Herstellung und Modifizierung von Nanopartikeln auf
Basis von anorganischen Polykondensaten
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte
Dissertation
von
Diplom-Chemiker
Carsten Blum
aus Hamm
Paderborn 2004
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2000 bis Februar 2004
an der Universität Paderborn im Fachgebiet der Anorganischen Chemie der
Fakultät für Naturwissenschaften.
Danksagung
Herrn Prof. Dr. H.C. Marsmann danke ich für die interessante Themenstellung,
für die Betreuung und das Interesse an meiner Arbeit sowie für die unzähligen
Wochenendmessungen.
Herrn Prof. Dr. K. Huber danke ich für das Interesse an meiner Arbeit und die
Betreuung der Lichtstreuexperimente.
Bei Herrn PD Dr. S. Greulich-Weber bedanke ich mich ebenfalls für das
Interesse und für das Ermöglichen von EPR-Messungen und elektronen-
mikroskopischen Aufnahmen.
Mein besonderer Dank gilt den Kollegen des Arbeitskreises Herrn Dr. H.J.
König, Herrn M. Milbrandt und Herrn A. Barg für die sehr freundliche
Arbeitsatmosphäre, Ihrer Diskussionsbereitschaft und jede Menge
Kurzweiligkeit.
Ferner danke ich allen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, sei
es durch das Durchführen von Messungen, der Bereitstellung von Geräten und
Chemikalien oder durch das Interesse an meiner Arbeit. Zu Ihnen zählen: Frau
C. Stehr, Frau B. Friedel, Herr Prof. Dr. N. Risch, Herr Prof. Dr. K. Krohn, Herr
Dr. R. Schweins, Herr Dr. E. Figgemeier, Herr H. Winkler, Herr T. Röder, Herr
S. Benning, Herr T. Kramer, Herr Dr. H. Egold, Herr A. von Rhein, Herr Dr. A.
Winter, Herr Dr. T. Franz, Herr M. Gilbert und natürlich das Externlabor von
Herrn D. Hausmann.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung...................................................................................................................1
2 Grundlagen................................................................................................................3
2.1 Der Sol-Gel-Prozess............................................................................................3
2.1.1 Allgemeines........................................................................................................3
2.1.2 Definition.............................................................................................................4
2.1.3 Chemische Grundlagen...................................................................................5
2.2 Lichtstreuung........................................................................................................7
2.2.1 Allgemeines........................................................................................................7
2.2.2 Statische Lichtstreuung..................................................................................7
2.2.3 Dynamische Lichtstreuung..........................................................................10
2.3 Photonik................................................................................................................12
3 SiO2-Partikel............................................................................................................16
3.1 Herstellung...........................................................................................................16
3.1.1 Allgemeines......................................................................................................16
3.1.2 Der Stöber Prozess.........................................................................................16
3.1.3 Partikeleigenschaften....................................................................................18
3.1.4 Mechanismus...................................................................................................19
3.1.5 Größensteuerung / Seed Growth................................................................22
3.2 Oberflächenmodifizierung...............................................................................27
3.2.1 Allgemeines......................................................................................................27
3.2.2 Aufkondensation.............................................................................................28
3.2.3 Oberflächeneigenschaften...........................................................................29
3.3 UV/Vis-Spektroskopie .......................................................................................36
3.4 Einbau von Farbstoffen....................................................................................40
3.4.1 Allgemeines......................................................................................................40
3.4.2 Adsorption........................................................................................................40
3.4.3 Oberflächenkupplung mit Rhodamin B ....................................................41
3.4.4 Oberflächenkupplung mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyl-
triethoxysilan..............................................................................................................45
3.4.5 Core/Shell-Systeme mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyl-
triethoxysilan..............................................................................................................47
3.4.6 Oberflächenkupplung mit 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-
fluorenyl-)-propyltriethoxysilan ............................................................................52
3.4.7 Synthese von 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-
propyltriethoxysilan .................................................................................................55
3.5 Metallsalzdotierung............................................................................................59
3.5.1 Allgemeines......................................................................................................59
3.5.2 Einbau während der Kugelsynthese..........................................................60
3.5.3 Komplexierung auf der Oberfläche............................................................65
4 TiO2-Partikel............................................................................................................69
4.1 Allgemeines .........................................................................................................69
4.2 TiO2-Kernpartikel................................................................................................69
4.3 SiO2-Kern- / TiO2-Schalepartikel.....................................................................75
5 Zusammenfassung................................................................................................80
6 Experimenteller Teil ..............................................................................................82
6.1 Allgemeines .........................................................................................................82
6.1.1 Verwendete Chemikalien und Lösemittel.................................................82
6.1.2 Instrumentelle Analytik..................................................................................83
6.2 Herstellung der SiO2 Nanopartikel.................................................................84
6.2.1 Oberflächenbeschichtung............................................................................84
6.3 Herstellung der Metallsalz dotierten SiO2 Nanopartikel...........................87
6.3.1 Dotierung mit Kupfer(II)sulfat......................................................................87
6.3.2 Dotierung mit Kupfer(II)acetat.....................................................................87
6.3.3 Dotierung mit Chrom(III)acetylacetonat....................................................88
6.3.4 Oberflächenkomplexierung und Reduktion.............................................88
6.4 Einbau von Farbstoffen....................................................................................90
6.4.1 Oberflächenkupplung mit Rhodamin B ....................................................90
6.4.2 Oberflächenkupplung mit 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-
fluorenyl-)-propyltriethoxysilan ............................................................................91
6.4.3 Oberflächenkupplung mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltri-
ethoxysilan..................................................................................................................91
6.4.4 Core/Shell-Systeme mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltri-
ethoxysilan..................................................................................................................92
6.5 Synthese des Fluorenylfarbstoffes ...............................................................94
6.5.1 Synthese von 2-Trifluoracetamidofluoren................................................94
6.5.2 Synthese von 9-Allyl-2-trifluoracetamidofluoren...................................94
6.5.3 Synthese von 9-Allyl-2-nitro-7-trifluoracetamidofluoren......................96
6.5.4 Synthese von 9-Allyl-7-amino-2-nitrofluoren ..........................................98
6.5.5 Darstellung von 9-Allyl-7-N,N-dimethylamino-2-nitrofluoren............100
6.5.6 Synthese von 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenylpropyltri-
ethoxysilan................................................................................................................101
6.5.7 Synthese des Karstedt-Katalysators Bis-(divinyltetramethyl-
disiloxo-)-Platin........................................................................................................102
6.6 Synthese der TiO2-Nanopartikel...................................................................103
6.7 Herstellung der NH3/Alkohol-Lösungen.....................................................106
6.8 Synthese der SiO2 Cokondensate................................................................106
6.9 Synthese der SiO2-Core / TiO2-Shell Systeme..........................................109
6.10 Volumen-/Dichte-Bestimmungen...............................................................111
6.11 Lichtstreuexperimente..................................................................................112
7 Literaturverzeichnis ............................................................................................113
Abkürzungsverzeichnis.........................................................................................118
Lebenslauf................................................................................................................121
Erklärung...................................................................................................................123
1 Einleitung
1
1 Einleitung
Nanopartikel weisen in ihren optischen, mechanischen, elektrischen und
magnetischen Eigenschaften häufig signifikante Unterschiede gegenüber
makroskopischen Materialien auf. Dies führt zu überlegenen
Anwendungsmöglichkeiten in der Katalyse, der Oberflächenbeschichtung
(Farben, Lacke, Folien, etc.), der Optoelektronik und der Materialoptimierung
[1,2,3].
Derzeit werden technisch durch Mahlprozesse Partikel bis etwa drei
Mikrometer [1], durch Nassmahlung bis etwa 200 Nanometer [103] hergestellt.
Es wurde zudem eine Vielzahl von chemischen Methoden entwickelt, um in den
interessanten Bereich unterhalb eines Mikrometers zu gelangen. Ein Großteil
der kommerziell erhältlichen oxidischen Materialien wird heute im Aerosol-
Verfahren produziert [4,5].
Flammreaktoren werden heute bereits großtechnisch für die Herstellung von
Submikrometerpartikeln wie beispielsweise Russ oder Titandioxid eingesetzt
[6,7].
Zu weiteren Verfahren zählen die Mikroemulsions- beziehungsweise
Dispersionspolymerisation. Mit diesen Techniken sind Kunstoff-Nanopartikel,
z.B. Polystyrol oder Acrylate [8,9], sowie Silikone herstellbar [10,11].
Eine hervorragende Methode zur nass-chemischen Herstellung besonders von
Siliziumdioxidnanopartikeln stellt die so genannte Stöbersynthese dar [12].
Aufgrund ihrer Größe und Eigenschaft zur Selbstorganisation in
zweidimensionale oder dreidimensionale Strukturen können Nanopartikel in
verschiedenen Materialien und Morphologien als Grundbausteine für die
Herstellung von photonischen Kristallen dienen [13,14,15].
Sphärische oxidische Nanopartikel sind in enger Größenverteilung im Größen-
bereich einiger Nanometer bis hin zu einigen hundert Nanometern im Sol-Gel-
Verfahren herstellbar [12,16,17,18].
Zur variablen Einstellung von Parametern wie der Dichte, Partikelgröße,
Größenverteilung, Kondensationsgrad, Brechungsindex, Absorptions-
wellenlänge und Kristallisierbarkeit, werden vielfältige Verfahren der
Beschichtung und der Modifikation der Partikeloberflächen eingesetzt.
1 Einleitung
2
Kolloidale Core-Shell Partikel sind dabei von besonderem Interesse, da sie
hinsichtlich Größe, Struktur und Zusammensetzung einfach und kontrolliert auf
die geforderten optischen Eigenschaften einstellbar sind [15].
In dieser Arbeit werden sphärische Nanopartikel vorgestellt, welche im Hinblick
auf die Anwendung in der Photonik spezielle Eigenschaften aufweisen. Zu
diesen zählen unter anderem die Partikelgröße, eine enge Größenverteilung
(Monodispersität), die optische Dichte sowie die Aggregationseigenschaften
bzw. das Sedimentationsverhalten.
In Anlehnung an die Methode von Stöber et al. [12] werden durch die
Ammoniak-katalysierte Hydrolyse und Kondensation von Tetraalkoxysilanen
und Tetraalkyltitanaten Kolloidpartikel mit einer engen Größenverteilung
hergestellt. Die Partikelgröße kann hierbei durch Variation verschiedenster
Reaktionsparameter (Monomer-, NH3-, H
2O-Konzentration, Lösemittel,
Temperatur) sowie durch gezielte Cokondensation (Seed Growth-Technik)
gesteuert werden. Letzteres bietet zusätzlich die Möglichkeit zur Realisierung
von Core/Shell-Systemen.
Die optischen Eigenschaften, sowie das Aggregationsverhalten der Partikel
werden durch verschiedene Modifikationen variiert. Zum einen bietet der
Einbau von Hetero-Materialien in die Oxidmatrix (z.B. Übergangsmetalle,
Farbstoffe) einen Einfluss auf die optischen Eigenschaften, zum anderen kann
durch gezielte Oberflächenfunktionalisierung mit Organylsilanen die
Wechselwirkung der Partikel untereinander beeinflusst werden.
Die Charakterisierung der Kolloidpartikel erfolgt durch die dynamische und
statische Lichtstreuung, die Elektronenmikroskopie, die Festkörper-NMR-
Spektroskopie, die EPR-Spektroskopie sowie durch UV-VIS-Spektroskopie.
2 Grundlagen
3
2 Grundlagen
2.1 Der Sol-Gel-Prozess
2.1.1 Allgemeines
Die Forschung auf dem Gebiet des Sol-Gel-Prozesses begann bereits Mitte
des 19. Jahrhunderts, als Ebelman und Graham SiO2-Gele untersuchten. Roy
et al. nutzten ab 1955 das Potential des Sol-Gel-Prozesses zum Erreichen sehr
hoher struktureller Homogenitäten und synthetisierten in der Folge eine Reihe
neuer keramischer Oxide, die mit den traditionellen Pulvermethoden nicht
herzustellen waren. 1968 führten die Untersuchungen von Stöber et al. über
den Einfluss des pH-Wertes auf die Sol-Gel-Reaktion zur Möglichkeit der
Kontrolle von Morphologie und Größe der Partikel [12]. Auf die Kinetik des so
genannten Stöber-Verfahrens wird in Kapitel 3.1 näher eingegangen. Eine
weitere bedeutende Entwicklung erfuhr der Sol-Gel-Prozess durch die
Anwendung zur Herstellung kugelförmiger Kernbrennstoffe. Anfang der
achtziger Jahre wurde der oxidische Sol-Gel-Prozess auf weitere Bereiche wie
dünne Schichten, Fasern und elektronische Anwendungen übertragen.
Unter den nasschemischen Verfahren zur Herstellung oxidischer (keramischer)
Werkstoffe ragt der Sol-Gel-Prozess besonders heraus. Mit ihm ist es möglich,
neben Pulvern und Gläsern auch Schichten bzw. Filme und Glas-Keramik-
Komposite herzustellen. Der Sol-Gel-Prozess wird wegen dieser vielfältigen
Möglichkeiten im Bereich Synthese und Processing keramischer Materialien
seit längerem intensiv untersucht. Eine breite technische Anwendung erfährt er
bereits seit geraumer Zeit für die Herstellung hochreiner Gläser und kristalliner
Oxidkeramiken aus Metall-Alkoxiden. Eine höhere Reinheit und Homogenität
der keramischen Produkte sowie niedrigere Prozesstemperaturen stellen die
wichtigsten Vorteile des Sol-Gel-Prozesses dar.
In Hinblick auf die Herstellung partikulärer Komposite kommt das breite
Spektrum der einstellbaren Einflussparameter zum Tragen (Abb. 2.1). Die je
nach Prozessführung einstellbaren Parameter, z.B. die Art des Precursors bzw.
die Zusammensetzung bei Mischsytemen, der pH-Wert, die Art des
Katalysators, des Lösemittels sowie die Prozesstemperatur und die Konzen-
2 Grundlagen
4
Abb. 2.1 Variationsbreite der über den Sol-Gel-Prozess herstellbaren Oxid-
Partikel [19]
trationen der Ausgangsstoffe, lassen die verschiedensten Variationen der
physikalischen und strukturellen Eigenschaften zu. Zu ihnen zählen die Größe
und die Größenverteilung, die Porosität, die Oberflächenbeschaffenheit sowie
die optische Dichte des Materials [18,19]. Für die Herstellung von
Mischoxidpartikel, welche aus mindestens zwei Metalloxiden bestehen, sind
zudem die strukturellen Merkmale variabel. Im einfachsten Fall erhält man
homogene Mischpartikel, aber auch komplexere Systeme wie Einschluss-
Partikel, Partikel die wiederum partikulär beschichtet sind sowie Kern-Schale-
Partikel sind realisierbar.
2.1.2 Definition
Als Sole werden kolloidale Lösungen bezeichnet, bei denen ein fester oder
flüssiger Stoff in feinster Verteilung in einem flüssigen oder gasförmigen Stoff
dispergiert ist. Ein Sol entsteht z.B. bei der Hydrolyse und Kondensation von
Metallalkoxiden in wässrigem Medium. Die fortlaufende Kondensation unter
Alkoholabspaltung führt zu einem sphärischen Anwachsen der Partikel, die sich
Einflussparameter bei der Herstellung von Partikeln über den Sol-Gel-Prozess und damit verbundene
Eigenschaftsvariationen
Funktionalisierte
anorganische
Partikel
Einflussparameter
Sol-Gel Precurser
pH-Wert
Katalysator
Lösungsmittel
Temperatur
Konzentrationen
...
Eigenschaftsvariationen
Form und Struktur
Größe und Verteilung
Zusammensetzung/Reinheit
Porosität
Oberfläche
Kristallinität
Stabilität
Brechzahl
...
homogenes Partikel
oder MischpartikelEinschluss-Partikelpartikuläre Beschichtung Kern-Schale-Partikel
2 Grundlagen
5
ab einer Größe von ca. 70 nm aufgrund der Lichtstreuung an den Partikeln
(Tyndall-Effekt) nachweisen lassen. Das gesamte System ist flüssig oder
fließfähig, die Partikel liegen im inkohärenten Zustand vor, d.h. sie berühren
sich nicht.
Durch einen als Gelieren bezeichneten Vorgang können Sole in Gele
übergehen. Die Partikel wachsen weiter, bis sie sich berühren und durch
weitere Kondensation miteinander vernetzten. Letztlich bildet sich dabei eine
feste Phase aus, die von einer flüssigen Phase durchdrungen ist. Als Gele
werden formbeständige, leicht deformierbare, an Flüssigkeit reiche disperse
Systeme bezeichnet, die aus einem festen, amorphen dreidimensionalen
Netzwerk und einer Flüssigkeit bestehen. Wird den Gelen durch eine
bestimmte Behandlung - beispielsweise durch Verdampfung im Vakuum - die
Flüssigkeit entzogen, so erhält man so genannte Xerogele. Dabei wird das
räumliche Netzwerk der festen Phase in der Weise verändert, dass die
Abstände zwischen den Strukturelementen abnehmen und die
Netzwerkstruktur weitgehend zerstört wird. Durch geschickte Wahl der
Trocknungsparameter können Gele aber auch unter Erhalt des porösen
Netzwerks von der flüssigen Phase befreit werden. Dabei entstehen Aerogele,
Feststoffe mit extrem niedriger Dichte und daher sehr kleinem Brechungsindex.
2.1.3 Chemische Grundlagen
Anorganische oxidische Partikel werden unter anderem durch Umsetzung von
Elementalkoxiden bzw. Halogeniden mit Alkohol-Wasser-Mischungen oder in
reinem Wasser hergestellt. Der Alkohol dient hierbei der Erzeugung eines
homogenen Reaktionsgemisches und kann durch andere protische oder
aprotische Lösemittel ersetzt werden. Die beim Prozess stattfindenden
Reaktionen lassen sich in zwei formale Hauptschritte unterteilen:
a) Hydrolysereaktion des Precursors
+ 4 H2O+ 4 HX
MeHO OH
OH
OH
MeX
X
X
X
2 Grundlagen
6
b) Kondensationsreaktion des Metallhydroxids
MeHO OH
OH
OH
MeO2+ 2 H2O
Me = metallisches oder halbmetallisches Element
X = Alkoxid oder Halogenid
Die angegebenen Valenzen gelten hier für Elemente der vierten Haupt- und
Nebengruppe, für andere Metalle oder Halbmetalle sind diese gemäß ihrer
Oxidationszahl zu variieren.
2 Grundlagen
7
2.2 Lichtstreuung
2.2.1 Allgemeines
Neben der Licht- bzw. Elektronenmikroskopie und der Kleinwinkelneutronen-
und Röntgenstreuung stellt die Lichtstreuung eine essentielle Methode zur
Charakterisierung der vielfältigen Mikrostruktur von komplexen Fluiden dar.
Unterschieden werden dabei die statische und die dynamische Lichtstreuung.
Da die Lichtstreuung bei der Charakterisierung der in dieser Arbeit
synthetisierten Nanopartikel eine erhebliche Rolle spielt, soll an dieser Stelle
auf die Messprinzipien und die daraus resultierenden experimentellen Daten
eingegangen werden. Die theoretischen Grundlagen sind dabei der
einschlägigen Literatur [20,21,22] zu entnehmen.
2.2.2 Statische Lichtstreuung
Die statische Lichtstreuung (SLS) ist eine klassische Methode zur Bestimmung
von Molmassen. Darüber hinaus sind Informationen über Form und
Wechselwirkungen der fraglichen Partikel zugänglich, bis hin zu Informationen
zu Überstrukturen.
Im Vergleich zu anderen Methoden der Molmassenbestimmung ist die SLS
eine apparativ und experimentell aufwendige Methode. Allerdings bietet sie
einen unabhängigen Zugang zur Molmasse, der bei komplexen Systemen
wichtig sein kann. So wird sie gerne zur Bestimmung der Aggregationszahlen
von Mizellen oder der Molmassen von Polymerknäueln eingesetzt.
Bei der Lichtstreuung nimmt die Streuintensität mit der sechsten Potenz des
Durchmessers zu, dass heißt, ein einziges Partikel mit dem zehnfachen
Durchmesser strahlt mit der 1000000fachen Intensität des kleineren Partikels.
Diese Verhältnisse stellen hohe Anforderungen an Experiment und Detektion.
Für monomodale Systeme stellt die statische Lichtstreuung eine sehr genaue
Meßmethode zur Bestimmung von Molmassen dar. Im Gegensatz zur
dynamischen Lichtstreuung (DLS) ist eine winkelabhängige Messung für
Systeme mit einem Radius kleiner λ/20 hierbei unbedingt erforderlich.
Abb. 2.2 zeigt schematisch den Aufbau eines Streuexperiments. Dargestellt ist
auch die Konstruktion des Streuvektors q oder s, den man in der Regel zur
Auswertung anstelle des Winkels verwendet.
2 Grundlagen
8
Abb. 2.2 Schematischer Aufbau eines Streuexperiments zur statischen
Lichtstreuung [23]
Die statische Lichtstreuung ist, wie auch die dynamische Lichtstreuung,
hinsichtlich der detektierbaren Teilchengröße limitiert. Da kleine Partikel
aufgrund der oben erwähnten r6-Abhängigkeit sehr schwach streuen, kann man
durch hohe Eingangsintensitäten und kurze Wellenlängen beim Primärstrahl bis
in Teilchendimensionen von wenigen Nanometern vordringen, entsprechend
Molmassen von wenigen Tausenden.
Man misst die Streuintensität unter verschiedenen Winkeln; aus der
Winkelabhängigkeit lässt sich der Gyrationsradius bzw. der Trägheitsradius Rg
berechnen, dieser ist definiert als der mittlere Abstand eines jeden Punktes
vom Schwerpunkt des Partikels. Gemeinsam mit dem hydrodynamischen
Radius R
h (aus der dynamischen Lichtstreuung) gibt er Aufschluss über die
Partikelform (Abb. 2.3). Das Verhältnis aus Gyrationsradius und
hydrodynamischem Radius beträgt für eine ideale homogene Kugel 0,78.
2 Grundlagen
9
Rg
Rh
Information über die Partikelgestalt: Rg
Rh= 0,78 für eine ideale Kugel
Rg
Rh hydrodynamischer Radius
Trägheitsradius
Abb. 2.3 Strukturfaktor ρ aus dem Gyrationsradius R
g und dem
hydrodynamischen Radius Rh
Aus der Extrapolation auf den Streuvektor Null (q2) wird eine apparente
Molmasse erhalten. Abb. 2.4 zeigt eine typische Auftragung über das Quadrat
des Streuvektors; der Achsenabschnitt entspricht dem Kehrwert der
apparenten Molmasse MApp.
Zimmplot
0.00E+00
1.00E-05
2.00E-05
3.00E-05
4.00E-05
5.00E-05
6.00E-05
7.00E-05
0 2000 4000 6000 8000 10000
(q2+kc) /µm2
Kc/R /g/mol
Abb. 2.4 Zimmplot in der Statischen Lichtstreuung
Aus einer Konzentrationsreihe erhält man bei Auftragung der apparenten
Molmassen über die Konzentration die Molmasse und den zweiten
osmotischen Virialkoeffizienten A2. Damit sind also M, Rg und A2 die aus der
SLS zugänglichen Größen. Weitere Informationen ergeben sich aus
2 Grundlagen
10
modellbasierten Anpassungen der Streukurven. Dabei können Form- und
Strukturfaktoren eingeführt und aus den Anpassungen berechnet werden.
Zur einfachen Auswertung eines Streuexperiments ist nur das
Brechungsindexinkrement dn/dc erforderlich, das für viele Systeme tabelliert ist
und auch auf einfache Weise gemessen werden kann. Wichtig ist extreme
Staubfreiheit, hohe Eingangsintensität des Lasers, eine möglichst kurze
Wellenlänge, exakte Temperaturkontrolle und eine gute Statistik bei der
Aufnahme der Daten.
2.2.3 Dynamische Lichtstreuung
Die dynamische Lichtstreuung, auch als quasielastische Lichtstreuung oder
Photonen-Korrelationsspektroskopie bezeichnet, ist heute eine der populärsten
Methoden zur Partikelgrößenbestimmung überhaupt. Im Gegensatz zur
statischen Messung werden in der DLS keine zeitlichen Mittelwerte der
Streulichtintensität bestimmt, sondern die zeitlichen Fluktuationen der
Streulichtintensität detektiert, die mit den zeitlichen Fluktuationen der
Anzahldichte der Streuteilchen im Streuvolumen zusammenhängen. Da die
Fluktuationen der Anzahldichte der Streuteilchen im Streuvolumen auf die
Diffusion der Streuteilchen durch das Streuvolumen zurückzuführen sind,
werden diese Fluktuationen dann um so stärker sein, je größer der
Diffusionskoeffizient ist. Aus dem Zeitverhalten der Fluktuationen lässt sich also
eine Aussage über den Diffusionskoeffizient treffen. Dieses Zeitverhalten der
Fluktuationen lässt sich mittels Autokorrelation der zeitlich aufgelösten
Streulichtintensitäten bestimmen. Mit der Stokes-Einstein-Beziehung lassen
sich dann unter der Annahme, dass sphärische Teilchen vorliegen, aus den
Diffusionskoeffizienten die hydrodynamischen Radien der diffundierenden
Teilchen berechnen.
