Anorganisch-organische
Hybridschäume
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte
Dissertation
von
Diplom-Chemiker
Andree Barg
aus Minden
Paderborn 2004
Die vorgelegte Arbeit wurde in der Zeit von Mai 2002 bis Juni 2004 unter der Leitung
von Herrn Prof. Dr. H.C. Marsmann im Fachgebiet der Anorganischen Chemie der
Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Paderborn angefertigt.
An dieser Stelle möchte ich mich besonders bei Herrn Prof. Dr. H.C. Marsmann für
die Vergabe des interessanten Themas und die vielen anregenden Diskussionen
bedanken. Ganz besonders bedanke ich mich für die unzähligen NMR-Messungen.
Herrn Diplom-Chemiker Dr. C. Blum, Dr. H.J. König und M. Milbradt danke ich für die
Unterstützung und die konstruktiven Diskussionen.
Herrn Dr. M. Seifert, AKsys GmbH, Bielefeld, danke ich für die vielen interessanten
Gespräche zu diesem Thema und Ihm und seinen Mitarbeitern für die große
Unterstützung.
Herrn Prof. Dr. W. Bremser danke ich für die Überlassung der Polymerdispersion
„Lilli“, der Übernahme des 2. Gutachtens und den „Benefit-Disskusionen“. Des
Weiteren gilt mein Dank Dr. Groß von der Firma Bruker für die MRI-Messung,
Andreas Hoischen für die Unterstützung bei der DSC, Dr. Rieber von der Firma
Woellner für vielfältige Informationen zum Thema Wasserglas und Herrn R.
Schneider für die REM-Aufnahmen. Für die Finanzierung der Arbeit danke ich der
AKsys GmbH und dem BMBF.
Für Tanja, Marlene und 8. Monat
Inhaltsverzeichnis
i
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung .............................................................................................................. 1
2. Grundlagen ........................................................................................................... 3
2.1 Schäume................................................................................................. 3
2.1.1 Einführung .............................................................................. 3
2.1.2 Oberflächenaktivität ................................................................ 4
2.1.3 Laplace-Druck......................................................................... 6
2.1.4 Ostwald-Reifung ..................................................................... 6
2.1.5 Aufrahmen, Cremen................................................................ 7
2.1.6 Drainage ................................................................................. 8
2.1.7 Schaumstabilisierungsmechanismen...................................... 8
2.1.8 Filme mit externen Partikeln ................................................. 10
2.1.9 Schaumbekämpfung und Zerstörung.................................... 11
2.2 Die Komponenten der Reaktionsmischung ........................................... 13
2.2.1 Wasserglas........................................................................... 13
2.2.2 Die Feststoffmischung .......................................................... 16
Reaktionsstoffe.............................................................................. 16
Metakaolin........................................................................ 16
Aluminiumoxid.................................................................. 17
Funktionsfüllstoffe.......................................................................... 19
Wollastonit........................................................................ 19
Aluminiumhydroxid........................................................... 20
Füllstoffe ........................................................................................ 20
Organische Hilfsmittel.................................................................... 20
2.3 Die Silane und ihre Kondensation......................................................... 21
2.3.1 Nomenklatur ......................................................................... 21
2.3.2 Hydrolyse.............................................................................. 22
2.3.3 Kondensation........................................................................ 22
2.3.4 Basenkatalysierte Polymerisation der Siloxane .................... 23
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen ..................... 25
3.1 NMR-Spektroskopie .............................................................................. 25
3.1.1 Die Reaktion zwischen Wasserglas und Metakaolin............. 25
Inhaltsverzeichnis
ii
Die Reaktion im Unterschuss an Metakaolin ................................. 25
Reaktionen im stöchiometrischen Verhältnis Metakaolin/M2O....... 33
3.1.2 Fazit...................................................................................... 40
3.2 FTIR-Untersuchungen........................................................................... 41
3.3 Magnet Resonance Imaging (MRI) ....................................................... 43
3.4 Diffential-Scanning-Calorimetry (DSC).................................................. 44
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen....................................................... 49
4.1 Allgemeine Vorgehensweise, die Strategie........................................... 49
4.1.1 Die Geschwindigkeit der Polymerisation der anorganischen
Matrix (Aushärtereaktion).................................................... 49
4.1.2 Die Geschwindigkeit des katalytischen Wasserstoff-
peroxidzerfalls..................................................................... 51
4.1.3 Auswertung der unterschiedlichen Kinetiken ........................ 53
4.2 Die Schaumeigenschaften .................................................................... 54
4.2.1 Die Feststoff-Grundmischungen ........................................... 55
4.2.2 Hydrophobierungsmittel........................................................ 57
4.2.3 Mechanische Hilfsstoffe........................................................ 60
Fasern .............................................................................. 60
Organische Monomere..................................................... 62
Organische Polymere....................................................... 64
Beschichtete Mineralstoffe ............................................... 64
4.2.4 Die Rezepturen..................................................................... 68
Tensidschäume................................................................ 68
Tall- und Balsamharze ..................................................... 71
Polymerschäume.............................................................. 73
Silicontenside ................................................................... 80
4.3 Übertragung der Ergebnisse in die Technikumsanlage......................... 85
5. Experimentelles.................................................................................................. 87
5.1 Verwendete Chemikalien ...................................................................... 87
5.2 Darstellung der Keramiken im Labor..................................................... 87
5.3 Beschichtung von Mineralstoffen .......................................................... 88
5.4. Geräteparameter.................................................................................. 90
5.4.1 NMR-Spektroskopie.............................................................. 90
5.4.2 IR-Spektroskopie .................................................................. 90
iii
5.4.3 Differential-Scanning-Calorimetry......................................... 90
5.4.4 Magnet Resonance Imaging (MRI) ....................................... 91
Zusammenfassung und Ausblick ......................................................................... 92
Anhang .................................................................................................................... 94
Literatur................................................................................................................. 100
1. Einleitung
1
1. Einleitung
Diese Arbeit wurde im Rahmen des BMBF-Projektes „Hochtemperatur-Akustik-
Absorber für den Automobilbau“ angefertigt. Ziel ist es, auf Basis von hauptsächlich
anorganischen Komponenten einen neuen Hybrid-Mineralschaum mit keramischer
Struktur und organischer Modifizierung zu entwickeln. Die sehr praxisnahe
Entwicklung konnte mit Hilfe von modernen spektroskopischen Methoden und einer
wissenschaftlichen Vorgehensweise realisiert werden.
In seiner Eigenschaft als Hochtemperatur-Akustik-Absorber kommen im Automobil
verschiedene Einsatzorte für den Schaum in Betracht. Diese liegen hauptsächlich im
Bereich des Abgasstranges und des Motorraumes. Als erstes Entwicklungsziel wurde
ein Einsatz im Tunnelbereich (dieser verläuft zwischen Karosserie und Abgasstrang)
des Automobils angestrebt. In diesem Fall ist neben einer wärmeisolierenden
Wirkung eine gute Schallabsorption erwünscht, die durch eine offenzellige Struktur
des Schaums erreicht werden kann. Für verschiedene Anwendungsbereiche ist es
erforderlich einen direkten Einfluss auf die sich bildende Porenstruktur zu nehmen.
Zur Zeit werden in diesem Bereich Mineralwollen eingesetzt. Diese sind meist
zwischen Kohlefasermatten eingepresst und mit dünnen Aluminiumblechen gegen
die Wärmestrahlung geschützt. Da künstliche Mineralfasern aber als Stoffe mit
Verdacht auf Krebserzeugung eingestuft sind, gilt das Minimierungsgebot bei
Arbeiten mit diesen Materialien. Dazu ist eine Technische Regel für Gefahrstoffe
(TRGS 521) verfasst worden. Um in Zukunft Probleme bei der Verwendung und vor
allem bei der Entsorgung zu vermeiden, wird nach unbedenklicheren Materialien
gesucht.
Mit dem angestrebten Einsatzort sind verschiedenste Ansprüche an den
Mineralschaum gebunden:
- Effiziente Schallabsorption im typischem Frequenzverlauf einer Auspuffanlage
(500-2500Hz, maximale Schallimmission ca. 1000Hz)
- Hohe mechanische Belastbarkeit, vor allem gegenüber Vibrationen
- Thermische Belastbarkeit bis ca. 400°C
- Widerstand gegen Spritzwasser
- Eine Lebensdauer von ca. 10 Jahren.
1. Einleitung
2
Die Herstellung eines Mineralschaums ist nach verschiedenen Verfahren möglich
[1,2]. Als Grundlage des untersuchten Systems dient ein Patent der Firma Dynamit
Nobel [3] zur Herstellung eines Mineralschaums. In diesem Patent wird die Reaktion
von Wasserglaslösung (auch als Härter AOS bezeichnet) mit einer Feststoffmischung
genutzt. Für die Aushärtung einer solchen Mischung ist die Hydrolyse der reaktiven
Feststoffanteile bedingt durch die hohe Basizität der Wasserglaslösung und die
anschließende Kondensation der Hydrolyseprodukte mit den oligomeren Einheiten
der Alkalisilikatlösung verantwortlich. Damit wird im Unterschied zu anderen
keramischen Massen auf das Brennen der Mischung verzichtet und somit durch
Einsparung von Energie ein weiterer Beitrag zum Umweltschutz geleistet.
Zum Aufschäumen der Reaktionsmischung wird Wasserstoffperoxid verwendet.
Dieses zersetzt sich unter den alkalischen Bedingungen zu Wasser und Sauerstoff.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit kann durch Verwendung verschiedener
Katalysatoren beeinflusst werden.
Auf diesem Wege hergestellte Mineralschäume finden schon heute im technischen
Maßstab Anwendung. Eingesetzt werden sie hauptsächlich als Wärme-
dämmschutzmaterial im Straßentunnelbau. Ein weiteres großes Anwendungsgebiet
könnte sich im Baustoffsektor ergeben.
Für den speziellen Einsatz im Automobil sind diese Keramiken jedoch nicht geeignet.
Sie zeigen die für Keramik bekannte Sprödigkeit, geringe mechanische Belastbarkeit,
schlechte Abriebfestigkeit und keine Hydrophobizität. Bei geeigneter Schaumstruktur
erzielen sie aber ein relativ gutes Schallabsorptionsverhalten.
Durch die Modifizierung der Keramik mit Hilfe von Organoalkoxysilanen und
Siloxanen wird versucht die akustischen und mechanischen Eigenschaften der
Keramik zu verbessern. Da Organoalkoxysilane aber ein hohes Potential zur
Schaumzerstörung haben und durch ihre Oberflächenaktivität starken Einfluss auf
die Schaumstruktur nehmen ist ihre Verwendung mit vielen Schwierigkeiten
verbunden.
2. Grundlagen
3
2. Grundlagen
Zur technischen Realisierung der gestellten Aufgabe sind Kenntnisse über zwei
Dinge zwingend erforderlich: Die Mechanismen des Schäumens und die
Reaktionsmechanismen der Festkörper-Wasserglas Reaktion. An dieser Stelle wird
ein kleiner Einblick in den heutigen Kenntnisstand gegeben.
2.1 Schäume
2.1.1 Einführung
Ein Schaum ist im Allgemeinen definiert als eine Dispersion von Gas in einer
Flüssigkeit. Der Gasanteil in Schäumen liegt meist zwischen 50 und 97%. Ab einem
Gasanteil über 75% deformieren sich die Gasblasen aufgrund der Raumausfüllung
gegenseitig. Ein so hoher Gasanteil ist nicht mehr durch die Bildung einer dichtesten
Kugelpackung zu realisieren.
Schäume werden auf zwei Arten hergestellt:
1. Eine mit Gas übersättigte Flüssigkeit wird (gegebenenfalls durch Lösen
des Gases unter Druck) entspannt, bzw. man lässt das Gas in situ
entstehen.
2. Injektion von Gas durch kleine Düsen, durch Schlagen (Entstehung der
Blasen in der Spur eines schnell bewegten Stabes) oder durch Erhitzen, so
dass die Gasblasen durch das Verdampfen von leichter siedenden Anteilen
entstehen.
Die erste Möglichkeit wird bei technischen Prozessen bevorzugt. Mit ihr lassen sich
die Gasvolumina leichter dosieren. Die zweite Möglichkeit findet vor allem im
Haushalt Anwendung.
Sobald die Gasblasen gebildet sind, laufen folgende Prozesse ab [4, 5]:
1. Es findet eine Disproportionierung der Gasblasen statt. Kleine Blasen
schwinden, größere wachsen durch Diffusion von Gas an. Diesen Prozess
nennt man Ostwald-Reifung.
2. Grundlagen
4
2. Schaum und Flüssigkeit beginnen sich zu trennen. Es bildet sich eine
Schaumoberfläche und am Boden eine flüssige Phase (Cremen, Aufrahmen).
3. Die Blasen verformen sich gegenseitig. Es bilden sich Polyeder aus.
4. Die Flüssigkeit aus den Membranen beginnt nach unten zu fließen (Drainage).
5. Die Lamellen beginnen zu zerreißen.
Diese Ereignisse können simultan auftreten und sich gegenseitig beschleunigen.
Allgemein lässt sich sagen, dass die Bildung von Schäumen immer mit der
Schaumzerstörung einhergeht, bedingt durch die Metastabilität der Schäume. In der
Abbildung1 sind einige wichtige Bereiche innerhalb eines Schaums erklärt.
Abbildung 1: Darstellung eines Polyederschaumes. Angegeben sind die
auftretenden Laplace-Drücke (P) (Kapitel 2.1.3) und ihr Verhältnis
zueinander [4]. Die Plateau-Border wurden mit Hilfe eines Farbstoffes
hervorgehoben.
2.1.2 Oberflächenaktivität
Die Präsenz von oberflächenaktiven Substanzen (Tensiden) ist essentiell für die
Bildung und Stabilisierung von Schäumen. Oberflächenaktive Substanzen
adsorbieren auf der Membran und senken die Oberflächenspannung γ von 73
(Wasser) auf 35 bis 40 mNm-1, je nach Art der oberflächenaktiven Substanz
2. Grundlagen
5
(Abbildung 2). Sie behindern die Koaleszenz der Gasblasen untereinander und sind
Voraussetzung zur Bildung von Schäumen. In dieser Arbeit wird nicht zwischen
oberflächenaktiven Substanzen und Tensiden unterschieden. Die Bezeichnung
Tensid wird vielmehr nur für Substanzen verwendet, die gezielt als Hilfsstoff zur
Schaumstabilität eingesetzt werden.
25
30
35
40
45
50
55
60
65
-3 -2 -1 0 1 2
log c [mol/m3]
y[mNm-1]
C18
C16
C14
C12
Abbildung 2: Oberflächenspannung als Funktion der Konzentration einiger
aliphatischer Natriumseifen unterschiedlicher Kettenlänge [6]
Die Oberflächenspannung ist eine Funktion der Aktivität der oberflächenaktiven
Substanzen. Die Aktivität wird bestimmt durch die Teilchen, die auf der Oberfläche
adsorbiert sind und nicht durch die Konzentration, die in der Flüssigkeit vorherrscht.
Große Anteile der oberflächenaktiven Substanzen liegen in Micellen vor oder sind
nicht gelöst.
Bei der Schaumbildung wächst die Oberfläche der Membran ständig an, wodurch die
Gleichgewichtskonzentration der adsorbierten oberflächenaktiven Substanzen auf
der Oberfläche unterschritten wird. Dies hat zur Folge, dass oberflächenaktive
Substanzen aus den Micellen an die Oberfläche wandern. Dadurch können bisher
nicht gelöste Moleküle in die flüssige Phase eintreten, vorausgesetzt die
Gleichgewichte stellen sich schnell wieder ein.
Aufgrund der geringen Stärke der Membran verläuft die Adsorption von gelösten
oberflächenaktiven Substanzen auf einer Membran recht schnell. Bei einer
Tensidkonzentration von üblicherweise c = 0,1mol/L und einer durchschnittlichen
2. Grundlagen
6
Membrandicke von l = 1·10-6m beträgt die Zeit, um die Konzentration des Tensids in
der Flüssigkeit auf die Hälfte t1/2 zu senken nach:
t0,5 = l2/D. (1)
t0,5 = 10-3s mit D = 10-9m2s-1 (Diffusionskoeffizient). Nimmt man an, die Zeit bis zur
totalen Adsorption wäre 10mal so lang, dauert der Vorgang ca. 0,01s. Die Desorption
von tensidartigen Makromolekülen verläuft dabei wesentlich langsamer als die
Desorption von aliphathischen Tensiden.
2.1.3 Laplace-Druck
Da die Oberflächenspannung γ eine kugelsymmetrische Gasblase von allen Seiten
zusammendrängt, muss eine Gegenkraft die Gasblase stabilisieren. Diese
Gegenkraft nennt man den Laplace-Druck ∆p, gegeben durch
rp
γ
2
=
∆
. (2)
Er beschreibt den Überdruck gegenüber dem atmosphärischem Druck, wobei r der
Radius der Gasblase ist.
Die Existenz des Laplace-Drucks hat einige Konsequenzen. Zum einen steigt der
Laplace-Druck durch Deformation der kugelsymmetrischen Gasblase. Zur Zerstörung
der Blasen wird eine Kraft in der Größenordnung des Laplace-Drucks benötigt. Eine
solche Kraft kann z.B. ein Geschwindigkeitsgradient sein, hervorgerufen durch das
Fließen auf einer Oberfläche.
Außerdem wird eine spontane Keimbildung unter Normalbedingungen aus einer mit
Gas übersättigten reinen Flüssigkeit niemals auftreten. Die kleinsten Keime, die man
findet, haben einen Radius von ca. 2nm, dies bedeutet, dass der Laplace-Druck im
Innern der Blase ca. p = 103 bar beträgt, das 1000fache des Atmosphärendrucks.
Die Keimbildung findet vielmehr in Micellen, an kleinen Partikeln oder Oberflächen
statt, wie man es an einem Glas Bier beobachten kann.
2.1.4 Ostwald-Reifung
Wenn eine mit Gas gesättigte Flüssigkeit Blasen enthält, herrscht in den Blasen auf
Grund des Laplace-Drucks ein höherer Druck als der Sättigungsdruck. Aus diesem
Grund löst sich das Gas aus den Blasen in der Flüssigkeit. Dies ist umso mehr der
Fall, je kleiner die Blasen sind, wie aus (2) zu erkennen. Größere Blasen in der Nähe
2. Grundlagen
7
von kleinen wachsen daher auf Kosten der kleinen Blasen, da der hohe Druck in den
kleinen Blasen das Gas durch die Membran in die großen Blasen diffundieren lässt.
Kleine Blasen verschwinden also am ehesten. Bei Gasgemischen hängt der Effekt
von der Löslichkeit der einzelnen Komponenten ab, die Ostwald-Reifung zählt aber
im Allgemeinen zu den wichtigsten destabilisierenden Prozessen beim Schäumen.
Durch unlösliche Partikel kann die Ostwald-Reifung gestoppt werden. Dies ist z.B.
bei Eiweißproteinen der Fall, wenn keine Denaturierung des Eiweißes stattgefunden
hat. Wie bei den unlöslichen Partikeln, die hydrophil sein sollten, lässt die Ostwald-
Reifung nach kurzem Schwinden der Blasen nach, wenn die Oberfläche der Blasen
vollständig mit Partikeln bedeckt ist. Probleme treten dann erst auf, wenn die Dicke
des Films die Stärke des Partikels erreicht (s. u.). Eine ähnliche Situation herrscht in
geschlagener Milch. Hier ist die Oberfläche vollständig mit Fetttröpfchen bedeckt [7].
Durch das Aushärten der flüssigen Phase wird die Ostwald-Reifung ebenfalls
gestoppt. Die Aushärtung darf aber erst nach dem Ende des Schäumens erfolgen,
andernfalls steigt der blaseninnere Druck durch die weiter fortschreitende
Peroxidzersetzung und die Blasen platzen.
2.1.5 Aufrahmen, Cremen
Gasblasen trennen sich recht schnell von der Flüssigkeit ab. Ihre Aufstiegs-
geschwindigkeit ν ist nach Stokes abhängig von ihrem Auftrieb (und damit von ihrem
Radius r), der Dichte ρ, der Gravitationskonstanten g und der Viskosität η der
Flüssigkeit:
η
ρ
ν
9/2 2
r
g
=
(3)
Durch die Erhöhung der Viskosität lässt sich das Cremen beeinflussen. Die
Viskositätsänderung ist aber im Fall der Wasserglas/Feststoffmischung unter
anderem eine Funktion der Reaktionskoordinate und daher für verschiedene
Mischungen nur schwer zu beherrschen. Im hier untersuchten System wird in der
Regel mit hochviskosen Mischungen gearbeitet, das Cremen fällt daher nur schwach
ins Gewicht.
2. Grundlagen
8
2.1.6 Drainage
Als Drainage bezeichnet man alle Vorgänge innerhalb einer Membran, bei denen
Flüssigkeit aus der Membran abfließt. Dies kann entweder durch Druckdifferenzen
innerhalb der Membran oder einfach durch die Schwerkraft hervorgerufen werden.
Abbildung 3: Beginn/Ende eines Schaumprozesses
Die Abbildung zeigt die Auswirkung der Drainage, des Cremens und der Ostwald-
Reifung. Das linke Bild wurde zu Beginn der Schäumung, das rechte zum Ende der
Schäumung aufgenommen. Neben den erwähnten Effekten ist auch die Bildung
eines Polyederschaums zu erkennen.
2.1.7 Schaumstabilisierungsmechanismen
Treten in einem Flüssigkeitsfilm dünnere Stellen auf ist die Oberfläche dort größer.
Abbildung 4: Schematische Darstellung der Oberflächenvergrößerung durch das
Dehnen eines Flüssigkeitsfilms
Die vergrößerte Oberfläche bewirkt wiederum einen lokalen Anstieg der
Oberflächenspannung, wodurch Flüssigkeit in die dünner gewordene Stelle fließt.
Diesen selbststabilisierenden Effekt nennt man den Marangoni-Effekt, der nur in
Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen auftritt. Dieser Mechanismus wirkt
ebenfalls bei der Schaumentstehung, wenn die Blasen gedehnt werden.
2. Grundlagen
9
Der Widerstand gegen das Dünnerwerden des Films hängt von der Gibb´schen
Elastizität E ab. Sie ist definiert als das Doppelte des Oberflächen-
dehnungskoeffizienten ε, weil der Film zwei Oberflächen hat
E = 2ε (4)
mit Add ln
γ
ε
=
, (4a)
(A = Oberfläche der Blase). Die Gibb´sche Elastizität E wird gesteuert durch eine
kleine Menge oberflächenaktiver Substanzen, die auf der Filmoberfläche adsorbiert
sind. Bei Dehnung der Oberfläche läuft der erwähnte Mechanismus ab. Durch die
Dehnung verringert sich die Konzentration der oberflächenaktiven Substanzen auf
der Oberfläche, wodurch erneut oberflächenaktive Substanzen aus der flüssigen
Phase adsorbiert werden, bis der Überschuss an oberflächenaktiven Substanzen in
der flüssigen Phase abgebaut ist. Anschließend steigt die Oberflächenspannung
wieder an, der Film wird instabil [8].
Abbildung 5: Gibb´sche Elastizität E in Abhängigkeit der Konzentration an SDS
(Natriumlaurylsulfat )und einer Tensidmischung [8]
Auffällig ist, dass bei hohen Konzentrationen der oberflächenaktiven Substanzen die
Gibb´sche Elastizität stark abnimmt, so dass der Mechanismus nur schlecht wirkt.
Wie in Abbildung 5 gezeigt, arbeitet eine Mischung von oberflächenaktiven
Substanzen in diesem Fall besser. Bei technischen Anwendungen von Schäumen
liegt im Allgemeinen immer eine Mischung von oberflächenaktiven Substanzen vor.
2. Grundlagen
10
Der Gibb´sche Mechanismus arbeitet ebenfalls schlecht, wenn in der Gasphase
Dämpfe von oberflächenaktiven Substanzen vorhanden sind. Viele Schäume
kollabieren z.B. bei der Anwesenheit von Etherdämpfen, welche die Koaleszenz der
Tensidmoleküle untereinander schwächen.
Eine andere Kraft, die auf die dünnen Lamellen wirkt, ist die Saugwirkung der so
genannten Plateau-Border. Diese treten in Polyederschäumen auf, also in allen
Schäumen mit hohem Gasanteil. Die Plateau-Border bilden das eigentliche Gerüst
des Schaums, sie zeichnen sich durch große Schichtdicken aus. In den Plateau-
Bordern liegen gegenüber den Lamellen deutlich geringere Drücke vor (in den
Lamellen liegt der gleiche Druck wie im Blaseninneren vor), wodurch die
Saugwirkung hervorgerufen wird (Abbildung 1, S.7). Auch hier wirkt der Gibbs-
Mechanismus einer blasenzerstörenden Ausdünnung der Lamellen entgegen.
2.1.8 Filme mit externen Partikeln
Enthält die flüssige Phase feste Partikel, kann dies durch zwei Mechanismen zum
Zerreißen des Films führen (Abbildung 6). Man unterscheidet demnach zwischen
hydrophilen und hydrophoben Partikeln.
Abbildung 6: Filmriss durch Fremdpartikel: a) Hydrophile b) Hydrophobe Partikel [4]
Wenn der Film in etwa die Stärke der hydrophilen Teilchen angenommen hat (a),
kann er von den Teilchen überbrückt werden. Der Laplace Druck in der Nähe von
dem Partikeln steigt, je nach Art und Form des Teilchens, an. Der gestiegene Druck
veranlasst die Flüssigkeit zu einer Region mit geringerem Druck zu fließen, der Film
reißt.
