur (d < 100 nm) Punkt für Punkt beleuch-

tet und das Licht, welches mit der Probe in Interaktion getreten ist, wird detektiert. Damit

keine Beugungsphänomene auftreten, muss die Apertur in geringem Abstand der Proben-

oberfläche nachgeführt werden. Hierdurch wird gleichzeitig zu den optischen Signalen die

Probentopographie gemessen. Die erhaltenen optischen Informationen sind mit denen ver-

gleichbar, die mit einem klassischen Lichtmikroskop erhalten werden, jedoch ist die Auf-

lösung nicht beugungsbegrenzt. Es existiert eine Reihe von Kontrast- und Beleuchtungs-

varianten [7, 8].

4. Die konfokale Lichtmikroskopie

Im Gegensatz zu den drei oben genannten Techniken wird die Probe bei dieser Technik nicht

mit einer materiellen Sonde abgerastert, sondern mit einem beugungsbegrenzten Lichtpunkt,

welcher nach Interaktion mit der Probe auf einen punktförmigen Detektor abgebildet wird.

Es besteht keine Notwendigkeit, diesen Lichtpunkt der Oberfläche nachzuführen; bei trans-

parenten Proben ist es sogar möglich, Schnittaufnahmen der Probe zu machen und so Infor-

mationen über das Volumen der Probe zu erhalten [9]. Die laterale Auflösung ist geringfügig

besser als beim klassischen Lichtmikroskop. Obwohl sich die konfokale Mikroskopie unab-

hängig von den anderen Rastersondenverfahren entwickelt hat, ist es doch gerechtfertigt, sie

zu dieser Gruppe zu zählen, denn zusätzlich zum seriellen Vorgehen erfolgt die technische

Realisierung in ähnlicher Weise.

Bei der Behandlung der theoretischen Grundlagen der Rastersondenmikroskopie werden im

Folgenden nur solche Verfahren berücksichtigt, welche sich mit der experimentellen Aus-

stattung, die für die vorliegende Arbeit zur Verfügung stand, realisieren lassen oder von fun-

damentalem Interesse sind.

2.2 Rasterkraftmikroskopie

Ein Rasterkraftmikroskop (engl. Scanning Force Microscope SFM, Atomic Force Micros-

cope AFM) besteht aus vier zentralen Elementen: Der Spitze, befestigt an einer Blattfeder

(engl. Cantilever)1, einem System zur Detektion der Verbiegung dieser Blattfeder, einer

Steuerelektronik mit dem Regelkreis, der die Spitze der Probenoberfläche nachführt und

einem mechanischen Positionierungssystem, das die Rasterbewegungen zum Abtasten aus-

führt [10].

1 Zur besseren Lesbarkeit wird im Folgenden immer die englische Bezeichnung verwendet.

oder die tatsächliche Auslenkung der Piezoelemente durch externe Sensoren gemessen wer-

den [12].

2.2.1 Die abtastende Spitze

Das entscheidende Element eines Rasterkraftmikroskops ist die mechanische Spitze, mit der

die Probe abgetastet wird. Eine solche Spitze ist in Abbildung 2.2 zu sehen. Diese ist an einer

Blattfeder (engl. Cantilever) befestigt, deren Verbiegung registriert wird. Die Auslenkungen

sind relativ klein, so dass das Hooke’sche Gesetz gilt und die Verbiegung ∆x proportional

zur Kraft F ist [13].

Hierbei ist k die Federkonstante. Für einen rechteckigen Cantilever hängt diese vom

Young-Modul E und den geometrischen Abmessungen Dicke t, Länge L und Breite b ab

[14]:

Die Dicke der Cantilever beträgt nur wenige Mikrometer. Bei kommerziellen Cantilevern ist

die Streuung der Kraftkonstanten primär durch Schwankungen der Dicke bedingt, da diese

mit der dritten Potenz in die Kraftkonstante eingeht. Es existieren mehrere Verfahren zur

indirekten Messung der Federkonstanten. Die geläufigsten bedienen sich des thermischen

Rauschens des Cantilevers [15] oder der Veränderung der Resonanzfrequenz durch Bela-

dung mit zusätzlichen Massen [16]. Neben rechteckigen Cantilevern gibt es noch weitere,

die eine V-Form aufweisen. Je nach benutztem Messmodus erstreckt sich der Wert der

Federkonstanten von 0,01 N/m bis zu einigen 100 N/m. Die Spitzen bestehen überwiegend

aus Silizium oder Siliziumnitrid, daneben gibt es noch eine Reihe von Spezialbeschichtun-

gen z. B. mit Carboxylat-Gruppen, multikristallinem Diamant oder mit Platin [17]. Der

Krümmungsradius der Spitze ist meist kleiner als 10 nm. Die heute kommerziell erhältlichen

Cantilever werden durch photolithographische Verfahren hergestellt, was die parallele Pro-

duktion von mehreren hundert Spitzen erlaubt. Dadurch sind Cantilever in gleichbleibend

guter Qualität und zu relativ moderaten Preisen verfügbar. Dieses ist eine wichtige Voraus-

setzung für die weite Verbreitung der Kraftmikroskopie.

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 13

Abb. 2.1: Kraftdetektion nach dem Lichtzeigerprinzip mit einer segmentierten Fotodiode.

Links: Cantilever in Ruhelage. Rechts: Cantilever unter Belastung und Verbiegung.

F k x=− ∆

(2.1)

14 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

Zur Detektion der Verbiegung des Cantilevers hat sich das Lichtzeigerprinzip durchgesetzt.

Hierbei wird ein Laserstrahl auf die Rückseite des Cantilevers fokussiert. Der reflektierte

Strahl fällt auf eine horizontal segmentierte Fotodiode. Das Differenzsignal der beiden Seg-

mente ist proportional zur Verbiegung des Cantilevers. Durch diesen Lichtzeiger wird eine

um mehrere Zehnerpotenzen vergrößerte Abbildung der Durchbiegung des Cantilever

erreicht [11]. Dieses System zeichnet sich vor allem durch sein sehr gutes Signal-zu-Rausch-

verhältnis aus. Nur noch in Ausnahmefällen, z. B. im Hochvakuum, wird eine interfero-

metrische Bestimmung genutzt.

Die Steuerelektronik ist direkt mit einem Computer verbunden, der die Messdatenerfassung

übernimmt. Der Regelkreis kann sowohl von dem Computerprogramm übernommen wer-

den als auch analog und somit autonom sein.

Zur Ausführung der Rasterbewegung kann entweder die Spitze oder die Probe bewegt wer-

den. Diese Bewegung wird durch Piezoelemete realisiert. In erster Näherung ist die Form-

änderung von piezoaktiven Keramiken proportional zur angelegten Spannung. Da jedoch

Hysterese und ein Kriechverhalten auftreten, muss dieses im Messprogramm berücksichtigt

Abb. 2.2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Cantilevers [18].

E t b

k4L

(2.2)

2.2.2 Kräfte zwischen Probe und Spitze

Bewegt sich die Spitze des AFM Cantilevers auf die Probe zu, so ergibt sich die in Abbil-

dung 2.3 dargestellte Abhängigkeit zwischen der Kraft auf die Spitze und der absoluten

Position des Cantilevers. Bei der Annäherung wirken zuerst weitreichende attraktive Kräfte.

Diese sind van-der-Waals Kräfte und/oder elektrostatische Kräfte. Durch diese Kräfte

„springt“ die Spitze in Kontakt zur Probe. Bei noch weiterer Annäherung bewirkt die gegen-

seitige Abstoßung der Elektronenhüllen eine repulsive Kraft. In diesem Bereich ist die Kraft

in erster Näherung proportional zur weiteren Auslenkung der Spitze (Hooke’sches Verhal-

ten). Bei weichen Proben wird die Steigung in diesem Bereich jedoch zusätzlich von dem

Elastizitätsmodul der Probe beeinflusst. Wird nun die Spitze zurückgezogen, zeigt sich eine

Hysterese. Die Spitze bleibt bedeutend länger im Kontakt mit der Probe. Dieses ist bedingt

durch die attraktiven Adhäsions- und Kapillarkräfte. Die Kapillarkräfte resultieren daraus,

dass fast alle Materialien unter normalen Umgebungsbedingungen mit mehreren Monolagen

von Wasser oder adsorbierten Verunreinigungen, z. B. Kohlenwasserstoffen, bedeckt sind.

Bei Messungen in Flüssigkeiten verschwindet diese Hysterese fast vollständig.

Das einfachste Potenzial, welches die Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe auf

mikroskopischer Ebene beschreibt, ist ein Lennard-Jones-Potenzial, obwohl es streng

genommen nur die Wechselwirkung zwischen zwei Atomen wiedergibt. Hierbei sind die

attraktiven Kräfte proportional zu r–6 und die repulsiven Kräfte proportional zu r–12. Der

Abstand zwischen Spitze und Probe ist r. In Abbildung 2.4 ist der Bereich im Potenzial

gekennzeichnet, in dem sich das System während des entsprechenden Messmodus (vgl. Kap.

2.2.3) befindet. Im Kontakt-Modus wirken nur repulsive Kräfte auf die Spitze ein, im

Gegensatz dazu üben Spitze und Probe im Non-Kontakt-Modus nur attraktive Kräfte aus. Im

Intermittent-Kontakt bzw. Tapping-Modus ist die Schwingungsamplitude so groß, dass

sowohl der Bereich der attraktiven als auch der Bereich der repulsiven Kräfte durchlaufen

wird.

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 15

Abb. 2.3: Kraft-Abstand-Kurve eines Cantilevers bei Annäherung an eine Oberfläche.

Abb. 2.4: Position des Systems Spitze–Probe in der Potenzialkurve bei den grundlegenden Betriebsmodi

eines Rasterkraftmikroskops. Rot: Bereich der repulsiven Wechselwirkung, blau: Bereich der attraktiven

Wechselwirkung. Beim Tapping-Modus wird bei einer Oszillation auch die Potenzialmulde zwischen dem

attraktiven und dem repulsiven Bereich durchlaufen.

16 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

2.2.3 Betriebsmodi der Rasterkraftmikropkopie

2.2.3.1 Der Kontakt-Modus

Beim Kontakt-Modus steht die Spitze in permanentem Kontakt zur Probe, wobei repulsi-

ve Kräfte zwischen Probe und Spitze wirken. Die Kraftkonstante des Cantilevers sollte

geringer sein als die Kraftkonstante zwischen zwei Atomen der Probe. Es ist nun möglich,

den Regelkreis so einzustellen, dass die Kraft zwischen Probe und Spitze konstant ist. Die-

ses bedeutet, dass bei der Rasterbewegung über die Probe hinweg die Spitze der Ober-

fläche nachgeführt und diese abgebildet wird. Dieses ist in der Literatur als Modus kon-

stanter Kraft bekannt. Bei relativ flachen Proben ist es aber auch möglich, die absolute

Höhe der Spitze über der Probe konstant zu halten und die Kraft in Abhängigkeit der late-

ralen Position aufzuzeichnen. Hier spricht man analog von dem Modus der konstanten

Höhe.

Wenn das Lichtzeigerprinzip zur Detektion der Verbiegung des Cantilevers benutzt wird, ist

es möglich, die Torsion des Cantilevers aufzuzeichnen. Dazu muss die Fotodiode zusätzlich

vertikal segmentiert sein. Die Differenz zwischen dem rechten und dem linken Segment der

Fotodiode ist proportional zur Torsion des Cantilevers. Diese Torsion ist von der Reibung

zwischen Cantilever und Probe abhängig. Da die Reibung eine Materialeigenschaft ist, kön-

nen auf diese Weise unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche in der Probe sichtbar

gemacht werden. Dieses Verfahren wird als Lateralkraftmikroskopie in der Literatur

bezeichnet (engl. Lateral Force Microscopy LFM oder Friction Force Microscopy FFM)

[19].

Der Kontakt-Modus eignet sich hervorragend für harte Proben wie z. B. Silizium oder Glas.

Er hat den Vorteil einer leichten Handhabung, einfacher technischer Realisierung und einer

hohen Rastergeschwindigkeit. Jedoch besteht bei weichen Proben, wie z. B. Polymeren, die

Gefahr, dass diese durch die relativ große Kraft irreversibel beschädigt werden. In diesem

Fall ist eine korrekte Abbildung der Oberfläche nicht möglich.

2.2.3.2 Intermittent-Kontakt

Beim Intermittent-Kontakt (oder auch Tapping-Mode, hierbei handelt es sich um einen

geschützten Begriff der Firma Veeco) wird der Cantilever mechanisch zum Schwingen bei

seiner Resonanzfrequenz angeregt. Nähert sich nun der schwingende Cantilever der Probe,

kommt es zum zeitweisen Kontakt zwischen Probe und Spitze. Hierdurch ändern sich

sowohl die Amplitude als auch die Frequenz und die Phase. Jede dieser drei Änderungen

kann dazu benutzt werden, den Cantilever der Probenoberfläche nachzuführen. Am ein-

fachsten ist die Änderung der Amplitude zu detektieren. Dieses kann mit einem Lock-in-

Verstärker oder durch einen RMS-Wandler erfolgen.

Die fundamentale Eigenfrequenz f0einer rechteckigen Balkenfeder ist abhängig von der

Dicke t, der Länge L, dem Youngmodul E und der Dichte ρ[14]:

Eine weitere wichtige Größe ist der Gütefaktor Q. Er ist ein Maß dafür, wie viel Energie in

einer Schwingungsperiode dissipiert wird (Dämpfung). Ein hoher Gütefaktor bedeutet, dass

der Cantilever sehr sensibel auf äußere Einflüsse reagiert. Somit müssen nur sehr kleine

Kräfte zwischen Probe und Spitze wirken, um eine genügend große Änderung der Amplitu-

de zur Regelung zu erhalten. Auf der anderen Seite bedingt ein hoher Gütefaktor eine lange

Einschwingzeit τAM des Systems [20].

Durch diese längeren Einschwingzeiten muss das Abtasten der Probe bei langsameren

Rastergeschwindigkeiten erfolgen. Anders sieht die Situation aus, wenn die Änderung der

Frequenz als Stellgröße des Regelkreises benutzt wird. Hier ist die Zeitkostante τFM für die

Änderung der Frequenz durch äußere Einflüsse unabhängig vom Gütefaktor.

So sind hohe Rastergeschwindigkeiten auch unter der gleichzeitigen Ausnutzung der intrin-

sisch hohen Verstärkung von Cantilevern mit einem hohen Gütefaktor möglich. Die mess-

technische Erfassung der Frequenzänderung ist jedoch schwieriger, so dass dieses zur Zeit

noch nicht zu den Routineverfahren gehört [20].

Die Phasenlage der Schwingung des Cantilevers kann simultan zur Abtastung der Ober-

fläche aufgenommen werden. Diese ändert sich mit den Kräften zwischen Probe und Spitze

und spiegelt somit die veränderten Materialeigenschaften der Probe wieder. Eine quantitati-

ve Deutung des Phasensignals ist schwierig.

Der große Vorteil dieses Meßverfahrens ist, dass die Kräfte auf die Probe gering sind. Vor

allem werden die Lateralkräfte vermindert. In dem kurzen Zeitfenster, in dem Probe und

Spitze in Kontakt stehen, tritt nur eine geringe relative Verschiebung zwischen ihnen auf.

Kommt es hierbei zu einer Verformung der Oberfläche, so ist diese von elastischer Natur und

die Oberfläche kann wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückrelaxieren. Auf diese

Weise lassen sich z. B. weiche Polymere oder Biomoleküle untersuchen [21].

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 17

τ∝

f 0,162 L

=ρ

(2.3)

(2.4)

(2.5)

18 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

2.2.3.3 Non-Kontakt-Modus

Eng verwandt mit dem Intermittent-Kontakt ist der Non-Kontakt-Modus. Hierbei oszilliert

der Cantilever ebenfalls bei seiner Resonanzfrequenz, jedoch kommt es nicht zu einer

Berührung zwischen Spitze und Probe, so dass nur weitreichende attraktive Kräfte wirken.

Da diese Kräfte sehr klein sind, werden hierzu Cantilever mit einem sehr hohen Gütefaktor

benötigt. Dies lässt sich fast nur im Hochvakuum realisieren, da hier die Dämpfung gering

ist. Zur Regelung lassen sich wie im Intermittent-Modus die Änderung der Amplitude, der

Phase oder der Frequenz nutzen.

2.2.3.4 Pulsed-Force-Modus

Beim Pulsed-Force-Modus befindet sich die Spitze nur zeitweise im direkten Kontakt mit

der Probe und wird durch einen zusätzliches piezoelektrisches Element sinusförmig relativ

zur Probe bewegt. Die Modulationsfrequenz (100 Hz bis 2 kHz) befindet sich weit unterhalb

der Resonanzfrequenz des Cantilevers, so dass er sich in Phase zur angelegten Modulation

bewegt. Wie in Abbildung 2.5 dargestellt, befindet sich der Cantilever zu Beginn der Periode

nicht im Kontakt mit der Probe. Bei einer hinreichenden Annäherung kommt es dazu, dass

die Spitze durch attraktive Kräfte in Kontakt mit der Probe springt. Durch weitere Ausdeh-

nung des piezoelektrischen Elements steigt die repulsive Kraft auf den Cantilever immer

weiter an, bis die maximale Kraft Fmax erreicht ist. Hiernach nimmt die Kraft wieder ab und

gelangt in den Bereich der attraktiven Kräfte, bis die Spitze von der Probe „abreißt“. Der

Cantilever schwingt mit seiner Eigenfrequenz aus und der Zyklus beginnt von vorn. In jeder

Periode wird so quasi eine komplette Kraft-Abstand-Kurve durchlaufen [22].

Abb. 2.5: Kraft auf den Cantilever beim Pulsed-Force-Modus (durchgezogene Linie) und relative Bewegung

des Piezoelementes (gepunktete Linie).

Zur Steuerung des Regelkreises wird nur die Maximalkraft Fmax verwendet. Die Steilheit

der Flanke im Bereich der repulsiven Kräfte wird primär durch die Federkostante des Canti-

levers bestimmt. Da diese jedoch konstant ist, geben Änderungen hier eine Veränderung der

Elastizität bzw. Steifigkeit der Probe wieder. Bis zu welcher Kraft die Spitze in Kontakt zur

Probe bleibt, hängt von den attraktiven Kräften zwischen Spitze und Probe ab. In den fol-

genden Kapiteln werden diese als Adhäsionskräfte zusammengefasst. Was der genaue phy-

sikalische Hintergrund dieser Kräfte ist, ist zur Zeit jedoch noch Gegenstand der wissen-

schaftlichen Diskussion. Alle aus der Kraft-Abstand-Kurve gewonnen Werte sind relativ zur

Basislinie zu sehen.

Ist der Kraftsensor des Rasterkraftmikroskops kalibriert und ist die Kontaktfläche zwischen

Spitze und Probe bekannt, so lassen sich sogar qualitative Aussagen über die Adhäsion und

Steifigkeit machen. Da die Kontaktfläche im Allgemeinen aber unbekannt ist, lassen sich so

nur halbquantitative Aussagen treffen. Viele Materialien, z. B. Glas und Polymere, lassen

sich jedoch eindeutig auf der Nanometerebene unterscheiden, ohne dass Vergleichsmessun-

gen an den reinen Materialien notwendig sind.

Dieser Messmodus eignet sich auch für weiche Proben, denn Fmax läßt sich auf relativ klei-

ne Werte einstellen. Außerdem sind durch den nur kurzfristigen Kontakt zwischen Probe und

Spitze die Lateralkräfte reduziert.

2.2.3.5 Abbildung von ferroelektrischen Domänen

Ferroelektrische Körper zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine elektrische Polarisation

ohne die Einwirkung eines externen elektrischen Feldes aufweisen. Diese wird spontane

Polarisation PSgenannt. Daher zeigen sie im Gegensatz zu Dielektrika keinen linearen Zu-

sammenhang zwischen einem äußeren elektrischen Feld und der Polarisation. Der Zusam-

menhang wird durch eine Hysterekurve beschrieben (Abb. 2.6)

Eine notwendige Voraussetzung für das Vorhandensein von Ferroelektrizität ist eine polare

Achse im Kristallsystem. Alle ferroelektrischen Stoffe sind auch piezoelektrisch. Als piezo-

elektrischer Effekt wird eine Änderung der Polarisation, hervorgerufen durch eine mechani-

sche Defomation, verstanden [23]. Daher besteht eine Möglichkeit, ferroelektrische Domä-

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 19

Abb. 2.6: Hysterese eines ferroelektrischen Materials nach [23], E elektrische Feldstärke, P Polarisation,

PSspontane Polarisation, AB Neukurve.

nen abzubilden darin, den inversen piezoelektrischen Effekt auszunutzen. Hierbei wird eine

Formänderung durch ein externes elektrisches Feld hervorgerufen.

Die Probenoberfläche wird hierzu im Kontakt-Modus abgetastet, jedoch wird zusätzlich

zwischen Spitze und Probe ein elektrisches Wechselfeld angelegt. Durch den piezoelektri-

schen Effekt der Probe dehnt und kontrahiert sich diese mit der Frequenz des angelegten

Feldes. Diese Änderungen sind so schnell, dass sie vom Regelkreis nicht kompensiert wer-

den; es kommt zu einer periodischen Kraftmodulation. Dieser Anteil im Kraftsignal wird

mit einem Lock-in-Verstärker isoliert. Sowohl das Amplitudensignal als auch die Phasen-

verschiebung werden aufgezeichnet. Ferroelektrische Domänen, bei denen die spontane

Polarisation parallel zur Schichtnormalen, jedoch einmal auf die Spitze und einmal davon

weg gerichtet ist, unterscheiden sich durch eine Phasenverschiebung von π. Die Amplituden

sind gleich und sowohl zum piezoelektrischen Koeffizienten als auch zur angelegten Span-

nung proportional.

Auf diese Weise ist es auch möglich, ferroelektrische Domänen zu detektieren, deren Pola-

risationsvektor in der Schichtebene liegt. Der Cantilever erfährt dann eine Torsion, so dass

die Lateralkräfte mit der Lock-In-Technik analysiert werden müssen. Es ist sogar möglich

ferroelektrische Domänen abzubilden, die keinen Einfluss auf die Topographie haben und

daher dort nicht sichtbar sind [24].

20 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

2.3 Das optische Nahfeldmikroskop

Mit einem optischen Nahfeldmikroskop (engl. Scanning Nearfield Optical Microscope

SNOM oder Nearfield Scannig Optical Microscope NSOM ) ist es möglich, eine räumlich

höhere optische Auflösung zu erzielen, als nach der Abbe’schen Beugungsgrenze möglich

wäre. Dazu wird Licht durch eine Apertur geschickt, deren Durchmesser a sehr viel kleiner

ist als die Wellenlänge λder verwendeten Strahlung. Der Bereich, dessen Abstand von der

Apertur in der Größenordnung von λliegt, wird als Nahfeld bezeichnet. Hier werden keine

Beugungsphänomene beobachtet.

Mit zunehmendem Abstand von der Apertur erfolgt der Übergang ins Fernfeld, wobei erst

die Fresnel- und dann die Fraunhoferbeugung auftreten [25].

Wird die Apertur rasterförmig über eine Probe bewegt und zu jedem angefahrenen Punkt die

Lichtintensität registriert, so entsteht ein Bild der Probe. Die Auflösung ist in erster Nähe-

rung nur noch abhängig von der Größe der Apertur, der Genauigkeit, mit der sie über die

Probe bewegt werden kann, und dem Abstand der Apertur zur Probe. Eine vergleichbare

Anwendung des Nahfeldkonzeptes findet sich beim Stethoskop. Hiermit erzielt ein geübter

Mediziner eine Auflösung im Zentimeterbereich, obwohl die Wellenlänge der Schallwellen

im Meterbereich liegt [26].

Die Apertur muss jedoch nicht unbedingt zur Beleuchtung der Probe benutzt werden. Bei

einigen Nahfeldmikroskopen wird sie zum Sammeln des Lichtes verwendet. Des Weiteren

erfolgt die Einteilung danach, ob in Reflexion oder in Transmission gearbeitet wird. Als Sub-

wellenlängenapertur werden zurzeit am häufigsten Glasfaserspitzen verwendet, welche zur

Ausbildung der Apertur mit Aluminium beschichtet sind. In Abbildung 2.8 sind die gän-

gigsten Konfigurationen für Nahfeldmikroskope dargestellt [27].

Im gebräuchlichsten Modus für Nahfeldmikroskope wird die Probe mit der Nahfeldsonde

beleuchtet und das Licht, nachdem es mit der Probe in Wechselwirkung getreten ist, im Fern-

feld detektiert. Bei den Nahfeldmikroskopen, wo die Beleuchtung aus dem Fernfeld erfolgt,

ist die Probe einer relativ großen Lichtstärke ausgesetzt, was sie für Fluoreszenzmessungen

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 21

Abb. 2.7: Prinzip des optischen Nahfelds hinter einer Apertur.

22 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

ungeeignet macht. Bei Messung an Halbleitern muss aufgrund der nicht immer gegebenen

Transparenz der Probe oft eine Konfiguration gewählt werden, die in Reflexion arbeitet.

Diese Konfigurationen sind apparativ aufwendiger, wenn ein Großteil des reflektierten Lich-

tes detektiert werden soll. Wird dieselbe Nahfeldsonde sowohl für die Beleuchtung als auch

für die Detektion verwendet, kann auf einen Teil der Optik in der Nähe der Probe verzichtet

werden. Dadurch lassen sich kompakte Scanner bauen. Das Licht muss hier aber die Spitze

doppelt passieren und die Lichtausbeuten sind aufgrund der kleinen Transmission der Spit-

ze sehr klein. In der Konfiguration (f) wird die Probe von unten in einem entsprechend

stumpfen Winkel bestrahlt, so dass Totalreflexion eintritt. Die Grenz- und Stetigkeitsbedin-

gungen der Maxwell’schen Theorie verlangen einerseits, dass sich Strahlung in die Probe

hinein ausbreitet. Andererseits darf nach den Fresnel’schen Formeln diese jedoch keine

Energie transportieren, da das Licht total reflektiert wird. Diese Strahlung wird evaneszent

genannt im Gegensatz zu der „normal“ propagierenden und Energie transportierenden Strah-

lung. Durch die Nahfeldsonde wird die evaneszente in propagierende Strahlung umgewan-

Abb. 2.8: Betriebsmodi eines optischen Nahfeldmikroskopes (SNOM) nach [27].

(a) Beleuchtung aus dem Fernfeld und Detektion mit der Nahfeldsonde in Transmission.

(b) Beleuchtung mit der Nahfeldsonde und Detektion im Fernfeld in Transmission.

(d) Beleuchtung aus dem Fernfeld und Detektion mit der Nahfeldsonde in Reflexion.

(e) Beleuchtung mit der Nahfeldsonde und Detektion im Fernfeld in Reflexion.

(f) Beleuchtung der Probe aus dem Fernfeld unter einem Winkel der zur Totalreflexion führt und Detektion

mit der Nahfeldsonde.

delt, welche im Fernfeld detektiert werden kann. Mit diesem Aufbau können besonders gut

lichtführende Strukturen, z. B. Wellenleiter, untersucht werden. Es kann dann auf eine exter-

ne Beleuchtung verzichtet werden und der interne Lichtfluss in den Strukturen wird abge-

bildet [28, 29].

2.3.1 Nahfeldoptik

2.3.1.1 Das Auflösungsvermögen von klassischen Fernfeld-Instrumenten

Das Auflösungvermögen von klassischen optischen Fernfeld-Instrumenten wie Lichtmikro-

skop oder Fernrohr ist begrenzt durch die mit der Wellennatur des Lichtes verbundenen Phä-

nomene von Beugung und Interferenz.

Wird eine punktförmige Lichtquelle durch ein abbildendes System, z. B. ein Mikroskop,

beobachtet, so ergibt sich die in Abbildung 2.9 wiedergegebene Intensitätsverteilung. Nach

dem Rayleigh-Kriterium für die Auflösung von optischen Instrumenten lassen sich zwei

Lichtquellen nicht mehr als zwei getrennte Objekte wahrnehmen, wenn das Hauptmaximum

der Intensitätsverteilung der ersten Lichtquelle im ersten Minimum der zweiten Intensitäts-

verteilung liegt und umgekehrt. In Abbildung 2.9 ist dieser Fall dargestellt, so dass die bei-

den punktförmigen Objekte noch gerade aufgelöst werden können. Der minimale Abstand d

zwischen zwei punktförmigen Lichtquellen, bei dem diese noch aufgelöst werden, ist gege-

ben durch [30]:

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 23

Abb. 2.9: Links: Intensititätsverlauf einer punktförmigen Lichtquelle im Fernfeld.

Rechts: Beobachtete Bilder von zwei punktförmigen Lichtquellen. Rechts oben: Der Abstand ist so groß, dass

beide als getrennte Objekte wahrgenommen werden. Rechts unten: Die Distanz der beiden Objekte entspricht

gerade dem Rayleigh-Kriterium [30].

d 1,22 n sin

=α

(2.6)

Hierbei sind λdie Wellenlänge der verwendeten Strahlung, n der Brechungsindex und αder

Öffnungswinkel des Objektivs. Das Produkt aus dem Sinus des Öffnungswinkels und dem

Brechungsindex wird als numerische Apertur (N.A.) bezeichnet. Aus dieser Beziehung

ergibt sich eine Möglichkeit, die Auflösung von Mikroskopen zu erhöhen – die Verwendung

von kurzwelliger Strahlung. Dieses ist die Grundidee von Transmission-Elektronen-

mikroskopen (TEM). Die hier zur „Beleuchtung“ verwendeten Elektronen haben aufgrund

ihrer hohen kinetischen Energie nach dem Welle-Teilchen-Dualismus eine extrem kurze

Wellenlänge.

Mit der Nahfeldmikroskopie ist es jedoch möglich, eine optische Auflösung jenseits der

durch die Wellenlänge der verwendeten Strahlung bestimmten Beugungsgrenze zu errei-

chen. Der physikalische Hintergrund wird in den zwei folgenden Kapiteln (2.3.1.2 und

2.3.1.3) erläutert.

2.3.1.2 Fourieranalyse des optischen Nahfeldes

Liegt die Quelle eines monochromatischen elektromagnetischen Feldes in dem Halbraum

mit z < 0, so lässt sich dieses Feld für z = 0 beschreiben durch [31]:

24 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

Abb. 2.10: Darstellung der Beleuchtung eines Objektes bei z = 0 aus dem Halbraum mit z < 0 und

der Relation der entsprechenden Wellenvektoren untereinander.

( ) ( ,z 0)e d

∫∫ xy

xy xy

E R F k k

(2.7)

Das Feld besitzt ein zweidimensionales Fourierspektrum F(kxy, z) mit den realen Wellen-

vektoren kxy. Hierbei ist R= (x, y, z), kxy= (kx, ky) und r= (x, y, 0) mit den Raumkoordi-

naten in der Ebene.

Das elektrische Feld E(R) für z > 0 muss die Helmholtz-Gleichung erfüllen:

Hieraus ergibt sich mit k= 2π/λeine lineare Differentialgleichung 2. Ordnung zur Ent-

wicklung der Fourierkomponenten F(kxy, z):

Für die z-Komponete des Wellenvektors kzgilt:

Bei einer Beleuchtung aus dem Halbraum z < 0 ergibt sich dann für das Feld im Bereich z >0

folgende allgemeine Lösung [32]:

Diese Gleichung stellt ein Spektrum von ebenen Wellen der Form Aeikr dar, mit der Ampli-

tude A1(kxy) und den Wellenvektoren k= (kxy, kz). Mit Gleichung 2.7 für z = 0 ergibt sich

am Ort z = d des Detektors:

Die Struktur- und Größeninformationen über ein Objekt, welches sich in der Ebene z = 0

befindet, sind in den Wellenvektoren kxy enthalten. Hierbei korreliert ein großer Wert von

kxy= 2π/δ mit einer kleinen Objektgröße δund umgekehrt [33].

Es lassen sich nun zwei Fälle unterscheiden:

(a) kzist reell. Dieses ist gleichbedeutend mit k> kxy. Hieraus folgt 2π/λ>2π/δbzw.

δ>λ. Daher können die Fourierkomponenten nur Strukturinformationen in der Feldvertei-

lung enthalten, die größer sind als die Wellenlänge λ. Es liegt eine propagierende Welle vor,

die sich in Richtung kausbreitet.

(b) Anders sieht die Situation aus, wenn kzimaginär ist. Dieses hat zur Folge, dass die

Amplitude des elektrischen Feldes exponentiell in Richtung z abnimmt. Dieser Anteil des

Feldes wird evaneszentes Feld genannt. Für die Wellenvektoren gilt k< kxy. Hieraus

folgt 2π/λ<2π/δbzw. δ<λ. Damit können Strukturinformationen über Objekte bei z = 0

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 25

z xy

=−

k k k

()

xy xy

( ) e e d

=π

∫∫ kr

E R k k

()

xy z

i ( d)

xy xy

(x, y,d) ,0 e d

=π

∫∫ k r + k

E k kF

(2.10)

(2.11)

(2.12)

d( ,z) 0







k F k

(2.9)

()

( ) 0

∇+ =

k E R

(2.8)

26 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

detektiert werden, die kleiner als λsind. Aufgrund der exponentiellen Abnahme lassen sich

diese jedoch nur in der Nähe des Objektes bestimmen.

Es ist also möglich, durch Untersuchung des evaneszenten elektromagnetischen Feldes

Strukturen abzubilden, die kleiner sind als die Wellenlänge des benutzten Lichts. Die Nah-

feldsonde besitzt in diesem Fall die Funktion, dass durch ihre Wechselwirkung mit dem

lokalen evaneszenten Feld eine propagierende Welle entsteht, deren Amplitude der Amplitu-

de des evaneszenten Feldes entspricht. Technisch umgesetzt wird dieses Prinzip in den Nah-

feldmikroskopen, welche die Nahfeldsonde zur Detektion der Strahlung benutzen.

2.3.1.3 Theorie der Abbildung im Nahfeld

Um die Intensitätsverteilung von realen Objekten in einem Nahfeldmikroskop qualitativ

abschätzen zu können, dient folgendes einfaches zweidimensionales Modell. Ein Doppel-

spalt stellt das zu untersuchende Objekt dar. Dieser wird homogen mit monochromatischem

Licht von der Rückseite beleuchtet. Als Nahfeldsonde dient eine kreisförmige Blende deren

Durchmesser kleiner ist als die Wellenlänge des verwendeten Lichtes. Diese Blende kann

lateral vor der Probe bewegt werden, was dem Rastervorgang im Nahfeldmikroskop ent-

spricht. Hinter der Blende befindet sich der Detektor. Um zur Intensitätsverteilung am

Detektor zu gelangen, wird das elektrische Feld am Detektor in Fourierkomponenten der

Feldverteilung am Doppelspalt und der Blende entwickelt. Details der Rechnung sind in

[34,35] wiedergegeben. Auf diese Weise wird die in Abbildung 2.11 wiedergegebene Inten-

sitätsverteilung erhalten.

Abb. 2.11: Intensitätsverteilung für ein Objekt (Doppelspalt) in einem Nahfeldinstrument besteht aus einem

Doppelspalt (Objekt) und einer Nahfeldsonde (Blende) nach [27]. Alle Abmessungen in Nanometer..

Das Objekt (der Doppelspalt) wird exakt, d. h. ohne Ausschmieren der Ränder, nur für den

Fall abgebildet, dass der Abstand zwischen Blende und Doppelspalt gleich Null ist und der

Durchmesser der Blende gegen Null geht. Die Abbildung des Objektes wird mit zunehmen-

dem Durchmesser der Blende und mit zunehmendem Abstand zwischen Blende und Objekt

immer schlechter. Dieses sind auch für reale Nahfeldmikroskope die entscheidenden Fakto-

ren, welche die erreichbare Auflösung beeinflussen. Die Blende bzw. die reale Nahfeldson-

de bewirkt eine Umwandlung der evaneszente Feldanteile in propagierende Wellen, die am

Detektor registriert werden können [34, 35].