Die Stärken der Methode sind im wesendlichen folgende:
- kurze Messdauer
- hoher Automatisierungsgrad
- keine hohe Qualifikation erforderlich für Routinemessungen
- geringer experimenteller Aufwand
2 Grundlagen
11
Auch auf eine Feststellung der Konzentrationsabhängigkeit wird häufig
verzichtet. Allerdings existiert eine prinzipielle Begrenzung für alle
Streumethoden:
Der Durchmesser der zu untersuchenden Teilchen darf im Verhältnis zur
verwendeten Wellenlänge nicht zu klein sein.
Neben dem genannten hydrodynamischen Radius, welcher für ein homogenes
sphärisches Partikel dem tatsächlichen Außenradius entspricht, erhält man aus
der dynamischen Lichtstreuung außerdem Informationen über die
Monodispersität des Systems. Der Polydispersitätsindex (PDI) ist definiert als
Quotient aus Massenmittel Mw und Zahlenmittel Mz des Kolloids:
PDI = Mw
Mz
Das berechnete Molmassenmittel ist hierbei immer größer als das Zahlenmittel.
Der PDI ist ein Maß für die Größeneinheitlichkeit einer vermessenen Probe, er
liegt für ein monodisperses System zwischen 1 und 1,05.
2 Grundlagen
12
2.3 Photonik
In der Natur kommen häufig Farben vor, die nicht durch die einfache
Absorption und Reflexion von Licht zu erklären sind, sondern auf der
Wechselwirkung von Licht mit hochgeordneten Strukturen beruhen. Beispiele
sind die schillernden Flügel von Schmetterlingen oder das brillante Farbenspiel
in Opalen (Abb. 2.5).
Abb. 2.5 Farbenspiel eines Opals; www.ebay.de , 9,99€
Die schillernden Farben dieses Steines zeigen eine ausgeprägte
Winkelabhängigkeit, deren Herkunft erst vor knapp 60 Jahren mit Hilfe der
Elektronenmikroskopie aufgeklärt werden konnte: Der Opal besteht aus
monodispersen Siliciumdioxidkugeln, die in einer kubisch flächenzentrierten
Kugelpackung angeordnet sind [24,25] (Abb. 2.6)
Abb. 2.6 Elektronenmikroskopische Aufnahme einer mit HF behandelten
Opaloberfläche [25]
2 Grundlagen
13
Auf diese Weise entsteht innerhalb dieses Kugelhaufens eine
dreidimensionale, periodische Modulation der Brechzahl der SiO2-Kugeln und
der Materie in den Lücken dazwischen. Im Mittel ergibt sich ein effektiver
Brechungsindex. Für monodisperse, Submikrometer große Kugeln eröffnet sich
somit eine interessante Anwendung: Die Verwendung der Kugeln als
Nanobausteine zum Aufbau kolloidaler Kristalle. Da die Größe des
Kugeldurchmessers mit der Wellenlänge des sichtbaren Lichts vergleichbar ist,
wirkt der Opal als dreidimensionales Beugungsgitter für sichtbares Licht.
Interferenz des Steulichtes
(winkelabhängige Farbe)
ΘBetrachtungwinkel
d Gitterkonstante
Abb. 2.7 Selektivreflexion an einem Kolloidkristall
Weißes Licht trifft auf den kolloiden Kristall, wie in Abb. 2.7 dargestellt ist. Aus
dem weißen Licht wird die Wellenlänge ?, welche die Bragg-Gleichung erfüllt,
selektiv an der (111)-Netzebene des kolloiden Kristalls reflektiert. Dadurch
erscheint der kolloide Kristall in Reflexion farbig (z.B. blau); das übrige Licht
erzeugt in Transmission die dazu komplementäre Farbe (z.B. gelb). Die
winkelabhängigen Farben (vergleiche dazu Abb. 2.8) dieser Systeme sind
abhängig von dem Durchmesser der Kugeln, der im Bereich von hundert
Nanometern oder mehr liegen kann, und dem effektiven Brechungsindex des
Systems.
2 Grundlagen
14
Abb. 2.8 Aufnahme eines SiO2-Kolloidkristalls bei unterschiedlichen
Betrachtungswinkeln
Neben dem Begriff des kolloiden Kristalls hat sich auch die Bezeichnung
(dreidimensionaler) photonischer Kristall eingebürgert [26].
Zur Herstellung kolloider Kristalle können Dispersionen aus monodispersen
Kugeln in der Größenordnung einiger hundert Nanometer Durchmesser
verwendet werden. Die Kristallisation der Kugeln in die kolloiden Kristalle kann
unter anderem durch Sedimentation der Kugeln oder durch kontrollierte
Trocknung der Dispersion erfolgen [27]. Dabei kommt auch der Einsatz von
Ultraschall [28] und Zentrifugalfeldern zum tragen [29,30]. Eine Variante zur
Herstellung von schichtförmigen kolloiden Kristallen stellt das sog. „vertical
deposition Verfahren“ dar [31]: Ein Substrat, welches als Träger des
herzustellenden kolloiden Kristalles fungiert, wird in eine verdünnte Dispersion
aus monodispersen Kugeln gestellt und das Dispersionsmittel einem
langsamen Verdunstungsprozess unterzogen. Mit Abnahme des
Flüssigkeitsstandes wächst der kolloide Kristall als Schicht auf dem Substrat.
Auch diverse „Multiple-Dip“-Methoden sind bekannt [32], hierbei werden durch
kurzzeitiges Eintauchen eines Substrates in eine Kugeldispersion kontrolliert
Monolayer erzeugt. Durch mehrmalige Wiederholung des Vorgangs gelangt
man dabei zu dreidimensionalen Kolloidkristallen. Die meisten
Kugeldispersionen kristallisieren in einer hexagonal (HDP) bzw. kubisch (KDP)
dichtesten Packung, vergleiche dazu Abb. 2.9.
2 Grundlagen
15
1 µm
Abb. 2.9 SEM-Aufnahme eines SiO2-Kolloidkristalls, die Kugelgröße beträgt
330nm
Kolloidkristalle aus z.B. Polystyrol-Kugeln können als Template für inverse
Opale dienen: Die Hohlräume können mit flüssigen oder gasförmigen
Precursoren beladen werden, die in eine feste Substanz, SiO2, umgewandelt
werden. Bei einer thermischen Behandlung werden die Polymerkugeln heraus
gebrannt, wobei die poröse Struktur aus SiO2 zurückbleibt, die das Negativ
einer Opalstruktur darstellt [33]. Alternativ können auch SiO2-Kugeln den
kolloiden Kristall aufbauen, die nach Imprägnierung und anschließender
Reaktion z.B. eines TiO2-Precursors aus dem Verbund herausgeätzt werden
[34]. Die inverse Struktur des Opals kann unter gewissen Voraussetzungen die
Ausbreitung von Licht eines Wellenlängenbandes in der Struktur vollständig
und unabhängig von seiner Richtung verhindern, die Struktur weist eine so
genannte vollständige photonische Bandlücke auf [26].
In Analogie zur Halbleiterphysik breiten sich in photonischen Kristallen keine
Photonen aus, deren Energien innerhalb der photonischen Bandlücke liegen.
Ähnlich wie durch Einbau von Störstellen (z.B. Dotierungen) kann bei
photonischen Kristallen Einfluss auf das Lichtleitvermögen genommen werden.
Dies ist nutzbar für photonische Schaltkreise, die mit Licht (oder einer
Kombination aus Licht und elektrischem Strom) funktionieren. Daneben
ergeben sich weitere Anwendungsmöglichkeiten, wie Lichtwellenleiter auf Basis
von photonischen Hohlfasern, sehr effiziente Laser mit einem als photonischer
Kristall wirkenden Resonator, oder optische Filter [35].
3 SiO2-Partikel
16
3 SiO2-Partikel
3.1 Herstellung
3.1.1 Allgemeines
Zur Herstellung von reinen SiO2-Nanopartikeln gibt es eine Reihe von
Verfahren. Dazu gehören die Pyrolyse-Reaktionen [4,5,36],
Wasserdampfhydrolysen [37,38], die Mikroemulsionspolymerisation [10,11]
sowie Verfahren über den Sol-Gel-Prozess. Dabei sind neben der Ammoniak-
katalysierten Synthese auch saure Verfahren bekannt [100,101]. Die Spanne
der realisierbaren Partikelgröße reicht dabei von einigen Nanometern bis zu
einigen Mikrometern, wobei sich die einzelnen Verfahren sehr stark in Bezug
auf Gestalt, Größe und Größeneinheitlichkeit unterscheiden.
3.1.2 Der Stöber Prozess
Da in dieser Arbeit ausschließlich der Sol-Gel-Prozess in Lösung zur
Herstellung der Nanopartikel angewandt wurde, soll hierauf näher eingegangen
werden. Die Darstellung von monodispersen SiO2-Partikeln, d.h. Partikel mit
einer sehr hohen Größeneinheitlichkeit (Abweichung < 5%), wurde zuerst 1968
von Stöber et al. [12] berichtet. Der so genannte Stöber-Prozess beruht auf der
Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat (TEOS) in einer Lösung aus Ammoniak,
Wasser und Alkohol. Die beim Prozess stattfindenden Reaktionen lassen sich
in zwei formale Hauptschritte unterteilen:
a) Substitutions-/ Hydrolysereaktion
Si
OEt
OEt
EtO OEt+ 4 H2O
- 4 EtOH Si
OH
OH
HO OH
b) Kondensationsreaktion
Si
OH
OH
HO OH - H2O
2Si
OH
OH
HO O Si
OH
OH
OH SiO2
3 SiO2-Partikel
17
Hierbei handelt es sich um eine Ammoniumhydroxid katalysierte Hydrolyse und
Kondensation. Das für die Reaktion benötigte Wasser wird im großen
Überschuss eingesetzt. Der hohe pH-Wert führt zu einer sehr schnellen
Kondensation und fördert die Bildung kompakter Netzwerke.
Die resultierende Partikelgröße kann durch eine Vielzahl von
Reaktionsparametern gesteuert werden. Die Spanne reicht dabei von einigen
Nanometern bis zu ca. 1,2µm. Der Einflüsse der Reaktionsparameter wurden
von einigen Gruppen untersucht und lassen sich für enge
Konzentrationsbereiche der Ausgangsstoffe, allesamt auf die
Hydrolysegeschwindigkeit des Tetraethylorthosilikats zurückführen.
Typischerweise führt eine Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit zu kleineren
Partikeln. Der Einfluss der Ammoniak- und Wasser-Konzentration ist in Abb.
3.1 dargestellt.
Abb. 3.1 Abhängigkeit der Partikelgröße von der Wasser- und Ammoniak-
Konzentration; Stöber et al. 1968 [12]
Eine Erhöhung der Monomer-Konzentration führt zu größeren Partikeln,
allerdings erhöht sich dabei auch die Größenverteilung signifikant [39].
Schneller hydrolysierbare Derivate wie Tetramethylorthosilikat reagieren zu
kleineren, Monomere mit längeren Alkylketten, z.B. Tetrapentylorthosilikat [40],
zu größeren Kugeln. Aus einer Variation des Lösemittels zu höheren
3 SiO2-Partikel
18
Polaritäten (z.B. von Ethanol nach Methanol) resultieren kleinere, zu
niedrigeren Polaritäten (z.B. i-Propanol, n-Butanol) größere Partikel [12].
Ebenso führt eine Temperaturänderung zu verschiedenen Partikelgrößen [41].
3.1.3 Partikeleigenschaften
Für gewöhnlich haben die über den Stöberprozess hergestellten Nanopartikel
folgende mikrostrukturelle Eigenschaften [42]: Die Dichte der Partikel beträgt
immer weniger als 80% gegenüber makroskopischem Siliciumdioxid, dabei
nimmt die Dichte und damit auch die Brechzahl von Innen nach Außen stark zu
[43]. Bei den für diese Arbeit hergestellten Partikeln wurde eine mittlere Dichte
von 1,6 bis 1,8g/cm3 gemessen (berechnet aus dem spezifischen Volumen,
vergleiche experimenteller Teil), zum Vergleich: die häufigsten Modifikationen
von SiO2 wie Quarz oder Christobalit haben eine Dichte von 2,65g/cm3 bzw.
2,30g/cm3 [44]. Die Struktur ist weitgehend amorph.
Die spezifische Partikeloberfläche ist nach BET Messungen um einiges größer
als die geometrisch berechnete, d.h. es liegt eine Porenstruktur vor, die
Porösität nimmt dabei von kleineren zu größeren Partikeln ab [45].
Die geringere Dichte sowie die größere Oberfläche korrelieren mit 29Si-NMR-
Messungen. Abb. 3.2 zeigt das 29Si-MAS-NMR-Spektrum einer bei 60°C
getrockneten SiO2-Probe.
-130-130
-120-120
-110-110
-100-100
-90-90
-80-80
-70-70
-60-60
-50-50
-40-40
-30-30
-20-20
-10-10
00
1010
2020
3030
4040
SiOR R =EtoderHO
O
O
Si
Si
Si
109 ppmQ
4
-Gruppen
SiOO
O
O
Si
Si
Si
Si
98 ppmQ3-Gruppen
Abb. 3.2 29Si-MAS-NMR-Spektrum eines SiO2-Nanopartikels, Rh = ca. 150nm
3 SiO2-Partikel
19
Hier liegen etwa doppelt so viele Q
3- wie Q4-Gruppen (dreifach bzw. vierfach
vernetzt) vor, das entspricht einem Kondensationsgrad von ca. 83%. Dieser ist
kleiner als man für die alleinigen freien Oberflächenvalenzen einer Kugel
erwarten würde.
Beim Erhitzen der Partikel kommt es zu einem Gewichtsverlust von bis zu 20%,
der größte Anteil davon ist Wasser (Porenwasser, Kondensationswasser der
freien Silanolgruppen), einer kleinerer (< 1%) besteht aus organischen
Bestandteilen. Bei der Trocknung kommt es zur Materialschrumpfung von ca.
5% [42], die Dichte nimmt dabei zu.
3.1.4 Mechanismus
Die Bildung von monodispersen Partikeln lässt sich theoretisch nach dem
Modell von LaMer und Dinegar [46] beschreiben. Das Konzept ist in Abb. 3.3
schematisch dargestellt.
Abb. 3.3 Monomer-Konzentrationsverlauf bei der Bildung monodisperser
Partikel nach LaMer und Dinegar [46]
In der Startphase wächst die Monomerkonzentration stetig, bis zu einer
kritischen Konzentration CN an. Am Beispiel SiO2 ist dies die Konzentration der
Orthokieselsäure (Si(OH)4), bzw. der Teilhydrolysate von TEOS, die sich
während der Hydrolyse bildet. Wenn C
N erreicht ist, findet die Keimbildung
(Keimbildungsphase) durch Kondensation der Silanolgruppen statt, diese ist
aufgrund der hohen Konzentration an Kieselsäure sehr schnell. Durch die
3 SiO2-Partikel
20
Nukleation sinkt diese nun bis zu einer bestimmten Konzentration C
O, hier
findet jetzt keine weitere Keimbildung mehr statt sondern nur noch
Partikelwachstum (Wachstumsphase). Dieses Phänomen lässt sich leicht
erklären: Die Wahrscheinlichkeit, dass Monomere mit der relativ hohen Zahl an
Keimen/Partikel reagieren ist nun viel höher, als dass diese untereinander
reagieren und so neue Keime entstehen. Dementsprechend ist die Reaktion ab
diesem Zeitpunkt diffusionskontrolliert, d.h. die Kinetik wird durch die
Kondensationsrate der Monomere auf der Partikeloberfläche bestimmt [47].
Das Partikelwachstum schreitet nun fort, bis zur Gleichgewichtskonzentration
(CS).
Für die Bildung monodisperser Partikel ergeben sich nach diesem
Mechanismus nun einige Voraussetzungen bzw. Konsequenzen:
- Die Kondensationsreaktion muss schneller sein als die Hydrolyse, da
ansonsten eine kritische Konzentration an Silanol nicht erreicht wird
sondern diese stetig ansteigt, bis der gesamte Precursor verbraucht ist.
- Die Keimbildungsgeschwindigkeit muss viel höher sein als das
Partikelwachstum. Ein umgekehrter Fall würde zu großen Aggregaten
führen („Ausflockung“ bzw. Fällung).
- Die letztlich resultierende Partikelgröße ist primär abhängig von der Zahl
der sich bildenden Keime. Bei einer kleinen Zahl (geringe
Keimbildungsgeschwindigkeit) steht viel Monomer für das anschließende
Wachstum zur Verfügung, bei einer großen Zahl (hohe
Keimbildungsgeschwindigkeit) ist es dementsprechend umgekehrt.
Dieser Sachverhalt deckt sich gut mit den in Kapitel 3.1.2 beschriebenen
Abhängigkeiten der Reaktionsparameter.
- Für eine sehr enge Größenverteilung muss die Keimbildungsphase sehr
kurz sein gegenüber der Wachstumsphase.
Während der vorgestellte Mechanismus die Kinetik und die damit verbundenen
Sachverhalte exzellent beschreibt, geht er dennoch mit den Partikel-
eigenschaften nicht konform. Die poröse Struktur sowie die geringe Dichte der
Kolloide lassen sich durch ein Kugelwachstumsmodell, bei dem Moleküle
3 SiO2-Partikel
21
langsam zur Partikeloberfläche diffundieren und dort reagieren, nicht erklären.
Hierbei würde man ein sehr kompaktes kristallines Netzwerk erwarten. Ein
erster Ansatz für diesen Sachverhalt ist die Vermutung, dass die Kondensation
sehr irreversibel verläuft, d.h. das Monomer ist, einmal auf der
Partikeloberfläche reagiert, nicht mehr in der Lage sich umzuorientieren. Diese
Irreversibilität ist jedoch unter den Reaktionsbedingungen des Stöberprozesses
kaum denkbar.
Weiterführende kinetische Studien [40,48,49] hierzu ergaben, dass die
Konzentration an Monomer über einen großen Reaktionszeitraum über der
kritischen Konzentration C
O liegt. Das bedeutet, es findet auch in der
Wachstumsphase zusätzlich Keimbildung statt. Für diesen Mechanismus
erwartet man eine breite Größenverteilung, die resultierenden Partikel sind
dennoch monodispers. Dieser scheinbare Widerspruch lässt sich nur wie folgt
erklären: Über einen weiten Zeitraum der Reaktion bilden sich kontinuierlich
Keime, diese reagieren jedoch zu größeren Aggregaten welche eine geringe
Dichte besitzen. Im weitaus späteren Reaktionsverlauf findet dann molekulares
Wachstum statt, wobei sich ein kompakteres Netzwerk ausbilden kann. Dieses
deckt sich gut mit der oben angesprochenen Dichtezunahme der Partikel von
innen nach außen.
3 SiO2-Partikel
22
3.1.5 Größensteuerung / Seed Growth
Die in Kapitel 3.1.2 und 3.1.4 genannten Gesetzmäßigkeiten für die
monodisperse Partikelbildung deuten eine andere Problematik an. Das System
ist sehr empfindlich in Bezug auf die resultierende Partikelgröße. Stöber et al.
[12] fanden bei der Herstellung verschiedener Kugelansätze unter gleichen
Reaktionsbedingung eine Größendiskrepanz bis zu 50%, die einzelnen Proben
waren jedoch monodispers. Dies wurde auch bei der Partikelsynthese in dieser
Arbeit bestätigt. Eine exakte Voraussage der Partikelgröße ist durch die
Einstellung der Reaktionsparameter, zumindest im Batch- bzw. Laborbetrieb,
nicht möglich. „Exakt“ heißt in diesem Zusammenhang, die Einstellung der
Partikelgröße bis auf einige Nanometer, also einer Streubreite innerhalb ihrer
eigenen Polydispersität. Für die meisten hergestellten Partikelsysteme in dieser
Arbeit wurde eine Standardmixtur gewählt (200g Ethanol, 25g Ammoniak
(25%), 12,6 mmol TEOS), dieses Konzentrationsverhältnis liefert monodisperse
Partikel mit Kugelradien zwischen 120nm und 190nm (vergleiche
experimenteller Teil, AAV1). Bei kleineren Ansätzen (100g Ethanol, 12,5g
Ammoniak (25%), 6,3mmol TEOS) sowie beim „Upscaling“ (1000g Ethanol,
125g Ammoniak (25%), 63mmol TEOS) war die Streubreite noch etwas höher.
Insbesondere bei den 1000g-Ansätzen wurden tendenziell kleinere
Partikelradien gefunden (Rh < 100nm). Der Grund dafür liegt in der oben
angesprochenen Empfindlichkeit des Systems. Bei der Zugabe von TEOS in
die Reaktionslösung kann eine exakt reproduzierbare Durchmischung nicht
realisiert werden. Außerdem ist bei unterschiedlichen Reaktionsvolumina die
Mischungsdynamik gänzlich eine andere. Zudem ist ein Einfluss der
Reaktorwand (hier Duranglas-Rundkolben) auf die Keimbildung bzw. das
Partikelwachstum durchaus diskutierbar, bei größeren Ansätzen ist die
spezifische Oberfläche des Reaktionsgefäßes viel kleiner.
Eine andere Möglichkeit der Partikelgrößensteuerung liefert die so genannte
Seed-Growth-Technik [50,51,52] bzw. Cokondensation. Hierbei wird nach
abgeschlossener Reaktion der Kugeldispersion weiteres Monomer zugeführt,
welches dann auf der Kugeloberfläche kondensiert und zu einem Wachstum
führt. Zu beachten ist hierbei, dass sich keine neuen Keime ausbilden können
(zumindest keine Keime, die groß genug sind, um ihrerseits zu diskreten
3 SiO2-Partikel
23
Kugeln zu wachsen). Die Monomerkonzentration muss demzufolge immer sehr
klein gehalten werden.
Im Folgenden werden die Cokondensationsreihen der Proben 64 und 67
vorgestellt, die genaue Synthesevorschrift ist dabei den experimentellen Teil zu
entnehmen.
Für die Reihen wurden zunächst 1000g-Kugelansätze nach AAV1 hergestellt
und diese in 100g Portionen unterteilt. Die Radien für die Start- bzw.
Keimpartikel betrugen dabei R
h = 52nm (Probe 64a) und Rh = 99nm (Probe
67a). Den Keimpartikel-Portionen (M1) wurden jetzt bestimmte Mengen einer
5%igen Lösung von TEOS in trockenem Ethanol (M2) zugegeben. Im Falle der
Proben 64 geschah dieses über einen Tropftrichter, bei den Proben 67 über
einen Perfusor. Die dabei erhaltenen Partikel wurden anschließend noch zur
Vermessung in der Lichtstreuung mit n-Propyltrimethoxysilan (Proben 64) bzw.
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Proben 67) ummantelt (Mco). Auf den
Sinn der Oberflächenbeschichtung wird dabei in Kapitel 3.2 noch eingegangen.
Die Abb. 3.4 und Abb. 3.5 zeigen die Auftragung der hydrodynamischen
Radien gegen die dritte Wurzel der eingesetzten Monomerstoffmenge n ( n =
M1 + M2 + Mco), die darauf folgenden Tabellen die entsprechenden
lichtstreuexperimentellen Daten sowie die eingesetzten Stoffmengen.
3 SiO2-Partikel
24
Abb. 3.4 Abhängigkeit zwischen hydrodynamischen Radius (Rh) und der
aufkondensierten Stoffmenge TEOS der Cokondensationsreihe 64a-g
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
64a 64 + PrS 43 52 0.83 1.05
64b 64 + TEOS + PrS 54 66 0.78 1.05
64c 64 + TEOS + PrS 57 72 0.79 1.06
64d 64 + TEOS + PrS 66 85 0.77 1,01
64e 64 + TEOS + PrS 71 91 0.78 1.03
64f 64 + TEOS + PrS 80 100 0.8 1.01
64g 64 + TEOS + PrS 84 114 0.74 1.06
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
64a 64 + PrS 100 0.164 0.46 5.6 0.6
64b 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 4.8 1
64c 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
64d 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 19.2 2.5
64e 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 33.7 4
64f 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 48.1 5.4
64g 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 72.2 7.8
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
50
60
70
80
90
100
110
120
R0= 52 nm
Rh /nm
n^(1/3)
3 SiO2-Partikel
25
Abb. 3.5 Abhängigkeit zwischen hydrodynamischen Radius (Rh) und der
aufkondensierten Stoffmenge TEOS der Cokondensationsreihe 67a-j
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
67a 67 + MEMO 75 99 0.77 1.03
67b 67 + TEOS + MEMO 125 132 0.94 1.01
67c 67 + TEOS + MEMO 143 153 0.93 1.07
67d 67 + TEOS + MEMO 148 175 0.84 1.04
67e 67 + TEOS + MEMO 161 190 0.83 1.06
67i 67 + TEOS + MEMO 94 123 0.76 1.08
67j 67 + TEOS + MEMO 151 168 0.86 1.04
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
67a 67 + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 0.6
67b 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
67c 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 19.2 2.5
67d 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 38.5 4.4
67e 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 67.3 7.3
67i 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 4.8 1
67j 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 28.9 3.5
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
100
120
140
160
180
200
R0=99 nm
Rh /nm
n^(1/3)
3 SiO2-Partikel
26
Das Volumen einer Kugel wächst mit der dritten Potenz des Kugelradius. Die
Auftragung des hydrodynamischen Radius gegen die dritte Wurzel der
eingesetzten Stoffmenge sollte demnach einen linearen Zusammenhang
ergeben. Dies gilt unter der Vorraussetzung, dass sich die Dichte der Partikel
bei der Aufkondensation im Querschnitt nicht ändert. Die Kurven in Abb. 3.4
und Abb. 3.5 zeigen eine gute lineare Abhängigkeit. Es ist demnach davon
auszugehen, dass die Kondensationsrate und damit die Dichte innerhalb der
Partikel sehr homogen verteilt ist. Unter den Reaktionsbedingungen ist die
Kondensationsreaktion also schneller als die stetig zugeführte Stoffmenge an
TEOS. Zudem lässt sich sagen, dass die Cokondensation sehr quantitativ
verläuft, es wurde nach Aufarbeitung im Zentrifugat kein Silicat mehr gefunden.