2. Grundlagen
11
Im Falle von hydrophoben Partikeln (b) kann der Film schon bei größeren
Filmstärken zerreißen, vorausgesetzt, das Teilchen erreicht die Oberfläche. Auch
hier verursacht die Druckdifferenz eine weitere Abnahme der Filmdicke.
Schon geringe Mengen an Partikeln können einen Schaum zerstören, wenn der Film
durch die Drainage eine bestimmte Dicke unterschritten hat.
2.1.9 Schaumbekämpfung und Zerstörung
Zur Schaumzerstörung stehen zwei Wege zur Verfügung [9]. Entweder man
verhindert die Entstehung von Schäumen durch geeignete Inhibitoren oder man
zerstört den entstandenen Schaum durch hinzufügen von Entschäumern.
In der Literatur werden zwei mögliche Mechanismen für Entschäumer diskutiert:
1. Der zu feinen Tröpfchen dispergierte Entschäumer dringt in die
Schaumlamelle ein und breitet sich auf ihr in Form eines Duplexfilms aus.
Die durch das Spreiten hervorgerufenen Spannungen führen zum
Aufreißen der Lamelle.
Abbildung 7: Modell zur Wirkungsweise von Entschäumern [10]
2. Der Entschäumertropfen dringt in die Lamelle ein und bildet einen
gemischten monomolekularen Film auf der Lamelle, der eine geringere
Kohäsion als der die Lamelle zuvor stabilisierende monomolekulare Film
hat. Es kommt wieder zum Bruch der Lamelle.
Silicone zeigen einen etwas anderen Wirkungsmechanismus. Sie wirken erst nach
Zugabe von hydrophoben Feststoffen wie hochdisperser Kieselsäure als guter
Entschäumer für wässrige Medien.
Die Wirkungsverstärkung beruht nach [11, 12] auf einem Transportmechanismus.
Das Siliconöl transportiert hydrophobe Feststoffpartikel an die Filmoberfläche, breitet
sich dort aus und bringt dadurch den Feststoff mit dem Tensidfilm in Kontakt. Die
Tensidmoleküle adsorbieren auf dem Feststoffpartikel, die Filmoberfläche verarmt
2. Grundlagen
12
zunehmend an stabilisierenden Tensiden und die Schaumblase zerplatzt.
Gleichzeitig wird der ursprünglich hydrophobe Feststoffpartikel durch die
adsorbierten Tensidmoleküle hydrophil, wechselt von der Ölphase in die
Wasserphase und geht damit für weitere Entschäumungsaktivitäten verloren.
Der unter 1. genannte Schaumzerstörungsmechanismus trifft auf die Herstellung von
Mineralschäumen, die mit Organosilanen modifiziert sind, zu. Das Auftreten eines
Duplexfilms kann jedoch erst bei Zugabe von Feststoffen zu der Mischung
beobachtet werden. Durch die emulgierende Wirkung des Schaumstabilisators bildet
sich bei der Vermischung stets eine Emulsion der lipophilen Silane in dem wässrigen
Medium. Die eingebrachten Feststoffpartikel führen zu einer Konkurrenzsituation. Die
Tenside können nun entweder von den Festkörpern absorbiert werden, oder als
Grundlage für die Emulsionsbildung herangezogen werden. Diese Situation und die
Präsenz der Partikel führen zur Ausbildung eines starken Duplexfilms. Diese Filme
haben im Normalfall eine Stärke von wenigen µm. Durch weitere Anlagerung von
Silanen wachsen diese Filme in diesem Fall an.
In Abbildung 1, S.7 wird ein Polymerdispersionsschaum gezeigt, der nur Wasserglas,
Wasser, Ethoxypropylvinylsiloxan (Dynasilan 6598) und eine gut schäumende
Blockcopolymerdispersion enthält. Das Dynasilan 6598 wurde mit Sudan III gefärbt.
Es befindet sich deutlich sichtbar in den Bereichen der Plateau-Border und den
Lamellen. Abbildung 8 zeigt die gleiche Mischung versetzt mit einer hydrophilen
Feststoffmischung. Der Feststoff bewirkt, dass das Silan aus der Membranflüssigkeit
in die Blase gedrängt wird und einen Duplexfilm bildet. Aufnahme a) zeigt einen
Ausschnitt aus dem Schaum, b) eine Vergrößerung mit Hilfe eines Mikroskops.
2. Grundlagen
13
Abbildung 8: Ausbildung eines Duplexfilms
Durch die Kohäsion der Silane mit dem Material der Gefäße wird der Duplexfilm in
der Abbildung verstärkt.
Bei Schäumen ohne Silan tritt dieser Film nicht auf. In der Mischung für die
Aufnahme der Abbildung 8 wird ein Polymertensid zur Schaumstabilisierung
verwendet. Die Stärke des Duplexfilms ist neben der Konzentration des Silans
ebenfalls abhängig von der Fähigkeit des Tensids zur Emulsionsbildung. Das hier
verwendete Polymertensid ist ein gutes Mittel zur Bildung von Mikroemulsionen.
Unter dem Mikroskop lässt sich im zeitlichen Verlauf ein ständiges Anwachsen des
Duplexfilms beobachten. Bei realen Schaumbedingungen sollte der Duplexfilm durch
die sich schnell verringernde Membrandicke schneller anwachsen, da die
Emulsionstropfen häufiger mit dem Film in Berührung kommen.
2.2 Die Komponenten der Reaktionsmischung
2.2.1 Wasserglas
Geschichtliches [13]
Die Wasserlöslichkeit einer Schmelze von Kieselsteinen mit Pottasche wurde schon
Ende des 16. Jahrhunderts entdeckt. Anwendung in der Technik fand das
2. Grundlagen
14
Wasserglas erst um 1825, nachdem Johann Nepomuk von Fuchs sich mit der
technischen Herstellung von Natrium- und Kaliumsilikaten befasste. Von ihm stammt
auch der Name Wasserglas.
Definition
Technische Wassergläser werden unterteilt in:
a) aus einem Schmelzfluss glasig erstarrte wasserlösliche Silikate mit 2 bis 4
mol SiO2 auf 1 mol Na2O bzw. K2O
b) feste, kristallisierte, vielfach kristallwasserhaltige Natriumsilikate mit 1 mol
SiO2 auf 1-1,5 mol Na2O
Das SiO2/M2O- Verhältnis (M = Na, K) ist für die Eigenschaften der verschiedenen
Alkalisilikate entscheidend und bestimmt z.B. ihre Wasserlöslichkeit.
Herstellung
Gemische aus Glassand (möglichst rein) und Alkalicarbonat werden in dem
gewünschten Verhältnis kontinuierlich in geheizte Regenerativ-Wannenöfen
eingetragen, bei Temperaturen um 1600°C eingeschmolzen und geläutert. Das
Kohlendioxid wird dabei von der Kieselsäure ausgetrieben.
M2CO3 + xSiO2 → (M2O)·(SiO2)x + CO2
Ein anderer Prozess wird bevorzugt, wenn Natriumcarbonat nicht erhältlich oder die
Verwendung auf Grund des Preises nicht ökonomisch ist. Statt Natriumcarbonat setzt
man in diesem Fall Natriumsulfat ein. Als Reduktionsmittel wird fein verteilte Kohle
eingesetzt.
Na2SO4 + xSiO2 +0.5C→ (Na2O)·(SiO2)x + SO2 + 0.5CO2
Die Öfen haben eine ähnliche Bauweise wie es in der Glasindustrie üblich ist. Ihr
Fassungsvermögen liegt bei etwa 150t, die Wände bestehen aus feuerfesten
Steinen, z.B. Sillimanit. Die noch warmen Silicat-Gußstücke werden in Wasser gelöst
oder für andere Zwecke gemahlen.
Um die hohen Energiekosten zu senken wurden noch zwei weitere Verfahren
entwickelt, die auf ein Gemisch aus Alkalihydroxid und entweder sehr fein
gemahlenen Silicatmehl oder amorphem SiO2 beruhen.
Eigenschaften
Wässrige Lösungen von Wasserglas sind farblos, klar und je nach
Gesamtfeststoffgehalt mehr oder minder viskos.
2. Grundlagen
15
Durch Gaschromatographie, Massen- und NMR-Spektroskopie lässt sich beweisen,
dass neben M+- und durch Hydrolyse entstandene OH--Ionen monomere, linear-
polymere, verzweigt-polymere (vernetzte) sowie cyclische Silicat-Anionen vorliegen,
die im temperatur- und konzentrationsabhängigem Gleichgewicht stehen. Die
Identifikation der Polysilicat-Anionen ist durch Vergleich ihrer Derivate mit
Silicatmineralien bekannter Struktur möglich.
Die Struktur der bei sehr hohen pH-Werten auftretenden Silikate ist schematisch in
Abbildung 9 wiedergegeben.
Abbildung 9: Nachgewiesene Silikate bei hohen pH-Werten. Zur besseren Übersicht
sind nur die Siliciumatome gezeigt. Die Ladungen wurden
vernachlässigt [14]
Durch Säuren und saure Salze wird die Kieselsäure freigesetzt. Je nach
Konzentration, Temperatur und Salzgehalt fällt sie als Sol, Gel oder Niederschlag
aus. Salze mehrwertiger Kationen liefern Gemische von Kieselgel und
Metallhydroxid, definierte Silikate bilden sich meist erst nach längerem Erhitzen der
Lösungen.
Es wurden für die durchgeführten Untersuchungen zwei verschiedene
Wasserglaslösungen folgender Spezifikation benutzt:
K
2O Na2O SiO2
AOS-Wasserglas: 13,1% 9,6% 25,0%
AOSK-Wasserglas: 22,0% 0% 25,0%
SiO4Si2O7 Si3O10 Si4O16
Si4O12 Si3OSi4O12
Si5O14 Si5O14 Si6O16 Si6O15
2. Grundlagen
16
2.2.2 Die Feststoffmischung
Die Feststoffmischung besteht aus mehreren Komponenten und ist optimiert auf die
gegebenen Anforderungen. Sie gliedert sich in Reaktionsstoffe, Funktionsfüllstoffe
und einfachen Füllstoffe.
Reaktionsstoffe
Metakaolin
Metakaolin, Al2Si2O7, wird durch Calcinieren von Kaolinit bei 500-600°C gewonnen
[15]. Es hat keine genau definierte Summenformel. Je nach Abbaugebiet und
Herstellungsprozess schwanken die Anteile an SiO2 und Al2O3.
Das Mineral Kaolinit, Al2[(OH)4/Si2O5] bzw. Al2O3·2SiO2·2H2O, mit etwa 40% Al2O3,
46% SiO2 u. 14% H2O ist der wesentliche Bestandteil des Minerals Kaolin. Letzteres
enthält noch Reste von Feldspäten, Glimmer und Quarz. Durch Schlämmung erhält
man den relativ reinen Kaolinit.
Strukturell besteht das Kaolinit zum einen aus Silikatschichten, in denen die freien
Sauerstoffatome der zweidimensional-unendlich verknüpften SiO4-Tetraeder nach
unten ausgerichtet sind. Unterhalb der so gebildeten Si2O5-Schicht
(Tetraederschicht) liegt die Oktaederschicht, die zu 2/3 mit Aluminium ausgefüllt ist.
Das Aluminium ist dabei von O und OH koordiniert. Formal kann man Kaolinit als
Kondensationsprodukt von Kieselsäure (H2Si2O5) (tetraedisch koordiniertes Si) mit
Al(OH)3-Schichten (oktaedrisch koordiniertes Aluminium) beschreiben.
Al(OH)3 + H2Si2O5 → Al2[(OH)4/Si2O5] + 2H2O
Durch das Calcinieren geht das Kaolinit dabei in das reaktivere Metakaolin über,
indem die oktaedrische Koordination des Aluminiums durch Dehydroxylation
aufbricht und das Aluminium anschließend meist tetraedisch koordiniert ist.
Metakaolin ist amorph gegenüber Röntgenstrahlung und besitzt nicht mehr die
Kristallstruktur von Kaolinit
2 Al2[(OH)4/Si2O5] → 2 Al2Si2O7 + 4H2O.
Über die Herstellung und Reaktivität von Metakaolin informiere man sich bei [16, 17]
Die Reaktion zwischen Metakaolin und Natronlauge wird in der Literatur häufig als
Geopolymerisation bezeichnet. Ergebnisse der Untersuchungen dieser Reaktion sind
in [18] zusammenfasst.
Die Reaktion zwischen Metakaolin und Wasserglas wurde bisher recht wenig
untersucht. Einen guten Anhaltspunkt bietet [19, 20, 21]. Da diese Reaktion das
2. Grundlagen
17
Herzstück dieses Herstellungsverfahrens bildet, ist sie der Schwerpunkt der
Untersuchungen. Die Ergebnisse aus [19, 20, 21] können dabei sinnvoll als Leitfaden
einbezogen werden.
Aluminiumoxid
In den Feststoffrezepturen werden zwei verschiedene Arten von Al2O3 verwendet.
Beide Arten werden durch Calcinieren von Al(OH)3, das durch den BAYER-Prozess
hergestellt wird, gewonnnen.
Das unreaktive Al2O3 entsteht durch Umwandlung von Al(OH)3 in einem
Drehrohrofen bei 1000°C. Durch den Herstellungsprozess bedingt ist seine
Oberfläche relativ klein und die Reaktivität sehr gering. Das unreaktive Al2O3 dient
daher als Füllstoff.
Für die Herstellung des reaktiven Al2O3 werden nur sehr kleine Kristallite eingesetzt.
Nach der Trocknung des Al(OH)3 geschieht die Umwandlung in Al2O3 innerhalb von
10s in einem Flash-Calcinierer bei etwa 650°C. Beide Vorgänge erreichen eine
Ausbeute von > 95% an Aluminiumoxid. Die unterschiedliche Struktur der beiden
Oxide wird durch das 27Al Festkörper-NMR-Spektrum in Abbildung 10 deutlich.
Abbildung 10: Vergleich der 27Al Festkörper-NMR-Spektrum von reaktivem und
unreaktivem Al2O3
2. Grundlagen
18
In beiden Spektren liegt aus chemischer Sicht die gleiche Umgebung mit
sechsfachkoordiniertem Aluminium vor (Signal bei δ = 9ppm, die übrigen Signale
sind Seitenbanden). Das gesamte Signal des reaktiven Al2O3 fällt allerdings durch
seine immense Breite auf. Der Grund liegt in der vorliegenden stark gestörten
Struktur, die für die chemische Aktivität dieses Oxides verantwortlich ist.
Aus der Literatur [22] ist die Reaktion von Al2O3 mit Wasserglas bekannt. Sie wird
ebenfalls zur Darstellung von Zeolithen genutzt, die nach längerem Erhitzen einer
solchen Mischung bei 80 bis 115°C entstehen.
2 NaOH + Al2O3·3H2O → 2NaAl(OH)4
12NaAl(OH)4 + 4(Na2O)·(SiO2)3·7H2O → Na12[(AlO2)(SiO2)]12·12H2O + 8NaOH
In Abbildung 11 ist das 29Si–Festkörper–NMR-Spektrum dieses Reaktionsproduktes
abgebildet.
-55 -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 -95 -100 -105 -110
ppm
Abbildung 11: 29Si–Festkörper–NMR-Spektrum nach stöchiometrischer Reaktion
zwischen Al2O3 und Wasserglas
Unter dem recht breitem Signal von δ = -70ppm bis δ = -95ppm verstecken sich die
unterschiedlichen Alumosilikate, die bei dieser Reaktion entstehen (siehe 3.1.1).
Wie in der oben angegeben Reaktionsgleichung zu erkennen ist, wird bei der
Reaktion die Alkalität der Wasserglaslösung neutralisiert. Pro mol Al2O3 werden bei
2. Grundlagen
19
vollständigem Reaktionsumsatz 0,66mol NaOH umgesetzt. Das Al2O3 erfüllt in der
Reaktionsmischung daher verschiedene Aufgaben:
• Bei hohen pH-Werten werden aus gelöstem Al2O3 mit Wasserglas Zeolith-
Strukturen gebildet. Diese bilden dabei ein Sol, das zur „Verdickung“ der
Reaktionsmischung beiträgt. Der entstehende Schaum wird dadurch gestützt.
• Bei der Reaktion wird NaOH verbraucht, dadurch sinkt der pH-Wert. Auf diese
Weise werden die Silikate in die Lage versetzt, ebenfalls an dem Sol-Gel-
Prozess teilzunehmen.
• Die Neigung der fertigen Schäume zum Ausblühen (Bildung von
Natriumcarbonat durch überschüssige, nicht gebundene Natriumionen) ist
umso geringer, je geringer die Restalkalität der fertigen Schäume ist. Diese
wird durch die Menge der in die Alumosilikatmatrix eingebauten Alkaliionen
bestimmt und somit durch das Verhältnis der Alkaliionen zu den
Aluminiumionen.
Funktionsfüllstoffe
Wollastonit
Wollastonit (CaSiO3) ist ein polymorphes Calciumsilikat [13]. In der Natur sind drei
Modifikationen bekannt. Meist liegt Wollastonit in Kettenstruktur vor, man zählt es
daher zu den Inosilikaten. Die [Si3O9]6--Gruppen sind zu „unendlichen“ Ketten
verknüpft und durch Calciumionen abgesättigt. Den Kristallen liegt oft eine gestreckte
Ausrichtung zu Grunde. Es bildet sich bei hohen Temperaturen und geringer CO2-
Konzentration aus Calcit und Quarz.
In dieser Arbeit wird die faserige Struktur des Wollastonits ausgenutzt (Abbildung 12)
Abbildung 12: Elektronenmikroskopaufnahme von Wollastonit [23]
2. Grundlagen
20
Wollastonit ist resistent gegenüber Säuren und Basen, seine Struktur wird dadurch
nicht verändert. Man kann mit Wollastonit die Zugfestigkeit der Keramik verbessern.
Wollastonit reduziert die Rissbildung beim Trocknungsprozess der Mineralschäume
entscheidend.
Aluminiumhydroxid
Das Aluminiumhydroxid wird nach dem BAYER-Verfahren hergestellt. Es eignet sich
durch seine hydrophilen Eigenschaften und seine Struktur gut als Schaumstabilisator
(siehe 2.1.10).
Füllstoffe
Verwendet werden Schamotte, gebranntes Aluminiumoxid, Granitmehl, Blähglas und
–ton. Gegebenfalls werden auch Talkum und Glimmer eingesetzt. Die Füllstoffe
müssen nicht unbedingt in jeder Mischung vorhanden sein. Ihr Einsatz richtet sich
mehr nach den jeweiligen Anforderungen an das Produkt. Sie haben in der Regel
einen entscheidenden Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der
Mineralschäume. Ganz besonders interessant ist der Zusammenhang zwischen der
Bindefähigkeit des Wasserglases und den dadurch bedingten Einbau der erwähnten
Füllstoffe.
Organische Hilfsmittel
Die mechanischen Eigenschaften der Mineralschäume werden hauptsächlich durch
die Sprödigkeit des Materials bestimmt. Diese mit Hilfe von anorganischen
Materialien zu verbessern, gestaltet sich außerordentlich schwierig. Die organische
Chemie bietet hingegen im Bereich der Polymere ein großes Arsenal an Hilfsstoffen,
die zum Teil auch im Baustoffsektor mit Erfolg Verwendung finden. Beim Zusatz von
organischen Materialien muss natürlich die Brennbarkeit bzw. schlechte
Temperaturstabilität der Materialien bedacht werden.
Untersucht wurde die radikalische Polymerisation verschiedener Monomere wie
Butadien, Styrol, Methacrylsäure und Acrylsäure.
Zusätzlich wurden Polyadditionsreaktionen, im Besonderen von Epoxiden,
untersucht.
2. Grundlagen
21
Erfolg versprechend ist auch der Einsatz von organischen Dispersionen auf
Polymerbasis sowie organischen Polymeren in Form von Pulvern. Wichtig dabei ist,
dass diese bei der Vermischung mit Wasserglas nicht durch den hohen pH-Wert und
Elektrolytgehalt bedingt koagulieren.
2.3 Die Silane und ihre Kondensation
Die beste Modifikation des anorganischen Mineralschaums kann mit der Hilfe von
Silanen durchgeführt werden. Monomere Organoalkoxysilane und auch
Organoalkoxysiloxane zeigen, je nach Art ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften,
unterschiedliche Einflüsse auf die Struktur der Schäume. Sie bilden in der
Reaktionsmischung einen Duplexfilm (s. o.). An der Grenzfläche dieses Films und
der gebildeten Emulsionstropfen laufen die für die Reaktivität dieser Verbindungen
typischen Reaktionen ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit richtet sich (neben den
üblichen Einflussparametern) hierbei nach der Phasentransferleistung des
verwendeten Schaumstabilisators. Hat jedoch erst einmal ein gewisser Grad an
Hydrolyse stattgefunden wirkt der entstandene Alkohol als sehr guter
Phasenvermittler, so dass die Geschwindigkeit der Hydrolyse/Kondensation schnell
ansteigt.
In dem hier gewähltem Reaktionsmedium laufen nur basisch katalysierte Hydrolyse-
und Kondensationsreaktionen ab. Über die sauer katalysierte Hydrolyse und
Kondensation informiere man sich bei [25, 25, 26].
2.3.1 Nomenklatur
Die Fülle an Produkten, die bei der Kondensation von Silanen entstehen, macht die
Bezeichnung dieser mit der herkömmlichen IUPAC-Benennung umständlich. Für
diese Systeme wurden daher Abkürzungen für die einzelnen Baugruppen verwendet.
Die Zuordnung verläuft nach der steigenden Anzahl der am Silicium gebundenen
Sauerstoffatome:
2. Grundlagen
22
O
Si RR
O
O
Si RR
O
OSiO
R
R
OSiOSi
R
R
OSi
R
R
OSi
R
OSi
R
R
Si OSi
R
R
R
R
R O
Si RR
O
Si RR
R
R
Neso- End- Mittel- Trifunktionelle- Tetrafunktionelle-
Gruppe Verzweigung
[N] [M] [D] [T] [Q]
R = organischer Rest
Abbildung 13: Nomenklatur der Baugruppen [27]
Eine weitere Unterscheidung betrifft die Anzahl der am Silicium gebunden OSi-
Gruppen. Gekennzeichnet werden diese durch einen rechts hochgestellten Index
(z.B. ist die in Abbildung 13 dargestellte Q-Verzweigung eine Q4-Gruppe, die T-
Verzweigung eine T3-Gruppe).
2.3.2 Hydrolyse
Bei der basischen Hydrolyse greift zunächst ein nucleophiles
Hydroxylanion/Wassermolekül das Siliciumatom an. Nach Iler [25] verläuft der
Mechanismus ähnlich wie bei der sauren Hydrolyse, nur ohne Unterstützung des
durch die Protonierung der Alkoxygruppe positiv polarisierten Siliciumatoms. Es wird
demzufolge eine RO--Gruppe am Silicium durch eine OH--Gruppe ersetzt. Aufgrund
der negativen Ladung, die das Silicium während des Übergangszustandes trägt, ist
der Angriff sehr empfindlich gegenüber induktiven Effekten. Elektronenziehende
Substituenten wirken sich positiv auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
2.3.3 Kondensation
Ebenfalls von Iler stammt ein Vorschlag für die Kondensation in wässrigen
Silicatsystemen. Er geht dabei von dem Angriff eines deprotonierten Silanols auf ein
ungeladenes Silanol oder Alkoxysilan aus.
2. Grundlagen
23
Si OSi O
++
Si(OR)4Si(OR)3OR-
R=H, Alkyl
Die Acidität eines Silanols ist abhängig von den Substituenten am Siliciumatom. Je
mehr die Substituenten die Elektronendichte am Silicium verringern, desto acider
sind die Protonen des Silanols. Typische Reihenfolge fallender pKa-Werte:
OR<OH<OSi. Dies bedeutet, dass höher verzweigte Silikate mit aciden Protonen
bevorzugt mit weniger verzweigten (monomeren) Silikaten kondensieren. Bei der
basenkatalysierten Kondensation werden daher hochverzweigte, bei der
säurekatalysierten hauptsächlich Kettenstrukturen gebildet.
Das Maximum der Kondensationsrate liegt bei pH ≅ 7. Hier liegen sowohl protonierte
als auch deprotonierte Silanole in hoher Konzentration nebeneinander vor.
Für die Bildung von Alkyldisilanolen aus Alkyltrisilanolen schlagen Pohl und
Osterholtz [26] den gleichen basenkatalysierten Mechanismus vor.
R Si(OH)3 +OH- RSi(OH)2O-+H
2O
RSi(OH)2O-+ R Si(OH)3 R Si(OH)2O Si(OH)2R +OH-
schnell
langsam
Die reversible Deprotonierung durch das Hydroxylanions verläuft schnell. Die
Reaktion des gebildeten Silanolations mit einem neutralen Alkylsilantriol verläuft
dagegen langsam und ist damit der für die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende
Schritt.
Allgemein wird angenommen, dass die Reaktion über einen fünffach, evtl. auch
sechsfachkoordinierten Übergangszustand abläuft.
2.3.4 Basenkatalysierte Polymerisation der Siloxane
Hohe pH-Werte können zu einem Bindungsbruch der SiOSi-Bindungen führen.