Dieses hier vorgestellte Modell ist das komplexeste, welches sich noch analytisch behandeln

lässt. Alle genaueren und der Realität näher kommenden Beschreibungen lassen sich nur

noch numerisch lösen.

2.3.1.4 Das Nahfeld

Das Nahfeld tritt nicht nur bei Aperturen mit einem kleineren Durchmesser als der Wellen-

länge des Lichts auf, sondern auch bei anderen Strukturen, wie z. B. einem oszillierenden

Dipol.

Die ersten Versuche, das Nahfeld von Subwellenlängen-Aperturen zu modellieren, gingen

von einer idealisierten Apertur aus. Die erste brauchbare Berechnung, die auf eine Nahfeld-

sonde übertragbar war, ist von BETHE [36]. Er geht dabei von einem perfekten elektrischen

Leiter aus, in welchem sich eine Subwellenlängen-Apertur mit dem Radius r befindet. Hier-

nach ist die Strahlung proportional zu r6. Nach rein geometrischen Überlegungen ergibt sich

der Faktor r2, experimentell wird ein Faktor von ungefähr r4gemessen. Von derselben idea-

len Apertur geht BETZIG aus und berechnet das Profil des Nahfelds [37].

Die berechneten Profile (Abb. 2.12) unterstreichen die Notwendigkeit, die Nahfeldsonde in

unmittelbare Nähe der Probe zu bringen. Die Berechnung des Feldes einer realen Apertur ist

nur noch numerisch möglich. Um zu aussagekräftigen Ergebnissen zu kommen, ist es ent-

scheidend, dass die Wechselwirkungen mit der Probe berücksichtigt werden. Er gibt mehre-

re Methoden zur Simulation, z. B. die Multiple-Multipol-Methode (MMP) oder die Finite-

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 27

Abb. 2.12: Feldverteilung nach einer idealen Apertur in einem elektrischen Leiter, nach [27 ,37].

Alle Angaben in nm.

28 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

Differenzen-Zeit-Domänen-Methode [38]. Die Anwendung ist heute mit kommerziell

erhältlichen Programmen, z. B. MAFIA (CST, Darmstadt), möglich [39].

2.3.2 Die Nahfeldsonde

Zentrales Element eines Nahfeldmikroskops ist die optische Nahfeldsonde. Von ihrer Leis-

tungsfähigkeit hängen entscheidend die mit dem Mikroskop erzielten Ergebnisse ab. Zur

Zeit gibt es drei verbreitete Realisierungsmöglichkeiten für Nahfeldsonden:

– mit Aluminium bedampfte Glasfasern

– mit optischen Aperturen versehene Cantilever

– Nanoobjekte als Streuzentren

Es sind in der Literatur noch diverse weitere Realisierungsmöglichkeiten für Nahfeldsonden

bekannt. So ist es möglich, Farbzentren oder nanoporöse Siliziumpartikel zur Photolumi-

neszenz anzuregen und diese als aktive Nahfeldsonde zu benutzen [40]. Allerdings konnten

sich diese aktiven Nahfeldsonden bis heute noch nicht durchsetzen.

2.3.2.1 Die Glasfaserspitze

Glasfasern haben den Vorteil, dass durch sie Licht an jeden beliebigen Ort im Nahfeld-

mikroskop transportiert werden kann. Eine wellenleitende Glasfaser besteht aus zwei kon-

zentrischen Zylindern. Der Brechungsindex des äußeren Zylinders naußen ist kleiner als der

des inneren ninnen, so dass eine unter einem entsprechend stumpfen Winkel in den inneren

Zylinder eingestrahlte Lichtwelle in diesem durch Totalreflexion geführt wird [41].

Um eine Nahfeldsonde zu erhalten, muss die Glasfaser zu einer Spitze verjüngt werden.

Hierzu gibt es zwei Techniken:

– Erhitzen und Ziehen

– Ätzen mit Flusssäure

Das Ziehen der Faser hat den Vorteil, dass es relativ reproduzierbar ist, da es automatisiert

ist. Jedoch ist der apparative Aufwand sehr hoch. Der Ätzprozess war früher schlecht zu

reproduzieren und führte zu sehr rauen Oberflächen. Diese Nachteile sind jedoch mit dem

„Tube-Etching“ größtenteils überwunden. Hierbei erfolgt das Ätzen in der Kunststoffum-

mantelung (engl. Coating) der Faser [42, 43]. Die geätzten Spitzen haben einen größeren

Öffnungswinkel und sind daher kürzer als die gezogenen.

An einem Punkt ist der Radius des Glasfaserkerns soweit verjüngt, dass sich die

Wellenleitereigenschaften verändern. Das Licht wird nicht mehr nur im Kern geführt, son-

dern auch außerhalb des Kerns. Der Modenfelddurchmesser wird größer als der Durchmes-

ser des Kerns. Ein Teil des Lichtes wird seitlich abgestrahlt. Daher ist mit einer unbedampf-

ten Glasfaser normalerweise keine Subwellenlängen-Auflösung zu erreichen. Um eine Sub-

wellenlängen-Apertur zu formen, wird die Spitze mit einem Reflektor beschichtet. In den

meisten Fällen wird hierfür Aluminium verwendet, da dieses über einen weiten Spektralbe-

reich eine geringe optische Eindringtiefe hat. In den beschichteten Spitzen gibt es einen kri-

tischen Radius rcut-off [44].

Für einen Radius unterhalb des Wertes rcut-off werden nur noch die evaneszenten Wellenan-

teile weitergeleitet. Diese nehmen exponentiell ab. Hierdurch erklärt sich die schlechte

Transmission der beschichteten Spitzen, die zwischen 10-9 und 10-3 liegt. Da geätzte Spit-

zen kürzer sind, weisen sie eine höhere Transmission auf. Die schlechte Transmission der

Spitze lässt sich nur bedingt durch eine höhere Eingangsleistung kompensieren, da bei höhe-

rer Leistung die Energieaufnahme der Aluminiumschicht so groß ist, dass diese beschädigt

wird. Für Licht im sichtbaren Spektralbereich liegt die Zerstörschwelle bei ungefähr einem

Watt.

Die Apertur im Metall am vorderen Ende der Spitze lässt sich durch Selbstabschattung

während des Beschichtungsprozesses, durch „Aufsägen“ mit einem fokussierten Ionenstrahl

(FIB) [45] oder durch elektrochemisches Öffnen mit einem Festkörperelektrolyten [46] her-

stellen. Nachteilig bei den Glasfaserspitzen ist die mechanische Empfindlichkeit und –

bedingt durch die Einzelfertigung – der hohe Zeit- und Kostenaufwand. Stand der Technik

sind heute beschichtete Glasfaserspitzen mit einer optischen Apertur von 50 nm.

Zur Nachführung der Glasfaserspitze über die Probenoberfläche verwenden alle modernen

Nahfeldmikroskope auf Basis von Glasfaserspitzen die Scherkraftdetektion mit der

Stimmgabeltechnik [47]. Hierbei wird die Nahfeldsonde an einem Schwingquarz befestigt.

Der Schwingquarz wird mechanisch durch eine Piezokeramik oder elektrisch zur Resonanz

angeregt. Bei einer Annäherung an die Probe wird das System gedämpft. Hierbei ändern sich

die Frequenz, die Amplitude und die Phase der Schwingung. Über diese Veränderungen

kann der Abstand zur Probe reguliert werden. Mit Hilfe dieser Technik sind Abstände zwi-

schen Sonde und Probe von 5 nm bis 20 nm realisierbar [48]. Diese Technik ist eng verwandt

mit dem Non-Kontakt-Modus in der Rasterkraftmikroskopie, jedoch erfolgt hier die

Schwingung parallel zur Probenoberfläche. Daher wird die Abstandsregelung auch von den

„Reibungskräften“ beeinflusst, was zu Artefakten führen kann. Die Gütefaktoren der

Schwingquarze sind höher als die der meisten Cantilever, so dass die Krafteinwirkung auf

die Probe sehr gering ist.

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 29

cut off

innen

r 1,841 0,2

−

=≈ λ

(2.13)

30 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

2.3.2.2 Apertur-Cantilever

Cantilever mit einer optischen Apertur lassen sich parallel durch Photolithographie, Ätz- und

Depositionsschritte mikrofabrizieren. Dadurch ist eine Produktion in relativ großer Stück-

zahl und gleichbleibender Qualität möglich. Im Prinzip handelt es sich bei diesen Cantile-

vern um ähnliche Strukturen wie bei den Cantilevern für die Kraftmikroskopie, jedoch sind

diese an der Spitze mit einer mit Metall ummantelten Apertur versehen. Das Licht kann

direkt von oben auf diese Apertur fokussiert werden oder durch eine Wellenleiterstruktur

dorthin transportiert werden. Es gibt eine Reihe von technischen Realisierungsmöglichkei-

ten, ein umfassender Überblick ist in Referenz [49] gegeben.

Die in dieser Arbeit verwendeten Cantilever werden durch anisotropes Ätzen mit Kalilauge

in photostrukturiertes Silizium hergestellt. Es entstehen inverse Pyramiden entlang der kris-

tallographischen (111) Flächen. Nach anschließender Oxidation und Wegätzen des Siliziums

bleiben Hohlpyramiden mit Wänden aus Silizumdioxid zurück. An der Spitze der Pyramide

ist das SiO2mechanisch verspannt, so dass beim anschließenden Ätzen die Abtragungsrate

dort höher ist und sich eine Apertur ausbildet. Abschließend wird die Struktur mit Alumini-

um bedampft [50, 51].

Zur Abstandsregelung sind im Prinzip alle aus der Rasterkraftmikroskopie bekannten

Betriebsmodi einsetzbar. Es ist sogar möglich, mit diesen Cantilevern im Kontakt-Modus zu

arbeiten. Dieses erhöht durch den nicht vorhandenen Abstand zwischen Probe und Spitze die

optische Auflösung. Die erreichbare Auflösung liegt im Bereich 50 nm bis 100 nm. Mit Can-

tilevern, deren Spitze aus mit Aluminum beschichtetetem Quarz besteht und rotationssyme-

trisch ist, wurden an fluoreszierenden Proben optische Auflösungen von 32 nm erzielt [52].

Ein vielversprechender Ansatz für Nahfeldsonden, die eine hohe Lichtintensität abstrahlen,

ist das Design von mikrofabrizierten Cantilevern mit Spitzen auf Basis von metallischen

coaxialen Strukturen, da deren wellenleitende Eigenschaften unabhängig vom Durchmesser

sind [53].

2.3.2.3 Streuzentren als Nahfeldsonden

Das elektromagnetische Nahfeld eines Streuzentrums, das kleiner als die Wellenlänge des

Lichtes ist, ähnelt dem, das von einer gleichgroßen Apertur abgestrahlt wird. Es enthält

ebenfalls evaneszente Anteile mit hohen Raumfrequenzen, die eine optische Auflösung jen-

seits der Beugungsgrenze ermöglichen. Der einfachste Fall ist die elastische Streuung an

einem Dielektrikum, wie einer AFM-Spitze. Die Hauptprobleme sind zum einen die gerin-

gen Intensitäten, da die Streuintensität nach Rayleigh proportional zur vierten Potenz des

Teilchenvolumens ist, und zum anderen die Separation des Nahfeldanteils vom ebenfalls

gestreuten Hintergrundlicht. Hierzu kann z. B. ein Heterodyn-Aufbau verwendet werden

[54]. Mit dieser Technik sind optische Auflösungen von 10 nm erreicht worden [55].

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, metallische Nanopartikel (Gold oder Silber) als

Streuzentren zu nutzen. Diese zeigen eine lokale Feldverstärkung und nichtlineare optische

Eigenschaften. So kann auch frequenzverdoppeltes Licht zu Nahfeldexperimenten genutzt

werden. Mit dieser Technik sind beeindruckende Ergebnisse bei der ortsaufgelösten spektra-

len Untersuchung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen gelungen [56,57].

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 31

32 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

2.4 Konfokale Mikroskopie

Bei der konfokalen Mikroskopie wird eine punktförmige Lichtquelle beugungsbegrenzt auf

die Probe abgebildet. Dieser Lichtfleck wird wiederum auf eine kreisförmige Blende, hinter

der sich ein Detektor befindet, projiziert. Hierdurch gelangt nur Licht aus der Fokusebene

zum Detektor; Licht aus anderen Ebenen wird ausgeblendet. Es ist dadurch möglich, opti-

sche Schnittaufnahmen der Probe zu erstellen. Durch das Zusammensetzen von räumlich

aufeinander folgenden Schnittaufnahmen kann ein Probenvolumen dreidimensional abge-

bildet werden. [58]

Abb. 2.13: Modell eines konfokalen Mikroskops. Nur Licht aus der Fokusebene gelangt zum Detektor.

KM eff

I h t

=⊗

(2.14)

Um zu einem Bild zu gelangen, muss die Probe mit dem Lichtfleck abgerastert werden.

Dazu können die Probe oder der Lichtfleck bewegt werden. Die Bewegung der Probe hat

den Vorteil, dass sich der Lichtfleck immer auf der optischen Achse befindet. So liegen opti-

male Abbildungsbedingungen vor. Die Realisierung über die optische Ablenkung des Licht-

fleckes hat den Vorteil, dass schnellere Rastergeschwindigkeiten möglich sind und größere

Areale untersucht werden können. Als Lichtquelle wird bei der konfokalen Mikroskopie

meistens ein Laser benutzt. Aus diesem Grund und weil nur „Punkte“ aufeinander abgebil-

det werden, handelt es sich um ein kohärentes Abbildungsverfahren. Daher ist die Inten-

sitätsverteilung des Bildes IKM gegeben durch:

Hierbei ist heff die effektive Punktübertragungsfunktion des gesamten Systems. Diese setzt

sich aus den Punktübertragungsfunktionen des Beleuchtungs- und des Detektionswegs

zusammen. Das abgebildete Objekt wird durch die Funktion t beschrieben. Die Punktüber-

tragungsfunktion beschreibt, wie sich ein punktförmiges Objekt nach der Transformation

durch ein Abbildungssystem darstellt.

Die Abbildung in einem konventionellen Lichtmikroskop ist komplett inkohärent, daher gilt

für die Intensitätsverteilung ILM:

Bei der Abbildung eines punktförmigen Objektes (t= δ-Funktion) ergeben sich folgende

Intensitätsverteilungen für ein konventionelles und ein konfokales Mikroskop [59]:

Hierbei ist J1die Besselfunktion 1. Art und 1. Ordnung. Die laterale Position wird durch v in

optischen Koordinaten beschrieben. Dieser Intensitätsverlauf ist in Abbildung 2.14 für ein

punktförmiges Objekt dargestellt. Durch das konfokale Mikroskop wird der Punkt geringfü-

gig schmaler abgebildet als im konventionellen Fall. Die Halbwertsbreite ist um den Faktor

√2 geringer. Daher hat das konfokale Mikroskop eine um diesen Faktor bessere laterale Auf-

lösung [59].

Die Situation verkompliziert sich, wenn im Fluoreszenzkontrast gearbeitet wird. Hierbei hat

das detektierte Fluoreszenzlicht eine größere Wellenlänge als das Anregungslicht. Zusätzlich

ist die Abbildung nicht mehr durchgängig kohärent, da die Emission von Fluoreszenzstrah-

lung ein statistischer Prozess ist. Daher ist die maximal erreichbare Auflösung hier schlech-

ter. Trotzdem wird dieses Kontrastverfahren sehr häufig angewendet, da es eine selektive

Markierung von Strukturen erlaubt und zu einem besseren Signal-Rausch-Verhältnis führt.

Ein spezielles Verfahren der konfokalen Fluoreszenzmikroskopie ist die konfokale Fluores-

zenzpolarisationsmikroskopie (engl. Fluorescence Confocal Polarizing Microscopy, FCPM)

Grundlagen der Rastersondenmikroskopie 33

Abb. 2.14 Berechneter (MAPLE 8) Intensitätsverlauf der Abbildung eines punktförmigen Objektes für ein

konfokales Mikroskop (durchgezogene Linie) und ein konventionelles Mikroskop (Punkte).

LM eff

I h t

=⊗

LM KM

2J (v) 2J (v)

   

   

   

(2.15)

(2.17)

(2.16)

[60]. Hierbei wird ein Fluoreszenzfarbstoff in eine anisotrope Matrix wie z. B. einen Flüs-

sigkristall eingebettet. Durch die Gast-Wirt-Beziehung ist die Orientierung des Farbstoffes

mit der Orientierung der Matrix verknüpft [61]. Der Fluoreszenzfarbstoff ist homogen in der

Matrix verteilt. Daher kommt ein Kontrast nur durch die Orientierung des Farbstoffes bzw.

seines Übergangsmomentes Mzustande. Bei den folgenden Betrachtungen wird angenom-

men, dass das Übergangsmoment der Absorption parallel zum Übergangsmoment der Flu-

oreszenz ist. Das Anregungslicht ist linear polarisiert. Daher ist die vom Farbstoff absor-

pierte Lichtintensität Iab proportional zum Quadrat des Skalarproduktes aus Übergangs-

moment und Schwingungsebene des Anregungslichtes E

Das vom Detektor registrierte Fluoreszenzlicht Idet ist proportional zur absorbierten Inten-

sität. Vor dem Detektor befindet sich ein Polarisator, so dass die Intensität auch von der Ori-

entierung des Übergangsmonentes zum Polarisator abhängt. Da dieser parallel zur Polarisa-

tion des Anregungslichts ausgerichtet ist, lässt sich dessen Ausrichtung durch die Schwin-

gungsebene des Anregungslichtes beschreiben.

Die einzige veränderliche Größe ist die relative Orientierung des Farbstoffes zur Polarisati-

onsrichtung des Anregungslichtes.

Durch diese Beziehung lassen sich aus der Intensität Rückschlüsse z. B. auf die dreidimen-

sionale Gestalt der Direktorfelder von Flüssigkristallen ziehen. Bei flüssigkristallinen Mate-

rialien ist jedoch zu berücksichtigen, dass die effektive Doppelbrechung möglichst gering

sein sollte, da diese zu einer Aufweitung des Fokus (schlechtere Auflösung) und zu einer

Änderung des Polarisationszustandes führt. Unter dieser Einschränkung ist es möglich,

Informationen über die Orientierung in einzelnen diskreten Schichten und so über das

gesamte Probenvolumen zu erhalten. Im Gegensatz dazu liefert ein normales Polarisations-

mikroskop nur zweidimensionale Informationen, die durch die Integration über den gesam-

ten Strahlengang durch die Probe entstehen [62, 63].

34 Grundlagen der Rastersondenmikroskopie

( ) ( )

()

det ab

I I cos ( )∝• = • =αM E M E M E

det

I cos ( )∝α

()

I cos ( )∝• =αM E M E

(2.18)

(2.19)

(2.20)

3. Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.1 Grundlegende Eigenschaften von Flüssigkristallen

Ein Kristall ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lage der Massenschwerpunkte der Kris-

tallbausteine durch ein räumlich periodisches Ordnungsprinzip gegeben ist, es liegt eine

Positionsfernordnung vor. Weisen die Kristallbausteine eine Formanisotropie auf, so tritt

zusätzlich eine Orientierungsfernordnung auf, d. h., die Ausrichtung der Vorzugsachse der

Kristallbausteine ist an jedem Gitterplatz genau festgelegt. Im Gegensatz dazu sind in einer

isotropen Flüssigkeit die Teilchen annähernd statistisch verteilt und die Ausrichtung entlang

einer Vorzugsrichtung ist nicht gegeben. Es liegen also keine Positions- und Orientierungs-

fernordnung vor [64].

Der Übergang von der kristallinen Phase in die isotrope flüssige Phase, z. B. durch Druck-

oder Temperaturänderung, ist bei der überwiegenden Anzahl der bekannten Stoffe durch

einen gleichzeitigen Verlust der Positions- und der Orientierungsfernordnung gekennzeich-

net. Dieses ist jedoch nicht immer der Fall. Kommt es zu einem Verlust der Orientierungs-

fernordnung und bleibt die Positionsfernordnung noch bestehen, so wird diese Phase als ein

plastischer Kristall bezeichnet. Plastische Kristalle werden bevorzugt von fast kugelförmi-

gen Teilchen gebildet, z. B. WF6[65].

Bei einem Flüssigkristall liegt eine Orientierungsfernordnung vor, jedoch ist die Positions-

fernordnung teilweise oder vollständig verloren gegangen. Eine notwendige Bedingung für

die Ausbildung einer thermotropen flüssigkristallinen Phase ist eine ausgeprägte Form-

anisotropie. Diese ist z. B. bei langestreckten stäbchenförmigen Molekülen (kalamitische

Flüssigkristalle) und bei flachen scheibenförmigen Molekülen (diskotische Flüssigkristalle)

gegeben.

Eine bedeutende Klasse von mesogenen Verbindungen sind die polymeren Flüssigkristalle.

Diese werden in Hauptketten- und Seitenkettenpolymere unterteilt. Bei den mesogenen

Hauptkettenpolymeren sind die mesogenen Einheiten in die Polymerkette integriert. Bei den

Seitenkettenpolymeren sind die mesogenen Struktureinheiten über flexible Spacer mit dem

Polymergerüst verbunden [66].

Bei all den genannten flüssigkristallinen Verbindungen ist die Ausbildung der Mesophase in

erster Linie eine Funktion der Temperatur. Sie werden als thermotrope Flüssigkristalle

bezeichnet. Im Gegensatz hierzu bilden sich bei lyotropen Flüssigkristallen die Mesophasen

primär in Abhängigkeit von der Zusammensetzung aus. Sie bilden sich u. a. in Tensid-

Wasser-Gemischen. Hier ist die flüssigkristalline Phase durch den anisotropen Charakter der

sich bildenden Mizellen bedingt. Amphotrope Verbindungen zeigen sowohl thermotropes

als auch lyotropes Verhalten [67

]

36 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.1.2 Die cholesterische Phase

Die cholesterische Phase ist eng verwandt mit der nematischen Phase. Damit sie sich ausbil-

det, muss ein Enantiomerenüberschuss einer chiralen Komponente im System vorhanden

sein. Hierdurch bildet sich eine helikale Überstruktur aus. Entlang der Helixachse zändert

sich der Azimutwinkel des Direktors neiner quasi nematischen Ebene kontinuierlich, wobei

zund northogonal zueinander sind. Die Ganghöhe p der Helix ist die Strecke, entlang der

sich der Direktor um 2πändert.

Die helikale Überstrukur bedingt einige interessante optische Effekte, wie z. B. die selekti-

ve Reflexion der zirkularpolarisierten Komponente des einfallenden Lichts, die den gleichen

3.1.1 Die nematische Phase

In der nematischen Phase liegt keine Positionsfernordnung vor. Die Moleküllängsachsen

sind jedoch nicht statistisch ausgerichtet, sondern es gibt eine bevorzugte Ausrichtung. Die

Güte der Ausrichtung wird durch den Ordnungsgrad S beschrieben:

Dabei gibt Θden Winkel zwischen dem Direktor nund der Orientierung eines Moleküles an.

Der Direktor nist das lokale Scharmittel über alle Molekülorientierungen. In einem perfek-

ten Kristall ist der Ordnungsgrad gleich eins. In einem nematischen Flüssigkristall ist S tem-

peraturabhängig. Typische Werte für S liegen zwischen 0,4 und 0,7.

S 3 cos 1

=Θ−

Abb. 3.1: Darstellung des Direktors nin der nematischen Phase [68].

p2 d



=π



(3.1)

(3.2)

Drehsinn wie die Helix aufweist und im Medium dieselbe Wellenlänge wie die Ganghöhe

der Helix hat [69].

3.1.3 Die smektische Phase

In den smektischen Phasen liegt neben der Orientierungsfernordnung noch eine eindimen-

sionale Positionsfernordnung vor. Die Moleküle sind in Schichten der Dicke d angeordnet.

Die Änderung der Dichte ρsenkrecht zu diesen Schichten lässt sich beschreiben durch:

Die Richtung von z ist parallel zur Schichtnormalen q. Hierbei wird ρ1auch als smektischer

Ordnungsparameter bezeichnet und ist ein Maß für die Güte der Ausbildung der Schichten.

In der smektischen A Phase (SmA) sind die Moleküle innerhalb der Schicht statistisch ver-

teilt und der Direktor nist parallel zur Schichtnormalen q. Im Gegensatz dazu sind die

Moleküllängsachsen in den Schichten der smektischen C Phase geneigt, so dass der Direk-

tor und die Schichtnormale nicht mehr parallel zueinander sind. Es existieren noch weitere,

höhergeordnete smektische Phasen.

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 37

Abb. 3.2: Darstellung einer cholesterischen Phase [68].

cos d



ρ=ρ+ρ



(3.3)

38 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.1.4 Verankerung von Flüssigkristallen an Oberflächen

Von entscheidender Bedeutung für das Direktorfeld, das sich in einer flüssigkristallinen Pro-

be ausbildet, ist die Orientierung der ersten Schichten von Flüssigkristallmolekülen, welche

im direkten Kontakt zum Substrat stehen. Hier gibt es prinzipiell zwei Grenzfälle.

(1) Wenn der Direktor senkrecht zum Substrat ausgerichtet ist, spricht man von einer

homöotropen Verankerung. Diese Ausrichtung kann durch eine Beschichtung des Substrates

z. B. mit Lecithin erreicht werden.

(2) Bei der Verwendung von Substraten, welche mit einer geriebenen Polyimidschicht ver-

sehen sind, kommt zu einer Ausrichtung des Direktors parallel zur Schicht und zur Reib-

richtung, dieses wird als planare Randanbindung mit festgelegter Vorzugsrichtung bezeich-

net. Des Weiteren ist eine planare Randanbindung ohne Vorzugsrichtung möglich. In diesem

Fall ist der Direktor immer noch parallel zur Substratebene, jedoch ist er in der Ebene stati-

stisch angeordnet.

Daneben sind auch Randanbindungen unter einem festen aber beliebigen Winkel möglich.

Man spricht von einer starken Verankerung, wenn der Direktor nur einen festen Winkel zum

Substrat einnehmen kann. Im Gegensatz dazu kann der Winkel zwischen Direktor und Sub-

strat bei einer weichen Randanbindung einen endlichen Bereich annehmen.

Abb. 3.3: Darstellung einer smektischen A Phase [68].

Abb. 3.4: Darstellung der Verankerungsmöglichkeiten des Flüssigkristalls am Substrat.

a) planar ohne Vorzugsrichtung, b) planar mit Vorzugsrichtung, c) homöotrop, d) starke Verankerung unter

einem beliebigen Winkel [70].

3.1.5 Elastische Verformungen in Flüssigkristallen

Im Vergleich zu Festkörpern sind die elastischen Rückstellkräfte in Flüssigkristallen um

mehrere Größenordnungen geringer. Daher lassen sich Flüssigkristalle leicht durch äußere

Einflüsse wie elektrische Felder oder Verankerungseffekte am Substrat verformen. Wenn die

Längenskala der Verformung bedeutend größer ist als die Moleküldimensionen, dann ist

eine Interpretation mit Hilfe der Kontinuumstheorie möglich. Durch die Verformung des

Direktorfeldes findet eine Erhöhung der auf das Volumen bezogenen Freien Energie F des

Systems statt. Der Zuwachs der Freien Energie im Vergleich zu einem völlig einheitlich aus-

gerichteten Direktorfeld wird mit Fel bezeichnet. Die möglichen Deformationen lassen sich

auf drei Grundtypen oder Kombinationen dieser Typen zurückführen. Die Spreizung (K11)

tritt bei einem nematischen Flüssigkristall in einer Keilzelle mit planarer Randanbindung

auf. Die Verdrillung (K22) liegt dann vor, wenn die Substrate (parallele Verankerung) einer

mit einem nematischen Flüssigkristall gefüllten Zelle gegeneinander gedreht werden. Die

dritte grundlegende Möglichkeit ist die Verbiegung (K33) des Direktorfeldes; diese tritt in

einer Keilzelle bei homöotroper Randanbindung auf. Die Gesamtänderung der Freien Ener-

gie Fel setzt sich additiv aus den Anteilen dieser drei Deformationen zusammen. Unter nor-

malen Umständen werden die gemischten Terme der drei Verformungsarten vernachlässigt:

In dieser Beziehung gibt der erste Term den Anteil der Spreizung wieder, der zweite die Ver-

drillung und der dritte die Verbiegung des Direktorfeldes [71].

Unter der Annahme, dass alle drei Kraftkonstanten gleich sind (K11 = K22 = K33 = KI), ver-

einfacht sich die Beziehung zu:

Dieses wird in der Literatur als Einkonstantennäherung bezeichnet [71].

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 39

() () ()

2 2 2

el 11 22 33

1 1 1

F K div K rot K rot

2 2 2

= + +×

!n n n n n

( ) ( )

el I

F K div rot

2



Abb. 3.5: Darstellung der prinzipiellen Deformationen eines Direktorfeldes.

Links: Spreizung. Mitte: Verdrillung. Rechts: Verbiegung [70].

(3.4)

(3.5)

3.1.6 Bekannte Untersuchungen an Flüssigkristallen

mit Rastersondenverfahren

Zu Beginn dieser Arbeit waren nur wenige Untersuchungen an Flüssigkristallen mit Raster-

sondenverfahren veröffentlicht:

Das Oberflächenadsorbat von smektischen Flüssigkristallen an Graphit ist mit der Raster-

tunnelmikroskopie untersucht worden [72]. Hierbei wurde eine Schichtstruktur der Adsor-

bierten Moleküle an Graphit gefunden. Mit dieser Technik sind eine Reihe von verschiede-

nen Substanzen untersucht worden. Mit dem Rasterkraftmikroskop ist die Oberfläche von

glasartig erstarrenden Flüssigkristallen abgebildet worden [73-75]. Es wurden nematische,

cholesterische und smektische Flüssigkristalle untersucht. Mit einem optischen Nahfeldmi-

kroskop konnte der Direktor durch die Nahfeldsonde in der flüssigkristallinen Phase mani-

puliert und das Resultat optisch abgebildet werden [76]. Ebenfalls mit dem Nahfeldmikro-

skop ist die Verankerung von nematischen Flüssigkristallen an einer Polyimidschicht unter-

sucht worden [77]. Die Periodizität der cholesterischen Helixstruktur ist an einem glasartig

erstarrenden Flüssigkristall mit der Nahfeldmikroskopie abgebildet worden [78]. Die Orien-

tierung des Direktors in kleinen Flüssigkristalltropfen in einer Polymermatrix ist mit dem

optischen Nahfeldmikroskop untersucht worden [79].

40 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.2 Defekte in nematischen Flüssigkristallen

Wenn ein nematischer Flüssigkristall zwischen zwei unbehandelten Glasplatten präpariert

wird, so lässt sich zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren die so genannte „Schlierentextur“

beobachten. Sie zeichnet sich durch eine Reihe von Punkt- und Liniendefekten aus, welche

die Schlieren verursachen. Sie lassen sich durch eine topologische Ladung oder Defektstär-

ke m charakterisieren. Diese gibt an, wie sich der Direktor entlang einer geschlossenen Tra-

jektorie um den Defekt herum ändert. Das um einen solchen Defekt liegende Direktorfeld ist

charakterisiert durch den Azimutwinkel ϕ, welcher von dem Direktor und der x-Achse auf-

gespannt wird. Ist β der Winkel zwischen dem Ortsvektor rund der x-Achse, so gilt für die

Stärke m der in Abbildung 3.6 dargestellten Defekte:

Wird der Defekt auf einer geschlossenen Kreisbahn umrundet, so hat sich β(r) um den

Betrag 2πgeändert. Nach einer solchen Umrundung weist nwieder dieselbe Orientierung

wie am Beginn auf und aufgrund der Nichtunterscheidbarkeit von nund -n, kann der Para-

meter m nur Werte von ganzzahligen Vielfachen von 1/2 annehmen.

Ganzzahlige Defekte (m = 1) erscheinen im Polarisationsmikroskop als „Malteserkreuz“

mit jeweils vier hellen und dunklen Bereichen. Defekte der Stärke +1 ändern ihre Textur im

Polarisationsmikroskop bei Rotation der Probe nicht. Im Gegensatz hierzu rotiert das Bild

eines –1 Defektes mit derselben Frequenz, jedoch mit einem anderen Drehsinn als die

Rotation der Probe. Bei halbzahligen Defekten werden jeweils nur zwei helle und dunkle

„Arme“ beobachtet. Die negativen und positiven Defekte lassen sich auch hier durch die

Rotation der Probe zwischen gekreuzten Polarisatoren bestimmen. Bei m = +1/2 ist der

Drehsinn der Rotation der Probe mit dem des Bildes identisch, bei m = –1/2 ist der Drehsinn

entgegengesetzt. Die Defekte in Direktorfeldern sind seit langem bekannt. Aber erst seit der

Entwicklung der Rasterkraftmikroskopie ist die Modulation der Oberfläche, die mit dem

Auftreten von Defekten einhergeht, Gegenstand von Untersuchungen.

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 41

Abb. 3.6: Darstellung des Direktorfeldes von Defekten in der nematischen Phase [71].

md=∂

∂











∫

2π

ββ

(3.6)

42 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.2.1 Ergebnisse aus den optischen Signalen

Die Untersuchungen wurden an dem mesogenen Seitenkettenpolymer ASY 10 (Substanz

synthetisiert von Prof. PICKEN, TU Delft) durchgeführt (Abb. 3.7). Das Rückgrat dieses

Polymers besteht aus einer Polyetherkette. Es zeigt folgende Phasensequenz:

g46 °C N137 °C Iso

Um die Punktdefekte mit der Nahfeldmikroskopie untersuchen zu können, ist es notwendig,

dass die Proben eine freie Oberfläche aufweisen. Hierzu wird eine Lösung von ASY 10 in

Chloroform (5 Gew.%) auf ein mit MAP (vgl. Kap. 6.4) behandeltes Glassubstrat aufge-

schleudert. So behandelte Glassubstrate führen zu einer planaren Randanbindung des

Flüssigkristalls, ohne jedoch eine Vorzugsrichtung vorzugeben. Zusätzlich werden hierdurch

Entnetzungprozesse des Filmes zurückgedrängt. Dieses gelingt bei dünnen Schichten leider

nur unvollkommen, so dass mit großen Filmdicken (>2µm) gearbeitet werden mus.

Nach dem Aufschleudern ist der Flüssigkristall ungeordnet. Daher wird er in die isotrope

Phase erhitzt und mit einer Rate von 10 °C/min auf 80 °C abgekühlt. Die Probe wird dann so

lange (10 min bis 100 min) bei 80 °C getempert, bis die Defektdichte so weit gesunken ist,

dass einzelne Defekte im Polarisationsmikroskop beobachtet werden können. Um diesen

Zustand glasartig einzufrieren, werden die Proben auf einem kalten Metallblock abge-

schreckt. Anschließend werden die Proben im Nahfeldmikroskop mit Hilfe der Polarisati-

onsmodulation untersucht. Diese Technik ist bereits erfolgreich bei der Untersuchung von

anderen doppelbrechenden Proben angewendet worden [78, 80, 81].

Abb. 3.8: Aufnahmen einer Probe von ASY 10 im optischen Nahfeldmikroskop mit

Polarisationsmodulation. Links: Amplitudensignal. Rechts: Phasensignal.

Abb. 3.7: Strukturformel von ASY 10

In Abbildung 3.8 ist die nahfeldmikroskopische Aufnahme einer Probe von ASY 10 mit

Polarisationsmodulation zu sehen. Sowohl im Bild der Amplitude als auch in der Phasen-

verschiebung sind eine Reihe von Defekten sichtbar. Alle diese Defekte zeichnen sich durch

zwei dunkle und zwei helle Bereich aus. Aus der Analogie zu den Beobachtungen von nema-

tischen Phasen zwischen gekreuzten Polarisatoren im klassischen Polarisationsmikroskop

lässt sich vermuten, dass es sich um halbzahlige Defekte handelt. Um dies zu verifizieren,

wurden die zu erwartenden Bilder in der Polarisationsmodulation mit Hilfe des Müller-Sto-

kes Formalismus für polarisiertes Licht berechnet und mit den Experimenten verglichen

[82].