Ist die Größe der Keimpartikel einmal bekannt, lässt sich die resultierende
Partikelgröße bei der Aufkondensation nun über das homogene Kugelmodell
vorausberechnen.
3 SiO2-Partikel
27
3.2 Oberflächenmodifizierung
3.2.1 Allgemeines
Die Dispersion der SiO2-Partikel in organischen Lösemitteln, wie auch in
Wasser ist in Folge der Aggregation nur für eine gewisse Zeit stabil. Die ersten
Oberflächenmodifizierungen/Stabilisierungen wurden mit verschiedenen
Polymeren, z.B. Polyethylenoxid [53], Polyurethan [54], Polydimethylsiloxane
[55], Polymethylmethacrylat [56] durchgeführt. Auch die Veresterung der
Partikeloberfläche mit verschiedenen Tensiden und höheren Alkoholen [57,58]
führte zu einer sterischen Abschirmung. Eine gezielte Funktionalisierung der
SiO2-Oberfläche ist durch die nachträgliche Aufkondensation von
funktionalisierten Trialkoxysilanen möglich. Dies wurde zunächst von Philipse
und Vrij [58] mit 3-Methacryloxypropyl-, 3-Glycidoxypropyl- und 3-
Mercaptopropyl-trialkoxysilanen durchgeführt. Diese Methode wurde von van
Blaaderen et al. [59] und Badley et al. [60] u. A. mit 3-Aminopropyl- und
Octadecyltrialkoxysilanen intensiv studiert.
In Abb. 3.6 ist der schematische Reaktionsablauf illustriert. Eine typische SiO2-
Oberfläche besteht aus kondensierten Bereichen, d.h. Si-O-Si-Brücken, freien
Silanolen und, sofern die Partikel in einem protischen Lösemittel dispergiert
sind, aus deprotonierten Bereichen.
Si
O
Si
O
Si
O
O
O
OH
O
O
O
O
typische Oberfläche
eines SiO2-Partikels
Si
OR
OR
ROR´+
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
O
O
O
O
O OH
OSiR´
O
O
Si
SiO
OR´
R´
Cokondensat
Si
O
O
O
R = Ethyl oder MethylR' = organischer Rest
Abb. 3.6 Nachträgliche Aufkondensation von Heterosilanen
3 SiO2-Partikel
28
Auf dieser Oberfläche können analog wie TEOS, mittels der Seed Growth
Technik auch Trialkoxysilane, die einen organischen Rest tragen unter
ammoniakalischen Bedingungen aufkondensiert werden.
3.2.2 Aufkondensation
Bei der Aufkondensation/Beschichtung mit Trialkoxy- bzw. Trichloro-
organylsilanen hat sich gezeigt, dass sich Silane mit den unterschiedlichsten
Funktionalitäten aufbringen lassen. Die Abb. 3.7 zeigt einige Beispiele
verschiedener Sol-Gel-Precursor. Die Herstellung ist der allgemeinen
Arbeitsvorschrift 1 (AAV1) im experimentellen Teil zu entnehmen.
OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CC
O
H2C
H3C
CH2CH2CH2SiCl3
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C18H38SiCl3
SiCl3
Abb. 3.7 Beispiele einiger Sol-Gel-Precursor zur Oberflächenbeschichtung von
SiO2-Partikeln
Die Charakterisierung der beschichteten Partikel erfolgt über die dynamische
und statische Lichtstreuung (siehe Tabellenwerke im experimentellen Teil) und
mit Hilfe der 29Si- und 13C-Festkörper NMR-Spektroskopie. Abb. 3.8 zeigt ein
typisches 29Si-CPMAS-Spekrum einer mit 3-Fluorenylpropyltrichlorsilan
beschichteten SiO2-Probe (Probe 28). Zu erkennen sind neben den Q4- und Q3-
Gruppen bei ca. 110ppm bzw. 100ppm auch die T-Gruppen zwischen 45ppm
und 70ppm. Im Gegensatz zur herkömmlichen MAS- ist die Signalintensität der
CPMAS-Spektroskopie nicht repräsentativ für die Menge der einzelnen
Gruppen. Hierbei werden bevorzugt die Signale der Siliciumatome erfasst, in
deren unmittelbarer Nachbarschaft (einige Bindungen) Wasserstoffatome
vorliegen. Dies ist hauptsächlich bei den Q
3-Einheiten (freie Silanolgruppen,
3 SiO2-Partikel
29
Alkoxygruppen) sowie bei den T-Einheiten (Kohlenwasserstoffgruppen) der
Fall.
-200
-175
-150
-125
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
SiOR
O
O
Si
Si
Si
R=
4
5
-
7
0
p
p
m
T
-
G
r
u
p
p
e
n
CH2CH2CH2SiO1,5
ppm
Abb. 3.8 29Si-CPMAS-Sprektrum von Probe 28, eine mit 3-Fluorenylpropylsilyl
beschichtete SiO2-Probe
3.2.3 Oberflächeneigenschaften
Je nach verwendetem Silan kann die Wechselwirkung der Partikel
untereinander teilweise enorm variieren. Hierbei kommen unter anderem
elektrostatische Einflüsse zum tragen. Die durch die Acidität der
Oberflächensilanolgruppen bedingte Ladung der Partikel wird durch die
Beschichtung mit Organylsilanen beeinflusst. Der isoelektrische Punkt von
unbehandelten SiO2-Nanopartikeln liegt bei ca. pH = 3 [17], bei diesem Wert
liegen die Kugeln elektrisch neutral vor (zumindest nach außen hin). Es ist
davon auszugehen, dass der Anteil an Si-OH Gruppen herabgesetzt wird, da
an ihrer Stelle nun größtenteils die Organylsilyl-Gruppen vorliegen. Auf der
anderen Seite wird die chemische Aktivität der Partikel untereinander durch
eine sterische Stabilisierung ebenso herabgesetzt, was dazu führt, dass die
Aggregation gehemmt ist. Dies macht sich vor allem beim Redispergieren von
getrockneten Proben bemerkbar. Je nach Lösemittel und Beschichtung lassen
sich die Partikel im Gegensatz zu reinen SiO2-Kugeln (hier ist immer eine
längere Behandlung der Probe im Ultraschallbad nötig) sehr leicht dispergieren.
Als Beispiel sind hydrophobe Proben (z.B. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
3 SiO2-Partikel
30
(MEMO) oder n-Propyltrimethoxysilan (PrS)) in unpolaren Lösemitteln wie
Toluol zu nennen. Andererseits sind Kugeln mit polaren Gruppen (z.B. 3-
Aminopropyl-) sehr leicht in protischen Medien wie Wasser oder Ethanol
dispergierbar. Einen Eindruck der verschieden Oberflächencharakteristik liefern
Abb. 3.9 und Abb. 3.10. Hier wurde eine SiO2-Probe (Probe 127) im Falle von a
nicht oberflächenmodifiziert, im Falle b bis i mit den folgenden acht
verschiedenen Organylsilanen behandelt:
a SiO2b H2NCH2CH2CH2SiO1,5c C8F13H4SiO1,5
d OCNCH2CH2CH2SiO1,5
f C18H37SiO1,5g CF3CH2CH2SiO1,5
h ClCH2CH2CH2SiO1,5
COOCH2CH2CH2SiO1,5
e
N
CH2CH2SiO1,5
i
Der Radius der einzelnen Partikel beträgt R
h = 230 nm, die Dichte von
Siliziumdioxidpartikeln in Ethanol beträgt ca. 1,6g/ml (vergleiche
experimenteller Teil).
Nach Aufarbeitung und Trocknung wurde eine äquivalente Menge der Proben
in Ethanol (Abb. 3.9), Toluol (Abb. 3.10) und Wasser für 30min. im
Ultraschallbad dispergiert, danach zur Sedimentation stehen gelassen und
beobachtet.
3 SiO2-Partikel
31
a b c d e f g h i
Abb. 3.9 Sedimentationsverhalten der Proben 127a-i in Ethanol
Abb. 3.10 Sedimentationsverhalten der Proben 127a-i in Toluol
3 SiO2-Partikel
32
Die beschichteten Proben lassen sich in drei Klassen unterteilen:
1.) polar, hydrophil (Probe a, b, d)
2.) unpolar, hydrophob (Probe e, f, h, i)
3.) fluoriert, unpolar, hydrophob (Probe c, g)
Den Proben gegenüber steht nun die Charakteristik der Dispersionsmittel:
1.) Wasser: polar, protisch
2.) Toluol: unpolar, aprotisch
3.) Ethanol: amphiphil, protisch (phasenvermittelnd)
Der Vorgang der Sedimentation wird durch die Schwerkraft angetrieben. Die
Sedimentationsgeschwindigkeit eines Partikels lässt sich in erster Näherung
aus der Fallgeschwindigkeit einer Kugel im Medium bestimmen. Ballistische
und diffusive Bewegungen der Teilchen wirken der Sedimentation entgegen,
wobei die Partikel in verdünntere Bereiche rückdiffundieren. Unter der
Annahme, die Sinkgeschwindigkeit der Partikel sei nur durch die Stoke’sche
Reibung bestimmt, d.h. es finden keine Wechselwirkungen der Partikel
untereinander statt, und unter Ausschluss der Rückdiffusion lässt sich mittels
ag
tva
a
g⋅⋅∆
=⇔⋅⋅⋅=
⋅
⋅⋅∆ρ
η
ηπ
π
ρ18
3
6
³
bei einem Partikeldurchmesser von a = 460nm, einer Dichte von ρ =
1600kg/m³, der Dichteunterschied zwischen Partikel und Dispersionsmittel
∆ρ = 800kg/m³, der Raumtemperatur T = 298K und einer Viskosität von
Ethanol von η = ?1mPa*s eine Sinkgeschwindigkeit des Partikels von ca.
2,3sek. pro Partikeldurchmesser bestimmen. Das entspricht einer
Geschwindigkeit von 1cm in 1,8 Tagen. Bei den Ethanoldispersionen zeigte
sich jedoch eine durchschnittlich etwa 2-3fach höhere Geschwindigkeit. Diese
Zunahme der Sedimentationsgeschwindigkeit beruht auf der Koagulation der
dispergierten Teilchen zu zunehmend größeren Partikeln und führt somit zu
zunehmenden Sinkgeschwindigkeiten während der Sedimentation. Ursache
dieser Koagulation ist die Beschaffenheit der Oberflächen der Teilchen und der
Einfluss des Dispersionsmediums auf diese. Die feinen Partikel haben infolge
der an der Oberfläche vorhandenen freien Valenzen ein großes Bestreben
unter Energieabgabe in einen oberflächenärmeren Zustand überzugehen.
Anziehende Kraft zur Koagulierung der Teilchen ist die Van der Waals Kraft.
Auch durch ballistische Bewegungen können einzelne Partikel einander so
3 SiO2-Partikel
33
nahe kommen, dass bei geeigneter chemischer Beschaffenheit der
Oberflächen chemische Bindungen zwischen den Teilchen zu größeren
Aggregaten führen. Die anziehenden Kräfte machen eine kolloide Lösung
instabil und würden ohne Gegenkräfte zu einer sofortigen Ausfällung der
Partikel in größeren Flocken führen. Abstoßende Kräfte, die einer Koagulation
entgegenwirken, sind die elektrostatische und die sterische Repulsion.
Die elektrostatische Repulsion resultiert aus den gleichnamigen Ladungen
welche die Oberflächen der einzelnen Partikel tragen. Das
Oberflächenpotential bestimmt die Geschwindigkeit der Koagulation. Je stärker
die Ladung ausgeprägt ist, umso langsamer koagulieren die Teilchen.
Die Aufladung kann z.B. durch Adsorption von Wasserstoff-Ionen oder von
Hydroxid-Ionen bei wässrigen Lösungen entstehen. Solche „hydrophoben“
Kolloide lassen sich leicht durch „Entladen“ der Partikeloberflächen z.B. durch
Zusatz von gegensinnig geladenen Fremdionen destabilisieren und flocken
dann aus. Bei hydrophilen Kolloiden wirkt weniger die elektrostatische
Aufladung als vielmehr die Umhüllung der Partikel mit Wassermolekülen
stabilisierend.
Die Ethanoldispersionen zeigen nun folgendes Sedimentationsverhalten:
Die Proben a-h weisen aufgrund des amphiphilen Charakters von Ethanol eine
ähnliche Sedimentationsgeschwindigkeit auf.
Die Proben b, e, g und h zeigen eine große Rückdiffusion (helle Bereiche über
der Sedimentationsfront). Hier sind die anziehenden Wechselwirkungen der
Partikel wahrscheinlich geringer.
Die nach 48h erhaltenen Sedimente weisen mit Ausnahme von Probe c
ähnliche Schichtdicken auf, das Sediment von Probe e hat dabei das geringste
Volumen. Probe i bildet bei diesem Sedimentationsprozess eine deutliche
Ausnahme, nach 4h sind schon alle Partikel sedimentiert. Der Grund für diesen
Sonderfall ist spekulativ: Von Pyridinen ist bekannt, dass sie in verschiedenen
Lösemitteln oft „Stapel“-förmige Oligomere (über aromatische π-
Wechselwirkungen) ausbilden.
Die Toluoldispersionen zeigen folgendes Sedimentationsverhalten:
3 SiO2-Partikel
34
Die relativ hydrophilen Proben a, b und d sowie die perfluorierte Probe c sind
schon nach 1h vollständig sedimentiert. Dabei zeigt sich eine sehr große
Schichtdicke des Sediments. Dieser Sachverhalt ist auf die starke Koagulation
der Partikel zurückzuführen. Die Interaktion ist so groß, dass sie sich im
Sediment nicht mehr umorientieren können, und so ein sehr voluminöser
Feststoff entsteht.
Demgegenüber zeigen die hydrophoben Proben e-i eine viel langsamere
Sedimentationsgeschwindigkeit. Auch eine Rückdiffusion ist deutlich
erkennbar, diese ist bei Probe e am meisten ausgeprägt. Die Sedimente sind
dementsprechend viel dichter gepackt, die mit MEMO ummantelte Probe e
zeigt wiederum das geringste Volumen.
Die Wasserdispersionen zeigen folgendes Sedimentationsverhalten:
Die hydrophoben Proben c, e, f, g, und h ließen sich trotz Behandlung im
Ultraschallbad nicht dispergieren, sie schwammen vielmehr auf der Wasser-
oberfläche.
Probe i ließ sich zwar vom Wasser benetzten, allerdings war der gesamte
Feststoff schon nach ein paar Minuten sedimentiert.
Die hydrophilen Proben a, b und d zeigten ein ähnliches Sedimentations-
verhalten wie in Ethanol.
Die unterschiedlichen Flüssigkeitsstände der einzelnen Küvetten resultieren
höchstwahrscheinlich aus Undichtigkeiten der abdeckenden Klebefolie und sind
weniger auf den Sedimentationsprozess zurückzuführen.
Durch die Wahl von Dispersionsmedium sowie der Oberflächencharakteristik
der Partikel lassen sich also die verschiedensten Sedimentationsverhalten
einstellen. In Hinblick auf Kristallisationsprozesse durch die Sedimentation hat
sich dabei gezeigt, dass insbesondere Systeme, welche eine starke
Rückdiffusion aufweisen, zu einer hohen Packungsdichte im Sediment führen.
Dies ist plausibel, da die Partikel durch schwache Wechselwirkungen
untereinander immer wieder die Möglichkeit haben sich umzuorientieren, um
den „besten“ Gitterplatz zu besetzen. Für die Ethanoldispersion zeigten die
hydrophilen Proben a und b (durch elektrostatische Repulsion) besonders aber
die hydrophoben Proben e, g und h (durch sterische Repulsion) eine
3 SiO2-Partikel
35
ausgeprägte Rückdiffusion. Bei den Toluoldispersionen war dies nur bei den
hydrophoben Proben e-i der Fall, hier kann eine elektrostatische Repulsion
durch Protolyse der Silanolgruppen erwartungsgemäß nicht stattfinden.
Entsprechend der Packungsdichte im Sediment zeigt dabei die mit MEMO
ummantelte Probe e die stärkste Rückdiffusion.
Neben dem positiven Sedimentationsverhalten der hydrophoben Proben ergibt
sich noch eine interessante Möglichkeit, deren Sedimente zu stabilisieren. Der
Einbau der Kristalle in eine Kunstoffmatrix. Die Abb. 3.11 zeigt zwei
Kugelsedimente welche in dem Kunststoff LR White eingebaut wurden. Dies ist
ein schnellhärtender Kunststoff auf Methacrylatbasis, welcher bei 50°C
polymerisiert. Das Dispergieren der Kristalle ist dabei keineswegs nur
oberflächlich, sondern das Material wird durch das Methacrylat vollständig
durchdrungen (bei dem Vorgang bilden sich Luftbläschen, zudem ändert sich
die Opaleszenz des Materials).
Abb. 3.11 inverse Opale der Proben 64h (links) und 11 (rechts) in LR White
Hierbei handelt es sich bei der linken Probe um mit n-Propyltrimethoxysilan
(Probe 64h, R
h = 110nm), bei der rechten Probe um mit 3-Chlor-
propyltrimethoxysilan (Probe 11, R
h = 165nm) beschichteten SiO2-Kugeln. Die
Kristalle sind in einer Ethanoldispersion gewachsen und sehr langsam (ca. 8
Monate) getrocknet. Anschließend wurden die Proben vorsichtig in dem
Kunststoff dispergiert und bei 60°C ausgehärtet. Hierbei handelt es sich um
inverse Opale, d.h. die Brechzahl der Kunststoffmatrix (ca. n = 1,5) ist größer
als die optische Dichte der Kugeln (ca. n = 1,46).
3 SiO2-Partikel
36
3.3 UV/Vis-Spektroskopie
Die in Kapitel 3.4 und 3.5 beschriebenen, mit Farbstoffen modifizierten bzw.
Übergangsmetall modifizierten SiO2-Partikel werden mit Hilfe der UV/Vis-
Spektroskopie untersucht. Hierzu werden die Proben in einem entsprechenden
Lösemittel dispergiert. Aufgrund des Brechzahlunterschiedes von Lösemittel
und Probe ist es nötig, ein isorefraktives Dispersionsmedium zu finden, um den
Streuanteil der Absorbtionskurven zu minimieren. Der Brechungsindex der
hergestellten SiO2-Proben liegt im Bereich zwischen 1,4 und 1,5. Dieser variiert
leicht je nach Kugelprobe aufgrund der unterschiedlichen Partikeldurchmesser
und Dichteschwankungen. Zudem ist die Brechzahl und damit auch die
Streuintensität abhängig von der Wellenlänge.
Im Folgenden wird eine Versuchsreihe angesetzt, bei der eine reine SiO2-
Probe (Probe 124) in einer Mischung aus Ethanol (n = 1,359) und
Benzylalkohol (n = 1,538) in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen
dispergiert wird und das entsprechende Streuverhalten UV/Vis-spektroskopisch
untersucht wird. Der Radius der SiO2-Partikel beträgt Rh = 225nm.
Das System Ethanol/Benzylalkohol zeigt nahezu ideales Mischungsverhalten,
es ist somit davon auszugehen, dass sich ein Volumeneffekt auf die
Streukurven kaum auswirkt. Abb. 3.12 zeigt die korrigierten Spektren des
Streuverhaltens der SiO2-Probe in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis (und
damit vom Brechungsindex) sowie von der Wellenlänge.
3 SiO2-Partikel
37
Ethanol/Benzylalkohol
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
400 500 600 700 800
λ /nm
Abs.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Abb. 3.12 Streuverhalten von Probe 124 in Ethanol/Benzylalkohol Gemischen
(%Ethanol)
Die gleiche Messung wurde in einem Gemisch von Ethanol und Toluol (n =
1,496) durchgeführt (Abb. 3.13)
Ethanol/Toluol
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
400 500 600 700 800
λ /nm
Abs.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Abb. 3.13 Streuverhalten von Probe 124 in Ethanol/Toluol Gemischen
(%Ethanol)
3 SiO2-Partikel
38
Wie man sieht, wird die Streuintensität bei Zunahme des Benzylalkohol- bzw.
Toluol-Gehaltes geringer, durchläuft dabei ein Minimum und steigt bei größeren
Brechungsindices wieder an. Auffällig sind hierbei die unterschiedlichen
Kurvenverläufe bei Inversion der Brechzahl, d.h. bei einer höheren optischen
Dichte des Dispersionsmediums. Im Streuminimum (ca. 45% bei
Ethanol/Benzylalkohol, ca. 20% bei Ethanol/Toluol) ist die
Wellenlängenabhängigkeit zudem sehr gering.
Trägt man nun die Streuintensität bei verschiedenen Wellenlängen gegen den
Gehalt an Ethanol in Benzylalkohol (Abb. 3.14) bzw. in Toluol (Abb. 3.15) auf,
so erhält man die unten angegebenen Kurven. Das Streuminimum liegt bei den
Ethanol/Benzylalkohol Gemischen bei ca. 45% (Volumenprozent) Ethanol, dies
entspricht einem Brechungsindex von n = 1,46. Bei den Ethanol/Toluol
Gemischen liegt es je nach Wellenlänge im Bereich zwischen 10 und 25%
Ethanol, dies entspricht einem Brechungsindex zwischen n = 1,46 und n =
1,47. Es ist davon auszugehen, dass dieser Wert dem tatsächlichen
Brechungsindex, zumindest aber der Brechzahl in den jeweiligen Gemischen,
sehr nahe kommt. Zum Vergleich: der Brechungsindex von „makroskopischem“
SiO2 liegt je nach Wellenlänge zwischen n = 1,57 und n = 1,54 (Quarz) [61].
Streuintensität Ethanol/Benzylalkohol
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 20 40 60 80 100
% Ethanol
Abs.
750 nm
600 nm
450 nm
Abb. 3.14 Streuintensität von Probe 124 in Abhängigkeit des
Ethanol/Benzylalkohol Gehaltes
3 SiO2-Partikel
39
Streuintensität Ethanol/Toluol
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60 80 100
% Ethanol
Abs.
750 nm
600 nm
450 nm
Abb. 3.15 Streuintensität von Probe 124 in Abhängigkeit des Ethanol/Toluol
Gehaltes
Die UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen der folgenden Kapitel werden,
soweit nicht anders genannt, in einem Gemisch aus 45% Ethanol und 55%
Benzylalkohol (n = 1,46) durchgeführt.
3 SiO2-Partikel
40
3.4 Einbau von Farbstoffen
3.4.1 Allgemeines
Die Funktionalisierung der Partikel mit organischen Farbstoffen kann prinzipiell
auf drei verschiedenen Wegen erfolgen:
a) Adsorption von geeigneten Farbstoffen in oder an die Oxid-Matrix [62],
für gute Wechselwirkungen sollten die Farbstoffe möglichst polare
Gruppen (z.B. Carbonsäuren, Alkohole, etc.) enthalten
b) Chemische Kupplung der Farbstoffe an funktionalisierte Partikel [63,
102]
c) Kupplung bzw. Einbau von geeigneten Farbstoffen mit Sol-Gel-
Precursor
3.4.2 Adsorption
Die Variante (a) wurde mit verschiedenen Farbstoffen (Fluorescein, Eosin,
Rhodamin B, Sudan 3) intensiv studiert. Alle vier Farbstoffe sind im
Reaktionsmedium (Ethanol, Ammoniak, Wasser) gut löslich und werden von
diesem chemisch nicht zersetzt. So wurde jeweils eine Kugelsynthese (AAV1)
in Gegenwart von 1mol-% der entsprechenden Chromophore durchgeführt.
Zwar zeigten die SiO2-Partikel nach der Reaktion, wie auch die
Reaktionslösung, eine intensive Färbung, nach mehrmaligem Waschen der
Proben mit Ethanol konnten die Farbstoffe jedoch restlos von den Partikeln
gespült werden.
Der optische Eindruck wurde UV/Vis-spektroskopisch bestätigt: Es ist kein
Farbstoff in den Proben vorhanden. Allerdings stört die Anwesenheit der
Farbstoffe die Kugelsynthese bzw. die Partikelbildung auch nicht. Dies klingt
trivial, es ist aber für viele Beispiele widerlegt. Insbesondere Additive, welche
das elektrostatische Gefüge der Reaktionslösung beeinflussen (Ionen), wirken
der monodispersen Partikelbildung entgegen.
Da die Partikel sowohl bei der Aufarbeitung, bei der Charakterisierung, wie
auch bei einem späteren Sedimentationsprozess in organischen Solventien
3 SiO2-Partikel
41
dispergiert werden, gilt es, ein „Herauslösen“ des Farbstoffes zu verhindern.