Dieses findet technische Anwendung bei der Polymerisation von Siliconen [28]. Als
Katalysator wird meist KOH verwendet, das bereits bei sehr geringen Mengen (3 bis
10ppm) wirksam ist.
2. Grundlagen
24
Als Beispiel wird die SiOSi-Bindungsspaltung und Kettenverlängerung am
Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) gewählt:
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
Si OSi O
n
Si O
Me2Si SiMe2
SiMe2
Me2Si
KOH
Me2Si SiMe2
SiMe2
Me2Si
OH
OK+
Me2Si SiMe2
SiMe2
Me2Si
OH
OK+
OMCTS
OMCTS HO
Me
Me Me
Me Me
Me
K+
Me = Methyl
Die Polymerisation ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die notwendige Energie zur
Spaltung der SiOSi-Bindung ist für das tetramere OMCTS und den linearen
Polymeren gleich groß. Die Energie zur Spaltung von trimeren Cyclosiloxanen ist
aufgrund der höheren Ringspannung geringer.
Dieser Mechanismus ist ausschlaggebend für die Reaktivität der verwendeten
Organoalkoxysiloxane. Es entstehen sowohl durch die Spaltung der SiOSi-Bindung
als auch durch die Hydrolyse der Alkoxygruppen reaktive, kondensationsfähige
Silikate.
25
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den Grundlagenforschungen über die Feststoff-
Wasserglasreaktion. Zur Optimierung des Verfahrens ist ein guter Einblick und ein
gutes Verständnis der Aushärtungsreaktion erforderlich.
3.1 NMR-Spektroskopie
Die Kernresonanzspektroskopie ist die zentrale Untersuchungsmethode für die
chemischen Abläufe innerhalb der Mineralschäume. Sie ist die einzige Methode, die
es erlaubt die molekularen Veränderungen während des Reaktionsverlaufs zu
verfolgen. Neben der 29Si-NMR und 27Al-NMR Spektroskopie in Lösung werden vor
allem die MAS, CP-MAS und High-Resolution NMR-Techniken verwendet.
Die Untersuchung der Reaktion zwischen der Wasserglaslösung und den Feststoffen
beschränkt sich auf die Reaktivstoffe Metakaolin und Aluminiumoxid. Alle anderen
Feststoffe zeigten keine durch die NMR-Technik messbaren Veränderungen.
Mit der Untersuchung der Reaktion zwischen Wasserglas, Metakaolin und der
gesamten Feststoffmischung werden folgende Ziele verfolgt:
1. Verständnis der Reaktion zwischen Wasserglas und Metakaolin
2. Identifikation der Reaktionsprodukte
3. Einblick in die chemische Einbindung der Inertstoffe
4. Optimierung der Reaktionsbedingungen durch die gewonnen Erkenntnisse.
3.1.1 Die Reaktion zwischen Wasserglas und Metakaolin
Die Reaktion im Unterschuss an Metakaolin
Alle Versuche gehen von der Annahme aus, dass das Wasserglas zwei
Eigenschaften verknüpft.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
26
o Zum einen bewirkt seine Alkalität die Umstrukturierung (Geopolymerisation)
der Metakaolins. Bei dieser Reaktion wird das Aluminium aus der
vorhandenen Aluminiumsilikatstruktur als [Al(OH)6]3--Ion herausgelöst. Die in
Lösung gegangenen [Al(OH)6]3--Ionen hinterlassen eine negativ geladene
Silikatgruppe, an die sie im Metakaolin gebunden waren. Diese Silikate gehen
nur vereinzelt in Lösung, sie bilden vielmehr eine reaktive Oberfläche, wie aus
29Si-NMR-Messungen an der Reaktionslösung hervorgeht. Als Folge
kondensieren die [Al(OH)6]3--Ionen mit den Silikaten der Wasserglaslösung
und bilden so eine Alumosilikatstruktur aus. Die Alkaliionen gleichen die
negativen Ladungen aus, die an dem jetzt vierfach-koordinierten
Aluminiumauftreten.
o Zum anderen wirken die verschiedenen Silikate des Wasserglases als Binder
für Festkörperpartikel und als zusätzliche Silikatquelle neben dem Metakaolin.
Um einen ersten Einblick in das Verhalten des Metakaolins gegenüber der Alkalität
der Wasserglaslösung und den Silikaten der Wasserglaslösung zu erhalten wurden
verschiedene Mischungen mit Hilfe der 27Al und 29Si – MAS untersucht:
1.) 100g 25%ige NaOH-Lösung (0,63mol NaOH) werden mit 10g Metakaolin
(0,09mol SiO2, 0,04mol Al2O3) 30min gekocht, abfiltriert und gewaschen.
Sowohl das Filtrat als auch das Filtergut werden untersucht.
2.) 100g einer Mischung aus 75g Wasserglas AOS (0,11mol K2O, 0,13mol
Na2O), 25g Wasser und 2,5g Metakaolin (0,02mol SiO2, 0,01mol Al2O3)
werden 30min gekocht, abfiltriert und gewaschen. Sowohl das Filtrat als
auch das Filtergut wurden untersucht.
Abbildung 14 zeigt das 29Si-MAS-Spektrum von Metakaolin im ursprünglichen
Zustand. Mit in das Spektrum sind die theoretischen Signale der verschiedenen
Silikate und Alumosilikate durch Dekonvolution eingebracht [29].
- δ = - 73,3ppm: Nesogruppen Gaußkurve:
- δ = - 80,5 bis - 81,5ppm: Endgruppen
- δ = - 82,5 bis - 83,5ppm: Trimere Ringe Æ0
- δ = - 88,0 bis - 89,5ppm: Mittelgruppen [M] Æ1
- δ = - 90,5 bis - 91,7ppm: Tetramere Ringe [T] Æ2
- δ = - 96,5 bis - 97,8ppm: Dreifache Verzweigung [Q3] Æ3
- δ = - 106ppm: Tetrafunktionale Verzweigung [Q4] Æ4
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
27
Für Alumosilikate gelten in der Literatur folgende chemischen Verschiebungen für die
unterschiedlichen Baugruppen: [19]
- δ = - 81,5ppm: SiQ4(4Al)
- δ = - 87: SiQ4(3Al) Æ5
- δ = - 92 - 98: SiQ4(2Al) Æ6
- δ = - 98,0 bis - 102ppm: SiQ4(1Al). Æ7
Die Anzahl der mit diesen tetrafunktionellen Silikaten verbundenen Aluminiumatome
ist in Klammern angegeben.
Abbildung 14: 29Si-MAS-Spektrum von Metakaolin mit Dekonvulotion
Im 29Si-MAS-Spektrum ist ein recht breites Signal von -82ppm bis etwa -115ppm zu
erkennen, was auf vielfältige Strukturen der beschriebenen Silikat- und
Aluminiumsilikatspezies deutet. Das verwendete Metakaolin ist zu großen Teilen
amorph und hat ein molares Verhältnis von Silicium zu Aluminium von 1,2 zu 1,0.
Auffällig ist das deutliche Signal bei -107ppm für SiQ4(0Al). Dies ist darauf
zurückzuführen, dass die tetraedische Silikatschicht im ursprünglichem Kaolinit zu
2/3 mit der Oktaederschicht der Aluminiumionen verbunden ist, also 1/3 der Silikate
im Kaolinit SiQ4(0Al)-Gruppen sind. Die Signale der unterschiedlichen Silikate und
Alumosilikate sind breit verteilt mit einer Tendenz zu den silikatreicheren Spezies wie
SiQ4(2Al). Etwas deutlicher ist ebenfalls die SiQ4(3Al) bei -87ppm zu erkennen. Die
große Diskrepanz zwischen den theoretischen Signalen und der tatsächlichen
Messung ergibt sich zum einen aus dem amorphen Charakter und dem Anteil an
paramagnetischen Verunreinigungen. Beides führt zu einer deutlichen
Signalverbreiterung.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
28
In Abbildung 15 ist das zugehörige 27Al-MAS-Spektrum vor und nach der Umsetzung
nach 1) zu sehen. Das Signal bei 58ppm deutet auf AlQ4(4Si) hin. Die anderen
Signale sind aus Symmetriegründen auftretende Seitenbanden, zu denen sich die zu
höherem Feld verschobenen Signale des 5-fach koordinierten Aluminiums(δ =
30ppm) und 6-fach koordinierten Aluminium (δ = 0ppm) addieren. Die unruhige
Basislinie ist wiederum ein Zeichen für die unsymmetrische Struktur und den
amorphen Charakter des Metakaolins.
250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250
ppm
Metakaolin
Umsetzungsprodukt
Abbildung 15: 27Al-MAS-Spektrum von Metakaolin vor und nach der
Umsetzung mit NaOH
Nach der Reaktion des Metakaolins mit Natronlauge werden die Signale schärfer und
schlanker. Der Grund liegt in der genauer definierten Struktur der entstandenen
Alumosilikate. Die Aluminiumionen aus dem amorphen Metakaolin wurden durch die
Reaktion vollständig herausgelöst und konnten anschließend definierte Strukturen
ausbilden. Insgesamt wird es weiterhin von den AlQ4(4Si) bei 58ppm und seinen
Seitenbanden dominiert, 5 und 6fach koordiniertes Aluminium tritt nicht mehr auf.
Ebenso ist die Situation im 29Si-MAS-Spektrum (Abbildung 16). Man erkennt
deutliche Veränderungen zu dem reinen Metakaolin. Von dem dominierenden Signal
bei -107ppm ist nur noch ein kleiner Teil geblieben, ein starkes Signal hat sich bei
-85ppm herausgebildet. Folglich haben sich die SiQ4(0Al) fast vollständig aufgelöst,
bzw. sind in SiQ4(3Al)-Gruppen umgebaut worden.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
29
Im Spektrum der Reaktionslösung ist nur ein sehr schwaches Signal für Nesosilikate
bei -73ppm zu erkennen. Dies könnte ein Zeichen dafür sein, dass die Silikate des
Metakaolins nur in ganz geringen Mengen in Lösung gehen und der größte Anteil als
reaktiver Festkörper während der Reaktion vorliegt. Im Gegensatz dazu kann in der
Reaktionslösung gelöstes Aluminium nasschemisch nachgewiesen werden. Die
Umwandlung von SiQ4(0Al)-Baugruppen in SiQ4(3Al)-Baugruppen kann nur durch
mehrfachen Bindungsbruch der Si-O-Si-Bindungen stattfinden. Das die so
entstehenden Silikate in der Lösung nicht nachzuweisen sind liegt wahrscheinlich an
der schnellen Bildung von Alumosilikaten durch die gelösten [Al(OH)6]3--Ionen.
Diesen Ergebnissen lassen erkennen, auf welche Weise das Metakaolin bei der
Reaktion mit Natronlauge umgebaut wird.
Abbildung 16: 29Si-MAS-Spektrum von der Reaktion von Metakaolin mit NaOH mit den
theoretischen Signalen für SiQ4(0Al) (0) und SiQ4(3Al) (1)
Aus den ursprünglich vorhandenen unterschiedlichen Silikaten und
Aluminiumsilikaten des Metakaolins sind fast nur noch SiQ4(3Al)-Baugruppen und ein
geringer Anteil SiQ4(4Al)-Baugruppen hervorgegangen, im NMR-Spektrum deutet die
Schulter bei -82ppm auf letztere hin (Abbildung 16). Die AlO4-Tetraeder sind dabei
vollständig von Silicium umgeben. Damit ergibt folgende Struktur:
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
30
Si
O
OO Al
Al O
O
Si O
O
OAl O
O
O
O
O
Si O
O
Si
O
OO Al
Al O
Si
O
O
O
OAl O
O
OO
O
O
Si O
O
O
Si OAl
O
O
Si
O
O
O
O
Si
O
O
O
Si
Si
Abbildung 17: Schematische Struktur des Alumosilikates nach der Umsetzung von
Metakaolin mit NaOH
Die Signale des 29Si-CP-MAS-Spektrums des Produktes sind nur sehr schwach
ausgeprägt. Das spricht zum einen für die beschriebene Struktur. Zum anderen
wurde das Produkt im stark alkalischen Milieu umgesetzt, wodurch die Endgruppen
deprotoniert werden und mit Alkaliionen abgesättigt sind. Die betreffenden
Siliciumatome bleiben für die Messung somit verborgen.
Das zweite Produkt wurde wie oben beschrieben mit einem großen Überschuss
Wasserglas umgesetzt. Wie zu erwarten sind die Ergebnisse aufgrund des
Silikatanteils im Wasserglas unterschiedlich.
Das 29Si-MAS-Spektrum in Abbildung 18 zeigt zwei stärker ausgeprägte Signale. Ein
sehr schmales bei -107ppm für die SiQ4(0Al) Baugruppen. Dieses kommt auch schon
im Metakaolin vor. Entweder werden diese tetra-funktionellen silikatischen Raum-
Netz-Strukturen bei der Reaktion nicht umgebaut oder es kondensieren aus dem
Wasserglas reine Silikate an der Oberfläche des Metakaolins.
Die SiQ4(0Al)-Baugruppen aus dem Metakaolin wurden bei der Reaktion mit der
Natronlauge fast vollständig umgebaut. Folglich sollten diese Strukturen bei der
Reaktion mit Wasserglas ebenfalls vollständig aufgelöst werden, da auch hier die
Alkalität das Aluminium als [Al(OH)6]3- aus der Struktur herauslöst und somit die
Silikate des Metakaolins ebenfalls aktiviert. Das Auftreten des starken Signals der
SiQ4(0Al)-Baugruppen hat somit zwei Erklärungen:
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
31
• Durch die Reaktion des Wasserglases mit dem vorhandenen Metakaolin
(Bildung von Na3[Al[OH)6]) sinkt der pH-Wert der Lösung, so dass ein Teil der
Silikate der Wasserglaslösung an der Festkörperoberfläche kondensieren
kann.
• Es sind keine [Al(OH)6]3--Ionen vorhanden, um mit den zusätzlichen Silikaten
Alumosilikate zu bilden, so dass diese Silikate als SiQ4(0Al) im NMR-
Spektrum auftreten.
Die geringe Breite des Signals spricht für ein reines silikatisches Netzwerk, das nur
aus SiQ4(0Al)-Baugruppen besteht und keinen chemischen Verbund mit den
Alumosilikatstrukturen bildet.
Auch verschiebt sich das Maximum des breiten Signals für die entstandenen
Alumosilikate auf -90ppm. So werden hauptsächlich SiQ4(3Al) (-87ppm) und
SiQ4(2Al)-Baugruppen (-96ppm) gebildet. Dies entspricht der Tatsache, dass in
diesem Fall durch die Wasserglaslösung wesentlich mehr Silikate im Verhältnis zu
den Aluminaten vorliegen.
-80 -85 -90 -95 -100 -105 -110 -115
ppm
-106.51
-96.29
-90.49
Abbildung 18: 29Si-MAS-Spektrum der Reaktion von Metakaolin mit Wasserglas
Ebenso wie das 29Si-MAS-Spektrum unterscheidet sich das 27Al-MAS-Spektrum in
Abbildung 19 des Metakaolin/Wasserglas Produktes von dem Metakaolin/NaOH
Produkt.
Das stärkste Signal geht immer noch von der AlQ4(4Si) bei δ = 54ppm aus. Neben
diesem Signal erkennt man ein deutliches Signal für Aluminium mit KZ6, δ =
-0,7ppm. Die anderen Signale sind sicherlich Seitenbanden der beiden zugeordneten
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
32
Signale, bzw. die Summe der Seitenbanden bei -25ppm und evtl. Reste von
Aluminium mit KZ5. Das Aluminium wird bei den vorliegenden Bedingungen als
[Al(OH)6]3- herausgelöst. Da es sich bei dem Spektrum um ein MAS-Spektrum
handelt, muss das Aluminium folglich unter Beibehaltung seiner Koordination wieder
in den Festkörper eingebaut sein. Das [Al(OH)6]3--Anion ist in der Lage durch
gemeinsame O2--, seltener durch OH--Brücken Isopolyoxo-Anionen zu bilden, so
dass sich eine dem Al(OH)3 ähnliche Struktur ausbildet [30]. Das relativ breite Signal
könnte daraufhin deuten, das auch Silikate an der gebildeten Struktur beteiligt sind.
Interessanterweise verbleiben die aus dem Metakaolin als [Al(OH)6]3- herausgelösten
Ionen teilweise in ihrer Koordinationsstufe, was für die Bildung von
Aluminiumsilikaten spricht. Unter stöchiometrischen Bedingungen ist dies nicht mehr
der Fall, es bilden sich reine Alumosilikate mit der Koordinationszahl 4 (KZ4) für
Aluminium. Die Aufspaltung der breiten Signale deutet auf eine unterschiedliche
chemische Umgebung der Aluminiumionen hin. In allen anderen 27Al-MAS-Spektren
der Reaktionsprodukte tritt keine Aufspaltung der Signale auf, die Aluminiumionen
haben in diesem Fall alle eine identische Umgebung.
120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20
ppm
-0.68
24.60
54.05
Abbildung 19: 27Al-MAS-Spektrum von der Reaktion von Metakaolin mit Wasserglas
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
33
Das 29Si-CP-MAS-Spektrum zeigt eine ähnlich breite Verteilung der Signale um -90
ppm mit deutlich kleinerer Signalstärke wie im 29Si-MAS-Spektrum (s. o.). Wie
erwartet fällt das Signal bei -107ppm für die SiQ4(0Al)-Gruppen recht klein aus, was
in diesem Fall für den hohen Kondensationsgrad und Deprotonierungsgrad dieser
Gruppen spricht.
Um das Auftreten der SiQ4(0Al) genau zu klären wurden Röntgen-Pulveraufnahmen
angefertigt. Die Aufnahmen wurden mit Hilfe der Guinier-Technik mit 4h
Belichtungszeit gemacht. Untersucht wurden das reine Metakaolin und die
Reaktionsprodukte des Metakaolins mit NaOH bzw. Wasserglas. Sie zeigen für das
reine Metakaolin keine kristalline Fernordnung, während die Reaktionsprodukte
leichte Beugungslinien erkennen lassen, die verstärkt im Reaktionsprodukt von
NaOH auftreten. Bei der Umsetzung bildete sich eine schwache kristalline
Fernordnung. Eine genaue Zuordnung der Linien ist äußerst schwierig, dies spricht
jedoch für einen kristallinen Bereich mit SiQ4(3Al)-Baugruppen und nicht für
SiQ4(0Al)-Gruppen.
Reaktionen im stöchiometrischen Verhältnis Metakaolin/M2O
Zur weiteren Aufklärung der Reaktivität von Metakaolin wurden folgende
Umsetzungen in stöchiometrischen Verhältnissen durchgeführt und mittels
Festkörper-NMR untersucht:
• 8g NaOH (0,2mol) werden in 42g Wasser gelöst, mit 26g Metakaolin (0,23mol
SiO2, 0,1mol Al2O3) verrührt und 14 Tage bei Raumtemperatur in einem
geschlossenen Gefäß gelagert. Nach mehreren Stunden wird die Masse
plastisch und nach einem Tag ist sie fest.
• 26g Metakaolin (0,23mol SiO2, 0,1mol Al2O3) werden mit 33g Wasserglas AOS
(0,05mol K2O, 0,06mol Na2O) und 18mL Wasser 3 Tage bei Raumtemperatur
gelagert und anschließend bei 80°C für einen Tag nachgetrocknet. Die Masse
reagiert wesentlich schneller als die Metakaolin/NaOH-Mischung
• 26g Metakaolin (0,23mol SiO2, 0,1mol Al2O3) werden mit 33g Wasserglas AOS
(0,05mol K2O, 0,06mol Na2O) und 18mL Wasser vermischt und 4min mit Hilfe
eines Mikrowellenofens aufgeheizt. Die Masse ist schon nach kurzer Zeit (<
2min) fest und restliches, eingeschlossenes Wasser verdampft. Die Masse
wird weitere 2 Tage im Trockenschrank bei 80°C durchgetrocknet. Es sei
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
34
hinzugefügt, dass auch durchgetrocknete, fertige Mineralschäume durch
Mirkowellenstrahlung bis zum Glühen angeregt werden können.
Die Mischung von Metakaolin und NaOH beinhaltet 0,1mol Al2O3 und 0,2mol NaOH.
Die Umsetzung erfolgt diesmal bei Raumtemperatur, die Edukte sollten bei den so
gewählten Bedingungen vollständig reagieren. In Abbildung 20 wird das
entsprechende 29Si-MAS-Spektrum des Umsetzungsproduktes gezeigt. Heraus-
ragend ist das Signal für die SiQ4(3Al) bei δ = -87ppm. Diese Struktur wird durch das
Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Metakaolin von 1,2 zu 1 begünstigt. Die
geringe Breite des Signals zeugt von der Einheitlichkeit dieser Baugruppen. Ergänzt
wird die Struktur durch das kleine Signal der SiQ4(2Al)-Baugruppen bei δ = -92 bis -
93ppm, die eine hochkondensierte Alumosilikatstruktur mit hauptsächlich SiQ4(3Al)
erst möglich machen. Das sehr kleine Signal bei –107ppm weist auf die geringe
Bildung reiner SiQ4(0Al) Silikate hin. Das entsprechende 27Al-MAS-Spektrum zeigt
wie -80 -85 -90 -95 -100 -105 -110
ppm
-106.26
-92.65
-87.78
Abbildung 20: 29Si-MAS-Spektrum von der Reaktion von Metakaolin mit NaOH
zu erwarten ein einziges Signal für AlQ4(4Si)-Baugruppen. Der Vergleich mit dem
29Si-MAS-Spektrum von Metakaolin (Abbildung14) macht die nahezu vollständige
Umsetzung deutlich.
In den beiden Umsetzungen mit Wasserglas ist das Verhältnis M2O/Al2O3
stöchiometrisch. Das Verhältnis von Silicium zu Aluminium beträgt jetzt aber 1,8:1,0.
Der erhöhte Silikatanteil wirkt sich erwartungsgemäß auf die chemische Struktur des
Produktes aus (Abbildung 21). Im unteren Teil der Abbildung ist das theoretisch zu
erwartende Spektrum mit den bekannten Silikat- und Alumosilikatgruppen zu sehen
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
35
(Dekonvolution). Die Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis begründet sich wieder
auf den amorphen Charakter des Reaktionsproduktes und der paramagnetischen
Verunreinigung.
Wie schon bei der nicht-stöchiometrischen Umsetzung mit Wasserglas liegt auch hier
das Maximum des breiten Signals für die Alumosilikate bei -90ppm. Im Unterschied
Abbildung 21: 29Si-MAS-Spektrum von der Reaktion von Metakaolin mit Wasserglas
dazu ist das Signal der SiQ4(0Al)-Baugruppen bei -107ppm nur noch schwach
vorhanden. In Abbildung 18 war dies aus den genannten Gründen noch dominierend,
bei dieser stöchiometrischen Umsetzung ist der Anteil an Aluminium jedoch
wesentlich höher, so dass im Wesentlichen nur Alumosilikate und keine reinen
Silikate mehr vorliegen. Prinzipiell lässt sich das Spektrum der stöchiometrischen
Umsetzung sehr gut mit dem Spektrum der Umsetzung mit Wasserglas im
Überschuss kombinieren. In Abbildung 22 sind die beiden Spektren überlagert
dargestellt.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
36
Abbildung 22: Vergleich der 29Si-MAS-Spektrum von der Reaktion von Metakaolin mit
Wasserglas
In beiden Spektren treten die gleichen Signale für die darin vertretenen Alumosilikate
auf. Die absolute Höhe dieses Signals ist aufgrund des hohen Anteils an SiQ4(0Al) im
Spektrum mit Unterschuss an Metakaolin kleiner. Auffällig ist, dass unabhängig vom
Anteil an Metakaolin die gleiche Signalverteilung an der Alumosilikate und Silikate
auftritt. Aus der Literatur ist bekannt, dass ein solches Signal typisch für synthetische
und natürliche Minerale mit einem Si/Al Verhältnis von >2 ist [31]:
29Si Chemische Verschiebung
Substanz Summenformel Si/Al Si(4Al) Si(3Al) Si(2Al) Si(1Al) Si(0Al)
Zeolit A Na(AlSiO4)·H2O 1.0 -88,9
Analcim Na(AlSi2O6)·H2O 2.0 -92,0 -96,3 -101,3 -108,0
Gmelinit Na(AlSi2O6)·H2O 2.0 -86,8 -91,7 -97,1 -102,7 -108,0
Leucit K(AlSi2O6)·H2O 2.0 -81,0 -85,2 -91,6 -97,4 -101,0
Sodalit Na(AlSiO4)·H2O 1.0 -84,8 -
Mordenit Na(AlSi5O12)·H2O 2.0 -100 -105,5 -111,6
Dies erklärt ebenfalls das relativ schmale Signal des Reaktionsproduktes der
Umsetzung von Metakaolin mit Natronlauge in Abbildung 16 und 20.
Es hat sich als sehr schwierig erwiesen, die Vorgänge innerhalb der Reaktionslösung
mit Hilfe der NMR-Technik zu verfolgen. Die schnelle Rotation der Probengefäße
führt dazu, dass die Festkörperpartikel während der Messung aufgrund der
Zentrifugalkraft an die Wand gedrückt werden und an der daraus resultierenden
kleinen Grenzfläche keine messbare Reaktion erfolgt. Messungen unter Verzicht auf
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
37
die Rotation der NMR-Röhrchen führen zu stark verbreiterten Signalen, die im
Zusammenspiel mit dem störenden paramagnetischen Anteil zu nicht mehr
auswertbaren Spektren führen. Des Weiteren muss die Viskosität der
Reaktionsmischung hoch genug sein, damit die Sedimentation der Feststoffpartikel
unterbunden wird.