Das Licht, welches die Nahfeldsonde verlässt, ist linear polarisiert, die Schwingungsebene

dreht sich jedoch kontinuierlich. Der Polarisationszustand wird durch den normierten Sto-

kes-Vektor S beschrieben [78] :

Hierbei ist αder Azimutwinkel der Schwingungsebene des Lichts. Die Polarisation des

Lichtes wird durch die Doppelbrechung des Flüssigkristalls moduliert. Jedes genügend klei-

ne Teilelement, in dem der Direktor als konstant angesehen werden kann, verhält sich als ein

idealer Verzögerer mit variabler Orientierung und variabler Verzögerung. Die optische

Achse des Verzögerers wird durch den Azimutwinkel ϕdes Direktors definiert. Die effektive

Verzögerung δhängt von der Doppelbrechung (gegeben durch den ordentlichen Brechungs-

index nound den außerordentlichen Brechungindex ne), der Wellenlänge λdes eingestrahl-

ten Lichts und dem Polarwinkel ϑdes Direktors ab [70].

Die Müller-Matrix eines idealen Verzögerers mit variabler Orientierung und Verzögerung ist

gegeben durch [82]:

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 43

cos (2 )

Ssin (2 )





=





2 2 2 2

2nd

n cos ( ) n sin ( )

π

δ=−



λϑ+ϑ



(3.7)

(3.8)

Abb. 3.9: Schematischer Aufbau der Polarisationsmodulation. S: Stokes-Vektor des eingestrahlten Lichts,

MFK: Müllermatrix durch die der Flüssigkristall beschrieben wird, MPol: Müllermatrix des Analysators,

Det: Detektor, I: Gemessene Intensität.

Der vor dem Photomultiplier befindliche Polarisator wird durch die folgende Müller-Matrix

MPol beschrieben:

Das Licht, beschrieben durch den Stokes-Vektor SDet , welches den Detektor erreicht, ergibt

sich durch Multiplikation der die optischen Elemente beschreibenden Matrizen und des ein-

gestrahlten Stokes-Vektors S.

Da vom Detektor nur die Intensität I gemessen wird, ist die erste Komponente des Stokes-

Vektors SDet entscheidend.

Die Detektion erfolgt mit einem Zweikanal Lock-In-Verstärker, daher wird die Intensitäts-

modulation in Form einer harmonischen Welle mit der Amplitude ∆I und der Phasenver-

schiebung ψin Abhängigkeit von der Rotation 2αder Schwingungsebene des eingestrahl-

ten Lichtes beschrieben:

Für die beiden vom Lock-In-Verstärker gemessenen Größen Amplitude und Phasenver-

schiebung gilt:

44 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

S M M S

Det Pol FK

+ + +

121221222

( cos ( ) sin ( )cos( ))cos( ) coϕ ϕ δ α ss( )sin( )( cos( ))sin( )

( cos ( ) sin ( )cos

2 2 1 2

12122122

ϕ ϕ δ α

ϕϕ

−

++ (( ))cos( ) cos( )sin( )( cos( ))sin( )δ α ϕ ϕ δ α2122 2 1 2

+−















I= + + +

121221222

1222

( cos ( ) sin ( )cos( ))cos( ) cos( )sin( )ϕ ϕ δ α ϕ ϕ (( cos( ))sin( )12− δ α

I (1 Isin(2 ))

= +∆ α+ψ

2 2 2

cos (2 ) sin (2 )cos( )

I cos (2 ) sin (2 )cos ( ) , arctan cos(2 )sin(2 )(1 cos( )



ϕ+ϕ δ

∆=ϕ+ϕ δ ψ=

ϕ ϕ − δ



(3.13)

(3.14)

Pol

1100

M22

0 0 0 0





=





(3.10)

FK 22

1 0 0 0

0 cos (2 ) sin (2 )cos( ) cos(2 )sin(2 )(1 cos( ) sin(2 )sin( )

M0 cos(2 )sin(2 )(1 cos( ) sin (2 ) cos (2 )cos( ) cos(2 )sin( )

0 sin(2 )sin( ) cos(2 )sin( ) cos( )





ϕ+ϕ δ ϕ ϕ − δ − ϕ δ



=

ϕ ϕ − δ ϕ +ϕ δ ϕ δ



ϕ δ − ϕ δ δ



Mit diesen Beziehungen ist es nun möglich, die Bilder der Phasenverschiebung und Ampli-

tude zu berechnen. Ausgangspunkt ist das einem Defekt zugrundeliegende Direktorfeld. Der

Direktor ist parallel zum Glassubstrat, somit ist der Polarwinkel stets gleich π/2. Die Berech-

nung der Bilder erfolgt mit den Programmierfunktionen des Mathematikpaketes MAPLE 8.

Das Direktorfeld des Defektes wird in eine Matrix aus 100 ×100 Punkten diskretisiert, für

jedes Matrixelement lässt sich die entsprechende Amplitude und Phasenverschiebung nach

Gleichung 3.14 berechnen.

Abb. 3.10: Berechnete Bilder der Phasenverschiebung und der Amplitude bei einem +1 Defekt in der Polar-

sationsmodulation in Abhängigkeit von der Verzögerung

δ.

Ein heller Grauwert korreliert mit einem hohen

Signal.

Mesokopische Strukturen in Flüssigkristallen 45

46 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

Für einen Punktdefekt der Stärke m = 1 ergeben sich die in Abbildung 3.10 gezeigten Auf-

nahmen. Hierbei wird die effektive Verzögerung von 1/4 πbis 7/4 πvariiert. Für eine effek-

tive Verzögerung von 0 bzw. 2 πergibt sich immer ein Kontrast von Null. In den Simulatio-

nen erscheint der Defekt, sowohl im Bild der Phasenverschiebung als auch im Bild der

Amplitude, gekennzeichnet durch vier dunkle und vier helle Bereiche, die sich im Zentrum

des Defektes treffen. Dies entspricht den Bildern, die im klassischen Polarisationsmikroskop

beobachtet werden. Ein maximales Signal in der Amplitude liegt bei allen Defekten immer

dann vor, wenn der Azimutwinkel des Direktors parallel oder senkrecht zum Analysator vor

dem Photomultiplier ist. Der Kontrast im Bild der Amplitude hängt von der Verzögerung δ

ab und zeigt eine Periodizität von π.Für δ= (2n+1)/2πergibt sich der maximale Kontrast

und für δ= nπein Kontrast von Null, d. h. der Defekt ist nicht sichtbar.

Im Bild der Phasenverschiebung wird eine Kontrastperiodizität von 2πbeobachtet. Ein Kon-

trast von Null ergibt sich bei δ = n 2π. Ab einer Verzögerung von 1/2πtreten Unstetigkeiten

auf. Diese sind dadurch bedingt, dass die Phasenverschiebung nur Werte von –πbis πanneh-

men kann und so an der Stelle πeine Unstetigkeit auftritt. Es fällt auf, dass die dunklen und

hellen Bereiche im Bild der Phasenverschiebung mit zunehmender Verzögerung ihre räum-

liche Position verändern und um den Defekt herum rotieren. Es ist anzumerken, dass bei den

Experimenten nie die absolute Phasenverschiebung gemessen wird, sondern immer eine rela-

tive zu einem willkürlichen Bezugspunkt. Daher kann die Lage der hellen und dunklen Berei-

che um den Defekt herum bei den Messungen beliebig sein. Die Unstetigkeiten in den Bil-

dern der Phasenverschiebung werden auch im Experiment beobachtet. Dieses und die nicht

bekannte absolute Phasenverschiebung führen dazu, dass die Bilder der Phasenverschiebung

schwieriger zu interpretieren sind. Aus diesem Grund werden im Folgenden hauptsächlich

die Aufnahmen des Amplitudensignales diskutiert, um die Defekte zuzuordnen.

Abb. 3.11: Berechnete Bilder der Phasenverschiebung und der Amplitude bei einem –1 Defekt in der Polari-

sationsmodulation in Abhängigkeit von der Verzögerung

δ.

Ein heller Grauwert korreliert mit einem hohen

Signal. Rechts: zugrundeliegendes Direktorfeld.

Alle untersuchten Proben haben eine Schichtdicke von ca. 1 µm. Daher ergibt sich bei einer

Doppelbrechung von ∆n= 0,15 eine maximal mögliche Verzögerung nach Gleichung 3.8 von

ca. 0,45 π. Aus diesem Grund werden bei den folgenden Defekten nur die Bilder für eine

Verzögerung von π/4 und π/2 gezeigt. Der prinzipielle Verlauf für größere Verzögerungen ist

ähnlich den gezeigten Bildern in Abbildung 3.10 für einen Defekt von m = 1.

Wie aus den berechneten Bildern (Abb. 3.10-3.13) deutlich wird, lassen sich die Punktde-

fekte sowohl in der Amplitude als auch in der Phasenverschiebung detektieren. Die Anzahl

der hellen und dunklen Bereiche ist im Signal der Amplitude und der Phasenverschiebung

gleich dem Vierfachen der Stärke des Defektes. Für m = 1 sind vier helle und dunkle

Arme zu sehen, für m= 1/2 sind entsprechend nur zwei helle und dunkle Bereiche zu

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 47

Abb. 3.13: Berechnete Bilder der Phasenverschiebung und der Amplitude bei einem –1/2 Defekt in der Pola-

risationsmodulation in Abhängigkeit von der Verzögerung

δ.

Ein heller Grauwert korreliert mit einem hohen

Signal. Rechts: zugrundliegendes Direktorfeld.

Abb. 3.12: Berechnete Bilder der Phasenverschiebung und der Amplitude bei einem +1/2 Defekt in der

Polarisationsmodulation in Abhängikeit von der Verzögerung

δ.

Ein heller Grauwert korreliert mit einem

hohen Signal. Rechts: zugrundeliegendes Direktorfeld.

beobachten. Defekte, deren Stärke vom gleichen Betrag ist, jedoch unterschiedliche Vorzei-

chen haben, lassen sich weder im Bild der Amplitude noch im Bild der Phasenverschiebung

unterscheiden. Sie führen zu identischen Bildern.

Mit diesen Simulationsergebnissen lassen sich die Defekte im Bild der Nahfeldaufnahme

(Abb 3.7) als +1/2 oder –1/2 Defekte zuordnen. Es ist bekannt, dass diese Defekte fast

immer paarweise auftreten. Das jeweilige Vorzeichen lässt sich mit der hier verwendeten

Methode nicht ermitteln.

Neben diesen halbzahligen Defekten (Abb. 3.8) werden auch Defekte mit einer ganzzahli-

gen Stärke beobachtet. Ein Beispiel hierfür ist in Abbildung 3.16 wiedergegeben. Es ist zu

vermuten, dass es sich hierbei um ein Defektpaar aus +1 und –1 Defekten handelt. Das

nematische Polymer ASY10 zeigt fast nur halbzahlige Defekte; Defekte der Stärke m=1

werden selten beobachtet.

48 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.2.2 Modulation der freien Oberfläche durch Defekte

Ein großer Vorteil der Nahfeldmikroskopie ist, dass simultan zu den optischen Eigenschaf-

ten die Probentopographie bestimmt wird. Hierdurch ist eine direkte Zuordnung von

Defekten und deren Oberflächenstruktur möglich.

Die Oberflächenmodulation eines Flüssigkristalls wird von den elastischen Kräften in der

Volumenphase, von der Oberflächenspannung und der Schwerkraft beeinflusst. Die Gleich-

gewichtsstruktur entspricht dem Minimum der Gesamtenergie. Diese setzt sich aus den drei

oben genannten Anteilen zusammen. Ein Maß dafür, inwieweit die Schwerkraft einen Ein-

fluss auf die Oberflächenform hat, ist die so genannte Kapillarlänge lk, welche die Schwer-

kraft in Relation zur Oberflächenspannung γsetzt [83].

Da die Oberflächenspannung von ASY 10 nicht bekannt ist, wird für diese Abschätzung der

Wert der Oberflächenspannung von Poly(oxoethylen)diol verwendet [84]. Die Dichte ρ wird

mit 1000 kg m-3 abgeschätzt. Da die Schichtdicke und damit auch die zu erwartende Ober-

flächenmodulation weit geringer ist als die Kapillarlänge des Systems, kann der Einfluss der

Schwerkraft auf die Form der Oberfläche vernachlässigt werden.

Die Modulation der Oberfläche wird durch die Funktion ζ(x,y) beschrieben, welche die

lokale Höhenänderung der Probenoberfläche zur durchschnittlichen Schichtdicke d be-

schreibt. Die Gesamtenergieänderung Ftot durch die Oberflächenmodulation ist:

Hierbei ist Fel die elastische Energie im Volumen und Fsdie Energie der Oberfläche. Wird

eine starke Randverankerung des Direktors an der freien Oberfläche unter dem Winkel θs

angenommen und ist dieser Winkel von Null verschieden, liegt also keine parallele Rand-

anbindung vor, so kann die Oberflächenmodulation eine Verringerung der elastischen Ener-

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 49

k31

42,9 mNm

l 2 mm

g 1000kgm 9,81 Nkg

−

−−

= =≈

(3.15)

()

tot s el

F F ( ) F ( ) dxdy

=ζ+ζ

∫∫

(3.16)

Abb. 3.14: Verminderung der elastischen Energie eines Flüssigkristalls durch die Deformation der

Oberfläche.

50 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

gie im Volumen bewirken. Der Polarwinkel ϑdes Direktors muss sich bei einer planaren

Verankerung am Glassubstrat und einer Verankerung unter θsan der waagerechten freien

Oberfläche um den Winkel θsentlang der Schichtnormalen z ändern. Neigt sich die freie

Oberfläche um einen Winkel α,so muss sich der Direktor nur um den Betrag (θs– α)ändern,

was einer Verminderung der elastischen Energie entspricht. Andererseits wird hierdurch die

Oberfläche vergrößert, so dass die Oberflächenenergie zunimmt. Unter der Verwendung der

Einkonstantennäherung für die elastische Energie und der Berücksichtigung der Vergröße-

rung der Oberfläche ergibt sich für die gesamte Freie Energie folgender Ausdruck [74]:

Der erste Teil des Ausdrucks, der die Oberflächenenergie beschreibt, kann nur positive Wer-

te annehmen. Hieraus wird noch einmal deutlich, dass die Modulation der Oberfläche bei

alleiniger Betrachtung der Oberflächenspannung nur zu energetisch ungünstigen Zuständen

führt. Dieser Energiezuwachs wird jedoch kompensiert durch die Verminderung der elasti-

schen Energie im Volumen, die durch den zweiten Term beschrieben wird.

Um eine maximale Verringerung der elastischen Energie zu erzielen, muss der Azimutwin-

kel des Direktors parallel zum Gradienten der Oberflächenmodulation sein [85]. Der Direk-

tor kann nur dann ein maximales Drehmoment auf die Oberfläche ausüben. Dies ist die

Grundlage aller folgenden Überlegungen zur Oberflächenmodulation bei Defekten.

()

tot

F 1 K dz dxdy

+ζ



∂ϑ



=γ+∇ζ+



∂



∫∫ ∫

(3.17)

Abb. 3.15: Prinzipieller Zusammenhang zwischen dem Direktor (schwarz) und den Höhenlinien der Ober-

flächenmodulation unter der Annahme, dass der Direktor parallel zum Gradienten der Oberfläche ist.

3.2.2.1 Oberflächenmodulation von ganzzahligen Defekten

In Abbildung 3.16 ist ein Defektpaar, bestehend aus zwei ganzzahligen Defekten der Stärke

m = +1 und m = –1, zu sehen. Zusätzlich zu den optischen Bildern sind die Topographie der

Probe und die lokale Adhäsion zu sehen, da die Aufnahme mit einem Cantilever mit Apertur

im Pulsed-Force-Modus aufgenommen worden ist. Aus den optischen Bildern, vor allem aus

dem Signal der Amplitude, ist zu sehen, dass es sich um zwei ganzzahlige Defekte handelt.

Das Vorzeichen des Defektes lässt sich aus den optischen Bildern nicht zuordnen.

In der Topographie und in der lokalen Adhäsion werden kleine Risse und Grate sichtbar.

Diese sind bedingt durch die sehr schnelle Abkühlrate der Probe. Entsprechende Beobach-

tungen sind bei ähnlichen Untersuchungen auch schon früher gemacht worden [75]. Die Ris-

se und Grate geben wahrscheinlich den Verlauf des Direktorfeldes wieder. Diese Risse sind

vermutlich dadurch bedingt, dass es während des raschen Abkühlens zu lokalen Schwan-

kungen in der Oberflächenspannung kommt. Dies beeinflusst direkt die Bruchfestigkeit, d.

h. der Abkühlungsprozess ist so schnell, dass nicht alle Moleküle diesem folgen können, so

dass Moleküle „auseinandergezogen“ werden und Risse entstehen [75].

Im Falle des unteren Defektes laufen die Risse sternförmig auf den Defekt zu; es handelt sich

somit um einen +1 Defekt. Neben dieser lokalen „feinen“ Oberflächenmodulation erscheint

der +1 Defekt als eine Erhebung in der Probentopographie. Unter der Annahme, dass der

Direktor parallel zum Gradienten der Oberfläche ist, ergeben sich bei einem sternförmigen

Direktorfeld die Linien der konstanten Höhe als konzentrische Kreise um den Mittelpunkt

des Defektes, so dass dieser als Berg oder als Senke in der Topographie erscheinen kann.

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 51

Abb. 3.16: Bilder eines Defektpaars (+1 und -1). Aufgenommen mit einem Apertur-Cantilever im Pulsed-

Force Modus und Polarisationsmodulation, Kantenlänge 15 µm.

52 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

Anders sieht die Situation im Falle eines Defektes der Stärke m = –1 aus. Dieser Defekt ist

im linken oberen Bereich von Abbildung 3.16 zu sehen. Hierbei liegt ein hyperbolisches

Direktorfeld zu Grunde. Der Verlauf des Direktorfeldes ist wieder an der Ausrichtung der

Risse zu erkennen. Nur entlang von zwei orthogonalen Achsen läuft der Direktor direkt auf

den Mittelpunkt des Defektes zu. Hierbei ist der Direktor jeweils einmal zum Mittelpunkt

hin oder davon weggeneigt, so dass sich entweder ein Anstieg zum Mittelpunkt oder ein

Abstieg ergibt. Dadurch hat die Topographie des –1 Defektes die Form eines Sattelpunktes.

Dieses ist in Ansätzen auch in Abbildung 3.15 zu erkennen. Für Details der Berechung der

Energieerniedrigung durch die Oberflächenmodulation wird auf die Literatur [74] verwie-

sen.

Abb. 3.17: Oberflächenmodulation eines sternförmigen +1 Defektes. Orientierung des Direktors (schwarz).

Anordnung der Höhenlinien der Oberfläche (rot).

Abb. 3.18: Links: Direktorfeld für einen hyperbolischen –1 Defekt. Rechts: Daraus resultierende Ober-

flächenmodulation nach [74].

3.2.2.2 Oberflächenmodulation von halbzahligen Defekten

Da halbzahlige Defekte von niedrigerer Symmetrie sind als ganzzahlige Defekte, ist die

Korrelation zwischen Topographie und dem zugrunde liegenden Direktorfeld schwieriger.

Für ein Defektpaar bestehend aus einem +1/2 und einem –1/2 Defekt ergibt sich zwischen

diesen beiden Defekten ein fast homogenes Direktorfeld. Der Direktor kann z. B. parallel zur

Verbindungslinie zwischen den beiden Defekten sein. In diesem Fall kann zwischen den bei-

den Defekten eine Steigung in der Probentopographie bestehen. Dieses entspricht der

Strecke von Punkt B nach Punkt C in Abbildung 3.19. Altenativ können die beiden Defekte

auch anders kombiniert sein als in Abbildung 3.19 dargestellt. In diesem Falle entspricht die

Verbindungslinie in der Topographie einem Grat. Der Direktor wäre senkrecht zu der Ver-

bindungslinie der Defekte.

Bei den Niveaulinien an den Punkten A und D (Abb. 3.19) muss eine Unstetigkeit im Direk-

torfeld vorliegen. Die Änderung des Azimutwinkels ist hier stetig, jedoch ändert sich der

Polarwinkel unstetig. Entweder zeigt der Direktor, wenn er sich der Unstetigkeit annähert,

nach unten, so dass ein Tal vorliegt oder er zeigt nach oben, so dass sich ein Grat ausbildet.

Dieses ist schematisch in Abbildung 3.20 wiedergegeben. In den übrigen Bereichen des

Direktorfeldes liegen keine Diskontinuitäten vor. Aus diesen einfachen Überlegungen lässt

sich nicht ersehen, welcher von den beiden Defekten (+1/2 oder –1/2) als Erhebung oder

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 53

Abb. 3.19: Zu erwartende Topographie gekennzeichnet durch die Niveaulinien (rot) bei einem halbzahligen

Defektpaar mit einem Minimum an Unstetigkeiten im Direktorfeld (schwarz).

Abb. 3.20: Schematische Darstellung von Diskontinuitäten im Direktorfeld (Schnitt parallel zu Schicht-

normalen), welche zu Erhebungen/Graten (links) bzw. Vertiefungen/Gräben (rechts) führen.

54 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

Vertiefung vorliegt. Dass es zwischen den Defekten zu einem Anstieg in der Probentopogra-

phie kommt, wird auch bei den experimentell bestimmten Oberflächenprofilen beobachtet.

Ein Beispiel hierfür ist in Abbildung 3.21 gegeben. Es ist dort eine Vertiefung zu sehen, die

in der Nähe der Defekte liegt. Die Anordnung dieser Vertiefung entspricht nicht exakt dem

linearen Verlauf der in Abbildung 3.19 angenommen wurde. Jedoch wird der vorausgesagte

Anstieg in der Probentopographie zwischen den beiden Defekten auch in der Realität gefun-

den.

In dieser Aufnahme (3.21) ist ansatzweise schon zu erkennen, dass sich der untere Defekt als

ein Punkt in der Topographie auszeichnet, an dem drei Erhebungen zusammenlaufen. Auf

weiteren Aufnahmen (Abb. 3.23) ist noch deutlicher zu sehen, dass es Defekte gibt, die in

der Topographie als drei zusammentreffende Grate erscheinen. Dies lässt sich unter der

Annahme verstehen, dass dort ein –1/2 Defekt vorliegt. Nach den Überlegungen in Kapitel

3.2.2 ist der Gradient grad (ζ(x,y)) der Oberfläche stets parallel oder antiparallel zum Direk-

tor, die Niveaulinien ζ(x,y) = const. sind also senkrecht zum Direktor. In einem Defekt mit

der Stärke m = –1/2 laufen dann drei Höhenlinien zusammen (Abb 3.22). Die rasterkraftmi-

kroskopischen Aufnahmen weisen darauf hin, dass von diesen drei Höhenlinien alle einer

Abb. 3.22: Zu erwartende Topographie, gekennzeichnet durch die Höhenlinien (rot) bei einem halbzahligen

hyperbolischen Defekt, unter der Annahme, dass drei Unstetigkeiten im Direktorfeld (schwarz) vorliegen.

Abb. 3.21: Aufnahme eines halbzahligen Defektpaars.

Links: Topographie. Mitte: Amplitudensignal. Rechts: Phasenverschiebung.

Erhebung oder alle einer Vertiefung der Oberfläche entsprechen. Jede dieser drei Höhenlini-

en korreliert mit einer Diskontinuität im Direktorfeld. Dass ein +1/2 Defekt die Oberfläche

in Form von drei zusammentreffenden Höhenlinien moduliert, ist unwahrscheinlich. Somit

lassen sich die Defekte, welche in der Topographie das Zusammentreffen von drei Erhebun-

gen zeigen, vermutlich als –1/2 Defekte zuordnen. Unter der Voraussetzung, dass Defekte

als Defektpaar mit entgegengesetzten Vorzeichen auftauchen, lassen sich die +1/2 Defekte

den Vertiefungen in der Topographie zuordnen.

Da die Abkühlrate bei diesen Proben geringer ist als im Fall der vorgestellten ganzzahligen

Defekte, wird keine Rissbildung beobachtet.

Von KLÉMAN et al. wurde für mesogene Hauptkettenpolymere ein ähnliches Modell für –1/2

Defekte aufgrund von polarisationsmikroskopischen Beobachtungen vorgeschlagen. Dieses

ist in Abblindung 3.24 wiedergegeben. Hierbei zeigt der –1/2 Defekt ebenfalls eine dreizäh-

lige Symmetrie. In diesem Modell wird angenommen, dass die Spreizung des Direktorfeldes

die Enegie mehr erhöht als die Biegung (K11>>K33). Die elastische Energie wird bei einem

–1/2 Defekt dadurch minimiert, dass sich die Deformation des Direktorfeldes in drei Sekto-

ren konzentriert und dass dazwischen ein fast einheitliches Direktorfeld vorliegt. In diesen

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 55

Abb. 3.23: Aufnahme mehrerer halbzahliger Defekte.

Links: Topographie. Mitte: Amplitudensignal. Rechts: Phasenverschiebung.

Abb. 3.24: Modell für halbzahlige Defekte nach KLÉMAN. Links: 1/2 Defekt. Rechts: –1/2 Defekt [86].

drei Sektoren liegt eine starke Verbiegung des Direktorfeldes vor. Hierdurch wird die ener-

getisch ungünstige Spreizung vermieden. Im Zentrum des Defektes zeigen die Kettenenden

und der Direktor aus der Ebene heraus. Ebenso neigt sich der Direktor in den drei Sektoren

der höchsten Deformation aus der Ebene heraus. Daher sollten diese Sektoren als Erhebun-

gen in der Topographie sichtbar werden. Für einen +1/2 Defekt liegt von Natur aus fast nur

eine Deformation des Direktorfeldes im Sinne einer Verbiegung vor. Daher kommt es zu kei-

ner Ausrichtung des Direktors bzw. der Polymerketten senkrecht zur Probenoberfläche. Die

Topographie wird nicht in so charakteristischer Weise moduliert wie bei einem –1/2 Defekt.

Es kommt jedoch zu einer erhöhten Konzentration der Polymerkettenenden im Zentrum des

Defektes [87].

Durch Untersuchungen an einem niedermolekularen glasartig erstarrenden nematischen

Flüssigkristall könnte evaluiert werden, in wieweit die Tatsache, dass ASY 10 ein mesoge-

nes Seitenkettenpolymer ist, einen Einfluss auf die Oberflächenmodulation hat.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Abkühlrate einen entscheidenden Einfluss auf

die Probentopographie hat. Eine schnelle Abkühlrate führt zu Rissen, welche die Direktor-

verteilung widerspiegeln. Bei den halbzahligen Defekten werden verschiedene Arten der

Modulation der Oberfläche beobachtet. Nach dem Stand der Literatur ist zum ersten Mal die

Probentopographie direkt mit dem optischen Erscheinen von Defekten in nematischen Flüs-

sigkristallen korreliert worden.

56 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

3.3 Focal-Conics in der cholesterischen Phase

In der cholesterischen Phase gibt es mehr Typen von Defekten als in der nematischen Phase,

da neben dem Direktor nnoch die Richtung der Helixachse (senkrecht zum Direktor) aus-

gezeichnet ist. Da bei den folgenden Untersuchungen nur die Oberfläche des Flüssigkristal-

les betrachtet wird, werden nur zweidimensionale Oberflächendefekte näher erläutert. Es

wird unterschieden zwischen τund λDefekten. Bei den λDefekten ändert sich das Direk-

torfeld kontinuierlich, es liegt keine Singularität vor. Im Gegensatz dazu zeigen die τ

Defekte eine Diskontinuität im Direktorfeld. Des Weiteren wird in Analogie zu den Defekten

in nematischen Phasen zwischen „+“ und „–“ Defekten unterschieden. Bei einem „+“ Defekt

liegt ein Direktorfeld mit teilweise radialem Charakter vor, bei einem „–“ Defekt ist ein mehr

hyperbolisches Direktorfeld gegeben. Beide Defekttypen treten als Liniendefekte auf. Diese

vier Defekttypen kommen fast immer nur in Kombination als Defektpaar vor. Hierbei sind

alle Kombinationen möglich.

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 57

Abb. 3.25: Defekte in cholesterischen Phasen.

O. l.:

+Defekt, o. r.:

+Defekt, u. l.:

– Defekt, u. r.:

–Defekt nach [71].

3.3.1 Kraftmikroskopische Untersuchungen

Eine komplexe und interessante Struktur, die in der cholesterischen Phase ausgebildet wird,

ist die Focal-Conics Textur. Diese zeichnet sich im Polarisationsmikroskop dadurch aus,

dass kreisförmige Strukturen mit vier hellen und dunklen Bereichen, welche sich im Mittel-

punkt treffen, beobachtet werden. Diese Bereiche verändern sich bei der Rotation der Probe

nicht. Die Focal-Conics Textur wird oft auch bei Phasen beobachtet, die aus Schichten auf-

gebaut sind, da sich diese Schichten bei konstanter Schichtdicke ohne große Erhöhung der

Freien Energie verbiegen lassen. Daher wird diese Textur z. B. auch in der smektischen A

Phase beobachtet.

58 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

Zur Untersuchung der Focal-Conics wird ein glasartig erstarrendes mesogenes Seitenketten-

polymer (Wacker-Chemie, LC-Silicone 4745) verwendet. Es besteht aus einem zyklischen

Siloxan als Rückgrat und Phenylbenzoat- und Cholesterylgruppen als mesogene Seitenkette

[88]. Die Substanz und zeigt folgendes Phasenverhalten:

g57 °C Ch 171 °C B.P. 172 °C Iso

Hierbei bezeichnet Ch die cholesterische Phase und B.P. die Blue Phase. Da die Cho-

lesterylgruppen eine thermische Zersetzung zeigen, sind die Umwandlungstemperaturen lei-

der nicht konstant. Zur Präparation der Focal-Conics wird das Polymer bei 140 °C in der

cholesterischen Phase mit einem Rakel auf ein mit Ethanol gereinigtes Deckgläschen aufge-

bracht. Die Schichtdicke ist durch den Rakel zu 15µm gegeben. Durch die Scherkräfte beim

Rakeln wird die Helixachse parallel zur Schichtnormalen ausgerichtet. Daher zeigen die

Proben eine intensive Selektivreflexion im blauen Spektralbereich des Lichts. Nur in einer

dünnen Schicht an der freien Probenoberfläche ist die Helixachse parallel zur Proben-

oberfläche. Diese ist dadurch bedingt, dass an der Grenzfläche Luft-Flüssigkristall eine

überwiegend homöotrope Verankerung bevorzugt ist. Erst nach dem Tempern (5-30 Minu-

ten) in der cholesterischen Phase bildet sich die Focal-Conics Textur aus. Hiernach werden

die Proben auf einem kalten Metallblock auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Triebkraft für die Ausbildung der Focal-Conics ist die unterschiedliche Verankerung an

den beiden Grenzflächen und die damit zwangsweise verbundene Deformation des Direk-

torfeldes. Am Glassubstrat liegt eine planare Randanbindung vor. Durch eine Beschichtung

des Glassubstrates wird versucht, diese planare Verankerung zu verstärken und damit die

Ausbildung der Focal-Conics zu forcieren. Als Beschichtung kommen in Frage: Geriebene

dünne Schichten von Polyimid, Polyvinylalkohol und dem Silan MAP (vgl. Kap. 6.4). Im

Vergleich zu den mit Ethanol gereinigten Deckgläschen zeigen sich jedoch keine Verbesse-

rungen, so dass alle Untersuchungen mit diesen Substraten durchgeführt worden sind.

3.3.1.1 Untersuchung im Tapping-Modus

Die so präparierten Proben werden im Rasterkraftmikroskop im Tapping- (330 kHz) oder

Pulsed-Force-Modus untersucht. Die Messungen im Tapping-Modus wurden im Arbeits-

kreis von Prof. ANSELMETTI an der Universität Bielefeld mit einem Veeco Multimode Gerät

durchgeführt, da die Strukturen an der Auflösungsgrenze des WiTec Gerätes liegen. Die

Probenoberfläche zeigt direkt nach dem Aufrakeln der Probe eine fingerprintartige Struktur,

wobei die Helixachsen parallel zur Probenoberfläche und orthogonal zur Rakelrichtung

sind. Die Helixachse ist jedoch nur in einer dünnen Schicht an der Probenoberfläche paral-

lel zur Oberfläche, im Volumen ist diese immer noch orthogonal. Die Abstände zwischen

zwei Erhebungen entsprechen ungefähr der halben Ganghöhe.

Aus früheren nahfeldmikroskopischen Untersuchungen mit einem eingebetteten Fluores-

zenzfarbstoff in der cholesterischen Phase ist bekannt, dass eine Erhebung einer Direktor-

ausrichtung parallel zur Schichtnormalen und ein Tal einer Ausrichtung des Direktors paral-

le zur Probenoberfläche entspricht [89, 73].

Die Focal-Conics erscheinen in der Topographie der Probe als kegelförmige Erhebungen.

Von der Kegelmitte windet sich eine Doppelspirale herab. Die Doppelspiralen beginnen in

zwei λ+ Defekten. Jede der Spiralen beginnt in einer Erhebung, während die Vertiefungen

durchlaufend sind und sich in der Kegelspitze treffen. Der Höhenwinkel der Kegel ist unge-

fähr 0,7° und annähernd konstant. Somit beträgt die relative Höhe der Kegel nur einige zehn

Nanometer bei einem Durchmesser von circa zehn Mikrometer. Der Drehsinn der Doppel-

spiralen ist immer gleich und ist durch die chirale Struktur der cholesterischen Helix bzw.

des verwendeten Polymers bedingt. Bei dem entsprechenden spiegelbildlichen Enantiomer

des Polymeren wäre der Drehsinn der Spiralen entgegengesetzt. Der Durchmesser der Focal-

Concis korreliert mit der Temperzeit, eine längere Zeit bedingt größere Strukturen. Es

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 59

Abb. 3.26: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (Tapping-Mode) der Oberfläche des glasartig erstarrten

cholesterischen Flüssigkristalles. Links: Direkt nach dem Aufbringen des Flüssigkristalles

(Kantenlänge 20µm). Rechts: nach einer Temperzeit von 15 Minuten (Kantenlänge 10 µm).

Abb. 3.27: Modell eines Focal-Conics nach [90].

60 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

scheint aber eine maximale Größe (10 µm) zu geben, welche nicht überschritten wird. In der

Aufnahme ohne Tempern (Abb. 3.26 links) sind kleine gewundene Bereiche zusehen. Es ist

zu vermuten, dass sich aus diesen die Focal-Conics entwickeln. In den fokalen Bereichen ist

der Abstand der Erhebungen mit 250 nm größer als die halbe Ganghöhe (p/2 = 200 nm) [89].

Im Gegensatz dazu ist der Abstand der Erhebungen (mit bis zu 130 nm) in den brückenarti-

gen Strukturen, welche die Kegel teilweise miteinander verbinden, geringer als die halbe

Ganghöhe.

In der Literatur wird folgendes Modell für die cholesterischen Focal-Conics diskuiert. Die

Helixachse ist in der Probe parallel zur Schichtnormalen, nur im Bereich der fokalen Struk-

turen ist die Helixachse stark verkippt. Sie ist zur Mittelachse des Kegels geneigt und

annähernd parallel zur Oberfläche des Kegels. Ein zweiter Kegel setzt sich in das Volumen

der Probe fort und endet in einem Defektpaar aus zwei λ+ Defekten. Die Mittelachse dieses

Doppelkegels besteht aus zwei Defektlinien, die jeweils an den beiden Kegelspitzen in zwei

λ+ Defekten enden. Da die Helixachse an den Kegelflanken nicht vollkommen parallel zur

Probenoberfläche liegt (Abb. 3.27 rechts), ist hier der Abstand zwischen zwei Erhebungen

größer als die halbe Ganghöhe. Für weitere Details dieses Modells ist auf die Literatur [90]

verwiesen.