Der beschriebene Sachverhalt macht also ein anderes Vorgehen nötig:
3.4.3 Oberflächenkupplung mit Rhodamin B
Eine Erfolg versprechende Methode zur Farbstoffmodifizierung ist die
chemische Kupplung geeigneter Farbstoffe an funktionalisierte Partikel
(Variante (b)). Zu diesem Zweck wurde eine SiO2-Probe (Probe 19a) mit einer
Ummantelung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan versehen. Nach Trocknung
der Partikel bei 60°C werden sie in Nitromethan dispergiert. Anschließend
erfolgt eine chemische Kupplung der Aminofunktion mit der Carboxylgruppe
des Rhodamin B durch die Amidierungsreagenzien Dicyclohexylcarbodiimid
und N-Hydroxysuccinimid.
O NEt2
Et2N
COOH
Cl
H2NCH2CH2CH2SiO1,5
O NEt2
Et2N
CONHCH2CH2CH2SiO1,5
Cl
DCC
N-Hydroxysuccinimid
Die Reaktion findet in Nitromethan bei Raumtemperatur statt. Bei der
anschließenden Aufarbeitung wird das überschüssige Rhodamin B durch
Zentrifugieren und Redispergieren in Ethanol von den Partikeln getrennt.
Zurück bleibt ein hellroter Feststoff der beim Dispergieren in einem
isorefraktiven Lösemittel (EtOH/BzOH 45:55) intensiv rot erscheint. Die
Synthese ist dem experimentellen Teil zu entnehmen. Abb. 3.16 illustriert das
prinzipielle Kern/Schale Modell der so erhaltenen Probe 19b, der
hydrodynamische Radius beträgt Rh = 151nm.
3 SiO2-Partikel
42
SiO2
H2NCH2CH2CH2SiO1,5
RhodaminB
Abb. 3.16 Kern/Schale Modell von Probe 19b
Abb. 3.17 zeigt das UV/Vis-Spektrum von Probe 19b und einer Rhodamin B
Lösung in einem Gemisch aus Ethanol/Benzylalkohol (45:55). Das
Absorptionsmaximum von Rhodamin B liegt bei λmax = 560nm, dazu leicht
bathochrom verschoben das Maximum von Probe 19b bei λmax = 575nm.
Zusätzlich erkennt man den relativ großen Streuanteil der Absorptionskurve,
der dem SiO2 zugeordnet wird.
400 450 500 550 600 650 700
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Abs.
λ /nm
Probe 19b
Rhodamin B
Abb. 3.17 UV/Vis-Spektrum von Probe 19b und Rhodamin B in Ethanol/
Benzylalkohol (45:55)
Die tatsächliche Existenz der Amidgruppe lässt sich spektroskopisch
(beispielsweise durch die Kernresonanz) aufgrund der geringen Konzentration
nicht erfassen. Aus diesem Grund wurde das gleiche Verfahren in einer
Blindprobe wiederholt. Bei Abwesenheit der Kupplungsreagenzien (DCC, N-
Hydroxysuccinimid) ließ sich der Farbstoff wieder vollständig von der Probe
herunter waschen.
3 SiO2-Partikel
43
Die Partikel sind wegen ihrer Größe sowohl für das menschliche Auge, wie
auch lichtmikroskopisch nicht erfassbar. Die Auflösung von Lichtmikroskopen
ist dabei durch die Wellenlänge des sichtbaren Lichts limitiert. Untersucht man
eine verdünnte Dispersion von Nanopartikeln unter dem Lichtmikroskop, so
sieht man jedoch trotzdem etwas: Ihre Streukegel (Abb. 3.18 links). Diese
erscheinen etwa um den Faktor 10 gegenüber dem tatsächlichen Radius
vergrößert.
Eine in der Lichtmikroskopie weit verbreitete Aufnahmetechnik ist die
Fluoreszenzmikroskopie. Hierbei wird eine Probe mir einem
Fluoreszenzfarbstoff behandelt und seitlich bestrahlt. Die nun fluoreszierende
Probe liefert jetzt ihre eigene Lichtquelle. Auf diese Weise lässt sich die
Bildschärfe erheblich verbessern. Abb. 3.18 rechts zeigt eine solche Aufnahme
der Kugelprobe 19b. Gut zu erkennen ist der fluoreszierende Farbstoff
Rhodamin B, eine höhere Bildschärfe sowie ein größerer Kontrast.
10 µm
Abb. 3.18 Lichtmikroskopische (links) und Fluoreszenzmikroskopische (rechts)
Aufnahme von Probe 19b
Beide Aufnahmen wurden auf einem Objektträger mit Deckglas in einer
Ethanol-Dispersion kurz hintereinander gemacht, es handelt sich also um
dieselben Kugeln.
3 SiO2-Partikel
44
Das oben beschriebene Verfahren der Oberflächenmodifizierung funktioniert
mit Rhodamin B auch auf einem zweiten Syntheseweg.
Dazu wird die Amidierungsreaktion nicht mit den Amino-funktionalisierten
Partikeln durchgeführt, sondern zuerst mit dem entsprechenden Monomeren 3-
Amino-propyltrimethoxysilan. Nach Entfernen des Lösemittels wird nun eine
Cokondensation gemäß AAV1 mit einem SiO2-Kugelansatz (Probe 49)
durchgeführt. Nach Aufarbeitung ist wiederum noch Farbstoff auf den Kugeln
vorhanden. Die genaue Synthese ist dem experimentellen Teil zu entnehmen.
Analog wurde eine Blindprobe ohne Kupplungsreagenzien durchgeführt, diese
viel negativ aus. Es ist somit davon auszugehen, dass eine chemische Bindung
an den Partikeln vorliegt. Abb. 3.19 zeigt das UV/Vis-Spektrum von Kugelprobe
49, im Vergleich dazu auch das von reinem Rhodamin B in
Ethanol/Benzylalkohol (45:55). Der hydrodynamische Radius beträgt R
h =
146nm. Wiederum leicht bathochrom verschoben ist das Absorptionsmaximum
λmax = 570nm des Chromophors zu erkennen. Der Streuanteil des SiO2 fällt in
diesem Fall weit höher aus. Dies kann zum einen an einem geringeren
Farbstoffgehalt liegen, zum anderen aber auch durch den unterschiedlichen
Partikelradius sowie durch ein anderes Dispersionsverhalten begründet sein.
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Abs.
λ /nm
Probe 49
Rhodamin B
Abb. 3.19 UV/Vis-Spektrum von Probe 49 und Rhodamin B in
Ethanol/Benzylalkohol (45:55)
Die nachstehende Tabelle zeigt die lichtstreuexperimentellen Daten der Proben
19a (Amino-funktionalisiert), 19b und 49 (Rhodamin B-funktionalisiert).
3 SiO2-Partikel
45
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
19a TEOS + APS 119 135 0.88 1.02
19b TEOS + APS + Rhodamin B 123 151 150 0.81 1.06
49 TEOS + RhB-APS 118 146 0.81 1.03
Die Vermessung von Farbstoffen ist in der Lichtstreuung insofern
problematisch, als dass es neben der Streuung auch zu absorptiven Effekten
kommen kann. Die Wellenlänge des hier verwendeten Lasers (532nm) liegt
innerhalb der Absorptionsbande des Chromophors. Der relative
Größenunterschied der hydrodynamischen Radien (Rh(DLS)) von Probe 19a
und 19b deutet diese Problematik an, allerdings wird die Partikelgröße von
Probe 19b sowohl durch die SLS (Rh(SLS)), wie auch durch die
Elektronenmikroskopie bestätigt.
Es sei noch anzumerken, dass die Kugelsorten 19b und 49 seit über 2 Jahren
in einer Ethanol-Lösung gelagert werden. Hierbei kam es bis jetzt noch zu
keiner erkennbaren Entfärbung der Partikel bzw. einem Herauslösen des
Farbstoffes.
3.4.4 Oberflächenkupplung mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyl-
triethoxysilan
Eine sehr einfache Methode zur Oberflächenmodifizierung von SiO2 Partikeln
mit Farbstoffen ist die nachträgliche Aufkondensation von Chromophoren,
welche eine polykondensierbare funktionelle Gruppe tragen (Variante (c)). Dies
ist bei 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltriethoxysilan (DPAPS) der Fall. Nach
Herstellung eines Kugelansatzes (Probe 13) wird eine ethanolische
Farbstofflösung gemäß AAV1 zur Reaktionslösung hinzu getropft. Nach
Aufarbeitung erhält man ein intensiv gelb gefärbtes Pulver, Abb. 3.20 zeigt den
prinzipiellen Aufbau.
3 SiO2-Partikel
46
DPAPS
SiO2
NHCH2CH2CH2SiO1,
5
N2O
O2N
DPAPS =
Abb. 3.20 Oberflächenkupplung mit DPAPS
Die nachstehende Tabelle zeigt die lichtstreuexperimentellen Daten von Probe
13.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
13 TEOS + DPAPS 143 165 162 0.86 1.02
Die Partikelradien aus der DLS und SLS zeigen wiederum eine gute
Übereinstimmung.
Abb. 3.21 zeigt das UV/Vis-Spektrum von Probe 13 und, zum Vergleich, vom
Monomer 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltriethoxysilan. DPAPS liefert im
angegebenen Wellenlängenbereich zwei Absorptionsbanden bei ca. λmax =
350nm und λ = 400nm. Diese finden sich bei Probe 13 bei λmax = 360nm und λ
= 425nm rot verschoben wieder. Auffällig ist, neben einem gewissen
Streuanteil der Kurve, die relative Signalverbreiterung bei der Probe, sowie die
unterschiedlichen Intensitäten zwischen der kurz- und langwelligen
Absorptionsbande. Auf diese Effekte wird in Kapitel 3.4.5 näher eingegangen.
300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Abs.
λ /nm
Probe 13
DPAPS
Abb. 3.21 UV/Vis-Spektrum von Probe 13 und 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-
aminopropyltrimethoxysilan (DPAPS) in Toluol
3 SiO2-Partikel
47
3.4.5 Core/Shell-Systeme mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyl-
triethoxysilan
Ein anderer Aspekt zur Modifizierung mit Farbstoffen ist die Polykondensation
dieser während der Kugelsynthese. Trägt der entsprechende Farbstoff bereits
einen Sol-Gel-Precursor, kann er analog zu Tetraethylorthosilikat in das
Netzwerk eingebaut werden. Wichtig ist hierbei, dass er eine ähnliche
Kondensationsgeschwindigkeit aufweist, zudem darf er die Partikelbildung
während der Synthese nicht stören bzw. stark beeinflussen. Der Farbstoff
DPAPS besitzt diese Eigenschaften, die Triethoxysilyl-Gruppe ist ebenso wie
TEOS in der Lage ein dreidimensionales Netzwerk auszubilden.
Bei den Proben 14 (50% TEOS : 50% DPAPS) und 16 (90% TEOS : 10%
DPAPS) wurde jeweils ein Gemisch aus TEOS und DPAPS während der
Kugelsynthese eingesetzt. Nach erfolgter Reaktion wurden die Partikel mit
weiterem Farbstoff beschichtet um die Oberfläche zu versiegeln. Dies ist nötig,
da die reinen SiO2/DPAPS-Kerne nach Aufarbeitung nur noch schwer
dispergierbar sind, und dadurch die Vermessung durch die Lichtreuung sehr
erschwert wird. Abb. 3.22 zeigt den schematischen Aufbau, die nachfolgende
Tabelle die lichtstreuexperimentellen Daten.
DPAPS
SiO/
DPAPS
2NHCH2CH2CH2SiO1,5
N2O
O2N
DPAPS =
Abb. 3.22 Polykondensation mit DPAPS/TEOS-Gemischen
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
14 TEOS/DPAPS + DPAPS 83 99 0.84 1.06
16 TEOS/DPAPS + DPAPS 135 145 162 0.93 1.03
Abb. 3.23 zeigt die UV/Vis-Spektren der Proben 14 und 16, im Vergleich dazu
auch vom Monomer DPAPS in Toluol. Zu erkennen sind wiederum beide
Absorptionsbanden bei λmax = 360nm und λ = 460nm (Probe 14) sowie bei λmax
= 340nm und λ = 425nm (Probe 16). Die absoluten Intensitäten der Proben
3 SiO2-Partikel
48
untereinander sind dabei aufgrund von verschieden Konzentrationen nicht
vergleichbar, sehr wohl aber die Intensitätsverhältnisse zwischen Streuanteil
and tatsächlicher Absorption. Die Probe 14 mit dem weit höheren
Farbstoffanteil zeigt dabei ein viel stärkeres Streuverhalten in Relation zu den
Absorptionsbanden. Aufgrund der geringeren Partikelgröße wäre jedoch eine
relativ kleinere Streuintensität zu erwarten. Dies ist ein deutlicher Hinweis
darauf, dass sich die optische Dichte der Probe vergrößert hat, und zwar nicht
nur im Wellenlängenbereich der Absorption.
300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Abs.
λ /nm
DPAPS
Probe 14
Probe 16
Abb. 3.23 UV/Vis-Spektrum von Probe 14 und 16 sowie 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-
aminopropyltrimethoxysilan (DPAPS) in Toluol
Weiterhin erkennt man eine starke Rotverschiebung sowie Intensitätserhöhung
der längerwelligen Absorptionsbande bei größerem Farbstoffanteil. Diese
Effekte lassen sich, wie nachfolgend noch gezeigt wird, ebenfalls auf eine
höhere Brechzahl zurückführen, allerdings können für die Rotverschiebung
solvatochrome Einflüsse (Verschiebung von Absorptionsbanden durch
unterschiedliche Wechselwirkung mit dem Dispersionsmedium) nicht
ausgeschlossen werden.
Die Oben angesprochene schlechte Dispergierbarkeit der SiO2/DPAPS-
Mischproben legt den Versuch nahe, die Partikeloberfläche weiter zu
behandeln. Zu diesem Zweck wurde bei einer SiO2/DPAPS-Mischprobe (Probe
129a) eine nachträgliche Aufkondensation mit TEOS (Probe 129b)
3 SiO2-Partikel
49
durchgeführt. Anschließend erfolgte noch eine Oberflächenbeschichtung mit 3-
Chlorpropyltrimethoxysilan (Probe 129c), Partikel mit dieser Ummantelung
zeigen ein gutes Dispersionsverhalten in organischen Solventien (siehe Kapitel
3.2). Die Synthese ist dem experimentellen Teil zu entnehmen. Abb. 3.24
illustriert das Core/Shell-Design der Probe 129c, die nachfolgende Tabelle die
lichtstreuexperimentellen Daten von Probe 129a und 129c.
ClPS
DPAPS
SiO2NHCH2CH2CH2SiO1,5
N2O
O2N
DPAPS =
ClPS =ClCH2CH2CH2SiO1,5
Abb. 3.24 Core/Shell System der Probe 129c
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
129a
TEOS/DPAPS 155 170 0.91 1.08
129b
129a + TEOS
129c
129b + ClPS 169 190 198 0.85 1.08
Der partikuläre Charakter ist auch in elektronenmikroskopischen Aufnahmen zu
erkennen (Abb. 3.25). Die erkennbaren Versetzungen in den Aufnahmen sind
durch Störungen bei der Bilddigitalisierung verursacht.
Abb. 3.25 STEM Aufnahmen der Proben 129a (links) und 129c (rechts), die
Bildbreite entspricht 2µm
3 SiO2-Partikel
50
Die UV/Vis-spektroskopischen Aufnahmen der Proben 129a und 129c sind in
Abb. 3.26 dargestellt. Der Streuanteil der Probe 129c nimmt erwartungsgemäß
gegenüber der Absorption aufgrund der Partikelgröße leicht zu. Zudem kommt
es bei Probe 129c (λ = 460nm) zu einer stärkeren Rotverschiebung der zweiten
Absorptionsbande als bei Probe 129a (λ = 430nm). Die Bandbreite der Signale
erhöht sich ebenfalls.
300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Abs.
λ /nm
DPAPS
129c
129a
Abb. 3.26 UV/Vis-Spektrum von Probe 129a, 129c und 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-
aminopropyltrimethoxysilan (DPAPS) in Toluol
Bei den mit Farbstoff modifizierten Partikeln ist die Fragestellung nun sehr
interessant, inwieweit sich der Brechungsindex der Proben gegenüber reinen
SiO2-Kugeln ändert. Dabei ist zu beachten, dass die optische Dichte stark von
der Wellenlänge abhängt. Zu unterscheiden ist der Fall, dass eine Absorption
stattfindet, sowie der Fall, dass das Licht im Material lediglich gebeugt wird.
Zur Untersuchung wurde deshalb eine Messreihe mit Probe 129a gemäß dem
in Kapitel 3.3 beschriebenen Verfahren angesetzt. Abb. 3.27 zeigt das Streu-
bzw. Absorptionsverhalten in Abhängigkeit der Wellenlänge sowie des
Ethanolgehaltes in Ethanol/Benzylalkohol-Gemischen. Das Dispersionsmedium
umfasst dabei einen Bereich des Brechungsindexes zwischen n = 1,359 (100%
Ethanol) und n = 1,538 (0% Ethanol). In Abb. 3.28 wiederum ist die
Streuintensität bei drei verschiedenen Wellenlängen dargestellt.
3 SiO2-Partikel
51
Probe 129a in Ethanol/Benzylalkohol
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
350 450 550 650 750
λ /nm
Abs.
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Abb. 3.27 Streu- bzw. Absorptionsverhalten von Probe 129a in
Ethanol/Benzylalkohol Gemischen (%Ethanol)
Streuintensität von Probe 129a in Ethanol/Benzylalkohol
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 20 40 60 80 100
% Ethanol
Abs.
750nm
600nm
450nm
Abb. 3.28 Streuintensität von Probe 129a in Abhängigkeit des Ethanol/
Benzylalkohol Gehaltes
3 SiO2-Partikel
52
Bei λ = 750nm bzw. λ = 600nm findet dabei nur Streuung, bei λ = 450nm
zusätzlich eine deutliche Absorption statt. Bei den beiden Wellenlängen ohne
Absorption lässt sich jeweils ein breites Minimum der Streuintensität zwischen
30% und 0% Ethanol ausmachen, dies entspricht einem Brechzahlbereich
zwischen n = 1,484 und n = 1,538. Die 450nm-Kurve, bei der zusätzlich
Absorption stattfindet, ist zu größeren Brechzahlen des Dispersionsmediums
monoton fallend. In dem messbaren Bereich wird der isorefraktive Fall also
noch nicht erreicht. Im Vergleich zu reinen SiO2-Partikeln (n = 1,46) hat sich die
optische Dichte also über den vermessenen optischen Spektralbereich deutlich
erhöht. Für die Wellenlängen, bei denen Absorption stattfindet, ist der
Brechungsindex erwartungsgemäß noch um einiges höher.
3.4.6 Oberflächenkupplung mit 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-
fluorenyl-)-propyltriethoxysilan
Das sehr erfolgreiche Verfahren der Kupplung von Farbstoffen mit Sol-Gel-
Precursor sollte nun auf Chromophore, welche in einem anderen
Spektralbereich aktiv sind, übertragen werden. Leider ist DPAPS die einzige
Verbindung dieser Art, die zu erschwinglichen Preisen erhältlich ist. Aus
diesem Grund wurde eine entsprechende Verbindung synthetisiert (8).
(8)
(CH3)2NNO2
Si(OEt)3
Der Syntheseweg ist im nachfolgenden Kapitel 3.4.7 dokumentiert, die genaue
Herstellung dem experimentellen Teil zu entnehmen.
Bei 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-propyltriethoxysilan (8)
(FLTMNOPS) handelt es sich, wie bei den meisten organischen Farbstoffen,
um ein CT-Chromophor (charge-transfer). Dieser trägt mit der Triethoxysilyl-
Gruppe einen polykondensierbaren Rest. Die Verbindung absorbiert im roten
3 SiO2-Partikel
53
Spektralbereich λmax = 430nm, zudem lässt sie sich zur Fluoreszenz anregen
(Vergleiche experimenteller Teil).
Die Oberflächenkupplung mit FLTMNOPS erfolgt nach Herstellung eines
Kugelansatzes (Probe 32), danach wird eine ethanolische Farbstofflösung
gemäß AAV1 zur Reaktionslösung hinzu getropft. Nach Aufarbeitung erhält
man ein leicht orange gefärbtes Pulver, welches beim Dispergieren in einem
isorefraktiven Medium (EtOH/BzOH 45:55) intensiv rot erscheint. Abb. 3.29
zeigt den prinzipiellen Aufbau, die nachfolgende Tabelle die
lichtstreuexperimentellen Daten von Probe 32.
FLTMNOPS
SiO2
N(CH3)2
NO2
CH2CH2CH2SiO1,5
FLTMNOPS =
Abb. 3.29 Oberflächenkupplung mit FLTMNOPS
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
32 TEOS + FLTMNOPS 127 155 155 0.82 1.008
In Abb. 3.30 ist das UV/Vis-Spektrum der Probe 32 dargestellt, zusätzlich das
der Vorläuferverbindung 9-Allyl-7-N,N-dimethylamino-2-nitrofluoren (7)
(FLALNODM), vergleiche Kapitel 3.4.7. Die Messungen wurden in EtOH/BzOH
45:55 durchgeführt, die Absorptionsmaxima decken sich gut bei λmax = 430nm.
3 SiO2-Partikel
54
350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Abs.
λ /nm
Probe 32
FLALNODM
Abb. 3.30 UV/Vis-Spektrum von Probe 32 sowie von 9-Allyl-7-N,N-
dimethylamino-2-nitrofluoren (7) in EtOH/BzOH 45:55
3 SiO2-Partikel
55
3.4.7 Synthese von 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-
propyltriethoxysilan
Ausgehend von 2-Aminofluoren (1) musste eine geeignete Schutzgruppe für
das Amin gefunden werden. Diese sollte zum einen eine kontrollierte
Alkylierung in 9-Position zulassen, zum anderen eine nachfolgende selektive
Nitrierung ermöglichen. Durch Überführung von (1) in 2-
Trifluoracetamidofluoren (2) (a) kann man beiden Ansprüchen gerecht werden.
In Abb. 3.31 wird der Syntheseweg dargestellt.
Abb. 3.31 selektive Einführung der Allyl- und der Nitro-Gruppe
a Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, RT
b THF, 1) n-Buli, 2) Allylbromid, -78°C
c Trifluoressigsäure, 65%ige Salpetersäure, 0°C
Bei der Acetylierung [64,65] (a) wird das 2-Aminofluoren (1) in
Trifluoressigsäure gelöst und mit Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt. Dieses
gelingt in nahezu quantitativer Ausbeute. Bei der nachfolgenden Alkylierung (b)
mit Allylbromid wird 2-Trifluoracetamidofluoren (2) bei –78°C zunächst mit zwei
Äquivalenten n-Butyl-Lithium umgesetzt. Das erste Äquivalent deprotoniert die
Amidgruppe, das zweite ein Proton in 9-Position (nach der Hälfte der Zugabe
färbt sich die Lösung hellrot bis rosa). Es wurden hierbei Ausbeuten bis 93 % d.
Th. an 9-Allyl-2-trifluoracetamidofluoren (3) erzielt, eine mehrfache Alkylierung
tritt dabei nicht ein. Die anschließende Nitrierung (c) erfolgt in Anlehnung an
[65,66]. Unter den dort geschilderten Bedingungen (45°C, Essigsäure,
CF3CONH
H2NCF3CONH
CF3CONH NO2
a
bc
(2)
(3)(4)
(1)
3 SiO2-Partikel
56
Nitriersäure: HNO3/H2SO4 im Überschuss) entsteht jedoch hauptsächlich das
zweifach-nitrierte Addukt 3,7-Dinitro-2-trifluoracetamidofluoren (5). Durch
Einsetzten von reiner Salpetersäure in äquimolarer Menge (bei 0°C, Lösemittel:
Trifluoressigsäure) kann fast selektiv in 7-Position nitriert werden. Die Ausbeute
an 9-Allyl-2-nitro-7-trifluoracetamidofluoren (4) lag nach säulen-
chromatographischer Aufarbeitung bei 70,8 % d. Th.
Die Hydrolyse des Trifluoracetamids (Abb. 3.32) (d) findet in heißer
ethanolischer Lösung statt [66]. Nach Zugabe von 1%iger Natronlauge färbt
das nun freie Amin die Lösung rot, der Umsatz ist weitgehend quantitativ (95,3
% d. Th.).
Abb. 3.32 Hydrolyse des Trifluoracetamids
d Ethanol, 1%ige NaOH, Rückfluss
Das nun freie Amin (6) ist für eine Hydrosilylierungsreaktion der Allylgruppe
nicht geeignet, da die Wasserstoffatome an der Amino-Gruppe
Nebenreaktionen hervorrufen (insbesondere findet Addition des Silans an den
Stickstoff statt [67]). Aus diesem Grund wurde (6) zunächst methyliert (e) (Abb.
3.33).
Abb. 3.33 Darstellung 9-Allyl-7-N,N-dimethylamino-2-nitrofluoren (7)
CF3CONH NO2H2NNO2
d
(6)
(4)
H2NNO2(CH3)2NNO2
e
(7)
(6)
3 SiO2-Partikel
57
Während die Stufensynthese bis zur Hydrolyse (d) in recht hohen Ausbeuten
verläuft (alle Ausbeuten liegen über 70% d. Th.), erweist sich die Methylierung
(e) als außerordentlich schwierig. Diese wurde mit verschiedenen
Alkylierungsmitteln ((CH3)2SO4 [68,69], CH3I/Ag2O, (CH3)3OBF4 [70],
CH3I/(CH3)3PO4 [71]) unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen
durchgeführt (Variation des LSM, der Temperatur, des pH-Wertes). Zum Teil
fand keine Reaktion statt, zum Teil nur in sehr geringen Ausbeuten. Unter
schärferen Bedingungen wurden hauptsächlich, neben wenig Edukt,
undefinierte Zersetzungsprodukte gefunden. Beim Übergang zu größeren
Ansätzen war nur die Umsetzung mit Trimethylphosphat reproduzierbar. Ein
Grund für die Problematik ist, dass die Amino-Gruppe durch den
elektronenziehenden Einfluss der Nitro-Funktion als Nucleophil nur begrenzt
zur Verfügung steht.