Für die Herstellung von Porzellan wird unter anderem Metakaolin in sehr reiner Form
mit einem geringen Anteil an Eisenoxiden verwendet (Eisenoxidgehalt 0,63% anstatt
von 1,6%). Mit Hilfe dieses Metakaolins konnten dynamische, zeitabhängige
Messungen unternommen werden, welche die chemischen Veränderungen in der
Wasserglaslösung sichtbar machen. Es muss auch hier auf die Rotation der NMR-
Röhrchen verzichtet werden, eine hohe Viskosität verhindert die Sedimentation der
Feststoffpartikel. Diese Technik bietet einen neuen Weg, das Verhalten der Silikate
bei der Reaktion zu verfolgen. Vor allem die Kombination der Messungen der reinen
Silikatlösung mit denen der Reaktionsmischung bis hin zum Festkörper-Spektrum
erlaubt einen sehr guten Einblick in den zeitlichen Verlauf der Reaktion und in das
kinetische Verhalten der unterschiedlichen Silikate. In Abbildung 23a werden die
Messungen vorgestellt.
Abbildung 23a: Vergleich der 29Si-MAS-Spektrum der Reaktion von Metakaolin mit
Wasserglas
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
38
In der Abbildung sind vier 29Si-Spektren überlagert. In dem Spektrum der
Wasserglaslösung sind die Signale der verschiedenen Silikate gut aufgelöst. Diese
Auflösung wird in der Reaktionsmischung bei t=0h deutlich schlechter, dennoch
lassen sich alle Signale zuordnen. Interessant ist vor allem das Auftreten der Q-
Gruppen aus dem Metakaolin (zu diesem Signal addiert sich der so genannte
„Glaspeak“, hervorgerufen durch das Glas des NMR-Röhrchens). Dieser typische
Festkörper sollte eigentlich in diesem Experiment nicht zu erkennen sein. Im Verlauf
der Messung nehmen die Neso-, End- und Q-Gruppen sowie die dreifachen
Verzweigungen deutlich ab (t=12h). Im Gegensatz dazu wird der Anteil der
Mittelgruppen deutlich größer. Unter diesen Mittelgruppen verbergen sich zusätzlich
die Signale der sich bildenden SiQ4(3Al) und SiQ4(2Al), die leider nicht aufgelöst
werden. Am Ende der Reaktion liegt das schon besprochene Festkörper-Spektrum
(gelb) vor. Leider kann man keine genaueren Angaben zu den verschiedenen
Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten der unterschiedlichen Silikate machen, da die
Auflösung der Messung dafür zu ungenau ist und eine Einzelmessung einen
Zeitraum von 1,5h beansprucht. Dennoch lässt sich auf diese Weise ein deutliches
Bild von den Vorgängen innerhalb der Wasserglaslösung machen, wobei in diesem
Experiment der zeitgleiche Umbau der Silikate aus dem Metakaolin verfolgt werden
kann.
Das ebenfalls von störenden Verunreinigungen freie reaktive Aluminiumoxid wurde
der gleichen Messung unterworfen. In Abbildung 23b wird das erste und letzte
Spektrum aus dieser Messung mit dem 29Si-Festkörper-NMR des Reaktions-
produktes verglichen (Abbildung 11). Interessant erscheinen die deutlichen und
schlanken Signale bei δ = -75ppm und δ = -82ppm (Mittelgruppen). Die geringe
Breite der beiden Signale lässt vermuten, dass es sich um reine Silikate handelt. Bei
dem Signal bei δ = -75ppm handelt es sich um Nesosilikate, die Intensität dieses
Signals hat im Verlauf der Reaktion zugenommen. Das Wasserglas bildet in diesem
Fall die einzige Silikatquelle. Die zusätzlichen Nesosilikate sind anscheinend durch
den Abbau der höher kondensierten Silikate bei -90ppm entstanden. Des Weiteren
scheinen die Nesosilikate und die Mittelgruppen in ihrer Struktur konserviert zu
werden, da sie sich deutlich in dem Festkörper abzeichnen. Zusätzlich wird die
Bildung von Isopolyoxo-Anionen ermöglicht, in denen das Aluminium 6fach
koordiniert wie im Al(OH)3 vorliegt (s. o.). Dies könnte ein Hinweis auf die Bildung
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
39
von Aluminiumsilikaten sein, die neben den ebenfalls vorhandenen Alumosilikaten
vorliegen. Die Struktur wäre dann eher mit Kaolinit als mit Zeolithen verwandt. Der
Anteil des 6fach koordinierten Aluminiums (δ = 5ppm) ist in diesem Fall jedoch
wesentlich geringer als bei der nicht stöchiometrischen Umsetzung von Metakaolin
und Wasserglas (Abbildung 19) wie aus 27Al-Festkörper-Spektren hervorgeht
(Abbildung 23b, rechts).
Abbildung 23b: Links: Vergleich der 29Si-MAS-Spektrum von der Reaktion von
reaktivem Aluminiumoxid mit Wasserglas
rechts: 27Al-Festkörper-Spektrum des Reaktionsproduktes
Die untersuchte Reaktion zwischen einer festen Phase und einer flüssigen Phase
lässt sich auch unter wesentlich drastischeren Bedingungen mit dem selben
Ergebnis durchführen. Die Produkte können dabei spektroskopisch kaum
voneinander unterschieden werden. Eine sehr gute Möglichkeit bietet dabei die
Mikrowellenstrahlung. Die Energie kann dabei sowohl durch die wässrige Phase, als
auch durch die Feststoffmischung selbst adsorbiert werden. So zeigt die
stöchiometrische Umsetzung von Metakaolin/Wasserglas mit Hilfe von
Mikrowellenstrahlung keine Veränderungen im 29Si-MAS-Spektrum. Einzig im
Vergleich des 27Al-MAS-Spektrums des Mikrowellen- mit dem
Raumtemperaturproduktes zeigt sich eine leichte Abweichung. Unter den zu
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
40
höherem Feld verschobenen Seitenbanden der AlQ4(4Si)-Baugruppen lassen sich
beim Mikrowellenprodukt noch Reste des Aluminiums mit KZ5 und KZ6 vermuten.
Die Reaktionszeit lässt sich auf diese Weise auf unter 2min verkürzen.
3.1.2 Fazit
Von den vier zu Anfang des Kapitels 3.1 genannten Zielen konnten durch die NMR-
Spektroskopie drei erreicht werden.
1. Die Reaktion zwischen Metakaolin und Wasserglas konnte, vor allem durch
die kinetischen Messungen, sowohl für die beteiligten Silikate als auch für die
Aluminate gut verstanden werden. Der Umbau der Silikate innerhalb der
Wasserglaslösung, die durch eine Variation des Alkali/Silikat-Verhältnisses
hervorgerufen wird, führt zu erheblichen Veränderungen der Reaktionsge-
schwindigkeiten. So führt z.B. die Erhöhung des Alkalianteils zu einem starken
Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, die nicht nur auf den Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Aluminium und dem Alkaliionen
zurückzuführen ist, sondern auch auf die dynamischen Veränderungen innerhalb des
Wasserglases (Umwandlung höher kondensierter Silikate in Nesosilikate).
2. Die Reaktionsprodukte können einfach durch Kenntnis des Verhältnisses von
SiO2/Al2O3 zugeordnet werden. Sie unterscheiden sich deutlich hinsichtlich ihrer
physikalischen Eigenschaften. So wird die Bildung von recht spröden Produkten
durch hohe Anteile an SiO2 gefördert, wobei geringe Anteile an SiO2 eher ein relativ
weiches Produkt geringer Festigkeit bilden. Für die Praxis bedeut dies, dass man
durch Variation dieses Verhältnisses viele Möglichkeiten hat die Eigenschaften des
Produktes den Gegebenheiten anzupassen.
3. Ob und wie die Inertstoffe an der Reaktion beteiligt sind, konnte durch die
NMR-Spektroskopie nicht geklärt werden, da sich die Signale der Inertstoffe mit den
Signalen der Reaktionsprodukte überlagern.
4. Die Bedeutung der so gewonnenen Kenntnisse wird in Zukunft bei der
Entwicklung mehr und mehr zunehmen. Probleme, deren Ursache in den gebildeten
Reaktionsprodukten liegen, können mit Hilfe der durch die NMR-Technik gewonnen
Erkenntnisse gelöst werden. Ein gutes Beispiel ist die Temperaturwechselstabilität
der Produkte. Hohe Silikatanteile erhöhen zwar die mechanischen Qualitäten, führen
jedoch zu einer Reduzierung der Temperaturwechselstabilität. Die Ursache liegt in
der Bildung von Alumosilikaten mit hohem Anteil an Si(Q4)(2Al) und Si(Q4)(3Al)-
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
41
Baugruppen. Die Temperaturwechselstabilität kann durch einen größeren Anteil an
Aluminium an der Struktur auf Kosten der mechanischen Stabilität weiter erhöht
werden. Die Veränderungen der chemischen Struktur wird durch die Festkörper-
NMR sichtbar gemacht werden.
3.2 FTIR-Untersuchungen
Die FTIR eignet sich gut als zusätzliche Methode zur Strukturaufklärung. Die
Ergebnisse der Festkörper-NMR können damit sowohl bestätigt, als auch ergänzt
werden. Abbildung 24 zeigt einen Ausschnitt aus dem FTIR von Metakaolin (a) und
den Produkten aus der Umsetzung von Metakaolin mit NaOH (b) bzw. Wasserglas
(c).
40050060070080090010001100120013001400
Abbildung 24: FTIR von Metakaolin (a) den Produkten aus der Umsetzung mit
NaOH (b) und Wasserglas (c).
Als erstes fällt beim Betrachten der Spektren der Unterschied in der Breite der
Signale auf. Im Metakaolin sind aufgrund des hochgradig amorphen Charakters die
Signale deutlich breiter als nach der Umsetzung. Folgende Signale sind zu erkennen
[32, 33, 34]:
• ca. 1000cm-1: SiQ4(nAl)-O Streckschwingung
• 580cm-1: nicht zugeordnet
• 450cm-1: Si-O-Si Biegeschwingung
Reines amorphes Silikat (SiO2) weist eine Si-O Streckschwingung bei 1100cm-1 auf.
Diese ist beim Metakaolin nur schlecht mit sehr breiter Adsorption zu erkennen. Das
ist wiederum ein Zeichen für die gestörte Struktur des Metakaolins. Beim Kaolinit
a)
b)
c)
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
42
liegen reine Silikatschichten vor, die über ein gemeinsames Sauerstoffatom mit der
oktaedrischen Aluminiumschicht verbunden sind. Als Folge davon sollten die
Adsorptionsbanden von Kaolinit sehr viel schmaler ausfallen.
Werden an reinen Silikaten immer mehr Silicium durch Aluminium ausgetauscht,
verschiebt sich das Signal zu kleineren Wellenzahlen [34]. Bei der Umsetzung mit
NaOH bleibt das Verhältnis von Silicium zu Aluminium zwar konstant, dennoch
erkennt man wie in den Festkörper-NMR-Messungen einen deutlichen Umbau der
vorhandenen Gruppen. Das Maximum der Absorption liegt bei 1000cm-1 was den
Aufbau einer SiQ4(3Al) Struktur bestätigt. Die geringere Breite des Signals gibt auch
hier die Einheitlichkeit der Struktur wider, sie ist deutlich höher als beim Metakaolin
und bei der Umsetzung mit Wasserglas, wie es auch aus den entsprechenden NMR-
Messungen zu entnehmen ist (Abbildung 20, 21). Zudem ist das Signal bei c) noch
leicht zu höheren Wellenzahlen verschoben, was den größeren Silikatanteil
widerspiegelt.
Das Signal der Si-O-Si Biegeschwingung wird durch die Umsetzung mit NaOH
ebenfalls wesentlich schärfer, was wiederum die Einheitlichkeit der
Alumosilikatstrukturen aufzeigt [35]. Nach der Umsetzung mit Wasserglas wird das
Wellenband wesentlich breiter. Die Ursache dafür liegt in der unterschiedlichen
Anzahl an AlO4--Tetraedern, die an den Siliciumatomen gebunden sind.
Die IR-Spektroskopie gibt demzufolge einen schnellen Aufschluss über die
gebildeten Strukturen und deren Vielfalt. Interessant ist auch die Bande bei 580cm-1.
Sie kann zwar nicht genau zugeordnet werden, ihre Intensität ist aber eindeutig von
dem Verhältnis Silicium zu Aluminium abhängig, was durch weitere Messungen
bestätigt wurde.
Wie schon die Festkörper-NMR gezeigt hat, gibt es keinen Unterschied in den
gebildeten Strukturen bei veränderten Reaktionsbedingungen. Abbildung 25 zeigt
einen Vergleich der FTIR-Spektren der stöchiometrischen Umsetzung von
Metakaolin mit Wasserglas bei Raumtemperatur und durch schnelle Erhitzung mittels
Mikrowellenstrahlung. Die Kurven verlaufen nahezu identisch.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
43
40050060070080090010 0 0110 012 0 013 0 014 0 0
Abbildung 25: FTIR aus der stöchiometrischen Umsetzung von Metakaolin mit
Wasserglas bei Raumtemperatur und in der Mikrowelle.
3.3 Magnet Resonance Imaging (MRI)
Die MRI-Technik ist eine neue Variante zur Untersuchung von Werkstoffen und auch
von Lebewesen. Im Prinzip ähnelt sie der Kernresonanztomographie, wie man sie
aus der Medizin kennt. Mit Hilfe der MRI können dreidimensionale Abbildungen von
Körpern erstellt werden. Die Probe hat in diesem Fall einen Durchmesser von 91mm.
Sie wird mittels eines 3D-Gitters in 256 Würfel unterteilt. Jedem Würfel wird durch
Messung eines charakteristischen Signals anhand seiner chemischen Verschiebung
eine Intensität zugeteilt. In der Technik wird dies durch die Variation des
magnetischen Feldes bewerkstelligt. Mit Hilfe von verschiedenen Spulen wird
abhängig von den drei Ortskoordinaten das Magnetfeld so justiert, dass für einen
dieser virtuellen Würfel die für die NMR-Messung notwendigen
Resonanzbedingungen stimmen und somit die Intensität des gewählten Signals
bestimmt werden kann. Ein Programm errechnet anschließend die dreidimensionale
Struktur. Die Auflösung beträgt somit 128x128 Punkte (bei 91mm Æ 0,7mm/Punkt).
Diese Technik erlaubt es, sich auf das Vorkommen einer bestimmten Substanz in der
Probe zu konzentrieren, indem von dieser Substanz eine charakteristische
chemische Verschiebung gemessen wird. Im Falle des Mineralschaums sind die
Membranen zu dünn, um detektiert zu werden. Sonst wäre es denkbar, den verbleib
des Duplexfilms zu visualisieren. Der Grund dafür ist die Auflösung, die Membranen
haben nur eine Stärke von wenigen µm. Außerdem können nur bewegliche Gruppen
durch die Messung erfasst werden.
Ziel der Untersuchung war es, eine Abbildung aus dem Inneren der Schäume zu
bekommen. Zu diesem Zweck wurde der fertige, offenzellige Schaum mit einem
Methylsilikonöl geflutet. Auf diese Weise konnte in einer 1H-NMR-Messung die
Intensitätsverteilung der Wasserstoffatome der Methylgruppe erfasst werden.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
44
Abbildung 26: MR-Image eines offenporigen Schaums. Die dunklen Stellen
kennzeichnen das Silikonöl. Die hellen geben das anorganische
Gerüst wieder.
Die Abbildung 26 gibt vier auf diese Weise gewonnen Querschnitte der Probe
wieder. Zwischen den Abbildungen sind jeweils zwei Aufnahmen ausgelassen, um
die Veränderungen zu verdeutlichen. Mit Hilfe von Analysenprogrammen ist es
möglich, anhand dieser Querschnitte die Porengrößenverteilung zu bestimmen.
Unterschiedliche Proben lassen sich ohne diese zusätzliche Analysenhilfe nur
schwer vergleichen. Insgesamt lässt sich sagen, dass die MRI-Technik sehr reizvoll,
aber zu kostenintensiv und aufwendig ist. Aussagen über die Porengrößenverteilung
und den Grad der Offenporigkeit lassen sich viel leichter über
Schallabsorptionsmessungen gewinnen. Diese relativ junge Technik könnte bei einer
höheren Auflösung eine starke Bereicherung bei der Beurteilung von Materialen aus
verschiedenen Komponenten werden, da, im Gegensatz zur Elektronenmikroskopie,
die Komponenten unabhängig voneinander dreidimensional detektiert werden
können.
3.4 Diffential-Scanning-Calorimetry (DSC)
Die DSC-Methode ist bei der Ermittlung der Reaktionsenthalpie und der
Umwandlungstemperatur der verschiedenen Komponenten eine große Hilfe. Gerade
die Kenntnis der Umwandlungstemperatur ist eine wichtige Größe für die Darstellung
der Mineralschäume in der Praxis. Verschiedene Komponenten werden dafür
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
45
getrennt und auch zusammen vermessen. Die besten, reproduzierbarsten
Ergebnisse lassen sich bei folgenden Messparametern erhalten:
• Dynamische Messung
• Probenbehälter auf 250K abkühlen
• Heizrate 2.5K/min
• Messende 420K
In Abbildung 27 ist eine DSC-Messung einer Mischung von Metakaolin mit AOS-
Wasserglas dargestellt.
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380
Temperatut [K]
MKAOSST
MKAOSÜS
Exotherm
Abbildung 27: DSC-Messung einer Mischung von Metakaolin mit AOS-Wasserglas
Im Diagramm wird die Wärmetönung einer stöchiometrischen Mischung (MKAOSST)
mit einer Messung im Überschuss (20%) an AOS (MKAOSÜS) vergleichen. Der
Kurvenverlauf ist bei beiden ähnlich. Ein exothermer Verlauf der Reaktion beginnt bei
317K. Das Maximum der Wärmefreisetzung erfolgt bei 335K. Es wird bei beiden nur
ein kleiner Energiebetrag von etwa 12J/g Mischung freigesetzt. Bezogen auf ein
theoretisches Molgewicht von Metakaolin von 194g/mol beträgt die
Reaktionsenthalpie somit 5,4kJ/mol Metakaolin. In der Literatur wurde ein wesentlich
höherer Wert gefunden. Van Melle [21] erzielte bei einer vergleichbaren Umsetzung
etwa 300J/g Mischung, die Umwandlungstemperatur wurde mit 335K angegeben.
Dies würde eine deutliche Wärmetönung der Reaktionsmischung nach sich ziehen,
die in eigenen Experimenten nie gefunden werden konnte.
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
46
Eine noch geringere Wärmemenge wird bei der Umsetzung von Al2O3 mit AOS
freigesetzt. Dagegen ist die Umwandlungstemperatur mit 285K deutlich geringer. Die
maximale Wärmemenge wird bei 295K frei. In Abbildung 28 wird die Umsetzung von
Al2O3 (ALAOSST) mit einer Umsetzung einer Mischung aus Metakaolin und Al2O3
(MKALAOS) mit AOS verglichen.
280 290 300 310 320 330 340 350 360 370
Temperatur [K]
ALAOSST
MKALAOS
Exotherm
Abbildung 28: DSC-Messung von Al2O3 und Metakaolin mit AOS-Wasserglas
Die Reaktionsenthalpie beträgt für die Umsetzung von Al2O3 5J/g Mischung. Das
entspricht 1,9KJ/mol Al2O3. Dieses exotherme Signal ist auch in der Mischung der
beiden Reaktionsstoffe zu erkennen, aber deutlich geringer ausgeprägt wie die
Reaktionswärme der Umwandlung von Metakaolin.
Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist die Frage, in wieweit die Inertstoffe an der
Aushärtung beteiligt sind. Zu diesem Zweck wurde die Feststoffmischung 17.7
(Kapitel 4, Tabelle 4) mit Hilfe der DSC untersucht (Abbildung 29).
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
47
280 290 300 310 320 330 340 350 360 370
Temperatur [K]
177l
177BCD-1
Exotherm
Abbildung 29: DSC-Messung der Feststoffmischung 17.7 mit AOS-Wasserglas
Bei der Messung 17.7BCD-1 wurde zusätzlich ein Benetzungsmittel verwendet, das
aber augenscheinlich ohne Einfluss auf das thermodynamische Verhalten der
Reaktionsmischung ist. Der notwendige Anteil an Al2O3 für eine stöchiometrische
Umsetzung wird zu 77% aus dem Metakaolin und zu 23% aus dem aktiven Al2O3
gewonnen. Die durch die Reaktion freigesetzte Wärme ist bei Verwendung der
Feststoffmischung mit Inertstoffen signifikant höher als bei Messungen ohne
Inertstoffe.
Reaktionswärme Metakaolin pur: 5,4KJ/mol Metakaolin
Reaktionswärme Metakaolin in 17.7: 7,4KJ/mol Metakaolin
Reaktionswärme Al2O3 pur: 1,9KJ/mol Al2O3
Reaktionswärme Al2O3 in 17.7: 4,4KJ/mol Al2O3
Messungen der reinen Inertstoffe mit Wasserglas ergeben keine messbare
Wärmetönung. Wie schon erwähnt wird bei der Reaktion von Metakaolin und Al2O3
mit AOS ein großer Teil der Alkalität verbraucht. Durch diesen Vorgang senkt sich
der pH-Wert der Reaktionsmischung deutlich, so dass die Silikate des Wasserglases
in die Lage versetzt werden, an den Oberflächen der Feststoffpartikel oder einfach
als Sol zu kondensieren. Scheinbar wird durch die Kondensation der Silikate an der
zusätzlichen Oberfläche der Inertstoffe etwas mehr Energie freigesetzt als ohne
diese Kondensationsmöglichkeit. Eine mögliche Erklärung ist, dass die sich auf den
Oberflächen der Inertstoffe (in diesem Fall Schamotte, Wollastonit und gebranntes
Al2O3) befindenden Silanole, Al-O bzw. Al-OH-Bindungen, durch den niedrigeren pH-
Wert im Verlaufe der Reaktion an der Kondensation beteiligen können. Dies ist bei
3. Die Reaktion zwischen Wasserglas und den Reaktionsstoffen
48
einer Mischung der Inertstoffe mit AOS nicht möglich, da diese Gruppen in diesem
Fall deprotoniert sind und keine Reaktion mit den ebenfalls deprotonierten
Feststoffen aufgrund der resultierenden elektrostatischen Repulsion eingehen
können.
Dieses Ergebnis ist insofern wichtig, da keine andere Untersuchungsmethode auf
eine „aktive“ chemische Beteiligung der Inertstoffe hindeuten, die Inertstoffe auf der
anderen Seite aber sehr gut in die Produktmatrix eingebunden sind und wesentlich
für ihre mechanischen Eigenschaften verantwortlich sind.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
49
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
4.1 Allgemeine Vorgehensweise, die Strategie
Im Vorfeld zu den unterschiedlichen Schaumversuchen wurden die größten
Einflussparameter auf den gesamten Prozess untersucht. Dies ist zum einen die
Geschwindigkeit der Polymerisation der anorganischen Matrix (Aushärtereaktion),
zum anderen die katalytische Zerfallsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids.
Diese beiden Reaktionen laufen parallel und weitgehend unabhängig voneinander
ab. Um das Herstellungsverfahren optimal zu gestalten sollte daher nach Ablauf der
Schaumbildung die Geschwindigkeit der anorganischen Polymerisation maximal
sein.
4.1.1 Die Geschwindigkeit der Polymerisation der anorganischen Matrix
(Aushärtereaktion)
Die einfachste Methode zur Erfassung der Aushärtegeschwindigkeit ist die Messung
der Veränderung der Viskosität der Reaktionsmischung. Für solche Messungen
stehen Rheometer zur Verfügung, wie sie in der Polymer-, Lack, Lebensmittel- und
Keramikforschung verwendet werden. Um den Kostenaufwand gering zu halten,
wurde hier eine vereinfachte Variante genutzt.
In einem temperierten Wasserbad wird die Reaktionsmischung in einem
geschlossenen Behälter bei konstanter Geschwindigkeit durch einen Rührer
gemischt. Das benötigte Drehmoment zum Verrühren der Mischung wird dabei an
dem Rührgerät angezeigt. Wenn die Rührgeschwindigkeit durch die zu hohe
Viskosität der Reaktionsmischung nicht mehr konstant gehalten werden kann, ist die
Messung beendet. Das Rührgefäß ist zusätzlich mit einem Thermometer versehen.
Das aufzuwendende Drehmoment ist annährend proportional zur Viskosität der
Mischung. Die Änderung der Viskosität ist abhängig vom Stadium der Reaktion. So
zeigt ein sprunghafter Anstieg der Viskosität den Übergang vom Sol zum Gel, bzw.
höher kondensierten Produkten an. Das aufzuwendende Drehmoment kann daher
als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit gesehen werden.
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung einer Untersuchungsreihe für die
Feststoffrezeptur 17.5 (Kapitel 4.2.1) angegeben. Zur Erläuterung der Angaben: AOS
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
50
% bezieht sich auf das Verhältnis AOS zu Feststoffmischung 17.5, mol SiO2 und M2O
(R = Na, K) sind die molaren Mengen dieser Stoffe im AOS, mol Al2O3 bezieht sich
auf die molare Menge an Al2O3 (Summe aus Metakaolin und reaktivem Al2O3), die in
der eingesetzten Menge der Feststoffmischung 17.5 vorliegen. Für die
Untersuchungen wurde die Gesamtwassermenge auf 9mol konstant gehalten.