Neben diesen kegelförmigen Erhebungen mit den Doppelspiralen werden auch Doppelspi-

ralen beobachtet, die in einer Vertiefung enden (Abb. 3.28). Der Abstand der beiden Dop-

pelspiralen ist in diesen Vertiefungen im Vergleich zu den kegelförmigen Erhöhungen

bedeutend aufgeweitet. In der Mitte laufen die Doppelspiralen in zwei λ+Defekten aus. Bei

Zusammentreffen von zwei Kegeln und der inversen Spirale entsteht am Rand ein λ–

Defekt. Diese inversen Spiralen treten nur zwischen mehreren der normalen nach oben

gewundenen Spiralen auf. Die Änderung des Drehsinns ergibt sich zwangläufig, da sonst

Abb. 3.28: Rasterkraftmikropskopische Aufnahme von Focal-Conics mit inversen Spiralen.

Links: Übersichtsaufnahmen mit vielen Focal-Conics und einigen inversen Spiralen (Kantenlänge 20µm).

Rechts: Vergrößerung einer inversen Spirale (Kantenlänge 4,3 µm).

eine Ausnutzung des Raumes zwischen den Kegeln nicht möglich wäre. Dass es zu einer

Vertiefung kommt, kann durch die Geometrie der umgebenden Kegel bedingt sein, die auf-

steigende Kegelflanke setzt sich hier in einem Abstieg in die Vertiefung fort. Dass diese

inversen Spiralen von den umliegenden Kegeln dominiert werden, wird auch an der äußeren

Form deutlich, die Begrenzungslinien sind immer nach innen gebogen. Aus Plausibilitäts-

gründen muss sich der Drehsinn der inversen Spiralen im Gegensatz zu den Focal-Conics

ändern, da diese eine Vertiefung bilden. Wäre dies nicht der Fall, läge ein Symmetriebruch

in der Probe vor. Hierfür gibt es jedoch keinen Grund.

Aus Untersuchungen mit dem konfokalen Mikroskop ist zu vermuten, dass sich diese inver-

sen Spiralen nicht in das tieferliegende Volumen der Probe fortsetzen. Diese inversen Spira-

len sind in den früheren Arbeiten nicht beschrieben worden [90].

3.3.1.2 Untersuchungen im Pulsed-Force-Modus

Bei der Untersuchung der Doppelspiralen im Pulsed-Force-Modus des Rasterkraftmikros-

kops werden diese Strukturen auch im Bild der lokalen Adhäsion sichtbar. Hierbei korreliert

eine Erhebung mit einer hohen Adhäsion und umgekehrt. Es ist daher auszuschließen, dass

es sich um einen Artefakt handelt, das durch die größere lokale Kontaktfläche zwischen

Spitze und Probe in den Vertiefungen herrührt. In diesem Falle wäre die höhere Adhäsion in

den Vertiefungen zu erwarten.

Unter der Annahme, dass die Kapillarkräfte über der Probe konstant sind und keine elektro-

statischen Kräfte vorliegen, kann die Variation der Adhäsionskräfte bedingt sein durch eine

Änderung der van-der-Waals-Kräfte zwischen Probe und Spitze. Das van-der-Waals- Poten-

zial zwischen Spitze und Probe hängt von der Polarisierbarkeit der Spitze und der Probe ab

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 61

Abb. 3.29: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme von Focal-Conics im Pulsed-Force-Modus,

links: Topographie (Kantenlänge 5µm), rechts: dazugehörendes Adhäsionssignal

62 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

[91, 92]. Eine hohe Polarisierbarkeit bedingt eine große Adhäsionskraft. Es wird weiter

davon ausgegangen, dass die temporär induzierten Dipolmomente, die parallel zur Verbin-

dungsachse Spitze–Probe liegen, den überwiegenden Teil der Dispersionswechselwirkung

ausmachen. Somit wird der Hauptteil der attraktiven Wechselwirkung von den Anteilen der

Polarisierbarkeit verursacht, welche parallel zur Verbindungsachse Spitze–Probe liegen. Die

Polarisierbarkeit der Spitze wird als isotrop angenommen, die der Probe ist anisotrop. Es

können im Falle der cholesterischen Phase zwei unterschiedliche Fälle vorliegen:

a) Im Bereich der Erhebung zeigt der Direktor auf die abtastende Spitze zu, es kann also

überwiegend die Polarisierbarkeit parallel zur Moleküllängsachse einen Beitrag zu der hier

wirkenden Adhäsionskraft leisten.

b) In den Vertiefungen ist der Direktor senkrecht zur Verbindungsachse Spitze–Probe ausge-

richtet, so dass der Anteil der Polarisierbarkeit, welcher senkrecht zur Moleküllängsachse

liegt, wirkt.

Da die Polarisierbarkeit parallel zur Moleküllängsachse größer ist als die senkrecht zur

Achse, ist zu erwarten, dass die Adhäsionskraft im Bereich der Erhebung größer ist. Dieses

wird auch im Experiment beobachtet.

Hierdurch wird verständlich, dass an einem chemisch homogenen Material eine lokal ver-

schiedene Adhäsion gemessen werden kann. Dieses ist nach dem Stand der Literatur bisher

nur für chemisch heterogen zusammengesetzte Systeme beobachtet worden und nicht wie in

diesem Fall an einem chemisch einheitlichen System.

Da das Bild der lokalen Adhäsion deutlich kontrastreicher ist als das Bild der Topographie,

eignet es sich besser, um den Verlauf der Linien einheitlicher Direktororientierung zu stu-

dieren. Aus dem Bild der Adhäsion lassen sich aber nur laterale Größendimensionen bestim-

men.

3.3.2 Untersuchungen im konfokalen Mikroskop

Zur Untersuchung der Focal-Conics mit der konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikrosko-

pie (vgl. 2.4) werden die Proben mit einer geringen Menge (< 0,1 Gew.%) des Fluoreszenz-

farbstoffs N,N´-Bis(2,5,-di-tert-butyl-phenyl)-3,4,9,10-perylencarbodiimid versetzt. Die

weitere Probenpräparation erfolgt, wie in Kapitel 3.3.1 beschrieben. Die Probe wird von der

Rückseite des Deckgläschens mit linear polarisiertem Licht der Wellenlänge 488 nm im kon-

fokalen Mikroskop beleuchtet. Das Fluoreszenzlicht wird in Reflexion detektiert. Vor dem

Detektor befinden sich ein Kantenfilter (OG 530 Schott) und ein Polarisator, welcher paral-

lel zur Polarisationsrichtung des Anregungslichts ist. Es werden Aufnahmen in verschiede-

nen Tiefen der Probe und mit unterschiedlicher Polarisation des Anregungslichtes (waage-

recht und senkrecht) gemacht.

Bei den Aufnahmen, die direkt in der Nähe des Glassubstrates gemacht werden, ergibt sich

ein kontrastschwaches Bild ohne Strukturdetails. Dieses deutet auf eine planare Verankerung

und einheitliche Orientierung am Glassubstrat hin. Erst die optischen Schnitte, die tiefer in

der Probe erfolgen, zeigen mehrere kreisförmige Strukturen. Diese beginnen ungefähr bei

einem Abstand von 8 µm zum Glassubstrat. Der Durchmesser nimmt zur freien Oberfläche

der Probe hin zu. Da die Ganghöhe der cholesterischen Helix kleiner ist als das Auflösungs-

vermögen der konfokalen Mikroskopie, werden die Helixstrukturen nicht direkt sichtbar.

Eine maximale Intensität ergibt sich bei dieser Untersuchungsmethode, wenn der Direktor

bzw. das Übergangsmoment des Fluoreszenzfarbstoffes parallel zur Polarisation des Anre-

gungslichtes ist (vgl. 2.4). Bei einer orthogonalen Orientierung der beiden zu einander resul-

tiert ein minimales Signal.

Die Focal-Conics erscheinen als dunkle runde Strukturen, da hier die Helixachse fast paral-

lel zur Probenoberfläche liegt und daher die mittlere Orientierung des Direktors bzw. des

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 63

Abb. 3.30: Aufnahmen mit dem konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop der Focal-Conics, 10µm tief

in der Probe. Links: waagerechte Polarisation des Anregungslichtes.

Rechts: Senkrechte Polarisation, Kantenlänge jeweils 20 µm.

64 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

Fluoreszenzfarbstoffes weniger parallel zur Polarisation des Anregungslichtes ist als in den

umgebenden Bereichen, wo die Helixachse parallel zur Schichtnormalen ist.

Liegt die Helixachse in einem Focal-Conic parallel zur Oberfläche und zur Polarisation des

Anregungslichtes, so ist der Direktor nie parallel zur Polarisation des Anregungslichtes. Ist

die Helixachse jedoch orthogonal zur Polarisationsrichting des Anregungslichts, so ist der

Direktor auch teilweise parallel zur Polarisationsrichtung des Anregungslichts ausgerichtet.

Da die Helixachsen in einem Focal-Conic sternförmig zum Mittelpunkt laufen, sollten

Focal-Conics im Fluoreszenzsignal als eine runde Struktur mit jeweils zwei hellen und dun-

klen Bereichen erscheinen, welche sich in der Mitte treffen. Der helle Bereich sollte ortho-

gonal zur Polarisation des Anregungslichtes verlaufen. Dieses wird in Ansätzen in den Auf-

nahmen beobachtet. Die runden Strukturen sind von einem hellen Streifen durchzogen, wel-

cher nicht exakt orthogonal zur Polarisation ist. Dieses ist dadurch bedingt, dass das Licht im

Fokus nicht mehr vollständig linear polarisiert ist, da es eine endliche Strecke durch die dop-

pelbrechende Probe zurückgelegt hat. Hierdurch ist auch der Fokus nicht mehr beugungsbe-

grenzt, was zu einer Verschlechterung der Auflösung führt.

Durch die konfokalen Untersuchungen ist das in Abbildung 3.27 dargestellte Modell von

R. MEISTER bestätigt worden. Ein alternativ diskutiertes Model, bei dem die Achsen der

cholesterischen Helix von der Kegelmitte weggeneigt sind (Abb. 3.31), lässt sich aufgrund

der mit dem konfokalen Mikroskop gefundenen Verhältnissen von Durchmesser zu Tiefe der

Focal-Conics ausschließen.

Abb. 3.31: Alternatives Modell für einen Focal-Conics nach [90]. Hierbei sind die Achsen der cholesteri-

schen Helix von der Mitte des Kegels weggeneigt.

3.4 Die flüssigkristalline B7-Phase von gebogenen Molekülen

3.4.1 Grundlagen von flüssigkristallinen B-Phasen

Ferroelektrisches und antiferroelektrisches Verhalten sind schon seit geraumer Zeit in chira-

len flüssigkristallinen Phasen (z. B. der smektischen C* Phase), die aus chiralen Molekülen

bestehen, bekannt [93]. Durch NIORI et al. wurde jedoch zum ersten Mal gezeigt, dass auch

gebogene (bananenförmige) Moleküle, die achiral sind, flüssigkristalline Phasen ausbilden

können, die ein ferroelektrisches Schaltverhalten zeigen [94]. Diese gebogenen Moleküle

bilden eine Reihe von neuen und interessanten Phasen aus. Daher sind sie seit Jahren Gegen-

stand der internationalen Forschung. Die hier verwendete Nomenklatur für Mesophasen aus

gebogenen Molekülen richtet sich nach den Empfehlungen des Workshops „Chirality by

Achiral Molecules“ von 1997 in Berlin. Es ist anzumerken, dass diese gebogenen Moleküle

nicht erst seit 1996 bekannt sind. Schon die Anfang des 20. Jahrhunderts von VORLÄNDER

synthetisierten Flüssigkristalle zeigten teilweise eine gebogen Molekülgestalt, jedoch wurde

erst in jüngerer Zeit gezeigt, dass diese eine B6-Phase ausbilden [95].

Eine Übersicht der flüssigkristallinen Phasen, die von diesen Molekülen ausgebildet werden,

ist in Abbildung 3.32 wiedergegeben. Einige der zuerst als flüssigkristallin klassifizierten

Phasen wie z. B. die B4-Phase sind nach heutigem Kenntnisstand als kristallin anzusehen.

Eine der am besten untersuchten und verstandenen Phasen, die von gebogenen Molekülen

ausgebildet wird, ist die B2-Phase. Daher wird diese im Folgenden näher beschrieben.

Sie ist gekennzeichnet durch eine Schichtstruktur, wobei der Direktor wie in der smekti-

schen C Phase in der Schicht geneigt ist. Durch den Bogen in den Molekülen ordnen sich die

Moleküle so an, dass das Dipolmoment in eine Richtung zeigt. Diese Anordnung wird durch

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 65

Abb. 3.32: Übersicht über die B Phasen nach [96, 69].

66 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

drei Vektoren charakterisiert: 1. den Direktor n, 2. die Neigungsrichtung cder Moleküle in

den Schichten und 3. die Richtung bder Dipolmomente der gebogenen Moleküle. In einer

Schichtstruktur, in welcher der Direktor ngegenüber der Schichtnormalen geneigt ist, gibt

es für die drei oben genannten Vektoren zwei spiegelbildliche Anordnungen im Raum, so

dass sich eine chirale Struktur ausbilden kann. Für die Gesamtanordnung ist zum einen die

Abfolge der Neigung von zwei aufeinander folgenden Schichten entscheidend, zum anderen

die Orientierung der Dipolmomente in zwei benachbarten Schichten. Die Neigung der

Moleküle in aufeinander folgenden Schichten kann alternierend sein; es wird dann von einer

antiklinen Anordnung (SmCA) gesprochen. Im synklinen Fall (SmCS) zeigt die Neigung

immer in eine Richtung. Deutet der Vektor des Dipolmomentes immer zur selben Seite aus

der Ebene, liegt eine ferroelektrische Anordnung (PF) vor; alterniert hingegen die Orientie-

rung des Dipolmomentes, liegt eine antiferroelektrische Anordnung (PA) vor. Alle vier mög-

lichen Kombinationen (SmCSPF, SmCSPA, SmCAPF, SmCAPA) dieser beiden Parameter

treten in der B2 Phase auf. Für das Schaltverhalten dieser Phase gibt es zwei verschiedene

Möglichkeiten, den razemischen Fall und den homochiralen Fall. Beide werden auch beob-

achtet. Im razemischen Fall liegt ohne elektrisches Feld eine synkline, antiferroelektrische

Abb. 3.33: A: Geometrie der Vektoren cVerkippung, nDirektor und bRichtung der Dipolmomente.

B: Razemischer Fall des Schaltens, C: Homochiraler Fall des Schaltens.

Die Farben symbolisieren die beiden enantiomeren Zustände, nach [97].

Anordnung vor. Beim Anlegen eines Feldes orientiert sich diese in eine antikline und ferro-

elektrische Anordnung um. Da die Chiralität von aufeinander folgenden Schichten alterniert,

wird dieser Fall als razemisch bezeichnet [97].

Im homochiralen Fall ist die Händigkeit in allen Schichten gleich. Es liegt im Grundzustand

eine antikline und antiferroelektrische Anordnung vor. Unter dem Einfluss eines elektri-

schen Feldes kommt es zu einer synklinen und ferroelektrischen Anordnung.

Auch bei nicht

chiralen Molekülen treten in der B2-Phase homochirale Domänen auf. Domänen mit einer

rechtshändigen Struktur sind ebenso häufig wie Domänen mit einer linkshändigen Struktur.

Die B2-Phase zeigt auch ausgeprägte nichtlineare optische Effekte, wie z. B. Frequenzver-

dopplung [98].

Die B7-Phase ist die bisher am wenigsten verstandene Phase. Es ist bisher nicht gelungen,

Proben einheitlich zu orientieren und an diesen Röntgenbeugungsexperimente vorzuneh-

men. Beugungsexperimente an unorientierten Proben zeigen, dass es Reflexe gibt, die der

Moleküllänge oder einem ganzzahligen Vielfachen davon zuzuordnen sind, was auf eine

Schichtstruktur hindeutet. Jedoch gibt es auch Reflexe, die keinem Vielfachen der Molekül-

breite entsprechen [99, 100, 101]. Die B7-Phase zeigt ungewöhnliche Texturen. Beim

schnellen Abkühlen aus der isotropen Phase bilden sich spiralförmig wachsende Filamente

(helical ribbons [100, 101]) aus. Das Besondere ist, dass diese Filamente bei weiterem

Abkühlen einfach zusammenstoßen. Es kommt zu keinem Zusammenwachsen und Aushei-

len von Defekten. Beim sehr langsamen Abkühlen bilden sich ovale, teilweise ineinander

greifende Kreissegmente aus (developable domains) [100, 101]. Diese Textur ist von kolum-

naren Phasen bekannt.

Es werden in der Literatur mehrere Modelle für die B7-Phase diskutiert. Das ursprüngliche

Modell geht von einer smektischen Schichtstruktur mit einer helikalen Überstruktur aus.

[101].

Ein neueres Modell geht von geneigten Molekülen in einer synklinen und ferroelektrischen

Anordnung in den Schichten aus. Hierbei wird angenommen, dass die Ausrichtung der

Dipolmomente nicht homogen ist, sondern im Sinne einer Spreizung verformt ist. Mit wel-

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 67

Abb. 3.34: Links: Prinzipielle Anordnung der Vektoren der Dipolmomente. Schwarz: Ohne Spreizung, rot:

Konvexe Spreizung, grün: Konkave Spreizung. Rechts: Mehrere dieser Spreizungsbögen, die in den grünen

Disklinationslinien zusammenstoßen [102].

68 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

chem Drehsinn diese Spreizung erfolgt, ob konvex oder konkav, lässt sich nicht sagen. Zwi-

schen diesen Spreizungsbögen liegen Disklinationslinien [102].

Des Weiteren wird in der Literatur diskutiert, ob gleichzeitig eine lamellare und kolumnare

Anordnung vorliegen könnte. Diese These stützt sich vor allem auf die beobachteten Textu-

ren, welche Ähnlichkeit mit kolumnaren Phasen haben [100,103].

3.4.2 Untersuchungen mit Rastersondenverfahren an der B7-Phase

Bei der hier untersuchten Substanz handelt es sich um ein Homologes aus der Substanz-

klasse, an der zum ersten Mal die B7-Phase beobachtet wurde [101]. Die Strukturformel der

hier untersuchten Substanz ist in Abbildung 3.35 wiedergegeben. Diese ist nach Literaturan-

gaben synthetisiert worden [101]. Die Verbindung zeigt folgende Phasensequenz:

Cr 103 °C B7 168 °C Iso

Es ist zu berücksichtigen, dass diese Substanz aufgrund der Imin-Strukturelemente zur Zer-

setzung neigt. Beim Abkühlen aus der isotropen Phase zeigt die Verbindung, wie in der Lite-

ratur beschrieben, eine Vielfalt an Texturen (Abb. 3.35). Bei einer schnellen Abkühlrate bil-

den sich spiralförmige Filamente aus. Diese wachsen unter Rotation in die isotropen Berei-

che hinein. Daneben gibt es auch lanzettenartige Filamente, die nicht gewunden sind. Beim

langsamen Abkühlen oder beim Tempern knapp unterhalb des Klärpunktes bilden sich rund-

liche oder ovale, teilweise ineinander gewundene Domänen (Developable Domains [100]).

Nur diese Textur wird im Folgenden mit Hilfe des Nahfeldmikroskops und des Rasterkraft-

Abb. 3.35: Oben: Strukturformel der untersuchten Substanz.

Links unten: Polarisationsmikroskopische Aufnahme der B7-Phase beim schnellen Abkühlen (400fache Ver-

größerung). Rechts unten: Polarisationsmikroskopische Aufnahme der B7-Phase beim langsamen Abkühlen

(400fache Vergrößerung).

mikroskops untersucht. Bei den Untersuchungen im Nahfeldmikroskop (Modell Aurora)

wird im Polarisationskontrast gearbeitet. Die Polarisationsebene des eingestrahlten Lichtes

ist gekreuzt zum Analysator vor dem Detektor.

Die Probenpräparation erfolgt in Glaszellen, da die Verbindung aufgrund der starken Ent-

netzungstendenzen keine stabilen dünnen Filme ausbildet. Nachdem sich durch langsames

Abkühlen und Tempern die gewünschte Textur (Developable Domains) eingestellt hat, wird

die Zelle in flüssigem Stickstoff gefroren und aufgebrochen. Hiernach wird die Probe noch

einmal kurz in die Mesophase erhitzt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Alle Untersu-

chungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Hier liegt die Substanz im kristallinen

Zustand vor; es wird aber vermutet, dass dieser große Ähnlichkeit mit der flüssigkristallinen

B7-Phase hat [104]. Ein Indiz hierfür ist, dass die Textur der Probe bei der Umwandlung in

die kristalline Phase nahezu unverändert bleibt.

Da die B7-Phase keine fokal-konische Textur (Focal-Conics) ausbildet, wurde lange ange-

zweifelt, ob überhaupt eine Schichtstruktur vorliegt. Mit dem Rasterkraftmikroskop im Pul-

sed-Force-Modus werden jedoch stufenförmige Erhebungen entdeckt. Diese sind in Abbil-

dung 3.36 wiedergegeben. Die Stufen sind zwar besonders deutlich im Signal der Adhäsion

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 69

Abb. 3.36: Aufnahmen mit dem Rasterkraftmikroskope im Pulsed-Force-Modus an der B7-Phase.

Links: Topographie. Rechts: Bild der Adhäsion, Kantenlänge jeweils 10 µm.

Abb. 3.37: Aufnahmen mit dem Rasterkraftmikroskop im Pulsed-Force-Modus an der B7-Phase.

Links: Kantenlänge 20 µm. Rechts: Kantenlänge 10 µm.

70 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

zu sehen. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass es sich hierbei um einen Materialkontrast

handelt. Die Stufen haben eine durchschnittliche Höhe von 7 nm. Diese entspricht ungefähr

dem Doppelten des Abstandes der äußersten Punkte des Moleküls (3,5-3,7 nm). Die

Moleküldimensionen sind mit dem Programm ACD/3D abgeschätzt. Dass nur Stufen von

der doppelten Molekülbreite gefunden werden, kann ein Zufall sein oder in der Struktur der

Phase begründet sein. Die Aufnahmen ähneln sehr stark rasterkraftmikroskopischen Auf-

nahmen an klassischen smektischen Phasen [74, 105], so dass mit großer Sicherheit davon

ausgegangen werden kann, dass hier eine Schichtstruktur vorliegt. Ob sich diese Schicht-

struktur im Volumen der Probe fortsetzt oder ob eine durch Rand- und Oberflächeneffekte

eingetretene Umorientierung vorliegt, lässt sich nicht sagen.

Es werden auch noch anderere Oberflächenstrukturen beobachtet. Ein Beispiel ist in Ab-

bildung 3.37 rechts gezeigt. Diese Struktur weist eine Periodizität von 100 nm bis 300 nm

mit einer Amplitude von ca. 5 nm auf. Hierbei variiert die Periodizität in dem oben genann-

ten Bereich. Es wird aber auch eine größere Mikrometer-Struktur gefunden. Hier ist die

Abb. 3.38: Aufnahmen der B7-Phase mit dem optischen Nahfeldmikroskop. Oben: Topographie.

Unten: Optisches Signal im Polarisationskontrast, Kantenlänge jeweils 25 µm.

Rechts: Jeweils der entsprechende Schnitt durch die Aufnahme.

Periodizität ca. 2 µm mit einer Amplitude von 50 nm. Das Auftreten von Strukturen mit

unterschiedlichen Gitterkonstanten ist schon bei früheren rasterkraftmikropischen Untersu-

chungen an der B7-Phase beobachtet worden [106, 107]. Die dort gefundenen Größenord-

nungen liegen im selben Bereich. Diese periodischen Strukturen wurden als Hinweis auf

eine helikale Überstruktur gedeutet.

Die Untersuchungen im optischen Nahfeldmikroskop zeigen ähnliche periodische Struktu-

ren wie die kraftmikroskopischen Bilder. Ein typisches Beispiel der Aufnahmen, die mit Hil-

fe des optischen Nahfeldmikroskops im Polarisationskontrast gemacht worden sind, zeigt

Abbildung 3.38. Es sind dort die großen ovalen Bereiche zu beobachten, welche auch im

Lichtmikroskop gesehen werden. In diesem Bereich liegt eine Modulation der Topographie

mit einer Periodizität von 1,4 µm vor. Im Gegensatz zu den schon lange bekannten Ober-

flächenmodulationen in der cholesterischen Phase erfolgt hier die Modulation nicht weich

und sinusförmig, sondern mit scharfen Ecken und dreiecksartig. Im optischen Signal werden

diese Strukturen auch detektiert, jedoch sind hier die Periodizitäten mit ca. 240nm kleiner

als in der Topographie. Die Periodizität in der Topographie entspricht in diesem Fall unge-

fähr dem Dreifachen der optisch gemessenen Periodizität. Hierdurch lässt sich mit großer

Sicherheit ausschließen, dass es sich im optischen Signal um ein Topographieartefakt han-

delt [108].

Dass zwischen gekreuzten Polarisatoren ein Vielfaches der auf alternativen Wegen gemes-

senen Periodizität beobachtet wird, ist auch von anderen Systemen bekannt [109]. Es könn-

te hierfür folgendes Verhalten von doppelbrechender Materie zwischen gekreuzten Polarisa-

toren verantwortlich sein. Für die Intensität I, welche vom Detektor nach dem Polarisator

detektiert wird, gilt:

Hierbei sind I0die linear polarisierte und von der Nahfeldsonde abgestrahlte Intensität, ϕder

Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen 71

()

I I sin 2 sin



=ϕ δ





(3.18)

Abb. 3.39: Aufnahmen der B7-Phase mit dem optischen Nahfeldmikroskop.

Links: Topographie. Rechts: Optisches Signal im Polarisationskontrast, Kantenlänge jeweils 5 µm.

Azimutwinkel des Direktors und δdie effektive Verzögerung, gegeben durch Gleichung 3.8.

Aus Gleichung 3.18 wird deutlich, dass es keinen monoton steigenden Zusammenhang zwi-

schen der effektiven Vezögerung und der beobachteten Intensität gibt. Für eine Verzögerung

von δ= n2πwird jeweils eine Intensität von Null erwartet. Zwischen einem Minimum und

einem Maximum in der Topographie kann sich die effektive Verzögerung stetig und mono-

ton ändern, jedoch wird dann im optischen Signal ein zusätzliches Minimum beobachtet,

wenn δden Wert π/2 überschreitet.

Im Nahfeldmikroskop werden auch Strukturen mit geringeren Periodizitäten (ca.200 nm)

beobachtet. Diese haben in der Topographie und im optischen Signal dieselbe Gitterkon-

stante. Der Kontrast im optischen Bild ist schwach. Diese kleineren Strukturen sind sowohl

in Abbildung 3.38 als auch in 3.39 sichtbar.

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Mit der Rasterkraftmikroskopie sind

stufenförmige Terassen gefunden worden, die auf eine Schichtstruktur hindeuten. Anderer-

seits sind die beobachteten periodischen Strukturen ein Hinweis auf eine helikale Über-

struktur. Diese periodischen Strukturen werden sowohl mit dem Rasterkraftmikroskop als

auch mit dem optischen Nahfeldmikroskop gefunden. Da es Strukturen mit unterschiedli-

cher Periodizität gibt, eine im Mikrometer Bereich, die andere im Bereich von 200 nm, ist zu

vermuten, dass verschiedene helikale Überstrukturen vorliegen. Dass es sich bei diesen peri-

odischen Strukturen um die in [102] beschriebenen Spreizungsbögen handelt, ist unwahr-

scheinlich, da deren Periodizität (ca. 50 nm) geringer ist.

72 Mesoskopische Strukturen in Flüssigkristallen

4. Morphologie von organischen Solarzellen

4.1 Einführung

Unter Photovoltaik wird die direkte Umwandlung von Licht in elektrischen Strom ver-

standen. Einer der zugrunde liegenden physikalischen Effekte wurde bereits 1839 von

BECQUEREL beobachtet. Es ist bis heute jedoch noch nicht gelungen, kostengünstig und

damit wettbewerbsfähig Strom aus Sonnenlicht zu produzieren, so dass sich die nicht sub-

ventionierte Anwendung auf Spezialgebiete wie z. B. in der Satellitentechnik beschränkt.

Die bisher in der Photovoltaik entwickelten Konzepte lassen sich nach zwei Gesichtspunk-

ten ordnen: (1) physikalische Grundlagen oder (2) verwendete Materialklasse.

Bei der Einteilung nach dem physikalischen Wirkprinzip wird unterschieden zwischen

Solarzellen, welche auf einer Heterojunction bzw. einem pn-Übergang (von BECQUREL

beobachtet) basieren [110], oder anderen Konzepten, wie zum Beispiel die farbstoffsensibi-

lisierte nanokristalline Solarzelle (GRÄTZEL-Zelle) [111]. Wenn nach verwendetem Material

unterschieden wird, so ist eine Einteilung in organische oder anorganischen Solarzellen

möglich.

Die hier untersuchten Solarzellen gehören zu den organischen Heterojunction Zellen und

haben ihr Marktpotenzial im Bereich kostengünstiger Massenware. Für diese Bauteile gibt

es prinzipiell drei Realisierungsmöglichkeiten. Die einfachste ist die Einschichtzelle. Hier-

bei befindet sich der organische Halbleiter zwischen zwei Elektroden (z. B. ITO und Alumi-

nium) mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten. Dieses führt zu einer ausgeprägten Dioden-

charakteristik, so kann sogar der Betrieb als Photodiode möglich sein. Dies setzt voraus,

Abb. 4.1: Energieniveaus in einer Einschichtsolarzelle unter Kurzschlußbedingungen nach [112].

Rote Pfeile: Wanderung der Loch-Ladungsträger. Blaue Pfeile: Wanderung der Elektronen.

Mögliche Grenzschichten zwischen Metall und Halbleiter werden nicht berücksichtigt.

74 Morphologie von organischen Solarzellen

dass die Generation von Ladungsträgern durch Licht möglich ist. Um ein solches Bauteil als

Solarzelle nutzen zu können, muss die Differenz der Austrittsarbeiten der Elektrodenmate-

rialien größer sein als die Coulombanziehung (ungefähr 100 meV) der photogenerierten

Exzitonen. Diese werden dann durch das externe Feld der Elektroden separiert. Ist dies nicht

der Fall, so tritt keine Ladungsträgerseparation auf und das Exziton relaxiert über Photo-

lumineszenz oder nichtstrahlende Zerfallswege. Die maximal mögliche Photospannung ist

primär durch die Differenz der Austrittsarbeiten bestimmt. Bei der am häufigsten verwende-

ten Elektrodenkombination, ITO und Aluminium, ist die Differenz zu gering, um ein effizi-

ent arbeitendes photovoltaisches Element zu realisieren. Fast alle organischen Halbleiterma-

terialien zeigen nur für eine Ladungsträgerspezies, entweder Elektronen oder ,,Löcher“, eine

hohe Ladungsträgermobilität. Daher ist in einer Einschichtzelle der maximale Stromfluss

durch die Mobilität der Minoritätsladungsträger begrenzt.

Der nächst komplexere Aufbau ist die Zweischicht-Solarzelle (Abb. 4.2). Diese bestehen aus

einem n-leitenden (Elektronen-Akzeptor) und einem p-leitenden (Elektron-Donator) Mate-

rial zwischen zwei Elektroden. So können die mittels Licht erzeugten Exzitonen durch das

intrinsische elektrische Feld an der Grenzfläche der beiden Materialien getrennt werden. Für

die Effizienz ist es wichtig, dass die Elektronenübertragung schneller ist als alle Konkur-

renzprozesse wie z. B. Photolumineszenz. Die maximal mögliche Spannung ist in erster

Näherung bei einem solchen Aufbau unabhängig von der Austrittsarbeit der Elektroden, es

können sogar identische Materialien für Anode und Kathode verwendet werden. Auch zeigt

diese Konfiguration eine sehr ausgeprägte Diodencharakteristik. Jedoch ist die Ladungs-

trennung auf die Grenzschicht zwischen den organischen Halbleitern beschränkt. Bedingt

durch die endliche Lichtabsorption der Materialien ist es technisch nicht zu realisieren, dass

alles Licht in der Grenzschicht absorbiert wird. Eine wichtige Kenngröße in diesem Zusam-

menhang ist daher die Exzitonendiffusionslänge. Diese ist ein Maß dafür, wie weit sich ein

Exziton während seiner Lebensdauer bewegen kann.

Abb. 4.2: Funktionsweise einer Zweischicht-Sandwich-Zelle auf Basis von MDMO-PPV und C60,nach [112].

Rote Pfeile: Wanderung der Loch-Ladungsträger. Blaue Pfeile: Wanderung der Elektronen.

Mögliche Grenzschichten zwischen Metall und Halbleiter werden nicht berücksichtigt.

Solche Zweischicht-Solarzellen können ebenfalls auf Basis von anorganischen Halbleitern

realisiert werden. Unter anderem werden Solarzellen auf der Basis von Cadmiumsulfid und

Cadmiumtellurid seit kurzem in industriellem Umfang produziert [113].

Eine Steigerung der Effizienz um ungefähr eine Größenordnung im Vergleich zu Zwei-

schicht-Zellen wird erreicht, wenn der Elektronendonator und der Akzeptor als interpene-

trierendes Netzwerk, mit einer um ein Vielfaches größeren Kontaktfläche, zwischen die

Elektroden gebracht wird. Dieses wird als Bulk-Heterojunction bezeichnet. Technisch wird

dies meistens durch gemeinsames Aufschleudern der beiden Materialien aus einem geeigne-

ten Lösungsmittel erreicht. Das so entstehende Netzwerk beeinflusst entscheidend die Leis-

tungsfähigkeit der Solarzelle. Es wird zum einen ein möglichst innig ineinander verwobenes

Netzwerk angestrebt, um die Kontaktfläche zu maximieren. Zum anderen müssen noch

genügend große und verbundene Bereiche des jeweiligen organischen Halbleiters vorhanden

sein, um einen effizienten Ladungsträgertransport zu gewährleisten. Somit ist die Morpho-

logie von entscheidender Bedeutung für die Leistungsfähigkeit. Die Rastersondenmikrosko-

pie eignet sich gut, um Aussagen über die Morphologie der Solarzellen treffen zu können,

insbesondere die optische Nahfeldmikroskopie. Mit ihr ist neben der Aufklärung der meso-

skopischen Struktur auch die Identifizierung der einzelnen Komponenten über das Fluores-

zenzlicht möglich.

In der Praxis ist der Aufbau einer Solarzelle noch komplexer, da zusätzliche Schichten ein-

gebaut werden, wie z. B. Lithiumfluorid, welches die Ladungsträgerinjektion zwischen

Aluminium und organischem Halbleiter verbessert.

Morphologie von organischen Solarzellen 75

Abb. 4.3: Funktionsweise einer Bulk-Heterojunktion Zelle auf Basis von MDMO-PPV und C60, nach [112].

Rote Pfeile: Wanderung der Loch-Ladungsträger. Blaue Pfeile: Wanderung der Elektronen..

Mögliche Grenzschichten zwischen Metall und Halbleiter werden nicht berücksichtigt.

76 Morphologie von organischen Solarzellen

4.2 Voruntersuchungen

4.2.1 Dünne Filme aus MDMO-PPV

Eine in Solarzellen verwendete und hier untersuchte Substanz ist Poly[2-methoxy,5-(3',7'-

dimethyl-octyloxy)-p-phenylen-vinylen], MDMO-PPV. Hierbei handelt es sich um ein Deri-

vat des p-Polyphenylen-vinylen, bei dem die Löslichkeit in organischen Lösungmitteln

durch Einführen von Seitenketten drastisch erhöht worden ist. Somit ist das direkte Auf-

schleudern von dünnen Filmen möglich. Dieser überwiegend lochleitende organische Halb-

leiter ist aufgrund seiner guten und robusten Materialeigenschaften auch beim Bau von

organischen Leuchdioden weit verbreitet. Das rote Polymer hat sein Absorptionsmaximum

bei 504 nm und zeigt eine starke Fluoreszenz mit einem Maximum bei 566 nm.