Verschärft man die Reaktionsbedingungen, z.B. indem man stärker alkalisch
arbeitet, so findet jedoch Zersetzung statt. Zudem kann in 9-Position ebenfalls
deprotoniert werden, auch ein Einfluss der Allyl-Gruppe ist denkbar. Die
nachfolgende Tabelle zeigt die Ansätze, die zum Produkt führten.
Edukte: Reaktionsbedingungen: Ausbeute:
3 mmol (6)
12 mmol CH3I
CH2Cl2, Ag2O, RT, 72h 17,2 % (7)
1,4 mmol (6)
1,6 ml (CH3)2SO4
Aceton, NaHCO3, Rückfluss, 4h 26 % (7)
1,9 mmol (6)
0,5 ml CH3I
(CH3)3PO4, Na2CO3, 160°C, 2h 24,4 % (7)
8,5 mmol (6)
2 ml CH3I
(CH3)3PO4, Na2CO3, 160°C, 3h 46,8 % (7)
3 SiO2-Partikel
58
Die anschließende Kupplung von (7) wurde über eine Platin katalysierte
Hydrosilylierungsreaktion [72] mit Triethoxysilan durchgeführt (f) (Abb. 3.34).
Abb. 3.34 Darstellung von 7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-9-(3-triethoxysilyl-)-
propylfluoren (8)
f Toluol, HSi(OEt)3, Karstedt-Kat, RT, 72 h
Der dafür notwendige Karstedt-Katalysator, Bis-(divinyltetramethyldisiloxo)-
Platin, wurde in Anlehnung an [73,74] hergestellt. Dieser ermöglicht schon bei
Raumtemperatur eine selektive α-Addition des Silans an die Allyl-Gruppe.
Bekannte Probleme, wie α- und β-Addition [75,76], bzw. eine Isomerisierung
des Olefins (hierbei tritt Umlagerung zur thermodynamisch stabileren, höher
substituierten Verbindung statt) konnten damit ausgeschlossen werden. Die
Darstellung ist dem experimentellen Teil zu entnehmen, der Umsatz lag nach
1H-NMR-spektroskopischer Untersuchung bei 83% bezogen auf noch
vorhandene Allyl-Gruppe.
(8)
(CH3)2NNO2f
(7)
(CH3)2NNO2
Si(OEt)3
3 SiO2-Partikel
59
3.5 Metallsalzdotierung
3.5.1 Allgemeines
Für die Dotierung von Sol-Gel-Materialien gibt es eine Vielzahl von Verfahren.
Ziel ist es dabei immer, Metallsalze in das anorganische Netzwerk einzubauen,
um die optischen Eigenschaften (z.B. gefärbte Gläser) [77] oder die
katalytische Aktivität [78,79] der Materialien zu beeinflussen.
Am häufigsten verbreitet ist dabei der Einbau von Übergangsmetallen während
des Sol-Gel-Prozesses [80,81,82]. Dabei wird im Allgemeinen ein Metallsalz im
Reaktionsmedium gelöst, wobei es in die Oxidmatrix eingebaut wird. Die
Dotierung von oxidischen Nanopartikeln die über den Stöber-Prozess
hergestellt werden, ist dabei lediglich von Wang et al. [78] bekannt. Hier wurde
Kupfer(II)acetat zunächst in Ammoniumhydroxid gelöst und anschließend zur
Reaktionslösung gegeben. Die dabei entstehenden Partikel haben größtenteils
sphärische Gestalt, allerdings besitzen sie eine große Polydispersität.
Eine breite Anwendung findet auch der Einsatz von Precursor-Gemischen, hier
wird der Hauptkomponente ein gewisser Teil an Fremdmetallalkoxid
beigemengt. Dieses Verfahren eignet sich zudem für die Herstellung von
Nanopartikeln, hierbei ist es wichtig, dass sich die Hydrolysegeschwindigkeit
der Komponenten nicht wesentlich unterscheidet. Es wurden unter anderem
Titanate [83], Stannate [84] und Borate [42] in die Kugeln eingebaut.
Neben der „in-situ“-Synthese von Metallsalz dotierten Sol-Gel-Materialien gibt
es noch diverse Möglichkeiten um das Oxid nachträglich zu behandeln. Zu
nennen ist hierbei z.B. das Imprägnieren von Kolloiden in einer
Metallsalzlösung [18,85]. Hierbei findet eine Diffusion der Metallionen in die
Porenstruktur des Materials statt. Auch die Diffusion von Metallen durch
thermische Behandlung in die Oxidmatrix ist bekannt [86].
Eine weitere Möglichkeit bietet sich, wenn man das entsprechende Material
durch geeignete Verbindungen modifiziert bzw. oberflächenfunktionalisiert. Von
Ruhmann [87] ist z.B. die Komplexierung von Kupfer(II)- bzw. Nickel(II)salzen
auf einer Kieselgelmatrix (Aerosil) bekannt. Dazu wurde die
Kieselgeloberfläche zunächst mit Organyltrialkoxysilanen behandelt, welche
komplexbildende funktionelle Gruppen tragen (z.B. Amine, Nitrile).
3 SiO2-Partikel
60
Im folgenden werden zwei Verfahren zur Metallsalzdotierung von SiO2-
Partikeln angewandt. Zunächst die „in-situ“-Dotierung von Kupfer(II)- und
Cr(III)-Salzen während der Kugelsynthese, im weiteren die Komplexierung von
Kupfer(II) auf oberflächenfunktionalisierten SiO2-Kugeln.
3.5.2 Einbau während der Kugelsynthese
Die Synthese der Cu- und Cr- dotierten SiO2-Partikel erfolgt in Anlehnung an
Wang et al. [78]. Das entsprechende Metallsalz wird dabei vor der Zugabe von
TEOS in der Ethanol-/Ammoniak-/Wasser-Mischung gelöst. Für die Wahl des
Metallsalzes gibt es zwei Limitierungen: Die meisten Übergangsmetalle fallen
unter den ammoniakalischen Bedingungen der Stöbersynthese als
schwerlösliche Hydroxide aus, dies schränkt die Auswahl an Metallsalzen
erheblich ein. Die sich dabei bildenden Kristallisationskeime stören die
Partikelbildung immens. Es bildet sich nach der TEOS-Zugabe undefinierbares
Kondensat (Ausflockung). Zudem ist zu beobachten, dass ionische Komplexe
(z.B. Cu(NH3)62+) die Ausfällung von SiO2 ebenfalls beschleunigen, so dass
sich einheitliche Partikel nicht bilden können.
Die hier eingesetzten Kupfersalze sind Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)acetat. Im
Falle des CuSO4*6H2O bildet sich in der Lösung vermutlich der ionische
Hexaaminokomplex [Cu(NH3)6]2+ (dieser ist in stark ammoniakalisch wässrigen
Lösungen bekannt [44]), auch Mischkomplexe, bei denen Wasser oder Ethanol
teilweise komplexiert ist, sind denkbar, z.B. [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ (in schwächer
ammoniakalischen wässrigen Lösungen). Für das Cu(ac)2*H2O (Grünspan) ist
noch denkbar, dass die relativ stabilen Chelat-Liganden komplexiert bleiben,
allerdings spricht die intensive Blaufärbung der Lösung für Aminokomplexe. Es
ist z.B. das neutrale Dimer [Cu(ac)2(NH3)]2 [44] diskutierbar.
Aufgrund der angesprochenen Problematik von ionischen Additiven während
der Synthese ist der Einsatz der Kupfer(II)salze auf 1mol% bezogen auf TEOS
begrenzt. Höhere Konzentrationen führten zur Ausflockung des SiO2. Der
Einbau der Salze in das SiO2-Netzwerk ist dabei keineswegs quantitativ, bei
der anschließenden Aufarbeitung (vergleiche experimenteller Teil) ist das
Zentrifugat noch blau gefärbt. Das nach dem Waschen erhaltene Pulver ist
3 SiO2-Partikel
61
blass blau. Die nachfolgende Tabelle zeigt die lichtstreuexperimentellen Daten
der Proben.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
93 TEOS/CuSO4*6H2O 73 90 0.81 1.01
98 TEOS/Cu(ac)2*H2O R = ca. 400 Nach TEM
123a
TEOS/Cu(ac)2 *H2O 132 170 0.78 1.07
Die Proben 93 und 98 wurden in Gegenwart von 1mol% Kupfer, Probe 123a
mit 0,3mol% hergestellt. Die Probe 98 konnte in der Lichtreuung aufgrund der
Partikelgröße nicht vermessen werden, Abb. 3.35 zeigt die SEM- und TEM-
Aufnahmen der Probe 98. Dabei zeigt sich eine relativ breite Größenverteilung.
Abb. 3.35 SEM (links) und TEM (rechts) der Probe 98, die Bildbreite entspricht
6µm (links) bzw. 1µm (rechts)
Der durchschnittliche Partikelradius beträgt dabei R = 400 nm, es sind aber
auch sehr kleine Kugeln (R < 100nm) zu erkennen.
Abb. 3.36 zeigt die EPR-Pulver-Aufnahmen der Probe 98, einmal getrocknet
(untere Kurve) und einmal elektronenbestrahlt (obere Kurve), gemessen bei
9,8 GHz und 10K. Die untere Kurve zeigt das für Cu(II) in einer NH3-
Ligandensphäre charakteristische Signal bei 345mT [78]. Sowohl eine
Elektronenbestrahlung, wie auch eine thermische Behandlung der Probe führt
zu einer deutlichen Rotverfärbung des zunächst blauen Pulvers. Für das Signal
(353mT) der bestrahlten Probe (obere Kurve) wird die Bildung von
diamagnetischen Cu(I)- bzw. Cu-Kolloiden verantwortlich gemacht [88].
3 SiO2-Partikel
62
Abb.3.36: EPR-Spektren der Probe 98, einmal getrocknet (unteres Spektrum)
und einmal elektronenbestrahlt (oberes Spektrum)[88]
Die Abb. 3.37 zeigt die STEM- und TEM-Aufnahmen der Probe 123a. Hier
wurde nur ca. ein Drittel der Cu(II)acetat Menge von Probe 98 eingesetzt. Man
erkennt deutlich eine viel engere Größenverteilung, auch die sphärische
Gestalt der Partikel ist ausgeprägter. Die geringere Salzmenge führt zudem zu
kleineren Kugeln, die im Rahmen der für diesen Konzentrationsbereich
(vergleiche experimenteller Teil) typischen Größe liegen.
Abb. 3.37 STEM (links) und TEM (rechts) der Probe 123a, die Bildbreite
entspricht bei beiden Aufnahmen 10µm
Chrom(III)salze bilden im Gegensatz zu Cu(II) im Reaktionsmilieu der
Stöbersynthese keine stabilen Aminokomplexe aus. Das Chrom muss deshalb
in einer gegenüber NH3 und OH- stabilen Ligandensphäre koordiniert sein.
Diese Vorraussetzung ist beim Chrom(III)acetylacetonat aufgrund des
zweizähnigen Liganden erfüllt. Gibt man das Salz zu der Ethanol-/Ammoniak-
3 SiO2-Partikel
63
/Wasser-Mischung bildet sich eine klare rote Lösung aus. Die nachfolgende
Tabelle zeigt die lichtstreuexperimentellen Daten der in Gegenwart von
Cr(acac)3 hergestellten Proben.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
95 TEOS/Cr(acac)3 65 83 0.78 1.02
97 TEOS/Cr(acac)3 63 80 0.79 1.01
108 TEOS/Cr(acac)3 86 109 0.79 1.03
Bei den Proben 95 und 97 wurde dabei 1mol% Cr(acac)3 bei Probe 108
23mol% des Cr-Salzes, bezogen auf die TEOS-Menge, eingesetzt. Es spricht
nun vieles dafür, dass es sich bei dem in Lösung vorliegenden Salz tatsächlich
um den neutralen Cr(acac)3-Komplex handelt. Zum einen zeigen alle Proben
eine sehr gute Größeneinheitlichkeit, zum anderen zeigt die Probe 108, die in
Gegenwart von erheblich mehr Chrom hergestellt wurde, nur einen sehr
geringen Größeneffekt. Die Partikelradien liegen zudem alle im Größenbereich
von undotierten Proben. Die Formfaktoren weisen auf Partikel mit einer
ausgeprägt sphärischen Gestalt hin. Abb. 3.38 zeigt die TEM-Aufnahme von
Probe 97, die erkennbaren Versetzungen stammen aus Störungen während
der Bilddigitalisierung.
Abb. 3.38 TEM-Aufnahme von Probe 97, die Bildbreite entspricht 5µm
Verglichen mit den Kupferproben finden also viel geringere Wechselwirkungen
mit der SiO2-Matrix statt. Der nach dem Waschen erhaltene Feststoff zeigt
kaum sichtbare Färbung von Cr(III). Es ist also davon auszugehen, dass infolge
der sehr geringen Interaktion, wenn überhaupt, nur sehr wenig Cr in das
3 SiO2-Partikel
64
Netzwerk eingebaut wurde. Dass sich etwas eingebaut hat, zeigen die
nachfolgenden spektroskopischen Untersuchungen. Die Abb. 3.39 zeigt das
Photolumineszenzspektrum von Probe 97, diese wurde vor der Aufnahme bei
1000°C gesintert. Die Messung wurde nach Anregung durch einen Argon-
Ionen-Laser (460nm) bei 4,2K durchgeführt. Zu erkennen ist die für Cr(III), in
einem oktaedrischen Ligandenfeld, charakteristische Bande (E2-4A2) bei 685nm
[89].
Abb. 3.39 Photolumineszenzspektrum von Probe 97 [88]
Die Abb. 3.40 und 3.41 zeigen die EPR-Spektren von Probe 97, einmal im
Nieder-Feld-Bereich bei 10K und 9,8GHz, und einmal im Hoch-Feld-Bereich bei
10K und 9,8GHz.
Abb.3.40 EPR-Spektren im Nieder-Feld-Bereich von Probe 97 vor und nach der
Sinterung bei 1000°C [88]
3 SiO2-Partikel
65
Abb.3.41: EPR-Spektren im Hoch-Feld-Bereich von Probe 97 vor und nach der
Sinterung bei 1000°C [88]
Die getrocknete Probe zeigt ein sehr schwaches asymmetrisches Signal bei g
= 5 (Abb. 3.41, untere Kurve) und eine breitere Linie bei g = 2,0049 (Abb. 3.41,
untere Kurve). Die Linie bei g = 5 ist für Cr(III) in Gel-Gläsern bekannt [90]. Der
Ursprung der breiten Bande könnte auf antiferromagnetisch gekoppelten Cr(III)-
Cr(III)-Paaren oder einem Cr(V) in tetraedrischer Koordination zurückzuführen
sein. Nach einer Temperaturbehandlung bei 1000°C sind beide Linien (obere
Kurven) nicht mehr vorhanden.
3.5.3 Komplexierung auf der Oberfläche
Die Komplexierung von Kupfer(II)acetat auf der Kugeloberfläche erfolgte in
Anlehnung an [87]. Dazu wurde eine SiO2-Kugelprobe mit 3-
Aminopropyltrimethoxysilan gemäß AAV1 oberflächenbehandelt (Probe 118a).
Der Partikelradius beträgt ca. R = 110nm (nach TEM). Die getrocknete Probe
wurde anschließend in einer Lösung von Cu(ac)2*H2O in Ethanol dispergiert.
Die zuvor grüne Lösung färbt sich dabei blau, dies ist auf eine Komplexierung
der Cu-Ionen mit dem 3-Aminopropyl-Liganden zurückzuführen. Bei einer
Blindprobe mit unbehandelten SiO2-Kugeln wurde keine Verfärbung
beobachtet. Dementsprechend zeigt eine ethanolische Lösung aus dem
Monomer 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Cu(ac)2*H2O eine deutliche
Blaufärbung. Nach anschließendem Waschen und Zentrifugieren erhält man
ein blass blau eingefärbtes Pulver (Probe 118b). Die genaue
3 SiO2-Partikel
66
Synthesevorschrift ist dem experimentellen Teil zu entnehmen. Das folgende
Reaktionsschema zeigt den prinzipiellen Reaktionsverlauf:
Cu(ac)2* H2O +H2NCH2CH2CH2SiO1,5
grün
L = Amin, Wasser und Acetat
NH2CH2CH2CH2SiO1,5
CuL LL
LL blau
Wie in Kapitel 3.5.2 gezeigt, bietet es sich bei Übergangsmetallen an, deren
optische Eigenschaften durch Variation der Oxidationsstufe bzw. durch die Art
der Koordination zu beeinflussen. So ist die Rotverfärbung der Kupfer(II)probe
98 bei Elektronenbestrahlung oder thermischer Behandlung auf die Bildung von
kolloidalen Kupferclustern zurückzuführen [88]. Für die oberflächlich
komplexierte Kupferprobe bietet sich hier eine chemische Behandlung an. So
wurde Probe 118b wiederum in Ethanol dispergiert und anschließend mit einer
Lösung aus Ascorbinsäure in Ethanol versetzt. Das Redoxpotential von
Ascorbinsäure reicht aus, um Cu(II) zu Cu(I) zu reduzieren [44]. Dabei färbt
sich die Dispersion intensiv orange.
kolloidales Cu2O
gelb/orange
NH2CH2CH2CH2SiO1,5
CuL LL
LL
blau
+ Ascorbinsäure
Nach Aufarbeitung erhält man ein blass orange gefärbtes Pulver (Probe 118f).
Die Farbe ist charakteristisch für Cu2O. Zudem ist von dieser Verbindung
bekannt, dass sie aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit auch im feuchten Zustand
gegenüber Oxidation durch Luftsauerstoff stabil ist [44]. Die nachfolgende Abb.
3.42 zeigt die STEM-Aufnahmen von Probe 118a (links) und 118f (rechts). Im
rechten Bild ist deutlich eine partikuläre Struktur am Rand der Kugeln zu
erkennen. Diese wird dem kolloidalen Cu2O zugeordnet, die Clustergröße
beträgt nur einige Nanometer. Es ist nicht bekannt, ob die Struktur schon vor
der Aufnahme vorhanden war, oder ob sie sich erst unter den
Aufnahmebedingungen (Vakuum, Elektronenstrahl) bildet.
3 SiO2-Partikel
67
Abb. 3.42 STEM-Aufnahmen der Proben 118a (links) und 118f (rechts), die
Bildbreite entspricht jeweils 500nm
Das oben beschriebene Verfahren der Reduktion der Cu(II)-Probe wurde in
gleicher Weise mit NaBH4 durchgeführt (vergleiche experimenteller Teil). Das
Reduktionsvermögen von NaBH4 reicht aus, um Cu(II) zu elementarem Cu(0)
umzusetzen [44]. Nach der Zugabe einer NaBH4-Lösung in Ethanol färbt sich
die Reaktionslösung grau, nach Aufarbeitung erhält man ein graues Pulver
(Probe 118e).
partikuläres Cu
schwarz
NH2CH2CH2CH2SiO1,5
CuL LL
LL
blau
+ NaBH4
Die Abb. 3.43 zeigt die SEM-Aufnahme von Probe 118e. Neben den SiO2-
Kugeln (dunkel) erkennt man Zäpfchen-förmige Strukturen (hell), diese werden
Kupferpartikeln zugeordnet, welche sich schon bei der Reduktionsreaktion oder
erst bei der Trocknung gebildet haben. Bei einer Rasterelektronenaufnahme
(SEM) erscheinen Strukturen mit guter Leitfähigkeit hell (hier Cu), mit
schlechter Leitfähigkeit (SiO2) dunkler. Dementsprechend ist es bei einer
Transmissionsaufnahme genau umgekehrt. Ob sich noch Cu auf der SiO2-
Oberfläche befindet, ist nicht zu erkennen.
3 SiO2-Partikel
68
Abb. 3.43 SEM-Aufnahme von Probe 118e, die Bildbreite entspricht 10µm
4 TiO2-Partikel
69
4 TiO2-Partikel
4.1 Allgemeines
Nano- oder mikroskalige Titandioxidpartikel werden im Tonnenmaßstab in der
Pigmentindustrie hergestellt (Rutil-Weißpigment). Der vergleichsweise große
Brechungsindex von TiO2 (z.B. Rutil: n = 2,63 [91]) sorgt dabei für ein großes
Streuvermögen und somit für eine hohe Deckkraft der Farben. Die Herstellung
erfolgt großtechnisch über das Hydrothermalverfahren [92,93,94] oder über
Aerosolverfahren in Flammreaktoren [7]. Die Partikel besitzen
prozesstechnisch bedingt jedoch eine breite Größenverteilung.
Über den Sol-Gel-Prozess sind ebenfalls TiO2-Partikel zugänglich. Bei den
meisten Verfahren wird ein Titanalkoxid in Wasser oder diversen Alkoholen in
einem sauren Milieu (z.B. Salpetersäure, Essigsäure) umgesetzt [95,96,97].
Für die Ammoniumhydroxid katalysierte Synthese von TiO2-Partikeln aus
Tetraethyltitanat sind weitere Verfahren bekannt [98,99].
Im Folgenden wird eine Möglichkeit vorgestellt, TiO2-Nanopartikel bzw. SiO2-
Kern/TiO2-Schale-Partikel über einen modifizieren Stöber-Prozess herzustellen.
4.2 TiO2-Kernpartikel
Für die Herstellung der TiO2-Partikel wurden verschiedene Titantetraalkoxide
bzw. Titantetratrimethylsiloxid als Precursor eingesetzt. Um die
unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten anzupassen, musste die
Stöbersynthese der Reaktivität der Titanate angepasst werden. Die
Hydrolysegeschwindigkeit der Derivate liegen in der Reihenfolge: Ti(OEt)4 >
Ti(OnPr)4 > Ti(OiPr)4 > Ti(OSiMe3)4 >> Si(OEt)4. Die Reaktionsgeschwindigkeit
der Derivate konnte am einfachsten über die Wasserkonzentration gesteuert
werden. Dazu wurden Ammoniak-Lösungen in trockenem Alkohol hergestellt,
das Titanat in diesen gelöst und unter Rühren geringe Mengen von
Ethanol/Wasser-Mischungen langsam hinzugetropft. Gibt man das Wasser zu
schnell hinzu kommt es zu einer deutlichen Ausfällung. Nach einiger Zeit trübt
sich die Lösung infolge der Kolloidbildung. Auf diese Weise wurden TiO2-
4 TiO2-Partikel
70
Kolloide im Größenbereich von R
h = 75nm - 153nm hergestellt (vergleiche
AAV2, experimenteller Teil). Das folgende Schema gibt den prinzipiellen
Reaktionsverlauf wieder:
Ti
OR
OR
RO ORTiHO OH
OH
OH
+ 4H2O
- 4ROH- 2H2OTiO2
R = Et, nPr, iPr, (CH3)3Si
Die sich bei der Reaktion bildende Dispersion ist sehr instabil. Bei der
Aufarbeitung durch Zentrifugieren und Waschen mit Ethanol (Neutralisation)
kommt es zur Aggregation der Partikel. Auch ein längeres Stehenlassen der
Dispersion in der Mutterlösung führt zur Ausflockung eines Feststoffes. Dies
hat zur Folge, dass eine Vermessung in der Lichtstreuung nach Aufarbeitung
nicht mehr möglich ist. Aus diesem Grund wurden fast alle Proben nach dem
Prinzip der Oberflächenbeschichtung (vergleiche Kapitel 3.2) nach AAV2
stabilisiert. Dazu wird der Reaktionslösung nach der Partikelbildung zusätzlich
Wasser zugesetzt (zur Korrelation der Hydrolysegeschwindigkeit von
Alkoxysilanen) und anschließend 10mol% n-Propyltrimethoxysilan bzw. 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Ethanol hinzugetropft. Diese
Beschichtungen führen zu einer guten Stabilisierung der Partikel auch nach der
Neutralisation. Einige Proben wurden auch unbehandelt vermessen. Dies ist
möglich, wenn man aus der frisch hergestellten Dispersion eine Probe
entnimmt, und diese in Ethanol verdünnt.
Über die Steuerung der Partikelgröße durch Konzentrationsparameter ist nur
wenig bekannt. Eine Variation der Wasserkonzentration bei Ansätzen mit
Ti(OEt)4 führte zu keinen signifikanten Ergebnissen. Dies ist plausibel, da die
Wasserzugabe langsam verläuft, die Konzentration also kaum Einfluss auf die
Reaktionskinetik hat. Einen Eindruck der Abhängigkeit der
Hydrolysegeschwindigkeit auf die Partikelgröße liefert Abb. 4.1. Hier wurden
bei gleichen Konzentrationsparametern die vier verschiedenen Titanate
(Proben 73a-d) umgesetzt.