AOS [%] AOS [g] SiO2[mol] M2O [mol] 17.5 [g]
Metakaolin
[g]
Al2O3
[mol]
Verhältnis
M2O/Al2O3
30,0 75,0 0,3 0,2 250,0 72,5 0,4 0,6
40,0 100,0 0,4 0,3 250,0 72,5 0,4 0,8
50,0 125,0 0,5 0,4 250,0 72,5 0,4 1,0
60,0 150,0 0,6 0,4 250,0 72,5 0,4 1,2
70,0 175,0 0,7 0,5 250,0 72,5 0,4 1,4
80,0 200,0 0,8 0,6 250,0 72,5 0,4 1,6
90,0 225,0 0,9 0,7 250,0 72,5 0,4 1,9
100,0 250,0 1,0 0,7 250,0 72,5 0,4 2,1
Tabelle 1: Zusammensetzung einer Untersuchungsreihe für die Feststoffrezeptur 17.5
Das zugehörige Diagramm der zeitlichen Verläufe der Drehmomentmessungen ist in
Abbildung 30 abgebildet. Die Legende gibt das molare Verhältnis M2O/Al2O3 wieder.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 1020304050607080
Zeit [min]
Drehmoment [Ncm]
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,9
2,1
Abbildung 30: Viskositätsverlauf von Keramikmischungen mit unterschiedlichen
Verhältnissen M2O/Al2O3 bei 50°C
Bei einem Verhältnis M2O/Al2O3 < 1,2 ist der Anstieg der Viskosität recht langsam.
Ab einem Verhältnis von 1,2 erkennt man eine schnelle Änderung der Viskosität zu
einem bestimmten Zeitpunkt, der mit tg für Gelzeit bezeichnet wird. Zu diesem
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
51
Zeitpunkt sollte die Schäumung der Reaktionsmischung auf Grund der raschen
Aushärtung schon abgeschlossen sein.
Die Kurven verlaufen ab den Verhältnissen M2O/Al2O3 > 1,4 in etwa gleich. Dies zeigt
deutlich, dass bei Verhältnissen von M2O/Al2O3 oberhalb der stöchiometrischen
Zusammensetzung die Reaktion optimal verläuft. Bei größeren Anteilen an M2O
kommt es zu keiner Veränderung mehr. Im Produkt würden in diesem Fall jedoch
überschüssige Alkaliionen vorliegen, die nicht in die Alumosilikatmatrix eingebunden
werden können. Die Folge ist ein mehr oder weniger starkes Ausblühen des
Produktes im Laufe der Zeit. Um diesen Effekt weitgehend zu verhindern wird in der
Praxis eher ein Verhältnis von M2O/ Al2O3 = 1,2, bzw. 1,0 gewählt. Dieses Verfahren
wurde auf verschiedene Temperaturen und Rezepturen ausgedehnt, um eine
möglichst große Datendichte zu erreichen.
Die gewonnen Erkenntnisse werden zunächst unabhängig von den Erkenntnissen
der NMR-Spektroskopie (Kapitel 3.1) betrachtet. Auf diese Weise ist es möglich,
verschiedene Lösungsansätze unter möglichst gleichen Bedingungen zu verfolgen.
Die Erkenntnisse der NMR-Spektroskopie hinsichtlich der gebildeten
Reaktionsprodukte werden später bei praxisnahen Testreihen berücksichtigt und in
die weitere Entwicklung einfließen.
4.1.2 Die Geschwindigkeit des katalytischen Wasserstoffperoxidzerfalls
Die Messungen werden wie folgt durchgeführt: In einem temperiertem Rundkolben
mit Gasanschluss wird die gewünschte Reaktionsmischung vorgelegt. Über den
Gasanschluss kann der entstehende Sauerstoff in einen mit Wasser gefüllten
Messzylinder gelangen. Der Messzylinder steht dabei mit der Öffnung nach unten in
einem Wasserbad, auf diese Weise verdrängt der Sauerstoff das Wasser aus dem
Messzylinder. Die für die Messung berechnete Menge Wasserstoffperoxid wird unter
Rühren in den Rundkolben gegeben, dieser mit einem Stopfen verschlossen und die
Messung gestartet.
Auf diese Weise können für unterschiedliche Temperaturen und verschiedene
Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeiten anhand der Sauerstoffentwicklung
bestimmt werden. Als mögliche Katalysatoren wurden vermessen: Wasserglas (bzw.
die darin vorhanden Hydroxidionen), die Feststoffmischung (rauhe Oberflächen
wirken ebenfalls katalytisch), Silbernitrat, Mangancarbonat, I-, IO3- und Fe3+. Diese
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
52
Katalysatoren wurden in verschiedenen Konzentrationen und bei unterschiedlichen
Temperaturen auf ihre Wirkung getestet.
Da aus der Reaktionsmischung Wasserglas und Feststoffe nicht wegzudenken sind,
wird die Wirkung anderer Katalysatoren ebenfalls in Anwesenheit dieser beiden
Komponenten getestet. Um die eigentliche Gasbildung durch das Aushärten der
Reaktionsmischung nicht zu behindern werden nur 50% der normalen Feststoff-
menge eingesetzt.
In Abbildung 31 ist beispielhaft eine solche Messung abgebildet.
H
2
O
2
Zersetzung 40°C mit AgNO
3
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Zeit [s]
Volumen [mL]
1mL AgNO3
0,5mL AgNO3
0,25mL AgNO3
ohne AgNO3
Abbildung 31: Zeitlicher Verlauf der Zersetzung von H2O2 unter Einfluss von AgNO3
Die Messung wurde mit 56g Wasserglas AOS, 40g Feststoffmischung 17.5, 18mL
Wasser und 6mL H2O2 35% durchgeführt, die Konzentration des Silbernitrats ist
0,1N. Diese Messungen wurden anschließend bei verschiedenen Temperaturen
durchgeführt. Leider lässt sich dabei nicht wie bei den Drehmomentmessungen ein
charakteristischer Punkt bestimmen.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
53
4.1.3 Auswertung der unterschiedlichen Kinetiken
Eine sinnvolle Auswertung der nach 4.1.1 und 4.1.2 gewonnenen Daten ergibt sich
durch ihre Kombination. Wie oben beschrieben kann man den Gelpunkt tg als
Charakteristikum des Polymerisationsverlaufs annehmen. Für die Zerfallsreaktion
wird mangels eines charakteristischen Merkmals die Halbwertzeit t1/2 der H2O2-
Konzentration gewählt.
Abbildung 32 zeigt ein daraus resultierendes Diagramm.
0
10
20
30
40
50
60
20 30 40 50 60 70 80 90
T [°C]
tg [min]
tg
t1/2 H2O2
Abbildung 32: tg und t1/2 in Abhängigkeit der Temperatur
Für die Bestimmung von tg wurde ein Verhältnis M2O/ Al2O3 = 1,2 aus Tabelle 1
gewählt. Die Halbwertzeit t1/2 wurde für die Reaktionsmischung mit 50%
Feststoffgehalt und 0,1mL 0,1N AgNO3 bestimmt. Aus dem Diagramm lässt sich
entnehmen, dass die Schaumbildung und Aushärtung unter diesen Bedingungen ab
45°C etwa gleiche Reaktionsdauer haben. Ferner sollte der Schaum bei
Temperaturen < 45°C ein größeres Volumen einnehmen, weil er erst viel später
aushärtet. Dies wird durch die Praxis und durch DSC-Messungen (3.4) bestätigt.
Durch die Sammlung solcher Datensätze unter verschiedensten Bedingungen ist es
demnach möglich, eine recht präzise Aussage über die für ein neues System
günstigsten Bedingungen zu machen. Auf diese Weise lassen sich die
Rahmenbedingungen für neue Rezepturen im Vorfeld abstecken. Dies ist z.B.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
54
wichtig, wenn bestimmte Formzeiten aus produktionstechnischer Sicht einzuhalten
sind.
4.2 Die Schaumeigenschaften
Die wichtigsten Kriterien für die Eignung eines Schaumstabilisators sind die zeitliche
Schaumstabilität und die Möglichkeit, Einfluss auf die resultierende Schaumstruktur
zu nehmen. In einfachen Vorversuchen wird ein potentieller Stabilisator durch ein
standardisiertes Verfahren anhand dieser Kriterien untersucht. Dafür werden
Testreihen mit unterschiedlichen Konzentrationen des Stabilisators an der gleichen
Reaktionsmischung gemacht:
88g Feststoffmischung 17.5, 56g Wasserglas AOS, 18mL Wasser, 3mL H2O2 35%,
3,5g Dynasilan 6598 und einer variablen Menge an Schaumstabilisator.
Da es ein Ziel ist hydrophobe Schäume zu entwickeln wird jeder Mischung ein
Organosiloxan zugefügt. Ist diese Testreihe hinsichtlich der erreichten Schaumhöhe
und Kollabieranfälligkeit erfolgreich, findet in weiteren Versuchen das Feintunen der
Rezeptur statt, um optimale Eigenschaften zu erlangen.
An dieser Stelle erfolgt eine Zusammenfassung der bisherigen Erfahrungen aus der
Entwicklung von Mineralschäumen. Sie beinhaltet die Rezepturen, die durch ihre
guten akustischen Eigenschaften und Handhabbarkeiten herausragen. Diese
Rezepturen sollen zur Herstellung von Bauteilen für die Automobilindustrie dienen.
Es wird auf vier verschiedene Wege der Darstellung von Keramikschäumen
zurückgegriffen. Sie unterscheiden sich hauptsächlich in der Art der verwendeten
Schaumstabilisatoren. Weiterführende Prüfungen an diesen Schaumsystemen sollen
die beste Lösung für die technischen Anforderungen aufzeigen.
Vergleiche unter Schäumen sind grundsätzlich schwierig, da nie die gleiche
Schaumstruktur in den unterschiedlich hergestellten Schäumen vorliegt. Gerade bei
Zug- und Biegeversuchen treten so Abweichungen auf, die nicht auf die eigentliche
Schaummatrix zurückzuführen sind. Im Anhang ist eine für die Schäume entwickelte
Prüfungsvorschrift zu finden, anhand der die Entwicklung vorangetrieben wurde.
In den verschiedenen Entwicklungsstadien wurde zusätzlich die Feststoffmischung
für unterschiedliche Anforderungen modifiziert. Oberstes Entwicklungsziel bleibt
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
55
dabei die Schaumstabilität und die Möglichkeit, offenporige Schäume zu entwickeln.
An dieser Stelle werden kurz die unterschiedlichen Feststoffmischungen vorgestellt.
Im Textverlauf werden verschiedene Schaumstrukturen genannt. Im Anhang dieser
Arbeit sind dieser Strukturen beispielhaft abgebildet.
4.2.1 Die Feststoff-Grundmischungen
Die bisher geschilderten Untersuchungen bieten eine gute Grundlage für die
Erstellung einer Feststoffrezeptur. Wie schon erwähnt wird zusätzlich zu den
benötigten Reaktionsstoffen eine gewisse Menge an Inertstoffen verwendet, die als
reine Füllstoffe maßgeblich für die mechanischen Eigenschaften verantwortlich sind.
Die Entscheidung über Art und Menge an Füllstoffen wird dabei u. a. nach folgenden
Kriterien getroffen:
- Temperaturwechselbeständigkeit
- Vermeidung von Rissbildungen
- Oberflächenstruktur
- Schaumverträglichkeit
- Rohstoffkosten.
Als Grundrezept lag zu Anfang der Entwicklung die Trolit-Feststoffmischung 756-17.1
für Hochtemperaturanwendungen des ehemaligen Projektpartners, der HT-Troplast,
vor (Tabelle 2).
Feststoffmischung 17.1 Menge [g] Menge [%]
Reaktionsstoffe Metakaolin 633 25,6
Zement Dyckerhoff Weiß 75 3,03
Füllstoffe Wollastonit CaSiO3 375 15,15
Al2O3 125 5,05
Schamotte 0-0,2 875 35,35
Schamotte DIN 100 375 15,15
Fasern (6mm) Glas, Polymer 15 0,61
Gesamt 2475 100
Tabelle 2: Die Trolit-Feststoffmischung 756-17.1
Die Rezeptur 756-17.1 enthält unter anderem Zement. Der Zement bewirkt einen
Anstieg der Viskosität der Reaktionsmischung (alle Komponenten zusammen) nach
kurzer Zeit durch seine Hydratation. Später kann es in dem fertigen Schaum zur
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
56
verstärkten Rissbildung durch Unverträglichkeiten von Zement mit Wasserglas
kommen (Alkalitreiben). Die durch das Wasserglas bedingte Restalkalität bewirkt das
Herauslösen von Calciumionen aus der anorganischen Matrix. Diese bildet als
Ca(OH)2 mit Porenwasser ein Gel. Problematisch ist die starke Absorption von
Wasser durch dieses Gel. Der dadurch resultierende Druck lässt die Poren, in denen
es sich meist befindet, platzen [36]. Aus diesem Grund wird auf den Zement
verzichtet. Die positiven Eigenschaften von Zement (schneller Anstieg der Viskosität)
kann man aber auch mit reaktivem Al2O3 erreichen, das sehr schnell durch die hohe
Alkalität des Wasserglases angelöst wird und damit sofort Alumosilikate
verschiedenster Strukturen bildet. Der Anteil an reaktivem Al2O3 wird demnach relativ
klein gehalten, da ein zu schnelles Erhärten der Reaktionsmischung die vollständige
Wasserstoffperoxidzersetzung verhindern oder die halbfertige Keramik zerreißen
würde (die Zersetzung des Wasserstoffperoxids muss moderat gehalten werden, da
die Schaumstabilisierungsmechanismen sonst nicht wirken können).
Als weitere Maßnahme zur Optimierung der Feststoffmischung wird der Anteil an
Metakaolin erhöht. Metakaolin liegt in der Trolit-Mischung als einziger
Reaktionspartner für den Härter (Wasserglas) vor. Durch eine Anhebung des
Metakaolingehaltes lässt sich die Alkalität des Produktes senken. In der modifizieren
Rezeptur wird der Gehalt an Metakaolin um 50% in Bezug auf 756-17.1 erhöht.
Zusätzlich verringert man so die Neigung der Keramik zum Ausblühen, da mehr
Natriumionen aus dem Wasserglas in die feste Keramikstruktur eingebunden
werden. Der hohe Wasserbedarf zur Benetzung des Metakaolins alleine sorgt für
eine Anhebung der Viskosität der Reaktionsmischung.
Damit ergibt sich folgende Rezeptur:
Feststoffmischung 17.5 Menge [g] Menge [%]
Reaktionsstoffe Metakaolin 760 29,06
Al2O3 reaktiv 90 3,44
Füllstoffe Wollastonit CaSiO3 375 14,34
Al2O3 125 4,78
Schamotte 0-0,2 875 33,46
Schamotte DIN 100 375 14,34
Fasern (6mm) Glas, Polymer 15 0,57
Gesamt 2615 100
Tabelle 3: Feststoffrezeptur 17.5
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
57
Diese Rezeptur wurde für die meisten Anwendungen während der Entwicklung
genutzt. Beim Versuch, Schäume mit geringen Dichten (<200g/L) zu entwickeln,
zeigt diese Feststoffmischung jedoch ihre Grenzen. Die Hauptursache liegt in der
Polydispersität der Schamotte 0-0,2 (0-0,2mm Korndurchmesser), welches vor-
wiegend aus Kostengründen in der Feststoffmischung 17.5 Verwendung findet. Die
Schaumzerstörungstendenz ist nicht nur von der Art der Teilchen, sondern auch von
ihrer Polydispersität abhängig [37]. Bei sinkender Membrandicke, die bei kleinen
Dichten zwangläufig auftritt, wirken größere Partikel zusätzlich zerstörend auf den
Schaum siehe (2.1.8).
Als einfache und effektive Maßnahme hat sich der komplette Verzicht auf Schamotte
0-0,2 erwiesen. Die so hergestellte Feststoffmischung erhält die Bezeichnung 17.7.
Feststoffmischung 17.7 Menge [g] Menge [%]
Reaktionsstoffe Metakaolin 760 43,68
Al2O3 reaktiv 90 5,17
Füllstoffe Wollastonit CaSiO3 375 21,55
Al2O3 125 7,18
Schamotte DIN 100 375 21,55
Fasern (6mm) Glas, Polymer 15 0,86
Gesamt 1740 100
Tabelle 4: Feststoffrezeptur 17.7
4.2.2 Hydrophobierungsmittel
Das Vinylpropylethoxypolysiloxan Dynasilan 6598 der Firma Degussa hat sich als
sehr gutes und kostengünstiges Hydrophobierungsmittel erwiesen. Im Gegensatz zu
monomeren Silanen zeigt das Siloxan Dynasilan 6598 eine geringere Neigung zur
Schaumzerstörung als ihre monomeren Edukte Vinyltriethoxysilan und
Propyltriethoxysilan. Die Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum lässt darauf
schließen, dass im Dynasilan 6598 die Vinyl- und Propylgruppen im gleichen
Verhältnis vorliegen. Die Siloxane liegen dabei nach dem 29Si-NMR-Spektrum
hauptsächlich in cyclischen und kleineren Anteilen an linearen Strukturen vor.
Der Gehalt an Dynasilan 6598 sollte etwa 2,0Gew.-% bezogen auf die gesamte
Reaktionsmischung betragen, um eine gute Hydrophobierung zu gewährleisten.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
58
Verschiedenste Silane und Siloxane wurden im Rahmen meiner Diplomarbeit
getestet. Alle monomeren Silane sind durch Teilhydrolyse in Polysiloxane überführt
worden und anschließend ebenfalls in ihrer Eignung als Hydrophobierungsmittel
getestet worden. Zu diesen gehören:
o Methyltrimethoxysilan (MTMS)
o Methyltriethoxysilan (MTES)
o Dimethyldiethoxysilan (DMDES)
o Phenyltriethoxysilan (PTES)
o Diphenyldiethoxysilan (DPDES)
o Octyltriethoxysilan (OTES)
o Isobutyltriethoxysilan (IBTES)
o Perfluoroctyltriethoxysilan (PFOTES)
Hervorgerufen durch die unterschiedlichen Oberflächenaktivitäten dieser Silane und
Siloxane resultieren verschiedene Porenstrukturen der Schäume. Das kommerzielle
und relativ kostengünstige Dynasilan 6598 hat sich durch seine hohe
Produktstabilität in allen Untersuchungen als praktikabel erwiesen.
Die Wirkung der Hydrophobierungsmittel wird exemplarisch in Abbildung 33
verdeutlicht. Es wird die Wasseraufnahme von 4 Mineralschäumen verglichen, von
denen drei 2% Silan enthalten und einer ohne Silan hergestellt wurde. Der Test
wurde nach DIN 1609 für Wärmedämmstoffe durchgeführt (s. u.).
Wasseraufnahme verschiedener Mineralschäume
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10203040506070
Zeit [min]
Wasseraufnahme [%]
2% 6598
1%6598+1%Octeo
2%Octeo
ohne Silan
Abbildung 33: Wasseraufnahme verschiedener Mineralschäume
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
59
Die Wasseraufnahme konnte von 72% auf 15% nach einer Stunde gesenkt werden.
Der Vergleich macht die gute Wirkung der Hydrophobierungsmittel deutlich.
In der Automobilindustrie sind andere, ungenauere Wasseraufnahmetests üblich.
Hierbei werden Wassertropfen auf die zu untersuchende Oberfläche aufgebracht
und, wenn sie nicht vollständig aufgenommen wurden, nach einer bestimmte Zeit
durch ein saugfähiges Tuch entfernt. Die so von der Oberfläche des
Untersuchungsmaterials aufgenommene Wassermenge wird prozentual bestimmt.
Die hydrophobierten Schäume weisen in der Regel nach dieser Methode keine
messbare Wasseraufnahme auf, was durch Abbildung 34 verdeutlicht wird.
Abbildung 34: Wassertropfen auf der Oberfläche einer mit Dynasilan 6598
hydrophobierten Keramik
Die NMR-Spektroskopische Untersuchung zum Verhalten der Silane und Siloxane
innerhalb der Reaktionsmischung ist bisher noch nicht gelungen. So beschränken
sich diese Messungen auf Festkörper-Untersuchungen, die nur Aussagen über den
Anteil der Organosilane im fertigen Produkt erlauben. Die indirekte Methode der
Drehmomentzunahme in der Polymerisationsphase zeigt hingegen eine deutliche
Verkürzung der Gelzeit tg. Dies macht sich beim Schäumen durch eine wesentlich
kürzere Formzeit bemerkbar, so dass die für die Zersetzung des Wasserstoffperoxids
notwendige Katalysatormenge meist erhöht werden muss. Die Zeit zum Erreichen
der Endfestigkeit der Körper ist dabei weniger von der Anwesenheit von Siloxanen
abhängig. Die Gelbildung des Siloxans unterbindet vielmehr ein weiteres
Aufschäumen, nachdem sie eingetreten ist.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
60
4.2.3 Mechanische Hilfsstoffe
Die Sprödigkeit ist das größte Manko hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
der Mineralschäume. Die Modifikation mit Hilfe von Siloxanen reicht nicht aus, um
diese ausreichend zu verbessern. Um die Sprödigkeit zu reduzieren werden zwei
mögliche Wege verfolgt:
• Zusatz von geeigneten Fasern
• Flexibilisierung mit Hilfe von organischen Polymeren
Fasern
Es wurden verschiedene Typen von Fasern getestet. Zu ihnen zählen verschiedene
Sorten von Glasfasern und organischen Fasern. Auf andere mineralische Fasern
wurde verzichtet.
Egal welche Art von Fasern verwendet werden, lassen sich allgemein gültige
Aussagen zu den Auswirkungen auf die Reaktionsmischung machen:
• Der Wasserbedarf der Reaktionsmischung steigt um etwa 10% bei einem
Faseranteil von 0,5% in der Feststoffmischung.
• Die Glasfasern lassen sich bis zu einer Länge von 6mm, Polymerfasern bis
3mm gut verarbeiten und homogen in der Feststoffmischung verteilen.
• Die Schaumstabilität nimmt durch die stützende Wirkung der Fasern in der
Blasenmembran leicht zu.
• Fasern tragen zum Schutz gegen Rissbildung während des
Trocknungsprozesses bei.
Alle verwendeten Fasern werden nicht chemisch in die anorganische Matrix
eingebunden. Die Glasfasern sind meist mit einer so genannten Schlichte
(Tensidüberzug) versehen, der sie vor chemischen Angriffen schützten soll. Aber
auch ohne diesen Schutz findet keine nennenswerte Reaktion auf ihrer Oberfläche
statt. Die fehlende chemische Bindung zwischen der anorganischen Matrix und den
Fasern führt dazu, dass die Fasern in den fertigen Mineralschäumen nur eine
geringe Wirkung zeigen. In Abbildung 35 ist ein Bruchdehnungsdiagramm einer
Dreipunktbiegung (s. u.) von Mineralschäumen mit 0,15% Glasfaseranteil zu sehen.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
61
0 2 4 6
0
100
200
300
400
500
Durchbiegung in mm
Kraft in N
Abbildung 35: Bruchdehnungsdiagramm eines Mineralschaums mit 0,15% Glasfaser
Bei allen 4 Messungen bricht die Keramik nach dem Erreichen einer Kraft von ca.
180N. Nach dem Bruch fällt die zum weiteren Durchbiegen notwendige Kraft auf ca.
20N ab. Diese Kraft wird benötigt, um die Glasfasern, die die Bruchstelle
überbrücken, aus den Enden herauszuziehen. Die Fasern lassen sich bei diesem
Vorgang unversehrt entfernen, da sie nicht fest eingebunden sind. Ebenso verhalten
sich Kohlefasern. Polymerfasern werden genauso wie Glasfasern nicht chemisch
gebunden. Dennoch verschafft ihnen ihre Struktur und Oberfläche deutlich mehr Halt
in den Mineralschäumen.
0 2 4 6
0
100
200
300
400
500
Durchbiegung in mm
Kraft in N
Abbildung 36: Bruchdehnungsdiagramm eines Mineralschaums mit 0,2%
Polypropylenfaser
In Abbildung 36 ist ein Bruchdehnungsdiagramm eines Mineralschaums mit 0,2%
einer Polypropylenfaser abgebildet. Die drei Messungen weisen zwar ein
unterschiedliches Maximum der Bruchdehungskraft auf, nach dem Bruch zeigen sie
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
62
aber ein ganz anderes Bild als bei den Glasfaserkeramiken. Die Keramik bricht wie
schon die Glasfaserschäume beim Erreichen einer maximalen Kraft. Im Unterschied
zu den Glasfaserkeramiken sinkt die zum weiteren Bruch notwendige Kraft nicht auf
20N sondern nur auf ca. 100N. Die anorganische Matrix ist zu diesem Zeitpunkt
vollständig gebrochen. Die nun aufzubringende Kraft resultiert aus der Dehnung der
Polymerfasern. Diese Kraft steigt wieder leicht an, was den starken Halt der Fasern
in der anorganischen Matrix kennzeichnet. Anschließend sinkt die Kraft langsam ab,
da mehr und mehr Fasern zerreißen. Der vollständige Bruch erfolgt erst nach einer
Gesamtdurchbiegung von 4–5 mm. Ein ähnliches Bild liefern auch andere
Polymerfasern.