Abb. 4.4: Rechts: Absorptionsspektrum (gepunktet) und Fluoreszenzspektrum (gestrichelt) von MDMO-PPV.

Links: Strukturformel von MDMO-PPV.

Für die Voruntersuchungen wird reines MDMO-PPV aus Toluol auf ein gereinigtes Deck-

gläschen aufgeschleudert (0,5 Gew.% und 1000 U/min). Makroskopisch erscheinen die Fil-

me optisch homogen. Mit Hilfe des optischen Nahfeldmikroskopes werden die Filme auf

mikroskopischer Ebene untersucht. Da bei den folgenden Untersuchungen der Mischungen

mit Fluoreszenzkontrast gearbeitet wird, wird dieses auch hier als Kontrastverfahren ge-

nutzt. Die Anregung erfolgt mit einem Argon-Ionen Laser bei 488 nm. Um das Anregungs-

licht auszublenden, wird vor der Avalanche-Photodiode ein Langpassfilter (OG 515 Schott)

eingesetzt. Die Untersuchungen erfolgen alle mit dem AURORA Nahfeldmikroskop unter

Verwendung von gezogenen und beschichteten Glasfaserspitzen mit Scherkraft-basierter

Abstandsregelung.

Aus den Topographiebildern ist ersichtlich, dass durch das Aufschleudern eine homogene

und relativ glatte Oberfläche entstanden ist. Die Oberflächenrauhigkeit beträgt 10,2 nm

RMS. Dies stimmt mit den Ergebnissen aus eigenen rasterkraftmikroskopischen Untersu-

chungen überein. Im Bild des Fluoreszenzsignals zeigt sich ebenfalls ein homogenes Bild.

Hieraus ist zu schließen, dass der Film sowohl optisch als auch strukturell einheitlich ist. Vor

allem kann ausgeschlossen werden, dass das MDMO-PPV örtlich mit Fremdstoffen verun-

reinigt ist, welche die Fluoreszenz auslöschen (engl.: quenching). Weitere Untersuchungen

mit polarisiertem Anregungslicht und einem Analysator im Detektionsstrahlengang zeigen,

dass es keine Anisotropie des Fluoreszenzlichtes gibt. Es gibt keine lokal einheitlich ausge-

richteten Domänen. Die Intensität des Fluoreszenzlichtes von MDMO-PPV im Nahfeldmi-

kroskop liegt in derselben Größenordnung, wie die von klassischen Fluoreszenzfarbstoffen

z. B. Rhodamin 6G oder Perylenderivaten. Im Gegensatz zu den gerade genannten Farbstof-

fen zeigt MDMO-PPV eine Tendenz zum Photoausbleichen. Dies ist in Abbildung 4.5 zu

erkennen. Das dunklere Quadrat ist der Bereich einer davor liegenden Aufnahme mit klei-

nerem Scanbereich. Die Abnahme der Fluoreszenzintensität beträgt 19 %. Die Neigung zum

Photoausbleichen und damit die Gefahr des Auftretens von Artefakten wird bei den Aufnah-

men der Mischungen berücksichtigt.

4.2.2 Mischungen MDMO-PPV und PMMA

Ob die Identifizierung von MDMO-PPV in heterogenen mesoskopischen Strukturen mittels

der Nahfeldmikroskopie prinzipiell möglich ist, soll an einem einfachen Modellsystem

untersucht werden. Dazu wird ein Polymerblend aus Polymethylmethacryalat (PMMA) und

Morphologie von organischen Solarzellen 77

Abb. 4.5: Aufnahmen eines MDMO-PPV Filmes. Links: Topographie. Bei den Partikeln links unten handelt

es sich um Staub. Mitte: Dazu gehöriges Fluoreszenzsignal. Rechts: Fluoreszenzsignal einer späteren

Aufnahme mit ausgebleichtem Bereich (o. l.).

Abb. 4.6: Nahfeldmikoskopische Aufnahme eines heterogenen Films aus MDMO-PPV und PMMA.

Links: Topographie. Rechts: Fluoreszenzsignal.

78 Morphologie von organischen Solarzellen

MDMO-PPV verwendet. Da die beiden Polymere nicht miteinander mischbar sind, tritt

beim Aufschleudern eine Phasenseparation ein.

Untersucht wird eine Lösung mit 0,5 Gew.% PMMA (Aldrich, niedermolekukar) und

0,5 Gew.% MDMO-PPV (Covion), aufgeschleudert aus Toluol auf ein Deckgläschen bei

1000 U/min. Makroskopisch ergibt sich ein einheitlicher roter Film. Diese Proben werden

im Nahfeldmikroskop mit Fluoreszenzkontrast untersucht. Die Anregung erfolgt bei 488 nm

und dieses Anregungslicht wird mit einem Langpassfilter (OG 515 Schott) vor dem Detek-

tor ausgeblendet, so dass nur das Fluoreszenzlicht des MDMO-PPV detektiert wird.

Wie in Abbildung 4.6 zu erkennen ist, bildet sich ein heterogenes Netzwerk aus. Die Erhe-

bungen haben einen Durchmesser zwischen 150 nm und 500 nm mit einem Höhenunter-

schied von ungefähr 5 nm. Die zusammenhängenden tieferliegenden Domänen zeigen im

Fluoreszenzbild ein starkes Signal. Sie bestehen aus MDMO-PPV. Die Intensität des

Fluoreszenzsignals liegt in derselben Größenordnung wie bei reinen MDMO-PPV Filmen.

Somit ist anzunehmen, dass kein Elektronentransfer zwischen den beiden Polymeren und

damit keine Auslöschung der Fluoreszenz stattfindet. Untersuchungen mit polarisiertem

Anregungslicht zeigen, dass die Domänen des MDMO-PPV isotrop sind.

Die Untersuchungen haben gezeigt, dass es mit Hilfe des Nahfeldmikroskopes möglich ist,

MDMO-PPV eindeutig in einer heterogenen inerten Matrix zu identifizieren.

4.3 Solarzellen aus MDMO-PPV und PCBM

4.3.1 Präparation aus Toluol als Lösungsmittel

Das organische Solarzellen-System, welches auf einer Bulk-Heterojunction von MDMO-

PPV und dem Fullerenderivat 6,6-Phenyl C61-buttersäuremethylester (PCBM) basiert, zeigt

eine Effizienz, die zurzeit im Bereich der größten Effizienzwerte aller organischen Dünn-

schichtsolarzellen liegt [114,112]. Mit Hilfe von Rastersondenverfahren soll die Morpholo-

gie der aktiven organischen Schicht dieses Sytems untersucht werden.

Zur Probenpräparation wird eine Lösung von MDMO-PPV (0,5 Gew.%) und PCBM

Abb. 4.7: Nahfeldmikoskopische Aufnahme eines heterogenen Films aus MDMO-PPV und PCBM.

Links: Topographie. Rechts: Fluoreszenzsignal.

(2 Gew.%) in Toluol auf ein sauberes Deckgläschen aufgeschleudert (1000 U/min). Die

Schichtdicke der so entstandenen Filme beträgt ungefähr 80 nm. Bei Untersuchungen im

Nahfeldmikroskop mit Fluoreszenzkontrast wird das heterogene Netzwerk dieses Solarzel-

lensystems sichtbar. Es ist aus erhöhten runden Bereichen mit einem Durchmesser zwischen

150 nm und 500 nm aufgebaut. Diese Inseln sind 5 nm höher als die sie umgebende, ebene

Fläche. Neben diesen topographischen Informationen erlaubt die Nahfeldmikoskopie auch

die Korrelation zwischen Topographie und chemischer Zusammensetzung. Im Fluoreszenz-

signal ist ebenfalls die Inselstruktur zu erkennen. Die Inseln erscheinen als Bereiche mit

einer hohen Fluoreszenz. Da der Absorptionskoeffizient bei 488 nm von MDMO-PPV um

zwei Größenordnungen größer ist als der von PCBM [115], ist zu vermuten, dass das Flu-

oreszensignal zu einem Gebiet mit einem hohen Anteil an MDMO-PPV gehört, und die

Inseln somit zum überwiegenden Teil aus MDMO-PPV bestehen, während es sich bei den

tieferliegenden Bereichen um PCBM handelt. Andererseits zeigen spektral aufgelöste Mes-

sung der Photolumineszenz im Fernfeld an diesem System von HOPPE, dass nur noch die

schwache Lumineszenz des PCBM beobachtet wird [116]. Sollte das im Nahfeldmikroskop

detektiert Lumineszenzsignal auch vom PCBM stammen, wäre der Aufbau der Struktur

invers. Von HOPPE wird vermutet, dass die Inseln aus PCBM bestehen, welche in eine homo-

gene Mischung aus PCBM und MDMO-PPV eingebettet sind. Diese These wird durch Auf-

nahmen mit der Transmissionselektronenmikroskopie unterstützt [117]. Endgültig lässt sich

diese Frage jedoch nur durch eine spektralaufgelöste Detektion der mit dem Nahfeldmikro-

skops angeregten Photolumineszenz beantworten. Dieses ist mit der vorhandenen Ausstat-

tung nicht möglich.

Unter der Annahme einer vollständigen Phasenseparation der beiden Komponenten, könnte

aus den Unterschieden der Größe der Domänen im Topographiebild und im Fluoreszenzsig-

nal die Exzitonendiffusionslänge bestimmen werden. Die Exzitonen, welche in der Nähe der

Grenzfläche angeregt werden, diffundieren zu dieser und zerfallen dort strahlungslos durch

Elektronentransfer. Der Unterschied zwischen der Größe der Inseln im Topographiebild und

der Größe der Inseln im Fluoreszenzbild ist aber kleiner als das räumliche Auflösungsver-

mögen des Nahfeldmikroskopes. Es läßt sich nur feststellen, dass die Grenzschicht, in der

die Fluoreszenzauslöschung stattfindet, kleiner als 100 nm ist.

Morphologie von organischen Solarzellen 79

Abb. 4.8: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme im Pulsed-Force-Modus einer Schicht MDMO-PPV und

PCBM aus Toluol aufgeschleudert. Links: Topographie. Mitte: Adhäsionssignal. Rechts: Steifigkeit.

Kantenlänge jeweils: 2 µm.

Im Gegensatz zu den Gemischen, welche PMMA und MDMO-PPV enthalten, ist bei den

Mischungen mit PCBM die gesamte Fluoreszenzintensität bedeutend niedriger. Dieses

bestätigt die Tatsache, dass Fullerene und seine Derivate sehr effiziente Elektronenakzepto-

ren sind, welche die Fluoreszenz auslöschen. Die Geschwindigkeit dieses Elektronenüber-

gangs ist um ein vielfaches schneller als alle anderen strahlenden oder nicht strahlenden Pro-

zesse [118].

Weitere Untersuchungen mit Hilfe des Rasterkraftmikroskops (Pulsed-Force Modus, Canti-

lever: Nanosensors 75 kHz) bestätigen die heterogene Inselstruktur (Abb. 4.8). Es werden

neben der Topographie simultan die lokale Steifigkeit und Adhäsion aufgezeichnet. Im Bild

der lokalen Steifigkeit ist nur ein schwacher Kontrast zwischen den einzeln Bereichen zu

erkennen. Dieses ist ein Topographieartefakt. Da sich der Cantilever von links nach rechts

bewegt, ist am linken Rand der Inseln das IST-Signal des Reglers höher als der SOLL-Wert,

somit ergibt sich hier ein stärkerer Andruck auf die Probe und damit ein höheres Steifig-

keitssignal. Der starke Kontrast im Bild der Adhäsion ist jedoch eindeutig durch das Materi-

al bedingt. Hier ist wieder sehr gut die heterogene Struktur zu erkennen. Bereiche mit nied-

riger Adhäsion gehören zu den erhöhten Bereichen in der Topographie (Inseln). Unter Zuhil-

fenahme der Ergebnisse der Nahfeldmessungen lässt sich das Fluoreszenzsignal mit dem

Adhäsionssignal korrelieren. Ein niedriges Adhäsionssignal korreliert mit einer Erhebung,

diese ist mit einem hohen Fluoreszenzsignal im Nahfeldmikroskop verbunden. Analog hier-

zu ist ein hohes Adhäsionssignal mit einem Bereich geringer Fluoreszenz korreliert. Auf

makroskopischer Ebene handelt es sich bei MDMO-PPV um ein klebriges Polymer und bei

PCBM um ein kristallines Pulver. Sollte sich dieses in der lokalenen Abhäsion widerspie-

geln, wäre dieses ein weiteres Indiz dafür, dass die Inseln aus PCBM bestehen.

Durch die Kombination der Nahfeldmikrokopie und der Pulsed-Force-Technik des Kraftmi-

kroskops ist es nun möglich, bei weiteren Messungen die hohe Ortsauflösung des AFM zu

nutzen und trotzdem die Informationen aus dem Fluoreszenzsignal weiter zu verwenden.

4.3.2 Präparation aus Chlorbenzol als Lösungsmittel

Die höchste Effizienz zeigt das System MDMO-PPV und PCBM, wenn es aus einer Lösung

in Chlorbenzol aufgeschleudert wird [119]. Die aus Chlorbenzol aufgeschleuderten Proben

werden unter identischen Bedingungen präpariert (0,5 Gew.% MDMO-PPV, 2 Gew.%

PCBM, 1000 U/Min) und im Pulsed-Force Modus mit dem Rasterkraftmikroskop unter-

sucht. Hierbei stellt sich heraus, dass ebenfalls ein heterogenes Netzwerk vorliegt. Jedoch

sind die Inseln hier geringfügig kleiner, zeigen weniger scharfe Abgrenzungen und weisen

eine engere Größenverteilung auf. Der durchschnittliche Durchmesser beträgt 190 nm und

die Höhendifferenz 4 nm. Der Hauptunterschied zu den aus Toluol hergestellten Proben ist

jedoch, dass es keine großflächigen ebenen Bereiche um die Inseln herum gibt. Vielmehr

scheinen diese von anderen, in tieferen Schichten liegenden Inseln, umgeben zu sein.

80 Morphologie von organischen Solarzellen

Obwohl es sich bei der Kraftmikroskopie um eine oberflächenabtastende Technik handelt,

lässt sich der dreidimensionale Aufbau der Probe erahnen. Dies gilt vor allem für das Bild

des Adhäsionssignals. Es ist nicht auszuschließen, dass sogar ein bikontinuierliches Netz-

werk vorliegt und keine isolierten Bereiche von MDMO-PPV und PCBM.

Auch bei den Proben, die aus Chlorbenzol aufgeschleudert wurden, korreliert wieder eine

Erhebung in der Topographie mit einem kleinen Adhäsionssignal. Die weniger klare

Abgrenzung der Bereiche im Adhäsionssignal deutet auf eine dickere Grenzschicht hin. Im

Nahfeldmikroskop mit Fluoreszenzkontrast ist es nicht möglich, diese Struktur abzubilden.

Dieses spricht für den engeren dreidimsionalen Aufbau, so dass es durch Fluoreszenzlicht

aus tiefer liegenden Schichten zu einem räumlich homogen verteilten Fluoreszenzsignal

kommt.

Die höhere Effizienz beim Aufschleudern aus Chlorbenzol läßt sich mit der veränderten

Morphologie erklären. Durch die feinere Struktur und damit größere Grenzfläche zwischen

Elektronenakzeptor und -donator, ist eine vermehrte Trennung der photogenerierten Exzi-

tionen möglich.

Da bekannt ist, dass die Morphologie von dünnen Schichten in starkem Ausmaß vom

Substrat abhängt, werden zur Kontrolle die vorhergehenden Experimente auf ITO und

Baytron P wiederholt. Das Polymer Baytron P wird auch beim Bau von Solarzellen benutzt.

Es zeigen sich bei beiden Substraten keine signifikanten Abweichungen zu den Messergeb-

nissen, welche auf Glas erhalten werden.

Morphologie von organischen Solarzellen 81

Abb. 4.9: Aufnahme mit dem Rasterkraftmikroskop einer Mischung von MDMO-PPV und PCBM

aufgeschleudert aus Chlorbenzol. Links: Topographie. Rechts: Adhäsionssignal. Kantenlänge jeweils: 2 µm.

82 Morphologie von organischen Solarzellen

4.4 Solarzellen aus MDMO-PPV und PCBDMO

4.4.1 Präparation aus Toluol als Lösungsmittel

Um die Durchmischung des Elektronenakzeptors und -donators noch weiter zu steigern,

wurde im Arbeitskreis von Prof. J.C. HUMMELEN ein weiteres C60 Derivat, 6,6-Phenyl C61-

buttersäure(3',7'-dimethyl-octyl)ester (PCBDMO), synthetisiert. Die Seitenkette ist iden-

tisch mit der des MDMO-PPV, hierdurch wird eine bessere Löslichkeit der Komponenten

ineinander angestrebt.

Um die Ergebnisse direkt mit dem System PCBM und MDMO-PPV vergleichen zu können,

werden die Proben unter identischen Bedingungen präpariert (0,5 Gew.% MDMO-PPV,

2 Gew.% PCBDMO, aufgeschleudert bei 1000 U/min auf ein Glassubstrat).

Bei den aus Toluol hergestellten Proben ergibt sich eine sehr ebene Oberfläche. Die einzel-

nen Erhebungen gehen fast im Rauschen des Gerätes unter. Die Probe besteht wieder aus

einzelnen Inseln, die nur eine Höhe von 1-2 nm haben mit einer lateralen Ausdehnung von

40 nm bis 120 nm. Optisch läßt sich die Struktur mit dem Nahfeldmikroskop nicht abbilden.

Dieses lässt sich bei den vorliegenden Dimensionen auch nicht erwarten, da sie im Grenz-

bereich der Auflösung des Nahfeldmikroskops liegen.

Abb. 4.10: Aufnahme im Pulsed-Force-Modus einer Mischung von MDMO-PPV und PCBDMO

aufgeschleudert aus Toluol. Links: Topographie. Rechts: Adhäsionssignal. Kantenlänge jeweils: 2 µm.

4.4.2 Präparation aus Chlorbenzol als Lösungsmittel

Eine andere Morphologie ergibt sich bei der Präparation aus Chlorbenzol unter analogen

Bedingungen (0,5 Gew.% MDMO-PPV, 2 Gew.% PCBDMO, 1000 U/min). Hier sind in der

Topographie Inseln mit einem Durchmesser von bis zu 170 nm und einer Höhe von 7 nm zu

erkennen. Die Bereiche zwischen den Inseln erscheinen im Topographiebild eben. Aus dem

Adhäsionssignal ist ersichtlich, dass dieser Bereich jedoch chemisch nicht einheitlich aufge-

baut ist, sondern aus zwei Phasen (Fullerenderivat und Polymer) besteht. Die Domänen-

größe beträgt hier ca. 15 nm. Es gibt somit zwei verschiedene Größenklassen von Insel-

Domänen, zum einen die großen mit einem Durchmesser von 70 nm bis 170 nm und zum

anderen die kleineren mit einem Durchmesser um 15 nm. Bei beiden Systemen (Toluol bzw.

Chlorbenzol als Lösungsmittel) lässt sich mit dem Nahfeldmikroskop optisch keine Struktur

erkennen, was zum einen auf die kleinere Strukturgröße zurückzuführen ist, zum anderen

auf die Dotierung des MDMO-PPV mit PCBDMO und der damit verbundenen Auslöschung

der Fluoreszenz.

Eine Korrelation der Morphologie mit der Effizienz der Solarzellen zeigt, dass die Effizienz

der Zellen mit PCBDMO unter denen liegt, welche PCBM als Elektronenakzeptor enthalten

[120], obwohl im Falle des PCBDMO die resultierenden Domänen im Netzwerk bedeutend

kleiner sind, und so die Kontaktfläche erheblich vergrößert ist. Dieses lässt sich damit

erklären, dass ein kleiner segregiertes Netzwerk zwar eine größere Kontaktfläche ergibt und

damit eine effizientere Ladungsträgerseparation, jedoch ist durch ein zerstückeltes und ver-

winkeltes Netzwerk der anschließende Ladungsträgertransport erschwert.

Morphologie von organischen Solarzellen 83

Abb. 4.11: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer Mischung von MDMO-PPV und PCBDMO

aufgeschleudert aus Chlorbenzol. Links: Topographie. Rechts: Adhäsionssignal. Kantenlänge jeweils: 2 µm.

84 Morphologie von organischen Solarzellen

4.5 Bestimmung der Exzitonendiffusionslänge in MDMO-PPV

Aus den vorhergehenden Nahfeldexperimenten ist die Exzitonendiffusionslänge nicht zu

bestimmen. Um diese dennoch zu ermitteln, werden ebene Zweischicht-Strukturen aus

MDMO-PPV und C60 hergestellt, bei denen beide Schichtdicken unabhängig von einander

variiert werden. In diesen Systemen gibt es nur noch eine charakteristische Strukturgröße,

die Schichtdicke. In Abhängigkeit von dieser wird die Fluoreszenz gemessen, um die Exzi-

tonendiffusionslänge zu bestimmen.

Die Schichten des PPV-Derivates werden durch Aufschleudern aus Toluol hergestellt. Diese

werden im Hochvakuum (10-5 mbar) zur Hälfte mit C60 thermisch bedampft. Infrarotspek-

tren von aufgedampften Schichten von PCBM zeigen, dass sich diese beim Aufdampfen zer-

setzt haben. Daher wird es durch C60 ersetzt. Das reine Fulleren lässt sich bequem thermisch

verdampfen und hat ähnliche elektronische Eigenschaften wie PCBM. Anschließend wird

im konfokalen Mikroskop jeweils die Fluoreszenzintensität der MDMO-PPV Schicht mit

und ohne Deckschicht aus C60 bestimmt. Die Probe wird direkt von hinten durch das Glas-

substrat beleuchtet, so dass das Anregungslicht nicht erst die Schicht aus C60 passieren

muss. Das konfokale Mikroskop hat den Vorteil, dass Bereiche mit und ohne Deckschicht

aus Fulleren einfach erkannt werden können. Die Anregung der Fluoreszenz erfolgt mit

Laserlicht der Wellenlänge 488 nm und die Detektion nach einem Langpass-Filter (OG 530

Schott) mit einer Avalanche-Photodiode. Die Dicke der präparierten Schichten wird durch

Kratzen der Schicht und anschließendes Ausmessen des Kratzers im Rasterkraftmikroskop

bestimmt.

Um die Dicke der durch Aufschleudern entstandenen Schichten an MDMO-PPV vorher-

sagen zu können, wird ein Zusammenhang zwischen der Schichtdicke und den relevanten

Parametern, Konzentration der Lösung und Drehzahl beim Aufschleudern, gesucht. Hierzu

wird jeweils einer der Parameter festgehalten und der andere variiert. Die Schichtdicke ist

proportional zur Konzentration und zur reziproken Wurzel der Drehzahl. Dieser Zusam-

Abb. 4.12: Schichtdickenabhängigkeit von aufgeschleuderten MDMO-PPV Schichten.

Links: Konzentrationsabhängigkeit der resultierenden Schichtdicke bei einer Drehzahl von 1000 U/min.

Rechts: Einfluss der Drehzahl auf die Schichtdicke bei einer Konzentration von 0,26 Gew.%.

menhang ist auch für Polystyrol bekannt [121]. Innerhalb einer Präparationsserie werden

diese Beziehungen gut befolgt, jedoch kommt es bei zeitlich später aufgeschleuderten

Schichten zu Abweichungen von bis zu 50 % von den in Abbildung 4.12 dargestellten Bezie-

hungen. Der genaue Grund hierfür ist unbekannt. Es ist jedoch möglich, dass Umgebung-

stemperatur und Luftfeuchtigkeit eine Rolle spielen. Daher wird bewusst auf die Angabe

einer mathematischen Beziehung zwischen den Größen Schichtdicke, Konzentration und

Drehzahl verzichtet.

In Abbildung 4.13 ist das Verhältnis der Fluoreszenzintensität einer Schicht MDMO-PPV

mit und ohne C60 Bedeckung aufgetragen. Durch diese Auftragung wird die Beeinflussung

der Fluoreszenzintensität durch die unterschiedlichen Schichtdicken kompensiert. Wenn die

Schichtdicke an MDMO-PPV konstant gehalten wird, aber die von C60 variiert wird, so

zeigt sich, dass die Fluoreszenz bis zu einer Schichtdicke des Fullerens von 5 nm fast voll-

ständig ausgelöscht wird. Die gemessene Intensität ist unabhängig von der Dicke der C60

Schicht. Anders ist die Situation, wenn die Schichtdicke des MDMO-PPV verändert wird.

Bis zu einer Dicke von 40 nm ist die Fluoreszenz nahezu vollständig ausgelöscht. Bei noch

Morphologie von organischen Solarzellen 85

Abb. 4.13: Relative Fluoreszenzintensität einer Zweischichtzelle aus MDMO-PPV und C60.

Die Kreise geben die relative Fluoreszenzintensität bei Variation der Schichtdicke von C60 bei einer

konstanten Dicke von MDMO-PPV (ca. 30 nm) an. Die Dreiecke bei der Variation der Schichtdicke von

MDMO-PPV (Schichtdicke C60 ungefähr 10 nm).

Abb. 4.14: Schichtabfolge bei den Fluoreszenzmessungen an MDMO-PPV und C60 Schichten.

Der blaue Pfeil stellt das Anregungslicht dar.

86 Morphologie von organischen Solarzellen

dickeren Schichten steigt sie dann an und bei einer Schichtdicke von 52 nm ist fast wieder

das Niveau einer unbedeckten MDMO-PPV Schicht erreicht. Hier sind nicht mehr alle Exzi-

tonen in der Lage, zur Grenzschicht zu diffundieren und dort strahlungslos zu zerfallen. Die

zeitliche Änderung der Anzahl der Exzitonen in der MDMO-PPV Schicht lässt sich durch

folgende Differenzialgleichung beschreiben [122]:

Hierbei wird durch g(z) die Generation von Exzitonen durch das eingestrahlte Anregungs-

licht beschrieben. Der mittlere Term beschreibt den Zerfall der Exzitonen. Hier ist k die Zer-

fallskonstante für einen monomodalen exponentiellen Zerfall. Der letzte Term gibt die

Änderung durch Diffusion an, wobei D die Diffusionskonstante ist. Mikroskopisch erfolgt

die Diffusion durch einen „Hopping“-Prozess zwischen den einzelnen PPV-Ketten. Für die

Lösung werden folgende Annahmen getroffen:

1. Die Richtung von z liegt parallel zur Schichtnormalen. Der Nullpunkt ist an der Grenz-

fläche zwischen MDMO-PPV und C60.

2. Die Größen D und k sind unabhängig von der Exzitonenkonzentration.

3. Es wird vernachlässigt, dass es an der Grenzfläche zwischen MDMO-PPV und C60 einen

zusätzlichen Widerstand für die Exzitonen gibt.

4. Die Lichtintensität in der Zelle sei überall gleich, so dass die Anzahl der generierten

Exzitonen an jedem Ort konstant ist.

Die Experimente werden mit einer konstanten Intensität des Anregungslichts durchgeführt.

Daher liegen stationäre Verhältnisse vor und es ergibt sich folgende gewöhnliche Differen-

zialgleichung:

Als Randbedingung wird angenommen, dass an der Grenzschicht die Anzahl der Exzitonen

gleich null ist, da hier sofort der Elektronenübertrag zum C60 erfolgt. Des Weiteren soll die

räumliche Änderung der Exzitonen am anderen Ende der Schicht (z=d) gleich Null sein. Es

ergibt sich folgende Lösung:

Im Falle einer einzelnen Monoschicht aus MDMO-PPV liegt kein Konzentrationsgradient

vor und die Anzahl der Exzitonen ist überall gleich dem Verhältnis aus Bildungs- und Zer-

fallskonstanten (Gl. 4.4). Dieses ist auch der Grenzwert, den die Exzitonenkonzentration im

dn(z) d n(z)

g(z) k n(z) D

dt dz

=−+

(4.1)

d n(z)

0 g k n(z) D dz

=−+

(4.2)

()

k 2d-z k z 2 k d

---

DDD

2 k d

-D

g e e -e -1

n(z)=

k e 1



   



   

     

     













−





(4.3)

Falle einer Zweischichtzelle für z = d (für die Grenzfläche welche der C60 Schicht gegen-

überliegt) zustrebt.

Die Anzahl aller Exzitonen in der Schicht ist proportional zur gemessenen Fluoreszenzin-

tensität. Um die relative Fluoreszenzintensität I/I0zu erhalten, wird über die gesamte

Schichtdicke d integriert und mit der Intenstät der solitären MDMO-PPV Schicht normiert.

Diese Funktion wird unter Variation der Diffusionskontanten D und der Zerfallskostanten k

an die Meßwerte angepasst. Dies ergibt die Werte D = 6,39.1012 nm2s-1 und

k = 1,94.1010 s-1.

Die Exzitonendiffusionslänge LDist die Wurzel aus dem Verhältnis der Diffusionskonstan-

te und Zerfallskonstante.

Somit beträgt LD= 18,1 nm. Die aus der Anpassung der Kurve erhaltenen Größen liegen in

derselben Größenordnung, wie sie schon für andere PPV-Derivate bestimmt worden ist

[122].

Mit der nun bekannten Exzitonendiffunsionslänge lässt sich, unter Verwendung von Glei-

chung 4.3 das Konzentrationsprofil der Exzitonen im MDMO-PPV an der Grenzfläche

berechnen. Die Konzentration der Exzitonen hat bereits 50 nm von der C60 Schicht entfernt

Morphologie von organischen Solarzellen 87

Abb. 4.15: Anpassung von Gleichung 4.5 an die Messwerte unter Variation von D und k.

k d k d

k d 1 e D 1 e

k d 1 e

   

   

   







   

   

+ +−

   

=





(4.5)

n(z) k

(4.4)

(4.6)

88 Morphologie von organischen Solarzellen

90 % des Wertes ohne Auslöschung der Fluoreszenz erreicht. Hiermit wird noch einmal

bestätigt, dass es mit der zurzeit möglichen optischen Auflösung der benutzten Nahfeld-

mikroskope nicht möglich ist, diese Grenzschicht abzubilden und zu analysieren.

Abb. 4.16: Normierter Verlauf der Exzitonenkonzentration n(z) in einer 100 nm dicken MDMO-Schicht.

Bei z=0 befindet sich die Grenzfläche zur C60 Schicht.

4.6 Steuerung der Morphologie

4.6.1 Voruntersuchungen an Polymerblends

Wie aus den vorhergehenden Untersuchungen hervorgegangen ist, kommt der Morphologie

eine entscheidende Rolle bei der Leistungsfähigkeit von organischen Bulk-Heterojunction

Solarzellen zu. Aus diesem Grunde wäre es von Vorteil, einen direkten Zugang zur Steue-

rung der Phasenseparation des Blends zu haben, im Gegensatz zu der zurzeit angewandten,

indirekten Beeinflussung der Morphologie über die Wahl des Lösungsmittels.

Eine Möglichkeit besteht darin, die Oberflächeneigenschaften des Substrates gezielt zu

modifizieren und damit einen Einfluss auf die Phasenentmischung und die Struktur zu

erzwingen. Dieses ist seit längerem für Polymerblends bekannt [123].

Hierzu wird ein Stempel aus Polydimethylsiloxan (PDMS, Sylgard 184) mit einer Lösung

von Octadecanthiol (0,5 Gew.%) in 2-Propanol imprägniert. Nach dem Trocknen ist es mög-

lich, hiermit eine Goldoberfläche zu bedrucken. Die Thiolmoleküle gehen eine kovalente

Bindung mit den Atomen der Goldoberfläche ein und bilden eine selbstorganisierte Mono-

schicht (engl.: self-assembled monolayer, SAM). Dadurch wird die Oberfläche an dieser

Stelle hydrophob. Überschüssige Thiolmoleküle werden mit 2-Propanol abgespült. Das

Muster des Stempels ist nun als hydrophile und hydrophobe Struktur auf der Goldoberfläche

abgebildet und kann als Orientierung für aufgebrachte Substanzen dienen. Dieser Vorgang

ist in der Literatur als „Micro-Contact Printing“ bekannt (µ-CP) [124]. Die benötigten

PDMS-Stempel werden durch Quervernetzen von PDMS-Oligomeren auf einer Silizium

Negativform hergestellt.

Bei den gestempelten Strukturen handelt es sich um Gitter mit einer Gitterkonstanten zwi-

schen 2 µm und 8 µm. Neben den Gitterkonstanten wird auch das Verhältnis von hydrophi-

len und hydrophoben Bereichen (Vertiefungen/Erhebungen im Stempel) systematisch vari-

iert. Die benötigten Goldoberflächen werden folgendermaßen selbst hergestellt: Ein Silizi-

umwafer (Wacker) wird mit einer dünnen Chromschicht (2 nm) als Haftvermittler und

anschließend mit einer ungefähr 100 nm dicken Goldschicht im Hochvakuum (10-5 mbar)

bedampft. Hierdurch wird eine sehr ebene Goldoberfläche (Oberflächenrauhigkeit RMS

< 1,2 nm) erhalten. Goldoberflächen haben die Vorteile, dass sich die selbstorganisierenden

Monoschichten definiert ausbilden und dass Gold als dünne Schicht transparent für sichtba-

res Licht ist.

Zur Optimierung des Prozesses werden zuerst zwei verschiedene Polymerblends untersucht,

zum einen Polystyrol (PS, tech.) und Polymethylmetharcrylat (PMMA, Aldrich, niedermo-

lekular) zum anderen Polystyrol (PS, monodispers, Mw= 101000 g/mol) und Poly(2-vinyl-

pyridin) (PVP, monodispers Mw= 115 000 g/mol). Die Mischungen werden aus verschiede-

nen organischen Lösungsmitteln (Toluol, Chloroform, Tetrahydrofuran) auf die Gold-

Morphologie von organischen Solarzellen 89

90 Morphologie von organischen Solarzellen

substrate aufgeschleudert. Es wird sowohl das Verhältnis der Polymere untereinander als

auch das zum Lösungsmittel variiert.

Bei den Polymerblends aus PMMA und PS bildet sich eine Struktur mit unterschiedlich

großen, runden Erhebungen aus. Diese zeigen einen stark variierenden Durchmesser von

150 nm bis zu 3 µm. Der Grund für diese Größenverteilung kann in der Polydispersität der

Polymere liegen. Die Höhe der Erhebung beträgt im Durchschnitt 20 nm. In den meisten

Fällen sind diese Erhebungen vollkommen statistisch verteilt und unbeeinflusst von dem auf

die Goldschicht gedruckten Gitter (Abb. 4.17). In einigen Fällen ist die Gitterstruktur jedoch

in kleinen Bereichen des Polymerblends wiedergegeben. Dies ist in Abbildung 4.18 zu

sehen. Dort ist teilweise eine regelmäßige Struktur zu sehen, die von Vertiefungen und

Erhöhungen überlagert ist. Der Abstand der parallelen Streifen beträgt 1 µm und entspricht

damit der Gitterkostante der aufgestempelten Struktur. Die Erhebungen in dieser Struktur

weichen teilweise deutlich von der Kreisform ab.

Bei den aus PS und PVP bestehenden Polymerblends, die auf das strukturierte Gold aufge-

bracht werden, zeigt sich ein zweidimensionales, ineinandergreifendes Netzwerk. Der

Abb. 4.17: Topographie einer Mischung von PMMA (0,25 Gew.%) und PS (0,25 Gew.%), aufgeschleudert

aus Toluol auf eine strukturierte Goldoberfläche, Kantenlänge: 50 µm.

Abb. 4.18: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (Topographie) einer Mischung von PMMA (0,25 Gew.%)

und PS (0,25 Gew.%), aufgeschleudert aus Toluol auf eine strukturierte Goldoberfläche.

Links: Topographie 50 µm Kantenlänge . Rechts: Topographie 20 µm Kantenlänge.