4 TiO2-Partikel
71
iPr
nPr Et
(CH3)3Si
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
=> Zunahme der Hydrolysegeschwindigkeit =>
Rh /nm
Abb. 4.1 Abhängigkeit zwischen Hydrolysegeschwindigkeit und Partikelgröße
Die resultierende Partikelgröße korreliert mit den unterschiedlichen Hydrolyse-
geschwindigkeiten der Derivate. In diesem Konzentrationsbereich ist die
Abhängigkeit genau umgekehrt, wie für SiO2. Die nachfolgende Tabelle zeigt
die lichtstreuexperimentellen Daten der Derivate.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
73a Ti(OEt)4 + MEMO 121 153 0.79 1.002
73b Ti(OnPr)4 + MEMO 110 138 0.8 1.06
73c Ti(OiPr)4 + MEMO 96 118 0.81 1.1
73d Ti(OSiMe3)4 + MEMO 71 92 0.77 1.09
Die Ergebnisse aus der statischen und dynamischen Lichtstreuung decken sich
gut. Der Formfaktor ρ weist auf Partikel mit ausgeprägt sphärischer Gestalt hin.
Die Größenverteilung der Kolloide liegt zwischen einem PDI von 1,002 und 1,1,
im Mittel ergaben sich tendenziell größere Polydispersitäten als bei der
Herstellung von SiO2-Partikeln. Die Konzentrationsparameter und die
lichtstreuexperimentellen Daten aller hergestellten TiO2-Partikel sind dem
experimentellen Teil zu entnehmen.
4 TiO2-Partikel
72
Die folgende Abb. 4.2 zeigt das 29Si-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 101
(Rh = 88nm), einer mit Ti(OiPr)4 hergestellten und mit MEMO beschichteten
TiO2-Probe.
-130-130-120-120-110-110-100-100-90-90-80-80-70-70-60-60-50-50-40-40-30-30-20-20-10-100010102020303040405050
M
E
M
O
T
i
O
2SiOR'
O
O
Si
Si
Si
R'=MEMO
55ppmT-Gruppen
p
p
m
Abb. 4.2 29Si-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 101
Es sind zwei breite Signale bei 48ppm und 55ppm zu erkennen, evtl. gibt es
noch zwei wenig ausgeprägte Schultern bei ca. 42ppm und 63ppm. Die Signale
beweisen zunächst die Anwesenheit eines MEMO-Kondensats, nicht aber eine
tatsächliche Beschichtung auf der TiO2-Oberfläche. Es ist unklar, welche der
unterschiedlichen Signale von Si-O-Si, Si-O-H oder Ti-O-Si-Gruppen
verursacht werden. Allerdings spricht die Signalvielfalt, ebenso wie das oben
genannte stark veränderte Dispersionsverhalten für eine tatsächliche
Oberflächenbeschichtung.
13C-CPMAS-NMR-Untersuchungen (siehe Abb. 4.3) ergaben zusätzlich, dass
unter den ammoniakalischen Bedingungen der Reaktion, der Methacrylsäure-
ester nicht angegriffen/hydrolysiert wird.
00252550507575100100125125150150175175200200
CH2CH2CH2SiO1,5
OC
O
C
H2C
H3C
p
p
m
Abb. 4.3 13C-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 101
4 TiO2-Partikel
73
Man erkennt sowohl die drei Signale der Propylgruppe (5ppm – 25ppm) sowie
die der Methacryloxygruppe (67ppm: -CH3, 120ppm – 140ppm: H
2C=C-,
170ppm: O-C=O).
Während die Charakterisierung der Partikel in Dispersion in der DLS und SLS
zu sehr eindeutigen Ergebnissen führt, gehen diese mit Aufnahmen der
getrockneten Proben nicht konform. Bei TEM-Aufnahmen der TiO2-Partikel wird
eine Umlagerung der Probe beobachtet. Dabei „schmilzt“ das Material nach
kurzer Zeit im Elektronenstrahl des Mikroskops zu undefinierbarem Kondensat.
Bei SEM-Aufnahmen lässt sich eine partikuläre Struktur erkennen, allerdings
sind die Strukturen um einiges kleiner als die Ergebnisse aus der Lichtstreuung
vermuten lassen. Die Abb. 4.4 zeigt die SEM-Aufnahmen von Probe 101, diese
wurde zuvor mit Gold bedampft (ohne Goldbedampfung sind die Strukturen
noch viel undeutlicher).
Abb. 4.4 SEM-Aufnahme von Probe 101, die Bildbreite entspricht 1µm (links)
bzw. 5µm (rechts)
Bei dem beschriebenen Sachverhalt wird deutlich, dass es zu einer
Umlagerung während der Trocknung kommt. Dabei ist unklar, welchen Einfluss
die bei der Probenaufnahme nötigen Umstände haben. Sowohl bei der
Probenvorbereitung (Goldbedampfung) wie auch im Mikroskop wird ein
Vakuum angelegt, dies kann die Struktur, z.B. durch Herausdiffundieren von
Lösemittelmolekülen entscheidend beeinflussen. Eine Methode zur
Probenaufnahme, die ohne Vakuum auskommt, ist die Raster-Kraft-
Mikroskopie (AFM). Die Probe muss vor der Aufnahme lediglich auf einem
4 TiO2-Partikel
74
Objektträger getrocknet werden. Die Abb. 4.5 zeigt die AFM-Aufnahmen von
Probe 101.
Abb. 4.5 AFM-Aufnahme von Probe 101, die Bildbreite entspricht 5µm (links)
und 2µm (rechts)
Zu erkennen sind partikuläre Überstrukturen, deren Durchmesser (ca. 200-
300nm) liegt im ungefähren Größenbereich wie aus der Lichtstreuung (Rh =
88nm). Des Weiteren sind diese wenig kugelförmig. Man sieht aber auch, dass
sich diese Partikel aus kleineren Strukturen zusammensetzen (ca. 50nm). Bei
der Trocknung unter Normaldruck kommt es also auch zu Umlagerungen des
Materials, diese gestalten sich anders als im Vakuum.
Eine Bestimmung des spezifischen Volumens der Probe 101 (vergleiche
experimenteller Teil) vor und nach der Trocknung bei 60°C ergab, dass die
Partikel um mindestens 30% schrumpfen. Das heißt, dieser Anteil besteht aus
Lösemittel. Wird die Flüssigkeit entfernt, kommt es zu starken Umlagerungen
im Netzwerk. Wahrscheinlich erhöht sich dabei der Kristallisationsgrad der
Probe, denn kugelförmige Strukturen können nur von sehr amorphen Systemen
gebildet werden. Wie in Abb. 4.5 ersichtlich ist, haben die Strukturen mit einer
Kugel nicht mehr viel gemein.
Zudem ließen sich die getrockneten Proben, trotz Behandlung im
Ultraschallbad nicht mehr vollständig dispergieren.
Der Brechungsindex der dispergierten Partikel liegt bei allen Proben außerhalb
des messbaren isorefraktiven Bereichs, die Proben zeigten auch in reinem
Benzylalkohol (n = 1,538) noch einen starkes Streuvermögen.
4 TiO2-Partikel
75
4.3 SiO2-Kern- / TiO2-Schalepartikel
Interessant ist es auch, das in Kapitel 3.1 beschriebene Verfahren der
Cokondensation auf TiO2-Systeme zu übertragen. Dazu sollte das Titanat auf
bereits vorhandenen SiO2-Kugeln, ähnlich wie bei den Proben 64 und 66
(vergleiche Kapitel 3.2) auf die Partikeloberfläche aufkondensiert werden. Zum
einen könnten die SiO2-Partikel als Kondensations-/Kristallisationskeime für
das Titanat dienen, welche bereits eine hohe Monodispersität besitzen. Zum
anderen bietet ein solches Core/Shell-System die Möglichkeit, den effektiven
Brechungsindex der Partikel durch die Schichtdicke, bzw. das
Mengenverhältnis von SiO2 und TiO2 gezielt zu Steuern. Für die SiO2-
Keimpartikel wurden dazu Kugelansätze gemäß AAV1 hergestellt.
Anschließend wird eine Titanatlösung in Ethanol mittels eines Perfusors
eingeleitet. Die Zugabe muss dabei sehr langsam erfolgen, um zu verhindern,
dass sich neue Partikel bilden. Die erhaltene Dispersion wird anschließend zur
Stabilisierung mit 10mol% MEMO oberflächenbehandelt. Die nachfolgende
Tabelle zeigen die lichtstreuexperimentellen Daten der Versuchsreihe 85,
anschließend wird die Reihe 87 vorgestellt, die genaue Synthesevorschrift ist
dem experimentellen Teil (AAV4) zu entnehmen.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
85a 85 + MEMO 91 111 0.82 1.05
85b 85 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 101 132 0.77 1.09
85c 85 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 108 136 0.79 1.03
85f 85 + Ti(OiPr)4/Gly + MEMO 112 131 0.85 1.02
Bei Probe 85b wurde ein Äquivalent Ti(OSiMe3)4, bei Probe 85c die vierfache
Menge (bezogen auf die Ausgangsstoffmenge an TEOS) hinzugetropft. Bei
Probe 85f wurde Ti(OiPr)4 als Cokondensat eingesetzt. Um die
Hydrolysegeschwindigkeit des Isopropylats zu verringern, wurde zur
zugeführten Lösung zusätzlich ein Äquivalent Ethylenglykol beigemengt
(Versuche ohne Ethylenglycol führten zur deutlichen Ausflockung des TiO2).
Die hydrodynamischen Radien sind in allen drei Fällen nur ca. 20 -25nm größer
als der Radius der Keimpartikeln (85a), dies ist zwar eine signifikante Größen-
4 TiO2-Partikel
76
änderung, allerdings würde man nach dem Kugelmodell, besonders bei Probe
85c, größere Radien erwarten. Dies gilt unter der Annahme, dass das TiO2-
Kondensat einen ähnlichen Raumbedarf hat wie SiO2. Wahrscheinlich war die
Oberflächenreaktion nicht vollständig, d.h. es hat sich zusätzlich Kondensat
gebildet.
Bei TEM-Untersuchungen der Proben wurde wiederum eine Umlagerung des
Materials im Elektronenstrahl beobachtet, dabei schmolzen die Partikel zu
kompakten Gebilden zusammen, in denen die SiO2-Kugeln zu sehen waren.
Bei SEM-Aufnahmen wurden die getrockneten Proben zunächst mit Gold
bedampft. Abb. 4.6 und 4.7 zeigen die Aufnahmen von Probe 85b und 85f.
Abb. 4.6 SEM-Aufnahme von Probe 85b die Bildbreite entspricht 1µm
Abb. 4.7 SEM-Aufnahme von Probe 85f die Bildbreite entspricht 1µm
Bei Probe 85b ist neben den (sehr kleinen) SiO2-Kugeln auch nicht näher
definierbares Kondensat zu sehen. Dieses wird auf den Trocknungsvorgang im
4 TiO2-Partikel
77
Vakuum zurückgeführt. Bei Probe 85f sieht man diskrete Kugeln welche im
Vergleich zu Probe 85b in Abb. 4.6 viel größer erscheinen. Eine durch die
Trocknung verursachte Umlagerung des TiO2 ist nicht zu erkennen. Das bei der
Probe eingesetzte Ti(OiPr)4 bildet wahrscheinlich ein sehr kompakteres
(stabileres) Netzwerk.
Die folgende Abb. 4.8 zeigt das 29Si-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 85f.
-130-130-120-120-110-110-100-100-90-90-80-80-70-70-60-60-50-50-40-40-30-30-20-20-10-10001010202030304040
T
i
O
2
M
E
M
O
S
i
O
2
ppm
Abb. 4.8 29Si-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 85f
Neben den Q
4- und Q
3-Einheiten (90 – 115ppm) sieht man noch ein breites
Signal der T-Gruppen des Methacrylats. Eine solche Signalintensität für die
oberflächenbeschichteten Organylsilane wurde bei reinen SiO2-Partikeln nie
beobachtet (vergleich Kapitel 3.2). Dies kann folgende Gründe haben: Die
spezifische Oberfläche (bezogen auf SiO2) der Partikel ist durch das
aufkondensierte Titanat nun viel größer, so dass eine größere Menge an
MEMO mit dem TiO2 reagieren kann. Andererseits ist es möglich, dass das
Monomer in eine viel porösere TiO2-Struktur eindiffundiert, und zusätzlich in
den Poren reagiert. Wiederum eine andere Ursache kann die Struktur der
Probe haben. Das Methacrylat befindet sich auf der Partikeloberfläche und ist
somit vom SiO2-Kern relativ weit entfernt. Aus diesem Grund kommt es bei der
Messung zu einem stärkeren Signalkontrast.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die lichtstreuexperimentellen Daten von
Versuchsreihe 87. Anstelle von Ethanol wurde das Ti(OSiMe3)4 in n-Pentan
über einen Perfusor zur Reaktionslösung gegeben. Dies hatte den Zweck, die
4 TiO2-Partikel
78
Reaktion des Titanats zu verlangsamen, bzw. den Kontakt mit Wasser und
Ammoniak herauszuzögern und so das Titanat homogener zu verteilen.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(kff) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
87a 87 + MEMO 56 73 0.78 1.01
87b
87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 74 95 0.78 1.04
87c 87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 101 121 0.83 1.06
87d
87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 127 164 0.77 1.08
Das Stoffmengenverhältnis von TEOS zu Ti(OSiMe3)4 beträgt bei Probe 87b
1:1, bei 87c 1:2 und bei 87d 1:4. Die hydrodynamischen Radien sowie
Trägheitsradien werden gemäß der zugeführten Stoffmenge größer. Die
Formfaktoren der Proben weisen dabei auf eine ausgeprägt sphärische Gestalt
hin. Weiterhin sieht man, dass die Monodispersität der Partikel mit
wachsendem TiO2-Anteil abnimmt. Der Partikelradius der SiO2-Keime ist in
diesem Fall kleiner, d.h. die reaktionsfähige spezifische Oberfläche ist größer.
Die nachfolgende Abb. 4.9 zeigt die Contin Analyse der dynamischen
Lichtstreuung der vier Proben. Man erkennt wiederum, dass die Partikelradien
zunehmen. Außerdem sieht man, dass es sich bei allen Proben um unimodale
Systeme handelt, das heißt, es liegt nur eine Partikelsorte vor.
Contin Analyse
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
10 100 1000
Rh /nm
a (73nm)
b (95nm)
c (121nm)
d (164nm)
Abb. 4.9 Contin Analyse der Proben 87a-d
4 TiO2-Partikel
79
Abb. 4.10 zeigt das 29Si-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 87c. Neben den Q-
Gruppen des SiO2-Kerns (ca. 115 – 90ppm), sieht man die Signale der T-
Gruppen (ca. 70 – 40ppm) und ein neues Signal bei ca. 15ppm. Letzteres wird
der Trimethylsilyl-Gruppe (M-Gruppe) von nicht vollständig kondensiertem TiO2
zugeordnet.
-130-130-120-120-110-110-100-100-90-90-80-80-70-70-60-60-50-50-40-40-30-30-20-20-10-100010102020303040405050
S
i
O
2
M
E
M
O
T
i
O
2
1
5
p
p
m
M
-
G
r
u
p
p
e
n
Si
CH3
O
CH3
CH3Ti
p
p
m
Abb. 4.10 29Si-CPMAS-NMR-Spektrum von Probe 87c
Die Signalintensität der T-Einheiten ist in diesem Fall noch viel größer als bei
Probe 85f (Abb. 4.8). Dieses korreliert mit dem etwa doppelt so großen TiO2-
Anteil und wird auf die oben genannten Gründe zurückgeführt.
Bei TEM- und SEM-Untersuchungen der Proben kam es wiederum zu den
genannten Phänomenen, bedingt durch die Trocknung, bzw. das Anlegen
eines Vakuums. SiO2-Kugeln sind durch das TiO2-Kondensat untereinander
„verklebt“ (Abb. 4.11).
Abb. 4.11 SEM-Aufnahme Probe 87c, die Bildbreite beträgt 2µm
5 Zusammenfassung
80
5 Zusammenfassung
Für die Herstellung der monodispersen SiO2-Kugeln musste zunächst die
Partikelgröße sowie die Größenverteilung gesteuert werden. Dazu wurden
bekannte Prinzipien aus dem Modell des Stöber-Prozesses auf die jeweilige
Anforderung übertragen. Durch die Variation von verschiedenen
Reaktionsparametern wie die Eingangskonzentrationen, Lösemittel sowie
Temperatur konnte die resultierende Partikelgröße grob, durch das Prinzip der
Cokondensation feiner, eingestellt werden.
Die nachträgliche Aufkondensation von Organyltrialkoxysilanen bzw.
-trichlorsilanen auf die Kugeloberfläche erweist sich als gutes Instrument, um
die Partikel in Bezug auf das Dispergier- und Sedimentationsverhalten
chemisch zu beeinflussen. Die Partikeleigenschaften wurden dabei je nach
eingesetztem Silan von sehr hydrophob bis hydrophil variiert, um
unterschiedlichen Anforderungen für einen Sedimentations- bzw.
Kristallisationsprozess gerecht zu werden. Mit einer Reihe von Organylsilanen
wurde dabei das Sedimentationsverhalten in verschieden Dispersionsmedien
studiert. Zudem ermöglichen hydrophobe Partikel die homogene Einbettung
dieser in eine Kunststoffmatrix.
Die Oberflächenmodifizierung der Partikel eröffnet zudem die Möglichkeit,
durch geeignete funktionelle Gruppen nachträglich die verschiedensten
Oberflächenreaktionen zu realisieren (Reaktion mit Farbstoffen, Komplexierung
von Metallen). Zudem bietet sie unter Umständen den Weg, bereits
sedimentierte Partikel nachträglich chemisch zu verknüpfen (z.B. die
Polymerisation von MEMO).
Bei SiO2-Partikeln wurde der Einbau von Farbstoffen auf zwei verschiedenen
Wegen realisiert. Zum einen konnte Rhodamin B durch geeignete
Funktionalisierung der Partikel auf die Oberfläche gebunden werden, zum
anderen konnten Kugeln mit Farbstoffen, die eine polykondensierbare Gruppe
tragen, erfolgreich beschichtet werden. Mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-amino-
propyltriethoxysilan wurde ein solcher auch in die SiO2-Matrix eingebunden.
Durch die Herstellung von 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-
5 Zusammenfassung
81
propyltriethoxysilan konnte zudem ein weiteres Chromophor auf die gleiche
Weise aufkondensiert und untersucht werden. Die optischen Eigenschaften der
Partikel wurden dabei mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie intensiv studiert.
Der Einbau von Übergangsmetallen in SiO2-Partikeln während der
Stöbersynthese wurde exemplarisch für Cu(II) und Cr(III) realisiert. Dabei hat
sich gezeigt, dass sich ionische Verbindungen (Cu(II)-Komplexe) sehr gut in die
Oxidmatrix einbauen. Eine zu hohe Konzentration jedoch stört die
Partikelbildung, bzw. führt zu sehr polydispersen Systemen. Der nichtionische
Cr(III)-Komplex ließ sich aufgrund der geringen Wechselwirkung nur in Spuren
einbauen. Die Untersuchung der dotierten Partikel wurde aufgrund der
geringen Konzentrationen mit Hilfe der EPR- bzw. Photolumineszenz-
Spektroskopie durchgeführt.
Mit der Herstellung der TiO2-Partikel bzw. SiO2-Kern/TiO2-Schale-Partikel
wurde ein zweites partikuläres Oxid untersucht. Dazu wurde die Kinetik des
Stöber-Prozesses an die Anforderungen des Precursors angepasst. Zudem
konnten die Dispersionen durch die Behandlung mit hydrophoben
Organylsilanen (MEMO, PrS) stabilisiert werden. Während die Untersuchungen
in der Lichtstreuung zu sehr eindeutigen Ergebnissen in Bezug auf Größe und
Gestalt der Partikel führten, konnten diese durch Aufnahmen der
Elektronenmikroskopie nur bedingt bestätigt werden. Bei der Trocknung,
insbesondere im Vakuum, kommt es zu starken Umlagerungen der Oxidmatrix,
dies ist auf den geringen Kondensationsgrad bzw. der hohen Porösität der
Partikel in Dispersion zurückzuführen. In Hinblick auf Kristallisationsprozesse
ist dieses Verhalten unbefriedigend, allerdings eröffnet es für SiO2-Kern/TiO2-
Schale-Partikel ein neues Feld: Die Herstellung von inversen Opalen, bei
denen das TiO2 ein optisch dichteres Netzwerk um die SiO2-Kugeln ausbildet.
6 Experimenteller Teil
82
6 Experimenteller Teil
6.1 Allgemeines
6.1.1 Verwendete Chemikalien und Lösemittel
ABCR:
Tetraethylorthosilikat, n-Propyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-
Thiopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2,4-Dinitrophenyl-)
-aminopropyltrimethoxysilan, 5-Hexenyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan,
Octadecyltrichlorsilan, Triethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan,
Perfluorooctyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, 3-
Isocyanatopropyltrichlorsilan, 2-(1-Pyridyl-)-ethyltrichlorsilan, Trimethylchlor-
silan, Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-propyltitanat,
Tetrakistrimethylsilyltitanat
Aldrich:
Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, Trimethylphosphat, 2-
Aminofluoren, Ammoniumchlorid
Fluka:
Allylbromid, n-Butyl-Lithium (1,6M in Hexan), Salpetersäure (65%), Methyliodid,
Fluoren, Natrium, Magnesium, Kupfer-II-acetat-monohydrat, Kupfer-II-sulfat-
hexahydrat, Chrom-III-acetat
Freundliche Chemikalienspenden:
Rhodamin B, DCC, N-Hydroxysuccinimid
Merck:
Benzylalkohol
Plano:
LR-White
Wacker:
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Zentrales Chemikalienlager Universität Paderborn:
Ethanol, Methanol, i-Propanol, Toluol, Diethylether, Dichlormethan, n-Pentan,
Tetrahydrofuran, Aceton, Magnesiumsulfat, Ethylenglycol, Nitromethan
6 Experimenteller Teil
83
6.1.2 Instrumentelle Analytik
NMR-Spektroskopie: Bruker AMX 300
Messfrequenz:
1H-NMR: 300,135 MHz
13C-NMR: 75,476 MHz
29Si-NMR: 59,625 MHz
Elektronenmikroskopie: Hitachi H-600 Electron Microscope
IR-Spektroskopie: FT-IR Spektrometer Nicolet 510P
UV/Vis-Spektroskopie: HIMADZU UV/Vis-Spektrophotometer UV-
2101 PC
Fluoreszenz-Spektroskopie: PERKIN-ELMER MPF-4
Massenspektrometrie: Finnigan MAT 8430
Elementaranalyse: PERKIN-ELMER Elemental Analyzer 2400
Lichtstreuapparatur: ALV 5000E SLS/DLS Compact Goniometer
System
6 Experimenteller Teil
84
6.2 Herstellung der SiO2 Nanopartikel
Je nach gewünschter Partikelgröße werden unterschiedliche Konzentrationen
an Ammoniak, Wasser und Tetraethylorthosilikat verwendet. Die entsprechen-
den Stöchiometrien sowie die resultierende Partikelgröße bzw. deren lichtstreu-
experimentellen Daten ist den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.
6.2.1 Oberflächenbeschichtung
AAV1
In einem Einhalskolben wird zu einer Mischung aus Ethanol, Ammoniak und
Wasser unter starkem Rühren mittels eines Tropftrichters mit Druckausgleich
TEOS schnell hinzu gegeben und mit wenig Ethanol nachgewaschen. Nach
einigen Minuten trübt sich die Reaktionslösung infolge der Kolloidbildung. Nach
ca. einer Stunde ist die Reaktion beendet. Sollen die entstandenen Partikel
beschichtet werden, so wird an dieser Stelle eine Lösung des entsprechenden
Trichlor- bzw. Trialkoxyorganylsilans in trockenem Ethanol langsam
hinzugetropft. Nach Rühren über Nacht wird aufgearbeitet. Dazu wird die
Kolloidlösung durch mehrmaliges (mind. 3mal) Abzentrifugieren und
Dispergieren in Ethanol von der Mutterlösung getrennt. Danach wird der
Niederschlag wiederum in wenig Ethanol aufgeschlemmt und der Vermessung
zugeführt.