Demzufolge eignen sich Polymerfasern besonders für die mechanische
Stabilisierung der Mineralschäume.
Organische Monomere
Der Aufbau einer organisch-anorganischen Hybridkeramik mit Hilfe von organischen
Monomeren, die während der Geopolymerisationphase in situ ein organisches
Netzwerk bilden, ist sehr reizvoll. Egal, ob diese organischen Polymere zusätzlich mit
der anorganischen Matrix chemisch Verknüpft sind oder nicht, kann man eine
deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erwarten.
Die Reaktionsmischung, in der eine solche Polymerisation ablaufen soll ist jedoch
denkbar ungünstig. Folgende Faktoren sprechen dagegen:
• der hohe pH-Wert
• die hohe Elektrolytkonzentration
• die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und dessen radikalischer Zerfall
• die daraus resultierende hohe Sauerstoffkonzentration
Dies reicht aus, um jeden Versuch zur radikalischen und ionischen Polymerisation
scheitern zu lassen. Dies zeigen alle bisherigen Versuche unter Verwendung
verschiedener Monomere und Startreagenzien.
Neben der radikalischen Polymerisation stehen jedoch noch andere Wege zur
Darstellung einer organisch-anorganischen Hybridkeramik zur Verfügung. Da die
Polykondensation in dem alkalischen Milieu leider versagt, bleibt als weitere Methode
noch die Polyaddition. Von den beiden bekanntesten Feldern der Polyaddition, der
Addition von Alkoholen/Aminen an Isocyanate und der Addition von
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
63
Alkoholen/Aminen an Epoxide kommt aus genannten Gründen einzig der letzte Weg
in Betracht.
Epoxide werden herkömmlich mit Polyaminen oder Polyalkoholen umgesetzt. Dies
führt meist zu einem recht starren, dreidimensionalen Netzwerk großer Härte.
Verknüpft man die Epoxidfunktionen eines Epoxidharzes mit großem Molgewicht
(>1000g/mol) jedoch mit einem Diol, so wird der Werkstoff zunehmend flexibler.
Amine stellen Verzweigungsstellen dar, da ein Amin zwei Epoxidgruppen addieren
kann. In diesem Fall muss man sekundäre Amine einsetzen, um lineare Strukturen
mit hoher Flexibilität zu erzielen. Diese Art von Produkten ist käuflich und kann als
Komponente in der Keramik Verwendung finden. Erste Versuche haben gezeigt,
dass die Epoxidharze die Schäumung nicht negativ beeinflussen. Die Sprödigkeit der
Keramik sinkt mit wachsender Epoxidkonzentration. Auf der anderen Seite nimmt die
Brennbarkeit der Keramik zu.
Interessant ist die zusätzliche Verankerung der Epoxidgruppen an das anorganische
Netzwerk der Keramik. So sind Aminoalkylsilane in der Lage, Epoxidgruppen zu
öffnen. Vorhandene Alkoxygruppen am Aminoalkylsilan sorgen in der späteren
Umsetzung für die anorganisch-organische Verbindung. Auf diese Weise wird das
anorganische Netzwerk der Keramik zusätzlich verstärkt. Durch geeignete
Modifizierung (Verwendung sekundärer Aminoalkylsilane) lässt sich die Flexibilität
der organischen Gruppen steuern.
Die Umsetzung von Epoxiden mit Aminoalkylsilanen ist mit Hilfe der NMR-
Spektroskopie verfolgt worden. Problematisch bei der Umsetzung ist die
Verwendung von Lösemitteln. Diese stören beim Verschäumen der keramischen
Massen. Bei der Umsetzung der Epoxide mit Aminoalkylsilanen ohne Lösemittel wird
die Masse sehr zäh, was deren weitere Verwendung in der Keramik erschwert.
Egal wie die Epoxide behandelt werden, zeigen alle damit hergestellten Keramiken
eine deutlich höhere Brennbarkeit. Dieses entspricht nicht den Anforderungen für
den späteren Einsatz. Die Variante der Umsetzung eines Epoxids mit
Aminoalkylsilanen könnte dennoch sehr interessant für Anwendungsgebiete sein, wo
die Temperaturbelastung nicht besonders hoch ist.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
64
Organische Polymere
Die meisten untersuchten Dispersionen von organischen Polymeren halten den
hohen Anforderungen der Reaktionsmischung nicht stand, sie koagulieren beim
Vermischen deutlich. Auf der anderen Seite greifen die zur Herstellung dieser
Dispersionen verwendeten Emulgatoren stark in die Schaumstruktur und
Schaumstabilität ein.
Alternativ zu den Dispersionen wurden daher Versuchsreihen mit Polymerpulvern
gemacht. Hauptsächlich wurden Polyacrylate und Polyvinylacetate verwendet. Beide
Polymere zeigen eine deutliche Stabilisierung der Schäume. Dieser Effekt beruht auf
der Hemmung der Ostwald-Reifung und der Stabilisierung der Blasenmembran
(siehe 2.1.4).
Die bekannte Sprödigkeit der Mineralschäume nimmt ab einem Gehalt von 3%
bezogen auf das Trockengewicht langsam ab. Dies macht sich weniger durch
Messungen als durch einen Vergleich des Eindrückverhaltens und des Körperschalls
der Schäume bemerkbar. Es fehlt bislang noch an geeigneten Messmethoden, um
wichtige Größen wie das E-Modul reproduzierbar und aussagekräftig zu bestimmen.
Beschichtete Mineralstoffe
Zu Beginn der Untersuchungen war es sehr schwierig, stabile Schäume herzustellen.
Die schaumzerstörende Wirkung der Silane und Siloxane führte zum Kollabieren der
Schäume vor der Aushärtung der anorganischen Matrix. Eine Überlegung zur
Vermeidung dieses Effektes war die Verwendung fester anstatt flüssiger
Hydrophobierungsmittel. Auf diese Weise kann sich kein Duplexfilm in den Blasen
ausbilden, gegebenenfalls lässt sich sogar eine Stabilisierung der Schäume
erreichen (siehe 2.1.4).
Die Realisierung erfolgte durch die Beschichtung von Metakaolin mit verschiedenen
Silanen und Siloxanen. Andere Mineralien eignen sich nicht so gut, da ihre
Oberflächen unreaktiver sind. Alternativ lässt sich auch reaktives Al2O3 und mit
Salzsäure aktiviertes Wollastonit (Austausch von Calciumionen gegen H+)
beschichten. Durch das Wasser/Silan-Verhältnis kann zudem Einfluss auf die
Reaktivität des Produktes genommen werden. Wird weniger Wasser verwendet als
zur vollständigen Kondensation der Silane notwendig ist, enthält das Produkt
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
65
Abbildung 37: Probekörper MS10 nach dem
Wasseraufnahmetest
weiterhin reaktive Alkoxygruppen, die eine Vernetzung der Partikel mit der
anorganischen Matrix ermöglichen.
Probleme treten dennoch bei der Verwendung der so hergestellten Keramiken auf.
Schon bei der Vermischung der Reaktionskomponenten fällt die extrem schlechte
Benetzung der beschichteten Mineralien durch das wässrige Medium auf. Sie wird
erst ermöglicht, wenn alle anderen Komponenten einen Brei gebildet haben, in den
sich die beschichteten Stoffe dann einkneten lassen. Als Folge dieser schlechten
Benetzung werden die hydrophoben Partikel nicht homogen in der Keramik verteilt
(Abbildung 37). Die Keramik weist eine ungleichmäßige Hydrophobizität auf, die
durch eine starke Kapillarwirkung der hydrophilen Regionen verstärkt wird.
In Abbildung 38 sind die Ergebnisse eines Wasseraufnahmetests nach EN 1609 für
Wärmedämmstoffe von verschiedenen Probekörpern abgebildet. Jeweils vier
Probekörper stehen dabei für 10min
mit der Unterseite 10mm im Wasser
und können, je nach Grad der
Hydrophobierung, durch Kapillar-
kräfte Wasser aufnehmen. In Spalte
fünf des Diagramms ist die
Standardabweichung der prozent-
ualen Wasseraufnahme der vier
Probekörper angegeben. Sie gilt als
Maß für die Homogenität der Probe.
Alle drei Muster sind prinzipiell nach
der gleichen Rezeptur hergestellt. Sie
beinhalten 5,6% beschichtetes
Metakaolin. Für die Beschichtung des Metakaolins wurden 14Gew% Dynasilan 6598
eingesetzt. Bei MS10 wurde, im Gegensatz zu MS11, die Feststoffmischung nicht im
Vorfeld mit dem beschichteten Metakaolin vermischt. Vor der Vermischung der
Feststoffe wurde bei MS12 das beschichtete Metakaolin mit Ethanol benetzt. Als
Folge dieser Maßnahme lassen sich die Feststoffe wesentlich einfacher mit den
flüssigen Bestandteilen vermengen.
Wie zu erwarten ist die Homogenität von MS12 am größten. Als Folge ist auch die
Hydrophobierung der gesamten Probe deutlich besser als bei MS10 und MS11.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
66
12345
MS12
MS11
MS10
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
Wasseraufnahme [%]
Probennummer
Homogenitätstest
Abbildung 38: Wasseraufnahme nach 10min von MS10,11 und 12
Für die Beschichtung von Mineralien eignen sich die verschiedensten Silane. Um
ihre Wirksamkeit hinsichtlich der erzielten Hydrophobierung zu vergleichen wurden
folgende Silane für die Beschichtung verwendet:
• Octyltriethoxysilan
• Dynasilan 6598
• BSM166 (Propylmethoxysiloxan)
• Diethoxydiphenylsilan
• Isobutyltriethoxysilan
Für den Vergleich dieser Beschichtungen wurden jeweils Muster nach der Rezeptur
von MS12 hergestellt und auf die gleiche Weise untersucht. Abbildung 39 zeigt die
Ergebnisse. In Spalte 5 ist wiederum die Standardabweichung der Einzelmessungen
als Maß der Homogenität angegeben.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
67
12345
Octyltriethoxysilan
6598
BSM166
Diphenyl
Isobutyl
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
Wasseraufnahme[%]
Probennummer
Homogenität unterschiedlicher Metasilane
Abbildung 39: Wasseraufnahme nach 10min von Mustern mit verschiedenen
Beschichtungsstoffen
Das Diagramm verdeutlicht die extreme Hydrophobierung des Octyltriethoxysilans,
die damit hergestellten Proben weisen auch die größte Homogenität auf. Diese
Wirkung ist erstaunlich gut, bedenkt man, dass effektiv auf diese Weise nur ca. 1%
Silan (bezogen auf den fertigen Schaum) zur Herstellung des Musters verwendet
wurde. Der Bedarf an flüssigen Silanen und Siloxanen zum Erreichen der gleichen
Hydrophobierung beträgt etwa das 2,5fache. Das Gleiche gilt auch für die anderen
Hydrophobierungsmittel. Die Ursache dafür liegt wahrscheinlich jedoch nicht an den
Partikeln selbst. In diesem Fall wäre eine Art von Lotus-Effekt durch die Partikel auf
der Oberfläche der Schäume vorstellbar. Diese sind aber nicht durch REM-
Aufnahmen nachzuweisen. Der geringere Bedarf an Siloxanen ist eher darauf
zurückzuführen, dass keine Emulsionsbildung durch die Schaumstabilisatoren
stattfinden, in denen das Siloxan ohne Nutzen vorliegt (s. u.).
Großtechnisch ist der Einsatz dieser Methode jedoch nur schwer umzusetzen. Die
Kosten für die Beschichtung der Trägermaterialien sind relativ hoch und erfordern
einen zusätzlichen Arbeitsschritt. Zwar gibt es ähnliche Produkte auf dem Markt, es
konnten jedoch keine vergleichbaren gefunden werden.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
68
4.2.4 Die Rezepturen
Tensidschäume
Zur Herstellung von Schäumen werden Tenside zur Schaumstabilisierung
verwendet. Ohne hier nochmals auf die Mechanismen der Stabilisierung einzugehen
lassen sich für das System kurz einige Eckpunkte zusammenstellen, welche die
grundsätzlichen Anforderungen an die Tenside wiedergeben:
• Resistenz gegenüber hoher Alkalität
• Verträglichkeit mit hoher Elektrolytkonzentration
• Resistent gegenüber Wasserstoffperoxid / molekularem Sauerstoff
• Löslichkeit in der Reaktionsmischung
• Gute Schaumstabilisierung auch bei Anwesenheit von Silanen / Siloxanen
Unter vielen getesteten schaumstabilisierenden Tensiden haben sich 3 Tenside
besonders ausgezeichnet. Die größte Wirksamkeit entfalten diese in einer Mischung
in folgendem Verhältnis:
Natriumlaurylsulfat: 1
Kokosfettsäureamidopropylbetain: 0,5
Lauraminoxid: 0,5
O
S
O
OO
Na
NC
O
O
NH C R
OR = CH3(CH2)10 (Laurinsäure)
CH3(CH2)
12 (Myristinsäure)
NR3
OR = CH3(CH2)10 Lauryl
Natriumlaurylsulfat
Kokosfettsäureamidopropylbetain
Lauraminoxid
Abbildung 40: Chemische Struktur der verwendeten Tenside
Es kann grundsätzlich mehr Tensidmischung verwendet werden, als in der
Reaktionsmischung löslich ist. Während des Schaumbildungsprozesses kann so die
Konzentration an Tensiden auf den Blasenoberflächen konstant gehalten werden
(siehe 2.1.2). Diese Tensidschäume reagieren extrem empfindlich auf
Verunreinigungen durch andere oberflächenaktive Stoffe und Übergangs-
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
69
metallkatalysatoren zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Durch letztere ist die
Gasbildungsgeschwindigkeit wahrscheinlich so groß, so dass die Schaum-
stabilisierungsmechanismen nicht mehr wirken.
Tabelle 5 stellt einige Rezepturen der E9-Reihe zusammen. In der Schallabsorption
war die Rezeptur E9-5 am erfolgreichsten (Abbildung 41). Die Messung erfolgte mit
Hilfe eines Kundt´schen Rohres. Der Schallabsorptionsgrad ist das Verhältnis der
nicht reflektierten Energie zur einfallenden Energie (näheres entnehme man [38]).
Rezeptur
Festm.17.1
[%] AOS [%]
Tensidlsg.
[%] H2O2 [%]
Dynasilan
6598 [%]
E9-5 40,8 37,0 13,4 5,8 3,0
E9-4 46,0 33,7 12,2 5,3 2,8
E9-3 44,1 34,9 12,6 5,5 2,9
E9-2 44,1 38,3 10,4 4,5 2,8
E9-1 46,4 36,7 9,9 4,3 2,7
Tabelle 5: Rezepturen der E9- Reihe
Die Tenside werden vor dem Vermischen in Wasser gelöst. Die Konzentrationen
betragen für Natriumlaurylsulfat 0,88%, Kokosfettsäureamidopropylbetain 0,44% und
Lauraminoxid 0,44% bezogen auf die Einwaage Wasser in g.
Meßergebnis Kundt`sches Rohr
0
20
40
60
80
100
120
100 125 160 200 250 315 400 500 630 800 1000 1250 1600 2000 2500 3150
Frequenz [ Hz ]
Schallabsorptionsgrad [ % ]
E9-1
E9-2
E9-3
E9-4
E9-5
Abbildung 41: Schallabsorptionsspektrum von drei Proben aus Muster E9-4
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
70
Schäume sollten einen geringen Strömungswiderstand (< 300Ns/m2) aufweisen, um
eine gute Schallabsorption zu zeigen. Der Strömungswiderstand kann hier auch in
Korrelation zu dem Grad der Offenporigkeit der Schäume gesehen werden.
Abbildung 42 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Wassergehalt und dem
Strömungswiderstand der E-9 Reihe.
0
500
1000
1500
2000
2500
0 5 10 15 20
Wassergehalt [%]
Strömungswiderstand [Ns/m 2]
Abbildung 42: Diagramm des Strömungswiderstandes gegen den Wassergehalt
verschiedener Tensidschäume
Die Rezepturen unterscheiden sich nur im prozentualen Wassergehalt. Dieser ist für
eine Öffnung der Poren verantwortlich, die Offenzelligkeit nimmt mit steigendem
Wassergehlt zu. Die Gründe dafür sind vielfältig und greifen ineinander. Der
Hauptursache liegt aber in der Auswirkung des Wassergehaltes:
Ein höherer Wasseranteil sorgt für eine größere Verdünnung des
Wasserstoffperoxids, wodurch während der Nukleierung (Bläschenbildungsphase)
mehr kleine Blasen entstehen. Die gesamte Oberfläche des Schaums nimmt zu und
die Blasenmembranen werden dünner. Bei der Aushärtung und Trocknung der
Keramik entstehen so an sehr dünnen Stellen Löcher. Dieser Effekt ist nicht zuletzt
auf die Stabilität der Tensidschäume zurückzuführen. Diese ist gerade in dieser
letzten Phase der Aushärtung nicht sehr hoch und macht den Effekt erst möglich. Bei
anderen, schaumstabileren Tensiden kann dies nicht beobachtet werden.
Insgesamt lässt sich jedoch sagen, dass die Tensidschäume eher zum kollabieren
neigen. Die Schäume werden umso stabiler, je mehr Wasser die Reaktionsmischung
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
71
enthält. In diesem Fall laufen die Stabilisierungsmechanismen wahrscheinlich am
besten ab, zudem nimmt die Verdünnung der Silane zu. Leider wirken sich hohe
Anteile an Wasser negativ auf den gesamten Herstellungsprozess aus. Die Viskosität
der Mischung nimmt sehr rasch ab, wodurch das Herstellen von Bauteilen mit
komplizierter Struktur erschwert wird. Die Formzeit nimmt ebenfalls mit dem
steigenden Wassergehalt durch die langsamer verlaufende Abbindereaktion stark zu.
Tall- und Balsamharze
Im Prinzip handelt es sich bei diesen Harzen ebenfalls um Tenside. Als Balsamharze
bezeichnet man dickflüssige Säfte aus den Rinden bestimmter Bäume. Tallharze
entstehen durch Aufschluss von harzreichen Holzarten (Fichte, Kiefer) nach dem
Sulfat-Prozess.
Sie gelten als sehr alkalistabil. Bestimmte Fraktionen dieser Harze haben sich als
ideale Schaumstabilisatoren in der Bauindustrie erwiesen. Das legt die Verwendung
in dem Alumosilikatschäumen nahe. Bezogen wird das Produkt Sacopor von der
Firma bcd, Österreich.
Ihre Wirksamkeit entfalten die Harze in Beton durch den hohen Calciumgehalt. Sie
bilden mit Calciumionen einen starken Komplex, der in der Lage ist, die
Blasenmembranen gut zu stabilisieren. Aus diesem Grund gibt man diesen
Rezepturen für Keramikschaum Calcium in Form von Calciumchlorid zu. Zu große
Mengen an Calcium provozieren wiederum das Alkalitreiben.
Wie bei den Tensidschäumen ist es auch hier gelungen, den Grad der Offenporigkeit
zu steuern. Allerdings bedient man sich hier einer anderen Möglichkeit als bei den
Tensidschäumen. Anstatt des in der Regel benutzten Natrium/Kalium-
Mischwasserglases (AOS) als Härter wird eine Mischung aus reinem Kaliwasserglas
(AOS-K) und AOS verwendet. Der so erhöhte Kaliumgehalt der Wasserglaslösung
nimmt Einfluss auf ihre Viskosität und Reaktivität, das Wasserglas wird „weicher“. Es
bilden sich vermehrt größere Silikatspezies, der Anteil an Nesosilikaten (monomere
Silikate) geht zurück. In welchem Maß dies einen Einfluss auf die
Schaumstabilisierung und Struktur hat ist schwer abzuschätzen. Mit steigendem
Kaliumgehalt nimmt die Stabilität der Schäume ab, was verdeutlicht, dass der
Einfluss des Wasserglases auf die Stabilität nicht unerheblich ist.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
72
In Kombination mit Calciumstearat (Ceasit) als Porenöffner erhält man unter diesen
Voraussetzungen die gewünschten offenporigen Schäume.
Ca2+
CH3(CH2)16COO
2
Calciumstearat (Ceasit)
Wie viele andere Porenöffner hat Ceasit auch schaumstabilisierende Eigenschaften.
Offenporige Schäume entstehen nur in einem bestimmten Konzentrationsverhältnis
von Ceasit zu Sacopor. Die Wirkung beruht wahrscheinlich auf der Kohäsion der
unterschiedlichen Tenside auf der Oberfläche der Membranen und der daraus
resultierenden destabilisierenden Wirkung auf die Blasenmembran.
In Abbildung 43 wird der Zusammenhang zwischen der Konzentrationsabhängigkeit
des Ceasitgehaltes zum Grad der Offenporigkeit der Keramikschäume durch ein
Schallabsorptionsdiagramm verdeutlicht. Wie schon erwähnt, erzielen offenporige
Schäume eine höhere Schallabsorption als geschlossenporige Schäume. Zwar kann
man die Schallabsorption nicht alleine auf den Grad der Offenporigkeit reduzieren,
jedoch unterscheiden sich in diesem Fall die einzelnen Proben nur durch diesen, so
dass ein Vergleich möglich ist.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100
125
160
200
250
315
400
500
630
800
1000
1250
1600
2000
2500
3150
4000
5000
6300
Frequenz [Hz]
Schallabsorptionsgrad [%]
Keramikschaum CaOP Muster 4 Keramikschaum CaOP Muster 5
Keramikschaum CaOP Muster 6 Keramikschaum CaOP Muster 7
Abbildung 43: Schallabsorptionsspektrum einiger Tall- und Balsamharzschäume
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
73
Es wurden für die Rezepturen die in Tabelle 6 angegebenen Mengen verwendet.
Rezeptur
Fest-
stoff
[%]
AOS/AOS-K
1:1 [%]
Wasser
[%]
H2O2
[17,5%]
[%]
Dynas
6598
[%]
Sacopor
[%]
Ceasitlsg
(50%)
[%]
CaCl2
[%]
AgNO3
[%]
CaOP4 51,6 32,8 4,9 3,5 2,3 0,18 0,13 0,6 3,9
CaOP5 51,6 32,8 4,9 3,5 2,3 0,18 0,088 0,6 3,9
CaOP6 51,6 32,8 4,9 3,5 2,3 0,18 0,029 0,6 3,9
CaOP7 51,6 32,8 4,9 3,5 2,3 0,18 0,015 0,6 3,9
Tabelle 6: Rezepturen einiger Tall- und Balsamharzschäume
Die verwendete Silbernitratlösung hatte eine Konzentration von 1,5·10-3mol/L.
Die Schallabsorption steigt mit sinkender Konzentration an Ceasitlösung. Bei sehr
geringer Konzentration verliert das Ceasit wiederum seine zellöffnende Wirkung,
ebenso wie es bei hoher Konzentration zellstabilisierend wirkt und daher zu
geschlossenporigen Schäumen führt. Reaktionsmischung mit größeren Anteilen an
Sacopor und CaCl2 reagieren unempfindlicher auf unterschiedliche
Ceasitkonzentrationen.
Wichtig ist, dass die Konzentration des Wasserstoffperoxids nicht zu hoch ist. Es
sollte nicht pur (w[H2O2] = 0,35), sondern mindestens 1:1, am besten 1:3 mit Wasser
verdünnt werden eingesetzt werden. Die Schäume werden so insgesamt homogener
und stabiler. Die Schallabsorption verlagert sich leicht in den höher frequenten
Bereich, da die geringere Konzentration die Nukleierung einer größeren Anzahl an
Blasen erlaubt.
Polymerschäume
Eine dritte, sehr effiziente Methode der Schaumstabilisierung erhält man mit
tensidartigen Blockcopolymerdispersion (BCD-1) [39]. Die Polymere entstehen in
einem selbststrukturierenden Prozess. Wie bei anderen natürlichen und
synthetischen Tensiden wird dabei eine Unterscheidung von Kopf und Schwanz als
hydrophile bzw. hydrophobe Einheit möglich. Das hier verwendete Produkt BCD-1
erfüllt diese Eigenschaften hervorragend.
Bei der Synthese von BCD-1 wird in einem ersten Schritt ein „Dimer“ aus hydrophilen
Oligomeren gebildet (z.B. Polymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure), die
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
74
terminal ein Diphenylethen (DPE) tragen. Durch die Rekombination zweier solcher
mit DPE-terminierter Oligomere wird das Dimer aufgebaut. In einem zweiten Schritt
werden durch Zugabe von weiteren, hydrophoberen Monomeren neue Polymerketten
gebildet die durch einen Additions-Fragmentierungsmechanismus das vorliegende
Dimer mit Hilfe ihrer radikalischen Polymerketten spalten und zu einem
Blockcopolymer umsetzen. Das Molekulargewicht wächst dabei auf etwa 75000g/mol
an. Das System wirkt durch eine überlagerte Gradientenstruktur selbststrukturierend,
dieser Mechanismus wird hier nicht näher erläutert.
Abbildung 44: Schematische Darstellung der Struktur von BCD-1 [40]
Neben der sehr guten schaumstabilisierenden Wirkung ist BCD-1 sehr salzstabil.
Dafür sorgen die elktrosterisch stabilisierten Miszellen, die durch die
Blockcopolymere gebildet werden. Das bedeutet, dass auch hohe Elektrolyt-
konzentrationen nicht zur Agglomerisation der Polymerketten von BCD-1 führen. Der
chemische Aufbau macht es sowohl gegen alkalische als auch oxidative
Umgebungen resistent.