Höhenunterschied zwischen den beiden Bereichen beträgt 40 nm. Die charakteristische

Breite der Erhebung ist 2,2 µm, die der Vertiefungen 3,8 µm. Dieses Verhältnis entspricht

fast einem der aufgestempelten Gitter. Trotzdem zeigt sich dieses Gitter nie in den PS/PVP

Filmen. Dieses fast bikontinuierliche Netzwerk bildet sich nicht auf einer reinen Goldober-

fläche aus. Vielmehr kommt es dort zu einer Ausbildung zweier horizontal übereinander lie-

gender Schichten. Die hydrophilere Komponente PVP bildet die untere Schicht aus, die

direkt im Kontakt zur ebenfalls hydrophilen Goldoberfläche steht. Darauf befindet sich die

Schicht aus PS. Im Gegensatz dazu erfolgt die Phasentrennung auf hydrophoben Ober-

flächen auf einer vertikalen Ebene (Abb. 4.19). Daher ist es prinzipiell möglich, durch eine

hydrophobe und hydrophile Struktur die Phasentrennung zu lenken. Dies ist jedoch experi-

mentell noch nicht bestätigt worden. Es ist denkbar, dass die hydrophilen Bereiche durch

Kontamination durch die Laboratmosphäre zunehmend hydrophober werden. Alternative

Reinigungsmethoden (Reinigung mit CO2-Schnee, Snow-Jet) könnten hier zu den

gewünschten Resultaten führen.

4.6.2 Mischungen aus MDMO-PPV und PCBM auf strukturierten Goldflächen

Mit Oberflächen, die durch Thiolmoleküle strukturiert wurden, wird versucht, die Morpho-

logie des Systems PCBM und MDMO-PPV zu beeinflussen. Hierzu wird eine Lösung der

beiden Komponenten in Toluol auf das strukturierte Goldsubstrat aufgeschleudert. Es zeigt

sich, dass es bei den mit Thiolen bedruckten Goldoberflächen zu einer Änderung der Mor-

phologie kommt. Die entstehenden Inseln haben einen deutlich größeren Durchmesser als

auf den unstrukturierten Glassubstraten. Dieser liegt im Durchschnitt bei 500 nm, erreicht in

Einzelfällen auch eine Größe von über 1 µm. Ebenso gibt es große flache Bereiche um die-

se Inseln herum. Auf der nicht mit Thiolen behandelten Goldoberfläche bildet sich eine fein-

gliedrige Struktur aus. Die Erhebungen sind kleiner und zahlreicher. Diese Struktur ent-

spricht der, welche auf unbehandelten Glassubstraten erhalten wird. In Abbildnung 4.20

Morphologie von organischen Solarzellen 91

Abb. 4.19: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme (Topographie) einer Mischung von PVP (0,75 Gew.%) und

PS (0,75 Gew.%) aufgeschleudert aus THF auf eine strukturierte Goldoberfläche, Kantenlänge: 50 µm.

92 Morphologie von organischen Solarzellen

(links) ist deutlich die Änderung der Morphologie zu sehen. Die Aufnahme ist am Rande des

gestempelten Bereiches aufgenommen worden. Oben rechts ist der Bereich des unbehandel-

ten Goldes mit der kleiner segregierten Struktur zu sehen. Nach unten folgt der Bereich, der

mit Thiolmolekülen behandelt wurde und die gröberen Strukturen zeigt.

Allerdings wird auf keiner der Proben ein periodischer Wechsel in der Größenverteilung der

Inseln gefunden, welcher das gestempelte Gitter wiedergibt. Auch wird die aufgedruckte

Struktur nie direkt im Höhenprofil wiedergegeben.

Zusätzlich wird noch ein weiteres Materialsystem auf seine Verwendbarkeit als Templat zur

Strukturierung untersucht. Es setzt sich aus N,N-Dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyl-

trimethoxysilylchlorid als „Tinte“ und Glas als Substrat zusammen. Mit diesem System

gelingt es ebenfalls nicht, Schichten aus MDMO-PPV und PCBM zu strukturieren.

Für dieses Scheitern kommen mehrere Gründe in Frage: Erstens handelt es sich um eine

Mischung zwischen einem Polymer (MDMO-PPV) und einer niedermolekularen Kompo-

nente (PCBM). Zweitens ist die Polymerkomponente nicht monodispers. Die in der Litera-

tur beschriebenen Strukturierungen beziehen sich alle auf monodisperse Polymermischun-

gen. Drittens kann die Übertragung der Struktur mit den Thiolmolekülen auf die Goldober-

fläche schon fehlerhaft sein. Dieses erscheint nach den Vorexperimenten und der Verände-

rung der Größenverteilung im bedrucken Bereich unwahrscheinlich (vgl. Abb 4.18 und

Abb. 4.20).

4.6.3 Strukturierung durch Modulation der Oberfläche

Eine weitere Möglichkeit, die aktiven Schichten in organischen Solarzellen gezielt zu beein-

flussen, besteht darin, von Zweischichtzellen auszugehen und die Kontaktfläche zwischen

Elektronendonator und -akzeptor zu verändern. Ein Ansatzpunkt ist, in der ersten Schicht

mit dem Rasterkraftmikroskop Mikrostrukturen zu erzeugen und dann die zweite Schicht

Abb. 4.20: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (Topographie) einer Mischung von MDMO-PPV

(0,5 Gew.%) und PCBM (2 Gew.%) aufgeschleudert aus Toluol auf eine strukturierte Goldoberfläche.

Links: Topographie mit dem Übergang in einen nicht „bedruckten“ Bereich des Goldes.

Rechts: Topographie auf einem strukturierten Bereich. Kantenlänge in beiden Fällen 20 µm.

aufzubringen. Dies hätte den Vorteil einer fast vollständigen Kontrolle über die entstandene

Grenzfläche. Leider lassen sich so nur sehr kleine Flächen (0,01 mm2) strukturieren. Besser

ist ein Ansatz, welcher sich Mechanismen der Selbstorganisation zunutze macht. Hierzu bie-

tet sich ein Verfahren an, welches in der Arbeitsgruppe von Prof. OESTERSCHULZE an der Uni-

versität Kassel betrieben wird. Dabei wird eine amorphe Schicht unterhalb ihrer

Glasübergangstemperatur mit Siliziumnitrid beschichtet. Dieses Verfahren scheint univer-

sell einsetzbar zu sein. Voraussetzung ist nur, dass die Substanz glasartig erstarrt. Die abge-

schiedene Schicht ist mechanisch verspannt und relaxiert, wenn das Material über die Gla-

stemperatur erwärmt wird. Hierbei bildet sich eine stark modulierte Oberfläche aus. Die

Amplitude der Modulation ist von derselben Größenordnung wie die Schichtdicke der ver-

wendeten amorphen Schicht [125].

In Abbildung 4.21 ist als Beispiel für die Vielseitigkeit der Technik die Oberflächenmodula-

tion eines glasartig erstarrten nematischen Flüssigkristalls zu sehen. Die Periodizität ist über

die ganze Probe ungefähr gleich; es gibt keine Vorzugsrichtung.

Diese Technik wird auf Zweischicht-Solarzellen, bestehend aus MDMO-PPV und C60, an-

gewendet. MDMO-PPV wird auf ein mit ITO beschichtetes Substrat aufgeschleudert. Dar-

auf wird an der Universität Kassel eine dünne Schicht Siliciumnitrid abgeschieden. An-

Morphologie von organischen Solarzellen 93

Abb. 4.21: Lichtmikroskopische Aufnahme (1000fache Vergrößerung) eines mit Si3N4beschichteten

glasartig erstarrten polymeren Flüssigkristalles (ASY 10).

Abb. 4.22: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer mit Si3N4beschichteten und getemperten

MDMO-PPV Schicht, Kantenlänge 10 µm.

94 Morphologie von organischen Solarzellen

schließend wird die Probe getempert. Die aufgebrachte Nitridschicht unterbindet als Isolator

einen photovoltaischen Effekt. Deshalb wird sie durch Eintauchen in Flusssäure wieder ent-

fernt (10 %, 3 s). Zur Beseitigung der überschüssigen Flusssäure wird die Schicht mit Was-

ser gewaschen und über Nacht bei 50 °C im Hochvakuum getempert. Hiernach werden in

zwei Schritten die Schicht C60 und die Gegenkontakte aus Aluminium im Hochvakuum

thermisch aufgedampft [126]. Die Modulation der Schicht ist deutlich in Abbildung 4.22 zu

sehen. Die Periodizität beträgt ungefähr 700 nm und die Amplitude 10 nm. Um den Effekt

der Oberflächenmodulation auf die Leistungsfähigkeit der Solarzellen beurteilen zu können,

werden zum Vergleich Zellen mit ähnlichen Schichtdicken an MDMO-PPV und C60, jedoch

ohne modulierte Oberfläche hergestellt.

Eine erste Messung scheint darauf hin zu deuten, dass die Zelle mit der modulierten Grenz-

fläche eine leicht erhöhte Klemmspannug (0,51 V zu 0,41 V) und eine ungefähr um den Fak-

tor vier höhere Stromdichte unter Kurzschlussbedingungen (1,2 mA cm-2 zu 0,32 mA cm-2)

zeigt. Der externe Wirkungsgrad ist bei der modulierten Zelle sogar um eine Zehnerpotenz

größer (50 .10-3 % zu 3,6.10-3 %). Diese Wirkungsgrade liegen aber noch weit unter denen,

die für Solarzellen auf Basis von Bulk-Heterojunctions (3 %) erzielt werden. Ob diese

Ergebnisse singnifikant sind, ist durch weitere Messungen noch zu überprüfen.

Um den Effekt der Behandlung mit Flusssäure zu evaluieren, werden ebene Zweischicht-

Solarzellen einer identischen Behandlung in Flusssäure unterzogen wie die modulierten Zel-

len. Auch bei diesen steigt die Klemmspannung leicht an (auf 0,55 V), die Stromdichten

bleiben jedoch im Vergleich zu den Standardzellen im selben Bereich. Die angestiegene

Spannung lässt sich durch eine Dotierung des MDMO-PPV mit Fluorid-Ionen erklären.

Der starke Anstieg des Kurzschlussstroms kann mit der modulierten Oberfläche zusammen-

hängen. Durch die Modulation ist die Kontaktfläche zwischen MDMO-PPV und C60 ange-

stiegen. Legt man die Topographiedetails aus den rasterkraftmikroskopischen Messungen zu

Grunde, so ergibt sich aber eine Vergrößerung der Oberfläche von nur 2 % zur Ebene. Die-

ser rein geometrische Effekt kann nicht die alleinige Ursache für den Anstieg des Kurz-

schlussstroms sein. Für eine eingehendere Deutung bedarf es noch weiterer Untersuchun-

gen.

4.7 Solarzellen mit Hexabenzocoronen- und Perylenderivaten

Ein Materialsystem mit hohem Anwendungspotenzial als Solarzelle besteht aus N,N'-Bis(1-

ethylpropyl)-3,4,9,10-perylencarbodiimid (Perylenimid) und einem Derivat des Hexa-peri-

Hexabenzocoronens, welches symmetrisch mit sechs Phenyl-dodecan Seitenketten substitu-

iert ist (HBC-Ph-C12). Beim Perylenimid handelt es sich um einen kristallinen Elektronen-

leiter mit hoher Ladungsträgermobilität. Das HBC-Ph-C12 ist überwiegenden ein Lochlei-

ter, welcher bei Raumtemperatur in der kolumnaren flüssigkristallinen Phase D1vorliegt.

Die kolumnaren Phasen besitzen einige Vorteile für elektronische Bauteile, z. B. hohe

Ladungsträgermobilitäten und Selbstorganisation [127].

Perylenimid und HBC-Ph-C12 lassen sich aus Chloroform gemeinsam als aktive Schicht

einer organischen Solarzelle aufschleudern. Als Elektroden werden standardmäßig Alumini-

um und ITO verwendet. Es ist bekannt, dass die Zellen einen externen Wirkungsgrad von

1,95 % bei Bestrahlung mit monochromatischem Licht (490 nm) zeigen [128].

Eine Mischung von Perylenimid und HBC-Ph-C12 in Chloroform (60:40, 15 g/L) wird auf

ein sauberes Glassubstrat aufgeschleudert. Die Topographie dieser Probe ist in Abbildung

4.24 wiedergegeben. Sie wird im Intermittent-Kontakt-Modus (vgl. Kap 2.2.3.2) des Kraft-

mikroskopes (Nanosensors Si-Cantilever, 330 kHz) aufgenommen. Es sind viele unregel-

mäßige Erhebungen zu sehen. Die Höhe beträgt ca. 30 nm und die laterale Ausdehnung

erstreckt sich von 50 nm bis 170 nm.

Die Untersuchungen im optischen Nahfeldmikroskop werden im Fluoreszenzkontrast

(Anregung 488 nm, Filter OG 530) unter Verwendung von Cantilevern mit Apertur durch-

geführt. Unter diesen Bedingungen wird nur das Fluoreszenzlicht des Perylenimids detek-

tiert [126]. Im Fluoreszenzsignal sind Bereiche mit hoher Intensität zu sehen, deren laterale

Ausdehnung sich von 90 nm bis 250 nm erstreckt. Die Verbreiterung der Bereiche im opti-

schen Signal ist durch das begrenzte optische Auflösungsvermögen des Nahfeldmikroskops

bedingt. Die räumliche Verteilung der Bereiche im optischen Fluoreszenzsignal ist ähnlich

Morphologie von organischen Solarzellen 95

Abb. 4.23: Topographie einer Mischung von HBC-Ph-C12 und Perylenimid, Intermittent-Kontakt-Modus,

Resonanzfrequenz 330 kHz, Kantenlänge 5µm.

96 Morphologie von organischen Solarzellen

der Verteilung und der Erhebung im Topographiebild. Daher lassen sich die Erhebungen mit

großer Wahrscheinlichkeit den Bereichen hoher Fluoreszenz und damit dem Perylenimid

zuordnen. Der Kontrast und die Auflösung nehmen mit Fortschreiten der Aufnahme rapide

ab. Dieses deutet darauf hin, dass sich fluoreszierende Perylenimidpartikel an die Nahfeld-

sonde anheften. Ein Beleg dafür ist, dass nach Beendigung der Aufnahme und Entfernen der

Probe die Fluoreszenzintensität der Nahfeldsonde fast identisch ist mit der, die am Beginn

der Aufnahme detektiert worden ist. Mittels eines Cantilevers mit optischer Apertur lässt

sich die Topographie der Probe nicht abbilden. Die Aufnahme deutet darauf hin, dass die

Oberfläche durch den Cantilever beeinflusst wird. Die Perylenimidkristallite, die in einer

flüssigkristallinen Matrix aus HBC-Ph-C12 eingebettet sind, werden schon durch geringste

Kräfte beeinflusst. Untersuchungen mit Glasfasern als Nahfeldsonde (Aurora-System) lie-

fern keine besseren Ergebnisse.

Das auch hier gefundene heterogene Netzwerk trägt sicherlich zur hohen Effizienz dieser

Solarzelle bei.

Abb. 4.24: Aufnahme mit dem optischen Nahfeldmikroskop an einer Mischung von HBC-Ph-C12 und

Perylenimid. Pulsed-Force-Modus und Cantilever mit Apertur. Links Topographie.

Rechts optisches Fluoreszenzsignal. Kantenlänge jeweils 10 µm.

5. Photonische Kristalle

5.1 Grundlagen und Motivation

Das 21. Jahrhundert könnte das Jahrhundert des Photons werden, in dem hochentwickelte

optische Systeme Schlüsselkomponenten für neue Produkte sind [129]. Hierzu ist es not-

wendig, Licht sowohl räumlich als auch spektral beeinflussen zu können. Ein Ansatzpunkt

hierfür ist das Konzept der photonischen Kristalle. Als photonische Kristalle werden Mate-

rialien mit einer periodischen Änderung des Brechungsindex bzw. der Dielektrizitäts-

konstanten bezeichnet [130]. Die Periodizität liegt im Bereich der Wellenlänge der verwen-

deten elektromagnetischen Strahlung. Hierbei wird unterschieden, ob die Modulation des

Brechungsindex in einer, zwei oder allen drei Raumrichtungen erfolgt. Danach erfolgt die

Unterteilung in ein-, zwei- oder dreidimensionale photonische Kristalle. Die Dispersionsre-

lation für einen eindimensionalen photonischen Kristall, welcher auch als Bragg-Reflektor

aufgefasst werden kann, ist in Abbildung 5.1 wiedergegeben. Licht einer gewissen Frequenz

kann sich nicht im Kristall ausbreiten. Dieser Frequenzbereich wird in Analogie zur Band-

lücke in elektronischen Halbleitern als optische Bandlücke bezeichnet. Die Dispersionsrela-

tionen werden durch Lösen der Maxwellgleichungen für die entsprechend periodische

Struktur des Brechungsindex erhalten. Bei dreidimensionalen photonischen Kristallen

spricht man von einer vollständigen Bandlücke, wenn ein verbotener Frequenzbereich für

alle räumlichen Orientierungen und für alle Polarisationszustände vorliegt. Neben der Struk-

Abb. 5.1: Links: Prinzipiell möglicher Aufbau von ein-, zwei- und dreidimensionalen

photonischen Kristallen, die Farben symbolisieren die unterschiedlichen Brechungsindizes.

Rechts: Dispersionsrelation für einen eindimensionalen photonischen Kristall nach [130].

98 Photonische Kristalle

tur des photonischen Kristalls ist auch das Verhältnis der beiden Brechungsindizes der ver-

wendeten Materialien entscheidend für die Lage und Größe der Bandlücke [131].

Photonische Kristalle auf der Basis von geordneten Poren in Silizium gehören zu den am

besten untersuchten Systemen mit einem großen Anwendungspotenzial. Diese Strukturen

bestehen aus hexagonal angeordneten Poren in einem Silizum-Wafer und zeigen eine Band-

lücke im IR-Bereich, in Abhängigkeit von den verwendeten Gitterkonstanten. Sie werden

durch einen lichtbeeinflussten elektrochemischen Ätzprozess in der Arbeitsgruppe von Prof.

WEHRSPOHN hergestellt [132]. Die Anordnung der Poren während des Ätzprozesses ist zwar

selbstorganisierend, um jedoch eine Struktur ohne Baufehler zu erhalten, wird die Position

der Poren durch eine photolithographisch strukturierte Lackschicht vorgegeben. Durch eine

periodische Variation der Ätzrate beim Entstehen der Poren ist es möglich, deren Durch-

messer periodisch zu modulieren, so dass dreidimensionale photonische Kristalle entstehen

[133, 134].

Ein Ziel, welches für potenzielle Anwendungen wichtig ist, ist die Durchstimmbarkeit der

Lage der Bandlücke. Hierfür bietet sich die ausgeprägte Änderung der Brechungsindizes

von Flüssigkristallen in Abhängigkeit von der Temperatur oder externen Feldern an [135-

137]. An einem photonischen Kristall, bestehend aus modulierten Poren in Silizium, die mit

einem Flüssigkristall (4-Cyano-4´-pentylbiphenyl, 5CB) gefüllt sind, konnte beim Phasen-

übergang von der nematischen in die isotrope Phase eine Verschiebung der Bandlücke um

144 nm bei einer Lage des Maximuns der Bandlücke bei 12 µm gezeigt werden. Eine wich-

tige Voraussetzung für das Verständnis der Verschiebung der Bandlücke ist, dass das Direk-

torfeld des Flüssigkristalls im photonischen Kristall bekannt ist. Untersuchungen mit Hilfe

der Deuterium-Kernresonanzspektroskopie deuten auf eine parallele Ausrichtung des Direk-

torfeldes zur Porenachse in makroporösem Silizum hin [138]. Diese Messungen sind an

Abb. 5.2: Links: Zweidimensionaler photonischer Kristall aus geordneten Poren in Silizium mit Wellen-

leiterstruktur aus [132]. Rechts: Dreidimensionaler photonischer Kristall aus modulierten Poren in Silizium

aus [133].

einem niedermolekularen Flüssigkristall (5CB) durchgeführt worden. Dieses war die Moti-

vation, die Direktorfelder in den Poren mit einer alternativen Methode zu untersuchen. Hier-

zu bietet sich die konfokale Fluoreszenzpolarisationsmikroskopie an, da es hiermit möglich

ist, das lokale Direktorfeld einer gefüllten Pore abzubilden.

Photonische Kristalle auf der Basis von makroporösem Silizum lassen die Produktion von

definierten Strukturen zu, jedoch ist die Herstellung aufwendig. Um zu kostengünstigen

dreidimensionalen photonischen Kristallen zu kommen, besteht eine Möglichkeit darin, die

Selbstorganisation von monodispersen Nanopartikeln auszunutzen. Diese können direkt als

photonischer Kristall benutzt werden oder dienen als Templat für eine Abformung der Struk-

tur.

Monodisperse kugelförmige Nanopartikel können Kolloidkristalle ausbilden. Hierunter

werden dichteste Kugelpackungen dieser Teilchen verstanden, deren Struktur der Anord-

nung von Atomen oder Molekülen in einem Festkörper entspricht. Die Gitterkonstanten lie-

gen bei Kolloidkristallen jedoch in einer anderen Größenordnung. Abhängig vom Volu-

menanteil der Nanopartikel können sich Kolloidkristalle in Lösung [139] oder beim Ein-

trocknen der Lösung ausbilden. Natürliche Opale bestehen aus Silikatpartikeln in einer

kubisch dichtesten Packung. Es handelt sich hierbei um einen dreidimensionalen photoni-

schen Kristall. Das intensive Farbspiel von Opalen ist dadurch bedingt, dass die Gitter-

kostante des Kolloidkristalls im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt. Für

die Lage des Maximums λhkl im Reflexionsspektrum unter senkrechtem Einfall zu einer

Netzebenenschar mit den Miller-Indices (h, k, l) gilt die Bragg-Gleichung:

Photonische Kristalle 99

Abb. 5.3: Temperaturabhängige Verschiebung der Bandlücke im Transmissionsspektrum eines photonischen

Kristalls aus modulierten Poren in Silizium. Diese Poren sind mit einem Flüssigkristall (4-Cyano-4´pentylbi-

phenyl, 5CB) oder Luft gefüllt [138].

Hierbei ist dhkl der Abstand der Netzebenen, deren Lage durch die Millerindizes h, k, l fest-

gelegt ist, und neff der effektive Brechungsindex. Dieser ist gegeben durch:

Der Volumenanteil wird durch f beschrieben, für eine dichteste Kugelpackung ist fKugeln =

0,74 und fLuft = 0,26.

Für den Fall einer kubisch dichtesten Packung von Kugeln mit dem Durchmesser D ergibt

sich für den (1, 1, 1) Reflex:

Eine notwendige Voraussetzung für die Bildung von Kolloidkristallen ist, dass die Variation

im Durchmesser der Kugeln geringer als 5% ist [140]. Ob eine kubisch oder hexagonal dich-

teste Kugelpackung ausgebildet wird, hängt entscheidend von den Präparationsparametern

ab. Allerdings wird am häufigsten die kubisch dichteste Packung beobachtet.

Das Erzielen einer vollständigen Bandlücke im sichtbaren Spektralbereich ist mit diesen

Strukturen sehr schwierig, und nach dem Stand der Literatur noch nicht gelungen. Einfacher

ist es, diese dichtesten Kugelpackungen als Template zu nehmen und mit einem Material mit

hoher Brechzahl zu invertieren. Durch die Invertierung mit Silizium ist eine dreidimensio-

nale Struktur mit einer vollständigen Bandlücke im infraroten Bereich des Spekturms herge-

stellt worden [141].

Die monodispersen Kugeln können aus mehreren Materialsystemen hergestellt werden. Es

ist möglich, diese auf der Basis von Silikaten oder anderen anorganischen Materialen herzu-

stellen [142,143]. Des Weiteren ist es auch möglich, monodisperse Partikel auf der Basis von

organischen Polymeren herzustellen. Die Synthese und die gezielte Modifikation solcher

monodisperser Partikel auf der Basis von Acrylaten wird in Kapitel 5.3 vorgestellt.

100 Photonische Kristalle

() ()

eff Kugeln Kugeln Luft Luft

n f n f n=+

(5.2)

111 eff

8nD

λ=

(5.3)

hkl eff hkl

2 n d

λ=

(5.1)

5.2 Direktorfelder von Flüssigkristallen in photonischen Kristallen

aus makroporösem Silizium

Um die Direktorfelder in den Poren des makroporösen Silizums bestimmen zu können, wer-

den die Poren mit einem glasartig erstarrenden Flüssigkristall gefüllt. Anschließend wird das

Silizium entfernt, so dass einzelne Zylinder aus Flüssigkristall erhalten werden, die im

konfokalen Mikroskop untersucht werden können.

Hierzu werden die Proben mit einem glasartig erstarrenden nematischen Flüssigkristall

ASY10 (synthetisiert von Prof. PICKEN, TU Delft) gefüllt. Dieser zeigt folgendes Phasen-

verhalten (vgl. 3.2.1):

g46 °C N137 °C Iso

Für die weiteren Untersuchungen im konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop wird

der Flüssigkristall mit einer sehr geringen Menge (< 0,1 Gew.%) des Fluoreszenzfarbstoffes

N,N´-Bis(2,5,-di-t.-butly-phenyl)-3,4,9,10-perylencarbodiimid vermischt. Diese Mischung

wird über das makroporöse Siliziumsubstrat geschichtet. Im Vakuum (p = 20 mbar) wird der

Flüssigkristall über den Klärpunkt erhitzt. Im Zustand der isotropen Phase wird das System

belüftet und anschließend zwei Stunden in der nematischen Phase bei 110 °C getempert.

Wenn die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird der überstehende Flüssigkristall

entfernt. Um das Direktorfeld der entstandenen flüssigkristallinen Stäbchen in der Silizium-

matrix komplett bestimmen zu können, muss das Silizium entfernt werden. Dieses geschieht

durch eine Behandlung mit kalter 40%iger Kalilauge. Nach einer Stunde wird die resultie-

rende Lösung über eine Glasfritte (G4) gefiltert und mit reichlich destilliertem Wasser

gespült. Die auf der Glasfritte verbleibenden Stäbchen aus Flüssigkristall werden in wenig

Wasser aufgenommen, wodurch eine Suspension von diesen Mikrostäbchen in Wasser erhal-

ten wird. Diese werden auf einem gereinigten Deckgläschen getrocknet und mit dem konfo-

kalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop untersucht. Es sind sowohl Zylinderporen mit

einem Porendurchmesser von 1 µm als auch modulierte Poren mit einer Modulationslänge

von 2,7 µm abgeformt worden. In Abbildung 5.5 sind lichtmikroskopische und elektronen-

mikroskopische Aufnahmen von diesen Stäbchen aus Flüssigkristall zu sehen. Diese bele-

gen, dass das Invertieren dieser Struktur möglich ist. Aus den Aufnahmen (Abb. 4.5) im

Photonische Kristalle 101

Abb. 5.4: Prozess des Abformens der Proben. Schritt A: Erhitzen über den Klärpunkt, Belüften und Tempern

in der nematischen Phase. Schritt B: Wegätzen des Siliziums mit Kalilauge und Spülen mit Wasser.

102 Photonische Kristalle

Rasterelektronenmikroskop (angefertigt von Frau Dipl.-Phys. C. HAUMANN, Universität

Bielefeld) lässt sich vermuten, dass die Poren vollständig mit dem Flüssigkristall gefüllt

werden, so dass massive Zylinder aus Flüssigkristall entstehen und keine Hohlzylinder vor-

liegen. Andererseits zeigen Untersuchungen mit konventionellen Polymeren (u. a. PMMA),

dass die Bildung von Hohlzylindern bevorzugt ist [144]. Die Aufnahmen mit dem Raster-

kraftmikroskop (Abb. 5.6) zeigen das Resultat der Invertierung von modulierten Poren. Es

ist deutlich zu sehen, dass sogar diese komplexe Struktur genau abgeformt wird.

Abb. 5.5: Links: Rasterelektronenmikroskopaufnahme. Es ist ein Bündel von Zylindern aus ASY 10 zu sehen,

die über an der Oberfläche des Siliziumsubstrates anhaftendes Material zusammengewachsen sind.

Rechts: Lichtmikroskopaufnahme in Reflexion und 400facher Vergrößerung eines einzelnen Zylinders aus

ASY 10.

Abb. 5.6: Aufnahmen mit dem Rasterkraftmikroskop von flüssigkristallinen Stäbchen, welche durch Füllen

der modulierten Poren entstanden sind. Links: Einzelnes Stäbchen, Kantenlänge 20 µm. Rechts: Aggregat

aus zwei Stäbchen, Kantenlänge 30 µm. Die Modulationslänge beträgt 2,7 µm und ist verschieden von der in

Abb. 5.2 gezeigten Struktur.

5.2.1 Theoretisch mögliche Direktorfelder

Für die Orientierung des Direktors in den Poren gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten: Der

Direktor ist parallel zur Porenachse orientiert oder er steht orthogonal zur Porenachse und

zeigt somit zur Mitte der Poren. Im letzten Fall wird von einer radialen Anordnung gespro-

chen. Hiervon leitet sich die escaped-radial Struktur ab. Bei dieser ist der Direktor am Rand

orthogonal zur Porenachse und dreht sich zur Mitte hin in eine parallele Richtung zur Poren-

achse. Daneben besteht die Möglichkeit, dass sich Defekte (vgl. Kap. 3.2) ausbilden.

Um die mit dem konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop erzeugten Bilder der Flüs-

sigkristallzylinder zu interpretieren, werden die Direktorfelder für die oben aufgeführten

Fälle simuliert [145]. Für die zu erwartende Intensität Idet des detektierten Fluoreszenzlich-

tes gilt (vgl. Kap. 2.4):

Photonische Kristalle 103

det

I cos ( )∝α

(5.4)

Abb. 5.7: Zugrundeliegende Direktorfelder und die dazugehörenden simulierten Aufnahmen für das

konfokale Fluoreszenzpolarisationsmikroskop. Oben: Direktorfeld für eine parallele und eine einheitliche

Ausrichtung zur Porenachse. Unten: Planar radiales Direktorfeld.

A: Direktorfeld bei einem Schnitt orthogonal zur Porenachse. B: Direktorfeld bei einem Schnitt parallel zur

Porenachse. C: Fluoreszenzsignal bei Polarisation des Anregungslichtes orthogonal zur Porenachse.

D: Fluoreszenzsignal bei paralleler Orientierung der Polarisation zur Porenachse.

Ein heller Grauton korreliert mit einer hohen Fluoreszenzintensität.

104 Photonische Kristalle

Hierbei ist αder Winkel zwischen der Polarisationsrichtung des Anregungslichtes und dem

Direktor. Bei einer parallelen Ausrichtung (α= 0) ergibt sich ein maximales Signal, bei einer

orthogonalen Ausrichtung (α= π/2) verschwindet das Signal. Bei der Simulation der Bilder

wird angenommen, dass der Zylinder orthogonal zur optischen Achse des Mikroskops liegt

und damit parallel zum Deckgläschen. Der Algorithmus zerlegt den Zylinder entlang der

Zylinderachse in Scheiben, die orthogonal zur optischen Achse sind. Diese Scheiben werden

wieder in würfelförmige Elemente diskretisiert. Für jeden Würfel wird in Abhängigkeit vom

lokalen Direktor die nach Gleichung 4.5 zu erwartende Fluoreszenzintensität bestimmt. Die

gemessene Intensität ergibt sich durch Summation aller in den Schichten aufeinander fol-

genden Würfel [145]. Diese Summation ist gerechtfertigt, da das axiale Auflösungsvermö-

gen des konfokalen Mikroskops ungefähr dem Porendurchmesser entspricht. In Abbildun-

gen 5.7 und 5.8 sind die Simulationsergebnisse mit den zugrundeliegenden Direktorfeldern

wiedergegeben. Für den Fall einer parallelen Ausrichtung des Direktors zur Porenachse

erscheint der Zylinder durchgängig hell (hohe Fluoreszenzintensität), wenn die Polarisation

Abb. 5.8: Zugrundeliegende Direktorfelder und die dazugehörenden simulierten Aufnahmen für das

konfokale Fluoreszenzpolarisationsmikroskop. Oben Direktorfeld für eine escaped-radial Orientierung.

Unten: Direktorfeld für einen Hedenhoge-Defekt in der Mitte der Pore.

A: Direktorfeld bei einem Schnitt orthogonal zur Porenachse. B: Direktorfeld bei einem Schnitt parallel zur

Porenachse. C: Fluoreszenzsignal bei Polarisation des Anregungslichtes orthogonal zur Porenachse.

D: Fluoreszenzsignal bei paralleler Orientierung der Polarisation zur Porenachse.

Ein heller Grauton korreliert mit einer hohen Fluoreszenzintensität.

des Anregungslichts parallel zur Porenachse ist. Hingegen sollte über den ganzen Zylinder

kein oder sehr wenig Fluoreszenzlicht detektiert werden, wenn die Polarisationsebene des

eingestrahlten Lichts und die Porenachse orthogonal sind (Abb.5.8).

Im Falle der planar radialen Direktoranordnung wird ebenfalls kein Fluoreszenzlicht detek-

tiert, wenn die Porenachse und Polarisation parallel sind. Für den Fall einer um 90° gedreh-

ten Polarisation nimmt die Fluoreszenzintensität vom Rand her zu, um dann in der Mitte

wieder auf Null abzusinken, so dass bei ungefähr dem halben Porenradius ein Maximum

vorliegt. Dieses hat seine Ursache in zwei gegenläufigen Effekten, zum einen nimmt die

Fluoreszenzintensität aufgrund des sich ändernden Winkels zwischen dem Direktor und der

Polarisationsebene des Lichts zur Mitte hin ab. Zum anderen nimmt die Fluoreszenzinten-

sität aber zur Mitte hin zu, da das fluoreszierende Volumen zunimmt.

Für den Fall der escaped-radial Struktur ähneln die simulierten Bilder denen der planar

radialen Direktororientierung. Im Gegensatz zu dieser wird aber im Falle der Polarisation

parallel zur Porenachse ein Fluoreszenzsignal in der Mitte der Pore beobachtet. Dieses ist

dadurch bedingt, dass der Direktor hier parallel zu Porenachse ausgerichtet ist. Für das Sig-

nal bei einer Polarisation orthogonal zur Porenachse ergibt sich ein schnellerer Abfall zur

Mitte hin als bei einem planar radialen Direktorfeld.

Daneben können noch diverse Defekte vorliegen. Der in Abbildung 5.8 dargestellte Defekt

kann aufgefasst werden als das Zusammentreffen von zwei escaped-radial Direktorfeldern,

deren Orientierung zur Porenachse entgegengesetzt ist. Dieser Defekt erscheint im Fluores-

zenzbild als Einschnürung bzw. Ausweitung der Fluoreszenzintensität.

5.2.2 Beobachtete Direktorfelder

In Abbildung 5.9 ist die Aufnahme eines Flüssigkristall-Zylinders zu sehen, welcher durch

Invertierung der Poren in makroporösem Silizium entstandenen ist. Bei den beiden Aufnah-

men ist der Polarisationszustand des Anregungslichts um 90° gedreht. Eine hohe Fluores-

zenzintensität wird bei einer Polarisation parallel zur Porenachse beobachtet, was auf eine

überwiegend parallele Orientierung des Flüssigkristalls zur Zylinderlängsachse hindeutet.

Diese ist besonders gut im oberen Bereich des Zylinders zu sehen.

Neben dieser parallelen und einheitlichen Ausrichtung des Direktors werden aber auch an

Zylindern derselben Probe radiale und „escaped-radial“ Direktorfelder beobachtet. Dieses

ist in Abbildung 5.10 zu sehen. Der rechte Teil der Pore erscheint bei einer Polarisation

rechtwinklig zur Pore hell und bei paralleler Polarisation dunkel, was für ein planar radiales

Direktorfeld spricht. Der linke Teil der Pore zeigt auch das maximale Fluoreszenzsignal,

wenn die Polarisation rechtwinklig zum Zylinder ist. Das Fluoreszenzsignal wird jedoch zur

Mitte hin schwächer, was für eine escaped-radial Struktur spricht. Zusätzlich wird bei paral-

leler Polarisation ein schwaches Fluoreszenzsignal in der Mitte des Zylinders beobachtet.