Ansatz: 100g Ethanol, 12,5ml Ammoniaklösung (25%), 6,3mmol TEOS,
0,6mmol Trichlor- bzw. Trialkoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
29a TEOS + APS 125 157 163 0.8 1.04
71 TEOS + TFPS 118 148 0.8 1.01
72 TEOS + TFPS 112 141 0.79 1.04
76 TEOS + MEMO (in iPrOH)* 139 168 0.83 1.03
78 TEOS + PrS 80 99 0.81 1.01
88 TEOS + MEMO (in MeOH)* 26 33 0.79 1.07
92 TEOS + PFOS 56 74 0.76 1.02
112a
TEOS + MEMO 166 197 183 0.84 1.01
114a
TEOS + MEMO 142 157 177 0,8 1.01
6 Experimenteller Teil
85
Ansatz: 200g Ethanol, 25ml Ammoniaklösung (25%), 12,6mmol TEOS,
1,2mmol Trichlor- bzw. Trialkoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
1 TEOS + ClPS 123 148 150 0.82 1.05
2 TEOS + ClPS 123 145 0.85 1.03
3 TEOS + ClPS 134 157 155 0.85 1.02
4 TEOS + ClPS 140 152 152 0,92 1.06
5 TEOS + ClPS (50°C)** 138 170 171 0.81 1.06
6 TEOS + ClPS (70°C)** 67 84 0.8 1.023
7 TEOS + APS 122 150 149 0.81 1.03
9 TEOS + ClPS 124 143 0.87 1.04
10 TEOS + ClPS 160 189 183 0.84 1.02
11 TEOS + ClPS 137 165 170 0.83 1.002
12 TEOS + ClPS 125 149 149 0.84 1.09
13 TEOS + DPAPS 143 165 162 0.86 1.02
P15 TEOS + APS 128 159 154 0.81 1.09
17 TEOS + MSPS 96 120 0.8 1.06
18 TEOS + 5-HexenylSiCl3 142 174 0.82 1.02
19 TEOS + APS 119 135 0.88 1.02
23 TEOS + APS (52°C)** 114 140 0.81 1.007
24 TEOS + APS (78°C)** 92 110 0.83 1.02
25 TEOS + APS 115 142 155 0.81 1.27
28 TEOS + FLPS 135 159 171 0.85 1.02
30 TEOS + MEMO 101 118 0.85 1.04
32 TEOS + FLTMNOPS 127 155 155 0.82 1.008
45 TEOS + PhS 138 170 162 0.81 1.01
52 TEOS + ODS 150 190 0.79 1.03
6 Experimenteller Teil
86
Ansatz: 800g Ethanol, 100ml Ammoniaklösung (25%), 50,4mmol TEOS,
4,8mmol Trichlor- bzw. Trialkoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
31 TEOS + PrS 136 160 155 0.85 1.006
48 TEOS + MEMO 109 136 0.8 1.03
51 TEOS + MEMO 94 115 0.82 1.0005
Ansatz: 1000g Ethanol, 100ml Ammoniaklösung (25%), 63mmol TEOS,
6,3mmol Trichlor- bzw. Trialkoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
64 TEOS + PrS 43 52 0.83 1.05
66 TEOS + PrS 46 56 0.82 1.07
67 TEOS + MEMO 75 99 0.77 1.03
85 TEOS + MEMO 91 111 0.82 1.05
87 TEOS + MEMO 56 73 0.78 1.01
90 TEOS + MEMO 65 85 0.77 1.01
91 TEOS + MEMO (in MeOH)* 26 31 0.84 1.04
106 TEOS 165 188 198 0,87/0,83
1.01
Ansatz: 1000g Ethanol, 100ml Ammoniaklösung (25%), 126mmol TEOS,
12,6mmol Trichlor- bzw. Trialkoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
105 TEOS + MEMO 246 255 281 0,96/0,87
1.01
110 TEOS 144 164 171 0.84 1.01
121 TEOS 208 285 0.73 1.15
* Es wurde Methanol bzw. Isopropanol anstelle von Ethanol eingesetzt.
** Die Reaktionen wurden nicht bei Raumtemperatur sondern bei den
angegebenen Temperaturen durchgeführt.
6 Experimenteller Teil
87
6.3 Herstellung der Metallsalz dotierten SiO2 Nanopartikel
6.3.1 Dotierung mit Kupfer(II)sulfat
In einem Einhalskolben werden zu einer Mischung aus 100g Ethanol, 12,5g
Ammoniaklösung (25%) wird 0,06mmol CuSO4*6H2O gelöst. Die Lösung färbt
sich dabei tiefblau. Unter starkem Rühren wird nun mittels eines Tropftrichters
mit Druckausgleich TEOS schnell hinzu gegeben und mit wenig Ethanol
nachgewaschen. Nach einigen Minuten trübt sich die Reaktionslösung infolge
der Kolloidbildung. Nach Rühren über Nacht wird die Dispersion solange
zentrifugiert und der Niederschlag aufgeschlämmt, bis die überstehende
Lösung farblos erscheint (ca. 4mal).
Ansatz: 100g Ethanol, 12,5g Ammoniaklösung (25%), 0,06mmol CuSO4*6H2O,
6,3mmol TEOS.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
93 TEOS/CuSO4*6H2O 73 90 0.81 1.01
6.3.2 Dotierung mit Kupfer(II)acetat
Hier verfährt man analog zu dem Ansatz mit CuSO4*6H2O.
Ansatz: 1000g Ethanol, 125g Ammoniaklösung (25%), 0,63mmol Cu(ac)2*H2O,
63mmol TEOS.
Probe 98: Der Radius der entstanden Partikel beträgt nach elektronen-
mikroskopischen Aufnahmen ca. 400nm.
Ansatz: 200g Ethanol, 25g Ammoniaklösung (25%), 0,2mmol Cu(ac)2*H2O,
63mmol TEOS.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
123a
TEOS/Cu(ac)2*H2O 132 170 0.78 1.07
6 Experimenteller Teil
88
6.3.3 Dotierung mit Chrom(III)acetylacetonat
Hier verfährt man analog zu dem Ansatz mit CuSO4*6H2O.
Ansatz: 100g Ethanol, 12,5g Ammoniaklösung (25%), 0,06mmol Cr(acac)3,
6,3mmol TEOS.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
95 TEOS/Cr(acac)3 65 83 0.78 1.02
Ansatz: 1000g Ethanol, 125g Ammoniaklösung (25%), 0,63mmol Cr(acac)3,
63mmol TEOS.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
97 TEOS/Cr(acac)3 63 80 0.79 1.01
Ansatz: 200g Ethanol, 25g Ammoniaklösung (25%), 2,9mmol Cr(acac)3,
12,6mmol TEOS.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
108 TEOS/Cr(acac)3 86 109 0.79 1.03
6.3.4 Oberflächenkomplexierung und Reduktion
Probe 118a:
Die Oberflächenbeschichtung mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan erfolgt gemäß
AAV1.
Ansatz: 1000g Ethanol, 125g Ammoniak (25%), 63mmol TEOS, 6,3mmol 3-
Aminnopropyltrimethoxysilan
Probe 118b:
1,2g von Probe 118a, welche zuvor bei 60°C getrocknet wurde, werden in
einem 250ml Rundkolben in 100g Ethanol aufgeschlämmt und für mindestens
1h im Ultraschallbad dispergiert. Anschließend gibt man 15ml einer bei
6 Experimenteller Teil
89
Raumtemperatur gesättigten Lösung von Cu(ac)2*H2O (ca. 100mg) in Ethanol
hinzu, die Dispersion färbt sich dabei blau. Man rührt für 20h und arbeitet
anschließend durch Zentrifugieren und Waschen mit Ethanol auf, bis die
überstehende Lösung keine Färbung mehr aufweist. Nach Trocknung bei 60°C
erhält man ein blaues Pulver
Probe 118e:
150mg von Probe 118b werden in einem 100ml Rundkolben mit 30g Ethanol
aufgeschlämmt und im Ultraschallbad für 1h dispergiert. Anschließend tropft
man langsam eine Lösung von 60mg NaBH4 in 10ml Ethanol hinzu, die
Dispersion färbt sich dabei schwarz-grau. Nach Rühren über Nacht wird der
Feststoff durch mehrmaliges Zentrifugieren und Abdekantieren von der
Reaktionslösung getrennt. Man erhält nach Trocknung ein graues Pulver.
Probe 118f:
150mg von Probe 118b werden 100ml Rundkolben in 30g Ethanol
aufgeschlämmt und im Ultraschallbad für 1h dispergiert. Anschließend tropft
man langsam eine Lösung von 193mg Ascorbinsäure in 10ml Ethanol hinzu,
die Dispersion färbt sich dabei orange. Nach Rühren über Nacht wird der
Feststoff durch mehrmaliges Zentrifugieren und Abdekantieren von der
Reaktionslösung getrennt. Man erhält nach Trocknung ein orange-gelbes
Pulver.
6 Experimenteller Teil
90
6.4 Einbau von Farbstoffen
6.4.1 Oberflächenkupplung mit Rhodamin B
a) Kupplung auf der Kugeloberfläche:
In einem 100ml Rundkolben wird in 40ml Nitromethan 100mg der Kugelprobe
19, 70mg Rhodamin B (0,14mmol), 29mg Dicyclohexylcarbodiimid (0,14mmol)
und 17mg N-Hydroxysuccinimid (0,14mmol) gelöst und für 24h bei
Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Produkt durch mehrmaliges
Zentrifugieren und Dispergieren, bis die überstehende Lösung farblos erscheint
(2mal in Nitromethan, 2mal in Ethanol), von der Reaktionslösung getrennt.
Ansatz: 100g Ethanol, 12,5g Ammoniaklösung (25%), 6,3mmol TEOS,
0,6mmol 3-Aminopropytrimethoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
19 TEOS + APS 119 135 0.88 1.02
19b TEOS + APS + Rhodamin B 123 151 150 0.81 1.06
UV (EtOH/BzOH 45:55): λmax = 575 nm (Probe 19b)
b) Kupplung des Rhodamin B mit 3-Aminopropytrimethoxysilan und
anschließende Kondensation:
In einem 250ml Rundkolben wird in 150ml Nitromethan 958mg Rhodamin B
(2mmol), 413mg Dicyclohexylcarbodiimid (2mmol) 230mg N-Hydroxysuccinimid
(2mmol) und 314mg 3-Aminopropytrimethoxysilan gelöst und für 24h bei
Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer
entfernt und der Niederschlag in 25ml trockenem Ethanol gelöst. Diese
erhaltene Lösung wird zu einem SiO2-Kugelansatz getropft und für weitere 24h
gerührt. Danach wird das Produkt durch mehrmaliges Zentrifugieren und
Dispergieren, bis die überstehende Lösung farblos erscheint (ca. 5mal in
Ethanol), von der Reaktionslösung getrennt.
6 Experimenteller Teil
91
Ansatz: 2mmol 3-Aminopropytrimethoxysilan, 2mmol Rhodamin B, 2mmol
Dicyclohexylcarbodiimid, 2mmol N-Hydroxysuccinimid, 200g Ethanol, 25g
Ammoniaklösung (25%), 12,6mmol TEOS.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
49 TEOS + RhB-APS 118 146 0.81 1.03
UV (EtOH/BzOH 45:55): λmax = 570nm
6.4.2 Oberflächenkupplung mit 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-
fluorenyl-)-propyltriethoxysilan
Hier verfährt man nach AAV1
Ansatz: 200g Ethanol, 25g Ammoniaklösung (25%), 12,6mmol TEOS, 1,2mmol
3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-propyltriethoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
32 TEOS + FLTMNOPS 127 155 155 0.82 1.008
UV (EtOH/BzOH 45:55): λmax = 432nm
6.4.3 Oberflächenkupplung mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltri-
ethoxysilan
Hier verfährt man nach AAV1
Ansatz: 200g Ethanol, 25g Ammoniaklösung (25%), 12,6mmol TEOS, 1,2mmol
3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltrimethoxysilan.
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
13 TEOS + DPAPS 143 165 162 0.86 1.02
UV (Toluol): λmax = 360nm
6 Experimenteller Teil
92
6.4.4 Core/Shell-Systeme mit 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltri-
ethoxysilan
Probe 14 und 16:
Die Herstellung der Proben 14 und 16 erfolgt gemäß AAV1. Anstelle von TEOS
wird ein Gemisch von TEOS/DPAPS (M1/M2) zur Reaktionslösung gegeben,
nach 2h erfolgt eine Oberflächenbeschichtung mit weiterem DPAPS (Mco). Die
Mengenverhältnisse und Konzentrationen sind der folgenden Tabelle zu
entnehmen.
Ansatz:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
14 TEOS/DPAPS + DPAPS 200 0.368 1.04 6.3 6.3 1.2
16 TEOS/DPAPS + DPAPS 200 0.368 1.04 11.4 1.2 1.2
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
14 TEOS/DPAPS + DPAPS 83 99 0.84 1.06
16 TEOS/DPAPS + DPAPS 135 145 162 0.93 1, 03
UV (Toluol): λmax = 360nm (Probe 14)
UV (Toluol): λmax = 340nm (Probe 16)
Probe 20 und 62:
Im Falle der Proben 20 und 62 wird gemäß AAV1 DPAPS (M1) zur
Reaktionslösung gegeben. Nach einiger Zeit bildet sich ein intensiv gelbes
Kolloid. Man lässt über Nacht rühren und tropft eine 5%ige Lösung von TEOS
in trockenem Ethanol langsam hinzu. Nach weiteren 2h Rühren erfolgt
wiederum ein Oberflächenbeschichtung mit ClPS (Probe 20) bzw. PrS (Probe
62). Nach Rühren über Nacht wird nach AAV1 aufgearbeitet.
6 Experimenteller Teil
93
Probe 129a-c:
Es wird ein Gemisch aus TEOS und DPAPS (M1/M2) zur Reaktionslösung
gegeben. Es bildet sich ein gelbes Kolloid. Nach Rühren über Nacht wird der
Reaktionsansatz halbiert. Eine Hälfte (129a) wird gemäß AAV1 aufgearbeitet
und der Vermessung in der Lichtstreuung zugeführt. Zu der zweiten Hälfte
tropft man ein 5%ige Lösung von TEOS in trockenem Ethanol (129b, M1), nach
weiteren 2h Rühren wird gemäß AAV1 mit ClPS (129c, Mco) beschichtet und
nach Rühren über Nacht aufgearbeitet.
Ansatz:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
20 DPAPS + TEOS + ClPS 200 0.368 1.04 10.1 12.6 1.2
62 DPAPS + TEOS + PrS 50 0.092 0.26 2.22 3.15 0.3
129a TEOS/DPAPS 200 0.368 1.04 10.1 2.5
129b 129a + TEOS 100 0.184 0.52 12.6
129c 129b + ClPS 100 0.092 0.26 2
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
20 DPAPS + TEOS + ClPS 141 191 0.74 1.24
62 DPAPS + TEOS + PrS 172 187 0.91 1.04
129a
TEOS/DPAPS 155 170 0.91 1.08
129b
129a + TEOS nicht vermessen
129c
129b + ClPS 169 190 198 0.85 1.08
UV (Toluol): λmax = 355nm (Probe 20)
UV (Toluol): λmax = 355nm (Probe 62)
UV (Toluol): λmax = 370nm (Probe 129a)
UV (Toluol): λmax = 350nm (Probe 129c)
6 Experimenteller Teil
94
6.5 Synthese des Fluorenylfarbstoffes
6.5.1 Synthese von 2-Trifluoracetamidofluoren
In einem 10ml Einhalskolben wird 2-Aminofluoren (1) (200mg, 1,1mmol) in 2ml
Trifluoressigsäure gelöst und unter Rühren bei 0°C 0,5ml
Trifluoressigsäureanhydrid hinzugetropft. Dabei bildet sich ein weißer
Niederschlag von (2). Nach 30min. Rühren wird der Niederschlag abgesaugt,
mit Eiswasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 283mg (92,9% d. Th.)
Moleküldaten:
2-Trifluoracetamidofluoren (2)
weißer faseriger Feststoff
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 3,91 (s, 2 H, 9-H), 7,27 – 7,55 (m, 5 H, 4-
H – 8-H), 7,76 (d, 1 H, 3-H), 7,85 (s, 1 H, 1-H).-
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 36,8 (t, 9-C), 117,3; 119,2; 119,6; 120,1;
124,8; 126,7; 126,7 (d, 1-C, 3-C, 4-C, 5-C, 6-C, 7-C, 8-C), 121,4 (s, CF3),
129,8; 133,5; 140,0; 140,6; (s, 1a-C, 4a-C, 5a-C, 8a-C), 143,1 (s, 2-C), 144,4
(s, CO).-
UV (CH2Cl2): λmax = 290 nm
6.5.2 Synthese von 9-Allyl-2-trifluoracetamidofluoren
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Gasanschluss und Septum wird 2-
Trifluoracetamidofluoren (6,5 g, 23,5 mmol) in abs. THF (300 ml) gelöst und im
Acetonbad mit flüssigem Stickstoff auf –78°C herabgekühlt. Dann wird langsam
eine 1,6 M n-Butyl-Lithium-Lösung in Hexan hinzugetropft (32,26 ml, 51,6
CF3CONH
1
2
34
5
6
7
8
9
8a
5a4a
1a
(2)
6 Experimenteller Teil
95
mmol). Nach der Hälfte der Zugabe färbt sich die Lösung gelb. Man lässt noch
15 min rühren und gibt dann schnell Allylbromid (2,23 ml, 25,8 mmol) hinzu
(Verfärbung zu schwach rosa). Nach weiteren 30 min Rühren wird mit
gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung (150 ml) hydrolysiert (blassgrün-Färbung)
und man lässt auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wird in einen
Scheidetrichter überführt und mit Diethylether (150 ml) versetzt, man trennt die
organische Phase ab und schüttelt die wässrige Phase noch zweimal mit
Diethylether (150ml) aus. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal
mit dest. Wasser (200 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und am
Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknung im Hochvakuum erhält man
(3) als weißen Feststoff.
Ausbeute: 7,13 g, (95,9 % d. Th.)
Moleküldaten:
9-Allyl-2-trifluoracetamidofluoren (3)
weißer Feststoff
Smp: 134,5°C
(3)
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 2,75 (dd, 2 H, 10-H), 4,04 (t, 1 H, 9-H),
5,02 (dd, 2 H, 12-H), 5,70 (m, 1 H, 11-H), 7,28 - 7,87 (m, 7 H, 1-H, 3-H - 8-H).-
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 37,2 (d, 9-C), 46,8 (t, 10-C) 117,5;
119,9; 120,1; 120,7; 124,9; 127,4; 127,6 (d, 1-C, 3-C, 4-C, 5-C, 6-C, 7-C, 8-C),
117,9 (t, 12-C), 123,5 (s, CF3), 133,0; 133,6; 139,2; 139,8 (s, 1a-C, 4a-C, 5a-C,
8a-C), 135,3 (d, 11-C), 146,7 (s, 2-C), 148,0 (s, CO).-
IR (KBr): ν = 3278 cm-1 (CON-H), 3155 (C-H-arom.), 3114 (C-H-arom.), 3062
(C-H-arom.), 2933 (C-H-aliph.), 2905 (C-H-aliph.), 1701 (CO), 1455, 1149 (C-
F), 742, 727.-
CF3CONH
12
11 10
98
7
6
5
4
3
2
1
4a5a
1a8a
6 Experimenteller Teil
96
UV (CH2Cl2): λmax = 292 nm
MS (70 eV) m/z (%): 317 (50) [M+], 277 (100) [M+ - Allyl], 228 (6), 206 (14) [M+ -
CF3CON], 190 (9), 165 (7), 152 (32), 48 (15), 41 (15).-
Elementaranalyse
C18H14F3NO Ber. N 4,4 % C 68,1 % H 4,4 %
Gef. N 4,5 % C 68,1 % H 4,4 %
6.5.3 Synthese von 9-Allyl-2-nitro-7-trifluoracetamidofluoren
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer
wird 9-Allyl-2-trifluoracetamidofluoren (3) (2,25 g, 7,1 mmol) in
Trifluoressigsäure (80 ml) gelöst und bei 0 °C eine Lösung von Salpetersäure
(65 %, 0,54 ml, 7,8 mmol) in Trifluoressigsäure (20 ml) unter Rühren
hinzugetropft. Die Temperatur sollte 5 °C nicht überschreiten. In der tiefblauen
Lösung bildet sich ein gelber Niederschlag. Nach 30 Min. gibt man das
Reaktionsgemisch in ca. 500 ml Eiswasser, saugt den gelben Niederschlag ab,
wäscht noch mit wenig Eiswasser nach und trocknet im Hochvakuum.
Das Rohprodukt ist noch mit dem zweifach nitrierten Addukt (9-Allyl-2,6-dinitro-
7-trifluoracetamidofluoren) verunreinigt. Die Trennung erfolgt
säulenchromatographisch (Laufmittel: CH2Cl2/n-Pentan 90/10).
1. Fraktion: 9-Allyl-2,6-dinitro-7-trifluoracetamidofluoren (5)
2. Fraktion: 9-Allyl-2-nitro-7-trifluoracetamidofluoren (4)
Ausbeute: 1,92 g (4) (77,4 % d. Th.)
Moleküldaten:
9-Allyl-2-nitro-7-trifluoracetamidofluoren (4)
gelber Feststoff
Smp: 168,2°C
6 Experimenteller Teil
97
(4)
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 2,80 (dd, 2 H, 10-H), 4,14 (t, 1 H, 9-H),
5,05 (dd, 2 H, 12-H), 5,65 (m, 1 H, 11-H), 7,58 (d, 1 H, 4-H), 7,80-7,87 (m, 2 H,
5-H, 6-H), 7,99 (s, 1 H, 8-H), 8,31 (d, 1 H, 3-H), 8,41 (s, 1 H, 1-H).-
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 36,7 (t, 10-C), 46,9 (d, 9-C), 116,8;
119,6; 119,7; 119,9; 121,8; 123,4 (d, 1-C, 3-C, 4-C, 5-C, 6-C, 8-C), 118,4 (t, 12-
C), 119,8 (s, CF3), 133,5 (d, 11-C), 135,5; 136,7; 138,2; 139,7 (s, 1a-C, 4a-C,
5a-C, 8a-C), 146,2 (s, 7-C), 147,6 (s, 2-C), 149,7 (s, CO).-
IR (KBr): ν?= 3319 cm-1 (CON-H), 3148 (C-H-arom.), 3101 (C-H-arom.), 3074
(C-H-arom.), 2996 (C-H-aliph.), 2938 (C-H-aliph.), 2873 (C-H-aliph.), 1732
(CO), 1692, 1560 (NO2), 1326 (C-NO2), 1195, 1168 (C-F), 1076, 922, 827,
739.-
UV (CH2Cl2): λmax = 351 nm
MS (70 eV) m/z (%): 363 (7) [M+], 323 (17) [M+ - Allyl], 292 (4), 276 (8), 179 (4),
152 (9), 84 (20), 69 (7), 49 (100).-
Elementaranalyse
C18H13F3N2O3 Ber. N 7,7 % C 59,7 % H 3,6 %
Gef. N 7,9 % C 59,5 % H 3,3 %
CF3CONH NO
2
1
2
3
4
5
6
7
89
10
11
1
2
8a1a
5a4a
6 Experimenteller Teil
98
9-Allyl-2,6-dinitro-7-trifluoracetamidofluoren (5)
gelber Feststoff
(5)
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 2,87 (dd, 2 H, 10-H), 4,30 (t, 1 H, 9-H),
5,08 (dd, 2 H, 12-H), 5,61 (m, 1 H, 11-H), 7,95 (d, 1 H, 4-H), 8,38 (d, 1 H, 3-H),
8,46 (s, 1 H, 1-H), 8,75 (s, 1 H, 8-H), 9,03 (s, 1 H, 5-H).-
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 36,6 (t, 10-C), 47,6 (d, 9-C), 118,2;
118,5; 120,1; 120,7; 123,8 (d, 1-C, 3-C, 4-C, 5-C, 8-C), 119,4 (t, 12-C), 124,5
(s, CF3), 132,4 (d, 11-C), 133,6; 136,2; 136,6; 136,8; (s, 1a-C, 4a-C, 5a-C, 8a-
C), 140,5 (s, 7-C), 143,9; 147,7 (s, 2-C), 156,3 (s, CO).-
IR (KBr): ν?= 3313 cm-1 (CON-H), 3081 (C-H-arom.), 2967 (C-H-aliph.), 2901
(C-H-aliph.), 2842 (C-H-aliph.), 1733 (CO), 1592, 1521 (NO2), 1340 (C-NO2),
1203, 1151 (C-F), 914, 821, 736.-
6.5.4 Synthese von 9-Allyl-7-amino-2-nitrofluoren
In einem 50 ml Zweihalskolben wird 9-Allyl-2-nitro-7-trifluoracetamidofluoren (4)
(300 mg, 0,83 mmol) in Ethanol (8 ml) in der Wärme gelöst und anschließend
mit NaOH (7ml, 1 %ig in Ethanol) versetzt. Man erhitzt für 1 h unter Rückfluss,
dabei färbt sich die Lösung dunkelrot. Die abgekühlte Lösung wird mit dest.
Wasser (20 ml), sowie CH2Cl2 (40 ml) versetzt, die org. Phase abgetrennt und
die wässrige Phase noch zweimal mit CH2Cl2 (20ml) ausgeschüttelt. Die
vereinigten org. Phasen werden noch mit dest. Wasser (20ml) gewaschen,
über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt.