Die gute Wirkungsweise von BCD-1 beruht wahrscheinlich auf der Verknüpfung von
2 schaumstabilisierenden Mechanismen. Durch seine Struktur ist es in der Lage
Partikel aus der Reaktionsmischung zu benetzen und durch die Kohäsion innerhalb
der Blockcopolymere miteinander zu verbinden. Die auf diese Weise verbundenen
Partikel belegen die Blasenoberfläche und unterbinden die Ostwald-Reifung (siehe
2.1.4). Zusätzlich wirken die anderen Tensidmechanismen der Schaumstabilisierung
(siehe 2.1.7). Ein Beleg dafür ist die geringe Polydispersität der Blasengrößen-
verteilung bei den BCD-1-Schäumen, die auf die Unterbindung der Ostwald-Reifung
zurückzuführen ist (Abbildung 45).
H
y
dro
p
hilie Li
p
o
p
hilie
COO COO
COO
Polymerdispersion BCD
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
75
Abbildung 45: Typisches Erscheinungsbild einer „BCD-1-Keramik“
Mit der Rezeptur L1 konnte ein Schaum mit einem Raumgewicht von 175g/L
hergestellt werden, der durch ein extrem gutes Schallabsorptionsspektrum besticht.
Rezeptur
Feststoff
17.5 [%]
AOS
[%]
Wasser
[%]
H2O2
[%]
BCD-1
[%]
AgNO3
(2,4mmol/L)
[%]
L1 48,8 34,3 7,5 2,5 4,8 2,1
Tabelle 7: Rezeptur für den Polymerschaum L1
M eßergebnis Kundt`sches Rohr
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100 125 160 200 250 315 400 500 630 800 1000 1250 1600 2000 2500 3150
Frequenz [ Hz ]
Schallabsorptionsgrad [ % ]
Abbildung 46: Schallabsorptionsspektrum verschiedener Proben von L1
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
76
Jedoch hat das BCD-1 in dem fertigen Schaum durch seine Tensidstruktur nicht die
erwünschte hydrophobierende Wirkung, was die zusätzliche Verwendung eines
Silans oder Siloxans erfordert.
Versetzt man die Rezeptur L1 z.B. mit Dynasilan 6598 bildet sich aber ein
geschlossenporiger Schaum, der sich nicht als Akustik-Absorber eignet. Die
Wechselwirkung von BCD-1 und dem oberflächenaktiven Siloxans führt dazu, dass
sich wesentlich größere Poren ausbilden, die eine erhöhte Membranstärke
aufweisen. Schalldurchlässige Membranen müssen eine wesentlich geringere Stärke
aufweisen. Um dies zu erreichen kann man entweder die Blasen vergrößern oder die
Anzahl der Blasen erhöhen. Im Hinblick auf die Stabilität der Schaumkörper wurde
der zweite Weg favorisiert. Die Anzahl der Blasen ist (bei stabilen Schäumen ohne
Ostwald-Reifung) nur von der Nukleierung kleiner Gasbläschen in der Startphase der
Zersetzung des Wasserstoffperoxids abhängig. Durch Reduzierung der
Katalysatormenge (AgNO3) und gleichzeitiger Erhöhung der Wasserstoff-
peroxidmenge kann die Anzahl der Gasbläschen in der Nukleierungsphase deutlich
erhöht werden. Schließlich konnten durch geeignete Variationen Rezepturen
gefunden werden, die ebenso erfolgreich den Schall absorbieren wie es bei den
anderen beiden Arten der Schaumstabilisierung bereits möglich war. Zwei Beispiele
zeigt Tabelle 8.
Rezeptur
Festst
off [%]
AOS
[%]
Wasser
[%]
Dynasilan
6598
[%]
H2O2
(13%) [%]
BCD-1
[%]
AgNO3
0,76mmol/L
[%]
OP17.5-
N0.100BCD 50,6 31,8 4,0
2,3 9,1 0,5
1,9
OP17.5-
N0.101BCD 50,6 31,8 4,0
2,3 9,1 0,25
1,9
Tabelle 8: Rezeptur für die Siloxan-Polymerschäume
Das Schallabsorptionsspektrum der Rezeptur OP17.5-N0.101BCD ist in Abbildung
47 dargestellt. Die gute Schallabsorption ist in diesem Fall darauf zurückzuführen,
dass die Membranen der Blasen sehr dünn sind. Bei der Trocknung der Schäume
bilden sich dabei schalldurchlässige Löcher zwischen den einzelnen Blasen, auf
diese Weise „läuft sich der Schall in dem Schaum tot“. Dieses Aufbrechen der Blasen
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
77
wird zusätzlich durch die geringe Konzentration an BCD-1 begünstigt, die den
Schaum nur auf das notwendige Minimum stabilisiert. In Abbildung 48 ist eine REM-
Aufnahme eines solchen Schaums zu sehen.
Meßergebnis Kundt`sches Rohr
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100 125 160 200 250 315 400 500 630 800 1000 1250 1600 2000 2500 3150
Frequenz [ Hz ]
Schallabsorptionsgrad [ % ]
Abbildung 47: Schallabsorptionsspektrum von OP175.N0.101BCD
Abbildung 48: REM-Aufnahme eines BCD-1-Schaums
Die gleichmäßige Schaumstruktur der BCD-1-Schäume gestattet es, die Auswirkung
von dem Hydrophobierungsmittel Dynasilan 6598 auf die mechanischen Qualitäten
der Schäume zu testen. Es war bis zu diesem Zeitpunkt nicht möglich, Schäume
gleicher Dichte und Schaumstruktur aber unterschiedlichem Siloxangehalt
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
78
herzustellen. Das Siloxan hat durch seine Oberflächenaktivität einen starken Einfluss
auf die sich bildende Struktur (s. o.). Das größte Problem ist dabei die
unterschiedliche Oberflächenspannung der wässrigen Phase gegenüber der
Siloxanphase, die ja als Duplexfilm vorliegt. BCD-1 sorgt zwischen beiden Phasen
für ein Gleichgewicht der Kräfte, indem es die unterschiedlichen
Oberflächenspannungen der Phasen auf ein ähnliches Niveau bringt. Um die
Auswirkungen des Dynasilans 6598 genauer zu untersuchen wurden folgende
Rezepturen erstellt:
Rezeptur
Feststoff
17.7 [%]
AOS
[%]
Wasser
[%]
Dynasilan
6598
[%]
H2O2 (8%)
[%]
BCD-1
[%]
AgNO3
0,1mol/L
[%]
17.7.2A 46,9 36,7 4,7
0 10,9 0,31
0,08
17.7.2B 46 36 4,7
1,6 10,9 0,31
0,08
17.7.2C 45,1 35,2 4,5
3,1 11,6 0,31
0,08
17.7.2D 42,8 34,2 4,6
6,2 11,6 0,31
0,08
Tabelle 9: Rezeptur für die Polymerschäume mit unterschiedlichem Siloxangehalt
Die aus diesen Rezepten resultierenden Mineralschäume weisen alle eine Dichte
von 210g/L auf. Zur Realisierung der gleichen Dichten musste der Anteil an Feststoff
und Wasserglas mit steigendem Gehalt an Siloxan gesenkt werden. Als Folge senkt
sich der Anteil der anorganischen Matrix, die das Gerüst für den Schaum bildet und
dessen mechanischen Qualitäten ausmacht. Die Auswirkungen der
unterschiedlichen Gehälter an Siloxan auf die mechanischen Eigenschaften wurden
anhand der Dreipunktbiegung bestimmt. In Abbildung 49 ist das aus den
Dreipunktbiegungsversuchen hervorgegangene Diagramm dargestellt.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
79
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
01234567
Gehalt Siloxan [%]
Kraft [N/mm2]
Abbildung 49: Mechanische Stabilität von Mineralschäumen mit steigendem
Gehalt an Siloxan
(Die Proben für die Messung hatten die Maße (Länge, Breite, Höhe) von
100x50x20mm3. Die Auflageflächen hatten einen Abstand von 60mm, der Stempel
eine Auflagefläche von 200mm2. Die Angaben im Diagramm beziehen sich auf die
maximale Kraft bezogen auf die Fläche des Stempels.)
Die Abnahme der Biegefestigkeit ist deutlich zu erkennen und signifikant höher als
alleine durch den abnehmenden anorganischen Anteil zu erwarten wäre. Die zu
erwartenden Werte werden durch die gestrichelte Linie wiedergegeben. Dieser
Umstand wirkt ernüchternd, konnten doch bisher mit dem Siloxan viele gute
Eigenschaften verbunden werden. Die Ursache scheint aber nicht nur in der Menge
des Siloxans zu liegen. Die stärkere Abschwächung der mechanischen Stabilität
kann nur darin begründet sein, dass das Siloxan die Ausbildung der anorganischen
Matrix stört. Für diesen Fall gibt es zwei mögliche Erklärungen:
• Das Siloxan geht nicht vollständig in den Duplexfilm, sondern bildet teilweise
eine Emulsion mit der Reaktionsmischung. Es kondensiert dann in der
anorganischen Matrix und verbindet sich nicht mit ihr. Auf diese Weise
entstehen Schwachstellen in der Struktur.
• Zum Zeitpunkt der Gelierung der anorganischen Matrix ist das Siloxan noch
nicht vollständig kondensiert. Es ist noch in der Lage, sich in die Poren und
Risse der anorganischen Matrix zu bewegen und auf diese Weise das Gefüge
zu stören.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
80
Die Verwendung von Tensiden als Schaumstabilisator begünstigt die erste Variante,
da diese in der Lage sind mehr oder weniger stabile Emulsionen zu bilden. Eine
genaue Klärung dieses Sachverhaltes wurde nicht angestrebt.
Auffällig ist die Abnahme der Standardabweichung der zum Bruch notwendigen
Kraft, die mit in dem Diagram aufgenommen ist (die Anzahl der Proben betrug n=11
für jeden Gehalt). Mit steigendem Gehalt an Siloxan sinkt sie deutlich ab. Das
bedeutet, dass mit dem Gehalt an Siloxan die Struktur insgesamt gleichmäßiger wird
und die Qualitätsschwankungen abnehmen, eine wichtige Aussage für die
Serienproduktion.
Silicontenside
Erst in jüngster Zeit haben Arbeiten mit Silicontensiden zu Erfolgen geführt. Das
Problem bei den Silicontensiden besteht in dem Verhältnis der Anteile an
hydrophilien und hydrophoben Einheiten. Es wurden verschiedene Silicontenside mit
prinzipiell gleicher Struktur verwendet (Abbildung 50).
Si
O
Si
R
O
Si
R
RR
R R
R
OCH2CH2n
OH
Kopf Schwanz
R=Methyl, Ethyl
n=8
Abbildung 50: Struktur eines Polyalkylether modifizierten Heptaalkyltrisiloxans
Es handelt sich dabei um Polyethylenoxid (Schwanz) modifiziertes Hepta-
alkyltrisiloxan (Kopf). Mit Hilfe dieser Verbindungen ist es theoretisch möglich, durch
Variation des hydrophilen und hydrophoben Anteils Tenside für eine große Anzahl
von Anwendungen herzustellen. Ein solches Silicontensid ist auf Grund der
Wechselwirkung mit beiden Phasen der Reaktionsmischung von großem Nutzen.
Der hydrophobe Siloxankopf des Silicontensids sollte demnach gut mit dem
Hydrophobierungsmittel in Wechselwirkung treten, während der hydrophile
Polyalkyletheranteil die Verknüpfung mit der wässrigen Phase bildet. Die
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
81
Vorhersage, ob sich dieses Tensid als guter Schäumer für die hier gegebenen
Anforderungen eignet beruhen hauptsächlich auf empirisch gewonnenen
Erfahrungen
Grundsätzlich gilt für diese Art von Tensiden, dass Polyethylenoxid-Silicontenside
(EO) besser schäumen als Polypropylenoxid-Silcontenside (PO). Ebenso sollte es
sich bei der Alkylgruppe im Trisiloxan um eine Methylgruppe handeln. Es entscheidet
also zum einen die Kettenlänge des Polyethylenoxids und die elektrosterische
Struktur des Trisiloxans über die Verwendbarkeit des Silicontensids in der
Reaktionsmischung. PO-Silicontenside werden in Form von Blockcopolymeren in der
Technik oft zur Schaumzerstörung eingesetzt.
Durch Nachforschungen konnte durch ein Heptamethyltrisiloxan (L-7608 der Firma
OSi) gefunden werden, das nicht nur ein guter Schäumer ist, sondern sich dank
seines Siliconkopfes auch gut mit dem verwendeten Dynasilan 6598 und anderen
Hydrophobierungsmitteln verträgt. Die für die Schaumstabilität negativen
Wechselwirkungen werden durch die sehr gute Verträglichkeit mit beiden Phasen
reduziert.
Neben den guten Schaumeigenschaften hat das L-7608 noch einen weiteren sehr
großen Vorteil, der sich bei der Herstellung von offenzelligen Schäumen auszeichnet.
Seine Siloxanstruktur macht das Tensid angreifbar gegenüber nukleophilen Gruppen
wie den Hydroxidionen der Wasserglaslösung. Um dies zu untersuchen, wurde das
Tensid 10min in siedender 50%iger Natronlauge am Rückfluss gerührt. Die 29Si-
NMR-Spektren des Eduktes und seines Zersetzungsproduktes sind in Abbildung 51
dargestellt.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
82
Abbildung 51: 29Si-NMR-Spekrten des Eduktes und seines Zersetzungsproduktes
von L-7608
Die terminalen Gruppen (δ = 7ppm) werden auf diese Weise hydrolysiert und
abgespalten. Die ehemaligen Mittelgruppen (δ = -21ppm) können anschließend zu
Ketten unterschiedlicher Länge polymerisieren. Die so entstanden Ketten verbergen
sich wahrscheinlich unter den Signalen bei δ = -16,5ppm und δ = -25,5ppm, wobei
sie teilweise deprotoniert vorliegen können. Bei dem Signal bei δ = -3,5ppm handelt
es sich wahrscheinlich um terminale Gruppen, die ebenfalls deprotoniert sind. Von
dem Ausgangsprodukt sind keine Spuren mehr vorhanden.
Dieser Vorgang findet ebenfalls in der Reaktionslösung der Keramikmischung
während des Schaumprozesses statt. Als Folge davon verliert das Schaumtensid
mehr und mehr an Wirkung, da die Tensidmoleküle zersetzt werden, der Schaum
wird instabil. Die recht geringe Zersetzungsgeschwindigkeit erlaubt im Vorfeld der
Zersetzung jedoch noch die Ausbildung einer stabilen Schaumstruktur. Es ist sehr
wichtig, dass das Tensid so lange schaumstabilisierend wirkt, bis die anorganische
Matrix beginnt zu polymerisieren und die Viskosität somit auf ein Niveau steigt,
indem der Schaum nicht mehr kollabieren kann. Verliert das Tensid zu diesem
Zeitpunkt seine Wirkung, platzen die Membranen der Blasen und es wird ein
offenzelliger Schaum gebildet.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
83
In Abbildung 52 sind die Schallabsorptionsspektren eines der auf diese Art
hergestellten Schäume abgebildet.
Meßergebnis Kundt`sches Rohr
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100 125 160 200 250 315 400 500 630 800 1000 1250 1600 2000 2500 3150
Frequenz [ Hz ]
Schallabsorptionsgrad [ % ]
OS 5
OS 4
OS 2
Abbildung 52: Schallabsorptionsspektrum der OS-Reihe
Die mit Hilfe von L-7608 hergestellten Schäume sind alle offenporig, wie man es an
der sehr guten Schallabsorption erkennen kann. Einen sehr guten Einblick in die
Schaumstruktur erlangt man mit der Raster-Elektronenmikroskopie. Abbildung 53
zeigt eine solche Aufnahme der Probe OS2.
Abbildung 53: REM-Aufnahme der Probe OS2
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
84
Man erkennt deutlich die Plateau-Border, die den Schaum stabilisiert haben. Die
Membranen dagegen sind relativ stark zerstört und weisen viele Löcher auf. Bei
stärkerer Vergrößerung (Abbildung 54a) kann man die Oberfläche einer teilweise
intakten Blase erkennen.
Abbildung 54: REM-Aufnahme der Oberfläche von Probe OS2 (a) und eines BCD-1-
Schaums (b)
Die Strukturen auf der Oberfläche weisen daraufhin, dass die Masse bei dem
Aufplatzen der Membranen teilweise noch flüssig war. Die hohe Viskosität der an-
polymerisierten Reaktionslösung hat diese Fließbewegung konserviert. Die REM-
Aufnahme in 54b hingegen zeigt die glatte Oberfläche eines BCD-1-Schaums. Auf
diesem Bild kann man zusätzlich neben den Mikrorissen noch das nadelförmige
Wollastonit erkennen.
Rezeptur
Feststoff
[%]
AOS
[%]
Wasser
[%]
Dynas.
6598
[%]
H2O2 (6,6%)
[%]
L-7608
[%]
AgNO3
0,76mmol/L
[%]
17.5-N.OS 2 51,6 32,8 0
2,3 9,0 2,3
1,9
17.5-N.OS 4 50 31,3 0
2,2 12,3 2,2
1,9
17.5-N.OS 5 50,5 31,7 0
2,2 12,4 1,0
1,9
Tabelle 10: Rezepturen für die Silicontensidschäume
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
85
4.3 Übertragung der Ergebnisse in die Technikumsanlage
Für die Versuche im Labor stehen grundsätzlich zwei Wege zur Verfügung:
1. Schäumung im Becher mit unterschiedlichen Mengen an Reaktionsstoff.
Bei dieser Variante ist es sinnvoll, dass Verhalten der Reaktionsmischung
bei unterschiedlichen Umgebungstemperaturen zu testen.
2. Schäumung in einer kleinen Versuchsform.
Die Becher-Variante gibt guten Aufschluss über die Schaumstabilität der Rezeptur.
Für die 2. Variante steht eine beheizbare Versuchsform mit den Abmessungen
20x10x2cm3 zur Verfügung. Die Schäumung in der Versuchsform kommt der Realität
sehr viel näher, die Ergebnisse sind meist auf größere Formen übertragbar. Anhand
der Probekörper lassen sich Testreihen für alle interessanten Prüfpunkte
durchführen. Gute Rezepturen werden in die Technikumsanlage übertragen und dort
angepasst und weiterentwickelt. Eine Anpassung ist notwendig, da zum einen die
Reihenfolge bei der Vermischung eine andere ist und zum anderen der Grad der
Vermischung an sich wesentlich höher ist als es im Labor möglich ist. Abbildung 55
zeigt die Technikumsanlage. Die Anlage basiert auf eine automatische Dosierung
und einer Mischvorrichtung (ADM). Die Dosierung der Flüssigkeiten erfolgt durch fünf
unabhängige Pumpen, deren Leistungsspektrum sich nach der jeweiligen
Fördermenge richtet. Die Flüssigkeiten laufen kurz vor dem Einlass in das Mischrohr
zusammen. Die Feststoffmischung wird aus einem Vorratstrichter über eine
entkoppelte Wägevorrichtung dosiert. Das Mischrohr hat eine variable Drehzahl, eine
gute Vermischung wird meist mit einer Drehzahl von 1200min-1 erzielt. Die
Verweildauer im Mischrohr ist hauptsächlich von der Menge und Viskosität der
Reaktionsmischung abhängig. Sie beträgt etwa 5-10s. Mit Hilfe der
Technikumsanlage können kontinuierliche Fördermengen von 2500g/min erreicht
werden. Dies entspricht bei einer Dichte von 300g/L etwa einem Schaumvolumen
von 7L. Da die Reaktion der Komponenten schon mit dem ersten Kontakt der
Flüssigkeiten untereinander einsetzt, wird die maximale Formgröße durch die
Förderleistung begrenzt. Die Versuchsform wird in der Praxis zur Realisierung kurzer
Taktzeiten und reproduzierbarer Produktqualitäten gleichmäßig auf 80°C aufgeheizt.
Daher wird der kontinuierliche Produktstrom vor dem Einfüllen in die heiße Form in
einem Gefäß gesammelt und die erforderliche Menge aus diesem Gefäß in die Form
gegeben.
4. Rezepturen für die Reaktionsmischungen
86
Abbildung 55: Die Technikumsanlage, Bauteil eines Hochtemperatur-Akustik-
Absorbers
Auf diese Weise lassen sich Bauteile bis zu 7L Volumen realisieren. Rechts auf der
Abbildung 55 ist ein auf diese Weise hergestelltes Bauteil für den Tunnelbereich
eines Mercedes C190 zu erkennen.
Die so hergestellten Bauteile und Muster werden anhand eines Prüfprotokolls von
den Mitarbeitern bemustert und bewertet (Anhang).
5. Experimentelles
87
5. Experimentelles
5.1 Verwendete Chemikalien
Wasserglaslösung AOS, Woellner Silikat GmbH
Wasserglaslösung AOS-K, Woellner Silikat GmbH
Metakaolin AG3, Minoxid GmbH, Mülheim
Schamotte, Adolf Gottfried Tonwerke, Coburg
Aktives Aluminiumoxid, Nabaltec GmbH, Schwandorf
gebranntes Aluminiumoxid, Martinswerke, Köln
Fasern, Bungarten, Much
Wasserstoffperoxid, Stockmaier, Bielefeld
HCl, Merck
Metyhltrimethoxysilan, ABCR
Metyhltriethoxysilan, ABCR
Phenyltriethoxysilan, ABCR
Diphenyldiethoxysilan, ABCR
Dimethyldiethoxysilan, ABCR
Vinylpropylethoxypolysiloxan Dynasilan 6598, degussa
Propylmethoxysiloxan BSM 166, degussa
Octyltriethoxysilan, degussa
Natriumlaurylsulfat, BASF
Kokusfettsäureaminopropylbetain (Betain F), Goldschmidt
Lauraminoxid, degussa
Tensidmischung, Henkel
Calciumstearat, Condea, Condea Vista Company
Polymerdispersion BCD-1, BASF Coatings
Heptamethyltrisiloxane L-7608, GE Advanced Materials
5.2 Darstellung der Keramiken im Labor
Die Laborversuche sollten die Bedingungen der Technikumsanlage möglichst real
widerspiegeln, um beim späteren scale up auftretende Probleme im Vorfeld
ausschließen zu können.
5. Experimentelles
88
Bei der Darstellung der Schäume ist grundsätzlich zu bedenken, dass die
Vermischung aller Komponenten möglichst gut und schnell erfolgen muss. Stoffe, die
nicht oder nur sehr langsam miteinander reagieren, können daher unmittelbar vor der
Herstellung der Reaktionsmischung vermengt werden. Auf diese Weise können alle
wasserlöslichen Komponenten wie die Tenside, Silbernitrat und Wasserstoffperoxid
mit der benötigten Wassermenge eingewogen werden. Die katalytische Wirkung des
Silbernitrats setzt erst beim Kontakt mit der Wasserglaslösung ein, da es dann als
kolloidales Silberhydroxid vorliegt. Das Wasserglas wird in einem Rührgefäß aus
Kunststoff eingewogen und mit dem Hydrophobierungsmittel versetzt. Diese beiden
Komponenten reagieren langsam miteinander, daher muss zügig weitergearbeitet
werden. Die vorher abgewogene Feststoffmischung (mit den evtl. darin vorhandenen
Fasern) wird auf das Wasserglas gegeben. Die Mischung wird erst langsam und
dann schnell mit einem handelsüblichen Handrührer für maximal 60 Sekunden unter
gleichzeitiger Zugabe der wässrigen Lösung durchmischt, bis die Mischung homogen
ist. Die Vermischung sollte bei Raumtemperatur stattfinden, da das
Wasserstoffperoxid sonst zu schnell zersetzt wird. Die so hergestellte
Reaktionsmischung sollte eine hohe Viskosität ähnlich wie geschlagene Sahne
haben, am besten aber noch fließfähig sein. Die Mischung wird über die Kante des
Rührgefäßes in die Form oder den Becher gegossen, auf diese Weise können
eingerührte Luftblasen entweichen. Diese Luftblasen führen ansonsten zur
Ausbildung von so genannten Lunkern.
Nachdem die Schaumbildung abgeschlossen ist und die Schäume fest geworden
sind, werden die Muster im Trockenschrank für mindestens 2 Tage bei 80°C
ausgehärtet und getrocknet. Bei Raumtemperatur werden die Keramiken nach etwa
4 Stunden fest, in der beheizten Form dauert der Vorgang bei 80°C ca. 15 Minuten.
5.3 Beschichtung von Mineralstoffen
Eine geeignete Rührapparatur mit Rückflusskühler wird zu ¾ mit technischem
Ethanol gefüllt. Mit Hilfe des Ethanols wird eine Suspension mit dem zu
beschichtendem Mineralpulver hergestellt. Die Konzentration an Mineralien sollte
20% nicht überschreiten. Als Katalysator für die Hydrolyse der Organoalkoxysilane
wird Ammoniak (25%) verwendet. Die Konzentration des NH3 in der Suspension
sollte zwischen 1 und 5% liegen. Die zur Hydrolyse und Kondensation der
5. Experimentelles
89
Organoalkoxysilane notwendige Wassermenge ist zu berechnen und wird ebenfalls
der Suspension zugeführt. Je nach Beschichtungsgrad wird die Menge an
Organoalkoxysilane mittels eines Tropftrichters in die Apparatur getropft. Es wurden
Beschichtungen zwischen 3 und 15%, bezogen auf das Trockengewicht, hergestellt.