Die beiden unterschiedlichen Orientierungen des Direktorfeldes gehen in einem Defekt

Photonische Kristalle 105

106 Photonische Kristalle

ineinander über. Die Defektdichte in den Poren nimmt mit steigender Temperzeit in der

nematischen Phase ab. Bei kurzzeitig getemperten Proben ist die Defektdichte so hoch, dass

sich das zugrunde liegende Direktorfeld nicht mehr bestimmen lässt. Ein möglicher Grund

für die hohe Defektdichte könnte die hohe Viskosität von ASY 10 sein, so dass sich die ther-

modynamische Gleichgewichtstruktur erst sehr langsam einstellt.

Dass in einer Probe unterschiedliche Direktorfelder beobachtet werden, ist auch bei allen

anderen Ansätzen beobachtet worden. Eine Beschichtung des makroporösen Siliziums mit

dem Silan DMOAP (vgl. 6.4), welches eine homöotrope Randanbindung induziert, führt

auch nicht nur zu planar-radialen bzw. „escaped-radial“ Direktorfeldern. Die Vorbehandlung

des Siliziums mit Salpetersäure und Sauerstoffplasma, welches eine mit Hydroxylgruppen

Abb. 5.9: Aufnahmen von mit ASY 10 invertierten Poren im konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop.

Links: Waagerechte Polarisation. Rechts: Senkrechte Polarisation, Kantenlänge jeweils 20 µm.

Abb. 5.10: Aufnahmen von mit ASY 10 invertierten Poren im konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop.

Links: Waagerechte Polarisation. Rechts: Senkrechte Polarisation, Kantenlänge jeweils 20 µm.

terminierte Oberfläche ergibt, oder die Behandlung mit Flusssäure, welche eine mit Wasser-

stoff terminierte Oberfläche bedingt [146], ergaben keine signifikant anderen Ergebnisse. Es

werden auch hier parallele und radiale Direktorausrichtungen beobachtet. Aufgrund der lan-

gen Messzeiten lässt sich mit statistischer Sicherheit nicht sagen, welches die überwiegend

vorliegende Orientierung des Direktors ist.

Alle Aufnahmen erfolgten an getrockneten Proben, da nur so eine schnelle Lokalisation der

Flüssigkristallzylinder im klassischen Lichtmikroskop möglich ist. Hierdurch liegt ein

großer Sprung im Brechungsindex zwischen Flüssigkristall-Zylinder und umgebendem

Medium (Luft) vor. Um auszuschließen, dass dieses zu optischen Artefakten führt, wird eine

Kontrollmessung an Flüssigkristall-Zylindern in Wasser durchgeführt. Es ergeben sich kei-

ne signifikanten Unterschiede zu den getrockneten Proben.

Eine mögliche Erklärung für das Auftretenden von unterschiedlichen Direktorfeldern in

einer Probe ist die große Variation der Oberflächenrauigkeit entlang der Pore [147]. Eine

Oberfläche, die als flache Ebene eine homöotrope Orientierung induziert, kann bei starker

Rauigkeit ein Direktorfeld im Innern der Probe induzieren, welches einer parallelen Ran-

danbindung entspricht. Der entsprechende Fall ist auch für Oberflächen, die eine parallele

Verankerung induzieren, möglich. Diese Möglichkeit ist für die homöotrope Verankerung

schematisch in Abbildung 5.11 dargestellt.

In Abbildung 5.12 sind die Aufnahmen der invertierten Strukturen von modulierten Poren

wiedergegeben. Es ist zu sehen, dass die äußere Form der Modulation mit einer Periodizität

von 2,7 µm scharf und klar abgebildet wird. Dieses zeigt, dass die theoretische mögliche

Auflösung des konfokalen Mikroskops von ca. 220 nm nahezu erreicht wird. Unter beiden

Polarisationsrichtungen ist zu sehen, dass das Direktorfeld durch die Porenstruktur modu-

liert ist. Der Vergleich mit Direktorfeldern, die durch Simulation für diese komplexe Geo-

metrie bestimmt wurden, zeigt keine Übereinstimmung. Die Aufnahmen deuten darauf hin,

dass im Bereich des größten Durchmessers der Pore der Direktor überwiegend parallel zur

Porenachse liegt. Jedoch lassen sich die Aufnahmen nicht mit einem einfachen Direktorfeld

in Einklang bringen. Hier sollten weitere Untersuchungen an größeren Poren Klarheit schaf-

fen.

Photonische Kristalle 107

Abb. 5.11: Induzierte Direktororientierung. Links: Ebene Oberfläche und homöotrope Randanbindung.

Rechts: Noch immer homöotrope Randanbindung, jedoch wird durch die Oberflächenrauigkeit eine Orientie-

rung induziert, welche einer parallelen Randanbindung entspricht.

108 Photonische Kristalle

Es konnte gezeigt werde, dass es mit der Technik des Abformens durch einen glasartig

erstarrenden Flüssigkristall prinzipiell möglich ist, die lokalen Direktorfelder in den Poren

des makroporösen Siliziums zu bestimmen. Somit ergibt sich eine ideale Ergänzung zu den

NMR-Untersuchungen, da dort die durchschnittliche Direktorverteilung ermittelt wird. Um

das Direktorfeld noch genauer analysieren zu können, würde sich die Verwendung dickerer

Poren anbieten, deren Durchmesser deutlich größer ist, als die Auflösungsgrenze des konfo-

kalen Mikroskops. Die Verwendung eines niedermolekularen, glasartig erstarrenden Flüs-

sigkristalls würde vermutlich, wegen der geringeren Viskosität, die Einstellung der thermo-

dynamischen Gleichgewichtskonfiguration des Direktorfeldes begünstigen und könnte so zu

ähnlichen Direktorfeldern führen, wie an 5CB durch NMR-Experimente beobachtet wurden.

Abb. 5.12: Aufnahmen im konfokalen Fluoreszenzpolarisationsmikroskop von mit ASY 10 invertierten modu-

lierten Poren. Links: Waagerechte Polarisation. Rechts: Senkrechte Polarisation, Kantenlänge 10 µm.

5.3 Nanopartikel als Bausteine für photonische Kristalle

Die im Folgenden beschriebenen monodispersen Kugeln bestehen zum größten Teil aus

Polymethylmethacrylat (PMMA). PMMA hat einige Vorteile: Es ist eines der wenigen Poly-

mere, welches sich aufgrund seiner Transparenz und optischen Homogenität für optische

Anwendungen eignet, so dass es Verwendung in Kunstofflinsen oder Nagellack findet. Des

Weiteren ist es durch Elektronenstrahllithographie strukturierbar, so dass die photonischen

Kristalle im Nachhinein modifiziert werden können. Ein anderer wichtiger Aspekt ist die

Möglichkeit der relativ leichten chemischen Variation der verwendeten Monomere an der

Esterfunktionalität.

Eine weitere denkbare Möglichkeit für den Aufbau von Kolloidkristallen neben dichtesten

Kugelpackungen, sind Kolloidkristalle, die in Analogie zu Ionenkristallen aus geladenen

Partikeln aufgebaut sind. Daher ist es Ziel der im folgenden beschriebenen Synthese, die

Oberfläche der Kugel in einfacher Weise zu verändern, um so zu elektrisch geladenen Parti-

keln zu gelangen. Dies bedeutet, dass sowohl die Art als auch die Anzahl der Ladungsträger

an der Kugel gesteuert werden soll. Zusätzlich soll es möglich sein, die negativ und die posi-

tiv geladenen Kugeln aus denselben Vorläuferpartikeln herzustellen, so dass sich gleich

große aber unterschiedlich geladene Kugeln ergeben.

Die Synthese der Partikel erfolgt als eine tensidfreie Emulsionspolymerisation in Anlehnung

an ein von MÜLLER et al. entwickeltes Verfahren [148]. Der Syntheseweg ist in Abbildung

5.13 wiedergegeben. Die Hauptkomponente ist Methylmethacrylat. Weiter zugesetzte

Monomere sind der Vernetzer (4-Oxahepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylat, 10 Gew.%) und das

bromfunktionalisierte Comonomer (ω-Bromoalkylacrylat, 10 Gew.%). Die Kettenlänge des

Alkyl-Spacers im Comonomer variiert von Propylen über Hexylen zu Decylen. Als Initiator

zur Polymerisation dient Kaliumperoxodisulfat. Die Details zur Synthese der Monomere

und der Partikel sind in Referenz [149] beschrieben worden.

Photonische Kristalle 109

Abb. 5.13: Syntheseweg für die geladenen Partikel, durchgeführte Synthesen für n = 3, 6, 10.

110 Photonische Kristalle

Das Starten der Polymerisation erfolgt durch die thermische Zersetzung des Initiators.

Während der Emulsionspolymerisation wachsen die Partikel kontinuierlich. Der Reaktions-

fortschritt wird durch regelmäßiges Ziehen von Proben kontrolliert. Aus Interferenzfarben

bzw. Reflexionsspektren der getrockneten Proben lässt sich nach Gleichung 5.3 die Parti-

kelgröße abschätzen. Für den Brechungsindex der Kugeln wird der von PMMA

(nKugeln= 1,4893) [84] angenommen, da dieses der Hauptbestandteil der synthetisierten

Kugeln ist.

In Abbildung 5.14 ist der Größenzuwachs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zu sehen.

Der Durchmesser der Kugeln wurde während der Reaktion verfolgt, in dem getrocknete Pro-

ben mit dem Rasterkraftmikroskop vermessen wurden. Es lässt sich vermuten, dass der

Größenzuwachs der Partikel über die Reaktionszeit konstant ist. Dieses ist auch an ähnlichen

Systemen beobachtet worden [150].

Abb. 5.14: Größenzuwachs der Partikel während der Emulsionspolymerisation. Links: getrocknete Proben

aus dem Reaktionsgemisch. Rechts: Diagramm der Volumenzunahme gegen die Reaktionszeit, die Partikel-

dimensionen sind mit dem Rasterkraftmikroskop bestimmt worden.

Abb. 5.15: Links: Aufnahme einer getrockneten Probe mit dem Rasterkraftmikroskop, Durchmesser der

Kugeln 234 nm, Kantenlänge der Aufnahme 5µm. Rechts: Reflexionsspektrum derselben Probe. Hieraus

ergibt sich nach Gleichung 5.3 ein Durchmesser von 242 nm.

Durch die Emulsionspolymerisation werden monodisperse Nanopartikel erhalten, die an der

Oberfläche teilweise mit Bromalkylketten versehen sind. Diese Partikel bilden sowohl in

Lösung durch Sedimentation (Abb. 5.19) als auch nach dem Eintrocken Kolloidkristalle aus

(Abb. 5.15). Der Durchmesser kann durch die Wahl der Reaktionszeit von 150 nm bis 450

nm eingestellt werden.

Um zu geladenen Kugeln zu gelangen, können die Bromfunktionalitäten in der Nähe der

Oberfläche entweder mit Natriumsulfit (Na2SO3) oder mit Trimethylamin umgesetzt wer-

den. Die Reaktion mit Natriumsulfit liefert durch Sulfonsäuren negativ geladene Kugeln.

Der Umsatz mit Trimethylamin führt zu positiv geladenen Kugeln, welche quartäre Ammo-

niumgruppen tragen. Dass es sich um entsprechend geladene Kugeln handelt, wird durch die

Wanderung im elektrischen Feld bestätigt.

In Abbildung 5.16 ist die rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer getrockneten Probe von

negativ geladenen Kugel dargestellt. Die Kugelgestalt ist immer noch vorhanden und es

wird die regelmäßige Überstruktur eines Kolloidkristalls ausgebildet. Diese wird auch

makroskopisch durch die beobachteten Interferenzfarben bestätigt. Der Durchmesser der

Partikel hat sich gegenüber den Vorläuferpartikeln nicht signifikant verändert. Die Ladungs-

Photonische Kristalle 111

Abb. 5.16: Aufnahme einer getrockneten Probe mit dem Rasterkraftmikroskop im Pulsed-Force-Modus.

Oben links: Negativ geladene Partikel. Oben rechts: Positiv geladene Partikel.

Unten: Neutrale bromfunktionalisierte Partikel, Kantenlänge jeweils 5 µm. Alle Partikel gehören zu dem-

selben Polymerisationsansatz, der unterschiedlich weiterbehandelt wurde.

negativ positiv

neutral

112 Photonische Kristalle

dichte, die nach Austausch des Gegenions (Na+) gegen H+durch Titration erhalten wird,

variierten für die positiv geladenen Partikel, je nach eingesetzter Charge, zwischen

12 µC/cm2und 45 µC/cm2.

Die positiv geladenen Partikel haben immer eine höhere Ladungsdichte als die entsprechen-

den negativ geladenen. Die Ladungsdichte erreicht bei den negativ geladenen Kugeln Werte

bis zu 90 µC/cm2. Durch die Menge an zugesetztem Trimethylamin ist die Steuerung der

Ladungsdichte möglich. Dies ist in Abbildung 5.17 wiedergegeben. Die resultierende

Ladungsdichte kann auch über die eingesetzte Menge an bromfunktionalisiertem Comono-

mer beeinflußt werden. Dieses ermöglicht jedoch nur eine grobe Steuerung der Ladungs-

dichte. In den Aufnahmen (Abb. 5.16) mit dem Rasterkraftmikroskop wird deutlich, dass der

Durchmesser der positiv geladen Partikel leicht zugenommen hat. Trotzdem bilden diese im

getrockneten Zustand immer noch eine geordnete Struktur aus. Die Zunahme des Durch-

messers kann durch die hohe Ladungsdichte und die damit verbundenen elektrostatischen

Abstoßungen bedingt sein.

Ergebnisse von Lichtstreumessungen an Lösungen der positiv geladenen Partikel zeigen, dass

die Größenzunahme hier noch ausgeprägter ist, als im getrockneten Zustand [149, 151]. Dieses

Schwellverhalten ist abhängig von der vorgegebenen Elektrolytkonzentration und der

Ladungsdichte der Partikel. Ab einer Ladungsdichte von 55 µC/cm2wird ein Schwellen der

Partikel in Lösung beobachtet. Der Radius kann um bis 20 % zunehmen.

Eine mögliche Erklärung für die höheren Ladungsdichten der positiv geladenen Partikel ist,

dass die Substitution der Bromgruppen relativ langsam stattfindet. Hierbei werden zuerst

einige Gruppen an der Oberfläche ausgetauscht, es kommt zur Bildung einer Stern-Schicht

[152]. Durch diese elektrostatische Barriere kann Trimethylamin als Neutralteilchen leichter

hindurch diffundieren als das geladene Sulfition. Es ist zusätzlich denkbar, dass die Tri-

methylamin-Moleküle eine endliche Strecke in die Partikel hineindiffundieren und zusätz-

lich im Volumen der Partikel Ladungen erzeugen.

Abb. 5.17: Resultierende Ladungsdichte der positiv geladenen Partikel in Abhängigkeit der zugesetzten

Menge an Trimethylamin. Ein Äquivalent an Trimethylamin entspricht der Menge, die bei vollständigem

Umsatz zur Generierung der Ladungsdichte notwendig ist, die bei der Reaktion mit einem Überschuß an

Trimethylamin erhalten wird.

Beim Zusammengeben von positiv und negativ geladenen Partikeln fällt nach einiger Zeit

ein Niederschlag aus. Die Untersuchung dieses Niederschlages mit dem Rasterkraftmikro-

skop zeigt, dass es sich hierbei um eine völlig ungeordnete Struktur handelt. Es ist zwar

immer noch eine kleine lokale Nahordnung vorhanden, jedoch keine Fernordnung mit einer

periodischen Struktur, welche sich als photonischer Kristall eignen würde.

Dennoch eröffnet dieses Syntheseverfahren eine große Anzahl von Möglichkeiten bei der

Herstellung von photonischen Strukturen. Sowohl die bromfuntionalisierten, als auch die

negativ oder positiv geladenen Pratikel bilden leicht Kolloidkristalle aus. Es ist auch mög-

lich, die Gegenionen der geladenen Kugeln gegen beliebige andere Ionen auszutauschen.

Dies ist am Beispiel von Silber-, Chromat- und Permanganationen gezeigt worden. Hier-

durch ist eine gezielte Beeinflussung der optischen Eigenschaften möglich. Durch die

Adsorption von Silberionen und deren Reduktion an der Oberfäche, sollte es möglich sein,

diese als Kristallkeime zu nutzen und so zu Kern-Schale-Partikeln mit einer Silberschale zu

kommen. Des Weiteren bildet das Schwellverhalten der Partikel in Abhängigkeit von der

Elektrolytkonzentration eine Möglichkeit, die Gitterkonstante des photonischen Kristalls

und damit seine optischen Eigenschaften einzustellen.

Photonische Kristalle 113

Abb. 5.18: Aufnahme mit dem Rasterkraftmikroskop: getrocknete Probe der Mischung aus positiv und nega-

tiv geladenen Partikeln, Kantenlänge 5 µm.

Abb. 5.19: Ausgebildete Kolloidkristalle in Lösung. Links: Bromfunktionalisierte neutrale Partikel.

Rechts: Negativ geladene Partikel.

6. Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

6.1 Rasterkraftmikroskopie

Fast alle in dieser Arbeit vorgestellten rasterkraftmikroskopischen Messungen sind mit dem

WiTec alpha System durchgeführt worden. Es handelt sich dabei um einen modular auf-

gebauten Messplatz für Rasterkraft-, optische Nahfeld- und konfokale Mikroskopie. Der

modulare Aufbau gewährt Zugang zu fast allen Mess- und Regelsignalen. Dies hat den

großen Vorteil, dass sich eine Vielzahl von Messmodi schnell und einfach realisieren lassen.

Auf der anderen Seite ist das System daher nicht bedienungsfreundlich. Das zentrale Ele-

ment des Messplatzes ist ein Piezo-Tisch, mit dem die Rasterbewegung der Probe ausgeführt

wird. Der Tisch hat einen lateralen Rasterbereich von 100 µm mit einer nominalen Auf-

lösung von 2,5 nm. In z-Richtung hat der Tisch einen Hub von 20 µm mit einer nominalen

Auflösung von 0,5 nm. Die nominale Auflösung ist durch die digitale Auflösung des Analog-

Digital-Wandlers gegeben. Durch eine Vorverstärkung des Signals kann die digitale Auf-

lösung um den Verstärkungsfaktor erhöht werden. Der maximal nutzbare Hub verkleinert

sich dann um diesen Faktor. Der große Vorteil des Rastertisches ist, dass er mit kapazitiven

Sensoren einen in sich geschlossenen Regelkreis bildet, so dass die angelegte oder abgegrif-

fene Spannung immer direkt proportional zur Auslenkung des Tisches ist. Durch den

geschlossenen Regelkreis werden die nicht-linearen Effekte der Piezoelemente, wie Hyste-

rese oder Nachkriechen, intern kompensiert. Für Messungen bei sehr hohen Rasterge-

schwindigkeiten erweist es sich als vorteilhaft, diese Regelung in z-Richtung auszuschalten.

Abb. 6.1: Links: Prinzipieller Aufbau des WiTec Gerätes für Messungen mit der Rasterkraftmikroskopie,

1) Einkoppelung des IR-Laserstrahls zur Bestimmung der Verbiegung des Cantilevers,

2) Segmentierte Photodiode, 3) Cantilever, 4) Piezo-Tisch.

Rechts: Objektiv mit Cantileverhalterung, darunter Piezo-Tisch nach [153].

Es wird dann aber immer noch der Wert des kapazitiven Sensors durch den AD-Wandler ein-

gelesen, so dass die exakten Höhenwerte bestimmt werden. Als Beispiel für die sehr gute

Linearität des Rastertisches ist in Abbildung 6.2 die Aufnahme eines Kalibrationsgitters

gezeigt. Der Rastertisch befindet sich auf einem Kreuzverschiebetisch, der eine Grobpositio-

nierung der Probe erlaubt. Der Probenhalter im Rastertisch kann gegen einen mit Kühl-

schlangen versehenen Halter ausgetauscht werden, so dass die Temperatur der Probe mit

einem angeschlossenen Thermostaten im Bereich von –5 °C bis 60 °C ungefähr eingestellt

werden kann.

Über dem Rastertisch befindet sich ein Auflichtmikroskop der Firma Zeiss (Axiotech), das

zum einen die Beobachtung der Probe im Lichtmikroskop erlaubt, zum anderen ein Objek-

tiv (sechsfache Vergrößerung) mit einer Halterung für den Cantilever besitzt. Die Beobach-

tungen durch das Mikroskop erfolgen aus Sicherheitsgründen mit einer CCD-Kamera. Des

Weiteren sind hier die Optik für die Detektion der Verbiegung des Cantilevers nach dem

Lichtzeigerprinzip und die dazu gehörende segmentierte Photodiode eingebaut. Dieser

Mikroskoparm ist auf einem schrittmotor-gesteuerten Turm befestigt, der ein Absenken der

kompletten Einheit auf die Probe zu erlaubt. Durch diesen Aufbau wird das ganze System im

Vergleich zum Aurora-System sehr anfällig für mechanische Schwingungen. Daher befindet

sich das Gerät auf einem aktiv schwingungsgedämpften Tisch. Die aktive Dämpfung ist bei

Messungen immer einzuschalten, jedoch bei Manipulation am Gerät zu deaktivieren, um

eine lange Lebensdauer des Tisches zu gewährleisten.

6.1.1 Messungen im Kontakt-Modus

Nach dem Unterlegen der Probe und Auswahl der zu messenden Stelle mit Hilfe des Licht-

mikroskops wird der Cantilever montiert. Dieser ist auf kleinen Unterlegscheiben montiert

und wird magnetisch am Mikroskop gehalten. Für das Ankleben der Cantilever an die Unter-

legscheiben hat sich Nagellack bewährt. Unter Kontrolle mit dem Lichtmikroskop wird der

Cantilever so gedreht, dass er genau auf den Operator vor dem Mikroskop zeigt. Hierdurch

wird gewährleistet, dass eine horizontale Auslenkung des Cantilevers nur zu einer Änderung

des Signals der oberen und der unteren Segmente der Photodiode führt. Durch das Verschie-

ben des Cantilevers wird die Reflexion des IR-Lasers, der zur Regelung dient, auf die Rück-

seite des Cantilevers justiert. Es ist darauf zu achten, dass der Laser zum einen möglichst

weit vorne auf den Cantilever trifft und dass zum anderen eine maximale Laserintensität die

segmentierte Photodiode erreicht. Hiernach wird die Photodiode so justiert, dass das Diffe-

renzsignal rechts-links gleich Null und das Signal oben-unten gleich 0,1 V ist. Dieses Signal

oben-unten dient als Stellgröße des Regelkreises. Da es bei einer Annäherung an die Probe

größer wird, muss der Schalter zur Wahl der Regelpolarität auf DC stehen. Als Regelpunkt

wird ein Wert von ungefähr 0,2 V eingestellt. Sind diese Vorbereitungen getroffen, wird der

Cantilever durch Absenken des ganzen Mikroskoparms in die Nähe der Probenoberfläche

116 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

positioniert. Die Feinannäherung geschieht automatisch. Über das verwendete Steuerpro-

gramm ScanCtrl können alle für die Aufnahme wichtigen Parameter wie Rasterbereich

(10µm), Rastergeschwindigkeit (0,5 Sekunden/Zeile), und digitale Auflösung (256 mal 256

Punkte) eingestellt werden. Die in Klammern angegebenen Werte haben sich als Startpunkt

bei unbekannten Proben bewährt. Diese sind aber auf jeden Fall der jeweiligen Probe und

dem Messziel anzupassen. An der analogen Regeleinheit sind der Integral- und der Propor-

tionalverstärkungsfaktor (2,00 und 4,00) und der Regelpunkt (0,2 V) des Steuerkreises ein-

zustellen. Die Werte in Klammern sind wieder gute Ausgangswerte. Die Verstärkungsfakto-

ren sind zum einen so hoch einzustellen, dass die Spitze auch in Bereichen, in denen die

Topographie stark abfällt, noch Kontakt zur Probe hat, zum anderen müssen sie jedoch klein

genug sein, um Oszillationen im Regelkreis zu vermeiden. Lassen sich diese beiden Aspek-

te nicht miteinander vereinbaren, ist die Rastergeschwindigkeit zu senken und/oder der

Regelpunkt zu erhöhen. Prinzipiell sollte der Regelpunkt aber so niedrig wie möglich

gewählt werden, um die Kräfte zwischen Probe und Spitze zu minimieren und damit eine

Beschädigung von beiden zu vermeiden. Zur Auswertung und Bearbeitung der resultieren-

den Aufnahmen steht das Programm ImageCTRL zur Verfügung.

6.1.2 Messungen im Pulsed-Force-Modus

Vor der Messung ist das Signal oben-unten von der Photodiode auf den Force-In Eingang

des Pulsed-Force-Moduls zu legen. Der Feedback Ausgang dieser Komponente ist mit der

analogen Regelelektronik zu verbinden. Der Ausgang Modulation ist mit der Piezokeramik

am Messkopf zu verbinden. Zur Aufnahme der Adhäsion und der Steifigkeit müssen diese

Signale des Pulsed-Force Moduls auf jeweils einen Eingang des AD-Wandlers gegeben wer-

den. Vor Beginn der Annäherung sind folgende Einstellungen am Pulsed-Force-Modul vor-

zunehmen: Sub. Baseline = off, Drehknopf = Approche und Modulation = 0 V. Mit diesen

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 117

Abb. 6.2: Links: Aufnahme eines Gitters im Kontakt-Modus, Kantenlänge 20 µm.

Rechts: Cantilever mit Reflexion des IR-Lasers zur Abstandsregelung, durch das Lichtmikroskop beobachtet.

118 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

Einstellungen wird das Signal von der Photodiode ohne Veränderung zur Regeleinheit wei-

tergegeben. Daher erfolgen die Justage des Cantilevers und die Annäherung an die Probe wie

im Kontakt-Modus. Ist die Spitze im Kontakt mit der Probe, wird der Wert der Modulation

langsam hochgeregelt (ca. 5 V). Hierbei wird über das Oszilloskop die Kraft (oben-unten

Signal der Photodiode) beobachtet. Sobald eine sinusförmige Modulation zu sehen ist, wird

der Trigger Maximalkraft auf dem Oszilloskop über dem Maximum des sinusförmigen

Kraftsignals positioniert. Ist dies geschehen, wird der Drehregler auf Measure gestellt. Hier-

durch wird nur das maximale Signal von der Photodiode an die Regeleinheit weitergegeben.

Die Modulation wird soweit erhöht, bis der Cantilever zeitweise den Kontakt zur Probe ver-

liert und mit seiner Eigenfrequenz frei ausschwingt. In diesem Bereich des Ausschwingens

wird der Trigger Basislinie gesetzt. Danach kann die Basislinienkorrektur erfolgen. Hierbei

kann unter Umständen das ganze Regelsignal zusammenbrechen. Um dies zu vermeiden, ist

die Modulation so groß und der Regelpunkt so klein zu wählen, dass die Zeit, in der die Spit-

ze keinen Kontakt zur Probe hat, die Hälfte bis zwei Drittel einer Periode ausmacht. Die

maximale Kraft auf die Probe wird allein durch den Regelpunkt und nicht durch das Ausmaß

der Modulation bestimmt. Nach erfolgreicher Basislinien-Korrektur werden die Trigger

Steifigkeit und Adhäsion Start und Adhäsion Stop gemäß Abbildung 6.3 eingestellt. Hier-

durch wird der Wert der Steigung der Kraft-Zeit-Kurve am Punkt des Steifigkeits-Triggers

und der kleinste Kraftwert zwischen den beiden Adhäsions-Triggern ermittelt. Die weiteren

Einstellungen erfolgen wie im Kontakt-Modus, jedoch muss die Einstellung des Regelpunk-

tes unter Korrektur aller Triggereinstellungrn in kleinen Schritten erfolgen.

Abb. 6.3: Position der Trigger (Fmax: Maximalkraft, Adhäsion Start und Stop, Basislinie, Steifigkeit) im

Pulsed-Force-Modus.

6.1.3 Messungen im Intermittent-Kontakt

Hier stehen zwei Messmöglichkeiten zur Verfügung:

– Messungen mit einem Lock-In-Verstärker

– Messungen mit einem RMS-Wandler

Durch beide Verfahren wird ein Signal erhalten, das proportional zur Amplitude des Canti-

levers ist. Die Justage des Cantilevers und der Photodiode erfolgt in beiden Fällen wie im

Kontakt-Modus.

Bei den Messungen mit dem Lock-In-Verstärker können nur die Cantilever verwendet wer-

den, welche eine Resonanzfrequenz von ca. 75 kHz haben, da der Verstärker nur bis 105 kHz

arbeitet. Zur Anregung der Schwingung des Cantilevers dient der im Lock-In-Verstärker

(Stanford Research SR 830) eingebaute Schwingungsgenerator. Dieser wird unter Verwen-

dung von einem oder zwei Dämpfungsgliedern von je 3dB mit der Piezokeramik im Mess-

kopf verbunden. Das oben-unten Signal der Photodiode wird auf den Eingang des Lock-In-

Verstärkers gelegt. Mit dem Programm Rfind, welches die Anregungsfrequenz durchstimmt

und das Signal vom Verstärker aufzeichnet, lässt sich die Resonanzfrequenz des Cantilevers

einfach finden.

Das sogenannte Fast-X Signal des Lock-In-Verstärkers wird auf den Eingang der Regelein-

heit gelegt. Da die Regelgröße bei Annäherung an die Probe kleiner wird, ist der Wahlschal-

ter der Polarität des Regelkreises auf AC zu stellen. Der zweite Ausgang des Lock-In-Ver-

stärkers, der die Phasenverschiebung angibt, kann mit einem Eingang des AD-Wandlers ver-

bunden und während der Messung ebenfalls aufgezeichnet werden. Die Schwingungsampli-

tude ist so klein wie möglich zu wählen. Andererseits darf der Cantilever nicht an der Probe

haften bleiben und das Signal muss groß genug sein, um eine Regelung möglich zu machen.

Ein guter Ausgangswert ist 50 mV. Die Zeitkonstante am Verstärker wird auf 1ms gesetzt

und der Verstärkungsfaktor ist so zu wählen, dass das Regelsignal ungefähr einen Wert von

2 V hat. Für höhere Werte ist der Regelkreis leider nicht optimiert. Als Regelpunkt wird ein

20 % geringerer Wert bezogen auf den Wert der freien Schwingung des Cantilevers in Luft

eingestellt. Nach der automatischen Annäherung der Spitze an die Probe ist der Regelpunkt

nachzustellen. Da der Winkel zwischen Probe und Cantilever extrem flach ist, im Vergleich

zu anderen Rasterkraftmikroskopen, ist die erste Dämpfung, die der Cantilever erfährt, nur

durch das Luftpolster zwischen Probe und Spitze bedingt. Um dies auszuschließen, wird der

Regelpunkt vorsichtig vermindert; ändert sich hierbei signifikant die z-Position des Tisches,

so liegt nur eine Luftdämpfung vor. Diese Verminderung wird so lange fortgesetzt, bis die z-

Position des Tisches fast konstant bleibt. Im Normalfall ist dies bei der Hälfte des Wertes der

freien Schwingung erreicht. Die weitere Optimierung der Parameter erfolgt wie im Kontakt-

Modus, zusätzlich kann hier jedoch die Einstellung des Lock-In-Verstärkers optimiert wer-

den.

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 119

120 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

Bei der Verwendung von Cantilevern mit einer Resonanzfrequenz von ca. 330 kHz erfolgt

die Anregung mit einem separaten Funktionsgenerator (Stanford Research DS 335) eben-

falls unter Verwendung von Dämpfungsgliedern. Das oben-unten Signal der Photodiode

wird in den RMS-Wandler (Aufbau von Dipl.-Ing. OESTERHAUS nach Plänen von Prof.

ANSELMETTI) gespeist. Das Ausgangssignal des RMS-Wandlers dient als Regelgröße. Hier

wird ebenfalls ein Wert von 2 V, der der freien Schwingung des Cantilevers entspricht,

angestrebt. Die Ermittlung der Resonanzfrequenz erfolgt durch manuelles Durchstimmen

des Funktionsgenerators. Der weitere Messablauf erfolgt wie oben beschrieben.

Die Messungen mit dem Lock-In-Verstärker haben zwar den Vorteil, dass zusätzlich das

Phasensignal aufgezeichnet wird, jedoch ist die Stabilität und die erreichte Auflösung gerin-

ger als bei der Verwendung von Cantilevern mit der höheren Resonanzfrequenz. Daher wer-

den im Regelfall die Cantilever mit der höheren Resonanzfrequenz (330 kHz) bevorzugt.

6.1.4 Abbildung von ferroelektrischen Domänen

Zur Messung von ferroelektrischen Domänen wird im Prinzip der Aufbau wie für Messun-

gen im Kontakt-Modus verwendet. Zusätzlich wird jedoch ein Potenzial zwischen Spitze

und Probenrückseite angelegt. Hierzu wird ein spezieller Cantilever-Halter verwendet. Die

Leitfähigkeit (R = 0,01 Ω/cm - 0,025 Ω/cm) der Standard Silizium-Cantilever ist normaler-

weise ausreichend, jedoch ergeben sich bessere Ergebnisse bei der Verwendung von Platin-

beschichteten Cantilevern. Es ist bei allen Cantilevern mittels Silberleitlack sicherzustellen,

dass diese einen elektrischen Kontakt zur Unterlegscheibe haben.

Das Signal des im Lock-In-Verstärker eingebauten Schwingungsgenerators wird zwischen

Spitze und Probenrückseite angelegt. Welche Polarität zu besseren Ergebnissen führt, ist von

Fall zu Fall verschieden. Das oben-unten Signal der Photodiode wird geteilt und sowohl in

den Lock-In-Verstärker als auch in die Regeleinheit gespeist. Ohne dass eine Spannung an

Abb. 6.4: Aufnahmen von periodisch gepoltem Lithiumniobat mit einer Wellenleiterstruktur.

Links: Aufnahme der Topographie, es ist der Wellenleiter zu sehen. Rechts: Simultan bestimmtes Bild der

Phasenverschiebung. Die periodisch gepolten Bereiche sind zu erkennen. Das Signal der Amplitude ist nicht

gezeigt, da es kontrastarm ist. Kantenlänge jeweils 50 µm.

der Probe anliegt, wird die Spitze wie im Kontakt-Modus in Kontakt zur Probe gebracht. Ist

dieses geschehen, wird eine sinusförmige Wechselspannung (2 V - 5 V) zwischen Probe und

Spitze angelegt und mit dem Programm Rfind die Frequenz gesucht, welche eine maximale

Amplitude liefert. Das Signal der Amplitude und der Phasenverschiebung vom Lock-In-Ver-

stärker werden an den A D-Wandler weitergeleitet und bei der Messung ebenfalls aufge-

zeichnet. Zusätzlich kann noch das Rechts-Links Signal der Photodiode mit einem zweiten

Lock-In-Verstärker analysiert werden und so die laterale Komponente der piezoaktiven

Domänen abgebildet werden.

In Abbildung 6.4 ist ein Beispiel für diese Technik zu sehen. Es handelt sich um eine

Lithiumniobat-Probe (zur Verfügung gestellt von Prof. SOHLER, Universität Paderborn). In

dieser ist durch Aufdampfen von Titan ein Wellenleiter aufgebracht worden. Dieser ist deut-

lich in der Topographie zu sehen. Rechtwinklig hierzu ist die Polarisation des Lithium-

niobats periodisch gepolt worden, so dass die spontane Polarisation entweder aus der

Probenebene heraus oder hinein zeigt. Diese Änderung ist nur im Amplituden- und Phasen-

signal sichtbar [24].

6.1.5 Nanolithographie

Das Programm ScanCRTL verfügt über eine umfangreiche Option zur Lithographie mit dem

Kraftmikroskop. Hierzu können mit dem Cantilever Strukturen in dünne Polymerfilme

geschrieben werden. Als Vorlage dienen HPGL-Plotterdateien, die mit jedem gängigen Gra-

fikprogramm erzeugt werden können.