CF3CONH NO2
O2N
1
2
3
4
5
6
7
89
10
11
12
8a1a
5a4a
6 Experimenteller Teil
99
Moleküldaten:
dunkelroter Feststoff
Smp.: 126,5°C
(6)
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 2,73 (dd, 2 H, 10-H), 3,99 (t, 1 H, 9-H),
5,03 (dd, 2 H, 12-H), 5,68 (m, 1 H, 11-H), 6,75 (d, 1 H, 6-H), 6,90 (s, 1 H, 8-H),
7,61 (d, 1 H, 4-H), 7,63 (d, 1 H, 5-H), 8,24 (d, 1 H, 3-H), 8,31 (s, 1 H, 1-H).-
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 37,3 (t, 10-C), 46,6 (d, 9-C), 107,8 (d, 6-
C), 111,8 (d, 8-C), 118,1 (d, 4-C), 118,2 (t, 12-C), 120,1 (d, 1-C), 122,5 (d, 5-C),
124,1 (d, 3-C), 127,3 (s, 7-C), 134,5 (d, 11-C), 144,8; 146,3; 148,4; 151,2 (s,
1a-C, 4a-C, 5a-C, 8a-C), 150,6 (s, 2-C).-
IR (KBr): ν?= 3471 cm-1, 3371 (N-H), 1604 (NO2), 1577, 1512, 1321 (C-NO2),
1096, 821, 724.-
UV (CH2Cl2): λmax = 402 nm
Fluoreszenz (CH2Cl2): λmax = 583 nm
MS (70 eV) m/z (%): 266 (12) [M+], 225 (10) [M+ - Allyl], 179 (6), 84 (22), 49
(100), 41 (5).-
Elementaranalyse
C16H14N2O2 Ber. N 10,5 % C 72,2 % H 5,3 %
Gef. N 9,9 % C 67,8 % H 4,6 %
H
2NNO2
1
3
4
5
6
8
10
11
1
2
5a4a
8a1a
2
9
7
6 Experimenteller Teil
100
6.5.5 Darstellung von 9-Allyl-7-N,N-dimethylamino-2-nitrofluoren
a) mit Dimethylsulfat
9-Allyl-7-amino-2-nitrofluoren (6) (380 mg, 1,4 mmol) wird in Aceton (12 ml)
gelöst und NaHCO3 (6 g ) sowie Dimethylsulfat (1,6 ml) hinzu gegeben. Die
Reaktionslösung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt, anschließend mit NaOH
(20ml, 10 %ig in dest. Wasser) versetzt und 1h erhitzt. Nach Abkühlen
überführt man die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter, schüttelt mit
CH2Cl2 (3x20 ml) aus, wäscht die vereinigten org. Phasen mit dest. Wasser
(2x30 ml), trocknet über MgSO4 und engt die Lösung am Rotationsverdampfer
ein. Die Reinigung erfolgt über Dickschichtchromatographie (Laufmittel:
CH2Cl2)
b) mit Methyliodid/ Trimethylphosphat
In einem 50 ml Dreihalskolben mit Destillationsapparatur, Innenthermometer
und Septum wird 9-Allyl-7-amino-2-nitrofluoren (6) (2,26 g, 8,5 mmol) in
Trimethylphosphat (15 ml) gelöst und mit Na2CO3 (1 g) versetzt. Anschließend
gibt man Methyliodid (2 ml) hinzu und destilliert den Überschuss wieder ab, bis
die Temperatur 160°C erreicht hat. Nach Abkühlen auf RT wird dieser Vorgang
noch zweimal wiederholt. Nach Abkühlen gibt man Ammoniak-Lösung (18 ml,
25 %) hinzu, dabei entsteht ein rot-brauner Niederschlag. Dieser wird abfiltriert,
mit Ammoniak-Lösung, danach mit dest. Wasser gewaschen. Die Reinigung
erfolgt säulenchromatographisch (Laufmittel: CH2Cl2)
Moleküldaten:
roter Feststoff
Smp: 78,3°C
6 Experimenteller Teil
101
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 2,66 (dd, 2 H, 10-H), 2,99 (s, 6 H, CH3),
3,89 (t, 1 H, 9-H), 4,96 (dd, 2 H, 12-H), 5,63 (m, 1 H, 11-H), 6,68 (d, 1 H, 6-H),
6,79 (s, 1 H, 8-H), 7,50 (d, 1 H, 4-H), 7,56 (d, 1 H, 5-H), 8,13 (d, 1 H, 3-H), 8,21
(s, 1 H, 1-H).-
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 36,4 (t, 10-C), 39,5 (q, CH3), 45,8 (d, 9-
C), 106,7 (d, 8-C), 110,9 (d, 6-C), 116,8 (t, 12-C), 117,2 (d, 4-C), 118,7 (d, 1-C),
121,1 (d, 5-C), 122,8 (d, 3-C), 133,7 (d, 11-C), 126,2 (s, 7-C), 143,9 (s, 4a-C),
145,3 (s, 1a-C), 147,6 (s, 2-C), 149,8 (s, 8a-C), 150,5 (s, 5a-C).-
IR (KBr): ν?= 3075 cm-1 (C-H-arom.), 2920 (C-H-aliph.), 2872 (C-H-aliph.), 2849
(C-H-aliph.), 1604 (NO2), 1498, 1319 (C-NO2), 1074, 800, 746.-
UV (CH2Cl2): λmax = 425 nm
Fluoreszenz (CH2Cl2): λmax = 608 nm
MS (70 eV) m/z (%): 294 (100) [M+], 253 [M+ - Allyl], 205 (4), 163 (4).-
Elementaranalyse
C18H18N2O2 Ber. N 9,5 % C 71,5 % H 6,1 %
Gef. N 9,1 % C 72,7 % H 6,1 %
6.5.6 Synthese von 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenylpropyltri-
ethoxysilan
Das Olefin (4 mmol) wird unter Argon in abs. Toluol (50 ml) gelöst und mit
einer Lösung von (Divinyltetramethyldisiloxo)2Pt in Toluol (6 µl, 2,5 %) sowie
mit dem Silan (6 mmol) versetzt. Zur Aktivierung des Katalysators wird für ca.
30 Sekunden getrocknete Luft eingeleitet. Nach einiger Zeit bildet sich ein
dunkler Niederschlag von kolloidalem Platin. Die Reaktionslösung wird bei RT
gerührt, bis kein Olefin mehr vorhanden ist, bzw. sich die Konzentration nicht
(CH3)2NNO2
1
3
4
5
6
8
10
11
12
5a4a
8a1a
2
9
7
(7)
6 Experimenteller Teil
102
mehr ändert (Reaktionskontrolle 1H-NMR). Nach Beendigung der Reaktion wird
das LSM sowie noch vorhandenes Silan im Hochvakuum entfernt.
Moleküldaten:
roter Feststoff
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = 0,90 (t, 2 H, 12-H), 1,24 (t, 9 H, CH3
OEt), 1,45 (m, 2 H, 11-H), 2,04 (m, 2 H, 10-H), 3,08 (s, 6 H, N-CH3), 3,85 (q, 6
H, CH2 OEt), 3,98 (t, 1 H, 9-H), 6,80 (d, 1 H, 6-H), 6,85 (s, 1 H, 8-H), 7,61 (d, 1
H, 4-H), 7,67 (d, 1 H, 5-H), 8,22 (d, 1 H, 3-H), 8,26 (s, 1 H, 1-H).-
29Si-NMR (CDCl3): δ (ppm von TMS) = -45,78 (-Si(OEt)3).-
6.5.7 Synthese des Karstedt-Katalysators Bis-(divinyltetramethyl-
disiloxo-)-Platin
In einem 10 ml Einhalskolben wird H
2PtCl6*6H2O (0,37 g, 0,9mmol),
Divinyltetramethyldisiloxan (3 g, 1,6 mmol) und Ethanol (0,45 g, 9,8 mmol)
vermengt und bei 60°C für eine Stunde gerührt. Danach werden 0,5g NaHCO3
hinzugegeben und für weitere 4 h bei 60°C, dann bei RT 12 h gerührt. Der
entstandene Niederschlag von NaCl wird abgesaugt, mit wenig Toluol
gewaschen und das Lösemittel im Hochvakuum entfernt.
Ausbeute: 321 mg (68 % d. Th.)
8a1a
5a4a
(8)
Si(OEt)3
(CH3)2NNO2
9
8
7
65
4
3
2
1
10
11
12
6 Experimenteller Teil
103
6.6 Synthese der TiO2-Nanopartikel
AAV2
In einem Rundkolben wird zu einer wasserfreien Lösung von Ammoniak in
Ethanol das Titantetraalkoxid bzw. -tetratrimethylsiloxid (M1) gegeben und für 5
Minuten gerührt. Danach erfolgt die langsame Zugabe einer 2%igen Lösung
von Wasser in Ethanol mittels eines Tropftrichters mit Druckausgleich. Nach
einiger Zeit trübt sich die Reaktionslösung je nach Derivat und Wassermenge
infolge der Kolloidbildung. Im Falle einer gewünschten
Oberflächenbeschichtung wird zur Reaktionslösung Wasser hinzugesetzt.
Anschließend wird eine Lösung von n-Propyltrimethoxysilan bzw. 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Mco) in trockenem Ethanol mittels eines
Tropftrichters hinzu gegeben. Nach 24h wird aufgearbeitet. Dazu wird die
Kolloidlösung durch mehrmaliges (mind. 3mal) Abzentrifugieren und
Dispergieren in Ethanol von der Reaktionslösung getrennt. Danach wird der
Niederschlag wiederum in wenig Ethanol aufgeschlemmt und der Vermessung
zugeführt.
Die entsprechenden Ansätze und deren lichtstreuexperimentellen Daten sind
den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.
Ansatz: Titantetraethoxid:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
53 Ti(OEt)4 + PrS 200 0.321 0.03 12.6 1.2
54 Ti(OEt)4 + PrS 200 0.321 0.015 12.6 1.2
55 Ti(OEt)4 + PrS 200 0.321 0.045 12.6 1.2
59 Ti(OEt)4 + PrS 200 0.575 0.069 12.6 1.2
60 Ti(OEt)4 + PrS 100 0.161 0.035 6.3 0.6
61 Ti(OEt)4 + PrS 123 0.197 0.051 7.75 0.74
65 Ti(OEt)4 + PrS 100 0.161 0.035 6.3 0.6
68 Ti(OEt)4 + MEMO 25 0.041 0.019 1.43 0.14
73a Ti(OEt)4 + MEMO 100 0.164 0.067 6,3 0,6
6 Experimenteller Teil
104
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
53 Ti(OEt)4 + PrS 110 140 0.79 1.08
54 Ti(OEt)4 + PrS 115 148 0.78 1.05
55 Ti(OEt)4 + PrS 97 111 0.87 1,08-1,1
59 Ti(OEt)4 + PrS 100 110 0.91 1.08
60 Ti(OEt)4 + PrS 104 136 0.76 1.06
61 Ti(OEt)4 + PrS 97 120 0.81 1.09
65 Ti(OEt)4 + PrS 60 75 0.8 1.08
68 Ti(OEt)4 + MEMO 68 82 0.83 1.1
73a Ti(OEt)4 + MEMO 121 153 0.79 1.002
Ansatz: Titantetra-n-propoxid:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
73b Ti(OnPr)4 + MEMO 100 0.164 0.067 6.3 0.6
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
73b Ti(OnPr)4 + MEMO 110 138 0.8 1.06
Ansatz: Titantetra-i-propoxid:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
73c Ti(OiPr)4 + MEMO 100 0.164 0.067 6.3 0.6
100 Ti(OiPr)4 + MEMO 100 0.164 0.067 6.3 0.6
101 Ti(OiPr)4 + MEMO 1000 1.64 0.67 63 6.3
111a Ti(OiPr)4 200 0.325 0.056 12.6
122 Ti(OiPr)4 1000 1.64 0.67 63
130a1 Ti(OiPr)4 1000 1.64 0.67 63
130a2 Ti(OiPr)4 1000 1.64 0.67 63
6 Experimenteller Teil
105
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
73c Ti(OiPr)4 + MEMO 96 118 0.81 1.1
100 Ti(OiPr)4 + MEMO 81 101 0.8 1.1
101 Ti(OiPr)4 + MEMO 71 88 0.81 1.1
111a Ti(OiPr)4 95 117 0.81 1.07
122 Ti(OiPr)4 92 117 0.79 1.08
130a1
Ti(OiPr)4 72 91 0.79 1.09
130a2
Ti(OiPr)4 87 107 0.81 1.07
Ansatz: Titantetratrimethylsiloxid:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
73d Ti(OSiMe3)4 + MEMO 100 0.164 0.067 6.3 0.6
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
73d Ti(OSiMe3)4 + MEMO 71 92 0.77 1.09
6 Experimenteller Teil
106
6.7 Herstellung der NH3/Alkohol-Lösungen
AAV5
In einem Rundkolben gibt man trockenen Alkohol (hier wurde MeOH, EtOH
oder iPrOH eingesetzt) und leitet über ein Gaseinleitungsrohr NH3 ein. Das
NH3-Gas wird dabei zuvor über einen Gastrockner geleitet. Die Alkohol-Lösung
erwärmt sich dabei bis zur Sättigung. Nach dem Abkühlen werden zur
Konzentrationsbestimmung jeweils drei 10ml-Proben mit 100ml dest. Wasser
verdünnt und mit 0,1molarer HCl gegen Methylrot titriert. Für die Kugelansätze
wird dann mit Alkohol bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.
6.8 Synthese der SiO2 Cokondensate
AAV3
In einem 2l Rundkolben wird zu einer Mischung aus 1000g Ethanol und 125g
wässriger Ammoniaklösung unter starkem Rühren 63mmol TEOS schnell hinzu
gegeben. Nach einigen Minuten trübt sich die zuvor klare Lösung infolge der
Kolloidbildung. Aus der nun vorhandenen Kugeldispersion werden jetzt jeweils
100g Portionen (M1) in 250ml Rundkolben abgewogen und eine weitere
Kondensation mit TEOS (M2) durchgeführt. Hierzu wird jeweils eine 5%ige
Lösung aus TEOS in trockenem Ethanol mittels eines Tropftrichters (Proben
64/66) bzw. eines Perfusors (Proben 67, Flussrate: 12ml/h) eingeleitet.
Anschließend wird, wie unter AAV1 beschrieben, eine
Oberflächenbeschichtung mit n-Propyltrimethoxysilan bzw. mit 3-Methacryloxy-
propyltrimethoxysilan (Mco) durchgeführt. Die entsprechenden Konzentrationen
sowie die lichtstreuexperimentellen Ergebnisse sind den nachfolgenden
Tabellen zu entnehmen.
6 Experimenteller Teil
107
Ansatz: Nr. 64:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
64a 64 + PrS 100 0.164 0.46 5.6 0.6
64b 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 4.8 1
64c 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
64d 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 19.2 2.5
64e 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 33.7 4
64f 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 48.1 5.4
64g 64 + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 72.2 7.8
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
64a 64 + PrS 43 52 0.83 1.05
64b 64 + TEOS + PrS 54 66 0.78 1.05
64c 64 + TEOS + PrS 57 72 0.79 1.06
64d 64 + TEOS + PrS 66 85 0.77 1,01
64e 64 + TEOS + PrS 71 91 0.78 1.03
64f 64 + TEOS + PrS 80 100 0.8 1.01
64g 64 + TEOS + PrS 84 114 0.74 1.06
Ansatz: Nr. 66:
Nr. Probe m(EtOH)
n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
66a TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 0.6
66b 66a + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
66c TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 0.6
66d 66c + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
66e TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 0.6
66f 66e + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
66g 66e + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 48.1 5.4
66h 66e + TEOS + PrS 100 0.164 0.46 5.6 96.2 10.2
6 Experimenteller Teil
108
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
66a TEOS + PrS 46 56 0.82 1.07
66b 66a + TEOS + PrS 58 75 0.77 1.06
66c TEOS + PrS 45 57 0.79 1.08
66d 66c + TEOS + PrS 62 83 0.75 1.1
66e TEOS + PrS 51 62 0.82 1.1
66f 66e + TEOS + PrS 60 79 0.76 1.09
66g 66e + TEOS + PrS 93 120 0.78 1.02
66h 66e + TEOS + PrS 119 140 0.85 1.02
Ansatz: Nr. 67:
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
67a 67 + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 0.6
67b 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 9.6 1.5
67c 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 19.2 2.5
67d 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 38.5 4.4
67e 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 67.3 7.3
67i 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 4.8 1
67j 67 + TEOS + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 28.9 3.5
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
67a 67 + MEMO 75 99 0.77 1.03
67b 67 + TEOS + MEMO 125 132 0.94 1.01
67c 67 + TEOS + MEMO 143 153 0.93 1.07
67d 67 + TEOS + MEMO 148 175 0.84 1.04
67e 67 + TEOS + MEMO 161 190 0.83 1.06
67i 67 + TEOS + MEMO 94 123 0.76 1.08
67j 67 + TEOS + MEMO 151 168 0.86 1.04
6 Experimenteller Teil
109
6.9 Synthese der SiO2-Core / TiO2-Shell Systeme
AAV4
Die Synthese die SiO2 Kerne erfolgt gemäß AAV1 (Ansatz: 1000g Ethanol,
125g Ammoniaklösung, 63mmol TEOS). Aus der nun vorhandenen
Kugeldispersion werden jetzt jeweils 100g bzw. 50g Portionen (M1) in 250ml
Rundkolben eingewogen. Die Proben 85a und 87a werden mit 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Mco) beschichtet. Bei den Proben 85b, c
sowie 87b, c, d erfolgt eine Cokondensation mit Titantetratrimethylsiloxid (M2).
Dazu wird eine 5%ige Lösung des Titanats in trockenem Ethanol (85) bzw. n-
Pentan (87) hergestellt und mittels eines Perfusors (Spritzenpumpe) in die
Reaktionslösung geleitet. Bei Probe 85c wurde die Reaktionslösung zuvor mit
Ethanol auf die Hälfte verdünnt. Die Flussrate entspricht 12ml/h. Zur Probe 85f
wird eine 5%ige Lösung aus Titantetra-i-propoxid (M2) sowie ein Äquivalent
Ethylenglycol in trockenem Ethanol nach dem gleichen Verfahren eingeleitet.
Nach 24h Rühren wird analog eine Oberflächenbeschichtung mit 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Mco) durchgeführt. Die anschließende
Aufarbeitung erfolgt wiederum nach AAV1.
Ansatz: Nr. 85
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
85a 85 + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 0.6
85b 85 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 5.6 1.2
85c 85 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 100 0.082 0.23 2.8 8.4 1.2
85f 85 + Ti(OiPr)4/Gly + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 5.7 1.2
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
85a 85 + MEMO 91 111 0.82 1.05
85b 85 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 101 132 0.77 1.09
85c 85 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 108 136 0.79 1.03
85f 85 + Ti(OiPr)4/Gly + MEMO 112 131 0.85 1.02
6 Experimenteller Teil
110
Ansatz: Nr. 87
Nr. Probe m(EtOH) n(NH3) n(H2O) n(M1) n(M2) n(Mco)
[g] [mol] [mol] [mmol] [mmol] [mmol]
87a 87 + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 0.6
87b 87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 100 0.164 0.46 5.6 5.6 1.2
87c 87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 50 0.082 0.23 2.8 5.6 0.9
87d 87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 50 0.082 0.23 2.8 11.2 1.4
Daten aus der DLS/SLS:
Nr. Probe Rg(SLS) Rh(DLS) Rh(SLS) ρ PDI
[nm] [nm] [nm]
87a 87 + MEMO 56 73 0.78 1.01
87b
87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 74 95 0.78 1.04
87c 87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 101 121 0.83 1.06
87d
87 + Ti(OSiMe3)4 + MEMO 127 164 0.77 1.08
6 Experimenteller Teil
111
6.10 Volumen-/Dichte-Bestimmungen
SiO2 (Probe 31):
Zur Bestimmung des spezifischen Volumens werden dreimal jeweils ca. 1g der
Probe 31 in einen 10ml Messkolben gegeben und mit trockenem Ethanol
aufgefüllt. Zur Probenvorbereitung wurde diese über Nacht bei 60°C
getrocknet. Nach Behandlung für 30min. im Ultraschallbad wird wiederum auf
10ml aufgefüllt (ein paar Tropfen). Die Volumendifferenz der 10ml ergibt ein
mittleres spezifisches Volumen der Partikel von V = 0,62cm3/g. Das entspricht
einer mittleren Dichte in Ethanol von ρ = 1,61g/cm3.
TiO2 (Probe 101):
Nach Trocknung bei 60°C:
Es wird dreimal ca. 1g der getrockneten Probe 101 in einen 10ml Messkolben
gegeben und mit Ethanol aufgefüllt. Nach Behandlung für 30min. im
Ultraschalbad wird wiederum auf 10ml aufgefüllt. Die Volumendifferenz der
10ml ergibt ein mittleres spezifisches Volumen der Partikel von V = 0,54cm3/g.
Das entspricht einer mittleren Dichte in Ethanol von ρ = 1,86g/cm3.
Vor der Trocknung:
Dreimal ca. 3g einer Dispersion der Probe 101 wird in einen 10ml Messkolben
gegeben, mit Ethanol aufgefüllt und wiederum im Ultraschalbad für 30min.
behandelt. Anschließend werden die Dispersionen über Nacht getrocknet und
der Rückstand gewogen. Man füllt wieder mit Ethanol auf, dispergiert im
Ultraschallbad bis zur Volumenkonstanz. Aus der Differenz der benötigten
Ethanol-Einwaagen erhält man die spezifischen Volumina. Die TiO2-
Dispersionen vor der Trocknung haben danach ein mittleres Volumen von V =
0,76cm3/g, das entspricht einem Dichte in Ethanol von ρ = 1,34g/cm3. Bei der
Trocknung der TiO2-Partikel kam es also zu einem Volumenverlust bzw. einer
Dichtezunahme von 28%.
6 Experimenteller Teil
112
6.11 Lichtstreuexperimente
Sämtliche Lichtstreuexperimente wurden mit der Apparatur ALV 5000E
SLS/DLS Compact Goniometer System der Firma ALV Vertriebsgesellschaft
durchgeführt. Diese bietet die Möglichkeit zur simultanen Messung der
dynamischen und statischen Lichtstreuung. Als Laser kam ein Neodym-
Yttriumaluminiumgranat-Laser zum Einsatz. Er liefert vertikal polarisiertes Licht
der Wellenlänge 1064nm, welches mit einem Frequenzverdoppler auf 532nm
mit 100mW moduliert wird. Die Proben wurden in Quarzglasküvetten in Ethanol
bei 298,15K in frisch über Natrium destilliertem Ethanol vermessen. Dabei
wurde die Intensität des gestreuten Lichts in Relation zur Intensität des
Primärstrahls bei 13 Winkeln in 10° Schritten in einem Bereich von 30° bis 150°
erfasst. Zur Auswertung der dynamischen Lichtstreuung kam die Software
ALV5000E-Win Version 1.4.8.5 zum Einsatz. Die Auswertung der
Korrelationsfunktion erfolgte über einen Kumulanten-Fit. Dieser liefert
Information über den hydrodynamischen Radius (Rh(DLS)) sowie der
Polydispersität (PDI). Die Ergebnisse wurden mit einer Contin-Analyse
(regularisierter Fit) verglichen. Die Auswertung der statischen Lichtstreuung
erfolgte mit Hilfe der Software ALV / Static & Dynamic FIT and PLOT Version
4.31. Dabei wird die Streuintensität (bzw. die apparente Molmasse) gegen den
Streuvektor (q2 + kc) aufgetragen. Der Linearteil der Streukurve (Guinier-Plot)
liefert dabei die Information des Trägheitsradius bzw. Gyrationsradius
(Rg(SLS)). Ab einer Partikelgröße von ca. R = 150nm liefert der Zimm-Plot in
dem genannten Winkelbereich ein Maximum. Aus der Lage dieses Maximums
wird der Partikelradius (RH(SLS)) ermittelt.
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Abkürzungsverzeichnis
Zu den Tabellenwerken:
Die Angabe der Probe gibt neben der Abkürzung der entsprechenden
Precursor/Reagenzien auch deren Chronologie während der Herstellung
wieder. Ein ´+´ kennzeichnet dabei eine nachträgliche Reaktion (z.B. M1 +
Mco), ein ´/´ kennzeichnet die Reaktion eines Gemisches (z.B. M1/M2)
AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift
abs. absolutiert
Abs. Absorption
aliph. aliphatisch
APS 3-Aminopropyltrimethoxysilan
arom. aromatisch
ber. berechnet
c Konzentration
ClPS 3-Chlorpropyltriethoxysilan
DLS dynamische Lichtstreuung
DMAPS 3-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan
DPAPS 3-(2,4-Dinitrophenyl-)-aminopropyltriethoxysilan
eq. Äquivalent
Et2O Diethylether
EtOH Ethanol
FLALNODM 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-propyltri-
ethoxysilan
FLPS 3-Fluorenylpropyltrichlorsilan
FLTMNOPS 3-(9-(7-N,N-Dimethylamino-2-nitro-)-fluorenyl-)-propyl-
triethoxysilan
gef. gefunden
Gly Ethylenglycol
HDP hexagonal dichteste Packung
- 119 -
iPrOH Isopropanol
KDP kubisch dichteste Packung
LM Laufmittel
LSM Lösemittel
m Masse
M Molmasse
MEMO 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
MeOH Methanol
MS Massenspektrometrie
Mw Molmassenmittel
Mz Zahlenmittel
n Stoffmenge bzw. Brechungsindex
n-Buli n-Butyllithium
nPrOH n-Propanol
ODS Octadecyltrichlorsilan
PDI Polydispersitätsindex
PFOS Tetradecafluorooctyltrichlorsilan
PhS Phenyltrichlorsilan
PrS n-Propyltrimethoxysilan
PyES 2-(2-Pyridyl-)-ethyltrichlorsilan
q Streuvektor
Rg Gyrationsradius
Rh hydrodynamischer Radius
RhB Rhodamin B
RT Raumtemperatur
SEM scanning electron microscopy
SLS statische Lichtstreuung
STEM scanning transmission electron microscopy
TEM transmission electron microscopy
TEOS Tetraethylorthosilikat
TFPS 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan
THF Tetrahydrofuran
TMS Tetramethylsilan
- 120 -
η Viskosität
ρ Formfaktor bzw. Dichte
- 123 -
Erklärung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig verfasst und
alle verwendeten Quellen und Hilfsmittel als solche gekennzeichnet habe.
Diese Arbeit ist zuvor in gleicher oder ähnlicher Form keiner anderen
Prüfungsbehörde zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt worden.
Paderborn, den 23. Februar 2004
Carsten Blum