Nachdem alle Komponenten vereinigt sind wird die Suspension solange am
Rückfluss gekocht, bis in der Lösung keine Organoalkoxysilane mehr nachweisbar
sind (NMR-Messung). Die Reaktion ist meist nach 3h abgeschlossen. Die nun
beschichteten Festkörper werden am Rotationsverdampfer von den flüssigen
Komponenten getrennt und im Trockenschrank getrocknet. Die ammoniakalische
Ethanollösung kann für weitere Ansätze weiterverwendet werden, sollte aber vorher
auf den Ammoniakgehalt (Titration) und den Wassergehalt (Dichte) getestet werden.
Die Beschichtung lässt sich sehr gut durch Vergleich der Benetzbarkeit mit Wasser
bestimmen, oder durch 29Si-cpmas-NMR nachweisen (Abbildung 56).
Abbildung 56: 29Si-cpmas-NMR von Metakaolin, beschichtet mit Dynasilan 6598
Wie aus dem 29Si-cpmas-Spektrum hervorgeht ist das Metakaolin vollständig mit
dem Ethoxypropylvinylsiloxan Dynasilan 6598 beschichtet. Das sehr kleine Signal
der Q3-Gruppen (δ = - 90ppm bis - 110ppm) spiegelt den geringen Anteil an
verbliebenen Silanolen auf der Oberfläche des Metakaolins wieder. Stattdessen ist
die Oberfläche mit D- und T-Gruppen von dem Ethoxypropylvinylsiloxan belegt.
Unreaktive Mineralien wie Wollastonit konnten erfolgreich durch Kochen in
konzentrierter Salzsäure aktiviert werden. Bei dieser Prozedur werden aus der
5. Experimentelles
90
Calciumsilikatstruktur des Wollastonits die Calciumionen gegen Protonen getauscht
und die Oberfläche auf diese Weise mit reaktiven Silanolen besetzt.
5.4. Geräteparameter
5.4.1 NMR-Spektroskopie
Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte mit einem NMR Spektrometer AMX 300
der Firma Bruker unter Verwendung der Fourier Transformationstechnik.
Als interne Locksubstanz dienten deuteriertes Wasser (D2O), deuteriertes Aceton
(C3D6O), deuteriertes Benzol (C6D6) und deuteriertes Chloroform (CDCl3).
Die chemischen Verschiebungen werden bei den 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Messungen
auf Tetramethylsilan (δ=0ppm) bezogen.
Parameter AMX 300:
Feldstärke: 7.05 Tesla
Messfrequenz 29Si-NMR: 59.625 MHz
Für die Aufnahme der NMR-Spektren möchte ich mich besonders bei Herrn Prof.
Marsmann bedanken.
5.4.2 IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren wurden an einem FTIR-Gerät Modell P510 der Firma Nicolet
aufgenommen. Sämtliche Substanzen wurden als KBr-Presslinge vermessen. Die
Auswertung der Spektren erfolgte an einem PC mit Hilfe des Programms ‚microcalc
origin 5.0‘.
5.4.3 Differential-Scanning-Calorimetry
Die DSC Analysen wurden mit Hilfe eines DSC2 der Firma Perkin-Elmer
durchgeführt. Als Küvetten wurden Hochdruck-Stahl-Zellen verwendet. Die
Messungen wurden dynamisch mit einer Heizrate von 2.5K/min durchgeführt. Die
Starttemperatur betrug 250K, die Temperatur am Ende der Messung 420K.
5. Experimentelles
91
5.4.4 Magnet Resonance Imaging (MRI)
Die MRI wurde als Applikationsmessung bei der Firma Bruker durchgeführt.
Zusammenfassung und Ausblick
92
Zusammenfassung und Ausblick
Die Entwicklung eines Hochtemperatur-Akustik-Absorbers für den Automobilbau
konnte erfolgreich realisiert werden und führte im Februar 2004 zu einer
Patentanmeldung.
Die Basis für den Erfolg lieferte die Untersuchung der Vorgänge innerhalb der
Reaktionsmischung. Die neuen Erkenntnisse beruhen zum größten Teil auf NMR-
Spektroskopischen Messungen. Damit ist es zum einen möglich, Einblicke in das
kinetische Reaktionsverhalten der Silikate der Wasserglaslösung zu erhalten. Dies ist
vor allem bei der Verwendung unterschiedlicher Wassergläser interessant, da man
z.B. durch das Verhältnis der Alkaliionen zu dem Silikatanteil Einfluss auf Art und
Menge der verschiedenen Silikate der Wasserglaslösung nehmen kann. Die
Auswirkungen eines veränderten M2O/SiO2-Verhältnisses auf die Reaktions-
geschwindigkeit der Reaktionsmischung und auf die resultierende Struktur der
Alumosilikate lassen sich somit verfolgen. Zum anderen konnte gezeigt werden, dass
die Art und die Einheitlichkeit der Alumosilikate hauptsächlich von dem
Aluminiumoxid/Siliciumoxid-Verhältnis abhängt. Die so gebildeten Alumosilikate
zeigen unterschiedliche mechanische Eigenschaften, die in Zukunft genauer
klassifiziert werden müssen. Als gutes Beispiel kann man die Temperatur-
wechselbeständigkeit anführen, die mit sinkendem Silikatanteil zunimmt. Durch die
neu gewonnenen Erkenntnisse konnten die Parameter für den Schaumprozess
optimiert werden.
Mit Hilfe der neuen, effizienten Schaumstabilisatoren konnten moderne
Hybridmaterialien hergestellt werden. Dabei wurde erstmals ein in der Basis
anorganischer Schaum gewonnen, der intern hydrophobiert ist. Diese Art der
Hydrophobierung hat deutliche Vorteile gegenüber einer externen Hydrophobierung,
bei der das Hydrophobierungsmittel nachträglich auf den Körper aufgebracht wird.
Die hohe Belastung der Bauteile im Tunnelbereich eines Automobils führen zu einem
Verschleiß der Oberfläche, eine externe Hydrophobierung würde schließlich an
Wirkung einbüssen. Diese Art der Hydrophobierung führt zusätzlich zu einer
erhöhten Abriebfestigkeit der Produkte.
Des Weiteren konnten verschiedene Wege gefunden werden, gezielt Einfluss auf die
Porenstruktur zu nehmen. Dies erlaubt neben der Verwendung des Hybridmaterials
Zusammenfassung und Ausblick
93
als Akustikabsorber ebenso den Einsatz als Wärmeisolator im Hochtemperatur-
bereich. Dennoch wird immer ein Kompromiss zwischen vollständig offenzelligen und
geschlossenzelligen Strukturen gefunden werden müssen, da z. B ein Wärmeisolator
(geschlossenzellig) ebenfalls eine gewisse schallabsorbierende Wirkung aufweisen
sollte. Dies kann z.B. durch eine Kombination des erwähnten Blockcopolymers BCD-
1 und des Silicontensids L-7608 erreicht werden, wobei auch Sandwichprodukte
denkbar sind. Ebenso wird ein Kompromiss für den Anteil an organischen
Verbindungen bei Hochtemperaturanwendungen gefunden werden müssen. So
können Bauteile für den Einsatz in relativ kühlen Regionen (<250°C) zwar einen
großen organischen Anteil (bis 20%) aufweisen und damit auch eine gewisse
Flexibilität erreichen, im Hochtemperaturbereich (>600°C) sind organische
Komponenten eher unzweckmäßig.
Eine weitere Anwendung ist im Bereich der Festkörperkatalyse denkbar. Durch BET-
Messungen wurde die spezifische Oberfläche eines BCD-1-6598-Schaums mit
38mm2/g bestimmt. Dies ist für Festkörper ein recht hoher Wert und würde in
Kombination mit einer offenzelligen Struktur durchaus für eine Eignung des Materials
als Katalysatorträger sprechen.
Die erfolgreiche Übertragung der Laborversuche auf die Technikumsanlage lässt auf
ein problemloses Up-scaling auf größere Produktionsanlagen hoffen. Diese
Maßnahme kann nach weiteren Tests hinsichtlich der Praxistauglichkeit erfolgen.
Die bisherigen Anstrengungen haben sich gezielt mit der Verwendung des Materials
im Zusammenhang mit dem Automobil befasst. Gerade die guten akustischen
Eigenschaften und die hohe Recyclefähigkeit lassen vermuten, dass dieses Material
für viele weitere technische Anwendung interessant ist.
Anhang
94
Anhang
Abkürzungsverzeichnis
A Konzentration
D Diffusionskoeffizient
E Gibb´sche Elastizität
g Gravitationskonstanten
l Membrandicke
m Masse
p Druck
∆p Laplace Druck
t Zeit
r Radius
WA Wasseraufnahme
δ chemische Verschiebung
ε Oberflächendehnungskoeffizienten
η Viskosität
ρ Dichte
γ Oberflächenspannung
ν Aufstiegsgeschwindigkeit
cp crosspolarisation
mas magic angle spinning
OP-Schäume offenporige Schäume
DPE Diphenylethen
BCD-1 Blockcopolymer
Anhang
95
Prüfungsvorschrift Alumosilikatschäume
Plattenmaterial
Erstellt: 5.11.03
Bezeichnung des Musters:
Die Bezeichnung erfolgt nach folgendem Schema:
Die erste Kennzeichnung erläutert die mögliche Verwendung des Schaums. Es wird
unterschieden in offenporigen (OP) und geschlossenporigen (GP) Schäumen. Dabei
ist das Ziel des Versuches gemeint und nicht etwa schon das Ergebnis.
- OP
Als erstes wird die verwendete Feststoffmischung erwähnt.
- OP17.5-
daran schließt sich die Härtermischung an. Dabei steht N für reines AOS (also
hauptsächlich Natriumsilikat), K für AOS-K und NK für eine Mischung.
- OP17.5-NK
Die nächste Zahl teilt die Schäume nach dem verwendeten Silan. Schäume mit
Dynasilan 6598 erhalten eine 1., Schäume ohne zu Hilfenahme von Silanen oder
Siliconen erhalten eine 0., alle anderen eine 2.
- OP17.5-NK1.
Jetzt folgt die eine fortlaufende 3stellige Zahl für eine durchgehende Nummerierung,
angefangen bei 100.
- OP17.5-NK1.100
wäre damit die Bezeichnung für den ersten offenporigen Schaum mit der
Feststoffmischung 17.5, einer Mischung von AOS und AOS-K und Dynasilan 6598.
Ein Schaum mit BCD-1 würde demnach die Bezeichnung OP17.5-NK0.xxx erhalten.
An das Ende der Bezeichnung kommt ein P für Plattenmaterial. Bei Bauteilen
erscheint entsprechend die Bauteilbezeichnung.
- OP17.5-NK1.100P
Alte Rezepturen werden jedoch nicht nachträglich in diese Klassifizierung
aufgenommen.
Anhang
96
1. Erste Prüfungen:
1.1. Viskosität der Mischung: Skala von 1 (flüssig wie Wasser) bis 6 (Maschine
steht)
1.2. Entformungszeit festhalten!
2. Nach dem Öffnen der Form:
2.1. Kollabiert: Ja/Nein, wenn ja dann etwas genauer (stark, leicht....). Ist
die Probe deutlich kollabiert wird die Prüfung hier
abgebrochen.
2.2. Zustand der Oberfläche: 1 (glatt, keine Blasen oder Löcher) – 6 (sehr
schlechte, löcherige Oberfläche
3. Die Probe sollte jetzt sofort in den Trockenschrank überführt werden.
3.1. Temperatur:
3.2. Trockenzeit:
4. Nach der Trocknung:
4.1. Rissbildung: 1 (keine Risse) - 3 (kleine, örtlich begrenzte Risse) – 6
(große Risse die sich über weite Teile erstrecken). Liegt
der Wert über 3 wird die Prüfung hier abgebrochen.
Probekörperentnahme: Es sollten mindestens 4 Proben ausgesägt werden.
Können mehr Proben der gleicher Qualität ausgesägt werden sind diese beim
Bruchtest mit einzubeziehen. Grundsätzlich sollte versucht werden mit mindestens
3 Proben den Bruchtest durchzuführen. Nach dem Aussägen sind die Kanten
mittels Druckluft zu entstauben.
4.2. Raumgewicht: Das Raumgewicht (RG) ergibt sich durch folgende
Gleichung:
Vn
m
RG G
•
= m
G = Masse aller Probekörper [g]
n = Anzahl Probekörper
V = Volumen Probekörper [L]
4.3. Homogenität: Weicht die Masse der einzelnen Probekörper um mehr als
10% voneinander ab ist dies zu vermerken. Die Masse der
einzelnen Probekörper wird in 4.3.2. notiert und die
Standardabweichung 4.3.3. berechnet.
Anhang
97
4.4. Lunkerbildung: Die durchschnittliche Anzahl der Lunker pro Probe ist fest-
zuhalten. Die ausgeschnittenen Proben werden dafür an
einer beliebigen Ausgangsstelle markiert und entlang ihrer
Außenkante gedreht. Als Lunker werden nur Blasen, die
durch Luftzufuhr beim Vermischen entstanden sind,
gewertet. Hier muss man deutlich von der Bildung großer
Blasen durch leichtes kollabieren der Schäume
unterscheiden. Lunker treten nur gelegentlich bei sonst
homogener Schaumstruktur auf. Liegen viele
unterschiedlich große Blasen vor ist dies ein Zeichen für
eine instabile Schaumstruktur und muss oben bei Punkt
2.1 festgehalten werden.
4.5. Porenstruktur: Hier sollte nur unterschieden werden, ob der Schaum OP
oder GP ist.
4.6. Ostwald-Reifung: Eine starke Ostwald-Reifung ist ein deutliches Zeichen für
ein zum kollabieren neigenden Schaum (siehe 4.4). Sie
wird durch eine breite Blasengrößenverteilung deutlich.
Bewertung:
1 (keine Ostwald-R., nahezu monodisperse
Blasenverteilung) – 6 (breite Blasengrößenverteilung).
Liegen die Werte über 3 wird die Prüfung abgebrochen.
5. Akustik:
5.1. Kundt`sches Rohr: Die Messung erfolgt nach den üblichen Vorschriften. Von
den gesägten Proben sollte nur eine vermessen werden.
Werden mehrere vermessen, ist dies zu begründen.
5.2. α - Kabine: Diese Messung erfolgt nur, wenn mindestens 4 Platten
hergestellt werden.
6. Wasseraufnahme: Der Test teilt sich in zwei Teile. Zum einen wird der in der
Automobilindustrie übliche Tropfentest durchgeführt.
Zur besseren Beurteilung wird der Test nach DIN
durchgeführt. Diese Prüfung wird an einer Probe
durchgeführt. Hierzu wird ein Probekörper gewogen (m1)
Anhang
98
und anschließend bis zur Hälfte in frisches Wasser
getaucht. Der Wasserbehälter ist vorher zu reinigen und 3-
mal mit Wasser zu spülen, um evt.
Reinigungsmittelrückstände zu beseitigen. Nach 15min
wird der Probekörper aus dem Wasser gezogen und für
genau 5 Sekunden über der Wasseroberfläche abgetropft,
jedoch ohne den Probekörper dabei stark zu erschüttern.
Auf diese Weise kann überschüssiges, nicht anhaftendes
Wasser abfließen. Anschließend wird er gewogen (m2).
Die Wasseraufnahme (WA) berechnet sich nach:
100
1
12 •
−
=m
mm
WA
7. Dreipunktbiegung: Die Dreipunktbiegung erfolgt mit der Zwick AP301. Es ist
das Messprogramm Keramikschaum zu verwenden, das
alle Probenparameter festlegt. Alle nicht verwendeten
Probenkörper können für diese Messung herangezogen
werden. Die Messung ist an das Rezepturprotokoll
anzuhängen. Zusätzlich werden die Maximalwerte
festgehalten. Sind bei Punkt 4.3. Inhomogenitäten
aufgetreten, sind die zu den Werten zu notieren.
Rückstellmuster: Ein Probekörper wird zur späteren Begutachtung
zurückgestellt. Dieser kann auch schon gebrochen sein.
Foto: Von dem Rückstellmuster wird ein Foto gemacht. Die
Bedingungen werden noch festgelegt. (Abstand zur
Kamera, Einstellungen...)
Auswertung: Ein kurzes Fazit über die Eignung der Rezeptur. Hier
sollten auch Vergleiche zu vorherigen Proben gezogen
werden. Ist die Probe Teil einer Reihenuntersuchung, ist
auf jeden Fall ein Abschlußbericht zu schreiben.
Sonstiges: Hier ist festzuhalten, ob die Rezeptur Grundlage zur
Erstellung weitere Rezepturen ist.
Sind mit der Rezeptur auch Bauteile geschäumt worden?
Anhang
99
Abbildung einiger Schaumkeramiken
offenzellig, bröselig starke Ostwald-Reifung
geschlossenzellig, große Poren offenzellig, große Poren
geschlossenzellig, mittlere Poren offenzellig, kleine Poren
geschlossenzellig, kleine Poren offenzellig, sehr kleine Poren
100
Literatur
[1] Hargus, P.; Mula J.:
Schutzrecht EP 0 341 203 A1: Keramischer Schaum und Verfahren zur
dessen Herstellung.
[2] Pfaff, E.; Aneziris, C.; Maier, H. R.:
Schutzrecht DE 196 05 149 A1: Verfahren zur Herstellung poröser
keramischer Strukturen.
[3] Dynamit Nobel AG, Zoche, G.:
Schutzrecht EP 0 148 280 B1: Wasserhaltige härtbare Formmassen auf Basis
von anorganischen Bestandteilen und Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern.
[4] Wilson, A. J.:
Foams: Physics, Chemistry and Structure, Springer Verlag Berlin Heidelberg
New York, 1989
[5] Tadros, Th. F.:
Surfactants, Academic Press, 1984, Inc. Kapitel 8: Vincent, B.: Emulsions and
Foams
[6] Prins, A.:
Principles of foam stability. In: Dickonson, G.: Advances in food emulsions and
foams. Elsevier Appl. Sci., London, 1988, 91-122.
[7] Mulder, H. and Walstra, P.:
The milk fat globule. Pudoc, Wageningen, 1974.
[8] Lucassen, J.:
Dynamic properties of free liquid films an foams. In: Lucassen-Reynders EH,
Anionic surfactans: Physical chemistry of surfactant action. Decker, New York,
1981, 217-266
[9] H. F. Fink, Koerner, G., Goldschmidt AG, in:
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 20, VCH, Essen,
Weinheim, 1972, S. 411 – 414,
[10] Aus TECHNISCHER BACKGROUND ENTSCHÄUMER, TEGO®Foamex,
www.tego.de
Literatur
101
[11] Kulkarni, R. D., Goddard, E. D., Kanner, B.,
Ind. Eng. Chem. Fundam., 16 (4), 1977, S.472. Zitiert nach [10]
[12] Ross, S., Nishioka, J.,
J. Colloid Interface Sci., 65 (2), 216 (1978), Abstract of papers 51st Colloid and
surface Science Symposium, Grand Island, N. Y., June 1977. Zitiert nach [10]
[13] in: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 393 – 416,
VCH, Essen, Weinheim, 1972
[14] L. S. Dent Glasser:
Sodium Silicates, Chemistry in Britain, 1982, 35-39
[15] J. Rocha, J. Klinowski:
Festkörper-NMR-Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität von Metakaolin,
Angew. Chem.102, Nr.5, 1990, S.539-541
[16] K. J. D. MacKENZIE, I. Brown, R. Meinhold and M. E. Brown:
Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence
Investigatetd by 29Si and 27Al Solid State NMR: I, Metakaolinite, J. Am. Soc.,
68 [6],1985, S.293-97
[17] K. J. . MacKENZIE, I.Brown, R. Meinhold and M. E. Brown:
Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence
Investigatetd by 29Si and 27Al Solid State NMR: II, High-Temperature
Transformation of Metakaolinite, J. Am. Soc., 68 [6], 1985, S.298-301
[18] J. Davidovits, R. Davidovits, C. James:
Second International Conference Geopolymere ´99 Proceedings, Institut
Geopolymere, Saint-Quentin, France
[19] H. Rahier, B. van Melle, J. Wastiels, X. Wu: Low-Temperature synthesized
aluminosilicates glasses, Part I: Low-temperature reaction stoichiometry and
structure of a model compound. J. Material Science, 31,1996, S.71-79
[20] H. Rahier, B. van Melle, J. Wastiels:
Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part II: Rheological
transformation during low-temperature cure and high temperature properties of
a model compound. J. Material Science, 31, 1996, S.80-85
[21] H. Rahier, W. Simns, B. van Melle, M. Briesemans:
Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part III Influence of
the composition of the silicate solution on production, structure and properties.
J. Material Science, 32, 1997, S.2237-2247
Literatur
102
[22] G. C. Schweiker,
Sodium Silicates and Sodium Aluminosilicates, J. Am. Oil Chemists´ Society,
55, 1978, S.36-40
[23] aus www.quarzwerke.com
[24] McNeil, K. J., DiCaprio, J. A., Walsh, D. A. and Pratt, R. F.:
Kinetics and mechanism of hydrolysis of a silicate triester, tris(2-
methoxyethoxy)phenylsilane. J. Am. Soc., 102(6), 1980, S.1859-1865
[25] Iler, R. K.:
The chemistry of silica. Wiley-Interscience, New York, 1979
[26] Pohl, E. R., Osterholtz,F. D.:
Molecular characterization of composites interfaces, Vol. 27 Serie: Polymer
science and technology, Kapitel: Kinetics and mechanism of aqueous
hydrolysis and condensation of alkyltrialkoxysilanes, Plenum Press, New York
and London, 1985, S.157-170
[27] Marsmann, H. C.:
Oxygen-17 and silicon-29, Vol. 17 Serie: NMR Basic Principles and Progress,
Kapitel: 29-Silcon NMR, Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1994, S.65-235
[28] Ackermann, J. und Damrath, V.:
Chemie und Technologie der Silicone II, Chemie in unserer Zeit, 23 Jahrg. Nr.
3,1989, S.86-99
[29] Marsmann, H. C.: Vongehr, M.: Silicon NMR studies on dissolved silicates. In:
Falocone,J.S. (ed): Soluble Silicates. Washington, DC. Am. Chem. Soc., 1982,
S.73-78
[30] Holleman, Wiberg:
Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101 Auflage, de Gruyter, 1995
[31] J. Thermal Analysis, Vol.37, 1991, S.1633-1656
[32] B. N. Roy
J. Amer. Veram. Soc. 73, 1990, S.846
[33] M. Ocana, V. Fornes, C,J, Serna:
J. Non-Cryst. Solids 107, 1989, S.187
[34] J. Rocha, J. Klinowsky
Angew. Chem. 102, 1990, S.539
[35] R. J. Bell
J. Phys. C 7,1974, S.265
Literatur
103
[36] Ferraris:
Building and Fire Research Laboratory, National Institute of Standards and
Technology, 1995 Available from:
National Technical Information Service
Order number: PB96-131587
[37] G. Sethumadhavan, S. Bindal, A. Nikolov, D. Wasan:
Stability of thin liquid films containing polydispers particles, Physicochem. Eng.
Aspects 204, 2002, S.51-62
[38] Brüel & Kjaer,
Handbuch Kundt´sches Rohr
[39] Bremser W. et all.:
Schutzrecht De 199 59 928 A1: Wässrige Primärdispersionen und
Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.
[40] Wolfgang Bremser
Polymere und Dispersionen mit DPE: Molekulare Kontrolle und moderne
Materialien, Vortrag an der Universität Paderborn
104
Lebenslauf
Name: Andree Barg
Adresse: Penzlinger Straße 39
33102 Paderborn
geboren: 07.02.1973
Familienstand: Verheiratet, eine Tochter
Nationalität: Deutsch
SCHULBILDUNG
09.83 – 05.92 Gymnasium Petershagen
- Abitur -
BERUFLICHER BILDUNGSWEG
08.92 – 06.95 Ausbildung zum Chemielaboranten bei der BASF Pharma,
Minden. Abschlussnote: Sehr gut
Vorsitzender der Jugend und Auszubildenden Vertretung (JAV)
07.95 – 12.95 Beschäftigung als Chemielaborant bei der BASF Pharma, Minden.
Analytik für die In-Prozesskontrolle; Präparative Tätigkeiten
01.96 – 02.97 Zivildienst beim DRK,
Ausbildung zum Rettungssanitäter
03.97 –09.97 Beschäftigung als Chemielaborant bei der BASF Pharma, Minden.
Chemische Analytik für die Qualitätssicherung
105
10.97 – 10.01 Studium der Chemie an der Universität Paderborn
11.01 – 03.02 Diplomarbeit an der Universität Paderborn
- Thema: Neue anorganisch-organische Materialien-
Abschlussnote: Sehr gut
04.02 – heute Promotion in der anorganischen Chemie
Anorganisch-organische Hybridschäume
04.03 – heute Projektbetreuung bei der AKsys GmbH, Werk Bielefeld.
Übertragung der Laborversuche auf den Technikumsextruder.
106
Hiermit versichere ich, dass ich die vorgelegte Arbeit selbständig ausgeführt, verfasst
und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Diese Arbeit ist zuvor in gleicher oder ähnlicher Form keiner anderen
Prüfungsbehörde zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt worden.
Paderborn, den 27. Juli 2004
Andree Barg