Um die Spitze von der Probe abzuheben, wenn ein anderer Ort angefahren werden soll, ohne

eine Linie zu ritzen, gibt das Programm einen TTL-Puls auf den Image Ausgang aus. Hierzu

muss im Progamm die Option Image Trigger = low aktiviert sein. Dieses Signal wird über

einen Operationsverstärker (Tektronix TM 503A) zum oben-unten Signal der Photodiode

addiert. Das Summensignal wird in die Regeleinheit gespeist.

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 121

Abb. 6.5: Aufnahmen von Strukturen, die durch Kratzen mit dem Cantilever in PMMA-Filmen

entstanden sind. Links: Aufnahme eines geritzten Gitters im Adhäsionssignal, Kantenlänge 20 µm.

Rechts: Topographie, eingeritzter Text „Nachhaltigkeit“, Kantenlänge 30 µm.

Die Annäherung der Spitze erfolgt wie im Kontakt-Modus unter Trennung der Verbindung

vom Image Ausgang und dem Operationsverstärker. Ist die Spitze im Kontakt zur Probe,

wird diese Verbindung wieder hergestellt und der Regelpunkt auf einen höheren Wert (0,7 V)

gesetzt, damit es durch die größere Kraft zwischen Spitze und Probe zu einem Material-

abtrag kommt. Nach dem Starten der Lithographie-Routine erfolgt die Probenstrukturierung

völlig autonom. In Abbildung 6.5 ist das Ergebnis der durch Kratzen erfolgten Strukturie-

rung eines dünnen Polymethylmethacrylat-Films zu sehen.

Mit dem Aufbau sind im Prinzip auch andere Lithographie-Techniken möglich wie: Dip-Pen

[154], Anodische Oxidation [155] oder Nahfeldlithographie [156].

6.1.6 Verwendete Cantilever

In der folgenden Tabelle sind die in dieser Arbeit verwendeten Cantilever mit ihren Parame-

tern aufgeführt. Alle Cantilever bestehen aus hochdotiertem Silizium und haben einen Kur-

venradius an der Spitze kleiner als 10 nm. Die angegebenen Werte für die Eigenschaften der

Cantilever sind nur Durchschnittswerte und einer starken Streuung unterworfen. Es ist wich-

tig, dass die Rückseite der Cantilever mit Aluminium verspiegelt ist, damit eine genügend

große Lichtintensität zur Photodiode gelangt. Die aufgeführten Cantilever gibt es sowohl

von der Firma Nanosensors als auch von der Firma Budgetsensors. Die Streuung in der

Kraftkonstante ist bei den Cantilevern der Firma Budgetsensors zwar geringfügig höher,

aber aufgrund des Preisvorteils ist diesen der Vorzug zu geben. Die Cantilever für den Pul-

sed-Force-Modus (Type FM) lassen sich auch im Kontakt oder Intermittent-Kontakt betrei-

ben, aber die Resultate sind nicht so gut wie bei der Verwendung von den Spezial-Canti-

levern, so dass diese nur eine Notlösung sind. Für die Lithographie eignen sich die Pulsed-

Force Cantilever sehr gut.

Typ Anwendungsbereich Kraftkonstante [N/m] Resonanzfrequenz [kHz]

Kontakt Kontakt-Modus 00,2 013

FM Pulse-Force-Modus, 02,8 075

Intermittent-Kontakt, Kontakt

NC Intermittent-Kontakt 42,0 330

122 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

6.2 Optische Nahfeldmikroskopie

Im Rahmen dieser Arbeit standen das Aurora System der Firma Thermomicroscope/Veeco

und das Gerät der Firma WiTec zur Verfügung. Bei dem Aurora Model handelt es sich um

ein optisches Nahfeldmikroskop, in welchem beschichtete Glasfaserspitzen als Nahfeldson-

den eingesetzte werden. Das Gerät der Firma WiTec basiert hingegen auf Cantilevern mit

einer optischen Apertur. Beide Geräte benutzen die Nahfeldsonde zur Beleuchtung der Pro-

be und können das Licht sowohl in Transmission als auch in Reflexion detektieren.

6.2.1 Nahfeldmikroskopie mit dem Aurora System

Das Aurora System war das erste kommerziell vertriebene optische Nahfeldmikroskop. Die

Nahfeldsonde bleibt hier ortsfest und die Probe führt die Rasterbewegung aus. Die Probe ist

auf einem Dreibein-Piezoscanner aus stehenden, piezoelektrischen Röhren befestigt. Da die-

ser Rastertisch keine internen Sensoren hat, welche die Auslenkung messen, und da die Pie-

zokeramiken einem Alterungsprozess unterworfen sind, muss das System jährlich mit Test-

gittern kalibriert werden. Zur Abstandsdetektion wird die Stimmgabeltechnik nach KARRAI

benutzt [47]. Zum Sammeln des Lichtes im Fernfeld dient im Fall einer Transmissions-

messung ein Objektiv mit 50facher Vergrößerung und bei Reflexionsmessungen ein Objek-

tiv mit 20facher Vergrößerung. Die Detektion des Lichtes erfolgt standardmäßig mittels

eines Photomultipliers. Zusätzlich ist das System mit einer Avalanche-Photodiode (SPCM-

AQR-14 PerkinElmer) erweitert worden, um Messungen bei sehr geringen Lichtausbeuten

durchführen zu können, wie z. B. Messungen der Fluoreszenzstrahlung. Die Grobannähe-

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 123

Abb. 6.6: Schematischer Aufbau des Aurora Nahfeldmikroskops.

rung der Sonde an die Probe wird über eine CCD-Kamera überwacht, welche anstelle des

Photomultipliers in den Strahlengang geschaltet werden kann. Zur Auswertung steht das

systemspezifische Programm SPMLab zur Verfügung.

6.2.1.1 Der Messablauf

Jede Messung beginnt mit einer groben optischen Begutachtung der Probe, um einen geeig-

neten Untersuchungsort zu finden. Die Probe lässt sich über die CCD-Kamera beobachten

und mit Hilfe von Linearmotoren um bis zu 7 mm verschieben. Ist ein geeigneter Probenort

gefunden, so wird als nächstes die Resonanzfrequenz der Scherkraftdetektion ermittelt.

Danach erfolgt die Grobannäherung der Nahfeldsonde über Mikrometerschrauben. Jetzt ist

die Schwingungsdämpfung des optischen Tisches zu aktivieren. Die Feinannäherung erfolgt

durch den Computer. Als nächstes müssen die Parameter der Scherkraftdetektion so einge-

stellt werden, dass die Topographie der Probe gut wiedergegeben wird. Die einzustellenden

Parameter sind zum einen die Kenngrößen des Regelkreises (Proportional-, Integral-, und

Differenzialverstärker) und zum anderen der Regelpunkt bis zu dem der Oszillator

(Schwingquarz und Faserspitze) gedämpft werden soll. Sind die Werte für die Verstärker zu

hoch, kommt es zu Eigenschwingungen des Regelkreises. Sind sie zu niedrig, so ist die

Regelgeschwindigkeit zu langsam, so dass die Topographie nicht mehr richtig erfasst wird.

Ein guter Scherkraftkontakt ist wichtig für ein optimales optisches Ergebnis.

Um Schäden an der Nahfeldsonde während der Vorbereitungen zur optischen Aufnahme zu

vermeiden, wird diese wieder von der Probe zurückgezogen. Für die optische Aufnahme

wird der Laser und gegebenenfalls die Polarisationsmodulation in Betrieb genommen. Des

Weiteren müssen der Strahlengang zum Detektor freigeschaltet und die entsprechenden Fil-

ter eingesetzt werden. Für Fluoreszenzmessungen wird der passenden Kantenfilter und für

die Polarisationsmodulation wird ein Polarisator verwendet. Bei der Verwendung der

Avalanche Photodiode ist diese auf das Maximum der zu detektierenden Strahlung zu justie-

ren. Nach der erneuten Annäherung der Sonde wird noch einmal die Scherkraftregelung

nachjustiert. Dann wird mit der Aufnahme des Bildes begonnen.

6.2.1.2 Herstellung der beschichteten Glasfaserspitzen

Der Verschleiß an Glasfaserspitzen als Nahfeldsonden in der optischen Nahfeldmikroskopie

ist hoch. Daher ist es zweckmäßig, diese selbst herzustellen. Des Weiteren ist so die geziel-

te Herstellung von Nahfeldsonden nach den Anforderungen der zu untersuchenden Probe

möglich. Die Herstellung der Glasfaserspitzen erfolgt nach dem Prinzip „Erhitzen und Zie-

hen“ [157].

Zur Produktion der Glasfaserspitzen dienen Single-Mode Glasfasern (F-SV von Newport

und SM 1,5 µm von Corning), welche mit einem Fiber-Puller (Modell S-2000 Sutter) aus-

124 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

gezogen werden. Hierbei wird die Glasfaser rechts und links in je einen Schlitten einge-

spannt und in der Mitte mit einem CO2-Laser erhitzt. Beginnt das Glas zu schmelzen, drif-

ten die Schlitten mit steigender Geschwindigkeit auseinander. Bei einer bestimmten Grenz-

geschwindigkeit werden sie schlagartig auseinandergezogen. Auf diese Weise entstehen

gleichzeitig zwei Spitzen. Die Qualität der Spitzen ist von folgenden am Gerät zu variieren-

den Parametern abhängig:

– Heizleistung des Lasers (Heat)

– Driftgeschwindigkeit, bei der der Zug einsetzt (Velocity)

– Zeitdauer zwischen dem Ende der Laserstrahlung und dem Beginn des Zuges (Delay)

– Zugstärke (Pull)

Folgende Einstellungen in gerätespezifischen Einheiten haben sich für die hier verwendeten

Glasfasern bewährt:

Heat 220-250, Velocity 27, Delay 123-126, Pull 100-150

Diese Parameter müssen bei jedem Ziehprozess nachreguliert werden. Als grobe Orientie-

rung hierfür kann die Zeitdauer der Laserbestrahlung dienen. Sie sollte um 0,2 s liegen.

Zur Beurteilung der Qualität der Spitzen steht ein Reflexionslichtmikroskop mit 200facher

Vergrößerung zur Verfügung. Ein Gütemerkmal einer Spitze ist die Länge, da eine kurze

Spitze eine höhere Transmission hat. Des Weiteren sollte die Spitze symmetrisch sein, gera-

de Flanken haben und frei von Partikeln sein. Bei Einhaltung dieser Kriterien liegt der Aus-

schuss bei über 30 %. Zur Vermeidung von Verschmutzung werden die Spitzen sofort wei-

terverarbeitet.

Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt durch thermisches Verdampfen von Aluminium.

Hierzu werden die Faserspitzen in einem Halter befestigt, der es ermöglicht, bis zu sechs

Spitzen gleichzeitig zu beschichten. Der Halter wird auf einem Motor in der Beschichtungs-

anlage (Classic 500 Pfeiffer) befestigt und um einen Winkel von ca. 5° gegen die Horizon-

tale von der Verdampferquelle weggeneigt. Der Kippwinkel und die Rotation des Halters

ermöglichen durch die Selbstabschattung der Spitzen, dass nur die Flanken beschichtet wer-

den. Auf diese Weise wird der vorderste Punkt der Spitze nicht beschichtet und bildet so die

Apertur aus. Um eine möglichst homogene und optisch dichte Aluminiumschicht aufzubrin-

gen, ist eine hohe Aufdampfrate notwendig [158]. Es werden Raten von bis zu 30 nm/s

erzielt. Zusätzlich sollte der Restdruck im Rezipient so gering wie möglich sein (10-6 mbar).

Der Beschichtungsvorgang wird solange fortgesetzt, bis der Schichtdickenmesser eine

Dicke von ungefähr 400 nm anzeigt. In erster Näherung werden die Spitzen als zylinderför-

mig angesehen. Um die wirkliche Dicke der Beschichtung auf den Spitzen abzuschätzen,

muss der Wert des Schichtdickenmessers noch durch πgeteilt werden.

Zur weiteren Qualitätskontrolle wird Licht in die Glasfaser eingekoppelt und die Spitze über

eine CCD-Kamera mit einem Mikroskop beobachtet. Alle Spitzen, die Licht aus den Flan-

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 125

126 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

ken emittieren, werden verworfen. Bei den verbleibenden Spitzen muss zusätzlich noch an

der vorderen Spitze eine Öffnung als Apertur vorhanden sein.

Die brauchbaren Spitzen werden mit Hilfe eines dreiachsigen Verschiebetisches an die

Schwingquarze geklebt. Als Kleber dient ein Zweikomponentenkleber (UHU). Beim Ankle-

ben der Fasern ist darauf zu achten, dass die Fasern parallel zur Kante des Schwingquarzes

liegen und dass die Faserspitzen nur minimal über den Schwingquarz hinausragen. Der Kle-

ber härtet über Nacht aus. Bei den Schwingquarzen handelt es sich um Uhrenquarze für

Digitaluhren mit einer Resonanzfrequenz von 32 kHz. Durch Zerquetschen der Sockelfas-

sung werden diese aus der Verkapselung herausgelöst.

Da die Qualität der Spitzen sehr starken Schwankungen unterworfen ist, werden alle Spitzen

mit einer standardisierten Testprobe (Fischer-Probe [159]) im Nahfeldmikroskop geprüft.

Eine Aufnahme mit einer guten Spitze ist in Abbildung 6.7 gezeigt. Die einzelnen Struktur-

elemente werden im optischen Signal klar getrennt.

6.2.1.3 Modifikation der Spitzen durch fokussierte Ionenstrahlen

Die nach oben beschriebener Weise hergestellten Glasfaserspitzen haben einige Nachteile.

Zum einen ist der Ausschuss sehr hoch, zum anderen bildet die Aluminiumschicht keinen

ebenen homogenen Film, sondern Körner. Durch diese Körner ist die Apertur oft nicht kreis-

förmig, sondern deformiert. Bedingt durch einzelne überstehende Aluminiumkörner ver-

größert sich der Abstand zwischen Probe und Apertur, so dass die optische Auflösung sinkt.

Diese Probleme lassen sich beseitigen, wenn die Glasfaserspitze komplett mit Aluminium

beschichtet wird und dann mit einem fokussierten Ionenstrahl scheibchenweise aufgeschnit-

ten wird [45]. Hierdurch entsteht eine ebene Fläche als Ende der Spitze. Diese Modifikation

wird an der Ruhr-Universität Bochum im Arbeitskreis von Prof. WIECK durchgeführt. In

Abbildung 6.8 sind auf diese Weise geöffnete Spitzen zu sehen. Da jedoch die Leis-

Abb. 6.7: Optische Aufnahme mit einer selbst gezogenen und beschichteten Glasfaserspitze von der

sogenannten Fischerprobe [159].

tungssteigerung durch diese Spitze in keinem Verhältnis zum Aufwand steht, wird diese

Technik hier nicht routinemäßig zur Herstellung von Nahfeldsonden verwendet.

6.2.2 Nahfeldmikroskopie mit dem WiTec System

Durch die Benutzung von Cantilevern mit einer optischen Apertur kann das WiTec Gerät als

optisches Nahfeldmikroskope betrieben werden. Hierzu wird neben dem IR-Laser für die

Abstandsregelung ein zweiter Laser auf die Rückseite der Apertur fokussiert. Die Nach-

führung der Spitze über die Oberfläche kann mit allen drei Operationsmodi (Kontakt, Inter-

mittent-Kontakt, Pulsed-Force) der Rasterkraftmikroskopie erfolgen. Die besten Ergebnisse

werden allerdings im Kontakt-Modus erzielt. Zuerst wird der Cantilever wie oben beschrie-

ben justiert und in Kontakt zur Probenoberfläche gebracht. Wenn dies erfolgt ist, wird der

Cantilever ca. 10 µm von der Probenoberfläche zurückgezogen. Nach Einschalten des

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 127

Abb. 6.8: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der mit einem Ionenstrahl modifizierten Glasfasern.

Links: Verschiedene Schnittversuche an einer Glasfaserspitze. Es sind die Einschnitte im Probenhalter mit

dem Schatten der Spitze zu sehen. Rechts: Glatte Stirnfläche einer Spitze mit Apertur nach dem Abschneiden.

Abb. 6.9: Prinzip der optischen Nahfeldmikroskopie mit einem Cantilever mit Apertur nach [153].

128 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

Lasers (durchstimmbarer Argonionen-Laser 35-LAP Melles-Griot) für die Beleuchtung im

Nahfeld wird der Cantilever vorsichtig so lange positioniert, bis eine maximale Lichtmenge

durch die Apertur abgestrahlt wird. Der Cantilever wird wieder in Kontakt zu Probe

gebracht. Danach ist der Strahlengang zum Detektor zu justieren und eventuell nötige Filter

und Polarisatoren sind einzusetzen. Dazu wird das Licht mit einem Mikroskopobjektiv, ent-

weder von unten in Transmisson oder von hinten in Reflexion gesammelt und in eine Multi-

mode-Faser eingekoppelt. Diese Fasern können mit dem entsprechenden Detektor verbun-

den werden. Es stehen ein Photomultiplier mit analogem Ausgang und eine Avalanche-Pho-

todiode (SPCM-AQR-14 PerkinElmer) zur Verfügung.

Die verwendeten Cantilever sind wesentlich robuster als die beschichteten Glasfaserspitzen.

Die optischen Cantilever enden in einem breiten flachen Ende. Dieses begünstigt zwar eine

hohe optische Auflösung, wirkt sich aber nachteilig bei der Abbildung der Probentopogra-

phie aus.

6.2.3 Die Polarisationsmodulation

Die Polarisationsmodulation ist eine Weiterentwicklung des Polarisationskontrastes. Bei

Letzterem wird, vergleichbar zur entsprechenden Technik beim Lichtmikroskop, linear pola-

risiertes Licht durch die Nahfeldsonde abgestrahlt. Vor dem Photomultiplier befindet sich

ein zur Schwingungsebene des eingestrahlten Lichtes gekreuzter Analysator.

Bei der Polarisationsmodulation wird linear polarisiertes Licht benutzt, dessen Schwin-

gungsebene sich kontinuierlich dreht. Da sich vor dem Detektor ein feststehender Polarisa-

Abb. 6.10: Schematischer Aufbau der Polarisationsmodulation.

tor befindet, kommt es zu einer Intensitätsmodulation des Signals. Dieses wird in einen 2-

Kanal-Lock-In-Verstärker gespeist. Als Referenzfrequenz dient die Rotationsfrequenz der

Polarisationsebene des Lichtes. Der Lock-In-Verstärker liefert zwei Ausgangssignale. Ein

Signal ist zur mittleren Intensität ∆Ι proportional, das zweite entspricht der Phasenverschie-

bung Ψ. Mit dieser Technik ist es möglich, nicht nur Amplituden- sondern auch Phasen-

objekte zu detektieren [160, 161]. Diese Technik ist sowohl für das Aurora als auch für das

WiTec Mikroskop einsetzbar.

Das linear polarisierte Licht, bei dem sich die Schwingungsebene fortlaufend dreht, wird

dadurch erzeugt, dass das konstant linear polarisierte Licht des Lasers eine Pockelszelle und

ein λ/4-Plättchen durchläuft. Der Laser ist so angeordnet, dass die Schwingungsebene des

Lichts vertikal liegt. Die optische Achse der Pockelszelle ist um 45° zur Vertikalen geneigt,

wohingegen die optische Achse des λ/4-Plättchens wieder vertikal ist. Zum Aufbau und zur

Justage der Polaristationsmodulation sei auf [89] verwiesen.

Wird eine Glasfaser gebogen, so induzieren die auftretenden Materialspannungen Doppel-

brechung, die kompensiert werden muss, um den vorab eingestellten Polarisationszustand

des Lichtes beizubehalten. Zur Kompensation wird die Glasfaser um drei Metallzylinder

gewickelt. Der Radius der Zylinder ist so gewählt, dass die induzierte Doppelbrechung einer

Wicklung genau einer λ/4-Platte und zwei Wicklungen einer λ/2-Platte entsprechen. Die

Glasfaser wird um den ersten und letzten Zylinder einmal und um den mittleren zweimal

gewickelt. Durch Drehen der Zylinder gegeneinander läßt sich so jeder beliebige Polari-

sationszustand einstellen. Hierüber wird die nichtdefinierte Spannungsdoppelbrechung der

Glasfaser kompensiert [162].

Es werden folgende Geräte für die Polarisationsmodulation verwendet:

Frequenzgenerator: DS 335 Standford Research

Pockelszelle: LM 0202 Gsänger

λ/4 -Plättchen: für 632,8 nm Linos

Fasereinkoppler: MDE 14X von Elliot

Glasfaser: F-SV für 633 nm Newport

Lock-In-Verstärker: SR 830 Stanford Research

He/Ne-Laser: CW, 5 mW, 633 nm, polarisiert 1:700, P 720 Polytec

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 129

130 Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie

6.3 Konfokale Mikroskopie

Das Gerät der Firma WiTec lässt sich auch als konfokales Mikroskop nutzen. Hierzu wird

das aus einer Single-Mode Glasfaser kommende Licht mit einem Mikroskopobjektiv beu-

gungsbegrenzt auf die Probe fokussiert. Das von der Probe in Reflexion abgestrahlte Licht

wird auf eine Multimode-Glasfaser projiziert. Die Glasfaser wirkt hierbei als Blende. Das

andere Ende der Faser ist mit dem Detektor verbunden. Hier ist es fast immer zweckmäßig,

die Avalanche-Photodiode zu benutzen. Da bei der konfokalen Mikroskopie Schnittaufnah-

men durch die Probe in konstanter Höhe gemacht werden, wird die Steuerverbindung für die

z-Position des Rastertisches unterbrochen und die relative Höhe des Tisches vor jeder Auf-

nahme manuell eingestellt.

Zu Beginn wird die Probe im klassischen Lichtmikroskop betrachtet und die zu unter-

suchende Stelle wird vorselektiert. Hiernach wird der Laser eingeschaltet (es stehen diesel-

ben Laser wie für die Nahfeldmikroskopie zur Verfügung). Nachdem dieser auf die Proben-

oberfläche justiert worden ist, wird die als Blende dienende Glasfaser justiert. Ist dieses

geschehen, können noch evtl. notwendige Filter eingesetzt werden und die Messung kann

gestartet werden. Um von der ganzen Probe Schnittaufnahmen zu erhalten, wird hiernach die

Höhe des Rastertisches manuell verstellt und die entsprechende folgende Aufnahme

gemacht. Diese horizontal aufeinander folgenden Aufnahmen werden gleich skaliert und

können mit dem Programm Amira dreidimensional dargestellt und analysiert werden.

Die Lichtempfindlichkeit der Avalanche-Photodiode ist so groß, dass für fast alle Aufnah-

men die Glasfaser mit dem geringsten Kerndurchmesser (25 µm) als Blende verwendet wer-

Abb. 6.11: Links: Aufbau des konfokalen Mikroskops, 1) Licht des Lasers zur Beleuchtung,

2) Mikroskopobjektiv, 3) Probe auf dem Rastertisch, 4) Glasfaser, die als Blende wirkt, 5) Detektor.

Rechts: Aufnahme mit dem konfokalen Mikroskop, Fluoreszenzsignal von einzelnen Rhodamin 6G

Molekülen, Kantenlänge 20 µm.

den kann. Für eine hohe Auflösung in z-Richtung ist es entscheidend, ein Objektiv mit einer

großen Vergrößerung und vor allem mit einer hohen numerischen Apertur zu verwenden.

Außerdem muss das Objektiv zur Probenpräparation (mit oder ohne Deckgläschen) passen,

da sonst keine beugungsbegrenzte Abbildung mehr möglich ist und die theoretisch mögliche

Auflösung nicht erreicht wird.

In Abbildung 6.11 ist als Beispiel für die Leistungsfähigkeit das Fluoreszenzbild von einzel-

nen Rhodamin 6G Molekülen dargestellt. Diese Probe eignet sich gut, um die Justage des

konfokalen Mikroskops zu überprüfen.

6.4 Probenpräparation

Eine Vielzahl der untersuchten Proben ist durch Aufschleudern einer Lösung der Substanz

auf ein Substrat hergestellt worden. Als Substrate dienen: Deckgläschen, Glasplatten (Dicke:

0,7 mm) und Silizumwafer. Die Glasplatten werden zugeschnitten und mit feuchtem

Natriumhydrogencarbonat poliert. Danach werden sie mit destilliertem Wasser gewaschen

und in Chloroform stehend im Utraschallbad gereinigt. Die letzten anhaftenden organischen

Verunreinigungen werden im Plasmareiniger beseitigt. Bei den Deckgläschen genügt eine

Reinigung im Plasmareiniger. Die Siliziumwafer können sogar ohne Reinigungschritt ein-

gesetzt werden.

Alle diese Substrate lassen sich mit Silanen beschichten. Mit dem Silan MAP (N-Methyl-3-

aminopropyltrimethoxysilan) wird eine planare Randanbindung von Flüssigkristallen

erzielt, mit dem Silan DMOAP (N,N-Dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyltrimethoxysi-

lylchlorid) eine homöotrope. Beide Silane drängen Entnetzungsphänomene der dünnen Fil-

me zurück. Zu dieser Beschichtung werden die Oberflächen der sauberen Substrate mit

20%iger Natronlauge aktiviert. Nach dem Abspülen werden die Substrate für 1 Minute in

eine Lösung des Silans (0,5Gew.% Silan in einer Mischung von 2-Propanol/Wasser) gelegt.

Überschüssiges Silan wird mit destilliertem Wasser abgewaschen. Innerhalb von einer Stun-

de bei 120 °C im Trockenschrank bindet das Silan kovalent an die Oberfläche [163].

Das Aufschleudern der Lösung auf die Substrate erfolgt unter einer Laminar-Flow-Box, um

die Staubbelastung der Probe so gering wie möglich zu halten. Aus diesem Grund wird die

Lösung auch vor dem Aufschleudern mit einem Spritzenaufsatzfilter (Porendurchmesser

0,2µm) gereinigt. Die so hergestellten Proben werden möglichst zeitnah vermessen.

Die Deckgläschen haben als Substrat den Vorteil, dass alle verwendeten Mikroskopobjektive

für die Dicke von Deckgläschen korrigiert sind. Da sie mechanisch nicht so robust sind, wer-

den sie teilweise während des Aufschleuderns durchgebogen, so dass kein homogener Film

entsteht. Die Siliziumwafer sind fast atomar flach. Dieses ist ein Vorteil bei Messungen mit

dem Rasterkraftmikroskop. Da sie nicht transparent sind, eignen sie sich aber nicht für opti-

sche Messungen in Transmission.

Prozeduren und Messabläufe der Rastersondenmikroskopie 131

7. Zusammenfassung

In dieser Arbeit sind verschiedenen Methoden der Rastersondenmikroskopie (Rasterkraft-

mikroskopie, optische Nahfeldmikroskopie und konfokale Mikroskopie) mit Erfolg auf

organische und insbesondere mesogene Systeme angewendet worden.

An einem nematischen Flüssigkristall ist es zum ersten Mal gelungen, gleichzeitig die ver-

schiedenen Punktdefekte optisch abzubilden und simultan die Oberflächenmodulation zu

bestimmen. Um die optischen Bilder den Defekten zuordnen zu können, sind die zu erwar-

tenden Bilder mit Hilfe des Müller-Stokes-Formalismus simuliert worden. Hierdurch war es

möglich, die halbzahligen von den ganzzahligen Defekten im optischen Signal zu unter-

scheiden. Es zeigte sich weiterhin, dass ein +1 Defekt die Oberfläche in Form einer rota-

tionssymmetrischen Erhebung moduliert. Ein –1 Defekt führt zu einem Sattelpunkt,

während ein –1/2 Defekt eine dreizählige Symmetrie in der Topographie zeigt. Dies wird mit

einem Modell für die Direktorverteilung erklärt, welches davon ausgeht, dass die Ober-

flächenmodulation zu einer Erniedrigung der elastischen Energie im Volumen führt. An der

fokal-konischen Struktur der cholesterischen Phase wurden in der Topographie nicht nur die

schon bekannten Doppelspiralen beobachtet, sondern auch inverse Spiralen. Diese beiden

Arten von Spiralen konnten auch im Adhäsionssignal des Pulsed-Force-Modus abgebildet

werden. Es ist erstaunlich, dass ein chemisch einheitliches Material eine lokal verschiedene

Adhäsion zeigt. Mit der konfokalen Mikroskopie konnte ein aus der Literatur bekanntes

Modell für die Focal-Conics bestätigt werden. An der B7-Phase von gebogenen Molekülen

konnten in der Topographie stufenförmige Erhebungen gefunden werden, die ein Indiz für

eine Schichtstruktur sind. Die auch beobachteten periodischen Strukturen sprechen zusätz-

lich für eine helikale Überstruktur.

An einem photovoltaischen System (Hexabenzocoronen- und Perylenderivat) mit einer

flüssigkristallinen Komponente konnte die Morphologie abgebildet werden. Es zeigte sich

eine Phasenseparation der beiden Komponenten. Bei organischen Solarzellen auf der Basis

von Polyphenylenvinylen- und Fullerenderivaten konnte die heterogene Zusammensetzung

bestimmt werden. Abhängig davon, aus welchem Lösungsmittel die Präparation erfolgt und

welches Fullerenderivat eingesetzt wird, ergeben sich unterschiedliche Strukturen. An der

Struktur mit den größten Struktureinheiten konnten mit dem Nahfeldmikroskop im Fluores-

zenzkontrast die Erhebungen der Struktur als Bereiche mit einer hohen Fluoreszenzintensität

bestimmt werden. Hiernach war es an dieser Struktur möglich, die im Rasterkraftmikroskop

bestimmte unterschiedliche lokale Adhäsion mit dem Fluoreszenzsignal zu korrelieren. Die

wichtige Größe der Exzitionendiffusionslänge im Polyphenylenvinylenderivat wurde durch

einen ebenen Zweischichtaufbau und Messungen der Fluoreszenzintensität bestimmt. Da die

Morphologie entscheidend für die Effizienz der Solarzelle ist, wurde zusätzlich ein neuer

Weg zur Beeinflussung der Struktur der Grenzschicht entwickelt.

134 Zusammenfassung

Zur Bestimmung der Direktorfelder in den Poren des makroporösen Siliziums wurden diese

mit einem glasartig erstarrenden Flüssigkristall abgeformt. Hiermit lassen sich sowohl

Zylinder als auch modulierte Poren abgießen. Durch dieses Abformen ist es für große Poren

möglich, die Direktorfelder mit dem konfokalen Mikroskop zu bestimmen. Erste Unter-

suchungen weisen darauf hin, dass lokal parallele, planar-radiale und „escaped-radial“

Direktorfelder auftreten können. Diese Mannigfaltigkeit an unterschiedlichen Direktor-

feldern kann durch die Oberflächenrauigkeit der Poren bedingt sein. Um einen Zugang zu

dreidimensionalen photonischen Kristallen zu erhalten, wurden zusätzlich monodisperse

Nanopartikel auf der Basis von Acrylaten synthetisiert. Diese wurden gezielt in positiv und

negativ geladene Partikel umgewandelt. Diese geladenen Partikel bilden dreidimensionale

photonische Kristalle. Durch die hohe Ladungsdichte zeigen sie teilweise ein von der Elek-

trolytkonzentration abhängiges Schwellverhalten in Lösung.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die oberflächensensitiven rastersondenmikro-

skopischen Verfahren, wie Rasterkraft- und Nahfeldmikroskopie, hervorragend geeignet

sind, um Informationen über die Struktur von glasartig erstarrten Flüssigkristallen und die

Morphologie von heterogenen Polymerkompositen mit hoher Auflösung zu gewinnen. Diese

Techniken setzen jedoch eine feste Oberfläche voraus, so dass sie bei den Flüssigkristallen

auf glasartig erstarrende Verbindungen beschränkt sind. Die konfokale Mikroskopie besitzt

zwar eine wesentlich geringere Auflösung, ermöglicht aber eine dreidimensionale Abbil-

dung und ist auch für fluide Proben geeignet.

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9. Anhang

9.1 Abkürzungen

5CB 4-Cyano-4´-pentylbiphenyl

AD Analog-Digital

AFM Atomic force microscope, Rasterkraftmikroskop

B. P. Blue Phase

Ch Cholestrische Phase

Cr Kristallin

DMOAP N,N-Dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyltrimethoxysilylchlorid

EFM Electric force microscope, elektrisches Kraftmikroskop

FCPM Fluorescence confocal polarizing microscope,

Fluoreszenzpolarisationsmikroskop

g Glasübergang

HOMO Highest occupied molecular orbital

Iso Isotrope Phase

IR Infarot

ITO Indium-tin-oxid, Indiumzinnoxid

LB Leitungsband

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital

N Nematische Phase

MDMO-PPV Poly[2-methoxy,5-(3',7'- dimethyl-octyloxy)-p-phenylen-vinylen]

MAP (N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan)

MFM Magnetic force microscope, magnetisches Kraftmikroskop

P Polaron

PCBDMO 6,6-Phenyl C61-buttersäure(3',7'-dimethyl-octyl)ester

PCBM 6,6-Phenyl C61-buttersäuremethylester

PDMS Polydimethylsiloxan

PMMA Polymethylmetharcrylat

PS Polystyrol

PVP Poly(2-vinylpyridin)

SFM Scanning force microscope, Rasterkraftmikroskop

SNOM Scanning nearfield optical microscope, optisches Nahfeldmikroskop

STM Scanning tunneling microscope, Rastertunnelmikroskop

VB Valenzband

9.2 Symbole

a Durchmesser der Apertur

D Diffusionskoeffizient

d Abstand

f0Resonanzfrequenz des Cantilevers

F Kraft

Fmax Maximale Kraft auf den Cantilever

EE-Vektor

I Intensität

k Zerfallskonstante

J Besselfunktion

kWellenvektor

LDExzitonendiffusionslänge

MÜbergangsmoment

n(z) Anzahl der Exzitonen im Material

n Brechungsindex

nDirektor

p Ganghöhe

qSchichtnormale

r Radius

rOrtsvektor

S Ordnungsgrad

Q Gütefaktor

v Laterale Position in optischen Koordinaten

∆I Amplitude der Polarisationsmodulation

ϕAzimutwinkel

ϑPolarwinkel

δEffentive optische Verzögerung

λWellenlänge

τEinschwingzeit

ψPhasenverschiebung der Polarisationsmodulation

ζFunktion der Oberflächenmodulation

144 Anhang

9.3 Veröffentlichungen

T. Röder, H.-S. Kitzerow, J. C. Hummelen,

„Morpholgy and fluorecence quenching in photovoltaics samples containing fullerene and

poly(p-phenylene-vinylene) derivates“, Synthetic Metals, 141, 271-275 (2004)

T. Kramer, T. Röder, „Oxidation of Thiols with Dinitrogen Tetroxide“,

Synthetic Communications, 34, 297-302 (2004)

T. Röder, T. Kramer, K. Huber, H.-S. Kitzerow,

„Preparation of positively and negatively charged organic colloids from a single precursor“,

Macromolecular Chemistry and Physics, 204, 2204-2211 (2003)

G. Mertens, T. Röder, H. Matthias, H. Marsmann, H.-S. Kitzerow, S. L. Schweizer,

C. Jamois, R. B. Wehrspohn, M. Neubert, „Two- and three-dimensional photonic crystals

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U. Flörke, T. Röder, T. Kramer, „Methyl 4-oxahepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylate“,

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H.-S.Kitzerow, A. Hoischen, G. Mertens, L. Paelke, T. Röder, N. Stich, J. Strauss,

„Liquid crystal/polymer composites: from polymer-dispersed liquid crystals to tunable

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G. Mertens, T. Röder, R. Schweins, K. Huber, H-S. Kitzerow

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T. Röder T, L. Paelke, N. Held, S. Vinzelberg, H.-S. Kitzerow,

„Imaging of liquid crystals using a new scanning near-field optical microscope with micro-

fabricated tips and shear force detection“,

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J. Glossmann, A. Hoischen, T. Röder, H.-S. Kitzerow, „Asymmetric switching and storage

effects in ferroelectric and antiferroelectric gels and polymers“,

Ferroelectrics, 243, 95-106 (2000)

Anhang 145